/
Tags: грубая керамика огнеупорные изделия смеси из керамики и других материалов силикатные производства в целом справочник материаловедение керамика химические технологии
ISBN: 978-5-89594-158-4
Year: 2010
Text
СПРАВОЧНИК
Огнеупорные
материалы
Структура, свойства, испытания
ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ
Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow (Hrsg.)
Taschenbuch
Feuerfeste Werkstoffe
Aufbau
Eigenschaften
Prufung
4. Auflage
VULKAN V VERLAG
Г. Роучка, X. Вутнау (редакторы)
Справочник
Огнеупорные материалы
Структура
Свойства
Испытания
(перевод с немецкого)
///<
Ч/ill
Москва
Интермет Инжиниринг
2010
УДК 666.76.017 (03)
ББК 35.41
038
Редакторы:/1. Роучка, X. Вутнау
Перевод с немецкого И. Г. Очаговой
Научные консультанты:
технический директор Группы Магнезит,
кандидат технических наук Л. М. Аксельрод,
научный руководитель ООО «НВФ «Керамбет—Огнеупор»,
академик АИН РФ, доктор технических наук,
профессор Ю. Е. Пивинский
Огнеупорные материалы. Структура, свойства, испытания:
038 справочник / [Й. Аллешптейн и др.; под ред. Г. Роучка, X. Вутнау;
пер. с нем.]. — М.: Интермет Инжиниринг, 2010. — 392 с.
ISBN 978-5-89594-158-4
Приведены новейшие сведения о различных видах огнеупорных мате-
риалов, в том числе теплоизоляционных, а также о структуре, свойствах и
методах испытаний. Представлены рекомендации по единообразию терми-
нов для огнеупорных материалов и их дополнительная классификация с
учетом используемого сырья, а также аспектов производства и применения.
РассмотреньГважные вопросы, такие как кодирование огнеупоров, их упа-
ковка, транспортирование, хранение, безопасность производства.
Для инженерно-технических работников научно-исследовательских
институтов, предприятий и организаций различных отраслей, занимаю-
щихся разработкой, производством и потреблением огнеупоров. Может
быть полезен студентам и аспирантам соответствующих специальностей.
УДК 666.76.017 (03)
ББК 35.41
Проект издания русской версии справочника
реализован при поддержке Группы Магнезит
ГРУППА
МАГНЕЗИТ
Партнер издания
ISBN 978-5-89594-158-4
© Vulkan-Verlag GmbH, 2007
Ein Untemehmen der Oldenbourg-Verlagsgrappe
Huyssenallee 52-56, D-45128 Essen
© Издание на русском языке, оформление
ООО «Интермет Инжиниринг», 2010
Авторы
Ing. (grad) Jochen Allenstein
Wambesco GmbH
BahnenstraBe 35
□-47443 Moers, Germany
E-mail: jochen.allenstein@wamesco.de
Глава 4.2.8
Dr.-lng. Peter Bartha
Alexander Tutsek-Stiftung
Karl-Theodor-StraBe 27
D-80803 MOnchen, Germany
Главы 4.2.4; 4.2.5
Dipl.-lng. Heinz Barthel
Dirnbockweg 7
A-8700 Leoben, Austria
Главы 1; 1.2; 1.3; 1.4.1; 1.4.2; 1.5; 1.6; 4.2;
4.2.1; 4.2.2; 4.2.3; 4.2.6
Dipl.-lng. Carola Batt-Michel
TwC Consulting Solutions GmbH
Hans-Mielich-StraBe 2
D-81543 MOnchen, Germany
E-mail: carola.batt@twc-solutions.de
Глава 6.4
Dr.-lng. Fred Brunk
P-D refractories Dr. C. Otto GmbH
Dr-C.-Otto-StraBe 222
D-44871 Bochum, Germany
E-mail: fred.brunk@dr-c-otto.com
Глава 4.1
Mag. Bernd Buchberger
RHI AG
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: bernd.buchberger@rhi-ag.com
Глава 4.1.9.1
DI Dr. Gerald Buchebner
RHI AG
Technology Center Leoben
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: gerald.buchebner@rhi-ag.com
Главы 4.2; 4.2.1; 4.2.2; 4.2.3; 4.2.6
Dipl.-lng. Dr. Margareta Bugajski
RHI AG
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: margareta.bugajski@rhi-ag.com
Глава 5.9
Dipl.-lng. Helmut Dosinger
RHI AG Leoben
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: helmut.doesinger@rhi-ag.com
Глава 6.1
Ing. Wilfried Eckstein
RHI AG
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: Wilfried.eckstein @ rhi-ag.com
Глава 5.8
Dr.-lng. Albrecht Fickel
SAINT-GOBAIN
Industriekeramik Rodental GmbH
Oeslauer StraBe 35
D-96466 Rodental, Germany
E-mail: albrecht-fickel@saint-gobain.com
Глава 4.1.5
Dipl.-lng. Reiner Friebe
Friedrich-Ebert-StraBe 7
D-56203 Hbhr-Grenzhausen, Germany
E-mail: familie.friebe@gmx.de
Глава 8
Dipl.-Min. Edmund Goerenz
BURTON GmbH + Co. KG
Barkhausener StraBe 55
D-49328 Melle/Buer, Germany
E-mail: edmund.goerenz@burton.de
Главы 4.1.2.2; 4.1.3; 4.1.9.2
Dipl.-Geol. Johannes Hartenstein
LWB Refractories GmbH
DolomitstraBe 10
D-58099 Hagen, Germany
E-mail: johannes.hartenstein @ lwbref.com
Глава 4.2.7
Приложения co с. 344
Dipl.-lng. Valentina Hesse
BURTON GmbH + Co.KG
Barkhausener StraBe 55
D-49328 Melle/Buer, Germany
E-mail: valentina.hesse@burton.de
Глава 4.1.7
Dr. rer. nat. Dieter Heumannskamper
Carl Nolte Sohne GmbH
NoltinastraBe 29
D-37297 Berkatal, Germany
E-mail: dieter.heumannskaemper@noltina.de
Г лава 4.1.6.3
Dr.-lng. Wolfram Klinger
RATH GmbH
OssietzkystraBe 37/38
D-01662 MeiBen, Germany
E-mail: Wolfram.Klinger@ rath-group.com
Глава 7.3
Dr.-lng. Hans-Jurgen Klischat
Refratechnik Cement GmbH
Rudolf-Winkel-StraBe 1
D-37079 Gottingen, Germany
E-mail: hklischat@refra.com
Главы 4.2.1; 4.2.4; 4.2.5
Dipl.-Min. Hartmut Korber
DIFK Deutsches Institut fur Feuerfest und
Keramik GmbH
An der Elisabethenkirche 27
D-53113 Bonn, Germany
E-mail: Koerber@difk.de
Г лава 4.1.8
Dipl.-lng. Volker Krasselt
Promat GmbH Schleifenkamp 16
D-40878 Ratingen, Germany
E-mail: v.krasselt@promat.de
Главы 7.1; 7.2
Dipl.-lng. Rudolf Krebs
UdetstraBe 17
D-53757 St. Augustin, Germany
E-mail: rudolf_krebs@gmx.de
Главы 5.1-5.7
Dipl.-lng. Hubert Lang
RHI AG
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: hubert.lang@rhi-ag.com
Г лава 9
Dr. rer. nat. Hans Leistner
Norsk Hydro AS
N-3908 Porsgrunn, Norway
E-mail: hans.leistner@gmail.com
Г лава 4.1.9.1
Dipl.-lng. Eva Leopold
SEPR Keramik GmbH Co. KG
Frankenwerft 5
D-50676 Koln, Germany
E-mail: eva.leopold@saint-gobain.com
Глава 4.1.10
Dipl.-lng. (FH) Peter Leukel
STEULER
I ndustrieller Korrosionsschutz GmbH
Georg-Steueler-StraBe 175
D-56195 Hohr-Grenzhausen, Germany
E-mail: p.leukel@steuler.de
Глава 4.1.8
Mag. Dr. Christian Majcenovic
RHI AG
Technology Center Leoben
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: christian.majcenovic@rhi-ag.com
Главы 1.2; 1.5; 1.6
Dipl.-lng. (FH) Ernst Neukunft
(formerly: SEPR Keramik GmbH Co. KG)
Carl-Bosch-StraBe 2
D-50126 Bergheim, Germany
Глава 4.1.10
Dr. rer. nat. Karl-Theodor Piel
Wohler StraBe 5
D-41515 Grevenbroich, Germany
E-mail: Karl-Theo.Piel@gmx.de
Глава 4.1.4
DI Dr. Stefan Pirker
RHI AG
Technology Center Leoben
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: stefan.pirker@rhi-ag.com
Глава 1.6
Dr. mont. Jurgen Puhi
RHI AG
Technology Center Leoben
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: juergen.puhl@rhi-ag.com
Глава 4.1.9.1
Dr.-lng. Andreas Rendtel
ESK Ceramics GmbH & Co. KG
Max-Schaidhauf-StraBe 25
D-87437 Kempten, Germany
E-mail: ARendtel@esk.com
Глава 4.1.9.3
Dipl.-Min. Hans Rothfuss
Vesuvius
ScheidertalstraBe 36 A
D-65232 Taunusstein, Germany
E-mail: hans.rothfuss@vesuvius.com
Главы 6.2; 6.3
Dipl.-lng. (FH) Gerald Routschka
Ankerstr. 34
D-53757 St. Augustin, Germany
E-mail: gerald.Routschka@arcor.de
Главы 1; 1.2; 1.3; 1.4.1; 1.4.2; 1.5; 2; 3;
4.1.2.2; 5.9; 8; 10
Приложения на с. 272-344
Dipl.-Min. Klaus Santowski
RHI AG
Technology Center Leoben
MagnesitstraBe 2
A-8700 Leoben, Austria
E-mail: klaus.santowski @rhi-ag.com
Главы 4.1.2.1; 4.1.6.1; 4.1.6.2
Dipl.-lng. Steinar Slagnes
North Cape Minerals AS
Saltvika
N-6146 Aaheim, Norway
E-mail: slagnes@ncm.no
Глава 2.8
Dr. Peter Umland
Dalmond Feuerfest Siegburg GmbH & Co.
KG
D-53894 Mechernich-Satzvey, Germany
Глава 4.1.6.1
Dipl.-Min. Hartmut Wuthnow
DIFK Deutsches Institut fur Feuerfest und
Keramik GmbH
An der Elisabethenkirche 27
D-53113 Bonn, Germany
E-mail: wuthnow@difk.de
Глава 3
К читателям
Дорогие друзья!
С большим удовольствием представляю вам уникальное справочное издание.
Это первая русскоязычная версия самого востребованного и популярного спра-
вочника для специалистов, который ранее издавался только на немецком и анг-
лийском языках. Каждое новое его издание оригинально, поскольку консолиди-
рует на единой основе накопленные знания и практические результаты. В России
к работе над справочником были привлечены лучшие представители огнеупор-
ной индустрии, благодаря опыту и знаниям которых издание стало намного глуб-
же и насыщеннее, информативнее и интереснее для профессионалов.
Новые технологические процессы в промышленности требуют оригинального
подхода и глубоких знаний для выбора огнеупоров и получения максимально эф-
фективного результата. Издание, которые вы держите в руках, содержит подроб-
ную справочную информацию об огнеупорах, способах их производства, исполь-
зуемом при этом сырье. Отдельные разделы справочника посвящены различным
видам огнеупоров — плотным формованным, неформованным (монолитным),
функциональным огнеупорным изделиям и теплоизоляционным материалам.
Критерии выбора огнеупорных материалов, методы испытания и контроля изде-
лий, обеспечения их качества также представлены в самостоятельном разделе
справочника.
Важной составной частью справочника является приложение, представляю-
щее собой своего рода краткую энциклопедию огнеупоров, в которой приведена
основная информация о свойствах огнеупоров, методах испытаний, а также даны
пояснения к результатам испытаний. Таблицы и рисунки, содержащиеся в прило-
жении, позволяют сравнивать отдельные группы материалов, что увеличивает
ценность справочника.
Уверен, что этот справочник станет полезным и эффективным инструментом
в руках профессионалов и незаменимым помощником для всех, кому интересна
сфера огнеупоров.
С. Ю. Одегов
Г енеральный директор
Группы Магнезит
Предисловие к русскому изданию
Справочник «Огнеупорные материалы. Структура, свойства, испытания», пере-
вод которого предлагается читателю, представляет значительный интерес для
специалистов, занятых как в разработке технологии, производстве огнеупоров,
так и в области их применения (службы). Ценность настоящего издания состоит в
том, что авторам удалось в достаточно компактном формате осветить современ-
ный уровень достижений в области составов, технологии и свойств многообраз-
ных формованных и неформованных огнеупоров, условий и особенностей их
службы (эксплуатации).
Первое издание справочника было подготовлено большим коллективом
специалистов (более 30 авторов), представляющих известные фирмы и лабора-
тории преимущественно Германии и Австрии. Оно было издано в Германии в
1996 г. Редакторами первого и последующих изданий, организаторами творче-
ского коллектива специалистов являются директор Немецкого института огне-
упоров и керамики (Deutsches Institut fur Feuerfest und Keramik GmbH) Г. Роучка
(Gerald Routschka) и сотрудник того же института X. Вутнау (Hartmut Wuthnow).
По сравнению с первым изданием объем четвертого издания справочника
(2007 г.) при сохранении той же структуры изложения материала и авторско-
го коллектива значительно (примерно в 1,5 раза) увеличен и дополнен новы-
ми данными. За этот период справочник трижды издавался на английском
языке.
В первой вводной и небольшой по объему главе рассмотрены фундамен-
тальные вопросы, касающиеся огнеупорных материалов и их основных харак-
теристик, классификации и использования огнеупоров, включая информацию
о перспективах развития отрасли. Российскому читателю следует обратить
внимание на некоторые расхождения в терминологии, принятой в России со-
гласно действующим стандартам и предлагаемой авторами справочника со-
гласно ИСО, DIN. По ИСО огнеупорным считается неметаллический материал
огнеупорностью >1500 °C, по ГОСТ 28874 — материал огнеупорностью не ни-
же 1580 °C. Классификация огнеупорных материалов согласно ИСО, DIN бази-
руется на названии сырьевых материалов, из которых изготовлен огнеупор
(например, магнезитовые, доломитовые материалы и т. д.), что несколько от-
личается от классификации по типу огнеупоров согласно ГОСТ 28874 (те же
материалы — высокомагнезиальные, магнезиальноизвестковые и т. д.).
В России принята терминология по ГОСТ 28874 по группе огнеупоров и в этом
случае в основу классификации положены конечные фазы огнеупорного мате-
риала (те же материалы — периклазовые, периклазоизвестковые и т. д.). Кро-
ме того, справочник дополнен информацией о кислотостойких материалах,
кордиеритсодержащей керамике, углеродистых и графитовых изделиях, гра-
фитсодержащих тиглях.
В справочнике представлено изменение удельного расхода огнеупоров в про-
изводстве стали за последние 50 лет. Очевиден прогресс, достигнутый как в раз-
работке и производстве огнеупоров, так и в технологии их применения в тепло-
вых агрегатах.
В описании различных групп и типов огнеупоров — формованных, неформо-
ванных, теплоизоляционных — приведены достаточно полные сведения по их хи-
мическому составу, технологии изготовления, используемым сырьевым мате-
риалам, физико-химическим свойствам, а также областям применения.
С точки зрения потребителей огнеупоров, весьма полезной является неболь-
шая по объему глава 8, в которой рассмотрены аспекты, касающиеся критериев
выбора огнеупоров, испытания продукции и оценки ее качества. Приведены со-
поставительные данные по действующим в Германии, Европе, США и других
странах нормам по производству огнеупоров.
Значительную ценность для специалистов представляет также расширен-
ный вариант приложения. В нем приведены обобщенные данные о свойствах и
характеристиках огнеупорных материалов, тройные диаграммы состояния важ-
нейших систем оксидов, обширные сведения по минералам и соединениям,
свойства элементов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и др.
Каждая из глав сопровождается обширным списком литературы, в том числе
периодических изданий (преимущественно немецких или англоязычных). Весь-
ма важно для читателя и наличие в справочнике достаточно подробного пред-
метного указателя.
Справочник представит значительный интерес для широкого круга специали-
стов, соприкасающихся по роду деятельности с огнеупорными материалами. Он
окажется полезном и для студентов соответствующих специальностей.
Доктор технических наук, профессор Ю. Е. Пивинский
Кандидат технических наук Л. М. Аксельрод
Содержание
Авторы.......................................................... 5
К читателям ....................................... 8
Предисловие к русскому изданию. .................................. 9
1. ВВЕДЕНИЕ. ....................................................... 14
1.1 Определение понятия огнеупоров ................................ 14
1.2 Базовые огнеупорные материалы.............................. 15
1.3 Определение характеристик огнеупорных материалов в соответствии с их
поведением в химических реакциях................................ 17
1.4 Названия огнеупорных материалов и представление минеральных фаз
в виде формул .............................................. 17
1.4.1 Названия огнеупорных материалов........................... 17
1.4.2 Представление минеральных фаз в виде формул ............. 19
1.5 Классификация огнеупорных материалов .......................... 19
1.6 Применение огнеупоров и распределение рынков сбыта .......... 20
1.6.1 Производство и удельный расход огнеупоров ................ 22
1.6.2 Перспективы.......................................... 24
2. ПРОИЗВОДСТВО ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ............................. 27
2.1 Производство грубой керамики............................... 27
2.2 Производство тонкой керамики............................... 32
2.3 Упаковка, транспортирование, хранение......................... 32
2.4 Форматы изделий........................................... 32
2.5 Отклонения размеров и формы изделий.......................... 33
3. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СВЯЗКИ, СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ ................ 35
3.1 Сырьевые материалы........................................... 35
3.2 Связки....................................................... 42
3.3 Специальные добавки.......................................... 43
4. ПЛОТНЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ОГНЕУПОРЫ .................................. 46
4.1 Неосновные формованные огнеупоры............................... 46
4.1.1 Динасовые изделия......................................... 46
4.1.1.1 Огнеупоры из плавленого кварца.................... 51
4.1.2 Шамотные и высокоглиноземистые изделия.................... 52
4.1.2.1 Шамотные изделия.................................... 55
4.1.2.2 Высокоглиноземистые изделия....................... 59
4.1.3 Цирконсодержащие изделия................................ 65
4.1.4 Углеродистые и графитовые изделия......................... 69
4.1.5 Карбидкремниевые материалы.............................. 73
4.1.6 Углеродсодержащие неосновные материалы ................. 78
4.1.6.1 Алюмомагнезиальноуглеродистые изделия ............. 78
4.1.6.2 Изделия для предварительной обработки жидкого чугуна .... 81
4.1.6.3 Графитсодержащие тигли..................................... 82
4.1.7 Кордиеритсодержащие материалы.................................... 85
4.1.8 Кислотостойкие изделия......................................... 89
4.1.9 Спеченные специальные керамические материалы..................... 93
4.1.9.1 Оксидциркониевые, бадделеитокорундовые, титанаталюминиевые
(тиалитовые) материалы.......................................... 94
4.1.9.2 Хромоксидные и оловооксидные (касситеритовые) материалы . . 97
4.1.9.3 Бескислородные материалы.................................. 101
4.1.9.3.1 Керамика из нитрида бора ........................ 101
4.1.9.3.2 Керамика из нитрида кремния ..................... 103
4.1.10 Плавленолитые изделия ........................................ 105
4.1.10.1 Плавленолитые изделия для стекольной промышленности . . . 107
4.1.10.2 Плавленолитые изделия для черной металлургии............. 110
4.2 Основные формованные огнеупоры ...................................... 111
4.2.1 Магнезиальные изделия........................................... 116
4.2.2 Магнезиальноуглеродистые изделия................................ 126
4.2.3 Магнезиальнохромитовые, хромитовые и пикрохромитовые изделия . . 132
4.2.3.1 Магнезиальнохромитовые изделия............................ 132
4.2.3.2 Хромитовые изделия........................................ 139
4.2.3.3 Пикрохромитовые изделия .................................. 139
4.2.4 Магнезиальношпинельные и шпинельные изделия..................... 140
4.2.4.1 Магнезиальношпинельные изделия............................ 142
4.2.4.2 Шпинельные изделия........................................ 142
4.2.5 Магнезиальнооксидциркониевые и магнезиальноцирконовые изделия . 144
4.2.5.1 Магнезиальнооксидциркониевые изделия..................... 145
4.2.5.2 Магнезиальноцирконовые изделия............................ 145
4.2.6 Магнезиальногерцинитовые и магнезиальногалакситовые изделия ... 146
4.2.7 Доломитовые, доломитомагнезиальные и известковые изделия... 148
4.2.7.1 Доломитовые и доломитомагнезиальные изделия............... 148
4.2.7.2 Известковые изделия....................................... 154
4.2.8 Форстеритовые и оливиновые изделия.............................. 155
5. НЕФОРМОВАННЫЕ (МОНОЛИТНЫЕ) ОГНЕУПОРЫ.................................. 158
5.1 Термины и критерии классификации.................................... 158
5.1.1 Термины......................................................... 158
5.1.2 Классификация по типу огнеупоров и методам применения .......... 159
5.1.3 Классификация по химическому составу............................ 162
5.2 Контроль/испытания — классификация................................... 162
5.3 Укпадка/обработка неформованных огнеупоров........................... 166
5.3.1 Огнеупорные бетоны.............................................. 166
5.3.2 Пластичные массы................................................ 169
5.3.3 Набивные массы ................................................. 170
5.3.4 Другие методы обработки/укладки ................................ 170
5.4 Свойства неформованных огнеупоров.................................... 171
5.4.1 Огнеупорные бетоны.............................................. 173
5.4.2 Пластичные массы................................................ 179
5.4.3 Набивные массы................................................. 180
5.4.4 Торкрет-массы .................................................. 182
5.4.5 Специальные огнеупорные массы................................... 182
5.5 Добавки волокон........................................................ 186
5.5.1 Органические волокна.............................................. 186
5.5.2 Металлические волокна............................................. 186
5.5.3 Керамические волокна.............................................. 187
5.6 Готовые элементы (блоки, конструкции) ................................. 188
5.7 Сушка и нагрев неформованных огнеупоров................................ 188
5.8 Основные неформованные огнеупоры....................................... 191
5.8.1 Набивные и наливные массы ........................................ 192
5.8.1.1 Основные массы на углеродистой связке....................... 192
5.8.1.2 Футеровочные массы на химической связке (основные
огнеупорные бетоны)................................................. 193
5.8.1.3 Основные массы на керамической связке....................... 194
5.8.2 Массы для ремонта и технического обслуживания .................... 196
5.8.2.1 Основные торкрет-массы...................................... 196
5.8.2.2 Массы для промежуточных ковшей.............................. 197
5.9 Материалы для кирпичной кладки, заполнения швов и материалы для защиты
поверхности......................................................... 200
6. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ...................................... 203
6.1 Изделия для разливки стали, изготовляемые изостатическим прессованием . 203
6.2 Фурмы для продувки газами.............................................. 208
6.3 Керамические изделия для выпуска расплавов............................. 214
6.4 Керамические фильтры................................................... 222
7. ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ............................................. 225
7.1 Теплоизоляционные и огнеупорные легковесные изделия.................... 227
7.1.1 Теплоизоляционные изделия ........................................ 227
7.1.2 Огнеупорные легковесные изделия................................... 227
7.2 Другие теплоизоляционные материалы..................................... 235
7.2.1 Силикаткальциевые материалы....................................... 235
7.2.2 Микропористые материалы .......................................... 235
7.2.3 Минеральные пены.................................................. 235
7.2.4 Продукция на основе стекловаты и минеральной ваты................. 235
7.3 Продукция из высокотемпературной ваты.................................. 238
8. КРИТЕРИИ ВЫБОРА ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПЫТАНИЯ
ИЗДЕЛИЙ, МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА..................... 248
8.1 Критерии выбора огнеупорных материалов................................. 248
8.2 Методы испытаний и контроля изделий.................................... 249
8.3 Испытания/контроль продукции и процессов в производстве огнеупорных
материалов.......................................................... 258
8.3.1 Испытания/контроль продукции...................................... 258
8.3.2 Обеспечение качества.............................................. 260
9. БЕЗОПАСНОСТЬ НА ПРОИЗВОДСТВЕ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 262
10. КНИГИ, ДОКЛАДЫ (СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВЫПУСКИ), ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ,
ЖУРНАЛЫ, СПРАВОЧНИКИ, БАНКИ ДАННЫХ.................................. 264
Приложение................................................................. 271
Предметный указатель....................................................... 384
ГРУППА
МАГНЕЗИТ
Партнер издания
1. ВВЕДЕНИЕ
1.1 Определение понятия огнеупоров
Heinz Barthel, Gerald Routschka
В соответствии с международным определением огнеупорами называются неме-
таллические керамические материалы (включая материалы, содержащие неко-
торое количество металлов). Эти материалы имеют огнеупорность, которая
определяется конечной температурой >1500 °C, при которой вершина эквива-
лентного пирометрического конуса касается поверхности подставки (ISO/R 836,
DIN 51 060). Эквивалентный пирометрический конус (ISO/R 528, DIN EN 993-12)
определяется на маленьких и немного наклоненных удлиненных трехгранных пи-
рамидах (образцах), изготовленных из специальных смесей огнеупорных мате-
риалов. Пирамиды нагреваются вместе с керамическими стандартными конуса-
ми, имеющими известную конечную температуру, при которой их вершина
касается поверхности подставки.
Огнеупорные материалы обычно не имеют конкретной температуры плавле-
ния. Они расплавляются или, точнее, размягчаются в более или менее узком тем-
пературном интервале. Поэтому вместо температуры плавления указан эквива-
лентный пирометрический конус относительно стандартных пирометрических
конусов, которые деформируются (падают) при температуре, близкой к той, при
которой опытные конусы падают в стандартных условиях испытания на огнеупор-
ность.
На практике конечная температура не имеет большого значения за исключени-
ем того, что она показывает предел стабильности и долговечности в условиях об-
жига. Предельное значение огнеупорности керамических материалов (1500 °C)
является важной характеристикой для потребителя. Фактически некоторые виды
огнеупорной продукции согласно эквивалентному пирометрическому конусу не со-
ответствуют понятию «огнеупор». Однако они соответствуют другим свойствам,
типичным для огнеупорных материалов, и включены в классификатор огнеупор-
ных материалов. Таким образом, такие материалы часто описываются как огне-
упорная продукция.
Общепризнано, что о материалах говорят как об огнеупорных, если они экс-
плуатируются при высоких температурах (приблизительно от 600 до 2000 °C) в
агрегатах и печах определенных отраслей (раздел 1.6).
Различают четыре типа огнеупорной продукции (главы 4-7):
- формованные огнеупоры (огнеупорные изделия);
- неформованные огнеупоры, называемые также монолитными (смеси для
футерования и ремонта, связующие материалы);
- функциональные изделия (компоненты или элементы конструкций);
- теплоизоляционные материалы.
1.2 Базовые огнеупорные материалы
Heinz Barthel, Gerald Routschka, Christian Majcenovic
Основу огнеупорных материалов составляют шесть базовых оксидов — SiO2,
Al2O3, MgO, СаО, Сг2О3 и ZrO2 или, точнее, их соединения, главным образом в
комбинации с углеродом (рис. 1.1).
Для специальных областей применения огнеупоров в их состав кроме углеро-
да и карбида кремния вводятся в качестве добавок небольшие количества карби-
да бора (В4С) и нитридов (Si3N4, BN).
Базовые материалы и их соединения отличаются тем, что они первыми пла-
вятся при высоких температурах (табл. 1.1). Сложности поведения в процессе
размягчения многофазных материалов, изготовленных из вышеупомянутых
базовых материалов, можно проследить на соответствующих фазовых диа-
граммах [1].
Рис. 1.1. Пирамида базовых материалов с распределением огнеупорных материалов
[по X. Бартелю (Н. Barthel)]', САС — алюминаткальциевый (высокоглиноземистый)
цемент
Таблица 1.1. Некоторые специфические свойства базовых огнеупорных материалов
Средняя удельная теп- лоемкость, кДж/(кг-К) 1,15 Ю к. Ю <4 О N т“ о" ° о" - S £ - « о 8 - - о - о - Л-- m о г- ь co см" Ч-" o" Q o"
Теплопроводность, Вт/(м К), при темпера- туре, °C 1000 I 4,5 03 ° 03 ей 1 U0 СО Ь- | II I , co о co о 1 1 CM CM T- CM
20 | 8,0 I 1Л СО т- LO 05 I Ю О СМ Т- 1 со 05 со 1 II о _ О О tn in о 1 co co in A
Термиче- ское расши- рение до 1000 °C, % 1,0-1,44> 0,06 во ч «Л £ ° о" о" in _ UO U0 со см ~ со ' - г- со о" o' o' ° о" о" LO4 in IX. IX. o" CM 'M- co CO ° ° o" o" o" o"
Плот- ность, г/см3 2,65 2,29-2,32 2,20 05 00 СМ СО СМ О in со 1П СМ со" со" со" ио" IO СО ’Г- О 00 СМ СО т- Ч- CM СО in ’М- 05 05 со" со" чф со" exf cj co CO т-"' 4- CO T- in CM I CM 1- in CM cm" >4 co" co" cm" cm" Г"
Темпера- тура плав- ления, °C - 1725 о о о о ио ио 00 OON- CO со ио со см см см см см см s §ь g я n « w m o « О О О О О О о о о о ш о СО СО СО 05 О СО СО СМ V- см со
Название р-Кварц Кристобалит Плавленый кварц Корунд Периклаз Бадделеит Эсколаит Муллит Форстерит Циркон Шпинель глинозе- мистая Шпинель хроми- стая (пикрохромит) Г рафит Сажа
Сокращен- ное обозна- чение ел < О N о сл^сл < о < <“ <” S N S 5 О о (а-С) Аморфный
Формула см о СЛ о о о о СО со У см < О N Q 3AI2O3-2SiO2 (AI6Si2O13) 2MgO • SiO2 (Mg2SiO4) ZrO2-SiO2 (ZrSiO4) MgO-AI2O3 (MgAI2O4) MgO-Cr2O3 (MgCr2O4) CaO-AI2O3 (CaAI2O4) CaO-2AI2O3 (CaAI4O7) n oz’cJz ° со й со со
1) Без пор.
2) Указана инконгруэнтная температура (точка) плавления.
3) Восстановительная среда, сублимация (возгонка) или разложение.
Аномалии расширения.
5) Интенсивная анизотропия.
1.3 Определение характеристик огнеупорных материалов
в соответствии с их поведением в химических реакциях
Heinz Barthel, Gerald Routschka
Знание поведения огнеупорных материалов в химических реакциях важно для
обеспечения корректного применения продукции. Чем более совместимы огне-
упоры со шлаками, пылью и т. д., которые являются частью производственного
процесса, тем менее интенсивные реакции проходят. В результате этого наблю-
дается меньший износ огнеупоров вследствие коррозии. Огнеупорные мате-
риалы подразделяются на кислые, основные или фактически нейтральные
(табл. 1.2).
Таблица 1.2. Характеристика оксидных материалов в соответствии с поведением
в химических реакциях
Оксид Реакция Огнеупорный материал
Кислый Оксид + Н2О -> Кислое соединение Кремнезем, в системе AI2O3-SiO2, силикат циркония
Основной Оксид + Н2О Основное соедине- ние (гидроксид) Изделия на основе периклаза и доломита
Фактически нейтральный Вступает в реакцию ни как кислый, ни как основной материал Глинозем, хромит, пикрохромит, шпинель, форстерит
Вещества, разрушающие огнеупорный материал, часто характеризуются в
соответствии с их поведением в химических реакциях. Что касается шлаков, при
молярном отношении CaO/SiO2< 1 они называются кислыми, при CaO/SiO2 >2 —
основными. В интервале между этими значениями наблюдается незначительная
коррозия шлаками как основных, так и кислых оксидов.
1.4 Названия огнеупорных материалов и представление
минеральных фаз в виде формул
Heinz Barthel, Gerald Routschka
1.4.1 Названия огнеупорных материалов
В настоящее время огнеупорные материалы, особенно основные (раздел 4.2), на-
зываются по-разному, и это часто вносит путаницу. Следует использовать только
такие названия, которые точно указывают основную составляющую огнеупора
(табл. 1.3).
Даже если такие названия пока не являются общепринятыми, их следует ис-
пользовать, поскольку они отражают международную тенденцию.
Наиболее важные многокомпонентные базовые материалы (например,
AI2O3-SiO2-SiC-C) для упрощения в мировой практике обозначаются химически-
ми формулами.
Таблица 1.3. Названия огнеупорных материалов (примеры)
Рекомендация по единооб- разному названию Все еще используемые названия
Магнезиальные (magnesia) Магнезитовые (magnesite)1), периклазовые (periclase)2)
Магнезиальноуглероди- стые (magnesia-carbon) Магнезиальноуглеродистые (magnesia-carbon), магнезитоуг- леродистые (magnesite-carbon, Magcarb), магнезиальногра- фитовые (magnesia-graphite)
Магнезиальнохромито- вые (magnesia-chromite) Магнезиальнохромитовые (magnesia-chrome), магнезитохро- митовые (magnesite-chrome), хромомагнезитовые (chrome- magnesite), оксид магния-хромовая руда (magnesia-chrome ore), периклазошпинельные (periclase-spinel), периклазошпи- нелидные (periclase-spinellide), шпинельнопериклазовые (spinel-periclase)
Хромитовые (chromite) Из хромовой руды (chrome оге)1), хромошпинельные (chrome- spinel)
Магнезиальношпинель- ные (magnesia-spinel) Магнезиальноглиноземистые (magnesia-alumina), магний- шпинельные (magnesium-spinel), шпинельные (MA-spinel), глиноземошпинельные (alumina-spinel), периклазошпинель- ные (periclase-spinel), магнезиально-магнезиальношпинель- ные (magnesia-magnesia spinel)
Магнезиальнодоломовые (magnesia-doloma)3) Магнезиальнодоломитовые (magnesia-dolomite, Magdol), до- ломитомагнезиальные (dolomite-magnesia)
Доломовые (doloma)3) Доломитовые (dolomite)1)
Оксидкальциевые (calcia) Известковые (lime)1), богатые известью (calcareous)
Глиноземистые (alumina) Глиноземистые (alumina), корундовые (corundum)2)
Высокоглиноземистые (high-alumina) Обогащенные глиноземом (rich in alumina)
Алюмохромоксидные (alumina-chrome oxide) Хромкорундовые (chrome corundum)
Алюмооксидцирконий- силикатные (alumina- zirconia-silica) Циркономуллитовые (zircon-mullite), корундоцирконовые (corundum-zircon)
Алюмосиликатные (aluminosilicate)4) Глиноземосиликатные (alumina silicate)
Силикатциркониевые (zircon silicate) Цирконовые (zircon)
Циркониевые (zirconia) Оксидциркониевые (zircon oxide)
Из плавленого кремнезе- ма (fused silica) Плавленый кварц (fused quartz), кварцевое стекло (silica glass), из плавленого кремнезема (fused silica)
1) Указано название используемого сырьевого материала (карбоната или, возможно, руды).
2) Указано название минерала.
3) Doloma — обожженный доломит.
4) Указано комбинированное название материала с существенной долей муллита, силлиманита, ан-
далузита, включая шамотные изделия.
1.4.2 Представление минеральных фаз в виде формул
Химическая, оксидная и сокращенная формулы, последняя из которых взята из
цементной промышленности, используются для обозначения минеральных фаз
(табл. 1.4). Химической формуле следует отдавать предпочтение, даже если в
таблицах или на рисунках использование сокращенной формулы кажется более
практичным. Пример — фазовые диаграммы оксидов.
Таблица 1.4. Способы представления минеральных фаз в виде формул
Формула Примеры Преимущества Недостатки
шпинель мервинит
Химическая MgAI2O4 Ca3Mg(SiO4)2 Может приме- няться как уни- версальная, час- тично является индикатором структуры Не является общепринятой в огнеупорной практике
Оксидная МдО-А12О3 3CaO-MgO-2SiO2 - Возможно использование только для окси- дов
Сокращенная МА C3MS2 Быстрое восприятие
1.5 Классификация огнеупорных материалов
Heinz Barthel, Gerald Routschka, Christian Majcenovic
Классификация огнеупорных материалов основана на их специфических и важ-
нейших особых свойствах, которые характеризуются пороговыми (предельными)
значениями. Используемые сырьевые материалы, а также аспекты производства
и применения являются дополнительными факторами, которые формируют осно-
ву классификации (табл. 1.5).
Дополнительная классификация огнеупорных материалов учитывает сле-
дующие признаки:
- разделение на группы в соответствии с основными химическими компонен-
тами (например, содержание А12О3 или МдО);
- тип основного сырьевого материала (природный, синтетический или обра-
ботанный различным способом — например, полученный совместным спекани-
ем, безобжиговый, кальцинированный, спеченный или плавленый);
- тип связки [керамическая — формируется при обжиге > 800 °C, химическая
(неорганическая) — формируется < 800 °C, гидравлическая (схватывание при
комнатной температуре), органическая и плавленолитая];
- тип последующей обработки (термообработка до 800 °C, пропитка);
- состояние при поставке (формованные, неформованные);
- общая пористость (плотные < 45 объемн. %, теплоизоляционные > 45 объ-
емн. %);
- способ укладки (для неформованных огнеупоров);
- предполагаемое применение.
Таблица 1.5. Классификация огнеупорных материалов1)
Основная группа EN, DIN EN2) ISO3), DIN EN ISO Рекомендации ASTM5’
Кремнеземистые изделия Шамотные изделия Высокоглиноземи- стые изделия 12475-1(1998) 10081-1 (2005) 29-1968 0416-97(2002) 027-98(2002) 0467-97(2002) (муллит)
Основные изделия с < 7 % С 12475-2(1998) 10081-2 (2005) 48-1988 0455-97(1999) (магнезиаль- ные, магнези- альнохромито- вые)
Основные изделия с 7-30 % С 12475-3(1998) 10081-3 (2005)
Специальные фор- мованные огнеупоры6) 12475-4(1999) 10081-4 (в процессе подготовки) - 0545-97(2002) (циркон)
Теплоизоляцион- ные огнеупорные изделия 1094-2(1998) 2245 (2004) 39-1971 С155-97(2002)
Теплоизоляцион- ные огнеупорные бетоны Набивные и пла- стичные смеси V 1402-1(2004) 1927(1984) 42-1978 43-1978 44-1978 0401-91(2000) 0673-97(2003)
Материалы из вы- сокотемпературной ваты (из керамиче- ского волокна) 1094-1(2005) (терминология) V 1094-3(2003) (классификация) — 49-1989 С892
1) Разъяснение стандартов приведено в главе 8 (табл. 1), классификация огнеупорных изделий основ-
ного состава приведена в главе 4.2 (табл. 2).
2) Европейский стандарт (European standard — EN) и германский стандарт (DIN EN), в которых евро-
пейский стандарт (CEN, Брюссель, Бельгия) был принят без какой-либо модификации (Е — проект,
V — предварительный).
3) Международный стандарт, Международная организация стандартизации (International Organization
for Standardization — ISO), Женева, Швейцария.
4) Рекомендации Европейской федерации производителей огнеупоров (Federation Europeene des
Fabricants de Produits Refractaires — PRE), Брюссель, Бельгия (будут заменены европейскими стан-
дартами).
5) Стандарт США, Американское общество испытаний и материалов (American Society for Testing and
Materials — ASTM), Филадельфия, Пенсильвания.
$) AI2O3—СГ2О3, СГ2О3, ZrO2, ZrSiO4, AI2O3—ZrO2-SiO2, AI2O3—SiC—C, SiC, C.
1.6 Применение огнеупоров и распределение рынков сбыта
Stefan Pirker, Christian Majcenovic, Heinz Barthel
Области применения огнеупоров:
- футеровка установок для термических процессов (печей для плавки, обжи-
га и термообработки) и емкостей для транспортировки;
- изготовление конструкционных компонентов (функциональных изделий);
- рекуперация тепла (регенераторы, рекуператоры);
- теплоизоляция.
Черная металлургия является крупнейшим потребителем огнеупоров, особен-
но неформованных (монолитных). Более двух третей всех производимых огнеупо-
ров используется при производстве чугуна и стали. Другие области применения:
цветная металлургия, стекольная и цементная промышленность, производство из-
вести и керамики, химическая и нефтехимическая промышленность, производст-
во огнеупоров, а также другие сферы использования (например, сжигание город-
ских и специальных отходов) (табл. 1.6).
Таблица 1.6. Потребители огнеупорной продукции и средний удельный расход
огнеупоров (весь мир)
Потребитель Примерная доля потребления огнеупорных материалов, % Примерный удельный расход огнеупоров, кг/т продукта
1998 г. 2005 г. 1955 г. 1998 г. 2005 г.
Производство:
чугуна и стали 68-71 66-69 60-70 17-20 12-181)
цветных металлов2) 2 3 13 6-9 6-12
стекла 2-3 2-3 15 4-5 4-5
цемента и извести 7 9-10 0,6 0,8-1,0 0,8-1,0
Производство керами- ки, химическая и неф- техимическая про- мышленность, др.3) 17-21 15-20 — — —
1> С большой разницей по регионам от величины, немного превышающей 10 кг/т стали (Япония), до
почти 40 кг /т стали в России. Китай сообщает о показателе между 10 и 30 кг/т стали.
2) Производство Al, Си, Ni, Pb, Sn и Zn.
3) Производство огнеупоров, газификация угля, электростанции, рециклинг мусоросжигательных за-
водов, электрические печи с аккумуляцией тепла, дымовые трубы и т. д.
Распределение рынков определяется размещением потребляющих отрас-
лей. Кроме того, на распределение рынков влияет уровень модернизации произ-
водственных процессов в этих отраслях. В черной металлургии все еще имеются
значительные колебания в зависимости от региона (см. табл. 1.6, сноска1’). На-
пример, Китай имеет удельный расход огнеупоров, в среднем более чем вдвое
превышающий удельный расход огнеупоров в Европе, Японии и США.
Срок службы, пригодность и эффективность любой огнеупорной футеровки
зависит:
- от качества огнеупоров и их правильного подбора;
- от оптимизации выполнения футеровочных работ;
- в значительной мере от условий проведения производственного процесса.
Это требует тесного сотрудничества между специалистами по эксплуатации
тепловых агрегатов, производителями огнеупоров и инжиниринговыми фирма-
ми, занимающимися изготовлением футеровки для тепловых агрегатов. Коопе-
рация с печестроительными инжиниринговыми компаниями также очень важна
для совершенствования высокотемпературных процессов.
В настоящее время огнеупоры все чаще изготавливают на заказ с учетом
специфики применения. Концепция изготовления огнеупоров на заказ и система
комплексного решения вопросов, связанных с огнеупорами (формованными, не-
формованными, функциональными изделиями), оборудованием и роботами (на-
пример, для измерения остаточной толщины футеровки, для выполнения футе-
ровочных работ, для разрушения и удаления огнеупорных материалов), а также
сервисные услуги (проектирование, логистика, выполнение футеровки, техниче-
ское сопровождение, удаление и рециклинг отслуживших огнеупоров) в значи-
тельной мере актуальны для все большего числа потребителей.
1.6.1 Производство и удельный расход огнеупоров
Ежегодно в мире производится примерно от 20 до 25 млн т огнеупоров. Предо-
ставление точных данных невозможно, поскольку надежная статистика доступна
только по отдельным странам.
В противоположность росту производства в отраслях промышленности, по-
требляющих огнеупоры, особенно в промышленности строительных материалов
(производство цемента увеличилось примерно на 40 % с 1995 г. и достигло при-
мерно 2,1 млрд т в 2005 г.; производство стали выросло примерно на 35 % с
1995 г. и немного превысило 1 млрд т в 2005 г.), производство огнеупорных мате-
риалов снижается начиная с 1970 г. Общее снижение потребности в огнеупорах
(в кг/т) составляет от 1 до 2 % в год. Причины:
- совершенствование технологических процессов в отраслях-потребителях,
что часто способствует снижению удельного расхода огнеупорных материалов;
- повышение производительности и совершенствование высокотемператур-
ных процессов;
- новые разработки и усовершенствования, связанные с производством огне-
упорных материалов и использованием высококачественных сырьевых материалов;
-совершенствование существующих и разработка новых огнеупорных
материалов, применение которых в высокотемпературных процессах обеспечи-
вает повышение срока службы.
Эти факторы вызвали снижение удельного расхода огнеупоров. Это отно-
сится прежде всего к производству чугуна и стали (несмотря на большие разли-
чия между регионами) как к крупнейшему потребителю огнеупоров (см. табл.
1.6, табл. 1.7, рис. 1.2).
Затраты на сырьевые материалы для производства огнеупоров всегда игра-
ют важную роль. Доля затрат на сырье может варьироваться от менее 30 % для
функциональных изделий и примерно до 80 % для неформованных огнеупоров.
В последние годы наблюдается существенный рост затрат на сырье в результате
более высоких затрат на энергию, логистику (морской и автомобильный транс-
порт), экологический налог (например, пошлина на эмиссию СО2) и увеличенных
таможенных сборов. Кроме того, повышенная потребность в высококачествен-
ных сырьевых материалах вызвала рост цен практически на все сырьевые мате-
риалы (периклаз, глинозем, бадделеит, боксит, графит, хромитовую руду)
(табл. 1.8).
Вследствие использования в настоящее время современных металлургиче-
ских технологий и технологий плавки в сталеплавильном производстве на круп-
ных и смешанных промышленных предприятиях удельный расход огнеупоров
приблизился к 10 кг/ т стали или даже оказался немного ниже этого уровня (см.
рис. 1.2). Переход к другим производственным процессам непосредственно отра- .
жается в этих показателях потребления (от мартеновской печи или томасовского •;
конвертера с разливкой стали в слитки до современного кислородного конверте-
ра и дуговой печи с непрерывной разливкой стали). |
Таблица 1.7. Средний удельный расход огнеупоров в европейской черной металлургии
(2005 г.)
Произ- вод- ство Печь/агрегат Средний удельный рас- ход огнеупоров*, кг/ т стали Доля огнеупоров (примерно), %
формован- ных неформован- ных
Чугуна Доменная печь (с летками) 1,5 20 80
Доменный воздухонагре- ватель 0,3 95 5
Миксер 0,5 80 20
Транспортная емкость 0,6 90 10
Стали Кислородный конвертер 1,1 75 25
Дуговая печь 5,0 25 75
Конвертер АКР (AOD) 11,8 92 8
Ковш для обработки стали 3,8 90 10
Вакууматоры RH и DH 1,2 50 50
Непрерывная разливка стали (с промежуточным ковшом) 1,7 10 90
* Общая сумма отдельных величин выше, чем фактически существующий общий удельный расход
огнеупоров, в зависимости от сочетания стадий в различных производственных процессах (конвер-
тер, дуговая печь или линия AOD+конвертер/дуговая печь).
Рис. 1.2. Средний удельный расход огнеупоров в черной металлургии с 1955 г.
Таблица 1.8. Среднее соотношение цен на огнеупоры, отнесенных к массе, в ФРГ
(2005 г.)*
Вид огнеупора Соотношение цен
Шамотные изделия 1,0
Доломитовые изделия 1,1
Шамотные огнеупорные бетоны 1,2
Бокситовые изделия 1,2
Магнезиальноуглеродистые изделия 1,4
Магнезиальношпинельные изделия 2,0
Корундовые изделия (85% А12О3) 2,0
Корундовые огнеупорные бетоны 2,6
Магнезиальнохромитовые изделия 2,8
Силикатциркониевые изделия 5,0
Карбидкремниевые изделия (~ 90 % SiC) 11
Плавленолитые изделия 10
* Соотношения цен отражают ситуацию в данный момент и зависят от колебаний цен на сырьевые
материалы, их наличия и т. д. Функциональные изделия продаются поштучно.
1.6.2 Перспективы
Анализируя процессы развития и изменений в производстве и потреблении огне-
упорных материалов, а также актуальные требования потребителей огнеупоров,
можно ожидать следующих измененйй в применении огнеупоров:
1. Постепенное замедление дальнейшего снижения удельного расхода огне-
упорных материалов со все меньшей зависимостью от различия регионов (со-
вершенствование производственных процессов в отраслях-потребителях в Ки-
тае, Индии и СНГ; достижение возможных пределов в промышленно развитых
странах Европы, Японии, Северной Америки), что может быть вызывано струк-
турными изменениями в отраслях-потребителях (консолидация), улучшением ка-
чества сырьевых материалов для изготовления огнеупоров, оптимизацией соста-
ва огнеупоров и совершенствованием их утилизации.
2. В противоположность приведенному выше пункту 1 гораздо меньшее
снижение производства огнеупорных материалов (снижение удельного расхо-
да огнеупорных материалов недостаточно скомпенсировано ростом производ-
ства в потребляющих отраслях; возникают избыточные мощности, прежде
всего в Китае).
3. Повышение цен на сырьевые материалы и дефицит высококачественного
сырья (периклаз, бадделеит, боксит, графит).
4. Рациональное использование огнеупоров за счет применения зонной футе-
ровки, совершенствование методов ремонта, расширение использования
вторичных огнеупорных материалов (рециклинг) после разборки и переработки
отслужившей футеровки. ?.
5. Рост энергетических затрат, требующихся для производства огнеупоров и, 4
следовательно, разработка альтернативных процессов производства, потреб-
ляющих меньше энергии.
6. Повышение доли неформованных (монолитных) огнеупоров при высоких
затратах на формованные огнеупоры в результате внедрения новых сырьевых
материалов, дальнейшее совершенствование этих огнеупоров, технологии их из-
готовления и применения (например, саморастекающиеся бетоны, автоматиза-
ция футеровочных работ).
7. Возрастающая тенденция применения монолитных футеровок с достиже-
нием таких же качества и срока службы, как и у футеровок из штучных изделий.
8. Изменение ассортимента огнеупорной продукции от стандартной до специ-
альной продукции премиум-класса (например, композиты в комбинации с неок-
сидными материалами, функциональные изделия, использование нанотехноло-
гии при создании материалов).
9. Активное вовлечение мер по защите окружающей среды и безопасности
технологических процессов производства и процессов у потребителей при созда-
нии новых видов продукции (например, связующих, альтернативы материалам,
содержащим хром).
10. Дальнейшее улучшение качества продукции за счет применения усовер-
шенствованных и новых методов производства или новых комбинаций материа-
лов, а также использования базовых материалов более высокой чистоты.
11. Разработка продукции для новых областей применения с целью экономии
энергии в высокотемпературных процессах (теплоизоляционные материалы с
повышенной износостойкостью).
12. Увеличение предложений и поставок огнеупорной продукции, изготавли-
ваемой на заказ, для решения проблемных вопросов и общей концепции огне-
упорной промышленностью.
13. Передислокация производства огнеупоров в регионы с растущим потреб-
лением и низкими расходами на зарплату (Китай, Индия, СНГ).
Список литературы
[1] Levin, Е. М., among others: Phase Diagrams for Ceramists. Vol. I-XIII, American Ceramic
Society, Westerville, Ohio, USA (1964-2001).
[2] Refractories Handbook. Technical Associations of Refractories Japan, Tokyo, 1998.
[3] Carniglia, S. C. and Barna, G. L.: Handbook of Industrial Refractories Technology.
Principles, Types, Properties and Applications. Noyer Publications, Park Ridge, USA (1992),
627 p.
[4] Bolger, R.: European Refractory Industry Update. Tough Times Ahead. Ind.Miner. (1977), H.
357, pp. 35, 37, 38, 41, 45, 47.
[5] Whiteley, P. G.: Challenge to the Refractories Industry. In: Stahl und Eisen, Special, 1977,
pp. 16-21.
[6] Lee, W. E.; Moore, R. E.: Evolution of In Situ Refractories in the 20th Century. J. Amer.
Ceram. Soc., 81 (1998), H. 6, pp. 1385-1410.
[7] Various Authors: Education (in the Field of Refractories). In: Proc. UNITECR Congress
(1997), Vol. 2, pp. 1121-1252.
[8] Semler, С. E.: Continuous Improvement of Refractories Continues. Refractories Applications
and News (2005), Vol. 10, No. 6, pp. 4-5.
[9] Drnek, T.: Challenges in Magnesia Refractories. RHI Bulletin (2005), Vol. 1, pp. 31-35.
[10] Meier, A.: Industrial Minerals: From a Consumer’s Perspective. 17th Industrials Minerals
Congress, Barcelona, Spain (2004), pp. 1-8.
[11] Franklin, S.: Refractories for Iron and Steel Plant Design. The Refractories Engineer (2005),
[12] Takahashi, Т.: Chinese Refractories. Taikabutsu, 57, Vol. 4 (2005), pp. 169-178.
[13] Yoshimura, T.: Situation of Refractories Production in China. Taikabutsu, 57, Vol. 4 (2005),
pp. 179-183.
[14] Biswadip, G.: Refractory Prospects and Challenges. World Refractory Congress (2004).
Suntec Singapore, 27-29 June, 2004.
[15] X-Ray Density Mincryst-Database (http://database.iem.ac.ru/ mincryst).
[16] Taylor, Derek: Thermal Expansion Data: IV. Binary Oxides With the Silica Structures; Trans.
J. Brit. Ceramic Society, 83, H5 (1984), pp. 129-134.
[17] Taylor, Derek: Thermal Expansion Data: III. Sesquioxides M2O3 With the Corundum and the
A-, B- and C-M2O3 Structures; Trans. J. Brit. Ceramic Society, 83, H4 (1984), pp. 92-98.
[18] Taylor, Derek: Thermal Expansion Data: I. Binary Oxides With the Sodium and Wurtzite
Structures, MO; Trans. J. Brit. Ceramic Society, 83, H1 (1984), pp. 5-9.
[19] Fei, Yingwei: Thermal Expansion; Mineral Physics and Crystallography — A Handbook of
Physical Constants.
[20] Taylor, Derek: Thermal Expansion Data: XI. Complex Oxides, A2BO5, and the Garnets;
Trans. J. Brit. Ceramic Society, 86, H1 (1987), pp. 1-6.
[21] Taylor, Derek: Thermal Expansion Data: VII. Complex Oxides, AB2O4; Trans. J. Brit.
Ceramic Society, 84, H5 (1987), pp. 149-153.
[22] Taylor, Derek: Thermal Expansion Data: X. Complex Oxides: ABO4; Trans J. Brit. Ceramic
Society, 85, H5 (1986), pp. 147-155.
[23] Taylor, Derek: Thermal Expansion Data: VI. Complex Oxides, AB2O4, the Spinels; Trans. J.
Brit. Ceramic Society, 84, H4 (1985), pp. 121-127.
[24] AcerS-NIST: Phase Diagrams CD-Rom V. 3.0.1; NIST Reference Database 31.
[25] FactSageTM: Thermochemical Database.
[26] Semler, С. E.: What’s Happening in India. Refractories Applications and News (2006),
Vol. 11, No. 5, pp. 6-7.
ГРУППА
МАГНЕЗИТ
Партнер издания
2. ПРОИЗВОДСТВО ОГНЕУПОРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Gerald Routschka
При изготовлении огнеупоров различают следующие процессы:
- обычное производство грубокерамической продукции с размером зерен
менее 6 мм и в особых случаях — менее 25 мм (формованные огнеупоры, нефор-
мованные огнеупоры — так называемые монолитные материалы);
- производство тонкой керамики из керамических сырьевых материалов с
размерами зерен менее 1 мм (формованные огнеупоры, специальные формован-
ные детали);
- производство плавлением (плавленолитые изделия, раздел 4.1.10);
- производство пористых изделий, например теплоизоляционных огнеупор-
ных изделий (раздел 7.1);
- производство высокотемпературной ваты (керамические волокна, раз-
дел 5.5.3).
2.1 Производство грубой керамики
Производственный процесс состоит из следующих этапов:
- подготовка;
- смешение;
- формование;
- сушка;
- термообработка до 800 °C или обжиг;
- последующая обработка или окончательная обработка (если требуется);
- упаковка и отгрузка.
После этапа подготовки производственный процесс для неформованных ог-
неупоров завершается [1]. Исключение составляют пластичные смеси из экстру-
дера (ленточного пресса). Следующие этапы — упаковка и отгрузка.
Подготовка
Подготовка включает измельчение сырьевых материалов путем дробления или
помола, фракционирование измельченных материалов путем просеивания (гро-
хочения) и изготовление смесей, предназначенных для дальнейшего формова-
ния, в соответствии с рецептурой (по сырьевым материалам и зерновому соста-
ву). Многие компании не подготавливают сырьевые материалы на собственных
предприятиях, а приобретают их в бункерах, контейнерах биг-бэг или в мешках
(табл. 2.1).
Таблица 2.1. Типичный зерновой состав стандартных огнеупоров
Вид огнеупора Содержание, %, фракции, мм Связка/вода/ добавка
1-5 0,1-1,0 <0,1
Кремнеземистые изделия 30 40 30 2,5 % извести / 2,0 % во- ды/ 1,5 % лигносульфо- ната (сульфитный щёлок)
Шамотные изде- лия (сухого прес- сования) 35 25 40 (включая глину) 15 % глины / 5 % воды
Магнезиальные изделия 45 20 35(10% < 0,06 мм) 2 % воды / лигносуль- фонат
Магнезиальные изделия на связ- ке из синтетиче- ской смолы 55 30 (включая 5-20 % графи- та и, возможно, 2-3 % AI) 15 3 % синтетической смолы
Стандартный ог- неупорный бетон 35 30 35 (включая цемент) 15 % цемента / 9 % воды (при использовании)
Низкоцементный огнеупорный бетон 35 25 40 (10% < 0,01мм) 5 % цемента / 5 % мелкого оксидного порошка / 5 % воды (при использовании) /~ 0,1 % разжижителя
В прежние времена для изготовления шихты применяли лишь несколько гра-
нулометрических фракций (например, крупную, среднюю, мелкую). В настоящее
время для специальных видов огнеупоров с заданными свойствами требуются
более 10 различных сырьевых материалов.
Для получения по возможности плотной упаковки частиц в процессе формо-
вания (например, для огнеупорных бетонов) обычно строятся теоретические и
экспериментальные кривые гранулометрического состава зерен класса крупно-
сти до 1 мкм. При построении этих кривых также принимают во внимание форму
зерен (кубическая, пластинчатая, шарообразная) [1-3].
Подбирая гранулометрический состав однокомпонентной шихты, а для
шихты, состоящей из различных видов огнеупорных материалов, изменяя разме-
ры зерен отдельных сырьевых материалов, можно получать необходимые свой-
ства готовой продукции.
Смешение
Для смешения используются смесители с лопастной мешалкой (интенсивные сме-
сители), гравитационные смесители и бегуны (например, в производстве кремне-
земистых смесей). В процессе смешения в бегунах возможно получение более
предпочтительного гранулометрического состава прессовочной массы в результа-
те дополнительного измельчения. В современном лопастном (интенсивном) сме-
сителе удается оптимально смешивать материалы различных минерального и гра-
нулометрического составов в одном и том же замесе. Другим важным
обстоятельством при интенсивном смешении является то, что при использовании
всех имеющихся на рынке стандартных смесительных систем процесс расфрак-
ционирования (сегрегации) превалирует над процессом смешения. Это приводит,
особенно при сухом перемешивании, к необратимому разделению зерен через оп-
ределенное время перемешивания (зависящее от типа смесителя, его размеров и
состава смешиваемого материала) [4]. В интенсивном смесителе, который имеет
контейнер в наклонном положении, происходит обратное смешение во время од-
ного оборота контейнера, что предотвращает любую сегрегацию материала [5].
Рабочие органы смесителя могут работать с достаточной скоростью без тре-
ния и износа днища или стен смесительного контейнера. Во всех других смеси-
тельных системах скорость движения рабочих органов смесителя ограничена,
поскольку при перемешивании смеси на днище и стенах контейнера образуются
задиры. Это вызывает трение и износ футеровки. При этом, особенно при ис-
пользовании твердых материалов, которые часто применяются в производстве
огнеупоров, срок службы футеровки смесителя значительно снижается. Незави-
симые исследования подтвердили, что высокие эффективность и качество сме-
шения, обеспечиваемые интенсивными смесителями, не достигаются никаким
другим смесительным оборудованием [4-6].
Операции смешения должны, как правило, обеспечивать необходимые ха-
рактеристики массы для формования и получения готового продукта. Это стано-
вится ясно при рассмотрении различных типов масс.
Массы для сухого прессования или набивные массы
После уплотнения (прессования) требуется создание по возможности плотной и
мелкопористой структуры (текстуры). В этом случае при смешении мелкая фрак-
ция добавляется к крупной (до 4 мм). Это осуществляется, например, таким обра-
зом: сначала в миксер засыпается крупная фракция, которая смачивается шли-
кером, а затем добавляется мелкая.
Пластичные массы
При обработке в экструдере (ленточном прессе) должна достигаться высокая
пластичность. Материалы (например, неточные массы) должны хорошо легко ук-
ладываться при использовании. В данном случае смешение предназначено для
обеспечения усилия сдвига (срезающего усилия) и хорошего разминания смеси.
Прессовочные массы для углеродсодержащих и смолосвязанных изделий
Углерод должен быть добавлен к зернам оксидной составляющей в достаточном
количестве. В данном случае смешение предназначено для смачивания зерен
резолами или растворами синтетической смолы с последующим добавлением
мелких фракций и графита. Процесс смешения может быть выполнен таким об-
разом, что смесь не будет нагреваться (резолы) или будет принудительно нагре-
ваться в смесителе, например до 60 °C (растворы новолака).
Пекосвязанные прессовочные массы
Смеситель должен обеспечивать приготовление горячих смесей при температу-
ре до 180 °C. Ранее часто применялись интенсивные смесители с газовым нагре-
вом, в которых сырьевые материалы нагревались до заданной температуры.
В настоящее время обычным является нагрев сырьевых материалов (крупных зе-
рен) в специальных агрегатах подогрева. Смеситель в таком случае снабжен теп-
лоизоляцией и в нем может поддерживаться заданная температура за счет ис-
пользования отходящих газов из подогревателя зерен.
Прессовочные массы в виде гранулятов
Сырьевые материалы, такие как диоксид циркония со стабилизаторами,
трудно обрабатываются; при прессовании таких материалов воздух из них
не удаляется. В смесителе получают стабильный гранулированный продукт
из порошков сырьевых материалов и эти гранулы легко подвергаются обра-
ботке [7].
Грануляты для изостатического прессования защитных труб,
погружаемых стаканов и т. д.
Поскольку смеси на связке из синтетической смолы, которые содержат зерна
размером не более 0,5 мм и до 30 % графита, должны заполнять высокую и узкую
форму без расфракционирования, их готовят в виде гранулята с применением
органических растворителей. Операцию смешения/гранулирования при этом вы-
полняют в контролируемой атмосфере. Имеются интенсивные смесители, кото-
рые с помощью вакуума отсасывают растворитель из смеси и высушивают ее до
влажности, необходимой для прессования в закрытой системе.
Огнеупорные бетоны
Интенсивные смесители все более широко используются в производстве обыч-
ных плотных огнеупорных бетонов [8-11]. Саморастекающиеся огнеупорные бе-
тоны, например, должны подготавливаться и перемешиваться в лопастном сме-
сителе.
Теплоизоляционные огнеупорные бетоны готовят и перемешивают в гравита-
ционном смесителе для устранения истирания легковесных заполнителей.
Формование
Выбор способа формования зависит от формуемости массы (влажности, плас-
тичности), желаемых свойств конечного продукта, числа экземпляров (изделий)
и сложности их формы.
Существуют следующие способы формования [12-15]:
- на гидравлических прессах и прессах ударного действия для сухих масс
влажностью от 2 до 6 %. Давление прессования от 40 до 200 Н/мм2. Высокосорт-
ные изделия все более широко изготавливаются с использованием технологии
прессования с вакуумированием;
- на вибрационных прессах с низкой нагрузкой, особенно для производства
огнеупорных изделий или их элементов из неформованных огнеупорных мате-
риалов предварительным формованием;
- изостатическое прессование для изделий, которые невозможно изготовить
методами стандартного гидравлического прессования (например, защитных
труб, погружаемых стаканов, тиглей), под давлением до 1000 Н/мм2;
- ручное или механическое трамбование для получения изделий сложных
форм или небольших партий;
- экструзионное прессование для пластичных масс;
- шликерное литье преимущественно для изготовления керамики, специаль-
ных элементов и крупногабаритных блоков из мелких зерен. Влажность шликера
от 10 до 20 %.
Сушка и термообработка до 800 °C
В большинстве случаев прессованные заготовки, прежде всего крупные формо-
ванные изделия, должны быть высушены тщательно и полностью, чтобы устра-
нить появление трещин при сушке или дефектов после обжига. Продолжитель-
ность сушки (в зависимости от формы огнеупорных изделий и параметров
сушки) составляет от нескольких суток до нескольких недель.
Огнеупорные изделия, которые содержат химическую или органическую
связку и не обжигаются перед использованием, высушиваются при температуре
выше 150 °C. Прочность изделий повышается в результате дополнительных хи-
мических реакций и/или удаления летучих компонентов или гидратной воды.
Обжиг
Во время обжига формируется характерная структура огнеупорного материала
как результат трансформаций, реакций в твердом состоянии, рекристаллизации,
образования жидкой фазы расплава, а также процессов растворения и выделе-
ния осадка (табл. 2.2). Структура определяется типом, количеством, размерами,
формой, ориентацией и распределением фаз, из которых состоит материал.
Таблица 2.2. Температура обжига огнеупорных изделий и потребность в энергии
(обжиг в туннельной печи; годовая производительность ~ 20 тыс. т)
Огнеупорные изделия Температура обжига,°C Примерная потребность в энергии, кДж/кг
Шамотные 1250-1500 3000
Кремнеземистые 1420-1500 6000
Высокоглиноземистые 1500-1800 5000
Периклазсодержащие 1500-1800 6300
Обожженные огнеупорные материалы содержат три основных структурных
компонента:
- зерна (заполнитель), которые обычно не подвергаются существенному из-
менению во время или после обжига;
- связующую матрицу, которая образуется в первую очередь во время обжи-
га и в большинстве случаев более пористая, чем зерна;
- поры, которые в совокупности определяют многие свойства всех материа-
лов в одном и том же направлении.
Связующая матрица имеет особое значение для прочности огнеупорного мате-
риала при высоких температурах, его термостойкости и коррозионной стойкости.
С повышением температуры и продолжительности обжига снижаются пористость
и ползучесть (крип). При этом повышаются предел прочности при сжатии на холо-
ду и при высоких температурах, температура деформации под нагрузкой, средний
размер пор, а также газопроницаемость и размер кристаллов. Однако верхний
предел температуры обжига ограничивается обширным размягчением и дефор-
мацией материала. Эти факторы отрицательно влияют на точность размеров огне-
упорных изделий и их геометрическую форму.
Для обжига преимущественно используются отапливаемые газом или жид-
ким топливом туннельные печи, печи с выдвижным подом, колпаковые печи. Ре-
жим обжига, а в некоторых случаях и атмосфера в печи адаптируются к обжигае-
мым огнеупорным изделиям. Общая продолжительность обжига Доставляет
примерно от трех суток до нескольких недель. /
Последующая или окончательная обработка
В некоторых случаях, например при укладке изделий или блоков без мертеля
(без швов), из-за неточности размеров обожженных изделий необходима обра-
ботка их резанием или шлифованием.
Для улучшения коррозионной стойкости возможна пропитка термообрабо-
танных или обожженных огнеупорных изделий пеком, синтетической смолой или
фосфатным раствором. Пропитка осуществляется под вакуумом.
2.2 Производство тонкой керамики
В очень ограниченных пределах технология изготовления тонкой керамики приме-
няется в производстве огнеупоров. Мелкие изделия более сложной формы, а так-
же крупногабаритные изделия или блоки изготавливаются из порошкообразных
или тонкомолотых сырьевых материалов. Производство осуществляется способа-
ми изостатического прессования или шликерного литья. В процессе высокотемпе-
ратурного спекания производят, как правило, крупные изделия/блоки с низкой или
нулевой пористостью. Линейная усадка при спекании может быть значительной
(до 25 %). Узкие допуски на габаритные размеры и определенную чистоту обработ-
ки поверхности соблюдаются за счет шлифования огнеупорных изделий.
2.3 Упаковка, транспортирование, хранение
Для хранения и отгрузки огнеупорные изделия, фасонные детали, мешки с не-
формованными материалами и др. обычно размещаются на стандартных дере-
вянных поддонах и упаковываются с помощью усадочной пленки. Углы и кромки
могут быть защищены уголками из листовой стали. Штабели могут быть скрепле-
ны проволокой или стальной лентой [16, 17].
Для изделий, чувствительных к гидратации, таких как доломитовые, предусмот-
рена специальная упаковка (металлическая фольга, контейнеры из металлического
листа). Огнеупорные изделия с более низкой прочностью (например, теплоизоляци-
онные) часто упаковываются в индивидуальные картонные коробки. Неформован-
ные огнеупоры насыпаются в мешки, облицованные полимерной пленкой, или в
стальные барабаны. Сухие смеси (такие, как огнеупорные бетоны) также отгружа-
ются в биг-бэгах или в автомобилях-цистернах для перевозки сыпучих грузов.
Огнеупорные материалы должны храниться в сухом виде в вентилируемых
крытых сооружениях. Неформованные огнеупоры с химической или цементной
связкой обычно имеют ограниченный срок хранения — от 3 до 12 мес.
2.4 Форматы изделий
Международные форматы стандартных изделий:
• 230 мм х 114 мм х 64 или 76 мм;
• 250 мм х 124 мм х 64 или 76 мм.
Форматы изделий описаны:
- в стандартных форматах шамотных изделий;
- в рекламных проспектах фирм — производителей огнеупоров, в которых
представлены типы и размеры специальных формованных деталей (труб, стака-
нов и т. д.) (табл. 2.3).
Таблица 2.3. Оценка стандартизированных форм (форматов) изделий
Форма изделия Стандарт
ISO DIM
Прямой кирпич 5019-1 1081
Сводовый кирпич (клин) 5019-2 1082-1
Прямой кирпич для регенераторов 5019-3 -
Купольный кирпич для сводов дуговых печей 5019-4 1082-3
Пятовый кирпич 5019-5 1082-2
Основной кирпич для кислородных сталеплавильных конвертеров 5019-6 (DIS 5019-7) 1082-3
Изделие для вращающихся печей 5417 1082-4
Цветовая маркировка рабочей поверхности ог- неупорных изделий для вращающейся печи 9205 -
2.5 Отклонения размеров и формы изделий
В зависимости от типа огнеупорного материала, размеров изделий, метода про-
изводства и области применения установлены стандарты на точность размеров и
геометрической формы огнеупорных изделий.
Пределы допусков приведены ниже:
Отклонение размеров..............0,75-2 % (мин. 1,5-2,0 мм)
Деформация (коробление).........макс. 1,5 % (измеряется по диагонали)
Клин.............................± 1 мм доя высоты клина < 250 мм
± 2 мм для высоты клина > 250 мм
Возможно сужение стандартных допусков для конкретных условий примене-
ния. Это будет существенно влиять на высоту ряда (слоя) или клина. Отшлифо-
ванные изделия и фасонные детали имеют отклонения размеров 0,1 мм.
Контрольное испытание огнеупорных изделий на отклонения размеров и гео-
метрической формы выполняется в соответствии с планом однократного выбо-
рочного контроля, имеющего AQL (Accepted Quality Level — допустимый уровень
качества) 6,5 %.
Более подробные сведения об отклонениях размеров и формы изделий при-
ведены в 23-й рекомендации PRE (23rd PRE Recommendation) — 1976.
Допуски размеров для формованных плотных и теплоизоляционных огнеупо-
ров приведены в книге «Строительные нормы и правила по черным металлам»
[Stahl-Eisen-Werkstoffblatter (Iron and Steel Codes of Practice)], 1984; под ред. Verein
Deutscher Eisenhuttenleute (Союз немецких металлургов):
912: Высокоглиноземистые изделия
913: Основные огнеупорные изделия
914: Кислые шамотные изделия для ковшей транспортировки чугуна и стали
915: Шамотные изделия для доменных печей и воздухонагревателей
917: Шамотные изделия для общего промышленного применения
Список литературы
[1] Harders, F. and Kienow, S.: Feuerfestkunde. Springer Verlag, 1960, pp. 77-66.
[2] Dinger, D, R. and Funk, J. E.: Particle Packing. Interceram, 41(1992), pp. 10-14, 95-97,
176-179, 332-334; 42 (1993), pp. 150-152; 43 (1994), pp. 87-69,150,152-154, 350-353.
[3] MacZura, G., Kopanda, J. E. and Rohr, F. J.: Caldom Aluminate Cements for Emerging
Castable Technology. In: New Developments in Monolithic Refractories, Advances in
Ceramics Vol. 13, The American Ceramic Society, 1985, pp. 285-301.
[4] Philips Values Performance, Reliability of Intensive Batch Mixers, Case History, PBE
International, September/October 2003, pp. 22-24.
[5] Rikken, F.: Focus on Mixer Performance and Glass Batch Quality, Glass International,
September/October 2004, pp. 76-77.
[6] Frey, K. J.:; Lobe, R.; Nold, P.: Optimization of Preparation Plants for Refractory Bodies,
Proceedings UNITECR2001, pp. 945-967.
[7] Nold, P.; Lobe, R.; Muller, M.: Granulieren —einfach und kostengunstig, Teil 1 und 2,
Keramische Zeitschrift, 55 (2003), pp. 598-608; Heft 9, pp. 682-686 and Inierceram
Refractories Manual, 2003, pp. 4-15.
[8] Nold, P.; Frey, K. J.: Rationelle und wirtschaftliche Fertigungsanlagen fur Feuerbetone,
Proceedings XV. Konferenz uber Feuerbetone, Prag, 24-25 May 2005, pp. 118-126.
[9] Nold, P. and Frey, K. J.: Production Plants for Refractory Castables — State-of-the-Art.
Ceramic News Special Refractories, Vol. 6, No. 1 (2002), pp. 16-23.
[10] Nold, P.; Walter, H.-J.; Konig, B.; Lobe, R.: Optimierungen fur Fertigungsanlagen fur
Fertigteile, Proceedings XIV. Konferenz uber Feuerbetone, Prag, 23-24 Oct. 2001, pp.
132-142.
[11] Koch, T.; Hauser, G.; Zettl, T.; Sommer, K.: Mischzeitenbestimmung an einem horizontalen
Einwellenmischer, Schuttgut, 2. Jahrgang, Nummer 1, Januar/Marz 1996; Sonderdruck der
Fa. Zettl, Munchen.
[12] Ramakrishnan, V: Modern Developments in the Fabrication Process of High-Grade
Refractory Bricks. Sprechsaal ,120 (1987), Heft 4, pp. 288-296; Heft 10, pp. 880-885.
[13] Schulle, W.: Trockenpressen. Handbuch der Keramik I D 3.1,9 p.
[14] Kremer, R.: Quality Improvement of Shaped Refractories by Vacuum Pressing Technique.
Stahl und Eisen, Special, September 2002, pp. 129-132.
[15] Lutz, R.: Use of Closed Loop in Hydraulic Press Forming of Ceramic Products to Obtain
Highest Dimensional Accuracy. Stahl und Eisen, Special, October 2004,, pp. 222-224.
[16] Verband der Deutschen Feuerfest-lndustrie e. V.: BeladenderTauschpaletten der Feuerfest-
Industrie mit feuerfesten Steinen, Ausgabe, September 1993.
[17] Grass, H. J.; Schnitzer, H.: Verpackung, Transport und Lagern von feuerfesten Werkstoffen.
In: Feuerfestbau. Werkstoffe-Konstruktion-Ausfuhrung. 3. Auflage Vulkan-Verlag, Essen,
pp. 64-66.
ГРУППА
^7 МАГНЕЗИТ
Партнер издания
3. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СВЯЗКИ,
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow
3.1 Сырьевые материалы
Большая часть материалов, применяемых в производстве огнеупоров, — это мине-
ральное сырье природного происхождения. Эти сырьевые материалы обрабатыва-
ются таким образом, чтобы в них оставалась минимальная доля вредных компонен-
тов (плавни, оксид железа и др.) (табл. 3.1). Сырьевые материалы, которые
претерпевают при нагреве значительное объемное расширение или существенную
потерю массы, подвергаются предварительному обжигу во вращающихся, шахтных,
туннельных печах в некоторых случаях до 1900 °C (кварцит и андалузит — исключе-
ние). Задача спекания заключается в получении после измельчения (дробления)
плотного зерна стабильного размера для производства огнеупоров.
Из-за повышения требований по чистоте и свойствам огнеупорных материа-
лов все более широко применяется синтетическое сырье, которое выпускается
специализированными производителями и часто поставляется с заданным гра-
нулометрическим составом или измельченным до конкретной фракции.
Чтобы из мелкодисперсных исходных материалов получить плотное зерно, фор-
муют так называемые брикеты или гранулы, которые спекают при высоких темпера-
турах, или порошок плавят на блок в дуговой печи, а затем измельчают.
Повторное использование огнеупорных материалов из отслужившей футе-
ровки печей практикуется для изготовления огнеупоров высшего сорта. В боль-
шинстве случаев рециклинг довольно сложен из-за различных загрязнений мате-
риала и часто обходится довольно дорого (см. табл. 3.1).
Важными критериями оценки гранулометрического состава (зернистости)
сырьевых материалов являются кажущаяся плотность зерна, которая является
мерой пористости при рассмотрении сопоставимых сортов сырьевых материа-
лов, и размер кристаллов.
Плавленое зерно (общая пористость < 3 %) плотнее, чем спеченное (общая
пористость < 10 %), и содержит более крупные кристаллы. С другой стороны, оно
имеет более низкую реакционную способность, например, относительно вяжу-
щих материалов или шлаков.
Порошки тонкого и очень тонкого помола оцениваются и выбираются в соот-
ветствии с критериями реакционной способности и спекаемости, поскольку они
образуют керамическую связку зерен или матрицу. Используют кальцинирован-
ные (слабообожженные) молотые порошки, а также тонкомолотое плотноспечен-
ное или плавленое зерно.
Таблица 3.1. Сырьевые материалы для производства огнеупорной продукции
Тип сырьевого материала Главная минеральная фаза/фазы (Побочная) Главный химический компонент (после прокаливания) Комментарии
Сырьевые материалы системы SiO2-AI2O3
Кварцит, кварцевый песок Кварц > 97 % SiO2 Используется без предварительного обжига; фа- зовый переход при обжиге в кристобалит и три- димит сопровождается существенным увеличени- ем объема
Кварцевое стекло (плавленый кварц) Стекло > 99,8 % SiO2 Очень низкое термическое расширение вплоть до 10ОО °C, выше 10ОО °C переходит в кристобалит
Обмазка (склеиваю- щий материал) Кварц, глинистые мине- ралы > 83 % SiO2, 4-12 % AI2O3 Кварцевый песок на глинистой связке, использует- ся как неформованный материал
Пирофиллит AI2O3-4SiO2-2H2O 20-30 % AI2O3, чрезвычай- но низкое содержание ще- лочей Используется без обжига, потери при прокалива- нии 3-7 %; небольшой рост во время обжига; обра- зование муллита и кристобалита
Огнеупорные глины Каолинит и другие глини- стые минералы (Кварц) 20-45 % А12О3, < 3 % Fe2O3, < 3 % (Na2O + К2О) Специальные сорта: каолин, кремнеземистая (камне- подобная) глина, пластичная связующая глина; во вре- мя обжига — фазовый переход в муллит, кристобалит и стеклофазу; потери при прокаливании 5—14 %
Шамот (обожженная глина) Муллит 3AI2O3-2SiO2, кри- стобалит, стеклофаза (Кварц) См. огнеупорные глины Температура обжига 1200—1500 °C в зависимости от содержания А12О3 и щелочных оксидов; общая пористость зерна <10 объемн. %; специальные сорта: пористый шамот, вспученная глина (~ 5 % Fe2O3)
Силлиманит, андалу- зит, кианит AI2O3-SiO2, различные кристаллические структу- ры и плотность, частично корунд 60-65 % А12О3, низкое содержание щелочных оксидов Начинающийся при температуре около 1250 °C фа- зовый переход в муллит и SiO2 или стеклофазу, за- висящий от химического состава и размера зерен; изменение объема с силлиманитом и андалузитом 5-3 %, с кианитом ~ 15 %. Силлиманит и андалузит используются необожженными _
Муллитизированные сырьевые материалы Муллит 50-70 % А12О3, низкое содержание щелочных оксидов Предварительно обожженная смесь из каолиновых глин, содержащих боксит, предварительно обож- женный кианит
Спеченный муллит (синтетический) 3AI2O3-2SiO2 72-75 % А12О3 Спекание или плавка смесей из глины, каолина или SiO2 и кальцинированного глинозема; общая пористость и размер кристаллов: спеченный муллит ~ 10 объемн. % и 10—100 мкм, плавленый муллит - 2 объемн. % и 100-2000 мкм; специальная форма: муллитовые полые сферы
Плавленый муллит 2AI2O3-SiO2, частично корунд Около 78 % А12О3
Спеченный боксит (огнеупорный боксит) Корунд, муллит (Тиалит) 85-88 % А12О3, < 4 % ТЮ2, < 2 % Fe2O3, низкое содержание щелочных оксидов Обожженный боксит (гидроксид алюминия); общая пористость зерен < 10 объемн. %; страны-из- готовители: Гайана, Китай
Спеченный корунд, плавленый корунд (специальный плавле- ный глинозем) Корунд (Р-А12О3) (Титанат, FeSi) > 99,5 % А12О3, < 0,5 % Na2O Спекание или плавка кальцинированного глинозе- ма; общая пористость спеченного зерна ~ 10 объ- емн. %, плавленого зерна ~ 2 объемн. %; табуляр- ный глинозем: высокообожженный А12О3 с крупны- ми таблитчатыми кристаллами
Коричневый корунд Корундовые сферы 94-97 % AI2O3, - 3 % ТЮ2 Плавка боксита (дуговая печь)
Корунд > 99,5 %, < 0,5 % Na2O Полые сферы диаметром 2-4 мм, обычно изготавли- ваемые путем раздува расплава А12О3
Кальцинированный глинозем [5] Y-AI2O3, корунд > 99,5 %, < 0,5 % Na2O Порошок (<100 мкм) различной дисперсности и ре- акционной способности; исходный материал: гидро- ксид алюминия (процесс Байера); специальная фор- ма: реактивный глинозем
Гексаалюминат каль- ция (микропористый) CaO-6AI2O3, СаО-2А12О3, корунд > 90 % AI2O3,8,5 % СаО I I — Гидротермальная обработка [6, 7]; пористость 75 объемн. %, кажущаяся плотность 0,75 г/см3
Гексаалюминат каль- ция (плотный) Спекание смеси из А12О3- и СаО-содержащих сырье- вых материалов; общая пористость зерен -10 объ- емн. % [13]
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ 3. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СВЯЗКИ, СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
Таблица 3.1: продолжеь Тип сырьевого материала <ие Главная минеральная фаза/фазы (Побочная) Главный химический компонент (после прокаливания) Комментарии
Основные сырьевые материалы
Спеченный периклаз Периклаз, двухкальциевый силикат, силикаты магния и кальция 85-99,8 % МдО, 0,1-3,5 % СаО, 0,1-3 % SiO2, 0,1—8 % Fb2O3, < 0,3 % В2О3 Спекание или плавка магнезита (МдСО3) или Мд(ОН)3, полученного из морской воды или рапы; общая пористость зерен: спеченный периклаз < 8 %, плавленый периклаз < 2 %; размер кристаллов: спеченный периклаз 60-200 мкм, плавленый 400-3000 мкм
Плавленый периклаз 97-99,8 % МдО, < 2 % СаО, < 1 % SiO2, < 0,3 % Fe2O3
Спеченный или плав- леный доломит Периклаз, СаО 56-62 % МдО, 36-40 % СаО, < 2 % SiO2 Обжиг или плавка доломита (МдСО3-СаСО3). Чувст- вительность к гидратации
Спеченная или плав- леная известь СаО > 98 % СаО Из кальцита (СаСО3)
Хромит (хромитовая РУДа) Шпинель (FeO,MgO)-(Cr2O3,AI2O3, Fe2O3), силикаты 11-20 % МдО, 32-50 % Сг2О3, 12-27 % А12О3 , < 6 % SiO2 Месторождения: Турция, Иран, Филиппины, ЮАР
Магнезитохромит, спеченное или плав- леное зерно Периклаз шпинели Обычно до 25 % Сг2О3 Спеченные или плавленые гранулированные смеси из периклаза и хромита
Магнезитодоломит, спеченное и плавле- !ное зерно Периклаз, СаО МдО и СаО в различных пропорциях Спекание или плавка смесей из кальцита или СаО и магнезита
Пикрохромит Шпинель MgO-Cr2O3 19 % МдО, 79 % Сг2О3 Плавка смеси из периклаза и оксида хрома
Спеченная и плавле- ная шпинель Шпинель MgO-AI2O3 66-90 % А12О3, 9-33 % МдО Производится из смесей периклаза и глинозема
Оливин Форстерит 2MgO-SiO2 - фаялит 2FeO-SiO2 (твердый раствор) 40-50 % МдО, 35-45 % SiO2, < 6 % Fe2O3 Используется необожженный дунит: порода, содер- жащая оливин
Силикат циркония (циркон) Циркон ZrSiO4 66 % (ZrO2+HfO2) Извлекается из песков (Австралия). Размер зерен < 0,3 мм. Выше 1450 °C разлагается на бадделеит (ZrO2) и SiO2
Диоксид циркония [8] Бадделеит (моноклинный) > 99 % ZrO2 Порошок, изготовленный путем химического или термического разложения силиката циркония
Стабилизированный или частично стаби- лизированный диок- сид циркония Кубическая/тетрагональ- ная фаза > 94 % ZrO2, 2-6 % СаО, MgO, Y2O3 Природный бадделеит, плавленый диоксид цирко- ния [9]
Оксид хрома Эсколаит Сг2О3 > 98 % Cr2O3 Дисперсный порошок, изготавливается химическим способом
Другие сырьевые материалы
Карбид кремния SiC (Si, свободный С) > 93 % SiC Изготавливается из SiO2 (песка) и углерода методом Ачесона (Acheson)
Природный графит [Ю] Графит (Глинистые мине- ралы и др.) 75-98,5 % С (различные составы золы) Два главных типа: чешуйчатый графит с размером кристаллов до 5 мм, аморфные сорта (мелкие кристаллы)
Кокс, технический уг- лерод (сажа), антра- цит, электрографит От аморфной фазы до графита 75-99 % С
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ 3. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СВЯЗКИ, СПЕЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
Таблица 3.1: продолжение
Комментарии Тонкопористая 8Ю2-порода (раковины диатомовых водорослей) Сырьевой материал шаровидный и из полых сфер, изготовленный нагревом кремнистой вулканиче- ской породы примерно при 1000 °C Примерно при 1000 °C расширяется подобно гармош- ке. Очень легкий Предварительно обожженный сырьевой материал из тонкозернистых смесей глины, периклаза или талька и др. Производится прокаливанием рисовой шелухи до золы (озоление) при 800-1000 °C Вата (волокно) из щелочноземельных силикатов Алюмосиликатная вата (волокно) Глиноземоцирконовая вата (волокно) Глиноземистая вата (волокно) Главным образом подвергают рециклингу лишь слегка загрязненные выломанные из футеровки материалы высокого качества. Примеры, плавленолитые изделия AZS, продукция с SiC и диоксидом циркония, с оксидом хрома и графи- том, восстановленный корунд, катализаторы (например, кордиерит), MgO-С, А!2О3-С [14-24].
Главный химический компонент (после прокаливания) > 75 % SiO2 65-80 % SiO2, 12-16%А1гО3. Высокое содержание плавней 45 % SiO2, 31 % MgO, 13 % AI2O3, 7 % Fe2O3 31 % А12О3, 53 % SiO2, 10 % MgO > 90 % SiO2 18-43 % (СаО+МдО) 45-54 % А12О3 СМ о N 0х О СМ V со о см < 0х О? I СМ
Главная минеральная фаза/фазы (Побочная) Опалоподобный, водосо- держащий SiO2 (Кварц, глина) Стекло Алюмосиликат магния (слоистый) Кордиерит 2MgO-2AI2O3-5SiO2 Рентгеноаморфный и кристаллический SiO2 Стекловидные или кри- сталлические фазы (муллит, корунд, кристо- балит, бадделеит)
Тип сырьевого материала Диатомит (диатомо- вая земля) Перлит Вермикулит Кордиерит Зола рисовой шелухи Керамические волок- на (высокотемпера- турная вата) Повторно используе- мое огнеупорное сырье (зернистое, порошкообразное)
Список литературы по сырьевым материалам
[1] Keegan, N. (Hrsg.): Raw Materials for the Refractories Industry. 4th Edition. IM Raw
Materials Survey (1999), 169 p. Metal Bulletin pct., London.
[2] Annual Minerals Review. Amer. Ceram. Soc. Bull., 81 (2000), Heft 8, pp. 63-85.
[3] Ney, P.: Synthetische keramische Rohstoffe. In: Handbuch der Keramik, Gruppe IB6,
pp. 1-26, Verlag Schmid GmbH, 1984-1989.
[4] Magazine Industrial Minerals (current articles on raw materials for refractories, prices).
[5] Pohland, H. H.: Aluminiumoxid. Herstellung, Eigenschaften, Einsatzgebiete. Verlag
Moderne Industrie, 1998, 70 p.
[6] Schulle, W.; Melzer, D.: Warmedammung bei hohen Temperaturen — Moglichkeiten
mikroporoser Baustoffe. Stahl und Eisen, 119 (1999), Heft 1, pp. 55-58.
[7] van Garsel, D.; Gnauk, V., among others: New Insulating Raw Material for High Temperature
Applications. Stahl und Eisen, Special, Sept. 1998, pp. 122-128.
[8] Skidmore, C.: Zr-Oxides/Chemicals. Sources, Markets & Outlook. Ind. Miner. (1998), Heft
375, pp. 35-43.
[9] Show Denko, К. K.; Nagano, J.: Eigenschaften von feuerfesten Schmelzzirkonoxid-
Rohstoffen. Taikabutsu Overseas, 17 (1997), Heft 2, pp. 3-8.
[10] Bolger, R.: Flake Graphite. Supply, Grade and Trade. Ind. Miner. (1997), Heft 362, pp. 29,
31-34, 37.
[11] Zhong, X.: Outlook on the Development of Synthetic Raw Materials Based on Natural
Resources in China. China’s Refractories, 9 (2000), Heft 1, pp. 3-7.
[12] Zhou, N; Liu, J.; Lin, B.: Refractory Raw Materials in China. Amer. Ceram. Soc. Bull., 84
(2005), Heft 2, pp. 20-24.
[13] BOchel, G., Buhr, A., among others: Alkali- and СО-Resistance of Dense Calcium
Hexaaluminate Bonite. Stahl und Eisen, Special, September 2005, pp. 208-214.
Список литературы по рециклингу
[14] Recycling of Refractories. In: Unitecr’97 Conference Proceedings (1997), pp. 456-517
(various reports on recycling possibilities).
[15] Bennett, J. P.; Kwong, J. K.: Wiederverwertung und alternativer Einsatz von verbrauchten
Feuerfeststoffen. Iron and Steelmaker, 24 (1997), Heft 1, pp. 23-27.
[16] Liebmann, H.: Verschlissenefeuerfeste Abbruchmaterialien. cfi/Ber. DKG, 71 (1994),Heft 4,
pp. 162-164.
[17] Dunkl, M.: Recycling of Refractories from Glass Manufacturing. Glastechn. Ber., 68 (1995),
Heft1,pp. 127-141.
[18] Grabner, B.; Kloss, G.: Einsatz von recyliertem Magnesia- Kohlenstoffmaterial in pech- und
harzgebundenen Steinen, Stahl und Eisen, Special, Oct. (1994), pp. 146-149.
[19] KrQger, J.; Rombach, E.: Verbleib von gebrauchtem FeuerfestmateriaL In: Feuerfestwesen
in MetallhOtten. Schriftenreihe der GDMB, Heft 78 (1997), pp. 123-139.
[20] Ortega, A.: Recovery and Recycling of Scrap Refractories. World Ceramics & Refractories,
9(1998), Heft 6, pp. 13-16.
[21] Knodt, R.: Analytik zur Ermittlung des kostengunstigsten Vorgehens beim Abriss feuerfester
Zustellungen. In: Stahl und Eisen, Special, 1997, pp. 41-43.
[22] Viklund-White, Ch.; Ruotanen, K., among others: Spent Ladle Refractories —
Characterisation and Reuse in New Refractories. Stahl und Eisen, Special, Sept. 2001,
pp. 41-43.
[23] Tians, Sh.; Yu, Y.: Reuse and Reproduction of Used Refractories. China Refractories, 15
(2006), Heft 1, pp. 21-24.
[24] Takakura, Y., Sasaki, H., Nanba, M.: Technology for Recycling of Unshaped Refractories.
Shinagawa Technical Report, 49 (2006), pp. 45-50.
3.2 Связки
В большинстве случаев к сыпучей зернистой смеси добавляют подходящую связ-
ку (табл. 3.2) или комбинацию связок. В результате этого обеспечивается удов-
летворительная прочность на всех этапах производственного процесса, а также
при применении огнеупора. С другой стороны, уже незначительные добавки свя-
зующих веществ могут оказать отрицательное воздействие на высокотемпера-
турную прочность и коррозионную стойкость огнеупорной продукции, поскольку
они обогащают матрицу (например, щелочные оксиды).
Таблица 3.2. Связки для огнеупорных материалов (часто используются в комбинации
с водой и как комбинация связующих)
Тип связки Доля, % Пояснения
Глины (пластичные глины) <25 Прочность после сушки, керамическая связка образуется начиная примерно с 10ОО °C (обра- зование жидкой фазы ускоряет спекание)
Глиноземистые цементы <25 40-50 % А12О3, 38 % СаО, 3-10 % Fe2O3, 4-6 % SiO2
Алюминаткальциевые (высокоглиноземистые) цементы [1] 70-80 % AI2O3,19-27 % СаО. Гидравлическая связка эффективна от комнатной температу- ры до 600 °C (дегидратация), керамическая связка начинает формироваться при темпера- туре ~ 1000 °C
Г идратная А12О3-связующего [8] <5 Гидравлическая связка от комнатной темпера- туры до примерно 500 °C. Керамическая связ- ка формируется начиная примерно с 1000 °C
Ортофосфат алюминия однозамещенный (рас- твор) [2,11] < 5 % Р2О5 Затвердевание начинается примерно при 200 °C в результате реакции конденсации, при 1300 °C начинается образование А1РО4, > 1500 °C — испарение Р2О5
Ортофосфат магния од- нозамещенный [9] <5 Добавка тонкодисперсного МдО. Очень бы- строе затвердевание после добавления воды. Лимонная кислота замедляет схватывание
Ортофосфорная кисло- та + МдО или цемент ~5 Двухкомпонентная смесь. В сухой смеси тон- кодисперсный МдО или цемент. Быстрота применения вследствие быстрого затверде- вания. Выделение тепла. Отсутствие проблем с сушкой
Неорганические фосфа- ты (например, стекло- видный фосфат натрия) < 5 Преимущественно используются в смесях для горячего ремонта; затвердевание и прочное сцепление при плавлении стекловидных фос- фатов
Щелочной силикат (жидкое стекло) Na2O(K2O)-xSiO2-yH2O < 10 Обычно применяется в виде раствора; затвер- девание при комнатной температуре в резуль- тате реакции с СО2 или применения специаль- ных ускорителей твердения; затвердевает вы- ше 150 °C
Таблица 3.2: продолжение
Тип связки Доля, %
Этилсиликат Si(C2H5O)4 [3] - Применяется при шликерном литье; гелеобразо- вание; твердение при температуре выше 200 °C
Сульфат магния (MgSO4- 7Н2О-раствор) ~5 Связующее для основных, химически связан- ных огнеупорных изделий
Сульфат алюминия ~5 Используется преимущественно для пластич- ных масс для повышения прочности в высу- шенном состоянии (кристаллизация сульфата алюминия)
Золь, гель SiO2 и А!2О3 — Связующее или до некоторой степени отвер- дитель материалов из керамических волокон, связующее для огнеупорных бетонов [10]
Оксид бора и другие соединения бора < 10 Спекающие добавки, специально для сухих кварцитовых масс. Образование расплава выше 450 °C
Фритта, стекло < 5 Главным образом для неформованных огне- упоров для набора прочности ниже 1000 °C
Пек < 10 Органическое связующее, эффективно от 20 до 450 °C, коксование выше ~ 600 °C (углероди- стая связка)
Синтетические смолы [4,6] <10 Фенолоформальдегидные смолы, жидкие (ре- золы), в порошкообразной форме или, напри- мер, спиртовые растворы (новолак + гексаме- тилентетрамин как отвердитель); затвердева- ют при нагреве при 160-200 °C, при 600 °C на- чинается пиролиз с образованием аморфной углеродистой связки. Специальная связка: фе- нольная смола с каталитической активацией образования графита, начиная примерно от 900 °C образуется кристаллическая углероди- стая связка [7]
Различные неорганиче- ские временные связую- щие и органометалличе- ские связующие <5 При достижении необходимой прочности после сушки выгорают. Преимущественно: лигносуль- фонаты (сульфитный раствор) [5]. Для органо- металлических связующих: образование при на- греве активных в спекании оксидов
3.3 Специальные добавки
Специальные добавки (табл. 3.3) применяются для того, чтобы улучшить обраба-
тываемость и формуемость или чтобы модифицировать структуру огнеупоров
для получения специальных свойств.
Связки, применяемые в огнеупорной промышленности, описаны в следую-
щих изданиях:
- Technology of Monolithic Refractories; Plibrico Japan Company. Tokyo, 1999.
- Recent Progress on Castable Refractories. Taikabutsu Overseas, 9 (1989),
No. 1, pp. 2-75.
Таблица 3.3. Специальные добавки для производства огнеупорных материалов
Вид добавки Доля, % (обычно) Комментарии
Очень тонкодисперс- ный SiO2 [12], очень тонкодисперс- ный AI2O3 До 10 Улучшение текучести огнеупорного бетона (сни- жение доли воды затворения) и высокотемпера- турной прочности (например, образование мулли- та)
Реактивный глинозем - Для улучшения связующей матрицы
Порошки неоксидных материалов (С, SiC, Si3N4, BN, AION, B4C) <10 Для улучшения коррозионной стойкости, сниже- ния смачиваемости и проникновения шлаков и ме- таллических расплавов; карбиды как антиокси- данты для углеродсодержащих материалов
BaSO4 [13] ~10 Препятствует агрессивному воздействию распла- вов алюминия
Металлический поро- шок (Si, Al или сплавы) <5 Антиоксиданты для углеродсодержащих материа- лов, для повышения прочности; для получения специальных нитридных или карбидных связую- щих фаз; добавка AI в огнеупорные бетоны для улучшения процесса сушки (выделение Н2) [14,15]
Волокна из Сг- и CrNi- нержавеющей стали <5 Повышение структурной прочности огнеупорных бетонов и формованных огнеупоров [16,17] (на- пример, МдО-С-изделий)
Керамические волокна <5 Повышение структурной прочности
Органические волокна < 4 Улучшение сушки монолитной футеровки [18]
Органические грану- лированные вещества - Достижение специальных пористости и размеров пор
Различные и неорга- нические соединения <0,5 Для улучшения разливаемости и удобоукладывае- мости — поверхностно-активные вещества, раз- жижитель для огнеупорных бетонов, регулятор сроков схватывания (например, лимонная кис- лота)
Этиленгликоль - Антифриз для пластичных масс
Дополнительный список литературы по вяжущим материалам
и специальным добавкам
[1] Kopanda, J. Е. and MacZura, G.: Production Processes, Properties, and Application for
Calcium Aluminate Cements. Hart, L. D.: Alumina Chemicals Science and Technology
Handbook, American Ceramic Society Inc., Westerville, OH (1990), pp. 171-183.
[2] Cassidy, J. E.: Phosphate Bonding Then and Now. American Ceramic Society Bull., 6
(1977), No. 7, pp. 640-643.
[3] Emblem, H. G.: The Use of Ethyl Silicate as a Binder in Refractory Technology. Trans. J. Brit.
Ceram. Soc., 74 (1975), pp. 223-228.
[4] In der Wiesche, V.: Synthetic Resins as Carbon-Forming Agents for Various Refractories.
Unitecr’ 91 Conference. 2nd Edition, Verlag Stahleisen, Dusseldorf (1992), pp. 371-380.
[5] Nedosvitii, V. P., among others: Use of Lignosulfonates as Binders in Refractories.
Refractories, 35 (1994), No. 5, pp. 145-150.
[6] Zoglmeyer, G.: Technical and Environmental Aspects of the Use of Phenolic Resin in
Modern-Day Refractories. Interceram, 2 (1993), Heft 3, pp. 19-23.
[7] Jansen, H.: Europ. Patent EP 1280743 B1.
[8] Kockegey-Lorenz, R., among others: Improved Workability of Calcia Free Alumina Binder
Alphabond for Non-Cement Castables. Stahl und Eisen, Special, October 2004, pp. 67-71.
[9] Gower, G. D.; Gower, I.: Properties of Magnesium-Phosphate-Bonded Refractory
Castables. Refractories Application and News, 11 (2006), Heft 5, pp. 11-13.
[10] Banerjee, S.: Versatility of Gel-Bonded Castable/Pumpable Refractories. Refractories
Applications (2001), Heft 1, pp. 3-5.
[11] Giskow, R.; Lind, J., Schmidt, E.: The Variety of Phosphates for Refractories and Technical
Applications by the Example. DKG/cfi 891 (2004), Heft 5, pp. E27-E32.
[12] Kawakami, T., Yoshimura, M.; Yamamoto, J.: Properties of Silica Flour. Taikabutsu
Overseas, 5 (1985), Heft 4, pp. 21-25.
[13] Klinger, W. and Amon, M.: Einsatzerfahrung mit aluphoben Steinen, Massen und
Warmedammstoffen im Kontakt mit Aluminiumschmelze. Giesserei, 82 (1995), Heft 18,
pp. 649-656.
[14] Yaoi, H.: Tsutsui, N.; Suzuki, T.: Development of Non-Aluminium Monolithic Refractories for
BF Trough. Taikabutsu Overseas, 14 (1994), Heft 3, pp. 26-63.
[15] Touno, A.; Isobe, T., among others: Gas Generation Behavior of Castable Containing Metal
Alumina. Taikabutsu Overseas, 17 (1997), Heft 4, p. 97.
[16] Watanabe, A. and Takahashi, H.: Effect of Stainless Steel Fibers on Thermal Properties of
Castable Refractories. Taikabutsu Overseas, 11 (1991), Heft 4, pp. 26-30.
[17] Tsukamoto, N.: Application of Fibers to Shaped Refractories. Taikabutsu Overseas, 14
(1994), Heft 5, pp. 35-40.
[18] Kleebs, T. R. and Caprio, J. A.: Properties and Service Experience of Organic Fiber-
Containing Monoliths, Ind. Heat, 54 (1987); Heft 4, pp. 19-21; Heft 6, pp. 35-36.
ГРУППА
МАГНЕЗИТ
Партнер издания
4. ПЛОТНЫЕ ФОРМОВАННЫЕ
ОГНЕУПОРЫ
(общая пористость < 45 объемн. %)
4.1 Неосновные формованные огнеупоры
Эта группа огнеупоров включает материалы системы SiO2-AI2O3 и другие мате-
риалы, которые не поддаются более строгой классификации по характеру их хи-
мической реакционной способности. Примерами могут служить карбидкремние-
вые и углеродистые огнеупоры.
Материалы с высоким содержанием SiO2 часто относят к кислым или кремне-
земистым. В соответствии с реакционной способностью SiO2—это кислый оксид,
который при взаимодействии с водой образует кислоту. Материалы на основе
форстерита, шпинели и хромита, которые считают нейтральными, обычно отно-
сят к основным.
4.1.1 Динасовые изделия
Fred Brunk
Динасовые изделия содержат по меньшей мере 93 мае. % SiO2. Обычно массовая
доля SiO2 в них составляет 95-97 %. Стандартом ASTM С416-84 установлены сле-
дующие предельные значения остальных составляющих: <1,5 % А!2О3, < 2,5 %
Fe2O3, < 0,2 % ТЮ2, < 4 % СаО. Более точный подбор состава огнеупора в значи-
тельной степени зависит от его предполагаемого назначения. Название отдель-
ных групп огнеупоров различается и отчасти зависит от национальных стандартов
[1, 2]. Критерием классификации служит содержание (в процентах) флюсующих
добавок А12О3 и щелочей, которые сильно влияют на термомеханические свойства
динасовых изделий. Преобладающее содержание остаточного p-кварца, не под-
вергшегося изменению после обжига изделий, — критерий дальнейшей класси-
фикации. Содержание остаточного кварца служит индикатором дополнительного
роста изделий, который можно ожидать при службе огнеупора.
При производстве высокоплотных динасовых изделий с повышенной тепло-
проводностью в состав шихты включают нитрид кремния (Si3N4) или карбид крем-
ния (SiC) [3-5]. При окислении в процессе обжига образуется кристаллический
SiO2, который заполняет поры.
В качестве сырья для производства динасовых изделий используют главным
образом чистые кварциты с содержанием SiO2 более 96 %, а также кварцевые
пески высокой чистоты.
В соответствии с генезисом песков с высоким содержанием кварца выделяют
два вида кварцитов: тектонический плотный крупнокристаллический скальный и
химически уплотненный мелкокристаллический цементный. Для оценки кварци-
тов важное значение имеет химический состав, особенно содержание плавней
А1гО3, TiO2 и щелочей. Кремнезем присутствует в виде низкотемпературной мо-
дификации |5-кварца. В зависимости от температуры и времени ее воздействия
он претерпевает превращение и структурное модифицирование, которые сопро-
вождаются более или менее значительными изменениями плотности и объема.
Кроме условий обжига кинетика изменений в значительной степени зависит от
типа, количества и распределения зерен в структуре, а также от типа, количества
и распределения присутствующих примесей. По сравнению с мелкозернистыми
цементными кварцитами изменения в скальных кварцитах происходят медлен-
нее, с образованием высокотемпературной модификации кристобалита или три-
димита. Тридимит образуется только при условии очень низкого содержания по-
сторонних ионов.
Для приготовления смеси, пригодной для прессования, обогащенные кварци-
ты подвергают измельчению до требуемого размера частиц. Обычный зерновой
состав кремнеземистых смесей: 25-35 % фракции 1-4 мм, 35-50 % 0,063-1 мм;
остальное < 0,063 мм. Для улучшения спекаемое™ к зернистым сырьевым мате-
риалам при смешении добавляют 1-4 мае. % СаО, как правило, в виде гидрокси-
да кальция. Выше 600 °C СаО взаимодействует с SiO2 и образует а-волластонит
(CaO-SiO2). При этом прочность обожженных динасовых изделий значительно
повышается без заметного снижения огнеупорности. Добавка оксидов железа
(< 1 мае. %) или других так называемых минерализаторов [10] способствует пре-
вращению кварца в тридимит. СаО-содержащий компонент и небольшая добав-
ка органического вяжущего придают прессованной заготовке необходимую
прочность (прочность до обжига).
При обжиге динасовых изделий значительная часть p-кварца в исходных ма-
териалах переходит в высокотемпературные модификации — а-тридимит и а-
кристобалит. Глубина превращения зависит от химического и гранулометриче-
ского составов §Ю2-содержащих компонентов шихты. Важен также процесс об-
жига. Как упомянуто выше, этот процесс связан со значительным изменением
объема в результате полиморфного превращения SiO2. Динасовые изделия об-
жигают при 1420-1480 °C, при этом необходимо соблюдать определенный режим
обжига. Линейное расширение изделий при обжиге составляет 4-5 %.
В табл. 4.1 приведены полиморфные превращения, происходящие при нагре-
ве и охлаждении динасовых изделий.
Минеральный состав обожженных динасовых изделий зависит от вида ис-
пользуемого сырья и условий производства. Фазовый состав включает в сред-
нем 0,5-3 мае. % p-кварца, ~ 5 мае. % псевдоволластонита, 4-8 мае. % рентгено-
аморфной фазы, 40-50 мае. % у-тридимита и 35-45 мае. % Р-кристобалита.
Изделия после длительного обжига могут содержать до 75 мае. % тридимита.
Кроме того, в изделиях в очень малом количестве присутствуют кальциевый
феррит, магнетит, гематит. Они обусловливают окрашивание и образование пя-
тен на изделиях.
Что касается физических свойств динасовых изделий, то с точки зрения их
применения наиболее важное значение имеет термическое расширение. Харак-
тер обратимого термического расширения определяется обратимыми превраще-
ниями трех модификаций SiO2. Динасовые изделия сильно расширяются при на-
греве. В интервале 800-1000 °C достигается максимальное термическое
расширение, составляющее 12-15 мм/м. Максимальная величина расширения
определяется в основном соотношением долей тридимита и кристобалита.
Таблица 4.1. Технически значимые модификации и изменение объема SiO2
Изменения модификации* обратимые, необратимые) Температура превращения, °C Изменение объема, %
Р а-Кварц 573 0,8-1,3
а-Кварц -> а-кристобалит 1250 17,4
р <=* а-Кристобалит -260 2,0-2,8
а-Кварц а-тридимит -870 14,4
а у-Тридимит 117-163 0,5
а-Тридимит а-кристобалит 1470 0
а-Кристобалит ->расплав 1713 ± 10 -
а-Тридимит -» расплав 1670± 10 -
Кварцевое стекло -> а-кристобалит >1150 0
а — высокотемпературная форма; В — низкотемпературная форма (часто имеет иное обозначение).
Изделия, в которых практически не содержится остаточный кварц, при вы-
соких температурах испытывают усадку, составляющую 0,1-0,26 %. Это являет-
ся следствием перестройки кристаллической решетки тридимита. В отличие от
этого примерно выше 1300 °C изделия со значительным (> 10 мае. %) содержа-
нием остаточного кварца испытывают существенное дополнительное расшире-
ние. Эффект необратимого дополнительного расширения, который зависит от
специфики сырьевых материалов, ослабевает с повышением усилия прессова-
ния и снижением скорости разогрева [6]. Эти два взаимно противоположных
эффекта расширения в период службы можно уравновесить за счет низкого со-
держания остаточного кварца [7]. Так, в отдельных областях применения высо-
кую эффективность подтвердили динасовые изделия со средним содержанием
остаточного кварца 2-3 %, однако существует некоторый верхний предел его
содержания.
Динасовые изделия, в которых произошли глубокие превращения, показы-
вают весьма высокую термостойкость выше 600 °C. Это обусловлено тем, что
их термическое расширение почти не изменяется. Динасовые изделия очень
чувствительны к термическому удару приблизительно ниже 500 °C. В этом тем-
пературном диапазоне их температурный коэффициент линейного расширения
(ТКЛР) наиболее высок, что обусловлено изменением линейных размеров и
объема в результате низко- и высокотемпературных превращений тридимита,
кристобалита и кварца. В режиме разогрева печи эту характеристику учитыва-
ют, выбирая медленный нагрев до 900 °C. В особенности это относится к интер-
валу температур от комнатной до приблизительно 300 °C.
При благоприятных условиях высококачественные динасовые изделия мож-
но применять почти до 1700 °C. Это возможно благодаря низкой доли расплава
при высоких температурах, который в зависимости от содержания примесей об-
разуется более или менее интенсивно приблизительно выше 1650 °C. Решаю- j
щее значение имеет интенсивное действие щелочей и А12О3 в качестве плавней. .1
Если наблюдается размягчение под сжимающей нагрузкой, важно знать, что Ц
Таблица 4.2. Характеристика динасовых изделий и изделий из плавленого кварца (кварцевого стекла)
Кажущаяся плотность, г/см3 1,78-1,90 1,81-1,85 2,16 1,8-1,9 64
Истинная плотность, I г/см3 2,31-2,35 2,31-2,35 2,2 I см см"
z 0,2 ОМ I o' I о" I
СаО, % с\Г 2,2-2,4 I 1,2-4,0 I I
о £ o' I со o' со o' I 0,1-0,4 I
SiO2, % 95,0 95,5 99,5 94-97 99,0
чр 0х о” _см < 0,8-0,9 о I см o' I 0,03-3,0 I
Изделия Динасовые для коксо- вых печей Динасовые для стекло- варенных печей Из плавленого квар- ца — «компакт» Прессованные из плав- леного кварца Шликерного литья из плавленого кварца
Теплопро- водность при 1000 °C, Вт/(м-К) 1,8-2,2 о 7 со 1— I т—
Термическое расширение при 1000 °C, % 1,3 1,4-1,5 0,06 со ? о" со о о"
Температура деформации под нагрузкой Ъ °C 1640-1680 1660-1700 1280 67 О 00 со т— I
Температура дефор- мации под нагрузкой (дифференциальный метод) То 5, °C 1610-1650 1630-1670 о о см т— I I
Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 о ‘Т о со 30-40 о о см 25-35 50-80
Открытая по- ристость, % 18-23 19,5-21,5 о 13-24 13-16
Изделия Динасовые для коксо- вых печей Динасовые для стекло- варенных печей Из плавленого квар- ца — «компакт» Прессованью из плав- леного кварца Шликерного литья из плавленого кварца
После расстеклования при 1700 °C.
2) После обжига при 1350 °C.
деформация происходит внезапно при достижении критической температуры.
При испытании при высокой температуре под нагрузкой динасовые изделия
имеют узкий (- 10 °C) интервал температур между началом размягчения и пол-
ным размягчением. Динасовые изделия с низким содержанием флюсующих
агентов маркируют так называемым «коэффициентом содержания плавней»
(< 0,5 мае. %) — это сумма величин содержания А12О3 и удвоенного содержания
щелочей.
В табл. 4.2 представлены физико-химические показатели динасовых из-
делий.
В восстановительных и водородсодержащих средах выше 10ОО °C SiO2 вос-
станавливается с образованием газообразного SiO. Это приводит к нарушению
структуры и последующему разрушению динасового огнеупора. В восстанови-
тельной среде динасовые изделия проявляют стойкость к углероду приблизи-
тельно до 1600 °C.
Стойкость к разъеданию изделий кислыми шлаками хорошая. Ниже 1470 °C
газы и пары, содержащие щелочи, могут вызывать значительную коррозию
вследствие образования расплава силикатов щелочных металлов.
В процессе службы в динасовых изделиях при перепаде температур, под дей-
ствием термических напряжений и коррозии формируется зональная структура.
Это обусловлено миграцией примесных компонентов огнеупора и расплава, а
также структурными превращениями, т. е. процессами рекристаллизации, роста
кристаллов и изменением текстуры. С формированием зон связано также
соответствующее изменение свойств материала. В зонах, в которых возникали
высокие термические напряжения, термомеханические показатели выше, чем у
изделий до службы [4, 8].
Наиболее важные области применения динасовых изделий — коксовые печи,
печи на газообразном топливе, верхнее строение стекловаренных печей, домен-
ные воздухонагреватели (насадочный кирпич), своды дуговых печей.
Список литературы
[1] DIN 1089, part 1: Feuerfeste Werkstoffe fur Koksofen; Silikasteine, Anforderungen und
Prufung, February 1995.
[2] ASTM C 416-84: Standard Classification of Silica Refractory Brick.
[3] Naruse, Y., Hoshino, Y. and Tanaka, T.: Silica Bricks for Coke Oven. Taikabutsu Overseas, ,
2(1982), No. 1, pp. 110-120. |
[4] Koschlig, H. J.: Refractory Materials for Modern Large-Capacity Coke Oven Batteries.
UNITECR'89 Proceedings, Vol. 1, Editor L. J. Trostel, American Ceramic Society,
Westerville, OH, USA (1989), pp. 244-262. |
[5] Jeschke, P., among others: Super Dense Silica Bricks for Modern Coke Ovens. UNITECR'89
Proceedings, Vol. 1, Editor L. J. Trostel, American Ceramic Society, Westerville, OH, USA S
(1989), pp. 263-283. |
[6] Majdic, A., Hagemann, L., Maercker, G., Overkott, E. and Suchow, A.: Das Warmedeh-
nungsverhalten von Silikasteinen fur den Koksofenbau. Keramische Zeitschrift, 34 (1982), -1
Heft 2, pp. 89-92. i
[7] Lepere, К. E., Overkott, E., Beckmann, R., and Escher, L.: Requirements with Respect to Ц
Silica Bricks as Building Material for the Next Coke Oven Generation. Cokemaking«
International, 4 (1992), No. 2, pp. 28-32. Ц
[8] Brunk, F. and WeBling, W.: Verhalten von Silika-Gewolbesteinen in Glasswannen. XXXVI. Я
Int. Refractory Col., 1993, feuerf. Werkst. i. Glasindustrie (1993), pp. 20, 23-26. Я
[9] Suenga, Y; Tabuchi, Н.; Uemura, Н.: On Silica Brick for Glass Tank Crown. Shinagawa
Techn. Report, 2 (1980), pp. 1-6.
[10] Lach, V.: EinfluB von Mineralisatoren auf die Umwandlung von Quarziten. Sprechsaal,125
(1990), pp. 811-813.
[11] Brunk, F.: Feuerfeste Werkstoffe fur das Gewolbe. In: Feuerfeste Werkstoffe fur die
Glasindustrie und deren Prufung. HVG-Fortbildungskurs, Nov. 1998, pp. 39-53.
[12] Panda, К. B.; Panda, J. D.: Thermo-Mechanical Properties of Silica Bricks at High
Temperature. In: Unitecr’99 Congress Proceedings (1999), pp. 345-347.
[13] LeBlanc, J.: Impact of Silica Refractory on Soda Lime Oxy-Fuel Furnaces. Glas-lngenieur,
1 (1997), pp. 63-65.
[14] Buttol, X.; Dramais, R.; Gunn, D.: Refractories for Superstructures in Oxy-Fuel Fired Glass
Furnaces: Are All Silica Products Equivalent, Ceram. Eng. Sci. Proc., 21 (2000), Heft 1,
pp. 251-262.
[15] Brunk, F.: Silica Refractories. CN Refractories, Special Issues (2001), pp. 27-30.
4.1.1.1 Огнеупоры из плавленого кварца
Плавленый кварц (часто пользуются термином «кварцевое стекло») — это за-
твердевший в стекловидном состоянии кремнезем (> 99,5 % SiO2), полученный
плавкой кварцевых песков в ротационных электропечах или в печах с вытягива-
нием плавленого блока.
Огнеупоры из плавленого кварца используют в виде:
- компактных плавленых блоков или фасонных изделий из них;
- прессованных (на химической или гидравлической связке), литых по бетон-
ной или шликерной технологии фасонных изделий из измельченного плавленого
кварца, которые не обжигаются или подвергаются предварительному обжигу при
температурах около 1050 °C.
Отличительным свойством изделий из плавленого кварца является чрезвы-
чайно низкое термическое расширение (~ 0,06 % при 1000 °C, см. табл. 4.2). Это
позволяет вести быстрый нагрев и охлаждение без образования трещин. Однако
приблизительно выше 1150 °C начинается кристаллизация кристобалита. Проис-
ходящее при этом изменение объема незначительно, но характерное свойство —
низкое термическое расширение — утрачивается. При использовании изделий
из плавленого кварца на больших участках кирпичной кладки важно помнить, что
при чрезмерно быстром нагреве размягчение может произойти приблизительно
при 1350 °C. Это происходит, если степень превращения в кристобалит была не-
достаточной (необходимо спекание).
При превращении в кристобалит приобретаются свойства, характерные для
изделий с высоким содержанием кристобалита, т. е. высокая устойчивость при
температурах службы до 1650 °C. Однако проявляется сильная чувствительность
к охлаждению ниже 300 °C.
Главный потребитель изделий из плавленого кварца в виде материалов для
горячего ремонта или роликов для транспортировки нагретого листового стек-
ла — стекольная промышленность, особенно при выплавке боросиликатного
стекла. Другие области применения — детали горелок, погружаемые разливоч-
ные стаканы и защитные трубы для непрерывной разливки стали, желоба и ста-
каны для цветной металлургии, кислотостойкая футеровка в агрегатах химиче-
ской промышленности. В последние годы этот материал применяют также для
горячего ремонта коксовых печей.
Список литературы
[1] Verworner, О.: Quarzgut und seine Verwendung im Giasofenbau. Silikattechnik, 27 (1976),
Heft 1,pp. 24-28.
[2] Schulz, P.: SchlickergieBen von amorpher Kieselsaure von groBformatigen und komplizier-
ten Teilen. Keram. Z„ 38 (1986), Heft 7, pp. 442-445.
[3] Brunk, F.; Spitz, J.: Experience with Coke Oven Wall Repairs Using Low Thermal Expansion
Silica Brick Material. Coke Making International,10 (1998), pp. 74-76.
[4] Itell, E. W.; Henson, С. T.: Coke-Oven Wall Repairs Using Low Thermal Expansion Fused
Silica Brick. Iron and Steel Engineer, March 1991, pp. 50-53.
[5] Poirier, J.; Leroy, J. M., et al.: Non-Dilating Silica Elements for the Repair of Coke Ovens:
Results and Prospects. Revue de Metallurgie, 96 (1999), pp. 709-713.
4.1.2 Шамотные и высокоглиноземистые изделия
Gerald Routschka
В огнеупорах системы SiO2-AI2O3 оба крайних компонента — SiO2 и А12О3 со-
ставляют основу кремнеземистых и чисто корундовых огнеупорных изделий.
Интервал 10-30 % А12О3 охватывает огнеупоры с высоким содержанием кварца.
В интервал 30-98 % А!2О3 входят огнеупоры со значительной долей муллита
и/или корунда наряду со стеклом (80 % SiO2 и 10 % А!2О3), которое составляет
значительную часть так называемых плавней (примеси в сырьевых материалах,
в частности, К2О, Na2O, СаО, MgO и некоторое количество Fe2O3 и TiO2). Содер-
жание свободного SiO2 [кварц, кристобалит, тридимит (в случае длительного
воздействия термического нагружения)] зависит от вида используемого сырья
и условий обжига.
При классификации в соответствии с используемыми сырьевыми материа-
лами, такими как глины, каолины и продукты их обжига (шамот) или такими
как высокоглиноземистые алюмосиликаты — силлиманит, андалузит, муллит,
спеченный боксит, корунд, выделяют две большие группы огнеупоров. Одна
группа — шамотные огнеупоры (< 45 % А12О3), другая — высокоглиноземистые
(> 45 % А12О3).
Кроме кристаллического SiO2 и корунда на диаграмме состояния SiO2-AI2O3
имеется только муллит с составом приблизительно от 72 % AI2O3 (3AI2O3>2SiO2)
до 80 % А12О3 (2AI2O3-SiO2). До сих пор продолжается полемика по поводу того,
является ли муллит конгруэнтным (рис. 4.1).
Даже небольшие количества таких компонентов, как плавни, способны изме-
нить условия равновесия системы SiO2-AI2O3. Это приводит к значительному
смещению температуры в области устойчивости муллита и свободного SiO2, а
также появления первого расплава.
Температура образования первого расплава в системе SiO2-AI2O3 (1590 °C)
снижается добавкой TiO2 до 1480 °C, MgO — до 1425 °C, СаО — до 1345 °C,
FeO — до 1250 °C, Na2O — до 1050 °C и К2О (наиболее часто встречающийся
плавень в глине) — до 985 °C.
Следовательно, тип и количество присутствующих плавней могут перекры-
вать важность содержания А12О3 в огнеупоре, которое обусловливает только
его поведение при высоких температурах. Относительно Fe2O3 и TiO2 следует
отметить, что ионы Fe и Ti могут поглощаться кристаллической решеткой мул-
Массовая доля А12О3,%
Рис. 4.1. Диаграмма состояния двойной системы SiO2-AI2O3:
ж. ф. — жидкая фаза; тв. р-р — твердый раствор;-----данные Арамаки и Дои (1962 г.);
---------данные Боуэна и Гоейга (1924 г.)
лита. Поэтому только некоторые из этих оксидов действуют в огнеупоре как
плавни.
Содержание TiO2 в огнеупоре обычно не достигает 2,5 %. Стремятся поддер-
жать низкое содержание оксида железа (обычно < 3 %) выбором подходящих
сырьевых материалов и их переработкой. Следует избегать присутствия свобод-
ного железа, которое появляется как загрязнитель при измельчении сырья, и
свободного оксида железа (связано с устойчивостью к СО). При высоких темпе-
ратурах обжига значительная часть оксида железа связывается стеклофазой
или расплавом, а частично — муллитом, что практически не наносит какого-либо
вреда.
Муллит—важный компонент шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров.
В шамотных огнеупорах существует довольно тесная связь между содержа-
нием А12О3 и муллита. Количество свободного SiO2 определяется содержанием
плавней [1].
В высокоглиноземистых огнеупорах доля муллита может сильно колебаться в
зависимости от вида сырьевых материалов и их сочетания, от содержания плав-
ней, температуры обжига и регулирования равновесия при обжиге (например,
влияние размера зерен). Кроме корунда в составе огнеупоров может присутство-
вать небольшое количество кристобалита, преобразованного силлиманита или
андалузита. В бокситовых изделиях возможно [2] наличие приблизительно 5 %
тиалита (AI2O3>TiO2). В изделиях с высокой долей корунда почти всегда можно
2000
600
0
Линия ликвидуса
1800
1600
1400
1200
1000
800
Полукислые Шамот-
Высокоглиноземистые
шамотные
ные
100
20
40
60
80
— Диапазон измеренных
значений Т05 (испытание на
размягчение под нагрузкой)
— Предельные температуры
службы в кирпичной кладке
(односторонний нагрев)
— Предельные температуры
службы (всесторонний нагрев)
Массовая доля А12О3, %
Температура
падения
пироскопа,
Огнеупорность
Рис. 4.2. Огнеупорность материалов системы SiO2-AI2O3 по данным [3]
обнаружить присутствие 0-AI2O3 (Na2O • 11AI2O3), который содержится в сырье для
изготовления корунда.
В шамотных изделиях доля стеклофазы может составлять более 50 %, а в вы- |
сокоглиноземистых ее количество обычно не достигает 20 %.
Морфология муллита сильно различается в зависимости от состава исход- '
ных материалов, условий образования и последующей термообработки. Это
могут быть очень мелкие игольчатые кристаллы, которые обычно образуются
при низкой температуре в присутствии расплава (например, в шамотных изде- |
лиях), или крупные компактные кристаллы (например, в спеченном муллите). |
Значительный рост кристаллов муллита обычно отмечается в процессе служ- |
бы муллитсодержащих изделий, что способствует улучшению их высокотем- |
пературных свойств. Форма кристаллов муллита и их распределение в струк- 4
туре (например, в муллитовом волокне) существенно влияют на свойства I
огнеупора. |
На рис. 4.2 показаны обобщенные данные по огнеупорности (температура па- j
дения пироскопа) и предельной температуре службы шамотных и высокоглино- 1
земистых изделий. Ц
По сравнению с линией ликвидуса системы SiO2-AI2O3 огнеупорность соот- «
ветствующих огнеупорных изделий значительно ниже из-за содержащихся в Ш
них плавней. Предельная температура службы огнеупорных изделий с высоким Ц
содержанием стеклофазы гораздо ниже из-за процессов усадки и ползучести.
При длительной службе эти процессы оказывают большое влияние на стой-
кость огнеупорной футеровки. Следует также различать, каким образом ведет-
ся нагрев огнеупорных изделий: с температурным градиентом или со всех
сторон (например, в насадке). Широкий интервал предельной температуры
службы, особенно высокоглиноземистых изделий, обусловлен различным ко-
личеством плавней и минеральным составом изделий при одинаковом содер-
жании в них А12О3.
Список литературы
[1] Konopicky, К.: Allgemeines zum Aufbau der Schamottesteine. Ber. Dtsch. Keram. Ges., 36
(1959), Heft 11, pp. 367-371.
[2] Konopicky, K., among others: Untersuchungen an Steinen mit mehr als 50 % AI2O3. Ber.
Dtsch. Keram. Ges., 42 (1965), Heft 5, pp. 213-221.
[3] Routschka, G. Die feuerfesten Rohstoffe zur Herstellung von Schamotte- und tonerdereichen
feuerfesten Erzeugnissen. Ein Uberblick. Ziegelindustrie, 34 (1981), pp. 690-699.
[4] Pask, J. A.: Critical Review of Phase Equilibria in the AI2O3-SiO2-System. Ceramic
Transactions, Vol. 6, American Ceramic Society, Westerville (1990), pp. 1-13.
4.1.2.1 Шамотные изделия
Klaus Santowski
Шамотные изделия состоят главным образом из оксидных компонентов SiO2 и
А12О3. Содержание SiO2 составляет 50-80 %, А12О310-45 %. Изделия классифи-
цируют по содержанию А12О3 (табл. 4.3). Дополнительно изделия подразделяют
по способу формования и по назначению с указанием предельных значений ха-
рактерных свойств (табл. 4.4 и 4.5).
Таблица 4.3. Классификация шамотных изделий по содержанию А!2О3
Массовая доля, % Обозначение по
DIN EN 12475-11) Stahl-Eisen- Werkstoffblatt 917 (Iron and Steel Material Sheet 917)
40 < А12О3 < 45 FC 40 A 40
35 < А12О3 < 40 FC 35 A 35
30 < А12О3 < 35 FC 30 A 30
10<А1203<30 (SiO2 < 85) 85:< SiO2 < 93 LF 10 SS 85 A 25 (кремнеземистые шамотные изделия)2)
— шамотные; LF — шамотные низкоглиноземистые; SS — кремнеземистые или кремнеземи-
2) стые шамотные (полукислые).
Имеются специальные марки кремнеземистых шамотных изделий:
~ кварцешамотные изделия (марки Е) для коксовых печей (DIN 1089-2) — Е1 с > 70 % SiO2 и
Е2 с > 65 % SiO2. Изделия обычно содержат крупные зерна кварца;
- кислотостойкие шамотные изделия.
Таблица 4.4. Технологические параметры производства шамотных изделий
Производст- венный процесс Содержа- ние глини- стой связ- ки,*/© Влажность, % Линейная усадка, % Точность размеров Формование
Пластический (применяется редко) 35-50 12-16 6-8 Удовлетво- рительная Выдавливание, до- прессовка или руч- ное формование
Полусухой 20-30 4-6 0-3 Хорошая Прессование под высоким давлением
Сухой 5-15 3-5 0-1 Высокая Прессование под высоким давлением, вибропрессование, трамбование
Шликерное литье 20-50 10-20 0-3 От удовлет- ворительной до хорошей Литье в гипсовые формы
Шамотные изделия содержат до 3 % Fe2O3 (марки с низким содержанием же-
леза содержат < 1 % Fe2O3), до 3 % ТЮ2, менее 1 % (СаО+MgO) и менее 3,5 %
(Na2O + K2O); обычно преобладает содержание К2О. Марки, обедненные оксида-
ми щелочных металлов, содержат менее 0,5 % этих оксидов.
Шамотные изделия изготавливают из огнеупорных пластичных связующих
глин и шамота, который представляет собой обожженную глину.
Наиболее крупные месторождения глины обнаружены в Германии (в горах
Вестервальд, в районе Бонна, в землях Рейнланд-Пфальц, Верхний Пфальц,
Верхняя Франкония, Саксония), во Франции, в Чешской Республике и Польше.
Глины из Франции отличаются чрезвычайно низким содержанием щелочей. Ис-
пользуют также глины из Китая и США. Глины — это осадочные породы, состоя-
щие из мелких частиц (< 2 мкм) водных кристаллогидратов силикатов алюми-
ния с чешуйчатой структурой слоев. Главные глиноподобные минералы —
каолинит, шамот, галлуазит с общей формулой AI2O3-2SiO2>2 (или 4) Н2О. Эта
группа каолинита имеет кристаллическую решетку из двух слоев. У минералов
группы монтмориллонита и иллита трехслойная кристаллическая решетка. Ми-
нералы обеих групп имеют основную формулу AI2O3-4SiO2-4H2O, однако они
различаются включениями и добавками посторонних ионов. В глинах могут при-
сутствовать и другие минералы, такие как пирит, кальцит или сидерит, в допол-
нение к небольшому количеству кварца, а в некоторых случаях — даже углесо-
держащие компоненты.
Пластичность при смешении с водой и, следовательно, возможность фор-
мования составляет самое важное свойство глин с точки зрения технологии
производства шамотных изделий. Пластичность обусловлена тонкой пленкой
жидкости, покрывающей чешуйки минерала. Пленка ослабляет сцепление ме-
жду частицами и делает возможным формование под давлением. При нагреве
до 500-600 °C минералы группы каолинита теряют кристаллическую влагу.
Образуется промежуточная фаза (так называемый «метакаолин») с незначи-
тельной степенью кристаллизации. Приблизительно при 925 °C решетка као-
лина полностью разрушается. При 950 °C начинается взаимодействие А12О3 и
Таблица 4.5. Характеристика шамотных изделий
1ЯНЭ1Л1ЭО1ГиЭ1 ‘(иинаИжеихо июнкНоа ndu) qiooMvioiooiAidai 20-25 15-20 15-20 5-15 20-25 15-25 15-20 10-15 10-15 5-10
biw)/ia ‘э« ооо l ndu qiooHtfosoduoittjai т— ч— sr 1— sr ч— sr ч— ч— sr ч— sr ч— sT ч— о Т"
% Эо 000 k ndu enHdd -nmoed aoxoahniAidai о СО o' ю ю о" L0 Ю o' о Ю о" о со о" ю ю o' L0 ю o' о ю o' О со o' о со о”
Oo ‘s °1 (tfoiaiai MiqH4tfBHhHadac|)c|)i/itf) MOx&AdjBH tfou ииЬ -еи^офаН edAiedauwai 1380-1450 о со со ч— о со Т~" О СО СМ т— о со со ч— о о СМ ч— О СО СМ ч— о со см 4“ о ю см г- о ю о
go ‘(edajag оАном) qidOHdouAaHJO 1740-1760 о со т— о 00 со ч— о 00 ю т— I 1 I I о 00 LO ч~ >1540
2ww/h ‘Atfouox ен ии1ежэ ndu MiooHhodu Lfatfadu о I о хГ 30-50 30-50 35-90 25-45 25-40 25-45 о о со О см Л1 о со л
% нмаядо ‘qiooiondou Be±iqdx±o 00 7 Ю ч— 16-19 15-19 со 7 Т— 17-21 17-20 16-20 14-19 ю см VI со см V
WO/J ‘qiooHioiru вэвеУпЛже» 2,20-2,30 2,10-2,22 2,05-2,20 2,05-2,17 2,10-2,23 2,05-2,18 ! 2,05-2,15 2,05-2,17 о см" л о см" л
к co о CM Ф LL 7 т— 1,5-2,5 17-3,0 1,6-3,0 1,3-2,5 1,6-2,5 1,7-3,0 1,6-3,0 L0 с\Г VI см V
§ E£ К w CQ О о сч о 50-55 55-60 59-64 64-75 50-55 55-60 59-64 64-75 ю со Л1 I
о Ш S со о сч < 40-45 о со 30-35 20-30 40-45 35-40 30-35 20-30 1 20-28
Типичная марка* о < LO со < о со < LD СМ < А4О/7 А35 Ъ -с о со < А25Л Марки Е (DIN 1089-2) Специальные кремнеземистые шамотные (полу- кислые) изделия
Дополнительная классификация по процессу производства (согласно Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 917, Dezember 1984): t—сухое прессование; h — по-
лусухое прессование.
SiO2 с образованием муллита. Выше 1100 °C присутствуют только муллит, кри-
стобалит и расплав.
При сушке и обжиге глины испытывают значительную усадку. Поэтому для
получения шамотных изделий с удовлетворительной точностью размеров и по-
стоянством объема необходимо часть глины подвергать предварительному об-
жигу (готовить шамот). Обжиг на шамот ведут в шахтных, кольцевых, туннельных
и вращающихся печах при 1200-1500 °C.
Технология производства шамотных изделий включает дробление и класси-
фикацию шамота. Затем его смешивают со связующей глиной при добавке
воды и готовят смесь, пригодную для формования. Количество связующей гли-
ны и добавляемой воды различается и зависит от способа формования, как опи-
сано ниже.
Соответственно количеству связующей глины и воды в заготовке требу-
ются специальные режимы сушки. Обжиг обычно проводят в туннельных пе-
чах при 1250-1500 °C. Особые виды фасонных изделий часто обжигают от-
дельно. В зависимости от процесса формования обожженные изделия могут
иметь значительные отклонения по размерам и форме (коробление или вспу-
чивание).
Эти отклонения тем меньше, чем меньше в шихте связующей глины. По-
скольку после обжига шамотные изделия состоят из муллита, кристобалита и
стекла, именно эти фазы определяют в дальнейшем свойства изделий. После об-
жига компоненты минерального состава еще не достигают устойчивого равнове-
сия. Равновесие достигается только в процессе службы шамотных изделий. Со-
держание муллита изменяется лишь незначительно с повышением температуры
и продолжительности теплового воздействия. Кристобалит и кварц исчезают бы-
стрее или медленнее в зависимости от содержания плавня; при 1400-1500 °C эти
фазы не прослеживаются. Таким образом, при высоких температурах шамотные
изделия состоят исключительно из муллита и вязкого стекла. В дополнение к
SiO2 и небольшому количеству А12О3 они обычно содержат щелочи и другие плав-
ни. В процессе охлаждения в изделиях с малым содержанием плавней возможна
повторная кристаллизация кристобалита. При длительной службе шамотных из-
делий в них может образовываться тридимит.
При высоком содержании плавней в сырье количество стеклофазы в изде-
лиях после обжига при 1400 °C составляет 40-55 %; в кремнеземистых шамот-
ных полукислых изделиях с высокой долей плавней количество стеклофазы
выше.
При использовании специального сырья с низким содержанием щелочей и
плавней доля стеклофазы в шамотных изделиях с 40 % А12О3 может быть сниже-
на до 20 %. Содержание муллита составляет примерно 55 %, кристобалита '
20-25 %. J
Доля стеклофазы, ее химический состав и образование муллита определяют ;
характер размягчения шамотных изделий. Размягчение стеклофазы — резуль- j
тат присутствия в ней щелочей. Плавни размягчаются приблизительно при 1
1000 °C. Интервал размягчения велик из-за высокой вязкости стекла. Поэтому |
стеклофаза сильно влияет на показатели температуры деформации под нагруз- 1
кой (определяемой дифференциальным методом), ползучести и прочности при 1
высоких температурах. Эти факторы оказывают сильное влияние на предельную |
температуру службы шамотных изделий (см. рис. 4.2). I
Под воздействием шлаков и расплава стеклофазы в шамотных изделиях в
отличие, например, от динасовых образуются лишь небольшие реакционные
зоны. Износ огнеупоров происходит преимущественно путем растворения в аг-
рессивном расплаве.
Содержание SiO2 в шамотных изделиях определяет их поведение в процессе
коррозии щелочными парами. При более высоком содержании SiO2 устойчи-
вость к воздействию щелочей выше (ниже склонность к «щелочному взрыву»),
кислотостойкость увеличивается.
В восстановительных средах, например в атмосфере монооксида углерода,
на поведение шамотных огнеупоров сильно влияет содержание Fe2O3. Если в
шамотном изделии присутствует оксид железа, то он действует как катализатор
распада монооксида углерода. Согласно уравнению Будуара, в интервале между
400 и 600 °C углерод осаждается в структуре огнеупора. Объемный рост материа-
ла приводит к охрупчиванию его структуры, что можно предотвратить снижением
содержания Fe2O3 (< 1,5 %) и повышением температуры обжига до уровня выше
1450 °C. Высокотемпературный обжиг изделий обеспечивает связывание желе-
за силикатной связкой.
Главные области применения шамотных изделий :
- доменные печи/воздухонагреватели доменных печей;
- производство стального литья;
- печи цветной металлургии;
- коксовые и газовые печи;
- стекольная промышленность — например, брусья для подин ванн с жидким
оловом в производстве стекла флоат-процессом;
- цементная промышленность.
Список литературы
[1] Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 914 (December 1984): Saure Schamottesteine fur Roheisen- und
Stahlpfannen. Verlag Stahleisen GmbH, DOsseldorf, Germany.
[2] Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 915 (December 1984): Schamottesteine fur Hochofen und
Winderhitzer. Verlag Stahleisen GmbH, Dusseldorf, Germany.
[3] Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 917 (December 1984): Schamottesteine fur allgemeine
industrielle Einsatzzwecke. Verlag Stahleisen GmbH, Dusseldorf, Germany.
[4] Wieland, K., Weichert, T. and Routschka, G.: Zinnbadbodensteine. XXXVI. Refractory CoL,
1993, Preprints, Verlag Stahleisen GmbH, Dusseldorf, Germany (1993), pp. 101-105.
[5] Metzger, C. and Petschauer, H.: Zur Losung des Peeling-Problems von Zinnbadsteinen in
Float-Glas-Linien. XXXVI. Refractory Col., 1993, Preprints, Verlag Stahleisen GmbH,
Dusseldorf, Germany (1993), pp. 106, 108-110.
4.1.2.2 Высокоглиноземистые изделия
Gerald Routschka, Edmund Goerenz
В высокоглиноземистых изделиях содержание AI2O3 составляет от 45 % (мини-
мум) до более 99 %. Как и шамотные изделия, высокоглиноземистые разделяют
на группы в зависимости от содержания А12О3 (табл. 4.6). Группы обозначают по
признаку одного (> 50 %) или двух определяющих сырьевых материалов из числа
используемых.
Таблица 4.6. Классификация высокоглиноземистых изделий
Проект DIN EN Согласно Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 917 (Iron and Steel Material Sheet 917p
алюмосиликатные изделия (состав, %)2) корундовые и корундсо- держащие изделия боксито- вые изделия изделия сил- лиманитовой группы (сил- лиманит, андалузит) изделия из плавленого и спечен- ного мул- лита изделия из мулли- тизиро- ванного сырья
> 98 А12О3 НА 98 К97 - - - -
95 > А12О3 < 98 НА 95 К95 - — - -
85 > А12О3 < 95 НА 85 К90 В85 — - -
75 > А12О3 < 85 НА 75 К80 В80 SK75 ЕК80 -
65 > А12О3 < 76 НА 65 К70 В70 SK65 Е70/М70 -
55 > А12О3 < 65 НА 55 К60 В60 S55 М60 ТМ55
45 > А12О3 > 55 НА 45 К50 - S50 - А50, А55
1) Символы: К - корунд (спеченный и плавленый); В — боксит; S — силлиманит (андалузит, кианит);
Е — электроплавленый муллит (плавленый); М — муллит (спеченный); Т — кальцинированный гли-
нозем; А-улучшенные шамотные изделия, обогащенные глиноземом.
2) НА - высокоглиноземистые.
Для производства высокоглиноземистых огнеупоров используют разнооб-
разное сырье, в том числе природное и синтезированное в промышленных усло-
виях. Основные сырьевые материалы:
- спеченный и плавленый корунд (стандартный, высокосортный, розовый);
- спеченный боксит;
- спеченный и плавленый муллит;
- андалузит, силлиманит, кианит;
- предварительно обожженное, так называемое муллитизированное сырье
из группы каолинов, содержащих боксит и глины (50-70 % А12О3), обожженные
андалузит и кианит;
- обожженный глинозем;
- регенерированный корунд (бой свечей зажигания, разбитые, но не загряз-
ненные плиты и капсели, пыль из фильтров), а также алюмооксидцирконийсили-
катные плавленые зерна.
Краткая характеристика сырья приведена в табл. 3.1 (глава 3).
В шихте для изготовления высокоглиноземистых изделий кроме однокомпо-
нентного высокоглиноземистого сырья и одной связки (чаще всего 5-15 % свя-
зующей глины) могут присутствовать различные комбинации сырьевых материа-
лов, в частности с шамотом. Например, добавка зерен плавленого корунда,
которая повышает абразивоустойчивость изделий.
Для улучшения свойств связующей матрицы в корундовых изделиях необхо-
дима добавка обожженного глинозема для образования муллитовой связки. Для
повышения прочности изделий применяют глиноземы после распылительной су-
шилки (так называемые «распыляемые связки»), состоящие из одного или не-
скольких видов кальцинированного глинозема.
Разработаны высокоглиноземистые огнеупоры с особыми свойствами (повы-
шенной термостойкостью и/или коррозионной стойкостью) с применением доба-
вок сырьевых материалов, содержащих циркон и оксиды хрома, а также графит.
При содержании добавок более 5 % они образуют собственную группу материа-
лов (цирконсодержащие изделия, раздел 4.3.1; графитсодержащие высокогли-
ноземистые материалы, раздел 4.1.6).
Процесс производства высокоглиноземистых изделий в целом аналогичен
процессу изготовления шамотных изделий сухим прессованием. Предваритель-
но изготовленные детали из высокоглиноземистой смеси обычно уплотняют виб-
рацией. Крупные фасонные изделия для кладки желобов и изнашивающиеся де-
тали для стекольной промышленности изготавливают шликерным литьем.
Широко распространены корундовые материалы для изостатического прессова-
ния (массивные мелющие тела, футеровочные плиты) и глиноземистые материа-
лы для изготовления плавленолитых изделий (раздел 4.1.10 Плавленолитые из-
делия). Обычно для изделий из природного сырья достаточна температура
обжига около 1550 °C. Для изделий из синтетического сырья с низким содержа-
нием плавней, например из корунда и муллита, обычно требуются температуры
выше 1700 °C.
Так как при обычном обжиге при спекании часто не достигают равновесия,
структура и свойства высокоглиноземистых изделий существенно зависят от ис-
пользуемого сырья, его зернистости и температуры обжига (табл. 4.7).
Классификация специальных высокоглиноземистых огнеупоров включает
марки или группы, приведенные ниже.
Изделия на связке из фосфата алюминия
Эта группа материалов на химической связке отличается повышенной стой-
костью к агрессивному воздействию расплавов, шлаков и пыли. Изделия подвер-
гают обжигу при 1000-1500 °C или термообработке (тепловой обработке) при
150-800 °C. Добавка барита (BaSO4) повышает стойкость к разъеданию распла-
вом алюминием.
Корундохромоксидные материалы
При добавке к спеченному корунду порошка оксида хрома или другого сырья,
содержащего хром и циркон, можно получать материалы с 5-50 % Сг2О3, а в от-
дельных случаях с 80 % Сг2О3. Эти материалы имеют высокую коррозионную
стойкость. Формование выполняют по обычной технологии (ручное трамбование,
сухое прессование, виброуплотнение) или методом изостатического прессова-
ния. При обжиге изделий оксид хрома растворяется в корунде (образование ру-
бина), что придает им высокую коррозионную стойкость.
Особую группу составляют изделия из алюмооксидцирконийсиликатных
(AZS) плавленых зерен, связанных в матрице с высокой долей оксида хрома. Они
используются в печах для производства стекловолокна.
Пропитанные высокоглиноземистые изделия
Стойкость к коррозии и эрозии при воздействии жидких металлов и шлаков
повышают пропиткой с заполнением пор в обожженных изделиях пеком (раздел
4.2.2.1. Углеродсодержащие магнезиальные изделия). В отдельных случаях про-
питку выполняют раствором фосфата алюминия.
Безобжиговые пеко- или смолосвязанные высокоглиноземистые огнеупоры
После термообработки до 300 °C получают шлакоустойчивую углеродистую
связь. Содержание углерода после коксования превышает 7 %.
Высокоглиноземистые огнеупоры, содержащие графит, описаны в разделе 4.1.6.
Таблица 4.7. Характеристика высокоглиноземистых изделий разных групп (выборочно)
Изделия Массовая доля, %
А12О3 Г SiO2 Fe2O3 тю2 Сг2О3 ZrO2 Na2O+K2O
Обычные марки
Из чистого корунда 99 0,3 0,3 0,1 - — <0,4
Из спеченного корунда 90-95 4-9 <0,6 — — — < 0,5
Бокситовые 80-85 10-15 <2,5 <3 — — < 0,7
Из плавленого муллита 75 24 0,3 0,1 — — <0,3
Из спеченного муллита 72 26 < 1 - — — < 0,6
Андалузитовые и силлиманитовые 55-65 33-43 <1,5 < 1 — — < 0,8
Корундсодержащие 50-65 30-48 <2 — — — <1,7
Из муллитизированного сырья 50-55 43-47 <2 — — — < 1,3
Специальные марки
Корундохромоксидные на химической связке 70 22 0,8 3 (Р2О5) 5 — 0,3-4,0
Корундохромоксидные 10-80 3-20 < 1 <3 5-80 0-7
Корундовые на сиалоновой связке 65 0,5 34(сиалон) — — — —
Бокситовые с добавкой BaSO4 на фосфатной 79 6 1,3 3 (Р2О5) 8(BaSO4) — —
связке
Андалузитовые на пековой или смоляной связке 60 38 < 1 — — 3-5 (С) <0,4
Таблица 4.7: продолжение
Изделия Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая пористость, объемн. % Предел прочности при сжатии на холоду, МПа Температура деформации под нагрузкой (дифференци- альный метод) То,5, °C Термиче- ское расши- рение при 1000 °C, % Теплопро- водность при 1000 °C, Вт/(м-К) Термостой- кость (при водяном ох- лаждении), теплосмены
Обычные марки
Корундовые из плавленых зерен 3,14 20 60 > 1700 0,8 3,3 15
Из спеченного корунда 3,0-3,2 13-17 100-180 > 1700 0,8 2,5-3,3 20-25
Бокситовые 2,8 20 80 1480 0,7 1,8 >30
Из плавленого муллита 2,6 16 80 > 1700 0,6 1,75 >30
Из спеченного муллита 2,55 16 100 1650 — — 15
Андалузитовые и силлиманитовые 2,5-2,6 15-16 70-80 1590 0,55 1,75 >25
Корундосодержащие 2,4-2,55 17-18 60-80 1420-1500 0,5 1,6-1,9 20
Из муллитизированного сырья 2,3-2,4 13-19 60-100 >1400 0,5 1,7-1,9 25
Специальные марки
Корундохромоксидные на химической связке 2,75 13 200 1650 0,8 2,4 20
Корундохромоксидные 3,1-3,9 2-20 60->300 > 1650 0,8 2,9-3,5 0->30
Корундовые на сиалоновой связке 3,12 14,5 100 0,5 3,0
Бокситовые с добавкой BaSO4 на фосфатной связке 3,05 14,5 130 1170 0,7 2,4 15
Андалузитовые на пековой связке или смоляной связке 2,7 5-7 30-40 Дополнительны рост (при 150С й линейный ) °C) 1,3 % 2,0-2,3 -
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ 4. ПЛОТНЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ОГНЕУПОРЫ
Что касается марок изделий с 45-55 % А12О3, то это главным образом шамот-
ные изделия, модифицированные добавкой высокоглиноземистого сырья. Из
низкощелочного муллитизированного шамота получают изделия низкой порис-
тости и с очень высоким сопротивлением ползучести. Эти изделия используют,
например, в насадке воздухонагревателей доменных печей.
Недорогие бокситовые изделия составляют значительную часть высокогли-
ноземистых огнеупоров. Область их применения — сталеразливочные ковши и
своды дуговых печей, а также вращающиеся печи цементной промышленности.
При надлежащем выборе бокситовых зерен, типа и количества связующей гли-
ны, температуры обжига можно добиться ограничения дополнительного роста
бокситовых изделий при службе. Это так называемое дополнительное линейное
расширение, вызванное образованием муллита, возникает в температурном
диапазоне, в котором подвергается воздействию нагретая часть изделия. При
этом обеспечивается уплотнение швов в кладке. Бокситовые изделия не облада-
ют стойкостью к СО, что следует учитывать при их использовании в арматурном
слое футеровки чугуновозных ковшей миксерного типа.
Бокситовые изделия на фосфатной связке успешно применяются в печах для
плавки алюминия, в раздаточных печах и печах для сжигания отходов.
Андалузитовые и силлиманитовые изделия обладают высокими сопротивлени-
ем ползучести и термостойкостью. Они хорошо противостоят разъеданию шлаками
с относительно невысоким содержанием извести или оксида железа. В этих издели-
ях часто сохраняется некоторое количество исходных материалов, которые в про-
цессе службы превращаются в муллите небольшим увеличением объема. Эти изде-
лия широко используются в конструкции печей черной металлургии, в печах для
сжигания отходов и стекловаренных печах. Пекопропитанные и пекосвязанные ан-
далузитовые изделия используются в чугуновозных ковшах миксерного типа.
Высокообожженные муллитовые изделия, в том числе с добавкой циркона,
демонстрируют высокие результаты службы в печах с высокотемпературным
обогревом при температурах до 1750 °C и в верхнем строении стекловаренных
ванных печей (в особенности при производстве боросиликатного стекла Е).
Корундовые изделия на муллитовой связке, содержащие приблизительно
90 % А12О3, применяют в индукционных печах и в качестве плит скользящих за-
творов (с пековой пропиткой) при непрерывной разливке стали. Они имеют хоро-
шую термостойкость, которая может быть дополнительно повышена введением
добавки сырья, содержащего диоксид циркония.
Корундовые огнеупоры на сиалоновой связке используются для плит сколь-
зящих затворов и в доменных печах.
Корундовые изделия с 99 % А12О3 выдерживают очень высокие температуры в
средах, содержащих СО и водород. Изделия применяют в специальных печах неф-
техимического и химического производства (например, в сажевых реакторах).
Корундохромоксидные изделия отличаются высокой стойкостью к шлакам
состава CaO-FeO-SiO2 и расплавам стекла, в особенности к расплавам окра-
шенного стекла и стекломассы для производства стекловолокна. Поэтому эти из-
делия пригодны для зон интенсивного коррозионного и эрозионного воздействия
в стекловаренных печах (а также для горячего ремонта), в печах для сжигания от-
ходов и в доменных печах.
Высокоглиноземистые изделия в целом превосходят шамотные по стойкости
к коррозии. При воздействии шлаков, характерных для черной металлургии, в ре-
акционных зонах образуются анортит, вторичный корунд или муллит, шпинель
типа герцинита (FeAI2O4), а иногда даже гексаалюминат кальция (СаО-6А12О3).
Проблемы может вызвать образование плотного покрытия из высоковязких шла-
ков как продуктов реакции.
При повышенном содержании А12О3 в изделиях и воздействии щелочных ок-
сидов существует опасность образования кристаллических алюмосиликатов,
таких как нефелин (Na2O-AI2O3-2SiO2) или кальсилит (K2O-AI2O3-2SiO2), а также
р-глинозема [Na2O(K2O) • 11А12О3]. Кроме того, образуются смешанные кристаллы
карнегиита/алюмината натрия. Образование этих новых минералов приводит к
щелочному взрыву. Андалузитовые и силлиманитовые изделия лучше всех про-
тивостоят воздействию оксидов щелочных металлов; за ними по стойкости сле-
дуют муллитовые. Изделия из спеченного муллита менее устойчивы, чем изде-
лия из плавленого муллита.
Список литературы
[1 ] Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 912. Tonerdreiche Steine. Verein Deutscher EisenhQttenleute, 1984.
[2] Thomas E.; Patel, D.: The Application of Bonded Alumina-Chrome Refractories in the Glass
Industry. Interceram, Special Issue, 35 (1986), pp. 50-53.
[3] Schulle, W.: Neue gefugetechnische Gesichtspunkte zur Herstellung hochtonerdehaltiger
feuerfester Baustoffe. Keram. Z., 39 (1987), Heft 10, pp. 695-697.
[4] Norton Company: Refractory Ceramic Material and Preparation Thereof (Bonded with
Sialon). Europ. Patent Application 0 317 980 23.11.1988.
[5] Emblem, H. G.; Davies, T. J., u. a.: Alumina-Chrome Refractories. In: Unitecr'91 Congress.
Sec. ed. Verlag Stahleisen, Dusseldorf, 1992, pp. 415-421.
[6] Artelt, P.: Zirkonoxid zur Verbesserung der Eigenschaften tonerdereicher und basischer
Feuerfeststoffe. cfi/Ber. DKG, 71 (1994), Heft 3, pp. 470-474.
[7] Schoenahl, J., u. a.: Sialon Based Plates and Nozzles for Sliding Gate Valves. In: Stahl und
Eisen, Special, 1994, pp. 87-89.
[8] Koltermann, M.: High Alumina Refractories for Steelmaking in Europe. In: Hart, L. D. (Hrsg.),
Alumina Chemical Science and Technology Handbook. The American Ceramic Society Inc.,
Westerville, Ohio, 1990, pp. 427-432.
[9] Nameishi, N.; Matsumura, T.: Alumina and Aluminous Refractories for Iron and Steelmaking
in Japan. Ibid, pp. 433-446.
[10] Hubble, D. H.: Use of High-Alumina Refractories in the U. S. Steel Industry. Ibid, pp. 447-469.
[11] Weichert, T.; Mossal, К. H.: Neuer korrosionsbestandiger Chromkorundwerkstoff mit hoher
Gefugeelastizitat fur den Einsatz in Sonderabfallverbrennungsanlagen uber 1500 °C. In:
Stahl und Eisen, Special, Sept. 1997, pp. 176-180.
[12] Ohchi, S.: Feuerfeste Erzeugnisse fOr Flugasche-Einschmelzofen. Taikabutsu Overseas,18
(1998), Heft 3, pp. 43-47.
[13] Asplohm, G.; Wehrenberg, T. M.: Advantages of New Refractories for Electrical Melters
Producing Insulating Fiber Glass. Ceram. Eng. Sci. Proc.,11 (1990), Heft 1/2, pp. 151-160.
[14] Schmalenbach, B; Weichert, Th., among others: The Use of Ceramically Bonded Corundum
and Mullite Bricks in the Superstructure and Regenerator of Glass Melting Furnaces. RHI
Bulletin (2006), Heft 1, pp. 15-19.
4.1.3 Цирконсодержащие изделия
Edmund Goerenz
Цирконсодержащие огнеупоры подразделяются на две группы: 1-я группа — из-
делия из чистого силиката циркония, в которых частично сохраняется свобод-
ный диоксид циркония, и 2-я группа — спеченные алюмооксидцирконийсили-
катные (AZS) материалы из смеси циркона, муллита и корунда (табл. 4.8).
Материалы 2-й группы по аналогии называют также циркономуллитовыми и цир-
Таблица 4.8. Характеристика цирконсодержащих материалов
LO О см CL о" V 1 1 I
«к
о 00 со LO со
со 1 со 1 CO 1 см 1
X CM о
см со со co Т-“
О
N
а
см CM Y-—
tab Mb Mb
о о CD о о
О) V V V V
0^ т— СМ CM т—
Mb мь tab Мь
о о о О О
со О V V V V
<0 со
о4* CM см
ч — **в^вв Mb Mb
см 1 о о
о со V V V
о
0
а. № со Y" со
СО Mb Mb
о о o' О о"
см ф V V V V
LL.
чр хГ LD
см со 1 со 1 1
о 1 о 1 см о 1 О
СЛ со со 1— т-
qx ш о со
со o' 1 см" 1 xt 1
О см 1 см LO ю ю
< о" о" со
6 ЭХ4
6 ф о о -Q
CL с ф CL С2 ЮИ
о CL
О О
с: го S О gr эског с со N
о. ф т X <
го S >х 3 Z т ? ь О I О CL Ф Ф X id х I о id CL х изостат окорунд
X с ° § zr X X
S о >x с; с;
н X * n с;
I 2
к CL о о
-Q X Ф X X
X X О ОС о
к « Q m X Ф id X Q-х id Cl
£ “ С о О Ци ва! X zr
Предел прочности при сжатии | на холоду, МПа о о А О со А о о со А о со V
1 Открытая пористость, объемн. % О 1 1— СМ СМ 1 LO т— V см LD т-
Кажущаяся плотность, г/см3 хГ 1 хГ ю 00 со 1 со со со 7 со" СМ 7 (О см"
Типичный материал 6 ф CL с о L- о (X и £ ь О X о сх ф ф X X и и 11 О СП д ° EZ о X о id CL X zr >х _Q X о. ф EI X ф 6 о о о ф Q- с о о id О ф X ф о о ф X X е; о X О id g о-х Ф ZJ сп S4 о X о. о с (Л N < сс X >ч CL О id О X с; с; 2 О X о id CL X zr
Теплопроводность при 1000 °C, Вт/(м-К) 0> 2,5 3,2 о см"
Термостойкость (при воздушном или водяном охлаждении), теплосмены Воздушное, 1 -^30 Водяное, >20 Водяное, 1-3 Водяное, 20-^30
Термическое расширение при 1000 °C, % 0,5 0,5 0,65 0,6
Температура деформации под нагрузкой То 5, °C I 1700 I > 1650
Типичный материал Плотный циркон изостатического прес- сования или шликерного литья Стандартный циркон Циркономуллит изостатического прессования !циркономуллитокорунд (AZS, пористый)
кономуллитокорундовыми соответственно. Плавленолитые материалы группы
AZS описаны в разделе 4.1.10.
Основным сырьем для производства цирконсодержащих материалов служит
природный силикат циркония — ZrSiO4 (название минерала — циркон). Теорети-
ческий состав циркона: 67,2 % ZrO2 и 32,8 % SiO2. Выше 1676 °C циркон разлага-
ется на ZrO2 и SiO2. Если в цирконе присутствуют загрязнения или добавки, тем-
пература его разложения может снижаться до 1500-1550 °C (например, у
циркона с > 0,2 % А12О3 и/или с > 0,1 % Fe2O3).
Природный циркон обычно присутствует в изверженных породах или в виде
песка в обломочных месторождениях в Австралии, Северной Африке, на Мадага-
скаре, на территории бывшего Советского Союза, в США, Бразилии, Индии, Ки-
тае и Шри Ланка. Циркон всегда содержит небольшое количество НЮ2 (~ 1,5 %),
а также следы радиоактивных UO2 и ThO2, количество которых зависит от место-
рождения природного циркона.
Материалы группы AZS содержат в качестве добавки спеченное или плавле-
ное сырье (корунд, муллит, корунд — диоксид циркония).
Эти материалы подвергают изостатическому прессованию, шликерному ли-
тью, ручному трамбованию, одноосному прессованию или виброуплотнению.
Они подразделяются на:
- плотные спеченные материалы открытой пористости, как правило, менее
1 объемн. %. Разновидности, усиленные диоксидом циркония, имеют открытую
пористость 5-9 объемн. %;
- материалы на керамической связке (пористые) открытой пористостью
15-24 объемн. %.
Температуры обжига и спекания находятся между 1400 и 1650 °C.
Материалы из чистого силиката циркония отличаются содержанием
(ZrO2 + HfO2) более 64 %. В плотных разновидностях общее содержание примесей
может быть значительно ниже 1 %, а в стандартных низкосортных пористых цирко-
новых изделиях — повышено до 3 %. Минеральный состав — главным образом цир-
кон и примеси бадделеита и стеклофазы. Огнеупоры из чистого силиката циркония
часто производят с использованием ТЮ2 в качестве спекающей добавки. При изго-
товлении стандартных цирконовых изделий с особо высокой термостойкостью и
чрезвычайно малой ползучестью при сжатии используют двухстадийный процесс.
Вначале получают цирконовый полупродукт (продукт изостатического прессования
или шликерного литья), который после спекания перерабатывают в огнеупорную
смесь стандартного зернового состава, а затем из нее готовят огнеупорную шихту.
Материалы группы AZS содержат в качестве главной минеральной фазы ко-
рунд. Побочными фазами являются муллит и циркон. В небольшом количестве
присутствуют бадделеит и стеклофаза.
Изделия, содержащие циркон, отличаются высокой коррозионной стойко-
стью во многих агрессивных средах, в том числе в кислых расплавах. Эти изде-
лия обычно используются в стекольной промышленности и черной металлургии.
Плотные изделия из силиката циркония применяют в качестве стен в зонах
плавления и рафинирования стекловаренных печей при производстве боросили-
катного стекла. В ваннах электропечей их используют в арматурном слое футе-
ровки подины. Благодаря низкой электропроводности при высоких температурах
так называемые «электродные кирпичи» для нагрева также изготавливают из
плотного циркона. Пористые цирконовые изделия применяют в верхнем строе-
нии и своде ванных печей для плавки боросиликатного стекла.
Плотные огнеупоры AZS применяют в ваннах для свинцового стекла, а также
в подине ванн в агрегатах для плавки натрийкальцийсиликатного стекла. Порис-
тые изделия AZS обычно используют в варочном бассейне для натрийкальцийси-
ликатного стекла в выработочной части печи (желобные изделия, быстроизна-
шивающиеся детали), а также в выработочном бассейне.
В черной металлургии особое внимание уделяют цирконовым разливочным
стаканам. В Японии цирконовые изделия применяют также в сталеразливочных
ковшах.
Поверхность плотных цирконсодержащих изделий и крупных фасонных по-
ристых изделий из AZS-материалов обычно подвергают механической обработ-
ке для получения требуемой точности размеров. Эти изделия укладывают насу-
хо, без применения каких-либо уплотнительных материалов.
Плотные изделия отличаются хрупкостью и требуют осторожного обращения
при погрузочно-транспортных операциях. Из-за относительно низкой термостой-
кости изделиям необходимы медленный разогрев и охлаждение.
При длительном пребывании изделий в контакте с сильно щелочными рас-
плавами и под действием высоких температур циркон разлагается с образовани-
ем бадделеита и легкоплавких силикатов.
Список литературы
[1] Vago, Е.; Griffith, С. F.: The Corrosion of Zircon Refractories by Molten Glasses. Part 1:
Glass Technology, 2 (1961), Heft 6, pp. 218-226; Part 2: ibid, pp. 227-234.
[2] Recasens, J.; Sevin, A.; Gardiol, M.: Comportement de refractaires au contact de differents
verres, aux temperatures d'elaboration. Verres et Refr., 23 (1969), Heft 1, pp. 19-27.
[3] Begley E. R., Herndon P. O.: Zirconia-Alumina-Silica Refractories. In: A. M. Alper (ed.): High
Temperature Oxides, part 4, Academic Press, New York, 1971, pp. 185-208. 5
[4] Hussein, A. T.; Hanna, S. B.; Gad, G. M.: Betrachtungen Ober das thermochemische j,
Verhalten von Zirkon. Ber. DKG, 48 (1971), pp. 60-66.
[5] Robyn P., Moreau J., Soumoy G.: Selection of Zircon Bricks for Superstructure of Container
Glass Rurnaces by Laboratory Simulative Testing. Interceram, 35 (1986), Special Issue,
pp. 65-67. I
[6] Busby T. S., Shaw G. B.: Special Refractories; Properties and Application. Glass Technol.,
30 (1989), No. 4, pp. 117-119. (
[7] McGarry, C. N.; Wehrenberg, T. M.: New Refractories for Fiberglass Melting Rurnaces. |
Interceram, Vol. 39, No. 1, 1990, pp. 33-34. |
[8] Schulle, W.: Reuerfeste Werkstoffe. Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig 1990. g
[9] Moreno, R.; Moya, J. S.; Requena, J.: Slip Casting of Zircon. Effect of Iron Impurities on :
Rheology. Ceramics International, 16 (1990), pp. 115-119.
[10] McGarry C. N.; Monroe D. L.; Webber R. A.: New Thermal Shock Resistant Dense Zircon and ;
Dense Chromic Oxide Refractories. Ceram. Eng. Sci. Proc.,12 (1991), Heft 3/4, pp. 473-481.
[11] Stieling P.: Der SchlickerguB von Zirkonsilikat zur Herstellung keramischer Rormteile als
Alternative zum konventionellen PreBverfahren. Keram. Z., 44 (1992), Heft 5, pp. 295-299.
[12] Leistner H., Ratcliffe D., Schuler A.: Improved Material and Design Devices for Continuous .Ц
Casting Components. In: Unitecr'91 Congress (1992), pp. 316-319. Я
[13] Hayashi K. u. a.: Abplatzverhalten von Zirkonsilikatsteinen. Taikabutsu Overseas, 13 (1993), Я
Heft 1, pp. 10-14. ||
[14] Herndon, P. O.: Slip Cast and Isostatically-Pressed Dense Zircon Refractories. Their Я
Properties and Applications. Corhart Refractories Company Publication. ||
[15] Telle, R., among others: Investigation of the Phase Reaction ZrSiO4-ZrO2+SiO2 and Its Я
Influence on the Corrosion of Refractories. Stahl und Eisen, Special, November 2003, Я
pp. 35-43.
4.1.4 Углеродистые и графитовые изделия
Karl-Theodor Piel
Неметаллический, главным образом четырехвалентный химический элемент уг-
лерод встречается в природе как аморфный углерод с кристаллами разной проч-
ности и в четырех модификациях: в виде карбина, образующего цепь, фуллерена
с выпуклой сетчатой структурой (структура «футбольного мяча»), графита со
слоистой решеткой и кубического алмаза.
Аморфный углерод и модификации графита используются в больших объе-
мах как огнеупорный материал обычно в виде большеразмерных фасонных из-
делий благодаря хорошим высокотемпературным свойствам. Углерод и графит
не имеют определенной точки плавления. Они имеют постоянную или несколько
увеличивающуюся с повышением температуры прочность, хорошие или высокие
электропроводность и теплопроводность, низкий ТКЛР. Условиями их эффектив-
ного применения в качестве огнеупорного материала служат восстановительная
или инертная газовая среда и, желательно, сопутствующее ей принудительное
охлаждение.
Огнеупорные изделия из углерода можно подразделить на три группы:
аморфные, частично графитированные или полуграфитированные, графитовые.
Недавно на основе первых двух групп разработаны еще две, которые получены
за счет введения добавок, что позволило значительно повысить износостойкость
изделий. В зависимости от типа введенных добавок (в частности, металлическо-
го Si) эти изделия называют микропористыми.
В качестве сырья для производства углеродистых и графитовых изделий ис-
пользуют металлургический кокс, газо- и электрокальцинированный антрацит,
графит, нефтяной кокс, пековый кокс в виде сухой субстанции или заполнителя,
в качестве связки — каменноугольный пек, нефтяной пек и различные синтетиче-
ские смолы. Связки образуют в готовых изделиях матрицу с коксовой связкой.
Добавки, в том числе Si, SiC, AI2O3, Ti, TiO2, создают в материале микропористую
структуру или повышают его износостойкость.
Для получения шихты с заданными свойствами сырье подготавливают, из-
мельчают, рассеивают, классифицируют, перемешивают, нагревают приблизи-
тельно до 160 °C в зависимости от типа связки и смешивают со связкой, получая
так называемый «свежий замес» или «свежую массу». Затем смесь формуют.
Для изготовления из замеса/массы блоков используют оборудование для ваку-
ум-виброформования, прессы, экструдеры, изостаты, трамбовочное оборудова-
ние. Углеродистые и графитовые изделия цилиндрической формы изготавлива-
ют диаметром до 1500 мм и длиной до 3 м. Изделия прямоугольного профиля
могут иметь размеры (длина, ширина, высота) до 600 х 800 х 3800 мм и массу до
8 т. После формования сырец обжигают приблизительно до 1240 °C. Связка при
этом превращается в кокс. Добавка Si (3-8 %) при этой температуре превращает-
ся в SiO2 и/или в SiC, что создает в материале микропористую структуру. Пропит-
кой блоков специальными пропиточными средствами, сходными по составу со
связками, можно достичь дополнительного повышения прочности и плотности.
Пропиточный агент, проникающий в поры изделия, в последующем цикле обжига
тоже превращается в кокс.
В производстве графитовых изделий требуется еще одна стадия. В данном
случае главным исходным материалом является нефтяной кокс, который поддает-
ся графитизации. Последняя производственная стадия (графитизация) проходит
в печи сопротивления Ачесона или в печи непрерывного действия для графи-
тизации пропусканием постоянного тока. Углеродистые и графитовые изделия/
блоки часто подвергают дополнительной обработке резанием, шлифованием,
фрезерованием.
Критерии оценки углеродистых/графитовых изделий/блоков иные, чем при-
няты для «белых» керамических материалов. Руководство № 221 по углероди-
стым материалам в рамках стандарта DIN содержит информацию о стандартных
методах определения свойств изделий (табл. 4.9).
Химический состав золы и содержание углерода имеют второстепенное зна-
чение. Некоторые загрязняющие примеси, например Na, V и Zn, сильно влияют
на реакционную способность углеродистых изделий. В изделиях с легирующими
добавками эти добавки и их реакция определяются по результатам химического
анализа. Добавки влияют на распределение пор по размерам. Микропористые
изделия содержат 75-95 % пор размером менее 1 мкм.
Таблица 4.9. Характеристика углеродистых и графитовых изделий
Типичный вид изделий Массовая доля, % Плот- ность, г/см3 Кажущая- ся плот- ность, г/см3
А12О3 SiO2 SiC С
Углеродные — - — >92 1,80-1,85 1,50-1,60
Частично графитиро- ванные — - — >94 2,14-2,19 1,65-1,75
Г рафитовые - — — >99 2,20-2,25 1,55-1,75
Углеродистые микро- пористые 0-12 0-5 3-15 >60 2,00-2,05 1,60-1,70
Частично графитиро- ванные микропористые 0-12 0-5 3-15 >60 2,10-2,35 1,70-1,80
Таблица 4.9: продолжение
Типичный вид изделий Открытая порис- тость, объемн. % Газо- прони- цае- мость, нПм Предел прочности при сжатии на холоду*, Н/мм2 Предел прочности при изгибе на холоду, Н/мм2 Динамиче- ский мо- дуль упру- гости Е, 103 Н/мм2 Зола, %
Углеродистые 11-18 < 1,5 25-45 6-9 6-9 < 10
Частично графитиро- ванные 17-25 < 1,5 18-30 6-9 6-9 <5
Г рафитовые 15-30 < 1,5 13-25 5-12 5-10 < 1
Углеродистые микро- пористые 12-19 <0,5 40-80 10-15 10-15 20-40
Частично графитиро- ванные микропористые 17-25 <0,5 30-60 10-15 10-15 20-40
* Устойчивость к истиранию повышается пропорционально повышению предела прочности при сжатии.
Таблица 4.9: продолжение
Типичный вид изделий Термическое расширение при 1000 °C, % Теплопровод- ность при 1000 °C, Вт/(м-К) Устойчивость к чугуну Щелочестой- кость
Углеродистые 0,35-0,40 6-12 Средняя Слабая
Частично графитиро- ванные 0,35-0,40 15-30 Средняя Слабая
Г рафитовые 0,20-0,28 35-80 Средняя Средняя
Углеродистые микро- пористые 0,38-0,44 6-12 Высокая Очень хорошая
Частично графитиро- ванные микропористые 0,38-0,44 15-30 Очень хорошая Высокая
Кажущаяся плотность углеродистых и графитовых изделий ниже, чем у боль-
шинства других огнеупоров. Для крупноразмерных формованных блоков из круп-
нозернистого углерода и графита достижимо лишь несколько надежных значе-
ний высокотемпературных механических показателей, которые постоянны или
немного повышаются с ростом температуры. Выше температуры обжига углеро-
дистых изделий их механические свойства несколько ухудшаются из-за дополни-
тельной усадки, выше 1600 °C — из-за частичной или полной графитизации. Это
влияние более значительно в углеродистых изделиях, чем в частично графитиро-
ванных.
Углерод и графит не имеют точки плавления. Термическое расширение не-
значительно, теплопроводность — высокая, у графита — очень высокая. Термо-
стойкость, как правило, достаточна для обычного применения.
Применение углеродистых и графитовых изделий ограничено из-за их чувст-
вительности к воздействию кислорода, водорода и СО2 выше 400 °C. В восстано-
вительной среде предельная температура службы изделий выше. Например, в
рабочем слое футеровки доменной печи она составляет 1100 °C; в некоторых
случаях она может достигать 3000 °C и даже выше. Выше 1600 °C углеродистые
изделия графитируются частично, а выше 2000 °C — полностью.
Для проведения измерений на углеродистых и графитовых изделиях требу-
ются сложные методы. Даже незначительное количество кислорода может силь-
но исказить результаты измерений. Высокотемпературные измерения проводят
в среде аргона или в вакууме. Это может вызвать проблемы с печью (короткое
замыкание). Почти все такие высокотемпературные измерения проводят метода-
ми, отличными от стандартных. Провести этй измерения надлежащим образом
могут лишь в нескольких лабораториях во всем мире.
То же относится и к нескольким новым методам испытаний, которые модели-
руют износ изделий в печи: определение истираемости при комнатной темпера-
туре и при температуре службы; испытание во вращающемся барабане с чугу-
ном, шлаком, ломом или шихтовыми материалами с последующим измерением
остаточной толщины футеровки; испытание на растворение в жидком чугуне; ис-
пытание на проникновение шлака; определение ТКЛР при введении щелочей;
испытание электролизом и определение деформации при сжатии. Испытания на
истираемость во вращающемся барабане, на растворение и инфильтрацию про-
водят для оценки различия между обычными и легированными углеродистыми и
графитированными изделиями. Результаты испытаний часто служат основой для
оценки таких показателей, как поведение при воздействии термических напря-
жений, стойкость к термическому удару и др.
Большеразмерные углеродистые и графитовые блоки используют в футеров-
ке нижней части доменной печи. При этом изделия из огнеупоров разных групп
размещают с учетом их соответствия условиям износа, т. е. в зависимости от ус-
тойчивости к воздействию жидкого чугуна или щелочей.
В производстве алюминия футеровку ванн электролизеров выполняют из уг-
леродистых или графитовых изделий, которые укладывают с применением угле-
родистых набивных масс. Огнеупорная футеровка ванны обычно служит като-
дом. Анодные блоки из нефтяного кокса служат для подвода тока и выполняют
функцию восстановительного агента.
В дуговой сталеплавильной печи электрическая дуга возбуждается между
тремя графитовыми электродами. В печи расплавляется стальной лом. В совре-
менных печах постоянного тока лом плавят теплом дуги между одним верхним и
донным электродами.
Чтобы обеспечить восстановление при температуре электрической дуги, в
производстве Si, FeSi, FeMn и др. применяют углеродистые электроды с различ-
ными добавками графита. В этих печах подину частично футеруют углеродисты-
ми блоками.
Углеродистые изделия часто используют для футеровки ванн в производстве
ортофосфорной кислоты, потому что углерод обладает очень высокой кислото-
стойкостью. При изготовлении плавленолитых корундовых изделий используют
как разновидность формованных изделий износостойкие графитовые плиты.
Применение углерода и графита как высокотехнологичных материалов здесь
не рассматривается.
Список литературы
[1] Andrews, К.; Cooper, С. and Evans, J.: The Role of High Thermal Conductivity Refractories
in Blast Furnace Linings. Proceedings of the 45th Ironmaking Conference, Washington
(1986), pp. 163-173.
[2] . Fujihara, S.; Tamura, S.; Ikeda, M. and Nakai, M.: High-Duty Carbon Blocks. Nippon
Technical Report, No. 41 (1989), pp. 1-6.
[3] Gudenau, H. W.; Mulanza, J. P.; Scheiwe, M. and Sieger, R.: Auflosungsverhalten von
Kohlenstoffsteinen im Roheisenbad. Stahl und Eisen, 111 (1991), Heft 2, pp. 89-95.
[4] Gudenau, H. W.; Pietzko, G.; Schweiwe, M.; Piel, K. Th. and Sieger, R.: Untersuchungen an
Kohlenstoffsteinen fur die Hochofengestellzustellung unter der Entwicklung von Roheisen.
Stahl und Eisen, 113 (1993), Heft 11, pp. 35-41.
[5] Iiyama, M.; Numata, N.; Imabeppu, M. and Miwa, T.: Microcracks Caused by Thermal Stress
in Blast Furnace Carbon Blocks. Interceram, Special Issue, Aachen Proceedings, 1988,
pp. 19-21.
[6] Piel, K. Th.; Wilkening, S.; Lechthaler, K. and Santowski, K.: Verbesserte Kohlenstoffsteine
fur den Hochofen. Interceram, Special Issue, Aachen Proceedings, 1988, pp. 22-25.
[7] Gudenau, H. W.; Scheiwe, M. and Sieger, R.: Simulation of Thermochemical and Thermo-
physical Load in Blast Furnace Hearth. Steel Research, 64 (1993), No. 11, pp. 535-541.
[8] Wilkening, S.: Untersuchungen zum Verhalten von Kohlenstoff-Hochofensteinen gegenuber
chemischen Angriffen. Tonind. Zeitung, 96 (1972), Heft 7, pp. 198-205.
[9] Hebei, R.; Hille, V.; Rockstroh, R.: Blast Furnace Hearth Lining Technology for Long Life
Campaigns. 5th ECIC, European Coke and Ironmaking Congress, Proc., Vol. 2, pp. 1-14,
Stockholm.
4.1.5 Карбидкремниевые материалы
Albrecht Fickel
Карбид кремния (SiC) практически не встречается как природное сырье. Синте-
тический материал получают по процессу Ачесона из кварцевого песка и нефтя-
ного кокса:
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО.
В объеме смеси песка и кокса процесс синтеза SiC начинается приблизитель-
но при 2300 °C вдоль электропроводного углеродного керна. В зависимости от
вида используемой печи в течение приблизительно 45 ч получают около 50 т кар-
бида кремния. Необходимый для этого расход электроэнергии составляет около
15 кВт-ч /кг SiC.
Соответственно назначению приготавливают зернистый или порошкообраз-
ный материал крупностью от 5 мм до 1 мкм и менее. В строго «керамическом»
смысле спекаемостью обладают только зерна чрезвычайно малого разме-
ра. Карбид кремния кристаллизуется в гексагональную (а-SiC) или кубическую
((3-SiC) модификацию. Обладая весьма высокой твердостью, по шкале Мооса он
располагается между корундом и алмазом. Его плотность составляет 3,21 г/см3,
ТКЛР 5,4-10-® К-1.
Являясь керамическим материалом, карбид кремния имеет низкое удельное
сопротивление, равное 0,1-10-® Ом-см. Среди других веществ он выделяется по-
вышенной коррозионной стойкостью. По сравнению с другими керамическими
материалами SiC имеет высокую теплопроводность.
Для изготовления изделий из SiC можно воспользоваться обычными техноло-
гиями огнеупорного производства. При формовании огнеупоров карбид кремния
оказывает сильное абразивное действие на пресс-форму.
Так как крупные зерна карбида кремния плохо спекаются, почти во всех кар-
бидкремниевых огнеупорах приходится применять вяжущие материалы. Разли-
чают следующие системы:
а) оксидную или силикатную связь
Смесь SiC и глины, А12О3 или SiO2 обжигают при 1400-1550 °C в окисли-
тельной атмосфере. Механические свойства таких материалов при вы-
соких температурах и их коррозионная стойкость ограничиваются высо-
котемпературными свойствами силикатной стеклофазы, образующейся
между зернами SiC;
b) азотсодержащие связующие системы
Связующими фазами являются Si2ON2 (оксинитрид кремния), Si3N4 (нитрид
кремния) или сиалон (кремний-алюминий-оксинитрид). Прессованные за-
готовки из зерен SiC, порошка металлического кремния и, возможно, А12О3
обычно обжигают в бескислородной газовой среде печи приблизительно
при 1450 °C. Образующаяся при этом фаза нитрида придает материалу од-
новременно повышенную прочность при высоких температурах и хорошую
коррозионную стойкость;
С) прямую SiC-связь (самосвязанные огнеупоры)
В качестве связующих материалов используются обе модификации SiC
(Р- и а-SiC). Низкотемпературная разновидность (P-SiC) образуется при об-
жиге ниже 1400 °C в бескислородной среде в заготовках из SiC, порошка
кремния и углерода. Эти материалы имеют относительно высокие проч-
ность и коррозионную стойкость. Однако при повышенных температурах
большая удельная поверхность связующей фазы р-SiC легко подвергается
окислению, что приводит к ухудшению важных эксплуатационных характе-
ристик.
Смеси грубозернистого а-SiC с мелкозернистым химически активным по-
рошком SiC могут связываться при температуре около 2400 °C в вакууме
или в инертном газе в результате рекристаллизации. Для полученных огне-
упоров характерны высокие прочность, теплопроводность, термостойкость
и коррозионная стойкость;
d) специальные виды связи
Еще две разновидности материала существуют как конструкционные, ко-
торые могут подвергаться высоким нагрузкам, однако эти разновидности
не относятся к огнеупорным изделиям.
Силицированный карбид кремния получают из смеси SiC и углерода,
сформованной шликерным литьем, экструзией (выдавливанием) или изо-
статическим прессованием и пропитанной расплавом кремния при
1400-1950 °C. Изделия из такого карбида кремния не имеют пор, облада-
ют высокими стойкостью к окислению и прочностью даже при температу-
рах, близких к температуре плавления кремния (1410 °C).
С использованием мелкодисперсной фракции (< 10 мкм) химически актив-
ного SiC можно получать беспористые материалы из практически чистого \
SiC горячим прессованием или обычным спеканием приблизительно при
2000 °C. Повышенная усадка при спекании, равная приблизительно 15 %,
затрудняет изготовление большеразмерных изделий. Обычно на конечной
стадии их производства требуется трудоемкая чистовая обработка алмаз-
ными инструментами.
Как и для других типов огнеупоров, имеется целая гамма набивных масс, сме-
сей для торкретирования, бетонов, мастик и мертелей на основе SiC. Для изго-
товления монолитных карбидкремниевых огнеупоров применяются известные
системы связывания (глава 5). При соответствующих содержании SiC, виде связ-
ки и способе укладки можно достичь желаемого эффекта от специфических
свойств SiC в неформованных огнеупорах в процессе их службы (табл. 4.10а, Ь).
Следует особо упомянуть характерные свойства материалов на основе SiC: =
высокие теплопроводность, термостойкость, стойкость к абразивному износу и
коррозии различными газами, кислотами, шлаками и металлическими расплава- ;
ми, повышенную прочность в широком диапазоне температур вплоть до высоких. ;
В зависимости от типа керамической связки материалы на основе SiC обладают £
электроизолирующими или электропроводящими свойствами. В некоторых слу- Я
чаях их недостатком является чувствительность к кислороду и водяному пару, >
особенно в интервале 1000-1200 °C. Выше этих температур продукт окисления Ш
SiO2 сначала образует на зернах SiC глазурь, которая в дальнейшем сильно за- 3
медляет процесс окисления. Окислительное разрушение SiC приводит к объем- Ж
ному росту SiC-изделий, который может составлять 1-5 %. Это сопровождается Ж
снижением их прочности, термостойкости и коррозионной стойкости (изменение ш
минерального состава). ж
Таблица 4.10а. Состав карбидкремниевых материалов на различных связках
>ie типы спекание (S SiC) 8 Q <А 1 v 1 1 1 1 । < СП CQ 00 05 1 1 1 1 1 1 1 А
5 § s зг g о пропитка метал- лическим Si (Si SiC) ® “г ю 1 1 1 О 1 1 1 7 о ад V СО V СМ ? 1 ! i i 1 ! 1 00
(самосвязанные рупоры) ос-SiC (R SiC) О> _ см 05 v о О 1 I I | О A V V V V ,99 < 1
Прямая связь огне p-SiC (RB SiC) ср СО « ад 1 V 1 ° 1 1 О О „ § v V V V v П ' ' 3 ' '2 О
ащая связка сиалон о 00 LO СО Ф ° o' о" 1 1 7 1 О О I О т" 9 04 4 v v 'Г. v v 1 о о 7^7 ад со ° ад о о v v
Азотсодерж (OiSNS) *'Ne!S oo°?T-o''COCOLnLno 1 4 1 1 о o' о о" со O^Ov^vvVVV 1 о О LO °? 7 । । ю । । o LO V 1 1 V
Оксидная, силикатная связка2* 8 ад ад о" $ <4 ад ° о о ° 8 ° о ° ад £ ’ ' ' J- <i <i
ш ! О хР О'4 ’1 § О гп ф Ф СО ГЧ 2 Ф sqOoj^O У о 5 — —S4 ф С\1 Ф Ф Q_ X Минеральный, %: SiC (a + p)-Si3N4 Si2ON2 сиалон кристобалит/тридимит муллит корунд стекло, аморфная фаза
В скобках указано обозначение связки: SN SiC — SiC на нитридной связке; RB SiC — SiC на реакционной связке; R SiC — SiC рекристаллизованный;
Si SiC — SiC, пропитанный металлическим Si; S SiC — спеченный SiC.
2) С силикатами или чистыми оксидами.
Таблица 4.10b. Физико-технические свойства и рабочие характеристики
Специальные типы спекание (S SiC) 3,15-3,2 <0,1 о о о <0,2 4,1-4,7 450-600 (450-600) О о о о о 00 о о А 100-150 1900 1-3
пропитка метал- лическим Si (Si SiC) 3,0-3,1 0-2 о о о <0,3 4,3 220 (260) о о о о о 00 1350-1400 - 150 О со г 1300-1350
к 03 о 3 s & € о СВ Е ОО 55 <75 d О' ***** 7 LO CM 14-18 8,5 со 7 ю o' o' V 0,5-1,5 4,8 о S со 40-100 150-200 о о А о со г -20 1600 50-75
© £ 1
О и
Прямая св5 занные с р-SiC (RB SiC) 2,5-2,7 14-20 0,5-1,0 0,4 0,5-1,0 1,5-3,0 4,9 30-45 о т о со о 00 7 о со Г" > 1650 20-25 LO 5 Т“ 1450 I
цая связка сиалон 2,6-2,8 12-18 1-3 со o' 0,3-0,5 1,5-3,0 4,9 40-60 40-60 : 150-300 о о А 20-25 10-18 1600 I
св
X о. & о о о о < (0!S NS) tNE!S 2 CM 12-18 0,1-1,0 см сГ V 0,5-0,8 7 т— 4,8 о 7 о со 35-160 150-300 > 1700 30-35 15-20 1600 6-25 ,
Оксидная, силикатная связка 2,4-2,7 17-23 о 5 ю 1 Ю o' V 0,4-2,0 5,5-5,8 15-30 15-25 ! 50-150 -1550 г - 9,5 1450 о 00 о о т—
Показатели Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая пористость, % Средний диаметр пор, мкм Газопроницаемость, нПм Удельная поверхность, м2/г Изменение массы при окислении в течение 12 ч при 1400 °C в среде водяной пар/воздух, % ТКЛР (20-1100 °C), 10~® К-1 Предел прочности при 3-точечном изгибе, Н/мм2: при 20 °C при 1400 °C (1200 °C) Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 Температура деформации под на- грузкой Т0>5, °C Теплопроводность, Вт/(м-К): при 20 °C при 1200 °C Температура службы, °C | Относительный абразивный износ
Карбидкремниевые изделия используются для футеровки агрегатов и печей
черной и цветной металлургии: шахт доменных печей, травильных агрегатов,
шахтных печей для плавки медных катодов, агрегатов для плавки цинка, кад-
мия, свинца, алюминиевых электролизеров, наконечников горелок, литых стоя-
ков низкого давления, защитных чехлов для термопар, футеровки желобов и
воронок.
Кроме того, карбидкремниевые огнеупоры применяют в печах для сжигания
отходов, так как они допускают более высокие рабочие температуры, что обеспе-
чивает лучшее сгорание и оптимизацию свойств отходящего газа. Кроме футе-
ровок с применением SiC-содержащих набивных масс, торкрет-масс и штучных
изделий на силикатной связке, в настоящее время изготавливают футеровки из
SiC-огнеупоров на нитридной связке для зон агрегатов с водяным или воздуш-
ным охлаждением (а также для систем утилизации тепла). Проведены также ис-
пытания с Si SiC и R SiC. Проверено воздействие солей, шлаков и окисления.
Важное значение имеют высокие теплопроводность, термостойкость, абразиво-
устойчивость и коррозионная стойкость.
Из карбида кремния изготавливают печную фурнитуру (высокотемператур-
ные системы штабелирования и транспортирования) для керамической про-
мышленности (столовая посуда, санитарно-техническая керамика, электро-
фарфор, конструкционная керамика и др.), а также износостойкую футеровку
для оборудования, подвергаемого сильному абразивному износу (приготовле-
ние и транспортирование материалов), для муфельных печей, котлоагрегатов.
Наконец, SiC применяют в высокотемпературных теплообменниках, при пре-
вращении солнечной энергии в тепловую, а также для фильтрации жидкостей
(фильтрация в поперечном потоке) и газов (фильтрация твердых частиц в вы-
хлопных газах дизельного двигателя).
Список литературы
[1] Wecht, Р. Е. Н.: Feuerfest-Siliciumcarbid. Springer-Verlag (1977), 276 р.
[2] Mehrwald, К. Н.: Entwicklung und wirtschaftliche Aspekte der technischen SiC-Herstellung.
cfi/Ber. DKG, 69 (1992), Heft 3, pp. 72-81.
[3] Fickel, A. and Volker, W.: Modern Refractory Materials for Blast Furnaces Shafts.
Interceram, Aachen Proceedings, 1988, pp. 72-81.
[4] Volker, W. and Fickel, A.: Suspension Elements Based on Silicon Carbides as Kiln Furniture
of the Ceramic Industry. Interceram, Aachen Proceedings 1989, pp. 69-71.
[5] Rottenbacher, R. and Pogl, P.: Silicon Carbide Kiln Furniture. Interceram, Aachen
Proceedings, 1989, pp. 72-74.
[6] Lasday, S. B.: Application of Brick and Castable Refractories in Aluminum Reduction and
Secondary Melting and Holding. Ind. Heat, 58 (1991), No. 4, pp. 18-22.
[7] Rozak, S. V.: Silicon Carbide and Aluminium Oxide Kiln Furniture for the Ceramic Industry.
Ceram. Eng. Sci. Proc., 16 (1995), No. 3, pp. 215-219.
[8] Schulle, W.: Probleme, Moglichkeiten und Trends bei der Zustellung von Mullver-
brennungsanlagen. Keram. Z., 50 (1998), Heft 9, pp. 715-723.
[9] Volker, W.: Bewahrte und neue SiC-Feuerfest-Baustoffe fOr Mullverbrennungsanlagen.
Sonderheft Stahl und Eisen zum 40. Internationalen Feuerfest-Kolloquium in Aachen, 1997,
pp. 174-175.
[10] Schoennahl, J.; Jorge, E.; Marguin, O.; Kubiak, M. and Temme, O.: Optimization of Si3N4
Bonded SiC Refractories for Aluminum Reduction Cells. Light Metals, 2001,251 p.
[11] Fickel, A. F.: Refractories for Intelligent Logistic Systems in Ceramic Firing. cfi/Ber. DKG, 79
(2002), No. 1-2, E 22-25.
[12] Fickel, A. F.: Keramische Hochtemperatur Warmetauscher in solarthermischen Anlagen.
Keramik in der Warmetechnik. Anwendungen und Trends; Bayern Innovativ, Bayreuth,
19.11.2002.
[13] Bryden, R.: Breaking the N-SiC Barriers. Ceramic Industries, August 2003.
[14] Jorge, E. and Marguin, O.: Si3N4 Bonded SiC Refractories for Higher Al Cell Performance.
APT Aluminum Process and Product Technology, March 2004, pp. 47-51.
4.1.6 Углеродсодержащие неосновные материалы
Огнеупорные материалы, содержащие графит, в современной промышленности
невозможно заменить никакими другими, особенно при разливке металлов. Са-
мый крупный потребитель материалов этой группы — производство чугуна и ста-
ли. Шамотнографитовые огнеупоры преобладали в качестве материала стопор-
ных трубок и стаканов до тех пор, пока на смену им не пришли скользящие
затворы и непрерывная разливка. В настоящее время применяются почти исклю-
чительно материалы на основе А12О3-С и ZrO2-C, а для усиления зон повышенно-
го износа изделий — также материалы на основе MgO-С (раздел 6.1).
В цветной металлургии из этих материалов изготавливают преимущественно
тигли. Более подробно это рассматривается в разделе 4.1.6.3.
4.1.6.1 Алюмомагнезиальноуглеродистые изделия
Peter Umland, Klaus Santowski
Шпинельобразующие алюмомагнезиальноуглеродистые (АМС) изделия появи-
лись в юго-восточной Азии приблизительно в 1990 г., после чего распространи-
лись и используются в настоящее время во всем мире. Эти изделия применяют
главным образом в сталеразливочных ковшах и благодаря высокой стойкости
вытеснили ковшевые огнеупоры других типов.
Использование периклаза в обожженных изделиях из корунда или боксита
представлялось немыслимым в области обычной грубой глиноземсодержа-
щей керамики. «Загрязнение» оксидом магния приводило к увеличению объе-
ма вследствие образования магнезиально-глиноземистой (МА) шпинели и в
результате — к снижению огнеупорности из-за образования МдО-содержащих
силикатов и алюмосиликатов.
Однако в настоящее время углеродная связь позволяет комбинировать
сырьевые материалы с различающимися ТКЛР, такие как периклаз и корунд.
АМС-изделия обычно связывают фенольной смолой, прессуют согласно тре-
буемым размерам и чаще всего подвергают термообработке в интервале
150-300 °C. Обработку при более высоких температурах не практикуют, так как
при этом не происходит улучшения характеристик изделий в температурной
зоне, в которой они применяются.
Стандартные АМС-изделия, поставляемые на рынок, изготавливают из сме-
сей с разным содержанием плавленого корунда, спеченного корунда, бокситов,
первичных MA-шпинелей, спеченного периклаза и плавленого периклаза. Добав-
ками служат кальцинированный глинозем, графит, сажа и антиоксиданты.
АМС-изделия классифицируют согласно ISO/DIS 10081-4 (табл. 4.11). Пока-
затели их свойств приведены в табл. 4.12 и 4.13.
Таблица 4.11. Классификация АМС-изделий по ISO/DIS 10081-4
Обозначение изделий Г руппа Массовая доля, %
А12О3 МдО С
Алюмомагнезиально- углеродистые АМС90/А* 90 < А12О3 5 < МдО < 10 N
АМС80/А* 80 < А12О3 < 90 10 < МдО <20 N
АМС70/А* 70 < А12О3 < 80 10 < МдО <30 N
АМС60/А* 60 < А1г03 < 70 30 < МдО < 40 N
АМС50/А* 50 < А12О3 < 60 40 < МдО < 50 N
N Содержание углерода в материале, %
1 1 <С<5
5 5<С< 10
10 10<С< 15
15 15<С<20
20 20 < С < 25
25 25 < С < 30
Примечание 1. Значок * указывает добавку антиоксидантов, которые обозначены буквой А.
Примечание 2. Результаты анализа приведены на прокаленное вещество.
Примечание 3. Остаточное содержание углерода указано после коксования.
Примечание 4. N соответствует нижнему пределу остаточного углерода в подгруппе.
Таблица 4.12. Химический состав АМС-изделий
Типичные группы материалов ai203, % МдО, % С, % SiO2, % ^"©2^3’ % тю2, %
МдО <15 % Корунд/Магнезит/Г рафит Боксит/Магнезит/Г рафит >70 >65 < 15 < 15 >2-15 >2-15 < 1,5 <3,5 <0,3 < 1 <0,3 <3
МдО 15-30 % Корунд/Магнезит/Г рафит Боксит/Магнезит/Г рафит >55 >50 <30 <30 >2-15 >2-15 < 1,0 <3 <0,3 < 1 <0,3 <2
Если рассматривать зону высокого содержания оксида магния в диапазоне
соотношения МдО и А12О3, то следует отметить, что в азиатском регионе приме-
няют также изделия на углеродистой связке с 50-90 % МдО или 40-50 % А12О3.
Эти огнеупоры обозначают как МАС-изделия.
На некоторых металлургических заводах в Европе АМС-изделия используют
в стенах и достаточно часто в днище и в зоне падения струи металла в сталераз-
ливочных ковшах. На этих участках изделия подвергаются действию температу-
ры в диапазоне 1600-1750 °C и должны выдерживать турбулентный поток в ван-
не стали при продувке и при дуговом подогреве.
Таблица 4.13. Физические свойства АМС-изделий*
Типичные группы материалов Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая пористость, % Предел проч- ности при сжатии на холоду, МПа Терми- ческое расшире- ние при 1000 °C, % Дополни- тельный рост при 1500 °C, % Тепло- провод- ность при 1000 °C, Вт/(м-К)
А В А В А В
MgO <15 % Корунд/Магне- зит/Г рафит: С < 7 % 3,22 3,14 5 10 75 40 0,7 3 2,5
С <15 % 3,18 3,10 4 10 70 40 0,6 2,5 3
Боксит/Магне- зит/Г рафит: С < 7 % 3,08 3,00 6 11 120 50 0,6 3 2,5
С< 15% 3,04 2,96 5 11 100 40 0,5 2,5 3
MgO 15-30% Корунд/Магне- зит/Г рафит: С < 7 % 3,18 3,09 5,5 12 70 40 0,8 3,5 3-5
С< 15% 3,14 3,06 4,5 12 65 40 0,7 3 5-6
Боксит/Магне- зит/Г рафит: С < 7 % 3,10 3,00 6 12 100 40 0,7 3,5 3-5
С< 15% 3,05 2,95 6 12 80 35 0,6 3 5-6
* А — после термообработки при температуре до 300 °C; В — после коксования при 10ОО °C в тече-
ние 2 ч.
Кроме того, изделия испытывают термический удар при заполнении и опо-
рожнении ковшей и обычно вступают в контакт с агрессивными основными ков-
шевыми шлаками.
Высокая термостойкость АМС-изделий в днище ковша и соответственно малая
склонность к растрескиванию составляют преимущество изделий этого типа пе-
ред MgO-C-изделиями для днищ. МАС-изделия могут найти применение в футе-
ровке стен сталеразливочных ковшей от зоны металла до шлакового пояса, осо-
бенно при низких температурах в ковше. Шлаковый пояс сталеразливочных
ковшей все еще остается традиционной областью применения магнезиальноугле-
родистых изделий вследствие их повышенной устойчивости к высокоосновным
шлакам при высоких температурах в ковше. Требования к огнеупорной футеровке
и возлагаемые на нее ожидания повысились в 80-е годы: ковши все шире исполь-
зуют при более высоких температурах и в процессах более интенсивной обработки
металла, в том числе на установках ковш-печь и в вакууматорах. Для производст-
ва чугуна огнеупорное производство предлагает специализированные футеровки
из АМС-изделий для чугуновозных, заливочных ковшей и миксеров.
Образование MA-шпинели в процессе службы, с одной стороны, благоприят-
но, так как уменьшает открытую пористость изделий. С другой стороны, изделия
претерпевают дополнительный рост, особенно в рабочем слое футеровки. Это
способствует уплотнению швов и сжатию кольцевых рядов кладки. Присутствие
углерода и, как следствие, низкая смачиваемость ограничивают глубину проник-
новения шлака несколькими миллиметрами. Кроме того, инфильтрацию шлака в
АМС-изделия ослабляют непрерывное образование и переориентация МА-шпи-
нели в контакте со шлаком. Это коренным образом отличается от поведения из-
делий из чистого корунда или периклаза на углеродистой связке.
Список литературы
[1] Minato, S.; Nishihara, К. and Tanaka, К.: Entwicklung von AI2O3-MgO-C-Steinen.
Shinagawa Techn. Rep. (1990), H. 33, pp. 163-170.
[2] Miglani, S. and Uchno, J.: Kunstharzgebundener Tonerde-Magnesia-Kohlenstoffstein fur
Stahlpfannen. Veitsch-Radex-Rundschau (1998), H. 2, pp. 3-12.
[3] Nandy, S. K., among others: Resin-Bonded AI2O3-MgO-C Brick for Steel Ladle: Amer.
Ceram. Soc. Bull., 79 (2000), H. 7, pp. 67-70.
[4] Curletto, M. M. and Ficito, L.: Some Correlation between Raw Material, Composition and
Grain Size Distribution with Characteristics and Thermal Behavior in the Field of
AI2O3-MgO-C Refractory Materials. In: Proc. Unitec1 99, Berlin, 1999.
[5] Williams, S. P. and Hagni, A.: Mineralogical Studies of Alumina Magnesia Carbon Steel
Ladle Refractories. In: Proc. Unitecr' 97, New Orleans, Vol. I, pp. 183-192.
[6] Resende, W. S., among others: Key Features of Alumina / Magnesia I Graphite Refractories
for the Steel Ladle Lining. J. Europ. Ceram. Soc., 20 (2000), H. 9, pp. 1419-1427.
[7] Potschke, J.; Deinert, T.; Routschka, G.; Simmat, R.: Properties and Corrosion of AMC
Refractories. Part I and Part II. Proc. Unitecr 2003 Congress, Osaka, 2003, pp. 580-587.
[8] Khalil, N. M.; El-Didamony, H., among others: AMC, MAC Refractories for Steelmaking.
Amer. Ceram. Soc. Bull., 85 (2006), No. 4, pp. 31-35.
4.1.6.2 Изделия для предварительной обработки жидкого чугуна
Пеко- или смолосвязанные огнеупоры на основе системы AI2O3-SiO2-SiC-C, разра-
ботанные специально для предварительной обработки жидкого чугуна, содержат в
качестве определяющих компонентов один или несколько высокоглиноземистых
сырьевых материалов (корунд, боксит, андалузит), до 15 % SiC и приблизительно до
25 % углерода. Их термообработку проводят при температурах до 300 °C.
Сочетание низкой пористости графита и SiC обеспечивает слабую инфильт-
рацию огнеупоров, их низкие коррозию и эрозию в тяжелых условиях службы, на-
пример в присутствии агрессивных шлаков в процессе предварительной обра-
ботки чугуна (табл. 4.14).
Таблица 4.14. Характеристика А12О3-ЗЮ2-81С-С-изделий
Химический состав, мае. %:
А12О3 68-85
SiO2 19-30
SiC 5-8
С 10-17
Кажущаяся плотность, г/см3 2,7-2,8
Открытая пористость, % 4-10
Предел прочности при сжатии, Н/мм2 55-80
Список литературы
[1] Stapper, L.: Harzgebundene SiC-haltige Hochtonerdesteine fur Torpedopfannen. Radex
Rundschau (1987), Heft 2, pp. 333-339.
[2] Kimura, Y.; Shikano, H.; Hiragushi, K.: Progress of Alumina Silicon Carbide Graphite
Refractories for the Hot Metal Pretreatment. In: Proc. 2nd International Conference on
Refractories (Refractories 1987), Tokyo, Vol. 1, pp. 239-253.
[3] Chen-Feng Chang; Argent, В. B.; Lee, W.: Influence of Additives on Slag Resistance of
AI2O3-SiO2-SiC-C Refractory Bond Phases under Reducing Pressure. J. Amer. Ceram.
Soc., 81 (1988), Heft 12, pp. 3177-3188.
4.1.6.3 Графитсодержащие тигли
Dieter Heumannskamper
Тигли — это сосуды из огнеупорной грубой керамики с высокой теплопроводно-
стью и относительно низким электросопротивлением. Тигли используют в раз-
личных печах (с обогревом на нефтяном топливе, в электропечах, индукцион-
ных печах) для плавки металлов и сплавов и/или сохранения их в нагретом
состоянии. Тигли почти повсеместно используются в производстве легких и
цветных металлов.
Тигли классифицируются по типу связки (а) и по способу формования (Ь):
(а) - на глинистой связке;
- на углеродистой связке;
(Ь) - полученные выдавливанием (пластическим формованием);
- полученные изостатическим прессованием.
В последние годы одним из направлений специальных разработок стало фор-
мирование слоя глазури на поверхности тигля. В качестве критериев при исполь-
зовании тиглей выбрано несколько рабочих параметров (в том числе скорость
нагрева, температура в камере печи). В процессе службы тигля глазурь служит
защитой от окисления графита и SiC. Затем разработки сконцентрировали на
производстве тиглей на углеродистой связке. В качестве вяжущего, которое слу-
жит источником углерода, применили синтетическую смолу (прежде использова-
ли пек). По сравнению с тиглями из пекосвязанного материала новые тигли име-
ют более высокую плотность и низкую пористость.
Тигли на глинистой связке содержат в качестве главных компонентов графит,
карбид кремния и металлический Si, а связками служат огнеупорные глины.
Изделия на углеродистой связке отличаются от изделий на глинистой связке
только типом вяжущего. Остальные три главных компонента — те же самые, и
различие состоит только в массовой доле каждого в готовом изделии. Связкой,
которая является источником углерода, служит пек с определенной температу-
рой размягчения. Как отмечено выше, в настоящее время пек часто заменяют
различными смолами (фенолоформальдегидными, фенольными и новолачны-
ми). Соответственно вещества, которые обеспечивают внутреннюю защиту от
окисления (например, соединения бора), добавляют в материал тигля с углероди-
стым вяжущим.
Применяемые марки природного графита содержат 85-94 % углерода. Кроме
размера кристаллов очень важными критериями отбора для использования в
производстве тиглей являются состав и температура плавления золы. Карбид
кремния имеет чистоту 90-98 %, и в смесь для тиглей добавляют материал раз-
личной крупности (до 2 мм). Металлический кремний обычно содержит 95-98 % Si
и должен иметь размер зерен менее 0,1 мм. Этот материал необходим для повы-
шения прочности тигля после обжига. Используемые пластичные глины обычно
содержат более 30 % А12О3.
Для пластического формования требуется пластичная смесь. Если в качестве
вяжущего используют глинистое сырье, то удовлетворительную пластичность по-
лучают добавлением определенного количества воды. Если вяжущим служит пек
или смола, то пластичность можно отрегулировать повышением температуры
и/или добавкой растворителей. Приготовленную пластичную массу заливают в
гипсовую форму, полость которой соответствует наружному контуру изготавли-
ваемого тигля. Для формования используют шаблон или роликовую головку. За-
тем сырец извлекают и внешняя поверхность полученного тигля не требует ника-
кой дополнительной обработки.
Для изостатического прессования требуется зернистый материал определен-
ного гранулометрического состава, обладающий текучестью. Чтобы получить та-
кой материал, смесь пластифицируют. В результате обработки формируется по-
крытие, защищающее компоненты заполнителя от вяжущего (глины, пека,
смолы). На конечной стадии действие пластификатора прекращается.
Форма для изготовления тигля содержит стальной сердечник и резиновую
гильзу (метод внешнего прессования) или стальную внешнюю форму (гильзу) и
внутреннюю резиновую втулку (метод внутреннего прессования). Смесь засыпа-
ют в полость между сердечником и гильзой. Форму закрывают и полость со сме-
сью вакуумируют. Затем герметизированную форму помещают в контейнер (при-
емник) и нагружают постоянным давлением (до 1000 бар), в результате чего
гранулированная смесь равномерно уплотняется. После извлечения отформо-
ванные заготовки требуют дополнительной обработки.
После формования или уплотнения тем или другим способом тигли подверга-
ют дальнейшей обработке, которая зависит от типа связки. Тигли на глинистой
связке сушат и обжигают приблизительно до 1300 °C. Тигли на углеродистой
связке после формования и уплотнения подвергают обжигу при температуре не
ниже 1000 °C без доступа воздуха, чтобы достичь превращения исходного вяжу-
щего вещества в углеродистую связку. Обожженные таким образом изделия про-
питывают раствором буры или борной кислоты. Затем производят глазурование.
Производственный процесс завершается обжигом глазури, после чего изделие
пригодно для службы в качестве тигля.
В табл. 4.15 и 4.16 указаны стандартные вещественный и химический соста-
вы тиглей.
В табл. 4.17 приведены данные о физических свойствах тиглей различных
типов.
Таблица 4.15. Вещественный состав смесей для тиглей на углеродистой и глинистой
связках, %
Г- ~ • Тигли Исходное вяжущее Кремний Карбид кремния Г рафит Добавки
На глинистой связке * — _ 22-28 6-10 15-25 40-50 -
На углеродистой связке 12-25 3-5 38-45 25-35 3-5
Таблица 4.16. Химический состав тиглей на углеродистой и глинистой связках, %
Тигли А12О3 Si SIC SiO2 С
На глинистой связке 8-10 5-8 18-24 17-20 40-45
На углеродистой связке 4-6 2-3 40-45 4-6 38-47
Таблица 4.17. Физические свойства тиглей на углеродистой и глинистой связках
Исходное вяжущее Формо- вание* Кажущаяся плотность, г/см3 Порис- тость, % Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 Удельное электро- сопротив- ление, мкОМ'М Тепло- провод- ность, Вт/(м-К) ТКЛР, 10-6 к-1
Г лина И 2,15-2,25 9-11 8-10 400-800 25-30 3,5-4,0
Глина П 1,60-1,70 26-30 14-18 600-2000 10-15 3,0-3,5
Пек И 1,90-1,95 24-26 8-11 40-60 13-15 2,5-2,8
Пек п 1,75-1,90 27-31 9-13 30-50 8-12 17-1,9
Синтетиче- ская смола и 2,10-2,15 13-15 9-11 20-40 23-28 2,4-27
И — изостатическое прессование; П — пластическое формование (выдавливание).
В тиглях, изготавливаемых по технологии изостатического прессования сме-
си с углеродистым вяжущим, применяемое вяжущее (пек, смола) существенно
влияет на фактические показатели свойств: кажущуюся плотность, пористость и
теплопроводность. По сравнению с пекосвязанными тиглями смолосвязанные
имеют более высокую плотность и относительно низкую пористость. Благодаря
высокой плотности теплопроводность этих тиглей также повышена приблизи-
тельно на 100 %.
Что касается тиглей на углеродистой связке, то процесс формования или
прессования не оказывает сильного влияния на их свойства. Уровень электро-
проводности тиглей на углеродистой связке препятствует их применению в ин-
дукционных печах средней частоты.
Процессы формования/прессования более сильно влияют на свойства тиг-
лей на глинистой связке. Пористость изделий при изостатическом прессовании
составляет лишь одну треть от показателя изделий, полученных пластическим
формованием. Благодаря значительно более высокой кажущейся плотности теп-
лопроводность этих тиглей тоже значительно выше, чем у полученных пластиче-
ским формованием.
Электросопротивление тиглей на глинистой связке, изготовленных пластиче-
ским формованием, имеет значительный разброс. По сравнению с ними более
однородный материал тиглей, полученных изостатическим прессованием, лучше
подходит для службы в индукционных печах средней частоты.
Главные области применения тиглей — плавка легких (алюминий и алюми-
ниевые сплавы) и цветных (медь и ее сплавы) металлов. Тигли применяют также
в процессах рафинирования цинка и переработки литейного чугуна.
При использовании для плавки и хранения металла тигель необходимо защи-
щать от окисления, чтобы обеспечить его длительную службу. При выгорании уг-
лерода (т. е. графита, углеродистой связки) прочность тигля снижается, ухудша-
ются его теплопроводность и электропроводность.
Г лазурь на поверхности тигля предотвращает (особенно в расплавленном со-
стоянии) окисление углерода. Поэтому тигель, который хранился в сухом состоя-
нии, можно разогревать до красного каления (800-1000 °C) за очень короткое
время (максимум 1 ч).
Максимальная температура службы тигля составляет около 1500 °C. Кратко-
временно тигель может выдерживать 1600 °C.
Главной причиной выхода тиглей из строя служат трещины (продольные, по-
перечные, звездообразные), которые образуются в результате механического
повреждения или термических напряжений.
Еще одна причина разрушения тиглей — чрезмерное применение солей (на-
пример, боратов) для очистки металлических расплавов. Соли взаимодействуют
с глинистой связкой и тигель теряет огнеупорность. Тигель на углеродистой связ-
ке лучше приспособлен для службы в условиях применения солей.
Преждевременное разрушение возможно, если слишком медленно ведут ра-
зогрев тигля в интервале низких температур (до 800 °C).
Список литературы
[1] Verein Deutscher Giessereifachleute: Bibliographie Nr. 122, Schmelztiegel aus Graphit und
Siliciumcarbid, Stand 1976.
[2] Bolshakova, N. V., among others: Properties of Graphite-Containing Crucibles. Refractories,
28 (1987), No. 5, pp. 242-247.
[3] Rabah, M. A.: Effect of Thermal Treatment of Carbon Crucibles. Interceram, 38 (1989),
No. 6, pp. 35-40; 39 (1990), No. 1, pp. 37-39.
[4] Kargahi, M. R., among others: Analysis of Failure of Conducting Crucible Used in Induction
Metal Melting. Elektrowarme Int., B46 (1988), Aug., pp. B189-B200.
[5] Fink, M. A.: Utilisation of Crucibles in Induction Furnace. FWP Journal, Febr. 1990,
pp. 35-40.
4.1.7 Кордиеритсодержащие материалы
Valentina Hesse
Кордиерит (2MgO>2AI2O3-5SiO2) имеет следующий теоретический состав: 13,7 %
MgO, 34,9 % AI2O3 и 51,4 % SiO2. По форме кристаллов в керамических материа-
лах это чаще гексагональная высокотемпературная форма индиалита и реже —
ромбический кордиерит. Если подходить с позиции структуры, то следовало бы
фактически говорить об индиалитовой керамике, а не о кордиеритовой.
Недостатком индиалита (кордиерита) является меньшая по сравнению с SiC
огнеупорность.
Он расплавляется инконгруэнтно приблизительно при 1460 °C, поэтому его
можно относить к огнеупорам с позиции применения, а не на основе определе-
ния. По данным многочисленных экспериментов, проведенных рядом исследова-
телей, перед полным превращением в высокотемпературную форму возможно
метастабильное переходное состояние с высоким ТКЛР. Спеченный продукт при-
обретает требуемый низкий ТКЛР. При 1100 °C индиалит не идентифицируется.
Согласно имеющимся в настоящее время данным, его образование не начинает-
ся до 1150 °C. Обнаружено, что при соответствующем режиме обжига можно
рассчитывать на максимальное содержание индиалита. Значительная его доля
присутствует уже при 1200 °C и она может увеличиваться в зависимости от про-
должительности нагрева, достигая 80-95 % при повышении температуры до
1350 °C. Далее в этом разделе термином «кордиерит» пользуются только потому,
что он наиболее широко употребляется на практике.
Самое важное свойство кордиерита, которое обусловило его широкое при-
менение, — это малое обратимое термическое расширение. Оно предопределя-
ет высокую термостойкость изделий, содержащих кордиерит. Более высокую
термостойкость имеет только карбид кремния, который значительно дороже
(табл. 4.18а-с).
Материалы в зависимости от содержания кордиерита разделяют на три
группы:
- керамика с содержанием кордиерита более 70 % предназначена только
для максимальных температур применения приблизительно до 1000 °C из-за уз-
кого интервала спекания и интервала плавления чистого кордиерита;
- керамика с содержанием кордиерита 40-70 % рассчитана на большую
группу изделий печной фурнитуры с максимальной температурой применения
приблизительно до 1350 °C. Рентгеноаморфная стеклофаза и минерал различа-
ются на 100 %. С минералом можно повысить огнеупорность и расширить интер-
вал спекания. В качестве минерала обычно используется муллит, реже — корунд.
Возможна и смесь обоих минералов;
- керамика с содержанием кордиерита 10-35 % предназначена для приме-
нения при температурах приблизительно до 1400 °C (обычно на основе андалузи-
та и силлиманита). Некоторое количество кордиерита добавляют в более деше-
вую шамотную основу, чтобы повысить термостойкость изделий.
Присутствие кварца и кристобалита нежелательно в керамическом материа-
ле, содержащем кордиерит. И кварц, и кристобалит отрицательно влияют на тер-
мостойкость. Для ее повышения может быть добавлено некоторое количество
SiC. Высокая теплопроводность SiC позволяет снизить термические напряжения
в керамическом изделии.
Кордиеритовую керамику синтезируют или из исходных материалов, которые
в результате реакции спекания образуют матрицу состава кордиерит-мул-
лит-стекло, или обжигом смеси вяжущего (глина) и предварительно обожженных
зерен кордиерита. Преимущество второго метода по сравнению с первым в том,
что усадка керамического изделия меньше. Еще одно преимущество — зерна
предварительно обожженного кордиерита служат зародышами для синтеза кор-
диерита при последующей добавке носителя МдО. Однако в этом случае снижа-
ется прочность.
Сырьевыми компонентами для производства кордиерита и кордиеритсодер-
жащих материалов обычно служат глины или каолины, а также шамот как глав-
ный носитель оксидов SiO2 и А12О3 и компонент, содержащий МдО. Носителями
МдО обычно служат гидросиликаты магния (тальк или стеатит) или Мд-А1-гидро-
силикаты (хлорит). Использование хлорита выгодно с точки зрения качества
(расширение интервала спекания, активизация образования кордиерита). В слу-
чае использования талька как преобладающего сырья индиалит образуется че-
рез энстатит, в наличии которого можно убедиться при температурах до 1300 °C.
Однако как переходные фазы присутствуют форстерит (до 1200 °C) и шпинель
(до 1300 °C).
Таблица 4.18а. Характеристики кордиеритсодержащих материалов
Предельная температу- ра применения, °C в восстано- вительной среде 1250 1280
в окисли- тельной среде 1300 1330
Термостой- кость (при водяном или воздушном охлаждении), теплосмены >90 о О) А
Теплопро- водность при 1000 °C, i Вт/(м-К) 1,0-1,3 1,2-1,5
Термичес- кое расши- рение при 1000 °C, % 0,20-0,25 0,25-0,30
Температу- ра дефор- мации под нагрузкой 1а, °C о со 'Т т— 1460
Температура деформации под нагрузкой (дифференци- альный метод) Т0,5, °C 1350 о 00 со Г"
Модуль уп- ругости Е, 104 Н/мм2 1,5-2,5 2-3
Типичная группа материалов Кордиеритомуллитовые Кордиеритомуллитокорун- довые
Термостой- кость (при водяном ох- лаждении), теплосмены Мин. 100
Теплопро- водность при 1000 °C, Вт/(м-К) 0,63-0,78
Температура де- формации под нагрузкой (диф- ференциальный метод) Т05, °C 1200-1280
Массовая доля, % ! МдО о об' I ю со
со о _СМ < 30-33
Предел прочно- сти при сжатии на холоду, Н/мм2 10-25
Открытая порис- тость, объемн. % 30-40
I Кажущая- I ся плот- I НОСТЬ, I г/см3 1,30-1,50
Типичная группа материалов Кордиеритомуллитовые
В отдельных случаях МдО добавляют в форме карбоната (магнезит) и сепо-
лита (гидросиликат магния). Синтез кордиерита проводят при избытке А12О3, что-
бы связать излишки SiO2. Реакцию можно ускорить добавкой различных минера-
лизаторов.
В зависимости от предполагаемой области применения в производстве кор-
диеритсодержащих изделий используют различные процессы формования. Кро-
ме пластического формования, чаще всего применяют сухое для гранулирован-
ных материалов или смесей после распылительной сушилки. Применяют также
шликерное литье. Помимо критического анализа процесса формования в техни-
ческой литературе большое внимание уделяется влиянию кривой обжига и про-
должительности выдержки на свойства кордиеритсодержащих материалов.
Три главные причины износа керамических материалов, содержащих кор-
диерит (механические факторы, которые здесь подробно не рассматриваются,
возникают при погрузочно-разгрузочных операциях, при неудачной конструкции
изделий и абразивном износе):
- прогрессирующий износ при повторяющихся теплосменах;
- деформация (вплоть до механического разрушения), связанная с превы-
шением предельной температуры применения и/или чрезмерной механической
нагрузкой со стороны обжигаемой продукции;
- коррозия в обжигаемых изделиях в результате химического взаимодейст-
вия с примесями в объектах обжига (глины), такими как глазурь или металлы, и с
парами, которые могут образовываться в печи.
Наиболее часто повреждения возникают под действием напряжений при теп-
лосменах, когда в результате образования микро- и макротрещин происходит ос-
лабление и даже разрушение структуры. При негативных изменениях в структуре
вероятно также снижение огнеупорности.
Под воздействием напряжений может значительно снижаться механическая
прочность. Это возможно:
- при низких температурах службы в результате внешних механических воз-
действий, приводящих к разрушению;
- при высоких температурах службы из-за термических напряжений и при
приближении к предельной температуре службы. Возможны минералогические,
структурные и химические изменения. Они могут привести к закрытию структур-
ных трещин, а также вызвать охрупчивание материала из-за интенсивного остек-
ловывания. Разрушение возможно также в результате интенсивного размягчения.
В частности, изделия, содержащие кордиерит, не способны выдерживать пе-
регрев из-за узкого интервала спекания.
Определение динамического модуля упругости, который непосредственно
связан с термостойкостью при службе, важно для оценки срока службы кордие-
ритсодержащих изделий.
Кроме того, при длительном воздействии температур, близких к предельной
температуре применения, могут произойти минералогические и химические из-
менения, а также образоваться различные структурные модификации. Эти изме-
нения или модификации могут оказать положительное или отрицательное влия-
ние на срок службы изделий.
Кордиеритсодержащие изделия применяют в условиях частых теплосмен.
Важность кордиеритовых материалов как более дешевой по сравнению с SiC
альтернативы при использовании в футеровке печей и печных вагонеток усили-
лась в связи с активной разработкой промышленных печей с укороченным пе-
риодом обжига (быстрый обжиг). Перспективы дальнейшего применения кордие-
рита как «классического керамического материала» связаны с растущим
спросом и с пониженным энергопотреблением в случае применения кордиерито-
вых легковесных изделий. Типичными примерами служат:
- фурнитура печей для обжига керамики;
- футеровка печных вагонеток (например, легковесные изделия для вагоне-
ток туннельных печей);
- керамические подложки для носителей катализаторов;
- кордиеритовые керамические и фарфоровые изделия химико-техническо-
го назначения;
- керамика для электроники (излучатели, сопротивления);
- термостойкая посуда;
- облицовка литейных форм в цветной металлургии для улучшения структу-
ры поверхности литых изделий.
Список литературы
[1] Rasch, Н.: Cordierit. Kriegesmann, J. (Editor), DKG — Technische keramische Werkstoffe,
Wirtschaftsdienst, Koln (1992), Section 4.1.3.0, pp. 1-55.
[2] Grosjean, P.: Cordierite-Ceramics. Interceram, 42 (1993), Heft 1, pp. 11-15.
[3] Sehins, W. J. H. and van Neerven, A. M.: Parameter, die die Lebensdauer von Brennhilfs-
mitteln beeinflussen. Keram. Zeitschrift, 41 (1989), Heft 8, pp. 558-560.
[4] Konz, R.: Cordierit-Brennhilfsmittel fur extreme Beanspruchung. Keram. Zeitschrift, 35
(1983), Heft 10, pp. 529-531.
[5] van Neerven, T.: Cordierit-Brennhilfsmittel fur den Glattbrand von Porzellan. Sprechsaal,
117 (1984), Heft 6, pp. 550-554.
[6] Reh, H.: Wege zur Entwicklung einer dichten Cordieritmasse. Sprechsaal, 97 (1964), Heft 7,
pp. 145-159.
[7] Technische Angaben uber Sepiolith in der Keramik. Sprechsaal, 99 (1966), Heft 18,
pp. 779-781.
[8] Gugel, R. and Vogel, H.: Grenzen der Anwendbarkeit von cordierithaltigen keramischen
Werkstoffen. Ber. Dtsch. Keram. Ges., 41 (1964), Heft 3, pp. 197-205.
[9] Acimovic-Paclovic-Z.: Interceram, 49 (2000), Heft 6, pp. 438-441.
[10] Grahl Ch. L: Advanced Kiln Furniture. Ceramic Industry (2001), Heft 5, pp. 41-45.
[11] Gugel, E. Indialith — Cordierite als Basistemperaturwechselbestandiger feuerfeste Bau-
stoffe. Ber. DKG, 44 (1967), Heft 11, pp. 547-553.
4.1.8 Кислотостойкие изделия
Hartmut Korber, Peter Leukel
Кислотостойкие изделия — это обычно кремнеземистые шамотные (полукислые)
материалы с содержанием А12О315-30 %. Кристаллическая фаза, составляющая
20-30 %, состоит главным образом из муллита при небольшом содержании квар-
ца, кристобалита и полевого шпата. Высокая доля стеклофазы, составляющей
приблизительно 70 %, способствует образованию весьма стойкой, компактной
камнеподобной структуры этой промышленной керамики.
Для производства кислотостойких изделий используют полукислые глины
или сырые каолины вместе с дроблеными твердыми материалами, например с
шамотом, фарфором и клинкером.
Для изготовления кислотостойких изделий применяют методы пластического
и сухого формования.
Для пластического формования из твердых материалов приготавливают в
лопастной мешалке пластичную массу с высоким содержанием глины (40-70 %)
и добавкой воды. Изделия несложной формы (например, кислотостойкие изде-
лия стандартных размеров или разъемные плитки) формуют вакуумной экстру-
зией бесконечного бруса керамической массы с его поперечной резкой через оп-
ределенные интервалы времени.
Для изделий сложной формы применяют дополнительное формование заго-
товок на допрессовочных прессах. Изделия сложной формы или малые партии
фасонных изделий (например, сопла, соединительные детали) обычно формуют
из пластичной массы вручную.
Изделия пластического формования обычно имеют относительно большой
допуск на размеры из-за высокой доли глины и связанной с этим усадки.
Сухое формование имеет две разновидности — трамбование и сухое прессо-
вание:
- трамбование применяют для изделий очень сложной формы и больших
размеров, а также для изделий, выпускаемых малыми партиями. Влажную смесь
уплотняют пневмотрамбовками в деревянных формах со стальной обшивкой;
- сухое прессование применяют для изделий простой геометрической фор-
мы при больших размерах партии; используют гидравлические или механиче-
ские прессы.
В обоих вариантах благодаря меньшей, чем при пластическом формовании,
доле глины в смеси (15-30 %) получают изделия со значительно более высокой
точностью размеров и узкими допусками.
После сушки изделия обжигают в интервале 1200-1350 °C.
В табл. 4.19 представлены наиболее важные характеристики кислотостойких
изделий стандартных размеров, плит и фасонных изделий по DIN 28062 (химиче-
ские аппараты: конструкционные материалы и футеровки).
Таблица 4.19. Характеристики кислотостойких изделий стандартных размеров, плит
и фасонных изделий по DIN 28062
Кажущаяся плотность, г/см3 2,0-2,2
Водопоглощение, мас.% 2-8
Растворимость в серной кислоте, мас.% 0,5-1,5
Предел прочности при сжатии на холоду, МПа 50-120
Предел прочности при изгибе на холоду, МПа 12-20
Кислотостойкие изделия, используемые в химических аппаратах, испытыва-
ют достаточно высокие нагрузки:
- химическое воздействие жидкой и/или газообразной среды;
- термические напряжения при температурах процесса (рабочих температу-
рах), термический удар, температурный градиент в футеровке и вызванные ими
напряжения;
- механические напряжения как результат воздействия повышенного давле-
ния, вакуума, вибрации, потоков жидкостей или газов, содержащих твердые ма-
териалы, операций смешения и взбалтывания. Напряжения возникают также при
заполнении и очистке резервуаров или удалении покрытий.
В связи с возможностью действия перечисленных выше нагрузок к кислото-
стойким материалам футеровки предъявляют следующие требования:
- низкая открытая пористость для минимизации проникновения агрессивной
среды;
- высокое содержание SiO2 для получения по возможности более кислого
материала (стойкого к воздействию кислот);
- по возможности низкое содержание AI2O3, Fe2O3, СаО и MgO, так как эти
компоненты имеют высокую растворимость в кислоте;
- высокие механическая прочность и устойчивость к истиранию, особенно в
футеровке днища или в печах/на оборудовании с абразивными воздействием
реагентов или условиями протекания процесса;
- высокая стойкость к термическому удару при нагреве или в экзотермиче-
ском процессе и/или при операции загрузки (например, когда в только что опо-
рожненную сильно нагретую емкость заливают холодную жидкость).
Если главным фактором агрессии среды является кислота, то используют из-
делия повышенной плотности, которые обычно имеют и более низкую термостой-
кость. Если проблемы, связанные с кислотами, сопровождаются интенсивным
термическим ударом, следует применять более грубозернистые, менее плотные
изделия.
Особоплотные изделия водопоглощением менее 1 % (например, изделия из
клинкера с высоким содержанием железа) имеют пониженную термостойкость
вследствие высокоплотной остеклованной структуры и значительного термиче-
ского расширения (0,7-0,8 % при 1000 °C).
При дополнительном интенсивном тепловом воздействии следует применять
изделия с высоким содержанием А12О3 и соответственно повышенной огнеупор-
ностью (конструкционные материалы для отдельно стоящих дымовых труб по
DIN 1057, часть 2).
Растворимость в кислоте — особая характеристика кислотостойких мате-
риалов.
Методики определения растворимости в кислоте в разных известных стан-
дартах (DIN, ASTM, JIS, BS и др.) сильно различаются, что обусловливает получе-
ние неодинаковых результатов.
В табл. 4.20 перечислены наиболее важные стандарты на испытания по оп-
ределению растворимости в кислоте и специфические условия испытаний. Вид-
но, что результаты испытаний по различным стандартам не сопоставимы из-за
разных условий испытаний, касающихся размера зерен и массы пробы, вида,
концентрации и объема кислоты, а также температуры и продолжительности
испытания.
Кроме того, в стандарте ASTM в классификационные группы огнеупоров I-III
кроме растворимости в кислоте включено водопоглощение.
Сравнение кислотостойких материалов по показателю растворимости в
кислоте возможно только при использовании одного и того же метода его оп-
ределения.
На практике кислотостойкие материалы испытывают воздействие не только
тех кислот, с которыми проводят испытания, но и других многочисленных агрес-
сивных материалов. Поэтому рекомендуется получить надежную консультацию;
то же касается и материалов, применяемых при кладке изделий.
Таблица 4.20. Сравнение наиболее важных стандартов на испытание/контроль и
отличительные параметры испытаний
Стандарт на испытания DIN EN 993, часть 16 ASTM С279-88 BS 784:1973 JIS R 1503-1991
Испытуемый материал: размер зерен, мм масса пробы, г 0,63-0,80 20 4,75-6,70 50 4,75-6,70 50 0,25-0,50 10
Кислота: тип/концентрация объем, мл Серная, 70% 200 Серная, 78% 250 Соляная, 18% 300 Серная, 10% Соляная, 10% Азотная, 10% 100
Условия испытания: температура, °C продолжительность, ч ~ 170 6 ~ 194 48 ~ 104 16 - 90 5
Главные объекты применения кислотойких изделий: в химической промыш-
ленности — абсорберы, реакционные и промывочные колонны, установки для по-
лучения серной кислоты, аппараты для осветления и нейтрализации, дымовые
трубы и дымоходы; в металлообрабатывающих отраслях — травильные и промы-
вочные установки; в пищевой промышленности, в производстве алкогольных и
безалкогольных напитков — каналы и желоба; на коксохимических заводах; на
электростанциях; в целлюлозно-бумажной промышленности — варочные уста-
новки, колонны отбеливания, фильтры и резервуары; в системах очистки стоков
и конструкции дымовых и вытяжных труб.
При воздействии кислоты на кислотостойкие изделия из их поверхностно-
го слоя в первую очередь растворяется А12О3 из муллита и стеклофазы. В ре-
зультате этого образуется обогащенный SiO2 защитный слой с повышенной
кислотостойкостью. Разрушение этого защитного слоя сильным ударным
воздействием или резкой теплосменой приводит к сокращению срока службы
изделий.
Кристаллизация в порах изделия солей, содержащих гидратную влагу, также
приводит к снижению срока службы из-за давления кристаллизации. Это наблю-
дается при циклических режимах и с частыми теплосменами. В результате этого
может происходить растрескивание изделий, которое распространяется по всей
защитной поверхности.
В этом случае может оказаться выгодным избирательное применение обож-
женных изделий из плавленого кварца или карбида кремния.
Кроме высокой кислотостойкости этих специальных материалов, отмеча-
ют их повышенную термостойкость, которая обусловливается чрезвычайно
малым термическим расширением изделий из плавленого кварца (~ 0,05 %
при 1000 °C) и высокой теплопроводностью изделий из карбида кремния
[10-25 Вт/(м>К)].
Однако кислотостойкие изделия, содержащие SiO2, обычно плохо противо-
стоят воздействию фтористоводородной кислоты и других соединений фтора и
проявляют низкую стойкость к ортофосфорной кислоте и щёлокам.
Кроме того, стойкость изделий с высоким содержанием А12О3 к щелочным
растворам обычно выше, чем у кислых кислотостойких материалов.
Там, где имеют место высокие нагрузки щелочей или воздействие фтори-
стоводородной кислоты, обычно следует рассмотреть вариант применения уг-
леродистых изделий (с пропиткой фенольной смолой или пеком), а в некоторых
случаях — даже графитовых изделий. Следует иметь в виду, что предельная
температура их применения на воздухе составляет 400-450 °C, а пропитанных
изделий — приблизительно 180 °C.
Кислотостойкие изделия (см. также: керамические разъемные плитки, камен-
ная керамика и плавленый базальт) укладывают на уплотнительный слой из
фольги, синтетических смолы или на свинцовое покрытие, непроницаемые для
жидкостей. Изделия укладывают с применением соответствующих цементов,
эпоксидной или фенольной смол. Такие же материалы используются для запол-
нения швов. В связи с разнообразными возможностями применения этих мате-
риалов рекомендуется консультация с компанией, имеющей достаточный опыт
работы с огнеупорными материалами.
Список литературы
[1] Falke, F. К.: Kleines Handbuch des Saureschutzbaus. VCH Verlagsgesellschaft GmbH,
Weinheim (1966).
[2] Falke, F. K.: Handbook of Acid-Proof Construction. VCH Verlagsgesellschaft GmbH,
Weinheim (1985).
[3] Heuser, H.: Saurefeste Ausmauerungen von Aggregaten sowie Plattenbelagen im
Saureschutzbau. Ransbach Baumbach, Westerwalder Korrosionsschutzbau (1993).
[4] 40th PRE-Recommendation — 1972: Classification of Shaped Acid-Resisting Refractory
Products.
[5] DIN EN 993, Teil 16,1993: Bestimmung der Bestandigkeit gegen Schwefelsaure.
[6] DIN 1057, Teil 2 - Teil 3, 1985: Baustoffe fur freistehende Schornsteine.
[7] DIN 28062, 1978: Chemische Apparate; Bau- und Werkstoffe fur Ausmauerungen.
[8] ASTM C279-88: Standard Specification for Chemical-Resistant Masonary Units.
[9] BS 784, 1973: British Standard Methods of Tests for Chemical Stoneware.
[10] JIS R 1503-1991: Testing Method for Acid-Proof Porcelain of Chemical Industry.
[11] Richtlinie “Schwerer Korrosionsschutz in verfahrenstechnischen Anlagen”. Fachverband der
Saureschutzindustrie (FSI) und Deutsche Bauchemie e.V., Juni 2004.
4.1. 9 Спеченные специальные керамические материалы
Для удовлетворения очень специфических требований в некоторых областях ис-
пользуют в качестве огнеупорных специальные оксидные и бескислородные ма-
териалы, для производства которых требуются уникальные технологии. С другой
стороны, добавки в первую очередь бескислородных компонентов позволяют
улучшить свойства огнеупорных материалов. Примерами могут служить добав-
ки, уменьшающие смачиваемость шлаками и металлическими расплавами, а
также антиоксиданты для углеродсодержащих огнеупоров.
Более подробные сведения о свойствах, производстве и применении специ-
альных керамических материалов содержатся в литературе, перечисленной ниже.
Список литературы
[1] Kriegesmann, J. (Editor): DKG-Technische keramische Werkstoffe, Lose-Blatt-Sammlung,
Wirtschaftsdienst, Koln (1989).
[2] Ceramics and Glass. Engineering Materials Handbook. Vol. 4, The Materials Information
Society (1991), 1277 p.
[3] Binns, D. B.: Die Verwendung von Sonderkeramiken bei der Handhabung von geschmol-
zenen Eisen und Stahl. Trans. J. Brit. Ceramic Soc., 77 (1978), No. 1, pp. 1-13.
[4] Benecke, T.: Use of Non-Oxide Ceramic Materials in Metallurgy. Refractories for the Steel
Industry, Elsevier Applied Science (1990), pp. 187-194.
[5] Verney, S., among others: Possibilites d'utilisation des ceramiques techniques dans les
industries mecaniques. L'lndustrie Ceramique (1992), No. 871, pp. 308-318.
4.1.9.1 Оксидциркониевые, бадделеитокорундовые, титанаталюминиевые
(тиалитовые) материалы
Hans Leistner, Jurgen Puhi
Оксидциркониевые материалы
Согласно стандарту EN 12475-4 оксидциркониевые материалы подразделяют
на группы Z 70, Z 90 и Z 95 с содержанием ZrO2 соответственно более 70, 90-95
и более 95 мас.%. Материалы группы Z 70 содержат SiO2 (обычно в форме сили-
ката циркония) от 5 до 25 мае. %.
Единственное крупное природное месторождение ZrO2-MHHepana бадделеи-
та — Ковдорское, в России. До прекращения в 2002 г. открытой разработки на
месторождении Палабора в Южной Африке бадделеит извлекали также как по-
бочный продукт добычи медной руды. Кроме разработки природных месторож-
дений, ZrO2 получают искусственно в процессе плавки и/или химической перера-
ботки ZrSiO4.
Диоксид циркония существует в трех модификациях. Моноклинная низкотем-
пературная фаза выше примерно 1100 °C превращается последовательно в тет-
рагональную и кубическую высокотемпературные фазы; обратное превращение
диоксида циркония в моноклинную модификацию смещено в сторону более низ-
ких температур (~ 900 °C).
Моноклинная низкотемпературная фаза имеет больший объем, чем каждая
из высокотемпературных, и это необычно. В результате этого при переходе через
температуру превращения при нагреве или охлаждении имеет место объемная
усадка или рост приблизительно на 5 %. Это значит, что в огнеупорном изделии,
которое состоит только из ZrO2, будет происходить интенсивное растрескивание.
Добавки MgO, СаО, Y2O3 или других редкоземельных элементов удерживают
высокотемпературные фазы в метастабильном состоянии до комнатной темпе-
ратуры. Эти добавки уменьшают также аномальное термическое расширение и
поэтому определяют производство и применение огнеупоров из ZrO2. В зависи-
мости от содержания добавок-стабилизаторов материал может быть частично
или полностью стабилизирован. У частично стабилизированных материалов ано-
мальное термическое расширение проявляется в большей или меньшей степени
в зависимости от доли присутствующей моноклинной модификации, а полностью
стабилизированные материалы обладают линейным, но значительно более вы-
соким абсолютным термическим расширением. Моноклинная фаза в данном слу-
чае полностью отсутствует или присутствует в очень малом количестве.
Диоксид циркония отличается высокой коррозионной стойкостью, поскольку
мало склонен к образованию соединений с другими оксидами, кроме SiO2. При
коррозионном воздействии обычно наблюдаются разложение вторичных фаз и
удаление элементов-стабилизаторов из кристалла диоксида циркония, в резуль-
тате чего рабочая поверхность материала часто полностью рекристаллизуется.
Группы Z 90 и Z 95 включают частично или полностью стабилизированные
материалы, которые имеют разный зерновой состав. Прессовочные массы
крупнозернистого состава (размер зерна обычно < 3 мм) приготавливают обыч-
ными способами смешения. Для получения тонкозернистых смесей (размер
зерна <0,1 мм) требуется использовать вторичные фракции («ложное» зерно —
ред.). Так, для прессования микрозернистых составов (размер зерна < 0,05 мм)
необходима грануляция распылением или шликерное литье. С увеличением
дисперсности сырьевых материалов увеличивается усадка при обжиге. У тонко-
керамических материалов линейная усадка может достигать 22 %.
Размер зерна и связанная с ним реакционная способность сырьевых компо-
нентов проявляется в свойствах материала. Его кажущаяся плотность и проч-
ность повышаются с ростом дисперсности зерен, однако при этом снижается тер-
мостойкость. Ее можно оптимизировать регулированием соотношением фаз и
соответствующим термическим расширением.
Наиболее важная область применения материалов группы Z 95 — разливка
стали. Диоксид циркония применяют как материал для изготовления разливоч-
ных стаканов, плит скользящих затворов и изнашивающихся элементов в зонах,
в которых действуют высокие напряжения. Тигли из ZrO2 служат для плавки квар-
ца, драгоценных металлов и суперсплавов (для турбинных лопаток). В области
печестроения ZrO2 продемонстрировал хорошие результаты службы как матери-
ал горелочных сопел для сверхвысоких температур; в качестве печной фурниту-
ры ZrO2 обладает химической инертностью к обжигаемым материалам, таким,
например, как керамика для электронных приборов. Тонкая керамика из ZrO2
служит материалом пресс-форм для горячего формования меди.
Выше 650 °C (в зависимости от типа стабилизатора) ZrO2 обладает ионной
проводимостью. Это свойство используют для измерения концентрации кислоро-
да в жидкой стали и в атмосфере продуктов сгорания в печах. Это свойство
важно также для индукционного нагрева трубок из ZrO2 при производстве непре-
рывных стеклянных волокон. Благодаря высокой кажущейся плотности и малой
истираемости тонкая керамика из ZrO2 используется как материал для мелющих
шаров. Мелющие шары (< 3 мм) из ZrO2 все шире используют в агрегатах тонкого
помола. Порошки стабилизированного ZrO2 напыляют на металлы для создания
теплозащитного слоя (процесс плазменного напыления).
Вертикальные блоки из плавленолитого ZrO2 используют в специальных
стекловаренных ванных печах. Эти блоки не стабилизированы, а связкой в них
служит стеклофаза SiO2 (раздел 4.1.10). Современные атомные электростанции
оборудованы предохранительными контейнерами/резервуарами из оксидцирко-
ниевых изделий для защиты от расплавления активной зоны реактора при аварии.
Бадделеитокорундовые материалы
К ним относятся мелкозернистые или изготовленные по технологии тонкой кера-
мики материалы с массовым соотношением ZrO2/AI2O3 приблизительно 50/50.
Вследствие высокого содержания ZrO2 материалы обладают высокой коррозион-
ной стойкостью. С другой стороны, благодаря одновременному присутствию ZrO2
и А12О3 их структура более эластична и термостойкость более высокая, чем у чис-
тых материалов (табл. 4.21).
Таблица 4.21. Характеристика материалов группы диоксид циркония и титанат алюминия
Типичные группы материалов А12О3, % SiO2, % Fe2O3, % TiO2, % МдО, % ZrO2, %
Z70 0,8 2,2 0,4 0,3 - 0,5 76,0
Z95:
крупнозернистые 0,6 1,0 0,4 0,3 0,2 2,5 95,0
мелкозернистые 0,4 0,8 0,4 0,2 0,2 2,5 95,5
тонкокерамические 0,1 0,2 0,1 0,1 - 3,0 96,5
Тиалит 5,5 1,5 - 4,3 - 0,5 -
Таблица 4.21: продолжение
Типичные группы материалов Плот- ность, г/см3 Кажу- щаяся плот- ность, г/см3 Открытая порис- тость, объемн. % Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 Предел прочности при изгибе на холоду, Н/мм2 Модуль упруго- сти Е, Ю4 Н/мм2
Z70 4,98 3,95 20 50 12 1,6
Z95:
крупнозернистые 5,70 4,50 19 160 30 2,2
мелкозернистые 5,70 4,80 17 - 80 5,4
тонкокерамические 5,80 5,60 0 - 350 20,0
Тиалит - 3,25 10 - 20 1,0
Таблица 4.21: продолжение
Типичные группы материалов Термическое расширение при 1000 °C, % Теплопровод- ность при 1000 °C, Вт/(м«К) Термостой- кость (при воз- душном охлаж- дении), тепло- смены Предельная температура применения в окислительной среде, °C
Z70 0,6 1,5 >30 ~ 1650
Z90 0,7 - >30 >2000
Z95:
крупнозернистые 0,7 - 30 >2000
мелкозернистые 0,6 2,2 20 >2000
тонкокерамические 0,65 - - >2000
Тиалит 0,2 2,0 >60 -
Титанаталюминиевые материалы
Титанат алюминия (название минерала — тиалит) представляет собой стехио-
метрическое соединение А12О3 и TiO2, нестабильное до 1200 °C. Ниже 800 °C тиа-
лит распадается на исходные компоненты. Этот процесс некритичен для произ-
водства и применения тиалитового материала, потому что его можно замедлить
введением небольших количеств добавок, например, SiO2, МдО и Fe2O3.
Производство тиалитовых материалов основано на применении очень мелко-
зернистого сырья. Используют шликерное литье, а также изостатическое или од-
ноосное прессование зерен, полученных распылением. Тиалит образуется при
спекании, а также в процессе плавки или химического взаимодействия.
Тиалит отличается очень малым термическим расширением и, соответствен-
но, высокой термостойкостью. Для изготовления тонкой керамики тиалит непри-
годен из-за низкой прочности. В контакте с расплавами цветных металлов тиалит
смачивается слабо.
Упомянутые свойства тиалита особенно востребованы в разливочном обору-
довании при выплавке цветных металлов [4]. Так, подъемные трубы при литье
алюминия под давлением изготавливают из тиалита. Его используют также для
стопоров и плит скользящих затворов. Благодаря высокой термостойкости тиа-
лит обеспечивает высокую долговечность теплозащитной гильзы выпускного ка-
нала в автомобильных двигателях.
Список литературы
[1] Stevens, R.: An Introduction to Zirconia. 2nd Edition, Magnesium Electron Ltd (1986).
[2] Leistner, H.; Ratcliffe, D. and Schuler, A.: Improved Material and Design Devices for
Continuous Casting Components. Global Advances in Refractories. 2nd Edition, Verlag
Stahleisen, Dusseldorf (1991), pp. 316-319.
[3] Zender, H. H.; Leistner, H. and Searle, H. R.: ZrO2-Werkstoffe fOr die Anwendung in der
keramischen Industrie. Interceram, Aachen Proceedings, 1989,39 (1990), No. 6, pp. 39-42.
[4] Jeschke, P.; Elstner, I.; Grimm, D. and Pischek, S.: Aluminum Titanate — A New Material for
the Nonferrous Metal Industry. Proceedings Unitecr1 93 Congress, pp. 843-853.
4.1 .9.2 Хромоксидные и оловооксидные (касситеритовые) материалы
Edmund Goerenz
Хромоксидные материалы
Оксид хрома (название минерала — эсколаит) используется для производства
тонкозернистых («плотный оксид хрома») и грубозернистых («пористый оксид
хрома») керамических изделий. Материалы из чистого эсколаита содержат бо-
лее 96 % Сг2О3, из менее чистого (особенно грубая керамика) — выше 90 % Сг2О3.
В качестве сырья используют технические оксиды хрома высокой чистоты
(с качеством пигмента).
Особое внимание обращают на максимально низкое содержание оксида
шестивалентного хрома (СгО4)2+. Отдельные поставщики сырья обеспечивают
содержание (СгО4)2+ < 1 ppm. Используют также предварительно спеченное и, со-
ответственно, грубозернистое или тонкоизмельченное сырье. Распространен ре-
циклинг эсколаитовых изделий с целью использования в производстве грубозер-
нистого оксида хрома. При этом возможна даже переработка изделий с
небольшим содержанием стекла.
Связывание материалов обычно осуществляется диоксидом титана (3-5 %).
В некоторых случаях присутствует дополнительно стеклофаза (~ 3 мае. % в тон-
козернистых материалах и ~ до 10 % в грубозернистых).
В материалы часто вводят добавки для придания специальных свойств. На-
пример, для повышения термостойкости добавляют диоксид циркония и силикат
циркония. Имеются также сообщения о применении в качестве добавок углерода
(газовой сажи) и веществ, содержащих серу [снижение содержания (СгО4)2+ в ко-
нечном продукте].
Тонкозернистые материалы часто приготавливают (процесс гомогенизации)
по шликерной технологии с последующей сушкой в распылительной сушилке.
Грубозернистые материалы приготавливают по обычной технологии в смесите-
лях принудительного действия (интенсивных смесителях).
Изделия из тонкозернистых материалов получают шликерным литьем или
изостатическим прессованием, а из грубозернистых — изостатическим прессо-
ванием, гидравлическим прессованием (одноосным уплотнением), ручным фор-
мованием или вибропрессованием (виброуплотнением).
Изделия изостатического прессования не требуют сушки перед обжигом в от-
личие от изделий, уплотненных по традиционным технологиям. При обжиге эско-
лаитовых материалов требуемые свойства достигаются точным регулированием
температуры и атмосферы процесса.
Изделия из эсколаита после обжига обычно подвергают поверхностной обра-
ботке/отделке. В некоторых случаях обработка/отделка поверхности выполняет-
ся для предотвращения образования хромата. Такие изделия обычно укладыва-
ют насухо, без использования каких-либо материалов для заделки швов.
Изделия должны храниться в сухой атмосфере и иметь защиту от минусовых
температур.
Типичные свойства эсколаитовых материалов приведены в табл. 4.22.
Открытая пористость тонкозернистых материалов составляет 1-18 %, кажу-
щаяся плотность 4,1-4,9 г/см3. Грубозернистые разновидности имеют открытую
пористость 16-23 % и кажущуюся плотность 3,9-4,3 г/см3.
Эсколаитовые материалы отличаются высокой коррозионной стойкостью к
агрессивным расплавам стекла и шлакам. Обычно их используют в плавильных
установках для выработки стекловолокна (стекла Е- и С-типов), а в настоящее
время все чаще применяют в плавильных печах для плавки натрийкальцийсили-
катного стекла и пыли от электрофильтров.
Недостатком хромоксидных материалов в стекле является вероятность его
окрашивания (цветовой оттенок придает 2-3 млн-1 Сг2О3), что ограничивает воз-
можность применения материалов в производстве бесцветного стекла.
Высокая электропроводность хромоксидных материалов при повышенных
температурах ограничивает применение электронагрева в стекловаренных
печах.
Тонкозернистые материалы имеют низкую термостойкость, грубозерни-
стые — более высокую. Для повышения термостойкости возможно применение
составов с добавкой ZrO2. При этом соответственно снижается содержание
Сг2О3.
Благодаря высокой температуре плавления (2265 °C) оксид хрома способен
выдерживать достаточно повышенные тепловые нагрузки. Однако следует учи-
тывать и то, что Сг2О3 имеет высокое давление паров, которое повышается с рос-
том температуры в окислительной среде.
Таблица 4.22. Характеристика хромоксидных и оловооксидных материалов
& 2 N 0,01-5,0 < 0,05-5
S.O
0х со со
СО О о
о I f
ь. о о о
со со
К к
6х о о
о I LO *
J5) о о
o' o'
чР о
0х с\Г
О J) J. 1
ГС о о
о
o' o'
чр ю о
ч ч
CXI 7 7 ।
о О О
со с\Г
со ю
0*^
со о 1-0 s .
СМ Ф о о
LL o' o'
S.O ю о
0х см 7 7 ।
о о
<75 о" о
со Ч О> —
о 7 7 7°
< О
1 ф
3 ЭС S
е груш иалов ф _0 S Ф ф ф ф £?ф f X S ф 3
is о.Й §_§_о 5
И Ф о со н Q s Ф $ S о § о « о
£ xg о о 'g.’&g о SP-S £
1— X L_ ф О
О)
S
Предел прочности при изгибе на холоду, Н/мм2 о _ 7 8 8 о л л
Предел прочности при i сжатии на холоду, Н/мм2 100-» 300 >80 > 100
Открытая порис- тость, объемн. % гг> СО 7 е!1 7 'со Ю т—
Кажущаяся i плотность, г/см3 00 СО LO 7 7 7 Т- О) со со со
Плотность, г/см3 5,1-5,2 5,0-5,2 7,1
Типичные групп материалов Тонкозернистые эс- колаитовые Г рубозернистые (грубокерамические) эсколаитовые Оловооксидные
ф
Предельная температура применения, °C в восстанови- тельной среде 2000 2000
в окислитель- ной среде ОО о ОО о 00 >- LD ч— ч— ч—
Термостой- кость, воз- душные тепло- смены Оо g 7? g Т- I
Теплопровод- ность при 1000 °C, Вт/(мК) ° ° I хг 1
Термическое расширение при 1000 °C, % со o' о" °"
Температура деформации под нагрузкой ta, °C > 1700 > 1700
Огнеупорность (конус Зегера), ' °С (XI О | st st 1
Типичные группы материалов Тонкозернистые эс- колаитовые Г рубозернистые (грубокерамические) эсколаитовые Оловооксидные
Нагрев эсколаитовых изделий ведут очень медленно (несколько градусов
Кельвина в час).
Эсколаитовые изделия разрушаются при возникновении термического удара
или при высоких уровнях содержания О2 из-за неудовлетворительного контроля
или регулирования режима работы печи.
Сообщают также о случаях разрушения эсколаитовых изделий в присутствии
железа в сильно восстановительной среде.
Оловооксидные материалы
Оксидолова (название минерала — касситерит) используется почти исключи-
тельно для производства тонкозернистых компонентов электродов, получаемых
шликерным литьем или изостатическим прессованием. Этот материал изредка
применяют для изготовления тиглей или в футеровке ванн для производства спе-
циальных стекол. Свойства материала указаны в табл. 4.22.
Электропроводность оксида олова испытывает влияние многочисленных
факторов, и ее регулируют введением добавки металлов или соединений ме-
таллов.
Оксиды металлов, такие как МпО2, служат спекающими добавками.
Оксид олова отличается высокой электропроводностью (повышается с рос-
том температуры), повышенной стойкостью к коррозионному воздействию стек-
ла и слабой склонностью к его обесцвечиванию.
Недостатки — легко восстанавливается при высоких температурах и интен-
сивно испаряется уже при низких.
Список литературы
[1] Kainarskii, I. S. and Degtyareva, Е. V.: Chromic Oxide as Refractory Material. Refractories,
18(1977), No. 1, pp. 42-46.
[2] Degtyareva, E. V.; Kainarskii, I. S.; Boyarina, I. L.; Portnova, A. I.; Alapin, B. G.; Lysak, S. V.;
Krivoruchko, P. P.: Sintering Chromium Oxide with an Additive. Refractories (1975), Heft 11,
pp. 34-39.
[3] Kainarskii I. S.; Degtyareva E. V.: Properties of Chromic Oxide Refractories. Refractories, 18
(1977), Heft3, pp. 36-11.
[4] Krivoruchko, P. P.; Kravchenko, V. P.; Alapin, B. G.; Shakhtin, D. M.; Degtyareva, E. V.;
Kolesov, Yu.: Low Density and Low Thermal Conductivity Chrome Oxide Refractories for
Glass-Melting Furnaces for Fiber Production. Refractories (1981), Heft 4, pp. 228-233.
[5] Keiichi Nobuhara, Kensaku Matsuda: Refractories for Glass Fiber Furnace. Taikabutsu
Overseas, 6 (1986), Heft 4, pp. 13-17.
[6] Kravchenko, V. P.; Krivoruchko, P. P.; Boyarina, I. L.; Degtyareva, E. V.: Production of
Medium and Low Density Chromium Oxide Refractories and their Properties. Refractories
(1986), Heft 2, pp. 5-9.
[7] Krauth, A.; Goerenz, E.: Experience with Chromic-Oxide Materials. Glass Inter., Febr. 1988.
[8] Busby, T. S., Shaw, G. B.: Special Refractories; Properties and Application. Glass Technol.,
30(1989), Heft 4, pp. 117-119.
[9] Nagai, H.; Ohbayash, K.: Effect of TiO2 on the Sintering and the Electrical Conductivity of
Cr2O3. J. Amer. Ceram. Soc., 72 (3), (1989), pp. 400-403.
[10] McGarry, C. N.; Monroe D. L.; Webber R. A.: New Thermal Shock Resistant Dense Zircon
and Dense Chromic Oxide Refractories. Ceram. Eng. Sci. Proc., 12 (1991), Heft 3/4,
pp. 473-481.
[11}Guo, Z. Q.: Corrosion Resistance of High-Chrome Refractories Exposed to Molten Acidic
Coal-Ash. Interceram, 42 (1993), pp. 211-216.
[12] Jap. Patent Sho-59-94526: Manufacturing Method of Chromium Oxide Refractories.
[13] DE PS 41 40 417: Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Chromoxid-Steinen.
[14] DE OS 40 16 581: Feuerfestes Material mit Chrom-(lll)-Oxid mit verbesserter Warmes-
chockfestigkeit.
[15] Petreanu, J. P; Colangelo, S. E.; Brown, D. C.: Corrosion of Dense Chromic Oxide
Refractory in E-Glass. In: Ceramic Transactions, 78 (1996), pp. 171-178.
[16] Verworner, B.: Feuerfeste Baustoffe fur Glasschmelzanlagen. VEB Deutscher Verlag fur
Grundstoffindustrie, Leipzig (1977), 114 p.
[17] Schulle, W.: Feuerfeste Werkstoffe. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig
(1990), pp. 290-291.
4.1.9.3 Бескислородные материалы
Karl-Alex Schwetz, Andreas Rendtel
4.1.9.3.1 Керамика из нитрида бора
Гексагональный нитрид бора (BN) имеет такую же кристаллическую структуру,
как графит, и поэтому его называют также белым графитом. Его применение по
некоторым назначениям возможно благодаря электроизолирующим свойствам и
исключительной химической инертности. Кроме того, он слабо смачивается мно-
гими расплавами.
Для практического применения важное значение имеют две разновидности
материала:
а — формованные изделия из чистого гексагонального BN;
б — формованные изделия из гексагонального BN с добавками огнеупорных
оксидов, карбидов, боридов и нитридов при содержании BN > 20 мае. % (компо-
зиционная керамика).
Формованные изделия изготавливают спеканием при атмосферном давле-
нии, горячим прессованием или горячим изостатическим прессованием. Изде-
лия, полученные спеканием при атмосферном давлении, имеют значительную
открытую пористость. Обычно это оказывает отрицательное влияние на механи-
ческие свойства и износостойкость. Если изделия получены горячим прессова-
нием, они имеют анизотропные свойства в направлении, параллельном усилию
прессования. Это зависит от кристаллической структуры гексагонального BN.
Достижимая кажущаяся плотность составляет приблизительно 95 % теоретиче-
ской. Изотропные свойства приобретаются при горячем прессовании, которое
позволяет достигать плотность > 99 % теоретической.
В любом случае образование связки в формованном изделии осуществляет-
ся через небольшое количество оксидных фаз, которые частично приобретают
стекловидную структуру.
Выше 800 °C в окислительной среде в изделиях из чистого BN начинается
окисление. Зачастую это ограничивает возможность их применения при темпе-
ратурах приблизительно выше 1000 °C; в инертной или восстановительной сре-
де возможно применение приблизительно до 2000 °C. Изделия из чистого BN,
2600Ч°еННЫе ГОРЯЧИМ изостатическим прессованием, можно использовать до
Максимально возможная температура службы композиционной керамики на
основе BN (например, BN-ZrO2) зависит от типа и содержания добавок.
Примеры использования: электрические изоляторы в высокотемпературной
среде, уплотнительные кольца для газовых датчиков (лямбда-зонд), плавильные
тигли, компоненты оборудования в стекольной промышленности, разделитель-
ные или отсечные кольца на МНЛЗ горизонтального типа, боковые стенки кри-
сталлизаторов на тонколистовых МНЛЗ, разливочные стаканы для цветных и
драгоценных металлов.
В табл. 4.23 приведены типичные свойства материала, измеренные на образ-
цах определенных формы и размеров. Свойства элементов конструкции могут
отддичаться от указанных в табл.4.23 из-за специфического поведения керамиче-
ских материалов.
Таблица 4.23. Свойства керамики из нитрида бора
Показатели Г орячепрессован- ный BN BN горячего изо- статического прессования Г орячепрессован- ная композицион- ная керамика BN-ZrO2
Кажущаяся плотность, г/см3 2,0 2,2 2,8-3,61>
Пористость, % <7 < 1 <7
Предел прочности при 4-точеч- ном изгибе2), МПа 100/80 50 130/70
Модуль упругости2), ГПа 70/35 30 80/35
Теплопроводность2*, Вт/(м-К):
при 20 °C 65/45 50 35-25/20-181>
при 400 °C 50/30 40 31-21/17-15
при 700 °C 30/20 30 28-18/15-13
при 1000 °C 15/10 20 25-15/13-18
ТКЛР в диапазоне 20-1000 °C, ю-s к-1 1,2/8,0 4,0 4,5-9,0/8,5-111)
Удельная теплоемкость при 20 °C, Дж/(г-К) 0,8 0,8 0,7
Удельное сопротивление при 20 °C, Ом-см >1012 >1012 >1012
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C, кВ/мм >6 >6 >6
1) Зависит от соотношения BN/ZrO2.
2) Испытание в направлении, параллельном усилию прессования.
Список литературы
[1] Lipp, A.; Schwetz, К. A. and Hunold, К.: Hexagonal BN Fabrication, Properties and
Applications. J. Europ. Ceram. Soc., 5 (1989), pp. 3-9.
[2] Shiranita, A. and Kageyama, T.: Properties of SiAION-BN Composites and Its Applications.
Shinagawa Techn. Report (1993), No. 36, pp. 157-164.
[3] Asano, K.; Ishii, A. and Tsutsui, Y.: Reactivity Between BN Composite Ceramics and Molten
Stainless Steel. Taikabutsu Overseas, 11 (1991), No. 3, pp. 3-11.
4.1.9.3.2 Керамика из нитрида кремния
Нитридкремниевая керамика сохраняет высокие физические и химические свой-
ства приблизительно до 10ОО °C. Этот материал чрезвычайно стоек к термиче-
скому удару и имеет высокую стойкость к коррозии расплавами многих цветных
металлов и всеми обычными алюминиевыми расплавами (а также расплавами
стронция и расплавами, модифицированными натрием). Нитрид кремния пасси-
вируется в алюминиевых расплавах в результате образования плотного, очень
тонкого и прочно сцепленного реакционного слоя нитрида алюминия (AIN).
Нитрид кремния невозможно применять в расплавах с высоким содержанием
железа, так как выше 1000 °C быстро развивается реакция между нитридом
кремния и железом согласно следующему уравнению (упрощенному):
Si3N4 + Fe FeSix + N2.
Аналогичные реакции возникают с большинством переходных металлов.
Различают следующие типы нитрида кремния (SN):
- реакционно-связанный нитрид кремния (RB SN — reaction-bonded silicon
nitride) — материал с открытой пористостью, которая возникает в результате
азотирования и одновременно происходящего спекания брикетов из порошка
кремния. Открытая пористость материала составляет до 20 объемн. %, поэтому
в контакте с некоторыми расплавами существует вероятность инфильтрации
расплава с возникновением внутренней коррозии и образованием трещин
вследствие внутренних напряжений;
- спеченный плотный нитрид кремния — газоплотный и очень прочный ма-
териал без пор. В отличие от материала RB SN, который представляет собой од-
нофазный нитрид кремния (Si3N4), материалы группы плотного нитрида кремния
содержат оксидные добавки (например, MgO, Y2O3, AI2O3), создающие стекло-
фазу (2-10 объемн. %) и способствующие уплотнению. Поэтому спеченный нит-
рид кремния обычно двухфазный (кристаллический нитрид кремния + аморф-
ная фаза по границам зерен).
В зависимости от специфики производственного процесса получают следую-
щие типы плотного нитрида кремния, которые различаются главным образом со-
ставом и объемной долей стеклофазы:
• S SN — спеченный нитрид кремния;
• SRB SN — спеченный реакционно-связанный нитрид кремния;
• HP SN — горячепрессованный нитрид кремния;
• HIP SN — нитрид кремния горячего изостатического прессования;
• плотный нитрид кремния, обладающий электропроводностью, с финишной
электроэрозионной обработкой (EDM SN, EDM — электроэрозионная обработ-
ка). Электропроводность материала регулируется добавкой электропроводных
материалов (например, нитрида титана). При этом свойства, важные для практи-
ческого применения (такие, как прочность, коррозионная стойкость, слабая сма-
чиваемость), остаются практически неизменными.
Кроме этих высокотехнологичных материалов с повышенным содержани-
ем нитрида кремния имеются и другие огнеупорные материалы, которые так-
же содержат нитрид кремния (Si3N4 < 70 объемн. %). Однако их прочность и
коррозионная стойкость значительно ниже, чем у материалов, перечисленных
выше.
Изделия из плотного нитрида кремния проявляют высокую стойкость в рас-
плавах алюминия, свинца, цинка и их сплавах. Это касается также расплавов ла-
туни. Стойкость в расплавах меди ограничена.
Плотный нитрид кремния — чрезвычайно твердый материал и поддается
шлифованию только алмазным инструментом. Изготовление фасонных изделий
или компонентов из полуфабрикатов экономически нецелесообразно (исключе-
ние — изделия из EDM SN). Разработаны эффективные элементы конструкции
из нитридкремниевой керамики с длительным сроком службы в определенных
условиях применения.
Свойства нитридкремниевой керамики, указанные в табл. 4.24, получены на
лабораторных образцах.
Смесь кристаллов нитрида кремния с определенными спекающими агентами
в системе Si3N4-AIN-AI2O3-SiO2 известна как сиалон. Различия между плотным
нитридом кремния и сиалоном не имеют существенного значения для примене-
ния в металлургии.
Таблица 4.24. Свойства нитридкремниевой керамики
Свойства Пористый SiN Плотноспе- ченный SiN Плотноспечен- ный электропро- водный SiN
Цвет Серый Темно-серый Желто-зеле- ный/ коричне- вый
Кажущаяся плотность, г/см3 2,7 3,1-3,3 3,8-4,2
Пористость, объемн. % ~ 20 (в основ- ном открытая) <0,1 <0,1
Твердость по Виккерсу HV10 ~ 1200 1500-1800 1400-1600
Модуль упругости, ГПа 120 260-320 300
Предел прочности при изгибе, МПа 250 600-800 700
Предел прочности при сжатии, МПа >600 >2500 >2500
Коэффициент Пуассона 0,23 0,25-0,27 0,25-0,27
Сопротивление разрушению (крити- ческий коэффициент интенсивности напряжений) К]с, МПа 7м 2,5 5-7 6-8
Предельная температура примене- ния, °C 1300 1000 1000
ТКЛР, Ю^К’1: при 20-500 °C при 500-1000 °C 2,2 3,3 3,5 3,6 5,1 5,8
Удельная теплоемкость при 20 °C, Дж/(г-К) 0,7 0,7 -
Теплопроводность (20 °C), Вт/(м-К) 5-10 20-40 30-50
Удельное электросопротивление, Ом-см ю15 ю12 Ю^-Ю-4
В настоящее время в металлургии используют следующие компоненты из
нитрида кремния:
- защитные чехлы для термопар;
- подъемные трубы для кокильной отливки под пониженным давлением;
- литниковые втулки;
- разливочные ковши/черпаки;
- погружные крюки для процесса Alfinier;
- распределительные/дозирующие устройства, детали клапанов;
- плавильные тигли.
Список литературы
[1 ] Prospekte and Datenblatter “Ekatherm” of the company ESK GmbH, Postfach 1526, 87405
Kempten, Germany.
[2] Wotting, G. and Ziegler, G.: Siliciumnitrid, Eigenschaften und Anwendung. Sprechsaal, 123
(1990), Heft 11, pp. 1102-1113.
[3] Schwalbe, U.; Wolf, L. R.; van Loo F. J. J. and Ziegler, G.: Corrosion of Technical Ceramics
by Molten Al. Europ. Ceram. Soc., 9 (1992), pp. 407-415.
[4] Ekstrom, T. and Nygren, M.: SiAION Ceramics. J. Amer. Ceram. Soc., 75 (1992), No. 2,
pp. 259-276.
[5] Hoggard, D. B. and Park, H. K.: О-Zirconia and Its Refractory Application. Amer. Ceram.
Soc. Bull., 69 (1990), No. 7, pp. 1163-1166.
[6] Kuwabara, K.; Taketsugu, H.: Refractories Containing ZrB2. Taikabutsu Overseas, 15 (1995),
Heft 4, pp. 51-53.
[7] Reetz, T.: New Ceramic Materials for the Non-Ferrous Industry. CN Ceramic News —
Special Refractories, 7 (2000), Heft 2, pp. 76-79.
4.1.10 Плавленолитые изделия
Ernst Neukunft, Eva Leopold
Плавленолитые изделия изготавливают плавлением чистых и относительно тон-
козернистых сырьевых материалов (глинозема, силиката циркония, диоксида
циркония, оксида хрома, хромита, специальных добавок) в дуговой печи.
Затем расплав разливают в песчаные или графитовые формы, а в отдельных
случаях, когда требуется тонкостенное изделие, — в металлические формы. Из-
готавливают изделия различных размеров — от мелких деталей до блоков дли-
ной более 2 м.
При медленном охлаждении расплава плавленолитые изделия приобретают
характерную структуру — плотную, без открытых пор, с межкристаллическими
связями и интенсивным сплетением кристаллов. Присутствующая в некотором
количестве стеклофаза не выполняет связующую функцию — она только запол-
няет пространство между отдельными кристаллами.
Плотная кристаллическая структура придает изделиям повышенные
прочность, коррозионную и эрозионную стойкость вплоть до высоких темпе-
ратур.
Недостатки — относительно низкая термостойкость и неоднородность струк-
туры. Они обусловлены появлением раковин и сегрегацией, которые возникают в
процессе охлаждения изделия после отливки.
Повлиять на расположение раковин в изделии можно регулируемой разлив-
кой. Есть возможность получить беспористое изделие и сосредоточить пусто-
ты в прибыльной части, которая впоследствии отрезается. Резка и шлифова-
ние алмазным инструментом являются составной частью производственного
процесса.
Характеристика различных типов плавленолитых изделий указана в
табл. 4.25.
Таблица 4.25. Характеристика плавленолитых изделий1'
Тип Кажущая- ся плот- ность, г/см3 Термическое расширение при 1000 °C, % Теплопроводность, Вт/(м-К), при темпе- ратуре, °C Минеральные фазы, состав
300 800 1400
Корундовые:
а 3,1 0,8 - - - До 6 % стеклофазы
а/р 3,2 0,8 5,0 4,2 7,0 45 % корунда, 55 % Na2O-11AI2O3
₽ 2,8 0,8 — - - Na2O-11AI2O3
р'"2) 2,8 0,8 2,3 2,0 6,5 15AI2O34MgO-Na2O
Алюмооксидцирко- нийсиликатные (AZS 33) 3,5-3,7 0,83) 5,7 3,9 6,1 47 % корунда, 32 % бадделеита, 21 % стекла
Алюмооксидцирко- нийсиликатные (AZS 41) 3,7-4,0 0,653) 4,8 3,9 5,9 42 % корунда, 41 % бадделеита, 17 % стекла
Алюмооксидцирко- нийсиликохромок- сидные (AZSC) 4,0 0,75 5,7 4,0 6,0 53 % хромкорунда, 27 % бадделеита, 20 % аморфной си- ликатной фазы
Оксидциркониевые 5,3 0,75 3,8 3,1 2,7 Бадделеита, 6 % стекла
Алюмохром- оксидные 4,6 0,75 - - 75 % Cr-AI-шпинели, 20 % хромкорунда, 5 % стекла
Алюмомагнезиалъ- нохромитовые 3,7 - - - - 45 % хромкорунда, 50 % шпинели, 5 % стекла
Магнезиально- хромитовые4) 3,2 1,0 4,0 4,5 5,5 Периклаз, шпинель
Глиноземомулли- товые 3,0 0,75 5,0 4,0 6,5 46 % корунда, 37 % муллита, 5 % бадделеита, 12 % стекла
Алюмооксид- циркониевые 3,6 0,75 - - 10,0 70 % корунда, 20 % бадделеита, 10 % стекла
Таблица 4.25: продолжение
Тип Массовая доля, %
ai2o3 SiO2 ZrO2 Cr2O3 MgO Na2O остальное
Корундовые:
а 94,0 4,5 - — - 1,0 —
а/р 95,0 1,2 - - - 3,5 <0,5
₽ 94,5 0,1 - — - 5,2 0,2
Р-2) 87,5 0,3 - - 7,7 4,5 -
Алюмооксидцирконийсили- катные (AZS 33) 50,0 16,0 33 - - 1,1 -
Алюмооксидцирконийсили- катные (AZS 41) 45,5 12,0 41 - - 1,0 -
Алюмооксидцирконийсилика- хромоксидные (AZSC) 28,0 14,5 27 27 - 1,1 2,4 (Fe2O3+MgO)
Оксидциркониевые 0,85 4,5 94 - - 0,35 -
Алюмохромоксидные 14,0 0,8 - 82 - - 3,2
Алюмомагнезиальнохромито- вые 60,0 2,0 - 28 12 - 4 (FeO)
Магнезиальнохромитовые4) 7,0 2,5 - 20 57 - 12(FeO)
Г линоземомулл итовые 76,0 17,0 5 - - 0,9 -
Алюмооксидциркониевые 73,0 6,0 20 - - 0,5 0,5
1) Открытая пористость ниже 5 %, предел прочности при сжатии выше 200 Н/мм2; www.wacker.com.
2* Микропористость около 12 объемн. %, предел прочности при сжатии 60 Н/мм2.
3) Нерегулярное термическое расширение (см. приложения).
4' Пористость (блок) 15 объемн. %.
4.1.10.1 Плавленолитые изделия для стекольной промышленности
Плавленолитые изделия внесли значительный вклад в расширение производ-
( ства стекла, повышение его качества и продление кампании стекловаренных
печей.
Выделяют пять главных типов плавленолитых изделий для стекольной про-
мышленности:
Гпиноземистые изделия с определяющими компонентами А1гО3 и Na2O в виде
; аф-Д/2О3, $-А12О3 (Na2O-11А1гОз) и ^"'-глинозема (15AI2O3-4MgO-Na2O)
I ₽-А12О3-изделия состоят из крупных пластинчатых кристаллов р-А12О3; изде-
лия относительно пластичные и склонны к гидратации.
Применение: зоны осветления и охлаждения стекломассы, выработочная
часть и канал питателя печей для варки натрийкальцийсиликатного стекла и
свинцового хрусталя, горелочная часть и боковые стены верхнего строения пе-
чей. Изделия из |У"-глинозема были разработаны специально для кладки верх-
них слоев насадки.
t -. у.
Изделия из |3-глинозема отличаются особо высокой стойкостью к парам окси-
дов щелочных металлов. При воздействии шихтовой пыли идет медленное пре-
вращение Р-А12О3 в а-А12О3 (корунд).
Алюмооксидцирконийсиликатные изделия (плавленолитые AZS-изделия) с
основными компонентами AI2O3, ZrO2 и SiO2
Производят изделия с содержанием ZrO2 31-42 %. С ростом содержания ZrO2
в изделиях повышается коррозионная стойкость. При охлаждении расплава,
предназначенного для изготовления изделий, одновременно выделяются бадде-
леит (моноклинный ZrO2) и корунд и при этом происходит взаимное проникнове-
ние двух кристаллических фаз. В остаточном расплаве, имеющем при затверде-
вании стекловидную структуру (~ 20 %), присутствуют округлые и дендритные
кристаллы ZrO2, которые защищают менее стойкий корунд от воздействия жид-
кой стекломассы. Приблизительный состав стеклофазы: 70 % SiO2, 20 % AI2O3,
2 % ZrO2 и 5 % Na2O. При нагреве она выделяется из изделия в виде расплава и в
контакте со стекломассой может приводить к дефектам типа мелких пузырей и
«камней».
Применение: участки контакта со стекломассой и верхнего строения варочно-
го/выработочного бассейна, верхняя часть корпуса регенератора и крестообраз-
ные блоки насадки. В контакте со стекломассой происходит медленное растворе-
ние огнеупора (преждевременный износ в зоне вблизи поверхности расплава).
В насадке при агрессивном воздействии паров оксидов щелочных металлов и
шихтовой пыли может образовываться нефелин. При длительном воздействии
на изделия это приводит к образованию трещин.
Алюмооксидцирконийсиликохромоксидные изделия (плавленолитые AZSC-
изделия)
При добавке оксида хрома коррозионная стойкость изделий значительно по-
вышается вследствие образования хромкорунда (рубин).
Применение: взамен AZS-изделий на участках бассейна, подвергаемых по-
вышенному износу, особенно в ваннах для варки стекла для полых изделий, стек-
ловолокна и опалового стекла, глушеного стекла с соединениями фтора.
Оксидциркониевые изделия
Плавленолитые изделия этого типа содержат моноклинный ZrO2, внедренный
в стеклофазу или в фазу расплава с высоким содержанием SiO2. Она служит бу-
фером при изменении модификации ZrO2 при нагреве и охлаждении.
Применение: во всех зонах ванны при плавке боросиликатного стекла, опало-
вого, глушеного стекла с соединениями фтора, свинцового и телевизионного
стекла.
Алюмохромоксидшпинельные изделия с определяющими компонентами
А12О3, Сг2О3, МдО и Fe2O3 (FeO)
Применение: варка стекла с высоким содержанием оксида щелочного или ок-
сида щелочного/щелочноземельного металла, например, такого, как базальто-
вый расплав. Эти изделия имеют очень высокую коррозионную стойкость.
Для любых плавленолитых изделий, применяемых в различных частях ван-
ной печи (подина, торцевые стены, верхнее строение, канал питателя и др.),
можно подобрать соответствующие неформованные огнеупоры (набивные
массы, огнеупорные бетоны, мертели), которые изготавливают из плавленых
зерен.
Для обеспечения стабильного качества продукции требуется непрерывный
контроль.
Готовые изделия подвергаются следующим испытаниям и проверкам:
- взвешиванию;
- определению точности размеров;
- оценке внешнего вида (трещины, отбитость углов и ребер);
- ультразвуковой дефектоскопии для определения расположения и размера
участков литейных раковин и крупной пористости;
- гамма- или рентгеновской дефектоскопии для определения участков отно-
сительно мелких пор; эти методы контроля достаточно дороги.
Типичные методы контроля и испытаний плавленолитых изделий в контакте
со стекломассой приведены ниже.
Длительные коррозионные испытания
Эти испытания помогают оценить растворение огнеупора в стекломассе
(рис. 4.3). Статическим коррозионным испытаниям обычно предпочитают дина-
мические испытания. У хромсодержащих изделий проверяют также эффект ок-
рашивания.
Рис. 4.3. Коррозия плавленолитых изделий в расплаве
натрийкальцийсиликатного стекла в зависимости от температуры
Контроль пузырей
Это испытание проводят для оценки образования пузырей в зоне взаимодейст-
вия стекломассы и огнеупорного материала.
Контроль «камней»
Определяют выделение «камней» и первичных кристаллов в расплаве стекла.
Характеристики выпотевания
Определяют количество жидкой фазы расплава, которая выделяется из мате-
риала при температуре службы.
Эти испытания проводят преимущественно в течение длительного времени
(например, 7 сут) в интервале 1100-1600 °C.
4.1.10.2 Плавленолитые изделия для черной металлургии
Кроме сх/р-глиноземистых изделий (раздел 4.1.10.1) в футеровке подины нагрева-
тельных печей в прокатных цехах используют еще три типа плавленолитых изделий:
- а-глиноземистые изделия с определяющим компонентом а-А12О3 (корунд)
и малой долей стеклофазы — до 6 %;
- муллитокорундовые изделия, структура которых состоит главным образом
из крупных кристаллов корунда и муллита, окруженных стеклофазой в количест-
ве приблизительно до 15 %;
- бадделеитокорундовые изделия с главными компонентами — корундом,
бадделеитом и стеклофазой в количестве приблизительно до 10 %.
Изделия применяют:
• на глиссажных балках в зоне нагрева;
• в футеровке пода в зоне выдержки и на разгрузочном конце печи;
• в печах с особыми условиями эксплуатации;
• в комбинированной футеровке из четырех типов изделий во всех печах в
зависимости от конкретных условий их работы;
• в футеровке разгрузочного конца печей с шагающими балками для нагрева
заготовок.
В дополнение к высокой термостойкости и износостойкости изделия этих ти-
пов должны проявлять окалиностойкость, чтобы предотвратить нарушения рабо-
ты печи из-за роста слоя окалины.
Контроль производства и контроль готовой продукции соответствуют тем, ко-
торые приняты для плавленолитых изделий для стекольной промышленности. То
же относится к способам разливки и устранению раковин.
Изделия подвергаются испытаниям с определением дополнительного роста и
усадки, а также предела прочности при сжатии при комнатной и повышенной
температурах.
Кроме стекловаренных и металлургических печей, плавленолитые изделия
применяют как износостойкую керамику в промышленных аппаратах и механи-
ческом оборудовании. AZS-компоненты с содержанием 32 % ZrO2 имеют твер-
дость по Виккерсу 2000, что обеспечивает высокую стойкость плавленолитых из-
делий к истиранию даже при высоких температурах.
Список литературы
[1] Krings, A., among others: Schmelzgegossene Steine fur den Glasofenbau — Eigenschaften
und Anwendung. FachausschuBbericht Nr. 69 der Deutschen Glastechnischen
Gesellschaft, Frankfurt/M. (1973), 27 p.
[2] Davis, A. D. and Wehrenberg, T. M.: High Zirconia Glass Refractories: An Overview. Ceram.
Eng. Sci. Proc., 9 (1988), No. 3/4, pp. 273-283.
[3] Zanoli, A.; DuVierre, G. and Sertain, E.: High Zirconia Fused Cast Refractories. Ceram. Eng.
Sci. Proc., 9 (1988), No. 3/4, pp. 496-517.
[4] Neukunft, E. and Reber, A., among others: Advantages to Using the ER 1195 Product in
Lead Crystal Glass. XXXVI. Intern. Feuerfest-Kolloquium Aachen “Feuerfeste Werkstoffe in
der Glasindustrie”, Verlag Stahleisen, Dusseldorf (1993), pp. 64-72.
[5] Specificates des refractaires pour fours electrique a verres speciaux. L’lnd. Ceram. (1994),
No. 891, pp. 174-175.
[6] Roesky, R. and Burdick, V.: An Essay to Predict Corrosion of AZS Refractories. Sprechsaal,
127 (1994), No. 10, pp. 354-356.
[7] ASTM C1223-92: Testing of Glass Exudation from AZS Fusion-Cast Refractories.
[8] Dunkl, М.: Corrosion Tests — A Very Important Investigation Method for the Selection of
Refractories for the Glass Tanks. Glastechn. Ber., 67 (1994), Heft 12, pp. 325-334.
[9] Hohne, D. and Frohner, S.: Zur Blasenbildung an Wannensteinen. XXXVI. Intern. Feuerfest-
Kolloquium Aachen “Feuerfeste Werkstoffe in der Glasindustrie”, Verlag Stahleisen,
Dusseldorf (1993), pp. 54-58.
[10] Whittaker, I. R.: Schmelzgegossene Feuerfesterzeugnisse fur die Glasindustrie. Glass
Technol., 34 (1993), No. 4, pp. 129-135.
[11] Boussant-Roux, Y.; Zanoli, A. and Leahy, W. D.: Latest Development of Regenerator
Thermal Performance. Ceram. Eng. Sci. Proc., 16 (1995), No. 2, pp. 74-83.
[12] MOIIer, H. and Rehfeld, G.: Slagging Reactions of Fusion-Cast Bricks in Reheating Furnaces.
Interceram, 29 (1980), Special Issue on Refractories, pp. 148-151.
[13] Muller, H.: Einsatz schmelzgegossener Steine in Vorwarmofen. Sprechsaal, 115 (1982),
Heft 9, pp. 788-794; Heft 11, pp. 1035-1038.
[14] Boussant-Roux, Y.; Citti, O.; Miller, M.: Experimental and Industrial Evaluation of a New
Fused Cast Modular Checker Design for Decreasing Regenerator Plugging. Glastechn.
Ber., 73 (2002), Heft 9, pp. 259-269.
[15] LeBlanc, J.; Burgunder, A.; Gupta, A.: Performance and Economics of Furnace Crowns for
Oxy-Fuel Glass Melting. Ceram. Eng. Sci. Proc., 21 (2000), Heft 1, pp. 237-249.
[16] Sutton, W. H.; Weber, G. F., among others: Refractory Performance in a High Temperature
Advanced Furnace for Power Generation. Ceram. Eng. Sci. Proc., 21 (2000), Heft 3,
pp. 65-72.
4.2 Основные формованные огнеупоры
Gerald Buchebner, Heinz Barthel
Наиболее важным отличительным свойством большинства основных огнеупор-
ных изделий является преобладание суммарного содержания оксидов МдО и
СаО (табл. 4.26). Название «основные» определяет поведение в химических ре-
акциях (раздел 1.3). Огнеупорные оксиды являются основными, если при их со-
единении с водой образуются гидроксиды (основания).
К основным относят также хромитовые, пикрохромитовые, шпинельные и
форстеритовые изделия, хотя часто их классифицируют как почти нейтральные.
Вместо терминов, которые в настоящее время часто меняются (раздел 1.4.1), ис-
пользуют названия огнеупоров по признаку главных компонентов (например, магне-
зиальнохромитовые, магнезиальношпинельные или магнезиальноуглеродистые).
Классификация плотных формованных огнеупорных изделий содержится в
германском стандарте DIN EN ISO 10081. Часть 2 стандарта определяет основ-
ные изделия с содержанием остаточного углерода менее 7 %, часть 3 — с содер-
жанием остаточного углерода 7-30 % [1, 2]. Согласно классификации по этому
стандарту, огнеупоры подразделяются на 15 групп, а внутри групп имеется до-
полнительное разделение по содержанию МдО (табл. 4.27). Кроме того, в стан-
дарте имеются:
- информация о связке (керамическая в результате спекания, если изделия
подвергаются обжигу; органическая химическая в результате коксования пека
или синтетической смолы; неорганическая химическая на основе минеральных
солей; плавленолитая);
- информация об исходном материале (спеченный из природного или синте-
тического сырья; из двух разных сырьевых материалов в виде двухкомпонентно-
го клинкера; плавленый);
Таблица 4.26. Химический состав основных огнеупоров (общий обзор)1)
Тип огнеупора Оксид, мае. % (на основе остатка после прокаливания) Углерод 2), мас.%
MgO Сг2О3 А12О3 Fe2O3 СаО SiO2 ZrO2 О Б
Магнезиальные 88-99 - <0,6 <0,1-8,0 0,4-4,0 <0,1-5,0 - - -
Магнезиальные углеродсодер- жащие 88-99 - <0,6 0,1-6,0 0,6-4,0 0,1-2,0 - 1-2 2- <7
Магнезиальноуглеродистые3) 95-99 - 0,1-0,8 0,2-5,0 0,6-3,0 0,2-1,5 - - 7-25
Магнезиальнохромитовые 30-82 4-36 3-23 4-16 0,4-3,0 0,2-6,0 - - -
Хромитовые 15-32 25-50 10-26 9-20 0,3-1,5 2,0-6,0 - - -
Пикрохромитовые 17-20 78-82 0,2-0,5 0,4-0,7 0,2-0,6 0,1-0,3 - - -
Магнезиальношпинельные 80-95 — 3-18 0,2-4,0 0,5-2,5 0,2-4,0 - - -
Шпинельные 28-35 - 62-70 0,1-3,0 0,2-1,0 0,2-1,4 - - -
Магнезиальнооксидцирко- ниевые 88-95 - <0,3 0,1-1,0 1,0-6,0 0,1-0,8 1,5-7,0 -
Магнезиальноцирконовые 75-78 — 0,1-0,5 0,1-0,5 1,0-2,0 8-10 12-15 - -
Магнезиальногерцинитовые 82-94 - 2,0-5,0 2-10 0,5-2,5 0,1-1,2 - - -
Магнезиальногалакситовые 82-94 - 2,0-6,0 0,5-5,0 0,5-2,5 0,4-1,0 - - -
Доломитовые 35-42 - 0,2-1,5 0,2-3,0 50-62 0,5-4,0 - 0-1,5 2-84>
Магнезиальнодоломитовые 42-88 — 0,1-1,5 0,5-2,0 10-50 0,1-3,0 - 0-1,5 2-84)
Известковые 0,5-9,0 - 0,1-1,0 0,2-1,0 90-99 0,1-3,0 - - -
Форстеритовые 48-58 <7 0,5-7,0 4-10 0,1-1.0 28-42 - - -
Аналогичная классификация принята в табл. 4.27 и в других таблицах раздела 4.2.
2) Содержание остаточного углерода в обожженных (О) и безобжиговых (Б) изделиях после прокаливания в восстановительной среде при 1000 С
(ASTM С831-93).
3) Некоторые данные — без добавки антиоксидантов (Al, Si и др.).
4) Иногда используют изделия с более высоким содержанием углерода — до 10 %.
Таблица 4.27. Рыночная классификация формованных основных огнеупорных изделий (согласно DIN EN 10081) [1,2]1)
Раздел - . ; Классификация Связка 2)
i тип огнеупоров группа3* массовая доля4), % керами- ческая, (обжиг) химическая - плавлено- литая
MgO прочие
органиче- ская неоргани- ческая
4.2.1 Магнезиальные М 98 М 95 М 90 М 85 М 80 MgO > 98 95 < MgO < 98 90 < MgO < 95 85 < MgO < 90 80 < MgO < 85 — X X X (x) (x) (X) (X) —
4.2.2 Магнезиальные углеродсо- держащие 5) (С <7 %) Магнезиальноуглеродистые (С > 7 %) М 98/N6> М 95/N6) М 90/N6’ М 85/N6) МС 98/NA МС 95/NA МС 90/NA МС 85/NA MgO > 98 95 < MgO < 98 90 < MgO < 95 85 < MgO < 90 MgO > 98 95 < MgO < 98 90 < MgO < 95 85 < MgO < 90 — tsjsS I I I I I X X X (x) X X X (x) I I I I I II I I I I I I I I I
4.2.3 Магнезиальнохромитовые Хромитовые Пикрохромитовые 6) МСг 80 МСг 70 МСг 60 МСг 50 МСг 40 МСг 30 Сг 30 РСг 25 MgO > 80 70 < MgO < 80 60 < MgO < 70 50 < MgO < 60 40 < MgO < 50 30 < MgO < 40 MgO < 30 MgO < 25 Cr2O3 > 30 Cr2O3 >75 X X X X X X X X (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X)
4.2.4 I Магнезиальношпинельные Шпинельные MSp 906) MSp 80 MSp 70 MSp 60 Sp30 Sp 20 : MgO > 90 80 < MgO < 90 70 < MgO < 80 60 < MgO < 70 30 < MgO < 40 20 < MgO < 30 AI2O3 > 556) AI2O3 > 656> X X (X) (X) X X — N I I I I I I I I I I I
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ 4. ПЛОТНЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ОГНЕУПОРЫ
I I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
I I I I Illi 1 1 1 1 1 1 1 1 1
I I I Illi 2 3 X X X X I 1 1
х 2 х 2 x x x 3 g х X X X X х S
о СМ V ° ° СМ Г- г- О Ю V V N л V О о о О N N ffl Illi о о о о о о о Т- см СО 'хГ LO LD 03 Л1 Л1 Л1 Л1 Л1 Л1 Л1 О О О О О О О аз аз аз аз аз аз аз О О О О О О О
О о ОЗ со V V О) О) Л1 О vi vi о о 00 S о о О 03 V VI О о о О 05 О) ° О) AI /\| О vi О vi ^0^0 <> оо <> оо о о о о о 0 00 N (О Ю V V V V V ~ О О О О О § £ □) □) СЗ) О) □) v V V vi vi vi vi vi О О О О О О О 00 S CD Ю MgO > 50 40 < MgO < 50
MZ 90 MZ 80 MZS 70 08 Э1Л1 06 01Л1 08Н1Л1 06Н1Л1 Z Z Z Z Z О О О О О Z со г- CD LO 0 Q Q D О оз Z> Z> Z> Q _1 О о LO
— ”1 Магнезиальнооксид- циркониевые5) Магнезиальноцирконовые Магнезиальногерцинитовые6) Магнезиальногалакситовые6) Магнезиальнодоломитовые7) Доломитовые7) Известковые5) Форстеритовые
LO CD cxi см c\i 4.2.8
X X X ф *
X ф
аз ф X X о
о. X =г сс X
ф о о X X аз
а? о o' о X со ф X аз ф "о? X §
S: х ф
см 'тг аз Е ф ЕС СО аз S ZT X ю g X X & аз X CD СМ м- е \о аз аз 05 н IX X X CL С IX X =г аз X X Я X о о аз X Е Я S § X § X аз 3 Е О ю 1 X iz § CI ф О. С со аз о о. о с ф I о J3 1- X аз ЕС X о X н X аз < с£ о о. ф Е Z X X со аз \о о с! 2 аз аз X со о мэ о X X X X X )Х о о СМ X см см 5 аз Q. О X X 3- аз * CL Ф 5 о аз” о X аз X о. ф ь- аз аз о со аз о. мэ о X X ф § ф X X с 3 ф” X н аз * CL Ф 5 О 5 о. ф Е ф § X со ф X аз со о о О сл Z ш Z Q о 2 X ф аз аз X 5 X ф аз о н X X ZT CL ф о X § X со ф X аз ф аз о н X о о. X о о. X X S о о о ел Z ш Z Q о X CI о ф Б о н X 2 о § Е[ Ф н о X Е[ О CL Ф Е С? X о о Е[ о X 13 Е аз X со ф X аЗ S о о О сл Z ш
X X т X о § е о 01 ф X X о X -0 0- о J- х о S = О ф О со X о 3 5 >. аз LD I о О с О X ф X ф со S аз о X ф 2 § аз ф X Z Q о □с X X с ф X
лГ < 7? ' LO ' CD 1
- информация о возможной последующей обработке (термообработка, про-
питка);
- для высокоуглеродистых огнеупоров [2] — указание о содержании углеро-
да (с нижним пределом содержания 7,10,15, 20 и 25 %) и примечание о возмож-
ной добавке антиоксиданта (буква А).
Табл. 4.27 содержит рыночно ориентированную классификацию основных ог-
неупоров и типов связки. Форма табл. 4.27 вполне соответствует германскому
стандарту, однако она имеет некоторые отличия, которые потребовалось внести
для адаптации к состоянию рынка.
Износ основных изделий происходит главным образом в виде коррозии, эро-
зии и возникающих напряжений, прежде всего под действием термического уда-
ра. Особое значение имеет коррозия после инфильтрации, которая приводит к
радикальному снижению стойкости к эрозии (непрерывное изнашивание изде-
лий истиранием) и к воздействию напряжений (дискретный износ в виде откалы-
вания фрагментов изделий после образования трещин).
Магнезиальные и доломитовые изделия — наиболее старые основные огне-
упоры, которые используются приблизительно с 1880 г. (разделы 4.2.1 и 4.2.7).
Их недостаток — чувствительность к повышенным напряжениям, которые возни-
кают при термоударах. Кроме того, известно, что магнезиальные изделия обла-
дают невысокой стойкостью к воздействию кислых шлаков.
Для улучшения качества изделий принимаются различные меры:
1) добавка соответствующих оксидов для повышения способности к компенса-
ции напряжений (магнезиальнохромитовые, магнезиальношпинельные, маг-
незиальнооксидциркониевые, магнезиальногерцинитовые и магнезиально-
галакситовые изделия) (разделы 4.2.3-4.2.6);
2) включение углерода в структуру изделий для уменьшения инфильтрации и
коррозии посторонними веществами, чтобы сохранить способность к погло-
щению напряжений, которая дополнительно повышается углеродом в непо-
средственной близости к рабочей поверхности изделий (углеродсодержащие
магнезиальные и доломитовые изделия) (разделы 4.2.2 и 4.2.7).
Однако в зависимости от условий службы эти меры могут не улучшить каче-
ство изделий:
- добавка оксидов (согласно п. 1) приведет к усилению износа изделий из-за
снижения коррозионной стойкости и высокотемпературной прочности;
- углерод (согласно п. 2) создаст дополнительную восприимчивость к окис-
лению.
Выбор огнеупорного материала, наилучшего для данного конкретного приме-
нения, зависит от требований, которые предъявляют к огнеупорному материалу
условия службы. Таким образом, оценка этих условий имеет решающее значе-
ние для планирования применения материала.
Список литературы
[1] DIN EN 10081-2: Klassifizierung dichter geformter basischer feuerfester Erzeugnisse
Tell 2: Basische Erzeugnisse mit einem Massenanteil an Restkohlenstoff kleiner 7 %
(ISO 10081-2:2003; Deutsche Fassung EN ISO 10081-2:2005).
[2] DIN EN 10081-3: Klassifizierung dichter geformter basischer feuerfester Erzeugnisse Teil
3: Basische Erzeugnisse mit einem Massenanteil an Restkohlenstoff von 7 % bis 50 %
(ISO 100813:2003; Deutsche Fassung EN ISO 10081-3:2005).
[3] ISO 1109: Klassifikation von dichten, geformten Feuerfesterzeugnissen (1975).
4.2.1 Магнезиальные изделия
Heinz Barthel, Gerald Buchebner, Hans-Jurgen Klischat
Магнезиальные изделия — это обожженные (химическая связка в настоящее
время применяется очень редко) изделия из спеченного или (реже) из плавлено-
го периклаза. Эти изделия классифицируют по содержанию в них оксида железа
и по соотношению CaO/SiO2 (табл. 4.28). Изделия содержат, по меньшей мере,
80 % МдО (раздел 4.2).
Таблица 4.28. Химический состав обожженных магнезиальных изделий1*
Г руппа огнеупоров CaO/SiO2 (молярное отношение) Массовая доля, %
МдО А12О3 Fe2O3 СаО SiO2
С низким содер- жанием железа2) 2-10 95-99 <0,3 <0,9 0,7-4 < 1 <0,03
0,3- <2 90-96 <0,5 0,1-0,9 0,4-2 1-5 <0,10
С высоким содер- жанием железа 2-6 88-95 0,2-0,6 1-8 1-4 0,3-1,5 <0,03
0,5- <2 90-95 0,2-0,6 1-6 0,5-3 1-4 <0,03
1) При использовании спекающих добавок в отдельных случаях могут присутствовать также Сг2О3,
ZrO2 (< 0,5 % каждого), а также другие.
2* В магнезиальных огнеупорах с высоким содержанием железа дополнительно содержится МпО
(0,1-0,9 %).
Сырье для производства периклаза (табл. 4.29) [1-4]:
- преобладающее — магнезит (МдСО3), встречающийся в природе в крупно-
или мелкокристаллической форме;
- хлорид магния (MgCI2) из морской воды, соляных растворов, отложений со-
лей и промышленных стоков производства поташа.
Из этого сырья можно получать спеченный периклаз четырех типов со специ-
фическими особенностями химического состава:
• спеченный периклаз из крупнокристаллического магнезита, обычно содер-
жащий железо;
• спеченный периклаз из мелкокристаллического магнезита с низким содер-
жанием железа и бора;
• спеченный материал из морской воды, содержащий бор (его содержание
можно снизить до < 0,01 %, но с высокими затратами);
• спеченный материал при переработке рассола, который обычно имеет
очень высокое содержание МдО при низком содержании бора.
Различие в содержании железа в спеченных материалах из магнезита связа-
но с его генезисом. Крупнокристаллический магнезит, имеющий больший геоло-
гический возраст, может содержать включения Fe2+ в карбонатной решетке
[образование (Mg, Fe)CO3]. Это было возможно в восстановительной среде, соз-
данной микроорганизмами (углефикация). Результат — значительно более вы-
сокое содержание железа. Длительный метаморфизм при повышенных темпера-
турах и давлении, вызванных изменениями в строении горных пород, приводит к
активному росту и уплотнению кристаллов. Что же касается мелкокристалличе-
ского магнезита, то окислительная атмосфера при его формировании вблизи по-
Таблица 4.29. Состав и свойства различных типов периклаза
Средний диаметр кристаллов, мкм 2) оо о о 2 оо г- см 2 7 7 7 7 7 о о о о Д о со 00 co g ) В 2004 г. во всем мире произведено 8 млн т периклаза, из них 6,2 млн т спеченного и 600 тыс. т плавленого периклаза использовано в производстве огнеупоров; 12 млн т оксида магния, полученного каустическим обжигом, использовано по другим назначениям [5]. 2 Определен по методу сканирования согласно ASTM Е112/88 [9]. 3) Кроме того, дополнительно может присутствовать МпО (< 0,9 %). 4) Может достигать 5000 мкм в малых партиях плавленого периклаза высшего качества.
; Пористость, I объемн. % общая СМ О LQ LO 4 сЛ v
откры- тая И;
Кажущая- ся плот- ность, I г/см3 3,15-3,42 3,35-3,46 3,20-3,46 3,40-3,46 3,50-3,54
Массовая доля, % со о см 00 со От- со см о о 2 о о о" <5 л- o' o' v v 2 v v о
см О (Л 77 7^2 СО 00 С\1 О o' о" о" о" V V
СаО о о со o' o' о"
°. £ 00 О СО 00 4 o' с\Г о" о"' o' V V V V
со о см < О ю см со 'Г-'' o' o' o' о" V V V V V
МдО 88-97 93-98 91-99 97 - > 99 96 - > 99
Тип периклаза Спеченный: из магнезита (МдСО3): крупнокристаллического3) мелкокристаллического синтетический (МдС12): из морской ВОДЫ из соляных растворов Плавленый различных типов
Таблица 4.30. Типы магнезита и его месторождения Месторождения Турция, Греция, Австралия, Индия Австрия, Словакия, Россия, Китай, Се- верная Корея, Бра- зилия, Канада
^oneaHaj | осаждение железа Осаждение ло- кально выделенно- го Fe2+, низкое со- держание железа Fe2+ внедрен в (Мд, Fe)CO3 и очень немного в пирит FeS2
среда образования Близко к поверхно- сти, окислительная Восстановитель- ная, глубоко под поверхностью, под горным давлением
Характеристика I содержание I FeO, мае. % <0,2 (низкое содер- жание железа) 0,2-4 (высокое содер- жание железа)
пористость, объемн. % 6-25 (пористый) <1 (плотный)
размер кристаллов, мм о o' I о о o' : 1-ю
Тип магнезита Мелкокристалли- ческий2) (микро- кристаллический) Крупнокристалли- ческий3) (макро- кристаллический)
1 В настоящее время для обоих типов магнезита можно оценивать осадочную связь с выделением гидроксида или гидрокарбоната, а также прогрес-
сивную дегидратацию до образования стабильного карбоната [7]: Мд2+ -» Мд(ОН)2 -» МдСО3-хН2О МдСО3.
Прежде называли также гелеобразный магнезит, аморфный магнезит, плотный или скрытокристаллический магнезит.
3’ Обозначают так же, как магнезитовый шпат.
верхности земли создает условия для выделения железа в отдельных зонах и, со-
ответственно, меньшего накопления его в магнезите. Молодой геологический
возраст и меньшее влияние давления (благодаря неглубокому залеганию под
земной поверхностью) способствуют образованию только мелких кристаллов без
уплотнения структуры (табл. 4.30) [7].
Спеченный периклаз получают нагревом карбоната или гидроксида магния.
Сырье подвергают предварительной обработке следующим образом (табл. 4.31):
- перерабатывают магнезит, добываемый подземной разработкой или от-
крытым способом;
- из морской воды, из соляных растворов (Ирландия, Мексика, США) и под-
земных отложений солей (Нидерланды) осаждают Мд(ОН)2 из обогащенного рас-
твора МдО2;
- в отдельных случаях МдС12 термически расщепляется в печах кальцинации
во взвешенном слое (Израиль).
Одностадийным процессом обжига трудно получить высокосортный перик-
лаз в плотноспеченном состоянии (отчасти это удается сделать в Австрии и Тур-
ции). Обычно необходим двухстадийный процесс, который включает кальцини-
рующий обжиг и последующий обжиг до спекания (например, в Австралии) (см.
табл. 4.31).
К периклазу для производства огнеупоров предъявляют следующие требо-
вания:
• определенный химический состав (отношение CaO/SiO2, содержание В2О3,
SiO2, а также СаО и Fe2O3);
• активная пограничная (внутренняя) поверхность, которая определяется уп-
лотнением (пористость, кажущаяся плотность) и размерами кристаллов перикла-
за (см. табл. 4.29) [8].
Иногда для лучшего уплотнения/прессования и роста кристаллов вводят спе-
кающие добавки (например, ZrO2 и Сг2О3, по < 0,5 %) (см. табл. 4.28) [8]. Специ-
альным процессом обжига при температурах около 2200 °C можно получить
оксид магния с особо крупными кристаллами периклаза (> 150 мкм, крупнокри-
сталлический спек). Этот тип периклаза используется прежде всего в углеродсо-
держащих изделиях (раздел 4.2.2).
Плавленый периклаз с максимальным уплотнением и крупными кристаллами
получают в дуговых печах выше 2800 °C плавкой оксида магния (периодический
процесс) главным образом в Китае и Австралии [6, 10].
Далее в производстве изделий шихту из дробленого и классифицированного
периклаза смешивают со связующим (чтобы достичь прочности, необходимой
для транспортных операций) и формуют на гидравлических прессах высокого
давления (глава 2). Кроме периклаза, не требуются никакие материалы. Изделия
обжигают в туннельных печах при 1500-1800 °C. Иногда для защиты от гидрата-
ции применяют пропитку раствором соли магния.
Из свойств магнезиальных изделий особое внимание обращают на высокие
прочность при повышенных температурах и стойкость к воздействию посторон-
них основных веществ (сталеплавильных шлаков, оксидов щелочных металлов и
др.). Это связано с основным характером и высокой температурой плавления
MgO. Однако на эти свойства влияют тип и содержание добавочных (сопутствую-
щих) оксидов, а также набор образующихся при этом фаз, который зависит от со-
отношения CaO/SiO2 (табл. 4.32).
Таблица 4.32. Фазовый состав периклаза в зависимости от соотношения CaO/SiCX
Молярное (массовое) соотношение CaO/SiO23) см л X X 1 I I I X X X х S S I
2(1,87) х х 2 I I I X I I I I I I
1,5-2 х х 2 I I X X I I IIIS
o' ю т- х х 2 I I X I I I Ills
ID х х 2 I х X I I I Ills
1 (0,94) х х 2 I X I I I I Ills
V х х 2 X X I I I I Ills
Температу- ра плавле- ния, °C 2825 1715 (вкл.) 2135 1890 1492 (вкл.) 1575 (вкл.) 2130 1449 1415 2580 2070 (вкл.) 1535 (вкл.) 1485
| Минеральная фаза1)2) I । 05 «L се я О. z 2 д * X О-Е О ф О о э-е- ю LO LL < C\j ел « S <л см со см S о о о Р ш LL < СМ тг о о CO О) (Л < СО со со со о о о и
в формула MgO MgFe2O4 МдА12Од со , о* я * Q ст О М-. 5 2 « СМ со см ст аз аз аз S О О О L0 o’ g ф ф U_ LL см см ф ф о о см о 2 о О о < “ со со со ф ф ф ф о о о о
lililliiM название Периклаз Магнезиоферрит Шпинель Форстерит Монтичеллит Мервинит Двухкальциевый силикат Двухкальциевый феррит Браунмиллерит Оксид кальция Трехкальциевый силикат Алюминат кальция Трехкальциевый борат
Высокотемпературная прочность магнезиальных изделий снижается глав-
ным образом из-за присутствия в них В2О3 (содержится в оксиде магния из мор-
ской воды) и SiO2 (особенно при CaO/SiO2, составляющем 0,5-2,0), а также Fe2O3
при CaO/SiO2 > 2 в окислительной среде (табл. 4.33). Высокие теплопроводность
и теплоемкость (удельная теплоемкость х кажущаяся плотность) периклаза так-
же учитывают при использовании изделий в аккумуляторах тепла и подогревате-
лях [9]. Недостаток магнезиальных изделий — чувствительность к напряжениям,
преимущественно вызванным термическим ударом (раздел 4.2). Этот недоста-
ток объясняется высокими термическим расширением и модулем упругости та-
ких изделий и ограничивает область их применения.
В результате глубокого проникновения и разъедания силикатными и железо-
содержащими расплавами износ магнезиальных изделий происходит неравно-
мерно. Исключение составляет износ при их службе в постоянном слое футеров-
ки или в системах аккумулирования тепла. Расплавы затвердевают в разных
зонах внутри изделий; зоны приобретают хрупкость и отслаиваются под воздей-
ствием напряжений.
Отмечают следующие специфические типы повреждения изделий:
- гидратация. Под влиянием влажности при 40-120 °C имеет место эпитакси-
альный (ориентированный) рост брусита [MgO + Н2О -> Мд(ОН)2] на периклазе.
Это приводит к расширению и взрывному разрушению решетки периклаза, в ре-
зультате чего изделия начинают растрескиваться и разрушаться в связи с увели-
чением объема приблизительно на 110 % (отсюда проблемы при хранении, при-
менении масс и мертелей в футеровке);
- разрушение структуры нитевидными кристаллами углерода. Они образу-
ются при разложении СО (2СО СО2 + С) при температуре ниже 900 °C из мел-
ких капель железа, являющихся продуктом восстановления железосодержащих
фаз после абсорбции углерода через метастабильные карбиды железа (напри-
мер, Fe20C9) как промежуточные продукты (присутствуют в арматурном слое фу-
теровки металлургических агрегатов, выложенном из изделий с высоким содер-
жанием железа);
- охрупчивание структуры, вызванное перегревом. Кристаллы периклаза с
гранью куба (100) ориентируются в направлении температурного градиента и бы-
стро растут в этом направлении (в печных агрегатах цветной металлургии кри-
сталлы периклаза достигают в длину нескольких сантиметров);
- воздействие сульфата с образованием CaSO4 (из вторичных или побочных
фаз, содержащих СаО) ниже 1300 °C и MgSO4 ниже 1050 °C (в агрегатах цветной
металлургии и насадке регенераторов стекловаренных печей).
Кроме того, в насадке регенераторов стекловаренных печей наблюдаются:
• тенденция к всплыванию и взрывному растрескиванию изделий из-за обра-
зования форстерита (Mg2SiO4) как твердого продукта реакции между периклазом
и энстатитом (MgSiO3), вызывающего увеличение объема выше 1300 °C после
введения добавки SiO2 (силикатное разрушение);
• разрушение при воздействии ванадия с образованием ванадата кальция
Саз(^О4)2 выше 1300 °C;
• растрескивание из-за образования бората магния Мд3(ВО3)2 ниже 1100 °C
(боратное разрушение).
Для повышения коррозионной стойкости магнезиальные изделия можно про-
питывать пеком под вакуумом при 150-200 °C. Однако при этом невозможно дос-
тичь содержания остаточного углерода более 2 %. Обожженное изделие имеет
Таблица 4.33. Свойства обожженных магнезиальных изделий
Предел прочности при изгибе, Н/мм2, при температуре, °C 1500 5-15 < 1 I I
1400 8-15 <2 I <1 <2
1250 « ° <А О о см см ч— ч—
8 8-18 10-20 10-25 10-25
Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 30-80 45-150 50-180 40-150
Открытая пористость, объемн. % 11-18 13-18 12-18 14-18
Кажущаяся плотность, г/см3 2,90-3,10 2,90-3,02 2,92-3,08 2,90-3,00
Г руппа огнеупоров 1llllillliil1(11111111И С низким содержанием железа: высокое CaO/SiO2 низкое CaO/SiO2 С высоким содержанием железа: высокое CaO/8iO2 низкое CaO/SiO2
Удельная теплоемкость при 1000 °C, i кДж/(кг* К) I i I 1,2-1,3 1,2-1,3 1,2-1,3 1,2-1,3
Теплопроводность, Вт/(м-К), i при температуре, °C о о о т» ю ю ”t
о ю О О) со со 7-11 7-11
Термическое расширение до 1000 °C, % о о 5 5 со о т— т— 1,35-1,40 1,35-1,40
Термо- стойкость* 'St Ю 4 4 3 4
Температура деформации । под нагрузкой fa, °C > 1750 > 1550 О о о о Г- LO л л
Температура деформации под нагрузкой (диф- ференциальный метод) То 5, °C о о о о LO л л > 1600 > 1450
Модуль упругости Е, кН/мм2 50-120 60-140 60-150 60-150
При относительной оценке основных изделий (включая данные разделов 4.2.2 и 4.2.3): 1 — высокая; 2 — хорошая; 3 — средняя; 4 — удовлетвори-
тельная; 5 — низкая.
крупнопористую структуру. Соответственно, при пиролизе могут образовываться
крупнопластинчатые слоистые углеродные упаковки. Что касается свойств, то
эти изделия отличаются от обожженных магнезиальных изделий только дополни-
тельным эффектом противодействия инфильтрации, который придает углерод.
Это можно обнаружить по характеру износа, а не по результатам испытаний
(табл. 4.34-4.36, раздел 4.2.2). Изделия после обжига отличаются высокой стой-
костью к абразивному износу и умеренной термостойкостью.
Таблица 4.34. Химический состав углеродсодержащих магнезиальных и магнезиально-
углеродистых изделий
Тип изделий Массовая доля, %
МдО А12о3 Fe2O3 СаО SiO2 с1>
Магнезиальные:
обожженные пекопропитанные 92-97 0,1-0,5 0,2-0,6 0,6-2,5 0,1-1,0 1-2
пекосвязанные Магнезиальноуглеродистые2): 88-99 0,1-0,6 0,2-1,0 0,6-2,5 0,1-1,0 2-<7
пекосвязанные 92-99 0,1-0,8 0,2-1,0 0,6-3,0 0,2-1,5 7-15
на связке из синтетической смолы 92-99 0,1-0,8 0,2-1,0 0,6-3,0 0,2-1,5 7-25
1) Указано содержание остаточного углерода после прокаливания в восстановительной среде при
1000 °C (ASTM С831-93).
2> Без введения антиоксидантов (Al, Si и др.).
Применение магнезиальных изделий:
- в черной металлургии: в рабочем и арматурном слоях футеровки марте-
новских и дуговых печей, а также миксеров для чугуна, в арматурном слое футе-
ровки кислородных конвертеров;
- в печных агрегатах цветной металлургии (Си, Ni, Pb, Sn, Zn, Al);
- в стекловаренных печах (в регенераторах и в зонах горелок);
- в обжиговых печах отраслей, производящих цветные металлы (туннель-
ных, вращающихся и шахтных);
- теплоаккумулирующие установки (например, электрические печи для на-
копления тепла).
Благодаря совершенствованию магнезиальных изделий на углеродистой
связке и разработке магнезиальноуглеродистых изделий пекопропитанные маг-
незиальные изделия почти вышли из употребления — их использование ограни-
чивается только теми случаями, когда требуется очень высокая эрозионная стой-
кость. В числе немногих примеров горловина конвертера и функциональные
изделия — для выпускных отверстий или продувочных устройств, плиты для
скользящих затворов сталеразливочных ковшей.
Магнезиальные изделия укладывают на мертели, содержащие периклаз, с
применением стальных прокладок или без раствора для заделки швов (кладка
«клинч») — в зависимости от конкретного назначения. На некоторых печах боль-
шое термическое расширение может вызвать в кладке «закритические» напря-
жения, поэтому следует предусматривать компенсационные швы между изде-
лиями и между слоем футеровки и кожухом печи. В данном случае необходимо
следовать рекомендациям поставщиков огнеупорных материалов.
В состоянии поставки После коксования при 1000 °C
Тип изделий Остаточный углерод, мае. % кажущаяся плотность, г/см3 открытая пористость, объемн. % предел проч- ности при сжатии на холоду, Н/мм2 кажущаяся плотность, г/см3 открытая пористость, % предел прочности при сжатии, Н/мм2
Магнезиальные:
обожженные пекопропитанные 2 3,10-3,25 1-5 30-60 3,00-3,15 6-10 30-60
пекосвязанные 5 3,05-3,10 4-7 40-70 3,00-3,05 7-10 40-50
пекосвязанные + пекопропитанные 6 3,08-3,15 1—4 50-80 3,05-3,10 5-9 45-60
Магнезиальноуглеродистые;
пекосвязанные 10 2,98-3,05 4-7 30-40 2,93-3,00 7-10 30-40
пекосвязанные + пекопропитанные 10 3,00-3,07 1—4 40-50 2,96-3,03 5-9 35-45
на связке из синтетической смолы 10 2,98-3,05 2-6 40-50 2,93-3,00 10-14 30-40
на связке из синтетической смолы + + антиоксиданты 10 2,95-3,02 2-6 40-50 2,90-2,97 8-12 35-45
пекосвязанные 14 2,90-2,95 4-7 25-35 2,85-2,90 8-11 20-30
пекосвязанные + пекопропитанные 14 2,93-2,98 1-4 35-40 2,89-2,94 6-10 25-35
на связке из синтетической смолы 14 2,88-2,94 2-6 30-45 2,82-2,88 10-14 20-30
на связке из синтетической смолы + 14 2,88-2,94 2-6 30-45 2,83-2,89 8-12 25-35
+ антиоксиданты
на связке из синтетической смолы 18 2,86-2,90 2-6 30-40 2,80-2,84 10-14 15-25
на связке из синтетической смолы + + антиоксиданты 18 2,84-2,88 2-6 30-40 2,79-2,83 9-13 20-30
на связке из синтетической смолы 22 2,80-2,85 2-6 25-35 2,74-2,79 11-15 15-25
на связке из синтетической смолы + 22 2,77-2,82 2-6 25-35 2,72-2,77 10-14 20-30
+ антиоксиданты
* Указаны стандартные (контрольные) значения для изделий с типичным содержанием углерода.
Таблица 4.36. Термомеханические свойства углеродсодержащих магнезиальных и магнезиальноуглеродистых изделий*
Тип изделий Оста- точный угле- род, мае. % Предел прочно- сти при сжатии при 300 °C, Н/мм2 Предел прочно- сти при изгибе, Н/мм2 Модуль упруго- сти Е, кН/мм2 Термо- стой- кость2) Терми- ческое расши- рение при 1000 °C, % Теплопровод- ность, Вт/(мК) Удельная теплоем- кость при 1000 °C, кДж/(кг-К)
при 20 °C при 1400 °C при 500 °C при 1000 °C
Магнезиальные:
обожженные пекопропитанные 2 30-70 10-20 10-20 100 3-4 1,35 8,5 4,5 1,30
пекосвязанные 5 20-40 5-10 6-9 50 2 1,25 6 5 1,33
пекосвязанные + пекопропитанные 6 10-30 10-20 9-12 90 2-3 1,25 6 5 1,34
Магнезиальноуглеродистые:
пекосвязанные 10 20-40 8-12 6-9 25 1-2 1,15 11 9 1,36
пекосвязанные + пекопропитанные 10 10-30 15-20 7-10 40 2 1,15 11 9 1,36
на связке из синтетической смолы 10 35-45 10-20 7-10 50 2 1,15 11 9 1,36
на связке из синтетической смолы + + антиоксиданты 10 35-45 10-20 10-20 50 3 1,25 11 9 1,36
пекосвязанные 14 20-30 5-10 6-9 15 1 1,00 14 12 1,38
пекосвязанные + пекопропитанные 14 15-25 5-10 7-10 20 1-2 1,00 14 12 1,38
на связке из синтетической смолы 14 25-40 10-20 7-10 50 1-2 1,00 14 12 1,38
на связке из синтетической смолы + + антиоксиданты 14 25-40 10-20 10-20 50 2-3 1,10 14 12 1,38
на связке из синтетической смолы 18 25-35 8-12 5-10 30 1 0,90 18 16 1,41
на связке из синтетической смолы + + антиоксиданты 18 25-35 8-12 10-20 30 2 1,00 18 16 1,41
на связке из синтетической смолы 22 20-30 8-12 5-10 25 1 0,80 24 21 1,43
на связке из синтетической смолы + + антиоксиданты 22 20-30 8-12 10-15 25 2 0,90 24 21 1,43
* Указаны стандартные (контрольные) значения для изделий в состоянии поставки и для изделий с типичным содержанием углерода.
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ 4. ПЛОТНЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ОГНЕУПОРЫ
Список литературы
[1] Сооре, В.: The World Magnesia Industry. Ind. Miner., Feb. (1987), pp. 21-31,43-48.
[2] Сооре, B.: Magnesia Markets, Fit for Optimism. Ind. Miner., Sept. (1988), pp. 45-57.
[3] Clarke, G.: Magnesia Around the World. Ind. Miner., April (1992), pp. 61-72.
[4] Kendall, T.: Dead Burned Magnesite, Fingers Crossed for ‘96; Ind. Miner., Febr. (1996),
pp. 25-51.
[5] O’Driscoll, M.: The Heat Is On. Ind. Miner., Sept. (2006), pp. 59-65.
[6] O’Driscoll, M.: Fused Magnesia, the Blender’s Choice. Ind. Miner., January (1996), pp. 19-27.
[7] Lesko, I.: Uber die Bildung von Magnesitlagerstatten. Miner. Deposits, 7 (1972), pp. 61-72.
[8] Riepl, K. and Barthel, H.: Large-Crystal Magnesia Clinker for Advanced Refractories, An
Update and Overview. UNITECR’ 91 Proc. Aachen. 2nd Edition (1991), pp. 97-102.
[9] Mosser, J.; Riepl, K.: Methode zur Bestimmung der PeriklaskristallgroBe von Sintermag-
nesia. cfi/Ber. DKG (1988), pp. 212-216.
[10] Industrial Minerals, March 2006, Special Supplements Magnesite Matters, pp. 54-87.
4.2.2 Магнезиальноуглеродистые изделия
Gerald Buchebner, Heinz Barthel
Согласно принятой номенклатуре выделяют следующие типы изделий:
- магнезиальные на углеродистой связке (< 7 % С);
- магнезиальноуглеродистые на углеродистой связке (> 7 % С).
Обычно изделия обоих типов принято называть магнезиальноуглеродис-
тыми.
Важность и значение углерода заключается в уменьшении износа за счет
уменьшения глубины инфильтрации и в связке безобжиговых изделий с форми-
рованием специфической эластичности структуры. В дополнение к этому улуч-
шается термостойкость за счет повышения теплопроводности и уменьшения тер-
мического расширения.
Связывание безобжиговых изделий в рабочем состоянии после коксования
основано на сцеплении (адгезии) решетки кокса и частиц периклаза, а также на
сцеплении внутри коксовой решетки, где действуют атомные связи, вторичные
валентные связи и ван-дер-ваальсовы силы (силы межмолекулярного взаимо-
действия).
Глубина инфильтрации существенно зависит от содержания углерода и мо-
жет измеряться сантиметрами и миллиметрами; соответственно сильно различа-
ется и механизм износа. Он связан с двумя явлениями:
1) восстановлением оксида железа в жидком инфильтрате до металлического
железа. Эвтектическая температура инфильтрата повышается до точки за-
твердевания приблизительно от 1300 до выше 1600 °C (при молярном соотно-
шении CaO/SiO2 > 2, если инфильтрат содержит FeO);
2) отсутствием смачивания оксидным инфильтратом углерода в огнеупоре при
краевом угле смачивания 0 > 90° (при молярном соотношении CaO/SiO2 < 2,
если инфильтрат не содержит FeO).
Исходными материалами для производства таких изделий служат спеченный
или плавленый периклаз (раздел 4.2.1), а также графит и сажа (технический уг-
лерод) как носители твердого углерода. В качестве связки используются органи-
ческие материалы с большим выходом углерода после коксования, чтобы обес-
печить удовлетворительную связку изделий в процессе службы. Для придания
изделиям специальных свойств могут добавляться металлические порошки —
Al, Si или Мд (так называемые антиоксиданты).
От периклаза требуются высокие стойкость к разъеданию шлаками и термо-
химическая стабильность (стойкость MgO к восстановлению углеродом огнеупо-
ра) при повышенных температурах.
С точки зрения выбора периклаза предпочтительно:
- молярное соотношение CaO/SiO2 > 2, а также, по возможности, низкое со-
держание В2О3 и SiO2, которые образуют расплав, и, кроме того, небольшое коли-
чество А12О3 и Fe2O3;
- предельно малая граничная поверхность химически активного периклаза
благодаря низкой открытой пористости и крупным кристаллам периклаза [2].
В дополнение к высокосортному периклазу с низким содержанием бора и же-
леза (из низкожелезистого природного магнезита или соляных рассолов) и спе-
ченному периклазу, полученному обжигом приблизительно при 2200 °C в шахтной
печи, с особо крупными кристаллами [так называемому крупнокристаллическому
(LC — Large Crystal) периклазу] в высоконагруженных зонах футеровки все более
широко используют плавленый периклаз различного качества (главным образом
из Китая) [2, 3]. Более того, успешно используют регенерированные материалы,
поступающие от предприятий черной металлургии (отсортированный и регенери-
рованный бой огнеупоров из конвертеров, дуговых печей и сталеразливочных ков-
шей) [5].
Графит используется исключительно природный, крупнокристаллический,
чешуйчатой формы (чешуйчатый графит), с содержанием углерода 86-99 %,
обычно на уровне 92-95 %. Главные поставщики графита — Китай, Бразилия,
Норвегия, Канада и Зимбабве. Газовая сажа — продукт термической или печной
переработки природного газа или нефтепродуктов. Благодаря малому размеру
первичных частиц возможно достижение оптимального заполнения пор в огне-
упорных изделиях углеродом, что положительно влияет на их коррозионную
стойкость.
Пек и синтетические смолы применяются как коксующиеся связки. Каменно-
угольный пек — вязкая смесь поликристаллических ароматических углеводоро-
дов, получаемая перегонкой сырой каменноугольной смолы. Смола служит по-
бочным продуктом коксования битуминозного угля [6]. В связи с введением
более строгого природоохранного законодательства обычные каменноугольные
пеки почти полностью заменены пеками с низким содержанием вредных ве-
ществ, получаемых в нефтехимии (остатки при крекинг-процессе), или пеками
специальной высокотемпературной вакуумной переработки [9]. Это позволяет
снизить содержание полициклических ароматических соединений, по меньшей
мере, в 10 раз по сравнению с уровнем в изделиях на связке из обычной каменно-
угольной смолы.
При нагреве в рабочем режиме пек в интервале 300-600 °C образует элемен-
тарный углерод в жидком (термопластическом) состоянии, что сопровождается
выделением летучих компонентов (пиролиз). Вследствие благоприятной структу-
ры пека с шестичленными углеродными кольцами существует возможность фор-
мирования через образование промежуточных жидких кристаллов (мезофаза)
хорошо структурированных слоистых углеродных упаковок в гексагональной ба-
зовой плоскости. Эти упаковки легко поддаются графитизации и имеют хорошую
оптическую анизотропию [7]. Такое типичное поведение пека придает пекосвя-
занным магнезиальноуглеродистым изделиям высокую стойкость к окислению и
способность к поглощению напряжений в процессе службы.
В качестве синтетических смол используют главным образом фенольные
смолы, являющиеся продуктами синтетической поликонденсации фенола и фор-
мальдегида. В отличие от пека при пиролизе эти смолы находятся в твердом со-
стоянии (Duroplast). Сильное пространственное переплетение молекулярных це-
почек и, соответственно, потеря подвижности препятствуют направленному
осаждению гексагональных углеродистых слоев. В результате образуется струк-
тура со слабо ориентированными и сильно переплетенными решетками, с блоки-
рованием перехода и расщепления. Такой кокс имеет очень высокую твердость
(стекловидный углерод) [1]. Структура коксового каркаса, образующаяся из син-
тетической смолы, может изменяться в направлении графитовой структуры пу-
тем введения добавки твердого пека или катализаторов [12-18].
В качестве антиоксидантов обычно используют порошки алюминия, кремния
или другие металлические порошки (например, AIMg), карбиды и бориды. В про-
цессе службы алюминий при температуре около 700 °C взаимодействует с углеро-
дом огнеупора с образованием карбида алюминия (А13С4) и шпинели (MgAI2O4). Об-
разовавшиеся продукты реакции значительно повышают прочность структуры,
что положительно влияет на стойкость изделий к истиранию. Кроме того, продукты
реакции сильно снижают их открытую пористость, что повышает стойкость к окис-
лению. В присутствии алюминия добавленный кремний уже ниже 1000 °C вступает
в реакцию с образованием карбида кремния, что также упрочняет структуру. При
окислении карбида кремния на горячей поверхности огнеупорных изделий он пре-
вращается в SiO2. Благодаря его взаимодействию с МдО возникает обогащенная
форстеритом зона, которая эффективно защищает изделие от окисления. Добав-
ка магния выше 1100 °C превращается в огнеупоре в газообразный магний (маг-
ниевый пар). Вблизи поверхности магний вновь окисляется и образует мелкокри-
сталлический периклаз и вторичный углерод. Эти процессы приводят к снижению
пористости изделий, но повышают прочность их структуры. В зависимости от об-
ласти применения огнеупоров необходимо выбирать те или иные добавки.
Что касается минерального состава, то изделия состоят главным образом из
периклаза, кристаллы которого в высокосортных продуктах срастаются между
собой (прямая связь), и углерода в разных формах и количестве. В качестве вто-
ричных (побочных) фаз присутствуют двухкальциевый силикат Ca2SiO4, иногда
тонкодисперсный оксид кальция, а в изделиях с плавленым периклазом — такие
силикаты, как мервинит Ca3Mg(SiO4)2 или монтичеллит CaMgSiO4 (раздел 4.2.1).
При введении добавки графита возможно также присутствие минералов горных
пород в графите (таких, как кварц или слюдоподобные минеральные фазы). При
введении добавки антиоксидантов, в зависимости от ее конкретного вида, в про-
цессе службы возможно образование новых минеральных фаз. Например, кар-
бида алюминия, шпинели, оксинитрида алюминия или карбида кремния.
В процессе производства магнезиальноуглеродистых изделий отдельные ком-
поненты смешивают со связкой в высокоэффективных смесителях. Массы с пеко-
вой связкой в зависимости от температуры размягчения пека перемешивают в ин-
тервале 130-170 °C. Температура смешения масс на связке из синтетической
смолы обычно составляет 20-40 °C. После смешения из массы формуют изделия
разных размеров и формы на гидравлических прессах или прессах ударного дей-
ствия. Операция прессования углеродсодержащих масс — значительно более
продолжительная и дорогая, чем масс при формовании изделий с керамической
связью. Это обусловлено присутствием добавки графита или сажи, которая ухуд-
шает процесс деаэрации. Для достижения высокой плотности изделий применяют
специальные режимы прессования, иногда под вакуумом. Пекосвязанные изделия
подвергают термообработке при 250-350 °C для получения достаточной высоко-
температурной прочности. При этом происходят дегидратация и полимеризация
связующего пека. В дополнение к термообработке и использованию пека с низким
содержанием примесей взамен каменноугольного пека совершенствование угле-
родистой связки в пекосвязанных изделиях происходит также путем введения до-
бавки сажи, применения добавок и вакуумной пропитки пеком. При надлежащей
производственной технологии удается распределить сажу в пеке таким образом,
чтобы значительно упрочнить коксовую связку. Добавки, такие как сера, дополни-
тельно повышают выход углерода.
Изделия на связке из синтетической смолы отверждаются при 150-200 °C.
В результате образования поперечных связей формируется высокомолекуляр-
ная неплавкая решетка синтетического полимера резита.
Каменноугольный пек имеет наилучшее среди всех коксующихся связок со-
отношение характеристика/стоимость. В связи с требованиями по охране здоро-
вья и защите окружающей среды его заменили альтернативными связками с
меньшим содержанием вредных примесей. Сами продукты, полученные с приме-
нением пека, фактически не создают опасности, но при нагреве во время службы
существует вероятность выделения несгоревших углеводородов. Считают, что
некоторые из них, особенно бенз(а)пирен (С20Н12, ВаР), являются канцерогенами.
В настоящее время на предприятиях черной металлургии этого избегают за счет
применения связок с низким содержанием бенз(а)пирена — например, пеков
нефтепереработки или каменноугольного пека дополнительной очистки, пара-
финового покрытия изделий или дожигания газа [8, 9]. В отличие от пеков и их за-
менителей фенольные смолы и каталитически активированные синтетические
смолы не содержат канцерогенных веществ.
Тщательным подбором магнезиального сырья, связки, дополнительно вводи-
мого углерода и добавки антиоксидантов можно регулировать свойства изделий
в широком диапазоне и в соответствии с предполагаемыми условиями службы.
На рынке предлагают широкий спектр изделий различных марок. Содержание
углерода в магнезиальноуглеродистых изделиях обычно составляет 5-15 %. Для
специальных условий применения возможно его содержание менее 5 или более
15 % (до 25 %). На свойства изделий больше всего влияют добавки графита и ан-
тиоксидантов: с увеличением содержания добавки графита снижаются кажущая-
ся плотность, прочность на холоду и термическое расширение, но повышаются
теплопроводность и термостойкость (см. табл. 4.34-4.36).
Антиоксиданты прежде всего повышают прочность и снижают открытую по-
ристость после коксования. При оценке свойств огнеупоров следует различать их
исходное состояние (при поставке) и рабочее состояние (после коксования), в ко-
тором изделия подвергаются износу (см. табл. 4.35 и 4.36). Это особенно важно
при оценке таких показателей, как кажущаяся плотность и открытая пористость,
в связи с потерей вещества при растрескивании и, с другой стороны, с влиянием
взаимодействия с металлическими порошками на прочность и пористость изде-
лий после коксования.
Магнезиальноуглеродистые изделия используются в поризводстве стали, в
частности в рабочем слое футеровки кислородных конвертеров, дуговых печей,
сталеразливочных ковшей, а также в качестве функциональный изделий (проду-
вочные фурмы, изделия для леток). Отдельную группу составляют кассетирован-
ные изделия, применяемые для повышения устойчивости футеровки. Относи-
тельно новым направлением является армирование огнеупоров волокнами из
специальных сталей на участках с высокими механическими нагрузками, таких
как зона удара скрапом поверхности футеровки конвертера [15, 16].
Износ изделий происходит главным образом из-за разъедания периклаза шла-
ком, окисления углерода огнеупора кислородом воздуха или СО2, а также под
влиянием термомеханических факторов, возникающих в результате термического
удара или механических напряжениях в кладке, а также эрозии (рис. 4.4). В зоне
удара поверхности футеровки кислородных конвертеров скрапом главным факто-
ром износа служит сильное абразивное воздействие, возникающее при падении
лома с высокой скоростью.
Следует также отметить, что при охлаждении футеровки до окружающей тем-
пературы карбид алюминия, образовавшийся из добавленного в огнеупор алю-
миния, в присутствии воды или влаги из воздуха вступает в реакцию с образова-
нием гидроксида алюминия и метана, что приводит к полному разрушению
связки в изделиях. Этому можно противодействовать добавлением кремния, ко-
торый снижает склонность карбида алюминия к гидратации.
Среди окислительно-восстановительных процессов в огнеупоре (рис. 4.5) зна-
чительное разупрочнение структуры может вызвать реакция между углеродом
огнеупора и МдО. Термодинамическое равновесие реакции МдО + С Мд + СО
устанавливается при 1820 °C, однако в кислородных конвертерах эта реакция все-
гда протекает уже при температуре около 1700 °C, а в ковшах с вакуумной обра-
боткой или в инертной среде — уже приблизительно при 1400 °C [3, 6].
В обычных условиях износ зависит от последовательности процессов и яв-
ляется результатом непрерывного сочетания следующих факторов: обезугле-
Напряжения Напряжения п Эрозия п Окисление п Коррозия п
Износ V Дискретный износ (растрескивание) п V Непрерывный износ (эрозия изделий) п Процессы, предшествующие износу (массообменные процессы) п п
Свойство изделий \7 Эластичность (гибкость) структуры О Эрозионная стойкость Стойкость к окислению и окислительно- восстановительным реакциям Коррозионная стойкость
Содержание углерода т т
Связка Пек Т - Пек -
Антиоксиданты г t
Размер кристаллов периклаза - - т
Рис. 4.4. Свойства MgO-C-изделий; стрелки указывают повышение (?) или снижение (J-)
Рис. 4.5. Окислительно-восстановительные реакции
в магнезиальноуглеродистых изделиях (выборочно) [6]
роживания (при окислении), пропитки инородными веществами (после потери
углерода, который тормозит инфильтрацию), коррозии структуры пропитанного
изделия и эрозии материала изделия в результате перемещения содержимого
ковша или печи. Кроме того, наблюдается периодический износ в виде скалы-
вания фрагментов изделий под действием напряжений, возникающих при теп-
лосменах, прежде всего в условиях нерегулярной эксплуатации.
Напряжения и износ обусловлены четырьмя рабочими (эксплуатационными)
свойствами, а именно: коррозионной стойкостью, устойчивостью к окислительно-
восстановительным реакциям, эрозионной стойкостью и способностью к поглоще-
нию напряжений, особенно при термическом ударе (см. рис. 4.4, табл. 4.37) [6]. При
выборе лучшей марки изделий следует учитывать преобладающий характер на-
грузок (фактор износа).
Таблица 4.37. Оценка эксплуатационных свойств углеродсодержащих магнезиальных
и магнезиальноуглеродистых изделий при температуре службы
Показатели Магнезиальные Магнезиальноуглеродистые
обожженные пекопропи- танные пекосвя- занные пекосвя- занные связка из синтети- ческой смолы + + антиоксидант
Содержание остаточного уг- лерода, мас.% 2 5 14 14
Коррозионная стойкость1) 3 1-2 1 1-32>
Окислительно-восстанови- тельная устойчивость1) 1 2-3 3-4 2-42>
Эрозионная стойкость1) 1-2 3 3 2
Способность к поглощению напряжений11 3-4 2 1 1-32>
2) Относительная оценка: 1 — высокая; 2 — хорошая; 3 — средняя; 4 — умеренная; 5 — низкая.
Существенно зависит от типа и количества антиоксиданта.
Список литературы
[1] Barthel, Н. and Kaltner, Е.: The Effect of Carbon in Carbon-Containing Magnesia Bricks on the
Wear in Basic Oxygen Furnaces. Reprint 1th Int. Conf. Refract., Tokyo (1983), pp. 91-104.
[2] Riepl, K. and Barthel, H.: Large Crystal Magnesia Clinker for Advanced Refractories, an
Update and Overview. UNITECR’ 91 Proc. Aachen. 2nd Edition (1991), pp. 97-102.
[3] Barthel, H.; Buchebner, G. and Kaltner, E.: The Magnesia-Based Lining of Oxygen Steel
Converters to Conform with Changed Requirements. Interceram, 34 (1985), Spec. Refr.
Issue, pp. 1-4.
[4] Mosser, J. and Riepl, K.: Methode zur Bestimmung der PeriklaskristallgroBe von
Sintermagnesia. cfi/Ber. DKG (1988), Heft 6/7, pp. 212-216.
[5] Grabner, B. and KloB, G.: Einsatz von recycliertem Magnesiakohlenstoffmaterial in pech-
und harzgebundenen Steinen. Stahl und Eisen, Spez. Feuerfest-Kolloquium Aachen, Oct.
(1994), pp. 146-149.
[6] Mortl, G.; Kraft, W. and Barthel, H.: Entwicklung und derzeitiger Stand der feuerfesten Zustellung
von Sauerstoffblaskonvertern. Berg- u. Hiittenm., Mh.,137 (1992), Heft 5, pp. 196-203.
[7] Barthel, H.; Libal, W. and Hausner, R.: Die Ausbildung des Kohlenstoffs in teergetrankten
Magnesitsteinen nach ihrem Einsatz in SauerstoffblasgefaBen. Ber. Dtsch. Keram. Ges., 47
(1970), Heft 9, pp. 532-537.
[8] Jeschke, P. and Mortl, G.: Recent Tendencies in Refractories for Iron and Steel Production.
UNITECR’93 Proc. Sao Paulo (1993), pp. 1-51.
[9] Evans, D. T.; Quin, J. and Whiteley, P. G.: Magnesia-Graphite Refractories for Basic Oxygen
Converters. Steel Techn. Int. (1994), pp. 105-108.
[10] Buchebner, G.; Sampayo, L.; Samm V.: Neuentwicklung kohlenstoffgebundener Magnesia-
kohlenstoffsteine unter dem Aspekt der verbesserten Umweltvertraglichkeit, BHM,149
(2004), Heft 9, pp. 317-321.
[11] Reiterer, F.; Dosinger, K.: MILESTONE, Non-toxic Magnesia Carbon Bricks for Steel Casting
Ladles. UNITECR’93, Proc. Sao Paulo (1993), pp. 454-461 and Radex-Rundschau (1993),
Heft 3/4, pp. 455-463.
[12] Buchebner, G.; Boenigk, W. et. al.: Carbores — A Carbon Speciality to Improve the
Performance of Refractories Bound with Phenolic Resins, Proceedings of EUROCARBON
2000, pp. 367-368.
[13] Hampel, M.; Aneziris, C. G.: Carbon Bonded Refractories Characterisation of Interaction
between Binder and Graphite; 49. Aachener Feuerfestkolloquium 2006; Proceedings,
pp. 21-25.
[14] Potschke, J.; Routschka, G.: The Oxidation of Carbon-Containing Refractories; 7th
UNITECR 2001, November 2001, Cancun/ Mexico.
[15] Patents DE 19954893 B4 and EP 1.280.743.
[16] Jansen, H.: CARBOPLAST Technology for Bonding of Magnesia-Carbon Refractories;
Millenium Steel 2001, Millenium Steel Publishing, London.
[17] Patent DE OS 19925591 A1.
[18] Jansen, H.; GroBe Daldrup, H.; Bunse, H.: Steel Fiber-Reinforced MgO-C-Bricks. 7th
UNITECR 2001, November 2001, Cancun/ Mexico.
4.2.3 Магнезиальнохромитовые, хромитовые и пикрохромитовые
изделия
Heinz Barthel, Gerald Buchebner
4.2.3.1 Магнезиальнохромитовые изделия
Исходными материалами для производства этих изделий служат спеченный пе-
риклаз (раздел 4.2.1) и природная хромитовая руда, а также изготовленный из
них путем спекания или плавки магнезиальнохромитовый клинкер.
Хромитовые руды состоят из хромита [(Mg,Fe)(Cr,AI,Fe)2O4] и преимуществен-
но силикатной горной породы. Применительно к производству огнеупоров целе-
сообразно распределить эти руды по химическому составу на четыре группы в
зависимости от соотношения Cr2O3/AI2O3 и содержания Fe2O3 и SiO2 (табл. 4.38).
Руды группы А — высокообогащенные рассеянные руды, в которых мелкие рав-
номерно сгруппированные кристаллы хромита обычно внедрены в пироксен
(Mg,Fe)SiO3, руды групп B-D — крепкие, с крупными кристаллами хромита, час-
тично раздроблены в местах залегания под действием тектонических напряже-
ний, промежутки их заполнены выветренной пустой породой, главным образом
хлоритом (Mg,Fe)6[(OH)8/Si4O10],
В огнеупорном производстве руды обогащают, добиваясь минимального со-
держания SiO2. Обычно это руды южноафриканских месторождений, в которых
сосредоточено 75 % известных запасов [1], и руды типа В (см. табл. 4.38).
Хромит повышает термостойкость и стойкость изделий к разъеданию шла-
ками — от низкоосновных до кислых. Вместе с пикрохромитом, шпинелью, гер-
цинитом и галакситом хромит принадлежит к крупному семейству широко
распространенных смешивающихся минеральных фаз группы шпинелей с плот-
ноупакованной кубической структурой АВ2О4. Нормальный тип содержит двух-
и трехвалентные катионы в позиции А или В (с тетраэдрической или октаэдри-
ческой координацией) (табл. 4.39). Инвертный тип В(АВ)О4 не представляет ин-
тереса для производства огнеупоров.
Магнезиальнохромитовые изделия подразделяют на шесть групп соответст-
венно содержанию MgO (начиная с 30 %) (раздел 4.2). Однако для огнеупорного
производства более удобно разделение на три группы в зависимости от произ-
водственных условий, т. е. по признаку соотношения периклаза и хромитовой
руды. Эти три группы — типы 85/15 (10-20 % хромитовой руды), 60/40 (30-50 %
хромитовой руды) и 35/65 (60-70 % хромитовой руды).
Многообразие изделий обусловлено в значительной степени тем, что высо-
кая интенсивность обжига не только обеспечивает повышенную прочность за
счет процесса спекания, но и приводит к образованию разнообразных структур-
ных форм с различными свойствами [2] (рис. 4.6).
Производят следующие изделия:
1) безобжиговые, которые обычно химически связаны водным раствором
сульфата магния. Кроме того, они обычно кассетированы и армированы внутри
(типы 85/15 и 60/40);
2) обожженные при низкой температуре, с повышенным содержанием сили-
катов, с высокой способностью структуры к компенсированию механических на-
пряжений, обеспечиваемой присутствием «пиропластической» силикатной связ-
ки между периклазом и хромитом (типы 85/15, 60/40 и 35/65);
3) обожженные при средней температуре, с высокой способностью к погло-
щению напряжений, достигнутой благодаря полостям между зернами периклаза
и хромита, в которых прекращается распространение трещин (тип 85/15);
4) обожженные при средней температуре, со «смешанной» связкой, созда-
ваемой совместно силикатами и прямой связью зерен, и с образованием полос-
тей (типы 85/15 и 35/65);
5) основные, обожженные при высокой температуре, с прямой связью, со
взаимным срастанием остаточного хромита и периклаза (типы 60/40 и 85/15);
Таблица 4.38. Характеристика хромитовых руд для производства огнеупоров
Месторождения Южная Афри- ка/Трансвааль, Индия, Финляндия Россия, Албания, Турция, Иран, Пакистан, Китай, Зимбабве Турция, Греция, Бразилия [Филиппины, Куба |
Хромит отражение при 589 нм, % ~ 12,5 12-13 11-12 S‘0l ~ I
постоянная решетки, нм ~ 0,830 0,828-0,831 0,824-0,827 см см 00 o' 1
< со 2- о 2,8-4,0 3,1-7,0 о со LO т— 1,1-1,4
Химический состав, мае. % SiO2 0,1-2,0 0,5-5,0 2 см
СаО со o' V 0,1-0,5 0,2-0,7 00 S о"
®Огэ=1 24-28 16-19 15-18 14-17
А12о3 12-16 со 5 , 15-23 j 25-29
Сг2О3 44-48 47-57 35-46 31-35
МдО 12-14 16-18 17-19 18-20
Г руппа РУД < со О 0
ф
х
СО
о
со
Присутствие как ком- , понента в огнеупорах Магнезиальношпинель- ных и шпинельных1} Магнезиальногерци- нитовых2) Магнезиальногалак- ситовых Пикрохромитовых2) | 1 Высокожелезистых магнезиальных2) I Магнезиальнохроми- товых и хромитовых
Отражение при 589 нм, % 7,0 8,5 I I .1 13'2.... . со т— I отг J 10,3-13,2
Постоянная решетки, нм 0,8080 0,8120 0,8280 ю о со оо o' Ю СО 00 o' 0,8360 0,8395 I 0,821-0,831
Плотность, г/см3 3,58 4,21 4,23 i [ 5,05 4,52 5JS_J 4,2-4,7
Температура плавления, °C 2135 1780 1720 I 0998 ; I 2160 1715 (вкл.) 1595 I
Сокращенная формула МА fA I б fCr J MF LL ч— I
Формула минеральной фазы 6" СМ < О) 2 6" см < ф LL MnAI2O4 О г1 о о FeCr2O4 o' см ф О) о* со ф LL 6" см ф LL < б 'ф' LL 6)
Название Шпинель Г ерцинит Г алаксит Пикрохромит Феррохромит Магнезиоферрит Магнетит Хромит
1) Шпинель с 90 % А12О3 используется в глиноземистых массах.
2) fA, fCr, fF — высокожелезистые конечные звенья продуктов реакции, которые могут встречаться в процессе износа огнеупоров в тепловых агрега-
тах черной металлургии с окислительной рабочей средой (например, в мартеновских печах).
Рис. 4.6. Влияние интенсивности обжига на взаимодействие хромитовой руды
с железосодержащим спеченным периклазом (изделия типа 60/40); G — пустая порода;
N — вторичные (побочные) фазы) [2]; RT- комнатная температура
6) обожженные при высокой температуре, изготовленные из предварительно
полученных зерен периклазохромита (двухкомпонентного клинкера), в котором
зерна хромита — плавленные в дуговой печи или спеченные при 2000-2200 °C —
вновь разделены при охлаждении (тип 60/40, «прямосвязанный») [3];
7) плавленолитые, полученные заливкой расплава в формы и последую-
щей частичной дополнительной обработкой (тип 60/40, очень незначительная
Доля).
Для применения по некоторым назначениям на завершающей стадии воз-
можна пропитка изделий раствором сульфата магния, например, для придания
стойкости к гидратации или к разложению двухкальциевого силиката. Еще одна
причина — затруднение инфильтрации посторонних веществ.
Состав изделий значительно различается (табл. 4.40). Для высокообожжен-
ных изделий требуется сырье высокой чистоты, что диктуется технологией про-
изводства. Чтобы повысить высокотемпературную прочность, все больше стре-
мятся к молярному соотношению CaO/SiO2 > 2 или < 0,5.
Таблица 4.40. Химический состав обожженных магнезиальнохромитовых, хромитовых и
пикрохромитовых изделий
Тип изделий1^ Массовая доля, %
МдО Сг2°3 А12О3 Fe2O3 СаО SiO2
Магнезиальнохромито- вые 85/15 70-82 4-11 3-8 4-11 0,5-3 0,2-3
Магнезиальнохромито- вые 60/40 48-70 12-23 4-15 5-16 0,4-3 0,3-3
В том числе:
с силикатной связкой 48-70 12-22 5-15 5-14 0,4-3 2-3
с прямой связью 50-68 14-23 4-13 5-16 0,5-2 0,3-2,5
с предварительным синтезом2) 58-62 18-20 5-7 10-14 1,1-1,8 0,4-1,5
Магнезиальнохромито- вые 35/65 30-50 20-36 8-23 8-16 0,5-1 1,7
Хромитовые 15-32 25-50 10-28 9-20 0,3-1,5 2-3
Пикрохромитовые 17-20 78-82 0,2-0,5 0,4-0,7 0,2-0,6 0,1-0,3
1) Разброс данных связан, в частности, с различием свойств изделий (исходные материалы, CaO/SiO2,
тип обжига).
$ Изготавливаемые из клинкера OXICROM, обожженного при 2000-2200 °C в шахтной печи.
Что касается минерального состава, то изделия всегда содержат:
1) периклаз и хромит (Mg,Fe)(Cr,AI,Fe)2O4 в качестве главных фаз. Хромит
присутствует в трех формах различного происхождения:
а) остаточный хромит (остатки хромита хромитовой руды, которые не рас-
творились при обжиге);
Ь) вновь выделившийся первичный хромит (образовавшийся из расплава
при охлаждении, обычно между кристаллами периклаза);
с) вновь выделившийся вторичный хромит [образовавшийся из твердой
фазы (Mg,Fe,Cr,AI)O при плавлении, посторонняя форма в кристаллах
периклаза];
2) ортосиликаты как плавкие вторичные (побочные) фазы, зависящие от соот-
ношения CaO/SiO2: двухкальциевый силикат Ca2SiO4, мервинит Ca3Mg(SiO4)2, мон-
тичеллит CaMgSiO4 и форстерит Mg2SiO4 (раздел 4.2.1).
Минеральный состав химически связанных изделий соответствует составу
исходных материалов, если не были введены специальные добавки для повыше-
ния прочности между зонами (в переходной зоне между химической связью и
формирующейся в процессе спекания).
Наиболее важные свойства изделий в процессе службы — стойкость к высоко-
температурной эрозии (решающее значение в данном случае имеют коррозионные
свойства, высокотемпературная прочность и пористость) и способность структуры к
поглощению напряжений, в особенности возникающих при термическом ударе.
Магнезиальнохромитовые изделия имеют весьма высокую стойкость к кор-
розии при разных уровнях основности. Их прочность при высоких температурах
определяется содержанием и типом присутствующих силикатов и интенсивно-
стью обжига. С повышением температуры расплавы силикатов вытесняются из
зон остаточного хромита, а поры закрываются, вследствие чего возникает пря-
мая связь. Однако в данном случае под прямой связью понимают прямое сраста-
ние периклаза и остаточного хромита. Это характерно только для периклазохро-
митовой структуры (а не для структуры с выделением нового хромита, который
впервые образуется при охлаждении) [2].
Полное растворение хромита при высокотемпературном обжиге или при
плавке еще больше повышает коррозионную стойкость и высокотемпературную
прочность. Это обусловлено следующими причинами:
- усиленным срастанием кристаллов периклаза и уменьшением смачивае-
мости при встраивании хрома в периклаз (образование изолированных силикат-
ных клиньев);
- уменьшением граничной поверхности периклаза в результате интенсивно-
го роста кристаллов периклаза (вследствие поглощения катионов и обжига при
повышенной температуре) [3].
Однако все это сопровождается снижением способности к поглощению на-
пряжений.
В интервале 1000-1400 °C магнезиальнохромитовые изделия обнаруживают
ярко выраженный максимум прочности, в особенности это касается предела
прочности при изгибе (табл. 4.41). Снижение прочности при более высоких тем-
пературах связано с влиянием расплавов или составов, близких к расплавлению.
Ниже 1000 °C прочность изделий снижается из-за образования микротрещин и
чрезмерных напряжений [4].
В общем случае напряжения и износ имеют непрерывный характер и вызва-
ны эрозией. Периодически износ присутствует также в результате образования
трещин под действием напряжений, особенно при термическом ударе. Начав-
шийся износ ускоряется по мере ослабления структуры в результате инфильтра-
ции посторонних веществ и коррозии компонентов огнеупора. Коррозия может
развиваться по-разному, однако обычно она начинается с кремнеземсодержа-
щих компонентов. Кроме того, изделия могут получать повреждения в результа-
те ряда процессов, в том числе:
- при гидратации, при которой под воздействием влаги при 40-120 °C начина-
ются растрескивание и разрушение (изделия типа 85/15) [5] (раздел 4.2.1);
- при сульфатной коррозии в медеплавильных печах, в которых при окисле-
нии сульфидов из медного штейна ниже 1050 °C оксид серы превращает перик-
лаз в MgSO4 [5, 6];
- при отложении сульфатов щелочных металлов во вращающихся цемент-
ных печах и в насадке регенераторов стекловаренных печей при температурах
< 1000 °C, а также при коррозии, которая зависит от влияния избытка оксидов
щелочных металлов или серы [6, 7];
- при охрупчивании структуры при перегреве. Охрупчивание связано с рос-
том и удлинением кристаллов периклаза при перепаде температур (в обжиговых
печах цветной металлургии) (раздел 4.2.1);
- при разрушении изделий путем разрыхления при увеличении объема на
10,4 % в процессе превращения р-двухкальциевого силиката в у-модификацию
ниже 525 °C;
- при восстановительных и восстановительно-окислительных реакциях с
разрыхлением структуры при изменении объема и при эффекте Киркендалла
(Kirkendall) вследствие изменения валентности железа [5, 6];
- при разрушении оксидами железа — разбухании решетки хромита при по-
глощении оксида железа, которое приводит к отслаиванию огнеупора на горячей
поверхности изделия, например, в мартеновской печи (см. табл. 4.39).
Таблица 4.41. Свойства обожженных магнезиальнохромитовых, хромитовых и пикрохромитовых изделий
см см
см см см
СО О)
см" см
i
Е
М ф
2
ф
П о
О О Q
со .Д со см
5 ?
э °
Ф Р
□о
о S
Удельная теплоемкость , при 1000 °C, кДж/(кг»К) со см см см см о со о ОО о о о о о о ’г-" ’Г-" т-~ т-” V”' o' CD
Теплопроводность, Вт/(м-К) при 1000 °C S СО 00 СО СО 00 9 1 1 1 1 СМ СМ Гр см см см см
при 500 °C “S S' со со" со" со со 9 1 1 1 | 1 со <Л CM см m m см см см см
Термическое расширение до 1000 °C, % LO LO Ю LO СМО OOOOOLOLO Т, о о о" о 9 9 9 т- | | | | о о о i 9 9 9 9 1 1 i О ООО
Термо- стой- кость2) СО СО СМ СО СО 'М- 1 1 1 1 со | 1 Т- Ч- т- см см со
Температура деформации под нагрузкой (дифференци- альный метод) Го.5- °C ОО оооооо ОО О LO О Ю Ю о CD CD СО CD Г- со СО ЛА Л Л Л 1 i Л
Модуль i упругости Е, кН/мм2 ют тттото см см см см см см см см тем смсмтттсм т— ч—• т— т— Т— Т“ т— т—
Тип изделий Магнезиальнохромитовые 85/15 Магнезиальнохромитовые 60/40 В том числе: с силикатной связкой с прямой связью с предварительным синтезом1) Магнезиальнохромитовые 35/65 Хромитовые Пикрохромитовые
1) Изготовлены из клинкера OXICROM, обожженного при 2000-2200 °C в шахтной печи.
2) При относительной оценке основных изделий (разделы 4.2.1 и 4.2.2); 1 — высокая; 2 — хорошая; 3 — средняя; 4 — умеренная;
Магнезиальнохромитовые изделия применяют в тех зонах, в которых магне-
зиальные огнеупоры нельзя использовать из-за недостаточной термостойко-
сти, а магнезиальноуглеродистые или магнезиальные углеродсодержащие —
из-за окисления углерода или воздействия низкоосновных шлаков. Области
применения:
- в черной металлургии — миксеры для чугуна, мартеновские печи, дуговые
печи без водоохлаждаемых панелей, конвертеры AOD, сталеразливочные ков-
ши, ковши для внепечной обработки стали, а также установки дегазации, такие
как циркуляционные вакууматоры RH (изделия типа 60/40, немного — типа
85/15);
- в цветной металлургии (выплавка Си, Ni, Pb, Sn, Zn, Al) — рудоплавильные
печи, конвертеры PS (Pierce-Smith) и TBR, рафинировочные и раздаточные печи
(изделия типов 60/40 и 35/65, в незначительном количестве — типа 85/15);
- вращающиеся печи для обжига цементного клинкера и шахтные печи для
обжига извести (изделия типа 85/15);
- печи огнеупорной промышленности и регенераторы стекловаренных печей.
Рассматривая вопрос применения хромитсодержащих изделий, важно учи-
тывать возможную опасность для окружающей среды. При определенных усло-
виях в процессе службы есть вероятность образования шестивалентного хрома
в виде водорастворимого хромата. Необходимыми условиями для этого явля-
ются высокое парциальное давление кислорода выше 1000 °C для окисления
хрома (Сг3+ -> Сг6+) и оксид щелочного металла. Дополнительный фактор — при-
сутствие СаО, который связывает СгО3 в хромат (например, К2СгО4) [6, 7]. Эти
условия отсутствуют в металлургических плавильных агрегатах, однако имеют-
ся в печных агрегатах, в которых производят цемент, известь, огнеупоры и стек-
ло. Альтернативой может служить применение магнезиальношпинельных, шпи-
нельных, магнезиальногерцинитовых и магнезиальногалакситовых изделий,
особенно если невозможен рециклинг огнеупорного боя [8] (разделы 4.2.4
и 4.2.6).
4.2.3.2 Хромитовые изделия
Хромитовые изделия бывают обожженные или химически связанные из зерен
хромитовой руды и спеченного периклаза; его обычно около 10 % (см. табл. 4.40
и 4.41). Добавкой периклаза предотвращают выделение при обжиге полуторного
оксида (Fe,Cr,AI)2O3 в хромите и энстатита MgSiO3, а также стеклофазы из пустой
породы. Это является результатом окисления. Изделия содержат хромит, перик-
лаз и форстерит. Они устойчивы к посторонним веществам со слабоосновными
или кислыми свойствами. Изделия проявляют хорошие эксплуатационные каче-
ства как разделительный слой между основными и кислыми материалами, одна-
ко в настоящее время их используют исключительно в стекловаренных печах и в
толкательных печах черной металлургии.
4.2.3.3 Пикрохромитовые изделия
Исходным материалом для производства этих изделий служит грубозернистый
пикрохромит MgCr2O4, который получают стехиометрической плавкой чистого пе-
риклаза и оксида хрома Сг2О3 в дуговой печи и дроблением расплава после
затвердевания. Изделия подвергают обжигу при высокой температуре с неболь-
шой добавкой в шихту оксида хрома (см. табл. 4.40 и 4.41). Изделия содержат поч-
ти исключительно тугоплавкий пикрохромит и небольшое количество эсколаита
Сг2О3. В результате этого изделия имеют хорошую высокотемпературную проч-
ность и повышенную стойкость к слабоосновным и кислым шлакам. Изделия ис-
пользуют в установках газификации угольной пыли и в горне доменных печей [9].
Список литературы
[1] Griffiths, J.: South Africa’s Minerals. Ind. Minerals, Aug. (1989), pp. 18-53.
[2] Bouvier, G. and Barthel, H.: Wechselwirkung von Sintermagnesit und Chromerz in
Abhangigkeit von derTemperatur. Ber. Dtsch. Keram. Ges., 46 (1969), Heft 7, pp. 357-365.
[3] Barthel, H.; Kassegger, F. and Soucek, F.: The Use of Magnesia Chromite Refractories
Made From Sintered Co-Clinker. Proc. Int. Symp. Hangzhou (1988), pp. 489-504.
[4] Porkert, O. and Barthel, H.: Refractory Performance in TBR Converters in the Nonferrous
Industry. TMS Paper Selection A82-14, Dallas (1982), pp. 1-15.
[5] Barthel, H.: Wear of Chrome Magnesite Bricks in Copper Smelting Furnaces. Interceram, 30
(1981), pp. 250-255.
[6] Barthel, H. and Muller, I.: The Influence of Alkali Oxide, Sulphur and Chlorine on the Wear of
Magnesia Chrome Bricks in Cement Rotary Kilns, Interceram, 33 (1984), Spec. Refr. Issue,
pp. 18-21.
[7] Barthel, H. and Mogling, G.: Adapting the Installation of Glass Tank Checkerworks to
Increased Demands. Glass International, Sept. (1986), pp. 48-55.
[8] Kim, Ch.; Kohler, A. and Warner, L.: Chrome in Refractories. Ceramic Industry, Sept.1992),
pp. 57-61.
[9] Mortl, G.: High Purity MgO-Cr2O3 Brick, A New Generation of High Performance
Refractories. Proc. 2nd Int. Refr. Conf. Tokyo, 2 (1987), pp. 857-868.
4.2.4 Магнезиальношпинельные и шпинельные изделия
Peter Bartha, Hans-Jurgen Klischat
Фазовая диаграмма расплава MgO-AI2O3 (рис. 4.7) служит теоретической осно-
вой шпинельсодержащих огнеупорных изделий. В этой системе MA-шпинель об-
разуется как единственное соединение с конгруэнтной точкой плавления 2135 °C
при теоретическом составе 71,67 мае. % А1гО3 и 28,33 мае. % МдО. Кроме того,
существуют две эвтектики: при 2020 °C (55 мас.% А12О3 и 45 мае. % МдО) и при
1925 °C (98 мас.% А12О3 и 2 мас.% МдО). При превышении стехиометрического
содержания МдО и А12О3 шпинель может содержать 65 % А12О3 (шпинель, обога-
щенная МдО) и 90 % А12О3 (шпинель, обогащенная А12О3).
Шпинель образует смешанные кристаллы с минералами группы шпинели.
Это приводит к объемному расширению разного порядка, что может вызвать об-
разование трещин и так называемое «взрывное растрескивание» (bursting) на
стадии производства и в процессе службы шпинельсодержащих изделий. Окси-
ды с соответствующим радиусом ионов (FeO, MnO, ZnO, Fe2O3, Сг2О3) могут
встраиваться в решетку шпинели без значительного изменения объема, что дает
преимущества в отношении коррозионной стойкости.
В отличие от хромита в природе отсутствуют месторождения шпинели необ-
ходимого для технических целей качества, поэтому промышленное производст-
во основано на химической реакции спеченного периклаза и глинозема или бок-
сита при высоких температурах. Это достигается плавкой дозированных смесей
исходных материалов в дуговых печах (плавленая шпинель) или реакционным
Рис. 4.7. Фазовая диаграмма системы MgO-AI2O3
спеканием во вращающихся или шахтных печах с нефтяным или газовым обогре-
вом при 1700-1900 °C (спеченная шпинель) (табл. 4.42).
Таблица 4.42. Характеристика шпинельных сырьевых материалов
Показатели Спеченная шпинель Плавленая шпинель
Массовая доля, %: А12О3 МдО СаО Fe2O3 SiO2 Na2O+K2O 64-70 29-35 <0,4 0,1-1,0 <0,15 0,1-0,2 75-77 22-24 0,2-0,5 0,15 0,1-0,15 89-90 9-10 <0,25 <0,1 <0,1 <0,17 68-70 21-29 0,2-1,0 0,2-1,0 0,2-0,7 0,1-0,7
Насыпная плотность зерен, г/см3 3,1-3,27 3,25-3,3 3,3 3,4-3,5
Открытая пористость, % 1,3-5,5 1,5-2,0 2 0-1
Размер кристаллов, мкм 25-40 70 70 1200-4000
Основная минеральная фаза Шпинель, периклаз Шпинель Шпинель, корунд Шпинель, периклаз
Спеченная шпинель с высоким содержанием А12О3 часто используется в низ-
коцементных огнеупорных бетонах. Благодаря расширенной решетке она спо-
собна абсорбировать FeO и, соответственно, тормозить проникновение шлаков
(корундошпинельные массы для ванны металла в сталеразливочных ковшах).
Шпинель, обогащенная МдО, используется в изделиях для производства извести
и цемента благодаря ее высокой огнеупорности и повышенной стойкости к со-
единениям с высоким содержанием СаО.
В контакте со шлаками с CaO/SiO2 > 1,86 шпинель термодинамически неус-
тойчива выше 1372 °C. Хорошая стойкость к солям щелочных и щелочноземель-
ных металлов проявляется приблизительно до 1500 °C.
4.2.4.1 Магнезиальношпинельные изделия
Магнезиальношпинельные изделия — это обожженные основные огнеупоры, ми-
неральный состав которых включает главным образом периклаз и шпинель
(MgO-AI2O3). Магнезиальношпинельные изделия отличаются от шпинельных
тем, что в их состав должно входить по меньшей мере 40 мае. % МдО.
Вторичные (побочные) фазы зависят от соотношения CaO/SiO2; это мо-
гут быть форстерит (2MgO-SiO2), монтичеллит (CaO-MgO-SiO2), мервинит
(3CaO-MgO-2SiO2) или белит (2CaO-SiO2). Некоторые марки содержат добав-
ки ZrO2, TiO2 и Fe2O3 в диапазоне 1-4 % для улучшения тех или иных свойств [на-
пример, образования клинкерного покрытия (обмазки) в цементных вращаю-
щихся печах, стойкости к воздействию сульфатов, огнеупорности].
Шпинель в магнезиальношпинельных изделиях присутствует как заранее синте-
зированный продукт или образуется в результате взаимодействия МдО спеченного
периклаза с добавленным А12О3 в процессе обжига изделий при 1600-1800 °C.
Магнезиальношпинельные изделия — стандартные огнеупоры, используе-
мые в футеровке зон обжига вращающихся и шахтных печей при обжиге цемент-
ного клинкера, извести, доломита и магнезита. Благодаря специфическим хими-
ческому и минеральному составам они обладают высокой термостойкостью, не
чувствительны к окислительно-восстановительным реакциям и химически устой-
чивы к воздействию оксидов щелочных металлов. Не содержащие шестивалент-
ный хром магнезиальношпинельные изделия легче утилизировать, чем магне-
зиальнохромитовые.
После длительной службы в цементных вращающихся печах в магнезиаль-
ношпинельных изделиях обнаруживают майенит (С12А7) и иелимит (C4A3-SO3) как
продукты распада. В магнезиальношпинельных изделиях в процессе службы об-
разуется трехкальциевый алюминат (С3А), обогащенный известью. Изделия ис-
пользуются в печах для обжига доломита и извести.
4.2.4.2 Шпинельные изделия
Шпинельные изделия — обожженные основные огнеупоры, минеральный состав
которых представлен главным образом шпинелью. Согласно классификации,
эти изделия должны содержать более 20 %, но менее 40 % МдО; содержание
А12О3 в них превышает 55 %, но не достигает 80 %. Для изготовления этих изде-
лий используют спеченную и плавленую шпинель. Изделия обычно подвергают
обжигу выше 1650 °C.
Шпинельные изделия отличаются высокой химической устойчивостью к
воздействию щелочей, солей щелочных металлов и SO3. Их термостойкость
ниже, чем у магнезиальношпинельных изделий.
Шпинельные изделия используются главным образом в стекольной промыш-
ленности для насадки регенераторов, а также в качестве горелочных камней.
Показатели свойств шпинельсодержащих изделий приведены в табл. 4.43.
Таблица 4.43. Характеристика магнезиальношпинельных, шпинельных, магнезиальнооксидциркониевых и магнезиальноцирконовых
изделий
Открытая пористость, объемн. % 16-20 7 со 1— 14-18 13-18
Кажущаяся плотность, г/см3 2,90-3,05 i о о со 1 ю оо см" 2,90-3,19 3,00-3,12
^0 К g. о ЕЕ СК си СО о о о CS см о N I I I I 1 1,5-15 13-14
см о 55 CD СО С\] т— О> о" 1111 со СО СО о" о" cd" ю 7 см о" <0,5 8-10
СаО 0,8-2,0 2-16 0,8-2,0 0,6-1,0 со o' 1 ю о" 1-6 1-2
СО £ 0,3-0,8 3-4 0,2-0,6 1-4 о см" 1 о" V 0,1-0,5
со о см < m 00 СО ш г- « d 4 о 1 со <0,2 0,1-0,5
МдО xt О О О О 00 00 I I I I о ю см см О СО 00 00 28-33 76-95 75-78
Тип изделий ф п со СО СО СО X О О О О -0 см см см см I- ф ф ф ф ф LL- LL LL LL X? Хр чО S 0х о4 о" 0х X 0 V A V А со со со со £ о о о о со —2м —Iм см S < < < < Л? хР хр хР хР Ф О'" С)Х £х Л V V А А Шпинельные Магнезиальнооксидцирко- ниевые Магнезиальноцирконовые
Термостой- кость, воздушные теплосмены ви»^ 100-150 25 100-200 о со А
Теплопро- водность ! при 1000 °C, । Вт/(м-К) 2,5-3,0 2,5-2,9 3,0-4,2 (27)
Термическое расширение при 1000 °C, % 1,0-1,2 CD 7 00 о" 1,14-1,40 1,07-1,22
Температура де- । формации под нагрузкой (диф- ференциальный метод) То 5, °C 1500-1700 1500-1700 > 1700 1600-1650
Модуль упругости Е, кН/мм2 12-70 I 40-60 I
Предел проч- ности при из- гибе на холо- ду, Н/мм2 3-6 со со о 7 со
Предел проч- ности при сжатии на хо- лоду, Н/мм2 30-60 20-100 45-67 о о 7 о
Тип изделий Магнезиальношпинельные (все марки) Шпинельные Магнезиальнооксидцирко- ниевые Магнезиальноцирконовые
Список литературы
[1] O’Driscoll, М.: Spinel Review. Ind. Miner. (1994), No. 324, pp. 35-49.
[2] Dal Maschino, R.; Fabbi, B. and Fiori, C.: Industrial Application of Refractories Containing
Magnesium Aluminate Spinel. Industrial Ceramics, 9 (1988), No. 3, pp. 121-126.
[3] Yamamura, T. and Hamazaki, Y.: Alumina-Spinel Castable for Steel Ladle. Shinagawa
Technical Report (1991), No. 34, pp. 107-116.
[4] Kajnarskiy, I. S., among others: Wechselwirkung der gesinterten Spinell- und Korund-
Feuerfeststoffe mit einigen Verbindungen. Refractories (1968), No. 1, pp. 39-43.
[5] Uchikawa, H., et al.: Application of Periclase-Spinel Bricks to Cement Rotary Kiln in Japan.
Interceram, Special Issue Proceedings‘83, XXVI. Intern. Refractory Colloquium, 1983,
Aachen, pp. 40-43.
[6] Polesnig, W. and Zednicek, W.: Magnesia-Alumina-Steine als Auskleidungsmaterial und ihr
Verhalten gegenuber Zementklinker. Zement-Kalk-Gips (1984), Heft 1, pp. 18-28.
[7] Bartha, P.: Chemisch-mineralogische Characterisierung ungebrauchter und gebrauchter
feuerfester Steine auf der Basis MgO-AI2O3. Zement-Kalk-Gips (1985), Heft 2, pp. 96-99.
[8] Olbrich, M., among others: Periklas-Spinell-Steine in der Zementindustrie. Radex
Rundschau (1990), Heft 2/3, pp. 300-311.
[9] Naefe, H.; Naziri, M. and Walk, H.: Optimale chromfreie Brennzonenauskleidung von
Zementdrehrohrbfen. Zement-Kalk-Gips, 46 (1993), Heft 4, pp. 204-210.
[10] Bartha, P. and Klischat, H.-J.: Klassifikation von Magnesia-Steinen nach Spezifikation und
Gebrauchswert im Zementdrehrohrofen. Zement-Kalk-Gips, 47 (1994), Heft 8, pp. 474-478.
[11] Bartha, P.: Entwicklungstendenzen bei spinellhaltigen feuerfesten Steinen fur die mittleren
Lagen von Kammergitterungen olbeheizter Glasschmelzofen. Glastechn. Ber., 58 (1985),
No. 10, pp. 288-294.
[12] Ogata, M., among others: Application of Spinel Checker Brick for Glass Furnace
Regenerators. Preprints XXXVI. Int. Refractory Colloquium Aachen (1993), pp. 84-88.
Verlag Stahleisen, Dusseldorf (1993).
[13] Nievoll, J.: Magnesiaspinell-Steine fur die Zementindustrie. Zement-Kalk-Gips, 48 (1995),
Heft3, pp. 146-156.
[14] Klischat, H.-J.; Weibel, G.; Bartha, P.: Entwicklungsstand chromerzfreier Magnesiasteinsorten
fur die Zementindustrie. ZKG International, 50 (1997), Heft 8, pp. 418-428.
[15] Klischat, H.-J.; Tabbert, W.: Refractory Solutions. International Cement Review (1998),
September, Issue, pp. 58-63.
[16] Dunkl, M.; Schlacht, D.; Boymanns, G.; Gebhardt, F.: Rebonded Spinel for Use in Oxy-Fuel
Superstructure Applications. Ceram. Eng. Sci. Proc., 21 (2000), Heft 1, pp. 221-236.
[17] Svezawa, T., among others: Application Results of Chrome-Free Bricks in Cement Rotary
Kilns. J. Techn. Ass. Refr., 24 (2004), No. 2, pp. 145-152.
[18] Klischat, H.-J.: ProduktQbersicht feuerfester Werkstoffe fCir Zementofen. ZKG International,
58 (2005), No. 2. pp. 33-45.
[19] Bartha, P.; Sodje, J.: Degradation of Refractories in Cement Rotary Kilns Fired with Waste
Fuels. CN Refractories, Special Issues, 5 (2001), pp. 62-71.
[20] Szczerba, J.; Pedzich, Z.; Nikiel, M.: Effect of Oxide Additives on Properties of Magnesia-
Spinel Refractories, Proc. UNITECR 2005.
[21] Orlando 2005, pp. 702-706.
4.2.5 Магнезиальнооксидциркониевые и магнезиальноцирконовые
изделия
Магнезиальнооксидциркониевые изделия — это обожженные основные огнеупо-
ры, минеральный состав которых включает главным образом периклаз и диоксид
циркония, но может содержать периклаз, форстерит и диоксид циркония. Кроме
определяющих химических компонентов, в состав этих изделий входят также
СаО, SiO2, AI2O3 и Fe2O3. Сырьевой основой служит высокосортный спеченный
и/или плавленый периклаз. Диоксид циркония добавляют в шихту в виде природ-
ных минералов — циркона (ZrO2-SiO2) и бадделеита (моноклинная призматиче-
ская p-форма ZrO2), а также искусственного диоксида циркония (стабилизиро-
ванного или нестабилизированного ZrO2) или цирконата кальция (CaO-ZrO2).
Характеристика магнезиальнооксидциркониевых и магнезиальноцирконо-
вых изделий приведена в табл. 4.43. Свойства ZrO2 описаны в разделе 4.1.9.1.
4.2.5.1 Магнезиальнооксидциркониевые изделия
Эти изделия производят на основе спеченного или плавленого периклаза и ZrO2.
Минералогическая структура включает стабилизированный диоксид циркония
или цирконат кальция и небольшое количество силикатных фаз. Диоксид цирко-
ния равномерно распределен в структуре изделий и повышает их термостой-
кость в результате образования микротрещин. Диффузионные процессы при
частичной или полной стабилизации ZrO2 приводят к формированию прямых свя-
зей между МдО и ZrO2. Это придает магнезиальнооксидциркониевым изделиям
улучшенные механические свойства при высоких температурах.
Магнезиальнооксидциркониевые огнеупоры отличаются высокой стойкостью
к коррозии оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, а также высоко-
основными шлаками. Они проявляют очень высокую термостойкость и повышен-
ный предел ползучести, поэтому их используют во вращающихся и шахтных пе-
чах для обжига извести, доломита, магнезита и портландцемента.
4.2.5.2 Магнезиальноцирконовые изделия
Основные огнеупорные изделия этой группы изготавливаются на основе спечен-
ного и/или плавленого периклаза и циркона (ZrO2-SiO2). В процессе обжига сили-
кат циркония взаимодействует с МдО магнезиального компонента смеси с образо-
ванием форстерита и стабилизированного диоксида циркония. Соотношение
силиката циркония и МдО таково, что не весь имеющийся МдО превращается в
форстерит, поэтому минералогическая структура этих изделий состоит из перик-
лаза, относительно плотно окруженного форстеритом и диоксидом циркония.
Магнезиальноцирконовые изделия особенно выделяются химической устой-
чивостью к воздействию щелочей, солей щелочных металлов и SO2/SO3; они об-
ладают также высокой стойкостью к термическому удару. Изделия этой группы
применяют преимущественно в регенераторах стекловаренных печей.
Список литературы
[1] Longo, V. and Podda, L: The Phase Diagram of the System ZrO2-CaO-MgO Between 1,200
and 1,700 °C. Ceramurgia Int., 4 (1978), No. 1, pp. 21-23.
[2] Hossian, D. and Brett, N. H.: Phase Equilibria in Ternary Systems Containing Zirconia and
Silica. Transaction Brit. Ceram. Soc. (1969), pp. 145-150.
[3] Stevens, R.: Zirconia and Zirconia Ceramics. Department of Ceramics, University of Leeds
(1986).
[4] Hartenstein, J.: Verbesserung der Temperaturwechselbestandigkeit von basischen,
gebrannten Steinen fur den Zementdrehrohrofen durch Zirkondioxid. VDZ-Kongress (1993).
[5] Gulas, H.: Gebrannter feuerfester Formkorper. Deutsche Patentschrift 2249814 (1980).
[6] Basic Refractory Composition. US patent specification 4849383.
[7] Weichert, Th.: Verfahren zur Herstellung gebrannter feuerfester Magnesiasteine mit
forsteritischer Matrix und geringer Porositat auf Grundlage von Sintermagnesia und
feinverteiltem Zirkonsilikat. Deutsche Offenlegungsschrift 3720460 (1990).
[8] Weichert, F. and Schmalenbach, В.: Weiterentwicklung von Magnesia-ZirkonSteinen in der
Glasindustrie. Preprints XXXVI. Intern. Refractory Colloquium Aachen (1993), Verlag
Stahleisen, Dusseldorf, pp. 76-79.
[9] Naziri, Z. M.: Einsatz von thermisch hochbelastbaren Magnesia-Zirkonsteinen in Schacht-
und Drehrohrdfen. Zement-Kalk-Gips, 48 (1995), Heft 5, pp. 224-230.
[10] Radovanovic, S. V.: Reaction Behaviour of Spinel, Zirconia and Monocalciumzirconate
under Working Conditions of Cement Kilns. Proc. UNITECR 1997, New Orleans, 1997,
pp. 1613-1623.
[11 ] Masaski, H.; Ukwa, S.: The Development of Chrome Free Bricks for Burning Zone of Cement
Rotary Kiln. Proc. UNITECR 2003, Osaka, 2003, pp. 43-46.
[12] Kozuka, H., among others: Minimizing Structural Spalling of MgO-CaO-ZrO2 Bricks for
Cement Rotary Kilns Using Amounts of Waste. Proc. UNITECR 2005, Orlando, 2005,
pp. 711-714.
4.2.6 Магнезиальногерцинитовые и магнезиальногалакситовые
изделия
Gerald Buchebner, Heinz Barthel
Магнезиальногерцинитовые и магнезиальногалакситовые изделия — это обож-
женные основные огнеупоры, механические и термомеханические свойства ко-
торых определяются содержанием зернистых герцинита (FeAI2O4) и галаксита
(МпА12О4).
Минеральные фазы герцинита и галаксита принадлежат к группе шпинели и
аналогичны шпинели MgAI2O4 в том отношении, что способствуют снижению
хрупкости магнезиальных изделий и таким образом повышают эластичность, ко-
торая выражается, например, в повышенной термостойкости. Однако необходи-
мое содержание герцинита или галаксита значительно меньше в сравнении с со-
держанием шпинели. Это позволяет получать при низком содержании А12О3
эластичные огнеупоры, которые обладают при этом хорошей высокотемператур-
ной прочностью. Достоинством галаксита являются его повышенная устойчи-
вость в восстановительной среде и более высокая температура ликвидуса систе-
мы СаО-МпО по сравнению с системой FeO-Fe2O3-CaO.
Исходные материалы для производства изделий — спеченный периклаз и
плотный герцинит или галаксит, которые получают плавкой глинозема и оксида
железа или железистого песчаника в дуговой печи (табл. 4.44, группы А, В и D)
[1]. Другая возможность — добавлять предварительно гранулированную смесь
исходных компонентов, которые при обжиге изделия участвуют в реакциях с из-
менением объема и таким образом придают материалу свойства, способствую-
щие созданию более эластичной структуры (см. табл. 4.44, группа С) [2].
Магнезиальногерцинитовые изделия применяют с 1996 г. в футеровке вра-
щающихся печах для обжига цементного клинкера. В этих печах они проявляют
высокую стойкость благодаря слабой склонности к трещинообразованию, высо-
кой способности к формированию покрытия (обмазки) и повышенной стойкости к
коррозии расплавом клинкера. Магнезиальногалакситовые изделия успешно ис-
пользуют с 2002 г. в зонах, в которых требуются образование хорошего клинкер-
ного покрытия и высокая коррозионная стойкость. Как и магнезиальношпинель-
ные (раздел 4.2.4), изделия обоих типов служат бесхромистой альтернативой
магнезиальнохромитовым изделиям (раздел 4.2.3) [3-5].
Таблица 4.44. Характеристика магнезиальногерцинитовых и магнезиальногалакситовых изделий (обычные значения)
Массовая доля, % О с 2 I I 1 5,0
б4 35 00 о" "Т о" 0,5 0,5
СаО 1— 00 о" 1,3 I ___. оч I
со о см ф LL 8,0 Ю см" 4,0 o'
со о < 3,0 2,5 5,0 5,0
оби со 00 93,5 о 00 00
Спеченный периклаз С высоким содержанием железа С низким содержанием железа С низким содержанием железа С низким содержанием железа
Группа изделий* < со О
ко
си
ф
си
ф
X
§
СС
О
Т епл опровод ность, Вт/(мК), при температуре, °C 1000 3,0 00 см" 3,0 00 см"
500 см 4,0 I | 4,0 4,0
Термическое расширение при 1000 °C, % см т— гч (М 1— 1,2
Температура дефор-* мации под нагрузкой (дифференциальный метод) То 5, °C 1580 1700 о о со 1— 1700
Предел проч- ности при из- гибе при 1400 °C, I Н/мм2 I 2,5 3,0 ю см" 2,0
Предел проч- ности при сжатии на холоду, Н/мм2 о о со о о о
Открытая по- ристость, объемн. % ю т— ю 00 т~ ю 1—
Кажущаяся плотность, г/см3 3,06 2,97 2,85 3,03
Группа изделий* < СП О Q
Группы А-С — магнезиальногерцинитовые изделия; группа D — магнезиальногалакситовые изделия.
Список литературы
[1] Harmuth, Н. et al.: Feuerfester keramischer Versatz und dessen Verwendung; Patent DE
4.403.869 C2 vom 4.2.1994 bzw. 15.1.1998.
[2] Bartha, P. et al.: Grobkeramischer Formkorper sowie dessen Verwendung; Patent DE
3.527.789 C3 vom 7.7.1988 bzw. 24.2.1994.
[3] Nievoll, J.: A New Coatable Brick; Asian Cem. Mag. (1998), Heft 3, pp. 65-66.
[4] Nievoll, J. and Buchberger, B.: Praxisentsprechen von neuen chromfreien Zementdrehrohro-
fensteinen in Pracalcinatorofen; Veitsch-Radex Rundschau (1999), Heft 1, pp. 57-64.
[5] Buchebner, G.; Harmuth, H. and Molinari, Th.: Magnesia-Hercynite Bricks, an Innovative
Burnt Basic Refractory; Proc. UNITECR’99, pp. 201-203.
4.2.7 Доломитовые, доломитомагнезиальные
и известковые изделия
Johannes Hartenstein
4.2.7.1 Доломитовые и доломитомагнезиальные изделия
Доломитовые изделия — это основные огнеупоры на основе намертво обожжен-
ного доломита (долома) и/или плавленого доломита. Они содержат приблизи-
тельно 60 % оксида кальция и приблизительно 40 % оксида магния. Вторичными
компонентами, составляющими менее 3 %, являются SiO2, Fe2O3, AI2O3, МпО в
форме кальцийсодержащих соединений.
Магнезиальнодоломитовые изделия изготавливают из смесей спеченного
(плавленого) доломита и спеченного (плавленого) периклаза в соотношении от
90/10 до 30/70. Соответственно, содержание МдО в них составляет 45-80 мас.%.
Спеченный (плавленый) периклаз способствует повышению огнеупорности и
шлакоустойчивости. Его можно добавлять как частичную замену зернистого за-
полнителя или использовать в производстве доломитомагнезиального спеченно-
го или плавленого материала.
Изделия подразделяют на:
- обожженные (на керамической связке), с битумной (пековой/парафино-
вой) пропиткой или без нее, из спеченного доломита и/или плавленого доломита.
Добавкой гранулированного диоксида циркония достигается повышение термо-
стойкости;
- на углеродистой связке (связка — стандартный или модифицированный
каменноугольный пек, новолачные или фенольные смолы), с добавкой или без
добавки графита или сажи (углеродистые), из спеченного доломита (долома) и
спеченного периклаза.
Изделия различных марок классифицируются согласно DIN EN 12475-2 и DIN
EN 12475-3, как указано в табл. 4.45.
Спеченный доломит получают почти исключительно обжигом природного до-
ломита (СаСО3-МдСО3) в шахтных или вращающихся печах. Обжиг с каменным
или бурым углем выполняется как одностадийный процесс в интервале
1800-2000 °C. Исходный доломит в силу технических и экономических требова-
ний должен иметь следующие характеристики:
- содержание МдО более 18 %, массовое соотношение СаО/МдО < 1,6;
- содержание посторонних оксидов (SiO2, Fe2O3, AI2O3, МпО) в пределах
0,5-1,5 % при равномерном их распределении в сырье;
- размер кристаллитов менее 0,3 мм, предпочтительно равномерно распре-
деленных;
- пористость по возможности менее 5 объемн.%;
- достаточная прочность в сыром и обожженном (кальцинированном) со-
стоянии.
Таблица 4.45. Классификация доломитовых, доломитомагнезиальных и известковых
изделий
Тип изделий Содержание остаточного углерода, % Группа1^ Массовая доля MgO2', % Массовая доля СаО, %
Доломитовые <7% D40 <40 >50
Доломитоуглеродистые 7 < С < 30 DC 40 / N <40 >50
DC 40 /NA <40 >50
Доломитомагнезиальные <7% MD 80 80 < MgO < 90 > 10
MD 70 70 < MgO < 80 >20
MD 60 60 < MgO < 70 >30
MD 50 50 < MgO < 60 >40
MD 40 40 < MgO < 50 >50
Доломитомагнезиальноуг- леродистые 7 < С < 30 MDC 80 / N 80 < MgO < 90 > 10
MDC 70 / N 70 < MgO < 80 >20
MDC 60/N 60 < MgO < 70 >30
MDC 50 / N 50 < MgO < 60 >40
MDC 40 / N 40 < MgO < 50 >50
MDC 40 / NA 40 < MgO < 85 -
Известковые - L70 <30 -
1) N соответствует нижнему пределу содержания остаточного углерода подгруппы — 7,10,15,20,25 % С;
А — добавка антиоксиданта.
2) Для углеродсодержащих изделий исследовали образцы после прокаливания.
После механической подготовки сырой доломит с размером зерен 5-25 мм
загружают во вращающуюся печь. Для обжига в шахтной печи отбирают грубо-
зернистый (> 50 мм) материал. Если сырой брикет имеет низкую спекаемость,
возможно применение двухстадийного обжига. В производстве доломитомагне-
зиальных спеченных материалов требуются измельчение карбонатов или окси-
дов, последующее брикетирование и обжиг при температуре выше 1800 °C.
Плавленые зерна можно получать из карбонатов или кальцинированных окси-
дов в дуговой печи. Чистый намертво обожженный долома имеет температуру
плавления 2370 °C. Обычно задают соотношение компонентов смеси доломит/пе-
риклаз 70/30 (55 % МдО) или 60/40 (65 % МдО). Такие смеси расплавляются инкон-
груэнтно при 2370 °C. Полное расплавление происходит выше 2550 или 2650 °C,
соответственно.
Долома обычно серо-коричневого цвета, его пористость менее 7 объемн.%.
Кристаллиты периклаза имеют размер 2-20 мкм. Долома имеет химический и
минеральный составы, указанные в табл. 4.46.
Таблица 4.46. Химический и минеральный составы спеченного доломита
Оксид Массовая доля, % Минеральная фаза Формула Массовая доля, %
SiO2 0,5-1,5 Алит 3CaO-SiO2 1,5-4,5
(Fe,Mn)2O3 0,6-1,2 Кальциевый феррит 2CaO-(Fe,Mn)2O3 1,5-4,0
AI2O3 0,2-0,8 Браунмиллерит 2CaO-(Fe,Mn)2O3-AI2O3
СаО 57-62 Известь СаО 54-56
МдО 36-41 Периклаз MgO 36-40
Периклаз обычно внедрен в известь в виде округлых или идиоморфных кри-
сталлов. На границах зерен обоих минералов имеются посторонние фазы. В мик-
роструктуре плавленого материала присутствуют удлиненные и плоские кристал-
литы размерами до 300 мкм. Компонент СаО взаимодействует с влагой с
образованием Са(ОН)2 и увеличением объема. В большей степени этому подвер-
жены мелкие зерна тонкого помола и свежая поверхность излома.
Обожженные изделия на керамической связке изготавливают из смеси опре-
деленных фракций спеченного доломита согласно специальным рецептурам
(формулам) и после введения добавки, улучшающей прессуемость, формуют на
гидравлических прессах в виде фасонных изделий. Затем их обжигают в тун-
нельных печах при температуре не ниже 1500 °C. После этого возможна пропитка
формованных изделий битумом или парафином для защиты от гидратации. Если
изделия предполагают использовать в цементной промышленности, то для повы-
шения термостойкости в их состав добавляют небольшое количество ZrO2.
При изготовлении изделий на углеродистой связке зерна спеченного доломи-
та смешивают с каменноугольным пеком, новолачной или фенольной смолой,
прессуют и подвергают тепловой обработке при температуре около 300 °C. В нас-
тоящее время классический каменноугольный пек все чаще заменяют химически
модифицированными пеками с низким содержанием бенз(а)пирена, что улучша-
ет условия работы.
Шлакоустойчивость доломитовых и магнезиальнодоломитовых изделий, как
и у магнезиальных, можно повысить введением добавки сажи (технического уг-
лерода) и/или графита. Как стандартные на рынок поставляются марки с 10 % ос-
таточного углерода.
Характеристика доломитовых и магнезиальнодоломитовых изделий пред- '
ставлена в табл. 4.47а, Ь. ‘
Доломитовые и магнезиальнодоломитовые изделия всех марок имеют ваку-
умную упаковку из двухслойной фольги. При отсутствии повреждений упаковки ?
это обеспечивает сохранность изделий в течение нескольких лет во влажном |
климате. После укладывания изделий в футеровке металлургического агрегата, |
печи для обжига извести или цементного клинкера температуру кладки следует |
по возможности быстро довести до 600 °C и выше. *
Доломитовые и магнезиальнодоломитовые изделия — обожженные и на уг- |
леродистой связке — всегда укладывают насухо. В зависимости от агрегата при |
кладке обожженных изделий может потребоваться компенсация температурного |
расширения с помощью картонных прокладок. Не следует применять мертели, |
содержащие воду; если мертель необходим, то следует использовать специаль- |
Таблица 4.47b. Физические свойства доломитовых, доломитомагнезиальных и известковых изделий
I Термо- стойкость, ' теплосме- ны 25 о СО А о 00 А о СО А о СО А 25 20 I I I I I I
Теплопро- водность I при 1000 °C, Вт/(мК) CD СМ 2,4 3,0 3,4 3,5 3,5 j 3,2 3,0 3,0 3,0 3,5 3,6 3,4
Температура де- формации под нагрузкой (диф- ференциальный метод) То 5, °C о о Т— 1420 1570 1630 о о А о о А 1450 I I I I I I
6 1 - Q. ф JOCM ю Т~ 0,6 со о" со o' СМ o' 0,6 0,5 I I I I I I
Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 09 09 09 П 65 09 45 09 55 09 115 09 140 70
Открытая порис- тость, объ- емн. % LO т— Т" 1— со 1— со ’хГ т- СО Т"" Ю CD LO
Кажущая- ся плот- ность, г/см3 2,88 2,90 2,94 2,99 ; з,02 । 2,98 2,85 2,97 2,99 2,95 2,90 2,99 2,94
Тип изделий Доломитовые обожженные Доломитовые с ZrO2 обожженные Доломитомагнезиальные с ZrO2 обожжен- ные Доломитомагнезиальные обожженные Доломитомагнезиальные обожженные Доломитомагнезиальные с плавлеными зернами обожженные Известковые из плавленых зерен обож- женные Доломитовые пекосвязанные Доломитомагнезиальные пекосвязанные Доломитовые смолосвязанные* Доломитоуглеродистые смолосвязанные* Доломитомагнезиальные смолосвязан- ные* Доломитомагнезиальноуглеродистые смо- лосвязанные*
ный доломитовый мертель на органохимической связке. Для упрочнения кладки
можно применять прокладки (например, во вращающихся цементных печах).
Прежде чем использовать эти изделия, необходимо тщательно проверить их ре-
акционную способность относительно других огнеупоров и агрессивных шлаков
при температуре службы.
Применение
• В черной металлургии — дуговые печи, арматурный слой футеровки кисло-
родных конвертеров, конвертеры аргоно-кислородного обезуглероживания (AOD)
и конвертеры с продувкой паром (СШ), ковши установок внепечной обработки
(циркуляционные вакууматоры RH, установки ковш-печь LF, вакуумной дегазации
с дуговым подогревом VAD, вакуумно-кислородного обезуглероживания VOD).
• Переработка нерудного сырья — вращающиеся печи для обжига цементно-
го клинкера, извести, доломита; шахтные печи для обжига извести и доломита.
Достоинства доломитовой футеровки:
- малое повторное насыщение жидкой стали кислородом;
- эффективная десульфурация жидкой стали;
- относительно высокая стабильность под вакуумом и в восстановительной
среде;
- высокая устойчивость к основным шлакам с низким содержанием FeO;
- хорошая способность к образованию обмазки в зоне обжига во вращаю-
щихся печах для обжига цементного клинкера.
Недостатки доломитовой футеровки:
- чувствительность к гидратации;
- низкая устойчивость к кислым шлакам;
- растрескивание (отслаивание) рабочей поверхности изделий в случае глу-
бокого проникновения шлака;
- взаимодействие компонента СаО с SO3 и СО2 с образованием солей в це-
ментных печах.
В агрегатах черной металлургии доломитовые изделия обычно изнашивают-
ся в результате ошлаковывания компонента СаО на горячей стороне изделий,
что ведет к образованию силикатов, алюминатов и ферритов кальция. При этом
структура изделий размягчается, а вновь образовавшиеся фазы вместе с оста-
точным периклазом (МдО) зонально подвергаются эрозии. В цементных печах
наблюдается проникновение в поры огнеупора СО2, SO3, Cl2 и оксидов щелочных
металлов с образованием новых соединений, таких как СаСО3, CaSO4, KCI и
K2SO4, что сопровождается увеличением объема материала. Соединения осаж-
даются в порах структуры огнеупора. Уплотненная рабочая поверхность изделий
может растрескиваться (отслаиваться) в результате термического удара.
Новые разработки
Для нужд быстро растущего производства специальных сталей разработаны
доломитомагнезиальные изделия с содержанием МдО, превышающим 75 %, с
очень низкой открытой пористостью и очень высокой износостойкостью.
Для непрерывной разливки стали в черной металлургии разработаны погру-
жаемые разливочные стаканы из доломитоуглеродистого огнеупорного мате-
риала. Компонент СаО в доломите эффективно препятствует отложению оксида
алюминия в разливочном стакане.
Новые магнезиальнодоломитовые изделия с добавкой ZrO2 и низкой откры-
той пористостью, которые используют в цементной промышленности, обладают
очень высокой термостойкостью, сопоставимой с термостойкостью магнезиаль-
ношпинельных изделий.
Список литературы
[1] Hammer, Th.; Munchberg, W.; Prange, R. and Stradtmann, J.: Special Briquet-Clinker in the
System СаО-MgO for Basic Refractories. Unitecr’ 91 Congress. 2nd Ed., Stahlelsen Verlag,
DOsseldorf (1991), pp. 105-108.
[2] Prange, R. and Stradtmann, J.: A Study of the Properties of Fused Dolomite in Refractory
Application. Unitecr’ 93 Congress, 1993, Tagungsband, pp. 812-822.
[3] Miller, T.; Griffin, G.; Ishii, S. and Kusnose, H.: Development and Use of Dolomite-Zirconia in
Cement Rotary Kilns. Proceedings 2nd Intern. Conference on Refractories, Tokyo
(November 1987), pp. 609-622.
[4] Zoglmeyer, G. and Romai, D.: Updated Dolomite Brick for Secondary Steel Metallurgy.
Interceram, 40 (1991), No. 2, pp. 81-89.
[5] LeCoq, X.; Dupre, B.; Gleitzer, Ch.; Adam, R.; Scheldt, F. and Tassot, P.r Slag Corrosion of
Dolomite-Carbon Refractories. Steel Research, 61 (1990), No. 12, pp. 593-597.
[6] Klein, W.; Munchberg, W.; Prange, R. and Stradtmann, J.: Zustellung von Pfannen fur die
Sekundarmetallurgie. Preprints 33rd Intern. Colloquium on Refractories, Aachen (1990),
pp. 93-110.
[7] Monchberg, W.; Koch, K.; Zorcher, H. and Rubens, W.: VerschleiB der feuerfesten
Ausmauerung und Kalkauflosung beim modifizierten AOD-Verfahren. Stahl und Eisen, 112,
(1992), Heft 11, pp. 49-58.
[8] Yamaguchi, A.: Dolomite Refractory and Atmosphere in Burning Zone of Cement Kilns.
Taikabutsu Overseas, 9 (1989), No. 4, pp. 3-11.
[9] Hartenstein, J.; Prange, R.; Stradtmann, J.: Recent Developments of Basic Refractories for
the Stainless Steel Production. Unitecr ‘97 Congress, Vol. 1, pp. 295-303.
[10] Bongers, U.; Hartenstein, J.; Prange, R.; Stradtmann, J.: Experience with a New Generation
of Chrome Free Magnesia Enriched Dolomite Brick in Cement Kilns. Unitecr ‘97 Congress,
Vol. 3, pp. 1605-1611.
[11] Griffin, D.: The Application of Doloma Refractories for the Continuous Casting of Steel. 47th
International Colloquium on Refractories, Aachen (2004), pp. 180-183.
4.2.7.2 Известковые изделия
Огнеупорные известковые изделия содержат более 90 мас.% СаО в виде спечен-
ных или плавленых зерен. В числе вторичных компонентов присутствует доломит
(раздел 4.2.7.1). В зависимости от месторождения сырья содержание MgO может
находиться в пределах 1-10 %. Известковый клинкер получали до сих пор только
в экспериментальных целях. Исходными материалами служат кальцит СаСО3
и/или портландит Са(ОН)2. Кристаллиты СаО имеют размер 50-80 мкм, превос-
ходя этот показатель у намертво обожженного доломита. Для этого материала
также характерна тенденция к гидратации.
Плавленую известь производят из обожженной извести. В зависимости от
скорости охлаждения получают прозрачные кристаллы, которые раскалываются
точно по плоскостям кубической спайности, или поликристаллические непро-
зрачные окрашенные агрегаты с размером кристаллитов до 500 мкм. Восприим-
чивость к гидратации не теряется и в процессе плавки.
Все изделия на основе СаО находятся вне стандартной номенклатуры про-
дукции, предлагаемой производителями огнеупоров; их выпускали только в
опытных целях. По аналогии с магнезиальными и доломитовыми марками изде-
лия изготавливают как обожженные или на углеродистой связке, а также как из-
вестковоуглеродистые с добавкой графита.
СаО-изделия наиболее устойчивы среди всех типов основных изделий в служ-
бе под вакуумом при низком кислородном потенциале. Их шлакоустойчивость
ниже при контакте со шлаками, содержащими Fe2O3 и А1гО3, однако эти изделия
проявляют хорошую устойчивость к кремнеземистым (силикатным) шлакам.
Опытное применение: в агрегатах для внепечной обработки стали, сталераз-
ливочных ковшах, а также в разливочных стаканах, порогах и фильтрующих пе-
регородках промежуточных ковшей.
Список литературы
[1] Fischer, W.A.; Seeger, М. and Shah, V.: Stand der Entwicklung von Schmelzkalksteinen.
Keram. Z., 26 (1974), Heft 9, pp. 497-498.
[2] Kawano, F., among others: CaO Clinker with Improved Antihydration Properties. Taikabutsu
Overseas,11 (1991), No. 3, pp. 29-36.
[3] Marino, E.: Use of Calcium Oxide as Refractory Material in Steel Making Processes.
Refractories for the Steel Industry. Elsevier Applied Science, London (1990), pp. 59-68.
[4] Nairong, W., among others: Calcia Refractory for Clean Steel Making. Stahl und Eisen,
Special (October 1994), pp. 64-66.
4.2.8 Форстеритовые и оливиновые изделия
Manfred Koltermann, Jochen Allenstein, Steinar Slagnes
Сырьем для производства форстеритовых изделий служит оливин (Mg,Fe)2SiO4 —
ддин из наиболее распространенных минералов в земной коре. Он образует значи-
тельную часть глубоко залегающих магматических горных пород, называемых ду-
нитом. Он слагает целые горные массивы на Урале, в Сибири, в США, Швеции и
Норвегии. Самые богатые месторождения, наиболее важные для промышленности,
находятся на западе Норвегии.
Во всем мире добывают более 6 млн т/год оливина. Значительную часть его
используют в качестве модификатора шлака в доменных печах. Высокочистый
оливин (~ 300 тыс. т/год) получают в процессе селективной добычи. Его исполь-
зуют в необожженном состоянии для производства огнеупоров.
В минералогическом отношении оливин представляет собой смесь кристал-
лов ряда форстерит (2МдО • SiO2) - фаялит (2FeO • SiO2) с содержанием 94 % фор-
стерита и 6 % фаялита и включает также небольшое количество серпентина.
Выше 800 °C эта кристаллическая смесь в окислительной среде распадается на
форстерит, SiO2 и оксиды железа. Температура плавления норвежского оливина
составляет приблизительно 1760 °C, чистого форстерита — 1890 °C.
Форстеритовые и оливиновые изделия изготавливают по обычной техноло-
гии производства огнеупоров. В качестве добавок часто используют периклаз
(для связывания имеющегося в сырьевом материале оксида железа в феррит
магния) и хромитовую руду.
Характеристика форстеритовых (обожженных) и оливиновых изделий (на хи-
мико-минеральной связке) приведена в табл. 4.48.
Группы А, В, С, Е и F — обожженные изделия, группы D, G и Н — на химико-
минеральной (силикатной)связке.
Таблица 4.48. Характеристика форстеритовых изделий
Г руппа Массовая доля, %
МдО SiO2 FeO Fe2O3 ai203 Cr2°3 СаО
А 51,5 40,6 2,6 6,2 0,9 0,5 0,1
В 54,5 31,2 - 6,8 2,6 3,65 0,4
С 55,4 32,5 - 5,9 4,4 0,4 0,5
D 55,1 37,1 5,1 - 1,9 0,4 0,2
Е 52,4 29,6 2,0 4,1 2,6 6,2 0,4
F 57,1 34,9 - 6,0 0,5 0,35 0,5
G 43,0 40,1 6,0 - 5,1 0,35 2,9
Таблица 4.48: продолжение
Г руппа Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая пористость, объемн. % Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 Температура деформации под нагрузкой ta, °C
A 2,69 19,8 37 1600
В 2,70 18,2 41 1750
С 2,70 20,1 34 1650
D 2,75 14,5 55 1675
E 2,85 16,8 36 > 1750
F 2,70 16,9 35 1690
G 2,70 13,0 60 -
Форстеритовые изделия имеют высокий предел прочности при сжатии при
повышенных температурах — до 15 Н/мм2 при 1500 °C. Устойчивость к основным
шлакам достаточно высока и удовлетворительна по отношению к кислым шла-
кам. Изделия демонстрируют отсутствие реакции на контакте:
- до 1650 °C — с магнезиальными, магнезиальнохромитовыми и доломито-
выми изделиями;
- до 1600 °C — со всеми продуктами, содержащими оксид алюминия;
- до 1400 °C — с шамотными и динасовыми изделиями.
Области типичного применения огнеупорных изделий из оливина включают:
защитный и теплоизоляционный слои футеровки стен и днища (группы А
и D) и шлакового пояса (группы В, Е и F) в сталеразливочных ковшах;
защитный и теплоизоляционный слои футеровки в чугуновозных ковшах
миксерного типа и заливочных ковшах для чугуна (группа D);
защитная футеровка в дуговых печах (группа А);
барьерные изделия в алюминиевых электролизерах (группа Н);
насадка и стеновые блоки в стекловаренных печах (группа С);
теплоизоляционный слой футеровки в конвертерах (группы В и F);
теплоизоляционный слой футеровки в установках вакуумной дегазации
(группа D);
перегородки в промежуточных ковшах (группа А);
подина нагревательных печей (группа А);
теплоаккумулирующие установки (группа А) (аккумуляторы тепла с элек-
тронагревом по низкому ночному тарифу).
В теплоизоляционном слое футеровки используются фасонные пустотелые
(с воздушной камерой) изделия с выступом и пазом. Информация о применении
оливина в массах для торкретирования промежуточных ковшей содержится в
разделе 5.8.2.2.
Список литературы
[1] Koltermann, М.; Seltveit, A. and Scheel, R.: Olivin als feuerfester Baustoff. Stahl und Eisen,
105 (1985), Heft 12, pp. 683-688.
[2] Koltermann, M.: Olivine as a Refractory Material in the Steel Industry. Taikabutsu Overseas,
8(1988), Hefti, pp. 3-8.
[3] Allenstein, J. and Gerlach, R.-J.: Olivine — A Versatile Raw Material for Refractories and
Metallurgy. 19th ALAFAR Congress 1989, Venezuela, Tagungsband, Teil 2, pp. 257-886.
[4] Allenstein, J.; Gerlach, R.-J.; Slagnes, S.: Olivine/Forsterite New Refractory Applications.
UNITECR’91 CONGRESS/Aachen, pp. 358-359.
[5] Steinmo, M.; Grande, T., among others: Olivine Based Barrier in Aluminum Electrolytic Cells.
Stahl und Eisen, Special (1998), pp. 54-57.
[6] Slagnes, S.: Tailormade Safety Lining for Steel Ladles. Steel Technology International, 2001
(2000), 51 p.
ГРУППА
МАГНЕЗИТ
Партнер издания
5. НЕФОРМОВАННЫЕ (МОНОЛИТНЫЕ)
ОГНЕУПОРЫ
Rudolf Krebs
Этот термин является правильным обозначением того, что в настоящее время
еще часто называют «огнеупорные массы» или «набивные массы». Набивные
массы представляют собой лишь малую часть всех неформованных огнеупоров.
В сравнении с огнеупорными изделиями (формованными огнеупорами) прилага-
тельное «неформованные» также выражает основное отличие. Огнеупорные из-
делия имеют конкретную форму, их обычно подвергают равномерному обжигу и
укладывают с помощью подходящего мертеля. Напротив, неформованные огне-
упоры размещаются на больших площадях с применением шаблона и образуют
футеровку после затвердевания.
5.1 Термины и критерии классификации
5.1.1 Термины
Общее определение неформованных огнеупоров приведено в стандартах ISO
1927 [1] и особенно DIN EN 1402-1 [2]: «....смеси, состоящие из заполнителей и од-
ной или большего числа связок, готовы к применению или в состоянии поставки,
или после добавления одной или нескольких подходящих жидкостей. Неформо-
ванные огнеупоры могут содержать добавки металлических, органических или
керамических волокон».
Эти смеси бывают либо плотные, либо теплоизоляционные. Теплоизоляцион-
ные смеси имеют общую пористость более 45 %, которая определяется на обож-
женных образцах в конкретных условиях в соответствии с EN 1094-4.»
Сводная библиография по этим огнеупорам приведена в литературе [12-17].
DIN EN 1402-1 определяет также другие термины, такие как предварительно
сформованные изделия (premanufactured parts), класс (фракция) крупности и не-
обходимый расход материала (потребность в материале), которые важны для по-
нимания и применения стандарта, а также для описания огнеупора. Сюда вклю-
чены также определения типов связующих:
а) гидравлическая связка с гидравлическим затвердеванием при комнатной
температуре;
б) керамическая связка с затвердеванием в результате спекания при
обжиге;
в) химическая связка (неорганическая или органонеорганическая) с за-
твердеванием в результате химической, а не гидравлической, реакции при
комнатной температуре или ниже температуры образования керамической
связки;
г) органическая связка с затвердеванием при комнатной температуре или при
более высоких температурах.
Конечно, часто встречаются смешанные связки, такие как, например, в на-
бивной массе на фосфатной связке (химико-керамическая) или в гидравлически
твердеющей заправочной или ремонтной массе, содержащей наряду с высоко-
глиноземистым цементом некоторое количество связующей глины (гидравличе-
ская-керамическая). В таких случаях следует указывать тот тип связки, который
наиболее важен для процесса затвердевания. Перед выбором огнеупора реко-
мендуется проверить, требуется ли нагрев материала для затвердевания после
его укладки. Это поможет предотвратить неприятные сюрпризы и дискуссии о
сроках снятия опалубки, ходе выполнения работ и вводе печи в эксплуатацию.
При работе с неформованными огнеупорами часто используют опорную опа-
лубку (шаблоны), чтобы дать материалам достаточную выдержку до тех пор, пока
они не наберут необходимую прочность.
5.1.2 Классификация по типу огнеупоров и методам применения
Неформованные огнеупоры подразделяют на следующие группы:
Огнеупорные бетоны
Группа огнеупорных бетонов, безусловно, представляет наиболее важный тип
продукции. Огнеупорные бетоны могут быть плотными или теплоизоляционными.
Первоначально непрерывно развивались относительно простые смеси из запол-
нителей и высокоглиноземистых цементов и связующие системы достигали вы-
сокого технического уровня. Это вызвало дифференцирование, причем плотные
огнеупорные бетоны классифицируются в соответствии с EN 1402-1.
Обычные огнеупорные бетоны типа RC (regular castable)
Это огнеупорные бетоны гидравлического твердения, которые содержат цемент,
но не содержат дефлокулянт.
Дефлокулированные (разжижаемые) бетоны
Эти бетоны должны соответствовать двум критериям:
- они должны иметь по меньшей мере один дефлокулянт;
- содержать по меньшей мере 2 мас.% сверхтонких частиц (< 1 мкм).
Сверхтонкие частицы — это пирогенный кремнезем (или микрокремнезем)
или, например, реактивные глиноземы.
Дефлокулированные огнеупорные бетоны подразделяются в зависимости от
содержания СаО, а не от содержания цемента (табл. 5.1). Из этой таблицы видно,
что содержание цемента, естественно, уменьшается со снижением содержания
СаО. Если, например, производить бетон ULCC с глиноземистым цементом, со-
держащим примерно 70 % А12О3, в его состав можно включить максимум 3,3 %
цемента. Если использовать глиноземистый цемент с 80 % А12О3, то максималь-
ное содержание цемента не может превышать 5 %.
Проблемы в процессе затвердевания нарастают по мере снижения содержа-
ния цемента. Бетоны ULCC и NCC для достижения достаточной прочности сырца
часто требуют нагрева.
Таблица 5.1. Классификация дефлокулированных бетонов
Бетоны Доля СаО в смеси, %
минимальная максимальная
Среднецементные (тип МСС — medium cement castable) >2,5 -
Низкоцементные (тип LCC — low cement castable) >1,0 <2,5
Ультранизкоцементные (тип ULCC — ultra low cement castable) >0,2 <1,0
Бесцементные (тип NCC — no cement castable) 0 <0,2
Огнеупорные бетоны на химической связке
Эти огнеупорные бетоны содержат одну или несколько химических связок, кото-
рые после добавления подходящей жидкости затворения и интенсивного смеше-
ния обычно твердеют в результате реакции нейтрализации. Здесь следует также
упомянуть, что четкое разделение между огнеупорными бетонами на химической
связке и дефлокулированными бетонами типа NCC затруднено. Это обусловлено
тем, что механизмы связывания исследованы недостаточно или не проведена бо-
лее детальная классификация.
Формуемые огнеупорные материалы
Под это понятие попадают все смеси, способные к формованию, которые извест-
ны как пластичные, набивные и неточные.
Пластичные массы
Эта группа материалов, как было доказано, представляет старейшие неформо-
ванные огнеупоры. Этот тип огнеупоров был разработан в США в 1914 г. как
«гибкий огнеупорный кирпич» и в течение длительного времени использовался
как стандартный материал рабочего слоя футеровки в различных печах [3] (огне-
упорный бетон был разработан позднее; например, первая патентная заявка бы-
ла зарегистрирована в 1932 г. в США).
Пластичные массы поставляются в форме недеформирующихся уплотнен-
ных блоков или дисков и укладываются путем трамбования (вручную или с помо-
щью машин). Возможна их укладка без шаблонов. Массы затвердевают под воз-
действием тепла при температуре выше комнатной.
Набивные массы
Это материалы, которые поставляются в сыпучем или увлажненном состоянии и
готовыми к использованию. Они утрамбовываются с применением стационарно-
го шаблона; в специальных случаях применяется также вибрация. Известна дру-
гая форма поставки, когда, например, жидкая связка поставляется отдельно и
смесь сначала должна достичь консистенции, необходимой для применения, в
лопастном смесителе на месте проведения ремонтных работ.
Набивные массы подобно пластичным обычно затвердевают под воздействи-
ем тепла при температуре выше комнатной.
Легочные массы
Неточные массы специально используются для заполнения и уплотнения леток
доменных печей. Как и в случае пластичных масс, в данном случае речь идет о
полученных выдавливанием, предварительно уплотненных блоках с пластичной
консистенцией из огнеупорных заполнителей и нескольких органических и кера-
мических связующих. Эти массы после обжига или, соответственно, в процессе
службы содержат углеродистую связку.
Огнеупорные торкрет-массы
Торкрет-массы завоевали большую долю рынка благодаря быстрой и относи-
тельно простой технологии их нанесения. Они подразделяются на три группы:
- огнеупорные бетоны (плотные или теплоизоляционные), которые поставля-
ются в сухом виде и укладываются после добавки воды в процессе и/или перед
операцией торкретирования;
- дефлокулированные огнеупорные бетоны, которые готовятся в лопастном
смесителе для получения консистенции, готовой к применению. Затем бетон
транспортируется двухпоршневыми насосами к торкрет-соплу, где струя бетона
распыляется нагнетаемым сжатым воздухом и одновременно нагнетаемый уско-
ритель вызывает затвердевание материала после его попадания на участок при-
менения (шоткретинг - shotcreting);
- пластичные торкрет-массы, предназначенные специально для торкретиро-
вания под высоким давлением воздуха и с большими объемами воздуха. Для тор-
крет-работ требуются специальные машины. Пластичные массы поставляются в
увлажненном состоянии и готовыми к использованию.
Огнеупорные мертели
Эта группа материалов также принадлежит к неформованным огнеупорам и
предназначена для укладки, укрепления мертелем или склеивания огнеупорных
изделий, готовых элементов и теплоизоляционных изделий. Состав мертелей
варьируется в зависимости от качества или назначения огнеупорных изделий.
Мертели состоят из тонкозернистых заполнителей и связующих, поставляются в
сухом состоянии или готовыми к использованию. Различают преимущественно
два типа мертелей:
а) отверждаемые под воздействием тепла, которые схватываются при повы-
шенных температурах благодаря присутствию в них химической или керамиче-
ской связки;
б) воздушно-твердеющие, которые схватываются при комнатной температу-
ре благодаря присутствию в них химической или гидравлической связки.
Другие неформованные огнеупоры
Сухие смеси
Смеси укладываются сухими с применением вибрации или трамбования и дости-
гают максимальной плотности вследствие их специфического зернового соста-
ва; при этом не требуются жидкости для затворения.
Смеси обычно содержат временную связку (органическую и спекающие
добавки), которая при дальнейшем повышении температуры превращается в ке-
рамическую связку. Смеси используются главным образом в футеровке тигельных
и канальных индукционных печей, транспортных ковшей литейного производства.
Нагнетаемые массы
Это тонкозернистые массы, которые нагнетаются насосами высокого давления
(от 10 до 200 бар). Они могут поставляться готовыми к использованию или сме-
шиваться на месте. Типичный пример — закачиваемые массы, используемые
для наполнения зазоров. Массы нагнетаются через стальной кожух доменной
печи и служат в качестве наполнителя в остаточной кирпичной кладке. Примене-
ние масс позволяет улучшить эффективность охлаждения и удлинить кампа-
нию печи.
Массы для защиты поверхностей
Эти массы представляют собой смеси тонкозернистых заполнителей и связую-
щих. Массы обычно поставляются готовыми к использованию с более высоким
содержанием жидкости или воды, чем, например, в мертелях. Массы известны
также под названием «покрытия» и могут иметь керамическую, гидравлическую,,
химическую или органическую связку. Они наносятся вручную (с помощью кисти
или мастерка), с помощью пневматического или механического торкретирования
или распылением.
Следует обратить внимание на следующее. В котлах и в трубчатых зонах му-
соросжигательных установок SiC-набивные массы запрессовываются в относи-
тельно тонкую стенку методом заделки заплатами (вручную) между отдельными
штырями. Иначе говоря, в данном случае набивная масса используется как по-
крытие для водоохлаждаемых труб. Этот пример показывает, насколько сложны-
ми могут быть критерии точной классификации, поскольку некоторые материалы
могут укладываться различными методами.
5.1.3 Классификация по химическому составу
А12О3-5Ю2-огнеупоры
Заполнители состоят преимущественно из AI2O3, SiO2 и алюмосиликатов.
Основные огнеупоры
Заполнители преимущественно состоят из периклаза, доломита, хромитоперик-
лаза, хромитовой руды и шпинели.
Специальные огнеупоры
Преимущественно состоят из заполнителей помимо тех, которые упромянуты
выше. Они включают плавленый кварц, карбид кремния, нитрид кремния, циркон
или диоксид циркония.
Углеродсодержащие огнеупоры
Преимущественно состоят из упомянутых выше заполнителей, которые, однако,
содержат более 1 % углерода или графита.
5.2 Контроль/испытания — классификация
В начале 70-х годов XX века производителями огнеупоров в Западной Европе [Ев-
ропейская федерация производителей огнеупоров — Federation Europeene des
Fabricants de Produits Refractaires (PRE)] в сотрудничестве с предприятиями черной
металлургии были опубликованы и в общем приняты рекомендации PRE с 25 по 28
и 45 [4]. В 1987 г. был выпущен стандарт DIN 51010 (части 1-5), который был прак-
тически идентичен специфическим рекомендациям PRE [5]. В результате либера-
лизации и открытия европейского рынка возникла необходимость разработки
для неформованных огнеупоров соответствующих стандартов EN.
Неформованные огнеупоры контролируются/испытываются и определяются
в соответствии с европейским стандартом EN 1402. Этот стандарт состоит из
восьми частей:
- Часть 1: Введение и классификация
- Часть 2: Отбор проб
- Часть 3: Контроль состояния во время поставки
- Часть 4: Определение консистенции огнеупорных бетонов
- Часть 5: Изготовление и обработка образцов
- Часть 6: Определение физических свойств
- Часть 7: Испытания конечной продукции
- Часть 8: Определение дополнительных свойств
К счастью, важные части старых рекомендаций PRE и DIN 51010 были вклю-
чены в этот новый стандарт. При этом были выбраны три формата (размера) об-
разцов:
- формат А — 230 мм х 114 мм х 64 мм (преимущественно для теплоизоляци-
онных изделий);
- формат В — 230 мм х 54 мм х 64 мм (прежний стандартный образец плот-
ных изделий);
- формат С — 230 мм х 64 мм х 64 мм (эталонный образец).
Очень важно отметить, что свойства неформованных огнеупоров зависят от
применяемых образцов и стандартов. Следовательно, результаты испытаний,
полученные по стандарту EN, невозможно сравнивать с результатами, получен-
ными на основе стандартов ASTM или JIS. Из-за международной конкуренции и
появления открытых рынков необходимо ускорить создание стандартов ISO, ко-
торые были бы применимы по всему миру; в этом направлении наблюдаются по-
ложительные сдвиги. Например, стандарты ASTM, такие как С704 (устойчивость
к истиранию) или С288 (устойчивость к СО), включены практически в той же фор-
мулировке в часть 8 стандарта DIN EN 1402 [6, 7].
Кроме упомянутых выше стандартов, существуют, к сожалению, еще много-
численные спецификации (технические требования). Эти спецификации, приня-
тые в нефтехимии, отличаются от стандартов EN и ASTM размерами образцов; в
этом направлении также срочно требуется гармонизация в интересах всех спе-
циалистов.
Потребители противостоят некоторым производителям и изделиям с более
или менее благозвучными (причудливыми) названиями, которые, однако, не все-
гда согласуются с функциональными возможностями огнеупорной продукции.
Поэтому Ассоциация германских производителей черных металлов (Verein
Deutscher EisenhQttenleute — VDEh) опубликовала кодовые числа для неформо-
ванных огнеупоров. Этой кодовые числа предоставляется в виде информацион-
ного листка «Stahl-Eisen-Werkstoffblatt (SEW) 916», приняты повсеместно и при-
меняются специалистами в немецкоговорящих странах [8].
Продукты снабжаются кодом из 12 цифр. Пояснения позиций цифр в кодовом
числе даны в табл. 5.2.
Таблица 5.2. Пояснения к кодовым числам VDEh для неформованных огнеупоров
в соответствии с SEW 916
Число позиций Номер позиции Наименование или свойство
1 1-я Наименование (например, огнеупорный бетон, пластичная масса и т. д.)
1 2-я Состояние поставки
1 3-я Тип связки
1 4-я Метод укладки/обработки
2 5- и 6-я Базовый компонент сырьевого материала
2 7- и 8-я Определяющий химический компонент, доля (%) в смеси
2 9- и 10-я Необходимый расход материала (потребность в материале)
2 11-и 12-я DE* — классификационная температура
DE — температура деформации под нагрузкой (дифференциальный метод).
Отдельные обозначения и свойства в определенной степени весьма диффе-
ренцированы, поэтому такая кодовая система обладает высокой достоверно-
стью. Это также подтверждается тем фактом, что 11- и 12-я цифры кодового чис-
ла показывают классификационную температуру (температуру деформации под
нагрузкой, определенную дифференциальным методом), измеренную при высо-
котемпературном испытании, и дополнительное изменение линейных размеров
после предварительного обжига.
В табл. 5.3 приведена расшифровка кодового числа VDEh для плотного огне-
упорного бетона. Если бы усовершенствованный вариант этой кодовой системы
стал частью стандарта EN 1402-1, это принесло бы значительную пользу и обес-
печило оперативное обслуживание в течение многих лет. Однако было невоз-
можно добиться общего соглашения в Европе из-за требуемой высокотемпера-
турной характеристики (DE — классификационной температуры, см. табл. 5.2).
Поскольку классификация в EN 1402-1 в настоящее время приблизилась к клас-
сификации в ASTM, кодовое число VDEh постепенно теряет свое значение.
Таблица 5.3. Расшифровка кодового числа VDEh для плотного огнеупорного бетона
Обозначение цифры в кодовом числе Кодовое число 0 0 1 8 10 33 20 25
Номер позиции: 1-я — наименование 0 — огнеупорный бетон,плотный
2-я — состояние поставки 0 — сухое для добавки воды
3-я — тип связки 1 — гидравлическая
4-я — метод обработки 8 — вибрирование
5- и 6-я — базовый сырьевой материал 10 — шамот, 30-45 % А12О3
7- и 8-я — массовая доля, %, химический компонент 33 — 33-37 % А12О3
9- и 10-я — расход материала 20 — 2,0 т/м3
11-и 12-я —DE 25 — 1250 °C
Следует особо упоминуть испытание мертелей, которые обычно проверяются
в соответствии с 45-й рекомендацией PRE или DIN 51010, часть 5. Стандарт DIN
1089, часть 3, применяется для таких мертелей вследствие специфических нап-
ряжений в коксовых печах [9].
Рис. 5.1. Классификация по ENV 1402-1: огнеупорные бетоны и торкрет-массы
В новой редакции ENV 1402-1 впервые представлена единая классификация
неформованных огнеупоров и даны следующие критерии:
- тип огнеупора (рис. 5.1 и 5.2);
- базовый компонент сырьевого материала;
- классификационная температура (табл. 5.4).
Рис 5.2. Классификация формуемых масс и мертелей по ENV 1402-1:
прочие неформованные огнеупоры
Таблица 5.4. Классификационная температура огнеупорных бетонов в соответствии
с ENV 1402-1
Предельные значения полного изменения линейных размеров*
после предварительного обжига (см. EN 1402-6)
Продукты Плотные Теплоизоляционные
Все огнеупорные бетоны < 1,5 % < 1,5 %
Торкрет-массы < 1,5 % < 1,5%
Массы для шоткретинга < 1,5 % —
Набивные массы < 2,0 % -
Пластичные массы < 2,0 % —
Классификационная температура, °C
— 900
— 1000
— 1100
1200 1200
1300 1300
1400 1400
1500 1500
1600 1600
1700 1700
>1700 >1700
* Усадка при сушке + усадка при обжиге.
5.3 Укладка/обработка неформованных огнеупоров
Срок службы огнеупорной футеровки в значительной мере зависит от методов уклад-
ки и обработки неформованных огнеупоров. Это относится как к кирпичной кладке,
так и — даже в большей степени — к укладке и последующей обработке неформо-
ванных огнеупоров. Влияние человеческого фактора в данном случае очень велико и
в значительной степени определяет качество футеровки печей. Вследствие этого в
данной главе приводится информация по наиболее важным общим правилам.
5.3.1 Огнеупорные бетоны
После смешения огнеупорные бетоны укладывают методами заливки (литья),
трамбования, вибролитья или саморастекания (самовыравнивания), что означа-
ет заливку без вибрации.
В некоторых случаях эти материалы могут также уплотняться штыкованием,
как это часто и с хорошими результатами ранее практиковалось с бетонами RC.
В табл. 5.5 даны рекомендации, касающиеся смешивания и укладки различ-
ных огнеупорных бетонов. Эту таблицу нельзя рассматривать как общепринятую
и неоспоримую из-за большого числа существующих бетонов. Например, оче-
видно, что лопастной смеситель (принудительного действия) не может быть ис-
пользован в производстве легковесных теплоизоляционных бетонов, которые со-
держат добавки в виде перлита и вермикулита. В противном случае возникает
опасность разрушения этих добавок в результате истирания и при этом повыша-
ются кажущаяся плотность и автоматически теплопроводность бетона. С другой
стороны, при современном уровне техники дефлокулированные бетоны изготав-
ливают только в лопастном смесителе. Это обеспечивает получение необходи-
мой для укладки консистенции бетона при выполнении рекомендаций произво-
дителя по количеству воды затворения.
Таблица 5.5. Рекомендации по выбору смесителя, времени смешения и методам
укладки/ обработки огнеупорных бетонов в зависимости от их типа
Рекомендации Т еплоизоляцион- ные огнеупорные бетоны кажущей- ся плотностью, г/см3 Плотные огнеупорные бетоны
<1,2 >1,2 RC МСС LCC ULCC NCC
Гравитационный смеси- тель Да Воз- можно Воз- можно Нет Нет Нет Нет
Лопастной смеситель Нет Воз- можно Да Да Да Да Да
Время смешения после добавки воды, мин1) 2 2 2-3 >3 >3 >4 >4
Рекомендуемый метод укладки/обработки: заливка, литье трамбование вибролитье саморастекание2) Нет Да Нет Нет Нет Да Воз- можно Нет Воз- можно Нет Да Нет Нет Нет Да Воз- можно Нет Нет Да Воз- можно Нет Нет Да Воз- можно Нет Нет Да Воз- можно
1) В случае двухкомпонентной поставки оба компонента должны быть сначала предварительно пере-
мешены по меньшей мере в течение 1 мин.
2) Производитель огнеупоров должен указывать, если бетон растекается сам (саморастекание). Ни
при каких обстоятельствах не следует пытаться вызывать саморастекание путем добавки большо-
го количества воды!
Для уплотнения применяются внутренние или внешние вибраторы. При ис-
пользовании внешних вибраторов консистенции бетона необходимо уделять осо-
бое внимание. Никогда не следует подстраивать огнеупорный бетон под вибра-
тор. Вибратор должен быть всегда отрегулирован так, чтобы соответствовать
консистенции бетона и толщине стенки.
Например, бетоны МСС и LCC часто имеют вязкую консистенцию, которую
можно изменить добавлением большего количества жидкости, чтобы иметь воз-
можность укладывать бетоны с помощью менее подходящего оборудования. Од-
нако при этом ожидаемые свойства бетонов не достигаются.
Упаковочные комплекты обычно содержат информацию по требуемым ук-
ладке и методам работы. Кроме того, производители огнеупоров всегда имеют
информационные брошюры по работе с монолитными огнеупорами. Поскольку
имеется множество особенностей, касающихся работы с неформованными огне-
упора, потребителю рекомендуется запрашивать информацию непосредственно
У производителя. Кроме того, исчерпывающие сведения по укладке и методам
работы содержатся в книге «Refractory Engineering» [10], которая издана на анг-
лийском языке. Эта книга дает также ответы на многие другие вопросы, касаю-
щиеся огнеупоров.
Ежегодно возникают вопросы по обработке бетонов при низких температу-
рах; по этой теме проводятся многочисленные исследования. Результаты иссле-
дований можно обобщить следующим образом.
Свойства бетонов обычно определяются при комнатной температуре, которую
принимают равной 20 °C. При более низких температурах, например около 0 °C,
экзотермический процесс схватывания (затвердевания) бетона замедляется. Это
означает, что опалубка (шаблон) не может быть удалена быстро и исходная проч-
ность бетона снижается, что обусловливает уменьшение его высокотемператур-
ной прочности. В качестве примера сравнивали бетоны RC и ULCC с содержанием
цемента примерно 20 и 3 %, соответственно. Очевидно, что затвердевание бетона
типа ULCC при низких температурах продолжается относительно долго и ускорить
этот процесс использованием подогретой воды невозможно. Например, 5 л жидко-
сти затворения на 100 кг всего лишь означают, что 5 кг теплой воды противостоят
100 кг холодного как лед материала? Производители огнеупоров часто предлага-
ют летнюю и зимнюю версии бетонов МСС и LCC, при изготовлении которых вво-
дят добавки ускорителей или замедлителей. Тем не менее, при работе с бетонами
этих модификаций необходимо соблюдать определенные меры предосторожно-
сти. Дополнительную информацию можно найти в литературе.
Что касается последующей обработки бетонов, то в данном случае можно вы-
делить следующие основные положения.
Отверждение огнеупорных бетонов (особенно для теплоизоляционных огне-
упорных бетонов и плотных огнеупорных бетонов RC) представляет собой экзо-
термический процесс.
Для объяснения этого процесса служит следующее упрощенное уравнение
реакции:
Высокоглиноземистый цемент (СА, СА2, С12А7 и др.) + добавки + вода -» Гидраты
алюминатов кальция (САН10, С3АН6, С2АН8 и др.) + добавки + тепло + остаточная вода.
На рис. 5.3 показаны дальнейшие процессы гидратации и дегидратации на
примере корундового огнеупорного бетона.
Температура теплоизоляционных огнеупорных бетонов и обычных огнеупор-
ных бетонов RC может существенно повышаться в процессе гидратации. Пик
температуры зависит от заполняемого бетоном объема, соотношения поверхно-
стей, окруженных опалубкой (шаблоном), к водоотдающей поверхности, а также
собственно от материала опалубки. В течение этого периода времени (примерно
от 15 до 18 ч) огнеупорный бетон должен быть защищен от потери влаги (напри-
мер, путем нанесения покрытий или разбрызгивания). После ослабления тепла
дальнейшее сохранение влаги перестает быть обязательным, но в любом случае
рекомендуется сохранять влагу, если температура окружающей среды высокая.
Эти огнеупорные бетоны следует выдерживать примерно 48 ч перед началом
процедуры сушки или нагрева. Основная причина этих мер — завершение гидра-
тации алюминатов кальция (см. уравнение выше).
Дефлокулированные огнеупорные бетоны содержат небольшое количество це-
мента, который выделяет немного тепла. С этой точки зрения все вышеизложенное
может быть ограничено в большинстве случаев 24 ч. Поскольку для бетонов ULCC
или NCC, как правило, необходим подвод тепла с целью получения достаточной
Н — Н2О С —СаО А —А12О3
Рис. 5.3. Типичные процессы гидратации и дегидратации корундового
огнеупорного бетона (Interceram, 1982, № 5)
прочности сырца, в данном случае в вышеупомянутом смысле нет необходимости в
последующей обработке бетонов. Специальные бетоны ULCC, которые укладыва-
ются в желобах доменных печей, часто содержат металлические добавки и катали-
заторы. Последние вызывают интенсивную экзотермическую реакцию после добав-
ки воды и укладки бетона. При этом выделяется водород, который образует
капилляры в процессе его выделения из бетонной структуры. Эти капилляры облег-
чают процесс сушки наряду с образованием тепла. Печи, футерованные таким об-
разом, могут быть введены в эксплуатацию через относительно короткое время.
5.3.2 Пластичные массы
Пластичные массы поставляются в картонных коробках после предварительного уп-
лотнения в форме блоков или чаще в форме шайб (дисков). В зависимости от необ-
ходимой толщины на месте утрамбовываются целые шайбы или их части, которые
отламываются или отрезаются. Метод трамбования служит, скорее, для придания
формы (формования) и достижения желаемого контура, чем для обеспечения луч-
шего уплотнения смеси, которая уже была уплотнена в процессе производства.
Материал может укладываться с помощью пневматической трамбовки или
кувалды массой 1-1,5 кг. Головка пневматической трамбовки должна быть, ско-
рее, большой, чем маленькой. Отдельные набивные слои должны зачищаться
перед укладкой следующего слоя. Поскольку существует опасность расслоения
масс, которое вызывает растрескивание футеровки, всегда требуется выполнять
укладку перпендикулярно ее поверхности.
Использование опалубки (шаблона) не является абсолютно необходимым
для пластичных масс.
После завершения укладки поверхность выравнивается и зачищается. Появ-
ление неконтролируемых усадочных трещин предотвращается применением так
называемого «заданного разреза». Стальная плита толщиной примерно 1 мм за-
бивается в набивной материал, при этом глубина проникновения должна состав-
лять минимум 1/3 всей толщины набивной секции. Длина стороны полученных
сегментов не должна превышать примерно 900 мм. Для более сложных конструк-
ций (горелок) разрез следует выполнять в самом тонком поперечном сечении.
Для обеспечения лучшего обезвоживания выполняют вентиляционные отвер-
стия штыкованием стальными штифтами на расстоянии от 150 до 200 мм (сдвиг).
Стальной штифт должен иметь диаметр около 3 мм; желательно штыковать всю
стену, а направление штыкования должно быть наклонным вниз (30-45°).
5.3.3 Набивные массы
Набивные массы требуют применения стабильных шаблонов. В данном случае
также важно, чтобы усилие трамбования было направлено перпендикулярно по-
верхности набивки.
Набивные массы укладываются с применением шаблона на высоту слоя за-
сыпки, не превышающую 50 мм. Каждый слой, укладываемый в заданную пози-
цию, уплотняется подходящей пневматической трамбовкой. Непрерывная (в со-
ответствии с ходом работы) досыпка массы в процессе трамбования уменьшает
ее расслаивание, если работа проводится с подходящей головкой трамбовки (на-
пример, клиновидной). При набивке больших поверхностей (например, подин)
требуется зачищать поверхность каждого уплотненного слоя. Типичные техниче-
ские данные пневматической трамбовки:
Частота..................~ 50 Гц при 6 бар
Ход поршня.............. 120-180 мм
Масса...................~ 5 кг
Шток поршня должен быть полигональным или сферическим для обеспече-
ния лучшего управления головкой трамбовки. При выборе ее размеров необхо-
димо следовать рекомендациям, которые даны производителями огнеупоров.
Размеры заполняемых набивными массами сегментов должны быть такими же,
как и размеры сегментов, заполняемых пластичными массами.
5.3.4 Другие методы обработки/укладки
Что касается других методов обработки/укладки, таких как торкретирование,
мокрое торкретирование, укладка масс на ошипованные трубы и др., то можно
сослаться на книгу «Refractory Engineering» [10]; подробная информация приве-
дена на с. 220-234. Кроме того, в этой книге указаны данные по конструкциям,
анкерному креплению, швам и т. д. (с. 113-130), поэтому в настоящем справочни-
ке нет необходимости в дальнейшей детализации.
В последние годы в практике огнеупорного инжиниринга (изготовления и ре-
монта футеровки) широко применяется новый метод торкретирования — шот-
кретинг (shotcreting). Основные различия между методами торкретирования
представлены в табл. 5.6.
Таблица 5.6. Различия между торкретированием под давлением и шоткретингом
Торкретирование под давлением Шоткретинг
Огнеупорные бетоны, обычно стандартные Дефлокулированные огнеупорные бетоны
Роторная или двухкамерная торкрет- машина Лопастной смеситель
Сухая транспортировка сжатым воздухом к соплу Добавка воды и обработка до достиже- ния «нормальной» консистенции
-> Инжекция (введение) воды затворения Двухпоршневой насос,транспортировка к соплу
Попадание (удар) на место применения -> Нагнетание сжатого воздуха и ускорите- ля твердения в сопле
«Нормальное» поведение при затвердевании Затвердевание на месте применения
-> Интенсивное образование пыли Отсутствие пылеобразования
Значительный отскок Небольшой отскок
Обычные свойства Превосходные свойства
Метод шоткретинга, давно известный в строительстве подземных сооруже-
ний, прежде всего в туннелестроении, начали применять при укладке огнеупоров
как только производители оборудования смогли предложить подходящие агрега-
ты меньших размеров.
Эксплуатационые характеристики огнеупоров, нанесенных методом шоткре-
тинга, весьма незначительно отличаются от свойств огнеупорных бетонов, уло-
женных вибрационым методом. Однако наблюдается существенная разница по
сравнению с обычными торкрет-бетонами, что показано на рис. 5.4, 5.5 и 5.6. Ме-
тод шоткретинга представляет также интерес с точки зрения критерия эффек-
тивности, когда показатель 9-10 т/ч не является редким при благоприятных усло-
виях на стройплощадке.
Огнеупорные бетоны, которые могут укладываться с использованием шот-
кретинга, — это не новые типы огнеупорных бетонов. Их преимуществом являет-
ся возможность эффективной укладки с применением опалубки при использова-
нии стандартного метода виброуплотнения, однако они содержат зерна
специфического состава и особые добавки. Это означает, что не все дефлокули-
рованные огнеупорные бетоны можно автоматически укладывать методом шот-
кретинга.
Новый метод шоткретирования требует наличия сложного оборудования и
поэтому дороже, чем обычный. Но его можно рекомендовать при изготовлении
больших футерованных поверхностей или особо важных участков; в будущем он
будет применяться шире.
5.4 Свойства неформованных огнеупоров
Большое число огнеупорных заполнителей (например, шамот, андалузит, бок-
сит, корунд, спеченный глинозем и т. д.) и различные зерновые составы этих ма-
териалов (в дополнение к многообразию вяжущих материалов, добавок и жидко-
Стандартное
торкретирование
--- Виброуплотнение
LCC
Шоткретинг LCC
Рис. 5.4. Предел прочности при сжатии осж при комнатной температуре
огнеупорных бетонов на основе шамота с 60 % А12О3 в зависимости
от температуры их предварительной термообработки
Температура предварительной термообработки, °C
Стандартное
торкретирование
—” Виброуплотнение
LCC
Шоткретинг LCC
Рис. 5.5. Предел прочности при изгибе оизг при комнатной температуре
огнеупорных бетонов на основе шамота с 60 % А12О3 в зависимости
от температуры их предварительной термообработки
□ Стандартное
торкретирование
Шоткретинг LCC
Рис. 5.6. Сопротивление абразивному износу огнеупорных бетонов
на основе шамота с 60 % А12О3 в зависимости от температуры
их предварительной термообработки
стей затворения) обеспечивают возможность существования бесконечных
комбинаций в исследовательских работах по монолитным огнеупорам. В связи с
этим вряд ли возможна качественная стандартизация, как в случае огнеупорных
изделий.
Ниже приведены типичные промышленные неформованные огнеупоры и об-
щие критерии их оценки.
5.4.1 Огнеупорные бетоны
Стандартные (обычные) бетоны типа RC, которые включают также гидравличе-
ски твердеющие торкрет-массы, имеют типичную модель изменения прочности в
зависимости от режима предварительного обжига.
На рис. 5.7 и 5.8 показаны примеры изменения пределов прочности при сжа-
тии и изгибе при комнатной температуре для типичных алюмосиликатных огне-
упорных бетонов с различными видами высокоглиноземистых цементов при
одной и той же рабочей консистенции (W/C — отношение воды к цементу).
Прочность падает до минимума в процессе предварительного обжига при
1000-1100 °C, что объясняется дегидратацией гидроалюминатов кальция и из-
менением распределения пор по размерам (расширением пор). Увеличение
прочности при температуре выше примерно 1100 °C происходит в результате
образования новых минералов из компонентов высокоглиноземистых цемен-
тов и заполнителей. Это может быть приравнено к началу образования керами-
ческой связки.
Эти зависимости типичны для всех стандартных огнеупорных бетонов. Окон-
чательная прочность зависит от типа огнеупорного бетона, т. е. от типа заполни-
теля, зернового состава, вида цемента, W/С и метода укладки/обработки.
По мере того как консистенция бетонной смеси становится более жидкой
при повышении содержания в ней жидкости затворения прочность бетона сни-
жается. Рис. 5.9 иллюстрирует влияние жидкости затворения на огнеупорный
бетон при 110 и 1250 °C. Если, например, сравнить показатели прочности бето-
на после нагрева при 110 °C, которые были достигнуты при введении в его со-
став 9 л воды на 100 кг материала, с данными, полученными при использовании
14 л, то можно обнаружить примерно 50 % потерь предела прочности при сжа-
тии и примерно 35 % потерь предела прочности при изгибе при комнатной тем-
пературе. Сравнение между необожженными образцами и образцами после
предварительного обжига при 1250 °C дает аналогичные результаты. Этот при-
мер иллюстрирует, как ухудшаются свойства огнеупорного бетона при исполь-
зовании слишком большого количества воды затворения. Избыток воды затво-
рения, с одной стороны, облегчает обработку (укладываемость) огнеупорных
бетонов, а с другой — приводит во всех случаях к недостаткам (более длитель-
ному затвердеванию, пониженной прочности, большей усадке, более высокой
пористости и т. д.).
В табл. 5.7 показаны характеристики стандартных теплоизоляционных огне-
упорных бетонов, максимальная температура службы которых колеблется в пре-
делах от 950 до 1800 °C. Кажущаяся плотность бетонов обычно увеличивается с
ростом предельной температуры их службы, что связано с присутствием в бето-
нах легковесных сырьевых материалов.
Теплопроводность и прочность бетонов также увеличиваются, тогда как от-
крытая пористость, усадка и необратимое изменение линейных размеров сни-
Температура предварительной термообработки, °C
Рис. 5.7. Предел прочности при сжатии осж при комнатной температуре
алюмосиликатных огнеупорных бетонов с 20 % глиноземистого (алюминаткальциевого)
цемента (тип RC) в зависимости от температуры их предварительной термообработки
50% А!2О3, W/C=0,525
40% AI2O3, W/C=0,5
80% AI2O3, W/C=0,425
Температура предварительной термообработки, °C
Рис. 5.8. Предел прочности при изгибе оизг при комнатной температуре
алюмосиликатных огнеупорных бетонов с 20 % глиноземистого (алюминаткальциевого)
цемента (тип RC) в зависимости от температуры их предварительной термообработки
-о- оизг после сушки
при 110 °C
-а- осж после сушки
при 110 °C
. «о.. оизг после обжига
при 1250 °C
• • осж после обжига
при 1250 °C
Рис. 5.9. Влияние жидкости затворения на пределы прочности при изгибе оизг
и сжатии о сж при комнатной температуре шамотного огнеупорного бетона
Таблица 5.7. Технические характеристики некоторых теплоизоляционных огнеупорных бетонов A-F
ц. 1юминат ия [38] 1500 60 89 <0,2 o' V о ч— 1400 Т" г- СМ 00 o' 5,5 о" I СО о"
аз аз о ф ZT -О с; 03
ш готелый эрунд о о 00 Т" 96 o' о" со о о о L0 Т" 48 00 00 ч— ±0 л ОЗ
о
с
Q Легковесный шамот о о со ч— 23 ю со 45 ю о ч— о о см 1,4 45 in Т" 6,0 o' I 0,45
О Керамзит 1100 20 25 40 00 Г" о о о ч— 1,4 45 1.6 о Ч— -0,4 0,42
Ш Вермикулит/ керамзит 1100 45 25 45 оз ч— о о 00 о o' 58 00 o' о см" СО 0,32
шит
< Вермик} 950 120 о ч— "хТ 27 о о 00 0,4 00 00 0,2 0,2 о~ 7 0,17
| Показатели Базовый сырьевой материал Максимальная температура служ- бы °C Расход воды затворения, л/100 кг Массовая доля, %: А12О3 см о <л о см ф О аз О Температура предварительного об- жига образцов, °C Кажущаяся плотность*, г/см3 Открытая пористость*, % Предел прочности при изгибе при комнатной температуре*, Н/мм2 Предел прочности при сжатии при комнатной температуре*, Н/мм2 Изменение линейных размеров (необратимое)*, % Теплопроводность (800 °C), Вт/(м-К)
Показатель измерен на предварительно обожженных образцах.
-— LCC: шамот/корунд,
5 % воды
-о- МСС: шамот, 8 % воды
-RC: шамот, 25 % воды
-D~ RC: шамот/корунд,
15 % воды
Рис. 5.10. Предел прочности при сжатии асжпри комнатной температуре бетонов
RC, МСС и LCC в зависимости от температуры их предварительной термообработки
жаются. Уменьшение содержания СаО и Fe2O3 при повышении количества А12О3
в бетонах может быть обусловлено комбинацией сырьевых материалов. Исклю-
чение составляет теплоизоляционный огнеупорный бетон F на основе микропо-
ристого гексаалюмината кальция. Из-за особой поровой структуры он имеет от-
носительно низкую теплопроводность при высокой предельной температуре
службы.
На рис. 5.7-5.9 представлены зависимости, отражающие тенденции изме-
нения свойств обычных бетонов. Прочностные характеристики дефлокулиро-
ванных бетонов МСС изменяются примерно таким же образом, как у бетонов
RC, однако уровень прочности существенно выше, а ее падение менее ярко вы-
ражено (рис. 5.10). Бетоны типа LCC обычно показывают непрерывный рост
прочности при общем высоком ее уровне без ярко выраженных максимумов и
минимумов.
В табл. 5.8 приведены характеристики четырех различных огнеупорных бе-
тонов и дано сравнение бетонов RC и МСС. Шамот (А1 + А2), кремнеземистая
глина (В1 + В2), кремнеземистая глина/корунд (С1 + С2) и пластинчатый глино-
зем (D1 + D2) — базовые сырьевые материалы.
Следует отметить, что добавка воды затворения в бетоны МСС значительно
меньше, как и содержание СаО. Кажущаяся плотность и прочность бето-
нов МСС значительно выше, а пористость существенно ниже, чем у остальных.
Таким образом, у дефлокулированных огнеупорных бетонов в сравнении с
обычными:
- пониженная добавка воды затворения;
- пониженное содержание СаО;
- повышенные прочностные характеристики;
- повышенная кажущаяся плотность;
- пониженная пористость;
- повышенная теплопроводность.
Эти свойства обеспечиваются путем целенаправленного введения реактив-
ных сырьевых материалов с большой удельной поверхностью, таких как микро-
кремнезем и/или реактивный глинозем, а также путем подбора подходящей де-
флокулирующей системы. Однако прочностные характеристики при высоких
Таблица 5.8. Технические характеристики плотных огнеупорных бетонов RC и МСС
I D2 I МСС Табулярный глинозем 1800 5,5 93,4 3,4 <0,2 2,8 1600 о со 00 ч— 24 140 1,87
5 RC I Табулярный глинозем 1800 г- 95,6 СМ o' V LO o' V 3,6 1600 2,9 20 LD г- о 00 СМ o' I 1,61 /
С2 О о S о о у CD основная глина / ко- рунд 1600 6,5 г- 25 0,5 2,8 1500 2,55 CD Г- СМ г- 95 o' I 1,58
О о СЕ 6 О у CD основная глина/ко- РУНД 1600 9,5 ! 69 27 o' 2,8 1500 2,45 22 00 40 CM ? 1,06
В2 О О 2 6 о у СО основная глина 1500 CD г- Ю 43 оч 3,6 1400 2,35 LD 1— 1— 110 CM o' I 1,40
5 RC Высоко- основная глина 1500 ч— 49 45 LO o' 1400 2,08 СО СМ CD LD СО ±0 1,13
А2 I МСС Шамот о о со 1— CD LO СО со LO 3,5 CD~ 1200 2,0 00 1— CD 65 o' I см ч—
< о СЕ Шамот о о со 1— СО 1— 00 со 47 LD 1200 ч— 25 24 ±0 о 00 о"
Показатели Базовый сырьевой материал Максимальная температура службы, °C Расход воды затворения, л/100 кг Массовая доля, %: б° см < см о со co о CM О CO О Температура предварительного обжига образцов, °C Кажущаяся плотность*, г/см3 Открытая пористость*, % Предел прочности при изгибе при комнатной температуре*, Н/мм2 Предел прочности при сжатии при комнатной температуре*, Н/мм2 Изменение линейных размеров (необратимое)*, % Теплопроводность при 1000 °C, Вт/(м-К)
Показатель измерен на предварительно обожженных образцах.
Таблица 5.9. Характеристики некоторых бетонов LCC и ULCC
0 о о Гексаалю- минат каль- ция [39] 1500 6,3 03 00 о" о" 9,5 1500 2,78 25,7 LD 315 +0,6 ч—
о. о о -J Z3 >х .0 X CL СК с \о аз 1- ф со о X X Б о о 00 Г" 'xf оз 03 СМ о" o' LD o' о о CD ч— о со" CD г- О СМ о 00 со 7 LD 03 см"
ш о о D X е; е; о о 1— сю LD" СМ CM o' o' о о со ч— LD со см" 00 ч— О ч— о О о" + см"
о О О EI X о о о ч— 00 СО о 03 00 o' 'st Vй о о со ч— О со" со Г" о со о 00 I— о см о" 1 00 03 см"
о О О U EI X О. О о о Т" о 00 LD 1— co o' co CM о о •st ч— о 00 см" 00 ч— о № о см ч— о" + LD со см"
CQ о о Э 1- X Ф Ф EI X < о о со Г" 03 LD LO 00 со v— T“ co CM о о ч— о LD см" г- 03 о о о" + оо ч—
< Q О о аз 3 о ю Г" °° LD 00 "хТ № Vй co cm" о о см ч— LD СО см" со Т“ со ч— LD 03 см 7
Показатели q аз X CL Ф аз >х о CD Ф О. -fl О >Х Ф О со аз LQ й q О 03 Q. 03 CL Ф С ф СК аз X R оз х о О о X . 3 -> \О 1— X. О о 'r СК X X ф о_ о со оз со Z EI о ф се о X о оз CL о4 СК е; о EI СК 03 со о о о аз со о см < см о от о CM Ф LL о 03 о о 1— о X -fl ф X Q. до 00 о СС ~ ф ф о. о С ZT li. сю аз ° С X X Ф \О Н О Ъ *_fl О О X н о е; с СК о СК оз ЕГ X аз 0х О О О X CL О С СК оз Z о. X О X £ ф ю X со X X Q. EZ X О о X т о CL с е; ф EI Ф О. 1= ГМ т *ф о. 05 О. Ф С ф >х о X оз X Z О X X Q. EZ см 11 " О ф х Q- Q- = Й X Q- Н Ф X т g> н ф оз EI X Ф До EZ ф 00 о CL ф со 03 CL X -fl X >х ф X X ф X X ф X ф со \р 0х 'ф' о X 03 CL ю о о о о о о X CL с о о X се о со о сх^ п 1= ф ь- 1- со
Показатель измерен на предварительно обожженных образцах.
температурах [высокотемпературный предел прочности при изгибе, температура
деформации под нагрузкой (дифференциальный метод), ползучесть под нагруз-
кой] следует классифицировать как низкие, поскольку присутствие SiO2, напри-
мер, при более высоких температурах применения приводит к термопластиче-
скому эффекту.
В связи с этим были разработаны бетоны LCC с использованием других реа-
гентов (А12О3, например) или даже бетоны ULCC, часть которых вообще несодер-
жит SiO2. При подходящем предварительном высокотемпературном обжиге та-
кие бетоны можно сравнить (сопоставить) с соответствующими формованными
огнеупорами с прямой связью. В будущем перспективно применение огнеупор-
ных бетонов без цемента (бесцементных), низкая прочность которых в сыром со-
стоянии (без термообработки) компенсируется превосходными свойствами при
высоких температурах.
В табл. 5.9 представлены характеристики некоторых огнеупорных бетонов
LCC и ULCC. Бетон А применяется в тех случаях, когда требуется повышенная
прочность до 1300 °C. Бетоны В и С обеспечивают высокие результаты службы в
подинах печей с вращающимся подом, методических (толкательных) печей и пе-
чей с шагающими балками вместо ранее используемых набивных масс.
Бетон С изготавливается на основе обычного корунда и используется в
крышках сталеразливочных ковшей, сливных носках и т. д. Бетоны Е и F пред-
ставляют собой бетоны ULCC, причем бетон Е, несмотря на высокие кажущую-
ся плотность и прочность, обладает хорошей термостойкостью, а бетон F вслед-
ствие низкого содержания SiO2 может выдерживать экстремально высокие
термические напряжения. Бетон G — это несколько необычный продукт, кото-
рый относят к бетону LCC несмотря на содержание СаО в нем более 9 %. Причи-
на этого в том, что в качестве базового сырьевого материала использован гек-
саалюминат кальция (бонит), содержание СаО в котором составляет 8,5 %
наряду с 90 % А12О3. Этот материал плотный и его не следует путать с микропо-
ристым вариантом, который использован в бетоне F (см. табл. 5.7); этот огне-
упорный бетон применяется в алюминиевой промышленности из-за хороших
антисмачивающих характеристик.
Следует отметить, что можно производить бетоны типов LCC, ULCC и даже
МСС в саморастекающемся виде. Свойства этих бетонов (SFC — self-flowing
castable) в основном аналогичны характеристикам обычных бетонов, укладывае-
мых с применением вибрации. Бетоны SFC особено подходят для облицовки
(нанесения покрытий) и изготовления новой футеровки сложной формы, когда
затруднена работа с внутренними и наружными вибраторами (например, одно-
слойные тонкие стены с анкерным креплением, связанные с водоохлаждаемыми
стенками труб).
5.4.2 Пластичные массы
в табл. 5.10 представлены свойства стандартных пластичных масс, причем ке-
рамическая связка сравнивается с химической (фосфатной) связкой. Послед-
няя, как правило, обеспечивает более высокие значения прочности и плотно-
сти, однако для затвердевания после укладки требует подвода тепла. Для
материала этого типа может потребоваться установка опорной опалубки
(шаблона).
Таблица 5.10. Технические характеристики некоторых пластичных масс 1-6
Показатели 1 2 3 4 5 6
Базовый сырьевой мате- риал Шамот Шамот/ андалузит Боксит/ корунд Боксит/ корунд Корунд Корунд
Максимальная температу- ра службы, °C 1650 1650 1700 1700 1750 1700
Тип связки Керами- ческая Химиче- ская Керами- ческая Химиче- ская Керами- ческая Химиче- ская
Расход материала, т/м3 2,35 2,55 2,80 2,9 3,0 3,15
Массовая доля, %:
А12О3 51 59 84 84 91 91
SiO2 44 35 12 11 7 4,5
Fe2O3 1 0,9 0,6 0,5 0,4 0,1
Кажущаяся плотность*, г/см3 2,18 2,35 2,67 2,80 2,83 2,92
Открытая пористость*, % 23 19 23 19 23 18
Предел прочности при из- гибе при комнатной тем- пературе*, Н/мм2 3 10 5 13 5 20
Предел прочности при сжатии при комнатной температуре*, Н/мм2 25 75 30 80 40 100
Изменение линейных раз- меров (необратимое)*, % -1,4 -0,5 -1,4 -0,5 -1,3 -0,8
Теплопроводность при 1000 °C, Вт/(м-К) 1,25 1,32 1,35 1,86 1,41 2,43
* Показатель измерен на образцах, предварительно обожженных при 1000 °C.
Для достижения оптимальных свойств пластичных масс в процессе их произ-
водства необходимо использовать мощные экструдеры и тщательно подобран-
ные рецептуры, чтобы несмотря на высокую плотность материала можно было
получить также хорошо формуемый продукт с индексом обрабатываемости
(формоизменения) от 15 до 20 %.
5.4.3 Набивные массы
Подобно пластичным массам набивные массы могут иметь керамическую или хи-
мическую (химико-керамическую) связку. В табл. 5.11 показаны свойства неко-
торых набивных масс, которые при необходимом уплотнении могут образовы-
вать отличную огнеупорную футеровку. Массы особенно подходят в тех случаях,
когда рабочий слой футеровки изнашивается преимущественно в результате
воздействия жидких фаз, шлаков, расплавов и т. д., а также в результате терми-
ческих ударов.
Таблица 5.11. Технические характеристики некоторых набивных масс А-Е
Показатели А В С D Е
Базовый сырьевой материал Шамот Шамот/ корунд Муллит Боксит Корунд
Максимальная температура службы, °C 1450 1600 1700 1650 1800
Тип связки Керамиче- ская Химиче- ская Химиче- ская Керамиче- ская Керамиче- ская
Расход материала, т/м3 2,5 2,65 2,55 2,80 3,25
Массовая доля, %:
А12О3 50 62 70 80 95
SiO2 47 34 28 15 4
Fe2O3 0,9 0,7 0,4 1,5 0,2
Температура предваритель- ного обжига образцов, °C 1350 1500 1500 1400 1500
Кажущаяся плотность*, г/см3 2,35 2,47 2,38 2,68 3,07
Открытая пористость*, % 14 14 13 17 14
Предел прочности при изги- бе при комнатной темпера- туре*, Н/мм2 9 8 13 7 10
Предел прочности при сжа- тии при комнатной темпера- туре*, Н/мм2 40 50 65 50 150
Изменение линейных разме- ров (необратимое)*, % -0,6 ±0 -0,3 +0,4 -0,4
Теплопроводность I при 1000 °C, Вт/(м-К) 0,95 1,99 1,92 1,30 2,01
* Показатель измерен на предварительно обожженных образцах.
Физические свойства этих масс сопоставимы с характеристиками формован-
ных огнеупоров сухого прессования. Производство набивных масс снижается по
следующим причинам. Как правило, отсутствуют в достаточном количестве ква-
лифицированные специалисты, которые могут надлежащим образом работать с
набивными массами. Кроме того, на месте проведения работ требуется присутст-
вие стабильной опалубки; необходимы также высокие затраты. Правда, из на-
бивных масс все еще часто изготавливают готовые элементы либо методом руч-
ного трамбования, либо на вибропрессах. В этом случае массы обычно содержат
химическую связку.
Готовые элементы, как правило, подвергаются термообработке при темпера-
туре около 400 °C перед установкой и приобретают достаточно высокую проч-
ность для проведения различных манипуляций до места проведения работ. Бо-
лее длительные сроки хранения вызывают процесс регидратации матрицы из
связующей глины и приводят к снижению прочности. Однако эти потери прочно-
сти компенсируются без какого-либо вреда после повторной сушки или нагрева.
5.4.4 Торкрет-массы
К сожалению, до сих пор нет единого стандарта по изготовлению образцов и ис-
пытаниям торкрет-масс. Тем не менее, вошло в употребление торкретирование
панелей или плит, из которых через некоторое время обработки, зависящее от
типа материала, выпиливают образцы. В дальнейшем эти образцы подвергают
испытаниям в соответствии с правилами, применяемыми для других неформо-
ванных огнеупоров.
Поэтому если сравнивать различные данные нескольких производителей,
всегда важно знать, к каким образцам относятся данные информационного лист-
ка по продукции: к образцам, полученным из торкрет-масс, набивных масс, или к
образцам, полученным другими методами.
В табл. 5.12 представлены характеристики торкрет-масс, которые включают
теплоизоляционные огнеупорные бетоны (А, В), плотные огнеупорные бетоны (С,
D, Е и F) и пластичные массы (G и Н). По сравнению с соответствующими стан-
дартными вариантами, которые бетонируются или трамбуются, торкрет-массы
всегда имеют более высокую пористость, что объясняется методом обработки.
Материал отскока при нанесении гидравлически твердеющих продуктов не мо-
жет быть использован вновь, в то время как материалы отскока пластичных масс
непрерывно возвращаются в торкрет-машину, если этому благоприятствуют ус-
ловия на месте проведения работ.
Потери при отскоке всегда необходимо оценивать при определении потреб-
ностей в материалах для торкретирования футеровки.
Потерянное при отскоке количество материала зависит от нескольких фак-
торов. Можно, правда, проводить расчеты с так называемыми «стандартными
потерями при отскоке», однако этот показатель может существенно повышать-
ся в сложных условиях на месте проведения работ (интенсивное торкрети-
рование, горячее торкретирование, анкерные кирпичи, однослойное торкре-
тирование и т. д.). Еще одним важным фактором является оборудование для
торкретирования (герметичность машины, давление воздуха и воды, длина или
высота транспортирования смеси, смачиваемость смеси водой, длина участка
перемешивания и т. д.). Кроме того, опыт обслуживающего персонала также
оказывает решающее влияние на качество торкретирования и потери материа-
ла при отскоке.
В отношении торкрет-масс действует правило: для однажды выбранного ме-
тода укладки важно использовать продукты, наиболее подходящие для этого ме-
тода. Плотные огнеупорные бетоны вообще не следует наносить методом тор-
кретирования (слишком высокие потери при отскоке), а торкрет-бетоны не могут
быть использованы для бетонных работ (низкая прочность, значительная усадка
и высокая пористость). Исключение — пластичные торкрет-массы, которые мо-
гут укладываться методом трамбования!
5.4.5 Специальные огнеупорные массы
В табл. 5.13 приведены примеры так называемых «специальных масс», которые
отличаются от торкрет-масс химическим составом или методом укладки. Все дан-
ные были получены на массах с рабочей консистенцией, причем массы, содержа-
щие SiC и С, подвергали обжигу в восстановительной среде. Области применения
масс описаны ниже.
Таблица 5.12. Характеристики некоторых торкрет-масс А-Н (теплоизоляционных и плотных огнеупорных бетонов, пластичных масс)
X Пластин- ная масса Корунд 1800 85 о Г* со г- СМ о" 1600 2,85 27 со 35 см~ 1,82
0 I Пластин- ная масса Андалузит о о со 47 49 см ч— СМ o' 1500 2,35 24 оо 55 -0,7 см сэ
U. | Огнеупорный бетон, плотный SiC/ шамот 1500 со см г- LO o' 5,8 (60 % SiC) 1400 2,15 33 LO ю ч— -0,7 00 о см~
ш [ Огнеупор- ный бетон, плотный Корунд 1650 LO со о ч— 0,6 1,8 О о со 2,60 27 00 09 -0,9 1,43
Q Огнеупор- ный бетон, плотный Андалузит 1600 09 35 0,9 2,3 1400 I 2,35 26 30 o' + 1,33
О Огнеупор- ный бетон, плотный Шамот 1400 55 34 0,7 7,7 I 800 I ! 2,10 см со о 80 см о" I 0,99
СО Теплоизо- ляционный огнеупор- ный бетон Пустоте- лый корунд 1500 73 00 0,7 Г-- 1400 1,75 48 LD 25 со 0,69
Теплоизо- ляционный огнеупор- ный бетон Вермику- лит 1100 СО см 39 9,3 LO v— о о о Ч— 0,85 75 LO ч— СМ LO 7 0,24
| Показатели Тип Базовый сырьевой материал Максимальная температура службы, °C Массовая доля, %: А!2О3 см о СО со о см ф LL СаО Температура предваритель- ного обжига образцов, °C Кажущаяся плотность*, г/см3 Открытая пористость*, % Предел прочности при изги- бе при комнатной температу- ре*, Н/мм2 Предел прочности при ежа- тии при комнатной темпера- туре*, Н/мм2 Изменение линейных разме- ров (необратимое)*, % Т еплопроводность при 800 °C, Вт/(м-К)
Показатель измерен на предварительно обожженных образцах.
Таблица 5.13. Характеристики некоторых специальных огнеупорных масс
Показатели Специальные набивные массы Сухие массы
Базовый сырьевой материал Диоксид циркония SiC/ бок- сит Шамот Корунд/ МдО Кварцит
Максимальная температура службы, °C 2300 1600 1100 1750 1500
Тип связки Керамиче- ская Керамиче- ская Керамиче- ская Керамиче- ская Химиче- ская
Массовая доля, %:
А12О3 0,1 54 52 82 1,0
SiO2 — 10 40 1,5 97
Fe2O3 0,1 1 0,6 - 0,1
СаО — — — — 0,2
SiC — 18 — — —
С — 14 — — —
MgO - - - 14 0,1
ZrO2 95 — — - 0,8 (В2О3)
Температура предваритель- ного обжига образцов, °C 1700 1400 800 1600 1100
Кажущаяся плотность*, г/см3 4,4 2,4 2,1 3,0 1,93
Открытая пористость*, % 22 25 19 21 -
Предел прочности при изги- бе при комнатной температу- ре*, Н/мм2 3 2.5 2 4 —
Предел прочности при сжа- тии при комнатной темпера- туре*, Н/мм2 70 12 12 18 12
Изменение линейных разме- ров (необратимое)*, % -0,7 -0,7 -0,2 +2,5 +0,7
Теплопроводность, Вт/(м-К) (при температуре, °C) 0,75 (1000) 2,92 (1000) Не опр. Не опр. —
* Показатель измерен на предварительно обожженных образцах.
Специальные набивные массы
Первая представленная масса — чистая оксидциркониевая набивная масса, ко-
торая обеспечивает хорошие результаты службы при экстремально высоких тем-
пературах. Наряду с высокой ценой следует обратить внимание на ее повышен-
ную кажущуюся плотность, которая соответствует расходу материала примерно
4,5 т/м3. Второй пример — набивная масса SiC-C, которая периодически исполь-
зуется в желобах доменных печей, а также в литейном производстве.
Сухие массы
Масса на основе шамота применяется в ковшах и небольших тигельных печах в
цехах алюминиевого литья. Шпинелеобразующая сухая масса на основе корунда
Неточные массы Специальные огнеупорные бетоны Массы для ошипованных труб
Корунд/ SiC Боксит/ SiC Корунд/ SiC Корунд/ MgO SiC Корунд/ МдО
1600 1550 1650 1800 1500 1750
Органиче- ская химиче- ская Органиче- ская химиче- ская ULCC ULCC Неорганиче- ская химиче- ская Неорганиче- ская химиче- ская
66 36 71 93 1,5 93
— — 4 1,2 7 3
0,4 0,9 0,3 0,1 0,3 0,1
— — 0,7 0,5 - -
18 18 19 - 87 -
6 11 6 - - -
- - - 4,8 - -
— — - — — —
1400 1400 1600 1600 1000 1200
2,20 2,08 3,0 3,1 2,5 3,0
19,8 19,0 15 16 17 16
Не опр. Не опр. 5 20 21 28
9,5 11 50 150 120 130
+0,3 +0,2 +0,2 +0,3 -0,7 -1,20
Не опр. Не опр. 4,31(1000) 2,65 (800) 9,14(800) 2,92 (800)
подходит для индукционной плавки специальных сталей в условиях высоких на-
пряжений. Кварцитовая смесь укладывается в индукционных и тигельных печах,
в которых проводят плавку меди и медных сплавов.
Неточные массы
Обе неточные массы не содержат каменноугольную смолу, но в их состав входит
синтетическая смола. Массы отличаются друг от друга преимущественно соотно-
шением AI2O3/SiO2 в базовом сырьевом материале. В отличие от требования к
повышенной прочности, предъявляемого к другим неформованным огнеупорам,
для неточных масс важны другие критерии — подходящая консистенция, свое-
временные затвердевание и коксование, точно регунируемые изменения ничей-
ных размеров и «буримость» (способность к свернению).
Специальные огнеупорные бетоны
Из множества бетонов этого типа были выбраны два, которые применяются наи-
более часто.
Первый — бетон ULCC на основе корунда/SiC, содержит около 3 % углерода.
Применяется в системе желобов доменных печей для регулирования и направ-
ляения потока чугуна после выпуска.
Второй — шпинелеобразующий бетон ULCC, из которого изготавливается ра-
бочий слой футеровки ковшей для внепечной обработки стали.
Массы для ошипованных труб (studded pipe mixes)
Эти массы наносятся тонкими слоями на водоохлаждаемые и ошипованные тру-
бы, как правило, вручную (заделка заплатами). SiC-массы часто используются в
котлоагрегатах и мусоросжигательных установках вследствие их повышенных
теплопроводности и шлакоустойчивости. При более высоких температурах при-
менения из-за опасности окисления рекомендуется использовать массы для
ошипованных труб с высоким содержанием А12О3.
5.5 Добавки волокон
Из определения неформованных огнеупоров вытекает, что они могут содержать
органические, керамические или металлические волокна. Поскольку волокна
выполняют разные задачи, следует кратко описать эти добавки.
5.5.1 Органические волокна
Эти волокна в огнеупорных системах, как правило, облегчают испарение в пе-
риоды сушки и нагрева. При использовании плотных и дефлокулированных огне-
упорных бетонов испарение может приводить к взрывоподобному разрушению
бетонной футеровки, когда печь нагревается слишком быстро в нижнем темпера-
турном интервале (от 150 до 250 °C). Обычно применяют волокна из полипропи-
лена, которые образуют в структуре бетона систему сообщающихся каналов. Во-
локна дают усадку уже при температурах ниже точки кипения воды,
растворяются при дальнейшем повышении температуры и таким образом облег-
чают выделение пара из конструкции. Существует практическое правило: эф-
фективность волокон увеличивается с повышением длины и снижением диамет-
ра (при сохранении их массовой доли). Стандартная длина находится в пределах
от 6 до 12 мм, а диаметр — от 10 до 30 мкм. Если доля волокон составляет менее
0,1 %, то при этом не изменяются ни прочность, ни пористость [32].
5.5.2 Металлические волокна
В данном случае речь идет о добавке стальных волокон, о которых неоднократно
сообщалось в литературе [33, 34]. Стальные волокна — это волокна, «центрифу-
гированные» из расплава или полученные фрезерованием из целых блоков. Ме-
тод производства этих волокон напрямую связан с их формой или геометрией,
поэтому на единицу массы используют различное число волокон. Число волокон
на 1 кг колеблется в пределах от 25000 до 48000 в зависимости от метода произ-
водства и сплава. На практике наиболее широкое применение нашли стальные
волокна длиной около 25 и диаметром 0,4 мм. Их вводят в огнеупорный бетон в
количестве около 3 мае. % и с кажущейся плотностью от 2,0 до 2,5 г/см3, что соот-
ветствует примерно 0,8 объемн. %.
Стальные волокна повышают работу разрушения под действием термоударов.
Другими словами, они улучшают термостойкость футеровки, ее способность со-
храняться как единое целое и действуют как стопор трещин. Термические преде-
лы, естественно, зависят от типа сплава стальных волокон и метода производства.
Кроме того, они могут быть эффективными в восстановительных условиях выше
1400 °C, но при этом следует обратить особое внимание на состав матрицы огне-
упорного бетона. Для Cr-Ni-сталей не следует превышать температуру примерно
1200 °C в окислительных или нормальных условиях и при одностороннем нагреве
(материал 1.4841, например). Табл. 5.14 иллюстрирует, каким образом изменяют-
ся свойства огнеупорных бетонов при введении в их состав стальных волокон.
Таблица 5.14. Изменение свойств огнеупорных бетонов при добавке стальных волокон
Свойство Изменение/модификация
Жидкость затворения Консистенция,текучесть Кажущаяся плотность Пористость Прочность при изгибе Прочность при сжатии Устойчивость к истиранию Термостойкость Теплопроводность Изменение линейных размеров (необрати- мое) Изменение линейных размеров (обрати- мое) Устойчивость к СО Немного больше (0,1 до 0,2 л/100 кг) Затруднена Незначительное Незначительное Положительное Незначительное Незначительное Положительное Незначительное Склонность к расширению (в зависимости от типа волокна) Большее расширение (в зависимости от типа волокна) с - Нет изменения с Cr-Ni-сталями - Ухудшение с углеродистой сталью
5.5.3 Керамические волокна
Поскольку предельная температура нагрева стальных волокон составляет при-
мерно 1200 °C, предпринимались попытки армировать неформованные огнеупо-
ры керамическими волокнами, чтобы достичь положительного эффекта при по-
вышенных температурах [35].
Необходимо различать стекловидные или поликристаллические волокна, ко-
торые применяются в производстве огнеупорных теплоизоляционных изделий
(матов, рулонного материала, модулей, вакуум-формованных элементов и т. д.),
и такие волокна, которые изготавливаются экструзией сырьевых материалов,
включая глину, муллитсодержащие композиции или А12О3, с последующим обжи-
гом (керамические штифты). Последние имеют диаметр от одного до нескольких
миллиметров, в то время как диаметр керамических волокон составляет 2-5 мкм.
Наряду с проблемами, связанными с перемешиванием (диспергирование во-
локон, самоизмельчение и т. д.), сами по себе керамические волокна и штифты
вряд ли можно определить как добавки для армирования (упрочнения) неформо-
ванных огнеупоров. Они оказывают определенный упрочняющий эффект ниже
температуры образования керамической связки, однако при дальнейшем росте
температуры они реагируют с окружающей матрицей (огнеупорным заполните-
лем). В результате этого керамические волокна становятся неотъемлемой ча-
стью огнеупорного конструкционного материала и теряют в связи с этим положи-
тельные свойства, присущие стальным волокнам.
5.6 Готовые элементы (блоки, конструкции)
Готовые элементы могут изготавливаться из огнеупорных бетонов и набивных
масс. Эти элементы обычно подвергаются термообработке (сушке) на предпри-
ятии производителя и, следовательно, работа может начаться более или менее
незамедлительно. Если разумно использовать готовые элементы, можно суще-
ственно снизить затраты на установку шаблона, изготовление и нагрев футеров-
ки. Размеры готового элемента могут варьироваться в широких пределах и не яв-
ляются критерием классификации. Например, футеровка небольших участков
печей сложной формы может быть изготовлена быстрее из готовых элементов,
чем с помощью сложного шаблона. С другой стороны, крупногабаритные эле-
менты боковых стен или сводовые блоки подходят, как и элементы шаблона, для
«задней» теплоизоляции. Готовые элементы, такие как продувочные фурмы для
обработки чугуна и стали или системы продувки газом и «бойные» плиты в дне
сталеразливочных ковшей, можно, скорее, отнести к функциональным керами-
ческим изделиям.
При использовании готовых элементов потребитель перекладывает пробле-
мы, связанные с укладкой и последующей обработкой неформованных огнеупо-
ров, на производителей. При этом достигаются следующие преимущества:
- оптимальная обработка (укладка);
- отсутствие операций установки и удаления шаблона;
- отсутствие выдержки для затвердевания;
- немедленный ввод в эксплуатацию вследствие предварительной термооб-
работки у производителя.
5.7 Сушка и нагрев неформованных огнеупоров
После завершения строительства печного агрегата и последующей обработки
обычно следуют операции сушки и нагрева. В тех случаях, когда проходит дли-
тельный промежуток времени (недели или месяцы) до ввода в эксплуатацию,
следует соблюдать следующие правила. Печь необходимо установить на вытяж-
ку, чтобы благодаря достаточной вентиляции не возникали высокая влажность
воздуха и гидротермальные условия. Иначе при использовании огнеупорных бе-
тонов возможен щелочной гидролиз, результатом которого может быть полная
карбонизация или разрушение футеровки [28, 29]. При использовании готовых
элементов из набивных масс наблюдается существенное снижение прочности, а
пластичные массы демонстрируют эффект размягчения.
Вследствие этого после завершения футеровочных работ все неформован-
ные (монолитные) огнеупоры следует немедленно подвергнуть сушке и нагреву!
Вопросы дегидратации неформованных огнеупоров рассмотрены в разде-
ле 5.3.1 (см. рис. 5.3). До температуры около 150 °C удаляется физически связан-
ная вода, до температуры примерно 250 °C удаляется гидратная вода из гидра-
тов алюминатов кальция, и полная дегидратация завершается в интервале
500-600 °C. Поскольку до температуры 250 °C большая часть гидратной воды
просто испаряется, особое внимание уделяется этому температурному интерва-
лу в процессе нагрева [36, 37]. Большая часть взрывоподобных разрушений воз-
никает внутри печи примерно при 250 °C, когда температура стены агрегата ниже
и составляет вследствие перепада температур 100-150 °C.
Следует соблюдать рекомендации по скоростям нагрева футеровки, которые
предоставляются производителями огнеупоров. Неправильно подобранный ре-
жим нагрева может иметь неприятные последствия и привести к взрывоподобному
разрушению огнеупорной футеровки (по этому поводу см. также публикацию [10]).
При 900-1000 °C начинается образование керамической связки. Фактически
появление связки обусловлено возникновением новых минералов. Они различа-
ются в значительной мере и могут, например, оказывать умеренное влияние на
стабильность объема или приводить к внезапным (скачкообразным) структур-
ным изменениям. Это явление можно пояснить на трех примерах.
В огнеупорных бетонах на базе шамота при повышенных температурах анор-
тит образуется из муллита и кристобалита шамота и из алюминатов кальция вы-
сокоглиноземистого цемента. Выше 1400 °C анортит способствует снижению вы-
сокотемпературной прочности вследствие повышенного образования расплава.
В дефлокулированных высокоглиноземистых огнеупорных бетонах, которые
содержат микрокремнезем и глиноземы с большой удельной поверхностью
частиц, образуется предпочтительно муллит. Муллит имеет высокие прочност-
ные характеристики при повышенных температурах, однако выше 1450 °C вновь
наблюдается образование анортита.
Высокоглиноземистые огнеупорные бетоны без микрокремнезема, изготов-
ленные на основе корунда и/или шпинели, вследствие их чистоты обладают пре-
восходными прочностными характеристиками при высоких температурах. Одна-
ко эти бетоны часто бывают такими хрупкими из-за невысокой термостойкости,
Дальнейший минералогический аспект — это образование гексаалюмината
кальция СА6, которое сопровождается значительным ростом при температуре
примерно от 1350 до 1450 °C. Недостаток таких бетонов — усадка при 1600 или
1700 °C. Состав огнеупорных бетонов, образующих шпинель, можно отрегулиро-
вать таким образом, чтобы они при более высоких температурах демонстрирова-
ли небольшой рост.
Список литературы
[1] ISO 1927: Refractory Products: «Prepared Unshaped Dense and Insulating Materials —
Classification».
[2] DIN EN 1402: «Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse», Teil 1-8.
[3] Krause, C. A.: Refractories: The Hidden Industry, 1987, American Ceramic Society.
[4] 25th, 26th, 27th, 28th and 45th PRE-Recommendations: «Unshaped Refractory Materials»;
published by PRE (Federation Europeene des Fabricants de Produits Refractaires).
[5] DIN 51010: «Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse», Teil 1-5, August 1987.
[6] ASTM C704-94: «Abrasion Resistance of Refractory Materials at Room Temperature».
[7] ASTM C288-87: «Disintegration of Refractories in an Atmosphere of Carbon Monoxide».
[8] Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 916: «Kennzeichnung ungeformter feuerfester und feuerbestan-
diger Erzeugnisse», Dezember 1984.
[9] DIN 1089 Teil 3: Feuerfeste Werkstoffe fur Koksofen, Mortel fur Silika- und Schamottesteine,
1990.
[10] Deutsche Gesellschaft Feuerfest- und Schornsteinbau e.V.: Refractory Engineering,
Materials — Design — Construction. Vulkan-Verlag, Essen/Germany. Second Edition in
English, 2005.
[11] Kataoka, M.; Kanda, M.: Evaluation Techniques for Monolithic Refractories. Taikabutsu
Overseas, 17 (1997), No. 4, pp. 31-40.
[12] Technology of Monolithic Refractories. Plibrico Japan Comp., Tokyo, 1999.
[13] Petzold, A.; Ulbricht, J.: Feuerbeton und betonartige feuerfeste Massen und Materialien.
Werkstofftypen, Eigenschaften, Anwendung. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie,
Leipzig, Germany, 1994.
[14] Shinagawa Technical Report. Special Issue on Monolithic Refractories (1989), No. 32,152 p.
[15] Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse fiir die Herstellung von Eisen und Stahl. XXXV. Intern.
Feuerfest-Kolloquium Aachen 1992. Stahl und Eisen, Special, Okt. 1992.
[16] Banerjee, S.: Monolithic Refractories, a Comprehensive Handbook. American Ceramic
Society (1999), 311 p.
[17] Advanced Monolithic Refractories and their Application. Special Issue. Taikabutsu
Overseas, 19 (1999), Heft 3, pp. 1-74.
[18] Krebs, R.: Modern Solution of Refractory Problems with Unshaped Refractories. Unitecr’99
Congress Proc. (1999), pp. 1-5.
[19] Roesel, R. E.; Maczra, G.; Rothenbuhler, P. T.: Calcium Aluminate Cements for High
Strength Refractory Monolithics. Interceram (1982), No. 5, pp. 519-523.
[20] Pivinskii, У. E.: Refractory Concretes of a New Generation. Vibro Rheology. Vibration
Methods of Compacting and Forming. Refractories, 35 (1994), No. 7, pp. 211-220.
[21] Braun, M.; Majdic, A.: Heisseigenschaften ungeformter feuerfester Erzeugnisse. Keram. Z.,
32 (1980), Heft 9, pp. 484-494.
[22] Kriechbaum, G. W.; Gnauk, V.; Routschka, G.: The Influence of SiO2 and Spinel on the Hot
Properties of High Alumina Low Cement Castables. In: Feuerfeste Werkstoffe fOr die
Erzeugung hochreiner Stahle. XXXVII. Intern. Feuerfest-Kolloquium Aachen, 1994. Stahl
und Eisen, Special, Okt. 1994, pp. 150-159.
[23] Yamamura, T., among others: Development of Self-Flow Type Alumina-Spinel Castable
Refractories. Shinagawa Technical Report (1994), No. 37, pp. 39-54.
[24] Park, D.: Recent Development in Material Applications and Installation Techniques for
Cement-Free Refractory Monolithics. Proc. XIII. Konferenz uber feuerfeste Baustoffe, 2000,
Prag, pp. 179-184.
[25] LCingen, H.-B. and Ruther, H. P.: Abstichtechnik an Hochofen in den Mitgliedswerken des
VDEh. Stahl und Eisen, 111 (1991), Heft 9, pp. 55-63.
[26] Mitsui, H., among others: Neue Entwicklungen bei Stichlochmassen fur Hochofen. Special
Issue, Interceram, Aachen Proceedings (1988), pp. 98-102.
[27] Krebs, R.: Feuerleichtbeton im Ofenbau. Metal, 33 (1979), Heft 11, pp. 1181-1185.
[28] Liska, J.; Hawecker, M.: Untersuchung zum Nachwachsverhalten von Korundfeuerbeton.
Silikattechnik, 34 (1983), Heft 9, pp. 268-272.
[29] Hague, L. D.; Jackson, W. A.: Nature of Carbonation of Hydrated Calcium Aluminate
Cement Castable Refractories. Ind. Heat. (1997), Heft 8, pp. 45-49.
[30] Sakamoto, S.; Kudo, E.: Carbonation of Alumina Cement-Bonded Light Weight Castable
Refractories. Taikabutsu Overseas, 20 (2000), Heft 1, pp. 18-23.
[31] McCann, Th.; Langenohl, M. and Sutton, J. P.: Innovative Installation Methods for Low
Cement Monolithics. Stahl und Eisen, Special Issue, October 1996, pp. 101-103.
[32] Loop, P.; Krabb, V.: Shotkast — eine Neuentwicklung im Vergleich zum herkommlichen
Spritzverfahren. Berg- und Httm. Mh., 144 (1999), Heft 3, pp. 91-95.
[33] Kleeb, T. R. and Caprio, J. A.: Properties and Service Experience of Organic Fiber-
Containing Monoliths. Ind. Heat, 54 (1987), No. 4, pp. 19-21; No. 6, pp. 35-36.
[34] Janes, S.: Thermomechanische Eigenschaften von Feuerbetonen mit eingelagerten,
zunderbestandigen Stahlfasern. Z. Werkstofftechnik, 15 (1984), Heft 11, pp. 394-399.
[35] Braun, M. and Majdic, A.: Reinforcing Castables with Stainless Steel Fibres. Interceram, 29
(1980), Special Issue, pp. 113-118.
[36] Janes, S.: Armierung von Feuerleicht-Erzeugnissen durch keramische Stifte. Keramische Z.
(1989), Heft 6, pp. 405-410.
[37] Oda, K., among others.: Theorie des Trocknens von dichten Feuerbetonen. Taikabutsu
Overseas, 13 (1993), Heft 2, pp. 21-28.
[38] Zhen-Xiang Gong; Mujumdar, A. S.: Development of Drying Schedule for One-Side-Heating
of Refractory Concrete Slabs on a Finite Element Module. J. Amer. Ceram. Soc., 79 (1996),
Heft 6, pp. 1649-1685.
[39] Overhoff, A.; Buhr, A,; Grass, J., Wuthnow, H.: Einsatz neuer mikropordser Werkstoffe in
modernen Ofenanlagen. cfr/Ber. DKG, 82 (2005), Heft 8, pp. D21-D25.
[40] Buhr, A.; Btichel, G.; Aroni, J. M.: Bonite — A New Raw Material Alternative for Refractory
Innovations. Stahl und Eisen, Special, 2004, pp. 205-210.
5.8 Основные неформованные огнеупоры
Wilfried Eckstein
Основные неформованные огнеупоры (монолитные) можно подразделить на футе-
ровочные массы (construction mixes), массы для ремонта и технического обслужива-
ния, а также мертели, материалы для заделки швов и заполнители. Футеровочные и
ремонтные массы применяются преимущественно в черной металлургии. Основные
мертели для кладки обожженных основных изделий и основных изделий на химико-
минеральной связке используются в цветной металлургии, а также в цементной,
стекольной промышленности, в производстве извести.
Те же материалы, которые служат для производства основных изделий, при-
меняются при изготовлении неформованных огнеупоров. Сверх того для произ-
водства основных масс используются дополнительные сырьевые материалы, ко-
торые не подходят для изготовления высококачественных огнеупорных изделий
(табл. 5.15).
Таблица 5.15. Характеристики специальных сырьевых материалов А-Е для основных масс
Показатели А В С D Е
Происхождение Норвегия Турция Китай Австрия Австрия
Природный оливин X
Низкожелезистый мелкокристал- лический магнезит X
Низкожелезистый крупнокристал- лический магнезит X
Высокожелезистый крупнокристал- лический магнезит X X
Химический состав, %:
MgO 50,0 94,0 92,4 85,8 66,8
СГ2О3 0,4 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
Fe2O3 7,1 0,4 1,2 5,8 4,5
AI2O3 0,5 0,1 1,0 0,5 0,5
СаО <0,1 3,0 1,8 6,1 27,0
SiO2 41,9 2,0 3,5 1,2 0,6
Кажущаяся плотность зерен, г/см3 3,22 3,33 3,20 3,25 3,34
5.8.1 Набивные и наливные массы
5.8.1.1 Основные массы на углеродистой связке
Основные массы на углеродистой связке состоят из спеченного доломита, высо-
косортного низкожелезистого спеченного периклаза и/или плавленого перикла-
за. Они содержат органические вяжущие и в большинстве случаев поставляются
как готовые к употреблению набивные массы. В прошлом в качестве вяжущего
часто использовали пек каменноугольной смолы. В настоящее время из сообра-
жений охраны здоровья применяются связки, которые не содержат ВаР
(бенз(а)пирен). Это, например, синтетические смолы или разжиженные маслом
пеки, полиароматические углеводороды которых (вредные для здоровья) удаля-
ются дистилляцией или экстрагированием. При нагреве массы связка затверде-
вает и коксуется, при этом выделяются летучие компоненты и остается углерод-
ный каркас (углеродная решетка), который упрочняет массу и препятствует
инфильтрации шлака. Для повышения содержания углерода могут вводиться до-
бавки чешуйчатого графита или сажи (технического углерода) (табл. 5.16).
Таблица 5.16. Характеристики основных масс А-Е на углеродистой связке
Показатели А в С D Е
Плавленый периклаз Спеченный периклаз Обожженный доломит (долома) X X X X X
Г рафит X X X
Набивная масса Растекающаяся при нагреве бетон- ная масса X X X X X
Химический состав (после прока- ливания), %:
МдО 97,0 94,5 95,7 41,8 97,0
Сг2О3 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
F©2^3 0,6 0,8 0,6 0,9 0,6
AI2O3 0,2 1,5 0,6 0,2 0,2
СаО 1,4 2 2,0 57,0 1,4
SiO2 0,7 1,0 1,0 0,8 0,7
Кажущаяся плотность, г/см3:
в сыром состоянии 2,90 2,90 2,84 2,54 -
после коксования (1000 °C) Открытая пористость, %: 2,65 2,63 2,74 2,44 2,45
в сыром состоянии 9,0 9,0 10,5 18,0 -
после коксования (1000 °C) 19,0 19,0 21,0 27,5 26,5
Предел прочности при сжатии при комнатной температуре, Н/мм2:
в сыром состоянии 0,5 0,7 0,5 0,5 -
после коксования (1000 °C) 13,0 11,0 20,0 3,0 12,0
Остаточный углерод после коксо- вания (1000 °C), % 9,0 5,0 1,5 1,0 6,0
Массы на углеродистой связке также поставляются как наливные массы, те-
кущие при комнатной температуре или при нагреве и предназначенные для за-
полнения швов или ремонта зон преждевременного износа.
Основные области применения: конвертеры (зазор кольца днища, задняя на-
бивка зоны удара скрапом), сталеразливочные ковши (набивка вокруг дна) и ду-
говые печи постоянного тока (проводящие подины) [1].
Износ, как и в формованных огнеупорах на углеродистой связке, вызыва-
ется выгоранием углерода, инфильтрацией шлака и высокотемпературной
эрозией.
5.8.1.2 Футеровочные массы на химической связке (основные
огнеупорные бетоны)
Эти массы обычно состоят из спеченного периклаза, плавленого периклаза, оли-
вина или периклазохромита и в некоторых случаях из хромитовой руды. Они со-
держат химические связки, которые растворимы в воде (табл. 5.17). Смеси на
месте перемешиваются с водой и потом укладываются. Добавка воды в набив-
ные массы составляет от 3 до 5 %, в наливные (бетоны) — от 6 до 9 %. В качестве
связок применяются силикаты в различных комбинациях (порошок жидкого стек-
ла), сульфаты (например, кизерит, английская соль, гидросульфат натрия, суль-
фат алюминия), фосфаты (например, полифосфат натрия), борная кислота и ор-
ганические кислоты (например, лимонная).
Таблица 5.17. Характеристики футеровочных масс А-F на химической связке на основе
магнезита и хромита
Показатели А в с D Е F
Бетон (наливная масса) X X
Набивная масса X X X X
Спеченный периклаз X X X
Периклазохромит Хромитовая руда, оливин X X X X
Фосфатная связка Сульфатная связка Комбинированная связка X X X X X X
Химический состав, %:
МдО 55,0 93,7 55,2 53,4 93,5 93,5
Сг2О3 19,0 <0,1 0,3 18,0 <0,1 2,0
Fe2O3 14,0 0,5 5,3 19,0 0,5 0,4
AI2O3 6,0 0,3 1,8 6,4 0,2 0,1
СаО 1,1 1,9 0,8 1,2 1,8 1,8
SiO2 4,4 3,1 36,2 0,6 3,5 0,5
Размер зерен, мм 0-3 0-2 0-5 0-5 0-3 0-5
Насыпная плотность, г/см3 2,17 2,00 2,00 2,24 2,19 1,80
Водопотребность, % 5,4 9,6 4,5-5,0 3,0 4,0 4,0
Таблица 5.17: продолжение
Показатели А В С D Е F
Кажущаяся плотность, г/см3:
после сушки 3,14 2,70 2,80 2,94 2,70 2,78
после обжига при 1000 °C 3,08 2,62 - 2,94 2,62 2,61
после обжига при 1600 °C 3,16 2,71 - 2,92 2,71 2,68
Открытая пористость, объемн. %:
после сушки 11,2 17,6 5,0 20,1 15,3 12,9
после обжига при 1000 °C 19,0 29,9 - 23,5 25,4 25,9
после обжига при 1600 °C 17,0 25,8 16,0 24,6 23,0 23,9
Предел прочности при сжатии при комнатной температуре, Н/мм2:
после сушки 75,6 20,1 10,0 6,1 9,5 35,2
после обжига при 1000 °C 62,1 17,7 85,0 25,6 17,1 12,5
после обжига при 1600 °C 56,1 41,7 - 23,6 44,0 31,1
Массы затвердевают уже при комнатной температуре, но приобретают высо-
кую прочность лишь после сушки. Прочность их может снова снижаться, если при
дальнейшем повышении температуры связующие фазы распадаются или изме-
няются; при этом образуется «хрупкая» зона. Это явление можно предупредить
путем использования специальных связок. Выше 1250 °C образуется керамиче-
ская связка, которая обеспечивает дальнейшее упрочнение и уплотнение масс.
Если массы содержат высококачественный чистый спеченный периклаз, керами-
ческая связка образуется лишь при более высоких температурах.
Области применения футеровочных масс на химической связке многообраз-
ны. Массы на основе периклаза применяются в летках, выпускных желобах, горе-
лочных блоках и в различных компенсационных и арматурных (защитных) зонах
футеровки, выполняемых трамбованием. Высококачественные периклазохроми-
товые массы используются в днище циркуляционых вакууматоров RH. Износ
масс различается в зависимости от области применения. В большинстве случаев
преобладает высокотемпературная эрозия, которая ускоряется в результате ин-
фильтрации посторонних веществ и коррозии.
5.8.1.3 Основные массы на керамической связке
Массы на керамической связке обычно не содержат связующих материалов и
применяются в сухом виде. Наиболее важную группу составляют массы для изго-
товления и ремонта подины дуговых печей. Массы укладываются быстро и про-
сто и обеспечивают длительный срок службы [2,3]. Они изготавливаются из спе-
ченного доломита, спеченного периклаза с высоким содержанием СаО или их
смесей (табл. 5.18). В процессе укладки эти массы уплотняются путем деаэрации
с помощью стержней, вибрирования или трамбования; при этом достигается ка-
жущаяся плотность от 2,6 до 2,7 г/см3. Зерновой состав регулируется таким обра-
зом, чтобы получить наиболее плотную упаковку или определенную газопрони-
цаемость, если газ продувается через массу.
Таблица 5.18. Характеристики масс А-F для подины дуговых печей
Показатели А В С D Е F
Спеченный периклаз X X X X
Спеченный доломит (долома) X X X
Масса для изготовления подины X X X X
Масса для заправки подины X X X
Химический состав (после прокали- вания), %:
МдО 79,2 75,0 53,5 40.0 75,7 40,0
Сг2О3 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
Fe2O3 5,4 3,6 0,6 0,8 5,0 0,8
AI2O3 0,4 0,3 0,6 0,6 0,5 0,6
СаО 14,0 20,0 42,5 57,5 18,0 57,5
SiO2 1,0 0,6 2,5 0,8 0,8 0,8
Размер зерен, мм 0-6 0-5 0-7 0-7 0-8 0-7
Насыпная плотность, г/см3 После испытаний выше 1500 °C: 2,2 2,3 2,2 2,2 2,0 1,9
кажущаяся плотность, г/см3 2,85 2,9 2,7 2,75 2,6 2,65
открытая пористость, % 17,0 15,0 20,0 16,5 25,0 20,0
предел прочности при сжатии при комнатной температуре, Н/мм2 65,0 110,0 30,0 35,0 35,0 30,0
Массы для ремонта подины служат для их технического обслуживания при
высоких температурах. Они должны применяться без пылеобразования, поэтому
их зерна крупнее, чем в массах для изготовления подины.
Подина тщательно нагревается после ввода печи в эксплуатацию. Это обеспе-
чивает упрочнение массы подины в интервале от 1200 до 1700 °C в результате спе-
кания и достижение кажущейся плотности более 3,0 г/см3. Определенное количе-
ство Ca2Fe2O5 в спеченных зернах усиливает спекание магнезиальных масс [4].
Воздействие оксида железа, инфильтрация шлака и горячая эрозия являются
основными факторами износа, влияющими на массы подины. Высокое содержа-
ние СаО в массах из обожженного доломита делает их очень устойчивыми к про-
никновению силикатных шлаков, однако они чувствительны к воздействию окси-
да железа и горячей эрозии. Магнезиальные массы с содержанием СаО от 15 до
30 % обеспечивают наиболее длительный срок службы [15].
Основные массы для индукционных печей из спеченного периклаза высшего
сорта, магнезитохромита и/или хромитовой руды также имеют керамическую
связку. Они укладываются с применением стационарного шаблона, уплотняются
вибрацией или трамбованием и нагреваются. На рабочей поверхности образует-
ся спеченный слой, под которым масса находится в рыхлом состоянии. Это пре-
дотвращает проникновение сквозных трещин к катушке и затекание стали. Обра-
зование трещин можно также замедлить реакциями шпинелеобразования, как в
магнезиальных массах, содержащих добавку корунда, или в высокоглиноземи-
стых массах с добавкой периклаза.
5.8.2 Массы для ремонта и технического обслуживания
5.8.2.1 Основные торкрет-массы
Торкрет-массы используются для ремонта и технического обслуживания зон
преждевременного износа в печах с высокими нагрузками. Срок службы печей и,
соответственно, эффективность футеровки можно существенно повысить при
использовании этих масс.
Торкрет-смеси изготавливаются из сырьевых материалов [5] широкого спек-
тра — от высшего сорта до относительно загрязненного спеченного периклаза.
Этот спектр включает также смеси, состоящие из спеченного периклаза со спе-
ченным доломитом или спеченного периклаза с высоким содержанием извести
(табл. 5.19). В качестве вяжущих материалов обычно применяют порошок рас-
творимого стекла и/или фосфаты; сульфаты и другие связующие агенты исполь-
зуются реже. Торкрет-массы часто содержат пластифицирующие добавки в виде
глины или гашеной извести, например.
Таблица 5.19. Характеристики торкрет-масс А-F для конвертеров, дуговых печей и ковшей
Показатели А В с О Е F
Спеченный периклаз X X X X X X
Спеченный доломит (долома) X
Силикатная связка X X X
Фосфатная связка X X X
Сульфатная связка X
Химический состав, % :
MgO 93,0 82,0 89,5 83,0 74,0 86,0
Сг2О3 1,9 0,4 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
Fe2O3 0,4 3,5 0,4 5,5 1,3 0,8
А12°з 0,1 1,9 1,0 0,7 0,8 0,1
СаО 1,8 1,6 3,1 6,3 16,5 8,3
SiO2 0,5 10,0 5,4 3,3 1,6 2,1
Na2O 0,7 <0,1 0,6 0,7 1,4 0,4
р2о5 1,2 <0,1 0,1 <0,1 3,8 2,6
SO3 <0,1 0,5 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
Размер зерен, мм 0-5 0-3 0-3 0-3 0-3 0-3
Конвертер X X X X
Дуговая печь X X X X
Ковш X X X
В торкрет-машине сухая масса перемещается по шлангу сжатым воздухом к
торкрет-фурме, куда подается вода. Когда смесь сталкивается со стенкой, важ-
но, чтобы образовывался стабильный торкрет-слой с небольшим, насколько это
возможно, отскоком [6, 7]. Требуемая пластичность массы достигается путем
введения определенной доли тонкозернистой фракции, а также пластифицирую-
щих вяжущих материалов и добавок. При нагреве массы сначала образуется хи-
мическая связка, а затем при температуре от 1250 до 1500 °C (в зависимости от
степени чистоты компонентов) — керамическая.
Торкрет-массы могут также наноситься с использованием центрифуги. Масса
истекает из бункера (вода впрыскивается в разгрузочное отверстие этого бунке-
ра) и попадает на горизонтальное центробежное колесо, которое набрызгивает
массу на стенку.
Ремонт торкретированием повторяется периодически — обычно через
2-10 плавок. Износ вызывается агрессивным воздействием шлака, высокой тем-
пературы и горячей эрозии.
5.8.2.2 Массы для промежуточных ковшей
Одна из функций масс для промежуточных ковшей состоит в том, чтобы способ-
ствовать ослаблению (разрыхлению) затвердевшей настыли в промежуточном
ковше без повреждения футеровки. Кроме того, они предотвращают потери теп-
ла и повышают чистоту стали [8]. Массы состоят из экономичного тонкозернисто-
го спеченного периклаза, часто в комбинации с оливином (табл. 5.20). Они обыч-
но связываются жидким стеклом и содержат органические и/или неорганические
волокна для разрыхления структуры. Кроме того, в состав смесей входят поверх-
ностно-активные добавки, которые при смешивании с водой улучшают перекачи-
ваемость масс и влияют на образование воздушных пор.
Таблица 5.20. Характеристика пульповых торкрет-масс А-D для промежуточных ковшей
МНЛЗ
Показатели А В С 1 D
Спеченный периклаз X X X X
Оливин X X
Силикатная связка X X X Хим.-минер.
Химический состав, %:
MgO 74,0-82,0 90,0-92,0 80,0-90,0 55,0-70,0
Сг2О3 0,1-0,2 <0,1 <0,1 0,2-0,3
Fe2O3 2,6-3,2 0,5-1,4 1,0-2,0 3,0-6,0
AI2O3 1,0-1,8 0,3-1,4 0,3-0,6 1,0-1,5
СаО 1,2-2,3 1,4-3,0 6,0-12,0 0,5-1,2
SiO2 12,0-20,0 4,0-5,5 3,0-5,0 20-34
Размер зерен, мм 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5
Насыпная плотность, г/см3 После испытаний выше 1000 °C: 1,3-1,5 1,3-1,5 1,3-1,5 1,2-1,4
кажущаяся плотность, г/см3 1,4-1,6 1,4-1,6 1,4-1,6 1,4-1,6
открытая пористость, % 52,0-58,0 52,0-58,0 52,0-58,0 52,0-58,0
предел прочности при сжатии при комнатной температуре, Н/мм2 0,5-2,0 0,5-2,0 0,5-2,0 0,5-2,0
теплопроводность, Вт(м-К) 0,4-0,5 0,4-0,5 0,4-0,5 0,35-0,5
Рис. 5.11. Масса для промежуточных ковшей: образование зон
при химическом воздействии (схематическое изображение)
Массы для промежуточных ковшей смешиваются с 25-30 % воды, перекачива-
ются по шлангу и наносятся сжатым воздухом на поверхность футеровки промежу-
точного ковша. Толщина торкрет-слоя зависит от ожидаемой продолжительности
разливки и находится в пределах от 40 до 100 мм. Затем масса высушивается
(максимум 600 °C) и нагревается до температуры примерно 1000 °C перед пуском.
Во время разливки рабочая поверхность массы уплотняется вязким силикатным
расплавом (рис. 5.11).
После завершения серийной разливки масса в этой зоне прилипает к насты-
ли. Позади этой области структура массы становится такой хрупкой, что она лег-
ко отделяется от футеровки промежуточного ковша.
При продолжительности разливки более 10 ч масса все в большей степени
растворяется в шлаке и пропитывается шлаком на большую глубину, что приво-
дит к потерям охрупченной структуры и прекращению разрыхления настыли.
В таком случае следует наносить слой массы повышенной толщины. Если про-
должительность разливки находится в пределах 20-30 ч и более, рекомендуется
применять массы для промежуточных ковшей на основе низкожелезистого спе-
ченного периклаза и добавок твердых носителей углерода. Добавка углерода
сдерживает инфильтрацию и спекание массы.
Наряду с пульповыми торкрет-массами, применяемыми с водой, в некото-
рых случаях требуется использование сухих масс для орошения (разбрызгива-
ния) промежуточных ковшей (табл. 5.21). Они представляют собой тонкозерни-
стые смеси из спеченного периклаза и оливина, которые содержат в качестве
связки порошкообразную синтетическую смолу (фенольный новолак) или дру-
гие твердеющие при нагреве компоненты вяжущего. Массы укладываются с
применением стального шаблона в промежуточном ковше, а затем нагревают-
ся до 200-250 °C ( ~ 1 ч); при этом они затвердевают. Промежуточный ковш мо-
жет вводиться в эксплуатацию без дальнейшего нагрева массы.
Для получения информации по основным мертелям, материалам для запол-
нения швов и наполнителям см. раздел 5.9.
Таблица 5.21. Характеристика масс А-С для орошения (разбрызгивания) промежуточных
ковшей МНЛЗ
Показатели А В С
Спеченный периклаз X X X
Оливин X
Органический компонент X X X
Химический состав, %:
МдО 93,7 81,0 77,6
Fe2O3 0,3 2,4 5,0
ai2o3 0,2 0,2 0,5
СаО 2,8 2,0 15,0
SiO2 2,9 14,4 1,9
Размер зерен, мм 0-1 0-1 0-0,5
Насыпная плотность, г/см3 1,75 1,75 1,45
Теплопроводность, Вт/(м-К) 0,5 0,5 0,4
Список литературы
[1] Hotter, U., et. al.: Leitende Boden fOr Gleichstromlichtbogendfen: Bauarten, Zustellung und
feuerfeste Baustoffe. Radex Rundschau (1992), 4, pp. 199-207.
[2] Pezzotti, V., et. al.: The Use of a Dolomite Hearth Ramming Mix on an Electric a/c Furnace.
Proceedings of the 4th European Electric Steel Congress, Madrid, 1992, pp. 477-482.
[3] Siegl, W.: Trockenherdmassen fur Elektrolichtbogenofen: Verdichtung, Sinterung und
VerschleiB. Intern. Steel & Metals Magazine, 26 (1988), 1, pp. 20-26.
[4] Siegl, W.: Dikalziumferritreiche Sintermagnesia in basischen Massen. Radex Rundschau
(1989), 2/3, pp. 99-117.
[5] Siegl, W.: Aufbau und Verarbeitung basischer feuerfester Pflegemassen. Radex Rundschau
(1985), 4, pp. 706-723.
[6] Yamanaka, H., et. al.: Basic Study of Adhesion Behavior of Gunning Materials for BOF.
Taikabutsu Overseas, 5 (1985), 4, pp. 35-42.
[7] Siegl, W.: Die Spritzhaftung basischer feuerfester Pflegemassen. Radex Rundschau (1988),
1, pp. 503-519.
[8] Petio, F.: Top Quality Gunning Mixes for BOF, EAF and Ladles. In: Unitecr’97 Congress
Proceedings, Vol. I, pp. 155-164 (1997).
[9] Attwood, R.N. and Sansby, B.: Sprayed Tundish Linings — Today’s Technology. Steel
Times International, 15 (1991), 3, pp. 33-37.
[10] Colavito, D., among others: New Technologies Widen Usage of Monolithic Refractories for
Tundishes. Ind. Heat., 59 (1992), Heft 11, pp. 19-22.
[11] Kyoden, M. and Hamazaki, Y.: Basic Castables. Shinagawa Technical Report (1989), No.
32, pp. 75-86.
[12] Henry, F. M.; Stendera, J. J. W.: Production of Basic Castables and Basic Precast Shapes
for Steel Applications. Iron & Steel Review, 40 (1996), Heft 2, pp. 52, 54, 59.
[13] Zhu, B.: The Present Process and Problems of Carbon-Containing Castables. China’s
Refractories, 9 (2000), Heft 1, pp. 8-11.
[14] Horita, S., among others: High Performance Quick Hardening, Hot Casting Materials for the
Basic Oxygen Furnace. Taikabutsu Overseas, 20 (2000), Heft 1, pp. 32-35.
[15] Eckstein, W.; Kronthaler, A.; Silbemagl, M.: ANKERHARTH Mixes for the Electric Arc
Furnace-Designed for the Future. RHI Bulletin, 1/2004, pp. 16-19.
5.9 Материалы для кирпичной кладки, заполнения швов
и материалы для защиты поверхности
Gerald Routschka, Margareta Bugajski
Срок службы и безопасность в эксплуатации огнеупорной кирпичной кладки за-
висит не только от правильного выбора огнеупорных изделий. Очень важно так-
же, чтобы кирпичи укладывались или соединялись (швами) с использованием
тонкозернистых материалов (< 1 мм). Эти материалы должны иметь состав и
свойства, аналогичные характеристикам огнеупорных изделий (табл. 5.22).
Таблица 5.22. Обзор материалов для огнеупорной кирпичной кладки, заполнения швов,
а также для защиты поверхности
Составляющая Огнеупорные мертели Огнеупорные мастики Адгезивы, клеи Замазки Покрытия
Вода затворе- ния, % 10-15 12-30 30-80 15-30 30-60
Связка Химическая Химическая Химическая Химическая Химическая
Гидравличе- ская - - Г идравличе- ская -
Керамиче- ская - - Керамиче- ская -
В соответствии с EN 1402-1 огнеупорные мертели подразделяются на:
- отверждаемые под воздействием тепла, которые схватываются (затверде-
вают) при повышенных температурах благодаря их химической или керамиче-
ской связке;
- воздушно-твердеющие, которые схватываются с помощью их химической
или гидравлической связки при комнатной температуре.
Вместо воды огнеупорные мастики, как правило, смешиваются со специ-
альной жидкостью затворения, которая содержит химическую связку для
обеспечения требуемой консистенции. Мастики часто поставляются готовыми
к употреблению или раздельно с жидкостью затворения. Они обеспечивают
плотное соединение кирпичной кладки как при низкой температуре, так и при
высокой. Кроме того, мастики существенно повышают прочность. В отличие
от «керамически отверждаемых» мертелей мастики могут обладать сущест-
венно лучшей устойчивостью к коррозионному разъеданию, например к шла-
ковому воздействию. Устойчивость мастики может быть даже лучше, чем у
формованных огнеупоров. В связи с этим швы не имеют признаков прежде-
временного износа.
Различают сухие мертели/мастики, которые перемешиваются с водой или с
жидкостью затворения перед использованием, и готовые к применению продук-
ты, которые следует недолго перемешивать в миксере перед использованием
(это особенно важно, если они несколько месяцев хранились на складе).
Консистенция, или удобоукладываемость, материалов для кладки кирпича и
уплотнения швов является важным свойством, которое может контролироваться
на приборе, измеряющем глубину погружения (DIN 1089-3). На приборе получены
следующие величины глубины погружения, мм:
мертель для коксовых печей 28-32
шамотный мертель 25-30
стандартная огнеупорная мастика 10-18
жесткая огнеупорная мастика 6-8
Твердый компонент мертелей и мастик должен обладать хорошей способно-
стью удерживать воду и не осаждаться. Это помогает предупредить быстрое про-
никновение воды в огнеупорные изделия после изготовления кирпичной кладки и
«пригорание» мертеля к огнеупорным изделиям. Наряду с консистенцией контро-
лируются структура зерен, усадка при сушке и обжиге, прочность и адгезионная
способность.
Основные мертели и основные наполнители
Основные мертели, как правило, состоят из тех же материалов, что и изделия,
уложенные с этими материалами. Зерна обычно мелкие (порошок), но иногда мо-
гут быть и крупные. Основные мертели поставляются без связующего или сме-
шиваются на месте с раствором жидкого стекла или кизерита. Мертели могут
также содержать химические связующие агенты (порошок растворимого стекла,
сульфат магния, полифосфат натрия) и органические пластифицирующие до-
бавки. Вода добавляется только на месте эксплуатации. Укладка занимает не-
сколько часов. В швах кирпичной кладки мертели схватываются очень быстро и
укрепляются при сушке. Керамическая связка образуется выше 1200 °<3.
Швы и зазоры часто заполняются сухими тонкозернистыми наполнительны-
ми смесями. Они могут содержать термически твердеющие вяжущие или сжи-
маемые добавки (волокна и др.), которые служат для компенсации расширения.
Основные смеси, наполняющие летки, применяются в эркерном выходе (вы-
пускном отверстии подины) электрических печей. Они состоят из оливина или
спеченного периклаза. Высокая степень открытия может достигаться при ис-
пользовании смесей со специальной кривой зернового состава, которые предот-
вращают инфильтрацию стали и спекание смеси.
С расширением применения теплоизолирующих покрытий и других теплоизо-
ляционных материалов все большее значение приобретают клеящие вещества
(адгезивы). Теплоизоляционые материалы могут прикрепляться с помощью
клеящих вешеств к листовому металлу стен или к кирпичной кладке. Адгезивы
имеют тонкодисперсную основу, а также содержат химическую связку или клея-
щее вещество, которое в зависимости от типа может затвердевать уже при ком-
натной температуре.
Материалы для защиты поверхностей формованных и монолитных огнеупо-
ров имеют более высокое содержание жидкости затворения, чем огнеупорные
мертели и мастики. Это обусловлено применяемыми методами укладки (обра-
ботки) в виде распределения смесей по поверхности (намазывания, промазыва-
ния), торкретирования или шпатлевания. Толщина слоя (покрытия) обычно нахо-
дится в пределах от 0,8 до 3 мм. Эти материалы помогают защищать стальные
элементы от преждевременной коррозии и образования окалины, а также огне-
упорную футеровку от корродирующего газа и пыли. В трубопроводах с высоки-
ми скоростями газа эти материалы вследствие более гладких поверхностей труб
предотвращают образование отложений и завихрений. Эмиссионную (излуча-
тельную) способность футеровки печей можно значительно улучшить с помощью
подходящих покрытий (например, на основе диоксида циркония).
Керамические слои (покрытия) для защиты поверхности могут также нано-
ситься пламенным (газопламенным) и плазменным напылением тонкозернистых
оксидных и неоксидных порошков.
Список литературы
[1] DIN 1089 Т3: Feuerfeste Werkestoffe fur Koksofen. Mortel fur Silika- und Schamottesteine,
Anforderungen und Prufung.
[2] PRE Recommendation PRE/R45: Test for Mortars.
[3] Koschlig, H. J. and Siewecke, W.: Silica Mortar for Coke Ovens — Effects in Brickwork,
Composition and Properties, Unitecr’91 Congress, Verlag Stahleisen, DQsseldorf (1992),
pp. 453-457.
[4] Heese, A.; Leers, K. J. and Siewecke, W.: Experimental Method for the Determination of
Mechanical Data of Silica Brick Mortar Compound. Unitecr’91 Congress, Verlag Stahleisen,
DQsseldorf (1992), pp. 463-467.
[5] Fisher, G.: Ceramic Coatings Enhance Performance Engineering. American Ceramic Soc.
Bull., 65 (1986), 2, pp. 283-287.
[6] Hollander, J.: Ceramic Coatings: Function and Documented Energy and a Maintenance
Savings. Ind. Heat., 53 (1986), No. 9, pp. 30-39.
[7] Hellmold, P. and Usakov, D. F.: Anorganische Korrosionsschichten — Struktur und
Eigenschaften. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie GmbH, Leipzig (1992).
[8] Matsuura, S.: New Technology for Refractory Basic Mortar. Taikabutsu Overseas, 19
(1999), Heft 3, pp. 21-23.
ГРУППА
МАГНЕЗИТ
Партнер издания
6. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ
ИЗДЕЛИЯ
В дополнение к роли, присущей всем формованным огнеупорам, функциональ-
ные огнеупорные изделия выполняют в процессе службы специфические функ-
ции, обеспечивающие быстрое и эффективное достижение цели технологиче-
ского процесса. В производстве стали функциональные изделия играют
жизненно важную роль в в сталеразливочных узлах и системах продувки метал-
ла газами. Эти изделия подвергаются чрезвычайно высоким химическим, терми-
ческим и механическим нагрузкам и изготавливаются исключительно из высоко-
сортных сырьевых материалов. Кроме того, конструирование и изготовление
этих изделий требует высокой квалификации.
6.1 Изделия для разливки стали, изготовляемые
изостатическим прессованием
Helmut Dosinger
Сталеплавильное производство — крупнейший потребитель изделий этой груп-
пы. На машинах непрерывного литья заготовки во всем мире ежегодно устанав-
ливают около 100 тыс. т изделий изостатического прессования. К этой группе
принадлежат защитные трубы для сталеразливочных ковшей, стопоры-монобло-
ки и погружаемые стаканы (рис. 6.1 и 6.2).
Рис. 6.1. Огнеупоры в системе непрерывной разливки стали
Защитная труба для
сталеразливочного ковша
Стопор-моноблок
Рис. 6.2. Изделия для непрерывной разливки стали,
изготовленные изостатическим прессованием
Погружаемый стакан
Защитные трубы используют для защиты струи металла от вторичного окис-
ления после истечения из сталеразливочного ковша через скользящий затвор на
всем расстоянии до промежуточного ковша, при этом сохраняется качество ста-
ли. Стопоры-моноблоки применяют для регулирования расхода стали, истекаю-
щей из промежуточного ковша в кристаллизатор. Погружаемые стаканы управ-
ляют истечением стали из промежуточного ковша, обеспечивая подачу стали в
кристаллизатор ниже уровня металла. Таким образом, они предохраняют разли-
ваемую сталь от повторного окисления и связанного с ним снижения чистоты ме-
талла, которое может привести к ухудшению качества стали.
Стандартные формованные огнеупорные изделия изготавливают прессова-
нием на гидравлических и механических прессах с уплотнением материала в
процессе двустороннего прессования. Изостатическое прессование требуется
для изготовления огнеупорных изделий, которые применяются при непрерывной
разливки стали (см. рис. 6.2). Это обусловлено большим отношением длины из-
делия к диаметру, а также высокой долей чешуйчатого графита в материале
(опасность расслаивания).
Массу для изостатического прессования засыпают в эластичную внешнюю
оболочку с размещенным внутри металлическим сердечником. Снаружи на обо-
лочку, помещенную в рабочую камеру гидростата, воздействуют жидкостью под
давлением. В результате этого получают огнеупорное изделие с однородной ка-
жущейся плотностью, так как на всю поверхность формуемой массы действует
одинаковое по величине давление. Метод изостатического прессования позволя-
ет также изготавливать изделия требуемой формы из масс с сочетанием различ-
ных материалов. Таким образом, в зонах с увеличенной нагрузкой можно исполь-
зовать материалы повышенной износостойкости.
Для изготовления изделий применяют в основном материалы трех составов:
глиноземографитовые для основной части изделия, оксидцирконийграфитовые
и магнезиальнографитовые, которые служат как упрочняющие материалы для
сильно нагруженных участков (табл. 6.1 и 6.2).
Содержание углерода в применяемом графите находится в пределах
85-99 %. Стремятся использовать более чистый графит, так как зола в зависимо-
| Магнезиальнографитовые 1 Чешуйчатый графит, различные виды магнезиального клинкера, ан- тиоксиданты I Синтетическая смола Изостатическое прессование Коксование в восстановительной среде при 800-1 000 °C Углерод Усиление стопоров-моноблоков в го- ловной части и погружаемых стака- нов в зоне сталевыпускных отверстий
Оксидцирконийграфитовые Чешуйчатый графит, стабили- зированный ZrO2, бадделеит Синтетическая смола Изостатическое прессование ; Коксование в восстановитель- ной среде при 800-1000 °C Углерод Усиление погружаемых стака- нов в шлаковом поясе
| Глиноземо(кремнеземо)графитовые Чешуйчатый графит, плавленый ко- рунд, обожженный глинозем, иногда плавленый кварц или антиоксиданты Синтетическая смола Изостатическое прессование Коксование в восстановительной среде при 800-1000 °C Углерод Преобладающий материал изделий для непрерывной разливки
Материал Сырьевые материалы | Исходное вяжущее 1 Формование | Термообработка Связка после термо- обработки Применение
Таблица 6.2. Характеристика исходных материалов % ‘° I 30 00 со Т" 20 10-17 Таблица 6.2: продолжение Модуль упругости, 1 (г Н/мм2 0,25 0,5-0,7 0,2-0,3 0,4-0,5 I
I SiC, % I 1 1 1 5-8
Предел прочности при изгибе на холоду, Н/мм2 LO о т— CD 00 I
%t2CMZ I о 00 о 1 I
MgO, % ! I 1 1 09 I
Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 I 1 1 I о 3 LO
О со О I см 1 I
см о т- 1 1 1 I
% ‘EOzaj I 0.5 1 1 1 I
Открытая пористость, объемн. % 17,5 I CD г- , 15 | CD т— ) 4-10
см о ф ю Т“ CD Т“ 1 s‘^ 1 I 19-30
Кажущаяся плотность, г/см3 | 2,40 1 | 3,90 | 3,43 | 2,40 | 00 СчГ д с\Г
со о _см < 52 П 1 1 6,5 68-90 I
| Материалы [ 1Г л иноземографитовые [ О О'" 00 О S -8- со О. о41 N О хО О'" СО О s Я 05 CL 1— '"см О N | Магнезиальнографитовые | |AI2O3-SiO2-SiC-C (пеко- и смолосвязанные) [ Материалы | Г линоземографитовые 17гО2/графит с 8% С I гюуграфит с 16% С I Магнезиальнографитовые I AI2O3-SiO2-SiC-C (пеко- и смолосвязанные)
сти от месторождения может содержать значительное количество плавней. Раз-
мер чешуек — важный показатель качества графита, так как он существенно
влияет на структуру материала. Их размеры составляют 200-500 мкм. Отноше-
ние длины и ширины — еще одна важная характеристика чешуек графита (так
называемый «коэффициент анизотропии»); оно находится в диапазоне 1:50 и
сильно влияет на термостойкость материала.
Оксидные компоненты смешивают с синтетической смолой.
При коксовании приблизительно при 1000 °C образуется углеродистая связ-
ка, которая обладает рядом ценных свойств. По сравнению с керамической связ-
кой она значительно снижает модуль деформации, т. е. очень эластична. Связка
дает возможность использовать в одном изделии оксиды с существенно разли-
чающимся термическим расширением, а также значительно повышает термо-
стойкость материала. Присутствие в материале углеродистой связки позволяет
использовать защитную трубу сталеразливочного ковша без предварительного
разогрева. Термостойкость изделия можно дополнительно повысить введением
добавки металлических или керамических волокон.
В материал с углеродистой связкой часто добавляют металлический крем-
ний. Он служит антиоксидантом и одновременно упрочняет материал в процессе
службы.
Чешуйчатый графит начинает окисляться приблизительно при 600 °C, а угле-
родистая связка более чувствительна к температуре — она начинает выгорать
уже при температуре около 400 °C. Между тем в процессе службы температура
поверхности изделий достигает 1400 °C.
Очевидно, что при таких существенно различающихся условиях защита от
окисления является одной из наиболее сложных проблем, связанных с этой груп-
пой материалов. Ее дополнительно усложняют неодинаковое термическое рас-
ширение и низкая смачиваемость графитсодержащих материалов. Проблему ре-
шают применением глазурей с очень широким температурным интервалом
превращений. Тем не менее, на предприятиях-потребителях проблемы наиболее
часто возникают именно из-за нарушения защиты от окисления. Часто разогрев
погружаемых стаканов проводят на неоптимальных режимах, не учитывая специ-
фику материала, из которого изготовлен стакан.
В процессе службы углеродсодержащие материалы обычно подвергаются
окислению в тонком поверхностном слое, который склонен к эрозии и коррозии.
Рассматривают следующие основные механизмы, влияющие на срок службы
огнеупорных изделий, полученных изостатическим прессованием. Первый меха-
низм — действие механических напряжений, которые возникают при транспорт-
ных операциях и при установке изделий. Их уменьшение возможно, например,
применением металлических втулок для усиления фланца защитной трубы.
Второй механизм — действие термомеханических напряжений, которые при-
водят к преждевременному разрушению изделий. Фирмы-изготовители в состоя-
нии смягчить эту проблему выбором наилучших материалов и оптимальной кон-
струкции изделий. Для погружаемых стаканов очень важна теплоизоляция,
которая предельно уменьшает охлаждение стакана в период между его подогре-
вом и использованием при разливке.
Срок службы погружаемого стакана определяется главным образом коррози-
онным воздействием на межфазной границе огнеупора, жидкой стали, шлакооб-
разующей смеси и воздуха. Шлакообразующая смесь из-за своего агрессивного
состава и низкой вязкости интенсивно воздействует на огнеупорный материал.
Эту проблему можно решить применением усиливающих материалов на основе
диоксида циркония и графита.
Эрозионный износ возникает в зонах с повышенными скоростями потока, на-
пример на погруженном участке защитной трубы, у головной части стопора-мо-
ноблока и в погруженной части стакана. Эту проблему также можно минимизиро-
вать применением упрочняющих материалов диоксид циркония-графит или
магнезит-графит.
Еще один фактор, ограничивающий срок службы погружаемого стакана, — за-
растание его канала и выходных отверстий. Главной причиной зарастания являет-
ся образование в жидком металле твердых частиц глинозема, которые осаждают-
ся на более холодной поверхности огнеупора. Зарастанию канала способствует
также подсос воздуха в погружаемый стакан из-за неплотностей в зонах понижен-
ного давления. Кислород воздуха взаимодействует с металлическим алюминием
стали с образованием глинозема, который осаждается на поверхности огнеупора.
Зарастанию канала погружаемого стакана препятствуют:
- применение огнеупорных материалов с добавками BN, ZrB2 и др. для
уменьшения смачиваемости и адгезии А12О3;
- применение материалов (например, цирконат кальция-графит), превра-
щающих налипший А12О3 в легкоплавкие соединения типа алюмината кальция;
- инжекция аргона в поток стали (погружаемый стакан с щелевыми кана-
лами);
- создание внутреннего слоя канала стакана из безуглеродистого материала.
Поскольку зарастание канала погружаемого стакана обусловлено главным
образом металлургическими процессами, происходящими при разливке стали,
специалисты в области огнеупоров могут повлиять на эту проблему лишь в огра-
ниченной степени.
Список литературы
[1] Cooper, С. F.: The Characterization and Evaluation of Graphitic Continuous Casting
Refractories. Interceram, Special Issue, Aachen Proceedings, 1986 (1987), pp. 79-84.
[2] Kronert, W.: Entwicklungstendenzen bei feuerfesten Werkstoffen fiir den StrangguBbereich.
Interceram, Special Issue, Aachen Proceedings, 1986 (1987), pp. 10-18.
[3] Feuerfeste Werkstoffe und Systeme fiir die Erzeugung hochreiner Stahle. XXXVII. Intern.
Feuerfest-Kolloquium Aachen 1994. Stahl und Eisen, Special, Oktober 1994.
[4] Tsukamoto, N.: VerschleiB der Ausgiisse beim StahlguB. Taikabutsu Overseas, 13 (1993),
Heft 4, pp. 55-61.
[5] Asano, K., among others: Mechanism of Alumina Buildup in Submerged Nozzle During
Continuous Casting of Low Carbon Alumina-Killed Steel. In: Unitecr 1991 Congress, 1992,
pp. 324-328.
[6] Matsui, T.; Ikemoto, T., Sawano, K., among others: Einfluss von Kohlenstoff und Silika in den
TauchausgOssen auf das Aluminium-oxidzusetzen. Taikabutsu Overseas, 18 (1998), Heft 1,
pp. 3-9.
[7] Tsukamoto, N.; Nomura, O.; Iida, E., among others: Prevention of Alumina Clogging in
Submerged Nozzle for Continuous Casting. Shinagawa Technical Report (1989), Heft 41,
pp. 37-46.
[8] Yamada, Y. U. A.: Evaluation Method on Alumina Buildup to Submerged Nozzles.
Taikabutsu Overseas, 14 (1994), Heft 2, pp. 25-31.
[9] Omoto, T.: The Latest Mould Powder Trends. Shinagawa Technical Report, No. 49 (2006),
March, pp. 65-72.
6.2 Фурмы для продувки газами
Hans Rothfuss
Фурмы для продувки газами служат для обработки жидкого металла. Фурмы ус-
танавливают в донной части металлургического агрегата. Через газоподводя-
щую трубку нагнетают инертный газ или азот и вдувают его через газопроницае-
мый огнеупор в расплав. Восходящий поток газа в виде пузырьков создает в
ванне циркуляционный поток расплава.
Это положительно влияет на процессы, происходящие во многих метал-
лургических плавильных и транспортных емкостях, способствуя гомогениза-
ции расплава и выравниванию температуры. В настоящее время продувка
газами в сталеразливочных ковшах превратилась в важную операцию внепеч-
ной обработки жидкого металла. С помощью вдуваемого аргона в процессе
диффузии из ванны металла удаляются нежелательные газы (водород, азот,
кислород). Кроме того, оксидные включения переносятся в шлак, выравнива-
ются химический состав и температура, а также регулируется температура
расплава.
Материалы
Изделия имеют грубокерамическую основу и изготавливаются прессованием.
Благодаря газопроницаемой структуре они обладают большей или меньшей га-
зопроницаемостью. В то же время естественная газопроницаемость чаще всего
недостаточна для продувки газами. Более высокая газопроницаемость достига-
ется созданием сквозных пор (каналов), пропускающих больший объем газа. Од-
нако в эти сквозные каналы не должен проникать расплав. В зависимости от вяз-
кости жидкой стали и краевого угла смачивания керамического материала
газопроницаемые каналы могут иметь диаметр 0,1-0,3 мм. Поры меньшего диа-
метра создают повышенное сопротивление потоку, поры большего диаметра по-
вышают вероятность инфильтрации расплава.
Продувочные фурмы можно изготавливать из всех групп материалов, пе-
речисленных в табл. 6.3. Пористые и с керамической связкой продувочные
фурмы обычно прессуют из основных и высокоглиноземистых материалов.
Требуемая структура газопроницаемых изделий формируется за счет подбора
соответствующего зернового состава (зазоров между зернами) или с помо-
щью выгорающих материалов. Продувочные фурмы с капиллярными или ще-
левыми каналами изготавливают из бетонов, содержащих корунд или шпи-
нель, с помощью заформованных элементов из пластика, который поддается
термическому разложению и может выгорать, или с помощью специальных ке-
рамических элементов (рис. 6.3). Для разливки стали возможно применение
различных комбинаций материалов.
Из магнезиальноуглеродистых огнеупоров изготавливают продувочные фур-
мы с вмонтированными в них стальными трубками малого диаметра. Тонкие
трубки запрессовывают непосредственно на стадии изготовления изделий.
Обычно все продувочные фурмы заключены в стальную обойму (см. рис. 6.3,
рис. 6.4 и 6.5). Это обеспечивает поступление газа в ванну расплава без утечек.
Продувочная фурма легко поддается демонтажу и замене с помощью устройства
для быстрого извлечения.
Таблица 6.3. Характеристика материалов для продувочных фурм
Основной сырьевой материал Связка Массовая доля, % Кажущаяся плотность, г/см3 Открытая по- ристость, % Предел проч- ности при । сжатии на хо- лоду, Н/мм2 Г азопрони- цаемость, нПм
А12О3 SiO2 MgO
Шамот Керамическая 47 47 - 2,4 15 70 к1>
Спеченный муллит Керамическая 70 27 - 2,2 28 50 150
Спеченный корунд Г идравлическая 95 - - 2,9 14 - к1’
Спеченный корунд, шпинель Г идравлическая 88 - 8 2,9 15 - к1>
Спеченный периклаз с низким содержани- ем железа Керамическая — — 95 2,6 27 55 200
Спеченный периклаз с низким содержани- ем железа, графит Углеродистая — 102) 98 3,0 10 — Т3’
Циркон Керамическая - 40 604) 3,2 28 50 150
1) К — каналы изготовлены в шаблонах/пресс-формах.
2) Указана массовая доля С (сверх 100 %), %.
3) Т — установлены стальные трубки.
4) Указана массовая доля ZrO2, %.
Пористая
проницаемая
структура
огнеупора
Щели между
керамическими
пластинами;
для создания
щелей
использованы
пресс-формы
Щели;
для создания
щелей
использованы
пресс-формы
Капилляры;
для создания
капилляров
использованы
пресс-формы
Капиллярные
сетки;
для создания
сеток
использованы
пресс-формы
Многочисленные
капиллярные
трубки с
индивидуальным
уплотнением;
для формирования
трубок
использованы
пресс-формы
Рис. 6.3. Различные системы каналов для продувки газом
через продувочные фурмы
материала
дополнительные щели
с иным расположением
формы проходного
сечения (канала)
Рис. 6.4. Обнаружение износа продувочных фурм
Продувочная фурма;
демонтаж и замена
пористой вставки
не предусмотрены
Продувочная фурма;
возможны демонтаж
и замена пористой
вставки извне
Безопасная продувочная
фурма; возможны
демонтаж и замена
пористой вставки извне
Рис. 6.5. Различные варианты (1-3) конструкций узлов продувки газом
Системы безопасности
По сравнению с огнеупорами футеровки стен металлургических агрегатов проду-
вочные фурмы испытывают более высокие нагрузки и изнашиваются быстрее.
Преждевременный износ, не замеченный своевременно, может привести к ката-
строфическим последствиям, поэтому рекомендуется применять индикаторы из-
носа и системы безопасности.
Применяют различные методы определения критического уровня износа.
Оказались малоэффективными измерение перепада температуры и электропро-
водности, связанное с присутствием металлического расплава, применение де-
текторов, реагирующих на резкое изменение расхода, или лазерных дальноме-
ров, контролирующих изменение уровня.
Применительно к разливочным ковшам высокую эффективность подтвердил
их визуальный контроль по окончании выпуска металла из ковша. Если проду-
вочную фурму инспектировать после очистки азотом или технологическим га-
зом, то зона протекания газа охлаждается и выглядит более темной по сравне-
нию с окружающей поверхностью. Критический уровень износа обнаруживают
по соответствующему изменению внешнего контура зоны, через которую проте-
кает газ (см. рис. 6.4). Из соображений безопасности целесообразно применять
индикаторы износа, которые своевременно сигнализируют о необходимости за-
мены продувочной фурмы.
Для достижения более высокого уровня безопасности можно выбрать ту или
иную конструкцию узла установки продувочной пробки (см. рис. 6.5).
Вариант 1 используют в плавильных агрегатах и в разливочных ковшах, когда
стремятся избежать больших проемов в днище. Продувочную фурму можно за-
менить только вместе с футеровкой агрегата или ковша. Варианты 2 и 3 применя-
ют преимущественно в разливочных ковшах. Продувочную фурму можно заме-
нить снаружи ковша. В варианте 3 фурма объединена с предохранительным
клапаном, который предотвращает прорыв стали.
Зоны обслуживания (применения)
Изделия для продувки газами в плавильных агрегатах (конвертеры, дуговые пе-
чи) — это высокосортные магнезиальноуглеродистые изделия с содержанием уг-
лерода приблизительно 10 %. В изделиях установлена одна или несколько тон-
ких стальных трубок. В зависимости от расхода газа внутренний диаметр трубки
может составлять 1-6 мм без опасности проникновения расплава. Продувочные
фурмы в этих агрегатах всегда работают при повышенном давлении газа.
Для транспортных ковшей (для разливки или внепечной обработки стали)
применяют огнеупоры с мелкопористой структурой, системой мелких капилляров
или со щелями шириной менее 0,3 мм. В данном случае процесс требует много-
кратного прерывания газового потока. Большое значение имеют эффект пере-
мешивания, а также количество и размер образующихся газовых пузырьков. По-
этому чаще всего используют пористые высокомагнезиальные материалы и
высокоглиноземистые материалы на цементной связке (с капиллярами, образо-
ванными пресс-формами), которые содержат шпинель.
Для перемешивания стали в промежуточном ковше применяют продувочные
брусья, которые обеспечивают качественное распределение мелких газовых пу-
зырьков по всему поперечному сечению ковша. В данном случае используют ос-
новные продувочные изделия с очень мелкими порами и высокоглиноземистые
изделия с мелкими капиллярами (рис, 6,6).
Механизмы износа
Износ продувочной фурмы зависит главным образом от продолжительности и
интенсивности продувки, от технологических режимов и системы технического
обслуживания.
Продувочная фурма подвергается главным образом эрозии в результате так
называемого «обратного удара» в процессе продувки газом. Это явление возни-
кает тогда, когда поток газа с малым расходом в ванне расплава резко прерыва-
ется и пульсирует. Замещаемый газом объем расплава также пульсирует и пе-
риодически воздействует на поверхность продувочной фурмы.
Рис. 6.6. Продувка газом промежуточного ковша
При очистке поверхности продувочных фурм кислородным копьем в стале-
разливочных ковшах в результате взаимодействия с остаточным шлаком и ме-
таллическими оксидами образуются новые минеральные фазы. В зависимости
от окислительно-восстановительного потенциала газовой атмосферы минераль-
ные фазы многократно меняют структуру и постоянные кристаллической решет-
ки. Это вызывает усталость структуры огнеупора и приводит к растрескиванию
его зон, пропитанных расплавом.
Поскольку продувочные фурмы в плавильных агрегатах всегда работают при
повышенном давлении газа, каналы всегда свободны и не нуждаются в очистке.
Системы продувки промежуточных ковшей также действуют непрерывно. По-
сле прекращения продувки их необходимо заменять вместе с рабочим слоем фу-
теровки.
Прорыв металла
Прекращение поступления газа, подаваемого с большим расходом, возможно
вследствие «замораживания» расплава. В начале операции продувки в пози-
ции выпуска металла на ковшевом стенде могут возникнуть проблемы из-за
отсоединения трубки, подводящей газ под давлением. Когда давление газа
резко падает, в продувочной фурме может возникнуть некоторое разрежение.
Это приводит к подсосу расплава в газовые каналы и к прекращению поступле-
ния газа.
Углеродистые отложения в газовых каналах продувочной фурмы становятся
причиной постепенного ухудшения характеристик продувки по мере продолже-
ния службы фурмы. Эти отложения могут образовываться при проверке фурмы
на функционирование путем продувки природным газом. В контакте с никелем
(газоподводящая трубка или стальная обойма) природный газ подвергается ка-
талитическому высокотемпературному разложению.
Причиной нарушения продувки в начале операции или недостаточной пропу-
скной способности может оказаться также повреждение (перегиб или сплющива-
ние) труб для подвода газа.
Рекомендации по применению
Черная металлургия
Ковши для жидкого чугуна: шамотные изделия с газопроводящими каналами, по-
лучаемыми в шаблонах/пресс-формах. Конвертеры, дуговые печи: главным об-
разом магнезиальноуглеродистые изделия с тонкими стальными трубками. Ста-
леразливочные ковши общего назначения: пористые магнезиальные изделия и
плотные высокоглиноземистые изделия с капиллярными каналами. Ковши VOD:
главным образом пористые магнезиальные изделия, менее распространены бес-
хромистые высокоглиноземистые изделия с капиллярными каналами. Установки
ковш-печь: высокоглиноземистые изделия с капиллярными каналами. Машины
непрерывного литья заготовок — ковшевые стаканы для скользящих затворов:
мелкопористые корундовые и магнезиальные изделия. Промежуточные ковши:
мелкопористые магнезиальные изделия и высокоглиноземистые продувочные
изделия с капиллярными каналами.
Цветная металлургия
Алюминий: мелкопористые муллитовые и цирконовые изделия. Ферросилиций:
мелкопористые изделия из плавленого муллита. Медь: мелкопористые магнези-
альные изделия.
Список литературы
[1] Argon in der Metallurgie. Technische Mitteilungen der BASF AG., Ludwigshafen, 1966.
[2] Grabner, B. and Hoffgen, H.: Einsatz und VerschleiB von Spulsteinen in der
Sekundarmetallurgie. Radex Rundschau (1983), 3, pp. 179-209.
[3] Barthel, H.; Gortan, D.: Advanced Refractory Gas Purging Plugs in Ladles for Steel
Treatment. Proc. UNITECR’89, Vol.1, pp. 555-565.
[4] Rothfuss, H., Metzger, H. and Zemp, R.: Exchange of Gas Purging Cones in Steel Casting
Ladles — Operating Experiences with a New Mounting System. Metall. Plant Technology
(1989), No. 5, pp. 51-54.
[5] Rothfuss, H.; Metzger, H.; Winkelmann, H.: Feuerfestsysteme fOr das GasspOlen in
StahlgieBpfannen. Feuerfest-Kolloquium, Aachen, 1990, pp. 164-178.
[6] Pawliska, V. among others: Uberblick uber das Bodenspulen im Elektroofen. Stahl und
Eisen, 11 (1991), Heft 8, pp. 51-56.
[7] Nelson, B.; Richter, T.; Rothfuss, H.: Examples of Bottom Purging in Foundry Application.
XXXVIII Intern. Feuerfest-Kolloquium, Sept. 1995, Aachen, pp. 73-75.
[8] Cameron, I.; Makin, S. R. M.: Argon Stirring — Development of a Novel System for Safe and
Controllable Operation. Proc. Unitecr’95, Tyoto Japan., Vol. 1, pp. 211-218.
[9] Hammerer, W.; Krobath, M.; Pischek, S.: Investigations on the Influence of the Permeability
of Purging Plugs. In: Unitecr’97 Congress proceedings, Vol. Ill, pp. 1559-1565 (1997).
[10] Routschka, G.; Potschke, J.; Ollig, M.: Gas Permeability of Refractories at Elevated
Temperatures. Unitecr’97 Congress proceedings, Vol. Ill, pp. 1559-1565.
[11] Primachenko, S. V.; Martynenko, V. V., among others: Fired Purging Plugs for the Bottom
Blowing of Metal in Steel Ladles. Stahl und Eisen, Special, November 2006, pp. 152-154.
[12] Tassot, P.; Reichert, N.: Intelligent Concept for Steel Ladle Purging Plugs. Stahl und Eisen,
Special, November 2006, pp. 155-158.
6.3 Керамические изделия для выпуска расплавов
Hans Rothfuss
Керамические изделия, используемые для выпуска металла, регулируют и кон-
тролируют опорожнение емкостей с расплавом. Изделия устанавливаются на
участках стен (конвертер, дуговая печь) или днища (дуговая печь, разливочный
ковш, промежуточный ковш).
Плавильные агрегаты (конвертеры, дуговые печи) обычно опорожняются че-
рез канал выпускного отверстия или сливной желоб при наклонении корпуса аг-
регата. Скользящие затворы в данном случае применяют только для отсечки
шлака или для распределения расплава в несколько разливочных ковшей.
Разливочные ковши оборудуют скользящим затвором для регулирования за-
полнения изложниц расплавом при разливке на слитки или для заполнения им
промежуточного ковша при непрерывной разливке.
При непрерывной разливке металла уровень заполнения кристаллизатора
регулируют стопорным устройством (раздел 6.1) или скользящим затвором про-
межуточного ковша. Если используют стакан со свободным истечением, то уро-
вень в кристаллизаторе регулируют изменением скорости вытягивания слитка.
Скользящий затвор — конструкция и назначение
Скользящий затвор обычно состоит из металлического корпуса (установочная
плита, рама подвижной плиты, переходная трубка и узел привода) и керамиче-
ских плит с отверстиями (каналами). Для регулирования расхода металла плиты
перемещаются относительно друг друга с помощью гидравлического или элек-
трического привода. Регулирование расхода металла обычно осуществляется
автоматически по сигналу датчика уровня или массы кристаллизатора. В настоя-
щее время вручную расход регулируют очень редко.
Керамические плиты скользящего затвора располагаются в стальной обойме
или бандаже. Поверхность плит шлифуют с высокой плоскостностью и узкими
допусками размера, обеспечивая надежное запирание и эффект уплотнения.
Существуют различные конструкции скользящих затворов. Наиболее рас-
пространены затворы с прямолинейным перемещением плит; реже применяют
поворотные затворы.
В конвертерах, дуговых печах (рис. 6.7) и разливочных ковшах (рис. 6.8) уста-
навливают затворы с двумя плитами. Такой затвор состоит из неподвижной верх-
ней (головной) плиты и подвижной (мобильной, или нижней) плиты. Скользящие
затворы промежуточных ковшей и ковшей для разливки на слитки обычно имеют
три плиты (рис. 6.9): донная (верхняя) и нижняя плиты — неподвижные, промежу-
точная плита — подвижная.
Расплав направляется в скользящий затвор через сменный ковшевой стакан,
который вставляется в гнездовой блок. Далее расплав проходит через сменный
или цельный стакан-коллектор в защитную трубку или погружаемый (подуровне-
вый) разливочный стакан (раздел 4.1.6).
Особые требования к применению
Перед заполнением металлургической емкости входная зона между плитами за-
крытого затвора и ковшевым стаканом должна быть защищена для устранения
«замораживания» в ней жидкой стали из-за низкой температуры окружающей
среды.
Рис. 6.7. Скользящий затвор Рис. 6.8. Скользящий затвор
печного агрегата: разливочного ковша:
1 — скользящая плита затвора; 2 — верхняя у — гнездовой кирпич; 2 — ковшевой стакан;
плита; 3 — переходная втулка; 4 — блок втулок з — верхняя плита; 4 - подвижная плита затво-
выпускного отверстия (трубчатый) ра; 5 — защитная труба; 6 — сменный или цель-
ный стакан-коллектор
С этой целью на дуговых печах и разливочных ковшах применяют «засыпку
скользящего затвора». Когда затвор открывается, засыпка высыпается, и про-
ходное сечение канала освобождается. Поступающая жидкая сталь быстро на-
гревает входную зону, и таким образом предотвращается ее «замораживание».
Тем не менее, в исключительных случаях оно все же происходит, и чтобы вскрыть
канал, требуется его прожигание кислородным копьем.
Рис. 6.9. Скользящий затвор
промежуточного ковша с устрой-
ством замены погружаемого ста-
кана и защитой от атмосферного
воздуха:
1 — стартовая труба; 2 — ковшевой
стакан; 3 — верхняя плита; 4 — про-
межуточная плита; 5 — нижняя пли-
та; 6— погружаемый стакан (для раз-
ливки под уровень)
На дуговых печах для засыпки входного канала затвора обычно применяют
оливиновый песок, в сталеразливочных ковшах — углеродсодержащий хромито-
вый песок.
В системах выпуска выше уровня расплава, как это имеет место в конверте-
рах, специальные меры защиты, как правило, не требуются.
В промежуточном ковше участок входа в скользящий затвор или разливоч-
ный стакан обычно защищают стартовыми трубами. Они препятствуют истече-
нию расплава в кристаллизатор достаточно долго — пока не будет достигнута оп-
ределенная глубина ванны, после чего происходит перелив. Затем стартовая
труба разрушается или всплывает на поверхность. Трубы изготавливают из ша-
мота или керамических волокон.
Непосредственно перед окончанием разливки скользящий затвор закрывают
для предотвращения выхода ковшевого шлака вместе с металлом. Закрытием
управляют автоматически с помощью датчиков шлака или вручную после визу-
ального обнаружения шлака.
После закрытия затворов разливочного и промежуточного ковшей в их вход-
ной зоне всегда остается некоторое количество стали. Поэтому каналы ковшево-
го скользящего затвора необходимо очищать сразу по окончании выпуска
металла; это осуществляют с помощью кислородного копья (прожигание) и та-
ким образом подготавливают затвор к последующей работе. Затворы промежу-
точных ковшей после опорожнения обычно демонтируют и направляют на уча-
сток обслуживания для замены плит и проверки общего состояния конструкции.
Специальные скользящие затворы и системы замены керамических
изделий, используемые для выпуска стали
Для выпуска стали высокой чистоты лучше всего подходят полностью изолиро-
ванные скользящие затворы (см. рис. 6.9). Эти затворы заполняют аргоном под
избыточным давлением и тем самым защищают от повреждения окружающим
воздухом.
Из соображений эффективности при непрерывной разливке большой массы
рядовых сталей стремятся к длительной разливке большими сериями. Во многих
случаях максимальное число плавок в серии определяется только стойкостью от-
дельных керамических изделий, используемых при операциях выпуска металла.
До тех пор пока рабочий слой футеровки промежуточного ковша сохраняет дос-
таточную толщину, стараются заменить эти изделия без прерывания технологи-
ческого процесса выпуска металла. Различные системы замены позволяют вы-
полнить это менее чем за секунду.
Если разливка стали осуществляется без регулирования и контроля пара-
метров (со свободным истечением), то диаметр канала разливочного стакана
определяет производительность разливки. По мере продолжения выпуска
проходное сечение стакана увеличивается. При этом повышается производи-
тельность разливки, которую становится невозможным компенсировать ско-
ростью вытягивания слитка. Изношенный стакан со свободным истечением
можно заменить с помощью устройства замены стакана (рис. 6.10). При пода-
че новой плиты с ковшевым стаканом старая и изношенная плита автоматиче-
ски удаляется.
Аналогичным образом действуют и устройства замены так называемого по-
гружаемого стакана (для разливки стали под уровень), в которых сочетается ре-
Рис. 6.10. Устройство замены Рис. 6.11. Устройство для замены
разливочного стакана: погружаемого стакана
7 — плита с ковшевым стаканом; 2 — заменяв- (Для разливки стали под уровень):
мый разливочный стакан; 3 - новый сменный , _ СТОПор-моноблок; 2 - плита с ковшевым
разливочный стакан стаканом; 3 — новый погружаемый стакан; 4 —
погружаемый стакан
гулирование как стопором (рис. 6.11), так и шибером. Погружаемые стаканы за-
меняют из-за износа (эрозия, коррозия, механическое повреждение) или из-за
образования в канале стакана глиноземистых отложений (зарастание).
Глиноземистые отложения формируются не только в погружаемом стакане,
но и во всем канале скользящего затвора. Применяют различные материалы и
методы предотвращения зарастания. Новый и весьма эффективный метод —
применение вычислительной гидродинамики (CFD). Этот метод позволяет точ-
но определить смещенное положение отверстия в каждой плите затвора и со-
стояние всего разливочного канала. Соответственно можно создать почти иде-
альный поток с незначительной турбулентностью и минимальным зарастанием
канала разливочного стакана.
Механизмы износа
Керамические изделия в скользящих затворах испытывают высокие термические
и механические нагрузки, эрозионное воздействие и влияние агрессивных сред.
Термомеханические напряжения возникают в результате больших перепадов
температуры в процессе разливки стали. Они обусловливают образование тре-
щин и могут привести к отслаиванию огнеупоров. Огнеупорные материалы с
большим термическим расширением подвергаются этим напряжениям достаточ-
но часто. Очень важно, чтобы возникающие трещины не выходили на поверх-
ность и не вызывали подсоса воздуха из-за пониженного давления в разливоч-
ном канале. Подсасываемый воздух загрязняет жидкую сталь. Кроме того, могут
развиваться высокие температуры (2 Fe+O2 -> 2 FeO), которые повлияют на хи-
мические реакции в расплаве. Следовательно, необходимо наличие стальной
обоймы или бандажа по периметру плит затвора. Надежное крепление и стягива-
ние плит предотвращает раскрытие опасных трещин.
Высокие термомеханические напряжения являются результатом возникнове-
ния резкого перепада температур и высоких температурных градиентов:
• приблизительно от 200 до 1500-1600 °C при первой разливке с новыми пли-
тами (начало службы);
• приблизительно от 400 до 1500-1600 °C при возобновлении службы уже ис-
пользованных плит;
• выше 2000 °C при прожигании разливочного канала, если засыпка скользя-
щего затвора не высыпалась сама или не удалена при освобождении
канала прожиганием по окончании разливки;
• при перепаде температур между стенкой канала (1500-1600 °C) и боковой
поверхностью плиты (200-300 °C) при разливке.
Высокая скорость и турбулентность потока — причины эрозии канала. Эрозия
поверхности плит возникает при избыточном контактном сжатии плит при сборке
и значительном усилии при перемещении плит, особенно если между ними оста-
ются частицы шлака и стали.
Эффект эрозии усиливается при изменении модификации некоторых мине-
ральных фаз, что обычно связано с изменением объема, как показано ниже на
примере Fe2O3 и а-А12О3:
a-AI2O3 + Fe2O3 -+ (Окислительная среда -AV) -> (Fe, AI)2O3,
(Fe,AI)2O3 -> (Слабо окислительная/нейтральная среда + AV) -> a-AI2O3 + FeO • Fe2O3,
(Fe,AI)2O3 (Слабо восстановительная среда -AV) -» FeO • AI2O3,
FeO-AI2O3 -»(Сильно восстановительная среда +AV) -> Fe + a-AI2O3.
Изменения в модификации фаз способствуют коррозии огнеупора, так как
разрыхляют его структуру поверхности и усиливают тенденцию к инфильтрации.
Износ из-за коррозии усиливается агрессивными газами в стали, легирующи-
ми элементами и восстановителями, а также диспергированными оксидами. Про-
дукты окисления, такие как FeO и МпО, образующиеся при прожигании канала,
очень агрессивны. Они проникают в поверхность огнеупора и могут взаимодейст-
вовать, например, с минеральными фазами, содержащими SiO2, с образованием
легкоплавких силикатов, таких как FeSiO3 и MnSiO3. Высвобождающиеся при об-
работке стали кальцием СаО и алюминаты кальция образуют легкоплавкие
фазы, например с корундом. При более высоком содержании СаО это может при-
вести к экстремально интенсивному износу, в результате чего скользящий за-
твор потеряет герметичность. В таких случаях используют материалы на основе
МдО и ZrO2, так как СаО при температурах, наблюдающихся в сталеплавильном
производстве, не взаимодействует с МдО и ZrO2.
Огнеупоры для скользящих затворов
Ковшевые стаканы и стаканы-коллекторы изготавливают из глиноземистого и
магнезиального сырья прессованием или литьем.
Плиты для скользящих затворов обычно прессуют из материалов, содержа-
щих AI2O3, МдО или ZrO2. За счет применения добавок и связок можно получить и
отрегулировать определенные свойства материала. Эти свойства оцениваются
по результатам стандартных испытаний, а также с помощью специальных мето-
дик с интенсивным нагружением материала, разработанных на основе опыта и
ноу-хау отдельных фирм. Одним из примеров служит испытание на термостой-
кость. Плиту нагревают высокотемпературным (> 2000 °C) пламенем горелки или
образец погружают в жидкую сталь. Свойства материала оценивают визуально,
сосредоточивая внимание на трещинах и поверхностных дефектах. Упругие
свойства определяют по низкому модулю деформации в сочетании с высоким
пределом прочности при изгибе или по результатам испытаний на распростране-
ние трещины. Стойкость к эрозионному износу иногда определяют горячими и
холодными испытаниями на истирание. Стойкость к коррозии оксидами металла
и шлаком оценивают тигельным методом.
Типичные материалы плит для скользящих затворов:
• высокообожженные основные материалы с низким содержанием железа
(МдО и МдО/МА));
• термообработанные или обожженные (в восстановительной среде) мате-
риалы на углеродистой связке (МдО и МдО/МА) с углеродсодержащими до-
бавками и антиоксидантами;
• высокообожженные корундовые материалы на муллитовой связке, частич-
но с оксидом хрома, циркономуллитом и цирконокорундом;
• термообработанные или обожженные (в восстановительной среде) корун-
довые материалы на углеродистой связке, в частности, с диоксидом цирко-
ния или циркономуллитом, углеродсод^ржащими добавками и антиокси-
дантами;
• высокообожженный частично стабилизированный диоксид циркония.
Практически все плиты для скользящих затворов пропитываются пеком и
подвергаются тепловой обработке (табл. 6.4), в результате чего закрываются все
открытые поры и предотвращается проникновение шлака и металла. Процесс те-
пловой обработки зависит от предполагаемого назначения (службы) изделий.
При этом пек полностью или частично превращается в твердый углерод.
Комментарии к применению
В связи с низкой термостойкостью основные изделия (МдО, МА) на керамической
связке используются только при непрерывной разливке стали с применением
скользящих затворов сталеразливочных или промежуточных ковшей. Эти изде-
лия обладают высокой стойкостью к воздействию низкоуглеродистых сталей,
сталей с высоким содержанием кислорода и марганецсодержащим. Кроме того,
они отличаются повышенной стойкостью к коррозии расплавами, обработанны-
ми кальцием. Основные огнеупоры непригодны для разливки на слитки. Из-за
большого ТКЛР применяются только небольшие плоские изделия с отверстием
диаметром до 45 мм для прохода металла. Чем больше диаметр отверстия, тем
ниже стойкость изделия (термомеханический износ).
В скользящих затворах применяют также изделия из основных углеродсодер-
жащих материалов. По сравнению с основными изделиями на керамической
связке они имеют значительно лучшие термомеханические свойства и в одина-
ковых условиях службы демонстрируют значительно более высокую стойкость.
Корундсодержащие изделия на керамической связке применяют повсеме-
стно. Они пригодны для использования при всех операциях выпуска металла
без ограничений по размерам плит и отверстия в них. При низком содержании
муллита и циркономуллита изделия характеризуются высокими термомехани-
ческими показателями. Обычно корундсодержащие материалы обладают
меньшей стойкостью к коррозии, чем основные. Это особенно проявляется при
разливке низкоуглеродистых, высокомарганцовистых (> 0,7 % Мп) сталей и ста-
лей, обработанных кальцием (> 30 млн-1 Са). Стойкость к коррозии оксидами
Таблица 6.4. Характеристика материалов плит для скользящих затворов
Предел прочности при изгибе, Н/мм2, при температуре, °C 1600 I I I г- I 2,5 1
1400 г- о т- I 27 1 22
о см Г" Ю т— 20 см 34 00 80
Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 80 120 i i о LO т— 06 150 65 о о со
i Откры- тая по- рис- тость, % 16,3 т— Г” со т- г- 1 00 т—
llllllBil Кажу- щаяся плот- ность, г/см3 2,95 i 2,78 00 с\Г 3,0 3,0 2,95 о
Массовая доля, % С (сверх 100%) I о т— о л— I I 1 1
см о N I 00 I I I 1 95,5
MgO I I I 98 80 см 00 см"
см о (Л 9,5 102> feS‘9 I I 1 1
ai2o3 89,5 00 92,5 I 00 1— т~ 1
Связка Керамическая Углеродистая i Углеродистая без SiO2 Керамическая I Синтетическая смола Керамическая Керамическая
Основной вид сырья Спеченный ко- рунд, муллит Спеченный ко- рунд, цирконо- муллит Спеченный корунд Спеченный пе- риклаз с низким содержанием железа Шпинель Спеченный пе- риклаз, шпинель Диоксид циркония
обработке и пропитываются смолой.
В материале частично присутствуют Si и SiC.
В материале иногда присутствуют Si и SiC.
MnO, FeO и алюминатами кальция резко снижается с повышением содержания
в изделиях SiO2.
Корундсодержащие материалы непригодны для применения при разливке
сталей, подвергнутых интенсивной обработке кальцием.
Корундовые изделия на углеродистой связке более эластичны, чем материа-
лы для плит на керамической связке. Соответственно они менее склонны к обра-
зованию трещин. Кроме того, углеродистая связка.препятствует проникновению
оксидов металлов. При таких полезных свойствах изделия на углеродистой связ-
ке в одинаковых условиях службы имеют, как правило, более высокую стойкость,
чем корундсодержащие изделия на керамической связке.
Изделия из частично стабилизированного диоксида циркония также пригод-
ны для повсеместного применения. Они отличаются высокой твердостью поверх-
ности. Однако изделия этой группы чрезвычайно чувствительны к термическому
удару из-за нестабильного термического расширения выше 1000 °C. Из ZrO2 из-
готавливают главным образом промежуточные плиты для скользящих затворов
промежуточных ковшей и вставки для скользящих затворов сталеразливочных
ковшей, конвертеров и дуговых печей. Диоксид циркония обладает очень высо-
кой стойкостью к агрессивным шлакам, в особенности к СаО, однако восприим-
чив к кислороду (при прожигании, подсосе воздуха).
Список литературы
[1] Routschka, G. and Majdic, М.: Feuerfeste Baustoffe fiir den PfannenschiebeverschluB im
Spiegel der Literatur. Keramische Zeitschrift, 29 (1977), Heft 10, pp. 516-526.
[2] Tinnes, B.: Metacon-Abstichschieber in Konvertern, Lichtbogen und SM-Ofen. Fachberichte
Huttenpraxis Metallweiterverarbeitung, 21 (1983), Heft 10, pp. 780-789.
[3] Hedinger, H.: Slide Gate Technology Today. Fachberichte Huttenpraxis Metallweiterver-
arbeitung, 21 (1983), Heft 1, pp. 20-25.
[4] Tabata, Katsuhiro: The Latest Trends for Continuous Casting Refractories in Japan.
Shinagawa Technical Report, 36 (1993), No. 36, pp. 18-31.
[5] Berndt, M.; Hintzen, U.; Waltenspiihl, R. and Wiesel, M.: Revolving Tube Valve-Erfahrungen
mit einem neuen GieBsystem. Stahl und Eisen (1993), Heft 8, pp. 99-101.
[6] Sugino, T.; Hayamizu, K.; Kawamura, T.: Wear of Slide Gate Plate. Taikabutsu Overseas, 13
(1992), Heft 4, pp. 50-54.
[7] Eulenburg, U.; Glaser, J.-P.; Winkelmann, M. and Pfyl, A.: Operation Results with a Tape
Hole Gate on a LD-Converter at Preussag Stahl AG Salzgitter. Proceedings, 1 nd European
Oxygen Steelmaking Congress, Dusseldorf/Neuss, June 21-23, 1993.
[8] Tabata, Katsuhiro: The Latest Trends for Continuous Casting Refractories in Japan.
Shinagawa Technical Report, 36 (1993), No. 36, pp. 18-32.
[9] Anderson, D.; Taylor, D.; Cameron, I.V.: Development of Refractories for Teeming of Molten
Steel. Proc. Unitecr’97 (1997), pp. 1385-1393.
[10] Kohlau, H.-D.: Untersuchung von Stampfmassen fur den Konverterboden und
Schiebersanden fur die StahlgieBpfanne. Dt.-Jap. Erfahrungsaustausch f. FF. Werkstoffe
(VDEh) (1996), pp. 61-71.
[11] Yoshino, R.; Yamamoto, K.; Osada, M.; Taniguchi, T.: Improvement of Plate Brick Shape for
Slide Gate Valve. Shinagawa Technical Report (1997), Heft 40, pp. 35-40.
[12] Rothfuss, H.; Bacellar, J. C.: Slide Gate Refractory Selection Criteria. XXIX Seminaro e
Sobre Fusao, Refino e Solidificacao dos Metais no periodo de 10,11 e 12 de Maio de 1999,
em Belo HorizonteMG/Brasil.
[13] Wakita, T.; Akamine, K.; Suruga, T.; Yoshitomi, J.; Asano, K.: The Basic Slide Gate Plate for
Casting of Ca-Alloy Treated & High Oxygen Steel. UNITECR-05-086.
[14] Akamine, К.; Sasaka, I.; Suruga, Т., Mizobe, A.; Asano, К.: Improvement of Thermal Shock
Resistance on SN Plate Refractory. Taikabutsu, Vol. 55, No. 7, July 2003, pp. 312-317.
[15] Banerjee, G., among others: Slide Gate Refractories Recent Trends. Proc. Theran Int.
Conference on Refractories (2004), pp. 208-215.
[16] Wiesel, M.; MQIIer, M. A.; Sheriff, R.: Refractories for Innovative Ladle Slide Gate Systems.
RHI Bulletin, 1 (2004), Heft 2, pp. 29-42.
[17] Muller, M. A.; Wiesel, M.: The Relevance of Corrosion Phenomena in the Use of Slide Gate
Plates. Stahl und Eisen, Special, November 2006, pp. 159-162.
[18] Moriwaki, K.; Iida, E.; Kubota, Y.: Characterization of Several Kinds of Slide Gate Plate
Materials. Stahl und Eisen Special November 2006, pp. 163-166.
[19] Jiang, Z. H., He, Y., among others: Thermal Conductivity Measurements for Filler Materials
for Sliding Gates and Their Effects on Free-Tapping Performances of Steel. Acta
Metallurguca Sinica (English letter), 12 (1999), Heft 5, pp. 1125-1129.
6.4 Керамические фильтры
Carola Batt-Michel
Керамические фильтры были разработаны в 70-х годы прошлого века. Целью
их создания была фильтрация жидких металлов. Керамические фильтры спо-
собны удалять из расплава оксиды и нитриды. Кроме того, керамические
фильтры задерживают остаточный шлак, который состоит главным образом из
растворенных частиц теплоизоляции плавильной печи или футеровки желоба в
плавильной системе. Загрязнение отливок нерастворенными флюсующими
агентами также можно предотвратить фильтрацией. Кроме того, при прохожде-
нии через фильтр устраняется турбулентность потока. Применение керамиче-
ских фильтров в системе разливки обычно значительно повышает качество ме-
талла. Процент брака удается свести к минимуму. Фильтры применяют при
переработке алюминия (первичной и вторичной), при изготовлении отливок из
серого чугуна, чугуна с шаровидным графитом, ковкого чугуна в чугунолитей-
ном производстве, а также в процессах литья стали, меди, латуни и бронзы. Ис-
пользуют следующие фильтры:
- тканевые;
- сетчатые;
- ячеистые;
- шаровые;
- пенокерамические.
Тканевые фильтры содержат тканый фильтрующий материал из стекловид-
ных или стальных волокон и имеют размер ячейки 0,16-10 мм. Сетчатые и ячеи-
стые фильтры — это прессованные (экструдированные) керамические изделия
различной конструкции. В зависимости от назначения они изготавливаются из
различных материалов. Сетчатые фильтры служат также для позиционирования
модификаторов металла. Изготавливают фильтры диаметром 35-150 мм с чис-
лом отверстий 8-287. Минимальный диаметр отверстия составляет приблизи-
тельно 3 мм. Ячеистые фильтры изготавливают размерами от 35 до 135 мм. Про-
ходные отверстия ячеистых фильтров имеют многоугольную форму, что связано
с конструкцией и технологией производства. Ячеистые фильтры хорошо извест-
ны, поскольку применяются как носители (подложки) катализатора.
Таблица 6.5. Обзор керамических фильтров
ТКЛР, 1(Г*К“1 I 2-3 ю ю ю CD CD CD' 7-8 8,0 4-5
Темпера- тура при- менения, °C До 1400 До 1400 О ОО Ю Г*- Ю 00 СО ч— т— 1— о о о 1— О о О LO о О CM LO о о со т- Т- О 'Г- сх
6 £ О OS С Ф О CD I 2,0-2,3 1 1 1 14-21 II II
Применение Все виды литейного производства Серый литейный чугун Литейный чугун с ша- ровидным графитом Ковкий литейный чугун Алюминиевое литье Серый литейный чугун Литейный чугун с ша- ровидным графитом Стальное литье Медное литье Алюминиевое литье Алюминиевое литье Литейный чугун с ша- ровидным графитом Серый литейный чугун Ковкий литейный чугун Стальное литье Стальное литье Медное литье
Тер- мо- стой- кость + + + + + + + + t t
Предел проч- ности при из- гибе (сжатии), Н/мм2 I 50 о" о С\] I v- LO О т- v-" С\Г
Отличительный признак Число нитей/см Число отверстий Диаметр отверстия Толщина стенки ячейки Диаметр отверстия ячейки Число шариков Размер контейнера Число пор/дюйм Число пор/дюйм Число пор/дюйм Число пор/дюйм
Материал Сталь, стекловолокно . Кордиерит (2MgO-2AI2O3-5SiO2) Муллит (3AI2O3-2SiO2) Кордиерит (2MgO-2AI2O3-5SiO2) Муллит (3AI2O3-2SiO2) Циркон/шпинель (ZrO2-MgO-AI2O3) Циркон/муллит (ZrO2-3AI?O3*2SiO9) Огнеупорные мертели Корунд (99 % АЦО,) А12О3 (80-95%) SiC (~ 50 %) ZTA1> ZrO22>
Тип фильтров Тканевые Сетчатые Ячеистые Шаровые Пенокера- мические
ZTA (zirconia toughened alumina) — диоксид циркония, усиленный оксидом алюминия; содержит 65 % частично стабилизированного ZrO2,35 % окси-
да алюминия (глинозем).
Различные марки ZrO2, стабилизированного МдО или СаО. Доля стабилизатора 3-7 % в зависимости от вида оксида; таким образом, содержание
ZrO2 92,5-97,0 %.
Фильтры всех перечисленных выше типов имеют ограниченную эффектив-
ность очистки, так как могут удалять из жидкого металла только те включения и
загрязнения, размер которых превышает диаметр самого малого отверстия.
Главное назначение фильтров — стабилизировать поток металла и влиять на ха-
рактеристики его течения.
Шаровые фильтры имеют корпус из огнеупорного материала, заполненный
корундовыми шарами. Поток металла проходит через этот «слой заполнителя»,
образуемый керамическими шарами. Наивысшая очистка достигается при про-
текании металла через фильтрующую поверхность большой площади и высокой
фильтрующей способности. Из-за больших размеров эти фильтры можно реко-
мендовать только для непрерывной разливки металла. Кроме того, они с трудом
поддаются очистке и обслуживанию, так как для этого требуются специальные
операции. Шаровые фильтры используют в процессах очистки расплава при вы-
плавке и рафинировании алюминия.
Пенокерамические фильтры наиболее распространены в литейном произ-
водстве. Вспененный носитель пропитывают керамическим шликером, а затем
выжигают, в результате чего получают керамическое изделие с открытыми пора-
ми. Фильтр обеспечивает оптимальное выравнивание потока и очистку металла.
Удается отфильтровать включения размерами до 0,5 мкм. Изготавливают пено-
керамические фильтры круглой формы диаметром 25-600 мм или квадратной
размерами 600 х 600 х 50 мм. В зависимости от требований потребителя пеноке-
рамические фильтры могут иметь разную пористость и изготавливаются из мате-
риалов, наиболее подходящих для предполагаемого назначения. Достоинства
пенокерамических фильтров — большая поверхность, высокая пористость, дос-
таточная прочность при высокой термической стабильности, хорошая термостой-
кость и в зависимости от назначения высокая или низкая теплопроводность и
подходящее термическое расширение.
Пенокерамические фильтры также с успехом используются в различных об-
ластях, не связанных с фильтрацией металла. Можно упомянуть фильтрацию го-
рячих газов, смешение жидкостей и/или газов, фильтрацию выхлопа дизельных
двигателей, выращивание культур бактерий, звуко- и теплоизоляцию, а также ис-
пользование в качестве подложки (опоры) при сжигании/обжиге.
Обзор различных типов и некоторые свойства фильтров представлены в
табл. 6.5.
Список литературы
[1] Georg Fischer GmbH, Mettmann: Qualitatsverbesserung des Gusses durch Filtration.
Foundary Practice (1984), No. 209 (July), pp. 3-7.
[2] Sutto, W. H. and Morris, J. R.: Tech Ceramics, Inc.: Benutzung von Hochtemperaturscha-
umfiltern zur Reinheitsverbesserung von FeinguBlegierungen. Paper No. 15 of Sixth World
Conference Investment Casting.
[3] Brockmeyer, J. W.: Filterkeramik mit offenzelliger Schaumstruktur. Patentschrift vom
30.10.1985, Patent Owner Alusuisse Lonza Services.
[4] Beier, R.: Schaumkeramik als Ingenieurwerkstoff. Technica, 41 (1992), No. 2, pp. 31-33.
[5] Information brochures of the companies Klevers (fiber materials), Corning (honeycomb
filters), Hofmann (strainer core filters) and Drache (ceramic foam materials).
JMk ГРУППА
МАГНЕЗИТ
Партнер издания
7. ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Volker Krasselt
Изделия из теплоизоляционных материалов используются в огнеупорной футе-
ровке промышленных тепловых агрегатов. Цель их применения — снижение теп-
ловых потерь. Достижению этой цели способствуют низкая теплопроводность и
малая теплоемкость материалов.
Теплоизоляционные материалы имеют общую пористость, по меньшей мере,
45 %. Почти у всех материалов она находится в интервале 60-90 %, у некоторых
достигает 99 %.
Высокая пористость материалов обусловливает их низкие теплопроводность
и механическую прочность, повышенную газопроницаемость и пониженную кор-
розионную стойкость.
Теплопроводность зависит не только от общей пористости материалов, но и
от размера пор, их формы, характера структуры и минерального состава. В зави-
симости от температуры приобретают большее или меньшее значение отдель-
ные факторы, определяющие поток тепла (удельный тепловой поток): теплопро-
водность твердого тела, конвекция, теплоизлучение [1]. Максимальный диаметр
пор не должен превышать 1 мм. Самую низкую теплопроводность имеют микро-
пористые теплоизоляционные материалы с порами диаметром менее 0,1 мкм [2].
Стойкость легковесных конструкционных материалов к термическому удару
значительно влияет на области их применения. Так, изделия из керамических во-
локон обычно выдерживают сильный тепловой удар [3]. Другие легковесные кон-
струкционные материалы чувствительны к тепловому удару.
В табл. 7.1 приведен перечень наиболее важных групп теплоизоляционных
изделий и материалов, а на рис. 7.1 показана теплопроводность различных теп-
лоизоляционных материалов в функции температуры.
Более подробно теплоизоляционные и огнеупорные легковесные изделия
описаны в публикациях [4, 5].
Для создания пор в теплоизоляционных материалах применяют различные
методы, в том числе выгорание (способ выгорающих добавок), вспенивание (спо-
соб вспенивания), вспучивание (разбухание) и газообразование. Известны и дру-
гие методы с применением испаряющихся жидкостей и твердых веществ, волок-
нистых структур и легковесных природных или синтетических заполнителей.
В печах с низкими механическими напряжениями и без коррозионного воз-
действия легкая конструкция из теплоизоляционных материалов получила все-
общее распространение и почти полностью вытеснила тяжелые конструкции из
плотных огнеупорных конструкционных материалов.
Таблица 7.1. Обзор керамических и минеральных теплоизоляционных материалов
Тип материала Кажущаяся плотность, г/см3 Теплопроводность, Вт/(м-К), при температуре, °C Температу- ра приме- нения, °C
400 800 1200
Теплоизоляционные изде- лия (диатомит, вермикулит, перлит) 0,35-0,7 0,12-0,23 0,19-0,30 — 750-1000
Огнеупорные легковесные изделия 0,5-1,4 0,13-1,30 0,17-1,20 0,23-1,10 1000-1800
Огнеупорные легковесные бетоны (глава 5) 0,5-1,4 0,17-1,00 0,22-0,80 - 750-1800
Керамические волокни- стые материалы 0,064-1,5, чаще всего 0,12-0,46 0,08-0,45 0,15-0,45 0,29-0,72 600-1800
Силикаткальциевые мате- риалы 0,2-0,3 0,10 0,17 - 1000
Микропористые материалы 0,15-0,35 0,03 0,06 — 900
Минеральные пеномате- риалы 0,2-0,8 0,12-0,30 - - 650
Материалы из стекловаты и минеральной ваты 0,1-0,4 0,06-0,10 0,20-0,25 - 500-700
Кривая Продукция Кажущая- ся плот- ность, г/см3
1 Микропористые теплоизоляцион- ные плиты 0,30
2 Плиты из керами- ческих волокон 0,25
3 Плиты из мине- ральных волокон 0,15
4 Силикаткальцие- вые плиты 0,25
5 Огнеупорные лег- ковесные изделия 0,50
6 Вермикулитовые плиты 0,40
7 Огнеупорные лег- ковесные бетоны 0,80
8 Огнеупорные лег- ковесные изделия 1,04
Рис. 7.1. Теплопроводность различных теплоизоляционных материалов
7.1 Теплоизоляционные и огнеупорные легковесные изделия
7.1.1 Теплоизоляционные изделия
Термин «теплоизоляционные изделия» охватывает изделия, служащие тепло-
изоляцией и применяемые до 1000 °C; их часто ошибочно характеризуют как ма-
териалы наружной теплоизоляции или теплоизоляции между кожухом и футеров-
кой теплового агрегата. В этом случае речь идет о продукции, которая
изготавливается из природных легковесных сырьевых материалов (диатомит,
вермикулит, перлит).
Базовым материалом для диатомитовых изделий служат раковины микро-
скопического размера, извлеченные из минеральных остатков мелких растений,
которые называют диатомами (разновидность водорослей). Теплоизоляция соз-
дается большим числом мелких пор внутри раковин различной формы. Размер
пор имеет разброс от 5 до 500 мкм. Диатомитовые изделия изготавливают на
ленточных прессах. В шихту часто добавляют связующие глины, выгорающие
материалы и волокна. Мелкопористая структура изделий обеспечивает лучшую
теплоизоляцию, чем структура вермикулитовых изделий такой же кажущейся
плотности.
Вермикулит — слюдистый материал, состоящий из трех слоев. При быстром
нагреве выше 700 °C он растягивается подобно мехам аккордеона. Под давлени-
ем испаряющейся воды из промежуточного слоя он расширяется, многократно
увеличиваясь в объеме (в 20-30 раз) [6]. Этот так называемый «расслоенный
вермикулит» (плотность упаковки 60-200 кг/м3) служит сырьем для производства
вермикулитовых кирпичей, плит и фасонных изделий [7]. В качестве вяжущих
применяют глину, цемент, жидкое стекло и фосфаты.
Перлит — это обводненное вулканическое стекло, которое имеет концентри-
ческую ракушечную структуру. При литогенезе вода была абсорбирована маг-
мой под высоким давлением пара и при быстром нагреве способна высвободить-
ся. Вспученный перлит имеет плотность упаковки (кажущуюся плотность) от 35
до 150 кг/м3 [8].
Кирпичи, плиты и фасонные изделия из перлита обычно изготавливают та-
ким же способом (прессованием), как и вермикулитовую продукцию.
В табл. 7.2 представлены типичные свойства изделий из перлита, диатомита
и вермикулита. Предельная температура применения этих изделий лежит в диа-
пазоне 750-1000 °C, что связано с интенсивной усадкой.
7.1.2 Огнеупорные легковесные изделия
Огнеупорные легковесные изделия — это формованные огнеупорные изделия
общей пористостью более 45 % с температурой применения, по меньшей мере,
800 °C. Стандарты ASTM С155-70 и DIN EN 1094 (табл. 7.3) устанавливают тем-
пературу, при которой усадка материала после 24- или 12-ч выдержки не долж-
на превышать 2 %. Определена также максимальная кажущаяся плотность из-
делий [9].
По химическому составу огнеупорные легковесные изделия подразделяют на
алюмосиликатные, динасовые, цирконовые и корундовые. Алюмосиликатные ог-
неупорные легковесные изделия (шамотные и муллитовые) составляют наибо-
лее важную и распространенную группу.
Таблица 7.2. Типичная характеристика теплоизоляционных и огнеупорных легковесных
Показатели 16 18 20 23
Преобладающее сырье Перлит Диатомит Вермикулит Шамот
Классификационная температура, °C 875 950 1100 1260
Кажущаяся плотность, г/м3 0,45 0,70 0,40 0,50
Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 1,0 2,5 1,0 1,5
ТКЛР, 10“7 К"1 50 21 110 54
Теплопроводность, Вт/(м-К):
при 400 °C 0,12 0,18 0,14 0,13
при 800 °C 0,16 0,22 0,21 0,17
при 200 °C - - - 0,23
Температура деформации под нагруз- кой ta, °C - - - 1275
Ползучесть при сжатии, %/ч - - - 0,1
(нагрузка, Н/мм2/температура, °C) (0,1/1200)
Термостойкость, число теплосмен с воздушным охлаждением (DIN 51068-2) — — — 5
Массовая доля, %:
А12О3 13 12 10 39
SiO2 60 75 47 44
Fe2O3 4 6 5 0,4
оксиды щелочных металлов 9 2 10 0,3
СаО/MgO 12 2 19 15,4
* В скобках указана пористость (приблизительно), объемн. %.
Для производства этих изделий используют сырье на основе AI2O3, SiO2, ино-
гда СаО. Носителями оксида алюминия могут служить глина, каолин, огнеупор-
ная глина, силлиманит, андалузит, кианит, муллит, а также глинозем, гидроксид
алюминия и корунд.
В дополнение к мелкозернистому сырью используют также крупнозернистые
пористые материалы, такие как легковесная огнеупорная глина, а также корунд
или муллит в виде полых шариков [10].
Способ выгорающих добавок — наиболее известный и применяемый во всем
мире для производства огнеупорных легковесных изделий. В качестве выгораю-
щих материалов используют опилки, нефтяной кокс, лигнитовую пыль, гранули-
рованный пенополистирол, тонкозернистые отходы целлюлозно-бумажного
(и картонного) производства [11].
Чтобы обжиг изделий не сопровождался их растрескиванием, необходимо,
чтобы теплотворная способность (теплота сгорания) смеси керамической массы
и выгорающих материалов не была слишком высокой. Кроме того, нужны мало-
изделий различных групп (по ASTM)
26 28 30 32 33 30 28
Шамот Муллит Муллит Корунд, муллит Корунд Кремнезем Форстерит
1430 1540 1650 1760 1870 1650 1540
0,80 0,90 1,04 1,20 1,45 (60)* 0,6 (75)* 1,7 (50)*
1,9 2,1 3,0 3,2 8,0 2 4
55 60 65 70 80 140 107
0,29 0,34 0,41 0,58 0,90 0,23 —
0,33 0,39 0,44 0,61 0,89 0,28 0,70
0,38 0,44 0,50 0,63 0,98 0,35 0,20
1450 1500 1565 1620 1700 - -
0,1 0,25 0,2 0,02 0,02 - -
(0,1/1300) (0,1/1400) (0,1/1400 (0,1/1400) (0,1/1500) - -
8 9 8 8 20 — —
55 64 70 78 99 1,3 1,0
43 34 28 21 0,1 92 43
0,6 0,3 0,3 0,5 0,04 - 6
0,4 0,4 0,2 0,1 - - 0,6
0,2 0,3 0,2 0,1 - 5,7 50
зольные выгорающие материалы. Это предотвращает их негативное влияние на
высокотемпературные свойства изделий.
Еще одна промышленная технология — пенный способ (с использованием
пены) [12]. Для создания стабильной пены применяются специальные мыла, са-
понины и сульфонаты. Шликер керамической массы часто приготавливают от-
дельно от пенной эмульсии. Пену и шликер гомогенизируют в смесителе интен-
сивного действия. Контролируемое смешение пены и шликера обеспечивает
требуемую кажущуюся плотность изделий.
Способ газообразования на практике применяют реже. В этом процессе в
смесь добавляют газообразующие материалы [13, 14]. Это могут быть:
- порошки металлов или карбидов, которые образуют водород в основных
или кислых водных растворах;
- перекись водорода Н2О2, которая в контакте с катализатором высвобожда-
ет кислород;
- доломит и серная кислота, которые при взаимодействии образуют СО2.
Свойства легковесных изделий, которые изготавливают с применением до-
бавки испаряющихся веществ (нафталин), существенно отличаются от свойств
изделий других типов. Например, имеется возможность изготовить изделия низ-
кой кажущейся плотности и относительно высокой прочности. Очень мелкие
поры обеспечивают низкий уровень теплопроводности изделий [15].
Процесс, в котором мелкозернистая вспененная структура с внутренней по-
ристостью образуется по реакции золь-гель, позволяет изготавливать плиты и
изделия с высокой огнеупорностью и низкой кажущейся плотностью [16].
Огнеупорные легковесные изделия формуют литьем, центрифугированием
или прессованием. При литье используют перфорированные металлические
формы, которые перед заполнением выкладывают внутри фильтровальной бу-
магой. Для упрочнения изделий и для ускорения схватывания в массу можно до-
бавлять сульфитную барду, гипс или цемент.
Весьма эффективен процесс центрифугирования [17], который пригоден для
непрерывного формования крупных блоков.
Пластичные, полусухие и сухие массы формуют на специальных прессах
(ленточных, гидравлических и механических).
Изделия, блоки или заготовки обжигают в камерных печах, в печах с выкат-
ным подом или туннельных. Температура обжига приблизительно соответствует
классификационной температуре, указанной производителями. Для большинст-
ва марок изделий для получения стандартизованной формы требуется обработ-
ка резанием или шлифованием. Это связано с большой усадкой изделий при
сушке и обжиге.
К огнеупорным легковесным изделиям предъявляют многочисленные, иногда
противоречивые требования:
• с одной стороны, высокие теплоизолирующие свойства и низкая кажущая-
ся плотность;
• с другой стороны, достаточная механическая прочность, но с возможно-
стью удобной обрабатываемости.
Сверх того:
• высокое термическое сопротивление при многообразных окружающих ус-
ловиях;
• повышенная термостойкость [18].
Условия эксплуатации промышленной печи — решающее условие, которое
определяет поведение огнеупорных легковесных изделий при службе [19]. Масса
выложенной огнеупорной футеровки относительно мало влияет на энергетиче-
скую эффективность печей, работающих в непрерывном режиме. Для эффектив-
ной работы печи важен уровень теплоизоляции, поэтому предпочтительны изде-
лия с низкой теплопроводностью.
Общее правило: теплопроводность изделий тем ниже, чем ниже их кажущая-
ся плотность. Это требование относится к плотности при температуре примене-
ния. Оно исходит из существования некоторой минимальной теплопроводности и
ее изменения с повышением кажущейся плотности и температуры.
При использовании огнеупорных легковесных изделий необходимо распола-
гать специальной информацией о максимальных температурах их применения.
Производители сообщают классификационную температуру (СТ), которую обыч-
но определяют в лаборатории на стандартных образцах половинного размера.
В течение 24-ч выдержки усадка с изменением всех линейных размеров не долж-
на превышать 2 %. На практике размягчение и усадка начинаются при температу-
pax на 100-200 К ниже классификационной температуры, определенной в лабо-
ратории (табл. 7.3, рис. 7.2). Это связано с длительным влиянием высоких
температур, статических нагрузок, вибраций, восстановительной среды и с воз-
действием паров, содержащих плавни.
Если существует вероятность химического воздействия газообразных или пы-
левидных веществ из печной атмосферы, то необходимо учитывать следующее:
- для печей с восстановительной атмосферой требуются изделия с низким
содержанием железа. При каталитическом действии оксидов железа в объеме
пор откладывается углерод. В конечном итоге изделия могут разрушаться (угле-
родное растрескивание). Кроме того, замечено [20], что в восстановительной
среде наблюдается повышенная усадка изделий;
- щелочные пары и конденсаты приводят к модификации структуры (щелоч-
ное растрескивание) и образованию фаз расплава;
- в результате коротких интервалов спекания изделия на СаО-связке чувст-
вительны к перегреву;
- сера, которая содержится в огнеупорных изделиях, может отрицательно
влиять на нагревательные элементы в электропечах.
Величины теплопроводности, которые указывают в рекламных проспектах,
применимы к обычной среде. Эти значения могут изменяться, если, например,
среда содержит инертный газ (контролируемая атмосфера). Так, в среде водоро-
да теплопроводность изделий будет выше.
Кроме того, тепловой поток тоже изменяется при повышенном давлении в
печи. Конвективный теплообмен ослабевает под вакуумом.
Измерение термомеханических характеристик, таких как температура де-
формации под нагрузкой (дифференциальный метод) и расширение под нагруз-
кой (ползучесть), дает значительно больше информации, чем классификацион-
ная температура или усадка.
На рис. 7.3 показано термическое расширение под нагрузкой (ползучесть)
муллитовых легковесных изделий (классификационная температура 1540-1650
°C) при различных температурах и нагрузках (напряжениях). Из кривых рис. 7.3
видно, что термическое расширение под нагрузкой не прекращается до темпера-
тур ниже 1150 °C даже при минимальной механической нагрузке (напряжении).
Для конструкции печи, в особенности ее свода, это означает, что рабочая поверх-
ность кирпичной кладки может продолжать деформироваться до тех пор, пока
температура ряда кладки не достигнет 1150 °C. Это значит, что термические на-
пряжения в изделиях необходимо регулировать через величину теплового пото-
ка с таким расчетом, чтобы всегда сохранялась достаточная опора со стороны
той части изделия, которая осталась холодной.
Кривые деформации/коробления, полученные в высокотемпературной зоне
опытной печи большого объема, обычно сходны с кривыми на рис. 7.4. Поэтому
целесообразно выкладывать свод печи такими изделиями, которые при темпе-
ратуре службы имеют больший коэффициент безопасности, чем изделия в
кладке стен.
Предел прочности при сжатии изделий при комнатной температуре на холоду
имеет меньшее значение, чем свойства при высоких температурах. Механиче-
ские нагрузки (напряжения) обычно не столь велики, и огнеупорные легковесные
изделия обладают достаточной прочностью. Минимальный необходимый предел
прочности при сжатии составляет приблизительно 0,5 Н/мм2. Он вполне достато-
чен для транспортировки и погрузочно-разгрузочных операций при изготовлении
Таблица 7.3. Классификация формованных теплоизоляционных огнеупорных изделий
см 3 о Z ш Z Q верхний предел средней кажу- щейся плот- ности1) изделий в группе L, г/см3 о o' о LO о" 0,55 о со о" 0,65 0,65 0,65 0,70 О o' 0,70 0,75 О 00 o' LO 00 o' 0,90 0,95 1,15 1,35 1,60
температура испытания, при которой остаточное линейное изменение по- сле 12-ч выдержки не превышает 2 %, °C 750 о о оо 850 о о о 950 о о о т— о ю о 1— 1100 о Ю т— 1200 1250 о о со 1— 1350 1400 1500 1600 1700 о о 00 Т“"
группа 75 о 00 ю 00 06 95 о о 1— 105 110 115 120 125 о со т— 135 140 150 160 170 о 00 т—
I ASTMC155 кажущаяся плот- ность, г/см3, не выше I I I 0,54 1 1 I 0,64 I I 0,77 1 I 00 о" 0,96 1,09 1,52 1,52
температура испытания, при которой остаточное линейное изменение после 24-ч выдержки не превышает 2 % О о I I I 845 1 1 I о о т— I I 1230 1 I 1400 1510 1620 1730 1790
LL. о I I I 1550 1 1 I 1950 I I 2250 1 I 2550 2750 2950 3150 3250
группа I I I см и о Ю 00 11 со т— 1 1 I 20 = 1000 °C I I 23 = 1260 °C 1 I 26- 1430 °C 28= 1540 °C 30- 1650 °C 32= 1760 °C О о о см 00 со со
В каждой группе класса L кажущаяся плотность является свойством, которое используется только для дифференциации и представлено двумя циф-
рами после десятичной запятой.
Опущен символ °F (пример: 16 = 1600 °F = 875 °C).
Рис. 7.2. Длительная линейная усадка Рис. 7.3. Кривые ползучести огнеупорных
огнеупорных легковесных изделий — легковесных изделий — группа ASTM 28;
группа ASTM 28 на кривых указана нагрузка
футеровки. Часто требуется определенный компромисс между прочностью, ка-
жущейся плотностью и теплопроводностью. Более высокий предел прочности
при сжатии должны иметь изделия в элементах конструкции, которые подверга-
ются высоким механическим нагрузкам (напряжениям). Важно то, что повышен-
Смещение центра
(верхней точки) свода
Рабочая температура Температурная кривая
Период нагрева
Выход на установившийся
режим
- Термическое
расширение материала
- Образование трещины
в центре свода
Рабочий период
- Понижение свода
из-за расширения под
нагрузкой (ползучести)
- Отсутствие раскрытия
швов кладки на
внутренней стороне свода,
наличие трещины в центре
(в верхней точке) свода
Период охлаждения
- Закрытие трещины
в центре (в верхней точке)
свода; в зависимости от
деформации — раскрытие
швов кладки на внутренней
стороне свода
- Уменьшение стрелы арки
охлажденного свода
Рис. 7.4. Схематическое изображение смещения центра (верхней точки) свода печи
ная прочность при сжатии на холоду не является результатом увеличенного со-
держания плавня (спеченные изделия).
Для печей периодического действия важным свойством является термостой-
кость изделий.
В зависимости от скоростей нагрева и охлаждения печи важно знать предель-
ные напряжения/нагрузки для материала. Для огнеупорных легковесных изделий
существуют критические перепады температур 130-250 °C. При длительной
службе эти перепады приводят к трещинообразованию. В футеровке стен пере-
пады температур часто превышают критический уровень. При каждой теплосме-
не структура изделий дополнительно разрыхляется.
В зависимости от формы изделий величина критической скорости нагрева,
приведенная в технических изданиях, составляет для шамотных огнеупорных
легковесных изделий 5-10 К/мин.
Огнеупорные легковесные изделия отдельных марок имеют разную термо-
стойкость. Высокое (> 10 %) содержание кристобалита оказывает сильное отри-
цательное влияние на термостойкость. При содержании кристобалита менее
10 % большее значение приобретают другие факторы [21]. Благоприятно образо-
вание микротрещин, которые способствуют абсорбированию напряжений без
дальнейшего их распространения.
При контроле/испытании огнеупорных легковесных изделий итоговое разли-
чие проявляется в результатах качественной оценки при испытании с воздушным
охлаждением согласно DIN 51068.
В табл. 7.2 приведены типичные свойства огнеупорных легковесных изделий.
Проспекты фирм-производителей обычно не содержат информации о температу-
ре деформации под нагрузкой, термическом расширении под нагрузкой (ползу-
чести) и термостойкости.
Стандартные методы контроля/испытаний описаны в DIN EN 1094, Т.4-Т.6.
Другие методы оценки соответствующих изделий перечислены в публикации [22].
Подвесные блоки изготавливают склеиванием стандартных изделий с приме-
нением адгезивов, стойких к высоким температурам.
Опыт показал, что стыки с мертелем или адгезивом — наиболее слабые зоны
в кирпичной кладке. Из-за высокой пористости огнеупорных легковесных изде-
лий и быстрого отвода влаги при укладке этих изделий следует учитывать два
важных условия [23]:
- адгезив должен быть пластичным и должен обладать высокой способно-
стью связывать воду. Если это свойство отсутствует, то укладка изделий или точ-
ная подгонка согласно заданным размерам невозможна. При последующих по-
пытках исправить кладку теряется связь между отдельными изделиями;
- адгезив должен содержать небольшое количество щелочей. В процессе ук-
ладки огнеупорные легковесные изделия поглощают связку, которой служит ад-
гезив. Иначе говоря, они впитывают в себя жидкое вяжущее. В случае высокого
содержания щелочей (адгезив на основе жидкого стекла) могут образовываться
участки материала вблизи поверхности, обогащенные щелочами. При высоких
температурах эти участки спекаются и приобретают стекловидную форму. Таким
образом, структура внешней части изделий будет иной, чем структура внутрен-
ней. Если такие изделия испытают термический удар, то это приведет к их рас-
трескиванию и отслаиванию.
Следовательно, для высокотемпературного применения следует применять
адгезивы без жидкого стекла.
7.2 Другие теплоизоляционные материалы
7.2.1 Силикаткальциевые материалы
Силикаткальциевые материалы изготавливают гидротермальным процессом из
тонкомолотого сырья: извести (СаО) и кварцевой муки (SiO2) в виде водной сус-
пензии с малой долей твердого вещества и армирующих волокон (целлюлоза).
Кажущаяся плотность материала 200-1600 кг/м3 [24].
Изделия получают блочным способом или с применением фильтр-пресса.
Минералогическое превращение с образованием главных фаз — тобермо-
рита (5CaO-6SiO2-5,5H2O, -10 % Н2О, стабилен до 650 °C) и ксонотлита
(6CaO-6SiO2-H2O, - 3 % Н2О, стабилен до 850 °C) происходит в автоклавах.
Термостойкость изделий может быть повышена введением добавки волла-
стонита (CaO-SiO2).
Силикаткальциевые плиты обычно не содержат органических связок. Реак-
ции дегидратации в процессе службы определяют степень усадки при обжиге и,
соответственно, срок службы теплоизоляционного материала. Средний размер
пор приблизительно 0,5 мкм. Силикаткальциевые плиты непригодны для службы
на горячей стороне из-за их чувствительности к термическому удару. Силикат
кальция — наилучший теплоизоляционный материал для применения в среде
восстановительных газов, в которой нельзя использовать минеральные волокна,
диатомитовые изделия и вермикулит [25].
7.2.2 Микропористые материалы
Микропористые теплоизоляционные материалы имеют весьма низкую теплопро-
водность; она даже ниже, чем теплопроводность неподвижного (спокойного) воз-
духа. Это достигается за счет нанопорошка с размером пор менее 0,1 мкм. Это
значит, что размер полостей соизмерим со средней длиной пробега молекул газа.
Это ослабляет конвективную теплопередачу. Теплопередача излучением значи-
тельно уменьшается при добавлении глушителей. Главными компонентами явля-
ются тонкодисперсные кремниевые кислоты, глушители, упрочняющие волокна и
добавки. Из порошковой смеси прессуют плиты или фасонные изделия [26].
7.2.3 Минеральные пены
Минеральные пены получают процессом газообразования, например, из исход-
ной смеси, в которую входят неорганические заполнители, отвердитель на осно-
ве жидкого стекла и газообразователь (пропеллент). Компоненты соответствую-
щим образом перерабатываются и формуются литьем, экструдированием или
прессованием.
В процессе поликонденсации с отделением воды образуется химический гео-
полимер. Получаемые пены быстро затвердевают. Твердение можно ускорить
путем нагрева. В зависимости от поставленной цели и содержания пропеллента
достигается кажущаяся плотность изделий от 100 до 800 кг/м3 [27].
7.2.4 Продукция на основе стекловаты и минеральной ваты
Стекловату получают из расплава стекла, используя различное сырье и разнооб-
разные составы. Волокна получают способами вытягивания, раздува, центрифу-
гирования и их сочетанием. Состав стекла зависит от конкретного назначения
продукта (стекло А-, С- и Е-типов). Продукцию из стекловолокна применяют глав-
ным образом до 500 °C, а при специальных составах — до 750 °C.
Минеральную вату получают переплавом шлаков и/или горных пород в ва-
гранках или в дуговых печах. Следующая стадия процесса — волокнообразова-
ние из расплава на устройствах раздува или центрифугирования. Предельные
температуры применения также находятся в диапазоне 600-750 °C и зависят от
химического состава минеральной ваты.
На отдельных отделочных линиях происходит дальнейшая переработка стек-
ло- и минеральной ваты в рулонную теплоизоляцию, маты, картон, формованные
изделия, нити и шнуры.
В табл. 7.4 приведены типичные характеристики плит из минеральной ваты,
силиката кальция и микропористых теплоизоляционных материалов. Наиболее
важные объекты применения: тепло-, крио-, звукоизоляция зданий, судов, само-
летов, автомобилей и др.
Таблица 7.4. Типичные характеристики минеральной ваты, силиката кальция и микропористых
теплоизоляционных плит
Показатели Минераль- ная вата Силикат кальция Микропористые тепло- изоляционные плиты
Классификационная температура, °C 750 950 950
Кажущаяся плотность, кг/м3 150 250 300
Предел прочности при сжатии на холоду, Н/мм2 - 1,5 1,5
ТКЛР, К-1 Н.о.1> 54-Ю-7 -
Теплопроводность, Вт/(м-К):
при 200 °C 0,06 0,07 0,02
при 400 °C 0,09 0,10 0,03
при 600 °C 0,18 0,14 0,04
при 800 °C - 0,17 0,06
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) 0,84 0,88 0,90
Массовая доля, %:
А12О3 16 0,52) 22)
SiO2 41 442) 652)
Fe2O3 4 0,12> 30 (TiOa/FeO)2»
оксиды щелочных металлов 7 0,22> —
СаО/MgO 32 432) -
1) Н. о. — не определяется, эластичный материал.
2) Определена до прокаливания.
Список литературы
[1] Schulle, W. and Schlegel, Е.: Probleme des inneren Warmetransportes sowie der gezielten
Entwicklung von feuerfesten Werkstoffen. Keram. Z., 41 (1989), Heft 3, pp. 163-169.
[2] Bieck, U.: Neues Produktkonzept mikropordser Warmedammstoffe. 5. Duisburger
Warmedamm-Tage. J. Agst., Moers, 1989, pp. 79-108.
[3] Kronert, W.: Beurteilung und Einsatz keramischer Hochtemperatur-Fasern als feuerfester
Werkstoff: Klassifikation, Herstellung, Verwendung. In: Berichtsband Feuerfesttechnik.
Werkstoffe, Rohstoffe, neue Entwicklungen. Verlag Stahleisen, Dusseldorf (1984), pp. 134-178.
[4] Schwiete, Н. Е. and Konopicky, К.: Klassifikation und Eigenschaften warmedammender
Steine. 4. Beiheft der Tonindustrie Zeitung, 1967, p. 23.
[5] Lepere, K.; Fuehres, M.; Hofgen, H. and Stein, H.: Shaped Heat-Insulating Materials. In:
Refractory Engineering I Materials — Design — Construction. 1nd English Edition, Vulkan-
Verlag, 1996, pp. 24-38.
[6] Becker, D.: Formkorper, Stampfmassen, Verfullmassen. 5. Duisburger Warmedamm-Tage.
J. Agst., Moers, 1989, pp. 35-67.
[7] Promat UK Ltd: Vicuclad for Structural Fire Protection. Group Eternit. January 1990, May
1992, Company Brochures.
[8] Deutsche Perlite GmbH: Perligrau: Ein Produkt mit Perspektiven. No Date, Company Brochure.
[9] DIN EN 1094, Teil 2: Feuerfeste Erzeugnisse fur Isolierzwecke. Teil 2: Klasseneinteilung
geformter, feuerfester Erzeugnisse fur Isolierzwecke.
[10] Sargeant, G. K.: Holosphere — A Novel Ceramic Material. Brit. Ceramic Soc., 90 (1991),
No. 4, pp. 132-135.
[11] Montel, Ch.: Patentschrift DE 41 35 441 dated 27 OCT 1991: Keramisches Material mit
hoher Porositat und Verfahren zur Herstellung desselben.
[12] Krasselt, V. and Klinger, W., among others: Patentschrift WP-DD 299222 dated 27 JUL
1988: Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Schaumleichtsteinen.
[13] Klinger, W. and Krasselt, V., among others: Patentschrift WP-DD 268353 dated 3 JUL 1985:
Verfahren zur Herstellung gasgetriebener Feuerleichtsteine.
[14] Svinka, R.; Mortel, H., among others: Kaolin Based Lightweight Thermal Insulation Material.
Interceram, 54 (2005), pp. 258-260.
[15] Heumuller, M.: Eigenschaften von Feuerleichtsteinen — Herstellung, Prufverfahren und
Anwendungen. 5. Duisburger Warmedamm-Tage. J. Agst., Moers, 1989, pp. 165-183.
[16] Grader, G.: Lite-Cell — Ultralight Refractories by Cellaris. Company paper Cellaris Ltd., 2005.
[17] Jeffers, P. E.: Know-how und Produktionskontrolle fuhrten zum Erfolg bei Johns-Manville.
Brick & Clay Record, 162 (1973), No. 4, pp. 52-55.
[18] Melzer, D., among others: Warmedammende Steine auf Mullitbasis. Silikattechnik, 34
(1983), Heft 5, pp. 131-133.
[19] Krasselt, V., among others: Aspekte zum Einsatz von Feuerleichtsteinen bei
Hochtemperaturprozessen. Forum fur Technische Warmedammung, Promat GmbH, Heft 1,
04/1992, pp. 5-10.
[20] Lenz, L.: Feuerfestzustellung fur Industrieofen unter Einsatz reagierender Ofenatmos-
pharen. Fachber. HQttenpraxis Metallweiterverarb., 21 (1983), Heft 5, pp. 312-317.
[21] Krasselt, V.: Untersuchungen zum EinfluB des Cristobalitgehaltes auf die Temperatur-
wechselbestandigkeit von Feuerleichtsteinen. Forum fur Technische Warmedammung,
Promat GmbH (1992), Heft 2, pp. 6-8.
[22] Buhr, A. and Koltermann, M.: Beurteilung von Isolierwerkstoffen beim Einsatz in
StahlgieBpfannen. Stahl und Eisen, Special, Oct. 1994, XXXVII. Intern. Refractory
Colloquium Aachen, pp. 217-222.
[23] Klinger, W. and Krasselt, V.: Patentschrift WP-DD 251884 dated 24 SEP 1984: Verfahren
zur Herstellung von Gleitmitteln fur feuerfeste Kleber und SchutzanstrichmitteL
[24] Krasselt, V.; Anton, O.; Pribyl, M.: Technical Ceramics and Insulation Material Made of
Calcium Silicate. 14. Konferenz uber feuerfeste Baustoffe 05/2003, Prag, pp. 187-193.
[25] HauBler, K. and Schlegel, E.: Untersuchung zur technischen Verbesserung von
Calciumsilikatdammstoffen. Internationale Konferenz uber warmedammende feuerfeste
Werkstoffe, September 28-29, 1994, in Prague, Convention Proceedings, pp. 10-18.
[26] Krasselt, V. and Anton, O.: Special Benefit with New Microporous Materials. cfi/Ber. DKG, 79
(2002), No. 1-2.
[27] Patentschrift DE-OS 4037576 dated 26 NOV 1990: Herstellung von geschaumten
mineralischen Schaumkorpern und Schaumstrukturen aus Oxidgemischen des Calciums,
Siliziums, Aluminiums und/oder Magnesiums und wassrigen Losungen von Alkalisilicaten
und ihre Verwendung.
7.3 Продукция из высокотемпературной ваты
Wolfram Klinger
Благодаря небольшой массе, малому теплосодержанию и низкой теплопровод-
ности продукция из высокотемпературной ваты служит высокоэффективной теп-
лоизоляцией. Специфические свойства продукции из высокотемпературной
ваты и многочисленные типы изделий, отвечающих различным назначениям,
обеспечивают их высокую стойкость в различных технологических процессах.
Эти процессы могут протекать в печах с разными атмосферами и температура-
ми, не превышающими 1800 °C. С учетом затрат на энергоносители в настоящее
время и в перспективе срок окупаемости этих изделий относительно невелик.
В настоящее время возможно получение неорганических волокон почти из
всех оксидов, карбидов, нитридов, металлов, углерода и их смесей. Для высоко-
температурной теплоизоляции следует выделить две группы продуктов из высо-
котемпературной ваты — из аморфных и поликристаллических волокон (табл.
7.5, рис. 7.5). Эти высокотемпературные волокнистые материалы, которые ис-
пользуют преимущественно для теплоизоляции, представляют собой бинарную
систему AI2O3-SiO2 [1-4].
Таблица 7.5. Классификация высокотемпературной ваты (HTW) — типы согласно
prEN 1094-1-2005 (2005-07)
Тип высокотемпературной ваты SiO2, % А12°з, % (СаО+МдО), % ZrO2, % Прочие оксиды, %
Силикаты щелочноземельных металлов* 50-82 - 18-43 - <7
Силикат алюминия 46-52 48-54 - - < 1
Алюминийцирконовый силикат >48 <37 - <20 < 1
Муллит и оксид алюминия 3-28 71-97 - - < 1
* Включают кальциймагниевый(СМЗ) и кальциймагнийцирконовый (CMZS) силикат, силикат магния.
Другие типы волокон основаны на системах силикатов щелочноземельных
металлов с содержанием оксидов щелочноземельных металлов от более 18 до
приблизительно 44 % [5-8].
Добавлением до 18 % ZrO2 к волокнам из силиката алюминия или силиката
щелочноземельного металла можно повысить их классификационную темпера-
туру и химическую стойкость.
Были разработаны разновидности волокон, содержащих оксиды щелочных и
щелочноземельных металлов, с повышенной растворимостью в легочной жидкости,
так как труднорастворимые волокна, содержащие до 18 мае. % оксидов щелочных и
щелочноземельных металлов, по принятой в Евросоюзе классификации относят к
канцерогенным (Care. Cat. 2, R 49) [6]. В отличие от этого волокна с содержанием бо-
лее 18 мае. % оксидов щелочных и щелочноземельных металлов независимо от их
состава не попадают в классификацию или относятся к категории Care. Cat. 3, R 38.
Существуют подробно разработанные инструкции по надлежащему обраще-
нию с продукцией, содержащей высокотемпературную вату [9]. Неиспользован-
высокотемпературных волокон
ные волокна имеют стекловидную аморфную структуру при содержании А12О3
приблизительно до 60 %. Главные компоненты поликристаллических волокон
имеют микрокристаллическую форму. Все типы высокотемпературных волокон
изготовляют из материалов высокой чистоты.
Аморфные волокна получают следующим образом. Вначале в дуговой печи
приблизительно при 1900 °C получают расплав. Затем расплав подвергают раз-
дуву сжатым воздухом или центрифугированию с помощью дисков, вращающих-
ся во взаимно противоположных направлениях. При раздуве струя расплава рас-
пыляется на мелкие капли, которые затем вытягиваются в волокна. Эти волокна
имеют неупорядоченную длину, достигающую 50 мм, их диаметр 2-3 мкм. Если
применяется метод центрифугирования, то волокнообразование происходит под
действием центробежных сил. Длина этих волокон может достигать 250 мм, а
диаметр 3-5 мкм. В обоих случаях каждый волокнистый элемент сохраняет не-
большую сферическую головку. Она отламывается при охлаждении и остается в
волокнистой массе. Доля таких частиц (так называемых «корольков») составляет
40-60 %, однако в результате механической сепарации она снижается приблизи-
тельно до 30 %. Такие неволокнистые включения можно удалить практически
полностью отмучиванием или воздушной сепарацией.
Из расплава можно получать волокна с содержанием А12О3 приблизительно
до 60 %. Более высокое содержание оксида алюминия приводит к повышенному
поверхностному натяжению, образованию коротких волокон или даже к прекра-
щению волокнообразования; при этом вместо волокон образуются полые сферы
(шарики).
Производство поликристаллических волокон технически более сложно, и это
влияет на цену получаемого высокосортного продукта. Основой служат соли
алюминия, к которым добавляют органические полимеры для получения волокон
вытягиванием или центрифугированием. Для термообработки в качестве стаби-
лизатора кристаллов добавляют кремниевую кислоту [10]. При температуре око-
ло 1100 °C образуется волокно, которое имеет наполовину аморфную и наполо-
вину кристаллическую структуру. При обжиге волокно приобретает полностью
поликристаллическую форму; пористость полностью исчезает. В конечном итоге
волокно состоит из муллита, корунда или их смеси — в зависимости от содержа-
ния диоксида кремния.
Волокна, используемые в качестве теплоизоляционного материала, имеют
различную длину — в пределах от 5 до 100 мм и средний диаметр приблизитель-
но 3 мкм. Технологический процесс позволяет регулировать диаметр волокна в
диапазоне 1-30 мкм. Доля неволокнистых включений обычно незначительна и
составляет менее 1 %.
Классификационная температура (СТ) и другие свойства высокотемператур-
ных волокон определяют согласно DIN EN 1094 [11] на основе необратимого ли-
нейного изменения (усадки). Усадка рулонного материала и матов не должна
превышать 4 % после выдержки в течение 24 ч. Для формованных изделий до-
пустима усадка только 2 %.
Выше 900 °C аморфное волокно кристаллизуется. В волокнах из силиката
алюминия образуется муллит (3AI2O3-2SiO2). В волокнах из силикатов щелочно-
земельных металлов в зависимости от состава образуются различные кристал-
лические фазы. Из избыточного, несвязанного диоксида кремния образуется
кристобалит. Усадка волокон происходит в результате рекристаллизации, раз-
Рис. 7.6. Типичный характер усадки изделий из алюмосиликатных волокон
при классификационной температуре (СТ)
мягчения стекловидной части волокнистого материала и роста кристаллов. При
рекристаллизации волокна приобретают хрупкость [12-15].
Процесс усадки продолжается также за пределами 24-ч интервала (рис. 7.6).
Линейная усадка волокнистого материала по ширине волокна может в 3 раза
превышать усадку по его длине.
В конечном итоге усадка и охрупчивание, которые тоже зависят от химиче-
ского состава волокон, определяют предельную температуру применения волок-
нистых изделий. Меньшая усадка при классификационной температуре, наблю-
даемая на рис. 7.6, обусловлена кристаллической структурой глиноземистого
волокна, сформированной уже в процессе производства.
Минимизировать или компенсировать усадку изделий из волокнистых мате-
риалов (уже в службе) можно специальными конструктивными мерами. Различ-
ными методами в футеровке из матов или рулонного материала заранее создают
определенное напряжение (растяжение) [5], изменяют расположение стыков [16],
образующиеся стыки «фиксируют» пластичными волокнистыми смесями [17] или
применяют покрытия. Эти меры дают эффект за счет механического воздейст-
вия, а также за счет ослабления лучистой теплоотдачи и связанного с ней сниже-
ния температуры [18, 19].
Виды продукции
Исходным продуктом для всех видов поставляемых изделий служит необрабо-
танное волокно (рыхлая вата). Последующим непрерывным процессом из него
изготавливают не содержащие связку маты, которые имеют разные показатели
прочности и плотности. Их упрочнение завершается механическим сцеплением
волокон (с помощью игл). При этом достигается предел прочности при растяже-
нии 20000-50000 Н/м2. Складыванием и пакетированием матов можно изгото-
вить так называемые «модули». Эти изделия готовы к применению. Их толщину и
плотность рассчитывают таким образом, чтобы обеспечить эффективную футе-
ровку с учетом требований энергосбережения [5]. Стандартная плотность уклад-
ки (уплотнение) находится в пределах 100-200 кг/м3.
Картон получают мокрым процессом с добавкой органического и химическо-
го связующих. Мокрый процесс позволяет осадить значительное количество час-
тиц, которые составляют неволокнистые включения. Это повышает теплоизоли-
рующие свойства и упрощает обращение с материалом.
Плиты и формованные (фасонные) изделия изготавливают под низким дав-
лением с добавкой химических или химических/органических связок. Плотность
волокнистого материала и добавку связки при необходимости можно изменять,
получая очень твердые или слегка упругие конечные изделия. Изготовители
предлагают изделия плотностью в пределах 150-1500 кг/м3. Чаще всего приме-
няют изделия плотностью 250-300 кг/м3. Смешивая волокна с разными класси-
фикационными температурами, можно получать изделия с промежуточными
классификационными температурами [12].
Предварительно обожженные формованные компоненты отличаются очень
малой усадкой.
Высокостойкие изделия изготавливают из высокоглиноземистых волокон
(97 % А12О3) на глиноземистой связке [20].
Мокрый войлок поставляют потребителю упакованным в пластичную фольгу.
Войлок используют для облицовки участков сложной конфигурации (геометриче-
ской формы); упрочняют войлок сушкой [21].
Для волокнистых изделий широко применяют защитные покрытия. В зависи-
мости от назначения покрытия могут содержать оксидные заполнители, коллоид-
ные вяжущие, смазки и специальные добавки.
Кроме повышения твердости поверхности, эти защитные покрытия влияют на
излучательную способность стен печи и ослабляют химическое воздействие на
волокнистый материал. С применением защитного покрытия можно значительно
повысить энергетическую эффективность и срок службы футеровки из волокни-
стого материала [18].
При использовании защитных покрытий на установках по переработке легко-
плавких цветных металлов уменьшается смачиваемость поверхности установок
металлом [20].
Для футеровки сложных пространственных поверхностей применяют пасто-
образные волокнистые смеси и пены. Их можно наносить на свободные участки
поверхности или устранять зазоры в стыках, образованные в результате усадки.
Эти смеси и пены пригодны для службы до 1800 °C.
По свойствам после сушки эти материалы аналогичны плитам и формован-
ным изделиям [22].
Часто применяют также литейные химически твердеющие волокнистые мас-
сы, которые поставляются в виде двухкомпонентной системы.
Волокнистые торкрет-массы обычно используют для изготовления новой фу-
теровки и при ремонтных работах [23].
При добавлении к высокотемпературным волокнам органических носителей,
стекловолокна или металлического волокна можно изготавливать ткань и уплот-
нительные пряди (шнуры).
Изделия из высокотемпературной ваты можно укладывать при температурах
до предельной температуры применения вместе с другими такими же изделиями
или наклеивать их на огнеупорную кладку или металлические поверхности. Для
этого предлагаются специальные клеевые составы [16, 20]. Для пропитки и объ-
емного или поверхностного упрочнения волокнистых изделий могут быть исполь-
зованы золи и соли огнеупорных оксидов. Они служат также для предваритель-
ной обработки адгезивов и покрытий на поверхности волокнистых изделий.
Свойства и информация о применении
Материалы из высокотемпературной ваты отличаются от обычных огнеупорных
материалов особыми свойствами: меньшей строительной массой, что обуслов-
ливает меньшее теплопоглощение, практически неограниченными термостойко-
стью и стойкостью к большинству кислот, исключая фтористоводородную, орто-
фосфорную кислоты, а также сильные щелочи. Несмотря на высокую
химическую стойкость, они, находясь в футеровке, выделяют кислоту в контакте
с печной атмосферой с высоким содержанием серы или пятиокиси ванадия, если
температура падает ниже точки росы. Кислота разрушает металлический кожух
печи. В подобных случаях на слой теплоизоляции необходимо укладывать алю-
миниевую фольгу, которая должна служить препятствием для испарения/выпа-
ривания. Температурный уровень должен быть выше точки росы печных газов.
Подобный эффект не отмечен при смачивании волокон маслом или водой. Одна-
ко при конденсации влаги повышается теплопроводность футеровки.
У материалов из волокон, содержащих оксиды щелочноземельных металлов,
химическая стойкость ниже, чем у алюмосиликатных волокон. Соединения серы,
кислоты, галогены и вода воздействуют на эти волокна уже при низких темпера-
турах. На горячей поверхности легко образуются легкоплавкие соединения из-за
присутствия в печной атмосфере пыли и паров. Поэтому применение волокон,
содержащих оксиды щелочноземельных металлов, ограничено; для их использо-
вания требуется детальное изучение процесса.
В печах электронагрева из-за конденсации воды на футеровке из волокни-
стых плит может произойти короткое замыкание. После сушки тепловые и физи-
ческие свойства полностью восстанавливаются. Удельное электросопротивле-
ние волокнистых плит в зависимости от марки изделий может находиться в
пределах 1-Ю9- 1,5 -Ю13 Ом-см.
Закрытая структура делает волокна негигроскопичными и таким образом ис-
ключает их разрушение под давлением пара или льда.
Рекомендуемые стандартные значения предельных температур непрерывной
службы волокнистых изделий приведены в табл. 7.6 [12, 13, 16, 24].
Таблица 7.6. Рекомендуемая максимальная температурная нагрузка на изделия из волокон
при непрерывной службе
Печная среда Классификационная температура, °C
1260 1430 1600 1800
Окислительная 1100 1300 1500 1750
Восстановительная 1000-1050 1250 1500 1500
Вакуум 800-850 900 1500 1500
Если материал из керамических волокон содержит кремнезем, то он восста-
навливается водородом. Доля Н2 в атмосфере не имеет решающего значения;
важно лишь его присутствие. Скорость реакции определяют концентрации крем-
незема и Н2, а также температура. Углеводороды и СО также оказывают восста-
новительное действие на волокна.
Теплопроводность может многократно увеличиваться при заполнении пор в
волокнистом материале водородом, диоксидом углерода, углеводородами и во-
дой [25].
Большой объем открытых пор в волокнистых изделиях (обычно > 90 объемн. %)
обусловливает их склонность к взаимодействию с пылью и парами, содержащими
щелочные и щелочноземельные элементы, фосфаты, борную кислоту, свинец,
цинк, фтор. Поэтому волокнистые материалы предохраняют от осаждения паров за-
щитными поверхностными покрытиями. Еще одна причина для защиты поверхно-
сти — необходимость предотвратить расщепление или отслаивание кристаллизо-
ванных волокнистых частей. Такие части могут стать причиной дефектов на
продуктах обжига — например, на фарфоре.
Волокнистые изделия чувствительны также к воздействию метана. Если
структура волокнистого материала пропитана метаном, то уже через короткое
время может высвобождаться углерод [12]. Это способствует повышению тепло-
проводности и приводит в условиях меняющегося рабочего режима к восстанов-
лению через выгорание при образовании СО. Волокнистые изделия могут распа-
даться выше 10ОО °C, поэтому если печь с волокнистой футеровкой отапливается
газом, необходимо обратить особое внимание на настройку горелок. Газоподво-
дящие трубопроводы должны быть герметичными.
В печах с электронагревом нагревательный элемент не должен содержать
никель, если волокнистый материал находится в прямом контакте с ним.
Волокнистая структура имеет естественные пределы механических нагрузок.
Ориентировочные значения допустимых скоростей газа показаны на рис. 7.7.
Новейшие исследования [26] подтвердили, что эрозионную стойкость волок-
нистых материалов можно определить более достоверно через напряжение
сдвига (касательное напряжение) на стенке, действующее между волокнистым
материалом и потоком газа.
Маты/рулонный материал, СТ=1260°C Маты/рулонный материал, СТ=1430°C Модули, СТ=1260°C Модули, СТ=1430-М 600 °C Плиты, СТ=1260-М 800 °C Маты/рулонный материал, СТ=1260 °C, с защитой поверхности кремнезолем 1150 1350 О °- 1150 05 Q. 1350 CD С £ 1150 1150 I I
I I □ III 1 1 1 1 1 1 1 1
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Скорость потока газа, м/с
Рис. 7.7. Скорости газа, допустимые для волокнистых изделий
(СТ — классификационная температура)
Предел прочности при сжатии упрочненных волокнистых теплоизоляционных
материалов можно оценивать в диапазоне от 0 до 2 МПа в зависимости от типа
материала. На этот показатель можно повлиять регулированием плотности и со-
держания вяжущего.
Теплопроводность волокнистых материалов можно определять стандартным
для плоских образцов методом, методом горячей проволоки или цилиндра [11,
27]. Результаты, полученные в лаборатории, не вполне точно отражают фактиче-
ское поведение материалов в службе. На практике важны такие факторы, как не-
однородность материала футеровки, нестабильность потока газа, теплопереда-
ча и состав газа. Теплопроводность, которая содержит конвективную и лучистую
составляющие, зависит от кажущейся плотности, структуры пор, диаметра час-
тиц и теплоизлучающих свойств компонентов. Поэтому теплопроводность может
зависеть от направления (ориентации) и в направлении предпочтительной ориен-
тации волокон может оказаться повышенной на величину до 25 % [3]. В зависи-
мости от температуры и состава материала минимальная теплопроводность дос-
тигается при его плотности 200-300 кг/м3. В области высоких температур тепло-
проводность матов тем ниже, чем выше плотность материала. При высоких темпе-
ратурах волокнистые изделия и огнеупорные легковесные по теплопроводности
равноценны. Однако благодаря меньшей строительной массе волокнистые изде-
лия предпочтительны для применения в печах с дискретным режимом работы [28].
При тепловых расчетах теплопроводность определяют методом горячей прово-
локи (DIN EN 993-14 и DIN TN 993-15) в условиях, близких к практическим [29].
Средняя удельная теплоемкость волокнистых изделий (аккумулированное
тепло) является функцией их химического состава.
Кроме теплоизоляционных свойств, волокнистые материалы обладают дру-
гими свойствами, которые представляют интерес в различных технологических
областях. Им уделено особое внимание в специальной литературе [2-4, 30].
Установлено, что волокнистые материалы, применяемые для теплоизоляции,
предоставляют ряд полезных возможностей при проектировании и конструиро-
вании [3, 13, 31]. Кроме футеровки полностью из волокнистых материалов эф-
фективна комбинированная футеровка из волокнистых и других теплоизоляци-
онных материалов. Существуют предпочтительные схемы послойной укладки
волокнистых материалов с креплением металлическими или керамическими ан-
керами; применяются также клееные модули из плит и матов.
Распространены самонесущие футеровки лабораторных печей [17], а также
предварительно изготовленные крупноразмерные модули [32-34]. В настоящее
время для крупногабаритных печей предпочтительны складчатые или пакетные
модули. Они крепятся холодной стороной к опорным рамам или к гребенчатым
анкерам. Иногда из соображений экономичности такие модули содержат волок-
нистые материалы двух типов.
Главная область применения материалов из высокотемпературной ваты —
тепловые процессы, протекающие в периодическом режиме. Черная металлур-
гия предоставляет широкие возможности для их применения при термообработ-
ке. Сходное применение они находят в керамической промышленности (колпако-
вые печи, печные вагонетки). Волокнистые футеровки показали высокие
результаты при службе в химической промышленности — в аппаратах для пере-
работки, крекинга и риформинга. В алюминиевой промышленности волокнистые
материалы используют для теплоизоляции и для разделения расплавов. Волок-
нистые изделия успешно применяют в прямом контакте с жидким алюминием,
например в тиглях, желобах (лотках) и верхнем строении (своде) плавильных пе-
чей [20]. В стекольной промышленности волокнистый картон применяют для го-
рячего ремонта плавленолитых изделий, что предотвращает их растрескивание
при термическом ударе. Так как волокнистые материалы не подвержены гние-
нию, изготовители бытовых приборов также используют их как низкотемператур-
ную теплоизоляцию без связки. При фильтрации газов волокнистые материалы
применяют как носитель катализатора и как фильтровальную среду.
Заслуживают специального упоминания мокрые фильтры из алюмосиликат-
ных волокон для сред с органическими веществами и периодической регенера-
ции прокаливанием, а также фильтры для горячих газов.
Волокнистые материалы показали хорошие результаты в качестве ремонт-
ных смесей для конструкции и оборудования печей.
В различных технических областях волокнистые материалы используются в
качестве уплотнителя и набивки при высоких температурах.
Список литературы
[1] Routschka, G.; Majdic, A.: Energiesparender Einsatz keramischer Faserstoffe in Warme-
und Warmebehandlungsofen. Stahl und Eisen, 103 (1983), 19, pp. 929-934.
[2] Petzold, A.: Anorganisch nichtmetallische Werkstoffe. Deutscher Verlag fur Grundstoff-
industrie, Leipzig, 1982, pp. 240-250.
[3] Klinger, W. und Springer M.: Neuere Entwicklungen von Hochtemperaturwarmedammstoffen
aus Keramikfasern. Berichte der 7. Duisburger Warmedammtage. pp. 71-89.
[4] Cooke, T. F.: Inorganic Fibers. J. Amer. Ceram. Soc., 74 (1991), 12, pp. 2959-2978.
[5] Klinger, W.; Zimmermann, H.: Insulating Firebricks and Fibre Products for Industrial Heat
Insulation. CN Refractories, 6 (2002), 1, pp. 28-35.
[6] Richtlinie 97/69/EG Der Kommision vom 5.12.1997.
[7] Zoitos, В. K.; Boymel, P. M.: Isofrax, a New Soluble High-Temperature Magnesium Silicate
Fiber. Amer. Ceram. Soc. Bull., 78 (1999), Heft 12, pp. 57-62.
[8] New Soluble Fiber Insulation Products. L’ind. Ceram. & Verriere. N 957/03 May, 2000,
pp. 166-167.
[9] Richtlinie VDI 3469 (Entwurf) vom 4.5.2005: Herstelllung und Verarbeitung von faserhaltigen
Materialien.
[10] Symes, W. R.: Polykristalline Aluminiumoxidfasern als feuerfestes Material zu
Hochtemperaturisolierung von Industrieofen bis 1600 °C. Gas-Warme International, 30
(1981), 7/8, pp. 371-378.
[11] DIN EN 1094, T.1: Terminologie fur Erzeugnisse aus keramischer Faser. T.7: Prufverfahren
fur Erzeugnisse aus keramischer Faser.
[12] Dietrichs, P.; Kronert, W.: Eigenschaften, Hochtemperaturverhalten und Einsatzbe-
dingungen keramischer Fasern. Gas-Warme International, 30 (1981), 7/8, pp. 338-349.
[13] Zander, H.-Р.: Keramische Faserstoffe — Eigenschaften — Konstruktionen — Risiken —
Grenzen, Sprechsaal, 122 (1989), 2, pp. 126-130; Heft 6, pp. 574-577.
[14] Thonnesen, T.; Telle, R.: Influence of Firing Temperature and Time on the Quantitative
Phase Formation and Recrystallization Behavior of High Temperature Glass Fibers (AES)
and Refractory Ceramic Fibers (RCF). 46th Colloquium on Refractories, Aachen, Stahl und
Eisen, Special (2003), 11, pp. 159-163.
[15] Thonnesen, T.; Dietrichs, P.; Telle, R.: Linear Shrinkage, Resilience and Microstructural
Changes in High Temperature Insulating Wools in Maximum Use Temperature Range.
Advances in Applied Ceramics, 104 (2005), 5, pp. 249-255.
[16] British Standard Code of Practice for Design and Installation of Ceramic Fibre Furnace
Linings (1983).
[17] Mevec, G.; Graf, К.; Wruss, W.: Faserisolierplatten bis 1800 °C. cfi/Ber. DKG, 70 (1993), 3,
pp. 85-89.
[18] Krasselt, V.; Klinger, W.; Borrmann, F.: Oberflachenbeschichtung von Feuerfestmaterial.
Steel und Metals Magazine, 28 (1991), 9, pp. 541-544.
[19] Schulte, M.; Klima, R. D.; Sucker, D.: Einsatz von Hochemissions-Coatings an Innenwanden
von Warmeofen. Stahl und Eisen, 110 (1990), 3, pp. 99-104.
[20] Klinger, W.; Amon, M.: Einsatzerfahrungen mit aluphoben Steinen, Massen und
Warmedammstoffen im Kontakt mit Aluminiumschmelze. Vortrag 3. Duisburger
Industrieofentage 14.-15.2.1995, Vortragsband.
[21] Schupp, M.: Eigenschaften und Anwendungen keramischer Fasern bis etwa 1200 °C. Gas-
Warme International, 30 (1981), 7/8, pp. 350-356.
[22] Mevec, G.; Lasselsberger, G.; Wruss, W.: Reparatur der Keramikfasermodulzustellung
eines Schmiedeofens mit Plast-Sanierung. Sprechsaal, 124 (1991), 2, pp. 546-550.
[23] Aldensell, B.: Zustellung mit Unifax Isofoam. Fachtagung DGFS 06/2003, ThermprozeB
Dusseldorf, Tagungsband Sektion Neue Materialentwicklungen Neue Zustelltechniken.
[24] Kronert, W.: Beurteilung und Einsatz keramischer Hochtemperaturfasern als feuerfester
Werkstoff, Vortrag zur VDEh Informationstagung. Neue Entwicklungen in der
Feuerfesttechnik, Dusseldorf, Dezember 1983.
[25] Stein, G., among others: Untersuchungen zum Warmedurchgang feuerfester
Wandaufbauten unter Berucksichtigung von Gewahrleistungen. Informationsschrift der
Deutschen Gesellschaft fOr Feuerfest- und Schornsteinbau e. V., 2. Auflage DQsseldorf,
1994, pp. 11-12.
[26] Heuer, V.: Zum stromungs- und partikelbedingten VerschleiB keramischer Faserwerkstoffe
in chemischen Anlagen. Shaker Verlag, Aachen, 2000, ISBN 3-8265-7315-3.
[27] Wulf, R.; GroB, U.; Barth, G.: Warmeleitfahigkeit keramischer Fasermatten vergleichende
Messungen mit unterschiedlichen Methoden. Keramische Zeitschrift, 56 (2004), 9/10,
pp. 554-561.
[28] Klinger, W.: Moderne Warmedammstoffe im Industrieofenbau. Fachtagung DGFS 06/2003,
ThermprozeB Dusseldorf, Tagungsband Sektion Neue Materialentwicklungen Neue
Zustelltechniken.
[29] Borrmann, F.; Klinger, W.; Lorber, W.: PrQfstandsuntersuchungen an Fasererzeugnissen,
Forschungsbericht Aug. Rath Jun. AG-Wien (1992) unveroffentlicht.
[30] Tsukamoto, N.: Application of Fibers to Shaped Refractories. Taikabutsu, 45 (1993), 4,
pp. 249-255.
[31] Posingis, V.; Stark, J.; Worms, A.: Konstruieren mit Stoffen aus keramischen Fasern. In:
Feuerfestbau, 2. Auflage, Vulkan-Verlag, Essen, 1994, pp. 132-141.
[32] Kern, H.; Borrmann, F.; Herrmann, P.; Herrmann, L.: Montagefahige Faserstrah-
lungsdecken. Silikattechnik, 40 (1989), 6, pp. 193-196.
[33] Ohtsuki, Y.; Nakahara, Y.; Supiyama, N.: New Mullite Fiber and Its Application in the Steel
Industry. In: Unitecr’91 Conference. 2nd Edition, Verlag Stahleisen, Dusseldorf/Germany
(1992), pp. 557-566.
[34] Gorner, M. P., among others: Promat-Forum fur Technische Warmedammung, 1 (1993),
Heft 3, pp. 1-8.
jMllk ГРУППА
МАГНЕЗИТ
Партнер издания
8. КРИТЕРИИ ВЫБОРА
ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ,
ИСПЫТАНИЯ ИЗДЕЛИЙ,
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ
И ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА
Reiner Friebe, Gerald Routschka
8.1 Критерии выбора огнеупорных материалов
Чтобы выбрать подходящий огнеупорный материал, который бы отвечал ожида-
ниям в отношении срока службы, или для оценки материала в процессе службы
следует собрать информацию об условиях службы (применения). Это необходи-
мо для учета возможного влияния различных факторов: термических, механиче-
ских или химических нагрузок.
Такая информация включает:
- тип печи (агрегата) — стационарный или мобильный;
- функции и рабочий режим печи (непрерывного или периодического
действия);
- размеры, толщину стен, теплоизоляцию, охлаждение;
- подвижные элементы (деформация, кручение, вибрация);
- процесс в печи (в том числе вероятность возмущений и результат их
действия);
- сырье и массу используемых материалов/веществ (в количественном и ка-
чественном отношении);
- сжигание/нагрев (топливо, продукты сжигания и возможные остатки после
сгорания);
- распределение температур, температурную кривую, температурные напря-
жения на одной или нескольких сторонах (поверхностях), скорости нагрева и ох-
лаждения;
- химическое воздействие на огнеупорный материал (величина, концентра-
ция, скорость потока):
• со стороны жидких фаз (металлы/шлаки, включая эрозию);
• со стороны газов (печная среда, окисление/восстановление, влажность,
пар) и происходящие изменения в течение процесса;
• со стороны твердых веществ (включая истирание).
На основе обзора перечисленных факторов формулируются конкретные тре-
бования к огнеупорному материалу.
8.2 Методы испытаний и контроля изделий
Огнеупорный материал характеризуют его специфическими свойствами. Если
речь идет об одном продукте, то представительные результаты можно полу-
чить при исследовании стандартными методами. При изучении нескольких од-
нотипных продуктов возможно сопоставление результатов. Это позволяет
сделать приближенную оценку их пригодности [например, более высокие зна-
чения Т05 или Т, при испытании на температуру деформации под нагрузкой
(дифференциальный метод) или более низкая скорость ползучести при опре-
делении термического расширения под нагрузкой (ползучесть) указывают на
более высокие предельные температуры применения. Если огнеупорный ма-
териал имеет высокий предел прочности при сжатии на холоду, то можно рас-
считывать на более высокую стойкость к истиранию в тех же условиях. Малая
открытая пористость или пониженная проницаемость означает меньшую под-
верженность инфильтрации].
В табл. 8.1 а-е приведены наиболее важные стандартные методы испыта-
ний/контроля для определения специфических свойств огнеупорных материа-
лов; указаны также дополнительные стандарты и проекты стандартов для оценки
огнеупоров.
Таблица 8.1а. Перечень стандартов и проектов стандартов на испытания/контроль
огнеупорного сырья и огнеупорной продукции (составитель — Olaf Krause)
Пояснения к условным обозначениям стандартов
ISO Международный стандарт
EN Европейский стандарт prEN — проект; CEN/TS — технические условия (статус предварительного стандарта)
EN ISO Европейский стандарт, для которого принят международный стандарт
DIN Германский стандарт
DIN EN Германский стандарт, для которого принят европейский стандарт (EN) без каких-либо изменений в нем
DIN EN ISO Германский стандарт, для которого принят европейский стандарт (EN), а европейский стандарт основан на международном стандарте
Обозначение других стандартов:
ASTM Стандарты США
BSI Стандарты Великобритании
GOST Российские стандарты
JIS Японские стандарты
BIS Индийские стандарты
GB/T Китайские стандарты
PRE R Рекомендации Европейской федерации производителей огнеупорной про- дукции (Federation Europeene des Fabricants de Produits Refractaires — PRE), Брюссель
Почти все рекомендации включены в стандарты EN
Таблица 8.1b. Перечень германских и европейских стандартов и проектов стандартов
на химический анализ огнеупорных материалов
Материал или элемент DIN DIN EN, ISO
Кремнеземистые, шамотные и высокоглиноземистые изделия - DIN EN ISO 20565-1 ~ -3*, DIN EN 955-2 (мокрый метод)
Алюмосиликаты в тонкой керамике DIN 51083, Т.1-Т.12* DIN EN ISO 21587-1 ~ -3*
Магнезиальные изделия DIN 51073, Т.1-Т.8 -
Магнезит и доломит - DIN EN ISO 10058
Хромсодержащие изделия DIN 51074, T.1-T.4 DIN EN 955-3
Карбид кремния и изделия, содержащие карбид кремния DIN 51075, T.1-T.5, DIN 51076, T.1, DIN 51079, T.1,T.2 EN ISO 21086-1 ~ -3*
Нитридкремниевая связка DIN 51089, T.1,2, 3 EN ISO 12698-1 - -2*
Фторид DIN 51084 -
Сера DIN 51085 -
Триоксид бора DIN 51086, T.1 DIN EN ISO 2178-1, -2*
Подготовка образцов Влажность DIN 51083 DIN 51078 E DIN 51 083
Потери массы при прокали- вании DIN 51081 -
Рентгенофлуоресцентный анализ DIN 51001, T.1, вкладной лист, DIN 51418, T.1,T.2, вкладной лист DIN EN 955-5, DIN EN ISO 12677
Атомно-абсорбционный ана- лиз и анализ с индуктивно связанной плазмой алюмо- силикатных и магнезиаль- ных изделий — DIN ENV 955-4
Двухвалентное и трехвалент- ное железо DIN 51087, T.1 -
Шестивалентный хром - DIN EN 14945
Частично остается в состоянии проекта.
Таблица 8.1с. Перечень стандартов и проектов стандартов на испытания/контроль
зернистого и порошкового огнеупорного сырья
Испытания/контроль DIN DIN EN (prEN) Прочие
Отбор проб DIN 51061, Т.21) DIN EN 932-1,-2, DIN ENV 1402-2 ISO 8656-1
Влажность DIN 51078 - ASTM С92
Ситовый анализ, сита, форма зерен DIN 52098 DIN EN 933-1,-2,-3 ASTM 092
Насыпная плотность DIN 51110 DIN EN 1097-3, DIN EN 1402-3 -
Кажущаяся плотность зернистого материала — DIN EN 993-17, DIN EN 993-18 ISO 88402’ ASTM C4932) ASTM C3573’
Гидратация обожженно- го доломита (долома) и магнезиальных зерен - — ASTM 0492 ASTM 0544
Испытания/контроль ке- рамических порошков (для высококачествен- ной керамики ответст- венного назначения) DIN EN 725-1 ~ -11 - 5 зерновой состав - 6 удельная поверхность - 7 плотность - 8, -9 насыпная плотность - 10 поведение при уплотнении - 11 поведение при спекании
Сырье и неформованные (монолитные) огнеупорные материалы.
2) Метод вытеснения ртутью.
3) Метод вытеснения водой.
Таблица 8.1 d. Перечень стандартов и проектов стандартов на испытания и контроль
плотных огнеупорных изделий и испытания/контроль общего применения
Свойство DIN EN DIN ASTM ISO
Отбор проб - DIN 51061, T.3 - 5022
Отклонения размеров и внешнего вида - - C134 12678-1 и -2
Характеристика структуры
Плотность DIN EN 993-2 - 0604, 0135 5018
Кажущаяся плотность, пористость DIN EN 993-1 DIN 51065, T.1 C830, C20, C914 5017
Г азопроницаемость DIN EN 993-4 - C577 -
Распределение пор по размерам - DIN 66133 - -
Таблица 8.1 d: продолжение
Свойство DIN EN I DIN | ASTM | ISO
Механические свойства
Предел прочности при сжатии на холоду DIN EN 993-5 DIN 51067 C133 10059-1, 10059-2
Предел прочности при изгибе на холоду DIN EN 993-6 - C133 5014
Предел прочности при изгибе при повышенных температурах DIN EN 993-7 — C583, C1099 5013
Модуль упругости — DIN 51942 C885 (резонанс- ный), C1419(эхо) 12680-1 (дина- мический), 12680-2 (статический)
Стойкость к истиранию DIN EN 993-20 DIN 52108 (истирание шлифова- нием) C704 (истирание струей абра- зива) 16282
Теплофизические свойства
Испытание методом пи- рометрических конусов, огнеупорность(конус Зегера) DIN EN 993-12, DIN EN-13 C24 528, 1146
Дополнительная усадка /дополнительный рост DIN EN 993-10 C113 2478
Температура деформа- ции под нагрузкой — DIN 51064 - -
Температура деформа- ции под нагрузкой (диф- ференциальный метод) DIN EN 993-8 C16 1893
Термическое расшире- ние под нагрузкой (пол- зучесть) DIN EN 993-9 C832 3187
Термическое расшире- ние DIN EN 993-19 DIN 51045, T.1-T.5 C832 -
Теплопроводность DIN EN 993-14, -15 DIN 51046, T.1 C201, C202, C1113, C182, C767 (угле- род) 8894-1, 8894-2
Термостойкость CEN/TS 993-11 (воздух) DIN 51068 (вода) С1100 (в лен- точной печи), С1171 —
Коррозионные свойства
Стойкость к СО DIN EN ISO 12676 - С288 12676
Стойкость к гидратации __ — С456 —
Стойкость к щелочам - - С454 (угле- род) -
Коррозионная стойкость CEN/TS 15418-1,-2 V DIN 51069, T.2 С768, С874, С621, С622, С987 (стекло) —
Стойкость к серной ки- слоте DIN EN 993-16 DIN 51102, T.1 С279 8890, 10080
Щелочестойкость DIN 51103 — —
Стойкость к окислению С862 (SiC-изделия) -
Таблица 8.1 е. Перечень стандартов на испытания/контроль огнеупорных материалов
различных групп*
Группа материалов DIN EN DIN ASTM ISO
Основные изделия на химической связке - DIN 51050 -
Углеродсодержа- щие огнеупорные изделия DIN EN 993-3 — C607,C1190, С620, С831, С1099 10060
Неформованные (монолитные) огне- упорные материа- лы Огнеупорные бетоны Набивные, пластич- ные массы DIN EN 1402 - 2 отбор проб - 3 поставка - 4 консистенция - 5 образцы - 6 свойства - 7 предварительно из- готовленные изделия - 8 дополнительные свойства С417 (тепло- проводность), С860, С862, С865, С179, С181, С1054, С1445иС1446 (консистенция)
Торкрет-массы EN ISO 20182 - С903, С973 20982
Основные нефор- мованные (моно- литные) материалы См. DIN EN 1402 С973, С974, С975
Мертели и мастики - DIN 1089, T.3 (мертель для коксовых печей) С198, С199 —
Теплоизоляцион- ные огнеупорные изделия: кажущаяся плот- ность, порис- тость, предел прочности при сжатии на холоду дополнительная усадка/дополни- тельный рост теплопровод- ность DIN EN 1094-4 DIN EN 1094-5 DIN EN 1094-6 (DIN 51067, Т.2) DIN 51066, Т.2 С134 С210 С182 5016 8895 2477
Продукция из высо- котемпературной ваты (керамиче- ские волокнистые материалы) DIN EN 1094-7 — С165, С167, С356, С892 10635
Испытания других групп материалов — см. соответствующие разделы, например 4.1.4 для углеро-
дистых и графитовых изделий и 4.1.10 для плавленолитых.
Методы испытаний для соответствующего применения — см. список литературы.
Следует отметить, что методы стандартных испытаний — которые, однако,
включают различные требования и условия испытаний — дают представитель-
ные, но различающиеся численными значениями результаты (например, пре-
дел прочности при сжатии по стандартам DIN, BS или ASTM). Международные
связи, которые действуют в области огнеупорных материалов, активизировали
усилия по выработке международных стандартов (ISO) и европейских стандар-
тов (EN).
Для обожженных формованных огнеупоров (изделий) физические свойства
каждой марки выражаются сводным значением с незначительным разбросом
(дисперсией) по каждому отдельному свойству; разброс невелик и носит случай-
ный характер.
Этот разброс является результатом влияния факторов, которые возникают
случайно в технологическом процессе производства продукта и считаются нор-
мальным явлением.
Особый случай представляет преднамеренная модификация огнеупорного
продукта. Например, некоторый показатель свойств должен быть изменен в не-
котором направлении путем применения иного сырья, изменения зернового со-
става материала или условий обжига. Очевидно, это повлияет и на другие свой-
ства. Например, более высокая температура обжига шамотных изделий
приводит к снижению их открытой пористости вследствие более сильного стекло-
вания. Это повышает предел прочности при сжатии изделий на холоду, но снижа-
ет их термостойкость.
Обожженные формованные огнеупоры обычно получают при температурах,
превышающих или, по меньшей мере, близких к температуре последующей
службы материала. Свойства огнеупоров на холоду (например, кажущаяся плот-
ность, открытая пористость, предел прочности при сжатии) показывают более
«поздний» уровень в условиях эксплуатации.
У формованных огнеупоров на органической/неорганической химической
связке, которые подвергаются только тепловой обработке (термообработке), по-
казатели этих свойств при испытании/контроле в состоянии поставки часто отли-
чаются от значений, которых они достигают в дальнейшем при службе.
Значительно сложнее обстоит дело с неформованными (монолитными) мате-
риалами. Кроме специфической термической обработки, на результаты испыта-
ний/контроля влияет также метод приготовления образца. Поэтому необходимо
точно соблюдать методы (правила проведения) испытаний.
Термообработку проводят в процессе производства формованных обож-
женных огнеупоров, а также при всех стандартных испытаниях/контроле с опре-
делением физических свойств [температура деформации под нагрузкой (диф-
ференциальный метод), термическое расширение под нагрузкой (ползучесть),
дополнительная усадка и дополнительный рост, термостойкость]. Температуру
определяют, исходя из условий последующей службы. Обычно при испытании
образца температура воздействует на него короткое время в окислительной сре-
де (иногда в восстановительной). Отклонение условий службы (например, более
высокие температуры, длительное действие напряжений, особые условия нагре-
ва и охлаждения, однонаправленный температурный градиент) может повлиять
на показатели свойств, изменяя их в широких пределах.
Прилагаются большие усилия к применению методов (процедур) неразру-
шающего контроля материала для оценки свойств формованных изделий, в
частности, с измерением скорости распространения звука (ультразвук), резо-
нансной частоты, характеристик рентгеновского излучения. С одной стороны,
возможно обнаружение скрытых внутренних дефектов, таких как трещины
поры, раковины, скопления крупных зерен, обожженная/пропиуанная сердце-
вина. С другой стороны, существует хорошая корреляция между неразрушаю-
щими и традиционными методами испытания/контроля (кажущаяся плотность,
открытая пористость, прочность). Оборудование для контроля огнеупоров не-
разрушающими методами зачастую очень дорогое, однако оно исключает по-
тери изделий или необходимость подготовки образцов. Есть возможность бы-
стро проверить большое количество изделий (вплоть до сплошного 100 %-
ного контроля). Таким испытаниям/контролю обычно подвергают изделия выс-
шего сорта и/или ответственного назначения. Для каждой марки изделия не-
обходимо проверять информативную точность неразрушающего контроля/
испытаний, так как эти испытания/контроль имеют некоторые пределы обна-
ружения.
Список литературы по теме «Неразрушающий контроль/испытания»
[1] Bell, D. A.: Non-Destructive Testing of Refractories. Brit. Ceram. Trans., 88 (1989),
pp. 133-137.
[2] Buntenbach, M. and Friebe, R., among others: Messung der Ultraschallgeschwindigkeit —
Eine Methode zur Uberprufung der GleichmaBigkeit von geformten Erzeugnissen? In:
Vortragsband des XXXIII. Internationalen Feuerfest-Kolloquium Aachen, 1990, pp. 593-600.
Hrsg.: Institut fiir Gesteinshuttenkunde der RWTH, Aachen.
[3] Witzke, S. and Provost, G., among others: Ultraschallprufung von Feuerfeststoffen in der
Stahlindustrie. Rev. Metall., 90 (1993), Heft 6, pp. 779-783.
[4] Fleischmann, B.: Non-Destructive Testing of Refractories, especially AZS Materials, with
Ultrasound, Microwave and Gamma-Radiation. Glastechn. Ber., 68 (1995), Heft 8,
pp. 259-265.
[5] Dannheim, H.; Hadrich, H.: Quality Assurance of Sintered Refractories through
Nondestructive Testing with Microwaves. Glastechn. Ber., 71 (1998), Heft 8, pp. 223-229.
[6] Hasebe, E.; Hayashi, Y. and Aiba, Y.: Application of X-Ray Inspection System to
Refractories. Taikabutsu Overseas, 10 (1990), No. 2, pp. 85-98.
Микроскопия (аншлифа или тонкого шлифа) в сочетании с обработкой изо-
бражения, рентгеновский дифракционный анализ, растровая электронная мик-
роскопия и микроанализ дают количественную оценку структуры и фазового со-
става огнеупорных материалов.
Эти методы исследования имеют особое значение при оценке повреждения
огнеупорных материалов и дефектов, связанных с огнеупорами, например вклю-
чений в стекле или стали.
Проблемы количественного радиографического фазового анализа обычно
затрагивают выбор надлежащих стандартов, в частности, относящихся к мине-
ральным фазам с большим многообразием форм кристаллизации и неупорядо-
ченности (например, графит и тридимит) или со способностью присоединять по-
сторонние ионы (например, шпинели). Для расчета коэффициента ослабления
материала должен быть хорошо известен химический состав образца. Так, со-
став твердых растворов (например, смешанные кристаллы AI2O3-Cr2O3) можно
установить путем определения расстояния между плоскостями кристаллической
решетки (величина d).
Все чаще применяют радиографический анализ минеральных фаз по методу
Ритвельда. Он дорог и не основан на стандарте. Необходимой предпосылкой для
его проведения служит полный набор данных обо всех фазах в составе огнеупо-
ра. Требуются также компьютер и программное обеспечение с высокими харак-
теристиками.
Список литературы по теме «Анализ структуры и минеральных фаз»
[1] Freund, Н.: Handbuch der Mikroskopie in der Technik. Band IV. Teil 3: Mikroskopie in der
Sinterkeramik, insbesondere der keramischen und pulvermetallurgischen Produkte.
Umschau Verlag, Frankfurt, 1965.
[2] Clinton, D. J.: A Guide to Polishing and Etching of Technical and Engineering Ceramics. The
Institute of Ceramics, Stoke on Trent. Sherwin Rivers Ltd., 1987.
[3] Humphries, D. W.: Methoden der Dunnschliffherstellung. Ferd. Enke Verlag, Stuttgart, 1994.
[4] Fisk, T.: Stones: Let’s Take a Closer Look. Ceram. Eng. Sci. Proc., 12 (1991), Heft 3/4,
pp. 579-593.
[5] Castelijns, С. A. M.; Kos, N. J.: High Temperature Microscopy of Ceramic and Refractory
Materials at Temperatures up to 2000 °C. In: Unitecr’91 Congress (1992), pp. 219-222.
[6] Jorg, F.: Praparative und mikroskopische Verfahren in der Materialprufung. Grundlagen —
Angewandte Mikroskopie. Ecomed verlags. ges. GmbH, 1991.
[7] Patzak, I.: Quantitative rontgenographische Phasenanalyse von Quarz, Cristobalit, Tridymit
und Glas in Silikasteinen. Tonind.-Ztg., 96 (1972), Heft 10, pp. 291-297.
[8] Majdic, A.; Schneider, H.; Wohlleben, K.: Rontgendiffraktometrische Bestimmung von
Restquarz in Silikasteinen. cfi/DKG, 63 (1986), Heft 4/5, pp. 176-189.
[9] Vaupel, H.: Quantitative Mineralanalyse an technischen Mulliten und mullithaltigen
keramischen Scherben. Keram. Z., 51 (1999), H. 10, pp. 869-871,873.
[10] Surberg, С. H.; Wuthnow, H.: Rontgenographische Analyse der ZrO2-Polymorphen an
Pulvern. cfi/Ber. DKG, 73 (1989), Heft 11/12, pp. 674-677.
[11] Krischner, H.; Koppelhuber-Bitschnau, B.: Rontgenstrukturanalyse und Rietveldmethode.
Eine Einfiihrung. Vieweg, 1994.
[12] Moller, H.: Automatische Profilentfaltung nach Rietveld zur standardlosen quantitativen
Phasenanalyse. Zement-Kalk-Gips, 51 (1998), Heft 1, pp. 40-50.
[13] Meyer, H. W.; Neubauer, J.; Malovrh, S.: Neue Qualitatssicherung mit standardfreier
Klinkerphasenbestimmung nach der Rietveld-Verfeinerung im Einsatz. Zement-Kalk-Gips,
51 (1998), Heft3, pp. 152-162.
[14] Noe, D.: Application of the Rietveld Technique to Refractory Cements. In: Unitecr’99
Congress Proceedings.
[15] McGowan, K.: High Temperature XRD and DTA-TGA: Applications in Refractory Research.
In: Unitecr’99 Congress Proceedings, pp. 399-404.
Химические реакции/инфильтрация твердых веществ, жидких и газообраз-
ных фаз с огнеупорным материалом приводят к разрушению изделий в процессе
службы. Разрушаются связи, минералы испытывают превращение, образуются
легкоплавкие фазы, что приводит к изменению всех свойств материалов. В про-
цессе службы это сильно влияет на поведение огнеупоров. В определенной сте-
пени поведение (эксплуатационные характеристики) огнеупора можно проверить
при лабораторных испытаниях, проводимых с учетом предполагаемого конкрет-
ного применения (стойкость к СО, испытание на щелочестойкость, статическая и
динамическая стойкость к разъеданию шлаком). Зачастую эти испытания служат
лишь вспомогательным средством сравнения изделий, так как реальные условия
службы чаще всего невозможно воспроизвести в лаборатории. Кроме того, ре-
зультаты (оценки) справедливы только в пределах достоверности требований
(условий) испытаний/контроля.
Список литературы по теме «Методы испытания и оценки огнеупоров»
[1] Geiger, G.: Testing and Standardization in Steel-Plant Refractories. Amer. Ceram. Soc.
Bull., 71 (1992), Heft 7, pp. 1084-1095.
[2] Yamaguchi, A.: Considering the Evaluation and Development of Refractories. Taikabutsu
Overseas, 17 (1997), Heft 4, pp. 6-12.
[3] Ikemoto, T.: Fundamental Evaluation Techniques for Steel Making Refractories. Taikabutsu
Overseas, 17 (1997), Heft 4, pp. 13-22.
[4] Hayashi, S.: Techniques for Evaluation Carbon-Containing Refractories. Taikabutsu
Overseas, 17 (1997), Heft 4, pp. 23-30.
[5] Kataoka, M.; Kanda, M.: Evaluation Techniques for Monolithic Refractories. Taikabutsu
Overseas, 17 (1997), Heft 4, pp. 31-40.
[6] Takai, M.: Evaluation Techniques for Shaped Refractories Used in Continuous Casting.
Taikabutsu Overseas, 17 (1997), Heft 4, pp. 42-49.
[7] Honda, T.; Ohta, S.: Evaluation Techniques for Refractories Used in Cement Kilns.
Taikabutsu Overseas, 17 (1997), Heft 4, pp. 50-58.
[8] Ishino, T.; Ushimura, Y.: Evaluation Techniques for Glass Furnace Refractories. Taikabutsu
Overseas, 17 (1997), Heft 4, pp. 59-65.
[9] Tanaka, M.: Methods of Evaluating the Corrosion Resistance of MgO-С Bricks. Taikabutsu
Overseas, 23 (2003), Heft 2, pp. 130-133.
Примечания к европейским и международным стандартам
Европейский комитет по стандартизации (CEN — Comite Europeen de Normalisa-
tion) подготавливает европейские стандарты, которые должны быть приняты чле-
нами CEN (страны Западной Европы) в качестве национальных стандартов без
каких-либо изменений.
Стандарты EN заменяют соответствующие национальные стандарты в Евро-
пе. Дается ссылка на заменяемые (полностью или частично) национальные стан-
дарты. Европейские стандарты (EN) публикуются на английском, немецком и
французском языках.
Стандарты Международной организации по стандартизации (ISO — Interna-
tional Organization for Standardization) необязательны к принятию в качестве евро-
пейских или национальных стандартов. Однако прилагаются большие усилия к
составлению и введению международных стандартов, чтобы они могли быть при-
няты отдельными странами.
Публикации с перечнями и обзорами стандартов
Германия (стандарты DIN, DIN EN)
[1] Routschka, G.: Feuerfeste Werkstoffe und Feuerfestbau. DIN-Normen. Vulkan-Verlag,
Essen, Beuth Verlag, Berlin (2000), 578 p.
[2] DIN - Katalog fur technische Regeln.
Band 1: Deutsche Normen und Regelwerke (имеется также на компакт-диске).
Band 2: Internationale Normen und ausgewahlte auslandische Normen (ежегодное изда-
ние).
Latest information on standards is provided monthly in the magazine «DIN Mitteilunger^».
Европа (стандарты EN и рекомендации PRE)
[1] Refractory Materials. Recommendations 1990. Federation Europeene des Fabricants de
Produits Refractaires (PRE), Brussels, (Рекомендации PRE почти полностью заменены
стандартами EN).
Соединенные Штаты Америки (стандарты ASTM)
[2] Annual Book ASTM Standards, Volume 15.01. Refractories, Carbon and Graphite Products,
Activated Carbon (ежегодное издание).
Япония (стандарты JIS)
[3] Takamiya, Y.: Existing Situation of Standards Related to Refractories. Taikabutsu Overseas,
14(1994), No. 3, pp. 56-59.
Международные стандарты (ISO)
[4] Marvin, C. G. and Trostel, L. J.: International Standards for Refractories. In: Unitecr’93
Congress Proceedings (1993), pp. 1529.
8.3 Испытания/контроль продукции и процессов
в производстве огнеупорных материалов
Reiner Friebe
8.3.1 Испытания/контроль продукции
За производством продукции наблюдает производитель с помощью испытаний
на отдельных стадиях производственного процесса (входной контроль поступаю-
щего сырья, промежуточный контроль полуфабрикатов и выходной контроль ко-
нечного продукта).
Для формованных огнеупоров могут применяться два метода контроля соот-
ветственно стандартам на отбор проб DIN 51061, часть 3, или ISO 5022, соответ-
ственно, или согласно другим планам взятия проб, которые должны быть согла-
сованы заранее.
• Контроль по внешним признакам
Оценивают внешний вид изделий в виде оценки «Годен/Негоден». Оценоч-
ными критериями служат повреждение кромок или углов, трещины,
выплавки или выход за пределы допуска на геометрические размеры. Тре-
буется, чтобы производитель и потребитель четко согласовывали опреде-
ление дефектов и допустимый уровень качества (AQL).
• Контроль по переменным
Контроль качества основан на поддающихся измерению параметрах каче-
ства. Среди большого многообразия возможных методов испытаний выде-
ляется небольшая группа процедур. В эту группу входят регулярные испы-
тания, которые позволяют быстро, экономично, надежно и информативно
оценить изделия. Эти испытания обеспечивают оценку соблюдения
свойств, гарантированных производителем, или технических требований,
согласованных с потребителем. Согласно DIN 51061, часть 3, или ISO 5022,
соответственно, существуют равноценные возможности (допустимый уро-
вень качества AQL должен быть согласован заранее).
• Определение средней величины:
- при известном стандартном отклонении,
- при неизвестном стандартном отклонении.
• Определение отдельной величины:
- при известном стандартном отклонении,
- при неизвестном стандартном отклонении.
Параметры контроля должны быть взаимно независимы (например, кажу-
щаяся плотность или открытая пористость, предел прочности при сжатии или
предел прочности при изгибе на холоду), а число параметров не должно превы-
шать 3, потому что в отношении каждого свойства риск производителя составля-
ет 5 %, а риск потребителя -10 %. Следовательно, при контроле более трех пара-
метров статистически повышается вероятность выбраковки поставленной
партии, даже если эта партия находится в пределах технических требований.
Объемы контроля и усилия, связанные с планами такого статистически безопас-
ного контроля, чрезмерно велики и по стоимостным причинам больше не счита-
ются обоснованными. Однако сокращение масштабов контроля также снижает
информативную точность при оценке качества.
В большинстве случаев можно принять, что результаты большого числа из-
мерений показателей свойств подчиняются закону нормального распределения
(в аппроксимированной форме). Корректное применение так называемой «тех-
нической статистики» является необходимым условием проверки пригодности
продукта. Сделанные выводы будут ошибочны, если (существовавшее ранее)
нормальное распределение окажется «срезанным» процедурой сортировки или
если существует распределение, отличное от нормального.
Для определения параметров качества, используемых при приемочном кон-
троле, потребитель предпочитает или настаивает на тех, которые соответствуют
условиям данного применения. Производитель предпочитает или предлагает
обычные стандартные методы испытаний/контроля.
Типичные параметры однородности — это, например:
для обожженных и термообработанных формованных огнеупоров:
• кажущаяся плотность или открытая пористость (в состоянии поставки
и/или после предварительного обжига — соответственно условиям по-
следующей службы);
• предел прочности при сжатии на холоду (в состоянии поставки и/или по-
сле предварительного обжига — соответственно условиям последующей
службы);
• определяющие химические компоненты (например, по данным рентге-
нофлуоресцентного анализа);
• результаты неразрушающих испытаний материала;
для неформованных огнеупоров (бетонов, торкрет-масс, набивных масс):
• кажущаяся плотность или открытая пористость*;
• предел прочности при сжатии на холоду (реже предел прочности при из-
гибе на холоду);
• дополнительная усадка/дополнительный рост или определяющие хими-
ческие компоненты или информация о зерновом составе (характерные
фракции/максимальный размер зерна);
* На разных стадиях предварительной термообработки, например при 100 /1400 °C.
для мертелей:
• характерные фракции частиц в гранулометрическом составе (например,
< 63 мкм, 0,3 или 0,5 мм, соответственно);
• определяющий химический компонент;
• (реже) огнеупорность по пирометрическому конусу.
Примеры планов и видов испытаний формованных и неформованных огне-
упоров подробно описаны в публикации [1].
В определениях продуктов, используемых европейской огнеупорной про-
мышленностью [2], типичные свойства указаны с диапазоном статистически
безопасного разброса средних и индивидуальных значений.
Для оценки результатов неразрушающих испытаний/контроля часто приме-
няют коэффициент вариации (отношение расчетного среднеквадратичного от-
клонения к средней величине). Поскольку скорость звука и модуль упругости не
зависят от производственных параметров (состав минерального сырья, зерновой
состав, уплотнение, степень обжига) и дефектов структуры (трещины, сегрега-
ция/концентрация крупных зерен, сердцевина при обжиге и пропитке), необходи-
мо критически оценивать применение этих методов испытаний без точных зна-
ний корреляционных связей и общего фона этих значений в области керамики.
8.3.2 Обеспечение качества
«Качество» как требование рынка приобрело важнейшее значение и в огнеупор-
ной промышленности. На основе стандартных методов контроля качества (обна-
ружение дефектов) многие фирмы разработали собственные меры в различных
направлениях (продукция, процессы, интеграция управления) для обеспечения
бездефектности продукции. Внедренные фирмами элементы обеспечения каче-
ства согласно ISO 9000 ff (первый проект в 1983 г., текущая версия в 2000 г.) на-
правлены на:
- достижение безопасности и управляемости производственного процесса;
- обеспечение прослеживаемости, прозрачности и объективности процессов
производства и контроля. Кроме того, ставится цель повышения уровня инфор-
мированности о качестве и документального сопровождения (на всех уровнях
внутри и вне фирмы).
Технологически ориентированный подход к рассмотрению вопросов развива-
ется в направлении от (случайного) обнаружения дефектов к их (систематическо-
му) предотвращению.
В числе прочих методов и инструментов управления качеством:
• SPC — статистический контроль технологического процесса;
• CAQ — автоматизированный контроль качества;
• FMEA — анализ характера и последствий нарушений;
• QFD — функциональное развертывание качества;
• TQM — тотальное управление качеством;
• Six Sigma — метод управления качеством «Шесть сигма».
Независимые национальные и интернациональные компании по сертифика-
ции (такие, как TUV-Cert, DQS, Det Norske Veritas, Bureau Veritas Quality
International, Lloyd’s Reg., Germanischer Lloyd, Ceramic Industry Certification
Scheme) проверяют производителей огнеупоров на достаточность планирования
элементов управления качеством согласно ISO 9001, их реальное и надлежащее
выполнение.
Сертификация укрепляет сотрудничество поставщика и потребителя, кото-
рое основывается на большем доверии к регулярно выполняемым процедурам.
Это позволяет также сократить число дорогостоящих испытаний и операций кон-
троля продукции, поступающей к потребителю, или приемочных испытаний/кон-
троля на предприятии-производителе и даже отказаться от них благодаря сопро-
водительным отчетам о специальных испытаниях (согласно DIN 50049 — EN
10204), которые подтверждают качество продукта.
Список литературы
[1] Lutcke, Н.; Potsch, H-D.; Schnitzer, J.; Schutz, J.; Ziilch, A.: Qualitatsmanagement. In:
Feuerfestbau. Werkstoffe-Konstruktion-Ausfuhrung. 3. vollstandig uberarbeitete Auflage,
pp. 327-376. Hrg.: Deutsche Gesellschaft fur Feuerfest- und Schornsteinbau e.V., Essen.
Vulkan-Verlag, Essen (1994), pp. 275-288.
[2] 52nd PRE Recommendation «Product Definition Sheets» 1996. PRE, Brussels.
[3] Pertl, A.: Qualitatssicherung bei der Herstellung feuerfester Produkte. Keram. Z., 44 (1992),
Heft8, pp. 512-515.
[4] Pertl, A. and Urbanek. G.: Qualitatssicherung durch integrierte statistische Prozessrege-
lung — der Weg von der Fehlerentdeckung zur Fehlervermeidung. Keram. Z., 45 (1993),
Heft 9, pp. 534-537.
[5] Pertl, A. and Mosser, J.: Integrated Total Quality Management in the Refractory Industry. In:
Unitecr’93 Congress Proceedings, Sao Paulo, pp. 1570-1581.
ГРУППА
^7 МАГНЕЗИТ
Партнер издания
9. БЕЗОПАСНОСТЬ НА ПРОИЗВОДСТВЕ
И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Hubert Lang
Правила обращения с опасными материалами/веществами, датированные 15 но-
ября 1999 г., касаются обращения и переработки опасных материалов. Нанима-
тель обязан заранее урегулировать использование опасных материалов при
выполнении погрузочно-разгрузочных и транспортных работ, при подготовитель-
ных операциях, а также их наличие в продуктах. Кроме того, эти правила и обя-
занности в отношении безопасности предписывают меры, которые должны быть
приняты при обращении с опасными материалами/веществами. Правила надзо-
ра определяют, какие меры должны быть приняты на месте проведения ра-
бот при недостаточных знаниях или информации о максимальной концентра-
ции вредных веществ на рабочем месте (параметр МАК — die maximale
Arbeitsplatzkonzentration), о технической контрольной концентрации (параметр
TRK — die technische Richtkonzentration) и о биологически допустимой величине
на рабочем месте (параметр ВАТ— der biologischen Arbeitsplatztoleranzwert) опас-
ного материала/вещества. Эти правила определяют также приоритет защитных
мер, которые должны быть приняты, и содержат описание угроз для людей и ок-
ружающей среды. Эта информация должна содержаться в инструктивном доку-
менте компании. Параграф 21 определяет порядок информирования наемных
работников и членов производственного совета (представительный орган рабо-
чих и служащих на предприятии, избирается ими).
Информация о возможных опасных материалах/веществах, содержащихся
в огнеупорах, должна соответствовать законодательству. Вступившие в силу 1
января 1995 г. Рекомендации Европейского союза (European Union guidelines)
91/155/ЕЕС и дополнения к ним 93/112/ЕС, которые имеют силу закона для всех
европейских стран, регламентируют сбор и представление информации об
опасных материалах и веществах и их подготовку. Эта информация предостав-
ляется в виде таблиц данных по безопасности. Рабочая группа, созданная Евро-
пейской федерацией производителей огнеупоров (PRE), выпустила реко-
мендацию по составлению таблиц данных по безопасности специально для
огнеупорной продукции.
Этот материал опубликован, широко распространен и предоставляет наиболее
важную информацию по вопросам санитарии, безопасности труда и влияния на ок-
ружающую среду при использовании огнеупоров [2]. Информация касается специ-
фических групп опасных материалов, в том числе содержащих оксид хрома, кри-
сталлический кремнезем, примеси радиоактивных элементов (например, в
материалах, содержащих циркон), а также керамических волокон, продуктов на
фосфатной связке и жидком стекле, на пековой, смоляной или полимерной связке.
Список литературы
[1] PRE Recommendations for the Compilation of Safety Data Sheets for Refractory Products.
50. PRE Recommendation — 1993 -Revision 1995. ISO 11014-1 Safety data sheets.
[2] Information on Health, Safety and Environmental Aspects for the Users of Refractories. 51.
PRE Recommendation — 1999. Hrsg.: PRE European Federation of Refractory Manufac-
turers, Brussels, 1999.
[3] Deutsche Keramik Faser-Gesellschaft e.V., u. a.: Umgang mit Keramikfaser-Produkten.
Handlungsanweisung (September 1993).
[4] Deutsche Gesellschaft Feuerfest- und Schornsteinbau e.V. Informationsmappe Gefahr-
stoffverordnung.
[5] Verordnung zum Schutz vor gefahrlichen Stoffen (Gefahrstoffverordnung — GefStoffV),
Deutscher Bundesverlag.
[6] Gefahrstoffe 1999. Universum Verlagsanstalt GmbH KG, D-65175 Wiesbaden
(Taschenbuch erscheint jahrlich in aktualisierter Form).
[7] Moore, M. O.; Morrall, F. J.; Brown, R. C.: Crystalline Silica. Issues & Impact for Industry. Ind.
Miner. (1998), Heft 368, pp. 109-117.
[8] Bray, D. J.: Toxicity of Chromium Compounds Formed in Refractories. Amer. Ceram. Soc.
Bull., 64 (1985), Heft 7, pp. 1012-1016.
[9] Lee, Y.; Nassaralla, C. L.: Minimization of Hexavalent Chromium in Magnesite-Chrome
Refractories. Metallurgical and Materials Transactions, В 28B (1997), Oct., pp. 855-859.
[10] Environmental Aspects of Basic Refractories. World Ceramics & Refractories, 2 (1991), Heft
3/4, pp. 18, 20.
[11] de Jong, R.: Environmental Impacton Refractories for Steel Making. In: Unitecr’97 Congress
Proceedings, Vol. I (1997), pp. 275-280.
Партнер издания
10. КНИГИ, ДОКЛАДЫ
(СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВЫПУСКИ),
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ, ЖУРНАЛЫ,
СПРАВОЧНИКИ, БАНКИ ДАННЫХ
Gerald Routschka
А. Основные книги по огнеупорам
1. Deutsche Gesellschaft Feuerfest- und Schornsteinbau e. V.: Refractory Engineering I
Materials — Design — Construction. 2nd English Edition. Vulkan-Verlag, Essen/Germany,
2005.
2. Schacht, C. A.: Refractory Linings: Thermomechanical Design & Applications. Mechanical
Engineering Series/95. Marcel Deker Inc., New York, 1995, 550 p.
3. Schacht, C. A.: (Editor): Refractories Handbook. Marcel Deker Inc., New York, 499 p.
4. Carniglia, S. C. and Barna, G. L.: Handbook of Industrial Refractories Technology.
Principles, Types, Properties and Applications. Noyer Publications. Park Ridge 1992,627 p.
5. Harbison-Walker: Modern Refractory Practice, 5th Edition. Harbison-Walker Refractories,
Pittsburgh, PA, 1992.
6. Didier-Werke AG: Feuerfeste Werkstoffe und ihre Merkmale. Wiesbaden/Germany, 1990.
7. Schulle, W.: Feuerfeste Werkstoffe. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1990.
8. Hancock, J. D.: Refractories for Industrial Users. Cart-worth Industries, Netherton, GB 1988.
9. The Technical Association of Refractories, Japan (Editor): Refractories Handbook, 1998.
10. Agst, J. (Editor): Siebte Duisburger Warmedamm-Tage 1997, Verlag J. Agst, Moers.
11. Harders, F. and Kienow, S.: Feuerfestkunde. Springer Verlag, 1960 (в продаже нет).
12. Trojer, F.; Obst, K.-H. and Munchberg, W.: Mineralogie basischer Feuerfest-Produkte.
Springer Verlag, Wien, 1981.
13. Wecht, P.: Feuerfest-Siliciumcarbid. Springer Verlag, Wien, 1977.
14. Alper, A. M. (Editor): High Temperature Oxides. Part I: Magnesia, Lime and Chrome
Refractories. Part II: Oxides of Rare Earths, Titanium, Zirconium, Hafnium, Niobium and
Tantalum. Part III: Magnesia, Alumina, Beryllia Ceramics. Part IV: Refractory Glasses, Glass-
Ceramics, Ceramics. Academic Press, New York, 1970 and 1971.
Книги по неформованным (монолитным) огнеупорам
15. Petzold, A. and Ulbricht, J.: Feuerbeton und betonartige feuerfeste Massen und Materialien.
Werkstofftypen, Eigenschaften, Anwendung. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie,
Leipzig/Germany, 1994, 322 p.
16. Plibrico Japan Comp.: Technology of Monolithic Refractories. Plibrico Japan Comp. Ltd,
Tokyo, 1999.
17. Fisher, R. E. (Editor): New Developments in Monolithic Refractories. Advances in Ceramics.
Volume 13. American Ceramic Society. Westerville, Ohio, 1985.
18. Agst, J. (Editor): Erfahrungen beim Einsatz mit ungeformten feuerfesten Erzeugnissen. J.
Scimarowsky und U. Agst, Moers, 1983.
19. Banerjee, S.: Monolithic Refractories. The American Ceramic Soc. and World Scientific Publ.
Co. Pte. Ltd, 1998, 309 p.
20. Mangabhai, R. J. and Glasser, F. P. (Editor): Calcium Aluminate Cements, 2001. IOM
Communications Ltd, London, 2001,680 p.
В. Обзор книг, докладов (специальных выпусков) и литературы
по огнеупорным материалам специального назначения
Новейшие достижения в области огнеупорных материалов, их применения, испы-
таний/контроля отражены в изданиях:
Proceedings of the annual International Refractory Colloquium Aachen —Труды
ежегодного международного коллоквиума по огнеупорам, Аахен; публикуются
как специальное издание «Stahl und Eisen, Special»;
Proceedings of the Unified International Technical Conference on Refractories
(Unitecr) — Труды Объединенной международной технической конференции по
огнеупорам (Unitecr), которая проходит каждые два года. Труды публикует ассо-
циация или общество, организующее данную конференцию:
1. Global Advances in Refractories. Unitecr’ 91 Conference. 2nd Edition. Verlag Stahleisen,
Dusseldorf/Germany, 1992.
2. Refractories for the New World Economy. Proceedings Unitecr’ 93 Congress, Sao
Paulo/Brazil, 1993.
3. Global Development of Refractories. Proceedings Unitecr’95 Congress, Kyoto, Japan, 1995,
Vol. 1-3.
4. Routschka, G.: Jahresubersicht Feuerfeste Werkstoffe. Giesserei, 82 (1995), Heft 18, pp.
658-666; 80 (1993), Heft 19, pp. 671-681; 78 (1991), Heft 5, pp. 157-167.
5. Granitzki, К. E. and Routschka, G.: Jahresubersicht Feuerfeste Werkstoffe. Giesserei, 89
(2002), Heft 9, pp. 94-103; 87 (2000), Heft 11, pp. 58-73; 85 (1998), Heft 5, pp. 72-79.
6. Refractories — A Worldwide Technology, Proceedings Unitecr’97 Congress, New Orleans,
Vol. I-IIL
7. Refractories 2000. Proceedings Unitecr’99 Congress, Berlin, Verlag Stahleisen,
Dusseldorf/Germany.
8. CN-Special Refractories, 6 (1999), Heft 3, 90 p., Verlag Schmidt GmbH, Freiburg/Germany.
9. Refractories 2001, Proceedings of Unitecr’01 Congress, Mexico, Vol. 1-3.
10. ECO Refractory for the Earth. Unitecr’ 2003 Congress, Osaka, Japan.
11. Unitecr’05 Worldwide Congress. Orlando, Florida. The American Ceramic Society,
2005.
Применение огнеупорных материалов в металлургии
1. Zustelltechnik, Schlackenfuhrung und Feuerfestverschleiss bei der Stahlherstellung. Stahl
und Eisen, Special, October 1996.
2. Feuerfeste Werkstoffe und Systeme fur die Erzeugung hochreiner Stahle. Stahl und Eisen,
Special, October 1994.
3. Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse fur die Herstellung von Eisen und Stahl. Stahl und Eisen,
Special, October 1992.
4. Feuerfeste Werkstoffe in der Sekundarmetallurgie. Vortragsband. Institut fur
Gesteinshuttenkunde der RWTH Aachen (Editor), 1990.
5. Refractories in the Manufacture and Transport of Pig Iron. Special Issue of Interceram,
Aachen Proceedings, 1988. Verlag Schmid, Freiburg/Germany, 1989.
6. Blast Furnace Refractories (Except for Hot Blast Stoves and Pig Iron Transport). Interceram,
Special Issue, Aachen Proceedings, 1982.
7. Refractories for Continuous Casting. Interceram, Special Issue, Aachen Proceedings ‘86,
1987.
8. Refractories for Steelmaking Converters. Interceram, Special Issue, Aachen Proceedings
‘84, 1985.
9. Refractories in Steelmaking. Stahl und Eisen, Special, Sept. 2001, Aachen Proceedings.
10. Refractories for Ironmaking, Foundries and Non-lron Metallurgy. Stahl und Eisen, Special,
Sept. 2002, Aachen Proceedings.
11. Refractories for Metallurgy. Stahl und Eisen, Special, Oct. 2004, Aachen Proceedings.
12. Refractories for Metallurgy. Stahl und Eisen, Special, November 2006 (с компакт-диском).
Литейное производство
1. Feuerfeste Werkstoffe fur Giessereien. Stahl und Eisen, Special, October 1995.
2. Granitzki, K.-E.; Ambs, H.; Kronert, W., among others: Feuerfeste Stoffe im GieBereibetrieb.
Giesserei-Verlag GmbH, Dusseldorf/Germany, 1989.
3. Feldhus, H.-G.: Feuerfeste Stoffe in der Stahl- und Eisen-Giesserei. Schiele & Schon, Berlin
(1970).
4. VDG Fachbericht Nr. 089: Schmelzen, Speichern und GieBen von Eisengusswerkstoffen in
induktiv beheizten Anlagen. Teil 1: Induktionstiegelofen. VDG Verein Deutscher
Giessereifachleute, Dusseldorf, Germany, 2000.
Цветная металлургия
1. Refractories for the Metallurgy of Nonferrous Metals. Interceram, Special Issue, Aachen
Proceedings, 1980.
2. Routschka, G. and Majdic. A.: Feuerfeste Baustoffe fiir die Nichteisenmetallindustrie im
Spiegel der Literatur. Radex Rundschau (1980), Heft 4, pp. 263-301.
3. Feuerfeste Werkstoffe in der Nichteisenmetallurgie. Stahl und Eisen, Special, Sept. 1998.
Стекольная промышленность
1. Verworner, О. and Berndt, K.: Feuerfeste Baustoffe fur Glasschmelzanlagen. VEB
Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig/Germany, 1977, 317 p.
2. Trier, W.: Glasschmelzofen. Konstruktion und Betriebsverhalten. Springer Verlag, Berlin,
1984.
3. Feuerfeste Werkstoffe in der Glasindustrie. Verlag Stahleisen, Dusseldorf/Germany, 1993.
4. Refractories in the Glass Industry. Interceram, Special Issue, Proceedings ‘85.
5. Routschka, G. and Majdic, A.: Feuerfeste Erzeugnisse fur Glasschmelzwannenofen im
Spiegel der Literatur. Keram. Z., 37 (1985), Heft 9, pp. 457-466.
6. Feuerfeste Werkstoffe fiir die Glasindustrie und deren Prufung. Fortbildungskurs, 1998.
Verlag d. Dtsch. Glastechn. Ges., 1998.
Цементная промышленность
1. Refractories in the Cement Industry. Interceram, Special Issue, Aachen Proceedings ‘93,
1994.
2. Routschka, G. and Majdic, A.: Feuerfeste Erzeugnisse fur die Zementindustrie im Spiegel
der Literatur. Zement-Kalk-Gips, 36 (1983), Heft 9, pp. 475-485.
Другие отрасли, строительство печей
1. Refractories in the Ceramic Industry. Special Issue of Interceram, Aachen Proceedings,
1989. Verlag Schmid, Freiburg/Germany, 1990.
2. Refractories for Industrial Furnaces and Their Energy Saving Application. Interceram,
Special Issue, Proceedings, 1981.
3. Fuchs, W. E.: Babcock Taschenbuch 4. Auflage: Energie- und Umwelttechnik im
Anlagenbau. Feuerfestbau, Warme- und Schallschutz, Beschichtungen. Vulkan-Verlag,
Essen/Germany, 2003.
4. Refractories in the Chemical Industry and in Waste Incineration. Interceram, Special Issue,
1988.
5. Falcke, F. K. (Editor): Handbook of Acid Proof Construction. VCH Verlagsgesellschaft
GmbH, Weinheim/Germany, 1985.
6. Feuerfeste Werkstoffe im Anlagenbau. Stahl und Eisen, Special, Sept. 1997.
7. Refractories for Industrials. Stahl und Eisen, Special, November 2003, Aachen Proceedings.
8. Refractories for Industrials. Stahl und Eisen, Special, November 2005, Aachen Proceedings.
9. Fachkunde fur den Feuerungs- und Schornsteinbauer. Teil 1-3. Deutsche Gesellschaft fur
Feuerfest- und Schornsteinbau e. V., Dusseldorf/Germany, 1999/1989.
10. CD-Rom Feuerfest- und Schornsteinbau. Tabellensammlung mit Anwendungsprogrammen.
Herausgeber: Deutsche Gesellschaft fur Feuerfest- und Schornsteinbau e. V.,
Dusseldorf/Germany, 2. Auflage, 2002.
11. CD-Rom Technische Unterlagen. 2. Auflage, 2006. Herausgeber: Deutsche Gesellschaft fur
Feuerfest- und Schornsteinbau e. V., Dusseldorf/Germany, 2. Auflage, 2006.
12. Praxishandbucher Thermoprozesstechnik, Band I und II, Vulkan-Verlag, Essen, Germany,
2003.
(Описание и чертежи различных промышленных печей и их огнеупорных футеровок,
в том числе доменных печей, химических аппаратов, печей для сжигания отходов, на-
гревательных и обжиговых печей в стекольной и цементной промышленности).
С. Книги по общим вопросам в области керамики, имеющие главы
по огнеупорным материалам
1. Salmang, Н. and Scholze, Н. (Editor: R. Telle): Keramik. 7. vollst. neubearb. und erw. Auflage.
Springer Distribution Center GmbH, Heidelberg/Germany (2007), 1168 p.
2. Handbuch der Keramik. Lose-Blatt-Sammlung. (Band l-IV). Verlag Schmid GmbH,
Freiburg/Germany. In English: Ceramic Monographs (Band I) (регулярные обновления).
3. Kriegesmann, J. (Editor): Technische keramische Werkstoffe. Lose-Blatt-Sammlung.
Deutscher Wirtschaftsdienst, Koln/Germany starting, 1989.
4. Hart. L. D. (Editor): Alumina Chemicals Science and Technology Handbook. American
Ceramic Society Inc. Westerville, Ohio, 1990, 616 p.
5. Ceramics and Glasses. Engineered Materials Handbook, Volume 4. The Materials
Information Society, 1991.
6. Kingery, W. D.: Introduction to Ceramics. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1975.
7. Ryshkewitch, E. and Richerson, D. W.: Oxide Ceramics. Academic Press, Inc., Orlando,
Florida, 1985.
8. Freund, H.: Handbuch der Mikroskopie in der Technik. Band IV. Teil 3: Mikroskopie in der
Sinterkeramik, insbesondere der keramischen und pulvermetallurgischen Produkte.
Umschau Verlag, Frankfurt/Main, Germany,1965.
9. Michalowsky, L. (Editor): Neue keramische Werkstoffe. Deutscher Verlag fur
Grundstoffindustrie, Leipzig/Germany, 1994.
10. Kollenberg, W. (Editor): Technische Keramik — Grundlagen, Werkstoffe, Verfahrenstechnik,
Vulkan-Verlag, Essen/Germany, 2004.
11. Schneider, H. and Komarneni, S. (Editor): Mullite. Willey-VCH, 2005, 320 p.
D. Термодинамика, фазовые диаграммы
1. Barin, I.: Thermochemical Data of Pure Substances. Part I and Part II. VCH
Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim/Germany, 1993.
2. Phase Diagrams for Ceramists
Vol. I Oxides and Salts 1964
Vol. II Oxides and Salts 1969
Vol. Ill Oxides and Salts 1975
Vol. IV Oxides 1981
Vol. V Halides, Sulfates, Carbides, Nitrides 1983
Vol. VI Oxides 1987
Vol.VII Halides 1989
Vol. VIII Borides, Carbides and Nitrides 1994
Vol. XI Oxides 1995
Vol. XII Oxides 1996
Vol. XIII Oxides 2001 (Fig. 10245-10840)
American Ceramic Society, Westerville, Ohio
3. AcerS-NIST: Phase Diagrams. CD-Rom V.3.0.1. NIST Reference Database, 31.
4. Ondik, H.M.; McMurdie, H.F.: Phase Diagrams for Zirconium + Zirconia Systems. American
Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1998.
5. Verein Deutscher Eisenhuttenleute (Editor): Slag Atlas. 2nd Edition. Verlag Stahleisen
GmbH, Dusseldorf/Germany, 1995.
6. FactSage TM. Thermochemical Database.
E. Энциклопедии, словари
1. Hinz, W.: Silicat Lexikon. Akademie-Verlag, Berlin, 1985.
2. O’Bannon, L. S.: Dictionary of Ceramic Science and Engineering. Plenum Press, London,
1984.
3. Brunhuber, E. (Editor): Giesserei Lexikon. Fachverlag Schiele & Schon GmbH, 1988.
4. Glossaire PRE. Vocabulary Frangais, Deutsch, English, Italiano. The Refractory Products
and Their Applications (Steel, Glass, Cement Industries, etc.) Federation Europeene des
Fabricants de Produits Refractaires, Zurich/Switzerland, 1973, ныне Brussels/Belgium.
5. Iron and Steel Dictionary (Stahleisen-Worterbuch), German-English and English-German.
Verlag Stahleisen GmbH, Dusseldorf/Germany, 1995.
6. Stahleisen-Worterbuch. Dictionnaire fer et acier. German-French and French-German.
Verlag Stahleisen GmbH, Dusseldorf/Germany, 1991.
7. Giesserei-Worterbuch. German-English and English-German. Giesserei-Verlag, 1999.
8. Routschka, G.: Feuerfest und Feuerbau Worterbuch. Dictionary of Refractory and Refractory
Engineering. Deutsch-Englisch and Englisch-Deutsch / German-English and English-
German. Vulkan-Verlag, Essen / Germany, 2006.
9. Goetzel, C. G. and Goetzel, L. K.: Deutsch-Englisches Worterbuch der industriellen
Werkstofftechnik I German-English Dictionary Materials and Process Engineering. Hanser
Publishers, Munich/Germany (1997).
10. CER-DIC CD-Rom Ceramic Dictionary, Deutsch-Englisch I German-English. Verlag Schmid
GmbH, Freiburg/Germany (1997).
11. CD-Rom PRE Glossary 1998 «Refractory Industry», 5-sprachig (English, German, French,
Italian, Spanish). PRE, Federation Europeene des Fabricants de Produits Refractaires,
Brussels (1999).
12. CD-Rom Tabellensammlung mit Anwendungsprogrammen mit Anhang Fachworterbuch
deutsch/englisch, 2. Auflage. Deutsche Gesellschaft Feuerfest- und Schornsteinbau e. V.,
Vulkan-Verlag, Essen/Germany, 2002.
13. LEO Dictionary. 4-sprachiges Online-Lexikon. URL: http//dict.leo.org.
F. Журналы, банки данных, библиотеки
Журналы по огнеупорным материалам
China’s Refractories
Journal of the Technical Association of Refractories, Japan —Taikabutsu Overseas
Refractories and Industrial Ceramics (English translation of New Refractories)
Refractories Applications and News
Refractories Manual (Interceram)
RHI Bulletin (прежде Veitsch-Radex Rundschau)
Shinagawa Technical Report (японский /английский)
Журналы по керамике (содержащие статьи по огнеупорам)
Advances in Applied Ceramics (прежде British Ceramic Transactions)
American Ceramic Society Bulletin
Ceramics International
cfi/Berichte Deutsche Keramische Gesellschaft
Ceramic Industry
Industrial Ceramics
Industrial Minerals
Interceram
Journal of the American Ceramic Society
Journal of the European Ceramic Society
Keramische Zeitschrift
L’lndustrie Ceramique
Silicates Industriels
World Ceramics & Refractories
Журналы отраслей, использующих огнеупоры (выборочно)
ВНМ (Berg- und Huttenmannische Monatshefte)
Cement International (прежде Zement-Kalk-Gips)
Elektrowarme international
GASWARME International
Giesserei
Glass Science and Technology (прежде Glastechnische Berichte)
HEAT PROCESSING (www.heatprocessing-online.com)
Industrial Heating
Stahl und Eisen
Steel research international
Ziegelindustrie International
G. Справочники
1. World Refractories Directory. Industrial Minerals Information Ltd, 1998.
2. International Refractories Handbook & Directory 1999-2000. London & Sheffield Publ. Co.
Ltd, UK, 1999.
Н. Банки данных, библиотеки
Online Literatur- und Patentdatenbank «Feuerfestkeramik/Feuerfestbau»
DIFK Deutsches Institut fur Feuerfest und Keramik, Bonn/Germany
(ежемесячный обзор литературы и патентов) на httm//www.feuerfest-online.com
Fachinformationszentrum Technik е. V., Frankfurt/Main, Germany
(информационное обслуживание по всей керамической тематике)
Technische Informationsbibliothek (TIB), Hanover/Germany (поиск литературы/приобре-
тение и контроль)
Beuth-Verlag GmbH, Berlin/Germany
(Германские и зарубежные стандарты, технические руководства)
Feuerfest- und Schornsteinbau. Tabellensammlung mit Anwendungsprogrammen, CD-ROM
Hrsg.: Deutsche Gesellschaft Feuerfest- und Schornsteinbau e. V., Vulkan-Verlag,
Essen/Germany, 2. Auflage, 2002.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Устойчивость к истиранию...............................................272
Воздействие щелочных оксидов («щелочной взрыв»)........................274
Воздействие монооксида углерода СО (разрушение огнеупоров СО)..........275
Прочность на холоду................................ ...... ...........277
Контактные реакции между огнеупорными материалами......................278
Коррозионная стойкость.................................................280
Плотность..............................................................290
Модуль упругости.......................................................291
Электрическое сопротивление............................................294
Излучательная способность..............................................297
Температуры падения пирометрических конусов............................298
Диаграммы состояния....................................................300
Газопроницаемость......................................................305
Кажущаяся плотность и пористость зернистых материалов (зерен)..........308
Размер зерен, сита.....................................................310
Прочность при повышенных температурах..................................312
Распределение пор по размерам........................................ 315
Пористость.............................................................317
Температура деформации под нагрузкой...................................319
Удельная теплоемкость..................................................322
Температурная конверсия................................................324
Теплопроводность.......................................................325
Термическое расширение.................................................333
Температурное расширение под нагрузкой (ползучесть при сжатии).........336
Термостойкость.........................................................338
Испарение (возгонка)...................................................340
Наиболее употребительные единицы измерения и формулы...................341
Приставки..............................................................342
Формулы............................................................ 342
Греческий алфавит.................................................. 344
Важнейшие минералы и соединения........................................344
Бориды, карбиды, нитриды. .........................................354
Карбонаты, сульфаты, гидраты.......................................358
Фториды, хлориды, сульфиды.........................................362
Оксиды.............................................................364
Двойные оксиды.....................................................367
Тройные оксиды.....................................................372
Четверные оксиды...................................................374
Атомная масса, плотность, температура плавления и распространенность
элементов..............................................................376
В приложении в виде небольшой энциклопедии приводятся основные знания
и практическая информация по отдельным свойствам огнеупоров. Представлены
также информация по методам испытаний и разъяснения по данным испытаний.
Сравнительные таблицы и рисунки показывают различные взаимосвязи и позво-
ляют сравнивать отдельные группы материалов.
Вследствие наличия множества групп и марок огнеупоров и не всегда точно
описанных в литературе условий испытаний можно указать лишь ориентировоч-
ные значения, диапазоны значений или тенденции. Это, прежде всего, относится
к зависимостям показателей свойств от температуры, особенно при работе с не-
формованными огнеупорами.
Ссылки на книги и сборники, в которых проводится сравнение показате-
лей свойств огнеупоров с более подробными комментариями:
[1] Carniglia, S. С. and Barna, G. L.: Handbook of Industrial Refractories Technology.
Principles, Types, Properties and Applications. Noyer Publications. Park Ridge, 1992,627 p.
[2] Harbison-Walker: Modern Refractory Practice. 5th Edition. Harbison-Walker Refractories,
Pittsburgh, PA, 1992.
[3] Didier-Werke AG: Feuerfeste Werkstoffe und ihre Merkmale. Wiesbaden/Germany, 1990.
[4] Hancock, J. D.: Refractories for Industrial Users. Cartworth Industries, Netherton, GB, 1988.
[5] Schacht, C. A.: Refractory Linings: Thermomechanical Design & Applications. Mechanical
Engineering Series/95. Marcel Deker Inc., New York, 1995, 550 p.
[6] VDI-RichtlinieVDI3128, Blatt, 4, Januar, 1977. Induktive Erwarmung; Physikalische
Stoffeigenschaften nichtmetallischer Werkstoffe (Ofenbaustoffe).
[7] The Technical Association of Refractories, Japan (Hrsg.): Refractories Handbook, 1998.
Комментарии по стандартам на методы испытаний: см. раздел 8.2, особенно
табл. 8.1.
Устойчивость к истиранию
Устойчивость к истиранию определяется только в тех случаях, когда огнеупо-
ры предназначены для особых областей применения (например, для нефтехи-
мии, установок по сжиганию отходов, методических печей, угольных электро-
станций).
Применяются стандартизованные методы испытаний при комнатной темпе-
ратуре двух типов:
- струйный метод (истирание струей абразива) по стандартам ASTM С704
или BS 1902:4.6 и EN 993-20;
- метод шлифования по DIN 52108.
Использование обоих методов одновременно может привести к различной
классификации огнеупорных материалов (пример — табл. А1).
Были разработаны некоторые другие методы испытаний, основанные на
струйной нагрузке или шлифовании, а также для повышенных температур.
Существуют зависимости между пористостью, пределом прочности при сжа-
тии и пределом прочности при изгибе на холоду, которые могут быть использова-
ны для грубой оценки устойчивости к истиранию. Если происходит падение проч-
ности ниже определенного порогового значения (ниже 60—100 МПа для предела
прочности при сжатии на холоду), следует ждать быстрого роста истирания. Про-
гнозы на основе только прочности недостаточны, поскольку существенное влия-
ние на истираемость оказывают структура, связующая фаза огнеупоров и усло-
вия нагружения, такие как форма и размер зерен абразивных материалов, угол
их падения и т. д.
Таблица А1. Истираемость огнеупорных бетонов в холодном состоянии после
предварительного обжига при 1000 °C и обычных шамотных формованных огнеупоров
(для сравнения) по Clavaud, Meunier и Targe [4]
Метод испытания Огнеупорный бетон Шамотный огнеупорный кирпич
шамотный бокситовый корундо- хромитовый карбид- кремниевый
Струйный по ASTM С704 6,5 4 6 5 31
Шлифованием по DIN EN 102 21 7 7 3 22
Таблица А2. Струйное истирание некоторых огнеупорных материалов в зависимости
от температуры по Malkin и Padgett [8]
Огнеупорный материал Температура испытания, °C
20 1000 1400
Стандартный шамотный 300 70 ~0
Плотный шамотный 45 25 ~0
Силлиманитовый 230 70 10
Бокситовый (85 % А12О3) 60 25 0
Плавленолитой А12О3 70 45 15
SiC на силикатной связке 180 30 N.d.*
SiC на нитридной связке 90 20 N.d.*
Шамотный огнеупорный бетон 100 210 100(1200 °C)
* N.d. — параметр не определен.
Как правило, с повышением температуры истираемость обожженных огне-
упорных изделий снижается и может упасть до нуля у материалов, которые
имеют вязкопластичный поверхностный слой (табл. А2). Абразивный износ
неформованных огнеупоров изменяется в зависимости от связующей фазы,
формирование которой в свою очередь зависит от температуры. Испытание
проводится после предварительного обжига при комнатной и повышенной тем-
пературах. Отмечено, что истирание может зависеть от направления движения
струи.
Характеристики истирания огнеупорных футеровок при практическом приме-
нении могут существенно изменяться в результате коррозии или, например, об-
разования покрытия. Значительные повреждения вследствие истирания или эро-
зии могут также возникать при циркуляции с высокой скоростью горячих газов,
не содержащих пыль.
Список литературы
[1] Majdic, A.: Betriebsspezifische Beanspruchung der feuerfesten Zustellung in
Rucksaugschachten. In: Feuerfeste Baustoffe in Rucksaugschachten (Hrsg: J. Agst). J.
Scimaroswky u. U. Agst, Moers/Germany (1982), pp. 49-76.
[2] Chaille, С. E.: Sources of Variability in the ASTM C704 Abrasion Resistance Test Method for
Monolithic Refractories. Ceram. Eng. Sci. Proc., 8 (1987), No. 1/2, pp. 13-20.
[3] Clavaud, B.; Martin-Calle, S. and Mathia, T.: Abrasion - Experimental Approach: An Attempt
to Take into Account Field Conditions. Unitecr’93 Congress, Sao Paulo/Brazil (1993),
pp. 1550-1561.
[4] Clavaud, B.; Meunier, P. and Targe, J. P.: Les non-faqonnes refractaires a hautes
performances en acierie. Lind. Ceramiques (1990), No. 847, pp. 188-194.
[5] Grimm, D.; Kreuels, K. and Fruhauf, P.: Zusammenhange zwischen Kaltdruckfestigkeit und
HeiBabriebbestandigkeit feuerfester Baustoffe. VGB Kraftwerkstechnik, 66 (1986), Heft 3,
pp. 280-284.
[6] Wong, L. L. and Hill, J. L.: The Effect of Curing and Drying Method on the Abrasion Loss of
Phosphate-Bonded Plastics. Unitecr’91 Congress. 2nd Edition, Stahleisen Verlag,
Dusseldorf/Germany (1991), pp. 276-280.
[7] Sorokin, I.N., among others: High-Temperature Abrasion of Refractories. Refractories, 32
(1991), No. 1, pp. 22-23.
[8] Malkin, J. T. and Padgett, G. C.: Abrasion of Refractories at Elevated Temperatures.
Interceram, 28 (1979), Special Issue, pp. 228-233.
[9] Abraitis, R. I. and Vaitekunas, P. P.: Destruction of Refractories by a High-Temperature Gas
Stream. Refractories, 32 (1991), No. 2, pp. 51-58.
[10] DIN EN 993-20: Bestimmung der Bestandigkeit gegen Abrieb bei Raumtemperatur.
[11] BrQggmann, C.; Krause, O.; Potschke, J. and Simmat, R.: High Temperature Abrasion
Resistance of Cement Based Refractories. Stahl und Eisen, Special, September 2005,
pp. 35-39.
Воздействие щелочных оксидов («щелочной взрыв»)
Щелочные оксиды, щелочные пары и щелочные соединения взаимодействуют с
огнеупорными материалами системы оксид алюминия-диоксид кремния при
температурах выше 800 °C; при этом образуются глазурованные поверхност-
ные слои (массовая доля А12О3 в материалах < 30 %) и/или кристаллические по-
левошпатовые минералы, а также р-А12О3. Это сопровождается увеличением
объема (теоретически на 15-30 объемн. %), которое приводит к так называемо-
му «щелочному взрыву» (alkali bursting) (табл. АЗ). Кроме того, кристалличе-
ские полевошпатовые минералы имеют заметно более высокое термическое
расширение по сравнению с огнеупорным материалом (у нефелина, например,
оно составляет 1,9 % при 1000 °C) [1].
Одновременное присутствие щелочных паров и СО (как в доменных печах)
приводит наряду с образованием полевошпатовых минералов к выделению угле-
рода (см. воздействие СО).
Таблица АЗ. Новые минералы, образовавшиеся в результате воздействия щелочных
оксидов на алюмосиликатные материалы [3]
Кремнезем Полевые шпаты, напр ортоклаз альбит истые шамотные (полукислые) изделия (< 30 % А12О3) имер: K2O-AI2O3-6SiO2, температура разложения (DP) 1150 °C Na2O-AI2O3-6SiO2, температура плавления (МР) 1118 °C
Шамотнь Полевошпатовые мин калиофиллит нефелин лейцит санидин калсил ит нозеан ie и высокоглиноземистые изделия (30-80 % А12О3) ералы,например: K2O-AI2O3-2SiO2, МР=1758 °C Na2O-AI2O3-2SIO2, МР = 1526 °C (плотность ~ 2,6 г/см3) K2O-AI2O3-4SiO2, МР = 1693 °C K2O(Na2O)-AI2O3-6SiO2 K2O(Na2O)-AI2O3-2SiO2 Na2O .AI2O3-2SiO2-Na2SO4 (при одновременном воздействии SO3, например, в насадках регенераторов стекловаренных печей)
Р"А12О3 Щелочной алюминат Корундовые изделия ( > 80 % А12О3) K2O(Na2O)-11AI2O3 (плотность ~ 3,3 г/см3) K2O(Na2O) • AI2O3 (гигроскопический)
Список литературы
[1] Steinhoff, Е.: Ursache der Zerstdrung keramischer Rekuperatoren aus Schamotte- und
hochtonerdehaltigem Material. Glastechn. Ber., 36 (1963), Heft 4, pp. 109-120.
[2] Scudella, L. M. A.: Potassium Vapor Attack in Refractories of the Alumina — Silica System.
Journal Amer. Ceram. Soc., 73 (1990), No. 5, pp. 1413-1416.
[3] Leupold, H.; Santowski, K. and Wieland, K.: Improvement of Resistance to Alkali Attack of
Refractory Materials of the SiO2-AI2O3 System for Temperatures up to 1,300 °C in Rotary
Cement Kilns. Interceram, Special Issue, 1984, pp. 29-32.
[4] Kyoden, H.; Intou, M. and Fujiwara, T.: Alkaline Test Methods for Blast Furnace Refractories.
Taikabutsu Overseas, 3 (1983), No. 3, pp. 40-44.
[5] Tikkanen, M. H. and Lilius, K., among others: Alkali Attack on Refractory Blast Furnace
Lining. Interceram, Special Issue, 1983, pp. 59-67.
[6] Hyashi, T.; Nishio, H. and Ayuzawa, N.: The Behavior of Alkali to Alumina. Interceram,
Special Issue, 1983, pp. 68-71.
[7] ASTM C454: Disintegration of Carbon Refractories by Alkali.
[8] Robinson, G. C.; Schroth, P. and Brown, W. D.: Alkali Attack of Carbon Refractories. Amer.
Ceram. Soc. Bull., 58 (1979), No. 7, pp. 668-765.
Воздействие монооксида углерода CO
(разрушение огнеупоров СО)
Если в составе огнеупорного материала присутствуют металлическое железо и/или
оксиды железа, из СО-содержащего газа в интервале от 400 до 800 °C выделяется
углерод: 2СО = СО2 + С (реакция Boudouard). Давление (воздействие) кристаллиза-
ции углерода, вызванное локальными осаждениями углерода С (включения С), мо-
жет привести к полному разрушению (разложению) материала. Такое разрушение
может произойти уже при массовой доле металлического Fe менее 0,1 % (например,
внесенного при измельчении огнеупорных сырьевых материалов).
Упрощенно протекают следующие реакции:
3Fe + 2СО -> Fe3C + СО2,
3Fe2O3 + 9СО —> 6Fe + 9СО2,
Fe3C -> 3Fe + С (осаждение),
20Fe3C + 14СО —> 3Fe20C9 + 7СО2,
3Fe20C9 -> 20Fe3C + 7С (осаждение).
Другие возможности осаждения углерода:
СлН2л+2 (л +1 )Н2 + пС (для метана осаждение С при температуре > 800 °C) [9],
2К + СО К2О + С (в доменных печах, например),
Zn + СО -» ZnO + С (без повреждения огнеупорного материала вследствие дис-
кретного распределения С).
Испытания, касающиеся воздействия СО, проводятся в соответствии с ASTM
С288 или ISO 12676 (стандарты практически идентичны) в СО-среде при 500 °C
более 200 ч [2]. При добавлении небольших долей Н2 (2-5 %) к СО можно значи-
тельно снизить продолжительность испытания (до 24 ч, например) [11].
Низкое содержание Fe2O3 (< 1 %) и высокая температура обжига огнеупорных
материалов (окисление Fe, внедрение Fe2O3 в стеклофазу или в решетку мулли-
та) уменьшают опасность разрушения огнеупоров монооксидом углерода СО.
Оксид железа вновь высвобождается в среде, содержащей щелочные оксиды.
Разрушение огнеупоров СО также возможно в графитсодержащих материа-
лах под воздействием оксидов железа, содержащихся в золе графита [10].
Теплоизоляционные огнеупорные изделия, несмотря на осаждение углерода,
чаще всего не растрескиваются вследствие их высокой пористости [8].
Список литературы
[1] Kohler, Е. К.: Die Zerstorung feuerfester Stoffe durch Kohlenstoffablagerung. Stahl und
Eisen, 81 (1961), Heft 19, pp. 1297-1301.
[2] ASTM C288: Disintegration of Refractories in an Atmosphere of Carbon Monoxide and ISO
12676 Refractory Products — Determination of Resistance to Carbon Monoxide.
[3] BS11902, Section 3.10: Determination of Resistance to Carbon Monoxide (Method 1902-310).
[4] Steimo, M. and Seltveit, A.: Test of Methods for Carbon Monoxide Resistance of Refractories.
Unitecr’91 Congress. 2nd Edition, Verlag Stahleisen, Dusseldorf/Germany (1992), pp. 490-493.
[5] Chien, Y. S., among others: Ursachen des Zerfalls feuerfester Erzeugnisse in CO-haltiger
Atmosphare. Amer. Ceram. Soc. Bull., 62 (1983), No. 7, pp. 779-783, 786.
[6] Martin C. and Brown, J. J. Jr.: CO Disintegration of Stainless Steel Fiber-Reinforced
Refractory Castables. Amer. Ceram. Soc. Bull., 65 (1986), No. 7, pp. 1047-1051.
[7] Pitak, N. V., among others: Influence of Carbon Monoxide and Its Decomposition Catalysts
on the Destruction of Blast Furnace Aluminosilicate Refractories. Refractories, 32 (1991),
No. 11, pp. 578-584.
[8] Johansson, S.: Das Verhalten von Moler-Steinen in CO-Atmosphare. Refrattari, 4 (1972),
No. 6, pp. 299-304, 329-331.
[9] Geek, H. G. and Geimer, H.: Zerstorung feuerfester Stoffe durch die Entwicklung
methanhaltiger Gase. Stahl und Eisen, 93 (1973), Heft 21, pp. 956-963.
[10] Cooper, C. F.: The Carbon Monoxide Attack on Graphite Containing Refractories.
Interceram, Special Issue, 1983, pp. 97-100.
[11] Long Shiang among others: Influence of Hydrogen on CO Corrosion Resistance of Gunning
Material for Blast Furnace. Vortrag 43, International Refractories Colloquium,
Aachen/Germany, 2000.
[12] Schnabel, M.: Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse fOr den Einsatz unter CO- und
Abriebbeanspruchung. Stahl und Eisen, Special (1997), pp. 185-189.
[13] Krause, O.; Potschke, J. and Schmid, D.: СО-Resistance of Unshaped Refractories. Stahl
und Eisen, Special, September, 2005, pp. 32-34.
Прочность на холоду
Обычно определяемые прочностные характеристики для огнеупорной продук-
ции —это предел прочности при сжатии и предел прочности при изгибе, измеряе-
мые на холоду (при комнатной температуре).
Величины предела прочности при сжатии на холоду в значительной степени
зависят от формата (размеров) образцов [1], а величины предела прочности при
изгибе сопоставимы для образцов стандартных размеров.
Зависимость между пределом прочности при сжатии на холоду (cold crushing
strength — CCS) и пределом прочности при изгибе на холоду (cold modulus of
rupture — CMR) выражается следующим образом:
CCS = /г-CMR1'5.
Показатель степени объясняют различным влиянием пористости на оба пока-
зателя прочности. Константа к (0,6-10) — это характеристическая величина для
материалов с сопоставимой структурой; к определяется преимущественно осо-
бенностями структуры (зерновым составом, связующей фазой, степенью спека-
ния). Для стандартных и хорошо спеченных огнеупорных изделий величина к со-
ставляет примерно 0,6, а для грубозернистой структуры, слабой связующей
фазы или изделий с эластичной структурой этот показатель возрастает до 10 [2].
Прочность при кручении и предел прочности при растяжении определяются
только в исключительных случаях и для специальных исследований. Для оценки
предела прочности при растяжении (это самая низкая прочность материала) бе-
рут половину значения предела прочности при изгибе (см. также табл. АЮ).
Просто измеряемая прочность на растяжение при скалывании (diametrical
compression disc test) [3, 4], которая определяется на лежащем цилиндре или
диске в положении стоя, как правило, соответствует пределу прочности при рас-
тяжении.
Сравнительные значения прочностных характеристик огнеупорных изделий
см. также в приложении Модуль упругости
Список литературы
[1] Konopicky, К. and Lohre, W.: Die Kaltdruckfestigkeit feuerfester Baustoffe. Tonind. Zeitung,
80 (1956), pp. 288-292.
[2] Routschka, G. and Hagemann, L.: Zusammenhange zwischen Druckfestigkeit und
Biegefestigkeit bei feuerfesten Erzeugnissen. Sprechsaal, 120 (1987), Heft 1, pp. 36-42.
[3] Bonzel, J.: Biegezug- und Spaltzugfestigkeit des Betons. Beton. Verlag, Diisseldorf/
Germany (1965).
[4] Rasch, Ch. and Kollenberg, W.: A Modified «Brazilian» Disk Test — An Indirect Method to
Determine the Tensile Strength of Ceramics. Stahl und Eisen, Special, September 2005,
pp. 193—196.
Контактные реакции между огнеупорными материалами
Таблица А4. Контактные реакции между огнеупорными материалами разных типов при
различной температуре t (Harbison-Walker: Modern Refractory Practice. 5th Edition.
Harbison-Walker Refractories, Pittsburgh, PA, 1992)
Огнеупоры t, °C Магнезиальные Магнезиальнохро- митовые Форстеритовые С 90 % А12О3 С 70 % А12О3 ф S о * о. § й £ S q Ф s з О а Шамотные Из SiC на глини- стой связке Динасовые
Магнезиальные 1400 - - - - - - G К К
1500 - - - - - - Ж G G
1600 - - - - К - - - Ж
1650 - - К - G - - - -
1700 - К * К Ж - - - -
Магнезиально- хромитовые 1400 - - - - - - - - -
1500 К К К К
1600 - - - к G G G Ж К
1650 - - К G G G G - G
1700 К - G G Ж G * - *
Форстеритовые 1400 - - - - - - - - -
1500 - - - - - К к к -
1600 - К - К К G G Z К
1650 К G - Ж Z Ж Ж - G
1700 * - - - - - - - *
С 90% А12О3 1400 - - - - - - — - -
1500 - - - - - - - - -
1600 — к К - - - к К
1650 - G Z - - - К G G
1700 к G - - - - * G *
С 70% А12О3 1400 - - - - - - - - -
1500 - К - - - - - - -
1600 к G G - - - - к К
1650 G G Ж - - - к G G
1700 Ж Ж - - - - * Ж *
Таблица А4: продолжение
Огнеупоры f,°C Силикат- цирко- ниевые Шамотные Кварце- шамот- ные Из SiC на гли- нистой связке Динасовые
стан- дартные высше- го сорта
стан- дартные высше- го сорта
Силикатцир- кониевые 1400 - - - - — — —
1500 - - - К — — —
1600 - - * — — —
1650 - - - - G К —
1700 - - - - G * —
Шамотные стандартные 1400 - - - - - К К
1500 - - - - К G G
1600 - - — - G Ж Ж
1650 - — — — G — —
1700 - - - - * — —
Шамотные высшего сор- та 1400 - — — — — — —
1500 — — — — — — К
1600 — — — — К — ж
1650 — — — — G — —
1700 — — — — * — —
Кварцеша- мотные 1400 — — — — — —
1500 К — — — К — к
1600 * — — — * — *
1650 - — — — — — —
1700 — — — — — — — V
Из SiC на глинистой связке 1400 — — — — — — —
1500 — К — К — — —
1600 — G К * — К к
1650 G G G — — G G
1700 G * — — ★ *
Динасовые стандартные 1400 - К — — — —
1500 — G — — — — —
1600 — Ж — К — —
1650 G — — — G — —
1700 * — — — * — —
Динасовые высшего сорта 1400 — К — — — —
1500 — G К к — — —
1600 — Ж Ж * К — —
1650 — — — — G — —
1700 - - - * - -
К — контактные реакции отсутствуют.
G — несущественные контактные реакции.
Z — разрушительные реакции.
* — один из контактных материалов деформируется при указанной температуре.
Коррозионная стойкость
Рис. А1. Температурная зависимость реакции в величинах Ро2 для некоторых
соединений оксидов металлов (по F. D. Richardson и J. Н. Е. Jeffes)
Рис. А2. Потенциал образования оксидов и парциальное давление кислорода в оксидах
(персональные сведения /V. Bannenberg)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C
Рис. АЗ. Стабильность оксидов металлов в среде Н2 [6]
P’bath — ванне
Р — Р
г capillaries ' капиллярное
г^пР + 2m6cos0 = О
Р = 9,81рЪ • 103
h = 2Scos9 .iq7
9,81pr
P — давление в ванне, Н/см2
г— радиус поры, мкм
h — высота ванны стали, см
6 — поверхностное натяжение, Н/см
0 — краевой угол смачивания, град
р — плотность расплава металла, г/см3
Рис А4. Инфильтрация металла в поры огнеупорного материала (по Н. Barthel)
30
25
Сталь
20
5
4
3
2
500 700 900 1100 1300 1500
Температура, °C
Рис. А5. Ориентировочные значения критического диаметра поры
для инфильтрации расплавов металлов (при соответствующей
температуре плавления) в огнеупорные материалы
(персональные сведения К.-Е. Granitzki)
Таблица А5. Свойства металлов или расплавов металлов
Металл Плотность при 20 °C, г/см3 Плотность при темпера- туре плавле- ния, г/см3 Температура плавления (SP), °C Температура кипения, °C Вязкость, мПа*с (cP) Поверхностное натяжение, 10“5 Н см~1 (дин/см)
А11) 2,71 2,39 660 2450 SP 700 °C 750 °C 1,3 1,14 1,04 SP 750 °C 914 883
Си1> 8,94 8,00 1084 2595 SP 1200 °C 1400 °C 4,0 2,2 2,6 SP 1200 °C 1285 1270
Fe1> 7,87 7,01 1573 2875 SP 1600 °C 5,5 5,0 SP 1600 °C 1872 1841
Hg2) 13,55 - -338 — — — 20 °C 480
Mg 1,74 1,59 651 1102 SP 1,25 SP 559
Ni1> 8,90 7,90 1453 3177 SP 1500 °C 4,9 4,7 SP 1500 °C 1778 1760
Pb 11,34 10,80 327 1750 SP 400 °C 700 °C 2,65 2,4 1,3 SP 500 °C 468 446
Sn1> 7,30 7,00 231 1635 SP 400 °C 700 °C 1,85 1,3 0,8 SP 400 °C 544 533
Ti 4,80 4,10 1685 >2700 SP 5,9 SP 1650
Zn 6,92 6,57 420 911 SP 500 °C 700 °C 3,85 3,6 1,7 SP 640 °C 785 745
Вода 1 - — 100 20 °C 1,0 20 °C 73
Криолит - - - - 1000 °C 4,6 1000 °C 145
1) Краевой угол смачивания расплавами металлов плотных оксидных огнеупоров (AI2O3, МдО и т. д.) находится в пределах от 120 до 155°. При реакции
с огнеупорным материалом краевой угол смачивания может существенно снизиться, что связано с присутствием оксидной пленки на поверхности
расплава металла.
2) Значения показателей для определения кажущейся плотности зерен и распределения пор по размерам (краевой угол смачивания 140°).
Таблица Аб. Комментарии, касающиеся поведения огнеупорных материалов при химическом воздействии [9] при температуре
около 1000 °C и их коррозии
Огнеупоры Окислительная среда Восстановительная среда Кислые расплавы Основные расплавы Расплавы металлов без оксидов
Динасовые Хорошая стой- кость Хорошая стойкость до 1300 °C Не подвергаются износу, нестабильные противо- стоящие соединения фтора Подвергаются интенсив- ному износу, устойчивы к щелочным парам Не изнашиваются при воздействии олова, кадмия, цинка
Шамотные (25-45 % А12О3) Хорошая стой- кость Хорошие характеристи- ки до 1200 °C; не реко- мендуется применять выше 1200 °C в среде водорода Подвергаются незначи- тельному износу, неста- бильные противостоя- щие соединения фтора Подвергаются заметно- му износу Не рекомендует- ся применение выше 1300 °C
Силлиманитовые, андалузитовые и муллитовые Хорошая стой- кость Хорошие характеристи- ки; не рекомендуется применять выше 1200 °C в среде с высоким со- держанием водорода Подвергаются крайне незначительному износу Умеренное корродирую- щее воздействие, под- вергаются незначитель- ному износу при воз- действии щелочных паров Хорошая стой- кость
Корундовые (> 90 % А12О3) Хорошая стой- кость Хорошие характеристи- ки Преимущественно хоро- шие характеристики Преимущественно хоро- шие характеристики Хорошие харак- теристики
Магнезиальные Хорошая стой- кость Хорошие характеристи- ки Подвергаются износу Подвергаются крайне незначительному износу Хорошие характе- ристики (воздей- ствие карбидов железа, никеля, хрома, кремния)
Магнезиальные, содержащие хро- митовую руду Хорошая стой- кость Преимущественно хо- рошие характеристики, плохие - в изменяю- щейся среде Подвергаются менее ин- тенсивному износу, чем магнезиальные огнеупо- ры Подвергаются крайне незначительному изно- су, кроме случаев воз- действия щелочей Подвергаются крайне незначи- тельному износу, например, при воздействии же- леза, меди, нике- ля, свинца
го
оо
сл
гчэ
оо
с*
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица Аб: продолжение
Расплавы металлов без оксидов Подвергаются не- большому износу Износ возможен в зависимости от вида металла Хорошая стой- кость к воздейст- вию алюминия, цинка, меди, маг- ния и сплавов Хорошая стой- кость
Основные расплавы Подвергаются крайне незначительному изно- су даже под воздейст- вием щелочных паров Подвергаются незначи- тельному износу даже под воздействием ще- лочных паров Подвергаются интенсив- ному износу Стойкость от хорошей до умеренной в зависи- мости от состава рас- плава
Кислые расплавы Подвергаются незначи- тельному износу Подвергаются износу Подвергаются незначи- тельному износу до 1200 °C Хорошая стойкость
Восстановительная । среда Восстановление при повышенных темпера- турах Хорошие характери- стики Хорошие характери- стики Хорошие характери- стики, хорошая стой- кость, образование карбида при высоких температурах
Окислительная среда Хорошая стой- кость Хорошая стой- кость Низкие харак- теристики в меняющейся среде и в среде водяного пара при 850-1200 °C Хорошая стой- кость
Огнеупоры Хромитовые Форстеритовые Карбидкремние- вые Силикатцирко- ниевые Оксидцирконие- вые
Таблица А7. Устойчивость огнеупорных материалов к химическим воздействиям при
температуре около 1000 °C и односторонней нагрузке [9]1)
№ п/п Агенты Из кварцево- го стекла Ди- насо- вые Силикат- цирко- ниевые2'
группа агентов название агента химическая формула с максимальной температурой службы, °C
1200 1600 1550
Газы:
1 окислительные Кислород О2 + + +
2 Олеум so3 + I
3 Диоксид серы so2 (<1200 °C) + I
4 восстановитель- Водород н2 + + I
5 ные Сероводород H2S I I
6 Цианистоводородная (синильная) кислота HCN I 0
7 Плавиковая (фтористо- водородная) кислота HF — — 0
8 Монооксид углерода CO + I I
9 Хлор Cl2 + I +
10 Фосген COCI2 + I I
11 кислотные пары Азотная кислота HNO3 + I I
12 окислительные Ортофосфорная кислота H3PO4 + I I
13 Серная кислота H2SO4 + I I
14 Соли2): Соляная кислота HCI + I I
15 кислые Сульфат железа FeSO4 - - I
16 Сульфат ванадия V2(SO4)3 I
17 Хлорид аммония nh4ci I
18 Гидросульфат натрия NaHSO4 I I I
19 Г идросульфат аммония (NH4)HSO4 + I I
20 нейтральные Сульфат натрия Na2SO4 + I I
21 Хлорид натрия NaCI 0 - 0
22 щелочные Метафосфат кальция Ca(PO3)2 - - 0
23 Сода Na2CO3 - - -
24 Поташ K2CO3 - - -
25 Стекло Низкощелочное (80 % SiO2) 0 0 0
26 Высокощелочное (65 % SiO2) - — —
27 Жидкое Na2O-12SiO2 - - I
1) + — стабильные; I — стабильные в ограниченной степени; 0 — умеренно стабильные; неста- бильные. 2) Неустойчивые. OO^JOUl-l^ GO N) —* ч] О) (Л 4^ 00 ГО -ьОС000'Ч0)01-Г^СлЭГ0—*- о U/LI on Таблица А7: продолжение ___
| | | | I 1 О О — О 1 оо — +1— —-II О) о о с максимальной температурой службы, °C Карбидкремниевые (низкожелезистые)
| о О 1 1 1— о — — — I о — — — — 1 о 1 I — — — — 1300 I Шамотные с высоким содержанием Si02 и плотные (> 20 % А12О3)
| о О 1 1 1 1 — | | 1 О — II oil — О 1350 I Шамотные с низким содержанием глинозе- ма (> 30 % А12О3)
| о О 1 1 1 1 — | | | о — II 011 — — о 1400 I Шамотные с высоким содержанием глинозе- ма (> 40 % А12О3)
OOOOO1I—OOIOOO— II 011 — — о 1450 Высокоглиноземистые ( > 50 % А120з)
[— — — ООО — — о ОО — — — II — II + — — 1600 Силлиманитовые (~70 % А12О3)
[—__ — — о — + + — — о + — —II — о 1 — — — 1700 Корундовые (> 95 % А12О3)
1 | | о — ill — II++II О + + Г" + — 1 2000 Углеродистые
Т V N) “* III++I+ — ООО — — III II +11 + g— + g о о о о 1650 Магнезиальные
| о — 1 1 1 1 о — — IIIIII о + + 1550 Магнезиальнохроми- товые
v Z О [\з —l 1 1 О О 1 О оО 1 — g— + g -2 ° ° о о о О) о о Доломитовые
IOOIII О — | | | | | О 1 1 1 О 1 — 1250 Форстеритовые
Таблица А8. Давление кристаллизации при образовании новых минералов (по данным Jurgen Potschke)
Материал Реакция Увеличение объема*, см3/моль Температура, °C Давление кристалли- зации, 103 ат
Г рафит 2С0 = С02 + С 5 500 62
Брусит МдО + Н20 = Мд(ОН)2 13,3 RT (20) 20
Портландит СаО + Н20 = Са(0Н)2 16,3 RT (20) 33
Шпинель МдО + А12О3 = МдА12О4 6,8 1400 51
Муллит 2SiO? + ЗА12О3 = SLALO,, 11,7 1400 113
Нефелин 2SiO2 + А12О3 + Na20 = Na2ALSi2O« 9,2 1400 485
Лейцит 2SiO2 + AI2O3 + К20 = K2AI2Si2O8 64.1 1400 61
[3-Корунд Na20 + 9AI2O3 = Na2AI1R02o 38,4 1400 47
Бадделеит ZrO2 (куб) = ZrO2 (монокл) 1,9 1100 29
Кристобалит SiC + ЗН2О = SiO2 + ЗН2 + СО 13.2 1100 170
Двухкальциевый си- ликат 2CaO-SiO2 = Ca2SiO4 6,25 620 51
(620 °C) (500 °C) ->500
* Молярный объем, см3/моль: С = 5; МдО = 11,2; Mg(OH)2 = 24,5; СаО = 16,7; Са(ОН)2 = 33,0; Na2O = 27,3; AI2O, = 25,7' SiO, (кварц) = 231'
3|О2(кристобалит) = 25,7;К2О = 40,5;Ма2О-А12О3.23Ю2 = 108,4;К2О-А12Оз-25Ю2 = 176,5;ЗА12Оз-28Ю2=135;МдО-А12Оз = 43,7; Na2O-9AI2O,=297-
ZrO2 (монокл) = 21,7; ZrO2 (куб) = 19,8; SiC = 12,5; 2CaO-SiO2 = 52. 2 2 3
Молярный объем = молекулярная масса/плотность.
го
ОО
ОО
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ
Список литературы
[1] Schober, R.; Konig, G. and Grimm, D.: Prufverfahren zur Schmelzkorrosion an Feuerfest-
werkstoffen. In: Telle, B. and Quirmbach, P.: Korrosion und VerschleiB von keramischen
Werkstoffen. Deutsche Keramische Gesellschafte. V., Koln/Germany, 1994, pp. 125-130.
[2] Kobayashi, M.; Nishi, M. and Miyamoto, A.: Slag Resistance Tests for Refractories.
Taikabutsu Overseas, 2 (1982), No. 2, pp. 5-13.
[3] Dunkl, M.: Corrosion Tests for the Selection of Refractories for Glass Tanks. Glastechn.
Berichte, 67 (1994), Heft 12, pp. 325-334.
[4] Jokanovic, V.; Spasic, A. and Curcic, R.: Slag and Steel Melt Infiltration into Refractory
Materials. Kinetics and Microstructure. Interceram, 44 (1995), No. 4. pp. 240-243.
[5] Crowley, M. S.: Hydrogen-Silica Reactions in Refractories. Amer. Ceram. Soc. Bulletin, 46
(1967), No. 7, pp. 679-682.
[6] Lenz, J.: Feuerfestzustellung fur Industrieofen unter dem Einsatz reagierender
Ofenatmospharen. Fachber. Huttenpraxis Metallweiterverarb., 21 (1983), Heft 5,
pp. 312-317.
[7] Blachere, J. R. and Pettit, F. S.: High Temperature Corrosion of Ceramics. Noyes Data
Corp., USA (1989), 188 p.
[8] Lay, L.: Corrosion Resistance of Technical Ceramics. National Physical Laboratory, London
(1983).
[9] Hemmann, A. O.: Merkmale und Bauelemente fur Chemie-Ofen. Chemie-lngenieur-Technik,
36 (1964), pp. 343-346.
[10] Hausner, H.: Benetzung keramischer Werkstoffe durch Metallschmelzen. Powder
Metallurgy Int., 23 (1991), No. 3, pp. 192-195.
[11] Konopicky, K. and Routschka, G.: Studium des Verschlackungsvorganges. Ber. Dtsch.
Keram. Ges., 38 (1961), Heft 1, pp. 1-8.
[12] Lee, W. E.; Zhang, S.: Melt Corrosion of Oxide and Oxide-Carbon Refractories. Intern.
Materials Reviews, 44 (1999), Heft 3, pp. 77-104.
[13] Deinet, Th. and Potschke, J.: Corrosion of AMC Ladle Bricks. Stahl und Eisen, Special,
September 2001, pp. 19-22.
[14] Majdic, A.: Das Verhalten feuerfester Baustoffe unter Vakuum. Thermodynamische und
kinetische Gesichtspunkte bei metallurgischen Reaktionen in Vakuum. Keram. Zeitschrift,
22 (1970), Heft 10.
[15] FactSage TM. Thermochemical Database.
[16] Wurtz, M.: Theorie und Praxis der Vakuumtechnik. Vieweg, Braunschweig/Germany (1965).
[17] Giesserei, 54 (1967), Heft 3, p. 67.
[18] Molwyn-Hughesw, E. A.: Physikalische Chemie. Thieme-Verlag, Stuttgart/Germany (1964).
Плотность
Плотность (ранее названа как истинная плотность или удельный вес) представля-
ет собой отношение массы материала к его объему без пор. Плотность пористых
материалов определяется на образцах, измельченных до размера зерен менее
60 мкм.
Плотность требуется для расчета общей (истинной) пористости (табл. А9).
Таблица А9. Плотность огнеупорных материалов
Материал или группа материалов г/см3
Кварцевое стекло 2,20
Кварц 2,65
Кремнеземистые изделия 2,31-2,35
Шамотные огнеупоры 2,54-2,75
Огнеупоры с 60 % А12О3 3,4
Силлиманитовые и андалузитовые огнеупоры 2,86-3,0
Муллитовые изделия 3,24
Бокситовые изделия 3,65
Корундовые изделия с 99 % А12О3 3,97
Силикатциркониевые огнеупоры 4,7
Алюмооксидцирконийсиликатные огнеупоры 3,8-4,1
Плавленолитые ос/р-А1203-изделия 3,54
Плавленолитые Р-А12О3-изделия 3,26
Углеродистые изделия 1,8-1,85
Графитовые изделия 2,2-2,25
SiC-изделия с 95 % SiC 3,1
Магнезиальные изделия 3,55-3,75 ,
Шпинельные изделия 3,58
Магнезиальнооксидциркониевые изделия 3,78
Магнезиальнохромитовые изделия 3,7-3,9
Хромитовые изделия 4,2-4,7
Доломитовые изделия 3,4
Форстеритовые изделия 3,3-3,4
Оксидциркониевые материалы 5,5-5,85
Хромоксидные материалы 5,07
Модуль упругости
Модуль упругости используется для расчетной оценки деформации, возникаю-
щей в огнеупорной футеровке в результате механических и термомеханических
напряжений.
Для определения модуля упругости применяются несколько методов; резуль-
таты измерения модуля упругости одного и того же образца различными метода-
ми могут различаться (табл. АЮ).
Модуль упругости—это соотношение между напряжением и упругой (обрати-
мой) деформацией. Огнеупоры ведут себя только как упругие материалы в не-
большой области деформации и при температурах до возникновения жидкой
фазы — расплава. Вследствие этого кривые напряжение — деформация в зави-
симости от температуры используются для оценки разрыва образца изделия или
его поведения при деформации под воздействием изгибающего или сжимающе-
го напряжения [2].
Таблица АЮ. Модуль упругости и прочностные характеристики при комнатной температуре
основных типов огнеупоров с различной структурой [1]
Показатели Кристалли- ческая однородная Кристалличе- ская неодно- родная Кристалличе- ская фаза + стеклофаза Стекловидная однородная
Тип огнеупорных изделий Магнезиаль- ные Магнезиаль- нохромито- вые Шамотные Из кварцево- го стекла
Статический модуль упругости, 1041- Н/мм2
При сжатии 4,5 3,0 1,0 4,0
При изгибе (модуль дефор- мации)* 2,0 1,0 0,8 3,0
При кручении 2,2 0,8 0,9 1,6
При растяжении 0,8 0,3 0,4 1,2
Динамический модуль упругости, 104 Н/мм2
Е-модуль 7,0 2,9 2,3 4,8
/^-модуль 2,9 1,2 1,15 2,11
Коэффициент Пуассона (коэффициент поперечного сжатия) 0,2 0,2 0,17 0,14
Предел прочности на холоду, Н/мм2
При сжатии 50 65 30 400
При изгибе 6 4 7 20
При растяжении 3,5 1,5 4,5 10
* Модуль деформации по Kienow-Hennicke. Отношение разрывного (разрушающего) напряжения и
деформации под его воздействием.
Деформация
Рис. Аба. Диаграмма напряжение — деформация (схема)
50
20 °C
260 °C
540 °C
1 815 °C
980 °C
1150 °C
40 -
30 -
20 -
10 -
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008
Деформация
°tj
Деформация
Рис. А6Ь. Кривые напряжение сжатия — деформация шамотных (слева) и
магнезиальнохромитовых изделий (справа) в зависимости от температуры [2]
Список литературы
[1] Das, Т. К. and Jeschke, Р.: Spannungen und Verformungen in feuerfestem Mauerwerk. Ber.
Dtsch. Keram. Ges., 52 (1975), Heft 5, pp. 127-130.
[2] Schacht, C. A.: Refractory Linings. Thermomechanical Design & Applications. Mechanical
Engineering Series/95. Marcel Deker Inc., New York, 1995, 550 p.
[3] Takahashi, N.; Ischikawa, M., among others: Deformation Behavior of Low Cement
Castables. In: Stahl und Eisen, Special, 1997, pp. 134-138.
[4] Nonnet, E.; Lequeux, N. and Boch, P.: Elastic Properties of High Alumina Cement Castables
from Room Temperature to 1,600 °C. J. Europ. Ceram. Soc.,19 (1999), H. 8, pp. 1575-1585.
Электрическое сопротивление
Рис. А7а. Удельное электрическое сопротивление
(VDI 3128, лист 4)
Рис. А7Ь. Удельное электрическое сопротивление
(VDI3128, лист 4)
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ
Рис. А7с. Удельное электрическое сопротивление
(VDI3128, лист 4)
Рис. A7d. Удельное электрическое сопротивление
(VDI 3128, лист 4)
сл
“ZAC-41
—и—СК 90
AI-Zr-60
~ZAC-36
СК 30
AI-Zr-70
ZACR”32 СК 65
** Муллит ’*’9®*** ’да8®*' ZrSiO4
Рис. А8. Электрическое сопротивление о огнеупоров для стекольной промышленности [2]
Список литературы
[1] VDI-Richtlinie VDI 3128 Blatt 4, Jan. 1977. Induktive Erwarmung: Physikalische Stoffeigen-
schaften nichtmetallischer Werkstoffe (Ofenbaustoffe).
[2] Baulig, A. and Lohn, S.: Untersuchungen zur elektrischen Leitfahigkeit feuerfester Werk-
stoffe. Keram. Z., 50 (1998), Heft 7, pp. 552-556.
[3] Kanno, T.; Nakamori, Xamong others: Eigenschaften leitender feuerfester Werkstoffe fur die
Verwendung im Herd eines Gleichstromlichtbogenofens. Taikabutsu Overseas, 16 (1996),
Heft 2, pp. 32-37.
[4] Tong, X.; Liu, C., among others: A Study on Electrically Conducting Magnesia-Carbon Bricks
for DC EAF. China’s Refractories, 7 (1998), Heft 4, pp. 25-29.
[5] Mosser, J. and Petio, F. A.: Recent Trends in Refractory Lining for DC-Furnaces. In:
Unitecr’95 Congress Proceedings, Vol. 3, pp. 9-16.
[6] Tashihiro, C. and Suetsugu, K., among others: Hydratation und elektrische Leitfahigkeit von
tonerdereichen Zementpasten. Taikabutsu Overseas, 13 (1993), Heft 2, pp. 7-10.
[7] Shibata, T. and Yamamoto, K., among others: Free Water in Castable and Its Electrical
Conductivity. In: Stahl und Eisen, Special, 1996, pp. 192-195.
Таблица A11. Ориентировочные значения удельного электрического сопротивления
различных огнеупорных материалов, Ом-м
Материал 20 °C 500 °C 1000 °C 1200 °C 1400 °C 1500 °C 1600 °C
Цирконовый плотный — — — 1,7-106 3,5-105 1,2-105 -
AZS плотный — — 2,6-105 1,1-105 6,2-104 4,4-104 -
Сг2О3 — — 5,7-103 1,8-103 6-102 4-102 -
Плавленолитой AZS — — 8-104 2-104 1-104 - -
аф-Глинозем - - 2-104 1-104 7-103 6-1 о3 -
Таблица А11: продолжение
Материал 20 °C 500 °C 1000 °C 1200 °C 1400 °C 1500 °C 1600 °C
Плавленолитой ZrO2 — - 5,2-104 1,2-104 4,7-103 — 3-1 о3
1,2-10® 5,2-104 3,3-104 1,2-104
Кремнеземистая набивная масса - 1-108 5-105 5-104 1-Ю4 5-Ю3 -
Корундовая набивная масса - - 1-Ю7 5-105 1-Ю5 - -
SiC: на сиалоновой связке на оксидной связке на нитридной связке рекристаллизованный 1-Ю5 5-104 6-101 3-Ю-2 4-103 4-103 1-Ю1 4-Ю-2 5-10° 1-Ю3 1-Ю1 МО’2 - - - -
Углеродистый 6,5-10-5 5,5-10-5 4,7-10-5 4,6-10-5 4,5-10-5 4,5-10-5 4,5-10-5
Углеродистый микропо- ристый 2,5-10-4 7,5-10-4 6,7-10-4 6,6-ICT4 6,6-10^ 6,5-10-4 6,5-10-4
Частично графитовый 2,2-10-5 1,9-10-5 1,8-10-5 1,8-10-5 1,8-10-5 1,8-10-5 1,9-10'5
Частично графитовый мик- ропористый 6,5-10-5 5,5-10-5 4,7-10-5 4,6-10-5 4,5-10-5 4,5-10-5 4,5-10-5
Графитовый 8-Ю-6 7.10-6 8-Ю-6 9-Ю-6 1-Ю-5 1,1-10-5 1,2-10-5
Г рафитсодержащие тигли 2-10"4-4-10~3
MgO-С 1-10-4-2,5-10’3
Излучательная способность
Рис. А9. Спектральные коэффициенты излучения отдельных огнеупорных
материалов [1] (обозначения 1—9 такие же, как на рис. АЮ)
1 — Кремнезем SM 2
2 — Шамот Ip
3 — Корундошамот Кх70
4 — Муллит Mui 11
5 — Цирконовый материал ZK 20
6 — Магнезит М
7 — Хромомагнезит СМ
8 — SiC-материал
9 — Каолиновый теплоизоляционный
кирпич KSL7
Рис. АЮ. Расчетные значения общих коэффициентов излучения отдельных
огнеупорных материалов в зависимости от температуры [1]
Список литературы
[1] Bauer, W. and Steinhardt, R.: Emissionsgrade feuerfester Baustoffe. Gas Warme Int., 39
(1990), Heft 9, pp. 388-391.
[2] Kirchhoff, R. and Bauer, W.: Bestimmung der spektralen Emissionsgrade von
temperaturbestandigen strukturkeramischen Werkstoffen. In: Stahl und Eisen, Special,
September 1997, pp. 61-65.
[3] Bauer, W. and Funke, T.: Veranderung der Emissionsgrade feuerfester Baustoffe in
Schutzgasatmosphare und Vakuum. Gas Warme Int., 18 (1999), Heft 4/5, pp. 296-299.
Температуры падения пирометрических конусов
Таблица А12. Перечень эталонных температур (температур падения пироскопов)
и номеров пироскопов по ISO, Seger (Зегер), Orton (Ортон) и Н.Р.С. (в соответствии
cDINEN 993-13:1995)
Температура падения пи- роскопа, °C Seger Н.Р.С. Температура падения пи- роскопа, °C О СП Seger Orton Н.Р.С. Температура падения пи- роскопа, °C ISO Seger Orton Н.Р.С.
605 022 022 1315 — 9 — 11 1665 — — 30 30
650 021 021 1330 — 10 — — 1680 168 30 31 -
675 020 020 1340 — — 12 — 1690 — — — 31
695 019 019 1350 — 11 13 12
715 018 018 1700 170 31 31,5 -
735 017 017 1375 — 12 — 13 1710 — 32 — 32
760 016 016 1395 - 13 14 -
Таблица А12: продолжение
Температура падения пи- роскопа, °C Seger о £1 Т Температура падения пи- роскопа, °C ISO Seger с о Е О Н.Р.С. Температура падения пи- роскопа, °C О со Seger Orton Н.Р.С.
785 015а 015а 1720 172 32,5 32,5 —
815 014а 014а 1410 - 14 - 14
835 — 013а
845 013а - 1430 — - 15 15 1730 — 33 — 33
855 - 012а
880 — 11а
890 012а - 1440 — 15 — — 1740 174 33,5 33 —
1460 — — — 16
900 011а 010а 1470 — 16 — —
1480 — — — 17 1750 — — — 34
925 010а 09а 1490 — — 16 — 1760 176 34 34 —
940 09а 08а 1500 150 17 — 18 1770 — — — 35
965 08а 07а 1510 — — 17 — 1780 178 35
975 07а Оба 1520 152 18 18 19 1785 — — 35 36
1800 180 36 36 —
995 Оба 05а 1530 — — — 20
1010 05а — 1540 154 19 19 —
1020 — 04а
1040 — 03а
1055 04а 02а 1820 — — 37 37
1070 03а — 1560 156 20 20 — 1830 — 37 — —
1080 — 01а
1100 02а 1а 1835 — — 38 —
1850 — — 38
1125 01а 2а 1580 158 26 — 26 1860 — 38 39 —
1145 1а За 1600 160 27 — —
1165 2а 4а 1605 — — 23 27 1880 — 39 40 39
1185 За 5а 1620 162 27,5 26 —
1200 — ба
1220 4а — 1900 — 40 — —
1630 — — — 28 1920 40
1230 5а 7 1640 164 28 27 — 1940 — 41 — —
1250 — 8 1960 — — — 41
1260 6а — 1646 — — 28 29 1970 — — 41 —
1270 7 — 1980 — 42 — —
1280 — 9 2000 — — — 42
1295 8 10 1660 166 29 29 - 2015 - - 42 —
Диаграммы состояния
Диаграммы состояния из Slag Atlas. 2nd Edition, Verlag Stahleisen GmbH, 1995
Рис. A11a. Диаграмма состояния системы Na2O-AI2O3-SiO2
Рис. A11b. Диаграмма состояния системы K2O-AI2O3-SiO2
Рис. А11с. Диаграмма состояния системы CaO-AI2O3-SiO2
Рис. A11d. Диаграмма состояния системы FeOn-AI2O3-SiO2;
К — железистый кордиерит 2FeO • 2AI2O3- 5SiO2
Рис. А11е. Диаграмма состояния системы CaO-FeOn-SiO2
Г азопроницаемость
Г азопроницаемость — это свойство пористых материалов пропускать газ при пе-
репаде давления.
Относительная газопроницаемость при ламинарном потоке определяется по
следующей формуле:
V 8 1 2р
и = — П------------—,
t А р,-р2 р, -рг
ц — проницаемость материала, м2; V — объем газа, прошедшего через матери-
ал, м3; t—время, в течение которого объем газа проходит через материал, с; д —
динамическая вязкость газа при температуре испытания, Па-с; 8 — толщина об-
разца, через который пропущен газ, м; А — площадь поперечного сечения образ-
ца, через который пропущен газ, м2; р — абсолютное давление газа, Па; р, — аб-
солютное давление газа на входе в образец, Па; р2 — абсолютное давление газа
на выходе из образца, Па.
Примечание: Коэффициент (р1 + рг)/2р обычно близок к 1 и им можно пренеб-
речь при работе с незначительным перепадом давления, т. е. когда (р, - рг) <
1000 Па.
Германский стандарт DIN EN 993-4 базируется на Международной системе
единиц. Единица измерения газопроницаемости — м2. Поскольку величины газо-
проницаемости для огнеупорных изделий в большинстве случаев очень низкие,
практически лучше использовать мкм2.
Ранее применяли единицу измерения перм (Пм) или наноперм (нПм).
1 мкм2 = 10 нПм.
Согласно вышеприведенной формуле существует линейная зависимость
между объемным расходом газа и перепадом давлений. При высоких расходе
газа и давлении газопроницаемость может значительно снижаться вследствие
повышения гидравлического сопротивления. Это явление наблюдают на порис-
тых материалах при возрастающем перепаде давлений (пример — продувоч-
ные фурмы).
Газопроницаемость огнеупоров преимущественно определяется долей пор
диаметром более 10 мкм или в некоторых случаях со средним диаметром пор.
Между открытой пористостью и газопроницаемостью существует только стати-
стическая зависимость. Следовательно, изделия с очень мелкими порами и вы-
сокой пористостью могут быть практически газонепроницаемыми.
Зерновой состав, давление прессования и режим обжига влияют на поровую
структуру и, следовательно, на газопроницаемость огнеупорных материалов. Из-
менения структуры огнеупоров в процессе службы могут также оказать значи-
тельное влияние на газопроницаемость. Например, вследствие образования бо-
лее крупных пор газопроницаемость шамотных изделий обычно растет в
процессе спекания (при снижении пористости). Огнеупорные бетоны имеют
очень низкую газопроницаемость вследствие их тонкопористой структуры. Одна-
ко газопроницаемость может значительно увеличиться при нагреве в результате
структурных преобразований. То же самое можно сказать о безобжиговых огне-
упорных материалах, содержащих углерод. Пористость и газопроницаемость, ес-
тественно, увеличиваются при выгорании углерода.
С повышением температуры происходит значительное снижение газопрони-
цаемости. Одной из причин является повышение вязкости газов с ростом темпе-
ратуры. Вследствие этого для воздуха вводится фактор снижения газопроницае-
мости (табл. А13).
Таблица А13. «Воздушный» фактор снижения газопроницаемости
Температура Т, °C Фактор л20°С/т]Т
20 1
500 0,51
1000 0,38
1500 0,32
Снижение газопроницаемости примерно на 50 % можно ожидать уже при тем-
пературе 500 °C.
Результаты измерения газопроницаемости огнеупоров при высоких темпера-
турах показали, что газопроницаемость может снизиться даже в большей степе-
ни, чем можно ожидать теоретически, что связано с закрыванием микротрещин.
Тонкие трещины и дефекты могут существенно повысить газопроницаемость
огнеупорных изделий. Кроме того, газопроницаемость кирпичной кладки в зна-
чительной степени зависит от швов и мертеля. Этот показатель обычно сущест-
венно выше, чем газопроницаемость, определенная на опытных цилиндрах высо-
той 50 и диаметром 50 мм [9]. Кроме того, газопроницаемость может изменяться
в широких пределах в результате структурных модификаций материалов или
вследствие коррозии (табл. А14).
Таблица А14. Газопроницаемость огнеупорных материалов
Материал Г азопроницаемость, мкм2 (1 мкм2 = 10 нПм)
Динасовые изделия Плотные кислые шамотные изделия Шамотные изделия Высокоглиноземистые изделия Силикатциркониевые изделия Углеродистые изделия* Графитовые изделия * SiC-изделия Магнезиальные изделия Магнезиальнохромитовые изделия Доломитовые изделия Термообработанные графитсодержащие изделия * Плотные изделия изостатического прессования Плавленолитые изделия Форстеритовые изделия Огнеупорные бетоны (после сушки при 110 °C)* Огнеупорные легковесные бетоны (после сушки при 110 °C) Огнеупорные легковесные изделия Огнеупорные легковесные изделия с мелкими порами Продувочный кирпич 0,1-1,2 0-0,2 0,05-2,0 0,02-1,5 0,2 <0,15 <0,05 0,01-0,55 0,1-2,0 0,8-2,0 2,0-3,5 < 0,005 0 0 <1,5 < 0,005 <0,2 1-20(100) 0,1-0,3 10-25
* Газопроницаемость может существенно увеличиться при окислении или обжиге.
Список литературы
[1] Beck, Н.: Ermittlung der Gasdurchlassigkeit von feuerfesten Steinen. Archiv Eisenhut-
tenwesen, 31 (1960), Heft 10, pp. 607-616.
[2] Kawakami, T., among others: Korrelation zwischen PorengroBenverteilung und Luftdurchlas-
sigkeit ungeformter feuerfester Erzeugnisse. Taikabutsu, 34 (1982), No. 8, pp. 479-483.
[3] Kawakami, Т., among others: Permeability of Castable Refractories. Taikabutsu, 34 (1982),
No. 2, pp. 69-73.
[4] Kyoden, H., among others: Gas Flow Rate of Direct Pore Plugs. Taikabutsu, 38 (1986),
No. 3, pp. 77-79.
[5] Routschka, G.; Kollenberg, W.; Decker, J. and Groger, P.: Die HeiBgasdurchlassigkeit
feuerfester Werkstoffe. Keram. Z., 47 (1995), No. 9, pp. 699-703.
[6] Innocentini, M. D. M., among others: How Accurate is Darcy’s Law for Refractories. Amer.
Ceram. Soc. Bull., 78 (1999), Heft 11, pp. 65-68.
[7] Routschka, G.; Potschke, J. and Ollig, M.: Gas Permeability of Refractories at Elevated
Temperatures. Unitecr’97 Congress Proceedings, Vol. 3 (1997), pp. 1559-1563.
[8] Innocentini, M. D. M. and Silva, M. G., among others: Permeability of Refractory Castables
at High Temperatures. J. Amer. Ceram. Soc. (2003), No. 3, pp. 654-647.
[9] Fuchs, W. E.: Babcock-Taschenbuch, Vulkan Verlag, Essen/ Germany (4. Auflage), 2003,
198 p.
Кажущаяся плотность и пористость зернистых материалов
(зерен)
Кажущаяся плотность и пористость зернистых материалов относятся к очень
важным и легко определяемым свойствам зернистых огнеупорных сырьевых ма-
териалов. Они характеризуют степень обжига (температуру и продолжитель-
ность обжига) сырьевого материала. С ростом температуры обжига кажущаяся
плотность обычно увеличивается, а пористость зерен снижается. При рассмотре-
нии шамота следует обратить внимание на то, что каждая глина имеет так назы-
ваемую «зону обжига» до полного спекания. При превышении этих пределов
кажущаяся плотность снова снижается, а пористость увеличивается. Для опреде-
ления степени обжига следует проводить дополнительные исследования разме-
ров кристаллов с помощью микроскопии или опытов растворения в разведенном
растворе плавиковой кислоты [1].
Для зерен размером менее 2 мм точные методы испытаний отсутствуют. Если
использовать более крупные части из блоков (кусков) обожженных сырьевых ма-
териалов, то пустоты и трещины, возникающие в процессе обжига, могут привес-
ти к ошибочной оценке (табл. А15 и А16).
Таблица А15. Стандарты по определению кажущейся плотности и пористости зернистых
материалов
Показатели DIN EN 993-171) (DIN 51065-2) DIN EN 993-182) ASTM 357
Процесс/определе- ние объема Вытеснение ртутью под вакуумом Вытеснение водой под вакуумом Вытеснение водой (метод бюретки)
Размер зерен, мм 2-5,6(6) 2,36-6,70
Навеска для каждо- го определения, г 100-200 60-90
В зависимости от однородности и кажущейся плотности зерен
Определяемые зна- чения свойств Кажущаяся плотность Кажущаяся плот- ность, водопоглоще- ние,открытая порис- тость Кажущаяся плот- ность
Точность, г/см3 Примерно ± 0,01 Примерно ± 0,02 Примерно ± 0,02
Таблица А15: продолжение
Показатели DIN EN 993-171) (DIN 51065-2) DIN EN 993-182> ASTM 357
Примечания Ртуть токсична > Погрешность измере- ний на зернах с круп- ными порами 3) [2] Возможность ошибки при промокании зе- рен, насыщенных водой Применение других жидкостей, если об- разцы чувствительны к воде
Значения кажущейся плотности зернистых материалов обычно ниже на величину до 0,1 г/см3 при использовании метода вытес- нения водой. При больших отклонениях следует проверять разме- ры пор зерна
1) Эталонный метод.
2) Аналог DIN EN 993-1.
3) Необходимое давление ртути составляет 26,5 кПа. Круглые поры размером более 55 мкм и пустоты
шириной более 27,5 мкм заполняются ртутью. В результате этого определяется слишком маленький
объем, что означает слишком высокую кажущуюся плотность зерна.
Таблица А16. Примеры кажущейся плотности и пористости зерен в гранулированных
(зернистых) сырьевых материалах
Показатели Кажущаяся плотность, г/см3 (1) Кажущая- ся плот- ность, г/см3 (2) Открытая порис- тость, объемн. % Общая (истинная) пористость, объемн. % Плот- ность, г/см3 (3)
Метод определения Вытесне- ние ртутью Вытеснение водой Расчет из (1) + (3) Расчет из (2) + (3) -
Спеченный корунд 3,55 3,46 6,3 10,3 12,6 3,96
Плавленый корунд (белый) 3,55 3,66 3,88* 3,47 3,55 3,61 9,9 9,4 7,6 10,8 7,6 2,0* 13,3 10,3 8,4 3,96
Плавленый корунд (бурый) 3,88 3,84 2,7 3,5 4,5 4,01
Спеченный муллит 2,80 2,75 4,95 9,9 12,5 3,13
Спеченный боксит 3,16 3,30 3,15 3,21 13,3 11,0 14,1 10,3 14,4 12,8 3,68
Шамот 2,58 2,53 4,4 6,7 9,3 2,70
Спеченный периклаз 3,19 3,12 9,5 11,4 13,3 3,60
Плавленый периклаз 3,53 3,47 3,5 2,0 3,6 3,60
* Искажение кажущейся плотности зерен при проникновении ртути вследствие высокой доли крупных
открытых пор (диаметр > 50 мкм).
Список литературы
[1] Konopicky, К.: Die PrOfung des Brennzustands von Schamotte. Sprechsaal, 98 (1965), Heft
20, pp. 3-7.
[2] Libal, W. and Hausner, R.: Porengrossenverteilung und Porositat in kornigem Gut. Ber. DKG
50 (1973), Heft 1, pp. 8-13; Heft 2, pp. 35-38.
Размер зерен, сита
Таблица А17. Обзор сит и размеров зерен
ISO 565 (TBL 2): 1990 Американский ASTM Е 11-87 Tyler STD Screen 1910 Британский BS410: 1986 DIN 4188: 1977
Диаметр отверстия, мм/мкм Старый стандарт США, дюйм/сито Эквивалент, дюйм/меш Диаметр отверстия, мм/мкм Эквива- лент BS, меш мм DIN №
26,50 мм 1,06 дюйм 1,05 дюйм 26,50 мм 25,00
25,00 1 — — 22,40
22,40 7/8 ,883 22,40 20,00
19,00 3/4 ,742 19,00 18,00
16,00 5/8 ,624 16,00 16,00
13,20 ,530 ,525 13,20 14,00
12,50 1/2 — 12,50
11,20 7/16 ,441 11,20 11,20
9,50 3/8 ,371 9,50 10,00
— — — — 9,00
8,00 5/16 21/2 меш 8,00 8,00
6,70 ,265 3 6,70 7,10
6,30 1/4 — — 6,30
5,60 3 1/2 сито 3 5,60 3 5,60
4,75 4 4 4,75 3 1/2 5,00
— — — — — 4,50 2Е
4,00 5 5 4,00 4 4,00 -
3,35 6 6 3,35 5 3,55 -
— — — — 3,15 —
2,80 7 7 2,80 6 2,80
2,36 8 8 2,36 7 2,50 —
— — — — — 2,24 —
2,00 10 9 2,00 8 2,00 ЗЕ
1,70 12 10 1,70 10 1,80 -
— — — — — 1,60
— — — — — 1,50 4
1,40 14 12 1,40 12 1,40 -
1,18 16 14 1,18 14 1,25 -
— — — — — 1,20 5
— 1J2 -
1,00 18 16 1,00 16 1,00 6
850 мкм 20 20 850 мкм 18 0,900 -
— — — — — 0,800 -
— — — — — 0,750 8
710 25 24 710 22 0,710 -
- - — - - 0,630
Таблица А17: продолжение
ISO 565 (TBL 2): 1990 Американский ASTM Е 11-87 Tyler STD Screen 1910 Британский BS410: 1986 DIN 4188: 1977
Диаметр отверстия, мм/мкм Старый стандарт США, дюйм/сито Эквивалент, дюйм/меш Диаметр отверстия, мм/мкм Эквива- лент BS, меш мм DIN Ns
600 30 28 600 25 0,600 10
- - - — — 0,560 —
500 35 32 500 30 0,500 12
— — — __ — 0,450 —
425 40 35 425 36 0,430 14
- - - — — 0,400 16
355 45 42 355 44 0,355
— - - - — 0,340 18Е
— — — — 0,315 —
300 50 48 300 52 0,300 20
- - - — — 0,280 —
250 60 60 250 60 0,250 24
212 70 65 212 72 0,224 —
— — 0,200 30
180 80 80 180 85 0,180 —
- - - - 0,170 35Е
- - - - — 0,160 —
150 100 100 150 100 0,150 40
- - — — — 0,140 —
125 120 115 125 120 0,125 —
- - - - — 0,120 50
106 140 150 106 150 0,112
- - - - 0,100 60
90 170 170 90 170 0,090 70
- - — — — 0,080 —
75 200 200 75 200 0,075 80
- - - - — 0,071 —
- - - - 0,067 90Е
63 230 250 63 240 0,063 —
- - — — — 0,060 100
53 270 270 53 300 0,056 110
- - - - — 0,050 120
45 325 325 45 350 0,045 —
38 400 400 38 400 0,040 —
- - — — — 0,036 130
32 450 — 32 440 0,032 —
25 500 — — — 0,025 200
20 635 - - - 0,020 -
Прочность при повышенных температурах
Показатели прочности на холоду (преимущественно на холоду определяются
пределы прочности при сжатии и изгибе) информируют в основном о составе и
однородности структуры материала (пористость, температура обжига). Показа-
тели высокотемпературной прочности, однако, характеризуют термодинамиче-
ские свойства огнеупоров. Это важный фактор, который учитывается при их при-
менении (рис. А12 и А13).
Физико-механические свойства при повышенных температурах определя-
ются структурным составом, а также количеством и свойствами образующих-
ся расплавов. В зависимости от температуры и приложенной нагрузки (изгиб,
сжатие, растяжение, скручивание) свойства могут существенно различаться
(табл. А18).
У поликристаллических материалов с малым количеством жидкой фазы рас-
плава, таких как корундовые и магнезиальные изделия, прочность постепенно
снижается с ростом температуры. При возникновении небольшого количества
жидкотекучей фазы расплава может произойти внезапное падение высокотем-
пературной прочности (например, борсодержащий магнезиальный кирпич). Что
касается материалов системы AI2O3-SiO2 (шамотные и высокоглиноземистые из-
делия), то их прочность достигает максимума в области температур начала обра-
зования расплава. Максимальные значения высокотемпературной прочности
могут возникнуть в результате напряжения (растяжения) в структуре, например,
при значительно различающихся величинах термического расширения отдель-
Рис. А12. Предел прочности при изгибе при повышенных температурах
огнеупорных изделий:
а — низкожелезистые магнезиальные изделия с 0,2 % В2О3; b — корундовые (99 % А12О3); с — железо-
содержащие магнезиальные; d — шамотные с низким содержанием щелочей; е — шамотные с высо-
ким содержанием щелочей; f — магнезиальнохромитовые на химической связке; д — низкожелези-
стые магнезиальные с С23-связкой; h — высокообожженные магнезиальнохромитовые; / —
силлиманитовые
Рис. А13. Предел прочности при изгибе при повышенных температурах SiC,
углеродистых, муллитовых и кордиеритовых материалов
ных компонентов огнеупорного материала. Это характерно для магнезиально-
хромитовых изделий (магнезит, хромит) или шамотных (кристобалит), что видно
из рис. А14).
Скорость нагружения приобретает особое значение в области температур, в
которой начинаются процессы деформации и ползучести. Это может быть заре-
гистрировано путем определения характеристики напряжение — деформация в
зависимости от температуры.
Разброс значений прочности может быть относительно высоким внутри от-
дельного изделия. Следовательно, при сравнительных или контрольных иссле-
дованиях следует точно определять зону отбора пробы.
Таблица А18. Предел прочности при сжатии огнеупоров при повышенных температурах [3]
Огнеупоры 1500 °C 1600 °C 1650 °C 1700 °C
Изделия: корундовые (97% А12О2) 9 6 4,5 3
муллитовые (72% А12О3) 45 26 16,5 10,5
бокситовые (81 % А12О3) 4,5 1 0 0
андалузитовые 9,5 4,5 3 0
16,5 7,5 4,5 2,5
магнезиальнохромитовые с пря- мой связью 45 22 16,5 11
магнезиальнохромитовые 4,5 - - -
магнезиальные с С28-связкой 65 60 - -
магнезиальнооксидциркониевые 13 - - -
доломитовые 4,5 - - -
Корундовые огнеупорные бетоны: с тонкодисперсным SiO2 - - 2 -
без тонкодисперсного SiO2 - - 24-36 -
Рис. А14. Предел прочности при изгибе при повышенных температурах
неформованных корундовых огнеупоров:
а — низкоцементный огнеупорный бетон с добавкой тонкодисперсного SiO2; b — ультранизкоцемент-
ный огнеупорный бетон; с — корундовый кирпич (для сравнения); d— набивная масса; е — низкоце-
ментный огнеупорный бетон без добавки тонкодисперсного SiO2
Список литературы
[1] Hennicke, H.W.; Konopicky, К.; Routschka, G.; Visser, R. and Waasdorp, A.: Zum Vergleich
der Ergebnisse verschiedener HeiBprufungen feuerfester Steinqualitaten. Tonind -Ztg 93
(1969), Heft 5, pp. 169-178.
[2] Routschka, G.; Hagemann, L. and Majdic, A.: Die HeiBfestigkeit von feuerfesten Tonerdesi-
likatsteinen in Abhangigkeit vom Mineralaufbau und der thermischen Vorgeschichte.
Sprechsaal, 109 (1976), Heft 4, pp. 211-223.
[3] Koltermann, M. (Project Manager): Erhohung der Haltbarkeit von StahlgieBpfannen durch
Einsatz von neuem und verbessertem Feuerfestmaterial. Final Report on the Research
Project of the EC for Coal and Steel, 1992.
[4] Clavaud, B.: Hot Mechanical Properties of Refractories — Compressive Strength. Trans.
Brit. Ceram. Soc., 75 (1976), pp. 113-119.
Распределение пор по размерам
К важным свойствам огнеупоров относятся коррозионные характеристики, эро-
зионная стойкость, теплоизоляционные свойства и термостойкость. Существен-
ное влияние на эти свойства, наряду с общей (истинной) пористостью, оказывают
форма и распределение пор в материале [1]. Вышеупомянутые свойства огне-
упорного материала, как правило, улучшаются по мере уменьшения размера пор
(рис. А15а, Ь).
Рис. А15а. Распределение пор по размерам в огнеупорных изделиях:
1 — шамотные изделия; 2— корундовые; 3— корундомуллитовые; 4 — магнезиальные с высоким
содержанием оксида железа; 5 — магнезиальные с низким содержанием оксида железа; 6 — изде-
лия из SiC рекристаллизованного; 7 — изделия из SiC на 8131Ч4-связке
Рис. А15Ь. Распределение пор по размерам в плотных огнеупорных бетонах:
1,2 — обычные шамотные бетоны (7 — после сушки, 2 — после обжига при 1250 °C); 3-6— низко-
цементные корундовые бетоны (3 — после сушки, 4 — после обжига при 1000 °C, 5 — после обжига
при 1500 °C, 6— после обжига при 1850 °C)
Для определения распределения пор по размерам в огнеупорной продукции
обычно применяются следующие методы [2]:
- метод нагнетания (проникновения) ртути (метод Нд), при использовании
которого все открытые поры можно зарегистрировать в «эквивалентном» диапа-
зоне диаметра пор 0,001-500 мкм [3,4];
- метод вытеснения вода — воздух (water-air expulsion method), который ре-
гистрирует только проходные (проницаемые) поры в диапазоне диаметра пор
0,5-100 мкм [5-7].
Теоретические предпосылки расчетов основаны на круглых порах или круг-
лых капиллярах, однако в огнеупорах существует много нестандартных пор и
пустот с большими и меньшими диаметрами. Следовательно, результаты этих
испытаний могут обеспечить лишь «эквивалентный диаметр пор». При использо-
вании метода вытеснения вода — воздух часто регистрируется только часть от-
крытых пор (от 10 до 50 %), поэтому дополнительно для статистики по порам мо-
жет быть введен ряд числовых характеристик. Примером служит лабиринтный
фактор (соотношение между проницаемыми порами и общей пористостью).
Другие методы, характеризующие распределение пор по размерам, — это
микроскопия аншлифов, а также адсорбция и десорбция для пор небольших раз-
меров (< 0,5 мкм).
Для визуализации всасывающего эффекта «капилляров», присутствующих в
огнеупорном материале, проводятся простые испытания по пропитке и измере-
нию высоты подъема с различными жидкостями. Кроме того, можно рассчитать
средний эквивалентный диаметр канала [8].
Эквивалентный диаметр пор в плотных обожженных огнеупорах находится в
пределах 0,1-250 мкм. Доминирующий интервал 1-50 мкм. Более крупные поры
встречаются в огнеупорных легковесных изделиях. Огнеупорные бетоны содер-
жат высокую долю пор размером менее 1 мкм. Распределение пор по размерам
может быть мультимодальным, что означает наличие максимума в определен-
ном интервале размеров пор, как, например, в основных огнеупорах с углероди-
стой связкой. Структуры с щелевидными порами обеспечивают непрерывное
распределение эквивалентных пор по размерам, в то время как в структуре в
виде мха поры по размерам аккумулируются в узком диапазоне.
Доля пор с эквивалентным диаметром 15-20 мкм — это в большинстве случа-
ев доля проходных пор. Между долей этих пор и газопроницаемостью существует
определенная зависимость.
Список литературы
[1] Carswell, G. Р.: Pores for Thought. Refr. Journal, 52 (1977), No. 6, pp. 7-19.
[2] Clements, J. F. and Vyse, J.: A Comparison of Methods of Measuring Pore Size Distribution
in Refractories. Trans. Brit. Ceram. Soc., 67 (1968), pp. 285-317.
[3] Reich, B.: Die Bestimmung der PorengroBenverteilung in grobporosen Korpern mit Hilfe der
Quecksilber-Porosimetrie. Chemie-lng. Techn., 39 (1967), Heft 22, pp. 275-1279.
[4] Lohre, W.: Studien zur Ermittlung der PorengroBenverteilung in feuerfesten Erzeugnissen.
TIZ-ZbL, 83 (1959), Heft 14, pp. 334-341.
[5] Zagar, L.: Ermittlung der GroBenverteilung von Poren in feuerfesten Baustoffen und
Glasnutschen. Arch. EisenhOttenwesen, 27 (1956), Heft 10, pp. 657-663.
[6] Jeschke, P.: Texture Analysis of Basic Refractory Brick. J. Amer. Ceram. Soc., 49 (1966),
No. 7, pp. 360-363.
[7] Gelinas, C. and Angers, R.: Improvement of the Dynamic Water-Expulsion Method for Pore
Size Distribution Measurements. Amer. Ceram. Soc. Bull., 65 (1986), No. 9, pp. 1297-1300.
[8] Kuzmin, L. I.: Production Technology as a Factor in the Characteristics of the Pores of the
Refractory. Refractories (1975), No. 4, pp. 232-235.
Пористость
Пористость оказывает решающее влияние на многие свойства керамического
материала (рис. А16). Различные типы пористости и методы их определения по-
казаны на рис. А17.
Общая (истинная) пористость (объемн. %) рассчитывается на основе кажу-
щейся плотности (г/см3) и плотности (г/см3). Общая пористость определяется на
порошке материала 60 мкм, что означает отсутствие пор (DIN EN 993-2).
Общая (Плотность - кажущаяся плотность)-100
(истинная) = -------------------------------------
пористость Плотность
Кажущаяся плотность обычно определяется:
- путем измерения и взвешивания образца или изделия в виде кирпича;
- методом вытеснения водой на образцах, кусках, гранулометрической фрак-
ции (см. главу по кажущейся плотности зерен). Образец полностью насыщается
(пропитывается) водой под вакуумом. Водопоглощение (мае. %) и объем насыщен-
Рис. А16. Схематичное изображение влияния общей пористости
на свойства огнеупорных материалов
Рис. А17. Различные типы пористости керамических материалов и показатели (метод),
используемые для ее определения
ного водой образца определяются путем взвешивания под водой (DIN EN 993-1).
Для чувствительных к гидратации материалов (например, доломитовых изделий,
низкообожженных огнеупорных бетонов) применяется другая подходящая жид-
кость. Для пористых материалов с крупными порами, таких как огнеупорные лег-
ковесные изделия, этот метод не может применяться вследствие вытекания воды
при определении массы насыщенного водой образца.
Открытая пористость (объемн. %) рассчитывается по следующему уравнению:
Открытая пористость = кажущаяся плотность х водопоглощение.
Доля закрытых пор в обычных огнеупорных материалах общей пористостью
примерно выше 15 % составляет менее 3 %. В плотных спеченных изделиях, та-
ких как кислотостойкие огнеупоры, или в плотных спеченных сырьевых материа-
лах (см. главу по кажущейся плотности зерен) доля закрытых пор может быть су-
щественно выше.
В стандарте ASTM 830 так называемая объемная плотность (apparent specific
density) (г/см3) указывается в дополнение к кажущейся плотности (bulk density).
Этот показатель описывает объемную массу с закрытыми порами, т. е. без от-
крытых пор.
Кажущаяся плотность
Объемная плотность =----—----------------
1 -0,01 • открытая пористость
Температура деформации под нагрузкой
Методы определения температуры деформации под нагрузкой (дифференциаль-
ный метод) по DIN EN 993-8 и температуры деформации под нагрузкой по DIN
51064 оценивают характеристики размягчения огнеупорных материалов при по-
вышающейся температуре под постоянной нагрузкой. Два метода различаются
испытательной аппаратурой и типовыми условиями (табл. А19). Значения темпе-
ратуры деформации под нагрузкой, определенной дифференциальным мето-
дом, часто существенно ниже значений температуры деформации под нагруз-
кой, оцененной по DIN 51064 (табл. А20). Температура деформации под
нагрузкой, как правило, измеряется только для огнеупорных материалов, рабо-
тающих в восстановительной среде.
Температура деформации под нагрузкой (дифференциальный метод) опре-
деляется различными факторами: преобладающим огнеупорным материалом;
образованием и распределением кристаллов в структуре; типом, количеством и
«кажущейся» вязкостью образующихся фаз расплава; пористостью или поровой
структурой. Значения температуры деформации под нагрузкой (дифференци-
альный метод) улучшаются с ростом температуры обжига до оптимального пре-
дела, зависящего от конкретного материала.
На рис. А18а показаны кривые температуры деформации под нагрузкой
(дифференциальный метод) для различных видов огнеупорных изделий с широ-
ким интервалом размягчения (например, шамотных изделий); показаны также
кривые для изделий, которые быстро разрушаются при внезапной потери проч-
ности (например, динасовые изделия и частично магнезиальные).
Для неформованных огнеупорных материалов (огнеупорных бетонов, набивных
масс и т. д.) аппаратура для измерения температуры деформации под нагрузкой
(дифференциальный метод) позволяет описать реакции, происходящие в материа-
лах при первом нагреве (линейные изменения), и изменения после предварительно-
го обжига при различных температурах. При этом следует применять только не-
большую дополнительную нагрузку (например, 0,01 Н/мм2). На рис. 18b показаны
кривые температуры деформации под нагрузкой (дифференциальный метод) для
низкоцементных огнеупорных бетонов на основе табулярного глинозема.
Таблица А19. Сравнение условий испытаний при определении температуры деформации
под нагрузкой, температуры деформации под нагрузкой (дифференциальный метод) и
ползучести при сжатии
Показатели Температура деформации под на- грузкой по DIN 510641) Температура деформации под на- грузкой (дифферен- циальный метод)по DIN EN 993-8 Ползучесть при сжатии по DIN EN 993-9
Печь Криптоловая Электрическая Электрическая
Среда Восстановительная Окислительная Окислительная
Размеры образца: высота диаметр: наружный внутреннего канала 50 мм 50 мм 50 мм (35 мм)2) 50 мм (50 мм) 12,5 мм (12,5 мм)2)
Удельная нагрузка3): плотные материалы теплоизоляционные огнеупорные мате- риалы термическое расши- рение DINEN 993-19 0,2 Н/мм2 Согласовывается 0,2 Н/мм2 0,05 Н/мм2 0,01 Н/мм2 0,2 Н/мм2 0,05 Н/мм2
Скорость нагрева До 1000 °C 15 К/мин, затем 8 К/мин 5 К/мин 5 К/мин
Зона измерения температуры Снаружи в середине высоты образца В центре образца В центре образца
Выдержка - - 25 ч или несколько раз
Оценка, характеристи- ческая измеренная ве- личина "1"тах^тах Температура и самая высокая точка кри- вой (начало размягчения) Например, процент- ное изменение Dmax с интервалом 5 ч
Температура при деформации 0,6 %, на основе Dmax Л),5 Температура при деформации 0,5 %, на основе Dmax Общая величина ползучести между 5-м и 25-м часом
Температура при 20 %-ном сжатии или изгибе Лит. д. Температура при деформации 1 % и т. д., на основе Dmax Скорость ползуче- сти, %/ч, например, между 15- и 25-м часом
1) Применяется редко, например, для углеродсодержащих материалов.
2) Кирпичи с тонкими стенками (например, насадочные).
3) Могут быть выбраны другие нагрузки. Максимальная нагрузка 0,5 Н/мм2 из-за опасности
деформации нагружающего штампа (обычно корундовый материал).
Таблица А20. Сравнение величин Т0>5 и fa (0,2 Н/мм2)
Огнеупорные изделия ^0,5’°^ ta.°c
Динасовые 1650 1670
Шамотные: 1470 1570
с 45 % А12О3
с 39 % А12О3 1360 1460
с 35 % А12О3 1230 1350
Андалузитовые (53 % А12О3) 1500 1600
Бокситсодержащие (60 % А12О3) 1320 1450
Корундсодержащие (60 % А12О3) 1420 1500
Муллитовые (72 % А12О3) 1650 >1740
Бокситовые (80 % А12О3) 1500 1600
Корундомуллитовые (90 % А12О3) 1640 >1740
Корундовые на химической связке 1650 >1740
Корундовые (99 % А!2О3) >1700 >1740
Алюмоцирконовые (70 % А12О3) 1680 1710
Магнезиальные: 1500 1700
железосодержащие
низкожелезистые 1680 1700
высшего сорта 1700 >1740
Доломитовые 1350 >1700
Магнезиальнохромитовые >1600 -
Силикатциркониевые 1650 —
Кордиеритомуллитовые 1350 —
Плавленолитые >1700 —
Углеродистые (в восстановительной среде) - Нет размягчения
Рис. А18а. Кривые температуры деформации под нагрузкой 0,2 Н/мм2
(дифференциальный метод) для огнеупорных изделий:
1 — шамотные изделия (45 % А12О3); 2 — корундсодержащие (65 % А12О3); 3 — андалузитовые; 4 —
корундовые (99 % А!2О3); 5 — магнезиальношпинельные, содержащие SiO2; 6 — низкожелезистые
магнезиальные на связке C2S; 7 — магнезиальные с высоким содержанием железа; 8 — динасовые
Рис. А18Ь. Кривые температуры деформации под нагрузкой 0,2 Н/мм2 (дифференциальный
метод) для низкоцементных огнеупорных бетонов на основе табулярного глинозема:
1 — бетоны после предварительного обжига при 1000 °C; 2 — после предварительного обжига при
1500 °C; 3 — после предварительного обжига при 1600 °C; 4 — бетоны с добавкой микрокремнезема
после предварительного обжига при 1000 °C; 5 — бетоны с добавкой шпинели. Повышенное расши-
рение примерно при 1450 °C образцов, предварительно обожженных при 1000 °C, связано с образо-
ванием гексаалюмината кальция (СА6)
Удельная теплоемкость
Рис. А20. Средняя удельная теплоемкость (VDI 3128, лист 4)
Рис. А22. Средняя удельная теплоемкость (VDI 3128, лист 4)
Температурная конверсия
В табл. А21 приведена температурная конверсия. Цифры слева от выделенных
полужирным шрифтом — эквивалентные температуры в градусах Цельсия, спра-
ва — в градусах Фаренгейта.
Таблица А21. Температурная конверсия
°C °F °C °F °C °F
-17,8 0 32 399 750 1382 1038 1900 3452
-12,2 10 50 427 800 1472 1066 1950 3542
-6,67 20 68 454 850 1562 1093 2000 3632
-1,11 30 86 482 900 1652 1121 2050 3722
4,44 40 104 510 950 1742 1149 2100 3812
10,0 50 122 538 1000 1832 1177 2150 3902
15,6 60 140 566 1050 1922 1204 2200 3992
21,1 70 158 593 1100 2012 1232 2250 4082
26,7 80 176 621 1150 2102 1260 2300 4172
Таблица А21: продолжение
°C °F °C °F °C °F
32,2 90 194 649 1200 2192 1288 2350 4262
38 100 212 677 1250 2282 1316 2400 4352
66 150 302 704 1300 2372 1343 2450 4424
93 200 392 732 1350 2462 1371 2500 4532
121 250 482 760 1400 2552 1399 2550 4622
149 300 572 788 1450 2642 1427 2600 4712
177 350 662 816 1500 2732 1454 2650 4802
204 400 752 834 1550 2822 1482 2700 4892
232 450 842 871 1600 2912 1510 2750 4982
260 500 932 899 1650 3002 1538 2800 5072
288 550 1022 927 1700 3092 1566 2850 5162
316 600 1112 954 1750 3182 1593 2900 5252
343 650 1202 982 1800 3272 1621 2950 5342
371 700 1292 1010 1850 3362 1649 3000 4532
Пересчет: °C = 5 (°F - 32)/9.
°F = (9 °С/5) + 32.
Теплопроводность
Теплопроводность огнеупорных материалов определяется почти исключительно
двумя методами испытаний:
- методом горячей проволоки в соответствии с DIN EN 993-14 и -15 или
ISO 8894-1 и -2 и ASTM С1113 (Pt термометр сопротивления, T/R-метод);
- калориметрическим методом по ASTM С201, С202, С417, С182.
Повторяемость результатов методов измерений составляет около 15 %, со-
поставимость от 20 до 25 %.
Следует отметить, что при использовании этих двух методов испытаний могут
возникать существенные различия между измеренными величинами. В связи с
этим при указании величин теплопроводности необходимо сообщать о методе
испытания [1, 3]. Для неформованных огнеупоров следует также приводить све-
дения о предварительной обработке образцов [3].
Для плотных огнеупорных материалов значения, полученные методом горя-
чей проволоки, примерно до 25 % выше, чем показатели, измеренные методом
по ASTM.
Улучшение оценки результатов измерений методом по ASTM возможно пу-
тем использования интегрального среднего значения вместо получения средне-
арифметического значения между двумя точками измерения [10].
Лазерный импульсный метод, в известной мере применимый для крупнозер-
нистых материалов, показывает значения, которые находятся в пределах по-
грешности величин метода горячей проволоки [2].
Рис. А23. Кривые изменения (качественные) теплопроводности
компонентов огнеупорного материала
Новый метод определения теплопроводности огнеупорных материалов, осо-
бенно волокнистых материалов, представляет собой динамический метод моно-
тонного нагрева (ММН — method of monotonic heating), который может применять-
ся до 1600 °C [11].
В теплотехнических расчетах преимущественно применяются величины теп-
лопроводности, определенные методом по ASTM (обычно более низкие, чем из-
меренные методом горячей проволоки). Если предоставляются величины, опре-
деленные методом горячей проволоки, то указываются поправочные
коэффициенты от 0,7 до 0,8.
Передача тепла в огнеупорных материалах осуществляется теплопроводно-
стью, излучением выше 800 °C и конвекцией (рис. А23).
Общие утверждения о «эффективной» теплопроводности огнеупорных мате-
риалов:
- с ростом пористости (снижением кажущейся плотности) и уменьшением
размера пор теплопроводность снижается;
- для теплоизоляционных материалов следует отметить минимум между
теплопроводностью и кажущейся плотностью (пористостью), зависящий от тем-
пературы. Другими словами, существует оптимальная кажущаяся плотность (по-
ристость) для соответствующей температуры применения;
- микропористые теплоизоляционные материалы могут иметь более низкую
теплопроводность, чем воздух;
- для керамических волокнистых материалов, которые имеют высокую по-
ристость (часто > 90 %), теплопроводность снижается по мере роста плотности
упаковки (кажущейся плотности). Высокая доля пор обеспечивает повышение
теплопроводности волокнистых материалов в большей степени при высоких тем-
пературах, чем в огнеупорных легковесных изделиях. Это связано с более высо-
кой степенью теплового излучения (рис. А24-А29).
12
ккал/(м-ч-°С)
й
11
О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C
Рис. А29. Кривые средних значений
теплопроводности теплоизоляционных
огнеупорных бетонов и плотных
шамотных и высокоглиноземистых
огнеупорных бетонов; величина
колебаний ± 20 % [3]:
-----метод горячей проволоки;
-----метод по ASTM
Влияние газовой среды на теплопроводность [9]
На практике для расчетов можно использовать с некоторым приближением сле-
дующую формулу:
^SG = ^SL ~ "*
где (табл. А22) asg — теплопроводность материала в газовой смеси; XSL — тепло-
проводность материала в воздухе; XL — теплопроводность воздуха; XG — тепло-
проводность газовой смеси; у— пористость материала.
Таблица А22. Теплопроводность различных газов, Вт/(м-К) (согласно VDI Warmeatlas 1974)
Г,°C н2 со2 СО О2 n2 Воздух NH3 Н2О
0 0,171 0,015 0,023 0,024 0,024 0,024 0,022 0,016
100 0,211 0,022 0,030 0,032 0,031 0,032 0,033 0,025
500 0,357 0,052 0,055 0,058 0,052 0,059 0,090 0,066
1000 0,519 0,080 0,079 0,086 0,072 0,077 - 0,114
Если футеровка установки по производству синтез-газа работает в следую-
щих условиях:
средняя температура материала ~ 600 °C
доля (содержание)водорода ~ 40 %
давление газа ~ 30 бар,
то для расчета теплопроводности можно использовать следующие факторы (ко-
эффициенты, множители):
плотные корундовые изделия 1,03-1,05
изделия из пеноглинозема 1,05-1,08
бетоны из пеноглинозема 1,10-1,15
огнеупорные бетоны 1,07-1,10
огнеупорные легковесные (теплоизоляционные) бетоны 1,25-1,35
теплоизоляционные футеровочные материалы 1,55-1,60.
Влияние давления на теплопроводность воздуха
С ростом давления теплопроводность газов повышается, но при более высоких
температурах в меньшей степени, чем при более низких температурах (табл. А23).
Таблица А23. Теплопроводность воздуха, Вт/(м-К), при различном давлении
(согласно VDI Warmeatlas 1974)
Давление, бар 25 °C 100 °C 300 °C
1 0,026 0,032 0,046
100 0,031 0,036 0,048
300 0,047 0,045 0,053
Список литературы
[1] Hagenmann, L.; Peters, Е.: Thermal Conductivity-Comparison of Methods ASTM-Method—
Hot Method and Its Variations. Interceram, 31 (1982), Heft 2, pp. 131-135.
[2] Tonnesen, T. and Telle, R., among others: A Modified Equipment for Determination of
Thermal Conductivity of Refractories by the Hot Wire Method — A Critical Review and
Comparison with the Laser-Flash-Method. In: Unitecr’99, Berlin (1999), pp. 416-420.
[3] Routschka, G.: Richtwerte fur die Warmeleitfahigkeit von Feuerbeton. Keram. Z., 39 (1987),
Heft 12, pp. 858-863.
[4] Routschka, G.: EinfluB der Feuchte auf die Warmeleitfahigkeit von Feuerbetonen. Keram. Z.,
50 (1998), Heft 12, pp. 1016-1020.
[5] Olson, J. R.: Thermal Conductivity of Fibrous Insulating Materials. Amer. Ceram. Soc. Bull.,
76 (1997) ,Heft 3, pp. 81-84.
[6] Schulle, W. and Melzer, D.: Warmedammung bei hohen Temperaturen — Moglichkeiten
mikroporoser Baustoffe. Stahl und Eisen, 119 (1999), Heft 1, pp. 55-58.
[7] Litovsky, E., among others: Effect of Grain Thermal Expansion Mismatch on Thermal
Conductivity of Porous Ceramics. J. Amer. Ceram. Soc., 82 (1999), Heft 4, pp. 994-1000.
[8] Young, R. G.; Hartwig, F. J. and Norton, C. L.: Effect of Various Atmospheres on Thermal
Conductivity of Refractories. J. Amer. Ceram. Soc., 47 (1964), Heft 5, pp. 205-210.
[9] Fuchs, W. E.: Babcock Taschenbuch, Vulkan Verlag, Essen/Germany, 2003, pp. 174-176.
[10] Potschke, J. and Simmat, R.: Improved Evaluation of Calorimetric Thermal Conductivity
Measurements According to prEN 1094-7. Stahl und Eisen, Special, September 2005,
pp. 60-61.
[11] Potschke, J.; Simmat, R.; Litovsky, E. and Kleiman, J.: A Method to Determine the Thermal
Conduction in the Range of 200-1,600 °C. Stahl und Eisen, Special, November 2006,
pp. 14,16-18.
Термическое расширение
Рис. АЗО. Термическое расширение (VDI 3128, лист 4)
Рис. А31. Термическое расширение (VDI 3128, лист 4)
Рис. А32. Термическое расширение 7Ю2-материалов:
а — стабилизированные; b — бадделеитовые; с — спеченные AZS-материалы;
d — частично стабилизированные
Рис. АЗЗ. Линейное изменение в процессе нагрева неформованных
огнеупорных материалов (VDI 3128, лист 4)
Список литературы
[1] Konopicky, К. and Routschka, G.: Dilatometrie und Raumbestandigkeit. Ber. Dtsch. Keram.
Ges., 41 (1964), Heft 5, pp. 301-309.
[2] DIN 51045, T.1-T.5: Bestimmung der thermischen Langenanderung fester Korper. (Kleine
Probekorper mit 10 mm x 10 mm x 50 mm Oder 10 mm Durchmesser x 50 mm Lange).
[3] DIN EN 993-19: Bestimmung der thermischen Dehnung feuerfester Werkstoffe
(Priifapparatur und Probekorper 50 mm Durchmesser, 50 mm Hohe mit Innenbohrung
analog DIN EN 993-8 Druckerweichung. Belastung 0,01 N/mm2, auch grobkornige
Werkstoffe konnen gepruft werden).
Температурное расширение под нагрузкой
(ползучесть при сжатии)
Температурное расширение под нагрузкой или, точнее, ползучесть при сжатии
(DIN EN 993-9) позволяет оценивать деформацию огнеупорных изделий при по-
стоянных давлении и температуре в течение длительного времени — обычно 25 ч
(рис. А34 и А35). Условия испытаний приведены в табл. А19.
Рис. А34. Кривые температурного расширения под нагрузкой (ползучести при сжатии)
и скорость ползучести шамотных огнеупорных изделий А и В [1 ]
Рис. А35. Температурное расширение под нагрузкой (ползучесть при сжатии)
огнеупорных изделий при 1500 °C:
1 — высокоглиноземистые изделия (65 % А12О3); 2 — высокообожженные корундовые
(98 % А12О3); 3 — высокообожженные магнезиальнохромитовые (10 % Сг2О3); 4 — низкожелези-
стые магнезиальные (95 % МдО) (из: Refractory Materials and Their Properties. Didier-Werke AG,
Wiesbaden/Germany, 1990)
Общая деформация огнеупорных материалов после 25-ч периода испытаний
при ожидаемых температуре применения и нагрузке не должна превышать 0,2 %
в условиях всестороннего температурного воздействия на материалы в службе
(например, в насадке регенератора).
- Когда ползучесть в зависимости от времени вычерчивается в двойном ло-
гарифмическом масштабе, в большинстве случаев кривые ползучести огнеупор-
ных материалов представляют собой прямые линии. Это выражается следующим
образом: Z = kz • tn, где Z — ползучесть, п — наклон прямой (угловой коэффици-
ент). Величина п колеблется в пределах от 0,3 до 0,8. Показатель kz—точка пере-
сечения прямой линии ползучести через 1 ч.
- Z=kp-Pm выражает зависимость ползучести от нагрузки, причем величина
т колеблется в пределах от 0,6 до 1,6. В среднем для ориентировочных расчетов
можно принять, что ползучесть пропорциональна нагрузке Р (т = 1).
- Результаты испытаний ползучести при различных температурах, постоян-
ной нагрузке и определенной продолжительности показывают в итоге относи-
тельно 1/7"прямую линию (при логарифмическом представлении значений ползу-
чести). При повышении температуры испытания на 100 °C ползучесть
усиливается 5- или 6-кратно.
Список литературы
[1] Konopicky, К.; Routschka, G. and Hagemann, L.: DruckflieBverhalten von Schamotte- und
hochtonerdehaltigen feuerfesten Steinen. Archiv Eisenhuttenwesen, 42 (1971), Heft 6,
pp. 433-437.
[2] Bakunov, V. S.: High Temperature Creep of Refractory Ceramics. Refractories, 35 (1994),
No. 11, pp. 353-359.
[3] Bakunov, V. S.: High Temperature Creep in Refractory Ceramics. Porous Materials.
Refractories, 35 (1994), No. 12, pp. 317-321.
Величины термического расширения под нагрузкой 0,2 Н/мм2 (ползучести при
сжатии) огнеупорных изделий при 1500 °C в течение 25 ч, % приведены ниже:
Динасовые.................................. 0-0,3
Шамотные высшего сорта..................... 1,5-3,0
Андалузитовые, муллитовые.................. 0,4-1,2
Из плавленого корунда,
из плавленого муллита...................... 0
Низкожелезистые магнезиальные:
стандартного обжига....................... 0,2
высокообожженные.......................... 0
Магнезиальнохромитовые (70 % МдО):
стандартного обжига....................... 2,2
высокообожженные.......................... 0,8
Силикатциркониевые......................... 0,6-1,0
Т ермостойкость
Существуют следующие стандартные методы испытаний для оценки устойчиво-
сти огнеупорных материалов к термическому удару:
- метод водяного охлаждения в соответствии с DIN 51068-1. Испытуемый об-
разец имеет температуру 950 °C и охлаждается в воде [1];
- метод воздушного охлаждения в соответствии с DIN EN 933-11. Испытуе-
мый образец имеет температуру 950 °C и обдувается сжатым воздухом [2];
- «ленточный» метод (в ленточной печи) в соответствии с ASTM С1100 [3].
Опытные пластины нагреваются газовой горелкой с одной стороны и после пре-
кращения подвода газа к горелке быстро охлаждаются воздухом.
Оценка типа и интенсивности образования трещин проводится визуально.
Дальнейший анализ основан на измерениях падения прочности, а также модуля
упругости. С помощью различных вариаций методики проведения эксперимента
и специально разработанных методов испытаний пытаются оптимизировать за-
ключения (выводы) о термостойкости огнеупорных материалов, испытываемых
при определенных условиях эксплуатации [5].
Различные физические и термомеханические свойства все чаще применяются
для расчета так называемых «критериев термических напряжений» (thermostress
parameters) (табл. А24), которые служат для исследований и измерений, касаю-
щихся распространения трещин. Они выполняются в дополнение к техническим
испытаниям, предназначенным для оценки термостойкости [9,10,13, 14].
Таблица А24. Критерии (параметры, факторы) термических напряжений, которые
пригодны для огнеупорных материалов
Критерий Описание
Г w T’5 [K] Параметр сопротивления в точке ниже критического развития трещины, при котором с повышением ДТ прочность постепенно снижается: W — работа разрушения (площадь под кривой напряжение — деформация); ос — ТКЛР; Е — модуль упругости
R' = — [Bt/m] E-oc Зарождение трещин: S — предел прочности при изгибе; X — теплопроводность
W-E Я" = ^[м] О Кинетическое распространение трещины Характерная длина трещины LCH = 2 • Н": S — предел прочности при растяжении или, точнее, предел прочности надрезанного образца при растяжении
С помощью метода конечных элементов и знания характерных значений ос-
новных свойств материалов (термического расширения, модуля упругости и
прочности в зависимости от температуры, упругости структуры и деформируемо-
сти и др.) можно рассчитать распределение термических напряжений в огнеупор-
ных конструкциях больших размеров (например, с мертелем). Следовательно,
путем соответствующего изменения конструкции можно в дальнейшем предот-
вращать появление критических зон напряжений, вызывающих трещины.
Лабораторные исследования и практические результаты показывают, что тип и
ход образования трещин в значительной степени зависят от формата кирпича
(рис. А36), а также оттого, имеет ли место быстрый нагрев или охлаждение изделия.
Рис. А36. Влияние формы изделия на образование трещины при нагреве
и охлаждении его рабочей (горячей) поверхности [11]
Список литературы
[1] DIN 51068-1: Bestimmung des Widerstands gegen schroffen Temperaturwechsel —
Wasserabschreckung.
[2] DIN EN (CEN/TS) 993-11: Bestimmung der Temperaturwechselbestandigket (Luftabsch-
reckung).
[3] ASTM C1100: Ribbon Thermal Shock Testing for Refractory Material.
[4] ASTM C1171-96 Thermal Shock and Thermal Cycling on Refractories. Quantitatively
Measuring the Effect.
[5] Harada, T.: Ausrustungen zur Ermittlung der Temperaturwechselbestandigkeit. Taikabutsu
Overseas, 13 (1993), No. 1, pp. 44-50.
[6] Schmidt-Whitley, R. D.: Die thermomechanische Beanspruchung feuerfester Werkstoffe im
Kontakt mit Metallschmelzen. L’lnd.Ceram. (1991), No. 856, pp. 53-57.
[7] Cotterell, В.; Ong, S. W. and Quin, С.: Thermal Shock and Size Effects in Castable
Refractories. J. Amer. Ceram. Soc., 78 (1995), No. 8, pp. 2056-2064.
[8] Tucholska-Smeja, B. and Wala, T. B.: Thermal Shock Acoustic Emission and Microstructure
of Refractories. Ceram. Int., 20 (1994), No. 6, pp. 359-377.
[9] Hartmuth, H.: Bruchmechanische Charakterisierung grobmechanischer Werkstoffe. Bedeu-
tung, Durchfuhrung und Anwendung. Fortschrittber. DKG,10 (1995), Heft 3, pp. 27-61.
[10] Rieder, K.; Krobath, M. and Tschegg, E. K., among others: Bruchmechanische Kalt- und
HeiBprufung feuerfester grobkeramischer Werkstoffe. Fortschrittber. DKG, 10(1995), Heft3,
pp. 62-70.
[11] Clements, J. F.: Thermal Shock in Furnace Structures. In: The A-T-Green Book. The British
Ceramic Research Association, 1959, pp. 18-20.
[12] Korver, F. N. M.; Kranendonk, W. G., among others: Thermomechanical Analysis on
Refractory Structures Using Computer Modelling. In: Stahl und Eisen ,Special, September,
1997, pp. 26-30.
[13] Alapin, B. and Potschke, J.: Investigation of the High-Temperature Properties of Some
Industrial Refractories with the Wedge-Splitting Method. Stahl und Eisen, Special,
September 2005, pp. 183-189.
[14] Rodriges J. de Anchieta: The Energy of Fracture of Refractories at High Temperatures. Stahl
und Eisen, Special, September 2005, pp. 190-193.
[15] Yilmaz, S.; Schweiger, H. F. and Ozgen, S.: FEM Untersuchungen des thermomechani-
schen Verhaltens von MgO/С und MgO-AI2O3-Spinell im VerschleiBfutter einer 120 t
Pfanne. In: Stahl und Eisen, Special, September 1997, pp. 31-34.
[16] Takahashi, K.; Miyamoto, Y. and Kumagai, M.: Thermomechanical Stress Analysis Brick
Lining by FEM Using Non-Linear Boundary Conditions. In Unitecr’97 Congress Proceedings,
Vol. I, pp. 349-357.
Испарение (возгонка)
Потери огнеупорного материала происходят путем образования испаряющихся
субоксидов (низших оксидов) или паров металла в результате химических реак-
ций на поверхности или внутри материалов (например, МдО-С-изделий).
Воздействующие факторы — это давление, температура, участвующие в ре-
акции вещества (например, СО, Н2 и С, а также С в расплаве стали).
По мере повышения температуры и снижения общего давления снижается тем-
пература, при которой начинается испарение, и повышается скорость испарения.
Процессы, зависящие от давления и температуры, начало реакции и ожидае-
мые потери массы можно рассчитать с помощью термодинамики [15] и кинетики
[16] (табл. А25 и А26).
Таблица А25. Стабильность систем оксид-С. Температура начала испарения
в соответствии с диаграммой Richardson-Ellingham [18], °C
Оксид Парциальное давление СО, бар
1 10"2 ю-4
SiO2 1610 1250 1080
AI2O3 2000 1610 1380
МдО 1820 16501> 14302>
СаО >2000 1830 1650
Сг2О3 1200 950 800
1) В кислородном конвертере.
2* В ковше с вакуумной обработкой.
Таблица А26. Пример эксперимента по потерям массы оксидов
при 1600 °C в течение 5 ч под вакуумом (10-5 бар) [17]
Материал Потери массы, %
ZrO2 0,1
AI2O3 0,2
СаО 0,9
MgO 6
MgO-Cr2O3 14-17
Наиболее употребительные единицы измерения и формулы
Таблица А27. Наиболее употребительные единицы измерения и формулы
Величина Единица СИ или стан- дартная единица Стан- дартный символ Коэффициент пересчета 1 дюйм (") = 2,54 см 1 ФУТ С) = 30,48 см 1 фунт (1Ь) = 453,6 г
Работа Энергия Количество теплоты Дж (джоуль) А W 1 Дж = 1 Н-м = 1 Вт-с 1 кВт-ч = 3,6 • 106 Дж 1 кал = 4,187 Дж
Давление Па (паскаль) 5 1 бар = 105Па= 105Н/м2 1 Н/мм2=1 МПа = 10 бар 1 кг/см2 = 0,981 бар = 1 ат 1 мм рт. ст. = 1,333 мбар
Удельное электрическое сопротивление Содержание Концентрация Ом-м 1 Ом-м = 100 Ом-см =Ю60м-мм2/м Электропроводность 1/(Ом-м) 1 мг/кг = 1 ppm (млн-1) = 0,0001 %
Сила Н (ньютон) F 1 Н = 1 кг-м/с2 1 дин = 10-5 Н 1 кП = 9,81 Н
Мощность Вт (ватт) - 1 Вт = 1 Н-м/с 1 ккал/ч = 1,63 Вт
Механическое напряже- ние Н/м2 Па о 1 Н/мм2= 1 МПа 1 фунт/дюйм2 (psi)1) = 0,0069 Н/мм2 1 узел/дюйм2 (ksi)2) = 6,89 Н/мм2
Поверхностное натяжение Удельная теплоемкость Н/м Дж/(г-К) 5 1 дин/см = 1 эрг/см2 = 10-3 Н/м 1 кДж/(кг-К) = 0,239 ккал/(кг-°С)
Вязкость: динамическая кинематическая Па-с м2/с Л V 1 Па-с = 1 Н-с/м2 1 пуаз = 0,1 Па-с 1 стокс = 1 см2/с V = Т|/р (р = плотность)
Т еплопроводность Вт/(м-К) X 1 ккал/( м-ч-К) = 1,163 Вт/(м-К) 1 кал/(см-с-К) = 4,187-10'2 Вт/(м-К) 1 БТЕ3>/ (фут -ч • °F) = 1,731 Вт/(м-К)
г psi — pound-force per square inch.
' ksi — knot per square inch.
БТЕ — британская тепловая единица.
Приставки
Таблица А28. Десятичные приставки
Множитель Наименование приставки Обозначение приставки
международное русское международное русское
Ю-12 pico ПИКО Р п
10~9 nano нано п н
10~6 micro микро Л мк
1СГ3 milli милли m м
10“2 centi санти с с
10“1 deci деци d д
101 deca дека da да
102 hecto гекто h г
103 kilo кило k к
106 mega мега M М
109 giga гига G Г
ю12 tera тера T Т
Формулы
Таблица А29. Формулы
Свойство Основная единица измерения Основ- ное обо- значение Формула Комментарии
Абразивный износ см3 - Потери массы/p^ Ря — кажущаяся плотность
Предел прочности при изгибе Н/мм2 о Квадратное попереч- ное сечение: о -^F*'L b 2-b-h2 оъ — предел прочно- сти при изгибе Fb— разрушающая нагрузка L — длина опоры b — ширина h —высота
Круглое поперечное сечение: о л а d — диаметр
Модуль упругости Статический мо- дуль упругости Н/мм2 0 | w II Щ Е — модуль упругости о — растяжение 8 — деформация при изгибе (квадратное поперечное сечение): х6/7 e~'F
Таблица А29: продолжение
Свойство Основная единица измерения Основ- ное обо- значение Формула Комментарии
f— изгиб в середине образца: f^:L3 4-b-h -Е
Модуль деформа- ции СТ V = —2L ^Ьг v — модуль дефор- мации оЬг — растяжение/на- пряжение при изгибе гЬг — деформация при изгибе
Динамический мо- дуль упругости Н/мм2 ГП ГП II II II я "О л Е — модуль упруго- сти, Н/мм2 V — скорость звука, км/с ря — кажущаяся плотность, г/см3 1 г/см3=10“9 Н • с2/м4 X — длина волны f— частота мм/мкс = км/с
Газопроницае- мость мкм2 (м2) См. раздел по газо- проницаемости в при- ложении 1 нПм = 0,1 мкм2 = = 10~13 м2 1 дарси = 8,97 нПм = = 0,987 мкм2
Пористость Общая (истинная) пористость Открытая порис- тость объемн. % 7tf Рв Ро л, -too па =И44-р„ d — плотность И44 — водопоглоще- ние, % Ро — открытая порис- тость
Кажущаяся плот- ность г/см3 = т/м3 Ря - Масса/ объем с об- щей пористостью
Кажущийся удель- ный вес (ASTM 830) (г/см3) S 5 - Рд 1-0,01Ро 1 фунт/фут3 = = 0,016 г/см3 масса/объем только с закрытой пористо- стью
Температуропро- водность м2/с а X а = Ряср ср — удельная тепло- емкость X — теплопровод- ность pR — кажущаяся плотность
Теплоемкость Дж/(см3-К) — СрРя -
Прочность на рас- тяжение при рас- калывании (лежа- щий цилиндр) Н/мм2 — 2-FB о = п-d-l FB — разрушающая нагрузка / — длина цилиндра
Греческий алфавит
Таблица АЗО. Греческий алфавит
7 Буква Наименование приставки Обозначение приставки
прописная строчная международное русское
А а alpha альфа а
В р beta бета ь
Г Y gamma гамма g
д § delta дельта d
Е £ epsilon эпсилон е
Z zeta дзета Z
н п eta эта е
0 е theta тета th
I i iota йота i
К к kappa каппа k
А X lambda лямбда 1
М Ц my мю m
N V ny ню n
xi КСИ X
0 О omicron омикрон 0
п п Pi пи p
р р rho ро r
Z о sigma сигма s
т т tau тау t
Y I) ypsilon ипсилон У
ф ф phi фи Ph
X X chi хи ch
т V psi пси ps
(0 omega омега 0
Важнейшие минералы и соединения
(классификация по J. Hartenstein)
Минералы и соединения классифицируют по индексам:
OXI Оксиды
OXB Двойные оксиды
OXT Тройные оксиды
OXQ Четверные оксиды
BCN Бориды, карбиды, нитриды
FCS Фториды, хлориды, сульфиды
CSH Карбонаты, сульфаты, гидраты
В табл. А31 минералы и соединения распределены по алфавиту. В таблицах
индексов (BCN, CSH, FCS, OXI, ОХВ, ОХТ и OXQ) минералы и соединения рас-
пределены по индексам; в этих же таблицах указаны некоторые свойства мине-
ралов и соединений.
Таблица А31. Важнейшие минералы и соединения
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
ОХТ-011 Акерманит 2CaO-MgO-2SiO2
ОХТ-032 Альбит, High Na2O-AI2O3-6SiO2
ОХТ-019 Альмандин 3FeO-AI2O3-3SiO2
BCN-001 Алюминия карбид AI4C3
BCN-002 Алюминия нитрид AIN
ОХВ-017 Алюминия фосфат, ₽- AI2O3 'P2O5
0X1-030 Анатаз TiO2
CSH-022 Ангидрит CaSO4
CSH-029 Англезит, свинцовый купорос PbO-SO3
ОХВ-018 Андалузит AI2O3-SiO2
ОХТ-017 Андрадит 3CaO-Fe2O3-3SiO2
CSH-018 Анкерит CaCO3-FeCO3
ОХТ-002 Анортит CaO-AI2O3-2SiO2
CSH-060 Апатит фтористый 9CaO-3P2O5-CaF2
CSH-059 Апатит хлористый 9CaO-3P 2O5-CaCI2
CSH-008 Арагонит CaCO3
CSH-019 Арканит K2SO4
CSH-030 Афтиталит 3K2SO4-Na2SO4
OXI-043 Бадделеит ZrO2
CSH-028 Барит BaO-SO3
0X1-013 Бария оксид BaO
FCS-010 Бария хлорид BaCI2
CSH-035 Бассанит CaSO4-0,5H2O
0X1-005 Бериллия оксид, бромеллит BeO
CSH-039 Блодит Na2SO4-MgSO4-4 H2O
BCN-003 Бора карбид B4C
BCN-004 Бора нитрид BN
0X1-007 Бора оксид B2O3
ОХТ-ООЗ Браунмиллерит 4CaO-AI2O3-Fe2O3
ОХТ-004 Браунмиллерит марганцевый 4CaO-AI2O3-Mn2O3
ОХВ-ОЗО Бредигит 2CaO-SiO2
Таблица А31: продолжение
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
0X1-031 Брукит ТЮ2
CSH-002 Брусит Мд(ОН)2
OXI-038 Бунзенит NiO
BCN-028 Ванадия борид VB2
BCN-029 Ванадия карбид VC
BCN-030 Ванадия нитрид VN
OXI-033 Ванадия пентоксид v2o5
CSH-034 Вантгоффит Na2SO4-MgSO4
CSH-013 Витерит BaCO3
ОХВ-078 Витлокит 3CaO-P2O5
0X1-001 Вода(4 °C) H2O
ОХВ-029 Волластонит, а- CaO-SiO2
ОХВ-028 Волластонит, псевдо, р- CaO-SiO2
BCN-031 Вольфрама борид WB
BCN-032 Вольфрама карбид WC
ОХВ-007 Г алаксит MnO-AI2O3
CSH-055 Г аллуазит AI2O3-2SiO2-4H2O
ОХВ-ОЮ Ганит ZnO-AI2O3
ОХВ-009 Гаусманит MnO-Mn2O3
OXI-048 Гафния оксид HfO2
ОХТ-009 Г еденбергит CaO-FeO-SiO2
ОХВ-063 Гейкилит MgO-TiO2
ОХТ-001 Геленит 2 CaO-AI2O3-SiO2
ОХВ-004 Герцинит FeO-AI2O3
CSH-003 Г иббсит AI(OH)3
CSH-058 Гидрогроссулярит 3CaO-AI2O3-6H2O
CSH-046 Г иллебрандит 6CaO-3 SiO2-3H2O
CSH-036 Гипс CaSO4-2H2O
CSH-033 Глауберит Na2SO4-CaSO4
ОХТ-007 Глаукохроит CaO-MnO-SiO2
ОХВ-025 Г россит CaO-2AI2O3
QXT-015 Гроссулярит 3CaO-AI2O3-3SiO2
ОХВ-052 Двунатриевый силикат 2Na2O-SiO2
CSH-057 Двухкальциевый алюминат — октагидрат 2CaO-AI2O3-8H2O
ОХВ-071 Двухкальциевый борат 2CaO-B2O3
Таблица А31: продолжение
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
OXB-037 Двухкальциевый манганат 2СаО-Мп2О3
OXB-038 Двухкальциевый ниобат 2CaO-Nb2O5
OXB-031 Двухкальциевый силикат 2CaO-SiO2
OXB-081 Двухкальциевый трифосфат 2СаО-ЗР2О5
OXB-036 Двухкальциевый феррит 2CaO-Fe2O3
OXB-062 Двухмагниевый титанат 2MgO»TiO2
OXT-034 Девитрит Na2O-3CaO-6SiO2
BCN-017 Димолибденовый карбид Mo2C
OXT-008 Диопсид CaO-MgO-2SiO2
CSH-016 Доломит CaCO3-MgCO3
OXB-069 Еремеевит AI2O3*B2O3
OXT-031 Жадеит Na2O-AI2O3-4SiO2
OXI-023 Железа (II) оксид, вюстит FeO
QXI-024 Железа (III) оксид, гематит Fe2O3, Ct-
FCS-014 Железа дисульфид, марказит FeS2
FCS-013 Железа дисульфид, пирит FeS2
BCN-013 Железа карбид, цементит Fe3C
0X1-010 Известь CaO
CSH-054 Иллит AI2O3-4SiO2-4H2O
OXB-066 Ильменит FeO-TiO2
BCN-033 Иттрия гексаборид YB6
BCN-034 Иттрия дикарбид yc2
BCN-035 Иттрия нитрид YN
0X1-050 Иттрия оксид Y2O3
ОХТ-ОЮ Йохансенит CaO-MnO-2SiO2
CSH-014 Калийкальций карбонат (Buetschlite) K2CO3-CaCO3
OXT-024 Калиофиллит CaO-AI2O3-4SiO2
QXB-050 Калия дисиликат K2O-2SiO2
0X1-008 Калия оксид K2O
QXB-049 Калия оксид K2O-SiO2
OXB-051 Калия тетрасиликат K2O-4SiO2
FCS-005 Калия хлорид, сильвин KCI
OXT-029 Калия эгирин K2O-Fe2O3-4SiO2
OXT-023 Кальсилит K2O-AI2O3-2SiO2
OXB-072 Кальциборит CaO-B2O3
Таблица А31: продолжение
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
ОХТ-041 Кальциртит CaO-3ZrO2-TiO2
CSH-007 Кальцит СаСО3
ОХВ-024 Кальция алюминат СаО-А12О3
CSH-056 Кальция алюминат, декагидрат Са0-А1203-10Н20
ОХВ-041 Кальция ванадат СаО-У2О5
BCN-005 Кальция гексаборид СаВ6
ОХВ-026 Кальция гексаалюминат, гибонит СаО-6А12О3
ОХВ-073 Кальция диборат СаО-2В2О3
ОХВ-082 Кальция дифосфат СаО-2Р2О5
BCN-006 Кальция карбид СаС2
ОХВ-040 Кальция молибдат СаО-МоО3
ОХВ-079 Кальция пирофосфат, а- 2СаО-Р2О5
FCS-012 Кальция сульфид, ольдгамит CaS
ОХВ-080 Кальция фосфат СаО-Р2О5
FCS-007 Кальция хлорид СаС12
ОХВ-057 Кальция хромит СаО-Сг2О3
ОХВ-083 Кальция цирконат CaO-ZrO2
CSH-051 Каолинит AI2O3-2SiO2-2H2O
ОХВ-064 Каруит (Karooite) MgO-2TiO2
OXI-032 Касситерит SnO2
0X1-015 Кварц, High-, а- SiO2
0X1-014 Кварц, Low-, р- SiO2
ОХВ-019 Кианит AI2O3-SiO2
CSH-037 Кизерит MgSO4-H2O
ОХТ-006 Киршштайнит CaO-FeO-SiO2
ОХВ-047 Клиноэнстатит MgO-SiO2
OXI-039 Кобальта (II) оксид CoO
ОХТ-013 Кордиерит 2MgO-2AI2O3-5SiO2
0X1-021 Корунд, а- AI2O3
ОХВ-015 Корунд, р- K2O-11AI2O3
ОХВ-016 Корунд, р- Na2O-11AI2O3
ОХВ-074 Котоит 3MgO-B2O3
ОХТ-021 Кремнекарнотит 5CaO-P2O5-SiO2
BCN-020 Кремния карбид, муассанит SiC
BCN-021 Кремния нитрид, ниерит (Nierite) Si3N4
Таблица А31: продолжение
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
FCS-003 Криолит Na3AIFfi о о
0X1-017 Кристобалит, High-, а- SiO2
0X1-020 Кристобалит, Low-, р- SiO2
CSH-045 Ксонотлит 6CaO-6SiO2-5H2O
OXI-037 Куприт Cu2O
CSH-061 Куспидин 3CaO-2SiO2-CaF2
CSH-032 Лангбейнит K2SO4-2MgSO4
CSH-031 Лангбейнит кальциевый K2SO4-CaSO4
BCN-014 Лантана гесаборид LaB6
BCN-015 Лантана дикарбид LaC2
OXI-049 Лантана оксид La2O3
OXB-032 Ларнит 2CaO-SiO2
OXT-025 Лейцит K2O-AI2O3-4SiO2
0 XT-028 Лейцит железистый K2O-Fe2O3-4SiO2
CSH-040 Леонит K2SO4-MgSO4-4H2O
CSH-004 Лития карбонат (Zabuyelite) Li2CO3
0X1-006 Лития оксид Li2O
FCS-002 Лития фторид LiF
FCS-004 Лития хлорид LiCI
OXI-025 Маггемит Fe2O3, y-
OXB-003 Магнезиоферрит MgO-Fe2O3
CSH-010 Магнезит MgCO3
OXB-006 Магнетит FeO-Fe2O3
OXB-076 Магния борат MgO-B2O3
CSH-021 Магния сульфат MgSO4
FCS-008 Магния хлорид MgCI2
OXB-023 Майенит 12CaO-7AI2O3
OXI-026 Марганца (II) оксид, манганозит MnO
OXI-027 Марганца (III) оксид, партриджит Mn2O3
FCS-015 Меди (I) сульфид, халькозин (медный блеск) Cu2S
FCS-016 Меди (II) сульфид, ковеллин CuS
OXQ-001 Мелилит 4CaO-AI2O3-MgO-3SiO2
OXT-012 Мервинит 3CaO-MgO-2SiO2
BCN-016 Молибдена диборид MoB2
Таблица А31: продолжение
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
OXI-035 Монтепонит СсЮ
ОХТ-005 Монтичеллит CaO-MgO-SiO2
CSH-053 Монтмориллонит AI2O3-4SiO2-4H2O
ОХВ-021 Муллит 3AI2O3-2SiO2
ОХТ-022 Нагельшмидтит 7CaO-P2O5-2SiO2
CSH-005 Натрит Na2CO3
ОХВ-054 Натрия дисиликат Na2O-2SiO2
0X1-009 Натрия оксид Na2O
ОХВ-053 Натрия силикат Na2O-SiO2
FCS-006 Натрия хлорид, поваренная соль NaCI
CSH-015 Натрофайрчильдит (Natrofairchildite) Na2CO3-CaCO3
ОХТ-ОЗО Нефелин Na2O-AI2O3-2SiO2
ОХВ-012 Никелевая шпинель NiO-AI2O3
BCN-018 Ниобия диборид NbB2
BCN-019 Ниобия карбид NbC
OXI-046 Ниобия пентоксид Nb2O5
ОХТ-026 Ортоклаз K2O-AI2O3-6SiO2
0X1-011 Периклаз MgO
ОХВ-058 Перовскит CaO-TiO2
ОХТ-038 Петалит Li2O*AI2O3*8SiO2
ОХВ-002 Пикрохромит MgO-Cr2O3
ОХТ-018 Пироп 3MgO-AI2O3-3SiO2
ОХВ-068 Пирофанит MnO-TiO2
CSH-052 Пирофиллит AI2O3-4SiO2-H2O
FCS-001 Плавиковый шпат, флуорит CaF2
CSH-042 Полигалит K2SO4-2CaSO4-2H2O
CSH-001 Портландит Ca(OH)2
CSH-006 Поташ K2CO3
ОХВ-067 Псевдобрукит FeO-2TiO2
ОХВ-034 Ранкинит 3CaO-2SiO2
ОХВ-048 Родонит MnO-SiO2
ОХВ-055 Рубин AI2O3*Cr2O3
ОХТ-027 Санидин K2O-AI2O3-6SiO2
ОХВ-056 Сапфир AI2O3*Fe2O3
ОХТ-014 Сапфирин 4MgO-5AI2O3-2SiO2
Таблица А31: продолжение
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
OXI-040 Свинца (II) оксид, литаргит РЬО
OXI-041 Свинца моноксид РЬО
OXB-014 Свинца оксид, красный minimum РЬО-РЬ2О3
CSH-049 Серпентин 3MgO-2SiO2-2H2O
0X1-003 Серы диоксид so2
0X1-004 Серы триоксид so3
CSH-011 Сидерит FeCO3
OXB-020 Силлиманит AI2O3*SiO2
CSH-026 Синкозит ZnO-SO3
CSH-047 Спёррит (споррит), карбонат 5CaO-2SiO2-CO2
CSH-048 Спёррит (споррит), сульфат 5CaO-2SiO2-SO3
CXT-020 Спессартит 3MnO-AI2O3*3SiO2
OXT-037 Сподумен, High- Li2O-AI2O3-4SiO2
CSH-012 Стронцианит SrCO3
OXB-027 Стронция гексаалюминат SrO*6AI2O3
0X1-012 Стронция оксид SrO
FCS-009 Стронция хлорид SrCI2
OXB-075 Суанит 2MgO-B2O3
CSH-050 Тальк 3MgO-4SiO2-H2O
BCN-022 Тантала диборид TaB2
BCN-023 Тантала карбид TaC
BCN-024 Тантала нитрид TaN
CSH-020 Тенардит Na2SO4
OXI-036 Тенорит CuO
OXB-045 Тефроит 2MnO-SiO2
OXB-061 Тиалит AI2O3-TiO2
OXI-029 Титана (IV) оксид, рутил TiO2
BCN-025 Титана диборид TiB2
BCN-026 Титана карбид, хонгквиит (Hongquiite) TiC
BCN-027 Титана нитрид TiN
OXT-039 Титанит, сфен CaO-TiO2-SiO2
CSH-044 Тоберморит, 11,3 А 5CaO*6SiO2*5H2O
OXI-045 Тория оксид ThO2
OXB-013 Треворит NiO-Fe2O3
OXB-022 Трехкальциевый алюминат 3CaO-AI2O3
Таблица А31: продолжение
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
ОХВ-070 Трехкальциевый борат ЗСаО-В2О3
ОХВ-060 Трехкальциевый дититанат 3CaO-2TiO2
ОХВ-035 Трехкальциевый силикат 3CaO-SiO2
0X1-016 Тридимит, High-, а- SiO2
0X1-018 Тридимит, Low-, у- SiO2
0X1-019 Тридимит, Medium-, р- SiO2
CSH-024 Тяжелый шпат, барит BaSO4
ОХТ-016 Уваровит 3CaO-Cr2O3-3SiO2
0X1-002 Углерода диоксид (-37 °C) CO2
ОХВ-065 Ульвошпинель 2FeO-TiO2
BCN-036 Урана диборид UB2
BCN-037 Урана дикарбид UC2
BCN-038 Урана нитрид UN
OXI-044 Урана оксид UO2
CSH-009 Фатерит CaCO3
ОХВ-044 Фаялит 2FeO-SiO2
ОХВ-043 Форстерит 2 MgO-SiO2
OXI-022 Фосфора пентоксид p2o5
ОХВ-011 Франклинит ZnO-Fe2O3
ОХТ-040 Фройденбергит Na2O-Fe2O3-TiO2
CSH-025 Халькоцианит CuO-SO3
CSH-017 Хантит CaCO-3MgCO3
BCN-009 Хрома борид CrB
BCN-010 Хрома диборид CrB2
BCN-011 Хрома карбид, тонгбаит (Tongbaite) Cr3C2
BCN-012 Хрома нитрид, карлсбергит (Carlsbergite) CrN
ОХВ-005 Хромит FeO-Cr2O3
CSH-023 Целестин SrSO4
CSH-027 Целестин SrO-SO3
ОХТ-035 Цельзиан (полевой шпат) BaO-AI2O3-2SiO2
BCN-007 Церия гексаборид CeB6
BCN-008 Церия дикарбид CeC2
OXI-047 Церия диоксид CeO2
OXI-034 Цинка оксид, цинкит ZnO
FCS-018 Цинка сульфид, вюрцит ZnS
Таблица А31: продолжение
Индекс No. 2007 Название материала или минерала (по алфавиту) Химическая формула (оксидная форма)
FCS-017 Цинка сульфид, цинковая обманка ZnS
FCS-011 Цинка хлорид ZnCI
ОХВ-090 Циркон, циркония силикат ZrO2-SiO2
BCN-039 Циркония диборид ZrB2
OXI-042 Циркония диоксид кубический ZrO2
ОХВ-085 Циркония диоксид, частично стабилизи- рованный СаО 4CaO-16ZrO2
ОХВ-086 Циркония диоксид, частично стабилизи- рованный МдО 2 MgO-10ZrO2
ОХВ-087 Циркония диоксид, частично стабилизи- рованный МдО 0,16MgO-0,84ZrO2
ОХВ-088 Циркония диоксид, частично стабилизи- рованный Y2O3 0,08 Y2O3-0,92ZrO2
ОХВ-089 Циркония диоксид, частично стабилизи- рованный Y2O3 8 Y2O3-92ZrO2
ОХВ-084 Циркония диоксид, частично стабилизи- рованный СаО 0,20CaO-0,80Zr02
BCN-040 Циркония карбид ZrC
BCN-041 Циркония нитрид ZrN
ОХВ-039 Четырехкальциевый ниобат 4CaO-Nb2O5
ОХВ-059 Четырехкальциевый трититанат 4CaO-3TiO2
ОХВ-077 Четырехкальциевый фосфат, тетракаль- цийфосфат (Hilgenstockite) 4CaO-P2O5
ОХВ-ОЗЗ Шаннонит 2CaO-SiO2
ОХВ-042 Шеелит CaO-WO3
CSH-041 Шёнит, пикромерит K2SO4-MgSO4-6H2O
ОХВ-001 Шпинель MgO-AI2O3
ОХТ-036 Эвкриптит, High Li2O-AI2O3-2SiO2
ОХТ-ОЗЗ Эгирин Na2O-Fe2O3-4SiO2
ОХВ-046 Энстатит, пироксен MgO-SiO2
CSH-038 Эпсомит MgSO4-7H2O
OXI-028 Эсколаит Cr2O3
CSH-043 Эттрингит 3CaO-AI2O3-3CaSO4-32H2O
ОХВ-008 Якобсит MnO-Fe2O3
Таблица BCN (Borides, Carbides, Nitrides). Бориды, карбиды, нитриды
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молеку- лярная масса Истинная плот- ность, г/см3
BCN-001 Карбид алюминия ai4c3 143,959 2,95
BCN-002 Нитрид алюминия AIN 40,988 3,09
BCN-003 Карбид бора в4с 55,255 2,52
BCN-004 Нитрид бора BN 24,818 2,18
BCN-005 Гексаборид кальция СаВ6 104,944 2,43
BCN-006 Карбид кальция СаС2 64,100 2,11
BCN-007 Гексаборид церия СеВ6 204,981 4,801
BCN-008 Дикарбид церия СеС2 164,137 5,23
BCN-009 Борид хрома СгВ 62,807 6,14
BCN-010 Диборид хрома СгВ2 73,618 5,60
BCN-011 Карбид хрома, Tongbaite Сг3С2 180,010 6,68
BCN-012 Нитрид хрома, Carlsbergite CrN 66,003 5,90
BCN-013 Карбид железа, цементит Fe3C 179,546 7,694
BCN-014 Г ексаборид лантана LaB6 203,772 4,73
BCN-015 Дикарбид лантана LaC2 162,928 5,30
BCN-016 Диборид молибдена MoB2 117,562 7,90
BCN-017 Димолибденовый карбид Mo2C 203,891 8,90
BCN-018 Диборид ниобия NbB2 114,528 6,97
BCN-019 Карбид ниобия NbC 104,917 7,83
BCN-020 Карбид кремния, Moisannite SiC 40,097 3.22
BCN-021 Нитрид кремния, Nierite Si3N4 140,283 3,17
BCN-022 Диборид тантала TaB2 202,570 14,0
BCN-023 Карбид TaC 192,959 13,3
BCN-024 Нитрид тантала TaN 194,955 16,3
BCN-025 Борид титана TiB2 69,489 4,52
BCN-026 Карбид титана, Hongquiite TiC 59,878 4,93
BCN-027 Нитрид титана TiN 61,874 5,22
BCN-028 Борид ванадия VB2 72,564 5,066
Температура плав- ления (трансфор- мации или диссо- циации), °C Эле- мент Доля Эле- мент Доля Эле- мент Доля Эле- мент Доля
2230 AI 0,7497 - - С 0,2503 - —
2400 AI 0,6583 - - - - N 0,3417
2350 - - В 0,7826 С 0,2174 - —
2230 - - В 0,4356 - - N 0,5644
2235 Са 0,3819 В 0,6181 - - - -
2300 Са 0,6252 - - с 0,3748 - -
2190 Са 0,6836 в 0,3164 - - - -
2300 Се 0,8536 - - с 0,1464 - -
2100 Се 0,8279 в 0,1721 - - - -
2200 Сг 0,7063 в 0,2937 - - - -
(1890) Сг 0,8666 - - с 0,1334 - -
(1500) Сг 0,7878 - - - - N 0,2122
(1148) Fe 0,9331 - - с 0,0669 - -
2200 La 0,6817 в 0,3183 - - - -
2438 La 0,8526 - - с 0,1474 - -
2350 Mo 0,8161 в 0,1839 - - - -
2624 Mo 0,9411 - - с 0,0589 - -
3000 Nb 0,8112 в 0,1888 - - - -
3613 Nb 0,8855 - - с 0,1145 - -
(2700) Si 0,7004 - - с 0,2996 - -
1900 Si 0.6006 - - - - N 0,3994
3100 Ta 0.8933 S 0,1067 - - -
3880 Ta 0,9378 - - с 0,0622 -
2930 Ta 0,9282 - - - - N 0,0718
2920 Ti 0,6888 в 0,3112 - - -
3020 Ti 0,7994 - - с 0,2006 - -
2930 Ti 0,7736 - - - - N 0,2264
2450 V 0,7020 в 0,2980 - - - I -
Таблица BCN: продолжение
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молеку- лярная масса Истинная плот- ность, г/см3
BCN-029 Карбид ванадия VC 62,953 5,77
BCN-030 Нитрид ванадия VN 64,948 5,744
BCN-031 Борид вольфрама WB 194,651 15,74
BCN-032 Карбид вольфрама WC 195,851 15,70
BCN-033 Гексаборид иттрия YB6 153,772 3,70
BCN-034 Дикарбид иттрия УС2 112,928 4,13
BCN-035 Нитрид иттрия YN 102,913 5,89
BCN-036 Диборид урана ив2 259,651 12,70
BCN-037 Дикарбид урана ис2 262,051 11,28
BCN-038 Нитрид урана UN 252,036 14,31
BCN-039 Диборид циркония ZrB2 112,846 5,64
BCN-040 Карбид циркония ZrC 115,246 6,51
BCN-041 Нитрид циркония ZrN 105,231 6,97
Температура плав- ления (трансфор- мации или диссо- циации), °C Эле- мент Доля Эле- мент Доля Эле- мент Доля Эле- мент Доля
2556 V 0,8092 - - С 0,1908 - -
2346 V 0,7843 - - - -- N 0,2157
2920 W 0,9445 В 0,0555 - - - -
2976 W 0,9387 - - С 0,0613 — -
2600 Y 0,5782 В 0,4218 - - - -
2145 Y 0,7873 - - с - - -
2600 Y 0,8639 - - - - N 0,1361
2365 и 0,9167 в 0,0833 - - - -
2425 и 0,9083 - - с 0,0917 - -
2630 и 0,9444 - - - - N 0,0556
3060 Zr 0,8084 в 0,1916 - - - -
3530 Zr 0,7916 - - с 0,2084 - -
2982 Zr 0,8669 - - - - N 0,1331
Таблица CSH (Carbonates, Sulfates, Hydrates). Карбонаты, сульфаты, гидраты
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молекуляр- ная масса
CSH-001 Портландит Са(ОН)2 - 74,082
CSH-002 Брусит Мд(ОН)2 - 58,309
CSH-003 Г иббсит А1(ОН)3 - 155,975
CSH-004 Zabuyelite l_i2CO3 LC 73,875
CSH-005 Натрит Na2CO3 NC 105,973
CSH-006 Поташ К2СО3 КС 138,181
CSH-007 Кальцит СаСО3 CC 100,071
CSH-008 Арагонит СаСО3 CC 100,071
CSH-009 Фатерит СаСО3 CC 100,071
CSH-010 Магнезит МдСО3 MC 84,298
CSH-011 Сидерит FeCO3 fC 115,838
CSH-012 Стронцианит SrCO3 SC 147,613
CSH-013 Витерит ВаСО3 BC 197,320
CSH-014 Buetschlite К2СО3-СаСО3 - 238,252
CSH-015 Natrofairchildite Na2CO3-CaCO3 - 206,044
CSH-016 Доломит СаСО3-МдСО3 - 184,369
CSH-017 Хантит СаСО3-ЗМдСО3 - 352,965
CSH-018 Анкерит CaCO3-FeCO3 - 215,909
CSH-019 Арканит K2SO4 KS 174,230
CSH-020 Тенардит Na2SO4 NS 142,022
CSH-021 Сульфат магния MgSO4 MS 120,347
CSH-022 Ангидрит CaSO4 cs 136,120
CSH-023 Целестин SrSO4 ss 183,662
CSH-024 Тяжелый шпат BaSO4 BS 153,321
CSH-025 Халькоцианит CuO-SO3 cs 159,588
CSH-026 Синкозит ZnO-SO3 zs 161,432
CSH-027 Целестин SrO-SO3 ss 183,662
CSH-028 Барит BaO-SO3 BS 233,369
CSH-029 Англезит PbO-SO3 PS 303,242
CSH-030 Афтиталит 3K2SO4-Na2SO4 k3ns2 664,710
Истин- ная плот- ность, г/см3 Температура плавления (трансформа- ции или дис- социации), °C Оксид Доля Оксид Доля Оксид Доля Оксид / соеди- нение Доля
2,23 450 СаО 0,5603 - - - - H2O 0,4397
2,40 269 МдО 0,6911 - - - - Н2О 0,3089
3,98 300 А12О3 0,6536 — - - - Н2О 0,3464
2,111 720 Ы2О 0,4044 - - СО2 0,5956 - -
2,532 851 Na2O 0,5848 - - со2 0,4152 - -
2,428 901 К2О 0,6816 - - со2 0,3184 - -
2,720 (899) СаО 0,5603 - - со2 0,4397 - -
2,93 (825) СаО 0,5603 - - со2 0,4397 - -
2,54 - СаО 0,5603 - - со2 0,4397 - -
3,037 (900) МдО 0,4781 - - со2 0,5219 - -
3,850 - FeO 0,6202 - - со2 0,3798 - -
3,736 1289 SrO 0,7019 - - со2 0,2981 - -
4,4 1740 BaO 0,7770 - - со2 0,2230 - -
- - К2О 0,3953 СаО 0,2353 со2 0,3693 - -
- - Na2O 0,3008 СаО 0,2721 со2 0,4271 - -
- - СаО 0,3041 МдО 0,2186 со2 0,4773 - -
- - СаО 0,1589 МдО 0,3425 со2 0,4986 - -
- - СаО 0,2597 FeO 0,3327 со2 0,4076 - -
2,662 1069 К2О 0,5406 - - so3 0,4594 - -
2,663 884 Na2O 0,4364 - - so3 0,5636 -
2,96 1127 МдО 0,3349 - - so3 0,6651 - -
2,96 1570 СаО 0,4119 - - so3 0,5881 - -
3,96 1650 SrO 0,5642 - - so3 0,4358 - -
4,48 1580 ВаО 0,6570 - - so3 0,3430 - -
- - СиО 0,4984 - - so3 0,5016 - -
- - ZnO 0,5041 - - so3 0,4959 - -
- - SrO 0,5642 - - so3 0,4358 - —
- - ВаО 0,6570 - - so3 0,3430 - -
— - РЬО 0,7360 — - so3 0,2640 - -
- - К2О 0,4251 Na2O 0,0932 so3 0,4817 - -
360
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица CSH: продолжение
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молекуляр- ная масса
CSH-031 Лангбейнит кальцие- вый K2SO4-CaSO4 KCS2 446,470
CSH-032 Лангбейнит K2SO4-2MgSO4 KM2S3 414,924
CSH-033 Глауберит Na2SO4-CaSO4 ncs2 278,142
CSH-034 Вантгоффит Na2SO4-MgSO4 nms2 262,369
CSH-035 Бассанит CaSO4-0,5H2O - 145,125
CSH-036 Гипс CaSO4-2H2O CSH2 172,140
CSH-037 Кизерит MgSO4-H2O MSH 138,357
CSH-038 Эпсомит MgSO4-7H2O MSH7 246,416
CSH-039 Блодит Na2SO4-MgSO4-4H2O nms2h4 334,408
CSH-040 Леонит K2SO4-MgSO4-4H2O KMS2H4 366,616
CSH-041 Шёнит K2SO4-MgSO4-6H2O KMS2H6 402,636
CSH-042 Полигалит K2SO4-2CaSO4-2H2O KC2S3H2 482,489
CSH-043 Эттрингит 3CaO-AI2O3-3CaSO4-32H2O - 1254,837
CSH-044 Тоберморит,11,3 А 5CaO-6SiO2-5H2O C5S6H5 730,850
CSH-045 Ксонотлит 6CaO-6SiO2-5H2O 786,922
CSH-046 Г иллебрандит 6CaO-3SiO2-3H2O C6S3H3 570,682
CSH-047 Спёррит (споррит), карбонат 5CaO- 2SiO2- CO2 C5S2c 444,506
CSH-048 Спёррит (споррит), сульфат 5CaO-2SiO2-SO3 C5S2s 480,555
CSH-049 Серпентин 3MgO-2SiO2-2H2O M3S2H2 277,064
CSH-050 Тальк 3 MgO-4SiO2-H2O M3S4H 379,201
CSH-051 Каолинит AI2O3-2SiO2-2H2O as2h2 258,112
CSH-052 Пирофиллит AI2O3-4 SiO2-H2O as4h 360,249
CSH-053 Монтмориллонит AI2O3-4SiO2-4H2O as4h4 414,279
CSH-054 Иллит AI2O3-4SiO2-4H2O as4h4 414,279
CSH-055 Г аллуазит AI2O3-2SiO2-4H2O as4h4 294,132
CSH-056 Алюминат кальция-де- кагидрат CaO-AI2O3-10H2O CAH10 338,116
CSH-057 Двухкальциевый алю- минат-октагидрат 2CaO-AI2O3-8H2O c2ah8 358,168
Истин- ная плот- ность, г/см3 Температура плавления (трансформа- ции или дис- социации), °C Оксид Доля Оксид Доля Оксид Доля Оксид / соеди- нение Доля
— - К2О 0,2109 СаО 0,2512 SO3 0,5379 - -
- - К2О 0,2270 МдО 0,1942 so3 0,5788 — —
- - Na2O 0,2228 СаО 0,2016 so3 0,5756 —
- - Na2O 0,2362 МдО 0,1536 so3 0,6102 — —
- - СаО 0,3864 - - so3 0,5516 H2O 0,6200
- - СаО 0,3257 - - so3 0,4650 Н2О 0,2092
- - МдО 0,2913 - - so3 0,5786 Н2О 0,1302
- - МдО 0,1635 - - - — СаО 0,3864
- - Na2O 0,1853 МдО 0,1205 so3 0,4787 Н2О 0,2154
- - К2О 0,2569 МдО 0,1099 so3 0,4367 Н2О 0,1965
- - К2О 0,2339 МдО 0,1001 so3 0,3976 Н2О 0,2684
- - К2О 0,1952 СаО 0,2324 so3 0,4977 Н2О 0,0747
- - СаО 0,2681 А12О3 0,0812 so3 0,1914 Н2О 0,4593
- - СаО 0,3836 SiO2 0,4932 - — Н2О 0,1232
- - СаО 0,4275 SiO2 0,4580 - — Н2О 0,1144
- - СаО 0,5895 SiO2 0,3158 - — Н2О 0,0947
- - СаО 0,6307 SiO2 0,2703 co2 0,0990 — —
- - СаО 0,5834 SiO2 0,2500 so3 0,1666 - -
- - МдО 0,4364 SiO2 0,4336 - - Н2О 0,1300
- - МдО 0,3188 SiO2 0,6337 — — Н2О 0,0475
- - А12О3 0,3950 SiO2 0,4655 — — Н2О 0,1396
- - А12О3 0,2830 SiO2 0,6670 — — Н2О 0,0500
- - А12О3 0,2461 SiO2 0,5800 — — Н2О 0,1739
- А12О3 0,2461 SiO2 0,5800 — — Н2О 0,1739
- А12О3 0,3466 SiO2 0,4085 — — Н2О 0,2449
- - СаО 0,1658 AI2O3 0,3015 - - Н2О 0,5327
— - СаО 0,3131 AI2O3 0,2846 - - Н2О 0,4023
Таблица FCS (Fluorides, Chlorides, Sulfides). Фториды, хлориды, сульфиды
Индекс-No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (ок- сидная версия) Молекулярная масса Истинная плотность, г/см3
FCS-001 Полевой шпат, флуорит CaF2 78,075 3,18
FCS-002 Фторид лития LiF 25,939 2,64
FCS-003 Криолит Na3AIF6 209,941 2,970
FCS-004 Хлорид лития LiCI 42,394 2,068
FCS-005 Хлорид калия, сильвин KCI 74,547 1,984
FCS-006 Хлорид натрия, поваренная соль NaCI 58,442 2,163
FCS-007 Хлорид кальция CaCI2 110,983 2,152
FCS-008 Хлорид магния MgCI2 95,210 2,33
FCS-009 Хлорид стронция SrCI2 158,525 3,094
FCS-010 Хлорид бария BaCI2 208,232 3,888
FCS-011 Хлорид цинка ZnCI2 136,295 2,93
FCS-012 Сульфид кальция, ольдгамит CaS 72,144 2,58
FCS-013 Сульфид железа, пирит FeS2 119,977 5,0
FCS-014 Дисульфид железа, марказит FeS2 119,977 4,87
FCS-015 Сульфид меди (I), халькозин Cu2S 159,158 5,6
FCS-016 Сульфид меди (II), ковеллин CuS 95,612 4,671
FCS-017 Сульфид цинка, цинковая обманка ZnS 97,456 4,079
FCS-018 Сульфид цинка, вюрцит ZnS 97,456 4,087
Температура плавления(дис- социации или трансформа- ции), °C Элемент Доля Элемент Доля Элемент Доля
1418 Са 0,5133 - - F 0,4867
848 Li 0,2676 F 0,7324
1020 Na 0,3285 Al 0,1285 F 0,5430
610 Li 0,1637 - - Cl 0,8363
772 К 0,5244 - - Cl 0,4756
800 Na 0,3934 - - Cl 0,6066
782 Са 0,3611 - - Cl 0,6389
714 Mg 0,2553 - - Cl 0,7447
872 Sr 0,5527 - - Cl 0,4473
963 Ba 0,6595 - Cl 0,3405
290 Zn 0,4798 - - Cl 0,5202
2525 Ca 0,5555 — - s 0,4445
743 Fe 0,4655 - - s 0,5345
(445) Fe 0,4655 - - s 0,5345
1127 Cu 0,7985 - - s 0,2015
(507) Cu 0,6646 - - s 0,3354
(1020) Zn 0,6710 — - s 0,3290
(1180) Zn 0,6710 - - s 0,3290
Таблица OXI (Oxides). Оксиды
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химиче- ская форму- ла (вер- сия Зе- гера) Молеку- лярная масса Истин- ная плот- ность, г/см3 Температура плавления (трансформа- ции или дис- социации), °C Элемент Доля Элемент Доля
0X1-001 Вода (4 °C) Н2О 3 18.010 1,000 0 3 0,1119 О 0,8881
0X1-002 Диоксид углерода (-37 °C) со2 С 43,999 1,101 -56,6 С 0,2730 О 0,7270
0X1-003 Диоксид серы so2 64,054 2,9262 -72,7 S 0,5006 О 0,4994
0X1-004 Триоксид серы, серный ангидрид SO3 S 80,048 2,42 32,5 S 0,4006 О 0,5994
0X1-005 Оксид бериллия, бромел- лит ВеО в 25,006 3,020 2575 Be 0,3604 о 0,6396
0X1-006 Оксид лития Ы2О L 29,876 2,013 1560 Li 0,4647 О 0,5353
0X1-007 Оксид бора В2ОЗ В 69,604 1,805 460 В 0,3106 О 0,6894
0X1-008 Оксид калия К2О к 94,182 2,32 740 к 0,8302 О 0,1698
0X1-009 Оксид натрия Na2O н 61,974 2,27 1132 Na 0,7419 О 0,2581
0X1-010 Известь СаО с 56,072 3,40 2612 Са 0,7148 о 0,2852
0X1-011 Периклаз МдО м 40,299 3,576 2822 Мд 0,6031 О 0,3969
0X1-012 Оксид стронция SrO S 103,614 4,70 2665 Sr 0,8456 О 0,1544
0X1-013 Оксид бария ВаО в 153,321 5,865 1920 Ва 0,8957 О 0,1043
0X1-014 Кварц, Low-, р- SiO2 S 60,074 2,651 (573) Si 0,4675 О 0,5325
0X1-015 Кварц, High-, а- SiO2 S 60,074 2,518 (870) Si 0,4675 О 0,5325
0X1-016 Тридимит, High-, а- SiO2 S 60,074 2,28 (1470) Si 0,4675 0 0,5325
0X1-017 Кристобалит, High-, а- SiO2 S 60,074 2,27 1720 Si 0,4675 0 0,5325
0X1-018 Тридимит, Low-, у- SiO2 S 60,074 2,26 (117) Si 0,4675 0 0,5325
0X1-019 Тридимит, Medium-, р- SiO2 S 60,074 2,28 (163) Si 0,4675 0 0,5325
OXI-020 Кристобалит, Low-, р- SiO2 S 60,074 2,32 (200) Si 0,4675 0 0,5325
0X1-021 Корунд, а- AI2O3 A 101,945 4,050 2053 Al 0,5293 0 0,4707
OXI-022 Пентоксид фосфора p2o5 C 141,918 2,93 580 C 0,4365 0 0,5635
OXI-023 Оксид железа (II), вюстит FeO f 71,839 5,745 1371 Fe 0,7774 0 0,2226
0X1-024 Оксид железа (III), гематит Fe2O3, a- F 159,672 5,25 1457 Fe 0,6995 0 0,3005
OXI-025 Маггемит Fe2O3, y- F 159,672 4,40 (678) Fe 0,6995 0 0,3005
OXI-026 Оксид марганца (II), манганозит MnO m 70,932 5,18 1844 Mn 0,7745 П 0,2255
OXI-027 Оксид марганца (III), Partridgite Mn2O3 M 157,858 4,95 (1080) Mn 0,6960 П 0,3040
OXI-028 Эсколаит Cr2O3 C 151,974 5,215 2275 Cr 0,6843 П 0,3157
OXI-029 Оксид титана (IV), Rufle TiO2 Ф 79,855 4,23 1855 ФЙ 0,5994 П 0,4006
OXI-030 Анатаз TiO2 Ф 79,855 3,84 1560 Ti 0,5994 П 0,4006
0X1-031 Брукит TiO2 T 79,855 4,14 (800) ФЙ 0,5994 П 0,4006
OXI-032 Касситерит SnO2 s 150,698 7,02 (1800) Sn 0,7877 П 0,2123
OXI-033 Пентоксид ванадия V2O6 V 181,853 3,357 670 V 0,5602 П 0,4398
OXI-034 Оксид цинка, цинкит ZnO z 81,384 5,66 1975 Жп 0,8035 П 0,1965
OXI-035 Монтепонит CdO c 128,405 8,15 (700) Cd 0,8754 П 0,1246
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 0X1: продолжение
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химиче- ская форму- ла (вер- сия Зе- гера) Молеку- лярная масса Истин- ная плот- ность, г/см3 Температура плавления (трансформа- ции или дис- социации), °C Элемент Доля Элемент Доля
0X1-036 Тенорит СиО с 79,540 6,49 1326 Си 0,7989 П 0,2011
0X1-037 Куприт Си2О С 143,086 6,00 1244 Си 0,8882 П 0,1118
0X1-038 Бунзенит NiO Н 74,687 7,45 1955 Ni 0,7859 п 0,2141
0X1-039 Оксид кобальта (II) СоО С 74,927 6,45 1800 Со 0,7865 п 0,2135
0X1-040 Оксид свинца (II), Litharite РЬО С 223,194 9,14 (491) СЬ 0,9283 п 0,0717
0X1-041 Моноксид свинца РЬО С 223,194 8,0 890 СЬ 0,9283 п 0,0717
OXI-042 Диоксид циркония кубический ZrO2 Ж 123,212 6,205 2710 Zr 0,7404 п 0,2596
OXI-043 Бадделеит ZrO2 Z 123,212 5,68 2710 Zr 0,7404 п 0,2596
OXI-044 Оксид урана UO2 и 270,017 10,96 2842 и 0,8815 п 0,1185
OXI-045 Оксид тория ThO2 т 264,026 9,86 3370 Th 0,8788 п 0,1212
OXI-046 Пентоксид ниобия Nb2O5 н 265,783 4,47 1512 Nb 0,6991 п 0,3009
OXI-047 Диоксид церия CeO2 с 172,103 7,30 2600 Се 0,8141 п 0,1859
OXI-048 Оксид гафния HfO2 3 210,478 9,68 2900 Hf 0,8480 п 0,1520
OXI-049 Оксид лантана La2O3 L 325,793 6,51 2315 La 0,8527 п 0,1473
0X1-050 Оксид иттрия y2o3 X 225,794 5,01 2432 X 0,7875 п 0,2125
Таблица ОХВ (Binary Oxides). Двойные оксиды
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молеку- лярная масса Истин- ная плот- ность, г/см3 Температу- ра плавле- ния (транс- формации или диссо- циации), °C Оксид Доля Оксид Доля
ОХВ-001 Шпинель MgO-AI2O3 МА 142,244 3,55 2135 МдО 0,2833 AI2O3 0,7167
СХВ-002 Пикрохромит МдО-Сг2О3 МС 192,273 4,39 2350 МдО 0,2096 Cr2O3 0,7904
охв-ооз Магнезиоферрит MgO-Fe2O3 MF 199,971 4,20 1730 МдО 0,2015 Fe2O3 0,7985
СХВ-004 Герцинит FeO-AI2O3 fA 173,784 4,05 1750 FeO 0,4134 AI2O3 0,5866
ОХВ-005 Хромит FeO-Cr2O3 fC 223,813 5,10 1850 FeO 0,3210 Cr2O3 0,6790
ОХВ-006 Магнетит FeO-Fe2O3 fF 231,511 5,13 1594 FeO 0,3103 Fe2O3 0,6897
СХВ-007 Г алаксит MnO-AI2O3 mA 172,877 4,23 (1720) MnO 0,4103 AI2O3 0,5897
ОХВ-008 Якобсит МпО • Fe2O3 mF 230,604 5,03 1570 MnO 0,3076 Fe2O3 0,6924
ОХВ-009 Гаусманит MnO • Mn2O3 mM 228,790 4,84 1560 MnO 0,3100 Mn2O3 0,6900
охв-ою Ганит ZnO-AI2O3 zA 183,329 4,61 1950 ZnO 0,4439 AI2O3 0,5561
ОХВ-011 Франклинит ZnO-Fe2O3 zF 241,056 5,29 — ZnO 0,3376 Fe2O3 0,6624
ОХВ-012 Никелевая шпи- нель NiO-AI2O3 nA 176,633 4,45 2030 NiO 0,4228 AI2O3 0,5772
ОХВ-013 Треворит NiO-Fe2O3 nF 234,359 5,34 1660 NiO 0,3187 Fe2O3 0,6813
ОХВ-014 Оксид свинца красный, Minimum PbO-Pb2O3 pp 685,576 - - PbO 0,3256 Pb2O3 0,6744
ОХВ-015 Корунд, р- K2O-11AI2O3 KA„ 1215,579 - - K2O 0,0775 AI2O3 0,9225
ОХВ-016 Корунд, р- Na2O-11AI2O3 NA„ 1183,371 (2000) Na2O 0,0524 AI2O3 0,9476
ОХВ-017 Фосфат алюми- ния, р- AI2O3-P2O5 AP 243,863 2,56 2000 AI2O3 0,4180 p2o5 0,5820
ОХВ-018 Андалузит AI2O3-SiO2 AS 162,019 3,15 — AI2O3 0,6292 SiO2 0,3708
ОХВ-019 Кианит AI2O3-SiO2 AS 162,019 3,65 (1325) AI2O3 0,6292 SiO2 0,3708
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молеку- лярная масса Истин- ная плот- ность, г/см3 Температу- ра плавле- ния (транс- формации или диссо- циации), °C Оксид Доля Оксид Доля
ОХВ-020 Силлиманит AI2O3-SiO2 AS 162,019 3,20 (1545) А12О3 0,6292 SiO2 0,3708
ОХВ-021 Муллит 3AI2O3-2SiO2 a3s2 425,983 3,03 (1810) ai2o3 0,7180 SiO2 0,2820
ОХВ-022 Трехкальциевый алюминат 3CaO-AI2O3 C3A 270,161 3,04 (1540) СаО 0,6227 ai2o3 0,3773
ОХВ-023 Майенит 12СаО-7А12О3 Ci2A7 1386,480 2,69 1420 СаО 0,4853 AI2O3 0,5147
ОХВ-024 Алюминат каль- ция СаО-А12О3 CA 158,017 2,98 1600 СаО 0,3548 AI2O3 0,6452
ОХВ-025 Г россит СаО-2А12О3 ca2 259,962 2.91 1780 СаО 0.2157 AI2O3 0.7843
ОХВ-026 Гексаалюминат кальция,гибонит СаО-6А12О3 CA6 667,743 3,38 1905 СаО 0,0840 ai2o3 0,9160
ОХВ-027 Гексаалюминат стронция SrO*6AI2O3 SA6 715,285 - - SrO 0,1449 ai2o3 0,8551
ОХВ-028 Волластонит, р- CaO-SiO2 p-cs 116,146 2,90 1544 СаО 0,4828 SiO2 0,5172
ОХВ-029 Волластонит, а- CaO-SiO2 oc-CS 116,146 2,92 1412 СаО 0,4828 SiO2 0,5172
ОХВ-ОЗО Бредигит 2CaO-SiO2 oc'-C2S 172,218 3,31 (1250) СаО 0,6512 SiO2 0,3488
ОХВ-031 Двухкальциевый силикат 2CaO-SiO2 oc-CS2S 172,218 - 2130 СаО 0,6512 SiO2 0,3488
ОХВ-032 Ларнит 2CaO-SiO2 p-c2s 172,218 - - СаО 0,6512 SiO2 0,3488
ОХВ-ОЗЗ Шаннонит 2CaO-SiO2 y-c2s p-c2s? 172,218 2,97 (725) СаО 0,6512 SiO2 0,3488
ОХВ-034 Ранкинит 3CaO-2 SiO2 C3S2 288,363 1464 СаО 0,5833 SiO2 0,4167
ОХВ-035 Трехкальциевый силикат 3CaO-SiO2 C3S 228,290 3,22 (1800) СаО 0,7369 SiO2 0,2631
OXB-036 Двухкальциевый феррит 2CaO-Fe2O3 C2F 271,816 4,01 1448 CaO 0,4126 Fe2O3 0,5874
OXB-037 Двухкальциевый манганат 2СаО-Мп2О3 C2M 270,002 - - CaO 0,4153 Mn2O3 0,5847
OXB-038 Двухкальциевый ниобат 2CaO-Nb2O5 C2N 377,927 - - CaO 0,2967 Nb2O5 0,7033
OXB-039 Четырехкальцие- вый ниобат 4CaO-Nb2O5 c4n 490,071 - - CaO 0,4577 Nb2O5 0,5423
OXB-040 Молибдат кальция СаО-МоО3 CM 199,994 - - CaO 0,2804 MoO3 0,7196
OXB-041 Ванадат кальция CaO-V2O5 cv 237,925 - - CaO 0,2357 v2o5 0,7643
OXB-042 Шеелит CaO-WO3 CW 287,894 - - CaO 0,1948 wo3 0,8052
OXB-043 Форстерит 2MgO-SiO2 M2S 140,672 3,13 1890 MgO 0,5730 SiO2 0,4270
OXB-044 Фаялит 2FeO-SiO2 f2S 203,752 4,32 1210 FeO 0,7052 SiO2 0,2948
OXB-045 Тефроит 2MnO-SiO2 m2S 201,938 4,04 (1345) MnO 0,7025 SiO2 0,2975
OXB-046 Энстатит, пирок- сен MgO-SiO2 MS 100,373 3,18 1557 MgO 0,4015 SiO2 0,5985
OXB-047 Клиноэнстатит MgO-SiO2 MS 100,373 3,19 1557 MgO 0,4015 SiO2 0,5985
OXB-048 Родонит MnO-SiO2 mS 131,006 3,72 (1290) MnO 0,5414 SiO2 0,4586
OXB-049 Силикат калия K2O-SiO2 KS 154,255 - 975 K2O 0,6106 SiO2 0,3894
OXB-050 Дисиликат калия K2O-2SiO2 KS2 214,329 - 1045 K2O 0,4394 SiO2 0,5606
OXB-051 Тетрасиликат ка- лия K2O-4SiO2 KS4 334,476 - 770 K2O 0,2816 SiO2 0,7184
OXB-052 Двунатриевый си- ликат 2Na2O-SiO2 n2s 184,021 - (1118) Na2O 0,6736 SiO2 0,3264
OXB-053 Силикат натрия Na2O-SiO2 NS 122,047 - 1088 Na2O 0,5078 SiO2 0,4922
OXB-054 Дисиликат натрия Na2O-2SiO2 ns2 182,121 - 874 Na2O 0,3403 SiO2 0,6597
OXB-055 Рубин AI2O3-Cr2O3 A,C 109,034 3,96 2060 ai2o3 0,9303 Cr2O3 0,0697
OXB-056 Сапфир AI2O3*Fe2O3 A’F 109,419 3,96 2000 A2O3 0,9270 Fe2O3 0,0730
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ
Индекс-* No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молеку- лярная масса Истин- ная плот- ность, г/см3 Температу- ра плавле- ния (транс- формации или диссо- циации), °C Оксид Доля Оксид Доля
ОХВ-057 Хромит кальция СаО-Сг2О3 СС 208,046 3,22 2170 СаО 0,2695 Cr2O3 0,7305
ОХВ-058 Перовскит CaO-TiO2 СТ 135,927 4,04 1915 СаО 0,4125 TiO2 0,5875
ОХВ-059 Четырехкальцие- вый трититанат 4СаО-ЗТЮ2 с4т3 463,853 - 1755 СаО 0,4835 TiO2 0,5165
ОХВ-060 Трехкальциевый дититанат 3CaO-2TiO2 С3Т2 327,926 - 1740 СаО 0,5130 TiO2 0,4870
ОХВ-061 Тиалит AI2O3-TiO2 АТ 181,800 3,77 1860 А12О3 0,5608 TiO2 0,4392
ОХВ-062 Двухмагниевый титанат 2МдО-ТЮ2 М2Т 160,453 3,53 1732 МдО 0,5023 TiO2 0,4977
ОХВ-063 Гейкилит MgO-TiO2 МТ 120,154 3,90 1630 МдО 0,3354 TiO2 0,6646
ОХВ-064 Karooite МдО-2ТЮ2 МТ2 200,009 3,63 1652 МдО 0,2015 TiO2 0,7985
ОХВ-065 Ульвошпинель 2FeO-TiO2 f2T 223,533 - 1395 FeO 0,6428 TiO2 0,3572
ОХВ-066 Ильменит FeO-TiO2 ft 151,694 4,70 1400 FeO 0,4736 TiO2 0,5264
ОХВ-067 Псевдобрукит FeO-2TiO2 fT2 231,549 4,40 1494 FeO 0,3103 TiO2 0,6897
ОХВ-068 Пирофанит MnO-TiO2 mT 150,787 4,57 1410 MnO 0,4704 TiO2 0,5296
ОХВ-069 Еремеевит AI2O3*B2O3 АВ 171,549 3,30 - AI2O3 0,5943 B2O3 0,4057
ОХВ-070 Трехкальциевый борат ЗСаО-В2О3 С3В 237,820 - 1480 СаО 0,7073 B2O3 0,2927
ОХВ-071 Двухкальциевый борат 2СаО-В2О3 С2В 181,748 - 1300 CaO 0,6170 B2O3 0,3830
ОХВ-072 Кальциборит СаО-В2О3 СВ 125,676 - 1150 CaO 0,4462 B2O3 0,5538
ОХВ-073 Диборат кальция СаО-2В2О3 СВ2 195,280 - (970) CaO 0,2871 B2O3 0,7129
ОХВ-074 Котоит ЗМдО-В2О3 М3В 190,501 2,99 1366 MgO 0,6346 B2O3 0,3654
OXB-075 Суанит 2МдО-В2О3 M2B 150,202 — 1340 MgO 0,5366 B2O3 0,4634
OXB-076 Борат магния МдО-В2О3 MB 109,903 - 988 MgO 0,3667 B2O3 0,6333
OXB-077 Hilgenstockite 4СаО-Р2О5 C4P 366,206 - 1710 CaO 0,6125 p2o5 0,3875
OXB-078 Витлокит ЗСаО-Р2О5 C3P 310,134 - 1800 CaO 0,5424 p2o5 0,4576
OXB-079 Пирофосфат кальция, а- 2СаО-Р2О5 C2P 254,062 3,09 1320 CaO 0,4414 p2o5 0,5586
CXB-080 Фосфат кальция СаО-Р2О5 CP 197,990 - 980 CaO 0,2832 p2o5 0,7168
OXB-081 Двухкальциевый трифосфат 2СаО-ЗР2О5 C2P3 537,897 - 774 CaO 0,2085 p2o5 0,7915
OXB-082 Дифосфат каль- ция СаО-2Р2Оч CP2 339,907 - 810 CaO 0,1650 p2o5 0,8350
OXB-083 Цирконат кальция CaO-ZrO2 cz 179,284 4,76 2550 CaO 0,3128 ZrO2 0,6872
OXB-084 Диоксид циркония, частично стабили- зированный СаО 0,20СаО- •0,80ZrO2 C4Z16 109,784 5,56 - CaO 0,1021 ZrO2 0,8979
OXB-085 Диоксид циркония, частично стабили- зированный СаО 4CaO-16ZrO2 C4Z16 2195,680 5,56 - CaO 0,1021 ZrO2 0,8979
OXB-086 Диоксид циркония, частично стабили- зированный МдО 2MgO-10ZrO2 M2Zio 1312,718 - — MgO 0,0614 ZrO2 0,9386
OXB-087 Диоксид циркония, частично стабили- зированный МдО 0,16МдО- •0,84ZrO2 M2Zi0 109,448 — - MgO 0,0611 ZrO2 0,9389
OXB-088 Диоксид циркония, частично стабили- зированный У2О3 0,08Y203- •0,92ZrO2 Y Z 131,419 5,96 — y2o3 0,1375 ZrO2 0,8625
OXB-089 Диоксид циркония, частично стабили- зированный У2О3 8Y2O3-92ZrO2 Y Z ' 8^-92 13141,854 5,96 — y2o3 0,1375 ZrO2 0,8625
OXB-090 Циркон, силикат циркония ZrO2-SiO2 zs 183,286 4,68 (1775) ZrO2 0,6722 SiO2 0,3278
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ИСПЫТАНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица ОХТ (Ternary oxides). Тройные оксиды
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молекуляр- ная масса
ОХТ-001 Геленит 2CaO-AI2O3-SiO2 c2as 274,163
ОХТ-002 Анортит CaO-AI2O3-2SiO2 cas2 278,164
ОХТ-ООЗ Браунмиллерит 4CaO-AI2O3-Fe2O3 c4af 485,905
ОХТ-004 Браунмиллерит, марганцевый 4CaO-AI2O3-Mn2O3 c4am 484,091
ОХТ-005 Монтичеллит CaO-MgO-SiO2 CMS 156,445
ОХТ-006 Киршштайнит CaO-FeO-SiO2 CfS 187,985
ОХТ-007 Глаукохроит CaO*MnO-SiO2 CmS 187,078
ОХТ-008 Диопсид CaO-MgO-2SiO2 CMS2 216,518
ОХТ-009 Г еденбергит CaO-FeO-SiO2 CfS2 848,793
ОХТ-ОЮ Йохансенит CaO-MnO-2SiO2 CmS2 247,151
ОХТ-011 Акерманит 2CaO-MgO-2SiO2 C2MS2 272,590
ОХТ-012 Мервинит 3CaO-MgO-2SiO2 C3MS2 328,662
ОХТ-013 Кордиерит 2MgO-2AI2O3-5SiO2 M2A2S5 584,856
ОХТ-014 Сапфирин 4MgO-5AI2O3-2SiO2 m4a5s2 791,069
ОХТ-015 Гроссулярит 3CaO-AI2O3-3SiO2 C3AS3 450,382
ОХТ-016 Уваровит 3CaO-Cr2O3-3SiO2 C3CS3 500,411
ОХТ-017 Андрадит 3CaO-Fe2O3-3SiO2 C3FS3 508,109
ОХТ-018 Пироп 3MgO-AI2O3-3SiO2 M3AS3 403,063
ОХТ-019 Альмандин 3FeO-AI2O3-3SiO2 f3AS3 497,683
ОХТ-020 Спессартит 3MnO-AI2O3-3SiO2 m3AS3 494,962
ОХТ-021 Кремнекарнотит 5CaO-P2O5-SiO2 C5PS 482,351
ОХТ-022 Нагельшмидтит 7CaO-P2O5-2SiO2 C7PS2 654,569
ОХТ-023 Кальсилит K2O-AI2O3-2SiO2 kas2 316,274
ОХТ-024 Калиофиллит CaO-AI2O3-4SiO2 kas4 398,311
ОХТ-025 Лейцит K2O-AI2O3-4SiO2 kas4 436,421
ОХТ-026 Ортоклаз K2O*AI2O3*6SiO2 KAS6 556,568
ОХТ-027 Санидин K2O*AI2O3*6SiO2 KAS6 556,568
ОХТ-028 Лейцит железистый K2O-Fe2O3-4SiO2 kfs4 494,148
Истинная плотность, г/см3 Температу- ра плавле- ния, °C Оксид Доля Оксид Доля Оксид Доля
- - СаО 0,4090 А12О3 0,3718 SiO2 0,2191
- - СаО 0,2016 А12О3 0,3665 SiO2 0,4319
- - СаО 0,4616 А12О3 0,2098 Fe2O3 0,3286
- - СаО 0,4633 А12О3 0,2106 Мп2О3 0,3261
- - СаО 0,3584 МдО 0,2576 SiO2 0,3840
- - СаО 0,2983 FeO 0,3822 SiO2 0,3196
- - СаО 0,2997 МпО 0,3792 SiO2 0,3211
- - СаО 0,2590 МдО 0,1861 SiO2 0,5549
- - СаО 0,0661 FeO 0,0846 SiO2 0,8493
- - СаО 0,2269 МпО 0,2870 SiO2 0,4861
- - СаО 0,4114 МдО 0,1478 SiO2 0,4408
- - СаО 0,5118 МдО 0,1226 SiO2 0,3656
- - МдО 0,1378 А12О3 0,3486 SiO2 0,5136
- - МдО 0,2038 А12О3 0,6444 SiO2 0,1519
- - СаО 0,3735 А12О3 0,2264 SiO2 0,4002
- - СаО 0,3362 Сг2О3 0,3037 SiO2 0,3601
- - СаО 0,3311 Fe203 0,3142 SiO2 0,3547
- - МдО 0,2999 AI2O3 0,2529 SiO2 0,4471
- - FeO 0,4330 А12О3 0,2048 SiO2 0,3621
- - МпО 0,4299 А12О3 0,2060 SiO2 0,3641
- - СаО 0,5812 р2о5 0,2942 SiO2 0,1245
- - СаО 0,5996 р2о5 0,2168 SiO2 0,1836
- - К2О 0,2978 А12О3 0,3223 SiO2 0,3799
- - К2О 0,1408 А12О3 0,2559 SiO2 0,6033
- - К2О 0,2158 А12О3 0,2336 SiO2 0,5506
- - К2О 0,1692 А12О3 0,1832 SiO2 0,6476
- - К2О 0,1692 ai2o3 0,1832 SiO2 0,6476
- - К2О 0,1906 Fe2O3 0,3231 SiO2 0,4863
Таблица О XT: Продолжение
Индекс- No. 2007 Название материала или минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молекуляр- ная масса
ОХТ-029 Калия эгирин K2O-Fe2O3-4SiO2 kfs4 494,148
ОХТ-ОЗО Нефелин Na2O-AI2O3-2SiO2 nas2 284,066
ОХТ-031 Жадеит Na2O-AI2O3-4SiO2 nas4 404,213
ОХТ-032 Альбит, High Na2O’AI2O3‘6SiO2 NAS6 524,360
ОХТ-ОЗЗ Эгирин Na2O-Fe2O3-4SiO2 nfs4 461,940
ОХТ-034 Девитрит Na2O-3CaO-6SiO2 NC3S6 590,631
ОХТ-035 Цельзиан (полевой шпат) BaO-AI2O3-2SiO2 bas2 375,413
ОХТ-036 Эвкриптит, High Li2O-AI2O3-2SiO2 las2 251,968
ОХТ-037 Сподумен, High Li2O-AI2O3-4SiO2 las4 372,115
ОХТ-038 Петалит Li2O-AI2O3-8SiO2 las8 612,409
ОХТ-039 Титанит, сфен CaO-TiO2-SiO2 CTS 196,001
ОХТ-040 Фройденбергит Na2O-Fe2O3-TiO2 NFT 301,501
ОХТ-041 Кальциртит CaO-3ZrO2-TiO2 CZ3T 505,563
Таблица OXQ (Quaternary oxides). Четверные оксиды
Индекс- No. 2007 Название минерала Химическая формула (оксидная версия) Химическая формула (версия Зегера) Молеку- лярная масса Истинная плотность, г/см3
OXQ-001 Мелилит 4CaO-AI2O3- MgO-3SiO2 CAMS3 546,840 2,95
Истинная плотность, г/см3 Температу- ра плавле- ния, °C Оксид Доля Оксид Доля Оксид Доля
- - К2О 0,1906 Fe2O3 0,3231 SiO2 0,4863
- - Na2O 0,2182 AI2O3 0,3589 SiO2 0,4230
- - Na2O 0,1533 AI2O3 0,2522 SiO2 0,5945
- - Na2O 0,1182 AI2O3 0,1944 SiO2 0,6874
- - Na2O 0,1342 Fe2O3 0,3457 SiO2 0,5202
- - Na2O 0,1049 CaO 0,2848 SiO2 0,6103
- - BaO 0,4084 AI2O3 0,2716 SiO2 0,3200
- - Li2O 0,1186 AI2O3 0,4046 SiO2 0,4768
- - Li2O 0,0803 AI2O3 0,2740 SiO2 0,6458
- - Li2O 0,0488 AI2O3 0,1665 SiO2 0,7847
- - CaO 0,2861 TiO2 0,4074 SiO2 0,3065
- - Na2O 0,2056 Fe2O3 0,5296 TiO2 0,2649
- - CaO 0,1109 ZrO2 0,7311 TiO2 0,1580
Температу- ра плавле- ния, °C Оксид Доля Оксид Доля Оксид Доля Оксид Доля
1390 СаО 0,4102 МдО 0,077 SiO2 0,3296 А12О3 0,1865
Атомная масса, плотность, температура плавления и
распространенность элементов
Таблица А32. Атомная масса, плотность, температура плавления и распространенность
элементов
Атом- ный но- мер Сим- вол Название Относительная атомная масса Плотность, г/см3
на русском языке на немецком языке на английском языке
1 Н Водород Wasserstoff hydrogen 1,00794 0,00008988 (273 К)
2 Не Гелий Helium helium 4,002602 0,00017850 (273 К)
3 Li Литий Lithium lithium 6,941 0,534
4 Be Бериллий Beryllium beryllium 9,012182 1,8477
5 В Бор Bor boron 10,811 2,340
6 с Углерод Kohlenstoff carbon 12,011 2,266
7 N Азот Stickstoff nitrogen 14,00674 0,0012506 (273 К)
8 О Кислород Sauerstoff oxygen 15,994 0,0014290 (273 К)
9 F Фтор Fluor fluorine 18,9984032 0,0016960 (273 К)
10 Ne Неон Neon neon 20,1797 0,0008994 (273 К)
11 Na Натрий Natrium sodium 22,989768 0,971
12 Mg Магний Magnesium magnesium 24,305 1,738
13 Al Алюминий Aluminium aluminum 26,981593 2,698
14 Si Кремний Silicium silicon 28,0855 2,329
15 P Фосфор Phosphor phosphor 30,973762 1,824 (295 К)
16 S Сера Schwefel sulfur 32,066 2,070
17 Cl Хлор Chlor chlorine 35,4527 0,0032140 (273К)
18 Ar Аргон Argon argon 39,948 1,736 (40 К)
19 К Калий Kalium potassium 39,0938 0,862
20 Ca Кальций Calcium calcium 40,078 1,550
21 Sc Скандий Scandium scandium 44,95591 2,989
22 Ti Титан Titan titanium 47,867 4,540
23 V Ванадий Vanadium vanadium 50,9415 6,110
24 Cr Хром Chrom chromium 51,9961 7,190
25 Mn Марганец Mangan manganese 54,93805 7,440
26 Fe Железо Eisen Iron 55,845 7,874
Температура плавления (диссо- циации или трансформации) Период Г руппа Число (степень) окисления Распространенность, ppm
К °C в литосфере в морской воде
14,0 -259 1 1 1 1400 110000
0,95 -272 1 18 - 0,004 -
453,7 181 2 1 1 65 0,18
1560 1287 2 2 2 6 6-10-7
2300 2027 2 13 3 10 4,4
(3823) (3550) 2 14 4 320 28
63,3 -210 2 15 -3 20 150
54,8 -218 2 16 -2 464000 880000
53,5 -220 2 17 -1 800 1,3
24,5 -249 2 18 - - -
371,0 98 3 1 1 28300 10770
922 649 3 2 2 20900 1290
933 660 3 13 3 81300 2-10-3
1685 1412 3 14 4 277200 I" 2
317,3 44 3 15 5 1200 0,06
388,4 115 3 16 6 520 905
172,2 -101 3 17 -1 480 18800
83,8 -189 3 18 — — —
336,4 63 4 1 1 25900 380
1112 839 4 2 2 26300 412
1812 1539 4 3 3 5 6-Ю-7
1939 1666 4 4 4 4400 1-10'3
2175 1902 4 5 5 150 2,5-10-3
2130 1857 4 6 3 200 3-10-4
1517 1244 4 7 2 1000 2-10-4
1809 1536 4 8 3 50000 2-10-3
Таблица А32: продолжение
Атом- ный но- мер Сим- вол Название Относительная атомная масса Плотность, г/см3
на русском языке на немецком языке на английском языке
27 Со Кобальт Cobalt cobalt 58,9332 8,900
28 Ni Никель Nickel nickel 58,6934 8,902
29 Си Медь Kupfer copper 63,546 8,960
30 Zn Цинк Zink zinc 65,39 7,133
31 Ga Галлий Gallium gallium 69,723 5,907
32 Ge Германий Germanium germanium 72,61 5,323
33 As Мышьяк Arsen arsenic 74,92159 5,780
34 Se Селен Selen selenium 78,96 4,790
35 Br Бром Brum bromine 79,904 3,1193 (293 К)
36 Kr Криптон Krypton krypton 83,8 0,0037493 (273 К)
37 Rb Рубидий Rubidium rubidium 85,4678 1,532
38 Sr Стронций Strontium strontium 87,62 2,540
39 Y Иттрий Yttrium yttrium 88,90585 4,469
40 Zr Цирконий Zirconium zirconium 91,224 6,506
41 Nb Ниобий Niobium niobium 92,90638 8,570
42 Mo Молибден Molybdan molybdenum 95,94 1 10,220
43 Tc Технеций Technetium technetium 98,9063 11,500
44 Ru Рутений Ruthenium ruthenium 101,07 12,410
45 Rh Родий Rhodium rhodium 102,9055 12,410
46 Rd Палладий Palladium palladium 106,42 12,020
47 Ag Серебро Silber silver 107,8682 10,500
48 Cd Кадмий Cadmium cadmium 112,411 8,650
49 In Индий Indium indium 114,818 7,310
50 Sn Олово Zinn tin 118,71 7,310
51 Sb Сурьма Antimon antimony 121,76 6,691
52 Те Теллур Tellur tellurium 127,6 6,240
53 I Йод Jod iodine 126,90447 4,930
54 Xe Ксенон Xenon xenon 131,29 0,0058971 (273 К)
55 Cs Цезий Casium cesium 132,90543 1,873
56 Ba Барий Barium barium 137,327 3,594
57 La Лантан Lanthan lanthanum 138,9055 6,145
58 Ce Церий Cer cerium 140,115 6,773
Температура плавления (диссо- циации или трансформации) Период Г руппа Число (степень) окисления Распространенность, ppm
К °C в литосфере в морской воде
1768 1495 4 9 2 40 5-10-5
1726 1453 4 10 2 100 1,7-10’3
1358 1085 4 11 2 70 5-10“4
692,7 420 4 12 2 80 4,9-10"3
302,8 30 4 13 3 15 3-1 о-5
1210,4 937 4 14 4 7 5-10-5
(1090) (817) 4 15 3 5 3,7-10"3
493 220 4 16 4 0,09 2-10"4
265,9 -7 4 17 -1 2,5 67
116,6 -157 4 18 - - -
312,7 40 5 1 1 280 0,12
1050 777 5 2 2 150 8,0
1799 1526 5 3 3 28,1 3-10~6
2125 1852 5 4 4 220 3-10"5
2740 2467 5 5 5 20 1-10'5
2897 2624 5 6 6 2,3 0,01
2473 2200 5 7 7 — —
2523 2250 5 8 4 — —
2233 1960 5 9 3 0,001 —
1825 1552 5 10 2 0,1 —
1234 961 5 11 1 0,02 4-10'5
594 321 5 12 2 0,18 1-10'4
429,8 157 5 13 3 0,06 1-1 о-7
505,1 232 5 14 4 40 1-1 о-5
904 631 5 15 3 0,2 2,4-10"4
722,7 450 5 16 4 2-10-3 —
386,8 114 5 17 -1 0,3 0,06
161,3 -112 5 18 - - -
301,6 28 6 1 1 3,2 4-10-4
1002 729 6 2 2 430 2-10’3
1193 920 6 3 3 18,3 3-10-6
1071 798 6 3 3 41,6 1-10’6
Таблица А32: продолжение
Атом- ный но- мер Сим- вол Название Относительная атомная масса Плотность, г/см3
на русском языке на немецком языке на английском языке
59 Рг Празеодим Praseodym praseodymium 140,90765 6,773
60 Nd Неодим Neodym neodymium 144,24 7,007
61 Pm Прометий Promethium promethium 146,9151 7,220
62 Sm Самарий Samarium samarium 150,36 7,520
63 Eu Европий Europium europium 151,965 5,243
64 Gd Гадолиний Gadolinium gadolinium 157,25 7,9004
65 Tb Тербий Terbium terbium 158,92534 8,229
66 Dy Диспрозий Dysprosium dysprosium 162,5 8,550
67 Ho Гольмий Holmium holmium 164,93032 8,795
68 Er Эрбий Erbium erbium 167,26 9,066
69 Tm Тулий Thulium thulium 168,93421 9,321
70 Yb Иттербий Ytterbium ytterbium 173,04 6,965
71 Lu Лютеций Lutetium lutetium 174,967 9,840
72 Hf Гафний Hafnium hafnium 178,49 13,310
73 Ta Тантал Tantal tantalum 180,9479 16,654
74 W Вольфрам Wolfram tungsten 183,84 19,300
75 Re Рений Rhenium rhenium 186,207 21,020
76 Os Осмий Osmium osmium 190,23 22,570
77 Ir Иридий Iridium iridium 192,217 22,420
78 Pt Платина Platin platinum 195,08 21,450
79 Au Золото Gold gold 196,96654 19,320
80 Hg Ртуть Quecksilber mercury 200,59 13,546
81 Tl Таллий Thallium thallium 204,3833 11,850
82 Pb Свинец Biei lead 207,2 11,350
83 Bi Висмут Bismuth bismuth 208,98037 9,747
84 Po Полоний Polonium polonium 208,9824 9,320
85 At Астат Astat astatine 209,9871 -
86 Rn Радон Radon radon 222,0176 0,0097300 (273 К)
87 Fr Франций Francium francium 223,0197 2,410
88 Ra Радий Radium radium 226,0254 5,000
89 Ac Актиний Actinium actinium 227,0278 10,070
90 Th Торий Thorium thorium 232,0381 11,720
91 Pa Протактиний Protactinium proactinium 231,03588 15,370
Температура плавления (диссо- циации или трансформации) Период Г руппа Число (степень) окисления Распространенность, ppm
К °C в литосфере в морской воде
1204 931 6 3 3 5,5 6-10~7
1289 1016 6 3 3 23,9 3-10-6
1441 1168 6 3 3 — —
1345 1072 6 3 3 6,5 5-10~8
1090 817 6 3 3 1,1 1-1 о-8
1585 1312 6 3 3 6,4 7-10"7
1630 1357 6 3 3 1,0 1-10~7
1682 1409 6 3 3 4,5 9-10~7
1743 1470 6 3 3 1,2 2-10~7
1795 1522 6 3 3 2,5 8-10~7
1818 1545 6 3 3 0,2 2-10~7
1097 824 6 3 3 2,7 8-10~7
1936 1663 6 3 3 0,8 2-10~7
2500 2227 6 4 4 4,5 7-10"6
3287 3014 6 5 5 2,1 2-10~6
3680 3407 6 6 6 1 1-10-4
3453 3180 6 7 7 1-1Q-3 —
3300 3027 6 8 4 — —
2716 2443 6 9 4 1-10-3 —
2045 1772 6 10 2 5-10"3 —
1337,6 1064 6 11 3 3-10~3 4-10’6
234,3 -39 6 12 2 0,5 3-10-5
577 304 6 13 1 0,3 1-10’5
600,6 327 6 14 2 16 3-10’5
544,5 271 6 15 3 0,2 2-10-5
527 254 6 16 4 — —
575 302 6 17 -1 — —
202 -71 6 18 2 - -
300 27 __ 1 1 — —
973 700 - 2 2 — —
1320 1047 — 3 3 — —
2028 1755 — 3 4 11,5 —
1845 1572 - 3 5 - -
Таблица А32: продолжение
Атом- ный но- мер Сим- вол Название Относительная атомная масса Плотность, г/см3
на русском языке на немецком языке на английском языке
92 и Уран U ran uranium 238,0289 18,950
93 Np Нептуний Neptunium neptunium 237,0482 20,450
94 Pu Плутоний Plutonium plutonium 244,0642 19,840
95 Am Америций Americium americium 243,0614 13,670
96 Cm Кюрий Curium curium 247,0703 13,510
97 Bk Бериллий Berkelium berkelium 247,0703 14,790
98 Cf Калифорний Californium californium 251,0976 9,310
99 Es Эйнштейний Einsteinium einsteinium 252.08929 8,840
100 Fm Фермий Fermium fermium 257,0951 -
101 Md Менделевий Mendelevium mendelevium 258,0986 -
102 No Нобелий Nobelium nobelium 259,1009 -
103 Lr Лоуренсий Lawrencium lawrencium 260,1053 -
104 Rf Резерфордий Rutherfordium rutherfordium 261,1087 -
105 Db Дубний Dubnium dubnium 262,1138 -
106 sg Сиборгий Seaborgium seaborgium 263,1182 -
107 Bh Борий Bohrium bohrium 262,1229 -
108 Hs Хассий Hassium hassium 265 -
109 Mt Мейтнерий Meitnerium meitnerium 266 -
110 Ds Дармштадтий Darmstadtium darmstadtium 271 -
111 Rg Рентгений Roentgenium roentgenium 272 -
112 Uub — - - - -
113 Uut — - - - -
114 Uuq — - - - -
115 Uup — - - - -
116 Uuh - - - - -
117 Uus - - - - -
118 Uuo - - - - -
Температура плавления (диссо- циации или трансформации) Период Г руппа Число (степень) окисления Распространенность, ppm
К °C в литосфере в морской воде
1405 1132 - 3 6 4 —
912 639 - 3 5 - —
913 640 - 3 4 - —
1449 1176 - 3 3 - -
- - - 3 3 - -
1295 1022 - 3 3 - -
1173 900 - 3 3 - -
1133 860 7 3 3 - -
- - 7 3 3 - -
— — 7 3 3 - -
- - 7 3 2 -
- - 7 3 3 - —
- - 7 4 - - -
- - 7 5 — - -
- - 7 6 - - —
- - 7 7 - - -
- - 7 8 - - -
- - 7 9 - - -
- - 7 10 - -
- - 7 11 - - -
- - 7 12 - - -
- - - 13 - - -
- - - 14 - - -
- - - 15 - - -
- - - 16 - - -
- - - 17 - - -
- - - 18 - - -
предметный указатель
Адгезив 200, 201,234
Алюмооксидцирконийсиликатные (AZS):
изделия 65-68
материалы 108
Алюмомагнезиальноуглеродистые
(АМС) изделия 78
Аморфные волокна 240
Анализ структуры и минеральных фаз
256
Андалузитовые изделия 64
Армирование волокнами:
стальными 130, 133
керамическими 187
Антиоксиданты 127-129
Ачесона:
печи 70
процесс 73
Бадделеит 94, 108
Бадделеитокорундовые материалы 95
Банки данных 270
Безобжиговые пеко- и смолосвязанные
высокоглиноземистые огнеупоры 61
Безопасность на производстве 262
Бенз(а)пирен 129, 150, 192
Бескислородные материалы 101
Бетоны:
дефлокулированные (разжижае-
мые) 159
обычные типа RC 159
огнеупорные 30, 159, 166, 173
на химической связке 160
специальные огнеупорные 186
Бокситовые изделия 64
Бонит 179
Боратное разрушение 121
Буримость (способность к сверлению)
185
Быстрый обжиг 89
Важнейшие минералы и соединения
344
Вермикулит 227
Взаимодействие хромитовой руды со
спеченным периклазом 135
Влияние жидкости затворения на проч-
ность огнеупорного бетона 174
Воздействие:
монооксида углерода СО (разруше-
ние огнеупоров СО) 121
сульфата 121
Волокна:
аморфные 240
керамические 187
металлические 186
неорганические 238
органические 186
поликристаллические 240
Высокоглиноземистые изделия 52, 59
Высокоглиноземистые:
безобжиговые пеко- и смолосвязан-
ные огнеупоры 61
изделия:
на связке из фосфата алюминия
61
пропитанные 61
сырьевые материалы 60
Г азопроницаемость 305
Г алаксит 146
Герцинит 146
Гибкий огнеупорный кирпич 160
Гидратация 121, 137, 168, 169
Гидролиз щелочной 188
Глиноподобные минералы 56
Глины 56
Горячая эрозия 195, 197
Готовые элементы (блоки, конструкции)
188
Грануляты 30
Графит 71, 127
Графитизация 70
Графитовые изделия 69
Г рафитсодержащие:
неосновные огнеупоры 205
тигли 82
Греческий алфавит 344
Давление кристаллизации 289
Дегидратация 169
Диаграмма состояния:
системы MgO-AI2O3141
системы SiO2-AI2O3 53
системы CaO-AI2O3-SiO2 302
системы CaO-FeOn-SiO2 304
системы СаО-МдО-А12О3 305
системы FeOn-AI2O3-SiO2 303
системы K2O-AI2O3-SiO2 301
системы Na2O-AI2O3-SiO2 300
Диаграммы состояния 300
Диатомит 227
Динасовые изделия 46
Длительная усадка огнеупорных легко-
весных изделий 233
Длительные коррозионные испытания
109
Добавки:
волокон 186
специальные 43
Доклады 265
Долома 18, 148, 149
Доломит 148
Доломитовые изделия 148
Доломитомагнезиальные изделия 148
Единицы измерения 341
Журналы 269
«Заданный разрез» 170
Замазки 200
Зарастание канала 207, 217
Засыпка 215
Засыпка скользящего затвора 215
Защита от окисления 206
Защитная труба 204
Зерновой состав 28
Значение углерода 126
Известковые изделия 154
Изделия:
для предварительной обработки
жидкого чугуна 81
для разливки стали, изготавливае-
мые изостатическим прессовани-
ем 203
Излучательная способность 297
Изостатическое прессование 204
Индекс обрабатываемости (формоизме-
нение) 180
Индиалит 85
Инфильтрация (проникновение) метал-
ла 282
Испарение (возгонка) 340
Испытания:
изделий 248
неформованных огнеупоров 162
Испытания/контроль продукции и про-
цессов в производстве огнеупорных
материалов 258
Кажущаяся плотность зернистых мате-
риалов (зерен) 308
Калориметрический метод 325
Карбид кремния 73
Карбидкремниевые материалы 73
Кассетированные изделия 130, 133
Касситерит 100
Касситеритовые материалы 100
Кварциты 46
Керамика:
из нитрида бора 101
из нитрида кремния 103
Керамические:
волокна 187
изделия для выпуска расплавов 203
фильтры 222
штифты 187
Кислотостойкие изделия 89
Кладка «клинч» 123
Классификационная температура огне-
упорных бетонов 166
Классификация 19
Классификация:
высокотемпературной ваты 238
графитсодержащих тиглей 82
дефлокулированных бетонов 160
изделий:
АМС 79
высокоглиноземистых 60
доломитовых 149
доломитомагнезиальных 149
известковых 149
формованных огнеупорных:
основных 111
теплоизоляционных 232
шамотных 55
неформованных (монолитных) мате-
риалов:
по типу огнеупоров и методам
применения 159
по химическому составу 162
огнеупорных материалов 19
Книги 264
Кодовое число VDEh 163, 164
Кокс 69
Контактные реакции между огнеупор-
ными материалами 278
Контроль:
«камней» 109
неразрушающий 254, 255
по внешним признакам 258
по переменным 258
пузырей 109
Контроль/испытания — классификация
неформованных огнеупоров 162
Кордиерит 85, 86
Кордиеритсодержащие материалы 85
Коррозионная стойкость 280
Корундовые изделия 64
Корундохромоксидные:
изделия 64
материалы 61
Коэффициент:
анизотропии 206
безопасности 231
вариации 260
ослабления материала 258
содержания плавней 50
Кривые гранулометрического состава
28
Критерий:
выбора огнеупорных материалов
248
классификации 146
термических напряжений 338
эффективности 171
Лазерный импульсный метод 325
«Ленточный» метод (в ленточной печи)
338
Леточные массы 185
МА-шпинель 78, 80, 81, 140
Магнезиальногалакситовые изделия
146
Магнезиальногерцинитовые изделия
146
Магнезиальнооксидциркониевые изде-
лия 144, 145
Магнезиальноуглеродистые изделия 126
Магнезиальнохромитовые изделия 132
Магнезиальноцирконовые изделия 144,
145
Магнезиальношпинельные изделия 142
Магнезиальные изделия 116
Магнезит 116
Магниевый пар 128
Марки природного графита 82
МАС-изделия 79, 80
Массы:
для защиты поверхностей 162
для ошипованных труб 185,186
для подины дуговых печей 195
для промежуточных ковшей 197
для ремонта 196
для сухого прессования 29
для технического обслуживания 196
неточные 161, 185
набивные 29, 160, 170, 180, 192
набивные специальные 184
нагнетаемые 162
наливные 192
огнеупорные специальные 182
основные:
на углеродистой связке 192
на керамической связке 194
пекосвязанные 158
пластичные 29, 160, 169, 179
прессовочные:
в виде гранулятов 30
для углеродсодержащих и смо-
лосвязанных изделий 29
пекосвязанные 29
футеровочные на химической связ-
ке 193
сухие 184
Материалы:
для заполнения швов 200
для защиты поверхности 200
для кирпичной кладки 200
Мертели:
огнеупорные 181,200
основные 201
Метакаолин 56
Металлические волокна 186
Металлы (свойства) 284
Метод:
водяного охлаждения 338
воздушного охлаждения 338
вытеснения:
вода-воздух 316
водой 251, 308, 309, 317
ртутью 251, 308, 309
горячей проволоки 245, 319
калориметрический 319
лазерный импульсный 325
«ленточный» 338
монотонного нагрева 326
нагнетания(проникновения)ртути
(метод Нд) 316
прессования 83
Ритвельда 256
струйный 272, 273
шлифования 272, 273
Методы:
испытания и оценки огнеупоров 257
испытаний и контроля изделий 249
торкретирования 170
Микрокремнезем 159, 176, 189
Микропористые:
графитовые изделия 69
материалы 235
Минералы (названия, свойства) 344
Минеральная вата 235
Минеральные:
пены 235
фазы в периклазе 120
Модификации SiO2 48
Модуль упругости 291
Монолитные огнеупоры 158
Муллит 53
Муллитовые изделия 64
Набивные массы 170, 180
Названия огнеупорных материалов 17
Напряжение — деформация (диаграм-
ма) 292
Неорганические волокна 238
Неразрушающий контроль 255
Неформованные огнеупоры 158
Обеспечение качества 260
Обжиг 31
Обзор литературы 264
«Обратный удар» 211
Общая (истинная) пористость 317
Объемная плотность 319
Огнеупорное сырье 35
Огнеупорные:
бетоны 30,159, 166, 173
торкрет-массы 161, 197, 198
легковесные изделия 227
мастики 200
мертели 161,200
Огнеупоры:
для скользящих затворов 218
из плавленого кварца 51
неосновные формованные 46
неформованные 158
основные 162
специальные! 62
углеродсодержащие 162
Окончательная обработка 32
Оксид шестивалентного хрома 97
Оксидциркониевые материалы 94
Оливин 155
Оливиновые изделия 155
Оловооксидные материалы 100
Опорная опалубка 159
Определение понятия огнеупоров 14
Органические волокна 186
Основные:
изделия с прямой связью 133
массы:
для ремонта и технического об-
служивания:
для промежуточных ковшей
197
торкрет-массы 196
набивные и наливные:
на керамической связке 194
на углеродистой связке 192
футеровочные 193
мертели 201
наполнители 201
неформованные огнеупоры 191
формованные огнеупоры 111
Отклонения размеров и формы изделий
33
Открытая пористость 319
Охрана окружающей среды 262
Охрупчивание структуры 59, 88, 121,
137, 241
Парциальное давление кислорода в ок-
сидах 281
Пек 127
Пенный способ 229
Пенокерамические фильтры 224
Периклаз 116
Перлит 227
Печная фурнитура 77, 86, 95
Пикрохромит 139
Пикрохромитовые изделия 139
Плавленолитые изделия 105
Плавленолитые изделия:
для стекольной промышленности:
алюмооксидцирконийсиликат-
ные (AZS) 108
алюмооксидцирконийсилико-
хромоксидные (AZSC) 108
алюмохромоксидшпинельные
108
глиноземистые 107
оксидциркониевые 108
для черной металлургии:
ос-глиноземистые 110
муллитокорундовые 110
бадделеитокорундовые 110
Плавленый периклаз 118
Пластичные массы 158
Плиты скользящих затворов 214
Плотность 290
Плотные формованные огнеупоры 46
Пневматическая трамбовка 169, 170
Погружаемые стаканы 203, 204
Подготовка 27
Ползучесть при сжатии 336
Поликристаллические волокна 240
Пористость 317
Пористость зернистых материалов (зе-
рен) 308
Последующая обработка 32
Потери при отскоке 182
Потребители огнеупоров 21
Предел прочности:
при изгибе:
на холоду 277
при повышенных температурах
312
при кручении 277
при растяжении 277
при сжатии:
на холоду 277
при повышенных температурах
313
Представление минеральных фаз в
виде формул 19
Применение огнеупоров 20
Приставки 342
Продукция:
из высокотемпературной ваты 238
на основе:
минеральной ваты 235
стекловаты 235
Производство:
грубой керамики 27
огнеупорных материалов 27
огнеупоров 22
тонкой керамики 32
Пропитанные высокоглиноземистые из-
делия 61
Пульповые торкрет-массы 197
Развитие:
огнеупорных материалов 24
огнеупоров 24
Разложение СО 121
Разрушение:
боратное 121
силикатное 121
Размер зерен 310
Распределение:
пор по размерам 315
рынков сбыта огнеупоров 20
Распыляемые связки 60
Растрескивание:
изделий 121
углеродное 231
щелочное 231
Рециклинг 41
Свойства:
базовых огнеупорных материалов
16
неформованных огнеупоров:
набивных масс 180
огнеупорных бетонов 173
пластичных масс 179
специальных огнеупорных масс
182
торкрет-масс 182
Сегрегация 28, 29, 105
Связки 42
Сиалон 104
Силикат циркония 65
Силикаткальциевые материалы 235
Силикатное разрушение 121
Силицированный карбид кремния 74
Силлиманитовые изделия 64
Синтетические смолы 127
Системы замены керамических изде-
лий, используемые для выпуска стали
216
Сита 310
Скользящий (шиберный) затвор 214
Словари 268
Смешение 28
Содержание остаточного кварца 48
Соотношение цен огнеупоров, отнесен-
ное к массе 24
Специальные:
добавки 43
набивные массы 184, 185
огнеупоры 162
огнеупорные бетоны 185, 186
огнеупорные массы 182
скользящие затворы 216
Спеченные специальные керамические
материалы 93
Спеченный периклаз 118
Способ:
выгорающих добавок 228
газообразования 229
пенный 229
Справочники 269
Средний удельный расход огнеупоров
21,23
Стабильность систем оксид-С 340
Стандартные потери при отскоке 182
Стандарты на испытания/контроль огне-
упорного сырья и огнеупорной продук-
ции 249
Стартовая труба 216
Стекловата 235
Стопоры-моноблоки 203
Сухие смеси 161
Сушка 31
Сушка и нагрев неформованных огне-
упоров 188
Сырьевые материалы 35
Температура:
деформации под нагрузкой 319
обжига 31
Температурная конверсия 324
Температурное расширение под нагруз-
кой 336
Т еплоизоляционные:
изделия 227
материалы 225, 226
микропористые материалы 235
минеральные пены 235
огнеупорные легковесные изделия
227
силикаткальциевые материалы 235
Теплопроводность 325
Теплопроводность волокнистых мате-
риалов 245
Теплопроводность, влияние газовой
среды 331
Теплопроводность, влияние давления 331
Термины 158
Термическое расширение 333
Термообработка до 800 °C 31
Термопластический эффект 179
Термостойкость 338
Тиалит 97
Тиалитовые материалы 97
Типы связующих 158
Титанаталюминиевые материалы 97
Торкретирование 170
Торкрет-массы 161, 182, 196-198
Транспортирование 32
Удельный расход огнеупоров 22
Углерод 69
Углеродистые изделия 69
Углеродсодержащие:
огнеупоры 150
магнезиальные изделия 123
неосновные материалы 78
Удельная теплоемкость 322
Узел продувки газом 210
Укладка неформованных огнеупоров :
набивных масс 170
огнеупорных бетонов 166
пластичных масс 169
Упаковка 32
Устойчивость:
к истиранию 272
к химическим воздействиям 287
Устройство замены стакана 216, 217
Фактор:
износа 131
лабиринтный 316
снижения газопроницаемости 306
Факторы термических напряжений 339
Фильтры:
керамические 222
пенокерамические 224
Форматы изделий 20
Формование 30
Формулы 341,342
Форстеритовые изделия 155
Функциональные огнеупорные изделия:
изделия для разливки стали, изго-
товляемые изостатическим прес-
сованием 203
керамические изделия для выпуска
расплавов:
комментарии к применению 219
механизмы износа 217
огнеупоры для скользящих за-
творов 218
особые требования к примене-
нию 214
скользящий затвор — конструк-
ция и назначение 214
системы замены керамических
изделий, используемые для
выпуска стали 216
специальные скользящие затво-
ры, используемые для выпуска
стали 216
керамические фильтры 222
Фурмы для продувки газами 208
Характер усадки изделий из алюмоси-
ликатных волокон 241
Характеристики выпотевания 109
Хранение 32
Хромит 133
Хромитовые изделия 139
Хромитовая руда 132
Хромоксидные материалы 97
«Хрупкая» зона 194
Циркон 67, 145
Цирконсодержащие изделия 65
Шаблоны 159, 170, 179, 188
Шамотные изделия 55
Шестивалентный хром 139
Шоткретинг (торкретирование) 170, 171
Шпинели (структура АВ2О4) 134
Шпинель 78, 140
Шпинельные:
изделия 142
сырьевые материалы 141
Штыкование 170
«Щелочной взрыв» 59, 65, 274
Эквивалентный:
диаметр пор 316, 317
пирометрический конус 14
Эластичные огнеупоры 146
Электрическое сопротивление 294
«Электродные кирпичи» 67
Электроэрозионная обработка 103
Элементы (атомная масса, свойства)
372
Энциклопедии 268
Эсколаит 97
Эсколаитовые материалы 98
Эффект Киркендалла 137
Справочное издание
Г. Роучка, X. Вутнау (редакторы)
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Структура, свойства, испытания
Переводчик И. Г. Очагова
Научные консультанты: Л. М. Аксельрод, Ю. Е. Пивинский
Редактор Г. Г. Гаврик
Корректор А. Н. Синицына
© Издание на русском языке, оформление
ООО «Интермет Инжиниринг», 2010
ISBN 978-5-89594-158-4
Подписано в печать 18.03.10. Формат 70 х 100716.
Бумага мелованная матовая. Печать офсетная. Гарнитура Helios.
Усл. печ. л. 24,5. Уч.-изд. л. 31,85. Заказ 445
ООО «Интермет Инжиниринг»
127006, Москва, Старопименовский пер., д. 8, стр. 1-1А
e-mail: info@imet.ru, http://www.imet.ru
Отпечатано с оригинал-макета в ГУП ППП «Типография «Наука»
Академиздатцентра Наука РАН,
121099, Москва, Шубинский пер., д. 6.