/
Author: Ладыгичев М.Г. Кащеев И.Д. Алфеева В.Г. Нагинский М.З. Перепелицын В.А.
Tags: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика силикатные производства в целом физика химия теплотехника огнеупорные изделия огнестойкость
ISBN: 5-89594-047-1
Year: 2000
Similar
Text
ОГНЕУПОРЫ
ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ
АГРЕГАТОВ И ТОПОК
Справочник в Авух книгах
Под редакцией преф. докш. техн, наук И. Д. Кащеева
Книга 1
ПРОИЗВОДСТВО
ОГНЕУПОРОВ
Москва
«ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ»
2000
УДК 620 193
ББК 35.41
0-36
Составители: И.Д. Кащеев, В.Г. Алфеева, М.Г. Ладыгичев,
М.З.Нагинский, В.А. Перепелицын, Л.А. Речнева, О.Ф. Ша-
тилов
Под редакцией И.Д. Кащеева
Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок:
0-36 Справочное издание: В двух книгах. Кн. 1. Производство
огнеупоров / И.Д. Кащеев и др. - М.: Интермет Инжиниринг,
2000.-663 с.
ISBN 5-89594-047-1
Даны сведения о сырьевых материалах и производстве из
них изделий. Приведены основные физико-химические свойст-
ва порошков, мертелей, набивных масс, теплоизоляционных и
других материалов. Представлены оптимальные режимы экс-
плуатации изделий в тепловых агрегатах.
Для инженерно-технических работников научно-
исследовательских институтов, а также наладочных организа-
ций и различных промышленных предприятий.
Ил. 263. Табл. 447. Библиогр. список: 138 назв.
УДК 620 193
ББК 35.41
ISBN 5-89594-047-1
© Кащеев И.Д., Алфеева В.Г., Ладыги-
чев М.Г., Нагинский М.З., Перепели-
цын В. А., Речнева Л. А., Шатилов О.Ф.,
“Интермет Инжиниринг”, 2000 г.
ПЕРЕВОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ В МЕЖДУНАРОДНУЮ СИСТЕМУ
ЕДИНИЦ
Количество тепла 1 ккал = 4,1868 кДж
Тепловая мощность, теплопроизводительность 1 ккал/ч = 1,163 Вт
Энтальпия (теплосодержание), удельный
расход тепла
Плотность теплового потока, удельный
тепловой поток
Теплоемкость
Теплопроводность, коэффициент
теплопроводности
Коэфф и ц ие нтте пл опере дач и (те п л оотд ачи)
Давление и механическое напряжение
Длина
Динамическая вязкость
1 ккал/м3 или ккал/кг =
= 4,1868 кДж/м3 или
1 ккал/(м2 • ч) =
= 1,163 Вт/м2
1 ккал/(м2 • °C) или
ккал/(кг • °C) =
= 4,1868 кДж/(м2*К) или
кДж/(кг • К)
1 ккал/(ч • м • °C) =
= 1,163 Вт/(м-К)
1 ккал/(ч • м2 • °C) =
= 1,163 Вт/(м2-К)
1 мм вод. ст. = 9,8 Па
1 атм = 101,4 Па
1 торр = 1 Т = 133,3 Па
1 кгс/мм2 = 9,806 Н/мм2
1А = 0,1 нм
1 сП = 1 МПа • с
Введение
Огнеупоры занимают значительное место в черной металлургии и во
многих других отраслях промышленности.
За последние 20-30 лет производство огнеупоров претерпело значи-
тельные изменения, что позволило существенно увеличить срок их служ-
бы. Одновременно улучшался состав огнеупорных материалов и изделий,
связующих систем, а также совершенствовалась технология применения
монолитных огнеупоров. Это заметно увеличило их долю на рынке сбыта.
Особенностью мирового развития производства и применения огне-
упоров является постоянное уменьшение объема производства традицион-
ных огнеупоров и рост объема производства высококачественных огне-
упоров в стоимостном выражении. Так, в мире в 1998 г. произведено огне-
упоров общей стоимостью 16,3 млрд долл., а в 2003 г. предполагается рост
до 18,5 млрд. долл. Это будет достигнуто в результате повышения качества
огнеупоров и сокращения их удельных расходов.
Поскольку огнеупоры эксплуатируются при различных температур-
ных условиях и в разнообразных средах: в контакте с расплавами, подвер-
гаясь физико-химической коррозии, в газовых средах в условиях много-
кратного нагревания и охлаждения, то в данное время существующие ог-
неупоры неполностью удовлетворяют современным требованиям, предъ-
являемым к футеровкам различных тепловых агрегатов.
Черная металлургия потребляет около 70 % всех огнеупоров и вне-
дрение новых технологических процессов потребует создания новых огне-
упоров, технологий их производства и применения. Поэтому в представ-
ленном издании сохранены традиционные типы огнеупоров и изложены
новые, разработанные за последние годы.
В справочнике приведены характеристики основного огнеупорного
сырья, физико-химическая основа производства огнеупорных изделий, их
основные свойства и области применения.
Подробно рассмотрены свойства огнеупорных глин, каолинов, квар-
цитов, высокоглиноземистых материалов, доломитов, магнезитов, дунитов,
хромитов, графитов и др. Детально описаны свойства кремнеземистых,
алюмосиликатных, магнезиальных, углеродсодержащих огнеупоров, теп-
лоизоляционных изделий, огнеупорных изделий, бетонов и масс, а также
высокоогнеупорных изделий из химически чистых оксидов.
Кроме того, даны свойства материалов из некислородных соедине-
ний, а также волокнистых материалов.
4
Глава 1. ПРИРОДНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
ОГНЕУПОРОВ, ЕГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ И ЗАПАСЫ
1.1. ОГНЕУПОРНЫЕ ГЛИНЫ
Огнеупорные глины применяют в основном для производства шамот-
ных и полукислых огнеупорных изделий различного качества и ассор-
тимента.
Огнеупорные глины представляют собой тонкообломочные (пелито-
вые) осадочные горные породы различного химико-минерального соста-
ва, встречающиеся в природе в рыхлом или уплотненном состоянии. При
обжиге они теряют химически связанную воду и при дальнейшем повыше-
нии температуры приобретают механическую прочность, свойственную
камню.
По стандартам, действующим в России, огнеупорными считаются гли-
нистые породы, имеющие температуру плавления не ниже 1580 °C, туго-
плавкими — от 1350 до 1580 °C и легкоплавкими — менее 1350 °C.
Залежи огнеупорных глин обычно не отличаются большой мощнос-
тью и протяженностью; они образуют линзы и пласты среди песчано-гли-
нистых пород и характеризуются большой изменчивостью своего состава
по простиранию и вертикали, переходя в песчанистые разности, пески,
гравий, углистые глины и угли.
Огнеупорным глинам свойственны следующие структуры: пелитовая,
алевропелитовая, аренопелитовая и органопелитовая. Среди пелитовых струк-
тур различают две основные группы: илистые структуры, когда глинистая
порода преимущественно состоит из частиц размерами 0,01—0,001 мм, и
гелевые структуры, когда преобладают частицы <0,001 мм; часто наблюда-
ются смешанные структуры.
Огнеупорные глины характеризуются большим разнообразием текстур
и структур. Они встречаются в природе в виде пластичных, тощих и кам-
неподобных разновидностей, известных под различными наименованиями,
например «мыленка», «полусухарь», «сухарь», «кремневка», «кристалл» и т.д.
Многообразны состав и свойства огнеупорных глин. По минералоги-
ческому составу глины являются полиминеральными породами, в которых
наиболее существенную роль играют каолинит, галлуазит и монотермит
(иллит, гидромусковит) — в качестве глинообразующих минералов, а так-
же кварц, слюды, гидрослюды, железистые (лимонит, пирит), известко-
вистые (карбонаты кальция и железа) и органические соединения — в ка-
честве минералов-примесей.
5
Кроме них в глинах почти всегда обнаруживаются те или иные акцес-
сорные минералы. По преобладанию породообразующего минерала разли-
чаются каолинитовые, галлуазитовые, монотермитовые или смешанные
глины. Иногда содержание кварца или слюды бывает столь значительным,
что глины делятся по основной минеральной массе на кварцево-каолини-
товые или слюдисто-каолинитовые, кварцево-галлуазитовые и т.д.
Минеральные примеси в огнеупорных глинах бывают вредные (заг-
рязняющие) и полезные (повышающие качество). К первым относятся
железистые минералы — гидрооксиды железа, пирит, сидерит, а также
карбонаты и рульфаты кальция, влияющие на окраску черепка и вызываю-
щие образование мушки и выплавок при обжиге и снижение огнеупорнос-
ти глин. Присутствие органических примесей в виде углистого вещества
или растительных остатков в больших количествах также нежелательно, так
как обусловливает высокую пористость черепка и вздутие его при обжиге.
Полезными примесями в умеренном количестве могут считаться полевые
шпаты или светлые слюды, снижающие температуру спекания глин; гли-
ноземистые минералы в виде гиббсита или диаспора повышают огнеупор-
ность, термическую стойкость и другие технически ценные свойства глин.
Свойства и химический состав минералов глин приведены в табл. 1.1.
Химический состав, являясь функцией минерального состава, дает
количественное представление о содержании в глинах важнейших оксидов
(кремнезема и глинозема). По содержанию глинозема глины принято раз-
делять: на основные — более 30 % А12О3, полукислые — от 15 до 30 % А12О3
и кислые — менее 15 % А^О^. Соотношением глинозема к кремнезему
определяется химический характер глины: если соотношение близко 1 : 2,
это свидетельствует о том, что в составе глины преобладают минералы ка-
олинитового типа. Значительные отклонения от указанного соотношения
указывают либо на некаолинитовый характер глины (монотермитовый,
гидрослюд истый), либо на большое содержание в ней кварца, либо на при-
сутствие гидрооксидов алюминия.
При химическом анализе огнеупорных глин определяются, кроме крем-
незема и глинозема, содержание Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, K2O, Na2O, поте-
ри массы при прокаливании. Помимо классических химических анализов,
все чаще применяют спектральные методы анализа глин.
Важнейшее значение для характеристики и технической оценки огне-
упорных глин имеет их гранулометрический состав. Содержание различных
по величине частиц в глинах сходного минерального состава дает основа-
ния судить о физико-технических свойствах глин, позволяет отделить более
тонкодисперсные глины от грубодисперсных, дает возможность установить
зависимость некоторых важных свойств глин (пластичности, связности,
усадки) от гранулометрического состава.
Огнеупорные глины, как правило, весьма разнообразны по грануло-
метрическому составу. Пластичные разновидности их характеризуются вы-
соким содержанием частиц <0,001 мм (60—80 %), в тощих глинах количество
1 Здесь и далее % (по массе).
6
Характеристика минералов глин (по Л. И. Корякину)
Таблица 1.1.
Название минерала Состав Кристаллическая система и облик кристаллов и агрегатов Светопреломление Термические свойства, °C Где ветре- чается
эндотерми- ческий эффект экзотерми- ческий эффект
Каоли- А12О3-39,5%; Моноклинная; бесцвет- 1,560- 1,533- 560*1 930*2 В каоли- нит 2SiO2-46,5%; ные пластинки псевдо- 1,570 1,563 нах, огне- 2Н2О-14% гексагонального облика, упорных чешуйки, листочки, глинах землистые агрегаты Монт- MgO Al2Oy Моноклинная; чешуйки, 1,513- 1,488- 106-180 1006 В бенто- морил- -5SiO2 wH2O; пластинки, бесцветные, 1,610 1,589 600-640 нитовых лонит состав непос- зеленоватые, желтова- 800-850 глинах тоянный тые. В воде разбухает Нонт- Железистые раз- Тоже 1,530- 1,505- 106-180 1006 Тоже ронит ности монтморил- 1,640 1,620 600-640 лонита 800-850 Моно- 0,2R2O- А12Оу Войлокоподобные 1,55- 150- 955-975 В пластич- термит -3SiO2 1,5R2O; агрегаты 1,67 180 (слабый) ныхогне- состав непосто- 550- упорных янный, переход- 580 глинах ный между као- линитом и гидро- слюдами Гидро- Промежуточный Моноклинная; чешуйки, 1,562- 1,544- 120-150 920-940 В глинах, слюды ряд слюда- пластинки. Высокое 1,592 1,571 560-600 (слабый) каолинах (иллит, каолинит; двупреломление (в гидро- 0,2RO AI2Oy отличие от каолинита) муско- .3Sidrl,5H2O; вит, R = К, Mg, Са; гидро- Н2Одо12% био- нит) Гидро- А12ОуЗН2О Моноклинная, шести- 1,580- 1,554- 200-300 900-1070 В каоли- аргил- (изоморфная, угольные таблички, 1,595 1,567 530-600 нах, огне- лит примесь железа) чешуйки, волокна упорных (гибб- бесцветные глинах, сит) бокситах Галлу- А120з-43,5%; Моноклинная; 1,447- - 145-560 960-990 В огнеу- азит 2SiO2-36,9%; практически изотроп- 1,555 порных 2Н2О-19,5% ный, чешуйки, зерныш- глинах, ки каолинах Алло- А12Оз - 23-41 %; Аморфный; 1,470- - 150-220 900-1000 В глинах фан SiO2-21-39%; гелеобразные скопления 1,500 иН2О-39-43 % Бейде- А120з-20-27 %; Монокристаллическая; 1,536- 1,494- 350 420-460 Тоже леит Ре2Оз-0-8%; тончайшие зерна 1,565 1,559 550-590 820 3SiO2 - 45-50 %; 860-875 920-940 4Н2О - 25-35 % Муско- 6SiO2-45,3%; Моноклинная; 1,588- 1,552- 870- 1050 В каолинах вит (се- ЗА12Оз - 38,4 %; листочки, чешуйки 1,615 1,572 1100 и глинах рицит) К2О - 11,8 % 2Н2О-4,5%
7
Продолжение табл. 1.1.
Название минерала Состав Кристаллическая система и облик кристаллов и агрегатов Светопреломление Термические свойства, °C Где ветре- чается
| эндотерми- | ческий эффект | экзотерми- ческий эффект
Биотит 6SiO2 - 32-45 %; Моноклинная; листочки А12О3 - 9-32 %, бурые, коричневые Fe2O3 - 0,1-20 %, MgO - 0,2-28 %, FeO - 2-27 %, К2О-6-11 %, Н2О - 0,8-4,6% 1,600- 1,660 1,560- 1,600 В каолинах и глинах
Кварц SiO2 Гексагональная, зерна 1553 1,544 575 — То же
Гема- тит Fe2O3 Гексагональная; буро- вато-красные зерна 3,01 2,94 675 - -«-
Лимо- нит Fe2OvnH2O Изотропный; бурый, не- правильной формы зерна 2 - - - -«-
Пирит FeS2 <убическая, кубы, окта- эдры, зерна, латунно- желтые - - - -«-
Ильме- нит FeO - 47,3 %; TiO2-52,7% "ексагональная; зерна, железо-черные, непрозрачные - - -«-
Сиде- рит FeO-62,1 %; CO2-J7,9% "ексагональная;зер- нистые, пелитоморфные агрегаты, бесцветные, буроватые 1,872 1,633 525 700 В глинах
Каль- цит CaO - 56,0 %, CO2-44,0% Гексагональная, зерна, пелитоморфные, бес- цветные агрегаты 1,658 1,486 940 - То же
Алунит K2O-ll,3%, i ЗА120з-37,1 %, : 480,-38,6%, i 6H2O-13,0% i Гексагональная; зерна, зернистые, землистые и волокнистые бесцвет- ные и желтоватые агрегаты 1,592 1,572 490-570 620-840 740-790 В глинах Часов-Яр- ского мес- торождения
Леви- гит Отличается от Криптокристаллические алунита большим и землистые агрегаты содержанием Н2О 1,575 1,564 240-285 490-540 - То же
Гипс СаО - 32,54 %, Моноклиническая; SO, - 46,51 %; призмы, иголки, 2Н2О - 20,95 % волокна, зерна 1,53 1,521 790-825 105-180 180-200 320 1180 320 В глинах
Глау- конит SiO2 - 45-55 %; Моноклинная; А12Оз - 7-22%, скрытокристаллические Ре20з - 8-26%; зерна, серовато-зеленые' MgO - 2-4%; К2О-2-15%; Н2О - до 30 % 1,613- 1,637 1,598- 1,611 70-100 510-525 400 То же
Орто- клаз 6SiO2 - 65 %, Моноклинная; А120з - 18 %; призматические зерна К2О - 17 % 1,525 1,519 Температура плавления 1170 °C Каолины и глины
Микро- клин 6SiO2 - 65 %, Триклинная, призмы, А120з - 18 %, решетчатые двойники К2О- 17% 1,525 1,519 То же То же
8
указанных частиц снижается в результате увеличения количества «средних»
(0,01—0,001 мм) или «грубых» фракций (> 0,01 мм).
Важнейшими физико-керамическими свойствами огнеупорных глин
являются пластичность и связность, воздушная и огневая усадка, спекае-
мость и огнеупорность. Под пластичностью понимают способность глины
во влажном состоянии под влиянием внешних воздействий изменять свою
форму без разрыва сплошности и сохранять приданную форму тогда, когда
это воздействие устранено. Пластические свойства глин проявляются лишь
в смеси с водой и с некоторыми другими жидкостями. Эти свойства зави-
сят от ряда факторов: минерального состава, степени дисперсности и фор-
мы частиц глины, присутствия в ней электролитов и гумусовых веществ,
взаимоотношений дисперсной фазы (глинистых частиц) и дисперсионной
среды (воды или другой жидкости). Пластичность является обратимым свой-
ством глин при нагревании их до 110—150 °C; повышение температуры на-
гревания постепенно ухудшает это свойство, после завершения процесса
дегидратации глины (450—600 °C) пластичность может совсем исчезнуть.
Пластические свойства глины легко снизить введением отощителей (квар-
ца, шамота и др.), повышается же пластичность глин только после дли-
тельного их вылеживания или тонкого измельчения или же при добавле-
нии электролитов. По степени пластичности глинистые породы можно раз-
делить на три группы: пластичные, полностью распускающиеся в воде;
полупластичные, не полностью размокающие в воде, и непластичные (кам-
неподобные), совершенно не размокающие в воде. В тесной связи с плас-
тичностью находятся другие свойства глин — связность и связующая спо-
собность. Под первым понимается способность глины после высушивания
на воздухе сохранять приданную ей форму, под вторым — способность
связывать трещины другого вещества — отощителя в общую, достаточно
прочную при высыхании массу.
С увеличением пластичности глин почти всегда увеличиваются их связ-
ность и связующая способность. Полупластичные глины характеризуются
низкими показателями этих свойств, непластичные полностью лишены их
в естественном состоянии (до измельчения). Рассматривая такие свойства
глин, как пластичность, связность и связующая способность, которые про-
являются при воздействии воды, необходимо указать на различный харак-
тер воды, находящейся в глинах. Вода в глинах содержится в виде: а) гиг-
роскопической, б) воды затворения, или задельной, и в) конституцион-
ной, или химически связанной.
Гигроскопическая вода поглощается глиной из атмосферного воздуха.
Поглощение происходит до состояния так называемого гигроскопического
равновесия, когда тело не отдает своей влаги в окружающую среду и не
поглощает ее из этой среды.
Содержание гигроскопической воды в глинах находится в зависимос-
ти от их гранулометрии, относительной влажности и температуры воздуха
и может меняться в пределах от 1—2 до 15-20 %. В огнеупорных глинах
содержание гигроскопической влаги обычно колеблется в сравнительно узких
пределах (1-3 %).
9
Под водой затворения следует понимать то количество воды, которое
необходимо добавить в глину, чтобы она приобрела нормальное пластич-
ное (рабочее) состояние, т.е. состояние оптимальной подвижности и фор-
муемости (такое состояние для каждой глины легко установить опытным
путем: недостаток этой воды ведет к «сухости», неформуемости глины,
избыток же воды — к ее разжижению и липкости).
Количество воды затворения в огнеупорных глинах находится в зави-
симости от их состава и свойств и составляет 20—35 %.
Конституционная или химически связанная вода входит в молекулу
глинистого вещества —минерала, слагающего данную глину. При нагрева-
нии эта вода удаляется, что сопровождается эндотермической реакцией в
интервале температур 450—650 °C в зависимости от минерального состава
глин. Нагревание вызывает глубокие изменения в структуре глинистого ве-
щества, которые первоначально обусловливаются выделением воды, а за-
тем его перекристаллизацией, совершающейся в твердой фазе. После уда-
ления воды затворения при высушивании глины на воздухе глинистые ча-
стицы сближаются между собой, происходит уменьшение объема глины,
которое называется воздушной усадкой. Величина ее колеблется в зависи-
мости от пластичности глины и способности ее к водопоглощению. Для
пластичных разновидностей огнеупорных глин воздушная усадка составля-
ет 6—8, для малопластичных 4—6 и для тощих 3—4 %. При обжигах глин на
разные температуры одновременно с физико-химическими превращения-
ми изменяется их объем, т.е. происходит огневая усадка. В сумме с воздуш-
ной огневая усадка характеризует величину полной усадки глины при дан-
ной температуре.
Максимум полной усадки соответствует спеканию глины, т.е. такому
ее состоянию, при котором происходит наибольшее уплотнение черепка в
результате реакций в твердом состоянии. Спекание — важнейшее свойство
глин, зависящее главным образом от их минерального состава и в опреде-
ленной мере от степени дисперсности. Огнеупорные глины чисто каолини-
тового состава без примесей — плавней имеют высокую температуру спе-
кания, выше 1350—1400 °C; их принято называть трудно- или высокоспека-
ющимися. Глины монотермитового или гидрослюдистого типа спекаются
при сравнительно низкой температуре (1150—1250 °C), глины смешанных
типов занимают обычно промежуточное положение. Примеси в виде желе-
зистых, щелочных и щелочноземельных минералов оказывают большое
влияние на спекаемость глин; при их значительном количестве заметно
снижается температура спекания, что не всегда является благоприятным
показателем, так как одновременно снижается и огнеупорность глин.
Огнеупорные свойства глин зависят прежде всего от их минерального
состава. Наивысшие показатели по огнеупорности имеют чистые каолини-
товые глины (1750—1770 °C), примеси кварца, слюды, гидрооксидов желе-
за и других минералов (кроме гидратов глинозема), в той или иной степени
снижают огнеупорность глин; большие количества примесей влекут за со-
бой перевод таких глин из класса огнеупорных в класс тугоплавких с тем-
пературой плавления ниже 1580 °C.
10
По данным Российского геологического фонда, на территории стра-
ны учтено месторождение огнеупорных глин с суммарными запасами по
категориям А + В + С более 2,6 млрд. т. Основная масса запасов огнеупорных
глин сосредоточена в России (55 %) и на Украине (37 %). По добыче глин
первое место принадлежит России (4,56 млн. т, или 52 %), второе — Укра-
ине (3,27 млн. т, или 37 %).
В России большая часть запасов (до 70 %) приходится на Ленинград-
ский, Воронежский, Тульский, Свердловский и Челябинский экономи-
ческие административные районы, которые также занимают ведущее мес-
то в добыче огнеупорной глины (86 % добычи по стране). В Новгородской
области находятся широко известные Боровичско-Любытинские месторож-
дения высококачественных огнеупорных глин (Большевик, Междуречье II,
Артем, Брынкино Устье и др.). На базе этих месторождений, разрабатыва-
емых преимущественно подземным способом, работает Боровичский ком-
бинат огнеупоров.
В Тульской области на базе Суворовской группы месторождений огне-
упорных глин (Березовское, Березово-Березовское, Балевское и др.) со-
здано Суворовское рудоуправление. Добываемые здесь глины используются
огнеупорными предприятиями Центра (Домодедовским, Подольским, Сни-
гиревским, Внуковским заводами и др.) как в сыром, так и в обожженном
виде.
В Воронежской области расположено крупнейшее Латненское место-
рождение огнеупорных глин. На глинах этого месторождения работает Се-
милукский огнеупорный завод, они используются также огнеупорными
заводами Московской области и некоторыми керамическими и огнеупор-
ными предприятиями страны.
Основная масса балансовых запасов огнеупорных глин Свердловской
области сосредоточена на трех месторождениях — Белкинском, Троицко-
Байновском и Курьинском. Эти месторождения служат сырьевыми базами
огнеупорного производства Нижнетагильского металлургического комби-
ната, Богдановического огнеупорного и Сухоложского шамотного заводов.
Наиболее крупными месторождениями огнеупорных глин Южного
Урала являются Нижне-Увельское и Бускульское в Челябинской области и
Кумакское в Оренбургской области. На Южном Урале разрабатывается Бер-
линское месторождение огнеупорных глин, располагающее мощными за-
пасами, благоприятными горно-эксплуатационными и транспортными
условиями.
В Сибири имеется крупное Трошковское месторождение высококаче-
ственных глин, на базе которого работает Восточно-Сибирский огнеупор-
ный завод. Украина располагает мощной, хорошо разведанной сырьевой
базой огнеупорных глин различного качества. Добыча высокосортных глин
сосредоточена на Часов-Ярском, Ново-Райском, Положском, Кирово-
градском и других месторождениях. Добываемые глины не только использу-
ются на предприятиях Украины, но вывозятся и в другие страны СНГ.
В Казахстане, помимо Мойского месторождения в Павлодарской об-
ласти, из ранее эксплуатируемых Кузнецким металлургическим комбина-
11
том, за последние годы выявлено несколько новых месторождений огне-
упорных глин (Карагандинское, Айзин-Томар, Сасык-Кара-Су и др.).
Крупнейшие запасы высококачественных бокситизированных глин в
Казахстане. Наибольшее содержание А12О3 имеют бокситсодержащие гли-
ны крупнейшего месторождения Турайской группы в Аркалыкской облас-
ти (Аркалыкское, Уштобинское, Нижне-Ашутское и др.). Добычу, усред-
нение и поставку этого ценного сырья осуществляет Тургайское рудоуп-
равление (г. Аркалык). Аркалыкские высокоглиноземистые глины использу-
ют ряд предприятий Казахстана и России.
Огнеупорное сырье уникального Аркалыкского месторождения пред-
ставлено широким ассортиментом алюмосиликатных пород. Литологичес-
кий состав огнеупорных разновидностей сырья варьирует от каолина до
боксита включительно, при этом содержание оксида алюминия в прродах
колеблется в пределах 28—65 %. Главные примесные минералы, отрицатель-
но влияющие на физико-керамические свойства, в огнеупорном сырье пред-
ставлены преимущественно гидроксидами железа (гетит FeOOH и лимонит
Fe2O3 • «Н2О, кварцем и другими соединениями группы кремнезема SiO2,
SiO2 • «Н2О и природным диоксидом титана в виде анатаза и рутила TiO2).
Огнеупорность и другие основные термомеханические свойства алю-
мосиликатных изделий, изготовленных из сырья Аркалыкского месторож-
дения, определяются соотношением двух главных породообразующих ми-
нералов: каолинита (температура теоретического ликвидуса 1850 °C) и гиб-
бсита (температура плавления 2045 °C), и примесных соединений железа и
титана. Пределы колебания содержания каолинита и гиббсита в огнеупор-
ных глинах соответственно равны 40—95 % и 0—60 %.
В ранее действовавших технических условиях ТУ 14-8-43—72 «Глины
бокситовые Аркалыкского месторождения» были выделены три марки сы-
рья, что приводило к его нерациональному применению. С целью более диф-
ференцированного, а следовательно, рационального его использования раз-
работаны новые технические условия на данное сырье ТУ 14-8-43—92, в ко-
торых выделено пять марок огнеупорных глин: бокситизированные — 3 марки
(45, 49, 54 % А12О3) и основные - 2 марки (35 и 40 % А12О3).
Нормативные показатели глин:
Марка АРБ-54 АРБ-49 АРВ-45 АРО-40 АРО-35
Огнеупорность, °C, не менее 1770 1770 1750 1730 1710
Содержание, %
А12О3, не менее 54 49 45 40 35
Fe2O3, не более 2,5 3,5 2,5 2,5 2,5
Т1О2, не более 4,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Минимальное содержание основных минералов
Каолинит А12О3 SiO2 2Н2О 40 70 85 95 90
Гиббсит А1(ОН)3 60 30 15 5 —
Максимальное содержание примесных
минералов (сверх 100 %)
Гетит и лимонит 4 4 4 3 3
Рутил и анатаз 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Кварц и другие минералы группы
кремнезема 3 5 10 10 10
12
На руднике Тургайского рудоуправления организовано усреднение
сырья, что позволило стабилизировать качество получаемого из него ша-
мота и изделий на его основе.
Узбекистан располагает несколькими залежами огнеупорных глин, и
среди них очень крупным Ангренским месторождением.
В других странах СНГ разведанные месторождения огнеупорных глин
не имеют крупных запасов. Некоторые из них эксплуатируются, например
Шрошинское — в Грузии, Туманянское — в Армении.
Краткая качественная характеристика огнеупорных глин наиболее важ-
ных месторождений России и стран СНГ приведена в табл. 1.2.
1.2. КАОЛИНЫ
Наряду с огнеупорными глинами для производства шамотных и полу-
кислых изделий широко применяют каолины.
Каолин представляет собой типичную осадочную пелитовую горную
породу, важнейшими минералами которой являются каолинит и кварц. По
происхождению каолины делятся на первичные, или остаточные, отло-
жившиеся на месте своего образования, связанные с корой выветривания
щелочных алюмосиликатных пород, и вторичные, или переотложенные,
перенесенные на большие или меньшие расстояния от мест залегания ма-
теринских пород при содействии водной или воздушной среды.
Первичные каолины образуются в результате разложения (выветрива-
ния) изверженных, метаморфических и осадочных горных пород, содер-
жащих полевые шпаты и слюды. Важнейший породообразующий минерал
— каолинит — образовался главным образом при разложении щелочных
алюмосиликатов.
Простейшая схема каолинизации одного из представителей щелочных
алюмосиликатов — ортоклаза может быть представлена в следующем об-
щем виде:
К2О • А12оз • 6SiO2 + 2Н2О + СО2 =
ортоклаз углекислота
= А12оз • 2SiO2 • 2Н2О + 4SiO2 + Ка2СО3
каолинит кварц поташ
или
кр • А12О3 • 6SiO2 + 2Н2О =
ортоклаз
= (КН)2О • А12оз • 2SiO2(OH)2 + 4SiO2.
гидрослюда кварц
При особо благоприятных условиях — в теплом влажном климате — эти
процессы могут идти в несколько ином направлении, более глубоко, с обра-
зованием конечных продуктов в виде гидрооксидов и оксидов, например:
13
Краткая характеристика огнеупорных глин важнейших месторождений
Месторождение Местонахождение месторождения (участка) Тип, разно- видность глин гический возраст Глубина залега- ния глин, Мощность залегания (пласта), м Сорт, марка
Шереховичское Росс Новгородска Любытинский р-н, 11 км к С-В от ст Любытино и я я область Пластичные С! 42-47 1,0-2,9 Общие
Южно- Октябрьской ж д Любытинский р н, 2 км к С от разъезда Вомпе Полусухарные С! 15-16 1,0-2,15 пределы То же
Овсянни- ковское ж -д Линии Окуловка, Неболчи, Октябрьской ж д Любытинский район, 0,5 км к В от ст и пластичные Полусухарные С| 25-35 1 7 1 5 -«-
Витцы Любытино Октябрьской ж д Боровичский р-и, 2,5-3,0 км к Ю и Ю-3 от г Бо- Сухарные, с1 28-30 0,4-3,4 Сухарь
Большевик рОВИЧИ Боровичский р-н, 3-4 км к В от г Боровичи полусухарные, пластичные Сухарные с, 28-30 (в среднем 1,75) 1,6 Мыленка Общие
Междуречье II Боровичский р-и, 4-5 км к В от г Боровичи Тоже С! 43-46 1,10-4,56 (в пределы I сорт II сорт Общие
(Пролетарий) Волгинское Боровичский р-н, 9 км к С от г Боровичи Полусухарные с1 28-30 среднем 2,4) 0,4-3,4 (в пределы I сорт II сорт III сорт Общие
Брынкино Боровичский р-н, 3 км к Ю от г Боровичи Пластичные и С| 10-35 среднем 1,75) 0,30-2,62 пределы Полусу-
Устье Шиботовское Боровичский р-н, 4,5 км к Ю-В от г Боровичи полусухарные Сухарные, с1 39-54 1,5 харные Мыленка Сухарь
Суворовская полусухарные, пластичные Тульская область Ханинский р-н, 6-12 км от ст Збродово и Мере- Пластичные и С! 4-32 0,2-3,5 Полусу- Мы ленка Общие
группа - Бере- зовское, Михай- ловское, Бери- зово-Березов- ское, Балевское и др Латненское I петь, Московско-Киевской ж д Воро н е ж с к a i Семилукский р-н, 4-8 км к Ю и В от ст Латная полусухарные i область Основные, Сг1 8-20 1,9 (в среднем пределы То же
(карьеры Бахче- Юго-Восточной ж д полукислые, ев, Стрелнца, углистые Орлов Лог, Средний, Ендов Лог и др) Латненское II Хохольский р-н, в районе ст Латная Юго-Вос- (участки Гремя- точной ж д ченский, Волхо- новский) Ставропольский край Красногорское Усть-Джегутинский р-н, 30-34 км к Ю от Основные и 3 2,5-3,0) 1,6-2,2
III । Белкииское г Черкасска Свердловска Краснотурьинский р-н, 3-3,5 км к Ю от ст полукислые я область Основные, Сп 13-18 I группа II группа 2-6 Общие
Курьинское ' Красный железняк Свердловской ж д Богдаиовичский р-н, 4 км к В от ст Кунара полукислые, углистые Основные, Сп 10-20 1,0-2,5 пределы То же
Свердловской ж д полукислые
Т роицко- Богдаиовичский р-и, 8-18 км к Ю от ст
Ваковское Богдановичи Свердловской ж д
Основные,
полукислые,
углистые
0,5-20
14
России и стран СНГ
Таблица 1.2
SiO2 AI2O3+T1O2 РезОч RO R2O Д/И„рк Минеральный состав Содержание частиц < 0,001мм, о/ /о Пластич- ность по Аттер- бергу Темпера- тура спе- кания, °C Огнеупор- ность, °C
45,95-66,22 21,15-38,67 0,80-3,98 0,42-3,85 Россия Новгородская область 0,54-3,53 4,41-14,19 Каолинит, 47,70-74,40 1100-1200 1580-1710
45,68-54,13 27,65-35,08 1,75-5,77 0,87-3,67 - 9,23-12,87 кварц, мусковит и др. Каолинитовые - - 1200 1580-1710
41,87-55,00 30,22-41,79 0,99-3,74 0,23-2,55 0,28-1,75 9,02-12,9 То же 69,94-80,47 - 1200-1300 1670-1770
46,41-73,54 11,05-35,95 0,92-4,87 0,28-1,87 - 6,36-11,23 -«- - - - 1580-1710
44,84-47,29 33,93-35,67 2,00-2,34 0,61-0,97 — 11,95-12,25 -«- 69,8 — 1200-1300 1580-1710
44,72-62,18 23,10-41,42 0,74-3,39 0,14-1,65 - 8,38-14,29 - - - 1300-1380 1600-1760
50-77 35,09 1,6 1,03 — 11,45 — 1730
61,11 27,6 1,2 1,05 - 9,27 - - - - 1710
45,31-60,15 27,19-38,02 1,66-2,68 1,04-2,12 0,3-0,55 6,92-13,64 Каолинитовые - - 1300-1350 1650-1770
48,32 34,4 2,66 1,92 — 12,1 — — — — 1730
55,24 29,19 2,21 1,35 — 10,57 — — — — 1710
60,15 43,12-60,65 27,74 23,80-37,48 1,66 1,44-4,97 0,29-3,63 0,32-1,27 9,13-18,06 III сорт Каолинитовые - - 1200-1300 1580-1750
44,50-59,33 22,04-38,95 0,80-3,91 0,65-3,14 - 9,14-15,14 То же - - 1200-1380 1690-1750
41,78-53,81 22,13-35,19 1,67-4,28 1,05-2,73 — 6,09-16,98 -«- — — 1200-1300 1670-1730
43,82-52,23 38,86-27,95 1,60-2,23 0,67-0,98 0,82-2,12 11,08-13,63 -«- — — 1280-1380 1690-1750
45,35-56,28 27,95-38,11 1,60-2,71 1,04-1,08 1,96-2,12 9,47-12,40 -«- - - 1200-1300 1670-1730
48,28 33,23 1,16 1,35 — 12,7 —«- — — — 1710
41,40-68,50 17,30-42,00 1,50-4,50 0,70-2,00 Т у л 6,8 ь с к а я о 6,80-20,50 5 л а с т ь Каолинит, 40-65 8-16 1150-1380 1600-1770
кварц
44,46-67,06
Воронежская область
14,35-41,00 0,33-3,88 0,35-1,62 0,20-1,77 6,20-35,00 Каолинит
43,70 11-18 1250-1380 1580-1750
Ставропольский край
48,61-75,59 49,77 51,1 47,07-68,36 1,40-36,08 35,69 32,86 21,43-39,46 1,10-2,86 0,95-2,56 0,10-0,35 4,13-12,21 9,97 л о в с к а 6,63-24,25 Каолинит, кварц я область Каолинит, кварц, слюда 40,55 40,6 2-8 4-11 1200-1350 1280-1400 1580-1750 1730 1710 1610-1760
1,21 2,39 0,50-7,62 1,24 1,62 0,15-3,34 0,25 С в е р д 0,22-1,84
43,24-66,24 21,56-40,44 1,04-6,63 0,10-1,3 0,13-0,97 8,29-13,88 Каолинит, кварц, пирит, слюда, сидерит и др. 42-62 6-11 1300-1400 1580-1750
44,59-65,78 19,64-40,53 1,29-4,20 0,5-1,25 0,55-1,65 4,30-20,45 Каолинит 29-75 6-14 1300-1500 1610-1770
15
Место- рождение Местонахождение месторождения (участка) Тип, разно- видность глии Геоло- гический возраст Глубина залега- ния глии, м Мощность залегания (пласта), м Сорт, марка
Нижие- Увельский p-и, в р-не ст Нижие-Увельская Основные, Тг 1,0-6 0,5-4,5 Общие
Увельское Южно-Уральской ж д полукислые пределы
Бускульское Чесменский р-н, 12 км к С-3 от ст Бускуль, Южно-Уральской ж д Тоже Тг 1,5-2 0,5-3,0 Тоже
Берлинское Троицкий р-и, 5-6 км к Ю от пос Берлинского, -«- Тг 1,5-4 3-4 -«- 15 км к С-3 от ст Магнай Южно-Уральской ж д
Астафьевское Нагайбакский р-н, 3,5 км к С от ст Джабык Южно-Уральской ж д Оренбургская область Тг 1,0-11 0,6-34 -«-
Кумакское Ново Юрский р-н, 1,5 км к С-3 от разъезда Ку- макский Оренбургской ж д Кемеровская область Тг 1,2-12 2,0-2,5
Мусохраиов- ское Ленинско-Кузнецкий р-и, 25 км к С-3 от г Ле- нинска Полукислые Тг Около 10 0,5-10
Апрельское Гурьевский р-н, 4 км к С-В от Красного рудника Основные, полукислые Тг До 23 0,5-25
Баркинское Кузедеевский р-и, 3 км к В от пос Баркинского, 30 км от ст Кузедеево Томской ж д Алтайский Тоже край Тг 2-6 1,5-5,0
Березовское Ельцовский р-и, 1,5 км от пос Березовского, -«- Тг 4-15 3-8 (в среднем)
65 км к Ю-3 от ст Осман Томской ж д
Зеледеевское
Кантатское
Трошковское
Красноярский край
Козульскнй р-и, 4 км к 3 от ст Зеледеево -«-
Красноярской ж д
Больше Муртинский р-н, 4 км к С от дер Б -«-
Кантата в урочище Туран
Иркутская обл
Усольский р-н, 0,5 км к С-3 от ст Половина
Восточно-Сибирской ж д
Тг 4-17
J Около 6 До 3,6
J 1,5-8,0 До 20
Туруновское Усольский р-и, 12-15 км от ст Половина -«- J 2,5-10 До 4,5
Восточно-Сибирской ж д
У к р а и н а обл
Донецкая
Дружковское 7 км к 3 от ст Дружковка Донецкой ж д Балка Тройча- тая -«- Тг 1,8-7,5 1,4-3,2
Веселовское Андреевский р-и, 25 км к Ю-3 от ст Дружковка Донецкой ж д -«- Тг 2,5-7,0 До 4 -«-
Ново-Швейцар- Андреевский р-и, 18 км к Ю-3 от ст Дружковка ское Донецкой ж д -«- Тг 3-6 1,8-2,0 -«-
Веролюбовское Константиновский р-и, 1 км к 3 от ст Веролюбовка Донецкой ж д -«- Тг До 25 0,5-17
Ново-Райское Константиновский р-и, 8 км к Ю-3 от ст Дружковка Донецкой ж д -«- Тг 3-12 1,0-4,5 -«-
Курдюмовское Дзержинский р-и, около ст Курдюмовка Донецкой ж д Основные и полукислые Тг В сред- нем 13 3,6-14,0 -ч<-
Затишаиское Волиовахский р-и, 7-9 км к С-3 от ст Хлебодаровка Донецкой ж д То же Тг 6-12 До 8,5
Часов-Ярское Артемовский и Константиновский р-ны, в районе ст Часов Яр Донецкой ж.д -«- Тг 2,5-8,0 0,5-12,0 -«-
16
Продолжение табл. 1.2
S1O2 AI2O3+T1O2 РезОч RO R2O Дтнрк Минеральный состав Содержание частиц < 0,001мм, % Пластич- ность по Аттер- бергу Темпера- тура спе- кания, °C Огнеупор- ность, °C
51,32-74,28 17,90-35,87 1,57-4,56 0,89-1,26 0,85-2,85 5,44-11,48 Каолинит, гидрослюда, кварц, лимоиит и др. 52-79 7-14 1180-1300 1580-1730
47,98-62,79 23,93-36,15 2,03-3,25 1,20-1,85 1,59-2,46 7,53-11,20 Каолинит, мо- нотермит, кварц, слюда, лимонит, гипс и др. 60-75 8-20 1150-1250 1580-1730
51,47-63,25 24,43-30,84 1,81-2,96 0,86-1,56 0,75-2,40 7,84-12,43 Каолинито- гидрослю- дистые 45-65 — 1250-1350 1650-1730
39,92-76,99 15,85-40,07 0,61-2,38 1,30-2,05 0,35-3,45 5,35-21,43 Оренбургская То же область 4-41 — 1200-1350 1670-1760
49,0-75,2 15,1-35,2 0,75-6,5 0,25-4,39 0,97-1,34 Кеме 7,1-14,5 р о в с к а я То же область — - 1250-1350 1580-1750
56,37-76,89 16,16-30,16 1,47-2,49 0,70-1,70 0,29^1,32 4,69-10,13 Каолинито- кварцевые, слюдистые 9-60 1180 1180-1250 1590-1690
40,80-59,57 25,07-41,18 0,54-2,77 0,56-3,30 0,12-3,42 8,10-15,80 То же - - - 1580-1750
49,84-61,54 24,65-37,24 1,05-3,62 0,58-2,07 0,84-2,67 А л 8,77-14,61 тайский Каолинито-гид- рослюдистые край 45-75 8-18 1150-1250 1580-1750
50,31-32,80 25,31-32,80 1,85-3,00 0,47-1,12 0,70-1,08 9,32-12,75 Каолинито- кварцевые, слюда, пирит, рутил и др. Красноярский край 43,8-54,9 1300-1400 1630-1730
45,33-64,18 19,12-39,47 1,40-5,45 Следы 2,94 1,31-2,42 6,67-14,97 Каолинит, гид- рослюда, кварц и др. — — — 1730
47,03-59,79 26,30-34,69 1,58-2,75 1,02-1,63 0,55-0,93 9,59-14,38 Иркутская Каолинитовые обл. — — — 1670-1730
47,53-62,52 18,45-37,46 0,90-2,58 1,18-2,64 1,08-2,83 5,20-14,91 Каолинит, монотермит, галлуазит, слюда и др. — 6-12 1200-1400 1610-1750
44,16-53,24 20,86-37,82 0,74-7,53 Следы 3,35 7,45-16,02 Украина Донецкая обл. 1580-1730
48,50-65,66 22,96-36,10 0,86-1,39 0,92-2,05 0,85-2,15 6,16-10,62 Каолинито-гид- рослюдистые 45-80 10-25 1100-1250 580-1730
47,62-63,45 17,65-35,40 0,76-1,65 0,85-2,46 0,65-3,15 7,48-11,52 То же - 1080-1200 1580-1710
49,42-71,81 15,56-40,90 0,71-1,33 0,95-2,58 0,85-2,62 4,60-11,68 - - 1150-1300 1610-1750
52,84-64,30 17,68-32,02 0,90-3,20 1,87-2,80 - 6,44-10,60 - - 1580-1730
47,35-59,64 24,65-38,01 0,82-3,12 0,95-2,53 1,45-2,8 7,45-13,6 Монотермито- во-каолинито- вые 40-90 6-28 1100-1280 1580-1730
56-69 17-32 0,8-1,8 - - 5,6-10,2 - - - 1610-1710
45,0-60,0 25,0-37,4 1,0-3,0 0,5-3,0 - 7,6-13,5 - - - 1670-1750
50-71 15-35 0,5-3,0 1,0-2,5 1,5-4,0 4-10 Монотермит, каолинит, кварц,левигит, лимоиит, ру- тил, турмалин и др. 20-90 6-28 1100-1350 1580-1730
17
Место- рождение Местонахождение месторождения (участка) Тип, разно- видность глин Геоло- гический возраст Глубина залега- ния глнн, м Мощность залегания (пласта), м Сорт, марка
Днепропетро вская обл
Девладовское Софневскнй р-н, близ ст Девладково Донецкой ж д Основные н полукислые Тг До 50 В среднем 4,0 Обшие пределы
Пятнхатское Пятихатский р-н, 5-6 км к Ю от ст Пятихатки Донецкой ж д Запорожец Тоже : а я обл Тг 20-35 То же
Положское Положский р-н, близ г Пологи Кировоград То же с к а я обл Тг До 15 1,5-2,0
Кировоград- ское Кировоградский р-н, 7 км к С-3 от ст Леле- -«- ковская Одесской ж д Грузия Тг 5-20 До 30 (в среднем 4-5) -«-
Шрошннское Зестафонскнй р-н, 4-6 км к С от ст Дзирула Полукислые Закавказской ж д Армения J - 1,5-3,0 Обшие пределы
Туманянское (Дзехское) Алавердиский р-н, между ст Туманян н Кобер То же Закавказской ж д Казахстан Павлодарская обл Г ндро- тер- мального проис- хожде- ния 1,5-3,0
Мойское Мойский р-н, 5-6 км к С-3 от пос Семнярского Основные, полукислые Карагандинская обл - 3,5-7,5 2,0-3,0 -«-
БелоеГлннише Тельмановский р-н, 20 км к Ю-3 от ст Кара- ганды Казахской ж д Полукислые 3 3-8 1,5-6,5 -«-
Сасык-Кара-Су Тельмановский р-н, 2-3 км к 3 от ст Б Мнхай- Тоже ловка Казахской ж д Целиноградская о.бл 3 2-6 1,0-3,0
Айзнн Томар 35 км к С-3 от г Целинограда -«- Кустанайская обл 3 4,0-8,0 0,5-3,5
Аркалыкское Амангельдинскнй р-н, 286 км к Ю-3 от ст Атба- Бокситовые cap Казахской ж д У збекиста н Ташкентская обл 15-45 5-18
Ангренское Ахан-Гаранский р-н, 120 км к Ю от г Ташкента Основные, полукислые, углистые J 5-35 1-60
Примечание Ю — юг, С — север, В — восток, Ю-3 — юго-запад, С-3 — северо-запад, С-В — северо-восток
А12О3 • лН2О
/ боксит
Al2O3-2Si2O5-2H2O
каолинит ч
SiO2’«H2O
опал
K^Si^ -> KHAl3Si3O12 -* K(OH)2Al2Si2O5 -* Al2Si2O5(OH);
ортоклаз серицит гидрослюда каолинит
А12О3 • ЗН2О
гиббсит
Alft-Hp
чдиаспор
' SiO2
халцедон
SiO2
ч кварц
Залежи вторичных, или переотложенных, каолинов образовались при
отложении продуктов химического выветривания коренных пород преиму-
18
Продолжение табл. 1.2.
SiO2 AljOj+TiOz ИезОд RO RzO А/Ищж Минеральный состав Содержание частиц < 0,001мм, % Пластич- ность по Аттер- бергу Темпера- тура спе- кания, °C Огнеупор- ность, °C
Днепр о п е т р о в с к а я обл.
46-53 24-40 1,5-2,5 - - 10-13 Каолинитовые - - - 1650-1730
48,77-55,64 26,56-38,00 0,87-4,5 0,40-2,16 Зап 9,62-12,89 о р о ж с к а То же я обл. 30-40 - 1250-1300 1580-1750
50,51-63,78 26,56-34,40 1,09-2,39 0,32-1,05 0,18-0,62 К и р о 8,64-12,96 в о г р а д с кая обл. - - 1250-1350 1610-1730
44,80-52,30 33,23-42,00 0,77-3,16 0,55-0,87 0,49-1,32 10,21-14,13 Грузи Я 40-68 — 1300-1350 1650-1770
55-63 24-28 1,5-3,5 0,6-2,4 0,5-1,5 6-11 Каолинито- гид- рослюдистые Армения 1580-1690
52,95-75,35 18,53-34,31 0,48-2,75 0,51-0,62 0,18-1,00 4,06-9,18 Каолинит, моиотермит, кварц, пирит и др. Казахстан Павлодарская обл. 1580-1710
51,42-76,62 16,60-36,72 0,5-4,5 Кара 4,6-12,35 г а и д и с к Каолинитовые а я обл. - — 1300-1350 1550-1730
67,56-80,16 15,06-22,31 0,35-1,28 0,27-1,05 0,72-2,73 2,34-6,35 Каолинито- кварцево- слюдистые - — 1300-1400 1580-1710
63,45-74,83 17,84-26,38 1,05-4,38 1,0-2,43 1,58-2,44 Цели 3,56-7,45 и о гр ад с * То же а я обл. - 1580-1690
65,35-71,40 18,46-28,60 1,5-5,43 1,35-2,16 1,65-2,74 4,36-9,60 Ку ста н а й с к а Каолинито- слюдистые я обл. — — - 1580-1690
40-50 35-48 1,5-6,5 12-16 У збекис Ташкеитска Гидраргилли- то-каолинито- вые тан я обл. 1250-1430 1710-1770
48,11-72,56 18,15-35,45 0,5-3,74 1,00-1,26 1,20-2,54 4,60-11,88 Каолинитово- кварцевые 1580-1790
щественно в водной среде. Вторичные каолины по сравнению с первичны-
ми отличаются большим разнообразием минерального состава, наличием
органических примесей, более высокими показателями пластичности и связ-
ности, более тонким гранулометрическим составом. Вместе с тем указан-
ные признаки настолько сближают переотложенные каолины с глинами,
что иногда крайне трудно провести грань между ними. Переходные типы
поэтому могут с равным правом называться и каолинами, и глинами.
Состав и свойства каолина в большой мере определяются условиями
их образования. Остаточные каолины характеризуются довольно грубым
гранулометрическим составом, они слагаются главным образам частицами
0,1—0,005 мм в диаметре и часто содержат включения крупнозернистого
остаточного кварца и неразложившиеся обломки коренных пород. Поэтому
для первичных каолинов необходимо обогащение, при котором происхо-
19
дит отделение грубых включений и частиц от «глинистой» составляющей,
т.е. частиц размерами 0,01— 0,001 мм и меньше. Существующие разнообраз-
ные способы обогащения первичных каолинов в конечном итоге сводятся
к получению классифицированного по гранулометрии продукта (концент-
рата) с максимально возможным выходом тонких фракций. Отходы от обо-
гащения первичных каолинов обычно представляют собой почти чистые
кварцевые пески (обычно не более 10 % каолина), которые вполне пригод-
ны для использования в промышленных целях. Огнеупорная промышлен-
ность также может использовать каолиновые отходы как отощающий мате-
риал в полукислых изделиях и в качестве составной части шихты при изго-
товлении динаса.
Вторичные каолины по гранулометрическому составу приближаются
к глинам и характеризуются значительным содержанием частиц диаметром
меньше 0,005—0,001 мм (до 60—80 %). Они обычно не нуждаются в обога-
щении, будучи хорошо отсортированными в процессах длительного пере-
носа и переотложения.
Химический состав каолинов является функцией их минерального
состава. Первичные каолины характеризуются меняющимися количества-
ми SiO2 и А12О3 вследствие непостоянства содержания в них каолинита и
кварца по глубине залегания и площади распространения каолинизирован-
ных пород. Прочие примеси (в виде слюды, полевых шпатов, лимонита и
других минералов), хотя и влияют на общее содержание щелочей, щелоч-
ных земель и оксида железа, не имеют решающего значения для оценки
химического состава каолинов.
Количество и характер минеральных примесей зависят от состава и
текстуры коренной породы и степени ее разложения.
Химический состав переотложенных каолинов более постоянный, не-
жели первичных, но вместе с тем и более разнообразный по содержанию
отдельных оксидов в силу большей неоднородности их минерального со-
става. В процессе переноса каолины ассимилировали различные вещества в
виде минеральных составляющих, органических (гумусовых и др.) соеди-
нений, а также остатки животного и растительного происхождения.
Физико-технические свойства каолинов зависят также от условий их
образования и накопления. Первичные каолины представляют собой низ-
копластичные («тощие») глинистые породы, почти не обладающие связ-
ностью. После обогащения каолинов эти свойства несколько улучшаются.
Чешуйчатый характер каолинитовых частиц обусловливает зыбкие свой-
ства каолинов, поэтому применение их в керамике и огнеупорах требует
добавки высокопластичных глин, выполняющих роль связки.
Пластичность и связующая способность переотложенных каолинов
значительно выше, чем у первичных, обогащенных. По этим свойствам
вторичные каолины мало отличаются от пластичных глин.
Огнеупорность каолинов, за исключением сильно ожелезненных раз-
новидностей, окрашенных оксидами железа в темно-желтые, бурые, крас-
новато-бурые цвета, характеризуется интервалами 1700—1780 °C, причем
первичные приближаются к нижним, а вторичные и обогащенные — к
20
верхним предельным температурам плавления.
Почти все каолины являются высокоспекающимся огнеупорным сы-
рьем (спекаются в интервале 1450—1500 °C). Поэтому шамотные и полукис-
лые огнеупорные изделия, вырабатываемые из каолинов, требуют более
высокой температуры обжига, чем изделия из глин. При более высоких
температурах обжигу подвергают и каолиновый шамот. Высокий обжиг обес-
печивает необходимое уплотнение (спекание) черепка; во время спекания
происходят все фазовые преобразования, определяющие в конечном счете
свойства готового продукта.
Страны СНГ располагают богатейшими залежами первичных и вто-
ричных каолинов, причем первые более широко распространены и харак-
теризуются крупными запасами.
По данным Всесоюзного геологического фонда, балансом запасов
полезных ископаемых по состоянию на 1 января 1991 г. на территории
б. СССР учтено 53 месторождения каолинов, с запасами по категориям
А+В +С 3,3 млрд. т. На территории б. СССР разрабатывалось 17 месторожде-
ний каолина, общая добыча которого составляла около 12 млн. т. Из этого
количества 85 % добыто на предприятиях Украины. Здесь известны такие
крупные месторождения каолина, как Просяновское в Днепропетровской
области, Глуховецкое и Турбовское в Винницкой области, Владимировс-
кое, Богородицкое (Белая Балка) и Затишанское в Донецкой области, Но-
воселицкое в Черкасской области, Положское в Запорожской области и др.
Наибольшее значение имеют первичные каолины, представляющие собой
основную базу каолинового сырья б. СССР.
На территории России добыча каолина составляла 14 % общего объема.
Наиболее крупные месторождения каолинов в России находятся на
Урале — в Челябинской (Кыштымское, Чекмакульское, Еленинское),
Свердловской (Ключевское-Невьянское), Оренбургской областях (Домба-
ровское). Из сибирских месторождений следует назвать: Туганское в Томс-
кой области, Краваль-Балайское в Красноярском крае, Чалганское и Свя-
тогоровское в Амурской области.
В Узбекистане разведанные запасы каолина сосредоточены на круп-
нейшем Ангренском комплексном месторождении бурого угля, огнеупор-
ной глины и каолина.
Месторождения каолина в Грузии, Азербайджане, Казахстане и Кир-
гизстане изучены недостаточно, выявленные запасы невелики.
В производстве огнеупоров используют главным образом переотложен-
ные каолины, их потребление для этих целей составляет примерно 15—
18 % от общей добычи. Наибольший интерес для изготовления огнеупоров
представляют каолины Владимировского, Положского и Новоселицкого ме-
сторождений (Украина), лучшие сорта которых позволяют вырабатывать вы-
сококачественные шамотные изделия с содержанием глинозема более 40 %.
Краткая характеристика каолинов важнейших месторождений России
и стран СНГ приведена в табл. 1.3.
21
Краткая характеристика каолинов важнейших месторождений России и
Месторож- дение Местонахождение месторождения (участка) Тип каолина Глубина залегания, м Мощность пласта, м Разновид- ность, сорт, марка
Россия
Свердловская обл
Ключевское Невьянский р-н, 3 км к (Невьянское) Ю-3 от г Невьянска Первич- ный 1-6 1,5-3,0 Общие пределы нсп ннс
Чел Кыштымское Кыштымский горсовет, 4-5 км к Ю-В от ст Кыш- тым Южно-Уральской ж д ябинская То же обл ‘ 0,4-2,0 2,0-25 (в среднем 6,5) Сырец Обогащенный
Журавлиный С от хут Поварня, в 50 км -»- 1-2 10 Отмученный
Лог от ст Ново-Увельская Южно-Уральской ж д Еленинское Полтавский р-н, 8 км к Ю- -»- 1-3 4-37 (в сред- Сырец
3 от ст Джабык Южно- Уральской ж д нем 15) Обогащенный
Чекмакуль- Полтавский р-н, 4 км к Ю -»- 1-2 15-18 Сырец
ское от разъезда № 46 Южно- Уральской ж д Оренбургская обл Обогащенный
Домбаров- ское Домбаровский р-н, в 2,5- -»- 1-5 3 км к Ю-В от ст, Орск Орен-бургской ж д Томская обл 3-25 Сырец
Туганское Туганский р-н, в 32 км к Кварцево- 0,1-80 С-Вотг Томска каолино- вые пески, выход каолина 15% Красноярский край В среднем 15 После обога- щения от песка
Балайское Рыбинский р-н, в 18 км к С Вторич- 0,5-10,5 (в 0,5-2,0 (в Сырец
(Краваль) от ст Балай Красноярской ный среднем 3) ж д среднем 1,4) Отборный сорт «кристалл», отмученный
22
Таблица 1-3
стран СНГ
Химический состав, % Минераль- ный состав Огне- упор- ность Остаток на сите, 10000 отв/см2 Темпера тура спека- ния, °C
SiO2 АИОз + +ТЮ2 FejOj CaO MgO ще- лочи
Россия
Свердловская обл.
49,64- 22,44- 0,58- 0,43- 0,07- 3,08- 3,86- Каолинит, 1580- — 1250-
63,95 33,21 1,78 2,03 0,74 5,13 9,8 гидрослюда, 1710 1380
57,63- 28,40- 0,82- 0,92- 0,30- 2,65- 7,34- кварц, 1690- — 1380-
52,48 31,22 0,65 0,46 0,35 4,01 9,63 лимонит, 1710 - 1280
59,96- 21,63- 0,36- 0,15- Челябинская 0,03- 0,15- 7,96- рутил обл. Каолинит, 1690- 1410-
68,38 28,69 2,26 0,43 OJ 0 0,89 10,52 кварц, 1730 1430
46,02- 36,84- 0,46- 0,20- Следы- 0,09- 12,60— слюда Полевой 1730- 20-25 1450
48,74 47,45- 38,52 35,92- 0,50 0,46- 0,22 0,98- 0,05 0,30 13,65 0,03- 0,98- 12,12- шпат, циркон, турмалин, нонтронит То же 1750 1760 30-40
49,43 60,10- 38,60 20,30- 0,50 0,36- 1,05 0,24- 0,23 1,44 13,02 Следы- 0,59- 7,50- Каолинит, 1670- 1460-
70,60 27,17 1,31 0,27 0,17 0,75 9,60 кварц, 1710 1460
47,JO- 37,25- 0,77- 0,29- 0,13- 0,33- 13,57- полевой 1770 40-45 1760
47,60 63,70- 35,70 23,62- 0,80 0,59- 0,50 0,29- 0,36 0,24 13,64 Следы-0,61- 6,93— шпат, лимонит То же 1690- 1500-
66,01 47,09 24,70 36,92 0,76 0,87 0,36 0,41 0,31 2,43 8,02 0,07 0,48 13,86 -«- 1730 1770 35-40 1550
65-74 20,2-30,6 0,3-2,4 Оренбургская - 6,5-7,4 обл.
Томская обл.
53,4 28,4 1,64 - 12,02 - 1710
Красноярский край
51,89- 66,14 21,00- 34,98 0,40- 1,25 0,20- 0,76 0,07- 0,81 0,95- 0,58 5,94- 9,86 Каолинит, кварц, 1670- 1750 - -
49,01 36,14 0,48 0,21 0,18 1,35 12,17 полевой шпат, 1760 - 1450
49,11 36,19 0,40 0,20 0,81 0,95 12,50 мусковит, лимонит, циркон, рутил, гранат 1750 15-25 1420
23
Месторож- дение Местонахождение месторождения (участка) Тип каолина Глубина залегания, м Мощность пласта, м Разновидность, сорт, марка
Украина
Винницкая обл
Глуховецкое Комсомольский р-н, в 3 км Первич- 1-15 До 26 Сырец
к Ю от ст Глуховцы Юго- ный Западной ж д Днепропетровск а я обл Отмученный «белоснежный» Обогащенный
Просяновское Васильковский р-н, близ То же ст Просяная Донецкой ж д Хмельницкая 0,5-23 обл 13-18 То же
Майдан-Виль- Шепетовский р-н, в 6 км к -»- ское В от ст Майдан-Вила Юго-Западной ж д Запорожская 1-3 обл 3-10 Сырец Отмученный
Положское Положский р-н, в 2 км к Вторич- 1,5-31,0 С-3 от ст Пологи ный Донецкой ж д Донецкая обл 1,5-12,0 Нсобогащенныи Отмученный I сорт II сорт III сорт
Владимиров- Ольгинский р-н, в 9 км к То же ское С-3 от ст Велико-Анадоль Донецкой ж д 8-15 0,4-8,2 Общие пределы
Белая Балка Волновахский р-н, в 10 км Первич- 6-15 До 30 Отмученный
к Ю-3 от ст Волноваха Донецкой ж д ный
Ч е р к а с с к а я обл
Новоселицкое Катеринопольский р-н, в Вторич- До 10 3 Лучшие
8 км к Ю-3 от ст Звениго- ный разновидности
рода Одесской ж д От пробы
Примечание Ю — юг С — север В — восток Ю-3 — юго-запад С 3 — северо-запад, С-В — северо-восток
1.3. КВАРЦИТЫ И ПЕСЧАНИКИ
Основным сырьем для производства динаса служат кварциты, кварце-
вые песчаники и в качестве добавки — кварцевые пески
Все эти виды кварцевого сырья представляют собой горные породы
или минералы, главным образом осадочного и реже магматического про-
исхождения
Кварцевые песчаники в зависимости от распределения зернистых и
цементирующих составных частей (компонентов) встречаются трех видов’
24
Продолжение табл. 1.3.
Химический состав, % М инеральный состав Ог- неу- пор- ность Остаток на сите, 10000 отв/см1 2 3 Темпера- ‘УРа спека- ния, °C
S1O: А1гОз + + ТЮз ЬезОз СаО MgO щело- чи Дш при
У к р а и и а
Винницкая обл
65,32 22,40 0,22 0,32- Сле- 0,14 7,88 Каолинит, 1740 21-35
69,60 27,32 0,52 0,45 ДЫ 0,23 7,82 кварц,циркон, 1770
46,75 39,19 0,25 0,12 То же 13,64 сфен,рутил, 1790
кальци1, 1800
46,09 37,45 0,32 0,13 0,0 Следы 13,26 лейкоксен 1800
47,87 39,26 0.95 0,50 0,22 0,15 13,73
Д лепр о л е 1 р О В С кая обл
46,07 35,58 0,27 0,40 0,10 0,65- 12,14 Каолини।, 1750 34 57 (в 1430
49,28 38,67 1,66 1,12 0,72 1,48 13,70 кварц, слюда, 1780 ср 45) 1450
рудные, нолевой
ш п а 1
X м е л ь н т ц к a f обл
58 76 15 27 0,5 0,4 5 8 Каолинит, 1710- 23-37 1470
кварц, мусковит, 1750
44,82 33,85 1,72 0,70 0,22 0,38 13,02 биотит, кальци 1, 1750-
46,37 36,84 2,99 2,00 0,32 1,05 13,73 полевой шла i 1770
3 а п о р о ж с к а я обл
50,35 31,16 0,83 0,40 0,09 0,26 11,76 Каолини।, 1750 2 7 1400
52,71 33,60 1,32 0,60 0,14 0,42 13,02 кварц, мускови 1, 1760 1430
био 1 и 1,полевой
шпа i
45,72 38,04 0,71 0,55 0,28 0,52 13,67 1780
46,21 37,88 0,77 0,50 0,16 0,32 13,59 Ильменит, лимо- 1770
48,78 34,46 1,45 0,50 0,11 0,32 13,02 нит, гематит 1760
д о н е ц кая о б л .
45,83 17,01 0,41 Следы 0,07 0,30 5,70 Каолинит, 690 1410
76,83 40,30 1,16 0,52 0,27 0,47 14,23 кварц, слюда, 1770 1460
ЛИМОНИТ ,
1сма1 и 1, полевой
шпа 1, циркон,
1 рана I, пири 1,
гурмалин, ру гил
47,26 37,65 0,11 0,15 С л 12,48 Каолини!, 1750 6 20
47,88 38,67 1,50 0,55 0,20 13,58 кварц, слюда, 1770
рудные, полевой
шпа 1
Ч с р к а с с к а я обл
44,09 37,05 0,25 0,35 13,85 Каолини!, 1760 1450
45,88 44,0 0,84 0,43 14,39 кварц, 1 иббси 1, 1790 1470
39,88 40,55 0,55 0,40 0,61 16,78 полевой
шпа 1, циркон,
ру 1 ил, рудные
1) с контактным цементом, когда цементирующее вещество только
обволакивает зерна тонким слоем, а поры между зернами остаются пусты-
ми или заполнены другим по составу веществом;
2) с пороконтактным цементом, когда и оболочка вокруг близко со-
прикасающихся зерен, и поровая масса состоят из однородного по составу
и свойствам цемента;
3) с базальным цементом, когда последний заполняет все промежут-
ки между удаленными друг от друга зернами, являясь в то же время од-
нородным по своему составу и свойствам.
25
Цементирующим веществом в кремнистых песчаниках служат обычно
криптокристаллический и реже — аморфный кремнезем. По количествен-
ному содержанию его в породе принято различать цементные и кристалли-
ческие (бесцементные) песчаники или кварциты. Термин «кварциты» зак-
репился в технике за всеми кремнеземистыми песчаниками независимо от
геологических условий их образования. Такое обобщение неправильно, так
как кварцит является в той или иной степени метаморфизованным песча-
ником и принадлежит уже к другой группе горных пород. Динамометамор-
физм не мог не сказаться на минеральном составе и структуре кварцитов:
они обычно характеризуются весьма плотным, массивным сложением,
сплошным сцеплением зерен кварца между собой и почти полным отсут-
ствием между ними цементирующего вещества. Такие измененные песча-
ники, или, правильнее, кварциты, относятся к типу кристаллических (об-
ладают большой твердостью и механической прочностью). Цементные квар-
циты отличаются меньшей твердостью и прочностью, чем кристалличес-
кие. Содержание цементирующего вещества обусловливает разделение
цементных кварцитов на «жесткие» и «мягкие», иногда их дополнительно
подразделяют еще на «полужесткие». Во всех случаях цементные кварциты
представляют собой конгломерат кварцевых зерен различной формы и ве-
личины, сцементированных большим или меньшим количеством скры-
токристаллического или аморфного кремнезема. Кремнеземистым цемен-
том в них служат мельчайшие зерна вторичного кварца либо халцедон,
аморфный цемент представлен опалом с различным содержанием воды.
Цементные кварциты (иногда их называют «аморфные») характеризуются
различным количеством цементирующего вещества: плотные, или «жест-
кие», содержат его 15—50 %, рыхлые, или «мягкие», 70—80 %, «полужес-
ткие» кварциты занимают промежуточное положение. Все кварциты и пес-
чаники характеризуются общими и специальными техническими показате-
лями, отображающими их состав и свойства и позволяющими судить об их
природе и качестве как промышленного сырья.
Общей характеристикой этих пород служат: 1) механическая проч-
ность; 2) пористость; 3) истинная и кажущаяся плотность; 4) минераль-
ный состав; 5) химический состав. Специальные требования содержатся в
стандартах или технических условиях и, помимо названных показателей,
предусматривают другие, связанные с теми или иными требованиями тех-
нологического процесса производства (строительства).
Кварциты и песчаники характеризуются следующими свойствами:
Пористость, %
кристаллические
цементные
Плотность, г/см3
кристаллические
цементные
Сопротивление сжатию, МПа
кристаллические
цементные
0,1-2,5
1,0-12,0
2,65-2,66
2,63-2,66
(иногда 2,42-2,51)
25,0-35,0
20-80
26
Минеральный состав кварцитов и песчаников для производства дина-
са различается не по главному породообразующему минералу, каковым
почти всегда является кварц (0-форма), а по количеству и характеру мине-
ральных примесей, присутствующих в них в виде полевых шпатов и слюд,
гидрооксидов железа, карбонатов кальция и магния, глинистых минера-
лов, гипса и др. Примеси эти в большей или меньшей степени влияют на
качество кварцитового сырья. Наличие их устанавливается либо путем визу-
ального осмотра кусков породы (макропримеси), либо микроскопическим
исследованием ее в шлифах (микропримеси). Более точное количественное
представление о примесях дает химический анализ породы.
Химический состав большинства кварцитов и песчаников для произ-
водства динаса относительно постоянный, %:
SiO2 92-98 MgO 0,1-0,5 А12О3 0,5-2,5
Fe2O3 0,2—3,0 Щелочи 0,2-0,5 Д/пп 0,2—1,0
СаО.....0,2-1,5
Важнейшим критерием пригодности кварцевого сырья для производ-
ства динасовых изделий является высокое содержание в нем кремнезема
(не менее 97 %) и весьма ограниченное вредных примесей, каковыми яв-
ляются глинозем, оксид кальция и щелочи. Весьма существенное значение
для оценки качества динасового сырья имеет поведение его при обжиге, т.е.
скорость перерождения или перехода одной модификации кремнезема в
другую, что обусловливается полиморфными превращениями кварца при
нагревании.
Использование кварцитов и песчаников для производства динаса тре-
бует выполнения лабораторных испытаний, заключающихся в определе-
ниях их химического состава, микроструктуры и минерального состава в
сыром и обожженном состояниях, установлении степени перерождения
кварца в тридимит при высоких температурах (1450 °C), определении огне-
упорности, кажущейся пористости, оценки внешнего вида, излома, засо-
ренности посторонними включениями и примесями.
По внешнему виду кварциты и песчаники должны характеризоваться
отсутствием заметных включений в виде гнезд или сростков слюды, скоп-
лений и пятен сульфидов и оксидов железа; корочки карбонатов кальция
или магния допускаются толщиной не более 0,5—1,0 мм. Они не должны
быть загрязнены механическими примесями в виде глинистых примазков,
кусочков известняка и других посторонних веществ. Включения слюды и
железистых соединений влияют на снижение огнеупорности кварцитов и
влекут к образованию крупных выплавок на динасовых изделиях, что отра-
жается на шлакоустойчивости последних. Известковые корочки, попавшие
в шихту при помоле кварцита, в результате обжига динаса вызывают появ-
ление трещин и разрывов в изделиях вследствие резкого увеличения объе-
ма образовавшейся негашеной извести (оксида кальция) при соприкосно-
вении ее с влагой воздуха. Наличие глинистых загрязнений также снижает
27
огнеупорность кварцита, а следовательно, и динаса, в который попадают
легкоплавкие железистые алюмосиликаты.
Техническими условиями всегда оговариваются требования, предъяв-
ляемые к внешнему виду и степени засоренности поставляемого заводам
сырья.
Важное значение для оценки качества динасового сырья имеет уста-
новление характера его поведения в обжиге при высоких температурах.
Определение скорости перерождения кварца в тридимит является важней-
шим показателем в технологии динаса. Испытания заключаются в обжиге
кварцитов или песчаников при 1450—1460 °C, микроскопическом исследо-
вании и определении истинной плотности обожженных образцов. По изме-
нению истинной и кажущейся плотности после обжига судят о скорости
перерождения кварца. Сравнительно небольшое изменение (уменьшение)
истинной плотности обожженного образца против сырого свидетельствует
о медленном перерождении, наибольшее понижение — о быстром перехо-
де кварца в тридимит. По данному признаку различают: 1) медленнопере-
рождающиеся, 2) среднеперерождающиеся и 3) быстроперерождающиеся
кварциты и песчаники, которые и характеризуются соответственно следу-
ющей истинной плотностью после однократного обжига: 1 — выше 2,45;
2 — от 2,40 до 2,45 и 3 — ниже 2,40 г/см3.
К первой группе относится большинство кристаллических кварцитов,
которые сохраняют после обжига плотную структуру без трещин и разрых-
лений. Ко второй группе принадлежат кварците-песчаники (цементные квар-
циты), имеющие после обжига плотную, зернистую в изломе структуру.
Кварциты и кварцевые песчаники третьей группы характеризуются либо
плотной, роговиковой в изломе, структурой, либо зернистой, песчанико-
вой. Ввиду слишком быстрого перерождения во время обжига из них трудно
получать изделия без трещин и разрыхления. Поэтому такие кварциты чаще
всего используют в качестве добавок в динасовые массы, составленные на
основе сырья первой или второй группы.
Россия и страны СНГ располагают разнообразным динасовым сырь-
ем, месторождения которого достаточно широко распространены.
По данным геологического фонда, в целом на 1 января 1990 г. учтено 40
месторождений кварцитов и кварцевых песчаников и 12 месторождений кварца,
имеющих балансовые запасы по различным категориям. Из них около 45 ме-
сторождений содержат сырье, пригодное для производства динаса.
В странах СНГ общие запасы сырья, пригодного для производства ди-
наса, могут быть оценены лишь приблизительно, ибо не все месторожде-
ния его достаточно изучены и технологически опробованы применительно
к данным целям.
Большая часть балансовых запасов кварцитов и песчаников для про-
изводства динаса стран СНГ расположена на территории России.
Производство динасовых огнеупоров удовлетворяется в основном за
счет местных сырьевых ресурсов. Первоуральский динасовый завод исполь-
зует кристаллические кварциты горы Караульной, находящейся в районе
г. Первоуральска Свердловской области, огнеупорный цех Магнитогорско-
28
го металлургического комбината — кварциты Бобровского месторожде-
ния, близ г. Троицка Челябинской области.
Огнеупорная промышленность Украины полностью обеспечивается
кристаллическими кварцитами Овручского месторождения в Житомирс-
кой области.
Для черной металлургии Казахстана подготовлено Ново-Осокаровс-
кое месторождение кварцитов в Карагандинской области.
Сырьевая база огнеупорной промышленности стран СНГ при необхо-
димости может быть значительно расширена вводом в эксплуатацию ряда
крупных перспективных месторождений кристаллических кварцитов на
Украине, Урале, в Сибири, Средней Азии.
Краткая характеристика кварцитов и песчаников дня производства ди-
наса важнейших месторождений стран СНГ приводится в сводной табл. 1.4.
1.4. ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Сырьем для производства высокоглиноземистых огнеупоров могут слу-
жить природные полезные ископаемые: корунд, андалузит, кианит, сил-
лиманит, дюмортьерит, диаспор, бемит, гидраргиллит, а также боксит.
Корунд представляет собой минерал из класса оксидов, по химическо-
му составу отвечающий теоретической формуле А12О3.
В природе корунд встречается как в чистом, так и (более часто) в
загрязненном виде. Разновидности прозрачного корунда, окрашенные в
различные цвета, представляют собой драгоценные камни (сапфир, ру-
бин, лейкосапфир и др.). Твердость корунда равна 9 (по Моосу), истинная
плотность' 3,9—4,1 г/см3 (в зависимости от примесей), огнеупорность ко-
леблется от 1850 до 2030 °C. Более чистые разновидности корунда содер-
жат 95—98 % А12О3 Зернистый корунд в смеси с магнитным железняком и
небольшим количеством кварца называется наждаком. Месторождения ко-
рунда связаны с глубинными магматическими породами (корундовыми
сиенитами и анортозитами), также образуются контактово-метасоматичес-
ким путем в кристаллических известняках по соседству с изверженными
породами. Известны примеры образования корунда в результате региональ-
ного метаморфизма за счет богатых глиноземом пород (бокситов) и, нако-
нец, корунд встречается в виде россыпей благодаря своей большой хими-
ческой устойчивости.
Андалузит, кианит, силлиманит. Эти минералы являются модифика-
циями одного и того же алюмокремниевого соединения, имеющего эмпи-
рическую формулу А12О3 • SiO2, или Al2SiO5, и, следовательно, один и тот
же химический состав, но отличаются при этом своими структурными осо-
бенностями.
В соответствии с эмпирической формулой содержание исходных окси-
дов в чистых андалузите, кианите и силлиманите составляет: 63,1 % А12О3,
36,9 % SiO2 Общность химического состава, однако, не мешает этим мине-
1 Здесь и ниже приведена пикнометрическая плотность, выраженная в г/см3
29
Краткая характеристика динасовых кварцитов и песчаников важнейших
Место- рож- дение Местонахождение месторождения (участка) Тип, сорт, марка Геологи- ческий возраст Глубина залега- ния, м Мощ- ность ТОЛЩИ, м Химический состав, % (по массе)
S,°2 АТ1оГ Fe2°3 СаО MgO лочи
Россия Ленинградская обл Ротов- Подпорожский Квар- Докем- До 1 14-16 96,50- Сле- 0,40- 0,23- - 0,05- ское р-н, 40 км к Ю- цит брий 98,50 ды - 1,53 0,72 0,53 В от ст То- крис- 1,63 карн Киров- талли- ской ж д ческий слив- ной Свердловская обл Гора Первоураль- Квар- Девон Выход 150 97,00- 0,17- Сле- 0,06- Сле- 0,10-0,02- Кара- ский р-н, 2 км цит на 99,80 2,62 ды - 0,50 ды - 0,33 0,20 ульная к Ю от ст крис- повер- 0,51 0,17 Подволошная талли- хность Свердловской ческий ж д мас- сивный Челябинская обл Кур- Уфалейский Тоже - - - 97,48- 0,08- 0,27- 0,17- Сле- - 0,08- мин- р-н, 7 км к 3 от 98,91 1,18 0,8 0,30 ды - 0,40 ское пос Нижний 0,32 Уфалей Волчья 6 км к Ю-3 от -«- До- - - 96,19- 0,89-1,77- 0,22- 0,33- Шиш- ст Катав, Ива- кем- 96,67 1,45 1,76 0,33 0,32 ка новский завод брий Булан- Саткинский -«- Тоже - 200 97,44 1,15 1,29 0,08 0,16 дихин- р-н, 1,5 км к ское Ю-В от ст Ба- кал Южно- Уральской ж д Боб- Троицкий р-н, -«- -«- Выход 20 99,52- 0,15- 0,06- 0,04- 0,01- 0,26- 0,05- ров- на восточной на 99,23 2,33 0,79 2,24 0,23 0,34 1,96 ское- окраине пос повер- (97,77)* (0,82) (0,30) (0,23) (0,12) (0,28) (0,38) Лево- Бобровского хность береж-
ное
Башкортостан
Му- 2-3 км от ст -«- -«- То же 100 94,48- 0,15- 0,25- 0,04- 0,09- - 0,04-
РУн- Сатра, узкоко- 98,68 2,47 3,22 1,47 0,32 — 0,30
ское лейной ж д Бе- (97,09)* (0,69) (0,88) (0,35) - — —
лорецк-Тукан
К е м е р о в с к а я обл
Гора Анжеро-Суд- Крем- Палео- - 10-12 Линзы 98,40- 0,38- 0,35- 0,04- 0,03- so. 0,06-
Брус- женский р-н, нис- зой 98,64 0,57 0,39 0,08 0,12 0,29- 0,10
ничная 6 км к Ю-В от тые 0,48
ст Судженка рого-
Томской ж д вики
Сопка 3 км к В от То же То же - То же 97,26- 0,38- 0,27- 0,04- 0,02- SO3 0,02-
248 м месторожде- 98,82 0,77 1,47 0,40 0,33 0,24- 0,18
ния Гора 0,48
Брусничная
30
Таблица 1.4.
месторождений России и стран СНГ
Огнеу- пор- ность ’С Минеральный состав Истинная плотное! ь, I /см3 Водопоглощенне, % Кажущаяся плотность, г/см3 Кажущаяся пористость, %
сырой после обжига, 1460 °C сырой после обжига, 1460 °C сырой после обжига, 1460 °C сырой после обжига, 1460 °C
Россия
1730- Кварц (93 %).
1750 магнетит,
слюда,
турмалин,
циркон и др
Ленинградская обл
2,45
Свердловская обл
1750 Кварц (98 %), 2,65- 2,52 0,1 2,64
биотит, 2,66 мусковит, пирит, циркон, дистен, эпидот и др Кварц 95-96 % 2,63 Челябинская обл
0,3
1740- 1750 Кварц 90-95 % 2,64- 2,65 2,33-2,41 0,26- 0,43 - - - 0,12- 0,68
1740 Кварц 96-98 % 2,65 _ _ _ _
1740- 1770 1760 Кварц 95- 98 %, муско- вит, серицит, глинистое вещество 2,64- 2,66 (2,65) 2,44-2,63 (2,57) 0,17- 0,92 (0,42) 0,17-3,88 (1,87) 2,55- 2,64 (2,61) 2,34-2,51 (2,36) 0,44- 2,12 (1,00) 0,42-8,14 (4,47)
Б а ш к о р г о с т а н
1740- 1760 То же 2,65 2,45-2,59 (2,54) Кем 0,10- 0,72 (0,25) е р о в с 1,29-3,33 (2,04) кая обл 2,60- 2,64 (2,63) 2,32-2,51 (2,43) 0,26- 1,87 (0,65) 3,11-7,73 (4,93)
1750- Кварц, 2,64- 2,41-2,34 - - 1,81- — - -
1790 халцедон, глинистое вещество, оксиды железа 2,65 1,96
Кварц, хал- цедон, глинис- тое вещество, оксиды железа
31
Место- рож- дение Местонахожде- ние месторожде- ния (участка) Тнп, сорт, марка Геологи- ческий возраст Глуби- на залега- ния, м Мощ- ность толщи, м Химический состав, %
SiO2 А12О5+ Т1О2 Fe2O2 СаО MgO щелочи Д/Ипрк
Амурская обл
Не- вер- ское Сковородин- Квар- ский р-н, цито- 9 км к С от пес- ет Большой чаник Невер Амур- ской ж д Тре- 2-5 50 96,0- 0,5- тич- 98,0 1,60 ный Украина Житомирская обл
Ов- РУч- ское (Тол- качев- ский Овручский Квар- р-н, 1-2 км к цит С от разъез- крис- да Толкачев- тал- ский Бело- личес- русской ж д кий Докс- 2-3 50-70 95,08- 0,76- мбрий 98,48 1,88 1,12- 1,44 1,01- 1,44 0,40- 0,68
учас- ток) Квар- цит розо- вый - 98,20 0,46 0,50 0,34 Следы 0,34 0,40
Квар- цит серо- бурый 96,45 0,67 0,30 0,27 0,38 0,45 0,45
Квар- цит крас- ный 97,80 0,75 Сумская обл 0,57 0,50 0,21 0,30 0,52
Пету- хов- ское Путивльский Квар- р-н, 12 км к цито- С-В от г Пу- псс- тивля чаник Тре- - - 97,60 0,86 тич- ный Казахе I ан Кустанайская обл 0, 66 0,28 0,16
Боб- 12 км к Ю-В Квар- Доке- Выход 20 95,06- 0,19- 0,51- 0,21- 0,25- — 0,08-
ров- от г Троиц- цит мбрий на по- 98,70 1,26 0,64 1,43 0,69 - 0,38
ское Пра- вобе- реж- ное ка крис- талли- чес- кий отмы- тый верх- (95,50) (0,32) ность Карагандинская обл (0,48) (0,72) (0,32) (0,22)
Ново- 5 км от ст Квар- 3-8 2-6 95,46- 0,15- 0,62- 0,20- 0,24- - 0,86-
Осо- каро- вское Осокаровка цито- Казахской пес- ж д чаник 98,16 1,56 0,86 1,05 0,72 1,15
Примечание Ю — юг, С — север, В — восток, Ю-3 — юго-запад, С-3 — северо-запад, С-В — северо-восток
* В скобках — средние показатели
32
Продолжение табл. 1.4.
Огнеу- порность, °C Минеральный состав Истинная плотность, г/см’ Водопоглощение, % Кажущаяся плотность, г/см’ Кажущаяся пористость, %
сырой после обжига, 1460 °C сырой после обжит а, 1460 °C сырой после обжига, 1460 °C сырой после обжига 1460 °C
Амурская обл
1730-
1760
1730- 1770 Кварц 90- 96 %, пирофиллит 2- 7 %,прочие 1- 3% 2,65- 2,66 Украина Житомирская о 2,48-2,61 0,1- 0,8-1,4 0,3 б л 2,64- 2,39-2,43 2,65 0,4-0,8 2,0-3,3
1770 - 2,66 2,58 0,2 1,1 - - -
1750 - 2,66 2,55 0,05 09 - - -
1770 - 2,66 2,61 0,1 1,3 - - -
1760 Кварц, халцедон, цемент 3,63 С 2,46 у м с к а я 1,60 обл 3,35 - - -
1750- 1770 Кварц, мусковит, серицит, глинистое вещество 2,64- 2,67 Казахе Кустанайск 2,37-2,45 0,17 1 а н а я о 0,17 б л 2,55- 2,34-2,51 2,64 0,44- 2,12 0,42-3,14
1730- Кварц, слюда,
1750 глинистое
вещество
33
ралам значительно различаться между собой в силу структурной индивиду-
альности по некоторым важным свойствам, что видно из табл. 1.5.
Таблица 1.5.
Свойства кианита, андалузита и силлиманита
Минерал Синго- ния Цвет Истинная плотность, г/см1 Т вердость (по Моосу) Показатели преломления
Nm
Кианит (дистен) Триклин- ная Голубой,си- ний 3,56-3,68 4,5-7,0 1,728 1,722 1,713
Андалузит Ромбиче- ская Серый, жел- тый 3,1-3,2 7,0-7,5 1,639-1,647 1,633-1,644 1,629-1,640
Силлима- нит То же Серый, свет- ло-зеленый 3,23-3,25 6,0-7,0 1,677 1,658 1,657
В природе минералы группы дистена (кианита) встречаются чаще все-
го в кристаллических сланцах, гнейсах и других метаморфических породах
или в контактных зонах с изверженными породами. Образование их связа-
но с процессами метаморфизма богатых глиноземом пород в обстановке
весьма высоких температур и давлений. Как химически устойчивый мине-
рал, кианит часто находится в россыпях. В силу сложного генезиса и разно-
образной минералогической ассоциации природные кианит, андалузит и
силлиманит содержат значительные количества примесей, которые оказы-
вают влияние на их свойства. Нахождение этих минералов в метаморфичес-
ких сланцевых породах в рассеянном состоянии почти всегда требует при-
менения разных способов обогащения для их извлечения и получения со-
ответствующих концентратов. Ввиду невозможности полного извлечения и
очистки минералов от загрязняющих примесей (слюды, кварца, пирита,
карбонатов и др.) содержание глинозема в концентрате всегда ниже, чем в
чистых минералах, и колеблется примерно в пределах 50—57 %. Огнеупор-
ность также может меняться в пределах 1770—1800 °C.
Следует указать, что кианит, андалузит и силлиманит ведут себя нео-
динаково по отношению к высоким температурам. При нагревании эти
минералы претерпевают различные объемные изменения и диссоциируют
на муллит и кристобалит по следующей схеме:
3(А12О3 • SiO2) -> ЗА12О3 • 2SiO2 + SiO2.
На основании многочисленных исследований установлено, что киа-
нит переходит в муллит при наиболее низкой температуре (1300—1350 °C)
с наибольшим увеличением объема (16,0—18,0 %) и в наиболее короткий
срок. В тех же условиях силлиманит является наиболее устойчивым минера-
лом, диссоциирует не ранее 1530—1550 °C с увеличением в объеме на 7,0—
8,0 %, требуя при этом и более продолжительного обжига. Андалузит по
температуре (1390—1410 °C) и скорости диссоциации занимает промежу-
точное положение, причем реакция перехода в муллит связана с неболь-
шим увеличением объема (3,0—5,4 %). В андалузите и кианите муллитизация
начинается с периферических частей зерен и в зависимости от времени
нагревания и температуры постепенно распространяется в глубь их, у сил-
лиманита же диссоциация происходит одновременно во всем зерне, чему
34
особенно способствует продолжительная выдержка при высокой темпера-
туре.
В связи с указанными физико-химическими превращениями минера-
лов дистеновой группы при нагревании, сопровождающимися изменения-
ми объемов, особенно у кианита, использование их в производстве огне-
упоров требует предварительного обжига. Такому обжигу, как правило,
подвергается кианит. Что касается андалузита и силлиманита, то их упот-
ребляют в сыром виде с соответствующими пластическими связками, ко-
торые способны при обжиге своей усадкой компенсировать их увеличение
в объеме.
Природные гидраты глинозема. Эта весьма распространенная группа
высокоглиноземистых минералов встречается в природе в экзогенных, кон-
тактово-метасоматических, гидротермальных и метаморфических породах,
образуя мощные месторождения бокситов и бокситовых глин или массивы
кристаллических выделений среди мраморизованных известняков.
В указанную группу входят моно- и тригидраты алюминия — диаспор,
бемит и гидраргиллит, являющиеся каждый самостоятельно или совместно
главными породообразующими минералами всех бокситовых пород.
Диаспор — моногидрат алюминия, отвечающий формуле А12О3 • Н2О
теоретически содержит: глинозема 84,97 %, воды 15,03 %. Кристаллизуется
в ромбической сингонии; цвет от желтовато-белого до зеленовато-серого;
показатели преломления: — 1,750, Nm = 1,722 и N = 1,702; твердость 6—
7 (по Моосу); очень хрупкий; истинная плотность 3,3—3,5 г/см3. При нагре-
вании в интервале 390—410 °C теряет конституционную воду и при даль-
нейшем повышении температуры переходит в а-глинозем (корунд), при
этом истинная плотность увеличивается до 4,0 г/см3. Огнеупорность чисто-
го диаспора достигает 2030—2050 °C; природный диаспор ввиду загрязнен-
ности оксидами железа и кремнеземом имеет огнеупорность не более 1900—
1950 °C. Вследствие удаления воды и термической диссоциации при обжиге
происходит значительная усадка диаспора, которая полностью заканчива-
ется только при высоких температурах (порядка 1500—1570 °C). Поэтому
использование диаспоровых пород или их концентратов в производстве
огнеупоров требует предварительного обжига сырья для получения соот-
ветствующего по пористости шамота. Диаспор в природе встречается в
виде тонкодисперсных чешуек, агрегатов в больших массах в месторожде-
ниях бокситов, бокситизированных глин совместно с бемитом и гидрар-
гиллитом, иногда образует мощные залежи диаспоритов (например, кам-
неподобные диаспоровые глины Китая, США). Находится также в контак-
тово-метасоматических и гидротермальных месторождениях или в метамор-
фических породах в ассоциации с корундом, гематитом, мусковитом и дру-
гими алюмосиликатами.
Бемит аналогичен по химическому составу диаспору А12О3 • Н2О, но
структурно отличается от него, имея формулу А1ООН. Сингония его ром-
бическая; бемит бывает бесцветным или белого цвета с желтоватым оттен-
ком, средний показатель преломления 1,640—1,645, твердость 3,5, истин-
ная плотность (3,01—3,06) г/см3. При прокаливании переходит в у-А12О3
35
(кубическую модификацию, кристаллизующуюся в структуре шпинели).
Находится в виде тонкодисперсных кристалликов в месторождениях бок-
ситов совместно с гидраргиллитом и диаспором.
Гидраргиллит представляет собой тригидрат алюминия А12О3 • ЗН2О,
или А1(ОН)3, что соответствует теоретическому содержанию 65,4 % А12О3 и
34,6 % Н2О. Сингония моноклинная, кристаллическая структура слоистая,
цвет белый, серый, показатели преломления N = 1,587, Nm = 1,566, твер-
дость 2,5—3,5, истинная плотность 2,43 г/см3. При нагревании в интервале
160—230 °C гидраргиллит теряет две молекулы воды и переходит в бемит,
далее при температурах 370—490 °C происходит образование у-А12О3 и начи-
нается кристаллизация а-глинозема, наибольшее количество которого об-
разуется при 930—950 °C. Гидраргиллитовые породы (бокситы) характери-
зуются очень большой усадкой при обжигах. Отсюда обязательным услови-
ем их применения в производстве огнеупоров является предварительный
обжиг на высокую температуру (1400—1500 °C) до полного прекращения
изменения объема. Огнеупорность природного гидраргиллита колеблется
обычно в пределах 1850—1900 °C вместо теоретически возможной 2050 °C,
что обусловливается значительным загрязнением различными примесями,
прежде всего железистыми.
В чистом виде гидраргиллит встречается сравнительно редко; образо-
вание его в этих случаях связано с разложением и гидролизом алюмосили-
катов. Он весьма широко распространен во многих бокситовых месторож-
дениях как продукт экзогенных процессов выветривания, преимуществен-
но в условиях влажного тропического климата. Гидраргиллит часто нахо-
дится в месторождениях огнеупорных глин и каолинов, образуя в толще их
отдельные прослойки или участки, богатые глиноземом.
Бокситы, алиты, сиалиты. Описанные выше природные гидраты гли-
нозема, образовавшиеся в условиях экзогенных процессов выветривания
алюминийсодержащих пород, накопились в природе в больших массах в
виде пелитовых осадков, известных под общим наименованием боксито-
вых пород, или бокситов. Таким образом, боксит есть осадочная горная
порода сложного минерального состава, в-формировании которой прини-
мали участие не только гидраты глинозема, но иногда в большей мере
гидраты оксидов железа, гидраты кремнезема, гидроалюмосиликаты, кар-
бонаты щелочных земель и многие другие акцессорные минералы.
По химическому составу бокситовые породы делятся на две группы:
1) алиты, с весовым отношением А12О3 : SiO2 > 1 и 2) сиалиты с
коэффициентом отношения А12О3: SiO2 < 1.
В практике промышленного использования бокситовых пород приня-
то выделять собственно бокситы, относящиеся к группе алитов и характе-
ризующиеся отношением А12О3: SiO2 > 3. Для производства огнеупоров можно
с успехом применять как высокоглиноземистое, так и кремнеземистое бок-
ситовое сырье (алиты и сиалиты), но с небольшим содержанием оксидов
железа, титана и кальция, так как все эти примеси снижают огнеупор-
ность, температуру начала деформации под нагрузкой, шлакоустойчивость
и другие свойства изделий. Поэтому в требованиях на бокситовые породы
36
для производства огнеупоров предусматривается для I сорта содержание
СаО не более 1 % и Fe2O3 не более 2 %, для II сорта СаО не более 2 % и
Fe2O3 не более 3 % (ВИО).
Минеральный состав бокситов, как указывалось выше, весьма слож-
ный, однако по преобладанию главного породообразующего минерала —
гидрата глинозема можно классифицировать бокситы на следующие основ-
ные группы: диаспоровые, бемитовые и гидраргиллитовые.
В зависимости от примесей истинная плотность бокситов колеблется
от 2,3 до 3, после обжига увеличивается до 3—3,5 г/см3; оксиды железа,
кремния и кальция снижают огнеупорность бокситов, наименее загрязнен-
ные из них имеют огнеупорность порядка 1800—1900 °C. Большие загрязне-
ния делают невозможным применение их для производства огнеупоров.
Обязательным условием использования бокситовых пород для изготовле-
ния огнеупорных изделий является предварительный обжиг сырья на ша-
мот в силу большой усадки, претерпеваемой всеми гидратами глинозема
при нагревании. Наиболее благоприятный режим обжига подбирается при
разработке технологии производства.
Россия и страны СНГ располагают крупнейшими природными ресур-
сами разнообразного высокоглиноземистого сырья, однако до настоящего
времени они используются для нужд огнеупорной промышленности в очень
небольших количествах.
Разведанные и перспективные запасы кианитового сырья Мурманс-
кой области и Республики Карелия со средним содержанием в них кианита
от 27 до 34 %, реже 38—40 %, практически неисчерпаемы.
На территории России известен целый ряд других, менее значитель-
ных месторождений кианита: на Урале — в Свердловской и Челябинской
областях и в Сибири — в Иркутской области и Алтайском крае и недавно
открытое крупное месторождение силлиманитовых сланцев в Кяхтинском
районе Бурятии.
Второе место по запасам высокоглиноземистого сырья принадлежит
Казахстану, на территории которого находятся многочисленные месторож-
дения андалузита и диаспора, реже кианита и дюмортьерита в Карагандин-
ской, Восточно-Казахстанской и Южно-Казахстанской областях. Андалу-
зитовые руды имеются также в Армении (Сиси-Мадапское, Шагарбанс-
кое). Месторождения корунда известны в Казахстане (Семиз-Бугу), в Яку-
тии (Чайнытское) и некоторых районах Урала (Кыштым, Миасс и др.).
Гидраргиллит и диаспор образуют залежи бокситовых пород, которые
представлены рядом крупных месторождений на территории России и стран
СНГ. Эксплуатацией многих из них занимается алюминиевая промышлен-
ность. Высококачественные бокситы и бокситовые глины для производства
алюминия и высокоглиноземистых огнеупоров добываются в Казахстане
(Аркалыкское месторождение).
Характеристика качества высокоглиноземистого сырья России и стран
СНГ по важнейшим месторождениям дана в табл. 1.6.
37
Краткая характеристика высокоглиноземистого сырья важнейших
Месторождение Местонахождение месторождения (участка) Вид сырья Тип руды Полезная мощность, м Содержание (выход) минерала в породе, % Диализы проб
Россия
Мурманская обл
Месторож- Центральная часть Кольского Кианит Кварцево- 10-50 15-50 Руда
дения Кейв- ского плато Новая полуострова, водораздел между погостом Семиостровским на западе и с Кановской, по р По- ное, на востоке (Тундры Червур- та, Кыпурта, Лыстутра и др ) Кейвское плато, гора Шуурурта в мусковито- кианитовые сланцы Тоже Киан ито- 130-160 33,2-43,2 Концен-
Шуурурта 2,5 км к С от оз Семужье вые и став- (в сред- трат
Тяпыш- Северный склон тундры Тяпыш- ролито-киа- нитовые сланцы (свита Б) -«- То же нем 147,7) 44-110 (в 31,13- Руда
Манюк Тавурта Манюк, в 10 км к С-3 от оз Сухое К западу от месторождения -«- -«- среднем 79,7) 10,0-85,0 33,63 30,17 Концен- трат Руда
Тяпыш-Манюк, в 14 км к С-3 от оз Сухое Воргельурта Северный склон тундры -«- -«- (в сред- нем 50,5) 25,6-38,0 37,05- То же
Хизо-Вара Воргельурта, в 18-20 км к 3 от месторождения Тяпыш-Манюк К Лоухский р-н, на Западном а р е л и я Кианит Кианитовые 39,2 20-21 Концен-
берегу оз Верхнего, 4-5 км от ж -д ветки Лоухи-Кестеньга, в 40 км от ст Лоухи Кировской ж д сланцы Светлые - 26,6 трат Руда Концен-
Кяхтинское Кяхтинский аймак, в 15-40 км к разности Лучистая разность Бурятия Силли- Слюдисто- 10-15 43,5 10-50 трат Руда Концен- трат Руда
Аркалык- В от ст Наушки Восточно- Сибирской ж д Кустанайская обл , 224 км к Ю от манит полевошпа- тово-сили- манитовые сланцы Казахстан Г идрар- Бокситы 2-5 Концен- трат То же Общие
ское ст Есиль Казахской ж д гиллит- каолини- товые глины пределы Отдель- ные пробы То же То же
38
Таблица 1.6.
месторождений России и стран СНГ
Химический состав, % Минеральный состав Огнеупор- ность, °C
SiO2 TiO2 А12О, Fe2O2 СаО MgO щелочи А"»,,,,,
62,0- До 0,8 30,1- 0,2-0,4 М у 0,3-0,7 Рос р м а н с До 0,1 сия кая обл 0,8-1,4 41,2-49,2 % кианита,
64,7 61,57 1,15 33,8 34,23 0,07 0,18 0,08 1,17 1,54 40,4-43,7 % кварца, 7- 12 % слюды, 2,2-2,6 % углистого вещества, примеси - гранат, силлиманит, ставролит
54,79- 0,44 0,96- 56,71 30,54- 0,49 1,13- 0,33- 0,16- 1,74- 2,00-
59,76 2,10 36,88 58,47 2,57 1,14 0,95 1,05 1,82 2,96 - -
61,06 60,84 1,17 0,86 28,83 32,62 0,49 1,47 0,54 0,50 0,50 0,39 221 1,37 2 30 2,12 - -
1,9-2,0 55,5- 0,70- Карелия Кианит - 26,6 %, 1790-
— 0,7 56,5 20,76 0,75 2,80 — — — — кварц - 62,4%, слюда - 1,9 % 1850
- - 55,5 1,50 - - - - -
- 0,7 33,24 3,93 - - - - -
— — 57,0 1,30 — — Кианит - 43,5 %,
61,02 1.56 35,51 1,30 — Бурятия — слюда - 2,4 % Силлиманит, кварц,
36,68 1,61 59,56 1,27 — — — 1,24 слюда, рутил, гидрооксиды,
42,33 1,24 50,54 1,71 1,08 0,21 0,16 2,24 железа, гранат, пирит -
28,11- 1,08- 34,29- 0,46- 0,76- Казахстан 0,12- Следы 9,80- Г идраргиллит, 1650-
61,00 3,50 62,52 2,54 2,60 1,13 20,68 каолинит, кварц, 1820
28.13 3,50 62,52 2,10 2,60 0,70 - 20,58 слюда, оксиды железа 1850
32,00 1,64 59,30 2,26 1,28 - - 20,68
50,72 1,14 46,25 1,26 - 0,23 - 12,90
1820
1750
39
1.5. ДОЛОМИТЫ
Доломиты как минеральное сырье имеют довольно широкое примене-
ние в черной металлургии, при производстве огнеупоров, строительных ма-
териалов, стекла, керамики, а также в строительстве и сельском хозяйстве.
Высокая огнеупорность доломита определяет возможность использо-
вания его в сыром и обожженном виде в качестве заправочного материала
в металлургии, для устройства пода и откосов в мартеновских печах и на-
бивки днищ в томасовских конвертерах. Доломит применяют также для
производства высокоогнеупорного кирпича.
Доломит представляет собой карбонатную горную породу осадочного
происхождения, почти нацело состоящую из минерала доломита — двойной
углекислой соли кальция и магния, отвечающей формуле СаСО3 • MgCO3,
или CaMg (СО3)2. Теоретический химический состав доломита: 30,4 % СаО,
21,7 % MgO, 47,9 % СО2, или 54,3 % СаСО3 и 45,7 % MgCO3, массовое
соотношение СаО : MgO = 1,39. Сингония тригональная, спайность, совер-
шенная по ромбоэдру, твердость 3—4, истинная плотность 1,8—2,9 г/см3,
показатели преломления: Nm = 1,681 — 1,695 и Np = 1,500—1,513.
Доломиты весьма распространены в природе; главные массы их связа-
ны с осадочными карбонатными породами почти всех геологических пери-
одов, но более всего докембрийского и палеозойского. Доломиты слагают
целые массивы или переслаиваются с известняками и магнезитами; в таких
случаях наблюдаются постепенные переходы от чистых доломитов через
доломитизированные известняки к чистым известнякам или от в разной
степени доломитизированных магнезитов к чистым магнезитам.
Примесями доломитов являются: кварц, глинистое вещество, каль-
цит, магнезит, гипс, целестин, оксиды железа, рудные минералы, анке-
рит, родохрозит, органические вещества и др. В зависимости от некоторых
примесей доломиты имеют различную окраску. Серый цвет вызывается при-
сутствием органического вещества, желтый и бурый — оксидами железа.
По макроструктуре доломиты различаются на скрытокристаллические и кри-
сталлические; первые характеризуются плотным, тонкозернистым сложени-
ем, вторые — заметно зернистым, нередко обладают перламутровым блеском.
Встречаются крупнокристаллические разновидности, для которых характер-
ны такие структурные особенности, как двойники скольжения. Пригодность
доломитов для промышленных целей определяется их химическим и мине-
ральным составами, структурными особенностями, распределением приме-
сей и т.д. В металлургии и для производства огнеупоров пригодны доломиты,
отвечающие по химическому составу требованиям ОСТ 14-84—82.
По структуре, согласно классификации Г. В. Куколева, металлургичес-
кие доломиты делятся на три группы: 1) мелкокристаллические (М) с
зернами менее 0,1 мм; 2) среднекристаллические (С) с размерами зерен от
0,1 до 0,25 мм; 3) крупнокристаллические (К) — зерна более 0,25 мм.
По содержанию свободной СаО и MgO (в пересчете на вес прокален-
ного вещества) доломиты также делятся на три группы (табл. 1.7).
40
Таблица 1.7.
Деление доломитов на группы в зависимости от содержания СаО и MgO
Группа Содержание оксидов, %
СаО 1 MgO
I 50-60 >36
II 40-50 32,5-36,0
III 25-40 29,0-32,5
При обжиге в интервале температур 700—900 °C доломит диссоциирует
на углекислоту и смесь оксидов кальция и магния, которая известна под
наименованием каустического доломита и применяется в качестве вяжу-
щего вещества.
В металлургии используют сырой и высокообожженный доломит (1500—
1700 °C), доведенный до спекания («намертво» обожженный), более ус-
тойчивый к гидратации и обладающий необходимой механической проч-
ностью и плотностью. При обжиге доломита оксид магния превращается в
периклаз, а оксид кальция в кристаллическую СаО. Температура спекания
доломита зависит от содержания в нем примесей: SiO2, А12О3, Fe2O3, Мп3О4;
количество этих примесей лимитируется техническими условиями. Наибо-
лее трудно спекаются чистые доломиты (1750 °C и выше).
Примеси SiO2, А12О3, Fe2O3 и др. образуют при обжиге доломита в
результате реакций со свободной СаО силикаты, алюминаты и ферриты
кальция, которые хотя и понижают огнеупорность обожженного доломи-
та, но в то же время играют положительную роль как стабилизаторы, пре-
дотвращающие его гидратацию, разрыхление и потерю им механической
прочности. Если же количество плавней (SiO2 + А12О3 + Fe2O3 + Мп2О4)
столь велико, что извести недостаточно для связывания всего кремнезема в
трехкальциевый силикат (3CaO-SiO2), то в материале образуются замет-
ные скопления двухкальциевого силиката (2СаО • SiO2) и после обжига
доломит может рассыпаться в результате превращения р-2СаО • SiO2 в у-
модификацию. Это превращение сопровождается увеличением объема при-
мерно на 10 %, что и вызывает рассыпание силиката в порошок. Примеси
полуторных оксидов образуют с СаО легкоплавкие соединения — алюмо-
ферриты, которые резко ухудшают качество обожженного доломита как
огнеупорного материала.
На территории СНГ месторождения доломитов известны во многих
областях и республиках. По состоянию на 1991 г. по б. СССР учтены 44
месторождения доломита, пригодного в качестве сырья для производства
огнеупоров, с суммарными запасами по категориям А+В+Сц 3,116 млрд. т.
Металлургия и огнеупорная промышленность предъявляют довольно вы-
сокие требования к качеству доломитов.
Наибольшее значение по запасам металлургических доломитов имеют
Донецкий бассейн, северо-западные и центральные районы России, Урал
и Западная Сибирь. По данным Всесоюзного геологического фонда, по
состоянию на 1 января 1990 г. на районы РСФСР приходилось 77 % всех
41
Краткая характеристика металлургических доломитов важнейших
Месторождение Местонахождение месторождения (участка) Разновидность сорт, марка Геологический возраст Мощ- ность пласта, м
Россия
Вологодская обл
Тимошкинское 2-4 км от ст Тешемля, Октябрьской Промышленные пробы Карбон 3,6
Емлецкое ж д Архангельская обл 6-7 км от раз Шелекса Северной Общие пределы Палеозой
(Плесецкое) ж д Технологическая проба — —
Щелковское Московская обл 1,5-4 км от ст Щелково Московской Общие Карбон —
Белый камень ж д пределы Пермская обл 4 км от г Чусового Средняя проба Палеозой
Сухореченское Свердловская обл 3,5 км от ст Билимбай Свердлов- Тоже Карбон -
(Билимбаевское) ской ж д Серый —
Саткинское Светло-серый Челябинская обл Район г Сатка Серый Докембрий
(Карагайское, Волчья Гора) мелкокристаллический Серый слоистый
Лисьегорское Белый крупнокристаллический Серый крупнокристаллический 4 км к Ю-В от ст Флюсовская Карьерные пробы Карбон -
Катайское Южно-Уральской ж д Башкирия 9 км к С от г Белорецка Отдельные пробы Докембрий
Большая Гора Кемеровская обл 1,2 км к С от ст Ахпун Томской ж д Средняя проба Кембрий —
Качинское I участка II участка III участка Красноярский край 6,5 км от ст Кача Красноярской ж д - - -
Украина - —
Никитовское Донецкая обл 7-8 км к С-В от ст Никитовка Плотный Пермь 0,50
Ямское (Дальне- Донецкой ж д (Большая Гольма, Оолитовый пласт "а") Песчанистый 5-7 км от ст Яма Донецкой ж д Светло-серый 0,50 0,78 1,10
и Ближне- Светло-серый, плотный 0,50
Серебрянские) То же 0,40
Ново-Троицкое 7-10 км к В от ст Велико-Анадоль Серо-желтый Карбон —
Стыльское Донецкой ж д То же Серый То же 28 км к В от ст Еленовка Донецкой Светло-серый То же -
ж д кристаллический То же -«- -
42
Таблица 1.8.
месторождений России и стран СНГ
Химический состав, % Темпера гура спекания, "С Исжпная плот- ность, 1/СМ3 Кажуща- яся плот- ность, г/см3 Порис- тость, % Времен- ное со- про гив- ленне сжатию, кПа
S1O2 Л12О3 FeiOi СаО MgO МтОд СаО MgO Д/Л|фК
Россия
Вологодская обл.
2,25- - 0,44- 29,93- 17,36- 43,69- 1500-1550 — 13-37 14,7-
4,92 0,92 33,07 20,20 45,71 87,5
Архангельская обл
0,32- 0,20- 0,12- 30,60- 15,14- 1,5- 45,83- - - —
1,56 0,85 0.52 34,94 20,50 2,53 47,03
0,42 0,04 0,42 31,21 21,02 0.01 1.48 46,80 2,82 2,33 16,7 55,6
М о с к о вс кая обл.
0.41- 0.08- 29,58- 18,47- - - 44.00- - — - —
4,28 3,40 33,40 21,86 47.36
Пермская обл.
0,75 - 0,45 32,70 20,80 - 1.57 45,80 1700 - - - -
Свердловская обл.
0,68 — 0,74 31,14 20.18 — 1,54 46,43 1650-1700 2,83 2,72 4,35 —
1,08 — 0,96 32,19 20,02 — 1,60 45,62 - 2,82 2,74 3,6 —
0,28 - 0,64 31,72 19,26 1,65 46,46 - 2,84 2,70 5,1 -
Чел я б и некая обл.
0.20 0,25 0,43 30,66 21,73 0,01 1,41 46,74 - - - - -
0,42 0,39 0,52 30,36 21,78 0,02 1,39 46.70 1600-1650 —
0,19 0.28 1,00 30,40 21,10 0,08 1.44 47,10 - - - - -
0,57 0,30 0,50 30,75 22,30 0.02 1,39 45,70 - - - - -
0.6- 28,0- 18,0- 43,0-
2,6 31,0 20,0 46,0
Башкирия
2.15 - 0,18 30,29 20,04 1,51 45,57 Кемеровская 1650-1700 - обл.
1.24 2,29 33,90 18,85 1,8 45,53 1600-1650 -
2,60 1,88 33,56 19,69 1,70 42.37 — - — —
1.44 2,51 33.48 19,07 1,78 42,76 _____
Красноярский край
0,8- 2,7- 28,0- 18,4- — — _ — _ _ _ _
4,9 5,2 31,7 20,9
(2,8)* (3,3) (30,2) (19,7) - (1,58) -
Украина
Донецкая обл.
4,69 1,02 1,43 28.96 18,87 0,72 1,53 44,43 1660 - — — -
1,48 0,84 1,33 30,15 19,75 0,55 1,53 45,93 — - - - —
11,85 1,65 1,28 26,74 17,51 0,27 1,53 40,85 - — — — —
3,36 1,40 0,54 29.55 19,76 0,70 1,50 44,70 1460-1550 — — — —
1,58 0,76 0,40 30,53 20,20 0,60 1,51 46,04 - - - —
2,58 1,04 .0,40 29,80 19,83 0,70 1,50 45,20 — — — — —
0,50 0,28 0,50 30,94 20,88 0,08 1,48 47,00 1650-1700 — — — —
0,66 0,44 1,76 30,63 20,53 — 1,49 46,44 — — — — —
2,40 2,27 31,56 18,70 0,01 1,69 45,14 1700 - - - -
0,40 0,46 33,37 18,84 0,01 1,71 47,18 - - - — -
0,37 1,95 30.96 19,95 0,32 1,55 46,46 1650 - - - -
0.37 0,95 30.82 21,10 0,24 1,46 46.79 1700 —
0.20 0,40 30,90 21,24 0.23 1.45 47,14 - - - - -
43
запасов металлургических доломитов, на районы Украины — 14 %. Добыто
доломитов в 1990 г. по б. СССР более 28 млн. т.
Наиболее мощные залежи металлургических доломитов встречаются
среди карбонатных пород докембрия. Крупнейшие залежи чистых доломи-
тов имеются среди карбонатных толщ Саткинского района на Урале (Кара-
гайское), в Западной Сибири (Большегорское), на Украине, в Криворож-
ском бассейне (Криворожское), в Архангельской области (Емецкое) и др.
Менее мощные и по составу мергелистые и известковистые доломиты встре-
чаются в силурийских отложениях на Урале и других районах.
Наибольшее число разведанных месторождений металлургических
доломитов связано с породами каменноугольного возраста. Здесь доломиты
залегают в комплексе с известняками, образуя среди них пласты или лин-
зы, часто весьма значительной мощности. Таковы, например, месторожде-
ния Донецкого бассейна (Новотроицкое, Еленовское, Стыльское и др.),
Урала (Лисьегорское, Кваркенское, Мечетинское), Подмосковного бас-
сейна (Щелковское, Буньковское) и других областей.
Несмотря на значительное число выявленных и разведанных залежей
металлургических доломитов, промышленностью б. СССР освоено лишь 14
месторождений, балансовые запасы по которым составляют 28 % разве-
данных. Практическое значение на территории б. СССР приобрели доломи-
товые месторождения в Донецком, Подмосковном и Кузнецком бассей-
нах, в Приуралье и на Урале, на Кавказе и Керченском полуострове, в
Ленинградской и Архангельской областях, в Казахстане, Узбекистане и в
некоторых районах Сибири и Дальнего Востока, там, где размещены ме-
таллургические предприятия страны.
Краткая характеристика наиболее важных месторождений металлур-
гических доломитов России и стран СНГ дана в сводной табл. 1.8.
1.6. Магнезиты
Магнезиальные материалы и изделия среди всех огнеупоров занима-
ют ведущее место благодаря исключительно высокой температуре плавле-
ния (выше 2800° С) и другим положительным качествам их минеральной
основы — периклаза MgO.
В природе периклаз встречается в крайне ограниченном количестве и
промышленных месторождений не образует. Главным видом природного
магнезиального сырья для производства магнезиальных огнеупоров в Рос-
сии и за рубежом является карбонат магния — минерал магнезит MgCO3.
Теоретический состав MgCO3: 47,81 % MgO и 52,19 % СО2.
Магнезит образует непрерывный ряд твердых растворов с сидеритом
(FeCO3). При содержании сидерита до 30 % минерал называется брейнери-
том. Такие магнезиты широко распространены в Австрии и Словакии. С
СаСО3 магнезит образует лишь весьма ограниченные твердые растворы,
почти полностью распадающиеся при низких температурах. В системе СаСО3—
MgCO3 имеется два соединения: CaMg(CO3)2 — доломит и редкий минерал
CaMg3(CO3)4 — хантит. Наибольшее значение имеет доломит.
44
В зависимости от условий образования магнезиты бывают микрокри-
сталлическими (так называемые аморфные магнезиты) или, наоборот,
макрокристаллическими. Первые из них образуются при химическом раз-
ложении силикатов магния по реакциям:
Mg2SiO4 + 2СО2= 2MgCO3 + SiO2;
Mg3(OH)2Si2O5 + ЗСО2 = 3MgCO3 + 2SiO2 + 2H2O,
которые протекают в присутствии воды. Аморфные магнезиты в связи с
этими реакциями обычно загрязнены примесями кремнезема.
Гораздо больший интерес для промышленности представляют крис-
таллические магнезиты, которые образуются при воздействии водных ра-
створов бикарбоната магния на известь или доломит с уносом в виде ра-
створа получающегося бикарбоната кальция:
СаСО3 + Mg(HCO3)2 = MgCO3 + Са(НСО3)2;
твердый раствор осадок раствор
CaMg(CO3)2 + Mg(HCO3)2 = MgCO3 + Са(НСО3)2.
твердый раствор осадок раствор
Среди многочисленных карбонатов магнезит не распространен в при-
роде. Далеко не все страны располагают промышленными месторождения-
ми этого минерального сырья. Наибольшие запасы магнезитов имеют Ки-
тай и Россия.
Химический состав магнезитов различных месторождений мира при-
веден в табл. 1.9. •
При нагревании магнезит разлагается согласно уравнению MgCO3 =
— MgO + СО2. При нормальном давлении эта реакция протекает уже при
температуре около 350 °C. Быстрое же разложение карбоната магния проис-
ходит лишь выше 640 °C. Энергия активации этого процесса составляет около
151—209 кДж/моль. С увеличением давления СО2 повышается температура
разложения магнезита и уменьшается скорость этого процесса. Последняя
зависит от величины кристаллов магнезита и примесей. Величина кристал-
лов периклаза, образующихся из магнезита, также зависит от этих факто-
ров и температуры. При 300 °C и выдержке 120 ч образуются кристаллы
периклаза величиной около 0,004 мкм, при 700 °C — 0,04 мкм, при 1000 °C
— 0,1 мкм, при 1500 °C — 10 мкм, а при 2000 °C — 50 мкм. Энергия актива-
ции роста кристаллов периклаза (собирательной рекристаллизации) со-
ставляет около 410,3 кДж/моль. В начальных стадиях образования кристал-
лы периклаза обладают несколько растянутой решеткой и дают устойчивые
псевдоморфозы по магнезиту, сохраняющиеся до 2000 °C. Это сказывается
на активности материала. Обожженный при 800—1100 °C магнезит (каусти-
ческий) высокоактивный, при затворении растворами солей магния (MgCl2,
MgSO4) дает тесто, затвердевающее затем в камнеподобные массы. Такой
материал может быть с успехом использован в строительстве. Вяжущие свой-
ства сохраняются в небольшой степени и у магнезита, обожженного при
45
Таблица 1.9.
Химический состав магнезитов месторождений разных промышленно-
генетических типов, % (по массе) (по данным П. П. Смолина
и Л. П. Урасиной)
Компо- нент’1 Аморфные Кристаллические
коры выветривания озер- ные маложелезистые железистые брейне- ритовые
1 121 3 4 5 16 1 7 1819 10 | И | 12 | 13 14
MgO 46,44 46,28 26,02- 47,6 46,20- 46,5 47,20 45,8 45,8 45,2 44,8 42,0 43,1 42,43 41,78 26,84- 32,99
СаО 0,80 0,78 0,57- 13,8 0,39- 0,8 1,10 1,1 0,8 1,0 2,4 2,4 1,4 1,68 2,19 1,78-3,99
S1O2 0,30 1,17 0,28- 31,05 0,33- 0,9 1,35 1,1 2,2 0,5 2,4 1,3 2,1 0,92 2,66 2,19-4,36
AI2O1 0,80 0,13 0,07— 6,0 0,03- 0,1 0,14 0,4 0,4 0,1 0,1 0,2 0,5 0,03 1,27 1,38-1,98
FC2O3 0,40 0,14 0,24- 5,08 0,05- 0,3 0,14 0,2 1,1 0,6 0,2 0,4 0,7 3,53 3,53 -
FeO - - - - 0,6 - - - 0,3 3,0 - 11,72-
21,92
MnO - - - 0,03- - 0,03 0,10 0,22 - 0,01 0,10 0,53 - -
Д/Ипрк 51,64 51,46 41,05- 51,00- 51,4 50,6 49,9 50,4 48,3 49,4 48,6 50,41 47,61 41,86-
51,14 53,30 47,09
’'Теоретический состав минерала магнезита 47,81 MgO, 52,19 СО2, прочерк в графе FeO
обозначает, что приведено суммарное содержание железа, определенное как Fe2O3
Примечание 1— Эвбейское месторождение, Греция (среднее содержание), 2 — округ
Салем, Индия (среднее содержание), 3 — вариации средних по 37 месторождениям и проявле-
ниям в гипербазитовом поясе Боснии, Югославия, 4 - вариации по 6 пробам желваков мес-
торождения Кунварара, Восточная Австралия, 5 — Ляонинское, Китай (среднее по 20 анали-
зам, по данным И Г Шмида), 6 — Саткинское месторождение, Южно-Уральская провинция,
(среднее по 130 анализам), 7 — Савинское месторождение, Восточно-Саянская провинция
(среднее по 118 анализам), 8 — Киргитейское месторождение, Удерейская провинция (сред-
нее по 165 анализам), 9 — Ларгинское месторождение, Забайкалье (среднее по 120 анализам),
10 — Центральное месторождение, Малый Хинган (среднее по 14 анализам), 11 — Семибрат-
ское месторождение, Южно-Уральская провинция (среднее по 62 анализам слабоизвесткови-
стого типа руд), 12 — месторождение Вейтш, Австрия (среднее), 13 — месторождение Банков,
Словакия (среднее), 14 — вариации по 5 пробам пистомезитов Руднянского месторождения,
Словакия
1600—1800 °C до спекания, что важно при изготовлении из него безобжиго-
вых огнеупоров и набивных масс.
При высоких температурах оксид магния магнезитов реагирует с при-
месями, как и оксид кальция. В каустическом магнезите подобные реакции
не завершаются, тогда как спекшийся магнезит близок к фазовому равно-
весию.
Магнезиоферрит ускоряет рост зерен периклаза и способствует их спе-
канию. В связи с этим на некоторых заводах продолжают применять брейне-
46
риты или добавки оксидов железа при получении спекшегося магнезита.
Однако резко повысившаяся температура эксплуатации магнезитовых ог-
неупоров в металлургических печах обусловливает необходимость исполь-
зования высокочистого материала, без чего невозможно сохранение необ-
ходимой прочности и химической устойчивости изделий. Поэтому увеличе-
ние оксидов железа в периклазе не отвечает интересам потребителей маг-
незитовых огнеупоров. В восстановительных условиях магнезиоферрит пере-
ходит в магнезиовюстит (Mg, Fe)O.
В процессе обжига магнезита после удаления летучих компонентов
происходят реакции в твердой фазе между MgO и СаО с Fe2O3, А12О3 и
SiO2. Выше 600 °C СаО с Fe2O3 образует моно-, а затем и дикальциевый
феррит. Оставшийся несвязанным оксид железа реагирует с MgO до магне-
зиоферрита (MgFe2O4). Вслед за этим образуются алюминаты и простые
ортосиликаты кальция и магния (Ca2SiO4 и Mg2SiO4). При температурах
выше 800—1000 °C магнезиальные силикаты реагируют с ферритами каль-
ция, в результате чего образуются ортосиликат кальция и магнезиоферрит:
Ca2Fe2O5 + Mg2SiO4 = Ca2SiO4 + MgFe2O4 + MgO;
Ca2Fe2O5 + 2CaMgSiO4 = 2Ca2SiO4 + MgFe2O4 + MgO;
2CaFe2O4 + Mg2SiO4 = Ca2SiO4 + 2MgFe2O4.
Выше 1200 °C ортосиликаты кальция и магния реагируют между собой
в зависимости от соотношения их количеств с образованием монтичеллита
(CaMgSiO4) или мервинита [Ca3Mg(SiO4)2]:
Ca2SiO4 + Mg2SiO4 = 2CaMgSiO4;
3Ca2SiO4 + Mg2SiO4 = 2Ca3Mg(SiO4).
В некоторых случаях также образуется шпинель MgO + А12О3 = MgAl2O4
По суммарным разведанным запасам кристаллических магнезитов Рос-
сия занимает второе место в мире.
В России на 01.01.1991 г. учтено 13 месторождений магнезита с балан-
совыми запасами по категории А+В+С( 992092 тыс. т, по категории С2 —
1784725 тыс. т. Кроме того, учтено одно месторождение магнезита с добалан-
совыми запасами. Забалансовые запасы магнезита составляют 133928 тыс. т.
Добыча магнезита в 1990 г. составила 4654 тыс. т.
На территории России месторождения кристаллических магнезитов
распространены очень неравномерно и сосредоточены в четырех географо-
геологических регионах: Южно-Уральском (месторождения Саткинской,
Белорецкой, Златоустовской, Катав-Ивановской групп) с суммарным от-
носительным объемом запасов ~20 %, Красноярском Заангарье (Удерейс-
кая группа) — 26 %, Восточно-Саянском (Иркутская область) — 52 %,
Малохинганском (Хабаровский край) — 2 %. Около 80 % запасов магнезита
находится в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке.
В нашей стране с 1901 г. и до настоящего времени главной сырьевой
базой огнеупорной промышленности являются месторождения магнезитов
47
Саткинской группы. Камбинат «Магнезит» осуществляет эксплуатацию ме-
сторождений карьерами и частично подземным способом. В 1995 г. начата
вскрыша и разработка крупнейшего в России Савинского месторождения
магнезитов в Иркутской области.
Месторождения Саткинской группы. Месторождение магнезита Сат-
кинского района залегают в терригенно-карбонатных толщах верхнего и
среднего протерозоя в виде четырех магнезитовых полос: Главной, Николь-
ской, Березовской и Ельничной (рис. 1.1). Вмещающие магнезитовые тела
породы, представленные преимущественно доломитами с прослоями уг-
листо-глинисто-доломитовых сланцев, смяты в складки северо-восточного
простирания. Морфология магнезитовых тел всаткинских месторождениях
весьма разнообразна: пласто- и линзообразные залежи, гнезда, жилы и
прожилки. Преобладающее количество магнезитов сосредоточено в пласто-
и линзообразных залежах.
В настоящее время основная масса (более 90 %) сырья для производ-
ства магнезиальных огнеупоров в России и странах СНГ добывается в карь-
ерах на Карагайском и Волчьегорском и других месторождениях магнези-
тов, несколько различающихся своим составом (табл. 1.10). Наиболее каче-
ственными являются магнезиты Карагайского месторождения, отличаю-
щиеся от волчьегорских пониженным содержанием оксида кальция, так
что обычно в них отношение CaO/SiO2 меньше единицы. В магнезитах Вол-
чьегорского месторождения, наоборот, как правило, CaO/SiO2 больше еди-
ницы, что обусловлено более интенсивным развитием процессов гипер-
генной кальцитизации. Средний химический состав валовых проб магнези-
тов приведен в табл. 1.10, из данных которой видно более высокое техноло-
гическое качество карагайских магнезитов. А. И. Сидоренковым и А. А. Мала-
ховым предложена следующая классификация магнезита по минеральному
составу.
1. Неизмененные магнезиты: магнезиты нормального состава и хло-
ритсодержащие магнезиты.
Таблица 1.10.
Химический состав магнезита наиболее крупных месторождений
Саткинской группы, % (по массе) (по А. И. Сидоренкову)
Компо- ненты Месторождение
Гологорскос Волчьегорскос Карагайскос
пределы колебаний среднее значение пределы колебаний среднее значение пределы колебаний среднее значение
MgO 43,17-47,95 45,02 40,12-48,10 44,5 44,8-49,5 46,60
СаО 0,03-2,62 0,85 0,40-7,80 1,92 0,10-2,47 0,81
S1O2 0,04-5,28 0,90 0,02-1,40 0,72 0,10-2,18 0,63
AhCh 0,04-5,46 0,47 0,09-1,52 0,38 0,04-5,00 0,40
РегОя Следы-0,94 0,29 Следы-0,90 0,20 Следы-0,82 0,25
FcO 0,10-0,98 0,35 0,15-1,20 0,60 0,10-0,67 0,21
МпО 0,03-0,20 0,045 0,01-0,20 0,05 0,02-0,07 0,045
Р2О5 Следы-0,27 0,05 Следы-0,20 0,06 Следы-0,23 0,05
S Слсды-0,49 0,11 Следы-0,25 0,07 Слсды-0,35 0,08
Н2О 0,02-0.80 0,24 0,10-0,25 0,21 0,02-0,80 0,22
A/TZflpk 47,24-51,81 49,95 46,90-51,52 49,80 48,5-51,9 51,0
48
Рис. 1.1. Схематическая геологическая карта района Саткинских месторождений
магнезитов'(по М. И. Гараню, с исправлениями и добавлениями, основанными на
материалах Бакальской партии):
а — известняки и мергели; б — глинистые и песчано-глинистые сланцы; в —
кварциты и кварцитовидные песчаники; г — глинистые и песчано-глинистые слан-
цы; д — кварцитовидные аркозовые песчаники; е — доломиты с прослоями угли-
сто-глинисто-доломитовых сланцев; ж — доломито- и известково-углисто-гли-
нистые сланцы; з — доломиты, известняки, углисто-глинисто-доломитовые сланцы;
и — сернисто-углисто-глинистые сланцы с прослоями доломито-углисто-глинис-
тых; к — доломиты; л — граниты-рапакиза; м — щелочные сиениты и сиенит-
порфиры; н — нефелиновые сланцы; о — диабазы и магнезиты; п — тектонитовые
нарушения.
2. Магнезиты, измененные пострудными процессами: гипогенноиз-
мененные (доломитизированные, окварцованные, оталькованные) и ги-
пергенноизмененные (кальцитизированные).
В зависимости от генезиса в магнезитах можно выделить текстуры за-
мещений и перекристаллизации, имеющие ряд разновидностей: массив-
ную, полосчатую и реликтово-полосчатую, пятнистую, реже звездчатую и
брекчиевидную. Структурная классификация магнезитов может быть сде-
лана на основе размеров кристаллов. Наибольшим распространением пользу-
ются зерна магнезита величиной 2—10 мм. Предложена следующая класси-
фикация структур магнезитов (по размеру кристаллов минерала): мелко-
зернистые (0,3—2 мм); среднезернистые (2—5 мм); крупнозернистые (5—
20 мм); гигантозернистые (более 20 мм).
49
Неизмененные магнезиты преобладают во всех месторождениях. По сво-
ему химическому составу (табл. 1.11) они удовлетворяют требованиям пер-
вого и второго сортов и состоят из 93—97 % магнезита, 3—4 % вторичного
доломита, 1—3 % кварца, пирита, «углистого» вещества (агрегаты хлорита,
окрашенные графититом) и незначительного количества других минераль-
ных примесей. В этих магнезитах преобладающей формой зерен является
острый ромбоэдр, имеющий веретеновидный облик. Кроме зерен вытяну-
той формы, часто встречаются зерна неправильной и изометрической фор-
мы. В магнезитах, не содержащих силикатных примесей, кристаллы образу-
ют сросток. Углистое вещество располагается в межзерновом пространстве.
Величина выделений углисто-хлоритового вещества от 0,5—3,0 мм до не-
скольких сантиметров. В углистом веществе находятся мелкие чешуйки хло-
рита, талька, зерна кварца, пирита (FeS2) и сфалерита (ZnS). Хлоритсо-
держащие магнезиты отличаются от обычных повышенным содержанием
хлорита (более 3,5—4,0 %).
На кривых нагревания магнезитов имеется обычно два эндотермичес-
ких эффекта при температурах 510—750 °C и 780—850 °C, обусловленных
разложением основного минерала (магнезит) и примесей кальцита и до-
ломита.
Магнезиты, измененные пострудными процессами. Вмещающие доло-
миты и магнезитовые тела рассечены дайками диабазов и разрывными тек-
тоническими нарушениями, в результате чего подвергались контактово-
гидротермальному метаморфизму, который .выражается в доломитизации,
окварцевании и отальковании магнезитов. Наиболее широко процессы до-
ломитизации проявлены на некоторых участках Березовского и Карагайс-
кого месторождений. Вторичный доломит часто псевдоморфно замещает
магнезит по трещинам, а также образует гнезда и крупнозернистые массы
в магнезите величиной до 20 см. В связи с повышенным содержанием окси-
да кальция (см. табл. 1.11) эти разновидности сырья являются некачествен-
ными и относятся обычно к третьему и четвертому сортам. Присутствие
Таблица 1.11.
Средний химический состав разновидностей магнезита Гологорского
месторождения
№ про- бы Разновидность магнезита Компоненты, % (по массе)
SiO2 AI2O1+ Т1О2 FeO FC2O1 СаО MgO №гО+ К2О ДлЗпрк Сумма
1 Нормального состава 0,91 0,35 0,21 0,54 0,70 47,05 0,32 49,25 100,15
2 То же 0,31 0,57 0,42 0,75 0,93 46,04 0,09 49,66 100,55
3 Хлоритсо цзржащий 2,26 1,72 0,57 0,73 0,51 45,22 0,08 49,04 99,45
4 То АС 1Д2 1,18 0,46 0,91 0,79 44,11 0,25 51,32 100,30
5 До юмшизированный 1,64 0,42 0,55 0,17 2,56 43,70 0,06 50,30 99,40
6 То же 0,97 0,81 0,39 0,38 3,18 44,09 0,18 51,65 100,65
7 Окварцованный 6,83 1,10 0,75 Нет 2,90 35,41 0,03 51,94 99,46
8 То же 4,94 0,60 0,50 0,10 5,32 36,82 0,14 51,32 99,70
9 Оталькованный 3,95 0,51 Не опр 0,72 2,24 41,29 0,26 50,51 99,48
10 То же 5,77 0,39 То же 0,39 6,18 42,87 0,07 44,00 99,67
11 Кальцитизированный 1,35 0,65 -«- 0,96 5,94 43,12 Не опр. 47,54 99,56
12 То же 0,98 0,78 0,35 0,87 8,73 40,69 То же 47,02 99,42
50
оксида кальция в этих магнезитах в виде доломита подтверждается характе-
ром кривых нагревания породы.
Повышенное содержание кварца в магнезитах обычно приурочено к
контактам магнезитовых залежей с диабазовыми дайками. На Волчьегорс-
ком месторождении окварцованные магнезиты обычно также заметно до-
ломитизированы, в связи с большим содержанием оксида кальция и крем-
незема являются некондиционными. Оталькованные магнезиты широко
распространены на Гологорском месторождении. Тальк образует чешуйча-
тые агрегаты величиной от 0,1 мм до 15 см, линзовидные выделения и
псевдоморфозы по магнезиту.
Гипергенноизмененные магнезиты наиболее широко развиты на Вол-
чьегорском месторождении. Здесь в результате выщелачивания магнезита
грунтовыми водами и замещения его вторичным карбонатом кальция про-
изошла интенсивная кальцитизация магнезита. Вследствие экзогенных из-
менений магнезит частично или полностью замещается кальцитом.
Углистое вещество при выветривании окисляется, что вызывает ос-
ветление магнезита и уменьшение его механической прочности. Выветре-
лые магнезиты характеризуются повышенным содержанием оксида каль-
ция и, как правило, относятся к некондиционным сортам сырья (см. табл.
1.11). Помимо вышеуказанных низкосортных и некондиционных разновид-
ностей магнезита, в поступающем на переработку сырье содержатся от-
дельно куски вмещающих пород (первичный доломит и углистые сланцы),
делювиальная глина и диабаз. Примеси диабаза имеют на Саткинских мес-
торождениях средний состав (в %): SiO2 — 43,0; TiO2 — 1,1; А12О3 — 2,0;
Fe2O3 — 2,7; FeO — 11,8; СаО — 4,4; MgO — 14,2; R2O — 1,7; потери при
прокаливании 7,5 и огнеупорность 1180 °C.
Средний минеральный состав кондиционных саткинских магнезитов
(в %): магнезита 97,5; доломита 0,5; кальцита 0,3; кварца0,5; пирита 0,3;
хлорита 0,3; углистого вещества 0,6, а химический состав (в %): SiO2 —
0,82; А12О3 — 0,78; Fe2O3 — 0,74; СаО — 0,65 и MgO — 45,8; потери при
прокаливании (почти исключительно СО2) — 51,21, что после обжига дает
(в %): SiO2 - 1,7; А12О3 - 1,6; Fe2O3 - 1,5; СаО - 1,3 и MgO - 93,9. Это в
прокаленном состоянии отвечает такому фазовому составу (в %): перикла-
за 91,6; магнезиальных шпинелидов 4,1; форстерита 0,7 и монтичеллита 3,6.
Учитывая образование твердых растворов, фазовый состав будет следую-
щим: периклазовых твердых растворов 96 %, силикатов 4 %.
Однако при добыче саткинских магнезитов в сырье попадает значи-
тельное количество доломита и диабаза. В связи с этим в промышленной
продукции содержание силикатов достигает 8—12 %, периклаза понижает-
ся до 87—90 %, а в металлургических порошках и еще ниже (до 80 %), что
отрицательно сказывается на стойкости материала в службе.
На ОАО «Комбинат «Магнезит» осуществляется частичное обогаще-
ние сырья путем отделения магнезита от доломита и глины по плотности с
использованием тяжелых суспензий. Однако низкая эффективность грави-
тационного обогащения не обеспечивает полного удаления примесных ми-
нералов из сырья в связи с частым неравномерным тонковкрапленным
51
распределением доломита, кальцита и других примесей в магнезитах. Каче-
ство магнезитового сырья, подаваемого на обжиг, определяется содержа-
нием примесей оксидов кальция и кремния. В зависимости от содержания
SiO2 и СаО сырье имеет 4 марки (ТУ 14-8-64-73) (см. табл. 1.12).
Таблица 1.12.
Технические требования к магнезиту
Оксид, % Марка магнезита
(по массе) СМ-1 СМ-2 СМ-3 СМ-4
MgO, не менее 46,0 45,0 43,0 39,0
S1O2, не более 1,2 1,5 2,4 2,5
СаО, не более 0,8 1,2 2,8 7,0
Магнезиты Семибратского месторождения. Семибратское месторож-
дение магнезитов^ расположенное в Челябинской области в 30 км от
г. Сатка, представляет большой интерес в связи с перспективой расшире-
ния сырьевой базы ОАО «Комбинат «Магнезит». Основанием для этого
являются данные предварительной разведки и положительные результаты
лабораторно-технологических исследований.
Семибратское месторождение магнезитов представлено четырьмя обо-
собленными залежами: Восточной, Слань, Серокоп и Долгой. Магнезито-
вые залежи локализованы среди мощных мраморизованных доломитов,
расчлененных горизонтом серицитовых сланцев. Залежь Восточная отно-
сится к нижнему карбонатному горизонту. Длина ее по простиранию 800 м,
мощность у поверхности -300 м. Магнезиты и вмещающие породы рассече-
ны сетью параллельных жил диабазов мощностью 10—20 м. Магнезиты Во-
сточной залежи представлены чистыми и доломитовыми разновидностями.
Чистые (нормального состава) магнезиты характеризуются массивной тек-
стурой, неравнозернистой структурой. Размер кристаллов MgCO3 варьиру-
ет от 0,7 до 4—5 мм. Сырье содержит примеси доломита, кальцита, талька,
брусита, кварца и углистого вещества. Среди доломитистых магнезитов встре-
чаются окварцованные разности, содержащие значительное колличество
доломита (до 30—35 %), кварца (до 5 %), талька, брусита и других примесей.
Химический состав Восточной залежи следующий (в %): 1) чистые магне-
зиты — MgO -46,5; СаО -1,4; SiO2 -1,4; 2) доломитистые магнезиты — MgO
-39,7; СаО -8,1; SiO2 — 3,0. Средний химический состав сырья (в %): MgO
-43,6; СаО -3,78; SiO2 - 1,3; Fe2O3 - 0,62.
На среднем горизонте находятся залежи Слань и Серокоп, имеющие
общую протяженность более 2 км. Залежи сложены перемежающимися
пластами магнетитов нормального состава, доломитистых, магнезиальных и
нормальных доломитов. Химический состав отдельных пластов этих залежей:
MgO - 40,1 %; СаО - 4,7 %; SiO2 - 2,10 %; Fe2O3- 3,5 %; Д/ипрк - 46,7 %, что
соответствует доломитистым магнетитам. В небольшом количестве имеются
нормальные магнезиты: MgO — 44,2 %; СаО — 1,3 %; SiO2 — 1,3 %; Fe2O3 —
0,9 %. Иногда содержание оксидов железа достигало 7 %. Магнезиты залежи
Долгой изучены недостаточно. По предварительным данным, сырье отли-
чается высоким содержанием СаО и Fe2O3.
52
Химический состав сырья приведен в табл. 1.13. Содержание оксида
магния (в перерасчете на прокаленное вещество) варьирует от 75 до 94 %.
Содержание примесей колеблется в широких пределах: оксид кальция от
1,2 до 22 %; кремнезем от 1,1 до 4,2 %. Большинство проб содержит оксидов
железа более 3—5 %. По химическому составу семибратские магнезиты в
целом аналогичны магнезитам месторождений Словакии и Австрии (см.
табл. 1.9), успешно используемых в этих странах для производства основ-
ных огнеупоров в обогащенном и природном видах. Братские магнезиты
содержат более 10 минералов (табл. 1.14). Главными примесными минерала-
ми являются карбонаты (доломит, кальцит, брейнерит (Mg, Fe)CO3 и в
меньшей степени анкерит Ca(Mg,Fe) • (Са3)2, силикаты (тальк, хлорит,
глинистое вещество), брусит, кварц и др. Особенностью состава семибрат-
ских магнезитов является часто высокое содержание железистых минера-
лов, представленных обычно гидроксидами железа, пиритом, брейнери-
том, анкеритом и сидеритом.
Магнезиты Семибратского месторождения представлены четырьмя
минералогическими разновидностями: чистыми (нормального состава),
железистыми, доломитистыми и полиминеральными. В связи с низким со-
держанием оксида магния природные магнезиты всех разновидностей (кроме
первой) не могут быть использованы для производства высококачествен-
ных магнезиальных и магнезиально-шпинелидных изделий без предвари-
тельного обогащения.
Таблица 1.13.
Химический состав семибратских магнезитов
№ Соде эжанис оксидов, /»(по массе)
про- бы SiO2 Fc2Oi+ TiO2 Fc2O СаО MgO Д/Пирк кажущаяся пористость, % кажущаяся плотность, г/см3
1 0,65 0,95 1,05 1,01 46,40 49,30 2,71 2,92
2 0,62 0,47 4,00 4,38 40,50 49,44 0,33 3,01
3 0,52 0,10 3,01 0,97 46,00 50,01 0,77 2,96
4 3,19 0,34 3,22 4,17 41,20 47,32 3,27 2,90
5 1,98 0,65 0,67 10,24 37,01 49,06 5,14 2,89
13 1,19 0,54 0.20 0,63 46,63 50.22 1,66 2.95
14 0,82 0,60 6,12 1,05 41,59 49,56 0,71 2,87
15 0,84 0,25 5,14 0,55 42,90 50,00 2,69 2,95
Таблица 1.14.
Минеральный состав семибратских магнезитов, %
Минерал № пробы
1 | 2 з 4 5 13 14 15
Магнезит 90-93 80-85 85-90 70-75 60-65 90-93 80-85 85-90
Доломит 2-3 6-8 ~1 7-9 10-73 <1 <1 1-2
Кальцит <1 1-2 2-3 2-3 12-15 1-2 2-3 <1
Брейнерит и анкерит 1-2 1-2 1-3 1.5-2,5 - - 2-3 1-2
Тальк 1-2 <1 <1 4-5 1-2 2-3 <1 —
Хлорит 1-2 <1 <1 2-3 1-2 <1 <1 -
Кварц - <1 <1 <1 <1 1 <1 __
Пирит и гидрооксиды железа 1-1,5 2-3 1-3 3^1 <1 - 6-8 5-6
Брусит и прочие - 1-2 <1 2-3 5-6 1-2 1-2 <1
53
Магнезиты Сивинского месторождения. Савинское месторождение маг-
незитов, расположенное в Иркутской области, является крупнейшей в
России минерально-сырьевой базой для производства основных огнеупо-
ров с утвержденными ГКЗ СССР (1965 г.) суммарными запасами более
1,9 млрд. т. В результате проведенных многократных лабораторно-технологи-
ческих и опытно-промышленных исследований установлена пригодность
савинского магнезита для изготовления магнезиальных огнеупоров.
Савинское месторождение приурочено к Онотскому грабену Восточ-
ного Присаянья и залегает в пределах продуктивного горизонта карбонат-
ных пород. Магнезиты образуют крутопадающую залежь, вытянутую с се-
вера-запада на юго-восток на 9 км, при ширине ее выхода на дневную
поверхность 100—600 м. Глубина распространения магнезитов не установле-
на. Две структурные скважины (глубина 700 и 730 м) за пределы магнезито-
вой залежи не вышли.
По текстурно-структурным особенностям в магнезитовой залежи вы-
деляются следующие типы магнезитов: 1) полосчатые среднезернистые и
«брекчиевидные» крупнокристаллические, состоящие из 80—85 % магнези-
та и 15—20 % талька и хлорита и относящиеся к оталькованным и хлорити-
зированным разновидностям; 2) мелкозернистые грубоплитчатые с гра-
нобластовой структурой; 3) мраморовидные, массивные, грубоплитчатые,
среднезернистые с неравнозернистой структурой; 4) крупнокристалличес-
кие с радиально-лучистой «звездчатой» текстурой; 5) крупнокристалли-
ческие с шестоватой текстурой; 6) гигантокристаллические (с размерами
кристаллов до 20 см).
Савинские магнезиты представляют собой породу, состоящую на 75—
99 % из минерала магнезита. Примеси, составляющие 1—25 % объема поро-
ды, представлены реликтами первичных мелкозернистых доломитов, таль-
ком, хлоритом, кварцем, пиритом, вторичным доломитом, реже — други-
ми минералами. Реликты первичных доломитов встречаются преимуществен-
но в поле развития мелкозернистых мраморовидных и крупнокристалли-
ческих «звездчатых» магнезитов.
Талькхлоритовые включения в магнезитах обычно в виде прожилок
мощностью 3—40 мм, тонких пленок по трещинам и гнездообразных вкрап-
лений до 2—3 см. Распределение талька и хлорита очень неравномерное. В
зонах трещиноватости их содержание достигает 3—20 %, а по мере удале-
ния от них уменьшается до 0,5—1,0 %. Наиболее «загрязнены» тальком и
хлоритом (частично серпентином) полосчатые и «брекчиевидные» магнези-
ты восточной части месторождения, где их количество достигает 10—25 %
объема пород. Минимальное содержание талька и хлорита имеют шестова-
тые магнезиты. Кварц в магнезитах образует гнезда и жильные выделения в
трещинах. Обычно он ассоциирует с вторичным гидротермальным доломи-
том. Пирит наблюдается в виде рассеянной вкрапленности (содержание 0,1 —
1,0 %). Другие примеси в магнезитах представлены прожилками серпенти-
на, асбеста и брусита.
Содержание оксидов в различных типах магнезитов колеблется в ши-
роких пределах. Мономинеральные фракции, выделенные из текстурных
54
типов магнезитов, близки по содержанию главных компонентов. По веще-
ственному составу текстурные типы магнезитов можно объединить в три
группы (табл. 1.15). Магнезиты группы А характеризуются высоким содер-
жанием примесных оксидов и относятся к некондиционным разностям.
Магнезиты группы В могут быть отнесены только к III и IV сортам. Магне-
зиты шестоватых и ланцетовидных текстур (группа С) в основном удовлет-
воряют требованиям I и II сортов. В результате статистической обработки
5000 химических анализов проб, отобранных на площади месторождения,
составлены кривые распределения содержаний главных компонентов и
диаграммы соотношения сортности магнезитов (рис. 1.2).
Таблица 1.15.
Химический состав текстурных типов магнезитов Савинского
месторождения
Группа маг-
незитов по
химическо-
му составу
Текстурные типы
Содержание компонентов по данным бороздовых и
керновых проб (в числителе - пределы колебаний, в
_______знаменателе - среднее содержание), %______
MgO | СаО | S1O2 | РегОч+АИОз | Д/этпрк
Полосчатые срсднезер- 36.12-45,24 0,28-3,40 6,10-25,77
нистые и «брекчиевидные» 40,75 1,63 10,18
1,61-10,15 29,16-44,56
4,86
Мелкозернистые
Мраморовидные,
среднезернистые
«Звездчатые»
Шестоватые и
ланцетовидные
Г игантокристаллические
36,18-47,51 0,32-8,10 0,16-16,10 0,83-12,54 23,15-50,90
45,19 1,87 2,17 1,81
34,18-46,59 0.41-9,10 0,71-14,11 1,10-11,10 21,98-50,30
44,76 1,82 2,68 1,89
38,76-47,46 0,01-6,60 0,58-17,68 0,96-9,14 22,68-51,20
45,23 1,37 2,97 1,78
46,10-47,59 0,0-0,75 0,12-4,62 1,10-2,14 49,86-50,81
46,31 0,62 1,47 1,53
46,01-47,59 0,0-0,82 0,14-14,47 0,90-2,31 49,90-51,00
46,20 0,54 1,31 1,41
о
48
40
32
24
16
8
0
а
1---1--1---1---1---1---1--|_j Q
46,6 45,8 43,2 42,2 39,9
1—।—।—।—।—।—।—1_1 б
46,6 45,8 43,2 42,2 39,9
Рис. 1.2. Диаграмма соотношения сортов и кривые распределения содержания ос-
новных компонентов в магнезитах различных текстурных типов (по данным А. Ф.
Щербакова): А — полосчатые среднезернистые и «брекчиевидные»; В — мраморо-
видные среднезернистые и «звездчатые»; С — шестоватые, гигантокристаллические
и ланцетовидные; а — содержание диоксида кремния и оксида кальция; б — содер-
жание оксида магния
Халиловское месторождение магнезита. Халиловское месторождение
магнезита находится в Гайском районе Оренбургской области, вблизи ж.-д.
55
ст. Халилово. Месторождение открыто в 1857 г., разрабатывалось до 1951 г.
беспорядочным, кустарным способом.
Месторождение расположено в юго-восточной части Халиловского
ультраосновного массива, сложенного перидотитовыми и дунитовыми сер-
пентинитами, и приурочено к коре выветривания. Верхние горизонты коры
выветривания представлены глинисто-охристой остаточной массой, на глу-
бине — полуразрушенным, выщелоченным и вторично окремненным (си-
лифицированным) серпентинитом. Магнезит представлен так называемой
аморфной разновидностью, т.е. обнаруживает кристаллическое строение
лишь под микроскопом. Магнезит, образованный системой взаимно пере-
секающихся жил, пользуется широким площадным развитием, но ограни-
чен на глубину и выклинивается на 10—15 м. Мощность жил и гнезд колеб-
лется от 0,1 до 0,6 м, реже — 1—3 м.
Разведочные работы на месторождении были проведены в период 1930—
1947 г. Исследованная площадь была поделена на 4 участка (50 квадратов) и
с каждого отобрано и подвергнуто химанализу более 400 проб (табл. 1.16).
Таблица 1.16.
Химический состав магнезитового сырья
Место взятия пробы Химический состав (среднее значе- ние), % (по массе) Истинная плотность, г/см1
MgO СаО SiO2 R2O3 | ДлЗпрк
Северный участок 44,33- 3,29 1,63 0,73 50,19 2,88
(квадраты 1-13) 43,59 3,61 2,21 1,16 49,32 2,94
Восточный участок 45,22 2,91 0,63 1,09 50,29 2,92
(квадраты 13-26) 45,52 2,41 2,04 0,99 49,39 2,96
(квадраты 27—37) 45,26 2,68 1,02 0,50 50,58 2,99
Южный участок 44,02 3,46 2,03 0,81 49,68 2,96
(квадраты 38-50) 44,75 3,06 1,06 0,59 50,32 2,89
42,57 4,31 2,09 1,17 49,86 2,99
В настоящее время на территории Гайского и Кваркенского районов
Оренбургской области известно лишь одно — Халиловское месторождение
магнезита. Запасы месторождения, учитывающиеся балансом Оренбургс-
кого ТГФ, составили 7 тыс. т по категории В и 4 млн. т по категории С.
Сырье месторождения в целом не соответствует ТУ 14-8-64—73, регламенти-
рующих качество сырого магнезита Саткинской группы месторождений.
Магнезиты Халиловского месторождения имеют низкое качество: бо-
лее 50 % объемов сырья не соответствует требованиям 4-го сорта ТУ 14-8-
64—73. Промышленное использование данного сырья для производства ка-
чественных магнезиальных огнеупоров целесообразно осуществлять только
после эффективного обогащения. При обогащении особенно необходимо
удаление примесей кальцита и кварца.
Магнезиты Белорецкого района. На территории Белорецкого района
(Башкирия) известно более 10 месторождений и проявлений кристалли-
ческих магнезитов, генетически близких по своим особенностям магнези-
там Саткинских месторождений.
Сведения о запасах и химическом составе сырья приведены в табл. 1.17.
Наиболее крупные месторождения — Исмакаевское и Кзылташское, с сум-
56
мирными запасами (включая прогнозные) около 200 млн. т. В связи с боль-
шим содержанием примесей СаО, SiO2, Fe2O3 и А12О3 использование дан-
ного сырья для производства огнеупоров невозможно без предварительно-
го обогащения.
Таблица 1.17.
Запасы и химический состав магнезитов Белорецкой группы
месторождений
Наименование месторождения Запасы магнезита, тыс. т Содержание основных компонентов, %
А+В+ с. С2 прог- нозные всего MgO СаО SiO2 FC2O3+ AI2O3 Д/Ипрк
Кзылташское 16492 5000 — 21492 41,58 0,80 9.33 4,84 43,91
Балятурское - - 15000 15000 42,75 0,48 8.0 4,99 45,07
Азнолинское 1900 — - 1900 35,96 3,42 13,53 6,35 40,47
Егорова Шишка Егорова Поляна 54 154 - - 54 154 41,81 44,31 0,55 0,57 2,88- 5,38 3,41-4,98 47,22 48,81
Отнурское Аболовекое Нс определяли -«- 42,91 41,45 2,91 4,95 2,99 3,63 4,2 2,91 48,48 47,58
Исмакаевскос Сюрюнзякская площадь 13100 99860 61400 174400 40,54 2,08 Не определяли 5,60 5,36 46,35
Яндыкский выход Юшинское Нс определяли -«- 40,80 42,15 2,46 2,40 7,98 5,85 8,92 3,40 42,9 44,22
Катав-Ивановское Байгазинекий выход I и II 420 Нс определяли 420 36,02- 39,22 36,52- 41,91 5,69-8,6 6,07- 12,46 3,64-7,02 0,2-0,6 1,29-2,96 0,82-0,98 45,5- 46,96 49,7
Месторождения магнезита в Красноярском крае. В Красноярском крае
открыто более 15 месторождений магнезита. Химический состав магнезитов
приведен в табл. 1.18.
Наибольший интерес для огнеупорной промышленности представля-
ют Киргитейское, Тальское и Верхотуровское месторождения, располо-
женные в Мотыгинском районе. Отработку Екатерининского участка Кир-
Таблица 1.18.
Химический состав магнезитов Удерейской провинции (Красноярский
край), % (по данным В. В. Шевченко)
Месторождение, проявление 1 MgO 1 СаО I SiO2 I И20з | ЕС20з
Шарыповскос 43,5 2,7 1,8 1,7 -
Удоронгское 43,8 2,28 1,06 2,47 -
Рыбинское 44,4 3,41 0,60 — —
Тальское 46,6 1,11 0,46 1,3 —
Верхнекиргитсйскос 40,0 2,5 2,0 - -
Мариинское 46,92 0,55 0,58 — 0,09
Екатерининское 46,6 0,51 1,2 - 0,14
Голубое 46,91 0,38 0,47 — 0,13
Буровое 46,85 0,81 0,64 - 0,08
Киргитейское 45,5 2,6 0,5 - -
Мешковскос 44,52 3,62 0.54 - —
Кипрушинскос 43,82 4.23 1.95 0,39 -
Верхотуровское и Быковское 46,6 1,2 0,8 0,6 -
Ссвсро-Верхотуровскос 45,2 3.78 1,09 0,47 -
Кардаканскос 46,66 1,18 0,65 - 0,09
Амбариха 46,18 1.19 0,72 - 0,09
Промежуточные участки 46,18 1,19 0,73 - 0,1
Примечание. Потери при прокаливании составляют 50- -55 %.
57
гитейского месторождения осуществляет Северо-Ангарский периклазовый
завод в пос. Мотыгино.
Утвержденные запасы кондиционных сортов по Верхотуровскому ме-
сторождению составляют около 100 млн. т со средним содержанием MgO —
46,6 %; СаО - 1,2 %; SiO2 - 0,9 %; А12О3 + Fe2O3 - 0,6 %; Дюпрк - 50,3 %. В
1992 г. ОАО «Стальмаг» получило лицензию на отработку центральной ча-
сти месторождения. На месторождении сделана вскрыша и начаты горно-
эксплуатационные работы в карьере. Перевозка магнезита в г. Красноярск
осуществляется Енисейским речным пароходством по р. Ангаре.
Магнезиты Читинской области. В Забайкалье на площади более 800 км2
имеются многочисленные месторождения и рудопроявления маложелезис-
тых магнезитов. Химический состав приведен в табл. 1.19. Наибольший ин-
терес представляет Кактолгинское месторождение.
Таблица 1.19.
Среднее содержание основных компонентов в магнезитах Читинской
области, % (по В. П. Федорову)
Месторождение, участок, рудное тело MgO СаО SiO2 РезОз А120з
Даргинское
Лучуйский 44,7 2,5 5,4 0,05 0,03
Залежь № 1 44.7 2,4 5,7 0,05 0,03
-« - № 2 44,8 2,5 5,4 0,06 0,03
-« - № 3 44,5 2,4 5,1 0,04 0,03
Бсреинский
Участок № 2 44,5 3,5 3,8 0,08 0,06
Залежь № 1 41,6^6,7 1,2-6,0 0,6-5,2 0,21 0,06
-« - № 1 -а 42,6-47,2 2,0-4,4 i, 1-5,0
-« - № 2 45,6 2,3 2,2 0,27 0,2
-« - № 3 45,8 2,6 3,9 0,22 0,12
-« - № 4 44,6 3,7 2,6 0,16 0,05
Участок №1 44,7 3,33 3,36 0,15 0,12
Дедовский До 43,0 До 15,0 До 17.5 Не анал. Не анал.
Кактолгинский 37,7-46,9 0,6-9,7 3,3-14,5 То же То же
Куларский 43,0-44,5 1,4-2,0 2,3-4,8 Сумма 0,4-0,5
Участок № 3 До 43,0 2,3-19,0 0,9-10,0 Не анал. Не анал.
-« - № 4 До 44,5 2,0-7,0 2,0-14,0
Шадьдемар 40,0^43,5 5,0-5,9 5,3-14,3 0,15-0,4 0,02-0,03
Кактолгинский
рудный узел
Маунинское 47,6-45,0 1,5-4,7 0,09-0,32 0,07-0,05 0,05-0,06
Лугоканское 47,6 1,3 0.09 0,04 0,04
Дорожно-Кактолгинскос 47,7 0,5 0,05 0,04 0,05
Догиинское 46,5 2,0 0,43 0,2 0,2
Давакшанскос рудное поле 40,9-46,0 1,8-8,4 0,4-0,8 0,04-0,2 0,01-0,03
Примечание. Потери массы при прокаливании составляют 50-52 %.
1.7. Брусит
Минерал брусит представляет собой гидроксид магния Mg(OH)2. Тео-
ретический состав: MgO — 69,1 %, Н2О — 30,9 %. Несмотря на широкое
распространение в породах различного состава (дуниты, серпентиниты и
58
др.), промышленные месторождения образует очень редко. Практически
мономинеральную породу, состоящую из брусита с небольшим содержа-
нием примесных минералов, называют брусититом. Брусит является луч-
шим высокомагнезиальным минеральным сырьем в сравнении с другими
природными минералами.
Кульдурское месторождение брусита, открытое в 1965 г. в Еврейской
АО (Хабаровский край), является уникальным промышленным скоплени-
ем относительно чистого гидроксида магния. Содержание MgO в брусити-
тах варьируется от 80 до 95 % (на прокаленное вещество). Преобладает сы-
рье с содержанием MgO 63—65 %. Запасы, утвержденные ГКЗ СССР на
01.01.91 г., по категориям А+В+С( составляют 3,5 млн. т.
Месторождение располагается в пределах докембрийского ядра Хинган-
Бурейнского антиклинория. Геологическое строение месторождения опреде-
ляется приуроченностью к магнезиально-карбонатной толще мурандавской
свиты в пределах метаморфических ореолов гранитоидов (рис. 1.3). Вмещаю-
щие породы представлены магматическим и метамагнезиальным комплек-
сом. Среди магматических пород наиболее распространены порфировидные
граниты, гранодиориты, бостониты, апплитогранопорфиры, кроме того,
имеются дайки долеритов и туфов. Метамагнезиальный комплекс слагается
породами: магнезиальными скарноидами и серпентинитами, силикатно-
карбонатными кальцифирами и офиокальцитами, бруситовыми и карбо-
натными мраморами и анхимономинеральными брусититами.
На месторождении выявлены три текстурно-структурных типа бруси-
титов: псевдоморфные (волокнисто-зернистые), колломорфные (волокни-
сто-полосчатые) и автоморфные (пластинчато-зернистые). Наиболее рас-
пространенными минералами-примесями в бруситовых рудах являются до-
ломит, кальцит и серпентин.
Вещественный состав бруситов и примесных пород в товарном сырье
приведен в табл. 1.20.
Минеральный состав примесей в сырье представлен преимуществен-
но доломитом, кальцитом и серпентином. Содержание гидроксидов и ок-
сидов железа в кондиционном сырье не превышает 0,5 %.
Рис. 1.3. Геологическая схема Кульдур-
ского месторождения бруситов (по
В. В. Успенскому). Условные обозна-
чения: геологический возраст пород:
К — кайнозой, Pz — палеозой, Pt —
протерозой; 7 — порфириты, их туфы,
лавобрекчии (st — станолирская сви-
та); 2 — магнезиты, брусит-магнези-
товая порода, кальцифиры, бруситы,
магнезиальные скарноиды (тг — му-
рандавская свита); 3 — глинисто-се-
рицитовые сланцы, кварцево-слюди-
стые роговики (ig — игинчинская сви-
та); 4 — брусит; 5 — граниты порфировидные биотитовые; 6 — диабазы, диабазо-
вые и андезитовые порфириты; 7 — бостониты; 8 — тектонические нарушения
59
Таблица 1.20.
Химический и минеральный составы групп и разновидностей
бруситового сырья
Группа и разновид- ность Содержание, % (на прокаленное вещество) Д/Ипрк, % Минеральный состав (по данным рентгенофазового анализа)
MgO|СаО | SiC>2 | РегОз | АБОз
А, 98,25 1,60 0,12 0,01 0,06 31,34 Mg(OH)2, CaMg(CO3)2, СаСОз (следы)
Аг 97,80 1,85 0,10 0,06 0,10 31,41 То же
Аг 96,68 3,06 0,12 0,04 0,10 31,58 -«-
А9 97,90 1,82 0,10 0,02 0,10 31,63 -«-
А ю 97,85 1,93 0,10 0,02 0,10 31,40 -«-
Б. 96.55 1,18 1,84 0,33 0,10 30,42 Mg(OH)2, CaMg(CC>3)2, серпентин
Бг 92,04 6,45 1,30 0,14 0,07 31,16 То же
Бз 96,44 2,36 0,82 0,30 0,08 31,28 -«-
Б4 92,48 5,25 1,52 0,69 0,06 30.43 -«-
Bi 96,25 3,27 0,31 0,11 0,10 32,92 Mg(OH)2, CaMg(CO3)2, СаСОз, серпентин
Вг 96,30 3,05 0,40 0,14 0,10 31,80 То же
Вз 96,25 2,80 0,70 0,15 0,10 32,30 Mg(OH)2, CaMg(CO3)2, серпентин
Г1 67,29 6,87 25,40 0,10 0,34 18,09 Серпентин, СаСОз, Mg(OH)2, оливин
Гг 67,59 6,23 26,02 0,11 0,30 17,50 То же
Примечание А — маложелезистые долотимизированные, Б - кальцитизированные, В - выветрелые,
Г — кальцифиры
Брусит при нагревании дегидратируется в интервале температур 380—
530 °C с образованием ультрадисперсного MgO, который при более высо-
ких температурах (800—1000 °C) превращается в кальцинированный перик-
лаз. При высокотемпературном обжиге (1000—1750 °C) характер фазово-
структурных превращений аналогичен процессам при термообработке маг-
незита. В связи с низким содержанием примесей, особенно оксидов железа,
брусит является высококачественным природным магнезиальным сырьем
для производства плавленого периклаза для огнеупорной и электротехни-
ческой промышленности, а также многих других видов продукции.
Согласно ТУ 14-8-392—82 бруситовое сырье Кульдурского месторож-
дения разделяется по химическому составу на четыре сорта (табл. 1.21)
В настоящее время преобладающий объем добытого сырья, поставля-
емого на предприятия-потребители с Кульдурского рудника, по составу
соответствует второму и третьему сортам. В спецотвале рудника заскладиро-
ваны значительные объемы бруситов третьего и четвертого сортов.
Таблица 1.21.
Химический состав сортов природного брусита
Сорт Марка Содержание оксидов*, %
MgO, нс менее | СаО, не более | S1O2, не более | РегОз, не более
I БРК-1 65,0/94,2 1,0/1,5 1,2/1,8 0,15/0,20
II БРК-2 63,0/91,3 2,0/2,9 1,8/2,6 1,0/1,5
II БРК-3 60,0/83,3 4,0/5,6 8,0/11,2 Не лимитируется
IV Некондиционное 55,0/80,0 Не лимитируется
сырье
* В числителе — в природном виде (А/иПрК 28,0—31,0 %), а в знаменателе — на прокаленное
вещество.
60
1.8. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФОРСТЕРИТОВЫХ ОГНЕУПОРОВ
Огнеупорные изделия, изготовленные из природного магнезиально-
силикатного сырья, называются форстеритовыми по названию минерала,
который образуется в процессе обжига магнезиально-силикатных пород с
добавками каустического или спекшегося магнезита. Группу магнезиально-
силикатного, или форстеритового, сырья составляют следующие горные
породы: оливиниты, дуниты, серпентиниты, тальк и талькомагнезиты. В
зависимости от используемого сырья различаются оливинитовые, дунито-
вые, серпентинитовые и прочие форстеритовые огнеупоры. Большое раз-
нообразие магнезиально-силикатных пород, их взаимные переходы и зна-
чительные колебания в содержании основных породообразующих минера-
лов — оливина и серпентина — не позволяют установить для этих пород
строго научную классификацию. Поэтому в практике пользуются некото-
рым условным разделением этих пород по содержанию в них минерала
оливина (Mg, Fe)2SiO4, представляющего собой изоморфную смесь фор-
стерита Mg2SiO4 и фаялита Fe2SiO4. Отсюда различают:
1) оливиниты, содержащие от 75 до 98 % оливина;
2) дуниты с содержанием оливина от 20 до 75 %, их разделяют на
собственно дуниты, в которых 60—75 % оливина, дунито-серпентиниты —
40—60 % оливина и серпентинито-дуниты — 20—40 % оливина;
3) серпентиниты, содержание оливина в которых не превышает 20 %.
Все рассматриваемые виды форстеритового сырья представляют собой
ультраосновные изверженные горные породы или продукты их изменения
(тальк), широко распространенные в некоторых горных областях России.
Оливиниты. Преобладающее значение в этих породах принадлежит
минералу оливину — (Mg, Fe)2SiO4, представляющему собой железистую
разновидность форстерита или, точнее, твердый раствор ортосиликата за-
киси железа — фаялита (Fe2SiO4) в форстерите Mg2SiO4. Кроме оливина, в
составе породы имеется от 2 до 15 % примесей, из которых наиболее часто
встречающимися являются энстатит (MgSiO4), магнетит (Fe3O4), тальк,
серпентин и реже — пироксены и хромшпинелиды. Химический состав
оливина обычно варьирует в следующих пределах: 50—45 % MgO; 8—12 %
FeO, реже — до 20 %, наблюдаются примеси никеля, кобальта, марганца.
Сингония ромбическая, цвет желтый с зеленоватым оттенком, часто бес-
цветен, показатели преломления N = 1,68; Nm = 1,66. Твердость 6,5—7,
истинная плотность (3,3—3,5) • 103 кг/м3 (возрастает с увеличением содер-
жания FeO), огнеупорность колеблется от 1750 до 1830 °C.
Оливин (и, следовательно, оливиниты) в природе под влиянием ат-
мосферных воздействий легко выветривается, что сопровождается разло-
жением минерала и переходом его в вводный силикат магния — серпен-
тин, а также образованием магнетита (Fe3O4), брусита Mg(OH)2, магнези-
та (MgCO3) и кварца в зависимости от хода реакции. Если брусит и магне-
зит не образуются или не остаются в породе вследствие выносов, то порода
обедняется оксидом магния, что сопровождается понижением ее огнеупор-
ности. Схематически эти реакции могут проходить следующим образом:
61
3Mg3FeSi2O8 + 6H2O + О = 3H4Mg3Si2O9 + Fe3O4
оливин вода кислород серпентин магнетит
или
3Mg3FeSi2O8 + ЗСО2 + 4Н2О + О =
оливин углекислита вода кислород
= 2H4Mg3Si2O2 + Fe3O4 + 3MgCO3+ 2SiO2.
серпентин магнетит магнезит кварц
При нагревании оливин не претерпевает глубоких изменений, кроме
окисления и разложения фаялита. Реакция разложения фаялита начинается
около 1000 °C и заканчивается при 1500 °C. По Стоуну, фаялит разлагается
на SiO2 и FeO; последний, окисляясь, переходит в Fe2O3, который легко
перемещается и скапливается в трещинах и на поверхности кристаллов. Далее,
при нагревании начиная с 1372 °C Fe2O3 постепенно раскисляется, образу-
ет магнетит (Fe3O4), а оставшийся после разложения фаялита кремнезем
остается внутри форстеритовых кристаллов в виде молекулярных включе-
ний. В результате взаимодействия этого кремнезема с MgO (вводимым в
качестве добавки) при 1557 °C появляется жидкая фаза, разрушаются кри-
сталлы оливина и образуется форстерит.
Таким образом, характерной особенностью оливинитов является об-
разование при обжиге на 1500—1700 °C скелета из кристаллов форстерита;
промежутки между кристаллами заполнены жидкой фазой, количество ко-
торой достигает 20—40 %.
Минерал форстерит является чистым магнезиальным членом изомор-
фного ряда группы оливина; отвечает эмпирической формуле Mg2SiO4,
что соответствует содержанию MgO — 57,1 % и SiO2 — 42,9 %. Кристалли-
зуется в ромбической сингонии, бесцветен, твердость 7, истинная плот-
ность 3,217 г/см3, показатели преломления: N = 1,670, Nm~ 1,651, Np =
= 1,635. Температура плавления 1890 °C. В природе в чистом виде встречается
редко.
Другой крайний член определения изоморфного ряда — фаялит — имеет
формулу Fe2SiO4 и теоретический состав: 76 % FeO, 24 % SiO2. Обычно
содержит MgO, МпО, а также Fe2O3 как продукт частичного окисления.
Кристаллизуется в ромбической сингонии, цвет темно-желтый до зелено-
вато-черного, твердость 6—6,5, истинная плотность 4,0—4,35 г/см3, показате-
ли преломления: 1,886, Nm= 1,877 и Np = 1,835, температура плавления
1205 °C. Самостоятельных скоплений в природе не образует.
Дуниты. Основными породообразующими минералами этих магнези-
ально-силикатных изверженных пород являются оливин и серпентин. Со-
держание их в дунитах непостоянно, в связи с чем основные свойства по-
род сильно меняются в зависимости от степени серпентинизации. Более
высокое содержание в дунитах оливина приводит к постепенным перехо-
дам их к оливинитам, глубокая же серпентинизация приближает по свой-
ствам к серпентинитам. Процессы разложения оливина в природе соверша-
ются сравнительно легко, поэтому в одном и том же месторождении мож-
но наблюдать существенное различие в свойствах этих пород, взятых с по-
62
верхности и на больших глубинах. По мере серпентинизации увеличивается
потеря при прокаливании, уменьшается истинная плотность, изменяются
все другие свойства. Такие явления особенно характерны для месторожде-
ний дунитов. Значительные колебания содержания оливина в дунитах выз-
вали необходимость использования в практике той условной классифи-
кации этих пород, о которой упоминалось выше.
Минерал серпентин принадлежит к группе гидросиликатов магния. Фор-
мула его — Mg3(SiO2O5)(OH)4 или 3MgO • 2SiO2 • 2Н2О, что соответствует те-
оретическому составу: 43,0 % MgO, 44,1 % SiO2, 12,9 % Н2О. Серпентин изве-
стен в нескольких разновидностях: собственно серпентин, офит, антигорит и
волокнистый хризотил (хризотил-асбест). Сингония точно не установлена,
но, по-видимому, моноклинная; твердость обычного серпентина 2,5—3, ан-
тигорита 3,5, офита 2, хризотил-асбеста 2—3, истинная плотность — 2,5—
2,7 г/см3. Огнеупорность серпентина колеблется от 1550 до 1600 °C.
Физико-технические свойства дунитов определяются степенью их
серпентинизации. С увеличением содержания оливина в дуните огнеупор-
ность его повышается до 1770—1800 °C, повышается температура спека-
ния и уменьшается усадка.
Серпентиниты. Преобладание серпентина в породе приводит к пере-
ходу ее в другой вид форстеритового сырья — серпентиниты, в которых
содержание оливина не превышает 20 %.
Особенностью этих пород является высокая потеря при прокаливании
(12—14 %) за счет конституционной воды серпентина; огнеупорность 1500—
1570 °C, истинная плотность породы 2,649 г/см3, кажущаяся плотность 2,46—
2,64, водопоглощение 0,6—2,8 % пористость 1,6—6,8 %.
При нагревании до 1000 °C серпентин теряет химически связанную
воду и переходит в ортосиликат магния по схеме:
2Mg3(OH)4Si2O5-э 3Mg2SiO4 + SiO2 + 4Н2О.
серпентин форстерит кварц
При дальнейшем нагревании свободный кремнезем, соединяясь с ор-
тосиликатом, образует метасиликат магния по схеме:
Mg2SiO4 + SiO2 -> 2MgSiO3.
форстерит клиноэнстатит
Метасиликат магния MgSiO3 (40,0 % MgO, 60,0 % SiO2) известен в
виде двух модификаций: клиноэнстатита и энстатита. Последний при нагре-
вании выше 1145 °C практически необратимо переходит в клиноэнстатит.
Метасиликат магния не является огнеупорным материалом и плавится
при 1577 °C, поэтому при технологической переработке для перевода его в фор-
стерит требуется добавка магнезии, и реакция тогда идет следующим образом:
MgSiO3 + MgO = Mg2SiO4.
клиноэнстатит форстерит
Переход в форстерит совершается в твердой фазе при температуре около
1450 °C, что сопровождается уплотнением материала, повышением истин-
63
ной и кажущейся плотностей. Отсюда серпентиниты, равно как и серпен-
тинизированные дуниты, при использовании их в производстве огнеупо-
ров требуют предварительного обжига при 1300—1400 °C для полной дегид-
ратации серпентина и добавки каустического или спекшегося магнезита
для обеспечения реакции перехода клиноэнстатита в форстерит.
Тальк и тальковый камень. Тальк относится к группе гидросиликатов
магния и является одним из широко используемых видов керамического
сырья.
Формула талька — Mg3(Si4O10)(OH)2 или MgO • 4SiO2 • Н2О, что соот-
ветствует теоретическому химическому составу: 31,7 % MgO, 63,5 % SiO2,
4,8 % Н2О. Сингония моноклинная, цвет бледно-зеленый, твердость около
1, истинная плотность 2,7—2,8 г/см3, показатели преломления Ng = 1,575—
1,590, N - 1,538—1,545. Температура плавления чистого талька 1500—
1550 °C. Плотная разновидность талька называется стеатитом, такие разно-
видности преимущественно используются в керамике. В природе тальк об-
разуется чаще всего как продукт гидротермального изменения богатых маг-
незией ультраосновных пород по следующей примерной схеме:
4 (MgFe)2SiO4 + Н2О + ЗСО? -> Mg3(Si4O10)(OH)2 + MgCO3 + Fe2O3.
оливин тальк магнезит гематит
Часто в состав тальковых пород входит магнезит, и тогда свойства их
изменяются, в частности повышается огнеупорность. Такие породы носят
название тальковые камни, или талькомагнезиты.
При нагревании до 900 °C тальк дегидратируется и затем разлагается
на метасиликат магния и кремнезем. Аналогично вышеотмеченному тальк
и талькомагнезиты могут быть использованы для получения форстерито-
вых огнеупоров при условии добавки к ним обожженного магнезита, в коли-
чествах, определяемых степенью загрязненности породы.
Исследовательский и производственный опыт показывает, что при ис-
пользовании силикатов магния для изготовления огнеупоров самыми вред-
ными примесями в этом сырье являются А12О3 и СаО — наиболее активные
плавни. Оксиды железа хотя и способствуют спеканию изделий, но понижа-
ют их огнеупорность, поэтому содержание Fe2O3 следует ограничивать.
Наиболее благоприятным сырьем для производства форстеритовых
огнеупоров являются оливиниты, в которых не содержится химически свя-
занной воды, они не дают большой усадки и не разрыхляются в процессе
обжига. Менее пригодным сырьем следует признать серпентиниты и талько-
вые породы, составленные магнезиальными гидросиликатами, в основном
требующими предварительного обжига для их полной дегидратации и до-
бавки в шихту магнезита для образования форстерита.
На магнезиальные силикаты, используемые для производства огне-
упоров, нет общероссийских или ведомственных стандартов. Опытные дан-
ные позволяют установить следующие требования по химическому составу
для этого сырья: А12О3 — не более 2,3 %; Fe2O3 + FeO — не более 6 % для
первосортной продукции и не более 12—15 % для продукции более низкого
качества; СаО — не более 1,5—2 %; MgO — не менее 37 % для серпентини-
64
тов и не менее 25 % для тальков. Чрезвычайно вредны примеси карбонатов
кальция и хлорита, в то же время весьма желательно присутствие в породе
магнезита и брусита.
Россия располагает большими запасами форстеритового сырья.
Крупнейшие массивы оливинита известны в Республике Карелия, в райо-
не разъезда Хаб-озеро Кировской железной дороги. Очень большие запасы
дунитов имеются на Урале, вблизи Нижнего Тагила (Соловьева Гора) и
Екатеринбурга (Уктус). В Краснодарском крае выявлены мощные залежи
серпентинитов (Веденское), тальк и тальковые камни известны на Южном
(Миасский район) и Среднем (Шабровское) Урале, в Сибири (Онотское
и др.).
Помимо названных, в определенной мере разведанных и изученных
месторождений форстеритового сырья, отдельные виды его известны и в
других местах, например серпентиниты на Украине и на Урале, серпенти-
низированные дуниты в Армении. В Сибири также выявлен ряд серпенти-
нитовых массивов — в Минусинской котловине, на Алтае, в Саянах и в
ряде других мест.
Краткие данные о составе и свойствах форстеритового огнеупорного
сырья по наиболее важным месторождениям приведены в табл. 1.22.
Все известные до настоящего времени в России и странах СНГ магнези-
ально-силикатные породы не нашли широкого применения из-за необходи-
мости обжига на 1400—1600 °C и в ряде случаев низких технологических свойств
в связи с высоким содержанием оксидов железа и кальция. В последнее время
на Урале открыто и изучено Иовское (Кытлымское) месторождение высоко-
качественных малосерпентинизированных дунитов. В 1984 г. ГКЗ СССР утвер-
ждены запасы сырья, пригодные для отработки открытым способом.
До глубины 100 м запасы дунитов составляют 50 млн. т, а прогнозные
по глубине тела месторождения представляющего трубчатую залежь диа-
метром 1000 м, — свыше 1 млрд, т (рис. 1.4). В кытлымских дунитах среднее
содержание оксида магния составляет более 48 %, а Д/ппрк менее 2 %, что
не требует их обжига. Эти породы в отличие от серпентизированных дуни-
тов имеют преимущественно оливиновый состав, т.е. являются оливинита-
ми. Важным отличием является нахождение оксидов железа в решетке оли-
вина, что делает кытлымские дуниты не пригорающими к металлу, снижа-
ет вдвое расход периклаза при производстве форстеритовых изделий. Кыт-
лымские дуниты были успешно применены для изготовления форстерито-
вых изделий и футеровки сталеразливочных ковшей, для погружаемых фурм,
шиберов для разливки и заправки мартеновских печей. Эти дуниты полно-
стью заменяют кварцевые пески в литейном производстве, кардинально
решая проблему ликвидации силикоза при литье металла. Восточный ин-
ститут огнеупоров в результате выполнения научно-исследовательской ра-
боты показал возможность изготовления цельнопиленых огнеупорных из-
делий из иовского дунита, не растрескивающихся при нагреве.
Широкое применение кытлымских дунитов позволит существенно сокра-
тить использование шамотных изделий, на 20 % сократить расход магнезито-
вых заправочных порошков, ликвидировать расход доломита для заправки,
65
Краткая характеристика форстеритового сырья важнейших
Месторождение Местонахождение месторождения (участка) Вид сырья Мощность залежи по- лезного иско- паемого м Разновидность, сорт, марка
Хабозерское Россия Республика Ка 4,5 км к Ю В от разъезда Хаб-озеро р е л и я Оливинит 140 Общие пределы
Иовское (Кытлымское) Кировской ж д На зап Берегу Сайд-озера Свердловская 8 км к С-3 от пос Кытлым в 40 км к Ю-3 от обл Дунит (оливинит) > 100 Черный Зеленый Общие пределы
Уктусское г Карпинска Пос Уктус близ г Екатеринбурга Дунит 100 То же
Н ижнетагильское Район Нижнего Тагила То же 500 Серпентинит Дунит То же Серпентинит Общие пределы
(Соловьева Гора) Баженовское Район ст Баженово-Асбест Свердловской Серпентинит - -
Сарановское Ж д В,5 км от ст Бисер Свердловской ж д То же Средняя проба
Шабровское Белореченское Беденское 25 км к Ю от Екатеринбурга, в 6 км от разъезда № 75 Свердловской ж д Краснодарский 25 км от ст Ходжах Северо Кавказской ж д Зеленчугский район Карачаево-Черкасской Талькомагнезит край Серпентинит То же (массив) 200 Сырая руда То же Тальк-концентрат Общие пределы То же
Онотское Республики, р Б Лаба Иркутская о 80 км от ст Половина Восточно-Сибирской б л Талькомагнезит Чистая разновидность
ж д Общие пределы
Украина Запорожская обл
Веселянское (Запорожское) Шоржинское 20 км от г Запорожье, близ с Михайловка То же Тальк Армения Район оз Севан Серпентинит
Промежуточная проба
Средняя проба
на 30—40 % сократить расход магнезиальных изделий, существенно улучшить
экологическую обстановку в огнеупорном и металлургическом производстве.
1.9. ХРОМИТЫ
Для производства хромсодержащих огнеупорных изделий используют
хромитовые руды или хромистые железняки.
Название хромит относится как к минералу, так и к горной породе
(руде), содержащей большое количество этого минерала и сравнительно
мало распространенной в природе.
Хромит является одним из минеральных видов группы хромшпине-
лидов, встречающихся в одинаковых природных условиях и по внешним
признакам практически не отличающихся друг от друга. Группу хром-
шпинелидов составляют следующие минералы: собственно хромит FeCr2O4,
магнохромит (Mg, Fe)Cr2O4, алюмохромит Fe(Cr, А1)2О4 и хромпикотит
(Mg, Fe)(Cr, А1)2О4.
66
месторождений России и стран СНГ
Таблица 1.22.
Химический состав, % Огнеу- порность, °C Отноше- ние MgO SiO2 Истинная плот- ность, г/см3 Порис- тось, %
SiO2 ТЮ2 А12От Fe2Oj FeO СаО MgO CrjOi К2О Na2O Am.ip.
Россия Карельская АССР >7,3-39,60 0,1-0,5 0,0- 1,88- 10,08- 0,26-0,70 44,83- 0-0,45 - - 0,2-0,65 1750-1850 1,2-1,3 0,65 4,92 12,87 48,37 38,58 0,24 0 32 0,24 12,88 1 41 43,25 - - 0 08 0,35 - 1,12 38,56 0,18 0,19 11,83 1,51 44,87 - - 0,09 0,52 - 1,17 Свердловская обл 37,50- - 0,42- 5,20- 1,80- 0,12-0,30 46,50- 0,20-0,75 - - 2,20- 1800-1850 1,2-1,3 3,0-3,2 0,1-0,6 38,75 0,71 7,15 4,46 50,10 4,60 33,44- Следы 0,05- 6,33- 0,57- Следы- 39,35- 0-0,38 - - 6,69- 1750-1830 1,09-1,19 2,77-2,87 0,11-1,55 36,81 2,10 13,43 5,11 1,68 41,37 12,42 35,14 - 1,28 3,93 8,3 0,15 41,24 _ _ _ 8,53 1750 1,17 2,8 0,4-2,7 37,39 0,17 5,1 6,01 0,17 41,73 - 8,55 - 1,12 36,00 Следы 0,84 6,33 5,11 0,26 40,2 0,38 - - 9,73 - 1,1 34 - 1,63 10,28 1,60 0,91 39,15 _ _ - 11,9 - 1,16 33,54- Следы- 0,09- 3,05- 0,98- 0-0,30 42,16- Следы- - Стелы- 9,58- 1750-1850 1,19-1,31 2,61-2,70 0,2-4,5 37,36 0,16 2,59 5,69 4,07 46,00 0,86 0,62 15,05 40,44 - 1,4 2,8 0,18 Следы 40,58 - 13,53 1570 1,0 36,7 - 3,5 8,5 2,0 Следы 35,2 - - 0,5 10,8 1510 0,96 33,7 - 1,9 4,35 2,31 0,25 35,68 - - 0,55 22,05 1490 1,07 30,45 - 1,45 8,21 8,21 0,61 32,68 - 26,38 1560 1,07 6139 Следы 0,27 0,55 1,16 Следы 30,79 - - 0,04 4 79 - 0,5 Краснодарский край 37,6-42,8 - 0,85- 1,68- 1,68- 1,15-0,29 37,44- - 0,27 - 12,67- - 6,23 8,32 8,32 42,25 14,70 35,61- 0,09 0,95- 4,58- 4,58- 0,58-0,86 38,57- - 0,16 0,16 12,28- _ _ _ 1,б-6,8 41,14 2,04 9,94 9,94 40,05 12,76 Иркутская обл 61,04 - 0,85 1,10 0,33 Следы 31,76 - 5,82 - 0,52 18,9-61,22 - 0,81- 1,10- - - 30,30- - - 1,16- - - 0,62-0,51 2,24 1,44 31,80 3,34 Украина Запорожская обл 30,90 - 1,40 7,99 7,99 1,28 33,30 - - 0,16 24,80 - 1,08 56,26 - 1,84 8,38 - 0,14 27,32 - 5,03 1550 0,5 2,9-2,89 Армения 33,52 - 0,36 5,61 1,33 0,40 41,0 - 17,6 1640-1740 1,24 2,57 2,7-7,6 38,2 - 196 6,72 - 3,40 36,40 0 28 0 10 0,10 12,58 1540 0,9 2 69 3 1-3,7
В практике использования хромшпинелидов для промышленных це-
лей все они называются хромитовыми рудами, хромистыми железняками
или просто хромитами. В химическом отношении хромшпинелиды пред-
ставляют собой твердые растворы оксидов железа, магния, хрома и алю-
миния и отличаются весьма непостоянным составом. Содержание наиболее
важных оксидов в хромшпинелидах колеблется в следующих пределах: 18—
62 % Сг2О3, 0-18 % FeO, 6-16 % MgO, 0-33 % А12О3, 2-30 % Fe2O3. Кроме
того, в них часто присутствуют в виде изоморфных примесей TiO2, V2O3,
MnO, ZnO, NiO, CoO.
Все хромшпинелиды кристаллизуются в кубической сингонии, их
структура аналогична структуре шпинели. Цвет преимущественно черный,
твердость 5,5—7,5, истинная плотность — 4,0—4,8 г/см3. Температура плав-
ления чистого хромита — 2180 °C. Встречаются хромшпинелиды, как пра-
вило, в магматических ультраосновных породах в виде вкраплений или скоп-
лений линзообразной или гнездообразной формы. Сопутствующими мине-
ралами хромшпинелидов являются серпентин, оливин, кальцит, магне-
67
с
Рис. 1.4. Схематическая геологическая карта Иовского месторождения (по В. Г. Фо-
мину). Масштаб 1:10000. Уменьшено в 2 раза.
1 — слабосерпентинизированный дунит (Д/ипрк до 2 %); 2 — серпентинизирован-
ный дунит (Д/ппрк до 2 %); 3 — оливиновый пироксенит; 4 — пироксенит; 5 —
магнезитовый пироксенит; 6 — роговообманковое габбро; 7 — тылаит
зит, хромсодержащие хлориты и гранаты и др. По внешним признакам хро-
митовые руды могут быть разделены на типы:
1) массивные, с равномерным распределением зерен хромшпинели-
дов, плотно соприкасающихся друг с другом;
2) вкрапленные, с равномерным распределением рудных зерен, обо-
собленных одно от другого;
68
3) полосчатые, с чередованием полос хромита первого и второго типов;
4) пятнистые, с наличием среди массивного хромита выделений сер-
пентина;
5) «брекчиевидные», состоящие из угловатых зерен хромита, сце-
ментированных кремнисто-карбонатной массой.
В зависимости от содержания Сг2О3 хромитовые руды, применяемые в
различных отраслях промышленности, разделяются на бедные (<40 %),
средние (40—45 %), богатые (45—50 %) и очень богатые (>50 %). В производ-
стве огнеупорных (хромитовых и хромомагнезитовых) изделий применяют
хромитовые руды с содержанием оксида хрома не ниже 35 %. Однако содер-
жание Сг2О3 не является еще единственным условием пригодности хромита
как огнеупорного сырья. На огнеупорные свойства хромитовых руд оказыва-
ют влияние минеральные примеси, из которых наиболее вредными являются
кальцит, железосодержащие минералы и хлорит. В хромитах, используемых
для производства огнеупоров, может находиться не свыше 15 % серпентина,
более высокое содержание его понижает огнеупорность руды; при 30%-ном
содержании серпентина огнеупорность ее падает до 1550 °C (при 50 % до
1500 °C). Содержание оксидов железа в рудах также не должно быть более 16 %.
Имеющийся в хромите оксид железа (II) в зависимости от условий обжига
легко восстанавливается до металлического железа или окисляется до Fe2O3.
Окисление сопровождается ростом материала, что вызывает разрыхление
изделий и отслаивание его поверхности. Эти явления нередко бывают в хро-
момагнезитовых огнеупорах в условиях их эксплуатации в металлургических
печах. Поэтому содержание оксидов железа необходимо ограничивать.
Силикаты, присутствующие в рудах, также снижают их огнеупорность,
поэтому содержание кремнезема не должно быть более 8 %. Примесь оксида
кальция вредна, так как она является причиной образования легкоплавких
минералов — монтичеллита и оксихромитов кальция. Это вынуждает не до-
пускать содержания СаО в рудах более 1,3—1,5 %.
При нагревании хромиты не претерпевают превращений и сохраняют
постоянство своего объема почти до 1700 °C. Лишь выше этой температуры
наблюдается небольшая усадка, что обусловливается наличием примесей в
руде. В химическом отношении хромит является нейтральным материалом,
металлы в большинстве случаев на него не действуют, за исключением желе-
за, которое в восстановительной атмосфере обжига вступает с хромитом во
взаимодействие и образует феррохром. Нейтральная среда при нагревании не
вызывает каких-либо заметных изменений хромшпинелидов, окислительный
же обжиг способствует переходу содержащегося в них закисного железа в
оксидное, что сопровождается существенным изменением их объема.
Хромитовые руды можно использовать для производства огнеупоров
как в чистом виде с добавками связующих веществ (пластификаторов), так
и в композиции с магнезиальными силикатами (дунитом, оливинитом), а
также с каустическим или со спекшимся периклазовым порошком.
Сырьевые ресурсы хромитовых руд во всем мире довольно ограниче-
ны. В числе немногих стран Россия располагает крупными месторождения-
ми хромитов, занимая по их запасам одно из первых мест в мире.
69
Наиболее важные месторождения хромистого железняка находятся на
Урале и в Казахстане. Генетически месторождения хромита связаны с инт-
рузиями ультраосновных пород габбро-пироксено-перидотитовой форма-
ции и заключены среди массивов змеевиков или дунитов. Многочисленные
месторождения хромитов связаны с ультраосновными породами западного
и восточного склонов Урала, однако немногие из них имеют промышлен-
ное значение. Месторождения хромитов расположены в Пермской (Сара-
новское), Свердловской (Гологорское, Алапаевское) и в Актюбинской
областях, Казахстане (Кимперсайское).
Основными потребителями хромитовых руд являются металлургичес-
кая, огнеупорная и химическая отрасли промышленности. Для изготовле-
ния хромомагнезитовых огнеупоров используются бедные и средние (по
содержанию оксида хрома) руды в относительно небольшом количестве.
Краткая качественная характеристика хромитовых руд основных мес-
торождений России и стран СНГ приведена в табл. 1.23.
Таблица 1.23.
Краткая характеристика хромитовых руд важнейших месторождений
России и стран СНГ
Место- рождение Тип руды Мощное! ь рудного зела, м Харак- чернс!ика анализов Химический состав, % Onio- шение Сг2Оз/ /FeO
SiO2 TiO2 AhOj FezOj Cr2O3 FeO СаО MgO NiO Ani11PK
Россия
Пермская о б д
Capa- Вкрап- Цент- Общие 4,66 16,0- 33,4 17,9 из 14,6- 0,03- 2,53 1,8 2,0
hobckoc ленные ральное пределы 6,14 19,8 38,3 20,2 1,64 16,7 0,40 4,09
9,2 10,5
Восiочное 4.20 19,7 37,0 19,4 1,37 14,6 0,03 2,53 1,90
2,8 3,8
Западное 5,42 19,3 34,5 20,2 1,13 15,1 2,69 1,70
3,3 4.1 5,39 18,4 35,8 17,9 1,21 16,5 0,06 2,94 2,00
С в е р д л о в с к а я обл.
Ключев- Вкрап- Общие 2,58 17,13 22,47 14,99 0,05 14,30- 1,3 2,0
ское ленные пределы 16,33 27,04 38,48 18,92 5,98 20,80
Копцен- 1,84 24,40 39,52 13,52 15,26
трат
Казахстан
Массив- Общие А к 1,75 । ю б и п с к а я обл. 11,80 14,90 13,78-
22,98 2,67
ные пределы Руда порода 2,35 26,20 4,83 40.40 15,62
Средняя проба РУДЫ 6,1 0,14 7,2 52,3 10,0 1,3 16,7 2,33
Куски 2,3 8,0 59,4 И,1 0,8 14,4 0,22
руды
1.10. ГРАФИТ
В огнеупорной промышленности графит применяют как один из ви-
дов углеродсодержащего сырья в изготовлении изделий, предназначенных
для выплавки и отливки металлов (тигли, пробки, стаканы, стопорные
трубки и т.д.).
70
Графит принадлежит к группе минералов углерода, являясь одной из
его полиморфных модификаций. Второй представитель этой группы — ал-
маз по физическим свойствам и структуре резко отличается от графита.
Химический состав графита непостоянный, в нем часто присутствует
зола, состоящая из различных компонентов (SiO2, А12О3, FeO, MgO, СаО,
Р2О5, СиО и др.), иногда битумы, вода, водород и другие газы. Содержание
углерода равно 60—80 %, летучих 0,7—7 %, зольность 2—25 %. Различают три
разновидности графита: явнокристаллическую, или собственно графит,
скрытокристаллическую, или графитит, и аморфную разновидность —
шунгит. Кристаллизуется графит в гексагональной сингонии в виде шести-
угольных чешуек или пластинок, хорошо образованные кристаллы, одна-
ко, встречаются крайне редкб. Твердость кристаллов графита по Моосу рав-
на 1, а скрытокристаллических и аморфных разновидностей достигает 5,5.
Истинная плотность колеблется от 1,84 до 2,23 г/см3 в зависимости от сте-
пени дисперсности и наличия внутренних тончайших пор. Показатель
преломления Nm = 1,93—2,07. Графит обладает большой тепло- и электро-
проводностью благодаря очень плотной упаковке атомов в кристаллах. По
теплопроводности он близок к металлам, а электропроводность его подоб-
на электропроводности проводников первого рода. Эти важные свойства,
однако, резко уменьшаются с увеличением зольности графита. Высшей огне-
упорностью обладают графиты с наименьшей зольностью; чистые крис-
таллы которых имеют температуру плавления 3800 °C. Основным недостат-
ком графита является его способность к окислению кислородом воздуха
при температуре около 700 °C. Интенсивность сгорания зависит от степени
измельчения, времени и температуры. Крупночешуйчатый графит окисля-
ется медленно. Для замедления этого процесса при производстве огнеупор-
ных изделий из графита к нему добавляют огнеупорные глины или каолин,
которые создают особую защиту и предохраняют его от выгорания; осуще-
ствляют также обжиги графитоглинистых изделий в восстановительной среде.
В производстве огнеупоров и керамики применяют чешуйчатый графит,
который благодаря форме частиц, их гибкости и жирности увеличивает
пластичность масс, облегчает формовку, способствует лучшему уплотне-
нию черепка.
В химическом отношении графит отличается высокой инертностью к
кислотам и щелочам, весьма устойчив также к действию расплавленных
шлаков и металлов.
Образование графита в природе связано с разными геологическими
процессами. Месторождения графита встречаются среди магматических по-
род, в пегматитах, на контактах известняков с изверженными породами, а
также в виде жильных образований (например, на о. Цейлоне). Наиболее
широко распространены метаморфические месторождения графита, воз-
никшие за счет каменных углей или битуминозных отложений в результате
контактного метаморфизма или под влиянием интрузий магмы. Месторож-
дения этого типа образуют пластовые залежи криптокристаллического гра-
фита и по запасам являются наиболее промышленными.
Россия располагает мощной сырьевой базой кристаллического графи -
71
та, главным образом чешуйчатого, на который приходится 93 % всех запа-
сов. На территории России и стран СНГ насчитывается около 30 месторож-
дений графита, но разведаны и эксплуатируются лишь немногие. Наиболее
крупные месторождения графита находятся в Восточной Сибири (Бото-
гольское, Курейское) и на Дальнем Востоке (Союзное), на Украине (За-
вальевское, Бабенковское, Старо-Крымское и др.) и на Урале (Боевское,
Полтавское, Кыштымское). Большинство месторождений имеет либо скры-
токристаллические, плотные графиты, либо тонкочешуйчатые. Залежи круп-
ночешуйчатого («тигельного») графита на территории России и стран СНГ
по запасам сравнительно невелики.
Краткая характеристика графитов важнейших месторождений России
и стран СНГ приведена в табл. 1.24.
Таблица 1.24.
Краткая характеристика графитов важнейших месторождений России
и стран СНГ
Месторож- дение Местонахождение месюрождения Тип и содержание 1 рафта, % Состав руды, % Содержание в руде или концентрате, % Химический состав золы, %
С СО2 S че- пы- золы шуи ли SiO2 А'2°з+ Fe2Oj СаО MgO Т1О2
Россия Челябинская обл Таи1ин- 12 км к Ю о, Крииали- 2,0 0,24 1,15 52,08* ское ci Кынпым ческий чс- 5,0 0,82 0,24 Южно-Уральской шуичагыи, жд 1,96 4,27 Свердловская обл Мурзин- 60kmkC-Boi Тоже, 0,48 0,40 0,12 62,24* - ское ст Невьянск 1,96-4,27 6,32 0,86 0,28 Хабаровский край Еврейская авт обл Союзное 10 км orci Союз- Чешуича- 6,82 0,41 0,21 74,82 51,46 10,95 0,38 0,41 0,37 (Мало- ная вверх по тыи, 17,2 25,80 8,86 0,92 71,21 16,21 5,29 7,11 2,88 Хинкан- р Амуру, 300 км к скос) Ю-В oil Хабаров- ска Украина Киров 0 1 радская обл Завальев- Гайворонскии р-н, Крупноче- 7 8* 5,5 0,19 10,0 65 3,2 63 65 12,6 0,58 0,2 3,4 ское 12,5 км к Ю-В оз шуйчаши, 80 13,4 3,90 0,8 4,9 ci Хошеваюво 7 9 85 87* 8,01 0,30 12,0 4,4 36-52 1,2 1,5 20 2,2- 2,7 Ю| о-Западпои ж д 21,5 6,2 neiponc- Пе1ровскии р-н, Мелкоче- 9,88 0,14 13,99 70,32 12,89 1,98 0,86 0,92 кос (Балка 25 км of ci Жсл1ая шуйчапяи, 22,10 79,40 13,39 8,17 0,98 3,45 Власова) Река 6,2 7,7 0,26 81,36 Донецкая обл Ciapo- 12kmkC-3oi Тоже 6 7* 16 25 72 2,7 50,6 15 28 13,7 3,0 1,6 Крымское I Осипенко 5,3 82 4,2 54,1 25,0 3,5 3,9 2 км к С-В OI 75 с Сирый Крым 82*’ Узбекисз ан Бухарская обл Тас-Каз- 150 км на С-3 oi Мелкокрис- 5,74 0,06 0,5 4,8 ian (Кала- аула Кала-Aia талличес- 43,98 1,13 0,78 Aia) кии, 14,2 16,7 Руда Концентрат
72
Глава 2. ТИПЫ ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИИ И ИХ ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Типы огнеупорных изделий, изготовляемых в России, определяются ГОСТ
28874-90 (табл. 2.1).
Таблица 2.1.
Классификация огнеупоров по химико-минеральному составу
(ГОСТ 28874-90)
Тип Группа Содержание определяющих химических компонентов на прокаленное вещество, % Примечание
1 Кремнезе- Из кварцевого (кремнезе- S1O2 не менее 98 Относятся огнеупоры из
мистые мистого)стекла Динасовые Динасовые с добавками Кварцевые S1O2 больше 93 S1O2 от 80 до 93 включ S1O2 не менее 85 кварцитов и кварцито- вых песков
2 Алюмоси- ликатные Полукислые Шамотные Муллитокремнеземистые Муллитовые Муллитокорундовые Из глиноземокремнеземи- стого стекла АЬОз от 14 до 28 S1O2 от 65 до 85 АЬОз от 28 до 45 включ AI2O3 больше 45 до 62 включ АЬОз больше 62 до 72 включ АЬОз больше 72 до 95 включ АЬОз от 40 до 90 включ Алюмосиликатные огне- упоры с массовой долей АЬОз больше 45 % объе- диняют под общим на- званием «высокоглино- земистые»
3 Глиноземи- Корундовые AI2O3 больше 95 Относятся огнеупоры в
стые Корундовые с добавками 4 Глиноземо- Алюминаткальциевые известковые АЬОз не менее 85 AI2O3 больше 65 СаО от 10 до 35 аморфном (стеклооб- разном) состоянии
5 Высокома- Периклазовые гнезиальные MgO не менее 85 Огнеупоры типов 5, 6, 7, 8 объединяют под об-
6 Магнези- Периклазофорстеритовые MgO больше 65 до 85 щим названием «магне-
альносили- катные Форстеритовые Форстеритохромитовые 7 Магнези- Периклазохромитовые альношпине- лидные Хромитопериклазовые Хромитовые Периклазошпинелидные Периклазошпинельные Шпинельные S1O2 не менее 7 MgO от 50 до 65 включ S1O2OT 20 до 45 включ MgO от 45 до 60 включ S1O2OT 15 до 30 включ СГ2О3 от 5 до 15 включ MgO не менее 60 СггОз от 5 до 20 включ MgO от 40 до 60 СггОз от 15 до 35 включ MgO не менее 40 СггОз больше 30 MgO от 50 до 85 СГ2О3 ог 5 до 20 включ AI2O3 до 25 включ MgO больше 40 АЬОз от 5 до 55 включ MgO от 25 до 40 включ AI2O3 больше 55 до 70 включ зиальные»
73
Продолжение табл. 2.1
Тип Группа Содержание определяющих химических компонентов на прокаленное вещество. % Примечаниие
8. Магнези- альноизвест- Периклазоизвестковые MgO больше 50 до 85 СаО от 10 до 45
ковые Периклазоизвестковые стабилизированные Известковопериклазовые MgO от 35 до 75 включ. СаО больше 15 до 40 включ. СаО/БЮг больше 2 MgO от 10 до 50 включ. СаО от 45 до 85 включ.
9. Известко- вые Известковые СаО не менее 85
10. Хромистые Хромоксидные Высокохромистые Сг20з не менее 90 Сг20з от 60 до 90
11. Циркони- Оксидциркониевые ZrO2 больше 85
стые Бадделеитокорундовые Цирконовые Оксидцирконийсодержа- щие ZrO2 от 20 до 85 включ. AI2O3 не более 65 ZrO2 больше 50 S1O2 больше 25 ZrO2 до 20
12. Оксидные Оксидные ВеО, MgO, СаО, AI2O3 Сг20з, S1O2, ZrO2, оксиды РЗЭ, Y2O3, SC2O3, SnO2, НЮ2, ТЬОг, UO2 и др. или соединения, твердые растворы и смеси на их основе - не менее 97. Оксидсодержащие Сиалоны, оксинитриды, окси- карбиды и др. - не менее 97
13. Углероди- Г рафитированные С больше 96
стые Угольные С больше 85 Углеродсодержащие С от 4 до 40 включ.
14. Карбид- Карбидкремниевые S1C более 70
кремниевые Карбидкремнийсо- держащие S1C от 15 до 70 включ.
15. Бескисло- Бескислородные Нитриды, бориды, карбиды,
родные силициды и другие бескисло- родные соединения (кроме уг- леродистых) - не менее 50
2.1. КРЕМНЕЗЕМИСТЫЕ
Кремнеземистые изделия представлены следующими видами матери-
алов: динасом, кварцевым стеклом и изделиями на его основе. Их состав и
основные свойства приведены в табл. 2.2. Для высококачественного динаса
характерны высокая плотность, малый диаметр пор и низкая истинная
плотность при высоком содержании кремнезема.
На рис. 2.1 приведена зависимость между пределом прочности при
сжатии и истираемостью динаса; на рис. 2.2 — зависимость между пористо-
стью и пределом прочности при сжатии. Эти кривые показывают также,
что истинная плотность при одной и той же прочности не оказывает влия-
ния на истираемость, а при одной и той же пористости — на предел проч-
ности при сжатии.
74
Рис. 2.1. Изменение истираемости динаса в за-
висимости от его предела прочности при сжа-
тии и истинной высокой (•) и истинной низ-
кой (о) плотности
Рис. 2.2. Изменение предела
прочности динаса при сжатии
в зависимости от пористости и
истинной высокой (•) и истин-
ной низкой (о) плотности
На рис. 2.3 приведена зависимость предела прочности динаса от темпе-
ратуры, а на рис. 2.4 — от содержания в нем тридимита. Последняя зависи-
мость показывает, что увеличение содержания в динасе тридимита умень-
шает снижение его прочности в температурном интервале полиморфных
превращений.
Теплопроводность динаса при высоких температурах к [Вт/(м • К)] на-
ходится в такой зависимости от его пористости:
X = 2,58б?-°’02577,
где е — основание натуральных логарифмов; П — пористость, %.
t, °C
Рис. 2.3. Изменение предела прочности коксового
(7) и мартеновского высокоплотного высококрем-
неземистого динаса (2) при сжатии в зависимости
от температуры
Содержание триди-
мита, %
Рис. 2.4. Изменение проч-
ности динаса на известко-
вожелезистой связке в
зависимости от содержа-
ния в нем тридимита при
180 °C
75
Состав и свойства кремнеземистых изделий
Вид изделия Химический состав, % Фазовый состав, %
S1O2 тю2 А12о, Fe2O3 MgO СаО r2o кварц триди- мит кристо- балит стекло
Динас для стеклова- ренных печей, высо- кокачественный 95,02 1,06 0,61 0,28 0,13 2,27 0,37 2,36- 71,0- 4,45 74,0 13,2- 15,5 —
Динас среднего качества -
Динас для кладки пода коксовых печей 94,88 1,09 1,09 1,07 - 2,61 - - - - -
Высокоплотный крем- неземистый динас Пер- воуральского завода 97,50 0,82 0,82 0,98 0 16 0,36 — 9-12 12-13 70-79 —
Динас металлурги- ческий 94,5- 96,0 До 1,5 А12О2+ Сг20з — До 2,6 — 1,0- 40-70 3,0 15-30 8-15
Динасохромит 82,9- 84,42 — 6,46- 8,45 — — — — 15-2035-40 12-15 10-15+13- 15% хром- шпинелида
Плавленый кварц 99,4 - 0,5 - 0,1 - - - - - 100
Тридимитизированное при добавке 1,0% Na2O кварцевое стекло - - - - - - - - 90 - -
Примечание. Пк — кажущаяся пористость, %, t — температура деформации под
Для коксового динаса при истинной плотности его в пределах 2,32—
2,37 г/см3 расширение Y (%) до 1450 °C зависит от истинной плотности
следующим образом:
Y= 23,3^7-52,9,
где d — истинная плотность динаса.
Коэффициент абсолютной газопроницаемости К (м2) зависит от по-
ристости и диаметра пор:
К= 3,1 • 103 - ГРП,
где D - диаметр пор, м; П~ пористость, %.
Из формулы следует, что решающее значение для газопроницаемости
динаса имеет размер пор.
В пределах относительно небольшого изменения пористости (15—25) %
предел прочности при сжатии (осж, МПа) линейно зависит от пористости:
осж = а - ЬП,
где П — пористость; а и b — постоянные.
2.2. АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ
Алюмосиликатные огнеупорные изделия представлены четырьмя вида-
ми: полукислыми, шамотными, высокоглиноземистыми (муллитокремнезе-
мистые, муллитовые, муллитокорундовые), изготовленными керамическим
76
Таблица 2.2.
Свойства
/7„. % плотность• 10'кг/м3 ссж, МПа при 800 °C, 1 Вт/(м • К) истираемость в барабане газопроница- емость, мкм огнеупор- ность, °C 'д, °с
кажущаяся | истинная
18-20 1,86 2,32-2,35 35,0 2,09 - - 1710 1630
21,5 1,89 2,37 ~ 23,0 - - - 1700 1630
13,8-15,9 - 2,35-2,37 65,0-90,0 1,8 5,9 % 0,21 1710 1650
11.2-12,1 2,02-2,11 2,37 65,3-101,2 1,86 0,18 г/см2 0,014 1720 1650
18-23 - 2,34-2,38 20,0-35,0 - - - 1710- 1720 1650-1670
16,0-18,9 - - 17,0-54,5 2,07 - 1,125-1,5 1680- 1700 1570-1610
0,0 2,0 2,2 148,0 - - - 1650 Начало 1280
1,7 - 2,33 125,0 - - - 1750 1680
нагрузкой 0,2 МПа (разрушение), °C.
способом, и высокоглиноземистыми, изготовленными литьем из расплава.
Состав и свойства основных видов алюмосиликатных огнеупорных
изделий приведены в табл. 2.3—2.26.
Для всех типов этих изделий характерно то, что они при близком хи-
мическом составе могут иметь существенно различные свойства из-за боль-
шого влияния на эти свойства природы исходного сырья: свойств глины,
вида используемого глинозема (технический глинозем, корунд, минералы
группы силлиманита и т.п.), а также способа изготовления изделия.
Кривые, изображенные на рис. 2.5 и 2.6, показывают изменение ра-
створимости огнеупорного материала практически с нулевой кажущейся
пористостью в доменном шлаке при температуре 1400—1450 °C в зависимо-
сти от содержания в них глинозема. Изделия с высоким содержанием гли-
нозема по отношению к доменному шлаку существенно более износоус-
тойчивы, чем шамотные. Отрицательное влияние на шлакоустойчивость всех
алюмосиликатных изделий оказывают все плавни.
Кривые, приведенные на рис. 2.7, указывают на сильное влияние плав-
ней в шамотных огнеупорах на их температуру начала деформации под
нагрузкой 0,2 МПа и на температуру деформации до 40 % под этой же
нагрузкой.
На рис. 2.8 изображена зависимость температуры начала деформации
под нагрузкой при высокой температуре для разных огнеупорных изделий
от количества жидкой фазы в трехлучевой звезде, подсчитываемой по их
приведенным химическим составам.
77
Таблица 2.3.
Изделия огнеупорные шамотные и полукислые общего назначения
(ГОСТ 390-96)
Марка изделия Наименование и характеристика изделия Температура приме нения, °C, не менее
ША высшей кате- Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1730 °C 1400
тории качества ША Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1730 °C 1400
ШБ высшей кате- Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1670 °C 1350
тории качества ШБ Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1670 °C 1350
ШВ Шамотные изделия с огнеупорностью нс ниже 1630 °C 1250
ШУС Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1580 °C 1250
ПБ высшей кате- Полукислые изделия с огнеупорностью не ниже 1670 °C 1350
тории качества ПБ Полукислые изделия с огнеупорностью не ниже 1670 °C 1350
ПБ Полукислые изделия с огнеупорностью не ниже 1580 °C 1250
Таблица 2.4.
Физико-химические показатели шамотных изделий
Наименование показателя Норма для изделия марки
ША | ШБ | ШВ | ШУС
Содержание АЬОз, %, не менее 28 28 28 28
Огнеупорность, °C, не менее 1730 1670 1580 1580
Дополнительная усадка, %, не более, при температуре, °C Пористость открытая для обычных изделий, %, не более 0,7 1400 0,7 1350 0,7 1250 0,7 1250
I подгруппа 24 24 - —
II подгруппа Предел прочности при сжатии для обычных изделий, 30 30 30 Нс норми- руется
МПа, не менее 20 20
I подгруппа II подгруппа 15 13 12,5 12,5
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C, не ниже Кривизна (стрела прогиба) для изделий, мм: 1300 Не нормируется
до 250 мм 1,5 1,5 2 3
свыше 250 до 400 мм Отбитость углов и ребер глубиной, мм, не более 2 2 3 -
на рабочей стороне 6 6 7 8
на нерабочей стороне 10 10 10 15
Выплавки отдельные диаметром, мм, не более 5 5 8 10
Таблица 2.5.
Изделия огнеупорные шамотные для футеровки сталеразливочных
ковшей (ГОСТ 5341-98)
Марка изделия | Характеристика изделия
ШКУ-32 Шамотные ковшевые с содержанием АЬОз нс мснсс 32 %
ШКУ-37 Шамотные ковшевые уплотненные с содержанием АЬОз не менее 37 %
ШКП-37 Шамотные ковшевые повышенноплотныс с содержанием АЬОз не менее 37 %
ШКУ-39 Шамотные ковшевые уплотненные с содержанием АЬОз не менее 39 %
ШКП-39 Шамотные ковшевые повышенноплотные с содержанием АЬОз нс менее 39 %
78
Таблица 2.6.
Физико-химические показатели шамотных изделий для футеровки
сталеразливочных ковшей
Наименование показателя Норма для изделия марки
КШУ-321КШУ-371КШП-371КШУ-391КШП-39
Содержание АБОз, % на прокаленное вещество, 32 37 37 39 39
нс менее
Огнеупорность, °C, не ниже 1690 1730 1730 1750 1750
Пористость открытая, %, не более 19 18 16 18 16
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 27 30 40 30 40
Температура начала деформации под нагрузкой 1370 1400 1430 1430 1450
0,2 МПа, °C, не ниже
Дополнительная линейная усадка при 0,3 0,3 0,2 0,3 0,2
температуре 1400 °C, %, нс более
Термическая стойкость в тсплосмснах, нс менее 4 4 3 4 3
Таблица 2.7.
Изделия динасовые и шамотные для кладки мартеновских печей
(ГОСТ 6024-75, с изм.)
Марка изделия 1 Огнеупорность шамотных изделий, не ниже
ШАМ-1 ШАМ-П ШБМ-1 ШБМ-П ШВМ 1730 °C для мартеновских печей I подгруппы 1730 °C для мартеновских печей II подгруппы 1670 °C для мартеновских печей I подгруппы 1670 °C для мартеновских печей II подгруппы 1580 °C для мартеновских печей
Время, мин
Время, мин
Рис. 2.5. Изменение растворимости в до-
менном шлаке огнеупорных материалов
с пористостью, близкой к нулю, с раз-
личным содержанием глинозема при
1400-1450 °C
Рис. 2.6. Скорость растворения в шлаке
огнеупорных материалов с пористостью,
близкой к нулю, с различным содержа-
нием глинозема при 1440 °C
Эти температуры для алюмосиликатных изделий можно также нахо-
дить по формуле:
/нд = 1970/У °’103,
где X — количество жидкой фазы в эвтектической точке, %.
79
1600
1560
1520
1480
1440
1400
1360
0 12 3
Исходный Добавки
Рис. 2.7. Изменение температуры деформации
под нагрузкой шамотных огнеупоров с со-
держанием 39 % А12О3 в зависимости от вида
и качества присутствующих в них плавней:
1 - R2O; 2 - МпО; 3 - СаО; 4 - MgO; 5-
Fe2O3
состав
плавня
Рис. 2.8. Зависимость температуры начала де-
формации под нагрузкой при высоких тем-
пературах от количества жидкой фазы в эв-
тектической точке:
/ — динас; 2 — шамотный огнеупор; 3 —
полукислый огнеупор; 4 — периклазошамот-
ный огнеупор; 5 — высокоглиноземистый
огнеупор
Плавленолитые муллитовые изделия резко отличаются от одинаковых
с ними по составу высокоглиноземистых изделий, изготовленных обыч-
ным способом из многошамотных масс, своей развитой кристаллической
структурой и низкой (~5 %) пористостью, поэтому они имеют более высо-
кую температуру начала деформации под нагрузкой при высокой темпера-
туре, которая у них почти совпадает с температурой разрушения. Высоко-
глиноземистые изделия более шлакоустойчивые, термическая же стойкость
плавленолитых муллитовых изделий, наоборот, значительно более низкая
из-за наличия напряжений и дифференциации стекловатой фазы.
Огнеупорные шамотные изделия по физико-химическим показателям
должны отвечать требованиям, приведенным в табл. 2.4.
По физико-химическим показателям огнеупорные шамотные изделия
должны соответствовать требованиям, приведенным в табл. 2.6.
По физико-химическим показателям шамотные изделия должны со-
ответствовать ГОСТ 390—96.
Изделия по физико-химическим показателям и показателям внешне-
го вида должны соответствовать требованиям, приведенным в табл. 2.9.
80
Таблица 2.8.
Изделия огнеупорные шамотные для кладки доменных печей
ГОСТ (1598-75, с изм.)
Марка изделия Характеристика изделия Примечание
ШПД-42 Изделия шамотные повышенноплотные Для кладки горна, заплечиков, распара и доменные с содержанием АЬОз не менее 42 % охлаждаемой части шахты доменных печей ШПД-41 Изделия шамотные повышенноплотныс Для кладки горна всех доменных печей, доменные с содержанием АЬОз нс менее 41 % заплечиков, распара и охлаждаемой части шахты доменных печей ШПД-39 Изделия шамотные повышенноплотные Для кладки заплечиков, распара и колош- доменныс с содержанием АЬОз нс мснсс 39 % ника доменных печей, неохлаждаемой части шахты и колошника ШУД-37 Изделия шамотные уплотненные доменные с Для кладки заплечиков, распара, шахты и содержанием АИОз не менее 37 % колошника доменных печей
Таблица 2.9.
Физико-химические показатели шамотных изделий для кладки
доменных печей
Наименование показателя Норма для изделия марки
ШПД-42 | ШПД-41 | ИПД-39 | LI ЛУД-37
Содержание АЬОз, %, нс менее 42 41 39 37
Содержание РсзОз, %, нс более 1,5 1,5 1,5 1,5
Огнеупорность, °C, нс ниже 1750 1750 1750 1730
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 1500 1500 1440 1400
МПа. °C, нс ниже Дополнительная линейная усадка при температуре 0,2 0,2 0,3 0,3
1450 °C, %, нс более Открытая пористость, %, не более 12 12 16 17
Предел прочности при сжатии, МПа, нс менее, для изделий номеров: 40
5; 6; 7; 8; 13; 14 остальных номеров 70 70 50 40
Кривизна, мм, нс более, для изделий, идущих на кладку: 0,5 0,5
горна остальных мест 1,0 1,0 1,5 1,5
Отбитость углов и ребер при общей длине отбитостсй нс более 15 мм на одно ребро, глубиной, мм, нс более Отдельные выплавки. 5
диаметром > 3 мм Нс допускаются
диаметром 3 мм и менее Не нормируются
Отдельные поверхностные поссчки шириной до 0,5 Нс нормируются
мм, не образующие сетки и нс пересекающие ребер
Трещины шириной > 0,5 мм и длиной > 15 мм Нс допускаются
Изделия огнеупорные для сифонной разливки стали (ГОСТ 11586-69,
с изм.)
Огнеупорные изделия для разливки стали делятся на следующие виды:
для сифонной разливки в изложницы и литейные формы — воронки,
трубки центровые, звездочки, трубки сифонные — пролетные, тройнико-
вые, угловые, концевые, стаканчики для изложниц;
для разливки сверху в изложницы — воронки промежуточные, стакан-
чики для промежуточных воронок, вкладыши глухие.
81
Огнеупорные изделия по физико-химическим показателям должны
соответствовать требованиям, указанным в табл. 2.10.
Таблица 2.10.
Физико-химические показатели огнеупорных изделий для сифонной
разливки стали
Наименование показателя Норма для изделий шамотных | полукислых
Содержание АЬОз на прокаленное вещество, %, не менее 28 22
Огнеупорность, °C, не ниже 1670 1650
Дополнительная усадка при температуре 1350 °C (выдержка 2 ч), %, не
более 0,5 0,3
Открытая пористость, % 15-28
Термическая стойкость (нагрев до 800 °C, охлаждение на воздухе):
центровой, пролетной и концевой сифонных трубок После одной теплосмены
изделие не должно распа-
даться на части
при внезапном нагреве всего изделия То же
Изделия высокоогнеупорные муллитовые для кладки лещади
доменных печей (ГОСТ 10381-94)
Высокоогнеупорные муллитовые изделия изготовляют марки МЛЛД.
Изделия по физико-химическим показателям и показателям внешнего
вида должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл. 2.11.
Изделия по физико-химическим показателям и показателям внешне-
го вида должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 2.13.
По физико-химическим показателям и показателям внешнего вида
изделия должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 2.15.
Изделия по физико-химическим показателям и показателям внешне-
го вида должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 2.17.
Таблица 2.11.
Физико-химические показатели высокоогнеупорных муллитовых
изделий для кладки лещади доменных печей
_____________________________________________________________________Наименование показателя______________________________________________| Норма
AI2O3, %, не менее___________________________________________________63
РегОз, %, не более 1,2
Огнеупорность, °C, не ниже 1800
Температура начала деформации под нагрузкой 0,4 МПа, °C, не ниже 1500
Дополнительная усадка при температуре 1500 °C и выдержке 2 ч, %, не более 0,2
Открытая пористость, %, не более:
для изделия № 1—4 15
№5—10 19
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее:
для изделий № 1—2 60
№ 3—4 70
№5—10 30
Кривизна, мм, не более:
для изделий № 1—4 0,5
№ 5, 6 и 9 0,7
№7, 8 и 10 1,0
Отбитость углов глубиной, мм, не более:
для изделий № 1, 2, 5, 6, 9 10
№3,4, 7,8, 10 8
82
Таблица 2 12.
Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные стопорные для разливки
стали (ГОСТ 5500-75, с изм.)
Марка изделия Характеристика изделия Вид изделия
ШСП-32 Шамотный стопорный припас с содержанием АЬОз не Стопорные трубки, пробки, менее 32 % стаканы, гнездовой кирпич ШСП-35 Шамотный стопорный припас с содержанием АЬОз не Стопорные трубки менее 35 % ШСП-37 Шамотный стопорный припас с содержанием АЬОз не Пробки менее 37 % ШГСП Шамотнографитовый стопорный припас с содержанием Пробки, стаканы С не менее 20 % МКРСП Муллитокремнеземистыи стопорный припас с Пробки содержанием АЬОз более 45 % и ГсгОз нс более 1,5 % МКРАСП Муллитокремнеземистыи стопорный припас с Стопорные трубки содержанием АЬОз более 45 % и РезОз нс более 2,8 % из сырья Аркалыкского месторождения МЛСП Муллитовый стопорный припас с содержанием А1 гОз Стопорные трубки, более 62 % стаканы МКСП Муллитокорундовый стопорный припас с содержанием Стопорные трубки, пробки АЬОз более 72 %
Таблица 2 13
Физико-химические показатели стопорных изделий для разливки стали
Наименование показателя Нормы и требования для стопорных трубок марок
ШСП-32 | ШСП 35 | МКРАСП | МЛСП | МКСП
Содержание на прокаленное вещество, % АЬОз Не менее 32 Не менее 35 Более 45 Более 62 Более 72
ГегОз, не более — — 2,8 1,5 1,5
Огнеупорность, ’С, не ниже 1690 1710 1750 — —
Дополнительная линейная 0,3 при 0,3 при 0,3 при 0,3 при 0,3 при
усадка, %, не более 1350 °C 1350 °C 1400 °C 1400 °C 1400 °C
Пористость открытая для изделии % полусухого способа 15-26 15-26 18-25 16-21 16-21
производства пластического способа 19-26 19-26 - - -
производства
Таблица 2 14
Изделия огнеупорные шамотные и полукислые для футеровки
вагранок (ГОСТ 3272-71 с изм.)
Марка изделия | Характеристика изделия | Примечание
ШАВ-33 с государствен- Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1730 °C и Горн, плавиль
ным знаком качества содержанием АЬОз не менее 33 % ный пояс, фур-
менная зона
ШАВ Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1730 °C Остальные зоны
ШЬВ-30 с государствен- Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1690 ным знаком качества содержанием АЬОз не менее 30 % °C и вагранок
ШБВ Шамотные изделия с огнеупорностью не ниже 1670 °C ПБВ Полукислые изделия с огнеупорностью не ниже 1670 °C То же
83
Таблица 2.15
Физико-химические показатели изделий для футеровки вагранок
Наименование показателя Норма для изделия марки
ШАВ-33 | ШБВ-30 ШАВ | ШБВ | ПБВ
высшей категории качества
первой категории качества
Содержание AI2O1, %, не менее 33 30 28 28 Менее
Содержание S1O2, %, не более 28 Не нормируется 85
Огнеупорность, °C, не ниже 1730 1690 1730 1670 1670
Дополнительная усадка или рост при 0,2 0,4 0,3 0,5 0,5
температуре 1400 °C, %, не более Пористость открытая, %, не более 21 22 22 22 22
Предел прочности при сжатии, МПа, не 22 17,5 20 15 15
менее Кривизна (стрела прогиба), мм, не более 1 2
Отбитость углов и ребер глубиной, мм, не более на рабочей стороне 5 5
на нерабочей стороне 10 10
Выплавки отдельные диаметром, мм, не более на рабочей стороне 3 3
на нерабочей стороне 6 6
Посечки шириной до 0 5 мм и длиной, мм, не более на рабочей стороне 15 15
на нерабочей стороне 20 30
на поверхности излома 10 15
Трещины длиной, мм, не более (шириной 0,5-1 мм) на рабочей стороне Нс допускаются Не допускаются
на нерабочей стороне 10 20
на поверхности излома Не допускаются Не допускаются
шириной свыше 1 мм То же То же
Таблица 2.16
Изделия огнеупорные алюмосиликатные крупногабаритные
для стекловаренных печей (ГОСТ 7151-74)
Марка изделия |___Наименование изделия____|_____________Применение
ШСУ-33 Шамотные уплотненные с Дно и нижний ряд стен бассейна, нижние ря содержанием АЬОз не менее 33 % ды стен каналов, студочной и выработочной частей бассейна
ШСУ-36 выс- шей категории качества ШСУ-40 Шамотные уплотненные с Дно бассейна и нижние ряды стен студочной содержанием АЬОз не менее 36 % выработочной частей бассейна Шамотные уплотненные с Дно и нижний ряд стен бассейна, нижние ряд содержанием АЬОз не менее 40 % стен каналов студочной и выработочной частей бассейна
ШСП-40 Шамотные повышенно-плотные с То же содержанием АЬОз не менее 40 % Стены бассейнов
ШСКП-40 выс- шей категории качества МЯСУ Шамотные повышенно-плотные, изготовляемые на основе каолина с содержанием АЬОз не менее 40 % Нижние ряды стен каналов студочной и выра Муллитовые уплотненные боточнои частей бассейна, а также варочной части бассейна при максимальной темпера туре варки до 1550 °C
МЛСП Муллитовые повышенно-плотные То же
84
Таблица 2.17.
Физико-химические показатели алюмосиликатных крупногабаритных
огнеупорных изделий для стекловаренных печей
Наименование показателя Норма для изделия марки
ШСУ-33 ШСУ-36 высшей категории качества ШСУ-40 ШСП-40 ШСКП-40 высшей категории качества МЛСУ МЛСП
Содержание AhCh на прока- ленное вещество, %, не менее 33 ' 36 40 40 40 62 62
Содержание БегОз на прока- ленное вещество, %, не более 1,8 1,8 1,5 1,5 1,3 1,1 1,1
Пористость открытая, %, не более 18 17 18 14 14 18 14
Кажущаяся плотность по обмеру, г/см\ не менее - - 2,20 2,28 2,28 2,50 2,65
Огнеупорность, °C, не ниже — — — — 1730 — —
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 25 30 50 60 60 70 80
Дополнительная линейная При 1400 °C При 1450 °C При 1550 °C
усадка, %, не более 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,5 0,3
Температура начала размяг- чения, °C, не ниже Кривизна (стрела прогиба), мм, не более для шовных поверхностей 1450 1450 1450 1520 1520
торцовых ребровых с размером а 2,0 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
до 500 мм 2,0 2,0 3,0 3,0 2,0 3,0 3,0
свыше 500 мм для остальных поверхностей с размером а 2,0 2,0 6,0 6,0 - 6,0 6,0
400 мм 3,0 3,0 4,0 4,0 5,0 4,0 4,0
500 мм 3,0 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
600 мм з,о з,о 6,0 6,0 5,0 6,0 6,0
Физико-химические показатели и показатели внешнего вида изделия
должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 2.19.
По физико-химическим показателям и показателям внешнего вида
изделия должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 2.21.
По физико-химическим показателям изделия должны отвечать требо-
ваниям, указанным в табл. 2.23.
ГОСТ 15635-70. Изделия огнеупорные шамотные для футеровки
чугуновозных кошей
Шамотные изделия для футеровки чугуновозных кошей в зависимос-
ти от содержания А12О3 и открытой пористости изготовляются следующих
марок:
ШЧС-30 — среднеплотные с содержанием А12О3 не менее 30 %;
ШЧУ-30 — уплотненные с содержанием А12О3 не менее 30 %;
ШЧС-37 — среднеплотные с содержанием А12О3 не менее 37 %;
ШЧУ-37 — уплотненные с содержанием А12О3 не менее 37 %;
85
Таблица 2.18.
Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные для кладки
воздухонагревателей и воздухопроводов горячего дутья доменных
печей (ГОСТ 20901-75, с изм.)
Тип изделия Марка изделия Характеристика изделия Применение
Динасо- ДВ высшей ка- Изделия динасовые с В интервале температур 1100—1550 °C
вое тегории качес- содержанием S1O2 не при 1100 °C и нагрузке не более 2 МПа,
тва, Д8 первой категории качества менее 93 % при 1500 °C и нагрузке не более 0,5 МПа, при 1550 °C и нагрузке до 0,2 МПа в кладке насадки, стен, купола, верха камеры горения, штуцеров и воздухопроводов горячего дутья
Алюмо- МКВ-72 высшей Изделия муллитоко- В интервале температур 1100-1450 °C
СИЛИ- категории рундовые с содержани- при 1100-1200 °C и нагрузке не более 0,6 МПа
катное качества ем AhOi не менее 72 % в кладке насадки, при 1450 °C и нагрузке не более 0,3 МПа в кладке стен, купола, камеры горения и тракта горячего дутья
МКВН-72 выс- Изделия муллитокорун- В интервале температур 1100—1200 °C и
шей категории качества довые с содержанием АЬОз не менее 72 % нагрузке не более 0,7 МПа в кладке насадки
МКРВ-50 пер- Изделия муллитокрем- В интервале температур 1200-1350 °C
вой категории незем истые с содержа- при 1200 °C и нагрузке не более 0,5 МПа,
качества нием АЬОз не менее 50 % при 1350 °C и нагрузке не более 0,1 МПа в кладке насадки, камеры горения, при 1350 °C и нагрузке не более 0,2 МПа в кладке стен, штуцеров и воздухопроводов горячего дутья
ШВ-42 высшей Изделия шамотные с В интервале температур 900-1300 °C
категории содержанием АЬОз не при 900 °C и нагрузке не более 1,5 МПа,
качества менее 42 % при 1200 °C и нагрузке не более 0,5 МПа в кладке насадки, при 1300 °C и нагрузке не более 0,2 МПа в кладке стен, штуцеров и воздухопроводов горячего дутья
ШВ-37 высшей Изделия шамотные с В интервале температур 700-900 °C
категории содержанием АЬОз нс при 700 °C и нагрузке не более 3 МПа
качества менее 37 % при 900 °C и нагрузке не более 1 МПа в кладке насадки и стен, штуцеров и воздухопроводов горячего дутья
ШВ-37 первой Изделия шамотные с В интервале температур 700-900 °C
категории содержанием АЬОз не при 700 °C и нагрузке не более 2,5 МПа,
качества менее 37 % при 900 °C и нагрузке не более 0,8 МПа в кладке насадки, стен, штуцеров и воздухопроводов
ШВ-29 высшей Изделия шамотные с При температуре не выше 700 °C и нагрузке
категории качества содержанием АЬОз не менее 29 % не более 2,5 МПа в кладке насадки
ШВ-28 первой Изделия шамотные с При температуре не выше 700 °C и нагрузке
категории качества содержанием АЬОз не менее 28 % не более 2 МПа в кладке насадки и стен
Примечание Величина нагрузки определяется массой вышележащего кирпича
86
Таблица 2.19.
Физико-химические показатели изделий для кладки
воздухонагревателей и воздухопроводов горячего дутья доменных
печей
Наименование показателя Норма для изделия марки
ШВ-37 МКВ- 72 мквн- 72 дв ШВ-29 шв- 42 ШВ-28 ШВ-37 МКРВ- 50 Д8
высшей категории качества первой категории качества
Содержание S1O2, %, нс менее - - - 93 - - - - - 93
Содержание АИОч, %, не менее Содержание РегОч, %, 37 72 72 — 29 42 28 37 50 —
не более Не норм 1,2 1,1 - Не норм 1,7 Не норм Не норм 1,4 -
не менее — — — 2,0 — — — — — —
Огнеупорность, °C, не ниже Дополнительная ли- нейная усадка при вы- держке 2 ч, %, не бо- лее, при температуре, °C 1730 1690 1670 1750 1670 1730
1350 0,2 - - - 0,4 - 0,5 0,3 - -
1450 - — - — — 0,4 — — — —
1500 - - - - - - - — 0,4 -
1600 Дополнительный рост при выдержке 2 ч и температуре 1450 °C, 0,8 0,8
%, не более — — — 0,4 — — — — — 0,5
Температура начала размягчения, °C, не ниже 1330 1550 1580 1620 1300 1500 1270 1320 1540 1620
Плотность, 10’кг/м\ нс более Пористость открытая, %, не более, для изделий 2,37 2 36— 2,38*‘
насадочных 23 21 23 22 24 4-20 25 24 21 23
стеновых, куполь- ных и для воздухо- проводов Предел прочности при сжатии, МПа, не менее, для изделии 25 24 24 4-20 27 26 23 23- 25*1
насадочных 20,0 50,0 40,0 30,0 20,0 40,0 15,0 17,5 40,0 30,0
стеновых, куполь- ных и для воздухо- проводов 20,0 30,0 — 27,5 — 30,0 15,0 17,5 30,0 30,0- 25,0*'
Примечания 1 Кривизна изделий должна быть не более 2 мм — для куполов, 2 мм — при
длине изделия до 345 мм, 3 мм — свыше 315 мм и до 450 мм, 1 мм — для кладки воздухопроводов
2 Отбитость на углах и ребрах глубиной 5 мм для насадочных изделий и воздухопровода,
8 мм — для изделий стеновых и купольных
3 Посечки шириной до 0,3 мм и свыше 0,3—0,5 мм — не нормируются
4 Трещины не допускаются
♦| Значения плотности, открытой пористости и предела прочности при сжатии для изделий
массой более 12 кг
87
Таблица 2.20.
Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные для футеровки
вращающихся печей (ГОСТ 21436-75, с изм)
Марка изделия | Характеристика изделия | Применение
МЛЦ Муллитовые Зона охлаждения и переходные участки печей диаметром 4 м и более
МКРЦ Муллитокремнеземистые То же
ШЦУ Шамотные уплотненные Зона охлаждения и цепная, переходные участки и холодильник
ШЦО Шамотные обычные Зона дегидратации, кальцинирования и подогрев
пц Полукислые Участки с пониженным химическим износом и повышенными требованиями к плотности кладки
ШЦЛ-1,3 Шамотные легковесные с ка- жущейся плотностью 1,3 г/см1 Зона кальцинирования и дегидратации
Таблица 2.21.
Физико-химические показатели изделий для футеровки вращающихся
печей
Наименование Норма для изделий марки
показателя МЛЦ |МКРЦ| ШЦУ | ШЦО | ПЦ | ШЦЛ-1,3
Химический состав, %: содержание АЬОг не менее не более содержание S1O2 Огнеупорность, °C, не ниже Дополнительная линейная усадка, %, не более Температура начала размягчения, °C, не ниже Пористость открытая, %, не более Кажущаяся плотность, г/см3 (не более) Предел прочности при сжатии, МПа, не менее Термическая стойкость (нагрев до 1300 °C), водяные теплосмены, не ниже Теплопроводность при средней температуре 600 °C, Вт/(м К), нс более Кривизна шовных поверхностей, мм, нс более 62 45 32 28 - 28 28 Не нормируется 65-85 Не нор- мируется 1800 1750 1710 1670 1670 1670 0,4 при 0'5 при 0,3 при 0,7 при 0,5 при 1,0 при 1500 °C 1400 °C 1400 °C 1400 °C 1350 °C 1350 °C 1450 1400 1370 1300 1350 Не нор- мируется 24 22 20 26 26 То же Не нормируется 1,3 25 30 25 18 18 4,5 4 3 4 3 Не нормируется Не нормируется 7 0,7 (0,6) 1,5 1,5 1,0 1,5 2,0 2,0
Таблица 2.22.
Изделия огнеупорные муллитокремнеземистые, муллитовые,
муллитокорундовые и корундовые (ГОСТ 24704-94)
Марка изделия Наименование и характеристика марки изделия
КС-95 КС-90 МКС-80-22 Корундовые изделия среднеплотные с содержанием АЬОз свыше 95 % Корундовые изделия среднеплотные с содержанием AI2O3 свыше 90 % Муллитокорундовые изделия среднеплотные с содержанием АЬОз свыше 80 % и открытой пористостью не более 22 %
МКС-80 23 Муллитокорундовые изделия среднеплотные с содержанием AI2O3 свыше 80 % и открытой пористостью не более 23 %
МКС-72-22 Муллитокорундовые изделия среднеплотные с содержанием AI2O3 свыше 72 % и открытой пористостью не более 22 %
МКС-72 Муллитокорундовые изделия среднеплотные с содержанием AI2O3 свыше 72 %, изготовленные с применением технического глинозема
МКП-72 Муллитокорундовые изделия повышенно-плотные с содержанием АЪОз свыше 72 %, изготовленные с применением технического глинозема
88
Продолжение табл. 2.22
Марка изделия Наименование и характеристика марки изделия
МЛС-70-22 Муллитовые изделия среднеплотныс с содержанием АЬОз свыше 70 % и открытой пористостью не более 22 %
МЛС-70-24 Муллитовые изделия среднеплотныс с содержанием АЬОз свыше 70 % и открытой пористостью нс более 24 %
МЛС-62 Муллитовые изделия среднеплотныс с содержанием АЬОз свыше 62 %, изготовленные с применением технического глинозема
МЛУ-62 Муллитовые изделия уплотненные с содержанием АЬОз свыше 62 %, изготовленные с применением технического глинозема
МКРС-60-22 Муллитокремнеземистые изделия среднеплотные с содержанием АЬОз свыше 60 % и открытой пористостью не более 22 %
МКРС-60-24 Муллитокремнеземистые изделия среднеплотныс с содержанием АЬОз свыше 60 % и открытой пористостью не более 24 %
МКРС-45 МКРУ-45 Муллитокремнеземистые изделия среднеплотные с содержанием АЬОз свыше 45 % Муллитокремнеземистые изделия уплотненные с содержанием АЬОз свыше 45 %
Таблица 2.23.
Физико-химические показатели муллитокремнеземистых, муллитовых,
муллитокорундовых и корундовых огнеупорных изделий
Марка изделия Наименование показателя
АЬОз, %, свыше РсгОз, %, не более мул- лит, %, НС менее огнеу- пор- ность °C, не ниже темпера- тура на- чала раз- мягчения °C, не ниже СГсж, МПа, нс менее откры- тая порис- тость, %, нс более дополнительная линейная усадка, %, нс более, при температуре термичес- кая стойкость теплосмен нс менее
1400 °C 1500 °C 1600 °C
КС-95 95 0,6 1680 40(20) 24(28) - - 0,3 -
КС-90 90 0,8 — - 1660 50(20) 24(28) - — 0,3 -
МКС-80-22 80 1,4 — - 1630 35(25) 22(26) — — 0,3 —
МКС-80-23 80 1,4 — — 1620 30 23 - — 0,3 —
МКС-72-22 72 1,3 80 - 1630 40(25) 22(26) - - 0,3 -
МКС-72 72 1,5 — >1800 1500 30 24 — — 1,0 3
МКП-72 72 1,5 - >1800 1550 80(30) 16(18) - - 1,0 3
МЛС-70-22 70 1,5 - - 1550 40(25) 22(26) - 0,3 - -
МЛС-70-24 70 1,5 — — 1550 30 24 — — 1,0 —
МЛС-62 62 1,5 - 1800 1450 25 24 - 0,4 — 3
МЛУ-62 62 1,5 - 1800 1500 60(25) 17(19) - 0,3 - 3
МКРС-60-22 60 1,8 — - 1520 40(25) 22(26) — 0,2 - -
МКРС-60-24 60 1.5 - - 1450 25(20) 24(26) - 0,4 - -
МКРС-45 45 1,8 - 1750 1400 20 24 0,5 — — 3
МКРУ-45 45 1,8 - 1750 1450 40(25) 18(20) 0,4 - - 3
ШЧУ-37 — высшей категории качества — уплотненные с содержанием
А12О3 не менее 37 %.
По физико-химическим показателям и показателям внешнего вида
изделия должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 2.24.
Огнеупорные изделия для стабилизирующих камер газовых горелок
должны соответствовать требованиям ГОСТ 22442—77.
По физико-химическим показателям и показателям внешнего вида из-
делия должны соответствовать: марки ШАГ — ГОСТ 390—96; марок МЛСГ-62
и МКСТ—72 требованиям, указанным в табл. 2.26.
89
Таблица 2.24.
Физико-химические показатели шамотных изделий для футеровки
чугуновозных ковшей
Норма для изделия марки
Наименование показателя высшей категории качества первой категории качества
ШЧУ-37 ШЧО-ЗО | ШЧУ-30 ШЧО-37 | ЧУ-37
Содержание AhCh, %, не менее 37 30 30 37 37
Огнеупорность, °C, нс ниже 1730 1670 1670 1730 1730
Открытая пористость, %, нс более 18 24 20 24 20
Предел прочности при сжатии, МПа. нс 30,0 15,0 25,0 15.0 25,0
менее Дополнительная линейная усадка при 0,2 0,4 0,4 0.4 0,4
температуре 1400 °C. %, нс более Кривизна (стрела прогиба) на сторонах. 1,0 1,5 1.5 1,5 1,5
образующих швы, мм, нс более Отбитость углов и ребер глубиной, мм, не более. на нерабочих и шовных поверхностях 3 3 4 4 4
на поверхностях, обращенных к кожуху 6 6 10 10 10
Примечания:
1. Допускаются отдельные выплавки диаметром <5 мм.
2. Не допускаются отдельные посечки шириной до 0,5 мм, длиной свыше 30 мм на рабочих
поверхностях и отдельные трещины шириной 0,5—1 мм на рабочих поверхностях.
3. Допускаются отдельные трещины шириной 0,5-1 мм на нерабочих поверхностях длиной
до 40 мм.
4. Рабочей поверхностью изделия считается поверхность, соприкасающаяся с расплавленным
чугуном.
Таблица 2.25.
Изделия огнеупорные для стабилизирующих камер газовых горелок
(ГОСТ 22442-77)
Марка | Наименование изделия
ШАГ Шамотные горелочные
МЛСГ-62 Муллитовые среднеплотные горелочные
МКСТ-72 Муллитокорундовые среднеплотные горелочные
Таблица 2.26.
Физико-химические показатели изделий марок МЛСГ-62 и МКСТ-72
Наименование показателя Норма для изделия марки
МЛСГ-62 МКСТ-72
Содержание на прокаленное вещество. %: AhCh. не менее 62 72
ГсгОз, нс более 1,5 1,5
Огнеупорность, °C Нс ниже 1800 Свыше 1800
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C, нс ниже 1450 1500
Дополнительная усадка, %, не более, при выдержке 2 ч 0,4 при 1,0 при
1500 °C 1600 °C
Предел прочности при сжатии, МПа 25 30
Открытая пористость. %, не более 24 24
Термическая стойкость (нагрев 1300 °C) в водяных тсплосмснах, нс 3 3
менее
90
2.3. ПЕРИКЛАЗОВЫЕ
Периклазовые изделия представлены весьма широким ассортиментом.
Кроме обычного периклазового кирпича, изготовляемого из металлурги-
ческого периклазового порошка, имеются периклазовые изделия, для про-
изводства которых используется электроплавленый периклаз или метал-
лургический и электроплавленый периклаз с разными добавками: TiO2 —
для повышения плотности, ZrO2 — для повышения деформации под на-
грузкой, А12О3 — для повышения термостойкости и т.п.
Общим для всех периклазовых огнеупорных изделий свойством является
их высокая устойчивость против разных основных и железистых шлаков.
Промышленностью выпускается 9 марок периклазовых огнеупоров Ml—
М9, применяемых для кладки высокотемпературных печей. Техническими
требованиями устанавливаются содержание MgO в пределах от 91 до 85 %
соответственно для марок от Ml до М9, температура начала деформации
под нагрузкой 0,2 МПа и открытая пористость, содержание SiO2 и СаО
(табл. 2.27).
Таблица 2.27.
Технические требования к огнеупорам М1-М9
Марка изделия | Ml 1 М2 | М3 1 М4 | М5 | Мб | М7 | М8 | М9
Пористость, %, не более 20 11-18 11-23 11-20 11-26 16 22 24 22
Температура начала деформации под 1650 1550 1500 1500 1500 1650 1600 1600 1450
нагрузкой 0,2 МПа, °C, не ниже Предел прочности при сжатии, МПа 40 60 50 50 40 45 40 40 30
Содержание SiO2, %, нс более 1,2 2,5 — 2,5 — 1,5 — 2,5 5
Содержание СаО, %, не более - 3 3 4 4 3 3,5 3,5 3
Огнеупорность периклазового кирпича ОАО «Комбинат «Магнезит»
равна ~2480±30 °C; огнеупорность периклазового кирпича на шпинельной
связке ~2290±40 °C.
Температура начала деформации под нагрузкой при повышении ее до
0,8 МПа изменяется в соответствии с кривой, изображенной на рис. 2.9. Ее
можно также подсчитывать по формуле:
/нд = 1635/Р0’06,
где Р — нагрузка, МПа.
Теплопроводность периклазового
кирпича производства ОАО «Комбинат
«Магнезит» выражается таким (пример-
но) уравнением:
Рис. 2.9. Зависимость температуры начала де-
формации под нагрузкой при высокой темпе-
ратуре периклазового кирпича при изменении
нагрузки от 0 до 8 МПа
91
2i = 7 - 0,003/,
где t — температура, °C.
Понижение теплопроводности периклазового кирпича с температу-
рой нельзя экстраполировать выше 1200 °C, так как при 1300—1500 °C наблю-
дается минимум теплопроводности, а затем она возрастает с повышением
температуры.
Состав и свойства водоустойчивых известковопериклазовых (доломи
Химический состав, %
SiO2 AI2O3+T1O2 Fe2Oi СаО MgO
Вид изделия
Р2О.
Доломитовые стабили- зированные Псриклазоизвсстковыс 9,90-14,22 6,20-8,83 1,92-3,90 2,0-2,17 2,11-5,13 3,0-5,84 2,11-5,13 10,70-17,17 35,62-45,85 68,26-75,61 0,8-1,6 0,4-0,8
Доломитовые стабили- зированные*1 Периклазоизвестковые*2 16,02-16,72 1,28-1,67 1,99-2,22 47,10-47,48 30,40-31,03 1,20-1,23
7,90 1,16 5,92 25,66 58,75 0,46
4,60 1,27 4,88 17,58 71,25 0,43
* ' Фазовый состав доломитовых изделий: 41,4 % ЗСаО • SiO2; 15,1 % 2СаО • SiO2; 32,6 % MgO
*2 Фазовый состав периклазоизвестковых (магнезитодоломитовых) изделий: 86,88 % высокоог
фаз (4СаО • Д12О3 • Fe2O3; 2СаО Fe2O3).
* 3 8 % сжатия.
* 4 Размягчение не начиналось.
Примечание. /7 — кажущаяся пористость; в числителе — кажущаяся плотность; в знаме
Состав и важнейшие свойства форстеритовых и периклазофорстерито
Вид изделия Химический состав, % Физические свойства
SiO2 А12О, Fe2O, СаО MgO Am.ip, Л, % р, г/см1 а,, МПа
Форстеритовый кирпич. из хабозерского оливинита (85 %) 33,22 1,43 13,89 1,42 50,23 0,53 16,4 — 65,0
из дунита, обожженного при 37,2 1,6 7,8 0,2 52,6 0,20 24-28 2,4-2,5 27,0
1450 °C (89%) из дунита, необожженного (75 %) 27,58 2,27 9,28 1,07 59,53 0,20 26,8 — 29,0
из брикетированного с магне- 33,0 2,1 6,3 1,5 57,0 0,6 11,5 2,97 107,0
зитом беденского серпентинита (70 %) из гранулированных с магнезитом 26,6 — И,1 — 56,4 17,4 2,78 69,5
асбестовых отходов (70 %) Периклазофорстеритовый кирпич: из форстеритового клинкера с 18,5 67,5 12,8 2,97 123,0
асбестовыми отходами (70 %) и металлургического периклаза из онотского периклаза 12,08- 2,23- 2,89- 2,17- 78,64- 20,8- 2,69- 63,0-
13,3 2,78 3,27 2,56 60,37 22,0 2,74 70,0
Примечание. /7 - кажущаяся пористость; р — кажущаяся плотность; ств — предел проч
температурный коэффициент линейного расширения форстеритовых изделий равен ~ 11 • 10-6
проницаемости находится в пределах от 0,58 до 0,87 мкм2.
92
2. 4. ИЗВЕСТКОВОПЕРИКЛАЗОВЫЕ (ДОЛОМИТОВЫЕ),
ПЕРИКЛАЗОИЗВЕСТКОВЫЕ, ФОРСТЕРИТОВЫЕ
И ПЕРИКЛАЗОФОРСТЕРИТОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ
Доломитовые и периклазоизвестковые (магнезитодоломитовые), фор-
стеритовые и периклазофорстеритовые огнеупорные изделия являются но-
выми видами огнеупоров, внедряющихся в производство.
товых) и периклазоизвестковых изделий
Таблица 2.28.
Физические свойства Огнеупор ность °C Термостой кость тепло смены Дополнительная усадка при 1500 °C и выдержке 4 ч % Температура деформации под нагрузкой 0 2 МПа °C Термическое расширение % при температуре °C
п % р г/см1 а„ МПа начало деформации разрушение 400 800 1000
10,5- 23,0 2 8/3,55 45,0-95,0 - 2 1 03 1480-1640 1580-1660 0,58 1,25 1,63
12-24,5 2,83/3,58 42,0- 107,0 - 4 0,52 1550-1660 1580-1660 0,35 1,10 1,40
16,7- 20,02 2,76/2,90 108,0- 13,5 1770- 1780 - 1,4 (1700 °C) 1550-1610 1680-1690 - - -
8,9 — 131,0 — - 3,7 1540 1700*’ — — —
14,1 - 109,2 2000 - 1,5 (1700 °C, выдержка 2 ч) 1700*4 1700*4 - - -
(периклаз) и его твердые растворы с FeO и МпО
неупорных фаз (периклаз, ЗСаО • SiO2, 2СаО • SiO2) при умеренном количестве неогнеупорных
нателе — истинная плотность, ств — предел прочности при сжатии
вых) изделий
Таблица 2 29.
Огнеупор- ность "С Термостойкость воздушные теплосмены Температура деформации под нагрузкой 0 2 МПа С Фазовый состав %
начало размягчения разрушение периклаз магнезитоферрит монтичеллит шпинель форстерит
1720-1820 1670 3 0 17 4 2 74
1850 7 1610- 1620 1650- 1720 1,0 10 - 2 87
1780 5 1550 - - - - - —
— 3, 1 при нагреве до 1300 °C и охлаждении в воде 1590 1710 7 15 4 3 71
1750 То же 1560 1630 — — — — —
1750 - 1610 1710
> 1800 - 1580 1650
ности при сжатии,
К-1, истинная плотность колеблется в пределах от 3,32 до 3,40 • 103 кг/м3, коэффициент газо-
93
Состав и свойства этих изделий, приведенные в табл. 2.28—2.30, свиде-
тельствуют об их высоком качестве. Об этом же свидетельствуют результаты
испытания доломитовых и магнезитодоломитовых огнеупоров в стенах и
подинах мартеновских печей, а форстеритовых — в насадках регенераторов
этих печей.
Огнеупорность форстеритовых изделий можно определить по форму-
ле:
t= 1330 + 5,6С,
где С — содержание в изделиях форстерита, %.
Температура начала деформации (Z ) под нагрузкой находится в за-
висимости от содержания в форстеритовых изделиях магнезитоферрита:
/нд= 1720 - 4,5т,
где т — содержание в изделиях магнезитоферрита, % (по массе).
Теплопроводность форстеритовых изделий к находится в следующей
зависимости от температуры:
X = 1,07 + 5,9* 10"4Г,
где t — температура, °C.
При воздействии шлаков на доломитовые изделия их износ обуслов-
ливается прежде всего образованием легкоплавких двойных силикатов: мон-
тичеллита (СаО • MgO • SiO2), мервинита (ЗСаО • MgO • 2SiO2), окерманита
(2СаО • MgO • SiO2), диопсида (СаО • MgO • 2SiO2) и соответствующих эв-
тектик.
Форстеритовые изделия хорошо сопротивляются железистым шлакам
и сильно разрушаются шлаками, содержащими глинозем и оксид кальция.
Глинозем и оксид кальция вызывают образование легкоплавких кордиери-
та (2MgO • 2А12О3 • 5SiO2) и монтичеллита.
Таблица 2.30.
Состав и свойства форстеритовых изделий по ГОСТ 14832-79
Наименование показателя Норма для изделия марки
Ф высшей кате- гории качества Ф ФД ФБ ФХ
Содержание MgO, %, не менее 54 54 50 54* 46
Содержание S1O2, % 22-33 22-33 22-33 22-33* 16-30
Содержание Сг20з, % - - — — 8-12
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 30 28 28 35 25
Открытая пористость, %, не более 24 25 25 — 25
Температура начала размягчения, °C, не ниже 1590 1570 1570 - 1550
Термическая стойкость (1300 °C - вода), тепло- 1 1 1 - 5
смены, не менее
Огнеупорность, °C, не ниже 1750 1750 1750 1750 1750
Кривизна (стрела прогиба), мм, не более
до 300 мм 1 2 2 1 2
свыше 300 мм 2 3 3 2 3
Отбитость углов и ребер глубиной, мм, не более 6 8 8 8 8
* В перерасчете на прокаленное вещество.
94
2.5. ХРОМИТОВЫЕ, ШПИНЕЛЬНЫЕ И ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛИДНЫЕ
Изделия данного типа многочисленны, к ним относятся хромитовые
со сложной огнеупорной основой состава (Fe, Mg) • О • (Сг, А1)2О3, шпи-
нельные, отвечающие составу благородной шпинели MgO • А12О3, смешан-
ные хромопериклазовые с содержанием > 20 % Сг2О3 периклазохромито-
вые, содержащие < 15 % Сг2О3.
Наибольшее применение получили два последних изделия.
Состав и важнейшие свойства этих огнеупорных изделий приведены в
табл. 2.31 (хромитовые и шпинельные) и в табл. 2.32, 2.33 (магнезитохроми-
товые и периклазошпинелидные).
Для изделий, содержащих хромит в том или ином количестве, следу-
ет особо отметить их хорошую и высокую шлакоустойчивость не только к
основным и железистым шлакам, но и к менее основным шлакам. Они
устойчивы против шлаков в существенно более широком диапазоне их
состава.
Шпинельные огнеупорные изделия в отношении шлакоустойчивости
характеризуются значительно меньшей универсальностью. Они, в частно-
сти, умеренно сопротивляются воздействию оксидов железа.
Периклазошпинелидные огнеупоры обладают повышенными темпе-
ратурой начала деформации под нагрузкой (1630 против 1590 °C у перикла-
зохромитовых) и термостойкостью (10 теплосмен против 7 у рядовых изде-
лий). Они содержат 7—8 % силикатов вместо 11 % у рядовых изделий.
Промышленность выпускает безобжиговые периклазохромитовые из-
делия, состав и свойства которых приведены в табл. 2.34.
Предпочтение, однако, отдается периклазохромитовым огнеупорам,
являющимся более огнеупорными, чем хромитопериклазовые.
Таблица 2.31.
Состав и свойства хромитопериклазовых изделий
Наименование покамкля Норма для изделия марки
ХП1 ХП2 хпз ХП4 ХП5 XMI ХМ2 хмз ХМ4 Шиииельны и кирпич и) ок- сида алюминия и мс1аллур1и- ЧССКО1О периклаза Шпинельный кирпич и । бок- си 1 а «Красная Шапочка» и мегаллуртчес- кого периклаза
MgO, %, не менее 46 46 42 42 42 42 40 40 40 26,7 -
СггОз, %, не менее 22 22 20 15 15 20 18 15 15 1,12 —
S1O2, %, не более 6 7 8 8 8 6 6 8 8 з,п —
Пористость открытая, %, не более 20 22 23 24 25 21 24 26 26 17-25 19
Плотность кажущая- ся 10’ кг/м1, не менее 2,95 2,95 2,95 - - - - - - 2,65-2,95 2,99
Предел прочности при сжатии. МПа, не менее 30 27,5 25 25 20 25 20 20 20 50 88
Температура начала размягчения, °C, не менее 1550 1520 1500 1500 1450 1650 1520 1500 1450 1600-1650 1510
Термическая стой- кость (1300°С, вода), теплосмен, не менее 2 2 2 — — — — — — 30-40 45-54
95
Состав и свойства периклазохромитовых изделий
Таблица 2.32.
Наименование показателя Норма для изделия марки
с государственным знаком качества первой категории качества
ПХСП | ПХСУТ ПХСУ ПХСС |ПХССТ
Содержание Сг2О2, % 7-15 7-15 7-15 7-15 7-18
MgO, %, не менее 70 70 65 65 65
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 37,5 35,0 32,5 27,5 25,0
Пористость открытая, %, не более 16 18 20 22 22
Температура начала деформации под нагрузкой 1560 1540 1540 1520 1500
0,2 МПа, °C, не менее Термическая стойкость (нагрев до 1300 °C, охлаждение 4 6 5 3 5
водяное), теплосмен, не менее Дополнительная линейная усадка при 1650 °C с вы- 0,7 0,7 0,8 0,9 0,9
держкой 3 ч, %, не более Кривизна, мм, не более для изделий длиной до 380 мм 2 2 2 3 3
для изделий длиной свыше 380 мм 3 3 3 4 4
Отбитость углов, мм, не более для изделий длиной до 380 мм 7 7 7 10 10
для изделий длиной свыше 380 мм 10 10 10 12 12
Отбитость ребер глубиной, мм, не более 5 5 5 8 8
Примечания
1 Под кривизной понимается стрела прогиба изделий
2 Для изделий длиной более 460 мм и пятовых изделий нормы открытой пористости допускаются на 1 % выше приведенных
в табл 2 31
3 При изготовлении периклазохромитовых изделий по комбинированной технологии с применением крупнозернистого и
тонкомолотого хромита в шихте (в том числе с применением импортного магнезита) к наименованию марки изделий
добавляется цифра I
4 Посечки шириной <0,25 мм не нормируются, свыше 0,25-0,50 мм допускаются длиной до 40 мм для ПХСП и ПХСУТ, не
нормируются для остальных изделий
5 Трещины шириной 0,50—1,00 мм не допускаются для ПХСП и ПХСУТ, для ПХСУ, ПХСС и ПХССТ допускаются
отдельные трещины длиной до 40 мм
6 Трещины >1,00 мм не допускаются для всех изделий
Состав и свойства перизохромитовых изделий
Таблица 2.33.
Наименование показателя Норма для изделия марки
МХ1 | МХ2 |МХЗ | МХ4 МХ5 МХ6 МХ7
Сг2О3, %, не менее 7 7 7 7 12 12 7
MgO, %, не менее 70 70 70 70 65 60 60
SiO2, %, не более 2 4 4 — 2,5 6 5
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 35 35 25 25 30 20 25
Пористость открытая, %, не более 16 16 22 22 20 23 22
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 1600 1550 1550 1550 1600 1500 1500
МПа, °C, не менее Отбитость углов, глубина, мм, не более 8 8 8 8 8 8 8
Отбитость ребер длиной не более '/4 длины ребра, глу- бина, мм, не более 4 4 4 4 4 4 4
Трещины шириной свыше 0,50 мм Не допускаются — - - — —
В широких пределах у огнеупорных изделий этого вида колеблются
температура начала деформации и температура разрушения под нагрузкой
при высоких температурах. Эти температуры, как правило, тем выше, чем
чище состав изделий (меньше примесей в использованных магнезите и хро-
мите), чем ниже их пористость и чем выше температура обжига.
96
Таблица 2.34.
Состав и свойства периклазохромистовых безобжиговых изделий
Наименование показателя Норма для изделия марки
ПХБ и ПХБК ХПБ и ХПБК
с государствен- ным знаком качества первой ка- тегории качества
Содержание Сг2О2, % (на прокаленное вещество), в изде- лиях, изготовляемых е применением кемпирсайской хромитовой руды 7-18 25-32 20-32
сарановской хромитовой руды 5-13 15-25 15-25
Содержание MgO (на прокаленное вещество), %, не менее 65 42 42
Влажность, %, не более 0,5 0,5 0,5
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 30 30 27,5
Пористость открытая, %, не более 20 16 18
Плотность кажущаяся (без учета массы кассеты), г/см’, не менее для изделий, изготовляемых с применением кемпирсайской хромитовой руды 2,90 3,00 3,00
сарановской хромитовой руды 2,85 2,95 2,95
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C, не ниже начала деформации 1430 1420 1400
разрушения 1550 1550 1550
Кривизна (стрела прогиба), мм, не более для изделий размером до 300 мм 1 1 1
для изделий размером более 300 мм 2 2 2
Отбитость углов (или вмятины для изделий, изготовляв- 7 7 7
мых в кассетах), глубиной, мм, не более Отбитость ребер (или вмятины для изделий, изготовляв- 5 5 5
мых в кассетах), глубиной, мм, не более Просечки шириной от 0,25 до 0,5 мм Трещины шириной более 0,5 мм Не допускаются То же
2. 6.УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ
Углеродсодержащие огнеупорные изделия используют в промышлен-
ности в ограниченном количестве, потому что они являются частично или
полностью горючими. Свойства частично горючих графитошамотных изде-
лий приведены в табл. 2.35; зависимость некоторых свойств этих огнеупор-
Таблица 2.35.
Свойства углеродистых графитошамотных изделий на керамической
(глиняной) связке
Кажу- щаяся порис- тость, % Кажу- щаяся плот- ность г/см1 Предел проч- ности при сжатии МПа Дополни- тельная усадка при 1430- I4S0°C % Истира- емость кг/м2 Коэффи- циент газопро- ницае- мости, мкм2 Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C Огнеу- пор- иость °C Теплоп- ровод- ность Вт/(м К) Средняя теплоемкость, 10 л, Дж/кг К, при 20-550°C Содер- жание графи- та, % Темпе- ратура обжига изде- лий °C
начало разру- шения 4 % сжатия 40% сжатия
16,5 2,21 15,8 0,2 14,6 0,0025 1470 1550 1760 1900 4,24’’ 1,16 25 650
17,0 2,22 17,1 0,2 9,5 0,011 1470 1550 1720 1760 - 1,16 15 650
36,8 1,81 7,0 2,3 — - — — — — 1,15*2 — 15 700
27,8 1,85 1 Температура 17,0 холодной 1,2 при 1400 °C поверхности 400 "С, горячей - - 770 ”( — — 2,57 ’2 — 15 1350
'2 Средняя температура 600 "С
97
ных изделий от содержания в них графита — в табл. 2.36; свойства полнос-
тью горючих коксовых и графитизированных изделий (доменных блоков,
электродов) — в табл. 2.37.
Наряду с горючестью их характерными свойствами являются высо-
кие тепло- и электропроводность, низкий коэффициент линейного рас-
ширения при нагревании и в связи с этим высокая термическая стойкость.
Углеродистые изделия, как первые, так и особенно вторые, практически
не смачиваются шлаками и поэтому являются весьма шлакоустойчивыми
огнеупорами, если нет воздействия на них кислорода; они, однако, при
высоких температурах окисляются закисью железа и марганца по реакци-
ям:
С + FeO = СО + Fe (при 1000-1100 °C),
С + МпО = СО + Мп (при 1000-1100 °C).
Таблица 2.36.
Влияние добавки графита на некоторые свойства графитошамотных
изделий
Наименование показателя Значение показателя при содержании графита, % (по массе)
0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30
Огнеупорность в среде аргона, °C Термостойкость до 20 % потери массы, водяные 1730 10 1730 10 1750 16 1900 36 2060 39 2080 55 67
теплосмены
Шлакоразъедание 10'4, м2 Более 5,9 5,1 3,2 1,8 1,1 1,0 0,2
Теплопроводность при средней температуре 700 °C, 1,16 2,09 3,27 3,26 3,65 4,12 4,48
Вт/(м К)
Примечание Изделия из указанных масс обжигали в засыпке при 1350 °C
Свойства углеродистых коксовых огнеупоров электродов
Таблица 2.37.
Зольность % п % р г/см1 а, МПа Истираемость (круг с подсыпкой песком) кг/м2 Дополнительный линейный рост после обжига при 1600 °C %
0,25-1,00 24-26/- 1,48-1,65/1,98-2,00 25,0-50,0 — —
0,1-1,5 28-30/- 1,50-1,70/1,50-1,70 20,0-35,0 — —
2,5-3,0 15-18/16-19 1,5-1,65/1,19-1,94 25,0-30,0 2,5-5,5 о,0-0,3
Продолжение табл. 2.37.
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К) Температурный коэффициент линейного расширения К 1 Термическая стойкость до 20 % потери массы водяные теплосмены Удельная теплоемкость I06 Дж/(кг К) в пределах 40-90 °C Удельное электрическое сопротивление 10* Ом м
3,61-6,75 при 175-675 °C (1,6-4,5) 10^’ - 1,31 при 40-90 °C 50-70
7,45 при 150-300 °C 2,6 104’при 20-500 °C - 1,36 при 40-90 °C 8-12
На холодной стороне при 300 °C и на горячей при 550 °C равен 6,75-7,09 0,37 Ю*3 >25 -
Примечание /7 — пористость (в числителе — кажущаяся пористость, в знаменателе — истинная пористость), р —
плотность (в числителе — кажущаяся плотность, в знаменателе — истинная плотность)
98
Эти изделия окисляются также парами воды и углекислотой по реак-
циям:
С + СО2 = 2СО (при t > 500 °C),
С + Н2О = СО + Н2 (при t = 600-1000 °C).
Указанные особенности углеродистых огнеупоров и следует учитывать
при их использовании для кладки промышленных печей
2.7. КАРБИДКРЕМНИЕВЫЕ
Карбидкремниевые огнеупорные изделия изготовляют трех видов:
1) на минеральной связке (глинистой, кремнеземистой и др ); 2) без связ-
ки — рекристаллизованные, разделяющиеся на изделия высокотемператур-
Таблица 2 38
Состав и свойства карбидкремниевых изделий
Вид изделия
SiO2
Химический состав %
SiC
А120з
Ре2ОЛ
СаО
MgO
r2o
Физические свойства
Газо
кажу
щаяся
порис
тость
кажу
щаяся
плот
иость
г/см3
предел
проч-
ности
при
ежа
тии
МПа
про
ницае
мость
мкм2
Коэффи
циент
теплопров
одности
Вт/(м К)
Термо
стой
кость
при
850
20°С
водные
тепло
смены
Температура
деформации
под нагрузкой
О 2 МПа °C
начало
раз
мягчен
ия
разру
шение
Карбидкремниевые
изделия на связках
ГЛИНИСТОЙ 1 1 09 79 78 5 90 1 60 0 63 0 57 0 31 13 1 2 62 80 0 0 042 - >60
муллитовой 12 20 73 10 10 93 1 52 0 60 0 77 0 50 12 2 2 70 118 0 0 006 >60 -
муллитокорун ДОВОЙ 8 77 74 60 13 91 1 50 0 61 0 49 0 39 13 4 2 69 121 0 0 022 - 60 -
корундовой 8 75 73 72 15 45 1 29 0 57 0 28 0 10 166 2610 95 0 0 130 1,69 (300 °C) >60 -
Карбидкремниевые 9 5- 86,9 - - - 30 3 2 10- - 7 8 - - 1620- -
изделия на глинис- той связке Семи- 10,5 31,4 2,13 1640
лукского завода Карбид кремниевые - - - - 16 35 2,39 75,0 - - <30 1680 1800
изделия на связке из ферросилиция в количестве 10 % Карбидкремнневые 26 54 2,20 25 0 64 1650 1670
изделия на связке из (730 °C)
кварца в количестве 10% Карбидкремниевые _ _ _ 32,0 2,03 47,0 7,5- 28,4 <150 1730
изделия без связки из грубозернистых 250 (355 °C)
масс
Прессованные из 1134 83,91 2,14 1,29 0,62 053 - 15 4 2 60 158 0,018 - >60 При 1700 °C
тонкозернистых деформации
масс нет
Из тонкозернистых - - _ _ _ 13 23 35-70 0 007 - - То же
пластичных масс
Карбидкремниевые 10 3 _ _ _ 17 19 2 40- 200 - - >20 >1800
огнеупорные изде- Si,N4 2 56 (1800-
лия на нитридной 20 °C)
связке
99
ного обжига (2200—2300 °C) и изделия низкотемпературного обжига (1350—
1450 °C); 3) на искусственных синтетических связках — из ферросилиция,
нитрида кремния и др.
Состав и свойства названных огнеупоров приведены в табл. 2.38.
Отличительными и характерными свойствами карбидкремниевых ог-
неупорных изделий являются их высокая теплопроводность и термостой-
кость, относительно высокая электропроводность; они хорошо устойчивы
против кислых шлаков и значительно хуже против основных шлаков. Кар-
бидкремниевые огнеупорные изделия являются также весьма абразивоус-
тойчивыми. От углеродистых изделий они отличаются тем, что углерод в
них находится в прочно связанном виде с кремнием и в окислительной
среде при высокой температуре зерна карбида кремния покрываются плен-
кой кремнезема, защищающей их от дальнейшего окисления.
Важным свойством карбидкремниевых изделий является жаростой-
кость — способность их при высоких температурах самошлаковаться й чем
выше температура, тем выше качество изделий. Наиболее низкую жаро-
стойкость имеют карбидкремниевые изделия на глинистой связке. У этих
изделий она тем хуже, чем больше они содержат глинистой связки. Наибо-
лее высокую жаростойкость имеют полностью карбидкремниевые изделия
(без связки).
2.8. ЦИРКОНОВЫЕ
Цирконовые изделия выпускались в ограниченном количестве в опыт-
ном порядке, поэтому сведения об их производстве и службе ограничены.
Состав и свойства таких опытных цирконовых изделий приведены в табл.
2.39.
Составы и свойства цирконовых огнеупоров
Таблица 2.39.
Химический состав, % Состав шихты, %
SiO2 ТЮ2 ZrO2 AI2Oj Fe2O, FeO СаО R2O Д/Ипрк концентрат огнеупорная глнна*
необож- женный обожженный при 1600 “С
32,54- 0,80- 62,82- Следы- 0,30- 0,66- 0,40- До 0,54 100 -
32,82 0,55 63,56 0,80 0,54 0,87 0,47 0,42
100
- --- - - - -100 2 5 (латненская)
Продолжение табл. 2.39
Свойсчва изделий при обжиге
истинная плот- ность, i/см3 кажущаяся ПЛО 1 ИОС1 ь, 1/см3 кажущаяся пористость, % 01 неу- порност ь, предел прочнос- 1И при ежа । ии, МПа icMriepaiypa обжша, “С leMiiepaiypa деформации под nai руэкой 0,2 МПа, "С
начало размя! чения разрушение
4,45- 4,60 3,24 23,5 1955 182,0 1600 1530 1540
— 3,43 13,6 1920 149,0 1550 1560 1560
- 3,43 13,0 — 110,0 1550 1510 1520
* Сверх 100 %.
100
По своей химической природе они относятся к кислым огнеупорам и
при 1600 °C совершенно не взаимодействуют с динасом; с шамотными и
корундовыми огнеупорными изделиями они слабо спекаются; с перикла-
зовыми и хромитовыми огнеупорами показывают также лишь слабую реак-
цию, а с форстеритовыми, доломитовыми и шпинельными огнеупорами
взаимодействуют сильно.
2.9. ЛЕГКОВЕСНЫЕ
Огнеупорные легковесные (теплоизоляционные) изделия применя-
ют в качестве открытой и защищенной изоляции. Для практики наиболь-
шее значение имеют шамотные легковесные изделия, которые, как и ша-
мотные плотные огнеупорные изделия, характеризуются широким диапа-
зоном свойств. Для ответственных мест кладки в качестве открытой изоля-
ции следует использовать каолиновые изделия; особенно эффективными в
качестве защищенной изоляции являются ультралегковесные изделия. Все
шире внедряется в производство легковесный динас, который особенно
подходит для устройства сводов печей и для службы при высоких темпера-
турах.
Покрытие легковесов защитными обмазками повышает термическую
стойкость кладки и уменьшает износ ее от действия всегда возможных ма-
лых количеств шлаков.
Легковесные изделия плохо сопротивляются истиранию; способность
сопротивляться истиранию у них сильно снижается с уменьшением их ка-
жущейся плотности.
При температуре применения легковесные огнеупоры подразделяют
на три группы; низкотемпературные (до 900 °C), среднетемпературные (900—
1200 °C) и высокотемпературные (свыше 1200 °C). Поэтому не все матери-
алы, входящие в группу теплоизоляционных, являются огнеупорными. Особо
выделяют группу волокнистых материалов, обладающих высокой пористо-
стью и низкой теплопроводностью. Структура этих материалов состоит из
округлых, тонких и извилистых волокон, сцепленных связкой в отдельных
точках. Вследствие значительного теплового сопротивления таких контак-
тов доля теплового потока, передающегося кондукцией по волокнам, очень
мала.
Важнейшие свойства шамотных теплоизоляционных изделий приве-
дены в табл. 2.40.
Специальные высокоогнеупорные теплоизоляционные изделия изго-
товляют из диоксида циркония и глинозема; свойства этих изделий и свой-
ства теплоизоляционного динаса приведены в табл. 2.41.
Имеются сведения о возможности производства легковесных изделий
магнезитовых, хромомагнезитовых и форстеритовых.
101
Состав и свойства шамотных и каолиновых теплоизоляционных (легко
Способ производства и вид изделия Кажущая- ся плот- ность, г/см1 Предел прочности при сжатии, МПа Огнеупор- ность, °C Дополнительная усадка при 1300 °C, %
Химический легковес 0,56-0.82 2,4-4,1 1650-1710 3,5-4,0
Пенокерамический ультралегковес 0,27-0,33 0,7-1,0 1710-1730 Около 1
Пеношамотный легковес 0,85-1,05 2,0-3,0 1710-1730 0,5-1,0
Шамотный легковес с выгорающими добавками 0,95-1,05 3,5-7,0 1710-1730 0,7-1,2
С выгорающими добавками легковес Примечание Температуры деформации под нагрузкой 0,1 МПа начало 4 % сжатия 40 % сжатия Температурный коэффициент линейного расшире Коэффициент газопроницаемости, мкм2 Содержание Д12О3 + Т1О2, % 1,18-1,31 , "С пил при 1000 °( 3.5-5,5 1330- 1400— 1520- :, % о.бб-о, 2.6 38,9- 1740-1750 1340 1420 1530 76 39,6 0,1-0,4 (1400 °C)
Состав и свойства специальных (теплоизоляционных) легковесных
Вид изделии Химический сое ив, %
SiO2 Т1О2 AI2O3 Z1O2+ Н1О2 I егОз СаО MgO R2O
Циркониевый легковесный 1,46 1,20 0,25 89,50 0,22 7,34 0,12 0,14 кирпич*1 Высокоглиноземистый, 0,25 1 - 2 97,00 - 0,05 - - 0,60 пеношамотный*2 кирпич Высокоглиноземистый кирпич 0,25 1 - 2 97,00 - 0,05 - - 0,60 с выгорающими добавками Легковесный динасовый 92.52- 0,18 1.54- - 1.19- 3.80- 0,32- кирпич*1 92,87 0.13 1,88 148 4 00 0,40 *' Температурный коэффициент линейного расширения при 20-900 "С равен 12 6 10 п К-1, 0,185 % при 100 ‘С 1,31 % *2 Термическая стойкость при 1000 °C составляет 11 теплосмен °3 Истинная плотность 2340-2350 кг/м3, содержит 13—14 % кристобалита, 81—86 % тридимита и 6 % кварца
2.10. БЕЗОБЖИГОВЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ, ОГНЕУПОРНЫЕ
БЕТОНЫ И НАБИВНЫЕ МАССЫ
Безобжиговые огнеупорные изделия, огнеупорные бетоны и набив-
ные массы получают все более широкое распространение.
Для изготовления этих материалов используют разные цементы, кле-
ящие вещества и инертные огнеупорные наполнители.
Состав растворимого стекла, фазовый состав цементов и продуктов
взаимодействия приведены в табл. 2.42 и 2.43. На рис. 2.10—2.12 дана зависи-
мость истинной плотности от общего содержания растворимого стекла (%)
с разным модулем, а также зависимость вязкости растворов силиката на-
трия различной концентрации от модуля и зависимость вязкости водных
растворов Na2O • «SiO2 разной плотности от температуры.
102
Таблица 2 40
весных) изделий
Термостойкость при 1300 °C воздушные теплосмены Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К) Тип изоляции Температура применения °C
200 °C 400 °C 600 °C 800 °C
2-4 0 18 0,22 0,23 0,25 Открытая 1200
1 0 10 0 15 021 0,24 Защищенная 1200
10-13 14-17 0 23 0 32 0 38 0,41 Открытая То же 1350 1400
> 30 водяных тсплосмсн - - 0 67-0 72 0 93 (900 °C) -« 1400-1500
изделий
Таблица 2 41
Кажущаяся 11ОРНСЮС|Ь / Кажущаяся ПЛОТНОСТЬ кг/м1 Донояиикльная усадка / Температура на 1ала деформации под иат ручкой 0 2 Mfia °C Коя|и|>и диен 1 тепло проводпости при 1200 °C Вт/(мК) Предел про шостн при ежа гни МПа
49 7-50 4 2610 2660 06-10 (1800 °C 2 ч) 1340-1420 0 73-0,81 23 5—43 5
62-82 710-1620 0,0 - 0 5 (1740 °C) 1490-1750 0 76-1 23 (945 °C) 13 5-38 0
Истинная 50-64 1410-1980 02 (1740 °C) 1370 - 3 8-14 0
- 1090-1230 Дает рост 1620-1640 0,76-0,95 4,0-7,5
при 800 ”С
Техническая характеристика натриевых жидких стекол приведена ниже
Содержание, % (по массе)
SiO2
Fe2O3 + А12О3
СаО
SO3
Na2O
Силикатный модуль
Плотность, г/см3
Содовое стекло
31-33
< 0,25
< 0,20
< 0,06
10-12
2,65-3,40
1,36-1,5
Содово-сульфатное стекло
28,5-29,5
< 0,40
< 0,25
< 0,40
10-11
2,65-3,0
1,43-1,5
Силикатный модуль жидких стекол определяют по формуле
М = N • SiO2/R2O,
103
Химический и фазовый состав некоторых цементов и их свойства
Вид цемента Химический состав, %
SiO2 | АЪОз | СаО | Ге20з | ТЮ2 MgO
Портландцемент 19-24 4-7 60-67 2-6 - 1,0-1,5
Глиноземистый 4.0-5,3 40,6-41,2 36,8-37,2 5,1-6,1 1,5-2,0 -
Высокоглиноземистый 0,24 72,5 25,40 0,40 - -
Магнезиальный’1 цемент Сореля (каустический магнезит) после обжига при 1200 °C 1,56 - 0,98 2,62 АОТг.рк 7,04 88,43
Периклазовый’2 - - - - - -
' Затворяется раствором хлористого магния MgCI2-6H2O плотностью 1,2- I03 кг/м3.
'2 Затворяется раствором сернокислого магния MgSO4-7H,0.
Примечание. C,S — ЗСаО • SiO2; C2S — 2СаО • SiO2; С,А — ЗСаО • AI-,0,; C,AF — 4СаО • А12О3 • Fe?O; C2SA — 2СаО •
Состав растворимого силиката натрия и фазовый состав продуктов
Продукт Химический состав, % (по массе) Модуль SiO2/Na2O Истинная плотность г/см3
SiO2 Na2O Ге20з+А120з | СаО | SO3 нс более
астворимыйзиликат натрия:
содовый 71,5-73,0 26,0-27,5 0,7 0,40 0,36 2,65-3,00 1,43-1,50
содово-сульфатный 70,0-72,5 25.0-27,5 1,2 0,60 1.50 2,63-3,00
сульфатный 70.0-72,5 25,0-27,5 1,5-2,0 0,80 2,0 2,63-3,00
где N — отношение молекулярной массы щелочного оксида к молекуляр-
ной массе диоксида кремния, равное для натриевого стекла 1,031, для ка-
лиевого 1,568.
На кривых рис. 2.13—2.15 показано изменение прочности портланд-
цементного и глиноземистого камня в зависимости от температуры их на-
гревания.
На рис. 2.15 приведена термическая кривая нагревания для магнези-
ального цемента системы MgO—MgCl2—Н2О. Наибольшее падение проч-
ности камня на этом цементе обычно соответствует наибольшему эндотер-
мическому эффекту, наблюдаемому на кривой его дегидратации.
Прочность безобжиговых изделий и бетонов при разных температурах
зависит также от природы наполнителя; например, прочность бетона на
глиноземистом цементе при хромитовом наполнителе в три раза больше
прочности бетона, изготовленного на этом же цементе, но с шамотным
наполнителем.
104
Таблица 2.42.
Минеральный состав, % Продукты гидратации (твердения) Схватывание, ч - мин
начало | конец
37 60 C3S 15 37 C2S 7-15 СзА 10-18 C4AF 2СаО S1O2 • aq\ ЗСаО АЕОз 6Н2О; Са(ОН)г 0-45 12-00
0,0-30 C2S 4 С3А5 58-65 СзА 15-38C2SA 2СаО А120з • 7Н2О; А1(ОН)з; ЗСаО • А120з 6Н2О- 1-2 5-8
са2 2СаО АЬОз 7Н2О; А1(ОН)з; ЗСаО • AI2O3 6Н2О 1-40 5-55
Тонкодисперсный периклазе неопре- делимой под микроскопом величиной отдельных зерен; MgFczCh - магнезио- феррит; СаО • MgO • S1O2 A'MgO J'MgC12 • лН2О Нс ранее 20 мин Нс поз- днее 6 ч
Одинаковый с составом метал- Mg(OH)2 1-55 2-55
лургического порошка для кирпича
SiO2 • А12О3; СА2 - СаО • 2А12О3; С3А5 - ЗСаО • 5А12О3; СА - СаО • А12О3.
Таблица 2.43.
взаимодействия с водой при добавке кремнефтористого натрия
Реакции при схватывании и твердении жидкого стекла
с добавкой Na2SiFc,
Na2 iFft + 4Н2О о 2NaF + 4HF + i(OH)4
№2Ол iO2 + иН2О <-> 2Na(OH) + (n - 1 )H2O n iO2
NaOH + HF -> NaF + H2O
Фазовый состав схватившегося
жидкого стекла с добавкой NazSiFr,
Смесь NaF c S1O2; частично не проре-
агировавшие щелочной силикат и
кремнефтористый натрий
Рабочую температуру для безобжиговых
огнеупоров, бетонов и масс устанавливают по
совокупности их свойств, как и всяких огне-
упорных изделий. При этом, однако, особое
значение имеет дополнительная усадка изделий
и бетонов при температуре службы. Именно в
связи с этим для них пользуются допустимым
наиболее грубозернистым наполнителем с ог-
раниченным содержанием тонких фракций (ме-
нее 0,088 мм); цемент является основным уса-
Рис. 2.10. Зависимость истинной плотности раствора
от общего содержания в нем растворимого стекла с
различным модулем
1,47
1 35 ----1---!---1---!---
0 10 20 30 40 50
Общее содержание
растворимого стекла, %
105
Силикатный модуль
Рис 2 11 Вязкость растворов силиката натрия раз-
личной концентрации (цифры на кривых) в зави-
симости от его модуля
дочным компонентом огнеупорных бетонов,
поэтому его вводят в возможно малом количе-
стве
При нагревании бетоны разупрочняются
В области средних температур (600—1000 °C) это
связано с потерей химически связанной воды,
разрушением кристаллизационно-конденсаци-
онной структуры и превращением ее в крис-
таллизационную структуру Степень разупроч-
нения огнеупорных бетонов определяется ко-
Состав и свойства важнейших безобжиговых огнеупорных изделий
ВИД И 1ДСЛИИ ХИМИ 1ССКИМ СОС1ЛВ / Кажущая ся порис 1ОС11 / Кажущая СЯ НЛО г поегь К1 /м3 Предел проч ПОС1И при окати МПа
SiO2 | АЬОз но «> MgO Ci2Oi
Безобжиговыи насадочный кирпич из необожженного дунита месторождения г Со- ловьевой, связка - раствор с с б опытный 31,44 57,15 11,4 2560 41,5
ОАО «Комбинат 29,5 - — - 59,2 — - — 52,5
«Магнезит» Безобжиговый псриклазо- 7,90 - 6,59 - 59 0 19,07 12,34 2850 37,0
хромитовый кирпич про изводства ОАО «Ижорские металлургические заводы» Безобжиговый периклазо- 4,7 8,7 3,0 57,7 12,5 15,7 2860 31,5
хромитовый кирпич произ- водства ОАО «Ижсталь»’ Безобжиговый псриклазо- 3,8 5,0 8,7 1,4 68,6 9,4 11,0 2980 28,5
хромитовый кирпич произ- водства ОАО «Комбинат «Магнезит» Безобжиговыи псриклазохро- 60,0- 11 4- 13 83 3040 45 0-60,0
митовыи кирпич производ- ства ОАО «Н -Салдинскии металлургический завод» Безобжиговые каолиновые 68 3 12,85 12,85 2240 15,0
огнеупорные издения на связке из раствора с с б То же, с добавкой 10 % — — 12,5 2250 14,0
кварцита Безобжиговые периклазовые 2,1-4,3 2,0- — 1,2- 90,3- — 13 7- 2750- 28,0-29,0
стаканы производства ОАО «Комбинат «Магнезит» на связке из раствора с с б ' Содержит 95 % Fe2O3 А =43% 2,7 2,7 90,4 15,3 2850
106
Рис. 2.12. Вязкость водных растворов Na2O • rtSiO2
в зависимости от температуры
эффициентом разупрочнения (упрочнения)
D
лразупр'
Я = (ОТВ _ а800\/атв
разупр сж сж сж’
где о™ и — предел прочности бетона
соответственно после твердения и обжига
при 800 °C.
Состав и свойства важнейших безоб-
жиговых изделий приведены в табл. 2-44, а
огнеупорных бетонов и набивных масс в —
табл. 2.45 и 2.46.
Таблица 2.44.
Огнеупорность, °C Дополнительная усадка при 1650 °C 3 ч, % Термостойкость при 1300 °C, водяные те- плосмены Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C Коэффициент теплопровод- ности, Вт/(м К)
начало размягчения | 4 % сжатия 140 % сжатия
1770 - — 1560-1600 1640 - —
- - - 1550 - - -
1960 1,95 5 1400 1500 1520 0,94 (880 °C)
- - 8 1380 1430 1430 -
- - 4 1460 1590 1620 -
- 1,65 7 (850 »С) 1390 1520 1570 0,96
1755 0,8*(1450 °C) - 1420 1520 1600 -
1740 1440 1500 1560
107
Таблица 2.45.
Состав и свойства огнеупорных шамотных и динасовых бетонов
Состав бетона % Зерновой состав наполнителя (шамота) % Некоторые свойства
Глина 20 2-1 мм 15-20 Усадка при 900 °C, % 0,3-0,5
Шамот 70 1-0,5 мм 10-15 Предел прочности при 25,0-36,0
Необожженный каолин 10 0,5-0,088 мм 10-15 сжатии при 900 °C, МПа
<0,088 мм 50 Рабочая температура, °C 500-800
Шамот 20 3,3-0,85 мм 13,4 Рабочая температура, °C 1150-1200
Портландцемент 70 0,6-0,3 мм 30,0
10 0,3-0,15 мм 22,0
<0,15 мм 39,0
Каолиновый шамот 82 10-5 мм 10-15 Температура и прочие
Глиноземистый цемент 18 5-1 мм 35-40 условия коксовой камеры
<1 мм 45-50
Каолиновый шамот 80 20-12 мм 23
Глиноземистый цемент 20 12-6 мм 18
6-3 мм 11
3-0,5 мм 29
<0,5 мм 19
Динасовый заполнитель 62 Динасовый Огнеупорность, °C 1580-1610
Тонкомолотый динас* 20 наполнитель: Температура деформации
Жидкое стекло 18 40-20 мм 33 под нагрузкой 0,2 МПа, °C:
Кремнефтористый натрий 20-12 мм 14 начало назмягчения 1490-1560
(сверх 100 % от веса 12-5 мм 14 разрушение 1530-1570
жидкого стекла) 5 <5 мм 39 Дополнительный рост после 0,8-1,6
Тонкомолотый 80-85 обжига при 1450 °C, % 23,5
динас или Кажущаяся пористость, %
кварцит содер- Истинная плотность, кг/м3 2400-2480
жит зерен Предел прочности при
<0,088 мм сжатии. МПа: 15,0-16,0
без обжига после обжига при 1400 °C ютого кварцита.
36,0-38,0
* Тонкомолотый динас можно заменить таким же количествок TOHKOMOJ
£ 100
S
я
£ 80
Л
я
с 60
я
о
О
g? 40
о
сх
к
ч
g 20
о
О,
С
о
Рис. 2.13. Изменение прочности портландцемен-
тного камня без добавок при обжиге до 1300 °C в
зависимости от
сроков твер- х
дения до на- §
гревания
Рис. 2.14. Изменение прочности глинозе-
100 500 900 1300
Температура обжига, °C
мистого камня без добавок в зависимости
от температуры обжига
108
Рис. 2.15. Дифференциальная термическая
кривая нагревания схватившегося магне-
зиального цемента состава MgO-MgCl2-
Н2О
Таблица 2.46.
Состав и свойства высокоглиноземистых, периклазохромитовых
и хромитопериклазовых бетонов
Состав бетона Зерновой состав на- полнителя % Состав и некоторые свойства
Молотый периклаз, % —70-75 3,5- 0,59 мм 10-15 Химический состав массы для горелочных туннелей, %
Глина пластичная, % — 30-25 0,42- 50-55 MgO 64,5-69,0 Fe2Oi 2,7-2,8
Вода на 1 м1 смеси, л — 100 0,105 мм <0,074 мм 25-30 AhCh 8,8-10,3 СаО TiO2 0,4 R2O 0,6-1,1 0,08-0,9
С с б на сухую массу, % —1 Хромит, % — 100 7-2 мм 20-35 SiO2 14,5-17,5 AIipK Огнеупорность, °C 2,3-2,9 >1900
Жидкое стекло на сухую массу, <0,088 мм 25-40 Кажущаяся пористость после обжига И,1
% —3 Высокоглиноземистый шамот, Зерна при 1400 °C, % Кажущаяся плотность, кг/м1 Предел прочности при сжатии, МПа после сушки при 110 °C после обжига при 1400 °C Общая усадка при 1400 °C. % Температура деформации, °C начало размягчения под нагрузкой 0.01 МПа под нагрузкой 0,2 МПа разрушение под нагрузкой 0,01 МПа под нагрузкой 0,2 МПа Огнеупорность, °C 3380 20,0 35,0 2,0 1380 1250 1630 1330 1850
% — 80 Высокоглиноземистый цемент шамота 10-40 мм 80 Предел прочности при сжатии, МПа после хранения в течение 7 суток 35,0-
(диалюминат кальция), % — 20 Вода на 1 м1 смеси (до состоя- <0,088 мм 12 после нагревания до 800 °C 59 23,0
ния текучести), л — 20 Высокоглиноземистый шамот, Зерна после нагревания до 1400 °C Предел прочности при сжатии после 20,6 17,9
% — 92 Высокоглиноземистый цемент шамота. 7-4 мм 35 суточного хранения, МПа Линейная усадка при 1650 °C, % з,з
(диалюминат кальция), % — 8 2-1 мм 15 Коэффициент линейного расширения 0,9 10 5
Вода на 1 м1 смеси, л —4,5-5,0 1-0,5 мм 12 (20-1400 °C)
0,5-0,088 мм <0,088 мм 10 20 Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C начало размягчения 1450
4 % сжатие 1530
разрушение 1680
109
Продолжение табл. 2.46
Состав бетона Зерновой состав наполнителя % Состав и некоторые свойства
Хромит, % — 70 Хромит в Кажущаяся пористость, % 12-14
Периклазовый цемент, % — 30 зерне < 7 мм Усадка при 1650 °C и 4-ч выдержке, % Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C начало размягчения необожженных образцов обожженных образцов после 4-ч выдержки разрушение необожженных образцов обожженных образцов после 4-ч выдержки 0,7 1480 1490 1620 1660
Хромит, % — 60 Хромит в зерне < 2 мм Кажущаяся пористость, % Предел прочности при сжатии, МПа 14 50,0
Т итаноглиноземистый шлак, %— 10 Периклазовый цемент, % — 30 Титаногли- ноземистыи шлак в зерне 2-0,5 мм Рост при 1650 °C и 4-ч выдержке, % Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C начало размягчения необожженных образцов обожженных при 1650 °C образцов после 4-ч выдержки разрушение необожженных образцов обожженных при 1650 °C образцов после 4-ч выдержки 0,7 1410 1690 1710 1800
Бои периклазового кир- Магнезито- Кажущаяся пористость, % 14,0
пича, % — 57 вый бои в Предел прочности при сжатии, МПа 33,0
Корунд электроплавле- ный, % — 10 Периклазовый цемент, % — 33 зерне < 2 мм Электроплав- леный корунд в зерне <0,7 мм Рост при 1650 °C и 4-ч выдержке, % Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C начало размягчения необожженных образцов обожженных при 1650 °C образцов после 4-ч выдержки разрушение необожженных образцов обожженных при 1650 °C образцов после 4-ч выдержки 0,4 1450 1560 1520 1570
Дунит, обожженный Дунит Кажущаяся пористость, % 17,6
при 1450 °C, % —70 обожженный Предел прочности при сжатии, МПа 42,0
Периклазовый цемент, % — 30 в зерне < 7 мм Рост при 1650 °C и 4-ч выдержке, % Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C начало размягчения необожженных образцов обожженных при 1650 °C образцов после 4-ч выдержки разрушение необожженных образцов обожженных при 1650 °C образцов после 4-ч выдержки 0,3 1580 1780 1750 1780
Примечание При изготовлении бетонов на периклазовом цементе следует использовать минимальное количество влаги
(4—5 %) и добиваться при изготовлении изделий или футеровок наибольшего уплотнения путем прессования, трамбования
и вибротрамбования Ввиду затворения следует вводить MgSO4 7Н2О в количестве 2—2,5 % сверх 100 %
ПО
2.11. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕРТЕЛИ И РАСТВОРЫ ДЛЯ ОГНЕУПОРНЫХ
КЛАДОК
Огнеупорные растворы необходимо подбирать к каждой кладке. Новы-
ми эффективными огнеупорными растворами для шамотной кладки явля-
ются воздушно-твердеющие и пластифицированные растворы.
Состав мертелей для этих растворов и основные их свойства приведе-
ны в табл. 2.47—2.49.
Состав и свойства воздушно-твердеющих хромитопериклазовых цемен-
тов, предназначенных для возведения кладки из хромитопериклазовых ог-
неупорных изделий, приведены в табл. 2.50 и 2.51.
При возведении кладки из углеродистых блоков используют углероди-
стые пасты: грубозернистую — для вертикальных швов и тонкозернистую —
для горизонтальных.
Таблица 2.47.
Состав специальных шамотных и высокоглиноземистых мертелей
Тип мергели Сосав, % Состав, % Зерновон состав, % Влаж- ное ь рабоче! о paci во- ра, %
1па- МО 1 као- ли- нов ЫН бок- СИ1 ураль- ский 1 ид- pai алю- ми- ния жидкое lickjio (свыше 1 (X) %) ИС1 ИППОН пло 1 нос in 1,4 J 6. 1/см1 l мо- дулем 2,5 3,0 шамо! ВЫСО- KOl Л И- позе- мис- 1 ЫН 1ЛИ1! а ча- се в- яр- ская С L б НО сухой массе Na2COj no NajO >0,5 мм 0,5 0,2 мм 0,2 0,06 мм < 0,06 мм <0,088 мм
Воздушно- твсрдсющий бокситовый 90 10 - 15 - - - — 0,8 8,0 27,8 63,4 — 20.6
Воздушно- твсрдсюЩий глиноземистый 90 10 15 — - — — 0,8 8,6 27,4 63,2 - 21,0
Пластифициро- ванный шамот- ный 85 — — — — 15 0,15 0,092 0,5 мм 100 — — 60-75 22,7
Пластифициро- ванный высоко- глинозсмистый — — — — 85 15 0.075 0,068 100 — — — 60-75 21,5
Свойства мертелей при различных температурах
Таблица 2.48.
Тип мертеля Предел прочности при изгибе, МПа, при толщине шва 1,5 мм Линейное расширение, % Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, "С
сырая масса 800 “С 1250"С 13 50 "С 1450“С 500 "С 1000“С 1100"С 1200“С начало размягчения 4% сжатия разру- шение
Воздушно-тверде- 5,0 2,1 3,9 4,9 4,7 0,28 0,45 -1,07 -1,80 1070 1200 1550
ющий бокситовый
Воздушно-тверде- 4,5 1,8 3,9 4.4 4,4 0,42 0,50 -0,51-1,74 1050 1170 1520
ющий глиноземистый
Таблица 2.49.
Свойства мертелей после обжига при 1500 °C
Тип мертели Усадка, "А, Кажущаяся порнс 1 ОС 1 ь, % Предел прочноеи, МПа Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, "С Oi не- упор- ность, °C Ко зффиниеш газопроницае- мое! к, мкм2
при ежа! ни при сдвиге начало paiMHi чения разру- шение
Пластифицированный шамотный 5,3 16,8 307,0 15,0 - - - -
Пластифицированный высокоглиноземистый 2,0 30,2 75,5 11,2 1410 1570 1780 0,244
111
Состав и свойства воздушно-твердеющих хромитопериклазовых
Заполнитель Содержание в заполнителе частиц менее 0,088 мм, % Затворитель Содержание с с б (на сухую массу). %
Сарановский хромит молотый 18 Раствор MgSO4 • 7НгО 0,5
(зерно 1-0 мм) Отработанный псриклазохро- 18 плотностью 1,2 г/см1 То же 0,5
митовый кирпич молотый (зерно 1 -0 мм) Отработанный псриклазо- 34 -«- 0,5
хромитовый кирпич молотый (зерно 1-0 мм) Отработанный хромопсриклазо- 18 0,5
вый кирпич молотый (зерно 1- 0 мм) Отработанный хромо-перик- 34 -«- 0,5
лазовый кирпич молотый (зерно 1-0 мм) Кемпиреайекий хромит (отходы) — -«- 0,5
Кемпиреайекий хромит (отходы) - Вода 1,0
Таблица 2.51.
Коэффициент газопроницаемости и потери массы
воздушно-твердеющих хромитопериклазовых растворов
Показатель Значение показателя при температуре обжига, °C
сырец | 400 600 1 800 1000 1200 | 1650
Коэффициент газопроницаемости растворов, 0,0 0,0023 0,0041 0,011 0,41 - 1,76
мкм2 Потери массы,% — 3,74 4,24 - 6,61 6,88 —
Состав и свойства углеродистых паст для толстых швов
Состав пасты, %:
термоантрацит................................................ 52
литейный кокс............................................... 34
маслопек:
средний пек............................................... 10
антрацитовое масло.......................................4
Зерновой состав, %:
более 5 мм.................................................0,7—2
5-1 мм................................................. 40,8-43,7
0,5-0,075 мм........................................... 10,5-11,4
менее 0,075 мм......................................... 13,0—13,5
Выход летучих, %.......................................... 8,42-8,58
Предел прочности при сдвиге, МПа..............................0,41
при нагревании образцов*1, МПа.............................0,41
*' Образцы-блоки предварительно нагревали до 50—70 °C и затем обжигали в муфелях в коксовой засыпке при 1400 °C.
112
Таблица 2 50
растворов
Предел прочности при сжатии, МПа до обжига после хранения Предел прочности при сжатии, МПа после обжига Предел прочности при сдвиге после обжига при 1600‘’С, МПа
3 сут 7 сут | 28 сут 400 С|600<С 1000 ’С| 1200 'С| 1650 °C
17,9 30 0 30,0 20,3 11,4 1.9 2,4 95,2 4,0
156 18,5 18,4 10,0 72 0,7 0 8 64 2 2 8
19 7 24 0 25 2 120 7.0 1 1 1 7 78 0 3,3
11,2 17,3 16,7 6,0 4,4 0,6 0,9 42,8 3 5
21.4 27,6 32,2 25,2 10,8 1 2 1,6 65,5 3,2
20,0 33,4 40,2 21,0 Н.4 1,1 0,7 40,4 3,0
3,0 4,2 6,0 1,2 1,2 0,6 1,1 26,4 -
Зольность, % 2,52-5,63
Усадка или рост после обжига при 1500—1600 °C 0,3- Предел прочности при сжатии после обжига -0,5, усадка ±0,3
при 1350 °C, МПа Кажущаяся пористость, % после обжига при температуре 17,0-20,0
1350 °C 19,0-20,4
1600 °C 20,4-24,0
Кажущаяся плотность, г/см3 после обжига при температуре
1350 °C 1,51-1,55
1600 °C 1,48-1,54
Предел прочности при изгибе, МПа
без нагревания образцов 0,70
при нагревании образцов 0,96
Состав и свойства углеродистых паст для тонких швов
Состав пасты, %
литейный кокс 49-51
маслопек 49-51
Состав маслопека, %
пек каменноугольный 44-46
антрацитовое масло 54-56
Зерновой состав, %
более 5 мм ДО 0,1
5—1 мм 6,6-15,2
0,5—0,075 мм 31,4-35,4
менее 0,075 мм 53,3-58,0
ИЗ
Глава 3. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОГНЕУПОРНЫХ
МАТЕРИАЛАХ
Полиморфизм — свойства материалов образовывать различные кристал-
лические структуры (модификации) при изменении внешних усло-
вий, сохраняя химический состав. Полиморфизм простых веществ входит в
понятие аллотропии, включающей также способность элементов существо-
вать в виде молекул с различным числом атомов.
Полиморфные модификации отличаются строением кристаллической
решетки (а следовательно, и свойствами) и стабильны в определенных
областях температуры и давления. Каждую модификацию обозначают гре-
ческой буквой — соответственно а, Р, у и т.д. в порядке понижения их
температур устойчивости; внутри этих модификаций им даются наимено-
вания (тридимит, кристобалит, кварц).
Полиморфизм наблюдается у кристаллических тел сложного состава,
например, у 2СаО • SiO2, А12О3 • SiO2 и др., и по этой причине является
более широким понятием, чем аллотропия.
Модификации могут отличаться одна от другой как очень сильно,
например графит и алмаз, по своим физическим свойствам, так и незначи-
тельно, как, например, минералы группы силлиманита.
Вид и количество полиморфных переходов в материалах зависят от
температуры и длительности технологической обработки некоторых мате-
риалов, например гидратов глинозема, характера газовой среды и наличия
модифицирующих примесей. Происходящие при полиморфных превраще-
ниях структурные изменения в решетке оксида сопровождаются измене-
ниями его химической активности. Удельная поверхность материала также
может изменяться вследствие процессов разрыхления и процессов рекрис-
таллизации или спекания.
В производстве огнеупорных материалов полиморфные превращения
оказывают влияние на спекание порошков и их химическое взаимодей-
ствие в твердой фазе, вызывая образование на изделиях трещин и посечек.
При производстве стабилизированных доломитовых огнеупоров в свя-
зи с образованием при их обжиге 2СаО • SiO2 и для предотвращения рассы-
пания изделий при модификационном превращении в шихту обязательно
вводят добавку фосфорита, стабилизирующую его в высокотемпературной
форме.
3.1. ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМОРФИЗМА И СТРУКТУРНЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ
Теоретические представления о полиморфизме материалов развива-
ются на основе термодинамических и структурных исследований. Устойчи-
114
вость полиморфных модификаций определяется минимумом свободной
энергии и зависит от состава и термодинамических условий. Каждой поли-
морфной модификации соответствует определенное (по давлению и темпе-
ратуре) поле устойчивости на диаграмме состояния, что определяет воз-
можность ее получения в процессе кристаллизации. Одни вещества легко
получить в различных модификациях, для других необходимо очень резкое
изменение внешних условий. Иногда один и тот же минерал существует в
нескольких модификациях при близких термодинамических условиях, на-
пример рутил — анатаз — брукит. Устойчивой при данных условиях будет
полиморфная форма с минимальной свободной энергией. При постоянном
давлении и незначительных объемных изменениях энергия Гиббса мини-
мальна у наиболее стабильной формы при данной температуре.
С ростом температуры внутренняя энергия материала возрастает, по-
скольку в соответствии с первым законом термодинамики при отсутствии
работы расширения вся сообщаемая системе теплота идет на увеличение
запаса ее внутренней энергии. В зависимости от симметрии, координаци-
онного окружения атомов в структуре, типа химической связи и степени ее
ионности или ковалентности и других факторов различные структуры мо-
гут обладать различной способностью к аккумуляции теплоты. Для кристал-
лов с преимущественно ионным типом связи полиморфизм должен быть
менее характерен, чем для кристаллов с преимущественно ковалентной
связью. Ненаправленная и ненасыщенная ионная связь, при которой каж-
дый ион стремится окружить себя максимально возможным числом ионов
другого знака, позволяет равномерно для всех связей аккумулировать зна-
чительное количество тепловой энергии, в то время как «жесткие» направ-
ленные ковалентные связи ограничивают возможность распространения
тепловых колебаний, передавая их преимущественно вдоль связей. Поэтому
такие оксиды, как СаО или MgO, не имеют полиморфизма, a SiO2 со
значительной степенью ковалентности связи обладает ярко выраженным
полиморфизмом.
При переходе от низкотемпературной модификации к устойчивой
высокотемпературной кристаллическая структура упрощается. У минера-
лов, кристаллизующихся при обыкновенной температуре в кубической син-
гонии, полиморфизм обычно отсутствует. У реальных веществ переход од-
ной модификации в другую сопровождается образованием промежуточной
метастабильной модификации в определенных температурных условиях.
Например, кварц при его нагревании в интервале устойчивости тридимита
(870—1470 °C) переходит в метакристобалит.
Различные модификации минеральных веществ обладают разной ре-
акционной способностью. О реакционной способности различных моди-
фикаций судят по значению энтропии: чем больше энтропия модифика-
ции, тем оно менее реакционноспособно.
Если при абсолютном нуле энтропия равна тоже нулю, то значение
энтропии при т1к > 0 вычисляют по формуле
т
S = \С • ЛпТ,
о
115
где С — теплоемкость модификации.
Например, вычисленная по этой формуле величина энтропии при 25 °C
для силлиманита и кианита соответственно равна 112,6 и 97,6 кДж/моль,
что свидетельствует о большей реакционной способности кианита, чем
силлиманита. Это подтверждается и на практике: кианит муллитизируется
при 1260—1300 °C, а силлиманит при 1450—1550 °C.
Со структурной точки зрения причиной полиморфизма является ог-
раниченность для каждой структуры возможных тепловых колебаний, по-
этому каждое вещество стремится приобрести такую структуру, которая
при данных условиях обладает максимальной способностью к аккумуляции
тепловой энергии.
Структурным изменениям при полиморфном превращении соответ-
ствуют изменения термодинамических величин.
По характеру изменения термодинамических свойств в точке поли-
морфного превращения различают фазовые переходы первого и второго
рода. При фазовом переходе первого рода, если количество тепла изменяет-
ся как функция температуры скачкообразно в точке превращения, то это
отвечает скачку молекулярной теплоемкости в точке превращения (рис. 3.1),
энтропии, объема, а также плотности и т.д. Таким образом, условия фазо-
вых переходов первого рода в точке превращения можно записать в виде:
Д(7 = 0, АН * 0, Д5 * 0 и АУф 0. Скачкообразное изменение АН, AS и AV
при фазовых переходах первого рода является следствием резкой перестройки
структуры, причем резко (скачкообразно) изменяются и свойства. При та-
ких переходах либо выделяется, либо поглощается тепло.
Большинство фазовых полиморфных превращений принадлежит к
модификационным превращениям первого рода. Эти превращения связаны
с изменением типа химической связи или координационного числа.
Фазовые переходы второго рода характеризуются тем, что энтальпия,
как функция температуры, не из-
меняется скачкообразно, а увели-
чивается постепенно, в то время
как кривая молярной теплоемко-
сти имеет прерывистый ход (см.
рис. 3.1). Из-за характерной фор-
мы кривой теплоемкости Ср эти
превращения называются ^-пре-
вращениями. Условиями фазовых
переходов второго рода в точке
превращения являются: AG — 0,
АН = 0, AS= 0 и АУ = 0.
Рис. 3.1. Изменение энергии Гиббса G,
энтальпии Н и теплоемкости Ср в за-
висимости от температуры при фазо-
вых переходах первого (а, б) и вто-
рого (а—г) рода (Тпр—температура
фазового превращения)
Н
116
Подобные превращения происходят в определенном интервале темпе-
ратур и не связаны с перестройкой структуры, которая изменяется посте-
пенно и непрерывно вплоть до температуры превращения. Скачкообразное
изменение свойств отсутствует.
Температуры полиморфного превращения, как правило, определяют
экспериментально. Существует ряд методов определения с использованием
дифференциально-термического анализа (ДТА) по термическим эффек-
там; дилатометрическим методам, путем определения теплоты растворения
или теплоемкости. Для прозрачных минералов весьма эффективны крис-
талл ооптические определения.
3.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ТИПОВ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Полиморфные модификации отличаются между собой различными
характерами связи, структурой, симметрией, координационным числом,
степенью упорядоченности структурных элементов, объемом элементар-
ной ячейки и т.п. Многочисленность фактов и особенностей привели к не-
обходимости классификации. Существует ряд схем классификации поли-
морфизма. Все они в определенной степени условны. Ниже приведена схема
структурной классификации полиморфизма по Бюргеру (табл. 3.1).
Существуют и другие схемы классификации полиморфных превраще-
ний, вызванных различным способом подвода тепловой и других форм
энергии.
Области устойчивости фаз в однокомпонентных системах изображают
диаграммой в координатах давление (/?) — температура (Т). Такая диаграм-
ма указывает области устойчивости различных фаз: парообразной (газооб-
разной), жидкой и твердой в зависимости от внешних параметров Т и р
(рис. 3.2).
Поле диаграммы разбито на три области, указывающие на условия
существования кристаллов, жидкости и газовой фазы. Все эти области яв-
Таблица 3.1.
Структурная классификация полиморфизма по Бюргеру
Тип полиморфного превращения Скорость полиморфного превращения Пример превращения
Превращения, связанные с изменениями в первичной координационной сфере деформационные (с растяжением) Высокая Аргонит -> кальцит
реконструктивные (с перестройкой) Низкая Р-2СаО SiO2->y-2CaO SiO2
Превращения, связанные с изменениями во вторичной координационной сфере со смещением Высокая Р-кварц -> а-кварц
реконструктивные (с перестройкой) Низкая Сфалерит —> вюрцит
Превращения, связанные с разупрочнением структуры ориентационные Высокая a'w-CaO SiO2-> а'д-2СаО SiO2
позиционные превращения Низкая Ортоклаз -> микроклин
Превращения, связанные с изменением типа Низкая Алмаз -> графит
химической связи
117
Рис. 3.2. Диаграмма состояния вещества, не
имеющего модификаций
ляются однофазными и по правилу фаз для
однокомпонентных систем дивариантны-
ми, т.е. в границах этих областей можно
изменять два параметра (р и Т), не нару-
шая равновесия в системе. Вдоль погранич-
ных кривых АВ, ВС и АС, разделяющих об-
ласти существования фаз, в равновесии на-
ходятся по две фазы: твердая — пар (по
линии Аа), твердая — жидкость (по аВ) и жидкая — пар (по аС). В системе
существует тройная точка а, в которой в равновесии находятся три фазы:
твердая, жидкая и газообразная. В этой точке все параметры системы (р и
Т) строго фиксированы.
Переход от одной кристаллической модификации к другой можно
описать с помощью уравнения Клаузиуса-Клапейрона
dp _ Q
~dT~ T(V2 -V,)’
где р — давление насыщенного пара; Т — температура; Q — теплота фазово-
го перехода; — объем первой низкотемпературной модификации; —
объем второй высокотемпературной.
Это уравнение объединяет первое и второе начало термодинамики,,
подтверждается во всех случаях и представляет одну из важнейших характе-
ристик сложных полиморфных превращений.
Если при переходе низкотемпературной модификации с объемом
в высокотемпературную с объемом V2 тепловой эффект Q положителен, то
знак правой части вышеприведенного уравнения может быть отрицатель-
ным, если V2 < И(, то и V2 — И( < 0. Тогда dp/dT < 0, т.е. с увеличением
температуры равновесное давление падает, а высокотемпературная форма
должна иметь меньший объем, чем низкотемпературная. Однако чаще V{ >
> V2 и знак dp/dT будет положительным.
Так как V2 > Ир то dp/dT > 0. В этом случае температура плавления
модификаций растет с увеличением давления.
Полиморфные превращения делят на две группы. Независимо от ха-
рактера структурных изменений, происходящих при полиморфизме, раз-
личают энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) пре-
вращения.
К первому типу (энантиотропному) полиморфных превращений от-
носятся такие, при которых температура перехода от одной модификации
к другой лежит ниже температуры плавления каждой из фаз (рис. 3.3), т.е.
температура ТАВ превращения Р -> а ниже температуры плавления Твс моди-
фикации р и ниже температуры плавления ТАС модификации а.
Энантиотропные превращения протекают в любом направлении и
быстро. Так, если вещество при нагревании переходит из модификации 0 в
118
Рис. 3.3. Энантиотропный тип фазового превра-
щения
модификацию а (точка 1 на рис. 3.3) и далее
плавится (точка 2), то при охлаждении
пройдут обратимые процессы — кристалли-
зация жидкости в а-модификации и ее пе-
реход в (3-модификацию. Схематически это
можно изобразить следующим образом: а<н>
<-> р <-> жидкость.
Примером такого перехода являются полиморфные превращения между
модификациями SiO2: p-кварц ot-кварц а-тридимит <-> а-кристобалит.
Ко второму типу полиморфных превращений относят такие, при ко-
торых температура фазового перехода от одной модификации к другой ле-
жит выше температуры плавления каждой из них; такие превращения но-
сят название монотропных (рис. 3.4), т.е. температура плавления каждой из
фаз и мнимая температура ТАВ перехода твердой фазы 0 в твердую а выше
температуры плавления фазы а (ТА) и фазы 0 (Тв).
Рис. 3.4. Монотропный тип фа-
зового превращения
Пунктирные линии на рис. 3.3 и 3.4 отно-
сятся к упругости пара над соответствующими
модификациями, находящимися в метаста-
бильном состоянии, когда полный переход
одной модификации в другую по той или иной
причине не осуществляется. Если при моно-
тропном превращении расплав охлаждать бы-
стро, то из расплава при температуре Тв будут
выделяться кристаллы метастабильной 0-фор-
мы, которая уже затем перейдет в стабильную
ct-форму. Непосредственный переход а-формы
в (3-форму без плавления материала невозмо-
жен. Схематически это можно изобразить следующим образом:
₽
г
а
жидкость
Примером монотропных превращений являются переходы: у-А12О3 (тех-
нический глинозем) -> а-А12О3 (корунд) и др.
В случае монотропных превращений при медленном охлаждении рас-
плава всегда происходит кристаллизация только одной модификации (3.
Вторая a-модификация, особенно в силикатах, получается только при спе-
циальных режимах охлаждения.
В практических условиях трудно установить монотропный характер пре-
вращения и отличить его от энантиотропного. Добавление плавней (приме-
сей) ускоряет превращение и в некоторых случаях облегчает установление
характера превращения. Для этой цели можно использовать только такие плав-
ни, которые не образуют твердых растворов с исследуемым веществом.
Следует отметить, что большую роль при полиморфных превращениях
играет наличие дефектов в кристаллической решетке. Дефекты типа вакан-
119
сий, внедренные в решетку атома, облегчают образование зародышей но-
вой фазы, а дефекты типа дислокаций обеспечивают их рост.
К числу внешних факторов, влияющих на скорость и последователь-
ность полиморфных превращений, следует отнести температуру, давление,
влияние различных нетепловых форм энергии, влияние примесей.
Если вещество кристаллизуется в некоторых модификациях, отлича-
ющихся типом упаковки атомов, то такой полиморфизм носит название
политипизм. Политипизм можно назвать условно полиморфизмом в одном
направлении, так как политипные модификации имеют одинаковые пара-
метры элементарной ячейки по двум кристаллографическим направлениям
и разное (кратные одной и той же величине) по третьему направлению,
что объясняется различием в способе упаковке атомных слоев.
Примером политипной структуры является карбид кремния (SiC),
который имеет более 50 политипных разновидностей, отличающихся раз-
личным типом гексагональной упаковки в направлении оси С. Политипизм
приближается к фазовым переходам второго рода. На образование полити-
пов оказывает влияние температура и скорость кристаллизации, возникаю-
щие при росте. Причиной политипизма может быть и механическое воздей-
ствие на кристалл.
3.3. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОКСИДАХ
Диоксид кремния. Система SiO2 является однокомпонентной со слож-
ным полиморфизмом. Полиморфные превращения кремнезема в зависимо-
сти от температуры, давления и состава минерализатора представлены на
рис. 3.5—3.7.
250-270 573 -1400 1723 t, °C
Рис. 3.6. Диаграмма состояния
SiO2 по В. П. Прянишникову
120 230 575 870
1470 1713 t, °C
160
16001670
Рис. 3.5. Диаграмма SiO2 по Феннеру в коорди-
натах: гипотетическая упругость пара — тем-
пература
1000
10
0,1
0,001
0,00001
0 500 1000 1500 2000 2500 t,
я
о К
Рис. 3.7. Диаграмма состояния SiO2
(в присутствии расплава-минерали-
затора)
120
На рис. 3.5 показана схема превращения одних кристаллических моди-
фикаций SiO2 в другие при атмосферном давлении, длительном нагревании
и при применении в качестве минерализатора ускорителя превращений мо-
дификаций кремнезема — вольфрамово-кислого натрия Na2WO4 • 2Н2О. Из
химической термодинамики известно, что чем выше парциальное давле-
ние фазы, тем менее устойчиво вещество. Таким образом, диаграмма Фен-
нера дает сравнительное представление об устойчивости модификаций в
определенных температурных интервалах.
Все превращения форм кремнезема разделяют на две группы. Как вид-
но из диаграммы, SiO2 образует три главные модификации: кварц, триди-
мит и кристобалит (первая группа), каждая из которых, в свою очередь,
имеет несколько разновидностей модификаций второго порядка: а- и 13-
кварц, а-, (3- и у-тридимит, а- и (3-кристобалит.
По типу в этой системе происходят преимущественно энантиотроп-
ные фазовые превращения, и только взаимодействия а-кристобалита, а- и
(3-тридимита с кварцем следует отнести к условно монотропным.
Последовательность фазовых переходов в системе SiO2 представляют
следующим образом:
870 °C 1470 °C 1728 °C
а-кварц а-тридимит а-кристобалит расплав
фф573 °C ^fl63°C J,f230 °C
р-кварц <-> р-тридимит <-> р-кристобалит
ФТ117 °C
у-тридимит
Превращение в вертикальных рядах относится к полиморфным соеди-
нениям со смещением во вторичной координационной сфере и происхо-
дит очень быстро вследствие незначительности структурных изменений при
этих переходах. Наоборот, горизонтальные превращения между главными
модификациями, т.е. а-кварц <-> а-тридимит а-кристобалит, относятся к
реконструктивным превращениям во второй координационной сфере и
протекают при изменении температуры очень медленно, так как это связа-
но со значительной перестройкой структуры.
Последовательность фазовых превращений в системе SiO2 по Феннеру
в отсутствие минерализатора будет иной.
При нагревании чистого кварца (сумма примесей менее 0,01 %) три-
димит не образуется. Диаграмма состояния в этом случае имеет другой вид
(см. рис. 3.6). Чистый а-кварц при нагревании до 1400—1450 °C переходит в
аморфную фазу переменной плотности и далее в расплав, а также частично
в а-кристобалит, образующий при 1728 °C расплав. Достаточно однородное
кварцевое стекло получается при 1850-1950 °C. Точку кипения кварцевого
расплава условно принимают равной 2800 °C (PSio — 102кПа). Из этого сде-
лан вывод, что тридимит как самостоятельная фаза чистого кремнезема не
существует. Однако тридимит образуется в системе SiO2 при наличии даже
весьма небольшого содержания (0,5—1,0 %) примесей-минерализаторов или
при нагревании чистого SiO9 под давлением в водной среде, которая играет
роль минерализатора аналогично щелочам. В технических продуктах, содер-
121
жащих SiO2, практически всегда присутствуют примеси, которые являются
минерализаторами.
На диаграмме рис. 3.7 представлена система SiO2 при высоких давле-
ниях; пунктиром представлены границы перехода кварца в кристобалит и
плавления кварца.
Свойства кристаллических модификаций кварца приведены в табл. 3.2—
3.4. Сведения о кристаллических формах модификаций SiO2, их оптических
и некоторых физических свойствах приведены в табл. 3.5.
С повышением температуры плотность модификаций SiO2 уменьшает-
ся от 2,65 • 103 кг/м3 у р-кварца до 2,21 • 103 кг/м3 у ot-кристобалита. Измене-
ние плотности происходит скачками в момент перехода, в связи с чем иног-
да существенно изменяется объем при переходе из одной фазы в другую.
Таблица 3.2.
Свойства модификации SiO2
Модификация | Кристаллическая форма | Область устойчивости, °C | Р20 °с? г/см3
Р-кварц Тригональная <573 2,65
а-кварц Гексагональная 573-870 2,49
Р-кристобалит Тетрагональная До 267 2,33
а-кристобалит Кубическая 1470-1728 2,21
у-тридимит Ромбическая 117 2,26-2,28
Р-тридимит Гексагональная 117-163 2,29
а-тридимит То же 870-1470 2,24
Лешательерит — ~ 1000 2,20
Таблица 3.3.
Параметры кристаллических решеток модификации SiO2,
по И. С. Кайнарскому и Е. Gorlich (1982)
Модификация Константы кристаллических решеток, нм Число молекул в ячейке
а 1 b 1 с
Р-кварц 0,49134 - 0,54052 3
а-кварц 0,501 - 0,547 3
Р-кристобалит 0,4978 - 0,6948 4
а-кристобалит 0,71315 - 8
у-тридимит 0,991 1,718 1,63 64
Р-тридимит 2,665 0,502 0,815 -
а-тридимит 0,505 - 0,828 4
Таблица 3.4.
Изменение объема модификации SiO2
Модификация кварца Температура превращения, °C Объемный эффект превращения, %
Р-кварц«а-кварц 573 ±0,82
а-тридимит<х>р-тридимит 117 ±0,20
Р-кристобалит<=>а-кристобалит 180-270 ±4,9
р-тридимит«а-тридимит 163 ±0,20
а-кварц«а -тридимит 870 +16,0
а-кварц<х>а-тридимит 1050 +15,4
а-кварц<х>а-кремнеземистое стекло 1610 +15,5
Кремнеземистое стеклооа-кристобалит 1728 -0,9
а-кристобалит «а-тридимит 1000 +0,6
122
Таблица 3.5.
Некоторые оптические, кристаллические и физические свойства
минералов кремнезема
Минерал Система Показатели преломления ная плот- ность, г/см3 Константы кристалли- ческой решетки Молеку- лярный объем
Nm N а b с число молекул в ячейке
Р-кварц Тригональная 1,553 - 1,544 2,65 4,90 - 5,30 3 22,68
а-кварц Гексагональная 1,540 - 1,532 2,52 5,01 — 5,47 3 23,84
Р-кристобалит Тетрагональная - К» 1,487 1,484 2,34 4,96 - 6,92 4 25,68
а-кристобалит Кубическая 1,466 - - 2,22 7,08 - - 8 27,07
у-тридимит Ромбическая 1.473 1,470 1,469 2,31 9,91 17,18 16,3 64 26,01
Р-тридимит Гексагональная - - - 2,29 - - - - 26,13
а-тридимит То же - - - 2,23 - - - - -
Коэзит Моноклинная (пссвдогексаго- нальная) 1,597 — 1,594 3,01 7,23 12,52 7,23 16 19,96
Китит Тетрагональная - no 1,522 Ne 1,513 2,50 7,46 8,59 12 24,04
Волокнистый Ромбическая - - - 1,98 4,72 5,16 8,36 4 30,50
кремнезем
Примечание, Мета кристобалит имеет N = 1,487 — 1,492
При трансформации низкотемпературных форм в высокотемператур-
ные изменяется угол Si—О—Si и длина связи Si—О. В высокотемпературных
модификациях длина связи уменьшается, а угол увеличивается, в связи с
чем расстояние в высокотемпературных формах Si—Si остается примерно
постоянным. Этот процесс называют компенсационным воздействием. В
результате термическое расширение низкотемпературных модификаций
оказывается большим, чем высокотемпературных. Например, у высокотем-
пературного кристобалита длина связи 0,154 нм (а у низкотемпературных
форм 0,160—0,162 нм), угол связи 180° (а у других модификаций — 145°), а
также наиболее низкий температурный коэффициент линейного расшире-
ния (2,08- 10-5 К-1).
Поскольку увеличение объема при нагревании (переход а -> а) боль-
ше, чем уменьшение при охлаждении (переход а -> (3 -> у), то объем крем-
незема после обжига будет больше первоначального. Практически остаточ-
ное увеличение объема после обжига кварцевых пород составляет 2—4 %.
Полиморфизм SiO9 имеет характер трансформации со смещением (рис.
3.8).
При повороте одного тетраэдра [SiO4]4~ ot-кварца по отношению к
другому, связанному с выпрямлени-
Рис. 3.8. Различные способы сочленения
тетраэдров SiO4 в модификациях SiO2:
а — а-кварц; б — 0-кристобалит; в — а-
тридимит; г — волокнистая модификация
«кремнезема-W»
123
ем угла, возникает новая фаза — ot-кристобалит. А если одновременно на-
блюдается и поворот одного тетраэдра на 180°, то возникает другая моди-
фикация — а-тридимит. Поворот связан с “разрывом” 3/4 связей Si—О, что
требует больших затрат энергии. Поэтому а-кварц сначала переходит в а-
кристобалит, а не в а-тридимит.
Разрыв связей при повороте 8Ю4-тетраэдров при переходе а-кристо-
балит -> а-тридимит также требует большой энергии активации и поэтому
совершается медленно.
Образование связей по ребру модификации «кремнезема W» малове-
роятно.
По температуре все превращения в системе SiO2 разделяют на низко-
температурные (< 870 °C) и высокотемпературные (> 870 °C).
К низкотемпературным превращениям относятся превращения а <-> Р
в кварце, р оа в кристобалите и у <-> 0 <-»а в тридимите.
Кварц. Температура модификационного превращения в кварце при
переходе 0 <-> а-кварц не является строго постоянной; она зависит от тем-
пературных условий кристаллизации кварца в природе и образования твер-
дых растворов с рядом ионов, меняющих параметры его решетки.
Время р -> а-превращения кварца зависит от скорости подвода тепла к
кристаллам кварца; при многократном Р -> а -> р-превращении кристаллы
двойникуются.
При нагреве до 420 °C объем p-кварца относительно равномерно уве-
личивается на 1,95 % (объемн.); в интервале температур 420—570 °C расши-
рение составляет 1,37 % (объемн.); общее расширение в интервале 20—
573 °C достигает 5,12 % (объемн.); выше 573 °C имеется небольшой отрица-
тельный коэффициент расширения.
Аномальный рост теплоемкости при р -> а-превращениях, равный
38,5 кДж/(кг- К), наблюдается в интервале 553—577 °C.
Кристобалит. Превращение фаз в кристобалите сопровождается зна-
чительным гистерезисом:
238 °C
а <-> р.
268 °C
Небольшое количество добавок значительно снижает температуру
перехода. Например, добавка 5 % по массе твердого раствора TiO2 в крис-
тобалите способствует снижению температуры превращения фаз до 110 °C.
Переход а p-кристобалит сопровождается изменением объема на
4,9 %. Кристобалит, который переходит при 238 °C в p-форму, считается
неупорядоченным (метакристобалит), а а-кристобалит переходит в р-фор-
му при 268 °C хорошо ©кристаллизированным.
При нагревании до температуры превращения кристобалит равно-
мерно расширяется примерно на 2,3 % (объемн.); при температуре превра-
щения расширение скачкообразно и равно 3,7 % (объемн.). При дальней-
шем нагревании, особенно выше 400 °C, расширение незначительно. Сум-
марное расширение составляет ~6,0 % (объемн.).
124
Тридимиты. Тридимит не является фазой чистого SiO2, так как крис-
таллизация стекла SiO2 очень высокой чистоты в температурном интервале
устойчивости тридимита никогда не приводит к образованию тридимита.
Тридимит может быть получен только при гидротермальных условиях, обыч-
но при наличии щелочей.
Трансформация кварц -> тридимит в присутствии минерализатора Na2O
происходит в две стадии: на первой образуется кристобалит, а на второй он
превращается в тридимит. Первые ядра кристобалита образуются в жидкой
фазе, которая распространяется вдоль поверхности зерен кварца, и спо-
собствует реакции между кристаллизатором и кварцем. Макрокинетика транс-
формации кварц — тридимит зависит как от размера зерен кварца так и от
количества минерализатора.
Модификация а-тридимит в природе не встречается, так как при ох-
лаждении a-форма энантиотропно быстро и полностью переходит в 0-три-
димит, а последний — в у-тридимит. При температуре больше 1470 °C, т.е.
температурах выше области устойчивости, а-тридимит или существует в
неустойчивом состоянии вплоть до расплавления при 1676 °C, или при
1470—1675 °C медленно переходит в а-кристобалит.
Модификация 0-тридимит — промежуточная, существующая при 117—
163 °C.
Тридимит в у-форме хотя и относится к неустойчивым модификаци-
ям, но существует при комнатной температуре неограниченное время.
Все формы тридимита представляются как вещества, стабилизирован-
ные какими-нибудь включениями. Некоторые формы тридимита при 150—
190 °C имеют политипную структуру.
В результате быстрого нагревания кварц и тридимит можно расплавить
соответственно при 1600 и 1670 °C.
При нагревании до 100 °C тридимит расширяется на 0,63 % (объемн.);
в интервале превращений у -> 0 -> а (100—200 °C) расширение равно 1,77 %
(объемн.); между 200—400 °C оно составляет 0,93 % (объемн.), в интервале
400—1000 °C равно 0,42 % (объемн.); общее расширение 3,75 % (объемн.) до
1000 °C.
Высокотемпературное превращение а-кварц -> а-кристобалит колеб-
лется между 1050—1100 °C; ниже 1470 °C получается изотропный, внешне
бесструктурный кристобалит, хотя остальные его свойства одинаковы со
свойствами 0-кристобалита. Этот кристобалит называется метакристобали-
том.
Превращение кварца в метакристобалит начинается на свободных на-
ружных и внутренних поверхностях зерен. С повышением температуры кри-
стобалитизация распространяется внутрь от поверхности зерен, повторяя
наружную форму кварцевого зерна. Такой механизм превращения связан с
тем, что на свободных поверхностях кварцевых зерен между SiO2 — тетра-
эдрами имеются разорванные связи и поэтому здесь вследствие их большей
подвижности облегчается перестройка решетки.
Кристобалитизация кварца ускоряется введением катионов, действие
которых в порядке уменьшения располагаются в ряд:
125
K+> Na+ > Li+; Zn2+> Mn2+> Fe2+> Ba2+> Sr2+> Ca2+> Mg2+.
Внедрение указанных катионов в поверхностный аморфизированный
слой вызывает разрыв связей Si — О — Si и снижение энергии активации.
В интервале температур 1250—1460 °C возможно образование изотроп-
ного чешуйчатого метакристобалита; анизотропный, в свою очередь, обра-
зуется при температуре более 1450 °C и анизотропный игольчатый кристо-
балит возникает при температуре -1600 °C. Схема указанных превращений
такова:
Изотропный юоо-поо'С Изотропный > 1450-с Анизотропный >|6оо.с Анизотропный
бесструктурный чешуйчатый чешуйчатый игольчатый
а-кристобалит а-кристобалит а-кристобалит а-кристобалит
В восстановительных условиях при контакте динасового огнеупора с
коксом при температуре 1350 °C образуется газовая фаза, состоящая из
SiO, при окислении которой до SiO2 также возникают игольчатые кристал-
лы кристобалита.
Технически чистый кристобалит получают обжигом чистого кварце-
вого песка при 1550—1600 °C или при 1350—1400 °C с добавкой Na2CO3 в
количестве 1—3 %; обжиг во втором случае следует проводить при возмож-
но малой продолжительности пребывания песка в интервале 300—1400 °C,
чтобы кристобалит не перешел в тридимит.
Тридимит в температурной области своей стабильности 870—1470 °C
образуется только из неупорядоченного кристобалита (рентгеноаморфное
вещество, метакристобалит) и только при наличии в кварце (кристобали-
те) посторонних ионов (катионов); при удалении из тридимита посторон-
них ионов он при температуре своей стабильности превращается в кристо-
балит. В присутствии достаточного количества минерализатора возникший
кристобалит полностью переходит в тридимит путем перекристаллизации
через расплав в соответствии со схемой:
р-кварц
а-кварц (кремнезем + минерализатор)
; г
метакристобалит
(силикатный расплав) -> а-тридимит
Выше температуры своей стабильности тридимит переходит в кристо-
балит; при 1500 °C одновременно с медленным переходом в кристобалит
наблюдается еще рост кристаллов тридимита. При температуре 1570 °C в
любых условиях тридимит превращается в кристобалит.
Механизм образования тридимита таков: неустойчивое в данных тер-
модинамических условиях рентгеноаморфное вещество и метакристобалит
растворяются в расплаве, из которого затем после его пересыщения крис-
таллизуется устойчивая фаза — тридимит. Расплав, являющийся средой для
126
перекристаллизации, способствует диффузии ионов (примесей) в решетку
кристобалита по многочисленным пронизывающим ее каналам, которые,
ослабляя связи Si—О, облегчают тем самым его перестройку в решетку три-
димита. Эта перестройка одной решетки в другую может существенно
ускоряться при наличии в решетке кристобалита свободных вакансий, ко-
торые могут получаться при удалении из решетки ионов кислорода (с раз-
рывом при этом двух связей).
Превращение будет проходить тем легче и при тем более низких тем-
пературах, чем меньше радиус диффундирующего иона (примеси), чем
лучше расплав будет смачивать аморфное вещество и кристобалит.
Сильнодействующие тридимитизаторы из числа оксидов одно- и двух-
валентных катионов образуют большие количества расплава, богатого SiO2.
Это указывает на значение состава и строения расплава при тридимитиза-
ции через расплав. Образование больших количеств такого расплава равно-
сильно большему флюсующему действию минерализатора. Поэтому, на-
пример, наиболее сильные минерализаторы — оксиды щелочей — не нахо-
дят применения в производстве динаса.
Условия образования кристобалита из кварца влияют на ход образо-
вания тридимита;, чем ниже температура образования кристобалита, тем
больше образуется мелких кристаллов тридимита, которые прорастают по
всей толщине зерен.
Суммарная схема превращений кварца в различные модификации по
И. С. Кайцарскому и Л. И. Каркнину представлена на рис. 3.9.
1600 °C
а-кварц
Расплав
р-кварц
>870 °C
>1250 °C
<1470 °C
Кристобалит
Изотропный
---- внешнебесструктурный
метакристобалит
1250 °C
Изотропный
---------- чешуйчатый
метакрнстобалит
1450 °C
Изотропный (728 °C
---------чешуйчатый
а-кристобалит
240 °C I Д Д
а-тридимит
-150 °C
р-тридимит
-72 °C
1470-870 °C
1670 °C
130-190 °C „ v
Расплав
95-140 °C
у-тридимит
270 °C
Расплав
p-кристобалит I V
1728-1000 °C (Кварцевое
стекло
— ~ Метакристобалит
1_
Стабильный
кристобалит
Рис. 3.9. Схема превращений в системе кремнезема (по И. С. Кайнарскому и Л. И.
Карякину)
127
Кварцевое стекло. Кварцевое стекло состоит из тетрагональных доме-
нов высокотемпературного кристобалита размером порядка 2,0 нм, содер-
жащих 27 элементарных ячеек. Кристаллические области хаотически ориенти-
рованы, а число и длины кислородных мостиков между ними беспорядоч-
но распределены. Поэтому кварцевое стекло не имеет определенной темпе-
ратуры плавления. В условиях длительного нагревания кварцевое стекло при
1200 °C кристаллизуется с образованием кристобалита; чистое кварцевое
стекло при этом превращается в кристобалит, который при наличии неко-
торых примесей-минерализаторов затем переходит в тридимит по схеме:
Кварцевое стекло
г
Метакристобалит
г
Стабильный кристобалит <- Кремнезем + минерализатор
г
Силикатный расплав
г
а-тридимит
Интенсивность процесса тридимитизации кварцевого стекла ионами
щелочных металлов в большей степени зависит от состава присутствующих
анионов: Сг2О2. WO2-, НРО42- — тормозят процесс; анионы В4(Х2 , MgO2
— полностью устраняют расстекловывание.
Кристобалитизация кварцевого стекла вызывает разрыхление и увели-
чение открытой пористости на 8—9 %. При превращении кварцевого стекла
в тридимит увеличение пористости составляет 2,0—2,5 %.
При введении в кварцевое стекло, например, Na2O в зависимости от
температуры и величины добавки кинетика его изотермической тридими-
тизации подчиняется уравнению:
Т= z/{a + bz),
где Т — количество тридимита, %; г — время расстекловывания, ч; а, b —
коэффициенты; а — определяет начальную скорость тридимитизации, ее
значение уменьшается с повышением количества добавки щелочного ок-
сида и температуры (табл. 3.6); b — имеет постоянное значение, равное
0,01, и не зависит от природы и количества щелочного оксида и от темпе-
ратуры расстекловывания.
Таблица 3.6.
Значения коэффициентов а и b в зависимости от добавки Na2O
и температуры расстекловывания
Na2O, % Значения коэффициентов а и b при температуре, °C
1300 | 1400
а 1 ь 1 а 1 b
1,00 0.015 0,01 0,013 0,01
0,65 0,035 0,01 0,030 0,01
128
Силикагель. Силикагель является второй аморфной фазой кремнезема.
В результате подкисления раствора силиката натрия из него осаждается крем-
незем в виде желеобразной массы, которую затем можно экстрагировать и
высушить — получается силикагель (ксерогель). Он состоит из кремнекис-
лородных тетраэдров беспорядочно взаимно связанных. Структуру силика-
геля отличают многочисленные поры, в которых может быть вода (и другие
жидкости). При нагревании силикагель непрерывно выделяет воду в боль-
шом температурном интервале. Это свидетельствует о том, что вода в нем
присутствует не только в молекулярной форме, но и в виде группы ОН~.
Диоксид титана. Диоксид титана существует в виде четырех модифика-
ций: брукита, (3- и а-анатаза и рутила. Искусственно получены анатаз и
рутил. В чистом виде диоксид титана в природе не встречается, его получа-
ют путем химической переработки титансодержащих руд: ильменита FeTiO3,
сфена CaTiSiO5, перовскита CaTiO3 и др.
Брукит кристаллизуется в ромбической сингонии: при нагревании выше
650 °C он монотропно переходит в рутил с уменьшением объема примерно
на 2 %; р-анатаз кристаллизуется в тетрагональной системе. Его получают
путем прокаливания Ti(SiO4)2 при температуре ниже 400 °C. При нагрева-
нии выше 640 °C р-анатаз обратимо переходит в а-анатаз; при 915 °C в
отсутствие минерализатора он монотропно превращается в рутил. В присут-
ствии минерализаторов превращение происходит уже выше 400 °C. Переход
Р-анатаз -> рутил сопровождается уменьшением объема почти на 8 %.
Искусственный анатаз полностью переходит в рутил при 900 °C и 1,5-ч
выдержке, в то время как природный анатаз в этих условиях не претерпева-
ет перехода в рутил.
Рутил кристаллизуется в тетрагональной сингонии и является наиболее
устойчивой модификацией TiO2 во всем температурном интервале. Схема
модификационных превращений TiO9 при нагревании приведена на рис. 3.10.
Свойства основных модификационных форм TiO2 приведены в табл. 3.7.
Диоксид циркония. Диоксид циркония встречается в природе в виде
минерала бадделеита. Достоверно установлено наличие моноклинной (бад-
делеит) и тетрагональной (ZrO2) решетки, близкой к решетке флюорита
(деформированная решетка CaF2). Существующий до 800 °C моноклинный
(а) диоксид циркония при более высокой температуре превращается в тет-
рагональный (0). Обратимое (энантиотропное) превращение a-ZrO2 (мо-
TiCI4 Ti(NO3)4 Ti(SO4)2 соли Ti3+
650 °C
Аморфный гидрооксид
V 915 °C 642 °C v
Брукит----> Рутил <---- a-анатаз <---- р-анатаз
?_____________________________
В присутствии минерализации
Рис. 3.10. Схема получения модификаций TiO2 и их превращение при нагревании
129
Таблица 3.7.
Основные свойства модификаций диоксида титана
Модифи- кация TiO2 Кристаллическая сингония Истинная плотность, г/см1 ' Твердость по Моосу Показатель пре- ломления a l О-6, К'1 Температура перехода в рутил, °C
N* 1
Анатаз Тетрагональная 3,9 5-6 2,55 2,49 4,7-8,2 915
Брукит Ромбическая 3,9-4,2 5-6 2,7 2,58 14,5-22,9 650
Рутил Тетрагональная 4,2-4,3 6 2,9 2,61 7,1-9,2 -
Примечан и е. а — температурный коэффициент линейного расширения.
ноклинный) -> 0-ZrO2 (тетрагональный) происходит при температуре около
1000 °C с объемным эффектом (сжатием), равным 6,9—7,0 %. Позднее при
температурах выше 2000 °C у ZrO2 была обнаружена кубическая форма (у),
принадлежащая к структурному типу флюориту.
Все отмеченные кристаллические формы ZrO2 при определенных темпе-
ратурах обратимо превращаются одна в другую по схеме а н р о у. Для
превращения а <-э 0 диоксида циркония характерно несовпадение температур-
ных интервалов прямого и обратного перехода, т.е. наличие петли гистерезиса
(рис. 3.11). Существование гистерезиса объясняется наличием напряжений в
структуре, возникающих в результате объемных изменений при полиморфизме,
и их взаимодействием с остаточными напряжениями в образце.
Гистерезисную петлю характеризуют четырьмя температурными точ-
ками (см. рис. 3.11): начала превращения а 0, конца этого превращения
Гр, начала превращения 0 -> а и конца последнего га. Температуры этих точек
колеблются в широких пределах: 800—1193 °C (Г*^); 1120—1260 °C (Гр); 1250—
935 °C (fp-j.J и 950—700 °C (Га). Колебания температурных параметров ги-
стерезисной петли обусловлены влиянием примесей, в том числе и НЮ2,
условиями получения пробы, термической предысторией образца, режимом
нагревания, структурными дефектами, а также методом исследования.
Превращение ZrO2 в а-> 0-форму является бездиффузионным (мар-
тенситным), т.е. взаимопереходящие структуры близки и переходят одна в
другую без разрывов связей. Переход ZrO2 в а -> 0-форму начинается тогда,
когда амплитуда тепловых колебаний достигает величины, достаточной для
перехода атомов в новое положение. Превращение осуществляется путем пе-
ремещения границ в плоскости 100 и сопровождается двойникованием в
0-фазе. Степень двойникования зависит от температуры и скорости нагрева.
Кинетика превращения определяется напряжениями, возникающими
при структурной перестройке, в результате которой происходит изменение
объема образца (при а -> 0-переходе происходит сжатие структуры, а при
0 -> а — наоборот). Возникновению напряжений способствует и анизотро-
пия термического расширения a-фазы. Кинетика а -> 0-превращения ZrO2
приведена на рис. 3.12, из которого следует, что чем выше температура
предварительной прокалки ZrO2, тем больше концентрация 0-фазы (Ср).
Вблизи 2300 °C происходит воспроизводимое при термоциклировании
0 <-> у-превращение ZrO2 с гистерезисом 20—30 °C без нарушения стехио-
метрии оксида. Точная температура 0 -> у-превращения ZrO2 зависит от
130
Рис. 3.11. Петля гистерезиса при а -> 0-
превращении ZrO2
Рис. 3.12. Кинетика а -> 0-превращения
ZrO2, предварительно прокаленного при
температурах: а — при 1150 °C; б — при
1180 °C; в - при 1200 °C
того, в какой среде проводится нагревание. Кубическая модификация ха-
рактеризуется некоторым дефицитом кислорода и его состав соответствует
формуле ZrO2_x. По последним данным температура 0 <-> у-превращения
равна 2277 °C с минимальным гистерезисом, равным 30 °C.
Как и всякое энантиотропное превращение, переход 0 <-> у происходит
с поглощением тепла и характеризуется сжатием структуры. Плотность
0-ZrO2 равна 6,1-103, a y-ZrO2 составляет 6,27 г/см3. Фазовая диаграмма
ZrO2 приведена на рис. 3.13, на котором приблизительно указаны границы
фаз, поскольку значение температурных параметров модификационных пре-
вращений ZrO2 зависят от многих факторов.
Полиморфные превращения ZrO2 протекают сравнительно быстро и
сопровождаются изменениями объема, поэтому они являются одной из
основных причин растрескивания изделий из ZrO2.
Стабилизация кубической модификации ZrO2 при всех температурах
до 2000 °C и выше и предотвращение в связи с этим растрескивания изде-
лий достигается добавками к ZrO2 некоторых структурно близких к ним
оксидов (СаО, MgO, Y2O3, СеО2, ScO3, La2O3, Sm2O3, Gd2O3, Nd2O3),
катионы которых имеют близкий к Zi4+ ионный радиус. В результате взаи-
модействия добавок с ZrO2 в опреде-
ленных условиях возникают устойчивые
твердые растворы кубической структу-
ры.
Для технологии огнеупоров суще-
ственное значение имеет кубическая
модификация ZrO2, образование кото-
рой достигается при следующих усло-
виях:
при нагревании до 1700 °C с до-
бавкой 11,5—15 % оксида иттрия; при
Рис. 3.13. Фазовая диаграмма ZrO2
131
нагревании более 1550 °C с добавкой 8—15 % оксида магния или 5—15 %
оксида кальция.
Добавка оксида кальция позволяет получать кубическую структуру,
устойчивую при всех температурах, при стабилизации оксида магния полу-
чаются структуры, склонные при низких температурах к превращению в
моноклинную модификацию. Полностью стабилизированная ZrO2 при на-
гревании сильно расширяется во всех направлениях. Частично стабилизи-
рованная ZrO2 расширяется меньше, но неодинаково по разным направле-
ниям, так как при всех высоких температурах этому противодействует мо-
ноклинная модификация ZrO2 (рис. 3.13).
В системе СаО—ZrO2 наряду с твердыми растворами образуется цирко-
нат кальция CaZrO3 при температуре 600 °C и использовании СаСО3, а
также при 900—1000 °C и использовании СаО.
На рис. 3.14—3.16 приведены изменения ZrO2 в зависимости от темпе-
ратуры и режима обжига материала различной степени чистоты. Они позво-
ляют заключить, что ZrO2, дважды обожженный при 1700 °C, имеет почти
постоянную температуру полиморфного превращения, равную примерно
1000 °C. Закалка после обжига на высокую температуру частично фиксирует
тетрагональную форму ZrO2.
Рис. 3.14. Линейные изменения при на-
гревании и охлаждении моноклинного
ZrO2, дважды обожженного при 1700 °C
Рис. 3.15. Превращения ZrO2 при нагре-
вании и охлаждении в зависимости от
чистоты исходного материала и его тер-
мообработки:
1 — технический ZrO2, обожженный при
12оо 1150 °C; 2 — чистый ZrO2, полученный
из нитрата прокаливанием при 1000 °C;
3 — технический ZrO2, дважды обо-
жженный при 1700 °C
Рис. 3.16. Линейные изменения ZrO2 в зависимости
от температуры обжига: 7 — технический ZrO2,
8
6
4
2
+
0
2
4
6
8
10
12
ющим охлаждением; 2 — то же,
обожженный до 1700 °C с постепенным последу-
но дважды обожженный при 1700 °C; 3 — то же,
что и 1, но нагретый дополнительно при 1200 ° С и закаленный в воде
132
Твердые растворы (% мол.) 90ZrO2 +10MgO и 90ZrO2 + ЮСаО распа-
даются более интенсивно при повторных циклах нагрева до 1200—1300 °C и
охлаждения до комнатной температуры, чем при длительном нагревании
при постоянной температуре 1200—1300 °C. Дестабилизация твердых раство-
ров сопровождается увеличением объемных изменений, смещением начала
полиморфных превращений в области более низких температур, увеличе-
нием пористости, уменьшением плотности, снижением прочности.
Большинство твердых тел под давлением претерпевают фазовые пре-
вращения, ведущие к уплотненным структурам. В ряду а -> Р -> у форм ZrO2
идет уплотнение структуры, поэтому с увеличением давления область ус-
тойчивости высокотемпературных модификаций расширяется в сторону
низких температур. Например, p-ZrO2 образуется при 25 °C под давлением
более 2,3 • I010 Па. При высоких давлениях образуется ромбическая S-форма
ZrO2 в метастабильном состоянии в нормаль-
ных условиях (рис. 3.17). На диаграмме, при-
веденной на рис. 3.17, ZrO2 — ромбическая
модификация, находится в равновесии с а-
и р-фазами.
Диоксид гафния. Диоксид гафния явля-
ется высокоогнеупорным материалом: Тпл=
= 2900 ± 20 °C, ДЯ = 104,68 кДж/моль и
Д5 = 33,04 кДж/моль.
Диоксид гафния существует в трех по-
лиморфных модификациях (более 5 • 109 Па),
синтезируется ромбическая модификация
НЮ2.
В табл.3.8 представлены параметры ре-
шетки кристаллических форм HfO2. Рентге-
новская плотность моноклинной HfO2 равна
10,3 г/см3.
Рис. 3.17. p—t Диаграмма ZrO2:
a-ZrO2 — моноклинная фаза;
P-ZrO2— тетрагональная фаза;
S-ZrO2 — ромбическая фаза
Моноклинная модификация НЮ2 существует до температур 1700—
1900 °C и при дальнейшем нагревании переходит в тетрагональную форму.
Таблица 3.8.
Параметры решетки структурных форм диоксида гафния
а, нм Ь, нм с, нм р Температура, °C Число формульных единиц в элементарной ячейке
Моноклинная структура
0,51156 0,51722 0,52948 99° 11' 25 4
0,511 0,514 0,528 99° 14' 25 4
0,521 0,515 0,543 99° 48' 1640±48 4
Тетрагональная структура
0,514 — 0,525 — 1920 4
0,5175 — 0,5325 — 2000 4
0,3641 - 0,5294 - 1765±15 2
Кубическая структура
О,53±О,ОО1 - - - 2750 4
133
Если моноклинную НЮ2 предварительно подвергнуть обжигу при
1900 °C при пониженном давлении кислорода, то температура фазового
перехода сместится в область температур 1650—1900 °C. Различие наблюда-
емых температур превращений HfO2 объясняется разной степенью чистоты
используемой HfO2. На рис. 3.18 представлено изменение объемов моно-
клинной (а) и тетрагональной (р) форм HfO2 в интервале температур. При
1762 °C уменьшение объема, обусловленное полиморфным превращением,
составляет 4 %. При нагревании моноклинная фаза расширяется по осям
неравномерно: наиболее интенсивно растут с температурой параметры а и с,
тогда как параметр b изменяется незначительно. Коэффициенты расширения
моноклинной НЮ2 в интервале температур 30—1100 °C представлены ниже,
К"1: ад = 8,67 • 10“6, ae = 0,58 • 10"6, ас = 14,65 • 10"6 и аср = '/3(afl + аь +
+ ас) = 7,96 • 10-6. Моноклинный диоксид гафния изоструктурен ZrO2. В
НЮ2 расстояние Me—О при комнатной температуре меньше, чем в ZrO2, и
достигает значения, при котором моноклинная структура нестабильна, при
более высокой температуре по сравнению с ZrO2.
Рис. 3.18. Изменение объема элементарной ячейки моноклинной (а) и тетрагональ-
ной (р) форм НЮ2 в зависимости от температуры:
7—5 — вакуум; 6, 7 — воздух; 8 — СО (наличие примесей: 3 — а-НЮ2, 4 — HfC,
8- С)
Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ). Физико-химические свой-
ства оксидов РЗЭ, их полиморфные превращения находятся в четкой зави-
симости от электронного строения атомов лантаноидов.
Оксиды РЗЭ существуют в трех кристаллических формах: А, В и С —
гексагональной, моноклинной и кубической.
Ячейка гексагональной формы содержит одну формульную единицу
Ме2Оу Каждый ион Ме3+ окружен четырьмя ионами кислорода, находящи-
мися на расстоянии 0,24 нм, и тремя кислородными ионами на расстоянии
примерно 0,27 нм. Шесть из семи ионов кислорода образуют октаэдр; седь-
мой ион кислорода располагается на оси третьего порядка.
134
Ячейка моноклинной структуры В содержит шесть формульных еди-
ниц Ме2Оу Как и в гексагональной структуре, катионы обладают координа-
цией 7. Шесть из семи атомов кислорода образуют сильно деформирован-
ный октаэдр. Седьмой ион кислорода располагается над одной из граней.
Моноклинная (В) и гексагональная (Л) структуры очень близки.
Все полуторные оксиды РЗЭ — от оксида лантана до оксида лютеция —
образуют кубическую форму (Q при обычной температуре. Эта структура
является производной от структуры флюорита и относится к типу Те2О3 и
Мп2О3.
При нагревании все оксиды РЗЭ, за исключением лютеция и иттер-
бия, переходит из Л-формы в //-форму без разрушения кристаллической
решетки; превращение имеет малую энергию активации и происходит при
определенной температуре.
//-форма оксидов РЗЭ образуется при более высокой температуре, чем
Л-форма. Переход Л -> Я-превращения сопровождается увеличением пара-
метров элементарной ячейки и уменьшением с/а.
В близи температур плавления оксидов РЗЭ образуется ЛГ-форма. Эта
форма обладает кубической объемноцентрированной структурой и являет-
ся более плотной, чем //-форма. При Н -> X-превращениях происходит
полная перестройка структуры.
При переходе Л -> С изменение объема составляет 8 %; С -> Я сопро-
вождается увеличением объема еще на 10 %. Эти превращения происходят в
широком температурном интервале, и требуется высокая энергия актива-
ции. Превращение С-> //сопровождается перестройкой решетки с измене-
нием координационного числа от 7 до 6. Превращение В -> Н, характерное
для оксидов тербия, диспрозия и гольмия, происходит с разрушением ста-
рой решетки и образованием новой.
При данном превращении наблюда-
ется гистерезис при переходе из В в
//-форму.
Температуры полиморфных пре-
вращений возрастают с увеличением
порядкового номера лантаноида. На
рис. 3.19 представлена диаграмма фа-
зовых превращений оксидов РЗЭ.
Кристаллизация оксида в той или
иной структурной форме определяет-
ся температурой и размерами ионных
радиусов катионов РЗЭ.
Применение высоких давлений
способствует переходу метастабильных
С-форм оксидов РЗЭ в Л- (Nd, Рг)
или /)-формы (Sm, Eu, Gd), сниже-
Рис. 3.19. Диаграмма фазовых превращений
оксидов РЗЭ (Ln2O3)
135
нию температур фазовых переходов и получению 5-форм для оксидов бо-
лее тяжелых РЗЭ, чем гольмий.
Оксид алюминия. Оксид алюминия образует много разновидностей.
Кроме а-, (3- и у-А12О3 существуют 5-, т]-, 0-, %-, р- и х-формы глинозема.
Относительно числа и свойств, температурных областей или метастабиль-
ного существования, многие разновидности глинозема, например 0-, х-,
р-, х-А12О3, были обнаружены при дегидратации гидраргиллита А12О3 •
• ЗН2О или А1(ОН)3, бемита и диаспора А12О3 • Н2О или А1ООН. Эти поли-
морфные модификации рассматривают как неустойчивые промежуточные
модификации. Неустойчивые модификации отличаются меньшей плотнос-
тью. Они образуются при обжиге гидратов глинозема и при нагревании все
они переходят в a-форму. Одна из таких схем превращений приведена ниже:
/ 500 "С 800-1000 ’С 1050-1200 ’С
200 "С]л-Фаза А12О3(ам°рф.) -> х-А12О3 -> а-А12О3
А1(ОН)3 —> 5 500 ’С 900-940 "С 1050-1200 ’С
I^AIOOO -> у-А12О3 -> 0-А12О3 -> а-А12О3
К разновидностям глинозема относят р-глинозем, который не явля-
ется полиморфной модификацией А12О3. Это условное обозначение опреде-
ленной группы алюминатов первой и второй групп Периодической систе-
мы Д. И. Менделеева, отличающихся высоким содержанием глинозема. Хи-
мический состав этих соединений в общем виде записывают формулами:
Ме2О • 11А12О3, где Ме2О — Na2O, К2О, Li2O и др.; МеО • 8А12О3, где МеО —
СаО, BaO, SrO и др. Все алюминаты имеют однотипную кристаллическую
решетку. При нагревании до 1600—1700 °C модификация 0-А12О3 разлагается
на а-А12О3 с выделением соответствующего оксида в газообразном состоя-
нии. Присутствие 0-А12О3 в корундовых огнеупорах понижает их механичес-
кую прочность и особенно диэлектрические свойства.
В природе встречается только одна модификация а-А12О3 — корунд.
При высоких температурах корунд является единственной устойчивой мо-
дификацией. Наибольшую практическую значимость имеют две модифика-
ции, устойчивые в обычных условиях: у-А12О3 (технический глинозем) и
а-А12О3 (корунд).
Корунд — конечный продукт термической обработки всех других раз-
новидностей глинозема.
Модификация у-А12О3 получается при нагревании гидраргиллита
(А12О3 • ЗН2О) или искусственно получаемого гидрата глинозема (байери-
та), отвечающего той же формуле. В качестве промежуточного продукта об-
разуется бёмит, одинаковый по составу с диаспором, являющийся моди-
фикацией глинозема состава А12О3 • Н2О. Структурное различие этих моди-
фикаций заключается в том, что в решетке бемита имеется два сорта ионов
кислорода (О2-- Н+- О2 - Н+- О2-), в диаспоре же — один (О2-- Н+- О2-).
Взаимосвязь между у-А12О3 и а-А12О3 монотропная. Особенностью
у-формы глинозема является содержание в ней структурно связанной воды
в количестве 1—2 %. Мелкокристаллическая кубическая форма у-глинозема
образуется при прокаливании гидратных форм глинозема при температуре
600-950 °C.
136
Монотропный переход у -> а-А12О3 происходит с уменьшением объема
на 14—18 %. Превращение идет в кинетической области и не зависит от
концентрации реагирующих веществ, т.е. имеет нулевой порядок.
При термическом разложении гидратов глинозема получаются порис-
тые гранулы в виде рыхлых сферолитов размером 10—60 мкм.
Переход у-А12О3 в а-А12О3 происходит постепенно и сопровождается
изменением показателя преломления (табл. 3.9).
При температуре 1000 °C образуются два вещества: первое — изотроп-
ное с показателем преломления 1,688 и второе — центры кристаллизации
а-А12О3, имеющие показатель преломления 1,756. Этот переход (о.-»у) со-
провождается выделением тепла в количестве 32,7 кДж/моль.
В минеральном отношении технический глинозем представляет собой
у-А12О3 в стадии перехода в а-А12О3; содержит также остатки гидраргиллита
бемита.
Основные свойства главных модификаций технического глинозема
приведены в табл. 3.10.
Структура у-А12О3 близка к структуре шпинели Л3Д6О12, где А и В —
соответственно ионы двух- и трехвалентных металлов. Для приведения
у-А12О3 к формуле шпинели число атомов кислорода надо увеличить до 12,
и тогда формула у-А12О3 будет А18О(2. При сравнении с формулой шпинели
видно, что в у-глиноземе вместо нормальных 9 катионов присутствует лишь
8, что свидетельствует о дефектности кристаллической решетки у-А12О3, в
которой каждая девятая катионная позиция остается незаполненной. При
наличии таких вакантных позиций кристаллическая структура остается еще
устойчивой, хотя и менее стабильной по сравнению с корундом. Именно
дефектность структуры объясняет сравнительно легкий переход у-модифи-
кации А12О3 в а-глинозем.
Для полного перевода глинозема в a-форму его обжигают при 1450—
1550 °C. При этом происходит также рост кристаллов корунда от менее 1 до
7 мкм. Благодаря росту кристаллов происходит частичное разрушение сфе-
ролитов и охрупчивание частиц.
Таблица 3.9.
Изменение показателя преломления при переходе у-А12О3в а-А12О3
Температура, °C | Показатель преломления
150 1,587
750 1,635
850 1,665
890 1,681
Таблица 3.10.
Основные формы технического глинозема
Глинозем Система Г абитус Истинная плотность, г/см3 Температура
а-А12О3 Тригональная Ромбоэдры 3,99 Тп1 - 2050 °C, Ткнп = 2980±60 °C
(корунд)
у-А12О3 Кубическая Октаэдры 3,66 При температуре >1200 °C переходит в а-А^Оч
137
При нагревании концентрированных водных растворов хлорида алю-
миния в производстве поликристаллических волокон оксида алюминия
происходит постепенное удаление аниона хлора и воды, выгорание орга-
нической связки и образование безводной аморфной фазы Н2О3. Переход
фаз А12О3 при повышении температуры происходит по схеме:
Аморфное -> т|-А12О3 -> v-A^O^, -> S-A12O3 ->9-А12О3-> а-А12О3
СОСТОЯНИе 300-400 °с
А1 О ---------------------
400-1000 °C
900-1100 °C
Температуры, при которых появляются указанные модификации, мо-
гут изменяться и приведены лишь приблизительно. Фазовые переходы мож-
но рассматривать как перегруппировки атомов алюминия в решетке кисло-
рода. Основная проблема получения волокон А12О3 — внезапное появление
а-А12О3 при температуре 1000 °C и выше, быстрый рост ее кристаллов и
снижение прочности волокон. Следовательно, необходимо замедлить рост
и подвижность зерен А12О3, которое достигается введением оксидов: SiO2,
Р2О5, В2О3 или ZrO2.
При введении добавки SiO9 между кристаллами А12О3 образуется мул-
лит, тормозящий рост кристаллов корунда, а первой фазой из аморфной
А12О3 выделяется г|-А12О3 с размером кристаллов ~6 нм.
3.4. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СОЕДИНЕНИЯХ
Соединение группы силлиманита. В эту группу входят минералы: киа-
нит (дистен), андалузит, силлиманит, имеющие состав, отвечающий фор-
муле А12О3 • SiO2.
Полиморфизму минералов этой группы свойственны две особеннос-
ти:
1) они ни при каких условиях не переходят один в другой; при нагре-
вании претерпевают превращения, образуя муллит и кристобалит;
2) при нормальных условиях они искусственно не получаются; глино-
зем и кремнезем независимо от формы и соединений, в которых они нахо-
дятся, всегда образуют муллит.
Разложение минералов силлиманитовой группы при нагревании и об-
разование муллита происходят по одной и той же схеме, только при разных
температурах:
Андалузит
I1350-1400°с
1200-1350 °C 1500-1550 °C
Кианит -> Муллит <- Суллиманит
Высокие значения энтропии для кианита и силлиманита, равные
соответственно 112,6 и 97,6 Дж/моль, указывают на большую реакцион-
ную способность и склонность данных модификаций к переходу в муллит.
Некоторые кристаллографические и другие характеристики минераль-
ных групп силлиманита приведены в табл. 3.11, из которой следует, что
138
Таблица 3.11.
Кристаллографические характеристики минералов группы
силлиманита и муллита
Минерал Истин- ная плот- ность, г/см3 Система Г абитус Показатель преломления Дву- пре- лом- леиие Опти- ческий знак Угол между оптичес- кими осями, град Опти- ческая ориен- тиров- ка Структурные формулы Твер- дость по Моосу
N,„
2/=82zA.a= Al2(SiO)O4 4,5-
=30° 7,0
Кианит 3,5- Три-
(дист- 3,7 клин-
ен) ная
Столбчатый,
спайность со-
вершенная
(100)и отчет-
ливая (010 и
0,001)
Анда- 3,1- Ромби- Столбчатый,
лузит 3,29 ческая шестоватый
(ИО)
Силли- 3,12- Тоже Иглы, призмы,
манит 3,23 волокна(010)
совершенная
Мул- 3,03 -«- Призмы, во-
лит локна(ОЮ)
совершенная
1,728 1,720 0,712 0,016 —
1,643 1,638 1,632 0,021 —
1,680 1,660 1,659 0,022 +
1,654 1,644 1,642 0,022 +
2Г = z = a Al2(SiO)O4 7,0-
=83-85 7,5
2Г=20 z=c Al(AlSiO2) 6,0-
7,0
2V= z-c Al4[Al4(Si3->
=46-50 *-Al)O20]
превращение минералов в муллит сопровождается увеличением объема: у
кианита на 16,3—18,2; у андалузита на 3,0—5,4 % и у силлиманита на 7,0—
8,0 %.
Каждый минерал кристаллизуется при термообработке по объему.
Превращение кианита в муллит начинается с поверхности и посте-
пенно фронт кристаллизации смещается к центру зерна, а иглы муллита рас-
полагаются перпендикулярно поверхности зерен кианита. При высоких тем-
пературах относительная параллельность в расположении игл муллита ис-
чезает. Аналогично ведет себя при нагревании андалузит, только параллель-
ность в расположении игл муллита при высоких температурах сохраняется.
Превращение кианита в муллит протекает в интервале температур
1200—1350 °C и связано с выделением SiO2, максимальное количество ко-
торой образуется при 1480 °C в форме кристобалита, что составляет 70 % от
теоретического выхода. Остальная часть, по-видимому, присутствует в виде
стекла. Добавка 1—2 % Fe2O3 и особенно TiO2 снижает температуру превра-
щения кианита.
Кинетика реакции превращения кианита в муллит описывается урав-
нением
a = 1 — ктп,
где a — степень превращения кианита в муллит; т — время; к и п — констан-
ты. Наиболее важным фактором, контролирующим скорость реакции, яв-
ляется диффузия в твердой фазе, причем в первую очередь — анионная
диффузия в твердой фазе. Образующаяся стекловидная фаза SiO2 обволаки-
вает зерна кианита и тормозит протекание реакции превращения кианита в
муллит.
139
Превращение силлиманита в муллит происходит при более высоких
температурах и в отличие от кианита протекает по всему объему кристал-
лов, вследствие чего кристаллы образующегося муллита более мелкие.
Структуры минералов группы силлиманита относятся к островным;
имеющиеся различия между ними видны из следующего:
— в структуре кианита строго выдерживается правило электростати-
ческой валентности; при наличии изолированных групп А1О6 тетраэдры
SiO4 здесь чередуются с октаэдрическими группами А1О6 через общие кис-
лородные вершины; группы А1О6 сочленяются в цепочки, параллельные
оси С, так, что каждая пара октаэдров имеет два общих кислорода, и
соединяются поэтому не общими вершинами, а общими ребрами;
— отличие структуры андалузита от кианитовой состоит в том, что
ионы алюминия с изолированными группами SiO4 и цепочками АЮ6 соче-
таются с алюминием в редкой координации А1О6 и правило электростати-
ческой валентности строго не выдерживается; для отдельных положений
ионов кислорода значения валентности находятся в пределах от 1,6 до 2,2;
— особенность структуры силлиманита состоит в том, что здесь при
наличии цепочек октаэдров А1О6, вытянутых вдоль оси С, сочленяющихся
также общими ребрами, имеются тетраэдры А1О4, которые, как и тетраэд-
ры SiO4, располагаются между этими цепочками, образуя с общими иона-
ми кислорода цепочки SiAlO5; тетраэдры А1О4 и SiO4 в этих цепочках распо-
лагаются поочередно. В структуре силлиманита правило электровалентнос-
ти также строго не выдерживается.
Сопоставление минералов группы силлиманита показывает, что по-
ловина атомов алюминия входит в решетку с координационным числом 6,
вторая половина имеет координационное число: в силлиманите — 4; анда-
лузите — 5; кианите (дистен) — 6.
Процессы с участием минералов этой группы зависят от дисперснос-
ти продуктов. Так, порошки из дистенсиллиманитового концентрата с зер-
нами менее 0,2 мм по мере обжига растут и при температуре 1500 °C рост
составляет 14 %, при 1700 °C равен 2,7 %, а при 1650 °C — усадка равна
примерно 5 %.
Двухкальциевый силикат. Чистые кристаллы Ca9SiO4 получают из шихт,
состоящих из СаСО3 и SiO2, в результате обжига при температуре 1400—
1500 °C и длительной выдержке в течение 3—4 ч.
Полиморфные превращения двухкальциевого силиката протекают по
схеме:
а -> а' -> р -> у. Стабильной формой при комнатной температуре явля-
ется ромбический y-Ca2SiO4. При нагревании до 830 °C он переходит также
в ромбический a'-Ca2SiO4, а последний при 1477 °C — в гексагональный
ct-Ca2SiO4
Охлаждение ct-Ca2SiO4 приводит к переходу этой модификации при
1425 °C снова в a'-Ca2SiO4, а последняя при 670 °C превращается в моно-
клинный p-Ca?SiO4, который метастабилен при нормальных условиях и
поэтому полностью или частично переходит в интервале температур 525—
200 °C в y-Ca2SiO4. Модификация ct'-Ca2SiO4c высокой степенью неупоря-
140
доченности строения решетки способна непосредственно переходить в
y-Ca2SiO4, тогда как совершенная (однородная) решетка а'-формы испы-
тывает переход лишь в 0-Ca2SiO4.
В зависимости от режима охлаждения, размера кристаллов, величин
свободной энергии, а также от кинетических факторов при полиморфном
превращении образуются промежуточные метастабильные фазы (рис. 3.20).
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Температура, °C
Рис. 3.20. Гипотетическая схематическая диаграмма зависимости свободной энергии
от температуры для различных модификаций Ca2SiO4:
сплошные линии — стабильные фазы; штриховые линии — метастабильные фазы
На диаграмме новые метастабильные фазы обозначены 0^ и ан (высо-
котемпературные) и 0А и aL (низкотемпературные). При охлаждении моди-
фикация a'-Ca2SiO4 при 1425 °C переходит в а^-фазу, которая при 670 °C
переходит в 0H-Ca2SiO4, а последняя очень быстро при 405 °C превращается
в y-Ca2SiO4. Вероятность существования в интервале 1425—860 °C аи- или
ot^-фаз зависит от термического прошлого материала, размера кристалла и
других факторов. В интервале 725—670 °C ct'-Ca2SiO4 нестабилен, a y-Ca2SiO4
стабилен. Ниже 670 °C возникают метастабильные 0- или 0я-Са25Ю4. Крис-
таллические структуры а'н~, a'L~, 0^- и 0л-фаз весьма близки.
Крупные кристаллы Ca2SiO4 испытывают полиморфные превращения
по схеме: aL -> у, а мелкие — aL-> 0Г Переход a'L -> 0Я происходит при
температуре 680—630 °C, 0я-»у — при температурах ниже 500 °C. Модифи-
кационный переход aL -> 0Л происходит в более узком температурном ин-
тервале 630—620 °C и фаза 0£ может остаться в метастабильном состоянии
при комнатной температуре. Обратный переход 0Л- и 0я-форм Ca2SiO4 в
а'л-форму происходит при температуре 690 ± 20 °C.
ct-Ca2SiO4 имеет тригональную решетку, 0-Ca2SiO4 — моноклинную и
y-Ca2SiO4 — ромбическую решетку. Переход одной модификации в другую
происходит в результате тепловых колебаний структурных элементов ре-
шетки, приводящих к ее закономерной перестройке. «Жесткие» ковалент-
ные связи Si—О ограничивают возможность тепловых колебаний и не по-
зволяют аккумулировать в данной матрице много энергии. Для осуществле-
ния полиморфного превращения необходимо наличие в решетке дефектов
определенного типа и в достаточной концентрации, а также зародыша
новой фазы.
141
Переход у -> а' сопровождается поворотом тетраэдров SiO4, смещени-
ем атомов кальция и изменением его координационного числа от 6 до 8 и
более. Превращение протекает медленно. Переход 0 -> а' связан с меньши-
ми структурными изменениями, чем у-> а', так как строение решеток (3- и
a'-Ca2SiO4 более близкое, чем у- и a'-Ca2SiO4. Обратное превращение при
охлаждении сс —> (3, связанное с изменением координации Са2+ с 8 до 8—9 и
поворотом тетраэдров, осуществляется с гистерезисом в 25—50 °C.
Стабилизация высокотемпературных форм Ca2SiO4 обусловлена мно-
гими элементами. Стабилизирующее действие примесей зависит от их вида
и количества. Стабилизацию осуществляют:
а) замещением ионов Са2+ определенным количеством большего по
величине катиона;
б) замещением аниона SiO4~ меньшими по размеру анионными ком-
плексами.
Механизм стабилизирующего действия кислотных комплексов ВО45,
РО4 , VO43-, SO42~, СгО42 заключается в замещении ими SiO4' анионов.
Размеры названных анионов близки (радиусы: SiO4~ — 2,90; РО43- — 3,00;
СгО42~ — 3,00; SO42- — 2,95 А° Благодаря этому больших объемных измене-
ний в решетке Ca2SiO4 не происходит.
Анионные группировки стабилизируют высокотемпературную форму
Ca2SiO4 как самостоятельно, так и в комбинации с различными катионны-
ми комплексами.
Ионы, например А13+ и Fe3+, имеющие- большие размеры, чем Si4+,
при замещении последнего расширяют решетку в тетраэдре и тем самым
стабилизируют или ct-Ca2SiO4, или y-Ca2SiO4. При замещении Са2+<->Л/ел+
наибольший стабилизирующий эффект отличается при замещении Са2+
крупными катионами. Если происходит замещение ионов Са2+, находя-
щихся в цепочке, то происходит расширение решетки и стабилизация
ct-Ca2SiO4. Если же замещаются ионы Са2+, находящиеся в пустотах между
тетраэдрами, то расширение решетки не происходит и тем самым стабили-
зируется p-Ca2SiO4.
Двухкальциевый силикат можно стабилизировать добавками Сг2О3,
V2O5, Р2о5, В2оз и Мп2О3. Пределы их растворимости в Ca2SiO4 соответ-
ственно такие %: 2,5; 0,5; 1,0; 8,0 и 0,8 соответственно.
Некоторые оксиды хотя и растворяются в высокотемпературных фор-
мах Ca2SiO4, например А12О3, MgO, Fe2O3 и TiO2, однако не стабилизиру-
ют их и не предупреждают рассыпание.
Периклазовые огнеупоры рассыпаются при содержании Ca9SiO4B пре-
делах от 2,2 до 6,1 % (в среднем 4,9 %).
Полиморфные модификации Ca2SiO4 характеризуются различной
плотностью, вследствие чего переход их из одной в другую сопровождается
сжатием или расширением кристаллических решеток (табл. 3.12).
Из-за различий в плотности переход 0 -> о. сопровождается увеличени-
ем объема системы примерно на 12 %, следствием чего является рассыпа-
ние тела в порошок различной дисперсности.
142
Плотность модификаций Ca2SiO4
Таблица 3.12.
Модификация | Плотность, г/см1
y-Ca2SiO4 2,97
a/-Ca2SiO4 3,40-3,49
P-Ca2SiO4 3,28
a-Ca2SiO4 3,30
Рассыпание Ca2SiO4 в результате 0 -> а, перехода зависит от температу-
ры термической обработки материала. Обжиг Ca2SiO4 при температуре выше
1425 °C приводит к росту кристаллов, что облегчает переход а -> у. Синтез
Ca2SiO4 ниже 1425 °C приводит к образованию мелкокристаллической струк-
туры и смеси 0- и у-форм.
Некоторые физические свойства, кристаллографические и оптичес-
кие характеристики модификаций Ca2SiO4 приведены в табл. 3.13.
Таблица 3.13.
Кристаллографические характеристики модификаций ортосиликата
кальция
Модифи- кация СТИН - ная плот- ность, г/см3 Кристал- лическая система Габитус Спай- ность Показатель преломления Ъ 1 1 /V, Двупре- ломление Опти- ческий знак Угол между оптичес- кими осями
а-2СаО SiO2 0-2СаО • SiO2 3,27 3,28 Гексаго- нальная Ромбичес- Округ- кая лые зер- на или (ОЮ) и(100) 1,735 1,720 1,717 0,018 + 2V—боль- шой
у-2СаО SiO2 2,87 призмы То же Призмы (ОЮ) прямое пога- шение 1,664 1,675 1,642 0,012 + 2К = 50°
а'-2СаО • SiO2 Пссвдоку- Зерна бичсская (?) Ромбичес- кая - 1,715 Очень слабое + 2К=0
Трехкальциевый силикат. Чистый трехкальциевый силикат сложно син-
тезировать, так как в готовом продукте растворяется часть СаО. Синтези-
рованный Ca3SiO5 обычно содержит от 3 до 4 % 0- или y-Ca2SiO4 и 2—5 %
соединений примесных элементов. По этой причине температуры полиморф-
ных превращений чистого Ca3SiO5 неодинаковы у различных исследователей.
Трехкальциевый силикат имеет шесть аллотропных форм, которые
переходят одна в другую в следующей последовательности:
600 °C 920 °C
Триклинная 7] -> Триклинная Тц -> Триклинная Г1П
990 °C 1050 °C
Моноклинная Мх -> Моноклинная -> Ромбическая R.
143
Структура низкотемпературного Ca3SiO5 представлена изолированны-
ми тетраэдрами SiO4. В структуре Ca3SiO5 есть два основных мотива, соеди-
няемых друг с другом через ионы Са2+, т.е. между мотивами имеется ион-
ная связь, а основные мотивы представляют собой сложные ионы. Первый
мотив представлен обычными островными тетраэдрами, характерные для
ортосиликатов. Второй мотив представляет собой соединение ионов кисло-
рода, не принадлежащих тетраэдру SiO^-, с ионами кальция.
Переход ромбической модификации в моноклинную происходит по-
степенно с небольшой деформацией решетки. Превращение -> A/j про-
исходит быстро и скачкообразно с деформацией решетки. Переход ->
-> Г[И при 980 °C сопровождается изменением симметрии, объема элемен-
тарной ячейки и появлением сверхструктуры с кратным увеличением пара-
метров элементарной ячейки.
Карбид кремния. Карбид кремния (SiC) - искусственный кристалли-
ческий продукт; для карбида кремния характерно наличие нескольких форм:
одной кубической 0-формы со структурой типа сфалерита — алмаза и ос-
тальных а-форм — ot-SiCp а-SiCjp ot -SiCln, a-SiCIV, a-SiCv, ot-SiCvl и
a-SiCVII — гексагональных co структурой вюрцита.
Все наблюдавшиеся до настоящего времени структуры модификаций
карбида кремния построены по законам плотной шаровой упаковки и пред-
ставляют собой бинарные тетраэдрические алмазоподобные структуры,
слагающиеся из двух одинаковых плотных шаровых упаковок решетки SiC4
и CSi4, которые вдвинуты одна в другую так, что атомы каждой из них
занимают половину тетраэдрических пустот в другой.
Эти тетраэдры в структурах карбида кремния так упакованы, что тет-
раэдры данного слоя по отношению к тетраэдрам предыдущего могут быть
ориентированы параллельно или антипараллельно.
Толщина пачек слоев с параллельной и антипараллельной ориентаци-
ей для различных структур различна.
Поэтому структуры можно характеризовать толщиной пачек тетраэд-
ров разной ориентации на протяжении периода решетки.
Одна из таких основных структур — структура
a-SiCn — изображена на рис. 3.21.
Большинство других структур возникает из моди-
фикации a-SiCn путем наложения на основную пери-
одичность регулярной ошибки роста (пропуск или до-
бавление лишнего слоя тетраэдров). В результате воз-
никает структура с вторичным периодом, который в
кристаллах SiC часто принимает большие значения,
создавая явления «сверхпериодичности». Наибольшая
ячейка содержит 393 молекулы SiC.
Причиной образования различных форм карбо-
рунда, по-видимому, служат примеси. Многочислен-
ные его формы представляют собой не отдельные его
Рис. 3.21. Структура SiC(1 по Белову (1947 г.)
144
модификации, а лишь кинетические образования, появившиеся вследствие
регулярных нарушений в процессе роста кристаллов.
Поэтому, строго говоря, имеются две модификации карбида крем-
ния: p-SiC — кубический и ot-SiC — гексагональный. Наличие многих форм
ot-SiC обусловлено легким образованием дефектов в процессе роста крис-
таллов карбида кремния при небольшом их энергетическом различии.
Кубическая модификация (З-SiC устойчива до 1800 °C; при более вы-
соких температурах (3 -SiC переходит в ot-SiC; при температуре 2300 °C этот
переход происходит за несколько минут. По типу он является монотроп-
ным и сопровождается очень малым изменением объема (~0,06 %).
Так называемый аморфный карборунд представляет собой почти чис-
тый p-SiC.
Соединение p-SiC является единственной стабильной формой карбо-
рунда; все формы a-SiC возникают вследствие образования нарушений.
Крупные кристаллы карборунда представлены главным образом a-SiCn
и частично ot-SiCj и a-SiCln; формы ot-SiCIV и a-SiCv встречаются в виде
уникальных кристаллов.
В табл. 3.14, поданным фазового анализа Т. С. Жданова и 3. В. Минерви-
ной, приведено количество модификаций в разных карборундах.
Таблица 3.14.
Содержание модификаций в карборунде
Карборунд Содержание модификаций и форм, %
р-SiC | a-SiCn | a-SiCin
«Экстра» (Россия) - 100 -
«Черный» (Россия) - 60 40
Коммерческий (США) 25 60 15
Кубический (США ) 100 — —
Нарушения структуры обусловливают не только политипизм a-SiC,
но и некоторое колебание их технических свойств.
Гексагональный карборунд (по-видимому, ot-SiCn) имеет следующие
оптические константы (свет 7VJ: Ne =2,697; No = 2,654; Ne — No = 0,043;
оптически он положителен.
При атмосферном давлении SiC не плавится; SiC практически неле-
туч до 1730° С. По новейшим данным, SiC диссоциирует лишь при 2700 °C.
Окисление SiC становится заметным при 1000 °C, при температуре
1400 °C оно происходит в соответствии с уравнением (О — количество вос-
принятого кислорода):
О = 121g(l + 0,04т) « 0,7л/7,
т. е. оно приблизительно пропорционально корню квадратному из времени т.
145
BRUKER ANALYTICAL X-RAY SYSTEMS
Современные аналитические приборы
Рентгеновский дифрактометр
D8 ADVANCE
• Качественный и количественный анализ
кристаллических фаз
• Структурный анализ
• Определение размеров кристаллитов
• Текстурный анализ
• Анализ тонких пленок и многослойных
структур: толщины, последовательности слоев,
плотности, качества поверхности и т.д.
• Автоматический режим сбора данных
и дальнейшей обработки результатов с помощью
пакета программных средств DIFFRACT
Рентгенофлуоресцентный спектрометр
S4 EXPLORER
• Компактный, мощный волнодисперсный спектрометр,
не требующий для эксплуатации воды для
охлаждения, сжатого воздуха и газовой смеси.
• Рентгеновская трубка с торцевым окном толщиной
75 рш обеспечивает оптимальное возбуждение
легких элементов
• Простая и быстрая пробоподготовка твердых
и порошкообразных материалов
• Надежный анализ жидкостей и сыпучих порошков
• Анализ всех химических элементов от
бериллия до урана
• Определение концентраций от миллионных долей
до 100 %
• Воспроизводимость выше ± 0,1 % отн.
• Быстрый обзорный анализ и получение
количественныхрезультатов без использования
стандартных образцов
• Современное программное обеспечение SPECTRA^"5
под Windows
117913 Москва
Ленинский пр., 47
ИОХ им. Зелинского
Broker AXS
Тел./факс: 095 -137 67 51
E-mail: jakowlew@cacr.ioc.ac.ru
http://www.bruker-axs.com
ВЫСОКИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРОМЕТРЫ И ДИФРАКТОМЕТРЫ
SIEMENS-BRUKER AXS
Более пятидесяти лет наши рентгеновские аналитические прибо-
ры были известны во всем мире под маркой Siemens. Однако в 1997 г.
акционерами концерна Siemens AG было принято решение передать
отдел рентгеновских аналитических систем компании Bruker Physik AG,
основной деятельностью которой является разработка и производство
различных аналитических приборов.
Новое имя нашего подразделения — Bruker AXS, и мы продолжа-
ем выпускать на рынок самые современные рентгеновские аналити-
ческие приборы. Многоканальный рентгеновский спектрометр MRS4000
— это производственная система для выполнения очень быстрого ана-
лиза одновременно до 28 химических элементов, функции которой зна-
чительно расширены благодаря возможности встраивания двух скане-
ров. Более гибкий и универсальный прибор для заводских или иссле-
довательских лабораторий — последовательный спектрометр SRS3400,
позволяющий определять все элементы Периодической системы от
бериллия до урана в твердых, жидких и порошкообразных пробах.
Большой срок службы и оптимальное возбуждение во всем диа-
пазоне элементов обеспечивают очень хорошо зарекомендовавшие
себя рентгеновские трубки с торцевым окном толщиной 75 мкм, а так-
же генератор мощностью 4 кВт.
Одна из самых последних разработок специалистов фирмы — при-
бор для заводских лабораторий — малогабаритный последовательный
волнодисперсный рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER.
Прибор позволяет анализировать все элементы от бериллия до урана
в жидких, твердых и порошкообразных пробах.
Уровень измеряемых концентраций от долей ppm до 100 %.
Металлы, концентраты, руды, огнеупоры, шлаки, золы, топлива, сточ-
ные воды - неполный перечень проб, которые можно анализировать на
одном таком приборе.
При измерении проба вращается со скоростью 30 об/мин для ком-
пенсации эффектов неоднородности.
При этом для каждого элемента любой пробы возможна установ-
ка индивидуальных параметров измерения для оптимальной точности
и разрешения — тока и напряжения рентгеновской трубки, фильтра
первичного луча, коллиматора и кристалла-анализатора, а также пара-
метров пропорционального и сцинтилляционного счетчиков.
В отличие от традиционных мощных волнодисперсных спектро-
147
метров S4 EXPLORER не требует для своей работы постоянного под-
вода газовой аргон-метановой смеси, сжатого воздуха и охлаждаю-
щей воды.
Пусконаладка — включил в электророзетку и анализируй!
Технические данные спектрометра S4 EXPLORER стандартной кон-
фигурации:
• рентгеновский генератор мощностью 1 кВт, дающий макси-
мальный ток 50 мА или максимальное напряжение 50 кВ;
• керамическая рентгеновская трубка с родиевым анодом со
сверхтонким (75 мкм) торцевым бериллиевым окном;
• фильтры первичного пучка (10 позиций);
• отдельно вакуумируемые камеры спектрометра и проб;
• коллиматоры: 0,23* и 0,46* (еще две позиции);
• кристаллы-анализаторы: LiF100, PET, OVO-55 (еще пять по-
зиций);
• гониометр с раздельным оптическим управлением 0- и 20-
приводов;
• детекторы: сцинтилляционный счетчик и отпаянный (герме-
тичный) пропорциональный счетчик Рго4 со сверхпрозрачным окном.
Вместе со своими спектрометрами фирма поставляет современ-
ную аналитическую программу-эксперт SPECTRA^.
SPECTRAp/us —программный пакет, работающий в 32-битной сре-
де Windows’95 или Windows’NT.
При этом достигаются:
• неограниченные возможности работы в сети; кроме управ-
ления прибором все остальные пользовательские программы: про-
смотр состояния спектрометра, создание измерительных программ,
оценка результатов измерения и др., могут проводиться с любого ком-
пьютера в сети;
• широкий выбор предварительно откалиброванных линий для
самых различных задач;
• полностью интегрированный анализ неизвестных проб без
использования стандартных образцов с оптимальными параметрами
измерения для более чем 75 элементов от бора до урана, автомати-
ческое ограничение тока трубки при очень высоких интенсивностях,
оценка результатов анализа с индивидуальными коэффициентами
матричной коррекции, рассчитанными по интегрированному в програм-
му методу фундаментальных параметров (переменные «альфа»);
* оптимальная съемка данных с самым высоким разрешением;
• комбинированное измерение (сканирование и пик/фон);
автоматическое определение фона при сканировании спектра;
• автоматическая оптимизация времени измерения линий, ко-
роткое предварительное измерение в позициях линии и фона позво-
ляет рассчитывать время измерения, достаточное для достижения за-
148
данной счетной статистики. Таким образом, последующее измерение
линий и фона производится с оптимальным временем;
• надежная коррекция наложений пиков;
автоматическая идентификация до трех линий на элемент,
что позволяет четкое распознавание элемента и переход на «чистую»
линию;
интегрированное отображение спектров или позиций пик/фон;
возможность интерактивной корректировки фона;
возможность ввода известных концентраций;
• автоматическая оптимизация соответствующей пробе коррек-
ции матрицы посредством последовательных итераций состава пробы;
• возможность анализировать пробы, состав которых сильно
отличается от имеющихся в наличии стандартов и калибровок;
• чрезвычайно гибкое, определяемое пользователем представ-
ление данных, возможность качественной оценки всех полученных гра-
фических данных, простая передача всех данных анализа в другие
Windows-приложения для дальнейшей обработки.
Важнее элементного анализа в производстве огнеупоров являет-
ся фазовый или структурный анализ. Качество готового продукта в
сильной степени зависит от содержания определенных кристалличес-
ких фаз и от того, насколько выдержан технологический режим. Един-
ственный быстрый и экологически чистый способ определения крис-
таллических фаз в пробе — рентгеновский анализ. Рентгеновский диф-
рактометр D8 ADVANCE, который предлагает фирма, — прибор для цен-
тральной лаборатории, на котором, кроме рутинного фазового анализа,
возможна отработка технологии с использованием высокотемпера-
турных камер и съемки при постепенном изменении температуры в
очень широком диапазоне.
Для постоянного контроля качества производства с успехом при-
меняется автоматический дифрактометр D5000matic.
Программы, которыми оснащаются приборы, проводят автомати-
ческий поиск и идентификацию фаз по базе данных, а также позволя-
ют без какой-либо предварительной калибровки количественно оце-
нить содержание различных фаз в измеренной пробе.
Модульная концепция современных накопителей проб обеспечи-
вает надежный анализ большого количества образцов без участия
оператора, а также позволяет легко интегрировать все приборы, вы-
пускаемые фирмой, в автоматизированные лабораторные комплексы,
когда результаты анализа передаются далее в АСУ ТП для корректи-
ровки технологического процесса.
149
Глава 4. ШАМОТНЫЕ, КАОЛИНОВЫЕ И ПОЛУКИСЛЫЕ ОГНЕУПОРЫ
4.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ШАМОТНЫХ И ПОЛУКИСЛЫХ ОГНЕУПОРОВ
]Г ]Г ]Г амотные и полукислые огнеупорные изделия составляют группу алю-
JUUL мосиликатных огнеупоров, минеральной основой которых являют-
ся муллит, кристаллические модификации кремнезема и кремнеземистое
стекло со значительным содержанием глинозема.
По ГОСТ 28874—90 к шамотным относятся изделия с содержанием
А12О3 + TiO2 от 30 до 45 %, к полукислым — изделия с содержанием А12О3 +
+ TiO2 менее 30 % и SiO2 более 65 %.
Шихта шамотных и полукислых изделий обычно состоит из двух глав-
ных компонентов: глины и отощителя, чаще всего шамота (обожженная
огнеупорная глина или каолин).
В зависимости от исходного сырья различают:
1) шамотно-глиняные изделия, изготовляемые из основных огнеупор-
ных глин;
2) шамотно-каолиновые изделия, изготовляемые из вторичных или
обогащенных первичных каолинов с добавкой или без добавки огнеупор-
ной глины;
3) кварцево-глинистые, получаемые из полукислых или основных глин;
в шихту для их изготовления входят естественные (т. е. содержащиеся в гли-
няном сырье) примеси кварца или искусственно добавленные к глинам
кварцевые материалы (кварцевый песок, молотый кварцит, кварцевый пе-
лит и т. д.);
4) кварцево-каолиновые, изготовляемые из первичных естественно
отощенных кварцем каолинов с добавкой или без добавки огнеупорной
глины.
В зависимости от наличия и количества шамота в шихте различают:
бесшамотные, малошамотные (количество шамота не превышает 30 %),
шамотные (содержание шамота от 40 до 65 %) и многошамотные (со-
держание шамота более 70 %) изделия.
В зависимости от влажности масс различают изделия, изготовленные
из пластичных (влажность не ниже 15 %) или полусухих масс (влажность
до 10 %).
В зависимости от плотности различают высокоплотные изделия (по-
ристость ниже 15 %), обычные (пористость 15—30 %) и легковесные тепло-
изоляционные с пористостью более 50 %.
150
4.2. ТЕХНИЧЕСКАЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПРИРОДНЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Огнеупорные глины подразделяют в прокаленном состоянии на высо-
коосновные (более 40 % А12О3 + TiO2), основные (30—40 % А12О3 + TiO2) и
полукислые (менее 30 % А12О3 + TiO2).
При маркировке сырья ряда месторождений выделяют углистые гли-
ны, имеющие потери при прокаливании (из-за наличия угля и других орга-
нических примесей) выше 20 %.
Кроме огнеупорных глин, промышленность использует каолины: пер-
вичные, оставшиеся на месте разрушения (каолинизации) первичных гор-
ных пород, и вторичные, т.е. перенесенные водными потоками на более
или менее значительные расстояния и переотложенные. Промышленных
месторождений вторичных каолинов известно весьма мало.
Огнеупорные глины отличаются от каолинов, как правило, большей
загрязненностью и более высокой дисперсностью. Например, содержание
соединений железа в каолинах обычно ниже 1 %, в то время как в огне-
упорных глинах оно доходит до 3—5 %; содержание К2О, Na2O, СаО в
каолинах в общей сложности редко достигает 1 — 1,5 %, в огнеупорных же
глинах оно часто составляет 3—4 %.
В первичных каолинах обычно встречаются в виде сравнительно гру-
бых фракций остатки горных пород, из которых образовался каолинит (ос-
новной минерал, слагающий каолины), — кварцевый песок, полевые шпа-
ты, слюды. Грубодисперсные примеси не содержатся или содержатся в мень-
шем количестве в глинах и во вторичных каолинах.
В каолинах большая часть примесей легко удаляется при обогащении;
глины обычно труднее поддаются обогащению, так как содержащиеся в
них примеси более дисперсны. Как правило, обогащение глин не прак-
тикуется по экономическим соображениям.
Каолины и огнеупорные глины весьма разнообразны по составу и свой-
ствам.
Глины и каолины являются полидисперсными материалами. Фракция
глин 0,01—0,005 мм имеет обломочный характер; минеральный (и химичес-
кий) состав этой фракции определяется минеральным составом пород,
при выветривании которых образовались данные глины. Обычно в глине
содержатся кварц, полевые шпаты, слюды и тяжелые минералы: магнетит,
пирит, марказит, циркон и др.
Фракция 0,005—0,001 мм является промежуточной, в ней содержатся
обломочный материал и продукты химического разложения первичных гор-
ных пород. Фракция меньше 0,001 мм обычно содержит продукты химичес-
кого выветривания — каолинит, монотермит и другие гидроалюмосилика-
ты. Ее часто называют глинистой субстанцией.
В природе нет каолинов и огнеупорных глин с составом, точно отвеча-
ющим формуле каолинита (39,5 % А12О3; 46,6 % SiO2; 13,9 % Н2О).
Основными глинистыми минералами, входящими в состав огнеупор-
ных глин, являются каолинит и монотермит. Каолинит А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О
151
имеет истинную плотность 2,58—2,59 г/см3; твердость около 1; цвет белый
или светло-желтый. Под микроскопом виден только при больших увеличе-
ниях в виде отдельных пластинок — чешуек или в виде призматических
скоплений.
Кислоты НС1 и HNO3 на каолинит почти не действуют. Серная кислота
H2SO4, особенно при нагревании, разлагает каолинит сравнительно легко.
Монотермит — минерал, занимающий промежуточное положение меж-
ду каолинитом и гидрослюдами. Его состав характеризуется примерной
формулой 0,2R2O • А12О3 • 3SiO2 • 1,5Н2О + aq.
Монотермит имеет кристаллы пластинчатой формы, но не образует
скоплений. Монотермит в глинах повышает их пластичность и низкую тем-
пературу спекания.
Цвет огнеупорных глин преимущественно серый, разных оттенков.
Некоторые глины, и особенно каолины, имеют белый цвет; углистые гли-
ны — черный. Истинная плотность каолинов, определенная после высуши-
вания при 150 °C, колеблется в пределах от 2,58 до 2,62 г/см3, твердость
составляет 2—2,5. Истинная плотность глин изменяется в более широких
пределах — от 2,5 до 2,8 г/см3.
Огнеупорность глин и каолинов является функцией их химического
состава и находится в пределах 1580—1770 °C.
По пластичности глины подразделяют на четыре группы. Деление ряда
широко используемых глин по степени пластичности приведено в табл. 4.1.
Связующая способность глин возрастает вместе с пластичностью. Иног-
да выделяют особую группу неразмокающих глин (сухарная, сланцевая,
кремневка), практически не обладающих пластичностью и связующей спо-
собностью.
Огнеупорные глины при прессовании сжимаются. После снятия дав-
ления происходит упругое расширение в пресс-форме в направлении, об-
ратном направлению сжатия, и затем после освобождения из пресс-формы
сырец еще расширяется в направлениях, перпендикулярных направлению
сжатия. Величина упругого расширения некоторых глин приведена в табл. 4.2.
Полная усадка (а) глин и каолинов составляется из усадки при сушке
и при обжиге. Линейная усадка равна:
« = /2)//(] • 100 %,
где /] и /2 — линейные размеры образца соответственно до и после сушки
или обжига. Воздушная усадка (усушка) глин составляет от 3 до 10 %,
огневая — от 3 до 16 %, полная — от 6 до 25 %.
Изменения, происходящие в глинах и каолинах при обжиге
В интервале температур 450—600 °C из глин и каолинов удаляется хи-
мически связанная вода:
А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О -> (А12О3 • 2SiO2) + 2Н2О.
А12О3 • 2SiO2 — аморфный продукт, характеризующийся тесной свя-
зью глинозема и кремнезема.
152
Таблица 4.1.
Характеристика наиболее распространенного глинистого сырья
по степени пластичности
Высокоплас- тичные глины Пластичные глины Глины средней пластичности Малопластичные и неплас- тичные глины и породы
Часов-ярская - Белкинская - Б1 Аркалыкские - API, АР2 Аркалыкская порода - АРЗ
40, 41, 42, 43 Троицко-байновские - Белкинские - Б2, БЗ, Б4, Владимировские каолины - БГ0, БГ1 БПК ВЛ1, ВЛ2, ВЛЗ Бускульские - БУ0, БУ1, Троицко-байновские - БГ2, - БУ2 БГЗ Кумакские - КУ 1, КУ2 Кировские - К1, К2, КЗ Боровичско-любытинские - БЛ0ПС, БЛ1ПС, БЛ2ПС, БЛЗПС Латненские - ЛТ0, ЛТ1, Курьинские - УК, УКПК ЛТ2 Боровичско-любытин- Латненские-ЛТЗ, ЛТ1 ПК, Невьянские каолины - Н-СП, ские - БЛ1П, БЛ2П, БЛЗП ЛТ2ПК, ЛТЗПК Н-НС Мойские - MOI, МО2 Нижне-увельские - НУ 1, Нижне-увельские - НУЗ, Положские каолины - ПЛК0, НУ2 НУ1ПК ПЛК1,ПЛК2 Часов-ярские - 41 ПК, Положские - ПЛП, ПЛГ2, Просяновские каолины - Са и Ч2ПК ПЛГЗ Сб Золгинские - БВ1, БВ2 - - Лереховичские - БШ1, Пятихатские - ПО, П1, П2, Туманянские камнеподобные БШ2 ПЗ глины -Т1,Т2 - Суворовские - С1, С2, СЗ, Чикмакульский каолин - ЧК С1ПК, С2ПК
[Лереховичские - БШ1, БШ2 —
Примечание. Каждому сорту глин присваивается буквенное обозначение месторождения (одна или две буквы), затем
следует цифра, указывающая сорт глины, полукислые и углистые глины дополнительно обозначаются буквами ПК и У
соответственно. Для некоторых глин имеются дополнительные обозначения: полусухарная — ПС, пластичная -Пи сухар-
ная ~ С.
Таблица 4.2.
Упругое расширение некоторых глин и каолинов в зависимости
от влажности*1 (прессовое давление 40,0 МПа)
Глина Влажность.% Расширение в форме, % Расширение после освобождения от фомы, %
ОТ I до |среднее от | до | среднее
Белкинская 2,9 4,90 5,73 5,32 6,54 7,37 6,91
9,6 6,10 6,35 6,23 6,14 6,35 6,25
16,6 3,44 3,84 3,64 4,21 4,64 4,43
Полдневская (богда- 1,9 5,96 6,14 6,08 8,27 8,35 8,30
новичская) 11,0 6,93 7,30 7,12 7,28 7,46 7,37
Часов-ярская 3,4 6,56 7,20 6,87 7,90 8,01 7,96
Еленинский каолин 1,2 5,45 5,74 5,62 7,88 8,02 7,95
8,8 7,19 7,65 7,41 8,70 9,00 8,84
*' При введении в массы шамота упругое расширение всех глин значительно снижается (величина упругого расширения
увлажненного шамота без добавки глин составляет 2—3 %).
Глинистые материалы, лишенные химически связанной воды, нео-
братимо теряют пластичность.
В интервале температур 400—1000 °C происходит диссоциация карбо-
натов, окисление сульфидов и выгорание органических примесей; в ре-
153
зультате наблюдается потеря массы и, несмотря на некоторую усадку, уве-
личение пористости. В интервале температур 800—1000 °C начинается интен-
сивное спекание глин, сопровождающееся уменьшением пористости и уве-
личением прочности.
Критериями спекаемости являются величина водопоглощения и на-
личие интервала температур, при котором сохраняются минимальное во-
допоглощение и максимальная плотность и не наблюдаются вспучивание и
другие признаки пережога. Полностью спекающимися считаются глины с
водопоглощением не более 2 % в интервале температур обжига 50 °C. Спека-
ющимися считаются также глины с водопоглощением 5 %.
Кроме того, глины различаются по температуре спекания: спекающиеся
до 1100 °C — это глины низкотемпературного спекания; при 1100—1300 °C —
среднетемпературного спекания и выше 1300 °C — высокотемпературного
спекания.
Различают низкоспекающиеся глины и высокоспекающиеся, а также
глины с большим и малым интервалом спекания.
Температура начала и конца спекания глин определяется их химичес-
ким и минеральным составом и дисперсностью. Глины монотермитовые
имеют обычно более низкую температуру спекания, чем каолинитовые;
чистые каолины являются трудноспекающимися. Наличие грубодисперс-
ных примесей — особенно кварцевого песка — затрудняет спекание глин и
каолинов.
На рис. 4.1 изображены кривые усадки некоторых глин; у большинства
огнеупорных глин огневая усадка начинается при 600—650 °C и протекает
медленно до 900—1000 °C. Выше этой температуры интенсивность усадки
резко повышается.
Продукты распада каолинита при обжиге дают муллит (71,8 % А12О3,
28,2 % SiO2), кристобалит и стекло.
Обезвоженный остаток, если температуру не поднимать слишком высо-
ко, может ре гидратироваться до каолинита, поэтому его называют метакао-
линитом. При дальнейшем повышении температуры происходит реакция
«925 “С 1100 °C 1000-1400 °C
2(А12О3 • 2SiO2) 2А12О3 • 3SiO2 + SiO2 2(А12О3 • SiO2) + SiO2
кремниевая шпинель псевдомуллит
ЗА12О3 • 2SiO2 + SiO2.
муллит кристобалит
Образование муллита идет в твердой фазе. Около зародыша муллита
возникает «дворик» кристал-
лизации, в котором по мере
образования муллита умень-
Рис. 4.1. Кривые усадки огнеупор-
ных глин:
7 — латненская (ЛТ1); 2 — ча-
сов-ярская (40); 3 — владимиров-
ский каолин (ВМ); 4 — латненс-
кая полукислая (ЛТ1ПК)
154
шается содержание А12О3 и увеличивается содержание SiO2. Фаза, обеднен-
ная глиноземом, отделяется от кристаллов муллита и сосредотачивается на
поверхности пор и зерен, т.е. переходит в связку. Глины, отделяющие жид-
кую фазу, легче спекаются, но изделия из таких глин нетермостойки и
имеют более низкие температуры деформации под нагрузкой.
В глинах и каолинах образование муллита никогда не достигает теоре-
тического количества. В чистых и богатых А12О3 материалах фактический выход
муллита выше, чем в материалах, содержащих больше примесей. Но даже в
чистых материалах выход муллита при 1500 °C составляет 50—60 % от теоре-
тически возможного. Использование минерализаторов, способствующих
увеличению выхода муллита, оказалось нецелесообразным.
Как следует из вышеприведенной реакции, образование муллита в гли-
нах и каолинах начинается с 900—1000 °C. С повышением температуры коли-
чество муллита непрерывно увеличивается, достигая своего максимального
значения при 1250—1350 °C. Выдержка при максимальной температуре не уве-
личивает количество муллита, но заметно способствует росту кристаллов.
В табл. 4.3 приведены
данные количественного оп-
ределения муллита в некото-
рых глинах и каолинах, полу-
Таблица 4.3.
Выход муллита для некоторых глин и
каолинов
Глины и каолины Выход муллита, 1 %*'
1300 °C 1500 °C
Часов-ярская 41 33,4 -
Латненская ЛТ1 Боровичско-любытинская 50,3 54,8
пластичная 42,3 48,3
полусухарная 40,1 52,1
сухарная Т роицко-байновская 31,6 58,10
полдневская 42,5 44,5
межниковская 39,0 -
*' Различие в наблюдаемом выходе муллита при 1300 и 1500 °C в основ-
ном зависит от укрупнения кристаллов при высоких температурах, при
1300 "С кристаллы являются относительно мелкими и в ходе анализа
частично растворяются в HF
ченные методом рациональ-
ного химического анализа.
Повышение содержания
в глинах примесей снижает
температуру образования
муллита.
В шамотных изделиях с
39 % А12О3 выход муллита
составляет около 50 % и кри-
сталлическая часть в них ра-
зобщена большим количе-
ством аморфного вещества,
уменьшение вязкости кото-
рого и характер распределения при нагревании определяют ту или’ иную
степень размягчения материала. Поэтому введение в шамотные массы (39 %
А12О3) примесей, содержащих R2O, СаО, MgO, Fe2O3 и МпО в количестве
1 % и выше, приводит к последовательному понижению температур
деформации исходного материала. Наиболее сильно понижают температуру
деформации щелочные оксиды (R2O); меньше других снижают температуру
размягчения Fe2O3 и СаО; среднее положение занимают MgO и МпО.
В решетке муллита имеются пустоты размером 0,06 нм, в которые могут
внедряться ионы с диаметром ниже 0,067 нм: Al3+, Ti4+, Fe3+, Cr3+, В3+.
Количество внедренного А13+ может достигать 6 %; Ti4+— 1,5 % и
Fe3+— 3%. Внедрение Fe3+, и Ti4+ несколько расширяет решетку муллита.
Внедрение Са2+ и Mg2+ вызывает распад муллита на корунд и соответ-
ственно на анортит и сапфирин.
155
Щелочные оксиды уже при 1200 °C разлагают муллит. Уменьшение
количества муллита идет линейно с увеличением содержания щелочей.
Вследствие близости ионных радиусов А13+ и Fe3+ (0,52 и 0,76) проис-
ходит частичное изоморфное замещение А13+ в решетке муллита на Fe3+.
Общее количество Fe3+ в решетке муллита (внедрение и замещение)
зависит от температуры обжига. При 1200 °C все железо, присутствующее в
глинах и каолинах, находится в основном в стеклофазе, при 1350 °C Fe3+
входит в решетку муллита, а стекло обедняется железом, при температуре
выше 1350 °C железо частично выходит из решетки муллита, 70—60 % же-
леза от общего содержания его в глине остается в ней.
Муллит имеет температуру плавления около 1870 °C, отличается боль-
шой химической устойчивостью и сравнительно низким коэффициентом
термического расширения. Встречается в двух кристаллографических фор-
мах: игольчатой и короткопризматической.
Игольчатый муллит армирует стеклофазу, поэтому огнеупорность ма-
териала, содержащего игольчатый муллит, выше огнеупорности материа-
ла, содержащего короткопризматический муллит, при одинаковом хими-
ческом составе материалов. Образование той или иной формы муллита за-
висит от температуры. При очень медленном нагреве каолинов до сравни-
тельно высоких температур муллит образуется в призматической форме,
так как она более устойчива. При быстром нагреве до высоких температур
(>1400 °C) образуется игольчатый муллит. Иногда встречается трубчатая
форма муллита. Предполагают, что трубчатый чаще обусловлен натяжени-
ями, возникающими вследствие несоответствия размеров кремнекислород-
ных и алюмокислородных тетраэдров.
По химическому составу муллит ЗА12О3 • 2SiO2 (тип 3/2) образуется в
твердой фазе, а 2А12О3 • SiO2 (тип 2/j) кристаллизуется из расплава. Извес-
тен также сферолитный муллит, образующийся при кристаллизации так
называемого «азотсодержащего» муллита. Азот, как полагают, присутствует
в материале в виде N3+ в тетраэдрической координации с Si4+ и А13+, заме-
щая частично кислород: Al2SiO2O7N. Азот, содержащий муллит, получают
плавлением SiO2 и А12О3 в среде азота и в присутствии фторсодержащих
соединений (LiF, A1F3, MgF2 и т.п.) как катализаторов кристаллизации.
При обжиге глин и каолинов одновременно с муллитом образуются
кристобалит, аморфная часть и жидкая фаза (после охлаждения — стеклофа-
за). Щелочи сильно взаимодействуют с кристобалитом и полностью раство-
ряют его в жидкой фазе. Количество кислого (75—85 % SiO2) щелочно-глино-
земистого стекла определяется в первую очередь содержанием щелочей.
Соотношением фаз, получающихся при обжиге глин и каолинов, оп-
ределяются некоторые свойства алюмосиликатных огнеупоров. На основа-
нии физико-химических представлений об устойчивости считается, что
кристаллическая часть наиболее стабильна и потенциальная энергия у нее
более низкая. Стекловатая часть, которая может включать, помимо соб-
ственно стеклофазы, и некоторое количество аморфного вещества, мета-
стабильна, и потенциальная энергия ее более высокая. С этой точки зрения
следует стремиться к получению алюмосиликатных изделий с возможно
156
меньшим содержанием стекловатой части. Однако вследствие гетерогенно-
сти и неизбежности высокого содержания стеклофазы некоторое увеличе-
ние количества муллита, достижимое при неизменном содержании глино-
зема введением добавок или изменением режимов обжига, сравнительно
мало влияет на улучшение свойств огнеупора.
Химический состав стекловатой части зависит от выхода муллита и
состава примесей — плавней. При выходе муллита, близком к теоретичес-
кому, содержание глинозема в стекловатой части приближается к эв-
тектическому составу глинозема и кремнезема в системе А12О3—SiO2 (тем-
пература плавления эвтектики 1595 °C).
Характерный состав стекловатой части следующий, %:
SiO2
А12°3
Fe2O3
TiO2
-80,0
10,0-17,7
0,7-2,6
1,1-3,2
СаО ........0,4-1,7
MgO.........0,4-0,9
R2O........ 1,3-5,4
Жидкая фаза в шамотном материале может частично перераспреде-
ляться в зависимости от температуры обжига — она выходит на поверх-
ность пор или частиц.
На рис. 4.2 показаны кривые ДТА и объемные изменения.
По величине экзотермического эффекта при 920—970 °C судят о коли-
честве каолинита. Важным дополнением к термическому анализу является
определение суммарного показателя светопреломления N в зависимости от
температуры обжига.
4.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
ШАМОТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Химический и фазовый состав шамотных, каолиновых и полукислых
изделий определяется составом и свойствами сырья. Изменению химичес-
кого состава алюмосиликатных изделий соответствуют изменения их фазо-
вого состава (рис. 4.3), который в конечном итоге предопределяет огне-
упорные свойства изделий.
Согласно диаграмме, твердой фазой у полукислых, шамотных и као-
линовых огнеупоров является муллит ЗА12О3 • 2SiO2 и кристобалит. В равно-
весном состоянии с твердой фазой при температурах выше 1595 °C находит-
ся определенное количество жидкой фазы. Нижняя температура появления
расплава в системе ЗА12О3 • 2SiO2 равна 1595 °C. Эвтектика при этой темпе-
ратуре содержит 5,5 % ЗА12О3 и 94,5 % 2SiO2
Присутствующие в глинах примеси снижают температуру появления
расплаващри этом химический состав природных примесей при общем их
количестве в пределах 2—5 % не имеет большого значения.
Соотношение твердой и жидкой фаз в системе А12О3~SiO2 может быть
определено по правилу рычага.
157
200 600 1000 1400
Температура, °C
Температура, °C
Рис. 4.2. Дифференциальные кривые нагревания глин и каолинов (), кри-
вые объемных изменений (......) и потери массы (______):
а — владимировский каолин; б — часов-ярская глина; в — латненская глина; г —
троицко-байновская глина; д — нижне-увельская глина; е — бускульская глина:
ж — дружковская глина; з — просяновский каолин
158
А12О3, % (масс )
с
S
2000
20
40
60
80________
1 Корунд +
Расплав расплав
1850/с
1840 °C
У Г Корунд +
' 1 твердый раствор
I со структурой
муллита
1800
1600
а
_S1O2 +«
расплав
1595 ‘С
SiO2 + муллит
Муллит +
расплав
1400
Муллит +
твердый раствор
со структурой
муллита
SiO2
20 40 60 80
А12О3, % (мол )
А12О3
2100
1500
Высокоглиноземистые
718
2000
1900
1800
1700
1600
Шамот
ные
46
Полу-
кислые
15 30
-2000
1900
1800
1700
1600
20
I 1
Кристобалит +
муллит
2100
1500
SiO,
40^ 601 80
А12оз 2S1O2 ЗА12О3 2SiO2
AI2O3 S1O2
Каолинит Силлиманит Муллит
^100 % (масс)
А1,О,
Корунд
0
Рис 4 3 Диаграмма состояния системы А12О3—SiO2
а — по Р Рустуму и А Шигеру, б — по Н А Торопову и Ф Я Талахову
Так, для полукислого материала с содержанием 20 % А12О3 и 80 %
SiO2 при температуре 1650 °C количество расплава достигает 80 % Для као-
линитового состава (46 % А12О3 и 54 % SiO2) количество расплава при этой
температуре составляет 40 %.
В полукислых огнеупорах количество жидкой фазы с повышением тем-
пературы нарастает медленнее, чем в шамотных, так как кривая плавкости
на участке полукислых изделий имеет более крутой подъем, чем на участке
шамотных и каолиновых огнеупоров.
В реальных поликомпонентных системах и при большем содержании
других компонентов соотношение А12О3 • SiO2 менее резко влияет на увели-
чение жидкой фазы.
Рассмотрение диаграммы равновесия системы А12О3—SiO2 приводит к
заключению о том, что по мере повышения содержания А12О3 в алюмоси-
ликатных огнеупорах их огнеупорность и температура начала размягчения
будут возрастать Однако эти свойства алюмосиликатных огнеупоров зави-
сят не только от количества А12О3, но и от общей суммы плавней и отчасти
159
от их химической природы. Важным фактором является вязкость расплава,
образующегося при нагревании.
В реальных поликомпонентных системах равновесие не всегда достига-
ется. Так, огнеупорность и нарастание количества жидкой фазы в полукис-
лых изделиях зависят от величины зерен кварца (табл. 4.4).
Таблица 4.4.
Зависимость огнеупорности
полукислых изделий от величины
зерен кварца
Величина зерен кварца, мм | Огнеупорность, °C
<0,06 1650-1680
0,20-0,25 1690-1710
1,02-1,20 1710-1730
Из диаграммы А12О3—SiO2
следует, что для глинистых огне-
упоров с повышенным содержа-
нием А12О3 количество жидкой
фазы при одной и той же темпе-
ратуре уменьшается, поэтому
количество алюмосиликатных
огнеупоров с увеличением содер-
жания в них глинозема должно
также непрерывно повышаться. Однако на практике это не подтверждается.
При наличии третьего компонента, например СаО, как это следует из трой-
ной диаграммы состояния СаО—А12О3—SiO2, температура появления жид-
кой фазы (тройной эвтектики) лежит в элементарном треугольнике
СаО • SiO2~СаО • А12О3 • 2SiO2~SiO2 и она остается одинаковой для всех
составов этого треугольника.
С увеличением содержания SiO2 в системе вязкость расплавов повы-
шается, которая определяется не только общим содержанием SiO2 в рас-
плаве, но и строением расплава. В тройных системах СаО—А12О3—SiO2 и
Na7O—А12О3—SiO2 оксид алюминия ведет себя по-разному. Увеличение со-
держания Д12О3 повышает вязкость расплава до определенного предела,
равного эквивалентному количеству А12О3 и СаО (Na2O). Так, в системе
СаО—А12О3—SiO2 огнеупоры с содержанием 35—38 % А12О3 образуют с ме-
таллургическим шламом менее вязкий расплав и в большем количестве,
чем огнеупоры, содержащие 15 и 45 % А12О3. Такое влияние А12О3 на вяз-
кость объясняется следующим: в основной среде катион А13+ находится в
шестерной координации, а в кислой — в четверной и, следовательно, рас-
плав образуется менее вязкий. Поэтому следует считать более устойчивыми
огнеупоры с содержанием либо свыше 45 % А12О3, либо 15-20 % А12О3.
Муллит и стекловатая часть в шамотных изделиях в зависимости от
свойств исходного сырья, температуры и длительности обжига по-разному
распределяются в пространстве: в некоторых случаях стекловатая часть бо-
лее или менее равномерно распределена, в других случаях — скапливается в
крупных порах.
Большую стойкость имеют изделия с равномерно распределенным
стеклом. Скопление стекла в крупных порах способствует вымыванию ша-
мотных зерен расплавами.
Повышение температуры обжига сопровождается увеличением и пе-
рераспределением жидкой фазы, в результате чего меняется характер гете-
рогенности.
Распределение стекловидной части в огнеупорах определяется, кроме
того, характером распределения и размером пор.
160
Повышение количества стекловатой фазы при тонкопористой структуре
обусловливает образование тонких трещин. С этой точки зрения необходи-
мо, чтобы в изделиях было возможно меньше стекловатой части или чтобы
стекловатая фаза представляла собой термостойкое (с малым коэффициен-
том термического расширения) стекло высококремнеземистого состава.
Постоянство объема изделий зависит от природных свойств сырья. Для
получения объемопостоянных изделий не могут быть использованы глины,
имеющие повышенную склонность к вспучиванию при высоких температу-
рах. Достижение постоянства объема затрудняется при использовании глин,
дающих трещиноватую структуру при сравнительно высокой температуре
спекания сырья (1400 °C).
Для получения объемопостоянных изделий необходимы:
1. Оптимальная температура обжига глины на шамот, при которой
достигается наибольшая степень уплотнения материала.
2. Равномерное распределение компонентов, составляющих массу, и
плотная укладка частиц шамота и глины. Этим условиям, например, удов-
летворяет тонкомолотая (остаток на сите 4900 отв./см2 до 10—15 %) смесь
шамота и глины при соотношении 65—75 % шамота и 35—25 % глины,
полученная путем совместного помола и смешения в трубной мельнице.
Такую смесь используют в шихте примерного состава: 45—55 % тонкомоло-
той смеси и 55—45 % крупнозернистого шамота фракции 3—0,5 мм.
3. Оптимальное давление прессования, способствующее получению
плотного сырца.
4. Обжиг изделий при оптимальных температуре и выдержке, завися-
щих от свойств сырья, состава массы и других технологических факторов.
Обычно выдержка при оптимальной температуре составляет не менее 6 ч.
Плотность изделий зависит от соотношения количества глины и ша-
мота, плотности частиц шамота, зернового состава шамота, способа сме-
шения и прессования, величины прессового давления, температуры обжи-
га, а также от природы сырья.
Повышение плотности сырца — один из рациональных методов полу-
чения плотных изделий, так как уплотнение в этом случае достигается без
значительной усадки и без чрезмерного повышения температуры обжига,
вызывающего появление большого количества стекловатой фазы и размяг-
чение обжигаемого материала.
Важное значение в определении плотности изделий имеет размер пор.
Размер пор алюмосиликатных огнеупоров определяется, главным образом,
зерновым составом шамота, давлением прессования и температурой обжи-
га изделий.
С повышением давления прессования средний расчетный диаметр пор
уменьшается; уменьшение размера пор происходит более резко в сравне-
нии с уменьшением кажущейся пористости, удельная поверхность пор при
этом возрастает.
У шамотного сырца с повышением давления прессования от 30 до
200 МПа кажущаяся пористость уменьшается на 5 %, т.е. изменение состав-
ляет 22 %, а средний размер пор уменьшается в пять раз.
161
Уменьшение кажущейся пористости при увеличении прессового дав-
ления с 30 до 100 МПа происходит в результате уменьшения объема круп-
ных пор класса 40—10 и 10—5 мкм, при этом одновременно увеличивается
количество пор размером меньше 1 мкм. При повышении прессового дав-
ления от 100 до 200 МПа кажущаяся пористость уменьшается в результате
уменьшения объема пор классов 5—1 и ниже 1 мкм. Объем крупных пор (5—
10 мкм) остается без изменений.
Максимальный размер пор, как правило, определяется максималь-
ной величиной зерна отощителя. При утонении зернового состава шамота и
кварца размер пор уменьшается.
Увеличение плотности изделий при обжиге происходит до некоторой
температуры, характеризующей склонность сырья к вспучиванию и обра-
зованию более крупных пор.
Влияние пор на устойчивость изделий зависит от их величины. Боль-
шое количество крупных пор (миллиметровые поры) обусловливает быст-
рое размывание изделий расплавами. От количества крупных пор в прямой
и сильной корреляционной зависимости находится прочность изделий.
4.4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ШАМОТА
Шамот готовят путем обжига глины. Критерием качества шамота слу-
жит его водопоглощение: у качественного шамота оно должно быть <5 %, у
особо качественного 2 % (в зернах 2—3 мм). Водопоглощение шамота зави-
сит от свойств глины, температуры обжига и способа подготовки.
Для обжига глины на шамот применяют вращающиеся и шахтные
печи. Наиболее распространен обжиг глины на шамот во вращающихся пе-
чах. Применение вращающейся печи позволяет организовать поточный про-
цесс с высокой степенью механизации и автоматизации, использовать для
получения шамота трудноспекающиеся глины, сочетать обжиг с обогаще-
нием. Схема обжига глины во вращающейся печи по сухому способу приве-
дена на рис. 4.4.
Показатели работы вращающихся печей (длина печи 60 м) для обжи-
га глины на шамот приведены в табл. 4.5.
Глины и каолины, рассыпающиеся при обжиге, нельзя подавать не-
посредственно во вращающиеся печи, а их следует предварительно брике-
тировать или гранулировать. С этой целью глины сушат, измельчают в де-
зинтеграторе, измельчают в двухвальном смесителе и брикетируют на пресс-
вальцах или гладких вальцах.
Таблица 4.5.
Показатели работы вращающихся печей для обжига глины на шамот
Завод Диаметр печи,м Производитель- ность, т/ч Унос пыли, % Водопоглощение шамота, % Содержание, %, зерен размером, мм
>10 10-3 3-1 <1,0
А 3,0 12-15 14 4,0-6,0 9 14 12 65
Б 3,0 12-13 10 1,7-5,0 50 18 12 20
В 3-3,6 14,5-19,0 25 1,6-6,0 10 40 25 25
162
Склад глины
Повышение влажности глины, подаваемой в печь, способствует ук-
рупнению зернового состава шамота (табл. 4.6).
Таблица 4.6.
Зерновой состав шамота из брикетированной глины (опыт КМК)
Размер брикетов, мм Начальная влажность брикета, % Зерновой состав шамота, %, при содержании фракции, мм
>25 |20-25|10-20| 5-10 | 3-5 1-3 I 0,5-1 | < = 0,5
25-30 10,3 0,3 1,5 8,2 16,4 24,5 31,4 11,2 6,5
25-30 20,3 10,4 57,3 24,2 6,6 0,9 0,6 0,2 0,4
Некоторые затруднения при обжиге глины на шамот во вращающихся
печах связаны с улавливанием и использованием пыли. От одной вращаю-
щейся печи длиной 60 м системой газоочистки улавливается 60—70 т в сут-
ки (10—12 % от обожженного шамота). Улавливаемая пыль представляет
собой смесь мелких частиц глины разной степени обжига, и в таком виде ее
использование ограничено, поэтому пыль направляют в печь на обжиг. Но
предварительно пыль в смеси со свежей пластичной глиной обрабатывают
в двухвальных смесителях и затем подают в ленточный пресс или бегуны с
дырчатой чашей.
Уловленную и брикетированную пыль обжигают с сырой глиной. Если
же по химическому составу уловленная пыль существенно отличается, то
ее обжигают отдельно.
Общее время пребывания материала в печи зависит от размеров печи,
числа ее оборотов, коэффициента заполнения по объему, угла наклона и
свойств материала (угла трения).
Скорость движения материала во вращающейся печи рассчитывают
по формуле:
v = 0,07Ai(0,786 — £)(tgoc/sincp),
163
где D — диаметр печи в свету, м; п — частота вращения печи, с1; s —
коэффициент заполнения по объему в долях единицы; а — угол наклона
печи, град; ср — угол взаимного трения материалов, град.
При обычных условиях, т.е. при частоте вращения печи от 0,013 до
0,025 с-1, угле наклона ~5°, диаметр в свету ~2,0 м и длине печи 60 м, время
пребывания материала составляет 3—3,5 ч.
Шамот, полученный во вращающейся печи, не подвергают грубому
дроблению, что является преимуществом этого способа обжига глины.
Унос части глины в виде пыли совместно с дымовыми газами снижа-
ет экономичность обжига во вращающейся печи. Унос пыли зависит от
свойств глины, режима обжига, размеров печи и скорости движения в ней
дымовых газов. Повышение скорости движения газов свыше 0,8—1,0 м/с
вызывает резкое увеличение уноса пыли. Примерно половина ее уносится
из зоны подсушки.
Использование вращающихся печей для обжига глины на шамот на
некоторых заводах встретило затруднения; так, изделия, приготовленные
из шамота, обожженного во вращающихся печах, дают не усадку, а рост.
Причина роста — незавершенность процессов муллитизации во время об-
жига во вращающейся печи. При быстром затвердении жидкой фазы мул-
лит не успевает кристаллизоваться.
На некоторых заводах для обжига глины на шамот применяют шамот-
ные печи, отапливаемые газом. Основной недостаток шахтных печей, ра-
ботающих на газе или мазуте, заключается в неравномерности обжига по
сечению шахты. Схема производства шамота с использованием шахтной
печи показана на рис. 4.5.
Материалы брикетируют по следующей схеме: 1) дробление каолина
на глинорезной машине; 2) отсев фракции 15 мм с непосредственной по-
дачей ее во вращающуюся печь; 3) увлажнение фракции 15—0 мм на двух-
вальном смесителе до 22—24 %; 4) брикетирование на малоячеистых пресс-
вальцах (рис. 4.6); 5) обжиг брикетов во вращающейся печи (без подсушки).
Применение сульфитно-спиртовой барды при увлажнении позволяет сни-
зить влажность на 2 %; прочность свежесформованного брикета при введе-
нии сульфитно-спиртовой барды не повышается, но при поступлении ма-
териала во вращающуюся печь под действием температуры отходящих га-
зов прочность брикетов значительно возрастает и пылеунос уменьшается.
Обычно изготавливают брикеты массой 0,5—1,0 кг, но при использо-
вании непластичных материалов (каолинов) делают брикеты массой мень-
ше 6,5 кг.
Сравнительные показатели качества шамота для различного ассорти-
мента изделий по опыту работы ряда огнеупорных заводов приведены в
табл. 4.7.
164
Для рядового шамота —
ЛТ-1 п/к, ЛТ-2 п/к —
ЛТ-1 УГЛ —
ЛТ-1 темные —
| Склад глины Г~
I Грейферный кран I
ZTZ
Бункер
ZTZ
Питатель
— Для сортового шамота
— ЛТ-2 и ЛТ-1 темные
— Для доменного ЛТ-1 с
п п п до 14 %
Стругам
_________Сушильный барабан
| Ленточный транспортер ________ V
Элеватор
Мелочь и отбой
заусениц
Ленточный транспортер
Элеватор
ГДозировочный бункер
Загрузочный аппарат
В атмосферу.--------------. .------X--------. Природный газ
<3—| Дымосос |<—| Шахтная печь |<]— Ставропольского
месторождения
Выгрузочный механизм
Г —
ГЛенточный транспортер
Щековая дробилка
| Ленточный транспортер I
В цех № 1 В цех № 2 В цех № 2
Рис 4 5 Схема технологического производства шамота в шахтной печи Семилукс-
кого огнеупорного завода
165
Рис. 4.6. Пресс-вальцы для прессования
глиняных брикетов:
а — общий вид установки; б — прессую-
щие вальцы; 1 — двухвальный смеситель;
2 — крыша смесителя; 3 — трубки, под-
водящие пар и воду; 4 — вертикальная
течка; 5 — пресс-вальцы; 6 — совпадаю-
щие углубления вальцов; 7 — вагонетка
монорельсовая для брикета; 8— наклон-
ная течка-решетка; 9 — ленточный
транспортер
Таблица 4.7.
Качественные показатели шамота
Назначение шамота | Водопоглощение, %, не более
Нормальный кирпич и фасонный класса А 10
Ответственные изделия класса А 5
Рядовые изделия класса Б 12
Ковшовый припас 5
Доменный кирпич (лещадь) 4
Коксовый припас 8
Сифонный припас 7
Сталеразливочные пробки и стаканы 4
Стеклобрус каолиновый 2
4.5. ПОДГОТОВКА СВЯЗУЮЩЕЙ ГЛИНЫ
Типовая технологическая схема подготовки связующей глины показа-
на ниже:
Склад глины
I
Дробление (зубчатые вальцы или стругачи)
I
Сушка в сушильном барабане
I
Бункер для остывания глины
I
Питатель (магнитный уловитель)
I
Помол в дезинтеграторе
t I
Отказ *- Контрольное сито
I
Бункер глины-связки
166
Характеристика работы сушильных барабанов при сушке глины при-
ведена в табл. 4.8. Таблица 4.8.
Характеристика работы сушильных барабанов (D — диаметр; L —
длина; S— площадь сечения) при сушке глины
Характеристика барабана Размер и количество кусков глины Влажность глины % Температура газов °C Производи- тельность т/ч Удельный расход условного топлива, кВ/т Удаление влаги 101 Kr/fM1 с) п кг/м1
D м / м 5 м2 и м1 н к входя- щих выхо- дящих
2,05 10 3,3 33,0 40-60 мм -40% 25 8,0 750 55 4,62/0,785 40,2 6,7 72
2,20 11 3,8 41,8 <40мм - 60% 28 7,5 600- 800 90 7,44/1,525 25-30 10,2 98
Примечание Н — начальная, К — конечная влажность, п — количество высушиваемой глины, в числителе — по
абсолютно сухой глине, в знаменателе — по удаленной влаги
Обязательным условием для равномерной сушки является постоян-
ство размеров кусков глины, подаваемых в сушильный барабан, так как
влажность высушенной глины зависит от размера кусков (рис. 4.7). Обычно
принимают размер кусков 50—60 мм.
Время пребывания кусков глины в барабане длиной 8—14 м составляет
Диаметр
кусков, мм
Рис. 4.7. Зависимость конечной
влажности глины после сушки
в барабане от размера ее кусков
20—30 мин; глиной заполняется 10—15 % пло-
щади сечения барабана. Расход тепла, от-
несенный к количеству испаренной влаги,
составляет в среднем 4,8 МДж/кг.
Новым методом подготовки является од-
новременная сушка и помол связующей гли-
ны во взвешенном состоянии в комби-
нированном агрегате — шахтной мельнице.
Зерновой состав глины после помола в
шахтной мельнице был следующий: 1,5—3,5 и
67—80 % при остатке на сите 2 мм и < 0,54 мм
соответственно. Наиболее совершенным
транспортом для сухой глины является пнев-
матический.
4.6. ВЕЩЕСТВЕННЫЙ И ЗЕРНОВОЙ СОСТАВ ШИХТ. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ
ШАМОТА
Соотношение количества шамота и связующей глины оказывает ос-
новное влияние на огневую усадку изделий: с увеличением содержания
шамота в шихте огневая усадка уменьшается, что позволяет получать изде-
лия более точных форм и размеров. Количество шамота в шихте определяет
способ производства. При пластичном способе процентное соотношение
шамота и глины находится в пределах (45—65) : (55—35), при полусухом
(50 : 90) : (50-10).
При многошамотном способе производства можно получить сырец
высокой плотности. Из него изготовляют изделия сравнительно небольшой
пористости и газопроницаемости, большой прочности при обычных и вы-
167
соких температурах. Изделия из многошамотных масс по форме и размерам
мало отличаются от заданных. Поэтому при изготовлении ответственных
видов изделий применяют, как правило, многошамотный способ.
В шихтах при многошамотном способе производства содержится более
70 % шамота, что предопределяет зависимость свойств изделий от качества
шамота.
В шихте для пластичного прессования зерновой состав шамота влияет
главным образом на внешний вид, механическую прочность, термостой-
кость, шлакоустойчивость и газопроницаемость и оказывает меньшее вли-
яние на пористость. Плотность изделий из таких масс изменяется в срав-
нительно узких пределах.
С увеличением крупности зерен шамота или при недостатке мелких
фракций (< 0,5—0,2 мм) в большей степени образуются трещины разрыва
на границе между шамотом и глиной, увеличивающие газопроницаемость
и снижающие прочность.
При содержании шамота более 75 % его зерновой состав сильно влия-
ет на пористость изделий, так как последняя зависит от плотности укладки
зерен в системе.
Самая плотная укладка шаров одинакового диаметра независимо от
величины их диаметра дает заполнение объема на 74,05 % (12 точек контакта
каждого шара с другими). Наиболее невыгодная укладка при условии непос-
редственного соприкосновения шаров дает заполнение объема на 52,36 %
(шесть точек контакта).
При механическом смешении шаров обычно получаются более рых-
лые структуры с меньшим числом контактов. В этом случае для шамота оди-
накового размера заполнение объема составляет около 50 %. Исходя из этих
соображений, многошамотные шихты следует составлять из отдельных фрак-
ций с таким разрывом между ними в величине зерна, чтобы зерна более
мелкой фракции укладывались в промежутке между зернами крупной фрак-
ции, по возможности не раздвигая их. Практически осуществимо и частично
применяется составление шихт из двух фракций шамота. Роль третьей, наи-
более дисперсной фракции выполняют глинистые частицы.
Область составов максимальной плотности изделий из «трехкомпо-
нентных» масс такого типа, отпрессованных при давлении 60 МПа и обо-
жженных при 1470 °C, лежит на границах: 30—45 % шамота крупной фракции
(3—0,5 мм), 45—55 % шамота тонкой фракции (менее 0,2 мм) и 10—15 %
глины. При содержании глины менее 10 % плотность резко снижается.
Полное устранение глины из состава многошамотных масс нельзя
признать рациональным, так как даже особо тонкий шамот (мельче 10 мкм)
вместо глины-связки снижает плотность сырца. Если при этом из-за спо-
собности тонких фракций спекаться и возможно сохранение высокой
плотности изделий, то лишь в результате существенного повышения их
усадки при обжиге.
Практически шихты с разрывом в размерах фракций обычно состав-
ляют совместным помолом глины и шамота в трубных мельницах. В этом слу-
чае шихта состоит из 55—45 % шамота в виде крупной фракции и 45—55 %
168
смеси шамота и глины совместного помола в виде мелкой фракции, за-
полняющей пространство между крупными зернами.
Размер зерен крупной фракции обычно принимают в пределах до 2—
3 мм. При указанном выше количестве шамота крупной фракции смесь гру-
бого помола в многошамотных шихтах должна иметь состав: 25—35 % глины
и 75—65 % шамота. Практически установлено, что тонина помола смеси
должна в основном быть ниже 0,1 мм.
Зерновой состав многошамотных шихт при раздельном помоле шамо-
та и глины должен быть по возможности близок к зерновому составу при
совместном помоле глины с тонкой фракцией шамота.
Если не удается осуществить достаточную разрывность (ступенчатость)
зернового состава шамота, то в массе оказывается значительное содержа-
ние фракций с размером зерна в несколько десятых миллиметра. В этом
случае следует иметь в виду, что влияние зерен <0,5 мм и < 0,088 мм имеет
различный характер в зависимости от температуры обжига многошамотных
изделий. При относительно низких температурах обжига (-1350 °C) плот-
ность изделий определяется главным образом плотностью укладки частиц
шамота, поэтому увеличение количества зерен <0,5 мм нежелательно. Для
частиц <0,088 мм в этом случае имеется оптимум, зависящий от общего
количества зерен <0,5 мм.
При более высоких температурах обжига (-1450 °C) главным фактором,
определяющим спекание масс, являются частицы размером 0,088 мм, с
возрастанием количества которых спекание улучшается. Промежуточные зер-
на 0,5—0,088 мм не оказывают заметного влияния на спекание, а при относи-
тельно малом содержании зерен <0,088 мм даже тормозят его.
Основным требованием к связующей глине, вводимой в многошамот-
ные массы, является ее тонкое измельчение. Определенную роль играют и
природные свойства глины — ее дисперсность и спекаемость.
Регулируя температуру обжига, можно получать высококачественные
многошамотные изделия на связке из разнообразных огнеупорных глин и
каолинов.
Для производства изделий общего назначения помол шамота произ-
водят по следующей схеме:
Бункер кускового шамота
4
Питатель
4
Дробилка
4
Бункер
4
Питатель
4
Шаровая мельница с самоотсевом (или вальцы)
Т 4
Отказ <- Грохот
4
Бункер молотого шамота
169
При обжиге глины во вращающейся печи основная часть шамота гру-
бому дроблению не подвергается и поступает непосредственно в шаровую
мельницу с самоотсевом (или короткоконусную дробилку).
При помоле шамота по приведенной схеме получается непрерывный
зерновой состав. Характерный зерновой состав такого шамота следующий, %:
Фракция, мм..............3—2 2—0,5 <0,5 <0,088
Содержание, % масс....... 10—15 35—40 45—55 10—15
Для получения изделий ответственного назначения из многошамот-
ных масс, к которым предъявляются более жесткие требования по плотно-
сти, термостойкости, шлакоустойчивости, применяется шамот прерывно-
го зернового состава, подготавливаемый чаще всего по схеме «совместного
помола» (рис. 4.8).
Рис. 4.8. Схема подготовки шамота прерывного зернового состава
170
4.7. СМЕШЕНИЕ МАСС И ПРЕССОВАНИЕ ИЗДЕЛИЙ ПО ПОЛУСУХОМУ
СПОСОБУ
Основным агрегатом для подготовки полусухих масс являются смеси-
тельные бегуны, реже бегунковые смесители. Использование для этой цели
двухвальных смесителей дает плохие результаты.
Применяют следующие варианты порядка смешения полусухих масс в
смесительных бегунках или бегунковых смесителях:
1) глину и шамот смешивают сначала в сухом виде, а затем увлажня-
ют водой при продолжающемся смешении;
2) шамот предварительно увлажняют водой или шликером и затем
смешивают с сухой глиной при одновременном доувлажнении массы;
3) трубомельничную смесь совместного помола смешивают с круп-
ной фракцией шамота предварительным увлажнением ее водой или шли-
кером.
Чаще всего на заводах применяют второй и третий способы смешения.
Последний способ используют главным образом при производстве много-
шамотных изделий наиболее ответственного назначения (ковшовый, до-
менный припас и т.д.).
Влияние способа переработки полусухих масс на свойства изделий
при прочих равных условиях показано на рис. 4.9.
Способ предварительного увлажненния шамота водой или шликером
способствует уменьшению образования «коржей» и комков из глины. Целе-
сообразно увеличивать долю глины, вводимой в массу со шликером; для
этого в шликер добавляют электролиты и пептизаторы (табл. 4.9).
Типовая технологическая схема приготовления шликера показана на
рис. 4.10.
Количество вводимой в виде шликера глины в зависимости от плот-
ности шликера и влажности масс приведено в табл. 4.10.
Примерные значения оптимальной влажности масс приведены в
табл. 4.11.
ти при ла дефор-
сжатии мации под
нагрузкой
1600
1500
1400
сз S
S’ *
СЗ 3* м
is
О R 5
s S Q
Рис. 4.9. Свойства многошамотных изделий в зависимости от способа переработки
массы:
7 — простое смешение; 2 — обработка в бегунах; 3 — обработка в трубной мельнице
171
Таблица 4.9.
Максимальное содержание глины в шликере при необходимой
текучести шликера в зависимости от добавок пептизаторов
и электролитов
Шликер Содержание глины в шликере, % Количество глины, вводимой со шлике ром в массу влажностью 5,5 %, %
Обычный (вода + глина) 25 1,9 С пептизатором (с.с.б.) 0,25 % 31 2,8 С электролитом (содой) 0,15 % 37 3,3 [ Бункер сухой молотой глины | | Вода | | Концентрат с.с.б. | | Весовой дозатор | | Раствор с.с.б. плотностью 1,03—1,06 г/см3 | ii | Первая пропеллерная мешалка |<~| Объемный дозатор | | Вторая пропеллерная мешалка (подогрев до ~ 40 °C) | | Дозатор | [Смесительные бегуны| Рис. 4.10. Технологическая схема приготовления шликера
Таблица 4.10.
Количество глины, вводимой в массы в виде шликера
Шликер Количество влаги, вводимой со шлике эом, %
истинная плотность, г/см1 влаж- ность, % 4 | 4,5 | 5,0 | 5,5 | 6,0 | 6,5 | 7,0 | 7,5 | 8,0 8,5 | 9,0 | 9,5 | 10
Количество глины, %
1,16 77 1,19 1,36 1,50 1,67 1,83 2,00 2,16 2,33 2,50 2,66 2,80 2,91 3,14
1,18 75 1,33 1,50 1,67 1,83 2,00 2,17 2,34 2,50 2,67 2,84 3,01 3,16 3,34
1,20 73 1,48 1,66 1,85 2,03 2,16 2,40 2,59 2,77 2,96 3,14 3,32 3,51 3,70
1,23 70 1,72 1,93 2,14 2,36 2,47 2,79 3,00 3,22 3,43 3,64 3,86 4,07 4,29
1,25 68 1,88 2,12 2,35 2,59 2,72 3,06 3,30 3,52 3,76 4,00 4,23 4,46 4,71
1,27 66 2,06 2,21 2,57 2,83 3,08 3,34 3,60 3,86 4,22 4,36 4,42 4,88 5,14
1,29 64 2,25 2,54 2,82 3,10 3,38 3,66 3,94 4,22 4,50 4,78 5,08 5,35 5,63
1,31 62 2,45 2,76 3,06 3,37 3,68 3,98 4,28 4,60 4,90 5,20 5,52 5,82 6,13
1,33 60 2,67 3,00 3,33 3,67 4,00 4,34 4,62 5,00 5,34 5,67 6,00 6,34 6,65
Таблица 4.11.
Влажность различных полусухих масс для прессования, %
Кирпич Пресс «Красный Октябрь» Пресс СМ-143
обычная масса | многошамотная масса обычная масса многошамотная масса
Нормальный 8-10 - 6,5-8 -
Кауперный 8-10 — 6,5-9 —
Ковшовый 8-10 6-8 7-9 5-7
Доменный - 6,5-7,5 — 5-7
Насадочный 8-10 6,5-7,5 7-8 5-7
172
Влажность полусухих масс для прессования на фрикционных прессах
приведена ниже, %:
Большемерые фасоны 6,5—7,5 Стопорные трубки......6—7
Пробки и стаканы......7—8 Воронки, звездочки....7—8
Полусухие массы, содержащие 50—60 % шамота, прессуют при давле-
нии 20,0—40,0 МПа; многошамотные массы — при значительно большем
давлении — до 80,0—100,0 МПа.
С увеличением давления прессования пористость и шлакоразъедание
изделий уменьшаются. В то же время при больших удельных давлениях воз-
растает анизотропия пор.
Плотность сырца зависит не только от величины давления, но также
от времени выдержки при максимальном давлении и от скорости нараста-
ния давления. В этом отношении преимущество имеют гидравлические прессы
с продолжительностью прессования 5—10 с и более вместо 1—3 с, харак-
терной для механических прессов.
Предпочтительны прессы с двусторонним сжатием, снижающим пе-
репады плотности по толщине прессуемых изделий.
Вакуумирование грубозернистых масс при полусухом прессовании
обычно малоэффективно из-за технических трудностей и до сих пор не
нашло широкого применения в отечественной промышленности.
Отощение глины шамотом снижает упругое расширение масс. Зависи-
мость упругого расширения от прессового давления в значительной мере
определяется влажностью масс. В многошамотных массах упругое расшире-
ние зависит от формы и величины зерен шамота, увеличиваясь с ук-
рупнением зерен. Упругое расширение шамотных масс столь значительно,
что оно, несомненно, является одним из основных факторов, вызываю-
щих перепрессовочные трещины. Но одна величина упругого расширения
еще не характеризует склонности сырца к перепрессовке.
На образование трещин влияет также равномерность пропрессовки,
скорость нарастания и снятия давления, качество обработки пластин, сте-
пень их изношенности, конусность пресс-форм и пр.
Механическая прочность сырца полусухого прессования составляет 1,0—
5,0 МПа, поэтому сырец можно укладывать непосредственно на печные ваго-
нетки и направлять на сушку и обжиг в туннельные печи без перекладки.
4.8. СМЕШЕНИЕ МАСС И ПРЕССОВАНИЕ ИЗДЕЛИЙ ПО ПЛАСТИЧНОМУ
СПОСОБУ
По этому способу массу приготовляют в двух последовательно располо-
женных двухвальных смесителях, в первом из которых смешивают глину и
шамот, а во втором увлажняют эту смесь; начальное уплотнение и придание
массе формы изделия осуществляются в ленточных прессах, на которых по-
лучают заготовку; окончательную форму и размеры изделиям придают доп-
рессовкой заготовки на допрессовочных прессах или путем ручной формовки.
173
Технологическая схема производства приведена на рис. 4.11.
I Молотый шамот (непрерывного зернового состава) 1 I Молотая глина I
| Дозатор ~~| [ Дозатор ~~|
Сухой двухвальный смеситель
Вода—С>| Мокрый двухвальный смеситель |
| Ленточный пресс |
Zi
| Резательный станок |
| Допрессовочный пресс |
I Сушка на полочных вагонетках I
Рис. 4.11. Схема производства ---------------т--------------
изделий по пластичному спо- >-----Обжиг------1
собу I----------------1
Шихты в двухвальных смесителях увлажняют водой из труб, располо-
женных над смесителем. Отверстия в трубах должны быть не более 2—3 мм,
время пребывания материала в смесителе 2—3 мин.
Данные о влажности пластичных масс при допрессовке изделий на
механических прессах приведены ниже, %:
Нормальный кирпич....................................16-17,5
Простые и сложные фасоны.............................. 16-18
Особо сложные и большемерные фасоны....................19-20
Ковшевой кирпич....................................... 16—18
Пролетный сифонный кирпич............................. 17—18
Концевой сифонный кирпич.............................. 19—20
Звездочки ..............................................19—20
Воронки............................................... 19-21
Литниковые трубки..................................17,6—18,5
Пробки и стаканы...................................... 17—18
Стопорные трубки...................................... 17—18
При ручной формовке сложных фасонных изделий требуемые значе-
ния влажности обычно повышаются (в пределах 1—3 %); влажность полу-
кислых масс пластичного формования на 1—3 % ниже.
Увлажнение шамотных масс пластичного формования паром позво-
ляет уменьшить влажность массы на 2—3 % и ускорить процесс сушки. Па-
ропрогрев уменьшает чувствительность глин к сушке масс. Обожженные
изделия из пароувлажненных масс обладают повышенной плотностью и
механической прочностью.
174
Для улучшения структуры и внешнего вида изделий применяют ваку-
умирование и вылеживание шамотных масс. Вакуумирование улучшает пла-
стические свойства массы и позволяет в некоторых случаях изготавливать
сложные фасонные изделия на ленточных прессах без последующей доп-
рессовки. Плотность и прочность изделий пластического формования при
вакуумировании повышаются.
4.9. СУШКА И ОБЖИГ ИЗДЕЛИЙ
Влажность шамотных изделий перед сушкой приведена ниже, %:
Пластичное прессование-.
нормальные изделия......................... 16—19
особо сложные изделия....................... 18—24
Полусухое прессование'.
изделия из шамотных масс.....................7—10
изделия из многошамотных масс...............4—6
Требуемая влажность после сушки зависит от типа применяемых пе-
чей: для кольцевых и периодических не более 4—5 %, для туннельных не
более 2—3 %.
Изделия пластичного прессования сушат на полочных вагонетках. Их
укладывают на полки на ребро длинной стороной по ходу газов так, чтобы
расстояние между соседними кирпичами было не меньше 10 мм. Для сушки
изделий используют полки металлические или асбошиферные в металли-
ческой оправе.
Изделия полусухого прессования сушат на вагонетках туннельных пе-
чей. Сушила для сушки изделий полусухого прессования в проектах новых
печных цехов объединяются с печью для обжига в одном сушильно-печ-
ном агрегате. Сохранение отдельных сушил проектируется только для суш-
ки изделий массой более 16 кг. Таким образом, при полусухом способе
прессования ликвидируются сушильные отделения печных цехов.
В табл. 4.12 приведены режимы сушки.
Для обжига изделий пластичного и полусухого прессования применя-
ют периодические, кольцевые и туннельные печи.
Режимы сушки нормальных шамотных изделий
Таблица 4.12.
Способ производства изделий Условия сушки Температура те- плоносителя, °C Влагосодержание теплоносителя Продолжи- тельность сушки, ч
на входе на вы- ходе 10"3 кг на 1 кг сухого воздуха относи- тельное, % на выходе
Пластичный На металлических и дере- вянных полках 120-140 35—40 8-15 75-90 20-24
Полусухой На вагонетках туннельных печей (без полок) 150-200 40-50 - <90 14-21
175
Большое влияние на равномерность обжига и выход брака при обжиге
оказывает садка изделий. Основные требования к садке:
1) устойчивость;
2) наилучшая проходимость газов и омывание газами изделий, для
чего большая ось изделий должна быть параллельна оси канала печи; коли-
чество перевязок, выкладываемых сырцом поперек оси канала печи, долж-
но быть наименьшим;
3) в нижней части печи желательна более разреженная садка, чем в
верхней;
4) отношение площади сечения периферийных каналов у стен и свода
к сумме площадей поперечного сечения внутренних каналов должно со-
ставлять 1,3—1,5.
Зазоры в вертикальном сечении между нормальными кирпичами рав-
ны 60 мм, между литниковыми трубками 25 мм, между стопорными труб-
ками 35 мм, между сифонными кирпичами 10 мм.
Садка фасонных изделий получается довольно сложной. Иногда фа-
сонные изделия защищают от непосредственного воздействия пламени.
Устойчивость садки из фасонных изделий ниже, чем садки из нормального
кирпича, поэтому фасонные изделия помещают на подсад из нормального
кирпича (нижняя треть — 30—40 % по объему).
Свариваемость изделий во время обжига предупреждают подсыпкой
кварцевого песка, просеянного через сито с отверстиями 1—2 мм и не спе-
кающегося при температуре обжига. Кварцевый песок имеет огнеупорность
1730—1750 °C и следующий химический состав: 95,5 % SiO2; 2,45 % А12О3 +
+ TiO2; 0,4 % Fe2O3; 0,5 % Д/ппрк.
Температурные режимы обжига, применяемые в промышленности,
не основаны на расчете, а установлены опытным путем с учетом размеров
изделий, их влажности, типа, конструкций и возможных условий эксплу-
атации печей. При выборе режимов обжига необходимо учитывать следую-
щее.
В пределах температур 150—200 °C из сырца выделяется остаточная вла-
га. При температурах 400—600 °C в связующей глине разлагается каолинит,
при этом происходит небольшая усадка до 0,5 %. В температурном интерва-
ле 600—900 °C равномерно и незначительно уменьшается объем (линейная
усадка в пределах 0,5—1,0 %), окисляются сульфиды, органические при-
меси и разлагаются карбонаты. При 1000—1100 °C начинается спекание.
Обжиг шамотных изделий завершают обычно при температуре, пре-
вышающей на 100—150 °C температуру спекания глин. При коротком темпе-
ратурном интервале спекания связующей глины температуру обжига изде-
лий принимают на 50—100 °C выше температуры спекания связующей гли-
ны. Конечная температура обжига шамотных изделий равна 1300—1450 °C,
каолиновых 1450—1550 °C.
В интервале температур 1300—1450 °C скорость повышения температу-
ры снижают. Выдержку при конечной температуре устанавливают в зависи-
мости от свойств сырья и ассортимента — обычно не менее 2—4 ч. Изделия
охлаждают до 1000—800 °C со скоростью снижения температуры порядка
176
50 °С/ч. Ниже этих температур скорость охлаждения уменьшают, особенно
для полукислых изделий.
Увеличение выдержки при конечной температуре обжига способству-
ет в ряде случаев выравниванию и улучшению свойств изделий.
Туннельные печи, отапливаемые природным газом и мазутом, харак-
теризуются следующими основными размерами: ширина 2,98—3,08 м: вы-
сота (от пода вагонов до замка свода) 2,1 м; длина 66 (одна печь) и 120 м
(другая печь); размеры вагона в плане 3,0 (длина)хЗ,1 (ширина) м.
Режим обжига изделий в туннельных печах приведен в табл. 4.13 и 4.14.
Таблица 4.13.
Обжиг ковшевого кирпича в туннельных печах
Интервал температур, К Скорость подъема и снижения температуры, К в 1 ч Продолжительность выдержки, ч
Обжиг
100-400 37,5 8
400-1300 72 12,5
1300-1450 50 3
1450 2
Итого: 25,5
Охлаждение
1450-700 125 6
700-400 60 5
400-75 34 9,5
Итого: 20,5
Всего: 46
Таблица 4.14.
Обжиг нормального кирпича в туннельных печах
Интервал Скорость подъема и снижения Продолжительность
температуры, К температуры, К в 1 ч выдержки, ч
Обжиг
100- 600 50 12
600-1180 58 5
1180-1350 49 3,5
1350-1450 70 1,5
1450 2
Итого 24
Охлаждение
1450-1200 170 1,5
1200-800 80 5
800-200 60 5
200-100 11 9
Итого: 20,5
Всего: 44,5
4.10. ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ШАМОТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Изделия для сифонной разливки стали. Изделия для сифонной разлив-
ки стали имеют довольно значительный удельный вес в объеме производ-
ства шамотных изделий. К ним относятся, кроме сифонного кирпича, во-
ронки, звездочки, литниковые трубки, пробки и стаканы. Все эти изделия
служат однократно.
177
Производство изделий для сифонной разливки стали отличается тру-
доемкостью в связи со сложностью формы и конфигурации. Все изделия
при относительной тонкостенности имеют весьма сложную конфигурацию
и, как правило, увеличенный размер в одном направлении. Это определяет
особые требования, предъявляемые к конструкции и изготовлению пресс-
форм, и вызывает необходимость использования различных прессов.
В связи со сложностью формы изделия для сифонной разливки стали
до самого последнего времени изготавливали пластичным способом. В на-
стоящее время большинство заводов, изготавливающих воронки и звездоч-
ки, производят их полусухим способом из шихт, содержащих 60—70 % ша-
мота. Воронки и звездочки прессуют на двух- и четырехколонковых фрик-
ционных прессах.
Данные о свойствах сифона полусухого прессования, обожженного
при 1380—1410 °C, в сравнении с сифоном пластичного прессования при-
ведены в табл. 4.15.
Таблица 4.15.
Свойства сифонных изделий
Показатели Сифон для прессования
полусухого пластичного
Огнеупорность, °C 1720 1720
Кажущаяся пористость, % 17,4 23,2
Плотность кажущаяся, г/см3 2,05 1,95
Дополнительная усадка, % 0,21 0,16
Термическая стойкость, с 189 45
Динамический модуль упругости Е, МПа 1О’3 • 7,11 16,40
Из табл. 4.15 видно, что дополнительная усадка сифона полусухого
прессования несколько выше. Следовательно, повышенная плотность обус-
ловлена в данном случае не более высокой температурой обжига, а спосо-
бом производства, обеспечивающим тесный контакт частиц массы в про-
цессе формования изделий. Из сравнения приведенных данных следует, что
полусухой способ прессования обеспечивает повышение плотности и тер-
мической стойкости сифонных изделий.
Повышение термостойкости при полусухом прессовании обеспечива-
ется улучшением структуры изделия и повышением его эластичности. Зна-
чительно меньший модуль упругости, несмотря на относительно низкую
пористость сифона полусухого прессования, объясняется отсутствием жес-
ткой связи между отдельными элементами структуры.
В табл. 4.16 приведены сравнительные данные испытания в службе на
заводе «Запорожсталь» опытного полусухого сифона и сифона пластичного
формования.
Износ сифона полусухого прессования в среднем составил 0,79 мм,
пластичного прессования 2,22 мм.
Таким образом, применение полусухого прессования дает возможность
существенно улучшить внешний вид и физико-керамические свойства си-
фонных изделий. Пониженный модуль упругости, низкая пористость и вы-
сокая термическая стойкость обеспечивают повышенную стойкость в служ-
бе сифона полусухого прессования.
178
Таблица 4.16.
Характеристика износа
сифонного кирпича
Марка стали Износ сифонного кирпича, мм
полусухое прессование пластинчатое прессование
Ст. Зкп 0,3-1,0 1,0-3,0
0,3-1,5 1,3-4,0
0,2-2,0 0,8-3,5
0,35-1,1 0,7-3,6
08кп 0,2-1,2 0,9-3,2
15кп 0,2-1,1 1,2-3,5
Прессование пролетного сифона
полусухим способом может производиться
на фрикционных прессах, но произво-
дительность прессов низкая.
Ковшевой кирпич. Для повышения
стойкости шамотного ковшевого кирпи-
ча необходимо увеличение содержания
А1?О3 + TiO2 в нем и снижение его пори-
стости (открытой и закрытой).
Для повышения шлакоустойчивости
ковшевого кирпича принципиальное зна-
чение имеет не только общее увеличение
содержания А12О3 в кирпиче, но и прежде всего увеличение содержания
А12О3 в связующей части шихты. Оптимальное содержание А12О3 в связую-
щей части шихты лежит в пределах 55—65 %. Содержание А12О3 в связующей
части шихты можно повысить введением тонкомолотых совместно с гли-
ной природных или искусственно приготовленных высокоглиноземистых
материалов, в том числе высокоглиноземистого шамота.
Положительное влияние повышения количества А12О3 в связующей
части шихты может быть реализовано лишь при достижении необходимой
плотности связующей части шихты. Поэтому наряду с другими факторами
технологические параметры производства (главным образом температура об-
жига изделий) должны определяться плотностью связующей части шихты.
Некоторые свойства ковшевого кирпича Семилукского огнеупорного
завода приведены в табл. 4.17.
Таблица 4.17.
Некоторые свойства ковшевых изделий Семилукского огнеупорного
завода
Показатели
Значения
показателей
Пористость кажущаяся, % 17-19,5
Кажущаяся плотность, г/см1 2,14-2,19
Предел прочности при сжатии, МПа 35^42
Огнеупорность 1730
Термостойкость по ГОСТ 7875-56, водяные теплосмены 4-6
Температура начало деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C 1380-1400
Содержание, % (масс.)
А12О3 + ТЮ2 39,5-41,6
Fe2O,1,58-1,66
Кирпич для доменных печей. Доменный кирпич всех видов должен об-
ладать высокой плотностью, механической прочностью и максимальной
точностью формы и размеров. Кирпич для лещади, кроме того, должен
иметь высокое содержание глинозема и высокую огнеупорность. Изделия
для шахты должны обладать минимальной газопроницаемостью, высокой
прочностью на истирание и содержать незначительное количество оксидов
железа.
179
Обожженный доменный кирпич тщательно сортируют по размерам и
в некоторых случаях подвергают шлифовке.
Свойства многошамотных доменных огнеупоров, изготовляемых Се-
милукским заводом, приведены в табл. 4.18.
Таблица 4.18.
Свойства многошамотных доменных огнеупоров
Класс доменного кирпича из шамотных масс AI2O3+T1O2 Огнеупор- ность, °C Предел прочности при сжатии, МПа Порис- тость, % Температура начала размягчения под нагрузкой 0,2 МПа, °C Дополнитель- ная усадка при 1400 °C
Первый 38,82 1730 55,6 17,0 — —
А 40,0-42.6*' 41,1 *1 В числителе пределы значений, а 1730 в знаменателе 40.0-97,0*' 9,0-18,4*' 56,0 15,3 — среднее значение 1400-450*' 1410 0,1
Изделия для стекловаренных печей. Стеклобрус размером 503х402х
хЗОЗ мм массой 132—136 кг на Семилукском заводе прессуют на 750-т фрик-
ционном прессе при 5—6 ударах. Кажущаяся плотность прессованного бру-
са равна 2,1—2,2 г/см3, кажущаяся пористость 10,8—14,4 %.
На Подольском огнеупорном заводе стеклобрус размером 512x41 Ох
х25б мм и массой 125 и 146 кг прессуют на гидравлическом прессе усилием
5000 г.
На Подольском огнеупорном заводе на гидравлическом прессе полусу-
хим способом формуют изделия массой до 600 кг. Максимальные размеры
изделий 1400x700x300 мм. На прессе изготавливают стеновые стеклобрусья
размером 500x400x300 мм и донные брусья размером 1000x400x300 мм.
Многошамотные массы состоят из 85 % шамота (водопоглощением
0,8—2 %) и 15 % связующей глины; влажность массы 4,7—5,2 %; зерновой
состав: 4 % зерен крупнее 2 мм; 15 % — крупнее 2—1 мм; 41 % — крупнее 1—
0,5 мм и 40 % <0,5 мм. Давление прессования равно 70,0 МПа.
Прессованные изделия по сравнению с трамбованными характеризу-
ются более равномерной плотностью по высоте и сечению. Качественные
показатели прессованных изделий в сравнении с трамбованными приве-
дены в табл. 4.19.
Таблица 4.19.
Сравнительные показатели качества прессованных
и трамбованных изделий
Показатели Донные стеклобрусья
прессованные ' трамбованные
Кажущаяся пористость, % 12-15 15-18
Дополнительная усадка при 1400 °C, % 0,0-0,1 0,1
Кажущаяся плотность, г/см1 2,15-2,25 2,06-2,10
Предел прочности при сжатии, МПа 35-50 25-35
180
4.11. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУКИСЛЫХ,
КАОЛИНОВЫХ И БЕЗОБЖИГОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
Полукислые изделия. Отличие технологии изготовления полукислых
изделий от технологии производства шамотных заключается главным обра-
зом в том, что в полукислые глины, природно отощенные кварцем, требу-
ется вводить меньше шамота. Количество шамота в таких массах составляет
10-30 %.
Положительной особенностью полукислых масс является уменьшение
объемных .изменений при обжиге и постоянство объема изделий в службе в
результате расширения кварца, которое компенсирует усадку спекающейся
глины. Достаточно высокая температура начала деформации и постоянство
объема являются теми отличительными свойствами полукислых изделий,
которые определяют в ряде случаев их более эффективное применение по
сравнению с шамотными изделиями низших классов (класс В и даже Б).
Главное внимание при производстве полукислых изделий должно быть
обращено на зерновой состав кварца. Качественные полукислые изделия —
термостойкие, шлакоустойчивые, прочные, с низкой газопроницаемостью,
высокой температурой деформации под нагрузкой — могут быть получены
из природно отощенных полукислых масс с зерновым составом кварца от
1 до 0,2—0,088 мм. Флюсующего действия кварца в зернах размером менее
1 мм при длительной службе изделий при температурах 1300—1400 °C не
наблюдается.
Более низкая огнеупорность (на 50—70 °C) полукислых изделий имеет
меньшее значение, чем структура изделий, определяемая преимуществен-
но зерновым составом кварца. При крупном зерновом составе кварца (5—3;
3—2; 2—1 мм) в результате увеличения объема кварцевого зерна вокруг него
образуются посечки, ослабляющие структуру и ухудшающие свойства из-
делий. При более мелком зерновом составе (менее 1 мм,) образуется микро-
трещиноватая, достаточно подвижная и прочная структура.
Особенность обжига полукислых изделий заключается в необходимос-
ти более медленного охлаждения их при температурах ниже 600 °C.
Каолиновые изделия. Каолиновые и шамотнокаолиновые изделия в
зависимости от огнеупорности делят на два класса: 1) класс 0 с огнеупор-
ностью не ниже 1750 °C; 2) класс А с огнеупорностью не ниже 1730 °C.
Отмученные и высококачественные вторичные каолины в отличие от
осадочных глин характеризуются, как правило, низким содержанием флю-
сующих оксидов и особенно щелочей. Содержание А12О3 в каолинах (на
прокаленное вещество) составляет 40—45 %, сумма плавней 2,5—3,0 %,
щелочей — не более 0,5 %.
Расчетное количество расплава для каолинов при температуре эвтектики
в равновесных условиях оказывается в 2,5—3 раза, а при 1500 °C в 1,5—2,0
раза меньше, чем для часов-ярской глины. В соответствии с чистотой исход-
ного сырья возрастает и шлакоустойчивость каолиновых огнеупоров.
Растворяемость их в основных шлаках уменьшается по сравнению с обыч-
ными шамотными огнеупорами приблизительно в 1,3 раза и более.
181
Чистота применяемого сырья определяет главную отличительную осо-
бенность технологии каолиновых изделий, выражающуюся в более высо-
кой температуре обжига как шамота, так и изделий.
Спекание каолинов в известной степени зависит от дисперсности ча-
стиц исходного вещества. Полное спекание сравнительно грубодисперсно-
го владимировского каолина достигается при 1500 °C. Более дисперсные
просяновский, положский и новоселицкий каолины спекаются при 1400—
1450 °C, грубодисперсный еленинский каолин спекается при 1550—1600 °C.
Введение в каолин добавок (обычно до 20 %) пластичной легкоспека-
ющейся огнеупорной глины снижает температуру спекания примерно на
100°С и обеспечивает необходимую связность и формуемость. Это несколь-
ко усложняет технологию производства каолиновых изделий, особенно при
пластичном способе прессования.
Обжиг шамота во вращающихся печах позволяет повышать температу-
ру обжига каолина до таких пределов, которые исключают необходимость
изготовления каолиновых брикетов с добавкой пластичной глины.
Введение в массы полусухого прессования органической связки, улуч-
шающей прессуемость массы и повышающей прочность сырца, позволяет
сократить до минимума количество связующей пластичной глины.
Различия в существующих схемах производства каолиновых изделий
заключаются прежде всего в применении каолинового или глинокаолино-
вого шамота и каолиновой или глинокаолиновой связки.
На рис. 4.12 приведена принципиальная схема производства каолино-
вых изделий.
Температура обжига шамота из чистого каолина в зависимости от тем-
пературы спекания применяемого сырья составляет 1450—1600 °C; шамота
из смеси каолина и глины равна 1400—1450 °C; изделий ответственного
назначения находится в интервале 1450—1550 °C.
При изготовлении шамота из чистого каолина необходимо его или
брикетировать, или подвергать
| Каолин (или смесь каолина с глиной) | Брикетирование (каолиновый или каолиноглиняный брикет) i Обжиг шамота (каолиновый или каоли- ноглиняный шамот) [ Помол шамота | Приготовление массы J< | Полусухое прессование | | Сушка и обжиг | окомкованию путем смачивания скрепляющими растворами [ЛСТ, A12(SO4)3 • 18Н2О] при обработке в двухвальном или ином смесителе. По составу шихт, зерновому составу шамота, условиям приго- товления масс и прессования као- линовые изделия мало отличаются от обычных шамотных изделий. Низкоспекающаяся глина (каолин — или смесь каолина с глиной в отно- шении Г1 —1:3) Рис. 4.12. Принципиальная схема про- изводства каолиновых изделий
182
Целесообразнее из каолина готовить изделия многошамотного состава
с 80—85 % шамота в шихте и применять связку из чистой глины или с 70—
75 % шамота при связке из смеси глины и шамота. При применении совмес-
тного помола шамота с глиной содержание шамота повышается до 85—88 %.
Производство огнеупоров из отмученных каолинов способом пласти-
ческого прессования нецелесообразно, так как при этом способе в шихту
вводят 30—40 % глины, что заметно снижает содержание глинозема в из-
делиях.
Зерновой сосав и влажность масс приведены в табл. 4.20, свойства
сырца — в табл. 4.21 и характеристики готовых изделий — в табл. 4.22.
Из владимировского каолина полусухим прессованием многошамот-
ных масс получают термостойкие и шлакоустойчивые изделия эффективно
используемые в крышках нагревательных печей и футеровке топок паровых
котлов. Пористость изделий составляет 24 %; температура начала деформа-
ции под нагрузкой 0,2 МПа находится в пределах 1450—1490 °C. Основные
технологические параметры производства таких изделий следующие: тем-
пература обжига каолинового шамота (41,7 % А12О3) не ниже 1480 °C; со-
став шихты: 85 % шамота, 15 % связки из сырого каолина (41,7 % А12О3);
увлажнение шамота каолиновым шликером, содержащим 2 % сульфитно-
спиртовой барды. Массу перерабатывают в бегунах; обжигают изделия при
1410-1430 °C.
Сырьем для изготовления каолиновых изделий класса А являются вла-
димировский каолин ВЛ1, часов-ярская глина 41, брикеты и брак, полу-
ченный при обжиге.
Таблица 4.20.
Зерновой состав и влажность каолиновых масс
Пресс Масса Влаж- ность, % Зерновой состав, %
>3 мм 2-3 мм 12-1 мм | 1-0,54 мм | < 0,54 мм
Фрикционный Многошамотная для фа- сонных изделий 7,2-8,4 0-1 19-21 28-29 14-15 36-38
СМ-143 Для нормального кирпича 8,2-9,6 0-1 7-14 16-21 12-15 58-63
Таблица 4.21.
Свойства свежеспрессованного каолинового полуфабриката
Пресс Продукция Предел прочности при сжатии, МПа Кажущаяся плотность, г/см1
Фрикционный Многошамотные изделия 43-52 2,12-2,20
СМ-143 Нормальный кирпич 18-24 2,02-2,09
Таблица 4.22.
Свойства каолиновых изделий
Изделия Содержание, % Огнеу- пор- иость, °C Кажуща- яся по- ристость, % Кажуща- яся плот- ность, г/см ‘ Предел прочности при сжатии, МПа Температура начала разру- шения под нагрузкой 0,2 МПа, °C Дополнительная усадка, % при температуре, °C Термостой- кость при 850 °C, теплосмены
А 1,0; + тю2 Т1О2 Fe2O, 1400 1450
Многоша- мотные 39,2- 40,4 1,1- 1,5 0,8- 1,1 >1750 18,3- 22,7 2,08- 2,14 126-280 1400-1450 0,1- 0-0,4 о,з >25
Нормаль- 39,0- 0,8- 0,9- 1750 20,1- 1,94- 154-293 1400-1420 0,1- >15
ный кирпич 39,8 1,2 1,3 27,0 2,06 0,4
183
После обжига брикета водопоглощение шамота колеблется от 5 до
18 %. Для приготовления ковшевого кирпича используют шамот с водопог-
лощением не более 8 %.
Состав массы: 60 % шамота и 40 % связки, в том числе 27 % ВЛ1 и
13 % 41.
Ковшевой кирпич изготавливают из шихты, содержащей 80 % шамота
и 20 % глины. Кажущаяся плотность спрессованного на револьверном прес-
се нормального кирпича в среднем составляет 2,13 г/см3, ковшевого спрессо-
ванного на фрикционном прессе 2,22 г/см3.
Изделия обжигают при 1430—1440 °C.
Средние показатели качества выпускаемых изделий приведены в
табл. 4.23.
Таблица 4.23.
Качество выпускаемых огнеупорных изделий
Показатель Кирпич
нормальный фасонный | ковшевой
Содержание А12О3 + TiO2 % 39,4 38,92 39,67
Предел прочности при сжатии, МПа 19,8 20,6 36,4
Огнеупорность, °C 1747 1747 1735
Кажущаяся пористость, % 23,0 22,5 16,7
Кажущаяся плотность, г/см3 2,03 2,05 2,19
Дополнительная усадка, % 0,2 0,2 0,13
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C 1400 1400 1435
Термостойкость (при 850 °C), теплосмены >25 >25 >25
4.12. СВОЙСТВА ВЫПУСКАЕМЫХ ШАМОТНЫХ ОГНЕУПОРОВ
Требования, предъявляемые к шамотным огнеупорам (по физико-хи-
мическим свойствам) регламентированы соответствующими ГОСТами. Фак-
тические физико-химические и термомеханические свойства шамотных,
полукислых изделий, ковшевого кирпича, стопорных трубок, пробок, а
также сравнительные данные свойств ковшевого кирпича различных стран
приведены в табл. 4.24—4.29.
Таблица 4.24.
Химический состав и свойства каолинового и шамотного кирпича
Показатели Заводы
Центра Юга Урала
БЧ*1 БЧ СМ*1 Ш В Ч-Г1 4-4 каупер 4-4 клин 4-5 КО БГ НТ’1
Содержание, % SiO2 55,98 — 65,04 59,92 57,06 58,96 57,62 64,42 61,32 62,24 56,92 58,04
AI2O3+Т1O2 39,64 — 31,78 35,06 40,29 33,82 36,25 31,08 31,70 32,90 36,88 36,01
Fe2O3 2,27 - 1,49 3,02 0,87 158 1,63 1,56 1,41 1,70 2,99 2,92
Огнеупорность, °C 1730 1740 1680 1720 1760 1670 1690 1680 1670 1700 1720 1690
Пористость кажущаяся, 23,7 27,0 29,4 33,4 31,1 20,5 18,5 16,6 23,0 20,9 28,3 24,1
% Плотность кажущаяся, 1,99 1,93 1,84 1,78 1,86 1,91 2,00 2,00 1,87 1,95 1,88 1,98
г/см3 Газопроницаемость, 5,4 2,05 0,2 0,55 0,15 0,15 2,95 0,4 2,6 0,2 1,7 1,75
мкм'
184
Продолжение табл. 4.24.
Показатели Заводы
Центра Юга Урала
БЧ*1 БЧ см*1 Ш В Ч-1’1 4-4 каупер 4-4 клин 4-5 КО БГ НТ’1
Предел прочности при сжатии. МПа при тем- пературе °C
20 18,2 21,6 16,3 12,3 15,4 27,6 24,2 31,1 26,7 35,9 19,3 26,1
800 — 20,0 9,0 13,8 13,2 18,9 — — — — 19,7 —
1100 Температура дефор- мации под нагрузкой 0,2 МПа, °C 33,2 18,1 20,0 29,8 Дефор- мируется 50,4
начало разрушения 1310 1310 1350 1-200 1430 1300 1310 1280 1180 1290 1280 1320
4 % сжатия 1410 1440 1470 1300 1510 1410 1450 1400 1300 1410 1390 1390
40 % сжатия Дополнительная усад-ка по ГОСТ 5402-50, % при температуре "С 1640 1630 1590 1500 1700 1560 1600 1580 1460 1570 1550 1570
1400 0,3 0,3 — 2,0 0,3 — — — — — 0.8 —
1350 Дополнительная усад- ка, определенная мето- дом непрерывного наблюдения, %, при температуре, "С 0,6 0,6 0,1 0,2 0,2 0,4 0,5
1300 — — 0,6 — — 0,7 0,5 1,0 0,4 1,6 — 0,3
1400 2,5 0,7 1,7 5,2 0,8 3,0 1,2 1,8 0,9 5,0 0,9 3,5
1500 5,5 3,5 - 13,1 4,2 — — - — — 5,2 -
Шлакоразъедан ие, 10’4 м’ Термостойкость до 20% потерь в весе, водяные теплосмены при температуре, °C 2,25 1,43 1,64 1,96 2,74 2,60 1,80 2,42 1,99 2,28
850 20 9 24 17 25 22 17 8 11 23 25 23
1300 Модуль сдвига, тыс Мпа, при температуре, "С 12 6 12 7 25 7 10 6 10 12
20 3,15 6,86 1,72 2,00 4,12 6,75 - 5,05 5,64 6,66 4,37 4,02
600 2,75 4,71 1,55 1,68 3,91 5,74 — 4,35 4,08 5,25 4,22 3,55
Температура появле- ния пластической де- формации, "С 850- 900 700- 800 700- 800 750- 800 750- 900 750-800 750- 820 750- 800 750- 800 750- 800 750
Предел прочности при скручивании при тем- пературе 20 °C, МПа 4,1 7,4 2,6 3,5 3,8 6,2 6,4 7,4 10,0 4,8 5,1
Температурный коэф- 6,3 х 6,3х 6,5х 6,4 х 6,6х 5,2 Ю-6 — 5,6х 5,2 х 5,4х 6,3х 6,5х
фициент линейного расширения при 20- 1200 ”С, К’1 хКГ6 хЮ"6 хЮ-6 х! О’" < 10^’ хЮ’6 <10^’ > НО-6 > ПО’6 > 10^’
Относительное расши- рение, % 0,72 0,74 0,77 0,70 0,78 0,61 - 3,66 0,62 0,64 0,74 0,77
Теплопроводность, Вт/(м - К) 1,04 — 1,02 0,79 1,00 1,01 0,92 — 1,02 1,00 1,26 1,17
При средней темпера- туре, °C 770 — 790 760 770 770 790 - 760 790 770 790
Кирпич полусухого прессования, графы без звездочки — кирпич пластичного прессования
185
Таблица 4.25.
Химический состав и свойства полукислого кирпича (типичные
значения)
Показатели Заводы
Центра Юга Урала
Л 1 пд сд К 1 ПР МВ СЛ
Содержание, %: SiO2 9,42 69,51 67,16 70,16 67,56 69,68 63,84
А120з+ТЮ2 17,21 27,08 26,31 25,76 26,89 24,79 30,93
Ге20з 0,87 1,43 2,79 1,12 0,97 1,78 2,51
Огнеупорность, °C 1670 1670 1580 1670 1690 1670 1680
Пористость кажущаяся, % 31,2 27,9 29,1 20,5 17,8 28,2 31,9
Плотность кажущаяся, г/см3 1,81 1,91 1,81 1,96 1,97 1,87 1,9
Газопроницаемость, мкм2 0,25 0,25 0,35 0,30 0,10 0,15 0,45
Предел прочности при сжатии, Мпа, при 17,4 32,0 32,2 24,1 12,6 10,1 16,9
температуре 20 °C Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C: начало разрушения 1380 1210 1150 1260 1280 1210 1290
4 % сжатия 1490 1360 1230 1410 1440 1310 1430
40 % сжатия 1580 1570 1380 1600 1580 1460 1590
Дополнительная усадка по ГОСТ 5402-50, % при температуре, °C: 1350 0.3 2,1 0,6 1,1 1,3
1250 - - 1,1 - - - -
1400 - - - - 0,1 - -
Термостойкость. (1300 "С ), водяные 3 7 7 5 и 8 и
тсплосмсны Модуль сдвига, тыс МПа при темпера- туре, °C 20 2,27 5,33 3,84 5,56 2,82
600 3,18 3,32 3,34 4,79 — — 2,42
Температура появления пластической 850-900 800-850 800 800 - — 700-750
деформации, °C Предел прочности при скручивании при 4,2 6,3 6,5 7,9 — 4,3
температуре 20 "С, МПа Температурный коэффициент линейного 6,510 6 5,6 10 6 5,0 10 6 4,7 10 6 - 5,4 10 6 6,2-10 6
расширения при 20—1200 °C, средний, К 1 Относительное расширение, % 0,7 0,66 0,59 0,55 0,64 0,73
Теплопроводность, Вт/(м • К) 1,09 0,99 1,00 1,09 0,99 0,88 0,87
При средней температуре, °C 760 800 770 800 790 760 740
Таблица 4.26.
Характеристика термомеханических и физических свойств ковшевого
кирпича
Показатели Заводы
Центра Юга Урала
ВЧ*1 | вч |смф| Ч*1 | Ч | 3 | ПР ВГ | НТ'1 | НТ
Огнеупорность, °C 1730 1720 1720 1710 1710 1710 1690 1720 1720 1710
Пористость кажущаяся, % 16,7 20,5 18,6 18,2 17,7 18,7 19,9 20,7 21,1 14,6
Плотность кажущаяся, г/см3 2,17 2,05 2,11 2,03 1,92 1,99 1,95 1,99 2,09 2,09
Плотность истинная, г/см3 2,719 2,705 2,711 2,636 2,589 2,617 2,603 2,69 2,737 2,664
Газопроницаемость, мкм2 0,24 0,45 0,51 0,86 1,21 0,25 0,92 0,1 0,48 0,34
Предел прочности при сжатии, МПа 33.3 36,5 39,8 50,8 18,4 41,9 13,9 53,6 36,0 39,1
Предел прочности образцов-цилин-
дров при сжатии, Мпа, при темпе-
ратуре, "С.
186
Продолжение табл. 4.26
Показатели Заводы
Центра Юга Урала
ВЧ*' 1 вч 1 СМ*1 Ч-| ч 1 з ПР ВТ | НТ’1 НТ
20 29,9 29,6 22,6 21,9 19,6 30,7 21,5 58,6 36,4 46,0
800 44,0 30,4 27,8 23,1 19,8 40,1 16,7 67,8 70,9 71,2
1000 101,7 104,2 66,2 95,4 53,3 89,6 31,6 96,6 92,7 114,3
1200 17,8 8,3 16,1 18,8 8,1 5,6 22,3 - - 9,4
Модуль сдвига, тыс МПа, при температуре, °C
20 11,42 10,82 8,61 12,26 7,97 4,03 3,83 8,84 6,58 14,81
700 13,88 11,38 7,60 8,53 4,82 4,75 0,98 9,44 6,55 11,8
900 (4,07) (5,31) (5,9) (2,55) (1,24) (1,85) (0,63) (4,5) (3,0) (4,92)
1000 (3,14) (3,37) (3,14) - — (0,88) - (2,36) (2,36) —
Предел прочности при сдвиге, при 7,51 9,36 6,89 10,23 8,35 5,42 6,45 9,78 8,06 11,32
20 »С, МПа Истираемость, кг/м1, при темпе- ратуре, °C
20 3,9 3,0 3,1 7,8 10 3,5 7,1 7,3 5,2 3,8
800 0,45 0,14 0,11 0,32 0,23 0,17 0,24 0,08 0,31 0,13
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, ’С
начало размягчения 1370 1305 1370 1395 1305 1370 1385 1380 1375 1380
4 % сжатия 1430 1405 1470 1480 1385 1475 1470 1455 1430 1445
40 % сжатия 1570 1560 1590 1580 1540 1605 1610 1565 1560 1570
Дополнительная усадка, 0,3 0,31 0,24 0,16 0,2 0,16 о,з 1,06 1,16 0,4
(нагрев при 1400 °C, выдержка 3 ч), %
Термостойкость (1300 °C, охлажде- 15 12 7 7 13 8 10 5 9 5
ние в воде), теплосмен
Температурный коэффициент линей- 5,8 5,2 6,3 4,9 5,1 5,3 5,3 4,9 6,0 4,6
ного расширения при 20-1200 'С. 10 й, К 1
Относительное расширение до 0,68 0,61 0,74 0,57 0,60 0,62 0,63 0,58 0,71 0,54
1200 < . %
Полусухой (многошамотный) способ изготовления ковшевого кирпича остальные обозначения относятся к ковшевому
кирпичу пластического прессования
"2 Химический состав основного мартеновского шлака
Таблица 4.27.
Химический состав, огнеупорность, истинная плотность (р), масса (л?)
и другие свойства американских огнеупоров — шамотного кирпича
Шамотный кирпич Химический состав, % Огнеупор- ность, °C Р ю\ кг/м1 т, кг Порис- тость, % Температурный коэффициент ли- нейного расши- рения, 10 6 К 1
Ответственного назначения АЬОз - 35-42 S1O2 - 52-60 1680-1745 2,6-2,7 3,4-3,6 15-24 5,4 (20-1300 °C)
Полусухого прессования ответственного назначения АЬОз - 40,3 S1O2 - 55,0 1745 - 3,72 18,6 5,4 (20-1300 °C)
Пластичного прессования ответственного назначения АЬОз - 39,4 S1O2 - 56,0 1725 2,6-2,7 3,62 16 5,4 (20—1300 °C)
Особо ответственного назначения АЬОз - 43-44 S1O2- 51-53 1745-1760 2,6-2,7 3,40- 3.62 12-16 Примерно такие же, как у шамотно- го кирпича для вы- соких температур
Каолиновый кирпич Д120з - 44-^45 S1O2-51-63 1680-1760 266- 267 3640- 3662 18-28 4,3 (20-1610 °C)
187
Таблица 4.28.
Теплопроводность (X), удельная теплоемкость (С) и другие свойства
американских огнеупоров — шамотного кирпича
Шамотный кирпич X, Вт/(мК) С, кДж/ /(кг-К)/м3 Индекс тер- мостойкости по отноше- нию к SiC, принятому за 100 Темпера- тура де- формации под наг- рузкой 0,175 МПа; сжатие, % Дополни- тельная усад- ка (-) или рост (+), % Шлакоустойчивость
Ответствен- ного назна- чения 1,40 (200- 1000 "С) 1,06 (25- 1000 °C) 60-90 1350; 3-10 +0,5-2 (1400 ‘С) Быстро разрушается основными шлаками, особенно если последние богаты БегОз
Полусухого прессования ответствен- ного назна- чения 1,40 (200- 1000 °C) 1,06 (25- 1000 °C) 85 1350; 2,6 +0,8 (1400 °C) То же
Пластично- го прессова- ния ответст- венного на- значения 1,40 (200- 1000 о 1,06 (25— 1000 >’С) 80 1350; 3,5 -1,2 (1400 °C) Умеренная стойкость против кислых шлаков
Особо от- ветственно- го назначе- ния Примерно такие же, как у ша- мотного кирпича для высо- ких темпе- ратур 80-95 1350; 4-5 -1,0 (1600 °C)
Каолино- вый кирпич 1,88 (200- 1000 °C) 1,06 (250- 1000 °C) 75-85 1540 +0,5 (1649 °C) Примено такая же, как у шамотного кирпича ответственного назна- чения; по отношению к щелочам устойчивость несколько выше
Таблица 4.29.
Состав и термомеханические свойства ковшевого кирпича разных
стран
Свойства | Россия | США | Англия | Термания | Франция | Дания
Содержание, %: SiO2 52,71-60,15 50,20-63,60 59,70-70,00 54,10-68,00 66,50
А120з 34,2-40,9 29,23-43,22 24,84-35,28 25,70-41,80 26,50
Огнеупорность, °C 1690-1750 1530 1600-1710 1610-1710 1680-1770 1670
Предел прочности при 32,8-62,2 — 16,0-49,0 16,5-38,8 34,8
сжатии, МПа Пористость, % 12,0-22,9 14,3 10,5-22,0 11,4-26,0 24,0-30,0 До 19,9
Дополнительная усадка*1 (-0,05)4-0,20) 0,37 (-0,27)4-0,7) — _ +0,16
(-) или рост (+) Температура начала дефор- мации под нагрузкой 0,2 МПа, °C 1370-1495 1140-1300
*1 При нагревании до 1400-1410 °C с выдержкой 2 ч, %
188
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО И С Гр
р 1
^00900^
ПЕРЕЧЕНЬ ПРОДУКЦИИ, ВЫПУСКАЕМОЙ ОАО БКО
♦ Нормальный кирпич, фасон (ША, МКС),
в т.ч. особосложный по чертежам заказчика
♦ Шамотные и высокоглиноземистые
изделия для различных промышленных
печей и тепловых агрегатов (ШК, ШЦУ,
ШПД, ШАВ, ШВ, МКВ, ШН, ШЧУ, ШКУ,
КМКРУ, МЛС, МКС, ШСП, ТСПМК)
♦ Шамотные изделия для сифонной
разливки стали (ШС)
♦ Корундографитовые изделия (КГ, КГПС,
КГПС-ЦЗС, КГ-З-Ц-ЦК)
♦ Периклазоуглеродистые изделия
(ПУ-1 ;-2;-3;-4)
♦ Муллитоцирконовые изделия для
разливки стали (МЦК, МЦС)
♦ Изделия из тиксотропных (низкоцементных)
бетонов
♦ Смеси и массы (СМКН, САЛБТ, СШБТ, СМКБТ,
СМКРБТ, СМКРВЦ, МКН)
♦ Мертель (МШ, МШБ, ММК)
♦ Цемент высокоглиноземистый (CEMBOR-73)
♦ Глина молотая, шамот
174400, г.БОРОВИЧИ
Новгородской обл., ул. Международная, 1
Тел.: ( 81664) 2-06-11, 2-51-01
Телетайп: 237882 "факел"
Факс: ( 81664) 2-57-96, 2-11-63
E-mail: obes^'telecom.nov.ru
БОРОВИЧИ — РОДИНА РОССИЙСКИХ ОГНЕУПОРОВ
В июле 1997 г. исполнилось 140 лет Боровичскому комбинату ог-
неупоров. Исторически сложилось так, что небольшой уездный горо-
док Боровичи Новгородской губернии стал родиной российских огне-
упоров.
В 1857 г. шведский ученый и промышленник Эммануил Нобель,
отец знаменитого Альфреда Нобеля, основателя Нобелевской премии,
построил в Боровичах первый российский завод по производству «ог-
непостоянных кирпичей из находящейся там огнепостоянной глины».
До этого времени и в начале промышленной революции в России
использовали для кладки промышленных печей исключительно зару-
бежные огнеупоры.
С самого начала своего производства боровичские огнеупоры
славились высоким качеством.
В 1861 г. князь Михаил Голицын построил завод «Пирогранит»,
название которого подчеркивало уникальность свойств выпускаемых
кирпичей. В 1889 г. завод «Пирогранит» экспонировал свою продук-
цию на Всемирной выставке в Париже и был удостоен серебряной
медали.
Самое крупное по тем временам предприятие по производству
огнеупорных и кислотоупорных изделий, канализационных труб осно-
вал в Боровичах в 1880 г. петербургский I гильдии купец К. Л. Вахтер.
Завод выпускал кирпичи для металлургии, футеровки топок паровозов
и судовых котлов морского флота, трубы канализационные и для про-
кладки кабелей, кислотоупорную посуду для химических производств,
главным образом для производства пороха. Кроме того, изготовлял
мертели, замазки и порошки из огнеупорной глины.
Следует отметить, что уже на втором году со дня основания заво-
да Вахтера его продукция зарекомендовала себя положительно на
службе у потребителя и удостоилась наград на следующих выставках:
• на сельскохозяйственной выставке в Боровичах в 1882 г. —
Почетный диплом;
• на Всероссийской выставке в Москве в 1882 г. — бронзо-
вая медаль;
на сельскохозяйственной выставке в Боровичах в 1884 г. —
серебряная медаль;
• на гигиенической выставке в С.-Петербурге в 1884 г. —
Большая золотая медаль;
на сельскохозяйственной областной выставке в Боровичах
в 1894 г. — Большая золотая медаль.
191
Бронзовая медаль на Всероссийской художественно-промышлен-
ной выставке в Москве в 1882 г. была присуждена «К. Вахтер и К0» в
Новгородской губернии — «за предприимчивость по устройству боль-
шого завода для выделки произведений из огнеупорной глины и за
хорошее качество изделий».
За период с 1891 по 1893 г. завод получил положительные отзы-
вы на продукцию от 41 потребителя. Вот некоторые из этих отзывов:
От патронного завода в С.-Петербурге:
«')’Карю&ий “Dant “К. башнер и yocmatiun ... лекаллЯий кирпич собст£еЯЯо.ю уа&ьфл.
"Кирпич stHOtii бил испи^паЯ & отделе при кладке гор/юб-, причёле акл^аласл., чпю аЯ вбллфл&п
^ЯлчинмллЯвй епюйклспюю срл&Яиию с аЯчлийсмин очЯерпорЯим. кирпичош, несмотря Яа ею боль-
шую спюилюапь фа&И при <ую*креблеЯии сбереуреЯиу ял 27 %. О^ЯобрелюЯЯо били билл^еяи,
ф£л юрЯа: о$иЯ кирпичом «К. вахтер и "К», друюй — аЯ>мийеким, пер&ий проспорил 3
мее$и^а, послеуЯий spe люлька $£а.
срраыю&ереЯие ^июирЯоспм упопьреблеЯиу кирпича «К. вахтер и К?» и ею xopouatx
качеенЬб и бифляо Ял^&хЯЯой срирме fuictPopu^ee сбиф&иепьонёбо».
0. - "КеЛер/бург, сеЯтрбр». 6 ?ЯЯЗ г.
"т^ачальЯик мрубЯлю опёрела.»
От владельца чугунолитейного и механического заводов в С.-Пе-
тербурге Ф. Сан-Гали:
1ЯЯ7 г. р поспюрЯЯо срюмреблрю ирю&а&хиёаемий яа Махаем радаре огЯехрюряий
кирпич <рл& люих чучуЯоплабильЯих блчрлЯок, к полЯому моему уройолисмйшо».
Самой высокой награды удостоились изделия завода в Боровичах
в 1896 г.: их высокое качество было отмечено золотой медалью и дип-
ломом Парижской академии сельского хозяйства, мануфактуры и ком-
мерции.
В этом же году завод «К. Вахтер и К0» получил две медали —
золотую и серебряную на всероссийской промышленной и художе-
ственной выставке в Нижнем Новгороде.
Заводы К. Вахтера в 1886 г. преобразовались в акционерное об-
щество, просуществовавшее до 1919 г.
СОХРАНЯЯ ТРАДИЦИИ КАЧЕСТВА
Более 140 лет назад на базе одного из крупнейших в России Бо-
ровичско-Любытинского месторождения огнеупорных глин началось
производство огнеупорных изделий для отечественной промышлен-
ности, традиции которого продолжает ОАО “Боровичский комбинат ог-
неупоров”. Все эти годы основой экономики комбината являлись ша-
мотные огнеупоры, которые послужили основой для развития нового
производства.
Диверсификация производства в начале 90-х годов началась с
наиболее доступных мер, направленных на
• повышение качества продукции, подтвержденное сертифи-
катами;
192
• расширение спектра выпускаемых алюмосиликатных огне-
упоров.
Высокое качество продукции, подтвержденное сертификатами, —
главный наш аргумент в борьбе за рынок. Технические характеристи-
ки огнеупоров, выпускаемых ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»
(«БКО»). намного превосходят характеристики, заложенные в норма-
тивной документации показателей (см. табл. 1-6). Огнеупоры не под-
лежат обязательной сертификации, но, занимаясь работой по сертифи-
кации продукции, ОАО «БКО» удалось на первом этапе в 1994 г. полу-
чить (первыми в России!), а в последующие годы и подтвердить про-
дление сертификатов Госстандарта России на семь основных видов
огнеупорных изделий. К ним относятся:
фасонные изделия общего назначения марки ША;
шамотные изделия для футеровки сталеразливочных ков-
шей ШКУ-37;
муллитокремнеземистые изделия для футеровки ста-
леразливочных ковшей КМКРУ-45;
• шамотные изделия для кладки доменных печей ШПД-39;
шамотные изделия для кладки доменных печей ШПД-41;
муллитокорундовые изделия для кладки воздухонагревате-
лей и воздухопроводов горячего дутья доменных печей МКВ-72;
• муллитокорундовые изделия МКС-72.
На втором этапе в ноябре 1998 г. Госстандартом выдан сертифи-
кат на систему обеспечения качества по ГОСТ Р ИСО 9002-96 “Модель
обеспечения качества при производстве, монтаже и обслуживании”.
Первый опыт инспекционной проверки качества продукции, по-
ставляемой в 1997 г. на экспорт, для строительства коксовой батареи
в Алжире, был проведен известной французской фирмой «SGS». При
этом продукция ОАО “БКО” прошла успешно три проверки, получив
только положительные заключения.
Расширенный спектр выпускаемых алюмосиликатных огнеупоров
позволяет нам предлагать изготовление и поставку своей продукции
комплектно, например:
• освоены и серийно выпускаются все марки шамотных кок-
совых фасонных изделий по ТУ 1543-004-00188162-96: от ШК-28 (см.
табл. 1) до ШК-41, включая различные форматы решетчатой насадки
(от 6 до 20 каналов), а также конфузорные горелки;
• с 1994 г. освоен выпуск доменного припаса марок ШПД-39
(см. табл. 2), ШПД-41 по ГОСТ 1598-75, включая шлифованные изделия,
используемые для кладки шахты и горна доменных печей, а также осо-
босложные фасонные изделия, используемые взамен немецких огне-
упоров для кладки печей металлизации окатышей Оскольского элект-
рометаллургического комбината. Доменный припас, выпускаемый ОАО
“БКО”, признан экспертами СПбИО лучшим на территории СНГ;
для кладки и ремонта воздухонагревателей доменных пе-
чей выпускается полный комплект изделий марок ШВ-37, ШВ-42;
193
Таблица 1.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗДЕЛИЙ ДЛЯ КЛАДКИ ПЕЧЕЙ
ПО ПРОИЗВОДСТВУ КОКСА
Наименование показателей Значения показателей марки ШК-28
Согласно ТУ Типичный в 1999 г.
1. Массовая доля А12О3 Свыше 28 39,7
2. Огнеупорность, °C Не ниже 1670 1730
3. Дополнительная линейная усадка, % при 1350 °C Не более 0,6 0,1
4. Пористость открытая, % Не более 22 21
5. Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Не менее 12 34,2
Таблица 2.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШАМОТНЫХ ИЗДЕЛИЙ ДЛЯ КЛАДКИ
ДОМЕННЫХ ПЕЧЕЙ
Наименование показателей Значения показателей ШПД-39
Согласно ГОСТ | Типичный в 1999 г.
1. Массовая доля:
А120з Свыше 39 43,4
ЕвгОз Не более 1,5 1,44
2. Огнеупорность, °C Не ниже 1750 1750
3. Дополнительная линейная усадка, % при 1450 °C Не более 0,3 0,1
4. Температура начала размягчения, °C Не ниже 1440 1494
5. Пористость открытая, % Не более 16 11,1
6. Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Не менее 50 101,2
Таблица 3.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШАМОТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
ДЛЯ ВОЗДУХОНАГРЕВАТЕЛЕЙ ДОМЕННЫХ ПЕЧЕЙ
Наименование показателей Значения показателей ШВ-42
Согласно ГОСТ | Типичный в 1999 г.
1. Массовая доля:
AI2O3 Свыше 42 47,7
Ее20з Не выше 1,7 1,56
2. Огнеупорность, °C Не ниже 1750 1750
3. Доп. линейная усадка , % при 1400 °C Не более 0,4 0,1
4. Температура начала размягчения, °C 5. Пористость открытая, %: Не ниже 1500 1502
насадочные Не более 20 16,2
стеновые, купольные, воздухопроводов 6. Предел прочности при сжатии, Н/мм2: Не более 20 17,4
насадочные Не менее 40 48
стеновые, купольные, воздухопроводов Не менее 30 63,2
МКВ-72 (насадка, стеновые, купольные изделия и т.д.) по ГОСТ 20901-75;
выпускается весь спектр алюмосиликатных изделий для фу-
теровки сталеразливочных ковшей, к которым относятся изделия ма-
рок ШКУ-32, ШКУ-37, МКРКУ-45 по ГОСТ 5341 -99; КМКРУ-45 по ТУ 14-
8-647-94; МКС-72 по ГОСТ 24704-94 и ПУ (характеристики изделия
ПУ приведены далее, в табл. 7 и 8);
• комплекты изделий для разливки стали из ковша по ГОСТ
5500-75 (шамотные пробки и стаканы, стопорные трубки — шамотные
и муллитокорундовые);
194
Таблица 4.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУЛЛИТОКОРУНДОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
ДЛЯ ФУТЕРОВКИ СТАЛЕРАЗЛИВОЧНЫХ КОВШЕЙ
Наименование показателей Значения показателей МКС-72
Согласно ГОСТ| Типичный в 1999 г.
1. Массовая доля:
AI2O3 Свыше 72 74,3
РвгОз Не более 1,5 0,86
2. Дополнительная линейная усадка, % при 1600 °C Не более 1,0 0,3
3 Пористость открытая, % Не более 24 20,4
4. Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Не менее 30 67,0
Таблица 5.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШАМОТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
ДЛЯ ФУТЕРОВКИ ЦЕМЕНТНЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧЕЙ МАРКИ ШЦУ
Наименование показателей Значения показателей ШЦУ
Согласно ГОСТ | Типичный в 1999 г.
1. Массовая доля AI2O3 Свыше 32 41
2. Огнеупорность, °C Не ниже 1710 1732
3. Доп. линейная усадка, % при 1400 °C Не более 0,3 0,1
4. Температура начала размягчения, °C Не ниже 1370 1400
5. Пористость открытая, % Не более 20 17,6
6. Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Не менее 25 42,7
7. Термическая стойкость, вод. теплосмены Не ниже 4 10,7
комплекты шамотных изделий для сифонной разливки ста-
ли по ГОСТ 11586-69 (воронки, центровые и сифонные трубки, стакан-
чики для изложниц и т.д.) марок ШС-28 и ШС-32;
• шамотные изделия для футеровки вагранок марки ШАВ по
ГОСТ 3272-71, чугуновозных ковшей марки ШЧУ-37 по ГОСТ 15635-70;
для кладки насадок регенераторов мартеновских печей марки ШН-38.
ОАО “БКО” традиционно выпускает шамотные изделия марки ШЦУ
для футеровки вращающихся печей цементной промышленности всех
типоразмеров по ГОСТ 21436-75 (см. табл. 5).
Кроме упомянутых изделий марки ШЦУ, выпускаются изделия ма-
рок МКРЦ и МЛЦ по ГОСТ 21436-75.
Расширяя спектр выпускаемой продукции, ОАО «БКО» начинает
осваивать выпуск основных огнеупоров для футеровки вращающихся
цементных печей. При этом ведется разработка технологии производ-
ства термостойких периклазошпинельных изделий, не содержащих хро-
мистого компонента, осуществляется строительство высокотемпера-
турной туннельной печи для их обжига, идет подготовка опытно-техно-
логической линии мощностью до 2 тыс. т изделий в год в цехе мелко-
серийного производства. При условии успешного вхождения в сектор
магнезиальных огнеупоров имеется возможность организации серий-
ного производства объемом до 20 тыс. т в год.
Таким образом, в случае реализации этих проектов ОАО «БКО»
будет готово к комплектным поставкам изделий для всех зон цемент-
ных вращающихся печей.
195
Практически всеми потребителями признано высокое качество
шамотных изделий общего назначения, выпускаемых ОАО «БКО» по ГОСТ
390-96 (см. табл. 6).
Таблица 6.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШАМОТНЫХ ИЗДЕЛИЙ ОБЩЕГО
НАЗНАЧЕНИЯ
Наименование показателей Значения показателей ША-1
Согласно ГОСТ | Типичный в 1999 г
1 Массовая доля А120з Свыше 30 39,1
2 Огнеупорность, °C Не ниже 1690 1727
3 Температура начала размягчения, °C Не ниже 1300 1344
4 Пористость открытая, % Не более 24 20,7
5 Предел прочности при сжатии, Н/мм2 Не менее 20 38,8
Кроме того, на ОАО “БКО” производятся неформованные огне-
упоры:
алюмосиликатные пластифицированные мертели всех ма-
рок от МШ-28 до ММК-72, используемые для приготовления огнеупор-
ных растворов, связывающих изделия в кладке, а также шамотно-бок-
ситовый мертель МШБ для изготовления воздушно-твердеющих огне-
упорны^ растворов;
набивные массы ММК-65 и МКН-94;
сухие алюмосиликатные огнеупорные смеси на высокогли-
ноземистом цементе для изготовления огнеупорных бетонов;
огнеупорный высокоглиноземистый цемент марки «Cembor-
73»;
• порошки шамота и огнеупорной глины;
• керамические гранулированные порошки.
Усилия, направленные на расширение ассортимента продукции и
повышение качества производимой продукции, принесли свои плоды.
ОАО «БКО» не только осталось самостоятельным (независимым) хо-
зяйствующим субъектом, но и в условиях, когда потребовалось ради-
кальное обновление выпускаемой продукции на более высоком каче-
ственном уровне, освоил производство и предложил потребителям кон-
курентоспособные изделия, с потребительскими свойствами, не усту-
пающими зарубежным аналогам.
ОАО “БКО” определило ряд перспективных направлений по раз-
витию огнеупорного производства:
• производство основных огнеупоров, в первую очередь — пе-
риклазоуглеродистых изделий;
производство изделий из низкоцементных (тиксотропных)
бетонов;
производство графитсодержащих изделий для непрерыв-
ной разливки стали;
производство различного рода заполнителей и засыпок на
основе огнеупорных гранулированных порошков.
196
ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫЕ ИЗДЕЛИЯ
В настоящее время перепрофилирован один из цехов ОАО «БКО»
на производство периклазоуглеродистых изделий с полным прекра-
щением выпуска традиционных алюмосиликатных огнеупоров. Уста-
новленные требования ко всем стадиям производства, включая конт-
роль технологического процесса и качество готовой продукции, направ-
лены в первую очередь на удовлетворение запросов потребителя к
выпускаемой продукции (требования стандартов серии ИСО 9000).
ОАО “БКО” выпускает периклазоуглеродистые изделия:
для рабочей футеровки сталеразливочных ковшей;
установок ковш-печь для внепечной обработки стали;
• для кислородных конвертеров и электропечей (опытные
партии).
Приступая к реализации проекта по производству периклазоугле-
родистых изделий, специалисты ОАО “БКО” исходили из того, что для
получения конкурентоспособных изделий на уровне мировых аналогов
необходимо применение высококачественного сырья, которое имеют
зарубежные производители аналогичных огнеупоров. В связи с этим
для изготовления изделий на комбинате применяют высокочистый
плавленый и спеченный периклаз с MgO 96-97 % и регулируемым
соотношением CaO/SiO2, влияющим на огнеупорность и шлакоустой-
чивость изделий. Добавка антиоксиданта для периклазоуглеродистых
изделий производства ОАО “БКО” является обязательной.
Приготовление формовочной массы производится в смеситель-
ной линии фирмы “MASCHINENFABRIK GUSTAV EIRICH”, обеспечиваю-
щей максимальную (0,3 %) точность дозирования компонентов, интен-
сивность перемешивания, а также первичную обработку массы. Ков-
шевые изделия прессуются на 1600-т гидравлическом прессе, осна-
щенном системами автоматического регулирования размеров сырца
с заданной точностью.
Термообработка изделий осуществляется в специализированном
печном агрегате (туннельной печи) при температуре более 250 ”С, ко-
торая обеспечивает удаление летучих и отверждение термореактив-
ной твердой порошкообразной фенольной смолы (СФП). После окон-
чания термообработки изделий выделение из них вредных веществ в
атмосферу не происходит.
Специалистами ОАО “БКО” разработаны 4 типа периклазоугле-
родистых изделий (табл. 7, 8) и предлагается полный комплект рабо-
чей футеровки сталеразливочного ковша и печи-ковша, дифференци-
рованной как по типу периклаза, так и по содержанию углерода, чем
обеспечивается равномерный износ футеровки в службе без прове-
дения промежуточных ремонтов:
• изделия марки ПУ-1, изготовленные на основе высокочис-
того плавленого периклаза (содержание в исходном периклазе MgO
— 96 %) с применением антиоксидантов, предназначены для футеров-
ки шлакового пояса сталеразливочного ковша;
197
изделия марок ПУ-2 и ПУ-3, изготовленные на основе высо-
кочистого спеченного периклаза (содержание в исходном периклазе
MgO — 97 %) с добавкой 25 % плавленого периклаза, с применением
антиоксидантов, предназначены для футеровки стен сталеразливочно-
го ковша;
изделия марки ПУ-4, изготовленные на основе высокочис-
того плавленого периклаза (содержание в исходном периклазе MgO
— 96 %) с применением антиоксидантов, предназначены для футеров-
ки днища сталеразливочного ковша.
В 1998-1999 гг. достигнуты следующие результаты использова-
ния ковшевых периклазоуглеродистых огнеупоров производства ОАО
“БКО”:
На ОАО “Ижорские заводы” в 150-т ковшах УВРВ (метод
АСЕА - СКФ) в 1999 г. принята к промышленному использованию диф-
ференцированная рабочая футеровка периклазоуглеродистого соста-
ва производства ОАО “БКО”: шлаковый пояс (ПУ-1); стены в зоне ме-
талла (ПУ-3); днище (ПУ-4). Для обеспечения равностойкости полный
Таблица 7.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ
ИЗДЕЛИЙ ПО ТУ 14-194-234-99
Наименование показателей Норматив для марки
ПУ-1 | ПУ-2 ПУ-3 ПУ-4
1. Массовая доля в изделиях (на прокаленное вещество), %: MgO, не менее 90/92,4 91/92,9 91/93,0 90/92,3
AI2O3, в пределах 5-8/6,2 5-8/6,1 5-8/6,0 5-8/6,1
СаО, не более 2,5/1,95 2,0/1,7 2,0/1,65 2,5/2,0
S1O2, не более 1,5/0,96 1,0/0,97 1,0/0,98 1,5/0,98
РегОз, не более 1,0/0,81 1,0/0,8 1,0/0,9 1,0/0,85
2 Массовая доля углерода в изделиях (по 10-13/12,2 8-11/9,9 7-9/7,9 7 - 9/7,8
потерям при прокаливании),%, в пределах 3 Кажущаяся плотность, г/см3, не менее 2,90/2,95 2,90/2,95 2,94/2,98 2,94/3,01
3 Открытая пористость, %, не более 6,0/3,4 6,0/3,6 6,0/3,8 6,0/3,5
4 Предел прочности при сжатии, Н/мм 2, 49,0/59,1 40,0/69,6 40,0/70,6 40,0/77,2
не менее
Примечание. В числителе — показатели по ТУ 14-194-234-99; в знаменателе —
типичные показатели (средние значения показателей по данным паспортизации ПУ из-
делий).
Таблица 8.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ИЗДЕЛИЙ ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТОГО
СОСТАВА ПРОИЗВОДСТВА ОАО “БКО” ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК,
СРЕДНЯЯ ТЕМПЕРАТУРА ПО ГОСТ 12170-85
Марка Расположение в рабочей футеровке ковша Теплопроводность при средней температуре 790 °C, Вт/(м °C)
ПУ-1 Шлаковый пояс 8,10
ПУ-2 Стена в зоне металла 6,99
ПУ-3 5,97
ПУ-4 Днище 6,96
198
комплект рабочей футеровки включает: два комплекта шлакового по-
яса; один комплект стен и днища. Футеровка из ПУ изделий ОАО “БКО”
имеет стойкость, равную стойкости изделий аналогичного состава и
размеров европейских фирм.
• В ЭСПП ОАО “Северсталь” в 1999 г. успешно испытана диф-
ференцированная рабочая футеровка 130-т печи-ковша периклазоуг-
леродистого состава производства ОАО “БКО”: шлаковый пояс (ПУ-1),
стены в зоне металла (ПУ-2), днище (ПУ-4) — при данной конфигура-
ции достигнута равностойкость элементов рабочей футеровки без ис-
пользования восстановительного материала. При этом дизайн футе-
ровки ковша позволяет использовать его и при выпуске металла из
дуговой печи емкостью 102 т, и при выпуске металла из шахтной печи
“Фукс” емкостью 125 т. Средняя стойкость футеровки стальковша уни-
версальной конструкции в ЭСПП в августе-сентябре составила 72,8
плавки, максимальная стойкость —80 плавок. Периклазоуглеродистые
огнеупоры производства ОАО “БКО” для рабочего слоя стальковшей
(комплектная поставка) приняты к промышленному использованию в
ЭСПП ОАО “Северсталь” и включены в комплексную программу ис-
пользования огнеупоров и огнеупорных материалов на 2000 г.
В МЦ ОАО “Северсталь” в 1999 г. проведены испытания
рабочей футеровки периклазоуглеродистого состава 300-т стальков-
ша установки печь-ковш (УПК) мартеновского цеха: шлаковый пояс
(ПУ-1); стены в зоне металла (ПУ-2); днище (ПУ-4). Средняя стойкость
по первым 4-м ковшам составила 32,5 плавки (максимальная — 48
плавок) при доле плавок на установке печь-ковш — 93,1 %. По резуль-
татам испытаний первых четырех комплектов рабочей футеровки из-
менена схема футеровки. Периклазоуглеродистые огнеупоры произ-
водства ОАО “БКО” для рабочего слоя стальковшей мартеновского цеха
по новой схеме футеровки (комплектная поставка) включены в комп-
лексную программу использования огнеупоров и огнеупорных мате-
риалов на 2000 г.
• Периклазоуглеродистые изделия марки ПУ-1 приняты к про-
мышленному использованию в рабочей футеровке шлакового пояса
ковшей ОАО “Электросталь” (для рабочей футеровки стен и днища
используются высокоглиноземистые изделия марки МКС-72).
В ЭСПЦ-2 БМЗ периклазоуглеродистые ковшевые изделия
производства ОАО “БКО”: шлаковый пояс (ПУ-1); стены в зоне метал-
ла (ПУ-2); днище (ПУ-4) — показали скорость износа при их контакте с
металлом, идентичную скорости износа периклазоуглеродистых изде-
лий европейских фирм.
Сделаны первые шаги по выпуску периклазоуглеродистых
изделий для конвертеров. В сентябре 1999 г. выпущены для 160-т
конвертеров ККЦ-1 ОАО «НЛМК» опытные партии неточных, обкладоч-
ных и продувочных блоков. Стойкость неточных блоков удовлетворяет
требованиям заказчика и составила 46 плавок вместо 40 на серийно
применяемых изделиях. В ККЦ-1 ОАО "НЛМК” в футеровке днища 160-т
199
конвертера испытана опытная партия продувочных блоков с каналом
диам. 6 мм (марки ПУ-1) и обкладочных блоков (марки ПУ-4). Замеча-
ний по службе изделий в процессе эксплуатации не было.
Осваивается производство изделий для электродуговых
печей. По результатам испытаний периклазоуглеродистых огнеупо-
ров в зоне “фаз” дуговой печи ОАО “АВТОВАЗ” изделия марок ПУ-1 и
ПУ-4 приняты к промышленному использованию в 2000 г.
Известно, что применяемые в качестве связующих фенольные
смолы (жидкий бакелит, СФП) содержат вредные компоненты: свобод-
ные фенол, формальдегид и другие, что неприемлемо как для потреби-
телей, так и для производителей периклазоуглеродистых огнеупоров
с точки зрения экологии. ОАО “БКО” совместно с научно-исследова-
тельскими институтами проводит работу по созданию экологически
чистого бесфенольного связующего с содержанием коксового остатка
не менее 46 %, не содержащего канцерогенных веществ, относящегося к
3-4 классу опасности и имеющего токсико-гигиенический паспорт.
ИЗДЕЛИЯ ИЗ ОГНЕУПОРНЫХ НИЗКОЦЕМЕНТНЫХ (ТИКСОТРОПНЫХ)
БЕТОНОВ
Одним из направлений технического прогресса в практике соору-
жения промышленных печей является применение огнеупорных бето-
нов, позволяющее значительно упростить и механизировать процесс
их кладки, а также значительно упростить и удешевить процесс изго-
товления огнеупоров за счет отсутствия необходимости их обжига.
Применение бетонных блочных изделий позволяет сократить не-
обходимое количество типоразмеров изделий для кладки в 3 раза и
механизировать ремонтно-монтажные работы, сократить сроки их про-
ведения в 2 раза. Стойкость огнеупорной кладки зоны косых ходов
УСТК повышается в 2 раза и выравнивается со стойкостью остальной
кладки установки, не требуя промежуточного ремонта.
С 1996 г. ОАО “БКО” изготавливает высокоглиноземистый цемент
“Cembor-73”. Клинкер для цемента производится по брикетной техно-
логии. После обжига клинкер измельчается в вибромельницах до не-
обходимой степени помола. Результаты сравнительных испытаний
цемента ОАО “БКО” и зарубежных фирм (табл. 9) показывают, что по
механическим характеристикам он не уступает зарубежным аналогам.
Способ производства определяет особенности фазового состава
цемента. Длительный обжиг клинкера в туннельной печи позволяет по-
лучить равновесный состав: моноалюминат кальция и диапюминат каль-
ция с преобладанием диалюмината, а содержание высших алюминатов
(гексаалюмината) кальция стремится к нулю. Фазовый состав определя-
ет и более длительные сроки схватывания цемента, но в то же время
огнеупорные свойства его остаются такими же, как и его аналогов.
Существенными недостатками традиционных огнеупорных бето-
нов, получаемых с применением гидравлически твердеющих вяжущих
200
Таблица 9.
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЦЕМЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ
РАЗЛИЧНЫМИ ИЗГОТОВИТЕЛЯМИ (ПОДАННЫМ ЦЗЛ ОАО “БКО”)
Наименование показателей Цемент “Cembor-73” ОАО “БКО” Цемент Фирмы А Цемент Фирмы Б
1. Массовая доля, %:
А12О3 75,1 70,3 71,6
Fe2O3 0,36 0,2 0,12
SiO2 0,38 0,14 0,11
СаО 23 28,5 27,6
2. Огнеупорность, °C > 1750 > 1750 > 1750
3. Предел прочности при сжатии при низких температурах, Н/мм2:
цемента 59,4 54,6 56,6
бетона на шамотном заполнителе 69,7 65,6 78,8
бетона на корундовом заполнителе 31,0 28,3 28,6
4. Удельная поверхность, см2/г 4864 5008 3772
5. Сроки схватывания, мин:
начало 330 50 210
конец 425 140 350
на основе глиноземистого (ГЦ) и высокоглиноземистого (ВГЦ) цемен-
та, являются пониженные механические и термомеханические свой-
ства. В таких бетонах носителем огнеупорных свойств является запол-
нитель, а роль вяжущего сводится к обеспечению необходимой транс-
портной и монтажной прочности после твердения и сушки. При пос-
ледующем нагреве до температур, предшествующих спеканию (800-
1000 ”С), происходит разложение связующего, что приводит к разупроч-
нению бетона в целом.
За последние 20 лет в развитых странах в результате проведен-
ных исследований разработаны огнеупорные бетоны нового поколе-
ния, содержащие ВГЦ и добавки ультрадисперсных (с размером час-
тиц 0,1-10 мкм) порошков (УДП) оксидов (AI2O3, Cr2O3, SiO2, ZrO2, ТЮ2 и
др.). Добавки УДП обеспечивают низкую водопотребность исходных
бетонов, хорошую текучесть и уплотняемость при вибрации (тиксотро-
пия). В то же время добавка УДП способствует упрочнению бетонов
при более низкой температуре (800-1000 ’С) и созданию тонко-капил-
лярной структуры материала. Тиксотропные свойства низкоцементных
бетонов обусловили их обобщающее наименование “наливные вибра-
ционные тиксотропные огнеупорные массы” (НВТОМ). Создание тон-
ко-капиллярной структуры материала снижает способность материала
к пропитке расплавами металлов и шлаков, повышая его стойкость.
С 1998 г. освоен выпуск изделий из низкоцементных (тиксотроп-
ных) бетонов (табл. 10). ОАО «БКО» выпускает:
• комплект изделий для узла разливки стали из ковша: цель-
нолитой гнездовой блок, стакан стальковша, стакан-коллектор;
• цельнолитые горелочные камни;
перегородки-шлакоотсекатели для промежуточных ковшей
установок непрерывной разливки стали (УНРС);
201
Таблица 10.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИЗКОЦЕМЕНТНЫХ
(ТИКСОТРОПНЫХ) БЕТОНОВ
Наименование показателей Норма для марки
ШБТ-1 ШБТ-2 | МКБТ КБТ
1 Тип заполнителя Шамот- ный Шамот- ный Муллитоко- рундовый Корундовый
2. Массовая доля, на прокаленное вещество, %:
А120з, не менее 50 55 80 96
Ге20з, не более 1,7 1,5 1,5 0,5
СаО, в пределах 1,0-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0
3. Открытая пористость, %, не более 22 20 20 18
4. Предел прочности при сжатии в высушенном 25 30 30 30
состоянии, Н/мм2, не менее 5. Дополнительная линейная усадка, %, не более, при температуре, °C:
1400 1,0 — — —
1450 — 1,0 — —
1500 — — 1,0 —
1600 — — — 1,0
• фурмы для донной продувки металла аргоном;
бойные плиты для промежуточных и сталеразливочных ков-
шей.
Изделия изготавливаются с применением высококачественных
сырьевых материалов, часть из которых закупается за границей, что
обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики: термостой-
кость, прочность и постоянство объема при высокой температуре.
Основные достоинства таких изделий:
изготавливается весь спектр алюмосиликатных составов с
содержанием А12О3 от 50 до 98 %;
высокая прочность при температуре эксплуатации за счет
того, что в шихте отсутствуют:
— глинистые компоненты,
— легкоплавкие примеси (окись железа, титана, щелочных
металлов);
отсутствие вредных компонентов (окись хрома);
высокая металле- и шлакоустойчивость за счет создания
тонко-капиллярной структуры;
высокая точность размеров изготовляемых изделий;
масса изделий может достигать 500 кг;
способ формования обеспечивает равноплотность по вы-
соте изделий.
Положительный результат дало промышленное опробование из-
делий для шиберных затворов, стаканов, стаканов-коллекторов на ОАО
“НЛМК”, ОАО “ЗСМК”, ОАО “ВТЗ”. На ОАО “Северсталь” и Белорусском
металлургическом заводе (БМЗ) опробованы еще и перегородки-шла-
коотсекатели промковша МНЛЗ, на ОАО “Северсталь” — бойные плиты
для промковша, а также готовится выпуск бойных плит для стальковша.
202
По результатам испытаний на ОАО “НЛМК” стойкость изделий гнез-
дового блока ОАО «БКО» выше по сравнению с аналогичными издели-
ями других отечественных производителей и составляет от 1,5 (стака-
ны-коллекторы) до 3 раз (стакан стальковша, втулка). При испытании
в ЭСПЦ ОАО “Северсталь” опытный цельнолитой гнездовой блок вы-
держал всю кампанию ковша — 58 плавок.
МУЛЛИТОЦИРКОНОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ
Муллитоцирконовые огнеупоры были разработаны в ОАО «БКО»
как альтернатива серийным муллитокорундовым огнеупорам. Мулли-
тоцирконовые изделия имеют при химической устойчивости на уров-
не муллитокорундовых изделий повышенные термомеханические ха-
рактеристики:
• термостойкость (более 10 водных теплосмен);
• прочность (температура начала размягчения выше 1500 °C);
постоянство объема при высокой температуре.
Эти изделия могут применяться в тех агрегатах, где происходит
одновременное воздействие как высокой температуры (выше 1500 °C),
так и значительных перепадов температуры:
в воздухонагревателях доменных печей;
для кладки различных высокотемпературных регенераторов
и рекуператоров;
•в футеровке миксеровозных ковшей;
• для изготовления стопорных трубок, стаканов стальковша,
стаканов-коллекторов)
Муллитоцирконовый материал в виде стопорных трубок, исполь-
зуемых в футеровке фурм для верхней продувки металла аргоном, при
эксплуатации на ОАО «ОЭМК» и ОАО «Северсталь» показал стойкость
в 1,5 раза выше, чем аналогичные муллитокорундовые, только за счет
более высокой термостойкости.
Таблица 11.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ МУЛЛИТОЦИРКОНОВЫХ
ИЗДЕЛИЙ
Наименование показателей Марка
МЦК мцс
1. Массовая доля, %:
АЬОз, не менее 66 66
ГегОз, не более 1,5 1,5
ZrO2, не менее 5,0 5,0
2. Пористость открытая, %, не более 20 22
3. Предел прочности при сжатии, Н/мм2, не менее 40 —
4. Температура начала размягчения, °C, не ниже 1500 1500
5. Термостойкость, теплосмен, не менее:
1300 °C — вода 5 —
800 °C — воздух — 5
6. Дополнительная линейная усадка, %, не более
при 1400 °C — 0,2
при 1600 °C 1,0 —
203
ИЗДЕЛИЯ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКИ СТАЛИ
ОАО «БКО» выпускает полный комплект изделий для непрерыв-
ной разливки стали: стаканы-дозаторы, трубы для защиты струи ме-
талла от вторичного окисления на участке сталеразливочный ковш —
промежуточный ковш УНРС, стопоры-моноблоки, погружаемые стака-
ны.
Стаканы-дозаторы. Известно, что корундографитовые стаканы-
дозаторы, равно как и погружаемые стаканы, склонны к «зарастанию»,
особенно при разливке раскисленных алюминием сталей. «Зараста-
ние» канала стакана обусловлено рядом физико-химических процес-
сов. Эти процессы подробно изучены и описаны в литературе. «Зара-
стание» приводит к снижению производительности МНЛЗ, необходи-
мости продувки “заросшего” канала стакана кислородом, к досрочному
прекращению разливки и в конечном счете к удорожанию заготовки.
Решая задачи по устранению «зарастания» канала стакана-доза-
тора неметаллическими включениями, на ОАО “БКО” освоен выпуск
корундографитовых стаканов-дозаторов марки КГП с пониженным
(6 -9 % в разработанных против 15-17 % в стандартных) содержани-
ем графита, имеющих более низкую теплопроводность и склонность к
«зарастанию». Позже эта разработка под марками КГ-75 и КГ-80 вош-
ла в новые технические условия ТУ 1553-019-00188162-97. Сравни-
тельные технические характеристики стаканов-дозаторов марок
КГ-60, КГ-75 и КГ-80 приведены в табл. 12.
Для марки КГ-80 по требованию потребителя дополнительно оп-
ределяют предел прочности при сжатии по оригинальной методике
ОАО “БКО”. Проведенные испытания вновь разработанных стаканов-
дозаторов на ОАО «Северсталь» и ОАО «НЛМК», а также на БМЗ пока-
зали их высокую стойкость. В условиях конвертерного производства
ОАО “Северсталь” максимальная стойкость составила 7 плавок, разли-
то через 1 ручей 1356,4 т стали, время разливки 12 ч 15 мин. По ре-
зультатам испытаний опытных и опытно-промышленных партий стака-
нов марки КГ-80 в конвертерном производстве ОАО “Северсталь” на
УНРС № 1-4 был сделан вывод о том, что изделия ОАО “БКО” не усту-
Таблица 12.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОРУНДОГРАФИТОВЫХ СТАКАНОВ-
ДОЗАТОРОВ, ВЫПУСКАЕМЫХ ОАО “БКО” В РАЗНОЕ ВРЕМЯ
Наименование показателей Значение показателей
КГ-60 | КГ-75 | КГ-80 КГИ
1. Год освоения 1986 1990 1994 1998
2. Прежнее наименование марки, номер ТУ 3. Массовая доля, %: КГ ТУ 14-8-238-77 КГП ТУ 14-194-199-90 —
А12О3 75-77 78-82 80-87 80-87
С (потери массы при прокаливании) 15-17 6-9 7-9 7-9
4. Пористость открытая, % 14-17 16-18 9-13 9-13
5. Предел прочности при сжатии, Н/мм2 18-22 18-22 25-30 25-35
6. Плотность кажущаяся, г/см3 2,70 2,95 3,05 2,95
7. Максимальная высота изделия, мм 290 300 350 470
204
пают по стойкости использующимся ранее импортным стаканам-до-
заторам.
Дальнейшие разработки ОАО “БКО” по совершенствованию тех-
нологии производства стойких к «зарастанию» стаканов-дозаторов
привели к созданию бикерамических изделий с так называемым “ан-
тиклёкинговым” (anticlogging — англ.) покрытием канала стакана, пре-
пятствующим его «зарастанию» неметаллическими отложениями. Тех-
нология изготовления стаканов включает одновременное формование
изделия из разноименных материалов с последующей термообработ-
кой сырца. Первоначально при производстве стаканов-дозаторов с
антиклёкинговым покрытием использовали совместную с ВИО разра-
ботку по защите от зарастания рабочего канала погружаемого стакана
— материал на основе цирконата кальция. Известный факт отсутствия
явления «зарастания» у стаканов-дозаторов на основе циркона послу-
жил основой для последующей уже собственной разработки — было
создано антиклёкинговое покрытие на основе циркона. Сравнитель-
ные испытания стаканов-дозаторов с покрытием на основе цирконата
кальция и циркона показали предпочтительность использования цир-
кона для антиклёкингового покрытия. У стаканов-дозаторов с покры-
тием на основе циркона после службы не наблюдались износ поверх-
ности рабочего канала и какие-либо отложения, в то время как анало-
гичные изделия с применением цирконата кальция для формирова-
ния противозарастающего слоя имели размывы.
Кроме того, освоены и серийно производятся как стандартные (вы-
сотой 290-300 мм), так и длинномерные (высотой 450-470 мм) стака-
ны-дозаторы. При этом по желанию заказчика изготавливаются стака-
ны с цилиндрическим, диффузорным или ступенчатым каналом и раз-
личными вариантами соединения с погружаемым стаканом: два вари-
анта стыковки — по площадке и по сферической поверхности. Прес-
сование длинномерных стаканов-дозаторов производится на гидро-
стате из-за отсутствия соответствующего прессового оборудования.
Ввиду того, что длинномерные стаканы-дозаторы формуются спосо-
бом изостатического прессования, марки упомянутых изделий имеют
наименование КГИ. Изделия марки КГИ прошли успешные испытания
на ОАО “Северсталь” на УНРС № 5 конвертерного производства, а так-
же на ОАО “Нижнетагильский металлургический комбинат” на МНЛЗ-1
и МНЛЗ-2 конвертерного цеха. По окончании работы отмечалось от-
сутствие какого-либо износа канала стакана-дозатора и его кромки.
Максимальная стойкость стаканов-дозаторов марки КГИ составила в
условиях КП ОАО “Северсталь” — 6 плавок (разлито через 1 ручей
1058,7 т металла, время разливки 9 ч 20 мин), в условиях КЦ ОАО “НТМК”
— также 6 плавок (232 т металла, время разливки 7 ч 40 мин). По ре-
зультатам испытаний для УНРС № 5 конвертерного производства ОАО
“Северсталь” стаканы-дозаторы производства ОАО “БКО” марки КГИ
показали равную стойкость и рекомендованы к использованию наряду
с ранее использовавшимися импортными огнеупорами.
205
Изделия изостатического прессования. На гидростате освое-
но прессование стопоров-моноблоков, погружаемых стаканов, стака-
нов-дозаторов и труб для защиты струи металла. Изостатическое прес-
сование изделий осуществляется на гидростате шведской фирмы
«ASEA», имеющем следующие технические характеристики:
максимальное усилие прессования 12000 МН (1200 т),
максимальная длина прессуемых изделий 1500 мм.
Изделия для непрерывной разливки стали — весьма ответствен-
ные с точки зрения службы, поэтому каждое изделие, изготовленное
на гидростате, проходит рентгеновский контроль на установке РАД-200
на наличие скрытых внутренних дефектов (трещины, инородные вклю-
чения и т.п.), соосность внутреннего канала, отклонения по толщине
стенки; 100-процентный рентгеновский контроль дает гарантию по-
ставок потребителю бездефектных изделий.
Традиционно применяемая глинистая связка не обеспечивает
высокой стойкости изделий. К примеру, стойкость стопоров-монобло-
ков не превышает 3-х плавок, в то время как серийность разливок на
ОАО “Северсталь”, ОАО “НЛМК” достигает 8 плавок. Для обеспечения
стойкости стопоров-моноблоков на уровне зарубежных аналогов спе-
циалистами ОАО “БКО” разработан состав без применения глинистой
связки. Изделия прошли испытания в ККЦ-2 ОАО “НЛМК” и цехе раз-
ливки КП ОАО “Северсталь”, максимальная стойкость —6 плавок; сред-
няя — 5 плавок. Разработаны конструкции и выпускаются стопоры-
моноблоки со следующими видами креплений:
• традиционное — шплинтовое (штырьковое);
• с керамической резьбовой втулкой;
с резьбовым креплением.
Выпускаемые на гидростате шамотно-графитовые защитные тру-
бы при испытаниях на ОАО “Северсталь” в ЭСПЦ при разливке мар-
ганцовистой стали имели стойкость — 3 плавки; на БМЗ — 3-5 плавок.
Защитные трубы имеют конструкцию, обеспечивающую подвод аргона
с кольцевым распределением к месту стыковки трубы со стаканом-
коллектором. По заключению специалистов ОАО “Северсталь” такая
конструкция, разработанная нами, обеспечивает снижение содержания
азота в стали, изделия приняты к промышленной эксплуатации.
Освоен выпуск погружаемых стаканов различной конструкции:
стаканы прямоточные (для круглой или квадратной заготовки), глухо-
донные стаканы с выпуском стали через боковые отверстия (для сля-
бовой заготовки). Погружаемые стаканы, так же как и защитные трубы,
имеют конструкцию, обеспечивающую подвод аргона с кольцевым рас-
пределением к месту стыковки со стаканом-дозатором.
СТАРТОВЫЕ СМЕСИ
Проблема старта, запуска разливки стали из ковша актуальна, пока
существует бесстопорная разливка. Используемые в качестве тепло-
изоляционной засыпки материалы спекаются и не обеспечивают на-
206
чало разливки без прожигания ее кислородом. При прожигании кис-
лородом огнеупоры сталеразливочного тракта испытывают сильней-
ший термоудар, что приводит к снижению их стойкости, в сталь попада-
ют неметаллические включения, часть ее сгорает.
На ОАО «БКО» в связи с освоением выпуска гранулированных ог-
неупорных порошков, проводятся работы по созданию высокоэффек-
тивных теплоизоляционных засыпок для шиберных затворов стальков-
шей. Особенность гранулированных порошков состоит в том, что час-
тицы имеют сферическую форму, которая обеспечивает минимальную
площадь контакта, а значит, и минимальную припекаемость их друг к
другу. Кроме того, используемый для изготовления порошков природ-
ный алюмосиликатный материал муллитового состава экологически
безопасен, имеет высокую огнеупорность (более 1750 °C) и достаточ-
ную металлоустойчивость.
Известно, что глубина пропитки засыпки жидким металлом зави-
сит от пористости этой засыпки, которая определяется ее зерновым
составом. Оптимальный зерновой состав должен обеспечить макси-
мальную плотность засыпки.
Проведенные дополнительные исследования на спекаемость по-
казали, что наименее спекаемыми оказались засыпки, составленные из
порошков фракции 3-1 мм. Однако засыпки из этих порошков, ввиду
их монофракционного состава имели максимальную пористость (оце-
нивалась по насыпному весу материала) и оказались наиболее прони-
цаемыми для жидкости. С уменьшением размера зерен снижалась по-
ристость засыпки, но в то же время это приводило к увеличению числа
частиц в единице объема и, как следствие, к увеличению спекаемости
из-за увеличения числа контактов.
Для снижения спекаемости засыпки в ее состав вводили графит
— сначала в свободном виде, а затем был найден способ связать его
на грануле заполнителя. Такие засыпки имеют минимальную способ-
ность к спеканию.
Следует отметить, что для изготовления засыпки не используются
хромистые материалы. Засыпка не пылит и не требует никакой допол-
нительной обработки перед использованием.
При первых испытаниях на ОАО “НЛМК” в августе 1998 г. был
получен 80 %-ный результат на ковшах с жестким шибером и 60 %-ный
результат на шиберах-книжках типа “Вулкан-Т”. Это лучший результат
среди российских изготовителей, что было отмечено в акте испыта-
ний. Доработанная засыпка была направлена на ОАО “Северсталь”,
где был достигнут более высокий результат: в 90 % случаев разливка
начиналась после высыпания засыпки, в 10 % случаев кислородную
трубку подводили, но не зажигали.
На ОАО “НЛМК” засыпка принята к промышленному использова-
нию.
207
ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» выпускает все виды алю-
мосиликатных огнеупоров, причем следует отметить возможность ком-
плектной поставки требуемого ассортимента и изделий. Конкуренто-
способность серийной продукции на внутреннем и внешнем рынке
обеспечивается ее высоким качеством, подтвержденным сертифика-
тами Госстандарта России. Система обеспечения качества сертифи-
цирована на соответствие ГОСТ Р ИСО 9002-96, кроме того, 7 видов
продукции имеют сертификаты соответствия.
Кризис, который произошел в августе 1998 г., заставил наших по-
требителей обратиться к отечественным производителям огнеупоров.
Однако требования заказчиков к огнеупорам в настоящее время
предъявляются уже на мировом уровне. С учетом этого осуществляет-
ся выпуск:
• традиционной продукции — шамотных и высокоглиноземи-
стых огнеупоров — при достижении максимально возможного каче-
ства;
новых видов, ориентируясь на лучшие мировые аналоги и
используя:
• периклазоуглеродистые изделия;
муллитокорундовые изделия;
• изделия из низкоцементных тиксотропных бетонов;
изделия для непрерывной разливки стали;
стартовые смеси.
208
Глава 5. ДИНАСОВЫЕ ОГНЕУПОРЫ
Л инас является одним из распространенных видов массовых огнеупор-
7 Ъ-гых изделий. Он находит применение в печах черной и цветной метал-
лургии, коксохимической и стекольной промышленности, в различных на-
гревательных печах и т. д.
Динасовые огнеупоры выгодно отличаются от шамотных тем, что обес-
печивают сохранность кладки от деформации при высоких температурах.
Благодаря высокой температуре деформации динаса из него возможна кладка
сводов печей с большим пролетом и стен большой высоты.
Рост (а не усадка) при нагреве динаса оказывает благоприятное вли-
яние на уплотнение кладки в процессе нагрева и эксплуатации печей.
В табл. 5.1 указаны некоторые области применения динаса.
Таблица 5.1.
Область применения динаса
Печь | Зона применения
Мартеновская основной процесс кислый процесс Электросталеплавильные Бессемеровские конвертеры Коксовые Пекококсовые Стекловаренные Отражательные для плавки мед- ного штейна Для обжига динаса Различные нагревательные, в том числе кузнечные для термической обработки металлов Туннельные для обжига шамот- ных, высокоглиноземистых изде- лий и керамики Свод плавильного пространства, своды шлаковиков и регенераторов, вертикальные каналы, головки главного свода, насадки регенерато- ров, стены шлаковиков и регенераторов, разделительные стены реге- нераторов и шлаковиков Те же элементы, что и в основных мартеновских печах, а также стены и подины плавильного производства Свод, а в кислых печах - стены Стены, днище Своды камер коксования и перекрытие вертикалов, простенки камер коксования, соединительные каналы, корнюрная зона, стены регенераторов То же Своды, загрузочные окна, горелочные влеты, в некоторых печах- регенераторы Стены, днище Свод, стены, подины, подподовые каналы Обычно стены выше уровня окалины и своды Зона обжига - свод и стены
5.1. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ДИНАСА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА КВАРЦИТОВ
Основным видом сырья для производства динаса являются кварциты.
Находят или могут найти применение как самостоятельное сырье или как
209
добавка к кварциту жильный кварц, кварцевый песок, халцедон и маршал-
лит (кварцевый пелит).
Качество кварцитов и степень пригодности их для производства дина-
са оценивают по технологическим свойствам.
По внешнему виду кварцит должен быть однородным, не должен со-
держать большого количества мелочи (<25 мм) и загрязнений. На поверх-
ности кусков не должно быть примазок глины, пирофиллита, известковой
корки, углистых веществ и др.
Кварцит должен быть однородным, без включений жильного кварца,
оксидов железа, слюды, пирита и сланцев.
По микроструктуре кварциты подразделяются на две основные группы:
цементные и кристаллические. Кроме того, имеются следующие разновидно-
сти кварцитов: микрокристаллические и халцедонистые. Особую разновид-
ность представляют собой кварциты с люссатитовым (опаловым) цементом.
При изучении микроструктуры кварцита определяют строение, состав
цемента, соотношение между количествами зерен кварца и цемента, раз-
меры и форму зерен, количество и состав включений.
Количество и размер зерен кварца в кварцитах некоторых месторож-
дений приведены в табл. 5.2.
Таблица 5.2.
Количество и размер зерен кварца в кварцитах
Кварцит Количество зерен кварца > 0,01 мм, % Размер зерен, мм
• обычный | преобладающий
Первоуральский 98 0,02-0,75 0,05-0,25
Овручский 96 0,04-0,42 0,05-0,27
Ясиноватский 55 0,01-0,45 0,05-0,2
Очеретинский 17 0,01-0,27 0,05-0,18
Осокаровский 12 0,01-0,05 0,02
Жильный кварц 100 0,8-2,0 1,0-0,5
Кварциты должны содержать не менее 96 % кремнезема. Высоко-
качественные кварциты Первоуральского и Овручского месторождений
содержат до 98 % кремнезема.
Для изготовления высококачественного динаса содержание глинозема
должно быть не более 1,1 %.
В Англии для динаса ответственного назначения применяют кварциты
с содержанием глинозема не более 0,5 %.
Огнеупорность кварцитов изменяется обычно в пределах 1750—
1770 °C. В некоторых, сравнительно редких случаях огнеупорность кварци-
тов равна 1730—1740 °C. Наиболее часто пониженную огнеупорность имеют
микрокварциты и халцедоны.
В зависимости от плотности, характеризуемой водопоглощением, квар-
циты подразделяются на четыре группы (табл. 5.3).
Способность к измельчению определяется увеличением удельной по-
верхности зерен при измельчении 2 кг зерен кварцита размером 3—5 мм в
лабораторной шаровой мельнице с постоянным числом оборотов и посто-
янной загрузкой шаров.
210
Таблица 5.3.
Деление кварцитов по плотности
Группа кварцитов по плотности | Водопоглощение, %
Очень плотные <0,5
Плотные 0,5-1,5
Сравнительно пористые 1,5-1,0
Очень пористые >4,0
По способности к измельчению кварциты делят на четыре группы (табл.
5.4).
Таблица 5.4.
Деление кварцитов по способности к измельчению
Группа кварцитов по способ- Относительное увеличение удельной
ноет и к измельчению поверхности при помоле
Очень твердые Твердые Средней твердости Мягкие <6,5 6,5-9,5 9,5-13,0 > 13,0
Скорость перерождения определяется изменением истинной плотнос-
ти кварцита после обжига в течение 24 ч с выдержкой 1 ч при температуре
плавления ПК146.
По скорости перерождения кварциты подразделяют на четыре группы
(табл. 5.5).
Таблица 5.5.
Деление кварцитов по скорости перерождения
Группы кварцитов по скорости перерождения | Истинная плотность после 24-ч обжига, г/см3
Весьма мсдленноперсрождающиеея > 2,50
С замедленной скоростью перерождения 2,45-2,50
Со средней скоростью перерождения 2,40-2,45
Быстроперсрождающиеся < 2,40
При нагревании кварцита пористость его увеличивается, по увеличе-
нию пористости судят о его разрыхляемости.
В табл. 5.6 приведена порис-
тость кварцитов некоторых место-
рождений до и после обжига при
1450 и 1600 °C.
Особенно большую склон-
ность к разрыхлению или растрес-
киванию при обжиге имеют квар-
циты с люссатитовым цементом
(тарасовский), микрокварциты
(осокаровский), халцедоны, жиль-
ный кварц и крупнозернистые
кристаллические кварциты.
Таблица 5.6.
Пористость кварцитов до и после
обжига
Кварцит Пористость, %
до обжига после обжига
1450 °C | 1 600 °C
Овручский 0,5 2,8 7,7
Первоуральский 0,3 2,7 14,7
Бакальекий 0,6 4,4 —
Белорецкий 0,7 4,6 19,0
Бобровский 1,6 5,6 20,8
Прсчиетовский 3,7 6,5 12,5
Баничекий 3,5-9,5 8,0-15,0 —
Тарасовский 2,4-13,3 5,5-24,0 -
Осокаровский 1,4-2,6 8,0-12,0 -
Жильный кварц 0,9 13,0 —
211
Общая технологическая классификация кварцитов
В основу общей технологической классификации кварцитов положена
их склонность к перерождению.
Общая технологическая классификация кварцитов приведена в табл. 5.7.
Таблица 5.7.
Общая технологическая классификация кварцитов
Кварцит Группа плот- ности в сыром состоя- нии Группа по СКЛОН- НОСТИ к измель- чению Особенности микроструктуры сырого кварцита Свойства кускового квар- цита после обжига в тече- ние 1 ч при температуре плавления Поведение сырца при обжиге в заводских печах (сравнительно) Характер из- лома динаса
истин- ная плот- ность, г/см3 водопо- глоще- ние % кажу- щаяся порис- тость, %
1 Весьма медленно- пере рождающийся 2 3 Кристаллические кварциты Различной величины, боль- шей частью мелкие кварце- вые зерна, соединенные сильно изломанными шва- ми Сравнительно постоянной >2,50 <1,5 >4,0 <3,5 >9,0 Сырец устойчив против трещин при обжиге Начало ин- тенсивного расши- рения выше 1225 °C Плотный Песча-
Весьма медленно п ерерождаюшийся А Сохраняющий плотную структу- ру после обжига Б После обжига 1 3
разрыхляющийся и легкокрошащийся II С замедленным величины, более или менее крупные зерна, соединен- ные мало изломанными швами Цементные кварциты 2,45- нистый, склонный к выкра- шиванию
перерождением С замедленным перерождением А Плотный 1-2 1-2 Количество кварцевых зе- 2,50 <3 <7 Сырец устойчив Плотный
Б Сравнительно 3 4 рен (крупнее 0,01 мм), бо- лее 50 % То же 3 7 против трещин при обжиге Начало ин- тенсивного расши- рения 1125-1150 °C Устойчивость сыр- Песча-
пористый III Со средней Цементные кварциты 2,40- ца против трещин при обжиге мень- ше, чем в группе ПА нистый
скоростью пере- рождения Со средней ско- ростью перерож- дния А Плотный 2 3 Количество кварцевых зе- 2,45 <3 <7 Сырец сравнитель- Плотный
Б Сравнительной 3-4 4 рен (крупнее 0,01 мм), бо- лее 50 % То же >3 >7 но устойчив против трещин при обжиге Устойчив меньше, Песча-
очень пористый IV Быстропере- рождаюшийся (пористый) Цементные кварциты Ко- личество кварцевых зерен (крупнее 0,01 мм) значи- тельно менее 50 % Боль- шое количество кварцевых зерен размером менее 0,01 мм <2,40 - - чем в группе ША Сырец устойчив против трещин в обжиге Начало ин- тенсивного расши- рения прн темпера- туре ниже 1150 °C нистый Нес- колько спекший- ся или песча- нистый
212
Продлжение табл. 5.7
Кварцит Группа плот- ности в сыром состоя- нии Группа по склон- ности к измель- чению Особенности микроструктуры сырого кварцита Свойства кускового квар- цита после обжига в тече- ние I ч при температуре плавления Поведение сырца при обжиге в заводских печах (сравнительно) Характер из- лома динаса
истин- ная плот- ность, г/см1 водопо- глоще- ние, % кажу- щаяся порис- тость, %
Быстроперерож-
даюшийся (по-
ристый)
А Плотный 2
Б Пористый 3-4 3
V С низкой истин- 2-4 3
ной плотностью,
повышенной по-
ристостью после
обжига, с пони-
женнной истинной
плотностью в сы-
ром СОСТОЯНИИ,
равной (2,45-
2,50 г/см1
<3
>3
Полукристаллические 2,26- >4,0
кварциты, кварцевых зе- 2,40
рен 75-80 % Цемент
преимущественно из вод-
ных разностей кремнезема
(опал, люссанит)
<7 -
>7 -
>9,0 Сравнительно Рыхлый,
устойчив песчанис-
тый с по-
вышенной
пористос-
тью и ма-
лой проч-
ностью
Для производства динаса применяют кварциты, соответствующие
ТУ14-8-99—90, где предусмотрены следующие марки кварцитов: К98-300,
К98-25, К97-25, К97-300.
Размеры кусков кварцитов марок К98-300 и К97-300 должны быть от
300 до 25 мм, причем количество кусков менее 25 мм не должно превышать
5 %, кварцитов марок К98-25 и К97-25 должно быть от 25 до 5 мм, количе-
ство кусков менее 5 мм не должно превышать 5 %.
Кроме того предусмотрено, что рудники, не имеющие дробильно-сор-
тировочных фабрик, поставляют кварцит крупностью от 300 до 5 мм с допусти-
мым содержанием кусков менее 5 мм не более 10 %.
Кварцит, поступающий в производство, должен быть однорядным,
без включений жильного кварца, оксидов железа, слюды, пирита, сланцев
и т.п. Примеси снижают качество кварцита, особенно оксид алюминия,
содержание которого для различных марок кварцитов регламентируется не
более 8,0 % (табл. 5.8).
Другими кварцевыми материалами, которые могут быть использова-
ны для производства динаса, являются кварцитовидные песчаники, жиль-
ные кварцы, халцедоны, кварцевые пески, кварцевые пелиты (маршалли-
ты) и бракованные динасовые изделия (динасовый бой).
Таблица 5.8.
Основные требования к кварциту по ТУ14-8-99-90 и ТУ 14-8-99-74
Содержание Нормы по ТУ 14-8-99-90 для марок, % Нормы по ТУ 14-8-99-74 для марок, %
К98-100, К98-45 | К97-100, К97-45 ПК КД-97, ПК МД-971 ПКК-92 | ППК-85
SiO2, не менее 98,0 97,0 97,0 92,0 85,0
AhO^+TiCh 1,1 1,6 1,3 2,0 8,0
Fe2O% не более 0,6 0,7 Не нормируется
СаО, не более — — 0,5 1,0 1,5
213
Жильный кварц. Жильный кварц представляет собой метаморфичес-
кую породу, сходную по внешнему виду с кварцитами, иногда молочно-
белого цвета. Жильный кварц существенно отличается от кварцитов микро-
структурой с характерным крупнокристаллическим строением. При не-
правильной технологии изготовления динаса крупный размер кристаллов
обусловливает процесс кристобалитизации, что вызывает значительное
разрыхление сырца в процессе обжига.
Жильные кварцы относятся обычно к весьма высококремнеземистым
разновидностям кварцевых пород (содержание кремнезема выше 98,5 %).
Халцедон. Халцедон по химическому составу не отличается от кварци-
та, за исключением повышенной потери при прокаливании, достигающей
1,0—1,6 %, но резко отличается по микроструктуре. Основной составной
частью породы являются изометрические зерна халцедона, часто имеющие
радиально-лучистое строение. Истинная плотность халцедоновых пород
ниже, чем у кварца (2,599—2,607 г/см3).
Халцедоновые породы благодаря особенностям микроструктуры весь-
ма легко перерождаются в низкотемпературные разности кремнезема.
Характерной особенностью халцедона является разрыхление при низ-
ких температурах. Предварительное прокаливание халцедоновых пород до
800 °C позволяет устранить указанное явление в процессе обжига динасово-
го сырца.
Кварцевые пески. Кварцевые пески могут быть использованы в произ-
водстве динаса как основное сырье или как добавка к кварцитам в количе-
стве 15—25 %.
Пески для производства динаса должны иметь высокое содержание
кремнезема (96—98 %), низкое содержание глинозема и оксидов железа.
Наиболее чистые разновидности песков в России: Вольский, кутейни-
ковский, нижне-увельский и др.
Плохая перерождаемость и большей частью слишком мелкий размер
зерен песков усложняют технологию производства изделий из них, несмотря
на то что при этом исключается процесс дробления.
Наиболее рационально использование песков как добавки в тонкоиз-
мельченном состоянии (> 0,088 мм).
Кварцевый пелит (маршаллит). Кварцевый пелит представляет собой
природную тонкодисперсную кварцевую породу с содержанием кремнезе-
ма 93—94 % и глинозема 2,5—4 %.
Кварцевый пелит может быть использован как добавка к кварцитам
(не более 10—15 %), способствующая спеканию дисперсных фракций.
5.2. СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ДИНАСА
На рис. 5.1 дана общая технологическая схема производства динаса.
Для производства динасовых изделий с высокими физико-керамичес-
кими свойствами необходимо постоянство качества применяемых кварци-
тов с пониженным содержанием глинозема и повышенным содержанием
кремнезема.
214
Предварительная переработка кварцитов на дробильно-сортировочной
фабрике значительно повышает их качество. В результате дробления, мойки
и породоотборки кварцит обогащается; увеличивается содержание кремне-
зема и снижается содержание глинозема.
На складе кварциты должны храниться в штабелях по сортам и видам
в условиях, исключающих загрязнение их посторонними примесями.
Если кварциты имеют глинистые примазки или другие поверхностные
загрязнения, практикуется их мойка в моечных барабанах.
Измельчают кварциты в две стадии; часть кварцита подвергается весь-
ма тонкому диспергированию.
Первая стадия измельчения — дробление кускового кварцита от кус-
ков размером 300 мм до кусков размером 30—50 мм и менее — осуществля-
ется в щековых или конусных дробилках.
Отказ
Склад
кварцита
Дробильные
машины
Склад динасо-
вого сырья
Турбомельница
Силосы для мо-
лотых материалов
Помольные
машины
• Рассеивающие
стройства
Силосы для
шихты
Доза-
Шаровая мельница
мокрого помола
Смесите-
ли
Бункера для
извести
Гасильный барабан
Мельница
мокрого
помола
Мешалка
железисто-
го шликера
Мешалка для известко-
вого молока
Мешалка для известково-
железистого шликера
Раствор сульфитно-
спиртовой барды
ЖЖ
Брак сырца
Брак динаса
Печи
Склад готовых
изделий
Рис. 5.1. Принципиальная схема производства динаса
215
Для устранения пылеобразования кварциты при дроблении увлажня-
ют водой до максимально допустимой влажности (около 2 %).
Крупность дробления кварцитов (размер максимальных кусков) и рас-
пределение помола по фракциям зависят не только от типа применяемой
дробилки и ее мощности, но и от твердости кварцита (табл. 5.9).
Таблица 5.9.
Зависимость крупности дробления кварцита от способности
к измельчению
Кварцит Содержание кусков разной крупности после дробления, %
>50 мм | 50-40 мм | 40-30 мм | 30-20 мм | 20-10 мм | <10 мм
Цементный мягкий 11 14 19 19 12 25
Цементный жесткий 33 16 16 10 9 16
Кристаллический 36 18 15 12 11 8
Для равномерного питания дробилок применяют питатель с возврат-
но-поступательным движением.
Вторая стадия измельчения — мелкий помол кварцита — осуществля-
ется на помольных бегунах с самоотсевом.
При помоле для уменьшения пылеобразования кварцит в случае необ-
ходимости доувлажняют водой в питателе или в бегунах, закрытых плот-
ным металлическим кожухом.
Степень измельчения и производительность бегунов регулируются
количеством подаваемого в бегуны кварцита й диаметром отверстий в про-
сеивающих плитах.
Степень измельчения зависит также от твердости кварцита (табл. 5.10).
Таблица 5.10.
Зерновой состав кварцита разной твердости при измельчении
на помольных бегунах с катками массой 6 т и отверстиями сит 6 мм
Кварцит Содержание фракций, %
>6 мм | 6-3 мм | 3-1,2 мм | 1,2-0,5 мм | < 0,5 мм
Цементный мягкий 6 19 20 17 38
Цементный жесткий 12 20 ’ 18 15 35
Кристаллический 3 35 39 13 10
При измельчении кристаллических кварцитов средняя производитель-
ность помольных бегунов, оборудованных просеивающими плитами с диа-
метром отверстий 6—7 мм, составляет около 5 т в 1 ч. Наибольшая произво-
дительность бегунов и получение помола заданного зернового состава обес-
печиваются при утяжелении катков и автоматизации загрузки кварцитов.
Другим помольным агрегатом для измельчения кварцитов является
короткоконусная дробилка.
Технико-экономические показатели работы бегунов и конусных дро-
билок свидетельствуют о преимуществах применения последних (табл. 5.11).
Измельчение кварцита возможно также на помольных вальцах, при
помоле которыми кварцит подвергается преимущественно раздавливающим
усилиям, что существенно при измельчении песчаников для получения
материала с наименьшим количеством зерен мельче 0,5 мм.
216
Таблица 5.11.
Технико-экономические показатели работы помольных агрегатов
Помольный агрегат Производи- тельность, т/ч Показатели на 1 т продукта
масса, т мощность электродвига- теля, кВт габарит установки, м’’
Бегуны сухого помола ССМ 5,0 6,4 7,0 13,0
Бегуны Эшверке 5,0 10,7 8,0 22
Конусная дробилка с диаметром дробящего 18,0 1,3 4,1 0,9
конуса 1200 мм
Конусные дробилки с диаметром дробящего 30,0 1,3 3,5 1,0
конуса 1650 мм (короткоконусного типа)
Тонкое измельчение кварцитов осуществляется в трубных мельницах.
Помол в трубных мельницах позволяет получить молотый кварцит мельче
0,088 мм.
Обычно для измельчения кварцита применяют двухкамерные трубные
мельницы. В первую камеру загружают шары большого диаметра (60—30 мм),
во вторую — шары малых диаметров (50—20 мм) или цильпебс.
Степень измельчения кварцита определяется количеством и размером
шаров, количеством и крупностью кварцита, подаваемого в мельницу, и
его твердостью. Для уменьшения пыления кварцит смачивают до 2 % влаж-
ности через горловину мельницы с помощью форсунок, работающих под
давлением 0,4—0,5 МПа.
Ускорение помола обеспечивается автоматизацией питания мельни-
цы и применением поверхностно-активных добавок, вводимых с водой через
горловину мельницы.
В качестве поверхностно-активных добавок используют сульфитно-
спиртовую барду, мылонафт и др.
Характеристика трубных мельниц при помоле кристаллического квар-
цита приведена в табл. 5.12.
Эффективное тонкое измельчение кварцита может быть осуществлено
в вибромельнице, где получаются частицы размером < 5 мкм.
Рассев кварцитов осуществляют на кривошипных, барабанных или
вибрационных грохотах (ситах). В динасовом производстве помол проходит
по замкнутому циклу, а материал, не прошедший через сито, возвращает-
ся обратно в помольный агрегат. Кроме удаления зерен, превышающих
нормативный их размер, рассеивающие устройства предназначены также
для регулирования соотношения отдельных фракций в помоле.
Таблица 5.12.
Характеристика трубных мельниц, применяемых для тонкого
измельчения кварцита
Показатель________ | ______Значение показателя
Длина мельницы, мм 4630 5470 5100 5900
В том числе длина камеры, мм:
первой 1930 1970 2400 2800
второй 2700 3500 2700 3100
Диаметр мельницы, мм 1200 1500 1400 1635
Скорость вращения, с 1 0,47 0,45 0,53 0,53
Производительность, т/ч 1,7 2,3 1,7 2,5
217
Заданный зерновой состав порошка кварцита может быть получен в
том случае, если фракции, образующиеся в избытке при помоле, могли бы
быть возвращены для дальнейшего измельчения.
При расфракционировании помола кварцитов избыточными могут быть
три фракции: крупная — выше нормативного предела, крупная — допуска-
емая в массу и какая-либо из средних; дисперсных фракций обычно недо-
статочно.
В соответствии с этим рациональна показанная на рис. 5.2 принципи-
альная схема измельчения и рассева кварцитов. На динасовых заводах при-
меняется схема измельчения, близкая к этой, однако количество выделя-
емых фракций обычно меньше.
Для разделения кварцита по фракциям применяют двухдечные вибра-
ционные сита с плетеными сетками; трубомельничный помол кварцита не
рассеивают. Примерные нормативы по зерновому составу, а также влажно-
сти порошков приведены в табл. 5.13.
Для обеспечения заданного зернового состава помола кварцита раз-
мер ячеек сетки на вибрационных ситах колеблется от 2,8 до 3,5 мм.
Добавки в динасовые массы вводят для того, чтобы улучшить прессу-
емость и прочность динасового сырца, воздействовать при обжиге на про-
цессы минералообразования в динасе в желаемом направлении и способ-
ствовать уменьшению образования трещин в обжиге.
Некоторые добавки участвуют в процессах формировании сырца и
динаса (например, известь), другие — выполняют только отдельные функ-
ции. Сульфитно-спиртовая барда является связкой для сырца и не влияет
на процессы минералообразования; окалина участвует в процессах минера-
лообразования и не изменяет свойств сырца.
Известь. Из всех вводимых в динасовые массы добавок наиболее рас-
пространена известь. Для изготовления жженой извести применяют мел
или известняк.
Химический состав некоторых известняков или мела дан в табл. 5.14.
Помольный JT
бегун 2 [—2.
Отказ от сита
| Дробилка |—>
Помольный
бегун 1
Сито
2 3
------1 Трубомельница |<—
< 0,088 мм
Рис. 5.2. Схема помола и рассева кварцита по фракциям:
7 — мелкие фракции; 2, 3 — средние фракции; 4, 5 — крупные фракции
Бункера
Избыточные фракции
Дозаторы
I—О Шихта на смесители
218
Таблица 5.13.
Технологические нормативы на динасовые порошки
Порошок Зерновой состав, % Влаж- ность, %
остаток на сите проход через сито 0,54 мм проход через 0,088 мм, нс менее
6 мм, не более | 3 мм, не более
Бегунного помола 7 18-25 - 1,8-2,5
Мельничного помола — — — >80 >2
Зашихтованный 3 45-49 26-30 2,0-2,5
Таблица 5.14.
Химический состав известняков и мела
Наименование Химический состав, %
СаО А12О3 MgO SiO2 1 со2
Известняк
еленовский 55,05 0,18 0,23 0,38 43,80
ларинский 52,42 1,68 0,97 3,18 41,30
ждановский Мел 52,55 0,82 1,27 3,76 41,50
белгородский 54,88 - 0,53 — 43,71
краматорский 54,60 — 0,59 2,23 42,34
Для производства динаса известь должна быть высокого качества как
по химическому составу, так и по степени обжига, что обеспечивает необ-
ходимую ее активность и дисперсность после гашения.
Процесс гашения происходит по реакции
СаО + Н2О <-> Са(ОН)2 + 63,5 кДж/моль,
которая сопровождается выделением тепла и увеличением объема.
В зависимости от количества добавляемой при гашении воды жженая
известь может быть превращена в известь «пушонку», известковое тесто
или известковое молоко.
Чем выше содержание активной (т.е. способной к интенсивному гаше-
нию свободной СаО), тем более дисперсно известковое тесто (табл. 5.15).
В динасовые массы известь вводят в виде известкового молока, кото-
рое в зависимости от содержания оксида кальция имеет различную кажу-
щуюся и истинную плотность (табл. 5.16).
Качество извести, применяемой для производства динаса, характери-
зуется определенными требованиями на маломагнезиальную негашеную
комовую известь I сорта с содержанием активных СаО + MgO (считая на"
сухое вещество) не менее 80 %, в том числе не более 5 % MgO, и с содер-
жанием непогасившихся зерен не более 11 %. Гашение извести на динасо-
вых заводах осуществляется в гасильных барабанах (рис. 5.3), характеристи-
ка которых дана в табл. 5.17. Состав известкового молока корректируют в
мешалках с лопастями (рис. 5.4).
Известь можно перемешивать и сжатым воздухом. Систематическое
перемешивание обеспечивает поддержание дисперсных частиц извести (и
других добавок) во взвешенном состоянии, что необходимо для однород-
ности смеси. Вместо извести частично могут быть использованы тонкомо-
лотые мел и алебастр.
219
Таблица 5.15.
Зависимость дисперсности известкового теста от содержания СаО
Известь Содержание в извести активной СаО, % Содержание в известковом тесте фракции менее 0,06 мм, %
Еленовская 43.3 56,7
45,2 61,5
96,6 97,1
Ларинская 46,3 76,3
55,7 80,6
92,3 94,7
Ждановская 43,4 53,5
47,7 65,1
92,7 97,3
Таблица 5.16.
Содержание СаО в известковом молоке
Истинная плотность, г/см1 Содержание СаО Истинная плотность, г/см1 Содержание СаО
г/см3 1 % г/см1 1 %
1.007 7,5 0,745 1,125 159 14,13
1,014 16,5 1,64 1,142 181 15,85
1,029 36 3,50 1,162 206 17,72
1,045 56 5,36 1,180 229 19,40
1,060 75 7,08 1,200 255 21,25
1,075 94 8,74 1,220 281 23,03
1,091 115 10,54 1,242 309 24,90
1,108 137 12,35 1,263 339 26,84
Алебастр способствует одновременно увеличению прочности сырца
(при низкой температуре сушки), однако в этом случае масса из смесите-
лей сразу должна поступать на формовку, так как обладает способностью
сравнительно быстро схватываться.
В качестве минерализующих добавок наиболее широкое распростране-
ние получили железосодержащие: окалина, сварочный шлак, конвертер-
ные шламы, примерный химический состав которых приведен в табл. 5.18.
Кроме железистых, возможно применение добавок, содержащих со-
единения марганца или титана (например, марганцевая руда, титаногли-
ноземистый шлак).
Рис. 5.3. Гасильный барабан для из-
вести:
1 — бункер; 2 — тарельчатый пита-
тель; 3 — транспортер; 4 — гасиль-
ный аппарат; 5 — подача воды; 6 —
шаровая мельница
220
Рис. 5.4. Мешалка для известкового молока
Таблица 5.17.
Размер и производительность гасильных
барабанов
Диаметр барабана, мм Длина барабана, мм Производитель- ность, т СаО/сут Скорость вращения, с-1
1000 4000 25 0,08
1000 5000 30 0,08
1250 5000 35 0,07
1500 5000 40 0,05
Титаноглиноземистый шлак образуется при
выплавке ферротитана. Химический состав титаног-
линоземистого шлака следующий, %: 12,8 TiO2; 1,16
SiO2; 6,3 MgO; 0,45 R2O; 66,10 A12O3; 10,4 СаО; 2,4
Fe2O3.
Добавка титаноглиноземистого шлака весьма
благоприятно влияет на повышение термической
устойчивости динасового сырца при обжиге и спо-
собствует уменьшению брака динаса.
Количество добавляемого шлака должно быть
—0,6 % к массе сухой
шихты. Чтобы в динасе не образовывались выплавки, все добавки, вводи-
мые в динасовую массу, должны измельчаться и полностью проходить че-
рез сито 900 отв/см2 (0,2 мм).
Для повышения прочности сырца применяют раствор сульфитно-спир-
товой барды или ЛСТ, которые повышают прочность свежесформованного
и высушенного динасового сырца.
Повышение прочности свежесформованного сырца обусловлено тем,
что сульфитно-спиртовая барда и ЛСТ понижают поверхностное натяже-
ние воды, в результате чего улучшается смачиваемость жидкостью квар-
цитных зерен.
Обычно сульфитно-спиртовую барду вводят в массу в виде раствора
плотностью 1,18—1,22 г/см3 в количестве 0,5—1,0 % на сухую массу.
Равномерное распределение добавок в динасовой массе обеспечивает-
ся при совместном их введении в виде шликера.
На динасовых заводах применяют комбинированный шликер, состоя-
щий из известкового молока, железосодержащей добавки и сульфитно-спир-
товой барды. Комбинированный известково-железистый шликер составля-
ют в коррекционной мешалке, а затем подают в расходные баки, откуда он
поступает в массозаготовительное отделение.
Таблица 5.18.
Примерный химический состав железосодержащих добавок
Добавка Содержание, %
Fe2O2 | FeO 1 Sio2 I А120з 1 СаО MgO
Окалина 10,8 80,0 6,9 1,5 0,3 —
Сварочный шлак 3,4 55,1 35,9 4,2 0,7 0,4
Конвертерные шламы >70 — з,з 1,5 4,6 0,9
221
Схема подготовки шликера приведена на рис. 5.5.
В производство
Рис. 5.5. Схема подготовки комбинированного известково-железистого шликера
В табл. 5.19 даны нормативы известково-железистого шликера в кор-
рекционных мешалках и расходных баках.
Таблица 5.19.
Состав известково-железистого шликера с добавкой сульфитно-
спиртовой барды
Содержание, % | Коррекционные мешалки | Расходные баки
СаО >27,0 >24,0
Fe2Oi 11,0-12,5 9,5-10,5
С с б на сухой остаток 1,0-1,5 0,2
Динасовые массы изготовляют смешением динасовой шихты, состоя-
щей из смеси зернистого и тонкомолотого кварцита, динасового боя, извес-
ти и других добавок, вводимых обычно совместно с известковым молоком.
В России в настоящее время динас производится из кристаллических
кварцитов, из однокомпонентной шихты или с добавкой динасового боя.
Динас для мартеновских печей и для сводов электросталеплавильных печей
изготавливают из кварцитов с высоким содержанием кремнезема без до-
бавки динасового боя.
При производстве динаса для коксовых и стекловаренных печей в шихту
для мелких фасонных изделий иногда вводят до 10 %, а для крупных — до
20—30 % динасового боя.
Приобретение динасовой массой некоторой пластичности при пере-
работке ее на смесительных бегунах объясняют реакцией между кремнезе-
мом, гидратом оксида кальция и водой с образованием гидросиликатов
кальция.
Гидросиликаты кальция, образовавшиеся при обычных условиях (ком-
натной температуре и нормальном давлении), находятся в коллоидном и
аморфном состояниях.
Наиболее вероятно образование в динасовых массах гидросиликатов
однокальциевого и реже — полуторакальциевого или двухкальциевого, по-
скольку для масс с малой концентрацией СаО образование гидросилика-
тов высокой основности обычно не наблюдается.
222
Изготовление динасовых масс может быть осуществлено в смесителях
периодического и непрерывного действия.
Наиболее широкое распространение на динасовых заводах получили
смесительные бегуны периодического действия и центробежные смесители
СМ-115 и СМ-116.
К недостаткам смесительных бегунов относятся громоздкость, боль-
шой расход электроэнергии при относительно малой производительности
и периодичность действия. С технологической точки зрения недостатком
смесительных бегунов является значительный домол зерен кварцита в про-
цессе смешения, что затрудняет получение точно заданного зернового со-
става динасовых масс, особенно в тех случаях, когда необходимо обеспе-
чить изменение содержания отдельных фракций в весьма узких пределах.
Изменение зернового состава масс в зависимости от продолжитель-
ности обработки на смесительных бегунах характеризуется данными, при-
веденными в табл. 5.20.
Существенное значение для качества динасовой массы, изготовляе-
мой в смесительных бегунах, имеет продолжительность смешения.
Продолжительность прессования динасовых масс на прессах:
револьверных и фрикционных.......
фрикционных......................
формование на механических молотках
8—10 мин (масса <8 кг)
12—15 мин (масса >8 кг)
......20—25 мин
В последнее время смесительные бегуны на динасовых заводах заменя-
ются центробежными бегунами «Модель 115» и др.
При переработке динасовых масс в этих бегунах длительность приго-
товления масс сокращается на 30—35 %, уменьшается домол кварцитового
порошка, уменьшается количество забракованных замесов, несколько воз-
растает средняя насыпная масса.
Насыпная масса динасовых масс, кажущаяся плотность и механичес-
кая прочность динасового сырца после переработки на смесительных бегу-
нах «Модель 115» приведены в табл. 5.21.
Динасовую массу можно получить без бегунковой переработки; для
этого применяют бескатковое смешение масс на бегунах или непрерывное
смешение.
Таблица 5.20.
Изменение зернового состава масс в зависимости
от продолжительности обработки на смесительных бегунах
Зерновой состав исходного порошка Содержание, %, при общей продолжительности обработки на смесительных бегунах насухо после заливки известкового молока, мин
размер зерен, мм содержание, %
з 13 16 18 1 21 23 28 33
< 0,088 16,8 19,6 24,0 24,9 26,4 27,4 28,9 30,7 32,0
< 0,54 (включая 35,5 40,6 47,5 49,5 52,3 53,8 56,1 58,3 59,8
< 0,088)
0,54-2 20,1 19,1 17,6 15,8 15,5 15,0 14,7 13,8 13,4
2-3 30,2 28,5 25,0 25,0 22,6 22,9 20,4 20,2 19,2
3-4 12,4 10,0 8,2 8,1 8,0 7,3 7,2 6,1 6,0
>4 1,8 1,8 1,7 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
223
Таблица 5.21.
Насыпная масса динасовой массы, кажущаяся плотность
и механическая прочность динасового сырца при переработке массы
на бегунах «Модель 115» и обычных смесительных бегунах (по данным
ОАО «Динур»)
Тип бегунов Насыпная масса, г/см1 Кажущаяся плотность сырца, г/см1 Предел прочности при сжатии сырца, МПа
для марте- новского динаса для коксо- вого динаса для марте- новского динаса для коксо- вого динаса для марте- новского динаса для коксо- вого динаса
«Модель 115» 1,175 1,106 2,24-2,26 2,27 3,8 3,0
Обычные смесительные 1,106 1,092 — — 3,2 4,2
бегуны (типа Эшверке)
При бескатковом смешении влажность масс должна быть несколько
выше, чем при смешении на бегунах с катками, однако при этом наблюда-
ется комкование масс, поэтому перед прессованием их нужно растирать.
В непрерывном смесителе получаются динасовые массы вполне удов-
летворительного качества.
Схема установки непрерывного смешения динасовых масс дана на
рис. 5.6, непрерывное смешение осуществляется в двух смесителях для су-
хого и мокрого смешивания.
Каждый из смесителей имеет по два вала, вращающихся к центру.
Скорость вращения валов сухого смесителя больше, чем мокрого, что обес-
печивает более высокий уровень массы в мокром смесителе, способствую-
щий лучшему перемешиванию.
Время пребывания массы в непрерывном смесителе не влияет на из-
менение ее зернового состава и на свойства сырца и динаса.
Постоянство влажности и щелочности массы достигается равномер-
ной подачей в смеситель известково-железистого шликера из регулирую-
щего бачка, в котором поддерживается постоянный уровень.
Рис. 5.6. Смеситель для непрерывного смешения динасовых масс:
1 — молотый кварцит из бегунов; 2— тонкомолотый кварцит из трубной мельницы,
3 — дозаторы; 4 — ленточный транспортер; 5 — регулирующий бачок для подачи
известково-железистого шликера; 6 — слив для известково-железистого шликера;
7 — смеситель для сухого перемешивания динасовой шихты; 8 — смеситель для
переработки увлажненной динасовой массы; 9 — транспортер; 10 — вагонетка
224
Дозировка порошков устанавливается из расчета получения массы задан-
ного зернового состава. Соотношение порошков помола на бегунах и в трубо-
мельницах при раздельной их подаче в смеситель определяется по формуле:
Т/Б= (М — б)/(п - И),
где Т— содержание в шихте порошка трубомельничного помола, %; Б — то
же, помола на бегунах, %; М — заданное содержание в массе зерен разме-
ром менее 0,5 мм, %; б— содержание зерен размером менее 0,5 мм в помоле
на бегунах, %; п — то же, в помоле на трубомельнице, %.
Зерновой состав. Зерновой состав динасовых масс является одним из
важнейших показателей их качества, так как решающим образом влияет на
процессы прессования и обжига динаса и на свойства готовых изделий. Вли-
яние зернового состава динасовых масс на свойства динасового сырца и
обожженных изделий иллюстрируется данными, приведенными на рис. 5.7—
5.9. и в табл. 5.22 и 5.23.
Важное значение имеют содержание в динасовой массе фракции <0,088
мм и предельная крупность зерен.
Количественное содержание фракций <0,088 мм и наиболее крупной
фракции — величины взаимосвязанные. Отношение их называется коэф-
фициентом крупности массы.
Рациональные зерновые составы динасовых масс приведены в табл. 5.24.
В настоящее время на заводах изготовляют массы с предельной круп-
ностью зерен 3 мм. Для особо интенсивно разрыхляющихся пород предел
крупности должен составлять 2 мм.
Преимуществами применения рационального зернового состава в про-
изводстве динаса являются:
1) практическая возможность получения динаса почти без непревра-
щенного кварца и с высоким содержанием тридимита;
2) уменьшенный рост сырца при обжиге и незначительный дополни-
тельный рост динаса;
3) возможность получения динаса, имеющего размеры, незначитель-
но отклоняющиеся от проектных, что особенно важно при изготовлении
динаса для коксовых печей;
Истинная плотность динаса, г/см3
Рис. 5.7. Зависимость роста сырца от ис-
тинной плотности динаса, изготовлен-
ного из масс с предельной крупностью
зерен 7; 5; 3 и 0,5 мм
2,30 2,34 2,38 2,42 2,46
Истинная плотность динаса, г/см3
Рис. 5.8. Зависимость предела прочности
при сжатии от истинной плотности ди-
наса, изготовленного из масс с предель-
ной крупностью зерен 7; 5; 3 и 0,5 мм
225
Рис. 5.9. Зависимость пористости от истинной
плотности динаса, изготовленного из масс с
предельной крупностью зерен 7; 5; 3 и 0,5 мм
Истинная плотность динаса, г/см3
Таблица 5.22.
Влияние количества зерен размером < 0,088 мм в массах разной
крупности на пористость сырца и динаса
Предельная крупность зерен массы, мм Содержание зерен размером <0,088 мм, % Пористость, % Изменение пористости, % (- спекание; + разрыхление)
сырец динас
2 49 21,8 18,4/18,7 —3,4/+0,3
42 20,8 18,3/18,3 -2,5/+0,0
35 20,9 19,8/- -1,1/-
28 20,3 20,4/- +0,1/-
3 49 19,2 16.7/16,7 -2,5/±0,0
42 20,9 20,9/20,4 ±0,0/-0,5
35 22,2 22,7/23,4 +0,5/+0,7
28 22,9 23,5/23,8 +0,6/+0,3
25 22,9 23,0/24,0 +0,1/+1,0
4 49 22,4 19,1/19,3 —3,3/+0,2
42 20,0 17,8/18,2 -2,2/+0,4
35 19,3 17,7/18,3 -1,6/+0,6
28 20,0 19,3/20,9 -0,7/+1,6
21 21,2 21,8/23,0 +0,6/+1,2
5 49 22,7 19,7/20,4 -3,0/+0,7
42 20,5 19,3/19,6 -1,2/+0,3
35 18,7 17,7/18,5 -1,0/+0,8
28 17,7 19,5/20,0 + 1,8/+0,5
21 19,3 19,5/20,6 +0,2/+1,1
Примечание. В числителе - отжиг при 1400 °C; в знаменателе — нагрев (повторный) при 1600 °C.
Таблица 5.23.
Влияние зернового состава динасовой массы на разрыхление динаса
при снижении его истинной плотности от 2,44-2,46 до 2,35 г/см3
Предельная крупность зерен, мм Пористость, % при плотности Степень разрыхления (увеличение пористости) при понижении истинной плотности от 2,44-2,46 до 2,36 г/см3
2,44-2,46 г/см3 | 2,35 г/см3
7 17,8 22,8 5,0
5 19,7 22,0 2,3
4 19,8 22,0 2,2
3 22,3 23,0 0,7
2 22,8 23,3 0,5
0,5 27,3 27,2 -0,1
4) возможность прессования динаса с хорошо оформленными и проч-
ными углами и ребрами при меньшей напряженности работы прессового
оборудования;
5) повышение предела прочности динаса и его плотности при обжиге
до низкой истинной плотности;
226
Таблица 5.24.
Рациональные зерновые составы динасовых масс
Предельная крупность ____________Содержание, %, при крупности зерен_______
зерен массы, мм 3-2 мм | 2-1 мм | 1-0,5 мм | 0,5-0,088 мм | <0,088 мм
3 23 16 10 18 33
2 - 25 20 19 36
6) сведение к минимуму, а в иных случаях и полное устранение спо-
собности динаса к дополнительному разрыхлению при вторичном нагреве
его в службе до температур 1550—1600 °C.
Особенно важное значение имеет рациональный зерновой состав при
изготовлении коксового динаса и сложных фасонных изделий массой бо-
лее 20 кг.
Щелочность. Щелочность динасовых масс характеризуется содержани-
ем в них свободного активного оксида кальция; она различна для динаса
разного назначения и колеблется в пределах от 1,5 до 3,0 %.
Содержание СаО в динасе влияет на связность динасовой массы, а
также на скорость превращения кремнезема при обжиге и оказывает изве-
стное влияние на образование трещин в процессе обжига изделий.
Более высокая щелочность масс, чем указано выше, нежелательна:
избыточное количество извести отрицательно влияет на структуру динаса и
повышает его пористость, не увеличивая прочность.
Влажцость. Правильно выбранная влажность динасовой массы обес-
печивает нормальный процесс прессования и необходимую прочность све-
жеспрессованного сырца.
Если динасовая масса слишком сухая, то спрессованный сырец полу-
чается малопрочным с осыпающимися углами и кромками.
При чрезмерной влажности массы возникает перепрессовка и механи-
ческая прочность сырца также может оказаться недостаточной, что обус-
ловливает быстрое разрушение сырца при прикосновении руками.
Влажность динасовых масс колеблется в пределах 4,5—5,5 % — для обыч-
ных изделий, 7—8,5 % — для изделий, формуемых на механических молот-
ках, и 4—4,5 % — для плотных или высокоплотных изделий.
Нормативы качества масс. Нормативы для динасовых масс по зерно-
вому составу, щелочности и влажности, а также для количества вводимых
железистой добавки и сульфитно-спиртовой барды, принятые на динасо-
вых заводах, даны в табл. 5.25.
Динас прессуют на прессах с вращающимся столом, с фрикционным
приводом или гидравлических типа «Лайс». На фрикционных прессах прес-
суют фасонные изделия большой массы и сложной конфигурации. Изделия
особо сложной конфигурации или очень большой массы формуют в раз-
борных формах с помощью механических молотков. Весьма высокое каче-
ство и большая плотность динасового сырца могут быть получены при прес-
совании на гидравлических прессах.
При прессовании динасовых изделий на прессах с вращающимся сто-
лом скорость вращения стола при прессовании нормального кирпича обычно
227
Таблица 5.25.
Нормативы качества динасовых масс
Вид динаса Способ формовки с помощью пресса Зерновой состав, % Влаж- ность, % СаО, % Количество желе- зосодержащей добавки в пере- счете на Fe2O-, % Количество с с б в пересчете на сухой остаток, %
>3 мм, не более < 0,5 мм, в пределах < 0,088 мм, не менее
Нормальный кирпич Револьверный 3 48-53 28-34 5,0-5,5 2,2- 2,6 0,8-1,0 0,5-0,8
Сводовый мартеноский обычный кирпич Револьверный и фрикционный 3 48-53 28-34 5,0-5,5 2,2- 2,6 0,9-1,1 0,3-0,4
Электроди- нас То же 2 48-53 28-34 5,0-5,5 1,3- 1,6 0,6-0,8 0,8
Динас для коксовых и стекловарен- ных печей -«- 3 50-55 30-36 5,0-5,5 2,2- 2,6 0,9-1,1 0,3-0,4
Все виды изделий Ручной и с помо- щью механичес- ких молотков 3 48-53 28-34 5,5-6,0 2,2- 2,6 0,9-1,1 0,5-0,6
Примечание Нормативы по влажности приведены для масс, изготовленных на смесительных бегунах
0,04 и не более 0,05 с-1, при прессовании фасонных изделий — 0,025 и не
более 0,035 с-1.
Производительность прессов с вращающимся столом при прессова-
нии нормального кирпича составляет 5 т/ч, а при прессовании фасонных
изделий 3,7 т/ч.
При прессовании на фрикционных прессах степень уплотнения сырца
зависит от количества ударов (опусканий) прессующего штампа. Обычно
прессуют четырьмя-семью ударами, но при прессовании плотных или круп-
ногабаритных изделий число ударов значительно увеличивается.
Плотность сырца зависит от зернового состава и влажности массы,
числа ударов, давления прессования, глубины заполнения формы, состава
минерализующих добавок и степени равномерности заполнения форм мас-
сой.
Влияние зернового состава на прессуемость массы определяется соот-
ношением фракций 3—1; 1—0,5; 0,5—0,088 и менее 0,088 мм.
Известное значение для пористости прессуемого сырца* имеет измене-
ние дисперсности самой тонкой фракции (табл. 5.26).
Необходимая кажущаяся плотность свежеспрессованного сырца дос-
тигается при прессовании масс с содержанием зерен менее 0,5 мм и она
равна 48—52 %, в том числе менее 0,088 мм — 30—35 %. Массы с меньшим
Таблица 5.26.
Влияние изменения дисперсности тонкой фракции на пористость
сырца в динасовых массах, содержащих 35 % зерен < 0,088 мм
Содержание зерен, %, фракций Пористость, %, при давлении прессования
0,088-0,06 мм | < 0,06 мм 25,0 МПа 20,0 МПа
0 35 24,2 18,8
11 24 28,2 21,5
21 14 31,2 24,4
228
содержанием дисперсных фракций имеют склонность к большему разрых-
лению при обжиге.
При изготовлении более плотного сырца при большом давлении прес-
сования, а также при уменьшении количества дисперсных фракций в ди-
насовой массе, влажность ее снижают.
Вылеживание динасовой массы ухудшает ее прессуемость, по-види-
мому, из-за образования на поверхности зерен кварцита коллоидных пле-
нок гидросиликатов, которые препятствуют непосредственному соприкос-
новению зерен при прессовании.
Одним из важнейших факторов, влияющих на пористость и предел
прочности сырца, является давление прессования. Между давлением прес-
сования и прочностью свежесформованного сырца существует линейная
зависимость, определяемая формулами:
о( = h\gp - I;
а2= h^p ~
где о( — предел прочности при сжатии; о2 — предел прочности при изгибе;
р — давление прессования; h, hv I, /( — коэффициенты.
Изменение пористости и предела прочности динасового сырца в за-
висимости от логарифма давления прессования (lg/г) приведены на рис.
5.10 и 5.11.
Поверхностно-активные добавки улучшают уплотненные массы при
прессовании. Данные о влиянии поверхностно-активных добавок на сниже-
ние пористости сырца из тонкодисперсного кварца приведены в табл. 5.27.
На уплотнение масс при прессовании влияет также состав минераль-
ной связки (рис. 5.12).
Рис. 5.10. Зависимость пористости ди-
наса с предельной крупностью зерен
5; 3 и 2 мм от давления прессования
(Igp)
Рис. 5.11. Зависимость предела проч-
ности при сжатии динасового сырца
от давления прессования (Igp)
229
Таблица 5.27.
Влияние поверхностно-активных добавок на снижение пористости
сырца из тонкодисперсного кварца
Поверхностно-активная добавка | Количество добавки, % | Снижение пористости прессовок, %
А1С1, 0.2 2,8
0,4 4,4
Na2CO3 0,2 1,6
0,4 U
Рис. 5.12. Зависимость по-
ристости динасового
сырца с минерализую-
щими добавками от дав-
ления прессования (Igp):
7 — добавка 2 % СаО;
2 — добавка 1,5% СаО +
+ 0,5 % А12О2; 3 — добав-
ка 0,4 % СаО + 1,6% FeO
IgP
При прессовании динасового сырца коэффициент заполнения формы
принимают равным 1,45—1,50.
Кажущуюся плотность свежеспрессованного сырца при прессовании до
заданной пористости (в высушенном состоянии) рассчитывают по формуле:
Р = (2,65^ + 2,37а2 + 1,0я3 + 3,4я4 + 5,1а5) • A/100Sd, '
где Р — искомая кажущаяся плотность свежеспрессованного сырца, г/см3;
а} — содержание кварцита в шихте, %; а2 — содержание динасового боя в
шихте, %; а3 — влажность массы (сверх 100 %), %; я4 — щелочность массы
(сверх 100 %), %; а5 — добавка Fe2O3 (сверх 100 %), %; К — коэффициент
уплотнения, равный [100 — (Ь — я3)]; b — заданная пористость высушенного
сырца, %; Sd — сумма всех компонентов шихты (больше 100 %), %.
В динасовом производстве приняты следующие нормативы кажущейся
плотности свежеспрессованного сырца, г/см3, не менее:
Сводовый мартеновский 2,23
Коксовый прочий.......2,25
Электродинас..........2,26
Коксовый стеновой и головочный .... 2,25—2,28
Динас для стекловаренных печей.2,25—2,28
Нормальный........................2,23
При прессовании должна быть обеспечена точность размеров динасо-
вого сырца.
Особенно тщательно необходимо соблюдать размеры сырца при прес-
совании коксового динаса, так как от этих изделий требуется большая точ-
ность размеров при выполнении кладки.
Наиболее распространенные виды брака сырца в производстве дина-
230
са: отбитость ребер и углов, сыпучесть кромок, несоответствие по разме-
рам, перепрессовка внутренняя и наружная.
Пере прессовка в сырце представляет собой слоистость массы, которая
возникает или вследствие запрессовывания воздуха, или в результате упру-
гого последействия, которое обусловливает разрывы сплошности массы.
В результате возникновения слоистости на боковых поверхностях сыр-
ца, параллельных направлению прессования, возникают продольные тре-
щины, расположенные перпендикулярно направлению прессования (вне-
шняя перепрессовка).
Возможна перепрессовка без образования трещин на боковых поверх-
ностях (внутренняя перепрессовка). Сырец с внутренней перепрессовкой
после сушки имеет глухой дребезжащий звук, поэтому легко распознается
при постукивании по поверхности молотком.
Изготовление динасового сырца с повышенной плотностью достига-
ется вибропрессованием. Сочетание прессования одновременно с вибраци-
ей массы в форме заметно повышает плотность сырца при следующих па-
раметрах вибрации:
Частота колебаний в 1 с................................80
Амплитуда, мм........................................1,14
Продолжительность, мин.................................3
Давление воздуха в цилиндре при вибрации сырца, МПа:
нормальное..........................................0,3
300 мм .'......................................... 0,5
При достаточно высоких давлениях прессования (порядка 100,0 МПа)
или вибрации достигается достаточно высокая механическая прочность све-
жесформованного динасового сырца (1,5—2,5 МПа), что позволяет помещать
сырец непосредственно на печные вагонетки без предварительной сушки.
Динасовый сырец сушат в туннельных сушилах. Источниками тепла
служат дымовые газы или горячий воздух, отбираемый от печей или полу-
чаемый от калорифера.
Для сушки сырца применяют обычно противоточные сушила, в кото-
рых теплоноситель поступает в туннель со стороны выгрузки высушенного
сырца и движется по туннелю навстречу движению вагонеток с сырцом.
Иногда используют прямоточные туннельные сушила.
В процессе сушки в сырце не происходит заметных объемных измене-
ний, поэтому он обычно легко переносит сушку и допускает достаточно
быстрый режим и относительно повышенные температуры теплоносителя.
Исключением являются лишь крупные фасонные изделия, содержащие
значительное количество боя динаса. В этом случае при очень быстрой вы-
сокотемпературной сушке возможно образование в изделиях трещин, обус-
ловленных превращениями (3-кристобалита в а-кристобалит.
Длительность процесса сушки динаса зависит от влажности, массы,
размеров и конфигурации изделий и от температуры, влажности и скорос-
ти движения теплоносителя.
231
Параметры работы туннельных сушил при сушке динасового сырца
приведены в табл. 5.28.
Таблица 5.28.
Режим работы туннельных сушил в производстве динаса
Виды изделий Частота про- талкивания ва- гонетки, мин Длительность сушки, ч Температура в туннелях со стороны входа теплоносителя, °C
летом зимой
Нормальные Прессованные фасонные массой: 30 12 1204=10 1304=10
< 8 кг 30 - 12 140-200 140-200
8-20 кг 60 16 140-200 140-200
20-40 кг 90 36 90±10 1104=10
Коксовые фасонные кубо- видные массой >16 кг 120 36 70±10 804=10
Фасонные массой > 20 кг 240 72 70±10 80±10
Фасонные, отформованные 240 72 40±Ю 504=10
механическими молотками
Примечание. Стеклодинас тяжеловесных марок (например, СД-1, СД-23, СД-24, СД-30, СД-31) перед загрузкой в
сушила подвергается 2-ч выдержке; коксовые изделия, а также стеклодинас типа СД-3 перед загрузкой в сушила подверга-
ется выдержке в течение 4 ч, а формуемые на механических молотках — 24 ч.
С понижением влажности повышается прочность сырца.
Изменения предела прочности динасового сырца по мере уменьше-
ния его влажности даны на рис. 5.13. Сырец сушат до влажности 1—1,2 %.
Кажущаяся плотность высушенного сырца уменьшается по сравне-
нию с кажущейся плотностью сырца до сушки и колеблется большей ча-
тью в пределах 2,02—2,12 г/см3.
Обжиг динаса является конечной и наиболее важной стадией техно-
логического процесса производства. От обжига в значительной мере зави-
сят основные свойства изделий.
Главной физико-химической основой процессов, происходящих при
обжиге динаса, являются модификационные превращения кварца в крис-
тобалит и тридимит, сопровождающиеся одновременно формированием
стекловидной и криптокристаллической связующих фаз (при высоких тем-
пературах обжига — жидкой фазы), в которых могут содержаться дисперс-
ные кристаллы тридимита или кристобалита и кристаллы силикатов или их
твердых растворов.
Основной задачей обжига динаса является направление процессов кри-
сталлизации кремнезема, обеспечивающих малые потери при обжиге в виде
Влажность, %
брака по трещинам и структуре и придание
динасу необходимой плотности, прочности
и низкой истинной плотности.
Большей частью стремятся получить
динас с высоким содержанием тридимита.
Процессы, протекающие в динасовом
сырце при обжиге, происходят в следующей
последовательности.
Рис. 5.13. Изменение предела прочности при сжа-
тии динасового сырца в процессе сушки
232
При температурах 150—250 °C размягчается и затем выгорает сульфит-
но-спиртовая барда. В интервале температур 117—280 °C в сырце (содержа-
щем в шихте динасовый бой) происходят модификационные превраще-
ния: у-тридимит -> 0-тридимит -> а-тридимит и 0-кристобалит -> а-крис-
тобалит.
При 575 °C 0-кварц превращается в а-кварц.
При температурах 600—1000 °C (и выше) протекают реакции в твердой
фазе между кремнеземом и не прореагировавшей при смешении частью
извести с образованием силикатов кальция.
При температурах, близких к 1000 °C, происходит поверхностная кри-
стобалитизация кварцитных зерен, а также кристобалитизация более дис-
персных частиц сырья.
В интервале температур 1000—1300 °C тридимитизируется основная мел-
козернистая масса динаса и интенсивно растрескиваются зерна кварца с
выделением в них кристобалита. При >1300—1400 °C происходят объемная
кристобалитизация зерен кварца и дальнейшая тридимитизация основной
массы динаса; частичное замещение кристобалита тридимитом в зернах
(главным образом на поверхности зерен). Важное значение для формирова-
ния кристаллической структуры динаса имеет жидкая фаза (расплав), воз-
никающая в динасе при высоких температурах. Температура появления рас-
плава в динасе зависит от состава исходного сырья и вводимых добавок.
Чем ниже температура появления расплава, тем большая степень тридими-
тизации динаса может быть достигнута (рис. 5.14).
Некоторые добавки, например В2О3, образуют с кремнеземом рас-
плав при сравнительно низких температурах, однако не улучшают триди-
митизации. Это обусловлено неблагоприятными свойствами расплава, воз-
никающего в динасе. Свойства расплава определяются его строением. Ближ-
ний порядок, присущий жидкостям, в кремнеземистом расплаве может
быть определено отношением О : Si. Отношение О : Si влияет на вязкость и
поверхностное натяжение расплава, равновесного с твердой фазой крем-
незема (рис. 5.15 и 5.16).
Отношение О : Si в равновесном расплаве оказывает существенное
влияние на тридимитизацию кварца (рис. 5.17). Отношение О : Si в распла-
ве определяет состав анионных комплексов, например: SiO44-, (8Ю32-)л,
(Si2O2-)л и др.
Для развития процесса тридимитизации строение ближнего порядка
расплава должно соответствовать строению кристаллической решетки три-
димита. Так как последняя состо-
ит из слоев гексагональных сеток, е-
ё 2
Рис. 5.14. Зависимость степени триди- * -
митизации и размера кристаллов от о о
температуры образования расплава: |
о — содержание тридимита, %; • — ft-
средний размер кристаллов тридими-
та, мм Температура, °C
233
Рис. 5.16. Зависимость поверхност-
ного натяжения кремнеземисто-
го расплава при 1400 °C от отно-
шения О : Si.
Рис. 5.15. Зависимость вязкости кремне-
земистого расплава при WOO °C от от-
ношения О : Si
О : Si
Рис. 5.17. Зависимость степени тридимитиза-
ции кварца от отношения О : Si
образованных кремнекислород-
ными тетраэдрами, соединен-
ными вершинами, то и строе-
ние расплава, состоящего из
шестерных колец, образован-
ных кремнекислородными тет-
раэдрами, будет способствовать
наилучшей тридимитизации.
Такие расплавы имеют отноше-
ние О : Si < 2,5.
Добавка щелочей приводит к образованию расплавов, способствую-
щих интенсивной тридимитизации кремнезема, содержащегося в динасе. В
меньшей мере, чем щелочи, способствуют тридимитизации оксид кальция
и оксиды железа; А12О3, В2О3, Р2О5, наоборот, тормозят тридимитизацию,
поскольку они образуют в расплаве комплексы, изменяющие ближний
порядок расплава, соответствующий структуре тридимита.
Схема превращения модификаций кремнезема в зависимости от тем-
пературы и минерализаторов, близкая к практическим условиям обжига
динаса, дана на рис. 5.18.
Состав расплава влияет также на способность зерен сырья к спеканию
или к разрыхлению при обжиге. Например, хорошее спекающее действие
оказывают известково-железистые расплавы, возникающие при введении
добавок FeO и СаО в соотношении FeO : СаО > 2. Высокая дисперсность
зерен кварцита также способствует спеканию, однако введение дисперс-
ных частиц боя динаса не улучшает спекания сырца, что обусловлено спо-
собностью кварца при полиморфных превращениях образовывать дефект-
ную кристаллическую решетку или неустойчивые промежуточные фазы, в
то время как в динасовом бое, состоящем преимущественно из тридими-
та, перестройка кристаллической решетки уже завершена.
В результате происходящих в динасовом сырце физико-химических
процессов в разных интервалах температур обжига изменяются свойства
сырца и его структура.
234
Рис. 5.18. Практическая схема превращений кремнезема
Последовательные изменения микроструктуры динасового сырца заклю-
чаются в постепенном уменьшении количества мелких частиц и зерен кварца
в результате растворения их в расплаве и затем превращения в тридимит.
Линейные изменения сырца при обжиге характеризуются четырьмя
температурными интервалами. Расширение динасового сырца при обжиге
приведено на рис. 5.19.
Первый интервал включает расширение сырца от начала разогрева до
окончания превращения 0 -> ot-кварц. Затем следует интервал от 0 -> а-
превращения кварца до начала слабого высокотемпературного расширения.
Последние два интервала обусловлены необратимыми превращениями квар-
ца — высокотемпературным расширением до начала сильного роста и ин-
тенсивным ростом при высоких температурах.
Расширение динасового сырца (%) непосредственно в процессе об-
жига, отнесенное к происходящему при этом снижению истинной плотно-
сти на 0,01, называется удельным расширением сырца.
Рис. 5.19. Линейное расширение динасового сырца при обжиге:
а — из кристаллического овручского кварцита; б - из цементного очеретинского
кварцита
235
Удельное расширение сырца зависит от природы кварцита, а также от
зернового состава массы, добавки минерализаторов, динасового боя и дру-
гих факторов.
Эти же факторы оказывают влияние на температуру начала интенсив-
ного расширения сырца при обжиге.
Удельное расширение является также косвенной характеристикой
склонности динасового сырца к растрескиванию, а иногда и к разрыхле-
нию при обжиге.
В табл. 5.29 приведены температуры характерных точек, определяющих
указанные выше интервалы линейных изменений динасового сырца при
обжиге для кварцитов разного типа.
Полный рост динасового сырца при обжиге зависит не только от при-
роды кварцита, но и от зернового состава массы и конечной истинной
плотности динаса.
Рост динасового сырца при обжиге в зависимости от конечной истин-
ной плотности динаса, изготовленного из кристаллических кварцитов и
масс с предельным размером зерен 3 мм, приведен в табл. 5.30.
Ход изменения предела прочности при сжатии динасового сырца (рис.
5.20) обусловлен физико-химическими процессами, происходящими во
время обжига. Прочность характеризуется попеременным снижением и на-
растанием в разных температурных интервалах нагрева.
Предел прочности динасового сырца в нагретом состоянии при изги-
бе и сдвиге дан в табл. 5.31, а прочности при сжатии в зависимости от
добавок — в табл. 5.32.
Садка сырца должна обеспечить возможно более равномерный про-
грев сырца по всему объему печи. Для этого продуктам горения должна
быть доступна максимальная теплопоглощающая поверхность изделий.
Таблица 5.29.
Характерные температурные точки кривой расширения динасового
сырца при обжиге________________________________________________
Кварцит Температура, °C
конца расширения, вызванного превращением 0-кварц -> а-кварц начала высокотемператуного расширения сырца начала интенсивного роста сырца
Цементный мягкий 610 890-895 1080-1150
Цементный жесткий 610 860 1215
Кристаллический 580-585 800-1145 1215-1290
Таблица 5.30.
Рост динасового сырца при обжиге в зависимости
от конечной истинной плотности динаса
Истинная плотность, г/см1 | Рост при обжиге, %
2,32 4,8-5,0
2,33 4,6-4,8
2,34 4,3—4,5
2,35 4,1-4,3
2,36 3,9-4,1
2,37 3,7-3,9
2,38 3,5-3,7
236
Рис. 5.20. Изменение предела прочно-
сти при сжатии динасового сырца в
нагретом состоянии:
7 — добавка 2 % СаО + 1 % FeO; 2 —
добавка 0,5 % СаО + 2 % FeO
Садку сырца производят в печ-
ные вагоны с исправной футеров-
кой, ходовой частью и металличес-
кой арматурой. От тщательности
подготовки подины и укладывания
рядов сырца в горизонтальных плоскостях зависит качество обожженных
изделий. Садочное место должно быть оборудовано стационарными габа-
ритными шаблонами для ограничения размеров столбиков и елок. Сырец в
садке укладывают с подсыпкой песком каждого ряда так, чтобы исключить
завалы елок и столбиков по вертикали при проталкивании вагонов в печи.
Характеристика садки сырца на туннельные вагоны приведена ниже:
Число:
елок....:..................................................2 шт
столбиков..................................................5 шт
Длина елок, длина столбиков................................... 1100 мм
Таблица 5.31.
Предел прочности динасового сырца при изгибе и сдвиге при
нагревании
Температура нагрева сырца, °C Предел прочности, МПа
при изгибе при сдвиге
20 0,64 1,09
150 0,86 1,00
250 0,85 0,98
450 0,59 0,86
600 0,37 0,60
800 1,00 —
. Таблица 5.32.
Влияние добавок на предел прочности при сжатии динасового сырца
при нагревании
Температу- ра нагрева сырца, °C Предел прочности при сжатии, МПа, при добавке
не вво- дилась 1 % СаО 3 % СаО 2 % СаО + + 1 % FeO 0,5 % СаО + + 2 % FeO 0,2 % СаО + + 0,8 % FeO 2 % СаО + + 1 % МпО 2 % FeO
20 3,0 3,5 4,5 5,0 3,7 3,7 4,1 2,8
150 1,6 3,4 4,3 4,7 4,2 3,2 3,7 -
250 1,9 3,9 4,2 4,3 3,7 3,5 4,5 —
450 2,6 4,3 5,0 5,0 4,3 5,0 6,4 —
600 3,7 4,7 " 5,1 5,3 3,9 5,3 5,5 1,8
800 5,3 8,4 10,7 10,5 11,8 8,6 7,5 2,6
1000 6,0 6,8 8,8 8,8 9,0 7,9 9,8 3,8
1100 8,0 11,0 6,6 14,9 15,3 11,2 10,9 13,8
1200 10,5 25,1 8,0 19.1 22,8 25,9 19,6 22.8
1300 21,8 25,5 12,7 19,8 24,2 26,8 18,7 21,6
1400 16,9 17,9 10,0 10,8 22,3 21,8 19,7 21,2
237
Расстояние между елками (ширина камеры горения)............ 350 мм
Высота садки........................................... 1200-1260 мм
Ширина:
елок....................................................... 2800 мм
столбиков............................................... 500 мм
Расстояние между столбиками (ширина сквозных каналов)......80 мм
Высота подсада из двух рядов нормальных кирпичей,
уложенных на ребро......................................... 222 мм
Садка должна хорошо омываться газами, иметь хорошо развитую по-
верхность, доступную газовым потокам, и в то же время быть устойчивой.
Схемы садки динаса в туннельных печах приведены на рис. 5.21, 5.22.
Подину печи перед началом садки изделий выравнивают увлажнен-
ным песком. Им же или тонкомолотым кварцитом пересыпают изделия между
рядами для выравнивания горизонтальных рядов.
Для контрольных пироскопов (обычно ПК-138, ПК-141, ПК-143, ПК-
146) в садке выкладывают каналы вдоль печи против загрузочного проема
на высоте 0,4 и 1,4 м.
Плотность садки динасовых изделий в зависимости от ассортимента
колеблется от 0,9 до 1,2 т на 1 м3 полезного объема печи.
Динас в основном обжигают в туннельных печах. Наиболее распрост-
ранены в России туннельные печи конструкции Всесоюзного института
огнеупоров (ВИО) длиной 157,5 м. Длительность обжига динаса в туннель-
ных печах: обжиг — 84 ч, охлаждение — 52 ч/всего — 136 ч.
Рис. 5.21. Схема садки мартеновского динасового сырца на печные вагонетки
туннельных печей
Рис. 5.22. Схема садки коксового динасового сырца на печные вагонетки туннель-
ной печи
238
В туннельных печах можно обжигать изделия нормальных размеров и
сводовые, а также фасонные изделия (в том числе новые) массой до 12 кг.
Изделия большей массы и сложной конфигурации обжигают в специаль-
ных туннельных печах.
Динас обжигают в печах системы ВИО. В таких печах длиной 157,5 м
возможен обжиг мартеновских и коксовых динасовых изделий массой до
12 кг.
Характеристика печи:
Длина.................................. 157,5 м
Ширина (в свету).........................2,24 м
Высота туннеля:
от пода вагонетки до пяты свода.....1,48 м
до замка свода........................1,90 м
Длина позиции:
зоны подогрева........................24 м
зоны обжига.......................... 15м
зоны охлаждения.......................24 м
Всего в печь вмещаются 63 вагонетки длиной 2,5 и шириной 2,2 м
каждая.
В зоне обжига с каждой стороны печи размещены 34 горелки.
Воздух для сжигания газа подается по туннелю через зону охлаждения
в противоток движению вагонеток и затем через инжекторные каналы к
горелкам.
Учитывая период прогонки вагонеток и число позиций на максималь-
ных температурах обжига (1400—1440 °C), определяют время выдержки. С
увеличением скорости прогонки увеличивается производительность печи
(табл. 5.33).
Для печей ВИО выдержка при температурах 1400—1440 °C 300-мм мар-
теновского динаса из кристаллических кварцитов должна быть не менее
20—22 ч, а коксового — не менее 26 ч. Это соответствует периоду прогонки
вагонетки через 2 ч 10 мин для мартеновского динаса при 9—10 позициях,
а для коксового динаса при 12 позициях.
Кривые обжига (а) и охлаждения (0 мартеновского динаса, а также
тяговый режим в печи ВИО даны на рис. 5.23.
Удельный расход топлива при обжиге в туннельной печи мартеновс-
кого динаса составляет 140—170 кг/т.
Таблица 5.33.
Продолжительность выдержки в туннельной печи длиной 157,5 м
Период прогонки, ч-мин Производительность печи (вагонеток в сут) Продолжительность выдержки при 1400-1440 °C, ч
9 позиций 10 позиций И позиций | 12 позиций
1-50 13,1 16,5 18,3 20,2 22,0
2-00 12,0 18,0 20,0 22,0 24,0
2-Ю И,1 19,5 21,7 23,8 26,0
2-20 10,3 21,0 23,3 25,6 28,0
2-30 9,6 22,5 25,0 27,6 30,0
239
Печь...............................
Основные габариты печи, м:
длина...........................
ширина в свету:
на уровне пода вагонов..........
на уровне пят сводов ...........
высота от пода вагона до замка свода
Рис. 5.23. Кривая обжига дина-
са в 243-м туннельной печи
ВИО разработаны про-
екты туннельных печей для
обжига динаса длиной 180,
219 и 243 м, построенных на
Первоуральском динасовом
заводе. Одна печь рассчита-
на на обжиг 50000 т динаса
(мартеновского) в год.
А В С
180 219 243
.... 3,08 3,2 3,2
.... 2,98 — —
2,05 и 2,10 1,9 1,435
В в печах А, В и С помещается 60, 73 и 81 вагон соответственно длиной
3 м и шириной 3,1 м.
Масса садки изделий на каждом вагоне (при загрузке его динасом раз-
мером 300x150x65 и 230x112x65 мм) составляет до 14 т; температура обжига
динаса 1410—1420 °C; время пребывания вагона в печи при обжиге марте-
новского динаса 123—128 ч, при обжиге фасонного коксового динаса или
других сложных фасонных изделий — увеличивается.
Печь отапливается горелками, расположенными в зоне обжига с двух
сторон печи, количество которых зависит от длины печи. Так, печь А имеет
количество горелок 32 пары, печь В — 42, печь С — 63.
Топливом служит природный газ. Удельный расход условного топлива
(при обжиге мартеновского динаса) составляет 14 % от массы обожженных
изделий.
Гидравлический режим работы печи: разрежение на стыке позиций
1—2 составляет 80—90 МПа, положение нулевого давления — на позициях
31—32, давление на позиции 60 равно 70—80 МПа. Печи Ви С имеют гидрав-
лический затвор.
Температура отходящих из печи газов равна 300 °C.
Высокоплотный динас. Существуют два вида высокоплотных динасов:
высококремнеземистый и с обычным содержанием кремнезема.
Высокоплотный высококремнеземистый динас используют в кладке
при воздействии высокой температуры и шлакующих агентов; динас вто-
рого вида применяют, если необходимо придать кладке высокие механи-
ческие свойства, уменьшить газопроницаемость, повысить теплопровод-
ность и термоустойчивость.
240
Для производства высокоплотного высококремнеземистого динаса при-
меняют кварциты с содержанием кремнезема не менее 98 % на прокален-
ное вещество.
Зерновой состав динасовых масс при изготовлении высокоплотного
динаса тот же, что и при производстве обычного динаса, но с содержани-
ем зерен менее 0,088 мм в пределах 28—32 %.
Минерализующая связка в динасовой массе имеет следующий состав:
0,2 % СаО + 0,8 % Fe2O3 — для высокоплотного высоко кремнеземистого
динаса; 2,5 % СаО +1,0% Fe2O3 — для высокоплотного динаса с обычным
содержанием кремнезема.
Оксид кальция вводится известковым молоком, оксиды железа — ока-
линой, пиритными огарками или конвертерными выдувками.
При общей схеме приготовления железисто-известкового шликера,
описанной выше, часть оксидов железа вводят непосредственно в смеси-
тельные бегуны. Влажность массы составляет 4—4,5 %.
Для обеспечения связности массы добавляют 1,2 % с. с. б. (на сухую
массу).
Сырец изготовляют прессотрамбованием на фрикционных прессах
мощностью 250—400 т.
Пресс-форму делают из пакета листовой стали толщиной 25—30 мм,
листы сваривают по всему периметру.
Массу, засыпаемую в форму, взвешивают. Число ударов штампа при
прессотрамбовании высокоплотного динаса зависит от мощности пресса и
колеблется обычно от 15 до 20 при прессовании сырца до кажущейся плот-
ности: высоко плотного с обычным содержанием кремнезема — не менее
2,35—2,37 г/см3; высокоплотного высококремнеземистого динаса — не менее
2,38-2,40 г/см3.
Зависимость числа ударов штампа от отношения количества зерен раз-
мером ниже 0,088 мм к количеству зерен размером ниже 0,54 мм, а также
от влажности масс при прессовании сырца на фрикционном прессе до
кажущейся плотности 2,38 г/см3 представлена на рис. 5.24 и 5.25.
При кажущейся плотности сырца 2,38—2,40 г/см3 динас получается
преимущественно с пористостью 12—14 %, при кажущейся плотности сыр-
ца 2,35—2,37 г/см3 — преимущественно с пористостью 14,5—16,5 %.
<0,088 / <0,54 мм
Рис. 5.24. Зависимость числа ударов
штампа от соотношения содержания
зерен при прессовании сырца до ка-
жущейся плотности 2,38 г/см3
Рис. 5.25. Зависимость числа ударов
штампа от влажности массы при прес-
совании сырца до кажущейся плотно-
сти 2,38 г/см3
241
Производительность пресса при прессотрамбовании сырца высоко-
плотного динаса колеблется от 3,5 до 4,5 т в сутки.
Сырец высокоплотного динаса сушат по обычному режиму. При об-
жиге сырец помещают на торец.
Высокоплотный высококремнеземистый динас весьма чувствителен
к охлаждению, так как он является преимущественно кристобалитовым
(содержание кристобалита 60—70 %). Свойства плотного и высокоплотного
динаса приведены в табл. 5.34.
Характеристика брака динаса, причины, его порождающие, и спосо-
бы устранения даны в табл. 5.35.
Наиболее важными свойствами динаса являются химический состав,
истинная плотность, пористость, прочность, огнеупорность, температура
деформации под нагрузкой и термическое расширение (обратимый и до-
полнительный рост динаса).
Минеральный состав динасовых изделий изменяется в зависимости от
числа обжигов при высоких температурах (рис. 5.26). При этом возрастает
количество тридимита и снижается содержание кристобалита и кварца.
Для ряда мест применения (например, в коксовых печах) имеют зна-
чение теплопроводность, теплоемкость, истираемость и газопроницаемость
динаса.
Динас содержит 94—96 % SiO2; 0,8—1,5 % А12О3 + TiO2, 2—3 % СаО,
0,8-1,5 % Fe2O3; 0,3-0,6 % MgO.
Истинная плотность хорошо обожженного динаса колеблется от 2,32
до 2,38, она преимущественно равна 2,34—2,37 г/см3.
Расширение динаса при нагревании показано на рис. 5.27. Оно склады-
вается из обратимого и необратимого (дополнительного) расширения (или
роста). Обратимое расширение происходит при низких, необратимое — при
высоких температурах.
Свойства плотного и высокоплотного динаса
Таблица 5.34.
Тип динаса SiO2, % Огнеупор- ность, °C Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C Пористость, % Предел прочности при сжатии, МПа
Высокоплотный высококремнеземистый > 97 1720-1730 1660 11,5-14,0 0,0-90,0
Высокоплотный с обыч- ным содержанием S1O2 — - — 10-12 112,0-122,0
Плотный с обычным содержанием S1O2 94,5-95,5 1700-1710 1660 13,6-15,7 60,0-81,5
Рис. 5.26. Изменение минерального сос-
тава динаса в процессе обжига:
7 — тридимит; 2 — кристобалит; 3 - кварц;
4 — стекло
242
Таблица 5.35.
Виды, причины и меры устранения брака динаса
Вид брака 1 Причина брака | Мера устранения брака
Отклонения по размерам
по длине и ширине выше допустимых (большемер) 1 Использование пресс-форм, вы- 1 Замена форм и прессование сырца в работанных либо изготовленных без пресс-формах с установленным для учета фактического роста динаса данной шихты коэффициентом роста при обжиге 2 Отклонения в зерновом составе 2 Доведение в массе содержания зерен масс - повышенное содержание < 3 мм до норм, установленных зерен размером > 3 мм технологической инструкцией 3 Слишком высокая температура 3 Снижение максимальной температу- обжига или длительная выдержка ры обжига либо сокращение продолжи- при ней тельности выдержки
по длине и ширине ниже допустимых (маломер) 1 Использование пресс-форм, из- 1 Прессование сырца в пресс-формах с готовленных без учета фактического установленным для данной шихты роста динаса при обжиге коэффициентом роста 2 Отклонение в зерновом составе 2 Доведение в массе содержания зерен масс — повышенное против норм менее 0,5 мм до норм, установленных содержание зерен < 0,5 мм технологической инструкцией 3 Пониженная температура обжига 3 Повышение температуры обжига либо или сокращенная продолжитель- увеличение продолжительности ность выдержки выдержки.
по толщине 1 На револьверных прессах - пере- 1 Устранение дефектов кос пуансонов, недостаточное дав- ление при прессовании, сработан- ность (смятие ножек пуансонов) 2 На прессах с фрикционным при- 2 Соблюдение постоянства веса засы- водом - несоответствующее коли- паемой порции массы, контроль за чество ударов штампа и непостоян- толщиной сырца ство массы засыпаемой порции
Отбитость и притуплен- ность углов и кромок 1 Недостаточная сортировка сырца 1 Улучшение сортировки сырца перед погрузкой в печь 2 Прессование пересохших масс 2 Использование для прессования масс, либо масс с недостаточным коли- соответствующих требованиям чеством минерализующих и клея- технологической инструкции щих добавок, чрезмерное количес- тво крупных зерен 3 Недостаточная прочность сырца 3 Доведение при прессовании кажущей- ся пористости сырца до нормы, установ- ленной технологической инструкцией 4 Небрежные съем сырца с пресса и 4 Осторожный съем сырца с пресса и его укладка на рамки сушильных плавная укладка его на рамки вагонеток 5 Толчки при транспортировке 5 Ремонт и рихтовка путей, особенно на стыках рельсов между лафетом и путями сушки 6 Небрежная выгрузка из печей и 6 Перестилка рядов при выгрузке изде- укладка изделий на вагонетки лий и более осторожная укладка на ваго- нетки
Кривизна 1 Недостаточная сортировка сырца 1 Тщательная сортировка сырца перед погрузкой в печь 2 Прессование сырца из масс с 2 Снижение влажности масс повышенной влажностью 3 Выработка форм и прогиб 3 Замена выработанных форм и приме- подкладных пластин нение утолщенных подкладных пластин 4 Использование при сушке 4 Укладка свежеспресованного сырца деформированных рамок и пластин на рамки и пластины, не прогибающиеся от веса изделий
243
Продолжение табл. 5.35
Вид брака | Причина брака | Мера устранения брака
Выплавки 5 Прессование длинных изделий без подкладных пластин 1 Загрязненность сырья и недо- 5 Применение при прессовании металлических подкладных пластин 1 Очистка сырья от загрязнений и
Ошлакованность статочная чистота у рабочих мест 2 Использование для приготовления массы известкового молока, содер- жащего крупинки непогасившихся частиц извести Неудовлетворительное измельчение железистых компонентов в шаро- вой мельнице 3 Износ помольно-смесительного оборудования Обжиг изделий в периодических своевременная уборка рабочих мест 2 Налаживание работы шаровой мельницы 3 Применение для изнашивающихся частей помольно-смесительного обору- дования сменных деталей из марганцо- вистой стали Установка электромагни- тов для улавливания металлических ча- стиц из массы и систематическое наблюдение за работой и очисткой электромагнитов Установка защитных елок из отходов
Поселки печах, отапливаемых твердым топливом 1 Повышенная температура обжига кирпича Пересыпка рядов при садке сырца в печь увлажненным песком 1 Снижение температуры обжига
Трещины 2 Наличие в массе повышенного содержания зерен размером > 3 мм 3 Недостаточное содержание в массе минерализующих добавок и неравномерное их распределение 4 Резкое охлаждение изделий при температурах ниже 300 °C 1 Неправильная сборка пресс-форм 2 Доведение содержания зерен разме- ром > 3 мм до требуемых нормативов 3 Доведение в массе содержания мине- рализующих добавок до нормы, упоря- дочение приготовления минерализую- щих добавок 4 Замедление охлаждения печей при температурах ниже 300 °C 1 Замена пресс-форм и правильная их
Перепрессовка поверх- и отсутствие в них соответствующей конусности 2 Садка сырца в печь с деформиро- ванным подом без выравнивания рядов 3 Малая прочность сырца, уложенного в подгрузе 4 Резкий нагрев фасонного сырца (с добавкой динасового боя) в сушилах 1 Недостаточный контроль при сборка 2 Устранение неровностей в поду, обя- зательное выравнивание рядов 3 Прессование сырца до максимальной кажущейся плотности 4 Снижение температуры теплоносите- ля и замедление нагрева сырца 1 Усиление контроля при прессовании
ностная и внутренняя прессовании масс 2 Повышенная влажность и мелкий зерновой состав масс 3 Выработка форм, малая толщина и плохая запрессовка пластин 4 Сильные начальные удары при прессовании сырца на фрикционных прессах 2 Доведение влажности и зернового состава масс до установленных техно- логическими инструкциями 3 Замена форм, утолщение пластин, правильная их сборка 4 Уменьшение силы удара в начале прессования
Дополнительный рост динаса колеблется в пределах 0,1 —1,2 % при
преобладающих значениях 0,2—0,8 %; обратимый же рост динаса равен 1,2—
1,4 %, а его общее расширение равно 1,8—2,3 %.
244
1,6
Температура, °C
Рис. 5.27. Расширение динаса с истинной плотностью, равной 2,34 (а), 2,37 (б) и
2,40 г/см3 (в):
1 - сжатие; 2 — расширение; 3 — обратный рост; 4 — дополнительный рост
Дополнительный рост динаса в зависимости от истинной плотности
приведен в табл. 5.36.
Дополнительный рост зависит также от фазового состава и макрозер-
нистости динаса (определяемой зерновым составом исходной динасовой
массы).
Огнеупорность динаса равна 1700—1710 °C, а температура деформа-
ции под нагрузкой составляет 1640—1660 °C. Температура деформации под
нагрузкой в значительной степени зависит от содержания в динасе А12О3 и
при малом содержании его может быть повышена до 1700 °C.
Фазовый состав динаса: 40—70 % тридимита; 20—40 % кристобалита; 5—
15 % кварца; 5—15 % стекловидного вещества и кристаллических силикатов.
Таблица 5.36.
Дополнительный рост динаса в зависимости от истинной плотности
Истинная плотность, г/см1 Дополнительный рост после обжига при 1450 °C (выдержка 2 ч), %
2,33 0,1-0,2
2,34 0,2-0,3
2,35 0,2-0,4
2,36 0,3-0,5
2,37 0,3-0,6
2,38 0,4-0,8
2,39 0,5-0,9
2,40 0,6-1,0
2,42 0,8-1,2
245
Пористость обычного динаса колеблется в пределах от 17 до 23 % (пре-
имущественно 19—21 %), предел прочности при сжатии — в пределах от
20,0 до 55,0 МПа.
Теплопроводность, истираемость и газопроницаемость динаса даны в
табл. 5.37.
На рис. 5.28-5.31 показана зависимость истираемости динаса от его
прочности и пористости, а также от теплопроводности и газопроницаемо-
сти динаса и его пористости.
Таблица 5.37.
Сравнительная теплопроводность, истираемость и газопроницаемость
различных типов динаса
Динас Коэффициент теплопроводнос- ти (при 800 °C), Вт/(м К) Истираемость в барабане,% Газопрони- цаемость, мкм2
Обычный для кладки коксовых печей 1,4-1,6 До 22 0,5-1,5
Высокоплотный с обычным содержа- 2,1 До 3 0,05-0,2
нием кремнезема
Высокоплотный высококремнеземис- 1,9 - 0,015-0,03
тый
Предел прочности
при сжатии, МПа
Рис. 5.28. Зависимость истираемости
динаса от его предела прочности при
сжатии: о — динас из песка; • — ди-
нас из кварцита
Рис. 5.30. Зависимость теплопроводности
динаса от пористости
Пористость, %
Рис. 5.29. Зависимость истираемости ди-
наса от его пористости. Обозначения см.
на рис. 5.28.
2 4 6 8
Увеличение пористости, %
Рис. 5.31. Зависимость газопроницаемо-
сти динаса от пористости после нагре-
ва при 1600 °C
246
L
В табл. 5.38 показано изменение газопроницаемости динаса при повы-
шении температуры нагрева.
Коэффициент теплопроводности и теплоемкость динаса возрастают с
повышением температуры (табл. 5.39).
В некоторых случаях важное значение имеет электропроводность динаса.
Динас так же, как кварц, обладает отрицательным температурным
коэффициентом удельного электросопротивления. Зависимость удельного
электросопротивления динаса от температуры выражается уравнением:
1ёр = Л/Т+Д
где р — удельное электросопротивление; А, В — коэффициенты.
Значения удельного сопротивления динасовых огнеупоров разного типа
показано в табл. 5.40.
Зависимость механических свойств динаса от температуры его нагрева
приведены на рис. 5.32 и 5.33.
Динасохромит. Динасохромитовыми называются огнеупоры, изготов-
ленные из смеси кварцита и хромита с преобладающим содержанием крем-
незема.
Таблица 5.38.
Изменение газопроницаемости динаса при повышении температуры
t,°C Газопроницаемость, мкм2
объем газа при температуре измерения объем газа приведен к 17 °C
17 1,6-1,75 1,6-1,75
250 1,1-1,25 0,6-0,7
500 0,9-10 0,33-0,38
800 0,7-0,9 0,19-0,24
Таблица 5.39.
Влияние температуры на теплопроводность и теплоемкость динаса
Z, °C Коэффициент теплопроводности, Вт/(м- К) Удельная теплоемкость, кДж/(кг- К)
300 — 0,96
600 1,57 1,02
900 1,71 1,05
1000 1,77 1,10
1200 — 1,18
1400 - 1,23
Таблица 5.40.
Удельное электросопротивление динасовых огнеупоров в пределах
1000-1450 °C
Тип динасового огнеупора Свойства огнеупора Коэффициенты в уравнении 1ер = Л/7’+5
содержание SiO2, % | пористость, % А 1 в
Коксовый 93,30 20,3 9420 -1,4
93,90 21,6 7410 +0,2
Высокоплотный 96,44 13,3 6600 +0,65
Легковесный 88,50 54,5 9075 -1,3
Динасохромит 86,88 17,5 5425 + 1,4
Динасокарбидкремний 76,80 14,3 7140 +0,14
247
s 140
£
§ 120
я
о
к 40
I 20
<D
а
С
0 400 800 1200 1600
Температура, °C
Рис. 5.32. Зависимость предела прочнос-
ти при сжатии динаса от температуры:
1 — коксовый динас; 2 — высокоплот-
ный высококремнеземистый динас
Рис.5.33. Зависимость модуля сдвига
динаса от температуры:
1 — масса мельче 5 мм: давление прес-
сования 25,0 МПа; 2 — масса мельче
1 мм; давление прессования 100 МПа
Главным положительным качеством динасохромитовых изделий по
сравнению с динасом является повышенная устойчивость по отношению к
воздействию шлаков и плавильной пыли мартеновских печей (табл. 5.41).
Кроме того, динасохромитовые изделия имеют повышенную термо-
стойкость по сравнению с динасовыми, особенно при изготовлении их по
специальной технологии.
Для изготовления динасохромитовых изделий применяется хромит с
содержанием Сг2О3 не менее 50 %. Кварцит должен содержать не менее
97 % SiO2.
Состав шихты для изготовления динасохромитовых изделий следую-
щий, % (по массе):
Кварцит.................................................85
Хромит..................................................15
Оксид кальция (вводится известковым молоком) ......... 1,5
С.с.б. .........................................1,0—1,2(сверх 100 %)
Зерновой состав порошков, %:
Кварцит:
зерен 3 мм.........................................Не более 5
зерен менее 0,5 мм..............................22—27
Хромит:
тонкомолотый (трубомельничный помол)
с остатком на сите 0,088 мм........................Не более 10
Зерновой состав динасохромитовой массы, %:
зерен более 3 мм....................................< 4
зерен 3—2 мм.........................................>15
зерен меньше 0,5 мм...............................45—55
в том числе менее 0,088 мм........................> 30
248
Таблица 5.41.
Стойкость динасохромита к воздействию пыли из газового и воздушного регенераторов мартеновской печи
Огнеупор Проникновение расплава в образец при 1350 °C, мм
пыль из газовой насадки | пыль из воздушной насадки
Динас 18,0 17,0 Динасохромит 10,5 4,5
Щелочность масс составляет 1,4—1,5 %; влажность 3,8—4,5 %.
Динасохромитовый сырец прессуют до истинной плотности, не
менее 2,40 • 103 кг/м3.
Сушат и обжигают динасохромитовые изделия по режимам, приня-
тым для мартеновского обжига.
Динасохромитовые изделия имеют следующие свойства:
Содержание SiО2, %...........................Не менее 80
Содержание Сг2О3, %..........................Не менее 6
Огнеупорность, °C............................Не менее 1650
Пористость кажущаяся, %......................Не более 20
Предел прочности при сжатии, МПа............ Не менее 17,5
Некоторые специальные свойства динасохромитового кирпича приве-
дены ниже:
Газопроницаемость..................................... 0,35—0,55 мкм2
Коэффициент теплопроводности...................... 1,74-1,86 Вт/(м • К)
Теплоемкость...................................... 1,05—1,09 кДж/(кг- К)
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа... 1570—1630 °C
Расширение динасохромитового кирпича показано на рис. 5.34.
Для изготовления термостойкого ди-
насохромита содержание хромита в шихте
должно быть увеличено с 15 до 30 %. В этом
случае термостойкость изделий уве-
личивается — от одной (для обычного ди-
наса) до 20—25 воздушных теплосмен. Тер-
мостойкий динасохромитовый кирпич со-
держит 76 % SiO2 и 12 % Сг2О3, имеет по-
ристость 21—22 %.
Динасохромит рекомендуется приме-
нять главным образом в насадках регене-
раторов мартеновских печей, а термостой-
Температура, °C
Рис. 5.34. Термическое расширение
динасохромита
кий динасохромит — в головках камер коксовых печей.
Безобжиговый динас. Безобжиговый динас получают из смеси динасо-
вого боя, обожженного кварцита и тонкомолотого необожженного квар-
цита путем запаривания этих смесей с известью под давлением.
В процессе взаимодействия кремнезема с известью в присутствии во-
дяного пара образуются гидросиликаты кальция, поэтому изготовленный
249
таким образом безобжиговый динас может быть назван безобжиговым ди-
насом на гидросиликатной связке.
Для изготовления безобжигового динаса следует применять обожжен-
ный кварцит или динасовый бой, измельченный до прохода через сито с
отверстиями 4—5 мм. Известь вводится в количестве 5—7 % к массе сухого
материала.
Запаривание осуществляется в автоклаве при давлении 0,8 МПа в те-
чение 18 ч, в том числе подъем давления в течение 5 ч, выдержка 8 ч при
0,8 МПа, спуск давления — 2 ч, охлаждение — 3 ч.
Массу для запаривания в автоклаве изготовляют на смесительных
бегунах. Оксид кальция вводят плотным известковым молоком с дополни-
тельным увлажнением ее водой.
Примерный состав шихты, зерновой состав и влажность массы приве-
дены в табл. 5.42.
Прессование изделий должно обеспечивать надлежащую прочность
сырца, поэтому изделия следует прессовать при достаточно высоком давле-
нии прессования (на фрикционных, механических или гидравлических
прессах).
Для уменьшения брака по отбитостям изделия целесообразно перед
запариванием подсушивать в сушилах.
Свойства безобжигового динаса приведены в табл. 5.43.
Таблица 5.42.
Технологические параметры изготовления безобжигового динаса
Состав шихты, % Влажность, % Характеристика динасовой массы при зерновом составе, %
динас(бой) кварцит 4-3 мм | 3-2 мм | 2-0,5 мм |0,5-0,088 мм| <0,088 мм
90 -/10 7,4-7,5 2 19-22 12-18 19-23 40-45
- 90/10 7,0-7,4 8 22-26 9-11 24-26 33
Примечание. В числителе — обожженный; в знаменателе — необожженный (0,088 мм).
Таблица 5.43.
Свойства безобжигового динаса
Главный компонент шихты Содержание, % Порис- тость, % Истин- ная плот- ность, г/см3 Предел проч- ности, МПа Температура на- чала деформации под нагрузкой, 0,2 МПа, °C Дополни- тельный рост при 1450 °C, %
SiO2 СаО Д/Лпрк
Динасовый бой 94,0 4,3 1,30 21,3 2,42 23,8 1640 0,7-0,9
Обожженный 95,6 3,9 2,04 18,2 2,34 35,4 - 0,7-0,8
кварцит
Термическое расширение безобжигового динаса характеризуется рос-
том до 1,4—1,6 % при нагреве до 600 °C с последующей усадкой в интервале
600—1400 °C на 0,5—0,6 %, вследствие чего суммарный рост при 1400 °C
составляет 0,8—1,1 %.
Безобжиговый динас может быть использован в кислых электродуго-
вых сталеплавильных печах. Другие области применения безобжигового ди-
наса в настоящее время не установлены и требуют изучения.
Динасоциркон. Динасоциркон представляет собой кислый огнеупор,
состоящий из смеси циркона (ZrSiO4) и кварцевого стекла. Химический
250
состав динасоциркона, %: 48,2 ZrO2; 0,9 А12О3; 0,3 Fe2O3; 50,4 SiO2;
0,2 TiO2.
Свойства динасоциркона приведены ниже:
Истинная плотность, г/см3....................................3,69
Кажущаяся плотность, г/см3...................................2,80
Кажущаяся пористость, %......................................24,1
Предел прочности при сжатии, МПа...............................63
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C:
начало....................................................1730
конец....................................................1780
Термическое расширение в интервале температур 20—1000 °C, %...0,65
Усадка при 1600 °C (выдержка 4 ч), %..........................0,2
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К)................... 1,86—1,92
Динасоциркон обладает высокой термической стойкостью, уступая
лишь кварцевому стеклу и карбидкремниевым изделиям.
Динасоциркон нашел применение в электросталеплавильных печах и
в печах для плавки фосфатов.
Динасокарбидкремниевые изделия. Динасокарбидкремниевые изделия из-
готовляют из смеси зернистого кварцита и тонкомолотого карбида кремния.
Кварцит измельчают до прохода через сито с отверстиями 3 мм, карбид
кремния — до прохода 90 % материала через сито с отверстиями 0,06 мм.
Рекомендуемый зерновой состав кварцита приведен в табл. 5.44.
Шихту составляют из 70 % кварцита
и 30 % карбида кремния. Уменьшение со-
держания карбида кремния в шихте не-
благоприятно влияет в дальнейшем на тер-
мическую стойкость изделий.
В качестве добавок применяют 1 %
оксида кальция и 1—1,5 % сульфитно-
спиртовой барды (на сухую массу).
Высушенный сырец, спрессованный
из динасовой карбидкремнийсодержащей
динасом. Целесообразно помещать сырец в зону более низких температур.
Таблица 5.44.
Зерновой состав кварцита
Размер зерен, мм Содержание, %
3-2 25
2-1 15
1-0,5 10
0,5-0,088 10
<0,088 40
массы, обжигают совместно с
Динасокарбидкремний относится к кислым огнеупорам; он содержит
73 % SiO2, 22 % SiC и 5 % СаО + Fe2O3 + А12О3 + MgO.
Особенностью динасокарбидкремниевых изделий является высокая
термическая стойкость: > 50 воздушных и 25 водяных теплосмен (при опре-
делении на нормальных кирпичах).
Другими достоинствами динасокарбидкремниевых изделий является
малая истираемость, достаточно высокая теплопроводность и значительно
меньший, чем у динаса, коэффициент термического расширения.
Свойства динасокарбидкремниевых изделий следующие:
Пористость кажущаяся, %......................................20,2
Предел прочности при сжатии, МПа.............................24,0
251
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа (начало), °C..1580—1600
Термостойкость (нагрев до 800 °C):
воздушные теплосмены...................................... >50
водяные теплосмены........................................25
Расширение при 1000 °C, %...................................0,44
Коэффициент теплопроводности (Z = 650 °C), Вт/(м • К).......1,60
Истираемость в барабане, %..................................14,6
Благодаря хорошей теплопроводности и устойчивости к истиранию
динасокарбидкремний может быть успешно использован для некоторых
элементов коксовых печей, например в качестве крайних кирпичей пере-
крытий камер коксования, крайних подовых кирпичей.
Технология изделий из плавленого кварца
Среди кремнеземистых материалов кварцевое стекло занимает особое
место. Оно обладает рядом ценных физико-химических свойств: термостой-
костью, огнеупорностью, химической и радиационной стойкостью и др.
Существующие способы изготовления изделий из кварцевого стекла замет-
но отличаются от методов, обычно принятых в технологии обычного стек-
ла. Последнее обусловлено высокой вязкостью расплава кремнезема при
температурах, превышающих 2000 °C, и высокой летучестью.
В огнеупорной промышленности наибольшее распространение полу-
чила технология кварцевых изделий с использованием принципов керами-
ческой технологии. Кварцевая керамика является перспективным материа-
лом для применения в качестве огнеупоров общего и специального назна-
чения, а также в ряде других областей науки и техники. Изделия, изготов-
ленные из кварцевой керамики, находят широкое применение в черной
металлургии в машинах непрерывной разливки стали — погружные стака-
ны, защитные трубы, оболочки роликовых печей, в цветной металлургии
— для изготовления литьевых фильер в машинах непрерывного литья заго-
товок (МНЛЗ), а также в виде тиглей.
Кварцевое стекло. Кварцевое стекло получают плавлением чистых раз-
новидностей кварца — горного хрусталя, жильного кварца или кварцевых
песков. Применяют и другие материалы.
В зависимости от исходного сырья и технологии плавки изготавливают
непрозрачное или прозрачное кварцевое стекло. Непрозрачное кварцевое
стекло получают плавлением кварцевых песков. Непрозрачность обусловле-
на наличием в массе стекла большего количества мелких газовых пузырей
размером от 0,003 до 0,3 мм, рассеивающих свет.
Прозрачное кварцевое стекло плавят из горного хрусталя, оно содер-
жит меньшее количество пузырей и является более прозрачным. Для изго-
товления кварцевого стекла оптического качества с минимальным коли-
чеством пузырей в конце плавки в печь подают газ (обычно азот) под
давлением 1 • 106 — 2,5 • 106 Па, не взаимодействующий с графитом и мо-
либденом.
252
Для изготовления огнеупорных изделий из плавленого кварца приме-
няют непрозрачное кварцевое стекло. Плотность непрозрачного сырья ко-
леблется в проделах от 2,02 до 2,08 г/см3.
Кварцевое стекло хорошо работает на изгиб и растяжение, но плохо
сопротивляется удару. Предел прочности на сжатие прозрачного стекла ра-
вен -650 МПа, непрозрачного ниже.
Микротвердость кварцевого стекла по Виккерсу 7—8 ГПа, твердость
по Кнупу на 1—2 ГПа меньше.
Теоретическая прочность кварцевого стекла достигает значений 15—
20 ГПа, а практическая колеблется в очень широких пределах: от менее
0,01 до более 10 ГПа.
Кварцевое стекло имеет незначительный коэффициент термического
линейного расширения, который при 20 °C составляет 0,5-10—6 К-1, а при
1200 °C равен 1,1 • 10~6 К-1. Особенностью кварцевого стекла является его
высокая термическая стойкость.
При нагревании кварцевого стекла выше 1200 °C оно может деформи-
роваться под нагрузкой и расстекловываться, переходя в а-кристобалит.
При последующем охлаждении стекла до 180—230 °C а-кристобалит пере-
ходит в (3-кристобалит, и это превращение сопровождается значительным
сокращением объема, разрушающим изделие. Кристаллизация чаще всего
начинается на поверхности изделия, на газовых пузырях, на границе не-
сплавившихся зерен песка и других инородных включениях.
Скорость кристаллизации зависит от температуры и содержания при-
месей в стекле, прежде всего щелочных оксидов. У непрозрачного стекла
заметная кристаллизация начинается при 1200 °C, а у прозрачного — при
1300 °C. Скорость кристаллизации достигает максимума для непрозрачного
стекла при 1520 °C и для прозрачного — при 1630 °C.
Процесс кристаллизации ускоряется в контакте стекла с углеродом, а
также в парах NaCl, Na2CO3 и других соединений.
Оксиды СаО, MgO, ZnO, Fe2O3 и А12О3 при температуре ниже 800 °C
практически не реагируют с кварцевым стеклом. Расплавленные металлы
различно действуют на кварцевое стекло. Так, например, олово, свинец и
цинк не реагируют с кварцевым стеклом, а алюминий, медь и серебро —
сильно разрушают его.
Щелочи и соли сильно разъедают кварцевое стекло, образуя раство-
римые силикаты. Поэтому применение кварцевого стекла для сильноще-
лочной среды не рекомендуется.
Действие газов на кварцевое стекло проявляется в основном в ускоре-
нии процесса кристаллизации при температуре выше 1300 °C, причем наи-
большее влияние оказывают Н2, СО, H2S и другие восстановители.
Вязкость кварцевого стекла определяет режим всего технологического
процесса его производства. На рис. 5.35 приведены кривые, характеризую-
щие вязкость кварцевого стекла, для которого характерна высокая вязкость
при температуре плавки и формования.
Вязкость непрозрачного кварцевого стекла в 3—5 раз меньше прозрач-
ного вследствие большего содержания примесей.
253
Температура, °C
Рис. 5.35. Вязкость кварцевого стек-
ла:
1 — для непрозрачного стекла по
данным В. П. Прянишникова; 2,
3 — для прозрачного стекла по дан-
ным В. П. Прянишникова; 4— для
прозрачного стекла по данным Н.
В. Соломина, М. П. Воляровича и А.
А. Леонтьевой; 5 — для прозрачно-
го стекла по данным Ф. А. Курлян-
кина
Примеси щелочных окси-
дов при плавке в восстанови-
тельных условиях улетучивают-
ся. Примеси А12О3, изоморфно
замещающие структурные
группы SiO2/4 в кремнекисло-
родной сетке кварцевого стек-
ла, препятствуют улетучива-
нию щелочей, связывая последние в комплексы [АЮ4/9]-7?+ (где R — Na+,
К+ и др.)
Поэтому концентрация примесей алюминия в стекле мало отличается
от концентрации в исходном сырьевом материале.
Вязкость стеклообразного SiO2 в широком интервале температур (1200—
2480 °C) описывается несложной зависимостью:
г| = x^expt-E^/RT),
где г|0 — постоянная; — энергия активации вязкого течения; R — газовая
постоянная; Т — температура.
Для каждого оксида-примеси существует некоторая пороговая концент-
рация, ниже которой прилив не оказывает влияние на величину вязкости. В
этом случае вязкость зависит только от энергии химической связки Si—О.
В интервале температур 1950—2000 °C коэффициент поверхностного
натяжения равен 305 ± 7 МДж/м2.
Сырьем для производства непрозрачного кварцевого стекла служат
кварцевые пески. Их обогащают, удаляя примеси до содержания SiO2 не
менее 99,6—99,7 %. Размер зерен песка находится в пределах 0,2—0,35 мм.
Химический состав кварцевых песков, используемых для производ-
ства непрозрачного кварцевого стекла, следующий, % (по массе): >99,0
SiO2; < 0,05 Fe2O3; <0,06 А12О3; < 0,12 Na2O + К2О.
Технологический процесс производства изделий из кварцевого песка
включает: плавку непрозрачного кварцевого стекла, дробление и помол,
получение высококонцентрированного шликера и его стабилизацию, фор-
мование изделий, сушку и термообработку.
Направление заготовок (блока) из непрозрачного кварцевого стекла
осуществляют в электрических печах сопротивления с графитовыми или
254
угольными электродами или в плазменных реакторах конструкции
КазНИ Иэнергетики.
В печах сопротивления наплавляются большие массы стекла в форме,
удобной для последующего прессования, или в виде блока. В печи непре-
рывного действия типа ПС-75 получают заготовки размерами 1x1,3x0,4 м.
При скорости наплавки блока 0,08 м/ч блок указанного размера получают
за 17 ч, при этом удельный расход электроэнергии составляет 5,4 МДж/кг.
На Первоуральском динасовом заводе плавку кварцевого стекла ведут
в плазменных реакторах типа ПР-400. Конструкция плазменного реактора
приведена на рис. 5.36. Плавильная камера, выполненная из нержавеющей
стали, имеет диаметр 278 и высоту 483 мм, а также небольшую конусность
для свободного выхода наплавленного слитка. Подвод электроэнергии в
рабочее пространство печи обеспечивается с помощью двух графитовых
электродов, расположенных под углом 36° друг к другу. Нижние концы элек-
тродов находятся на расстоянии 40—50 мм в рабочем состоянии.
Песок в камеру для плавки поступает при помощи вибропитателя
последовательными порциями. Полное плавление материала происходит в
поверхностном слое блока. Блок вытягивается вниз со скоростью его на-
Рис. 5.36. Схема плазменного реактора ПР-400:
1 — продольные электроизоляционные секции; 3 — стержневые электроды; 4 —
механизм подачи электродов; 5 — блок управления; 6 — крышка; 7 — магнитная
система; 8 — регулировочный винт; 9 — кронштейн; 10 — втулка для охлаждения
электродов; 11 — бункер; 12 — барабанный питатель
255
плавления с помощью механизма вытягивания блока. Масса наплавляемо-
го блока составляет 400—450 кг, удельный расход электроэнергии 7,9—
9,0 МДж/кг.
Технические данные для плазменной печи ПР-300:
Установленная мощность, кВА............................630
Число фаз и вторичное линейное напряжение, В...........3x520
Номинальный линейный ток, А............................700
Размеры электродуговой камеры, мм................... 260x290
Ток плазменного реактора.............................Постоянный
Число электродов, шт.....................................2
Диаметр графитовых электродов, мм .......................50
Напряжения на электродах, В............................700
Ток дуги, А............................................850
Расход охлаждающей воды, м3/ч...........................10
Наплавленный блок кварцевого стекла после охлаждения тщательно
очищают от недоплава и кварцевой корки и подвергают дроблению с по-
мощью пневмо- или гидромолота, щековой и роторной дробилок. По хи-
мическому составу дробленое и измельченное кварцевое стекло должно со-
держать, % (по массе): > 99,0 SiO2 и > 0,1 Fe2O3.
При одностадийном методе получения высококонцентрированной
кварцевой суспензии, измельченное кварцевое стекло с размером частиц
12 мм подвергают помолу в шаровых мельницах периодического действия в
водной среде. Объем мельницы составляет 3,2 м3. Их обычно футеруют кера-
мической плиткой или резиной, а в качестве мелющих тел используют ура-
литовые или ультрафарфоровые шары с кажущейся плотностью 3,1 г/см3 и
пределом прочности при сжатии ~ 1500 МПа.
В процессе измельчения кварцевого стекла температура суспензии по-
вышается вследствие саморазогрева и на конечной стадии помола достига-
ет 75 °C. Рост температуры интенсифицирует процесс измельчения, прежде
всего за счет уменьшения вязкости суспензии и ее дилатантных свойств.
Температура суспензии при измельчении оказывает существенное влияние
на ее свойства. Соотношение шары : материал : вода составляет примерно
2 : 1 : 0,1; плотность готового шликера равна ~ 1,8—1,9 г/см3; pH = 7—8,4.
После помола шликер отделяют от мелющих тел и подвергают ста-
билизации в течение 24 ч. В процессе стабилизации вязкость шликера умень-
шается в 5—10 раз. При более тонком помоле pH шликера изменяется от 6—7
до 4—5. Более тонкому помолу соответствует меньшее значение pH. В процессе
измельчения на поверхности частиц кварцевого стекла образуется кремне-
кислота. Растворение плавленого кварца в процессе мокрого измельчения уве-
личивается при росте температуры с 20 до 75 °C примерно в три раза.
Формование изделий из кварцевого стекла осуществляют следующим
способом: центробежным формованием, литьем в гипсовые формы налив-
ным и сливным методами, а также электрофоретическим формованием.
Выбор способа формования определяется конфигурацией и размерами из-
делий.
256
Методом центробежного литья в металлические формы изготовляют
погружные стаканы для МНЛЗ, защитные трубы и другие изделия, имею-
щие форму тел вращения. Для этого стабилизированный шликер заливают
в подготовленную металлическую форму, плотно закрывают крышкой и
устанавливают на станок. Режим формования зависит от формы и толщины
стенок изделий и свойств шликера. Время формования изделий колеблется
от 15 до 30 мин при скорости вращения формы от 7 до 25 с-1.
По окончании формования металлическую форму с изделием уклады-
вают на наклонную поверхность, открывают крышки, сливают остатки
центрифугата и затем устанавливают форму с изделием в вертикальное
положение для подсушки изделия.
Сушку изделий производят теплым воздухом с температурой 20—40 °C
до усадки изделия, после чего осторожно извлекают его из формы. Изделия
сушат в условиях цеха до 10—12 ч и затем направляют на окончательную
сушку в специальные сушила, постепенно поднимая температуру до 120 °C;
общее время сушки составляет 4—5 ч и определяется массой изделия.
Формование изделий литьем в гипсовые формы, в зависимости от
толщины стенок осуществляют двумя методами: сливным для отливок с
толщиной стенки не более 15 мм и наливным для толстостенных или сплош-
ных отливок.
По истечении суток отливка извлекается из формы и направляется на
сушку.
Формование сложных по форме изделий осуществляют электрофоре-
тическим методом путем осаждения тонкодисперсных частиц кварцевого
шликера под действием электрического тока. Металлическую форму — анод
и катод опускают в ванну со шликером, задают параметры электрического
тока и включают блок питания. После набора необходимой толщины изде-
лия выключают питание, извлекают форму с изделием и промывают нео-
днократно технической водой, снимают изделия с формы и укладывают на
стеллажи для естественной сушки, а затем направляют на окончательную
сушку в специальные сушила.
Термообработку изделий производят в печах периодического действия с
выдвижным подом, работающих на природном газе. Основной трудностью
получения керамики из кварцевого стекла является достижение достаточной
степени спекания заготовок, которое осложняется нежелательным процес-
сом кристобалитизации кварцевого стекла. Поэтому температуру обжига вы-
бирают такой, чтобы получить прочную отливку с минимальной степенью ее
кристобалитизации. Исходя из этого и учитывая низкую теплопроводность
кварцевого стекла, термообработку ведут при температуре 1100—1200 °C, ре-
гулируя время выдержки при максимальной температуре. При повышении
температуры обжига выше 1250 °C заметно ускоряется процесс кристобалити-
зации отливки. Скорость подъема температуры определяется габаритами об-
жигаемых изделий и колеблется в пределах в пределах 100—300 К/ч. При более
низких скоростях нагрева увеличивается образование кристобалита.
Изделия из кварцевого стекла могут быть изготовлены и по керамобе-
тонной технологии. Сущность этой технологии заключается в том, что в
257
предварительно подготовленный высококонцентрированный шликер вво-
дится зернистый наполнитель кварцевого стекла. Зерновой состав заполни-
теля находится в пределах 0,3—4 мм. Соотношение заполнитель : шликер
зависит от формы, размера и назначения изделий, а также последующих
методов формования.
Изделия из кварцевой керамики, полученные по вышеописанной тех-
нологии, имеют следующие свойства:
— химический состав, % (по массе): > 99,0 SiO2; < 0,05 А12О3; < 0,01
(К2О + Na2O);
— минеральный состав, %: < 0,5 кварца; <0,5 кристобалита;
— кажущаяся плотность — 1,8—1,9 г/см3;
— открытая пористость — 10—20 %;
— температурный коэффициент линейного расширения — 0,54 х
х 10~6 К-';
— теплопроводность при 800 °C равна 0,5—1,1 Вт/(м • К) и может быть
рассчитана по уравнению А, = Л.о( 1 + ВТ), где л0 — теплопроводность беспо-
ристого кварцевого стекла; А и В — постоянные, зависящие от пористости
материала. Значения постоянных А, В и л0 приведены ниже:
Пористость, % 1,5 6,8 16,0 28
А 0,993 0,833 0,840 0,900
В' 103 0,690 . 0,715 0,800 0,500
Хо, Вт/(м-К) 0,91 0,65 0,44 0,30
Общей закономерностью является линейное увеличение теплопровод-
ности с ростом температуры.
На основе плавленого кварца ОАО «Первоуральский динасовый за-
вод» изготовляет изделия: оболочки роликов марки ОКСБ; сталеразливоч-
ные станины марки СКСБ и трубы для защиты металла марки ТКСБ.
258
ИНУР
ОТКРЫТОЕ
АКЦИОНЕРНОЕ
ОБЩЕСТВО
623103. Россия.Свердловская обл., г. Первоуральск-3, ул. Ильича,1
Отдел продаж - тел.: (34392) 7-84-90. факс: (34392) 7-85-46
Отдел отгрузки - тел.: (34392) 7-85-13. факс: (34392) 7-85-46
Отдел снабжения - тел.: (34392) 7-84-86. факс: (34392) 7-85-39
E-mail: dinur@prvtel.uralnet.ru
1
ДИНУР
ОТКРЫТОЕ
АКЦИОНЕРНОЕ
ОБЩЕСТВО
i
623103. Россия.Свердловская обл.. г. Первоуральск-3, ул. Ильича.1
Отдел продаж тел.: (34392) 7-84-90. факс: (34392) 7-85-46
Отдел отгрузки - тел.: (34392) 7-85-13» факс: (34392) 7-85-46
Отдел снабжения - .тел.: (3439/) 7-84-86. факс: (34392) 7-85-39
Е-таУ: dinur/prvte).uralnet.ru
ПЕРЕЧЕНЬ ПРОДУКЦИИ, ВЫПУСКАЕМОЙ ПЕРВОУРАЛЬСКИМ
ДИНАСОВЫМ ЗАВОДОМ
I. КРЕМНЕЗЕМИСТЫЕ ИЗДЕЛИЯ
1. Изделия огнеупорные общего назначения. ГОСТ 4157-79. Ти-
поразмеры - по ГОСТ 8691-73 и чертежам заказчика. Марка ДН.
2. Изделия огнеупорные динасовые для кладки мартеновских пе-
чей. ГОСТ 4157-79. Типоразмер - по ГОСТ 6024-75. Марка ДМ.
3. Изделия огнеупорные динасовые для электросталеплавильных
печей. ТУ 1535-007-00188163-96, ГОСТ 1566-71. Марки ДЭ, ДЭ-1.
4. Изделия огнеупорные динасовые для кладки стекловаренных
печей. ГОСТ 3910-75. Марка ДС.
5. Изделия легковесные теплоизоляционные огнеупорные. ГОСТ
5040-78. Типоразмеры - по ГОСТ 8691 -73, ГОСТ 6024-75, ГОСТ 20901 -
75. Марка ДЛ-1,2.
6. Изделия высокоогнеупорные для кладки воздухонагревателей
и воздухопроводов горячего дутья доменных печей. ГОСТ 20901-75.
Марка ДВ.'
7. Изделия огнеупорные динасовые для коксовых печей. ТУ 1543-
005-00188162-96. Типоразмеры - по ГОСТ 8691-73 и чертежам за-
казчика. Марки ДПК, ДПК-1, ДСК, ДСК-1, ДРК, ДРК-1, ДКР-1, ДКР-2.
8. Динасокварцитовые, бетонные блоки. ТУ14-8-129-74. Марка
БДКН.
9. Изделия кварцитовые ковшевые безобжиговые для футеровки
сталеразливочных ковшей. ТУ 14-8-184-75. Типоразмеры - ГОСТ 5341-
69. Марка КВКБ.
10. Кремнеземистые теплоизоляционные вкладыши для утепле-
ния головной части слитков спокойной стали. ТУ 14-8-357-80. Марка
КРТВ-1.
11. Изделия из кварцевого стекла. ТУ 1539-003-001881666-96.
Погружные стаканы из кварцевого стекла для МНЛЗ. Марка СКСБ.
Защитные трубы из кварцевого стекла для МНЛЗ. Марка ТКСБ.Обо-
лочки роликов из кварцевого стекла безобжиговые. Марка ОКСБ. Из-
делия из кварцевого стекла различного применения. Марка КСБМ.
12. Динасовые изделия некондиционные. ТТ 202-6-98.
13. Кристобалитовый брикет. ТУ 14-202-40-94. Марка КББ.
II. АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ ИЗДЕЛИЯ
1. Муллитокоруцдовые гнездовые безобжиговые блоки для промковшей.
ТТ 20202097. Марка МКГБ.
261
2. Муллитокорундовые гнездовые кирпичи для стальковшей.
ТУ 1584-015-001881162-97. Марка МКГ-80. ТТ 202-25-99. Марки
ВГГБ-1, ВГГБ-2.
3. Муллитокорундовые горелочные кирпичи. ТТ 202-9-98. Марка
МКГК.
4. Муллитокорундовые стаканы и стаканы-коллекторы промковша
и стальковша. ТУ 1584-015-00188162-96. Марка МКС-90.
5. Муллитокремнеземистые плиты. ГОСТ 23619-79. Марки МКРП-
340, МКРП-400, МКРПГ-500.
6. Изделия высокоглиноземистые периклазоуглеродсодержащие.
ТТ 202-7-98. Марка ВГПУГС.
7. Изделия муллитокорундовые на основе боксита для сводов элек-
тропечей. Марки МКБ-80, МКБ-90.
III. МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ИЗДЕЛИЯ
1. Периклазошпинельноуглеродистые изделия. ТТ 202-1-96. Марки
ПШУС-1, ПШУС-2, ШПУС.
2. Периклазошпинельноуглеродистые фасонные изделия.
ТУ 14 202-55-97. Стаканы-коллекторы стальковша. Марка ПШУС-2-СКС.
Стаканы-дозаторы промковша. Марка ПШУС-2-СДП.
3. Изделия периклазоуглеродосодержащие. ТТ 202-26-99. Марка
ПУГС-91 (стены); ТТ 202-32-99. Марка’ ПУГС-96 (шлаковый пояс).
ТТ 202-23-99. Марка ПУГС-94 (стены и шлаковый пояс).
4. Изделия периклазокремнеземистые безобжиговые на фосфат-
ной связке. ТУ 14-8-430-89. Марка ПКБФ; ТУ 14-202-45-95. Марка
ПКБФ-ЧТ.
IV. НЕФОРМОВАННЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1. Кварцит молотый для тиглей индукционных печей. ТУ 14-8-542-
87. Марки ПКМИ-1, ПКВМИ-1, ПКМИ-2, ПКВМИ-2.
2. Заполнители кварцитовые для изготовления бетонных изделий,
масс, смесей, покрытий и мертелей. ГОСТ 23037-78. Марка ЗКВ-97.
3. Заполнитель кварцитовый тонкозернистый для футеровки ста-
леразливочных ковшей. ТУ 14-202-31-90. Марка ЗКВ-97-Т.
4. Заполнитель кварцитовый для производства цемента.
ТУ 14-202-46-95. Марка ЗКПЦ.
5. Кварцит кристаллический месторождения «Гора Караульная»
(кусковой, дробленый и молотый) общего назначения. ТУ 14-8-99-89.
Марки ПКК-97, ПККЗ-97, ПКК-92, ПКК-85; ТТ 202-31-99. Марка ПКК-95.
6. Мертель огнеупорный динасовый для кладки коксовых печей
ТУ 1521-006-00188162-96. ГОСТ 5338-80. Марка МДК.
7. Кварцитоглинистая масса для набивки сталеразливочных ков-
шей. ТУ 1523-007-00188162-96. Марка МКГН.
8. Кварцеглинистые смеси. ТУ 14-202-49-96. Марки КГС-1, КГС-2.
262
9. Масса кварцевая стартовая. ТТ 202-12-98. Марка СТ-2.
10. Кварцевое стекло непрозрачное дробленое. ТТ 202-35-2000.
11. Алюмосиликатные материалы:
11.1. Высокоглиноземистая набивная масса для желобов домен-
ных печей. ТТ 202-18-98. Марка ВГМН-11; ТТ 202-17-98. Марка
ВГМН-21.
11.2. Высокоглиноземистая набивная масса для желобов домен-
ных печей. ТТ 202-27-99. Марка ВГМВ-21.
11.3. Наливная масса для промковшей. ТУ 14-202-59-99. Марки
ШМВ-22, ВГМВ-12, ВГМВ-22.
11.4. Масса высокоглиноземистая буферная. ТТ 202-3-97. Марка
ВГБМ.
11.5. Быстроспекающаяся безводная легочная масса. Марки
КВМЭ-1,ВГМЭ-1,ВГМЭ-2.
11.6. Муллитокорундовая набивная масса. ТТ 202-19-99. Марки
МКМ-90, МКМ-80 (ТТ 202-20-99), МКМ-75.
11.7. Корунд плавленый. ТТ 202-36-2000.
11.8. Корундовая масса для ремонта горелочных камней («Термо-
люкс-2»). ТТ 202-29-95.
11.9. Высокоглиноземистая торкрет-масса для желобов домен-
ного производства. ТТ 202-28-99. Марки ВГМТ-11.
12. Масса магнезиальная для торкретирования промковша. ТТ 202-
1-98. Марки ММТ-1, ММТ-2, ММТ-3.
V. ПРОЧАЯ ПРОДУКЦИЯ
1. Известь комовая строительная. ГОСТ 9179-77.
2. Тесто известковое расфасованное. ТУ 14-202-23-93.
3. Литье стальное марганцовистое.
4. Жидкое стекло натриевое. ГОСТ 13078-81.
5. Стружка древесная. ГОСТ 5244-79. Марка МКС.
6. Порошки для зуботехников, ювелиров. ТУ 14-202-47-95.
Россия, г. Первоуральск-3, Свердловской области, ул. Ильича, 1.
Тел.: (34392) 78-431, 78-490, 78-513, 78-434, 78-451, 78-457,
78-578 — сбыт,
78-503 — коммерция
Факс: (34392) 78-546 — сбыт, 78-485 — общий.
E-mail: dinur@prvtel.uralnet.ru
263
Глава 6. МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ ОГНЕУПОРЫ
агнезиальные огнеупоры являются основным материалом для кладки
мартеновских печей и электропечей, конвертеров*для производства
стали и меди, отражательных медеплавильных печей, зоны высоких темпе-
ратур вращающихся печей и т. п.
К магнезиальным относятся огнеупорные изделия, содержащие ок-
сид магния в свободном виде (в форме периклаза) и в связанном виде (в
форме разных соединений — форстерита, шпинелей и др.) в количестве
больше 50 %.
В общем виде основные огнеупоры можно классифицировать так (по
ГОСТ 28874-90):
Основные огнеупоры
4 1 X
Периклазовые | | Периклазосодержащие | | Доломитовые
i Jc Jc 1 .. i
Форсте-
ритовые и
перикла-
зофорсте-
ритовые
Перикла- Перикла- Периклаз- Хромито- Перикла-
зовые зовые хромито- перикла- зоизвест-
порошки изделия вые зовые ковые
6.1. ПЕРИКЛАЗОВЫЕ
Доломи- Доломи-
товые товые
порошки изделия
Промышленное производство периклазовых огнеупоров в мире нача-
лось в 1882 г. Периклазовые изделия из плавленого магнезита стали изго-
товлять с 1934 г. Периклазовые изделия термостойкие с добавкой А12О3 в
патентной литературе начинают описываться с 1911 г., промышленное их
производство начато в 1935—1940 гг.
На возможность использования TiO2 для получения плотных магнези-
товых изделий указывается в 1940—1941 гг., особо плотные изделия с до-
бавкой TiO2 были впервые выпущены в 1954 г.
Металлургический периклазовый порошок. Главную массу периклазо-
вого порошка получают путем обжига горной породы — магнезита. Магне-
зит встречается кристаллический и аморфный. В России для производства
магнезиальных огнеупорных изделий используют кристаллический магне-
зит Саткинского месторождения.
В Англии, США и Японии, не имеющих крупных месторождений ка-
чественного магнезита, оксид магния получают из морской воды.
Магнезит Саткинского месторождения подразделяют по текстуре на
три разновидности: полосчатую, центрическую и пинолитовую, равноцен-
ные по химико-минеральному составу. Их химический и минеральный со-
став колеблется в следующих пределах:
264
Химический состав, %:
MgO............................45,42-6,44
СаО..............................0,28-7,0
SiO2.............................0,25-2,5
Д12О3...........................0,40-0,77
Fe2O3...........................0,50-1,45
Aw.............................. 50,80-51,90
Минеральный состав, %:
Магнезит...................... 97,44—97,76
Кварц............................0,34-0,45
Доломит..........................0,50—0,59
Кальцит..........................0,33—0,40
Пирит............................0,23—0,33
Тальк и хлорит...................0,16-0,31
Шунгит...........................0,58—0,83
Из примесей, сопутствующих саткинскому магнезиту, особо вредны-
ми являются доломит СаСО3 • MgCO3 и диабаз*1.
Диабаз снижает огнеупорность и температуру начала деформации под
нагрузкой периклазовых изделий. Поэтому диабаз необходимо тщательно
отсортировывать как при добыче магнезита, так и на обогатительной фабри-
ке. Влияние диабаза на свойства периклазовых изделий показано на рис. 6.1.
Доломит служит источником образования монтичеллита (CaMgSiO4)
в изделиях при обжиге. Монтичеллит ухудшает некоторые важные свойства
периклазовых изделий (рис. 6.2). За счет оксидов кальция доломита при неко-
торых условиях может образоваться Ca2SiO4, который при содержании свыше
2,5 % вызывает рассыпание периклазовых изделий; Ca2SiO4 образуется по
реакциям:
2CaMgSiO4 + Ca2Fe2O5 = 2Ca2SiO4 + MgFe?O4 + MgO;
CaMgSiO4 + CaO = Ca2SiO4 + MgO;
Ca3SiO5 -> Ca2SiO4 + CaO.
Нельзя допускать в периклазовых изделиях отношение СаО : SiO2 >2,5.
Наличие доломита обусловливает развитие в периклазовой массе ре-
акции гидратации оксида кальция СаО + Н2О = Са(ОН)2, которая идет с
увеличением объема примерно в два раза и усложняет процесс производ-
ства периклазовых изделий.
Обогащение природных магнезитов производят в тяжелых суспензи-
ях, флотацией и химическим методом.
Для удаления доломита и диабаза магнезит подвергают обогащению в
тяжелых суспензиях. Более эффективным является обогащение в тяжелых
Порода переменного состава, состоящая из титансодержащего авгита, основно-
го плагиоклаза и хлорита, с огнеупорностью ~1180 °C.
265
Содержание диабаза, %
Рис. 6.1. Изменение свойств магнезитовых изделий в зависимости от количества
диабаза (температура обжига изделий 1560°С):
1 — пористость; 2 — предел прочности при сжатии; 3 — усадка; 4 — температура
начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа; 5 — температура разрушения под на-
грузкой
Рис. 6.2. Огнеупорность системы Ca2SiO4 — Mg2SiO4 и свойства магнезитовых изде-
лий со связкой из 10 % силикатов этой системы:
1 — огнеупорность силикатной связки; 2 — предел прочности изделий при сжатии;
3 — пористость изделий; 4 — температура деформации под нагрузкой; 5 — вероят-
ность рассыпания магнезитовых кирпичей при данном составе силикатной связки;
6 — количество силикатов данного валового состава, при котором происходит рас-
сыпание магнезитовых кирпичей
суспензиях ферросилиция и флотация по схеме, изображенной на рис. 6.3.
Этот способ позволяет разделять минералы с разницей в истинных плотно-
стях, равной 100 кг/м3 и менее.
Контроль и регулирование рабочей плотности суспензии производят
радиометрическим плотномером ПР-1025 М, который устанавливают на
выходе дренированной суспензии, или весовым методом. На колебание
плотности суспензии влияют изменения зернового состава утяжелителя и
удельная остаточная намагниченность. Так, увеличение ферросилиция фрак-
ции 0,16 мм с 5—8 до 15 % резко ухудшает разделение.
На процесс разделения минералов существенное влияние оказывает
вязкость среды — с увеличением вязкости затрудняется разделение мелких
классов. Обогащение саткинского магнезита необходимо проводить на ма-
266
Исходная порода j
Дробление до 350 мм
Дробление до 130 мм
Грохочение с промывкой
Более 16 мм
Тяжелая суспензия
Дробление хЧ
до 40 мм 'у [ Доломит [
16—5 мм
Тяжелая суспензия
5-0 мм I Измельчение
Q ДОЗ %
J остатка на
сите 0,06 мм
Перечистка <—[ Флотация |
| Магнезит7)
Обжиг во | Измельчение
вращающейся <4 каустического
печи по сухому । магнезита
способу J-------
| Периклазовый порошок [
Обжиг по
шламовому
способу
| Периклазовый порошок ]
[Доломит (хвосты
Измельчение каусти-
ческого магнезита
| Периклазовый порошок ~|
Рис 6 3 Схема обогащения саткинских периклазов в тяжелой суспензии с исполь-
зованием флотации
териале фракции 100—5 мм Ферросилиций следует измельчать до содер-
жания 70—90 % зерен мельче 0,074 мм
Качество разделения магнезитовой руды в тяжелой суспензии (по со-
держанию примеси доломита) характеризуют следующие данные, % (по
массе)
Исходный магнетит 1,5 4,8 7,6
Концентрат 0,7 1,9 1,4
Хвосты Нет св 24,8 4,8
Выход концентрата II, III и IV сортов соответственно составляет 29,9,
56,1 и 12,7 %
Флотационным методом можно обогащать доломитизированные магне-
зиты и бедный кристаллический магнезит мелких классов Измельчение нуж-
но проводить до прохода 70 % частиц через сито 0,06 мм Флотореагентом
служит олеиновая кислота при расходе 400 г на 1 т исходного магнезита, в
качестве депрессора — танин (расход 800—1000 г/т), или еще лучше исполь-
зовать хлорное железо (FeCl3) и пирофосфат натрия (Na4P2O7 • ЮН2О) Эти
реагенты, кроме доломита, хорошо депрессируют и кремнеземсодержащие
минералы Флотация идет при pH = 9,7 и расходе соды 6 кг/т Содержание
оксида магния (на прокаленное вещество) во флотированном магнезите пре-
вышает 95 %
Для обезвоживания флотационного концентрата применяют центри-
фуги, а брикетирование ведут на вальцах, добавляя для связки пылеунос
267
из высокотемпературной печи. Из исходного магнезита с содержанием 41 —
43 % MgCO3, флотацией удается получить концентрат с 45,5—46,5% MgCO3;
содержание оксида кальция при этом снижается в 1,5—2 раза, a SiO2 — в 1,5
раза. Выход концентрата составляет 50—60 %.
Флотационное обогащение потребляет большое количество воды. С це-
лью снижения ее расхода применяют замкнутые циклы, что позволяет ис-
пользовать около 80 % оборотной воды без снижения качества обогащения.
Химическое обогащение магнезитов
Известны солянокислый, азотнокислый, аммонийный и бикарбонат -
ный методы обогащения магнезитов. Все они основаны на химических ре-
акциях растворения MgCO3 (магнезита) или MgO (каустический магнезит) в
соответствующих растворах, переводе катиона Mg2+ в раствор и последую-
щей термообработке (термогидролиз) растворимой соли магния с получени-
ем гидрата оксида магния Mg(OH)2 в виде пасты. При прокаливании пасты
получают легкие формы оксида магния (магнезия «уста» либо «альба»).
Солянокислый метод обогащения реализован в полупромышленном
масштабе на ОАО «Комбинат «Магнезит». Схема установки приведена на
рис. 6.4.
Каустический магнезит разлагают соляной кислотой в реакторе-ра-
створителе:
MgO + 2НС1 -> MgCl2 + Н2О.
При этом катион магния Mg2+ переходит в водный раствор, а не-
растворимые примеси силикатов, оксидов железа и другие остаются в осадке.
Полученную пульпу с помощью насосов подают в фильтр-пресс, в кото-
ром отделяют нерастворимые примеси и удаляют их в виде шлама в отвал.
Раствор хлористого магния MgCl2 упаривают с целью повышения концен-
трации MgCl2 и подвергают гидролизу в противоточном реакторе при тем-
пературе 900—1000 °C:
MgO I . цп
Концентрирование НС1
Нерастворимый MgCl”
осадок Пар -
Газ -
Вода
Очистка пас
от хлора
Рис. 6.4. Принципиальная схема
получения периклазового клин-
кера из каустического магнези-
та солянокислым методом
НС1
Термогидролиз
MgCl2 + Н2О 4 MgO + 2НС1
Вакуум-
Клинкер MgO
268
MgCl2 + H2O MgO + 2HC1T.
Газообразный хлористый водород поступает в абсорбер, орошаемый
водой. Регенерированный водный раствор НС1 вновь поступает в производ-
ство, а отработанные газы, пройдя дополнительную очистку в санитарной
башне и брызгоуловителе, выбрасываются через дымовую трубу в атмосферу.
Высокодисперсный оксид магния подают в реактор выщелачивания,
а затем в виде суспензии Mg(OH)2 в воде перекачивают в фильтр-пресс,
где отделяют гидрат оксида магния от жидкой фазы. Полученную пасту
Mg(OH)2 используют для плавки, направляют на кальцинирование, а за-
тем отправляют потребителю. Обожженный периклазовый порошок содер-
жит 98,5 % MgO и 0,5 % СаО.
Одной из трудностей эксплуатации оборудования по данной схеме
производства оксида магния является коррозия металлических частей ра-
створом соляной кислоты и необходимость зашиты оборудования путем
гуммирования или применением коррозионностойкой стали.
По аналогичной схеме получают оксид магния азотнокислым методом,
разработанным ВостИО. Азотная кислота менее агрессивна по отношению
к металлу.
Аммонийный метод перспективен применительно к обогащению кау-
стического магнезита, так как природный магнезит (карбонат магния) не-
растворим в аммонийных растворах. По этому методу каустический оксид
магния MgO растворяют в растворах аммонийных солей NH4C1 с добавкой
(NH4)2CO3. Добавка необходима для подавления процесса растворения ок-
сида кальция вместе с MgO. Суммарную реакцию можно записать в виде:
MgO + СаО + 2NH4C1 + (NH4)2CO3 + Н2О MgCl2 + СаСО3 + NH4OH.
Полученный раствор MgCl2 подвергают гидролизу, как и в соляно-
кислом методе, и получают порошок с содержанием 98—99 % оксида маг-
ния.
Бикарбонатный метод основан на переводе каустического оксида маг-
ния в раствор в виде бикарбоната магния Mg(HCO3)2 по реакциям:
MgO + Mg(HCO3)2 + со2 MgCO3 • ЗН2О;
р = 0,7—0,8 МПа
MgCO3 • ЗН2О + СО2 Mg(HCO3)2 + 2Н2О.
Последующая термообработка бикарбоната позволяет получать дис-
персный порошок MgO.
Фотометрическая сепарация
Метод сепарации основан на различии цвета минералов, входящих в
магнезитовую руду. Используя различие в отражательной способности ми-
нералов, производят удаление тех минералов, которые по цвету отличают-
ся от магнезитовой породы.
При обогащении этим методом сырой магнезит предварительно разде-
ляют на узкие классы: 100—50, 50—25, 25—10 и 10—0 мм. На обогащение пода-
269
ют фракции крупнее 10 мм Для обогащения применяют сепараторы типа СФ
(СФ-50, СФ-25), техническая характеристика которых приведена ниже
Производительность, т/ч, при крупности магнезита, мм
25-10 2,5
50-25 10
Потребляемая мощность, не более 3,5 кВт
Расход сжатого воздуха, не более 0,25 м3/с
Габаритные размеры 430x1600x2500 мм
Масса, не более 3770 кг
В результате фотометрической сепарации получаются магнезитовые
концентраты с массовой долей MgO, равной 92—95 % при содержании в
исходной руде MgO менее 91 % на прокаленное вещество
Магнезит в кусках 150—250 (основная масса) и 40—150 мм (-20—25 %
массы) обжигают в шахтных печах и затем охлаждают в барабанном холо-
дильнике, в кусках меньше 40 мм обжигают во вращающихся печах, темпе-
ратура обжига равна 1650—1700 °C
Основную массу металлургического магнезита получают обжигом во
вращающихся печах
При этом происходит значительный унос пыли (-30 %), которую улав-
ливают в пылевых камерах, циклонах и электрофильтрах Ее используют
как каустический магнезит в промышленности строительных материалов,
а также перерабатывают по методу брикетирования или гранулирования на
периклазовый порошок
Эффективное улавливание пыли может быть достигнуто в электро-
фильтрах при температуре 150—180 °C Для охлаждения газов до этой темпе-
ратуры используют котлы-утилизаторы Металлургический порошок, полу-
чаемый при обжиге кускового магнезита, представляет собой зернистый
продукт, отдельные фракции которого неоднородны как по химическому
составу, так и по внешнему виду и содержанию примесей
Для производства кирпича применяют фракции порошка менее 4 мм
Из разных структурных типов зерен особенно ценными являются кри-
сталлы с пористостью -5 %, кажущейся плотностью более 3,25 г/см3 и со-
держанием MgO -92 % При использовании этих зерен возможно получение
наиболее плотных периклазовых изделий
Металлургический магнезит, получаемый из шахтных печей, отлича-
ется от порошка, получаемого из вращающихся печей, большей чистотой,
но он менее спечен и имеет кажущуюся пористость в среднем -22 %
Магнезит, обогащенный флотационным методом, полученный хими-
ческим путем, рекомендуют предварительно брикетировать, а затем в виде
брикетов обжигать в печи
Крупным недостатком вращающихся печей по обжигу магнезита яв-
ляется большой пылеунос, достигающий 30 %, и высокая температура от-
ходящих газов (до 900 °C) Отходящее тепло утилизируют в котлах-утилиза-
торах, а очистку газов от пыли осуществляют в газоочистных устройствах
Эффективная работа этих устройств зависит от параметров газового пото-
270
ка: его температуры, состава и влажности, концентрации пыли в газовом
потоке и удельного электрического сопротивления пыли перед электро-
фильтром.
Пыль, уловленная в системе газоочистки, имеет различную степень
обжига, является тонкодисперсной. Она содержит до 80 % частиц размера-
ми менее 0,2 мм. Эта пыль получила название каустической пыли, которая
плохо спекается. Поэтому перед повторным обжигом рекомендуют допол-
нительно часть пыли измельчать в трубной мельнице, а затем брикетиро-
вать на плоских пресс-вальцах с немолотым порошком. При давлении прес-
сования на пресс-вальцах, равном 100 МПа, получается брикет толщиной
около 10 мм с плотностью 2,1 г/см3; после обжига во вращающейся печи
плотность материала возрастает до 3,1 г/см3.
При всех недостатках, имеющихся у шахтных печей, они обладают и
неоспоримыми преимуществами. В них можно получить более высокие темпе-
ратуры обжига магнезита, чем во вращающихся. Используя дутье, обогащен-
ное кислородом, обжиг магнезита ведут при температурах порядка до 2000 °C.
Шахтные печи имеют и более низкий пылеунос. Они являются экономи-
чески более выгодными при обжиге чистых магнезитов и оксида магния,
полученного химическими методами.
Обожженный в печах магнезит подвергают переработке по схеме, при-
веденной на рис. 6.5.
Порошки классифицируют по химическому и зерновому составу. Этим
и объясняется значительное количество марок периклазового порошка. Ра-
нее по ГОСТ 70360—85 был предусмотрен выпуск 15 марок спеченных перик-
лазовых порошков дня производства изделий, которые разбиты на две груп-
пы: высшей (ППИ-92, ППИУ-91 и ППТИ-92) и первой категории качества
(ППИ-91, ППИ-90, ППИ-89, ППИ-88, ППТИ-90, ППТИ-88, ПМИ-1,
ПМИ-2, ПМИ-3, ПМИ-4, ПМИ-5 и ПМИ-6). Требованиями ГОСТов ог-
раничивается содержание оксидов кальция, кремния, железа, а также со-
держание зерен отдельных фракций.
Но ГОСТ 24862—81 для изготовления и ремонта подин и стен элект-
росталеплавильных печей выпускается 16 марок периклазовых и перикла-
Холодильник
[ Фракции более 8 мм [
| Фракции менее 8 мм |
Дробление
Классификация
1 Фракция I Фракция
| более 8 мм [ менее 8 мм
Классификация на отдельные фракции
Фракция более 4 мм Фракция 4—1 мм Фракция 1—0,5 мм
| Пневмотранспорт^!—
[Бункера отдельных фракций |
Фракция |
0,5 — 5 мм I
Бункер фракции 8-0 мм
Помол в трубной
мельнице
Рис. 6.5. Схема переработки магнезита
271
зоизвестковых порошков высшей (ППЭ-88, ППП-86 и ППОЗ-86) и первой
категории качества (ППК-88, ППЭК-87, ППК-87, ППК-85, ППМ-85, ППП-
85, ППОЗ-85, ППИК-78, ППИМ-78, ПМС-1, ПМС-2, ПМС-3, ПМС-4,
ПМС-5). Требованиями ГОСТа установлены пределы содержания примес-
ных оксидов кальция и кремния и размеры зерен отдельных фракций.
Во всех порошках, изготовляемых из саткинского магнезита, нежела-
тельные примеси возрастают от мелких фракций к крупным, достигая мак-
симума во фракции крупнее 8 мм.
Во всех порошках преобладает фракция 1—3 мм; содержание других
фракций колеблется в больших пределах.
Магнезитовые металлургические порошки подразделяют на классы в
соответствии с существующими техническими условиями.
Огнеупорной основой периклазовых изделий является оксид магния в
форме периклаза; из других оксидов в периклазовых изделиях содержатся
кремнезем, полуторные оксиды и оксид кальция, связанные в силикаты
(монтичеллит, форстерит, двухкальциевый силикат) и шпинели (магнезио-
феррит и глиноземистую шпинель); они образуют связку изделий, которая
соответствует системе Ca2SiO4—Mg2SiO4—MgR2O4. Реже состав связки опи-
сывается системой Ca2SiO4—Ca2R2O5-MgR2O4.
Колебания составов связки и содержания периклаза в отечественных
промышленных периклазовых изделиях показаны на рис. 6.6. Видно, что в
изделиях содержится преимущественно более 88 % периклаза; из силика-
тов в связке преобладает монтичеллит, количество которого может дости-
гать 80 % всех силикатов. Силикаты любого состава задерживают спекание
периклаза. Исключение составляет форстерит в момент образования, а за-
тем и он тормозит спекание. Поэтому силикаты являются балластом в пе-
риклазовых огнеупорах.
Наилучшее спекание периклаза в периклазовых изделиях обеспечива-
ется ферритами, особенно дикальциевыми. Наличие силикатов снижает их
влияние на спекание периклаза. В условиях перемены валентности оксидов
железа при переходах магнезитовюстит <-> магнезиоферрит существенно
изменяется их объем и в связи с этим снижается износоустойчивость изде-
лий (рис. 6.7).
При малом содержании оксида кальция в периклазовых изделиях
(< 2 %) они описываются системой MgO—Fe2O3—SiO2 и состав их силикат-
ной связки приближается к форстеритовой. Образовавшийся форстерит, как
было указано, тормозит спекание изделий при обжиге. В то же время форсте-
ритовые связки способствуют высокой температуре деформаций изделий под
нагрузкой, что обусловливается наличием «жестких» кристаллов форстерита.
Высокая температура деформации наблюдается только при ограниченном ко-
личестве оксидов железа (магнезиоферрита <10 %), что видно из рис. 6.8.
Таким образом, повышение содержания оксида магния и снижение
содержания оксидов железа и особенно оксида кальция в периклазовых
изделиях значительно улучшает их свойства.
Схема производства периклазовых изделий предусматривает использо-
вание магнезитовых порошков (рис. 6.9). Зерновой состав шихты — фракция
272
Рис. 6.6. Составы связки и содержание перик-
лаза в промышленных отечественных перик-
лазовых изделиях по 500 выборочным анали-
зам
Рис. 6.7. Изменение объема магнезио-
вюститов при их восстановлении и
окислении
10 30 50 70 90 MgO
Fe2O3 MgFe2O4 % (вес)
Рис. 6.8. Изотермы деформации
магнезиальных изделий под на-
грузкой в системе
MgO — Fe2O3 — SiO2; температу-
ра обжига 1560—1600 °C; содер-
жание СаО до 2 %
менее 10 мм и тонкомолотая составляющая
без вылеживания.
Фракция 1—0 мм после увлажнения
водой до 1,5 % вылеживается в бункерах в
течение 24 ч. Температура порошка перед
увлажнением составляет 40—70 °C.
В технологической схеме производства
приняты следующие основные параметры:
порошки перед прессованием увлажняют водным раствором ЛТС до влаж-
ности 1,5—2,0 %; его плотность составляет 1,21 г/см3. Раствор ЛТС в воде
подогревают до температуры ~40 °C.
После вылеживания порошки подают на дозирование весовыми доза-
торами. Состав шихты периклазовых огнеупоров следующий: 70 % фракции
1 -0 мм; 30 % тонкомолотого порошка.
Периклазовые изделия можно также получать только из порошка,
изготовленного во вращающихся печах. В этом случае зерновой состав по-
рошка должен отвечать требованию наиболее плотной укладки; грубозер-
нистая фракция должна быть плотной, хорошо спеченной. Верхний предел
крупности зерен грубой фракции увеличивается до 2 мм. Шихту составляют
из трех (2—0,5; 0,5—0,06 и < 0,06 мм) или из двух (2—0 и < 0,06 мм)
фракций. Средняя фракция в шихте оказывает положительное влияние на
формуемость периклазовой массы, снижает склонность ее к сегрегации,
но, как показал опыт, отрицательно влияет на термическую стойкость из-
делий, поэтому количество массы в шихте следует ограничивать.
| Бункеры периклазового порошка |
i i_ i
| Фракция 3—0,1 мм | | Фракция 1— 0,5 мм | (Фракция менее 0,5 мм|
A i
1 Подогрев в сушильном барабане до 70 °C 1 ! Помол в трубной мельнице до зерен менее 0,063 мм
Увлажнение и смешение в двухвальном смесителе | Пневмотранспорт |
i
| Вылеживание [—1>| Бункеры прессового отделения |
£ Весовое автоматическое дозирование |
Раствор сульфитно-дрожжевой бражки плотностью 1,2 г/см3 —^Смешение в смесителях СМ-842 |
| Прессование массы на пресах |
| Садчик-манипулятор на печные вагонетки |<Ь-1 Садка на поддоны |
Обжиг в туннельной печи (—1>| Складготовой_продукции |
Рис. 6.9. Схема производства периклазовых огнеупоров
Порошок фракции 0,5—2,0 мм должен содержать MgO не менее 90 % и
СаО не более 2,5 %.
Фракции менее 0,5 мм измельчают в трубчатой мельнице; этот поро-
шок должен содержать MgO не менее 92 % и СаО не более 1,5 %. Порошки
раздельно увлажняют (паром, горячей или холодной водой) до влажности
1,0—1,5 % и помещают в силосы, где они вылеживаются около 7 сут. Поро-
шок фракции 0,5—2 мм при сепарации подсушивается; подсушка благо-
приятна для процесса увлажнения и смешения с клеящими добавками.
Подготовленные порошки раздельно подаются в бункеры для дозировки.
Порошки дозируются в смеситель с помощью весовых дозаторов в
количестве: 55—65 % фракции 3—1 мм; 15—20 % фракции 1—0 мм и 20—
25 % фракции менее 0,06 мм. Смешение необходимо проводить в таком
порядке: в смеситель вначале подается крупная фракция и раствор с. с. б.,
затем при перемешивании добавляется средняя и последней — тонкая фрак-
ция; смешение продолжается до равномерного распределения в массе круп-
ных фракций и полного устранения «комков» тонкой фракции. Влажность
массы должна быть в пределах 2,5—3,5 %.
Приготовление масс производят в центробежных бегунах модели «115»
с оптимальной длительностью цикла 3 мин, емкостью 500 кг, производи-
тельностью 10 т/ч (в этих бегунах динамические нагрузки на фундамент
отсутствуют).
При прессовании изделий на гидравлических прессах применяют двух-
ступенчатое давление: первая ступень —5,0 МПа, вторая ступень —30,0 МПа.
274
Прессование периклазовых изделий производят на различных ти-
пах гидравлических прессов (П-907, ПР-7, ХПФ-1600, ДО-242, «Лайс»,
«Бухер» — Германия и др.) при давлениях до 80,0-100,0 МПа. Прессы рабо-
тают по принципу достижения принятого максимального давления. При
прессовании применяют двухступенчатое приложение давления. Для каж-
дого типа изделий устанавливают свой режим прессования в зависимости
от размеров изделий, зернового состава массы, ее влажности и подбирают
при контрольном прессовании опытных изделий. Пресса, оснащенные со-
ответствующими датчиками, делают это автоматически с минимальным
браком прессования (например, прессы «Лайс», «Бухер» — Германия). Плот-
ность сформованных изделий должна быть не менее 2,75 г/см3.
Наиболее частый вид брака прессования — перепрессовка и откло-
нение в размерах вызваны нарушением зернового состава и технологии
подготовки массы. При прессовании наблюдается разброс размеров сырца
изделий по толщине, особенно клиновидных. Отклонение толщины изде-
лий от номинальной величины устраняют регулированием высоты засыпки
и стабилизацией свойств масс.
Значителен брак сырца по механическим повреждениям углов и ре-
бер до и после обжига, особенно при их съеме, укладке и транспортировке.
Спрессованный сырец способен выдерживать напряжения в садке, если
его прочность при сжатии более 4 МПа. Особенно непрочными, склонны-
ми к осыпанию становятся углы и ребра изделий при сосредоточении в
них крупных зерен в результате расфракционирования в пресс-форме мас-
сы с недостаточной влажностью.
Чтобы снизить брак изделий по деформации в столбиках садки при обжи-
ге, необходимо повысить прочность спрессованного сырца. Например, с по-
вышением давления прессования с 90—110 до 140—150 МПа прочность сырца
возрастает в 1,3—1,5 раза. С повышением плотности раствора Л СТ с 1,17 до
1,23 г/см3 предел прочности сырца при сжатии возрастает более чем в 1,5 раза.
Спрессованные изделия автоматами-съемщиками укладываются на
поддоны и затем транспортируются к садчикам-манипуляторам или не-
посредственно подаются в печные вагоны. Прочность на сжатие спрес-
сованного сырца составляет 4 МПа, что вполне достаточно для устойчивой
работы автоматических съемников и садчиков.
Изделия сушат в туннельных сушилах, спаренных с печью, при тем-
пературе воздуха, поступающего в сушила, равной 105—125 °C; температу-
ра воздуха, выходящего из сушила, не более 65 °C. Интервал закатки ваго-
неток в сушила колеблется в пределах от 55 мин до 2 ч.
Периклазовые изделия обжигают в туннельных печах.
Кирпичи сажают на ребро столбиками; столбики должны быть строго
вертикальными и устойчивыми. Отличительная особенность садки — не-
большая высота ~1 м обусловлена повышенной склонностью изделий при
обжиге к деформации.
Кирпич обжигают до конечной температуры 1600 °C (табл. 6.1).
Обжиг периклазовых изделий необходимо проводить в окислительной
атмосфере; при обжиге в восстановительной среде на них появляются тре-
275
Таблица 6.1.
Режим обжига периклазовых изделий
Процесс | Интервал температур, °C | Скорость подъема температуры, °С/ч
Подогрев 40-1300 40-50
Обжиг 1500-1600 Выдержка 3-5
Охлаждение 1300-800 70-80
щины или темные пятна, вызывающие образование трещин в процессе
службы. Поэтому садка изделий должна быть такой, которая обеспечивала
бы интенсивную циркуляцию дымовых газов между столбиками при неко-
тором наличии кислорода в них.
Туннельные сушила и печи полностью механизированы и автомати-
зированы.
Периклазовые изделия характеризуются следующими средними пока-
зателями:
MgO, %..................................................89-91
СаО, %...................................................3,6
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C не менее 1500
Дополнительная усадка (при 1660 °C, 3 ч), %.............+0,2;—0,3
Предел прочности при сжатии, МПа.........................~40
Кажущаяся пористость, %..................................22—26
ГОСТ 4689—74 на периклазовые изделия марок Ml—М9 предусматри-
вает содержание в них 89—91 % MgO и 3—4 %.
Прессование периклазовых изделий
На величину пористости изделий решающее влияние оказывает про-
цесс прессования.
Истинную пористость отпрессованного сырца можно определить по
формуле
£И = а\ ~ W^l + К2 + Р>>
где К{ — давление от собственной массы, равное 0,002—0,003 МПа; К2 —
давление капиллярных сил, развивающихся при наличии в массе жидкой
фазы, равное по данным опытов -0,05 МПа, р — давление прессования.
Ввиду малого значения этих констант ими можно пренебречь, и тог-
да формула примет вид
£и = «1 “ bJgP
где — константа, характеризующая пористость сырца, отпрессованного
из массы под давлением 0,05 МПа; она зависит от свойств массы; —
константа, которая характеризует способность массы уплотняться при прес-
совании изделий в определенных условиях; она зависит от свойств массы,
формы и размеров прессуемых изделий и от условий прессования (скорос-
ти нарастания давления). Для некоторых периклазовых масс величины кон-
стант и Ьх и их отношение приведены в табл. 6.2.
276
Таблица 6.2.
Константы прессования и их отношение для магнезитовых масс
из спекшегося саткинского магнезита
Зерновой состав масс Значения для сухого сырца Отношение at/bi
а\ 1 ь,
1-2 мм 35 %, 0,5-1 мм 15 %, 0,2-0,5 мм 15 %, <0,2 мм 35 % 79,5 15,9 5
0,2-0,8 мм 50 %, <0,2 мм 50 % 84,6 16,8 5
<0,2 мм — 100% 74,1 12,3 6
0,8-2 мм 65 %, <0,088 мм 35 % 61,0 П,1 5,5
Из данных табл. 6.2 следует, что константы и Ь} взаимозависимы.
Фактор корреляции для них весьма высокий и колеблется в пределах от
0,88 до 0,98. Линейная зависимость между ними (рис. 6.10) обусловливается
тем, что обе константы прессования одинаково зависят от угла трения массы.
В производственных массах, близких к трехфракционным (рис. 6.11),
константа at имеет наименьшее значение для масс, содержащих 40—50 %
крупной, 20—40 % средней и 20—30 % тонкой фракции; а} увеличивается с
увеличением количества тонкой фракции свыше 40 %; константа Ьх (рис.
6.12) зависит от количества тонкой фракции и растет с увеличением ее
содержания.
Необходимо учитывать также прочность и строение зерен прессуемого
порошка; при прессовании изделий под давлением свыше 80 МПа проис-
ходит изменение зернового состава вследствие раздавливания крупных зе-
рен. Эти зерна разрушаются прежде всего по связывающим зерна силика-
там, там, где толщина пленок силикатов наибольшая.
Коэффициент объемной сжимаемости у периклаза почти на 10 % мень-
ше, чем у форстерита; наоборот, сжимаемость шпинелидов примерно в 1,3
раза меньше, чем сжимаемость периклаза. Поэтому упругое последействие
периклазовых масс тем меньше, чем меньше в них силикатов, а массы из
железистого магнезита прессуются лучше масс из более чистого магнезита
Упругое последействие и коэффициенты объемной сжимаемости обус-
ловливают склонность масс к перепрессовке. Крупные зерна препятствуют
перепрессовке масс, создавая условия, благоприятные для амортизации
Рис. 6.10. Зависимость меж-
ду константами прессова-
ния ах и Ьх
0,8—2 мм
0 20 40 60 80 100
0,1—0,8 мм 0—0,1 мм
Рис. 6 11. Константа прессо-
вания ах трехфракционных
порошков из саткинского
спекшегося периклаза
0,8—2 мм
0 20 40 60 80 100
0,1-0,8 мм 0—0,1 мм
Рис. 6. IY Константа прессо-
вания б, трехфракционных
порошков \из саткинского
спекшегося периклаза
277
остаточных упругих напряжений; количество тонких фракций в периклазо-
вых массах должно быть ограничено.
Пористость спрессованного периклазового сырца зависит от продол-
жительности выдержки при максимальном давлении прессования; эта за-
висимость для гидравлических прессов выражается формулой:
£ = 38,2 - 5,61g(22x + 1),
где т — время, с.
Кривая, выражающая обратную зависимость этих величин, изображе-
на на рис. 6.13, из которого следует, что оптимальное время выдержки при
прессовании равно примерно 2 с.
С увеличением давления прессования заметно возрастает предел проч-
ности при сжатии сырца (рис. 6.14). На рис. 6.15 приведена зависимость тем-
пературы начала деформации под нагрузкой от пористости, которая выра-
жается приближенными уравнениями:
4 — Л —Л£
или
*р = 4 +
где ?е, t —температура начала деформации под нагрузкой в зависимости от
пористости и давления прессования; Л(, Вх, А2, В2 — константы.
Рис. 6.13. Зависимость кажущейся плот-
ности периклазовых кирпичей от про-
должительности прессования (выдер-
жки максимального давления) на гид-
равлических прессах
Давление прессования р, МПа
Рис. 6.14. Предел прочности при сжатии
периклазового полуфабриката в зависи-
мости от давления прессования р\
1 — масса затворена водой; 2 — масса
затворена водой с добавкой 1,5 % с. с. б;
3 — масса затворена водой с добавкой
1 % меллассы
Пористость изделий, %
Рис. 6.15. Температура начала дефор-
мации под нагрузкой 0,2 МПа в зави-
симости от пористости магнезиальных
изделий:
1 — полуфабрикат из рапного спекше-
гося оксида магния; 2 — обожженные
изделия из саткинского периклаза
Давление прессования р, МПа
Рис. 6.16. Удельная работа прессования
периклазовых масс в зависимости от
давления прессования р
278
Усадка изделий при обжиге почти не зависит от давления:
Р = 1,35(38 - lgp)/(8,4 + lg/>) % (объемная),
а = [3(1 + р/100 )1/2— 1] • 100 % (линейная).
Влажность периклазовой массы не оказывает заметного влияния на
повышение плотности сырца; ЛСТ, повышая прочность сырца, одновре-
менно уменьшает на 10—15 % константы а и Ь. Избыток жидкости в массе
усиливает упругое последействие и способствует перепрессовке и образо-
ванию брака по этой причине.
Максимально возможное давление воздуха, защемленного в порах, с
повышением давления изменяется по гиперболическому закону и при влаж-
ности массы, равной 2 %, не превышает 0,34 МПа.
Имеется линейная зависимость между удельной работой прессования
и давлением прессования (рис. 6.16). Приближенно удельная работа прессо-
вания выражается также уравнением
Wp « 0,02Л
где р — давление прессования.
Таким образом, все показатели качества периклазовых изделий замет-
но улучшаются с увеличением давления прессования.
Гидратация при вылеживании массы и сушке сырца
В технологии периклазовых изделий процессы гидратации происходят
при вылеживании отдельных фракций в бункерах; в той или иной мере они
протекают также в туннельных сушилах. При большом развитии гидрата-
ции во время сушки появляется брак сырца.
Для процесса гидратации массы (отдельных фракций порошка) уста-
новлены следующие закономерности.
С повышением температуры обжига порошка скорость гидратации
уменьшается в соответствии с уравнением:
IgAx/Ax = Kt + b,
где Ах/Дт — скорость гидратации; т — температура обжига; К и b — кон-
станты, зависящие от природы материала, для саткинского магнезита рав-
ные соответственно 0,0058 и 0,074.
Скорость гидратации возрастает с увеличением степени измельчения
порошка и находится в линейной зависимости от удельной поверхности;
эта зависимость выражается уравнением
Дх/Ат = K'S+ К",
где S — удельная поверхность; К' и К"— константы, соответственно рав-
ные 0,00092 и 0,038.
Повышение температуры оказывает сильное влияние на скорость гид-
ратации (рис. 6.17). В среднем в интервале температур 20—60 °C скорость
гидратации увеличивается примерно в 1,8 раза на каждые 10 °C повышения
температуры.
279
Вначале процесс гидратации идет интенсивно, а затем затормажива-
ется. Основная причина этого — расход части воды затворения на образова-
ние коллоидной массы гидрата. Сорбционно связанная с коллоидной
Mg(OH)2 вода не может диффундировать к зернам периклаза, поэтому при
одной и той же реакционной поверхности степень гидратации за опреде-
ленный отрезок времени зависит от начальной влажности.
Гидратация массы порошка при вылеживании увеличивает пористость
сырца, потому что объемистая коллоидная масса Mg(OH)2 препятствует
при прессовании контакту спеченных зерен периклазового порошка. Чем
больше количество гидрата, тем больше разобщение зерен периклаза.
Повышение пористости сырца V в зависимости от давления прессова-
ния р (при вылеживании порошка в течение 115 ч) подчиняется уравнению
К= V-Ур,
где К — константа, равная 227; п — константа, равная 1,7.
Увеличение пористости сырца пропорционально количеству воды, не
отжатой при прессовании под давлением р.
Различие в степени гидратации масс с разной влажностью сохраня-
ется в течение весьма длительного времени. Постепенно коллоидно-связан-
ная вода переходит в химически связанную с периклазом воду вследствие
постепенной кристаллизации Mg(OH)2, сопровождающейся увеличением
зерен гидрата и высвобождением коллоидно-связанной воды. Процесс идет
медленно, так как часть свободной воды опять пойдет на образование кол-
лоидной системы.
Отрицательное влияние гидратации на пористость обожженных изде-
лий иллюстрируют кривые, приведенные на рис. 6.18 и 6.19.
Гидратация отрицательно влияет на последующее спекание изделий
при обжиге. Причина ухудшения спекания обусловливается равновремен-
ностью протекания рекристаллизации периклаза из дегидратированного
гидрата оксида магния и из спекшегося магнезита. Лучшее спекание при
обжиге имеют периклазовые образцы, спрессованные из наименее увлаж-
ненной массы (в пределах 2,0—2,5 %), совсем не подвергавшейся вылежи-
ванию или вылеживавшейся только в течение 24 ч.
Таким образом, высушивание гидратированных порошков фракции
2—0,5 (0,8) мм и последующий отсев из них гидратированной массы магне-
зитового порошка является эффективным способом повышения плотности
периклазовых изделий.
Гидраты в массе играют и положительную роль в технологии перикла-
зовых изделий. С повышением содержания гидрата оксида магния до извес-
тного предела прочность как свежеспрессованного, так и высушенного сырца
возрастает.
Прочность может быть определена по формулам:
для свежесформованного сырца
осж= 18 + 16,35ГО?
для высушенного сырца
280
Рис. 6.17. Гидратация перик-
лаза, обожженного при раз-
ных температурах
вылеживания, ч
Рис. 6.18. Повышение пористости перик-
лазовых обожженных образцов в резуль-
тате вылеживания массы; влажность 3 %
вылеживания, ч
Рис. 6.19. Повышение пористости перикла-
зовых обожженных образцов в результате
вылеживания массы; влажность 5,5 %
асж= 100(1,06 — (0,75 — Го)2],
где Го — гидратная влажность сырца, %.
Для высушенного сырца оптимальная гидратная влажность равна
-0,75 %.
Прочность высушенного сырца повышается, если в массу добавить
сухую ЛСТ. При изменении ее содержания с 1 до 3 % предел прочности
увеличивается более чем в два раза, например с 16,1 до 35,2 МПа, соответ-
ственно остаточная влажность сырца увеличивается с 0,21 до 0,80 % при
одном и том же режиме сушки (температура воздуха на входе 105—125 °C,
на выходе <65 °C, интервал загонки вагонеток с сырцом колеблется от
55 мин до 2 ч, статическое давление в сушиле 100—155 МПа. Крайне важно
обеспечить равномерное распределение раствора ЛСТ в массе, в против-
ном случае даже при строгом соблюдении режима сушка происходит не-
равномерно.
Спекание периклаза и периклазовых изделий и процессы, проходящие
при обжиге
Электронно-микроскопические и электронно-дифракционные исследо-
вания химически чистых и природных магнезитов показали, что при 700 °C
происходит диссоциация MgCO3; одновременно с выделением СО2 обра-
зуются микроскопические мелкие частицы MgO. В интервале температур
281
700—800 °C они увеличиваются, образуя вторичные агрегаты; при 1000 °C
начинается спекание, которое при 1400 °C завершается формированием
кубических кристаллов MgO; с повышением температуры обжига размеры
кристаллов увеличиваются благодаря процессу рекристаллизации.
Спекание гидрата оксида магния начинается и в большой мере заверша-
ется при относительно более низкой температуре: истинная пористость при
нагревании до 1400 °C снижается с 58,3 до 17,5 %, при дальнейшем повыше-
нии температуры до 1600 °C пористость снижается до 9,2 %. Усадка соответ-
ственно составляет 49,5 и 54,0 % (объемн.). Это значит, что первичное спека-
ние периклаза, полученного из дегидратированного Mg(OH)2, происходит
весьма интенсивно и с большой усадкой 20 % уже при низких температурах,
вторичное же спекание крупнокристаллического периклаза, не сопровожда-
ющееся уменьшением габаритного объема изделий, наоборот, приводит к
увеличению их пористости и происходит значительно менее интенсивно.
Процесс спекания оксида магния является весьма сложным. Предпо-
лагается, что поры, расположенные у границ кристаллов, уменьшаются и
исчезают из-за объемной диффузии, представляющей собой главный путь
перемещения материала нелетучих оксидов. Такая диффузия обусловлива-
ется наличием дефектов в кристаллической решетке и наличием ионных
вакансий. При равновесном состоянии в химически чистом кристалле чис-
ло ионных вакансий экспоненциально зависит от температуры. Количество
вакансий в кристалле может увеличиваться при внедрении в решетку по-
сторонних ионов. Эти вакансии играют большую роль при низких темпе-
ратурах. Вакансии могут быть катионными и анионными. TiO2 в оксиде маг-
ния дает катионные вакансии, Li2O, наоборот, анионные. Схематически
образование вакансий при внедрении посторонних ионов в решетку иллю-
стрирует рис. 6.20. Из щелочных ионов только Ы2О, образующий твердый
раствор с анионной незамещенностью, способствует усилению диффузии
и спеканию.
При добавке СаО даже при обжиге при 1800 °C обнаружены только
мелкие зерна периклаза (при 1600 °C < 15 мкм; при 1800 °C <25 мкм); SiO2
и А12О3 образуют с MgO в процессе обжига уже при 1400 °C форстерит и
шпинель, однако оказывают различное влияние на спекание. Вероятность
образования твердых растворов между А12О3 и MgO малая; поэтому малые
добавки А12О3 тормозят спекание. TiO2 и ZrO2 улучшают спекание при низ-
ких температурах, так как образуют с MgO дефектные структуры с катион-
ной незамещенностью. Оксиды металлов Fe, Ni, Сг, Со по-разному влия-
ют на спекание. Сг2О3 препятствует спеканию, возможно, также из-за об-
разования шпинели. Закисное железо, NiO и СоО не дают незамещенности
(образуют твердые растворы первого рода) и поэтому не оказывают су-
щественного влияния на спекание. Оксидное железо создает катионную
незамещенность и поэтому способствует спеканию оксида магния. Эффек-
тивность добавок разных оксидов для обеспечения низкотемпературного
уплотнения (при температурах ниже эвтектических точек двойных систем)
примерно пропорциональна степени образования твердого раствора и ре-
зультирующей незамещенности.
282
©©©©©©
ФФФФ©Ф
©о©оо©
ОФ©©©©
ФОФОФ©
©ФФФФФ
©ффф©
©ФФФОФ
©©©ООО
©О©ф©
©О0ФФО
ФФОО0О
©©ООО©
3
1
2
Рис. 6.20. Схематическое пояснение образо-
вания вакансий при наличии посторонних
ионов в твердом растворе:
1 — идеальный кристалл: 2 — катионные
вакансии; 3— катионные вакансии, умень-
шенные в результате изменения валентно-
сти постороннего иона; 4 — анионные ва-
кансии
Применительно к саткинскому
магнезиту при добавке Fe2O3 (образу-
ющей MgFe2O4, Ca2Fe2O5) и SiO2 (об-
разующей Mg2SiO4 и CaMgSiO4) для
спекания тонкоизмельченных порош-
ков (< 0,06 мм) необходимо учитывать
следующие закономерности: наибольшее ускоряющее воздействие на рост
зерен периклаза оказывают Ca2Fe2O5 и Fe2O3; первая добавка особенно
эффективна при температуре ниже 1400 °C.
Наименьшая скорость рекристаллизации наблюдается в присутствии
монтичеллита; форстерит также не позволяет получить периклазовые бри-
кеты с низкой пористостью. Зависимость пористости брикетов от величины
зерен периклаза для разных добавок приведена на рис. 6.21.
Из рис. 6.22 следует, что линейные размеры брикетов и периклазовых
изделий начинают уменьшаться при наиболее низких температурах в при-
сутствии ферритов, которые поэтому в пределах системы MgO—СаО—Fe2O3—
SiO2 являются наиболее эффективными для спекания.
Температура начала деформации брикетов под нагрузкой во времени
приведена на рис. 6.23, из которого следует, что начало деформации перик-
лазового полуфабриката должно больше зависеть от величины нагрузки,
чем от продолжительности выдержки. Для каждой нагрузки имеется крити-
ческая продолжительность выдержки — время выдержки, при котором изде-
лия деформируются. Поэтому скорость обжига должна лимитироваться лишь
допустимыми термическими напряжениями в изделиях.
При температуре обжига изделий до 1350 °C изменения микрострукту-
ры не обнаруживаются; при повышении температуры до 1400 °C отчетливо
заметно плавление силикатной части; затем происходит ее перераспреде-
ление и усреднение как состава связки между зернами, так и ее количества
в различных участках. В процессе обжига происходит изменение исходных
зерен периклаза (рис. 6.24). Средняя величина зерен периклаза при обжиге
изделий возрастает вдвое (с 20 до 401 мкм); зерна периклаза в изделиях
становятся менее однородными по величине. При зернах периклаза с диа-
метром d силикатно-шпинелидная связка, распределенная равномерно,
составит толщину
6 « 0,2^/(100 - q),
где q — количество силикатов и шпинели, % (равно примерно 8 %).
283
Величина зерен периклаза ц
Рис. 6.21. Зависимость пористости бри-
кетов от величины зерен периклаза ц,
мкм. Температура обжига 1600 °C:
1 — чистый оксид магния; 2 — 90 % MgO
+ 10 % MgFe2O4; 3 - 90 % MgO + 10 %
А12О3; 4 - 90 % MgO + 10 % Ca2Fe2O5;
5- 96 % MgO + 4 % SiO2 (10 % Mg2SiO4);
6- 93 % MgO + 3,5 % CaO + 3,5 % SiO2
(10 % CaMgSiO4)
Рис. 6.22. Дилатометрические кривые
периклазовых брикетов из тонкозерни-
стых масс и изделия из массы с зерном
до 2 мм:
1 — без добавок; 2 — с добавкой 5 %
Fe2O3; 3 — с добавкой 5 % Ca2Fe2Os;
4 — с добавкой 5 % SiO2; 5 — с добав-
кой 5 % CaMgSiO4; 6 — изделие из чис-
того периклазового порошка
Рис. 6.23. Температура начала деформа-
ции под нагрузкой периклазового полу-
фабриката (пористость ~23 %) в зависи-
мости от нагрузки и продолжительности
выдержки
Рис. 6.24. Изменение величины зерен пе-
риклаза при обжиге изделий:
7 — распределение величины зерен пе-
риклаза в спекшемся магнезите; 2 — то
же, в обожженных изделиях
Тогда b ~ 0,7 мкм (в действительности не превышает 0,1 мкм).
При увеличении размеров зерен будет увеличиваться толщина сили-
катно-шпинельной пленки, связывающей зерна периклаза, что приведет к
повышению подвижности системы, так как вязкость дисперсной системы
284
обратно пропорциональна диаметру твердых частиц. Поэтому качество пе-
риклазовых изделий сильно зависит от чистоты сырья; во время обжига пе-
риклазовых изделий, изготовленных из недостаточно чистого периклазового
порошка, при высоких температурах происходят деформация и свалы садки.
Средний фазовый состав периклазовых изделий примерно следующий:
9 % MgO (периклаз); 1 % MgFe2O4; 2 % MgAl2O4; 5 % CaMgSiO4; 1 %
Mg2SiO4. Имея в виду, что MgFe2O4 концентрируется в периклазе, a Mg2SiO4
образует твердый раствор с монтичеллитом, фазовый состав периклазовых
изделий можно представить так: 92 % (MgO + MgFe2O4); 2 % MgAl2O4; 6 %
(Са, Mg)2SiO4.
Шпинель образует с монтичеллитом расплав при 1330 °C; учитывая
другие примеси, можно считать, что расплав в периклазовом кирпиче по-
является при 1250—1300 °C; при 1600 °C количество жидкой фазы составля-
ет ~10 %. Поэтому температура начала деформации под нагрузкой у перик-
лазовых кирпичей сильно зависит от их фазового состава и пористости и в
меньшей степени от размера зерен периклаза. Воздействие ортосиликатных
расплавов на периклазовый кирпич сравнительно невелико из-за малой
растворимости в них периклаза.
На спекание периклазовых изделий большое влияние оказывает тем-
пература предварительного обжига периклаза. Способность крупных зерен
периклаза к спеканию в зернистых массах повышается при низкотемпера-
турном обжиге сырого магнезита (1300 °C). Крупные пористые зерна низко-
жженого брикета из спекшегося металлургического порошка в зернистых
массах изделий спекаются одновременно с тонкой фракцией массы; след-
ствием этого является весьма высокая плотность обожженных изделий. При
этом методе для последующего спекания большое значение имеет предва-
рительная подготовка периклазового порошка; пористость изделий снижа-
ется, если брикеты прессуют из тонкоизмельченного периклаза. Возмож-
ность изготовления изделий высокой плотности из низкожженого перик-
лазового порошка обусловливается сохранением периклаза в виде диспер-
сных кристаллов, обладающих способностью к весьма активной рекрис-
таллизации во время последующего обжига при высокой температуре.
Введение TiO2 в массы еще более активизирует спекание и позволяет
получать изделия с пористостью до 3—5 %.
Периклазовые изделия с добавкой А12О3
Производство термостойких периклазовых изделий с добавкой А12О3 в
шихту основывается на замене силикатной связки обычных периклазовых
огнеупоров шпинельной связкой состава MgAl2O4 или шпинелидной, ког-
да для улучшения кристаллизации шпинели в шихту добавляют хромит и
когда периклаз содержит связанные в магнезиоферрит оксиды железа, об-
разующие шпинелид состава Mg(Al, Fe, Сг)2О4. Периклазовые изделия на
шпинельной связке имеют повышенную термическую стойкость.
Шпинель MgAl2O4 кристаллизуется, как и периклаз, в кубической си-
стеме и имеет температурный коэффициент линейного расширения, близ-
285
кий к периклазу: 0,8 • 10~5 К-1 для шпинели; 1,14- 10~5 К-1 для периклаза;
при связке из твердого раствора шпинелей MgAl2O4, MgCr2O4 и MgFe2O4
коэффициенты термического расширения шпинелида и периклаза сближа-
ются еще больше. В глиноземистой шпинели магнезиоферрит растворяется
лучше, чем в периклазе, кристаллы периклаза поэтому становятся более
чистыми, более пластичными, а изделия более термостойкими. При дан-
ных температурах обжига глиноземистая шпинель не образует с перикла-
зом твердых растворов, по этой причине исключается возникновение в
кристаллах периклаза внутренних напряжений, снижающих термостойкость
изделий. Изделия на связке из глиноземистой шпинели имеют более низ-
кий модуль упругости, чем обычные периклазовые изделия, — 0,120- 106
вместо 0,625 • 105 МПа.
Добавка хромита в связку целесообразна потому, что наличие ионов
Сг3+ в шпинелиде повышает растворимость в нем оксидов железа, так как
радиус иона Сг3+, равный 0,064 нм, стоит ближе к ионному радиусу Fe3+
(0,067 нм), чем к радиусу иона А13+ (0,057 нм). Кроме того, при добавке
хромита повышается огнеупорность связки и ее шлакоустойчивость, улуч-
шается скорость и степень спекания связки. Наличие Сг2О3 в связке не ока-
зывает влияния на кристаллизацию периклаза.
Сырьевые материалы для периклазовых изделий на шпинельной связ-
ке должны иметь следующий состав, %:
Оксиды, %...........Периклаз Глинозем*1 Хромит
SiO2....................<2,5 <0,6 -
СаО.....................<3,0 <0,4
MgO....................>91,0
R2O.......................- <0,3
А12О3.....................- >98,3
Сг2О3.....................- - >45
*' А™прк^°Л
С увеличением количества примесей, нерастворимых или почти нера-
створимых в периклазе, его рекристаллизация из-за разделения отдельных
зерен прослойками других минералов затрудняется. Периклаз, кроме того,
должен быть хорошо спеченным, иметь в зернах развитые трещины спай-
ности; особенно благоприятную структуру имеет спеченный периклаз,
полученный обжигом сырого предварительно измельченного брикетиро-
ванного магнезита.
Глинозем целесообразно брать в форме у, так как образование шпине-
ли из периклаза и у-А12О3 происходит с уменьшением объема на 2,7 %, а
при использовании а-А12О3 объем увеличивается на 6,9 %. Еще более значи-
тельное увеличение объема наблюдается при наличии FeO в периклазе и
образовании шпинелида типа (Mg, Fe)O • А12О3.
Процесс спекания шпинели и шпинелеобразование зависят от соста-
ва добавок и от температуры обжига (рис. 6.25 и 6.26).
286
Температура обжига, °C
Рис. 6.26. Образование шпинели из кау-
стического магнезита и у-глинозема с до-
бавками:
1 — глинозем + каустический магнезит;
2 — то же + 5,6 % хромита; 3 — боксит
+ каустический магнезит; 4 — то же +
2,0 % ВЭОЭ
Температура обжига, °C
Рис. 6.25. Изменение пористости шпи-
нелидных брикетов из саткинского пе-
риклаза в зависимости от температуры
обжига
Хотя образование шпинели заканчивается при 1500 °C, усадка, пори-
стость и предел прочности при сжатии резко изменяются только при тем-
пературе выше 1600 °C, когда сильно возрастает собирательная рекри-
сталлизация' шпинели.
При добавке хромита в шихту оксид магния взаимодействует с ферро-
хромитом по реакции: FeO • Cr2O3 + MgO = MgO • Cr2O3 + FeO, которая
уже при 750 °C идет со сравнительно большой скоростью. В окислительной
среде образуется магнезиоферрит по реакции 2FeO + MgO + l/2O2 =
= MgFe2O4.
Когда он входит в твердый раствор с магнезиохромитом, то общее
увеличение объема находится в пределах 2,5—3,0 %.
Содержание глинозема в шихте не должно превышать 15 %, так как,
по данным Б. Я. Пинеса, модуль упругости изделий при большем содержа-
нии А12О3 изменяется уже незначительно. Количество А12О3 приходится ог-
раничивать, так как этот компонент ухудшает прессуемость массы и явля-
ется дорогим.
Зерновой состав периклазового порошка должен быть следующим, %:
зерен размером 1 —2 мм.........20—30
» » 0,5—1 мм........15—20
» » <0,5 мм.........55—65
Его объемная плотность после утряски равна -2,07—2,12 г/см3.
Связку изготавливают совместным помолом компонентов — перикла-
за, глинозема и хромитовой руды (проход через сито 0,088 мм 90—95 %).
Предварительный синтез шпинели и введение ее в связку в готовом виде
нецелесообразны.
287
Технологическая схема производства термостойких периклазовых из-
делий на шпинельной связке показана на рис. 6.27.
Режимы смешения при приготовлении массы, прессования на гид-
равлических прессах, сушки и обжига в туннельных сушилах и туннельных
печах, принятые при производстве плотных периклазовых изделий, можно
рекомендовать и для обжига термостойких периклазовых изделий на шпи-
нельной связке.
При обжиге этих изделий высота садки 600—900 мм, температура обжига
1650 °C, выдержка 6—8 ч.
Химический состав термостойких периклазовых изделий следующий, %:
SiO2......................2,11-2,33
А12О3.................. 12,27-14,10
Fe2O3.....................2,13-2,76
СаО.......................0,95-1,82
MgO....................... 78,48-82,06
Свойства термостойких магнезитовых изделий приведены в табл. 6.3.
Наличие шпинельной, связки в периклазовых кирпичах удлиняет срок
их службы, так как оболочки из шпинели предохраняют зерна периклаза от
насыщения оксидами железа и позволяют сохранить их пластичность при
понижении температуры; при этом оксиды железа начинают диффундировать
в периклаз только тогда, когда шпинельная связка полностью насыщается
шлаками.
288
Свойства термостойких периклазовых изделий
Таблица 6.3.
Показатель Спеченный брикетирован- ный периклаз Металлургический перикла- зовый порошок
Предел прочности при сжатии, МПа 69-94 50-70
Пористость кажущаяся, % 17,5-20,0 17,5-21,5
Кажущаяся плотность, г/см3 2,87-2,92 2,80-2,90
Огнеупорность, °C Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C: >1900 >1900
начало размягчения 1620-1650 1550-1630
разрушение 1670-1730 1580-1630
Дополнительная усадка при 1700 °C, % 0,20 0,3-0,5
Температурный коэффициент линейного расширения, К”1 1,213 • 10’5 —
Термическая термостойкость, теплосмен < 10 < 10
Термостойкие периклазовые изделия на шпинельной связке высокой
плотности
Пористость периклазовых изделий на шпинельной связке может быть
снижена, а температура деформации под нагрузкой значительно повышена
при использовании в шихте вибромолотого глинозема (размер частиц
<2 мкм). Технологический процесс изготовления этих плотных изделий
следующий. Тонкомолотую связку (75—90 % смеси <60 мкм) приготовляют
совместным помолом в трубчатой мельнице спеченного магнезитового по-
рошка (0,5 %) и вибромолотого глинозема (5 %).
Зернистый порошок берется в зерне 2—0 мм и обеспечивает при ших-
те, состоящей из 60 % этого порошка и 40 % тонкомолотой смеси, получе-
ние массы примерно такого зернового состава, %:
зерен размером 2—0,5 мм.........20—25
» » 0,5—0,06 мм......42—45
» » <0,06 мм.........32—40
Влажность массы при увлажнении раствором сульфитно-спиртовой
барды плотностью 1,15 г/см3 составляет 3,0—3,5 %.
Изделия прессуют на гидравлическом прессе при удельном давлении
150 МПа, обеспечивающем получение сырца с кажущейся плотностью
Рис. 6.28. Схема садки опытного кирпича: а — вид с торца; б — вид сбоку
289
> 3,0 г/см3. Изделия сушат до остаточной влажности 0,5 % при кажущейся
плотности -2,95 г/см3, обжигают их в туннельной печи при 1650 °C. Схема
садки кирпича изображена на рис. 6.28.
Изделия, изготовленные по описанной технологии на Запорожском
огнеупорном заводе, имели следующие свойства:
Кажущаяся пористость, %...............................10,5—11,0
Кажущаяся плотность, г/см3 ............................3,05—3,19
Предел прочности при сжатии, МПа........................67—73,5
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа:
начало размягчения....................................... 1680—1730 °C
20 % сжатия........................................... 1740-1790 °C
разрушение............................................ 1790—1890 °C
Термостойкость, водяные теплосмены:
при нагреве до 900 °C.................................. 10
при нагреве до 1300 °C...................................7
Температурный коэффициент линейного расширения,
средний в интервале 20—1300 °C, К-1.....................1,31 • 10“5
Дополнительная усадка при 1750 °C и выдержке 2 ч, %.......0,10
Кирпич состоит из зерен периклаза размером до 0,25 мм (преобладают
зерна 0,08—0,12 мм), которые местами собраны в агрегатные скопления не-
правильной формы размером от 0,4 до 1,8 мм; большинство из них имеют
ясно выраженную спайность по кубу с показателем преломления 1,740—1,750;
связующая масса между зернами периклаза представлена силикатами и маг-
незиальной шпинелью. Силикаты представлены форстеритом и монтичелли-
том, присутствуют в виде тонких пленок вокруг зерен периклаза. Шпинель
присутствует в значительном количестве в виде бесцветных прозрачных кри-
сталлов размером до 0,25 мм, реже в виде тонких каемок вокруг агрегатных
скоплений периклаза. Показатель светопреломления шпинели нормальный.
Содержание периклаза около 85 %, шпинели 10—12 %, силикатов 4—5 %.
Периклазовые изделия с особо высокой температурой деформации
под нагрузкой
Периклазовые изделия с особо высокой температурой деформации
под нагрузкой изготовляют, используя в качестве добавки к спеченному
периклазу в шихте диоксид циркония в количестве 1,0—2,5 %. Диоксид цирко-
ния следует вводить в тонкомолотую составляющую шихты, приготовляемую
совместным помолом до остатка на сите зерен размером 0,06 мм не более 5 %.
Зерновой состав массы может колебаться в следующих пределах, %:
зерен размером 2—0,5 мм........35—55
» 0,5-0,06 мм.....10—40
» <0,06 мм........30—40
Для изготовления изделий применяют спеченный периклазовый по-
рошок следующего химического состава, %:
290
SiO2..................
A12O2.................
^е2^з.................
CaO...................
MgO...................
2,56
1,0
1,5
2,0
92,2
При добавке в шихту 1,0 % ZrO2, при обычной заготовке массы, обыч-
ном прессовании изделий на гидравлическом прессе (удельное давление 100
МПа), сушке до остаточной влажности 0,8 % и обжиге при 1650 °C с выдер-
жкой при конечной температуре в течение 6 ч свойства изделий следующие:
Кажущаяся пористость, %....................................... 5,5-10,7
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа,°C.........>1820
Кажущаяся плотность, г/см3................................. 3,18—3,29
Повышение температуры начала деформации под нагрузкой, по-види-
мому, обусловливается тем, что наличие кристаллов ZrO2 между кристалла-
ми периклаза предотвращает их скольжение вдоль граней куба при темпера-
туре ниже температуры спекания (рис. 6.29). Следует иметь в виду, что пре-
имущественное скольжение вдоль определенных плоскостей происходит лег-
че при крупных кристаллах. Поэтому при повторном обжиге
\ —/I периклазовых изделий из-за роста кристаллов у них облегча-
Z — хГ* ~ 7 ется склонность к скольжению, что приводит к снижению у
___изделий температуры деформации под нагрузкой.
j. _ \ I Рис. 6.29. Схема скольжения кристаллов периклаза вдоль грани
кI/ куба
Изделия из электроплавленого периклаза
Электроплавленый периклаз получают путем плавки в открытых дуго-
вых электропечах спеченного периклазового порошка. Плавка ведется на
блок. Сырьем для плавки служит периклазовый порошок, содержащий фрак-
цию 8,0—0,8 мм в количестве ~75 %. При более мелкозернистом порошке
ведение плавки затрудняется из-за худших условий для выхода газов.
Расплавление периклаза происходит только под электродами; у сте-
нок печи образуется спекшаяся масса. В процессе плавки происходит миг-
рация примесей — оксидов кальция, железа, алюминия и кремния — от
электродов в более холодные зоны блока, благодаря чему середина блока
обогащается оксидом магния. Обогащению благоприятствуют длительный
прогрев и медленное охлаждение блока. В блоке по цвету легко выделяются
три зоны, различающиеся по химическому и минеральному составу (табл.
6.4). При плавке на печи мощностью 1300 кВА масса блока достигает 10 т
при удельном расходе электроэнергии (1,4—1,8) • 107 кДж/т.
После плавки охлажденный блок подвергают разделке, в ходе которой
получают необходимые порошки требуемого зернового состава (см. п 1.6,
5.2). По химическому составу плавленый периклаз должен содержать, %
(по массе): >95 MgO; <0,5 оксидов железа; <1,0 SiO2.
291
Таблица 6.4.
Химический и минеральный состав блока электроплавленого
периклаза
Зоны блока Содержание оксидов, % Содержание минералов, % Характеристика периклаза
SiO2 А12О, Ре2О3 FeO СаО MgO пери- клаз монти- челлит форс- терит
Централь- 0,40 0,68 - 0,81 0,45 96,60 0,20 97-98 2-3 Сле-Бесцветный, прозрачный,
ная ды изотропный с прекрасно
выраженной спайностью В
периклазе имеются
включения форстерита
Переход- 1,92 1,68 - 1,22 0,65 94,28 0,16 92-93 7-8 То же В виде крупных вытянутых
ная кристаллов с прекрасно вы-
раженной спайностью и
трещинами скольжения;
включения те же, но в мень-
шем количестве
Краевая 1.80 1,32 1,68 - 1,22 93,85 0,10 94-95 5-6 - Сходен с периклазом цент-
ральной зоны, отличается
большим количеством
включений, наличием бурых
зерен, содержащих MgFe2O4 и
небольшое количество
стекловидного вещества
Примечание. Бесцветный периклаз имеет показатель светопреломления 1,736, желтый 1,750, силикатные включения
N = 1,720, Н = 1,710
Твердость электроплавленого периклаза 5—6 по Моосу; открытая по-
ристость 0,5—5 %; кажущаяся плотность 3,49—3,54 г/см3; предел прочности
при сжатии 150—175 МПа; температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа
у образцов, выточенных из блока, превышает 1780 °C. Плавленый периклаз
обрабатывают на строгальном и сверлильном станках. Изготовленные из бло-
ка механической обработкой кирпичи и тигли отличаются весьма высокой
шлакоустойчивостью и хорошей термостойкостью (до 20 % потери массы ~20
теплосмен). Шлакоустойчивость обусловлена их низкой пористостью, термо-
стойкость — наличием в кристаллах периклаза развитых трещин спайности.
Лабораторные изделия из плавленого периклаза
Из плавленого периклаза изготавливают особо высококачественные
тигли, чехлы для термопар и другие мелкие изделия.
Чистый плавленый периклаз с зерном мельче 0,25 мм (но не более
50 % мельче 0,15 мм) засыпают в шамотный тигель. В него для формовки
внутренней полости тигля или чехла вставляют сердечник, выточенный из
электродного графита и предварительно прокаленный в высокочастотной
печи для удаления следов летучих. Сердечник ставят на подсыпку из того
же плавленого периклаза. Пространство между стенками тигля и сердечни-
ком тщательно утрамбовывают. Тигель с сердечником и набитой массой,
накрытый крышкой, ставят внутрь катушки индукционной высокочастот-
ной печи. В зависимости от размеров сердечника и желаемой толщины стенки
изделия (тигли, чехлы) определяют время нагрева. Так, при индукторе,
292
состоящем из 14 витков медной трубки диаметром 64 мм и длиной 60 мм,
мощности генератора 2,5 кВт при частоте 500 кГц это время колеблется в
пределах 6—8 мин.
По окончании нагрева ток выключают, крышку тигля снимают, гра-
фитовый сердечник немедленно удаляют, предохраняя его при этом от
контакта с воздухом во избежание обгорания (при соблюдении этого усло-
вия с одним стержнем удается изготовить до 30 тиглей). Затем тигель с
периклазом перевертывают и резко ударяют им по доске. При этом неспек-
шийся оксид магния снаружи легко осыпается, открывая плохо спекшийся
слой равномерной толщины, слабо связанный со спекшимся черепком тигля.
Этот слой легко отделяется от четко очерченных стенок тигля, причем ме-
жду ними оказывается тонкая прослойка, содержащая значительное коли-
чество углерода. Такой слой образуется вследствие восстановления оксида
углерода магнием, диффундировавшим из горячей зоны (зоны контакта).
Очищенные тигли и другие изделия охлаждают и помещают в печь с
температурой ~1000°С для выжигания остатков отложившегося углерода;
изделия из печи извлекают после ее охлаждения. Изготовленные таким об-
разом тигли имеют толщину стенок около 8 мм, которую с помощью наж-
дачной бумаги можно довести до меньшей (например 1 мм); такие стенки
просвечивают. Изготовленные этим способом тигли водонепроницаемы,
механически прочны и термостойки. Они устойчивы против железистых
сплавов в большом интервале температур (1250—1700 °C).
Производство изделий из электроплавленого периклаза по обычной
технологии
При помоле кускового электроплавленого периклаза загрязняющие
примеси в большей части собираются в тонкой фракции: содержание MgO
во фракции 3—1 и 1—0 мм равно 93,9 %, во фракции < 0,063 — 95 %. Ввиду
большой плотности зерен электроплавленого периклаза изменение верх-
него предела крупности порошка (3—1 мм) при одинаковом примерно со-
отношении крупных, средних и мелких фракций лишь незначительно вли-
яет на пористость изделий. Увеличение давления прессования и повышение
температуры обжига значительно повышают температуру начала деформации
под нагрузкой (например, с 1750 до 1850 °C) и незначительно изменяют
пористость изделий. Наиболее заметно пористость изделий снижается при
пневматическом трамбовании (табл. 6.5).
Состав и свойства изделий, изготовленных из электроплавленого пе-
риклаза с влажностью массы 2,1—3,1 % при удельном прессовом давлении
80 МПа и пневматическом трамбовании (при давлении воздуха 0,6 МПа),
приведены в табл. 6.6.
293
Таблица 6.5.
Свойства изделий из электроплавленого периклаза в зависимости
от зернового состава и давления прессования (р) (температура обжига
1650 °C, выдержка 8 ч)
Номер массы Зерновой состав шихт Р, МПа Усадка, % Кажущаяся по- ристость, % Кажущаяся плотность, г/см3 Предел прочно- сти при сжатии, МПа
размер, мм содержа- ние, %
1 6-0,5 0,5-0,088 60 15 35 80 0,4 13,8 3,04 50,8
<0,008 150 0,4 0,6 13,0 3,09 49,2
ПТ — 10,7 3,16 71,5
2 3-0,5 0,5-0,088 50 15 35 80 0,5 14,5 3,03 56,9
<0,088 150 0,4 0,9 12,20 3,10 86,0
ПТ — 9,50 3,20 129,4
3 2-0,5 0,5-0,088 50 15 35 80 0,3 0,8 15,90 2,98 58,0
<0,088 150 0,6 13,20 3,08 69,9
ПТ — 11,30 3,14 104,5
4 1-0,5 0,5-0,088 50 15 35 ПТ 0,5 И,5 3,15 94,4
<0,088 -
Примечание ПТ — пневматическое трамбование
Таблица 6.6.
Состав и свойства прессованных и трамбованных изделий
из электроплавленого периклаза
Наименование показателя Прессованные изделия Трамбованные изделия
Химический состав, % SiO2 1,8-2,3 1,80
А12О3 1,3-1,5 0,70
FeO 1,5-1,9 1,38
Fe2O3 0,4-0,6 0,28
СаО 1,3-2,0 2,04
MgO 91,4-93,6 93,75
Кажущаяся пористость, % 12,4-16,8 9,8-12,5
Кажущаяся плотность, г/см3 2,98-3,09 3,06-3,17
Истинная плотность, г/см3 3,54-3,55 3,55
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C начало размягчения 1580-1660 >1700
разрушение 1630-1740 >1700
Термостойкость до 20 % потерь массы при нагреве до 850 °C, 9-21 16
водяные теплосмены Дополнительная усадка при 1750 °C и выдержке 4 ч, % 0,2-0,3 0,0-0,2
Примечание Прессованные изделия обжигали при 1600 °C, трамбованные — при 1750 °C
Периклазовые стаканы
Обожженные и безобжиговые периклазовые стаканы применяют для
разливки стали. Большую часть стаканов изготавливают из массы, которую
используют для производства обычного кирпича. Массу берут после выле-
живания. Ее подвергают дополнительной обработке в бегунах с одновремен-
ным доувлажнением раствором ЛСТ (с плотностью 1,2 г/см3, подогретым
до 45 °C) до влажности 2,5—3,0 — при изготовлении стаканов прессовани-
294
ем на гидравлическом прессе и до 4,5—5,5 % — при изготовлении пневма-
тическим трамбованием. Дозируют массу в форме по объему. Отпрессован-
ные стаканы укладывают на специальные рамки, обитые войлоком. Тем-
пература воздуха в сушилах на входе держится в пределах 40—60 °C. Стаканы
сушат в туннельных сушилах по обычному режиму, принятому для нор-
мального кирпича, и обжигают при 1680 °C на подсаде из периклазового
кирпича.
Периклазовые стаканы содержат 90,0—92,0 % MgO и имеют кажущую-
ся плотность 2,50—2,54 г/см3.
Периклазовые стаканы изготавливают также из периклазового магне-
зитового порошка со специально заданным зерновым составом по техно-
логической схеме, изображенной на рис. 6.30.
Шихту составляют из 55—60 % фракции 2—0,5 мм, содержащей не
более 3 % зерен крупнее 2 мм; 15—30 % — мельче 0,5 мм и 35—40 % тонко-
молотого периклаза с содержанием частиц мельче 0,088 мм не менее 75 %.
Дозируют компоненты весовыми дозаторами. Шихта прорабатывается в
смесительных бегунах в течение 10—15 мин при увлажнении ее раствором
ЛСТ плотностью 1,21 г/см3 до влажности 2,0—2,5 %. Для устранения комков
массу протирают через сито с отверстиями 5—7 мм.
Стаканы прессуют на 200-т фрикционном прессе четырьмя ударами:
первым слабым ударом удаляется воздух; вторым и третьим сильными уда-
рами производится собственно прессование и четвертым слабым ударом
снимаются упругие напряжения.
Стаканы сушат в туннельной сушилке в течение 25—30 ч до остаточ-
ной влажности 0,4 %. Температура теплоносителя составляет на входе 150—
180 и на выходе 50—70 °C.
Склад спеченного периклаза
Рассев порошка
'
| Фракция 2—0,5 мм | | Фракция менее 0,5 мм | | Фракция более 2 мм |
4 ___________4
| Фракция 2—0,5 мм~|—>|~~~ Дозирование ~~|<—| Тонкоизмельченный nopomoiT"]
| Смешение |<—| Раствор ЛСТ
_______ ___________
| Протирка массы |
| Прессование |
Сушка
Обжиг
Рис 6.30. Схема производства периклазовых стаканов из магнезитовой массы без
вылеживания
295
Обжиг проводят в туннельной печи в течение 60—70 ч при 1600 °C.
Стаканы, изготовленные по этой технологии, содержат более 90 % MgO,
имеют пористость 18,0—20,5 % и кажущуюся плотность 2,55—2,65 г/см3.
В связи с тем что при обжиге стаканов получается значительный брак,
изготовляют также безобжиговые стаканы по технологической схеме, при-
веденной на рис. 6.31.
Порошок, увлажненный водой до 1,5—2,5 %, вылеживается в течение
1—2 сут; тонкий помол порошка проводится в трубомельнице до прохода
через сито 0,06 мм не менее 95 %. Шихта состоит из 70—75 % вылежавшего-
ся порошка фракции 3—0,5 и 1—0 мм и 25—30 % тонкомолотого порошка.
Зерновой состав шихты следующий, %:
зерен размером 3—0,5 мм.......35—45
- » — 1-0 мм..........25-30
- »- < 0,06 мм.......25—30
Порошок увлажняют раствором ЛСТ плотностью 1,21 г/см3 до влаж-
ности 2,5—3,0 %. Стаканы прессуют на гидравлическом и фрикционном
прессах или формуют пневматическим трамбованием.
Сушат стаканы по обычному режиму в туннельных сушилах; продол-
жительность сушки 1—2 сут. Трамбованные стаканы сушат так же, как и
обжиговые, в две стадии. Остаточная влажность, при которой стаканы со-
храняют необходимую прочность и атмосфероустойчивость при хранении
на складе, не должна превышать 0,4 %.
I Периклазовый спеченный порошок I
, г
Рассев на фракции
3—0,5 мм I I 1 —0 мм I I 0,5—0 мм
Г Г ----------
__________Увлалшение 1< г~ Вода ~~|
Вылеживание
| Бункера отдельных фракций |
________i___________
| Дозирование порошков |
| Смешение и увлажнение |<3—| ЛСТ |
______
Прессование ] | Трамбование |
I
I Сушка|
Рис.6.31. Схема производства безобжиго-
| Склад | вых периклазовых стаканов
296
Химический состав и свойства стаканов приведены ниже:
Содержание, %:
SiO2.....................................<2,5
R2O3.....................................<2,5
СаО,.....................................<3,0
MgO, ..................................... <90
Кажущаяся пористость, %.................... 14-20
Кажущаяся плотность, г/см3................ 2,43-2,77
Предел прочности при сжатии, МПа.......... 24,5—33,0
Другие сырьевые базы для производства периклазовых огнеупоров
Тальский магнезит. Месторождение расположено в Удерейском райо-
не Красноярского края.
Химический состав тальских магнезитов, %:
SiO2.
R2°3
СаО.
MgO .
AWnpK
..0,5
.0,56
. 1,26
46,50
.51,1
Магнезит белого, иногда серого цвета, крупнокристаллический (раз-
мер кристаллов от 0,5x0,5 до 7x15 мм), с нормальными оптическими кон-
стантами. Истинная плотность магнезита равна 3,01, кажущаяся плотность
2,97 г/см3.
Масса для изготовления периклазового кирпича имеет зерновой со-
став, %:
зерен размером
— » —
— » —
— » —
> 3 мм.................. 1
2,0- 0,5 мм..........27,4-32,8
0,5- 0,088 мм........21,3-23,1
< 0,088 мм...........33,3-36,7
Химический состав, %:
SiO2.............2,1
R2O3...........1,1-1,3
СаО............1,5-1,6
MgO........... 93,3-93,7
Fe2O3.......... 1,3
Свойства периклазового кирпича приведены в табл. 6.7.
Фазовый состав кирпича следующий: кристаллы периклаза (желтого
цвета) размером 40—120 мкм с показателем светопреломления 1,740±0,003
90—91 %; силикатный цемент, состоящий из 6—8 % форстерита и монти-
челлита и 2—3 % стекла.
297
Таблица 6.7.
Свойства магнезитового кирпича из тальского магнезита
Переработка массы ^обж? °C Усадка при обжи- ге, % Кажу- щаяся порис- тость, г/см1 Кажу- щаяся плот- ность. г/см1 Предел прочно- сти при сжатии, МПа Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C Термостой- кость при 850 °C, во- дяные теп- лосмены
начало разру- шения разрушение
В двухвальном смесителе 1580 2.5 20,4 2,78 54 1520 1570-1590 5
На бегунах 1580 — 18,7 2,84 75 1520 1570-1600 —
1640 — 18,8 2,82 106 1680 1730*1 —
1600 — 18,9 2,84 71,9 1550-1620 1620 и >1730 —
1480 — 23,0 2,65 54.4 1520-1540 1550-1590 —
Примечание Средний коэффициент термического расширения кирпича равен 1,38 • 10 5 К теплопроводность при
пористости 17,1 — 18,1 % и при температуре на горячей стороне 400 °C и холодной 260 °C равна 1,3 Вт/(м-К)
*1 Разрушение не наступило.
Из тальского магнезита можно изготовить высококачественный пе-
риклазовый кирпич при температуре обжига 1600—1630 °C при прочих усло-
виях, обычных для производства периклазовых изделий.
Оксид магния из рапы крымских озер
В США, Англии, Японии и некоторых других странах, где нет круп-
ных залежей магнезита, магнезитовое сырье получают из морской воды. В
морской воде содержится около 4 • 1015 т магнезиальных солей в пересчете
на оксид магния, что в несколько миллионов раз превышает ее запасы,
заключенные во всех месторождениях магнезита. В южных районах России
нет залежей магнезита; в то же время в Крыму имеются громадные бассей-
ны Сиваша с концентрацией солей магния, в 3,5 раза превышающей их
концентрацию в воде океанов. Эти соли могут быть использованы для про-
изводства оксида магния, необходимого для изготовления периклазового
порошка.
Состав рапы Сиваша и некоторых других озер приведен в табл. 6.8.
Принципиальная схема производства оксида магния из морской воды при-
ведена на рис. 6.32.
Химическая сущность процесса получения оксида магния, как следу-
ет из схемы, заключается в последовательном осуществлении четырех ре-
акций:
1. Удаления из воды бикарбоната кальция с помощью известкования.
Состав рапы Сиваша, Старого и Сакского озер
Рапа Истинная плот- ность, г/см1 Содержание, %
NaCI + КС1 MgCl2+ MgBr2 MgSO4 СаС12 CaSO4 Ca(HCO3)2 прочие сумма солей
Таблица 6.8.
Сиваша — 9,60 1,10 0,90 — 0,40 — 0,30 12,30
Старого озера 1,206 6,24 14,78 — 2,38 0,18 0,043 — 23,62
Сакского озера 1,108 8,02 1,79 0,90 — 0,32 0,024 — 11,05
298
2. Перевода сернокислого магния в хлористый магний раствором хло-
ристого кальция по реакции:
MgSO4 + СаС12 = MgCl2 + CaSO4 • 2Н2О
(образующийся при этом гипс осаждается).
3. Получения гидрата оксида магния (брусита) по реакции:
MgCl2 + Са(ОН)2 = Mg(OH)2 + СаС12.
4. Получения из гидрата оксида магния оксида магния при обжиге по
реакции:
Mg(OH)2 -+ MgO + Н2О.
Для увеличения выхода оксида магния осаждение следует вести обо-
жженным доломитом.
При получении гидрооксида магния трудоемкими операциями явля-
ются отделение и промывка получающегося коллоидного осадка; на 1 т
Mg(OH)2 требуется от 20 до 60 м2 3 4 пресной воды. Осаждение можно вести и
негашеной известью; в этом случае теплота гидратации используется для
подогрева реакционной смеси, а образующийся гидрооксид магния осаж-
дается почти в 10 раз быстрее. При обжиге пасты, полученной из солей
299
Сиваша, при температуре 1500 °C, образуется порошок с истинной плот-
ностью 3,54 г/см3, кажущейся плотностью 2,78 г/см3, пористостью (истин-
ной) 21,4 %, средним размером зерен периклаза 5 мкм; при температуре
обжига 1600 °C пористость снижается до 10 %.
Химический и фазовый состав порошка приведен в табл. 6.9. Истинная
плотность брусита равна 2,42 г/см3. Дегидратация брусита начинается при
310—320 °C, в результате образуются псевдоморфозы периклаза по бруси-
ту, сохраняющиеся почти до 1000 °C.
Монокристаллы брусита соответственно имеют размеры: 19,0x116,0 нм
и 51,0—81,5 нм. Рапный оксид магния не содержит свободной извести и при
15—20 °C практически не гидратируется; поэтому при его использовании
для производства периклазовых изделий вылеживание является излишним.
Из рапного оксида магния изготавливают разные изделия; зерновой состав
масс трехфракционный: 45—55 % зерен размером 0,5—2 мм, около 15 %
зерен 0,088—0,5 мм и 35—40 % зерен < 0,088 мм.
Массы обрабатывают на бегунах и на лопастном смесителе; сырец
прессуют из масс с влажностью 3,7—4 % на гидравлическом прессе при
давлении 120 МПа с выдержкой при 67 МПа; сушку проводят до остаточ-
ной влажности 0,1 %; Д/ипрк = 1,82 %, при содержании сульфитно-спирто-
вой барды ~1 %, прирост Д/ипрк составляет около 0,5 %. Свойства сырца
следующие:
Предел прочности при сжатии...................46 МПа
Кажущаяся плотность...........................2,88 г/см3
Истинная пористость........................... 18,2 %
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа:
Таблица 6.9.
Химический и минеральный состав спеченного периклаза из рапы
и морской воды
Материал
Содержание оксидов % Содержание (|ш % Всего сили- катов %
SiO: АЙО FcjOi СаО MgO R,0 MgO (Пе- ри- кла 9 MgFe2O4 MgAljOi CaRjOi CaO Ca,SiO, Ca;SiO, Ca2Mg (SiOj): CaMgSiO, MgiSiOi
Коэф-
фициент
жидкой
(разы при
1600 °C
Саткинс- 2,4 2,6 - 1,7 93,3 - 90,6 - 3,3
кий маг-
4,7 1,4 6,1 8
незит
(средние
показа-
тели)
Из рапы
озера
Старое,
партии
первая 1,7 1,0 0,6 8,6 87,5 - 88,1 - - 3,1 4,0 4,8 - - - - 4,8 10
вторая 1,4 0,8 0,6 2,3 95,0 - 94,3 0,6 1,1 4,0 1,7 2,3 - - 4,0 5
третья 1,91 1,57 - 0,52 95,6 0,40 93,2 0,9 1,3 - - - 3,1 4,6 5
Измор- 2,1 1,4 1,4 2,7 92,4 - 90,6 1,8 2,0 - 4,8 0,8 - 5,6 9
ской во-
ды (за-
вод
«Ститлей
и К°»,
Г артле-
пул, Ан-
глия)
300
начало
1620 °C
разрушение..................................<1700 °C
Изделия обжигают при 1600 °C со скоростью подъема температуры
15—20 °С/ч, выдержка 6 ч, охлаждение в течение 30—40 ч.
Состав и свойства изделий приведены в табл. 6.10 и 6.11.
Таблица 6.10.
Химический и расчетный фазовый состав периклазовых изделий
из рапного оксида магния и магнезита
Вид огнеупора Содержание оксидов % Фазовый состав, %
SiO2 А12О, Fe2O, СаО MgO д»>|1рк периклаз MgFe2O4 другие магне- зиошпииелиды ортосиликаты
Саткинский пе- риклаз 2,4 1,4 1,2 1,70 93,1 0,2 91 1 2 5 - CaMgSiO4, 1 - Mg2SiO4
Из чистого рап- ного оксида магния 1,54 0,76 0,88 1,50 95,08 0,30 94 1 1 2 - Ca2Mg(SiO4)2, 2 - CaMgSiO4
То же, со шпи- нельной связкой (1,5) (5,5) (1,0) (1,5) (90,9) - 87 1 8 2 — Ca^Mg(SiO4)2, 2 - CaMgSiO4
То же, с добав-кой титаномаг- нетитового кон- центрата (1,5) (1,0) (2,8) (1,5) (92,0) (1,2) 88 4 4 2 — Ca-iMg(SiO4)2 2 - CaMgSiO4
Таблица 6.11.
Свойства огнеупоров из рапного оксида магния
Вид огнеупора Линей- ная усадка Предел прочно- сти при сжатии, МПа Истин- ная плот- ность, г/см3 Кажуща- яся плот- ность, г/см Пористость,% Газо- про- иицае- мость, мкм* Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C Термо- стойкость, тепло- смены Дополни- тельная усадка при 1750 °C (выдерж- ка 4 ч), % Температур- ный коэф- фициент ли- нейного расшире-иия • 10 5(при 20-1000 °C) К'1
кажу- щаяся истин- ная начало дефор- мации разру- шение воз- душ- ные во- дя- ные
Саткинский магнезитовый 1,3 54,3 3,56 2,63 23-25 26,1 0,85 1560 1600 21 6 3,3 1,40
Из чистого рапного ок- сида магния 2,0 62,6 3,56 3,04 13,2 14,5 0,35 >1700 — 25 25 1,0 1,35
То же, на шпинельной связке 2,7 57,4 3,55 2,98 15,2 16,0 0,4 >1700 — 25 — 0,4 1,45
То же, с до- бавкой тита- номагнезита 3,9 120 3,61 3,18 9,2 11,8 — >1700 — 25 — 0,6' 1,30
6.2. ХРОМСОДЕРЖАЩИЕ
Хромсодержащие огнеупорные изделия в зависимости от содержания
оксида магния делятся на две группы: 1) хромопериклазовые, характери-
зующиеся относительно низким содержанием оксида магния (42—50 %) и
высоким содержанием оксида хрома (15—35 %); 2) магнезитохромитовые,
характеризующиеся, наоборот, высоким содержанием оксида магния (не
менее 60 %) и низким содержанием оксида хрома (8—18 %).
301
Хромопериклазовые огнеупорные изделия изготавливают как рядовые
огнеупоры общего назначения; используют для кладки высокотемператур-
ных печей при наличии в них агрессивной шлаковой среды; ассортимент
представлен стандартным нормальным кирпичом.
Периклазохромитовые огнеупорные изделия являются специальны-
ми огнеупорами, которые используют для кладки тех частей печи, которые
работают в условиях самых высоких температур и агрессивных основных
шлаков. Их ассортимент с каждым годом расширяется и представлен кир-
пичом сводовым, кессонным, конвертерным, а также стопорными трубка-
ми для ковшей, в которых металл подвергается вакуумированию. Более высо-
кая термическая стойкость — главное отличие периклазохромитовых изде-
лий от рядовых хромопериклазовых.
Хромитовые руды. Хромитовая руда представляет собой горную поро-
ду, состоящую преимущественно из твердого раствора шпинелидов состава
R'O • А2'О3, включенного во вмещающую породу. Шпинелиды руд слагают-
ся шпинелями: FeCr2O4, MgCr2O4, MgAl2O4, MgFe2O4 и FeAl2O4. В хроми-
товые руды в основном входят первые три шпинели. Состав хромшпинели-
дов руд выражается формулой (Fe, Mg)O • (Cr, Al, Fe)2O3.
Номенклатура шпинелидов по Г. А. Соколову приведена в табл. 6.12.
Вмещающими шпинелиды породами являются серпентинит, хлорит,
железистый серпентинит, карбонаты, оксиды и гидрооксиды железа, вто-
ричный кварц и др.
По своему сложению руды разделяются на массивные (плотные) и
рыхлые (порошковые); в зависимости от количества рудных минералов
выделяют руды, % (объемн.):
Густо вкрапленные...............................< 75
Средн евкрапленные:
А...........................................75-50
Б............................................50-25
Редко вкрапленные...............................< 25
По размеру участков рудных вкраплений, мм:
крупнозернистые...............................< 5
среднезернистые (рябчиковые).................5—1
мелкозернистые (маковые).....................<1
Вследствие большого колебания состава хромшпинелидов и вмещаю-
щих пород, а также соотношения между ними химический состав хромито-
вых руд также колеблется в весьма широких пределах.
Таблица 6.12.
Номенклатура видов хромшпинелидов по Г. А. Соколову
Элементы 1 Mg2+ | Fe2+ 1 Mg2+, Fe2+
АГ+ Магнопикотит Ферропикотит Пикотит
Сг1+ Магнохромит Феррохромит Хромит
АГ+, СГ+ Магнохромпикотит Феррохромпикотит Хромпикотит
Fe3+, Сг3+ Магноферрихромит Ферроферрихромит Феррихромит
Al3+,Fe3+, СГ+ Магноферрихромпикотит Ферроферрихромпикотит Феррихромпикотит
302
В России для производства огнеупорных изделий используют хромито-
вые руды Сарановского и Кимперсайского месторождений.
В зависимости от содержания оксидов железа хромитовые руды разде-
ляют на маложелезистые (отношение Сг2О3: FeO > 2,5) и железистые (от-
ношение Cr2O3 : FeO < 2,5). Руды маложелезистые по содержанию Сг2О3
делят на высокохромистые, среднехромистые и низкохромистые; железис-
тые руды обычно относятся к средне- и низкохромистым. Типичные хими-
ческие анализы этих руд приведены в табл. 6.13, из данных которой следу-
ет, что Кимперсайское месторождение содержит более качественные руды.
Это же месторождение является и более мощным.
Огнеупорным заводам хромитовые руды поставляют по техническим
условиям, приведенным в табл. 6.14.
Плотные, рыхлые и порошковатые руды являются одинаково ценным
сырьем для производства периклазохромитовых изделий.
Это обусловливается тем, что в производстве одних огнеупоров хро-
митовая руда используется в виде грубозернистой фракции (например, 3—
0,5 мм), в производстве других, наоборот, в виде тонкомолотого порошка
(например, < 0,06 мм).
Химическая и минеральная характеристика некоторых разностей хро-
митовых руд, встречающихся в Кимперсайском месторождении, приведе-
ны в табл. 6.15.
Структура руды и минеральный состав вмещающей породы предопре-
деляют ее поведение при обжиге. Для всех руд величина пористости зависит
от температуры и достигает максимума в интервале 700—900 °C (рис. 6.33).
Минимальное расширение при нагревании на воздухе имеют хромитовые
руды, хромшпинелид которых сцементирован ожелезненным серпентини-
том, максимальное — руды, шпинелид которых сцементирован вторичным
кварцем (рис. 6.34). Кривые термического расширения показывают, что хро-
митовые руды начинают спекаться в интервале температур 1200—1500 °C.
Таблица 6.13.
Классификация хромитовых руд по химическому составу
Класс руды Сложение руды Содержание оксидов, % Место- рождение
Сг2Оз А12О3 FeO (общее) MgO SiO2
Маложелезистая Cr2O2:FeO>2,5 высокохром истая Массивная, густо вкрап- 62-54 7-12 9-18 11-14 1,5-5 Кимперсай- ленная и каменистая ское среднехромистая Густо вкрапленная 54-50 8-13 9-18 1 1-18 3-8 Тоже каменистая 50-38 6-10 9-18 12-20 8-13 -»- низкохромистая Преобладающие густо 42-38 20-24 10-16 12-20 2-8 -»- вкрапленная, каменистая; 37-32 13-20 8-16 16-24 8-12 Сарановское массивная, густо вкраплен- ная, каменистая и рыхлая Железистая Cr2O3 FeO<2,5 среднехромистая Массивная, густо вкрап- 42-38 14-23 16-22 12-17 2-8 Тоже ленная, каменистая низкохромисАя Тоже 37-32 14-20 16-22 12-17 3-8 -»-
303
Таблица 6.14.
Технические условия (ТУ 645 РК 0186760-02-98) на хромитовые руды
Месторождение и назначение руды Содержание % Размер кусков руды мм Отношение содержа- ния оксида хрома и оксида железа (П) не менее
~ л S1O2 г, ~ оксидов железа в CrjOi не СаО не не - пересчете иа менее _ оолее _ I _ более FejOj не более
Кимперсайское (Донской рудник) для производства огнеупорных 47 9 1,3 14 0-10 - изделий 10-160 Концентрат хромитовый марок КХД-1 45 10 0,8 - 160-10 3,9 КХД-2 49 8 0,8 - 10-3 3,9 КХД-3 50 7 0,8 - 3-0 3,6
В числителе — размер кусков I класса крупности, в знаменателе — II класса крупности
Таблица 6.15.
Химическая и минеральная характеристика хромитовых руд
Сложение хромитовой руды Услов- ные обоз качения типа руды Химический состав “0 (фракции 3-0 мм) Минеральный состав % Колебания размера зерен хром шпинелида мм
SjO2 Сг2О, Fe2O СаО MgO Ат,ф, хром- шпи нелид вмещающая п орода
сер- пен- тин* ОЛИ ВИН окснды и гидро- оксиды железа кар- бо- на- ты вторич- ный квар- цит
Массивная и густо вкрапленная прочная серая к 4 23 54 10 13 39 0 77 - - 93-95 7-5 - - - - 0 1-2 5
Густо вкрапленная средней прочности серая А 4 44 52 20 13 30 0 17 17 20 1 14 85-90 10-15 - - - Не опр
Средне вкраплен- ная прочная серая Ж 13 48 37 96 - 1 71 - - 60-65 30-35 5 - 1 - 0 1-20
Густо вкрапленная непрочная бурая ожелеэнениая Б 2 04 51 54 18 52 0 23 12 54 5 32 75-80 3-5 5-10 - - 0 2-1 5
Густо вкрапленная непрочная черная В 4 62 53 55 15 00 I 30 И 85 2 60 85 15 - - - - 0 3-1 7
Густо вкрапленная 2п прочная серая окремненная Серпентинит железистый 17 56 51 00 0 07 80-85 15-20 0,1-2 0
Зерновые составы, получаемые из разных руд при помоле и приготов-
лении масс, зависят от прочности руды, минерального состава ее связки и
размера зерен хромшпинелида. Наибольшие изменения зернового состава
дают хромитовые руды с мелкими зернами, хромшпинелид которых
сцементирован сильно ожелезненным серпентинитом или оксидами и гид-
рооксидами железа.
Структура и кажущаяся плотность сырца зависят от физических свойств
применяемых руд; так, кажущаяся пористость сырца, изготовленного в одних
и тех же условиях из непрочных, мелкозернистых руд, хромшпинелид ко-
торых сцементирован оксидами и гидрооксидами железа, выше, чем пори-
стость сырца, изготовленного из средне- и крупнозернистых руд, хром-
шпинелид которых сцементирован серпентинитом.
Прочные густо вкрапленные хромитовые руды с вторичным кварцем
в качестве вмещающей породы непригодны для производства хромоперик-
лазовых изделий, так как при обжиге сильно разрыхляют сырец.
Руды Сарановского месторождения содержат большое количество FeO,
и расчетный состав слагающих их хромшпинелидов отличается от состава
хромшпинелидов, слагающих кимперсайские руды (табл. 6.16).
304
500 900 1300 1700 Рис. 6.34. Расширение образцов хромо-
Температура, °C вых руд различной структуры и мине-
Рис. 6.33. Пористость кусков хромитовых Р^ьного состава в зависимости от тем-
руд различной структуры и минерального пературы обжига
состава связки в зависимости от темпера-
туры обжига
Таблица 6.16.
Расчетный состав хромшпинелидов руд Сарановского
и Кимперсайского месторождений
Шпинелид (формула) Содержание, %, в хромитах месторождений
Сарановском | Кимперсайском
FeO Сг20з 64,97 39,38
FeO А12О, 2,16 —
MgO Сг20з — 42,91
MgO АЦОд 26,09 14,45
MgO • Ре20з 3,32 —
MgO 3,48 —
A12Oi — 3,26
RO . R2Oi 1,17 0,94
Постоянная решетки, нм (A°) 0,8262 (8,262) 0,8277 (8,277)
Нерудные составляющие (вмещающая порода) хромитовых руд, ис-
пользуемых в производстве огнеупоров, чаще сложены серпентинитом и
хлоритом. Составы их по Г. А. Соколову приведены в табл. 6.17.
Хромитовая руда Кимперсайского месторождения состоит из углова-
тых, иногда вытянутой формы зерен хромшпинелида, просвечивающих
темно-красным цветом, а по трещинам и в краевой части — непрозрачных
зерен. Промежутки между зернами хромшпинелида заполнены серпенти-
нитом. Из второстепенных минералов присутствуют магнезит, тальк, маг-
нетит, халцедон, опал, гидрооксиды железа и др.
Хромитовая руда Сарановского месторождения отличается от руды
Кимперсайского месторождения тем, что зерна ее хромшпинелида непроз-
305
Таблица 6.17.
Химический состав вмещающих пород двух основных типов, %
Тип вмещающей породы | SiOa | Сг;Оз | AI2O3 | FeO + Ре20з | MgO | Н2О + (СО2)
Серпентинит 38 0,5 3,0 5,5 40 14
Серпентинит-хлорит 30 1,0 2,0 3,0 34 12
рачны и только некоторые из них в краевой части в проходящем свете
имеют буроватую окраску.
Основные физические свойства кимперсайских хромитовых руд:
Истинная плотность..................................4,02—4,32 г/см3
Кажущаяся плотность:
высокоплотная и сплошная............................3,3—3,8 г/см3
рыхлая и порошковатая ..........................3,0—3,1 г/см3
Твердость по Моосу......................................~7
Предел прочности при сжатии:
массивная и густо вкрапленная, прочная ..............~93,5 МПа
густо вкрапленная, средней прочности................~21 МПа
густо вкрапленная, непрочная, бурая, ожелезненная....~8,8 МПа
густо вкрапленная, непрочная, черная................~12 МПа
Наиболее вредной примесью в хромитовой руде является СаО. При
обжиге СаО взаимодействует с Сг2О3 и образует легкоплавкие жидкотеку-
чие расплавы при температуре 1100—1250 °C, приводящие к образованию
сваров и выплавок в изделиях. Поэтому содержание СаО как в хромитовой
руде, так и в периклазовом порошке резко ограничивают.
Наряду с хромитовыми рудами в последние годы широко применяют
их концентраты, полученные путем обогащения исходных руд (см. табл. 6.14).
Хромитовую руду, поступающую в производство, подвергают дроб-
лению и измельчению в щековых или конусных дробилках с последующим
рассевом на виброгрохоте на фракции 3—1 и 1—0 мм.
Хромитопериклазовые изделия. Основные физико-химические свойства
хромитопериклазовых огнеупоров различных марок по ГОСТ 5381—93 при-
ведены в табл. 6.18.
Схема производства хромитопериклазовых огнеупоров представлена
на рис. 6.35.
Таблица 6.18.
Физико-химические свойства хромитопериклазовых огнеупоров
(ГОСТ 5381-93)
Наименование показателя | ХП1 | ХП2 | ХПЗ | ХП4 | | ХП5 | ХМ1 | ХМ2 1 Хмз | ХМ4
Массовая доля, %:
MgO, не менее 46 46 42 42 42 42 40 40 40
Сг2О2, не менее 22 22 20 15 15 20 18 15 15
SiO2, не более 6 7 8 8 8 6 6 8 8
Открытая пористость, % (не более) 20 22 23 24 25 21 24 26 26
Предел прочности при сжа- тии, МПа, (не менее) 30 27,5 25 25 20 25 20 20 20
Температура начала размягче- -ния, °C, (не менее) 1550 1520 1500 1500 1450 1650 1520 1500 1450
306
[ Хромитовая руда |
,
| Фракция 1-0 мм | | Периклазовый порошок |
| Дозирование Фракция 2—0 мм"]
__________ Ф ______________
| Совместный помол в трубной мельнице | | Увлажнение |
| Пневмотранспорт I | Вылеживание |
,________ » Ь Вода
| Бункеры прессового отделения | [ Бункеры прессового отделения |<]—
| Фракция 3—1 мм |—>| Дозирование ~|
' ________________
| Смешение “Г-□ Раствор ЛСТ |
| Безобжиговые изделия Прессование |
| Склад готовой продукции ZHZ Сушка и обжиг в туннельной печи |
а
Периклазовый порошок фракции 3—0 мм |
| Дозирование | | Увлажнение до 1 — 1,5 % I
I---— .-------1 *
| Помол в трубной мельнице | | Вылеживание в течение 24—36 ч j
Ф ~ ‘
| Пневмотранспорт |—>| Бункеры прессового отделения |
[Хромитовая руда фракции 1—0 мм~|—>| Дозирование
| Смешение [0—| Раствор ЛСТ "~|
| Безобжиговые изделия Прессование |
| Склад готовой продукции д<-г Сушка и обжиг в туннельной печи | б
Рис 6.35. Схема производства хромотопериклазовых огнеупоров с крупнозернис-
тым (а) и мелкозернистым (б) хромитом в шихте
При изготовлении хромитопериклазовых изделий колебания в шихте
хромитовой руды и спеченного периклаза допускаются соответственно в
пределах 50—60 и 50—40 %.
Зерновой состав шихты следующий, %:
зерен размером более 3 мм.............0
- » - 3-1 мм.............10-15
- » — < 0,06 мм..........25—30
Массы увлажняют раствором ЛСТ плотностью менее 1,21 г/см3 до
1,5-2,0 %.
307
Прессование, сушку и обжиг изделий производят по тем же режимам,
какие предусмотрены для периклазовых изделий. Прессуют хромоперикла-
зовые изделия также на механических револьверных прессах; обжиг изде-
лий проводят в туннельных печах при температуре 1650—1750 °C.
Оборудование периклазового производства пригодно для производ-
ства хромопериклазовых изделий.
Свойства хромопериклазовых изделий разных заводов приведены в
табл. 6.19.
В табл. 6.20 приведены свойства хромопериклазовых изделий, изготов-
ляемых в Германии.
При производстве хромопериклазовых огнеупоров в Германии исполь-
зуют австрийский периклаз и турецкую хромитовую руду.
Состав шихты: ~5 % магнезитовой пыли; ~30 % периклаза с размером
зерен 1,0—3,0 мм; ~25 % хромитовой пыли; ~40 % хромитовой руды с раз-
мером зерен 2,0—3,0 мм.
Смешение проводится в смесителях Эйриха в течение 5 мин; влаж-
ность масс 6—7 %; ЛСТ не применяется.
Кирпичи формуют в вибрируемых формах и сушат в обогреваемых
камерах на деревянных полках при 27—32 °C в течение 8 сут. Обжиг при
Таблица 6.19.
Свойства хромопериклазовых изделий разных заводов
Завод- изготовитель Содержа- ние, % Температу- ра начала размягче- ния, °C Т ермостойкость (нагрев до 1300 °C), водяные теплосмены*1 Кажуща- яся плот- ность, г/см1 Кажуща- яся по- ристость, % Предел прочности при сжа- тии, МПа Допол- нитель- ная усад- ка (рост), %
MgO Сг2О3
КМК 48,2 22,0 1510 7 3,05 20,7 57,4 -
ОАО «Комбинат 57,5 24,4 1580 — — 19,0 40,0 +0,2-0,3
«Магнезит» Запорожский 46,8 29,9 1615 — 3,09 20,4 34,9 —
огнеупорный Пантелеймонов- 45,9 27,1 1515 14 — 22,4 31,1 0,40
ский Часов-Ярс кий 50,9 27,0 1505 18 2,99 22,9 29,9 0/18
По ОАО «Комбинат «Магнезит» теплосмены при нагреве до 1300 “С, по остальным до 850 °C.
Таблица 6.20.
Состав и свойства хромомагнезитовых огнеупоров, изготовляемых
в Германии
Кирпич Содержание, % Температура дефор- мации под иа- грузкой 0,2 МПа. “С Истинная плот- ность, г/см’ Кажущая- ся плот- ность, г/см'' Порис- тость, % Предел прочнос- ти при сжатии, МПа
SiO2 A12Oi Fe2O3 СаО MgO Сг2О,
начало раз- рушения разру- шение
Анкром 4,28 14,60 14,38 1,03 40,26 24,88 1560 1620 3,85 2,87 25,6 134
Хромодюр 4,75 12,99 11,95 1,80 40,42 25,87 1520 1610 3,84 2,75 28,4 118
Диахром 4,27 9,52 11,78 1,68 41,13 30,89 1530 1650 3,87 2,89 25,2 76
Радекс-Е 3,84 9,90 12,60 1,28 40,50 31,0 1610 1670 3,89 2,97 23,8 126
Рубинит 4,59 10,64 12,55 1,19 39,61 28,90 1560 1590 3,80 2,84 25,6 85
У-рекс 3,80 11,26 17,17 1,14 38,21 24,84 1510 1610 3,81 2,97 22,3 200
Техрома 8,02 7,81 17,81 1,12 43,74 22,17 1520 1605 3,82 2,75 27,9 107
308
температуре 1600—1700 °C с выдержкой при температурах выше 1600 °C в
течение 7—8 ч.
Эти изделия являются преимущественно сводовыми. Некоторые из
них известны как термически стойкие огнеупоры, например Радеке Е и
Рубинит.
Периклазохромитовые изделия
Периклазохромитовые высокоогнеупорные изделия применяют для
кладки сводов мартеновских и электросталеплавильных печей.
Физико-химические свойства этих изделий должны удовлетворять тре-
бованиям ГОСТ 10888—93 (табл. 6.21).
Таблица 6.21.
Основные свойства периклазохромитовых огнеупоров различных
марок (ГОСТ 10888-93)
Наименование показателя |ПХСП| ПХСУТ |ПХСУ|ПХОС| пхеот
Массовая доля, %: СггОз 7-15 7-15 7-15 7-15 7-18
MgO (не менее) 70 70 65 65 65
Предел прочности при сжатии, МПа (не менее) 37,5 35,0 32,5 27,5 25,0
Температура начала деформации под нагрузкой 1560 1540 1540 1520 1500
0,2 МПа, °C (не менее) Термическая стойкость (1300 °C - вода), теплосмен 4 6 5 3 5
Открытая пористость, % 16 18 20 22 22
Для производства периклазохромитовых изделий необходимо приме-
нять хромит повышенного качества, желательно обогащенный путем фло-
тации или магнитной сепарации.
Качество хромитовых руд улучшают также путем отборки примесей на
лентах, при промывке руды.
Для производства периклазохромитовых огнеупоров требуются перик-
лазовые порошки следующего химического состава: >90,5% MgO, <3,0 %
СаО и <3,0 % SiO2. Периклазовые порошки имеют непостоянную степень
спекания.
Непостоянство состава и свойств хромитовой руды и периклазовых
порошков существенно снижает стабильность свойств изделий. Усреднение
состава руды и порошков периклаза может значительно повысить качество
периклазохромитовых изделий.
Шихта для производства периклазохромитовых изделий составляется из
зернистого хромита (3—0,5 или 3—1 мм), зернистого периклаза (2—0,5 мм) и
тонкомолотого периклаза (< 0,06 мм). Состав шихт следующий, %:
Периклазовый порошок:
тонкомолотый:...............25—35
зернистый:
2—0 мм....................40—45
2—0,5 мм..................35
Хромитовая руда:
309
саран овская:
3—0,5 мм...................30—35
3—0,8 мм...................30
4—0,5 мм..................27—35
кимперсайская:
3—1 мм.....................30—35
3-0,5 мм..................15-30
Содержание периклаза в шихтах может колебаться в пределах 65—
70 %, хромита — в пределах 30—35 %.
Схема производства сводовых периклазохромитовых изделий приведе-
на на рис. 6.36.
Хромитовую руду измельчают в дробилках и на грохотах отделяют
фракцию менее 1,0 мм. Тонкомолотую составляющую получают совмест-
ном помолом хромитовой руды и периклазового порошка. Степень измель-
чения характеризуется проходом через сито 0,063 мм более 95 % порошка.
Для смешения шихт и приготовления масс применяют бегуны с тяже-
лыми неподвижными катками и вращающейся чашей, бегунковые мешал-
ки типа Эйриха а также центробежные бегуны с вращающимися горизон-
тальными дисками.
Бегунковые смесители обеспечивают получение массы наилучшего
качества.
Для улучшения прессуемости в периклазохромитовые массы вводят
раствор ЛСТ плотностью более 1,20 г/см3. Влажность массы должна быть
1,5-2,0 %.
Состав шихты контролируют по содержанию Сг2О3.
Изделия прессуют на гидравлических, фрикционных и коленно-ры-
чажных прессах. Однако только гидравлические прессы с усилием не более
1500 т обеспечивают производство высококачественных периклазохроми-
товых изделий. На этих прессах осуществляется двухступенчатое или трех-
|Тонкий помол|
I Измельчение I [Фракция < 0,5 мм |
4 .....~ ."Т 4
| Фракция < 2 мм~|<—| Рассев |3—
| Фракция 2—0,5 или 2—0 мм |
— Г / ____________________________
| Дозирование |<]—| 3~ 1 или 4—0,5 мм
| Раствор с.с.б. |->Г Смешение"]
| Сушка
У
| Обжиг |
I Хромитовая руда I
I Сушка I
Г ",
| Дробление |
Периклазовый
порошок
|Измельчение|н>| Рассев |
1 Фракции I
|< 1,0 или < 0,5 мм (отходы) |
Рис. 6.36. Схема производства сводовых перик-
лазохромитовых изделий
310
ступенчатое прессование с циклом в пределах от 12—14 до 25—27 с при
давлении более 120 МПа.
Прессование на фрикционных 400-т прессах проводят 5—9 ударами.
Кажущаяся плотность сырца периклазохромитовых изделий должна быть
не менее 3,0 г/см3.
Периклазохромитовые изделия сушат в сушилах.
Для обжига изделий лучшей является высокотемпературная туннель-
ная печь. Высота садки -1,00 м; типы садки изображены на рис. 6.37 и 6.38.
Температура обжига 1650—1700 °C; выдержка 3—4 ч при конечной тем-
пературе более 1600 °C (см. табл. 6.22).
Увеличение содержания MgO и Сг2О3 и одновременное снижение коли-
чества примесей СаО, Fe2O3 и SiO2, а также понижение пористости сырца в
процессе прессования, обжиг изделий при высоких температурах, обеспечи-
вающий им необходимую стабильность в кладке печи при рабочих темпера-
турах, — все это повышает качество периклазохромитовых изделий.
Рис 6.37. Первая схема садки хромито периклазового и периклазохромитовых изделий на вагонетку туннельной печи Режим обжига изделий в туннель» Рис. 6.38. Вторая схема садки хромито- периклазового и периклазохромитовых изделий на вагонетку туннельной печи
юй печи Таблица 6.22.
Интервал прогонок ва- гонов в сутки, ч-мин Температура, °C, на по- зициях Выдержка, ч-мин, при темпера- туре выше, °C Скорость, К/ч
26 1 27 | 28 1500 1600 | 1700 | 1800 нагрева |охлаждения
1-43 1810 1830 1730 15-24 12-00 8-42 5-06 43 41
1-30 1820 1840 1750 13-30 10-30 9-00 6-00 50 40
1-20 1840 1860 1770 13-18 10-36 8-00 5-18 57 53
Физико-химические процессы, происходящие при производстве
периклазохромитовых огнеупоров
При обжиге периклазохромитовых огнеупоров происходят сложные
физико-химические процессы, связанные с изменением хромшпинелид-
ной и нерудной составляющих, а также с процессами взаимодействия между
собой хромита и периклаза с появлением вновь образующихся фаз.
311
Некоторые физико-химические свойства минералов, образующихся в
периклазохромитовых изделиях, даны в табл. 6.23.
Таблица 6.23.
Физико-химические свойства минералов периклазохромитовых
изделий_______________________________________________________
Свойства Минералы
MgO | MgAI2O4 | FeAl2O4 | MgCr2O4 I FeCr2O4 | MgFe2O4 1 Fe3O4 Mg2SiO4 I CaMgSiO4
Средний температурный коэффициент линейного расширения 10“\ К-1 1,41 0,86 0,90 0.90 0,85 1,28 1,53 1,19 1,25
Размер ребра элемен- тарного куба, нм 0,42 0,81 0,81 0,83 0,84 0,84 0,84 — —
Молекулярный объем, см’/моль 11,3 39,7 39,6 43,6 44,88 44,4 Инкон- груэнт- ное 44,5 Инкон- груэнт- ное Инкон- груэнт- ное
Температура плавления, °C 2800 2130 Инкон- груэнт- ное 2330 2250 -1750 1538 1890 1498
В хромшпинелиде при нагревании уже при 320 °C начинается переход
закисного железа в оксидное; при 530 °C под микроскопом оксидное желе-
зо наблюдается в качестве самостоятельной фазы; при 800—1000 °C наряду
с выделением оксида железа начинает выделяться также и оксид хрома:
одновременно эти оксиды образуют между собой твердый раствор A2O3(Fe,
Сг)2О3.
При реакции окисления 2Fe2+Cr2O4 + '/2^2 = 3(Fe3+, Сг)2О3 объем
уменьшается примерно на 1,3 %.
При 1300 °C Fe2O3 частично восстанавливается до FeO; при этом фаза
А2О3 соответственно переходит в ферроферрихромит, который входит в
твердый раствор хромшпинелида; при температуре >1700 °C ферроферри-
хромит полностью растворяется в хромшпинелиде.
Таким образом, изменения в хромшпинелиде проходят по своеобраз-
ному замкнутому циклу:
~35О’С 800-1000 ’С
Хромшпинелид -> Хромшпинелид + Fe2O3 -> Хромшпинелид +
исходный измененный I измененный II
-1350 °C
+ Fe2O3 + Cr2O3 + a(Fe, Сг)2О3 -> Хромшпинелид + p(Fe,Cr)2O3 +
sl700 .с измененный III
+ FeO • Fe2O3 -> Твердый раствор (хромшпинелид IV)
Часть выделяющихся полуторных оксидов мигрирует в силикатную
связку. При нагревании хромшпинелида с оксидом железа в смеси 1 : 1
примерно до 1000 °C происходит окисление хромшпинелида и выделение
a-фазы А2О3; при обжиге до 1000 °C наблюдается также реакция взаимного
обмена ионов Сг3+ хромшпинелида на Fe3+ из Fe2O3. При повышении тем-
пературы выше 1200 °C начинается диссоциация Fe2O3; количество полу-
торных оксидов с повышением температуры уменьшается, и при 1750 °C
они на рентгенограмме отсутствуют.
312
При поглощении значительного количества оксидов железа хром-
шпинелидом параметры его решетки увеличиваются; это указывает на по-
глощение оксидов железа в виде Fe3O4, в котором ионы Fe3+ частично
замещены ионами Сг3+ и, возможно, А13+; образующийся новый твердый
раствор хромшпинелида является твердым раствором замещения.
Интенсивность поглощения оксидов железа хромшпинелидом зависит
от степени диссоциации a-фазы А2О3, состава этой фазы, атмосферы об-
жига, наличия магнезиоферрита (либо тонкозернистого хромшпинелида).
В присутствии MgO температура начала диссоциации оксидов железа
снижается.
Разбухание хромшпинелидов под влиянием оксидов железа происхо-
дит из-за увеличения объема в результате нарастания реакционных каемок
при поглощении оксидов железа в твердый раствор. При мелкозернистом
хромшпинелиде разбухание больше, чем при крупнозернистом. В крупных
зернах хромшпинелида уменьшение разбухания в какой-то мере компенси-
руется наличием трещин. Имеет значение и замедление диффузионных про-
цессов взаимного обмена, протекающих в реакционных каемках на весьма
небольшой глубине.
Условный коэффициент диффузии D (м2/с), характеризующий сово-
купность процессов, происходящих при проникновении оксидов железа в
периклазохромитовый кирпич, приближенно можно вычислить по формуле:
D = (0,1086/т • tgot) • 10-4,
где т — время диффузии; a — угол наклона прямой, выражающей зависи-
мость
IgA/ =Л%2).
Здесь А/ = 1п~ 1п_х — интегральные активности образца после снятия
слоев соответственно п и п — 1 (имп/мин); х — толщина снятых слоев.
Образцы из А12О3 и Сг2О3 при воздействии на них оксида железа (II) в
нейтральной среде разбухают из-за образования FeO • А12О3 и FeO • Сг2О3. Оксид
железа (II) вызывает разбухание шпинелей MgO • А12О3, FeO • Сг2О3,
MgO • Fe2O3, MgO • Cr2O3, FeO • A12O3 и хромитовых руд только в присут-
ствии кислорода.
Соединения, содержащие А12О3, разбухают меньше по сравнению с
соединениями, содержащими Сг2О3.
Разбухание хромитовых руд при воздействии на них периклаза зависит
от их химического состава; склонность руд к разбуханию возрастает с уве-
личением в них отношений MgO : FeO и Сг2О3: А12О3.
Наблюдается связь между разбуханием и неравномерностью диффу-
зии; последняя наблюдается всегда, когда ионы одного из компонентов
могут занимать в решетке шпинели как тетраэдрические, так и октаэдри-
ческие пустоты.
Изменения во вмещающей породе зависят от ее состава. В рудах, хром-
шпинелид которых сцементирован серпентинитом, при обжиге до 700 °C
связующая масса состоит из продуктов изменения последнего. При 1300 °C
наблюдаются тонкодисперсные скопления клиноэнстатита и форстерита с
313
несколько повышенными показателями преломления. При 1700 °C, кроме
того, появляется небольшое количество расплава, наблюдаемого в издели-
ях в виде стекловидного вещества. По-видимому, поэтому значительно уп-
рочняются обожженные куски хромитовых руд.
При ожелезненном серпентините в результате обжиге до 700 °C на-
блюдается измененный серпентинит, окрашенный оксидами железа; при
обжиге до 900 °C отмечается наличие криптокристаллического и стекловид-
ного веществ; при обжиге до 1620 °C образуется расплав фаялитового типа,
вытекающий из руды.
Когда вмещающей породой служат оксиды железа, то при 700 °C связ-
ка представлена гематитом (ct-Fe2O3); при 1300 °C оксиды железа представ-
лены FeO* Fe2O3; при 1500 °C магнетит входит в твердый раствор хром-
шпинелида и связка исчезает.
Если вмещающей породой является вторичный кварц, то при обжиге до
700 °C видимых изменений в связке не наблюдается; при 1300 °C отмечается
наличие бесцветного, прозрачного, внешне бесструктурного метастабильно-
го кристобалита и кварца. После обжига до 1500 °C кварц почти полностью
исчезает (~1 %) и связка состоит из бесструктурного чешуйчатого метакристо-
балита, при 1700 °C образуется стекло, которое частично вытекает, и чешуй-
чатый кристобалит переходит в анизотропный стабильный (3-кристобалит.
При нагревании шпинелидов, содержащих оксиды железа до 10 %, в
окислительной среде оксид полностью входит в твердый раствор хром-
шпинелида. При медленном охлаждении часть оксидов железа выделяется в
виде иголочек гематита, переходящих затем в магнетит. Количество магне-
тита увеличивается с повышением температуры обжига, достигая макси-
мума при 1500 °C. При нагревании до температуры >1700 °C магнетит пол-
ностью входит в твердый раствор хромшпинелидов. Это приводит к измене-
нию отношения АО : А2О3 и увеличению объема при нагревании до 1400 °C
примерно на 0,6 %.
В восстановительной атмосфере, например коксового газа, оксиды
железа и хрома восстанавливаются до металла, наблюдаемого в виде вып-
лавок в шпинелиде. Поэтому обжиг периклазохромитовых огнеупоров про-
водят в окислительной среде.
В присутствии оксида магния происходит реакция, идущая с умень-
шением объема на 0,5 %: FeCr2O4 + MgO = MgCr2O4 + FeO, затем в окис-
лительной среде идет реакция 2FeO + MgO + 1/2О2 = MgFe2O4, которая
сопровождается увеличением объема на 24,3 % и вызывает образование на
кирпиче трещин и посечек.
Поэтому выгодно FeO окислять до Fe2O3 при одновременном образо-
вании магноферрихромита:
2FeCr2O4 + 3MgO + ‘/2О2 = 3Mg(Cr, Fe>2O4.
В этом случае увеличение объема составит только 6,6 %. Скорость этой
реакции в различной степени зависит от величины зерен оксида магния и
хромита. Для полноты реакции выгоднее применять в виде тонкой фракции
оксид магния.
314
Таким образом, хромит FeCr2O4 — очень неустойчивая шпинель, а
выделение оксидов железа и связывание их оксидом магния является слож-
ным процессом, требующим для устранения вредных последствий строгого
соблюдения режима обжига — газового и температурного.
Образовавшиеся шпинели MgCr2O4 и MgFe2O4 в интервале темпера-
тур 800—1400 °C вследствие взаимодиффузии ионов Сг3+ и Fe3+ дают твер-
дый раствор замещения переменного состава без видимого разрыхления
структуры. При более высоких температурах — выше 1600 °C и особенно
выше 1750 °C — происходит разложение MgFe2O4, в результате выделяется
кислород, разрыхляется структура, что более четко наблюдается в крупно-
зернистых и высокообожженных массах. Относительное количество разло-
жившегося MgFe2O4 обратно пропорционально содержанию в смеси
MgCr2O4, которая в какой-то степени стабилизирует магнезиоферрит.
Дисперсность компонентов смеси оказывает большое влияние на фа-
зовый состав, структуру и свойства образующегося твердого раствора. Для
твердых растворов, получаемых из тонкозернистых MgCr2O4 и MgFe2O4,
термостойкость остается достаточно высокой, поэтому образование MgCr2O4
в периклазохромитовых изделиях желательно для повышения термостойко-
сти изделий.
При обжиге хромопериклазовых огнеупоров не происходит полного
замещения FeO на MgO; реакция продолжается при повторных обжигах и
при службе; поэтому может повышаться пористость изделий. Большой рост
дают изделия с крупнозернистым хромитом в шихте; в большинстве случа-
ев рост изделий сопровождается появлением на них посечек, реже трещин.
У периклазохромитовых изделий, наоборот, в этих условиях пористость
обычно несколько снижается. Прочность изделий с увеличением длитель-
ности обжига повышается независимо от изменения пористости.
В периклазовой составляющей при нагревании происходит непрерыв-
ный рост зерен периклаза, размер которых может достигать 140—160 мкм.
Одновременно наблюдается также увеличение содержания силикатов в пе-
риклазовой составляющей изделий и лишь незначительное изменение содер-
жания несвязанной MgO.
Рекристаллизации периклаза способствует тонкозернистый хромит,
выделяющий в большом количестве оксиды железа. Зерна периклаза имеют
округлую форму и испещрены тонкими выделениями MgFe2O4. Поверхность
некоторых зерен периклаза окаймлена магнезиоферритом. Во многих зер-
нах хромита содержатся тонкие включения силикатной массы и игольчатые
выделения Fe2O3, образовавшиеся в результате окисления FeO магнетита. В
большинстве зерен хромита появляются поры, очевидно, из-за наличия
односторонней диффузии оксидов железа и силикатов из хромита и час-
тично из-за окисления FeO в Fe2O3 и Fe3O4.
В большом количестве и более крупные выделения встречаются в рых-
лых зернах хромита.
Некоторые крупные зерна хромита расчленяются силикатными вклю-
чениями и перекристаллизовываются в кубики шпинели.
С повышением температуры обжига с 1450 до 1600 °C может происхо-
315
дить увеличение содержания свободной MgO вследствие перехода MgFe2O4
в (Mg, Fe)O.
В термостойких периклазохромитовых изделиях, которые содержат толь-
ко крупные зерна хромита, процессы диффузии происходят в отдельных
участках. В них сохраняется резко неоднородное пространственное разме-
щение фаз. В результате диффузии оксидов из крупных зерен хромита в
периклаз в реакционной зоне образуются новые соединения: магнезиофер-
рит, шпинелид сложного состава [(Mg, Fe2+) • (Fe3+, Cr, A1)2O4], форсте-
рит и стекло с единичными кристаллами монтичеллита.
В тонкомолотых массах реакции протекают полнее с образованием более
однородного химико-минерального состава по сравнению с массами типа
термостойких периклазохромитовых изделий. Основные фазы, образующи-
еся при этом: измененный хромшпинелид с преобладанием в нем
магнезиальных шпинелей MgO • Сг2О3 и MgO • А12О3 с присутствием в ма-
лом количестве шпинелей MgO • Fe2O3 и FeO • R2O3.
Периклаз при нормальных параметрах кубической кристаллической
решетки имеет переменный показатель преломления.
Реакция (Mg, Fe)O • (Cr, Al, Fe)2O3 <н> MgO • (Cr, Al, Fe)2O3 + Fe2O3 +
+ Cr2O3 происходит при нагревании хромшпинелида; при высоких темпе-
ратурах некоторое количество MgO и Сг2О3 улетучивается.
При нагревании смесей, состоящих из хромшпинелида и MgO в раз-
ных соотношениях, между ними происходят реакции взаимообмена: из
хромшпинелида в периклаз поступают полуторные оксиды, а в хромшпи-
нелид переходит MgO периклаза. Полнота реакции зависит от их количест-
венного соотношения.
При температуре 1800 °C, достаточной выдержке и содержании хром-
шпинелида <30 % хромшпинелид полностью ассимилируется периклазом;
на скорость реакции влияет размер зерен хромшпинелида. Полуторные ок-
сиды в периклазе в зависимости от скорости охлаждения находятся или в
твердом растворе (при быстром охлаждении), или в виде вторичного шпине-
лида (при медленном охлаждении).
При наличии хромшпинелида в шихте в количестве 50—70 % и более
реакции взаимообмена с MgO полностью не проходят и хромшпинелид в
значительном количестве (при 50 %) или почти полностью (при 70 %)
сохраняется, но состав его при этом изменяется вследствие избирательной
ассимиляции полуторных оксидов периклазом, в который в первую оче-
редь мигрируют оксиды железа, затем хрома и в последнюю очередь —
алюминия. Их количество и частично состав зависят от температуры и ат-
мосферы обжига.
При температуре >1800 °C железо диффундирует в периклаз в виде
оксида (II), переходящего при остывании в оксид (III). Переход этот совер-
шается весьма быстро.
При обжиге крупнозернистых хромопериклазовых масс зерна хромита
обогащаются Сг2О3 и обедняются оксидами железа, СаО и SiO2 и иногда
А12О3. Зерна периклаза обогащаются главным образом оксидами железа, в
меньшей мере Сг2О3, СаО и SiO2 и обедняются MgO.
316
Это объясняется более медленной диффузией ионов Сг3+, занимающих
в шпинелях преимущественно октаэдрические пустоты, тогда как ионы железа
(Fe3O4), образующегося при температуре выше 1400 °C за счет Fe2O3, способ-
ны занимать в них как октаэдрические, так и тетраэдрические положения.
Количество оксидов, мигрировавших в периклаз, значительно и дос-
тигает для сарановской руды ~20 %, для кимперсайской ~10 %.
Серпентинит хромитовой руды, взаимодействуя с оксидом магния,
образует форстерит; при наличии примеси оксида кальция получается так-
же монтичеллит. При большом количестве форстерита в изделиях на их
свойства начинает влиять его анизотропия.
Наличие большого количества силикатов в периклазохромитовых ог-
неупорах недопустимо. Это следует из таких данных о температурах плавле-
ния эвтектик, °C:
MgFe2O4-Mg2SiO4....................1670
MgAl2O4-Mg2SiO4...................1730
MgAl2O4-CaMgSiO4..................1330
MgAl2O4-Ca2SiO4...................1370
Особенно подлежит ограничению количество силикатов кальция; фор-
стерит (оливин) также снижает огнеупорность изделий (рис. 6.39).
Ограничение содержания железистых шпинелей вместе с уменьше-
нием количества силикатов является одним из основных путей повышения
качества периклазохромитовых изделий; это особенно относится к хромо-
периклазовым огнеупорам, содержащим большее количество оксидов же-
леза. С повышением содержания периклаза в массе уменьшается от-
носительное количество как оксидов железа, так и силикатов; поэтому пе-
риклазохромитовые изделия более качественные и более износоустойчи-
вые, чем хромопериклазовые.
При обжиге в периклазохромитовых огнеупорах образуется сравни-
тельно немного жидкой фазы — от 5 до 10 % — значительно меньше, чем в
динасе или шамоте. Поэтому для спекания решающее значение имеют твер-
дофазные диффузионные процессы, для которых повышение температуры
более эффективно, чем увеличение про-
должительности обжига. Разные добавки оказывают влияние преимущественно на спекание периклаза и только частично на спекание силикатов. Ввиду трудного спекания периклазох- ромитовых изделий процесс прессования в их технологии имеет особенно важное значение. При давлении прессования >150 МПа пористость сырца почти не изменя- ется, но начинает резко проявляться уп- Рис. 6.39. Гипотетическая диаграмма кри- сталлизации системы: оливин (с 10% фаяли- товой молекулы) — хромит 1800 Поле несмеси- -J МОСТИ 1 1 I 1000 — V—- 1 1 1 1 0 20 40 60 80 100 Содержание хромита, % 1 । 1 1 । । 100 80 60 40 20 0 Содержание оливина, %
317
ругая «отдача» вследствие заклинивания зерен и большого внутреннего тре-
ния массы, приводящая к перепрессовке.
Коэффициент сжимаемости и модули упругости некоторых соедине-
ний, входящих в массу периклазохромитовых изделий, приведены в табл.
6.24.
Из данных, приведенных в табл. 6.24, следует, что периклаз и силика-
ты ухудшают прессуемость хромопериклазовых масс.
Таблица 6.24.
Коэффициент сжимаемости и модуль упругости некоторых соединений
Содержание Модуль упругости Коэффициент сжимаемости 10*6
Е 1 G
Fe3O4 1058500 455820 0,56
MgO 2658000 1295000 0,72
MgSiO4 - — 0,79
Периклазохромитовые огнеупорные изделия повышенного качества
Периклазошпинелидные огнеупорные изделия. Периклазошпинелидные
огнеупорные изделия отличаются от периклазохромитового кирпича по своей
структуре.
В термостойких периклазохромитовых изделиях зерна хромита размеще-
ны в тонкозернистой спекшейся периклазовой массе, образующей в издели-
ях периклазовый каркас. В периклазошпинелидных изделиях, наоборот, круп-
ные зерна магнезита размещаются в спекшейся тонкодисперсной хромитопе-
риклазовой массе, образующей хромопериклазовый (шпинельный) каркас.
Содержание оксидов в сырье для производства периклазошпинелид-
ных изделий приведено в табл. 6.25.
По внешнему виду периклазовый порошок фракции 2—0,5 мм должен
иметь коричневую или зеленоватую окраску, его зерна должны быть хоро-
шо спеченными, плотными, слегка оплавленными. Эта фракция спечен-
ного периклаза выделяется путем рассева на вибросите порошка, про-
шедшего решетку холодильника. В ней допускается содержание зерен боль-
ше 2 мм и мельче 0,5 мм ~ по 5 %. В шихте должно обеспечиваться содержа-
ние периклаза ~55 % фракции 2—0,5 мм, ~45 % смеси-фракции < 0,06 мм.
Хромит вводят в шихту в виде хромитопериклазовой тонкомолотой
смеси, содержащей больше 75 % частиц размером тоньше 60 мкм (80—
90 %). В смеси отношение хромита к периклазу составляет 7 : 3. Еще одной
составляющей шихты является зернистый периклаз фракции 2—0,5 мм.
Порошок фракции 2—0,5 мм предварительно увлажняют до 1,5—2,5 %,
и он вылеживается в бункерах при температуре не ниже 15 °C в течение
Таблица 6.25.
Содержание оксидов в сырье для производства
периклазошпинелидных изделий
Материал Содержание, %
SiO2 | СаО | Сг20з
Спеченный магнезит <5,0 <3,0 -
Хромитовая руда <8 — >33
318
2 сут; температура при вылеживании может колебаться в пределах 30—80 °C
в зависимости от температуры окружающего воздуха.
Массу приготавливают следующим образом: порцию крупнозернис-
того периклаза 2—0,5 мм увлажняют раствором (2/3) сульфитно-спиртовой
барды плотностью 1,20—1,24 г/см^*(с учетом введения барды в шихту 1,7—
2,0 % и получения массы с влажностью 2,0—2,5 %) и перемешивают в
течение 1,5—2 мин; затем добавляют тонкозернистую фракцию и раствор
барды (»/3) и окончательно перемешивают массу в течение 5—6 мин. При
таком порядке смешения почти нет комкования и образования коржей в
массе. Готовая масса перед прессованием должна содержать не менее 14 %
Сг2О3 и иметь следующие зерновой состав и влажность, %:
Зерен размером >3 мм, не более.!..........3
Фракции <0,06 мм........................37—45
Влажность......................’......2,0—2,5
Сырец прессуют на гидравлических прессах при давлении не ниже 100
МПа с замедленным режимом прессования: выдержка при низком давле-
нии составляет 2—3 с, повторное прессование проводят при низком давле-
нии с выдержкой в течение 1,5 с, затем прессование при высоком давлении
с выдержкой в течение 2—3 с.
Сырец всех марок длиной 230 мм укладывают на вагонетки анало-
гично соответствующим маркам сырца периклазового и хромопериклазо-
вого. Расстояние между кирпичами должно быть не менее 15 мм.
Изделия сушат при температуре теплоносителя на входе 100—120 °C,
на выходе 50—60 °C, продолжительность сушки не менее 28 ч, с интер-
валом подачи вагонов в сушила -1 ч. Остаточная влажность сырца не долж-
на превышать 0,6 %.
Изделия обжигают в туннельной печи на печных вагонах, верхний ряд
которых отфутерован хромопериклазовым кирпичом. Перед садкой подину
тщательно выравнивают мелким хромитовым порошком. Первый ряд сыр-
ца выкладывают по шаблону, последующие ряды —по первому ряду с со-
хранением установленной ширины каналов и соблюдением вертикального
положения столбиков по отвесу. Схема садки приведена на рис. 6.40.
Периклазошпинелидные изделия обжигают при температуре не ниже
1650 °C, прогонка вагонов — через 2 ч; от-
клонения во времени прогонки не должны
превышать 3—5 мин.
Микроструктура периклазошпинелид-
ного кирпича слагается из периклаза (-80
%), шпинелидов (-12—15 %) и силикатов
(-6—8 %). Периклаз представлен округлыми
зернами размером 0,05—0,07 мм, окрашен-
ными в желтоватый, буровато-желтый или
Рис. 6.40. Схема садки периклазошпинелидного
кирпича на вагонетку туннельной печи
319
красновато-бурый цвет. Они густо насыщены тонкодисперсными выделе-
ниями магнезиоферрита; оксиды железа находятся в периклазе также и в
виде твердого раствора, на что указывает повышенный показатель прелом-
ления периклаза, равный 1,755 + 0,003.
Крупнозернистая составляющая (фракция 0,5—2 мм) образует непра-
вильной формы агрегатные скопления размером 0,5—1,5 мм, имеющие зо-
нальное строение: внутренняя часть состоит из более крупных буровато-жел-
тых зерен периклаза, не содержащих выделений шпинелидов, а периферийная
— с большим их количеством. Между этими агрегатными зернами периклаза
в связующей массе равномерно распределены зерна хромшпинелида разме-
ром 0,02—0,14 мм, просвечивающие красным, оранжево-красным или буро-
вато-желтым цветом. Показатель преломления хромшпинелида, равный 1,97—
1,99, указывает на преобладание в нем MgAl2O4n MgCr2O4.
Силикаты представлены форстеритом и монтичеллитом в зернах до
0,7 мм; они образуют более или менее одинаковые оболочки и пленки
вокруг зерен периклаза и шпинелидов.
Поры удлиненные и имеют размер от 0,015x0,07 до 0,04x0,7 мм. В не-
которых местах стенки пор сильно ожелезнены и периклаз вблизи насыщен
магнезиоферритом до полной непрозрачности.
Свойства периклазошпинелидного кирпича следующие:
MgO.......................................................71,0
Сг2О3..................................................... 12,8
Кажущаяся пористость, %...................................13,5
Предел прочности при сжатии, МПа..........................50,6
Дополнительная усадка, % (1650 °C, 3 ч).................0,4—0,6
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C... 1540
Производятся различные разновидности периклазошпинелидного кир-
пича:
1) мелкозернистый ПШ-кирпич. Его шихта составляется из спеченно-
го периклаза крупностью 1—0 мм, содержащего 95 % фракции 1—0,1 мм, и
тонкомолотого хромита (85 % фракции менее 60 мкм; периклаз и хромит
берут в отношении 70 : 30);
2) рядовой ПШ-кирпич. Его изготавливают из рядового периклаза 3—
0 мм (содержащего 35—50 % фракции 3—1 мм, 55—65 % фракции 1—0 мм, в
том числе 5 % фракции менее 0,1 мм). К 70 % такого периклаза добавляют 30 %
тонкомолотого хромита (содержащего более 85 % фракции менее 60 мкм).
Свойства этих изделий приведены в табл. 6.26.
Таблица 6.26.
Свойства кирпича ПШ мелкозернистого и рядового___________________
Кирпич ПШ Предел прочност и при сжатии МПа Кажущ аяся плотно сть, г/см3 Кажу- щаяся порист ость % Дополни- тельная усадка при 1600 °C, % Температура дефор- мации под нагрузкой 0,2 МПа, °C Термостойкость (нагрев до 1300 °C, охлаждение во- дой), теплосмены
начало де- формации разруше- ние
Мелкозернистый 53,0 3,1 17 0,1 1600 1700 6
Рядовой 70,0 — 17 — 1610 1700 15
320
Периклазохромитовые изделия на основе плавленых
периклазохромита и периклаза
Эффективным методом повышения качества огнеупоров является ис-
пользование в производстве периклазошпинелидных, периклазохромитовых
огнеупоров, плавленых периклазохромитовых и периклазовых порошков.
Периклазохромит и хромитопериклаз плавят в элекродуговых печах с
использованием концентрата хромитовой руды и периклазового порошка.
Схема обработки блока после плавки и получение порошков анало-
гична схеме обработки блока плавленого периклаза.
Химический состав плавленого периклазохромита, %: 0,78—1,5 SiO2;
3,4-4,5 Fe2O3; 0,9-1,8 А12О3; 4,5-10,2 Сг2О3; 0,9—1,3 СаО; 82,0-90,1 MgO.
Изделия изготавливают по следующей технологии: плавленый перикла-
зохромит фракции 4—1 мм, взятый в количестве 75 %, предварительно ув-
лажняют водным раствором ЛСТ плотностью 1,21 г/см3. Затем вводят тонко-
молотую связку в количестве 25 %, состоящую из 75% плавленого периклазо-
хромита и 25 % плавленого периклаза. Тонкомолотую составляющую следу-
ет вводить после вибропомола. На основе периклазохромитового порошка
ОАО «Комбинат «Магнезит» выпускает следующие марки изделия: ПХПП
— периклазохромитовые на основе плавленого периклазохромита, плот-
ные; ПХПУ — то же, уплотненные; ПХПС — то же, среднеплотные.
Изделия обжигают в туннельной печи при температуре выше 1850 °C.
По физико-химическим показателям они должны соответствовать требова-
ниям, указанным в табл. 6.27.
Для изготовления изделий ответственного назначения вместо спечен-
ного применяют плавленый периклаз. Его получают плавкой в дуговой печи.
Плавку ведут на блок, после охлаждения которого производят его разделку
и сортировку.
Кусковой плавленый периклаз марок МПК-95 и МПК-93 применяют
для производства набивных масс и изделий керамическим способом; другую
его часть подвергают переработке на порошки разных фракций по схеме:
| Бункер кускового периклаза |
| Вибрационный питатель |
[ Дробление, измельчение |—1>| Электромагнитная сепарация-]—[>| Магнитный продукт |
I Дробление Классификация I
t -------------------' I , —,
| >10 мм | | Фракции 5 0 (3 3) мм | | фракции 5-10 (8—3) мм |
V
I Классификация I
4 ~
|5—3 (3—3) мм| |3~1 (2—1) мм| | 1—0 мм |
321
Таблица 6.27.
Физико-химические свойства периклазохромитовых изделий
Наименование показателя Норма для марок
пхпп | ПХПУ I пхпс
Массовая доля, %
MgO. не менее 70 70 70
Сг20з, в пределах 8-16 8-18 8-18
СаО, не более 2,5 2,5 2,5
SiO2, не более 2,0 2,5 2,5
Пористость открытая, %, не более 16 18 21
Предел прочности при сжатии МПа, не менее 30 20 20
Температура начала размягчения, °C, не ниже 1640 1620 1600
Термическая стойкость, число теплосмен, не менее 5 3 2
Тонкомолотую фракцию плавленого периклаза получают помолом в
вибромельнице до остатка на сите 0,063 мм не более 5 %.
Изделия из электроплавленых порошков MgO получают по технологии
периклазовых огнеупоров следующих марок: ППЛУ-95 — изделия периклазо-
вые из плавленого периклаза уплотненные с содержанием MgO не менее 95
%; ППЛУ-93 — то же, с содержанием MgO не менее 93 %. Электроплавленый
периклаз более инертен, чем спеченный периклазовый порошок, поэтому
при производстве изделий из него тщательно подбирают зерновой состав,
давление прессования (более 150 МПа) и температуру (более 1850 °C) обжи-
га. Обожженные в туннельной печи изделия должны соответствовать следую-
щим требованиям, приведенным в табл. 6.27а. '
Таблица 6.27а.
Физико-химические свойства периклазовых огнеупоров из плавленой
МдО
Наименование показателя Норма для марок
ППЛУ-95 | ППЛУ-93
Содержание, %
MgO, не более 95 93
СаО, не более 2,0 2,5
SiO2, не более 1,5 1,7
Пористость открытая, %, не более 17 20
Предел прочности при сжатии, МПа 50 40
Температура начала размягчения, °C, не ниже 1600 1560
Безобжиговые периклазохромитовые огнеупоры. Безобжиговые перик-
лазохромитовые изделия изготовляют двух типов: 1) обычные безобжиго-
вые изделия, которые представляют собой изготовленный сырец, приоб-
ретающий минимум необходимых рабочих свойств при твердении на возду-
хе и при сушке; 2) армированные безобжиговые изделия, рабочие свой-
ства которых повышаются в результате прессования массы в металлических
кассетах (рис. 6.41) или запрессовывания в изделия металлических пластин
и стержней, их армирующих.
В последние годы за рубежом изготавливают кассетные кирпичи, в две
боковые кассеты которых впрессовывают одну массу, а в среднюю — дру-
гую. Каждая треть такого кирпича-блока служит самостоятельно, поэтому
уменьшаются внутренние напряжения в блоке кирпичей, а вследствие не-
322
Рис 6.41. Конструкция кассеты (обоймы),
штампуемой из мягкой стали для производ-
ства кассетного безобжигового кирпича
которого различия их свойств устраня-
ется скалывание кладки в службе.
Состав масс для производства без-
обжиговых изделий, как обычных, так и армированных, существенно не
отличается от масс, используемых при производстве обжиговых изделий.
В качестве клеящей добавки используют, как и при производстве об-
жиговых изделий, сульфитно-спиртовую барду плотностью 1,25—1,27 г/см3,
но в несколько большем количестве (1,5—2,5 % на сухую массу).
Большое значение при производстве безобжиговых изделий имеет дав-
ление прессования, поскольку дополнительное спекание и усадка изделий
должны быть минимальными. Для обеспечения такого поведения изделий в
службе в некоторых случаях добавляют стабилизаторы их объема.
В периклазохромитовых огнеупорах таким стабилизатором объема мо-
жет быть зернистый корунд. Для получения высококачественных изделий
давление прессования не должно быть ниже 100 МПа.
Хорошее качество изделий обеспечивается также при изготовлении
изделий на мощных фрикционных прессах (250—400 т) методом прессо-
трамбования или пневматическим трамбованием.
Состар и некоторые свойства безобжиговых хромопериклазовых и пе-
риклазохромитовых изделий разных заводов приведены в табл. 6.28.
В сравнении с изделиями после обжига они имеют несколько мень-
шую температуру деформации под нагрузкой: начало размягчения — при
1390—1445 °C; 4 % сжатия — при 1430—1520 °C и 40 % сжатия — при 1435-
1575 °C.
Отрицательным свойством безобжиговых изделий является значитель-
ная потеря прочности и повышение пористости в интервале температур
500—1000 °C из-за выгорания сульфитно-спиртовой барды: прочность сни-
жается в 3—4 раза, а кажущаяся пористость увеличивается на 4—5 %.
На прочность кассетных и армированных изделий выгорание барды
влияет в меньшей степени.
Таблица 6.28.
Состав и свойства безобжиговых хромитопериклазовых
и периклазохромитовых огнеупорных изделий
Завод-изготовитель Содержание, % Кажущаяся плотность, г/см1 Кажущаяся пористость, % Предел прочности при сжатии, МПа
MgO I Сг2О,
X р КМК ) М 0 п 47,7 ериклазовые и 23,0 3,05 з д е л и я 11,7 34,4
Пантелеймоновский 43,2 25,6 3,06 — 48,8
огнеупорный Часов-Ярский 45,6 31,1 3,01 - 42,4
Перикла КМК 71,1 3 0 X р 0 10,5 м и т о в ы е 2,97 изделия 10,3 56,7
ОАО «Комбинат «Магнезит» 66,6 10,7 — 15,8 52,8
Запорожский огнеупорный 68,5 14,2 2,99 14,5 49,1
323
Другие свойства безобжиговых периклазохромитовых огнеупоров сле-
дующие:
Дополнительная усадка при 1650 °C и выдержке 3 ч, %...........1,3-1,6
Термостойкость, водяные теплосмены (при 850 °C)...............7—9
Расширение при 1000 °C, %.................................0,99—1,14
Температурный коэффициент линейного расширения
(средний) при 20-1000 °C, К-1.............................9,3-11,3- КГ6
Модуль упругости, МПа.................................... 17,2—31,8- 103
Хромопериклазовые и периклазохромитовые безобжиговые изделия
используют в кладке нижнего строения мартеновской печи (своды и стены
шлаковиков и др.). Периклазохромитовые изделия являются также износо-
устойчивыми в кладке сводов мартеновских печей мощностью до 100 т и в
кладке стен электросталеплавильных печей.
По некоторым сведениям, строенные кассетные кирпичи, изготов-
ленные с использованием разных масс, являются износоустойчивыми в
кладке сводов мартеновских печей.
6.3. ФОРСТЕРИТОВЫЕ
Форстеритовые огнеупоры состоят в основном из минерала форстери-
та (Mg2SiO4); его содержание в изделиях колеблется в пределах 75—85 %.
Кроме того, форстеритовые изделия содержат магнезиоферрит
(MgFe2O4) в количестве 10—18 %, периклаз, магнезиальную шпинель
(MgAl2O4) и монтичеллит (CaMgSiO4) — по 1—4 %. Поэтому форстерито-
вые изделия относятся к огнеупорам системы MgO—СаО—Fe2O3—А12О3—
SiO2.
Первым форстеритовым огнеупором был естественный дунитовый
камень, перекристаллизацию которого в температурных условиях марте-
новской печи в 1911 г. изучил акад. Ф. Ю. Левинсон-Лессинг.
Форстеритовые огнеупоры описаны в 1925 г. (в патентах Гольдшмид-
та); с 1933 г. встречаются указания об их производстве в США, затем в
Германии, Италии, Японии и Чехословакии. Однако до сих пор масштабы
их производства за границей являются незначительными.
В России проблема форстеритовых огнеупоров была выдвинута в 1931 г.
Первые форстеритовые кирпичи изготовили из талькокарбонатной породы
Шабровского месторождения и металлургического периклаза в 1930 г. и
назвали талькомагнезитовыми.
В дальнейшем вопросы технологии форстеритовых огнеупоров изуча-
ли в Украинском институте огнеупоров, во Всесоюзном институте огне-
упоров, в Уральском политехническом институте и в Восточном институте
огнеупоров.
Были разработаны технологические процессы для производства фор-
стеритовых изделий из оливинитов (Хабозерского месторождения), сер-
пентинитов северокавказских, беденских и др.), асбестовых отходов (ураль-
ских), талькокарбонатов и тальков (киргитейских и др.).
324
По ГОСТ 14832—79 форстеритовые огнеупоры определяются как из-
делия, изготовляемые из магнезиальносиликатных пород (серпентинита,
оливина, талька и др.) с добавками периклаза и других компонентов, из
синтетических периклазокремнеземистых смесей или выпиливанием из ес-
тественных магнезиальносиликатных пород.
В настоящее время в России форстеритовые огнеупоры изготавливают
из нижнетагильского дунита на ОАО «Никомогнеупор».
Известно производство форстеритовых изделий из серпентинита в
Румынии.
Ассортимент форстеритовых изделий
Форстеритовые огнеупорные изделия применяют в насадках регене-
раторов, изготавливают их в виде кирпичей размером от 230x115x65 до
370x150x75 мм. Эти же изделия можно использовать для кладки подин куз-
нечных и других печей.
Фасонный радиальный кирпич разных размеров (в зависимости от
диаметра печей) используют для футеровки вращающихся цементно-об-
жигательных печей.
Сырье и шихты для форстеритовых изделий
Сырьем для производства форстеритовых изделий могут служить все
магнезиальные силикаты и гидросиликаты. Качество сырья можно опреде-
лять по величине силикатного модуля, представляющего собой отношение
MgO/SiO2, и железистого модуля, который представляет собой отношение
MgO/(FeO + Fe2O3).
Крайние значения первого модуля равны 1,34 (у форстерита) и 0,5 (у
талька). Величина железистого модуля для используемых в промышленнос-
ти серпентинитов, дунитов и оливинитов колеблется в пределах 3,5—4,5.
Чем выше значения указанных модулей, тем более качественным является
сырье.
Большое значение для оценки сырья имеют его потери при прокали-
вании и усадка при обжиге, так как потери при прокаливании влияют на
пористость изделия, вызывая их разрыхление, а высокая усадка обусловли-
вает повышение напряжений при обжиге, которые являются причиной обра-
зования на изделиях посечек, трещин и других дефектов.
Для дунита, являющегося в настоящее время главным сырьем для
производства форстеритовых изделий, теоретически (считая пористость
равной нулю и пренебрегая примесями) существует определенная связь
между объемной усадкой р (%) и содержанием потерь при прокаливании
/(%):
Р = 155,6//(56,6 +/).
На рис. 6.42 приведены кривые потерь при прокаливании основных
магнезиально-силикатных пород в зависимости от температуры обжига.
325
На рис. 6.43 показана истинная пористость, а на рис. 6.44 — линейные
усадки магнезиальносиликатных пород.
Температура обжига, °C
Рис. 6.43. Пористость некоторых магне-
зиальносиликатных пород в зависимо-
сти от температуры обжига:
1 — тальк кирябинский; 2 — оливинит
хабозерский; 3 — талькомагнезит весе-
лянский; 4 — дунит уктусский; 5 —
серпентинит беденский
Температура обжига, °C
Рис. 6.42. Потери при прокаливании не-
которых магнезиальносиликатных пород
в зависимости от температуры обжига:
1 — талькомагнезит веселянский; 2 —
серпентинит беденский; 3 — дунит ук-
тусский; 4 — тальк уральский
А О
S ° 1700
to
t * 1600
°; § 1500
Й
Л о 1400
ё с
О s 1300
Н Я
Рис. 6.44. Линейные изменения размеров
некоторых магнезиальносиликатных пород
в зависимости от температуры обжига:
1 — тальк кирябинский; 2 — оливинит
хабозерский; 3 — талькомагнезит веселян-
ский; 4 — дунит уктусский; 5 — серпен-
тинит беденский
{S 32
о
о 28
В.
о 24
20
Обожженный магнезит Обожженный дунит
Содержание шихты, %
Рис. 6.45. Изменение свойств периклазофорстеритовых огнеупоров из нижне-
тагильского дунита, обожженного при 1450 °C и спеченного периклаза в зависимости
от состава шихты:
7 — изменение размеров; 2 — предел прочности при сжатии; 3 — пористость; 4 —
температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа; 5 — температура разруше-
ния под нагрузкой
326
Сырьевые материалы по ценности для производства форстеритовых
изделий можно расположить в ряд:
оливинит > дунит > талькомагнезит > серпентинит > тальк.
Равновесный фазовый состав и огнеупорность магнезиальносиликат-
ного сырья приведены в табл. 6.29. По совокупности свойств в качестве
сырья для производства безобжиговых изделий являются наиболее выгод-
ными оливиниты и дуниты.
Существенным для качества форстеритовых изделий из разного сырья
является вопрос о соотношении между магнезиальносиликатной породой
и спеченным (или каустическим) периклазом в шихте.
Свойства форстеритовых огнеупоров из дунита сравнительно мало зави-
сят от добавки периклаза в шихту; при увеличении добавки сверх 15—20 %
заметно снижается только предел прочности при сжатии. Это количество
добавляемого периклаза и является оптимальным (рис. 6.45).
При производстве форстеритовых огнеупоров из талькомагнезита тем-
пература начала деформации их под нагрузкой сильно зависит от количе-
ства добавляемого периклаза; для производства высококачественных фор-
стеритовых огнеупоров добавка периклаза должна находиться в пределах
25-30 % (рис. 6.46).
При использовании серпентинитов оптимальное количество перикла-
за в шихте при производстве форстеритовых изделий должно составлять
15—20 %, так как при дальнейшем его увеличении существенного повыше-
ния деформации под нагрузкой не происходит, плотность же и предел проч-
ности при сжатии даже снижаются (рис. 6.47).
При производстве форстеритовых изделий из асбестовых отходов оп-
тимальная добавка обожженного периклаза равна ~30 %.
При использовании талька Киргитейского месторождения его добав-
ку повышают до 40 %. Если в качестве сырья применяют хабозерский оли-
винит, то добавка периклаза не должна превышать 15 %. Некоторое увели-
чение количества добавки периклаза целесообразно для повышения шла-
коустойчивости изделий против основных мартеновских шлаков.
В качестве периклазовой добавки используют главным образом спе-
ченный периклаз.
Таблица 6.29.
Фазовый состав и огнеупорность магнезиальносиликатного сырья
после обжига при температуре 1450 °C
Сырье Фазовый состав, % Огнеупор- ность,°С
MF MA 1 cas2 I CMS2 1 MS | M2S
Оливинит хабозерский I9 — 3 3 18 57 1710
Дунит нижнетагильский 12 — 1 — 11 76 1810
- «- уктусский 18 - 2 - 21 59 1750
Серпентинит беленский И 4 - - 44 41 1550
Асбестовые отходы 9 1 1 — 51 58 1570
Талькомагнезит шабровский 13 1 4 - 22 60 1550
- « - веселянский 17 - 4 5 19 55 1520
Примечание. MF — MgOFe203; MS — MgOSiO2; CAS - CaOMgO2SiO2. — СаОА12О3 • 2SiO2; M2S - 2 MgOSiO2; MA - MgOAI2O3; CMS
327
Содержание спекшегося
периклаза в шихте, %
Рис. 6.46. Изменение свойств
изделий из веселянского тал-
комагнезита в зависимости от
содержания спеченного перик-
лаза:
1 — удельный вес; 2 — порис-
тость; 3 — огнеупорность; 4 —
кажущаяся плотность; 5 — тем-
пература начала деформации
под нагрузкой 0,2 МПа; 6 —
линейная усадка
Рис. 6.47. Изменение свойств изделий, изготовленных из беденского серпентинита в
зависимости от содержания периклаза в шихте:
7 — кажущаяся плотность; 2 — усадка; 3 — предел прочности при сжатии; 4 —
пористость; 5 — температура начала деформации; 6 — огнеупорность
Качество форстеритовых изделий зависит от подготовки магнезиаль-
носиликатной породы. В зависимости от природы сырья подготовка может
быть различная.
Свойства оливинита лишь незначительно изменяются при обжиге,
поэтому его можно использовать в производстве изделий в необожженном
виде.
Дунит целесообразно подвергать предварительному обжигу до темпе-
ратуры 1450 °C, так как только после такого его обжига существенно сни-
жается усадка изделий и значительно понижается их пористость (рис. 6.48).
Следует, однако, отметить, что в настоящее время практикуется изготов-
ление изделий из сырого дунита.
В том случае, когда магнезиальносиликатная порода недостаточно огне-
упорна (серпентинит, асбестовые отходы, тальк и др.), из нее и обожженно-
го периклаза необходимо приготовить форстеритовый клинкер. Процесс его
производства, требующий измельчения и помола породы, сопровождается
усреднением ее состава, что делает более постоянным качество изделий. По-
этому предварительное приготовление клинкера особенно целесообразно тогда,
когда основная магнезиальносиликатная порода неоднородна.
Форстеритовый клинкер изготавливают путем гранулирования порош-
ков и последующего их обжига.
328
Я . .
5 ° 1500
2 ’5 И00
§ * 1300
я
я
S
40
38
£ 36
g 34
28
Температура обжига дунита, °C
Рис. 6.48. Изменение свойств обжиговых форстеритовых изделий из нижнетагильс-
кого дунита в зависимости от температуры его предварительного обжига (темпера-
тура обжига изделий 1620° С):
7 — температура разрушения под нагрузкой 0,2 МПа; 2 — температура начала де-
формации; 3 — усадка; 4 — кажущаяся пористость; 5 — предел прочности при
сжатии; 6 — дополнительная усадка
Распространенной машиной для гранулирования является тарельча-
тый гранулятор (рис. 6.49). Преимущества этого гранулятора заключаются в
том, что он обеспечивает возможность регулирования величины гранул от
3—4 до 25—35 мм и их прочности изменением наклона чаши, высоты ее
борта и скорости вращения тарелки.
Производительность тарельчатого гранулятора определяют по формуле:
Q = 0,34/Яу,
где D — диаметр тарелки, м; у — объемная плотность порошка, г/см3.
Производительность тарельчатых грануляторов зависит от свойств
гранулируемого материала и колеблется в пределах 0,35—2,94 г/см3.
При гранулировании на тарельчатом грануляторе (с диаметром чаши
1,5 м, высотой борта 0,15 м и углом наклона 45° при скорости вращения
чаши 1,33 с-1) смеси асбестовых отходов (70 %) и спеченного периклаза
(30 %) при увлажнении ее раствором суль-
фитно-спиртовой барды плотностью 1,02 г/
см3 до влажности 16 % гранулы обладают
следующими свойствами: размер 7—25 мм;
прочность после сушки 0,10—0,15 МПа; при
быстром обжиге до 1100 °C во вращающей-
ся печи гранулы не разрушались.
Механизм гранулирования сводится к
следующему.
При увлажнении порошка в грануля-
торе внутри отдельных капель образуются
первичные агломераты; при принуд итель-
Рис. 6.49. Общий вид тарельчатого гранулятора:
7 — тарелка гранулятора; 2 — шнек для подачи
материала; 3 — форсунка для распыления жид-
кости; 4 — скребок для очистки бортов; 5 — скре-
бок для очистки днища
329
ном перемещении происходит их столкновение и объединение в более круп-
ные агрегаты, при этом жидкость распределяется между отдельными час-
тицами (связанная влага) и поверхностью гранул (свободная влага). В про-
цессе обкатки непрерывно происходит окатывание гранул и увеличение их
размеров. Часто получается слоистая структура гранул, которая видна нево-
оруженным глазом.
Прочность гранул зависит от сил молекулярного сцепления; капил-
лярные силы имеют второстепенное значение. Молекулярное сцепление
связано с наличием на частицах пленочной воды, являющейся молекуляр-
ной водой. Прочно связанная с частицами гранул, она определяет молеку-
лярную влагоемкость материала и удерживается на частицах при центри-
фугировании с ускорением в 70000 раз большим, чем ускорение силы тя-
жести. Молекулярная влагоемкость зависит от свойств материала и колеб-
лется в широких пределах: от 1,7 у песков до 25—30 % у глин. При сопри-
косновении двух материалов, влажность которых равна максимальной мо-
лекулярной влажности, перемещения влаги от одного к другому не происхо-
дит, несмотря на различное содержание в них влаги.
Размеры и прочность гранул зависят от многих факторов — пластич-
ности материала, его дисперсности, количества введенной влаги и ее рас-
пределения, температуры порошка, введенных пептизаторов и упрочняющих
добавок (MgCl2, Na2CO3, сульфитно-спиртовой барды и др.), конструкции
гранулятора, его размеров, режима гранулирования и т. п.
Если рассматривать связность гранул как результат только действия
одних капиллярных сил, то усилие, необходимое для их разрушения, мож-
но определять по формуле:
G = [4,0 • JV(1 - е)/е] •
где К — коэффициент связности; £ — порозность гранул; о — поверхност-
ное натяжение увлажняющей жидкости; г — радиус частиц порошка; D —
диаметр гранул.
Форстеритовый клинкер получается при обжиге гранул (или брике-
тов) при температурах 1350—1580 °C (в зависимости от свойств сырья).
Спекание форстерита и спекающие добавки
Форстерит — минерал ромбической сингонии и обладает значитель-
ной анизотропией; это является одной из причин плохого спекания изде-
лий при обжиге.
Форстерит легко получить при обжиге путем реакций в твердой фазе
силикатов и гидросиликатов магния или кремнезема с оксидом магния;
наличие расплава ускоряет его образование. Реакция образования форсте-
рита заканчивается при 1450—1500 °C.
Однако скорость процессов переноса вещества, необходимая для спе-
кания конгломерата зерен форстерита, и обусловливаемая этим переносом
собирательная рекристаллизация, при этих температурах еще очень малы;
поэтому форстеритовые огнеупоры приходится обжигать при значительно
330
более высоких температурах — порядка 1600—1700 °C. Чем меньше загрязнено
сырье, тем выше должна быть температура обжига форстеритовых огнеупоров.
Жидкая фаза оказывает существенное влияние на процесс спекания
форстеритовых огнеупоров. При этом необходимо учитывать следующее:
спекаются лучше те смеси, точки состава расплава которых расположены
внутри поля кристаллизации форстерита.
Степень спекания твердой фазы и способность ее к перекристаллиза-
ции тесно связаны со строением присутствующего в смеси расплава. Они
повышаются с увеличением количества подготовленных в расплаве сибо-
токсических областей, соответствующих кристаллической решетке спека-
ющейся твердой фазы (форстерита).
Спекание протекает интенсивно в присутствии добавок, которые обес-
печивают либо наибольшее дробление кремнекислородных комплексов, либо
наибольшее освобождение катионов Mg2+ от кислородного окружения,
оттеснение этих катионов к группам SiO^“, что необходимо для построения
решетки форстерита. Это следует из данных, приведенных на рис. 6.50, на
котором изображены величины электростатических энергий взаимодействия
с кислородом Mg2+, Si4+ и катионов добавок. Здесь величины энергий вза-
имодействия отнесены к возможным координационным числам катионов.
Данные табл. 6.30 о спекании измельченных (< 0,09 мм) талькомагне-
зита и дунита при 1500 °C с добавками Р2О5 и В2О3 в количестве 1 % иллю-
стрируют это положение.
Увеличение количества расплава выше 15 % мало изменяет процесс
спекания.
Испытано также влияние на спекание форстеритовых масс TiO2 в ко-
личестве 0,5—4 %. Из масс на основе дунита с добавкой к нему 5—20 %
периклаза после обжига при 1650 °C получаются изделия более плотные,
более термостойкие и более износоустойчивые против действия порт-
ландцемента. В этих огнеупорах (с добавкой TiO2), кроме обычных минера-
лов, образуются титанаты магния и при отсутствии свободного периклаза
в изделиях улучшается форстеритовый сросток.
А
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
Рис 6.50. Величины энергий взаимодействия Е/е2 с кис-
лородом катионов добавок к смесям системы MgO — SiO2
и их влияние на спекаемость форстерита:
А — энергия взаимодействия катиона с кислородом; Б —
объемная плотность, г/см3; В — возможное координаци-
онное число катиона; заштрихованные области — до-
бавки, слабо улучшающие или ухудшающие спекание
смесей в системе MgO— SiO2
О О О О О 9 ООО О 9 °" o’ 2 9 о - ° 2
о? > я «* s Р з* £ £ о Д a S- z s о Д о о
4 44646666 64864666666
О
«
6
О,
6
о.
z
6
в
331
Таблица 6.30.
Влияние добавок на спекание изделий из магнезиальных силикатов
Материал | Добавка | Истинная пористость
Талькомагнезит + 25 % каустического магнезита Нет 21,7
р2о5 11,7
В2О3 12,0
Дунит +15 % каустического магнезита Нет 24,0
р2о5 16,2
В20з 14,2
Пористость образцов из масс на основе талька при добавке 1 % TiO2
после обжига изделий при 1550 °C сильно уменьшается с 32,5 до 10,6 %,
что, вероятно, обусловливается влиянием TiO2 на собирательную рекрис-
таллизацию форстерита.
Для промышленного производства добавка ТЮ2 является наиболее
доступной по сравнению с другими, особенно потому, что ее можно вво-
дить в виде концентрата титаномагнетита.
Технологические схемы производства изделий
При производстве форстеритовых огнеупоров используют главным
образом нижнетагильские дуниты. Технологическая схема производства этих
огнеупоров приведена на рис. 6.51.
| Склад дунита |
| Дробление, измельчение ]
___ ______ _____________._.
Обжиг во вращающейся печи
г ......................
| Склад обожженного дунита |
------ у- ----------------
Измельчение
| Склад периклазового порошка |
| Рассев (сито)|
| Классификация на~|—£>|~Отказ |
| Фракции 1>| Мелкая |—>| Дозирование ]<J—j Бункеры порошка |
____________ &______________________________
| Крупная] | Средняя] {Совместный тонкий помол в трубной мельнице |
| Бункеры тонкого помола |<—| Пневмотранспорт |
V_________V
Г Дозирование
........................ . *----------------
| ЛСТ |—4>| Смешение |
| Безобжиговые изделия |<—| Прессование |
| Склад готовой продукции Jb-| Сушка и обжиг|
Рис. 6.51. Схема производства фор-
стеритовых огнеупоров при ис-
пользовании дунита без предва-
рительного обжига
332
Приготовление масс и прессование изделий
При подборе зернового состава шихты необходимо учитывать, во-пер-
вых, плохую прессуемость форстерита, во-вторых, трудное его спекание
из-за малой скорости рекристаллизации.
Поэтому при наличии большого количества фракции 2—0,5 мм в ших-
те должно содержаться достаточное количество тонкодисперсной фракции
<0,09 мм.
Примерный зерновой состав шихты следующий, %:
Фракция 2—0,5 мм.................Около 50
— » — 0,5-0,09 мм..............— » — 15
— » — < 0,09 мм................— » — 35
Если тонкодисперсная составляющая шихты состоит из периклаза и
магнезиальносиликатной породы, ее целесообразно приготовлять путем
совместного помола.
Форстеритовые массы увлажняют раствором ЛСТ в количестве 0,5—
1,0 % (на сухую массу); влажность масс 3,5—4,5 %.
Прессование форстеритовых огнеупоров производится преимуществен-
но на гидравлических прессах.
Как показывают данные о сжимаемости разных минералов (табл. 6.31),
прессование форстеритовых изделий является более трудным процессом,
чем прессование периклазовых и периклазохромитовых.
Значения константы прессуемости массы (в уравнении А. С. Бережно-
го) для разного сырья периклаза приведены ниже:
Оливинит хабозерский.................................7,7
Дунит уктусский:
сырой............................................ 13,5
обожженный....................................... 13,0
Серпентинит обожженный 100 % ..................... 11,4
Талькомагнезит веселянский обожженный 100 %..........8,5
Эти константы показывают известную зависимость прессуемости от
природы исходного сырья.
С повышением давления прессования, особенно выше 100 МПа, свой-
ства сырца и изделий повышаются незначительно (рис. 6.52). Следует заме-
тить, что при дальнейшем повышении давления прессования обычно в
сырце появляются перепрессовочные трещины, поэтому давление прессо-
вания в пределах 80—100 МПа можно считать оптимальным.
Таблица 6.31.
Сжимаемость некоторых минералов
______________Свойства____________
Коэффициент сжимаемости (3 • 10-6
Относительная сжимаемость (Mg2SiO4)
| MgO [ Fe3O4 | Mg2SiO4 | Fe2SiO4 | Серпентинит | Тальк
0,72 0,56 0,81 0,91 1,79 1,86
0,9 0,7 1,0 1,1 2,2 2,3
333
1800
1600
1400
1200
1000
р, МПа
X Л
Рис. 6.52. Изменение свойств нео-
божженных форстеритовых огне-
упоров из уктусского дунита в за-
висимости от давления прессова-
ния р-.
1 — предел прочности при сжа-
тии после сушки; 2 — объемная
масса необожженных изделий;
3 — температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа; 4 — температура
разрушения; 5 — предел прочности при сжатии до сушки
Сушка и обжиг изделий
Форстеритовые изделия сушат в туннельных противоточных сушилах
по режиму, принятому для сушки периклазовых и периклазохромитовых
огнеупоров, до остаточной влажности 0,2—0,5 %. При этом прочность высу-
шенного сырца может превышать 20 МПа.
Выбор режима обжига основан на следующих физико-химических
предпосылках:
1. Существует зависимость между средней величиной кристаллов фор-
стерита и пористостью изделий. Из рис. 6.53 (кривая 4) следует, что спека-
ние (понижение пористости Де) брикетов, сделанных из тонкозернистых
масс, происходит интенсивно лишь при росте зерен до 5—10 мкм.
2. В отличие от роста зерен форстерита исходный силикатный компо-
нент шихты сильно влияет на спекание; наиболее трудно спекается сырец,
содержащий кремнезем в шихте, поэтому очень плохо спекаются брикеты
форстеритового состава из талька и спеченного периклаза.
3. В процессе обжига при температуре выше 1450 °C в массе происходят
реакции:
в оливине
(Mg„2Fe,„2)2SiO4 + (Mg„3Fem3)SiO3 + Fe3O4>
где = n2 + m2 = n3+m3 = 1; n{< n2; ml > m2;
в окислительной среде
4Fe3O4 + 6MgO = 6MgFe2O4;
в восстановительной среде
Fe3O4 + MgO = MgFe2O4 + FeO.
В дуните наряду с реакцией разложения оливи-
нита идет реакция разложения серпентинита; при
этом закись железа в окислительной среде перехо-
Рис. 6.53. Понижение пористости Де периклазовых или фор-
стеритовых брикетов в зависимости от средней величины
кристаллов соответственно периклаза или форстерита:
1 — чистый оксид MgO; 2 — 95 % MgO + 5 % Fe2O3; 3 —
кристаллов, мкм MgO + MgSiO3 — Mg2SiO4; 4 — 2MgO + SiO2 — Mg2SiO4
334
дит в Fe3O4; Fe2O3 существует только при более низких температурах.
Серпентинит разлагается, образуя продукты:
3MgO • 2SiO2 • 2Н2О -+ 2MgO • SiO2 + MgO • SiO2 + 2H2O.
В присутствии оксида магния:
MgO • SiO2 + MgO = 2MgO • SiO2.
Если имеются талькокарбонатные породы, железо которых также пе-
реходит в Fe2O3 и Fe3O4, тальк разлагается и образует продукты:
3MgO • 4SiO2 • Н2О 3(MgO • SiO2) + SiO2 + H2O.
В присутствии оксида магния форстерит будет образовываться также и
по реакции:
2MgO + SiO2 = 2MgO • SiO2.
Оксид магния в этих породах частично получается в результате разло-
жения MgCO3 или (Mg, Fe)CO3.
Из других реакций, которые могут проходить как промежуточные,
можно указать следующие:
MgO • Fe2O3 + SiO2 о MgO • SiO2 + Fe2O3,
2MgO • SiO2 + Сг2О3 о MgO • SiO2 + MgO • Cr2O3,
2MgO • SiO2 + Fe2O3 о MgO • SiO2 + MgO • Fe2O3.
При наличии СаО в исходном сырье и анортита в обожженном полу-
фабрикате может идти реакция
CaAl2Si2O8 + 4MgO = Mg2SiO4+ MgAl2O4 + CaMgSiO4,
которая проходит с уменьшением объема примерно на 10 %. Сложный ход
этой реакции, сопровождающейся образованием мелилита и, возможно,
Ca2SiO4, приводит к деформации изделий.
4. Сравнение диаграмм состояния систем MgO—FeO—SiO2 и MgO—
Fe2O3—SiO2 показывает, что с точки зрения температур плавления железо в
форстеритовых изделиях предпочтительно иметь в оксидной форме, т. е. свя-
занным в виде MgFe2O4.
В наиболее важной для технологии форстеритовых огнеупоров диаг-
рамме состояния Mg2SiO4~CaMgSiO4—MgFe2O4 минимальная температура
плавления составляет около 1430 °C (65 % CaMgSiO4 и 35 % MgFe2O4).
5. Объемные изменения при образовании слагающих форстеритовые
изделия основных фаз из оксидов имеют такие значения, %:
Mg2SiO4 -12,0
MgFe2O4 +4,7
CaMgSiO4 -11,3
MgCr2O4 +7,4
MgAl2O4 +8,4
6. С форстеритом и сосуществующими с ним силикатами кальция в
равновесии может находиться только магнезиоферрит.
335
7. Замещение ионов магния ионами двухвалентного железа сопровож-
дается большим ослаблением связей с резким понижением температуры
плавления, иногда же приводит к распаду твердой фазы еще до плавления.
Изложенные соображения свидетельствуют о необходимости высоко-
го обжига форстеритовых изделий. Практически требуемая температура об-
жига находится в пределах 1600—1650 °C. Особенно большое значение для
такого высокого обжига изделий имеет предварительный обжиг сырья. Не-
обходимо также поддержание при обжиге окислительной атмосферы.
Обжиг следует производить в туннельных высокотемпературных пе-
чах, используемых для обжига периклаза.
Свойства форстеритовых обжиговых изделий
Форстеритовый кирпич вырабатывается в России из шихты, состоя-
щей из необожженного дунита и спеченного периклаза. Состав и основные
свойства этих изделий таковы:
MgO.......................................................60,5-62, 1
SiO2................................................... 26,7-28,4
Кажущаяся пористость, %................................ 24,5—26,5
Предел прочности при сжатии, МПа..........................26—30
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C... 1590—1610
Термостойкость, водяные теплосмены (850 °C).................2—4
Свойства форстеритовых изделий при нулевой пористости (по расчетам
А. С. Бережного) должны быть следующими:
Предел прочности при сжатии, МПа............................ 55
Кажущаяся плотность, г/см3................................ 3,35—3,40
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C... 1720—1800
Термостойкость, водяные теплосмены (850 °C)................. 25—30
Теплопроводность, Вт/(м • К)..............................2,9-3,5
Таким образом, только температура начала деформации под нагрузкой
сравнительно близка к теоретической между действительной прочностью и
термостойкостью и расчетными их значениями имеется больший разрыв.
Высокая температура деформации под нагрузкой обусловливается осо-
бенностями роста кристаллитов форстерита при обжиге и строением крис-
таллической решетки, имеющей жесткую структуру.
Низкая термостойкость форстеритовых изделий обусловлена большой
анизотропией форстерита, имеющего расширение по осям:
X 1,36 • 10 5; Г2,20- 10~5; Z0,76- 10 s
и различными средними коэффициентами расширения слагающих его фаз,
кристаллизующихся в двух различных системах; значения их коэффициен-
тов термического расширения для интервала температур 20—1000 °C приве-
дены в табл. 6.32.
336
Свойства форстеритовых изде-
лий, изготовленных из разных шихт,
приведены в табл. 6.33.
В табл. 6.34 приведен химический
и равновесный фазовый состав рабо-
чих зон форстеритового кирпича, обра-
зовавшихся в разных условиях службы.
Из данных приведенных в табл.
6.34 следует, что если пренебречь вто-
ростепенными по содержанию фаза-
ми и исключить периклаз, вводимый
в заранее принятом количестве, то из-
Таблица 6.32.
Температурный коэффициент
линейного расширения (а)
некоторых периклазосодержащих
минералов
Минералы | a IO-5, K’1 | Система
Mg2SiO4 1,19 Ромбическая
MgFejQi 1,28 Кубическая
MgO 1,41 To же
CaMgSiO4 1,25 Ромбическая
MgCr2O4 0,96 Кубическая
MgAl2O4 0,86 То же
менения фазового состава форстеритовых огнеупоров сводятся к увеличе-
нию содержания Mg2SiO4 при производстве изделий и уменьшению его
Таблица 6.33.
Свойства форстеритовых огнеупорных изделий, изготовленных
из разных шихт_______________________________________________
Сырье состав ших т Л»бж, “С Химический состав, % Предел проч- ности при сжа- тии, МПа Кажу- щаяся порис- тость, (,/и Огнеу- пор- ность, “С Температура начала де- формации под нагруз- кой 0,2 МПа, °C Термостой- кость, водя- ные теплос- мены (850 °C)
SiO2 AhO, Fe2O3 СаО MgO Дл/прж
Оливинит хабо- зерский - 85 %; спекшийся пери- клаз - 15 % 1600 33,2 1,43 13,89 1,42 50,23 0,53 65 16,4 1720- 1820 1670
Дунит нижнета- гильский, обож- женный при 1450 °C,-89 %; каустический магнезит - 11 % 1670 37,24 1,56 7,95 0,13 52,63 0,19 26,8 27,2 1850 1650 7
Серпентинит бе- денский, обож- женный при 1400 °C,-70 %; периклаз - 30 % 1580 31,88 1,80 6,55 1,11 59,32 0,10 55 26,0 1840 1590 3
То же, с предва- рительным бри- кетированием 1610 33,02 2,07 6,47 1,48 57,02 0,62 107 11,5 1830 1590 3
Талькомагнезит весел янский, обожженный при 1450°С,- 80 %; спекшийся периклаз - 20 % 1600 31,32 2,43 14,92 1,55 50,92 60 23,2 1780 1650 5
То же, с предва- рительным бри- кетированием 1600 31,32 2,43 14,92 1,55 50,92 — 142 12,8 1760 1610 4
Форстеритовый клинкер из ас- бестовых отхо- дов - 70 %; спек- шийся магне- зит- 30 % 1580 26,60 11,10 56,40 69,5 17,4 1750 1560
337
Таблица 6.34.
Химический и равновесный фазовый составы форстеритовых
огнеупоров после службы (рабочие зоны)
Место службы Химический состав, % Фазовый состав, %
SiOj 1 АЬОз | FejO3 ] СаО 1 MgO M |MF|MA| CMS |M2S| MS CMS21 CAS?
Вращающаяся цементно-об- жигательная печь (первая зона) 19,5 9,8 12,9 19,3 38,5 15 16 14 40 — C3MS2 15 — —
Свод медерафинировочной печи (вторая зона) 32,9 2,7 15,8 2,4 46,2 - 20 - - 70 C2MS2 1 2 7
Свод элсктросталеплавиль- ной печи (первая зона) 22,4 1,5 27,8 6,7 41,6 9 35 2 19 35 — — -
Задняя стена*1 мартеновской печи (вторая зона) 32,2 3,0 10,2 3,0 51,6 7 13 4 8 68 - — -
Насадка воздушного регене- ратора мартеновской печи (вторая зона) 26,7 3,3 26,8 4,2 39,0 - 34 - — 54 2 1 9
Форстеритовый кирпич из нижнетагильского дунита 37,4 1,6 7,9 0,1 58,0 1 10 2 - 87 - - —
Форстеритовый кирпич из беденского серпентина Форстеритовые изделия производства фирм 31,7 1,8 6,5 1,1 58,9 14 8 3 3 72
Англия 34,6 3,1 7,6 1,6 53,1 4 10 4 4 78 — _ —
Румыния *' Высокоплотный кирпич 26,1 3,4 9,1 3,5 57,9 22 11 5 10 52 0 — —
ди, %
Рис. 6.55. Электрическое сопротивление
поликристаллического образца форсте-
рита в зависимости от температуры
Рис. 6.54. Изменение объема ДИсистемы
Mg — Fe оливинов при восстановлении
или окислении их оксида железа (II) в
зависимости от первоначального состава
количества в результате увеличения количества шпинелидов анортита в
насадках регенераторов или монтичеллита в цементно-обжигательных вра-
щающихся печах при службе.
Изменение фазового состава и воздействие высоких температур в служ-
бе приводит к сильному дополнительному спеканию рабочих зон и их ска-
лыванию.
Приведенные в табл. 6.34 данные показывают, что форстеритовые из-
делия достаточно шлакоустойчивы против железистых шлаков и сильно
разрушаются шлаками, содержащими оксид кальция. Многочисленные ис-
пытания форстеритовых огнеупоров в службе показали их хорошую из-
носоустойчивость в подинах нагревательных печей и в насадках воздушных
регенераторов мартеновской печи (верхние 10—15 рядов).
338
Форстеритовый кирпич относится к материалам, непригодным для
работы в газопеременной атмосфере. Это обусловливается тем, что измене-
ние степени окисления сопровождается большими объемными изменения-
ми, приводящими к разрыхлению структуры кирпича (рис. 6.54).
Пары воды и коксовый газ разрушают форстеритовый кирпич при
температуре 500 °C и значительно меньше при 1000 °C.
Сопротивление прохождению электрического тока у форстеритового
кирпича резко снижается с повышением температуры (рис. 6.55). У форстери-
тового кирпича, содержащего оксиды железа, оно будет еще более низким.
Периклазофорстеритовые изделия
Периклазофорстеритовые изделия отличаются от форстеритовых бо-
лее высоким содержанием оксида магния, присутствующего в форме сво-
бодного минерала — периклаза.
Схема производства периклазофорстеритовых изделий зависит от при-
роды исходного сырья. Так, при применении в качестве сырья кремнезе-
мистых магнезитов (Онотского месторождения) принципиальная схема про-
изводства одинакова со схемой производства периклазовых изделий. Путем
обжига кремнеземистых магнезитов во вращающихся печах при 1560—1580 °C
получают порошок периклазофорстеритового состава, из которого с помо-
щью дробильно-помольных и смесительных машин приготавливают массу
необходимого зернового состава, %:
Фракция > 2 мм............... 1,3
— » — 2—0,5 мм.............42,0
— » — 0,5—0,06 мм......... 28,0
- » — < 0,06 мм........... 28,1
Влажность массы равна —3,0 % при добавлении 0,5 % (на сухой вес)
сульфитно-спиртовой барды.
Изделия можно прессовать на гидравлических прессах при давлении
95 МПа, сушить в сушилах и обжигать в туннельных печах при 1600 °C.
Свойства кирпича следующие:
SiO2, %..............................................12,08-13,30
А12О3, % ...............................................2,23-2,78
Fe2O3, %...............................................2,89-3,27
СаО, %.................................................2,17-2,56
MgO, % ............................................. 78,64-80,37
Предел прочности при сжатии, МПа...........................65
Кажущаяся пористость, %..................................21,5
Кажущаяся плотность, г/см3...............................2,72
Истинная плотность, г/см3...............................3,447
Огнеупорность, °C........................................1800
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C:
начало деформации.....................................1580
40 % сжатия..........................................1650
Термостойкость:
339
начало появления трещин...............................1
20 % потерь массы.....................................3
Теплопроводность, Вт/(м • К) при температуре, °C:
600.................................................2,9
800.................................................2,3
1100................................................2,0
Газопроницаемость, мкм2................................0,65
Изделия сохраняют строительную прочность после 80 газосмен (окис-
лительно- восстановительная атмосфера).
Периклазофорстеритовые кирпичи служили в верхнем ряду насадки
мартеновской печи хуже форстеритовых, в остальных рядах они изнашива-
лись медленнее. Большую износоустойчивость, чем форстеритовые, они
показали в насадке газового регенератора — здесь они не разрыхляются, а,
наоборот, уплотняются, их пористость снижается до 13—17 %, а теплопро-
водность соответственно повышается.
Периклазофорстеритовые изделия изготавливают также из оливини-
тов или дунитов по принципиальной схеме производства форстеритовых
изделий из такого же сырья.
Из шихты, содержащей 30 % сырого дунита (лучше обожженного дуни-
та) с зерном 3—0,8 мм и 70 % спеченного периклаза с зерном <2 мм при
содержании фракции <0,06 мм -30 % и режиме производства, принятом для
периклазовых изделий, получаются изделия со следующими свойствами:
Предел прочности при сжатии, МПа.......................30—50
Кажущаяся пористость, %..............................
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C:
начало деформации.................................. 1625—1690
разрушение...................................... 1680—1720
Термостойкость, водяные теплосмены......................56
Этот кирпич оказался в три раза износоустойчивее динаса в своде
электросталеплавильной печи. В своде 100-т мартеновской печи он просто-
ял 353 плавки.
По такой же схеме производства периклазофорстеритовый кирпич
изготовляли из шихты, состоявшей из 70 % форстеритового клинкера и
30 % спеченного периклазового порошка.
Масса содержала 51,5 % зерен размером 2—0,5 мм и 48,5 % зерен раз-
мером < 0,5 мм.
При режиме производства, принятом для периклазовых изделий, со-
став и свойства этих изделий следующие:
Содержание, %:
SiO2.........................................................18,5
MgO..........................................................67,5
Предел прочности при сжатии, МПа.................................123
Кажущаяся пористость, %.........................................12,8
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C:
начало деформации ...........................................1610
340
разрушение..................................................1710
Термостойкость, водяные теплосмены (при нагреве до 1300 °C)...... 1
Теплопроводность, Вт/(м-К), при температуре на горячей стороне:
600 °C.......................................................5,3
800 °C.......................................................4,6
1000 °C.................................................... 4,1
Кирпич показал вполне удовлетворительную службу в воздушной на-
садке регенераторов, за исключением первого ряда.
Безобжиговые форстеритовые изделия
Для производства безобжиговых форстеритовых изделий в качестве
сырья применяют необожженный оливинит, необожженный и обожжен-
ный при температуре -1450 °C дунит и клинкер форстеритового состава,
изготовленный из смеси серпентинита и спеченного (или каустического)
периклаза или талькокарбонатных пород и периклаза, талька и периклаза.
При производстве безобжиговых изделий обязательно применение связ-
ки. Связка должна удовлетворять следующим требованиям: не снижать зна-
чительно огнеупорность основной массы, твердеть на холоде, придавая
изделиям высокую прочность, вызывать в службе возможно меньшее сни-
жение механической прочности при температурах разрушения цемента или
выгорания (органическая связка); обеспечивать хорошее спекание (упроч-
нение) при высоких температурах без большой усадки.
При производстве безобжиговых форстеритовых изделий из дунита
возможно применение двух связок — минеральной в виде периклазового
цемента и органической в виде раствора сульфитно-спиртовой барды.
Изделия на связке из периклазового цемента
Для получения связки в шихте используют 1,7—2,0 % хлористого маг-
ния в виде гексагидрата и каустический магнезит; хлористый магний вво-
дят в виде 25%-ного раствора. Истинная плотность 25%-ного раствора хло-
ристого магния равна 1,1 г/см3. Увеличение объема раствора по отноше-
нию к растворителю (воде) для указанной концентрации равно 1,22; со-
став связующего раствора приведен в табл. 6.35.
При влажности массы, равной 4,5—5,0 %, расход раствора на 1 т
готовых изделий составляет - 70 л.
Для повышения прочности сырца в шихту вводят также 1 % (на сухую
массу) сульфитно-спиртовой барды.
Каустический магнезит вводят в шихту в количестве 10—15 %.
Таблица 6.35.
Состав связующего раствора
Показатели | На 1 г/см3 воды | На 1 г/см3 раствора
Количество воды, кг 1 0,75
Количество хлористого магния (MgCh • 6Н2О), кг 0,334 0,25
341
Безобжиговые форстеритовые изделия, изготовленные из массы, со-
держащей 85 % обожженного при 1450 °C уктусского дунита (фракции 3—
0,5 мм — 30—40 %, < 0,09 мм — около 40 %, прочих промежуточных фрак-
ций — 20—25 %) и 15 % каустического магнезита, путем прессования на
гидравлическом прессе при удельном давлении 70 МПа, после сушки име-
ли следующие свойства:
Кажущаяся плотность, г/см3..........................2,45
Кажущаяся пористость, %.............................20,9
Предел прочности при сжатии, МПа....................29,7
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C:
начало деформации............................... 1480
4 % сжатия .................................... 1570
40 % сжатия.................................... 1580
На рис. 6.56 показаны изменения свойств безобжиговых форстерито-
вых огнеупоров, изготовленных из обожженного дунита горы Соловьевой.
Как в изделиях из уктусского дунита, у них сильно снижается прочность в
интервале температур 500—1200 °C; температура начала деформации под
нагрузкой у этих огнеупоров более высокая.
Рис. 6.56. Изме-
нение свойств
безобжиговых
форстеритовых
(дунитовых)
изделий при
нагревании:
1 — потери при
прокаливании;
2 — температу-
ра начала деформации под нагрузкой: 3 — пористость; 4 — усадка линейная; 5 —
предел прочности при сжатии
Изделия, изготовленные из шихты, содержащей 85 % (по массе) нео-
божженного оливинита, 15 % каустического магнезита, 2 % (сверх 100 %)
хлористого магния и 0,8 % меллассы, имеют следующие свойства:
Кажущаяся плотность, г/см3..........................2,66
Кажущаяся пористость, %...........................11,5—12,9
Предел прочности при сжатии, МПа..................21,9—31,4
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C:
начало деформации................................ 1320
разрушение...................................... 1720
Изделия из необожженного дунита имеют низкую пористость (14,5 %) и
низкую температуру начала деформации (ИЗО °C) при высокой температу-
ре разрушения (1670 °C). Их термостойкость равна 8—9 воздушным тепло-
сменам (при нагревании до 850 °C). По сравнению с обожженными необо-
жженные изделия имеют более низкую шлакоустойчивость.
342
ВАШ СТОИКМШШБОР
г. мире
'РУПОРОВ
,Л * »
Россия, 456910, г. Сатка Челябинской обл.
Телефоны: 351Б1 7 52 52, 7 52 15
Факс: (35161) 4 06 64, 4 39 73
Интернет: www.magnezit.ru
E mail: marketing^magnezit.ru
ОАО «Комбинат «Магнезит» — крупнейшее предприятие в России
по производству высокоогнеупорных изделий и материалов, имеющих
полный цикл от добычи сырья до готовой продукции. Основано пред-
приятие в 1901 г., и за почти вековой период накоплен большой опыт
по выпуску основных огнеупоров для различных тепловых агрегатов,
используемых в сталеплавильном производстве, цветной металлургии,
цементной и стекольной, химической и бумажной отраслях. Основны-
ми потребителями являются все предприятия черной и цветной ме-
таллургии России и стран СНГ, а также ряд зарубежных стран.
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ВЫПУСКАЕМОЙ ПРОДУКЦИИ
Изделия:
периклазовые из спеченных периклазовых порошков, при-
меняемых для кладки подин, откосов и стен мартеновских, электропла-
вильных и ферросплавных печей, а также для насадок и стен регенера-
торов стекловаренных печей;
периклазохромитовые, применяемые для кладки сводов мар-
теновских и электросталеплавильных печей и для футеровки тепловых
агрегатов черной и цветной металлургии;
термостойкие хромитопериклазовые, применяемые для фу-
теровки конвертеров, отражательных печей и других агрегатов цвет-
ной металлургии;
периклазоуглеродистые как из спеченного, так и из плавле-
ного периклаза, применяемые для футеровки конвертеров, электроста-
леплавильных печей и ковшей;
• шпинельнопериклазоуглеродистые из периклазовых порош-
ков как спеченных, так и плавленых с добавками плавленой алюмомаг-
ниевой шпинели, применяемые для футеровки сталеразливочных ков-
шей и электросталеплавильных печей;
периклазовые из плавленого периклаза, применяемые для
кладки ответственных участков дуговых сталеплавильных печей, наса-
док регенераторов стекловаренных печей и других тепловых агрега-
тов;
• для футеровки вращающихся печей цементной промышлен-
ности, изготавливаемые на основе спеченного периклаза и хромито-
вой руды или периклазового порошка и плавленой алюмомагниевой
шпинели;
для футеровок установок типа RH и DH внепечного вакуу-
мирования стали, изготавливаемых из плавленого периклазохромитё;
возможно применение и для других агрегатов черной и цветной ме-
таллургии при температуре эксплуатации 1650-1750 °C;
для шиберных затворов сталеразливочных ковшей;
’ периклазовые стопорные из спеченного периклаза, приме-
няемые для разливки стали из ковша;
344
• карбидокремниевые электронагреватели сплошные с вы-
водами, пропитанные сплавом металлов, применяемые для печей со-
противления.
НЕФОРМОВАННЫЕ ОГНЕУПОРЫ:
• порошки периклазовые и периклазоизвестковые для ста-
леплавильного производства;
различные мертели и массы, применяемые для кладки всех
видов изделий, выпускаемых ОАО «Комбинат «Магнезит»;
• массы для торкретирования тепловых агрегатов, использу-
емые в сталеплавильном производстве;
• плавленый периклазовый порошок и массы для набивных
футеровок индукционных печей;
порошки магнезитовые каустические различной степени чи-
стоты, применяемые в химической и целлюлозно-бумажной промыш-
ленности в качестве вяжущего в строительстве и как магниевое удоб-
рение с высокой нейтрализующей способностью в сельском хозяй-
стве.
ОАО «Комбинат «Магнезит» по чертежам тепловых агрегатов за-
казчика осуществляет проектировку, изготовление и поставку полного
комплекта огнеупоров, необходимых для кладки футеровки.
345
ikon ответственностью
ГНЕУПОР"
622005, Свердловская область,
г. Нижний Тагил,
ул. Попова, 1
Тел.: (3435) 293-444
Факс:(3435) 292-881
ПЕРЕЧЕНЬ ПРОДУКЦИИ, ВЫПУСКАЕМОЙ
ООО «НИКОМОГНЕУПОР»
Периклазохромитовые, хромитопериклазовые и магнезиально-си-
ликатные изделия:
Изделия высокоогнеупорные периклазохромитовые для
кладки сводов сталеплавильных печей
Изделия огнеупорные форстеритовые и форстеритохроми-
товые
Гнездовой кирпич, стаканы и стаканы-коллекторы форсте-
ритовые безобжиговые для разливки стали из ковша
• Форстеритовые фурмы для продувки металла инертными
газами
Изделия высокоогнеупорные хромитопериклазовые
Изделия высокоогнеупорные хромитопериклазовые для
цветной металлургии
Изделия форстеритохромшпинелидные
Изделия высокоогнеупорные для футеровки вращающихся
печей
Изделия периклазовые для высокотемпературных печей
• Изделия обожженные периклазовые и периклазохромито-
вые для выпускного отверстия конвертеров
Плиты для шиберных затворов сталеразливочных ковшей
Изделия периклазоуглеродистые для футеровки сталераз-
ливочных ковшей
Неформованные материалы: торкретмассы, стартовые и
буферные смеси
АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ ОГНЕУПОРЫ
Неформованные материалы: молотые порошки шамота и
огнеупорной глины, кусковой шамот, мертель
Изделия огнеупорные шамотные для коксовых печей
• Изделия огнеупорные шамотные для кладки доменных пе-
чей
Изделия огнеупорные шамотные для футеровки чугуновоз-
ных ковшей
Изделия огнеупорные шамотные для кладки мартеновских
ковшей
Изделия огнеупорные шамотные для кладки мартеновских
печей
Кирпич сводовый подвесной, ребристый
Изделия огнеупорные шамотные для футеровки сталераз-
ливочных ковшей
347
Сталеразливочные изделия полусухого прессования
• Изделия огнеупорные шамотные для футеровки вращаю-
щихся печей
• Изделия огнеупорные шамотные для футеровки туннель-
ных печей
• Изделия огнеупорные шамотные общего назначения
ПРОЧИЕ ИЗДЕЛИЯ
Теплоизоляционные плиты для уплотнения верхней части
изложниц при разливке стали
Декоративные изделия из стекла (более 5 наименований)
Кирпич керамический облицовочный строительный
348
Глава 7. ДОЛОМИТОВЫЕ ОГНЕУПОРЫ
7.1. СЫРЬЕ
10) соответствии с ГОСТ 28874—90 огнеупоры этого типа относятся к маг-
Л0)незиально-известковым. Это: периклазоизвестковые (MgO от 55 до
70 %, СаО от 10 до 45 %), периклазо-известковые стабилизированные (MgO
от 35 до 70 %, СаО от 15 до 40 %, CaO/SiO2 > 2) и известковопериклазовые
(MgO от 10 до 50 %, СаО от 45 до 85 %).
Наиболее распространенными представителями этих групп являются
изделия на смоляной связке: смолодоломитовые (СДО), смолопериклазо-
вые (СПО) и смолодоломитопериклазовые (СДПО). Огнеупорной основой
здесь, кроме оксидов магния и кальция, служит углерод. В группу перикла-
зо-известковых огнеупоров входят собственно доломитовые, изготовляе-
мые из обожженного доломита, а также чисто известковые изделия. Основ-
ным сырьем для производства смолодоломитовых огнеупоров служат при-
родные доломиты.
Доломит представляет собой горную породу, состоящую из минерала
того же названия, являющегося двойной углекислой солью кальция и магния
— CaMg(CO3)2. Теоретически в доломите содержится 30,4 % СаО, 21,9 %
MgO и 47,7 % СО2. Практически состав его отклоняется от приведенных
величин из-за наличия в нем примесей, главным образом в виде SiO2,
А12О3, Fe2O3, Мп3О4.
Природное карбонатное сырье в зависимости от соотношения CaO/MgO
называют: от 0,1 до 1,4 — доломитизированным магнезитом; от 1,4 до 1,7 —
доломитом; от 1,7 до 3,0 — известковым доломитом и от 3,0 до 10,0 —
доломитизированным известняком.
В доломитовых огнеупорных материалах карбонатный модуль (отноше-
ние CaO/MgO) близок к 1,39, он отвечает теоретическому составу доломи-
та. Материалы, у которых содержание СаО повышается, т.е. увеличивается
отношение CaO/MgO, являются доломитизированными известняками, если
же отношение CaO/MgO меньше теоретического, материалы являются пе-
риклазодоломитовыми.
Доломит может быть белым, серым, розовым, желтым, желто-серым.
Истинная плотность его равна 2,8—2,9 г/см3.
Элементарная ячейка кристаллической решетки доломита представ-
ляет собой ромбоэдр с размерами а = 0,594 нм, а = 47°30' и с = 1,579 нм.
Ионы Са и Mg попеременно располагаются вдоль тройной оси.
Доломиты залегают пластами от малой до весьма большой мощности.
Легкоспекающиеся доломиты (например, Никитовского и Ямского
месторождений) характеризуются пластами сравнительно небольшой мощ-
ности (от 1 — 1,3 до 2,5 м) и добываются шахтным способом. Месторождения
350
трудноспекающихся чистых доломитов залегают пластами большой мощ-
ности, доходящей до 60 м (например, мощность пласта доломита Ново-
Троицкого месторождения находится в пределах от 3,0 до 59,8 м). Большая
мощность пласта позволяет разрабатывать доломит открытым, более деше-
вым способом. Стоимость доломитов, добываемых шахтным способом, при-
мерно в 2,5 раза больше, чем доломитов, полученных при добыче откры-
тым способом.
К примесям, загрязняющим доломит, относятся глины, кальцит, гипс
и реже включения кварца.
Включения кальцита бывают в виде прожилок, а также в виде мелких
и крупных гнезд. Величина гнезд кальцита достигает 30 мм и более.
Неравномерное распределение кремнезема в доломите приводит к мес-
тным образованиям двухкальциевого силиката; после обжига и охлаждения
при 675 °C доломит может рассыпаться в результате перехода [3-2СаО • SiO2 в
у-форму.
Гипс тормозит спекание доломита. При обжиге загипсованных доло-
митов сера почти не удаляется. Примеси серы, содержащиеся в доломите,
снижают качество стали.
Обогащение основано на использовании различия в физических и
физико-химических свойствах минералов, а именно: крупности, формы,
цвета, блеска, истинной плотности, магнитной проницаемости, смачива-
емости и т. п.
Удаление присутствующих в доломите глинисто-песчанистых приме-
сей, легко разрыхляющихся (находящихся в более мелких кусках, чем до-
ломит) при невысокой влажности доломита (до 6—8 %), возможно мето-
дом сухого обогащения — дроблением и сухим грохочением на заданные
классы. Сопутствующие доломитам глинисто-песчанистые примеси отсева-
ются в мелкие фракции.
На рис. 7.1 приведена схема обогащения доломита сухим методом. Круп-
ность 80—0 мм обусловлена нормами и допусками по кусковатости доломи-
та, направляемого в печные агрегаты.
Для влажных доломитов иногда применяют способ сухого грохочения
с одновременной подсушкой доломита на грохотах. Однако при этом на-
липшая глина плохо отделяется от доломита.
Влажные доломиты (влажность выше 6—8 %) следует обогащать мок-
рым методом — промывкой водой, мокрым грохочением на заданные классы.
Рис. 7.1. Схема обогащения доломита сухим методом
351
Обогащение мокрым способом отличается от описанного сухого спо-
соба тем, что класс < 25 мм промывается на грохоте водой и отделяется
шлам, содержащий загрязнения. Промывка дает положительные результа-
ты для снижения загрязнений; ее осуществляют на ситах.
Чистота доломита, высокая плотность после обжига имеют важное
значение для его стойкости в условиях воздействия шлака.
На рис. 7.2 приведена схема обогащения доломита мокрым методом.
Например, в результате промывки водой доломита Ямского место-
рождения, у которого плавни представлены главным образом глиной, об-
наружено снижение содержания кремнезема (табл. 7.1).
| Исходный доломит)
| Грохочение |
150 мм < 150 мм
Дробление до 150 мм
| Грохочение |
> 80 мм < 80 мм
Дробление до 150 мм
| 80—25 мм Грохочение
| Готовый продукт | | 25—5 мм |<3—
Промывка на гидрогрохоте
5—0 мм
| Готовый продукт"") | Шлам на сгущение |
| Готовый продукт |
Рис. 7.2. Схема обогащения доломита мокрым методом
Таблица 7.1.
Химический состав доломита до и после промывки
Номер проб Содержание S1O2, % Количество отмываемого мате- риала (шлама) на сите 0,2 мм
до промывки | после промывки | снижение (абс.)
1 5,93 3,99 1,94 6,8
2 4,61 3,20 1,41 9,65
3 5,86 3,62 2,24 10,64
4 4,65 3,63 1,02 7,26
5 5,98 3,87 2,11 10,66
352
Технологическая классификация доломитов
В основу технологической классификации доломитов (табл. 7.2) поло-
жены размеры кристаллов исходного доломита и расчетный минеральный
состав обожженного доломита: содержание периклаза, свободного оксида
кальция и легкоплавких алюмоферритов.
Таблица 7.2
Технологическая классификация металлургических доломитов (состав
в пересчете на прокаленное вещество и температура спекания)
Группы Содержа- ние свобод- ной СаО, % Содержа- ние MgO, % Подгруппы
1 2 з
Содержание легкоплавких соединений 4СаО • А120з • Ре20з + + 2СаО • Fe2O3 или 4 СаО • А12О3 • Ре20з + ЗСаО • А120з
5 % для 1—III групп 5-10 % для I—III групп 10-14 % для группы I 10-15% » » 11 10-20% » » III
Температура спекания, °C, для структу рных типов
К | С | М К | С | М К I С | М
I 50-60 36 (-) 1700 (-) 1700 (-) 1700 (-) 1700 (+) 1500 - _ _ _ И 40-50 32,5-36 (—)1700 (±) 1700 (±) 1700 (±) 1700 _ (+)]500 (±)1700 - 111 25-40 29-32,5 - (±)1700 - - _ (+)1500 _ _ (ч-)1500
Примечание Знак «+» означает, что доломит при данной температуре спекается, знак *—» означает отсутствие
спекания и знак «±» указывает на то, что доломит находится на грани спекания, К, С, М - структурные типы
Температура спекания доломита зависит от величины кристаллов до-
ломита и содержания полуторных оксидов (повышается с увеличением раз-
мера кристаллов и уменьшением содержания полуторных оксидов).
Предложенная классификация различает следующие структурные типы
сырых доломитов:
мелкокристаллический (М) — размер зерен менее 0,1 мм. В этот тип
включаются и пелитоморфные доломиты с размером зерен менее 0,01 мм;
среднекристаллический (С) — размер зерен от 0,1 до 0,25 мм;
крупнокристаллический (К) — зерна размером более 0,25 мм.
По спекаемости доломиты подразделяют на: легкоспекающиеся и труд-
носпекающиеся. По экспериментальным данным минимальная температу-
ра спекания доломитов равна 1500 °C. Это в основном доломиты с большим
содержанием легкоплавких соединений.
Наиболее чистые разновидности крупнозернистых доломитов спека-
ются при температурах свыше 1700 °C.
Приведенные в табл. 7.2 данные о составе и спекаемости доломитов
указывают, что к легкоспекающимся относятся мелкокристаллические до-
ломиты III группы, 2 и 3-й подгрупп и средне- и мелкокристаллические
доломиты всех трех групп 2-й подгруппы. Все остальные доломиты относят-
ся к трудноспекающимся.
353
Требования к сырью для печей разных типов
Сырой доломит для производства металлургического порошка в зави-
симости от содержания оксида магния, кремнезема и полуторных оксидов
делят на два класса.
Металлургический доломит можно обжигать в зависимости от свойств
исходного сырья и масштаба производства во вращающихся и шахтных
печах, а также в вагранках.
Вращающиеся печи для обжига доломита применяют при крупном
производстве. В них обжигают как трудноспекающиеся, так и легкоспекаю-
щиеся доломиты.
В шахтных печах обжигают плотные, достаточно однородные и срав-
нительно легкоспекающиеся доломиты. Вагранки применяются при срав-
нительно небольшом объеме производства и в основном для обжига лег-
коспекающихся доломитов.
Сырой доломит, предназначенный для порогов мартеновских печей,
согласно ОСТ 14-85—82, должен содержать оксида магния не менее 12 %,
оксида кремния не более 6 % и полуторных оксидов не более 5 %.
7.2. ДРОБЛЕНИЕ СЫРЬЯ
Для дробления сырого доломита применяют щековые, конусные, мо-
лотковые и валковые дробилки.
Для получения тонкого помола доломита мокрым или сухим спосо-
бом могут быть использованы трубные мельницы. Необходимая тонина по-
мола обеспечивается длительным нахождением материала в мельнице под
воздействием мелющих тел.
В качестве мелющих тел применяют металлические шары и цильпебсы
в форме небольших стальных цилиндриков или кубиков.
Сырой доломит после дробления поступает на грохоты для рассева на
заданные классы. Для обжига в шахтных печах и вагранках используют до-
ломит класса 80—40 мм.
Если на доломитовых предприятиях, помимо шахтных печей либо ваг-
ранок, имеются еще и вращающиеся печи, то доломит с размером зерен
ниже 40 мм направляется на дробление и рассев на класс 25—0 мм для
обжига во вращающихся печах.
Для рассева сырого доломита на классы наиболее приемлемыми явля-
ются вибрационные грохоты.
Грохоченый сырой доломит хранят в железобетонных бункерах. Норма
запаса сырого доломита в бункерах должна соответствовать полутора сут-
кам.
Выбор формы бункера зависит главным образом от физических свойств
материала. Угол естественного откоса дробленого сырого доломита равен
45°, а насыпная масса 1,7—1,8 г/см3.
При обжиге во вращающихся печах трудноспекающихся, весьма чистых
(по содержанию полуторных оксидов) доломитов в зернистом (5—25 мм)
354
либо измельченном виде (0—25 мм) в качестве добавки следует применять
1—2 % крупнопластинчатой железной окалины. Она ускоряет спекание,
снижает температуру обжига и повышает водоустойчивость (атмосфероус-
тойчивость) обожженного доломита. Железная окалина не должна содер-
жать частиц мельче 2 мм более 20—25 %, так как мелкие частицы выносятся
из печи.
Наличие оксидов железа обеспечивает образование ферритов кальция,
расплав которых, хорошо смачивая пористые зерна доломита, впитывается
ими и способствует их спеканию.
Добавками, ускоряющими спекание доломита, являются также пиро-
люзит, технический глинозем и глиноземистый цемент.
Существует несколько способов подготовки сырья к обжигу во враща-
ющихся печах:
1. Сухой способ с обжигом во вращающейся печи измельченного ма-
териала (фракции от 0 до 25 мм) (рис. 7.3). Применяется при переработке
прочных и плотных доломитов (открытая пористость до 8—9 % и ниже) с
содержанием кремнезема от 0,4 % и выше и полуторных оксидов от 0,9 % и
выше. Температура обжига доломита фракции 0—25 мм составляет 1600—
1700 °C; часто она бывает ниже, например при обжиге легкоспекающихся
доломитов Никитовского и Ямского месторождений. При очень малом со-
держании в доломите полуторных оксидов для улучшения спекания к нему
добавляют железную окалину.
[ Склад сырого доломита-]
[ Грубое давление (щековые или молотковые дробилки) ~|
(Крупные куски >25 mm|<j—] Просев (грохот с отверстиями 25 мм) |
Г —
[ Среднее дробление (конусная дробилка) | [ Мелочь <25 мм |
| Просев (грохот с отверстиями 25 мм) |—р|~ Бункера (с тарельчатым питателем) |
| Обжиг (вращающиеся печи с холодильниками и грохотами с отверстиями 20 мм)
Рис. 7.3. Схема производства металлургического доломита по сухому способу (фрак-
ции 0—25 мм)
355
2. Зернистый способ (фракции 5—25 мм либо 5—12 мм и 12—25 мм)
(рис.7.4). Применяют при переработке плотных, однородных по составу,
трудноспекающихся доломитов, требующих весьма высоких температур об-
жига (1700 °C и выше). Для снижения температуры обжига, повышения
водоустойчивости и улучшения спекания доломита добавляют железную
окалину. Фракция доломита 5—25 мм выделяется путем мокрого или сухого
грохочения. Мелочь размером менее 5 мм, отвечающая по химическому со-
ставу требованиям ГОСТ 10373—94, можно подвергать мокрому помолу и
последующему обжигу в виде шлама во вращающихся печах; ее можно так-
же использовать в качестве флюсов при агломерации железных руд либо в
сельском хозяйстве в качестве удобрения и др.
3. Тонкий помол доломита (остаток на сите 4900 отв/см2 5—10 %)
мокрый или сухой. Применяют при переработке весьма чистых доломитов и
неоднородных по составу с пористой и рыхлой структурой (рис. 7.5).
Тонкий сухой помол так же, как и мокрый, дает возможность рабо-
тать на смесях доломита различных месторождений и свойств (рис. 7.6).
Доломит после сухого тонкого помола перед отправлением на обжиг
во вращающуюся печь следует гранулировать. В грануляторе его увлажняют
водой или раствором сульфитно-спиртовой барды.
Преимущества мокрого способа подготовки сырья к обжигу следую-
щие: улучшаются гигиенические условия производства (размол и транс-
портирование шлама не сопровождаются выделением пыли), отсутствие на-
добности в подсушке сырья перед помолом, повышение производительности
мельницы на 20—30 %, снижение температуры обжига примерно на 100 °C.
I Склад сырого доломита |
_______________ ____________________________________
I Грубое дробление (щековые или молотковые дробилки) I
— " . —
I Среднее дробление (конусные дробилки) |
--------------------------------------
I Просев (грохоты с отверстиями 25 и 5 мм с промывкой и устройством для обезвоживания) I
г —~
I Бункер с окалиной | |Бункера с тарельчатыми питателями (фракция 25—5 мм)[
I Обжиг (вращающиеся печи с холодильниками и грохотами с отверстиями 20 мм) |
[Фракция < 20 мм || Дробление (щековые или конусные дробилки) |з—{Крупные куски >20 мм[
| Просев (барабанные грохоты с отверстиями 2,12 и 20 мм) |—>|Возврат 20 мм|
Бункера металлургического доломита с фракциями 2—12, 12—20 и 2—20 мм для отправки
потребителям
Рис. 7.4. Схема производства металлургического доломита по зерновому способу
(фракция 5—25 мм)
356
| Склад сырого доломита |
| Грубое дробление (щековые или молотковые дробилки) |
Среднее дробление (первая вальцовая дробилка)
Вторая вальцовая дробилка
| бункера для фракций < 8 мм с тарельчатыми дозаторами
Мокрый тонкий помол (трубчатые мельницы)
| Шлам-бассейны |<3—| Сжатый воздух из комрессора для премешивания шлама
Г Вакуум-фильтры |
Обжиг (вращающиеся печи с холодильниками и грохотами с отверстиями 20 мм)
| Дробление (щековые или конусные дробилки) |q—{крупные куски >20 мм|
| Просев (барабанные грохоты с отверстиями 2,12 и 20 мм) |—>|Возврат 20 мм|
Мелочь < 2 мм обожженнного доломита
для возврата в трубчатые мельницы
Бункера металлургического доломита с
фракциями 2—12, 12—20 и 2—20 мм для
отправки потребителям
Рис. 7.5. Схема производства металлургического доломита по мокрому (шламовому)
способу
К недостаткам мокрого способа следует отнести большие потери теп-
ла на выпаривание воды из шлама.
Обезвоживание шлама помогает снизить расход топлива на обжиг.
Снизить влажность при требуемой текучести можно введением в шлам раз-
жижителей. Минимальное количество воды в доломитовом шламе (без раз-
жижителей), при котором его можно транспортировать по трубам, зависит
от физических свойств сырья и колеблется в пределах 27—32 %.
Заметно разжижает шлам и повышает его текучесть сульфитно-спир-
товая барда (0,12—0,25 %).
Наиболее эффективным способом уменьшения влажности шлама яв-
ляется механическое обезвоживание при помощи вакуум-фильтра. Приме-
нение вакуум-фильтра дает возможность удалить из шлама 40 % воды.
Доломитовые шламы могут быть обезвожены на фильтрах непрерыв-
ного действия при вакууме 50,0 кПа; производительность при этом колеб-
лется от 1280 до 2250 кг/ч с 1 м2.
Опыт цементной промышленности показывает, что с помощью ваку-
ум-фильтров влажность шлама может быть снижена на 20 % (абс.); при
357
I Склад сырого доломита I
______________ 7 _______________
I Грубое дробление (щековые или молотковые дробилки) 1
I Среднее дробление (первая вальцовая дробилка)
I Вторая вальцовая дробилка
Г
I Бункера для фракций < 8 мм с тарельчатыми дозаторами I
..........- Г---------------------------------
I Тонкий сухой помол (трубчатые мельницы) I
I Бункера с тарельчатыми питателями I
Гранулятор | Сульфитно-спиртовая барда
Рис. 7.6. Схема производства металлургического доломита по полусухому способу с
грануляцией
этом снижается расход топлива в среднем на 15 % и на 15—20 % повышается
производительность вращающихся печей при обжиге цемента.
7.3. ОБЖИГ ДОЛОМИТА
Доломит при обжиге претерпевает различные изменения, в связи с
чем (по данным Г. В. Куколева) печь для обжига доломита можно разделить
условно на несколько зон (табл. 7.3).
Каждая зона имеет свою определенную длину, и их смещение вызы-
вает изменения в режиме обжига. Зоны, считая от горячего конца печи (для
печи длиной 65 м), имеют примерно следующую длину: зона охлаждения 4—
7 м, зона спекания 7—10 м, зоны подготовки и кальцинирования 54—50 м.
Обжиг доломита должен производиться при постоянном тепловом
режиме с соблюдением постоянными следующих параметров: а) расхода
топлива; б) расхода первичного воздуха; в) разрежения в пылевой камере
(не ниже 60 Па) и у головки печи (не ниже 20—30 Па); г) температуры
358
Изменения доломита при обжиге
Таблица 7.3.
Стадия обжига Наименование зоны в печи Приблизительные границы тем- ператур (по материалу)
Высушивание Из-за высокой температуры отхо- До 100-120 °C дящих газов эта зона не развита. Удаление химически связанной Зона кальцинирования Матери-ал Удаление воды начинается от воды из глинистых примесей в этой зоны вследствие светового 450 °C Удаление углекислоты доломите Удаление углекислоты контраста с материалом экзотер- начинается от 600-750 °C Гра- с образованием MgO и СаО мической зоны при наблюдении от ницы зоны 1100 °C головки печи кажется темным Экзотермическая реакция образо- Экзотермическая зона От 1100-1200 до 1400-1500 °C вания силикатов и алюмо- Появление расплава при ферритов кальция Начало появ- 1300 °C ления расплава и спекания Интенсивная усадка и уплотне- Зона спекания От 1400-1500 °C до наивыс-шей ние материала до полного спека- температуры (1550— ния Увеличение количества рас- 1650 °C и выше) плава, рост кристаллов Охлаждение материала от наи- Зона охлаждения От наивысшей температуры до высшей температуры обжига до 1100-1200 °C
температуры поступления в холо-
дильник
отходящих газов (500—700 °C); д) качества доломита; е) загрузки доломита
в печь.
Оксиды кальция и магния доломита при высоких температурах спо-
собны образовывать между собой твердые растворы (рис. 7.7). Так, после
быстрого охлаждения доломита от 1800 °C в СаО содержится 5 % MgO; в
MgO оксида кальция не найдено; в нормально охлажденных изделиях вза-
имной растворимости оксидов не найдено. При охлаждении от 1900 °C в
СаО растворено 7 % MgO и в MgO растворено 1,5 % СаО. Предельная кон-
центрация MgO в СаО при 2370 °C составляет 17 %, а СаО в MgO 7,8 %.
Область твердых растворов с
уменьшением температуры резко
снижается и ниже 1600 °C раство-
римость незначительная.
В тройной системе СаО—
MgO—SiO2 растворимость при 1800
°C СаО в MgO при постоянном
содержании SiO2 повышается при
увеличении отношения CaO/SiO2.
При CaO/SiO2 = 2 и при содержа-
нии SiO2, равном 0,73 и 1,42 %,
растворимость соответственно со-
ставляет 0,75 и 1,46 % СаО в твер-
дом растворе.
Рис 7 7 Диаграмма состояния систе-
мы СаО—MgO
359
На практике в результате неоднородности кускового сырья и быстро-
го обжига и охлаждения равновесный состав может не достигаться.
Большое значение имеют также протекающие при обжиге доломита
реакции в твердой фазе между СаО и SiO2, А12О3, Fe2O3 и Мп2О3.
При температуре 900—1000 °C начинаются реакции между СаО и А12О3,
причем сначала образуется СаО-А12О3, который при температуре 1200 °C
переходит в 12СаО • 7А12О3. В качестве конечной фазы из 12СаО • 7А12О3 и
СаО при температуре 1380 °C получается ЗСаО • А12О3 при отношении А12О3:
: Fe2O3 > 0,64, длительной выдержке и наличии расплава.
Начало образования 2СаО • Fe2O3 наблюдается при тех же температурах
(900—1000 °C). Реакция заканчивается при 1300 °C. При этой же температуре
образуется соединение 4СаО • А12О3 • Fe2O3 и 2СаО • Fe2O3, если отношение
А12О3 • Fe2O3 < 0,64; СаО с Мп2О3 дает соединение 2СаО • Мп2О3 • 4СаО •
• А12О3 • Fe2O3 с 2СаО • Fe2O3 и 2СаО • Мп2О3 с ЗСаО • А19О3 в зависимости
от отношения А12О3 • Fe2O3 образуют твердые растворы.
Соединение 4СаО • А12О3 • Fe2O3, так же как и найденное позже со-
единение бСаО • 2А12О3. Fe2O3, является промежуточным членом непре-
рывного ряда твердых растворов между 2СаО • Fe2O3 и бСаО • 2А12О3 • Fe2O3.
Состав этих твердых растворов может быть выражен общей формулой
бСаО • хА12О3 • yFe2O3, где х изменяется от 2 до 0, а у — от 1 до 3.
При температуре 1100—1200 °C в результате взаимодействия СаО с SiO2
происходит энергичное образование 2СаО • SiO2.
Дальнейшее присоединение СаО к 2СаО • SiO2 и образование ЗСаО •
• SiO2 начинаются при 1400 °C и протекают медленно. При отсутствии рас-
плава его образование начинается лишь при 1600 °C и выше. Наличие рас-
плава значительно ускоряет синтез ЗСаО • SiO2.
При обжиге доломита происходит его усадка и уплотнение. Составы и
температуры плавления соединений, образующихся в обожженном доло-
мите при условии достижения равновесия, приведены в табл. 7.4.
Полученные соединения в результате взаимодействия СаО с полутор-
ными оксидами позволяют представить зависимость между количествами
Таблица 7.4.
Температуры плавления соединений, образующихся в обожженном
доломите_________________________________________________
Соединение Химический состав, % °с
СаО MgO | SiO2 А12о, 1 Fe2O,
Оксид кальция СаО 100 — — - - 2570
Оксид магния MgO — 100 — — 2800
Трехкальциевый силикат ЗСаО SiO2 73,7 26,3 — — В твердом состоянии разлагается на СаО и 2СаО SiO2 при 1900 °C и между 1100-1250 °C
Двухкальциевый силикат 2СаО SiO2 65,2 26,3 — — 2130
Четырехкальциевый алюмо- феррит4СаО А12О3 Ре2Оч 46,0 — — 21,0 33,0 1415
Двухкальциевый феррит 2СаО РегОт 41,3 — — — 58,7 1436-инконгруэнтное плавление
Трехкальциевый алюминат ЗСаО А120з 62,3 37,7 1535-инконгруэнтное плавление
360
оксидов (%) в обожженном доломите в виде следующих формул насыще-
ния (КН — коэффициент насыщения) при массовом отношении А12О3:
Fe2O3 < 0,64 (молекулярном < 1):
СаОо6ш = СаОсво6 + 2,8КН + 0,7Fe2O3 + 1,1А12О3 + 1,18Р2О;,
Здесь член 1,18Р2О5 сохраняется только для расчета состава водоустойчи-
вых доломитовых клинкеров, в которые вводится Р2О5 в виде фосфорита.
Из полученной формулы имеем:
КН = (СаО0бщ — СаОсвоб - 0,7Fe2O3 - 1,1А12О3 - 1,18P2O5)/2,8SiO2;
при массовом отношении А12О3 : Fe2O3 > 0,64 (молекулярном > 1):
СаОобш = СаОсвоб + 2’8КН + 0>35Fe2O3 + 1,65А12О3 + 1,18Р2О5,
откуда
КН = (СаОобщ - СаОсвоб - 0,35Fe2O3 - 1,65А12О3 - 1,18P2O5)/2,8SiO2.
В приведенных формулах коэффициент насыщения КН представляет
собой отношение количества СаО, связанного в силикаты, к тому наи-
большему его количеству, которое в состоянии связывать кремнезем при
насыщении последнего до ЗСаО • SiO2.
Коэффициент 2,8 представляет собой количество оксида кальция, свя-
зываемого одной частью кремнезема в трехкальциевом силикате.
Оксиды в формулах выражают процентное содержание их в обожжен-
ном доломите.
Если в клинкере нет свободного оксида кальция и двухкальциевого
силиката, а есть только трехкальциевый силикат, кроме алюмоферритов и
периклаза, то КН = 1.
Когда единственным силикатом является двухкальциевый силикат, то
при тех же прочих условиях КН = 0,67. При КН = 0,67 практически весь
оксид магния находится в свободном состоянии.
В металлургическом доломите коэффициент насыщения КН всегда больше.
Минеральный (фазовый) состав обожженного металлургического до-
ломита имеет решающее значение для поведения этого огнеупора в службе.
Очень большие количества жидкой фазы резко ухудшают огневые свой-
ства и шлакоустойчивость доломита. При очень малых количествах жидкой
фазы спекание доломита затрудняется, что требует применения высоких
температур для производства металлургического доломита и для сваривания
слоев заправочного материала в металлургических печах.
При исследовании влияния минерального состава доломита на его
спекаемость были установлены следующие закономерности:
1. При постоянном содержании твердого раствора (4СаО • А12О3 Fe9O3 +
+ 2СаО2 • Fe2O3) алюмоферритов кальция с увеличением содержания крем-
незема, а следовательно, с уменьшением количества свободного оксида
кальция в пределах от 35 до 15 % спекаемость ухудшается.
2. При постоянном содержании свободного оксида кальция спекае-
мость зависит от количества алюмоферритов кальция. При 5 % твердого
раствора спекаемость остается еще пониженной. Высокая степень спекания
361
достигается при 10 % твердого раствора, если количество свободного окси-
да кальция составляет 30—35 %. Дальнейшее увеличение количества твердо-
го раствора (4СаО • А12О3 • Fe2O3 + 2СаО • Fe2O3) алюмоферритов кальция
до 20 % не улучшает спекания доломита.
Поэтому для достижения хорошего спекания не следует стремиться к
большому содержанию в доломите полуторных оксидов и особенно крем-
незема, который ухудшает спекание.
Равновесными кристаллическими фазами обожженного металлурги-
ческого доломита являются: твердые растворы 4СаО • А12О3 • Fe2O3 • 2СаО
•Fe2O3 (при молекулярном отношении А12О3 : Fe2O3 > 1) или ЗСаО • А12О3
(при А12О3 : Fe2O3 < 1), СаО, ЗСаО • SiO2 и MgO. Высокие огневые свойства
металлургического доломита определяются присутствием высокоогнеупор-
ных соединений: MgO, СаО и ЗСаО • SiO2. Все они плавятся при темпера-
туре выше 2000 °C. Легкоплавкими соединениями (температуры плавления
ниже 1500 °C) в металлургическом доломите являются твердые растворы
4СаО • А12О3 • Fe2O3 и 2СаО • Fe2O3 либо ЗСаО • А19О3
Доломит обожженный металлургический в соответствии с ОСТ 14-
85—82 изготавливают двух марок и к его химическому составу предъявляют
требования, указанные в табл. 7.5.
В табл. 7.6 указаны требования к зерновому составу обожженного
металлургического доломита.
Содержание недопала в доломите допускается в марках ДОК-32,5 и
ДОК-29 не более 3 %; содержание несгорёвшего топлива и посторонних
примесей не более 1 %.
Таблица 7.5.
Требования к составу доломита обожженного металлургического
Показатель Норма для марок
ДОК-32,5, ДОМ-32,5 ДОК-29, ДОМ-29
Содержание, %
MgO, не менее 32,5 29,0
SiO2, не более 7,0 11,0
полуторных оксидов (А120з + Fe2O2 + МгиОД, не более 7,0 9,0
Потери при прокаливании, %, не более 20 2,0
Примечание ДОК — доломит обожженный крупнозернистый, ДОМ — доломит обожженный мелкозернистый, цифры
— минимальное содержание оксида магния
Таблица 7.6.
Требования к зерновому составу доломита обожженного
металлургического
Показатель Норма для марок
ДОК-32,5, ДОК-29 | ДОМ-32,5, ДОМ-29
Размер зерен, мм 2-20 0,3-4
Содержание зерен, %, не более
< 2 мм 3 —
12-20 мм 20 —
> 20 мм Не допускается —
< 0,3 мм — 7
> 4 мм — 10
Примечание Для доломита, обожженного в шахтных печах н вагранках, содержание зерен размером от 12 до 20 мм не
является браковочным признаком
362
Кусковатость, размеры зерен обожженного доломита и допуски в от-
ношении размера зерен должны отвечать ОСТ 14-85—82.
Для обжига доломита во вращающихся печах в качестве топлива приме-
няют природный газ, позволяющий получать более чистый обожженный
продукт вследствие отсутствия присадки золы топлива.4
Удельный расход условного топлива при обжиге доломита во вращаю-
щейся печи составляет 380—415 кг на 1 т обожженного доломита.
Во вращающихся печах можно обжигать доломиты как легкоспекаю-
щиеся, так и трудноспекающиеся, так как в этих печах достигается темпе-
ратура 1700 °C. В них можно обжигать доломит по сухому (фракция от 0 до
25—30 мм), по зернистому способам (фракция 5—25 мм), в виде шлама
после мокрого тонкого помола или в виде гранул после сухого тонкого помо-
ла как без добавок, так и со спекающими добавками. Способ производства
выбирают в зависимости от химических и физических свойств сырья.
Во вращающихся печах возможно в значительных пределах регулиро-
вать время пребывания материала изменением скорости вращения печи и
получать доломит, однородный по степени спекания. Для обжига доломита
могут быть использованы вращающиеся печи с конвейерными кальцина-
торами.
Кажущаяся плотность хорошо обожженного доломита должна быть не
менее 2,9—3,0 г/см3. Такой доломит не впитывает каплю воды, нанесенную
на излом зерна, и не оставляет мажущей черты на стальной пластине, а
царапает ее. Доломит, обожженный во вращающейся печи, обычно имеет
кажущуюся плотность выше 2,8 г/см3.
После обжига во вращающейся печи большую часть доломита не под-
вергают дроблению, чтобы сохранить спекшуюся пленку на зернах; эта
пленка предохраняет доломит от гидратации при хранении на воздухе. При-
мерно от 4 до 9 % доломита после обжига имеет величину зерен более 20 мм
и поступает на дробление.
Характеристика вращающихся печей для обжига доломита по сухому
(фракции 0—25 мм) либо зернистому (фракции 5—25 мм) способам приве-
дена в табл. 7.7.
Спекание доломита происходит на коротком участке печи и требует
высоких конечных температур, тем более высоких, чем чище по химичес-
кому составу и чем более крупнокристаллический доломит.
Таблица 7.7.
Характеристика вращающихся печей длиной 65 м для обжига доломита
по сухому (фракция 0-25 мм) и зернистому (5-25 мм) способам
Размер печи по кожуху, м Объем печи по кожу- ху, м’ Уклон печи Материал футеровки Стойкость фу- теровки, сут Диаметр печи в свету по футеров- ке, м Полез- ный объем печи, м ’ Скорость вра- щения, с 1 Производи- тельность печи, т/сут Коэффициент ис- пользования печи во времени
диа- метр дли- на
3,0 65 455 0,04 Зона обжига - хромо- 25-30 2,54 328 0,015 180 0,83
3,5 65 624 0,04 периклазо ый ки р- 25-30 3,04 471 0,017-0,021 200 0,83
пич, зона подогре а и
охлаждения - шамот-
ный
363
В пыли из вращающейся печи содержится больше СаО и меньше MgO,
чем в обожженном доломите.
Очистку дымовых газов от пыли производят путем пропускания пыле-
газовой смеси через пылевую камеру, котел-утилизатор и электрофильтр.
Наличие котла-утилизатора в схеме очистки обеспечивает нормальную ра-
боту электрофильтра благодаря снижению температуры дымовых газов.
При схеме очистки пылевая камера—котел-утилизатор—циклоны—элек-
трофильтр ПГДС при отоплении вращающейся печи природным газом и
запыленности газов на выходе 0,0145—0,020 г/см3 выходящие газы имеют
запыленность в пределах 0,045-0,10 г/см3 при среднем к.п.д. 99,4 %.
В процессе обжига неклассифицированного доломита во вращающей-
ся печи происходит измельчение кусков. Изменение зернового состава до-
ломита при обжиге показано в табл. 7.8.
Таблица 7.8.
Изменение зернового состава доломита в процессе обжига
Размер _______Содержание, %____Размер зерен,____Содержание, %____
зерен, мм до обжига | поеле обжига мм до обжига | после обжига
>30 14 0,5 20-10 47 58
30-20 29 5<10 10 37
С целью повышения плотности спеченного доломита в зарубежной и
отечественной практике для нагрева применяют кислород совместно с га-
зом. Подача кислорода в факел способствует повышению его температуры
и улучшению спекаемости доломита.
Весь доломит после обжига поступает на дробление для получения
зернового состава 2—20 мм. В результате дробления на зернах доломита на-
рушается поверхностный слой и уменьшается стойкость против гидратации
при хранении на воздухе.
В табл. 7.9 приводится примерный химический состав металлургичес-
кого доломита, обожженного в различных печных агрегатах.
Стойкость доломита против гидратации возрастает с уменьшением
содержания свободного оксида кальция, с повышением степени спекания
при предварительной подготовке доломита мокрым тонким помолом (пе-
ред обжигом во вращающихся печах) и при обжиге зернистого доломита с
добавкой окалины, а также с уменьшением содержания полуторных окси-
Таблица 7.9.
Химический состав металлургического доломита, обожженного
в различных печных агрегатах
Тип печи Химический состав, %
SiO2 RiOi | СаО MgO А^ПРК
Вращающаяся печь, работающая на 8,08 5,23 53,51 32,70 0,48
пылеугольном топливе 6,99 6,62 52,29 33,50 0,60
Вращающаяся печь, работающая на 3,5 5,0 55,4 36,20 0,20
природном газе 1,82 2,22 58,5 36,90 0,56
Шахтная печь с автоматической вы- 4,05 3,64 58,91 33,25 0,15
грузкой 6,34 5,04 51,17 37,28 0.17
Вагранки без дутья 3,75 5,31 59,89 30,92 0,13
5,38 6,84 53,77 33,18 0,83
364
дов с 8,0 до 5,0 % (при величине глиноземистого модуля А12О3 : Fe2O3 =
= 0,23). Введение добавки глинозема перед обжигом значительно увеличивает
стойкость доломита против гидратации. Это объясняется образованием трех-
кальциевого алюмината вокруг кристаллов оксида кальция, затрудняюще-
го доступ паров воды к оксиду кальция.
В зависимости от химических и физических свойств сырья изменяется его
удельный расход, выход обожженного доломита и производительность печей.
При обжиге по сухому методу неоднородного сырья с крупными
включениями кальцита (например, доломита Еленовского месторождения)
во вращающихся печах повышается расход сырья при пониженной произ-
водительности печи. Это происходит из-за постепенного выкрашивания
кальцита по мере продвижения сырья по длине печи и удаления его из
печи в виде мелочи.
При неравномерном распределении кремнезема в доломите и скопле-
нии его в значительных количествах в отдельных местах в обожженном ме-
таллургическом доломите образуется 2СаО • SiO2, который при температуре
675 °C переходит в у-форму. При этом происходит увеличение объема более
чем на 10 %, что сопровождается рассыпанием обожженного доломита в
порошок, который частично уносится в дымовую трубу, а частично удаля-
ется в виде мелочи. Если в доломите имеется большое количество плавней,
то при обжиге его во вращающихся печах в зоне спекания образуются кольца.
Поэтому обжиг в этом случае нужно проводить при пониженных темпера-
турах. При этом двухкальциевый силикат не успевает переходить в трех-
кальциевый, диспергируется и частично удаляется.
В табл. 7.10 приведен удельный расход сырья на 1 т обожженного доло-
мита в зависимости от его качества. В табл. 7.11 показан выход обожженного
доломита из 1 т сырья, а в табл. 7.12 приведена производительность враща-
ющейся печи.
Обожженный доломит (куски размером более 20 мм) дробят на щеко-
вых, конусных или вальцовых дробилках.
Таблица 7.10.
Удельный расход сырья на 1 т обожженного доломита, т
Тип печи Классификация доломита
мелкокристаллический (М), III груп- пы, 3-й подгруппы (Никитовское и Ямское месторождения) крупнокристаллический (К), 11 группы, 2-й подгруппы (Еленовское месторож- дение; включения кальцита)
Вращающаяся (диаметр 3-3,5 м, длина 65 м) 2,41 3,23
Таблица 7.11.
Выход обожженного доломита из 1 т, т
Тип печи Классификация доломита
мелкокристаллический (М), III группы, 3-й подгруппы (Никитовское и Ямское ме- сторождения) среднекристаллический (С), II группы, 2-й под- группы (Новотроицкое месторождение) крупнокристаллический (К), II группы, 2-й подгруппы (Еле- новское месторождение; включения кальцита)
Вращающаяся печь
(диаметр 3-3,5 м, 0,415 0,415 0,310
длина 65 м)
365
Таблица 7.12.
Производительность вращающейся печи в зависимости от качества
обжигаемого материала, т/ч
Классификация доломита
Тип печи мелкокристаллический (М), 111 группы, 3-й подгруппы среднекристаллический (С), П группы, 2-й под- крупнокристаллический (К), 11 группы, 2-й подгруппы (Еле-
Никитовское Ямское ме- месторождение сторождение группы (Ново-Троицкое месторождение) новское месторождение, включения кальцита)
Вращающаяся 8,61 8,09 7,6 6,36
печь(диаметр 3-
3,5 м, длина 65 м)
Вальцовые дробилки применяют среднего и мелкого дробления обо-
жженного доломита размером более 20 мм. Они по сравнению с другими
типами дробилок дают наименьшее количество пылевидных фракций.
Обожженный доломит после выхода из вращающихся печей подвергают
рассеву на ситах с отверстиями 20, 12 и 2 мм. Фракция более 20 мм направля-
ется на дробление; 12—20 и 12—2 мм — в бункеры готовой продукции; менее
2 мм-некондиционный материал, который возвращается в производство.
Обожженный доломит на заводах-изготовителях хранят в закрытых
железобетонных бункерах, где доломит не соприкасается с воздухом. На
заводах-потребителях его хранят в железных бункерах, находящихся в кры-
тых сухих помещениях.
На многих металлургических заводах для хранения обожженного до-
ломита используют бетонные ямы, которых должно быть не менее двух. Из
одной ямы доломит забирают в цех для заправки печей, а в другую выгру-
жают вновь прибывший.
Готовую продукцию перевозят в крытых вагонах, лучше всего типа
«Хопер», которые имеют разгрузочные люки снизу. Такие вагоны направ-
ляют по железнодорожному полотну, уложенному над бункерами.
Препарированная смола
Препарированная смола, являющаяся связкой в смолодоломитовых
огнеупорах, состоит из каменноугольного пека, антраценового и поглоти-
тельного масел, взятых в различных соотношениях. Назначение препариро-
ванной смолы состоит в том, чтобы предотвратить гидратацию свободной
извести и образовывать при высоких температурах коксовый остаток, це-
ментирующий зерна доломитовых изделий.
Основную задачу, возлагаемую на связующее, выполняет входящий в
препарированную смолу каменноугольный пек. Пек является основным
источником образования коксового остатка при разогреве безобжиговых
огнеупоров на связующем из препарированной смолы.
Каменноугольный пек представляет собой остаток от разгонки смолы
и отличается температурой своего размягчения. Последняя тем выше, чем
большее количество фракций и при более высокой температуре было ото-
гнано из смолы. Каменноугольный пек различают по температуре размяг-
366
чения, °C: мягкий 40—45; средний 65—90 и твердый > 90. Температура раз-
мягчения пека — технологически важный параметр, так как им в значи-
тельной мере определяется зависимость вязкости пека от температуры.
Пек содержит в небольшом количестве воду в капельножидком и тон-
кораспыленном состоянии. Первая легко удаляется при расплавлении пека,
а вторая только при нагревании до 130 °C, причем при быстром нагревании
такая вода сильно вспенивает пек.
Для производства огнеупоров применяют среднетемпературный пек,
свойства которого приведены в табл. 7.13.
Таблица 7.13.
Свойства каменноугольного пека
Наименование показателя Марка
среднетемпературный высокотемператур- ный
А 1 Б
Температура начала размягчения, °C 65-75 76-83 135-150
Зольность, %, не более 0,4 0,4 0,4
Массовая доля воды (для пека в твердом виде), не более 4 4 3
Каменноугольный пек имеет весьма высокий выход коксового остатка
(50—52 %); близкие количества коксового остатка дают фенолформальде-
гидная смола (50-52 %), фуриловый спирт (49 %) и полиакрилонитрил
(44 %). Каменноугольный пек, применяемый в качестве связующего, дает
наименьшую усадку образцов с инертным наполнителем, в то время как
фуриловый спирт дает в 2 раза, а фенолформальдегидная смола в 2,8 раза
большую усадку при нагреве изделий до 1000 °C.
Антраценовое масло представляет собой продукт фракционной разгон-
ки каменноугольной смолы, отгоняющейся в интервале температур 270—
360 °C. Это жидкость с плотностью 1,1—1,15 г/см3. При нагревании из масла
удаляются летучие и остается небольшой коксовый остаток. Вредной при-
месью антраценового масла является нафталин, содержание которого дол-
жно быть не более 2 % (по массе). Нафталин ухудшает смачивание зерен
доломита, а при нагревании улетучивается, не оставляя коксового остатка.
Нафталин, как и фенолы, значительно снижает прочность изделий.
Поглотительное масло — тоже продукт перегонки каменноугольной
смолы и имеет плотность 1,06 г/см3. Содержание нафталина в поглотитель-
ном масле допускается до 8 %. При нагревании поглотительного масла так-
же образуется небольшой коксовый остаток.
Одним из основных требований, предъявляемых к свойствам препа-
рированной смолы, является величина ее вязкости, она определяется ме-
тодом прессования изделий — холодным или горячим. На вязкость препа-
рированной смолы влияет ее состав, общее содержание масел и их тип.
Вместе с тем к связующему предъявляют высокие требования по вы-
ходу коксового остатка при нагревании, так как от этого зависит стойкость
огнеупорной футеровки в конвертерах.
Например, коксовый остаток 45 % обеспечивается в препарированной
смоле, содержащей 85 % пека, 8—13 % антраценового масла и 7—2 % по-
глотительного масла (табл. 7.14).
367
Таблица 7.14.
Зависимость величины коксового остатка и вязкости препарированной
смолы от ее состава
Состав препарированной смолы, % Коксовый остаток, % Вязкость смолы
пек технические масла температура, °C пек, % время, с
антраценовое поглотительное сумма
85 13 2 15 46,1 70 85 195
85 12 3 15 45,6 70 85 170
85 10 5 15 45,4 70 85 105
85 8 7 15 46,1 70 85 80
70 30 0 30 39,6 40 70 —
70 27 3 30 40,7 40 70 295
70 24 6 30 40,2 40 70 175
70 21 9 30 40,2 40 70 105
70 18 12 30 39,1 40 70 65
70 15 15 30 40,6 40 70 40
100 — - - - 40 100 850
95 - 5 5 - 40 95 150
90 - 10 10 - 40 90 50
Примечание Опыты проводили через отверстие 10 мм
Препарированную смолу для горячего прессования изготавливают из
каменноугольного пека и антраценового или поглотительного масла, а для
холодного прессования к пеку добавляют совместно антраценовое и погло-
тительное масло (табл. 7.15).
Свойства препарированной каменноугольной смолы, используемой на
огнеупорном производстве ОАО «Мечел», приведены в табл. 7.16.
Таблица 7.15.
Составы препарированных смол
Смола препарированная Состав, % (по массе)
прессова- ние ВЯЗКОСТЬ пек масло
температура, °C время, с температура размягчения, °C количество антраце- новое поглоти- тельное
Горячее 70 50-100 75-80 80 20 70 150-200 75-80 85 15 70 50-100 80-85 75 25 80 25-50 - 85-90 - 15-10 Холодное 40 35-45 60-72 68±2 20±2 12±3 Примечание Вязкость (в секундах при отверстии 10 мм) измеряют также при температуре 80 ‘С, в этом случае соотношение п70 г|8() х 4,7
Таблица 7.16.
Некоторые свойства препарированной смолы
Наименование показателя | Норма для марки А
Плотность при 20 °C, г/см\ не менее 1,2
Массовая доля воды, %, не более 0,5
Выход коксового остатка, %, не менее 50,0
Вязкость условная, с, С|о81) 80-120
Фракционный состав, %, (по массе)
< 170 °C Не допускается
< 270 °C, не более 6
< 360 °C, не более 27
368
Назначение масел заключается в регулировании вязкости препариро-
ванной смолы, зависящей как от состава масел, так и от их количества.
Металлургический доломитовый порошок
Различают два вида доломитовых огнеупорных материалов.
1. Содержащие свободный оксид кальция и имеющие ограниченную
устойчивость против гидратации при хранении на воздухе.
2. Содержащие оксид кальция в связанном виде в химические соеди-
нения с кремнеземом и полуторными оксидами и поэтому водоустойчивые.
Доломитовые огнеупоры, содержащие свободный оксид кальция,
применяют в виде металлургических порошков для заправки стен и отко-
сов, для наварки верхнего слоя подин мартеновских печей, а также для
изготовления изделий (кирпичей, блоков и трамбовочных масс).
Водоустойчивые доломитовые огнеупоры могут быть применены для
футеровки задних стен мартеновских печей, стен электросталеплавильных
печей, вращающихся печей для обжига доломита и цементных печей в зоне
обжига и охлаждения, в плавильном поясе вагранок и др.
Обожженный металлургический доломит используют для заправки стен
и откосов и наварки верхнего слоя подин основных мартеновских печей.
Заправочный доломитовый порошок наносят при помощи специаль-
ной заправочной машины на огнеупорную кладку поверхности (слоем боль-
шой толщины) при высоких температурах (1550—1650 °C).
Металлургический доломитовый порошок является также наварочным
материалом для верхних слоев подин мартеновских печей (верхний слой
подины наваривается смесью, состоящей из 55—45 % металлургического
доломита и 45—55 % металлургического периклазового порошка).
Металлургическим доломитовым порошком заправляют откосы и на-
варивают подины электросталеплавильных печей.
За рубежом хорошо обожженный металлургический доломитовый по-
рошок, содержащий мало плавней, применяют для набивных подин мар-
теновских и электросталеплавильных печей. Набивные доломитовые поди-
ны выполняют по методу Креспи без применения связующих материалов.
Зерновой состав доломита для набивных подин Креспи должен быть
следующим, %:
фракций размером
— » — 0—1 мм........65
— » — 1-3 мм......18-25
— » — 3—6 мм......17—10
В табл. 7.17 приведены анализы обожженных доломитов, хорошо слу-
живших в подинах Креспи.
Для заправки порогов мартеновских печей применяют сырой доломит
величиной зерна 25—5 мм. Иногда сырой доломит используют для заправки
стен и откосов мартеновских печей.
369
Таблица 7.17.
Составы обожженных доломитов для подин Креспи
Доломит Содержание, % MgO | СаО | SiO2 | Я20з | Дте„рК
Итальянский Бельгийский Восточных штатов США 38,12 54,94 1,31 3,25 0,84 37,50 56,50 0,50 1,50 2,40 38,25 57,50 1,25 1,00 2,00
Производство доломитовых изделий
Доломитовые огнеупоры, содержащие свободный СаО, изготавлива-
ют на различных каменноугольных смолах в основном по двум технологи-
ям: горячей — при этом изделия изготавливают на основе предварительно
нагретых порошков и нагретой до жидкотекучего состояния обезвоженной
каменноугольной смолы; холодной — без нагрева порошков с применени-
ем составляющих компонентов смолы: пека и масел.
Технологическая схема производства доломитовых огнеупоров по го-
рячей технологии приведена на рис. 7.8.
Изделия этой группы изготавливают из спеченных порошков доло-
мита и магнезита, из их смеси с препарированной каменноугольной смо-
лой или пеком. Спеченный доломит используют в крупных фракциях до
15 мм, так как доломит в крупных зернах гранулируется значительно мень-
ше, чем в мелких, в связи с чем доломит, обожженный по зернистому
способу, крупностью 25~5 мм измельчают и отсеивают мелкую фракцию.
Измельчение доломита, с одной стороны, снижает его гидратацион-
ную стойкость, с другой — свежеполученная поверхность зерна лучше сма-
чивается смолой.
Мелкую фракцию (менее 1 мм), необходимую для получения плотной
упаковки, в количестве 30—40 % получить из обожженного доломита очень
трудно, так как она легко гидратируется, поэтому тонкую фракцию берут
из спеченного периклаза и таким образом получают смолодоломитоперик-
лазовые изделия.
Доломитовая шихта является крупнозернистой. В практике производ-
ства содержание отдельных фракций находится в следующих количествах:
Фракция, мм...........15-8
8-3 3-1
Содержание, %.........18-20
20-21 19-20
< 1
40-42
Периклазовый порошок, используемый в производстве, должен от-
вечать требованиям ГОСТ 24363—81. Химический состав некоторых марок
приведен в табл. 7.18.
Отдельные фракции доломитового порошка после классификации хра-
нят в обогреваемых бункерах, подогреваемых газом до 90—100 °C.
Количество связки устанавливают исходя из следующих условий. При
большом количестве смолы масса сильно комкуется, прилипает к стенкам
пресс-формы и становится непригодной для прессования. В условиях служ-
370
| Лом футеровок ] | Бункеры обожженного доломита | | Бункеры периклазового порошка ~|
'
(Обогащение лома| | Классификация Бункеры фракции < 1,0 мм~|
(Дробление, измельчение|<|-|Отказ|[Бункеры фракции 1 —15 мм||Помол в трубной мельнице]
______________________________у~
| Рассев на отдельные фракции Бункеры фракции | [ Пневмотранспорт |
------------------------------7т 7 ' г •
| 15—8 мм] | 8-3 мм~| | 3—1 мм~~] [ Бункер ~|
Смола
Дозирование
| Обезвоживание |
| Подогрев порошка |
— —
Смешение [
Дозирование
н ________________________________ .
( Пропитка смолой (^—| Коксующийся обжиг | | Охлаждение массы |
| Потребитель Прессование (<1—| Дробление, измельчение)
Рис. 7.8. Технологическая схема производства доломитовых огнеупоров по горячей
технологии
Таблица 7.18.
Химический состав периклазовых порошков, используемых
для производства смолодоломитопериклазовых изделий ОАО «Мечел»
Наименование показателя Норма для марок
ППК-88 | ППК-85 | ППИК-78
Массовая доля, %
MgO, не менее 88,0 85,0 78,0
СаО, не более 4,0 6,0 6-12
SiO2, не более 4,0 4,5 4,5
Изменение массы при прокаливании, %, не более 0,6 0,6 1,0
участвует как огнеупорный материал в работе футеровки, повышая ее со-
противление воздействию металла и шлака.
Одновременно кокс может частично выгорать, увеличивая при этом
пористость футеровки, что снижает ее стойкость. Таким образом, суще-
ствует оптимальное количество связующего, оно находится в пределах 4—
6 % от массы доломита (периклаза). Содержание углерода в изделиях при
этом составляет 2—2,5 %. При использовании в качестве связки среднетем-
пературного пека без добавок масел, максимальное его количество, при-
емлемое по технологическим условиям, составляет ~7 %, а содержание
углерода при этом возрастает до 4—4,3 %.
Смолодоломитовые массы готовят в смесителях, обогреваемых паром
или газом до 125—135 °C. Применяют смесители периодического действия с
z-образными лопастями типа «Анод». Для тщательного смешения зерен со
смолой в смеситель сначала загружают крупные фракции доломита (15—
371
1 мм) и 2/3 от общего количества смолы, нагретой >100 °C. Смешение длит-
ся 5—6 мин, затем загружают тонкие фракции, и смешение длится еще 5—
6 мин. В подготовленную таким образом массу вводят оставшуюся 73 смолы
и смешение продолжают в течение 5—6 мин. Общее время смешения длится
от 15 до 20 мин, в течение которого вводится от 3,5 до 8 % смолы.
Массы для холодного прессования охлаждают до 30—35 °C в металли-
ческих контейнерах вместимостью 3 т в течение нескольких суток. Перед
прессованием масса поступает в рыхлительную машину, в которой дробит-
ся на куски не крупнее 80 мм.
Прессование масс осуществляют преимущественно на гидравличес-
ких прессах при высоком давлении. С этой целью применяют прессы мощ-
ностью 1200—1500 т, обеспечивающие давление прессования > 100 МПа.
Особенностью формования смолосвязанных масс является прессование
сырца в положении на ребро. Такой способ прессования значительно ста-
билизирует размеры изделий по высоте. Масса спрессованного изделия на-
ходится в пределах 12—33 кг; цикл прессования составляет 25—30 с. Масса
прессуется с температурой 35—45 °C в обогреваемой пресс-форме. Кажуща-
яся плотность сформованного изделия составляет 2,90—2,95 г/см3, а предел
прочности при сжатии колеблется от 6,0 до 25 МПа.
Технологическая схема производства доломитовых огнеупоров по хо-
лодной технологии приведена на рис. 7.9.
Отличительной особенностью этой технологии является раздельное
использование пека и антраценового масла. Кроме того, изделия могут быть
изготовлены при любом соотношении порошков и пека, что позволяет
повысить в изделиях количество нелетучего остатка в связке. Хорошая сы-
пучесть масс позволяет использовать обычное оборудование для ее транс-
портировки, что имеет определенное удобство.
Эффективным средством повышения устойчивости к гидратации яв-
ляется применение для изготовления изделий виброформования вместо
прессования. При этом зерна не разрушаются и в поверхностном слое пол-
ностью покрыты смоляной пленкой. Устойчивость к гидратации виброфор-
мованных известковопериклазовых изделий в два раза и более выше, чем у
прессованных термообработанных огнеупоров аналогичного состава.
Смолосодержащие доломитовые изделия имеют два наиболее суще-
ственных недостатка:
Бункеры отдельных фракций
обожженного доломита и
периклаза
| Пек | | Антраценовое масло |
•[Фракция 0-1 мм'омол 11 Обезвоживание |
| Дозирование | | Дозирование 11 Дозирование |
Рис. 7.9. Технологи-
ческая схема про-
изводства доломи-
товых огнеупоров
по холодной техно-
логии
Смешение
| Коксующий обжиг |<]—| Прессование
| Пропитка смолой >[ Потребитель
372
1. Небольшой срок хранения от изготовления до применения, всего
2—3 суток, что делает изделия нетранспортабельными и вызывает ряд дру-
гих неудобств.
2. Низкую прочность при температурах 200—300 °C, что вызывает опас-
ность сползания футеровки при разогреве. Оба недостатка устраняются при
термообработке изделий, которая заключается в нагревании изделий при
400—600 °C в условиях, исключающих гидратацию.
Термообработка смолодоломитовых изделий повышает их качество. Ее
проводят непосредственно в конвертере или в специальных печах с после-
дующим насыщением термообработанных изделий смолой. Термообработку
ведут в специальных туннельных печах, состоящих из двух спаренных тун-
нелей длиной 40 м каждый, ширина туннеля 3 м и высота 1,8 м. Туннельная
печь оборудована двумя газовыми калориферами, в которых подогревают
газы, отбираемые из печи, и снова подают в печь. Излишки газов отбирают
и сжигают с катализатором. Производительность такой печи (2 туннеля)
составляет 30 тыс. т изделий в год.
В процессе нагрева смолосвязанных огнеупоров вязкость смолы умень-
шается при температуре 300—350 °C, и из нее начинают удаляться летучие
компоненты, происходит полимеризация смолы. Наиболее опасным при
нагреве является интервал температур размягчения изделий, равный 80—
250 °C. Его проходят путем форсированного разогрева в течение 30—40 мин
до температур интенсивного выделения летучих; общий цикл термообра-
ботки составляет 8 ч.
Термообработанные изделия можно хранить более месяца, они имеют
кажущуюся плотность -3,07 г/см3, предел прочности при сжатии >30 МПа
и показывают стойкость в конвертерах > 900 плавок.
Крупногабаритные доломитовые блоки на смоляной связке изготав-
ливают путем трамбования при помощи пневматических молотков или пу-
тем вибропрессования. Монолитные футеровки конвертеров выполняют
пневматическими молотками с горячими трамбовками.
Смолосодержащие доломитовые изделия, полученные виброформова-
нием, обладают более высокими показателями свойств и существенно мень-
шей склонностью к гидратации (по опытным данным почти на порядок).
Смолопериклазовые огнеупоры (СПО) изготавливают по аналогичной
схеме. Основное их преимущество заключается в значительно большей ус-
тойчивости к гидратации. Их можно хранить более 60 сут и транспортиро-
вать на дальние расстояния.
Периклазовый порошок, например, марки МД ПК-75 классифициру-
ют на фракции, из которых готовят шихту следующего состава:
Фракция, мм.... 8—5 5—2,5 2,5—1 1—0 В том числе <0,088
Содержание, %..18±5 20±5 14±5 48±5 28±5
Порядок смешения масс следующий: сначала в смеситель с паровым
подогревом загружают крупные фракции периклазового порошка, затем
из дозатора смолы подают 2/3 общего ее количества и перемешивают
373
6 мин; после этого подают мелкие фракции и смешивают 4 мин, наконец,
подают оставшуюся часть смолы и продолжают дальнейшее перемешива-
ние еще 10 мин. Таким образом, приготовление одного замеса в 1500 кг
продолжается 20 мин.
В нижнем смесителе массу охлаждают до 70—80 °C и прессуют изделия
на ребро в три ступени при конечном давлении 150 МПа с выдержкой при
максимальном давлении 5 с и продолжительности цикла 27—30 с.
Свойства смолопериклазовых изделий: кажущаяся плотность 2,80—
2,88 г/см3, предел прочности при сжатии 45-55 МПа; пористость 6—10 %.
Для низкотемпературной термообработки смолосодержйцих огнеупо-
ров применяют также печи с защитной средой. Техническая характеристи-
ка печи:
Температура термообработки, °C............................400, 600
Производительность печи, т/ч:
при 400 °C........................................... 1,1
при 600 °C............................................0,8
Общая тепловая мощность печи, МВт.........................4,8
Удельный расход тепла, МДж/кг:
при 400 °C...........................................6,69
при 600 °C.......................................... 8,30
Максимальный расход воздуха для сжигания топлива, тыс. м3/ч..20
Печь отапливается природным газом. Тепло продуктов сгорания пере-
дается изделиям с помощью жафовых труб.
Смолодоломитовые блоки массой от 8 до 32 кг термообрабатываются
в контейнерах (15 блоков в каждом); общая масса садки 22,5 т.
Температурный режим термообработки изделий в печи включает три
этапа: нагрев с максимальной скоростью до 300 °C, дальнейший нагрев до
400—450°С по заданной программе и выдержка при этой температуре; при-
нудительное охлаждение до температуры 60 °C. Общая продолжительность
термообработки не более 30 ч.
Защитная среда содержит не более 5 % кислорода; печь герметизиро-
вана. Для снижения количества пирогазов, выбрасываемых в атмосферу из
печного дымохода, предусмотрена каталитическая очистка, обеспечиваю-
щая их дожигание до 97 %.
Технический азот подается в сопло инжектора под избыточным давле-
нием 0,15 МПа с температурой до 450 °C. При общем расходе технического
азота на печь не менее 1,2 тыс. м3/ч скорость циркуляции потока у нагрева-
емых изделий составляет не более 2 м/с. Скорость нагрева огнеупоров об-
щей массой 25 т достигала 170 К/ч. Перепад температуры по высоте садки в
период интенсивного нагрева не превышал 60 К, во время выдержки —
15 К. Выход годного в среднем по садке составляет 85 %.
Для футеровки стен электросталеплавильных печей получили широ-
кое применение монолитные и блочные футеровки, в том числе перикла-
зодоломитовые.
Периклазодоломитовые массы и блоки изготавливают из смеси обо-
374
жженного металлургического доломита (30—40 %) и металлургического
периклазового порошка (70—60 %).
В качестве связки служит или каменноугольный пек, или пек с обез-
воженной каменноугольной смолой, или одна обезвоженная смола в коли-
честве 8—12 % к массе исходных порошков (сверх 100 %).
Примерный зерновой состав порошков (металлургического периклаза
и обожженного мелкозернистого доломита) приведен в табл. 7.19.
Таблица 7.19.
Зерновой состав порошка
Материал Содержание зерен, %, мм
>7 7-5 1 5-3 3-2 2-1 | 1-0,5 <0,5
Металлургический периклаз 10,5 17,4 23,7 12,9 16,9 10,1 8,5
Мелкозернистый доломит — — 9,2 29,9 44,5 8,3 8,1
Блоки или монолитную футеровку трамбуют при помощи пневмати-
ческих трамбовок при давлении не менее 0,5 МПа. Кажущаяся плотность
блоков 2,81—2,91, монолитной футеровки 2,7—2,8 г/см3.
Водоустойчивые доломитовые изделия
Водоустойчивый доломитовый кирпич и клинкер, из которого его
изготовляют, представляет собой огнеупор, в котором оксид СаО связан в
3CaOSiO2, 2CaOSiO2 и алюмоферриты.
Равновесный фазовый состав водоустойчивых доломитовых изделий
характеризуется присутствием следующих главных соединений: MgO,
3CaOSiO2, 2CaOSiO2 и 4CaOAl2O3Fe2O3. Жидкая фаза в подобных составах
получается при температуре -1300 °C.
Основные фазы 3CaOSiO2 и 2СаО • SiO2 в (3-форме обладают вяжу-
щими свойствами, что играет важную роль в производстве изделий. Присут-
ствие в клинкере 2СаО • SiO2 нежелательно (как указывалось выше) из-за
(3 -> у-превращения, идущего с увеличением объема примерно на 11 %. Уп-
рощенная схема модификационных превращений 2СаО • SiO2 выглядит так:
1410 °C 675 °C
а-2СаО • SiO2 о (3-2СаО • SiO9 о у-2СаО • SiO2.
Инверсия сопровождается не только изменением объема (параметров
решетки), но и изменением ориентации ионов.
Пространственная решетка 2СаО • SiO2 состоит из изолированных тет-
раэдров [SiO4]4 , связанных ионом Са2+.При модификационном превра-
щении (|3 о у) ориентация ионов СаО2+ изменяется незначительно, зато у
групп [SiO4|4 изменяется примерно на 30°. Из этого следует, что если нет
возможности избежать присутствия 2СаО • SiO2, то необходимо стабилизи-
ровать двухкальциевый силикат в [3-форме.
Процесс стабилизации осуществляют тремя способами:
1. Физическая стабилизация возможна, если кристаллы 2СаО • SiO2 рас-
положены в плотно обволакивающей среде иного состава. Обволакивающие
пленки препятствуют даже ничтожному расширению зерен 2СаО • SiO2 при
переходе (3 —> у (в портландцементном клинкере и доменных шлаках доста-
375
точно для этого жидкой фазы, в огнеупорах такая стабилизация затруднена
или вообще невозможна).
2. Термическая стабилизация достигается резким охлаждением изде-
лий, вследствие чего кристаллическая решетка в высокотемпературной
форме 2СаО • SiO2 не успевает перегруппироваться и данная модификация
сохраняется при обычной температуре. При этом высокотемпературная форма
2СаО • SiO2 находится в метастабильном, неустойчивом состоянии.
3. Кристаллохимическая стабилизация основана на образовании твер-
дых растворов 2СаО • SiO2c некоторыми веществами (добавками). Катионы
этих добавок входят в кристаллическую решетку 2СаО • SiO2, стабилизируя
ее в высокотемпературной форме.
Но не все вещества, образующие твердые растворы с 2СаО • SiO2, яв-
ляются ее стабилизаторами. Например, А12О3, Fe2O3, TiO2 и другие обра-
зуют твердые растворы, но не являются стабилизаторами 2СаО • SiO2.
Стабилизация 2СаО • SiO2 в 0-форме достигается в следующих случаях:
а) когда ионы Са2+ замещаются определенным количеством больших
по величине катионов;
б) когда анионы [SiO4]4- замещаются на анионы меньшего размера.
Размеры анионов, нм: 0,29 для [SiO4]4-; 0,30 для [РО4]3-; 0,30 для [CrOJ2-;
0,295 для [SO4]2".
Хорошими стабилизаторами являются оксиды (%): Сг2О3 (1,0); V2O5
(0,5); Р2О5 (1,0); В2О3 (0,25); Мп2О3 (0,25) и ВаО (10,0). В практике произ-
водства используют Р2О5 в виде фосфорита Са3(РО4)2, вводимом в количе-
стве ~1 % (по Р2О5).
Водоустойчивый доломитовый клинкер для изготовления кирпича де-
лают по мокрому (шламовому) способу с обжигом тонкомолотой сырье-
вой смеси во вращающейся печи.
Сырьевая смесь состоит из доломита, кварцита (для связывания оксида
кальция в высокоогнеупорные силикаты) и фосфорита. Вместо кварцита мо-
жет быть применен трепел, маршаллит, силикаты и гидросиликаты магния.
Сырой доломит, кварцит и фосфорит, идущие для производства водоус-
тойчивого клинкера, должны отвечать требованиям, приведенным в табл. 7.20.
Каждый из материалов, входящих в сырьевую смесь, в отдельности
подвергают предварительно грубому, а затем среднему измельчению до зе-
рен не крупнее 8 мм. Дозируют измельченные материалы по расчету на
основании предварительного химического анализа сырья.
Смесь рассчитывают по заданному составу клинкера. Кварцит, фосфо-
рит и доломит дозируют по массе. Отдозированную смесь подвергают мокро-
му тонкому помолу в трубчатой мельнице со стальными бронями и шарами.
Таблица 7.20.
Требования к химическому составу сырья для производства
водоустойчивого доломитового кирпича____________________________
Сырье Содержание, %
SiO2 | Al2O3+Fe2O3+Mn,O4 MgO | Р2О5
Доломит Не более 2,0 Не более 2,0 Не менее 19,0 Не нормируется
Кварцит Не менее 95,0 Не более 2,5 Не нормируются
Фосфорит Не нормируется Не более 10,0 Не нормируется Не менее 16,0
376
В доломитовом клинкере для кирпича должно быть ограниченное (около
5 %) содержание полуторных оксидов Поэтому необходимо применять чи-
стые доломиты
Состав и свойства обожженного клинкера
Содержание, %
Т?2О3
Р2О5
КН
Кажущаяся плотность, г/см3
4-5
0,9-1,2
0,90-0,95
Не ниже 2,8
Изделия из клинкера изготовляют полусухим прессованием на гид-
равлических или механических прессах при давлении 100 МПа
Зерновой состав клинкера для изготовления кирпича должен быть сле-
дующим, %
фракции 6—4 мм 20
— » — 4—0,5 мм 30
— » — 0,5—0,088 мм 20
— » — < 0,088 мм 30
или
фракции 4—0,5 мм — » — 0,5—0,088 мм — » — <0,088 мм 50 20 30
Приготовленная для формования масса должна быть использована в
течение 30 мин, так как она склонна к гидравлическому твердению
Доломитовый сырец сушат в туннельных сушилах при температуре 90—
180 °C в течение 8—10 ч, а также непосредственно на печных вагонах в
шесть рядов по высоте Предел прочности при сжатии высушенного сырца
(при испытании на ребро) должен быть не ниже 10 МПа, остаточная влаж-
ность сырца — не более 0,8 %
Обжигают доломитовый кирпич в туннельных печах при 1600—1620 °C
с выдержкой 3 ч Возможен обжиг доломитового кирпича в периодических
печах при температуре 1500 °C с выдержкой 20 ч
Водоустойчивый доломитовый кирпич после обжига должен иметь
следующие основные свойства
Пористость кажущаяся, % 12-15
Кажущаяся плотность, г/см3 2,80-2,90
Предел прочности при сжатии, МПа 80-135
Огнеупорность, °C 1770—1780
Дополнительная усадка при 1700 °C, % 1,37
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа
начало разрушения 1550—1600
4 % сжатия 1630—1680
разрушение 1680—1690
377
Схема производства водоустойчивого доломитового кирпича приведе-
на на рис. 7.10.
| Склады сырья |
| Доломит | [ Кварцит | [ Фосфорит |
| Дробление и измельчение |
4 4
| Бункер доломита | | Бункер кварцита | | Бункер фосфорита |
I Весовые дозаторы 1
| Вода J—£>| Совместный тонкий помол с водой |
Рис. 7.10. Схема производства
водоустойчивого доломитового
клинкера и кирпича
Шлам-бассейны |<—| Сжатый воздух
Насосы
4
Обжиг
____________
Склад стабилизированного клинкера
Дробление 1 1 Измельчение 1 н I Сито I 4 ,
| Бункер порошка | | Сульфитно-спиртовая барда
| Приготовление массы |<—| Мешалки |<]—| Вода
1 Прессование 1 ,
| Сушка |—>| Обжиг |
Из водоустойчивого доломитового клинкера можно готовить безобжи-
говые изделия благодаря способности клинкера гидравлически твердеть.
Безобжиговые водоустойчивые доломитовые изделия имеют кажущу-
юся плотность 2,75—2,80 г/см3 и предел прочности при сжатии 12 МПа
через 1 сут, 19,1 МПа через 3 сут, 27,7 МПа — через 7 сут.
378
Глава 8. ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫЕ ОГНЕУПОРЫ
8.1. СЫРЬЕ
Q качестве сырья для производства высокоглиноземистых огнеупоров ис-
JD пользуют:
1. Искусственные технические материалы, состоящие из безводного
оксида алюминия с содержанием не менее 96 % А12О3 (в расчете на прока-
ленное вещество).
2. Естественные породы, содержащие не менее 46 % А12О3 (в расчете на
прокаленное вещество), при условии, что другим главным компонентом яв-
ляется кремнезем. Содержание других оксидов не должно превышать 5 %.
3. Некоторые отходы производства — шлаки от алюмотермических
металлургических процессов, в которых глинозем является преобладающим
компонентом.
Безводный оксид алюминия
Технические продукты на основе безводного оксида алюминия содер-
жат его в виде различных модификаций. Установлено существование трех
основных модификаций безводного оксида алюминия: а, (3 и у. Имеются
отдельные указания о наличии S- и <Е,-А12О3, однако их существование как
самостоятельных модификаций не доказано. Основные сведения о модифи-
кациях безводного глинозема приведены в табл. 8.1.
Модификация а-А12О3 встречается в природе; устойчива до темпера-
туры плавления 2010—2030 °C; кристаллизуется в тригональной сингонии,
относится к оптически одноосным веществам; спайность отсутствует; твер-
дость по шкале Мооса — 9. Модификация у-А12О3 в природе не обнаружена.
Кристаллизуется в кубической сингонии и имеет структуру шпинели. Обра-
зуется при нагревании гидраргиллита и искусственного гидрата глинозема
при температурах 500—550 °C и при дальнейшем нагревании монотропно
переходит в а-А12О3. Точные температуры превращения у-> о. не установле-
Таблица 8.1.
Свойства кристаллических модификаций безводного оксида алюминия
Модификация Система кристаллов Оптические свойства Истинная плотность, г/см3
N,> ч
а-А 12О2 (корунд) Тригональная 1,765 1,757 3,99-4,00
Р-А120з Гексагональная 1,66-1,68 1,63-1,65 3,31
у-А12О2 Кубическая 1,69-1,73 3,65’
* Указано значение истинной плотности для хорошо выкристаллизовавшегося у-А12О}, обычно 3,47—3,50 г/см3
379
ны, так как процесс превращения зависит от времени и является весьма
медленным. Начало перехода обнаружено в интервале температур 600—950 °C.
Максимальные температуры существования у-А12О3: 1000—1200 °C и даже
1450 °C (в виде небольших остатков в а-А12О3). Переход у- в а-глинозем
сопровождается объемным сжатием на 10—13 %. Твердость не определена,
так как размеры кристаллов измеряются, как правило, долями микрометра.
В отличие от весьма инертной а-А12О3 модификация у-А12О3 характеризует-
ся повышенной химической активностью к кислотам, щелочам и другим
соединениям и обладает значительно большей адсорбционной способностью.
Р-А12О3 не является модификацией чистого оксида А12О3. Это — услов-
ное наименование группы алюминатов, отличающихся весьма высоким
содержанием А12О3 и однотипной кристаллической решеткой. Общие форму-
лы алюминатов Л/е2О • 11—12А12О3 и МеО ’6А12О3, где МеО—СаО, SrO, ВаО
и др.; Ме2О — Li2O, Na2O, К2О и др.
Модификация (3-А12О3 различных видов способна к обмену одно- и
двухвалентных металлов, входящих в кристаллическую решетку, и при на-
гревании до высоких температур (1600—1700 °C и выше) может постепенно
терять щелочные (щелочноземельные) оксиды с переходом в а-А12О3.
Присутствие (3-глинозема наблюдается как в технических продуктах,
полученных при охлаждении расплавов, так и в некоторых материалах,
полученных при нагревании твердых компонентов.
р-Глинозем значительно уступает а-глинозему по своей твердости и
температуре плавления.
Технический глинозем. Технический глинозем — продукт прокаливания
при 1100—1200 °C искусственных гидратов глинозема, выделенных из ра-
створов алюминатов натрия. Основные минеральные компоненты техни-
ческого глинозема: у-А12О3 и а-А12О3. Соотношение их непостоянно и зави-
сит от условий термической обработки; обычно преобладает у-А12О3. В не-
больших количествах присутствуют остатки гидратов глинозема и примеси
Р-глинозема (натриевого).
Технический глинозем является промежуточным продуктом алюми-
ниевой промышленности. Его химический состав приведен в табл. 8.2.
В огнеупорной промышленности находит применение технический
глинозем марок от ГО до Г4 (глинозем марки Г00 выпускается специально
для радиотехнической промышленности), причем различие в химическом
составе глинозема разных марок в пределах от ГО до ГЗ не имеет существен-
Таблица 8.2.
Химический состав технического глинозема
Химический состав, %
Марка А12О,, SiO2 | Fe2O3 | Na2O А^прк
не менее не более
ГОО 98,4 0,06 0,03 0,5 1,0
ГО 98,3 0,08 0,03 0,6 1,0
Г1 98.3 0,15 0,04 0,6 1,0
Г2 97,9 0,25 0,05 0,5 1,2
ГЗ 97,3 0,4 0,06 0,7 1,5
Г4 94,2 2,0 1,0 0,8 2,0
380
ного значения для производства большинства огнеупоров. Глинозем марки
Г4 непригоден для производства корундовых изделий.
Глинозем характеризуется преобладанием зерен размером от 30 до
70 мкм. Зерна указанных размеров представляют собой пористые сфероли-
ты, состоящие из очень большого числа мелких кристаллов; преимуще-
ственный размер их <0,1 мкм.
Истинная плотность технического глинозема составляет 3,5—3,6 г/см3,
кажущаяся плотность равна 0,8—1,0 г/см3, кажущаяся плотность отдельных
сферолитов равна 1,6—1,8 г/см3, что соответствует их истинной пористости
около 50 %.
В производстве огнеупоров всегда используется глинозем, подвергну-
тый тонкому измельчению до преобладающего содержания фракций мель-
че 2—5 мкм. Тонкое измельчение необходимо для того, чтобы устранить
большую часть внутренней пористости сферолитов — это резко увеличива-
ет плотность материала в сырце и его реакционную способность. Без тонко-
го измельчения глиноземсодержащие массы не могут быть обожжены до
спекания.
Контроль степени измельчения технического глинозема осуществля-
ется седиментометрическим анализом или микроскопическим просмотром.
Иногда предусматривается контроль степени измельчения по остатку на
сите 0,063 мм (или 10000 отв/см2). Однако этот способ контроля не позволяет
определить истинную степень раздробления сферолитов и содержание фрак-
ций, имеющих размеры в несколько микрон.
Если технический глинозем используют для получения спеков (шамо-
та), то его перед помолом не обжигают, если же глинозем вводят в состав
масс для формования изделий, то его предварительно обжигают при 1400—
1600 °C. Цель предварительного обжига — полный перевод у-А12О3 в а-А12О3
и увеличение размеров отдельных кристаллов последнего. Этим достигается
увеличение плотности сырца и уменьшение усадок при обжиге изделий,
что необходимо для получения бездефектной продукции с плотной одно-
родной структурой.
Степень предварительного обжига можно контролировать просмотром
глинозема под микроскопом, чтобы установить увеличение показателя пре-
ломления зерен и определить истинную и объемную плотность. Для получе-
ния сравнимых данных по объемной плот-
ности определение следует производить на
узкоограниченной высеянной фракции (на-
пример, 48—60 мкм). Зависимость истин-
ной и объемной плотностей частиц глино-
зема размером 48—60 мкм от температуры
обжига приведена на рис. 8.1.
Рис. 8.1. Изменение истинной и объемной плот-
ности глинозема в зависимости от температуры
обжига:
1 — истинная плотность; 2 — объемная плот-
ность (фракция 48—60 мкм)
381
Помимо прокаленного технического глинозема, поставляемого про-
мышленности по ГОСТ 6912—87, в производстве огнеупоров может быть
использован и необезвоженный искусственный гидрат глинозема, если он
по химическому составу удовлетворяет требованиям, указанным в табл. 8.2
(за исключением потери при прокаливании).
Электроплавленый корунд. Промышленность производит электроплав-
леный корунд трех видов: 1) электрокорунд белый — наиболее чистый,
получаемый путем электроплавки технического глинозема; 2) электроко-
рунд нормальный — более загрязненный примесями, получаемый путем
восстановительной электроплавки бокситов; 3) так называемый моноко-
рунд — близкий по химическому составу к электрокорунду белому, но от-
личающийся более совершенной кристаллизацией в виде отдельных зерен
— монокристаллов; получается путем кристаллизации расплава состава
А12О3—A12S3 с последующим химическим разделением и обогащением. Техни-
ческие условия на белый электрокорунд по химическому составу приведе-
ны в табл. 8.3.
Электрокорунд нормальный выпускается в виде ряда сортов: Э95, Э93,
Э92, Э91, Э90, Э89, в которых требования по химическому и минерально-
му составу дифференцированы в зависимости от зернистости. Допуски по
минимальному содержанию А12О3 варьируют от 94,5 до 87,0 %, по максималь-
ному содержанию Fe2O3 — от 0,85 до 2,0 %; TiO2 — от 3 до 4 %, магнитной
фракции — от 0,5 до 1,0 %. Минимальное содержание корунда — от 91,5 до
78 %.
Требования по химическому составу монокорунда весьма близки к
требованиям для электрокорунда белого.
В качестве сырья для производства огнеупорных изделий используют,
как правило, электрокорунд белый, отличающийся наибольшим содержа-
нием А12О3 и наименьшим содержанием плавней. Электрокорунд нормаль-
ный не является высококачественным огнеупорным сырьем ввиду
сравнительно высокого и колеблющегося содержания плавней (TiO2, СаО,
Fe2O3, металлическое железо) (табл. 8.4). Монокорунд, практически не от-
личающийся от электрокорунда белого по своим огнеупорным свойствам,
Техническая характеристика электрокорунда белого
Таблица 8.3.
Марка Номер зернистости Массовая доля оксидов, % Содержание магнитного материала, %, не более
Fe2Ch | SiO2 Na2O 1 с
25А 80-16 0,02 0,10 0,20 0,10 0,008
12-6 0,03 0,12 0,25 0,15 0,009
24А 80-16 0,05 0,14 0,30 0,20 0,010
12-6 0,05 0,16 0,35 0,20 0,010
М63-М50 0,03 0,15 0,30 0,15 0,07
М40-М14 0,04 0,15 0,40 0,15 0,07
М10-М5 0,05 0,25 0,50 0,20 0,07
23А 80-16 0,10 0,20 0,40 0,20 0,015
12-6 0,12 0,25 0,50 0,25 0,015
М63-М50 0,05 0,20 0,40 0,15 0,013
М40-М14 0,07 0,20 0,50 0,20 0,013
М10-М5 0,10 0,30 0,50 0,25 0,013
382
Таблица 8.4.
Технические требования к электрокорунду нормальному
Марка Номер зернистости Массовая доля оксидов, % Содержание магнитного материала, %, не более
Fe2Os, не более | СаО, не более
18А 200-63 0,50 0,4 0,17 50-16 0,30 0,4 0,08 12-6 0,40 0,4 0,10 5-4 0,40 0,5 0,10 М6-М50 0,30 0,4 0,06 М40-М14 0,40 0,3 0,06 М10-М5 0,35 0,3 0,06 15А 50-16 0,45 0,85 0,10 12-6 0,50 1,00 0,17 5-4 0,60 1,30 0,20 М63-М5О 0,30 0,60 0,10 М40-М14 0,40 0,65 0,10 М10-М5 0,50 0,70 0,10 14А 200-63 0,60 0,85 0,20 50-16 0,50 0,85 0,17 12-6 0,70 1,0 0,20 5-4 0,80 1,3 0,25 200-63 1,50 1,0 1,20 50-16 1,30 1,0 1,20 12-6 1,70 1,60 1,30 Примечание. Содержание TiO2 составляет не менее, %: 2,4 — для марки 18А; 1,6 — для марок 15А и 14А.
не используется в качестве огнеупорного сырья, так как он является более
дорогим и дефицитным материалом, который в ряде случаев незаменим в
абразивном производстве.
Абразивная промышленность поставляет все виды электрокорунда в
виде измельченных и фракционированных порошков строго определенной
зернистости.
Для производства высокоглиноземистых изделий используют также
корундовый спеченный шамот, который получают обжигом брикетов из
тонкоизмельченного технического глинозема. При обжиге размер кристал-
лов корунда увеличивается весьма интенсивно и достигает при 1750 °C у
изометрических кристаллов 8—100 мкм при среднем размере 50 мкм и у
призматических (50—120)—(80—270) мкм, а при 1900—2000 °C до 50—150
мкм. При температурах, близких к 2000 °C, кристаллы корунда приобрета-
ют пластинчатую (призматическую) форму. При таких температурах рост
кристаллов корунда, кроме их пористости, зависит и от содержания при-
месей. Примеси образуют с глиноземом вторую фазу, замедляя рост крис-
таллов.
Корундовый спеченный шамот, изготовленный различными способа-
ми, имеет весьма близкие свойства (табл. 8.5).
В производстве огнеупорных изделий электрокорунд используют без
каких-либо дополнительных процессов измельчения и без рассевов. Требу-
емый состав огнеупорных масс устанавливается путем выбора материалов
различной номинальной зернистости и дозировки их в различном соотно-
шении. Предварительная очистка или термообработка электрокорунда так-
же не применяется.
383
Таблица 8.5.
Свойства спеченного корунда
Показатель Пластинчатый (табулярный) ко- рунд фирмы «Alcoa» (США) Спеченный корунд (Япония) Спеченный корундовый шамот (Россия)
Содержание, %
А120з Более 99,5 99,3-99,5 99,1-99,58
SiO2 До 0,06 0,06-0,14 0,08-0,16
Fe2O3 До 0,06 0,05-0,09 0,08-0,15
Na2O 0,1-0,4 0,11 0,26-0,48
Водопоглощение, % <4,0 (1,5) 0,7 0,7-2,0
Открытая Менее 10-13 2,5 2,06-7,1
пористость, % (5,0)
Плотность, г/см1
кажущаяся 3,65-3,80 3,70 3,64-3,72
истинная 3,96 3,97 3,98
Огнеупорность, °C 2040 — 2040
Естественные высокоглиноземистые породы
Естественные высокоглиноземистые породы, используемые в каче-
стве огнеупорного сырья, подразделяют на две группы:
1. Породы, содержащие гидраты глинозема.
2. Породы, содержащие безводные силикаты алюминия, так называе-
мые минералы группы силлиманита.
Природные гидраты глинозема. Состав и основные свойства природных
гидратов глинозема сведены в табл. 8.6.
Указанные гидраты почти не встречаются в природе в чистом виде. В
качестве огнеупорного сырья используют: бокситы, представляющие со-
бой сочетание всех гидратов (главным образом бёмита и гидраргиллита) с
Таблица 8.6.
Состав и свойства природных гидратов глинозема
Нанмеио- ванне Химическая формула Теоретический со- став, % Кристаллографическая характеристика Истинная плот- ность, г/см Твер- дость по Моосу Превращение при нагре- вании Изменение объ- ема при пре- вращении в а- А12О3, %
AIjO, н2о
Гидрар- гиллит (гиббсит) А12Оз ЗН2О 65,4 34,6 Кристаллизуется в моноклинной системе ^= 1,589, М„ = 1,567, Np = 1,567 2,4 2,5-3,0 При 290-340 °C те- ряет 2/3 воды и не- обратимо переходит в бемит (при даль- нейшем нагреве в у- А120з, затем в а-А12О3) 60-61
Бемит А120з Н2О 85,0 15,0 Кристаллизуется в ромбической системе Ng = 1,661 ±0,003, УЛ=1,646±0,003, Ng - Np = 0,015 3,02 3,5-4,0 При 490-550 °C те- ряет гидратную во- ду и переходит в у- А12Оз(при даль- нейшем нагреве в а-А120з) 35-36
Диаспор А12Оз-ЗН2О 85,0 15,0 Кр исталлизуется в ромбической системе Ng =1,750, =1,722, Np = 1,702 3,39 6,5-7,0 При 450—500 °C теряет гидратную воду и переходит в а-А 12Оз ~28
384
различными минеральными примесями; высокоглиноземистые глины (ка-
олины), содержащие, помимо каолинита (или других глинистых минера-
лов), значительные количества гидраргиллита; в отдельных случаях — ди-
аспоровые породы, в которых содержание А12О3 достигает 80—90 % и более
(в расчете на прокаленное вещество).
В большинстве случаев возможность использования природных гид-
ратов глинозема как огнеупорного сырья ограничена из-за значительного
содержания в них примесей плавней (Fe2O3, СаО и др.). Наиболее целесо-
образно использовать в качестве огнеупорного сырья породы с низким
содержанием плавней (4—5 %) при значительном содержании А12О3. При-
меси SiO2 не лимитируют использование высокоглиноземистых пород в
огнеупорном производстве, если содержание А12О3 в прокаленном материале
достигает 50 % и более. Наличие глинистого вещества придает материалу
известные пластические свойства и может способствовать спекаемости.
Диаспор добывают на Акташском месторождении, которое располо-
жено в 65 км к северо-востоку от Ташкента, а также в Бостандыкском
районе Южно-Казахстанской области. По минеральному составу определя-
ют несколько разностей акташского высокоглиноземистого сырья. Наибо-
лее изучен диаспоро-каолинито-пирофиллитовый комплекс с содержани-
ем диаспора, максимально достигающим 70 %. Засоренность пород и не-
постоянство их химико-минерального состава вызывают необходимость
флотационного обогащения. Флотационный концентрат представляет со-
бой тонкодисперсный порошок с преобладающим размером частиц менее
0,1 мм. Помимо диаспора, он содержит кварц, пирофиллит, включения
рудных минералов и др.
Химический состав концентратов приведен в табл. 8.7.
Потеря массы при прокаливании типичных акташских концентратов
составляет около 12 %, содержание А12О3 в лучших образцах достигает 75—
77 %, огнеупорность — 1880 °C.
К характерным особенностям концентрата относится отсутствие зна-
чительных объемных изменений до температуры обжига 1500—1600 °C. Фа-
зовый состав обожженного материала характеризуется преобладанием ко-
рунда.
В состав огнеупорных масс диаспоровый концентрат вводят как в виде
обожженного шамота, так частично и в необожженном виде. На ряде заво-
дов из концентрата изготовлены изделия разнообразного назначения —
ковшевой и сталеразливочный припас, теплоизоляционные огнеупоры, тер-
мостойкие изделия различного назначения.
Таблица 8.7.
Химический состав акташского диаспорового концентрата
Содержание, % (на прокаленное вещество)
Сорт концентрата А12Оъ SiO2 | Fe2Ch | СаО + MgO + К2О + Na2O
не менее не более
АК-1 70 27 1,0 2,0
АК-2 60 34 1,5 2,5
АК-3 50 - 2,0
385
Необходимость обогащения, высокая стоимость, недостаточный и
непостоянный выход высшего сорта концентрата не позволяют ориентиро-
ваться на его использование для развития производства высокоглино-
земистых огнеупоров в больших масштабах.
Высокоглиноземистое сырье Аркалыкского месторождения (Амангель-
динский район Кустанайской области Казахстана, в 220—240 км на юго-
запад от г. Атбасар) представлено бокситами и бокситизированными као-
линами с содержанием А12О3 примерно до 65 %, или до 80—85 % в расчете
на прокаленное вещество. Аркалыкские высокоглиноземистые породы мо-
гут быть использованы в естественном виде без обогащения.
Согласно техническим условиям, высокоглиноземистое сырье подраз-
деляется на два класса: Ар1В с содержанием не менее 60 % А12О3 (на про-
каленное вещество) и Ар2В с содержанием не менее 45 % А12О3. Для сырья
обоих классов содержание Fe2O3 не должно превышать 4 %.
Химический состав и огнеупорность высокоглиноземистого аркалык-
ского сырья (типичные анализы) приведены в табл. 8.8.
Преобладающие минералы высокоглиноземистых глин — гидраргил-
лит и каолинит. Количественное соотношение их весьма разнообразно. В
качестве примесей присутствуют кварц, серицит, титанистые минералы,
лимонит и др.
В соответствии с минеральным составом породы отличаются невысо-
кой пластичностью, большими огневыми усадками и повышенной темпе-
ратурой спекания — обычно в пределах 1400—1500 °C. Для производства
огнеупоров необходимо предварительно обжигать большую часть породы
на шамот. При изготовлении прессованных изделий из многошамотных масс
высокоглиноземистые породы, в том числе марки Ар1В (бокситизирован-
ные каолины), могут быть использованы и в качестве связующей части
шихты. Глинозем, образовавшийся в обжиге при дегидратации гидраргил-
лита (через бёмит), переходит частично в корунд и, в большей своей части
реагирует с кремнеземом каолинита, образуя муллит.
Лабораторными опытами и выпуском заводских опытных партий с
испытаниями в службе доказана пригодность аркалыкских высокоглино-
земистых пород для производства высокостойкого ковшевого и насадоч-
ного кирпича.
Вторичные каолины добывают на Новоселицком месторождении Ук-
раины.
Таблица 8.8.
Химический состав и огнеупорность высокоглиноземистых пород
Аркалыкского месторождения
Номер пробы Химический состав, % (на прокаленное вещество) Д/Ннрк, % Огнеупорность, °C
SiO2 |а120з| TiO2 1 Fc2Oi | СаО | MgO | K2O+Na2O
1 27,1 67.4 2,1 1,7 0,4 0,6 0,7 24,0 1800 2 32,0 59,3 1,6 2,3 1,3 0,2 Нсопр. 20,7 1820—1850 3 50,7 46,3 1,1 1,3 1,2 0,2 Тоже 12,9 1750 4 30,1 65,3 2,6 0,7 0,4 0,4 0,3 22,6 — 5 42,2 53,1 2,1 0,7 Неопрсд. 15,2 —
386
Большинство проб каолинов относится к высокоглиноземистым гли-
нам с содержанием А12О3 от 45 до 50 % (на прокаленное вещество). Встреча-
ются каолины с содержанием до 60—70 % А12О3
Главными минералами, образующими породу, являются каолинит и
гидраргиллит, которые в сумме составляют 95—98 %. В высших сортах као-
линов содержание гидраргиллита достигает 25—65 %. Гидраргиллит, как и
каолинит, присутствует преимущественно в виде тончайших фракций мельче
10 мкм и даже мельче 1 мкм. Среди минералов-примесей, общее количе-
ство которых обычно составляет 5 %, преобладает кварц, изредка встреча-
ются халцедон, полевые шпаты и пирит.
Типичные анализы новоселицких каолинов приведены в табл. 8.9.
Высокоглиноземистые разности новоселицких каолинов характеризу-
ются огнеупорностью выше 1770 °C, низкой пластичностью, малой воз-
душной усадкой (~4 %), высокой усадкой при обжиге и высокой температу-
рой спекания. При обжиге на 1450 °C полная усадка лабораторных образцов
составляет 22—28 %, водопоглощение 3—4 %.
Исследования показали возможность изготовления из новоселицких
каолинов высокоглиноземистых многошамотных огнеупоров с температу-
рой размягчения не ниже 1500 °C. Условием для этого является организа-
ция селективной добычи высокоглиноземистых разностей, которые коли-
чественно преобладают.
Большую ценность как высокоглиноземистое сырье представляют со-
бой плотные породы на основе гидратов глинозема с высоким содержани-
ем А12О3. В России нет разведанных месторождений этого сырья. В табл. 8.10
приводятся химические анализы и некоторые показатели типичных плот-
ных пород месторождения Фучжоу, как одного из богатых и используемых
промышленностью месторождений Китая.
Химический состав новоселицких каолинов
Таблица 8.9.
Номер пробы Химический состав, % (на прокаленное вещество) А/Ипрк, %
SiO2 1 А12О3 | ТЮ2 1 Fe2O3 | СаО | MgO | Я2О
1 40,64 56,95 1,72 0,89 0,07 0,10 0,17 19,47
2 51,98 46,12 1,24 0,98 0,07 0,10 0,07 15,23
Таблица 8.10.
Характеристика высокоглиноземистых пород месторождения Фучжоу
(Китай)
Наименовании проб Химический сослав, % Содержа- пне, % (на про- каленное вещество) Огне- упор- ность, °C Истин- ная пло- тность, 1/сМ3 Кажу- щаяся пло г- HOClb, i/lm3 Истин- ная по- рис- тость, % Кажу- щаяся’1 порис- юсть, %
SiO2 AI2Oj Т1О2 ЬсгО, СаО MgO К2О Na2O Д/Ллрк
Ф-1 (диаспоро- вая разноси,) 7 22 72,02 1,02 1,56 0,16 0,11 0,60 14,49 84,8 1840 1,29 11I 6,4 1,1
Ф-2 (диаспоро- вая panioc'ib) 17 94 68 87 2,58 1,50 0,22 0,67 0 61 11,91 79,8 1820 1,05 2,91 1,9 0 8
Ф-1 (каолиин!о- 1061 49 16 2 22 2 18 диаспоровая ра <- носи,) * Относится к необожженным породам 0 18 0 65 0 25 11 71 57 5 57 5 1810 2 88 2 78 1 1 1 2
387
Отличительной особенностью сырья является его камнеподобный ха-
рактер: предел прочности при сжатии в необожженном виде составляет
100—170 МПа, твердость по шкале Мооса 5—7. Породы спекаются при 1400—
1500 °C, давая сравнительно небольшую усадку, что в значительной мере
объясняется их исходной высокой плотностью.
Подобными же показателями характеризуются диаспоровые породы
китайских месторождений Гуе и Таншань, причем некоторые глины мес-
торождения Гуе содержат 90—93 % А12О3.
Камнеподобные диаспоровые породы можно вводить в состав огне-
упорных масс без предварительного обжига. Однако наиболее высокие по-
казатели изделий достигаются при изготовлении их из породы, пред-
варительно обожженной до спекания, с последующим введением неболь-
ших добавок связующей огнеупорной глины и использованием современ-
ной многошамотной технологии.
Минералы группы силлиманита. К минералам группы силлиманита
относятся силлиманит, кианит (или дистен) и андалузит, имеющие об-
щую молекулярную формулу А12О3 • SiO2 (Al2SiO5), что соответствует со-
держанию 62,9 % А12О3 и 37,1 % SiO2. Все три минерала при определенных
температурах нагревания необратимо переходят в муллит с освобождени-
ем избыточного кремнезема:
3(А12О3 • SiO2) ЗА12О3 • 2SiO2 + SiO2.
Теоретический выход муллита составляет 87,5 %.
По содержанию глинозема и характеру превращений при высоких тем-
пературах к силлиманитовым минералам близко примыкают дюмортьерит
- 8 ALCT • 6SiO9 • В?О, • Н?О(6АЮ • Al[SiOJ • 2А1(ОН) • А1ВО,) и топаз -
A12(F, OH)2SiO4.
При нагревании из дюмортьерита удаляются Н2О и затем В2О3 с пере-
ходом основной массы в муллит. В обожженном продукте теоретическое
Характеристика минералов группы силлиманита
Таблица 8.11.
Наименование показателя | Силлиманит | Кнанит (дистен) | Андалузит
Кристаллическая система Оптические константы Ромбическая Триклинная Ромбическая
1,670 1,728 1,643
N,,, 1,660 1,720 1,638
1,659 1,712 1,632
N.-Np 0,021 0,016 0,011
Оптический знак + —
Угол между оптическими осями, град 2И = 20 2И=82 2 И =83-85
Твердость по Моосу 6-7 4 5-7,0 (по различным граням) 3,5-3,6 7,0-7,5
Истинная плотность, г/см’ Истинная плотность в обожженном состоя- 3,20-3,25 3,02 3,1-3,2
нии (после перерождения), г/см’ 3,02 16-19 3,02
Увеличение объема при перерождении, % 6-8 1200-1350 3-6
Температура превращения*1, °C 1500-1550 1350-1400
*1 Процесс превращения зависит от времени воздействия высоких температур и характеристики исходного материала (раз-
мер зерен, изоморфные примеси и др ) Приводимые температуры соответствуют началу явной кристаллизации муллита
388
содержание А12О3 — 69,4 %, SiO2 — 30,6 %, что соответствует содержанию
96,5 % муллита и 3,5 % избыточного кремнезема.
При нагревании после удаления воды и фтора топаз превращается в
муллит с выделением избыточного кремнезема в таких же количествах, как
у минералов группы силлиманита.
Характеристика основных свойств минералов группы силлиманита и
особенности их поведения при нагревании показаны в табл. 8.11.
Кианит из-за наибольших объемных изменений при муллитизации,
введенный в массу, разрыхляет структуру обжигаемого материала. Поэто-
му его вводят в состав огнеупорных масс в обожженном виде. Силлиманит
и андалузит могут входить в состав огнеупорных масс без предварительно-
го обжига, так как объемные изменения зерен при обжиге относительно
невелики и компенсируются одновременно протекающим процессом спе-
кания материала. Известно, что силлиманит, встречающийся в виде моно-
литной породы (Индия), используется и непосредственно в виде выпи-
ленных огнеупорных блоков.
Обычно минералы силлиманитовой группы используют в огнеупор-
ных массах типа шамотных или многошамотных на связке из огнеупорных
глин. При соответствующем зерновом составе масс достаточно плотные и
прочные изделия могут быть получены на выгорающих органических связ-
ках без огнеупорной глины, введение которой снижает содержание А12О3 в
материале и его огнеупорные свойства.
Наибольший интерес представляют такие месторождения силлимани-
товых минералов, в которых имеется сырье, мало засоренное примесями.
Однако в большинстве случаев минералы группы силлиманита требуют обо-
гащения.
Минералы группы силлиманита ряда крупных зарубежных месторож-
дений (Индия — кианит и силлиманит, США, ЮАР — андалузит и др.)
широко применяются в качестве сырья для производства высокоглино-
земистых огнеупоров и являются во многих случаях предметом экспорта.
Приводим краткие сведения о силлиманитовом сырье некоторых мес-
Таблица 8.12.
Характеристика кейвских кианитовых концентратов
Номер пробы Химический состав, % Д^прк
SiO2 А12О2 TiO2 1 Fe2O3 СаО | MgO К2О | Na2O
1 45,67 48,92 0,85 1,20 0,48 0,57 0,53 0,24 1,5
2 38,85 56,48 0,23 0,27 0,32 0,29 0,23 0,12 3,21
3 41,38 51,67 1,12 1,73 0,84 0,18 — 0,28 2,77
Продолжение табл. 8.12
Номер пробы Содержание, % Огне- упор- ность, °C Истинная плотность, г/см3 Зерновой состав, %
А12О?, (на прокален- ное вещество) углерода кианита (расчетное) > 10 мм 10-5 мм 5-2 мм <2 мм
1 49,67 1,12 69,9 1800 3,334 49,0 40,5 9,2 1,3
2 58,35 2,84 87,1 1850 3,464 58,1 32,5 12,5 1,9
3 53,1 Не опред. 73,3 1830 3,426 81,7 16,9 1,4 -
389
торождений, использование которых намечается в ближайшее время или
является наиболее перспективным
Кейвское месторождение кианитов находится на Кольском полуост-
рове, в районе Кейвской тундры, и является одним из крупнейших в мире
Породы содержат в среднем около 33 % кианита при высоком содержании
кварца, ставролита, слюд и других минералов Вместе с тем исследованы
пробы, содержащие в естественном виде до 68 % кианита (содержание
А12О3 до 53 % на прокаленное вещество, огнеупорность 1830 °C)
Установлена эффективность обогащения кейвских пород в тяжелых
суспензиях ферросилиция с получением продукта, содержащего 49—58 %
А12О3 (70—87 % кианита)
Химический и зерновой состав и огнеупорность некоторых концент-
ратов приведены в табл 8 12
Максимальный линейный рост концентратов при обжиге достигается
при 1400—1500 °C и составляет 8—9 %
Технологическими испытаниями кейвских концентратов установле-
но, что из концентрата, предварительно обожженного при 1550—1600°С (с
целью полного завершения муллитизации, объемных изменений и спека-
ния), может быть получен по многошамотной технологии высококачествен-
ный огнеупор с содержанием около 75 % муллита, с температурой начала
деформации около 1600 °C, высокой термостойкостью и шлакоустойчи-
востью
Кирпич из кейвских пород показал высокую стойкость при службе в
сталеразливочных ковшах
Значительный интерес для огнеупорной промышленности представ-
ляют также Чайнытское месторождение чистых кианитовых пород (Яку-
тия), Хизоварское месторождение (Карелия) и ряд уральских месторож-
дений, содержащих породы, требующие предварительного обогащения
Кяхтинское месторождение силлиманитов расположено в юго-запад-
ной части Бурятии, вблизи города Кяхта (на железнодорожной ветке, от-
ходящей от магистрали Улан-Уде—Улан-Батор) Силлиманит находится в
породах в виде мелких вкраплений, его содержание составляет от 10—20 до
50 %, поэтому обогащение является обязательным
Обогащение методом флотации позволяет получить мелкозернистый
концентрат (98 % зерен < 0,075 мм), характеризующийся огнеупорностью
1800 °C и следующим химическим составом, %
SiO2
А12°3
ЪО2
Fe2O3
MgO
Na2O + К2О
Д™прк
А12О3
в расчете на прокаленное вещество
39,60
53,44
1,67
1,93
0,22
0,10
1,71
54,3
390
Истинная плотность концентрата равна 3,15 г/см3, содержание мине-
рала силлиманита — около 80 %. Основные примеси — кварц (~9 %) и
каолинит (~5 %). Кроме того, в концентрате содержатся кальцит, рутил,
волластонит, лимонит, пирит и слюды, в результате чего общее содержа-
ние плавней, главным образом TiO2, СаО и Fe2O3, составляет свыше 5 %.
Из-за весьма мелкого зернового состава концентрата часть его необ-
ходимо предварительно обжигать в виде брикетов или гранул. Брикет, спрес-
сованный на органической связке или на связке из огнеупорной глины
(5 %), спекается при температуре обжига около 1650 °C.
Из серии масс, содержащих необожженный концентрат в сочетании с
шамотом из брикета, получены в лабораторных условиях после обжига при
1550—1650 °C образцы, характеризующиеся пористостью от 10 до 24 %. Со-
держание А12О3 в них составляет 52—54 %, муллита — около 70 %; темпера-
тура начала размягчения 1510—1640 °C.
В СНГ имеется также ряд месторождений андалузитовых пород —
Акташское (Южный Казахстан), Мукуланское (Кабардино-Балкарская рес-
публика) и другие, пока не освоенные. Для Акташского месторождения
характерны андалузитовые и кварцево-андалузитовые породы с содержа-
нием до 50 % андалузита (в среднем 30—35 %). Наиболее богатые породы
Мукуланского месторождения — андалузитовые сланцы — содержат в сред-
нем 16—20 % андалузита. Ввиду сложности обогащения пород указанных, а
также других месторождений андалузитового сырья использование их в бли-
жайший период не намечается.
Высокоглиноземистые шлаки
Шлаки с высоким содержанием глинозема образуются при производ-
стве алюмотермитным методом металлического хрома, ферротитана, фер-
рохрома и некоторых других ферросплавов.
Ряд химических анализов шлаков приведен в табл. 8.13.
Практическое применение в производстве огнеупоров нашел хромо-
глиноземистый шлак, отличающийся наименьшим содержанием плавней,
Таблица 8.13.
Химический состав шлаков, %
Шлак | 1 SiO2 1 А12О3 | TiO2 I Fe2O-, | СаО 1 MgO | Сг20з 1 RiO
Металлического хрома (хромо- глиноземистый) 0,28-0,36 80,9-86,0 Следы 0,49-0,79 Следы или до 0,4 0,67-2,13 9,05-12,48 2,12-4,08
Ферротитана (титаноглинозе- мистый) 1,5-4,5 61,7-72,6 15,1-21,4 0,32-0,68 4,40-10,4 2,6-5,5 — 0,08-0,36
Азотированного феррохрома 1,12 77,06 1,02 0,26 8,06 9,12 3,82
Безуглеродистого феррохрома 0,74 72,54 0,37 1,37 12,26 10,59 1,76
Феррохро- малюминиевой лигатуры 2,14 89,34 0,46 0,32 ~10 — 1,34
Феррониобия 3,82 73,82 0,28 9,80 11,38 - 1,80
391
особенно (СаО + MgO). По минеральному составу хромоглиноземистый
шлак отличается преобладающим содержанием корунда и щелочного
(3-глинозема. Корунд имеет повышенный и колеблющийся показатель све-
топреломления, свидетельствующий об образовании твердых растворов
Сг2О3 в корунде переменного состава. В незначительном количестве име-
ются включения буроватого стекловидного вещества и металлические вклю-
чения.
Шлак имеет огнеупорность не ниже 1900 °C, истинную плотность 3,53—
3,58 г/см3, кажущуюся плотность 3,16—3,41 г/см3, кажущуюся пористость
2,2-9,6 %.
В производстве огнеупоров хромоглиноземистый шлак используют пос-
ле дробления и измельчения до зернового состава, отвечающего обычно-
му зерновому составу шамота. Изделия прессуют из масс с небольшим
содержанием связующей огнеупорной глины (до 10 %) или на одной
органической связке (сульфитно-спиртовая барда) и обжигают при 1540—
1580 °C. Повышение содержания огнеупорной глины сверх 5—10 % в массах
из шлака недопустимо, так как оно значительно снижает температуру раз-
мягчения материала.
Хромоглиноземистый шлак применяют для производства высокока-
чественного насадочного кирпича, отличающегося весьма высокой термо-
стойкостью и постоянством объема при температуре начала размягчения
1540—1640 °C, а также для изготовления некоторых других изделий. Глино-
земистые шлаки остальных типов еще не нашли практического использо-
вания в качестве высокоглиноземистого сырья.
Несмотря на высокую огнеупорность, которая для всех шлаков пре-
вышает 1800 °C, их химические составы по сравнению с составом хромо-
глиноземистого шлака менее благоприятны для производства высокогли-
ноземистых огнеупоров из-за большего содержания плавней (MgO или в
особенности СаО), способствующих увеличению количества расплава в
алюмосиликатных системах. Все же установлено, что шлаки большинства
приведенных составов, особенно шлаки безуглеродистого феррохрома и
феррохромалюминиевой лигатуры, могут быть с успехом использованы в
высокоглиноземистых массах при минимальном содержании в них связую-
щей огнеупорной глины.
392
Alcoa World Chemicals
С НАМИ
ВАШ УСПЕХ
HE ПОВИСНЕТ НА
НИТКЕ
От Алкоа Вы получите стабильное
сырье высочайшего качества,
прекрасный сервис и поддержку,
чтобы увеличить выпуск изделий
высшего качества из нашего
глиноземистого сырья.
Опробуйте наши продукты:
табулярный глинозем
алюмомагниевая шпинель
кальцийалюминатный цемент
обожженный глинозем
активный глинозем
диспергирующий глинозем
инфильтрационный глинозем
изоляционные агрегаты
полировальный глинозем
тригидроксид алюминия
Alcoa World Chemicals -
филиал крупнейшего
мирового производителя
глинозема и алюминия,
специализирующийся на
производстве
высококачественных
глиноземов. Особое
внимание мы уделяем
высочайшим стандартам
качества, чтобы полностью
удовлетворить Вашим
требованиям.
Попробуйте сами!
Alcoa World Chsffllcsls
Ofo£-Pfc//ne-Sfrasse 37
60439 Frankfurt,
Germany
TeL: 49 69 95 73 41 О
Fax: 49 69 95 73 41 13
Мировой лидер в производстве сырья на основе глинозема ALCOA
8.2. КЛАССИФИКАЦИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И НАИМЕНОВАНИЯ
ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ
Классификационным признаком является содержание в материалах
оксида А12О3, который для всей группы составляет не менее 45 %*’.
В соответствии с ГОСТ 28874—90 в высокоглиноземистую группу огне-
упоров входят: муллитокремнеземистые (массовая доля 45 % < А12О3 < 62 %);
муллитовые (массовая доля 62 % < А12О3<72 %); муллитокорундовые (массо-
вая доля 72 % < А12О3 < 90 %) и корундовые (массовая доля А12О3 > 90 %).
Основной кристаллической фазой, присутствующей в высокоглино-
земистых огнеупорах, является муллит. Он образуется при обжиге как пу-
тем перерождения исходных сырьевых компонентов — глинистых материа-
лов и минералов группы силлиманита («первичный муллит»), так и посред-
ством взаимодействия при температурах 1300—1500 °C избыточного кремнезе-
ма этих минералов с дисперсным глиноземом, введенным в виде безводного
оксида А12О3 или гидратов («вторичный муллит»). При производстве плавле-
ных высокоглиноземистых изделий муллит кристаллизуется из расплава.
При содержании в высокоглиноземистом огнеупоре около 70 % А12О3
и наличии обычных примесей (т. е. нескольких процентов плавней) молеку-
лярное соотношение в нем
Al2O3/SiO2 « 3/2,
т. е. близко к стехиометрическому для муллита. Поэтому огнеупоры, содер-
жащие около 70 % А12О3, относятся к муллитовым.
При дальнейшем повышении содержания А12О3 последовательно рас-
тет содержание корунда за счет муллита. При меньшем содержании А12О3 в
материале увеличивается количество кристобалита кремнеземистого стекла.
Изделия, содержащие примерно от 50 до 60 % (иногда до 65 %) А12О3,
часто называют «силлиманитовыми», или «типа силлиманитовых». Этот
термин вошел в практику, так как из минералов группы силлиманита мо-
гут быть получены и фактически производятся в ряде стран огнеупоры с
указанным содержанием А12О3. Однако он не отражает фазового состава
огнеупоров и является неточным, поскольку распространяется на изделия,
полученные из технического глинозема, гидратов глинозема и т. п.
Не представляется возможным рассчитать или однозначно охаракте-
ризовать фазовый состав огнеупоров (особенно муллитокорундовых) в за-
висимости от содержания А12О3, так как он в большой степени зависит от
целого ряда причин. Основными факторами, препятствующими максималь-
ному связыванию в муллит и способствующими увеличению содержания
стекловидной фазы и корунда, являются: а) наличие плавней; особенно
Изделия, содержащие не менее 96 % А12О3, фактически относятся не к типу
«алюмосиликатных», а к типу «изделия из оксидов». В то же время их следует рас-
сматривать как крайние представители группы высокоглиноземистых огнеупоров.
Поэтому в данной главе справочника приводится характеристика фазового состава
и свойств таких изделий, что обеспечивает наибольшую полноту и сравнимость
сведений по группе высокоглиноземистых огнеупоров в целом.
394
существенно влияют щелочные оксиды при содержании их в исходном сырье
свыше 2 %; б) введение в массу недостаточно измельченного глинозема
(гидратов глинозема), а также корунда или муллитокорундового наполни-
теля в виде крупных зерен, которые не полностью прореагируют с глиня-
ной связкой в процессе обжига.
В практике термин «муллитовые» (или «плавленые муллитовые») чаще
всего применяется к плавленым огнеупорам для стекольной промышлен-
ности, содержащим 65—75 % А12О3.
Наименование огнеупоров по типу использованного исходного сырья
широко распространено на практике. По этому признаку называют изделия
бокситовыми, диаспоровыми, кианитовыми, силлиманитовыми (в узком
значении этого термина), андалузитовыми, корундо-андалузитовыми,
топазовыми, корундовыми и т. д. Изделия из высоко глиноземистого хром-
содержащего шлака называют «хромоглиноземистыми». Плавленые мул-
литовые изделия с добавками циркона ( 6 % и более ZrO2) именуют цир-
кономуллитовыми.
Кроме того, в отечественной и зарубежной литературе применяется
ряд условных наименований, чаще всего введенных авторами, предприя-
тиями или фирмами, разработавшими некоторые особые составы масс и
варианты технологического процесса. Большинство подобных наименова-
ний относится либо к корундовым материалам со спекшимся черепком,
либо к плавленым огнеупорам для стекольной промышленности.
8.3. РАСЧЕТЫ СОСТАВА ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ МАСС
ПО ЗАДАННОМУ СОДЕРЖАНИЮ А12О3
По ГОСТу на высокоглиноземистые огнеупоры предусматривается ми-
нимально допустимое содержание А12О3 в обожженном изделии. Обычно
необходимо:
а) определить требуемое содержание А12О3 в обожженном наполните-
ле Ан (шамоте);
б) определить состав массы для получения наполнителя (т. е. соотно-
шение в ней связующей глины и высокоглиноземистого компонента).
Для расчета принимаем следующие обозначения (все величины в про-
центах):
А — заданное содержание А12О3* ** в изделии;
Ах — содержание А12О3 в связующей огнеупорной глине (необожжен-
ной);
А2 — содержание А12О3 в высокоглиноземистом сырье (необожжен-
ном);
А3 — содержание А12О3 в огнеупорной глине (необожженной), вводи-
мой в состав массы для наполнителя.
*1 Если задается требуемое содержание А12О3 в сумме с TiO2, то расчет производит-
ся по тем же формулам; все исходные и промежуточные обозначения принимаются
по сумме (А12О3 + TiO2).
395
Потери при прокаливании соответствующих компонентов обозначим
Пх, П2, Пу Содержание высокоглинозейистого компонента в брикетной
массе х.
Содержание наполнителя Н для масс типа многошамотных обычно
принимают в пределах 80—90 %. Тогда
= {Л[100 - 77/100 - 77)/100] -Л/100 - 77)}/Я%
Содержание высокоглиноземистого компонента в массе для наполни-
теля находим по формуле:
х = [Лн(100 - 773) -А3 • 100]/[Л2 ~А3 + А^П, - 773)/100] %.
Учитывая обычные колебания в составе сырьевых компонентов, не-
точность дозировки в производственных условиях и возможные загрязне-
ния компонентов при помоле, указанный расчет следует вести, исходя из
такого содержания А12О3 (А), которое несколько превышает заданное (на-
пример, на 2 %). Если требуется решить обратную задачу, т. е. определить
содержание А12О3 в изделиях или в наполнителе по заданному составу соот-
ветствующей шихты и составу отдельных компонентов (двух, трех и бо-
лее), то расчет производится по формуле
А = А}а{+А2а2 + + Апа„ %
100-(/71а]+772а2 + + ЯЛаЛ)/100
где А2, Ап — содержание А12О3 в каждом компоненте, % (считая на
прокаленное вещество); Пх, П2, ..., Пп —потери массы при прокаливании
каждого компонента, %; а}, аъ ап— содержание каждого компонента, %
(считая на сухую массу шихты).
Иногда приходится рассчитывать химический состав огнеупора или
шихтовый состав масс, исходя из нормируемого содержания А12О3 в сырь-
евых компонентах, которое принято задавать в процентах на прокаленное
вещество. В этом случае можно пользоваться приведенными выше форму-
лами, предварительно пересчитывая на непрокаленное вещество содержа-
ние А12О3 в каждом исходном компоненте:
Лепрок = 4р»к(Ю0 - дтпрк)/юо %.
Следует отметить, что на практике в подобных случаях нередко ведут
расчет, принимая упрощенную зависимость
А • 100 = А,а, + А7а- + . . . + А а,
11 2 2 И П~
значения А для каждого компонента выражены в процентах на прока-
ленное вещество, а значения а отвечают содержанию необожженных ком-
понентов в массе. Такой способ расчета является существенно неточным.
При пользовании им получается заниженное расчетное содержание А12О3 в
обожженном материале. Если же расчет ведется для подбора или проверки
состава массы, то он обусловливает несколько повышенный расход высо-
коглиноземистых компонентов.
396
8.4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ И ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
ПРОИЗВОДСТВА
Технологические схемы производства высокоглиноземистых огнеупо-
ров, содержащих от 45—50 % до 85—90 % А12О3, обычно предусматривают
оформление изделий из масс на основе плотного зернистого высо-
коглиноземистого наполнителя и связки из огнеупорной глины.
По подготовке глиняной связки, ее содержанию в массах, зерновому
составу масс, способам их перемешивания, условиям прессования изделий
и их сушки технологические процессы производства таких огнеупоров и
применяемое в производстве оборудование почти не отличается от произ-
водства шамотных и шамотнокаолиновых огнеупоров. В связи с высокими
требованиями, предъявляемыми к качеству высокоглиноземистых изделий,
их производство основывается на так называемой многошамотной техно-
логии при содержании глиняной связки в количестве 10—20 % с использо-
ванием наиболее совершенных методов подготовки и прессования много-
шамотных масс.
Целесообразность использования многошамотной технологии при про-
изводстве высокоглиноземистых огнеупоров обусловлена не только ее об-
щими преимуществами (плотность, термостойкость, точность формы и
размеров получаемых изделий при малом выходе брака), но и тем, что
введение значительных количеств глиняной связки приводило бы к обще-
му снижению содержания А12О3 в огнеупоре и к неоднородности получае-
мого материала по химическому и фазовому составам. Возможно также раз-
рыхление структуры изделий при химическом взаимодействии при обжиге
между корундом, содержащимся в наполнителе, и кремнеземом глиняной
связки, вводимой в массы в значительном количестве.
Главное отличие технологии производства высокоглиноземистых ог-
неупоров от шамотных (многошамотных) заключается в условиях получе-
ния высокоглиноземистого наполнителя. При использовании различных
видов высокоглиноземистого сырья и изготовлении изделий с разным за-
данным содержанием А12О3 применяются различные способы получения
наполнителя.
1. Получение синтетического спекшегося наполнителя на основе ис-
пользования технического глинозема в сочетании с огнеупорными глина-
ми или каолинами. В качестве компонента, смешиваемого с техническим
глиноземом, могут быть применены и естественные высокоглиноземистые
породы, если содержание А12О3 в них недостаточно для изготавливаемого
вида огнеупоров. Важнейшей особенностью получения синтетического на-
полнителя из технического глинозема является измельчение последнего до
высокой степени дисперсности с преобладающим содержанием фракций,
измеряемых микрометрами и долями микрометра.
Дисперсность глинозема — основной фактор, определяющий эффек-
тивность реакции муллитообразования в брикете, температуру и полноту
спекания брикета. Обязательным условием получения хорошо спекшегося
синтетического наполнителя является совершенное смешение и перера-
397
ботка массы, что достигается при пластическом способе производства,
обеспечивающем максимальную диспергацию глинистого компонента. Тре-
буемая температура обжига синтетического брикета зависит от его состава
(соотношения Al2O3/SiO2 и содержания плавней). Обычно она лежит в пре-
делах 1550-1700 °C.
2. Использование в качестве наполнителя естественных плотных высо-
коглиноземистых пород, не требующих обжига, — главным образом анда-
лузита, силлиманита. Этот вариант является ограниченно пригодным для
некоторых плотных диаспоровых пород, отличающихся малыми объемны-
ми изменениями при обжиге.
3. Использование в качестве наполнителя плавленых материалов —
электрокорунда, высокоглиноземистых шлаков, не требующих предвари-
тельной термической обработки на предприятиях огнеупорной промыш-
ленности.
4. Получение спекшегося наполнителя путем обжига естественных вы-
сокоглиноземистых пород — кианита, топаза, естественных гидратов гли-
нозема, т.е. сырьевых материалов, которые необходимо обжигать до завер-
шения характерных для них объемных изменений и процесса спекания. В
зависимости от состояния исходного сырья (дисперсности, однородности,
пластичности) обжиг таких пород можно проводить в виде кусков после
предварительного дробления, а также в виде брикетов или гранул. Если в
качестве исходного сырья используют высокоглиноземистые минералы, не
претерпевающие сами по себе значительных-объемных изменений при на-
гревании (силлиманит, андалузит), но поставляемые огнеупорным заводам в
виде тонких порошков, полученных в результате процессов обогащения, то
для получения наполнителя необходимого зернового состава также необхо-
дим обжиг сырья после предварительного брикетирования или гранулирования.
Температура обжига наполнителя из различных видов естественного
высокоглиноземистого сырья обычно лежит в пределах 1450—1650 °C. Обжиг
наполнителя рекомендуется осуществлять как во вращающихся, так и в
шахтных печах. При небольших масштабах производства брикеты можно
обжигать в периодических, туннельных или кольцевых печах.
Особенностью производства высокоглиноземистых изделий является
также повышенная температура обжига готовой продукции, равная 1500—
1650 °C.
На рис. 8.2—8.5 приводятся типичные технологические схемы произ-
водства высокоглиноземистых огнеупоров с использованием различных
вариантов подготовки высокоглиноземистого наполнителя. Схемы даны без
изображения транспортных, питающих устройств и емкостей для хранения
материалов и полуфабрикатов.
Так как опыт использования естественного высокоглиноземистого сы-
рья невелик и решения технологического процесса при производстве изделий
из технического глинозема на действующих предприятиях не всегда рацио-
нальны, приводимые схемы не копируют технологию, существующую на
предприятиях, но учитывают их опыт, опубликованные исследовательские
работы и общие современные тенденции в развитии технологии огнеупоров.
398
Огнеупорная глина
| Технический глинозем |
| Подготовка глины (дробление, сушка, помол) | | Помол (трубомельницаУ~|
Дозирование компонентов (весовое)
| Перемешивание компонентов брикета (бегунковый смеситель или малая трубомельница |
Уловленная пыль^
| Пылеулавливание ~|
| Увлажнение массы (двухвальный смеситель) |
Формирование мелких брикетов (ленточный
вакуумный пресс с дырчатым мундштуком)
Обжиг брикетов (вращающаяся печь на
жидком или газообразном топливе)
Рис. 8.2. Технологическая схема производства высокоглиноземистых огнеупоров на
основе технического глинозема и огнеупорной глины
На рис. 8.2 показана схема изготовления изделий на основе техничес-
кого глинозема и огнеупорной глины.
Сухой помол глинозема может, кроме трубомельницы, осуществляться
в шаровых мельницах периодического действия и в вибромельнице.
Мокрый помол глинозема и последующее смешивание его с глинис-
тым шликером признаны экономически нецелесообразными ввиду высо-
кой влажности получаемого смешанного шликера (~50 % и выше) и труд-
ности его обезвоживания (плохой фильтруемости).
Помол целесообразно осуществлять малыми стальными шариками (ди-
аметром 10—15 мм), что обеспечивает значительное повышение произво-
дительности по сравнению с фарфоровыми (кремневыми, уралитовыми и
т.д.) и металлическими шарами. Нормальная степень измельчения характе-
ризуется двумя показателями: 1) содержанием не менее 25—30 % фракций
399
| Обжиг изделий (высокотемпературная туннельная печь’
| Сортировка и складирование изделий |
ма производства высокогли-
ноземистых огнеупоров с ис-
пользованием естественных
пород (андалузитовой, силл и-
манитовой), не требующих
предварительного обжига
ноземистых огнеупоров на ос-
нове пластичных высокоглиноземистых пород
400
<1 мкм (определяемое седиментометрически); 2) содержанием не более
1 % фракций >0,06 мм; при несоблюдении указанных показателей резко
ухудшается спекаемость брикета.
Пластическое приготовление брикета требует значительной влажнос-
ти брикетных масс — порядка 25—28 % и выше. Опробовано полусухое
приготовление брикета; однако спекаемость его при обжиге существенно
ухудшается.
Формование и нарезание мелких брикетов с последующим обжигом
во вращающейся печи является усовершенствованием существующей схе-
мы, основанной на формовании крупных брикетов, их сушке и обжиге в
периодической или туннельной печи. Целесообразность обжига во вращаю-
щихся печах доказана опытом работы малых печей (полупромышленного
типа).
Оба способа обжига позволяют получить спеченный брикет с водо-
поглощением не выше 2—3 %. Целесообразность обжига во вращающейся
печи обусловлена его общеизвестными технико-экономическими преиму-
ществами. Особая необходимость улавливания и использования пыли при
обжиге во вращающейся печи вызвана значительной величиной пылеуноса
(более 20 %), состоящего преимущественно из дорогостоящего глинозема.
Требуемая температура обжига брикета зависит от соотношения ко-
личеств глины и глинозема. Установлено, что составы, близкие к муллито-
вым (что наблюдается при соотношении огнеупорная глина/глинозем =
= 1-И ,5), спекаются хуже, чем домуллитовые и муллитокорундовые. Для
улучшения спекания иногда вводят добавки, например 1 % оксида магния
(в виде каустического магнезита).
Имеются данные, что быстрое охлаждение обожженного высокогли-
ноземистого шамота (путем погружения раскаленного брикета в воду)
заметно улучшает последующее спекание изделий в обжиге.
Твердость спекшегося высокоглиноземистого шамота последователь-
но растет с повышением содержания в нем А12О3, вследствие чего снижа-
401
ется производительность помольных агрегатов, усиливается их износ и ма-
териал загрязняется намолотым железом. Это необходимо учитывать при
подборе оборудования для помола и магнитной очистки высокоглиноземи-
стого шамота.
Двухфракционный способ подготовки шамота и применение совмес-
тного помола тонких фракций с глиной является при муллитокорундовом
составе наполнителя обязательным, так как в противном случае качество
изделий резко ухудшается.
Приводимый технологический процесс позволяет при последующем
обжиге изделий предотвратить заметное взаимодействие глинистой связки
с корундом, содержащимся в крупных фракциях наполнителя, и избежать
разрыхления структуры и роста изделий при образовании вторичного мул-
лита. При наличии свободного а-А12О3 в наполнителе вторичное муллито-
образование неизбежно; однако, протекая только в хорошо перемешанных
тонких фракциях, оно не сопровождается указанными отрицательными
последствиями.
Соотношение компонентов и зерновой состав массы подбираются на
основе тех же принципов плотной укладки частиц, соблюдения условий
прессуемости масс и термостойкости продукции, что и при изготовлении
плотных многошамотных огнеупоров.
Однако при производстве высокоглиноземистых изделий нужно до-
полнительно учитывать следующее: 1) содержание огнеупорной глины в
массе не должно превышать 12—15%; 2) зерновой состав смеси совместно-
го помола должен характеризоваться остатком на сите 4900 отв/см2 не
выше 5 %; кроме того, желательно, чтобы содержание А12О3 в смеси со-
вместного помола было не ниже 70 %, так как этим предотвращается раз-
рыхление, вызываемое взаимодействием при обжиге избыточного крем-
незема тонкозернистой части массы и корунда, находящихся в крупных
зернах. При обычном содержании огнеупорной глины в смеси совместного
помола (в пределах 20—35 %) это условие легко соблюдается, если содер-
жание А12О3 в муллитокорундовом наполнителе составляет 80 % и выше.
Использование муллитокорундового наполнителя, содержащего 73—78 %
А12О3, уменьшает содержание А12О3 в смеси совместного помола и, следо-
вательно, затрудняет выполнение этого условия помола.
Если синтетический высокоглиноземистый наполнитель имеет домул-
литовый состав (70—72 % А12О3) и содержит весьма мало свободного ко-
рунда, то обжиг высокоглиноземистых изделий практически не сопро-
вождается какими-либо процессами, принципиально отличающимися от
обжига шамотных и каолиновых огнеупоров. Поэтому наряду с приведен-
ной схемой подготовки массы при изготовлении синтетических изделий,
содержащих примерно до 60 % А12О3, допустимы и иные схемы, не пре-
дусматривающие резкого уменьшения содержания средних фракций и приго-
товления смеси совместного помола. В этом случае остаются общеизвестные
преимущества схемы с приготовлением смеси совместного помола; однако
она не является строго обязательной, и ее следует применять главным об-
разом для производства изделий повышенной плотности.
402
Процессы смешивания массы, прессования и сушки высокоглинозе-
мистых изделий такие же, как при производстве многошамотных изделий,
лишь с незначительными различиями в технологических параметрах,
обусловленных лишь более высокими истинной и кажущейся плотностями
материала. Нормальная влажность масс муллитокорундового состава состав-
ляет 4—5 %. В приводимой схеме предусмотрено применение прессующих
агрегатов, обеспечивающих высокую степень уплотнения.
При производстве изделий сложной формы применим и метод пнев-
матического трамбования.
Схема, показанная на рис. 8.3, рассчитана на использование плотных
пород, поставляемых в виде кусков. Если сырьевые материалы поступают в
производство в тонкоизмельченном состоянии, то в схему производства
включается их подготовка с получением брикета или гранул. Для брикети-
рования или гранулирования требуется, как правило, смешивание порош-
ка высокоглиноземистой породы с небольшим количеством огнеупорной
глины. Брикетирование может осуществляться полусухим прессованием из
порошкообразной массы. Гранулы обжигают во вращающейся печи, бри-
кеты—в кольцевой, периодической или туннельной печи. Температура и
режим обжига должны во всех случаях обеспечивать получение спекшегося
наполнителя с водопоглощением не более 3—5 %.
Схема, представленная на рис. 8.4, составлена применительно к арка-
лыкской высокоглиноземистой породе. Соответствующие рекомендации
применимы и для других пластичных высокоглиноземистых пород, содер-
жащих гидраты глинозема.
В зависимости от степени пластичности и влажности породы, посту-
пающей в производство, может потребоваться небольшое изменение в схе-
ме производства: если порода в исходном виде слишком пластична и влаж-
на, то во избежание замазывания грохотов ее рассев на две фракции (круп-
ную, поступающую прямо в обжиг, и мелкую, поступающую на помол и
гранулирование) должен проводиться после сушки материала в сушиль-
ном барабане.
При использовании непластичных плотных пород (кианит, топаз,
диаспор, боксит), требующих предварительного обжига и поступающих в
производство в виде кускового материала, используют технологическую
схему, промежуточную между схемами, приведенными на рис. 8.3 и 8.4:
дробленая порода поступает на обжиг во вращающуюся печь, а пластичная
(связующая) глина подготавливается отдельно по обычной схеме шамотного
производства.
Схемы на рис. 8.3 и 8.4 приведены для упрощенного варианта подго-
товки массы (без фракционирования шамота с выделением «миллиметро-
вых фракций» и получения смеси совместного помола тонких фракций с
глиной). При необходимости получения из естественных высокоглиноземи-
стых пород высокоплотных изделий рекомендуется тот же технологический
процесс измельчения наполнителя и смешивания компонентов массы,
который указан на рис. 8.2 для синтетического муллитокорундового напол-
нителя.
403
На рис. 8.5 показана схема производства высокоглиноземистых огне-
упоров на основе фракционированного корунда.
Возможны разнообразные сочетания размеров и количества фракций
корунда, вводимого в массу. Применение монофракционных смесей или
смесей двух близких фракций с разницей в размерах зерен в два-три раза
снижает пластичность и формуемость масс, уменьшает плотность изделий
и нередко их термостойкость. Поэтому обычно применяют двух- или трех-
фракционные смеси с разницей в размере частиц крайних фракций в пять-
восемь раз и более.
При двухфракционных смесях соотношение крупной фракции к мел-
кой обычно находится в пределах от 2 : 1 до 1:1. Содержание глинистой
части (огнеупорная глина, каолин) берется минимальным, в зависимости
от применяемого способа оформления изделий. Составы двухфракционных
масс для пластичного формования муфелей, капселей, труб и других час-
тей лабораторных печей примерно следующие, %:
Глина................................ 10—25
Фракции электрокорунда:
крупные............................40—60
мелкие.............................25—45
Введение в массы некоторых клеящих добавок позволяет снижать со-
держание пластичной глины в массе примерно до 6—7 %.
На рис. 8.5 показана пунктиром возможность использования различ-
ных способов пластического формования с предварительным пропускани-
ем массы через ленточный вакуумный пресс и без него. Изделия типа труб
(стержней) можно формовать непосредственно выдавливанием из мунд-
штука, невысокая пластичность масс делает предпочтительным вертикаль-
ное направление выдавливания.
В отдельных случаях применяется полусухое прессование или трамбо-
вание изделий из порошкообразных масс на основе электрокорунда и гли-
няной связки.
Температура обжига изделий из электрокорунда на глиняной связке
составляет 1350—1750 °C. Различия в этой температуре и в продолжительно-
сти обжига существенно отражаются на плотности изделий и на постоян-
стве их объема при высоких температурах, так как тонкие фракции корунда
в сочетании с глиняной связкой способны интенсивно спекаться при тем-
пературах > 1600 °C.
При производстве изделий с содержанием А12О3 около 45 % и необхо-
димости введения в массу для наполнителя всего 10—15 % технического
глинозема, последний может быть введен в состав брикетной массы без
предварительного измельчения. В этом случае добавка глинозема не ухуд-
шает заметно спекаемость шамота.
В ряде случаев возможно введение части измельченного глинозема
непосредственно в массу для изделий, минуя брикет. Этот способ позволя-
ет получить изделия, наиболее однородные по химико-минеральному со-
ставу, и предотвращает возможность разрыхления их при обжиге в результате
404
взаимодействия связки с корундом, содержащимся в наполнителе. Недо-
статками этого способа являются заметное снижение плотности сырца и
соответствующее увеличение его усадки при обжиге.
Допустимое количество глинозема, вводимого непосредственно в массу
для изделий, зависит от ряда факторов (габариты изделий, требования к
плотности, к точности форм и размеров), но не должно превышать 15 %.
Имеются варианты технологии с введением в состав масс (для изделий)
глинозема, предварительно обожженного при температуре 1400—1550 °C с
добавкой 1 % TiO2. Этот способ позволяет резко укрупнить кристаллы а-А12О3
в глиноземе и тем самым увеличить плотность его укладки при прессовании.
При этом достигается высокая плотность сырца даже при небольшом количест-
ве спекшегося наполнителя (~40 % вместо 80—90 %), причем устраняется
необходимость в тонком измельчении этого наполнителя. Однако не разрабо-
тан приемлемый способ промышленного высокотемпературного обжига боль-
ших порций легко уносимого порошка глинозема.
При производстве корундовых огнеупоров иногда в качестве наполни-
теля взамен электроплавленого корунда применяют корундовый шамот,
изготовленный из тонкоизмельченного глинозема. Помол глинозема для
получения чисто корундового («безглиняного») спека осуществляется так-
же сухим или мокрым способом, как и для получения синтетического («гли-
но-глиноземистого») брикета. Брикет изготавливают прессованием из влаж-
ного порошка или формуют вручную из массы, увлажненной до пласти-
ческого состояния. В обоих случаях для упрочнения сухого брикета вводят
органическую клеящую добавку. Брикет из чистого глинозема обжигают до
спекания (водопоглощение до 1—2 %; кажущаяся плотность 3,6—3,7 г/см3),
что требует выдержки при конечной температуре 1700—1750 °C. При введе-
нии добавок — эффективных минерализаторов (TiO2, МпО в количестве
~1 %) достигается снижение требуемой температуры обжига наполнителя
до 1500—1600 °C, практически без снижения его огнеупорных свойств.
Если измельченный корундовый брикет используют в массах на связ-
ке из огнеупорной глины, то дальнейшая технологическая схема изготов-
ления изделий не отличается от схемы, приведенной на рис. 8.5. Изделия на
глиняной связке из электрокорунда и измельченного спекшегося корунда
аналогичны по назначению и основным качественным показателям.
Значительное повышение огнеупорных свойств достигается при изго-
товлении изделий из спекшегося брикета (или электрокорунда белого) без
введения глиняной связки. В этом случае в качестве связки применяют вы-
сокодисперсный а-глинозем, т.е. предварительно обожженный (в виде по-
рошка, в капселях) технический глинозем, подвергнутый тонкому измель-
чению, или тот же брикет в виде тонкомолотой фракции. Технология про-
изводства подобных чисто корундовых изделий зернистой структуры, так
же как и корундовых изделий со спекшимся черепком, относится к облас-
ти специальных огнеупоров и в данной главе не рассматривается.
На рис. 8.6 приведена схема производства плавленых брусьев для стек-
ловаренных печей примерно муллитового состава на основе бокситовой
породы с добавлением огнеупорной глины (каолина) и технического гли-
405
Рис. 8.6. Технологическая схема производства электроплавленых высокоглиноземи-
стых (муллитовых) огнеупоров
нозема, предусматривающая восстановительную плавку с частичным уда-
лением в виде ферросилиция оксидов железа, содержащихся в исходном
боксите.
При изготовлении корундовых плавленых огнеупоров и плавленых
изделий, содержащих различное количество ZrO2, так называемых цирко-
номуллитовых, бадделеитокорундовых (бакор), имеются и некоторые от-
ступления от основной схемы, которые будут рассмотрены далее.
При производстве плавленых муллитовых огнеупоров можно вместо
боксита использовать любые виды высокоглиноземистого сырья, в том числе
комбинированное: огнеупорная глина (каолин) — технический глинозем.
При незначительном содержании оксидов железа в сырье (1,5—2,0 %) из
шихты исключается кокс (или другой углеродистый восстановитель).
В зависимости от типа выпускаемых изделий номенклатура используе-
мого сырья изменяется следующим образом: при плавке циркономуллито-
вых к названным компонентам в шихту добавляют природный циркон
(ZrSiO4) или циркониевый концентрат. При плавке изделий типа бакор
или корхарт «ЦАК» в качестве основных компонентов шихты используют
глинозем, циркон и диоксид циркония (технический, полученный хими-
ческой переработкой циркониевых руд, или природный бадделеит). Плавка
корундовых огнеупоров производится из технического глинозема. При плавке
изделий на основе глинозема и изделий на основе системы А12О3—SiO2—
ZrO2 с высоким содержанием ZrO2 (15—20 % и более) в состав шихты
нередко добавляют небольшие количества дополнительных компонентов
— оксидов СаО, MgO, Na2O и др. Цель указанных добавок — регулирова-
406
ние вязкости расплава, процесса кристаллизации, уменьшение объемных
изменений при кристаллизации (что наблюдается при образовании р-А12О3
вместо а-А12О3), частичная стабилизация выделяющегося диоксида цирко-
ния в кубической форме.
Цель брикетирования шихты — ускорение процесса плавки и умень-
шение пылеуноса. Однако брикетирование не является строго обязательным.
Если шихта состоит в основном из глинозема, от брикетирования обычно
отказываются ввиду крайней трудности получения прочных брикетов.
Плавка осуществляется в дуговых электрических печах, однофазных
или трехфазных, мощностью примерно до 1000 кВт. Расплав сливают через
летку, периодически наклоняя печь. Печи можно выкладывать угольными
или графитовыми блоками, отделенными от кожуха слоем изоляции, при-
чем дополнительной футеровкой служит слой нерасплавившейся шихты.
Примерный расход электроэнергии составляет 9—12,6 ГДж на 1 т расплава.
Расход графитовых электродов равен ~30 кг на 1 т расплава. Расход уголь-
ной футеровочной массы — также около 30 кг на 1 т. Коэффициент расхода
шихты на плавку муллита из бокситов составляет 1,7—1,9; коэффициент
расхода кокса значительно колеблется в зависимости от содержания окси-
дов железа и в среднем равен -0,08.
Режим плавки регулируется при помощи трансформатора, а также
опусканием или подниманием подвижных электродов. Следует стремиться
работать не на дуговом режиме, а преимущественно с использованием элек-
тропроводности расплава. Рекомендуется режим, обеспечивающий нагрев
расплава перед сливом на 100—200 °C выше температуры его плавления с
выдержкой перегретого расплава в течение нескольких минут. Обычная пе-
риодичность заливки расплава в формы — 1—1,5 ч; периодичность выпуска
ферросилиция — один раз в сутки.
Изделия отливают в формы, снабженные небольшими прибылями. Для
уменьшения объема усадочных раковин расплав доливают в прибыль (иногда
два раза), однако и это не позволяет полностью устранить усадочные рако-
вины в отливке.
Простейший тип форм для отливки — песчаные или глинисто-песча-
ные, сформованные на проволочном каркасе ручной набивкой из массы с
добавкой сульфитно-спиртовой барды. Формы используют однократно, так
как при разборке термоящиков они разрушаются. Их недостаток — неболь-
шие отклонения от формы и размеров, а также загрязненные поверхности
отлитых изделий из-за оплавления форм (температура заливаемого распла-
ва превышает огнеупорность форм на 200—300 °C и более). Для устранения
этих недостатков применяют разборные формы из графитовых пластин; их
нужно периодически подшлифовывать по мере обгорания графита. При ис-
пользовании графитовых форм, исключается процесс механической обра-
ботки (шлифовки) изделий.
Режим охлаждения существенно влияет на фазовый состав, размеры
кристаллов, однородность микроструктуры плавленых изделий. Излишне
быстрый режим охлаждения приводит к растрескиванию (раскалыванию)
отлитых брусьев. Практически установлено существенное влияние состава
407
материала на процесс охлаждения. Массы со значительным содержанием
ZrO2 являются, особенно при малом содержании стеклообразующих плав-
ней, более чувствительными к режиму охлаждения, чем муллитовые.
Для муллитовых брусьев нормального размера (600x400x250 мм) вполне
удовлетворительные результаты дает естественное охлаждение в течение 8—
10 сут в термоящике, засыпанном порошком диатомита с кажущейся плот-
ностью 0,35—0,45 г/см3 при толщине слоя (между песчаной формой и ме-
таллическим кожухом) 100—120 мм.
Несомненно, возможно и ускорение процесса охлаждения. Помимо
приведенной схемы с охлаждением изделий в термоящиках, возможен их
отжиг в специальных туннельных печах.
8.5. ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ
Механические свойства. По мере роста содержания А12О3 в изделиях,
как правило, последовательно возрастают значения всех механических и упру-
гих свойств высокоглиноземистых материалов, т. е. значения предела прочно-
сти при сжатии, растяжении и изгибе; значения модуля упругости и модуля
сдвига; твердость. Одновременно расширяется область температур, при кото-
рых материалы сохраняют высокие значения механических и упругих свойств.
Плотный корундовый материал характеризуется следующими показа-
телями механических и упругих свойств, МПа:
Предел прочности при сжатии................... 120—3000
Предел прочности при растяжении..................< 260
Предел прочности при изгибе...................... 150—400
Модуль упругости ........................... 0,33 • 106—0,4 • 106
Модуль сдвига...............................0,12*106—0,15- 106
Относительно высокие значения механических и упругих свойств спек-
шегося корунда сохраняются до температур 1200—1500 °C. При повышении
температуры до 1200 °C значения прочности при растяжении и модуля уп-
ругости снижаются всего на 30—50 % по сравнению с их значениями при
комнатной температуре.
Зависимость между содержанием А12О3 и механическими свойствами
спекшегося высокоглиноземистого материала иллюстрируется данными,
приведенными в табл. 8.14, полученными при сравнимых условиях изготов-
ления и испытания образцов.
Значения механической прочности и упругих свойств высокоглинозе-
мистых изделий зернистой структуры крайне разнообразны и определяют-
Таблица 8.14.
Механические свойства высокоглиноземистых изделий, МПа,
с плотным черепком в зависимости от содержания А12О3_
Показатель г 2 3 Механические свойства изделий при содержании А12О% %
60 65 72 | 80 1 85 | 90 95 | 99
Предел прочности при сжатии 400 420 500 660 800 940 1110 1200
Предел прочности при изгибе 82,9 106,1 125,1 134 151 187 219,3 247
Модуль упругости ШТ6 0,103 0,120 0,146 0,23 0,271 0,318 0,321 0,4
408
ся многочисленными технологическими факторами. Однако в общем за-
висимость указанных свойств от фазового состава сохраняет тот же харак-
тер, что и для изделий с полностью спекшимся черепком.
Это иллюстрируется следующими примерными данными. Предел проч-
ности при сжатии плотных чисто корундовых огнеупоров зернистого стро-
ения с пористостью 10—12 % составляет 200—300 МПа; для синтетических
изделий, близких по составу к муллиту, в аналогичных условиях он равен
150—200 МПа и 100—150 МПа для шамотных (шамотно-каолиновых).
Существенно меньшие значения прочности наблюдаются при повышен-
ной пористости изделий (~20 % и выше). Особенно резкое снижение происхо-
дит в тех случаях, когда при обжиге возможен необратимый рост и разрыхле-
ние огнеупора из-за протекания реакции вторичного муллитообразования.
Высокая прочность и твердость плотных высокоглиноземистых огне-
упоров, особенно муллитокорундовых и корундовых, резко затрудняет все
виды их механической обработки — теску, шлифовку и т. д.
Огнеупорность. Огнеупорность высокоглиноземистых материалов, со-
держащих до 4—5 % плавней, может быть охарактеризована показателями,
указанными в табл. 8.15.
Таблица 8.15.
Огнеупорность высокоглиноземистых материалов
Группа материалов | Содержание А ЬОз, % | Огнеупорность, °C
Домуллитового состава 45-60 1750-1820
60-70 1780-1850
Муллитокорундовые 70-90 1800-1950
Корундовые >90 1900-2000
Расхождения в значениях огнеупорности для материалов с одинаковым
содержанием А12О3 могут зависеть от различий в содержании плавней, в фа-
зовом составе и в размерах зерен составляющих компонентов. Следует отме-
тить, что расхождение между величиной огнеупорности высокоглиноземистых
огнеупоров и температурой ликвидуса в системе А12О3 — SiO2 для соответ-
ствующих по отношению А12О3: SiO2 составов не превышает 50—80 К.
Деформация при высоких температурах. В результате испытаний высо-
коглиноземистых материалов на деформации под нагрузкой при высоких тем-
пературах обычно наблюдается (как и для шамотных огнеупоров) плавная
температурная кривая деформации и значительный интервал размягчения,
составляющий чаще всего от 150 до 200 К. Однако в некоторых случаях, глав-
ным образом для корундовых изделий (особенно если они не обладают моно-
литной структурой или содержат относительно легкоплавкую стекловидную
фазу), наблюдается быстрое разрушение в очень узком температурном ин-
тервале, подобное разрушению периклазовых и динасовых огнеупоров.
Зависимость температур размягчения от содержания А12О3 для полно-
стью спекшихся высокоглиноземистых материалов, синтезированных на
основе чистых огнеупорных глин и технического глинозема, приведена на
диаграмме рис. 8.7. Для наиболее чистого корунда, начало деформации ко-
торого лежит при 1900—1920 °C, температура полного размягчения не уточ-
нена.
409
Рис. 8.7. Зависимость между содержанием
А12О3 и температурой деформации высо-
коглиноземистого спеченного огнеупора:
1 — температура начала размягчения; 2 —
температура 40%-ного сжатия
Для изделий зернистой структу-
ры аналогичного состава температуры
начала размягчения снижаются на 50—
80 К; несколько снижаются и темпе-
ратуры конца размягчения.
Изготовление изделий на основе
t, °C
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
40 50 60 70 80 90 Д12О3, %
достаточно чистых силлиманитовых пород позволяет в ряде случаев повы-
сить температуры размягчения на 50 К и более по сравнению с изделиями
с аналогичным содержанием А12О3, синтезированными на основе техни-
ческого глинозема. Существенно повышается температура начала размягче-
ния плавленых муллитовых изделий по сравнению с обжиговыми. Для ма-
териалов, содержащих 70—73 % А12О3, она достигает 1700—1750 °C.
В ряде случаев технические условия на высокоглиноземистые огнеупо-
ры предусматривают испытание на деформацию под нагрузкой 0,4 МПа
вместо 0,2 МПа. При действии такой повышенной нагрузки температура
начала размягчения снижается в среднем на 50—80 К.
Помимо стандартного испытания на деформацию под нагрузкой, про-
цесс размягчения высокоглиноземистых огнеупоров может быть охаракте-
ризован другими методами. Так, для плотных хорошо обожженных мулли-
товых и муллитокорундовых огнеупоров зернистого строения типичные зна-
чения (8 ч при 1500 °C) составляют: 5—8 % под нагрузкой 0,2 МПа; 10—
15 % под нагрузкой 0,4 МПа, т. е. примерно в два раза меньше, чем для
лучших шамотно-каолиновых изделий.
Наблюдали приблизительно одинаковую скорость пластического тече-
ния (деформация скручивания) у шамотных огнеупоров при 1000 °C; у высо-
коглиноземистых с 58 % А12О3 при 1150 °C и высокоглиноземистых с 80 %
А12О3 при 1200 °C. Начало области заметных остаточных (пластических) де-
формаций при определении модуля упругости лежит у высокоглиноземистых
огнеупоров (65 % А12О3) при 1200—1300 °C вместо 1000—1100 °C у шамотных.
Высокие температуры строительной прочности наблюдаются у высо-
коглиноземистых легковесных огнеупоров, полученных при помощи пено-
метода и отличающихся прочной, равномерно пористой структурой. Зна-
чения температуры размягчения*1 для пенолегковесов из чистого корунда
приведены в табл. 8.16.
Таблица 8.16.
Прочность и температура размягчения корундового пенолегковеса
Кажущаяся плотность, г/см1 Истинная порис- тость, % Предел прочности при сжатии, МПа Температура начала деформации под нагрузкой,°C
1,60 60 38 1750
1,16 71 32 1630
0,96 76 19 1610
0,72 82 13,5 1490
410
Для высокоглиноземистого муллитокорундового легковеса, изготов-
ленного по методу выгорающих добавок, с пористостью 60 % температура
начала размягчения составляет 1400—1450 °C.
Теплофизические свойства и термостойкость. Термическое расширение
высокоглиноземистых огнеупоров характеризуется отсутствием полиморф-
ных превращений и плавным течением дилатометрических кривых. Значе-
ния средних коэффициентов расширения высокоглиноземистых изделий
муллитового состава и чистого корунда приведены в табл. 8.17.
Таблица 8.17.
Температурный коэффициент линейного расширения (а) муллита
и корунда
Интервал темпе- ратур,°C а • 106, К’1 Интервал темпе- ратур, °C а • 106, К’1
муллит | корунд муллит I корунд
25-200 3,5 6,1 25-400 3,8 6,6
200-400 4,1 7,1 25-600 4,1 7,1
400-600 4,6 7,9 25-800 4,6 7,5
600-800 6,1 8,7 25-1000 5,1 8,0
800-1000 6,8 9,9 25-1200 — 8,6
1000-1200 — 11,5 25-1300 — 9,2
1200-1300 — 16,3 25-1400 — 9,9
1300-1400 - 20,0
Примечание. Приведенные результаты по каждой группе температурных интервалов взяты из различных источников.
В области домуллитовых составов высокоглиноземистых огнеупоров
различия в содержании А12О3 мало влияют на величину температурного
коэффициента линейного расширения. При появлении в составе масс ко-
рунда и по мере увеличения его содержания значения этого коэффициента
последовательно растут во всех температурных интервалах, что иллюстри-
руется данными, приведенными в табл. 8.18.
Таблица 8.18.
Температурный коэффициент линейного расширения спекшихся
высокоглиноземистых масс
Содержание А120з, % Средний коэффициент термического расширения в ин- тервале температур 20-700 °C, • 106 К-1
60 5,17
72 5,36
80 6,82
90 7,35
95 7,70
Теплопроводность. Теплопроводность высокоглиноземистых огнеупо-
ров последовательно повышается с ростом содержания А12О3. Как дня мулли-
та, так и особенно для корунда, характерно снижение теплопроводности с
ростом температуры (табл. 8.19).
Уменьшение теплопроводности при снижении температуры происходит
не только дня спекшихся или относительно плотных корундовых материалов,
но даже дня легковесных теплоизоляционных изделий из корунда, (табл. 8.20).
*1 Нагрузка (МПа) во всех случаях численно равна кажущейся плотности матери-
ала (• 103 кг/м3).
411
Систематических и надежных данных о теплопроводности промыш-
ленных высокоглиноземистых огнеупоров в зависимости от их химико-ми-
нерального состава, пористости и структуры не имеется. Для промышленных
высокоглиноземистых обжиговых огнеупоров домуллитового и муллитово-
го состава различной плотности приводятся значения теплопроводности в
пределах от 1,4 до 3,5 Вт/(м- К) (в интервале температур до 1200° С). Для
технических расчетов можно условно принимать теплопроводность обжиго-
вых изделий, близких по составу к муллитовым, на 30—50 % выше, чем для
шамотных соответственно равной пористости. Теплопроводность плавленых
муллитовых и цирконоглиноземистых огнеупоров приведена в табл. 8.21.
Теплоемкость высокоглиноземистых огнеупоров мало изменяется в
Таблица 8.19.
Коэффициент теплопроводности (а) корунда и муллита
/,°С X, Вт/(м • К)
муллит (по Кингери) корунд
пористость 11 % пористость 0 % (расчетная) спекшийся (по Рышкевичу) по Кингери
пористость 5-7 % пористость 0 % (расчетная)
20 — - 19,50 28,89 30,27
100 5,29 6,11 14,05 21,27 22,53
200 4,91 5,52 10,68 — —
400 4,19 4,72 7,87 12,56 13,15
600 3,81 4,31 6,50 8,71 9,13
800 3,61 4,07 5,70 ' 6,87 7,20
1000 3,51 3,98 — 5,86 6,15
1200 3,43 3,88 — 5,28 5,52
1400 3,43 3,88 — 5,23 5,49
1600 — - - 5,78 6,07
Таблица 8.20.
Зависимость коэффициента теплопроводности (А,) корундового
пенолегковеса от пористости и температуры
Пористость,0/» Температура сторон, °C X, Вт/(м К)
горячей ХОЛОДНОЙ I средней
60 400 160 280 3,88
800 340 570 2,99
1200 540 870 2,17
69 400 120 260 1,81
800 240 520 1,42
1400 400 900 1,23
82 400 130 265 0,97
800 320 560 0,87
1400 490 945 0,76
Таблица 8.21.
Коэффициент теплопроводности (А.) плавленых высокоглиноземистых
огнеупоров _______________________________________
Средняя температура, °C | X, Вт/(м • К)
250 3,49
500 3,61
750 3,72
1000 3,84
1250 3,95
412
зависимости от их химического и фазового состава, оставаясь практически
такой же, как и для шамотных огнеупоров.
Так, удельная теплоемкость шамота, корунда и высокоглиноземистых
материалов при комнатной температуре составляет -0,80 кДж/(кг • К). Сред-
няя удельная теплоемкость в интервале температур от 0 до 700 °C равна для
шамота -1,0, а для корунда -1,05 кДж/(кг* К).
Изменение теплоемкости корунда в зависимости от температуры вид-
но из данных, приведенных в табл. 8.22.
Таблица 8.22.
Удельная теплоемкость корунда
Температурный интервал, °C | Средняя удельная теплоемкость, кДж/(кг • К)
30-100 0,84
30-300 0,95
30-500 1,00
30-700 1,05
30-900 1,08
30-1300 1,13
30-1700 U7
Аналогичные значения могут быть приняты для муллитовых и мулли-
токорундовых огнеупоров.
Термическая стойкость. Для высокоглиноземистых огнеупоров терми-
ческая стойкость изменяется в широких пределах, причем различия в мик-
роструктуре и особенно в макроструктуре могут оказывать весьма резкое и
разнообразное влияние на это сложное свойство. Поэтому не представляет-
ся возможным показать при помощи четких цифровых данных зависимость
термостойкости высокоглиноземистых огнеупоров от их химического и фа-
зового состава.
Для общей оценки рассматриваемого свойства могут быть приведены
следующие данные.
Переход от шамотных огнеупоров к изделиям муллитового состава, в
общем, не ведет к существенному повышению термостойкости, причем сте-
пень отощения масс, зерновой состав шамота, способ формования изделий и
степень их спекания при обжиге оказывают практически аналогичное влия-
ние на термостойкость изделий в этом интервале составов. Переход от муллито-
вого состава огнеупоров к корундовому способствует некоторому повыше-
нию термостойкости, что может быть с достаточной четкостью выявлено на
изделиях с полностью спекшимся черепком. Так, при аналогичных условиях
эксплуатации корундовые тигли и пирометрические трубки со спекшимся
черепком обнаруживают повышенную термостойкость по сравнению с фар-
форовыми или высокоглиноземистыми с умеренным содержанием А12О3.
Весьма высокая термостойкость достигается для муллитокорундовых
огнеупоров с содержанием -76—80 % А12О3. Важным условием для получе-
ния таких показателей является рациональный подбор зернового состава
наполнителя, причем в этом случае высокая термостойкость может соче-
таться с достаточной плотностью (пористость -15—18 %) и с постоянством
объема примерно до 1700 °C.
Общей причиной определенного повышения термостойкости корундо-
413
вых и частично муллитокорундовых изделий по сравнению с шамотными и
высокоглиноземистыми домуллитового состава следует считать увеличение
их теплопроводности, которое с избытком компенсирует отрицательное вли-
яние возросшего температурного коэффициента термического расширения.
Следует отметить, что при сравнимой макроструктуре термостойкость
высокоглиноземистых огнеупоров, особенно муллитокорундовых и корун-
довых, значительно превосходит термостойкость других распространенных
промышленных высокоогнеупорных материалов, за исключением карбо-
рундовых изделий.
Данные исследовательских работ и некоторый производственный опыт
указывают на то, что термостойкость плотных изделий из рекристаллизован-
ного корунда заметно повышается введением добавок TiO2 (0,5—1 %) и ZrO2
(5—10 %). Введение зернистого корундового наполнителя в массы на основе
высокодисперсного глинозема способствует дополнительному росту термо-
стойкости корундовых изделий, однако в данном случае это достигается в
результате появления открытой пористости и газопроницаемой структуры.
Химическая стойкость. Разнообразие шлаков, стекол и др. и других
агрессивных сред, оказывающих разрушающее действие на огнеупоры, а
также сложность процессов коррозии огнеупоров и недостаточное коли-
чество сравнимых экспериментальных и промышленных данных не позво-
ляют дать определенные количественные характеристики химической стой-
кости высокоглиноземистым материалам в зависимости от их химического
и фазового состава.
Для общей оценки их химической стойкости можно исходить из сле-
дующих установленных положений. Повышение содержания А12О3 в алю-
мосиликатном огнеупоре, как правило, способствует повышению его ус-
тойчивости по отношению к разнообразным агрессивным агентам, дей-
ствующим в тепловых установках. Переход от шамотных огнеупоров к мул-
литовым способствует значительному повышению шлако- и стеклоустой-
чивости, так как при этом в огнеупоре уменьшается содержание стеклофа-
зы, являющейся обычно наименее стойким компонентом.
Корунд обладает значительно большей химической стойкостью, чем
муллит, в частности, потому, что последний может распадаться при высоких
температурах при действии щелочных, а также щелочноземельных и некото-
рых других оксидов на корунд (или р-глинозем) и кремнеземистый расплав.
Однако ввиду амфотерного характера А12О3 даже корундовые огнеупо-
ры характеризуются меньшей стойкостью по отношению к основным ме-
таллургическим шлакам или плавильным пылям по сравнению с основны-
ми огнеупорами.
В частности, следует отметить их относительно малую стойкость в шлаках
системы СаО—А12О3—FeO—SiO2.
При повышении температуры воздействия основных шлаков на алю-
мосиликатные огнеупоры положительное влияние высокого содержания
А12О3 на их шлакоустойчивость становится менее резким, что видно на при-
мере данных, приведенных в табл. 8.23.
При действии расплавов кислого характера повышение содержания А12О3
414
в алюмосиликатных огнеупорах дает обычно больший относительный эффект
повышения химической стойкости, чем при действии основных расплавов.
Испытания проведены в сравнимых условиях в течение 60 мин при
следующем химическом составе шлака, %:
SiO2 12,06 МпО 19,18
А12О3 2,00 СаО 39,34
Сг2О3 1,33 MgO 4,95
FeO 21,61
Многократно доказана высокая стеклоустойчивость плотного корундо-
вого материала, а также материала в системе А12О3—SiO2—ZrO2 с преоблада-
ющим содержанием А12О3 и ZrO2. Она проявляется по отношению к разнооб-
разным промышленным стеклам. По сравнению с шамотными огнеупорами
скорость их разъедания стекломассой снижается, как правило, во много раз.
Чисто корундовые материалы отличаются высокой стойкостью к рас-
плавленным металлам, что позволяет широко применять корундовые тиг-
ли для плавки чистых металлов, в том числе Al, Cr, Мп, Sn, Fe, Со, Pd,
Pt, Си, Ag, Аи и др. Наличие даже небольших примесей кремнезема в таких
тиглях нежелательно — оно значительно увеличивает возможность загряз-
нения металлов восстанавливающимся кремнием. Небольшие примеси стек-
ловидной фазы значительно снижают стойкость корундовых тиглей по от-
ношению к различным щелочным расплавам, кислотам (особенно HF) и
другим разнообразным агрессивным агентам.
Отмечается достаточная стойкость корунда до температуры 1700—
1800 °C по отношению к действию таких восстановителей, как оксид угле-
рода, углерод, углеводороды и водород; полная устойчивость к действию
HF вплоть до 1400 °C; устойчивость к воздействию ряда неметаллов — фос-
фора, серы, мышьяка, их соединений и сплавов — до 1000 °C.
Высокая химическая стойкость чисто корундовой керамики по отно-
шению к многочисленным агрессивным агентам является одним из основ-
ных факторов, способствующих быстрому расширению использования этого
огнеупора.
Отечественная промышленность выпускает высокоглиноземистые из-
делия, различающиеся по назначению, форме, размерам, химическому
составу и техническим показателям.
Таблица 8.23.
Растворение плотного алюмосиликатного огнеупора, кг на 1 кг
воздействующего мартеновского шлака_____________________
Содержание AhOi в огнеупоре, % Температура испытания, °C
1400 | 1500 | 1550
40 2,20 4,10 -
60 1,01 1,63 1,93
72 0,72 1,23 1,76
80 - 0,98 1,58
90 0,22 0,65 1,39
95 0,19 0,52 1,32
99 0,16 0,48 1,23
415
В соответствии с ГОСТ 28874—90 в зависимости от химико-минераль-
ного состава высокоглиноземистые огнеупоры подразделяются на группы
(табл. 8.24).
Промышленность выпускает высокоглиноземистые изделия, предназ-
наченные для кладки футеровок тепловых агрегатов (табл. 8.25; 8.26), а не-
которые их физико-химические свойства и технические требования соот-
ветствующих ГОСТов приведены в табл. 8.27 и 8.28.
Таблица 8.24.
Классификация высокоглиноземистых огнеупоров
Тип | Группа | Массовая доля AhOi, % | Примечание
Алюмоси- Муллитокремнеземистые > 45 до 62 включительно Алюмосиликатные огнеупоры с
ликатные Муллитовые > 62 до 72 включительно массовой долей AhCh свыше
Муллитокорундовые > 72 до 95 включительно 45 % объединяют общим назва-
Глинозе- Корундовые >95 нием «высокоглиноземистые»
м истые Корундовые с добавками <85
Таблица 8.25.
Высокоглиноземистые огнеупоры, выпускаемые по ГОСТам
Марка | ГОСТ | Наименование изделия | Области и условия экспуатации
МЛСУ 7151-74 Муллитовые уплотнен- ные Нижние ряды стен каналов студочной и выработочной частей бассейна, а также варочной части бассейна при
МССП Муллитовые повышен- но плотные температуре до 1550 °C в стекловаренной печи
МЛЛД 10381-94 Муллитов ые Изделия для кладки лещади доменных печей
МКВ-72 20901-75 Муллитокорундовые В интервале температур 1100-1450 °C и нагрузке <0,6 МПа в кладке насадки, при 1450 °C и нагрузке < 0,3 МПа в кладке стен, купола, камеры горения и тракта горячего дутья воздухонагревателей доменных печей
МКВН-72 То же В интервале температур 1100-1200 °C и нагрузке <0,7 МПа в кладке насадки воздухонагревателей до- менных печей
МКРВ-50 Муллитокремнеземи- стые При температуре 1200 °C и нагрузке <0,5 МПа, при 1350 °C и нагрузке <0,1 МПа в кладке насадок камеры горения, при 1350 °C и нагрузке <0,2 МПа в кладке стен, штуцеров и воздухопроводов горячего дутья воз- духонагревателей доменных печей
МЛЦ 21436-75 Муллитовые Зона охлаждения и переходные участки вращающихся цементных печей диаметром 4 м и более
МЛСГ-62 22442-77 Муллитовые средне- плотные Горелочные для стабилизирующих камер газовых го- релок
МКСГ-72 Муллитокорундовые средне плотные Тоже
КСП ТУ 1595-008- Корундовые средне- 00188162-96 плотные Футеровка плазменных и электрических печей, под- ставки для обжига изделий, футеровка сажевых реак- торов Максимальная температура применения 1850 °C
МКФ ККФ ТУ 1569-009- Муллитокорундовые на 02495282-94 фосфатной связке Муллитокорундокар- бидкремниевые на фос- фатной связке Для футеровки передвижных миксеров, промежуточ- ных и сталеразливочных ковшей в черной металлургии
КВ ТУ 1569-023- Корундовые 00188162-98 Для камер вакуумирования установок внепечного ва- куумирования стали
КФ ТУ 14-8-301- Корундовые на фосфат- Для защиты от воздействия расплавов металлов, шла-
КПФ 79 ной связке ков, химических реагентов с рабочей температурой >1690 °C
416
Ряд показателей, не указанных в приводимых таблицах, определяются
факультативно (термостойкость, теплопроводность и др.).
Техническими условиями нормируют требования к внешнему виду,
допуски по форме и размерам в зависимости от сорта и марки.
Изделия из белого электрокорунда на глиняной (каолиновой) связке, со-
держащие от 85 до 95 % А12О3. Изделия этого типа (иногда именуемые
«алундовыми») выпускаются главным образом в виде труб, муфелей, ко-
лец, капселей, различных сложных фасонных деталей и т. д. В небольшом
количестве изготавливают кирпичи или плиты из электрокорунда.
Наибольшее количество изделий этого типа, изготавливаемых как
специализированными огнеупорными заводами, так и предприятиями не-
которых других отраслей, предназначается для различных электрических
печей (криптоловых, силитовых, водородно-молибденовых), а также для
высокотемпературных пламенных печей.
По структуре, физико-механическим свойствам, термостойкости и дру-
гим рабочим свойствам эти изделия довольно разнообразны, что зависит
прежде всего от различий в содержании электрокорунда, степени его чистоты
(в ряде случаев наряду с электрокорундом белым применяется материал,
прошедший дополнительную очистку при помощи плавиковой кислоты), его
зернового состава и температуры обжига. Как правило, изделия являются от-
носительно пористыми (пористость порядка 20 % и более). Постоянство объе-
ма сохраняется примерно до 1600 или 1650 °C, после чего наблюдается до-
полнительное спекание одновременно с размягчением материала. Однако в
Таблица 8.26.
Высокоглиноземистые огнеупоры
Марка изде- лия Наименование и характеристика марки
КС-95 Корундовые изделия среднеплотныс с массовой долей АЬОз свыше 95 %
КС-90 Корундовые изделия среднеплотные с массовой долей АЬОз свыше 90 %
МКС-80-22 Муллитокорундовыс изделия среднеплотныс с массовой долей АЬОз свыше 80 % и открытой пористостью не более 22 %
МКС-80-23 Муллитокорундовыс изделия среднеплотныс с массовой долей АЬОз свыше 80 % и открытой пористостью не более 23 %
МКС-72-22 Муллитокорундовые изделия среднеплотные с массовой долей АЬОз свыше 72 % и открытой пористостью не более 22 %
МКС-72 Муллитокорундовые изделия среднеплотные с массовой долей АЬОз свыше 72 %, из- готовляемые с применением технического глинозема
МКП-72 Муллитокорундовыс изделия повышенноплотные с массовой долей АЬОз свыше 72 %, изготовляемые с применением технического глинозема
МЛС-70-22 Муллитовые изделия среднеплотныс с массовой долей АЬОз свыше 70 % и открытой пористостью не более 22 %
МЛС-70-24 Муллитовые изделия среднеплотныс с массовой долей АЬОз свыше 70 % и открытой пористостью нс более 24 %
МЛС-62 Муллитовые изделия среднеплотные с массовой долей АЬОз свыше 62 %, изготов- ляемые с применением технического глинозема
МЛУ-62 Муллитовые изделия уплотненные с массовой долей АЬОз свыше 62 %, изготовляе- мые с применением технического глинозема
МКРС-60-22 Муллитокремнеземистые изделия среднеплотные с массовой долей АЬОз свыше 60 % и открытой пористостью не более 22 %
МКРС-60-24 Муллитокремнсзсмистыс изделия среднеплотные с массовой долей АЬОз свыше 60 % и открытой пористостью не более 24 %
МКРС-45 Муллитокремнеземистые изделия среднеплотные с массовой долей АЬОз свыше 45 %
МКРУ-45 Мулл ито кремнезем истые изделия уплотненные с массовой долей АЬОз свыше 45 %
417
Таблица 8.27.
Физико-химические показатели высокоглиноземистых изделий
Наименование показа- теля Норма для изделий марок
МЛСУ млел млдд МКВ-72 мквн- 72 МКРВ- 50 МЛЦ МЛСГ- 62 МКСГ- 72 ксп МКФ ККФ кв КФ КПФ
Массовая доля, % А12О3 62 62 63 72 72 50 62 62 72 96 80 75 95 96 95 Fe2O3 1,1 1,1 1,2 1,2 1,1 1,4 - 1,5 1,5 0,6 0,7 0,7 0,6 0,4 0,5 Пористость от- 18 14 15-19 21 23 21 24 24 24 30 18-2118-21 18 21 16 крытая, % Плотность ка- 2,5 2,65 — — — — — 2,3 2,5 — — — — 3,02 3,1 жущаяся, г/см3 Огнеупорность, — — 1800 — — — 1800 1800 1800 — — — — — — °C, не ниже Предел прочно- 70 80 60-80 50 40 40 — 25 30 — 50-6050-75 70 110 105 сти при сжатии, МПа Температура 1520 1520 1550 1550 1580 1540 1450 1450 1500 — — — — — — начала размяг- чения под на- грузкой 0,2 МПа, °C Дополнитель- 0,5 0,3 0,2 0,8 0,8 0,4 0,4 0,4 1,0 — — — — — — ная линейная 1550 1550 1500 1600 1600 1500 1500 1500 1600 усадка, %, при температуре, °C Термостойкость — — — — — — 4 3 3 — 1,5*2 8- — 8 7 (нагрев 1300 . 15*' 1,5*2 1,5*2 °C), водяные 1,5*2 теплосмены, не ниже
Содержание SiC
*2 Содержание Р2О5
Таблица 8.28.
Некоторые физико-химические свойства высокоглиноземистых
огнеупоров
Марка Содержание. % (но массе) Oine- ynop- носи., "C, не ниже Темпераiypa начала размя!- чения. °C, не ниже Предел проч- нос!И при сжа- 1ИИ, МПа, не менее Ожрьпая иорис- 1 oci ь, 7и, не более Дополни 1ельная линей- ная усадка,%, не более, при leMiiepaiype, °C Терми- ческая сгон- кост ь, |епл осмей, не менее
>А|2О, <be2Oj > мул- Jiiiia 1400 1500 1600
КС-95 95 0,6 — — 1680 40(20) 24(28) — — 0,3 —
КС-90 90 0,8 — — 1660 50(20) 24(28) — — 0,3 —
МКС-80-22 80 1,4 — — 1630 35(25) 22(26) — — 0,3 —
МКС-80-23 80 1,4 — — 1620 30 23 — — 0,3 —
МКС-72-22 'll 1,3 80 — 1630 40(25) 22(26) — — о,3 —
МКС-72 'll 1,5 — > 1800 1500 30 24 — — 1,0 3
МКП-72 'll 1,5 — > 1800 1550 80(30) 16(18) — — 1,0 3
МЛС-70-22 70 1,5 — — 1550 40(25) 22(26) — 0,3 — —
МЛС-70-24 70 1,5 — — 1550 30 24 — — 1,0 —
МЛС-62 62 1,5 — 1800 1450 25 24 — 0,4 — 3
МЛУ-62 62 1,5 — 1800 1500 60(25) 17(19) — 0,3 — 3
МКРС-60-22 60 1,8 — — 1520 40(25) 22(26) — 0,2 — —
МКРС-60-24 60 1,5 — — 1450 25(20) 24(26) — 0,4 — —
МКРС-45 45 1,8 — 1750 1400 20 24 0,5 — — 3
МКРУ-45 45 1,8 — 1750 1450 40(25) 18(20) 0,4 — — . 3
Примечание, В скобках приведены значения предела прочности при сжатии и открытой пористости изделий ручной
формовки
418
ненагруженном или малонагруженном состоянии изделия данного типа мо-
гут удовлетворительно эксплуатироваться до температур 1700—1800 °C.
Электроплавленые бадделеитокорундовые изделия. Эти изделия выпус-
каются по ГОСТ 23053—78 в виде брусьев для кладки бассейна стеклова-
ренных печей.
В зависимости от содержания ZrO2 изделия изготовливают марок:
БК-33, БК-37, БК-41, БК-ЗЗЭ, БК-41Э. Изделия последних двух марок
предназначены для кладки печей электровакуумного стекла.
В зависимости от сложности изготовления все изделия делятся на 4
группы:
I группа — стеновой брус размерами 600x400x250 и 600x300x250 мм;
II группа — простой фасон;
III группа — сложный фасон (брусья: влетов, протоков, простенков);
IV группа — особосложный фасон (брусья: арок, экранов, загради-
тельных устройств, угловые, протоков длиной свыше 1200 мм и толщиной
более 300 мм).
В зависимости от качества изделия выпускают: высокой плотности ВП;
повышенной плотности ПП; обычной плотности ОП. По виду обработки
изделия разделяются: с обработанными (М) и с необработанными (Н)
шовными поверхностями. Изделия, прошедшие стендовую сборку, счита-
ются с обработанными шовными поверхностями.
По физико-химическим показателям изделия должны соответствовать
требованиям ГОСТ 23053—78 (табл. 8.29).
Таблица 8.29.
Технические требования к бадделеитокорундовым изделиям
Наименования показателя Норма для изделия марок
БК-ЗЗЭ | БК-41Э | БК-33 БК-37 БК-41
Химический состав (% по массе)
ZrO2, не менее 32,5 41,0 32,5 37,0 41,0
SiO2, не более 16 13 16 15,5 13
Fe2O2, не более 0,1 0,1 0,2 02 0,2
(Fe2O2 + TiO2 + СаО + MgO + /?2О), не более 1,6 1,5 2,5 2,5 2,5
в том числе Na2O, не более А12О2 Кажущаяся плотность, г/см3, не менее, для изделий 1,1 1,0 Ост 1,9 а л ь н о 1,7 е 1,7
ВП 3,65 3,85 3,6 3,7 3,8
ПП 3,50 3,70 3,5 3,6 3,7
ОП 3,40 3,55 3,4 3,45 3,55
Содержание стеклофазы, %, не более 25 20 25 23 20
Скорость разъедания, % объем не более 35 27 35 30 27
Максимальная ширина шва между изделиями, входящими в комплект, мм, не более Кривизна шовных поверхностей изделий, изготовленных не в комплекте, мм, не более 1-2 1-2 1,5-3,2 1,5-3,2 1,5-3,2
М 1-2 1-2 2-2,5 2-2,5 2-2,5
Н 2-3 2-3 3-5 3-5 3-5
Показатели внешнего вида (выпуклость и вогнутости поверхности, вклю-
чения ферросплава, пригар формовочной земли, посечки, трещины, сколы
углов, усадочные и газовые раковины) нормируются по каждому из видов
изделий с раздельными требованиями по рабочей и по нерабочей поверхности.
419
БОГДАНОВИЧСКОЕ АО «ОГНЕУПОРЫ» ПРЕДЛАГАЕТ:
Огнеупорные и высокоогнеупорные изделия:
- изделия шамотные общего назначения, ковшевые, коксовые,
ваграночные, для разливки стали из ковша, сифонные, для регенерато-
ров мартеновских печей, для футеровки чугуновозных ковшей, для фу-
теровки вращающихся печей, для кладки доменных печей;
• муллитокремнеземистые изделия ковшевые плотные, гнез-
довые, насадочные, для футеровки вращающихся печей, перфориро-
ванные;
изделия огнеупорные муллитовые — МЛС-62;
муллитокорундовые изделия для защиты термопар печей
обжига анодов
корундовые высокоплотные изделия марки КВПТ, окисные
средней плотности марки КСП, теплоизоляционные на основе сфери-
ческого заполнителя КТ-1,8, чехлы корундовые КВПТ;
углеродсодержащие шамотнографитовые изделия для раз-
ливки стали из ковша, корундографитовые стопоры-моноблоки дли-
ной до 1400 мм и погружаемые стаканы для МНЛЗ, периклазоуглеро-
дистые изделия электросталеплавильных печей;
• карбидкремниевые высокоогнеупорные изделия.
Неформованные огнеупорные материалы:
мертели огнеупорные алюмосиликатные МШ-28, 31,36, 39,
ММЛ-62, ММК-85;
порошки плавленые корунда, муллита, шпинели, периклазо-
вые (в том числе электротехнические);
• массы набивные —корундовые, муллитовые, муллитокорун-
довые, шпинельные;
глина огнеупорная Троицко-Байновского месторождения;
порошки молотые огнеупорной глины и шамота;
шамот кусковой.
Пироскопы керамические № 165, 167, 169, 171, 173, 175, 177.
Корундовая или периклазовая керамика для криптоловых печей
для испытания огнеупоров
Товары народного потребления:
кирпич керамический утолщенный (строительный);
• трубчатые электронагреватели для электроплиток, гриля,
электровафельниц, электрочайников, паронагревателей;
фианиты для изготовления ювелирных изделий.
420
Глава 9. ТЕХНОЛОГИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРОВ
1(7^ лассификация. В настоящее время не существует единой классифика-
дХщии углеродсодержаших огнеупоров. Общим признаком изделий дан-
ной группы является содержание в их огнеупорной основе углерода в том
или ином виде.
В зависимости от природы и состава углеродсодержащего компонента
выделяют следующие огнеупоры:
• собственно углеродистые (коксовые), полностью горючие, содержа-
щие углерод в форме кокса;
• углеродсодержащие (оксидноуглеродистые, шамотнографитовые),
полугорючие;
• карбидкремнийсодержащие, негорючие, содержащие углерод в свя-
занном виде в форме карбида кремния SiC.
9.1. ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ
Углеродистыми называют такие огнеупоры, которые при окислении
практически полностью сгорают. Углеродистые изделия содержат 90—97 % С.
Преимущества углеродистых огнеупоров заключаются в следующем:
высокой теплопроводности, превышающей теплопроводность алюмо-
силикатных огнеупоров;
несмачиваемости расплавами металла и шлака;
объемопостоянстве в широком интервале температур;
отсутствии точки размягчения при нагреве (нет жидкой фазы).
Исходное сырье в производстве углеродистых изделий — термоантра-
цит, литейный и металлургический коксы, графит и каменноугольная смола
(естественная или препарированная) или пек и антраценовое масло.
В свободном состоянии углерод известен также в виде: алмаза, графи-
та и аморфного углерода, называемого углем. Последнюю модификацию —
уголь — получают искусственным путем.
Графит имеет высокую температуру плавления — около 3700 °C, он
обладает хорошей теплопроводностью. Так, графит плотностью 1,58 г/см3 при
800 °C имеет теплопроводность, равную 15,5 Вт/(м • К). Он химически инер-
тен, не взаимодействует с основными и кислыми шлаками, кислотами и
щелочами, не деформируется. Низкий модуль упругости (2 * 103 МПа) гра-
фита примерно на два порядка меньше, чем у спеченной оксидной кера-
мики, обеспечивает изделиям высокую термическую стойкость.
При высоких температурах графит является восстановителем и взаи-
модействует со многими оксидами и металлами, при 600—700 °C интенсив-
но разрушается кислородом воздуха (горит) по следующей реакции: С +
+ о2 -> со2.
423
В зависимости от размеров кристаллов природные графиты бывают
кристаллические и криптокристаллические (скрытокристаллические) или
весьма мелкокристаллические. Разновидностью кристаллического графита
является чешуйчатый, который широко применяются в огнеупорной про-
мышленности. Качество товарного графита характеризуется содержанием
углерода и величиной крупности чешуек. В огнеупорной промышленности
применяют чешуйчатый графит Завальевского и Тайгинского месторожде-
ний (ГОСТ 4596—49). Зольность этих графитов не превышает 8—11 %, оста-
ток на сите 0,2 мм — не менее 70 %.
Температура воспламенения графита в чистом кислороде составляет
665—690 °C. На воздухе заметное окисление графита начинается при t ~
~ 700 °C. Сопротивляемость окислению различных углеродистых материалов
неодинакова. Из известных форм углерода графит является наиболее устой-
чивым; особенно медленно сгорают крупночешуйчатые его разновидности.
Сопротивляемость углеродистых материалов окислению определяется
температурой, при которой потери массы испытуемой пробы за 10 мин
достигают 3 %. Эта температура для различных материалов равна, °C: 720—
730 для чешуйчатых графитов; 695 для плотнокристаллических; 605 для ис-
кусственных графитов из кокса; 660—670 для антрацита; 510—550 для скры-
токристаллических графитов; 540 для кокса нефтяного; 460 для антрацита.
Природные и искусственные графиты различаются разнообразием
свойств, вне зависимости от химического состава и наличия примесей. Это
разнообразие свойств вызвано различиями в дисперсной структуре этих
материалов, т.е. величины, формы и взаимного расположения кристаллов
графита.
Для производства тиглей и других огнеупорных изделий используют
крупночешуйчатый графит. Чешуйчатые графиты различных месторожде-
ний по свойствам далеко не равноценны и замена в промышленности графи-
та одного месторождения другим бывает связана с большими трудностями.
Графит не должен содержать в больших количествах таких примесей,
как сера, карбонаты и известь, поскольку они сильно снижают качество
изделий. Наиболее вредная примесь — пирит, который при обжиге образует
SO2 и FeO, вызывая образование выплавок и вспучивание.
Качество товарных графитов во всех странах характеризуется крупно-
стью чешуек и содержанием углерода.
Свойства графитов, применяемых в огнеупорной промышленности,
приведены в табл. 9.1.
Пикнометрическая плотность различных углеродных материалов, про-
каленных при 3000 °C, приведена в табл. 9.2.
Различают три разновидности чешуйчатых графитов: крупночешуйча-
тые, у которых ширина чешуек колеблется от 0,5 до 0,01 см, мелкочешуй-
Таблица 9.1.
Характеристика природных графитов
Месторождение | Размер частиц, мм | Содержание фракций, > 0,16 мм, % | Зольность, % ~
Кыштымское 0,12-0,35 84,3 9,49
Завальевское 0,20-0,50 89,9 7,58
424
Таблица 9.2.
Пикнометрическая плотность углеродистых материалов
Материал | Плотность, г/см1 | Материал | Плотность, г/см3
Активный уголь 1,46 Битуминозный уголь 2,09
Древесный уголь мягких пород 1,60 Антрацит 2,09
Целлюлозный кокс 1,68 Пековый кокс 2,14
Кокс из древесных смол 1,70 Печная сажа 2,18
Древесный уголь твердых пород 1,87 Нефтяные коксы 2,20-2,26
Ацетиленовая сажа 2,04 Природный графит 2,26
чатые — от 0,01 до 0,0001 см и слоистокристаллические — плотно сложен-
ные из кристаллов, ориентированных в одной плоскости.
К группе искусственных графитов относятся доменный и карбидный
графиты. Доменный графит выделяется при кристаллизации чугуна при
медленном охлаждении больших его количеств. Содержание графита в пыли
доменных и микорных отделений составляет 35—60 %, остальное — приме-
си металлов и окалины.
Криптокристаллические и аморфные графиты имеют величину крис-
таллов от 10~4 до 10-6см. На практике скрытокристаллические графиты под-
разделяют на плотные и распыленные.
Свойства графитов, выпускаемых предприятием «Уралграфит» (Кыш-
тымское месторождение), приведены в табл. 9.3.
При термической обработке антрацита в печах при 1250—1300 °C полу-
чают термоантрацит., его зольность не должна быть выше 5 %, размер кус-
ков в пределах 25—100 мм, при содержании кусков менее 25 мм — не более
5 %.
Коксы получают путем переработки в печах углеродсодержащих мате-
риалов при высоких температурах. В России производят три вида коксов:
нефтяной, пековый и металлургический; путем коксования нефтяных и
пековых остатков и специальных коксующихся углей. По технологическим
требованиям металлургический кокс должен иметь влажность менее 4 %,
зольность в пределах 10—12 %, выход летучих не более 1,5 %, серы менее
1,0 %, пористость кокса не более 45 %, содержание углерода должно быть
не менее 85 %.
Характеристика разновидностей коксов приведена в табл. 9.4, из кото-
рой следует, что литейный кокс является наименее чистым углеродсодер-
жащим материалом.
Коксы и антрациты в огнеупорных массах являются отощающими
материалами, подобными шамоту. Для огнеупоров важна плотность, и в
этом отношении антрацит более предпочтителен, так как его пористость
ниже, чем кокса. Поэтому кокс рекомендуется использовать в тонкоиз-
мельченном виде. Верхний предел крупности термоантрацита составляет от
10 до 3 мм, а в некоторых случаях (для металлургического кокса) круп-
ность не превышает 0,3 мм.
В качестве связующих материалов используют каменноугольную смо-
лу, пек, антраценовое масло, битум и др. Чаше всего применяют каменно-
угольную смолу — побочный продукт коксования углей, подвергнутый до-
425
Таблица 9.3.
Характеристика графита, выпускаемого АОЗТ «Уралграфит»
Графит Марка Содер- жание углерода, %, не менее Массовая доля влаги, %, не более Выход ле- тучих ве- ществ, в т ч от флото- реа гейтов, %, не более Массовая доля же- леза в пе- ресчете на РезОз, %, не более Остаток на сите с сеткой
№ 02, %, не менее №016, %, не более №0071, %, не более №0063, %, не более Проход че- рез сито с сеткой № 0045, %
(65 меш) (100 меш) (200 меш) (250 меш) (325 меш)
Для производства карандашных стержней ГК-3 94,0 2,0 1,о — — — — 1,0 —
Тигельный ГТ-1 91,5 1,0 1,5 1,6 75,0 — — — —
ГТ-2 90,0 1,0 1,5 1,6 75,0 — — — —
ГТ-3 88,5 1,0 1,5 1,6 75,0 — — — —
Кристаллический ГЛ-1 87,0 1,0 — — — 40,0 - — -
литейный ГЛ-2 82,0 1,0 — — — 40,0 — — —
ГЛ-3 75,0 1,0 — — — 40,0 — — —
Элементный ГЭ-1 89,0 1,0 1,0 — — 40,0 — 25,0 —
ГЭ-2 85,0 1,0 1,0 — — 40,0 — 25,0 —
ГЭ-3 89,0 1,0 1,0 — — 10,0 — 45,0 —
ГЭ-4 85,0 1,о 1,0 — — 10,0 — >45,0 —
Для изготовления активных масс ще- лочных аккумуля- торов ГАК-3 98,0 1,0 0,5 50,0 90-65
Для производства ЭУГ-1 97,4 0,5 0,6 0,8 — — 2,0 — 75-90
электроугольных ЭУГ-2 94,1 0,5 0,9 1,0 — — 3,0 — 75-90
изделий ЭУГ-3 92,1 0,5 0,9 1,0 — — 3,0 — 75-90
Электроугольный Ботогольского месторождения ЭУБ 91,8 0,5 1,2 1,85 — — 5,0 — 75-85
Из отходов элек- ГСЭ-1 99,0 1,0 — — — — >96 — —
тродного произ- ГСЭ-2 99,0 1,0 — — — 5,0 — — -
водства ГСЭ-3 91,0 1,0 — — — 15,0 — — —
ГСЭ-4 90-75 — — — — 20,0 — — —
Примечания
1 Массовая доля меди в графите элементном $0,05 %
2 Массовая доля серы в графите для производства электроугольных изделий <0,2 %.
3 Зольность графитов <9 %
Таблица 9.4.
Содержание примесей в коксовых материалах
Кокс Зольность, % Содержание бора, % Содержание оксидов примесей, %, от общей суммы примесей
А12О3 1 Fe2O3 SiO2 CaO + MgO
Нефтяной 0,06 (2^1) • 10’5 12-15 40-45 35-38 8-10
Пековый 0,05-0,7 2 • 10^ 15-20 40-35 25 10-15
Литейный 10-12 (3^1) • 10’3 33-36 13-20 30-42 4-77
полнительной обработке (варке). Хорошо сваренная смола имеет вязкую
массу и высокую плотность (1,12—1,20 г/см3). Качество смолы тем выше,
чем больше выход коксового остатка.
Содержание свободного углерода колеблется в пределах от 4 до 23 % и
зависит от условий коксования.
В зависимости от температуры размягчения пеки различают: мягкие
(40—50 °C), средние (65—75 °C) и твердые (>75 °C).Общими нормируемыми
показателями качества пеков являются температура размягчения, коксо-
426
вый остаток, содержание веществ, нерастворимых в толуоле и антрацено-
вом масле, зольность и частично плотность.
Содержание воды в пеке <0,5 %. Вода в пеке может быть в механически
взвешенном состоянии или в качестве поглощенной. Последняя удаляется
с трудом при температуре >130 °C.
Пеки относятся к плохим проводникам тепла:
Температура, °C...68,8-100,8 132,5-168,0 178,0-202,0 182,2-270,0
Коэффициент
теплопроводности,
Вт/(м • К)....... 0,0976-0,1316 0,0980-0,1546 0,1056-0,1605 0,1068-0,1697
Ограничения в скорости нагревания определяются теплопроводнос-
тью пеков и связаны с необходимостью выравнивания температурного поля
в огнеупорном изделии. Практические скорости нагрева находятся в преде-
лах от 0,5 до 3 °С/мин.
Каждый пек формирует свою структуру при обжиге изделий. Приме-
нение пека вместо каменноугольных смол в производстве безобжиговых
конвертерных огнеупоров повысило не только содержание углерода, но в
1,3—1,6 раза увеличило механическую прочность и устойчивость к гидрата-
ции до 10 сут. С увеличением температуры размягчения пека с 75 до 160 °C
коксовый остаток в огнеупорах возрастает с 3—3,5 до 4—4,5 %.
Промышленность выпускает угольные, коксовые и графитированные
огнеупоры' по схеме, приведенной на рис. 9.1.
Исходные углеродистые материалы подвергают дроблению до крупности
кусков <50 мм и последующему прокаливанию в специальных печах. Прока-
ливание материалов способствует их стабилизации по структуре и объему.
Последующее дробление, измельчение и классификация на отдель-
ные фракции зависит от типа изделия, его назначения, размеров и т.п.
Расфракционированные материалы поступают в бункеры.
Измельченный материал классифицируют на следующие фракции:
• нефтяной кокс 0—1, 1—2 и 2—4 мм;
•термоантрацит 0—4, 4—8 и 8—12 мм.
Выбор твердых заполнителей определяется назначением изделий. Если
требуется получить изделия термостойкие, то используют не термоантра-
цит, а кокс, так как термоантрацит имеет гладкую и малопористую повер-
хность, что затрудняет надежное склеивание наполнителя со связующим,
в то время как кокс с более высокой пористостью образует надежное сцеп-
ление со связующим, которое глубоко проникает в поры и удерживается за
неровности.
В углеродистых изделиях верхний предел крупности для термоантра-
цита не превышает 5—10 мм, для коксов — не более 3 мм и может быть
< 1 мм. Шихта состоит из термоантрацита и кокса. Фракции 10—5 мм вводят
в количестве 40—50 %, более мелкие (<1 мм) — в количестве 60—50 %. В
состав шихты иногда вводят до 5 % графита.
Компоненты шихты дозируют весовыми дозаторами. Смешение ших-
427
| Углеродистые материалы |
" Г—
| Дробление, измельчение |
| Прокаливание |
~ г
| Отказ |—Ы Дробление |
т—
| Классификация |
|Связующее (пек, смола)| [Антраценовое масло|
| [Приготовление искусственной смолы |
| Бункеры отдельных фракций >[
Дозирование материалов
| Графит] | Обработка на бегунах ~]q_| Смешение |
[Формование, прессование-]—>| Охлаждение"]
[ Графитирование |<1—] Обжиг |
Рис. 9.1. Схема производства углерод-
содержащих огнеупоров | Склад “[<]—[ Механическая обработка |
ты проводят в обогреваемых смесителях периодического действия (z-образ-
ные мешалки, смесительные бегуны или вальцы). Температура массы при
смешении должна быть 100—120 °C. Смолу и пек дозируют в жидком состо-
янии. Вязкость смолы сильно изменяется и при повышении температуры
резко падает, например, при нагреве от 20 до 80 °C уменьшается в 106 раз.
Процесс смешения массы довольно длительный и составляет 0,5—2 ч.
В процессе смешения постепенно вводят смолу. Общее содержание смолы в
шихте в зависимости от ее назначения и зернового состава находится в
пределах от 18 до 28 %.
Прессование и формование изделий проводят из горячих масс на гид-
равлических или коленно-рычажных прессах, а также трамбованием или
выдавливанием через мундштук (прошивное прессование).
Особенностью углеродистых масс является их высокая упругость. На-
пример, линейные размеры заготовки, получаемой при прошивном прес-
совании, увеличиваются на выходе из мундштука пресса на 1—3 %, на
гидравлических прессах — до 2—5 %. Поэтому существенное значение имеет
температурный режим прессования. Температуру массы подбирают такой,
чтобы изделие после прессования не деформировалось под собственной
массой. Обычно эта температура составляет 90—100 °C, а давление при прес-
совании 30—50 МПа.
Спрессованные изделия для закрепления формы быстро охлаждают в
воде. При этом смола, остывая, переходит в твердое стекловидное состоя-
ние. Охлаждение холодным воздухом происходит быстро, причем изделия
получаются без брака.
Обжиг углеродистых изделий ведут в засыпке из коксового порошка при
1350—1400 °C. Для обжига применяют туннельные, муфельные и другие печи.
428
Наиболее опасным при обжиге считается температурный интервал от 30 до
450—500 °C, так как в этом интервале температур происходит удаление лету-
чих компонентов и процесс размягчения связки. Поэтому режим обжига в
этот период должен быть специальным, отработанным для данной смолы.
Скорость подъема температуры в этот период не должна превышать 3—4 °С/ч.
При температуре выше 500 °C скорость подъема увеличивают. На этой
стадии подъем температуры ведут со скоростью 15—25 °С/ч. В этот период
завершающей стадии происходит коксование и уплотнение изделий.
Блоки охлаждают со скоростью 5—10 °С/ч, при большей скорости воз-
можно появление внутренних напряжений.
Засыпка препятствует быстрому увеличению температуры. Общая про-
должительность обжига от 15 до 30 сут.
После обжига изделия подвергают графитации. Графитация — про-
цесс образования углерода в форме графита. При графитации углеродистые
материалы резко изменяют физико-химические свойства; наблюдается усадка
изделий до 2—3 %. Графитацию проводят в специальных электрических пе-
чах пропусканием электрического тока.
Графитация длится 10—15 сут. Графитированные изделия по сравне-
нию с угольно-коксовыми обладают большей термической и химической
стойкостью и теплопроводностью. Прочность графитированных блоков ниже.
При прохождении тока изделия разогреваются до температуры -2500 °C.
Расход электроэнергии на графитацию составляет (1,1—1,8) • 107 кВт • с/т.
Готовые углеродистые и графитированные изделия при необходимости
подвергают механической обработке для доведения их размеров до требуе-
мой величины.
Углеродистые изделия применяют для кладки лещади доменной печи,
а также в печах для плавки цветных металлов, карбида кальция и других.
Содержание углерода в них составляет 85 (для углеродистых) — 99 % (гра-
фитированных), соответственно кажущаяся пористость 7—18 и 1—2 %; пре-
дел прочности при сжатии 25—30 и 100 МПа, теплопроводность 6,7—7,1 и
-100 Вт/(м- К); термостойкость (потери только за счет выгорания углеро-
да) — более 25 водяных теплосмен.
9.2. ТЕХНОЛОГИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРОВ
Углерод содержащие огнеупорны по сравнению с углеродистыми бла-
годаря защитному действию входящей в их состав огнеупорной минераль-
ной составляющей (глины, шамота, периклаза, корунда и т.д.) обладают
большей стойкостью к окислению. Поэтому области применения их значи-
тельно шире, чем углеродистых.
В качестве углеродистой составляющей при производстве этих огне-
упоров применяют графит. При высоких температурах графит взаи-
модействует с минеральной составляющей (корундом, кварцем и другими
оксидами) с образованием карбидов и оксикарбидов металлов. Введение
графита в оксидные огнеупоры повышает прежде всего их коррозионную и
термическую стойкость.
429
По минеральной составляющей различают огнеупоры шамотнографи-
товые, корундографитовые, периклазографитовые, форстеритографитовые
и т.д.
Производство шамотнографитовых огнеупоров
Шамотнографитовые огнеупоры изготовляются из графита, шамота и
пластичной глины. Глина выполняет роль связки в шамотнографитовой
массе, она высокопластичная и качественная — с минимальным содержа-
нием примесей.
Из шамотнографитовых масс изготавливают главным образом тигли,
пробки, стаканы для сталеразливочных ковшей. Для производства тиглей
графит должен быть крупночешуйчатый, для пробок — мелкочешуйчатый.
По составу масс графитсодержащие огнеупорные изделия делят на
графитоглинистые и графитошамотные. Первые содержат обычно 45—60 %
графита и 40—50 % огнеупорной пластичной глины. В качестве дополни-
тельных компонентов в эти массы вводят в небольших количествах (10—
20 %) кварцевый песок, ферросилиций и металлический кремний. Из масс
этого типа изготавливают тигли для плавки металлов, реторты для возгон-
ки цинка и другие специальные изделия.
Графитошамотные массы содержат графита меньше: до 30 % и около
40 % глины и шамота. Такие массы используют для производства пробок,
стаканов, кирпича для футеровки ковшей, желобов сталеплавильных печей и
различных фасонных изделий для нужд черной и цветной металлургии.
Шамотнографитовые огнеупорные изделия изготавливают, в основ-
ном по технологии шамотных огнеупоров с использованием пластического
и полусухого способов производства. Качество изделий во многом оп-
ределяется свойствами входящей в их состав глины. Наряду с обычной ро-
лью связующего глина повышает стойкость шамотнографитовых изделий к
окислению. Ее рекомендуют измельчать до размера зерен <0,2 мм. Наиболее
подходящей глиной для производства шамотнографитовых огнеупоров яв-
ляется часов-ярская, кумакская и др.
Примерный состав масс для тиглей, пробок и стаканов приведен ниже, %:
Масса I II III IV V
Глина 22 40 30 35 33
Шамот 30 10 40 40 33
Графит 48 50 30 20 34
Массу I—II используют для изготовления тиглей; III—V — для изго-
товления стаканов.
На технологию существенно влияют: содержание графита и способ
его введения в массу, а также способ формования и прессования изделий.
Ввиду плохой смачиваемости графита водой подготовка масс является
главной операцией. При длительном сухом смешении графит «всплывает»
на поверхность смеси, приводя к расслоению массы. Поэтому массу реко-
мендуют смешивать и увлажнять с использованием ленточных прессов, а
430
полученные заготовки выдерживать в специальных камерах в течение 15—
20 сут для повышения ее пластичности. Массу после вылеживания вновь
2—3 раза пропускают через ленточный пресс и после этого формуют изде-
лия; влажность масс 23—25 %.
Механическая прочность глинисто-графитовых смесей, содержащих
52 % графита и 48 % глины, зависит от природы связующей глины (табл. 9.5).
Сушку изделий ведут мед-
ленно, в несколько этапов. Конеч-
ная температура сушки 85—90 °C,
а время сушки — 5 суток и более.
Режим сушки определяется типом
изделий, их размерами. Влажность
изделий после сушки не превышает
2—3 %. Особенно медленно сушат
Таблица 9.5.
Предел прочности глинисто-
графитовых изделий
Температура обжига масс, °C Предел прочности, МПа
при сжатии | при изгибе
800 3,5-6,5 4,6-8,0
1100 5,0-7,0 7,0-9,0
1300 7,0-9,0 -
изделия из крупночешуйчатого графита, образующего слоистую структуру.
Обжиг изделий ведут в туннельных печах. Для предотвращения выго-
рания углерода изделия рекомендуют покрывать глазурью или обжигать в
специальных муфелях. Температура обжига 1250—1350 °C. Ввиду повышен-
ной теплопроводности шамотнографитовых огнеупоров скорость подъема
температуры обычно увеличивают до 50—100 °С/ч.
При полусухом способе производства заданную шихту пропускают через
сухой и мокрый смесители, а затем через ленточный пресс. Заготовку су-
шат, дробят и измельчают в шаровой мельнице.
Вследствие эластичности зерен естественных кристаллических (чешуй-
чатых) графитов полусухие графитсодержащие массы обладают еще боль-
шей упругостью, чем углеродистые массы. Напряжения вызывают образо-
вание трещин после снятия нагрузки. Эта особенность графитсодержащих
масс исключает возможность прессования из них изделий.
Из полученного порошка фракции 0—4 мм и < 0,5 мм в количестве до
40 % изделия прессуют методом полусухого прессования. Влажность массы
составляет 7—8 %. Прессование в этом случае проводят на коленно-рычаж-
ных или гидравлических прессах под давлением до 30 МПа. Плотность спрес-
сованного сырца составляет 2,2—2,3 г/см3.
Шамотнографитовые изделия имеют следующие свойства: огнеупор-
ность 1900 °C; температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа 1380—
1490 °C; предел прочности при сжатии 35—40 МПа; теплопроводность при
250 °C на горячей стороне 3,7—6,2 Вт/(м • К).
Интенсивность и степень выгорания из изделий графита зависят как
от природы связующей глины, так и от температуры обжига глинисто-
графитовых масс. Лучшим защитным действием против выгорания графита
обладают высокопластичиые низкоспекающиеся глины. Наиболее высокие
показатели основных рабочих свойств графитсодержащих алюмосиликат-
ных огнеупоров обеспечивают латненская, часов-ярская, ново-райская и
другие глины.
431
Производство отдельных видов шамотнографитовых изделий
Тигли, муфели, реторты. Содержание графита в тиглях должно быть не
менее 50 %, так как тигли с небольшим содержанием графита ввиду низ-
кой теплопроводности затрудняют плавку и разливку металла. В некоторых
количествах допускается введение карбида кремния.
Для снижения окисления графита в состав шихты вводят до 10 % мо-
лотого ферросилиция или кристаллического кремния, которые способствуют
образованию на наружной поверхности тиглей в процессе их эксплуатации
защитного слоя глазури, предохраняющего тигель от дальнейшего окисле-
ния.
Физико-химические показатели графитсодержащих изделий этого типа
приведены в табл. 9.6.
Таблица 9.6.
Физико-химические свойства графитсодержащих изделий
Наименование показателя Тигли полусухого прессования Изделия пластического формования
тигли и реторты] ванны | муфели
Содержание графита, не менее 45 45 40 35
Кажущаяся плотность, г/см1 1,8 1,6 1,65 1,68
Кажущаяся пористость, % 47 35 34 38
В процессе сушки выделяют три этапа: подвяливание (~1 сут), под-
сушку (<2 сут) и сушку в специальных сушилах. Сушку в сушилах ведут
постепенно; конечная температура сушки 85-^90 °C; средний срок сушки —
5 сут; влажность высушенных изделий не превышает 5 %.
Изделия обжигают по одному режиму до 750 °C со скоростью подъема
температуры 15 °С/ч. В интервале температур 400—600 °C, в момент дегидра-
тации глины и удаления летучих из графита скорость нагрева снижают до
10°С/ч.
Глазурованные изделия обжигают до 1250—1300 °C. Их предварительно
подвергают обжигу при 750 °C.
Некоторые свойства графитсодержащих масс и готовых изделий при-
ведены в табл. 9.7 и табл. 9.8.
Таблица 9.7.
Свойства масс
Масса ЬЛж, °с Усадка, % Порис- 1ОС1Ь, % Кажуща- яся IIJ1O1- HOCI ь, 1 /см3 Газо- прони- цае- Moclb, мкм2 Предел проч- noci и, МПа Исирае- МОС1 ь, К1/м2 TcMiicpaiypa деформации под на, рузкои 0,3 МПа, °C Темпе paiypa разрыва при нагрузке 0,1 МПа, °C
воз- душная огне- вая нрн сжатии при разрыве
Тигельная 800 - 0,2- 26-28 1,58 0,005 1,7-3 3,0-5,0 0,9-1,5 Начало размягче- >1700 и реторт- 0,6 ния при 1000, при ная 1740 сжатие 5 % 1200 4,3 0,9- - 1,65 0,007 5,6- - - Начало размягче- 1700 1,0 6,0 ния при 1610, при 1720 сжатие 3 % Муфельная 800 - 0,0- 26-28 1,69 0,003 6,0- 2,0-4,0 1,6-1,9 Начало размягче- 1600 0,3 8,0 ния при 950, при 1760 сжатие 3,7 % 1200 5,4 1,0- - 1,70 0,010 11-15 - - - 1590 1,4 1300 - - 22-23 1,84 -
432
Свойства готовых изделий
Таблица 9.8.
Изделие Содержание оксидов По- рис- тость, % Кажу- щаяся плот- иость, г/см1 Предел проч- ности МПа Элект- ропро- вод- ность ю6 Ом/м3 Допол- нитель- ная усадка при 1400 °C, % Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C Темпера- тура разрыва при нагрузке 0,1 МПа, °C
SiO2 AljO3+ TiO2 Fe2O3 CaO+ MgO K2O+ Na2O SiC C при сжа- тии при изги- бе
______ inn UC______________________________________V., /о___________________
Тигель 29,25 19,38 1,96 0,67 1,11 - 47,83 27-34 1,55 4,5 3-4 0,11 1,82 Начало раз- >1630
графи- -6 мягчения
товый при 1 000,
при 1725
сжатие
7,5 %
Му- 22,60 14,20 1,22 0,76 0,38 31,4 29,00 33-37 1,66 4,5 3-4 0,52 1,67
фель -5
графи-
токар-
борун-
довый
Пробки и стаканы для стальковшей. Графитошамотные пробки и ста-
каны имеют высокую шлако- и термоустойчивость, почти не размываются
металлом. Эти изделия применяют при разливке высокомарганцовистых и
других специальных сталей. Комбинация графитсодержащей пробки и ша-
мотного стакана является наиболее надежной, обеспечивая крытие стопо-
ра и отсутствие подтеков металла.
Состав масс и свойства графитовых пробок и изложниц некоторых
предприятий приведены в табл. 9.9.
Таблица 9.9.
Состав масс и свойства изделий
Наименование показателя | А пробка | Б пробка | Изложница
Содержание компонентов, %
графит тигельный 15 — 43
графит элементный 15 30 —
шамот 30 35 17
глина 40 35 40
Усадка, % 7,0-7,5 5,0-5,5 —
Кажущаяся плотность, г/см1 1,83-1,85 1,65-1,70 1,8
Кажущаяся пористость, % 22-25 19-22 24,2
Предел прочности при сжатии, МПа 14-17 36-38 5,0
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C 1500 1440 —
Кирпич для футеровки стальковшей и желобов сталеплавильных печей.
Наибольшее разрушение изделий в службе происходит по швам. Для повы-
шения стойкости кладки применяют мертель, состоящий из 45—55 % квар-
цевого песка; 20—30 % огнеупорной глины; 10—15 % кристаллического гра-
фита; 10—15 % молотого ферросилиция.
Графитошамотная футеровка ковша более теплопроводна и при раз-
ливке металла остывает на 30—40 °C больше, чем шамотная футеровка.
Процесс изготовления графитошамотного изделия включает сухое и
мокрое смешение компонентов с последующей операцией пропуска плас-
433
тичной массы через ленточный пресс. Полученную заготовку подсушива-
ют, дробят и размалывают для получения зернистого графитошамотного
порошка. Молотый порошок увлажняют шликером до влажности 7—8 % и
тщательно смешивают.
Прессование изделий производят на прессах, обеспечивающих полу-
чение плотности изделий в пределах 2,15—2,23 г/см3. Изделия обжигают в
засыпке при 1350—1380 °C. Свойства шамотнографитовых изделий приведе-
ны в табл. 9.10.
Таблица 9.10.
Свойства шамотнографитовых изделий
Наименование показателя | Значение показателя
Содержание, %:
графит тигельный 15
глина 23
глина пластичная 22
шамот 40
Кажущаяся плотность, г/см3 2,07
Предел прочности при сжатии, МПа 26
Теплопроводность, Вт/(м • К) 5,1
Термостойкость (1300 °C, вода), °C 120
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C 1400
Дополнительная усадка при 1400 °C, % 0,8
Стойкость углеродсодержащих кирпичей в футеровке ковшей превы-
шает обычную примерно в 2 раза. Износ за одну плавку составляет 1 —
1,5 мм, в то время как обычная шамотная размывается до 10 мм.
Кладку шамотнографитовых огнеупоров ведут обычно на специаль-
ном графитсодержащем мертеле.
Стойкость кирпича в желобах мартеновских и электропечей превыша-
ет стойкость шамотной футеровки в 5—10 раз.
Производство корундографитовых огнеупоров
Корундографитовые огнеупоры получили широкое применение в связи
с появлением высокопроизводительных машин непрерывного литья заго-
товок (МНЛЗ) и разливкой стали с повышенным содержанием марганца.
В промышленности изготавливают погружаемые стаканы с прямоточным
и боковым отверстием, стопор-моноблоки и защитные трубы. Использо-
вание в качестве основных компонентов корунда и графита обусловлено
их положительными свойствами. Корунд, особенно электроплавленый
(а-А12О3), химически более инертен, чем шамот, практически не смачива-
ется жидкой сталью (угол смачивания более 130°).
Недостатком корунда является низкая термическая стойкость, поэто-
му в состав шихты вводят до 30 % графита, который благодаря высокой
теплопроводности, низкому температурному коэффициенту линейного рас-
ширения и малому модулю упругости значительно повышает термостой-
кость, а также металло- и шлакоустойчивость огнеупора. В шихте оба эти
компонента являются наполнителями, а в качестве связок применяют ог-
неупорную глину или углеродистые коксующиеся материалы. Для упрочне-
434
ния структуры в состав шихты вводят небольшие количества металличес-
кого кремния и карбида кремния.
Для производства корундографитовых стаканов и сто поров-моноблоков
применяют: электроплавленый корунд с размером зерна < 0,16 мм, графит
марки ГЭ1, пластичную глину с влажностью 8—10 % и полностью прохо-
дящую через сетку № 1, кристаллический кремний и карбид кремния № 4-
100. В качестве временной связки используют раствор сульфитно-спиртовой
барды плотностью 1,18—1,20 г/см3.
Металлический кремний дробят и измельчают до кусков размером
<3 мм. Помол осуществляют в вибромельнице в течение 6 ч до остатка на
сетке № 008 не более 5 %.
Карбид кремния также измельчают в вибромельнице до полного про-
хода через сетку № 05.
Исходные материалы дозируют весовыми дозаторами. Состав шихты
следующий, %:
Электрокорунд.........55 Графит..................20
Глина................. 15 Карбид кремния..........7
Металлический кремний... 3
Шихта корундографитовых огнеупоров является многокомпонентной
и последовательность подачи в смеситель каждой составляющей определя-
ют опытным путем. Графитсодержащие массы требуют тщательного и дли-
тельного смешения, так как в состав массы не вводят смолу, хорошо сма-
чивающую графит.
Массу смешивают в z-образной лопастной мешалке в следующей
последовательности: первоначально загружают графит, металлический крем-
ний и карбид кремния и порошки тщательно смешивают в течение 10 мин, а
затем вводят 50 % шликера (состоящего из глинистого шликера плотностью
1,16—1,18 г/см3) и сульфитно-спиртовую барду плотностью 1,18—1,20 г/см3 в
соотношении 1:1 и смешение ведут еще 15 мин. После этого в смеситель
подают электро корунд и массу перемешивают 20 мин, вводят остальной
шликер, добавляют глину и перемешивают еще 30 мин. Общее время сме-
шения составляет 75—80 мин. Изложенное иллюстрирует циклограмма ра-
боты смесителя, представленная на рис. 9.2.
Готовая масса имеет влажность 2,5—3,0 % и кажущуюся плотность 1,0—
1,1 г/см3.
Рис. 9.2. Циклограмма работы смесителя при
подготовке корундографитовой массы: з 2
1—3 — подача соответственно гранита ме- $
таллического кремния и карбида кремния; 9
4 — перемешивание; 5 — подача шликера 11
(0,5 всего объема); 6 — перемешивание;
7 — подача электроплавленого корунда;
8 — перемешивание; 9 — подача шликера
(остальная часть); 10 — подача глины; 11 — перемешивание; Н — начало нового
цикла
435
Стаканы и стопоры-моноблоки прессуют изостатическим способом с
помощью гидростатов. Для этого пресс-форму в собранном виде (без крыш-
ки) помещают в вакуумную камеру, установленную на вибростенде, и
производят заполнение рабочей полости пресс-формы массой. По мере за-
полнения пресс-форму вибрируют с частотой 50 Гц, амплитудой колебаний
0,5—0,8 мм и продолжительностью 30—35 с.
После вибрации в пресс-форму устанавливают пробку, закрывают крыш-
кой и вакуумируют в течение 5—8 мин до остаточного давления 0,015 МПа.
Подготовленная таким образом пресс-форма загружается в контейнер и
помещается в цилиндр гидростата, в котором создается давление >100 МПа.
При максимальном давлении выдерживают в течение 30 с. После снятия
давления пресс-форму с изделием помещают в камеру для удаления масла.
Съем отпрессованных изделий ведут в условиях, исключающих попадание
масла на поверхность изделия. Обмасленная поверхность при глазуровании
не покрывается затем глазурью.
Влажность массы является функцией зернового состава, и для получе-
ния требуемой прочности сырца она должна быть строго определенной. При
избытке и недостатке связующего прочность сырца снижается или повы-
шается его пористость.
Повышение давления прессования с 20 до 150 МПа снижает порис-
тость изделий с 20—22 до 10—12 %, при этом плотность сырца повышается
с 2,4 до 2,7—2,8 г/см3.
Сформованный сырец имеет следующие свойства: кажущаяся плот-
ность от 2,55 до 2,7 г/см3, открытая пористость от 16 до 20 %, разноплот-
ность <6 %, предел прочности при сжатии от 5 до 8 МПа.
Появление перепрессовочных трещин, расслоений, отрыв головки
стопора-моноблока происходят при избыточной или недостаточной влаж-
ности массы. Поэтому контроль за содержанием влаги в массе и поддержа-
нии ее на заданном уровне является обязательным условием исключения
брака при формовании изделий.
Готовые изделия покрывают глазурью и сушат в сушилах при тем-
пературе 80—95 °C. Конечная влажность сырца <1 %.
Обжиг корундографитовых изделий проводят в туннельной печи. На печ-
ных вагонах из нормального шамотного кирпича выкладывают специальные
колодцы, в которые загружают корундографитовые изделия. Сверху колодцы
перекрываются изделиями. В один колодец устанавливается 6—8 изделий.
Корундографитовые изделия обжигают по режиму обжига шамотных
огнеупоров при конечной температуре 1380—1400 °C.
Обжиг глазурованных изделий проводят в туннельной печи при 1350 °C
по режиму обжига шамотных огнеупоров. Изделия размещают на печной
вагонетке в один ряд по высоте. При обжиге происходит спекание корун-
дографитовых огнеупоров и полное взаимодействие кристаллического крем-
ния с графитом с образованием прочного керамического каркаса, пред-
ставленного в основном вторичным (З-SiC и некоторым количеством дру-
гих соединений кремния — Si2ON2, Si3N4, содержание которых зависит от
условий обжига (температуры и парциального давления кислорода в печи).
436
Открытая пористость изделий после обжига составляет 11—20 %, а
предел прочности при сжатии 50—55 МПа.
Температурный коэффициент линейного расширения корундографи-
товых изделий снижается с 0,26 до 0,20 % при нагреве 1000 °C.
Производство периклазоуглеродистых огнеупоров
Наличие углерода между зернами периклаза в периклазовых огнеупорах
сильно увеличивает их шлакоустойчивость при службе в кислородных кон-
вертерах благодаря замедлению проникновения силикатного расплава шлака
в огнеупор.
Периклазоуглеродистые огнеупоры представляют собой безобжиговые
изделия, сформованные под высоким давлением с применением углероди-
стой связки из массы, содержащей периклазовый порошок и природный
графит в различных соотношениях.
Единой классификации оксидноуглеродистых материалов не существует.
Американским обществом по испытанию материалов (ASTM) была пред-
ложена классификация огнеупоров по содержанию остаточного углерода. С
этой целью по стандарту ASTM С-831—76 огнеупорные углеродсодержащие
изделия нагревают в восстановительной атмосфере до 1000 °C.
По этой классификации периклазоуглеродистые огнеупоры подраз-
деляют на четыре основные группы по содержанию остаточного углерода:
1. Периклазоуглеродистые огнеупоры, в которых содержание остаточ-
ного углерода не превышает 4—5 %. В эту группу входят огнеупоры для кис-
лородных конвертеров, дуговых печей и др.
2. Периклазографитовые огнеупорные изделия с содержанием углеро-
да до 13 %, сформованные на синтетической или пековой связке.
3. Периклазографитовые огнеупорные изделия с содержанием углеро-
да от 13 до 19 %.
4. Периклазоуглеродистые огнеупоры с содержанием углерода свыше 30 %.
С изменением содержания остаточного углерода изменяются свойства
периклазоуглеродистых огнеупоров, такие как: кажущаяся плотность, пре-
дел прочности при изгибе и открытая пористость.
Для производства периклазоуглеродистых огнеупоров используют спе-
ченный или электроплавленый периклаз и их смеси, причем все эти по-
рошки должны иметь высокие плотность и степень чистоты. Плавленый
периклаз применяют для изготовления изделий, предназначенных для же-
стких условий службы в футеровке агрегатов. Такие изделия характеризуют-
ся высокой коррозионной устойчивостью по сравнению с изделиями на
основе спеченного периклаза.
В качестве углеродистой составляющей шихты вводят скрыто кристал-
лический и чешуйчатый природный графит. Количество вводимого графита
определяется в зависимости от вида печей, мест применения и режима
плавки. Поэтому в каждом конкретном случае содержание графита в шихте
находят экспериментально. При увеличении содержания углерода повыша-
437
ются шлакоустойчивость и термостойкость, но в то же время снижаются
механическая прочность и устойчивость к окислению.
В службе происходит окисление графита, которое оказывает от-
рицательное воздействие на стойкость и является основным недостатком
периклазоуглеродистых изделий. Для предотвращения окисления в шихту
вводят различные добавки: карбид кремния, металлические порошки А1,
Si, Mg и др. Эти добавки окисляются быстрее, чем углеродистая связка и
графит, причем образование оксидов приводит к уплотнению структуры, а
также снижению пористости и газопроницаемости периклазоуглеродистых
огнеупоров.
Примерная технологическая схема производства периклазоуглеродис-
тых огнеупоров ОАО «Комбинат «Магнезит» приведена на рис. 9.3.
Исходными материалами для производства периклазоуглеродистых
изделий служат: плотноспеченный и электроплавленый периклаз различ-
ных фракций с содержанием MgO > 95 %; графит чешуйчатый Тайгинского
или Завальевского месторождений марки ГЭ-1, порошок СФП (связующее
фенольное порошкообразное); этиленгликоль и антиоксиданты.
Периклазовые порошки перед поступлением в технологический про-
цесс классифицируют на отдельные фракции. Количество фракций и их
размеры определяются возможностями предприятий. Для производства пе-
риклазоуглеродистых изделий верхний предел размера зерна устанавлива-
ют равным 3—5 мм, при изготовлении большемерных бетонных блоков
размер зерен достигает 15—20 мм. Количество фракций периклазового по-
рошка чаще всего принимают не более трех: 3—1, 1—0,5 и <0,5 мм. Чем
меньше количество фракций, тем сложнее получить стабильные по свой-
ствам изделия, тем больше вероятность колебания в размерах изделий при
прессовании.
Тонкомолотую фракцию порошка периклаза получают помолом фрак-
ции 3—1 или 1—0,5 мм в трубомельнице до размера зерен <0,063 мм не
менее 95 %, которая затем пневмотранспортом подается в бункеры прессо-
вого отделения.
Бункеры отдельных фракций
периклазовых плавленых порошков
| 1-0,5 мм~] —>|Дозирование[—О
Помол в трубной
мельнице
Весовое дозирование компонентов
| 5-3 мм ] | 3-1" мм ] | Этиленгликоль | | Бункер фракции 0,063 мм |<—[Пневмотранспорт,
5 V J
Антиоксидант |
| Графит~| | Связующее фенольное порошкообразное (СФП) |
| Смешение ~~|
| Прессование ~|—>| Садка на вагонетки |—>[ Термообработка ]—>| Сортировка |
| Потребитель Склад готовой продукции |
Рис. 9.3. Схема производства периклазоуглеродистых огнеупоров ОАО «Комбинат
«Магнезит»
438
Функциональные добавки имеют важное значение в периклазоуглеро-
дистых огнеупорах Их применяют без какои-либо дополнительной обра-
ботки Хранение и способ подачи в производство определяются конкретны-
ми условиями и возможностями предприятии При хранении, транспорти-
ровании и других операциях необходимо принимать во внимание пирофор-
ность металлических добавок (Al, Mg, Al + Mg и др ) и при определенных
условиях взрывоопасность некоторых компонентов, например СФП
Ниже приведены примерные составы некоторых шихт
Компоненты шихты 1 II III IV
1 Электроплавленыи периклаз фракции 5-3 мм — 30 30 30
« — « 3—1 мм 45 25 25 20
« — « 1—0,5 мм 20 10 10 5
« — « < 0,063 мм 25 25 20 20
2 Графит 10 16 15 20
3 Фенольное связующее *' 3 2,5 1,5 3,5
4 Этиленгликоль 3 3 1,4 3,5
*' Вводятся сверх 100 % от массы шихты
Приготовление массы производят в смесителях типа СГР-400 НУР или
типа «Аирих» по следующему режиму Первоначально в смеситель подают
зернистые порошки электроплавленого периклаза фракции 5-3, 3—1 и 1-
0,5 мм и графит, которые перемешивают в течение 3 мин, а затем заливают
расчетное количество этиленгликоля и смесь перемешивают в течение
5 мин После тщательного смешения в смеситель подают тонкомолотые со-
ставляющие — фенольное связующее (СФП) и периклаз трубного помола,
и масса обрабатывается еще в течение 10—15 мин Общее время смешения
массы одного замеса составляет 20—25 мин Изложенное иллюстрирует цик-
лограмма, представленная на рис 9 4
Длительное перемешивание в произволе 1ве графитсодержащих масс
является обязательным для лучшего распределения вводимых добавок и
графита
Центробежные смесители и бегуны не удовлетворяют требованиям
технологии и заменяются на смесители планетарного типа «Аирих» Разная
плотность графита и периклаза вызывает «всплывание» графита и дополни-
тельное измельчение чешуек графита Поэтому в последние годы для сме-
шения используют планетарные смесители с одной или двумя мешалками
(звездочками), с неподвижными ити вращающимися скребками, располо-
женными по внутренней стенке смесителя
Перемешивающие устройства планетарных смесителей описывают в
объеме смеси сложные циклоидные пересекающиеся кривые, в результате
чего масса неоднократно перелопачивается и перемешивается с жидкой
связкой и добавками
Фирма «Лаис» (Германия) выпускает несколько типов планетарных
смесителей Смесители типа PZM имеют семь типоразмеров с вместимос-
439
Продолжительность смешения мин
Операции — 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1 Подача периклазового порошка фракции 3-1 мм
2 Подача периклазового порошка <1 мм
3 Ввод добавок
4 Смешение
5 Подача ЛСТ и смешение
6 Подача графита и смешение
7 Подача тонкомолотого периклаза фракции <0 063 мм
8 Подача СФП и смешение
9 Выгрузка масс
Рис 9 4 Циклограмма работы смесителя при подготовке периклазоуглеродистой массы
тью от 0,15 до 1,5 м3 и установленной мощностью от 4 до 22 кВт, смесители
типа PZMK — вместимостью от 0,5 до 1,5 м3 и установленной мощностью
от 18,5 до 37 кВт и более мощные смесители типа РМК, в которых эффект
равномерного смешения объединен с эффектом смешения под давлением
катков
Связки в периклазоуглеродистые шихты при смешении вводят, как
правило, на второй стадии, и здесь существует два подхода к способу реа-
лизации введение и быстрое смешение (фирмы Японии) и медленное вве-
дение и длительное перемешивание (фирмы Германии) В обоих случаях не-
обходимо иметь смесители закрытого типа, чтобы исключить потери мел-
ких фракций и, если необходимо, осуществить подогрев смеси
Объем смесителя должен соответствовать массе загружаемого в него
материала, и для порошков, содержащих 80 % MgO и 20 % С при исполь-
зовании в качестве связки синтетической смолы, оптимальное соотноше-
ние объемов смеси и чаши должно быть 1 3, а время смешения в этом
случае находится в пределах от 10 до 16 мин
В некоторых случаях с целью снижения пожаровзрывобезопасности,
упрощения процесса смешения и повышения прочности огнеупоров при-
меняют предварительное смешение функциональных добавок с тонкодис-
персным порошком периклаза фракций < 0,063 мм В этом случае тонко-
дисперсную составляющую приготавливают путем предварительного сме-
шивания тонкомолотого MgO (65—75 %) со связующим фенольным по-
рошкообразным (15—20 %) и антиоксиданта (10—15 %) Готовую смесь за-
тем вводят в заданную шихту
Использование СФП взамен бакелита снизило ПДК фенола на рабо-
чих местах и в помещениях цехов
Периклазографитовые массы, содержащие этиленгликоль и СФП,
перед прессованием выдерживают в закрытой таре до 2 ч В процессе выле-
живания происходит растворение СФП в этиленгликоле, что заметно улуч-
440
шает прессуемость массы и способствует повышению прочности сформо-
ванного изделия.
Прессование изделий осуществляют на гидравлических прессах «Лайс»
Д-22-40А и др. под давлением не ниже 100 МПа. Критерием качества спрес-
сованного изделия служит плотность спрессованного сырца, которая дол-
жна быть не менее 2,8 г/см3.
Увеличение давления прессования до 200 МПа при отсутствии пере-
прессовок повышает плотность сформованного сырца до 3,0—3,1 г/см3. При-
мерный режим прессования на гидропрессах фирмы «Лайс» следующий: на
I ступени прессования изделия прессуют под давлением 35 МПа, на II —
под давлением 55 МПа и на III — под давлением 130 МПа. Общий цикл
прессования составляет 13—15 с.
Кроме прессов типа «Лайс» (Германия), применяют фрикционные
прессы, работающие в режиме «ковки».
Сушку (термообработку) сырца производят в туннельных сушилах
горячим воздухом, отбираемым из зоны охлаждения туннельных печей. Тем-
пература на входе в сушила, как правило, выше 150 °C.
После термообработки изделия имеют предел прочности при сжатии
38—45 МПа; кажущуюся плотность 2,83—2,93 г/см3; теплопроводность 14—
20 Вт/(м • К).
В процессе термообработки этиленгликоль постепенно удаляется (ис-
паряется), а синтетическая смола полимеризуется, обеспечивая высокую
механическую прочность сформованным изделиям.
Свойства периклазоуглеродистых изделий зависят от содержания гра-
фита. Так, периклазоуглеродистые изделия с 15 % графита на пековой связ-
ке снижают прочность при изгибе с 11,6 до 3,1 МПа при нагреве до 200—
250 °C. Предел прочности при сжатии снижается с 48—50 до 32—34 МПа
при нагреве до температуры 600 °C, а затем наблюдается рост прочности
при сжатии до 36—38 МПа при 1500 °C.
Плотность изделий находится в пределах 2,8—3,1 г/см3.
Некоторые свойства периклазоуглеродистых изделий приведены в табл. 9.11.
Температурный коэффициент линейного расширения периклазоугле-
родистых изделий при увеличении содержания графита с 10 до 30 % умень-
шается с 1,65 до 1,3 % при температуре 1500 °C.
Введение графита в изделие повышает теплопроводность, которая
возрастает с 4,8 до 10 Вт/(м • К) при введении 15 % графита. При дальней-
шем повышении содержания графита с 15 до 25 % теплопроводность посте-
пенно увеличивается с 10 до 11,6 Вт/(м* К). _
Таблица 9.11.
Физико-химические свойства периклазоуглеродистых изделий
Показатель Марки изделий
ПУ-116 БПГК ПУПК ПУПЭ ПУСК
Массовая доля, %: MgO в периклазе С 79,2 П,1 94,5 10 92,5 6-15 90 8-20 91 6-15
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее 26,3 56 40 30 25
Открытая пористость, % 9,5 5,3 8 8 9
Кажущаяся плотность, г/см1 2,8 2,98 - - -
441
Графит способствует снижению проникновения шлака и разрушению
связки в огнеупоре. Глубина проникновения шлака в периклазоуглеродис-
тые изделия невелика и зависит от величины обезуглероженной зоны и
плотного слоя вторичного периклаза.
9.3. ТЕХНОЛОГИЯ КАРБИДКРЕМНИЕВЫХ ОГНЕУПОРОВ
Карбидкремниевыми огнеупорами называются изделия, содержащие
карбид кремния SiC от 20 до 99 %. Огнеупоры этого типа содержат только
связанный углерод и условно подразделяются на:
1) карбидкремниевые изделия на минеральных связках (глинистой,
муллитовой, кремнеземистой, нитридной, оксинитридной и др.);
2) карбидкремниевые изделия на органической связке (смола, пек);
3) карбидкремниевые изделия без связки (самосвязанные);
4) прочие карбидкремниевые изделия (шамотнокарбидкремниевые,
динасокарбидкремниевые и др.).
В соответствии с ГОСТ 10153—70 промышленностью выпускаются три
марки карбидкремниевых огнеупоров:
КК -1,2 — изделия на кремнеземистой связке с массовой долей не
более 1,2 %, изготовляемые с применением минеральных добавок или с
добавкой металлического кремния;
КА -3 — изделия на алюмосиликатной связке с массовой долей не
более 3 %, изготовляемые с добавкой глины;
КН — изделия на нитридной связке.
Структура и свойства карбида кремния
Карбид кремния — соединение постоянного состава, его формула SiC.
Кремний и углерод в карбиде кремния практически нерастворимы.
При атмосферном давлении SiC не имеет температуры плавления. Тем-
пература разложения зависит от количества и состава примесей и совер-
шенства кристаллической решетки. Карбид кремния начинает диссоцииро-
вать на кремний и углерод при 2320 К. В восстановительной среде он устой-
чив до 2870 К, причем выше 2970 К испаряется на 90—95 %.
Известны две кристаллические модификации карбида кремния: куби-
ческая (р-SiC), имеющая структуру типа сфалерита, и гексагональная (а-
SiC) со структурой вюртцита. Считается, что (3-SiC — это низкотемператур-
ная модификация, переходящая в гексагональную при 2300 К. Изменение
объема при переходе 0-SiC -> ot-SiC равно 0,06 %.
Гексагональная модификация SiC образует большое число структур-
ных форм (типов). Термин «политипизм» специально введен для SiC, в
отличие от обычного термина “полиморфизм”, так как политипы очень
близки друг другу.
Основу номенклатуры политипов гексагонального SiC составляет слой-
укладка тетраэдров из атомов кремния и углерода. В решетке SiC каждый
атом кремния расположен внутри тетраэдра из четырех атомов углерода и,
442
наоборот, каждый атом углерода — внутри тетраэдра из четырех атомов крем-
ния Тетраэдры [SiC4] и [CSi4J в a-SiC ориентированы параллельно или анти-
параллельно; в результате образуются пачки из слоев с одинаково ориенти-
рованными тетраэдрами, обычно с 2, 3 и 4 слоями и их комбинациями.
Причиной появления определенного типа a-SiC служат примеси: чи-
стый SiC при 2550—2750 К образует политип 6Н, примеси бора, алюминия
способствуют образованию политипа 4Н.
Кристаллы чистого SiC бесцветны. Технический продукт имеет окрас-
ку от светло-зеленого до темно-синего цвета. Цвет технического SiC опре-
деляется количеством примесей азота и алюминия, находящихся в виде
твердого раствора. Если концентрация алюминия невелика [0,01—0,08 %
(ат.)] и меньше концентрации азота, то продукт имеет зеленую окраску,
если же концентрация алюминия превосходит концентрацию азота, то кри-
сталлы приобретают окраску от голубой до темно-синей. Карбид кремния
зеленого цвета содержит не более 0,1 % (ат.) легирующих примесей азота и
алюминия; в SiC черного цвета суммарное содержание легирующих приме-
сей 0,2—0,4 % (ат.), причем алюминия содержится относительно больше.
Теплота образования SiC Д//^98 = — 69,03 кДж/моль, энтропия S298 =
= 16,61 Дж/(моль • К), теплоемкость при 298 К равна 27 ДжДмоль • К). Кар-
бид кремния имеет низкий температурный коэффициент линейного рас-
ширения 4,7- 10 6 К1 в интервале 300—2000 К) и высокую теплопровод-
ность при 1300 К л » 20 Вт/(м • К), что обеспечивает высокую термостой-
кость изделий.
Карбид кремния не плавится, а при обычных условиях и температуре
выше 2050 °C начинает разлагаться. Плотность SiC составляет 3,20—3,21 г/см3,
теплопроводность чистого карбида кремния при 872 °C равна 42 Вт/(м • К),
температурный коэффициент линейного расширения в интервале темпера-
тур 0—1700 °C равен (4,3—4,5) • 10~6 К-', твердость по шкале Мооса 9—9,5.
Карборунд обладает высокой хрупкостью и поэтому легко измельчается.
Карбид кремния является инертным химическим соединением, ус-
тойчив к воздействию большинства кислот и щелочей, лишь ортофосфор-
ная кислота разлагает его при 500—550 К. При сплавлении со щелочами и
карбонатами SiC образует водорастворимые силикаты:
SiC + 2NaOH + 2О2 Na2SiO3 + Н2О + СО2,
SiC + Na2CO3 + 2О2 -> Na2SiO3 + 2СО2.
С оксидом железа SiC реагирует при температуре выше 1250 К. Разла-
гают карбид кремния при нагревании до высоких температур также оксиды
магния, кальция, щелочные сульфаты, бура. В присутствии железа SiC раз-
лагается при температуре выше 1050 К с образованием ферросилиция.
Карбид кремния устойчив к окислению из-за образования плотной
поверхностной пленки SiO?. Окисление на воздухе начинается при темпе-
ратуре выше 1250 К и лимитируется диффузией кислорода через плотный
слой кремнезема. Поэтому SiC можно считать вполне устойчивым к окисле-
нию на воздухе до 1650 К. Пары Н?О способствуют окислению.
443
Хлор разлагает карбид кремния при температуре выше 850 К с обра-
зованием SiCI4.
Получение карбида кремния
Промышленный способ производства технического SiC основан на
восстановлении кремнезема углеродом при температурах выше 2250 К. Про-
цесс описывается суммарной реакцией:
SiO2 + ЗС -э SiC + 2СО,
которая не отражает всей сложности механизма образования SiC в промыш-
ленной печи. В системе SiO9 — С возможно протекание следующих реакций:
SiO, + С-> SiO ? + СО, (1)
2Ж I у '
SiO, + 2С SiCT + СО, (2)
'/2sio2„ + 7,с -> 7,siC + со, (3)
7251О2ж + С -> ’/2Б1ж + СО, (4)
,/251Ож + SiC, -> 3/2Si„ + СО, (5)
2SiO2iK + SiC,-> 3SiO,T + СО, (6)
SiO, + Si -> 2SiO,.Т. (7)
2Ж Ж I '
Реакция карбидообразования (3) начинается при 1850 К. Протекание
реакции (1) с образованием SiO возможно при температуре > 2048 К. При
температуре выше TtiJl кремния значительное развитие получает реакция (7).
Поскольку кремнезем при температуре процесса —2250 К имеет очень
высокую вязкость и «малоподвижен», а образующийся SiCT разделяет реа-
гирующие компоненты, прямое восстановление SiO-, углеродом в твердой
фазе в промышленной печи не имеет решающего значения. Поэтому для
объяснения механизма образования SiC предложено несколько схем с уча-
стием газообразных реагентов.
По одной из схем процесс карбидообразования в промышленной печи
рассматривают как двухстадийный: сначала образуется элементарный крем-
ний, а затем жидкий или парообразный Si реагирует с углеродом до SiC.
Образование SiC сопровождается отгонкой SiO в периферийные зоны печи,
где она поглощается углеродом.
При увеличении температуры выше 2450 К в зоне вокруг керна воз-
можно разложение карбида кремния с образованием газообразного крем-
ния:
SiC, -> Si,. + С.
Пары кремния удаляются во внешние слои и поглощаются избыточ-
ным углеродом.
444
Сырье и его подготовка
К чистоте исходных материалов предъявляют высокие требования,
поскольку основную часть непрореагировавшей шихты вновь используют в
технологическом процессе.
Основное сырье для производства SiC — кремнезем, содержащий ма-
териал и углеродсодержащий восстановитель, а также древесные опилки и
поваренная соль. Кроме того, применяют некоторые вспомогательные (уголь-
ные электроды, огнеупорные изделия) и возвратные (аморф, старая ших-
та) материалы.
Основные требования, предъявляемые к кремнеземсодержащему ма-
териалу, — высокая чистота и определенный гранулометрический состав,
особенно опасны большие количества А12О3.
При температуре рабочей зоны печи 1950—2250 К А12О3 восстанавли-
вается углеродом до субоксидов и карбидов, последние при температуре
> 2450 К разлагаются, образуя пары алюминия. При высоком содержании
алюминия образуется только черный SiC.
Аналогично ведет себя СаО.
Оксиды А12О3 и СаО образуют с SiO2 легкоплавкие соединения, пре-
пятствующие карбидообразованию.
Оксиды железа восстанавливаются до металла еще до начала процесса
карбидообразования (-1450 К). Присутствие небольших количеств железа
способствует перекристаллизации SiC и образованию крупных кристаллов.
Однако содержание железа > 0,1—0,2 % в зерне оказывает отрицательное
влияние на прочностные свойства SiC.
Поваренная соль, вводимая при производстве SiC (зеленого цвета),
взаимодействует с А12О3 и способствует удалению алюминия в более холод-
ные зоны в виде низших хлоридов, где происходит обратная реакция. Ко-
личество поваренной соли дозируют, исходя из содержания алюминия в
шихте — на каждую 0,1 % А12О3 вводят 1—2 % NaCl. При содержании А12О3
< 0,1 %, SiC (зеленого цвета) получают и без NaCl. Каждый процент вводи-
мого количества NaCl увеличивает удельный расход электроэнергии на 2—
4 %, а также ухудшает газопроницаемость и способствует неравномерному
выходу газа.
Для снижения пылеуноса и предотвращения неравномерного выхода
газа необходимо использовать крупнозернистые кремнеземсодержащие ма-
териалы с крупностью 0,5—10 мм. Фракции крупнее 10 мм допускаются не
более 10 %, фракции мельче 0,5 мм — не более 2 %.
Этим требованиям удовлетворяют чистые разновидности кварцевого
песка, кварцитов и кварцевой крупки. К ним относятся кварцевые пески
Орловского и Гусарского месторождений, кварцевая крупка Глуховецкого
каолинового комбината и др. Содержание SiO2 должно быть > 97—98 %,
А12оз -< 0,5-0,75 %.
При производстве SiC в качестве восстановителя используют нефтя-
ной кокс (ГОСТ 22898-78):
445
Марка Содержание, %, не более
зола летучие влага
КЗ-6...........0,7 9,5 3,0
КЗ-0...........0,8 10,0 3,0
Содержание мелочи,
сера %, не более
1,5 10,0
1,5
Поваренная соль должна отвечать требованиям ГОСТ 13830—68: со-
держание основного компонента — не менее 97,5 %; нерастворимых — не
более 0,5 %; влаги — не более 0,8 %.
Древесные опилки, желательно твердых пород, не должны содержать
загрязняющих примесей, содержание частиц размером менее 5 мм — не
менее 70 %.
Старая шихта, возвращаемая в производство, должна содержать при-
меси, %, не более: 1 СаО, 0,3 Fe2O3 и 5 А12О3.
В качестве возвратных материалов используют также аморф и керно-
вый материал.
Аморф получается в печи в зоне температур 1870—1970 К и представляет
собой мелкокристаллический SiC с небольшим количеством SiO2, С и при-
месей; содержание SiC и примесей составляет соответственно: 75,0 и 1,0 %.
Очищенные и высушенные материалы подаются на шихтовку. Подго-
товленный кварцсодержащий материал должен содержать не менее 99 %
SiO2 и не более 0,3 % А12О3.
Нефтяной кокс применяют в зерне менее 3 мм. Для этого весь посту-
пающий материал сушат и измельчают на молотковой или валковой мельни-
це. Процесс дробления должен обеспечить содержание фракции менее 1,0 мм
> 70 %. Фракция 8—25 мм используется в качестве кернового материала.
Старая шихта подвергается дроблению в зубчатой дробилке до круп-
ности не более 50 мм с последующим рассевом на фракции 0—25 мм, иду-
щей на приготовление шихты, и 25—50 мм, удаляемой в отвал.
В состав шихты для производства SiC (зеленого цвета) кроме основ-
ных компонентов — кремнеземсодержащего сырья и нефтяного кокса —
входят, %: ~50 старая шихта, ~10 аморф, 6—7 поваренная соль и ~3 опилки.
Рассчитанное количество компонентов через дозатор подают в смеси-
тель, затем готовая шихта поступает в бункера. Чистый аморф загружают
поверх керна из расчета около 350 кг на каждый метр длины.
Печи. Процесс синтеза SiC
Для производства SiC служат керновые печи сопротивления, которые
состоят из пода, боковых и торцевых стенок, смонтированных на подвиж-
ной платформе. В каркасе печи монтируют рабочие и изолирующие элект-
роды. Рабочим электродом является пакет из четырех угольных блоков раз-
мером 400x400x1500 мм каждый. Для передвижения печи используют элек-
тропривод, смонтированный на передней части платформы.
Мощность самоходных печей в настоящее время составляет 3—4 МВт.
Для питания печей используют однофазные трансформаторы со сту-
пенчатой регулировкой напряжения под нагрузкой.
446
После включения печи начинают выделяться пары воды и реакцион-
ные газы, которые во избежание взрыва поджигают на поверхности шихты
с помощью специального запальника (рис. 9.5).
Рис. 9.5. Поперечный
разрез печи в исход-
ном состоянии (а) и
после синтеза (б)
Кварцевая подсыпка
Шихта
Вокруг керна располагается слой SiC, толщина которого 25—35 см,
причем с боков и сверху она больше, чем снизу.
Карбид кремния окружен слоем аморфа, толщина которого достигает
10—15 см. Аморф представляет собой в основном мелкокристаллический
SiC кубической и гексагональной модификаций (более 70 %).
На аморфе образуется небольшой слой сростков, далее находится слой
силоксикона, толщина которого обычно 3—5 см.
Непрореагировавшая шихта окружает реакционную зону слоем 35—
50 см и играет роль теплоизоляции. Температура в этой зоне не превышает
1650 К.
Печи охлаждают на специальной площадке в течение 48 ч. Затем про-
изводят горячую разборку печи, при которой снимают боковые щиты и
удаляют непрореагировавшую шихту и силоксикон с верхней и боковых
частей. Разобранную печь выдерживают 6 ч, а затем продукты поливают
водой и снова выдерживают 6 ч для стекания воды. После этого печь с
продуктом поступает на сортировку.
В печах мощностью 2500 кВА на 1 т зеленого SiC получается до 500 кг
аморфа; 200—250 кг сростков и силоксикона; 300—350 кг графитированного
нефтекокса и до 4,5 т возвратной шихты.
Производство изделий из карбида кремния
Производство изделий на минеральных связках. Наибольшее распростра-
нение на практике находят карбидкремниевые изделия на глинистой связке.
Карбидкремний в смеси с глиной образует при обжиге плотный и прочный
черепок. Глина является пластификатором и спекающим компонентом, что
позволяет не вводить тонкомолотый карбид кремния в шихту. В связи с разли-
чием значений плотности глины и карбида кремния объемные соотношения
в шихте этих компонентов позволяют вводить небольшое количество глины:
Карбид кремния ....90/88 70/66 50/45 30/26
Глина.............. 10/12 30/34 50/55 70/74
10/8
90/92
447
Здесь в числителе — содержание % (по массе); в знаменателе — %
(объемн).
Основная технологическая задача — получить плотный материал. Вы-
сокая плотность обеспечивает изделиям высокую теплопроводность, низ-
кую окисляемость и незначительное разъедание шлаком.
Схема производства карбидкремниевых изделий на минеральных связках
приведена на рис. 9.6.
Для производства изделий из карбида кремния на глиняной (мине-
ральной) связке применяют карбид кремния фракций 1,2—0,75 и 0,1—0,8
мм и высокопластичную тонкомолотую глину. Замена части глинистого
компонента тонкомолотым карбидом кремния повышает плотность сырца
и обожженных изделий при невысоких температурах обжига.
Добавка глины в карборундовую массу увеличивает плотность изде-
лий, повышает их теплопроводность и снижает окисляемость. При боль-
шом количестве глины в шихте увеличивается деформация изделий под
нагрузкой при высоких температурах. Поэтому содержание глины в шихте
составляет не более 5—10 %; ее измельчают до размера частиц менее 0,5 мм.
Часть глины, которую вводят в шихту в тонкомолотом виде, берут с
влажностью 9—12 % с содержанием фракции менее 0,54 мм до 65—75 %;
другую часть (до 30—40 % от ее количества) вводят в виде шликера.
При введении глины в массу до 10 %, в состав шихты вводят ЛСТ в
количестве 1—2 % (по сухой массе) в виде раствора плотностью 1,25—1,35 г/см3,
добавляя ее в шликер. При содержании глины в шихте до 5—8 % целесообраз-
но всю ее вводить в виде шликера, используя для повышения концентрации
твердой фазы в шликере разжижители: жидкое стекло, с.с.б. и др.
После смешения шихты в смесительных бегунах массу иногда подвер-
гают вылеживанию в течение 12—24 ч для повышения пластичности. Чтобы
не было комков, массу перед формованием протирают через сетку с ячей-
ками 4x4 мм.
Прессование и формование карбидкремниевых огнеупоров произво-
дят по-разному: полусухим способом на прессах, пневматическим трамбо-
ванием, ручной набивкой и другими способами. Тип прессующего агрегата
определяется масштабами производства, конфигурацией и размерами из-
делий. Используют также коленно-рычажные прессы. Изделия прессуют под
давлением 30—80 МПа.
| Карбид кремния")
Фракция 1,2—0,75 мм ||~Фракция 0,1—0,8 мм | |Сульфитно-спиртовая барда| | Вода
,
| Дозирование ~|<—| Глина ъ»[
Вылеживание |<1—J Смешенйё~|<1—| Дозирование |ф-|~Подготовка шликера |
Дозирование
Протирка массы через сетку |—>| Прессование, формование Ъ>Г Сушка, обжиг |
Рис. 9.6. Схема производства карбидкремниевых изделий на минеральных связках
448
Кажущаяся плотность сформованного сырца зависит от содержания
глины в шихте, влажности и степени уплотнения массы. Так, для сырца с
добавкой 3 % глины кажущаяся плотность обычно не менее 2,6 г/см3, что
соответствует открытой пористости сырца около 20 %.
Изделия сушат до конечной влажности 1—2 % и обжигают в туннель-
ных печах по режиму обжига шамотных огнеупоров. Температура обжига
составляет 1380—1450 °C, продолжительность до 40—48 ч. В туннельных пе-
чах обжигают простые фасонные и мелкие изделия. Садку сырца произво-
дят в верхних рядах вагонетки. Благодаря высокой теплопроводности сыр-
ца, отсутствию каких-либо фазовых и полиморфных превращений, равно-
мерному расширению его во всех направлениях возможны более быстрый
обжиг и охлаждение карбидкремниевых изделий на глинистой связке.
Заменяя глину глиноземом, получают карбидкремниевые изделия на
высокоглиноземистых связках: муллитовой, муллитокорундовой, корундо-
вой. С увеличением содержания А12О3 в связке пористость изделий возраста-
ет. Для активации процесса спекания в состав связки вводят спекающие
добавки. Глинозем рекомендуется вводить в ot-форме. Прочность изделий
повышается с увеличением температуры обжига до 1500—1550 °C.
Кремнеземистую связку на основе SiO2 в карбидкремниевых огнеупо-
рах получают при окислительном обжиге изделий. При этом на поверхнос-
ти зерен SiC образуется кремнеземистая пленка кварцевого стекла, выпол-
няющая роль связки. Карбидкремниевые огнеупоры на кремнеземистой связ-
ке, изготовленные из шихты состава, %: фракции 0,7—0,9 мм — 40; 0,2—0,3
мм — 20 и менее 0,06 мм — 40, имеют предел прочности при разрыве 12—
15 МПа. Повышение количества тонких фракций (<0,06 мм) с 30 до 50 %
увеличивает предел прочности на разрыв с 12,5 до 19,0 МПа.
Свойства карбидкремниевых изделий на различных связках приведе-
ны в табл. 9.12.
Производство изделий на нитридной связке. Для производства кар-
бидкремниевых изделий на нитридной и оксинитридной связках применя-
ют карбид кремния различных фракций и кремний кристаллический ма-
рок КрО и Кр1.
Нитридкремниевую связку получают путем воздействия газообразно-
го азота на кристаллический кремний при обжиге изделий по реакции: Si +
+ 2N2 о Si3N4.
Связывание порошка кремния фракции < 40 мкм с азотом начинает -
Таблица 9.12.
Свойства карбидкремниевых изделий на различных связках
Наименование показателя Глинистая Кремне- земистая Нитридная Оксинит- ридная Самосвя- занные
Кажущаяся плотность, г/см3 2,30-2,65 2,3-2,6 2,6-2,7 2,46-2,48 3,05-3,15
Открытая пористость, % 20-25 15-20 15-19 18-19 1
Предел прочности при сжатии, МПа 30-50 20-60 180-200 110-120 До 1000
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C 1530-1680 1660-1700 До 1800 1700 —
Теплопроводность, Вт/(м • К) 7,3-10,0 10,4-19,7 14,4 11,6 50-60
Температурный коэффициент линейно- го расширения, • 10-6 К-1 3,7 4-5 3,8 4,1 4-6
449
ся при температурах выше 950 °C; начиная с 1200 °C скорость реакции резко
растет. При взаимодействии при низких температурах кремния с азотом
получается a-Si3N4, a (3-Si3N4 — при высоких.
Технический нитрид кремния представляет собой смесь а- и 0- модифи-
каций и при нагревании в чистом азоте при температуре выше 1550 °C переходит
полностью в p-Si3N4 Этот переход из a-Si3N4B p-Si3N4 не связан с изменени-
ем объема, так как истинная плотность для a-Si3N4 равна 3,18 г/см3, для
P-Si3N4 — 3,21 г/см3. Модификация a-Si3N4 кристаллизуется в гексагональ-
ной, а p-Si3N4 в ромбической сингонии.
Нитрид кремния обладает высокой прочностью; при комнатной тем-
пературе его предел прочности при сжатии находится в пределах 506—
633 МПа, что обеспечивает этим изделиям высокую прочность вплоть до
температуры 1000 °C. Сопротивление изгибу в этом интервале температур
составляет 140—160 МПа.
Для образования нитридной связки в смесь зерен SiC вводят тонкомо-
лотый кремний, который в дальнейшем образует Si3N4. Состав и некоторые
свойства карбидкремниевых изделий на нитридной связке в зависимости
от содержания кристаллического кремния приведен в табл. 9.13.
Открытая пористость образцов на связке из нитрида кремния в основ-
ном определяется зерновым составом карбида кремния. Изделия при азоти-
рующем обжиге не изменяют своих размеров, что имеет существенное зна-
чение. При правильном азотировании кремний и SiO2 отсутствуют.
Производственная шихта состоит из карбида кремния двух фракций:
0,4—0,6 и < 0,06 мм, соответственно взятых в количестве 30—35 и 35—40 %,
и кристаллического тонкомолотого кремния фракции < 0,06 мм в количе-
стве 20—40 %.
Массу тщательно перемешивают первоначально в сухом виде (тонкие
фракции), а затем добавляют крупные фракции. Перемешанную шихту ув-
лажняют водным раствором ЛСТ, вводя ее в количестве 1 % по сухой массе.
Общий цикл смешения составляет 15—20 мин. Влажность готовой массы
после смешения составляет 4—5 %.
Изделия прессуют под давлением 30—50 МПа. Критерием качества
сформованного сырца служит кажущаяся плотность, величина которой равна
2,5 г/см3.
Сырец сушат до остаточной влажности не более 0,5 % и подвергают
азотирующему обжигу в специальных печах.
Таблица 9.13.
Состав шихт и некоторые свойства карбидкремниевых изделий
на связке из нитрида кремния
SiC, % (по массе), фракции, мм Si, % (по массе), фрак- ции < 0,088 мм Открытая пористость, % Предел прочности при сжатии, МПа
0,7-0,9 0,2-0,3 | <0,06
70 - — 30 24,9 90
60 - 10 30 23,6 122
30 — — 70 28,8 244
— — — 100 27,5 278
20 50 — 30 23,4 122
20 40 10 30 24,4 178
20 20 30 30 23,6 211
450
Рис. 9.7. Режим обжига изделий в периодической
муфельной печи Семилукского огнупорного за-
вода
Режим обжига изделий в муфельной
периодической печи в среде азота приведен
на рис. 9.7.
Качество изделий после обжига опре-
деляется степенью азотирования.
Содержание азота в изделиях после об-
жига в среднем составляет около 7,5 %, что
соответствует 65—75%-ному азотированию
исходного кристаллического
кремния в заготовке.
На скорость азотирования оказывает влияние не только температура,
но и вид температурной кривой.
Температурная область интенсивного протекания реакции азотирова-
ния кремния расположена в диапазоне 1200—1400 °C. Температура 1200 °C
является началом интенсивного протекания реакции. Снижение скорости
нагрева с 600 до 200 К/ч ведет к снижению степени азотирования. Макси-
мум скорости процесса азотирования наблюдается при температуре 1330 °C.
Лучшие результаты азотирования достигаются при ступецчатом нагреве
материала в интервале температур азотирования.
В изотермических условиях процесс азотирования быстро затухает вслед-
ствие образования сплошной нитридной пленки на поверхности кристал-
лического кремния.
Процесс азотирования протекает диффузионным способом и скорость
диффузии газообразного азота можно повысить путем его растворения в
жидких силицидных фазах (FeSi2) с последующим образованием 0-Si3N4.
Жидкая фаза стимулирует образование 0-Si3N4 и a-Si3N4. Скорость азоти-
рования в присутствии жидкой фазы возрастает также за счет действия
капиллярных сил, вызывающих перемещение частиц порошка кристалли-
ческого кремния с высвобождением новой поверхности для участия в ре-
акции азотирования.
Азот не должен содержать заметных количеств кислорода. Присутствие
кислорода в обжиге приводит к образованию оксинитридной связки. Окси-
нитрид кремния Si2ON2 образуется по реакции: Si + SiO + N2 -> Si2ON2.
Монооксид кремния SiO получается в результате частичного восста-
новления SiO2, например, по реакции Si + SiO2 -> 2SiO.
Для этого в шихту, состоящую из карбида кремния (~70 %) и крис-
таллического кремния марки КрО (~18 %), вводят кварцевый песок с со-
держанием SiO2 не менее 98 % (~12 %). Монооксид кремния и кремний
тонко измельчают в трубной мельнице до размера зерен 0,06 мм не менее
95 %. В дальнейшем исходные материалы обрабатываются по технологии
изделий на нитридной связке.
Оксинитрид кремния является индивидуальным соединением. Кера-
мика из оксинитрида кремния обладает высокой плотностью, прочностью,
в том числе высокотемпературной, имеет низкий температурный коэффици-
451
ент линейного расширения (2,2 • 10~6 К-1), хорошую термостойкость. Свой-
ства изделий на оксинитридной связке приведены в табл. 9.12.
Физико-технические показатели изделий, приведены в табл. 9.14.
Таблица 9.14.
Свойства корундкремниевых изделий
Наименование показателя Норма для изделия марки
высшей категории первой категории
КК-1,2 КА-3 КН КК-1,2 КА-3
SiC, %, не менее 85 82 70 83 82
А12О2, %, не более 1,2 3,0 — 1,2 3,0
N2, %, не менее — — 7 — —
Si (свободный), %, не более — — 1,5 — —
Пористость открытая, %, не более 23 20 19 24 22
Поедел прочности при сжатии, МПа, не менее 30 50 100 25 40
Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 1700 1500 1500 1700 1500
МПа, °C, не ниже Коэффициент газопроницаемости, мкм2, не более 0,25 Не нормируется 0,25 Не норм.
Примечание. Для изделий марки КА-3 первой категории качества, изготовленных пневмотрамбованием, предел
прочности при сжатии допускается не менее 30 МПа.
Производство самосвязанных (рекристаллизованных) карбидкремниевых
материалов. Исходными материалами для получения самосвязанных кар-
бидкремниевых изделий служат порошки карбида кремния, углерод и кри-
сталлический кремний, причем последний в состав шихты не вводят.
Наибольшее внимание в данной технологии уделяют выбору углеро-
дистой составляющей и ее подготовке. Сформованный из SiC и углерода
сырец подвергают специальной термической обработке, обеспечивающей
образование плотного самосвязанного карбидом кремния черепка. Для это-
го сырец обжигают в парах кремния, в результате реакции между углеро-
дом и парообразным кремнием образуется SiC. Последний связывает круп-
ные зерна карбида кремния. Углерод желательно использовать в частицах
размером близким к 1 мкм и менее.
Наибольший выход SiC в результате взаимодействия с кремнием дает
нефтяной кокс (91 %). Графит благодаря наибольшей упорядоченности струк-
туры обладает меньшей реакционной способностью, обеспечивая выход
SiC до 70 %. Содержание углерода в шихте (соотношение SiC/C) зависит от
зернистости карбида кремния и определяется условиями формования и
требованиями к структуре материала.
Пористость сформованного сырца должна быть равна объему вторич-
ного SiC, который образуется при взаимодействии углерода в сырце с па-
рами кремния по реакции: Ст + Sinap -> SiC.
На практике содержание углерода составляет примерно 15 %. Состав
конкретных шихт и плотность изделий приведены в табл. 9.15.
В связи с тем, что SiC и углерод нефтяного кокса непластичны, для
прессования шихты в ее состав вводят связки, снижающие трение между
частицами порошка и способствующие уплотнению, а в сформованном сыр-
це повышают прочность. Такими связками служат: крахмал, ЛСТ, ПВС и др.
Плотность сформованного сырца обычно находится в пределах 1,5—2,0 г/см3.
452
кремния
№ п.п. Состав шихты, % (по массе), с фракцией SiC, мкм Кокс фракции <63 мкм Кажущаяся плотность, г/см3
до спекания после спе- кания
100-125 | 125-160 | 200-250 | 400-500 |600-1000| 1000-1250
Таблица 9.15.
Состав шихт и свойства изделий после обжига самосвязанного карбида
1 — 30 43 14 — — 13 1,93 2,70
2 — 24 48 — 13 — 15 2,04 2,74
3 — 35 50 — — — 15 2,00 2,94
4 — 30 42 — 13 — 15 2,21 2,85
5 — — 50 — 35 — 15 2,16 2,88
6 — 30 40 — 13 — 17 2,11 2,81
7 — — 50 35 — — 15 1,98 2,70
8 41 — 30 — 16 — 13 1,87 2,67
9 — 35 50 — — — 15 1,95 2,88
10 — — 25 — — 55 20 2,20 2,80
Наилучшие результаты по равноплотности изделий достигаются при гид-
ростатическом прессовании.
Сформованные изделия сушат вначале при 40 °C, а затем при НО °C.
Высушенные изделия обжигают в печи с углеродистым нагревателем в сре-
де паров кремния при температуре 2050 °C при атмосферном давлении либо
в вакууме при 1500 °C.
Самосвязанные карбидкремниевые изделия обладают высокими свой-
ствами.
Карбидкремниевые огнеупоры обладают рядом специфических свойств,
определяющих их разнообразное применение. Благодаря высокой тепло-
проводности карбидкремниевые изделия применяют для устройства муфе-
лей, обогреваемых подов и рекуператоров, изготовления капселей, цемента-
ционных ящиков, термопарных чехлов, визирных стаканов и блоков и т.п.
Карбидкремниевые огнеупоры в отечественной промышленности ис-
пользуются явно недостаточно.
453
DIDIER
RWDEX
I^VEITSCHERI
Глава 10. ВЫСОКООГНЕУПОРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКИ
ЧИСТЫХ ОКСИДОВ
По ГОСТ 28874—90 это оксидные огнеупоры, а группа определяется
самим оксидом. Содержание оксидов предполагается максимально
высокое. Кроме основного оксида в состав масс вводят специальные добав-
ки, снижающие содержание основного компонента, но их применение
позволяет: повысить степень спекания, снизить температуру обжига изде-
лий, улучшить качественные показатели и стабилизировать изделия.
В природе нет сырья, непосредственно природного, для производства
изделий из чистых оксидов. Поэтому сырьевой материал получают путем
того или иного химического процесса, хотя такой процесс иногда слож-
ный и дорогостоящий.
Все сырьевые материалы для оксидных огнеупоров условно делят на
две группы: первая, для которой есть широкая возможность получить мате-
риал из природного сырья. Это такие оксиды, как СаО, MgO, А12О3, про-
изводство которых сравнительно простое; во вторую группу входят оксиды
ВеО, ZrO2, ThO2, UO2, для которых в природе нет больших залежей соот-
ветствующих материалов. Кроме того, производство изделий на основе ок-
сидов второй группы требует соблюдения специальных мер по технике бе-
зопасности, за исключением ZrO2.
Для изготовления изделий из чистых оксидов сложного состава, на-
пример шпинелевых, в качестве исходных сырьевых материалов использу-
ют оксиды необходимой степени чистоты, из которых синтезируют нужное
соединение. Некоторые физико-технические свойства оксидов и изделий
из них приведены в табл. 10.1 и на рис. 10.1 и 10.2.
Принципиальная технологическая схема получения высокоогнеупор-
ных изделий из чистых оксидов приведена на рис. 10.3. В деталях производ-
ство различно для каждого оксида, но ряд технических операций является
общим для подавляющего большинства технологий.
10.1. Зависимость удельной
теплоемкости Ср поликри-
сталлических оксидов от
температуры:
7 - ВеО; 2 - А12О3, СаО,
Cr2O3, Fe2O3, MgO, TiO2;
3 — BaO, CeO2, Gd2O3,
HfO2, La2O3, MnO, Nb2O5,
Nd2O3, SnO2, SnO, Ta2O5,
ThO2, VO2, ZnO, ZrO2
456
Таблица 10.1.
Некоторые свойства высокоогнеупорных оксидов и изделий из них
Свойства и характеристика| А12О3 | | ВеО | MgO 1 | СаО 1 ZrO2 | ThO2 1 ио2 1 Сг2О3
Система кристаллов Гексаг. Гексаг. Куб. Куб. Куб. Куб. Куб. Гексаг.
Структурный тип решетки а-А12О3 ZnS NaCl NaCl (стаб.) CaF2 CaF2 CaF2 Корунда
Параметр решетки, нм а = 0,512; а = 0,2695; а = 0,4203 а = 0,4799 а = 0,508 а = 0,559 а = 0,547 —
1 Твердость по шкале Мооса а = 55°17' 9 с = 0,439 9 5-6 4,5 7 6,5 3,5 8,5
Истинная плотность, г/см3 3,97 3,02 3,60 3,35 5,6 9,69 10,96 5,23
Температура плавления, °C 2050 2530 2800 2570 2700 3050 2760 2300
Теплота образования, 1647 578 612 635 1081 1227 1074 1140
кДж/моль Теплота образования на 549 578 612 635 540 613 537 —
1 г-ат О2, кДж/моль Энтропия, Дж/моль 52,3 14,1 27,4 39,8 50,4 82,1 78,0 81,2
Истинная молярная тепло- 79,1 25,4 37,8 42,8 63,1 85,3 64,4 —
емкость, Дж/моль Средний температурный 8,4 10,6 15,6 13,8 7,7 10,2 10,52 —
коэффициент линейного (20- (25-1700 (20-1700 (0-1700 (70- (25- (25-
расширения, 10"6 К-1 (в ин- 1000 °C) °C) °C) °C) 1000 °C) 1700 °C) 1000 °C)
тервале температур) Модуль упругости, 105 3,82 зд 2,14 — 1,72 1,40 1,64 -
Мпа, при 20 °C Предел прочности при ежа- 3000,0 800,0 1400,0 — 2100,0 1500,0 980,0 —
тии, МПа, при 20 °C Предел прочности при рас- 265,0 100,0 98,5 — 148,5 100,0 — —
тяжении, МПа, при 20 °C Коэффициент теплопро- вод-ности при условно ну- левой пористости, Вт/(м • К), при: 100 °C 30,27 217,72 34,46 15,24 1,95 10,3 9,8
1200 °C 5,53 17,25 5,86 — 2,39 2,51 — —
1600 °C 6,07 15,16 6,57 - - - - -
Энергия Гиббса, (AG^), - - - - - - - 1059
кДж/моль Температура кипения, °C — — — — — — — 3000
Удельная теплоемкость Ср - - - — - - - 118,9
при 25 °C, Дж/(моль- К)
Большинство исходных сырьевых оксидных материалов подвергают
стабилизирующему обжигу, так как в тонкодисперсном состоянии они дают
при обжиге большую усадку. Стабили-
зирующий обжиг необходим также для
перевода оксидов в более устойчивые
стабильные модификации при высоких
температурах. Так, технический глино-
зем, состоящий в основном из А12О3,
обжигом при 1450—1550 °C переводят в
а-А12О3; диоксид циркония ZrO2 путем
стабилизирующего обжига или плавкой
Рис. 10.2. Линейное расширение оксидов
Добавки
| Обжиг сырья стабилизирующий*
, U.
| Помол сырья I
, Пластифицирующие | | Терм*
Суспензии
юпластичные | | Очистка сырья (химическая или магнитная) |
]<—| Подготовка 1
| Отливка изделий] | Прессование изделий |<]—| Массы |
4 у _________________
I Сушка изделий Механическая обработка | | Горячее прессование изделий |
------------.... —
|0бжигокончательный|<1—[Цбжиг предварительный || Обжиг | | Механическая обработка |
, . 4 . . _ ..J7,— ZZ
Технический осмотр и контрольные испытания
Рис. 10.3. Принципиальная технологическая схема изготовления высокоогнеупор-
ных изделий из чистых оксидов
переводят из моноклинной модификации в кубическую, вводя при этом в
качестве стабилизатора оксиды СаО, MgO, Y2O3 и др. в количестве от 10 до
15 % (мол.).
Материалы, подвергающиеся стабилизирующему обжигу, в дальней-
шем тонко измельчают до размеров зерен не крупнее 40 мкм. Для каждого
материала верхний предел крупности зерен и соотношение отдельных фрак-
ций устанавливают опытным путем. Тонкий помол материала устанавлива-
ют опытным путем и его производят в вибрационных мельницах, реже — в
шаровых мельницах по сухому способу или в жидкостях (воде, спирте, неф-
тепродуктах). Для облегчения помола при измельчении вводят поверхност-
но-активные вещества (ПАВ) — стеариновую или олеиновую кислоту, крем-
нийорганические жидкости и др. в небольшом количестве (0,2—0,8 %), сни-
жающие твердость измельченного материала, предотвращающие его сли-
пание и способствующие разжижению шликера. Оксиды, не реагирующие
с водой, например А12О3, ZrO2 и др., можно измельчать в водной среде.
Для других оксидов, реагирующих с водой (MgO, СаО), при помоле ис-
пользуют различные органические жидкости.
При помоле высокоабразивных оксидов наблюдается «намол» матери-
ала от стенок мельницы и шаров. Если продукты намола превышают допу-
стимое в данных условиях загрязнение, то размолотый материал очищают
от намола или применяют помольные агрегаты, футеровка и шары которых
не дают намола или же используют шары, изготовленные из измельчаемо-
го материала.
Перспективным считается солевой способ получения тонкодисперс-
ных порошков методом сушки и вымораживания. Процесс получения по-
рошка слагается из следующих основных операций: растворение соли в воде;
быстрое замораживание, например путем распыления раствора и охлажде-
ния капель при температуре жидкого азота; сублимационная сушка.
458
Последующие стадии — прокаливание, измельчение, формование и
спекание — ведут, как обычно, но температуры термообработки снижают-
ся: синтез (в случае соединений) происходит на 200—400 °C ниже темпера-
туры образования соединений из оксидов; разложение смешанных солей
идет примерно на 100 °C ниже, чем при использовании метода совместного
осаждения.
Пористость обжигаемого материала, изготовленного из тонкого по-
рошка, снижается с 10—15 до 0,5—1 %, а размер кристаллов — с 10—15 до
0,5—1 мкм при одновременном уменьшении температуры спекания на
200 -300 °C.
Высокоогнеупорные изделия из чистых оксидов можно изготавливать
по одному из следующих способов:
а) отливкой в гипсовые или иные пористые формы из суспензий:
воднах, органических или термопластичных (парафин, стеарин и др.);
б) экструзией (выдавливанием) через мундштук пресса из масс, пла-
стифицированных неорганическими добавками, включая термопластичные
(парафин, воск, стеарин и др.);
в) прессованием в пресс-формах из пластифицированных масс, а так-
же гидростатическим прессованием в резиновых эластичных оболочках;
г) горячим прессованием;
д) квазистатическим прессованием с использованием эластичных форм;
е) намораживанием с использованием термопластичных масс.
Выбор способа производства изделия определяется формой и его га-
баритами, реже — особенностями производства материала и его поведения
при обжиге.
Литье водных суспензий в пористые формы является наиболее распрос-
траненным способом изготовления изделий из оксидов. Сущность этого спо-
соба состоит в том, что пористые стенки формы, чаще всего гипсовой,
отсасывая воду, набирают слой твердой фазы, находящейся в шликере. Этим
способом изготавливают преимущественно полые изделия (цилиндры, труб-
ки, колбы и т.д.).
Экспериментально установлено, что кинетика нарастания толщины
отлагающегося на гипсе слоя твердой фазы описывается уравнением:
/ = Ал/т,
где I — толщина слоя; к — константа, численно равная коэффициенту диф-
фузии воды в капиллярно-пористую структуру; т — время.
Шликеры должны обладать рядом литейных свойств: устойчивостью
против расслоения, возможно малой вязкостью при максимальном содер-
жании твердого оксида в шликере, не загустевать в течение длительного
времени, обеспечивать необходимую скорость набора массы. Это достига-
ется высокой дисперсностью твердой фазы, определенным соотношением
твердой и жидкой фаз, введением различных разжижающих добавок для
стабилизации шликера и регулированием величины pH. Лучшими литей-
ными свойствами обладают кислые шликеры с величиной pH < 7. Они
обеспечивают большую плотность отливок, а в связи с этим меньшую усадку
459
при обжиге. Кислые шликеры по сравнению со щелочными, у которых pH
> 7, характеризуются меньшей скоростью набора массы. Недостатком кис-
лых шликеров является быстрый износ гипсовых форм. Установлены следу-
ющие интервалы pH шликеров, при которых из них представляется воз-
можным отливать изделия: 2—4,5 и 12—14 для А12О3; 1,2—2,5 и 7,5—9 для
ZrO2; 4,5 — 5 для ВеО. В каждом конкретном случае оптимальный интервал
pH уточняют экспериментально. Достоинствами способа литья из водных
шликеров являются его простота и высокая прочность отливки, трудность
получения изделий с точными размерами, низкая механическая прочность
и др
Горячее литье термопластичных шликеров заключается в том, что разо-
гретый шликер на термопластичной связке заливают под давлением возду-
ха (0,3 — 0,4 МПа) в металлические формы, внутренняя полость которых
соответствует форме и размерам отливки. После охлаждения формы вслед-
ствие отвердевания связки полуфабрикат извлекают из формы.
Шликер готовят из тонкодисперсного керамического порошка и тер-
мопластичной связки, состоящей в основном из парафина с небольшим
количеством воска и олеиновой кислоты. Подготовку шликера ведут в обо-
греваемых мешалках. Температура нагрева шликера составляет 330—360 К, а
количество вводимой связки находится в пределах 10—16 %. В процессе под-
готовки шликер вакуумируют для удаления из него пузырьков воздуха.
Изделия изготавливают в специальных литейных аппаратах и машинах.
В массовом производстве применяют промышленные установки типа ЛПГ-1
(периодического действия для литья сложных изделий), полуавтомат Л ПГ-55
(для литья небольших серий) и автомат ЛАГ-1.
Процесс литья состоит из нескольких стадий: заполнение формы шли-
кером, отвердение шликера при охлаждении формы и извлечение отлитого
изделия. Достоинством этого способа является возможность изготовления
изделий различных форм с высокой точностью размеров и хорошей повер-
хностью. Основные недостатки — малая его производительность и необхо-
димость удаления (выжигания) термопластичной связки.
Для предотвращения деформации отлитых изделий из термопластич-
ных суспензий при термообработке их помещают в специальные керами-
ческие капсели и обжигают в засыпке порошка глинозема или того же
материала. При постепенном нагревании засыпка, как фитиль, отсасывает
парафин из изделия. Чтобы не произошло припекания засыпки к изделию,
термообработку проводят в два этапа: низкотемпературный (утильный)
обжиг — для удаления и выжигания термопластичной связки и высокотем-
пературный обжиг — для спекания изделий. После низкотемпературного
обжига изделия извлекают и очищают от засыпки. Литье термопластичных
шликеров (как и нетермопластичных) имеет ряд разновидностей: сливное,
центробежное, намораживанием и т.д.
Полусухое прессование осуществляют на механических, гидравличес-
ких и изостатических прессах. Наилучшие результаты показывает изостати-
ческое прессование, обеспечивающее равноплотность прессовок и их вы-
сокую плотность Это достигается путем приложения высокого давления
460
через эластичную резиновую форму, сжимаемую под давлением жидкости
равномерно во всех направлениях. Данный способ особенно эффективен
при изготовлении крупногабаритных изделий.
Давление прессования определяется видом керамического порошка,
его свойствами и требованиями к плотности изделий. Для повышения плот-
ности прессовок, особенно при изостатическом прессовании, применяют
вакуумирование и вибрирование порошков, засыпанных в форму.
При прессовании изделий сложной формы большое влияние на плот-
ность оказывает распределение давления. Неоднородность плотности сырца
при обжиге приводит к появлению искривлений, короблению и трещинам.
Поэтому конструкция пресс-формы дня прессования сложных изделий имеет
большое значение и должна быть такой, чтобы масса в форме подвергалась
преимущественно обжатию, а перемещение массы было бы минимальным.
Давление прессования обычно составляет 50—100 МПа. Форму изготовли-
вают из инструментальной стали с последующей термообработкой. Выход-
ные концы матрицы должны иметь технологическую конусность.
Способ протяжки, или экструзии, используют в технологии оксидов в
ограниченном виде. Для получения пластичной массы из оксидных и бес-
кислородных материалов применяют различные пластификаторы (поливи-
ниловый спирт, метилцеллюлозу, полиакриламид и т.п.). Учитывая низкую
пластичность таких масс, их подвергают тщательной обработке путем мно-
гократного пропускания массы через ленточные вакуум-прессы.
Для протяжки применяют шнековые и поршневые прессы, причем
первые дают более высокое качество изделий и требуют связки в пределах
20—24 %. Давление, развиваемое прессом, должно быть не менее 50 МПа.
Этим способом чаще всего изготавливают трубки. Мундштуки изготавлива-
ют из закаленной стали, а для трубок диаметром менее 1 мм рекомендуют
использовать мундштуки из искусственного корунда. Метод экструзии из
термопластичных масс принципиально не отличается от метода выдавли-
вания на органических связках. Отличие заключается в том, что процесс
выдавливания необходимо проводить при повышенных температурах (35—
65 °C), для чего камера и мундштук должны иметь электрический или водя-
ной обогрев. Количество вводимого термопластификатора зависит от свойств
порошка: фракционного состава, дисперсности и др.
Термообработку изделий проводят при низких и высоких температурах.
Первый (утильный) обжиг при температуре 1100—1300 °C предназначен для
удаления органической связки из полуфабриката и придания ему необхо-
димой прочности для последующих операций по транспортировке, меха-
нической обработке и загрузке изделий для окончательного обжига в печь.
Изделия, полученные из термопластифицированного материала, обжига-
ют в капселях в засыпке порошкообразного глинозема.
Длительность и режим обжига определяют опытным путем. Обжиг до
полноты спекания (высокотемпературный обжиг) проводят в печах, обес-
печивающих получение температуры в пределах 1750—2000 °C. Для этого
применяют вакуумные электрические печи или печи со специальными га-
зовыми средами. Режимы обжига весьма разнообразны и зависят от ряда
461
факторов: температуры плавления материала, метода формования, разме-
ров изделия, усадки массы и т.п. Время выдержки при максимальных тем-
пературах колеблется от нескольких минут до нескольких часов. Скорость
подъема температуры при обжиге зависит от габаритов обжигаемого изде-
лия и усадки массы и обычно составляет 25—500 °С/ч.
Температуру спекания Тспек изделий из чистых высокотемпературных
оксидов определяют по формуле Таммана как функцию температуры плав-
ления (Тпл) данного оксида:
Т »0,8Г
пл ’ спек
Например, если оксиды А12О3, MgO и ВеО имеют 7^ соответственно
2050, 2800 и 2600 °C, то Тспек для них составляет 1640, 2240 и 2080 °C. Для
снижения Тспек до рабочих температур промышленных печей применяют раз-
личные спекающие добавки, вводимые в небольшом количестве (0,5—3 %).
Механическую обработку применяют для достижения требуемой точ-
ности габаритов и качества поверхности изделий, так как получить кера-
мические изделия с высоким классом точности размеров практически не-
возможно из-за значительной усадки сырца в обжиге. Механическую обра-
ботку керамических изделий осуществляют на станках с использованием
алмазного инструмента и при интенсивном охлаждении водой.
Производство изделий из некислородных соединений осуществляют по
схеме, аналогичной схеме производства изделий из чистых оксидов. Основ-
ными методами изготовления изделий из порошков некислородных тугоп-
лавких соединений являеюся: прессование заготовок с последующим спе-
канием, горячее прессование и реакционное спекание. Чаще применяют
последние два метода, так как изделия из некислородных материалов труд-
но спекаются и для них необходима высокая температура обжига. Поэтому
для изготовления плотных изделий приемлемым является горячее прессо-
вание, которое обычно осуществляют в графитовых формах при давлении
30—100 МПа и температуре до 1800—1900 °C. Этим методом получают изде-
лия из нитрида алюминия AIN, нитрида бора BN, нитрида кремния Si3N4,
карбида кремния SiC и др.
Для количественной оценки деформации при горячем прессовании
применяют уравнение Мюррея:
(ФМ)ГП = (ФМ)С + (ЗР/4г|)(1 - р),
где р — относительная плотность; «гп» и «с» — индексы горячего прессова-
ния и спекания; ц — вязкость материала; Р — давление прессования; т —
время.
Увеличение скорости уплотнения (ф/б7т)гп при горячем прессовании
в отличие от обычного спекания определяется вторым членом, а именно,
величиной приложенного давления Р и вязкостью материала ц при темпе-
ратуре процесса.
Если Р значительно превышает силы поверхностного натяжения, то
значение первого члена можно опустить (оно мало)^ и тогда
(ФМ)ГП = (ЗР/4г|)(1 - р).
462
Кинетика уплотнения дисперсных порошков при горячем прессова-
нии осуществляется по трем схемам:
1) степень уплотнения р является функцией температуры Т при по-
стоянной скорости нагрева dp/dx и давлении Р.
p = flT)dT/dr, Р-
2) степень уплотнения является функцией давления при постоянных
скоростях деформации dz/dx и температуре Т\
p=flP)de/dx-, Т;
3) степень уплотнения является функцией времени х при постоянных
температуре Т и давлении Р
р=Лт)Г, Р-
Так как скорость уплотнения зависит от размера зерен и коэффициен-
та диффузии, то эффективность процесса может быть достигнута путем
увеличения степени дисперсности прессуемого материала и повышения его
активности в результате более высокой дефектности кристаллической ре-
шетки. Так, при уменьшении <7ср порошка с 10 до 0,1 мкм относительная
температура прессования прозрачной керамики снижается на 200—500 °C.
10.1. ОКСИД АЛЮМИНИЯ
Из всех оксидов, имеющих температуру плавления выше 2000 °C, из-
делия из А12О3 являются наиболее распространенными и дешевыми.
Ассортимент корундовой керамики, выпускаемой в России, довольно
широк. Керамика имеет различные частные названия: алюминоксид, корун-
диз, синоксаль, миналунд, М-7, 22ХС, микролит, сапфирит, поликор и др.
Основным сырьем, используемым для производства корундовой ке-
рамики, является глинозем. Промышленность выпускает следующие марки
глинозема: ГА-85, ГА-8, ГА-6, ГЭБ, ГО, ГК, ГЭВ, которые характеризу-
ются разной степенью чистоты и разным минеральным составом. Для про-
изводства электровакуумной керамики используют глинозем марки ГЭВ, в
котором содержание а-А12О3 должно быть не менее 95 %; для производства
высокоглиноземистых изделий применяют глинозем марки ГО.
Технический оксид алюминия — промежуточный продукто в произ-
водстве алюминия, который получают путем выщелачивания глинозема из
боксита по способу Байера и последующего прокаливания гидрата глино-
зема при 1150—1200 °C во вращающихся печах. Получаемый таким путем
технический глинозем имеет вид белого порошка с размером зерен 30—
60 мкм в виде пористых сферолитов (пористостью до 50—60 %). Его хими-
ческий состав, % (по массе): 9,5—99 А12О3; 0,1—0,25 SiO2; 0,3—0,5 Na2O;
0,05—0,1 прочие оксиды (TiO2, Fe2O3, СаО).Потери массы при прокалива-
нии составляют 1—2 %. По минеральному составу технический глинозем
представлен в основном у-А12О3 и содержит остатки гидрата глинозема. Ис-
тинная плотность технического глинозема равна —3,5 г/см3.
463
В результате обжига технического глинозема при 1300—1450 °C у-А12О3
переходит в а-А12О3 (корунд). Такой переход является монотропным и сопро-
вождается уменьшением объема (усадкой) на~13 %. Наличие Na2O вызывает
образование 0-А12О3, который является алюминатом (Na2O • 11А12О3), ухуд-
шающим свойства корунда.
Система Na2O-Al2O3 имеет существенное значение для производства
изделий из оксида алюминия. В ней существует однофазная область 0-А12О3 и
два соединения, плавящиеся инконгруэнтно: Na2O • 11А12О3 (Гпл~2000 °C) и
Na2O-6Al2O3 (Тпл-1580 °C).
Наличие Na2O снижает огневые свойства А12О3, и для повышения
технических свойств технический глинозем очищают от примесей.
Существует несколько методов очистки глинозема, в основном от Na2O:
1) химический метод, заключающийся в длительной обработке у-А12О3
соляной кислотой при нагревании и тщательном перемешивании. Пере-
шедший в раствор NaCl удаляется промывкой. При этом на 1 т у-А12О3
расходуется 5—10 л концентрированной НС1, а содержание Na2O снижает-
ся до 0,05 %;
2) термический метод состоит в обжиге у-А12О3 при 1600 °C в среде
водорода. При этом оксид натрия, имеющий большую упругость паров,
восстанавливается и удаляется из зоны термообработки.
В другом варианте термической обработки у-А12О3 прокаливается при
температуре 1450—1500 °C с небольшим количеством борной кислоты, в
результате чего образующиеся соединения натрия и бора (бораты натрия)
улетучиваются.
Предпочтение отдают второму методу, при котором одновременно
осуществляют перевод у-модификации в а. Предварительный обжиг глино-
зема осуществляют в шамотных (до 1450 °C) или высокоглиноземистых
(выше 1500 °C) капселях с выдержкой при конечной температуре не менее
2—3 ч. При предварительном обжиге увеличиваются кристаллы корунда, и
они становятся более хрупкими. Некоторые физико-технические свойства
приведены в табл. 10.1.
Истинную молярную теплоемкость оксида алюминия в зависимости
от температуры рассчитывают по уравнениям:
Ср = 26,29 + 4,23 • 10~3 • Т - 7,40 • 105 • Г2 при 273-1773 К;
Ср = 27,43 + 3,06 • 103 • Т- 8,47 • 105 • Г2 при 290-1800 К;
Ср = 22,08 + 8,97 • 10"3 • Т~ 5,225 • 105 • Г2 при 273-1973 К.
Изменение энтальпии в интервале температур 298—1800 К рассчиты-
вают по уравнению:
- Я298 = 27,43 • Т+ 1,53* Ю"3- Т2 + 8,47 - 105- Г1 - 11,155.
Давление паров для интервала 2600—2900 К по уравнению:
lgp(MM рт. ст.) = -2,732* 104/Г+ 8,415.
Коэффициент теплопроводности изделий с кажущейся плотностью
464
(3,69—3,79) г/см3 и истинной пористостью 4,5—7,3 % приведен в табл. 10.2.
Зависимость теплопроводности в интервале температур 400—800 °C может
быть выражена уравнением
X = [16,2/(Т- 125)] + 8,5 • 10 36 710.
Таблица 10.2.
Коэффициент теплопроводности изделий с кажущейся плотностью
3,69-3,79 г/см3 и пористостью 4,5-3,79 % в зависимости от температуры
t, °C | X, Вт/(м К) /,°С | X, Вт/(м К)
100 28,8 1000 5,9
200 21,3 1200 5,3
400 12,6 1400 5,3
600 8,7 1600 5,8
800 6,3 1800 7,2
Теплопроводность образцов с
пористостью 22 % в зависимости от
температуры приведена в табл. 10.3; в
зависимости от пористости и темпе-
ратуры — в табл. 10.4; зависимость теп-
лопроводности от пористости пеноко-
рундовой керамики — в табл. 10.5.
Значения температурного коэф-
фициента линейного расширения для
оксида алюминия приведены в табл.
10.6-10.8.
Таблица 10.3.
Коэффициент теплопроводности
изделий с пористостью 22 %
в зависимости от температуры
№ пп | /, °C | X, Вт/(м К)
1 537 3,14
2 649 2,88
3 760 2,67
4 871 2,56
5 982 2,52
6 1093 2,47
Таблица 10.4.
Теплопроводность изделий в зависимости от их пористости
и температуры
/, °C X, Вт/(м К), при пористости, %
12,3 23,4 | 25 1 30 1 40 | 44,2 48,7 | 50 | 60 65
200 18,84 16,28 — 14,65 — 11,51 10,47 — —
426 — — 3,61 3,37 2,88 — — 2,16 1,4 1,08
800 5,23 4,61 - 3,56 - 2,93 2,93 - - -
Таблица 10.5.
Теплопроводность пенокорундовой керамики в зависимости
от ее пористости и температуры
Пористость, % X, Вт/(м К), при температуре, °C
260-280 | 520-570 870-943
60 3,88 2,99 2,17
69 1,81 1,42 1,23
82 0,97 0,87 0,76
Таблица 10.6.
Истинный температурный коэффициент линейного расширения оксида
алюминия __________________________________________
/, °C | а ЮАН'1 /, °C • 1 а ЮЛ
25 5,5 800 7,3
200 5,8 1000 8,5
400 6,5 1200 9,5
600 6,8 1300 10,0
465
Таблица 10.7.
Средний температурный коэффициент линейного расширения оксида
алюминия
/, °C | а-ЮЛК"' /, °C | аЮ4,К-'
0—600 7,33 0—1400 8,60
0—800 7,50 0—1600 8,90
0—1000 8,00 0—1800 9,00
0—1200 8,30 0—2000 9,14
Примечание. Средний коэффициент линейного расширения образцов с кажущейся плотностью 3,83—3,98 г/см3 в
интервале температур 1000—1600 "С равен (7,5±0,4) • 10-6.
Таблица 10.8.
Температурный коэффициент линейного расширения плотных изделий
из очень чистого оксида алюминия
/, °C | а • 10Л К’1 I Z’°C | а • IO-6, К-1
25—100 8,0 800—1000 9,9
25—200 6,1 1000—1200 11,5
200—400 7,1 1200—1300 16,3
400—600 7,9 1300—1400 2,0
600—800 8,7 |
Оксид алюминия относится к числу химически стойких и прочных
оксидов. Он не,растворим в воде, а также в неорганических кислотах и
основаниях, достаточно устойчив против воздействия фтористого водоро-
да. В емкостях из А12О3 можно плавить Na2CO3, каустическую соду и пере-
кись натрия.
Корунд устойчив против действия всех газов, кроме фтора. Хорошо
противостоит действию как окислительной, так и восстановительной сре-
ды, вплоть до температуры 1900 °C. До 1000 °C на корунд оказывают влия-
ние свинец, висмут, сера, фосфор, мышьяк и их соединения и сплавы.
Пределы прочности при сжатии корундовой керамики приведены в
табл. 10.9, 10.10, а при растяжении обычных и плотных образцов из чистого
оксида алюминия в табл. 10.11 и 10.12.
Таблица 10.9.
Предел прочности при сжатии в зависимости от температуры
/, °C | асж, МПа /, °C | асж, МПа
20 2989 110 595
400 1498 1200 497
600 1403 1400 245
800 1295 1500 98
1000 7960 1600 49
Таблица 10.10.
Предел прочности при сжатии в зависимости от пористости образцов,
содержащих 0,5 % (по массе) MgF и подвергнутых обжигу при 1860 °C
Пористость, % | асж, МПа Пористость, % | асж, МПа
3 0,2 • 104 43 0,1 • 103
14 0,1 • 104 52 0,5 • 102
23 0,5 • 10’ 56 (0,2-0,3) • 102
466
Таблица 10.11.
Предел прочности при растяжении обычных изделий из оксида
алюминия
/, °C 1 Трасту МПа /,°С 1 ^раст, МПа
20 263,9 1200 129,5
800 239,4 1300 44,8
1050 237,3 1400 30,1
ИЗО 219,8 1460 11,0
Таблица 10.12.
Предел прочности при растяжении плотных изделий из очень чистого
оксида алюминия
/, °C 1 ^раст? МПа /, °C 1 Орасг, МПа
25 139 1000 66,5
200 137 1100 51,8
400 123 1150 44,0
600 116 1200 36,4
800 94
Предел прочности при изгибе при 20 °C корундовой керамики, содер-
жащей 1 % (по массе): МпО и ТЮ, в зависимости от кажущейся плотности
приведены в табл. 10.13.
Таблица 10.13.
Предел прочности при изгибе в зависимости от температуры
и кажущейся плотности
t, °C Образцы с 1 % (по массе) МпО Образцы с 1 % (по массе) TiO
кажущаяся плотность, г/см3 ®изг> МПа кажущаяся плотность, г/см3 | стИзг, МПа
1450 3,39 186 3,37 204
1500 3,63 234 3,57 227
1550 3,76 272 3,73 234
1600 3,84 280 3,80 244
1650 3,82 256 3,81 254
1700 3,76 251 3,78 228
Предел прочности на сдвиг при кручении для беспористых образцов и
модуль упругости различных образцов приведены в табл. 10.14 и 10.15.
Таблица 10.14.
Предел прочности при сдвиге беспористых образцов при кручении
/,°С | асд, МПа /,°С | стСд> МПа
20 205,8 1200 92,4
500 205,1 1300 79,8
1000 185,2 1400 45,5
1100 166,6 1500 23,5
Модуль упругости различных образцов
Таблица 10.15.
_________________ Е 105, Мпа, при температуре, °C ____________________
20 | 200 | 400 | 600 | 800 | 1000 | 1200 | 1400 | 1500 | 1600 | 1700
Поликристаллический 1 3,15 3,09 3,00 2,92 2,83 2,74 2,48 — — — —
Монокристалл сапфира 3,70 3,58 3,44 3,32 3,19 3,06 2,95 2,82 — — —
Монокристалл рубина 3,80 3,66 3,54 3,44 3,28 3,17 3,06 2,94 — 2,79 2,62
Кажущаяся плотность 3,71 г/см3
467
Модуль упругости при 20 °C искусственного сапфира с кажущейся плот-
ностью 3,98 г/см3 (пористость 0 %) в зависимости от кристаллографичес-
кого направления колеблется в пределах от 3,5 до 3,92 • 103 МПа; для образ-
цов, полученных горячим прессованием, он равен 3,78 • 105 МПа при 20°С.
Модуль сдвига в зависимости от температуры приведен в табл. 10.16.
Таблица 10.16.
Модуль сдвига в зависимости от температуры
/, °C G, МПа 105 /, °C G, МПа • 105
а 1 б а I б
20 1,27 3,542 1000 2,975
130 1,27 — 1050 1,08 —
210 1,27 — 1100 — 2,303
350 1,25 — 1200 0,91 2,065
480 1,23 — 1300 — 1,218
500 — 2,80 1350 0,69 —
600 1,19 — 1400 — 0,161
700 1,18 — 1500 0,52 0,126
850 1,12 —
Примечание, а — образцы из чистого оксида алюминия (99,8 % Д12О3) с кажущейся плотностью 3,84 г/см3;
б — беспористые образцы, полученные отливкой в гипсовые формы.
Коэффициент Пуассона оксида алюминия в интервале температур
0—1000 °C равен 0,32 и повышается до 0,45 при 1400 °C в результате пластич-
ности материала.
Температура размягчения под нагрузкой 0,2 МПа спеченного оксида
алюминия составляет 1860—1900 °C. Пористые (23 %) изделия разрушаются
под нагрузкой 0,07 МПа при 1950 °C и под нагрузкой 0,28 МПа при 1710 °C.
Скорость крипа под нагрузкой 4,2 МПа при 1275 °C составляет 2,8х
х10~10 м/(м*с) для плотных образцов и 2,8* 10-8 м/(м*с) для образцов с
объемным содержанием пор 0,6.
Изделия из оксида алюминия являются нетермостойкими. Температу-
ра теплового потока, при которой происходит разрушение изделий (фак-
тор формы изделий S= 0,88) приведена в табл. 10.17.
Таблица 10.17.
Температура теплового потока, при которой происходит разрушение
изделий
Наименование Значение показателя при температуре нар> /жной стенки, °C
показателя 290 | 390 | 590 | 815 | 970 | 1000 | 1090 | 1200 | 1400
Д/, К 85 65 65 85 60 75 60 50 110
Q, Вт/м:
экспериментальный - 757,7 628,1 669,9 460,6 544,3 418,7 351,7 711,8
теоретический - 711,8 586,2 628,1 502,4 502,4 418,7 410,3 711,8
Технологический процесс получения корундовой керамики
Существует два типа технологий. По первой технологии корундовая
керамика с добавкой MnO (TiO2 и др.), представляющая собой чисто ок-
сидный корундовый материал, содержащий не менее 99 % А12О3, спекается
без жидкой фазы при 1750—1780 °C.
По второй технологии получаемая керамика содержит 93—95 % А12О3 и
468
3—6 % стеклообразующих оксидов в качестве добавки. В основу обеих техно-
логий положен принцип получения изделий из тонкодисперсных масс, ак-
тивных к спеканию.
Общая схема получения корундовой керамики включает подготовку
исходных материалов, тонкое измельчение, приготовление формовочной
массы или суспензии, формование изделий, обжиг и механическую обра-
ботку (при необходимости).
Сырьем для изготовления служит глинозем марок ГО и ГОО по ГОСТ
6912—87. Путем обжига при 1550 °C у-А12О3 переводят в корунд. Для очистки
от щелочей в него добавляют хлористый магний (MgCl2 • 6Н2О), который
не только очищает глинозем, но и, сохраняясь в виде MgO, модифицирует
структуру обожженных изделий.
Диспергирование обожженного корунда производят путем сухого или
мокрого помола в мельницах (вибрационных и шаровых) в течение 4 ч.
При этом массовая доля фракции менее 1—2 мкм достигает 60—70 %, фрак-
ции 10—20 мкм — не более 3—5 %. Помол в трубных мельницах стальными
шарами приводит к намолу 2—3 % железа. При этом необходимый фракци-
онный состав (5ср =1—2 мкм), при соотношении глинозем : вода : шары =
= 1:2:2 достигается в среднем за 10 ч.
Намол железа удаляют путем растворения его в соляной кислоте. При
этом железо и его гидрат переходят в хлорное железо, которое затем удаля-
ют многократной декантацией дистиллированной водой. Для полного уда-
ления железа необходимо провести не менее 10 декантаций.
При шликерном литье изделий в гипсовых формах отливку глинозема
ведут до pH = 2—3. Оптимальная влажность суспензии составляет 30 % при
плотности суспензии равной, 1,8—1,9 г/см3.
Измельченный корунд используют для приготовления массы и фор-
мования изделий. Путем прессования получают изделия массой от 1 до
25 кг в основном прямоугольной формы, а сложной формы — методом
шликерного литья из водных или термопластифицированных масс.
Выбор связок имеет существенное значение. В качестве таких веществ
используют ЛСТ, ПВС, глицерин, декстрин, ортофосфорную кислоту,
метил целлюлозу и другие органические соединения. После увлажнения по-
рошка связки массу протирают через сито с размером ячейки 12 мм, из
которого под давлением 50 МПа прессуют изделия и обжигают при 1750 °C
с выдержкой 2 ч. При обжиге усадка достигает 13 (шликерное литье) и 18 %
(полусухое прессование). Обжиг ведут в периодических печах при темпера-
туре 1750—1780 °C. Основная трудность заключается в деформации изделий
при обжиге из-за большей усадки и затяжном характере спекания А12О3,
требующем для своего завершения высоких температур обжига — пример-
но до 1800 °C. В связи с этим возникает задача снижения температуры спе-
кания, которая в производстве корундовой керамики решается путем ввода
добавок: снижающих температуру обжига (TiO2, MnO, Fe2O3 и др.) и из-
меняющих микроструктуру (MgO).
Наиболее эффективным способом повышения свойств корундовой
керамики является процесс трансформационного фазового упрочнения,
469
обусловленного полиморфизмом ZrO2, вводимого в корундовую керамику
и способного сохранять в определенных условиях высокотемпературную
тетрагональную модификацию. Этот прием позволяет повысить предел проч-
ности при изгибе корундовой керамики с 200—230 до 1000—1200 МПа, а
Kic- с 3-4 до 12-15 Н/мм3/2.
Изделия широкой номенклатуры из оксида алюминия применяют в
металлургической, химической, электротехнической, электронной и дру-
гих отраслях промышленности.
10.2. ОКСИД БЕРИЛЛИЯ
Содержание бериллия в земной коре достигает 0,0005 % и значительно
больше содержания меди, цинка, свинца, молибдена и сурьмы.
В природе оксид бериллия встречается в виде минерала бромеллита,
но промышленное значение имеют минералы берилл ЗВеО • А12О3 • 6SiO2,
фенакит 2ВеО • SiO2 и гельвин Mn3(BeSiO4)6 • S2.
Берилловые руды обычно бедные и для повышения концентрации
бериллия в рудах практикуется их обогащение путем флотации, после чего
концентрация ВеО в руде повышается до 10—13 %.
Существует два основных метода получения ВеО из концентратов —
щелочной и кислотный.
Щелочной метод переработки состоит в спекании руды с известью с
последующей грануляцией и разложением спёка серной кислотой. Затем
раствор сульфита бериллия обрабатывают аммиаком и получают гидрат ок-
сида бериллия.
Кислотный метод состоит в прокаливании при 600—800 °C смеси тон-
коизмельченного берилла с кислым фтором натрия в соотношении 1 : 2.
Образовавшийся фторид бериллия выщелачивают горячей водой, раствор
нейтрализуют едким натром. Образовавшийся NaF вновь возвращают в про-
изводство, гидрат оксида бериллия прокаливают до ВеО.
Одна из таких схем переработки бериллиевого концентрата производ-
ства ВеО приведена на рис. 10.4. Некоторые свойства оксида бериллия при-
ведены в табл. 10.1.
Истинную молярную теплоемкость Ср, ккал/моль, в зависимости от
температуры в интервале 275—1175 К вычисляют по уравнению:
Ср = 8,69 + 3,65 • 10“3 • Т - 3,13 • 105 • Г2.
Упругость пара может быть вычислена по уравнению:
lg/>= 18,32 - 34,23/Г- 21gТ,
где р — давление в мм рт. ст.; Т — абсолютная температура.
Летучесть оксида бериллия в зависимости от роста концентрации па-
ров воды повышается и становится уже заметной при 1000 °C.
Теплопроводность ВеО в зависимости от температуры и кажущейся
плотности приведена на рис. 10.5. В интервале температур 1000—1800 °C теп-
лопроводность можно выразить уравнением:
470
X = [55,4/(Т- 125)] + 8,5 • 10~36 • 710,
где Т — абсолютная температура.
[Берилловый концентрат (10—12 % ВеО)|—>[ Измельчение в шаровой мельнице до 65 меш. |
___________________________
| Негашеная известь 50 кг (оксид кальция) [ [Измельченный концентрат (100 кг)]
[Смесь концентрата с оксидом кальция[<—[ Смешение (сухое) [
| Спекание во вращающейся печи при 1400—1500 °C (1,5 ч) > | Охлаждение в воде|
| Сушка во вращающейся печи [<—[Влажный стекловидный продукт]
| Измельчение в шаровой мельнице до 65 меш~~]—>[~ТТзмельченный спёк (300 кг) |
_________________________________________ ____________________
| Техническая серная кислота (480 кг) Сульфатизация | Вода (40 л) [
| Кристаллы сульфата бериллия (420 кг) |
| Желатиновый клей (0,5 кг) [—>[ Обескремнивание в освинцованном реакторе при 100 °C |
[Промывная вода (350 л)|
| Фильтрование на фильтр-прессе 1 фильтром из нитроцеллюлозыМ2 статок (CaSO4 и SiO2)|
4 _____________________
[Фильтрат (сульфаты бериллия, алюминия и железа)| [Кристаллы алюмоаммонийных квасцов[
| Сульфат аммония (75 кг) |—>| Кристаллизация"]—> [ Центрифугирование|
|Вода (1200 л)| | Маточный раствор, содержащий сульфиты бериллия и железа (6б0 л) |
| Мел (75 кг) |—>[ Удаление железа при pH = 3,8' —4,2 |<—[ Пергидроль (3 л) |
| Фильтрование на фильтр-прессе И |—>|~ Остаток CaSO4 + Fe(6M)3 |
[Фильтрат сульфата бериллия |->[Т)саждение гидрооксида бериллия |о—| Аммиал |
| Сушка при 1О0 ЬС~|<3—[Студенистый осадок гидрооксида бериллия (6 % ВеО)|
| Фильтрование на фильтр-прессе II |
I Гидрооксид бериллия (50 % ВеО) I
—Г,
| Прокаливание при 1000 °C (1 ч) Технический оксид бериллия |
Рис. 10.4. Схема технологического процесса производства оксида бериллия
471
Рис. 10.5. Температурная зависимость ко-
эффициента теплопроводности образцов
с различной кажущейся плотностью,
изготовленных из оксидов бериллия.
Цифры на кривых — значения кажущей-
ся плотности, г/см3
Средний температурный коэффициент линейного расширения в ин-
тервале температур 25—1400 °C равен 9,3 • 10~6 • К-1, а в температурном ин-
тервале 25-1700 °C - 10,6 • 10"6 К”1.
Оксид бериллия устойчив к газам: Н2, N2, СО2, СО, SO2, не взаимо-
действует с серой, бромом, иодом и аммиаком. С фтором образует фторид
бериллия.
Кремний и бор при высоких температурах образуют с ВеО соответ-
ственно силицид и борид. С углеродом ВеО образует карбид бериллия (Ве2С)
и диоксид углерода (СО2) по реакции:
ВеО + 3/2С -> ‘/2Ве2С + СО,
которая с заметной скоростью протекает уже при 1500 °C и с повышением
температуры парциальное давление СО растет (табл. 10.18). При температу-
ре выше 1950 °C карбид бериллия разлагается по уравнению:
Ве9С о 2Ве + Ст
Z ГсМ I
и на холодных частях аппарата происходит реакция:
Вегаз+ СО —> ВеО + С.
Как основной оксид, ВеО растворяется с различной скоростью в кис-
лотах: заметно в соляной и азотной; слабо в серной; быстрее в HF. В тиглях
из ВеО можно плавить основные известковокремнеземистые шлаки, щело-
чи и их карбонаты. Оксид бериллия медленно реагирует с расплавами свин-
ца и раскисленными боратами. С кислыми растворами ВеО неустойчив,
поэтому тигли непригодны для плавки стекол. Металлы, имеющие большое
сродство к кислороду, — Zr, Mg и Са взаимодействуют с ВеО, восстанав-
ливая его до металла. В инертной среде (Аг) или в вакууме ВеО восстанав-
ливается металлическим алюминием.
Механические свойства изделий из ВеО зависят от технологии их про-
изводства, физико-химических свойств и микроструктуры (табл. 10.19—10.26).
Коэффициент Пуассона равен 0,38 и в интервале температур 25—1000 °C
он практически не изменяется и остается равным 0,34.
Таблица 10.18.
Изменение рсо и AGT в зависимости от температуры
Наименование показателя Значение показателя при температуре, К
1673 1716 1773 1837 | 1873 1953
Рсо. Па 532,0 731,5 1263,5 1995,0 т 2527,0 4788,0
AGT, Дж/моль 72979 70312 64802 59937 57416 49507
472
Таблица 10.19.
Зависимость предела прочности при сжатии от температуры
t, °C 20 500 800 1000 1200 1250 1500 1600
Осж, МПа 800 500 450 250 195 163 120 50
Таблица 10.20.
Зависимость предела прочности при сжатии от кажущейся плотности
при комнатной температуре
Кажущаяся плотность, г/см3 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 2,9 2,95
Осж, МПа 49 91 140 220 420 770 1200 1400
Таблица 10.21.
Предел прочности при растяжении с кажущейся плотностью
2,7-2,8) г/см3
t, °C 20 400 500 800 900 1000 1100 1140 1200 1300
Осж, МПа 105 105 — 94,5 — 70 56,0 — 28,0 —
Таблица 10.22.
Предел прочности при изгибе при комнатной температуре
в зависимости от кажущейся плотности
Образцы Снзг, МПа при кажущейся плотности, г/см3
1,96 | 1,97 | 1,98 | 2,01 | 2,02 | 2,03 | 2,07 | 2,08 | 2,24 12,32 | 2,38
Получены выдавливанием; рас- 18,2 33,6 14,7 - - 40,5 - - 87,5 - 102,0
стояние между опорами при испы-
тании 50 мм
Получены полусухим прессовани- - - 4,2 9,8 18,2 - 32,2 51,0 - 62,0
ем; расстояние между опорами при
испытании 75 мм
Таблица 10.23.
Зависимость предела прочности при изгибе от размера кристаллов
испытуемых образцов, плотность которых выше 95 % теоретической
Размер кристаллов, мкм 4 7 20 40 60 100 200
Опзг, МПа 210 256 256 140 105 63 35
Таблица 10.24.
Модуль упругости образцов с кажущейся плотностью 2,7-2,8 г/см3
/,°С 25 400 800 1000 1100 1200
Е, МПа 105 2,72 2,72 2,72 2,65 1,95 0,7
Таблица 10.25.
Зависимость модуля упругости от кажущейся плотности
Кажущаяся плотность, г/см3 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Е, МПа 105 0,5 0,63 1,05 1,61 2,32 3,0 3,64
Таблица 10.26.
Зависимость модуля сдвига от температуры______________________
/, °C 25 400 800 1000 1100
Е, МПа 105 1,02 1,02 1,02 0,98 0,49
Изделия из ВеО при нагревании обнаруживают пластическую дефор-
мацию («ползучесть») начиная с температуры примерно 950 °C (табл. 10.27).
473
Таблица 10.27.
Относительное удлинение образцов под нагрузкой 0,665 МПа
Температура, °C | Время, ч | Относительное удлинение, %
1050—1100 70 0,008
1150 100 0,04
1200 140 0,22
1260 30 0,28
Благодаря высокой теплопроводности ВеО термическая стойкость из-
делий из него значительно выше, чем из других огнеупорных оксидов.
Технология бериллиевой керамики
Изделия из ВеО могут быть получены любым из принятых методов
изготовления керамики из высокоогнеупорных оксидов, из числа которых
наибольшее распространение получили следующие технологические про-
цессы:
1) литье (в том числе и горячее литье под давлением), выдавливание
или прессование заготовок из оксида ВеО, предварительно подвергнутого
обжигу при температуре 1300—1400 °C. При этой операции наблюдается
рост кристаллов ВеО с 0,05—0,2 до 2—4 мкм. Керамический шликер готовят
в стальных мельницах, а намол железа в дальнейшем устраняют обработ-
кой порошка соляной кислотой. При помоле в шаровых мельницах отноше-
ние количеству шаров к количеству ВеО колеблется от 2,5 : 1 до 5 : 1. Помол
ведут в среде Н2О, продолжительность помола составляет 25—50 ч. За 50 ч
помола намол железа в мельнице, футерованной резиной, составляет 0,5 —
1,0 %, а без футеровки 3—5 %. Приготовленный водный шликер должен
иметь pH = 4,5—5,0, плотность 1,9—2,0 г/см3 и влажность 33—37 %.
Для получения высокой плотности изделия обжигают при температу-
рах около 1800 °C, при этом плотность спеченного оксида ВеО достигает
2,9 г/см3. Усадка при обжиге составляет 15—18 %;
2) литье или полусухое прессование заготовок из оксида ВеО, предва-
рительно подвергнутого обжигу при 1700—1800 °C с последующим тонким
помолом до размера частиц не более 25 мкм. В этом случае изделия следует
обжигать при температуре около 2000 °C. Линейная усадка в этом случае
составляет 8—9 % (при исходной плотности сырца не менее 2,2 г/см3).
При прессовании изделий необходимо вводить связку в количестве до
14 %, а давление должно составлять 100—350 МПа;
3) горячее прессование производят в графитовых формах при темпе-
ратуре 1600—1800 °C под давлением 7—15 МПа или под давлении 1,5—
2,0 МПа в вакууме. В этой технологии совмещаются прессование и спека-
ние изделий. Плотность горячепрессованного оксида ВеО может достигать
3,01 г/см3, т.е. близка к теоретической.
В зависимости от метода изготовления изделий приняты следующие
допуски в размерах изделий после обжига, %: ± 5,0 при шликерном литье;
± 2,5 при экструзии; ± 1,0—1,5 при полусухом прессовании.
474
В технологическом процессе изготовления изделий (прокаливание,
прессование, спекание) важное значение имеют два механизма переноса
материала: один преобладает при низких температурах и вызывает рост кри-
сталлов и уменьшение удельной поверхности, а другой — при высоких тем-
пературах и вызывает уплотнение брикета. Вследствие высокого значения
величины энергии активации процесс уплотнения связан с объемной или
пограничной диффузией.
Гидрооксиды с высоким содержанием натрия, кремния и фтора раз-
лагаются при прокаливании с образованием порошков, содержащих крис-
таллы большего размера, чем в порошках с более низким содержанием
примесей. Примеси способствуют росту кристаллов ВеО при более низкой
температуре, вызывая аномальные уплотнения керамики при высокотем-
пературном обжиге. Ограничение роста кристаллов ВеО в процессе предвари-
тельной подготовки способствует получению изделий высокой плотности.
Очень важно в технологии избежать образования агломератов ВеО.
Конечная плотность при спекднии изделий зависит от многих факто-
ров: размера кристаллов ВеО, температуры спекания, чистоты материала,
кажущейся плотности сырца и т.д.
Легковесные огнеупорные изделия из ВеО изготавливают с выгораю-
щими добавками. В качестве исходного материала используют чистый оксид
бериллия с содержанием оксида ВеО более 99,5 %, который предваритель-
но обжигают при 1400 или 1600 °C, а затем измельчают в стальной шаровой
мельнице мокрым способом соответственно в течение 60 или 80 ч с после-
дующей очисткой от примесей железа соляной кислотой. Размер частиц,
определенный седиментационным методом, и удельная поверхность (по
методу БЭТ) приведены в табл. 10.28.
Наиболее благоприятная величина pH бериллиевой суспензии для
формования пенокерамики составляет 4—4,5. Кажущаяся плотность мате-
риала регулирует влажность суспензии и содержание вводимой пены в пре-
делах 0,5—2,08 г/см3, что соответствует истинной пористости 82—30 %. При
изготовлении легковеса пенометодом в качестве пенообразователя исполь-
зуют клееканифольную эмульсию. Для образования пеномассы суспензию
смешивают с пеной, полученную массу помещают в формы, сушат и об-
жигают при 1730—1750 °C.
Лучшие результаты получаются при использовании чистого оксида ВеО,
предварительно обожженного при 1400 °C. В процессе обжига происходит пол-
ное спекание перемычек каркаса, образцы имеют мелкопористую структуру.
Пенокерамика на основе оксида ВеО, предварительно обожженного
при 1600 °C, спекается хуже, вследствие чего повышается дополнительная
усадка при повторном обжиге.
Таблица 10.28.
Дисперсность измельченного оксида ВеО
Температура предварительного обжига,°C Длительность измельчения, ч Содержание, %, фракций, мкм Удельная по- верхность, • 103 кг/м3
> 10 10-5 5-3 3-2 2-1 < 1 dcp
1440 60 - 1,2 1,7 19,3 42,6 35,2 0,9 9,8
1600 80 2,1 3,7 10,2 49,7 17,8 16,5 1,4 5,0
475
Введение 1 % добавки СаО улучшает спекание, но при этом резко воз-
растают размеры кристаллов, ухудшается равномерность рекристаллизации и
на 200 °C снижается температура начала размягчения под нагрузкой.
Зависимость теплопроводности пенолегковеса из ВеО и предела проч-
ности при сжатии от кажущейся плотности изделий показана в табл. 10.29.
Таблица 10.29.
Зависимость теплопроводности и предела прочности при сжатии
пенолегковеса из оксида бериллия от кажущейся плотности изделий
Наименование показателя Кажущаяся плотность, г/см1
3 1 1,5 | 1 ,1 1 0,87 0,65
Истинная пористость, % 0 50 63 71 78
Осж при 20 °C, МПа - 47,0 25 20 7
X, Вт/(м К) 350 °C 109,3 19,5 10,8 7,9 7,6
650 °C 41,3 12,3 8,4 5,8 4,7
1000 °C 20,4 8,8 6,2 3,8 2,7
При изготовлении легковесных изделий из оксида ВеО с использова-
нием выгорающей добавки применяют нефтяной кокс. Изделия прессуют
из полусухих масс под давлением 30 МПа или отливают в гипсовые формы
из водного шликера. Для уменьшения усадки в состав шихты вводят круп-
ный пористый наполнитель из ВеО. Тонкомолотую составляющую готовят
из оксида ВеО, предварительно подвергнутого обжигу при 1600 °C и из-
мельченного в мельнице в течение 80 ч.
Коэффициент теплопроводности пористых бериллиевых материалов,
изготовленных методом выгорающих добавок, ниже, чем у пенокерамики.
У первых он составляет (при 900 °C и пористости 60 %) 2,9 Вт/(м • К), что
равноценно теплопроводности пенокерамики с пористостью 80 %. Более
высокой является термостойкость. В других отношениях, особенно по проч-
ности и строительной прочности при высоких температурах, материал с
выгорающими добавками уступает материалам, изготовленным пеномето-
дом (табл. 10.30).
Методом горячего прессования оксида ВеО в вакууме (1,33 • 10~2 Па)
при 1850—1900 °C в графитовых формах под давлением 1,5—2 МПа получа-
ют изделия плотностью 2,9—3,0 г/см3. При прессовании примеси испаряют-
ся при высоких температурах в вакууме и получаемые изделия более чис-
Таблица 10.30.
Свойства легковесных изделий из оксида ВеО, изготовленных методом
выгорающей добавки (наполнитель пористый, соотношение
наполнителя и связки 50 : 50)
Наименование показателя Содержание нефтяного кокса, %
0 10 20 30 40
Кажущаяся плотность, г/см1 2,15 1,72 1,48 1,31 1,19
Истинная пористость, % 28,3 42,6 50,5 56,0 60,2
Газопроницаемость, мкм2 1 10 20,5 36,5 53
Предел прочности при сжатии, МПа 91 11 4,5 3,8 2,8
Термостойкость от 1600 ’С, воздушные теплосмены > 20 И 6 2 —
Дополнительная усадка при 1750 °C, % 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7
Температура начала размягчения, С, под нагрузкой, МПа, численно равной кажущейся плотности 1800 1620 1380 1240 1220
476
тые, чем исходный оксид ВеО. Для горячего прессования с целью сниже-
ния температуры прессования необходимо применять очень активный ок-
сид ВеО высокой дисперсности.
10.3. ОКСИД МАГНИЯ
Чистый оксид MgO получают химической переработкой минералов,
содержащих достаточное количество оксида магния. Основными минера-
лами для получения MgO служат: магнезит (MgCO3), доломит
(MgCO3 • СаСО3), брусит [Mg(OH)2], бишофит (природный раствор
MgCl2 • 6Н2О в воде), морская вода, содержащая ионы магния, эпсомит
(MgSO4 • 7Н2О) и кизерит (MgSO4 • Н2О).
Химическая переработка магнезиального сырья для получения из него
чистой MgO состоит в его растворении в кислотах или воде (для эпсомита,
бишофита или кизерита), очистке растворов с последующим осаждением
магния в виде гидрата или основного карбоната.
Получаемый после термообработки технический оксид магния имеет
химический состав, приведенный в табл. 10.31.
Таблица 10.31.
Химический состав оксида магния
Завод-изготовитель |ДлиПрк (1 000 °С)| MgO | SiCh | AI2O3 + TiCh |Ре20з| СаО
Ленинградский «Красный химик» 2,8 94,98 0,42 0,31 Сл. 0,95
Михайловский содовый (ТУ 6-09-30-23-73)19,0 79,88 0,10 0,26 Сл. 79,88
Для изготовления изделий из MgO средней степени чистоты в произ-
водстве применяют так называемую «белую магнезию», выпускаемую по
ОСТ 15/1466 следующего состава, %: 40—45 оксида магния; < 0,5 оксида
кальция; < 0,3 полуторных оксидов; < 0,3 серной кислоты связанной;
< 0,01 хлора; < 2,5 влаги; < 0,1 остатка, нерастворимого в НС1.
К недостаткам MgO, оказывающим существенное влияние на техни-
ческий процесс ее подготовки, относятся также ее способность к гидрата-
ции с образованием Mg(OH)2 и легкая растворимость в разбавленных кис-
лотах.
Технический оксид MgO подвергают предварительному обжигу при
1300 °C и последующему сухому вибрационному измельчению в течение
30 мин при соотношении материал : шары, равном 1 : 18. Намол железа
при этом не превышает 0,1 %, достигается высокая степень дисперсности
(удельная поверхность, определенная методом низкотемпературной адсор-
бции азота, составляет 3—3,5 г/см3) и обеспечивает спекание материала
при температуре 1600—1650 °C.
Некоторые свойства оксида магния приведены в табл. 10.32—10.36. Удель-
ная теплоемкость [кал/(моль • град)] в интервале 273—2100 К в зависимости
от температуры выражают уравнением
Ср = 10,86 + 1,97 • 10~3 • Т~ 2,087 • 105 • Г2.
Изменение энтальпии в интервале 298—2100 К вычисляют по формуле
ЛЯ° = 10,18Т + 0,87* 10-3* Т2+ 1,48 • 105 • Г2 - 3,609.
477
Давление паров оксида магния в интервале 1800—2200 К рассчитыва-
ют по уравнению
lg/> мм рт. ст. = —2,732 • 104 • Т~х + 13,13.
Таблица 10.32.
Истинное значение теплоемкости при низких температурах
Z, к 10 25 50 100 150 200 298,1
С, Дж/(моль К) 0,00 0,13 0,92 8,54 18,76 27,30 37,81
Таблица 10.33.
Зависимость средней удельной теплоемкости от температуры
z,°C 100 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1800
С, кДж/(кг • К) 0,98 1,03 1,08 1,13 1,16 1,18 1,18 1,22 1,23 1,21
Таблица 10.34.
Зависимость энтальпии от температуры
Z, °C 100 200 300 400 600 800 1000 1200 1500
Я - Нк, Дж/моль 3852 7955 12352 16874 26504 36553 42707 57362 73314
Таблица 10.35.
Зависимость изменения упругости пара, измеренной по методу
Кнудсена, от температуры
z, °C 2040 2140 2200
р, МПа (0,33-0,45) 10’5 0,14 10’4 0,8 10’3
Таблица 10.36.
Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры
и плотности образцов
Образцы X, Вт/(м • К), при температуре, °C 50 | 100 | 200 | 400 | 600 | 700
С истинной пористостью 2,8-8,1 % и кажущейся плотностью 3,29-3,48 г/см3 С пористостью 20 % 36,85 34,46 27,01 15,78 11,01 ----- 3,14 Продолжение табл. 10.36
Образцы а, Вт/(м • К), при температуре, °C 800 | 1000 | 1200 | 1400 | 1600 | 1800
С истинной пористостью 2,8—8,1 % и кажущейся плотностью 3,29-3,48 г/см3 С пористостью 20 % 8,12 6,70 5,86 5,78 6,57 9,04 2,97 2,68 2,55 -
Оксид магния обладает высокой летучестью, и при высоких темпера-
турах испарение MgO в окислительной среде происходит преимущественно
в виде MgO без диссоциации. В окислительной и нейтральной средах лету-
честь до 2000 °C мало заметна. В востановительной среде (С и СО) летучесть
заметна уже при температуре 1800 °C.
Зависимость коэффициента теплопроводности [кал/(см • с • град)] от
температуры (К) в интервале 20—1800 °C выражается уравнением
X = [18,8/(Т- 125)] + 8,5 - 1036- 710.
478
Рост X при нагреве выше 1600 °C объясняется дополнительной переда-
чей тепла радиацией сквозь материал («тепловая прозрачность»).
Удельное электросопротивление чистого оксида MgO при 300 °C равно
1012—1013 Ом • м; диэлектрическая постоянная спеченного MgO колеблется
от 8 до 10,5-11,5.
Величина температурного коэффициента линейного расширения при-
ведена в табл. 10.37 и 10.38.
Таблица 10.37.
Значения температурного коэффициента линейного расширения (а)
в различных температурных интервалах
Интервал температур, °C | а • ЮЛ К’1
30-I000 13,5
1000-2000 12,6±0,5
25-300 13,3
25-600 13,5
25-900 13,9
25-1200 15,0
25-1500 16,0
Таблица 10.38.
Изменение температурного коэффициента линейного расширения (а)
в зависимости от температуры
1, °C 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1800
а • 10 6, К 1 12,0 12,6 13,2 13,7 14,1 14,5 15,0 15,6 16,0
Оксид магния относится к основным оксидам, поэтому он устойчив
против щелочей и хорошо растворяется в кислотах, особенно легко раство-
ряется тонизированный порошок MgO или полученный при прокалке при
низкой температуре (каустический магнезит). Оксид магния, обожженный
при высоких температурах (намертво обожженный), устойчив против гид-
ратации и трудно растворяется в кислотах. Углерод восстанавливает MgO до
металла при высоких температурах, а тонкодисперсный порошок оксида
магния начинает реагировать с углеродом уже при температуре 1380 °C.
Упругость паров Mg + СО при реакции MgO + С = Mg + СО равна 13,3 при
ИЗО °C; 133 при 1270 °C и 10108 Па при 1854 °C.
Кривые плавкости оксида магния с некоторыми оксидами приведены
на рис. 10.6 и 10.7.
Некоторые механические свойства изделий из оксида магния приве-
дены в табл. 10.39—10.44.
Таблица 10.39.
Предел прочности при растяжении (ораст) образцов, имеющих
пористость 11 %
Наименование показателя Значение показателя
/, °C 30 500 1100 1200 1300 1400
(Траст, МПа. 65,5 60,8 54,0 51,0 39,0 22,4
479
ZrO2
Cr2O}
А12°з
NiO
TiO2
SiO2
Fe3°4
Mn3O4
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
0 20 40 60 80 100
% (мол.) MgO
% (мол.)
Рис. 10.6. Кривые плавкости MgO с NiO, Рис. 10.7. Кривые плавкости MgO с
СоО, А12О3, Fe3O4, Mn2O4, SiO2, TiO2, ZrO2 Cu2O, СаО, BaO, SrO, ВеО, CeO2
Таблица 10.40.
Модуль упругости (E) образцов из оксида магния
Кажущаяся Порис- Е, МПа • 105, при температуре, °C
плотность, г/см3 тость,% 25 | 200 | 400 | 600 | 800 | 1000 ( 1100 | 1200 | 1300
3,15 11 2,14 2,14 2,1 2,06 1,92 1,47 — 0,7 0,28
3,51 2 3,01 2,9 2,79 2,68 2,58 2,47 2,41 2,35 2,24
Таблица 10.41.
Модуль сдвига (G) образцов из оксида магния
Образцы Кажущаяся плотность, г/см3 Порис- тость,% G, МПа • 105, при температуре, °C
25 | 300 | 500 |900| 1000| 1100| 1200| 1300| 1400
Литые из водного 3,15 12 0,79 0,78 0,76 0,66 0,56 0,39 0,34 0,23 —
шликера
Гидростатически 3,51 2 — 1 ,16 0,96 — — 0,72 0,58 0,54 0,36
прессованные
Таблица 10.42.
Коэффициент Пуассона (р.) в зависимости от температуры
t, °C 25 500 900 1000 1100
Ц 0,36 0,36 0,33 0,33 0,47
Таблица 10.43.
Зависимость теплового потока (Q), вызывающего разрушение
от температуры
Показатель Температура наружной стенки, °C
380 970 1300
А/, °C, вызывающая разрушение 50 65 90
Q, Вт/м:
экспериментальное значение 586,2 381,0 460,6
вычисленное значение 544,3 263,8 502,4
480
Таблица 10.44.
Скорость ползучести образцов
Способ изготовления Нагрузка, МПа Скорость ползучести, 10-10 м/(м • с), при температуре, °C
1100 | 1300
Литье (плотность керамики 8,4 1,96 288,4
3,15 г/см3) 12,6 — 929,6
16,8 8,54 1495,2
25,2 28,14 —
Гидростатическое прессо- 8,4 0,42 57,7
вание(плотность керамики 12,6 — 93,0
3,51 г/см3) 16,8 37,8 428,4
25,2 19,18 —
Технология изделий из оксида магния
Технологическая схема получения изделий из MgO зависит от спосо-
бов получения оксида, температуры предварительного обжига, наличия
примесей и т.д. Метод получения MgO оказывает большое влияние на спе-
кание и рост кристаллов. Наилучшее спекание наблюдается для оксида MgO,
полученного путем термического разложения MgCl2.
Технология получения изделий из MgO отличается от технологичес-
кого процесса изготовления изделий из А12О3 и ВеО, так как MgO, незави-
симо от температуры ее термообработки, растворима в кислотах, а поэтому
ее нельзя измельчать в железных шаровых мельницах и очищать от намола
железа, обрабатывая кислотой. Тонкоизмельченная MgO, даже обожжен-
ная при высоких температурах, реагирует с водой, образуя Mg(OH)2. Учи-
тывая щелочной характер оксида магния, водную суспензию керамическо-
го шликера стабилизировать изменением величины pH можно только в
щелочной области.
Технологический процесс производства изделий из MgO на одном из
заводов состоит в следующем. Технологический оксид магния содержащий
~98 % MgO, предварительно обжигают при 1300 °C, а затем измельчают в
вибромельнице стальными шарами. Намол железа составляет 0,1—0,2 %.
Дисперсный порошок MgO пластифицируют парафином в количестве
23—25 %, добавляя олеиновую кислоту. Большое количество парафина в
массе объясняется высокой пористостью порошка и его высокой удельной
поверхностью. Из пластифицированной массы изготовляют тигли, нако-
нечники для термопар, чехлы и т.п. Для изготовления изделий пригодны в
основном все известные методы.
После удаления органической связки при -200 °C, изделия обжигают
в печах при температуре около 1700 °C. Наибольшая плотность изделий по-
лучается при обжиге в среде водорода. Длительность обжига составляет не
менее 6—7 ч с выдержкой при конечной температуре 2 ч. Получаемые при
этом изделия имеют следующие свойства: кажущаяся плотность изделий
3,36—3,38 г/см3; кажущаяся пористость 0—0,4 %.
При сухом прессовании в качестве связки для массы используют
2%-ный раствор MgCl2 в воде, а давление прессования берут не менее
100 МПа.
481
Гидравлическим прессованием под давлением 175 МПа получают из-
делия, которые после спекания при 1830 °C и выдержке 5 ч, имеют плот-
ность 3,51 г/см3 и общую пористость 2 %.
Шликер для литья в гипсовые формы изготовлен из электроплавлено-
го оксида MgO, измельченного в мельницах. В качестве дисперсной среды
применяют спирт и реже воду. Влажность шликера равна 13—20 %.
Под влиянием примесей происходит рекристаллизация и рост кристал-
лов оксида MgO, поэтому он чувствителен к температуре прокаливания. «На-
мертво» обожженный MgO получают при температуре обжига выше 1200 °C и
чем меньше примесей, тем выше температура термообработки. Для оксида
магния, содержащего не более 0,3 % примесей, зависимость величины кри-
сталлов периклаза от температуры термообработки приведена в табл. 10.45.
Таблица 10.45.
Величина кристаллов, мкм, в зависимости от температуры
ПГТкТ Температура, °C
r\jJrIV I dJlJlDl 300 | 400 | 500 | 600 | 700 11000113001150011750 | 2000
Полученные прокаливанием углекис- 0,005 0,01 0,011 0,032 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
лого магния Размер кристаллов определен рентге- 0,01 0,01 0,01 0,03 0,04 0,1 0,5 10 20 50
нографически, размер кристаллов оп- ределен в электронном микроскопе Полученные прокаливанием гидроок- 0,006 0,009 0,014 0,037 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
сида магния Размер кристаллов определен рентге- 0,01 0,01 0,01 0,035 0,08 0,5-1 5-20 20-3030-50 30-100
нографически, размер кристаллов оп-
ределен в электронном микроскопе
Горячим прессованием активного MgO при температуре 800 °C под
давлением 77,5 МПа получены изделия плотностью 3,16 г/см3.
В тиглях из MgO плавят железо, магний, алюминий, уран, марганец и
другие металлы.
10.4. ОКСИД КАЛЬЦИЯ
Оксид кальция в чистом виде в природе почти не встречается, чаще
распространены соли кальция. Для получения технического СаО применя-
ют чистые сорта природных материалов — мела, мрамора, известняка, а
чистого СаО — химически чистый карбонат или гидрат оксида кальция.
Карбонат кальция при термообработке разлагается по реакции:
СаСО3 —> СаО + СО2,
при этом упругость СО2 достигает 0,1 МПа при температуре 908±6 °C. Уп-
ругость диссоциации может быть приблизительно рассчитана по формуле:
lg/>co2 = (-8670/7) + 10,385.
Промышленность выпускает кусковой мел трех сортов: А, Б, В. Он
содержит соответственно 98, 95, 90 % СаО; 1—2,5 % — остаток, раствори-
мых в соляной кислоте; не более 0,2 % оксидов железа.
Некоторые свойства оксида кальция приведены в табл. 10.1, а также в
табл. 10.46—10.48.
482
Таблица 10.46.
Зависимость теплоемкости от температуры
т, к 10 25 50 100 150 200 298,1
С, Дж/(моль К) 0,00 0,33 2,51 16,16 27,17 34,84 42,83
Таблица 10.47.
Коэффициент теплопроводности образцов с кажущейся плотностью
3,03 г/см3 и открытой пористостью 8,75 %
1, °C 100 200 400 600 800 1000
X, Вт/(м К) 13,94 10,13 8,37 7,58 7,29 7,12
Таблица 10.48.
Средний температурный коэффициент линейного расширения
Интервал температуры, °C 25-300 25-600 25-900 25-1200 25-1500
а 10’6, К’’ 10,2 11,6 12,8 13,7 14,7
Удельная теплоемкость в интервале температур 273—1173 К может быть
вычислена по уравнению:
Ср = 10,00 + 4,84-10“3- т- 1,080-105- Г2,
а в интервале 272—2073 К по уравнению:
Ср= 10,86 + 1,197- 10~3- Т- 2,087-105• Г2.
Упругость пара СаО в интервале 1600—1750 К определяют по формуле:
lg/> мм рт. ст.= —2,74 • 104 • Г] + 9,97.
Рассчитанная по этому уравнению упругость пара СаО при 1750 °C
равна 2,77 • 10-4 Па.
Оксид кальция кристаллизуется по типу периклаза. СаО отличается от
MgO повышенной скоростью деформации при испытании на ползучесть.
Кажущаяся энергия активации ползучести чистого поликристаллического
MgO равна 450 кДж/моль.
Особенностью СаО является ее взаимодействие с Н2О по реакции:
СаО + Н2О -> Са(ОН)2.
Существует следующая зависимость растворимости гидрата от темпе-
ратуры:
t, °C............. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Растворимость,
г/см3 ......... 1,342 1,293 1,219 1,119 0,981 0,879 0,781 0,741 0,696 0,597
Высокотемпературный обжиг и даже плавление СаО не устраняют его
способности к гидратации, хотя и снижают ее скорость — это основной
недостаток СаО как огнеупорного материала. Сильная гидратация — глав-
ное препятствие широкого применения чистого СаО как высокоогнеупор-
ного материала. Гидратация СаО сопровождается увеличением объема в 2,5
раза. Упругость паров воды при гидратации кальция достигает 0,1 МПа при
547 °C и уменьшается с понижением температуры.
483
В нормальных условиях Са(ОН)2 взаимодействует с СО2 с образовани-
ем СаСО3. Оксид кальция легко растворим в кислотах и растворах солей
сильных кислот, например в NH4C1. С углеродом при высоких температурах
СаО образует карбид СаС2.
Оксид кальция образует огнеупорные соединения с MgO, Р2О5, ZrO2,
TiO2, SiO2. Некоторые кривые плавкости системы с оксидами приведены
на рис. 10.8—10.10. Двойные, тройные и четвертные системы оксида каль-
ция с высокоогнеупорными оксидами изучены достаточно полно.
Содержание СаО,
% (мол.)
1400 1-Мп.О,
2800
2600
2000
1800
1600
1200
24001г
2200 Р
600 ‘С
,О
0 20 50 80 100
Содержание СаО,
% (мол.)
СаО+ ж
Жидкость
2400 ’С
2100 "С
MgO
2170 ‘С
1930 -С ,
СаО + a-СаО-Сг2О3
P-СаО • Сг,О,+ Сг,О,
1570 'С
та-Са 3 • Сг2О34
СаО + p-СаО •тлтз;
% (вес.)
СаО
а-СаО •
+ Cr,O.
Сг,О,
Рис. 10.10. Диаграмма состо-
яния системы СаО-Сг2О3
Рис. 10.8. Кривые плавкое- Рис. 10.9. Кривые плавкости
ти СаО с ZrO2, Сг2О3, СаО с ThO2, MgO, ВеО,
А12О3, TiO2, SiO2, Fe2O3 NiO, CoO, Mn3O4, Cu2O
Технология изделий из оксида кальция
Изделия из СаО в общем случае могут быть получены способами кера-
мической технологии непластичных оксидов. Способ производства опреде-
ляется рядом факторов.
При изготовлении изделий из СаО методом шликерного литья в каче-
стве суспендирующей среды используют безводную жидкость, например
этиловый спирт или парафин с добавкой олеиновой кислоты и др. С этой
целью в мельницу загружают обожженный при 1750 °C оксид кальция, орга-
ническую жидкость, олеиновую кислоту и триэтаноламин (для снижения
вязкости шликера), шары из плотно спеченного А12О3. Соотношение ком-
понентов определяется экспериментально с учетом исходных материалов.
Продолжительность помола составляет примерно 20 ч при скорости враще-
ния 0,9 с-1.
Литье проводят в обычные гипсовые формы, поверхность которых
покрывается смесью графита и ксилена для облегчения удаления отливок.
Отливки сушат при температуре ~80 °C до полного удаления органической
жидкости и сразу же обжигают при температуре не ниже 1750 °C в электро-
печах. В последнем случае изделия должны быть защищены от продуктов
горения, содержащих пары воды. Кажущаяся плотность полученных изде-
лий составляет 2,72 г/см3 при температуре 1750 °C и выдержке 20 мин. При
484
обжиге в среде водорода при 1850 °C и времени обжига 13 ч получены изде-
лия плотностью 3,14 г/см3 и нулевой открытой пористостью.
Изделия, подвергнутые обжигу, извлекают из печи при температуре
80—90 °C, после чего их помещают в эксикатор или герметичную емкость с
поглотителем водяных паров.
Устойчивость против гидратации СаО повышается при введении до-
бавок оксидов, образующих легкоплавкие эвтектики обволакивающие кри-
сталлы СаО и препятствующие соприкосновению их с водяными парами.
Добавки MgO, ZnO, ThO2 и SnO2 не оказывают существенного влияния на
устойчивость против гидратации. Оксиды Fe2O3, V2O5, TiO2, Cr2O3, MnO3,
СаО, NiO повышают устойчивость к гидратации. Наибольший эффект ока-
зывают комбинированные добавки, например 10 % Fe2O3 + 0,1 % МоО3 или
5 % Fe2O3 + 1 % Сг2О3 + 0,1% МоО3 и др.
Изделия, полученные литьем из парафиновых шликеров с добавкой
олеиновой кислоты, обжигают в две стадии: сначала при температуре око-
ло 1100 °C, а затем при 1700 °C в электрической печи.
Для практического использования огнеупорных изделий из СаО в шихту
добавляют до 5 % Т1О2, прессуют брикеты и обжигают при 1500—1550 °C.
Обожженные брикеты измельчают и подвергают тонкому помолу в гумми-
рованной шаровой мельнице шарами из электроплавленого периклаза до
полного прохождения шликера через сито с ячейкой 0,1 мм. Тигли, содер-
жащие ТЮ2, не разрушаются при хранении на воздухе при комнатной тем-
пературе в течение месяца.
Свойства изделий, содержащих ТЮ2, приведены в табл. 10.49.
Таблица 10.49.
Свойства изделий из СаО
Показатель Температура обжига брикета, °C
без добавки TiCh с добавкой ТЮ21,5 %
1500 | 1550 | 1650 1500 | 1550 1650
Кажущаяся пористость, % 23,3 26,8 32,0 6,8 6,6 20,3
Кажущаяся плотность, г/см3 2,49 2,38 2,21 2,76 2,87 2,59
Плотность, г/см3 3,28 3,29 3,29 2,96 3,07 2,29
Чистый оксид кальция начинает спекаться при 1500 °C, причем при
1620 °C полного спекания не достигается. Добавка ТЮ2 способствует спека-
нию при 1510—1530 °C.
Тигли из СаО используют для плавки платины и других металлов пла-
тиновой группы. В тиглях из особо чистой СаО плавят чистый уран.
10.5. ДИОКСИД ЦИРКОНИЯ
Содержание циркония в земной коре составляет 0,02—0,03 % в виде раз-
личных соединений. Наиболее распространенным цирконийсодержащим ми-
нералом, из которого получают диоксид циркония, является циркон ZrSiO4
(ортосиликат циркония). Цирконсодержащее сырье различных месторожде-
ний содержит от 33 до 66 % ZrO2. Содержание ZrO2 в природном минерале
может доходить до 99 %. Бадделеитовый концентрат содержит 70—90 % ZrO2.
485
Промышленное получение ZrO2 из цирконовых концентратов осуще-
ствляется сплавлением или спеканием их с соединениями натрия или каль-
ция, с последующей обработкой кислотами, переводом в гидрат Zr(OH)4 или
циркония серной кислоты и прокаливанием этих продуктов при 900 °C.
Методы прямого получения диоксида циркония являются наиболее
экономичными и находят применение для получения обычного или стаби-
лизированного диоксида, когда не требуется высокая чистота материала.
Технологическая схема, включающая варианты прямого получения обыч-
ного и стабилизированного диоксидациркония, приведена на рис. 10.11.
Получаемый диоксид ZrO2 в зависимости от степени очистки содер-
жит до 2—2,5 % трудноотделяемого диоксида НЮ2, а также примеси SiO2,
TiO2, Р2О5 и др. Выпускают ZrO2 различной степени чистоты с содержани-
ем от 97—98 % ZrO2 + HfO2 до 99,5 % ZrO2 без примесей HfO2.
Плавленый стабилизированный ZrO2 получают из диоксида циркония
высокой чистоты путем плавления его в электродуговых печах. Для восста-
новления примесей (SiO2, Fe2O3, TiO2) в шихту вводят кокс, для лучшего
удаления Si, Fe, Ti — железные стружки, а для стабилизации ZrO2 — 3—6 %
оксида кальция. Плавку ведут 30—40 ч, после чего печь охлаждают. Полу-
ченный блок дробят и куски подвергают магнитной сепарации. Остаточ-
ный углерод удаляют прокаливанием порошка при 1400—1450 °C. Стабили-
зированный плавленый диоксид циркония содержит более 98 % ZrO2 +
+ (2-6 % СаО); 0,3 % SiO2; 0,5 % Fe2O3; 0,8 % TiO2.
Промышленность выпускает в основном, технический диоксид цирко-
ния, массовые доли нормируемых примесей в которм имеют следующие
значения, %: 0,05 Fe2O3; 0,2 Р2О5; 0,1 СаО; 0,2 SiO2; 0,1 TiO2; 0,2 SO3.
ZrO2 имеет несколько модификаций. Существующий до 800 °C моно-
клинный (а) диоксид циркония при более высокой температуре превра-
щается в тетрагональную форму (0). При температуре выше 2000 °C у ZrO2
появляется кубическая (у) форма принадлежащая к структурному типу флю-
орита. При охлаждении тетрагональная модификация переходит в моно-
клинную в интервале температур 900—820 °C.
Полиморфные превращения тетрагональной ZrO2 в моноклинную
происходят с увеличением объема, что приводит к разрушению изделий из
чистого диоксида циркония. Для предотвращения разрушения изделий вво-
| Цирконовый концентрат |
I Измельчение I
Z
| Плазменное плавление | | Добавление восстановителя) | Добавление СаО или Mg{5~|
I Отделение кремнезема I I Электродуговое плавление I I Спекание шихты I
............ ............. ............ .... I ........
| Диоксид циркония |<j—| Отделение силикатов |
Рис. 10.11. Схема переработки цирконового концентрата прямым способом
486
дят стабилизирующие добавки-оксиды, образующие с ZrO2 стабильные
твердые растворы. Наибольшее применение находят оксиды СаО и MgO.
Технологическая схема процесса получения твердых растворов приведена
на рис. 10.12. Зависимость периода решетки порошков кубического твердого
раствора от состава приведена в табл. 10.50, а некоторые физико-химичес-
кие свойства — в табл. 10.51—10.55.
Удельная теплоемкость [кал/(моль • град)] в интервале 273—1675 К вы-
ражается уравнением
Ср= 11,62 + 10,46 • 10“3- Т- 1,777- 105 • 7^2.
Зависимость АЯГ° (кал/моль) от температуры в интервале 298—1100 К
выражают уравнением
АЯГ° = 17,80 • Т + 4,0 • 105 • Г1 - 6,649.
| Цирконийсодержащие руды]
| Гидрометаллургическая переработка руд |
| Йолучение соляно-азотнокислых растворов, хлороксида циркония, K2ZrF6 |
| NH4OH, H2SO4 [—[>| Осаждение гидрооксидов, основного сульфата циркония |
[змельчение ZrO2|<j—| Термообработка полупродуктов при 8б0—130б °C до получения ZrO2 |
[Химическое обогащение ZrO2| [Подготовка стабилизирующих оксидов)
Смешение ZrO2 с инфицируюми
добавками
Измельчение ZrO2 с модифициру-
ющими добавками
Плавление
стабилизиро-
ванного ZrO2
| брикетирование смесей прессованием или другими способами
[Стабилизирующий обжиг брикетов при 1000-1750 °С|
Дробление брикетов, очистка материалов
Грубозернистые порошки, стабилизированные ZrO2
Рис. 10.12. Схема получения порошков стабилизированного ZrO2
Таблица 10.50.
Зависимость периода решетки кубического твердого раствора
от состава
Добавка Период решетки, нм, при содержании добавки, % (мол.)
0 5 10 20 25 30 35
MgO 0,5085* 0,5080 0,5063 0,5062 0,5056 0,5056 —
СаО 0,5085* 0,5093 0,5102 0,5118 0,5123 0,5131 0,5131
* Определен экстраполяцией.
487
Таблица 10.51.
Зависимость стандартной свободной энергии образования оксида
циркония от температуры
t, °C 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
ДС/278, кДж/м ОЛЬ 1047 1009 971 934 896 858 821 783 745 703 662 624 586
Таблица 10.52.
Зависимость средней удельной теплоемкости (Ср) от температуры
t, °C 20 600 1000 1200 1400
Сп, кДж/(кг-К) 0,50 0,57 0,66 0,70 0,73
Таблица 10.53.
Значение упругости паров (р) при разных температурах
/,К 2064 2104 2151 2175 2244 2271 2282
р, 105 МПа 0,670 0,799 1,946 2,500 7,922 12,660 10,750
Таблица 10.54.
Коэффициент теплопроводности (X) образцов из стабилизированного
оксида циркония с истинной плотностью 6,1 г/см3, кажущейся
плотностью 5,22- 5,35 г/см3 и общей пористостью 12-14 %
1, °C 100 200 400 600 800 1000 1200 1400
X, Вт/(м К) 1,67 1,72 1,76 1,80 1,88 1,97 2,05 2,09
Таблица 10.55.
Коэффициент теплопроводности (X) изделий из частично
стабилизированного технического диоксида циркония в зависимости
от пористости изделий и температуры
Пористость изделий, % X, Вт/(м К), при температ уре, °C
426 | 650 870 1100
28 0,75 0,77 0,80 0,86
50 0,46 0,50 0,54 0,63
68 0,19 0,23 0,29 0,39
Упругость паров ZrO2 в интервале 2014—2230 К можно рассчитать по
уравнению:
Igp (мм рт. ст.) = -34,383/Т- 7698-104- Т+ 11,98.
Средний температурный коэффициент линейного расширения изде-
лий из ZrO2 зависит от степени ее стабилизации, величины кристаллов и
других технологических факторов (табл. 10.56, 10.57).
Кривые термического расширения различных модификаций ZrO2 при
нагревании до -1200 °C приведены на рис. 10.13.
Изделия из диоксида циркония хорошо противостоят расплавленным
металлам (К, Na, Al, Fe), стеклам и другим силикатным расплавам. Ра-
створы щелочей и щелочных карбонатов и кислот (за исключением HF,
H2SO4) не взаимодействуют с ZrO2. С углеродом ZrO2 начинает взаимодей-
ствовать при температуре выше 2200 °C в вакууме.
Механическая прочность изделий из ZrO2, полученных по традицион-
ной технологии, имеет прочность:
488
Температура, °C.............. 20 1000 1200 1400 1500 1540
Предел прочности, МПа:
при сжатии.................. 2058 1173 — — 19 —
при изгибе............... 146 — 82 70 — 13
Вместе с тем имеющиеся данные по прочности и термостойкости из-
делий из ZrO2 свидетельствуют о резком изменении прочности в зависимо-
сти от стабилизации. Частично стабилизированный ZrO2 в зависимости от
температуры и длительности отжига заметно изменяет свою прочность и
ударную вязкость (рис. 10.14).
Прочность и термическая стойкость, ударная вязкость и энергия раз-
рушения циркониевой керамики, обработанной при температуре в области
эвтектоидного распада твердого раствора, имеет более высокие значения.
Некоторые термомеханические свойства изделий из стабилизирован-
ной ZrO2 приведены в табл. 10.58—10.62.
Таблица 10.56.
Средний температурный коэффициент линейного расширения (а)
диоксида циркония
Образцы а • 10 б, К1, в интервале температур, °C
25-300 | 25-600 | 25-900 | 25-1200 | 25-1500
Из плавленого диоксида циркония, полностью 7,6 9,2 10,0 10,8 11,6
стабилизированного
Крупнокристаллические из плавленого диоксида, 6,9 8,4 8,9 9,5 9,4
частично стабилизированного 5,9 7,4 6,9 5,6 7,4
Таблица 10.57.
Температурный коэффициент линейного расширения (а) технического
диоксида циркония, стабилизированного на 70-80 % в зависимости
от температуры
1, °C 400-800 800-1100 1100-1250 400-1250
а 10-6, К 1 11,8 -3,3 (сжатие) 11,8 6,5
Рис. 10.13. Линейное расширение диоксида
циркония:
1 — кубический ZrO2 стабилизированный;
2 — моноклинный ZrO2 нестабилизирован-
ный; 3 — ZrO2 частично стабилизированный
Рис. 10.14. Зависимость прочности
при изгибе керамики из стабилизи-
рованного диоксида циркония с
добавкой 3,3 % СаО от продолжи-
тельности отжига при 1400 °C
489
Таблица 10.58.
Предел прочности при сжатии для образцов, стабилизированных
оксидами магния
/, °C 20 500 1000 1200 1400 1500
Сеж, МПа 2100 1600 1200 800 130 20
Таблица 10.59.
Зависимость предела прочности при сжатии от пористости
для образцов из стабилизированного [4,2 % (по массе) MgO] диоксида
циркония марки ХЧ
Общая пористость, % 5 9 16 26 48 58 62
Сеж, МПа 2100 2000 1000 500 100 50 40
Таблица 10.60.
Предел прочности при растяжении
ГТ 1I /Л1/П1I П 1 Г1X ПР /ЧГ I II СТ nil TlIITUnAnO t ITTT III Св, МПа, при температуре, °C
у ДИОКСИД ЦИрКОНИЯ, С1 40ИЛИоИр0В4ННЫИ 20 | 200 | 400 | 600 | 885 11000| 1100| 1200| 130011540
4,2% MgO 148,5 - 112,5 95,0 - 84,2 - 13
4 % СаО, общая пористость образцов 4 % 140,0 117,6 112,5 113,2 - 103,6 94,5 84,7 71,4
Таблица 10.61.
Модуль упругости
Диоксид циркония, Е, МПа • 105, при температуре, °C
стабилизированный 20 | 200 | 300 | 400 | 600 | 800 | 1000112001 13001 140011500
4,2% (по массе) MgO 1,72 - 1,38 1,35 1,18 1,17 1,16 1,09 1,02 -
4 % СаО, общая пористость об- 1,7 1,69 - 1,67 1,62 1,54 1,39 1,12 0,83 -
разцов 4 %
2 % MgO 1,9 - — — — 1,3 1,3 1,2 - 0,99 0,9
5 % СаО, образцы с кажущейся 1,44 1,35 - 1,25 1,20 1,16 1,11 1,02 _ _ _
плотностью 4,93 г/см3
Таблица 10.62.
Термостойкость образцов из диоксида циркония
Показатель Температура наружной стенки, °C
190 205 | 365 545 865 915 | 970 1060 1230
А/, К 185 115 100 95 85 95 55 55 105
Q, Вт/м:
экспериментальная - - 230,3 213,5 180 201,0 113,0 113,0 209,4
теоретическая — - 238,7 221,9 205,2 196,8 171,7 138,2 180,0
Повышение степени стабилизации ZrO2 и дальнейшее насыщение твер-
дого раствора стабилизирующим оксидом увеличивает модуль упругости,
модуль сдвига и коэффициент Пуассона.
Кроме того, по мере насыщения образовавшихся твердых растворов
стабилизирующим оксидом изменяются параметр кристаллической решет-
ки и показатель светопреломления. Например, при стабилизации ZrO2 ок-
сидом кальция 10 и 28 %(мол.) постоянная решетки увеличивается с 0,51
до 0,514 нм, а показатель преломления уменьшается с2,17 до 2,12.
При быстром охлаждении твердых растворов ZrO2 (закалка) происхо-
дит фиксация высокотемпературной фазы. Например, если керамику из
ZrO2, содержащую -6 % Y2O3, нагретую до температуры выше 2320 °C,
быстро охладить до -1500 °C и сделать изотермическую выдержку, то проч-
490
ность после охлаждения до комнатной температуры повышается и состав-
ляет 650—700 МПа. Высокотемпературный нагрев приводит к достижению
максимальной плотности материала и к переводу зерен ZrO2 в кубическую
модификацию, а последующее резкое охлаждение позволяет ее сохранить.
Изотермическая выдержка при -1500 °C вызывает частичный переход
кубической модификации в тетрагональную. Этот переход сопровождается
изменением объема приблизительно на 3 % и выделением в зернах куби-
ческого диоксида циркония мелкодисперсных зерен тетрагонального ZrO2.
Из частично стабилизированного ZrO2 изготавливают волоки, плава-
ющие оправки, резцы для обработки металлов. Технология изготовления
инструмента на основе ZrO2 включает синтез исходного материала, его помол
в течение определенного времени, формование и обжиг изделий по задан-
ному режиму с последующей шлифовкой и полировкой поверхности. По
некоторым параметрам керамический инструмент уступает твердым спла-
вам (по твердости и прочности), но ввиду отсутствия налипания обрабаты-
ваемого металла на инструмент обеспечивает повышение срока его службы
в 2—3 раза по сравнению с инструментом из вольфрамсодержащих спла-
вов, а также позволяет получить тянутые изделия с низкой шероховатос-
тью поверхности.
Низкий коэффициент теплопроводности ZrO2 приводит к тому, что
тепло, выделяемое при волочении металлов, уходит из зоны деформации
вместе с металлом.
Сравнительная характеристика инструмента из вольфрамсодержащего
сплава и из керамики на основе диоксида циркония приведены в табл. 10.63.
Таблица 10.63.
Техническая характеристика инструмента из вольфрамсодержащего
сплава и из керамики ZrO2
Показатель Вольфрамсодержа- щий сплав Керамика на основе диоксида циркония
Прочность при изгибе, МПа 600-2340 980
Вязкость разрушения, МПа-м0 5 7-24 10,5
Плотность, г/см3 13-15 5,5-5,98
Коэффициент термического расширения, 106 К
при температуре 20-500 °C 5 10,4
при температуре 500-1000 °C 7 11,4
Теплопроводность при 20 °C, Вт/(м • К) 28-52 2,5
Максимальная рабочая температура, °C 400 1000
Модуль Вейбулла 21 12
Коэффициент трения по стали 0,4-0,6 0,17
Технология изделий из диоксида циркония
В зависимости от назначения и требований к готовым изделиям разли-
чают следующие четыре основные технологии:
• особо плотной и высокоплотной керамики;
• огнеупоров зернистого строения;
• теплоизоляционной высокопористой керамики;
• волокнистых цирконийсодержащих материалов.
491
При изготовлении плотной (более 95 % от теоретической) керамики
из ZrO2 в зависимости от ее назначения применяют традиционные спосо-
бы, используемые для изготовления изделий из чистых оксидов. Техноло-
гический процесс изготовления плотных изделий из ZrO2 включает: из-
мельчение порошков твердых растворов, очистку от намолотого железа;
оформление полуфабрикатов изделий, специальную обработку заготовок и
обжиг изделий в контролируемой газовой атмосфере.
Порошки, как правило, измельчают до размера частиц менее 1 мкм.
Фракции порошка с размером частиц более 10 мкм в готовом молотом
материале практически отсутствуют.
Помол ведут в шаровых и вибромельницах. Для измельчения приме-
няют шары и мельницу из нержавеющей стали. Для снижения степени заг-
рязнения мельницы футеруют (гуммируют) резиной или покрывают кера-
микой, близкой по составу к размалываемому материалу. Шары в этом слу-
чае используют из керамики.
Помол ведут в различных дисперсных средах, но чаще применяют
воду. При «мокром» измельчении происходит преимущественно истирание,
поэтому предпочтительно использовать мелющие тела цилиндрической
формы. Соотношение материал : шары обычно составляет (4—3):1 при влаж-
ности суспензии 40—60 %.
Намол железа удаляют промывкой порошка в соляной кислоте. В про-
цессе отмывки частично удаляется СаО, йе вошедшая в твердый раствор с
ZrO2. Количество кислоты зависит от степени загрязнения материала ме-
таллом. Обычно используют 1 н раствор соляной кислоты, а отмывку ведут
до pH среды ~2— 1. Полученную суспензию выдерживают от 2 до 10 сут для
отделения твердой фазы от жидкой (до образования «коржа»).
Порошки ZrO2 по степени их технологической подготовки делят на
три группы:
1. Порошки для шликерного литья из водных суспензий в гипсовые
формы. Суспензии получают из невысушенных осадков после их измельче-
ния и химического обогащения.
2. Сухие порошки для изготовления изделий методом прессования.
3. Порошки для изготовления термопластичных суспензий на основе
парафина с различными добавками ПАВ.
В качестве жидкой фазы при получении шликеров из ZrO2 применяют
воду и связки на основе парафина. Для водных шликеров большое значение
имеет pH среды, который регулируют введением в шликер различных ани-
онов и катионов. Влияние pH среды на изменение некоторых свойств шли-
кера и сырца приведено на рис. 10.15.
Плотность отливок зависит от характеристик шликера, и в области
максимальной текучести и минимальной вязкости получаются предельно
плотные отливки.
Отливки сушат при 100—150 °C и затем обжигают при 1700—1750 °C.
В качестве исходных материалов для горячего литья обычно использу-
ют сухие порошки твердых растворов ZrO2 и термопластичные связки на
основе парафина и воска. Основное влияние на структуру и свойства тер-
492
Рис. 10.15. Влияние pH среды на изменение (^-потенциала (7), вязкость шликера (2),
среднеповерхностного размера частиц (J), скорости набора массы (#), плотности
сырца после отливки (5) и плотности сырца после отливки шликера, состаренного
в течение 55 сут (6) (по данным Г. П. Каллиги)
мопластичной системы оказывают: фракционный состав, степень агрега-
ции, пористость, форма частиц и другие свойства порошка, температуры
плавления, интервал затвердевания, вязкость при рабочих температурах и
другие свойства связки, а также соотношение порошок : связка.
В производстве применяют парафин с температурой плавления 49—
54 °C, который при охлаждении дает усадку 10—15 %. Процесс литья в этом
случае ведут при 55—70 °C. В качестве ПАВ применяют олеиновую кислоту,
которая позволяет снизить количество вводимого парафина в 1,5—2 раза
повышая плотность упаковки от 0,254 до 0,56 г/см3 и прочность полуфаб-
риката с 2 до 7 МПа. В целях повышения качества отливок рекомендуют
вакуумирование шликера до остаточного давления 100—200 Па.
Изделия формуют путем подачи шликера под давлением в холодную
или термостатированную металлическую форму и выдержки в ней до пол-
ного затвердевания. Температура шликера при литье -65—70 °C, изделия
охлаждают до 10—20 °C.
Термопластичную связку удаляют путем нагревания изделий в засып-
ке из глинозема при постепенном подъеме температуры. Продолжитель-
ность термообработки заготовок зависит от размера изделий и характерис-
тик пористой системы и при нагревании до 1100—1200 °C составляет -5 ч;
окончательная температура обжига керамики равна 1600 °C, при этом об-
щая пористость менее 5 %.
Некоторые свойства плотной керамики приведены в табл. 10. 64.
Трансформационным упрочнением плотной керамики из ZrO2 вслед-
ствие эвтектоидного распада твердых растворов получают более прочные из-
делия, имеющие прочность при изгибе до 1000 МПа, модуль Юнга 210 ГПа и
Таблица 10.64.
Состав плотной керамики из ZrO2
Стабилизатор, массовая доля, % Массовая доля примесей, % SiO2 | Д12О3 | TiO2 |Fe2O3 Линейная усадка при обжиге, % Прочность при сжатии, МПа Назначение керамики
15,5 У2О3 0,1 0,05 0,05 0,1 17 450 Кислородные датчики
10 Sc2O3 0,2 0,1 0,05 0,1 18 380 Электролизеры
1 КаО + 2,5 MgO + 8 У2О3 0,2 0,1 0,1 0,1 17 500 Нагревательные эле-
менты
493
вязкость разрушения до 15 МПа*м0’5. Повышенная вязкость разрушения,
частично стабилизированного ZrO2 обусловлена взаимодействием между
выделениями тетрагонального ZrO2 и трещиной. На кончике трещины проис-
ходит р -> а-превращение (тетрагональная -> моноклинная) и увеличение
объема ZrO2, вследствие чего наблюдается закрытие кончика трещины. Весь-
ма отрицательно на трансформационное упрочнение влияют примеси А12О3 и
SiO2, препятствующие образованию прямой связи кристалл — кристалл.
Более высокую термическую стойкость имеют огнеупоры зернистого
строения. Повышенная термостойкость достигается за счет создания мик-
ротрещиноватой структуры, которая в огнеупорах на основе ZrO2 достига-
ется не только за счет использовании зернового состава, но также путем
использования в шихте наряду с кубической и тетрагональной фазами до
20—50 % моноклинного ZrO2. Это достигается как при использовании час-
тично стабилизированного ZrO2, так и введением в массу определенного
количества моноклинного ZrO2. Термостойкость огнеупоров при наличии
~30 % моноклинной фазы повышается вследствие того, что кубический
ZrO2 имеет ТКЛР существенно больший, чем моноклинный ZrO2. При ох-
лаждении зерна кубического ZrO2 стягивают тонкозернистую матрицу из
частично стабилизированного ZrO2, создавая предварительно нагружен-
ную структуру.
Огнеупоры из ZrO2 формуют прессованием с использованием в каче-
стве связки традиционные пластификаторы. Давление прессования колеб-
лется в широких пределах — вплоть до 400 МПа. Свойства огнеупорных
изделий из ZrO2 приведены в табл. 10.65.
Основная сложность при изготовлении огнеупоров на основе ZrO2
состоит в получении высококачественного зернистого заполнителя, так как
при изготовлении крупнозернистой фракции происходит загрязнение ма-
териала оксидами железа, кремния, алюминия и др., что вызывает сниже-
ние высокотемпературных свойств.
Диоксид циркония, сочетая в себе низкую теплопроводность, мало
изменяющуюся с температурой, высокую огнеупорность и устойчивость к
сублимации, является хорошим материалом для получения теплоизоляци-
онных высокотемпературных огнеупоров.
В производстве теплоизоляционных огнеупорных материалов из ZrO2 в
основном используют пенометод. В качестве пенообразователей применяют
вещества, образующие устойчивую мелкоячеистую пену (канифольное мыло,
сапонин, поливиниловый спирт и др.). Для стабилизации пены применяют
гипс в количестве 15—20 %.
При изготовлении изделий методом выгорающей добавки из предва-
рительно стабилизированного ZrO2 в качестве выгорающих добавок приме-
няют опилки или нефтяной кокс о обжигают изделия при 1500—1750 °C.
Длительность процесса выжигания усложняет технологический процесс.
Получение высокотемпературного ZrO2 методом газового вспучива-
ния состоит в приготовлении гомогенной смеси ZrO2, СаСО3 и воды, в
которую вводят Н3РО4 и порошок металлического циркония. В ходе хими-
ческой реакции между Н3РО4 и добавками выделяются газообразные про-
494
Таблица 10.65.
Свойства керамики зернистого строения из ZrO2
Способ введения стабилизирующей добавки Массовая доля оксидов, % Зерновой состав (%) при размере зерна, мм Давление прессован ия, МПа Кажуща ЯСЯ плотное ть, к/см3 Содержа НИС монокли иной фазы Прочно сть, МПа Термостойкость, воздушные теплосмены, вид испытуемого изделия
СаО MgO SiO: Al-О,
Обжиг при 1750 °C 0,34 5,41 0,68 0,3 30 % 0,5-0,2 мм 15 % 0,2-0,12 мм 55 % менее 0,12 мм 100 4,49 40-45 144*' Более 10 (1300 °C), тигли емкостью 150 мл
Плавление в дуговой печи 5,02 0,12 1,6 0,1 10 % 1-0,5 мм 20 % 0,5-0,2 мм 70 % менее 0,002 мм 80 ~ 4,5 -10 0,45 *2 8 (1200 °C), кубы с ребром 30 мм
Обжиг при 1750 °C 6,2 0,16 0,6 0,66 30 % 2-1 мм 30 % 1-0,5 мм 40 % менее 0,088 мм 100 4,33 -15 40*1 13(1600 °C), кубы с ребром 30 мм
Плавление в дуговой печи 6,38 0,14 0,32 0,25 64 % 2-1 мм 21 % 1-0,5 мм 7,5 % менее 0,01 мм 7,5 % менее 0,01 мм 900 4,91 — 85*' —
Обжиг при 1750 °C 6 0,1 — 0,06 50 % 2-0,5 мм 10 % 0,5-0,09 мм 40 % менее 0,003 мм 100 4,31 ~30 41,8*' 24 (1600 °C), кубы с ребром 30 мм
Тб же 5,38 0,14 0,76 0,24 45 % 2-0,5 мм 10 % 0,5-0,09 мм 30 % менее 0,09 мм 15 % менее 0,09 мм 120 6,64 — 49*' 20 (1300 °C), нормальный кирпич
« — « 7*3 25 % 2-1 мм 25 % 1-0,5 мм 10 % 0,5-0,09 мм 20 % менее 0,09 мм 100 4,52 30 35*1 Более 20 (1500 °C), кубы с ребром 30 мм
Плавление в дуговой печи 3 — — — 50 % 2-0,5 мм 10 % 0,5-0,09 мм 40 % менее 0,09 мм 100 4,56 40 36*' Более 59 (2000 °C), сектора массой -2 кг
То же 3,38 — 0,4 0,32 13 % 2-1 мм 11 % 1-0,5 мм 18 % 0,5-0,09 мм 58 % менее 0,09 мм 100 4,49 25 61 *1 20 (1600 °C), цилиндры диаметром 25 мм. высотой 35 мм
«—« 3,8 — — * ' Сжатие при 20 "С. * 2 Сжатие при 1500 ’С. * 3 Приведена массовая доля У2О3. 60 % 2-0,5 мм 40 % менее 0,088 мм 100 4,42 35 54*1
дукты (Н2 и СО2) и за счет их образуется ячеистая структура. После термо-
обработки при 90—430 °C в течение 4—44 ч материал имеет кажущуюся плот-
ность 1,04—1,06 г/см3 и теплопроводность 0,28—0,42 Вт/(м • К) в интервале
1270-1600 °C.
Свойства пористых теплоизоляционных огнеупоров на основе ZrO2,
полученных разными методами, приведены в табл. 10.66.
В табл. 10.67 приведены значения коэффициента теплопроводности
пенолегковесных изделий из диоксида циркония.
Низкая теплопроводность ZrO2 в сочетании с малой удельной тепло-
емкостью позволяет изготавливать из нее теплоизоляционные изделия для
495
Таблица 10.66.
Свойства пористых огнеупоров на основе ZrO2
Показатель Метод получения
выгорающие добавки пенометод газовое вспучивание
Общая пористость, % 50-60 55-85 64-66
Предел прочности при сжатии, МПа 7,8-42 1,6-39 11,5-12,0
Коэффициент теплопроводности при 1200 °C, Вт/(мК) 0,7-0,84 0,29-0,74 0,58-0,6
Температура разрушения под нагрузкой 0,2 МПа, °C 1250-1420 1300-1570 1320
Таблица 10.67.
Коэффициент теплопроводности пенолегковеса из диоксида циркония
в зависимости от температуры и кажущейся плотности
Показатель Кажущаяся плотность, г/см3
5,6 4,0 2,6 2,0
Истинная пористость, % 0 28 53 64
X, Вт/(м К): 300 °C 2,00 1,30 0,67 0,47
500 °C 2,09 1,36 0,70 0,50
800 °C 2,20 1,44 0,74 0,51
футеровки печей, работающих до 2000 °C, различных аппаратов и реакто-
ров, работающих при высоких температурах, а также для футеровки стек-
ловаренных печей и др.
Из ZrO2 получают также порошки дня набивных масс при изготовлении
монолитных безобжиговых футеровок и мертелях. Огнеупорные набивные массы
Таблица 10.68.
Свойства огнеупорных изделий из ZrO2
Фирма изготовитель и марка Химический состав, % Пористое! ь открытая, % Предел прочно- сти при ежа гни, МПа а ЮА К 1 Максимальная температура применения, °C
ZrOj+HfOj S1O2 AI2O3 Т1О2 Fe2O3 СаО УгОз
«Консетт Айрон»
(Великобритания): тип А 93,5 1 0,1 0,2 0,2 5,6 31-32 6 >2000
тип В 89 2,5-3 0,1 0,2 0,2 6-7 21-25 - 6 >2000
«Нортон» (США): zircorite 601 92 0,9 0,6 0,3 0,2 4,5 20 — 9 2345
zircorite 603 92 0,7 0,6 0,3 0,2 4,7 58 — 9 2345
«Корхар Рефрак- > 95,5 0,6 0,2 0,1 0,1 3,2 20 154,7 6 2500
ториесцирков» (США) «Фуджи Когио» (Япония) , цирон Н 95 3 16-23 50-70 9 2450
цирон 1В 95 - — — - 3 45-60 - 9 2370
«Дермарке» 95 - - - - 3,5-3,8 - 20-23 - 7 2400
(Франция) Опытный завод УкрНИИО (СССР): > 93 <0,3 < 5,2 < 24
ЦИС-1 > 88 - - <0,3 8-11 < 30 - - -
ЦИС-3 > 75 — — — • <0,3 - 22-25 < 30 - — —
>90 — 2-4 <0,6 2,8-4,5 - < 30 — — —
цепк >90 — - <0,6 4-5 < 30 — - -
цвпк >92 — - <0,2 4,0-5,2 - < 5 - - —
496
на фосфорной кислоте обладают высокой прочностью до 1500 °C и применя-
ются для изготовления бетонных футеровок для плавки высоколегирован-
ных сплавов. Для повышения прочности при температурах —1700 °C вместо
Н3РО4 рекомендуют вводить 4—8 % суперфосфата.
Для производства огнеупоров преимущественно используют электро-
плавленый ZrO2 с содержанием стабилизирующих оксидов, обеспечиваю-
щих наличие от 5 до 40 % моноклинной фазы, так как двухфазовый мате-
риал более термостоек.
Свойства огнеупорных изделий различных форм приведены в табл. 10.68.
Хорошая коррозионная стойкость и низкая теплопроводность ZrO2 позво-
ляет эффективно его использовать в качестве плит скользящих затворов
при плавке агрессивных и марганцовистых сталей; применять для разливки
сталей, раскисленных повышенным количеством алюминия и сталей Х18Н9Т
на установках полунепрерывного литья.
10.6. ДИОКСИД ТОРИЯ
Содержание тория в земной коре составляет 0,002 %. В природе он
встречается в виде минералов торита, оранжита (ThSiO4), торианита (ThO2
с примесями UO2, РЬО), монацинта [(Се, La)PO4, содержание диоксида
тория в монаците до 5—10 %]. Основным промышленным источником по-
лучения ThO2 является минерал монацит, содержание которого в монаци-
товых песках достигает 75 %, а содержание ThO2 в монаците ~18 %.
Исходные монацитовые пески первоначально обогащают, обрабаты-
вают горячей серной кислотой; образовавшийся при этом Th(SO4)2 и дру-
гие сульфаты извлекают холодной водой. Из полученного раствора осажда-
ют торий в виде оксалата и промывают водой, при этом торий переходит в
раствор, а редкоземельные элементы остаются в осадке. Из водного раство-
ра оксалата тория его осаждают и осадок прокаливают при 900 °C до обра-
зования диоксида тория.
Некоторые физико-химические свойства ThO2 приведены в табл. 10.1.
Диоксид тория — материал радиоактивный. В зависимости от температуры
параметр кристаллической решетки подчиняется уравнению:
а = 5,59588 + 4,570 • 10“5 • Т + 6,27 • 10~9 • Т2
Диоксид тория относится к наиболее тяжелым оксидам, его истинная
плотность составляет 9,3—10,05 г/см3. Это самый огнеупорный оксид. Зависи-
мости некоторых параметров ThO2 от температуры приведены в табл. 10.69—10.72.
В интервале 298—1800 К теплоемкость (кал/моль • град.) может быть
рассчитана по уравнению:
Ср = 15,84 + 2,88 • 10“3 • Т~ 1,60- 105 • Г2.
Изменение энтальпии (ккал/моль) в интервале 298—1800 К описы-
ваются уравнением:
&НТ° = 15,84- Т+ 1,44 - 103 • Т2 + 1,60- 105 • Г1 - 5,388.
Давление паров ThO2 в интервале 2000—2300 К рассчитывают по урав-
нению:
497
1g/? (мм рт. ст.) = 3,71 • 104, + 11,53,
а в интервале 2398—2677 по уравнению:
Igp (мм рт. ст.) = 37695 • Тх - 7,82 • 104 • Т + 12,145.
Испарение диоксида тория в основном происходит в виде ThO2 и только
2—10 % в виде ThO. При 2600 К и выше ThO2 имеет кубическую гранецентри-
рованную решетку с параметром а = 0,431 нм. При охлаждении ThO разлага-
ется при температуре ниже 2000 °C на Th и ThO2. КТЛР в интервале темпера-
тур 30—1000 °C дня образцов сверхчистого ThO2 рассчитывают по уравнению
«истин = <4>570 •)0’5 + 12.55’9 • Л/5,5971.
а средний коэффициент по уравнению
ас„_ = 8,1950- 10-5 + 1,121-’-Г.
Диоксид тория является устойчивым оксидом как в инертной так и в
окислительной среде. В воздухе ThO2 устойчив при всех температурах. Огне-
упоры из плавленого ThO2 устойчивы против основных шлаков, но не про-
тив SiO2. Огнеупоры из ThO2 при высокой температуре восстанавливаются
углеродом. Значительная прочность ThO2 позволяет применять его в каче-
стве конструкционного материала.
Предел прочности при сжатии изделий из диоксида тория и другие
прочностные характеристики приведены в табл. 10.73—10.81. Изделия из ThO2
имеют низкую термостойкость.
Таблица 10.69.
Стандартная свободная энергия образования в зависимости
от температуры
t,°C 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
AG°278, кДж/МОЛЬ 1181 1147 1110 1076 1043 1005 976 938 904 867 829 796 762
Таблица 10.70.
Давление кислорода над диоксидом тория
t, °C 700 900 1100 1300 1500 2000 2500
рог, Па 10-55 НН4 Ю-36 10-28 10-25 Ю-16 10-8
Таблица 10.71.
Теплопроводность образцов с кажущейся плотностью 8,07 г/см3
и истинной пористостью 16,8 % в зависимости от температуры ___
/, °C 100 200 400 600 800 1000 1200 1400
К Вт/(м • К) 8,54 7,03 4,98 3,64 2,85 2,55 2,09 2,05
Таблица 10.72.
Средний температурный коэффициент линейного расширения
поликристаллических образцов из плавленого диоксида тория
/, °C 25-300 25-600 25-900 25-1200 25-1500
а-ЮА К-1 7,1 8,5 9,0 10,3 10,4
Таблица 10.73.
Предел прочности при сжатии образцов, спеченных при 1900 °C
в зависимости от температуры испытания
/, °C 20 400 600 800 1000 1200 1400 1500
Осж, МПа 1500 1100 600 500 360 200 40 10
498
Таблиц; Предел прочности при сжатии образцов из сверхчистого диоксида тория (>99,9 % спеченных при 1800 °C, в зависимости от пористости и размера кристаллов 1 10.74. ThO2), Таблица 10.75. Предел прочности при растяжении в зависимости от температуры
Пористость | Средний диаметр зерен, мкм | стсж, МПа /, °C 20 400 1000
6,7 25,1 1540 8,6 16,4 1590 23,2 6,1 970 31,3 9,4 510 31,3 42,9 221 Стсж, МПа 84 70 49
Таблица 10.76.
Влияние технологических факторов на пр образцов из сверхчистого диоксида едел прочности при изгибе
Исходная двуокись тория Свойства прессованн изделий ых Температура спекания, °C
дообжига| 1650 |1725| 1800 | 1850
Осажденная, размер зерен 0-2 мкм Пористость, % 43,6 7,2 6,1 6,7 5,3 Размер зерен, мкм - 24,7 34,8 25,1 53,1 а||ч, МПа 20 °C - 75 101,0 112 87 1000 "С - - 118 Плавленая, размер зерен 0-5 мкм Пористость, % 34,9 8,7 8,3 8,6 8,6 Размер зерен, мкм - 11,8 15,8 16,4 17,4 Стцч, МПа 20 °C - И4 116 131,0 110 1000 °C - - - 120 - Плавленая, размер зерен 5-10 мкм Пористость % 37,3 28,7 25,0 23,2 19,7 Размер зерен, мкм - 5,0 5,1 6,1 5,6 о„ч, МПа 20 °C - 61,5 73,5 96 108 1000 °C - - - 67,8 Плавленая, размер зерен 10-15 мкм Пористость, % 36,0 - 30,8 31,3 29,2 Размер зерен, мкм _ _ 9,9 9,4 9,3 Опч, МПа 20 °C — - 45,4 64,3 74 1000 °с - “ “ 39’8 Плавленая, размер зерен 30-60 мкм Пористость, % 33,1 33,1 33,1 33,1 33,1 Размер зерен, мкм - 35,6 38,5 42,9 36,2 а1|Ч, МПа 20 °C - 19,5 28 32,2 39,2 1000 °C - - - 16,8
Таблица 10.77.
модуль упругости ооразцов, спеченных п ри 1HUU о
/, °C 20 360 420 510 650 770 870 1000 1100 1170
Е, МПа 105 1,40 1,33 1,30 1,28 1,26 1,19 1,12 1,10 1,04 0,85
Таблица 10.78. Модуль упругости образцов с добавкой 0,5 % СаО, имеющих кажущуюся плотность 9,68 г/см3
/,°С 20 200 400 600 800 1000 1100 1200
Е, МПа • 105 2,45 2,38 2,32 2,25 2,16 2,11 2,06 1,96
499
Таблица 10.79.
Модуль сдвига образцов из диоксида тория (98 % ThO2),
гидростатически прессованных и спеченных при 1830 °C до кажущейся
плотности 9,53 г/см3 и общей пористости 1,7 %
i, °C 30 700 1100 1300
G, МПа • 10’ 1,0 0,81 0,6 0,39
Таблица 10.80.
Модуль сдвига образцов с добавкой 0,5 % СаО с кажущейся
плотностью 9,70 г/см3 в зависимости от температуры
t, °C 30 100 300 500 700 900
G, МПа • 105 0,95 0,94 0,915 0,88 0,85 0,82
Таблица 10.81.
Коэффициент Пуассона образцов с кажущейся плотностью 9,70 г/см3,
содержащих 0,5 % СаО
z, °C 30 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,282 0,281 0,280 0,282 0,285 0,281 0,282 0,282 0,283 0,285
Технология изготовления изделий из диоксида тория
Изделия из ThO2 получают любым из методов технологии непластич-
ной керамики. Особенностью технологии изготовления изделий является
более высокая температура обжига, равная -1900 °C.
При производстве изделий шликерным методом исходный ThO2 пред-
варительно прокаливают при 1700 °C; измельчают в мельнице со стальны-
ми шарами; удаляют намол железа с помощью соляной кислоты и промы-
вают холодной водой. После очистки величина pH шликера равна 1,0. Соот-
ношение (объемное) в шликере твердой и жидкой фаз равно 1 : 3,55.
Изделия отливают в гипсовые формы, извлекают из формы, сушат и
предварительно обжигают при 1350 °C. Изделия после утильного обжига
имеют плотность 6,9 г/см3.
Окончательный обжиг изделий проводят при температуре гне ниже
1650 °C, при этом плотность изделий 9,07 г/см3. Увеличение температуры
обжига до 1825 °C повышает плотность изделий до 9,64 г/см3, при этом их
открытая пористость равна 0, а общая — 5 %.
Шликер должен иметь частицы ThO2 не крупнее 5 мкм, в него вводят
-1 % ПВС с целью предотвращения быстрой седиментации. Величина pH в
этом случае равна 3.
Некоторые свойства изделий из ThO2, обожженных при разных тем-
пературах, приведены в табл. 10.82.
Для снижения температуры обжига в состав масс вводят спекающие
добавки. Наилучшие результаты показывают оксиды СаО и SrO. Например,
введение 10 % СаО к ThO2 способствует образованию твердого раствора и
повышению плотности до 97 % от теоретической для данного состава. Ана-
логично повышают плотность изделий из ThO2 добавки CaF2 (1—2 %), SrO2,
Bi2O3, V2O5, СаС12 и др. Добавки Pb3O4, PbF2, ThF4 и UO2 препятствуют
уплотнению изделий.
500
Таблица 10.82.
Свойства прессованных образцов из диоксида тория в зависимости
от температуры
Показатель Температура обжига, °C
1400 | 1600 1800 | 1900
Кажущаяся плотность, г/см1 5,90 6,70 8,02 9,14
Открытая пористость, % 46,9 27,8 17,6 1,8
Усадка, % 1,7 6,4 10,5 11,6
Е, МПа 10= 0,51 0,89 1,37
а„зг, МПа 4,9 6,3 9,1
Перспективность применения ThO2 объясняется ее высокой устойчи-
востью при высоких температурах и низкой величиной давления паров ThO2
как в атмосфере воздуха, так и в вакууме.
10.7. ДИОКСИД УРАНА
Диоксид урана UO2 в природе встречается в виде минерала уранита. В
земной коре содержится 0,0004 %. Урановая смоляная руда, состав которой
различен в зависимости от месторождения, является основным видом сырья,
для получения диоксида урана. Примерная технологическая схема переработ-
ки уранового сырья для получения диоксида урана приведена на рис. 10.16.
Диоксид урана, как и диоксид тория, радиоактивен. Система U—О
сложная и до конца не изучена, наиболее достоверная диаграмма приведе-
на на рис. 10.17.
Некоторые свойства диоксида урана в зависимости от температуры
приведены в табл. 10.83—10.86.
Удельную теплоемкость [кал/(моль • град)] в интервале температур 298—
1500 К рассчитывают по уравнению:
Ср= 19 + 1,62- 10~3 • Т- 3,957- 105- Г2.
Величину энтальпии в интервале температур 298—1500 К рассчитыва-
ют по уравнению, ккал/моль:
ЛНТ° = 19,20- Т+ 0,81 • 10“3- Т2 + 3,957- 105- Г1 - 7124.
Таблица 10.83.
Теплопроводность образцов из диоксида урана
Общая пористость, % X, Вт/(м К) при температуре, °C
100 200 400 500 600 800 | 1000 1300 | 1700
0 9,80 7,96 5,78 — 4,42 3,71 3,41 - -
26,7 7,33 5,95 4,31 3,77 3,27 2,76 2,55 - —
5,0 — 5,19 — 3,52 - 2,26 2,01 1,76
25,5 - 3,94 — 2,76 — 1,76 1,55 1,34
Таблица 10.84.
Электропроводность оксидов урана в зависимости от температуры
и содержания кислорода
Оксид р, Ом 1 м ', при температуре, °C
20 100 | 200 | 400 | 700 1000
U200 7 105 2 10 1 2 10 2 0,2 3 9
UO2,005 - UO2 009 8 101 0,2 0,6 2 9 50
UO2.I80 - UO2J87 4 1(Р 0,6 2 9 8 700
501
Концентрация обогащения
Шаровая мельница
Магнитный сепаратор
Магнезит
Флотационные камеры
J—О Легкая пустая порода
Сушильная печь (600 °C)
NaCl —>—О СО2, SO2, As, Sb (в пылеуловитель)
Печь Веджа (800 °C)
Стержневця мельница
—ОГрохот менее 40 меш.
Выщелачиваний серной кислоты
Вакуум-фильтр
Нерастворимый остаток
На извлечение радия
Фильтр после кислот- \ Са(ОН)2
ного выщелачивания < до pH 28
I FeCl,
Раствор UO2SO4l-> Избыток Na2CO
CaSO4, As ।
Ca(OH)„ Fe(OH),, A1(OH)3 Раствор NaOH
Na4[UO2(CO3)2]
I
HCI -> технический Na2U2O7 <H Фильтрат в отвал
H2S -> раствор UO2CI,
CuS, As2Ss Очищенный раствор UO2CP -» NH3
Трехкратная обработка HCI и ।— ----------------------------1
переохлаждение аммиаком -> (NH4)2iU2O7 Фи зьтр-> N iOH
ио I 1
78 В отвал Na2U2O7
Рис. 10.16. Технологическая схема производства U3O8 из канадской урановой смоля-
ной руды на заводе в порту Хоп (Онтарио)
Таблица 10.85.
Коэффициент диффузии кислорода при окислении UO2 до UO230
1. °C 100 120 140 160 175
D. м2/с 10 н 1.05 10 17 4.05 • 10 17 8,4 • 10 41 10
Давление паров диоксида урана в интервале температур 1600-2800 К
рассчитывают по уравнению:
Igp (мм рт. ст.) = 13,298 - 3,7195- 104- Г1 + 3,5162- 106 • Г2 +
+ 2,6178- 109- 7^3.
502
Рис. 10.17. Диаграмма состояния
системы О—U
При наличии ряда степеней
окисления при высоких темпера-
турах наиболее устойчивой фазой
при температуре выше 1200 °C
является UO2, однако даже при
обжиге при 1800 °C на поверхно-
сти зерен обнаруживается U3Og.
Кислород существенно влияет на
летучесть диоксида урана.
Средний ТКЛР изделий из
чистого UO2 в интервале 30—
1000 °C рассчитывают по урав-
нению:
8,3067- 10“6 +
+ 2,211 • 109- Г,
а истинный по уравнению:
а = (4,511 • Ю5 +
+ 24,17- 10“9- 7)/5,4686.
Нестехиометрия диоксида
урана от парциального давления
кислорода приводит к разруше-
нию изделий. На рис. 10.18пока-
2800
2600
2000
2200
2000
!800
J600
О
| 3000
I
1200
J зооо
I ио?
800
600
_____L-.
-Ц^ООг
Of А) ♦ ио.
ио2
uolt
ООО
200
О,
ио2*ио2
-200
О
U(a)+U02
и^о,
UO2,.
ио}.,
оои
ООи*
\тетр
агон
ОцОу
тетра г
и „о,
(jb,s
ио2^о2
а. им
O}0f
UO,,
1.0 ' 2.0 22 20 2.6 2.8 3.0
Отношение О и
зана зависимость плотности UO2 от состава.
При нагревании UO2 на воздухе он окисляется по уравнению:
О
367 °C
212°С
3UO? + 0,50. -> U.O. + 0,50. -> и.Ох.
Z ’ Z j ! 7 Z оо
При этом величина коэффициента диффузии кислорода при окислении
UO2 до UO2 30 в зависимости от температуры описывается выражением:
Рис. 10.18. Зависимость плот-
ности оксидов урана от их со-
става
D = 2,6 • 10~5 • ехр(—29700/Я7),
и соответственно при 450, 500 и 600 °C она
равна 4- 10-18, • 10-17 и • 10-6 м2/с.
С Н2О диоксид урана не реагирует до
300 °C, но реагирует с газообразным фтором,
образуя UF4.
Диоксид урана реагирует с углеродом по
реакции:
UO2 + 4С ~ UC2 + 2СО.
Давление СО описывается уравнением
для интервала 1400-1800 °C:
lgp(MM рт. ст.)= —19100 • 7м + 12,09.
503
Таблица 10.86.
Равновесное давление кислорода над оксидами урана различного
состава в зависимости от температуры
Оксид Р, Па, при температ уре, °C
850 900 950 | 1000 | 1050 | 1080
UOxms 5 109 1,6-10-» 4 10* 8 10* 1,8-10’ 3 1О’
UO2.OTS 2,5 10« 2-10* 1,6-10’ 4,5 107 1 Ю6 2,2 Ю 6
UO2.142 3,2 10 7 1 106 2,5 10 * 1 105 2- 105 5 105
UO2.I9* 5 1О6 1 105 4- 10s 1 104 4 104 8 10"»
U4O9 - - 1,8 10"» 5,6 10 4 1,4-10’ 3- 10’(1100 °C)
С кремнием уран реагирует с образования силицида USi3 в интервале
1900—2100 “С, а с А1 образует UA14 и UA13 при 500 “С.
Прочностные характеристики изделий из UO2 в зависимости от тем-
пературы и плотности приведены в табл. 10.87—10.89.
Модуль упругости при 20 °C равен 1,75- 105 МПа. С ростом температуры проч-
ность возрастает до 1000 °C, при температуре более 1400 °C изделия становят-
ся пластичными и быстро теряют прочность при повышении температуры.
Изделия из диоксида урана имеют низкую термостойкость.
Таблица 10.87.
Предел прочности при изгибе образцов, спеченных при 2000 °C,
в зависимости от температуры испытания и кажущейся плотности
25 °C 400 °C 700 °C 1000 °C
у, г/см’ | Оич, МПа у, г/см’ 1 <Тпч, МПа у, г/см’ 1 Опч> ЬЛПа у, г/см’ 1 Ппч, Ь4Па
10,10 84 10,06 96 10,05 120,5 10,02 126
9,68 66,4 9,60 78 9,60 113,0 9,56 110,5
9,14 72 9,16 73 9,08 81 9,17 88
8,50 60,3 8,42 54,3 9,56 80,8 8,39 58
Таблица 10.88.
Влияние температуры спекания на плотность и предел прочности
при изгибе образцов из диоксида урана, выдержанных 20 ч
при температуре спекания
Показатель Температура, °C
1500 1550 | 1600 | 1700 1750
Теоретическая плотность, % 94 95,3 96,1 97 97
апч, МПа 100 ПО 94 87,5 86,8
Таблица 10.89.
Изменение модуля упругости с температурой ________________'
/, °C 20 100 200 300 400 500 600 700 800
Е, МПа-105 1,85 1,82 1,78 1,76 1,74 1,73 1,71 1,68 1,66
Технология изделий из диоксида урана
Изделия из UO2 изготовляют разными методами, но наибольшее при-
менение получили метод полусухого и гидростатического прессования.
При полусухом прессовании фракционный состав следующий:
Размер сита, меш...................... > 30 30-200 200—325 < 325
Количество частиц данного размера, %.. 25,3 36,7 32,8 5,1
504
Порошок перед прессованием увлажняют водой до влажности 6—8 %.
После смешения изделия прессуют под давлением 120—320 МПа.
Повышение давления прессования с 70 до 280 МПа увеличивает проч-
ность спрессованного сырца с 6,95 до 7,60 г/см3.
При формовании изделий из UO2 методом литья исходные частицы
UO2 измельчают в стальной мельнице в течение 16 ч. Намол железа удаля-
ют отмыванием в НС1 и промывают водой до величины pH = 3,5—4,0. Для
упрочнения отливки в шликер вводят полиэтиленгликоль. Лучшей средой
для спекания UO2 является аргон
Влияние размера частиц на спекание плавленой UO2, содержащей
менее 0,01 % примесей, приведено в табл. 10.90.
Влияние температуры обжига на плотность приведены в табл. 10.91—10.93.
Таблица 10.90
Влияние размера зерен на спекание образцов из диоксида урана,
изготовленных гидростатическим прессованием и обожженных при 2000 °C
Размер зе- рен, мкм Усадка после спекания, % Кажущаяся плотность образцов, г/см3
прессованных в сталь- ной пресс-форме гидропрессованных спеченных
0-5 И,1 6,53 7,26 10,02
5-Ю 8,4 6,69 7,52 9,72
10-15 4,8 7,01 7,83 9,08
15-10 1,6 7,18 7,98 8,30
Таблица 10.91.
Влияние температуры обжига в аргоне на кажущуюся плотность
спрессованных образцов из UO204
/, °C До обжига 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Кажущаяся плотность, г/см3 6,20 6,85 7,10 7,15 7,20 7,25 7,25
Таблица 10 92
Влияние температуры обжига в водороде на кажущуюся плотность
образцов из UO204
1, °C До обжига 1300 1400 1500 1800 1900 2000 2100 2200
Кажущаяся плотность, г/см3 6,20 6,30 6,52 6,85 7,10 7,62 8,18 8,70 9,10
Таблица 10.93
Влияние температуры обжига в аргоне на кажущуюся плотность
образцов, спрессованных из UO213
1, °C До обжига 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Кажущаяся плотность, г/см3 4,70 8,55 9,45 9,50 9,70 10,15 9,85
Данные о летучести UO, приведены в табл. 10.94.
2 Таблица 10.94.
Влияние состава оксида и среды при спекании на летучесть диоксида урана*1
Состав оксида Кажущаяся плотность после спекания, г/см3 Потери ,% Среда
исходный конечный кислорода | урана
UO2 4 UO220 9,9 0,78 0,5
UO2 24 UO2I4 10,2 0,55 0,07
UO2 08 UO205 10,4 0,17 0,07 Аргон
UO205 UO205 9,0 — —
UO2 4 UO2 04 9,4 1,72 0,3
UO2 4 UO2 04 9,4 1,72 8,28 Вакуум
Спекание проводили при 1450 ’С в течение 2 ч
505
10.8. ОКСИД ХРОМА
Хром довольно распространенный элемент — содержание его в земной
коре составляет 0,006 %. Основным минералом, содержащим хром, являются
хромитовые руды. Основные рудообразующие минералы хромитовых руд хром-
шпинелиды. Они имеют магматическое происхождение. Хромшпинелиды от-
носятся к группе шпинелей — изоморфных минералов состава МеО • Л/е2О3,
кристаллизующихся в кубической системе и образующих твердые растворы. В
хромшпинелидах двухвалентные ионы Л/е2+ образуют главным образом эле-
менты магний и железо, а трехвалентные Л/е3+ — хром, алюминий, железо.
Важнейшими показателями хромитовых руд являются содержание
Сг2О3, относительное содержание Сг2О3 и содержание оксидов железа. По
содержанию Сг2О3 различают следующие классы, % (по массе): весьма вы-
сокохромистый > 54, высокохромистый 50—54, среднехромистый 38—50,
низкохромистый 32—37, обогатительный 5—38.
Из многочисленных методов получения оксида хрома наибольшее рас-
пространение получили:
а) метод термического разложения хромитового ангидрида СгО3;
б) метод восстановления монохромата натрия в растворе элементар-
ной серой (хроматосерой).
Монохромат натрия получают путем сплавления во вращающихся печах
тонкодисперсных порошков хромитовой руды, соды и извести или доломита,
с последующей переработкой спека водой (выщелачивание) и фильтрацией.
Основным сырьем в производстве Сг2О3 хромито-серным методом
являются:
1) раствор хромата натрия с содержанием Сг2О3 не менее 110 г/см3,
свободной щелочи, содержащей NaOH, не менее 5—13 г/см3, А12О3 не бо-
лее 0,5 г/см3;
2) элементарная сера — чешуйчатая или комовая с содержанием ос-
новного продукта (серы) не менее 99,5 %, плотностью 2,07 г/см3;
3) серная кислота техническая.
Восстановление хромита натрия проводят серной суспензией. Общая
схема производства оксида хрома приведена на рис. 10.19.
Схема производства оксида хрома термическим разложением СгО3
включает следующие основные стадии (рис. 10.20):
1) прокаливание хромитового ангидрида во вращающемся барабане;
2) выщелачивание спёка и отделение водорастворимых солей от окси-
да хрома;
3) сушку оксида хрома.
Технический оксид хрома классифицируют на металлургический —
98 % Сг2О3 (марки ОХМ-1 иОХМ-2), пигментный — 99 % Сг2О3 (марки
ОХП-1 и ОХП-2) и часовой — 98 % Сг2О3 (марки ОХЧ-1 и ОХЧ-2).
В производстве огнеупоров применяют металлургический оксид хро-
ма. Химический состав оксида хрома металлургических марок приведен в
табл. 10.95.
Оксид хрома применяют в качестве исходного материала для получе-
506
Таблица 10.95.
Химический состав металлургического Сг2О3
Марка Массовая доля, % СггОз | СгОз | ГегОз | АЬОз | СаО | MgO | Na2O | ДтпРк
ОХМ-1 ОХМ-2 99,25 0,09 0,04 0,09 0,04 Следы 0,17 0,17 00,05 0,05 0,10 0,20 0,21 0,14 0,09 0,07
Сера __>| Мокрый размол серы и приготовление суспензии
I Серная кислота
Раствор Na2CrO4 I
Реакция
восстановления
Суспен-
зия
пыли
Нейтрализация и
репульпация серы
в растворе
Na2CrO4
Обработка 1-го
фильтрата серной фИЛьтрат
КИСЛОТОЙ 3------------
1-ый
1 -я фильтрация
гидрата оксида хрома
сд—| Отстаивание серы |
Репульпация
Газы в
атмосферу
Хроматно-серная
суспензия на
реакцию восста-
новления
Нейтрализация
раствора Na2SO4
2-я фильтрация гидрата
оксида хрома
<j_| Фильтрация |
Шлам в сброс Т
3-й
фильтрат
| Прокаливание
Улавлива-
ние
Выпарка раствора
Na2SO4
Маточный раст-
вор на сернокис-
лотную обработку
Центрифугирова-
ние
1 -я фильтрация
оксида хрома
-----------------
4-й
фильт-
рат
Выщелачивание
спека
I Репульпация к}— Улавливание
Г пыли
А
Сульфат натрия .— .
на склад I Сушка Na2SO4~~|
2-я фильтрация
оксида хрома
3-ой фильтрат
Рис. 10.19. Схема производства ок- | Сушка ок*ида хрома | ' Вода на промывку
сида хрома из хромата натрия ।-------------——--------Упаковка оксида хрома
ния металлического хрома как высококачественного пигмента в лакокра-
сочной промышленности; в огнеупорной промышленности при изготовле-
нии хромсодержащих огнеупоров для стекловаренных печей.
В бинарной системе Сг~О образуется наиболее устойчивый оксид Сг2О3.
Другой оксид Сг3О4 может существовать в очень узком температурном интер-
вале от 1650 до 1700 °C. Оксид с наибольшей степенью окисленности хрома
СгО3 при нагревании диссоциирует с выделением кислорода в такой после-
довательности:
Т, К..............300-463 463-550 550-640 640-820 > 820
Стабильная фаза...СгО3 Сг3О8 Сг2О3 СгО2 Сг2О3
Некоторые свойства оксида хрома приведены в табл. 10.1.
Удельная теплоемкость Сг2О3 при 25 °C равна 118,8 Дж/(моль • К). Теп-
лопроводность спрессованного порошка (плотностью 2,35 г/см3) при ком-
507
натной температуре составляет 0,45 Вт/(м • К). Испаряемость в интервале
температур 1200—1650 °C:
IgP(aTM) = 7,74 - 25300/Т.
Испаряемость хромоксидных огнеупоров практически не зависит от их
пористости, в то время как повышение температуры вызывает рост потерь
массы, особенно при температуре выше 1260 °C. В среде с низким парциаль-
ным давлением кислорода (Ро ) испаряемость значительно ниже чем при обжиге
изделий в воздушной среде. Так, при обжиге изделий при Ро — 5 • 103 Па испаря-
емость равна 2,4—2,6 %, в то время как при Ро = 10~6 Па она составила 0,4 %.
Оксид хрома в среде воздуха не спекается даже при 1750 °C и выше. Порис-
тость изделий при таких температурах обжига остается высокой и равной 38 %, в
то время как в вакууме процесс спекания начинается при 950 °C, а при 1400 °C
полностью заканчивается за 20 мин. Понижение парциального давления кисло-
рода в обжиговой среде интенсифицирует процесс спекания. Максимальное уп-
лотнение хромоксидных огнеупоров происходит при Ро, близком к давлению
диссоциации Сг2О3 для данной температуры. При спекании чистой Сг2О3 при
температурах 1400—1650 °C необходимо, чтобы Ро в печном пространстве состав-
ляло 10-5—10~7 Па. Столь низкие значения Ро в технологической практике трудно
достижимы. Для улучшения спекания вводят диоксид титана, а величину Ро
регулируют количеством углерода в закрытом объеме муфеля. В закрытом углерод-
содержащем объеме при Ро = 10—0,1 Па с введением TiO2 и температуре обжига
1550—1600 °C пористость хромоксидного огнеупора составляет 2—6 %.
Спекающее действие TiO2 на Сг2О3 связано с повышением подвижно-
сти ионов вследствие понижения энергетических барьеров из-за значитель-
ного деформирования решетки при растворении в ней ионов титана.
[Жидкий хромовый ангидрид]
ВОЗДУЧ Гд^°ь.е
, Кальцинированная сода |
Вода
Керосин —> Прокали-
| Спек |О— вание
газы Сухое обеспы- ливание
—> Мокрая очистка газов
Газы в
атмос-
феру
Приготовление
раствора соды
Гашение и выщелачивание спека
Конденсат—[>| 1-я фильтрация |<|—| Пульпа оксида хрома
Конденсат у
Оксид хрома
।— ------------lhI _________________________ . , Фильтрат
| Репульпация рЭ—1 | фильтрат и промывная вода |—>| Фильтр-пресс |—>На шламо_
Оксид хрома Оксид хрома вый пруд
Конденсат —>| Репульпация |
Л Оксид хрома
Конден- | 2-я фильтрация'
сат Т
| Влажный оксид хрома | Конденсат
Пары Д, j,
| Сушка с внешним обогревом |—>| Мокрая очистка)
Газы в
Размол >[ Товарный оксид хрома | атмосферу
z--------------------->
Оксид хрома
Рис. 10.20. Схема про-
изводства оксида из
хромата натрия
508
Рис. 10.21. Температурная зависимость потерь массы
хромоксидного огнеупора с пористостью 45 % при
/>о = 2- 104Па
Для достижения низких значений Ро в печ-
ном пространстве сжигают газ с недостатком
воздуха, но при этом резко снижается калори-
метрическая температура.
Можно обжигать хромоксидные блоки в
закрытом углеродсодержащем объеме, помещен-
ном в периодическую печь с окислительным пла-
менем. В этом случае отношение объема образца (Уоб ) к обжиговому объе-
му муфеля (К ) должно находиться в пределах от 1 : 2 до 1 : 7, при опреде-
ленном отношении массы углерода (тс) к массе обжигаемых хромоксидных
огнеупоров (/иСг 0 ). Например, при соотношении объемов равном 1 : 2 опти-
мальные значения свойств изделий достигались при отношении масс тс :
: тСг о = 3 * Ю~3’ а ПРИ соотношении объемов 1 : 7 при тс : тСг о = 5 • 10~2.
Технология получения хромоксидных блоков. Металлургический Сг2О3 из-
мельчают в мельнице (шаровой или вибромельнице) сухим способом до раз-
мера зерен менее 10 мкм. Время измельчения для достижения нужной дис-
персности находится в пределах 16—18 ч. При помоле добавляют специальную
добавку в количестве 4—5 % TiO2, которую вводят в мельницу после 10—12 ч
помола исходного оксида хрома. Соотношение материал : шары равно 1:1.
Шихту после помола загружают в Z-образный смеситель и перемеши-
вают с органической добавкой (6,5 % метил целлюлозы). Готовую массу про-
пускают через протирочное сито с ячейкой 3—5 мм.
Блоки массой до 90 кг прессуют на фрикционных прессах до кажу-
щейся плотности равной 3,36—3,38 г/см3. Прочность сформованного сырца
составляет 0,6—0,65 МПа, после сушки она повышается до 2,6—3,2 МПа.
Сушку ведут в сушилах до остаточной влажности ~ 1 %.
Изделия обжигают в периодических печах при 1600°С в огнеупорных
муфелях в восстановительной среде с Ро =1,013’ 10-2 Па. Общее время
обжига составляет 250 ч.
Свойства хромоксидных изделий характеризуются следующими пока-
зателями:
Содержание Сг2О3, % (по массе)........................... 95,2—95,6
Открытая пористость, %.......................................8-16
Кажущаяся плотность, г/см3..................................4,2—4,6
Предел прочности при сжатии, МПа........................... 150—200
Температура начала размягчения под нагрузкой 0,2 МПа, °C.....> 1750
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К) при:
60 °C..................................................2,28
1000 °C.................................................2,25
300 °C..................................................2,34
Температурный коэффициент линейного расширения, К-1....... 8,12 • 10-6
Хромитовые блоки показывают хорошую стойкость в стекловаренных
печах по выработке стекловолокна из бесщелочного стекла.
509
• >.г л
ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
“НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ
ЦЕНТР“БАКОР
A?
« ЛТ
'.«J
ЗАО «НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЦЕНТР «БАКОР» ПРЕДЛАГАЕТ:
ХРОМОКСИДНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ОГНЕУПОРЫ
I. Область применения: печи с агрессивными расплавами ме-
таллов и стекол. Футеровка нижнего и верхнего строения стеклова-
ренных печей для плавки специального стекла в производстве стекло-
и минволокна.
II. Физико-химические показатели:
Показатель | ХС-МВУ | XC-MBC | ХС-МВТ | ХС-95Ё
Химический состав, % (по массе):
Сг2О3, не менее 92,5 92,0 85,0 96,0
TiO2, не более 4 4 4
А12О3 + SiO2 + СаО + MgO, не более 1,5 1,5 8
Fe2O3 + Na2O + К2О, не более 0,8 1,2 1,5
Пористость открытая, %, не более 18 20 24 10
Плотность кажущаяся, г/см3, не менее 4,2 3,9 3,7 4,6
Предел прочности на сжатие, МПа, не менее 100 75 75 200
Температура начала деформации, °C, не ниже 1720 1700 1650 1700
Максимальная температура эксплуатации, °C 1800 1800 1700 1800
III. Форма и размеры:
Плиты (600x300x75, 600x150x75, 400x300x50, 400x150x50 и др.).
Брусья (500x300x250, 500x250x250 и др.), щелевые камни.
ХРОМСОДЕРЖАЩИЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ОГНЕУПОРЫ
I. Область применения: особо изнашиваемые участки футеров-
ки тепловых агрегатов на контакте с агрессивными средами металлов,
шлаков и стекол. Футеровка фриттоварочных и стекловаренных печей;
печей варки стекло- и минволокна: верхнее и нижнее строение печи и
фидерных каналов.
II. Физико-химические показатели:
Показатель ХАЦ- 25Т ХАЦ- ЗОТ ХАЦ- 60Т ХАЦ- 60П ХКТ-30 ХКТ-15
Химический состав, % (по массе):
Сг2О3, не менее 25 30 60 60 30 15
ZrO2, не менее 18 6 5 5
SiO2, не более 14 3 2
А120з Ост. Ост. Ост. Ост. Ост. 84
СаО + MgO + Fe2O3 + Na2O + К2О, не более 3 2 2 0,5 1,5 1,0
Пористость открытая, %, не более 15 17 16 16 17 19
Плотность кажущаяся, г/см3, не менее 3,25 ‘ 3,4 3,8 3,8 3,3 3,1
Предел прочности на сжатие, МПа, не менее 75 75 90 100 75 80
Температура начала деформации, °C, не ниже 1700 1700 1700 1700 1700 1700
Максимальная температура эксплуатации, °C 1600 1600 1600 1800 1600 1800
III. Форма и размеры:
кирпич (прямой, пятовый, радиальный)
клин (торцевой, ребровой) габаритом до 380 мм включительно.
511
ФИЛЬТРУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
I. Назначение: фильтрация жидкостей для удаления механичес-
ких примесей. II. Допустимые отклонения: 4— 0120 —►
Показатель Высшая категория Первая ' категория
По длине, мм, не более ±1,5 По D наружному, мм, не более ±1,0 По D внутреннему, мм, не более ±2,0 Разность по толщине стенок, мм, не более 1,5 Непараллельность торцов, мм, не более 0,25 III. Технические характеристики: ±2,0 ±1,0 ±2,0 15 1/1 0,25
Кажущаяся пористость, %, не менее 36
Диаметр пор, мкм, не более 50
Конструкционная прочность элемента при сжатии, МПа, не менее 27,5
Коэффициент проницаемости Дарси 12-25
Кислотостойкость, %, не менее 97
Щелочестойкость, %, не менее 90
ТИГЛИ ВЫСОКООГНЕУПОРНЫЕ ДЛЯ ПЛАВКИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
I. Изостатически прессованные тигли предназначены для ва-
куум-индукционных печей плавки жаропрочных никелевых сплавов.
Выпускаются следующих марок: ТК — корундовые, ТП — перикла-
зовые.
II. Физико-химические показатели:
№ Показатель Норма для изделий марок ТК | ТП
1. Химический состав, % (по массе):
А12Оз, не менее MgO, не менее 97 96
SiO2, не более 1,5 1,2
СаО, не более 2,5
Fe2O3, не более 0,25 0,25
2. Пористость открытая, %, не более: 20 18
3. Плотность кажущаяся, г/см3, не менее 2,95 2,9
4. Предел прочности на сжатие, МПа, не менее 40 40
5. Трещины, посечки, мм, не более На рабочей поверхности не
допускаются
6. Раковины на рабочей поверхности Не допускаются
7. Отбитость на нерабочей поверхности глубиной, мм, не более 5 5
8. Выплавки отдельные диаметром, мм, не более 3 3
512
III. Форма и размеры:
н d h с/дн
200 110 193 50
286 120 265 60
330 148 307 60
405 152 380 60
D
Тигель Объем V, л D Н d h
№ 4 4,6 165 370 140 350
№5 5,4 195 260 170 240
№6 10,4 242 390 206 365
БАДДЕЛЕИТО-КОРУНДОВЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ОГНЕУПОРЫ БКТ
I. Область применения: стекольная промышленность (сводо-
вый кирпич, насадки регенераторов, донная плитка и др.), цветная и
черная металлургия (огнеупорная футеровка плавильных печей и дру-
гих тепловых агрегатов), химическая промышленность (футеровка пе-
чей сжигания отходов производства ацетилена, уксусной кислоты, фор-
малина и др.), керамическая промышленность (футеровка ванных и вра-
щающихся фриттоварочных печей)
II. Химический состав, % (по массе):
ZrO2 — не менее 28
SiO2 — не более 16
(Na2O + К2О + Fe2O3 и др.) — не более 3
А12О3 - остальное
III. Основные характеристики:
Плотность кажущаяся, г/см3, не менее 2,9
Пористость открытая, %, не более 20,0
Предел прочности на сжатие, МПа, не менее 75,0
Коррозионная стойкость, % (при 1350 °C) 3-5
Термостойкость (900 °C - воздух), теплосмен, не менее 4
Максимальная температура службы, °C 1600
IV. Размеры, форма изделий:
• кирпич (прямой, пятовый, радиальный)
• клин (торцевой, ребровой) габаритом до 380 мм включительно
Предусмотрено изготовление изделий по чертежам заказчика.
513
ЗАО “Цез Реф”, Россия, 127616 Москва,
Дмитровское шоссе, 27/1, ММК “Молодежный”, 1301
Тел./Факс: (095) 977 36 10
Internet: www.cesref.de
CesRef Ceramics GmbH, Weiherstrasse 3, D-91466 Gerhardshofen
Tel.: +49-9163-959290 Fax: +49-9163-959699
E-mail: oconnor@cesref.de Internet: www.cesref.de
ЗАО “Цез Реф”(Москва) совместно с надежными иностранными
партнерами — фирмами, работающими в керамической промышлен-
ности, обеспечивает профессиональные консультации и поставку вы-
сококачественных изделий для предприятий керамической, металлур-
гической и стекольной отраслей промышленности. ЗАО “Цез Реф” име-
ет большой опыт работы в следующих направлениях:
• проектирование и поставка печей специального назначе-
ния с послепродажным обслуживанием;
• поставка принадлежностей, запасных частей и аксессуаров
для промышленных печей, используемых в производстве сантехни-
ческих изделий, плитки, электроизоляторов, фарфора и художествен-
ной керамики.
ЗАО “Цез Реф” поставляет:
огнеупорные материалы любых назначений, отвечающие
высоким стандартам качества;
• изоляционные огнеупорные кирпичи и мертели, использую-
щиеся до 1790 °C;
• огнеупорные керамические волокнистые изделия, работаю-
щие до 1600 °C;
514
изоляционные бетонные материалы, использующиеся до
1800 °C;
алмазные инструменты и абразивные материалы;
уплотнители для насосов, компрессоров и другие изделия из SiC.
ПЕЧИ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
ЗАО “Цез Реф” поставляет печи, полностью соответствующие
Вашим требованиям, и имеет большой опыт работы в металлургичес-
кой и металлообрабатывающей отраслях промышленности. Если Вы
не нуждаетесь в абсолютно новой системе, то ЗАО “Цез Реф” может
предложить Вам необходимую технологию нагрева и новые техноло-
гии сжигания топлива, и Ваша старая печь будет работать более эф-
фективно.
Рис. 1. Печь для отжига стальных отли-
вок Изделия помещаются на балках или
контейнерах
Размеры печи, мм ширина — 2500, дли-
на — 3000, высота — 1700
Температура 1100 °C
Нагрев рекуперативные горелки
(6x130 кВт)
Особенностью этой печи является то, что
с учетом низкой высоты здания была раз-
работана вагонетка с дверью, подвижной
системой с электрическим мотором и ка-
бельным барабаном Поэтому не было не-
обходимости делать отверстие на пло-
щадке
ЭЛЕМЕНТЫ ПЕЧИ, ЗАПЧАСТИ И АКСЕССУАРЫ
ЗАО “Цез Реф” предлагает любые элементы печи, необходимые
для обжига сантехнических изделий, плитки, электроизоляторов, фар-
фора и художественной керамики.
Рис. 2 Подставки и плиты из кордиерита для
обжига сантехнических изделий, используемые
в туннельных печах или в печах периодичес-
кого действия при температуре до 1280 °C
При более высокой температуре необходимо
применять изделия из карбида кремния До-
полнительное увеличение эффективности ра-
боты печи достигается при использовании го-
ризонтальных балок из карбида кремния
515
Рис. 3. Рольганговая печь с роликами из оксида алюми-
ния для обжига плитки
Обычно до 1260 °C достаточно использовать ролики с
содержанием муллита и корунда При повышении тем-
ператур до 1320 °C необходимы ролики с 6%-ным содер-
жанием оксида циркония ЗАО “Цез Реф” также постав-
ляет вентиляционные трубки, обработанные легковесные
огнеупорные блоки, а также фиброизоляцию для роль-
ганговых печей западного производства
Рис. 4. Система привода роликов
В дополнение к основным сменным
элементам печей ЗАО “Цез Реф’ мо-
жет также осуществить поставку любых
аксессуаров, связанных с любой сис-
темой привода роликов
ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ЗАО “Цез Реф” предлагает широкий спектр огнеупоров для раз-
личных отраслей промышленности.
Для металлургической отрасли — трамбованные цилиндри-
ческие тигли и изостатически прессованные тигли.
Рис. 5. Тигли для металлургии
В зависимости от применяемого металла не-
обходимы следующие типы тиглей
Тигли из ZrO2
Cr, Со, Ir, Ni, Pd, Rh, V, Pt, Steel
Тигли из AI2O3
Sb, Bi, Cd, Ga, Fe, Mg, Zn, Mo, Ni
Тигли из MgO
Cr, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Pu, Sc, U, Zr, Steel
516
Для сталелитейной промышленности ЗАО “Цез Реф” предла-
гает огнеупорные материалы для установок прямого восстановления
железа. Ассортимент дополняют спеченные муллитовые формы с низ-
ким содержанием железа для газопроводных систем и высококаче-
ственные блоки из оксида алюминия для шахтных печей с восстано-
вительной атмосферой, обладающие высоким сопротивлением изна-
шиванию и также характеризующиеся низким содержанием железа
Для цветной металлургии (цинковая, алюминиевая и медная
отрасли промышленности) ЗАО “Цез Реф” может предложить целый
ряд огнеупорных материалов.
Рис. 6. Выпаривающий лоток из карбида кремния, применя-
емый в установках для рафинирования цинка
В установках для производства сажи особенно высокие тре-
бования предъявляются к огнеупорным изделиям, используемым в вер-
тикальных и горизонтальных реакторах для средних и высоких темпе-
ратур.
ЗАО “Цез Реф” предлагает изделия необходимого качества, опти-
мизированные для любого производственного процесса и нечувстви-
тельные к термоудару.
Рис. 7. Огнеупорные кирпичи особой формы для установок по производству сажи и схема огне-
упоров различного качества, используемых в разных зонах
Для применения в наиболее глубокой части используют кирпичи с содержанием А12О3 не менее
99 % и очень высокой плотностью (3,20 г/см3) Предельная рабочая температура таких блоков -
1900 °C Для рабочих температур от 1900 до 2300 °C необходимо применять блоки, изготовленные
из химически стабилизированного диоксида циркония
517
schmKl
к У Ji
Ceramics for pyrometers, furnace construction & laboratory ware
Schunk Ingenieurkeramik GmbH
Hanns-Martin-Schleyer-Strasse 5
D-47877 Wilhch-Muenchheide
Tel: +49-2154-497-0
Fax: +49-2154-497-111
http:/www.schtmk-group.com
Представительство в Москве:
ЗАО “Цез Реф”
Россия, 127616, Москва,
Дмитровское ш., 27/1,
ММК “Молодежный”, 1301
Тел. /факс: (095) 977 3610
Техническая керамика применяется во многих отраслях промышленности.
Ассортимент материалов включает реакционно-связанный карбид
кремния, карбид кремния с нитридной связкой, оксид алюминия, муллит и
карборунд.
Компания Schunk Ingenieurkeramik специализируется в области
производства следующих изделий:
• Керамические элементы горелки (горячая обработка металла,
керамическая промышленность)
• Защитные чехлы для термопар
ф Уплотнительные кольца и подшипники для насосов
Ф Элементы печи: балки, ролики, трубы, плиты и др.
(керамическая промышленность)
Обращайтесь непосредственно к нам
или в наше московское представительство.
Высокое качество продукции и профессиональный
консалтинг Вам обеспечены!
Beams and Profiles
Глава 11. ВЫСОКООГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ИЗ НЕКИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Высокими огнеупорными свойствами обладают так называемые некис-
лородные тугоплавкие соединения, которые подразделяются на метал-
лоподобные, неметаллические и соединения смешанного, или промежуточ-
ного, типа.
К металлоподобным некислородным тугоплавким соединениям отно-
сятся соединения титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала,
хрома, молибдена, вольфрама, марганца, рения, железа, кобальта, нике-
ля, лантаноидов и актиноидов с бором, углеродом, азотом, кремнием,
фосфором, серой — бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды,
сульфиды металлов. Все эти соединения, как правило, отличаются метал-
лическим характером электропроводности, высокой теплопроводностью,
относительно высоким температурным коэффициентом линейного расши-
рения и другими свойствами, близкими к свойствам металлов, однако от-
личаются от последних невысокой механической прочностью, большой твер-
достью, малой термостойкостью (стойкостью против действия тепловых
ударов) и высокими температурами плавления, в отдельных случаях в 1,2—
1,5 раза превышающими температуры плавления соответствующих метал-
лов.
К неметаллическим некислородным тугоплавким соединениям могут
быть отнесены взаимные соединения неметаллов — бора, углерода, азота,
кремния, фосфора, серы. Наилучшими огнеупорными свойствами в этой
группе соединений обладают карбиды бора, кремния, нитриды бора и крем-
ния, сплавы бора с кремнием. Неметаллические огнеупорные соединения
имеют высокое электросопротивление (некоторые из них являются ди-
электриками не только при обычной, но и при высоких температурах),
низкую теплопроводность, высокую твердость, термостойкость, низкий
температурный коэффициент линейного расширения, некоторые из них
обладают высокой окалиностойкостью.
Ряд тугоплавких некислородных соединений характеризуется свойства-
ми, промежуточными между свойствами металлоподобных и неметалли-
ческих соединений. К таким соединениям относятся главным образом бо-
риды, карбиды и нитриды бериллия и алюминия.
11.1. ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОГНЕУПОРНЫХ
ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Основные физические свойства наиболее важных тугоплавких некис-
лородных соединений приведены в табл. 11.1.
519
Таблица 11.1.
Основные физические свойства тугоплавких некислородных
соединений
Соеди- нение Плат- ность г/см3 Теплота образова- ния кДж/моль Коэффициент излучения при 800-2000 °C X. = 655 нм Теплоем- кость при 20 °C Дж/(моль К) Темпера- тура плавле- ния °C а I06 при 20- 1000 °C К ' Теплопро- водность при 20 °C кВт/(м К) р Ю3 Ом м ар 103 К ' Е I05 МПа Предел прочности при сжатии I02 МПа
TiC 4,93 183,6 0,90 33,7 3150 7,74 364,3 0,525 1,16 4,60 13,8
ZrC 6,9 199,7 0,79 61,1 3530 6,63 418,7 0,50 0,95 3,55 8,34
HfC 12,6 109,4 0,77 — 3890 6,59 293,1 0,45 1,42 3,59 —
VC 5,36 126,4 — 33,4 2810 7,20 393,6 0,65 — 4,30 6,2
NbC 7,56 142,4 0,85 37,3 3480 6,65 184,2 0,511 0,86 3,45 24,2
ТаС 14,3 143,6 0,75 36,8 3880 6,29 221,9 0,421 1,07 2,91 —
Cr3C2 6,68 88,0 0,77 97,8 1895 10,3 192,6 0,75 2,33 3,80 10,5
MojC 9,18 -17,6 0,71 — 2410 7,8 67,0 0,71 3,78 5,44 —
WC 15,55 38,1 0,70 35,7 2720 3,84 1967,9 0,192 0,495 7,10 27,2
TiN 5,2 337,1 0,80 37,1 3205 9,35 192,6 0,25 2,48 2,56 12,98
ZrN 6,97 344,2 0,75 45,6 2980 7,24 205,2 0,211 4,3 — 10,0
HfN 13,84 369,3 0,84 — 2980 6,9 — 0,33 — — —
VN 6,04 251,2 0,77 38,0 2360 8,1 113,0 0,85 0,7 — —
NbN 8,4 237,8 0,83 43,6 2300 10,1 37,7 0,78 — — —
TaN 13,8 251,2 0,79 40,6 3090 3,6 85,8 1,28 0,03 — —
TiB2 4,45 293,1 0,71 44,6 2980 8,1 242,8 0,144 2,78 5,40 13,50
ZrB2 5,8 326,6 0,90 50,2 3040 6,88 242,8 0,166 1,76 3,50 15,87
HfB2 Ю,5 — 0,92 — 3250 5,73 — 0,088 3,6 — —
VB2 4,6 — 0,76 — 2400 5,3 — 0,19 3,16 2,73 —
NbB2 6,0 >150,7 0,77 — 3000 7,9-8,3 167,5 0,34 1,39 — —
TaB2 H,7 >217,4 0,70 — 3100 И,4 108,9 0,374 1,48 2,62 —
CrB2 5,6 125,6 0,72 51,2 2200 И,1 223,6 0,84 2,6 2,15 12,79
Mo2B5 8,0 -209,4 0,76 — 2100 — 268,0 0,18 3,3 — —
W2B5 11,0 104,7- 188,4 0,83 - 2300 — 318,2 0,43 4,26 — —
MoSi2 6,30 108,9 0,75 58,5 2030 8,25 487,8 0,216 6,38 430 11,30
LaS 5,75 — 0,45 — 2200 11,62 741,1 0,92 0,44 — —
La2S3 4,93 1180,7 0,79 — 2100 9,9 95,9 0,02 106 — — —
CeS 5,88 463,6 0,56 — 2450 12,37 392,71 1,70 0,67 — —
Ce2S3 5,25 1258,2 0,79 — 1840 10,45 146,1 0,01 106 — — —
ThS 9,56 502,4 — — 2400 — — 0,02 105 — — —
Th2S3 9,69 1082,8 — — 1950 - — 0,01 107 — — —
US 10,31 — — — 2000 — — — — — —
B4C 2,52 57,8 0,85 52,5 2350 4,5 121,4 0,01 106 — — 18,0
SiC 3,22 75,4 — 27,0 2200 5,68 100,5 0,02 105 — 3,94 18,0
BN 2,30 254,2 0,62 12,1 3000 7,51 150,7 0,017 10” — 0,865 2,4-3,2
S13N4 3,20 751,6 0,77 99,4 1900 2,75 171,7 0,01 10”- -102(* — 0,47 —
AIN 3,05 320,3 0,85 - 2200 4,8 301,5 0,01 108 *- -1О10 — 3,55 —
Приме чан и я I а — температурный коэффициент линейного расширения, Е — модуль упругости, р — удельное
электросопротивление, а — термический коэффициент электросопротивления
2 Предел прочности при изгибе равен 5—7 Ю2 МПа и 2,4 • 102 МПа для Т1С и Т1В2 соответственно
В табл. 11.2 приведены данные о температурной зависимости коэффи-
циентов излучения некислородных тугоплавких соединений. К соединени-
ям с наибольшими коэффициентами излучения, превышающими 0,90,
относятся карбиды титана TiC и хрома Сг7С3, бориды циркония ZrB2 и
гафния HfB2; наиболее низкие коэффициенты излучения у карбидов тан-
тала ТаС, хрома Сг3С2, некоторых боридов редкоземельных металлов, нит-
ридов бора BN и фосфида бора ВР.
520
Таблица 11.2.
Температурная зависимость коэффициента излучения некислородных
тугоплавких соединений (при 1 = 655 мкм)
Соеди- нение Температура, °C
800 | 900 1000 1100 | 1200 1300 | 1400 1566T16OO | 1700 | 1800 | 1900 2000
TiC 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 — — 0,79
ZrC 0,75 0,76 0,76 0,77 0,77 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,79 0,79 —
NfC 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 - — — —
NbC 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 — —
TaC 0,62 0,64 0,66 0,69 0,71 0,74 0,76 0,80 0,82 0,85 - - —
СвСг 0,62 0,64 0,67 0,69 0,72 0,74 0,77 0,80 - - — — -
Cr2Ci 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 - - — - — -
МО2С 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 - - — — —
W2C 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 — —
WC 0,73 0,72 0,72 0,71 0,71 0,71 0,70 0,70 0,69 0,69 — — —
TiN 0,82 0,81 0,81 0,80 0,80 0,80 0,79 0,79 0,79 0,79 — — —
ZrN 0,73 0,73 0,73 0,74 0,74 0,75 0,75 0,75 0,75 0,76 0,76 — —
HfN 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 — -
VN 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 — —
NbN 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 — - -
TaN 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 — — —
TiB2 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 — — —
ZrB2 0,89 0,89 0,90 0,90 0,90 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 — — -
HfB2 0,89 0,89 0,90 0,90 0,91 0,91 0,92 0,92 0,92 0,92 — — —
VB2 0,72 0,72 0,73 0,73 0,74 0,74 0,75 0,75 0,76 0,76 — — —
NbB2 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77
CrB2 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 — — —
Mo2Bs 0,80 0,79 0,79 0,78 0,78 0,78 0,78 0,77 0,77 0,76 — — -
W2Bs 0,83- 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 0,83 — -
MoSi2 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
ReSi2 0,70 0,74 0,77 0,80 0,83 0,86 0,89 — — — — — —
La2Si3 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 — — — — —
СегБз 0,78 0,79 0,81 0,82 0,83 0,84 0,85 0,85 0,86 0,89 0,91 — —
B4C 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 — — - — —
BN 0,64 0,64 0,61 0,63 0,63 0,63 0,63 0,62 0,62 0,62 - - -
S13N4 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 — — — —
AIN 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
В табл. 11.3 приведены скорости испарения и давления паров некисло-
родных тугоплавких соединений, в табл. 11.4 — их механические свойства,
в табл. 11.5 и 11.6 данные о температурной зависимости теплоемкости и
теплопроводности.
Таблица 11.3.
Давление паров и скорость испарения некислородных тугоплавких
соединений
Соеди- нение t, °C Скорость испа- рения, кг/(см2) Давление па- ров, Па Уравнение температурной зависимости давления паров, Па
TiC 1700 9,6-107 1,42-10-3 lgPr.= 7,65- (30830/7) 105
1800 13,5 I0-7 2,03-10-3
1900 43,8 IO-7 6,74-1 О*3
ZrC 1800 22,5-IO-7 2.31-10-3 —
1900 76,3-1 О’7 8,02 10-3
2000 11,1-10-* 11,92-10-’
HfC 1900 3,i7-ia7 0,24-10 3 lgPHfv= 8,7-(30555/7)133
1950 7,95-107 0,62-10 3
2000 17,64-10 7 1,38-10 3
521
Продолжение табл. 113
Соедине / °r* Скорость Давление Уравнение температурной зависимости
ние кг/(с м2) паров, Па давления паров, Па
NbC 1800 0,29 10 7 0,03 io-3 lgPNbc= 10,6-(36666/7)133
1900 5,34 10 7 0,62 10-3
СгзСг 1200 2,0 10-7 0,0110-3 lgPc2 = 6,525-(21194/7) 105
1400 4,2 IO-7 0,29 IO-3
1600 21,7 10 7 1,6 10 3
1800 41,7 IO-7 3,29 IO-3
TiN 1714 15,1 IO-5 — IgA. = 8,263 - (27859/7) - 0,40 10^ Т 10‘5
1744 19,7 10 5 — lgPN2 = 7,963 - (27859/7) - 0,40 10мТ Ю’5
1777 31,3 10 5 —
1785 33,6 10 5 —
1882 1939 159,6 105 —
1968 332,5 Ю5
705,5 10 5
ZrN 1963 5,3 10~* - lgPhi2 = 8,934 - (34816/7) + 2,96 Ю^Г 10 5
1986 13,0 10* —
2045 29,8 10^ —
2070 30,2 10* —
2178 2193 149,8 10* —
161,3 10*
TaN 1460 — 0,13 —
1593 — 1,33
1746 — 13,3
1921 — 133,0
Т1В2 1700 17,6 IO-7 2,17 IO-3 lgPnB2= 5,9-(2200/7) 133
1800 52,9 10 7 6,57 IO-3
1900 97,8 10 7 12,52 10 3
ZrB2 1400 1,5 IO-7 0,13 10-3 —
1500 12,5 10 7 1,1 10 3
1600 10,3 10 7 0,96 IO-3
1700 19,7 10 7 1,98 10-3
1800 38,4 10 7 4,3 10 3
СгВг 1200 28,9 10 7 2,27 10-3 -
1300 45,2 10 7 4,73 IO-3
1400 47,2 10 7 5,1 10 3
1500 14,5 10 7 1,6 10 3
1600 76,8 10 7 8,83 10-3
49,8 10 7 6,14 10 3
M0S12 1653 — 2,1 10 2 Igps, = 28,62 - (29800/7) - 5,751gT 10s
1731 — 5,63 10 2
1800 — 0,13
1856 — 0,26
1883 — 0,53
СегБз 1840 — 0,13 —
ThS 1700 — 10,110-5 —
US 1700 — 10,110-5 —
SiC - - - igps.= 17,414-(52420/7) 105
BN 2227 — 2,83 103 —
2327 — 6,32 103
2427 — 1,36 104
2527 — 2,7 104
2627 2727 5,27 104
10,1 104
522
Продолжение табл. 11.3
Соеди- нение t, °C Скорость испа- рения, кг/(см2) Давление па- ров, Па Уравнение температурной зависимости давления паров, Па
Si3N4 1900 - 10,ЫО4 lgpN, = 16,5 - (37806/7) 105 (1200-1700 К)
A1N 1187 — 0,13 —
1275 — 1,33
1374 — 13,3
1487 — 133,0
Таблица 11.4.
Механические свойства некислородных тугоплавких соединений
(цифры в скобках — соответствующая пористость, %)
Соеди- нение t, °C Предел прочности • 102, МПа Модуль упруго- сти • 105, МПа Микротвердость • 104, МПа
на разрыв I на изгиб I на сжатие
TiC 20 (0-5) 5,6 (0-5) 5,0-7,0 (0) 13,8 4,6 3,0
800 (0-5) 3,8 — - — 0,50
1000 (0-5) 2,8 (0-5) 1,02 (0) 8,75 - —
1200 (0-5) 0,025 (0-5) 0,56 (0) 5,1 — —
1400 — (21-25) 0,14 (0) 3,5 — —
1600 — (21-25) 0,08 (0) 2,3 - -
1800 — (21-25) 0,40 (0) 3,1 — —
1900 - (21-25) 1,04 - — —
2000 — (21-25) 0,57 (0) 1,64 - —
2200 — (21-25) 0,36 (0) 0,945 — —
2450 - (21-25)0,13 - — —
ZrC 20 — — (0) 8,34 3,559 2,90
1000. — (2) 0,751*' (0) 4,97 — —
1200 (8,8) 1,14 (2) 0,8-1,О*2 (0) 2,64 — —
HfC 20 — — — 3,598 2,90
VC 20 — — 6,2 4,3 2,09
NbC 20 — — (0) 24,2 3,45 1,96
TaC 20 0,2-0,3 - - 2,91 1,60
Cr2C2 20 — — (0) 10,48 3,8 1,35
1000 0,17*3 — (0) 9,49 - —
1100 — — (0) 5,72 — —
1200 — — (0) 5,71 — —
1400 — — (0)4,21 — —
Mo2C 20 — (26-28) 0,50 — 5,44 1,50
1000 — (26-28) 0,48 — — —
1300 — (26-28) 1,48 — — —
1600 - (26-28) 2,14 — — —
1800 — (26-28) 1,17 — — —
wc 20 3,5 (14-16) 0,30 (0) 27,2 7,1 1,78
1000 — (14-16) 0,63 (0) 14,1 — —
1500 - (14-16) 0,16 - — —
1800 — (14-16)0,69 — — —
2000 — (14-16) 1,35 — — —
VC 20 — — (20-25)13,3-13,0 — 0,90
TiB2 20 — (1)2,45 (0) 13,50 5,4 3,39
1000 — - (0) 2,27 — —
1200 - - (0) 2,53 — —
1400 — — (0) 1,83 — —
1600 (0) 1,10 — —
ZrB2 20 - (22-24) 0,93 (0)15,87 3,5 2,25
800 — (22-24) 0,96 (0)- — —
1000 — (22-24) 0,66 (0) 3,06 — -
1200 — (22-24) 0,21 (0)2,41 — —
1400 - (22-24) 0,24 (0) 2,44 — —
523
Продолжение табл. 11.4.
Соедине- ние t, °C Предел прочности 102, МПа Модуль упругости 105, МПа Микротвердость 104, МПа
на разрыв на изгиб на сжатие
ZrB2 1600 — (22-24) 0,10 (0) 4,71 — —
1750 — (22-24) 0,07 — — —
СгВ2 20 — 6,2 (0) 12,79 2,15 2,10
1000 — — (0) 8,68 — —
1200 — — (0) 4,02 — —
1400 — — (0) 5,81 — —
Мо2В5 20 — (10-35) 1,75-3,5 — — 2,35
TiN 20 — — (3,4) 12,98 2,5 2,00
ZrN 20 — — (0) 10,0 — 1,50
MoSi2 20 — 3,5 (0)11,3 4,3 1,20
1000 2,8 1,06 (0) 4,05 — —
1200 2,94 0,6*4 (0) 3,55 — —
1400 — — (0) 3,9 — —
1600 — — (0) 0,45 —
WSl2 20 — — (0) 12,7 — 1,07
B4C 20 — 3,4 (0) 18,0 — 5,00
900 (0) 0,3 2,46 — — —
1100 — 2,09 — — —
1300 — 1,95 — — —
SiC 20 — (4) 1,69 (4) 15,0 0,394 3,35
800 0,42 — — — —
1000 0,62 — — — —
1200 0,75 (4) 1,76 — — —
1300 0,68 — — — —
1500 — (4) 1,26 — — —
BN 200 1,1 — 2,4-3,2 0,865 —
350 1,06 — — — —
700 0,3 — — — —
1000 0,15 — — — —
Si,N4 20 (20-25)0,15- (32,6) 16,0 — 0,47 3,30
600 0,28 (31) 1,52 — — —
900 — (30) 1,45 — — —
1200 — (32) 1,47 — — —
Be2C 20 0,9-1,0 — (0) 7,4 3,2 2,70
AIN 25 2,7 — — 3,505 1,23
1000 1,9 — — 3,23 —
1400 1,3 - - 2,81 -
*' Длительная прочность за 13 ч
*2 Длительная прочность за 4 ч
*3 Длительная прочность за 100 ч
‘4 Длительная прочность за 100 ч
Таблица 11.5.
Температурная зависимость теплоемкости некислородных
тугоплавких соединений
Соеди- нение Ср = а + ЬТ + сТ1 + еТ2, Дж/(моль К) Точность опыта , % Температурный интервал, °C
TiC 11,83 + 0,8 10 3 Т- 3,58 105Т2 + 1 25-1500
ZrC 13,1 +0,53 10 1 Т-26,4 Ю’Т2 - 25-3000
VC 9,18 + 3,30 10 1 Т- 1,95 105Т2 ±1,5 25-1350
NbC 10,79+1,726 10 1 Т-2,15 105 Т2 - 25-1530
ТаС 7,28 + 1,65 10 ’ Т ±4 25-1800
СггяСб 29,35 + 7,40 10 1 Т- 5,018 105 Т2 ±1,5 25-1450
Сг?Сз 57,00 + 14,38 10 ’ Т- 10,104 105 Т2 ±1 25-1200
СгзСг 30,03 + 5,58 10 1 Т-7,396 105 Т2 ±1 25-1200
524
Продожение табл. 11.5.
Соеди- нение Cp = a + ЬТ + cT2 + eT2, Дж/(моль К) Точность опыта , % Температурный интервал,°C
WC 7,98 + 2,17 10 3 T +6 25-1700
TiN 11,91 + 0,94 10 3 Г-2,96 10> Т 2 + 1 25-1550
ZrN 1 1,10 +1,68 10 3 Т- 1,72 10> Т 2 +2 25-1550
VN 10,94 + 2,10 10 3 Г-2,21 105 Г2 ±1,5 25-1350
NbN 8,69 + 5,40 10 3 Г ±5 0-627
TaN 12,50 + 2,05 10 3 Г-3,90 105 Г2 ±4 25-527
TiB2 7,219 + 1,147 10 3 Г + 18-800
ZrB2 11,78 + 9,986 10 3 Г-4,028 10 6Г2 - 18-800
CrB2 7,808 + 1,517 10 2 Т - 18-800
B4C 22,99 + 5,40 10 3 Г- 10,72 1 05 Т2 ±2 25-1100
SiC 8,89 + 2,91 10 3 Г-2,84 105 Г2 - 0-1350
BN 1,82 + 3,62 10 3 Г ±3 0-900
SnH4 16,83 + 23,6 10 3 Г ±3 0-727
AIN 5,47 + 7,80 10 3 Г ±5 20-627
Таблица 11.6.
Температурная зависимость теплопроводности некоторых
некислородных тугоплавких соединений
Соединение | X, Вт/(м К) 1 t, °C | Соединение | X, Вт/(м К) 1 t, °C
TiC 36,4 20 TaB2 10,9 20
24,3 100 13,8 200
9,2 510 MoSi2 31,4 25
6,3 810 54,0 150
TiN 19,3 20 38,9 540
29,3 100 B4C 121,4 100
8,0 600 92,1 300
5,9 950 75,4 500
ZrN 20,5 20 64,9 700
13,8 200 SiC 100,5 200
7,5 490 41,9 800
5,4 800 16,7 870
TiB2 24,3 20 13,8 1100
26,4 200 11,7 1300
4,2 1500 BM 15,1-28,9*' 300
ZrB2 24,3 23 14,2-28,1 500
25,1 200 13,4-27,2 700
NbB2 16,7 23 12,6-26,4 900
19,7 200 12,1-26,8 1000
* Первые значения относятся к направлению, параллельному направлению приложения давления при горячем прессова-
нии образцов, вторые — к перпендикулярному направлению
11.2. СТОЙКОСТЬ ПРОТИВ ОКИСЛЕНИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ И ИНЫМИ РАСПЛАВАМИ
В отличие от оксидных огнеупоров некислородные огнеупорные мате-
риалы способны окисляться при нагревании, что, несмотря на прочие их
положительные свойства, существенно ограничивает области и темпера-
турные пределы их использования В отношении стойкости против окисле-
ния тугоплавкие соединения подразделяются на несколько групп, различа-
ющихся механизмом окисления.
525
К первой группе относятся металлоподобные карбиды и нитриды; ко
второй — бориды; к третьей — силициды вольфрама, молибдена, рения и
частично ванадия; к четвертой — прочие металлоподобные силициды. Не-
металлические тугоплавкие соединения по характеру и скорости их окисле-
ния могут быть отнесены также к вышеперечисленным группам.
При окислении карбидов и нитридов наряду с оксидами соответству-
ющих металлов образуются газообразные оксиды углерода и азота, разрых-
ляющие оксидную пленку, что вызывает, в общем, сравнительно невысо-
кую окалиностойкость соединений этих классов. Защитная способность ок-
сидного слоя может быть приблизительно оценена отношением Пиллинга
— Бедвордса, показывающим, насколько истинная плотность образующе-
гося при окислении оксида больше или меньше истинной плотности ме-
талла или в данном случае соединения’
а = Md/mD,
где М — молекулярная масса оксида (или смеси оксидов), получающегося
при окислении 1 моль соединения; т — молекулярная масса окисляемого
соединения; Dvtd — плотности оксида и соединения.
При а < 1 сплошная пленка не образуется, что вызывает непрерывное
окисление (прямолинейный закон скорости окисления), а при а = 1 или
при значении не слишком больше единицы образуется защитный оксид-
ный слой, при известных условиях тормозящий доступ кислорода (парабо-
лический закон окисления). При очень больших значениях в слое возника-
ют значительные внутренние напряжения, что приводит к его растрески-
ванию и потере защитных свойств.
Значения для карбидов, нитридов и боридов приведены в табл. 11.7.
Как следует из данных табл. 11.7, наименьшие значения имеют карби-
ды и нитриды титана и циркония, а наибольшие — те же соединения воль-
фрама и молибдена. Соответственно карбиды и нитриды титана и цирко-
ния обладают более высокой, а молибдена и вольфрама — низкой окали-
ностойкостью.
При окислении боридов, кроме оксидов соответствующих металлов,
образуется также борный ангидрид, так что суммарный процесс окисления
боридов может быть выражен уравнением
МеВт + 1/2(/и + 3/2и)О2 = МеОт + и/2В2О3.
Окисление боридов сопровождается наряду с испарением летучего
борного ангидрида также образованием в оксидных слоях боратов, причем
Таблица 11.7.
Отношение Пиллинга-Бедвордса для некоторых тугоплавких
соединений
Карбид | а 1 Нитрид 1 a 1 Борид 1 a
TiC 1,53 TiN 1,57 TiB2 1,21
ZrC 1,43 ZrN 1,41 ZrB2 1,16
NbC 2,22 NbN 2,25 NbB2 1,71
ТаС 1,91 TaN 1,84 TaB2 1,48
МогС 3,56 M02N 2,5 Mo2B3 2,19
WC 2,72 WN 2,09 W2B, 2,11
526
если при низких температурах окисления преимущественно идет первый про-
цесс, т. е. испарение борного ангидрида, то при температурах выше 1300 °C он
подавляется образованием боратов, образующих плотный защитный слой.
Поэтому при высоких температурах бориды являются более окалиностой-
кими, чем карбиды и нитриды.
При окислении силицидов металлов, образующих легко летучие окси-
ды (молибдена, вольфрама, рения, ванадия), поверхность силицидных
изделий покрывается тонкой пленкой оксида кремния или ее растворов в
силицидах, что предотвращает дальнейшее окисление вплоть до темпера-
туры плавления оксида кремния или ее твердых растворов в силицидах 1700—
1750 °C. При более высоких температурах пленка оксида кремния начинает
собираться в капли под действием сил поверхностного натяжения и об-
нажаются новые слои силицида, что приводит к его довольно быстрому
разрушению.
Прочие силициды металлов, оксиды которых нелетучи, при окисле-
нии образуют поверхностные пленки силикатов, менее надежно предохра-
няющие силициды от дальнейшего окисления.
В табл. 11.8 показана стойкость некислородных тугоплавких соединений
против окисления, а в табл. 11.9 приведены данные о привесе при окисления
изделий из тугоплавких соединений при различных температурах.
Добавление силицидов к прочим тугоплавким соединениям резко по-
вышает окал и ностой кость последних.
Важными характеристиками огнеупорных свойств некислородных ту-
гоплавких соединений являются величины краевых углов смачивания их
различными расплавленными металлами и сплавами, а также стойкость
тугоплавких соединений в различных расплавленных металлах и других ма-
териалах. В табл. 11.10 приведены сведения о краевых углах смачивания.
Данные о стойкости некислородных тугоплавких соединений в метал-
лических и иных расплавах приведены в табл. 11.11.
Развитие техники высоких температур и связанное с этим использова-
ние тугоплавких металлов и соединений требует знания характера взаимо-
действия этих материалов между собой при высоких температурах. В част-
ности, это важно для конструирования высокотемпературных электропе-
Таблица 11.8.
Стойкость изделий из некислородных тугоплавких соединений против
окисления на воздухе____________________________________
Темпе paiypa начала активно! о окисления. °C
карбид нитрид борид силицид
Т| 1100 1200 1000 1200 1100 1300 900-1100
Zi 1100 1200 1000 1200 1000-1100 900-1100
Hl 1100 1200
V 800 900 500 800 800 900 800 1000
Nb 900 1000 500 800 800 900 800 1000
Та 900 1000 500 800 800-900 900-1100
Cr 1100 1200 1200-1300 1000 1200
Mo 500 800 1000-1100 1650-1700
W 500 800 1000 1100 1600 1700
В 8001000 900 1000 - 1100-1200
Si 12001400 1200-1300 1100-1200 -
527
Таблица 11.9.
Привес массы при окислении тугоплавких соединений
Со- едине- ние Порис- тость изде- лия, % /, °C Время окисле- ния, ч Изменение массы, -10'6 кг/(м2с) Соеди- нение Порис- тость изде- лия, % /, °C Время окисле- ния, ч Изменение массы -10"6 кг/(м2с)
TiC 3-5 600 2 +0,06 NbB2 1-2 600 1 +5,2
800 2 +1,6 800 1 +45,4
1000 2 +10,0 1000 1 +91,0
1100 2 + 13,5 ТаВг 2-3 700 2 + 1,7
1150 8 +2,1 900 2 +4,7
1150 32 +0,8 СгВг 2-3 1000 150 +0,04
1200 2 +59,4
ZrC 3-5 900 — + 128,8 М02В5 2-3 1000 20 -0,2 %
VC 3-5 900 — +205,8 1000 60 -0,15%
NbC 3-5 600 1 + 16,2 1000 90 -0,20 %
900 — +57,4 W2B5 2-3 1000 150 +0,006
TaC 3-5 800 2 + 1,8 1100 2 +3,1
900 2 +55,2 TiN 2-3 700 1 +44,8
СггзСб 3-5 1100 2 Привеса нет 1000 1 +70,0
MoSi2 1-2 1100 20 +0,2
СпСз 3-5 800 2 +19,0 1150 16 +0,7
800 4 + 17,9 +49,6 1150 24 +0,6
900 2 +33,0 +133,0 1150 48 +0,4
900 4 1150 200 +0,1
1000 3 1200 4 +0,2
СгзСг 3-5 800 4 Привеса 1200 20 +0,1
900 4 нет 1200 50 +0,1
1000 4 1200 100 +0,1
1100 4 1500 4 +0,9
ReSi2 1-2 1400 1 +20,0
WC 3-5 700 2 +25,5 1400 3 +6,8
1000 2 +52,6 1400 6 +3,4
1400 8,3 +2,5
TiB 2-3 1000 2,8 + 10,1 В4С 3-5 1100 20 -0,1
1000 9,3 +5,9 1200 5 -0,6
1000 19 +3,6 1200 25 -0,4
1000 29 +2,0 1200 50 -0,4
1000 40 + 1,7 1200 100 -о,з
1000 102 +0,8 SiC 3-5 1400 50 -0,14%
1000 170 +0,5 1400 100 +0,082 %
1000 20 +3,6 1400 200 +0,041 %
1200 5 +13,7 1400 500 +0,032 %
1200 25 +4,3 1400 1200 +0,017%
ZrB2 2-3 1200 1200 1000 1100 50 100 150 20 +3,5 +2,1 +0,6 +3,1 BN 4-5 700 700 7Q0 2 10 30 -0,02 -0,02 -0,01
1150 8 +0,2 700 60 -0,01
1150 24 +0,2 1000 2 -0,5
1150 48 +0,3 1000 10 -0,2
1150 200 +0,06 1000 30 -0,4
1000 60 -0,5
Si3N4 4-5 1200 80 +0,2
чей, машин для исследования механических свойств тугоплавких материа-
лов при высоких температурах, а также для металлургии, электроники и
других отраслей науки и техники.
В табл. 11.12—11.14 показан характер взаимодействия между наиболее
важными в техническом отношении тугоплавкими карбидами, нитридами и
528
Таблица 11 10
Смачиваемость тугоплавких соединений расплавленными металлами
и сплавами
Соеди- нение Смачивающий металл или сплав t, °C Газовая сре- да Краевой угол, град
TiC Ag 980 Вакуум 108
Си 1100-1300 То же 108-70
РЬ 400-1000 Аргон 152-90
РЬ 650 Вакуум 120
РЬ + 0,3 % N1 660 То же 98
Bi 300-600 »- » 138-122
Zn 600 Аргон 120
Al 700 То же 118
Fe 1550 Водород 39
Fe 1550 Гелий 36
Fe 1550 Вакуум 41
TiC Co 1500 Водород 36
Co 1500 Гелий 39
Co 1500 Вакуум 5
Ni 1450 Водород 17
Ni 1450 Гелий 32
Ni 1450 Вакуум 30
Ni 1500 Аргон 0
Ni+10%Ti X Вакуум 25
Ni + 10%Cr То же 23
Ni+ 10%Mn »- » 23
Ni + 10%Zr »- » 22
Ni + 10%Nb Tn MB! »- » 22
Ni + 10% V »- » 21
Ni + 10 % Ta »- » 15
Ni + 10% W »- » 14
Ni + 10 % Mo / »- » 0
ZrC Си 1100 Вакуум 135
Си 1100-1500 Аргон 140-118
Си +0,01 % Ni 1200 Вакуум 96
Си + 0,05 % Ni 1200 То же 70
Си +0,1 %Ni 1200 »- » 63
Си + 0,25 % Ni 1200 »- » 54
VC Na 200-400 Аргон 158-90
Си 1090-1200 То же 54-39
ТаС Си 1100-1250 Вакуум 75-36
Cr?Ci Ni 1500 Аргон Мгновенное разъедание
поверхности карбида
Cr<2 Ni 1500 Аргон 0 (быстрое растекание)
WC Си 1100 Аргон 30
Sn 500-1300 То же 120-30
Bi 700-1100 »- » 140-52
Co 1500 Водород 0
В4С Zn 540-620 Вакуум 122-119
Си 995-1090 То же 130-117
Al 600-670 »- » 117-118
Pb 225-395 »- » 121-113
Fc 1780 Гелии Сильное взаимодействие
Co 1780 То же 90
Ni 1780 »- » 90
Латунь 905-950 Вакуум 54-30
Т1В2 Си 1100-1500 Аргон 158-154
Ni 1480 (в момент расплавления) Гелий 100
ZrB2 Си 1160-1400 Аргон 123-36
VB2 Си 1100-1400 То же 150-114
529
Продолжение табл. 11.10.
Смачиваемость тугоплавких соединений расплавленными металлами
и сплавами
Соеди- нение Смачивающий металл или сплав t, °C Газовая сре- да Краевой угол, град
ТаВ2 Ag 1300 »- » 118
Си 1100-1400 »- » 77-47
СгВ2 Си 1480 Гелий 50
Ni 1480 То же 11
М02В5 Ni 1480 »- » 8
Таблица 11.11.
Стойкость против действия неорганических расплавов
Соеди- нение Расплав / с Продол- жи 1СЛЬ- ность коп гак- лирова- ния, ч Характер взапмодепс|впя Содержание компо- нентов соединения перешедших в пере- плавленный металл Среда
Т1В2 Zn 550 80 Не взаимодействуют Ti не обнаружен Воздух
Zn 940 240 То же
Cd 450 10 » » Ti следы Воздух
Cd 450 40 » » Ti 0,026 % То же
Cd 450 80 » » » »
Al 1000 0,2 » » Аргон
Si 1550 0,3 Активное взаимодействие То же
Sn 350 10 Не взаимодействуют Ti следы Воздух
Sn 350 40 То же Ti 0,01 % То же
Sn 350 80 » » » »
Pb 450 10 » » Ti следы » »
Pb 450 40 » » Ti 0,06 % » »
Pb 450 80 » » » »
Bi 375 10 » » Ti следы » »
Bi 375 40 » » Ti 0,05 % » »
Bi 375 80 » » » »
Cr 1900 0,3 Активное взаимодействие со + n2
Co 1550 0,3 Взаимодействуют CO + N2
Ni 1500 0,3 То же CO + N2
Сталь углеродистая 1600 0,1 » » CO + N2
Чугун 1600 0,1 » » СО + N2
Криолит 1050 19,5 Не взаимодействуют В расплаве
ZrB2 Zn 550 80 Нс взаимодействуют Zr следы
Zn 940 180 То же В расплаве
Cd 450 80 » » Zr отсутствует
Al 1000 0,2 » » Аргон
Si 1550 0,2 Слабое взаимодействие То же
Не взаимодействуют
Sn 350 80 То же Zr следы Воздух
Pb 450 80 » » Zr следы
Bi 375 80 Слабое взаимодействие Zr отсутствует
Cr 1900 0,2 Взаимодействуют co + n2
Не взаимодействуют
Co 1550 0,2 То же CO + N2
Ni 1500 0,3 » » CO + N2
Сталь углеродистая 1620 2 » » СО + N,
Чугун 1520 12 » » СО + n2
Латунь 900 86 » » Воздух
Шлак основной 1520 12 Слабое взаимодействие со + n2
Шлак кислый 1520 12 СО + N2
Криолит 1050 20 В расплаве
530
Продолжение табл. 11.11
Продол- жнтель- Содержание
Соеди- нение Расплав t, “C ность контак- Характер взаимодействия соединения, Среда
тирова- ния, ч перешедших в пере- плавленный металл
СгВ2 Cd 450 10 Не взаимодействуют Сг - следы Воздух
Cd 450 40 То же Ст-0,01 % To же
Cd 450 80 »- » Сг - следы »- »
Al 1000 0,2 Слабое взаимодействие — Аргон
Si 1550 0,2 Активное взаимодействие — To же
Pb 450 10 Не взаимодействуют Сг - следы Воздух
Pb 450 40 То же Сг-0,01% То же
Pb 450 80 »- » Сг - следы »- »
Bi 375 80 »- » Сг - следы »- »
Zn 940 132 Не взаимодействуют — »- »
Сталь ХВГ 1620 0,1 То же — CO + N2
Чугун 1520 0,1 »- » - CO + N2
Шлак основной 1520 0,1 Взаимодействуют - СО + N2
Шлак кислый 1520 — То же — СО + N2
Криолит 1050 20 Слабое взаимодействие - В расплаве
W2B5 Zn 940 168 Не взаимодействуют — В расплаве
Криолит 1050 8 Взаимодействуют - —
МпВ Zn 600 - Не взаимодействуют - —
NiB Zn 600 — Разрушается — —
TiC Zn 550 10 Не взаимодействуют Ti — 0,02 % —
Cd 450 10 То же Ti-0,01 % —
Al 1000 0,1 Слабое взаимодействие - -
Si 1500 0,1 Взаимодействуют — —
Sn 350 10 Не взаимодействуют — Воздух
Pb 450 10 То же Ti-0,01 % То же
Bi 375 10 »- » Ti-0,018 % »- »
Co 1550 0,2 Взаимодействуют - CO + N2
Ni 1500 0,3 То же — CO + N2
Сталь углеродистая 1620 0,3 »- » - Воздух
Чугун 1520 0,3 »- » — То же
Шлак основной 1520 0,1 Не взаимодействуют - »- »
Шлак кислый 1520 0,1 То же — »- »
Криолит 1050 8 Слабое взаимодействие - »- »
ZrC Zn 550 6 Не взаимодействуют Zr-0,02% Аргон
Cd 450 10 То же Zr-0,01 % Воздух
Al 1000 0,2 Взаимодействуют - Аргон
Si 1500 0,2 То же — То же
Sn 350 10 Не взаимодействуют Zr не обнаружен Воздух
Pb 450 10 То же Zr - следы То же
Bi 375 10 »- » Zr - следы »- »
ZrC Cr 1900 0,2 Не взаимодействуют - CO + N2
Co 1550 0,2 Взаимодействуют — CO + N2
Ni 1500 0,2 То же — СО + N2
Криолит 1050 20 Слабое растворение - Воздух
СГ1С2 Zn 940 24 Взаимодействуют — Аргон
M02C Zn 940 168 Слабое растворение В расплаве
wc Zn 940 144 То же — То же
c Криолит 1050 3,5 Взаимодействуют - »— »
TiN Cd 450 10 Слабое взаимодействие Ti - 0,20 % Воздух
Cd 450 40 То же Ti-0,07% То же
Sn 350 10 Не взаимодействуют '1 не обнаружен »- »
Sn 350 40 Слабое взаимодействие Ti - 0,26 % »- »
Pb 450 10 То же Ti - 0,04 % »- »
Pb 450 40 »- » Ti - 0,20 % »- »
531
Продолжение табл. 11.11
Соеди- нение Расплав t, °c Продол- житель- ность контак- 1ирова- НИЯ, ч Характер взаимодействия Содержание компонентов соединения перешедших в пере- плавленный металл Среда
TiN ZnN ThSi2 T1S12 Ti,Sb ZrSi Ta S12 M0S12 WS12 BaS Bi Сталь углеродистая Чугун Шлак основной Шлак кислый Криолит Криолит Си Ni Си Ni Си Ni Си Ni Си Ni Ni Си Na Си, Fc Ag Zn Al Si Sn Pb Ni Ni Cc Ce U u и 375 1620 1520 1520 1520 1050 1050 1130 1500 1130 1500 1130 1500 1130 1500 ИЗО 1500 1500 ИЗО 940 1000 1550 1000 1000 1500 1500 1150 1300 1400 1500 1900 10 Не взаимодействуют 0,1 Слабое смачивание, не взаимодействуют 0,1 Тоже 0,3 »-» 0,1 Смачивание, взаимодействуют 36 Слабое взаимодействие 8 Не взаимодействуют 1 То же 1 Полное растворение 0,5 То же 0,5 »-» 1 Не взаимодействуют 1 То же 1 Не взаимодействуют 1 То же 0,5 Частичное взаимодействие 0,5 Полное растворение 0,5 Полное растворение 0,5 Частичное взаимодействие Не взаимодействуют То же - »-» 204 »-» 5 Взаимодействуют 0,1 Тоже 5 Не взаимодействуют 5 То же 0,5 Полное растворение 0,5 То же 0,1 Не взаимодействуют 0,5 Взаимодействуют 0,2 Тоже Ti - следы Th, Si, не обнаружены Сложный силицид Застывший рас- плав имеет двух- фазную структуру Ti, Si — в твердом растворе Двухфазная структура застывшего расплава Сложный силицид с низкой тем- пературой плав- ления Тонкодисперс- ные выделения новой фазы Mo, Si не обнаружены Однофазная структура Новая фаза »- » CO + N2 CO + N2 CO + N2 CO + N2 В расплаве В расплаве Вакуум
532
Продолжение табл. 11.11
Соеди- нение Расплав / Продол жн гель- ность KOHIAK- 1нрова- ния, ч XapaKiep взаимодействия Содержание компонен юв соединения, перешедших в пере- плавленный металл Среда
ShN4 Си 1150 7 Взаимодействуют — —
Zn 550 500 Не взаимодействуют — —
Mg 750 20 Слабое взаимодействие — —
Al 800 900 Не взаимодействуют — -
Al 1000 950 То же — —
Sn 300 144
Fe — — Разлагается - —
Чугун 1450 2 Взаимодействуют -
Латунь 950 72 Не взаимодействуют — —
Криолит 1050 36 Слабое взаимодействие — В расплаве
S13N4+ Криолит 1050 8 Не взаимодействуют — То же
+ С
S13N4 NaNH2 + 350 - Абсолютно стоек — —
+ NaNCh
NaCl+KCl — — То же — —
NaCl+KCl 900 144 Стоек — —
NaOH 450 5 То же — —
NaF+ZrF4 800 100 »- » - -
NaB(SiO3)2 + V2O5 1100 4 Стоек — -
CeS Zn 500 0,1 Не взаимодействуют — Вакуум
Zn 700 0,1 То же То же
Mg 900 0,1 »- » — »- »
Al 1500 0,2 Слабое взаимодействие »- »
Ti 1500 0,2 Не взаимодействуют - »— »
Sn 1200 0,1 То же — »- »
Th 1825 0,1 »- » - »- »
Ce 1500 0,3 »- » - »- »
Се Bi 1400 0,1 Не взаимодействуют - Вакуум
Bi 1500 0,2 То же — То же
Bi 1400 0,5 Слабое взаимодействие — »- »
Pt 1900 0,1 Образование CePt2, - »- »
Pt 1900 0,2 разрушение — »- »
ThS Ce 1500 0,3 Не взаимодействуют - »- »
Th 1825 0,1 То же — »- »
Mg 900 0,1 »- » — »- »
Al 1500 0,2 »- » - »- »
Fe 1500 0,2 Слабое взаимодействие »- »
ТЬзБз Ce 1500 0,3 То же — 20 % *'
Ce 1500 0,3 »- » — 5 % •'
Th 1825 0,1 »- » — —
Th4S7 Th 1300 0,1 Не взаимодействуют - —
Th 1475 0,5 То же — —
Ce 1500 0,3 Слабое взаимодействие — 20 %*'
Ce 1500 0,3 То же - 5 % *'
*' Пористость
боридами, с одной стороны, и наиболее тугоплавкими металлами — ниоби-
ем, танталом, молибденом и вольфрамом — с другой, при температурах до
2200 °C (степень зачернения клеток показывает степень взаимодействия).
В табл. 11.15 показана устойчивость боридов против действия углерода
при температурах до 2000—2200, а в табл. 11.16 — характер и температуры
прохождения твердофазных реакций между силицидами и элементарным
бором.
533
Таблица 11.12.
Характер взаимодействия металлоподобных карбидов с тугоплавкими
металлами
Карбид Металл Время, 4 Температура, °C
1400 1500 1600 | 1700 1800 | 1900 2000 2200
TiC Nb 5 О О О 0 + + + —
Та 5 О о О О О 0 + +
Mo 5 О О О О О 0 0 —
W 5 О О О О О О 0 —
ZrC Nb 5 е 0 + + + + + V
Ta 5 О О О О О О О +
Mo 5 О О О О О О + V
W 5 О О О О О О О 0
HfC Nb 5 & 0 + + + + V V
Ta 5 0 0 0 + + + + V
Mo 5 О 0 0 + + + + V
W 5 О О О О О О 0 +
NbC Nb 5 О О О © © + + V
Ta 5 О О О 0 0 + + V
Mo 5 О О О 0 0 + + V
W 5 О О О О О О О V
TaC Nb 5 0 0 0 + + + + +
Ta 5 О О О О О О О О
Mo 5 О О О 0 0 + + +
W 5 о о о о о 0 + +
Mo2C Nb 5 О О О О О 0 + +
Ta 5 О О О О 0 + + +
Mo 5 О О О 0 0 + + +
W 5 О О О 0 0 + + +
WC Nb 5 О О О О О 0 + +
Ta 5 О О О 0 0 0 + +
Mo 5 О О О О О О V V
W 5 О О О О О О 0 V
Примечание. О — не взаимодействует, V — сильно взаимодействует, 0 — слабо взаимодействует , + — взаимодейству-
ет, — - опыт не производился.
Таблица 11.13.
Характер взаимодействия металлоподобных боридов с тугоплавкими
металлами в вакууме
Борид Металл Время, ч Температура, °C
1100 | 1200 | 1300 | 1400 | 1500 | 1600 | 1700 | 1800 | 1900 | 2000
TiB2 Nb 2 0 0 0 0 — — — — — —
5 0 0 0 + + — — — — —
Та 2 0 0 0 0 0 0 0 0 — —
5 0 0 0 0 0 0 0 + — —
Mo 2 0 0 0 0 0 — — — — —
5 0 0 0 0 + — — — — —
W 2 0 0 0 0 0 0 0 0 — —
5 0 0 0 0 0 0 0 + — —
ZrB2 Nb 2 0 0 0 0 — — — — — —
5 0 0 0 + — — — — — —
Ta 2 0 0 0 + — — — — — —
5 0 0 + + — — — — —
Mo 2 0 0 0 0 — — — — — —
5 0 0 0 + — — — — — —
W 2 0 0 0 0 — — — — — —
5 0 0 0 + — — — — — —
534
Продолжение табл. 11.13
Время, Температура, °C
Борид Металл ч 1100 | 1200 1300 | 1400 | 1500 | 1600 | 1700 1800 1900 | 2000
ТаВ2 Nb 2 — — — 0 0 0 — + — V
5 — — — 0 0 + — + — V
Та 2 — — — 0 — 0 — + — V
5 — — — О — + — + — V
Мо 2 — — — 0 0 + — + — +
5 — — — 0 0 + — + — V
W 2 — — — О О 0 — + — V
5 — — — О 0 0 — + — V
Мо2В5 Nb 2 — — — — — — 0 + V —
5 — — 0 0 0 + V — — —
Та 2 — — — — — 0 0 + + —
5 — — 0 0 0 0 0 V V —
Мо 2 — — — — — — + V V —
5 — — — 0 0 + + + — —
W 2 — — — — — 0 + + V —
5 — & 0 0 0 + + V V —
W2B5 Nb 2 — — — — — — 0 0 — —
5 — — — 0 0 0 0 0 + —
Та 2 — — — — — — 0 0 — —
5 — — — 0 0 0 0 + — —
Мо 2 — — — — — — + + — —
5 — — 0 0 + + V V V —
W 2 — — — — — — 0 0 — —
5 — — — 0 0 0 0 + V —
Примечание. Обозначения см. в табл. 11.12.
Таблица 11.14.
Степень взаимодействия между нитридами и тугоплавкими металлами
Нит- Me- Время, рид талл ч Температура. °C Нит- рид Ме- талл Время, ч Температура, °C
1600 | 1800 1200012100 1600 | 1800 | 2000 | 2100
TiN Nb 2 О O0V 5 О 0 + V Та 2 О О + 5 О О - V Мо 2 О 0 0- 5 ОО00 W 2 О О + + 5 О О + Примечание. Обозначения см. в табл. 11.12. ZrN Nb 2 - О + V 5 - О V V Та 2 - О О О 5-000 Мо 2 - О О О 5-000 W 2 - О О О 5-000
Таблица 11.15.
Отношение боридов к углероду
Me- талл Формула борида
А/г?зВ Л/егВ Л/г?зВ2 | МеЪ | Л/езВд | Л/еВг | Л/егВз Л/еВд | Л/еВб Л/г?В12
Ti — н — н — У н — — —
Zn — — — н — у — — — н*
V — — — н — у** _ — — —
Nb н н — н н у** _ — — —
Та н н — н н у** — — — —
Cr — У У У У У — — — —
Мо — У У У, У* У у — — — —
W — У — У, У* — — У — — —
Th — — — — — — — н У —
Примечание н — неустойчив, у — устойчив в присутствии углерода (в контакте с углеродом) при 2000—2200 ‘С,
у* — устойчивы по отношению к углероду и низко- и высоко-температурные модификации; у** — разлагается при плавле-
нии с образованием моноборидов МеЪ и бора
535
Таблица 11.16.
Поведение силицидов в контакте с бором
Силицид | Температура реакции, % | Состав продукта реакции
TiSi2 1450 TiB2
ZrSi2 1650 ZrB2
CrSi2 1530 СгВ2, немного CrSi2
MoSi2 1750 МоВ, немного MoSi2
Таким образом, все силициды неустойчивы в контакте с бором уже
при умеренных температурах.
11.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ
ИЗ НЕКИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Основными методами приготовления изделий из порошков тугоплав-
ких соединений являются:
1) прессование заготовок с последующим спеканием;
2) одновременное прессование—спекание, или так называемое горя-
чее прессование;
3) реакционное спекание.
В первом технологическом методе прессование осуществляется либо
обычным путем в стальных разборных или неразборных пресс-формах, либо
методами гидростатического прессования в эластичных (свинцовых, резино-
вых) формах, мундштучного прессования, щликерного формования. Из-за
хрупкости, твердости и непластичности тугоплавких соединений прессова-
ние заготовок практически во всех случаях ведется из пластифицированных
масс, состоящих из смеси порошка с пластификатором. В качестве пласти-
фикаторов используют крахмальный клейстер, раствор синтетического ка-
учука в бензине, декстрин, поливиниловый спирт, раствор бакелита в спир-
те, парафин, раствор парафина в бензине.
Наиболее распространено мундштучное прессование заготовок из по-
рошков тугоплавких соединений, с помощью которого приготовляют заго-
товки труб, стержней, полос, брусков и других изделий подобного типа.
Схема пресс-формы для прессования трубчатых заготовок из пластифици-
рованных смесей показана на рис. 11.1.
В мундштук 7 вставляют подпрессовочную втулку 2, в
которую помещают иглу пуансона 3. На мундштук устанав-
ливают матрицу 4, которая укрепляется гайкой 5. После
загрузки пластифицированной смеси 6 устанавливают пу-
ансон и проводят подпрессовку с усилием 1—2 г, после
чего плиту 7, поддерживающую подпрессовочную втулку, уби-
рают и проводят выпрессовку трубы. Выпрессовка произво-
дится со скоростью 5—10 мм/с. Спрессованные заготовки спе-
кают в электропечах сопротивления (обычно в печах типа
Рис. 11.1. Пресс-форма для мундштучного прессования труб из ту-
гоплавких соединений
536
CZ1 Рис. 11.2. Пресс-форма для горячего прессования тиглей
1 72
\ / Таммана) при температурах, составляющих 0,8—0,9 7^, в ре-
v П У зультате спекания получаются изделия с остаточной пористос-
тью 2—10 %.
fS Вторым технологическим методом изготовления огне-
упорных изделий из порошков тугоплавких соединений явля-
I ется горячее прессование, которое позволяет получать изде-
лия с малой пористостью, но ограниченных форм и разме-
ров. Примером изготовления огнеупорных изделий горячим прессованием
может служить производство тиглей. Тигли спекаются горячим прессовани-
ем в графитовой пресс-форме, одновременно служащей нагревателем (рис.
11.2).
Пресс-форма состоит из круглого контейнера — матрицы, в которую
вставляются два пуансона 2 и 3, имеющие различный диаметр. Внешние
поверхности тигля формуются конической частью полости контейнера и
торцом верхнего пуансона. Внутренняя поверхность тигля формуется кони-
ческим выступом, изготовленным как единое целое с нижним пуансоном.
Перед прессованием формующие части покрывают смазкой, предотвращаю-
щей приваривание тигля; в качестве такой смазки используют суспензию
чешуйчатого графита в глицерине (1:1). Горячее прессование проводят при
тех же температурах, что и спекание предварительно спрессованных заго-
товок, под давлением 12—15 МПа продолжительностью 5—25 мин; остаточ-
ная пористость изделий обычно не превышает 3—5 %.
Третий технологический метод применяют сравнительно недавно, он
заключается в совмещении процессов образования тугоплавких соедине-
ний и их спекания. Примерами реакционного спекания могут служить тех-
нологии приготовления изделий из нитрида кремния, сплава нитрида бора
с графитом, нитрида алюминия, карбида кремния.
Первая из этих технологий заключается в азотировании заготовок,
спрессованных из кремния; образующийся при этом нитрид кремния име-
ет большую истинную плотность, чем исходный кремний, причем увели-
чение истинной плотности реализуется за счет заполнения пор практичес-
ки без изменения внешних размеров азотируемой заготовки. Аналогично
производят изделия из нитрида алюминия. Изделия из карбида кремния
получают науглероживанием из газовой фазы заготовок, предварительно
спрессованных из порошка кремния: 2Si + 2СО = 2SiC + О2. При азотиро-
вании заготовок из карбида бора образуются изделия из сплава нитрида
бора с графитом, обладающие высокими огнеупорными свойствами: В4С +
+ 2N2 = 4BN + С.
Получаемые реакционным спеканием изделия из тугоплавких соеди-
нений имеют остаточную пористость порядка 5—10 %, доходящую в ряде
случаев до 15—20 %.
537
11.4. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Защитные чехлы термопар. Многие некислородные тугоплавкие сое-
динения являются высокоэффективными материалами, из которых изго-
тавливают наконечники (чехлы) для защиты металлических термопар от
действия металлических расплавов. Простейший наконечник схематически
показан на рис. 11.3.
Наконечники из диборида циркония ZrB2 можно использовать для
защиты термопар при измерении температуры чугуна на выпуске из домен-
ной печи (выдерживают 15 выпусков чугуна с суммарным временем пребы-
вания в расплавленном металле около 11 ч), а также при измерениие тем-
пературы жидкой стали в мартеновских печах (продолжительностью 2—3 ч
при непрерывном погружении в расплавленную сталь). Недостатком таких
простейших наконечников является их газопроницаемость, что нередко
вызывает разрушение металлической термопары газами. В связи с этим пред-
ложены многослойные наконечники, обеспечивающие одновременную за-
щиту как от расплавленного металла, так и от газов.
На рис. 11.4 показан газонепроницаемый трехслойный наконечник.
Внешний чехол его сделан из борида циркония, внутренний газонепрони-
цаемый наконечник 2 из алунда. Между чехлом и наконечником располо-
жена засыпка из оксида алюминия (отожженного) 3. Нижняя часть слоя
засыпки 4 выполняется из порошка борида циркония, хорошо проводяще-
го тепло и снижающего благодаря этому инерционность наконечника.
Сверху засыпка 4 уплотняется хорошо прокаленным обезуглерожен-
ным асбестом 5. Использование таких наконечников позволяет осуществить
непрерывное измерение температуры жидкой стали в мартеновской печи в
течение всего процесса доводки (при 1550—1620 °C, продолжительностью
2—2,5 ч). Устройство для измерения температуры показано на рис. 11.5. Оно
состоит из водоохлаждаемого кожуха 7, водяного насоса 2, обеспечивающего
постоянное давление охлаждающей воды, электронного быстродейст-
вующего потенциометра 3 для непрерывной регистрации температуры, со-
единительных проводов 4 и резиновых шлангов 5. Головка устройства изго-
товлена из красной меди и обеспечивает надежное закрепление в ней чех-
Рис. 11.3. Схема защитного чехла-наконеч-
ника:
7 — труба; 2 - оправка; 3 - дно
538
Рис. 11.4. Газонепроницаемый
трехслойный чехол-наконечник
Рис. 11.5. Схема установки для непрерывного измерения температуры жидкой стали
лов наконечников с помощью асбестового уплотнения. В расплавленном
металле наконечник находится на глубине 150—200 мм.
Другой пример многослойного наконечника показан на рис. 11.6. На-
конечник предназначен для измерений в среде алюминиевого электролизе-
ра и состоит из внутреннего чехла, изготовленного из стали 1Х18Н9Т, внеш-
него чехла из сплава нитрида и карбида кремния и огнеупорной замазки
между ними. Инерционность такого чехла не превышает 2—3 мин, он является
термостойким, электросопротивление наружного чехла составляет при-
мерно 103 Ом • см и практически не изменяется до 1000 °C, что исключает
необходимость применения дополнительной изоляционной защиты термо-
пары. При температуре 940—970 °C в среде алюминиевого электролизера
чехол такого типа выдерживает до разрушения более 100 ч. Нестабильность
измерений температуры, как правило, не превышает 6 °C.
Рис 11 6 Схема чехла-наконечника для защиты термопар
в алюминиевых электролизерах:
1 — термоэлектроды; 2 — стальной экран; 3 — чехол из
огнеупора; 4 — огнеупорная замазка; 5 — компенсацион-
ные провода
Чехлы из борида циркония целесообразно также использовать для защиты
металлических термопар при измерении температуры расплавленных лату-
ней, бронз; для тех же целей успешно применяют чехлы из нитрида кремния
и сплавов нитридов кремния и бора, сплавов нитрида и карбида кремния.
Наиболее эффективно применение в качестве материала чехлов при изме-
рении температур алюминиевых электролизных ванн нитрида алюминия, прак-
тически не реагирующего ни с расплавленным алюминием, ни с криолитом.
Чехлы из карбида титана, изготовленные мундштучным прессовани-
ем, выдерживают одно погружение в расплавленную бронзу БрАЖ при
1200 °C, а чехлы из сплава TiC + 20 % Со — семь погружений. Чехлы из
последнего сплава, изготовленные гидростатическим прессованием с по-
следующим спеканием, выдерживают в среднем 885 погружений.
Высокотемпературные термопары. Высокие огнеупорные свойства не-
кислородных тугоплавких соединений в сочетании с их высокими абсолют-
539
ными т. э. д. с. позволили использовать эти материалы для производства вы-
сокотемпературных термопар. Схема высокотемпературной термопары по-
казана на рис. 11.7.
Один из термоэлектродов — стержень из тугоплавкого соединения или
графита расположен концентрически во втором, трубчатом термоэлектроде,
служащем одновременно чехлом термопары. Оба термоэлектрода с помо-
щью сварки соединены на одном из концов, а к другим подсоединяют
токоотводящие проводники, соединяющие термоэлектроды с электроиз-
мерительными приборами. Конструкция промышленных высокотемператур-
ных термопар показана на рис. 11.8.
Она состоит из собственно термопары, холодильного устройства (для
охлаждения холодного спая) и головки для токоотводящих проводов. Холо-
дильник, служащий для поддержания холодных концов термопары при
постоянной температуре и заменяющий компенсационные провода, состоит
из сварного кожуха, по которому пропускается вода. Он крепится на термо-
паре с помощью гильзы, а между гильзой и термопарой находится огне-
упорная замазка. В качестве токоотводящих используют медные провода,
которые присоединяют к термоэлектродам термопары при помощи меха-
нических прижимов. К холодильнику прикреплена головка для токоотводя-
щих проводов, герметичность которой позволяет предохранить термоэлек-
троды от попадания влаги и пыли.
Рис. 11.7. Схема высокотемпературной тер-
мопары:
1 — защитный колпачок; 2 — прижимные
винты; 3 — медная контактная втулка; 4 —
внешний трубчатый электрод; 5 — внут-
ренний стержневой электрод; 6 — изо-
лирующая втулка; 7 — контактные про-
кладки из фольги
Рис. 11.8. Конструкция высокотемпературной промышленной термопары с термо-
электродами из тугоплавких соединений:
1 — термопара; 2 — гильза; 3 — корпус холодильника; 4 — собранный контакт; 5 —
корпус головки; 6 — собранная колодка; 7 — прокладка; 8 — крышка; 9 — упорный
винт; 10 — цепочка; 11 — уплотнительные кольца; 12 — сальниковая шайба; 13 —
заглушка; 14 — гайка; 75 — прокладка; 16 — шайба; 17 — огнеупорная замазка;
18 — асбестовый шнур
540
Основные характеристики термопар с термоэлектродами из тугоплав-
ких соединений приведены в табл. 11.17. Отличительными свойствами тер-
мопар являются прямолинейная зависимость э. д. с. от температуры в преде-
лах от 500—600 °C до верхнего предела измерений, высокая точность изме-
рений, удовлетворительная инерционность, а также стабильность показаний
в течение длительного времени эксплуатации при измерении температур
различных агрессивных сред.
Таблица 11.17.
Характеристики термопар е термоэлектродами из тугоплавких
соединений
Наименование показателя Тип термопары
ТМСБ ТГБЦ ТГКТ
Материал термоэлектродов наружного (трубки) MoSi2 ZrB2 Т1С
внутреннего (стержня) WSh Графит Графит
Температурная зависимость э д с 400-500 °C — Прямолинейная —
600-1700 °C Прямолинейная — Прямолинейная
600-2000 °C - Прямолинейная -
600-2500 °C — —
Тэде, мкВ/К 10-12 50-55 55-60
Точность измерений, ±% при 1200 °C 0,2-0,5 0,2-0,5 0,5
при максимальной рабочей температуре 1 1-1,5 1-1,5
Показатель тепловой инерции, мин 1,2-1,5 1,2-1,5 1,2-1,5
Габаритные размеры, мм длина — 500-1500 —
диаметр наружный - 10-25 -
Допустимое время нормальной эксплуатации, ч в окислительных газовых средах в расплавленной стали > 500 —
в расплавленном чугуне — >5 —
в расплавах бронз и латуней — >20 —
в хлоридных расплавах — > 150 —
в инертных, восстановительных газовых сре- >20 —
дах и в вакууме - >500 >300
Кроме термопар стандартного типа (ТМСВ, ТГБЦ и ТГКТ, ранее
обозначавшиеся соответственно как ПТ-1, ПТ-2 и ПТ-3), указанных в табл.
11.17, имеется большое число термопар с термоэлектродами из тугоплавких
соединений, предназначенных для измерения температур некоторых специфи-
ческих сред. К их числу могут быть отнесены термо-
пары с термоэлектродами из борида циркония ZrB
и карбида циркония ZrC, предназначенные для
измерения до 2000 °C температур водорода и сме-
сей СО + Н2 (а также для измерения температур
сред того же типа, что и стандартной термопарой
ТГБЦ), термопары с термоэлектродами из карби-
дов ниобия, тантала и гафния для измерения очень
высоких температур восстановительных, инертных
газовых сред и вакуума до 3200 °C, термопара
Рис. 11.9. Градуировочные характеристики термопар
541
ТГКН с термоэлектродами из NbC и графита, термопары ТКНЦ с
термоэлектродами из ZrC и NbC, термопары ТКТГ с термоэлектродами из
HfC и ТаС, термопары В4С — SiC, обладающие высокой т.э.д.с. и предназ-
наченные для измерения температур некоторых неорганических расплавов.
Градуировочные характеристики термопар типов ТМСВ (ПТ-1), ТГБЦ
(ПТ-2) и ТГКТ (ПТ-3) приведены на рис. 11.19.
Тигли. Тигли из металлоподобных и неметаллических тугоплавких со-
единений и сплавов с металлами можно использовать во многих отраслях
прецизионной металлургии, в частности для приготовления сплавов высо-
кой чистоты в технике полупроводников, для плавки и литья благородных
металлов, прецизионных магнитных сплавов и т. п.
Тигли из карбидов, нитрида и борида, титана длительное время стойки
в расплавах олова, висмута, свинца, кадмия, еще большей стойкостью
обладают тигли из борида хрома и сплава борида титана с 5 % молибдена.
Тигли из сплава нитрида бора с графитом, содержащего 87 % В и 13 % С,
имеют высокую стойкость в расплавах кремнийборных сплавов в вакууме
при 2000 °C, криолитоглиноземных расплавах при 1000 °C, расплавах си-
лицидов при 1700—1800 °C в вакууме, расплавах борофторидов и хлоридов
при 800-900 °C.
Трубы. Тугоплавкие некислородные соединения используют при из-
готовлении труб для перекачки расплавленных металлов и паров металлов.
Применение таких труб позволяет автоматизировать и механизировать ряд
технологических процессов литейного и металлургического производства.
Электроды. Важной областью применения тугоплавких соединений
является изготовление из них электродов для подводной электро кислород-
ной резки сталей. Электрод состоит (рис. 11.10) из трубки (стержня с внут-
ренним сквозным каналом), изготовленной из тугоплавкого соединения,
покрытой снаружи слоем стабилизирующего покрытия. В процессе элект-
рокислородной резки металл расплавляется электрической дугой и выдувает-
ся струёй кислорода, подаваемого по внутреннему каналу электрода к месту
резки. Характеристики электродов “из тугоплавких соединений приведены в
табл. 11.18. Электроды из тугоплавких соединений отличаются легким возбуж-
дением дуги, ее устойчивым горением, ровностью и чистотой реза.
Таблица 11.18.
Характеристика трубчатых электродов из тугоплавких соединений
для подводной электрокислородной резки сталей
М атериал электрода Состав стабилизирую- щего покрытия Режимы резки Время резки Удельный расход, м м, на 1 мм ре- за Произво- дитель- ность, м/ч
<Ах, В f/p, в /, А непре- рывное об- щее
MoSij Нитрид бора, бакелит 60 30-40 280-300 55 55 0,32 31,0 TiC Тоже 55 20-30 280-300 - 127 0,09 29,0 TiB Нитрид кремния, желтая 60 30-40 240-280 - 1 195 0,15 15,0 кровяная соль,бакелит TiC Тоже 40-50 23-35 280-320 39 21 10 0,1 1 27,0 TiC Силоксикон, желтая кро- 55 25-35 340-400 41 1042 0,12 22,0 вяная соль, бакелит 60 25-40 280-340 34 435 0,22 24,0 75 % SiC + + 25 % В4С
Примечание 4/хх — начальное напряжение, или напряжение «холостого хода», подаваемое от генератора к разомкнутой
цепи, Uo — рабочее напряжение, / — рабочая сила тока.
542
Рис. 11.10. Электроды из тугоплавких соединений для подводной электрокислород-
ной резки стали:
1 — трубка; 2 — внутренний канал; 3 — стабилизирующее покрытие
Нагреватели электропечей. Нагреватели электропечей сопротивления
изготавливают из дисилицида молибдена, иногда с добавками, повышающи-
ми удельное электросопротивление силицида, например нитрида кремния.
Нагреватели из дисилицида молибдена можно использовать в окислитель-
ных средах при температурах до 1700 °C в продолжение нескольких тысяч часов;
одновременно они являются стойкими против действия брызг металлов и
солевых расплавов, что позволяет применять их для нагрева промышленных
металлургических печей. Характеристика нагревателей приведена в табл. 11.19.
Для нагрева вакуумных электропечей сопротивления, а также печей с
инертными и восстановительными газовыми средами можно применять
нагреватели из других тугоплавких соединений и их сплавов, например из
карбида ниобия (до 3000 °C), борида циркония с добавкой оксида цирко-
ния, сплавов карбидов ниобия и гафния (до 3500 °C).
Таблица 11.19.
Характеристика нагревателей из дисилицида молибдена (диаметр
рабочей части 6 мм; площадь поперечного сечения рабочей части
28,2 мм2; диаметр вывода 12 мм; площадь поперечного сечения
вывода 113 мм2)
Типоразмер нагревателя Сопроти- вление двух выводов при средней их температуре 700 °C, Ом Сопротивление нагревателя при его температуре, °C Мощность, рабочее напряжение при температуре нагревателей 1600 °C и температуре печи, °C Мощность, рабочее на- пряженке при температур печи 1600 °C, температур нагревателей,°C
условное обозначение нагреватели разверну- тая длина рабочей части, м поверх- ность ра- бочей час- ти • 1м 20 1600 1650 1700 1300 1400 1500 1650 1700
Р, кВт и. В Р, кВт и, В Р, кВт и, В Р, кВт и, В Р, кВт и.
ДМс 180/185 0,18 33,9 0,005 0,0028 0,0288 0,0293 0,0302 1,07 5,55 0,78 4,73 0,42 3,46 0,245 2,68 0,464 3,74 ДМс 180/250 0,0068 0,00310,0305 0,03110,0319 1,13 5,86 0,83 5,02 0,45 3,70 0,261 2,86 0,491 3,96 ДМс 180/400 0,0108 0,0039 0,0346 0,03510,0350 1,28 6,64 0,95 5,73 0,51 4,20 0,295 3,22 0,547 4,71 ДМс2ОО/185 0,20 37,7 0,005 0,0030 0,0313 0,0320 0,0330 1,17 6,04 0,85 5,15 0,46 3,78 0,257 2,92 0,507 4,08 ДМс 200/250 0,0068 0,0033 0,0330 0,0338 0,0347 1,23 6,37 0,90 5,45 0,49 4,03 0,283 3,10 0,534 4,30 ДМс 200/400 0,0108 0,00410,03710,0378 0,0388 1,38 7,15 1,02 5,15 0,55 4,53 0,317 3,46 0,590 4,75 ДМ 180/250 0,39 73,4 0,0068 0,0053 0,0580 0,0592 0,0612 2,15 11,13 1,58 9,60 0,86 7,08 0,500 5,46 0,944 7,60 ДМ 180/400 0,0108 0,0060 0,0620 0,0632 0,0652 2,30 11,90 1,70 10,3 0,92 7,58 0,531 5,80 1,00 8,07 ДМ 315/250 0,66 124,2 0,0068 0,00810,0935 0,0958 0,0990 3,49 18,10 2,54 15,5 1,38 11,4 0,803 8,77 1,52 12,3 ДМ315/4ОО 0,0108 0,0088 0,0975 0,0998 0,1030 3,64 18,9 2,66 16,1 1,44 11,85 0,837 9,15 1,58 12,8 ДМ 315/500 0,0135 0,0094 0,1000 0,1025 0,1060 3,74 19,4 2,73 16,6 1,48 12,2 0,856 9,37 1,63 13,1 ДМ 400/250 0,83 .156 0,0068 0,0098 0,1158 0,1186 0,1226 4,30 22,3 3,14 19,1 1,71 14,1 0,993 10,9 1,87 15,1 ДМ 400/400 0,0108 0,0106 0,1198 0,1226 0,1266 4,45 23,0 3,26 19,8 1,77 14,6 1,03 112 1,93 15,5 ДМ 400/500 0,0135 0,01110,1225 0,1253 0,1293 4,55 23,6 3,33 20,0 1,81 14,9 1,05 11,5 1,98 16,0 М5ОО/25О 1,03 194 0,0068 0,0119 0,1428 0,1458 1508 5,30 27,5 3,86 23,4 2,10 17,3 1,23 13,4 2,32 18,8 ДМ500/400 0,0108 0,0127 0,1468 0,1498 1518 5,45 28,2 3,98 24,2 2,16 17.8 1,26 13,8 2,38 19,2 ДМ5ОО/5ОО 0,0135 0,0134 0,1495 0,1525 1575 5,45 28,8 4,05 24,6 2,20 18,1 1,28 14,0 2,43 19,6 ДМ630/250 1,29 243 0,0068 0,0145 0,1758 0 1803 1868 0,56 34,0 4,80 29,2 2,60 21,4 1,52 16,6 2,88 23,2 ДМ 630/400 0,0108 0,0153 0,1803 0,1843 1910 6,71 34,7 4,93 29,9 2,66 21,9 1,55 17,0 2,93 23,6 ДМ63О/5ОО 0,0135 0,0158 0,1830 0,1870 1935 6,81 35,2 5,00 30,3 2,70 22,2 1,57 17,2 2,98 24, Ваттная нагрузка рабочей части W • 104 Вт/м2 26 19 10,3 6 11,4 Ток/, А 193 165 121,5 91,5 124 Примечание. В числителе — длина рабочей части, в знаменателе — длина вывода
543
Прочие огнеупорные изделия. Некислородные огнеупорные тугоплав-
кие соединения используют также для изготовления деталей насосов для
перекачки расплавленных металлов, додочек для металлизационных уста-
новок, мундштуков для подачи газа при сварке в струе СО2, сопел для
распыления и разбрызгивания расплавл'енных металлов, деталей плазмен-
ных горелок, форм для литья под давлением, деталей прочих высокотем-
пературных устройств современной техники.
7.5. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ОГНЕУПОРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сплав нитрида бора с графитом. Сплав состоит из 82—83 % нитрида
бора и 17—18 % графита; получают его обработкой заготовок из карбида
бора азотом при 1800—1900 °C. Температура плавления составляет около
3200 °C, цвет — светло-серый, излом мелкозернистый, сплав легко подда-
ется обработке резанием, сверлением, хорошо распиливается. Температур-
ный коэффициент линейного расширения сдлава приведен в табл. 11.20,
удельное электросопротивление сплава с 20 % пор — в табл. 11.21.
Скорость испарения в вакууме (10-3 Па) сплава нитрида бора с гра-
фитом составляет (1,21 ±0,09) • 10~4 кг/(м2 • с) при 1500 ±10 °C, что значи-
тельно меньше скорости испарения чистого нитрида бора. Сплав стоек про-
тив окисления до 1000 °C. Предел прочности при сжатии равен 100 МПа,
при изгибе 23 МПа.
Снлав карбида и нитрида бора. Сплав, состоящий из 80 % нитрида
бора и 20 % карбида бора, обладает высокой термостойкостью, окалиноу-
стойчив, стоек против действия многих расплавленных металлов и сплавов.
Удельное электросопротивление сплава такого состава равно нескольким
сотым Ом • м. Стоек против окисления до 900 °C.
Сплавы карбида и нитрида кремния. Эти сплавы обладают высокими
огнеупорными свойствами, что обусловливает их широкое применение и
увеличивающийся промышленный выпуск. Основные физико-механичес-
кие свойства такого карбонитридного огнеупора следующие:
Таблица 11.20.
Температурный коэффициент линейного расширения сплава нитрида
бора с графитом
Температурный интервал, °C | а • 10 6, К 1
170-320 2,35
320-620 3,31
620-1070_______________3,92
Таблица 11.21.
Удельное сопротивление сплава нитрида бора с графитом
Температура, °C | р, Ом м | Температура, °C | р, Ом • м
20 2,5 • IO'0 800 1,6- 107
100 1,8 10Ю 1000 3,1 105
200 1,4 • 10"> 1200 3,1 • I04
400 ’2,0 • 10’ 1400 5,0 • 10’
600 4,5 • 107 1550 2,5 10’
544
Пористость, %
Предел прочности, МПа
при сжатии (20 °C)
при разрыве (1000 °C)
Газопроницаемость, мкм2
Начало деформации под нагрузкой 0,2 МПа при 1800 °C
Коэффициент теплопроводности при t = 850 °C, Вт/(м • К)
Средний температурный коэффициент линейного
расширения в интервале температур 20—1200 °C, К-1
Термостойкость при 1600 °C, водяные теплосмены
15-20
200-240
190-200
0,016
Не обнаруживается
8,3
3,8- 10“6
7
Изделия из этого огнеупора могут быть использованы в качестве дета-
лей устройств для перекачки расплавленного алюминия, арматуры, для
сварки серебра, меди и алюминия, распылительных сопел для кислот,
наконечников для горелок, через которые подается кислый шлак, лопа-
ток-мешалок, в качестве абразивоустойчивых материалов, чехлов термо-
пар, тиглей для плавки цветных и редких металлов
Сплавы «карбид бора—карбид кремния», «карбид бора — кремний», «кар-
бид кремния — бор». Эти сплавы обладают высокой стойкостью против
окисления до 1200—1400 °C, очень высокой твердостью, доходящей для
некоторых сплавов до 70000 МПа (по шкале микротвердости), истинная
плотность их равна 2—3 г/см3, температура плавления составляет 2300—
2500 °C Удельное электросопротивление — до 0,01 Ом • м Они весьма стой-
ки против действия кислот (изменение массы при обработке кислотами
составляет порядка 10-8 кг/м2 • с), менее стойки против растворов щелочей
(убыль массы при обработке щелочами порядка 10~6 кг/м2 • с), прочность
на разрыв при 1200 °C равна 40—70 МПа
Нитрид алюминия и материалы на его основе. Нитрид алюминия (34,2 %
N) представляет собой тугоплавкое вещество серого цвета с температурой
плавления 2400 °C, разлагается при температуре выше 2200 °C без плавления
Истинная плотность, г/см3 3,05
Средний температурный коэффициент линейного
расширения в интервале температур 100-1000 °C, К'1 5,7- I0-6
Теплопроводность, Вт/(м • К)
200 °C 30,1
800 °C 20,1
Твердость
по минералогической шкале 9
по Кнупу, МПа 12300
Удельное электросопротивление при 20 °C, Ом • м 106-108
Упругость паров его приведена в табл 11 22, модуль упругости — в
табл 11 23
Сплавы обладают высокой химической стойкостью против действия
холодных и кипящих кислот и их смесей На нитрид алюминия не действу-
ют при температурах до 2000 °C расплавленный алюминий, до 1300 °C гал-
лий, до 1400 °C борный ангидрид, с углеродом, бором и кремнием он не
545
Таблица 11.22. Упругость паров нитрида алюминия Таблица 11.23 Модуль упругости сплавов на основе нитрида алюминия
Температура, °C | Давление паров, Па Температура, °C | Е 105, МПа
1187 0,13 20 3,505
1487 133 1000 3,230
1900 19-103 1400 2,810
реагирует до 1200—1300 °C; сухим кислородом начинает окисляться при
температуре выше 800 °C.
Нитрид алюминия применяют в качестве огнеупорного материала дня
изготовления муфелей, тиглей, горелок, распылителей, футеровок печей,
работающих в восстановительной атмосфере, футеровок электролизеров для
производства алюминия. Важно использование нитрида для изготовления абра-
зивных изделий — кругов, разрезных дисков и фильер. Существует ряд огне-
упорных и жаропрочных материалов на основе нитрида алюминия (или с
добавкой его), например, введение нитрида алюминия в сплавы нитрид титана
— алюминий существенно повышает модуль упругости (приращение модуля
упругости на 1 % азота в форме нитрида алюминия составляет 6550 МПа).
Нитрид бора и материалы на его основе. Нитрид бора обладает следую-
щими свойствами:
Истинная плотность, г/см3.................................. 2,29
Температура плавления, °C.........................3000 (под давлением азота)
Теплопроводность, Вт/(м • К):
300 °C................................................. 15,1-28,9*
1000 °C.................................................12,1-26,8
Удельная теплоемкость, ДжДмоль • К)....................(6,74—16,75) • 10-3
Упругость диссоциации, Па:
1220 °C...................................................120
2045 °C................................................ 21000
2500 °C................................................. 101000
Удельное электросопротивление, Ом • м:
25 °C..................................................1,7- 1011
1500 °C....................................................6
Диэлектрическая постоянная при частоте 102 Гц и температуре 10 °C .. 4,15
Коэффициент рассеяния при частоте 102 Гц и температуре 10 °C 0,00103
Твердость по Моосу...............................................2
Предел прочности при растяжении' 102, МПа..................0,5—1,0
Предел прочности при сжатии • 102, МПа.....................2,4—3,2
Модуль упругости • 104, МПа....'.........................3,44—8,65
* Во всех случаях оба значения относятся к направлениям, параллельным и
перпендикулярным относительно направления приложения давления при изготов-
лении образцов горячим прессованием.
Нитрид бора стоек против окисления на воздухе до 700 °C, не смачивается
расплавленным стеклом, кремнием, бронзами, не взаимодействует с рас-
плавленными криолитом и алюминием.
546
Огнеупорные и диэлектрические свойства нитрида бора обеспечивают
его применение в качестве термоизоляционного материала в высокочас-
тотных индукционных вакуумных печах, для огнеупорных обмазок форм и
тиглей, изготовления тугоплавких держателей электродов при автоматической
сварке, изготовления тиглей для прецизионной металлургии, сливных нос-
ков миксеров и конвертеров. Перспективно использование нитрида бора — в
качестве высокотемпературного смазочного материала и в основе подшипни-
ковых втулок, работающих при повышенных температурах в агрессивных сре-
дах, в частности в контакте с расплавленными металлами. При сравнении в
качестве твердого смазочного покрытия со связующими веществами потери
массы за 48 ч работы при 600 °C составляют: для дисульфида молибдена —
100 %, для графита — 40 % и для нитрида бора — всего 0,36 %.
Большими перспективами использования в качестве составной части
некислородных огнеупоров обладает кубическая (алмазоподобная) модифи-
кация нитрида бора, называемая боразоном. Истинная плотность боразона
равна 3,45 г/см3, он стоек при нагревании до температур порядка 2000 °C (в то
время как алмаз сгорает уже при 900 °C), имеет твердость, близкую к твер-
дости алмаза, и является хорошим электро- и теплоизолятором. Разработка
в крупных масштабах производства боразона в порошкообразном состоя-
нии даст возможность его реального использования в качестве специально-
го огнеупорного материала.
Материалы керметного типа. Высокими огнеупорными свойствами об-
ладают сплавы типа керметов, т. е. сплавы некислородных или кислород-
содержащих тугоплавких соединений с металлами, обычно также тугоп-
лавкими. К числу керметов относятся и обычные металло-керамические
твердые сплавы на основе карбидов вольфрама и титана. Примером керме-
тов на карбидной основе может служить сплав из 80 % TiC, 5 % WC (или
ТаС и 15 % Со), который не поддается действию расплавленного натрия
при 900 °C в течение, 168 ч; висмут, контактировавший с таким керметом
при 1000 °C в продолжение 188 ч, содержит 0,01 % Ti и 0,02 % Со, а олово
после 168-ч контактирования при 1000 °C содержит 0,003 % Ti и 3,42 % Со.
Керметы на основе борида циркония со сложными металлическими связка-
ми, содержащими хром и молибден, также обладают высокими огнеупорны-
ми свойствами (табл. 11.24). Керметы из TiB2 с 5 % Мо практически не взаи-
модействует с расплавленным оловом, висмутом, свинцом и кадмием.
Таблица 11.24.
Стойкость огнеупора на основе борида циркония 6 контакте
с расплавленными металлами
Металл, сплав Темпе- ратура, <’С Длительность эксплуатации, ч Содержание в металле, %
до плавки после плавки
В |Zr| в Zr
Алюминий 800 115 0 0 Следы Следы
Олово 400 100 0 0 0 0
Латунь 90/10 1100 144 0,08 0 0,097 0
Латунь 85/15 1100 116 0 0 0,037 0
Латунь 80/20 1100 100 Следы 0 0,037 0
Свинец 400 104 0 0 0 0
Медь 1100 109 0 0 0 0
547
Глава 12. ОГНЕУПОРНЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ
И ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
12.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Огнеупорные легковесные материалы применяют в самых различных от
раслях промышленности и потребность в них растет. Промышленно-
стью выпускаются легковесные огнеупоры с различными свойствами и со-
ставами, начиная от обычных широко распространенных алюмосиликат-
ных легковесных огнеупоров и до высокоогнеупорных — из чистых оксидов.
Единой классификации легковесных огнеупорных материалов, учитываю-
щей большое многообразие свойств и составов, пока нет. Имеющийся ра-
нее государственный стандарт ГОСТ 5040—78 распространялся только на
шамотные, полукислые, муллитокремнеземистые, муллитовые, корундо-
вые и динасовые огнеупоры. В табл. 12.1 приведены классификация и неко-
торые свойства легковесных огнеупоров.
Таблица 12.1.
Классификация и некоторые свойства легковесных огнеупо ров
Марка огнеупора Кажущаяся плот- ность, г/см , не более Температура эксплу- атации, °C, ие более Предел прочности при сжатии, МПа, ие менее Теплопроводность при 600 °C на горячей сторо- не, Вт/(м К) Дополнительая усад- ка, % (температура, °C)
Шамотные и полукислые ШЛА-1,3 1,3 1400 4,5 0,70 1,0 (1400) ШКЛ-1,3 1,3 1400 3,5 0,60 1,0 (1400) ШЛ-1,3 1,3 1300 3,5 0,70 1,0 (1300) ШКЛ-1,0 1,0 1400 2,5 0,50 1,0 (1400) ШЛ-1 0 1,0 1300 3,0 0 60 1,0(1300) ШЛ-0,9 0,9 1270 2,5 0,50 1,0 (1270) ШТЛ-0,6* 0,6 1150 2,5 0,30 0,7 (1150) ШЛ-0,4 0,4 1150 1,0 0,25 1,0(1150) ШЛ-0,4 0,4 1150 ' 1,0 0,25 1,0(1150) Муллитокремнеземистые МКРЛ-1,0 ' 1,0 1450 3,0 0,60 1,0(1450) МКРЛ-0,8 0,8 1250 2,5 0,40 1,0 (1250) МКРЛ-0,8* 0,8 1300 2,5 0,40 1,0 (1300) МКРЛ-0,7 0,7 1500 3,0 0,40 1,0 (1500) МКРЛ-0,5 0,5 1300 1,5 0,30 1,0 (1300) Муллитовые МЛЛ-1,3 1,3 1550 3,0 0,60 1,0 (1550) Корундовые КЛ-1,8 1,8 1550 3,0 0,90 1,0 (1550) КЛ-1,3* 1,3 1550 3,5 0,80 0,8 (1550) КЛ-1,1 1,1 1550 2,5 0,55 1,0 (1550) Динасовые ДЛ-1,2 1,2 1550 4,5 0,70 1,0 (1550) ДЛЛ-1,2 1,2 1550 4,5 0,70 1,0 (1550) * Высшей категории качества.
548
По F. Norton, огнеупоры, кроме того, классифицируют по температу-
ре применения: I класс — до 1100 °C; II класс — до 1200 °C; III класс — до
1425 °C и IV класс — выше 1425 °C.
Температура применения, по F. Norton, ограничивается дополнитель-
ной усадкой изоляционного огнеупора в 1 %. Выше этого предела дополни-
тельная усадка ведет к быстрому разрушению кладки вследствие открытия
швов.
По физическому строению легковесные теплоизоляционные огне-
упорные материалы делят на две группы:
1) штучная изоляция — с порами, включенными в самую массу огне-
упора;
2) сплошная изоляция — порошок или бетон, частицы которых окру-
жены воздушными прослойками, создающими термический барьер на пути
потока тепла.
По характеру расположения по отношению к источнику тепла легко-
весные теплоизоляционные материалы могут быть двух типов:
1) наружные (защищенные), выполняемые, как правило, из изоля-
ционных материалов с относительно низкой огнеупорностью;
2) внутренние (незащищенные), служащие в качестве огнеупорной
футеровки в печи и выполняемые из огнеупорных легковесных материалов.
По температуре применения легковесные огнеупоры подразделяют на
три группы: низкотемпературные (до 900 °C); среднетемпературные (900—
1200 °C) и высокотемпературные (свыше 1200 °C). Потому не все материа-
лы, входящие в группу теплоизоляционных, являются огнеупорными.
Особо выделяют группу волокнистых материалов, обладающих высо-
кой пористостью и низкой теплопроводностью. Структура этих материалов
состоит из круглых, тонких и извилистых волокон, сцепленных связкой в
отдельных точках. Вследствие значительного теплового сопротивления та-
ких контактов доля теплового потока, передающего кондукцией по волок-
нам, мала.
Наиболее доступны алюмосиликатные стекловолокнистые материалы ка-
олинового состава (50 % А12О3, 50 % SiO2), которые применяют в виде каоли-
новой ваты огнеупорностью 1850 °C и кажущейся плотностью 1,70 кг/м3, а
также в виде изделий. Отечественное алюмосиликатное волокно имеет тем-
пературу применения 1100—1260 °C. В зависимости от группы и температу-
ры применения огнеупорные теплоизоляционные стекловолокнистые ма-
териалы и изделия по ГОСТ 23619—79 делят на марки (табл. 12.2).
Из огнеупорной алюмосиликатной ваты изготовляют рулонный материал,
войлок, плиты, бумагу и картон. Габариты изделий приведены ниже, мм:
Длина Ширина Толщина
Рулонный материал........... 5000—10000 600—1400 20, 30, 40
Войлок...................... 5000-10000 600-1400 20,30,40
Плиты........................600, 700 400, 500 30, 40, 50, 60
Бумага...........................— 500—1000 0,5; 1; 2
Картон...................... 800-1200 500-800 3, 4, 5, 6, 7
549
Таблица 12.2.
Огнеупорные стекловолокнистые материалы и изделия
Марка Температура применения, °C, не выше Кажущаяся плот- ность, кг/м3, не более Характеристика
Муллитокремнеземистые материалы МКРВ II50 - Муллитокремнеземистая вата МКРР-130 1150 130 Муллитокремнеземистый рулонный материал МКРРХ-150* 1300 150 Муллитокремнеземистый хромсодержащий рулонный материал Муллитокремнеземистые изделия МКРВ-200 1150 200 Муллитокремнеземистый войлок МКРВХ-250 1300 250 Муллитокремнеземистый хромсодержащий войлок МКРП-340* 1150 340 Муллитокремнеземистые плиты на органической связке МКРП-450 1150 450 Муллитокремнеземистые плиты на неорганической связке МКРПХ-450 1300 450 Муллитокремнеземистые хромсодержащие плиты МКРВ-340* 1600 340 Муллитокремнеземистые вставки на органической связке МКРИ-350 1150 350 Муллитокремнеземистые изделия сложной конфигурации на органической связке МКРИ-500 1150 500 Муллитокремнеземистые изделия сложной конфигурации на неорганической связке МКРБ-500 1150 500 Муллитокремнеземистая бумага МКРК-500 1150 500 Муллитокремнеземистый картон * С государственным знаком качества.
Теплопроводность изделий (МКРП-340, МКРП-450, МКРВ-340,
МКРБ-500 и МКРК-500) при температуре 600 °C находится в пределах
0,23—0,16 Вт/(м-К). Оптимальными свойствами обладают материалы с
минимальным диаметром волокон и низкой излучательной способностью.
12.2. ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ЛЕГКОВЕСНЫХ
ОГНЕУПОРОВ
Существует много способов формирования пористой структуры ог-
неупоров.
Легковесные алюмосиликатные теплоизоляционные огнеупоры в ос-
новном изготовляют двумя методами: с использованием выгорающих до-
бавок и пенометодом. Выбор метода зависит от величины требуемой пори-
стости и структуры огнеупора. Материалы с пористостью до 50—60 % полу-
чают методом выгорающих добавок. Наиболее высокая пористость 85—90 %
достигается при использовании газовых (пенных) методов.
Производство изделий по способу выгорающих добавок. Производство
легковесных изделий способом выгорающих добавок является наиболее ста-
рым методом получения пористых огнеупоров. В качестве выгорающих до-
бавок применяют твердые горючие материалы: древесные опилки, различ-
ные виды каменных углей, продукты коксования, различные смолы, слан-
цы и др. Наибольшее распространение получили древесные опилки, содер-
жание которых в массе не должно превышать 25—30 % (по массе), иначе
масса теряет связанность. При влажности 30—40 % насыпая плотность опи-
лок составляет -0,20 г/см3. Существенным недостатком опилок является
их гигроскопичность: они сильно впитывают воду и набухают. Они также
550
имеют неоднородный состав (по влажности, размеру частиц) даже в пре-
делах одной и той же партии.
Другой выгорающей добавкой является лигнин — отход обработки
древесины. Лигнин хорошо выгорает, являясь мелкодисперсным порошком,
он меньше отощает массу, и его можно ввести в шихту в большем количе-
стве, чем опилок. Он имеет насыпную плотность 0,4—0,5 г/см3 и зольность в
пределах 1,5—4 %.
Кокс и термоантрацит используют с зольностью не более 10 %. Их дос-
тоинство состоит в том, что они не упруги в отличие от опилок, и, сле-
довательно, их можно использовать при полусухом прессовании изделий.
Свойство легковесных огнеупорных материалов зависит от количества
вводимых выгорающих добавок и их зернового состава. С увеличением раз-
мера частиц выгорающих добавок увеличиваются размеры пор и проница-
емость материала, а прочность снижается.
В производстве легковесных алюмосиликатных огнеупоров применяют
как обычный, так и пористый шамот. Пористый шамот желательно исполь-
зовать в крупном виде. Зерновой состав шамота колеблется в широких пре-
делах. Наибольшая крупность шамота не превышает 2—3 мм.
Для связки используют высоко пластичную глину. Ее вводят в количе-
стве до 40 %, причем часть глины (3—4 %) лучше вводить в виде шликера,
смачивая крупные зерна шамота и опилки.
Легковесные алюмосиликатные огнеупоры, изготовляемые с ис-
пользованием выгорающих добавок, можно производить тремя методами:
из пластичных, из полусухих масс и шликерным литьем.
Примерный состав шихт и рабочая влажность масс в зависимости от
метода формования следующие, %:
Из пластичных масс Из полусухих масс Шликерное литье
Шамот................. 15-30 25-30 30-35
Глина................. 25-45 30-35 15-20
Выгорающая добавка..... 25—35 30—35 20—25
Влажность масс.........25—35 9—10 40—45
При производстве легковесных изделий особое внимание уделяют
тщательности дозирования, смешения и увлажнения масс.
При пластическом методе производства смешение шихты производят
сначала в бегунковом смесителе, а затем направляют в ленточный пресс.
Рекомендуется вылеживание масс в течение 1—2 суток с повторным про-
пусканием массы через ленточный пресс. При полусухом методе смешива-
ние масс производят на смесительных бегунах, а при увлажнении массы
водой в нее предварительно рекомендуется ввести сульфитно-дрожжевую
бражку или лигносульфонат технический в количестве 1 %.
Водный шликер готовят в пропеллерной мешалке.
Высокая влажность сформованного сырца пластическим и шликер-
ным методами требуют замедленного режима сушки изделий по специ-
альному графику, не допускающему появления брака. Влажность полу-
фабриката после сушки составляет 0,8—2 %.
551
Обжиг алюмосиликатных легковесных огнеупоров производят в тун-
нельных печах совместно с шамотными огнеупорами. Сырец легковесных
огнеупоров садят на верхние ряды садки. При этом график обжига строят
так, чтобы обеспечить полное выгорание добавок. Неполное выгорание до-
бавок приводит к повышению плотности изделий, к неодинаковой плот-
ности по сечению, появлению трещин и другим дефектам. Наиболее час-
тый брак изделий — черная сердцевина. Обжиг легковесных каолиновых
изделий с кажущейся плотностью 1,3 г/см3 с выгорающей добавкой антраци-
том, полученных способом полусухого прессования, производится в специ-
альной туннельной печи длиной 135 м, высотой садки 1,07 м и массой садки
4,8 т на вагонетке 3,0x3,1 м. При этом длительность обжига составляет 88 ч. До
полного выгорания добавок обжиг ведут в окислительной среде. Чем диспер-
снее выгорающая добавка, тем труднее идет процесс ее выжигания.
Алюмосиликатные легковесные огнеупоры, полученные способом
выгорающих добавок, как правило, имеют кажущуюся плотность не ниже
0,8 г/см3. Легковесные изделия плотностью менее 0,8 г/см3 получают пено-
методом.
12.3. ПРОИЗВОДСТВО ЛЕГКОВЕСНЫХ ИЗДЕЛИЙ ПЕНОВЫМ СПОСОБОМ
Этим способом можно получать изделия с пористостью до 80—85 %.
Сущность способа заключается в смешении суспензии огнеупорного мате-
риала с пеной. Получение стойкой и прочной пены является одной из глав-
ных задач этой технологии.
Пена — это ячеисто-пленочная структура, образованная множеством
пузырьков газа, разделенных тонкими пленками и объединенных в общий
каркас. К пене предъявляют ряд требований, одними из которых являются
устойчивость и несущая способность.
Несущая способность пены определяется количеством огнеупорного
тонкодисперсного порошка, способного оставаться на поверхности слоя
пены без его разрушения. Если прочность и устойчивость пены недостаточ-
ны, происходит ее разрушение.
Для получения пены используют поверхностно-активные вещества
(ПАВ), понижающие поверхностное натяжение воды. В качестве ПАВ исполь-
зуют канифольное мыло, абиетат натрия и другие вещества, вводимые в ко-
личестве 0,5—1 %. Получение пены осуществляется в непрерывно действую-
щих пеновзбивателях — корытообразной емкости, в которой на валу враща-
ется сетка. Сюда же подается сжатый воздух. Размер образующихся ячеек пены
зависит от выбора ПАВ. Например, пена на основе канифольного мыла имеет
средний размер ячеек 0,5—0,6 мм, а смолосапонина — 0,2—0,3 мм.
Для предотвращения разрушения пены и повышения устойчивости при
ее получении вводят (0,5—1 %) стабилизаторы — столярный клей, алюмока-
лиевые квасцы, желатину, мочевиноформальдегидную смолу (МФ-17) и др.
Например, столярный клей является загустителем, он повышает структур-
ную вязкость пенообразующего раствора и стабильность ячеек пены. По-
добным образом действует желатина, а также смола МФ-17.
552
Правильно приготовленная пена имеет кажущуюся плотность в пре-
делах 0,04—0,06 г/см3.
Глину и шамот вводят в пену в виде шликера. Глины берут 10—15 %,
шамота — 85—90 %, измельченные до размера зерен не крупнее 0,5 мм.
Мелкий зерновой состав позволяет получать более устойчивый шликер, не
разрушающий пену.
Пену и шликер смешивают в двухвальном смесителе в течение 20 мин.
Соотношение пены и шликера определяет кажущуюся плотность получае-
мого изделия. Для получения легковесного огнеупора с кажущейся плотно-
стью не более 0,8 г/см3 на одну часть шликера берут 0,8—1,5'части пены.
Готовую пеномассу с влажностью 40—45 % разливают в формы с отъемным
дном. Залитая форма выравнивается и отправляется на сушку.
Для получения легковесных изделий с кажущейся плотностью менее
0,4 г/см3 (ультралегковес) в пеномассу вводится максимальное количество
пены, а в составе шликера соотношение глины и шамота меняется на об-
ратное, т.е. берут глины 85—90 % и шамота 10—15 %. Глина должна быть
высокопластичной. Кроме того, в качестве стабилизатора пены применяют
алюмокалиевые квасцы (~1 %). Готовая пеномасса имеет кажущуюся плот-
ность 0,35 г/см3. Такая пеномасса свободно не течет и применять механизи-
рованные способы разливки нельзя.
Повышенное содержание глины в пеномассе ультралегковесных из-
делий вызывает значительные усадочные деформации как при сушке, так и
при обжиге. Для предотвращения этого недостатка в пеномассу вводят до-
бавки вспученного мелкозернистого перлитового песка.
Перлит — вулканическая горная порода. Химический состав перлита
различных месторождений находится в пределах:
Оксад...............SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО MgO К2О + Na2O Н2О
Содержание, %....... 69-75 11-16 0,2-3 0,5-3 0,5-0,6 2,5-8 2,5-6,5
Огнеупорность перлита 1400 °C. При нагревании до температуры 850—
1200 °C перлит размягчается и вспучивается парами воды и газами в объе-
ме от 3 до 15 раз в зависимости от месторождения перлита и крупности
сырья.
На огнеупорные заводы поступает вспученный перлитовый порошок
следующего зернового состава, %: фракции 2—1 мм — 5; 1—0,5 мм — 19;
0,5—0,25 мм — 31; менее 0,25 мм — 45. Насыпная плотность вспученного
перлита составляет 0,07—0,12 г/см3; теплопроводность при 24 °C находится
в пределах 0,046—0,580 Вт/(м • К).
Технологическая схема производства перлитошамотных изделий при-
ведена на рис. 12.1.
Кроме шамота, в производстве применяют дистенсиллиманитовый кон-
центрат, технический глинозем марок ГО или ГОО, дегидратированную
глиняную пыль из электрофильтров.
Варку абиетата натрия проводят в специальной емкости при темпера-
туре 50—60 °C с последующим упариванием до плотности 1,035—1,050 г/см3.
553
| Молотый шамот~] | Молотая глина | [ Смола абиетиновая | [ Едкий натр |
Дозирование ]<3—| Вода |—>| Приготовление раствора (варка)
| Подготовка шликера [ [Приготовление раствора|сО—| Смола Мф-Г7~| [Промежуточная емкость|
Дозирование
| Верхняя мешалка [—[>Р~1ижняя мешалка|<Ь-1 Дозирование |<]—| Перлитовый песок |
| Приемная емкость | | возврат форм |
| Разливка в формы (формовочный стол) Сушка (туннельная сушилка) |
[ Склад [О—| У паковка~[<}—[""Механическая обработка [<—| Обжиг (туннельная печь) ]
Рис. 12.1. Схема производства перлитошамотных изделий
Готовый раствор хранят в эмалированной емкости или в емкости из нержа-
веющей стали.
Отдельно готовят водный раствор мочевиноформальдегидной смолы
МФ-17. Плотность раствора должна быть 1,05 г/см3.
Сухие минеральные компоненты берут в соотношении, % (по массе):
глина — 52, шамот — 35, перлитовый песок — 13.
В вертикальной мешалке готовят шликер на основе воды, глины и
шамота. Перемешивание шликера ведут в течение 15 мин. Готовый шликер
должен иметь плотность в пределах 1,38—1,45 г/см3.
Пеномассу готовят в двух горизонтальных мешалках, расположенных
одна над другой. В верхнюю мешалку подают подготовленные компоненты:
раствор смолы МФ-17, абиетат натрия и шликер соответственно в количе-
ствах 2,3; 3,2 и 94,5 % и смешивают в течение 3—5 мин. Плотность поризо-
ванного шликера составляет 0,5—0,6 г/см3.
Поризованный шликер самотеком поступает в нижнюю мешалку, в
которой он смешивается с перлитовым песком в течение 8—10 мин. После
перемешивания получается готовая к разливке пеномасса плотностью 0,52—
0,59 г/см3 и влажностью 51—55 %.
Пеномассу загружают в металлические формы и направляют на сушку.
Сушку ведут в туннельных сушилах до остаточной влажности 1 %. Тем-
пература теплоносителя на входе в сушила составляет 140—150 °C. Изде-
лия сушат в течение 56 ч. После сушки сырец вынимают из формы прочно-
стью 0,12—0,14 МПа и направляют на обжиг в туннельную печь.
Изделия обжигают совместно с шамотными огнеупорами в верхних
двух-трех рядах садки при температуре 1220—1260 °C в течение 30 ч. Кривая
обжига изделий приведена на рис. 12.2.
После обжига механической обработкой на обрезных станках издели-
ям придают необходимые форму и размеры и упаковывают в бумагу.
554
Рис. 12.2. Кривая обжига ультралегковесных изделий
в туннельной печи
Недостатками применения перлита явля-
ются снижение огнеупорности и большая об-
щая усадка. Их устраняют путем введения дис-
тенсиллиманитового концентрата (марка изде-
лия ПСШЛ-0,4) или технического глинозема
(марка изделия МПСЛ-0,4) взамен части ша-
мота.
t, °с
1200
800
400
0 20 40 60 80
Позиции
Некоторые свойства легковесных изделий с перлитом приведы ниже:
Марка изделия.............................ШЛ-0,4 ПСШЛ-0,4
Огнеупорность, °C, не ниже................. 1680 1710
Кажущаяся плотность, г/смI * 3, не более....0,4 0,4
Коэффициент теплопроводности при 600 °C
на горячей стороне, Вт/(м • К), не более...0,19 0,23
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее ... 1,4 1,2
МПСЛ-0,4
1770
0,4
0,23
1,5
12.4. ПРОИЗВОДСТВО КОРУНДОВЫХ ЛЕГКОВЕСНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Корундовые легковесные изделия изготовляют методом литья, а по-
ризацию — способом выгорающих добавок. Примерная технологическая схе-
ма приведена на рис. 12.3.
В качестве исходного сырья используют технический глинозем с со-
держанием 97~99 % А12О3 и электроплавленый корунд различной зернис-
(Технический глинозем!
, „ т
| Дозирование |
| Мел ]
| Дробление, измельчение |
I Тонкий помол в трубной мельнице I I Помол I
-------------- т_ -у ________________
| Пневмотранспорт] | Дозирование | | Лигносульфонат технический |
| Бункер] |Приготовление мелового молока| |Вода|—>| Дозирование |
________________~
| Выгорающие добавки |—о|Ьесовое дозирование^—[ Смешение |<—| Приготовление раствора |
| Приготовление формовочной массы |—Е>| Формование изделий |
| Обжиг в туннельной печи |<—Сушка изделий |
| Механическая обработка и упаковка изделий :»г Склад ~|
Рис. 12.3. Схема производства корундовых легковесных изделий
555
тости. Технический глинозем размалывают в трубной мельнице до размера
зерен не крупнее 60 мкм.
Куски мела СаСО3 подвергают дроблению, измельчению и тонкому по-
молу с последующим приготовлением мелового молока из водного раствора
лигносульфоната и мела. С этой целью сначала приготовляют водный раствор
лигносульфоната плотностью 1,05—1,06 г/см3, который затем смешивают во
второй мешалке с меловым молоком плотностью 1,25—1,30 г/см3.
В качестве выгорающих добавок применяют опилки в количестве 25—
30 % (сверх 100 %), измельченные до размера не крупнее 3 мм.
Формовочную массу готовят в горизонтальной мешалке. Сначала в
мешалку подают опилки, которые увлажняют меловым молоком, а затем
подают технический глинозем. Общее время смешения формовочной мас-
сы составляет 12—15 мин. Формовочная масса представляет собой шликер с
влажностью 35—45 %.
Формуют изделия литьем в металлические формы. Сушат изделия в
формах до остаточной влажности 15 %, затем вынимают и сушат в туннель-
ных сушилах в течение 42—48 ч при максимальной температуре 110—130 °C.
Обжиг изделий производят в туннельной печи при температуре 1480—
1550 °C, время обжига 80—100 ч.
Обожженные изделия подвергают необходимой механической обра-
ботке до требуемых геометрических форм на резательных станках.
Изделия, полученные по приведенной технологии, характеризуются
следующими основными свойствами: кажущаяся плотность 1,1—1,4 г/см3;
открытая пористость 60—66 %; предел прочности при сжатии 3,8—4,2 МПа;
коэффициент теплопроводности при температуре на горячей стороне 1400 °C
- 0,52 Вт/(м • К).
Использование выгорающих добавок (опилок, древесного угля, кокса
и др.) позволяет получать корундовые легковесы, как правило, не более 60—
66 %. Способ выгорающих добавок был усовершенствован путем замены ука-
занных выгорающих добавок на вспененный полистирол. Вспененный поли-
стирол представляет собой шарики с насыпной плотностью 0,2—0,5 г/см3
Использование полистирола позволяет получить общую пористость изде-
лий 80—85 %. Полистирол обладает большой упругостью, поэтому формуют
изделия в формах путем вибрации формовочной массы влажностью 28—30 %.
Одним из важных переделов данной технологии является вспучивание
полистирола, которое проводят предварительно. Если эта операция прове-
дена не полностью, то процесс вспучивания гранул протекает во время
сушки, что приводит к растрескиванию изделий.
Свойства корундовых легковесных огнеупоров с введением 9_ И %
вспененного полистирола: кажущаяся плотность 0,7—1,0 г/см3; предел проч-
ности при сжатии 6—11 МПа; огнеупорность выше 1900 °C; коэффициент
теплопроводности при температуре 700 °C 0,6—0,75 Вт/(м • К).
Шаровидная форма пор, образующихся после выжигания полистиро-
ла, способствует уменьшению концентрации напряжений в межпоровых
перегородках при нагружении материала, а следовательно, повышению
прочности изделий.
556
Пеноспособом получают корундовые легковесы плотностью менее
1,0 г/см3. Недостатками способа являются сложная технология, длитель-
ность процесса изготовления (около 72 ч) и высокая энергоемкость техно-
логического процесса.
Разработана новая технологическая линия ЛЛИ-1 (линия легковесных
изделий) с роторной группой. Формование изделия и удаление влаги из
шликера происходят за счет расширения полистирола при его электросуш-
ке в закрытых перфорированных формах.
Линия ЛЛИ-1 предназначена для изготовления легковесных огнеупор-
ных изделий габаритами 230x114x65 мм путем разливки минерально-поли-
стирольной массы в перфорированные формы, самоуплотнения с отжи-
мом влаги из расширяющегося под действием электрического нагрева по-
листирола и подсушивания сырца в сушилах.
Краткая техническая характеристика линии приведена ниже:
Производительность, шт/ч................................280
Число изделий «на плашке» в блок-форме, шт...............28
Масса изделий, кг......................................1,35
Установленная мощность, кВт.............................150
Время сушки изделия, ч.................................0,67
Габариты, мм:
длина............................................. 25700
ширина............................................ 3750
высота ............................................ 2600
Масса, кг.............................................. 30000
Предусматриваются два режима работы линии: автоматический и на-
ладочный. Разливка, формование, уплотнение изделий, выталкивание сфор-
мованного изделия, сушка, чистка, мойка, смазка блок-форм осуществля-
ются автоматически. Линия ЛЛИ-1 позволяет в 72 раза сократить цикл фор-
мования и сушки сырца легковесных изделий, в 3 раза уменьшить энерго-
затраты и ликвидировать ручной труд.
12.5. ПУСТОТЕЛЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ СФЕРЫ
Существующие способы сфероидизации частиц могут быть разделены
на две группы — сфероидизация вещества, находящегося в расплавленном
состоянии, и сфероидизация вещества из твердого состояния.
В первом случае сферические гранулы получают путем разбрызгива-
ния расплава вещества струей воды и газа.
Получение гранул из тугоплавких веществ с диаметром частиц более
500 мкм осуществляется в основном с помощью низкотемпературной плаз-
мы путем непосредственной подачей их в плазму.
Достоинством сфероидизации из расплава является высокая произ-
водительность. Наиболее распространенным способом получения пустоте-
лых корундовых сфер является метод раздува глиноземистого расплава сжа-
тым воздухом. Плавку ведут в электродуговых печах. В качестве исходного
557
сырья используют глинозем марок ГО, ГОО, ГК, ГЭБ. Модифицирующей
добавкой служит кремнеземсодержащий дисперсный материал с размером
частиц менее 0,5 мм и содержанием SiO2 более 90 %.
При раздуве формируются в основном два класса сфер: полностью
закристаллизованные и пустотелые. Фазовый состав сфер характеризуется
наличием корунда, стекла и Na2O* 11А12О3
С увеличением давления воздуха при раздуве возрастают выход сфер и
в 3—4 раза количество мелкой фракции. При давлении воздуха ниже
0,2 МПа уменьшается выход сфер. С увеличением размера щели сопла вы-
ход крупной фракции сфер повышается:
Давление воздуха, МПа..............................0,2 0,5 0,7
Выход сфер, %...................................... 50 98 99
Размер щели сопла при давлении воздуха 0,6 МПа, мм. 1 3 5
Выход сфер, %...................................... 97 90 80
Размер сфер, мкм.... 5000 3000 2000 1600 1250 1000 800 500 400
Кажущаяся
плотность, г/см3 ...0,66 0,70 0,73 0,76 0,79 0,82 0,90 1,00 1,03
Корундовые сферы для тепловой изоляции и изготовления легковес-
ных корундовых изделий выпускаются по соответствующим ТУ.
С использованием корундового сферического заполнителя и минераль-
ной связки разработана технология изделий.
Свойства изделий на алюминийсодержащей связке:
Кажущаяся плотность, г/см3............................0,8—2,0
Предел прочности при сжатии, МПа......................3—35
Теплопроводность при 1000 °C, Вт/(м • К)..............0,8—1,8
Кроме корундовых, получают пустотелые сферы раздувом расплава
муллитового состава.
12.6. ПРОИЗВОДСТВО ШАМОТНО-ВОЛОКНИСТЫХ ЛЕГКОВЕСНЫХ
ОГНЕУПОРОВ
Пенолегковесные огнеупоры, имея высокую пористость, являются
нетермостойкими. Так, шамотный легковесный огнеупор марки ШЛБ-0,9
выдерживает только две теплосмены.
Эффективным приемом повышения термостойкости легковесных из-
делий является армирование их межпоровых перегородок. Например, арми-
рованный шамотный материал с кажущейся плотностью 1,2 г/см3 исполь-
зуется, как правило, до температуры 1250 °C, хотя он выдерживает более
высокие температуры.
Для армирования применяют алюмосиликатные волокна небольшой
длины. Длина волокон / не должна быть менее 20 диаметров (с0, т.е. / = 20<У.
При выборе компонентов смеси необходимо соблюдать следующие
условия:
558
— армирующие волокна должны иметь более высокий модуль упруго-
сти, чем матрица;
— термические коэффициенты линейного расширения матрицы и во-
локна должны быть равны;
— длина волокон и их диаметр должны отвечать условию / = 20d;
— волокна должны хорошо распространяться в матрице.
Для приготовления шамотной смеси применяют 50%-ный жидкий
концентрат ЛСТ, из которого приготовляют водный раствор плотностью
(1,015—1,020) • 103 г/см3. Приготовление шамотно-волокнистой смеси про-
изводят в штырьевой мешалке, в которую вводят глинистый шликер со-
вместно с ПАВ (0,1%-ный раствор СДБ) и тонкомолотую глину. После
тщательного перемешивания в волокнисто-глинистую суспензию вводят
шамот.
Сухой способ подготовки смеси предусматривает перемешивание ваты
с шамотом, а не с глиной. В качестве агрегата для перемешивания берут
бегуны, применяемые для помола шамота.
В бегуны загружают шамот и каолиновую вату, смесь тщательно пере-
мешивают в течение определенного времени, затем добавляют глину и про-
должают смешение. В процессе смешения шихты наблюдаются домол ша-
мота и частичное измельчение волокна.
Содержание ваты находится в пределах 10—15 %, оптимальное время
перемешивания составляет 45—60 мин.
В сухую смесь добавляют глину и перемешивают еще 5—7 мин. Шликер
получают путем перемешивания сухой смеси с пеной. Пеномассу разлива-
ют в форму, сушат и обжигают по режиму обжига легковесных огнеупоров
марки ШЛБ-0,9.
При соотношении волокно : глина не менее 1:1,2 получаются макси-
мальная прочность и термостойкость. При введении волокон в количестве
10—15 % термическая стойкость возрастает в 8—10 раз.
Введением полистирола регулируют пористость готовых изделий, оп-
тимальное содержание которого находится в пределах 6—12 %.
Рекомендуемые составы формовочных масс приведены в табл. 12.3, а
свойства получаемых изделий в табл. 12.4.
Таблица 12.3.
Составы формовочных масс
Материал Средняя плотность шамотного легковесного огнеупора, кг/м3
800 700 600 500
на 1 м? 1 % на 1 м3 | % на 1 м 1 % на 1 м3 | %
Шамот, кг 630 51.5 551,25 50,4 472,5 48.97 393,75 44,6
24 21,3 18,3 15,2
Муллитокремнеземи- 84 6.87 73,5 6,6 63 6,53 52,5 5,9
стая вата, кг 3,2 2,8 2,4 2
Огнеупорная глина, кг 126 10.3 110,25 10.1 94,5 9,7 78,75 8.9
5,3 5,5 4,7 4
Раствор сдб, л 346 2.85 317 28,9 284 29.4 247 28.02
34,6 31,7 28,4 24,7
Полистирол плотностью 36 2,94 42,5 3,80 51,0 5.28 59,5 6.75
0,11 г/см3 32,8 38,7 46,2 54,1
Примечание. В числителе указан процент, занимаемый компонентом по массе, в знаменателе — по объему.
559
Таблица 12.4.
Основные свойства шамотно-волокнистых легковесных огнеупоров*
Свойства Шамотно-волокнистый легковесный огнеупор, полученный ШЛБ-0,9
с применением пенополистирола |пенометодом
Средняя плотность, г/см3 800 600 900 900
Предел прочности при сжатии, МПа 3,5 2,5 4,0 2,5
Теплопроводность при 600 °C на горячей стороне, Вт/(м К) 0,23 0,17 0,34 0,40
Термостойкость, теплосмены (1000 °C - воздух, до потери 18 15 9 2
20 % массы)
Температура деформации под нагрузкой 0,1 МПа, °C 1230 1190 1250 1200
* Огнеупорность всех огнеупоров 1670 ‘С
12.7. ВОЛОКНИСТЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
В настоящее время более 100 соединений получено в форме кристал-
лических нитей. Наибольшее практическое значение имеют волокна систе-
мы А12О3—SiO2, кристаллы С, SiC и А12О3. Для примера в табл. 12.5—12.7
приведены прочностные свойства некоторых волокнистых материалов.
Высокая прочность стеклянных и кристаллических волокон объясняется:
— уменьшением вероятности наличия опасных дефектов строения ве-
щества в образцах малого размера;
Таблица 12.5.
Характеристики некоторых волокнистых материалов
Материал | ор, МПа | Е, МПа | е, % | V 1 Гпл, °C
Хлопок (0,29-0,88) 103 (0,43-1,14) 104 7-9 0,4 150
Высокоуглсродистая сталь, волокно, d= 5 мкм (2,2-3,0) 103 2,1 104 3-5 0,3 1400
Стекловолокно
d = 15 мкм 1,2 103 7 104 1,5-2 0,2 1200
d = 50 мкм 0,8 103 7 104 0,8-1 0,2 1200
Кристалловолокно (усы)
графит 24 103 100 104 — — 3500
А120з 15 103 53 104 — — 2050
железо 13 103 24 104 — 0,3 1400
Примечание v — коэффициент Пуассона
Таблица 12.6.
Модуль упругости, плотность и температура плавления нитевидных
кристаллов
Материал | р, г/см3 | Е 10~3, МПа | Е/р, у е | Г™, °C
Нитрид алюминия 3,3 3,5 10,6 2450
Оксид алюминия 4,0 3,9 9,8 2020
Бор 2,3 4,2 18,0 2300
Оксид бериллия 3,0 3,5 11,6 2530
Углерод 2,3 7,7 33,5 3500
Оксид магния 3,6 2,9 8,0 2800
Кремний 2,4 1,6 6,7 1400
Карбид кремния 3,2 5,6 17,5 2600
Нитрид кремния 3,2 3,9 12,2 1900
Нитрид титана 5,4 3,5 6,5 2950
560
Свойства неорганических волокон
Таблица 12.7.
Характеристика Борное на вольфрамовой подложке ZrO2 А12о, BN SiC на вольф- рамовой подложке В«С, волокно
Плотность, г/см3 2,6 4,84 3,15 1,84 4,09 2,36
Температура плавления (разложе- ния), °C 2050 2650 2050 2980 2690 2450
Прочность, МПа 2500-3500 2100 2100 350-1400 550-2100 1800-2350
Диаметр элементарной нити, мкм 95-105 2,54-7,62 - 5,15 — —
£10-2, МПа 39-411 35-43 42-52 2,8-8,4 85-95 42^19 80-100 42-49
— гомогенностью структуры расплавленного вещества в волокнах при
высокой скорости охлаждения, обусловливающей отсутствие дополнитель-
ных остаточных напряжений;
— ориентацией структуры и микротрещин вдоль оси волокна.
Прочность волокон зависит также от длины, но в меньшей степени,
чем от диаметра. При уменьшении диаметра стекловолокна от 20 до 2 мкм,
т. е. в 10 раз, прочность повышается в 5—6 раз, а при уменьшении длины в
300 раз (с 1500 до 5 мм) прочность увеличивается только в 2 раза. Зависи-
мость прочности нитей от длины характеризуется некоторой критической
длиной, выше которой прочность мало зависит от длины волокна.
Модуль упругости волокнистых материалов не зависит от длины и
диаметра волокна, его значение одинаково для волокон и массивных об-
разцов. При комнатной температуре, нормальной атмосферной влажности
и достаточно высокой скорости нагружения волокнистые материалы ведут
себя при растяжении как хрупкое тело и подчиняются закону Гука. Диаграм-
мы ор—£, где £ —величина упругой деформации, прямолинейны вплоть до
момента разрушения. Разрыв наступает внезапно после того, как упругое
удлинение £ достигает предельного значения. Величина £ для волокнистых
материалов значительно выше, чем для массивных, и повышается с умень-
шением диаметра волокна.
Плотность самих волокон практически равна плотности массивных
образцов, но материал, состоящий из волокон или содержащий волокна,
может иметь объемную (кажущуюся) плотность значительно более низ-
кую, чем плотность массивного материала. Это свойство волокнистых ма-
териалов используют для создания волокнистых сверхтеплоизоляционных
огнеупорных материалов. Применение таких материалов в технике не толь-
ко способствует уменьшению потерь тепла, но и решает задачу снижения
материалоемкости.
Таким образом, придание веществу волокнистого строения является
высокоэффективным и перспективным методом повышения прочностных
свойств и снижения материалоемкости изделия.
Единой классификации волокон нет. Волокнистые материалы подраз-
деляются по длине волокон на длинноволокнистые с непрерывным волок-
ном и штапельные с коротким волокном. Способ производства определяет
длину волокон.
561
По агрегатному состоянию волокнистые материалы подразделяются
на стекловолокнистые, кристалловолокнистые, называемые также «усами»
или «вискерсами» (Whiskers), и микростеклокристаллические. Поскольку
«усы» имеют почти идеальное строение кристаллической решетки (в их
кристаллах практически отсутствуют дефекты кристаллического строения,
так называемые дислокации), то они обладают наибольшей прочностью.
Кроме того, «усы» имеют малый диаметр (порядка микрона), благодаря
чему возможность возникновения скольжения плоскостей атомов относи-
тельно друг друга сводится к минимуму: чем тоньше диаметр «уса», тем
выше его прочность.
По некоторым прочностным свойствам к волокнистым материалам
приближаются получаемые пластинчатые кристаллические материалы, на-
пример пластинчатый корунд, монокристаллические непрерывные волок-
на и др.
Вид волокон обусловливает методы их получения. Непрерывные во-
локна прямолинейны, штапельные — изогнуты. Имеются различия и во
взаимном расположении волокон в пространстве. Непрерывные волокна,
как правило, собираются в пучки по нескольку сотен волокон, располо-
женных параллельно и образующих нити. Штапельные волокна образуют
на сетчатом конвейере рыхлый слой (ковер) заданной толщины.
Большой класс составляют материалы, состоящие из волокон и мат-
рицы (массивного вещества), называемые композитами.
Производство каолиновой ваты. Волокнистые теплоизоляционные ма-
териалы: асбест, минеральная силикатная вата, стекловолокно и теплоизо-
ляционные изделия на их основе играют важную роль в промышленности,
но всегда имеют ограниченное применение — до температур около 800 °C.
Эти ограничения были сняты благодаря созданию волокон, базирующихся
на бинарной системе глинозем — кремнезем, длительно работающих до
температуры 1260 °C, а с добавками оксидов хрома — до 1400 °C.
Каолиновая вата относится к огнеупорным материалам, поскольку она
производится из природных огнеупорных глин и каолинов или техноген-
ных смесей каолинового и высокоглиноземистого составов. Химический
состав каолинового волокна находится в следующих пределах, %:
А12оз 43-54 SiO2 43-54 Fe2O3 0,6—1,8 TiO2 0,1-3,5 СаО 0,1-1,0 В2О3 0,08-1,2 К2О + Na2O 0,2-2,0
Каолиновые волокна относятся к штапельным и представляют собой
высокотемпературное стекло. При нагревании выше некоторой температу-
ры в течение длительного времени происходит расстекловывание, т.е. кри-
сталлизация. При этом волокна теряют гибкость и прочность, однако неко-
торые теплофизические свойства сохраняются вплоть до температуры плавле-
ния. Для волокон с содержанием глинозема от 43 до 54 % температура дли-
тельного применения составляет 1260 °C, а температура плавления —около
562
1780 °C. Содержание глинозема в пределах 43—54 % не оказывает суще-
ственного влияния на температуру и скорость расстекловывания. Однако,
повышение содержания глинозема до 60 % вызывает меньшую степень рас-
стекловывания, чем расстекловывание волокон с более низким содержанием
глинозема*1.
Добавка 2—5 % оксидов хрома увеличивает вязкость стекла, способ-
ствует образованию большого количества центров кристаллизации, что
сдерживает процесс кристаллизации и этим повышает температуру дли-
тельного применения каолиновой ваты до 1450 °C. Добавка около 3 % диок-
сида циркония способствует получению более длинного волокна. Применяют
также добавки N^O, В2О3, MgO, TiO2, МпО. Среди тугоплавких волокон у
нас и за рубежом наибольшее развитие получило производство штапельных
волокон различного состава (табл. 12.8). Длина волокон от 2 до 250 мм, сред-
ний диаметр 2—4 мкм, а температура эксплуатации 1100—1500 °C. Для полу-
чения волокон применяют как чистые оксиды А12О3 и SiO2 так и природ-
ные материалы — каолин, кианит, боксит и др.
Штапельные алюмосиликатные волокна получают способом раздува
струи расплава потоком энергоносителя на множество струй. Применяют и
другие способы, например центробежные, комбинированные и др. Отли-
чительной особенностью дутьевых способов производства волокон являет-
ся отсутствие контакта элементов волокнообразующих устройств с высоко-
температурным расплавом. В зависимости от вида энергоносителя различа-
ют пародутьевой и газоструйный способы. Энергоносителем при пародуть-
евом способе является пар с давлением 0,6—1,2 МПа.
Достоинствами дутьевых способов являются чистота установок, вы-
сокая производительность и надежность в работе. К недостаткам можно
отнести большой расход энергоносителя по сравнению с другими способа-
ми производства волокон.
Таблица 12.8.
Свойства алюмосиликатных волокон некоторых зарубежных фирм
Фирменное название (страна) Размер во- локон, мкм, диаметр длина Содержание % Плот- ность изделий г/см3 Тм “С Теплопровод- ность Вт/(м К), при температуре, °C
S1O2 АЦОз прочие оксиды
Fiberfrax (США) 2.7-3.8 47-5344-51 Na2O-0,8, В2О3- 1,2, Fe2Ch- 1,3 64, 96 и более 1260 -
Kaowool (США) 2,8 До 250 51,9 45,1 TiO2 -1,7, Na2O -0,1, В2Оз-0,8, Fe2Ch- 0,6-1,8 96 1260 0,1 при 500 0,14 при 800 0,19 при 1000
Triton Kaowool (Англия) 2,8 До 250 50-5443^47 Na2O - 0,2-2,0, TiO2 - 1,2-3,5, B2Ch- 0,06-0,1, CaO- 0,1 -1,0 64-128 1260 0,037-0,173 при 200-1000
Ceratelt (США) 2,8 До 250 50,75 48-52 Na2O-0,31, MgO-0,28 192 1260 0,047-0,192 при 200-1000
Fiberfrax Н (США) - 37,2 62,3 0,5 96 1425 -
Kerlane 45 (Франция) 2-3 До 250 48-5046-48 TiO2 - 0,2-0,3, Fe2Oi- 0,05- 0,1, До 128 RO-0,1-0,3, R20-0,3-0,5 1260 -
*] Экономическая эффективность повышения содержания глинозема сверх 55 %
пока не установлена.
563
Если необходимо получить длинные волокна с относительно низким
содержанием неволокнистых включений, то используют технологию распы-
ления струи расплава поверхностью быстровращающегося диска (d = 300 мм,
скорость вращения 70 с-1). Схема установки изображена на рис. 12.4. Полу-
чаемые волокна имеют диаметр 4 мкм.
Для получения длинных волокон центробежным методом применяют
аппарат, состоящий из нескольких вращающихся дисков, центробежная
сила которых превращает расплав в тонкие волокна (рис. 12.5). После рас-
пыления расплава, отвечающего составу каолина, волокна имеют диаметр
около 3 мкм и максимальную длину 200 мм. Волокна в виде однородной
массы собираются на транспортере.
Алюмосиликатные волокна системы А12О3—SiO2 имеют высокие тем-
пературы плавления (1900—1960 °C). Пологий ход кривой ликвидуса обус-
ловливает быстрое нарастание количества жидкой фазы при нагревании
смесей, содержащих от 5,5 (эвтектика при 1585 °C) до 72 % (состав мулли-
та) А12О3, поэтому при температуре выше 1600 °C для составов, содержа-
щих указанное количество А12О3, количество жидкой фазы в системе будет
быстро нарастать.
Способность расплавов к волокнообразованию определяется в первую
очередь такими свойствами, как вязкость (ц) и поверхностное натяжение
(о).
Вязкость жидкой А12О3 при 2800 К и температуре плавления (2323 К)
составляет соответственно 0,02 и 0,58 Па • с, вязкость же расплава, содер-
жащего 50 % А12О3 и 50 % SiO2, возрастает и составляет у выпускного отвер-
стия примерно 1—2 Па • с. Вязкость чистого расплава кремнезема при 2060 °C
равна 2 • 103 Па • с.
В процессе плавки шихты в дуговой электропечи вследствие различия
температур плавления SiO2 и А12О3 полной гомогенизации расплава не дос-
тигается и часть глинозема в виде шариков с расплавом вытекает из печи,
образуя неволокнистые включения. Размер неволокнистых включений за-
висит от дисперсности глинозема, состава шихты, температуры расплава,
Рис. 12.5. Схема установки для получе-
ния волокон центробежным методом
Рис. 12.4. Схема установки для получения волокон методом центрифугирования:
7 — расплав; 2 — вентиль; 3 — эжектор; 4 — сопло; 5 — чаша; 6— электродвигатель;
7 — основание (станина)
564
параметров энергоносителя, диаметра выпускного отверстия («очка»), го-
могенности шихты и др.
Поверхностное натяжение расплава А12О3—SiO2 зависит от соотноше-
ния А12О3 и SiO2 и при указанных температурах определяется зависимостями:
Содержание А12О3, % Уравнение a =f(T), мДж/м2 Интервал температур, К
20 80 ст = 475 + 0,085(7- 2225) 2225-2575
28 72 ст = 440 + 0,070(7- 2185) 2185-2575
50 50 ст = 415 + 0,025(7- 2075) 2075-2575
70 30 ст = 410 + 0,020(7- 2045) 2045-2575
80 20 ст = 405 2050-2575
Поверхностное натяжение чистого SiO2 при температуре 2273 К со-
ставляет 0,305±0,07 Н/м.
О механизме волокнообразования до настоящего времени нет единого
мнения. Образование нитей при встрече энергоносителя со струей расплава
связывают со значительным уплотнением ударной волны газового потока,
при котором происходит мгновенное изменение параметров энергоносите-
ля: давление и температуры увеличиваются, а скорость потока уменьша-
ется, в результате чего происходит дробление струи расплава, вытягивание
волокон и образование многочисленных корольков.
По мнению авторов, в результате ударного действия потока энергоно-
сителя маловязкий расплав расчленяется на отдельные частицы, которые
перемещаются под разными углами к оси потока и под действием силы
трения, возникающей между струей расплава и потоком энергоносителя,
происходит вытягивание нитей.
Минимальный диаметр нитей (волокон), который может быть полу-
чен при раздуве расплава, определяется из уравнения:
^>^[2,5- 1040,15- IO"3 + 4,)лб],
т. е. минимальный диаметр образующихся волокон зависит от диаметра струп
(б70) и поверхностного натяжения жидкости (о). Например, минимальный
диаметр волокон, который можно получить из алюмосиликатного распла-
ва, имеющего поверхностное натяжение о = 0,42 Н/м, при раздуве струи
диаметром dQ = 10 • 10~3 м по вышеприведенному уравнению будет равен:
4in = 10 • Ю"3/[2,5 • 106(0,15 • IO"3 + 10 • 10“3)л/0Д2] = 0,6 мкм.
С уменьшением вязкости расплава толщина волокон уменьшается, а
содержание неволокнистых включений возрастает. Увеличение диаметра
струи dQ расплава приводит к утолщению волокон и уменьшению количе-
ства неволокнистых включений. Скорость потока энергоносителя оказыва-
ет положительное влияние на процесс волокнообразования; с ее увеличе-
нием возрастает кинетическая энергия потока, а следовательно, и интен-
сивность воздействия на расплав. Скорость энергоносителя при раздуве дол-
жна быть сверхзвуковой. Для раздува расплава целесообразнее использовать
перегретый пар. В этом случае скорость истечения пара из сопла Лаваля при
давлении пара перед соплом 1,0 и 1,2 МПа составляет 660 и 684 м/с соот-
565
ветственно. Для снижения «пыления» в энергоноситель вводят воду или
водный раствор нефтепродуктов.
Способность расплавов к волокнообразованию в некоторых случаях
характеризуют отношением вязкости (л) к поверхностному натяжению (о).
Для некоторых расплавов это значение приведено ниже:
Расплав Вязкость расплава Поверхностное Отношение
при формировании натяжение ст, Н/м т]/ст, Па • с • м/Н
Кварцевого стекла волокна т|, Па • с 1000 0,305 3000
Алюмосиликатный 2 0,420 5
Алюмосиликатное 100 0,300 333
стекло (марка Е) Корундовый 0,02 0,405 0,05
Существует критическое отношение вязкости к поверхностному натя-
жению, при котором волокнообразование прекращается и происходит ка-
пельный распад струи расплава. Например, для минеральных волокон от-
ношение ц/сг должно быть не менее 0,01. Из практики известно, что при
раздуве корундового расплава волокна не получаются.
Технология плавки. Печи. Исходным сырьем для производства каоли-
новой ваты (рис 12.6) служит смесь технического глинозема (99 % А12О3)
и кварцевого песка (более 97,5 % SiO2) в соотношении по массе 1:1 (вари-
ант I) или каолиновый шамот (вариант II).
I вариант
II вариант
I Технический глинозем I I Кварцевый песок I
г . • т •
| Весовая дозировка]<}—["Тушильный барабан |
| Смешение ~~|
Каолиновый шамот (фракция 3—0 мм) |-Lj>| Питатель ~| 1
J | Электропечь ~|<Ьу| Вода для охлаждения"]
| Рукавный фильтр |
| Пылевая камера |
| Осадительная камера |<1—j
Волокнообра- 3—| Водяной пар |
зующее
устройство
| Эмульсол |
Звукоизолирован-
ное помещение
Каолиновая вата
Рулонный материал
| Связывающее вещество |
1—>| На производство волокнистых изделий |
Полимеризационная камера |—> ["Раскрой, фактуровка |
Рис. 12.6. Схема производства каолиновой ваты и изделий
566
При использовании обогащенного каолина, гидраргиллитов и т.п. сы-
рье предварительно обжигается на шамот и дробится до зерна размером
меньше 3 мм. Модифицирующие добавки вводят в тонкоизмельченном виде,
в качестве которых применяют Cr2O3, ZrO2, Na2O, В2О3, MgO, TiO2 и
другие в количествах до 3—10 %. Технический глинозем и кварцевый песок
(не крупнее 3 мм) поступают с влажностью не более 1 %.
Дозирование компонентов шихты производится весовыми дозаторами
ДПО-250. Взвешенные компоненты шихты поступают в роторный смеси-
тель и через 1,5—2 мин с помощью транспортных устройств подаются в
загрузочное устройство печи.
Плавление шихты производится в руднотермических печах СКБ-6098
(рис. 12.7) и РКЗ-2,5-И-К-1. Кожухи печей водоохлаждаемые, в результате
чего на футеровке образуется гарнисаж. Свод электропечей также имеет
водяное охлаждение. В своде предусмотрены отверстия для загрузки шихты,
удаления газов и ввода электродов.
Техническая характеристика электродуговых печей приведена ниже:
СКБ-6098 РКЗ-2,5-И-К-1
Число зон электропечи, шт 2 2
Номинальная мощность зоны плавления, кВ • А 1000 1900
Пределы напряжения стороны низкого напряже- ния трансформатора для зоны плавления, В .. 420-200 230-105
Максимальный ток электрода в зоне плавления, А .... 2780 2780
Количество электродов в зоне плавления, шт 3 3
Диаметр «распада» электродов, мм 750 800
Номинальная мощность зоны выработки, кВ - А 200 360
Пределы напряжения стороны низкого напряжения регулятора напряжения для зоны выработки, В .. 300-500 0-650
Максимальный ток электрода в зоне выработки, А.... 700 1200
Количество электродов в зоне-выработки, шт 2 3
Расстояние между электродами, мм 450 400
Тип электродов, мм................................ Графитированные
Ход электродов, мм................................. 500 500
Диаметр электродов, мм............................. 150 150
Частота тока, Гц.................................... 50 50
Скорость перемещения электродов, м/с...............До 1,2 До 1,0
Внутренний диаметр кожуха, мм...................... 2000 2600
Расход воды на охлаждение печи, м3/ч................ 35 90
Масса печи, т....................................... 30 40
Производительность, т/год.......................... 2700 3600
Печи СКБ-6098 и РКЗ-2,5-И-К-1 имеют две зоны. В первой зоне рас-
положены 3 графитированных электрода, здесь происходит плавление при
температуре 2000—2200 °C; во второй (зоне выработки) находятся электро-
ды (два у печи СКБ-6098 и три — у печи РКЗ-2,5-И-К-1), с помощью
которых происходит гомогенизация расплава, а также поддерживается тре-
буемая температура. При этом расплав должен иметь вязкость порядка
567
Рис. 12.7. Схема печи СКБ-6098:
1 — водоохлаждаемый, цилиндрический,
секционный корпус печи, внутренний ди-
аметр 2000 мм (зона плавления); 2 — вы-
пускное водоохлаждаемое отверстие; 3 —
водоохлаждаемый свод; 4 — графитирован-
ные электроды (5 шт.), диаметром 150 мм;
5 — уплотнение электродов; 6 — механизм
подъема электродов; 7 — гидропривод на-
клона печи
10 Па-с. Электроды зоны выработки питаются от индукционного регуля-
тора, позволяющего плавно регулировать напряжение.
Расплав с температурой около 2000 °C выпускается через водоохлаж-
даемую втулку с отверстием 9—10 мм и расходом (0,06—0,07) кг/с (рис.
12.8). При проектировании печей особое внимание уделяется конструкции
выпускного устройства расплава, так как очко эксплуатируется при высо-
ких температурах, а выход его из строя приводит к остановке печи. Для
предотвращения прожигания металлического выпускного устройства под
электроды в зоне выработки печи устанавливают изолированные водоох-
лаждаемые пластины. Для обеспечения постоянства расхода расплава печь
может наклоняться на 15° вперед и на 5° в обратную сторону.
Струя расплава, вытекая из печи, расщепляется в специальном во-
локнообразующем устройстве, например в устройстве конструкции Всесоюз-
ного института стеклопластиков и стекловолокна (рис. 12.9), на отдельные
штапельные волокна струей перегретого пара с температурой 180—190 °C,
давлением 0,8—1,0 МПа и вовлекается этой струей в камеру волокнообра-
зования. Для улучшения структуры волокна, гладкости поверхности стекло-
нитей и уменьшения пылеобразования в перегретый пар подается поверхнос-
тно-активное вещество — эмульсол. По ГОСТ 1975—73 эмульсол марки Э-2
(Б) представляет собой смесь, состоящую из масляных асидолов с кис-
лотным числом не более 210 мг КОН на 1 г и масляных щелочных отходов
в количестве 7—10 %; едкого натра 0,75—1 %; этилового спирта или этилен-
гликоля до 2 %; масел (индустриальное и его дистилляты с кинематичес-
кой вязкостью при 50 °C 17—23 сСт) 75±5 %. Перед подачей эмульсия по-
догревается через паровой змеевик до темпе-
ратуры 60—70 °C и плунжерным насосом-доза-
тором под давлением 7—12 МПа подается в ко-
личестве 3,3—5,0 г/с в форсунку высокого дав-
ления, вставленную в паровую трубу.
Рис. 12.8. Выпускное устройство печи:
1 — водоохлаждаемый корпус; 2 — втулка (очко)
568
60
Рис 12.9. Волокнообразующее устройство конст-
рукции ВНИИ СПВ:
1 — корпус, 2 — конфузор; 3 — регулировочный
корпус; 4 — патрубок для присоединения к па-
ропроводу
В волокнообразующем устройстве пар
выходит со сверхзвуковой скоростью 600—
700 м/с, что создает резкий шум. Звуковое
давление на площадке печи составляет ПО—
120 дБ при максимально допустимой са-
нитарной норме 80 дБ. Поэтому печь с во-
локнообразующим устройством отделяется
от других помещений звуконепроницаемыми
стенами и оборудуется дистанционным, пол-
ностью автоматизированным управлением.
Установки для повышения производи-
тельности в настоящее время снабжены двумя волокнообразующими устрой-
ствами. С этой целью в корпусе печи СКБ-6098 в зоне выработки установле-
но второе выпускное устройство. Электродуговая печь РКЗ-2,5-И-К-1 снаб-
жена двумя выпускными устройствами. Два электрода зоны выработки ус-
тановлены над выпускным отверстием на расстоянии 400 мм, а третий
электрод (у печи РКЗ-2,5-И-К-1) находится ближе к центру печи.
Формирование рулонного материала и войлока. После волокнообразую-
щего устройства расплав совместно с паром с большой скоростью, поряд-
ка 300 м/с, поступает в диффузор камеры волокноосаждения с сетчатым
конвейером (рис. 12.10). Камера имеет размеры 16,500x2,150x3,630 м и теп-
лоизолирована. Сетчатый конвейер снабжен сеткой с размерами 3,6x11 мм.
В непрерывном потоке может быть получено несколько видов волок-
нистых материалов. Выходящий из камеры осаждения пухлый слой состоит
из массы слабоориентированных волокон вместе с неволокнистыми вклю-
чениями — «корольками». Этот материал называют каолиновой ватой.
К нижней части камеры подведен воздухопровод от вентилятора низ-
кого давления типа ДН-11,2, который создает разрежение в камере. Слой
каолиновой ваты на выходе из камеры в виде ковра подпрессовывается
балансирным барабаном до заданной объемной плотности, и бока ковра
обрезаются механизмами продольной резки. Затем ковер закручивается в
рулоны на рольганге. Такой продукт, готовый для промышленного при-
менения, называют рулонным материалом.
Толщина рулонного материала зависит от скорости сетчатого конвей-
ера, которую можно регулировать в пределах 0—0,08 м/с путем изменения
числа оборотов электродвигателя постоянного тока привода конвейера. Ру-
лонный материал упаковывают, маркируют и отправляют на склад.
Отработанный энергоноситель удаляют из камеры вентилятором ДН-
11,2, отсасывающим его из камеры на уровне ниже сетчатого конвейера,
дополнительно охлаждая волокна. Рабочее пространство камеры гермети-
569
Рис. 12.10. Технологическая схема получения огнеупорного волокна:
1 — кран-балка; 2 — кабель; 3 — электродуговая печь; 4 — волокнообразующее
устройство; 5 — гидропривод наклона печи; 6 — токоподводы; 7 — силовой
трансформатор печи; 8 — емкость с водой; 9 — камера волокноосаждения; 10 —
сетчатый конвейер; 11 — прижимной ролик; 12 — ковер из ваты; 13 — резательное
устройство
зируется и находится под разрежением. Отработанный энергоноситель пос-
ле очистки в циклонах типа ЦН-15 дымососом удаляется через дымовую
трубу в атмосферу.
Удельные расходы материалов и энергоресурсов на 1 т ваты:
Технический глинозем, • 103 кг.......0,66
Кварцевый песок, • 103 кг........... 0,62
Эмульсол, • 103 кг..................0,003
Электроды, • 103 кг.................0,120
Электроэнергия, • 107 кВт • с........2,25
Вода для охлаждения печи, м3 ..........67
Пар, • 103 кг.........................5,0
Сжатый воздух, м3 .................... 1,5
При производстве войлока в процессе раздува струи алюмосиликатно-
го расплава в энергоноситель вводят кремнийорганическую жидкость —
полиэтилсилоксан или модификатор 113-63.
Кремнийорганические жидкости устойчивы к термоокислительной
деструкции до 265 °C, а при недостатке кислорода — до 420 °C. Паровоз-
душная смесь, содержащая кремнийорганические добавки, способствует
улучшению процесса волокнообразования и повышает механическую проч-
ность получаемого ковра волокнистого материала. Получаемый таким обра-
зом продукт называют войлоком.
570
Некоторые свойства теплоизоляционного войлока приведены ниже:
Объемная плотность (по обмеру), кг/м3...................... 76—120
Влажность, %, не более............................................0,8
Потери массы при прокаливании, %, не более........................1-2
Содержание неволокнистых включений размером 0,5 мм и выше, % .... 0,40-0,45
Средний диаметр волокон, мкм......................................2
Максимальная длина волокна, мм....................................230
Температура длительной эксплуатации, °C..........................До 1150
По сравнению с выпускаемыми волокнистыми материалами типа ВГР-
130 войлок характеризуется меньшим содержанием неволокнистых включе-
ний (3 и 0,45 % соответственно) и повышенной механической прочностью
ковра (предел прочности на разрыв составляет 1,2 и 6,2 кПа соответственно).
Отличительной особенностью войлока, полученного по изложенной
технологии, является возможность изготавливать непосредственно из него
различные изделия без применения гидроспособа. Методом термической
обработки при определенных давлениях и выдержке из войлока получают
полужесткий войлок, картоноподобный материал, бумагу, трубы, тигли,
колпаки, плиты, скорлупы и другие профили.
Использование в качестве исходного сырья природных высокоглино-
земистых алюмосиликатов (каолин, кианит, дистенсиллиманитовый кон-
центрат и др.) дает возможность получать волокна со свойствами, близки-
ми к свойствам волокон из смеси глинозема и кремнезема.
Производство поликристаллических волокон оксида алюминия. Низкая
вязкость расплава А12О3 и высокая температура его плавления (2050 °C)
делают раздув расплава невозможным. Волокна А12О3 получают через вод-
ные растворы следующими тремя основными методами:
— из тонкодисперсных оксидных материалов на различных связках;
— пропиткой органических волокон или тканей растворами солей ме-
таллов;
— из вязких высококонцентрированных коллоидных растворов солей
металлов с полимерными добавками.
Первые два метода пока не нашли промышленного применения. По-
ликристаллические глиноземистые волокна получают формованием из ра-
створов солей алюминия и включают следующие основные технологичес-
кие операции:
— приготовление вязких прядильных растворов на основе соединений
алюминия;
— формование волокна-сырца;
— термическую обработку волокна-сырца с целью получения оксид-
ного волокна.
Волокнообразующие растворы получают путем приготовления высо-
коконцентрированных золей и гелей при растворении металлического алю-
миния в растворе А1С13 или гидролизом водного А1С13 с карбонатом на-
трия, образующего при концентрировании неорганические полимеры с
оловыми связями типа — А1—ОН—А1—. Могут применяться также водо-
571
растворимые соли алюминия: сульфаты, нитраты и др. Структура образу-
ющегося раствора определяется отношением ОН/А1.
При отношении ОН/А1, равном 3, образуется и осаждается А1(ОН)3,
если отношение меньше 3, раствор имеет полимерную структуру. Так, при
отношении ОН/А1, равном 1, в растворе содержится ~25 % полимеров, а
при отношении, равном, 2 — 80 %.
Вязкость такого раствора зависит от концентрации в нем А12О3, и ра-
створ считается пригодным для получения волокон при содержании А12О3
~45 % (по массе). Для получения непрерывных нитей вязкость раствора дол-
жна быть в пределах от 10 до 100 Па • с, которую регулируют введением
полимеров-загустителей: поливинилового спирта, оксида полиэтилена, гид-
ролизованного поливинилацетата полиуретана, полиэтиленгликоля.
Для замедления роста кристаллов корунда в раствор вводят добавки
SiO2, MgO, ZrO2 и др. в количестве до 5 %.
Формирование волокон осуществляют различными методами: экст-
рузией под давлением через фильеры диаметром 100—200 мкм в сухом воз-
духе из раствора вязкостью 10—100 Па*с; центробежно-фильерно-дутье-
вым методом из растворов вязкостью 0,5—2 Па-с получают волокна диа-
метром 0,2—0,05 мм. Чаще всего применяется фильерно-дутьевой способ,
основанный на истечении прядильного раствора через фильеру диаметром
60—500 мкм и последующем вытягивании волокон потоком воздуха из
двух струй под углом 90—110°. Давление воздуха на раздуве составляет 0,08—
0,10 МПа.
Раздув осуществляется в закрытой приемной камере, в которой под-
держивается разрежение в пределах 0,6—0,8 кПа. Полученное волокно энер-
гоносителем с температурой 40—50 °C подсушивается и транспортируется в
камеру волокноосаждения, где собирается на движущийся сетчатый кон-
вейер в виде рулона размерами 0,8x2 м.
Сырое волокно в виде развернутого рулона сушится при температуре
80—90 °C в течение 20—30 мин, а при температуре 100—ПО °C — 10—15 мин.
При обжиге волокна-сырца происходит удаление влаги и органических
соединений, превращение солей в оксиды и их спекание в полукристал-
лическую структуру. Подъем температуры до 900—1000 °C ведут со скоростью
100—150 °С/ч с выдержкой при указанных температурах 2 ч, затем температу-
ру повышают до 1100—1150 °C и снова делают выдержку в течение 8 ч.
Основной сложностью получения корундовых волокон является вне-
запное и быстрое появление в обжиге а-А12О3при 1000 °C и выше, а также
интенсивный рост кристаллов а-А12О3, что вызывает появление поверхно-
стных дефектов и снижение прочности волокон. Фазовые переходы А12О3
при нагревании волокна-сырца происходят следующим образом:
аморфное волокно ->r]->v->S->0->a,
в ходе которых происходит перестройка анионной подрешетки от плотней-
шей кубической к плотнейшей гексагональной. При высоких температурах
устойчивой является а-А12О3. В волокнах, предназначенных для службы при
высоких температурах (до 1600 °C), целесообразно иметь в структуре S-, и
572
0-формы А12О3. Размер образующихся кристаллов в поликристаллических
волокнах составляет менее 30 нм.
Некоторые свойства зарубежных и отечественных корундовых воло-
кон приведены в табл. 12.9.
Предел прочности поликристаллических волокон из А12О3 зависит от
их диаметра (рис. 12.12). В волокнах большого диаметра при нагревании
наблюдается быстрый рост кристаллов а-А12О3, что приводит к появлению
поверхностных дефектов и снижению прочности волокон.
Прочность поликристаллических волокон страст определяется размером
кристаллов и может быть выражена формулой страст = bd~a, где d — размер
кристалла; а, b — эмпирические константы.
Аналогично получают поликристаллические волокна из ZrO2. В произ-
водстве этих волокон необходимо учитывать полиморфные превращения,
проходящие по схеме:
1100-1190’С 2285 °C 2715 °C
Моноклинная о Тетрагональная о Кубическая <=> Расплав.
975-820 °C
Превращения ZrO2 носят бездиффузионный характер (типа мартен-
ситного превращения). Для стабилизации высокотемпературных модифи-
каций в кубической форме путем образования твердых растворов замеще-
ния в прядильный раствор вводят ионы-стабилизаторы (Са2+, Mg2+, Y3+ и
ДР-)-
ZrO2 в сравнении с другими оксидами обладает наименьшей тепло-
проводностью, которая мало зависит от температуры (рис. 12.13). Теплоизо-
ляционные изделия, изготовленные из волокон диоксида циркония, име-
ют низкую теплопроводность среди поликристаллических волокон (см. табл.
12.9). Теплопроводность изделия из ZrO2-B<wioKHa при объемной плотности
0,4 г/см3 равна 0,14; 0,20 и 0,27 Вт/(м° К) при 500, 1000 и 1500 °C соответ-
ственно.
Таблица 12.9.
Некоторые свойства оксидных поликристаллических волокон
Наименование показателя Марка волокон, страна-производитель
Великобритания США Россия
Saffil | Saffil Fidermax| Zircar ГВ-8 | ГВ-3
Содержание, %
AhOi 95 — 72 — 92 95
S1O2 5 - 25 ' — 8 5
ZrO2 - 92 - 92 — -
Y2O1 — 8 - 8 — -
Истинная плотность, г/см1 2,8-3,5 5,5 3,0 5,6-5,9 3,56 3,56
Температура службы, °C 1400 1600 1650 1600 1400 1500
Прочность на разрыв, МПа 103,4 10,3 — — - 3
Средний размер волокон, мкм 3 3 2-3,5 4-6 8 -
Удельная поверхность, 101 м2/кг 1,5 2,5 — 1,0 -
Теплопроводность, Вт/(м К), при темпе-
ратуре, °C
800 0,210 0,150 — 0,11 0,22 0,21
1400 0,510 0,405 - 0,19 - -
573
(2 2,5
S
о" 1,5
t»0,
0,5
Рис 12.12 Зави
сти при растяж!
ких волокон (8-
метра
1 0 500 1000 1500 t, °C
Рис. 12.13. Зависимость коэффициента теплопроводности Л. оксидов от температуры:
7— ВеО, 2 - СаО, MgO, Д12О3, Sn2O, ZnO; 3 - TiO2, СеО2, ThO2, UO2; 4 - HfO2,
ZrO2
Способы производства изделий из алюмосиликатных огнеупорных воло-
кон. Из волокнистых материалов алюмосиликатного состава изготовляют до
40 разнообразных форм и видов изделий: войлок, маты, плиты, блоки,
панели, картон, бумагу, ткани, покрытия, набивные массы и др.
Производство их основано главным образом на соединении отдельных
элементарных волокон связующим веществом или их механическом скреп-
лении в процессе формования.
Существуют различные технологические способы производства волок-
нистых изделий, которые можно объединить в два основных метода: сухой
и мокрый.
По сухому способу связующий компонент распыляют на стадии полу-
чения волокна или в процессе формирования изделий в камере осаждения.
При отсутствии связующего изделия получают путем прошива волок-
нистого ковра кварцевыми или стеклонитями. В этом случае получают так
называемые прошивные маты.
По сухому методу обычно изготавливают изделия типа войлока, ков-
ра, фетра.
Мокрый способ получения изделий предусматривает введение связу-
ющего путем пропитки, напыления, пролива или окунания сформирован-
ного ковра в непрерывном потоке. В качестве связующего в этом случае
применяют поливинилацетатную дисперсию (ПВАД), фенолформальдегид-
ную смолу, кремнезоль, золь, алюмогель и т.п. Связующее оседает на во-
локнах на приемно-формующем конвейере (расход связующего 14—16 кг
на 1 м3 готовых изделий). Смоченный ковер ваты на выходе уплотняется
валками под давлением 10—20 кПа. На выходе из осадительной камеры ко-
вер поступает в сушильно-полимеризационную камеру, где происходят
сушка ковра при его подпрессовке и отверждение связующего. Камера
полимеризации имеет длину 22 м и разделена на четыре равные секции,
каждая из которых имеет циркуляционный вентилятор для подачи сушиль-
ного агента.
574
Сушильный агент подается со скоростью 0,8—1,8 м/с в первую и тре-
тью секции снизу, под ковер, и отсасывается сверху, во вторую секцию —
сверху, а отсасывается снизу. Температура газов в секциях 180, 160, 150 °C
соответственно. Ковер проходит между двумя сетчатыми лентами верхнего
и нижнего транспортеров. Толщина ковра регулируется подъемом или опус-
канием верхней ленты. Удельное давление на ковер до 10 кПа. В четвертой
секции ковер охлаждается прососом через него холодного воздуха. После
тепловой обработки ковер поступает на выпускной конвейер, на котором
происходит продольный и поперечный раскрой.
По второму способу ковер поливают связующим. Этот способ включа-
ет следующие операции: приготовление и дозирование связки из расчета
25—30 кг связки на 1 м3 готовых изделий, подача связки на конвейер, от-
жим и вакуумирование в течение 60 с. Насыщенный связкой ковер поступа-
ет в сушильно-полимеризационную камеру и далее направляется по непре-
рывному технологическому потоку, как и в первом способе.
Плиты, получаемые методом распыления связки, относятся к жест-
ким, а получаемые методом полива — к полужестким.
Гидроспособ производства плит. По гидроспособу каолиновая вата рас-
пускается в воде в гидроразбавителе (число оборотов лопастей взбивателя
— 0,75 с-1). Одновременно в гидрообразователь подают связку в виде ра-
створа поливинилацетата из расчета, чтобы концентрация эмульсии со-
ставляла 1,25 %. Вместо поливинилацетата применяют также кремнезоль
плотностью 1,1 г/см3, карбамидную смолу, универсальный клей «Бусти-
лат» и т.п. Общая влажность массы составляет 90—92 % при плотности 1,05—
1,15 г/см3. Готовая масса подается в раздаточный лопастной смеситель или
двухвальную мешалку, из которых затем поступает в формы вакуум-пресса
ПП-15. Заполнение формы производится на высоту примерно в 2 раза боль-
шую высоты изделия. Формирование изделий осуществляется путем обез-
воживания массы вакуумированием через сетчатое дно пресс-формы (раз-
мер отверстий 1 мм) с одновременной подпрессовкой под давлением 0,3—
0,4 МПа. Время формования 2—3 мин. Влажность отформованных изделий
45—50 %. Отформованные плиты снимаются с помощью пневматических
присосок и укладываются на металлический поддон, а затем — на полоч-
ные сушильные вагонетки (рис. 12.14).
Пневматический пресс ПП-15 имеет следующие параметры:
Общее прессовое усилие, кН..............................150
Число одновременно прессуемых изделий.....................2
Габариты формуемых изделий, мм....................... 700x425x60
Масса пресса, т...........................................2
Сушка изделий производится в туннельных сушилах в течение 12—14 ч.
Температура теплоносителя, подаваемого на сушку, равна 140 °C. В каче-
стве теплоносителя используется горячий воздух, частично разбавленный
дымовыми газами. В процессе сушки происходит полимеризация связующе-
го компонента и плиты приобретают необходимую прочность. Остаточная
575
Связка 11 Алюмосиликатная вата I I Вода (подпитка)
Весовая дозировка
| Роторная мешалка | | Йасос ~|
| Двухвальная мешалка | (Емкость для водь?]
Вакуум-формовочный пресс ПЙ-15 1
— т —
I Лодочная вагонетка I
| Туннельное сушило /вх= 170—20о ЬС; ?вых= 80—90 °СГ~|
V
| Склад изделий |
Рис. 12.14. Производство изделий из алюмосиликатной ваты
влажность плит не более 1 %. Отходящие газы имеют температуру в преде-
лах 80-90 °C.
Выпущенные волокнистые алюмосиликатные плиты сортируются,
укладываются в пакеты, упаковываются, маркируются и отправляются на
склад готовых изделий.
Изделия более сложной конфигурации (трубы, кольца, скорлупа и
т.п.) также изготовляют из водных суспензий гидроспособом в формах нуж-
ной конфигурации. Тела вращения (цилиндры, трубы) могут изготовлять- [
ся методом центрифугирования. В этом случае пульпа подается во внутрен-
нюю полость, а изделие формируется на вращающейся сетчатой форме.
Для ускорения процесса приготовления пульпы применяют механизм
воздействия — вибрацию. При вибрационном смешивании под влиянием
механического воздействия разрушаются внутренние связи между отдель-
ными слоями и волокнами ваты, что приводит к значительному дисперги-
рованию и ее распушке. i
Связки. В производстве изделий из волокна применяют органические
и неорганические связки. Физико-химическая природа связок оказывает
существенное влияние на температуру появления и количество кристалли- t
ческой и жидкой фаз при нагревании изделий. Основным критерием при (
определении доли вводимой связки является количество связующего, обес-
печивающего после сушки предел прочности при изгибе не менее 0,5 МПа
(минимальная монтажная прочность).
При производстве изделий гидроспособом на органических связках
применяют латекс, поливинил ацетатную дисперсию (ПВАД), карбамид-
ную и фенолформальдегидную смолы марок МФ-17, УКС-11, СФ-339. Свя-
зующие: сульфитно-спиртовая барда (ССБ), сульфитно-дрожжевая бражка (
(СДБ) и лигносульфонат технический (ЛСТ) — обеспечивают достаточ- j
ную механическую прочность и упругость изделий после сушки при более
576
высоких концентрациях в пульпе: 5—7 % против 1—1,25 % у латекса и ПВАД
по сухой массе.
При использовании органических связок получают изделия с кажу-
щейся плотностью, кг/м3: без подпрессовки — 200—250; при приложении
давления ~0,4 МПа — 300—400 и 1,0 МПа — до 500.
Из неорганических связок применяются бентонит, глина, алюмофос-
фатная (АСФ), алюмохромфосфатная (АСХФ), жидкое стекло, кремне -
гель, кремнезоль, белая сажа и другие связки.
Кажущаяся плотность волокнистых изделий с различными связками в
основном определяется количеством связующего и значительно меньше их
природной (рис. 12.15). При равном количестве связующего наибольшую
плотность имеют изделия с жидким стеклом и бентонитом.
Механическая прочность изделий после сушки в значительной степе-
ни определяется адгезией связки к волокну и уменьшается в ряду связок:
ПАВД > латекс > смола > ССБ > АСФ > бентонит > глина >кремнезоль >
> жидкое стекло > кремнегель > белая сажа.
Введение в пульпу гидрофобизирующих кремнеорганических добавок
типов ГКЖ-10, ПЭС 136-41 и др. в комбинации с органическими и неорга-
ническими связками позволяет повысить прочностные свойства плит как
при обычной, так и при высоких температурах.
Распределение связки в объеме изделия определяется фильтрацией
связки в процессе формования, а также миграцией связующего при терми-
ческой обработке. На рис. 12.16 показана зависимость времени истечения
связующего объемом 1,5 • 10~4 м3 через сетку 0063 из пульпы при формова-
нии образца диаметром 100 и толщиной 20 мм. Время истечения в нормаль-
ных условиях колеблется в широких пределах, причем у минеральных свя-
зок оно больше, чем у органических, и существенно зависит от дисперсно-
сти суспензий. Предельная концентрация связок через слой волокна со-
ставляет ~10 %, для связок типа бентонита, кремнезоля, белой сажи и т.п.
— не более 5 %.
В последнее время широкое применение при изготовлении теплоизо-
ляционных плит находит кремнезоль, получаемый промышленным спосо-
бом.
Исходным сырьем для получения кремнезоля служит жидкое стекло с
модулем 2,7—3, из которого готовят раствор силиката натрия с концентра-
цией диоксида кремния 3,5—4,5 %. Полученный раствор пропускают через
ионообменную колонну, заполненную катионитов — синтетической смо-
лой марки КУ-2-8 в Н+-форме, отмытой от кислоты. Отработанную смолу
вновь регенерируют 5%-ным раствором серной кислоты с последующей
утилизацией жидких отходов.
В течение одного технологического цикла получают 0,6—0,8 м3 высо-
кодисперсного золя, имеющего следующие характеристики:
Размер мицелл, нм.................................... 300—500
Водородный показатель, pH.............................8,5—9,0
Содержание диоксида кремния, % (по массе).............3—4
577
Рис. 12.15. Зависимость кажущейся
плотности (а) и предела прочнос-
ти при изгибе стизг (б) изделий от ко-
личества связующего:
7 — жидкое стекло; 2 — кремнезоль;
3 — АХФС; 4 — ПВАД; 5 — бентонит
Рис. 12.16. Зависимость времени исте-
чения (т) от концентрации (С) и вида
связующего:
7 — бентонит; 2 — кремнегель; 3 — кремнезоль; 4 — ССБ; 5 — ПВАД; 6 — латекс
Удельная поверхность дисперсной фазы, • 105 м2/кг......5,60—9,00
Плотность, г/см3 .....................................1,01—1,035
Вязкость, сП........................................... 1,4—1,8
Срок хранения, мес, не менее..............................12
Миграция связующего в сушке зависит от его природы и вызывает
неравномерное распределение его в объеме изделия. Наиболее заметна миг-
рация в процессе сушки кремнесодержащих связок, смол. Для снижения
миграции связок предложены комбинированные связующие.
Комбинированные составы кремнезоля и ПВАД обеспечивают высо-
кую прочность изделий, не снижающуюся с ростом температуры, и незна-
чительную линейную усадку.
Например, связующее на основе кремнезоля (27 %) и ПВАД (2,5 %)
имеет прочность при изгибе >0,5 МПа при 1300 °C и линейную усадку не
более 5 %.
Некоторые составы гидромасс и свойства полученных изделий приве-
дены в табл. 12.10.
Состав гидромасс и характеристика готовых изделий
Таблица 12.10.
Номер масс Состав, "/о по сухой массе Кажущаяся плотность изделий, кг/м3 Дл1прк при 1000 °C, % Линейная усадка по длине образ- нов после обжига при 1200 “С, % Предел прочности образцов при изгибе, МПа
крем- незоль крем- негель белая сажа жидкое стекло NaOH вата вода высушен- ных обожженных при 1200 °C
1 3,0 — - — — 8,0 89,0 0,33 1,5 2,0 0,40 0,20
2 - 3,о — 8,0 89,0 0,30 1,0 1,8 0,05 0,06
3 — 3,0 - 0,5 - 8,0 88,5 0,33 6,1 2,0 0,30 0,10
4 - 4,0 - 2,0 - 8,0 86,0 0,35 7,2 3,0 0,30 0,12
5 - 4,0 - 3,5 - 8,0 85,5 0,40 8,1 4,0 0,66 0,16
6 - — 5,0 — 0,5 8,0 86,5 0,35 3,6 3,0 0,03 0,02
7 - - 10,0 - 1,0 8,0 81,0 0,40 6,5 3,9 0,10 0,03
8 — - 20,0 - 4.0 6.0 70,0 0,50 10,0 4,8 0,15 0,17
578
Производство картона и бумаги из ваты. Исходными материалами слу-
жат каолиновая вата (85—92 %), волокнистый асбест № 4 (5—10 %), крах-
мал или ПВАЭ (3—5 %). Вместо асбеста могут быть использованы другие
волокнистые материалы (целлюлозная масса, бумажная макулатура, хлоп-
ковые очесы и т.п.). Поливинилацетатную эмульсию могут заменить этил-
силикат, гель, кремнекислоты, бентонит, алюмогель и т.п. Все материалы
смешивают гидроспособом, концентрация сухого вещества в гидромассе
составляет 8—10 %. Обезвоживание волокнистой гидромассы, формование
и вакуумирование листов картона и бумаги производятся на листоформо-
вочной машине по способу, принятому в бумагоделательной промышлен-
ности (рис. 12.17).
Качественные показатели картона:
Содержание глинозема, %............................Не менее 45
Объемная плотность, кг/мI * 3 .................... 700-1000
Потери при прокаливании при 1000 °C, %.............Не более 12
Влажность, %.......................................Не более 3
Предел прочности при растяжении во взаимно
Перпендикулярных направлениях, МПа:
в одном направлении...............................Не менее 20
в другом направлении............................Не менее 10
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К):
при 800 °C........................................0,150
при 1000 °C........................................0,270
Толщина картона, мм...................................2—20
Толщина бумаги, мм.....................................Менее 2
| Весовая дозировка волокна и асбеста |
Г Роспуск и размол волокнистых материалов в гидрораспускателе |
| Грубая очистка массы I
Г
I Тонкая очистка массы I
Г
| Магнитная сепарация |
I Введение связующих компонентов I
' т....................
| Получение элементарного волокнистого слоя на сеточном цилиндре ~|
Вакуумирование
L ——2 "jEX— .
| Прессование картона |
| Упаковка~]<|—| Сушка |
Рис. 12.17. Принципиальная
технологическая схема про-
изводства картона
579
Производство текстильных изделий. К таким изделиям относятся ров-
ница, пухшнур, шнур, фетр, пряжа, нити, ткани, ленты и др. Для повы-
шения прочности сцепления волокон вводят органическое волокно, состо-
ящее из длинных волокон с шероховатой поверхностью и выполняющее
роль связующего. Органические волокна вводят в количестве до 10 % (по
сухой массе). В качестве исходных материалов используются каолиновая вата,
хлопковое волокно, стальная проволока диаметром 0,1 мм.
Изготовление текстильных материалов осуществляется по способу,
принятому при производстве асботехнических изделий. Производство скла-
дывается из следующих технологических операций: обработка сырьевых
материалов; приготовление смески; чесание смески и приготовление ровни-
цы — волокнистого нитевидного продукта, служащего полуфабрикатом в
дальнейшем производстве; изготовление нити из пряжи, получение тка-
ни.
Смеска состава 95 % ваты и 5 % хлопка готовится на щипально-замас-
ливающих машинах.
Ровница получается на кордочесальных аппаратах, на которых осу-
ществляется параллелизация волокон. Путем ссучивания ровницы на хлоп-
чатобумажную или прополочную нить получается пухшнур. Пухшнур слу-
жит сердцевиной для изготовления шнуров диаметром 13—25 мм. С этой
целью пухшнур на перемоточных машинах оплетается огнеупорной ватой
в несколько рядов и снаружи металлической сеткой. Пряжа получается
скручиванием ровницы на прядильных машинах. Скручиванием 3—6 пряж
получают нити.
Для получения нитей с металлической основой металлическую про-
волоку диаметром 0,1 мм из жаропрочной стали оплетают каолиновой нитью.
Из таких комбинированных нитей, а также из нитей без проволоки на
ткацких станках получают ткани.
Показатели физико-механических свойств ткани:
Толщина Масса Потери массы Разрывная нагрузка на полоску ткани
ткани, мм 1 м2, кг при 1000 °C, % размером 50х На основе 100 мм, Н* по утку
2,3-2,6 1,20-1,27 20-25 600-680 280-360
2,0-2,3 (асбестовая ткань) 1,2-1,5 Не более 32 0,06-0,07 Не более 500 0,02-0,06 Не более 200
* В знаменателе — после термообработки при 1000* С в течение 6 ч.
Производство изделий из алюмосиликатного волокна по сухому способу.
С этой целью при производстве алюмосиликатного волокна в энергоноси-
тель (пар) вводят кремнийорганическое соединение, например полиэтил-
силоксан ПЭС-5 в количестве 0,05—0,08 кг на 1 кг волокна под давлением
2 МПа.
Кремнийорганическое соединение в процессе раздува расплава рав-
номерно распределяется по поверхности волокон, дополнительно способ-
ствует улучшению процесса волокнообразования и снижению содержания
580
неволокнистых включений. Получаемый таким образом волокнистый ковер
имеет более высокую прочность при разрыве. Значительное повышение
механической прочности войлока обусловлено тем, что в формируемом та-
ким образом волокнистом ковре каждое отдельно взятое волокно как бы скле-
ено пленкой кремнийорганического вещества, силы поверхностного натяже-
ния которого обусловливают повышение прочности войлока в целом.
При нагревании кремнийорганическая жидкость ПЭС-5 устойчива в
окислительной среде до 265 °C, а при недостатке кислорода — до 420 °C.
При разложении на воздухе она образует на поверхности волокон актив-
ную, высокодисперсную SiO2, выполняющую в дальнейшем роль керами-
ческой связки между отдельными волокнами и обеспечивающую высо-
котемпературную прочность изделия в целом.
Суммарные потери при прокаливании войлока при 800 °C составляют
—0,23 %, а к моменту полного разложения ПЭС-5, т.е. при 300 °C,-0,115 %.
Достоинством изделий, изготовляемых из алюмосиликатного войлока, со-
держащего ПЭС-5, является то, что они сохраняют неизменными волокна
и их укладку, которая формируется в камере осаждения на конвейере в
процессе производства. Такие изделия, в отличие от полученных по гидро-
способу, имеют более равномерную структуру. Во всех случаях после нагре-
ва до 1200 °C и выше материал является жестким. Повышение температуры
термообработки вызывает полимеризацию аморфной SiO2 и ее связывание
в силикатное стекло, т.е. получаются теплоизоляционные изделия из алю-
мосиликатных волокон на кремнеземистой связке.
Технология производства материалов и изделий по сухому способу с
использованием кремнийорганических соединений осуществляется по схе-
ме: электропечь -> раздув расплава -> камера осаждения -> установка фор-
мования.
Если при раздуве струи алюмосиликатного расплава в энергоноситель
не вводится какое-либо кремнийорганическое соединение, то на конвейе-
ре получается рулонный материал, из которого путем прошива слоя стек-
лообразными или синтетическими нитями на специальном станке получа-
ют прошивной ковер (мат). Однако этот сухой способ не позволяет полу-
чать полужесткие и жесткие изделия.
Алюмосиликатный войлок, содержащий кремнийорганическое соеди-
нение, при горячем прессовании приобретает повышенную прочность и
плотность. Так, повышение давления прессования с 5 до 50 кПа повышает
кажущуюся плотность с ~0,4 до -0,65 г/см3 (рис. 12.18), практически не
зависящую от температуры и времени термообработки.
Время и температура термообработки при горячем прессовании за-
метно влияют на предел прочности при сжатии изделий в зависимости от
объемной плотности (рис. 12.19). Таким образом, регулируя температуру,
давление прессования и время выдержки, можно изменить свойства гото-
вого изделия от гибкого (фетр) до жесткого (плита, блок) состояния. Не-
которые оптимальные технологические параметры производства изделий
из алюмосиликатных волокон с использованием кремнийорганических со-
единений приведены в табл. 12.11. Каждый вид изделия изготовляют на
581
отдельной установке, специально отрегулированной с заданными техно-
логическими параметрами: температурой нагрева штампов пуансона, дав-
ления прессования и времени выдержки под давлением (времени прессо-
вания). Некоторые технические характеристики установок приведены в табл
12 12.
Все установки механизированы и автоматизированы и представляют
собой горизонтальные конвейерные линии, оснащенные автоматическими
укладчиками, прессами горячего прессования с необходимыми пределами
регулирования температуры и времени выдержки и приспособлениями по
упаковке и транспортировке готовых изделий
Таблица 12.11
Оптимальные технологические параметры изготовления изделий
из алюмосиликатных волокон по сухому способу
Изделие Температура °C Давление МПа Продолжительность обработки мин
Полужссткии войлок 220 240 3^)
Каргон 450 500 1.0 2-3
Фетр 400 450 1.0 0,8-0 16
Бумага (масса 1 м: = 0 452 кг) 400 450 1.0 0,8-0.16
Труба (/Лир = 300 мм г/|,н= 280 мм) 800 2.5 10
Жесткая конструкция(плита скорлупа, конус) 800 4,0 20
Таблица 12.12
Техническая характеристика установок по производству материалов
Показатели Материал марка
ВЭЛОМ-600 блок I картон фетр
Произво хи i сльност ь ki/c 0 15 0 17 0 15 0 17 0 007 0 008 0 15 0.17
Потреб 1ясмая мощность 10' 1 44 1 44 0 13 1 08
кВт/с Габариты установки длина 72 0 72 0 4 6 36 0
ширина 2 3 2 3 1 3 2.3
высо!а 1.8 1.8 2.0 1.8
Рис 12 18 Влияние давления прессования при 500 °C (а) и 300 °C (б) на величину
объемной плотности изделий при выдержке, мин 1 — 60, 2 — 30, 3 — 15
582
Рис 12 19 Изменение прочности изделий, спрессованных при 500 °C (а) и 300 °C
(б) в зависимости от объемной плотности при выдержке, мин
1 - 60, 2 — 30, 3- 15
12.8. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ВОЛОКНИСТЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Ассортимент и общие свойства волокон и изделий
В настоящее время из волокнистых материалов приготовляют более 50
различных изделий По мере расширения мест применения номенклатура
волокнистых огнеупоров постоянно увеличивается
Волокнистые изделия подразделяются на мягкие, полужесткие и жес-
ткие Основное свойство — гибкость — в большей степени присуще мягким
материалам Будущее, как утверждают специалисты, принадлежит ковро-
вым материалам Переход на жесткие материалы из волокна считается не-
целесообразным
Свойства каолинового волокна и изделий на его основе регламенти-
руются требованиями ГОСТ 23619—79
В зависимости от группы и температуры применения огнеупорные теп-
лоизоляционные стекловолокнистые материалы делятся на марки (табл
12 13), некоторые свойства приведены в табл 12 14
Каолиновое волокно и изделия из него легки по весу, эластичны,
упруги, имеют низкую теплопроводность, низкое аккумулирование тепла,
исключительно термостойки, обладают хорошими звукоизоляционными
свойствами, прекрасной химической стойкостью (за исключением плави-
ковой и фосфорной кислот и сильных щелочей), не подвержены воздей-
ствию масел, пара, воды, хорошо выдерживают вибрацию Когда волокна
входят составной частью в другие материалы, они придают им высокую
прочность
Физические свойства каолинового волокна’
Диаметр волокна, мкм 2—8
Длина, мм До 250
Плотность, г/см3 2,56
Содержание вкраплений «корольков», % (по массе) До 8
583
Огнеупорные теплоизоляционные материалы и изделия
Таблица 12.13.
Группа материа- ла и изделия Марка Ха ра ктеристи ка Температура приме- нения, °C, не выше
Материалы МКРВ Вата 1150
муллитокремне- МКРР-130 Рулонный материал 1150
зем истые МКРРХ-150 Хром содержащий рулонный материал 1300
МКРВ-200 Войлок 1150
Изделия МКРВХ-250 Хромсодержащий войлок 1300
МКРП-340 Плиты на органическом связующем 1150
МКРП-450 Плиты на неорганической связке 1150
МКРПХ-450 Хром содержащие плиты 1300
МКРВ-340 Вставки на органической связке 1600
МКРИ-350 Изделия сложной конфигурации на орга- нической связке 1150
МКРИ-500 Изделия сложной конфигурации на неор- ганической связке 1150
МКРБ-500 Бумага 1150
МКРК-500 Картон 1150
Таблица 12.14.
Некоторые показатели теплоизоляционных материалов
Показа |ель Марка материала н изделия
МКРВ МКРР- 130 МКРРХ- 150 IMKPB- | 200 МКРВХ- 250 мкрп- 340 МКРП- 450 МКРПХ- 450 МКРВ- 340 МКРИ- 350 МКРИ- 500 МКРБ- 500
Содержание, %:
АЬОз, не менее 50 51 48 50 48 50 45 50 50 45 45 45
АЬОз + SiC>2, не менее 97 97 93 97 93 97 90 97 97 90 90 90
Сг20з - - 2-4 — 2^4 - — - - - — -
Потери массы при прокаливании,% не более 0,3 0,25 0,4 2 2 6 10 10 10 10 10 10
Кажущаяся плот- ность, г/см\ не более — 130 150 200 250 340 450 340 350 500 500 500
Теплопроводность при температуре 600 °C, Вт/(м К), не более 0,23 0,28 0,23 0,16
Средний диаметр волокна, мкм, не более 4 4 4 — —
Предел прочности на разрыв, МПа, не менее - — 0,5 0,5
Прочность на разрыв, МПа..............................0,14* 103
Удельная теплоемкость, кДж/(кг • К).................... 1,07
Модуль Юнга (собственно волокна), МПа..................1,28 • 104
Объемная плотность, г/см3..............................48—200
Температура длительного применения, °C................1260
Температура плавления, °C.............................1760
Твердость по Моосу.......................................6
584
Каолиновая вата — волокна, получаемые непосредственно из распла-
ва путем раздува или центробежным способом и характеризующиеся не-
упорядоченной и неуплотненной структурой.
Каолиновую вату классифицируют по сортам в зависимости от длины
волокон. Может быть выделено экстрапухлое волокно с минимальным со-
держанием вкраплений. Для получения экстрапухлого волокна обычное
волокно подвергают специальной обработке — гидроотмыву от корольков.
Рулонный материал получают из пухлого волокна путем уплотнения в
непрерывном потоке. Рулоны имеют плотность 5,0—25,0 г/см3 и толщину от
6 до 50 мм. Они могут быть пропитаны с одной стороны специальным
покрытием. Линейная усадка рулонного материала характеризуется дан-
ными табл. 12.15.
Прочность на сжатие, т.е. нагрузка, необходимая для сжатия рулона
на 10 %, в зависимости от плотности рулона составляет от 0,3 до 1,8 кПа.
Прочность на разрыв рулонного материала с плотностью 12,8 г/см3 состав-
ляет, кПа:
В товарном виде .........................38
После 2 ч нагрева при 680 °C..................36
820 °C................ 32
960 °C..................33
1100 °C.................29
Перепад давления в кПа или газопроницаемость рулонного материала
толщиной 2,5 см и различной плотности в зависимости от скорости воз-
душного потока показан на рис. 12.20.
Гибкий, мягкий неуплотненный ковер ваты сверху и снизу или толь-
ко с одной стороны покрывают бумагой или полотном тонкого материала
(например, стеклотканью), прошивают кварцевыми нитками или прокле-
ивают. В этом случае получают так называемые прошивные маты. Как и
рулонный материал, маты при нагревании дают усадку, величина которой
зависит как от температуры термообработки, так и от содержания А12О3 в
волокнах (рис. 12.21).
Введение оксидов хрома и циркония в состав шихт при плавке изме-
няет состав расплава и свойства получаемой из него ваты и изделий на его
основе. Как следует из табл. 12.16, кажущаяся плотность исходной ваты алю-
мосиликатного состава с ростом содержания в ней ZrO2 с 8,25 до 26,0 %
повышается с 12,0 до 18,0 г/см3.
Таблица 12.15.
Линейная усадка рулонного материала при одновременном нагреве
и температуре 1260 °C, %
Время на- грева, мин Плотность рулонного материала, г/см3
64 | 96 | 128
5 3,6 4,5 3,7
10 4,3 4,9 3,6
15 5,0 4,1 4,5
30 5,1 7,4 4,2
60 5,7 6,1 5,2
585
Рис. 12.20. Газопроницаемость матов и рулонного
материала толщиной 25 мм в зависимости от
объемной плотности и скорости газового потока,
параллельного слою материала:
1 — для объемной плотности 126; 2 — 96; 3 — 64;
4—48 г/см3
Рис. 12.21. Зависимость от тем-
пературы линейной усадки
матов с содержанием А12О3,
% (по массе):
1 - 50; 2 - 60; 3 - 95
Свойства плит, сформированных гидроспособом из различной по со-
ставу ваты, также изменяются.
Промышленно изготовляемые муллитокремнеземистые плиты марки
МКРВ-350 методом вакуумного формования на связке ПВАД с кажущейся
плотностью 0,30—0,35 г/см3 имеют хорошую сопротивляемость механичес-
ким нагрузкам. Однако деформируемость теплоизоляционных плит на хо-
лоде и при нагреве возрастает при увеличении нагрузок до 1 МПа и дости-
гает 50—60 %, после чего при увеличении нагрузки до 2 МПа она изменя-
ется незначительно. Величина деформации плит в большей мере определя-
ется величиной нагрузки, чем температурой нагрева. Для плит, работаю-
щих в теплонапряженных конструкциях с температурой службы до 1200 °C,
сжимающие нагрузки не должны превышать 0,2 МПа.
Теплоизоляционные плиты при комнатной температуре имеют значи-
тельную величину ползучести. Так, под нагрузкой 0,3 МПа деформация за
313 ч выдержки увеличивается с 8 до 29 %. Влияние температуры на дефор-
мируемость проявляется в основном до 600 °C. Ползучесть интенсивно рас-
тет за первый час деформации после приложения нагрузки и в последую-
щие 4—5 ч скорость ползучести постепенно стабилизируется.
Теплоизоляционные изделия на органической связке обнаруживают
при нагревании потерю прочности вплоть до полного разупрочнения, что
Таблица 12.16.
Влияние состава стекловолокна на плотность ваты и плит
Волокно Содержание, % (по массе) Кажущаяся плотность, г/см3
SiO2 AhCh | ZrO2 | СггОз ваты | плит
Алюмосиликатное 51,6 47,4 — - 120 331-335
Алюмохромосиликатное 39,08 56,32 2 3,30 150 409-433
Алюмоцирконийсиликатное 39,76 51,04 8,52 - 160 402-452
То же 17,22 53,45 28,6 — 180 548-634
586
позволяет их рекомендовать только как теплоизоляцию. Изделия на мине-
ральных связках (АФС, глина, бентонит) имеют более высокие прочнос-
тные значения (табл. 12.17). Пределы прочности при сжатии (осж) и растя-
жении (о^) у волокнистых материалов примерно равны. Изделия на связках
глинистой, бентонитовой и коллоидном кремнеземе могут быть рекомен-
дованы в качестве теплоизоляции и рабочего слоя футеровок промышлен-
ных печей.
Усадка плит при 1200—1300 °C уменьшается в ряду: жидкое стекло ->
бентонит -> АХФС -> ПВАД -> кремнезоль.
Свойства теплоизоляционных изделий, полученных по сухому спосо-
бу из алюмосиликатного волокна, содержащего 51—53 % А12О3, приведены
в табл. 12.18.
На основе поликристаллических корундовых волокон марок ГВ-8 и
ГВ-3 изготовляют жесткие изделия на минеральной связке, которые вы-
пускают трех марок: МКПП-300, МКПП-400 и МЛПП-300. Свойства приве-
дены в табл. 12.19.
Теплопроводность и аккумуляция тепла. Известно, что наименьшей теп-
лопроводностью обладают вакуум и воздух, для которых коэффициент теп-
лопроводности в неподвижном состоянии при 20 °C составляет 0,03586 Вт/
/(м • К). В природе нет материалов с более низкой теплопроводностью. Во-
локнистые изделия имеют самую низкую теплопроводность среди огне-
упорных материалов.
Теплоизоляционные волокнистые изделия относятся к гетерогенным
материалам, а по структуре их условно делят на три группы:
1) с хаотическим расположением волокон в объеме изделия (вата,
войлок и т.п.);
Таблица 12.17.
Свойства теплоизоляционных изделий на различных связках
Вид связки После сушки при 150° С После термообработки при 1200° С
% (по су- хой массе) р„ж, г/см1 а„„, МПа ^каж. % X,, Вт/(м К' при 900-1200 °C усадка, % а 10 6, К 1 при 150-1200 °C аи„, МПа L 10\ МПа при 1200 °C
ПВАД 3-6 300-400 0,45-0,60 85-90 0,23-0,40 1,5-2,0 5,0-6,0 0,01 0,10-0,12
АФС 15-20 350-450 0,35-0,50 83-87 0,18-0,25 1,3-1,8 — 0,05-0,15 0,15-0,25
Кремнезоль 15-20 350-450 0,30-0,45 80-85 0,17-0,24 2,0-2,5 6,5-7,5 0,20-0,30 0,20-0,50
Глина 15-20 400-600 0,40-0,80 78-83 0,20-0,27 2,0-3,0 5,0-6,0 0,5-1,0 1,40-2,00
Бентонит 15-25 400-600 0,45-0,85 70-75 0,23-0,30 2,5-4,0 5,5-6,5 0,50-1,20 1,20-1,80
Таблица 12.18.
Свойства изделий, полученных из алюмосиликатных волокон
(51-53 % А12О3) методом термической обработки
Изделие | Ркаж, г/см’ | А^прк, % 1 ^разр>
Полужесткий войлок 52-79 0,15-0,70 0,02-0,03
Картон (толщина 8 мм) 231-238 0,30-0,42 0,08
Фетр (толщина 8 мм) 123 1,33 0,04
Бумага (масса 1 м2 = 0,452 кг) 156 1,75 0,01
Труба (£>нар = 300 мм, dm = 280 мм) 430 0,09 —
Жесткая конструкция (плита, скорлупа, конус) 480 0,05 0,36*‘
*’ Предел прочности при сжатии.
587
Таблица 12.19.
Свойства изделий из поликристаллических корундовых волокон
Показатель Марка изделия
МКПП-300 | МКПП- 400 | млпп-зоо
Содержание, % AhCh 80 80 70
S1O2 20 20 30
Потери массы при прокаливании, % 1 1 1
Кажущаяся плотность, г/см3 300 400 300
Предел прочности при изгибе, МПа 0,4 0,5 0,4
Теплопроводность при средней температуре 800 °C, 0,20 0,18 0,20
Вт/(м К) Дополнительная линейная усадка, % при 1500 °C — __ 2
при 1600 °C 2 2 —
Температура службы, °C 1600 1600 1500
2) с упорядоченным плоским расположением волокон (ткани, сетки,
маты);
3) смешанные — с хаотическим и упорядоченным расположением
волокон.
Для волокнистых материалов с хаотической структурой последователь-
ность в сочетании фаз (твердой и газовой) может быть произвольной. Если
пространство заполнено газом, то его теплопроводность в порах определя-
ется суммой молекулярной (^м) и лучистой (^л) составляющих, т. е.
м л
Величины Хм и Хл рассчитываются по формулам:
= М1 + В/Р$У, в = [4г/(г +1 )]«2 - «)/«] •
где лм — молекулярная теплопроводность газа; а — коэффициент аккомо-
дации газа на стенках; у = сусг — показатель адиабаты; Р — давление газа;
Д — длина свободного пробега молекул газа при давлении Р и температуре
Т; Рг = v/a ' — критерий Прандтля, равный отношению кинематической
вязкости v к температуропроводности газа а'\ PQ— нормальное атмосфер-
ное давление.
0,3(77100)3 Г/а,
где а = (^Осл/6’об)5 — коэффициент ослабления излучения; 50СЛ — площадь
поверхности, которая не пропускает лучистый поток; 5об — вся площадь.
Ориентировочно величину а вычисляют по формуле
а»3,82с(2 — с)(1 — m^d,
а величину S, зависящую от пористости, находят из выражения
S = л<7/8(1 - /иг),
где mY — пористость, %\ d — диаметр волокна; с = Д/Z (Д — полуширина
бруса упорядоченной решетки, 27, — длина ребра-куба).
Параметр Y, учитывающий влияние степени черноты поверхности,
ограничивающей слой волокнистого материала толщиной I, и оптическую
588
толщину слоя т = а/ с коэффициентом ослабления а, определяют из таб-
лиц.
Расчет эффективной теплопроводности теплоизоляционных материа-
лов с хаотической структурой проводят следующим образом. Сначала рас-
считывают 5 и а по соответствующим формулам, затем определяют тепло-
проводность газовой фазы между волокнами и ^л, после чего вычисляют
эффективную теплопроводность из выражения:
= Мс2 + V(1 — с)2 + 2vc(l — c)(vc + 1 — с)-1],
где v = хуА-в (?сг, лв —теплопроводность материала волокон и газа).
Тепло через воздух, находящийся в порах, передается собственно теп-
лопроводностью, конвекцией и излучением. Передача тепла конвекцией и
излучением зависит от размера пор, а конвективная составляющая зависит
также от степени замкнутости пор. Зависимость эквивалентного коэффици-
ента, теплопроводности воздуха, учитывающего все виды теплопередач, от
диаметра и температуры приведена в табл. 12.20. Эквивалентная тепло-
проводность волокнистых материалов в зависимости от объемной плотнос-
ти (величины обратной пористости) и температуры изменяется следую-
щим образом.
Наименьшую теплопроводность в интервале температур 100—600 °C
имеют материалы и изделия с объемной плотностью около 200 г/см3 —0,1163
Вт/(м • К), при 600 °C.
Изделия и материалы с меньшей плотностью от 5,0 до 20,0 г/см3 вслед-
ствие увеличения размера пор и уменьшения степени их замкнутости, а
следовательно, увеличения излучающей и конвективной составляющих
имеют более высокую теплопроводность. При объемной плотности 50 г/см3
при 600 °C теплопроводность равна 0,2326 Вт/(м • К). Теплопроводность во-
локнистых изделий плотностью от 200 до 400 г/см3 находится примерно на
одним уровне. С увеличением объемной плотности более 400 г/см3 тепло-
проводность увеличивается и становится равной теплопроводности ультра-
легковесных шамотных изделий. Для примера на рис. 12.22 приведена зави-
симость теплопроводности каолиновой ваты и рулонного материала на воз-
духе от температуры и объемной плотности.
Теплопроводность плит из каолиновой ваты до температуры 1200 °C
определяют выражениями для плит с объемной плотностью:
200 г/см3, \)>2 = 0,14 + 1,02* 10~10Т3,
350 г/см3, ХО35= 0,13 + 8,67- 10’"Г3.
Таблица 12.20.
Зависимость эквивалентного коэффициента теплопередачи воздуха
от диаметра замкнутых пор и температуры
Средняя температура, °C Коэффициент теплопередачи, Вт/(м К) при диаметре пор, мм
0,5 1,0 | 5,0
0 0,0256 0,0279 0,0442
300 0,0616 0,0802 0,0230
500 0,1000 0,1456 0,5163
589
Теплопроводность плит, изготовленных гидроспособом из алюмоси-
ликатной ваты с различными модифицирующими добавками, с ростом
температуры постепенно повышается (рис. 12.23). Как Сг2О3, так и ZrO2
снижают теплопроводность плит. Например, теплопроводность алюмоцир-
конийсодержащих плит (ZrO228,0 %) в интервале температур 200—400 °C
примерно на 35—40 % меньше теплопроводности исходных алюмосили-
катных, и эти различия практически сохраняются до температуры нагрева
1200 °C.
Теплопроводность изделий из чистого кварцевого волокна диаметром
5—15 мкм различной пористости приведена на рис. 12.24. При высоких тем-
пературах (>1000 К) теплопроводность более пористых материалов начина-
ет превышать теплопроводность менее пористых, а температурная зависи-
мость эффективной теплопроводности в значительной степени определя-
ется тепловым излучением, на которое особенно влияют поры, размер ко-
торых, как правило, более 0,5 мм. Теплопроводность при низких температу-
рах (до 600 К) обусловлена теплопередачей. По данным Всесоюзного ин-
ститута огнеупоров (ВИО), уменьшение диаметра кварцевых волокон с 5—
15 до 1—3 мкм приводит к уменьшению теплопроводности материалов од-
ной и той же кажущейся плотности в 2 раза при температуре 1100 °C. Реко-
мендовано для температур службы до 1000 °C использовать материалы из
кварцевого волокна плотностью 100—150 г/см3, а при температурах 1200—
1300 °C последний имеет теплопроводность ~0,11 Вт/(м • К) при 600 °C и
прочность на сжатие от 0,3 до 0,6 МПа.
Для теплоизоляционных материалов аккумулирующая способность име-
ет большое значение. Теплоаккумулирующая способность включает основные
теплофизические свойства материала и выражается коэффициентом аккуму-
ляции тепла Ь, Вт • с0 5 /(м2 • К), который определяется по формуле
b = ^Хср,
где X — теплопроводность материала, Вт/(м - К); с — теплоемкость матери-
Рис. 12.22. Теплопроводность каоли-
новой ваты, матов, плит и рулонного
материала в зависимости от темпера-
туры и объемной плотности
Рис. 12.23. Зависимость теплопроводности
теплоизоляционных плит от температуры,
изготовленных из волокон состава:
1 — алюмосиликатного; 2 — алюмохром-
силикатного (Сг2О3 3,3 %); 3 — алюмоцир-
конийсиликатного (ZrO2 8,52 %); 4 — алю-
моцирконийсиликатного (ZrO2 28,6 %)
590
0,58
0,46
i °’31
® 0,23
0,11
200 600 1000 1400
t, °C
Рис. 12.24. Теплопроводность высо-
копористой огнеупорной изоляции на
основе SiO2 в зависимости от темпе-
ратуры при пористости, %:
7-95,5; 2—94,2; 5-88,8; 4-81,1;
5—79,5
<— 360 —>
Рис. 12.25. Сравнение теплотехнических
свойств футеровок различных конструкций
при одинаковых температурах наружной и
внутренней поверхностей:
1 — каолиновая вата; 2 — минеральная
вата; 3 — легковесные огнеупорные изде-
лия; 4 — плотные огнеупорные изделия
(пористость 20 %)
ала, Дж/К; р — плотность материала, г/см3.
Сказанное хорошо иллюстрируют рис. 12.25 и значения аккумуляции
тепла различными конструкциями, приведенные в табл. 12.21.
Эффективность применения волокнистых материалов проявляется в
снижении массы футеровки в 9—12 раз и количества тепла, аккумулируе-
мого кладкой, в 10—11 раз.
Таблица 12.21.
Сравнение теплотехнических свойств футеровок различных
конструкций при одинаковых температурах наружной и внутренней
поверхностей
Показатель Вариант футеровки (рис. 12.25)
а 6 в
Потери тепла, кДж/(м2 с) 5,33 5,33 6,13
Аккумуляция тепла, мДж/м1 20,6 62,5 550
Плотность футеровки, г/см1 36 115 550
Газопроницаемость. Волокнистые материалы имеют высокую газопро-
ницаемость. Для некоторых изделий Сухоложского огнеупорного завода,
полученных по сухому способу, газопроницаемость (мкм2) имеет следую-
щие значения:
Изделия Плита Войлок Картон Фетр Блок
Кажущаяся плотность, г/см3 0,523 0,154 0,340 0,95 0,255
Газопроницаемость, мкм2 22,8 33,5 15,5 118,7 26,3
Шероховатость волокон снижает газопроницаемость. Самую высокую
газопроницаемость имеют изделия из волокон круглого сечения, и различ-
ные отклонения от этой формы снижают ее.
591
Экономическая эффективность и области применения волокнистых из-
делий. Теплоизоляционные изделия из керамических волокон позволяют
экономить топливо в печах различного типа, что способствует их широко-
му распространению. Чаще всего волокнистые материалы применяют как
покрытие ранее установленного огнеупора с целью улучшения теплоизо-
ляционных свойств футеровки или как полностью волокнистую футеровку
печей. Последняя выполняется по схеме:
Горячая сторона Керамическое волокно -> Минеральная вата Кожух печи
Толщина слоев футеровки рассчитывается по теплопроводности мате-
риалов и допустимым температурам на границе слоев. При этом принима-
ется, что максимальная температура минеральной шлаковой ваты не долж-
на превышать 780 °C, а каолиновой обычной — 1260 °C, а с добавкой
оксида хрома — 1450 °C.
Волокнистые материалы крепятся к кожуху печи с помощью шпилек
из легированной стали и керамических стержней. Болт проходит через слой
волокнистой футеровки. Шайба и гайка, завинчиваемая на болт, крепят
футеровку. Гайка защищается от воздействия высокой температуры слоем
волокнистой плиты, приклеиваемой к футеровке.
Керамическое волокно может выдерживать скорости газов у поверх-
ности до 15 м/с. Волокно, защищенное кремнеземистым цементом с обра-
зованием жесткой корки толщиной 0,25—0,5 мм, может работать при ско-
рости газа до 35 м/с.
Волокнистая футеровка должна быть защищена от механических уда-
ров путем устройства опорных поясов, колонн, дополнительных опор из
огнеупорного бетона или кладкой из огнеупорных кирпичей.
Экономичность применения волокнистых материалов для футеровок
печей определяется не только уровнем снижения расхода тепловой энер-
гии, ценами на энергоносители и капитальными затратами на сооружение
футеровок, но также стойкостью. Перспективным и технологичным для
печестроения является шамотноволокнистый материал (керамвол), обла-
дающий хорошими монтажно-эксплуатационными параметрами.
Основными технологическими параметрами, по которым оценивает-
ся пригодность материала для теплоизоляции, являются теплоемкость, ка-
жущаяся плотность, коэффициент теплопроводности и величина теплоиз-
лучения. С помощью этих величин определяют тепловой баланс футеровки
печи.
Теплоемкость. Если умножить удельную теплоемкость на кажущуюся
плотность, то получим теплоемкость волокнистого материала. В связи с
низким значением кажущейся плотности полученное значение составляет
5—15 % соответствующего показателя плотных огнеупоров.
Коэффициент теплопроводности. Волокна в изделиях образуют каркас,
пустоты в котором заполнены газом. Передача тепла через волокнистые
материалы осуществляется в основном излучением и теплопроводностью в
газовой фазе. Многочисленные константы между волокнами затрудняют теп-
лопередачу тепла конвекцией. Встречающиеся в волокнистых материалах
592
неволокнистые включения («шарики») снижают теплоизолирующие свой-
ства изделий.
Степень излучения. Степень излучения источника зависит в основном
от длины излучаемых волн и качества поверхности. Так, для зернистых ог-
неупорных материалов качество поверхности определяется шероховатос-
тью, величиной зерна, химическим составом и степенью чистоты.
При обычном для нагревательных печей диапазоне температур общая
степень излучения традиционных огнеупоров находится в пределах 0,5—0,8.
Степень излучения волокнистых материалов ниже этих значений и нахо-
дится в пределах 0,3—0,6.
Данные о количестве тепла, проходящего через стенку нагревательной
печи, приведены на рис. 12.26.
В первый период нагрева количество тепла, проходящего через стенку
с футеровкой из волокон, гораздо меньше количества тепла, аккумулиро-
ванного стенкой обычной.
Основная проблема при эксплуатации волокнистых футеровок — это
уменьшение объема из-за усадки, которая обусловлена процессами ре-
кристаллизации и спекания, а также ростом кристаллов при высоких тем-
пературах. Принимаются разные меры по повышению стойкости футеро-
вок, среди которых можно выделить:
1) широкое применение волокон с более высоким содержанием А12О3
(муллитовых, глиноземистых);
2) применение передовой технологии при выполнении футеровки,
позволяющей конструктивными мерами свести усадку к минимуму путем
создания модулей, торкретирования поверхности и др.
Окупаемость дополнительных затрат за счет экономии топлива проис-
ходит особенно быстро, когда печь работает в циклическом режиме, посколь-
ку длительность каждого цикла сокращается, а производительность печи
возрастает. При одном и том же тепловом потоке масса футеровки, при-
Периоды нагрева Периоды нагрева
Рис. 12.26. Зависимость количества аккумулируемого стенкой тепла (А) и количе-
ство проходящего через стенку тепла (Б) от числа следующих один за другим пери-
одов нагрева:
1 — обычная футеровка из кирпича; 2 — футеровка толщиной 300 мм только из
волокнистого материала
593
ходящаяся на 1 м2 рабочей поверхности печи, составляет в случае сочета-
ния обычного огнеупорного кирпича с теплоизоляцией — 624, в случае
сочетания огнеупорного кирпича с минеральной ватой — 150 и для систе-
мы каолиновое волокно—минеральная вата — 14 кг. Материалоемкость кон-
струкции резко снижается.
Замена огнеупорного кирпича волокнистой изоляцией дает ежегод-
ную экономию топлива в печах непрерывного и периодического действия
на 12—14 и 33—40 % соответственно. При этом повышается производитель-
ность печей за счет увеличения объема стадии и сокращения общего цикла
обработки.
Часто футеровку стен и сводов печей выполняют с использованием
листов картона из керамических волокон. Листы надевают на штыри и зак-
репляют их шайбами. Листы позволяют применять их в виде блоков, скла-
дывая в пачки.
Огнеупорные бумага и картон обладают рядом существенных досто-
инств по сравнению с применяющимися в настоящее время высокотемпе-
ратурными асбестовыми, базальтовыми листовыми материалами и харак-
теризуются:
— высокими температурами службы;
— низкой теплопроводностью при высоких температурах;
— повышенной упругостью;
— низкой плотностью (особенно по сравнению с асбестовыми мате-
риалами);
— высокой прочностью (по сравнению с базальтовым картоном);
— высокой прочностью к расплавам цветных металлов — алюминия и
цинка (табл. 12.22).
Опыт изготовления, монтажа и эксплуатации печей показал, что при-
менение новых конструкций позволяет:
— сократить трудовые затраты на монтаже в 2—3 раза, а при переходе
на панельные конструкции — в 10—12 раз;
— сократить расход огнеупоров в 10—12 раз и массу металлокаркасов
печей на 15—20 %;
— сократить расход топлива и электроэнергии в печах периодического
действия на 25—30 %;
— повысить производительность тепловых агрегатов периодического
действия на 15—20 % благодаря более быстрому разогреву и охлаждению, а
также увеличению рабочего пространства.
, Таблица 12.22.
Свойства теплоизоляционных листовых материалов
Показатель Асбесто- вый картон Базальто- вый картон Картон из мул- литокремнезе- мистого волокна Бумага из мулли- токремнеземисто- го волокна
Толщина, мм 2-10 2-12 3-5 1-2
Температура применения, °C, нс выше 500 750 1150 1150
Кажущаяся плотность, г/см1 1,0-1,4 0,25- 0,30 0,35-0,45 0,35-0,45
Теплопроводность при средней тем- 0,171 0,058 0,068-0,081 0,068-0,081
пературе 100 °C, Вт/(м К)
594
По оценке специалистов, возможный годовой объем применения во-
локнистых огнеупоров в конструкциях футеровок промышленных печей
(30 тыс. т) позволит отказаться от ежегодного выпуска 600 тыс. т огнеупо-
ров, сэкономить ежегодно в период эксплуатации тепловых агрегатов более
2 млн. т условного топлива, уменьшить трудоемкость тепломонтажных ра-
бот более чем на 0,5 млн. чел.-дн.
Некоторые области применения волокнистых материалов приведены
в табл. 12.23.
Таблица 12.23.
Области применения волокнистых материалов
Наименование теплового агрегата Элементы агрегата и футеровки Огнеупорный ма- териал Температура эксплуатации,°C
Обжиговые машины Изоляции газопровода Плиты МКРП-340 1200
Воздухонагреватели Изоляции купола и стен То же 1200
Методические печи для нагрева ме- талла перед прокалкой Изоляционные слои стен и сводов Плиты ШВП-350 1300
Газовые печи для термообработки металла Рабочий слой стен и сводов Войлок МКРВ-200 или плиты ШВП- 350 1200-1300
Котл ы-утилизаторы То же Плиты ШВП-350 до 1000
Газовые печи для термообработки изделий (с выкатным подом, колпако- вые, проходные, ямные) «-« Плиты ШВП-350, войлок МКРВ-200 1200-1300
Электрические печи сопротивления для термообработки изделий (печи СДО с выкатным подом, шахтные типа СШО) Рабочий слой стен и сводов (съемная крышка) Плиты ШВП-350, войлок МКРВ-200 1300
Туннельные печи для обжига: строи- тельного кирпича, керамических дренажных труб, фарфора и др. Стены, свод Плиты ШВП-350 1200
Конвейерные печи для эмалирования То же То же 1150
Паровые и водогрейные котлы сред- ней производительности «-« Плита ШВП-350, войлок МКВ-200 800
Применение волокнистых огнеупоров в черной металлургии
По оценке Восточного института огнеупоров, возможный удельный
расход волокнистых материалов на 1 т стали составляет около 0,08 кг. Бла-
годаря существенным преимуществам волокнистых материалов их приме-
нение, безусловно, будет расширяться.
Коксовые печи. Рулонный материал используется как наружная изоля-
ция огнеупорных форм в люках коксовых печей. Его низкая теплопровод-
ность приводит к возрастанию температуры горячей поверхности огнеупо-
ра и предотвращает отложение смолистых продуктов. Снижаются также теп-
ловые потери. Комбинация хорошей сжимаемости и упругости коалинового
волокна делает его идеальным уплотняющим материалом. Он успешно ис-
пользуется в качестве уплотнительной среды между кирпичами и рамами
люков в коксовых печах.
Агломерационные установки. Волокнистые покрытия успешно исполь-
зуются в качестве наружной изоляции огнеупорной облицовки в вытяжных
595
зонтах агломерационных установок. При этом исключается водяное охлаж-
дение, а также достигается экономия топлива.
Производство чугуна. Волокнистые материалы применяют для изоля-
ции горячей поверхности кирпичной кладки трубопроводов горячего дутья.
При применении волокнистых материалов в воздуховодах и температуре
горячего дутья 950—1050 °C наружная температура кожуха снижается от 75—
90 до 60— 70 °C. Волокнистые материалы явились совершенным уплотни-
тельным материалом в конструкции отсечного клапана, пробки на уровне
колошника, люков и др. Другим примером успешного использования во-
локнистых материалов является их применение в компенсационном слое
воздухонагревателей между кожухом и огнеупорной кладкой.
Производство стали. В мартеновских печах волокнистые огнеупоры при-
меняют для заделки температурных швов. В конвертерном производстве во-
локнистыми материалами изолируют тепловые экраны. Волокнистые чехлы
защищают термопары погружения и приборы для определения степени
окисленности стали.
Разливка стали. Волокнистые картон и бумага используются в качестве
уплотнения между изложницей и опорной плитой; в этом случае они пре-
дотвращают образование «подтека». Из волокнистых материалов делают вкла-
дыши для теплоизоляции верхней части изложниц при разливке дорого-
стоящих спокойных сталей. В сталеразливочных ковшах волокнистую изоля-
цию применяют в арматурном слое, увеличивая при этом или полезный
объем ковша, или толщину слоя рабочей футеровки.
Нагрев металла перед прокаткой. Волокнистыми материалами футеру-
ют колпаковые печи, включая уплотнение затвора, глиссажные трубы. Во-
локнистые материалы применяются при футеровке всех нагревательных
печей, термосов для перевозки слитков в горячем состоянии на большие
расстояния (несколько сот километров). Изоляция подовых труб дает сни-
жение расхода топлива — потери тепла снижаются с 26 % при неизолиро-
ванных трубах до 8 % с изоляцией.
При использовании волокнистой футеровки в электропечах сопротив-
ления увеличивается срок их службы в 4 раза, стабилизируется тепловой
режим обработки выпускаемой продукции, что обеспечивает улучшение их
качества (табл. 12.24).
В кольцевых печах для обжига кирпича уменьшается материалоемкость
футеровки в 12—15 раз, увеличивается срок ее службы в 3—5 раз (табл. 12.25).
Изделия из поликристаллических корундовых волокон применяются в
тех же местах, что и алюмосиликатные. Например, футерованная печь для
Таблица 12.24.
Технико-экономические показатели применения волокнистых
материалов в электропечах сопротивления
Показатель Материалы
шамотные легковесные | волокнистые
Расход материалов на одну печь, м3 0,15 0,1
Срок службы, год 0,25 1
Годовая экономия электроэнергии, 109 Дж — 129,6
Приведенные затраты на одну печь, руб. 1146 90,32
596
Таблица 12.25.
Технико-экономические показатели применения волокнистых
материалов в кольцевой печи_____________________________________
Показатель Футеровка
из волок- нистого материала из плит МКРВ- 340 из во- локна и кирпича из кирпича (базовый вариант)
Возможные увеличения полезной рабочей площади, % 20-30 20-30 - -
Годовые эксплуатационные затраты, уел. ед. 7,5 30,3 11,5 31,62
Приведенные затраты, руб /м2 148,23 202,83 50,35 42,75
Экономия топливно-энергетических ресурсов, % 25 25 10 —
обжига фарфора дает экономию топлива 20—35 % и повышение производи-
тельности на 30—40 % за счет ускорения оборачиваемости печи, а выкатная
печь объемом 4,2 м3 для обжига фарфора после полной замены легковесной
футеровки на волокнистую позволила снизить затраты на монтаж и умень-
шить цикл обжига.
При замене футеровки колпаковой печи, состоящей из легковесного
кирпича (толщиной 275 мм) + минеральная вата (75 мм), на волокнистую
из теплоизоляционной плиты (толщиной 50 мм) + мат (75 мм) + мине-
ральная вата (50 мм) были получены следующие результаты:
Футеровка..........................Традиционная
Аккумулируемое тепло, кДж/м2 .......... 49385
Потери тепла, Вт/м2....................840
Масса футеровки, кг/ м2................813
Толщина футеровки, мм..................350
Из оксидных волокон
1065
860
20
175
Опыт применения волокон в различных тепловых агрегатах позволяет
экономить энергоресурсы: Агрегат Экономия, % Примечание
Печи дли плавки алюминия 35 За счет уменьшения массы печи,
снижения затрат на футеровку
Туннельные печи 47 За счет уменьшения цикла производства
в два раза
Кузнечные печи 62 За счет уменьшения продолжительности
разогрева печи до 1500 °C с 6 до 2,5 ч
Печи для обжига фарфора 25
Одной из сложных проблем эксплуатации продолжает оставаться креп-
ление волокнистых материалов — изоляции к кожуху печи. Перспективным
является штабелирование волокнистых материалов или изготовление моду-
лей. В этом случае монтаж ведут модулями, склеиваемыми между собой.
Такой метод обеспечивает монтаж футеровки, стойкой к потоку газа со
скоростью до 150 м/с.
597
РЕСУРСО- И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ОГНЕУПОРЫ
(ТЕПЛОУПОРЫ) НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ
ОАО «СУХОЛОЖСКИЙ ОГНЕУПОРНЫЙ ЗАВОД»*1
Сухоложский огнеупорный завод является одним из ведущих в
огнеупорной промышленности РФ предприятий по производству ма-
териалов и изделий волокнистого строения муллитокремнеземистого
состава для температур применения в диапазоне от 1150-1260 °C и до
1300-1425 °C (табл. 1) и имеет двадцатипятилетний опыт их производ-
ства.
Комплекс теплофизических свойств волокнистых материалов обус-
ловливает высокую эффективность применения волокнистых материа-
лов в качестве тепловой изоляции в черной и цветной металлургии,
машиностроении, газовой промышленности, химии и нефтехимии, авиа-
ции и атомной промышленности.
Коэффициенты теплопроводности в зависимости от плотности
материала и температуры приведены в табл. 2.
Применение материалов и изделий в качестве футеровки печей
позволяет сократить: массу печей в 9-12 раз; количество тепла, акку-
мулированного кладкой, — в 10-11 раз; общий расход топлива в печах
непрерывного действия — в 10-15 раз; в печах периодического дей-
ствия — на 45 % и более.
В результате использования волокнистых материалов экономия
потерь тепла составляет 300-500 Вт/(м • К) с каждого 1 м2 футеровки;
кроме wrOjобеспечивается экономия топлива на нагрев футеровки в
печах периодического действия.
Замена огнеупорной кирпичной кладки на волокнистую для одной
термической печи выкатным поддоном площадью 27 м2 позволяет сни-
зить расход топлива в 20 раз. По расчетам Гипростали применение 1 т
волокнистых материалов в черной металлургии заменяет от 10-23 т
кирпичной кладки, что видно из сравнения футеровок термической печи
из волокнистых материалов и кирпича (рисунок).
Многолетний опыт и отзывы потребителей позволяют предложить
наиболее рациональные области применения теплоизоляционных ма-
териалов и изделий из огнеупорного волокна, выпускаемых ОАО «Су-
холожский огнеупорный завод». Данные приведены в табл. 3 и 4.
‘'Авторы: А. И. Клинов, Ю. Н. Лебедев, В. И. Ковылов.
598
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
i м “СУХОЛОЖСКИЙ
1 ОГНЕУПОРНЫЙ ЗАВОД ”
Россия, 623520
г. Сухой Лог Свердловской обл.,
ул. Милицейская, 2
Тел.: (34373) 2-23-14, 6-44-70,
6-43-45, 3-17-69, 6-43-03
Факс: (34373) 3-17-83, 6-42-35,
2-29-57, 3-17-73
Е- mail: S- Log_Ref ractory @ ma i I. ru
Таблица 1.
Материалы и изделия огнеупорные теплоизоляционные стекловолокнистые,
выпускаемые ОАО «Сухоложский огнеупорный завод»
Марка Размеры, мм Темпе- ратура приме- нения, °C не выше Кажу- щаяся плот- ность, кг/м3, не более Теплопро- водность при тем- пературе 600±25 °C. Вт/(м К), не более Массовая доля А12О3 на прокален- ное вещес- тво. %, не менее Мас- совая доля Сг2О3, не менее Потери при про- калива- нии, %, не более
дли- на шири- на тол- щина
1 Муллитокремнеземистый рулонный материал МКРР-130, ГОСТ 23619-79 изм 1, 2 10000 ±100 600 ±20 20±5 1150 130 0,15 51 9 10
2 Муллитокремнеземистый хромсодержащий рулонный материал МКРРХ-150, ГОСТ 23619-79 10000 ±100 600 ±20 20±5 1300 150 0,15 48 0,6
3 Муллитокремнеземистый вой- лок МКРВ-200, ГОСТ 23619-79 10000 ±100 600 ±20 20±5 1150 200 0,13 50 2-4 2,0
4 Муллитокремнеземистый фетр МКРФ-100, ГОСТ 23619-79 10000 ±100 900 ±20 20±5 1150 100 0,17 50 — 1.0
5 Фетр муллитокремнеземистый огнеупорный теплоизоляцион- ный стекловолокнистый хром- содержащий МКРФХ-200, ТУ 1593-001-0580-2307-97 10000 ±100 900 ±20 15- 35±5 1300 200 0,13 48 2.0
6 Муллитокремнеземистый хромсодержащий войлок МКРВХ-250, ГОСТ 23619-79 15000 ±100 600, 900 ±20 20, 30 40 1300 250 0,13 48 2-4 2.0
7 Картон огнеупорный стеклово- локнистый для теплоизоляции сталеразливочных ковшей МКРКЛ-450, ТУ 1593-003-05802307-98 1100 600 850 8,10 1150 12 Размеры 450 0,12 48 по требованию заказчика 2—4 2,0
8 Муллитокремнеземистый гибкий, теплоизоляционный картон МКРКГ-400, ТУ 14-8-537-93 изм 1 10000 ±100 600 ±20 5-9 1150 400 0,11 48 2.0
9 Муллитокремнеземистые 600 плиты на органической связке 70±10 МКРП-340, ГОСТ 23619-79 400 500 ±20 40±5 1150 340 0,23 50 — 6,0
10 Плиты огнеупорные тепло- 600 изоляционные из муллитокрем- 70±10 неземистой ваты на глинистой связке МКРГП-500, ТУ 14-8-440- 83 изм 1, 2, 3, 4. 5 400 500 ±20 40±5 1200 500 0,28 46 14
11 Плиты из огнеупорного во- локна на глинистой связке обжи- говые, марки МКРГПО-650, ТУ 1529-002-05802-307-97 изм 1 490± 10 600± 20 100±5 1350 650 0,28 45
12 Трубки огнеупорные тепло- изоляционные стекловолокнис- тые картонные МКРКТТ-450 Размеры по требованию заказчика 1150 450 0,12 49 — 2
13 Вставки огнеупорные тепло- изоляционные уплотнительные МКРТУВТ для кварцевой трубы защиты струи металла, МКРТУВС для кварцевого погружного стакана Размеры по требованию заказчика 1150 600 1 40 10
14 Модуль из огнеупорного во- локна МГМРС-270, ТУ 14-204-12 -93 для перекрытия сводов печей 1250 ±10 900 ±20 300 ±5 1150 270 0,12 50
15 Блок из огнеупорного волокна БАТП, ТУ 14-204-16-94 Размеры по тре- бованию заказчика 1150 400 0.12 35 — 4
16 Измельченное волокно ТИАС, ТУ 14-204-18-95 Размеры по тре- бованию заказчика 1150 — — 35 — 2.5
601
Таблица 2.
Коэффициент теплопродо ности, Вт/(м К), при различных
Г, °C I_______ значениях плотности материала, кг/м*
1 ; 100 I 130 , • 150 i 200 I 250 | 288 | 384
200 0,06 0,06 0,05 0.05 0,05
300 0,08 0,08 — 0,07 0,07 0,06
400 0.11 0,10 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08
500 0,13 0,12 0,11 0.11 0,10 0,10 0,10
600 0,16 0,15 0,13 0,13 0,12 0,12 0,11
700 0,20 0,17 0,15 0,15 0,13 0,13 0,13
800 0,23 0,20 0,18 0,17 0,15 0,15 0,14
900 0,27 0,23 0,21 0,20 0,17 0,17 0,15
1000 0,32 0,27 0,25 0,22 0,19 0,19 0,17
1100 — — — — 0,21 0,21 0,18
Таблица 3.
Применение волокнистых теплоизоляционных материалов и изделий
в тепловых агрегатах
Теплоизоляцион- ный материал Область применения в качестве теплоизоляции
Муллитокремнезе- мистый рулонный МКРР-130 Свода обжигательных печей цехов; свода электропечей и нагревательных печей листопрокатного производства; швов зазоров рабочей зоны тепловых агрегатов без ограничения по температуре; в реакторах, регенераторах и отдельных видов трубопроводов; подовых труб методических печей; печей непрерывной термообработки алюминиевой ленты и нагрева слитков; футеровки сводов кольцевых печей. Применение МКРР-130 в изоляции свода кольцевой печи при отжиге строительных кирпичей позволило сократить расход огнеупоров в 10 раз сократить трудозатраты в 2-3 раза
Плиты МКРП-340 В футеровке свода и стен термических печей; в печах прокатного производства, нагревательных индукционных канальных печей; обжиговой машины и в газовоздушных камерах коллектора неочищенного газа; прибылей изложниц воздухонагревателей доменных печей
Плиты МКРГП-500 на глинистой связке Войлок МКРВ-200 Сводов печей; прослоек в футеровке и обмуровке котлов ПТВМ-100 Колпака колпаковых печей; воздухонагревателей доменных печей; в нагревательных печах прокатного производства; глиссажных труб;
Фетр МКРФ-100 в виде прокладок между изложницей и прибыльной надставкой ^ля уплотнения стыков между изложницей и прибыльной надставкой при разливке стали; "лиссажных труб и опорных труб методических печей прокатного производства; в инжектирующих и горелочных устройствах; стен нагревательных колодцев; заполнения температурных швов; цля колпаковых печей
602
Продолжение табл. 3
Теплоизоляцион- ный материал Область применения в качестве теплоизоляции
Картон МКРКН-400 В высокотемпературных прокладках между кожухом и рабочим слоем футеровки; в качестве компенсационных прокладок рабочего слоя футеровки стен и подвесных сводов в газоотражательных печах плавки алюминия с рабочей температурой 1100 °C; для изготовления газовых конусов для стопоров леточных отверстий в печах плавки и выдержки алюминия; для уплотнения стыков между поддоном и изложницей в целях снижения количества прорывов металла при разливке стали
Листовой картон МКРКЛ-450 Сталеразливочных ковшей
Вставки огнеупор- При разливке стали УНРС.
ные теплоизоляци- онные марки МКРТУВТ в кварце- В защитных трубах и погружных стаканах
вые трубы для защи ты струи металла; марки МКРТУВС - для кварцевого погружного стакана
Трубки из огнеупор- ного волокна Для стальной трубы в фурме агрегата доводки стали
Фетр МКРФХ-200 Крышек стальковшей.
Картон МКРКГ-400 Прокладок в тепловых агрегатах в качестве заменителя листового асбеста
Блоки марки БАТП, волокно в полиэти- леновой пленке В различных тепловых агрегатах
Измельченное во- Заменитель порошкового асбеста как сырье для изготовления вкладышей
локно марки ТИАС и плит — как компенсационного материала при нагреве и охлаждении те- пловых агрегатов для пожарной защиты металлоконструкций и сооружений
Таблица 4.
Области применения огнеупорных волокнистых материалов
в агрегатах различных отраслей
Наименование теплового Элемент Элемент Огнеупорный Температура
агрегата агрегата футеровки материал применения, °C
Черная металлургия
Обжиговые машины; Газопроводы, Изоляцион- Плиты МКРП-340 1200
воздухонагреватели купол и доменных печей стены ные слои
Методические печи для на- Стены и свод грева металла перед прокаткой Изоляцион- ные слои Плиты обжиговые 1300
Газовые печи для Стены и свод Рабочий слой термообработки металла; одностенные колпаковые Огнеупорный вой- лок МКРВ-200 или плиты обжиговые 1200
печи для отжига рулона;
трехстенные колпаковые
печи для отжига рулона;
прямоугольные колпаковые
печи для проката
603
Продолжение табл. 4
Наименование теплового агрегата Элемент Элемент Огнеупорный материал Температура применения, °C
агрегата футеровки
Печи с выкатными подами; печи с внешней механи- зацией; проходные печи Стены и свод Рабочий слой Плиты обжиговые 1250-1300
Котлы-утилизаторы Высокотем- Изоляцион- пературные ные слои зоны Машиностроение Плиты МКРП-340 До 1000
Газовые печи для термообработки изделий, печи с выкатными подами Стены и свод Рабочий слой Плиты обжиговые 1300
Колпаковые печи Печи с внешней механизацией; проходные печи Стены и свод Рабочий слой Огнеупорный вой- лок МКРВ-200 или плиты обжиговые 1200
Ямные печи; Электропечи сопротив- ления для термообработки изделий: печи (типа ОДО) с выкатны- ми подами с расположени- ем электронагревателей на стенах и своде; шахтные печи (типа СШО) с расположением нагревателей на стенах Стены и Рабочий слой съемный свод Плиты обжиговые 1200-1300
Нефтеперерабатывающая промышленность
Нагревательные печи Стены и свод Изоляцион- ные слои Огнеупорный войлок 1150
Трубчатые подогреватели Стены и свод Рабочий слой Огнеупорный вой- 1150
различного назначения радиантных камер лок МКРВ-200 или плиты обжиговые
Промышленность строительных материалов
Туннельные печи для обжига кирпича, керами- ческих дренажных труб. Конвейерные печи для об- жига эмалированных изделий Свод и зона в Рабочий слой зоне обжига Плиты обжиговые 1150-1200
Паровые котлы средней производительности типа ДКВР Водонагревательные котлы средней производительности Стены и свод Рабочий слой Плиты обжиговые или огнеупорный войлок МКРВ-200 300-800
604
+5,760
а б
Термическая печь с футеровкой из волокнистых материалов:
а — новое решение — футеровка выполнена изделиями из волокна, уменьшена толщина
стенки и масса футеровки; б — существующее решение — футеровка выполнена из
кирпича
605
(ffi)Thermal Ceramics Europe
Eastern Europe Division
Компания Thermal Ceramics - ведущий мировой производитель высокотемпературных
изоляционных материалов и теплоизоляционных огнеупоров. Наши заводы-производители и
представительства в более чем 20 странах предлагают заказчикам следующую высококачественную
продукцию:
Огнеупорные изделия из керамического волокна для
применения при температурах до 1600 °C, такие как:
• нефасонное волокно
• прошитые полотна без связующего вещества, такие как
Cerablanket или Cerachemblanket
• фибро-модули из свернутого полотна, такие как Z-Block или
Pyro Bloc, сделанные из отрезов уникального материала Pyro Log
• плиты для огнеупорной изоляции горячей и холодной
стороны кладки
• войлочные, бумажные и картонные пластины
• веревка, упаковка и текстиль
• формованные вакуумом изделия
Высокотемпературные изделия из стекловаты типа Superwool
для применения при температурах до 1300 °C.
Наша фибро-изоляция Superwool отличается высокой растворимостью в жидкой среде и
обладает механическими свойствами керамического волокна Компания предлагает гамму
материалов, основанных на трех типах фибро-изоляции типа Superwool: Superwool 607
(непрерывное использование до 1100 °C), Superwool 607 МАХ (непрерывное
использование до 1300 °C) и Superwool 612 (непрерывное использование до 1250 °C),
аналогичных свойствам керамических волокнистых изделий.
Огнеупорные изоляционные кирпичи и мертели для Применения
при температурах до 1790 °C:
огнеупорные изоляционные кирпичи, включающие известные
кирпичи типа JM и мертели типа Blakite, сделанные из
высококачественных огнеупорных материалов, которые используются
для огнеупорной изоляции горячей и холодной стороны кладки печей.
Несложная обработка этих изделий позволяет производить продукцию
нестандартных размеров и форм. Огнеупорные кирпичи нашего
производства имеют следующие свойства:
• низкую плотность и низкую теплоемкость
• отличные изоляционные свойства
• хорошую стойкость к термоудару
• стойкость к восстановительной атмосфере
• легкость в обращении и установке
Бетонные изоляционные материалы, работающие при
температурах до 1800 °C.
Мы предлагаем широкий спектр литых, вспененных и трамбованных
огнеупорных бетонных материалов следующих видов:
• сверхлегкие и легковесные изоляционные бетоны
• бетоны с низким содержанием извести и железа
• огнеупорные бетоны большой и средней массы
• специальные массы
Помимо этого исчерпывающего ассортимента изделий компания Thermal Ceramics предлагает
технические решения по футеровке печей, включая: инжиниринговые услуги, сопровождение
проекта, выбор материалов, технологическую подготовку производства, материально-
техническое обеспечение, установку и обслуживание.
Thermal Ceramics Europe
Eastern Europe Division
Borsigstr 4 - 6, 21462 Reinbek / Germany
Tel + 49 (40) 727 09 400 Fax +49 (40) 727 09 5400
Email; tcee@th<?rmal-ceramics,de
Internet: www.thermalceramics.com
Представительство в России
ЗАО "Цез Реф"
Россия, 127616, Москва,
Дмитровское шоссе, 27/1
ММК "Молодежный", 1301
Телефакс (095)977 3610
Глава 13. ОГНЕУПОРНЫЕ РАСТВОРЫ, МАССЫ И ПОКРЫТИЯ
13.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Огнеупорные растворы, массы и покрытия относятся к неформован
ным огнеупорам. Их классифицируют по специальным признакам и в
зависимости от назначения разделяют на группы (табл. 13.1).
В зависимости от максимального размера зерна неформованные огне-
упоры подразделяют на группы, приведенные в табл. 13.2.
В зависимости от типа связки неформованные огнеупоры по аналогии
с изделиями подразделяют на группы (табл. 13.3).
По физическому состоянию во время поставки неформованные огне-
упоры подразделяют на: сухие и полусухие; пластичные и жидкотекучие.
Таблица 13.1.
Классификация неформованных огнеупоров по специальным
признакам____________________________________________
Группа | Характеристика | Назначение
Огнеупорные Огнеупорные материалы определенного зернового порошки и состава заполнители Для изготовления огнеупорных из- делий, масс, смесей, мертелей, из- готовления и ремонта тепловых аг- регатов, теплоизоляции и др
Огнеупорные Микрозернистые, тонкодисперсные и ультрадиспер- цементы сные огнеупорные материалы, твердеющие после смешивания со связкой Для изготовления бетонных изде- лий, смесей, масс, покрытий и мер- телей
Огнеупорные Массы — огнеупорные материалы, состоящие из ог- массы и сме- неупорных порошков и заполнителей, связки (бетон- си, в т ч бе- ные массы — вяжущего) и в необходимых случаях тонные добавок (пластифицирующих, структурообразую- щих и др ), готовые к применению Смеси — огнеупорные материалы, состоящие из ог- неупорных порошков и заполнителей (бетонные сме- си — также огнеупорного цемента), требующие вве- дения связки Для изготовления изделий, в т ч бе- тонных монолитных футеровок и их элементов, а также ремонтов огне- упорной кладки
Огнеупорные Смесь тонкодисперсных огнеупорных материалов со материалы связкой или без нее для покры- тий Для нанесения в виде слоя, не несу- щего строительной нагрузки, на ра- бочую поверхность огнеупорной или металлической конструкции с целью защиты ее от износа
Огнеупорные Смеси мелкозернистых огнеупорных материалов с мертели пластифицирующими добавками или без них Для заполнения швов и связывания огнеупорных изделий в кладке
Огнеупорные Огнеупорные материалы, нуждающиеся в дополни- порошковые тельной технологической обработке (плавлении, и кусковые дроблении, измельчении, смешивании, формовании, полуфабри- рассеве и др) каты Для изготовления огнеупоров
Волокнистые теплоизоля- ционные ма- териалы Огнеупорные материалы, состоящие преимущест- венно из частиц, имеющих форму волокна Для изготовления теплоизоляцион- ных изделий и футеровок, уплотне- ния огнеупорной кладки и заполне- ния компенсационных швов
607
Таблица 13.2.
Классификация неформованных огнеупоров по максимальному
размеру зерен
Группа Максимальный размер зерна, мм Группа Максимальный размер зерна, мм
Кусковые >40 Т онкозернистые 0,5
Грубозернистые 40 Микрозернистые 0,09
Крупнозернистые 10 Тонкодисперсные 0,005
Среднезернистые 5 Ультрадисперсные 0,0001
Мелкозернистые 2
Таблица 13.3.
Типы связок, используемых для неформованных огнеупоров
Группа | Тип связки | Пребладающий механизм твердения
На не Глины, бентониты (в сочетании с водой) Твердение происходит в результате
органичес-и другие
ких Гидравлически твердеющие вяжущие
связках
Высококонцентрированные вяжущие
коагуляционных процессов
Твердение осуществляется в результате
реакции взаимодействия цемента с водой
Твердение в результате полимеризации
суспензии
Растворы фосфатов, хлоридов, сульфатов, Твердение происходит в результате реакций
щелочных силикатов и других солей
На Смолы термопластичные и
органичес термореактивные, пеки, битумы,
ких элементоорганические соединения,
связках латексы, сульфонаты технические,
взаимодействия с водными и другими
растворами различных соединений, а также
вследствие поликонденсации.
Твердение в результате процесса
полимеризации (поликонденсации) и
коксования при нагреве
депстрин, клеи и т.п.
Кроме того, огнеупорные массы, покрытия и смеси по способу нанесения,
укладки и уплотнения дополнительно подразделяют на: полученные лить-
ем, торкретированием, обмазкой, виброуплотнением, трамбованием, прес-
сованием, напылением, набивкой.
Часто применяют и другую классификацию, в соответствии с кото-
рой различают:
а) мертели, используемые после затвердения водой в виде растворов
для связывания отдельных изделий и заполнения швов кладки. Это одна из
разновидностей неформованных огнеупоров;
б) набивные массы, применяемые для выполнения монолитных ог-
неупорных футеровок взамен кирпичной кладки. По способу выполнения и
технологическим приемам набивные массы могут быть отнесены и к огне-
упорным бетонам, но по ряду специфических требований их выделяют в
самостоятельную группу, так как они приобретают прочность не за счет
гидравлического или химического взаимодействия своих компонентов при
нормальных температурах или сушке, а в результате керамического спека-
ния при высоких температурах, когда в набивной массе образуется вязкий
расплав, связывающий отдельные частички в прочный огнеупор;
в) массы для наварки и заправки, получаемые путем смешения соот-
ветствующих порошков со связкой и применяемые для устройства и ре-
монта подин и откосов различных печей (электросталеплавильных, марте-
новских и др.);
608
г) огнеупорные покрытия (торкрет-массы и обмазки), применяемые
для повышения стойкости футеровки против воздействия шлаков и резких
колебаний температур;
д) внешние газоуплотнительные покрытия, применяемые для уплот-
нения наружной поверхности кладки промышленных печей;
е) покрытия по металлу, защищающие металлическую поверхность
от разрушающего воздействия различных корродиентов (газов, пыли, шла-
ков) при температуре эксплуатации.
По виду инертного наполнителя, как и в случае обжиговых огнеупо-
ров, различают огнеупорные массы, растворы и покрытия: кремнеземис-
тые (динасовые), алюмосиликатные (полукислые, шамотные, высокогли-
ноземистые и корундовые), магнезиальные (периклазовые, периклазохро-
митовые, хромитопериклазовые и др.), углеродистые и др. По составу на-
полнителя массы, растворы и покрытия отличаются большим многообра-
зием. В конечном счете всякий огнеупорный безусадочный материал может
быть наполнителем.
Огнеупорные мертели и растворы бывают пластифицированными и
непластифицированными. Пластифицированные растворы, как правило,
содержат в 1,5—2 раза меньшее количество воды, позволяют выполнять
кладку с минимальной толщиной шва, обладают постоянством объема при
нагревании, большей плотностью и шлакоустойчивостью.
13.2. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОГНЕУПОРНЫМ МЕРТЕЛЯМ И РАСТВОРАМ
Существует много разнообразных составов мертелей и растворов для
огнеупорной кладки, но все они должны удовлетворять некоторым общим
требованиям, вытекающим из основного их назначения — обеспечить плот-
ный шов, прочно связывающий элементы кладки:
— химический состав мертеля и растворов, как правило, должен быть
близок к химическому составу связываемых изделий. Небольшое различие
допустимо, если при этом повысятся качество шва, его плотность и проч-
ность без существенного ухудшения других важных свойств: усадки, огне-
упорности и т.п.;
— качественный раствор должен образовывать шов, незначительно от-
личающийся своей пористостью от самой кладки;
— в процессе применения растворы дают ту или иную усадку (воздуш-
ную и огневую), которая влияет на стойкость кладки. Поэтому чрезмерная
воздушная или огневая усадка будет вызывать в кладке образование тре-
щин и снижать прочность огнеупорной кладки. С этой целью усадочные
компоненты вводят в них в возможно меньшем, но достаточном количе-
стве для обеспечения раствору необходимой пластичности, связанности и
способности хорошо спекаться;
— при работе кладки при высоких температурах между веществом ра-
створа и изделиями кладки наблюдается химическое взаимодействие. В свя-
зи с этим образование жидкой фазы и процессы на границе раздела изде-
лия — раствор должны компенсировать внутреннее напряжение. При этом
609
усадка не должна превышать определенные пределы, устанавливаемые эк-
спериментально ;
— зерновой состав порошка зависит от минимально допустимой тол-
щины шва кладки;
— для получения прочного шва необходимо, чтобы размер наиболее
крупных зерен был, по крайней мере, в 2—3 раза меньше толщины шва.
Следовательно, термическое расширение шва и связываемых им изделий
должно быть всегда достаточно согласованным. В противном случае может
происходить полный отрыв раствора от изделий кладки.
Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) огне-
упоров примерно соответствует ТКЛР ведущих оксидов, но зависит от при-
роды исходного сырья (табл. 13.4).
Шамотные, периклазовые, высокоглиноземистые в отличие от динасо-
вых и полукислых характеризуются равномерным линейным расширением.
Зная величину а можно рассчитать величину температурного шва. Дли-
ну температурного шва огнеупорной кладки (мм) на 1 м длины рассчиты-
вают по формуле:
Z = a/-103,
где L — величина температурного шва в направлении расширения кирпича;
a — ТКЛР, К-1; t — максимальная температура службы, °C.
Например, ТКЛР периклазовой кладки a = 14* 10~6 К-1, температур-
ный шов при максимальной температуре 1800 °C составит
L = 14 • 10"6 • 1800 • 10“3 = 25,2 мм/м.
Рабочие свойства мертелей и растворов для получения качественной
кладки имеют важное значение. Качественный раствор должен быть устой-
чивым и одновременно податливым, т.е. при надавливании изделием за-
полнять все неровности поверхности кладки, обеспечивая при этом легкое
перемещение последнего по раствору в процессе укладки. Кроме того, ра-
створ не должен обезвоживаться раньше времени, сохраняя свою пластич-
ность, и не расслаиваться до кладки на него изделия.
На практике применяют следующие растворы при толщине шва, мм:
густой (аналогичный вязкой сметане) — 3—4; полугустой — 2; жидкий < 1,0.
Способность раствора удерживать влагу имеет большое значение: чем
меньше его влажность, тем интенсивнее отсос влаги кладкой. Влагоотдачу
регулируют различными добавками — пластификаторами: ПВС, крахма-
лом, ЛСТ, растворимым стеклом и т.п.
Таблица 13.4.
Температурный коэффициент линейного расширения огнеупоров____
Огнеупор | a -10"6, К"1 Огнеупор | а-10"6, К-1
Периклазовый 13-15 Муллитокорундовый 7-7,5
Динасовый 11,5-13 Муллитовый (70 % А12О2) 5,5-5,8
Хромитовый 9-11 Каолиновый 4,5-5,5
Полукислый 7-9 Шамотный 4,5-6
Корундовый (99 % Д12О2) 8-8,8 Хромопериклазовый 10,0
610
13.3. МЕРТЕЛИ И РАСТВОРЫ
Мертели представляют собой измельченные смеси огнеупорных отс-
тающих и связующих материалов, которые после затворения их водой ис-
пользуют в качестве огнеупорных растворов, применяемых для связывания
отдельных элементов кладки огнеупорных конструкций тепловых агрегатов.
Огнеупорные мертели в зависимости от особенностей процесса зат-
вердевания делятся на три группы: твердеющие при высоких температурах,
воздушно-твердеющие и гидравлически твердеющие.
Твердеющими при высоких температурах являются мертели, которые
приобретают прочность при нагреве. Естественная сушка для этих мертелей
недостаточна, она не дает полного затвердевания.
Воздушно-твердеющие мертельные растворы схватываются и тверде-
ют при комнатной температуре благодаря химическим связующим веще-
ствам (огнеупорные связки, огнеупорный цемент). При нагреве кладки об-
разуется керамическая связка, обеспечивающая герметичность и прочность
шва кладки.
Гидравлически твердеющими называют мертельные растворы с до-
бавкой гидравлически твердеющего вяжущего компонента в виде цемента,
приобретающего прочность в процессе гидратации. Эти растворы являют-
ся, по сути, разновидностью огнеупорных бетонов.
Обычно воздушно-твердеющие огнеупорные растворы изготовляют из
тонкоизмельченного огнеупорного порошка — отощителя, пластичного
компонента и химически связующего вещества, а при необходимости вво-
дят добавку органического вещества. В качестве химически связующих ве-
ществ используют жидкое стекло, фосфат алюминия, растворы солей
(MgSO4, MgCl2 и др.).
Воздушно-твердеющие обычно хранят в мешках в тонкомолотом виде
в герметической таре.
В воздушно-твердеющих растворах сушка и упрочнение обуславлива-
ются добавкой связующего вещества, поэтому эти растворы обладают спо-
собностью к прочному сцеплению с кладкой и хорошему уплотнению шва.
Пластифицирующие вещества вводят в мертели при их изготовлении
или при их затворении в растворы. Эти вещества в алюмосиликатные или
динасовые мертели или растворы следует вводить в количествах, указанных
в ГОСТ 6137—80 и ГОСТ 5338—80. Основное действие поверхностно-актив-
ных веществ (ПАВ) состоит в том, что молекулы таких веществ адсорбиру-
ются на поверхности огнеупорных материалов, образуя тончайшие моле-
кулярные слои. Толщина такого слоя примерно в 105 раз меньше среднего
размера цементной частицы. Поэтому добавки ПАВ используют в очень ма-
лых дозах. Их вводят при помоле или же с водой затворения при приготов-
лении растворов. Независимо от способа введения ПАВ снижают величину
поверхностного натяжения воды на границе фаз вода — твердое тело.
Огнеупорные растворы, помимо заполнения швов кладки из огне-
упорных изделий, служат для выравнивания кладки в связи с отклонением
изделий от стандартных размеров, устранения пустот для равномерного
611
распределения нагрузки по всей футеровке и создания монолитности клад-
ки в целом, а также для сопротивления кладки внешним ударным нагруз-
кам. Считают, что низкую стойкость в футеровке имеют ее швы, поэтому
небольшой срок службы объясняют использованием низкого качества ог-
неупорного раствора.
Основные свойства мертелей и растворов
Огнеупорным раствором считается замешенный на воде мертель.
Растворы, применяемые при кладке изделий, готовят из соответству-
ющих мертелей и оценивают по ряду свойств: водоудерживающей способ-
ности, зерновому составу, усушке и усадке, огнеупорности.
Каждый раствор обычно состоит из четырех компонентов: основного
заполнителя в виде тонкозернистого порошка, разных добавок, увеличива-
ющих связующие свойства раствора, пластичного компонента и воды.
Все мертельные растворы следует готовить в растворосмесителях при-
нудительного перемешивания во избежание расслоения смеси. Мертельные
растворы, замешенные на воде, следует перед использованием выдержи-
вать в закрытой емкости в течение 12 ч для их гомогенизации; воздушно-
твердеющие следует использовать сразу после их приготовления; допуска-
ется их хранить не более 24 ч в герметично закрываемой емкости. Растворы
на гидравлических вяжущих следует использовать в течение 0,5—1 ч после
их приготовления: хранить приготовленный раствор не допускается.
Водоудерживающая способность — это способность растворной смеси
удерживать в своем составе достаточное для твердения вяжущего количе-
ство воды в условиях интенсивного отсоса ее пористым изделием. Для по-
вышения подвижности и водоудерживающей способности растворов в их
состав вводят добавки: неорганические дисперсные (глина, бентонит и др.)
и органические пластификаторы (ЛСТ, с.с.б и т.п.).
Водоудерживающая способность раствора зависит от степени измель-
чения порошков: чем тоньше помол порошков и чем больше глинистого
компонента, тем выше его водоудерживающая способность. Зерновой со-
став огнеупорных порошков определяют ситовым анализом.
Для определения водоудерживающей способности применяют раство-
ры, имеющие нормальную густоту, которую определяют на специальном
приборе. За нормальную принята густота для алюмосиликатных растворов
12,5—13 см и для динасовых растворов 11—12 см.
Водоудерживающую способность определяют на кирпичах, для клад-
ки которых предназначен мертель, предварительно разрезанный по длине
на части, которые затем связывают испытуемым раствором. Связываемые
поверхности при испытании алюмосиликатных растворов должны быть раз-
мером не менее 115x115 мм, для динасовых 115x113 мм. Толщина шва меж-
ду кирпичами после испытания характеризует водоудерживающую способ-
ность раствора.
Определение ведут следующим образом. После доведения суспензии
до нормальной густоты, которую определяют погружением конуса на глу-
612
бину 11—13 см, мертель наносят на сухую поверхность одной половинки
изделия слоем 6 мм; на слой мертеля накладывают вторую половинку изде-
лия, после чего изделия выдерживают 1 мин. Затем на вторую половинку
накладывают груз 12,5 кг, что соответствует нагрузке на мертель 10 кПа;
нагрузку держат 1 мин и замеряют толщину шва.
Зерновой состав мертеля определяется требованиями, предъявляемы-
ми к толщине швов кладки, для которой он предназначен (табл. 13.5). Со-
держание тонких фракций (менее 60 мкм) также определяется толщиной
швов кладки и техническими требованиями по ГОСТу для соответствую-
щего мертеля.
Таблица 13.5.
Наибольшая величина зерен мертеля в зависимости от толщины швов
кладки
Наибольшая величина зерен мертеля, мм Допустимая толщина швов кладки, мм
0,50 0,5
0,75 1,0
1,0 1,50-2,0
1,5 2,0-3,0
При повышенном содержании тонких фракций и большей толщине
швов кладки при сушке и нагреве происходит растрескивание раствора,
снижение прочности связывания изделий и повышение газопроницаемос-
ти швов. Для кладки изделий с толщиной швов менее 0,5 мм применяют
мертель с содержанием фракций < 0,09 мм не более 85 %.
Усадка и усушка растворов должны быть, по возможности, минималь-
ными. При повышенной усушке и усадке раствора понижается прочность
связывания кирпичной кладки, раствор растрескивается, отстает от кир-
пича, шлакоустойчивость швов резко снижается.
Усадка и усушка растворов уменьшаются при снижении содержания в
них глины, отощителя тонкой фракции, воды и легкоплавких низкоспека-
ющихся составляющих.
Для определения линейной усадки мертеля при сушке готовят раствор
нормальной густоты, отливают 5 образцов в установленные на стекло ме-
таллические формы с внутренними размерами 100x20x20 мм. Стекло и внут-
ренние поверхности формы предварительно смачивают керосином, содер-
жащим ~10 % парафина.
Образцы в формах сушат на воздухе 24 ч, а затем 4 ч в сушильном
шкафу при температуре 100—105 °C. Длину высушенных образцов измеряют
штангенциркулем с точностью 0,1 мм; линейную усадку выражают в про-
центах.
Высушенные образцы после измерения воздушной усадки обжигают,
в печи при температурах, соответствующих температурам определения до-
полнительной усадки изделий, для связывания которых предназначен мер-
тель. Обжиг ведут со скоростью подъема температуры 60 К/ч и выдержива-
ют при максимальной температуре 6 ч. После обжига вычисляют огневую
усадку, а также определяют прочность мертеля.
613
Связывающую способность мертеля определяют на плитках размерами
38x38x12 мм или на половинках изделий нормальных размеров. На поверх-
ность одной плитки наносят слой мертеля рабочей консистенции и накла-
дывают вторую плитку. Избыток мертеля выдавливают. Сложенные плитки
или половинки изделий обжигают в лабораторной печи при температурах,
при которых огнеупоры будут служить. Величину связующей способности
определяют по временному сопротивлению сдвигу раствора: ов = Р/S, где
Р — усилие, необходимое для среза слоя раствора; S— площадь срезанного
слоя; ов — временное сопротивление сдвигу раствора по огнеупору.
Химический состав и огнеупорность мертеля тесно взаимосвязаны меж-
ду собой. Определение химического состава и огнеупорности производят по
соответствующим ГОСТам, как и для обожженных изделий.
Газопроницаемость, термическую стойкость и другие показатели мер-
телей определяют так же, как для соответствующих типов огнеупорных из-
делий.
Количество летучих компонентов и величину коксового остатка в уг-
леродистом мертеле характеризуют потерями массы при прокаливании пробы
в фарфоровых тиглях в электрическом муфеле при нагреве до температуры
850±20 °C с выдержкой при конечной температуре 10 мин.
Способность углеродистого мертеля (пасты) выжиматься из швов оп-
ределяют выдавливанием его между двумя пластинками размерами
100x100x60 мм, вырезанными из углеродистых блоков, под нагрузкой
10 МПа. Груз накладывают через 2 мин после заполнения шва. Остаточную
толщину шва измеряют щупом.
По консистенции мертельные растворы подразделяют на жидкие, гус-
тые и полугустые. Консистенция раствора зависит от количества жидкого
компонента, введенного в 1 м3 сухой смеси: жидкий раствор — 600, полу-
густой — 500—550 и густой — 350—400 л. Для швов толщиной до 2 мм реко-
мендуют применять жидкий или полугустой мертельный раствор, густой
раствор для кладки футеровок электропечей следует применять только в
особых случаях.
Мертели и растворы алюмосиликатные
Для алюмосиликатных мертелей в зависимости от химического и зер-
нового составов, а также огнеупорности (по ГОСТ 6137—80 с изм.) уста-
навливают следующие марки: МП 18 — полукислый мертель с содержанием
А12О3 не менее 18 %; МШ39, МШ36, МШ31, МШ28 — шамотные мертели
с содержанием А12О3 соответственно не менее 39, 36, 31, 28 %; ММЛ62 —
муллитовый мертель с содержанием А12О3 не менее 62 %; ММК85, ММК77,
ММК72 — муллитокорундовый мертель с содержанием А12О3 соответствен-
но не менее 85, 77 и 72 %. Технические требования к алюмосиликатным
мертелям приведены в табл. 13.6.
Зерновой состав мертелей приведен в табл. 13.7.
Воздушно-твердеющие алюмосиликатные мертели на алюмофосфат-
ной связке получают, добавляя 3-5 % гидрата оксида алюминия и 10-15 %
614
Таблица 13.6. Физико-химические показатели алюмосиликатных мертелей по ГОСТ 6137-80 (с изм.)
Наименование показателя Марка изделия
МГН 8 МШ39 | МШ36 | МШ31 1 МШ28 | ММЛ62 | ММК85 | ММК77 | ММК72
Массовая доля, %
А12О3, менее 18 39 36 31 28 62 85 77 72
Fe2O3, не более - 1,8 1,6 — - 1,5 0,9 1,6 1,5
Na2CO3 0,12- 0,12- - — 0,12- 0,12- 0,12- 0,12-
0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18
ЛСТ 0,07- 0,07- — — 0,07- 0,07- 0,07- 0,07-
0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13
Потери массы при прокали- 1,з-з,о 1,3-3,2 1,3-3 1,8-3,2 1,3-3 1,5-3,0 1,2-1,9 1,2-1,9 1,6-3
вании, %
Огнеупорность, °C, не ниже 1610 1730 1730 1690 1650 1790 — —
Содержание влаги, %, не бо- 6 5 5 — — 5 2 3 5
лее
Таблица 13.7.
Зерновой состав алюмосиликатных мертелей по ГОСТ 6137-80 (с изм.)
Проход через сетку, номер Зерновой состав для марок, %, не более
МП18, МШ28 МШ39, МШ31 МШ36 ММК72 ММЛ62, ММК85, ММК77
2 100 — — — —
1 — 100 100 —
0,5 60-94 95 95 100 100
0,09. - 60-85 60-90 60-85 70
ортофосфорной кислоты. Для подготовки компонентов алюмосиликатных
мертелей используют оборудование для получения мелкозернистых состав-
ляющих порошков в соответствующем производстве огнеупорных изделий.
Алюмосиликатные мертели всех марок за исключением ММК85 изготавли-
вают пластифицированными. Мертели марки ММК85 пластифицируют у
потребителя.
Мертели всех марок являются термотвердеющими, а марок МШ36 и
МШ39 могут быть изготовлены воздушно-твердеющими при введении жид-
кого стекла на месте проведения работ.
Алюмосиликатные мертели на фосфатных связках, имеющие высокие
термомеханические показатели, не рекомендуются к применению в печах
для химико-термической и термической обработки с восстановительной
средой любого типа и в вакууме, так как восстановление и разложение
связки может привести к фосфатной коррозии нагревательных элементов,
металлической арматуры печи и обрабатываемого материала. Мертели на
фосфатных связках могут быть применены в плавильных печах и в печах с
окислительной атмосферой для кладки алюмосиликатных изделий. Все эти
мертели готовятся путем смешения компонентов на месте проведения ра-
бот. Ниже приведены некоторые виды мертелей на фосфатных связках (со-
держание ортофосфорной кислоты сверх 100 %):
615
1. Шамот (любой)..........................90 %
Глина огнеупорная......................10 %
Ортофосфорная кислота (87 %)...........10 %
2. Шамот (любой)..........................90 %
Глина огнеупорная.....................5—7 %
Гидрооксид алюминия.....................5 %
Ортофосфорная кислота (87 %)...........10 %
3. Мертель безусадочный
Концентрат дистенсиллиманитовый...........85 %
Глина огнеупорная..................... 15%
Ортофосфорная кислота (87 %)..........10 %
4. Мертель воздушно-твердеющий
Шамот (любой).............................65 %
Каолин................................27 %
Алюмофосфатная связка.................8 %
5. Мертель воздушно-твердеющий
Шамот (любой)............................65 %
Каолин.................................27 %
Магнийфосфатная связка..................8 %
6. Мертель газоплотный
Шамот (любой), размер зерна <1 мм....... 30-50 %
Песок, мельче 1 мм......................30—50 %
Глина огнеупорная.......................20—40 %
Ортофосфорная кислота (80 %)..........1—10 %
Мертель марки ММК5, выпускаемый непластифицированным, мо-
жет быть пластифицирован ортофосфорной кислотой для кладки муллито-
корундовых и корундовых плотных огнеупоров в плавильных электропе-
чах.
Муллитокорундовый мертель марки ММКФ-85 изготавливают из ко-
рунда и технического глинозема, затворенного ортофосфорной кислотой
плотностью 1,4—1,5 г/см3. Мертель предназначен для заполнения швов между
плитой и стаканом в бесстопорном устройстве для разливки стали и шва
между металлопроводом и кристаллизатором горизонтальной МНЛЗ. Мас-
совая доля, %: > 85 А12О3, 5 Р2О5. Зерновой состав мертеля должен отвечать
100%-ному проходу через сетку 05.
Корундовые мертели применяют при кладке плотных и легковесных
корундовых изделий, в том числе в сильно восстановленных средах при
температурах выше 1500 °C. Обычно корундовые мертели готовят путем
смешения их компонентов на месте производства работ. Для приготовления
воздушно-твердеющего мертельного раствора в состав мертеля следует до-
бавить водный раствор ЛСТ или с.с.б. и безжелезистый высокоглиноземис-
тый цемент. Корундовые мертели на фосфатных связках могут быть приме-
нены только для плавильных электропечей. Ниже приведены виды корун-
довых мертелей (состав приведен по сухой массе, количество жирности —
сверх 100 %):
1. Глинозем обожженный немолотый или электрокорунд
фракции № 6—8 неизмельченный...............................50 %
616
То же измельченный до полного прохода через сито 1000 отв/см2 .50 %
Раствор с.с.б..............................................5 %
2. Глинозем обожженный, размер зерен <5 мм...................65 %
Глинозем необожженный (сырой), размер зерна <5 мм.........30 %
Глина огнеупорная..........................................5 %
Вода.......................................................5 %
3. Отходы легковесного корунда...............................60 %
Высокоглиноземистый цемент................................40 %
Метилцеллюлоза или сс.б, раствор...................... 25—27 %
4. Электрокорунд.............................................72 %
Высокоглиноземистый цемент................................28 %
Метилцеллюлоза или С.с.б., раствор.................... 25-27 %
5. Корундовый шамот, размер зерна <2 мм...................40 %
Обожженный глинозем, размер зерна <5 мкм...............30 %
Необожженный глинозем, размер зерна <5 мкм ............30 %
Ортофосфорная кислота (87 %)...........................10 %
Влажность мертеля......................................22-24 %
6. Мертель воздушно-твердеющий
Корундовый шамот, размер зерна <0,5 мкм...................80 %
Необожженный глинозем тонкомолотый.....................20 %
Ортофосфорная кислота (87 %)...........................10 %
С.с.б. (на сухое вещество)............................0,1 %
7 Электрокорунд, размер зерна <0,5 мм....................90 %
Глина огнеупорная......................................10 %
Ортофосфорная кислота (87 %)........................... 5—10 %
8. Технический глинозем тонкомолотый........................100 %
Полифосфат натрия........................................5,5 %
сс.б (на сухое вещество).................................0,1 %
9. Мертель воздушно-твердеющий
Оксид магния...............................................5-7 %
Электрокорунд, размер зерна <50 мкм....................70 %
Технический глинозем...................................23—25 %
Ортофосфорная кислота (80 %)........................... 50-60 %
Вода........................................До нужной консистенции
Корундовый мертель МК95 предназначен для кладки выработочной
части и канала фидера стекловаренных печей.
Химический состав мертеля следующий, % (по массе): не менее 95
А12О3; не более 0,15 Fe2O3; 2,5—3 Р2О5; влажность не более 2 %; по зерново-
му составу он должен соответствовать номеру сетки, %: № 02 — 100, № 009
— не более 30.
Для вклеивания вкладыша и погружаемого графитокорундового стакана
приготавливают корундовый мертель состава, % (по массе): 20 технический
глинозем; 70 электрокорунд фракции менее 160 мкм и 10 глина ДН-1. Мер-
тель увлажняется алюмохромфосфатной связкой (плотностью 1,35 г/см3) до
получения сметанообразной консистенции.
Динасовые мертели и растворы, выпускаемые по ГОСТ 5338—80, пред-
назначены для связывания динасовых изделий в огнеупорной кладке; они
имеют марки МД94, МД92 и МД90. Их физико-химические показатели при-
ведены в табл. 13.8.
617
Таблица 13.8.
Физико-химические показатели динасовых мертелей
Показатель 1 МД94 | МД92 | МД90
Массовая доля %, не менее
SiO2 94 92 90
А12О, 2,0-3,5 2,5-4,0 4,0-6,0
Na2CO3 0,10-0,15 — —
СаС12 — 2,0-2,8 2,0-2,8
С д б.на сухое вещество 0,07-0,12 0,1-0,25 0,1-0,25
Изменение массы при прокаливании, %, не более 1,1 1,5-2,8 1,8-3,5
Влажность, %, не более 5 5 5
Водоудерживающая способность (толщина шва), мм 4 4 3
Максимальная температура применения, °C 1650 1550 1500
Примечание По требованию потребителя мертели марок МД92 и МД90 допускается изготавливать с содержанием
Na2CO3 вместо СаС12 в количестве 0,10—0,15 % и с.д б в количестве 0,07—0,12 % К обозначению марки таких мертелей
добавляется цифра 1, например МД 92-1
Зерновой состав динасовых мертелей определяется проходом через
сетку:
Номер сетки...................... № 1
Массовая доля, % (не менее)...... 100
№2 № 02 № 0029
97 65-85 45-65
При отсутствии готовых мертелей мертельный порошок и раствор мо-
гут быть приготовлены на месте производства работ из отдельных компо-
нентов: кварцитных материалов (боя динаса) 96—94 % в МД94, 90—88 % в
МД90; огнеупорной глины 4—6 % в МД94 и 10—12 % в МД90.
Для кладки коксовых печей применяют динасовый мертель. Мертель
марки МДК изготовляют из кварцита, глины Новорайского месторожде-
ния ДНПК-1 или Нижне-Увельского месторождения НУ-2, боя неслужив-
ших динасовых изделий или лома марки ЛД с массовой долей SiO2 не менее
93,5 % и кальцинированной соды. Мертель выпускают двух марок МДК-1 и
МДК-2, состав и свойства которых приведены ниже (0,1—0,15 %
кальцинированной соды), %:
Марка...................................МДК-1 МДК-2
Кварцит................................ 52—61 56-63
Бой динасовых изделий или лом ЛД....... 25—30 27—32
Глина ДНПК-1 ..........................14-18
Глина НУ-2............................... — 10—12
Физико-химические показатели. Массовая доля, %: > 90 SiO2; 3,5—5
А12О3; 0,1—0,15 Na2CO3. Потери массы при прокаливании 0,9—1,7 (МДК-1)
и 0,9—0,14 (МДК-2); влажность не более 5 %; плотность 2,53—2,59 (МДК-1)
и 2,55—2,59 г/см3 (МДК-2); огнеупорность — 1610 °C. Кладочные свойства:
толщина шва 3—5 мм при растекаемости раствора мертеля 105—110 мм.
Зерновой состав. Проход через сетки, %: № 2 — не менее 100; № 1 —
не менее 97; № 02 — 65—80; № 009 — 45—60.
Неорганическая пыль кварцита относится к 3-му классу опасности и
оказывает вредное воздействие на дыхательные пути. ПДК пыли, содержа-
618
щей не менее 70 % кремнезема. Мертели не токсичны, отравления исклю-
чены.
Мертель упаковывают в специальные контейнеры, или собственные
специализированные контейнеры потребителя, или в мешки бумажные
битумированные пяти- или шестислойные.
Сухие кремнеземистые мертели при пересылке сильно пылят. Для умень-
шения пыления и улучшения санитарно-гигиенических условий работы в
него вводят 2,5 % СаС12 • 6Н2О. Кристаллогидрат СаС12 • 6Н2О обеспечивает
постоянную влажность 3—4 % мертеля даже в сухое время года. Гранулиро-
вание мертеля также способствует снижению пыления Гранулы должны
хорошо распускаться в воде. Растворы, приготовленные из мертелей в гра-
нулах, имеют примерно такие же рабочие и связующие свойства, как и
пластифицированные.
Мертели и растворы периклазохромитовые и хромитопериклазовые вы-
пускаются для установок внепечного вакуумирования стали марок МП В,
МПХВ и МХПВ по ТУ 14-8-147-75 (табл 13.9)
Таблица 13.9
Минеральные мертели
Марка | МПВ | МПХВ | МХПВ
Массовая доля, %
MgO >80 >70 >55
СггОз >4 >8 >18
Потери массы при прокаливании, %, не более 0,8 о,з 1
Примечания I Массовая доля СаО — не менее 3 % SiO2 — не более 3 %
2 Влажность при отгрузке — не более 2 %
Мертели марки МПВ изготавливают из спеченного периклазового по-
рошка с добавкой хромовой руды для кладки периклазовых изделий; МПХВ
— на основе плавленого периклазохромита для кладки периклазохромито-
вых изделий из плавленых материалов; МХПВ — на основе спеченного пе-
риклаза и хромитовой руды
Зерновой состав мертелей’
Марка МПВ МПХВ МХПВ
Проход через сетку № 0063, %, не менее 45 85 45
Примечание Проход через сетку № 05 — не менее 99 % Мертели упаковывают
в полиэтиленовый и бумажный мешки
Цирконовый мертель предназначен для связывания цирконовых изде-
лий в печах для плавки алюминия, выпускается в готовом виде и состоит
из смеси цирконового концентрата и огнеупорной глины, имеет следую-
щие показатели’
Массовая доля
ZrO2, не менее
А12О3
Изменение массы при прокаливании
60,0 %
3,6 %
1,0 %
619
Влажность
Проход через сетку № 0063, не менее
3,0 %
99 %
Кладочные свойства мертеля должны характеризоваться толщиной
шва не более 1 мм Мертель поставляется в бумажных мешках, которые
затем затаривают в льно-джуто-кефальные
Цирконистые мертели выпускаются по ТУ 14-8-366—81 следующих
марок МЦ-93, МЦ-90 и МЦГ-80 Мертели имеют следующие показатели
Марка Массовая доля, %, не менее МЦ-93 МЦ-90 ЦГ-80
ZrO2-l- HfO2 93 90 80
СаО 4,0-5,5 4,0-5,5 6,5- 12,0
А12О3 — 2,5-5,5 2,5-5,5
Fe2O3 0,1 — —
Влажность, %, не более 1,0 1,0 0,5
Максимальная температура применения, °C 2000 2000 2000
Карбидкремниевый мертель марки Мкк-80 предназначен для связыва-
ния карбидкремниевых изделий в огнеупорной кладке доменных печей '
Состав мертеля, % SiC не менее 80, А12О3 6—10 и СаО 1—3 Потери
массы при прокаливании не более 3,5 %, влажность не более 3 % Огнеупор-
ность мертеля не ниже 1670 °C
Мертель для приклейки волокнистых муллитокремнеземистых материа-
лов к кирпичной кладке или к кожуху печи готовится на месте производ-
ства работ и имеет следующий состав
Глинозем технический, немолотый, фракции 20—80 мкм 32,0 %
То же молотый, фракции 4—20 мкм 22,0 %
Раствор жидкого стекла плотностью 1,3 г/см3 45,0 %
Вода 10,0 %
Влажность полученного мертельного раствора 32 %
Мертель воздушно-твердеющий, он может сохраняться в герметичной
упаковке при температуре не ниже 10 °C Мертель применяют для приклеи-
вания волокнистых материалов к поверхности огнеупорной кладки из ди-
наса, корунда, легковесного корунда КЛ-1,3, муллитокремнеземистого лег-
ковеса МКРЛ-0,5 (МКРЛ-0,8), шамотного легковеса
Углеродистую пасту применяют для заполнения тонких швов между
углеродистыми блоками при кладке доменных печей (табл 13 10)
По физико-химическим свойствам паста должна удовлетворять следу-
ющим техническим требованиям
Содержание летучих, % не менее 45
Коксовый остаток, % не менее 55
Толщина шва при определении способности выжиматься из шва, мм, не более 1
В табл 13 11 приведены составы наиболее применяемых мертельных
растворов различной консистенции и их применения
620
Таблица 13.10.
Состав углеродистой пасты, % (по массе)
Компоненты | Состав 1 | Состав 2
Литейный кокс по ГОСТ 3340 49-51 -
Возврат обожженных заготовок для графитированных электродов 49-51
Препарированная каменноугольная смола (содержание пека 46-44 %) 51-49 51-49
Таблица 13.11
Составы мергельных растворов и их применение
Мертельный раствор Сухая масса Затворитель и его ко- личество, л, на 1 м3 сухой смеси Область применения
Шамотный Мертель МШ38, МШ39, МШ42 Вода, 600 Шамотная кладка I категории из
жидкий или смесь порошков плотных изделий
Шамотный полугустой То же Вода, 500 Шамотная кладка II и III ка- тегорий из плотных изделий
Шамотный Мертели МШ36, МШ38, Раствор жидкого Шамотная и шамотно-легко-
воздушно- МШ39, МШ42 или смесь порош- стекла плотностью весная кладка 1 и 11 категорий, в
твердеющий ков 1230-1250 кг/м3, 10- том числе в углеродсодержащей 15 % от массы мерте- атмосфере с температурой до ля 1100 °C
Высокогли- Мертели ММКР60, ММЛ62 или Вода, 550-600 (при Высокоглиноземистая кладка
ноземистый жидкий смесь порошков необходимости рас- 1 категории из плотных изде- твор с с б плотно- лий, в том числе в углеродсо- стью 1100-1150 кг/м3) держащей атмосфере
Высокогли- ноземистый воздушно- твердеющий То же Раствор жидкого Высокоглиноземистая (и ша- стекла плотностью мотная) кладка 1 категории из 1360-1380 кг/м3, 500 плотных и легковесных изде- лий, в том числе в углеродсо- держащей атмосфере при тем- пературе до 1200 °C
Высокогли- Мертели ММКР60, ММЛ62 или Раствор с с б плотно- Высокоглиноземистая кладка
ноземистый полугустой смесь порошков стью 1100-1200 кг/м3,1 категории из легковесных из- 500-550 делий, в том числе в углеродсо- держащей атмосфере выше 1200 °C
Муллитоко- Мертели ММК77, ММК72, Вода, 550-600 (при Муллитокорундовая и корун-
рундовый жидкий ММК85 или смесь порошков необходимости раст- довая кладка I категории из вор с с б плотностью плотных изделий, в том числе в 1100-1150 кг/м3) восстановительной атмосфере при температуре до 1500 °C
Корундовый Электрокорунд ЭБ - 75 % и высо- Раствор метилцеллю- Корундовая кладка! категории
полугустой коглиноземистый цемент ВЦ - 25 % лозы плотностью из плотных и легковесных изде- 990-1000 кг/м3 (или лий, в том числе в водородной с с б), 25-27 % от атмосфере до температуры массы сухой смеси 1500 °C
Корундовый Глинозем ГК (немолотый) или Раствор с с б плотно- То же, но до температуры
жидкий электрокорунд - 50 % и те же ма- териалы вибромолотые - 50 % стью1100- 1870 °C 1200 кг/м3
Динасовый Мертель МД92, МД94 или смесь Вода, 500 Динасовая кладка I и II кате-
полугустой кварцитных материалов и огне- упорной глины горий
Хромисто- Хромитовый порошок - 90 % и Вода, 400 Кладка из хромитовых и хро-
глиняный полугустой огнеупорная глина - 10 % мопериклазовых изделий I и 11 категорий
621
Продолжение табл. 13.11.
Мергельный раствор Сухая масса Затворитель и его ко- личество, л, на 1 м3 сухой смеси Область применении
Периклазо- Периклазовый или хромо- - Кладка из периклазовых, перик-
вый или хро- пкериклазовый порошок - 90 % и лазохромитовых или хромопе-
мопкерикла- каменноугольная смола обезво- риклазовых изделий I и 11 кате-
зовый на женная - 10 % горий
смоле
Диатомито- Диатомитовый порошок - 80 % и Вода, 400 Диатомитовая кладка III ка-
вый густой огнеупорная глина - 20 % тегории
Пенодиато- Пенодиатомитовый порошок - 80 Вода, 400 Пенодиатомитовая кладка III
митовый гус- % и огнеупорная глина - 20 % категории
той
Шамотно- Шамотный порошок - 70 % и Вода, 300-400 Шамотно-легковесная кладка III
цементный портландцемент 400 без гидрав- категории
полугустой лических добавок - 30 %
13.4. НАБИВНЫЕ МАССЫ
Набивные массы, включая пескометные, представляют собой смеси
огнеупорных отощающих и связующих материалов, применяемые в увлаж-
ненном или сухом виде для выполнения футеровок печей вместо огнеупор-
ных изделий. Набивные массы отличаются малой пластичностью и уклады-
ваются под большим давлением с помощью вибротрамбовок. По сравне-
нию с пластичными массами в набивных содержится мало связующих глин,
вяжущих веществ и влаги. Преимуществом набивных футеровок является
отсутствие швов.
Поскольку набивные массы являются неформованными огнеупора-
ми, подвергающимися в службе химическому воздействию и истиранию,
их набивная плотность должна быть высокой. Поэтому исходные материалы
должны быть высокочистыми, с плотной структурой и специально подо-
бранной зернистостью. Пористость сырья должна быть мимолетной.
Фракционный зерновой состав набивных масс обычно является диск-
ретным, т.е. не содержит определенных фракций. Максимальный размер
зерен зависит от места применения и способа футерования. В среднем 40—
70 % зерен массы имеют диаметр от 6 до 1 мм и 30—50 % менее 0,3 мм.
Существует большое количество различных вяжущих веществ, приме-
няемых в набивных массах в зависимости от заданных свойств. Основная
роль связующего заключается в получении прочной набивной футеровки и
обеспечении ее удобоукладываемости. Основными вяжущими являются ра-
створимые в воде соли (MgCO4, MgCl2), кислоты (Н3РО4, Н3ВО4), жидкое
стекло, органические вещества (ЛСТ, с.с.б., ПВС, пек, смола и др.). Угле-
родистые связки применяют преимущественно для выполнения футеровок.
Они содержат свободный оксид кальция. После горячей термообработки
углеродистая связка превращается в коксовую связку. Для обычной набив-
ки используют пневматическую трамбовку со съемными бойками.
Существуют два способа трамбования: послойный и непрерывный.
При послойном способе вся футеровка разбивается на несколько сло-
622
ев, толщиной в уплотненном состоянии не более 60 мм, и каждый слой
утрамбовывается отдельно. Укладывают рыхлую массу не сразу на всю пло-
щадь, а на полосу шириной 70—80 см.
При непрерывном способе массу трамбуют непрерывно, подавая ее
небольшими порциями, вследствие чего создается возможность выполнять
сравнительно толстую бесшовную футеровку с равномерной набивной плот-
ностью без слоевых соединений. Разовая засыпка должна быть достаточной
для набивки слоя толщиной 50—150 мм.
При использовании способа послойной набивки футеровки необхо-
димо принимать необходимые меры для того, чтобы между слоями набив-
ки не возникало каких-либо дефектов. Особенно это важно при набивке
сводов электропечей для плавки стали.
Скорость трамбования зависит от вида печи и футеруемого участка.
Так, подину электропечи периклазовыми набивными массами при одной
трамбовке трамбуют со скоростью от 100 до 250 кг/ч.
Влажность набивной массы находится в пределах 3—7 %. Особенно
чувствительны к процессам нагрева и охлаждения низко- и высокочастот-
ные индукционные печи. Поэтому в этих печах используют способ сухой
набивки. Способ сухой набивки применяют при футеровке дуговых печей с
целью уменьшения длительности сушки при высоких температурах.
Одним из основных требований, предъявляемых к набивным массам,
является небольшой рост или постоянство объема их в службе. Известно,
что спекание обычно сопровождается усадкой материала. Для компенсации
усадки в набивную массу вводят расширяющиеся материалы, которые либо
сами увеличиваются в объеме в результате перекристаллизации минералов,
либо взаимодействуют при обжиге с компонентами набивной массы, об^-
разуя новые соединения, имеющие больший объем, чем суммарный объем
веществ, вступающих в реакцию. Такими добавками являются: силлима-
нит, кианит, дистен, андалузит, кварцит, корунд и т.п.
Алюмосиликатные набивные массы широко применяются в различных
печах. Некоторые составы приведены ниже. Так, для подовых камней ин-
дукционных печей для плавки цинка используется алюмосиликатная на-
бивная масса:
Шамот из владимировского каолина.........................70
Глина высокопластичная (часов-ярская)....................20
Каолин владимировский....................................10
Зерновой состав, % (по массе), фракция, мм:
2-1....................................................10-14
1,0-0,5..........................................10-14
0,5-0,088 ........................................7-10
< 0,088 ........................................... 55
После обжига при 900 °C усадка этой массы составляет 25—30 МПа.
При плавке алюминия для футеровки подовых камней индукционных пе-
чей используют набивную массу состава:
623
Содержание, % (по массе):
шамот из часов-ярской глины в зерне < 2 мм.................50
кварцит, пеки 0,5 мм................................... 20
глина часов-ярская, < 1 мм ............................ 20
барит, BaSO4, < 0,088 мм............................... 10
Зерновой состав, % (по массе), фракция, мм:
2-1 ......................................................25-30
1,0-0,5 ........................................15-20
0,5-0,088......................................20-25
< 0,088........................................30-35
Температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °C.......1280
Кажущаяся пористость после обжига при 1200 °C, %..... 14,3
Предел прочности при сжатии, МПа............................... 57,0
Высокоглиноземистые набивные массы (табл. 13.12) огнеупорные заво-
ды поставляют в увлажненном виде, упакованными в герметичную тару,
предохраняющую массу от высыхания, но иногда ее увлажняют непосред-
ственно перед набивкой. После набивки футеровку медленно сушат и ра-
зогревают до спекания горячей поверхности набивной массы. Продолжи-
тельность сушки определяется составом футеровки, ее конструкцией и раз-
мерами.
При футеровке тигельных индукционных печей важным условием на-
дежности работы тигля является неспеченный (буферный) слой набивной
массы, который предохраняет индуктор от сквозного прохода металла че-
рез трещины в рабочем слое футеровке.
Фосфатная связка применяется в различных алюмосиликатных набив-
ных массах. Массовая доля Р2О5 составляет 3—6,5 %. Влажность масс не
более 9 %. Алюмосиликатные набивные массы на фосфатной связке марок:
ММКФ-80 и мертель ММКФ-72 — массы муллитокорундовые, содержание
А12О3 соответственно не менее 80 и 72 %; ММКРФ-60 — масса муллиток-
ремнеземистая и МШФ-28 — масса шамотная, содержание А12О3 соответ-
ственно 60 и 28 %. Набивные массы ММКФ-80, ММКФ-72, ММКРФ-60,
Таблица 13.12.
Набивные высокоглиноземистае массы для футеровок печей
Показатель Марка ’’
ММКФ-80 | ММКФ-72 | ММКРФ-60 ММГК72 | ММКШ-32 | ММК72 МК90 МК80
Химический состав, % (по
массе) 67 67 67 72 32 72 90 80
АЬОз, не менее 1,4 1,4 1,4 3 1,3 — 1,2
Fe2Ch, не более
Огнеупорность, °C — — - 1800 1690 1700 >1800 1800
Массовая доля влаги, % 5,0-6,5 4,0-5,5 4,0-5,5 9-10 9-10 6-7 3-4 4,5-6,5
Зерновой состав, %, проход через сетку
3,2 мм 100 80-90 80-90 60-70 90-100 >97 >97
2,0 мм 97 56-78 56-78 — 80-90 — —
1,0 мм - — — 45-55 — — 55-65 57-75
0,5 мм <65 <50 <50 <50 <70 <55 <60
0,09 мм 37-46 32-40 32-40 30-40 39-46 35-43 40-48
Марки МЛМ-1, МЛ-2 и МЛ-3 выпускаются по 457-84, МК.-80 - по ТУ 14-8-269-78 ТУ 14-8- 119-74, ММКГ-72 - по ТУ 14-8-342-80, МК-90 - по ТУ 14-8-
624
МШФ-28, а также ММКР-45, предназначены для футеровок вагранок и
других тепловых агрегатов с рабочей температурой до 1530 °C. Некоторые
физико-химические показатели приведены в табл. 13.13.
Таблица 13.13.
Набивные алюмосиликатные массы на фосфатной связке
Показатель Марка
ММКФ-80 ММКФ-72 ММКРФ-60 МШФ-28 ММКР-45
Массовая доля, А12О2, %, не менее 80 72 60 28 45
Огнеупорность, °C 1750 1750 1690 1610 -
Теплопроводность при 1350 °C на горя-
чей стороне, Вт/(м К) 1,3-1,5 1,1-1,3 1,1-1,3 0,6-0,8
Зерновой состав, %, проход через сетку:
5 мм 80-85 80-85 80-85 80-85 —
3 мм 60-76 60-76 60-76 60-76 95
0,5 мм 45-55 45-55 45-55 45-55 58
0,09 мм 35-40 35-40 35-40 35-40 38-48
Для выполнения с помощью пескомета набивных футеровок ковшей
для выплавки сталей с применением синтетического шлака и порошкообраз-
ных материалов применяют муллитовую набивную массу марки ММК-65 по
ТУ 14-8-337—89. Масса содержит А12О3 не менее 65 % и Fe2O3 не более 2,5 %
и Р2О5 — от 2,5 до 3 %, ее влажность 5—6,5 %, потери массы при прокалива-
нии 1,2—2 %. Зерновой состав массы, %: проход через сетку № 3,2 — 10;
№ 2 не менее 97; № 05 — не более 60; № 009 — 40—48.
По этим техническим условиям выпускается масса для торкретирова-
ния сталеразливочных ковшей при выплавке специальных сталей марки
ММКТ-65.
На основе плавленого белого электрокорунда и тонкомолотой смеси
совместного помола электрокорунда и глины ЛТ-1 на связке ортофосфор-
ной кислоты изготовляется муллитокорундовая набивная масса марки ММК-
85 по ТУ 14-8-391—82 для футеровки сталеразливочных ковшей. Масса со-
держит, %: А12О3 не менее 88 и Fe2O3 не более 1, Р2О5 — от 2,5 до 3. Потери
массы при прокаливании 1,2-2 %. Влажность 4,5—6 %.По зерновому соста-
ву масса должна удовлетворять следующим требованиям: проход через сет-
ку, %: № 3,2 — не менее 97; №1 не менее 45; № 05 — не менее 40; № 009 —
36-46.
Для футеровки и ремонта индукционных агрегатов разливки чугуна и
печей выдержки чугуна разработаны и производится муллитокорундовая
масса марок ММК-75 и ММКТ-80 на связке из ортофосфорной кислоты
(табл. 13.14).
Углеродсодержащие муллитокорундовые набивные массы приведены
в табл. 13.14.
При футеровке патрубков и крышек установок внепечного вакуумиро-
вания стали, применяют массы набивные корундовые гидравлические твер-
деющие марок МКН-94 и МКН-90 по ТУ 14-8-359—80 (табл. 13.14). В качестве
связующего применяют высокоглиноземистый цемент. Корундовый заполни-
тель упаковывают в отдельную тару от высокоглиноземистого цемента.
625
Таблица 13.14.
Муллитокорундовые массы
Показатель | | MMKT-80 | ММК-75 | ММКУ-1 | ММКУ-2 | МКН-94 | МКН-90
Массовая доля, % А!2О3, не менее 80 75 88 88 94 90
Fe2O3, не более 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5
р2о5 1,8-2,5 2,5-3,5 2,5-3 2,5-3 1,5*‘ 4,5*‘
Потери массы при прокаливании, % 0,6-0,8 - 6-8*2 9-14*2 <0,8 <0,8
Влажность, % 2,5-3,5 3,3-4,0 4,5-5,5 5,5-6,5 <0,8 <0,8
Зерновой состав, %, проход через сетку № 3,2, не менее 97 95 97 97 75-80 75-80
№ 1 60-75 55-70 >45 >45 50-55 50-55
№ 05, не более 60 55 >40 >40 40-45 40-45
№ 009 30-35 33-43 36-46 36-46 27-32*3 27-32*3
♦* Содержание в массе SiO2
*2 В том числе и углерода
*3 Проход через сетку № 0063
*4 В обеих марках набивной корундовой массы содержится 3—4 % СаО
Кремнеземистые набивные массы, состоящие из кварцита и небольшо-
го количества различных добавок, широко применяют для тиглей индук-
ционных печей для плавки металлов: стали, меди, латуни и других сплавов
на медной основе. Для улучшения спекания чаще всего вводят 1,2—1,7 %
борной кислоты, однако лучше в эти массы вводить 1—1,5 % борного ан-
гидрида В2О3, который равномернее распределяется в набивной массе и
улучшает качество спеченного слоя, так как не содержит воды.
Наиболее предпочтительны для изготовления набивной футеровки
кварциты месторождения г. Караульной по ГОСТ 9854—80, на основе кото-
рых изготовляются порошки молотого кварцита марки ПКМИ-97,5 для
футеровки тиглей индукционных печей. По физико-химическим свойствам
и зерновому составу кварцит молотый должен отвечать требованиям ТУ 14-
8-542-87 (табл. 13.15).
Для набивных масс, содержащих кварцит, важнейшим свойством яв-
ляются полиморфные превращения кремнезема и связанные с ним значи-
тельные изменения истинной плотности или объема.
Степень и скорость протекающих превращений зависят от температу-
ры и продолжительности ее воздействия, величины зерен, микрострукту-
Таблица 13.15.
Физико-химические свойства кварцита молотого по ТУ 14-8-542-87
Показатель | Значение
Содержание, %
SiO2, не менее 97,5
А12О3, не менее 1,3
Fe2O3, не более 0,6
Огнеупорность, °C, не ниже 1730
Влажность, % 0,3
Зерновой состав, %, остаток на сите
3,2 мм не более 5
2 мм 8-14
проход через сетку 0,5 мм 46-51
в том числе через 0,1 мм 27-32
626
ры кварцита и от присутствия примесей и минерализаторов. Высокие тем-
пературы ускоряют превращения, поэтому быстрый разогрев кварцитной
массы может привести к расслаиванию футеровки индукционной печи.
Для упрочнения набивки до спекания в кварцитовые набивные массы
иногда вводят небольшое количество воздушно-твердеющих добавок (жид-
кое стекло, алюмофосфатную связку, ЛСТ, глину и т.п.). В отдельных случаях
набивные массы изготовляют на каменноугольных или пековых связках.
Предельная величина зерен кварцита в набивных массах лежит в пре-
делах 5—3 мм и зависит от размера набивной футеровки.
Добавка борного ангидрида или борной кислоты регламентируется для
каждого вида выплавляемого металла отдельно. При этом влажность кварцита
не должна превышать 0,3 %; лучше, если она не превышает 0,2 %. Кварцит с
большой влажностью сушат с помощью газовых горелок или в сушилах при тем-
пературе 200—500 °C, прогревая при этом весь объем загружаемого материала.
Смесь кварцита с борным ангидридом перед набивкой тигля готовят в
любой лопастной мешалке с принудительным перемешиванием компонен-
тов. В мешалку загружают кварцит и борсодержащую добавку, плотно зак-
рывают крышкой, смешивают в течение 10 мин и выгружают массу в ем-
кость, избегая образования пыли.
Уплотнение кварцитовой массы при футеровке индукционных печей
производят либо вручную, либо вибрированием с помощью электрических
или пневматических вибраторов.
Насыпная масса утрамбованной кварцитной массы должна быть от 2,0
до 2,1 г/см3 (для неутрамбованной массы 1,6—1,7 г/см3). Более плотное трам-
бование массы приводит к расслаиванию при эксплуатации тигля и преж-
девременному его износу.
Крупные тигельные печи (ИЛТ-6, ИЛТ-10, ИЛТ-25) емкостью до 25 т
для плавки латуни и других медных сплавов футеруют набивными кварцит-
ными массами с добавкой глины от 2 до 5 % и 1—2 % борной кислоты.
Примерный состав набивной массы следующий, % (по массе):
Кварцит молотый марки ПКМП-97,5 или ПКМ-97.............86,2
Кварц пылевидный или природный маршаллит...............10,0
Глина тонкомолотая огнеупорная фракции 0—0,15 мм........2,0
Борная кислота..........................................1,8
Набивная масса после смешения с глиной по зерновому составу дол-
жна удовлетворять следующим требованиям: зерен размером от 2,5 до 5 мм
— 10—13 %, от 1,6 до 2,5 мм —18—22 %, от 0,63 до 1,6 — 18—22 %, от 0,1
до 0,63 мм — 20—23 % и менее 0,1 мм 25—30 %.
Для подовых камней при плавке меди и латуней применяют массы
состоящие из кварцита с зерном < 2 мм и содержанием 40—50 % фракции
<0,09 мм и 1,5 % борной кислоты (при плавке меди) и 2,0—2,3 % буры (при
плавке латуни).
Основной составляющей набивных масс, используемых для футеров-
ки ковшей, является кварцит, шамот или кварцевый песок. По ТУ 14-202-
49—96 в кварцевом полужирном песке для монолитной футеровки содер-
627
жание кремнезема должно быть не менее 90 %. Характеристика набивных
масс для монолитной футеровки ковшей приведена в табл. 13.16.
Таблица 13.16.
Свойства масс для монолитной футеровки сталеразливочных ковшей
Масса Химический состав, % Влаж- ность, % Огнеупор- ность, °C Емкость ков ша, т
SiO2 | А12О, Z(FeO + Fe2O3)
Кварцитовая >90 3 <0,6 7-9 1690 180
Кварцитовая >90 3,0-4,5 <1,5 7-9 1670 180
Кварцитовая*1 95 — — 7 — 130
Кремнеземистая*2 >90 3,0-4,5 <1,5 7-9 1690 180
Песок*3 90-92 2,3-2,6 2,58 8-9 - 52
*' Содержит 3—5 % шлака феррохромового производства и жидкое стекло
*2 Содержит не более 1 % L(Na2O + К2О)
*3 Содержит 0,8—0,9 % СаО, 1,56 % MgO (фракция менее 0,5 мм составляет 69—88 %)
Вторым важным компонентом набивных масс является пластифика-
тор — огнеупорная глина, вид и содержание которой в массе оказывают
большое влияние на процесс выполнения и стойкость футеровки.
Различают две группы набивных кремнеземистых масс: на основе при-
родного глиноземсодержащего кварцевого сырья и на основе смеси крем-
неземистого компонента и огнеупорной глины.
В качестве связки в набивных массах применяют водные растворы жид-
кого стекла (плотность 1,05 г/см3), лигносульфонатов (1,08—1,18 г/см3), ор-
тофосфорной кислоты (1,40—1,45 г/см3), буры (концентрация 30 %), поли-
винилового спирта (1,02 г/см3) и др.
Для изготовления монолитной футеровки сталеразливочных ковшей с
помощью пескометной установки применяют массу набивную кварцегли-
нистую со связкой на ортофосфорной кислоте маркй МГКФ. Масса содер-
жит, %: SiO2 — не менее 91, А12О3 5—8, Fe2O3 не более 1,1, (Na2O + К2О) не
более 0,6, Р2О5 1—2,2. Огнеупорность — не ниже 1690 °C. Влажность при от-
грузке 7—9 %. По зерновому составу масса содержит: проход через сетки, %:
№ 05 60—95, № 009 — не менее 30. Такую массу транспортируют в резино-
кордных контейнерах или полиэтиленовых мешках.
Кварцеглинистые массы широко применяют для набивки и торкре-
тирования футеровки сталеразливочных ковшей. Промышленностью выпус-
каются по ТУ 1523-007-00190-495—98 следующие марки кварцеглинистых масс:
МКГ-1, МКГ-2 — для набивки пескометом; МКГН-1 — для набивки трам-
бовкой; МКГН-2 — то же, с добавкой ортофосфорной кислоты; МКГТ-1 —
для торкретирования; МКГТ-2 — то же, с ортофосфорной кислотой.
Физико-химические показатели набивных кварцеглинистых масс при-
ведены в табл. 13.17. Массовая доля SiO2 во всех марках должна быть не
менее 92 %.
Зерновой состав кварцеглинистых масс приведен ниже:
Таблица 13.17.
Свойства кварцеглинистых набивных масс_________________________
п _________________Марка _______________
______оказатель МКГ-11 МКГ-2 | МКГН-1 | МКГН-2 | МКГТ-1 | МКГТ-2
Массовая доля А12О3, % 4-6 4-6 4-6 4-6 2-4 2-4
Р2О5 сверх 100% - 1,6-2,2 - 1,6-2,2 - 1,6-2,2
Влажность, %8-10 8-10 5-7 5-7 2-5 2-5
628
Марка МКГ-1, МКГ-2 МКГН-1, МКГН-2 МКГТ-1, МКГТ-2
Проход через сетки, %:
№ 5 — >100 >100
№ 2 — 95 95
№ 1 >100 — —
№ 05 — 70 70
№ 009 60-70 35-45 20-30
Периклазовые, периклазохромитовые и хромитовые набивные массы при-
меняют для выполнения футеровок печей: электросталедуговых индукци-
онных, мартеновских и др.
Основная футеровка при спекании претерпевает усадку, она не растет
в процессе нагревания, поэтому ее набивку надо проводить до максималь-
ного уплотнения с помощью пневматических трамбовок или отбойных
молотков. Зерновой состав набивной массы оказывает большое влияние на
качество и стойкость футеровки. При использовании мелких фракций мож-
но обеспечить хорошее спекание даже при отсутствии или при малых коли-
чествах плавней-минерализаторов. В этом случае получают плотную футе-
ровку, хорошо сопротивляющуюся проникновению металла и шлака. Однако
высокое содержание в массе этих фракций приводит к быстрому и глубоко-
му спеканию стенок футеровки, которое сопровождается усадкой, уменьше-
нием термической стойкости, а следовательно, и образованием трещин в
футеровке. Увеличение количества крупных фракций понижает спекаемость
массы и плотность набивки футеровки, что сопровождается пропиткой тигля
металлом и шлаками. Наиболее целесообразно применять зерна разной ве-
личины. Общие причины при подборе зернового состава регулируются не-
обходимостью получения наиболее плотной укладки зерен массы. При этом
содержание мелких фракций должно быть минимально возможным.
Для индукционных печей большой емкости оптимальным является
следующий зерновой состав: 40—50 % фракции 4—2 мм; 14—20 % — 2—0,5 мм;
25—30 % мельче 0,088; фракции 0,5—0,088 — остальное. Для печей меньшего
объема количество крупных фракций необходимо уменьшить, оптималь-
ным составом в этом случае является: 10—20 % фракции 4—2 мм; 30—40 %
— 2—0,5 мм; 30—35 % — 0,0—0,088 мм; 20—25 % мельче 0,088 мм.
Для футеровки набивных тиглей для плавки стали в вакуумных печах
применяют смесь, состоящую из 70 % плавленого периклаза по ТУ 14-202-
49—96 и 30 % электрокорунда. Оптимальным является следующий зерновой
состав массы, %: электроплавленный периклаз с размером зерен 3—2 мм —
25; 2~1 мм — 10; 1—0,08 — 15 и мельче 0,08 — 20; электрокорунд № 6, 8 или
10 — 10 %; в зерне 0—10 мм — 20. Некоторые отклонения возможны, но
обязательной является добавка электро корунда не менее 15 % и содержа-
ние фракций <0,1 мм в пределах 30—40 %.
В состав набивных масс на основе периклаза, периклазохромита хроми-
та рекомендуется вводить спекающие добавки (плавиковый шпат, борный
ангидрид, прокатную окалину, титаномагнетитовый концентрат и др.) и при-
менять в качестве связующих водные растворы солей (MgSO4, MgCl2, FeSO4,
жидкого стекла, ЛСТ, хромовокислый магний, полифосфат натрия и т.п.)
629
Для футеровки индуктора канальной печи для выдержки чугуна приме-
няют заливную массу следующего состава: плавленый периклаз по ТУ 14-
202-49—96 с содержанием, %: MgO 94; Fe2O3 < 0,5; SiO2 < 1,0, марки
ППМВИ-94 фракций: 3 мм - 32±3 %; 2 мм - 23±3 %; 1 мм - 10±3 %;
0,08 — 35± %; хромовокислый магний — 5 % (сверх 100 %); борная кислота
— 1 % (сверх 100 %); вода — 1 % (сверх 100 %).
Индукционную единицу печи ЛФР-45/12 футеруют заливкой перик-
лазовой массой с применением в качестве связующего водных растворов
сернокислого магния и уксуснокислого хрома плотностью 1,24 г/см3, взя-
тых в соотношении 3 : 7. Расплавы смешивают и добавляют в периклазовую
массу в количестве до 10 %.
В качестве периклазовой составляющей применяют плавленый перик-
лаз ППМВИ-94 и ПЭ-3 периклазовые (фракции менее 0,08 мм).
Зерновой состав заливной периклазовой массы должен удовлетворять
следующим требованиям:
Крупная фракция (10—1 мм или 5-1 мм)............60±5 %
Средняя фракция (1-0,5 мм и 0,5-0,08 мм) ...... 15±5 %
Мелкая фракция (менее 0,08 мм)..................30±5 %
Для изготовления и ремонта подин и стен основных электродуговых
печей, набивки сталевыпускных желобов и крышек завалочных окон мар-
теновских и других сталеплавильных печей в соответствии с ГОСТ 24862—
81 «Порошки периклазовые и периклазоизвестковые для сталеплавильного
производства» изготовляют порошки различных марок, приведенные в табл.
13.18, а химический и зерновой состав в табл. 13.19.
Из периклазовых и периклазохромитовых порошков производят на-
бивные массы для монолитных футеровок днища камер в установках вне-
печного вакуумирования стали и для промежуточных ремонтов футеровки
камеры и днища. Набивную массу марки МПВС изготовляют из спеченного
периклазового порошка марки ППИУ-91 или боя плотного периклазового
кирпича; МПХВП — из плавленого периклазохромитового порошка ППХП-
80; МПВП — из плавленого периклаза марки ППК-93.
Набивные массы представляют собой смеси огнеупорного наполните-
ля, тонкомолотого порошка с сернокислым магнием. Перед применением в
массу вводят двухромовокислый калий, комплектуемый заводом-изготовите-
лем. Набивные массы имеют следующие физико-химические показатели: мас-
совая доля, %: MgO не менее 86 (МПВС), 89 (МПВП), 68 (МПХВП), Сг2О3
не менее 8 (МПХВП), MgSO4 • 7Н2О — 1,3—2,5. Влажность ~1 %.
Зерновой состав масс должен быть следующий. Остаток на сетке, %:
№ 3,2 — не более 8, №1 — 35—50. Проход через сетки, %: № 05 — не более
55, № 0063 — не менее 27.
При упаковке в каждый мешок с массой вкладывают двухромовокис-
лый калий технический в заполненном полиэтиленовом мешке.
Монолитную футеровку сталеразливочных ковшей ранее выполняли из
магнезиальношпинелидной массы, марок: ММШМ-50 — с добавкой огне-
упорной глины и ММШМ-45 — с добавкой огнеупорной глины и глинозема.
630
Таблица 13.18.
Периклазовые и периклазоизвестковые набивные порошки
Марка порош- ка Наименование порошка Массовая доля MgO, %, не менее Крупность порошка Применение
ППЭ-88 Порошок периклазовый 88 Мелкозернистый, с предель- Для наварки, ремонта и за-
высшей ка тегории ка чества - для электропечей с го- - сударственным знаком качества ным размером зерна 4 мм правки подин и других уча- стков электросталеплавиль- ных печей
ППЭК-87, ПМС2 Порошок периклазовый с повышенным содер- жанием окиси кальция для электропечей 87 То же То же
ППП-86 высшей ка тегории качества Порошок периклазовый для подин с государст- венным знаком качества 86 Мелкозернистый, с предель- ным размером зерна 5 мм, содержащий тонкомолоту фракцию мельче 0,1 мм Для набивки и наварки пре- имущественно новых подин мартеновских печей
ППП-85 Порошок периклазовый для подин 85 То же Для набивки и наварки пре- имущественно новых подин мартеновских печей, а также ремонта и заправки подин этих печей
ППК-88, ПМС-1 Порошок периклазовый крупнозернистый 88 Крупнозернистый, с пре- дельным размером зерна 10 мм, с малым содержанием фракции мельче 1 мм Для заправки стен и откосов мартеновских печей, а также в качестве составляющей при изготовлении безобжиговых периклазоизвестковых изде- лий на смоляной и пековой связках
ППК-85 Порошок периклазовый крупнозернистый 85 То же То же
ППМ-85 Порошок периклазовый с повышенным содер- жанием мелких фрак- ций 85 Крупнозернистый, с пре- дельным размером зерна 10 мм, с повышенным содержа- нием фракции мельче 1 мм «-«
ППИК-78, ПМС4 Порошок периклазоиз- вестковый крупнозер- нистый 78 Крупнозернистый, с пре- дельным размером зерна 10 мм, с малым содержанием фракции мельче 1 мм «-«
ППИМ-78 Порошок периклазоиз- вестковый с повышен- ным содержанием мел- ких фракций 78 Крупнозернистый, с предель- Для заправки стен и откосов ным размером зерна 10 мм, с мартеновских печей повышенным содержанием фракции мельче 1 мм
ПМСЗ*' Порошок периклазовый SO — —
ПМС 5*' Порошок периклазовый 70 — —
ППОЗ-86 высшей ка- тегории качества Порошок периклазовый обмасленный (обрабо- танный минеральными маслами) заправочный с государственным зна- ком качества 86 Мелкозернистый, с предель- ным размером зерна 5 мм, содержащий тонкомолотую фракцию мельче 0,1 мм Для заправки и ремонта стен и откосов мартеновских пе- чей и футеровки электроста- леплавильных печей
ППОЗ-85 Порошок периклазовый обмасленный (обрабо- танный минеральными маслами) заправочный 85 То же То же
1 Только для применения в договорно-правовых отношениях по экономическому и научно-техническому сотрудничеству.
Массы содержат, % (по массе): MgO — не менее 50 (ММШМ-50) и 45
(ММШМ-45); Сг2О3 - 10-25; SiO2 - не более 10; СаО не более 4 (ММШМ-50)
631
Таблица 13.19.
Химические и зерновые составы порошков
Наименование показателя Норма для марок
ППЭ-88 Г ППП-86 ППОЗ-86 ППК-88
высш ей категории к ачества первой категории
Массовая доля, % MgO, не менее 88 86 86 88
СаО, не более 4 7 7 4
SiO2 не более <5/ Изменение массы при прокаливании,/ 4,0 4,0 4,0 4,0
5 0,6 0,6 1,0 0,6
Зерновой состав, % остаток на сетке № 10, не более — — Не допускается
остаток на сетке № 8, не более — — — 10
остаток на сетке № 5, не более — 5 5 —
остаток на сетке № 4, не более 5 — — —
остаток на сетке № 3 — От 5 до 20 От 15 до 30 —
остаток на сетке № 1 — — — Св 75 до 90
проход через сетку № 1 От 50 до 85 — — От 10 до 25
проход через сетку № 01 — От 20 до 30 От 15 до 25 —
проход через сетку № 05 — От 45 до 65 — —
Продолжение табл. 13.19
Наименование показателя Норма для марок
ППЭК-87 | ППК-85 | ППМ-85 | ППП-85 ППОЗ-85
первой категории
Массовая доля, %
MgO, не менее 87 85 85 85 85
SiO2, не более 4,0 4,5 4,5 4,5 5,0
Изменение массы при прокалива- 0,8 0,6 0,6 1,0 1,5
нии, %, не более
Зерновой состав, %
остаток на сетке № 10, не более — Не допускается — —
остаток на сетке № 8, не более — 10 10 — —
остаток на сетке № 5, не более — — — 5 5
остаток на сетке № 4, не более 5 — — — —
остаток на сетке № 3 — — — От 5 до 20 От 15 до 30
остаток на сетке № 1 — Св 75 до 90 От 45 до 75 — —
проход через сетку № 1 От 50 до 85 От 10 до 25 Св 25 до 55 — —
проход через сетку № 01 — — — От 20 до 30 От 15 до 30
проход через сетку № 05 — — — От 45 до 65 —
Продолжение табл. 13.19
Норма для марок
Наименование показателя ППИК-78 | ППИМ-78 [ПМС1 | ПМС2 [ ПМСЗ | ПМС4 [ ПМС5
первой категории
Массовая доля, %
MgO, не менее 78 78 88 85 80 75 70
СаО, в пределах От 6 до 12 Or 6 до 12 — — — — —
SiO2, не более 4,5 4,5 4,0 5,0 6,0 6,0 8,0
Потери массы при прокаливании, 1,0 1,0 — — — — —
%, не более
Зерновой состав, %
остаток на сетке № 10, не более Не допускается — — — — —
остаток на сетке № 8, не более 10 10 — — — — —
остаток на сетке № 6, не более — — — — — — —
остаток на сетке № 4, не более — — — — — — —
остаток на сетке № 3 — — — — — — —
остаток на сетке № 1 Св 75 до 90 От 45 до 75 — — — — —
проход через сетку № 1 От 10 до 25 Св 25 до 55 — — — — —
проход через сетку № 01 — — — — — — —
632
и 3,5 (ММШМ-45), А12О3 - не более 4 (ММШМ-50) и 10 (ММШМ-45).
Потери массы при прокаливании — 2 %, влажность — не более 2 %.
По зерновому составу массы имеют остаток на сетках, %: № 3 — не
более 5, № 05 —20—50, проход через сетку № 009 — 30—50.
Для футеровки промежуточных ковшей МИЛЗ и сталеразливочных ков-
шей применяют периклазошамотные массы по ТУ 14-8-597—89 марок МПШК-
64, МПШК-52 (промковши), МПШК-50 (сталеразливочные ковши). Массы
изготовляют периклазового порошка и концентрата хромитовой руды с до-
бавкой глины или без нее для наливных и набивных футеровок ковшей. Фи-
зико-химические показатели и зерновой состав приведены в табл. 13.20.
Таблица 13.20.
Физико-химические показатели периклазошпинелидных масс
Показатель Марка
МПШК-64 МПШК-52 МПШК-50
Массовая доля, %: MgO >64 >52 >50
СГ2О3 8-15 10-20 10-20
SiO2 <6 <7 <9
А12Оз >3,5 >4,5 >5,5
Зерновой состав - проход через сетки, %: № 3 >80 >80
№ 1 >75
№009 25-45 25-45 30-50
остаток на сетке № 05 — 30-50
Массы должны содержать СаО не более 3,5 %, иметь потери при про-
каливании не более 3 % и влажность — не более 3 %.
Углеродистые и углеродсодержащие набивные массы изготовляют из уг-
леродистого (для углеродистых масс) и углеродистого и оксидного (для
углеродсодержащих) наполнителей. В качестве связки применяют смолы,
препарированные смолы из пека и антрацитового масла или смолопека,
синтетических смол.
Углеродистые набивные массы отличаются высокими огневыми свой-
ствами, постоянством объема при нагревании до высоких температур, тер-
мостойкостью и хорошей коррозийной устойчивостью. Отрицательное их
качество — окисляемость при нагревании выше 500—600 °C, что позволяет
их применять только в восстановительных условиях.
Углеродистые набивные массы применяют для заделки швов между
углеродистыми блоками, зазора между холодильниками и кладкой лещади
доменной печи, а также футеровки стен электродуговых печей для выплав-
ки ферросплавов, флюсов для сварки труб, карбида кремния. Состав и свой-
ства углеродистых масс приведены ниже (табл. 13.21 и 13.22).
Помимо чисто углеродистых масс, для кладки углеродистых и угле-
родсодержащих изделий применяют шамотноуглеродистые, периклазоуг-
леродистые, корундокремнеземистые и другие массы для набивки желобов
для выпуска чугуна и шлака, футеровки чугуновозных ковшей и для задел-
ки леток, футеровки электропечей и других агрегатов. Эти массы более ус-
тойчивы к кислороду воздуха и благодаря защитному действию оксидов,
входящих в состав масс, являются более устойчивыми в эксплуатации.
633
Таблица 13.21.
Состав углеродистых набивных масс
Материал Состав
1 1 2
Термоантрацит или прокаленный антрацит, фракция 8-0 мм 51-53 51-53
Кокс литейный 35-33
Бой (возврат) графитированных электродов, фракция 0,5-0 мм 35-33
Препарированная каменноугольная смола с содержанием пека 69-71 % 13-15 13-15
Таблица 13.22
Свойства углеродистых масс
Показатель 1 1 2
Выход летучих, % 8,42 8,58
Зольность, % 2,52 5,63
Кажущаяся плотность, г/см1, после обжига при температурах
1200 °C 1,55 1,52
1350 °C 1,55 1,51
Кажущаяся пористость, %, после обжига при температурах
1200 °C 18,1 19,2
• 1350 °C 19,0 20,4
Предел прочности при сжатии, МПа, после обжига при температурах
1200 °C 21,0 21,0
1350 °C 20,0 17,0
Усадка (-) или рост (+), %, после обжига при температурах
1200 °C +0,3 0
1350 °C -(0,3-0,5) ±0,3
Ниже приведены составы некоторых углеродсодержащих масс:
Для набивки желоба для выпуска чугуна и шлака из чугуновозных
ковшей, %: шамотный порошок (фракция <5 мм) — 45; глина огнеупорная
— 25; молотый коксик — 25; пек каменноугольный — 5.
Для набивки желобов для выпуска чугуна, %: кокс молотый (фракция
<5 мм) — 80; пек каменноугольный — 5; смола каменноугольная — 1,5 или
кокс молотый — 80; глина огнеупорная — 10; пек каменноугольный твердый — 10.
Для заделки леток, %: коксик молотый — 53—55; огнеупорная глина —
32—34; каменноугольный пек — 13—15; или шамот молотый — 12—40; коксо-
вая мелочь — 25—53; глина огнеупорная — 25—40; пек каменноугольный — 5—10.
Периклазоуглеродистая масса выпускается для футеровки сталеразли-
вочных ковшей следующих марок: МПУ-1 — периклазоуглеродистая мел-
козернистая; МПУ-2 — мелкозернистая с добавкой огнеупорной глины и
МПУ-3 — крупнозернистая с добавкой огнеупорной глины. Массы пред-
назначены для изготовления футеровок машиной «Орбита». Физико-хими-
ческие показатели этих масс приведены в табл. 13.23.
По ГОСТ 24862—86 выпускаются обмасленные порошки марок ППОЗ-
85 и ППОЗ-86, содержащие обмасливающего компонента соответственно
1,5—4,5 и 1,5—3,3 % (табл. 13.18). Обмасливающий компонент при нагреве
футеровки образует коксовый остаток, обеспечивающий прочность и ус-
тойчивость набивки к воздействию металла и шлака.
Смеси и массы цирконистых порошков для набивных масс, бетонов и
мертелей предназначены для футеровки высокотемпературных реакторов
производства технического углерода с температурой службы до 1900 °C и
634
Таблица 13.23.
Свойства углеродсодержащих масс
Показатель Марка
МПУ-1 МПУ-2 МПУ-3
Содержание, % MgO, %, не менее 80 70 70
Т1О2, не более — 10 10
СаО, не более 6 6 6
Д12О3, не менее — 1 1
Потери массы при прокаливании на сухую массу, %, не более 8 8 8
Влажность, %, не более 2 2 2
Зерновой состав, %, проход через сетку № 3, не менее — 80
№ 2, не менее 95 95 -
№009 30-50 30-50 30-50
выше. Краткая характеристика и назначение марок приведены в табл. 13.24.
Зерновые составы — в табл. 13.25.
В табл. 13.26 приведены типичные свойства набивных масс производ-
ства Японии.
Таблица 13.24.
Массы или смеси цирконистых порошков
Марка | Назначение и характеристики
МНЦ Предназначена для футеровки высокотемпературных зон реакторов производства техниче-
ского углерода на гидравлическом вяжущем
Содержит, % (по массе) ZrO2 + HfO2 - не менее 83, СаО - 6-9, Д12О3 - 1-3,5, MgO не более
2, Fe2O3 - не более 0,2 Предел прочности при сжатии не менее
8 МПа Влажность не более 0,5 % Дополнительная усадка при 1750 °C не более 0,5 %
Зерновой состав Остаток на сите, % № 5 - не более 5, № 2 - 35-45 Проход через сетки, %
№ 05 - 35-45, № 009 - 25-35
СМЦН-93 Из стабилизированного и нестабилизированного диоксида циркония с температурой служ-
бы до 2200 °C
Массовая доля, % (ZrO2 + Н2О) не менее 93, СаО - 3,5-5, Fe2O3 не более 0,1 Влажность не
более 1 %
СМЦН-90, Из стабилизированного и нестабилизированного диоксида циркония с температурой служ-
СМЦН-90-1 бы до 2000 °C (СМЦН-90) и 1900 °C (СМЦК-90-1)
Массовая доля, % (ZrO2 + Н2О) не менее 90, СаО - 3,5-5, Fe2O3 не более 0,1 Влажность не
более 1 %
СМЦБ-80 Из стабилизированного и нестабилизированного диоксида циркония, предназначенного для
изготовления на гидравлическом вяжущем с температурой службы до 2000 °C в условиях
воздействия паров воды
Массовая доля, % (ZrO2+ HfO2) - 80, СаО - 6,5-12, А12О3 - 2,5-5,5, Fe2O3 не более 0,1
Предел прочности при сжатии не менее 15 МПа Дополнительная усадка при 1750 °C не бо-
лее 2 %
Влажность не более 0,5 %
МЦ-93 Мертель на основе диоксида циркония с температурой службы до 2200 °C
Состав мертеля, % (по массе) (ZrO2 + HfO2) - не менее 93, СаО - 4-4,5, Fe2O3 не более 0,1
Влажность не более 1 %
МЦ-90 Мертель на основе баделеита естественной зернистости и цирконата кальция с температу-
рой службы до 2000 °C
Состав, % (по массе) (ZrO2 + HfO2) - не менее 90, СаО - 4,5-5 Влажность не более 1 %
МЦГ-80 Мертель на основе спеченного диоксида циркония на гидравлическом вяжущем с темпера-
турой службы до 2000 °C
Состав, % (по массе) (ZrO2+ HfO2) - 80, СаО - 6,5-12, Д12О3- 2,5-5,5 Влажность не более
0,5 %
635
Таблица 13.25.
Зерновой состав цирконистых набивных масс и смесей
Показатель Марка
СМЦН-93 СМЦН-90 СМЦБ-80 СМЦН-90-1 МЦ-93 МЦ-90 МЦГ-80
Остаток на сетках, % № 6, не более 5 5 5 —
№2 20-35 25-40 20-35 — — —
Проход через сетки, % № 5, не менее 45 40 45 95 95 95
№ 009 35-60 30-50 35-60 50-80 40-80 40-80
Таблица 13.26.
Типичные свойства набивных масс
Показатель Масса
ВЫСОКО" глинозе- мистые * *’ магнезитовые *2 карбидкремниевые *3 доло- МИТО- вые*4 маг- незито- вые *2
А В А В
Максимальная рабочая температура, >1700 >1700 >1700 1500 1450 >1850 >1850 °C Расход на набивку, т/м? 2,95 2,95 2,95 2,20 2,00 2,90 2,90 Усадка, %, при максимальной рабочей +0,80 -0,15 1,00 +0,02 +0,08 - - температуре и выдержке в течение 3 ч Предел прочности при сжатии (при изгибе), МПа, после сушки при тем- пературе, °C 800 59(8) 85 (13,5) 87 (13,8) 20,0(6,5) 14,5 (5) 1200 63 (5) 20(2,9) 18,5 (2,5) 14,8 (5,3) 22,5 (6) 1600 65 (6,5) 40 (5,8) 57 (7,6) 10,7 (4)*6 200 (5,7) *6 - Удельная теплопроводность, Вт/(м К), 70 (10) 75 (12,1) 95 (17,6) 36,5 (13) 19,0 (5,7) - при температуре, °C 350 1,34 3,49 3,49 6,28 2,67 500 1,36 3,27 3,31 5,52 2,44 Содержание, % (по массе) А12О, 75-77 - - 6-8 10-12 - - S1O2 15-17 2-3 4-5 15-17 45-47 MgO - 95-97 90-92 - - 47-56 86-96 SiC _ _ _ 23-25 16-18 CaO 35-41 - С _ _ _ 20-22 18-20 ShN4-Fe _ _ _ 28-30 - - -
*' Высокоглиноземистые массы твердеют при нагреве, обладают устойчивостью против термического растрескивания, из-
носостойкостью и коррозионной стойкостью, данные массы используются для набивки свода электропечи, для футеровки
загрузочного отверстия и других узлов вращающейся обжиговой печи
*2 Магнезитовые массы твердеют при нагреве, устойчивы против разъедания, износостойкие, применяются в качестве
материала для подины мартеновской печи, электропечи и конвертера
*3 Карбидкремниевые массы твердеют при нагреве, шлакоустойчивы, износо- и термостойки Эти массы бездымные, без
запаха, жидкие чугун и шлак пропускают слабо, при кратковременной сушке и незначительном расширении обладают
высокой прочностью, применяются для изготовления желоба доменной печи
*4 Доломитовые массы на углеродистой и смоляной связках, используют для формирования подины конвертера и ферро-
сплавной печи
*5 Магнезитовые массы на углеродистой и смоляной связках используют для формирования подины конвертера и электро-
печи
*6 При температуре 1450 ’С
636
Ж-AFARGE
Лш REFRACTORIES
LAFARGE
REFRACTORIES GMBH
НЕФОРМОВАННЫЕ
ОГНЕУПОРЫ
для чёрной и цветной металлургии,
огнеупорной промышленности,
теплоэнергетики,
литейного производства:
- бетоны
- массы
- порошки
- теплоизоляционные огнеупоры
ЛАФАРЖ РЕФРАКТОРИЗ ГМБХ
Камилленвег, 22,
D - 53757, Ст Августин, Германия
тел +49 / 2241 / 2690 - 0
факс +49 / 2241 / 2690 - 100
ПРЕДСТАВИТЕЛЬСТВО В УКРАИНЕ:
Украина, 83052 г Донецк,
ул 50-й Гвардейской Дивизии 17а
Тел (0622) 97 42 60, факс (062)382 8118
E-mail lafarge@keramet finfort com
^LAFARGE
Лг REFRACTORIES
UKRAINE
ООО "ЛАФАРЖ
РЕФРАКТОРИЗ УКРАИНА"
НЕФОРМОВАННЫЕ
И МОНОЛИТНЫЕ ОГНЕУПОРЫ
для чёрной, цветной и химической
промышленности:
- торкрет-порошки для
холодных и горячих ремонтов
- набивные массы
- продувочные пробки и блоки
- фурмы
- горелочные блоки
ЮРИДИЧЕСКИЙ АДРЕС:
ООО “ЛАФАРЖ РЕФРАКТОРИЗ УКРАИНА”
Украина, 85721, Донецкая обл ,
Волновахский р-н,
пгт Владимировка, ул Заводская, 1
АДРЕС ОФИСА:
Украина, 83052 г Донецк,
ул 50-й Гвардейской Дивизии, 17а
Тел (0622) 97 42 60, факс (062) 382 81 18
E-mail lafarge@keramet finfort com
ОАО "ВЕЛИКОАНАДОЛЬСКИЙ
ОГНЕУПОРНЫЙ КОМБИНАТ"
ИНЮТЕРСТЭО промислоеост УКРМНИ 1
ВЕЛИКОАНАДОЛЬСЬКМИ ВОГНЕТРИВКИЙ КОМБШТ
ЛУЧШИЕ ШАМОТНЫЕ ОГНЕУПОРЫ УКРАИНЫ
- изделия для доменных печей
- изделия для коксовых батарей
- изделия для воздухонагревателей и воздуховодов горячего дутья
- изделия для сталеразливочных и чугуновозных ковшей
- изделия для вращающихся печей
- изделия легковесные теплоизоляционные ШКЛ1,3
- мертеля, порошки шамотные, массы шамотно - глинистые
для торкретирования
Уполномоченный по сбыту: ВАО "КЕРАМЕТ",
Украина, 83052, г. Донецк,
ул. 50-й Гвардейской Дивизии, 17а
Тел.: (0622) 97 81 12; факс: (062) 335 98 52, (0622) 92 93 04
Телекс 11 52 05 keram их. E-mail: nikod@keramet.finfort.com
13.5. ТОРКРЕТ-МАССЫ И ОБМАЗКИ
При торкретировании металлургических тепловых агрегатов огнеупор-
ную массу специального состава регулярно наносят на защищаемую повер-
хность футеровки для предохранения ее от дальнейшего разрушения. Слой
огнеупорной массы (торкрет-массы) воспринимает на себя тепловую на-
грузку печи, защищает рабочую поверхность от воздействия расплавов
шлака, металла и других корродиентов металлургического производства. При
регулярном торкретировании огнеупорный слой выполняет функции огне-
упорной кладки. Кроме того, как огнеупорная кладка, он снижает темпера-
турный градиент в футеровке, вследствие чего уменьшается глубина про-
питки кладки расплавами шлака и металла.
Торкрет-слой защищает швы кладки, забивает трещины, выбоины и
отдельные участки разгара футеровки от дальнейшего разрушения.
Торкретируют как наружные, так и внутренние поверхности метал-
лургических агрегатов, в том числе и поверхности металлургических агре-
гатов, в том числе и поверхности, нагретые до высоких температур.
Наибольший износ футеровок отмечен в сталеплавильных агрегатах и
средствах для транспортирования жидкой стали. Поэтому наибольший ин-
терес для ремонта способом торкретирования футеровки представляют ста-
леплавильные агрегаты, сталеразливочные ковши, промежуточные ковши
МЕЛЗ, а также для изготовления монолитных футеровок ковшей.
Различают пульповый (мокрый), пульпоаэрозольный (полумокрый)
и пламенный (факельный) способы торкретирования.
Обмазки, как и торкрет-массы, наносят на рабочую поверхность ог-
неупорной кладки и способствуют продлению срока ее службы.
Покрытия (торкрет-массы и обмазки) наносят на поверхность вруч-
ную или торкретированием при помощи специальных аппаратов: цемент-
пушек или торкрет-аппаратов. Покрытия, которые наносятся с помощью
торкретирования, называют торкрет-массами.
В состав торкрет-масс входят: огнеупорный заполнитель, связка (жид-
кое стекло, цементы, фосфиты, смолы, вводимые в количестве от 5 до 10 %)
и вода (при мокром способе торкретирования ее содержание колеблется от
20 до 50 %, при полумокром — от 11 до 14 %).
К покрытиям, наносимым на поверхность футеровки, предъявляют сле-
дующие основные требования: торкрет-слой должен характеризоваться объемо-
постоянством при эксплуатации, иметь высокую термическую стойкость, шла-
коустойчивость, адгезию с огнеупорной кладкой и механическую прочность.
Выбор материалов для торкрет-масс должен производиться с учетом
следующих основных показателей: температурного режима работы агрега-
та; агрессивности воздействия торкрет-покрытия с поверхностью футеров-
ки по основным физико-механическим свойствам в диапазоне рабочих тем-
ператур и, наконец, стоимости и доступности исходных материалов.
Для контроля и управления процессом торкретирования в производ-
ственных условиях необходимо определение толщины футеровки агрегата
для контроля равномерности нанесения слоя торкрет-массы.
638
При факельном торкретировании на ремонтную поверхность футеровки
наносят огнеупорный порошок, в котором частицы огнеупора предвари-
тельно оплавлены в высокотемпературном факеле горелки. Частицы огне-
упора оплавляются в факеле, полученном от сгорания различных видов
топлива в среде окислительного газа.
В качестве топлива применяют коксовую пыль 70 и 30 % соответственно.
Торкрет-фурма представляет собой горелку. Сопло изогнуто под углом 90°,
так чтобы факел был направлен перпендикулярно поверхности футеровки.
Торкретирование проводят сразу после выпуска плавки при темпера-
туре рабочей поверхности 1573—1773 К.
Топливо при выходе из сопла воспламеняется и сгорает в струе, обра-
зуя высокотемпературный факел. Для повышения температуры факела в
него подают кислород. Частицы огнеупорного порошка нагреваются до пи-
ропластичного состояния в момент контакта с поверхностью футеровки к
ней прилипают и привариваются, образуя плотное покрытие на поверхно-
сти футеровки. За одну операцию длительностью 5—6 мин расходуется 600—
700 порошков.
Время пребывания частицы огнеупорного порошка (т), ее размер (D)
и температуропроводность (а) материала частиц связаны выражением:
т = JP-foa,
по которому можно ориентировочно оценить предельную величину огне-
упорной частицы.
Составы торкрет-масс. Для изготовления торкрет-масс могут быть ис-
пользованы следующие материалы:
а) для кислых масс — кварцевый песок и бой динасового кирпича
после службы;
б) для периклазохромитовых и хромитопериклазовых масс — смесь
периклазового порошка и хромитовой руды, взятые в различных соотно-
шениях, или бой периклазохромитовых и хромитопериклазовых изделий;
в) для периклазовых масс — периклазовый металлургический поро-
шок и бой периклазового кирпича и изделий после службы; до 30 % перик-
лазового порошка можно добавлять в торкрет-массы на основе хромитопе-
риклазового, периклазохромитового боя и хромитовой руды;
г) для масс нейтрального состава — хромитовая руда;
д) для периклазохромитовых и доломитовых масс (при торкретирова-
нии смолодоломитовой и периклазосмолодоломитовой футеровок кисло-
родных конверторов) — периклазовый порошок, обожженный доломит и
смеси периклазового порошка и доломита, взятых в разных соотношениях;
е) огнеупорные и топливные материалы — для масс факельного торк-
ретирования используют периклаз металлургический (марок ПМК-85,
ПММ-88, ПМИК-88, ПМДМ-71 и др.) и кокс (коксовую пыль, кусковой
кокс, антрацитовую мелочь с возможно более низким содержанием золы и
летучих, не более 2—5 % в целом снижение взрывобезопасности). Перспек-
тивными огнеупорными материалами являются отсевы доломита после об-
жига, а также известь, ее отходы.
639
Для обеспечения процесса контактного спекания торкрет-слоя с клад-
кой в состав масс вводят некоторое количество добавок.
Добавки способствуют повышению вязкости, пластичности и сниже-
нию температуры спекания торкрет-масс. Это имеет особое значение при
торкретировании футеровки печей цветной металлургии, где температура
составляет 1300—1600 °C, а в период осуществления операции торкретиро-
вания она снижается до 1200—1500 °C. Наиболее употребительной и неде-
фицитной является добавка пластичной глины, например часов-ярской.
Вместе с тем введение глины в состав периклазовых и периклазохро-
митовых масс снижает огнеупорность смесей вследствие образования боль-
шого количества и низкой вязкости расплава. Например, введение часов-
ярской глины, химический состав которой приведен ниже, %:
Оксид...........А12О3 + TiO2 SiO2 Fe2O3 СаО Д/n
Содержание, %...... 34,18 59,84 1,43 0,53 9,20
вызывает снижение огнеупорности периклазошпинелидного материала,
полученного из боя ПШ изделий (табл. 13.27).
Добавка глины определяется конструктивными особенностями печей,
характером технологического топлива, скоростью потока печных газов и
физико-химическими процессами, происходящими в печи, и в большин-
стве случаев ее содержание не превышает 10—15 %.
Зерновой состав торкрет-масс имеет большое значение, так как им
определяется термостойкость, шлакоустойчивость, усадка, механическая
прочность и другие свойства покрытия.
Для мокрого торкретирования стен и сводов мартеновских печей ре-
комендуют хромитопериклазовую массу следующего зернового состава:
Размер фракций, мм.... 2,5—1,0 1,0—0,25 0,25—0,05 <0,05
Содержание, %......... 14,6-32,1 20,5-30,4 27,0-42,2 9,1-22,5
Фирма «Plibriko» рекомендует для мокрого торкретирования порошки
следующего зернового состава:
Размер фракции, мм .... >3 3-2 2-1 1-0,5 0,5-0,2 0,2-0,088 0,08-0,063 0,063
Содержание, %....... 0 1,3 2,5 3,0 3,4 10,6 7,4 71,9
При полусухом способе торкретирования зерновой состав можно ре-
гулировать в более широком диапазоне. Так, при торкретировании задних
стен мартеновских печей зерновой состав порошков приведен в табл. 13.28.
Таблица 13.27.
Огнеупорность смесей боя ПШ изделий и глины
Содержание, % Огнеупор- ность, °C Содержание, % Огнеупор- ность, °C
глина | бой ПШ изделий глина | бой ПШ изделий
0 100 1850-1950 50 50 1550
10 90 > 1820 60 40 1370
20 80 > 1820 70 30 1360
30 70 1820 80 20 1400
40 60 1760
640
Таблица 13.28.
Зерновой состав порошков для торкретирования задних стен
мартеновских печей полусухим способом
Порошок Марка Остаток на сите 1 мм, % Проход через сетку № 009
всего в т.ч. через сетку № 0063
Периклазохромитовый МПХ 7 50-85 20-35
Хромитопериклазовый МХП 7 70-85 20-35
Несколько отличный зерновой состав имеют массы фирмы «Plibriko»:
Размер фракций, мм ... >3 3—2 2—1 1—0,5 0,5—0,2 0,2—0,088 0,08—0,063 <0,063
Содержание, %...... 8,48 1,37 0,27 20,5 37,7 11,5 1,8 18,4
При факельном торкретировании огнеупорные порошки и топливо
подлежат тонкому измельчению в мельницах до размера зерен не крупнее
0,1 мм. Длина факела в значительной степени определяется крупностью
топлива.
Для горячих ремонтов основной кладки мартеновских печей методом
торкретирования применяют составы торкрет-масс, приведенные в табл. 13.29.
Ремонт периклазовой и периклазохромитовой кладки рекомендуют
проводить торкрет-массой хромитопериклазовой — хромитопериклазовой
либо хромитовой торкрет-массами. Хромитовая торкрет-масса может быть
использована также для ремонта динасового свода. Оптимальная влажность
торкрет-масс при торкретировании цемент-пушкой составляет 12—15 %.
Ремонт кладки торкретированием следует начинать при первом по-
вреждении и производить его систематически.
Для торкретирования 250-т сталеразливочных ковшей используют
шамотноглинистый торкрет-порошок марки ПШГТ-2 по СТП 101-92—86 с
массовой долей А12О3 > 37 % фракции 2—0 мм, в том числе фракции мельче
0,09 мм 20—30 %. В качестве связки применяют водный раствор жидкого
стекла с модулем 2,8—3,0 плотностью 1,1 — 1,22 г/см3.
Расстояние от сопла до торкретируемой поверхности составляет 1—
1,5 м, температура футеровки перед торкретированием 80—250 °C, давление
Таблица 13.29.
Состав торкрет-масс для горячих ремонтов кладки
Показатель Торкрет-масса
хромитовая | хромитопериклазовая периклазовая
Состав сухих смесей, % (по массе) хромитовая руда 95 75 -
периклазовый порошок — 20 95
глина часов-ярская 4-1 или 4-2 5 5 5
Влажность, %, не более 3 3 3
Химический состав, % СггОч, не менее 40 32
MgO, не менее — — 79
S1O2, не более 13 12 9
Д/Яирк, не более — 2 2
Зерновой состав, % фракции > 3 мм, не более 2 2 —
фракции > 5 мм, не более — — 2
фракции < 0,2 мм, не более 30-50 35-55 55-75
641
воздуха, транспортирующего порошок, 0,28—0,30 МПа, давление раствора
связки-увлажнителя 0,35—0,40 МПа, влажность покрытия 8—10 %. За один
проход сопла наносится слой толщиной 5—7 мм. Суммарная толщина покры-
тия составляет 25—30 мм. При удельном расходе торкрет-массы 1 кг на 1 т
стали, достигнута средняя стойкость кирпичной футеровки 10,5 налива.
Ниже приведены торкрет-массы, выпускаемые огнеупорными предпри-
ятиями для торкретирования сталеразливочных ковшей и других агрегатов
Порошок шамотноглинистый для торкретирования сталеразливочных
ковшей — по ТУ 1526-024-001-881-62-98
Марки порошков различают по огнеупорности и массовой доле А12О3.
Изготовляют из шамота и огнеупорной глины
Физико-химические показатели1
Марка ПШГТ-0 ПШГТ-1 ПШГТ-2 ПШГТ-3
Массовая доля А12О3, %, не менее 42 39 37 35
Огнеупорность, °C, не ниже 1770 1750 1730 1690
Примечание Влажность — 2-5 %
По зерновому составу порошки должны проходить через сетки, %•
№ 2 — не менее 95, № 05 — 40—65, № 009 — 20—30. Для порошков,
изготовляемых Часов-Ярским огнеупорным комбинатом, допускается про-
ход через сетку № 05 — 65—85 %. Порошки перевозят к потребителю нава-
лом в крытых вагонах, а при их отсутствии — в открытых.
Масса шамотноглинистая для торкретирования футеровки
сталеразливочных ковшей — по ТУ 1523-002-00188162-95
По техническим условиям производят порошок марки МШГТ-28 Его
изготовляют из рядового шамота и огнеупорной глины и по физико-хими-
ческим показателям он содержит, % (по массе)1 А12О3 — не менее 28, Fe2O3
— не более 1,5, потери массы при прокаливании — не более 2,5 %; огне-
упорность — не ниже 1680 °C Влажность порошка при отгрузке — 3—5 %.
По зерновому составу масса имеет проход через сетки, %: № 3 — не
менее 100, № 2 — не менее 90, № 05 — не более 60, № 009 — 25—35
Массу герметично упаковывают в контейнеры, обеспечивающие со-
хранение влажности.
Масса магнезиальношпинелидная для торкретирования
сталеразливочных ковшей — по ТУ 14-8-415-82
Масса выпускается марок ММШТ-1 и ММШТ-2, изготовленных с
добавками огнеупорной глины и сульфата магния.
По физико-химическим показателям масса должна отвечать требова-
ниям, % (по массе): MgO — не менее 60 (ММШТ-1) и 50 (ММШТ-2);
642
Сг2О3 - 10-25; SiO2 - не более 7 (ММШТ-1) и 10 (ММШТ-2); СаО - не
более 3,5; А12О3 — не более 2. Влажность — 1,5—5 %. Потери массы при
прокаливании — не более 3 %.
По зерновому составу порошок должен проходить через сетки, %:
№ 2 - не менее 95 (ММШТ-1) и 90 (ММШТ-2), № 009 - не более 40.
Массу упаковывают в резинокордные контейнеры, поставляемые по-
требителем, или по соглашению в другой таре.
Порошки шамотные для торкрет-массы и обмазки — по ТУ 1522-009-
00190495-99
Производят следующие марки: ПШТ — на основе шамота водопогло-
щением не более 5 % для изготовления торкрет-массы; ПШГ— на основе
90—93 % шамота водопоглощением не более 5 % и 7—10 % огнеупорной
глины типа ЧПК1 и ДНПК2 для изготовления обмазки. Предназначены
для изготовления торкрет-массы и обмазки с добавкой ортофосфорной кис-
лоты для горячих ремонтов динасовой кладки коксовых печей.
По физико-химическим показателям масса должна отвечать требова-
ниям, % (по массе): А12О3 — не менее 32 %. Влажность — не более 5 %,
имеет потери массы при прокаливании — 0,5—0,9 % (только ПШГ).
Зерновой состав порошков должен иметь проход через сетки, %:
№ 2 — не менее 100 № 1,6 — не менее 98, № 05 — 65—85, № 009 — 25—40.
Порошки упаковывают в бумажные мешки или резинокордные кон-
тейнеры.
Порошок периклазовый для торкретирования футеровки миксеров
На основе периклаза выпускают порошок марки ППТМ, изготовляе-
мый из периклазовых порошков марок ПМК-88, ПМК-85, ПММ-85 и пред-
назначенный для горячего ремонта футеровки миксеров торкретированием
по сухому способу.
По физико-химическим показателям порошок должен иметь, % (по мас-
се): MgO — не менее 85; потери массы при прокаливании — не более 1 %.
По зерновому составу: проход через сетки, %: № 5 — не менее 97,
№ 3 — не более 83, № 1 — не более 50, № 009 — 15—23. Он не должен
содержать посторонних включений.
Порошок перевозят навалом в крытых или открытых вагонах.
Порошки периклазохромитовые и хромитопериклазовые
для торкретирования стен и откосов сталеплавильных печей
по ТУ 1526-024-001-881-62-98
Для торкретирования выпускают порошки марок: ППХТ — перикла-
зохромитовые; ПХПТ — хромитопериклазовые, состоящие из молотых пе-
риклазовых порошков и хромовой руды.
Физико-химические показатели:
643
Марка............................ППХТ
Массовая доля, %:
Сг2О3............................ 15-25
MgO, не менее..................55
MgO, не более.................. —
SiO2, не более..................5
СаО, не более...................3
пхпт
30-40
55
7
2,5
Примечание. Влажность — не более 1,5 %.
Зерновой состав:
Марка ’ ППХТ ПХПТ
Проход через сетку № 05, %.. 65—85 70—80
Примечания: I. Проход через сетку № 009 — 20-30 %.
2. Остаток на сетке № 3 не допускается, на сетке № 1 — не более 5 %.
3. Порошки не должны содержать посторонних включений.
Порошки перевозят навалом в закрытых вагонах или в бумажных мешках
и мягких контейнерах,
Для ремонтов коксовых печей применяют торкрет-массы, состав ко-
торых приведен в табл. 13.30.
Таблица 13.30.
Состав кислых масс для горячего ремонта коксовых печей
Со- став Содержание, % (по массе)
кварцит динасовый бой глина огне- упорная полевой шпат жидкое стекло сода кальци- нированная стекло тон- комолотое
1 82-90 - 5-15 — 10-15 — —
2 80 - 20 - 2-8 2-8 —
3 49-52 25 24-26 - 10 - —
4 85 - 15 - - - 20-30
5 75-80 - 10-15 10 10 - -
Эти массы должны не только схватываться с огнеупором во время
ремонта, но и прочно удерживаться на кладке при работе печей.
Взамен кислой торкрет-массы все чаще применяют шамотные торк-
рет-массы без добавок и с добавкой глины на ортофосфорной кислоте. Ха-
рактеристика этих масс приведена в табл. 13.31
Таблица 13.31.
Состав некоторых свойств шамотных торкрет-масс на фосфатной
связке для горячих ремонтов динасовой кладки коксовых печей
Показатель Маг >ка
ШТП-1 | ШТП-2
Состав массы, % шамот молотый 100 93
глина высокоплотная — 7
Зерновой состав, % (по массе) проход через сетку № 16, не менее 98 98
проход через сетку № 05, не более 80 80
проход через сетку № 009, не менее 25 25
Содержание АЦОз + Т1О2, %, не менее 32 32
Влажность, %, не более 5 5
644
Для торкретирования обычно берут шамотную торкрет-массу ШТМ-
1, а для ручной подмазки ШТМ-2. Массу ШТМ-1 приготовляют из торк-
рет-порошка ШТП-1 и ортофосфорной кислоты с истинной плотностью
1,25 г/см3 и концентрацией 40 %. Кислоту вводят по отношению к массе
порошка ШТП-1 в количестве 37—42 %. Дефекты подины камер коксова-
ния ремонтируют подливкой торкрет-массы ШТМ-1 примерно той же кон-
систенции, что и для торкретирования.
Для ремонта вручную применяют массу ШТМ-2 и ортофосфорную
кислоту плотностью 1,40 г/см3 и концентрацией 57 %, которую вводят в
количестве 26 % (по массе).
Обмазки и покрытия (в том числе и наружные газоуплотнительные)
служат для защиты огнеупорной кладки и продления срока ее службы. Об-
мазки наносят слоем толщиной до 10 мм на поверхность кладки. Они могут
применяться до температуры 1900 °C, их состав и рабочие температуры
обычно предусматриваются проектом.
Уплотнительные обмазки (и мастики) служат главным образом для
уменьшения газопроницаемости кладки; кроме того, они улучшают ее проч-
ность. Обмазки готовят на воде и водных растворах жидкого стекла, ЛСТ,
ортофосфорной кислоты и т.п. с целью повышения прочности сцепления
их с кладкой и предупреждения растрескивания и отслаивания. Мастики
могут наноситься более толстым слоем — до 20—25 мм. Такие обмазки нано-
сят, например, на огнеупорную часть свода для предупреждения утечки
тепла через температурные швы и неплотности кладки и для дополнитель-
ного упрочнения свода.
Обмазки обычно готовятся на месте производства работ путем тща-
тельного перемешивания в течение 10—15 мин их компонентов в раство-
росмесителях принудительного действия. Все компоненты обмазок, как пра-
вило, тонкомолотые. Хранить приготовленные обмазки не допускается.
Некоторые составы обмазок и их применение приведены в табл. 13.32.
Для изготовления мертелей, обмазок и покрытий применяют алюмо-
силикатные порошки различного состава по ТУ 322-2-001-90503-086—97
характеристика которых приведена в табл. 13.33.
Ниже приведены (по опубликованным работам) наиболее употреби-
тельные обмазки и защитные покрытия (процентный состав приведен по
сухой массе, количество жидкой фазы — сверх 100 %):
1. Хромит сарановский молотый..........................90
Глина огнеупорная ПГОСА..............................6
Раствор ЛСТ..........................................4
Огнеупорность..................................... >1890 °C
2. Андалузит молотый...................................90
Глина огнеупорная ПГОСА..............................6
Раствор ЛСТ..........................................4
Огнеупорность.................................... >1790 °C
3. Шамот молотый ПШТА..................................90
645
Составы обмазок и их применение
Таблица 13.32.
Обмазки Состав сухой смеси, % Затворитель и его коли- чество, л на 1 м3 сухой массы Область применения
Шамотная Шамот (0,5 мм) - 85 Вода 350-400 В качестве защитной обмазки для по-
Шамотно- Глина (огнеупорная) - 15 ЛСТ (по сухой массе) (сверх 100%) Шамот (0,5 мм) - 75 вышения стойкости шамотной кладки, в т ч и для обмазки огнеупорной час- ти свода Раствор жидкого стекла В качестве защитной обмазки поверх-
глинистая Глина (огнеупорная) - 25 плотностью ности шамотной и шамотнолегковес-
Высокогли- Молотый андалузит - 95 1,2-1,25 г/см3, 250 Раствор ЛСТ плотно- ной кладки с температурой службы до 1000 °C Обмазка внутренней поверхности вы-
ноземистая Глина (огнеупорная) - 5 стью 1,15 г/см3, 500 сокоглиноземистой кладки
Глиноземи- Глинозем технический ГКС Раствор ЛСТ плотно- Обмазка внутренней поверхности ша-
стая размером зерна < 0,2 мм - стью 1,15 г/см3, мотной и высокоглиноземистой клад-
Корундовая 30, шамот с размером зерна < 0,2 мм - 35, глина (огне- упорная) - 15 Корунд размером зерен 350-400 Раствор ЛСТ плотно- ки, в т ч для печей с углеродсодер- жащей атмосферой Обмазка внутренней поверхности ог-
< 1 мм - 30, шамот с разме- ром зерен < 0,4 мм - 55, глина (огнеупорная) - 15 стью 1,15 г/см3, 350-400 неупорной кладки, в т ч для печей с углеродсодержащими атмосферами
Таблица 13.33.
Огнеупорные порошки молотые из шамота и огнеупорной глины
для изготовления мертелей, масс и обмазок по ТУ 322-2-001-90503-086-97
Марка Огнеупор- ность, °C Массовая доля, % Зерновой состав, %, проход через сетку с от- верстиями, мм
А120з | влага физическая 3,2 2 1 1 1 0,5
ПШКТ 1750 39 4 100 90
ПШКК 1750 39 4 100 90 — 40
ПШТА 1730 35 4 — — 100 90
ПШКА 1730 35 4 100 90 — 40
ПГОСА 1730 35 12 100 98 — 40
ПШТБ 1670 30 4 — — 100 90
ПШКБ 1670 30 4 100 90 — 40
ПГСБ 1670 30 12 100 98 — 40
ПШТБ 1580 28 4 — — 100 90
ПШКВ 1580 28 4 100 90 — 40
ПГСВ 1580 28 12 100 98 - 40
ППКТБ 1670 23 4 — — 100 90
ППККБ 1670 23 4 100 90 — 40
ПГПКБ 1670 23 12 100 98 - 40
ППКТВ 1580 18 4 — — 100 90
ППККВ 1580 18 4 100 90 — 40
пгпкв 1580 18 12 100 98 2 40
Примечание ПШКТ, ПШКК — порошки шамота из каолина (Т — тонкомолотого, К — крупного помола), ПШТА,
ПШКА, ПШТБ, ПШКБ, ПШТВ и ПШКВ — порошки шамота из глины классов А, Б и В соответственно тонкомолотого (Т)
и крупного помола (К), ПГОСА, ПГОСБ, ПГОСВ — порошки основной глины классов А, Б и В
Глина огнеупорная ПГОСА...............................9
Раствор ЛСТ...........................................6
Огнеупорность......................................>1730 °C
646
4. Шамот молотый ПШТА................................80
Глина огнеупорная ПГОСА (ПГОСБ)...................20
Раствор жидкого стекла плотностью 1,35 г/см3......4
Вода......................................До нужной консистенции
5. Электрокорунд ЭБ-99, размер зерна 0,63-0,50 мм....60
Электрокорунд ЭБ-99, размер зерна 0,05—0,07 мм....40
Ортофосфорная кислота (80%-ная)...................15
Температура применения, до...................... 1700 °C
6. Шамот ПШКТ........................................93
Глина огнеупорная ПГОСА...........*................7
Ортофосфорная кислота (80%-ная)....................12-14
Температура применения, до...................... 1200 °C
7. Обмазки уплотнительные
а. Кварцевый песок (динас), размер зерна < 1 мм...70 %
Асбестовое волокно VI сорта....................10 %
Жидкое стекло плотностью 1,37 г/см3............20 %
Температура применения, до..................... 500 °C
б. Электрокорунд ЭБ-99 (50-60% зерен < 50 мм).....55-58
Шамотный порошок ПШТА.........................17-20
Плавильный шпат (45-50 % зерен< 50 мм)....... 5-6
Жирное стекло.................................12-19
Вода..................................До нужной консистенции
Температура применения, до..................... 1550 °C
в. Шамот ПШТА в зерне < 0,5 мм (50 % зерен < 88 мкм) 95
Глина огнеупорная ПГОСА.........................7
Жидкое стекло плотностью 1,35 г/см3............15
Температура применения, до....................1100 °C
Для повышения коррозионной устойчивости легковесных кладок при
воздействии на них шлаков и повышения их термической устойчивости
применяют обмазки, которые наносят на поверхность кладки.
Обмазки наносят или вручную, или механизированным способом с
помощью торкрет-аппаратов. Толщина слоя должна быть не более 3—5 мм,
некоторые составы обмазок для шамотной легковесной кладки приведены
ниже (составы обмазок приведены в % (по массе), во все составы вводится
0,5 % ЛСТ по сухой массе):
I. Хромит (фракция 2-0,5 мм)..........................90
Глина пластичная.....................................10
II. Корунд (1—0 мм).................................30
Шамот каолиновый (<0,38 мм)......................55
III. Шамот (фракция < 0,5 мм)...........................85
Глина пластичная.....................................15
647
IV Глинозем технический (< 0,2 мм) 30
Шамот каолиновый (<0,2 мм) 55
Глина пластичная 15
Для динасовой кладки
Бай динаса 90-92
Глина огнеупорная 10-8
ЛСТ (по сухому весу) 0,5-1,0
Зерновой состав, %, фракции
1,5 мм, не более 5
1,5—1 мм 10-16
1,0—0,088 мм 51-50
< 0,088 мм 30
Огнеупорность, °C 1660
Хромитовая обмазка часто используется для защиты шамотной клад-
ки в рабочем пространстве, что способствует повышению шлакоустойчи-
вости огнеупоров
Наиболее употребительна хромитовая обмазка состава, %
Хромитовая руда
Глина часов-ярская или другая пластичная
ЛСТ (по сухой массе сверх 100 %)
Влажность, %, не более
Химический состав, % (по массе)
Сг2О3, не менее
SiO2, не более
Зерновой состав, %, фракции, мм
> 5
5-1
< 0,54
94
6
3
3
38
14
Не допускается
25-40
45-60
Сухие порошки хромисто-глинистой смеси затворяют водным раство-
ром ЛСТ плотностью 1,1 г/см3 Свойства такой обмазки проведены ниже
Усадка при сушке при НО °C, % 2-3
Огневая усадка после обжига при 1200 °C, % 1,2-1,4
Кажущаяся пористость, %
после сушки при 110 °C 18,4
после обжига при 1000 °C 26,1
после обжига при 1200 °C 26,1
после обжига при 1400 °C 26,1
после обжига при 1500 °C 26,1
Огнеупорность, °C -1900
Предел прочности при сжатии, МПа
после сушки при 110 °C 16,0
после обжига при
1000 °C 10,0
1200 °C 16,0
1500 °C 33,0
648
Внутреннюю поверхность индуктора тигельных печей для плавки чугуна
и стали покрывают выравнивающей обмазкой, придающей жесткость ин-
дуктору. Обмазка следующего состава, % (массе):
Кварцит фракции 0,1 мм, отсеянный из кварцита,
предназначенного для набивки тигля...................75—80
Высокоглиноземистый цемент...........................20—25
Вода (сверх 100 %) до получения густой сметаны......10—15
Кварцит и цемент предварительно смешивают в сухом виде, потом
добавляют воду и вновь тщательно смешивают в сухом виде, потом добав-
ляют воду и вновь тщательно перемешивают. Живучесть обмазки не более
20 мин. Толщина наносимого слоя зависит от габаритов печи и находится в
пределах 5—10 мм.
В тигельных печах для плавки алюминия из состава обмазки должен
быть исключен кварцит, так как в случае прохода металла может произой-
ти реакция восстановления кремнезема. При этом происходит разрушение
обмазки и выход металла к индуктору.
Для придания металлоустойчивости обмазки в печах для плавки алю-
миния в ее состав вводят электроплавленый корунд.
Хорошие результаты на печах емкостью от 2,5 до 10 получены при
нанесении обмазки следующего состава, % (по массе):
Электрокорунд белый № 6..............................30
Электорокорунд нормальный № 60.......................45
Высокоглиноземистый цемент...........................25
Металлоустойчивую обмазку для индукторов печей для плавки стали
и других сплавов черных и цветных металлов получают их тонкомолотого
периклазового порошка (проход через сито 0,5 мм 100 %), затворенного
водным раствором полифосфата натрия плотностью 1,34 г/см3. Состав об-
мазки, %: порошок периклаза марки МПМП — 86—88; полифосфат натрия
технический ГОСТ 20291—80 — 12. Обмазку наносят слоем толщиной 5—
10 мм и сушат в течение 24—36 ч инфракрасными лампами. Обмазка служит
1—2 года.
Наружные газоуплотнительные покрытия наносят на наружную повер-
хность кладки тепловых агрегатов для снижения газопроницаемости и умень-
шения просачивания через нее газов. Рабочая температура наружного по-
крытия, как правило, не превышает 300 °C, а поэтому к таким обвязкам не
предъявляют требования по огнеупорности. Они должны иметь низкую га-
зопроницаемость, высокую адгезию к поверхности кладки и малую усадку
при сушке.
Для снижения газопроницаемости обмазка должна содержать повы-
шенное количество тонких фракций отощителя. Содержание связок (глина,
ЛСТ, жидкое стекло и др.) в обвязке должно быть невелико, особенно при
нанесении торкретированием. Толщина слоя обмазки, как правило, не дол-
жна превышать 5 мм. Обмазка готовится у потребителя.
649
Ниже приведены наиболее применяемые составы наружных обмазок,
% (по массе):
1. Порошок динаса..................................45
Графит..........................................30
Жидкое стекло...................................25
2. Порошок динаса..................................45
Асбестит........................................24
Жидкое стекло...................................25
3 Кварцитовый песок...............................42
Графитовая пыль.................................28
Жидкое стекло...................................10
Вода............................................20
4. Порошок динаса..................................80
Огнеупорная глина...............................10
Жидкое стекло...................................10
5. Порошок хромруды................................90
Огнеупорная глина..............................8,5
Жидкое стекло..................................1,5
6. Каустический магнезит...........................45
Маршаллит.......................................20
Асбест..........................................20
Каменноугольный пек.............................15
7. Шамотный порошок фр. < 1 мм (в т.ч. ~30 % <0,088 мм).60
Портландцемент..................................30
Глина пластичная................................10
ЛСТ (по сухой массе).............................2
8. Шамотный порошок фр. <0,5 мм (в т.ч. 50-60 % <0,088 мм) 95
Глина пластичная.................................5
Жидкое стекло (по ГОСТ)..........................3
9. Кварцевый песок фр. <0,5 мм.......................60
Портландцемент.....................................30
Глина пластичная...................................10
10. Кварцевый песок фр. <0,5 мм.....................60
Маршаллит........................................30
Глина пластичная.................................10
11. Кварцевый песок фр. <0,5 мм........................60
Гипс строительный...................................50
Глина пластичная....................................10
ЛСТ (по сухой массе).................................1
Известковое молоко по СаО............................2
650
1 19146, Москва, Комсомольский пр., д. 9а
Тел./факс: (095) 246-4067, 246-7542, 245-0547
E-mail: cigtrust@cityline.ru
ООО «ГАММА-СПЕЦОГНЕУПОР» ПРЕДЛАГАЕТ:
ОГНЕУПОРНЫЕ КЛАДОЧНЫЕ СМЕСИ
СВС-ОГНЕУПОРНАЯ СМЕСЬ «ГАММА-3 ХП»
В условиях повышения интенсивности эксплуатации тепловых
агрегатов одним из важных способов сохранения футеровки и наибо-
лее эффективным является создание и использование новых нефор-
мованных огнеупоров на основе высокотемпературной керамической
сварки. При достижении температуры разогрева печи ~ 940 °C в швах
кладки происходит самовыгорание и начинается процесс СВС-само-
распространяющегося высокотемпературного синтеза. Расплав, крат-
ковременно образующийся при этом, расплавляет и пропитывает по-
верхности рядом лежащих фасонных огнеупоров на глубину до 0,4 мм
и сваривает их в монолит. Использование специального инициатора
горения позволило осуществлять стабильный запуск СВС даже в слу-
чаях розжига теплового агрегата через месяц после кладки, не снижая
огнеупорности конечного продукта. Впервые данный метод стал при-
меняться в конце 80-х годов.
СПЕЦИФИКАЦИЯ
на СВС-огнеупорную кладочную смесь «Гамма-3 ХП»
Остаток на сите № 01, % 30
Остаток на сите № 1, % 1
Влажность, % 5-7
Прочность сцепления с кирпичом на сдвиг, МПа: при 25 °C при 300 °C после сгорания шва 1,4 2,0 10-14
Температура воспламенения, °C 940-950
Огнеупорность, °C, не менее 1800
Диапазон применения, °C 900-1800
Термостойкость, водяные теплосмены (от 1200 °C до 20 °C) >20
Расход на 1 mj кладки, кг «150
Срок годности до применения 2 года
Упаковка — в полипропиленовых мешках по: 30 и 50 кг
СВС-кладочная смесь «Гамма-3 ХП» относится к веществам
III класса опасности и не требует особых мер безопасности, что, есте-
ственно, уменьшает затраты и сроки ремонта.
С начала испытаний «Гамма-3 ХП» на вращающихся печах ЦАМ
(цех анодной массы) Красноярского алюминиевого завода с 1993 г.
срок службы печей составил:
№4-30 мес;
№ 2 - 31 мес;
№ 1 - 21 мес.
652
Таким образом, стойкость футеровки увеличилась в среднем в 2,5
раза.
Проведенные испытания показали целесообразность использо-
вания СВС-кладочной смеси «Гамма-3 ХП» при ремонте электродуго-
вых печей в качестве кладочного раствора при комплексной футеров-
ке передней стенки, верхнего кольца и арки. При этом полностью от-
падает необходимость проведения промежуточных ремонтов печи.
Использование «Гамма-3 ХП» позволило:
• увеличить кампанию на электропечах без промежуточного го-
рячего ремонта на 40 %;
• увеличить стойкость кладки в 3,6 раза на вращающейся печи
обжига шамота в ОАО «Никомогнеупор»;
• увеличить порог вращающейся цементной печи «Искитимце-
мента» - в 3,2 раза;
• увеличить кампанию шахтной печи обжига извести на Усть-Ка-
меногорском титано-магниевом комбинате до 5 лет;
• получить положительные результаты при ремонте коксохими-
ческой батареи на Нижнетагильском коксохимическом комбинате.
Во всех случаях лимитирующим фактором срока службы тепловых
агрегатов являлся механический износ фасонных огнеупоров.
ОГНЕУПОРНАЯ СМЕСЬ «ГАММА-3 АК»
Огнеупорный мертель «Гамма-3 АК» представляет собой адгези-
онно-каталитический порошкообразный состав с инертным наполни-
телем. Предназначен для проведения футеровочных работ в тепловых
агрегатах промышленного производства как кладочный раствор для
шамотных и высокоглиноземистых фасонных огнеупоров при рабо-
чей температуре 150-1450’С
СПЕЦИФИКАЦИЯ
на огнеупорный кладочный мертель «Гамма-3 АК»
Остаток на сите № 01, % 30
Остаток на сите № 1, % 1
Влажность, % 5-7
Прочность сцепления с кирпичом на сдвиг, МПа:
при 25 °C 0,8
при 150 °C 3,5
после термообработки > 5
Огнеупорность, °C, не менее 1650
Диапазон применения, °C 150-1450
Термостойкость, водяных теплосмен (от 1200 °C до 20 °C) >6
Расход на 1 м4 кладки, кг 75
Срок годности до применения 2 года
Упаковка — в полипропиленовых мешках по: 30 и 50 кг
653
Сухие компоненты затворяются ортофосфорной кислотой Н3РО4
(предприятием-изготовителем не поставляется) — до 40 % сверх
100 % массы сухого наполнителя. Также вместо ортофосфорной кис-
лоты допускается использование алюмохромфосфатного связующего
АХФС по ТУ 6-18-166-83 или алюмоборфосфатного концентрата АБФК
по ТУ 113-08-606-87. Кладочный раствор готовят на месте производ-
ства работ.
Кладочная смесь «Гамма-3 АК» успешно использована для футе-
ровки магниевых электролизеров Усть-Каменогорского титаномагни-
евого комбината, холодных зон вращающейся печи Новосибирского
электродного завода, шахты холодильника цементной печи Искитимс-
кого цементного завода, установки получения синтетического хром-
шпинелида Актюбинского завода хромовых соединений.
В настоящее время ООО «Гамма-Спецогнеупор» проводит работы
с ОАО «Электросталь», ОАО «Красноярский алюминиевый завод», ОАО
«АВИСМА», ОАО «Новосибирский электродный завод», ОАО «Новокуз-
нецкий алюминиевый завод», ОАО «Волгоградский алюминиевый за-
вод».
ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТЫЕ ОГНЕУПОРЫ
ООО «Гамма-Спецогнеупор» предлагает Вам также производимый
нами СВС-керамический материал «Гамма-5 МК».
«Гамма-5 МК» представляет собой керамический материал, при-
меняемый в качестве основной футеровки и защиты от термоударов,
расплавов химических реагентов. Выпускается в виде пластин, брус-
ков и т.п. типоразмеров, устанавливаемых по согласованию с потре-
бителем.
Содержание А12О3 в изделиях составляет 75-86 %; фаза - мул-
лито-корунд; огнеупорность > 1800 °C; температура начала деформа-
ции под нагрузкой 0,2 МПа при 1420-1650 'С; прочность при трехто-
чечном изгибе 15-25 МПа; плотность 1,8-2,5 г/см3; пористость 21-
23 %; водопоглощение 9-11 %; термостойкость не менее 10 воздуш-
ных теплосмен; дополнительная усадка (при температуре более
1200 °C) min - 0,01; max + 0,5 %. Для склейки изделий с другими
огнеупорами, с металлоконструкциями и между собой применяется
кладочная смесь «Гамма-3 АК».
654
Библиографический список
Аббакумов В Г, Новиков В Л, Осипова Л Я и др Повышение эффективности обжига каолина
на шамот во вращающихся печах//Огнеупоры 1989 № 10 С 39—40
Аксельрод Л М Корундографитовые стопоры-моноблоки для МНЛЗ // Огнеупоры 1991 №9
С 31-34
Аксельрод Л М, Стрижак Е Г, Лебедев А О, Лактионов В И, Кагорный А П Муллитографи-
товые погружаемые стаканы для разливки стали // Огнеупоры 1990 № 5 С 53—56
Андриевский Р А , Спивак И И Нитрид кремния и материалы на его основе - М Металлур-
гия, 1984 — 136 с
Андриевских Л И, Дмитриенко Ю А, Коптелов В Н, Назмутдинов Р Ш Расширение произ-
водства периклазовых порошков с повышенным содержанием MgO для выпуска перикла-
зошпинельных огнеупоров АО «Комбинат «Магнезит» /Тр VI конгресса сталеплавильщи-
ков (Москва 7—10 октября 1996 г ) — М Черметинформация 1997 С 406—408
Андриевских Л Н, Бочаров Л Д, Коптелов В Н, Фролов, О Н, Сакк В Н Периклазоуглеро-
дистые огнеупоры на связке из технических лигносульфонатов с добавками комплексного
действия//Огнеупоры 1999 №3 С 13—16
Антонов Г И Безобжиговые периклазоуглеродистые огнеупоры на фенольной связующей //
Огнеупоры и техническая керамика 1998 №8 С 22—26
Антонов Г И, Корчаков В Г, Недосвитий В И Кулик А С Периклазоуглеродистые трубы для
защиты струи металла от вторичного окисления//Огнеупоры 1991 №2 С 34—35
Антонов Г И, Недосвитий В П, Кулик А С и др Стабилизированные доломитопериклазовые
изделия//Огнеупоры и техническая керамика 1997 №8 С 33-35
Антонов Г И, Щербенко Г Н, Якобчук Л М и др Периклазовые изделия на основе корейско-
го магнезитового порка//Огнеупоры 1988 №3 С 25—28
Антонов Г И, Щербенко Г Н, Якобчук Л М Магнезиальные огнеупоры из корейского перик-
лаза на серно-кислом магнии//Огнеупоры 1990 №9 С 33—37
Антонов Г И, Щербенко Г Н, Якобчук Л Я и др Сухая периклазовая масса для футеровки
индукторов канальных печей//Огнеупоры 1990 №11 С 48—52
Бабкина Л А , Солощенко Л Н, Прокопенко М И, Зинченко В Л и др Набивная масса для
футеровки вагранок//Огнеупоры и техническая керамика 1996 №2 С 26—27
Бакалкин А П, Антонов Г И, Недосвитий В Н, Сорокина Л В Изостатическое формирова-
ние крупноразмерных периклазовых блоков // Огнеупоры, 1989 № 9 С 44—48
Бакалкин А П, Шапиро Я 3, Литвин Л Г и др Высокоглиноземистый цемент с низким
содержанием примесей//Огнеупоры 1986 №1 С 43—45
Бегляров Э М, Пономарев В Б, Уварова В Ф Фасонные блоки из огнеупорных волокон //
Огнеупоры, 1986 № 2 С 33—36
Большакова Н В, Борисанова К С, Бурцев В Н и др Материал для электротехнических уста-
новок Справочное пособие — М Энергоатомиздат, 1987 — 296 с
Борисов В Г, Семенова О Н Исследования процессов термообработки смолосвязанных огне-
упоров в среде из продуктов возгонки и разложения связующего // Огнеупоры 1992 № 2
С 10-13
Булах В Л, Хончик И В, Романенко С Н Разработка технологии динаса с использованием
сухих минерализаторов//Огнеупоры 1991 №8 С 19—21
Вейбел Г, Барта П, Валдхане Г Свойства и применения огнеупорных изделий на полимерной
углеродистой связке // Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке Тр Междуна-
родной конференции Москва 4—6 июня 1994 г — М Металлургия, 1994 С 295—304
Великин Б А, Карклит А К, Колпаков С В, Кузнецов Ю Д, Полонский Ю А Футеровка
сталеразливочных ковшей — М Металлургия, 1990 — 248 с
Берниковский В Е Особенности современных гидравлических прессов для полусухого прессо-
вания огнеупоров//Огнеупоры 1991 №1 С 19—26
655
Берниковский В Е, Пучкин И А, Власов В В Смесители нового поколения для полусухих
огнеупорных масс//Огнеупоры 1993 №5 С 21—24
Викулин В В, Курская И Н Конструкционные керамические материалы на основе реакцион-
носвязанного нитрида кремния//Огнеупоры 1990 №9 С 13—18
Власов Н Н, Корроль В В, Радя В С Разливка черных металлов Справ изд — М Металлур-
гия, 1987 -272 с
Галкин Ю М, Штерн Э К, Котенева Г Б и др Термохимическое обогащение брусита //
Огнеупоры 1990 №4 С 27—32
ГейгузинЯ Е Физика спекания — М Наука, 1984 - 312с
Глушкова В Б, Кравчинская М В, Кузнецов А К, Тихонов П А Диоксид гафния и его соеди-
нения с оксидами редкоземельных элементов — М Наука, 1984 — 176 с
Гончаров В И, Булах В Л, Корчаков В Г Совершенствование схем подготовки шамотногли-
нистых смесей//Огнеупоры 1987 № 12 С 28—30
Горшков В С, Савельев В Г, Федоров Н Ф Физическая химия силикатов и других тугоплавких
соединений — М Высшая школа, 1988 —400 с
Демиденко Л М, Демидова Ж Н Иванова Г А и др Исследование таймырских графитов для
производства периклазоуглеродистых ковшовых огнеупоров // Огнеупоры 1991 № 1
С 15-17
Диденко В К, Бурштейн В А , Половина Ю Н, Малахов М В Линия для производства легко-
весных изделий (ЛЛИ)//Огнеупоры 1989 №38 С 47-48
Дмитриенко Ю А , Половинкина Р С, Коваль Н Г Периклазоизвестковые порошки улучшен-
ного качества для конвертерных огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика 1999
№ 3 С 39-40
Долгих С Г, Карклит А К, Кахмуров А В Огнеупоры на основе бокситов для вакууматоров
стали//Огнеупоры 1993 №2 С 31—33
Долгих Т Н, Карклит А К Доломиты и кварциты Якутии // Огнеупоры 1990 №12 С 29—31
Долгих Т Н, Карклит А К, Ковалева С Ю, Ваничева Л Л Доломиты Алексеевского место-
рождения//Огнеупоры 1992 №6 С 16-19
Залдат Г И, Зализовский Е В Огнеупорные бетоны на высокоглиноземистом цементе //
Огнеупоры 1986 №8 С 15—19
Замятин С Р, Гараева Н Ж, Ищенко Р Н и др Изготовление и применение алюмосиликат-
ной пластичной массы // Огнеупоры 1990 № 8 С 43—46
Замятин С Р, Пургин А К, Хорошавин Л Б, Цибин И П, Кокшаров В Д Огнеупорные
бетоны Справочник — М Металлургия, 1982 — 192 с
Замятин С Р, Тетяева Л П, Ваштанян Г Л и др Муллитокорундовые изделия на фосфатной
связке//Огнеупоры 1986 №6 С 27-31
Иванова Л П, Ромашин А Г, Буровова Н Д, Крючков В А Получение и свойства цирконие-
вой керамики//Огнеупоры 1991 №2 С 6-9
Кайнарский И С, Дегтярев Э В, Орлова И Г Корундовые огнеупоры и керамика — М
Металлургия, 1981 - 168 с
Карасик В Л, Кузьмина Т Н, Коткина Т В Корундокарбидкремнийсодержащие бетонные
изделия на жидкостекольном вяжущем//Огнеупоры 1988 №31 С 4-10
Караулов А Г, Шляхова Т М, Аксельрод Е И — Огнеупоры из диоксида циркония // Огнеупо-
ры 1995 № 1 С 26-29
Карклит А К, Абоскалов А Н Графит из металлургической пыли//Огнеупоры и техническая
керамика 1998 №9 С 27—29
Карклит А К, Абоскалов А Н Графиты из металлургической пыли // Огнеупоры и техничес-
кая керамика 1997 №5 С 19—23
Карклит А К, Долгих Т И Производство и применение форстеритовых огнеупоров // Огне-
упоры 1989 № 1 С 32-38
Карклит А К, Кахмуров А В Обжиг брикета на шамот в туннельной печи // Огнеупоры 1994
№ 5 С 29-31
Карклит А К, Пориныи Н М, Каторгин Г М, Норкина А С Солинская И Ю Огнеупорные
изделия, материалы и сырье Справочник — М Металлургия, 1990 — 416 с
Кауфман М Я, Хорошавин Л Б Мировой рынок периклазоуглеродистых огнеупоров // Огне-
упоры 1988 №6 С 54—60
Кащеев И Д Оксидноуглеродистые огнеупоры — М «Интермет Инжиниринг», 2000 — 265 с
656
Кащеев И Д Производство огнеупоров — М Металлургия, 1993 — 256 с
Кащеев И Д Семяников В П Роль структурного фактора в поведении коррозионной устойчи-
вости огнеупоров // Огнеупоры 1993 № 9 С 2—4
Кащеев И Д Спекание оксида кальция // Огнеупоры 1990 №11 С 5—6
Кащеев И Д, Каменская В А , Земляной К Г Мертели для кладки карбидокремниевых изделий
//Огнеупоры и техническая керамика 1996 №5 С 12—14
Кащеев И Д, Каменская В А , Земляной К Г Физико-химические и технологические исследо-
вания масс на основе графита и тугоплавких оксидов Сб докладов Всероссийской конфе-
ренции «Химия твердого тела и новые материалы» — Екатеринбург; УрО РАН 1996 Т 1,
С 105-106
Кащеев И Д, Назарова Г И Особенности синтеза муллита в зависимости от размера зерен
А12О3 и SiO2//Огнеупоры 1991 №6 С 13—14
Кащеев И Д, Сизов В И, Панин О А Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров с добавка-
ми металлических порошков // Огнеупоры 1989 № 8
Кокот Б Современные огнеупорные материалы и концепции их применения в агрегатах по
производству алюминия // Цветные металлы 1997 № 2 С 44—48
Коннонов В А, Стурман В К Современные виды импортных высокоглиноземистых исходных
материалов для производства огнеупоров//Огнеупоры и техническая керамика 1997 №1
С 25-28
Кононов В А Состояние и перспектива развития огнеупорной промышленности // Бюл ЦИИН
ЧМ 1992 Вып 2 С 316
Копейкин В А , Климентьева В С, Красный Б Л Огнеупорные растворы на фосфатных связу-
ющих — М Металлургия, 1986 - 102 с
Коптелов В Н, Чуклай А М, Гущин В Я, Фролов О И, Просвиров С Н, Федосеенко В А
Совершенствование технологии производства углеродосодержаших огнеупоров на ОАО
«Комбинат «Магнезит» и некоторые результаты их использования в различных металлур-
гических агрегатах//Огнеупоры и техническая керамика 1999 №1-2 С 72—76
Коптелов В Н, Чуклай А М, Дмитриенко Ю А и др Ресурсосберегающая технология произ-
водства периклазовых порошков с содержанием MgO 92—95 % // Огнеупоры и техничес-
кая керамика 1996 № 3 С 22—25
Кортель А А, Аксельрод Л М, Васильев Б К, Юфа О А, Адамов Е П, Фроловский Н М,
Сидоров И В Корундграфитовые стаканы для слябовой МЛНЗ // Огнеупоры 1990 № 6
С 37-40
Кортель А А, Дурмашкин А Л, Максимова А Н Изготовление периклазовых плит для шибер-
ных затворов//Огнеупоры 1994 №1 С 18-21
Кривокорытов Е В, Гурьев А Г, Поляк Б И Высокоуглеродистые связующие в технологии
огнеупорных изделий и коррозионностойкой керамики // Стекло и керамика 1998 № 5
С 12-15
Кривокорытов Е В, Кононов Н В, Осипчик В С, Поляк Б И Безобжиговые периклазоуглеро-
дистые огнеупоры на термореактивном полимерном связующем // Огнеупоры и техни-
ческая керамика 1999 № 1—2 С 19—24
Кузнецов Г И, Ладария О В, Борисовский £ С и др Получение оксида магния из доломита-
зированных отходов // Огнеупоры 1993 №1 С 2—4
Кузнецова Т В, Кудряшов И В, Тимашев В В Физическая химия вяжущих материалов — М
Высшая школа, 1989 — 384 с
Кулебакин В Г, Шакора А С Механическая активация глины как средство изменения их
физико-химических технических свойств//Огнеупоры 1994 №9 С 24—35
Куликов И С Термодинамика карбидов и нитридов Справочник — Челябинск Металлургия,
1998 -320 с
Курдюмов А В, Малоголовцев В И, Новиков Н В, Пилянкевич А Н, Шульман Л А Полимор-
фные модификации углерода и нитрида бора Справ изд — М Металлургия, 1994 — 318 с
Литовский Е Я, Пугкехевич Н А Теплофизические свойства огнеупоров Справочник — М
Металлургия, 1982 — 152 с
Лосев В В, Решетняк А П, Козлов Д Д Опыт внедрения низкотемпературной печи для
термообрабтки смолодоломитовых огнеупоров//Огнеупоры 1992 №7—8 С 23—24
Макава А , Гадзи М, Танака М Влияние примесей в плавленном периклазе на свойства MgO2O3-
изделий / Тайкабуцу 1997 Т 49 № 11, С 602
657
Межуева Л В, Комовав 3 В, Зрелова И П и др Фазовый состав и микростуктура глинозема
марок Г-00, Г-0, ГСК отечественного производства//Огнеупоры 1991 №11 С 22—24
Назарова Т И, Перепелицын В А, Кащеев И Д Технологические особенности производства
изделий из Д12О 3 и SiO2 различной зернистости//Огнеупоры 1988 №7 С 9—12
Назарова Т И, Сизов В И Муллитокорундовые изделия для сводов электропечей // Огнеупо-
ры 1986 №7 С 22-25
Новиков В Л, Аббакумов В Г, Ашкинадзе Г Ш и др Исследования спекания оксида магния,
полученного химическим обогащением//Огнеупоры 1991 №5 С 25—33
Огнеупоры для МНЛЗ // Труды конференции Пер с нем / Под ред Н М Фроловского — М
Металлургия, 1986 — 134 с
Очагова И Г Влияние антиоксидантов на свойства периклазоуглеродистых огнеупорных из-
делий // Новости черной металлургии за рубежом — М АО «ЦИИН ЧМ» 1997 № 2
С 146-152
Очагова И Г Периклазоутлеродистые огнеупоры для футеровки кислородных конвертеров
дуговых печей и агрегатов внепечной обработки стали // Новости черной металлургии за
рубежом — М Черметинформация, 1995 № 1 С 137—149
Перепелицын В А Основы технической минерологии и петрографии — М Недра, 1987 — 255 с
Перепелицын В А , Карпец Л А , Речнева Л А , Хисаев А Р Минеральный состав кварцитов и
вмещающих пород месторождения горы Караульной // Огнеупоры и техническая керами-
ка 1997 №5 С 27-32
Пивинский Ю Е Керамические вяжущие и керамобетоны // М Металлургия, 1990 — 272 с
Пивинский Ю Е Огнеупорные бетоны нового поколения Низкоцементные бетоны, наливные
вибрационные тиксотропные огнеупорные массы//Огнеупоры 1990 №7 С 1—10
Пивинский Ю Е, Никитин В Н, Храновская Т М Вибролитые периклазовые огнеупоры зер-
нистого строения и их некоторые свойства//Огнеупоры 1986 №8 С 9—15
Пирогов Ю А , Гонтар Т Б, Вилков С М Экзотермические смеси для высокотемпературного
торкретирования//Огнеупоры 1989 №10 С 12—16
Пирогов Ю А , Панова Л В, Прокопенко М И Динасовый мертель для кладки коксовых печей
//Огнеупоры 1989 №4 С 40—42
Пирогов Ю А , Савельев В Н, Панова Л В и др Высокоглиноземистые набивные массы для
футеровки сталеразливочных ковшей с вакуумированием металла // Огнеупоры 1989 № 5
С 1-5
Пирогов Ю А , Соломенко Л Н Разработка состава комбинированного антиоксиданта для
периклазографитовых набивных масс//Огнеупоры 1991 №1 С 11—13
Пискунов Е Е, Савченко Ю И, Флягин В Г Тонкозернистый кварцитовый заполнитель для
монолитных футеровок сталеразливочных ковшей//Огнеупоры 1990 № 11 С 41—44
Питак Н В Морфологическая характеристика муллита — важный фактор оценки качества
огнеупоров//Огнеупоры и техническая керамика 1997 №5 С 23—27
Поляк Б И, Кривокорытов Е В, Кононов Н В и др Экологически безопасное связующее для
углеродосодержащих огнеупорных изделий и технической керамики // Стекло и керамика
1998 №8 С 32-33
Порода А Н, Гасик М И Электротермия неорганических материалов — М Металлургия,
1990 - 232 с
Привалов В Б, Степаненко М А Каменноугольный пек -М Металлургия, 1981 - 208 с
Примаченко В В, Шуляк Р С, Булах В Л и др Высокоэффективные тонкостенные шести-
гранные насадочные изделия для воздухонагревателей доменных печей // Огнеупоры 1987
№ 10 С 38-42
Производство и применение плавленолитых огнеупоров/ Под ред О Н Попова — М Метал-
лургия, 1985 —256 с
Рожков Е В, Пивинский Ю Е, Хабарова В И и др Разработка, производство и служба квар-
цевых погружаемых стаканов повышенной стойкости // Огнеупоры и техническая кера-
мика, 1997 № 12 С 22—25
РутманД С, Торопов Ю С, Плинер С Ю, Нейумин А Д, Полежаев Ю М Высокопрочные
материалы из диоксида циркония — М Металлургия, 1985 — 136 с
Сасса В С Футеровка индукционных электропечей — М Металлургия, 1989 —232 с
Селиченко Г Д Золь-гель процесс в керамической технологии — Харьков «Бизнес Информ»,
1997 -144 с
658
Семченко Г Д Получение связующих для керамического производства золь-гель методом //
Огнеупоры и техническая керамика 1999 №12 С 8—11
Семченко Г Д Самотвердеющие покрытия для защиты от окисления графитовых изделий //
Огнеупоры и техническая керамика 1997 №5 С 19—23
Семченко Г Д Физико-химические аспекты защиты графита от окисления при термообработке
масс на этилсиликатной связке//Огнеупоры и техническая керамика 1998 №11 С 20—23
Сигрелов К К, Кащеев И Д Теоретические основы технологии огнеупорных материалов — М
Металлургия, 1996 — 608 с
Сигрелов К К, Кащеев И Д, Мамыкин П С Технология огнеупоров — М Металлургия, 1998
- 528 с
Симонов К В Получение плотноспеченного переклазового клинкера из продукта химического
обогащения каустической магнезитовой пыли//Огнеупоры 1986 №3 С 20—24
Симонов К В, Глезер Е Б, Агафонова Н С , Галкин Ю М Получение оксида магния и перик-
лазовых огнеупоров с бишофита Волгоградского месторождения // Огнеупоры 1988 № 1
С 27-30
Симонов К В, Загнойко В В, Коптелов В Н и др Рациональное использование каустической
магнезитовой пыли в производстве огнеупоров//Огнеупоры 1989 №6 С 33—41
Соколов А Н, Ашимов У Б, Болотов А В и др Плавленые огнеупорные оксиды — М Метал-
лургия, 1988 — 232 с
Соколов А Н, Квятковский О В, Борисовский Е С и др Корундовая гидравлически твердею-
щая масса с добавкой бадделеита для установок внепечного вакуумирования стали //
Огнеупоры 1990 № 12 С 42-45
Соколов А Н, Кузнецов Г Я Огнеупоры для вакуумирования стали//Огнеупоры 1987 №11
С 45-55
Соловушкова Г Э Бурова М А , Массовер И Э, Очагова И Г Состояние дел и перспективы
развития огнеупоров для основных переделов черной металлургии Огнеупоры для шибер-
ных затворов сталеразливочных ковшей//Огнеупоры 1990 №3 С 58—60
Соловушкова Г Э Состояние дел и тенденции развития производства и использования углеро-
досодержащих и бескислородных огнеупоров, применяемых в черной металлургии // Ог-
неупоры 1991 №4 С 35-40
Соловушкова Г Э Состояние дел и тенденция развития огнеупоров основного состава для
черной металлургии//Огнеупоры 1991 №1 С 35—39
Соседов В П, Чалых Е Ф Гравитация углеродистых материалов — М Металлургия, 1987 —
176 с
Справочник Огнеупорное производство Т 1,2 /Подред Д Н Гавриша — М Металлургия,
1965 - 580 с
Стрелов К К Структура и свойства огнеупоров — М Металлургия, 1982 — 208 с
Стрелов К К, Кащеев И Д Диаграмма состояния системы А12О3 и SiO2 // Огнеупоры 1995
№8 С 11-14
Суворове А, Денисов Д Е, Тимофеев В Ф и др Фенолфурфурольные связующие для огнеупо-
ров//Огнеупоры 1993 №11 С 16-18
Устиченко В А , Крутько Г И, Мухин Л Я и др Муллитокорундовые огнеупоры для сводов
электросталеплавильных печей // Огнеупоры 1986 № 2 С 31 -33
Устиченко В А , Питак И В Огнеупоры на основе плавленого муллита // Огнеупоры 1990
№ 8 С 26-30
Устиченко В А , Питак Н В, Шаповалов В С Формирование муллита и его свойства //
Огнеупоры №7 С 19—24
Филоненко Н Е, Лавров И В, Андреева О В, Певзнер Р М О глиноземистой шпинели А1ОА12О3
//ДАН СССР 1957 Т 115 №3 С 583-585
Хорошавин Л Б Диалектика огнеупоров — Екатеринбург Изд «Екатеринбургская Ассоциация
Малого Бизнеса», 1999 — 359 с
Хорошавин Л Б Магнезиальные бетоны — М Металлургия, 1990 — 168 с
Хорошавин Л Б, Кононов В А Рынок магнезиального сырья//Огнеупоры 1993 №11 С 18—24
Хорошавин Л Б, Перепелицин В А , Борисова Т И и др Взаимосвязь термоокисления и струк-
туры графитовых порошков//Огнеупоры 1989 № 12 С 6-9
Хорошавин Л Б, Перепелицын В А Периклазовые порошки, легированные углеродом // Огне-
упоры 1987 №9 С 24—29
659
Хорошавин Л Б, Перепелицын В А , Жунева Ю А и др Производство и применение перикла-
зохромитовых унифицированных ковшевых изделий//Огнеупоры 1989 №1 С 4—7
Хорошавин Л Б , Перепелицын ВАК теории ковки огнеупоров // Огнеупоры и техническая
керамика 1998 №3 С 24—29
Хосияма Я, Намуро О , Нисио X Эффективность добавки порошкового пека в магнезиальноуг-
леродистые изделия//Тайкабуцу 1996 Т 48 № 1 С 35—41
Циглер В Д, Мартыненко В В, Рудь Р Ф и др Формирование тридилитовой структуры в
динасовых огнеупорах для коксовых печей//Огнеупоры 1988 №11 С 21—27
Чеповский А П, Жениленко А С Производство безобжиговых стаканов-коллекторов для раз-
ливки стали Ц Огнеупоры 1986 №1 С 46—47
Черепанов А М, Тресвятский С Г Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов — М
Металлургия, 1964 — 400 с
Чиграй И Д, Кудрина А П Огнеупоры для производства стали в конверторных цехах М
Металлургия, 1982 — 160 с
Чуклай А М, Гольфенбойл В Е, Семянникова В П, Журавлев Ю Л Гущин В Я, Кащеев И Д
Рожков Е В, Ногинский М 3, Карпец Л А Внедрение технологии огнеупоров системы
MgO-Al2O3-C//Огнеупоры и техническая керамика 1997 №10 С 35—37
Show-Wei X, Lin-Hua L //Refracnjnes for the Iron and Steel Industry Interceram 1995 V 44 № 3
P 150-160
Шапиро Я 3, Жученко О В , Гаоду А Н Изготовление легковесных теплоизоляционных огне-
упорных изделий с температурой службы до 1750 °C//Огнеупоры 1986 №3 С 24—28
Шаяхметов У Ш Композиционные материалы на основе нитрида кремния и фосфатных свя-
зующих — М «Интермет Инжиниринг», 1999 — 128 с
Шуляк Р С, Примаченко В В, Золотухина Л Н и др Корундомуллитовый шамот и изделия на
основе Аркалыкских и Берлинских глин // Огнеупоры № 9 с 23—26
660
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Природное сырье для производства огнеупоров, его месторождения и запасы.5
1 1 Огнеупорные глины 5
1 2 Каолины 13
1 3 Кварциты и песчаники 24
1 4 Высокоглиноземистые материалы 29
1 5 Доломиты 40
1 8 Сырье для производства форстеритовых огнеупоров 61
1 9 Хромиты 66
1 10 Графит 70
Глава 2. Типы огнеупорных изделий и их физико-химические свойства...........73
2 1 Кремнеземистые 74
2 2 Алюмосиликатные 76
2 3 Периклазовые 91
24 Известковопериклазовые (доломитовые), периклазоизвестковые,
форстеритовые и периклазофорстеритовые изделия 93
2 5 Хромитовые, шпинельные и периклазошпинелидные 95
2 6 Углеродсодержащие 97
2 7 Карбидкремниевые 99
2 8 Цирконовые 100
29 Легковесные 101
2 10 Безобжиговые огнеупорные изделия, огнеупорные бетоны и набивные
массы 102
2 11 Специальные мертели и растворы для огнеупорных кладок 111
Глава 3. Полиморфные превращения в огнеупорных материалах................. 114
3 1 Термодинамика полиморфизма и структурные превращения 114
3 2 Классификация типов полиморфных превращений 117
3 3 Полиморфные превращения в оксидах 120
3 4 Полиморфные превращения в соединениях 138
Глава 4. Шамотные, каолиновые и полукислые огнеупоры...................... 150
4 1 Характеристика шамотных и полукислых огнеупоров 150
4 2 Техническая и технологическая характеристика природных сырьевых
материалов 151
4 3 Физико-химические основы технологии производства
шамотных изделий 157
4 4 Технология производства шамота 162
4 5 Подготовка связующей глины 166
4 6 Вещественный и зерновой состав шихт Измельчение шамота 167
4 7 Смешение масс и прессование изделий по полусухому способу 171
4 8 Смешение масс и прессование изделий по пластичному способу 173
4 9 Сушка и обжиг изделий 175
4 10 Особенности производства шамотных изделий 177
4 11 Особенности технологии производства полукислых, каолиновых
и безобжиговых изделий 181
Глава 5. Динасовые огнеупоры...............................................209
5 1 Сырье для производства динаса и технологические свойства кварцитов 209
5 2 Схема производства динаса 214
Глава 6. Магнезиальные огнеупоры...........................................264
6 1 Периклазовые 264
661
6 2 Хромсодержащие 301
6 3 Форстеритовые 324
Глава 7. Доломитовые огнеупоры..............................................350
7 1 Сырье 350
7 2 Дробление сырья 354
Глава 8. Высокоглиноземистые огнеупоры......................................379
8 1 Сырье 379
8 2 Классификация, фазовый состав и наименования
высокоглиноземистых огнеупоров 394
8 3 Расчеты состава высокоглиноземистых масс по заданному содержанию
А12О3 395
8 4 Технологические схемы и основные параметры производства 397
8 5 Характеристика высокоглиноземистых огнеупоров 408
Глава 9. Технология углеродсодержащих огнеупоров............................423
9 1 Производство углеродистых огнеупоров 423
9 2 Технология углеродсодержащих огнеупоров 429
9 3 Технология карбид кремниевых огнеупоров 442
Глава 10. Высокоогнеупорные изделия из химически чистых оксидов.............456
10 I Оксид алюминия 463
10 2 Оксид бериллия 470
10 3 Оксид магния 477
10 4 Оксид кальция 482
10 5 Диоксид циркония 485
10 6 Диоксид тория 497
10 7 Диоксид урана 501
10 8 Оксид хрома 506
Глава 11. Высокоогнеупорные материалы из некислородных соединений...........519
11 1 Физические и механические свойства огнеупорных тугоплавких
соединений 519
11 2 Стойкость против окисления и взаимодействие с металлическими и
иными расплавами 525
11 3 Технология производства огнеупорных изделий из некислородных
соединений 536
11 4 Свойства и области применения 538
11 5 Краткая характеристика некоторых огнеупорных материалов из
тугоплавких соединений 544
Глава 12. Огнеупорные теплоизоляционные и волокнистые материалы и изделия...548
12 1 Классификация 548
12 2 Производство алюмосиликатных легковесных огнеупоров 550
12 3 Производство легковесных изделий пеновым способом 552
12 4 Производство корундовых легковесных изделий 555
12 5 Пустотелые огнеупорные сферы 557
12 6 Производство шамотно-волокнистых легковесных огнеупоров 558
12 7 Волокнистые теплоизоляционные огнеупорные материалы 560
12 8 Свойства и применение изделий из волокнистых материалов 583
Глава 13. Огнеупорные растворы, массы и покрытия............................607
13 1 Классификация 607
13 2 Общие требования к огнеупорным мертелям и растворам 609
13 3 Мертели и растворы Основные свойства мертелей и растворов 612
13 4 Набивные массы 622
13 5 Торкрет-массы и обмазки 638
662
Справочное издание
Иван Дмитриевич Кащеев
Вера Григорьевна Алфеева
Михаил Григорьевич Ладыгичев
Михаил Зиновьевич Нагинский
Владимир Алексеевич Перепелицын
Любовь Аркадьевна Речнева
Олег Федорович Шатилов
ОГНЕУПОРЫ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ АГРЕГАТОВ
И ТОПОК
Книга 1
ПРОИЗВОДСТВО ОГНЕУПОРОВ
Под редакцией Ивана Дмитриевича Кащеева
Корректор Ю.И. Королева
Компьютерная верстка О.А. Москвина
Технический редактор Г.К Девяткина
Лицензия код 221 ЛР № 090171 от 17.04.97.
Подписано в печать 25.09.2000 г.. Формат издания 70х 100‘/16
Бумага офсетная № 1 Печать офсетная
Усл.печ.л. 53,95 Усл. кр.-отт. 102,44 Уч.-изд. л. 53,41
Тираж 1000 экз. Заказ № 3344 Дог. № А-ОО-И 11/2000
“Интермет Инжиниринг”
103006, Москва, Старопименовский пер., д. 8, стр. 1-1А
Отпечатано в ОАО «Производственное объединение «Пресса-1»
125865, Москва А-137, ул. «Правды», 24
ISBN 5-89594-047-1
9 785895 940471