Text
                    СБОРНИК ЗАДАЧ
ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ
Под редакцией
Н.А. Колпаковой
Допущено
Министерством образования Российской Федерации
в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся
по направлению «Химия» и специальностям «Химия»
и «Технология электрохимических производств»
ЯШп
Москва
«Высшая школа»
2003


УДК 544 ББК 24.57 С 23 Сборник задач по электрохимии: Учеб. пособие для ву- С 23 зов/Н.А. Колпакова, Л.С. Анисимова, НА. Пикула и др.; Под ред. НА Колпаковой. — М.: Высш. шк., 2003. — 143 с: ил. ISBN 5-06-004279-0 В сборник задач по электрохимии вошло более 250 задач по основным разделам электрохимии. Параграфы содержат теоретическое положение и примеры решения задач. Большое число задач в каждом параграфе позволяет преподавателям организовать самостоятельную аудиторную работу студентов. Наряду с типовыми включены олимпиадные задачи. Предназначен в качестве учебного пособия для студентов вузов, изучающих физическую химию. Сборник подготовлен на кафедре физической химии Томского политехнического университета. УДК 544 ББК 24.57 ISBN 5-06-004279-0 © ФГУП «Издательство «Высшая школа», 2003 Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства «Высшая школа», и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия издательства запрещается.
ПРЕДИСЛОВИЕ В настоящее время в учебной литературе отсутствует сборник задач по электрохимии, который отвечал бы требованиям организации как аудиторной, так и самостоятельной работы студентов по разделу физической химии «Электрохимия» в технических вузах. Имеющийся в практике вузов «Сборник примеров и задач по электрохимии» под общей редакцией проф. А.Г. Стромберга, который был взят за основу [2], устарел. В «Сборнике примеров и задач по физической химии» авторов И.В. Кудряшова и Г.С. Каретникова разделу «Электрохимия» уделено мало внимания [3]. Между тем для многих специалистов технических вузов требуется более углубленное изучение основных разделов электрохимии. Главная цель сборника состоит в том, чтобы основные вопросы электрохимии в том объеме, в каком они излагаются в курсе физической химии в технических вузах, нашли отражение в соответствующих числовых примерах для организации самостоятельной работы по разделу «Электрохимия» в курсе физической химии. Данный сборник состоит из десяти обязательных параграфов и одного дополнительного §11, в котором приведены задачи повышенной трудности. В сборник вошло более 250 задач по основным разделам электрохимии. В каждом параграфе дается краткий теоретический материал, в котором больше внимания уделяется тем специфическим вопросам, которые недостаточно полно описаны в учебниках и учебных пособиях. После теоретического материала в каждой главе приведены примеры с решениями на основные расчетные формулы и основные типы задач. Большое внимание при составлении сборника уделено соответствию расчетных упражнений современному уровню теоретической электрохимии, а также развитию навыков студентов ра-
ботать со справочной литературой. Все термодинамические расчеты в растворах сильных электролитов ведутся с использованием средних коэффициентов активности электролита. Единицы величин приведены в СИ, обозначения основных величин даны в соответствии с требованиями ИЮПАК. В задачах рассмотрены методы оценки удельной и молярной электрической проводимости, показано применение метода электрической проводимости для оценки ряда физико-химических параметров. Вопросы, связанные с технологией электрохимических производств, отражены в разделе «Электролиз». На базе основных законов Фарадея показана возможность теоретического расчета выхода по току в современных аккумуляторах. Раздел «Числа переноса» имеет значение в современном производстве, связанном с мембранной технологией. В этом разделе показаны способы расчета чисел переноса, влияние различных факторов на числа переноса. В разделах «Электрохимические элементы» и «Концентрационные элементы» рассмотрены задачи, связанные с описанием гальванических элементов, имеющих значение при создании источников постоянного электрического тока. В разделе «Применение метода ЭДС» внимание уделено термодинамике гальванических элементов и применению метода ЭДС для решения ряда физико-химических вопросов. В частности, в сборник включен ряд числовых примеров по использованию таблиц стандартных энтальпий и энтропии химических соединений и ионов в растворе для вычисления электрохимических величин стандартных ЭДС и т. д., а также ряд задач на вычисление произведения растворимости малорастворимых солей и константы нестойкости комплексных ионов по таблицам стандартных электродных потенциалов. § 1 написан д-ром хим. наук, проф. Я.А. Белихмаером; § 2, 3, 11 — д-ром хим. наук, проф. Н.А. Колпаковой; § 4, 5, 7 — канд. хим. наук, доц. Н.П. Пикулой; § 6, 8 — канд. хим. наук, доц. Л.Ф. Заичко; § 9, 10 — канд. хим. наук, доц. Л.С. Анисимовой. Авторы выражают искреннюю благодарность коллективу кафедры физической химии Томского государственного университета, заведующему этой кафедрой проф. Ф.Г. Унгеру и проф. МГУ Н.В. Федорович, а также проф. ТПУ А.Г. Стромбергу за ценные замечания при просмотре рукописи. Авторы
Введение Электролиты — это химические соединения, которые при взаимодействии с растворителем полностью или частично диссоциируют на ионы. Теория электролитической диссоциации была сформулирована в 1887 г. Аррениусом. Согласно этой теории: 1. Ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т.е. не взаимодействуют друг с другом. 2. Диссоциация молекул на ионы является неполной. Доля молекул, вступивших в реакцию электролитической диссоциации, называется степенью диссоциации а. Сильные электролиты диссоциируют в растворе на ионы практически полностью. Слабые электролиты диссоциируют только частично. 3. К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс. Так, если в результате диссоциации одно-одновалентного электролита образуются один ■ катион и один анион, то уравнение равновесия имеет вид + МА » NT + A с(\ — а) са са Константа равновесия этой реакции, которая называется константой электролитической диссоциации, равна Ум а2с Теория Аррениуса позволила качественно и количественно описывать явления, связанные с ионными равновесиями. Однако эта теория имеет два существенных недостатка. 1. Данная теория не учитывает взаимодействие ионов с диполями растворителя, т.е. ион-дипольное взаимодействие. Без учета ион-дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем. г
2. Теория Аррениуса не учитывает ион-ионное взаимодействие. Ионы рассматривались как частицы идеального газа, не взаимодействующие между собой. Это привело к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса. Так, согласно теории Аррениуса, константа электролитической диссоциации должна быть постоянной величиной. Однако строгая проверка уравнения (1) показала, что константа диссоциации не остается постоянной величиной, а изменяется с концентрацией электролита. Наиболее четко этот эффект проявляется в растворах сильных электролитов. Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворах электролитов, можно формально учесть, используя для описания ионных равновесий вместо концентраций ионов их активности а{. ц,=ц?+/гГ1п^-, (2) где ц° — стандартное значение химического потенциала иона, отвечающее условию щ =af. Обычно полагают, что of = 1, и уравнение (2) принимает более простую форму: ц,- = ц° + ЯТ\паг (3) i Активность отдельного иона выражается в виде произведения активности на концентрацию иона. Имеется три шкалы коэффициентов активности: tf/= Jhm mi, at = Y,-,c с,-; Qi = y/tx xh (4) где /я,- и q — моляльная и молярная концентрации ионов в растворе; Xj — молярная доля иона. Экспериментальное определение активности и коэффициента активности невозможно ввиду сложного характера взаимодействия ионов. Поэтому при описании свойств растворов электролитов обычно пользуются средней активностью ионов и средним коэффициентом активности, которые вычисляются как среднее геометрическое из свойств отдельных ионов: а± = фу++ avs ; (5) 6
v± = \lvv* vv- . (7) + ' - Использование средних величин для описания термодинамических свойств растворов электролитов отражает формальный подход, позволяющий учесть различные виды взаимодействия ионов в растворе. Средняя активность ионов электролита связана с концентрацией электролита (для трех различных шкал): й± =y±,mv±/w =ry±v±m, (8) а± = у±,х v± х — y±v±x, (9) о± = y±iC v± с = y+v+c. (10) Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении раствора стремятся к единице, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При выборе стандартного состояния также полагают, что коэффициенты активности равны единице. Так как при этом активность иона равна единице, то такое стандартное состояние не может быть реализовано на практике. Поэтому при описании растворов электролитов за стандартное состояние выбирается гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие. Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Большинство из них основано на экспериментальном изучении какого-либо равновесного свойства раствора или ЭДС гальванического элемента. Дебаем и Хюккелем создана теория растворов сильных электролитов, позволяющая рассчитывать средние коэффициенты активности теоретически. Для сильно разбавленных растворов сильных электролитов средний коэффициент активности электролита связан с ионной силой раствора соотношением ig/±=-k+z-|W7, (И) где z+ и Z- — заряды катиона и аниона; h — константа, /г=^р!(л/моль)1/2":3/2' <12> г — диэлектрическая проницаемость среды;
'ЧХ^-^Х^ЧХ^ 2 (13) mi9 I — ионная сила раствора. Соотношение (11) называется предельным законом Дебая и Хюккеля. При расчетах средних коэффициентов активностей следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент активности f±, а экспериментальные данные для растворов обычно приводятся в шкале моляльностей y±jtn или молярных концентраций у±с. Соотношение между различными коэффициентами активностей имеет вид /±=У±(1 + 0,001m vM) =f± [p - 0,001с(М2 - Му)](1/р)9 (14) где М\ и Mi — молярные массы растворителя и растворенного вещества; р и pi — плотности раствора и растворителя соответственно. Согласно формуле (14), в разбавленных растворах (с < 0,01) f± =y±, но при больших концентрациях различие в значениях/^ и у± становится существенным. Из уравнения (11) для раствора одно-одновалентного электролита при 20°С имеем lg/± = -0,507V^. (15) Уравнение (11) было выведено Дебаем и Хюккелем при допущении, что ионы не имеют размеров, а представляют'собой точечные заряды. Это условие выполняется в случае разбавленных растворов (/< 0,01). При концентрациях, близких к 0,1 М, предельный закон Дебая—Хюккеля приобретает вид где /—ионная сила раствора; В — постоянная, зависящая от свойств растворителя: Я"^<л/мо„ь>''>.К''>. (17) Величина а по своему физическому смыслу соответствует расстоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов. Однако сольватация ионов делает эту величину неопределенной. Поэтому значение а подбирают исходя из наи- 8
лучшего соответствия формулы (16) экспериментальным данным. Для водных растворов электролитов ГюНшельберг предложил записывать уравнение (16) в более простой приближенной форме _ i ^+ lg/±=- z±z _|W7 i + V7 (18) которая эквивалентна приближению, что для всех электролитов при 25°С а = 0,304 нм. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, в уравнение (16) было формально введено эмпирическое слагаемое СУ; ig/±=- Z+Z _|/jV7 \+аВ41 + CI, (19) где С—константа. Уравнение (19) известно как третье приближение теории Де- бая — Хюккеля. Эмпирическим подбором констант а и С можно описать экспериментальные данные по средним коэффициентам активности до концентраций 1—2 моль/л. В настоящее время получено уравнение для описания среднего коэффициента активности в широком диапазоне изменения концентраций водных растворов при любом молярном соотношении электролитов [9] . Л |
§1. Электрическая проводимость растворов электролитов Электрический ток в проводнике — это направленное перемещение зарядов под влиянием приложенного электрического поля. В зависимости от вида зарядов проводимость может быть электронной (проводники первого рода) и ионной (проводники второго рода). В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет перемещения ионов. Для количественной характеристики способности растворов переносить электрический ток используется электрическая проводимость (удельная или молярная). Удельная электрическая проводимость раствора электролита — это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя плоскими электродами, расположенными параллельно на расстоянии 1 м друг от друга площадью 1 м2 каждый. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля. Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному электрическому сопротивлению: эг= 1/р. (1-1) Удельное электрическое сопротивление р определяется из уравнения * = fV (1.2) где Л —общее сопротивление проводника, Ом; / — длина про- водника, м; S — поперечное сечение проводника, м . Таким образом, р=^: (1.3) р / • Единица удельного сопротивления — Ом • м. 10
Удельная электрическая проводимость выражается в Си/и (сименс на метр, равный Ом"1* м-1) и показывает, какое количество электричества проходит через сечение 1 м2 при градиенте потенциала 1 В/м. Экспериментальное определение электрической проводимости растворов основано на измерении омического сопротивления ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раство- ром путем пропускания переменного тока. Ток в этом случае проходит не только через поверхности электродов, обращенные друг к другу, но и через некоторую часть их тыльных сторон. Общее сопротивление ячейки зависит также от ее конструкции: * = Р(4 (1.4) I - где р — коэффициент, зависящий от «геометрических» особенностей ячейки. Для любой ячейки можно определить коэффициент к, который называется постоянной ячейки, и рассчитать удельную электрическую проводимость раствора по уравнению as = R' (1-5) 'ЭКСП где R3Kcn — измеренное сопротивление ячейки с раствором. Постоянную ячейки определяют по раствору, удельная электрическая проводимость которого известна (обычно применяют раствор КС1? см. [1]). Удельная электрическая проводимость зависит от переносимого каждым ионом заряда, от концентрации ионов, скорости их перемещения. Последнее затрудняет сравнение различных электролитов по их электрической проводимости, и поэтому чаще пользуются молярной электрической проводимостью. Молярная электрическая проводимость — это электрическая проводимость объема раствора электролита, содержащего 1 моль растворенного вещества и находящегося между двумя плоскими электродами, расположенными параллельно на расстоянии 1 м друг от друга. Молярная и удельная электрические проводимости связаны между собой уравнением \= геК= ж/с, (1.6) И
где с — концентрация электролита, моль/м3; V— объем раствора, содержащий 1 моль электролита, м3. Для практических расчетов можно использовать также производные единицы СИ: [Х\ = См * см2 ■ моль"1, [с] = моль/л или моль/дм3. Тогда вместо уравнения (1.6) получаем Я.= эеЮОО/с. (1-7) Эквивалентная электрическая проводимость относится к раствору, содержащему 1 моль-экв растворенного электролита. Однако в настоящее время не рекомендуется использовать этот термин. Вместо него применяется термин «молекулярная электрическая проводимость» с указанием той единицы электролита, к которой относится концентрация. Например, A,(MgCh) = = 258 См • см2 • моль"1, но k({/iMgCh) = 258 См • см2 ■ моль"1. Очевидно, что X^faMgCli) = 'A^MgCb). И для ионной электрической проводимости в случае необходимости следует указывать формульную единицу: ЦСа2+) или А,(У2Са2+). Молярная электрическая проводимость как у сильных1, так и у слабых электролитов возрастает с уменьшением концентрации раствора и при достаточно большом разбавлении достигает некоторого предельного значения. Разбавление, при котором достигается максимальное значение молярной электрической проводимости, условно называется предельным, а соответствующая ему электрическая проводимость — молярной электрической проводимостью при предельном (бесконечном) разбавлении и обозначается ^.Поскольку в предельно разбавленном растворе взаимодействие между ионами отсутствует, можно считать, что каждый ион движется независимо от других ионов и, следовательно, с максимальной скоростью. В условиях предельного разбавления электролитов выполняется закон Колърауша: b^a^+bt, (i-8) где А,", XZ. — ионные электрические проводимости (подвижности) катиона и аниона. Подвижности А,+ и XZ. пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов (и+ и и_): fK сильным относятся электролиты, в которых растворенное вещество практически полностью диссоциировано на ионы. 12 ■
X"l = Fu+; XZ. = Fu-i (1.9) где F— постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл. Ионные электрические проводимости А," и XI являются константами и приведены в справочнике [1]. Для разбавленных растворов сильных электролитов зависимость молярной электрической проводимости от концентрации хорошо описывается предложенной Кольраушем эмпирической формулой \ = Х„-а^, (1-10) где а — эмпирическая константа. Используя такие характеристики среды, как вязкость, диэлектрическая проницаемость и температура можно с помощью теории Дебая—Хюккеля—Онзагера рассчитывать значения коэффициента в уравнении (1.10). Для одно-одновалентных сильных электролитов формула имеет следующий вид: Ь = Ьи-(^ + *кД.Ь£, (1-11) _ 8,25-10"4 ^ 2 _3/2 _ 8,20-105 _i/2 ГДС = (еТ)1/2 'М ' М°ЛЬ ' Р %Л3/2 М°ЛЬ ' г) — вязкость раствора, Па.-с; е — диэлектрическая проницаемость растворителя; Г—температура раствора, К. Выражение (1.11) называют уравнением Онзагера. Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных растворов от температуры может быть найдена по формуле asT = as298[l +а(Г-298) + (3(Г-298)2], (1.12) где аир — температурные коэффициенты электрической проводимости, определяемые опытным путем: (3 - 0,0163(а-0,0174). (1-13) Аналогичным уравнением описывается зависимость молярной электрической проводимости от температуры: Хт = Л.298 [1 + а(Т- 298) + (3(Г- 298)2]. (1.14) Температурные коэффициенты одинаковы как для удельной, так и для молярной электрической проводимости. 13
Согласно теории электрической диссоциации, отношение ХД» служит мерой диссоциации электролита Х/Х^ = а/ (1-15) где а — степень диссоциации электролита; /— коэффициент электрической проводимости, равный X. + \ Г++Г1* О-16) Метод электрической проводимости можно использовать для определения некоторых физико-химических констант (кондук- тометрия). 1. Определение степени диссоциации электролита. В слабых электролитах силами межионного взаимодействия можно пренебречь и степень диссоциации определить по уравнению а = у**,. (1.17) 2. Определение константы диссоциации электролита. Типичным примером слабого электролита является уксусная кислота. В воде она частично диссоциирует на ионы: СНзСООН <* СНзСОО" + Н+ По закону действующих масс константа диссоциации (равновесия) выражается уравнением „ ан+асн3соо- *д = -— • (1.18) "СНзСООН Так как ан+ = асн3соо- = acf±l а ~~ степень диссоциации;, асн3соо~ ~~ активность недиссоциированных молекул, равная с(1 - а)/±, имеем Для разбавленного раствора слабого электролита/+«1. Тогда 2 Учитывая (1.15), уравнение (1.20) можно записать (закон разведения Оствальда) так: 14
X1 Кп= ~ с. ■д Ь.<Ь.-Ь) (1.21) 3. Определение рН раствора. Используя уравнение (1.17) можно определить рН раствора: сн+ = асСНзСОоН; Рн = ~lg сн+ = "lg (а^снзсоон)- С1-22) 4. Определение растворимости малорастворимой соли. Насыщенные растворы большинства малорастворимых солей можно рассматривать как бесконечно разбавленные растворы сильных электролитов. Отсюда следует, что молярная электрическая проводимость раствора (X) практически не будет отличаться от значения молярной электрической проводимости при бесконечном разбавлении (Хт). Вычисление молярной концентрации эквивалентов раствора (растворимость) производится по формуле Сэк=Жр-р*~Ж^-1000, где аер.ра - агВ0Ды = гесоли; Хп находится по справочнику [1] . ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Водный раствор, содержащий массовую долю СаС12, равную 5%, имеет при 298 К плотность р = 1,039 г/см3 и удельную электрическую проводимость 6,43 • 1(Г2 См/см. Определите молярную электрическую проводимость. Решение. Пересчитаем массовую долю СаСЬ на молярную концентрацию: 5р-1000 5-1,039-1000 л л.с , 3 сгась = — = °э468 моль/дм . С l2 100MCaCl2 100-111 Молярную электрическую проводимость определим по формуле (1.7): л 6,43-10~2-1000 лппл ^ 2 X = = 137,4 См • см2/моль. 0,468 ' 15
Пример 2. В ячейку для измерения электрической проводимости, заполненную 0,06 М раствором СН3СООН, помещены параллельные электроды площадью 3 см2 на расстоянии 2 см друг от друга. При напряжении 10 В через раствор при 298 К идет ток силой 4,306 * 10~3 А. Пренебрегая особенностями конструкции ячейки, определите степень диссоциации, константу диссоциации и рН раствора, если при указанной температуре подвижности ионов Н+ и СНзСОСГ соответственно равны 349,8 См • см2/моль и 40,90 См * см2/моль. Решение. Степень диссоциации уксусной кислоты а = Х/Х^. Используя параметры ячейки, найдем удельное сопротивление раствора по формуле (1.3): Л? us 10"3 р = — = —-: р = — = 3484 См * см, F / ICV 4,306-10~3 -2 а затем и удельную электрическую проводимость: ае = -; ае = —— = 2,87- 10~4 См/см. р 3484 Молярную электрическую проводимость определим по формуле (1.7): Л 2,87* 10~4-1000 Ат„ г, X = —: = 4,783 См * см /моль. 0,06 ' Тогда степень диссоциации а = ;а=—^— = 0,0123. ^+^сн3соо- 349,8 + 40,90 Константа диссоциации [см. формулу (1.20)] равна = 0,01232-0,06 д~ 1-0,0123 -6 /„..3 Ка = -!— — = 9>19-10"°моль/дмл. Концентрация ионов водорода зависит от степени диссоциа ции: сн+ = ас = 0,0123 ■ 0,06 = 7,38 ■ 10"4 моль/дм3. И наконец, рН раствора -4ч _ рН = -lg сн+ = -lg (7,38 • 10"*) =3,13 16
Пример 3. Удельная электрическая проводимость водного раствора, содержащего 5% СаС12, равна 6,43 • 10~2 Ом/см. Подвижности ионов хлора и кальция соответственно равны 65,5; 51,0 См * см2/моль. Вычислите температуру, при которой кипит раствор, если плотность раствора 1,039 г/см , считая раствор предельно разбавленным. Решение. Пересчитаем массовую долю на молярную концентрацию эквивалента раствора: 2-5р-1000 2- 5-1,039-1000 А._ с с = 0,936 моль/л. 100<ШСаС12 100*111 ■■ Определим молярную электрическую проводимость: Х(1/2СаС12) = ж1000/сэкв = 6,43 * 10~2 ■ 1000/0,936 = = 68,70 См ■ см2/моль. Вычислим степень диссоциации: /ГО НГ\ а = АД» ; а = ' = 0,59. oj,j + j1,U Для приближенного определения ДГ кипения раствора воспользуемся уравнением Вант-Гоффа для осмотического давле- ния: я = 59,7 AT. С другой стороны, осмотическое давление с1 учетом диссоциации компонентов равно п = /7? 7с, где с — молярная концентрация раствора. Тогда й /= 1 +ф- 1); /= 1 + 0,59(3- 1) = 2,18, ■■-и ш где /—изотонический коэффициент; v — число ионов. Приравняем оба значения р и определим А Т. 59,7АГ = 2,18-0,082-373-0,468; АГ = 0,52 К. Таким образом, температура кипения раствора Т = 373 + 0,52 = 373,52 К или 100,52°С. 2 - 2925 17
Задачи для самостоятельного решения1 1. Молярная электрическая проводимость раствора с массовой долей 38% H2S04 равна 140 См • см2/моль при 293 К. Определите удельную электрическую проводимость указанного раствора, если его плотность 1,286 г/см? Ответ: 0,698 См/см. 2. Молярная электрическая проводимость 0,1 М раствора AgN03 равна 94,3 См • см2/моль. Определите удельную электрическую проводимость этого же раствора, если расстояние между электродами равно 3 см и поверхность каждого электрода 7 см2. Ответ: 4,041 ■ 10~3 См/см. 3. Электрическое сопротивление 0,02 М раствора КС1 при 298 К равно 82 Ом, а сопротивление 0,0025 М раствора K2S04 в этой же ячейке оказалось равным 326 Ом. Удельная электрическая проводимость раствора КС1 равна 2,77 • 10~3 См/см. Определите молярную электрическую проводимость раствора K2SO4 и постоянную ячейки. Ответ: 278,52 См * см /моль; 0,227 см" . 4. Электроды, имеющие поверхность 5 см и находящиеся на расстоянии 10 см, помещены в 0,01 М раствор уксусной кислоты при 295 К. При разности потенциалов в 70 В через раствор проходит ток силой 0,005 А. Определите удельную и молярную электрические проводимости раствора, пренебрегая особенностями конструкции ячейки. Ответ: 1,43 • 10~4 См/см; 14,30 См • см2/моль. 5. При 295 К удельная электрическая проводимость раствора, содержащего 10% SrCl2, равна 8,86 ■ 10 См/см, а плотность раствора равна 1,0925 г/см3. Определите молярную электрическую проводимость данного раствора. Ответ: 128,59 См • см2Дюль. 6. Молярные электрические проводимости растворов NaN03 и KI равны соответственно 100,1 и 123,4 См • см2Дюль. Вычислите удельную электрическую проводимость при 291 К смеси электролитов, если концентрация NaN03 равна 0,005 М, a KI равна 0,01 М. Ответ: 9,91 ■ 10~4 См/см. 7. Удельная электрическая проводимость раствора KI равна 0,890 См/см, а раствора КС1 той же концентрации 1,865 См/см. Приготовлен раствор, содержащий обе указанные соли, удельная электрическая проводимость которого равна 0,984 См/см. Вычислите процентное содержание КС1 в растворе, считая его предельно разбавленным. Ответ: 9,64%. 1 Все растворы — водные. Ojflty' J'
8. Молярная электрическая проводимость 0,1 М раствора AgN03 равна 94,3 См ■ см /моль. Сопротивление электролитической ячейки, наполненной при 298 К 0,02 М раствором KCI, равно 50 Ом. Определите постоянную ячейки, если удельная электрическая проводимость 0,02 М раствора KCI равна 2,77 • 10~3 См/см. Каково будет сопротивление ячейки, если ее наполнить 0,1 М раствором AgN03? Ответ: 0,1385; 14,69 Ом. 9. Две медные пластины (площадь поверхности каждой по 4 см2) расположены параллельно друг другу на расстоянии 11 см. Пространство между ними заполнено 0,68 М раствором CuS04. Молярная электрическая проводимость этого раствора равна 57?4 См * см2/моль. Определите, какое переменное напряжение должно быть приложено к пластинам, чтобы сила тока была равна 2,8 А. Ответ: 197,12 В. 10. Молярные электрические проводимости 0,1 М растворов LiN03, NaN03 и NaCI при 291 К соответственно равны 79,2; 87,2; 92,0 См • см2/моль. Рассчитайте молярную электрическую проводимость 0,1 М раствора LiCI. Ответ: 84,0 См ■ см2/моль. 11. Молярная электрическая проводимость раствора КЮз была измерена при температуре 298 К. Данные приведены ниже: с • 104, моль/дм3 X, См ■ см2/моль 1,8265 113,07 3,5295 112,61 7,0430 111,91 9,9845 111,45 17,117 110,55 25,362 109,78 32,859 109,19 39,118 108,78 Определите Хх и сравните эту величину со справочной [1]. Ответ: 114 См ■ см2/моль. 12. Для предельно разбавленных растворов KBr, K2SO4 и Li2S04 молярная электрическая проводимость соответственно равна 151,6; 307,0; 237,2 См • см /моль. Вычислите молярную электрическую проводимость для предельно разбавленного рас- твора LiBr. Ответ: 116,7 См ■ см /моль. 13. Удельная электрическая проводимость 0.5 М раствора КС1 при 291 К равна 5,12 • КГ2 См/см. Температурный коэффициент удельной электрической проводимости равен 0,0208. Вычислите 4Ш.ш1рт?ю электрическую проводимость этого раствора при 293 К. Ответ: 5,33 • 10~2 См/см. 14. Используя подвижность ионов при бесконечном разбавлении, вычислите удельную электрическую проводимость раствора, содержащего 0,001 М НС1 и 0,005 М КС1 при 298 К. Ответ: 5,97 • 10"4 См/см. 2* 19
15. Удельная электрическая проводимость 0,135 М раствора пропионовой кислоты равна 4,79 ■ 10~4 См/см при 291 К. Вычислите молярную электрическую проводимость, степень диссоциации, концентрацию ионов водорода и константу электролитической диссоциации. Подвижность ионов: Хс н соо- = 37,2 См ■ см2/моль; А,н+= 349,8 См ■ см/моль. Ответ: 3,55 См • см/моль; 9,17 ■ 10 ; 1,24- 10"3 моль/дм3; 1,15 -10"5 моль/л. 16. Константа диссоциации хлоруксусной кислоты равна 3,45 • 10~ моль/л. Молярная электрическая проводимость кислоты при разбавлении V— 256 дм3/моль равна 174,8 См • см2/моль. Вычислите молярную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении. Ответ: 292,8 См • см2/моль. 17. Молярная электрическая проводимость 1,59- 10~4 М раствора уксусной кислоты равна 12,77 См • см2/моль при 298 К. Вычислите константу диссоциации и рН раствора, если подвижности ионов: ^снс00-= 40,9 См ■ см2/моль; А,н+ = 349,8 См* см2/ моль. Ответ: 1,70 • 10*7 моль/дм3; 5,28. 18. Удельная электрическая проводимость предельно разбавленного раствора этиламина (C2H5NH3OH) равна 1,312 • 10"3 См/см при 298 К, а молярная электрическая проводимость этого же раствора равна 232,6 См ■ см2/моль. Рассчитайте молярную электрическую проводимость при разбавлении V— 16 дм3/моль. Определите также степень диссоциации, концентрацию ионов гидроксила и константу диссоциации. Ответ: 2,099 ■ 10"2 * См * см2/моль; 9,02- 10~5; 5,64- 10~6 моль/дм3; 8,145- 10"9 моль/дм3. 19. Константа диссоциации масляной кислоты (С3Н7СООН) равна 1,54 ■ 10~5 моль/дм3 при 298 К. Вычислите степень диссоциации водного раствора кислоты при разбавлении V= 1024 дм3/моль, рН раствора и молярную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении, если молярная электрическая проводимость равна 41,3 См ■ см2/моль. Ответ: 0,118; 3,94; 350 См ■ см /моль. 20. Удельная электрическая проводимость насыщенного раствора ВаСОз равна 25,475 • 10~* См/см при 291 К. Подвижности ионов X j — 55 См ■ см2/моль; Х1 = 2 2 = 66 См ■ см2/моль. Удельная электрическая проводимость воды, взятой для растворения соли, при этой температуре равна 4,5- 10~7 См/см. Вычислите растворимость соли (в моль/дм3), если считать ее полностью диссоциированной, а подвижности 20
ионов — равными подвижности при бесконечном разбавлении. Ответ: 1,0 • 10~4 моль/дм3. 21. Насыщенный раствор оксалата бария имеет при 289,3 К удельную электрическую проводимость 6,77 ■ 10"5 См/см, а удельная электрическая проводимость воды, взятой для растворения, равна 1,20 • 10"6 См/см. Подвижности ионов: Хх = 50,6 См • см /моль; X, =58,4 См • см /моль. Приняв, что ВаС204 диссоциирован полностью, определите его растворимость в воде при этой температуре (моль/дм ) и произведение растворимости. Ответ: 3,05 ■ 10"4 моль/дм3; 9,3 ■ 10~8. 22. Удельная электрическая проводимость насыщенного раствора BaS04 равна 4,31 ■ 10~6 См/см при 298 К. Вода, взятая для растворения, имеет удельную электрическую проводимость 1,5 • 10"6 См/см. Определите при указанной температуре растворимость BaSC>4, если молярная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора BaS04 равна 143,6 См • см2/моль. Ответ: 9,79*10 моль/дм3. 23. Ячейка с 0,02 М раствором КС1 имеет сопротивление при температуре 291 К 35,16 Ом, а с раствором 0,1 М уксусной кислоты 179 Ом. Определите степень диссоциации уксусной кислоты, если ее молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна 350 См ■ см2/моль. Удельная электрическая проводимость 0,02 М раствора КС1 равна 0,0024 См/см. Ответ: 1,346 %. 24. Константа диссоциации бензойной кислоты (СбНбСООН) равна 6,29 ■ 10"5 . Рассчитайте на сколько изменится рН раствора бензойной кислоты в воде при 298 К, если изменить концентрацию от 0,1 до 0,5 моль/дм3. Ответ: 0,348. 25. Константа диссоциации аммиака в воде при 293 К равна 1,79 ■ 10~5 моль/дм3. Определите концентрацию аммиака, при которой последний диссоциирован на 1%. Ответ: 0,177 моль/дм3. 26. Удельная электрическая проводимость раствора, содержащего 15 % NiS04 равна 0,254 См/см. Подвижности ионов: ^/Ni2+== ^ ^м ' см2/ш>ль; ^S02-= 80 См ■ см2/моль. Определите^ при какой температуре кипит и замерзает раствор, если его плотность равна 1,171 г/см3? Ответ: 101,07'С; -5,29°С. 27. Удельная электрическая проводимость 0,5 М раствора КС1 при 291 К равна 4,54 ■ 10" См/см. Молярная электрическая проводимость предельно разбавленного раствор КС1 равна 129,8 21
См ■ см2/моль. Вычислите коэффициент электрической проводимости. Ответ: 0,699. 28. Удельная электрическая проводимость чистой воды при 298 К равна 4,0 ■ 10~8 См/см. Определите во сколько раз возрастает электрическая проводимость воды при прибавлении к ней: а) НС1; б) КОН; в) NaCl при условии, что концентрация вводимых веществ будет равна 1,0 ■ 10~5 М. Электролиты при этой концентрации считать диссоциированными нацело и пренебречь взаимодействием ионов. Подвижность ионов взять из справочника. Ответ: 106,5; 67,95; 31,61. 29. Удельная электрическая проводимость 0,0135 М уксусной кислоты при 298 К равна 1,88 ■ 10~4 См/см. Вычислите молярную электрическую проводимость X, степень электролитической диссоциации а, концентрацию ионов водорода и константу электролитической диссоциации. Подвижности ионов: Х°°и+ = 349,8; ^сн соо- = 40>90 См ■ см2/моль. Ответ: 0,34 См • см2/моль; 4,86 ■ 10~4 моль/дм3; 1,75 ■ 10~4 . 30. При 291 К удельная электрическая проводимость раствора Mg(N03)2 с массовой долей Mg(N03)2 5% равна 4,38 ■ 10" См/см, плотность раствора 1,038 г/см . Вычислите молярную электрическую проводимость этого раствора и кажущуюся степень диссо- циации соли. Подвижности ионов: А,м2+ = 44,6 См ■ см/моль; A>NO_ = 62,6 См ■ см /моль. Ответ: 125,2 См ■ см /моль; 0,84. 31. Две никелевые пластины площадью 4 м2 каждая расположены параллельно друг другу на расстоянии / = 11 см. Пространство между ними заполнено 0,34 М NiS04. Молярная электрическая проводимость этого раствора Х = 98,7 См ■ см2/моль. Какое переменное напряжение должно быть приложено к пластинам, чтобы сила тока была равна 0,07 А? Ответ: 5,73 В. 32. Удельная электрическая проводимость 0,0109 М раствора NH4OH при 291 К равна 1,02 * 10"4 См/см, а для 0,0219 М раствора NH4OH — 1,5 * 10~4 См/см. Вычислите для указанных растворов концентрацию гидроксильных ионов. Проверьте, насколько точно растворы NH4OH следуют закону разведения, если подвижности ионов: ^н+— 63,6 См ■ см2/моль и Х°^и. — 174 См * см2/моль. Ответ: 4,25 • 10"4 М; 6,35 * 10~4 М.
§2. Законы электролиза Кулонометры Электрохимическая система, работающая за счет внешнего источника тока, называется электролизером. Количественные соотношения при электролизе устанавливаются на основании законов Фарадея. 1. Масса вещества, прореагировавшего на электроде при пропускании постоянного электрического тока, пропорциональна силе тока и времени электролиза. 2. Масса различных веществ, выделяемых или растворяемых одним и тем же количеством электричества, пропорциональна их химическим эквивалентам: /и,= M3JU (2.1) где /и,- — масса вещества, претерпевшего превращение, г; МЭх — молярная масса электрохимических эквивалентов вещества, г/Кл или г/(А • ч); I — сила тока, А; / — время электролиза, с. Выражение (2.1) объединяет оба закона Фарадея. Электрохимический эквивалент показывает, какое количество вещества претерпело превращение при прохождении через раствор единицы количества электричества. Вычисление его основано на законах Фарадея. Молярные массы электрохимических эквивалентов веществ можно определить по справочнику [8] или рассчитать по соотношению М_ 26,$z4V* *" (2-2) МЭх =^77Г ГДА'Ч), где М— молярная масса вещества. Законы Фарадея строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые иногда отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтенных параллельных электрохимических реакций. Степень откло- 23
нения массы фактически прореагировавшего вещества тжсп от рассчитанной по закону Фарадея ттеор характеризуется для электролизеров выходом по току (%): В, =-^400. (2.3) т Иногда удобно оценить выход по току через отношение теоретически необходимого количества электричества (?тсор к фактически затраченному в процессе (?ЭКсп 2?т=-^-100. (2.4) F Электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций, используются для измерения количества прошедшего электричества и называются кулонометрами. По методам определения количества образующихся веществ (массы или объема) кулонометры подразделяют на электрогравиметрические, газовые и титраци- онные. Примером электрогравиметрических кулонометров являются серебряный и медный кулонометры. Действие серебряного кулонометра Ричардса, представляющего собой электролизер (-) Ag|AgN03(aq)|Ag(+) i основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде, во время электролиза. При пропускании 96500 Кл электричества на катоде выделится 1 г/моль серебра (107 г). При пропускании nF электричества выделяется на катоде экспериментально определенная масса (Атк). Число пропущенных фарадеев электричества определяется из соотношения ' п -Am/107. (2.5) Аналогичен принцип действия и медного кулонометра. В газовых кулонометрах, где продуктами электролиза являются газы, количества выделяющихся на электродах веществ определяют измерением их объемов. Примером прибора такого типа является газовый кулонометр, основанный на реакции электролиза воды. При электролизе на катоде выделяется водород: 2Н20 + 2е' = 20Н" + Н2 а на аноде — кислород: 24
H20 - 2е~ = 2Н+ + -02 Число фарадеев электричества, прошедшее через раствор, равно п = ЧР-PHfiW 3RT (2-6) где р — внешнее давление, Па; /?Н2о — давление насыщенного пара воды при температуре опыта, Па [1, табл. 21]; V— суммарный объем выделенного газа, м3. В титрационных кулонометрах количество вещества, образовавшегося в процессе электролиза, определяется титриметриче- ским методом. К этому типу кулонометров относится титраци- онный кулонометр Кистяковского, представляющий собой электрохимическую систему (-) Pt |KN03, HN03| Ag (+) В процессе электролиза серебряный анод растворяется, образуя ионы серебра, которые отгитровывают. Число фарадеев электричества определяют по формуле п = mVc, (2.7) где т — масса раствора, г; V— объем раствора, пошедший на титрование 1 г анодной жидкости, см3; с — молярная концентрация эквивалентов титрующего раствора, моль/см3. п . i ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Перхлорат натрия образуется на аноде по реакции + NaC103 + Н20 = NaC104 + 2Н" + 2е~ Чему равен выход по току перхлората натрия, если за время Электролиза образовалось 2,5 г NaC104, а в серебряном кулоно- метре, включенном последовательно с ячейкой, вьщелилось 4,9085 г серебра? Решение. Рассчитаем молярные массы электрохимических эквивалентов серебра и перхлората натрия по соотношению (2.2): 25
/ 107 M9x(Ag) = —— = 4,025 г (А • ч)"1; 1 • Ibfi M9x(NaC104) = -^§-= 2,276 r (A • ч)~\ По массе серебра, выделившегося в кулонометре, найдем прошедшее через раствор количество электричества по закону Фарадея (2.1): М3, v 4,025 Масса NaC104, образовавшаяся в результате электролиза, равна м м л - 2,276-4,9085_ М1СОр = M3kQ = -— = 2,78 г. Выход по току перхлората натрия определим по формуле (2.3): Вт =^М00; Вт =-^-100 = 90%. ™теор 2>78 Пример 2. При электролизе водного раствора Na2SC>4 в электролизере с платиновыми электродами на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Сколько фарадеев электричества пропущено через раствор, если в результате электролиза было получено 18,289 ■ 10"3 м3 гремучей смеси (02 + Н2)? Электролиз проводился при давлении 1,013 ■ 105 Па и температуре 298 К. Решение. 1. Число фарадеев, прошедшее через раствор; рассчитаем по соотношению (2.6): Чр-PwW П = . шт Зная давление насыщенного пара воды, равное 3,167 ■ 10 Па [1, табл. 2.1], рассчитаем п\ 4(1,013-0,032)-105 • 18,289-10"3 лп^с п = = U,9dj. 3-8,314-298 26
Пример 3. Металлический предмет, площадь поверхности которого 100 см2, требуется покрыть никелем слоем 0,3 мм. Плотность никеля равна 9,0 г/см3. Сколько времени требуется пропускать ток силой 3 А, если 10% тока теряется в аппаратуре? Решение. Определим массу никеля, необходимую для покрытия: т = Sip; т = 100 ■ 0,03 • 9,0 = 27 г. По закону Фарадея (2.1) найдем необходимое количество электричества: _т_ = mzF 27^96500 = МЭх М 58,63 При силе тока 3 А время электролиза составляет Q 88800 ^пгпп t = —;t = = 29600 с. I 3 Учтем 10% возможных потерь: ,= 29бОО^ = з2800с = 9ч8мин. 90 Задачи для самостоятельного решения ^Железный предмет, площадь поверхности которого равна сдо помещен в качестве катода в раствор цинковой соли. Через раствор был пропущен ток плотностью 2,5 А/см в течение 1500 с. Плотность цинкового покрытия 7,15 г/см3. Какова толщина отложившегося слоя цинка? Ответ: 0,178 см3. 2. Через раствор CuS04 пропущен ток в течение 1800 с. При этом на катоде отложилось 0,25 г меди. Амперметр показывал ток силой 0,4 А Какова ошибка в его показаниях? Ответ: на 0,02 А. 3. Какова сила тока процесса, выделяющего в течение 600 с 0,25 • 10"" м гремучего газа (02 + H2) при 293 К и давлении 0,986 ■ 105 Па? Ответ: 3,25 А. 4. Ток силой 0,2 А пропускается 300 с через раствор H2S04. Каков объем выделившихся Н? и 02 при 300 К и давлении 1,013 ■ 105 Па? Ответ: 3,83 ■ 10"S м3 - 02; 7,72 • КГ6 м3 - Н2. 5. Ток пропускается через ряд водных растворов: AgNC>3, FeCl3 и H2S04. В последовательно включенном кулонометре от- 27
ложилось 0,1 г серебра. Какие продукты и в каком количестве выделяются на катоде? Сколько кулонов электричества прошло через растворы? Ответ: Fe — 0,017 г; Н2 — 0,00094 г; Ag — 0,1 г; 90,2 Кл. 6. Раствор CuS04 подвергается электролизу с медным катодом и платиновым анодом. За время электролиза на катоде отложилось 6,35 г меди. Выделившийся на аноде кислород измерен при давлении 1,013 ■ 105 Па. Каков объем газа? Сколько времени продолжался электролиз, если сила тока равна 0,1 А? Ответ: 1,22 дм3; 53 ч 38 мин. 7. Кулонометрическое определение тиосульфата натрия проводят титрованием электрогенерированным иодом при контролируемой силе тока. Какова концентрация раствора тиосульфата натрия, если при электролизе 2 см3 пробы током 0,025 А эквивалентная точка была достигнута через 326 с? Ответ: 0,04 М. 8. На положительном электроде свинцового аккумулятора при разряде протекает реакция РЬ02 + S042~ + 4Н+ + 1е" = PbS04 + 2Н20 На сколько изменится масса положительного электрода, если аккумулятор разряжать током 200 А в течение 5 с? Ответ: увеличится на 0,332 г. 9. Сколько времени нужно пропускать ток силой 1,5 А, что- бы выделить из раствора 0,001 м гремучего газа при 273 К и давлении 9,87 105 Па? Ответ: 10,9 ч. 10. Сплав меди с сурьмой, содержащей 47 % сурьмы, анодно растворяли при силе тока 0,02 А в течение 3600 с. Определить количество меди и сурьмы, перешедшие в раствор, если на аноде протекают только процессы ионизации меди и сурьмы и выход по току меди равен 53%. Ответ: 0,0126 г Си и 0,0142 г Sb. 11. При электролизе раствора азотистокислого натрия был получен азотнокислый натрий массой 0,1336 г, аммиак массой 0,0326 г и водород объемом 1,876 ■ 10~3 м3 при нормальных условиях. Вычислите выход по току для каждого из полученных веществ, если в кулонометре выделилось серебро массой 20,14 г. Ответ: 2,8 %; 8,20 %; 89,0 %. 12. Для калибровки шкалы амперметра, имеющей 100 делений, использовали газовый кулонометр, включенный последовательно с амперметром. Силу тока в цепи установили равной 50 делениям амперметра. За 100 с электролиза в кулонометре выделилось 9,47 см3 смеси газов (объем замерен при 20°С и 9,87 • 105 Па). Чему равна цена деления амперметра? Ответ: 0,01 А. 28
13. Амальгаму натрия, полученную электролизом в течение 3000 с током 2,5 А, разложили в 100 см3 воды. При этом получился 3%-ный раствор щелочи. Рассчитайте его процентное содержание в амальгаме, если для электролиза было взято 55 г ртути. Ответ: 3,14 %. 14. Определение плутония-238 в урановом топливе основано на реакции Ри4+ + е" = Ри3+ При анализе раствора массой 4 г через раствор прошло 2,423 Кл электричества. Каково процентное содержание плутония в урановом топливе? Ответ: 0,15 %. 15. Раствор сульфата никеля подвергали электролизу током в 15 А в течение часа. На катоде выделились никель и водород, при этом 60 % напряжения было израсходовано на выделение никеля. Какова масса никеля, выделенная на катоде? Каков объем водорода, если электролиз проводился при нормальных условиях? Ответ: т^\ = 9,9 г; VH = 2,76 дм . 16. Через три последовательно соединенных электролизера, каждый из которых содержал раствор различных солей в течение 4000 с пропускали постоянный ток силой 1,93 А. В результате электролиза на катодах выделилось три различных металла в количествах 2,6150 г, 8,6296 г и 2,5424 г. Установите, какие это металлы. Ответ: Zn, Ag, Cu. 17. При производстве гидрооксида натрия ртутным методом был использован источник тока напряжением 4,95 В. В этих условиях на ртутном катоде наряду с амальгамой натрия образо- вался газообразный водород в количестве 315,2 м водорода (н.у.). Амальгаму натрия, полученную при затрате 3855 кВч электроэнергии, разложили водой, получив при этом натриевый щелок массой 2,25 ■ 103 кг. Вычислите концентрацию полученного раствора натриевой щелочи в % и выход по току продуктов восстановления на электродах. Ответ: 50 %; 3 % Н2 и 97 % СЬ. 18. При электролизе водного раствора Na2S04 в электролизере с платиновыми электродами на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Каков объем гремучей смеси получится, если пропускать ток силой 2 А в течение 2400 с при температуре 298 К и давлении 1,013 ■ 105 Па? Ответ: 0,92 дм5. 19. В течение какого времени ток силой 10 А должен проходить через электролитическую ячейку, содержащую расплавленный хлорид натрия, чтобы на катоде образовался металлический 29
натрий массой 69 г? Определите массу хлора, выделившегося на аноде. Ответ: 8 ч 3 мин; 106,5 г. 20. Раствор иодида бария подвергали электролизу в течение 900 с при силе тока 6 А. Какой объем 0,25 М соляной кислоты потребуется для взаимодействия с продуктами электролиза? Ответ: 224 см3. 21. Сколько и каких продуктов можно получить в результате пропускания тока силой 10 А через электролизер в течение часа, если электролизер заполнен: а) расплавом иодида серебра; б) разбавленным водным раствором иодида серебра. Ответ; а) 40,25 г, 47,4 г; б) 2,28 дм3. 22. Ток силой 3 А пропускался в течение трех часов через водный раствор CuS04. Каков выход по току металлической меди, если за указанное время на катоде выделилась медь массой 9,162 г? Ответ: 85,54%. 23. При электролизе серной кислоты с платиновыми электродами на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Сколько времени нужно пропускать ток силой 1,5 А, чтобы выделить гремучий газ объемом 5 ■ 10~5 м3 при 293 К и 0,999-105 Па? Ответ: 29 мин. 24. Металлическая деталь, поверхность которой равна 1,5*10"2 м2, должна быть покрыта слоем электролитически осажденного никеля толщиной 0,2 ■ 10~3 м. Сколько времени длится осаждение, если сила пропущенного тока 2 А и выход по току 90%? Плотность никеля 9 ■ 103 кг/м3. Ответ: 13 ч 42 мин. 25. При электролизе раствора NiS04 на катоде, поверхность которого равна 2,0 ■ 10~2 м2, образовался слой никеля толщиной 5-10 м и выделилось 1,03 * 10~3 м3 водорода при 298 К и 1,013 • 105 Па. Определите силу пропущенного тока и выход никеля по току, если электролиз продолжался 10 ч. Плотность никеля 9 ■ 103 кг/м3. Ответ: 1,05 А, 78%. 26. В 1 дм3 2 М раствора азотнокислого серебра погрузили цинковый стержень. Металлическое серебро осело на поверхности стержня. Масса стержня увеличилась на 75,192 г. Оставшийся раствор разбавили до 15 дм3. Вычислите концентрацию серебра на 1 дм3 образовавшегося раствора. Ответ: с — 0,0667 М. 27. Через две последовательно соединенные электролитические ячейки пропускался электрический ток. Первая ячейка содержит раствор сульфата серебра и имеет платиновые электроды. Вторая ячейка содержит раствор сульфата меди и имеет медные электроды. Ток пропускался до тех пор, пока на аноде первой ячейки не выделился кислород массой 1,6 г. Определите 30
массу и какие продукты выделились на катоде второй ячейки? Ответ: 6,36 г Си. 28. Через водные растворы серной кислоты и сульфата металла одновременно пропустили электрический ток. На катоде первого электролизера выделилось 400 см3 водорода, измеренного при 298 К и 0,986 ■ 105 Па. На катоде второго электролизера образовался металл массой 1,04 г. Определите выделенный на электроде металл. Ответ: Zn.
§3. Числа переноса Числом переноса иона называется доля количества электричества, переносимая данным сортом ионов в направлении катода или анода по отношению к общему количеству электричества, прошедшему через электролит: Для бинарного электролита АВ, диссоциирующего по схеме АВ т± Az+ + В" числа переноса могут быть выражены равенствами Q++Q- ~ Q++Q- <3-2) Сумма числа переноса катиона t+ и числа переноса аниона /_ равна единице. Число переноса /, характеризует не индивидуальное свойство иона, а роль этого иона в миграционном переносе зарядов в данном растворе электролита. В бинарном растворе число переноса зависит от подвижности второго иона, а в многокомпонентном растворе еще и от соотношения концентраций компонентов раствора. Например, число переноса хлорид-иона в растворе соляной кислоты меньше, чем в растворе КС1 той же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, чем ионы калия. Количество электричества, перенесенное ионами /-го вида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению Q^ZiFdUiSt, (3.3) где Q — количество электричества, Кл; z — заряд иона; с,- — концентрация, моль/м3; щ — абсолютная скорость движения ионов 32
/-го вида, м2 * с"1 • В"1; S— площадь сечения, м2; / — время прохождения тока, с. Числа переноса связаны с абсолютной скоростью движения ионов и подвижностями ионов: t - ы+ и t — 1 — _ к . х+ +х_' х_ Х+ +!_' (3.4) (3.5) Как показывает эксперимент, числа переноса зависят от концентрации электролита. Их изменение незначительно до тех пор пока концентрация сильного электролита не превышает 0,2 • 10 моль/м3; при дальнейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение. При изменении концентрации числа переноса иногда могут оказаться равными нулю или даже меньше нуля. Это связано с возможностью протекания химических реакций в растворах. Так, при измерении числа переноса Cd в концентрированных растворах KI число переноса /+ < 0, так как в растворе происходит образование комплекса СсЩ2-. С увеличением температуры за счет неодинаковой степени дегидратации различных ионов числа переноса выравниваются и стремятся к 0,5. Методы определения чисел переноса связаны с наложением на раствор электролита или возникновением в нем постоянной разности потенциалов. Обычно используются три метода определения чисел переноса: 1) метод Гитторфа; 2) метод движущейся границы; 3) метод, связанный с определением диффузионного потенциала в концентрационных цепях с переносом ионов. 1. Метод Гитторфа основан на экспериментальном определении изменения концентрации электролита в катодном или анодном пространстве и сравнении этого значения с данными материального баланса при пропускании 96500 Кл (IF) электричества. Число переноса определяется по соотношению U~ n ' (3.6) КДс, где Aw — изменение молярной массы растворенного ве- 1000 щества в электролите, моль; Ас,- — изменение молярной концентрации электролита, моль/м3; F—объем раствора, в котором определяется изменение концентрации электролита, м3; п — 3 - 2925 33
число фарадеев пропущенного электричества. Оценивается ку- лонометрически. Число переноса (катиона или аниона) определяется по изменению концентрации в катодном или анодном пространстве и зависит от характера электродных процессов на электродах. Целесообразно в каждом случае составлять материальный баланс для оценки теоретического изменения массы растворенного вещества в катодном или анодном пространстве, предполагая прохождение через раствор 96500 Кл (IF) электричества. Характер электродных процессов зависит от типа электрода и свойств электролита. Так, если проводить электролиз с нерас- ходуемыми (инертными) электродами, например Pt, то характер процессов определяется способностью растворенных компонентов раствора вступать в электрохимическую реакцию при меньших потенциалах, чем процесс электрохимического разложения воды. Эта способность, как правило, оценивается по стандартным электродным потенциалам [1]. Так, существенно различаются процессы электролиза раствора НС1, растворов NaCl и Na2S04 с платиновыми электродами. При электролизе раствора НС1 на платиновых электродах протекают реакции: на катоде Н+ 4- е —> ]/2 Н2 на аноде С1~ -» е~ 4- 1/2 С12 При электролизе раствора NaCl: на катоде Н20 + е -^ Н2 + ОН на аноде С1~ -» е~ 4- '/2 С12 При электролизе раствора Na2S04 на катоде Н20 4- е~ Н2 + ОН" на аноде Н20 -» {/г 02 4- 2Н+ +2ё~ Как видно из приведенных примеров, процессы электрохи- I ^ мического превращения Na и S04 ~ при электролизе водных растворов практически не протекают из-за очень высоких стандартных электродных потенциалов [1]: £NaVNa=-2'714B^sV/S2Or=+2'01B- Несколько по-другому проходит электролиз растворов с растворимыми (расходуемыми) электродами. Так, электролиз CuS04 с медными электродами определяет протекание реакций на электродах: 34
на катоде Си + 2е -^ Си на аноде Си - 2е~ -> Си2+ В электрохимической ячейке возможно сочетание электродов инертных и растворимых. Например, в электролизере (-) Pt | CdS04(aq) | Cd (+) предполагается протекание электрохимических процессов: на катоде Cd + 2е~ -^ Cd на аноде Cd -^ Cd2+ + 2е~ Если мы.изменим тип электродов в электролизере (-) Cd | CdS04(aq) | Pt (+) то изменится и характер электрохимических реакций на электродах: на катоде Cd2+ + 2е~ -» Cd на аноде Н20 ~> 1/2 02 + 2Н+ + 2ё~ Учитывая характер электрохимических превращений на электродах и массоперенос ионов в растворе при пропускании 1 F электричества, составляют материальный баланс изменения концентраций в прикатодном или прианодном пространстве электролизера. Полученное значение сравнивают с экспериментальными данными. Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются эффективными (или кажущимися), так как этот метод не учитывает сольватацию ионов и перенос молекул растворителя при электролизе. 2. Метод движущейся границы. В вертикально расположенной цилиндрической ячейке создают резкую границу между двумя растворами электролита: исследуемым раствором электролита, для которого требуется найти число переноса, и индикаторным раствором электролита, имеющим с первым общий анион или катион. Раствор-индикатор в трубке находится внизу и имеет большую плотность. Вверху трубки находится исследуемый раствор. Концентрацию исследуемого раствора подбирают таким образом, чтобы выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша: 3* ■ 35
t с • иссл ^ иссл t с ' (3-7) Например, пусть растворы солей КС1 и ВаС12 имеют общий анион СР. Раствор КС1 — исследуемый, а ВаСЬ — индикатор. Тогда регулирующее соотношение Кольрауша имеет вид '+К+ = ск+ Г+Ва2+ сВа2+ ' Через растворы пропускают электрический ток и наблюдают за перемещением границы раздела. Если за время t через систему прошло Q Кл, то количество электричества, перенесенное катионами К+ равно t+Q. Заряд t+Q должен быть равен заряду всех катионов К+, которые содержались в объеме К, определенном по перемещению границы. Поэтому t+Q = z+F c+V, откуда _z±Fc±V_ t+~ Q ' (3-8) Аналогично можно оценить число переноса аниона. 3. Оценка чисел переноса по значению диффузионного потенциала. Для оценки чисел переноса по значению диффузионного потенциала составляют концентрационную электрохимическую цепь. Например, (-) Ag, AgCI(T) |KCI(aq)|KCl(aq)| AgCl(T), Ag (+) (1) или (-) Ag |AgN03(aq)| |AgN03(aq)| Ag (+) (2) F Если электроды гальванического элемента обратимы относительно катиона (2), то диффузионный потенциал рассчитывается по соотношению фд = £д- £ = (2f_- l)-lg—, (39) а если электроды обратимы относительно аниона (1), то по соотношению 1 36
Из экспериментально определенных значений диффузионного потенциала можно оценить число переноса катиона или аниона. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Раствор, содержащий нитрат серебра массой 1,139 • 10~3 г в 1 см3, подвергался электролизу между серебряными электродами. После электролиза методом титрования пробы было установлено, что 20,09 см3 анодной жидкости содержит 0,03966 г ионов серебра. За время электролиза в присоединенном последовательно кулонометре отложилось серебро массой 0,0321 г. Найдите числа переноса ионов Ag+ и 1МОз~. Изменится ли концентрация раствора в среднем пространстве? Л' Решение. Составим материальный баланс изменения концентрации для анодного пространства при прохождении через раствор 96 500 Кл (1 F) электричества: (-) Ag| AgN03(aq) | AgN03(aq) | AgN03(aq)| Ag (+) катод катодное среднее анодное анод пространство пространство пространство В данном случае анод растворяется за счет электрохимической реакции Ag -> Ag+ + e~ В анодное пространство из среднего диффундируют ионы Ж)з~ и переносят молярную массу эквивалента г"_ (г/моль). В среднее пространство диффундируют из анодного пространства ионы серебра и уносят молярную массу эквивалента t+ (г/моль). Материальный баланс для анодного пространства раствора +1 Ag+ - U Ag+ + r_N03 = + t_ AgN03 Изменение молярной массы эквивалентов ионов серебра в анодном пространстве (39,66-1,139-20,09)-10~3 16,76-10~3 , п = = г/моль. * 107 107 ' Общее число пропущенных фарадеев электричества через раствор пропорционально количеству серебра, выделенному в серебряном кулонометре за время электролиза, т. е. величине 37
0,0321 n = •. 107 Теоретически рассчитанное изменение молярной массы эквивалентов ионов серебра /_ в анодном пространстве пропорционально экспериментально найденному изменению (Ала), что позволяет рассчитать число переноса ионов NO3: i , = ^'6,76-КГ'-107 п 32,1-10*3-107 Число переноса катиона Ag+ находим по разности U = 1 - /- = 1 - 0,523 - 0,477. Материальный баланс для среднего пространства показывает, что концентрация раствора в среднем пространстве за время электролиза не изменится: -U Ag+ + L N03" + U Ag+ - /_ N03~ = 0. Пример 2. После электролиза раствора CdCh (с массовой долей хлорид-ионов 0,2020%) с растворимым кадмиевым анодом и платиновым катодом 33,59 г раствора анодного пространства содержало хлорид-ионов массой 0,0802 г. В серебряном кулоно- метре за это время выделилось серебро массой 0,0666 г. Найдите числа переноса Cd2+ и С1~. Решение. Рассчитаем, чему равно изменение массы хлорид-ионов для анодного пространства при пропускании 1 F электричества (-)Pt |CdCl2(aq) | CdCh(aq) | CdCl2(aq) j Cd (+) катод катодное среднее анодное анод пространство пространство пространство Электрохимическая реакция на аноде Cd -> Cd 2+ + 2е~ ч Молярная масса эквивалента ионов в анодном пространстве изменится за счет: растворения анода на +1(1/2 Cd); ухода в среднее пространство катионов на —f+(l/2 Cd2+); прихода из среднего пространства анионов на +r_(l/2 Cd2+). Материальный баланс для анодного пространства раствора +1(1/2Cd2+)- 4(1/2Cd2+) + /_(l/2Cd2+) = + L(l/2CdCh) г/моль. 38
Масса хлорид-ионов до электролиза анодной жидкости мае сой 33,59 г равна 1, 0,202-33,59 ЛЛ_. т = ~ — = 0,0678 т. 100 Изменение молярной массы хлорид-ионов в анодном пространстве составит 0,0802-0,0678 3 . Am = = 0,35-10 г/моль. 35,5 Число пропущенных фарадеев электричества равно = гпШ = 00666 = 0_3 A/(Ag) 107 Число переноса хлорид-ионов находим по соотношению: Am 0,35- IP"3 t_ = = г = 0,563. л 0,622 • 10~3 Число переноса катиона Cd находим по разности *+=!-/-= 1 - 0,563 = 0,437. Пример 3. Раствор, содержащий 0,025 моль Na2S04 на 100 г воды, подвергнут электролизу в аппарате Гитторфа между платиновыми электродами. В конце опыта пространство содержало 0,01 моль ионов водорода на 100 г воды. Число переноса иона натрия в этом растворе равно 0,39. Определите молярную массу эквивалентов ионов Na+ и S042~ в анодном пространстве в конце опыта: (-) Pt | Na2S04(aq) | Pt (+) Решение. Так как процесс электроокисления S042~ -ионов в данных условиях не происходит (Е®2- /с «4- = 2,01 В), то на аноде протекает электрохимическая реакция Н20 -> 1/2 02 + 2Н+ + 2е~ 1. Массоперенос в анодном пространстве: придет в раствор за счет электрохимической реакции на аноде + 1(1/2СсГ+); уйдет в среднее пространство -r+(Na+); 39
придет из среднего пространства + f_(l/2S042 ). Материальный баланс для анодного пространства + , XT _ + +1Н -r+NaT + f_(l/2S<V~) показывает, что ионы натрия убывают из раствора пропорционально своему числу переноса, a S042""-noHbi прибывают в раствор тоже пропорционально своему числу переноса. 2. Число пропущенных фарадеев электричества пропорционально молярной массе эквивалентов ионов водорода, перешедших в раствор за время электролиза An (S042_) = 0,005 (1 - 0,39) = 3,1 ■ 10*3 г/моль. 3. Изменение молярной массы эквивалентов ионов натрия равно An (Na+) = t+n\ An (Na+) = 0,01 - 0,39 = 3,9 ■ 10"3 г/моль. 4. Молярная масса эквивалентов ионов натрия и S04 ~ в конце опыта составит An (Na+) = 0,05 - 0,01/+ = 0,0461 г/моль, An (S042"") = 0,025 + 0,005/_ = 0,281 г/моль. Пример 4. Число переноса ионов К+ в 0,999 М растворе КС1 определялось методом движущейся границы с индикаторным раствором 1,6 М ВаС12. При пропускании тока силой 0,0143 А в течение 27 мин 55 с граница соприкосновения растворов прошла объем 0,12 см3. Чему равно число переноса ионов калия? Решение. Число переноса иона калия определяем по формуле (3.8): ^ z+Fc(K+)V ^0,12-96500-0,999 Q ' +" 0,0143- 1675-Ю3 Задачи для самостоятельного решения 1. Раствор хлорида натрия, содержащий 0,1 моль на 1000 г раствора, подвергался электролизу с серебряным анодом и хлорид-серебряным катодом Ag, AgCl/СГ. Через раствор пропущено 483 Кл. После электролиза 95,67 г катодного пространства содержали NaCl массой 0,6695 г. В 89,91 г анодного пространства содержалось NaCl массой 0,4090 г. Определите числа перено- 40
са ионов натрия и хлорид-иона по изменению концентрации в анодном и катодном пространствах. Изменится ли концентрация раствора в среднем пространстве? Ответ: 0,4; 0,6; нет. 2. Водный раствор сульфата меди подвергался электролизу между медными электродами до тех пор, пока на катоде не выделилась медь массой 0,300 г. До электролиза раствор у анода содержал ионы меди массой 1,2140 г, после электролиза — 1,4300 г. Определите числа переноса Си2+ и S042~. Ответ: 0,28; 0,72. 3. Раствор с массовой долей гидроксида калия 0,1818% был подвергнут электролизу между платиновыми электродами. После электролиза 64,5 г катодного раствора содержали гидроксид калия массой 0,1256 г, в то время как концентрация средней •? части электролита не изменялась. В серебряном кулонометре во время электролиза отложилось количество серебра, эквивалентное 0,0310 г КОН. Определите числа переноса ионов К+ и ОН". Ответ: 0,268; 0,732. 4. Раствор НС1 подвергался электролизу с платиновыми электродами. Катодное отделение содержало до электролиза 0,177 г и после электролиза 0,163 г хлорид-ионов. В серебряном кулонометре, включенном последовательно, выделилось количество серебра, эквивалентное 0,0825 г хлорид-ионов. Определите t+ и t Ответ: 0,83; 0,17. 5. Аппарат Гитторфа заполнен водным раствором AgN03, в котором находится AgN03 массой 1,500 г на 101,5 г раствора. Через раствор пропускался постоянный ток до тех пор, пока на катоде не выделилось серебро массой 1,0787 г. Затем ток был отключен. Раствор удален из катодного пространства. Он весил 100,5 г и содержал AgN03 массой 0,500 г. Определите число переноса Ag+ в этом растворе. Ответ: 0,333. 6. Раствор нитрата серебра, содержащий на 25 г воды нитрат серебра массой 0,1857 г, подвергался электролизу с серебряным анодом. После электролиза анодное пространство содержало 23,14 г воды и нитрат серебра массой 0,2361 г. В последовательно включенном серебряном кулонометре за это время выделилось серебра массой 0,078 г. Определите числа переноса ионов Ag+ и N03~. Ответ: 0,53; 0,47. 7. Число переноса для иона цинка в растворе ZnCl2 равно 0,4. Через раствор хлорида цинка пропускался ток силой 0,167'А в течение 50 мин. Рассчитайте убыль концентрации ZnCb в катодном и анодном слоях раствора. Ответ: 0,212; 0,141. 41
8. Раствор хлорида калия, содержащий на 12,022 г воды КС1 массой 0,47751 г, подвергался электролизу с растворимым кадмиевым анодом. После электролиза анодное пространство массой 25,211 г содержало хлора массой 0,5238 г. В последовательно включенном кулонометре выделилось 0,00387 моль серебра. Определите число переноса ионов К+ и С1" в растворе КС1. Ответ: 0,494; 0,506. 9. В результате электролиза водного раствора сульфата меди между медными электродами на катоде отложилась медь массой 0,2294 г. До электролиза раствор у анода содержал 1,195 г меди, после электролиза 1,36 г. Определите число переноса ионов Си2+ и S042". Ответ: 0,28; 0,72. 10. Раствор медного купороса с массовой долей 3,898% CuS04 подвергался электролизу с платиновым анодом. После электролиза раствор анодного пространства содержал 50,11 г воды и 0,0287 моль-экв ионов S042~. В последовательно включенном серебряном кулонометре отложилось 0,0048 моль серебра. Рассчитайте число переноса ионов меди. Ответ: 0,32. 11. Через раствор с массовой долей 8,1080 % КС1 и 4,418 % рафинозы прошло 0,0497 F электричества. По окончании электролиза в 103,21 г анодного пространства содержался хлорида калия массой 6,719 г и рафиноза массой 4,661 г. Определите число переноса иона калия. Убыль КС1 в анодном пространстве определяется при сравнении растворов до и после электролиза, содержащих одно и то же количество рафинозы. Условно считайте молекулы сахара неподвижными в электрическом поле. Ответ: 0,495. 12. Через раствор CdCb пропускался постоянный ток силой 0,2 А между платиновыми электродами в течение 1 ч. Число переноса Cd2+ равно 0,414. Определите массу CdCh в растворе после электролиза в катодном и анодном слоях. Ответ: 0,28 г; 0,38 г. 13. 2 М раствор FeCl3 был подвергнут электролизу между платиновыми электродами так, что на катоде протекала реакция Fe3++ e~ Fe2+. Катодное пространство после электролиза содержало 1,5750 М FeCl3 и 0,5 М FeCh . Определите число переноса хлорид-иона в данном растворе и число фарадеев электричества, прошедшее через раствор. Ответ: L. — 0,55; п = 0,024 F. 14. Водный раствор, содержащий NaBr и Вг2, использован в опыте Гитторфа. Реакции на электродах 2ВГ -> Вг2 + 2е~ 42
Br2 + 2e~ -> 2ВГ После электролиза в анодном пространстве в 100 г воды содержалось 0,11 моль Вг2 и 0,092 моль NaBr; в катодном пространстве в 100 г Н20 содержалось 0,0900 моль Вг2 и 0,1080 моль NaBr. Br2 оставался в растворе. Оцените числа переноса ионов Na+ и Вг~. Ответ: 0,4; 0,6. 15. При определении числа переноса иона Na+ в 0,0200 М растворе хлорида натрия методом подвижной границы при 298 К получены данные: л /, см (смещение подвижной границы)... 0 1,00 6,00 10,00 Г, с 0 341 2070 3453 Ячейка имела хлор-серебряный катод и кадмиевый анод. Площадь поперечного сечения трубки равна 0,1115 см2. Через раствор пропускали ток силой 0,001600 А. Вычислите число переноса иона Na+ в этих условиях. Ответ: 0,39. 16. Определение чисел переноса методом подвижной границы было выполнено при 298 К с растворами, содержащими в 1 дм3 0,100 М NaCl внизу трубки и 0,0700 М КС1 вверху трубки. Числа переноса К+ и Na+ в этих растворах равны 0,49 и 0,38 соответственно. Подвижная граница опускалась. Площадь поперечного сечения трубки 0,100 см2. Через раствор было пропущено 96,5 Кл электричества. Рассчитайте, насколько переместилась подвижная граница. Ответ: 49 см. 17. Раствор 0,10 М CuS04 подвергнут электролизу в аппарате Гитторфа с инертными электродами из платины. В конце электролиза анодное пространство содержало 0,005 моль H2S04 и 0,008 моль CuS04 на 100 г воды. Вычислите число переноса для иона Си2+ в растворе CuS04. Какое количество вещества CuS04 содержалось в катодном пространстве? Ответ: 0,4; 0,007 моль. 18. Для определения числа переноса иона К+ использовали концентрационную цепь (-) Hg,HgO | KOH(aq) | KOH(aq) | HgO(T),Hg (+) с= 1,22 М с2 = 0,015 М Л. = 0,75 /±] = 0,92 Вычислите числа переноса ионов К+ и ОН ", если ЭДС элемента, измеренная потенциометрически, равна 0,058 В. Ответ: 0,44; 0,56. 19. Определите числа переноса ионов Ag+ и N03~ в растворе AgN03, если ЭДС гальванического элемента равна 0,034 В: ' 43
1 г (-) Ag | AgN03(aq) | AgN03(aq) | Ag (+) cr 0,024 M c7 = 0,1 M Л, = 0,86 f±2 = 0,72 Зависимостью чисел переноса от концентрации пренебречь. Ответ: 0,47; 0,53. 20. Определите число переноса хлорид-иона, если ЭДС элемента равна 0,02 В: (-) H2,Pt | HCl(aq) | HCl(aq) | Hg, Pt (+) c,= 0,01 M c2 = 0,01 M fti = 0,905 /±2= 0,89 Зависимостью чисел переноса от концентрации пренебречь. Ответ: 0,17. 21. Число переноса иона водорода в 0,05 М растворе НС1 определяли по методу движущейся границы с кадмиевым анодом. Под действием тока силой 0,003 А граница раздела фаз НС1 и CdCl2 прошла объем, равный 0,159 см3, за 5 мин 11 с. Чему равно число переноса Н+? Ответ: 0,822. 22. На какое расстояние переместится граница соприкосновения ОД М раствора NiS04 с раствором K2S04 в трубке, диаметр которой равен 1,5 см, если ток силой 0,002 А пропускали в течение 3 ч? Число переноса иона Ni2+ равно 0,404. Ответ: 0,256 см. 23. В растворе NH4C1 число переноса аниона t- = 0,491. Рассчитайте абсолютную скорость и подвижность катиона в бесконечно разбавленном растворе, если молярная электрическая проводимость раствора при бесконечном разведении равна 149 См ■ см2 * моль-1. Ответ: 0,494. 24. Числа переноса анионов f_ в 0,1 М растворах NaCl, КС1, NaBr при 291 К равны соответственно 0,603; 0,404; 0,605. Определите числа переноса ионов К+ и Вг~ в 0,1 М растворе КВг при той же температуре (взаимодействием между ионами пренебречь). Ответ: 0,492; 0,508. 25. Через узкую трубку, в которой над 0,333 М CdCl2 налит 0,073 М раствор LiCl, пропускали ток силой 5,595 мА. Граница раздела перемещалась в них и через 3976 с прошла длину трубки, содержащей 1,002 мл раствора. Рассчитайте число переноса иона Cd . Ответ: 0,724. 26. В растворе NH4C1 число переноса аниона С1~ равно 0,491. Найдите абсолютную скорость движения катиона и подвижность катиона, если молярная электрическая проводимость 44
раствора при бесконечном разведении А,» = 149 См ■ см/моль. Ответ: 7,85 ■ 10~4 см2 • с ■ В ; 76 См • м2/моль. 27. Через раствор NaOH пропустили 6,89 Кл электричества. Катодное пространство после электролиза содержало 55,15 г воды и 0,0945 г NaOH. Определите массовую долю (%) щелочи в первоначальном растворе, если число переноса гидроксид-иона ОН" в щелочи равно 0,79. Ответ: 0,16%.
§4. Электродные потенциалы хорода, равном 1,013- 105 Па. При работе электрохимического Условным электродным потенциалом Е+ или iiL или электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента, составленного из изучаемого электрода и электрода, потенциал которого условно принят за нуль. В настоящее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлении во- элемента на каждом из электродов протекает электрохимическая реакция и устанавливается равновесие между окисленной (О) и восстановленной (R) формами вещества: О + ze~ = R (4.1) Зависимость равновесного электродного потенциала от активностей компонентов реакции выражается уравнением Нерн- ста; Ьр b» + zF{nnaK' (4-2) где Ер — стандартный равновесный электродный потенциал; 7? — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 ДжДмоль • К); Г— температура, К; г — число электронов, принимающих участие в электродной реакции; ^—постоянная Фарадея, равная 96 485 Кл/моль; Па0 — произведение активностей окисленной формы веществ, участвующих в реакции; IlaR — произведение активностей восстановленной формы веществ, участвующих в электрохимической реакции. 46
Соотношение RT/F часто встречается в электрохимических уравнениях, оно имеет размерность напряжения. При использовании натуральных логарифмов в уравнении (4.2) RT/F обозначается через Ь0; с учетом модуля перехода к десятичным логарифмам — через Ъ. При 298 К значения Ь0 и b соответственно равны Ьо = —= 0,02569 В; b = 2,303 — = 0,05916 В. (4'3) F F Значения при других температурах могут быть найдены элементарным пересчетом, так как этот параметр пропорционален абсолютной температуре. F?p соответствует значению электродного потенциала при значениях активностей компонентов, равных единице. Значение F?p — количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ, участвующих в электродной реакции. Значения равновесных стандартных электродных потенциалов по водородной шкале, а также электродные реакции для многих веществ, приводятся в справочниках физико-химических величин (например, [1, табл.79]). При пользовании этими таблицами необходимо иметь в виду, что парциальные давления газообразных веществ следует подставлять в формулу в относительных единицах: ~ Рэксп р- > /чгганд где р — относительное парциальное давление; рэксп и рстят — экспериментальное и стандартное давления, выраженные в одних и тех же единицах. В практике применяются различные типы электродов. Электрод в электрохимическом элементе представляет собой двух- или трехфазную систему, состоящую из окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии. Электроды могут быть классифицированы по разным признакам. К сожалению, в настоящее время нет единой классификации и единой терминологии для обозначения различных типов электродов и электродных реакций. Наиболее часто используется классификация электродов, которая проводится по природе окисленной и восстановленной форм веществ, участвующих в электродном процессе. Различают несколько типов электродов. 47
1. Электроды первого рода. К электродам первого рода относятся: а) Электроды из металла, опущенного в раствор, где имеются ионы этого же металла. Например, медный электрод первого рода схематически можно записать так: Cu2+|Cu (4.4) где разделительная черта обозначает межфазную границу раздела, на которой протекает электродная реакция Си2+ + 2е~ = Си (4.5) Равновесный потенциал медного электрода, согласно выражениям (4.2) и (4.3), равен - Е-0 , Ь0 . ЛСи 2 + cu2+/cu " ^cVVcu + 9 ln ' (4.6) ^ Си так как аСи = 1, т.е. активность атомов металла в электроде из чистого металла, как и активность твердого соединения, принимается равной единице. Поскольку в выражение электродного потенциала (4.6) входит активность катионов металла, металлические электроды первого рода (4.4) называют также электродами, обратимыми относительно катионов. б) Электроды из неметалла, погруженные в раствор, где имеются анионы этого неметалла. Например, на селеновом неметаллическом электроде первого рода Se2" | Se (4.7) протекает реакция Se + 2е~ = Se2" (4.8) Потенциал такого электрода равен Е^-,«, = El>- ,<, + ~ I" — = El* ,<, " ^ In *<,>- • (4.9) Se Se3VSe Se2~/Se ^ J a Se2~/Se j Se Этот электрод обратим относительно аниона, т.е. его потенциал является функцией активности аниона. в) Амальгамные электроды состоят из амальгамы металла (сплава со ртутью), погруженной в раствор, в котором имеются катионы этого металла. Например, на амальгамном кадмиевом электроде 48
Cu2+ + 2<T = Cu (4.10) протекает электродная реакция Cd2+ + 2е' + Hg = Cd(Hg) (4.11) Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как окисленной (а), так и восстановленной (яса<вд) форм, имеем ^cd2+/cd " £cd2+/cd + 9 In„ > (4.12) Z "Cd(Hg) где flGd{Hg) —'активность кадмия в амальгаме. Вместо ртути может быть использован другой металл (М2) и электрод будет состоять из жидкого сплава металла Mi с металлом Мз, погруженным в раствор, который содержит катион Mf+. г) Иногда к электродам первого рода относят газовые электроды, состоящие из инертного металла (обычно платины), находящегося в одновременном контакте с газом и с раствором, который содержит ионы этого газа. Газовые электроды могут быть обратимы относительно катионов (водородный) и анионов (хлорный, кислородный). На газовом водородном электроде Н+|н2, Pt (4.13) протекает реакция Н+ + <Г = У2 Н2 (4.14) Уравнение Нернста (4.2) для этого электрода имеет вид F - F° i ^° In °H + £н+/н2 ~ ^н+/н2 + 9 -1/2' (4.15) где рн — относительное парциальное давление газа водорода. В водородной шкале потенциалов Е® .„ равно нулю. На газовом м /н2 хлорном электроде СГ Cl2, Pt (4.16) протекает реакция 1/2С12 + е' = СГ (4.17) и электродной потенциал записывается 1/2 Г — F0 -L A In Q2 ЛСГ/С12 ~ ЛСГ/С12 ° д С1 4 - 2925 49
Как видно из электрохимических реакций (4.5), (4.8), (4.11), (4.14), (4.17), протекающих на электродах первого рода, одной из форм, окисленной или восстановленной, является простое соединение (атомы металла, неметалла или молекулы газа), а другой формой — ионы этого соединения. 2. Электроды второго рода. Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опущенного в раствор соли, содержащей такой же анион, что и труднорастворимое соединение. Примером может служить хлорид-серебряный электрод СГ |AgCl, Ag ( (4.19) состоящий из серебряной проволоки или пластины, покрытой осадком хлорида серебра и находящейся в растворе хорошо растворимого хлорида. Протекающая на электроде реакция имеет вид AgCl + <Г = Ag + СГ (4.20) Потенциал электрода по выражению (4.2) равен ЕСГ/АёСШ =£Cr/AgCl,Ag +МП—— =£СГ/АёС1,Аё~МпЯС1- * сг (4.21) поскольку ^Agd = 1 и д/yg = 1. Электроды второго рода обратимы относительно аниона. Реакция, протекающая на электроде, кроме ионов простых веществ содержит и труднорастворимое соединение. К электродам второго рода относятся и оксидные электроды из металла, покрытого оксидом этого металла, находящиеся в растворе гидроксид-ионов. Например, ртутно-оксидный электрод второго рода ОН" | Hg20, Hg (4.22) обратим относительно гидроксид-ионов. На нем протекает реакция Hg20 + 2<f + Н20 = 2Hg + 20H" (4.23) Уравнение Нернста (4.2) для этого электрода имеет вид £OH-/Hg20,Hg~ jfcOH-/Hg20,Hg"h^ln/J2 n2 ~ ^OH-/Hg20,Hg A)mflOH"' ! Hgmr (4.24)! 50
Деление на электроды первого и второго рода, строго говоря, является условным. Любой электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона. Рассмотрим, например, хлорид-серебряный электрод как электрод первого рода. Протекающая на электроде реакция будет иметь вид + Ag + e~ = Ag (4.25) Потенциал электрода равен #п-/апа =#а+/а +601h*a*- (4.26) CI /AgCl.Ag Ag+/Ag У Ag* Произведение растворимости соли AgCl равно Активность ионов серебра можно вычислить из произведения растворимости соли AgCl: ЯАй+ Подставим соотношение (4.28) в (4.26) и найдем, что потенциал хлорид-серебряного электрода равен Ест/Agci.Ag — -с cr/AgCitAg + *o In ПРд^а — Ы In aar- (4-29) т Сравнивая выражения (4.29) и (4.26), можно найти связь равновесных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода, имеющих в основе один и тот же металл: ЯЦ^+^пПРмд. (4-30) Z Электроды второго рода обладают высокой стабильностью, равновесный потенциал их хорошо воспроизводится, быстро устанавливается. Поэтому такие электроды часто применяют в качестве электродов сравнения в практических измерениях. При использовании различных электродов сравнения электродные потенциалы выражают либо в шкале принятого электрода сравнения, либо (когда это возможно) переводят измеренное значение в водородную шкалу. 3. Электроды третьего рода. Электроды третьего рода довольно редко встречаются. Они состоят из металла Мь покрытого труднорастворимой солью этого металла MiAi с добавлением 4* 51
более растворимой соли второго металла М2 с одноименным анионом M2Ai и погруженного в раствор, содержащий хорошо растворимую соль второго металла (М2А2) [5]. В качестве примера электрода третьего рода рассмотрим систему 2+ Pb'+ PbCh, AgCl, Ag (4.31) *j *j в которой идет электродный процесс 2AgCl + 2е~ + Pb2+ = 2Ag + PbCl2 (4.32) В этом электроде металл (Ag) находится в контакте с двумя трудно растворимыми солями. При работе элемента происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую (nPAgCi << ПРрьа2). В этой системе потенциал серебра определяется активностью ионов Ag+, а активность ионов Ag+ — произведением растворимости соли AgCl и активностью хлорид-ионов. Активность хлорид-ионов зависит от произведения растворимости соли РЬС12 и активности ионов РЬ2+. Таким образом, по уравнению (4.2) потенциал электрода равен £Pb-/Pbcb,Aga,Ag = ^/Ag +*° ln<V = ^AgVAg +*o ^ПР^с,- -Ь01паа. =^+/Ав+Ао1пПРАва-^1пПРРьаа+^1пААв+ = = £°+SnflDk2+, (4.33) рь где Е° = ^V/as +*о1пПРА8С1-^-1пПРрЬС12. (4'34) 4. Окислительно-восстановительные электроды. Окислительно-восстановительные электроды представляют собой электроды из инертного металла (обычно платины), опущенного в раствор, в котором имеются вещества в окисленной и восстановленной формах. Платина играет роль передатчика электронов, участвующих в обратимой окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе. Различают простые и сложные окислительно-восстановительные системы. В такой системе электрохимическая реакция состоит только в изменении заряда ионов. Например, на электроде Fe3+, Fe2+|(Pt) (4.35) 52
протекает реакция Fe3++ е" = Fe2+ (4.36) и уравнение Нернста имеет вид О . L ,„ flFe3 + 2 + ^Fe3+/Fe2+ -^Fe3+/Fe2+ ^A^- ~. (4.37) WFe2 + В сложной окислительно-восстановительной системе участвуют и другие компоненты раствора. Например, на электроде МпОГ, Mn2+,-H+|(Pt) (4.38) протекает реакция Мп04~ + 8Н+ + 5е* = Мп2+ + 4Н20 (4.39) Уравнение Нернста для потенциала этого электрода имеет вид . g Е , = Е-° ^ ^мпо^н- ^Mn04-/Mti2+ Л MnO;/Mn2 + S П п ' V*AV) J ЫМп2 + Как видно из соотношений (4.33), (4.36), реакции на окислительно-восстановительных электродах не связаны с выделением из электролита или растворением в нем простых веществ, а связаны с изменением зарядов ионов в растворе. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Потенциал свинцового электрода, погруженного в 0,02 М раствор РЬ(>Юз)2, равен — 0,4565 В по отношению к нормальному каломельному электроду при 298 К. Имея в виду, что средний коэффициент активности Pb(N03)2 в указанном растворе равен 0,62, вычислите стандартный потенциал свинцового электрода по отношению к стандартному водородному электроду. Электродный по'тенциал нормального каломельного электрода по отношению к стандартному водородному равен 0,2812 В. Р е ш е н и е. Из понятия условного электродного потенциала имеем, что потенциал свинцового электрода по отношению к нормальному каломельному электроду — это ЭДС (Е\) элемента 53
Hg, Hg2Cl21 KCl(aq) || Pb(N03)2(aq) | Pb где потенциал каломельного электрода условно принят за нуль поэтому каломельный электрод записан слева. Потенциал свинцового электрода по отношению к стандарт ному водородному электроду представляет собой ЭДС (£2) эле мента Pt, Н21 HCl(aq) || Pb(N03)2(aq) | Pb где потенциал водородного электрода условно принят за нуль Потенциал нормального каломельного электрода — это ЭДС (£з) цепи Pt, H21 HCl(aq) || KCl(aq) | Hg2Cl2)Hg где потенциал водородного электрода условно принят за нуль. рь24/рь н+/н2 cr/Hg2ci2, Hg Еъ £\ Учитывая знаки и абсолютные значения ЭДС рассматриваемых элементов, их схематично можно представить так: где начало каждой стрелки обозначает нулевое значение, направление стрелки указывает знак ЭДС: вправо — положительное значение; влево — отрицательное. Следовательно, Еа~Е\-\ + Е3. Это же выражение можно получить, преобразуя выражения для ЭДС всех трех элементов: р _. р р ^1 ^pb2+/Pb Cl'/Hg^I^Hg Еъ =£рь2+/рь ~~Ен*/н р _. р р с3 ^CIVHgjCb.Hg ЛН+/Н Ег = Ех + Еъ Подставляя числовые значения, рассчитаем потенциа4 свинцового электрода по отношению к стандартному водород ному: 54
E2=- 0,4575 + 0,2812 = - 0,1763 В. Запишем выражение зависимости потенциала Pb /Pb электрода от активности ионов РЬ2+ согласно (4.2), (4.6): ^рь2+/рь = ^рь2+/рь +*0 1пйрь2+ * Значение стандартного потенциала равно F° =F -^-\x\a ^рь2+/рь ^рь^/рь 2 Pb2+' Активность ионов свинца равна средней активности электролита Pb(N03)2.' ЙРЬ2+ ~й±РЬ(Ж)з)2 ~ V±Pb(N03)2/±Pb(N03)2CPb(N03)2' где v± — среднее число ионов электролита, которое можно рассчитать по соотношению (7). Для электролита Pb(N03)2 величина v± равна v±n(NOJ)J=0,-22),/3=V4 = y87. Значение стандартного электродного потенциала Pb2+/ Pb электрода равно: £р°ь-/рь = -ОД763- ^^ 1п(1,587■ 0,62• 0,02) = -0Д26 В. л— Как видно из расчетов, Е\ и £2 имеют отрицательные значения, поэтому для правильного изображения электрохимического элемента следовало бы, вместо записанного по определению, иметь (-) Pb | Pb(N03)2(aq) || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg (+) (-) Pb | Pb(N03)2(aq) || HCl(aq) | H2, Pt (+) Задачи для самостоятельного решения \~ 1. Вычислите активность лития в амальгаме, если потенциал электрода LiCl | Li (Hg) с=1М 55
при 298 К по отношению к хлорид-серебряному электроду сравнения в том же растворе равен — 2,20 В. Стандартный потенциал амальгамы лития равен — 2,441 В. Средний коэффициент активности раствора LiCl примите равным 0,774. Считайте, что литий находится в ртути в атомном состоянии. Ответ: 6,4 * 10" моль/дм3. -f 2. Рассчитайте потенциал ртутно-сульфатного электрода по отношению к стандартному водородному электроду, если измерения производятся в 0,0506 М растворе H2S04, средний коэффициент активности для которого равен 0,289; ^р.с.э^ 0,615 В. Ответ: 0,663 В. Т 3. Потенциал амальгамы с активностью натрия 1,135 моль/л в 1,000 М растворе NaCl при 298 К по водородной шкале составляет— 1,8630 В. Определите стандартный потенциал для амальгамы натрия относительно стандартного водородного электрода, если средний коэффициент активности раствора NaCl равен 0,656. Ответ: -1,849 В. -f 4. Потенциал свинцового электрода в 0,01 М растворе нитра-1 та свинца относительно каломельного электрода равен —0,469 В, при 298 К. Вычислите стандартный потенциал этого электрода] относительно каломельного электрода. Средний коэффициент активности ионов равен 0,69. Ответ: —0,411 В. ' 5. Каково должно быть отношение активностей ионов Fe34" и Fe24", чтобы потенциал окислительно-восстановительного электрода Fe34", Fe2+|Pt по отношению к стандартному водородному электроду был равен стандартному потенциалу электрода Си24" Cu+|Pt по отношению к стандартному водородному электроду? Значения стандартных потенциалов равны: Е^+ Fe2+/Pt= 0,771 В;| ^u2+Cu+/pt= 0,153 В. Ответ: 3,4- ИГ11. 4 6. Чему равно отношение активностей ионов Т134* и Т1 + если потенциал электрода Т134", Tl+|Pt равен нулю, а стандарт ный потенциал этого электрода по отношению к стандартном водородному электроду равен +1,25 В. Ответ: 4,24 -1043. + 7. Вычислите стандартный потенциал серебряного электрод; по отношению к стандартному водородному и нормальному ка| ломельному электродам, если при концентрации AgN03, равно: 0,0005 моль/л (f± = 0,937), электродный потенциал Ag+/Ag раве; 0,603 В относительно стандартного водородного электрод Электродный потенциал каломельного электрода относительна водородного равен 0,281 В при 298 К. Ответ: 0,799 В; 0,518 56
-f 8. При 298 К потенциал кадмиевого электрода, погруженного в 0,01 М CdS04 (f± = 0,399), по отношению к стандартному водородному электроду равен - 0,473 В. Вычислите стандартный потенциал этого же электрода при той же температуре. Ответ: -0,402 В. j- 9, Вычислите относительно стандартного водородного электрода потенциал медного электрода в растворе, содержащем C11SO4 массой 0,16 г в 200 см3 воды. Средний коэффициент активности ионов данного раствора равен 0,573. Стандартный электродный потенциал Cu2+/Cu равен 0,337 В. Ответ:-0,262 В. *j*Q>2£ZS f 10. Вычислите активность ионов Со24" в растворе СоС12 при 298 К, если потенциал кобальтового электрода в указанном растворе равен —0,308 В относительно стандартного водородного электрода, а стандартный потенциал этого электрода равен -0,277 В. Ответ: 8,9 * 10"2 моль/л. +Y 11- В 200 г воды содержится 2,4074 г сульфата магния. Вычислите средний коэффициент активности ионов в этом растворе при 298 К, если потенциал магниевого электрода относительно стандартного водородного электрода в указанном растворе равен —2,434 В, а стандартный потенциал этого электрода равен—2,363 В. Ответ: 0,043. ~\* 12. При какой концентрации ионов Си24" в растворе сульфата меди электродный потенциал медного электрода будет равен нулю относительно стандартного водородного электрода? Может ли практически медь в растворе CuS04 приобрести отрицательный потенциал? Стандартный потенциал медного электрода относительно стандартного водородного электрода равен 0,337 В. Ответ: 3,77 ■ 10"12 моль/л. -L- 13. Вычислите активность ионов Hg2+ в растворе, при которой потенциал электрода Hg24"/Hg по отношению к стандартному водородному электроду равен нулю. Стандартный электродный потенциал Hg2+/Hg равен 0,796 В. Ответ: 1 * 10~27 моль/л. Т" 14. Вычислите стандартный потенциал электрода Cu2+/Cu по отношению к стандартному водородному электроду, если при концентрации Cu(S04)^ равной 0,005 моль/л (/± = 1), электродный потенциал Cu2+/Cu равен 0,269 В относительно стандартного водородного электрода. Ответ: —0,337 В. 4^15. Вычислите активность иона Сг3+ в растворе, при которой потенциал электрода по отношению к стандартному водородному электроду равен нулю. Стандартный электродный потенциал Сг3+/Сг равен —0,71 В относительно стандартного водородного электрода. Ответ: 1,3 * 1036 моль/л. 57
■+ 16. Цинковый электрод погружен в 0,01 М раствор Z11SO4. Вычислите, насколько изменится потенциал этого электрода, если раствор Z11SO4 разбавить в 10 раз. Средние коэффициенты активности/± ZnS04 равны 0,387 и 0,700 для 0,01 и 0,001 М растворов ZnS04. Ответ: -0,022 В. 17. Вычислите при 298 К потенциал алюминиевого электрода, погруженного в раствор объемом 120 см3, содержащий А1С13 массой 0,1 г в 0,1 М НС1. Степень диссоциации соли и средний коэффициент активности ионов в растворе примите равными единице. Ответ: —1,598 В. Т~ 18. Вычислите активность ионов Fe2+ в растворе FeCb при 298 К, если потенциал электрода Fe24*/Fe в указанном растворе равен — 0,4777 В, а стандартный электродный потенциал электрода Fe24*/Fe равен — 0,4399 В относительно стандартного водородного электрода. Ответ:— 0,052 В. 19. Вычислите стандартный потенциал электрода Zn24*/Zn по отношению к стандартному водородному и нормальному каломельному электродам, если при концентрации ZnCh, равной 0,005 моль/л (f± = 0,789), электродный потенциал Zn2+/Zn равен—0,834 В относительно стандартного водородного электрода. Электродный потенциал каломельного электрода относительно стандартного водородного равен 0,281 В при 298 К. Ответ: -0 J'69; -1,050 В. j 20. Вычислите электродный потенциал Mg24*/Mg по водород-i Ьй шкале в 0,1 М растворе MgCl2 (f±= 0,565). Стандартный1 электродный потенциал Mg24*/Mg относительно стандартного водородного электрода равен —2,380 В при 298 К. Ответ: —2,41 В. 21. Вычислите потенциал цинкового ^электрода, погруженно в раствор Z11SO4 с концентрацией 10 М. Стандартный элек тродный потенциал цинкового электрода равен —0,763 В. Ко эффициент активности примите равным единице. Отве -0,851 В. 4- 22. Чему равен потенциал электрода С1~~|С12, Pt, если плати новая пластина погружена в 0,001 М раствор НС1 (/+ = 1) и че рез раствор пропускается газообразный хлор под давление р = 1? Стандартный потенциал электрода СГ|СЬ, Pt раве + 1,360 В. Ответ: +1,537 В. ^V-23. Вычислите потенциал серебряного электрода, погружен] наго в раствор объемом 200 см3, содержащий AgN03 массой! 0,17 г. Средний коэффициент активности примите равным еди 58 л
нице, стандартный электродный потенциал серебряного электрода равен +0,799 В. Ответ: +0,663 В. 24. При погружении пластинки из металлической меди в раствор ионов меди, устанавливается равновесие между двухвалентными и одновалентными ионами. При какой концентрации ирнов меди в растворе активность двухвалентных ионов меди (при установлении равновесия) равна активности одновалентных ионов меди? Стандартные потенциалы электродов Cu2+/Cu и Cu+/Cu соответственно равны 0,337 В и 0,521 В. Ответ: 5 79 • Ю"7. + 25. Вычислите потенциал кадмиевого электрода, если кадмиевая пластина погружена в 100 см3 раствора, в котором содержится CdS04 массой 0,208 г. Средний коэффициент активности ионов в данном растворе равен 0,399. Стандартный потенциал кадмиевого электрода равен — 0,403 В. Ответ: -0,474 В. -f 26. Вычислите потенциал селенового электрода, находящегося в 0,02 М растворе K^Se. Коэффициент активности примите равным единице. Стандартный электродный потенциал этого электрода равен -0,920 В. Ответ: —0,876 В.
§5. Электрохимические элементы Электрохимический (гальванический) элемент состоит как минимум из двух электродов. Источником электрической энергии в элементе является свободная энергия химической реакции, протекающей в нем. Электродвижущая сила гальванического элемента выражается как разность двух условных электродных потенциалов Е+ и Е-, которые характеризуют каждый из электродов, составляющих элемент £= £+-£_, (5.1) при условии устранения диффузионного потенциала. Знак электрода в гальваническом элементе оценивается по значениям стандартных электродных потенциалов [1, с. 143—147]. В основе работы всякого электрохимического элемента лежат окислительно-восстановительные реакции, протекающие раздельно: на отрицательном электроде —- окисление, на положительном — восстановление. Соединение электродов внешним проводником приводит к появлению в цепи электрического тока. Например, элемент Даниэля—Якоби составлен из двух электродов первого рода: цинкового и медного. Последовательность соединения их изображают схемой Си, Zn | ZnS04(aq) I CuS04(aq) | Си (5.2)< где ZnS04(aq), CuS04(aq) — водные растворы солей. Вертикальные линии в схеме обозначают межфазные границы раздела. Пунктирная вертикальная черта обозначает поверхность контакта двух растворов (межэлектролитная граница). Гальванические элементы могут быть двух типов: с переносом ионов через межэлектролитную границу и без переноса ионов. 60
В гальваническом элементе с переносом ионов на границе двух растворов возникает так называемый диффузионный потенциал, увеличивающий или уменьшающий общую ЭДС элемента. Существуют приемы, позволяющие устранить этот потенциал. В этом случае при записи цепи в месте соприкосновения двух растворов вместо пунктирной ставится двойная вертикальная черта. В правильно разомкнутой цепи на концах элемента записывается один и тот же по природе металл. Для простоты в схематической записи цепи его опускают. Однако при этом следует учитывать, что отрицательный электрод записывается слева, а положительный — справа. Металлы располагаются на концах цепи, а электролиты — внутри. Металл и твердое соединение или два раствора в одном электроде разделяются запятыми. Запишем элемент Даниэля—Якоби следующим образом: Zn | ZnS04(aq) || CuS04 (aq) | Cu (5.3) При работе элемента на электродах протекают реакции, характерные для электродов первого рода: на отрицательном _ -7-2+ Zn = ZnZT + 2e~ (5.4) на положительном 2+ Си" + 2е~ = Си (5.5) Суммарный процесс при работе элемента определяется равновесием реакции Zn + Cu2+ = Zn2+ + Си (5.6) За счет протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит от активностей компонентов следующим образом: Е=ЕСи*+/Си ^7"lnaCu2+ ~Eln^/Zn ~7~lnflZn2 + (5.7) или Е=Е" + ^-ln О , у0|„ Си где 61
^ ^Си2+/Си CZn2+/Zn* Различают химические цепи с двумя и с одним электролитом. К электрохимическим элементам с двумя электролитами относится рассмотренный выше элемент Даниэля—Якоби. Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов. В цепях первого вида один электрод обратим относи- тельно катиона, другой — относительно аниона. Например, элемент Cd | CdCh(aq) | AgCl, Ag (5.8) используется для определения среднего коэффициента активности электролита. Выражение для ЭДС этого элемента А ТА Е = ^Q/Agcug ~*о1пасгЕы2+ /cd "-fln^cd2+ = E° "~f~ln"±cdci2> (5.9) где C ~ CC17AgCl,Ag CCd2+/Cd' fliCdCl2 "flCd2+^Cr B элементах второго вида с одним электролитом оба электрода обратимы относительно аниона. Примером может служить элемент Hg, Hg2Cl21 KCl(aq) | Cl2, Pt (5.10) используемый для точного определения стандартной ЭДС (£°). Получим выражение для ЭДС этого элемента, считая рС{ = 1: ^=*/aa-*oln^-^/^l№+*0lnflb. =E\ (5.11) где 1- * Ч ^ ^СГ/С12 ^Cr/Hg2Cl2,Hg- Химические цепи с одним электролитом, в которых один электрод обратим относительно ионов Н+, часто используются для определения рН растворов. 62
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Вычислить ЭДС следующего элемента при 298 К: Zn | ZnCl21| CdCl21 Cd q = 0,005 M c2 = 2 M Стандартные электродные потенциалы Cd2+ | Cd и Zn2+ | Zn соответственно равны —0,402 и —0,763 В. Средние коэффициенты активности CdCh и ZnCl2 в растворах указанных концентраций равны 0,044 и 0,789. Возможно ли за счет изменения концентраций ионов кадмия и цинка в растворах изменить направление тока в элементе? Решение. Имеем электрохимический элемент, составленный из двух разных электродов первого рода: цинкового (—) и кадмиевого (+). На электродах протекают реакции (-) Zn = Zn2+ + 2 e~ (+) Cd2+ + 2 е~ = Cd Суммарная реакция, протекающая при работе электрохимического элемента, имеет вид Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd Значения потенциалов каждого электрода равны: Е - Еы2+ /cd + "Jln acd- ■ Значение ЭДС элемента равно 0 т^О _L ^0 i„ flCd - Г° _ JT° 4- Q In 2 Zn2 + Подставим числовые значения, учитывая, что а± = v±/± с, 63
E _ _o,402 - (-0,763) + *°» in '•587-°-044-2 - 0,400 B. v } 2 1,587-0,789-0,05 Для изменения направления тока в элементе нужно, чтобы ZL стало больше Е+. Вычислим вначале, при каком отношении активностей ионов кадмия и цинка в растворе потенциалы электродов станут равными, и тогда ЭДС примет значение, равное нулю: GTVCd Zn(T/Zn z Q Zn2+ Отсюда логарифм отношения активностей равен 1п^1 = ^(.о Ео )= 2 е0)763 + 0)402) =-12,23. °Zn2* Сй1+/Cd Zn"/Zn' 0 059 Следовательно, ^d!l = 5,79-10~°; или ^£- = 1,73■ 1012. °Zn2+ °Cd2 + Результат расчета показывает, что изменением концентраций практически не может быть достигнуто даже равенство потенциалов, поскольку активность ионов цинка должна быть более чем в 1012 раз больше активности ионов кадмия в растворе. Такие условия практически невозможно реализовать. Пример 2. ЭДС электрохимического элемента Ag, AgBr | KBr (aq) | Вг2(ж), Pt при 298 К равна 0,974 В. Давление насыщенного пара брома над раствором Вг2 равно 21260 Па. Вычислите стандартный потенциал газового бромного электрода с давлением Вг2, равным 1,013 -105 Па, если стандартный электродный потенциал бромсе-] ребряного электрода равен 0,071 В. Решение. Для гальванического элемента, состоящего из; бромсеребряного электрода второго рода и бромного электрод: первого рода, обратимого относительно анионов, согласно соот ношениям (4.5)—(4.22), запишем электродные реакции и выра жения зависимости электродных потенциалов от активносте" компонентов: для отрицательного электрода 64
Ag + ВГ = AgBr + e E = El _ /A D A +Z>n In — = El -.. K A - A0 lna„ -, Br /AgBr,Ag ° /г /7 Br /AgBr,Ag U Br ПОСКОЛЬКУ aAgBr= 1 И flAg=l; для положительного электрода, который является газовым, поскольку по условию задачи дано давление насыщенного пара брома, находящегося в равновесии с жидким бромом, Вг + 2 ё~ = 2 Вг" Е = Кг /ВГ2 + f 18 ^ = Е1-т + % lg Р.,, " *о te «»- • Выражение для ЭДС элемента равно Е=Е+-Е_ = 2?В°Г./ВГ1 +|lg?Br- -Ыёацг - Е°л-/мАм + +b lg aD _ = £° ._ + - lg 2L _ - 2?° _ /A п А . ° Br Br /Br2 7 Br Br /^SBr'^S Выразим значение стандартного потенциала газового бромного электрода: ЕВГ/Ът2 = £, + £'Br-/AgBr!Ag ~ 2"lg ^Br2 " Рассчитаем относительное парциальное давление Вг2: 21260 « = —— = 0,21; ^ 1,013-105 значение стандартного потенциала электрода Вг~/Вг2 равно Я£г-/вг2 = 0,994+ 0,071-^lg 0,21 = 1,065 В. Пример 3. Разбавленный раствор FeCl3 в 0,5 М НС1 0±нс1 = +0,757) взбалтывается с ртутью (при 298 К), при этом протекает реакция 3+ , ТТ_ I 01- — Т7„2+ 2925 Fei+ + Hg + СП = Fe2+ + 1/2 Hg2Cl2 65
Определите отношение активностей после установления равновесия в данной реакции, если стандартные потенциалы элек- _ _ "Э_1_ Т Д_ тродов Cr/Hg2Cl2, Hg и Fe , Fe /Pt относительно стандартного водородного электрода равны 0,268 и 0,771 В. Решение. Составим электрохимический элемент, в котором бы протекала требуемая по условию реакция. Выберем каломельный и окислительно-восстановительный железный электроды. По числовым значениям стандартных электродных потенциалов делаем вывод, что отрицательным будет каломельный электрод, а положительным — железный окислительно-восстановительный. Запишем цепь: (-) Hg, Hg2Cl2 | СГ || Fe3+, Fe2+ | Pt (+) Электродные реакции, протекающие в этом электрохимическом элементе (-) Hg + СГ = 1/2 Hg2Cl2 + е' (+) Fe3+ + е" = Fe2+ и суммарную реакцию, протекающую при работе составленного нами электрохимического элемента, Hg + Fe3++ СГ = Fe2+ + 1/2 Hg2Cl2 Сравнивая эту реакцию с реакцией, указанной по условию задачи и протекающей в колбе при взбалтывании FeCl3 в НС1 с ртутью, делаем вывод, что реакции идентичны. Запишем выражения для электродных потенциалов и ЭДС элемента: E=zEcr/Hg2a2M,'b^acr^ FeJVFe^ " *e a Fe а„ 2+ а 3 + 0 h\a Fe /Г° Fe3+/Fe2+ ё а„ 2 СГ /Hg2Cl2,Hg ' и *6 "С1 Е^Е^,^ -Mg-^ E^IUnr]Un+blgar]-. Fe По условию задачи требуется найти отношение активностей ионов железа после установления равновесия. Учтем, что элек- тршимический элемент работает до наступления равновесия, ПЩ_2ШМЭДС становятся равнбТГнулю: " 66
О ггО . lu ^Fe з + £L+ ,..:♦ - £;,- ,„„ „ „+blg-^- + Mgan. = 0. Fe Fe3 + /Fe "cr/Hg2Cl2,Hg 6 ^ 6 C! Выразим отсюда отношения активностей ионов железа 1 Fe3+ _ ^ / гО _ /Г° \ —Г Q ~ Ъ Cr/Hg2Cl2,Hg ^Fe3+/Fe2+ ' !6 ДСГ ' Fe2 + Учитывая, что активность хлорид-ионов равна средней ак гивности хлороводорода асг ~ а±нс\ = v±hci/±hcichci 9 имеем lg^^ = —^—(0,268-0,771)- lg(0,757-0,5) = -8Д03, aFe2, 0,059 где v+ = 1 для НС1. Отсюда Fe3+ _ ПГк 1Л-9 ^Fe- = 7,9-10~\ Задачи для самостоятельного решения 1. ЭДС электрохимического элемента Hg, Hg2Cl2| KCl(aq) || AgN03(aq) | Ag сх = 0,1М с2 = 0,1 М при 298 К равна 0,399 В. Определите стандартный электродный потенциал серебряного электрода, если известно, что потенциал децимолярного каломельного электрода равен 0,336 В, а средний коэффициент активности AgN03 в 0,1 М растворе равен 0,77. Ответ: 0,801 В. j 2. ЭДС электрохимического элемента Pt, H2| HBr(aq) J Вг2(ж), Pt сх = 0,02 М - ' равна 1,287 В при 298 К. Вычислите стандартный потенциал электрода Pt, Вг2(ж)/ ВГ, если средний коэффициент активности НВг в 0,02 М растворе равен 0,879. Ответ: 1,08 В. 5* 67
3. Определите стандартный потенциал хингидронного электрода (обратимого по отношению к водородным ионам), если ЭДС элемента Pt, Н2 |£ГХ| С6Н4(0Н)2) С6Н4ОД{Г)| Pt р =1 ах = 0,ЮГМ; а2 = 0,102 М & 4авна 0,699 В при 298 К. Ответ: 0,699 В. - 4. ЭДС электрохимического элемента Na, Hg | NaCI(aq) | Hg2Cl2, Hg ю=0,20б% c= 1,022 M при 298 К равна 2,158 В. Определите стандартный потенциал натриевого электрода, если ЭДС цепи Na | Nal в этиламине | Na, Hg с = 0,1 М ю=0,206% равна 0,8453 В. Средний коэффициент активности NaCl в 1,022 М растворе равен 0,65, а стандартный потенциал электрода Cr|Hg2Cl2, Hg равен 0,268 В. Ответ: -2,7 В. 5. Определите потенциал электрода ОН" | HgO, Hg при концентрации КОН, равной 0,01 моль/л, если ЭДС элемента Pt, H2 | KOH(aq) ( HgO, Hg при 298 К и концентрации КОН, равной 0,01 М, равна 0,926 В, а стандартный потенциал электрода ОН~|Н2, Pt равен —0,829 В, Средний коэффициент активности КОН, в растворе указанной концентрации равен 0,91. Ответ: 0,215 В. -+~6. Вычислите ЭДС гальванического элемента Zn | ZnCl2(aq) |AgCl, Ag с => 0,0102 M если средний коэффициент активности ZnCl2 в указанном растворе равен 0,714, а стандартные потенциалы электродов Zn |Zn и СП | AgCl, Ag соответственно равны —0,758 и 0,226 В. Ответ: 1,155 В. ^7. При 298 К ЭДС цепи Pt, Н2 | Н+ || HN03, TlN03(aq), Tl(N03)3(aq) | Pt ci = 1-М c2 = 0,42 M c3= 0,0216 М ^=0,0337 М 68
равна 1,20 В. Вычислите стандартный потенциал электрода Т13+, ТГ| Pt. Средние коэффициенты активностей T1N03 и T1(N03)3 в растворах указанных концентраций принять равными единице. Азотная кислота прибавлена для предупреждения гидролиза T1(N03)3. Ответ: 1,18 В. » -4^8. Опытное значение ЭДС элемента, состоящего из хлорид-серебряного электрода в 0,1 М растворе НС1 и водородного электрода в 0,1 М растворе НС1, равно 0,3516 В при давлении водорода 9,709 *104 Па. .Средний коэффициент активности кислоты такой концентрации равен 0,796. Вычислите стандартную f ЭДС элемента. Ответ: 0,222 В. 9. ЭДС для цепей при 298 К: Be I ацетонат Be, растворенный в пропиламине | Hg, Be с = 0,01 М и Be, Hg | BeCl2(aq) || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg cx = 0,01 M c2 = 3,5 M равны 0,938 и 1,299 В. Потенциал каломельного электрода равен 0,250 В. Подсчитайте потенциал для электрода Ве2+|Ве. Концентрации амальгам одинаковы. Ответ: —1,987 В. 10. Вычислите ЭДС свинцового аккумулятора (при 298 К): Pb, PbS04 | H2S04(aq) | PbS04, РЬ02 с= 1 М ч Стандартные электродные ' потенциалы электродов S042~|PbS04, Pb и S042"|PbS04, РЬ02 соответственно равны —0,359 и 1,685 В. Средний коэффициент активности HgS04 в 1 М растворе равен 0,137. Ответ: 1,927 В. 11. Вычислите ЭДС цепей при 298 К: Ag, AgCl | KCl(aq) || AgN03(aq) | Ag (a) cx = 1,0 M ci = 0,01 M Ag, AgCl | KCl(aq) || Ag(NH3)2N03(aq), NH3(aq) |Ag (6) d = 1,0 M c2 = 0,01 M c3 = 1,0 M если стандартные электродные потенциалы электродов Ag |Ag, Cr|AgCl, Ag и Ag(NH3)2+|Ag равны 0,799; 0,222 и 0,373 В соответственно. Средние коэффициенты активности КС1, AgNCh и Ag(NH3)2N03 в указанных растворах равны 0,606; 0,905 и 0,430. Ответ: а) 0,444 В; б) 0,001 В. 69
12. Вычислите ЭДС цепи при 298 К: Pt, Н2 [ HCl(aq) | Cl2, Pt если: а) концентрация НС1 равна 1,0 М и парциальные давления газов по 1,013 ■ 105 Па; б) концентрация НС1 равна 0,1 М и парциальные давления газов по 1,013 • 104 Па. Средний коэффициент активности НС1 в 1 М растворе равен 0,809 и в 0,1 М НС1 — 0,796. Стандартный потенциал электрода Pt, С12|СГ равен 1,358 В. Ответ: а) 1,369 В; б) 1,488 В. 13. Стандартный потенциал кислородного электрода, на котором протекает реакция 03 + 2 Н20 + 4е~ = 4 ОН" г" при 298 К равен 0,401 В. Определите ЭДС кислородно-водородной цепи при 298 К в зависимости от давлений кислорода и водорода. Ионное произведение воды при этой температуре равно 0,74 ■ 10"J4. Ответ: 1,235 + 0,059 lg (Pq* Рщ)- 14. При 298 К ЭДС цепи РЬ | Pb(N03)2(aq) [| KCi(aq) | Hg2Cl2, Hg c=l M равна 0,469 В, а другой цепи РЬ | Pb(C103)2(aq) || KCi(aq) | Hg2Cl2, Hg с\ = 0,01 М с2 = 1 М равна 0,463 В. Вычислите активность РЬ(1ЧОз)2, если средний коэффициент активности РЬ(СЮ3)2 в 0,01 М растворе равен 0,61. Ответ: 0,006 М. 15. Вычислите при 298 К ЭДС элемента Pt, H2 [ H2S04(aq) | Hg2S04, Hg в котором электролитрм является водный раствор H2S04 с концентрацией 2 моль/л. Примите давление водорода равным 1,013 ■ 105 Па, а средние коэффициенты активностей растворов H2S04 с концентрацией 3 и 4 моль/л соответственно равными 0,151 и 0,184. £° 2-,и сп „ = °>615 в- Ответ: 0,650 В. 16. ЭДС элемента Tl, Hg | Т1С104 || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg с\ = ОД М С2= 0,1 М 70
?при 298 К равна 0,61 В. Активность таллия в амальгаме 0,0628. |'.Вычислите стандартный потенциал амальгамного электрода. 'Ответ: —0,336 В. 17. Определите активность ионов кадмия в 0,025 М растворе CdCb, если ЭДС элемента Cd | CdCh(aq) || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg c\ = 0,025 M с2 = 0,1М при 290 К равна 0,824 В. Потенциал децимолярного каломельного электрода равен 0,334 В, а стандартный потенциал кадмиевого электрода -0,403 В. Ответ: 1,12 • 10~3 М. 18. ЭДС элемента Pt, H2 | HCl(aq) | AgCl, Ag р=\ с =0,01 М I при 298 К равна 0,463 В. Средняя активность соляной кислоты при этом равна 0,00904. Вычислите ЭДС элемента Pt, H2 | CH3COOH(aq) || NaCl (aq) | AgCl, Ag когда произведение активностей ионов водорода и хлора равно единице. Ответ: 0,222 В. 19. Средние коэффициенты активности HgS04 при 298 К в 0,002 и 0,02 М растворах соответственно равны 0,757 и 0,453. Определите ЭДС элемента Pb, Hg, PbS04 | H2S04(aq) | Н2, Pt p=l при концентрации H2S04, равной 0,02 моль/л, если при концентрации, равной 0,002 моль/л, ЭДС равна 0,1189. Ответ: 0,189 В. 20. Предложите гальваническую ячейку, в которой происходил бы процесс Pb + CuBr2(aq) -> РЬВг2(т) + Си с = 0,01 М - Изобразите ячейку в условной системе обозначений. Для этой системы при 298 К ЭДС равна +0,422 В. Приняв средний коэффициент активности f± = 0,707 для CuBr2, найдите стандартную ЭДС элемента. Ответ: 0,594 В. 21. Для электрохимического элемента Zn | ZnS04(aq) | PbS04, Pb 71
при 298 К ЭДС равна 0,566 В при концентрации ZnS04, равной 0,005 моль/л. Напишите химические уравнения для процессов, протекающих в цепи. Определите £° цепи, считая средний коэффициент активности Z11SO4 равным 0,488. Ответ: 0,412 В. 22. Вычислите ЭДС элемента Pt | Ti 4+, Ti3+ i| Sn4+, Sn2+ I Pt Q\ — \ fl2 ~ 1 A3 — 1 O4 — 1 Значения стандартных потенциалов для электродов Ti4+, Ti3+ и Sn4+, Sn2+ соответственно равны 0,04 и 0,15 В. Ответ: 0,11 В. 23. Элемент составлен из нормального каломельного и окислительно-восстановительного железного электродов: Hg, Hg2Cl2| KCl(aq) || FeCl2(aq), FeCl3 (aq), HCl(aq) | Pt c\ = 0,1 M c2 = 0,Ш c3 = 0,1M c4 « 0,1M ЭДС этого элемента при 298 К равна 0,441 В. Соляная кислота добавлена для предотвращения гидролиза. Принимая коэффициенты активности ионов Fe2+ и Fe3+ равными соответственно 0,75 и 0,87, рассчитайте стандартный электродный потенциал для ферро-фер- рмтового электрода в растворе 0,1 М НС1. Екъ = 0,334 В. Ответ: 0,771 В. 24. Определите ЭДС при 298 К для элемента Pt, H2 | Н+ || С6Н4(ОН)2, С6Н40, Н+ | Pt р=2 ах = 0,1 М а2 = 2М Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода равен 0,6994 В. Ответ: 0,785 В. 25. Определите стандартный потенциал для каломельного электрода при 298 К, если ЭДС цепи Pt, H2 | HCl(aq) | Hg2Cl2, Hg р = г с = o,i м равна 0,399 В, а средний коэффициент активности для 0,1 М раствора соляной кислоты равен 0,796. Ответ: 0,270 В. ©^ 26. Вычислите ЭДС элемента: * Hg, Hg2Cl2 I KCl(aq) || AgN03(aq) | Ag o=l c = 3M Стандартный электродный потенциал серебряного электрода равен 0,799 В. Средний коэффициент активности AgN03 в 3,0 М растворе равен 0,252. Потенциал нормального каломельного электрода равен 0,283 В. Ответ: 0,509 В. 72
27. Определите потенциал окислительно-восстановительного электрода X РЬ304(т), РЬО(т) | KOH(aq) с= 0,01 М при 298 К, если ЭДС элемента Hg, HgO | KOH(aq) | РЬО(т), РЬ304(т) | Pt c= 0,01 M равна 0,196 В. Стандартный потенциал электрода OH~/HgO, Hg равен 0,098 В, а средний коэффициент активности КОН в 0,01 М растворе равен 0,90. Ответ: 0,174 В. \
§6. Концентрационные элементы Концентрационные элементы могут быть без переноса ионов и с переносом ионов. В концентрационных элементах без переноса растворы электролитов или амальгамы (сплавы) непосредственно друг с другом не соприкасаются. Рассмотрим, например, гальванический элемент Zn,Hg|ZnS04(aq)|Hg,Zn Приведенный концентрационный элемент относится к элементам без переноса ионов. Электрическая энергия в этом элементе получается за счет выравнивания активностей цинка в амальгамах. ЭДС такого элемента равна Е-В,-В.-±Ъ*-. (6Л) Другим примером концентрационного элемента без переноса ионов может служить элемент Cd|CdCl2(aq)|Hg2Cl2,Hg,Hg2Cl2|CdCl2(aq)|Cd Этот элемент состоит из двух полуэлементов, отличающихся активностью растворов CdCl2. Напишем реакции на электродах, суммарную реакцию, за счет которой возникает электрическая энергия в данном гальваническом элементе, и выражение для ЭДС левого и правого полуэлементов: левый полуэлемент (-) Cd2+ + 2е~ = Cd (+) Hg2Cl2 + 2e~ = 2Hg + 2СГ (я*) суммарный процесс 74
Cd + Hg2Cl2 = 2Hg + CdCl2 «) ЭДС левого полуэлемента Ея = E+ " E- = ^cr/Hg2ci2,Hg ~2lgflcr(fl-> "^cd^/cd ~2lgflcd2+(^> = £°--lgfl(?r(a;)flCd2+(fl.) - £°-ylgfli:dci2- Правый полуэлемент (-) Hg2Cl2 + 2e" = 2Hg + 2СГ Ю (+) Cd2+«) + 2<T = Cd Суммарный процесс 2Hg + CdCl2 Ю = Cd + Hg2Cl2 ^n = E+~ E_ = ^0-ylgfl4cda2- Суммарный процесс в концентрационном элементе без пе реноса ионов CdCl2 {a'±) -> CdCl2 «). Таким образом, суммарный процесс в приведенном элементе заключается в выравнивании активностей растворов CdCl2 за счет электрохимических реакций на электродах. Общая ЭДС этого гальванического элемента Е=ЕП~ЕЛ =— lg— . (62) z "±CdCl2 Так как концентрационный гальванический элемент состоит из одинаковых электродов, необходимо правильно выбрать знаки электродов. Первоначально можно задать знаки электродов произвольно и рассчитать теоретически общую ЭДС элемента. Если в результате расчета ЭДС гальванического элемента окажется величиной положительной (Е> 0), то элемент будет работать самопроизвольно в качестве источника тока. Если же окажется, что Е<0, необходимо-изменить знаки электродов, если предполагается использовать этот элемент в качестве источника тока. Если Е < 0, то такой гальванический элемент может быть использован как электролизер. При этом электрохимические ре- 75
акции на электродах будут противоположны тем, которые протекают в гальваническом элементе. В концентрационных цепях с переносом ионов между растворами имеется непосредственная граница соприкосновения, на которой возникает дополнительный, так называемый диффузионный, потенциал срд. Например, (-) Ag,AgCl | HCl(aq) | HCl(aq) | AgCl.Ag (+) й± Уд в± Диффузионный потенциал возникает всегда на границе соприкасающихся растворов и изменяет значение ЭДС. Причиной его возникновения является различная скорость движения ионов в растворе. ЭДС концентрационного элемента с переносом ионов зависит от типов электродов, составляющих данный элемент. 1. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых относительно катионов, например (-) Cu|CuS04(aq) | CuS04 (aq) | Си (+) d± Фд d± ЭДС в этом случае рассчитывается по формуле Е=Е+-Е_=Ъ_Ь-1ф, ± где а'1> а'±; £д — ЭДС элемента с учетом срд ; /_ — число переноса аниона электролита. Для вычисления диффузионного потенциала в этом случае используется выражение Фя=(2,_-1А84 («;>о (6-4) 1 а± 2. Концентрационный элемент состоит из электродов, обратимых относительно аниона: (-) HgjHg2Cl2|HCl(aq) | HCl(aq)|Hg2Cl2,Hg (+) При этом ЭДС определяется по соотношению E=E+-E_=2t+\^. (65) 76
В самопроизвольно работающем элементе Е> 0 и всегда а';>а'±. Расчет диффузионного потенциала проводят по формуле 9jI=(2/+-l)|lg^ (a'±>a'±\ (66) где /+ — число переноса катиона электролита. 3. Так как причиной возникновения диффузионного потенциала является различная подвижность ионов, то он возникает даже на границе двух различных растворов одинаковой концентрации. В этом случае для различных бинарных электролитов <рд можно рассчитать по уравнению h У. Фд =-lg—Ч A,i = Х+ 4- Х_\ Х^= Х'+ + Xi, ,g у, где Х+ и ^- — подвижности ионов одного электролита; Х'+ и Х'_ —■ подвижности ионов другого электролита. Диффузионный потенциал рассчитывают по формуле (6.7) всегда как величину положительную. На самом деле он может быть величиной как положительной, так и отрицательной: ЯД = Я±ФД. (6.8) Выбор знака "4-" или "—" перед диффузионным потенциалом зависит от взаимного направления электрических полей между электродами элемента и на границе двух растворов. Если направления обоих электрических полей совпадают, то диффузионный потенциал (абсолютная величина) прибавляется к Е, а если направления обоих полей не совпадают, то вычитается. Например, h F (-)Ag | AgN03(ag) - j 4- AgN03(ag) | Ag(+) « > a'±) Х^0з= 71,0 См * м2Дюль; xmA + = 71,0 См ■ м2/моль. В этой цепи направления обоих полей совпадают, поэтому £д = Е 4- фд. Во внешней цепи электроны движутся от "—" к "+ и возникающий диффузионный потенциал имеет такое же направление. 77 СС I Э7
В цепи H2,Pt I KOH(ag) + - HCl(ag) | Pt, H2 направления обоих полей не совпадают и £д = Е— срд. Наличие диффузионного потенциала в электрохимических цепях снижает точность физико-химических измерений ЭДС. Поэтому диффузионный потенциал стараются устранить, уменьшить. Для уменьшения диффузионного потенциала на границе соприкасающихся растворов помещают так называемый мостик, т.е. сосуд с концентрированным раствором такого электролита, у которого подвижности катиона и аниона близки (КС1, NH4NO3). Если диффузионный потенциал устранен, при написании цепи границу между электролитами обозначают двумя вертикальными черточками (||), если не устранен — пунктирной вертикальной чертой (|). ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Вычислите при 291 К ЭДС цепи: H2,Pt|KOH(aq) | KCl(aq) | KHCl(aq) | Pt,H2 с = 0,001 М <рд! с = 0,001 М <рд2 с = 0,001 М с учетом диффузионных потенциалов, возникающих на границах соприкасающихся растворов. Средние коэффициенты активности для HCl, KC1, КОН примите равными единице. Ионное произведение воды равно 1,2 ■ 10~14. Подвижности ионов водорода, хлора, калия, гидроксида при 291 К соответственно равны 315; 65,5; 64,9 и 174 См ■ см2. Решение. Этот элемент относится к концентрационным элементам с переносом ионов. В растворе КОН имеется некоторая концентрация (активность) Н+, обусловленная ионным произведением воды йн+йон- = ^w Активность аи+ выражаем из ионного произведения воды: а =~^- н+ а ' ион~ 78
Рассчитываем ЭДС элемента без учета срд по уравнению (6.1) VW г^ ллсоч 0,001-10 -3 E = b]g " ип ; Е = 0,0581 lg ' - 0,459. Лн2о 1,2-10 ЭДС этого элемента с учетом диффузионного потенциала рассчитывается согласно (6,8): Еп = Е±<Ря{ ±(Рд2- Электрические поля на границах растворов +|- +|- KOH+I-KC1 KC1+I-HC1 +1" +|~ противоположны электрическому полю между электродами. Поэтому £д =£-(Рд1 -Фд2' Вычислим срд , срд по соотношению (6.7): 174 + 64 9 Общая ЭДС цепи равна Е = 0,459 - 0,015 - 0,027 = 0,417 В. Пример 2. ЭДС элемента (-) Zn | ZnS04(aq) || ZnS04(aq) | Zn (+) с2 = 0,005 М cj = ? при 298 К составляет 0,025 В. Средние коэффициенты активности ZnS04 в растворах разных концентраций равны 0,48 и 0,2. Рассчитайте концентрацию ZnS04 (c\) на положительном электроде. Решение. ЭДС этого элемента в соответствии с (6.1) равна E=E+-E_ = b-lg^ = b-lgC-^;v, = (l>-^=l, Z а2 2 c2J±2v± 79
отсюда b b £ + ~\gc2f±2 -rlg/±i lgC' = bj2 = 0,025 + 0,059 / 21g0,05 • 0,48 - 0,059 / 21g0,2 0,059 / 2 = -0,167, откуда cj = 0,68M Задачи для самостоятельного решения 1. Рассчитайте при 298 К ЭДС цепи H2,Pt | пара-аминобензойная кислота | бензойная | Pt, H2 Константа диссоциации пара-аминобензойной кислоты равна 1,4- 10~5, а бензойной — 6,6 ■ 10~5. Расставьте знаки в элементе. Примите Pi = /52> а фд = 0. Ответ: 0,110 В. 2. Определите при 298 К ЭДС элемента H2,Pt | CH3COOH(aq) | HCOOH(aq) | Pt, H2 С{ = 1 ■ 10~4 М с2 = 1 М Константа диссоциации муравьиной кислоты 1,8 * Ю-4, уксусной — 1,8 • 10~5. Укажите знаки электродов элемента. Давление газообразного водорода в обоих электродах одинаково. Ответ: 0,118 В. ~7"~3. Определите знаки электродов амальгамного концентрационного элемента fy Cd(Hg)|CdS04(aq)|Cd(Hg)^ а\ аг Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298 К, если ах — 4,3 * 10~2 моль/л и а2 = 4,3 ■ 10"3 моль/л. Ответ: 0,0295 В. 4. Вычислите при 298 К ЭДС концентрационного элемента, составленного из двух серебряных электродов, погруженных в растворы 0,1 и 0,01 М AgN03 соответственно. Число переноса аниона N03~ в растворе равно 0,527. Коэффициент активности нитрата серебра для более концентрированного раствора равен 0,872; для 0,01 М раствора примите равным 1. Ответ: 0,059 В. 5. Вычислите ЭДС элемента, составленного из двух водородных электродов с активностью соляной кислоты 0,1 М и 0,01 М при 298 К. Число переноса иона водорода равно 0,84. Вычислите 80
диффузионный потенциал на границе соприкасающихся растворов. Ответ: 0,019 В; -0,04 В. 6. Подвижности ионов Zn и SO4 соответственно равны 47 и 70 См ■ см2 ■ моль-1. Вычислите ЭДС концентрационного элемен- ta, составленного из двух цинковых электродов в 0,1 М раствора и 0,01 М растворах ZnS04 и диффузионный потенциал на границе соприкасающихся растворов. Коэффициент активности в 0,1 М растворе примите равным 0,36, в 0,01 М — 0,62. Ответ: 0,028 В; 0,004 В. 7. Рассчитайте ЭДС элемента при 298 К H2,Pt |CH3COOH(aq)|NH4OH(aq)|Pt, Н2 Pi ci= 0,1 М с2= 0,01 М р2 при одинаковых значениях давления газообразного водорода. Константа диссоциации уксусной кислоты и гидроксида аммония соответственно равны 1,8* 10"5 и 1,7- 10"5. Произведение растворимости воды примите равным 1,2 • 10~14. Расставьте знаки электродов в элементе. Ответ: 0,688 В. —L 8. Элемент составлен из амальгам цинка разных концентраций, опущенных в раствор ZnS04. Запишите элемент, определите знаки электродов, вычислите его ЭДС, если при 298 К концентрация одной амальгамы составляет 3,37 • 10~6 моль/л, а другой 1,1 • 10~7 моль/л. Средние коэффициенты активности цинка в амальгамах примите равными единице. Ответ: 0,044 В. |—>9. Под каким давлением находится водород в левом полуэлементе, если ЭДС элемента H2,Pt | HCl(aq) I Pt,H2 Й(Н2) = ? p2= 1,013- 105Па при 298 К равна 0,0059 В? Ответ: 1,6 * 105 Па. 10. Каково должно быть отношение ^ между активностями КОН в двух соприкасающихся растворах при 298 К, чтобы диффузионный потенциал, возникающий на их границе, был равен 0,1 В. Подвижности ионов К+ и ОН~ 73,5 и 198,3 См • см2/моль. Ответ: 4932. 11. ЭДС элемента у H2,Pt | KOH(aq) || HCl(aq) | Pt, H2 су = 0,1 М с2 = 0,1 М при 298 К составляет 0,7 В. Определите потенциал водородного электрода в растворе гидроксид-ионов ОН" с активностью, равной единице, если средний коэффициент активности ионов НС1 6-2925 8I
в 0,1 М растворе равен 0,796, а средний коэффициент активно- Чти ионов КОН в 0,1 М растворе равен 0,8. Ответ: -0,829 В. — 12. Гальванический элемент K(Hg) | KCl(aq) | AgCl,Ag,AgCl | KCl(aq) | K(Hg) ci = 0,2 М с2 = 0,05 М обратим как в отношении катиона, так и в отношении аниона. Вычислите ЭДС этого элемента при Т= 298 К, если средние коэффициенты активности ионов КС1 в 0,2 М и 0,05 М растворах равны 0,719 и 0,815. Обе амальгамы имеют одинаковую концентрацию атомов калия. Ответ: 0,065 В. 13. Вычислите ЭДС элемента H2,Pt I NaOH(aq) | NaCl(aq) | HCl(aq) | Pt, Н2 й с = 0,01 М с = 0,01 М с = 0,01 М р2 при 291 К, если средние коэффициенты активности ионов NaOH, NaCl и НС1 равны 0,92, а ионное произведение воды равно 0,74 ■ 10"14. Диффузионный потенциал на границах соприкасающихся растворов подсчитайте по данным электрических проводимостей. Молярные проводимости 0,01 М НС1, 0,01 М NaOH и 0,01 М NaCl при указанной температуре соответственно равны: 370, 200 и 102 См • см2 ■ моль"1. Ответ: 0,534 В. 14. Вычислите ЭДС элемента при 298 К Си, Cu2Ch | HCl(aq) || HBr (aq) | Си2Вг2, Си с = 0,5 М; с = 0,01 М Произведения растворимости Си2Вг2 и Си2С12 соответственно равны 5,3 • 10~9 и 1,8 • 10~7. Средние коэффициенты активности ионов НВг и НС1 в указанных растворах равны 0,906 и 0,758. Ответ: 0,05 В. 15. Вычислите ЭДС элемента при 298 К Cd(Hg) | CdS04(aq) | Cd(Hg) а\ а2 Амальгамы кадмия приготовлены путем растворения соответственно 0,110 и 0,030 г кадмия в 150 г ртути. Как изменится состав амальгамы и ЭДС элемента после выработки 40 Кл? Сколько всего кулонов может выработать этот элемент? Коэффициенты активности кадмия в амальгамах примите одинаковыми. Ответ: 0,006 В; 0,023 г; 137,85 Кл. 82
16. Дан концентрационный элемент Hg, HgO | KOH(aq) | KOHaq) | HgO,Hg jc концентрацией растворов КОН 0,015 M и 1,22 М. Средние коэффициенты активности ионов КОН в этих растворах равны 0,92 и 0,75. Вычислите ЭДС этого элемента и диффузионный потенциал на границе растворов, если число переноса аниона равно 0,73. Ответ: 0,058 В; -0,049 В. 17. Рассчитайте коэффициент активности серебра в амальгаме серебра с молярной долей jtAg = 0,5, если ЭДС элемента Ag,Hg|AgN03(aq) | Hg,Ag *Ag = 0,5 flAg(Hg) = 0,0005 при 298 К равна 0,156 В. Расставьте знаки электродов в элементе. Ответ: 0,436 В. 18. Вычислите ЭДС цепи при 298 К Zn | ZnCl2(aq) | HaCb.Hg^Ch | ZnCl2(aq) | Zn q = 0,001 М с2 =* 0,1 М Средние коэффициенты активности ионов ZnCh в этих растворах соответственно равны 0,88 и 0,52. Покажите, за счет какой общей химической реакции возникает электрический ток в данном элементе. Ответ: 0,057 В. 19. Определите ЭДС элемента Zn,Hg | ZnS04(aq) | Hg,Zn Массовая доля цинка в одной амальгаме 0,1%, в другой — 0,9%. Цинк в амальгаме находится в виде атомов. Коэффициенты активности цинка в обеих амальгамах примите равными 1. Расставьте знаки электродов в элементе. Ответ: 0,028 В. 20. Чему равна ЭДС элемента Ag,AgCl | KCl(aq) | К, Hg | KCl(aq) | AgCl,Ag а = 9- 10 М а = 0,61 М при 298 К ? К какому типу относится данный элемент? Покажите, за счет какой общей химической реакции работает этот элемент. Ответ: 0,216 В. 21. Какова при 298 К ЭДС элемента H2,Pt | HCOOH(aq) || CH3COOH(aq) | Pt,H2 q = 0,5 М с2 = 1,0 М 6* 83
Средние коэффициенты активности принять одинаковыми. Константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот соответственно равны 1,8 • 10"5 и 1,8 • Ю-4. Ответ: 0,021 В. 22. Воспользовавшись значениями подвижностей ионов [1], вычислите диффузионные потенциалы при 298 К на границах раздела следующих растворов одинаковых концентраций: а) НС11 NaCl; б) NaOH | NaN03; в) NaCl | KC1. Ответ: а) 0,0312 В; б) 0,0173 В; в) 0,0044 В. 23. Вычислите ЭДС элемента при 298 К Ag | AgN03(aq) | AgN03(aq) | Ag а = 0,001 М а = 0,1 М Как изменится ЭДС этого элемента, если не будет устранен диффузионный потенциал? Число переноса иона N03~ в растворе нитрата серебра равно 0,54. Ответ: 0,127 В. 24. Рассчитайте при 298 К ЭДС элемента H2,Pt | HCl(aq) | AgCl,Ag,AgCl | HCl(aq) | Pt,H2 ci = 0,01 M c2 = 0,1 M К какому типу можно отнести этот элемент (концентрационный, химический, с переносом, без переноса)? Средний коэффициент активности НС1 в 0,01 М растворе равен 0,95, а в 0,1 М-0,88. Ответ: 0,114 В. 25. ЭДС элемента H2,Pt | HCl(aq) | HCl(aq) | Pt,H2 q = 0,01 M c2 = 0,1 M при 298 К равна 0,020 В. Определите средний коэффициент активности НС1 в 0,1 М растворе НС1, если в 0,01 М растворе он равен 0,905. Определите рН каждого из растворов. При расчете необходимо учитывать диффузионный потенциал. Число переноса анионов хлора равно 0,172. Ответ: 0,794; 2,05; 1,11.
§7. Определение термодинамических потенциалов методом ЭДС Метод ЭДС позволяет оценивать термодинамические характеристики химических реакций (AG, AA, AS, АН, AU). Для этого необходимо составить электрохимический элемент, результатом работы которого была бы исследуемая химическая реакция. ЭДС и температурный коэффициент ЭДС электрохимического элемента связаны с термодинамическими параметрами реакции следующими соотношениями. г- ^о 1. Изменение энергии Гиббса равно р w <*. £, AG = -zFE. > (7.1) 2. Изменение энергии Гельмгольца равно АА = -zFE-AvRT, (7.2) где Av = L vnpofl — Z v„cx — изменение числа молей газообразных веществ. 3. Изменение энтропии можно оценить, зная зависимость ЭДС элемента от температуры: AS = ZF^ (7.3) dE где температурный коэффициент ЭДС. Температурный коэффициент ЭДС определяют экспериментально по графической или аналитической зависимости ЭДС элемента от температуры. Например, зависимость ЭДС от температуры описывается уравнением 85
Е°т = ЕЪ + ^(Г-298) + |^(Г-298)2. {JA) При изменении температуры ЭДС элемента может оставаться постоянной величиной, увеличиваться или уменьшаться в зависимости от значения и знака температурного коэффициента ЭДС. 4. Изменение внутренней энергии системы рассчитывают по соотношению AU=QV =-zF(E-T~)-AvRT. (7'5) аТ 5. Тепловой эффект химической реакции равен Если реакция в элементе протекает без выделения газов, то можно принять, что Д#= AU(QP = Qv). Из уравнения (7.6) видно, что электрическая работа цепи (zFE) в общем случае не равна тепловому эффекту химической реакции: 1) при отрицательных значениях температурного коэффициента ЭДС электрическая работа становится меньше теплового эффекта соответствующего химического процесса. Избыток энергии электрохимический элемент отдает в окружающую среду, при этом сам элемент будет нагреваться в условиях тепловой изоляции. Это наблюдается при работе большинства гальванических элементов; 2) при положительных значениях температурного коэффициента ЭДС, когда ЭДС элемента возрастает с повышением температуры, работа электрического тока становится больше теплового эффекта химической реакции АН. Теплота поглощается из окружающей среды, элемент при работе охлаждается. Примером может служить элемент Бугарского Hg, Hg20 | KOH(aq) || KCl(aq) | Hg2CI2, Hg в котором электрическая энергия получается за счет поглощения теплоты из окружающего пространства при протекании реакции Hg2CI2 + 2KOH = Hg20 + 2КС1 + H20 86
3) если температурный коэффициент ЭДС равен нулю, то электрохимический элемент работает без теплообмена. Выражения (7.1) — (7.6) можно использовать и для вычисления стандартных величин (АС?0, АА°, AS0, Д#°, Д£/°). Если стандартные термодинамические потенциалы определяются по справочным данным, то возможно решение обратной задачи: определение стандартной ЭДС. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Вычислите термодинамические параметры (АС?0, АА°, AS0, АН0, АС/0) химической реакции Cd + Hg2S04 = 2Hg + CdS04 осуществляемой при работе нормального элемента Вестона. Зависимость ЭДС этого элемента от температуры выражается уравнением £° = 1,0183 - 3,8 ■ 1(Г5 (Т- 29$) - 6,5 ■ 1(Г7 {Т- 29$2. Решение. Нормальный элемент Вестона представляет собой электрохимический элемент (-) Cd(Hg), CdS04 - Н20 | CdS04 (насыщ.) | Hg2S04, Hg (+) Покажем, что итогом работы этого элемента является химическая реакция, записанная в условии задачи. Запишем реакции, протекающие на электродах: на отрицательном Cd = Cd2+ + 2e' на положительном Hg2S04 + 2 е~ = 2Hg +S042~ и суммарную реакцию, протекающую в гальваническом элементе: Cd + Hg2S04 = Cd2+ + 2Hg + S02'4 Как видим, эта реакция идентична требуемой по условию. 87
Значение AG находим по формуле (7.1), учитывая, что z — 2 (число электронов, принимающих участие в токообразующих реакциях): Д<7= -2 ■ 96 485 (1,0183 - 3,8 ■ 10"5 ■ 5 - 6,5 ■ 10"7 ■ 52) = = -196497,5 Дж = -196,5 кДж. Отрицательное значение энергии Гиббса указывает на то, что при постоянных давлении и температуре процесс протекает самопроизвольно. Для вычисления энергии Гельмгольца АА используем выражение (7.2). Так как в электрохимической реакции, протекающей в элементе, газообразные вещества не участвуют, то Av = 0. Следовательно, АА = A(j = -196,5 кДж. Чтобы оценить значения AS0 и АН0, необходимо определить температурный коэффициент ЭДС электрохимического элемента. Для этого продифференцируем по температуре уравнение зависимости Е от Т. ^- = — ^[1,0183-3,8- 1(П5(Г-298)-6,5- 10"7(Г- 298)2J = с = -3,8 - Ю-5 - 1,3 ■ Ю-6 (Г- 298). При 298 К температурный коэффициент ЭДС равен ^_=_4,45- 10"5 В-К"1. йТ Изменение энтропии в ходе реакции определяем по выражению (7.3): А5° = zF— = 2-96 500 (-4 ,45 • 1<Г5) - -8,587 Дж ■ К"1. йТ Тепловой эффект данной химической реакции равен 0 _ _77/770 dE° Д#и - -zF(E" - Т:^~~) = -2 ■ 96500(1,0183 + 298• 4,45- Ю-5) = = -199056,46 Дж = -199,06 кДж. Реакция в электрохимическом элементе протекает с выделением теплоты. 88
Изменение внутренней энергии Доопределяется по формуле (7.5). Так как среди компонентов электрохимической реакции, протекающей в элементе, нет газообразных веществ, то Av=0. Следовательно, Д£/°= Д#° = -199,06 кДж. Пример 2. Вычислите при 298,2 К стандартный потенциал Со2+/Со электрода относительно стандартного водородного электрода, используя термодинамические данные реакции Н2 + Со2+ = Со + 2Н+ Решение. Стандартный электродный потенциал кобальтового электрода первого рода относительно стандартного водородного электрода есть ЭДС электрохимического элемента Pt,H21 Н+ || Со2+ | Со при активностях веществ, равных единице. Запишем электродные реакции, суммарную реакцию в элементе и ЭДС цепи. Реакции на электродах Н2 - 2Н++ 2е~ Со2+ + 2 ё~ = Со Суммарная реакция 2+ __ /~1Л I Л1Т + Н2 + Coz+ = Со + 2Н Выражение для стандартной ЭДС элемента имеет вид /7° - /7° — /7° — F0 ^ ^Со2 + /Со ^Н*/Н3 ^Со2 + /Со' поскольку Е^ = 0. Стандартное значение ЭДС элемента можно вычислить, используя термодинамические величины (AG0, АН0, AS0) электрохимической реакции, протекающей в элементе. Для этого из справочных таблиц [1, с. 72—91] выберем необходимые данные для компонентов реакции, протекающей в элементе 2+ _ /~.Л . ЛТТ + Н2 + Coz+ = Со + 2Н и запишем в виде таблицы: 89
Вещество н2 Со+ Со Н+ Л//0*,, кДжДмоль • К) 0 -56,61 0 0 S°1W ДжДмольК) 130,52 -110,46 30,04 0 Д<70мя, кДж/(моль-К) 0 -53,64 0 0 о Значение АН 298 для этой реакции равно AHL = A#£ + 2Д#° - АЯЯ -АН0 298 Со Н Н Со 2 + 56,61 кДж. Аналогично, о Д^и=30,04 + 0- 130,52+ 110,46 = 9,98 Дж/К; о _ AGU = 0 + 0 - 0 + 53,64 = 53,64 кДж. Стандартную ЭДС изучаемого элемента, а следовательно, и стандартный электродный потенциал кобальтового электрода подсчитаем, используя выражения Е° = AG ZF о 53640 2•96485 = -0,278 В; о £0_-АНи +TAS о ZF 56610 + 298-9,98 2•96485 -0Д78 В Эти значения практически равны справочному значению стандартного электродного потенциала кобальтового электрода [1, с.143]: ^'♦/о- -0,277 В. Задачи для самостоятельного решения 1. Рассчитайте стандартный потенциал электрода OH~/Ag20, Ag при 288,2 К относительно стандартного водородного электрода, если ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода, равна 0,345 В, величина = -1,337- 10"J В- К а -=-6,718- 10~° В-КГ1. Рас- 6Т ' dr2 считайте изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при этой температуре. Ответ: 0,358 В; -69,1 кДж; —64,3 кДж. -jr-2. Вычислите тепловой эффект реакции 90
Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag протекающей в гальваническом элементе при 273,2 К, если ЭДС элемента равна 1,015 В и температурный коэффициент ЭДС АЕ -^- = -т4,02- КГ4 В-К"1. Ответ: -217,1 кДж. ч-З. В гальваническом элементе при 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартное значение ЭДС элемента Е° = 0,6753 В, а стандартные теплоты образования CdCl2 и AgCl равны 389,7 и 126,9 кДж ■ моль-1 соответственно. Ответ: 1319 Дж/К. •4г 4. При взаимодействии бария с раствором кислоты при 298 К тепловой эффект реакции и изменение энтропии соответственно равны — 537,83 кДж и 77,10 Дж/К. Вычислите стан- дартный потенциал электрода Ва /Ва относительно стандартного водородного электрода. Ответ: —2,906 В. -4- 5. Рассчитайте тепловой эффект химической реакции Zn + CuS04 = ZnS04 + Си протекающей в элементе Даниэля—Якоби, и максимальную работу, совершаемую им в стандартных условиях при 298,2 К, если ЭДС элемента при 273,2 и 276,2 К соответственно равны 1,0960 и 1,0961 В. Предположите, что в рассматриваемом интервале температур теплоемкости участников реакции не изменяются. Ответ: 209,8 кДж; 211,7 кДж. *г~ 6. ЭДС элемента, в котором протекает реакция Ag + l/2Hg2Cl2 = AgCl + Hg равна 0,0456 В при 298,2 К и 0,0439 В при 293,2 К. Рассчитайте изменение стандартных значений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии. Ответ:— 4,24 кДж; 5,54 кДж; 32,8 Дж/К. *у^ 7. Вычислите тепловой эффект и изменение энтропии реакции Cd + РЬС12 = CdCl2 + Pb протекающей в гальваническом элементе при 298,2 К, если ЭДС элемента равна 0,188 В, а температурный коэффициент равен -4,8 ■ 10~4 В ■ К'1. Ответ: 63,91 кДж; -92,6 Дж/К. 91
I ir 8. Тепловой эффект реакции Pb + 2AgCl - PbCI2 + 2Ag равен 105,1 кДж. ЭДС элемента, работающего за счет этой реакции, равна 0,490 В при 298,2 К. Вычислите ЭДС элемента при 293,2 К. Ответ: 0,4^8. —U 9. Тепловой эффект реакции Pb + Hg2Cl2 = PbClj + 2Hg равен —94,2 кДж при 298,2 К. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает эта реакция, возрастает на 1,45 • 10~4 В при повышении температуры на 1 К. Вычислите ЭДС элемента и изменение энтропии при 298,2 К. Ответ: 0,531 В; 28 Дж/К. 10. По термодинамическим справочным данным вычислите стандартные ЭДС следующих элементов: Pb | PbCh(aq) || KCl(aq) | AgCl,Ag (a) Pb,PbS041 K2S04(aq) | Hg2S04,Hg (6) Ответ: 0,164 В; 0,964 В. ^ 11. Рассчитайте изменение энтропии реакции Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях, если ЭДС его равна 0,6753 В, стандартные изменения энтальпии при образовании CdCl2 и AgCl равны—389,0 и—127,0 ж • моль-1 соответственно. Ответ: —19,1 Дж/К. 12. Рассчитайте тепловой эффект реакции Cd + РЬС12 + 2,5Н20 = CdCl2 • 2,5Н20 + Pb при 298,2 К, если ЭДС элемента, в котором протекает эта реак- dF ция, равна 0,277 В, а — =—4,8 ■ КГ4 В • К"1. Определите мак- йТ симальную работу, совершаемую элементом. Ответ: —81,07 кДж; 53,46 кДж. ^ 13. Рассчитайте тепловой эффект реакции и изменение энтропии химической реакции, протекающей в гальваническом элементе Pb I Pb(CH3COO)2(aq) || Cu(CH3COO)2(aq) | Си 92
при 298,2 К, если известно, что ЭДС равна 0,4805 В и Н F — = —4,1 • 10~4 В • К"1. Определите максимальную полезную йТ работу, совершаемую элементом. Ответ: 69,1 кДж; 79,1 Дж/К; 92,7 кДж. *- -f 14. Зависимость ЭДС от температуры для элемента, в котором протекает реакция Zn + Hg2S04 = ZnS04 + 2Hg выражается уравнением Е = 1,4328 - 1,19 ■ 10~3 (Г- 298,2) - 7 • 10"6(^- 298,2)2. Рассчитайте для этой реакции AG0, АН0, AS0 при 303,2 К. Ответ: -276,2 кДж; -370,4 кДж; -310,7 Дж/К. 15. Стандартные ЭДС гальванических элементов Pt, H2| KOH(aq) | 02, Pt Pt, H21 KOH(aq) | Ag20, Ag равны 1,229 и 1,173 В соответственно. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса при окислении серебра по реакции 4Ag + 02 = 2Ag20 Ответ: —21,6 кДж. 16. Для цепей Cu,Cu20 | NaOH(aq) | HgO, Hg Pt, H21 NaOH(aq) | HgO, Hg зависимость ЭДС от температуры выражается следующими уравнениями: Е{ = 0,4617 - 1,44 • 10_4(Г- 298,2) + 1,4 ■ 10~7(Г- 298,2)2; Ег = 0,9257 - 2,949 ■ 10"4(^~ 298,2) + 4,99 ■ 10"7(Г- 298,2)2. При образовании воды из элементов в стандартных условиях AG0 и АЯ°равны —236,6 и —285,6 кДж • моль"1 соответственно. Рассчитайте AG0 и АН0 при образовании HgO и Си20 из элементов. Ответ: -57,9 кДж; -90,0 кДж; -147,0 кДж; -187,4 кДж. 17. ЭДС цепи H2,Pt|NaOH(aq)|Bi203,Bi 93
при 291 К равна 0,3846 В. Температурный коэффициент ЭДС равен — 3,9 * 10"4 В • К"1. Подсчитайте теплоту образования 1 моль Bi203(T) из элементов при 291 К и рн = 1, если теплота образования ионов гидроксила из элементов при этих же условиях равна-230,00 кДж/моль. Ответ: —545,9 кДж. 8. ЭДС элемента Zn | ZnCl2(aq) | Hg2Ci2, Hg при 288 К равна 1,0000 В, а при 293 К равна 1,00047 В. Каков средний тепловой эффект реакции Zn + Hg2Cl2 = ZnCh + 2Hg между 288 и 293 К? Ответ: -187,8 кДж. 19. Рассчитайте теплоту образования НС1 из элементов при 290 К в 0,1 М растворе, если теплота образования каломели из элементов равна —265,06 кДж/моль, а зависимость ЭДС цепи Pt,H2|HCl(aq)|Hg2Cl2,Hg от температуры выражается уравнением Е = 0,2064 + 0,0001881 Т- 2,9 ■ Ю-6 Т2. Ответ: —160,6 кДж. 20. Гальванический элемент работает за счет протекания реакции 1/2Н2 + l/2Hg2Cl2 = Hg + НС1 Вычислите стандартное изменение изобарного потенциала реакции, если при 298,2 К относительное давление Н2 равно 0,9, относительное давление НС1 — 0,01, а ЭДС элемента равна 0,385 В. Составьте гальванический элемент, в котором протекает данная реакция. Ответ: —25,9 кДж. 21. Определите тепловой эффект реакции Pb + 2AgCl = РЬС12 + 2Ag если ЭДС элемента, работающего за счет этой реакции при ЛЕ 298,2 К, равна 0,490 В, а — = -1,86- КГ4 В ■ К"1. Результаты йТ расчета сопоставьте с термодинамическими данными, если теплоты образования РЬС12 и AgCl равны-359,89 и-126,78 кДж/моль соответственно. Определите расхождение данных, полученных двумя методами (%). Ответ:—105,27 кДж; 1,0%. 94
22. Для цепи Tl, Hg, TlCl(aq) | KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg j IT* ЭДС элемента равна 0,829 В, а — = 2,5 • 1(Г4 В • К"1. Напишите йТ уравнение реакции, протекающей при работе элемента. Подсчитайте AG0, АН0, AS0 для данной реакции. Ответ: —72,81 кДж; 24,12 Дж/К;-80,0 кДж. 23. Рассчитайте значение АСР при рН 4 для реакции РЬ + РЬ02 + 2H2S04 = 2PbS04 + 2H20 Стандартные потенциалы электродов S04 ~|PbS04,Pb и S042~|PbS04,Pb02 соответственно равны-0,359 и 1,695 В. Ответ: -396,4 кДж. 24. При 293 К стандартная ЭДС элемента H2,Pt|HCl(aq)|Hg2Cl2,Hg равна 0,2692 В, а при 303 К равна 0,2660 В. Определите AG0, А#°, AS0 при 298 К для реакции, протекающей в этом элементе. Ответ: -25,82 кДж; -35,02 кДж; -30,80 Дж/К.
§8. Вычисление средних коэффициентов активности электролитов методом ЭДС ~ Потенциометрический метод находит широкое применение для определения средних коэффициентов активности растворов электролитов. Для этой цели составляется электрохимический элемент с одним электролитом без жидкостной границы, чтобы исключить возникновение диффузионного потенциала. Оба электрода этого элемента помещают в один и тот же раствор электролита, средний коэффициент активности которого необходимо определить. При этом электроды подбираются таким образом, чтобы один из них был обратим относительно катиона, другой — относительно аниона исследуемого электролита. Пусть нужно определить средний коэффициент активности водного раствора хлорида кадмия CdCl2. Для этого составляют электрохимический элемент (-) Cd | CdCl2(aq) | AgCl, Ag (+) (-) Cd | CdCh(aq) | Hg2Cl2, Hg (+) В рассматриваемых элементах отрицательный электрод, кадмиевый, обратим относительно катионов Cd2+, положительный — относительно анионов СР. В качестве электродов, обратимых относительно аниона, используются электроды второго рода, поскольку они дают устойчивые во времени электродные потенциалы. ЭДС этих гальванических элементов рассчитывается по соотношению E=E°--lgf±v±c. (8Л) 96
Если известно Е°, можно рассчитать средний коэффициент активности по значению Е гальванического элемента для данной концентрации электролита: E°[E + hlgv±+hlgc] 2 Выражение для ЭДС зависит от типа гальванического элемента, поэтому функциональную зависимость Е от концентрации нужно предварительно вывести теоретически. Значение стандартной ЭДС цепи Е° = Е°+ — £°_ можно найти в справочнике, но на практике стандартные электродные потенциалы часто не совпадают с табличными (электроды первого рода покрываются оксидными пленками, в электроде второго рода металл не полностью может быть покрыт слоем труднорастворимого соединения и т. д.). В этом случае Е° можно определить по уравнению (8.1). Это соотношение представляет собой уравнение с двумя неизвестными и решается методом графической экстраполяции к стандартному состоянию. Для этого все известные величины переносятся в одну часть равенства (у), а неизвестные — в другую. Предел данной функции (у) при с -^ О дает значение стандартной ЭДС (Е°) гальванического элемента. Так как lgf± зависит от корня квадратного из ионной силы раствора (lg f± = — Av7), а ионная сила пропорциональна концентрации (/= 1/2Z Cj^i), график строится в координатах у — (или у — у[Т). Определив из графика Е°, можно рассчитать коэффициент активности по уравнению (8.2). ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ i Пример 1. ЭДС элемента Zn(Hg) | ZnCh(aq) | AgCl, Ag при 298 К и различных концентрациях ZnCh имеет следующие значения: с, моль/л... 0,0029 0,0078 0,0123 0,0214 0,2210 Е, В 1,198 1,165 1,149 1,131 1,055 7 - 2925 97
По первым четырем данным вычислите стандартную ЭДС элемента (В) и подсчитайте средний коэффициент активности ZnCh в растворах указанных концентраций. Решение. В рассматриваемом элементе отрицательный электрод — цинковый амальгамный — обратим относительно Т_|_ катионов Zn , а положительный — относительно анионов CI раствора ZnCl2. Выведем расчетную формулу для определения среднего коэффициента активности растворов хлорида цинка. ЭДС указанной цепи равна Е= Е+- Е_ = Ecr/AgClAg - EZn2+/Zn - - lg асг - - lg az^ . В электрохимии активности отдельных ионов не рассчитываются в силу того, что невозможно экспериментально определить коэффициент активности каждого иона. Для характеристики активности вводится понятие средней активности электролита а±. Средняя активность электролита связана с активностью катиона и аниона, а также с концентрацией электролита соотношением *±=V<VT =/±v±c. При решении задач активность каждого иона рассматривается как средняя активность электролита. Так, ZnCh в водных растворах диссоциирует на один ион Zn2+ (v+= 1) и два хлорид-иона (v_= 2), откуда v = v+ + v_= 3: ZnCl2= Zn2+ + 2СГ _3 _ n 2 « + 7пГ1. — W-»_2+«^i- ■ ±ZnCl2 -"zn2+uCI Тогда E=E0-^\ea2craZn2+=E0-tigalZna. i E= E° -t\galZnCh = E° -flgv±f±c, откуда о ._ 3.. 3 E°-[E + -blgv+ +-blgc) hf±= ^ 2- 2 98
Для определения Е° графическим путем разделим уравнение E=E°-jlgv±f±c + на две части, слева приведем все известные величины, справа — неизвестные: ^36, 36, ; _0 36, , £ + ylgv±+ylgc=£°-ylg/±. Построив график в координатах у — ыс, где -36, 36, г у = Е + — lgv± + —-lgc и х = у!с, найдем Е° как отрезок, отсекаемый на оси у. Для этого подсчитаем у и для первых четырех значений с и Е. Данные расчета приведены ниже: V? 0,0543 0,0885 0,1110 0,1465 у 0,992 0,996 0,998 1,001 Значение стандартной ЭДС гальванического элемента равно 0,982 В. Рассчитаем средний коэффициент активности ZnCl2 в 0,0214 М растворе 18/.=»гШ!=-о,22;Л=0,61 j 0,059 Аналогично рассчитаем средние коэффициенты активности для всех указанных ниже концентраций: с, моль/л... 0,00294 0,00781 0,0123 0,0214 0,221 ft 0,77 0,67 0,63 0,61 0,41 Следовательно, с уменьшением концентрации средний коэффициент активности увеличивается. Пример 2. Электродвижущая сила элемента Zn | ZnSO^aq) || ZnS04(aq) | Zn ci = 0,005 М с2 = 0,05 М при 298 К равна 0,0183 В. Средний коэффициент активности в разбавленном растворе равен 0,48. Определите его значение в более концентрированном растворе, 7* 99
Решение. Так как элемент концентрационный, то егс ЭДС вычисляется по соотношению ^lg4=V/±lV± Z a± 2 c2/±2v± Тогда 2Е л c2f+2 2-0,0183 , 0,005-0,048 lg/+l = — + lg^^1 = - + Is— -— = -0,70; BJ±{ b B c, 0,059 0,05 Л i =0,20. Пример З. Определите средний коэффициент активности ионов в 0,01 М растворе НС1, если ЭДС элемента Н2, Pt | HCl(aq) | Hg2Cl2, Hg при 298 К в зависимости от концентрации НС1 имеет следующие значения: с, моль/л... 0,0005 0,001 0,002 0,005 0,01 Е, В 0,6143 0,5790 0,5442 0,4984 0,4641 Решение. В этом элементе отрицательный электрод — водородный обратим относительно катионов Н+, а положительный—относительно анионов С1"" исследуемого электролита. ЭДС данного элемента равна Е= Е° -b\gacr ~b\gaH+ = E° -b\gaH+aC{- = = E°-2b lg a±HCl =E°-2b lg /±c9 где f± = l. Перенесем известные величины в одну часть равенства, а неизвестные — в другую: £ + 2/>lgc=£°-Mg/±. Для определения Е° в этом случае строят график (рис. 1) в координатах у - Vc, где у = Е + 2b lg с. Подсчитаем у для первых пяти значений с и Е. Данные расчета приведены ниже: Гс У 0,0223 0,2253 0,0316 0,2257 0,0447 0,2262 0,0707 0,2264 0,100 0,2281 100
Ук 0,226 о 0.225 t- * £"=0,2245 0,224 1 l 0,02 0,04 Рис. 1 0,06 0,08 Vc Экстраполируя график к с — О, находим Е° = 0,2245 В. Лога рифм среднего коэффициента активности равен о ig/± = £" - [Е + 1Ъ lg с] 26 Рассчитываем средний коэффициент активности 0,01 М рас твора НС1 0,2245-0,2281 ёУ± 2-0,059 * Задачи для самостоятельного решения 1. ЭДС цепи Cd, Hg I CdBr2(aq) I AgBr, Ag при 298 К и различных концентрациях CdBr2 имеет следующие значения: с, моль/л... Е. В 0,01 0,593 0,0199 0,575 0,0563 0,551 0,1 0.526 0,544 0,510 По первым четырем данным методом экстраполяции определите стандартную ЭДС и вычислите средние коэффициенты активности для CdBf2 в указанных растворах. Сделайте вывод о 101
влиянии концентрации на средний коэффициент активности электролита. Ответ: 0,416 В; 0,630; 0,506; 0,333; 0,256. 2. ЭДС цепи Н2, Pt | H2S04(aq) | Hg2S04, Hg при 298 К и различных концентрациях H2S04 имеет следующие значения: с, моль/л 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 £УВ 0,754 0,737 0,719 0,696 0,676 0,65 Вычислите средние коэффициенты активности H2S04 в указанных растворах, если стандартная ЭДС этого элемента равна 0,62 В. Ответ: 0,393; 0,322; 0,302; 0,240; 0,176; 0,146. 3. Вычислите активность калия в амальгаме при 298 К, если ЭДС элемента К, Hg | KCl(aq) | AgCl, Ag с= 0,1 М равна 2,1764 В. Средний коэффициент активности КС1 в 0,1 М растворе равен 0,769. Для цепи К, Hg | KCl(aq) | AgCl, Ag с концентрацией калия в амальгаме 0,5 М ЭДС при 298 К равна 2,207 В. Коэффициент активности калия в амальгаме равен 1,582. Ответ: 0,239 моль/л. 4. Вычислите активность лития в амальгаме при 298 К, если ЭДС элемента Li, Hg | LiCl(aq) | AgCl, Ag c= 1 M равна 2,2 В. Стандартный потенциал амальгамы лития равен —2,044 В. Коэффициент активности раствора хлорида лития примите равным 0,744. Ответ: 0,045 моль/л. -1* 5. ЭДС элемента Zn | ZnS04(aq) | Hg2S04, Hg с- 1,48 М при 298 К равна 1,45 В. Пользуясь данными справочника о стандартных электродных потенциалах, рассчитайте средний ко- 102
эффициент активности ZnS04 в данном растворе при 298 К. Ответ: 0,041. 6. Рассчитайте активность НС1 и средний коэффициент активности в водном 0,01 М растворе, если при 298 К ЭДС элемента Н2, Pt | HCl(aq) | AgCl, Ag pn = 1 c = 0,01 M равна 0,463 В. Значение стандартного потенциала хлоридсереб- ряного электрода возьмите из справочника. Ответ: 0,009 моль/л; 0,904. 7. Определите средний коэффициент активности при 298 К для серной кислоты, если ЭДС цепи Н2, Pt I H2S04(aq) | Hg2S04, Hg равна 0,7546 В при с = 0,025 моль/л и 0,6744 В при с =0,5 моль/л. Средний коэффициент активности серной кислоты при с = 0,025 моль/л равен 0,34. Ответ: 0,068. 8. Определите средний коэффициент активности H2S04 в 8,2044 М растворе при 298 К, если ЭДС элемента Н2, Pt | H2S04(aq) | Hg2S04, Hg рщ= 1 с =8,2044 М равна 0,5506 В. Средний коэффициент активности серной кислоты в 0,0506 М растворе равен 0,394, а ЭДС элемента в этом растворе равна 0,754 В. Ответ: 0,485. 9. Средний коэффициент активности NaCl в 0,1 М растворе при 298 К равен 0,786. Вычислите средний коэффициент активности NaCl в 3 М растворе, если ЭДС цепи Ag, AgCl | NaCl(aq) | Na, Hg | NaCl(aq) | AgCl, Ag при 298 К равна 0,1707 В. Ответ: 0,74. 1 10. Для цепи Ag, AgCl | Au, Ag с массовой долей серебра в сплаве 40% ЭДС при 473 К равна 0,086 В. Рассчитайте активность и коэффициент активности серебра в сплаве (за стандартное состояние примите чистое серебро, концентрацию выразите в молярных долях). Ответ: 0,12 моль/л; 0,21. 103
11. Определите активность кадмия при 293 К в амальгаме, принимая активность чистого металла за единицу, если ЭДС элемента Cd | CdS04(aq) | Hg, Cd при 293 К равна 0,0515 В и кадмий в амальгаме находится в виде атомов. Ответ: 0,018 моль/л. 12. Вычислите активность свинца в жидкой амальгаме при 298 К, если ЭДС элемента РЬ | PbCh(aq) | Hg, Pb равна 0,0058 В. За стандартное состояние примите чистый свинец. Ответ: 0,636 моль/л. 13. ЭДС цепи Т1 | Tl2S04(aq) | Hg2S04, Hg при 298 К и различных концентрациях T12S04 имеет следующие значения: с, моль/л 0,052 0,025 0,012 0,005 Е, В 1,069 1,088 1,106 1,015 Определите стандартную ЭДС. Вычислите средние коэффициенты активности T12S04 указанных растворов при 298 К. Ответ: 0,82 В; 0,17; 0,33; 0,66; 0,79. 14. Вычислите средний коэффициент активности ВаС12 при 298 К в растворах разных концентраций по данным ЭДС цепи Ва, Hg | BaCl2(aq) | Hg2Cl2, Hg Значения ЭДС цепи при изменении концентрации раствора ВаС12 приведены ниже: с, моль/л... 0,051 0,116 0,237 0,455 0,881 £, В 2,045 2,018 1,995 1,974 1,949 Определите Е°. Ответ: 0,66; 0,58; 0,52; 0,47; 0,51; 1,932 В. 15. ЭДС концентрационной цепи (при 723 К), составленной из расплавленных солей Cd |CdS04, КС], LiCl | Cd, Sn изменяется с изменением концентрации сплава следующим образом: 104
с, моль/л... 0,1 0,2 0,4 • 0,6 0,8 Е, В 0,064 0,039 0,023 0,014 0,006 Определите активность и коэффициент активности кадмия в сплаве с оловом, приняв за стандартное состояние чистый кадмий. Как изменится средний коэффициент активности кадмия в сплаве с изменением концентрации сплава? Ответ: я =0,13; 0,29; 0,48; 0,64 моль/л; /= 1,30; 1,45; 1,20; 1,07. 16. ЭДС цепи Cd | CdBr2(aq) | Hg2Br2, Hg при 298 К и различных концентрациях CdBr2 имеет следующие значения: с, моль/л... 0,0012 0,0029 0,0048 0,0117 0,0293 0,0476 0,1172 0,2929 Ег В 0,762 0,750 0,736 0,720 0,699 0,691 0,673 0,655 г" Методом экстраполяции определите стандартную ЭДС указанного элемента и подсчитайте средние коэффициенты активности CdBr2 в растворах: а) 0,0293 М; б) 0,0476 М; в) 0,1172 М; г) 0,2929 М. Ответ: 0,51 В; а) 0,24; 0,19; в) 0,12; г) 0,08. 17. ЭДС цепи Cd | Cdl2(aq) | Agl, Ag при 298 К и различных концентрациях Cdl2 имеет следующие значения: . с, моль/л... 0,0039 0,0098 0,0197 0,0389 0,0968 0,202 0,488 1,027 £, В 0,464 0,442 0,432 0,425 0,410 0,399 0,386 0,374 По первым четырем данным методом экстраполяции определите стандартную ЭДС элемента и вычислите средние коэффициенты активности для Cdl2 в растворах: а) 0,0968 М; б) 0,202 М; в) 0,488 М; г) 1,027 М. Ответ: 0,244 В; а) 0,14; б) 0,088; в) 0,051; г) 0,032. 18. ЭДС цепи Pb, Hg | PbCl2,Ba(N03)2(aq) | AgCl, Ag изменялась с изменением концентрации РЬС12. Вычислите среднюю активность РЬС12 в 0,0165 М растворе. Определите Е по следующим данным: 105
с, моль/л 0,0165 0,0124 0,0110 0,00823 £, В 0,5133 0,5213 0,5248 0,5333 Ответ: 0,01 моль/л; 0,3432 В. 19. Известна ЭДС гальванической цепи: Cd, Hg |CdS04(aq) | Hg, Cd a = 9% со Вычислите коэффициент активности Cd в амальгаме, считая за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор Cd в Hg, по следующим опытным данным: со,% 0,74 2,12 4,76 5,87 £, В 0,02759 0,01395 0,00331 0,00040 Концентрацию выразите в молярных долях. Ответ: 1,39; 1,43; 1,46; 1,49. 20. ЭДС цепи Pb, Hg | PbCl2(aq) | AgCl, Ag изменялась с изменением концентрации следующим образом: с, моль/л... 0,001028 0,002056 0,004112 0,008227 0,01097 0,01235 £, В 0,5994 0,5764 0,55416 0,5333 0,5248 0,52125 По первым четырем данным вычислите Е° и рассчитайте средние коэффициенты активности РЬСЬ в его растворах. Сделайте вывод о влиянии концентрации на средний коэффициент активности РЬС12. Ответ: 0,343 В; 0,783; 0,709; 0,632; 0,546; 0,508; 0,493. 21. ЭДС элемента Ha,Pt|HCl(aq) | AgCl(T), Ag oU c = 0,1 M при 298 К равна 0,3521 В, а ЭДС этого элемента, в котором вместо чистой воды растворителем служит смесь растворов с молярными долями 50% спирта и 50% воды, равна 0,3279 В. Определите отношение коэффициентов активности соляной кислоты i смеси воды и спирта и в чистой воде. Диффузионным потенциалом на границе двух растворителей пренебречь. Ответ: 1,60. 22. ЭДС цепи H2,Pt | H2S04(aq) | Hg2S04, Hg 106
в зависимости от концентрации H2SO4 меняется следующим образом: с, моль/л... 0,05 0,1 0,2 0,5 2,0 Еу В 0,754 0,737 0,719 10,696 0,650 Методом экстраполяции определите стандартную ЭДС.(^) элемента и вычислите средние коэффициенты активности H2SO4 в указанных растворах. Сделайте вывод о зависимости среднего коэффициента активности от концентрации. Ответ: 0,62 В; 0,385; 0,300; 0,240; 0,174; 0,145. 23. ЭДС цепи Cd | CdBr2(aq) | Hg2Br2, Hg при 298 К и концентрации CdBr2 0,0029 моль/л равна 0,75 В, а при 0,0117 моль/л — 0,72 В. Пользуясь справочными данными [1] о стандартных электродных потенциалах, рассчитайте средний коэффициент активности CdBr2 в растворах указанных концентраций. Ответ: 0,99; 0,54. 24. Для гальванической цепи ч Н2, Pt | HBr(aq) | AgBr, Ag при 298 К получены следующие данные: с • 104, моль/л 4,042 8,444 37,19 Е, В 0,47381 0,43636 0,36173 Определите средний коэффициент активности НВг в 0,03719 М растворе из экспериментальных данных и из предельного закона Дебая—Хюккеля. Сравните полученные результаты. Ответ: 0,91; 0,93. Х-25. ЭДС элемента * Н2, Pt | HCI(aq) I AgCl, Ag Ph2=i три концентрации соляной кислоты 0,1 М равна 0,3524 В при 5298 К. Каковы: а) активность НС1; б) средний коэффициент активности НС1 при этой концентрации? Ответ: а) 0,0785 ■моль/л; б) 0,785.
§9. Применение метода ЭДС для определения рН растворов Под рН (водородный показатель) понимается отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе рН = -Ig aH+. Можно использовать и гидроксильный показатель рОН = -Ig а0ц-. При постоянной температуре рН + рОН = = const, поэтому для характеристики как кислотности, так и основности водных растворов вполне достаточно знать только рН. Для потенциометрического определения содержания других ионов или молекул также можно пользоваться соответствующими показателями, например pNa+, pSO^; pCH3OH и т.д. Но на практике широкое применение нашел только водородный показатель, характеризующий кислотность среды. При определении рН методом ЭДС составляют гальванический элемент, в котором потенциал одного из электродов зависит от активности ионов водорода. Это могут быть электроды водородный, хингидронный, стеклянный и др. В качестве вспомогательного электрода при измерениях рН применяют обычно каломельный электрод с различной концентрацией КС1. При точных вычислениях рН необходимо учитывать диффузионный потенциал на границе двух растворов или принимать меры для его устранения. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Гальванический элемент Hg, Hg2CI21 KCl(aq) || Mn04~, Mn2+, H+ | Pt c= 1 M 108
использован для определения рН раствора. Если активности ионов Мп04~, и Мп2+равны 0,1 и 0,01 моль/л соответственно, то ЭДС этого элемента 1,07 В. Стандартный потенциал электрода Мп04~\ Мп2+, Н+ [ Pt н равен 1,52 В. Потенциал каломельного электрода равен 0,28 В. Определите рН раствора. 7 Решение. Запишем реакцию и потенциал положительного электрода МпО: + 8Н+ + 5е~ = Мп2+ + 4Н20 Потенциал этого электрода равен о 2 + ~" &ъя~пг хя_2+ ' _ *£ b} aunoiaht£^ Мпо;,мп^ "Mn04,Mni+ 5 а Мп 2 + F - F° _^nH + -1(/Mn°i Mn04,Mnz+ ^МпО^Мп2* 5 5 Я Мп2 + ЭДС элемента равна ^-^мп04,мпг+ 7РН + 7 «" ^к.э.- J J UMn2 + Вычислим рН раствора: ^МпОд,Мп2+ Е ^к.э. 1 ДМпО рН= ^^ +761ё 4 5 . 1,52-1,07-0,28 tl J «0,059 8 °'01 5 Пример 2. Определение рН проводилось с помощью хингид- ронного электрода. Каков рН раствора, если ЭДС элемента при 298 К равна 0,119 В? Стандартный электродный потенциал хин- гидронного электрода (хг) равен 0,699 В, потенциал каломельного электрода составляет 0,337 В. Решение. Составим гальванический элемент для определения рН: 109
Hg, Hg2Cl21 KCl(aq) || H+,C6H402, C6H4 (OH)21 Pt Запишем реакцию и потенциал положительного электрода: С6Н402 +2 Н+ + 2е" = С6Н4 (ОН)2 ■„ = # + £ lg JLJL-; 2 я„ Ex=Ei-bpK ЭДС элемента равна о Е^Ехт-ЬрН-Екэ. Рассчитаем рН раствора: тт Е^-Екэ -Е тт 0,699-0?337-0?119 „ л ЛО рН= — — ;рН = - • —; рН = 4,08 н Ъ У 0,059 Задачи для самостоятельного решения «. 1. ЭДС элемента Pt, H21 Н+ || KCl(aq) | Hg2CI2, Hg р=*\ с=\Ы при 298 К равна 0,829 В. Каков рН этого раствора? Потенциал нормального каломельного электрода равен 0,282 В. Ответ: 9,27. 2. Определите рН раствора, если ЭДС элемента Pt, H21 H2S04(aq) | Hg2S04(T), Hg равна 0,41 В, а стандартные электродные потенциалы электро- дов Н+/Н2, Pt и S042~|Hg2S04,Hg соответственно равны 0,000 и 0,615 В. Ответ: 2,32. -р 3. Какому значению рН соответствуют следующие активности ионов водорода: а) 0,5; б) 6,0- Ю-6; в) 10"12; г) Ю-15'2; д) 10~3'7; е) 1,5? Объясните, когда рН = 0; рН = -1; рН = -2. От- вет: а) 0,301; б) 5,22; в) 12,0; г) 15,2; д) 3,7; е) -0,176. 110
Jf 4. Каким активностям ионов водорода эквивалентны следующие значения рН: а) 7,5; б) 10,2; в) 14,5; г)-1,3; д) 8,06; е) -0,3? Ответ: а) 3,62 ■ 1<Г8; б) 0,398 * 1<ГП; в) 3,162 • 10~15; г) 19,95; д) 8,7- 10"9; е) 1,99. 5. ЭДС цепи, составленной из насыщенного каломельного электрода и водородного электрода, заполненного исследуемым раствором, при 298 К равна 0,562 В. Потенциал насыщенного каломельного электрода относительно водородного электрода равен 0,242 В. Вычислите рН раствора. Ответ: 5,42. Д*6. ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного электрода и хингидронного электрода, заполненного исследуемым раствором, при 298 К равна 0,544 В. Определите рН исследуемого раствора. Потенциал хингидронного электрода при 298 К равен Е^ = 0,6990 - 0,059 рН. Ответ: 2,63. 7. ЭДС цепи, составленной из насыщенного каломельного электрода и хингидронного электрода, заполненного исследуемым раствором, при 298 К равна 0,274 В. Определите рН исследуемого раствора. Ответ: 3,10. 8. ЭДС цепи, составленной из насыщенного каломельного и водородного электрода, заполненного желудочным соком, при 298 К равна 0,332 В. Потенциал насыщенного каломельного электрода при 298 К равен 0,250 В. Определите рН желудочного сока. Ответ: 1,40. 9. Константа диссоциации молочной кислоты при 298 К равна 1,4- 10~4. Буферный раствор приготовлен добавлением 1,00 моль молочной кислоты и 0,80 моль молочно-кислого натрия на 1 кг воды. Примем, что коэффициент активности каждого однозарядного иона во всех случаях равен 0,65. Определите: а) рН этого раствора; б) изменение рН раствора в результате добавления 0,50 моль гидроксида натрия к массе раствора, содержащего 1 кг воды; в) изменение рН раствора в результате добавления 0,50 моль гидроксида натрия на 1 кг чистой воды; г) составьте гальванический элемент для определения рН молочной кислоты. Ответ: а) 3,57; б) 4,08; в) 13,52. 10. ЭДС элемента Pt,H2|HCl(aq) || HCl(aq) |H2,Pt с\ = 0,01 М С2~ 0,1 М при 298 К равна 0,20 В. Принимая средний коэффициент активности НС1 в 0,01 М растворе равным 0,92, определите средний коэффициент активности НС 1 в 0,1 М растворе. Определите значения рН для каждого раствора. При расчетах учтите диффу- ш
зионный потенциал. Число переноса хлорид-иона равно 0,172. Ответ: 0,886; 1,05; 2,04. 11. Средний коэффициент активности ионов в 0,001 М растворе КОН равен 0,965, а в 1 М растворе НС1 — 0,81. Ионное произведение воды равно 10~14. Вычислите рН следующих растворов: а) 0,001 М КОН; б) 1,0 М НС1. Ответ: а) 10,98; б) 0,091. 12. При определении рН некоторого раствора с помощью водородного и каломельного электродов ЭДС цепи при 298 К равна 0,415 В. Каков рН раствора? Ответ: 2,49. 4^-13. На высоте, где барометр показывает 0,666* 105 Н/м2, для определения рН некоторого раствора применяются водородный электрод и нормальный каломельный. Для данного раствора при 298 К и давлении р = 1,013 • 10 5 Н/м2 рН равен 4,0. Каков истинный рН раствора с учетом действительного давления водорода при той же температуре? Ответ: 4,09. 14. Водородный и каломельный электроды погружены в раствор с рН, равным 1,2. Какова ЭДС элемента? Электродный по- тенциал каломельного электрода в этом растворе равен 0,205 В. Ответ: 0,276. 15. Вычислите потенциал водородного электрода при 293 К, если рН равен: а) 2,04 в растворе, состоящем из 0,01 М НС1 + 0,09 М КС1; б) 4,62 в растворе, состоящем из 0,01 М НАс + 0,1 М NaAc; в) растворе Н20. Ответ: а) —0,118; б) -0,267; в) -0,406. "Т~ 16. Для измерения рН различных растворов при 298 К и 1,013-10 5 Н/м2 использовалась цепь Pt, H21 Н+ || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg с =1 М Раствор, над которым давление водорода достигало 0,959 • 105 Н/м2, давал ЭДС цепи такую же, как и раствор, рН которого был равен 5,873 при давлении 1,013 - 105 Н/м2. Какой истинный рН раствора? £к.э = 0,283 В. Ответ: 5,900. ^Jj 17. В двух цепях типа ■' Pt,H2| X || KCl(aq) |Hg2Cl2,Hg р = 1 с = 0,1 М X представляет собой: а) фосфатный буферный раствор с рН, равным 6,86; б) раствор с неизвестным рН. ЭДС цепей при 298 К равна: а) 0,7409 В; б) 0,609 В. Определите рН. Ответ: 4,63. 112
18. Определите рН раствора, если ЭДС гальванического элемента Hg, Hg2Cl21 KCI(aq) || H+, C6H402) C6H4 (OH)2 |/Pt при 298 К равна 0,187 В. Потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,246 В. Ответ: 4,51. 19. Определите рН раствора, если ЭДС гальванического элемента Pt, H21 Н+ || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg с = 0,1 М при 298 К равна 0,903 В. Потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,246 В. Ответ: 11,14. 20. Определите рН буферного раствора, если ЭДС цепи Pt, H21 Н+ || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg а = 0,1 М равна 0,399 В. Стандартный потенциал каломельного электрода равен 0,27 В. Средний коэффициент активности ионов в растворе КС1 равен 0,796. Ответ: 1,1. 21. Вычислите рН раствора, если ЭДС элемента Pt, H21 NaOH(aq) | NaCl(aq) | HCl(aq) | H2, Pt сх = 0,01 М с2 = 0,01 М /± = 0,92 /± = 0,92 равна 0,534 В. Ионное произведение воды при 291 К равно 0,74 ■ 10~14. Учтите диффузионный потенциал на границах растворов. Молярные электрические проводимости растворов НС1, NaOH и NaCl соответственно равны 370, 200 и 102 См ■ м2Дюль. Ответ: 2,04. 22. Методом ЭДС проводилось определение рН раствора, содержащего кроме ионов водорода ионы Сг^+ и Сг2Оу~. ЭДС элемента Hg, Hg2Cl21 KCl(aq) || Cr3+, Cr2072", H+ | Pt сЧМ a\ = 0,01 M; a2 =0,1 M оказалась равной 0,172 В. Известно, что стандартный потенциал электрода Cr3+, Cr2Oy~, H+/Pt равен 1,36 В. Потенциал каломельного электрода равен 0,282 В. Каков рН раствора? Ответ: 6,80. 8-2925 ИЗ
23. ЭДС цепи Pt,H21 HCOOH(aq) || СНзСООН(ая) | H2,Pt c\ = 0,5 M c2 = 1 M равна 0,0453 В. Константа диссоциации муравьиной кислоты составляет 1,27 ■ 10~3. Вычислите рН раствора, в котором находится уксусная кислота, и ее константу диссоциации. Ответ: 2,37; 1,8- Ю-5. 24. С учетом диффузионных потенциалов вычислите рН раствора, если ЭДС элемента Н2, Pt | KOH(aq) | KCl(aq) | HCl(aq) | Pt,H2 ci = 0,001 М с2 = 0,001 М /± = 1 /± = 1 равна 0,417 В. Ионное произведение воды равно 1,2 • 10~14 при 291 К. Подвижности ионов водорода, хлора, калия, гидроксида соответственно равны 315; 65,5; 64,9 и 174 Смсм /моль. Ответ: 3,0. 25. В какой области рН при 193 К можно при помощи хромата окислить этиловый спирт до ацетальдегида, но не окислять при этом гидрохинон до хинона, если в реакционной смеси отношения концентраций всех окисленных форм к соответствующим восстановленным формам равны единице? Стандартные потенциалы для электродных процессов Сг3+ + 4Н20 = Н2СЮ4 + 6Н+ + Ъе' RH2 = R + 2Н+ + 2е~ С2Н5ОН = СН3СНО+ 2Н+ + 2е~ соответственно равны 1,3; 0,70; 0,23 В. При вычислениях считайте активности приближенно равными концентрациям. Ответ: 7,7<рН< 13,8.
§10. Определение термодинамических констант {Ка, Кн, ПР) методом ЭДС Стандартная ЭДС (£°) любой обратимой реакции, протекающей в электрохимическом элементе, связана с константой равновесия этой реакции соотношением EQ = E«-EQ_=-\gKa. (10Л) z Следовательно, зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно рассчитать термодинамическую константу равновесия реакции _(Е1-Е*)г ^Ka ~ ~b • - (10.2) Выражение (10.2) можно использовать для определения константы нестойкости комплексного соединения, константы диссоциации соли, так как они характеризуют равновесия: первая — между ионом и его комплексом, а вторая — между твердой солью и ее ионами в растворе. При определении константы нестойкости Ки выражение (10.2) примет вид lg Ки = , (Ю.З) где Е® — стандартный электродный потенциал металла М, погруженного в раствор простых ионов; £°к — стандартный электродный потенциал металла, погруженный в раствор его комплексной соли. Метод ЭДС позволяет определить произведение растворимости малорастворимой соли. Существует два способа оценки. ' 115 18* :Ч
По значению ЭДС концентрационного гальванического элемента, который составлен из электрода второго рода, обратимого относительно аниона малорастворимой соли, и электрода первого рода, обратимого относительно катиона этой малорастворимой соли. При этом электрод второго рода следует рассматривать как электрод, обратимый относительно катиона, т.е. как электрод первого рода. Это позволяет сократить неизвестные стандартные потенциалы. Например, для определения произведения растворимости AgCl собирают гальванический элемент Ag, AgCl | KCl(aq) || AgN03(aq) | Ag a' a" Рассмотрим электрод второго рода как электрод первого рода. Для электрода первого рода характерна электрохимическая реакция (-) Ag+( а) + е~ = Ag Потенциал такого электрода равен _ 7-0 ~ Ag + /Ag ° Ag+ Активность ионов серебра определяется произведением рас творимости малорастворимой соли AgCl и активностью хло рид-ионов: ПР <V = ~> ас\~ Тогда Е--еЪ1ь+ьът№-ьъ<Ъ-. На положительном электроде протекает электрохимическая реакция + (+) AgT(a') + е~ = Ag Потенциал электрода равен о £ = £ди+/д +blga'' + ^ Ag+/Ag to Ag+ Зная ЭДС гальванической цепи 116
= b\ga^+a'^+ -blgUP, можно определить произведение растворимости малорастворимой соли: lg ПР= — . (Ю.4) Определение произведения растворимости малорастворимой соли можно проводить по значениям стандартных электродных потенциалов. Так, для определения ПРу^а воспользуемся стандартными потенциалами электродов Ag+ /Ag и Cl~/AgCl, Ag: lgnP=^r/AgaAg"^VAg. (10.5) b Как видно, соотношение (10.5) является частным случаем (10.4) при активности ионов а" + и а'сг, равных единице. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Вычислите константу равновесия реакции ZnS04 + Cd = CdS04 + Zn при 298 К E°Zn2+/Zn= -0,763 В, а Я^/ссТ "°'402 В- Решение. Составим гальванический элемент Zn | ZnS04(aq) || CdS04(aq) | Cd Запишем реакции, протекающие на электродах: (+) Cd2+ + 2е" = Cd (-) Zn - 2е~ = Zn2+ Суммарная реакция в гальваническом элементе будет еле дующей: Cd2+ 4- Zn = Zn2+ 4- Cd 117
Константа равновесия этой реакции обратна величине, требуемой по условию задачи константе равновесия. Стендартная ЭДС элемента Е° равна Константу равновесия определяем по формуле (10.1): J_ = (-0,402 +0,763)-2 = 13 Ка 0,059 " Пример 2. Определите константу диссоциации комплексного иона Ag(NH3)+2 = Ag+ + 2NH3(aq) при 298 К, если Е° /ып ,«. ын /д = 0,377 В; Е° +/д = 0,799 В. r ' Ag(N03)2+,NH3/Ag ' ' Ag /Ag ' Решение. Составим гальванический элемент: Ag | Ag(NH3)+2(aq), 2NH3(aq) || Ag+ | Ag Запишем реакции, протекающие на электродах: (+) Ag+ + е~ = Ag (-) Ag(NH3)+2 + e~ = Ag + 2NH3 Суммарная реакция в гальваническом элементе следующая: Ag+ + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+ ЭДС цепи в момент равновесия равна нулю: E=E+-E_ = E°+blga^-blga'fm>)i = aNHj(aq) = Е0+Ыёа^а1щ{Щ)=Е0+ЫёКа=0; Е°=-ЫёКа, flAg(NH3)2+ откуда Е° или 118
_ 0,799-0,373 _ -/:i.ir)-« Пример З. Стандартные электродные потенциалы £ди+/Аи и ^о ^au(ncs)-/au Равны 1*7 и 0,69 В. Определите константу нестойкости комплекса Au(NCS)2~. Составьте цепь, напишите реакции, протекающие на электродах, и общую реакцию в цепи. Решение. Составим гальванический элемент: (-) Аи | Au(NCS)2", NCS" || Аи+ | Аи (+) Реакции на электродах (-) Аи - е~ + 2NCS" = Au(NCS)2~ (+) Аи+ + е" = Аи и суммарная реакция в гальваническом элементе Аи+ 4- 2NCS" = Au(NCS)"2 Константа равновесия этой реакции (Кл) обратна константе нестойкости комплекса, которая определяется по формуле (10.3): _ -0.7-0.69) 0,059 о откуда ^„ = 7,9* 10"18 Пример 4. Стандартные электродные потенциалы Е^ъ7+ и ^so2"/Pbso рь Равны —0,126 и -0,355 В. Определите произведение растворимости соли PbS04. Составьте цепь, напишите реакции, протекающие на электродах, и общую реакцию в цепи, если Т = 298 К. Решение. Составим гальванический элемент: 2+ (-) Pb, PbS041 I Pb" РЬ (+) На электродах протекают реакции 2- _ (-) рь - 2е~ + so;- = Pbso4 • (+) Pb2+ + 2е~ = Pb Суммарная реакция в гальваническом элементе определяется уравнением 119
Pb2+ + S042" = PbS04 Константа равновесия этой реакции, протекающей в гальваническом элементе, обратна произведению растворимости соли и определяется по формуле (10.4) -(0.126 + 0,355)2 =_ 0,059 откуда ПР = 1,74- 10"8. Пример 5. ЭДС элемента при 298 К равна 0,72 В. Средний коэффициент активности KI в 1 М растворе равен 0,65, а средний коэффициент активности ионов AgNCb в 0,001 М растворе равен 0,98. Каково произведение растворимости Agl? Какова растворимость Agl в чистой воде? Решение. Составим концентрационный гальванический элемент: Ag, Agl | KI(aq) || AgN03(aq) | Ag c=\ M с = 0,001 M По ЭДС этого элемента можно рассчитать ПР по формуле (10.4): !g П Р^ = , где а"^ = с +f±v±= 0,001 ■ 0,98; v±= 1; а\- = с,-/±v±= 1 ■ 0,65; v±=l. Тогда lgПР^ ' Jyl*™ \Z° = ~ 15,39, 0,059 lg(0,001-0,98 ■ 0,65) - 0,72 0,059 ПР =4,07- 10"16. Растворимость соли Agl определяется концентрацией ионов серебра при растворении данной соли в дистиллированной воде и рассчитывается по соотношению aAg+ = VnPAgi = V4.07' Ю-6 = 2,06 ■ 10"8 моль/л. адачи для самостоятельного решения 1. Воспользовавшись значениями стандартных электродных потенциалов, приведенных в [1], вычислите константы равновесия реакций: 120
а) 2РеС13 + H3As03 + H20 = 2FeCl2 + H3AS04 + 2НС1 б) Fe3+ + Cu+ = Fe2+ + Cu2+ в) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd r) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu д) Fe3+ + Г = l/2 I2+ Fe2+ е) 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ Ответ: a) 1,50 ■ 107; 6) 1,50 ■ 1010; в) 1,76 • 1012; r) 1,26 ■ 1021; д)1,00- lOf; e) 1,12- 1021. Ъ,о J,2. Определите константу равновесия реакции Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+ при 298 К, если после вычета диффузионного потенциала ЭДС элемента Pt | Fe3+, Fe || Ag+ | Ag с активностями ионов, равными единице, составляет 0,0528 В. Ответ: 7,85. —IS- 3. Определите константу равновесия реакции КМп04 + 5FeCl2 + 8НС1 = МпС12 + KC1 + 5FeCl3 + 4Н20 если стандартный потенциал электрода Fe3+, Fe2+/Tt равен 0,77 В, а стандартный потенциал электрода Mn2+, MnO~4/Pt равен 1,52 В при 298 К. Ответ: 1064. ~|-4. По справочным данным стандартных электродных потенциалов рассчитайте при 298 К константы равновесия реакций: w а) Zn + H2S04 = ZnS04 + H2 б) Си + 2Ag+ = Си2+ + 2Ag Ответ: а) 6,92 • 1025; б) 3,44 • 1015. 5. Вычислите при 298 К стандартные электродные потенциалы электродов Fe3+/Fe; T1+/T1; Cu+/Cu, если известны стандартные электродные потенциалы (взять из справочника) для электродов Fe^+/Fe; Fe3+/Fe2+; T13+/T1+; TI3+/T1; Cu2+/Cu и константа равновесия реакции Си + Си2+ = 2Си+ равна 6,31 • Ю"7. Ответ:-0,036 В; 0,722 В; 0,52 В. 6. По приведенным в [1] стандартным электродным потенциалам Е° вычислите константы нестойкости комплексов: 121
a) Au(NCS)2; 6) Hgl2^; в) Cu(NH3)2-4; r) Ag(S203)3-2; д) Co(NH3)2+6; e) Ni(NH3)2+6; ж) HgCl2~4; з) HgBr%; и) СиВГ2; к) PdCl2"4; л) АиВГ2; м) PtCl2_4; н) Ag(CN)-2; о) Zn(NH3)2+4; n)Zn(CN)2-4; p) Cu(NH3)+2; с) Cd(NH3)i+4; т) Ag(NH3)+; у) Cd(CN)2-4; ф) Au(CN)-2; x) Hg(CN)2-4; ц) Ag(S03)3-2. В каждом случае составьте цепь, напишите электродные реакции и общую реакцию в цепи. Ответ: а) 7,93 • Ю-18 б) 5,79 ■ Ю-31; в) 7,61 • Ю-14; г) 5,55 ■ 1(Г14; д) 1,22 ■ 1(Г5 е)7,32-1(Г9; ж) 8,55 • 1(Г17; з) 4,08 ■ Ю-22; и) 1,04 ■ Ю-8 к) 1,60 ■ 10"8; л) 3,49-Ю-13; м) 1,17 ■ Ю-16; н) 1,59 • Ю-19 о) 4,04 ■ Ю-10; п) 3,19-10"16; р) 1,37 ■ 10~11; с) 7,60 • 10~8 т) 5,90 ■ Ю-8; у) 6,46 • 10"22; ф) 0,96 ■ 10~39; х) 3,22 ■ Ю-42 ц) 2,86 • 10"9. L^ 7. Диссоциация этилового спирта проходит в соответствии с уравнением С2Н5ОН = С2Н5СГ + Н + Вычислите константу диссоциации этилового спирта при 298 К из следующих данных: а) Pt, Н21 НС1, С2Н5ОН | Hg2Cl2, Hg; £° = -0,0216 В б) Hg, Hg2Cl21 NaCl, C2H5OH | Na, Hg; £° = -1,8562 В в) Na(Hg) | NaOC2H5, C2H5OH | H2, Pt; £° = 0,7458 В Ответ: 7,28 • 10"20. 8. Гидролиз гидрохлорида анилина происходит по уравнению QH5NH2 ■ НС1 + Н20 - QH5NH3OH + HC1 ЭДС цепи Pt, H21 C6H5NH2 • HCl(aq) || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg ci= 0,0625 M c2 « 1 M f \. при 298 К равна 0,4567 В. Вычислите степень диссоциации \) гидрохлорида анилина, считая, что образовавшаяся в резуль- ц £ ^.тате гидролиза соляная кислота диссоциирована полностью, а \ /ЛМ основание вовсе не диссоциировано. Потенциал каломельного электрода по отношению к водородному при 298 К равен 0,283 В. Ответ: 0,018. 9. Определите произведение растворимости Cd(OH)2 при 298 К, если ЭДС элемента 122
(-) Cd, Hg | Cd(OH)2(T),NaOH | HgO(T), Hg (+) насыщ. с = 1,0 M равна 0,8598 В, стандартный потенциал электрода Cd2+/Cd,Hg, равен —0,352 В, а стандартный потенциал электрода OH~/HgO, Hg равен 0,0984 В. Ответ: 1,32 • 10~14. 10. Воспользовавшись значениями стандартных электродных потенциалов £°, приведенных в [1], определите произведение растворимости соответствующих малорастворимых солей: а) ТН; б) Hg2Cl2; в) CuCl; r) CuBr; д) Agl; e) AgBr; ж) AgCl; з) Hg2S04; и) Ag2S04; к) AgI03; л) AgBr03; м) TIBr; н) Cul; о) РЫ2; п) РЬС12; р) CdS; с) Aul; т) РЬВг2; у) FeS; ф) PbS04; x) NiS. Для каждого случая составьте цепь, напишите реакции на электродах и общую реакцию в цепи. Ответ: а) 8,5-10 б) 1,08 ■ 10"18; в) 3,1 * 10"7; г) 5,61 ■ Ю"9; д) 7,6 - ,Л"17 ~\ Л С7 . 1Л-13. w\ 1 СС . 1Л-Ю. ^\ п . 1Л-9. „\ 1 ЛО . 1А-0. „ч О < 10 е) 4,57 ■ 1(Ги- ж) 1,66 ■ 1(Г1и; з) 7 ■ Ю~"; и) 1,22 ■ 1(Г0; к) 2,8 ■ 1(Г8 л) 6,02- 1(Г5 ; м) 3,54-10"6; н) 1,10-1(Г12; о) 7,91 ■ 10~9 п) 1,54-Ю-5 р) 6,77 ■ 10~27; с) 6,26 • 10~21; т) 4,41 ■ 10~6 у) 5,15 • 10"18 ф) 1,2 • 10~8; х) 2,10 ■ Ю-21. 11. Стандартные потенциалы при 298 К для электродных процессов Ag + СГ = AgCl + е~ и Ag + Ю~3 = AgI03 + e~ соответственно равны 0,222 и 0,357 В. Определите произведение растворимости AgI03, если произведение растворимости AgCl равно 1 ■ 10~10. Ответ: 3,0 ■ 10~8. 12. Вычислите произведение растворимости AgBr при 298 К, если ЭДС цепи (-) Ag, AgBr i KBr(aq) \ KCl(aq) | AgCl, Ag (+) ci= 0,1 M c2= 0,1 M при 298 К равна 0,151 В. Произведение растворимости AgCl равно 1,56 ■ 10"10, молярные электрические проводимости КС1 и КВг соответственно равны 128,9 и 131,8 См • см2 ■ моль"1 (молярные электрические проводимости даны для учета диффузионного потенциала). Ответ: 4,2- 10"13. 13. При 298 К ЭДС цепи Ag, AgBr | KBr(aq) || KNCS(aq) | AgNCS, Ag c\ = 0,1 M c2 = 0,1 M равна 0,015 В. Растворимость AgBr в чистой воде равна 7,2 • 10~ моль/л. Пренебрегая диффузионным потенциалом и считая, что 123
средние коэффициенты активности для обеих солей в 0,1 М растворе одинаковы и равны 0,77, вычислите произведение растворимости и растворимость AgNCS при 298 К. Ответ: 2,89 • 10~13; 5,37 • 10~7 моль/л. 14. ЭДС элемента Ag, Agl | KI(aq) || AgN03(aq) | Ag c\ = 1 M c2 = 0,001 M при 298 К равна 0,762 В. Средний коэффициент активности KI в 1 М растворе равен 0,65, а средний коэффициент активности AgNC>3 в 0,001 М растворе равен 0,98. Каково произведение растворимости Agl? Ответ: 7,64 • 10~17. 15. Насыщенный раствор AgN02 содержит 0,0265 М при 298 К. Вычислите произведение растворимости AgNC>2 и его средний коэффициент активности в насыщенном растворе, если ЭДС цепи Ag | AgN03(aq) || AgN02(aq) | Ag с = 0,0235 М насыщ. при 298 К равна 0,01 В. Средний коэффициент активности AgN03 в 0,0235 М растворе равен 0,88. Ответ: 2,0 ■ 10~4; 0,53. 16. При 298 К ЭДС цепи Hg, Hg2Cl21 KCl(aq) || AgN03(aq) | Ag c\ = 1 M c2 = 0,1 M равна 0,449 В, а другой цепи Hg, Hg2Cl21 KCl(aq) || AgC2H302(aq) | Ag с = 1 M насыщ. равна 0,436 В. Имея в виду, что средний коэффициент активности AgN03 в 0,1 М растворе равен 0,72, вычислите среднюю активность ацетата серебра в насыщенном растворе и средний коэффициент активности AgC2H302 в насыщенном растворе. Растворимость ацетата серебра при 298 К равна 0,0664 моль/л. Диффузионным потенциалом пренебрегите. Ответ: 0,043 моль/л; 0,65. 17. Определите отношение произведений растворимостей РЬС12 и РЫ2 при 298 К, если ЭДС элемента Pb(Hg) | Pbl2(aq) || PbCl2(aq) | Pb(Hg) насыщ. насыщ. 124
равна 0,0324 В. Концентрации обеих амальгам одинаковы. Ответ: 12,54. 18. Вычислите произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 298 К, если ЭДС цепи (+) Ag, AgCl | KCl(aq) || AgN03(aq) | Ag (-) c\ = 0,1 M c2 = 0,1 M равна 0,400 В. Средние коэффициенты активности КС1 и AgNC>3 в указанных растворах соответственно равны 0,85 и 0,82. Диффузионным потенциалом пренебрегите. Ответ: 1,2 • 10~9; 3,4 • 10~5 моль/л. 19. ЭДС цепи Ag, AgNCS(T) | KNCS || AgN03 | Ag c\ = 0,1 M c2 = 0,1 M равна 0,685 В. Подсчитайте произведение растворимости для AgNCS, если средний коэффициент активности всех солей в указанных растворах равен 0,76. Ответ: 6,9 * 10~13. 20. Предложите гальванический элемент, в котором происходил бы процесс Pb + CuBr2(aq) = РЬВг2(т) + Си Изобразите элемент в условной системе обозначений. Если ЭДС элемента при концентрации электролита 0,01 моль/л равна 0,442 В при 298 К, то, приняв средний коэффициент активности СиВггЛ = 0,707, определите стандартную ЭДС элемента и произведение растворимости соли РЬВгг. Ответ: 0,615 В; 7,2 * 10~6. 21. Вычислите произведение растворимости соли AgCl, если гальванический элемент, состоящий из двух серебряных электродов, заполненных насыщенным раствором AgCl и 0,05 М раствором AgN03, при 298 К имеет ЭДС, равную 0,206 В. Кажущаяся степень диссоциации 0,05 М раствора AgNCh равна 0,83. Ответ: 1,79- 10~i0. 22. Произведение растворимости AgCl при 298 К равно 1,71 * 10_i . Определите: а) среднюю активность ионов AgCl в насыщенном водном растворе при 298 К; б) средний коэффициент активности ионов в насыщенном водном растворе при 298 К. Ответ: 1,31 • 1(Г5; 2,36 • 10"7. 23. Произведение растворимости CuCl при 298 К равно 3,1 * 10~7. По этим данным и стандартному потенциалу (взять из справочника) вычислите £° для C1~/QiC1(t), Си и стандартную свободную энергию СиСЦт). Ответ: 0,137; —1,32 • 104Дж/моль. 125
24. По значениям произведения растворимости Agl и ЭДС стандартного электродного потенциала Ag+/Ag (взять из справочника) рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода: KI/AgI, Ag. По значению ЭДС элемента Cd | Cdl2(aq) | Agl, Ag равному 0,286 В при 298 К, определите активность иодида кадмия в растворе Cdl2. Ответ:— 0,152; 0,4. 25. Стандартные электродные потенциалы для электродов Cd2+/Cd и Cu2+/Cu соответственно равны -0,403 В и 0,337 В. Напишите реакцию обмена между указанными веществами и рассчитайте отношение активностей ионов Cd2+ и Си2+ в растворе после установления равновесия. Сделайте заключение о степени извлечения из раствора ионов меди. Ответ: 1,73 - 102. 26. По данным стандартных электродных потенциалов рассчитайте константы равновесия реакций при 298 К: а) Zn + H2S04 = ZnS04 +H2 б) Си +2Ag+ = Си2+ + 2Ag Ответ: 7,24- 1025; 4,62- 1015. 27. Произведение растворимости CuCl при 298 К равно 2,29 ■ 10" , стандартный потенциал электрода СГ/СиС1,Си равен +0,137 В. Вычислите стандартную ЭДС элемента Pt, С121 KCl(aq) | CuCl, Cu и стандартную свободную энергию образования СиС1(т) из элементов. Ответ: 1,223; 108,3 Дж. 28. Стандартные потенциалы электродов СЬ/СГ, H\HC102jHC10/(Pt) и H+,C10r,HC102/(Pt) соответственно равны 1,36 В, 1,64 В и 1,21 В. Определите константу равновесия реакции + ЗНС10 = 2СГ + ClOf + ЗН Ответ: 7,3- 105. 29. Определите произведение растворимости соли Си(ОН)2,если ЭДС элемента Си | Си(ОН)2 NaOH(aq) | H2, Pt при 298 К равна 0,76 В. Ответ: 1,2 • 10"12. 126
30. Определялась ЭДС гальванического элемента (~) Pt, Стеклянный электрод | X || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg (+) i где в одном случае X содержало 5 М раствор NH4N03 и 0,01 М раствор NH3, а в другом случае 5 М раствор NH4N03, 0,031 М раствор Cu(N03)2 и 0,1 М раствор NH3. При 303 К ЭДС цепи во втором случае была на 0,0322 В ниже, чем в первом случае. Найдите концентрацию свободного аммиака во втором растворе и средний состав комплекса Cu(NH3)„2+. Ответ: 2,91 - 10~3 моль/л; Cu(NH3)2+. t
§11. Задачи для любознательных Задачи этого раздела должны вызвать интерес к разделу физической химии — «Электрохимии». Многие из задач данного параграфа являются проблемными вопросами практических технологий, поэтому для их решения требуются глубокое понимание проблемы, интуиция, а также некоторое «воображение». 1. Из большого резервуара отобрана проба воды и при температуре 298 К измерено ее сопротивление R - 9200 Ом. Сопротивление этой же ячейки, заполненной 0,02 М раствором КС1, равно 85 Ом. Затем в резервуаре растворили 500 г NaCl. Отобранная проба раствора имела сопротивление 7600 Ом. Вычислите путем графической интерполяции объем воды в резервуаре. 2. В ячейках с кислородпроводящим твердым электролитом можно изучать твердофазные реакции. Рассмотрим, например, твердофазную реакцию взаимодействия платины и кобальта: Pt + Со = CoPt В результате существенного различия сродства к кислороду у платины и кобальта при окислении CoPt образуется практически чистый оксид СоО. Найдите стандартное изменение энергии Гиббса Д(7 для твердофазной реакции, протекающей в электрохимическом элементе, Со,СоО | Zn02(CoO) | CoPt,CoO где Zn02(CoO) — кислородпроводящий твердый электролит. Запищите реакции на электродах и суммарный потенциалоб- разующий процесс. 3. Твердофазная реакция NiO + Ti02 = NiTi03 (I) может быть изучена методом ЭДС, для чего удобно использовать гальваническую цепь типа 128
.2- (-) Ni,NiO Q2_ > °" > NiTi02,Ti02,Ni (+) где О2- — кислородпроводящий твердый электролит. На основании термодинамических данных рассчитайте AG0, AS0, АН0 для реакции (1). Полученные данные используйте для нахождения постоянных в уравнении зависимости ЭДС этого элемента от температуры: Е = а + ЬТ. 4. Реакция 1/2К20(т) + l/2Nb205(T) = KNb03(T) (1) была изучена методом ЭДС с помощью обратимой электрохимической цепи (-) Ni, NiF2, KF К(Р)~^2°3 KNb03, Nb203, 02 К Используя справочные данные изменений стандартных энергий Гиббса реакций Ni + F2 = NiF2 К + 1/2F2 = KF 2K + V202 = K20 о рассчитайте AG для реакции (1). Полученные данные используйте для нахождения постоянных в уравнении зависимости ЭДС этого элемента от температуры: Е ~ а + ЬТ. 5. ЭДС элемента (-) Pt, H21 HCl(aq) || KCl(aq) | AgCl, Ag (+) с « 0,01 M с при 298 К изменяется в зависимости от значения концентрации НС1 следующим образом: с, моль/л 0,000 0,01 0,02 0,05 £,В 0,4642 0,4482 0,4391 0,4235 Средние коэффициенты активности соляной кислоты и хлорида калия изменяются при изменении ионной силы раствора следующим образом: /, моль/л 0,01 0,02 0,03 0,06 у±Нс1 0,92 0,90 0,89 0,87 Y±kci °.9° °>85 °>83 °-79 9 - 2925 129
Определите растворимость AgCl (моль/1000 г Н20) в присутствии КС1 при различных значениях с, если стандартный потенциал серебряного электрода по отношению к ионам Ag+ равен +0,7998 В. 6. Константа Диссоциации 2-тиофенкарбоновой кислоты (С4Н3СООН или НА) равна 3,3 ■ 10"4 при 298 К: а) рассчитайте стандартный электродный потенциал Е для электрохимической реакции HA(aq) + е~ -> A"(aq) + 1/2Н2(г) б) определите массовую долю (%) НА, продиссоциирован- ную в 0,20 М водном растворе НА, содержащем, кроме того, 1,00 М MgCl2. Используйте разумное приближение при расчете коэффициентов активности, но не допускайте, чтобы они были равны единице. 7. Напишите уравнение суммарной реакции, протекающей в элементе: (-) Pt, H2|HA, NaA, NaCl, H20|AgCl, Ag (+) где НА — слабая кислота. Выразите уравнением зависимость функции Е—Е° от концентрации НА. Опишите, как можно экспериментально определить Е° и f± НА. Найдите ответы на эти вопросы для элемента, подобного приведенному, в котором НА заменена на НС1, a NaA отсутствует. Составьте гальванический элемент, в котором суммарная реакция была бы следующая: НА + Н20 = Н30+ + А" Выразите константу равновесия Ка или \gKa этой реакции через £° или Е. 8. Раствор, содержащий сначала 0,10 М Т1+ и 1,0 М НС1, оставлен на воздухе при 298 К и общем давлении 1,013 * 105 Па до тех пор, пока Т1+ (насколько возможно) окислится в состояние Т13+. Сколько молей присутствовавшего Т1+ останется не окисленным? 9. Электрический потенциал — интенсивное свойство (Дж ■ ЮГ1). Суммировать' интенсивные свойства частей системы, чтобы получить соответствующие свойства всей системы, нельзя. Однако при простом сложении потенциалов двух полуэлементов получим потенциал всей цепи, не принимая во вни- 130
мание размер полуэлемента и количество веществ, реагирующих в нем. Как объяснить этот парадокс? 10. ЭДС цепи (-) Pt, H21 HCl(aq) | AgCl, Ag (+) дается уравнением .„о RT,_aH+aa. <2Н+ а где yjy константа равновесия реакции !/2Н2 + AgCL = Ag + Н+ + СГ Ее значение, а также £?р даются в справочнике. Можно ли считать, что Е$ зависит только от температуры? Объясните, что правильно в этом утверждении и при каких особых условиях (если они имеются). 11. ЭДС медно-цинкового элемента, электролит которого (5 М NaOH) насыщен цинкатом, равна 0,89 В. Определите с помощью термодинамического расчета, какая из приведенных ниже элементарных реакций является потенциалопределяющей: а) Zn + 2Cu(OH)2 = ZnO + Cu20 + 2Н20 б) Zn + 2CuO = ZnO + Cu20 в) Zn + Cu(OH)2 - ZnO + Cu + H20 r) Zn + CuO = ZnO + Cu д) Zn + Cu20 = ZnO + 2Cu Рассчитайте стандартную ЭДС для каждой реакции. 12. Составьте гальваническую цепь (или комбинацию цепей), которую можно использовать для определения стандартного изменения энергии Гиббса AG0 процесса Ag(T) + 1/2Вг2(т) = AgBr(T) йри некоторой температуре. Покажите, как может быть рассчитано ЛСг1 (Д(/0эксп ~ —96 кДж). Какое значение имеет константа равновесия (если оно вообще имеется), рассчитанная из этой величины? 9* 131
13. При измерениях очень малых ЭДС, когда возможна заметная ошибка, часто пользуются способом компенсации с применением дополнительного нормального элемента. В. цепь последовательно с измеряемым элементом и против аккумулятора включили второй нормальный элемент и измерили суммарную ЭДС. При этом получили значение 1,0202 В. Затем переключили полюса у изучаемого элемента и вновь произвели замер — получили значение 1,0178 В. Определите ЭДС изучаемого элемента. 14. Сульфид Со(П) существует в виде двух модификаций. Стандартный потенциал реакции ct-CoS + 2ё~ = Со + S2~ при 298,2 К равен — 0,9 В, реакции P-CoS + 2е~ = Со + S2" при той же температуре — 1,07 В. Вычислите температуру превращения модификации ct-CoS в (З-CoS, приняв, что стандартная энтропия для первой S0 = 67,5 Дж/моль"1 - К-1, а для второй S0 = 61,6 Дж/моль ■ К"1. 15. Если к 25 мл 0,5 М раствора К2СГ2О7 прибавить около 1 мл концентрированной H2S04 и 5 мл 0,1 М раствора KC1, то хлор не выделится даже при нагревании. Если на сухую соль К2Сг207 подействовать при нагревании концентрированной НС1, то происходит выделение свободного хлора. Объясните эти два опыта, исходя из потенциалов систем Сг3+, Сг2072_, Н+ | Pt и С1~ | Cl2, Pt 16. Методом ЭДС рассчитайте для стандартных условий константу равновесия реакции: H2As04 + 2Г + 2Н+ = HAs02 + I2 + 2Н20 При решении используйте таблицу стандартных электродных потенциалов. При каких условиях можно применить эту реакцию в объемном анализе для определения арсенатов? 17. В два стакана налито по 25 мл 0,1 М раствора AgN03. Растворы соединены солевым мостиком, содержащим KNCh, и в них введены одинаковые серебряные электроды. Разность потенциалов между электродами равна нулю. В один из стаканов налили 10 мл раствора Pb(N03)2, вследствие чего между электродами возникла ЭДС, равная 0,007 В. Рассчитайте массовую долю примеси серебра в свинце, если раствор Pb(N03)2 приго- 132
товлен растворением 10 г свинца, загрязненного серебром, в азотной кислоте. Примите, что коэффициенты активности растворов равны 1, температура 298 К. 18. При электролитическом получении железного порошка на катоде лабораторной ванны при силе тока 1,60 А выделилось за 40 мин процесса ПО см3 водорода, насыщенного парами воды (сбор газа над водой, Т = 293 К, р = 986 гПа). Абсолютная влажность воздуха, насыщенного парами воды, при 293 К равна 23,3 гПа [1]. Рассчитайте выход по току выделившегося порошка железа, считая, что на катоде протекают только два процесса: выделение железа и выделение водорода. 19. При одностороннем анодном вытравливании рисунка печатных плат в нейтральных растворах существует опасность нарушения электрического контакта токопровода с вытравливаемыми участками в конце процесса травления; следствием этого является неполное удаление металла с инертной подложки платы. Это затруднение может быть преодолено при использовании для анодного травления раствора с окислителями, реагирующими с вытравливаемым металлом. В этом случае процесс травления металла будет протекать параллельно за счет как анодного, так и химического процессов. Так, для смешанного анодно-хи- мического травления печатных плат с рисунком на медной фольге применен раствор СиСЬ с добавками НС1 и КС1. При проверке этого метода в лабораторных условиях отмечена убыль массы травившегося медного образца на 2,72 г при анодной О плотности тока 0,2 А/см . В этом медном кулонометре, включенном последовательно, отложилось 0,965 г меди. Напишите реакции, протекающие при травлении в анодном и химическом процессах, считая, что при травлении образуются хорошо растворимые комплексные соединения меди (I). Какая доля в травлении принадлежит анодной и химической составляющим? Определите суммарную скорость травления меди. За какое время вытравливается рисунок на медных платах с толщиной медной фольги 100 мкм (считать скорость процесса неизменной)? 20. Небольшая, но эффективная батарея слухового аппарата состоит из цинкового и ртутного электродов. Ртуть смешана с оксидом ртути, а электролитом является КОН: а) запишите гальванический элемент; б) напишите уравнение суммарной реакции для элемента, в котором расходуются гидроксид и цинк, образуются ртуть и цинкат калия K2Z11O2. 133
21. Ртуть, насыщенная ураном, обрабатывалась насыщенным раствором CdS04, после чего весь уран переходил в водный раствор в виде U2+ (газ не выделялся). Ртуть, растворившая кадмий, вводилась в цепь (-) Cd(Hg) | CdS04(aq) || KCl(aq) | Hg2Cl2, Hg (+) (насыщ.) (насыщ.) ЭДС которой при 291 К равна 0,735 В. Когда отрицательным полюсом служила амальгама, массовая доля которой 1,89 • 10~5%? ЭДС указанного элемента достигала 0,724 В. Какова массовая доля урана, растворенного в ртути, если потенциал насыщенного каломельного электрода при 291 К равен 0,2504 В? 22. ЭДС при 290 К была измерена для ряда цепей: Hg, HggCl2[ Cl(aq) [[ СаС204(т), Hg2Cr04(T),Hg с= 1 М Когда раствор содержал 0,01 М NaN03 и 0,001 M Ca(N03)2j ЭДС цепи была равна 0,324 В. С раствором, который содержал 0,01 М NaN03 и х М Са(Ж)3)2ЭДС равна 0,311 В. Подсчитайте концентрацию ионов Са во втором растворе. Средние коэффициенты активности Ca(N03)2 в обоих растворах считать одинаковыми. 23. Малорастворимая соль AgCl растворяется в большом избытке аммиака. При этом практически все серебро переходит в комплекс Agm(N03)mn. Определите состав этого комплекса по ЭДС гальванических элементов, измеренных при 292 К: Ag, AgCl(T) | NH3 || NH3, | AgC!(T), Ag CAg+=3'79" 10 4 M CAg+==3>79" 10 M c=i,0 M c=l,0M Ei = 0,1120 В Ag, AgCl(T) | NH3 || NH3, | AgCl(r), Ag c^ + ~3,4-l0 3M ^=3,4-10 3M c= 1,0 M c- 0,1 M Ег = 0,1213 В. Коэффициенты активности реагирующих веществ считайте равными единице. 24. Для электрохимического золочения использовали водный раствор натриевой соли, при электролизе которого током 0,5 А за 7 мин 30 с на катоде выделилось 0,1588 г золота. Определите 134
формулу и назовите соль по существующей номенклатуре, если кажущаяся степень диссоциации соли в растворе с изотоническим коэффициентом 1,85 равна 85%, а температура замерзания раствора с содержанием 1,104 г соли и 50 г воды составляет 273 К. 25. Для реакции Zn + Hg2Cl2 = ZnCl2 + 2Hg протекающей квазистатически в гальваническом элементе, известно уравнение зависимости от температуры Е = 1,00 + 9,4- Ю"5 (Т-288): а) составьте гальванический элемент. Запишите реакций на электродах и теоретическое уравнение для расчета ЭДС; б) рассчитайте ад, AG{T), АА(Т), И7™, ДЯ(7), &S(T), Q(T), ДСР(7) при Т = 275 К; в) рассчитайте средний коэффициент активности раствора, если при Т— 298 К Е = 1,127 В, ст = 0,1 моль.
I Приложение 1. Предельная молярная электрическая проводимость ионов в воде в интервале О—100°С Ч/ = 4250+ <*('-25)] В интервале от 15 до 35 °С температурный коэффициент электрической 1 (dK\ проводимости а = ~ 0,02. 425 \dt ) Катион Ag+ 1/ЗА13+ П 1/2Ва2+ 1/2Ве2+ 1/2Са2+ i/2Cd2+ 1/ЗСе3+ 1/2Со2+ CNS" ]/ЗСг3+ Cs+ l/2Cu2+ i/3Eu3+ i/2Fe2+ i/3Fe3+ H+ l/2Hg2+ l/2Hg22+ K+ i/3La3+ Li+ l/2Mg2+ i/2Mn2+ Xa ■ I04, (Cm ■ MVMOjf^irpfi температуре, °c 0 53,1 29 34,0 —- 31,2 28 28 41,7 * 44 28 —— 28 —— 225 -^ ^— 40,7 35 19,4 28,9 27 18 53,5 — 54,6 50,7 45,1 45 56,6 —• 67 45,3 ^— 44,5 315 *^— ^— 63,9 59,2 32,8 44,9 44,5 25 61,9 63 63,6 45 59,5 54 69,6 54 66,5 67 77,2 56,6 67,8 53,5 68,0 349,8 63,6 68,6 73,5 69,6 38,5 53,0 53,5 55 -^ ~^— — -— _ —• ^~ ^~ ^— 123,6 —- —_ _ ^— 483,1 -^— 119,2 68,7 -— 100 175 195 —- 180 -—■ ■—— -— —— • 200 — ^~ — 630 ^—• -— 195 220 115 170 a- I0: 1,94 2,1 2,0 *2 2,1 2,0 ~2 =2 «2 =2 1,9 2,4 *2 2.4 *2 1,42 *2 *2 1,87 1.5 2,14 2,18 2.5
Продолжение прилож. 1 Катион Na+ NH+ N(CH3)4+ N(C2H,)4+ N(C3H7)4+ N(C4H9)4+ N(C5H„)4+ l/3Nd3+ l/2Ni2+ l/2Pb2+ l/3Pr3+ l/2Ra2+ Rb+ l/3Sc3+ l/3Sm3+ l/2Sr2+ ТГ uo2+ l/2Zn2+ Анион ВГ BrOf cr cio2- i cior ClOf \ CN" i I/2C032- ■ l/2Cr042" F~ i/3Fe(CN)63" I/4Fe(CN)64" HCOf I/2HP042" H2P042" HS" HSOf "L„ • 104, (Cm ■ м2)/мольтпри температуре, "С 0 26,5 40,2 24,1 16.4 11,5 9,6 8,8 _~_ 28 37,5 33 43,9 _ — 31 43,3 —— 28 42,6 43,1 41,0 ^— 36 36,9 ^— 36 42 ^—~ — —— — ^— 40 27 18 42,8 63,9 40,0 28,2 20,9 —— -— 45 60,5 -— 56,6 66,5 ^~ ^— 50,6 66,0 ^— 45 68,0 49.0 66,0 55 58,8 _ 60,5 72 47,3 -^ —_ 28 57 25 50,1 73,5 44,9 32,6 23,4 19,4 17,4 64,3 54 70 69,8 66,8 77.8 64,7 65,8 59,4 74,7 32 54 78,1 55,8 76,35 52 64,6 67,3 78 69,3 85 55,4 99,1 111 44,5 57 36 65 50 55 86,8 _ — —— ^~ ^~ *^— 124,2 ^— —— —— ^— 127,8 _. 126,4 ^~- _ ___ ^— —— -^~- ^— —- *^— —— 100 145 180 ^~ — __ —— ^~ ^~- _ __ ^-, —_ ^— » _ ^~ ^— ^— 155 212 172 179 -~_ ^— — ^— ^~ ^— ~ —— - a- 102 2,08 1,87 1,56 1,93 1,52. = 2 = 2 «2 = 2 1,78 = 2 1.88 2,07 = 2 *2 2,12 1,76 «2 1,85 1,85 =2 1,94 =2 2,12 2,0 2 1,92 2,1 . 2.1 =2 «2 =2 =2 =2 =2 «2 I 137
Продолжение прилож. 1 Анион hs<v г ю,- Ю4" MnCXf N02" N03~ ОН" 1/зро43- 1/2S2' 1/2S032_ l/2S042~ 1/2S2032- i/2S2042" i/2Se2042~ HCOO" CH3COO- C2H5COO" C3H7COO- C4H9COO' С6Н5СОО" CH2C1COO- CHCl2COO" СС13СОО" CH2CNCOO" НООС-СОО~оксалат-ион i/2C2042" оксалат-ион C6H207N3" пикрат-ион Xn ■ I04, (Cm • м2)/моль, при температуре, 'С 0 ^— 41,4 21 36 44 40,0 105 ^-~ _ 41 .— 34 20,3 ^— ^— 17 ^— ^~ ^— 32 15,3 18 66,5 33,9 49 53 59 62,3 171 ^— 53,5 _~- 68,4 _, 65 47 34 __*_ — _. —- ^~ — _ __ ^~ _. 25 52 76,8 41,0 54,5 61,3 72 71,46 198,3 69 ^— 72 80,0 87,4 66,5 75,7 54,6 40,9 35,8 32,6 28,8 32,3 39,8 38,3 36,6 39,8 40,2 74 30,4 55 125,1 ^~ ■^— —— — — _ _, -^— ^^^^^^ ^~ ^~ ^— —. ^— -— —_ ^~ ^~ ^— 100 127 — _ 195 450 ^-~ —^ 260 _ —— 130 — —— — ^-~ ^~ ^~ — — _. _. — а- 10* =2 1,92 2,4 , 1,44 2,24 2,48 1,84 1,96 = 2 = 2 «2 2,06 «2 = 2 = 2 = 2 2,06 = 2 «2 «2 «2 «2 = 2 = 2 «2 = 2 = 2 «2 2. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25°С № п/п | | Электрод 1 Реакция £°, В Электроды, обратимые относительно катиона 1 2 3 4 Li+, Li К+, К Cs+, Cs Ва2+, Ва Li+ + e"->Li К+ + е~ -> К Cs+ + е~ -> Cs Ва2+ + 2 е" ~> Ва -3,045 -2,925 -2,923 -2,906 138
Продолжение прилож. 2 30 31 32 33 № гт/п 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Электрод Sr2\ Sr Са2+, Са Na\ Na Mg2+,Mg н\ н Ве2+, Be Сг2+, Сг Zn2+, Zn Cr3+, Cr Fe2+, Fe Cd2+, Cd T1+,T1 Co2+, Co Ni2+, Ni Sn2\ Sn Pb2+, Pb Fe3+, Fe Cu2+, Cu Cu+, Cu Hg2+,Hg Ag+,Ag Hg2+, Hg Au3+,Au Pu3+, Pu Реакция Sr2* + 2 e"-> Sr Ca2+ + 2 e~ -> Ca Na+ + e~ -> Na Mg2+ + 2 e~ -> Mg H+ + e"-»H Be2+ + 2 e"-> Be Cr2++2e~->Cr Zn2+ + 2 e~ -> Zn Cr3+ + 3 e~ -> Cr Fe2+ + 2 e" -> Fe Cd2+ + 2e~->Cd Ti+ + e" ->T1 Co2+ + 2 e" -> Co Ni2+ + 2e"->Ni Sn2++ 2 <T -> Sri . Pb2+ + 2 <f-> Pb Fe3+ + 3 e"-> Fe Cu2+ + 2e"-»Cu Cu+ + e~ -> Cu 1/2Нй22+ + е'->Нй Ag+ + e" -> Ag Hg2+ + 2 <f -> Hg Au3+ + 3 e~ -> Au Pu3+ + 3e~-»Pu £°,B -2,888 -2,866 -2,714 -2,363 -2,106 -1,847 -0,913 -0,763 -0,744 -0,440 -0,403 -0,336 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 -0,036 + 0,337 + 0,521 + 0,798 + 0,799 + 0,854 + 1,498 + 2,03 Электроды, обратимые относительно аниона Se, Se 2- s, s 2- Ь(кр), I Вг2(ж), Br Se + 2 ё Se 2- S + 2e 2- 1/2I2+ e" -> I l/2Br2 + g"->Br -0.92 -0,447 + 0,536 + 1,065 Газовые электроды 34 Нг, ОН 2H20 + 2e"->H2 + OH -0,828 35 36 37 38 39 40 41 Н+, НСООН, C02(Pt) н+,н2 02, ОН H\H202,02(Pt) H+,HN02,NO(Pt) Н+, Oj(Pt) С12, CI С02 + 2 Н+ + 2 ё~ -> НСООН H+ + g-->l/2H2 1/2 Q2 + ЩО + 2 е~ -> 2 ОН 02+2Н+ + 2е"->Н202 HNQ2 + 4 Н+ + 4 е' -> NO + Н20 02 + 4Н+ + 4е~->2Н20 1/2 С12 + е" -> С1 -0,199 0.000 + 0,401 + 0,682 + 1.00 + 1,229 + 1,360
Продолжение прилож. 2 № п/п 42 43 Электрод Н+, O(Pt) F2.F- Реакиия 0 + 2Н+ + 2е"->Н20 1/2 F2 + е" -> F" £", В + 2,422 + 2,87 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 Электроды второго рода Са, Са(ОН)2, ОН" Ва, Ва(ОН)2, ОН" Mg, Mg(OH)2, ОН~ Мп, Мп(ОН)2, ОН" Сг, Сг(ОН)3, ОН" Zn, ZnS, S2" Zn, Zn(OH)2, OH" Cd, CdS, S2~ Zn, ZnC03, СО32" Fe, FeS, S2" Pb, PbS, S2" Cu, Cu2S, S2~ Fe, Fe(OH)2, OH" Si,Si02, H+ Cd, Cd(OH)2,OH" Cd, CdC03, C032" Co, Co(OH)2, OH" Ni,Ni(OH)2, OH" Hg, HgS, S2~ Ag,Ag2S(a),S2- Pb, PbO, OH" Pb, PbS04, SO2" Cu, Cu20, OH" Pb, PbBr2, Br" Pb, РЬСЬ, СГ Cu, Cul, I" Ag,AgI,I" Hg, Hg2I2, Г Ag, AgCN, CN- Ag, AgBr, Br" Hg, HgO, OH" Ag, Ag2Cr04, Cr042" Ag, AgCl, СГ Hg, Hg2Cl2, СГ Са(ОН)2 + 2е"->Са + 2 0Н" Ва(ОН)2 + 2 ё~ -> Ва + 2 OH" Mg(OH)2 + 2 e" Mg + 2 OH' Mn(OH)2 + 2 e" -> Mn + 2 OH" Cr(OH)3 + 3 e" -> Cr + 3 OH" ZnS + 2 e~ -> Zn + S2" Zn(OH)2 + 2 <T -> Zn + 2 OH" CdS + e~ -> Cd + S2~~ ZnCO, + 2 e~ -> Zn + C032~ FeS + 2 e~ -> Fe + S2" PbS + 2 e" -> Pb + S2" Cu2S + 2 e~ -> 2 Cu + S2" Fe(OH)2 + 2e"->Fe + 2 0H" Si02 + 4H+ + 4e~ -> Si + 2 H20 Cd(OH)2 + 2 e" -> Cd + 2 OH" CdCO, + 2e"->Cd + C032" Co(OH)2 + 2 e" -> Co + 2 OH" Ni(OH)2 + 2e"->Ni + 2 0H" HgS + 2 e~ -> Hg + S2" Ag2S(a) + 2 e" -> 2 Ag + S2" PbO + H20 + 2 e" -> Pb + 2 OH" PbS04 + 2e~->Pb + S042~ Cu20 + H20 + 2 e~ -> 2 Cu + 2 OH" PbBr2 + 2 e" -> 2 Br" + Pb PbCh + 2 e" -> Pb + 2 СГ Cul + e" -> Cu + Г Agl + e"-»Ag + Г Hg2b + e~ -> Hg + Г AgCN + e"->Ag + CN~ AgBr + e~^> Ag + Br" HgO + H20+2 e~ -> Hg + 2 OH" Ag2Cr04 + 2 e" -> 2 Ag + Cr042" AgCl + e" -> Ag + CI" Hg2Cl2 + e" -> Hg + СГ -3,02 -2,81 -2,69 -1,55 -1,48 -1,405 -1,245 -1,175 -1,06 -0,95 -0,93 -0,89 -0,877 -0,857 -0,809 -0,74 -0,73 -0,72 -0,69 -0,66 -0,578 -0,359 -0,358 -0,284 -0,268 -0,185 -0,152 -0,040 -0,017 + 0,071 + 0,098 + 0,464 + 0,222 + 0,268 140
Продолжение прилож. 2 № п/п 78 79 80 81 82 83 Электрод Ag, Ag20, OH" Ag, AgI03, Юз- Си, CuCI, СГ Hg, Hg2Br2, ВГ Hg, Hg2S04, S042~ Ag, Ag2S04, S042~ Реакция Ag20+ H20 +2g" -> 2 Ag + 2 OH" AgI03 + g~->Ag + I03~ CuCI + e~ -> Си + СГ 1/2 Hg2Br2 + g" -> Hg + Br" Hg2S04 + g" -> 2 Hg + S042" Ag2S04 + 2 g" -* 2 Ag + S042~ E\B + 0,345 + 0,354 + 0,137 + 0,140 + 0,615 + 0,654 Окисл ител ьно-восстановител ьн ые эл ектроды 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 S032", S2042~, OH"(Pt) S042", S042"OH-(Pt) S032", S2032-, OH-(Pt) H+,HCOOH,HCOH(Pt) Sn4+, Sn2+(Pt) Cu2\ Cu+(Pt) CKV, C102", OH-(Pt) PtCl62^,PtCL,2-,CF(Pt) Mn04",OH",Mn02~(R) H+,Cr2072-,Cr3+(Pt)- 2S032"+2H20+2g" -> S2042"+40H- 2S042"+2H20+2g~ -> S032"+ 20H" 2S032~+3H20+4g~ -> S2032_+ 60H~ HC00H+2H++2g~ -> HCOH+ H20 Sn4++ 2 g" Sn2+ Cu2+ + 2 g" Cu+ C103"+ H20 + g" -* C102~+ 20H" PtCl62~+ 2e~ -> PtCl42" + 2СГ Mn04"+2H20+3g" -> Mn02~+40H" Cr2072-+14H++6g->2Cr3+ + 7H20 -1,12 -0,93 -0,58 +0,056 +0,15 +0,153 +0,36 +0,68 +0,588 + 1,33
ЛИТЕРАТУРА 1. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. — Л.: Химия, 2974. 2. Сборник примеров и задач по электрохимии /Под ред. А.Г. Стромбер- га. — Томск: Изд-во ТГУ, 1962. 3. Кудряшов И. В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. — М: Высшая школа, 1991. 4. Сборник задач по теоретической электрохимии /Под ред. Ф.И. Куко- за. — М.: Высшая школа, 1982. 5. Лабовиц Л., Арене Дж. Задачи по физической химии с решениями. — М.: Мир, 1972. 6. Третьяков Д.Ю. Твердофазные реакции. — М.: Химия, 1978. 7. Флеров В.Н. Сборник задач по прикладной электрохимии. — М.: Высшая школа, 1976. 8. Краткий справочник химика. — М.: Химия, 1964. 9. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Описание коэффициентов активности сильных электролитов любого валентного типа в растворах их бинарных смесей //Журн. физ.хим., 1986. X. № 12. С.2987.
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие 3 Введение. . , >. 5 § 1. Электрическая проводимость растворов электролитов до Примеры решения задач 15 Заданы для самостоятельного решения 18 § 2. Законы электролиза. Кулонометры 23 Примеры решения задач 25 Задачи для самостоятельного решения 27 § 3. Числа переноса 32 Примеры решения задач 37 Задачи для самостоятельного решения 40 § 4. Электродные потенциалы 46 Примеры решения задач 53 Задачи для самостоятельного решения 55 § 5. Электрохимические элементы 60 Примеры решения задач 63 Задачи для самостоятельного решения 67 § 6. Концентрационные элементы 74 Примеры решения задач 78 Задачи для самостоятельного решения 80 § 7. Определение термодинамических потенциалов методом ЭДС 85 Примеры решения задач 87 Задачи для самостоятельного решения 90 § 8. Вычисление средних коэффициентов активности электролитов методом ЭДС 96 Примеры решения задач 97 Задачи для самостоятельного решения Ю1 § 9. Применение метода ЭДС для определения рН растворов Ю8 Примеры решения задач Ю° Задачи для самостоятельного решения Ч" § 10. Определение термодинамических констант (К„ Кт ПР) методом ЭДС . 115 Примеры решения задач **7 Задачи для самостоятельного решения * и §11. Задачи для любознательных Приложение ° Литература
Учебное издание Колпакова Нина Александровна Анисимова Любовь Сергеевна Пикула Нина Павловна Заичко Лидия Филипповна Белихмаер Яков Альбертович Редактор Т.С. Костян Художник Н. Перминова Художественный редактор Е.А. Вишнякова Технический редактор Л. А. Овчинникова Корректор Н.Е. Жданова Компьютерная верстка ОМ. Чернова Лицензия ИД № 06236 от 09.11.01. Изд. № ХЕ-275. Сдано в набор 18.02.03. Подл, в печать 19.05.03. Формат 60x88l/i6- Бум. газетная. Гарнитура «Тайме». Печать офсетная. Объем: 8,82 усл. печ. л., 9,32 усл. кр.-отт., 6,35 уч.-изд. л. Тираж 3000 экз. Заказ № 2925. ФГУП «Издательство «Высшая школа», 127994, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., 29/14. Тел.: (095) 200-04-56 E-mail: info@v-shkola.ai http://www.v-shkola.nj Отдел реализации: (095) 200-07-69, 200-59-39, факс: (095) 200-03-01. E-mail: sales@v-shkola.ai Отдел «Книга-почтой»: (095) 200-33-36. E-mail: bookpost@v-shkola.ru Набрано на персональных компьютерах издательства Отпечатано в ФГУП ордена «Знак Почета» Смоленской областной типографии им. В.И. Смирнова. 214000, г. Смоленск, пр-т им. Ю. Гагарина, 2.
г* s* X ■ 40 * / * ]«<*• vt. 4.' /»: ^ ■** ■*» П' \ .4" .s **e о *r . *■ «.* Ml • ■*? 7^ ISBN 5-06-004279-0 785 06 ОВД 2 7 9 5 i-*h*> <S C> *«** )
Сборник задач по электрохимии Г* ^ ^_ ч *__ *ь # с* » i С* чч»^ -4т '♦ля ^*" Г \ \ I ^ \ d*4 ч Ч 1