/
Author: Будников Г.К. Майстренко В.Н. Вяселев М.Р.
Tags: химические методы анализа физическая химия химическая физика химия электрохимия
ISBN: 5-03-003471-4
Year: 2003
Text
основы современного
электрохимического
анализа
методы
-г
Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М.Р.Вяселев
основы современного
электрохимического
анализа
В химии
Допущено Министерством образования РФ
8 качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений,
обучающихся по специальности
01100 - «Химия»
«М И Р»
БИНОМ. Лаборатория знаний
Москва
2 0 0 3
Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М.Р.Вяселев
основы современного
электрохимического
анализа
в химии
Допущено Министерством образования РФ
в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений,
обучающихся по специальности
01100 - «Химия»
«М И Р»
БИНОМ. Лаборатория знаний
Москва
2 0 0 3
УДК 543.25(075.8)
ББК 24.57я73
Б90
Рецензенты:
кафедра аналитической химии
Московского государственного уттерситета им. М. В. Ломоносова
п доктор химических наук, профессор X. 3. Брайнипа.
Будников Г. К.
Б!)0 Основы современного электрохимического анализа /
Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М. Р. Вяселев.- М.: Мир: Би-
ном ЛЗ, 2003. - 592 с. ил.- (Методы в химии).
ISBN 5-03-003471-4
ISBN 5-94774-039-7
Учебное пособие, в котором изложены теоретические основы методов
электрохимического анализа и приведены примеры их использования на
практике. Рассмотрены возможности этих методов для решения конкретных
задач в химии, биологии, медицине, а также для контроля объектов окру-
жающей среды. Большое внимание уделено новым направлениям — приме-
нению импульсных вариантов вольтамперометрии, химически модифициро-
ванных электродов, электрохимических сенсоров, методам детектирования
определяемых компонентов в потоке.
Для студентов, аспирантов и преподавателей химических и химико-
технологических специальностей вузов, а также для специалистов, работа-
ющих в области аналитической химии и аналитического приборостроения.
УДК 543.25(075.8)
ББК 24.57я73
По вопросам приобретения обращаться:
В Москве (095) 955-03-98, e-mail: lbzMaha.ru
В Санкт-Пгiep6ypre (812) 247-93-01, e-mail: diaiectiQsndlct.ioffe.rssi.ru
Серия: Методы в химии
Учебное издание
Будников Герман Константинович, Майстренко Валерий Николаевич,
Вяселев Мурат Рустемович
Основы современного электрохимического анализа
Зав. редакцией канд. хим. наук Т. И. Почкаева. Ведущий редактор И. С. Беленькая
Художник Н. А. Лозинская. Корректор В. В. Беляева
Подписано в печать 03.04.02. Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Гарнитура Таймс. Объем 18,5 бум. л.
Усл. печ. л. 37,0. Уч.-нзд. л. 36,09. Изд. 3/9832. Тираж 3000 экз. Зак 3869.
Издательство «Мир»
Министерства РФ по делам печати, телерадиовещания
и средств массовых коммуникаций.
107996, ГСП-6, Москва, 1-й Рижский пер. 2
Полиграфическая фирма «Полиграфист».
160001, г. Вологда, ул. Челюскинцев, 3
ISBN 5-03-003471-4 (Мир)
ISBN 5-94774-039-7 (Бином ЛЗ)
© «Мир», 2003
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.................................................... 9
Список условных обозначений и сокращений.....................12
Часть I. Общие сведения о методах электрохимического
анализа..................................................... 14
Глава 1. Некоторые сведения из области электроники............ 14
1.1. Электрические сигналы................................. 14
1.1.1. Представление гармонических сигналов
в комплексной форме ............................. 15
1.1.2. Частотные спектры негармонических сигналов....... 18
1.1. Элементы электрических цепей.......................... 22
1.2.1. Комплексные параметры линейных цепей............. 23
1.2.2. Нелинейные элементы.............................. 27
1.3. Электронные устройства................................ 34
1.3.1. Дифференциальный каскад.......................... 34
1.3.2. Операционные усилители и типовые схемы
на их основе ........................................... 37
1.3.3. Потенциостат и гальваностат ..................... 43
1.3.4. Цифро-аналоговые, аналого-цифровые
преобразователи и микропроцессоры..................... 47
Литература.................................................... 54
Глава 2. Приборы для измерения электрических величин......... 55
2.1. Источники питания..................................... 56
2.2. Стандарты тока и напряжения .......................... 60
2.3. Стандарты сопротивления............................... 62
2 4. Гальванометры и амперметры .......................... 63
2 5 Вольтметры и потенциометры ........................... 65
2.6. Кулонометры .......................................... 69
2.7. Мосты постоянного и переменного тока.................. 71
Литература.................................................... 73
Глава 3. Ячейки и электроды для электрохимического
анализа .................................................... 74
3.1. Эквивалентная схема электрохимической ячейки ......... 78
3.2. Электроды. Общие сведения............................. 80
3.3. Индикаторные электроды ............................... 82
3.3.1. Жидкие электроды. Ртутный капающий электрод..... 82
3.3.2. Ртутные пленочные и ртутно-графитовые
электроды............................................... 87
3.3.3. Электроды из углеродных материалов............... 88
3.3.4. Угольно-пастовые электроды....................... 89
3.4. Способы обновления поверхности твердых электродов . 91
3.4.1. Физические способы обновления поверхности
твердых электродов...................................... 91
3.4.2. Электрохимическая подготовка поверхности
твердых электродов.................................... 92
3.5. Ультрамикроэлектроды.................................. 94
3
3.6. Одноразовые электроды и электроды, изготовленные
по технологии screen-printing ........................... 96
3.7. Электролиты для ячеек. Растворители.................. 97
Литература................................................... 101
Глава 4. Термодинамика и кинетика электродных процессов..... 102
4.1. Электрохимические системы........................... 103
4.2. Термодинамика электрохимических систем.............. 105
4.2.1. Электродные потенциалы........................ 106
4.2.2. Окислительно-восстановительные потенциалы...... 116
4.2.3. Диффузионный потенциал........................ 119
4.2.4. Мембранный потенциал.......................... 120
4.2.5. Электроды сравнения........................... 122
4.3. Кинетика электродных процессов ..................... 125
4.3.1. Строение двойного электрического слоя......... 126
4.3.2. Потенциал нулевого заряда..................... 130
4 3.3. Поляризация электрода и перенапряжение..... 133
4.3.4. Гетерогенная константа скорости переноса
электрона............................................ 136
4.3.5. Ток обмена и коэффициент переноса............. 137
4.3.6. Обратимость и необратимость электрохимической
реакции.............................................. 141
4.3.7 Механизмы электродных процессов.............. 142
Литература ................................................ 145
Глава 5. Процессы переноса в растворах электролитов.
Кондуктометрия............................................. 146
5.1. Электропроводность электролитов..................... 147
5.2. Числа переноса и подвижности ионов.................. 152
5.3. Измерение электропроводности ....................... 153
5.3.1. Ячейки для измерения электропроводности....... 153
5.3.2. Константы кондуктометрических ячеек .......... 155
5.4. Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование..... 156
5.4.1. Титрование кислот и оснований................. 160
5.4.2. Титрование с использованием реакций осаждения
и комплексообразования............................... 162
5 5. Высокочастотное кондуктометрическое титрование...... 164
5 6. Диэлкометрия........................................ 168
Литература................................................. 170
Часть U. Равновесные методы электрохимического анализа...... 171
Глава 6. Потенциометрия.................................... 171
6.1. Металлические электроды ............................ 172
6.2. Мембранные (ионоселективные) электроды.............. 173
6.2.1. Теория мембранных потенциалов ионоселективных
электродов .......................................... 174
6.2.2. Электроды с жесткой матрицей. Стеклянный
электрод.............................................. 181
6.2.3. Электроды с кристаллическими мембранами....... 191
4
6.2.4. Электроды на основе мембран с подвижными
носителями........................................... 202
6.3. Газочувствительные электроды....................... 210
6.4. Потенциометрические биосенсоры..................... 213
6 5. Ионоселективные полевые транзисторы............... 218
6 6 Ионоселективные микроэлектроды .................... 220
6.7. Прямые потенциометрические измерения............... 221
Литература................................................. 229
Глава 7. Потенциометрическое титрование.................... 230
7.1. Потенциометрическое титрование с неполяризованными
электродами ............................................ 232
7.1.1. Кислотно-основное титрование ................. 234
7.1.2. Окислительно-восстановительное титрование .... 236
7.1.3. Осадительное титрование....................... 239
7.1.4. Титрование по методу комплексообразования..... 242
7.1.5. Титрование в неводных средах.................. 245
7.1.6. Способы определения конечной точки потенцио-
метрического титрования.............................. 248
7.1.7. Автоматизация измерений....................... 254
7.2. Потенциометрическое титрование с поляризованными
электродами............................................. 255
7.2.1. Потенциометрическое титрование с одним
поляризованным электродом............................ 256
7.2.2. Потенциометрическое титрование с двумя
поляризованными электродами.......................... 258
Литература................................................. 261
Часть Ш. Неравновесные методы электрохимического
анализа ................................................... 262
Глава 8. Вольтамперометрия. Теоретические основы........... 262
8.1. Лимитирующие факторы............................... 265
8.2. Общая теория методов вольтамперометрии и модели
вольтамперометрических датчиков......................... 268
8.2.1. Исходные соотношения, определяющие взаимосвязь
потенциала, тока и концентрации...................... 269
8.2.2. Решение краевой задачи линейной и сферической
конвективной диффузии................................ 275
8.2.3. Взаимосвязь между фарадеевским током
и потенциалом электрода.............................. 288
8.2.4. Математическая модель вольтамперометрических
датчиков ............................................ 295
8.2.5. Электрические модели вольтамперометрических
датчиков............................................. 300
Литература................................................. 313
Глава 9. Аппаратурные методы вольтамперометрии............. 314
9.1. Общие положения и классификация методов
вольтамперометрии....................................... 314
9.2. Постояннотоковая полярография...................... 323
5
9.3. Хроноамперометрия................................... 335
9 4. Нормальная импульсная полярография................ 341
9.5. Дифференциальная импульсная полярография............ 349
9.6. Вольтамперометрия переменного тока.................. 359
9.6.1. Переменнотоковая полярография с прямоугольным
поляризующим напряжением............................ 359
9.6.2. Переменнотоковая полярография с гармоническим
поляризующим напряжением............................ 365
9.6.3 Переменнотоковая полярография второго
порядка............................................. 371
9.7. Хроновольтамперометрия ............................. 375
9.8. Хронопотенциометрия................................. 389
Литература................................................. 396
Глава 10. Вольтамперометрия с электродами других типов...... 397
10.1. Вращающийся дисковый электрод ...................... 397
10.2. Вращающийся дисковый электрод с кольцом............. 404
10.3. Вольтамперометрия с ультрамикроэлектродами.......... 405
10.4. Вольтамперометрия на границе раздела двух
несмешивающихся жидких фаз............................... 408
Литература................................................. 412
Глава 11. Инверсионная вольтамперометрия................... 413
11.1. Электрохимическое концентрирование определяемых
элементов................................................ 417
11.2. Инверсионная вольтамперометрия малорастворимых
соединений............................................... 428
11.3. Адсорбционное концентрирование...................... 431
11.4. Инверсионная вольтамперометрия в анализе
твердых веществ.......................................... 434
11.5. Инверсионная вольтамперометрия
с ультрамикроэлектродами................................. 436
Литература................................................. 437
Глава 12. Практическое применение методов
вольтамперометрии.......................................... 438
12.1. Измерения в вольтамперометрии....................... 438
12.2. Типы измеряемых токов и диагностические критерии ... 444
12.2.1. Кинетические токи............................ 444
12.2.2. Каталитические токи.......................... 447
12.2.3. Токи, контролируемые адсорбцией.............. 450
12.3. Вольтамперометрия неорганических и комплексных
соединений............................................... 453
12.3.1. Вольтамперометрия комплексов металлов........ 455
12.3 2. Вольтамперометрия экстрактов хелатов металлов. 457
12.4. Вольтамперометрия органических соединений.......... 460
12.4.1. Электрохимические реакции органических
соединений........................................... 461
12.4.2. Особенности вольтамперометрии органических
соединений........................................... 470
к
12.4.3. Применение медиаторов в вольтамперометрии
органических соединений.............................. 474
Литература ................................................ 477
Глава 13. Вольтамперометрия с химически модифицирован-
ными электродами.......................................... 478
13.1. Способы модифицирования электродов................. 479
13.1.1. Адсорбция модификатора на поверхности
электрода............................................ 479
13.1.2. Ковалентная пришивка функциональных групп.... 481
13.1.3. Включение модификатора в полимерную пленку... 482
13.14. Модифицирование неорганическими материалами.. 484
13 1.5. Введение модификатора в пасту угольно-пастового
электрода............................................ 486
13.2. Особенности вольтамперометрии с химически
модифицированными электродами............................ 487
13.2.1. Электрокатализ на химически модифицированных
электродах........................................... 487
13.2.2. Концентрирование в объем электрода........... 490
Литература ................................................ 495
Глава 14. Амперометрия и амперометрическое титрование...... 496
14.1. Амперометрические датчики.......................... 497
14.2. Амперометрические биосенсоры....................... 498
14.2.1. Биосенсоры на основе ферментных систем....... 500
14.2.2. Биосенсоры на основе биоматериалов .......... 504
14.2.3. Амперометрические датчики в иммуноферментном
анализе.............................................. 506
14.3. Амперометрическое титрование....................... 508
14.3.1. Амперометрическое титрование с одним
поляризованным электродом............................ 508
14.3.2. Амперометрическое титрование с двумя
поляризованными электродами.......................... 511
Литература................................................. 515
Глава 15. Кулонометрия и кулонометрическое титрование...... 516
15.1. Классификация методов кулонометрии................. 517
15.2. Прямая потенциостатическая кулонометрия............ 518
15.3. Кулонометрия при контролируемой силе тока.......... 522
15 4. Косвенная кулонометрия............................ 524
15.5. Аппаратура для кулонометрических измерений......... 527
15.6. Электрогенерирование кулонометрических титрантов
в неводных средах........................................ 530
15.6.1. Генерирование кулонометрических титрантов из
солей металлов....................................... 532
15.6.2. Генерирование кулонометрических титрантов из
активных металлических электродов................... 532
15.6.3. Кулонометрическое приготовление стандартных
растворов металлов в органических растворителях...... 533
7
15.6.4 Генерирование кулонометрических титрантов из
галогенов и их соединений............................ 534
15.7. Кулонометрическое определение неорганических
соединений............................................... 535
15.7.1. Потенциостатическая кулонометрия в анализе
неорганических материалов............................ 536
15.7.2. Кулонометрическое определение воды.......... 537
15.8. Кулонометрическое определение органических
соединений............................................... 538
Литература................................................ 542
Глава 16. Электрогравиметрия.............................. 543
16.1. Ограничения метода электрогравиметрии.............. 544
16.2. Электрохимическое разделение металлов.............. 545
16.3. Внутренний электролиз.............................. 548
Литература................................................ 550
Часть IV. Прикладные аспекты электрохимического
анализа.................................................... 551
Глава 17. Электрохимические сенсоры....................... 551
17.1. Амперометрические сенсоры........................ 553
17.2. Потенциометрические сенсоры...................... 555
17.3. Кондуктометрические сенсоры........................ 559
17 4. Кулонометрические сенсоры........................ 561
Литература................................................ 564
Глава 18. Электрохимические детекторы в проточных
методах анализа............................................ 565
18.1. Электрохимические детекторы для жидкостной
хроматографии............................................ 566
18.1.1. Амперометрические детекторы................. 567
18.1.2. Потенциометрические детекторы............... 572
18.1.3. Кондуктометрический детектор................ 574
18.1.4. Кулонометрические детекторы................. 575
18.2. Электрохимические детекторы для проточно-инжекционного
анализа.................................................. 577
18.3. Электрохимические детекторы для капиллярного зонного
электрофореза............................................ 580
Литература................................................ 587
Предметный указатель...................................... 588
Предисловие
Среди современных методов и средств, которыми располагает
аналитическая химия, достаточно заметное место по широте и час-
тоте использования занимают методы электрохимического анализа.
Области практического применения этой группы методов в основ-
ном сформировались около полувека назад, хотя некоторые из них,
например электрогравиметрический метод и потенциометрия
(потенциометрическое титрование), известны значительно раньше.
Особенность методов электрохимического анализа состоит в
том, что в анализируемую систему не вводятся какие-либо химиче-
ские реагенты, а используются процессы, связанные с переносом
электрических зарядов. При этом аналитический сигнал зависит от
одного или нескольких физических параметров: равновесного или
неравновесного электродного потенциала, потенциала окисления
или восстановления, скорости массопереноса вещества в зону
реакции на электроде, тока электролиза или количества электриче-
ства, пошедшего на него, электропроводности, емкости двойного
•электрического слоя и др. Природа сигнала, который измеряют
соответствующим прибором, и определяет название метода.
При большом разнообразии методов электрохимического ана-
лиза получить их «обобщающий портрет» и оценить место в науке
достаточно сложно. Следует заметить, что в зарубежной литерату-
ре методы анализа, которые основаны на электрохимических явле-
ниях на границе раздела фаз, часто объединяют общим термином
«электроанализ», не осложняя текст более громоздким термином
«электрохимические методы анализа». Уместно вспомнить, что
ранее под электроанализом понимали только электрогравиметри-
ческий метод, который в своем классическом варианте сейчас
является скорее анахронизмом и практически не применяется.
Название же метода сохранилось, но оно относится уже ко всей
совокупности методов электрохимического анализа. Таким обра-
зом, можно считать, что исходный термин, определяющий область
науки, строго определен и не допускает двойственной интерпре-
тации.
К концу XX века стало ясно, что электрохимический анализ,
как и сама аналитическая химия, вышел за пределы своего класси-
ческого содержания и превратился в междисциплинарную область
знаний. Еще недавно при традиционном сопоставлении инверси-
онной вольтамперометрии с атомно-абсорбционной спектроскопи-
ей отмечали преимущества того или другого метода на примерах
определения металлов в различных матрицах. Да и вообще вся ме-
тодология электрохимического анализа по большей части развива-
лась на основе изучения объектов неорганической природы. Сейчас
же методы аналитической химии устойчиво «дрейфуют» в сторону
9
решения проблем экологии, анализа биологических и медицинских
объектов, в которых органическое вещество встречается все чаще и
чаще. В принципе данная тенденция характерна для всех естест-
венных наук, что не могло не найти отражения в книге при рас-
смотрении вопросов практического применения методов электро-
химического анализа.
В решении задач собственно электрохимического анализа
актуальным становится конструирование модифицированных элек-
тродов, которые дают специфический отклик благодаря иммобили-
зации на электроде органических молекул или их фрагментов, на-
пример ДНК или ее олигомеров. Повышение интереса к анализу
объектов органической природы предопределено тем, что число
последних на несколько порядков превышает число ионов метал-
лов и их соединений. Методы электрохимического анализа исполь-
зуются также для детектирования веществ в потоках жидкостей и
при определении форм их существования в природе - веществен-
ный анализ (speciation analysis). Охарактеризовать такую обшир-
ную область науки в коротком предисловии к книге, естественно,
дело весьма трудоемкое.
Перед авторами стала проблема, актуальная при преподавании
любой учебной дисциплины, - отбор содержания, вычленение
главного, оценка первостепенности тех или иных разделов, осве-
щение новых направлений развития. Если говорить о подготовке
специалистов-исследователей, владеющих основами методов элек-
трохимического анализа, то вряд ли целесообразно было вводить в
книгу материал, который условно можно отнести к традиционному,
т е. к рассматриваемому в базисном курсе аналитической химии
В предлагаемой книге авторы исходили из этих позиций, основы-
ваясь на личном опыте преподавания аналитической химии или ее
разделов. Был учтен и опыт многолетних совместных исследований
в области электрохимического анализа, а также знакомство с миро-
вой и отечественной литературой, в том числе и учебной. Главы
2-7 и 10-18 написаны Г. К. Будниковым и В. Н. Майстренко, главы
1,8,9 - М. Р. Вяселевым.
Наряду с другими инструментальными методами электрохи-
мический анализ быстро развивается. При этом все шире использу-
ется разнообразие электродных процессов, более сложных форм
электрического воздействия на изучаемый объект и преобразова-
ния аналитического сигнала, в том числе на основе достижений
математики, информатики и электронной техники Очевидно, что
необходимый уровень знаний в этой сфере является непременным
условием успешной деятельности специалистов в области электро-
химического анализа, способных творчески применять и развивать
указанные методы. В связи с этим там, где это необходимо, суще-
ственное внимание уделено описанию аппаратуры и выводу основ-
ных теоретических соотношений. В книге приведены также неко-
10
торые сведения об основных свойствах и способах описания элек-
трических сигналов, цепей, электронных устройств.
Конечно, на содержание отдельных глав книги не мог не по-
влиять субъективный взгляд авторов. Это связано не только с их
профессиональными интересами Если говорить об учебной дисци-
плине, то всегда существуют рамки, ограничивающие информаци-
онное пространство. Поэтому некоторые разделы книги изложены
конспективно, в них рассмотрено лишь развитие идей в области
методов электрохимического анализа и их аппаратурного обеспе-
чения. Библиография, приводимая в конце каждой главы, также
отражает этот подход, давая обобщающий портрет метода.
Книга предназначена для углубленного изучения методов
электрохимического анализа студентами и аспирантами химиче-
ских и химико-технологических специальностей. Она будет полез-
на и интересна также тем, кто так или иначе использует или разви-
вает методы и средства электрохимического анализа в своей дея-
тельности, и прежде всего специалистам и преподавателям, рабо-
тающим в области аналитической химии. Поскольку создание при-
боров для электрохимического анализа возможно лишь на основе
понимания как задач аналитической химии, так и процессов, про-
исходящих в первичном преобразователе информации - электро-
химической ячейке, то книга, безусловно, будет полезна и для спе-
циалистов в области информационно-измерительной техники.
Хочется надеяться, что появление книги будет способствовать
более широкому распространению методов электрохимического
анализа в аналитической практике. Авторы отдают себе отчет в
том, что отдельные разделы книги можно было бы изложить по-
другому. Все замечания будут приняты с благодарностью.
Мы считаем своим приятным долгом выразить глубокую при-
знательность рецензентам - коллективу кафедры аналитической
химии Московского государственного университета во главе с ака-
демиком РАН Ю. А. Золотовым и доктору химических наук, про-
фессору X. 3. Брайниной, чьи обстоятельные замечания и советы
облегчили работу над рукописью и способствовали ее улучшению.
Авторы благодарят профессоров И. Ф. Абдуллина, Г. А. Евтю-
гина, Ю. М. Каргина, В. Ф. Торопову за ценные советы и замеча-
ния. Мы благодарны также сотрудникам Г. 3. Бадретдиновой,
Б. Л. Гаврилову, Н. Б. Куншиной и А. А. Сухареву за помощь при
подготовке рукописи к изданию.
Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М Р. Вяселев
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
А Ат ло о(0 В Стк> Ст - площадь электрода - амплитуда гармонического сигнала - постоянная составляющая сигнала - мгновенное (текущее) значение сигнала - мнимая составляющая комплексной проводимости - комплексные амплитуды дискретного и непрерывного частотного спектров (периодического и непериодического) сигналов
Сгшр, Спос - емкости параллельного и последовательного RC- звена
С С° - концентрация вещества, электрическая емкость - объемная (равновесная) концентрация
С* CH,Cd АС - граничная (поверхностная) концентрация - максимальная граничная концентрация - интегральная и дифференциальная емкости двойного слоя - отклонение граничной концентрации от равновесного значения
D Е - коэффициент диффузии - потенциал электрода, э. д. с. элемента (источника питания)
Е„ Еп Ер Ет Е\п Е? 1/2 Ео ЪЕ Е - стандартный потенциал - потенциал нулевого заряда - постоянная составляющая потенциала - равновесный потенциал, потенциал пика - амплитуда переменной составляющей потенциала - потенциал полуволны - потенциал полуволны обратимой реакции - начальный потенциал - скачок электродного потенциала - величина ступени развертки потенциала - число Фарадея
G / т- 1 id i* in i, *си > ^cn /щэ - циклическая частота - действительная составляющая комплексной проводимости - фарадеевский ток - средний ток за время жизни капли РКЭ - предельный (диффузионный) ток - импульсная и постояннотоковая составляющие i - емкостной ток - импульсная и постояннотоковая составляющие ie - эквивалентный ток шума - амплитуда гармонической составляющей тока - поток вещества
ГТ NJ — - © - плотность тока - постоянная Больцмана - стандартная константа скорости электрохимической реакции - индуктивность - число электронов, участвующих в электродной реакции - количество электричества, электрический заряд - плотность электрического заряда - универсальная газовая постоянная, омическое сопротивление
^|яр» ^noc - сопротивление резистора параллельного и последовательного RC -звена
ЯУ Rn r0 S T - омическое сопротивление раствора электролита - сопротивление переноса заряда - радиус сферического электрода - обобщенное (безразмерное) время - абсолютная температура, период сигнала, относительное время жизни капли
t A Am u um u+, u_ V V we X Y, Z - время - длительность импульса и выборки тока - время роста капли СРКЭ - напряжение - амплитуда гармонического напряжения - подвижности катиона и аниона - объем - скорость - полуширина пика - величина мнимой составляющей комплексного импеданса - комплексные проводимость (адмитанс) и сопротивление (импеданс)
zn z„ a Y 5 e n X A M- СЛ T, Tx Ф co X ВЭЖХ ИВА ИСЭ КЗЭФ KTT ПИА РКЭ СРКЭ СРЭ ТЭ УПЭ УПЭЭ УМЭ ХМЭ - диффузионный импеданс - импеданс Варбурга - коэффициент переноса - коэффициент активности - толщина диффузионного слоя - диэлектрическая проницаемость - перенапряжение - эквивалентная электропроводность - молярная электропроводность - химический потенциал, толщина реакционного слоя - обобщенные значения потенциала - постоянная времени ячейки - переходное время - начальная фаза гармонического колебания - угловая частота - удельная электропроводность электролита - высокоэффективная жидкостная хроматография - инверсионная вольтамперометрия - ионоселективный электрод - капиллярный зонный электрофорез - конечная точка титрования - проточно-инжекционный анализ - ртутный капающий электрод - статический ртутный капельный электрод - стационарный ртутный электрод - точка эквивалентности - угольно-пастовый электрод - угольно-пастовый элекгроакгивный электрод - ультрамикроэлектрод - химически модифицированный электрод
13
Часть I
Общие сведения о методах
электрохимического анализа
В электрохимическом анализе в качестве аналитического сиг-
нала служит электрический параметр (разность потенциалов, сила
тока, количество электричества, омическое сопротивление, емкость
и др ), величина которого зависит от количества (концентрации)
или качества (природы) определяемого компонента. Несмотря на
то, что параметры, несущие непосредственную информацию об
определяемом компоненте, являются неэлектрическими величина-
ми, их определение основано на измерении электрических величин
с использованием методов и средств электроники. Данным обстоя-
тельством и объясняется то, что сведения из области электроники
рассматриваются в начале книги. Было учтено, что исходные зна-
ния в этой области даются в школьном и вузовском курсах физики.
Поэтому, не претендуя на системное изложение основ электроники
и измерительной техники, ниже мы рассматриваем лишь те необ-
ходимые для понимания предмета вопросы, которые, по мнению
авторов, недостаточно или совсем не рассматриваются в высшей
школе
Глава 1
Некоторые сведения из области
электроники
1.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СИГНАЛЫ
В электронике электрическим сигналам a(t) называется вре-
менная зависимость тока или напряжения, используемая для пере-
дачи информации. При этом непосредственным носителем инфор-
мации является один или несколько параметров сигнала - его
информационные параметры, например амплитуда, величина кото-
рой зависит от передаваемой информации. Если информация явля-
ется измерительной, то численное значение информационного
параметра называется измерительным (в аналитической химии -
аналитическим) сигналом. Следует заметить, что зачастую под
электрическим сигналом понимают любые колебания тока или
напряжения, изменяющиеся во времени как по детерминированно-
му, так и по случайному закону.
Электрический сигнал может быть периодическим (много-
кратно повторяющимся по определенному закону через равные
14
промежутки времени) или апериодическим, непрерывным или дис-
кретным, например импульсным (с длительностью импульсов мно-
го меньшей паузы между ними).
1.1.1. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ГАРМОНИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ
В КОМПЛЕКСНОЙ ФОРМЕ
Среди сигналов различной формы особое место занимают
гармонические сигналы вида
a(t) = cos(co/+tp), (1.1)
гдеЛт - амплитуда колебаний; со = 2 л/= 2п/Т nf = МТ - угловая и круго-
вая частота колебаний; Т - период колебаний; (со/ + ср) - мгновенное
значение фазы гармонического колебания; ср - начальная фаза колебания
(начальный фазовый угол) при t = 0.
Другие виды сигналов с помощью фурье-преобразования
могут быть представлены совокупностью гармонических состав-
ляющих в виде определенного частотного спектра.
При рассмотрении гармонических сигналов и электрических
цепей, находящихся под их воздействием, широко используется
символический метод комплексных амплитуд, который позволяет в
более простом виде осуществлять различные линейные преобразо-
вания. Суть метода заключается в представлении чисто действи-
тельной гармонической функции (оригинала) в виде соответст-
вующей комплексной функции (изображения). Это преобразование
не означает, что в электрической цепи появились комплексные или
мнимые токи, а является лишь удобным методом, позволяющим
упростить математические операции.
Как известно, любое комплексное число
a = a} + ja2 = |d|(cosa+>/sina) = |a|e,,a , где j = =ejnf2, (1.2.)
состоит из действительной ах = Re[ а ] и мнимой a2 = Im[d] час-
тей*. Значения \а | = "7а/ + а2 и a = arctg(a2/ai) называются моду-
лем и аргументом комплексного числа а . Если численные значе-
ния ai и а2 откладывать соответственно по оси абсцисс и ординат
(по осям Re и Im), то каждая точка комплексной плоскости Re - Im
(рис. 1.1) будет соответствовать определенному комплексному
числу. В частности, точки, лежащие на оси Re, будут определять
действительные, а на оси Im - мнимые числа. Прямая на комплекс-
ной плоскости, проведенная из начала координат в точку а, назы-
вается радиус-вектором комплексного числа а .
’ Re - от латинского realis (действительный, реальный), Im - imagi-
narius (мнимый).
15
Im
Рис. 1.1. Представление гармонического сигнала a(t) в виде
комплексной функции (изображения)
Очевидно, что гармонический сигнал a(t) можно представить в
виде реальной части комплексной функции а(1):
a(t) = Ат cos(co/+<p) = Re[n(f)]; (1.3)
a(t) = >lM[cos(co/+(p) + ysin((of+(p)] = 4me/’e/“' = Лме/“,> (1.4)
где Am =AmeJV- комплексная амплитуда гармонического сигнала a(t).
На комплексной плоскости (рис. 1.1) изображение гармониче-
ского сигнала a(t) представляет собой вектор d(t) постоянной дли-
ны | а | = А„, исходящий из начала координат и вращающийся про-
тив часовой стрелки с постоянной скоростью о. При этом ком-
плексная амплитуда Ат соответствует вектору a(t) в начальный
момент t = 0.
При линейных преобразованиях гармонического сигнала он
остается гармоническим с неизменной частотой. Меняется лишь
амплитуда А„ и начальная фаза ср колебания. Это означает, что в
любых линейных электрических цепях, находящихся под воздейст-
вием гармонического сигнала, токи и напряжения также будут
оставаться гармоническими и той же частоты. При известной час-
тоте to комплексный множитель равенства (1.4) сохраняется при
любых линейных преобразованиях и не несет какой-либо инфор-
мации, а гармоническому сигналу a(t) однозначно соответствует
его комплексная амплитуда Ат. Таким образом, при необходимости
выполнения различных линейных преобразований гармонических
сигналов с одинаковой частотой со достаточно, выполнив соответ-
ствующие преобразования комплексных амплитуд этих сигналов,
найти комплексную амплитуду сигнала, получаемого в результате
преобразований.
16
Несложно показать, что линейной комбинации N сигналов од-
ной частоты соответствует аналогичная комбинация комплексных
амплитуд, т.е.
N N
(is)
1=1 1=1
где знак == означает соответствие.
В частности, сумме двух гармонических сигналов
= Ат> COS(wt+ Ф, ) + Л2 COS(of+ ф2 ) = COS((O/+ фЕ )
соответствует сумма их комплексных амплитуд
= Ди£ = Ля1 + Ли2 (1-6)
При этом амплитуда А„е и начальная фаза фу суммарного
сигнала определяются соотношениями
ЛЕ = ^т1 + ^т2+2^Я.1>4т2СО5(ф1 ~ф2) И (1.7)
Л, 5Шф. + /С, 8Шф,
Фе = arctg—(1.8)
4т1С08ф, + Дя2СО8ф2
Из формул (1.7) и (1.8) следует, что при суммировании син-
фазных сигналов, у которых разность фаз ф| - фг = О, амплитуды
складываются: Лт£ - Лт1+ Лт2, а Фе = Ф1 = фг- При суммировании
противофазных сигналов (ф1 - ф2 = л) амплитуды вычитаются по
модулю: = Hmi - Лт2|, а фг = ф1 (при > Лт2) или фг (при
Ami < ^лй)-
Дифференцированию или интегрированию гармонического
сигнала a(t) соответствует умножение или деление его комплекс-
ной амплитуды на jco:
= £>'[о(г)] JoA,, =а>А„ ; (1.9)
at
Ja(t)dt = D-' [а(0] = О)’1 А„ = . (1.10)
Оператор Dy для у > 0 обозначает дифференцирование, а для
у < 0 - интегрирование у-го (произвольного) порядка.
Кроме обычного дифференцирования и интегрирования цело-
численного порядка известны обобщенные математические опера-
ции дифференцирования и интегрирования дробного порядка, для
которых операции целочисленного порядка являются частным слу-
чаем. Так, через опердцим^щфференцирования и интегрирования
17
половинного порядка (полудифференцирования и полуинтегриро-
вания) выражается взаимосвязь фарадеевского тока и граничных
концентраций деполяризатора.
Полуинтеграл функции a(i) определяется сверткой этой функ-
ции с функцией (л0~1/2 на интервале от произвольного начального
значения t0 до Г
= dr, (1.11)
Vrc , yjt-x
*0
а полупроизводная - дифференцированием полуинтеграла:
^^ = Z)l/2[0(/)] = D'{D-,/2[OW]}=-t^j-^rfT. (1.12)
dr 2 у/it dt J y/t-x
Заметим, что двукратное полудифференцирование или полу-
интегрирование эквивалентны соответствующим однократным
операциям первого порядка. При этом операции полудифференци-
рования и полуинтегрирования, как и целочисленные, являются
линейными операциями, обладающими свойствами коммутативно-
сти, что позволяет изменять последовательность их выполнения.
При гармоническом характере сигнала a(t) его полудифферен-
цирование или полуинтегрирование соответствует умножению
комплексной амплитуды на}(&~}/2:
Dl/2[a(0] = (7<о)ш 4 = О)'22 А„ , а (1.13)
D-,/2[a(r)) = Oa)-1'2^ = (1.14)
03
Можно показать, что при выполнении операций дифференци-
рования или интегрирования произвольного дробного порядка |у|
комплексная амплитуда должна соответственно умножаться на
jar 7 . Аналогичность этой операции с операциями (1.9), (1.10),
(1.13), (1.14) позволяет условно свести операции дифференцирова-
ния и интегрирования произвольного, в том числе целочисленного,
порядка к обобщенному оператору интегродифференцирования
О’[о(')]=o<”(r) = (7<о)’ А„ = и’ А„ е2(’"’Л2>. (1.15)
112 ЧАСТОТНЫЕ СПЕКТРЫ НЕГАРМОНИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ
Негармонический периодический сигнал a(t) с периодом Т
(рис. 1.2, а), можно представить в виде ряда Фурье, т. е. в виде
суммы постоянной и гармонических составляющих с кратными
частотами.
18
°о к-ао
A(t) = Ao + ^A^cos(kvxt+q>k)* , (1.16)
Лг=-<ю
где со 1 = 2п/Т - частота сигнала и его первой гармоники; ка> । = со* - часто-
ты гармонических составляющих сигнала;
Т/2
1 Г
Ло = — a(t)dt - постоянная составляющая сигнала;
-Т/2
А„к = у/Ак+Вк иср* =-arctg—- амплитуда и начальная фаза гармоник;
4
Ак и Вк - амплитуды косинусной и синусной составляющей каждой гар-
моники: yImtCOsCfaD yt + ф*) =J*cos£co )f + B*sin£co |/;
2 T/2
Ak = — J a^cos^a, tdt\
-T/2
T/2
CM =| pwe-^'rff.
-T/2
-T/2
(117)
Можно показать, что при одинаковых |А:| 0 (положительных и
отрицательных) коэффициенты = (Л* + jBi№ = (Лт*/2)е±7<₽, т е.
они, как и произведение б’ш*е/1сш/, образуют пары сопряженных ком-
плексных чисел’. Каждая пара комплексных членов ряда (1.16)
определяет действительную гармоническую составляющую сигна-
ла a(t). Для к = 0 непарный коэффициент Сто равен постоянной со-
ставляющей сигнала Ао.
Дискретные зависимости Л^со*) и ф*(со*) называются ампли-
тудным и фазовым частотными спектрами периодического сигнала
a(t). Практическое применение находит в основном амплитудно-
частотный спектр (или просто спектр) сигнала.
Разумеется, некоторые спектральные составляющие могут
быть равны нулю. В частности, когда сигнал можно представить в
виде четной функции a(t) = a(-t), все В* = 0 и, следовательно, гар-
монические составляющие представляют собой косинусоиды с ну-
левыми начальными фазами (<р*= 0). Наоборот, при сигнале в виде
нечетной функции a(t) = -a{-t) все гармоники являются синусои-
дами с ср*= 0.
Графически спектр имеет вид вертикальных линий, располо-
женных с интервалом СО] на горизонтальной оси частот и соответ-
ствующих по высоте амплитуде гармонических составляющих
Сопряженными называются комплексные числа ау + ja2 и ay - ja2.
Их сумма есть действительное число, равное 2а|.
19
Рис. 1.2. Электрические сигналы и их спектры
Периодический сигнал (а) и его амплитудно-частотный спектр (б) с огибающей
(—); одиночный сигнал (в) и его спектральная плотность (г); амплитудно-модули-
рованный сигнал (<Э) и его спектральная плотность (—) для одиночного и спектр
(—) для периодического сигнала (е)
(рис. 1.2, б). Кривую зависимости Л„о(со*) называют огибающей
спектра.
Периодический сигнал всегда имеет дискретный спектр с ша-
гом дискретности, равным соь Формально, согласно равенству
(1.16), спектр имеет неограниченную область частот. Однако по
мере удаления от основной частоты амплитуда спектральных со-
ставляющих уменьшается. Поэтому на практике ряд Фурье, а сле-
довательно, и частотный спектр всегда можно ограничить некото-
рой верхней граничной частотой сов = imuOi, при которой сигнал
a(t) практически не искажается, т.е. его частотные искажения не
превышают допустимую величину. Во многих случаях из сигнала
можно исключить его постоянную составляющую. Не влияя на
форму сигнала она определяет лишь средний уровень его располо-
жения на оси ординат. В таком случае спектр может иметь и ниж-
нюю граничную частоту шн При периодическом характере сигнала
(0и = (0|.
Если период Т повторения сигнала увеличивается, например в
2 раза, а параметры сигнала, например длительность импульсного
сигнала внутри периода Т„, остаются неизменными, то соответст-
венно в 2 раза уменьшается шаг дискретизации. Следовательно, на
одном и том же интервале частот окажется в 2 раза больше гармо-
нических составляющих, но их амплитуды, согласно приведенным
20
соотношениям, будут в 2 раза меньше. При этом огибающая спек-
тра, умноженная на Т, остается неизменной, а значит, не изменится
и верхняя граница спектра со,. Таким образом, реальная полоса час-
тот, которую занимает спектр сигнала, не зависит от периода его
повторения Т и определяется лишь характером сигнала внутри пе-
риода. В частности, со .оказывается обратно пропорциональной Т„.
При дальнейшем увеличении периода до значений Т -» оо сиг-
нал a(t) становится апериодическим (одиночным) (рис. 1.2, в). По-
скольку в этом случае шаг дискретизации СО] —> сйо -> 0, то частот-
ный спектр становится непрерывным (hoj -> со). При этом в преж-
ней области частот, занимаемых спектром, число гармонических
составляющих стремится к бесконечности, а их амплитуды стре-
мятся к нулю. Поэтому для характеристики спектральных свойств
одиночных сигналов вместо амплитуд гармонических составляю-
щих используется произведение этих амплитуд на период Т =
2n/dm —> оо. Это произведение по своему смыслу выражает спек-
тральную плотность апериодического сигнала на бесконечно ма-
лом интервале частот dm при произвольной частоте со (рис. 1.2, г).
Количественное выражение для спектральной плотности 5(со) сиг-
нала ст(О можно получить из произведения С^Т, определяемого
интегралом (1.17) при Г -> оо:
S(co) = 2л = .^(/) = (1.18)
dm df J
J -co
Равенство (1.18) представляет собой прямое преобразование
Фурье. Аналогичный предельный переход (Г —> оо), выполненный
по отношению к комплексной форме ряда Фурье (1.16), дает зави-
симость
а(0 = р(м)е'“' dt, (1.19)
-СО
которая называется обратным преобразованием Фурье (интегралом
Фурье).
Заметим, что зависимость модуля спектральной плотности
I $(со) | = 5(со) одиночного сигнала a{t) от частоты по форме совпа-
дает с огибающей спектра аналогичного сигнала, повторяющегося
с любым периодом Т. Эту зависимость часто называют просто
спектром непериодического сигнала.
На практике типична ситуация, когда амплитуда гармониче-
ского сигнала, имеющего частоту со0, модулируется другим, содер-
жащим информацию, сигналом #(/), спектр которого расположен в
области частот, много меньших со0, т е. a(t) имеет со, « ш0 (рис.
1.2, д). Можно показать, что спектр амплитудно-модулированного
сигнала будет располагаться симметрично относительно несущей
21
частоты (о0 в полосе частот от со0 - до <°о + Такой спектр бу-
дет дискретным, если сигнал a(t) - периодический, и непрерыв-
ным - для одиночного a(t) (рис. 1.2, е). При этом огибающая (или
плотность) спектра в направлении увеличения или уменьшения
частоты от значения со0 будет повторять по форме огибающую
спектра модулирующего сигнала a(t). Таким образом, при ампли-
тудной модуляции гармонического колебания сигналом a(t) проис-
ходит перенос его спектра на несущую частоту со0 и его симмет-
ричное удвоение относительно этой частоты.
1.1 ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ
Электрические цепи, из которых состоит то или иное функ-
циональное электронное устройство (усилители, генераторы, ана-
логовые и цифровые преобразователи электрических сигналов), в
свою очередь состоят из соответствующих элементов (резисторов,
конденсаторов, индуктивных катушек, диодов, транзисторов, ис-
точников электрической энергии и т.п.). Цепи и устройства могут
изготавливаться в едином технологическом цикле и представлять
собой отдельную неделимую конструкцию - аналоговую или циф-
ровую интегральную микросхему. Следует заметить, что термин
«схема», изначально означавший графическое изображение элек-
трической цепи или устройства, часто отождествляют с самой це-
пью или устройством, особенно в микроэлектронике. В современ-
ной электронике под элементами электронной схемы подразуме-
вают и интегральные микросхемы, состоящие из определенного
количества относительно простых элементов, а также большие и
сверхбольшие интегральные микросхемы - БИС и СБИС, которые
могут содержать до 104 и более элементов.
Цепи и их элементы могут быть активными или пассивными в
зависимости от того, содержатся в них или нет источники электри-
ческой энергии. Элементы и цепи называются линейными, если их
параметры не зависят от воздействующих напряжений и токов, или
нелинейными - если такая зависимость существует. Соответствен-
но, в первом случае электрические процессы описываются линей-
ными уравнениями с постоянными коэффициентами, а во втором -
нелинейными уравнениями. Если какие-либо электрические пара-
метры элемента (цепи) изменяются во времени по заданному зако-
ну, то такие элементы (цепи) называются параметрическими, и им
соответствуют линейные уравнения с переменными коэффициен-
тами.
Наконец, элементы (цепи) могут быть с сосредоточенными
или распределенными параметрами и описываться соответственно
обыкновенными уравнениями или уравнениями в частных произ-
водных. Примером элемента с распределенными параметрами
является резистивно-емкостная ЯС-пленочная структура, состоя-
22
щая из хорошо проводящего, диэлектрического и резистивного
слоев.
Очевидно, что простейшие типовые элементы электрических
цепей - резисторы, конденсаторы, индуктивные катушки - отно-
сятся к пассивным линейным элементам с сосредоточенными
параметрами, которыми соответственно являются омическое (рези-
стивное) сопротивление, электрическая емкость и индуктивность.
При этом следует иметь в виду, что в отличие от идеального реаль-
ный резистор кроме омического сопротивления обладает сравни-
тельно малыми паразитными емкостью и индуктивностью, которые
могут проявляться при достаточно высоких частотах. Аналогичные
паразитные параметры (омическое сопротивление, индуктивность
или емкость) присущи конденсаторам и индуктивным катушкам.
1.2.1. КОМПЛЕКСНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЛИНЕЙНЫХ ЦЕПЕЙ
Электрические свойства линейного двухполюсника* при воз-
действии гармонического сигнала определяются законом Ома в
комплексной форме:
Z = MY = Ujlm, (1.20)
где Z = IZI е”1 = IZI (coscp + Jsincp) = R+jX - комплексное сопротивление
(импеданс); Y = | У | е'7’ = I УI (coscp — jsinep) = G -jB - комплексная про-
водимость (адмитанс); R и G, X и В - действительные (активные) и мни-
мые (реактивные) составляющие импеданса и адмитанса; Um и 1т- ком-
плексные амплитуды напряжения и тока; ср - разность фаз между ними.
. В равенстве (1.20) вместо отношения комплексных амплитуд
может быть использовано отношение комплексных действующих
(среднеквадратичных) значений Uni.
Импедансы простейших двухполюсников (без учета их пара-
зитных параметров) - резисторов R, конденсаторов С и индуктив-
ных катушек L - можно найти из соотношений между напряжени-
ем и током:
с/„(0 = *,,('); t/c(i) = -Uic('H, c/L(O = zA. (1.22)
С J at
В случае гармонических напряжений и токов, с учетом ра-
венств (1.9), (1.10) и (1.20), получим:
Двухполюсник - электрическая цепь любой сложности с двумя
зажимами (полюсами), между которыми приложено определенное напря-
жение и протекает ток.
23
Рис. 1.3.Я С-линия (а) и ее эквивалентные схемы на фиксированной
частоте (б, в) и в произвольном диапазоне частот (г)
ZR=«; Z,
1 _ 1
аС соС
= y<j)Z = a>Zei'7l/2.
(1.23)
Видно, что резистор имеет действительный, не зависящий от
частоты импеданс, а конденсатор и катушка индуктивности - реак-
тивный импеданс. При этом индуктивное сопротивление пропор-
ционально, а емкостное сопротивление обратно пропорционально
частоте воздействующего сигнала. Напряжение и ток на резисторе
совпадают по фазе, а на конденсаторе и индуктивной катушке
сдвинуты на +л/2. Более сложные цепи (RC-, RL- и RCL-двух-
полюсники), состоящие из различных соединений простейших
элементов, имеют импеданс, содержащий действительную и мни-
мую составляющие.
Трехслойная RC-линия, к «нулевому» концу которой (х = 0)
приложено напряжение U(0, f) = U(t) и через которую протекает
ток /(Г), также может рассматриваться как двухполюсник, но уже с
распределенными параметрами (рис. 1.3, а). Если линия одномер-
ная и однородная, то распределение напряжения U(x,t) вдоль линии
описывается дифференциальным уравнением в частных произ-
водных:
dU(x,t) 1 d2U(x,t)
dt ~RnCn дх2
(1.24)
где R„ = dR/dx и Ся dC/dx - погонные сопротивление и емкость
ЯС-линии.
24
При полубесконечной длине линии (х —> оо) и краевых услови-
ях i(t) = [dU/dxlf-o/Rn, U(x, 0) = С(оо, t) = Uo (постоянное напряже-
ние) решение уравнения (1.24) позволяет установить, что ток /(/)
пропорционален полупроизводной напряжения U(t):
1(0 = 7Сл/ЯлО,/2[Щ01. (125)
При гармонических (/(/) и /(/) их комплексные амплитуды свя-
заны соотношением
i. = • (‘ 26>
f V
а входной импеданс ЯС-линии ZRC = Um/Iт оказывается равным
(1.27)
Как и любой импеданс, Zrc на фиксированной частоте со мож-
но представить в виде последовательно соединенных сосредото-
ченных эквивалентных элементов - омического Rnoc и реактивного
%пос сопротивлений:
ZRC = j-^-(cos-- ysin—) = J-^-(l - J) = Я- jXnoc. (1.28)
RC \а)Сл 4 4 у2аСл пос / noc v /
Отрицательная мнимая часть импеданса означает, что она име-
ет емкостный характер, т.е. Хос = (Ял /2(оСл),/2 = 1/(соСПОс) Таким
образом, на любой фиксированной частоте импеданс полубеско-
нечной распределенной ЯС-линии можно представить импедансом
одиночного ЯС-звена (рис. 1.3, б) с эквивалентными сосредоточен-
ными параметрами
I ~R I'lC'
и с-(ш) = Ъг (129)
у2соСл y<oRn
При этом Япос и Спос являются функциями частоты со. На любой
частоте их сопротивления равны друг другу: Япос = 1/(<о СПос)-
Формально импеданс ЯС-линии на фиксированной частоте
можно представить импедансом параллельного ЯС-звена с сопро-
тивлением Япар и емкостью СП1р (рис. 1.3, в). Для этого достаточно
адмитанс ЯС-линии представить в виде суммы действительной и
мнимой проводимостей:
RC
Zrc V
*тир
(1.30)
25
12 P Q
Cnap^~^2(oRn'
Из равенств (1.29) и (1.31) следует, что сопротивление Япвр =
2ЯПОС, а емкость Спар = Спос/2. При этом соСпвр = 1ЛЛп*р-
Для негармонического сигнала (в виде напряжения или тока),
состоящего из спектра гармонических составляющих, проявляется
разница свойств ЯС-линии и эквивалентного одиночного ЯС-звена.
Так, при воздействии скачка напряжения, содержащего широкий
спектр частот, ток, обусловленный заряжением распределенной по
линии емкости, уменьшается по закону 1/У/ , в то время как ток
ЯС-звена при таком воздействии уменьшается по экспоненциаль-
ному закону. В этой ситуации воздействующее на линию напряже-
ние постепенно распространяется вдоль нее по мере заряжения все
более отдаленных участков линии. Поэтому в реальных условиях,
когда время воздействия ограничено, полубесконечной можно счи-
тать линию конечной длины /, для которой напряжение на ее конце
за это время остается неизменным, равным исходному значению
(нулю для U0 = 0).
Очевидно, что одномерную ЯС-линию можно условно пред-
ставить в виде бесконечно большого числа бесконечно малых по
длине отрезков, каждый из которых представляет ЯС-звено с бес-
конечно малыми значениями параметров dR и dC. Если от них
перейти к малым конечным значениям AR и ДС, то вместо распре-
деленной линии получим многозвенную ЯС-цепь с сосредоточен-
ными параметрами (рис. 1.3, г). Такая цепь при конечном числе
звеньев и соответствующих значениях ДЯ и ДС приближенно вос-
производит свойства распределенной ЯС-линии не на одной часто-
те, как рассмотренное выше одиночное звено (последовательное
или параллельное), а в широком диапазоне частот от <йн до со».
В этом случае верхняя граница диапазона со» будет определяться
постоянной времени т = &R AC одного звена, а отношение С0в/сон -
числом звеньев N:
©в«1/т; coB/coH« N2. (1-32)
Указанные соотношения позволяют определить параметры
многозвенной ЯС-цепи, эквивалентной ЯС-линии, в заданном диа-
пазоне частот от сон до сов.
В отличие от двухполюсников электрические свойства линей-
ных четырехполюсников с двумя парами входных и выходных за-
жимов в общем случае можно определить с помощью четырех
комплексных сопротивлений (Z-параметров), зависящих от часто-
ты Последние являются коэффициентами системы двух уравне-
ний, описывающих зависимости комплексных амплитуд входного
и выходного напряжений от соответствующих токов,
26
(133)
(1.34)
U . — Z,,./ . + Z,,/ .,
т 1 11 тi 12 m2
У m2 ~ ^2\^т\ + ^22^m2
и имеют следующий физический смысл:
7,1 = (U j / 1 ] )п‘ Z22 = ({7 2/У 2)/ п»
Il v ml mi,/ffij=O’ 22 v m2 m2//ffl^=05
Z21 = (Um2^m\)r n> n,
21 v m2 12 \ ml М2'1Я]=О5
где Z\\ и Z22 - импедансы co стороны входа и выхода при разомкнутом
выходе и входе соответственно; Z2i и Z12 - передаточные прямой и обрат-
ный импедансы при разомкнутом выходе и входе (в случае обратимого
четырехполюсника Z12 = Z2i).
Вместо Z-параметров зачастую более удобны в применении
У-параметры, которые можно получить при записи уравнений че-
тырехполюсника В виде зависимостей ImlWm^Uml) И im2(Um\,Um2)
и определить при коротком замыкании на входе или выходе
(йт{ = о, йт2 = о).
Важными характеристиками линейных четырехполюсников
являются их комплексные передаточные функции (комплексные
коэффициенты передачи А} по напряжению или току:
K,(o>)=^=|XI(to)|eJ’><">. (1.35)
Чи1 *т\
Зависимости I X\j(cd) I и' I K\(p) | называются амплитудно-
частотными, а <ри(ш) и cpi(co) - фазо-частотными характеристиками
четырехполюсников.
Следует заметить, что первый и второй законы Кирхгофа, ши-
роко используемые для расчета электрических цепей и заключаю-
щиеся в том, что равны нулю алгебраические суммы токов в каж-
дом узле цепи и суммы напряжений в любом замкнутом контуре,
остаются справедливыми для комплексных амплитуд и комплекс-
ных действующих значений:
в узле ^7^ =£4 = °, вконтуре (136)
к к к к
1.2.2. НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Нелинейные элементы (с нелинейной вольт-амперной характе-
ристикой) являются определяющими функциональными компонен-
тами электроники. Они широко применяются для генерирования,
усиления, формирования специальных видов электрических сигна-
лов и их нелинейных преобразований в аналоговой или цифровой
27
форме: выпрямления, модуляции, демодуляции, умножения, деле-
ния, суммирования и вычитания частот сигналов, выполнения раз-
личных математических и логических операций, включения и вы-
ключения цепей и т.п.
Существуют пассивные нелинейные элементы, например по-
лупроводниковые диоды, и активные элементы, например транзи-
сторы, которые по существу преобразуют энергию источника по-
стоянного (питающего) напряжения в энергию получаемых с их
помощью сигналов различной формы.
В зависимости от используемых физических явлений и ве-
ществ различают электровакуумные, газоразрядные, электрохими-
ческие и полупроводниковые нелинейные элементы электронных
схем. Такие элементы, выполненные в виде отдельной конструк-
ции, часто называют электронными приборами. Полупроводнико-
вые элементы составляют основную элементную базу современной
электроники, тем более микроэлектроники.
В нелинейных полупроводниковых элементах обычно исполь-
зуются свойства р-л-перехода, образующегося между двумя облас-
тями легированного полупроводника с электронной (и) и дырочной
(р) проводимостью. Переходы металл-полупроводник, обладаю-
щие односторонней проводимостью (переход Шоттки), также ис-
пользуются для создания нелинейных элементов. Если же такие
переходы имеют достаточно высокую двустороннюю проводи-
мость, они повсеместно используются в качестве внешних контак-
тов полупроводниковых элементов.
Идеальная статическая вольт-амперная характеристика р-п-
перехода, как и перехода Шоттки, описывается экспоненциальной
зависимостью
(1.37)
где е - заряд электрона; к - постоянная Больцмана; Т- абсолютная темпе-
ратура.
Из этой зависимости следует, что при U = 0 ток i = 0. При по-
ложительном (прямом) U ток быстро растет, а при обратном на-
пряжении стремится к весьма малому постоянному значению -
тепловому (обратному) току /0 (при Г —> 0 /о —> 0).
Базовый монокристаллический полупроводник (Ge, Si или
GaAs) с определенным типом проводимости, в котором тем или
иным способом (сплавлением, диффузией, ионным легированием и
ДР) образована область с другим типом проводимости, вместе с
двумя внешними контактами образует полупроводниковый диод с
вольт-амперной характеристикой типа (1.37). Соответственно кри-
сталл с двумя р-л-переходами и тремя внешними выводами (эмит-
тер, база, коллектор) образует биполярный транзистор.
28
Рис. 1.4. Наиболее распространенные схемы включения (а, в) и
выходные характеристики (б, г) биполярных (а, б) и полевых (в, г)
транзисторов
На рис. 1.4, б показано семейство статических выходных ха-
рактеристик биполярного и-р-и-транзистора в схеме с общим
эмиттером (рис. 1.4, а), представляющее собой зависимости тока iK
коллектора от напряжения UK на нем при отличающихся на одина-
ковую величину значениях входного (управляющего) тока базы /Б.
Верхняя кривая соответствует максимальному ь, а нижняя - нуле-
вому значению. На семейство кривых наложена нагрузочная пря-
мая, соответствующая зависимости iK = (Е - U^IRK между выход-
ным током /к и напряжением Ux при заданных значениях сопротив-
ления нагрузки RH и напряжения питания Е. Нагрузочная прямая
представляет собой геометрическое место точек, определяющих iK
и Ux при изменениях управляющего (входного) сигнала нагружен-
ного транзистора (/?н * 0)- В средней части нагрузочной прямой на
участке между точками В и С одинаковым изменениям управляю-
щего тока Д/Б соответствуют одинаковые, но несравненно большие
изменения выходного тока Д/к. Следовательно, закон изменения
Д/к(/) на этом участке в увеличенном виде будет повторять закон
изменения входного тока Д/Б(/). Происходящее одновременно с
этим изменение выходного напряжения Д(/г(0 ~ -RnEiK(t) при дос-
таточно больших RH оказывается противоположным по знаку и во
много раз большим по величине по сравнению с входным напря-
жением ДЩО = RKEi6(t).
Таким образом, при включении биполярного транзистора по
схеме с общим эмиттером в усилительном (линейном) режиме в
пределах участка ВС происходит многократное усиление сигнала
по току и напряжению с соответствующими коэффициентами уси-
29
ления К[ -= Д/«/AlБ и Kyj = -AUJAUi, которые могут быть сущест-
венно больше 102.
Другим типичным режимом работы транзисторов является
импульсный (ключевой) режим, когда требуется получить скачки
тока или напряжения от минимального до максимального значения.
В этом режиме, за исключением моментов скачка (переключения),
транзистор находится в одном из двух устойчивых состояний - в
закрытом состоянии, характеризуемым практически нулевым вы-
ходным током iK (точнее, тепловым током /0 коллекторного р-п-
перехода) и максимальным напряжением UK ~ Е, либо в открытом
(насыщенном) состоянии с максимумом тока и минимумом на-
пряжения Ux (точка А). Такой режим работы широко используется
в генераторах импульсных напряжений, в цифровых логических и
запоминающих устройствах ЭВМ, в электронных переключателях.
Кроме биполярных транзисторов существуют и находят при-
менение полевые (униполярные) транзисторы (рис. 1.5, в). В таких
транзисторах управляемый ток через канал между стоком (с) и
истоком (и) создается носителями заряда только одного типа (элек-
тронами или дырками), а управление током осуществляется элек-
трическим полем, создаваемым управляющим напряжением между
затвором (з) и истоком (п - подложка).
Существуют три основных вида полевых транзисторов, разли-
чающихся способом управления проводимостью канала. В транзи-
сторах с управляемым ^-«-переходом (рис. 1.5, а) на слаболегиро-
ванной полупроводниковой монокристаллической подложке исток,
канал и сток образованы областью проводимости «-типа. В средней
части этой области между истоком и стоком создается область с
противоположным типом проводимости и высокой концентрацией
примеси (//-область). Под образовавшимся р+-«-переходом нахо-
дится канал и-типа. Для функционирования транзистора к затвору
относительно истока прикладывается управляющее напряжение 1Д
(рис. 1.4, в), смещающее //-«-переход в обратном направлении
(при канале «-типа U3 < 0). Напряжение сток-исток Uc, создающее
ток через канал, должно обеспечивать обратное смещение всего
//-«-перехода ((Л > 0 для и-канала). При этом обедненный носите-
лями тока и выполняющий роль изоляционного слоя //-«-переход
располагается в основном в области канала, поскольку толщина
перехода с каждой стороны от границы раздела //- и «-областей
обратно пропорциональна концентрации в них примесей. В то же
время толщина перехода, а значит, и проводимость канала, и ток
через него зависят от величины С/э. Так происходит эффективное
управление током стока /с, протекающего через канал, с помощью
малых изменений напряжения на затворе. Поскольку //-«-переход
остается закрытым, входное сопротивление между затвором и ис-
током полевого транзистору в отличие от биполярного, оказывает-
ся весьма большим (107... 1(Г Ом).
30
3
з
3
.3
Рис. 1.5. Структура и условные обозначения полевых
транзисторов
а - с управляемым р-л-переходом; б и в - с изолированным затвором и индуци-
рованным (б) или встроенным (в) каналом; а, б, в, I, TV, VI - с каналами и-типа;
II, III, V - с каналами р-типа; 1 - подложка; 2 - канал; 3 - диэлектрик
Еще большее входное сопротивление порядка 10|0...Ю14 Ом
(на постоянном токе и на низких частотах) имеют полевые транзи-
сторы с изолированным затвором - с индуцированным или встро-
енным каналом (рис. 1.5, б и в). В таких полупроводниковых при-
борах, называемых МДП-транзисторами, используется структура
металл-диэлектрик-полупроводник, в которой металлическая кон-
тактная площадка затвора отделена от полупроводниковой пласти-
ны тонким слоем диэлектрика. Поскольку чаще всего в качестве
полупроводникового материала применяется кремний, а диэлек-
триком является оксид кремния S1O2, МДП-транзисторы называют
еще МОП-транзисторами.
Для изготовления МДП-транзисторов с индуцированным ка-
налом групповым методом’ используется подложка с определен-
ным типом проводимости (например p-типа). С верхней стороны
подложки в ее приповерхностном слое (толщиной около 1 мкм)
формируются сильнолегированные истоковая и стоковая области
с противоположным типом проводимости, например и-типа. Рас-
стояние между этими областями порядка 0,2... 1 мкм определяет
Групповой метод состоит в том, что на полупроводниковой моно-
кристаллической пластине (подложке) диаметром 25 . .. 80 мм и толщиной
0,2...0,5 мм в едином технологическом цикле изготавливается множество
однотипных транзисторов. После этого пластина разрезается на отдель-
ные транзисторы, которые помещаются в отдельные корпуса с внешними
выводами. При создании гибридных микросхем используются бескорпус-
ные транзисторы.
31
длину канала. Далее на поверхности полупроводника создается
слой диэлектрика толщиной 0,05... 0,1 мкм. Над истоковой и стоко-
вой областями слой диэлектрика убирается, после чего на эти об-
ласти, а также на поверхность диэлектрика между ними и на про-
тивоположную сторону пластины наносится металлический слой,
образующий контактные площадки истока, стока, затвора и под-
ложки. Контактный провод подложки либо замыкается на исток
внутри корпуса либо выводится наружу. В последнем случае он
также замыкается на исток или может при необходимости исполь-
зоваться в качестве второго затвора.
При разомкнутой цепи затвора или при напряжении затвор-
исток U3 = 0 между истоком и стоком расположены два встречно
включенных р-л-перехода, один из которых находится под обрат-
ным напряжением при любой полярности напряжения сток-исток
Uc. При этом ток стока ic практически равен нулю, т.е. канал отсут-
ствует. Таким образом, МДП-транзистор с индуцированным кана-
лом является нормально закрытым прибором.
Если к затвору относительно истока приложить напряжение
U3, противоположное по знаку основным носителям полупровод-
ника под затвором ((/3 < 0), то в поверхностном слое под диэлек-
триком будет индуцироваться заряд носителей тока того же типа,
что и основные носители в данной области полупроводника (на
рис. 1.5, б - дырки). Это приводит к увеличению поверхностной
концентрации основных носителей, т.е. к обогащению ими поверх-
ностного подзатворного слоя. При этом один из р-л-переходов, а
следовательно, и транзистор остаются закрытыми. При подаче ма-
лого Uл другой полярности (U3 > 0) в поверхностном слое под за-
твором индуцируется сравнительно небольшой заряд неосновных
носителей тока (электронов) для данной области полупроводника, а
основные носители частично смещаются в глубь полупроводника.
В итоге их поверхностная концентрация уменьшается, но остается
большей, чем у неосновных носителей. В этом случае происходит
обеднение поверхностного слоя основными носителями. Транзи-
стор по-прежнему остается закрытым. При значениях U3, больших
некоторого порогового значения (|(/s| > \Un^\), поверхностная кон-
центрация неосновных носителей становится больше концентрации
ионов примеси (акцепторов). По этой причине поверхностный слой
приобретает инверсное состояние - его тип проводимости стано-
вится противоположным проводимости остальной части подложки.
Следовательно, между истоком и стоком индуцируется поверхно-
стный канал и транзистор открывается. Чем больше |(/3| превышает
| £7пор|, тем больше ток стока ic. При этом напряжение затвора управ-
ляет током стока.
МДП-трзнзисторы со встроенным каналом (рис. 1.5, а) л-типа
отличаются от предыдущего типа лишь тем, что под затвором
поверхностный слой полупроводника изначально имеет тот же тип
32
проводимости, что и сток с истоком. При разомкнутом затворе
(U3 = 0) существует проводящий канал и транзистор такого типа
является нормально открытым. По этой причине размыкание цепи
затвора может привести к выходу транзистора из строя из-за резко-
го возрастания тока стока. При U3, противоположном по знаку ос-
новным носителям тока в канале (С7, > 0), за счет электростатиче-
ской индукции происходит обогащение канала носителями тока и /е
возрастает. При противоположной полярности U3 ток zc убывает и
при |Щ £ |J7nop| канал исчезает, а ток стока становится практически
равным нулю. Следовательно, и этот вид МДП-транзистора обес-
печивает эффективное управление током путем изменения напря-
жения на затворе относительно истока.
Как и в транзисторах с управляемым р-«-переходом, в МДП-
транзисторах напряжение на стоке относительно истока Ос должно
иметь полярность, обеспечивающую обратное смещение р-и-пере-
хода между стоком и подложкой (Uc > 0).
Принцип работы полевых транзисторов с p-каналом аналоги-
чен принципу действия транзисторов с «-каналом, если поменять
местами р- и «-области, а также сменить полярность напряжений и
направление токов
Выходные характеристики полевых транзисторов разных
видов имеют однотипный характер (рис. 1.4, г). Как и в биполяр-
ных транзисторах при включении нагрузки в цепь полевого транзи-
стора (рис. 1.4, в) нагрузочная прямая, описываемая зависимостью
je = (Е - U$Rh и наложенная на семейство выходных характери-
стик, позволяет определять значения выходного тока /с и выходно-
го напряжения Uc при разных значениях управляющего напряже-
ния U3.
Все сказанное о линейном (усилительном) и импульсном
(ключевом) режимах работы биполярных транзисторов относится и
к полевым транзисторам, за исключением того, что управление вы-
ходным током полевого транзистора осуществляется не входным
током, а входным напряжением ввиду весьма большого входного
сопротивления. Это обстоятельство оказывается весьма важным
при последовательном включении 'транзисторных схем, когда вы-
ход предыдущей транзисторной цепи подключается к входу сле-
дующей. При использовании полевых транзисторов легко обеспе-
чивается условие, при котором входное сопротивление следующего
транзисторного каскада оказывается больше выходного сопротив-
ления предыдущего каскада, /^нное условие устраняет нежела-
тельное обратное влияние последующего каскада на предыдущий.
Заметим, что на высоких частотах входное сопротивление полевых
транзисторов уменьшается из-за неравной нулю емкости С1и, про-
водимость которой соСзк растет с увеличением частоты. По этой
причине на частотах в сотни МГц входные сопротивления полевого
и биполярного транзисторов становятся соизмеримыми.
2—3869 33
Полевые транзисторы (как и биполярные) находят применение
в различных аналоговых и цифровых схемах - как с дискретными
элементами, так и в интегральных. В последних наиболее широко
применяются МДП-транзисторы с индуцированным каналом. Вы-
сокое входное сопротивление таких транзисторов является ценным
качеством при создании электронных средств для потенциометри-
ческих измерений. На основе МДП-транзисторов созданы
pH-метрические, ионоселективные и биосенсоры, используемые в
биологии и медицине, а также для контроля за содержанием
загрязнителей в объектах окружающей среды В таких сенсорах
затвор транзистора выполняет роль индикаторного электрода.
1.3. ЭЛЕКТРОННЫЕ УСТРОЙСТВА
1.3.1. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ КАСКАД
Для получения больших коэффициентов усиления используют
последовательное включение усилительных каскадов, подобных
представленным на рис. 1.4, а, в. С целью устранения нестабильно-
сти работы усилителей, возникающей из-за температурной и вре-
менной нестабильности параметров элементов электронной схемы,
между каскадами включают разделительные конденсаторы, кото-
рые на высоких частотах представляют собой пренебрежимо малые
сопротивления. Однако при усилении сигналов низких и особенно
инфранизких частот использование конденсаторов нежелательно
или даже невозможно из-за их неприемлемо больших габаритов
(большой емкости). Кроме того, во многих случаях возникает не-
обходимость усиления разности двух сигналов.
В связи с этим были разработаны дифференциальные каскады,
которые имеют высокую температурную и временную стабиль-
ность и способны усиливать разность двух входных сигналов
UUK\ - Следует заметить, что дифференциальные каскады яв-
ляются основной частью схем, в том числе интегральных микро-
схем операционных усилителей.
На рис. 1.6 приведена схема дифференциального каскада с
транзисторным стабилизатором тока*. Левая и правая части схемы
такого каскада симметричны, т.е. транзисторы Ti и Тг, включенные
по схеме с общим эмиттером, а также сопротивления нагрузки R\,
R2 и исходные значения входных и выходных напряжений Un и
^вых должны быть одинаковыми, причем от степени идентично-
Если на схеме указана лишь одна точка, на которую подается то
или иное напряжение, это значит, что оно подается и отсчитывается отно-
сительно общей нулевой точки схемы, обозначаемой знаком ±. Эта точка
обычно соединяется с корпусом прибора, который в свою очередь зазем-
ляется. Поэтому нулевую точку условно называют «землей».
34
Рис. 1.6. Простейшая схема дифференциального каскада
с транзисторным стабилизатором тока (Т3) на бескорпусных
транзисторах
сти характеристик транзисторов и резисторов зависит стабильность
работы каскада.
Из рис. 1.6 видно, что коллекторный ток транзистора Т3 равен
сумме эмиттерных токов транзисторов Т( и Т2. Исходную рабочую
точку на семействе выходных вольт-амперных характеристик тран-
зистора Т3, так же как и транзисторов Т] и Т2, выбирают в области,
где коллекторный ток весьма слабо зависит от напряжения на кол-
лекторе. Поскольку ток базы транзистора Т3 не меняется, можно
считать, что
Zk3 =,Э1+/Э2 -const. (1.38)
Таким образом, транзистор Т3, рабочая точка которого задает-
ся сопротивлениями R$ и R4, выполняет роль стабилизатора суммы
эмиттерных токов транзисторов Т| и Т2. Если на оба входа подать
один и тот же синфазный сигнал, т.е. £4x1(0 = £4хг(0» то вследствие
идентичности левой и правой частей схемы /Г1 = /г2 и £7ВЫХ| - U^i-
Следовательно, при симметричном снятии выходного сигнала с
коллекторов транзисторов Т] и Т2 его величина будет равна ну-
лю (£4ых1 - £Дых2 - 0). Коэффициент передачи синфазного сигнала
на симметричный выход дифференциального каскада также равен
нулю. Более того, поскольку для биполярных транзисторов, рабо-
тающих в линейном режиме, справедливы условия iK = i3 - й, «1,
и /к~ /э, то при синфазном сигнале, когда /,| = /э2, из условия (1.38)
следует, что = /к2 « const и £7вых) = £4ых2к const. Это означает, что
коэффициент передачи синфазного сигнала на несимметричные
35
выходы Т| и Т2 также близок к нулю, т.е. происходит подавление
синфазного сигнала. При условии идентичности цепей транзисто-
ров Т] и Т2 возможные изменения исходных напряжений и токов
схемы, связанные с температурной или временной нестабильно-
стью элементов этих цепей, также будут носить синфазный харак-
тер и, следовательно, будут подавляться. Поэтому дифференциаль-
ный каскад имеет повышенную стабильность работы.
При подаче входного сигнала UA(t) симметрично между вхо-
дами транзисторов Т| и Т2 (на дифференциальный вход каскада)
напряжения на входах получат одинаковые по величине и противо-
положные по знаку (противофазные) приращения:
t/„2(0=u^-u,(t)/2.
В этом случае /г) увеличится, уменьшится, а выходные на-
пряжения получат противоположные приращения:
При этом напряжение на симметричном выходе будет равно
£4ых1 — ^Лых2 = ~2Д€/вых(0-
При достаточных значениях R} = R2, когда транзисторы Т| и Т2
работают в линейном (усилительном) режиме, изменение выходно-
го напряжения Д£7ВЫХ(/) по величине многократно превышает, а по
форме повторяет изменение входного напряжения UA(t). Таким об-
разом, дифференциальный каскад усиливает противофазный, иначе
говоря, разностный (дифференциальный) сигнал UA(t) = -
Uwa(/) с коэффициентом усиления, равным -2ДUA при сим-
метричных входе-выходе и iAUndUi - при несимметричном
выходе.
Аналогично будет усиливаться сигнал UA(t), подаваемый на
один из несимметричных входов. При этом разностный сигнал
£/вх1 - ^вх2 по-прежнему будет равен по величине Ввиду того,
что изменение в этом случае вызывает противоположное по
знаку изменение и совпадающее по знаку изменение СЛыхз,
выход первого транзистора называют инвертирующим, а выход
второго транзистора - неинвертирующим по отношению к перво-
му входу. По отношению ко второму входу первый выход, наобо-
рот, является неинвертирующим, а второй - инвертирующим.
При достаточно больших значениях входного (разностного)
сигнала UA режим работы дифференциального каскада становится
нелинейным. Нелинейную зависимость токов коллектора от UR
можно установить с учетом равенства (1.38) и известных для бипо-
лярных транзисторов соотношений:
1, = а0>„ (1.39)
36
где / jo - ток эмиттера при С/Б = 0; а0 - близкий к единице на низких часто-
тах (0,9...0,999) коэффициент передачи тока эмиттера; срт * кТ/е - тепло-
вой потенциал.
Для рассматриваемой схемы из равенств (1.38) и (1.39) с уче-
том того, что (7ВХ1 = = Ua, (7Вх1 - следует:
1,3 =/э|(1 + еч/*/’’) = — (l+e"u,/’') = const = 1,°, + &, (1.40)
<х0
где /°Э| и /°Э2 - токи эмиттеров в исходном состоянии (для ил = 0).
Из равенства (1.40) непосредственно можно найти зависи-
мость 4| от UA :
hi = 9-t/% =^r-a + th-*-). (1.41)
1+e д T 2 2<pT
Аналогичным образом получим зависимость /й от Ua:
а / , а / ,
‘2 1 + е^ 2 U 2<р/ U }
Заметим, что дифференциальный каскад может представлять
собой отдельную микросхему или быть составной частью более
сложных электронных схем.
1.3.2. ОПЕРАЦИОННЫЕ УСИЛИТЕЛИ И ТИПОВЫЕ СХЕМЫ
НА ИХ ОСНОВЕ
Изначально операционными называли усилители на электрон-
ных лампах, предназначенные для использования в аналоговых вы-
числительных машинах. В настоящее время операционные усили-
тели в виде отдельных микросхем или составных частей более
сложных интегральных схем находят широкое применение в элек-
тронике не только для усиления и масштабирования сигналов, но и
в качестве базового элемента устройств, осуществляющих различ-
ные математические операции над сигналами в аналоговой форме:
суммирование, дифференцирование, интегрирование, логарифми-
рование, потенцирование, умножение, деление и т.п.
Операционный усилитель должен иметь два несимметричных
входа относительно общей нулевой точки (дифференциальный кас-
кад) и один выход (рис. 1.7, а,б,в). Кроме того, у него должны быть
большие входные сопротивления* и малое выходное сопротивле-
Для обеспечения больших входных сопротивлений первый диффе-
ренциальный каскад часто выполняется по схеме с общим коллектором
на биполярных транзисторах или же в нем используются полевые транзи-
сторы.
37
a
Рис. 1.7. Условные обозначения операционных усилителей (а, б, в)
и упрощенные схемы некоторых устройств на операционных
усилителях (г, д, е, ж)
а, б - используются в литературе; в-в технической документации, г - общая
схема; д - сумматор, е - неинвертирующий усилитель; ж - вычитающее
устройство
ние Лвых, а также высокий коэффициент усиления по напряжению
Ки, равный 104...108 на низких частотах и на несколько порядков
больше единицы в полосе частот от нуля до 102 - 106 Гц в зависи-
мости от типа операционного усилителя. Если отсутствуют вход-
ные сигналы, то на входах и выходе операционного усилителя на-
пряжения равны нулю. Для этого используют два разнополярных
относительно общей точки источника питающих напряжений.
Обычно схемы на операционных усилителях содержат цепь
внешней обратной связи с выхода на инвертирующий вход усили-
теля (рис. 1.7, г-ж) . Если входной сигнал Uc подается на инверти-
рующий вход через некоторое комплексное сопротивление Zj,
а цепь обратной связи содержит сопротивление Zo (рис. 1.7, г), то
ввиду весьма большого входного сопротивления можно считать,
что токи через эти сопротивления равны ц = /0, т.е. (Uc - UBK)/Zy =
((7ВХ - U^IZ0. Из этого равенства с учетом того, что (7^ =
можно найти коэффициент передачи схемы:
- ^вых ________^0 / А______ ^0^1 ,,
Uc 1 + (1 + ZO/ZJ/K/ 1 + 1/(рку)’ u }
где р = Zi/( 2) + Zo) - коэффициент обратной связи.
При выборе числовых параметров элементов схемы обычно
соблюдается требование PKy » 1 (глубокая обратная связь), при
котором
Инвертирующий вход операционного усилителя обозначается зна-
ками минус (-) или (о).
38
k = -zaizt, а й^=-^-йп. (1.44)
Если Zi = Я), a Zo = Ro, то обратная связь приобретает чисто от-
рицательный характер, т.е. сигнал обратной связи поступает на ин-
вертирующий вход в противофазе с входным сигналом. Заметим,
что в диапазоне частот, в котором не проявляются инерционные
свойства самого операционного усилителя, Ку является действи-
тельным числом. При этом
K = -Rol Л1. a = -KUC. (1.45)
Общая схема 1.7, г в этом случае представляет собой инверти-
рующий усилитель* (К > 1) или, по-другому, инвертирующе-
масштабирующее устройство (для произвольных значений коэф-
фициента передачи К).
Из равенства (1.43) видно также, что за счет глубокой обрат-
ной связи коэффициенты передачи схем на операционных усилите-
лях не зависят от их собственного коэффициента усиления Ку и,
следовательно, остаются постоянными в пределах полосы частот, в
которой Ку может существенно изменяться, но оставаться доста-
точно большим, чтобы соблюдалось условие 0ДО, » 1. Независи-
мость К от Ку обеспечивает высокую стабильность работы таких
схем, т.е. их независимость от нестабильности параметров опера-
ционного усилителя.
Отметим еще одну особенность схем на операционных усили-
телях. Поскольку собственный коэффициент операционного усили-
теля Ку велик, то при значениях выходного напряжения |£7Вых| <
10 В величина оказывается пренебрежимо малой по сравнению
с входным сигналом Uz. Так, например, для Ку = 105, ДО = 102,
|(УВЫХ| = 5 В, входной сигнал Uz = 50 мВ, а £7ВХ = 0,05 мВ. Поэтому
можно считать, что « 0 и, следовательно, инвертирующий вход
операционного усилителя оказывается как бы накоротко замкну-
тым на общую нулевую точку (при наличии глубокой внешней об-
ратной связи). В связи с этим принято говорить о потенциальном
замыкании инвертирующего входа на общую точку. Особенностью
такого замыкания является то, что оно практически не пропускает
ток из-за большого входного сопротивления операционного усили-
теля.
С учетом потенциальной нулевой точки можно выразить вход-
ное R'ki и выходное R'm* сопротивления инвертирующего усилите-
ля (Лвых - сопротивление усилителя без обратной связи):
<=(/./>, =Я,; =Яшх/(1+рку). (1.46)
Разумеется, величины входных сигналов не должны быть слишком
большими, чтобы схема работала в линейном (усилительном) режиме
39
Если на инвертирующий вход рассматриваемой схемы при
Я| = 0 подать входной ток /), то выходное напряжение будет про-
порционально этому току:
U^-Rj„ (1-47)
т.е. данная схема превращается в преобразователь напряжение-ток
(повторитель тока) с малым входным сопротивлением R'm = R} = 0.
При подаче на тот же вход нескольких напряжений UCk через
соответствующие сопротивления Rk (рис. 1.7, д) на выходе схемы
эти напряжения будут складываться, причем каждое со своим
коэффициентом передачи Кк = Ro/Rk.
, п
(148)
*=1
В частности, для одинаковых Rk - R\ получим инвертирующий
сумматор напряжений:
(149)
к=]
Если вместо напряжений к инвертирующему входу подвести
напрямую (для Rk = 0) несколько различных токов, то получим
сумматор токов:
п
(150)
fc=1
При подаче сигнала на неинвертирующий вход (рис. 1.7, е)
схема представляет собой неинвертирующий усилитель (при усло-
вии рЛГу » 1) с коэффициентом усиления
U R
K=~ir=t+l (151)
и входным сопротивлением
Я,Х=₽^Я„, (1.52)
где RK - сопротивление разностному сигналу между двумя входами опе-
рационного усилителя.
Еще более высокое входное сопротивление R'^ = KyR^ и ко-
эффициент передачи К « 1 в сочетании с очень малым выходным
сопротивлением R'^ имеет повторитель напряжения, получаю-
щийся в том случае, когда из схемы (рис. 1.7, е) исключают оба ре-
зистора, т.е. при R\ ~ 0 и Ro = 0.
40
При необходимости вычитания двух сигналов Uc\ и Uc2 они
подаются на входы операционного усилителя с использованием
резисторов Ry, Ry (рис. 1.7, ж). При этом
U
ВЫХ
1-1
_JL_
R2+R3
р
U --U
ис2 D ^cl ’
Л,
(1.53)
Для R\ = Ro и R2 = Ry
(^•ых ^Zc2 ^сЬ
(1.54)
Если во входную цепь операционного усилителя (рис. 1.7, г)
включить резистор (Z\ = R), а в цепь обратной связи - конденсатор
(Zo = 1//(оС), то коэффициент передачи определяется соотно-
шением
К =----!—. (1.55)
jnRC
При гармоническом входном сигнале с амплитудой [7тс ком-
плексная амплитуда выходного сигнала равна
=---(156)
Я! ВЫХ Я1С '
j a RC
Согласно равенству (1.10) деление комплексной амплитуды
Отс на Jo соответствует интегрированию сигнала. Следовательно, в
этом случае схема является инвертирующим интегратором, преоб-
разующим входной сигнал Uc(t) (не обязательно гармонический) в
выходной сигнал
£7 (0 =—
ВЫХ \ * с ' '
(1.57)
С помощью таких интеграторов формируют линейно изме-
няющееся напряжение. Для этого в момент t = 0 на вход интеграто-
ра достаточно подать постоянное напряжение Uc = const. При этом
^(0 = -—‘
вых\ / R(j
(1.58)
Такой же результат получается, если напряжение Uc = const на
входе включено постоянно, а параллельно конденсатору установ-
лен ключ, который в замкнутом состоянии замыкает накоротко ин-
вертирующий вход и выход операционного усилителя, так что в
исходном состоянии Una. ~ 0. Пр и размыкании ключа на выходе
формируется напряжение, соответствующее равенству (1.58). При
41
замыкании и размыкании ключа повторяются циклы формирования
линейного напряжения.
Если в рассмотренной схеме поменять местами R и С, т е.
включить на ее входе конденсатор С, а резистор R - в цепь обрат-
ной, связи, то получим инвертирующий дифференциатор, у которо-
го Um Вых = -jtoRCiJmc, и, следовательно, согласно (1.9)
= (1.59)
at
Если в схемы интегратора и дифференциатора вместо конден-
сатора подключить вход ЯС-линии (вход эквивалентной много-
звенной ЯС-цепи), то для комплексных амплитуд выходного сигна-
ла соответственно получим:
и <160>
Согласно (1.13) и (1.14) деление и умножение Umc на (/со)1/2 со-
ответствует операциям полуинтегрирования и полудифференциро-
вания. Следовательно, таким способом можно получить полуинте-
гратор или полудифференциатор, в которых
1 Гр
f/,ux(0 = --, — £>'l/2K4(0J,
ВЫХ v ' О 11 1 С v ' * 7
К V СЛ
(1.61)
^их(О = -Л
£>1/2[Сс(г)].
Операционные усилители широко применяются также в каче-
стве компараторов (устройств сравнения) в импульсной и цифро-
вой технике. Функция компаратора заключается в том, что в мо-
мент равенства сравниваемых напряжений Un\ и U^a, подаваемых
на два его входа, выходное напряжение, которое может принимать
два фиксированных значения (два уровня), должно скачком изме-
ниться с одного уровня на другой. Один из этих уровней обычно
положительный, а другой - отрицательный. В цифровой технике и
в логических устройствах больший по величине уровень считается
единицей, а меньший - нулем двоичной системы счисления.
Нетрудно понять, что операционный усилитель без цепи об-
ратной связи будет выполнять функции компаратора при подаче на
его входы сравниваемых напряжений. В самом деле, если разность
|(7ВХ1 - отличается от нуля, то из-за больших коэффициентов
усиления операционных усилителей выходное напряжение в зави-
симости от знака этой разности может принимать лишь два значе-
ния, соответствующие либо предельно открытому (до насыщения),
42
либо полностью закрытому состоянию транзисторов усилительного
каскада. В момент смены знака этой разности (при ~ 0)
изменение выходного напряжения с одного уровня на другой про-
исходит скачком. В целях повышения крутизны скачков в операци-
онный усилитель может вводиться резисторная цепь положитель-
ной обратной связи с выхода на неинвертирующий вход.
1.3.3. ПОТЕНЦИОСТАТ И ГАЛЬВАНОСТАТ
Устройства, называемые потенциостатом и гальваноста-
том и предназначенные для обеспечения заданного закона изме-
нения потенциала индикаторного электрода E(t) относительно
электрода сравнения или заданного закона изменения тока /(/), ши-
роко применяются в электрохимических измерениях вообще и в
приборах для электрохимического анализа в частности. Качество
этих устройств во многом определяет точностные характеристики
и возможности используемой аппаратуры.
В зависимости от диапазона контролируемых и измеряемых
напряжений, токов, от их частотного диапазона и от требуемой
точности измерений конкретные схемы потенциостатов и гальва-
ностатов имеют различные особенности. Общим для всех этих
схем является использование отрицательной обратной связи по на-
пряжению (в потенциостатах) или по току (в гальваностатах), а
также широкое использование операционных усилителей. В каче-
стве примера рассмотрим принципы функционирования двух ти-
пичных схем на операционных усилителях, осуществляющих кро-
ме потенциостатирования (гальваностатирования) и некоторые
другие функции
Первая из схем (рис. 1.8) обеспечивает измерение тока /(/)
трехэлектродной ячейки с преобразованием его в пропорциональ-
ное напряжение при заданном изменении потенциала E(t) индика-
торного электрода и с компенсацией падения напряжения iRv на
объемном сопротивлении R„ раствора между индикаторным элек-
тродом и электродом сравнения Схема выполняет также суммиро-
вание составляющих поляризующего напряжения Un; его началь-
ного (постоянного) напряжения Uo, напряжения развертки Г7Р(/) и
переменной составляющей Сумматор, аналогичный схеме на
рис. 1.7. д, состоит из одинаковых резисторов R\ на входе операци-
онного усилителя ОУ|, на которые подаются суммируемые напря-
жения. Одновременно усилитель ОУ], к выходу которого подклю-
чен вспомогательный электрод (В) ячейки (Я), используется для
контроля потенциала E(t) индикаторного электрода (И) относи-
тельно электрода сравнения (С)*. Заметим, что индикаторный
При слишком большом для ОУ| поляризующем напряжении или
токе ячейки после него может быть включен дополнительный усилитель.
43
Рис. 1.8. Схема, содержащая сумматор составляющих поляризующего
напряжения, потенциостат, преобразователь ток-напряжение и цепь
компенсации падения напряжения в растворе между индикаторным
электродом и электродом сравнения
электрод имеет нулевое напряжение относительно нулевой точки,
поскольку соединен с заземленным инвертирующим входом пре-
образователя ток-напряжение ОУз. Напряжение Ес отрицательной
обратной связи с электрода сравнения через повторитель напряже-
ния ОУ2 и резистор R\ подается на суммирующий вход ОУь По-
вторитель ОУ2 введен для получения большого сопротивления и,
следовательно, пренебрежимо малого тока в цепи электрода срав-
нения. Для компенсации омического падения напряжения iRv вве-
дена цепь положительной обратной связи по току с части резистора
Ry через 7? । на суммирующий вход ОУ ь
Очевидно, что задачей потенциостатирования является воз-
можно более точное соблюдение равенства
E(t) = Un(t) = t/o + Up(t) + ДЦг). (1.62)
Если падением напряжения iRv можно пренебречь, то его ком-
пенсация не требуется. При этом положительная обратная связь
должна отсутствовать - подвижный контакт Ry устанавливается в
крайнее нижнее (нулевое) положение. С учетом того, что сумми-
рующий вход ОУ1 также замкнут на общую нулевую точку, ток
положительной обратной связи /пс = 0. При отсутствии заметного
падения iRv можно считать, что ЕС(Г) = -E(t). В то же время в схеме
будет иметь место равенство токов i0+ /р+ Д/ = 1Х или иначе U0/Ri +
Up /R\ + &U/R] = -Ее /R\ = E/R\. Отсюда непосредственно следует
равенство (1.62), т.е. рассматриваемая схема обеспечивает потен-
циостатирование индикаторного электрода. При этом подлежащий
измерению ток /(/) с помощью ОУз и резистора Rz преобразуется в
пропорциональное выходное напряжение
44
U^t) = -R2i(t). (1.63)
С учетом омического падения напряжения Ec(t) = -E(t) + iRy
вместо соотношения (1.62) получим выражение
E(f) = Un(t) + iRv, (1.64)
в котором iRy представляет собой погрешность потенциостатиро-
вания, вызванную наличием Rv. Для уменьшения этой погрешности
применяют компенсирующую цепь с Ry и R], в которую с подвиж-
ного контакта Ry подается напряжение = - an0R2i, пропор-
циональное току ячейки i (коэффициент апс < 1). В этом случае ве-
личина тока на суммирующем входе ОУ] будет равна сумме 4-х
токов /0 + /₽ + + inc = ioc, где /„с = - ancR2i/R}. Выразив, как и рань-
ше, эти токи через напряжения и сопротивления, получим
Е(Г) = им + >«(«, - а„Л). (165)
Из этого выражения следует, что слагаемое -iancR2, обуслов-
ленное введением положительной обратной связи по току, позво-
ляет уменьшить погрешность потенциостатирования. Перемещая
подвижный контакт Ry, можно изменять коэффициент апс, т.е. сте-
пень компенсации. В частности, при ancR2 = Rv компенсация должна
быть полной. Однако на практике достижение полной компенсации
Rv, осуществляемой таким способом, связано с определенными
трудностями Дело в том, что Rv обычно неизвестно и, следова-
тельно, нет четкого критерия, определяющего степень компенса-
ции. В ряде случаев о степени компенсации судят по изменению
формы получаемых вольт-амперных зависимостей. Например, в
хроновольтамперометрии признаком полной компенсации является
скачкообразное (мгновенное) возрастание емкостного тока в мо-
мент начала линейной развертки, а в переменнотоковой фазочувст-
вительной полярографии - отсутствие регистрируемой (реальной)
компоненты вектора емкостного тока в отсутствие электрохимиче-
ской реакции.
В то же время необходимо иметь в виду, что положительная
обратная связь вносит в замкнутый контур потенциостатирования
эквивалентное отрицательное омическое сопротивление -ап^2 Ес-
ли положительные омические сопротивления являются потребите-
лями электрической энергии, то отрицательное сопротивление
означает появление в контуре дополнительного источника элек-
трической энергии. При Rv - ani)R2 > 0 баланс этих сопротивлений
положителен. При полной компенсации этот баланс становится ну-
левым, т.е. находится на грани получения результирующего отри-
цательного сопротивления Rv - ап<Дг < 0 • Это означает, что при не-
большом общем омическом сопротивлении в цепи контура в случае
даже небольшой перекомпенсации на вольтамперной зависимости
могут появиться резкие всплески тока вплоть до того, что контур
45
Рис. 1.9. Схема гальваностата на ОУ) и повторителя
напряжения на ОУг
потенциостатирования потеряет устойчивость и превратиться в ге-
нератор электрических колебаний сравнительно высокой частоты.
Следует заметить, что за счет введения дополнительного, напри-
мер, переменнотокового высокочастотного канала измерения,
предназначенного для определения Rv, можно автоматизировать
процедуру компенсации омического сопротивления.
На рис. 1.9 приведена простая схема гальваностата на опера-
ционном усилителе ОУ), в цепь обратной связи которого включены
токонесущие электроды ячейки. Контролируемый ток /(/) опреде-
ляется отношением напряжения и сопротивления на инвертирую-
щем (потенциально заземленном) входе ОУ ।:
/(О = U(t)IR. (1.66)
Очевидно, что в цепи обратной связи операционного усилите-
ля через индикаторный и вспомогательный электроды также про-
текает заданный ток /(О- При этом напряжение электрода сравне-
ния Ес относительно индикаторного электрода, имеющего нулевой
потенциал, через повторитель напряжения ОУ2 передается на вы-
ход схемы, т.е. С7вых(0 = Ec(f). Если пренебречь падением напряже-
ния i(t)Rv, то измеряемый потенциал индикаторного электрода от-
носительно электрода сравнения равен E(t) = -Ec(t) и, следова-
тельно,
U^(t) = -E(t). (1.67)
С учетом падения напряжения iRv потенциал £(/) = ~Ec(l) +
i(t)Rv. Тогда
U„M = -E(t) + i(t)Rv, (1.68)
где i(t)Rv - погрешность измерения E(J\
46
1.3.4. ЦИФРО-АНАЛОГОВЫЕ, АНАЛОГО-ЦИФРОВЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ
И МИКРОПРОЦЕССОРЫ
В отличие от рассмотренных выше аналоговых электронных
устройств указанные в названии данного раздела устройства отно-
сятся к цифровой технике.
Цифро-аналоговые преобразователи (ЦАП). Как следует из
названия, ЦАП преобразуют входной цифровой электрический код
чисел (обычно в двоичной форме)* в пропорциональные значения
напряжения £7А на выходе преобразователя. При изменении во вре-
мени чисел на входе ЦАП в соответствии с ними изменяется
выходное напряжение. Учитывая, что минимальное дискретное
изменение числа составляет единицу младшего разряда, соответст-
вующее ей минимальное изменение выходного напряжения еа
определяет шаг его квантования (7А.
Известно, что любое двоичное число а^ап.\... а^а\ содер-
жащее п двоичных разрядов, можно представить в виде
2’~' С максимумом (-М^^тах = 2Л - 1. (1.69)
i=i
Поскольку а,= 0 или 1, то напряжение на выходе ЦАП будет
равно
Л
UA=KAN^=K^a.^' и (1.70)
J=1
где коэффициент преобразования Х\= еА =
Следовательно,
(171)
1=1 1
Из правого равенства видно, что с возрастанием разрядности
ЦАП быстро уменьшается шаг квантования выходного напряже-
ния. Например, при п = 8 напряжение (А в пределах от 0 до (tA)max
может принимать 64 дискретных значения, а в 12-ти разрядном
ЦАП - 4096 значений.
Одна из возможных схем ЦАП в упрощенном виде приведена
на рис. 1.10. Параллельный электрический код двоичного числа
Мг в виде нулевых и единичных уровней напряжения (0 и 1), со-
ответствующих цифрам at каждого разряда, подается на п входных
Как известно, цифры 0 и 1 двоичного числа в электрическом коде
отображаются двумя разными уровнями напряжения, причем цифре 1
обычно соответствует больший уровень.
47
Рис. 1.10. Упрощенная схема ЦДЛ
цепей ЦАП, которые осуществляют управление электронными
ключами ЭК*. Любой ключ замыкается при воздействии на него
единичного напряжения (а, = 1). При нулевом уровне управляюще-
го напряжения (а, = 0) ключи оказываются разомкнутыми. Через
замкнутые ключи и соответствующие резисторы с сопротивления-
ми, равными R\/2' }, напряжение -Uo подается на вход сумматора
ОУ. При этом выходное напряжение ЦАП с учетом (1.71) равно
тт R "
С/л=^Ё°,2'‘'=еА^">. (1.72)
1=1
Из полученного выражения следует, что рассмотренная схема
ЦАП реализует преобразование входных двоичных чисел в про-
порциональные напряжения с шагом квантования е* = UoRJR\ в
пределах от 0 до (t7A)max = UMX* — \yR\.
Аналого-цифровые преобразователи (АЦП). Функция АЦП
обратна функции ЦАП: действующее на входе АЦП аналоговое
напряжение (7ВХ преобразуется на выходе в цифровой код (обычно
двоичный), соответствующий величине напряжения. Для такого
преобразования используются различные электронные схемы, от-
личающиеся точностью и быстродействием. В частности, широко
распространены АЦП с поразрядным уравновешиванием (с после-
довательным приближением), сочетающие достаточно высокую
точность и быстродействие. Другие виды АЦП, имеющие преиму-
щество по одному из параметров, проигрывают по другому пара-
метру. Принцип действия АЦП поясняет рис. 1.11. Подлежащее
преобразованию аналоговое напряжение поступает на неинвер-
Параллельным называется код, все разряды которого воспроизво-
дятся одновременно.
48
Рис. 1.11. Структура АЦП с поразрядным уравновешиванием (а)
и временные диаграммы напряжений (б)
тирующий вход компаратора. Одновременно на его инвертирую-
щий вход по цепи обратной связи, содержащей ЦАП, подаются для
сравнения с образцовые (известные) уровни напряжения (А.
При Uw > Un на выходе компаратора устанавливается единичный
уровень (двоичная единица) напряжения а при £7» < (7А - нуле-
вой уровень (рис. 1.11, б). Образующийся в процессе сравнения (А
и Uw двоичный код UK поступает на информационный вход регист-
ра последовательного приближения (Pl'll 1).
Регистр - цифровое устройство для хранения «-разрядного
двоичного числа и выполнения логических операций над ним. Ре-
гистр содержит упорядоченную последовательность триггеров в
количестве, равном разряду двоичного числа. Триггер, являющийся
одним из основных базовых элементов цифровых устройств, может
хранить один разряд двоичного числа (0 или 1). Его выходное на-
пряжение (как и у компаратора) может иметь лишь два соответст-
вующих уровня, поэтому под воздействием скачкообразного изме-
нения входного напряжения он будет переходить из одного устой-
чивого состояния в другое. Таким образом, в регистре каждая
цифра разряда двоичного числа (а,) оказывается записанной в соот-
ветствующий триггер.
Регистр Р1111 воспринимает в свои триггеры информацию UK
лишь в моменты скачкообразных изменений напряжения (7Т, по-
ступающего на второй (управляющий) вход регистра с генератора
тактовых импульсов (ГТИ), и устанавливается в исходное (нуле-
вое) состояние внешним импульсом, поступающим на отдельный
вход РИП. Содержащиеся в регистре двоичные числа в виде парал-
лельного кода воздействуют на вход ЦАП, преобразуясь в нем в
пропорциональные значения образцового напряжения UK. При этом
напряжение (£А)т»х, соответствующее единице во всех разрядах
регистра, должно быть равно (tAJ™
49
Цикл преобразования (7ВХ в соответствующий цифровой код
подобен процедуре взвешивания груза на весах с помощью гирь,
отличающихся друг от друга в 2 раза. Количество гирь соответст-
вует числу п разрядов в АЦП. Правильное взвешивание, очевидно,
должно начинаться с установки самой тяжелой гири (старшего раз-
ряда). Если она превышает массу груза, ее убирают, если не пре-
вышает, то оставляют. Затем устанавливается гиря следующего
разряда (в 2 раза легче) и снова проверяется масса гирь по сравне-
нию с измеряемой массой и т.д. Очевидно, что точность взвешива-
ния будет определяться массой самой легкой гири (младшего раз-
ряда). Чем больше число разрядов, тем выше точность. При этом
масса всех гирь должна быть точно или с небольшим избытком
равна максимально возможной измеряемой массе.
В АЦП функцию «гирь» выполняют дискретные значения на-
пряжения (7а, а функцию «весов» (сравнивающего устройства) -
компаратор. В регистр заносится численное значение массы всех
«гирь», оставшихся на весах по окончании взвешивания.
Начало цикла преобразования определяется поступлением на
регистр запускающего внешнего импульса, устанавливающего 0 во
всех разрядах регистра. При этом (А = 0 и напряжение на выходе
компаратора соответствует единице. В момент прихода первого
тактового импульса f7T в старшем (и-ом) разряде регистра появится
единица, поступившая с выхода компаратора. В остальных разря-
дах регистра остаются 0. На вход ЦАП поступает двоичное число
1000. .. Если соответствующее ему напряжение (7Л > илх (как на
рис. 1.11, б), то на выходе компаратора единица сменится на 0, и в
момент окончания первого тактового импульса 0 запишется в
старший разряд регистра (вместо 1). Следовательно, на входе ЦАП
вновь установится нулевое число. В результате на выходе компара-
тора будет единица. Если бы оказалось, что соответствующее чис-
лу 1000... напряжение UK < UM, то на выходе компаратора и в
старшем разряде регистра после окончания первого тактового им-
пульса осталась бы единица.
С приходом второго тактового импульса единица с компарато-
ра поступит в следующий за старшим (и-1)-й разряд регистра. При
этом в нем установится число 01000..., если в старшем разряде ус-
тановился 0, или число 11000. . ., если в старшем разряде сохрани-
лась единица. После этого повторяется процедура сравнения (Д с
£7ВХ, после которой в и-1 -м разряде устанавливается 0 или 1. С при-
ходом третьего тактового импульса аналогичным образом опреде-
ляется содержимое (л-2)-го разряда регистра и т.д. После и-го
тактового импульса будут определены все разряды записанного в
регистре двоичного числа Ni \ пропорционального Un. Цикл
заканчивается записью этого числа из РПП в выходной регистр-
фиксатор (РФ) при подаче на него соответствующего управляюще-
го импульса. После этого циклы уравновешивающего преобразова-
ния повторяются. Поскольку U„ в общем случае меняется во вре-
мени, число N2W также будет меняться от цикла к циклу. При этом
регистр РФ позволяет фиксировать предыдущее число в течение
каждого последующего цикла преобразования.
Чтобы выходной двоичный код АЦП достаточно точно вос-
производил изменения необходимо, чтобы время /пр одного
цикла преобразования было существенно меньше периода верхней
граничной частоты в спектре аналогового сигнала £7вх(0. По-
скольку АЦП такого типа при обычном числе разрядов п = 10 или
12 имеет /пр порядка 1 мкс, то/в~ 0,5 МГц. В то же время сущест-
вуют АЦП параллельного действия, имеющие (при п = 6 или 8)
время преобразования порядка 10 нс. В настоящее время АЦП вы-
пускаются в виде интегральных микросхем.
Микропроцессоры. С развитием технологии цифровых инте-
гральных схем появилась возможность создания достаточно слож-
ных и в то же время недорогих устройств обработки цифровой ин-
формации в виде весьма компактных микросхем. Однако увеличе-
ние сложности реализуемых в них алгоритмов обработки сужает
область их применения и приводит к необходимости выпуска
большой номенклатуры микросхем. Устранить противоречие меж-
ду сложностью больших интегральных схем (БИС) и их универ-
сальностью удалось за счет создания программируемых БИС, по-
зволяющих изменять режим работы путем подачи определенных
командных сигналов. Основным типом таких БИС являются мик-
ропроцессоры - программно-управляемые устройства обработки
информации, выполненные в виде одной или нескольких микро-
схем.
На рис. 1.12 приведена упрощенная структура микропроцес-
сорной системы. Ее ядром является центральный процессор (ЦП),
который связан кодовой магистралью с постоянным и оператив-
ным запоминающими устройствами (ПЗУ и ОЗУ), а также с адап-
тером ввода-вывода (АВВ) информации Магистраль состоит из
трех шин, по которым передаются соответствующие сообщения:
шины данных (ШД), шины управления (ШУ) и шины адреса (ША).
Для уменьшения электрической нагрузки на ЦП шины к нему под-
ключаются через соответствующие буферы (БШД, БИГУ, БША).
ПЗУ предназначено для хранения неизменяемой части программы
и может работать только в режиме выдачи информации (считыва-
ния). ОЗУ хранит промежуточные данные и может работать в ре-
жимах записи и чтения кода. АВВ служит для согласования уст-
ройства ввода-вывода информации с магистралью. Если предус-
В целях повышения точности преобразования часто перед подачей
на компаратор преобразуемое напряжение подвергается дискретизации с
частотой тактовых импульсов и с хранением дискретных значений от
выборки к выборке. При этом = const за время цикла преобразования.
51
Рис. 1.12. Упрощенная структурная схема микропроцессорной
системы
мотрена возможность подсоединения к магистрали каких-либо до-
полнительных функциональных блоков (открытый вариант микро-
процессорной системы), то магистраль снабжается дополнитель-
ным адаптером или буферами.
ЦП содержит арифметическо-логическое устройство (АЛУ),
устройство управления (УУ) и регистры (Р), выполняющие сле-
дующие функции. Два регистра операндов (О) хранят 2 числа, над
которыми АЛУ выполняет арифметическую или логическую опе-
рацию. Регистр команд (К) хранит во время операции несколько
разрядов командного слова, являющихся кодом этой операции. Ад-
ресная часть командного слова содержится в регистре адреса (А).
Флаговый регистр (Ф) выдает сигнал о переполнении, когда раз-
рядность результата операции оказывается больше разрядов каж-
дого из операндов. Регистр состояний (С) следит за состоянием
процессора после выполнения каждой команды и посылает в УУ
сигнал условного перехода по команде, адрес которой содержится
в регистре счетчика команд (СК). Регистры общего назначения
(ОН) в количестве обычно 10. . . 16 используются в качестве сверх-
оперативного ЗУ. Стековые регистры используются для создания
стека, хранящего поступающую информацию по принципу «биль-
ярдных шаров»: очередное слово, поступающее в стек, «выталки-
вает» из него слово, поступившее раньше других в этом стеке
(крайнее со стороны выхода).
Устройство управления обеспечивает порядок функциониро-
вания всех внутренних узлов ЦП, выдает и воспринимает команд-
ные сигналы по шине управления, а также частично по шине дан-
ных. Ритм работы УУ и всей системы определяется (синхронизиру-
ется) таймером Т.
К ПЗУ, в отличие от ОЗУ, предъявляется требование энергоне-
зависимости, т.е. сохранности содержащейся информации при
отключении электрического питания. Существует несколько раз-
52
новидностей ПЗУ, отличающихся принципом занесения информа-
ции и технологией изготовления. ПЗУ масочно-программируемого
типа программируются однократно в процессе их производства (с
помощью фотошаблонов). Программируемые ПЗУ (ППЗУ) с плав-
кими перемычками выпускают в незапрограммированном состоя-
нии, соответствующем 0 или 1 во всех элементах памяти.
Программирование осуществляется потребителем на специальном
устройстве-программаторе путем пережигания перемычек электри-
ческим током по специальной программе. В дальнейшем измене-
ние информации, занесенной в ППЗУ, возможно лишь в одном на-
правлении - путем пережигания перемычек, оставшихся после
предыдущего программирования. Репрограммируемые ПЗУ
(РПЗУ) позволяют многократно изменять занесенную в них ин-
формацию. В РПЗУ с электрическим стиранием информации в ка-
честве матричных ячеек (элементов) памяти используются полевые
транзисторы с изолированным затвором. Стирание и запись ин-
формации осуществляется изменением порогового напряжения
транзисторов путем подачи на затвор коротких импульсов напря-
жения (30...50 В). В РПЗУ с ультрафиолетовым стиранием исполь-
зуются МОП-транзисторы. При приложении к их затвору доста-
точно большого напряжения происходит лавинный (обратный)
пробой диэлектрика, приводящий к накоплению в нем заряда, ко-
торый сохраняется очень долго (тысячи часов). Это приводит к из-
менению порогового напряжения. Для перезаписи информации за-
ряд удаляется из диэлектрика облучением кристалла ультрафиоле-
товым светом, вызывающим фотоэффект.
Основные функциональные блоки микропроцессорной систе-
мы могут состоять из одной или нескольких БИС. Существуют
также однокристальные микро-ЭВМ в виде одной микросхемы,
содержащей в том или ином виде все необходимые блоки микро-
процессорной системы Совокупности БИС, имеющих единые
принципы организации и позволяющие строить на их основе функ-
ционально законченные микропроцессорные системы, называются
микропроцессорными наборами. Совместимые друг с другом набо-
ры носят название микропроцессорных семейств (серий). При не-
обходимости микросхемы одной серии можно использовать с мик-
росхемами другой серии, однако для такого совмещения требуется
применение специальных электронных устройств.
Среди разновидностей микропроцессорных систем выделяют
микроконтроллеры (МК). Четкую грань между ними и микро-ЭВМ
провести трудно. С развитием технологии интегральных микро-
схем стирается грань не только между МК и микро-ЭВМ, но и ме-
жду мини- и микро-ЭВМ. Обычно к МК относят системы, предна-
значенные для управления и обладающие меньшими функциональ-
ными возможностями по сравнению с ЭВМ. При использовании
вспомогательных устройств, расширяющих возможности микро-
53
процессорных систем (накопителей, дисплеев, клавиатуры и т.п.),
называемых периферийными устройствами (ПУ), ввод информации
осуществляется с клавиатуры, а вывод - посредством устройств
отображения и регистрации (дисплеев, принтеров и др ).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бакалов В. П., Игнатов А. И., Крук Б. И. Основы теории электрических
цепей и электроники. - М.: Радио и связь, 1989.
2. Горлач А. А., Минц М. Я., Чинков В. И. Цифровая обработка сигналов в
измерительной технике. - Киев: Техника, 1985.
3. Гусев В. Г, Гусев Ю. М. Электроника. - М.: Высшая школа, 1991.
4. Основы радиоэлектроники /Под ред. Петрухина Г. Д. - М.: Изд-во
МАИ, 1993.
Глава 2
Приборы для измерения электрических
величин
Совокупность операций, направленных на установление чис-
ленного значения какой-либо физической величины электрическо-
го сигнала, составляет процесс его измерения. Приборы, при по-
мощи которых измеряют электрические величины, называются
электроизмерительными приборами. Электроизмерительные при-
боры подразделяются на рабочие и образцовые. Первые предназна-
чены для лабораторных измерений, а вторые - для поверки средств
измерения. Электроизмерительные приборы подразделяются также
на приборы непосредственной оценки и приборы сравнения К
электроизмерительным приборам непосредственной оценки отно-
сятся приборы, позволяющие проводить измерение той или иной
электрической величины непосредственно по шкале прибора. При-
мерами таких устройств могут служить амперметры, вольтметры и
т.п В электроизмерительных приборах сравнения измерения про-
изводятся путем сравнения измеряемой величины с мерой данной
величины К ним относятся различные мосты, компенсационные
измерительные устройства и др. Эти приборы обеспечивают боль-
шую точность измерений. Однако они более сложные и дорогие, а
сами измерения требуют значительно большего времени. Поэтому
на практике обычно применяют приборы непосредственной оцен-
ки, погрешность измерения которых не превышает 0,05 - 0,2 %.
Следует заметить, что результаты измерений любых электри-
ческих величин, полученные даже на самых современных прибо-
рах, всегда отличаются от истинных (действительных) значений
измеряемой величины. Величина этого отклонения характеризует
абсолютную погрешность Ах прибора:
Ах = х-хо, (2.1)
где х - показание прибора, а х0 - истинное значение измеряемой величи-
ны.
Для количественной оценки точности измерений служит
относительная погрешность S, выраженная в процентах:
5 = —100%. (2.2)
Видно, что при постоянстве Ьх относительная погрешность
увеличивается к началу шкалы прибора. Поэтому рекомендуется
так подбирать приборы, чтобы значения измеряемой величины бы-
ли по возможности ближе к хтах (прибора или диапазона измере-
55
ний). Для оценки погрешности прибора по всей шкале используют
основную приведенную погрешность у, которая равна отношению
допустимой абсолютной погрешности Дхдоп к нормированному зна-
чению измеряемой величины х* на которую рассчитан прибор (ча-
ще всего хт^).
у = ——• 100%.
хн
(2.3)
Наибольшая основная приведенная погрешность положена в
основу классификации электроизмерительных приборов. Если, на-
пример, прибор имеет класс точности 1,0, то это значит, что его
наибольшая основная приведенная погрешность не превышает
±1,0%.
Чувствительностью прибора S называется отношение изме-
нения сигнала Ду на выходе прибора к изменению измеряемой ве-
личины Дг, которое вызвало изменение этого сигнала:
5 = ^
Дх
(2.4)
Обычно чувствительность прибора определяется изготовите-
лем. Этот параметр позволяет потребителю оценить выходной сиг-
нал и выбрать измерительный прибор, отвечающий требованиям и
условиям измерений. Единицы, в которых выражается S, зависят от
природы измеряемой величины и типа прибора. Так, для стрелоч-
ного амперметра чувствительность характеризуется [дел/А]. В при-
борах с линейной функцией преобразования сигнала S = const.
Величина, обратная чувствительности, называется постоянной
С, или ценой деления прибора.
А У
(2.5)
2.1. ИСТОЧНИКИ ПИТАНИЯ
Для питания электронных цепей применяют источники посто-
янного напряжения двух типов: аккумуляторы (батареи гальвани-
ческих элементов) и стабилизированные источники от сети пере-
менного тока, в которых постоянное напряжение получается в ре-
зультате преобразования переменного напряжения. Несомненно,
что источники второго типа хуже, чем первого, поскольку выпрям-
ленный ток может частично пульсировать, а напряжение в сети ко-
лебаться. Однако в современных приборах эти недостатки практи-
чески перестали сказываться. Кроме того, приборы, питаемые от
аккумуляторов или батарей гальванических элементов, не могут
56
использоваться длительное время или же при потреблении боль-
ших токов вследствие их ограниченной емкости. При необходимо-
сти длительного использования вес и габариты батарей оказывают-
ся больше, чем сам прибор. Поэтому в настоящее время лаборатор-
ные приборы подключаются непосредственно к сети переменного
тока.
Подаваемые на приборы с источников питания напряжения от-
считываются относительно контура заземления, с которым соеди-
няется один из полюсов источника питания. В некоторых приборах
применяются составные источники питания с различными точками
заземления. Это может привести к появлению контуров, в которых
вследствие разности потенциалов между двумя заземленными точ-
ками возникают паразитные токи. В точных измерительных прибо-
рах применяют единые источники питания с одной цепью заземле-
ния, какой бы сложной она ни была.
Применяемые в некоторых приборах кислотные аккумуляторы
конструктивно состоят из двух групп пластин, помещенных в сосуд
с раствором серной кислоты, содержащий от 28 до 40 % H2SO4.
Пластины одной группы (положительные) располагаются между
пластинами другой группы (отрицательные). Одноименные пла-
стины соединяют между собой при помощи свинцовых полос. От-
рицательный электрод аккумулятора изготавливают из губчатого
свинца, а положительный - в виде свинцового каркаса, заполнен-
ного РЬО с добавлением порошка РЬ20з и свинца. Если такой акку-
мулятор замкнуть на внешнюю цепь, то в ней будет протекать ток.
При этом токообразующие реакции описываются уравнениями
(+) РЬО2 + ЗН* + HSO4’+ 2е - PbSO4 + 2H2O,
(-)Pb + HSO4 PbSO4 + Н* + 2е.
Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная
кислота, и на обоих электродах образуется малорастворимый суль-
фат свинца. Поэтому измерение плотности (концентрации) элек-
тролита является удобным и точным средством определения степе-
ни заряженности аккумулятора. При пропускании через аккумуля-
тор тока от внешнего источника (заряде) электродные реакции
протекают в обратном направлении.
Свинцовые аккумуляторы имеют номинальное напряжение
~ 2 В. При необходимости из них составляют аккумуляторные ба-
тареи, величина напряжения которых определяется числом после-
довательно соединенных элементов, а емкость - числом аккумуля-
торов, соединенных параллельно. Напряжение полностью заря-
женного аккумулятора может достигать 2,4 В. По мере разряда
величина напряжения на клеммах аккумулятора уменьшается.
Щелочные железо-никелевые и никель-кадмиевые аккумуля-
торы имеют много общего в конструкции и характеристиках. В от-
личие от кислотных аккумуляторов они могут изготавливаться
57
полностью герметичными. В большинстве щелочных аккумулято-
ров электролитом служит 20%-ный раствор едкого кали. Пластины
таких аккумуляторов изготавливают в виде плоских коробочек из
никелированной жести, заполненных гидроксидом трехвалентного
никеля NiO(OH) и губчатым железом. Первые имеют положитель-
ный заряд, а вторые - отрицательный. При разряде в аккумуляторе
протекают реакции
(+) NiO(OH) + Н2О + е = Ni(OH)2 + ОН\
(-) Fe + 2ОН~ Fe(OH)2 + 2e.
Если реакции идут в обратном направлении, то аккумулятор
заряжается.
В никель-кадмиевых аккумуляторах активной массой отрица-
тельных пластин служит кадмий, а положительных - NiO(OH). В
таком аккумуляторе реакции разряда выражаются уравнениями
(+) NiO(OH) + Н2О + е Ni(OH)2 + ОН\
(-) Cd + 2ОН Cd(OH)2 + 2е.
Пластины и электролит щелочных аккумуляторов помещают в
закрытый сосуд из стали. Преимущество этих аккумуляторов перед
кислотными в простоте обслуживания и высокой механической
прочности. Кроме того, они не требуют постоянного контроля за
концентрацией электролита. Рабочее напряжение заряженных ак-
кумуляторов 1,30 - 1,34 В (для никель-кадмиевых) и 1,37 - 1,41 В
(для железо-никелевых).
Иногда применяются серебряно-цинковые щелочные аккуму-
ляторы. Электродами в них служат цинк и оксид серебра AgO, а
электролитом - 30 - 40 %-ный раствор КОН. Реакции разряда в
таких аккумуляторах описываются уравнениями
(+) AgO + Н2О + 2е Ag + 2ОН",
(-) Zn + 2ОН‘ Zn(OH)2 + 2е.
Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют рабочее напряже-
ние около 1,86 В и большую емкость на единицу массы и объема.
Недостатком аккумуляторов является длительное время заряда и
малый срок службы.
Из химических источников тока наиболее широко распростра-
нены марганцево-цинковые элементы, которые удачно сочетают
довольно хорошие электрические показатели с относительной де-
шевизной производства и удобством в эксплуатации. Они изготав-
ливаются в виде сухих элементов с солевым или щелочным элек-
тролитом. Выпускаются элементы емкостью от 0,01 до 600 А*ч и
массой от 0,5 г до 7 кг. В основном производятся малогабаритные
марганцево-цинковые источники тока емкостью до 5 А*ч.
Электродные процессы в марганцево-цинковых элементах от-
личаются сложностью, и их термодинамический анализ затруднен
58
Лишь в грубом приближении и без учета вторичных реакций они
могут быть переданы уравнениями
(+) МпО2 + Н* + е МпО(ОН),
(-) Zn + 2Н2О Zn(OH)2 + 2ЕГ + 2е.
Существуют две принципиальных конструкции марганцево-
цинковых элементов: «стаканчиковые» элементы баночного типа и
плоские «галетные» элементы с биполярными электродами. Вто-
рые применяются практически только в составе батарей, тогда как
стаканчиковые элементы используются в качестве источников пи-
тания различных электронных устройств и приборов. Напряжение
разомкнутой цепи свежеизготовленных марганцево-цинковых эле-
ментов в зависимости от состава активной массы колеблется от
1,55 до 1,85 В.
Типоразмеры цилиндрических марганцево-цинковых элемен-
тов стандартизованы (А286, АЗ 16, А336, А343, А373 и др.) По
этой причине они получили широкое распространение, несмотря на
сложность конструкции и повышенную стоимость. Следует заме-
тить, что некоторые щелочные марганцево-цинковые источники
тока могут быть повторно заряжены, т е. использованы как акку-
муляторы. Для заряда применяют зарядные устройства с напряже-
нием ~ 1,7 В. Перезаряженные элементы имеют ресурс около
50 циклов.
В последние десятилетия получили распространение литиевые
источники тока. Благодаря отрицательному электродному потен-
циалу лития напряжение разомкнутой цепи в таких элементах дос-
тигает 3-4 В. Они выпускаются в виде традиционных цилиндриче-
ских конструкций или пуговичного типа и предназначаются в ос-
новном для питания радиоэлектронной аппаратуры. Интерес к ним
объясняется уникальными техническими характеристиками: боль-
шими токами разряда по сравнению с традиционными источника-
ми, широким диапазоном рабочих температур (от -60 до +70 °C),
длительным сроком хранения (до 10 лет и более), возможностью
замены дорогостоящих материалов (серебра, кадмия, марганца, ни-
келя, свинца и др.).
Из-за сильной коррозии лития в присутствии влаги в литиевых
источниках тока применяются апротонные растворители, что обу-
словливает высокие требования к герметичности элементов. Это
усложняет их конструкцию и изготовление, но является преимуще-
ством при эксплуатации. В большинстве случаев в качестве рас-
творителей применяются пропиленкарбонат, у-бутиролактон, аце-
тонитрил и тетрагидрофуран. Производятся элементы с раствори-
телями, являющимися одновременно окислителями, например с
тионилхлоридом SOC12 и сжиженным диоксидом серы SO2. Эти
соединения служат не только как растворители, но и как активные
59
вещества для катодных реакции, так что отпадает необходимость в
применении специальных твердых окислителей. Электрохимиче-
ские реакции, протекающие при разряде таких элементов, сложны
и до конца не изучены. Общепринятыми в настоящее время явля-
ются следующие токообразующие реакции:
4Li + 2SOCl2 4LiCI + SO2 + S,
2Li + 2SO2 Li2S2O4
В литиевых источниках тока с твердыми окислителями приме-
няются MnO2, Ag2CrO4, CuS, CuO, FeS, FeS2, Bi2Oj, V2Oj и др. Об-
щим свойством этих элементов является малое значение допусти-
мой плотности тока разряда - не более 2 мА/см2, что обусловлено
замедленностью электрохимических процессов восстановления
твердых окислителей в апротонных растворителях. Основная но-
менклатура литиевых элементов с твердыми окислителями - не-
большие плоские элементы и батареи емкостью до нескольких ам-
пер-часов. Они широко используются в запоминающих устройст-
вах, калькуляторах и т.п.
Преимущество аккумуляторов и химических источников тока
как источников питания электрических цепей в том, что они обес-
печивают действительно постоянное напряжение, не имеющее
пульсаций, присущих источникам, работающим от сета перемен-
ного тока. Однако для питания большинства приборов вполне при-
годны изготавливаемые промышленностью стабилизированные
источники питания. Они удобны в работе и более предпочтитель-
ны, чем аккумуляторы и батареи гальванических элементов. Прин-
ципы действия и конструкция таких источников весьма просты и
подробно рассмотрены в специальной литературе
2.2. СТАНДАРТЫ ТОКА И НАПРЯЖЕНИЯ
Единицей тока является ампер, численно равный величине по-
стоянного тока, вызывающего появление силы в 2-10'7 ньютона
между двумя прямыми параллельными проводниками на участке
длиной в один метр, по которым течет этот ток. При этом провод-
ники теоретически должны иметь бесконечную длину, пренебре-
жимо малое поперечное сечение и размещены на расстоянии 1 м
друг от друга в вакууме. Для точного измерения силы тока исполь-
зуются электрические весы, которые позволяют производить заме-
ры с погрешностью менее 4-10 * %. Такие измерения возможны
лишь в специализированных лабораториях. В обычных условиях
стандартные значения тока получают на основе закона Ома, ис-
пользуя стандарты напряжения и сопротивления.
В качестве стандартов напряжения применяют гальванические
элементы с постоянной э. д. с. Ранее для этих целей применяли
медно-цинковые элементы Даниеля, служившие в качестве ис-
60
точника электрической энергии в телеграфных аппаратах Совре-
менным физическим стандартом напряжения служит насыщенный
элемент Вестона, величина э. д. с. которого принята в качестве
международного эталона. Насыщенный элемент Вестона представ-
ляет собой цепь, состоящую из амальгамного кадмиевого и ртутно-
сульфатного электродов:
(-) (Hg) Cd I Cd2*, SO42“, Hg?* I Hg (+).
Чаще всего применяют конструкцию, которая схематически
изображена на рис. 2.1. Отрицательным электродом в этом элемен-
те является амальгама, содержащая 12,5 % Cd. Электролитом слу-
жит насыщенный водный раствор Hg2SO4 и гидратированного
сульфата кадмия 3CdSO4-8H2O; избыток обеих твердых фаз необ-
ходим для того, чтобы раствор оставался насыщенным при колеба-
ниях температуры. Кроме того, в электролит добавляют от 0,015 до
0,025 моль/л серной кислоты, которая препятствует гидролизу
сульфата ртути. Положительный ртутный электрод покрывают из-
бытком твердого сульфата ртути (I). Как правило, элемент изго-
тавливают в виде стеклянного сосуда, имеющего форму буквы Н.
Контактами для электродов служит платиновая проволока, впаян-
ная в стекло. При 20 °C равновесное напряжение на клеммах эле-
мента Вестона равно 1,01830 В.
Э. д. с. насыщенного элемента Вестона можно гарантировать с
точностью до 1 мВ. В случае более точных измерений элемент
Вестона следует калибровать по другому стандартному элементу
при помощи прецизионной аппаратуры. Следует заметить, что на-
сыщенный элемент Вестона сохраняет стабильность э. д с. неогра-
ниченно долго. Однако он чувствителен к изменению температуры.
Зависимость э. д. с. от температуры в диапазоне от 0 до 40 °C опи-
сывается формулой
Е= 1,01830-4,0640’4'-20)-9,540’7(f- 20)2+ 108 (/- 20)3 В.
Поскольку температурный коэффициент элемента Вестона до-
вольно велик, все измерения следует выполнять при постоянной
температуре. Кроме того, из-за изменения активности компонентов
электролита на поверхности электродов при протекании через эле-
мент даже небольшого тока возможно временное изменение его
э. д. с. Поэтому элементом Вестона можно пользоваться лишь для
таких измерений, которые не сопровождаются протеканием сколь-
ко-нибудь значительных токов (не более 100 мкА), например при
потенциометрических измерениях. При коротком замыкании эле-
мент может полностью выйти из строя.
По стабильности напряжения элемент Вестона превосходит
все известные гальванические элементы. Однако его нельзя ис-
пользовать непрерывно в качестве стандарта напряжения. Поэтому
во многих приборах, питающихся от сети переменного тока, в ка-
61
Рис. 2.1. Насыщенный элемент Вестона
честве стандарта напряжения применяют элемент Рубина, изготав-
ливаемый в виде батареи стандартных размеров. Такой элемент
можно представить в виде
(-) Zn (тв.) I КОН, ZnO (тв.), Н2О I HgO (тв), Hg (+).
Стандартная э. д. с. элемента Рубина при 25 °C составляет
1,344 В. Она относительно мало чувствительна к изменению тем-
пературы (~ 0,03 -г 0,04 мВ/градус). В отличие от элемента Вестона
э. д. с элемента Рубина практически не меняется до его полного
разряда. В некоторых приборах этот элемент может служить в те-
чение года и более.
В лабораторной практике могут применяться и другие гальва-
нические элементы, с несколько худшими показателями. Их необ-
ходимо стандартизовать относительно элемента Вестона.
2.3. СТАНДАРТЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ
В соответствии с законом Ома стандарты омического сопро-
тивления можно изготовить на основе стандартов напряжения и
тока. Такие стандарты представляют собой металлические провод-
ники или прецизионные сопротивления с низкими температурными
62
коэффициентами, около 0,001 % на 1 °C. Есть специальные сплавы,
у которых сопротивление почти не меняется при повышении тем-
пературы. Таковы, например, константан (от латинского constans -
постоянный), нихром и манганин. Стандарты сопротивления изго-
тавливают путем изменения длины провода, из которого изготов-
лено сопротивление, при уравновешивании в мостовой схеме отно-
сительно калиброванного омического сопротивления. Обычно про-
вод наматывают на керамическую трубку с винтовой канавкой на
поверхности, предварительно покрытую слоем эмали.
В большинстве случаев в лабораториях применяют стандарты
сопротивлений, имеющих точность 0,05 или 0,1 %, в виде декад-
ных магазинов. Они удобны в работе и позволяют подобрать прак-
тически любое сопротивление. Следует заметить, что стандарты
омических сопротивлений предназначены для работы только в це-
пях постоянного тока. В цепях переменного тока импеданс сопро-
тивлений нельзя считать равным их омическому сопротивлению,
поскольку для высокочастотных сигналов индуктивная состав-
ляющая может оказаться довольно значительной. В качестве вто-
ричного стандарта сопротивления может служить и обычный про-
мышленный резистор, величина сопротивления которого установ-
лена с достаточной точностью.
2.4. ГАЛЬВАНОМЕТРЫ И АМПЕРМЕТРЫ
Наиболее распространенными приборами для измерения силы
постоянного тока являются магнитоэлектрические гальванометры и
амперметры. Гальванометры - это высокочувствительные ампер-
метры, которые позволяют регистрировать токи до 1014 А. Обычно
они применяются в качестве нуль-индикаторов в приборах сравне-
ния. Для этого на шкале прибора нужна лишь нулевая отметка.
В магнитоэлектрических амперметрах (гальванометрах) ис-
пользуется воздействие поля неподвижного постоянного магнита
на подвижную катушку (рамку), через которую протекает измеряе-
мый ток (рис. 2.2). В некоторых приборах катушка является не-
подвижной, а постоянный магнит - подвижным. Между полюсами
магнита помещают железный сердечник, вокруг которого на упру-
гих подвесках вращается рамка с витками из медной проволоки.
При прохождении тока магнитное поле поворачивает рамку до тех
пор, пока вращающий момент поля не уравновесится вращающим
моментом упругих подвесок или пружинок Проградуировав при-
бор, т.е. определив, какому углу поворота соответствует измеряе-
мый ток, можно судить о его силе. Угол поворота рамки, а вместе с
нею и стрелки, будет тем больше, чем больше ток и чем больше
чувствительность прибора. В зеркальных гальванометрах о силе
тока судят по положению на шкале прибора светового пятна, отра-
женного от прикрепленного к рамке легкого зеркальца
63
Рис. 2.2. Схема гальванометра с вращающейся катушкой
1 - свободно подвешенная катушка из многих витков провода; 2 - постоянный
магнит; 3 -железный сердечник
Для повышения чувствительности амперметров катушку нама-
тывают из большого числа витков тонкой проволоки диаметром
0,02-0,03 мм, что ограничивает величину измеряемых токов.
Обычно она не превышает 0,1-10 мА. При измерениях токов, пре-
вышающих указанные пределы, применяют сопротивления (шун-
ты), подключаемые параллельно рамке. При этом основная часть
тока протекает через эти сопротивления, а не через катушку ам-
перметра (рис. 2.3). Следует заметить, что магнитоэлектрические
амперметры позволяют проводить точные измерения изменяющих-
ся токов только в том случае, если ток изменяется медленнее, чем
может поворачиваться рамка прибора. У обычно используемых ам-
перметров время установления показаний составляет 3-5 с. По этой
причине магнитоэлектрические амперметры непригодны для на-
блюдения за быстро изменяющимися токами. Для измерения пере-
менных токов (их действующих значений) применяются ампер-
метры с выпрямительными диодами или электродинамические
амперметры.
Хотя магнитоэлектрические амперметры имеют наибольшую
точность и чувствительность из всех приборов непосредственной
оценки силы тока, в большинстве современных приборов для изме-
рения силы малых токов применяют электронные амперметры, ко-
торые фактически являются электронными вольтметрами, регист-
рирующими падение напряжения на стандартном сопротивлении.
64
Рис. 2.3. Амперметр с переклю-
чающимся пределом измерения
Рис. 2.4. Вольтметр с переклю-
чающимся пределом измерения
В качестве показывающего прибора в электронных амперметрах
служит цифровой дисплей. Различие между электронными и элек-
тромеханическими амперметрами состоит в том, что у электронных
амперметров показания прибора обеспечиваются за счет преобра-
зования измеряемого тока в напряжение, а у электромеханичес-
ких - за счет мощности, отбираемой от измеряемой цепи. Следова-
тельно, нагрузка на измеряемую цепь, оказываемая электронными
амперметрами, много меньше, чем у электромеханических.
2.5. ВОЛЬТМЕТРЫ И ПОТЕНЦИОМЕТРЫ
Если магнитоэлектрический амперметр включить последова-
тельно с сопротивлением, величина которого значительно больше
его собственного сопротивления, то такой прибор можно использо-
вать как вольтметр постоянного напряжения (рис. 2.4). Данную
схему следует рассматривать как комбинацию из двух последова-
тельно включенных сопротивлений: сопротивления амперметра ЯА
и дополнительного сопротивления Ra. Величину последнего под-
бирают таким образом, чтобы Ra было значительно больше R*
В этом случае общее сопротивление прибора приблизительно рав-
но Яд. Тогда ток, протекающий через амперметр, будет пропорцио-
нален напряжению и, следовательно, прибор можно прокалибро-
вать в единицах напряжения:
E = i(RA + RJ*iRa, (2.6)
где Е - измеряемое напряжение; i - ток, протекающий через амперметр.
Заметим, что измеренная таким образом разность потенциалов
отличается от истинной, которая имеет место в том случае, когда
прибор отключен от цепи, так как при его включении сопротивле-
ние цепи изменяется. Различие между измеренным значением Е и
истинным напряжением зависит от конструктивных особенностей
прибора и его входного сопротивления. Необходимо, чтобы
Яд » Яцепи, к которой параллельно подключается вольтметр. Для
расширения пределов измерения служат добавочные сопротивле-
3—3869 65
Рис. 2.5. Принципиальная схема потенциометра
ния из проволоки с малым температурным коэффициентом, вклю-
чаемые последовательно с вольтметром. Вольтметры могут быть
однопредельными и многопредельными при различных добавоч-
ных сопротивлениях.
В отличие от электромеханических устройств в электронных
вольтметрах стрелочный или цифровой прибор в качестве отсчет-
ного устройства присоединяют к выходу усилителя напряжений
Поскольку в этом случае входное сопротивление может достигать
1013 Ом и более, а потребляемые токи имеют величину порядка
IO15 А, то влияние на измеряемую цепь, оказываемое входным со-
противлением усилителя, существенно меньше, чем у обычных
вольтметров, причем различия в показывающих приборах практи-
чески не сказываются на результатах измерений. Калибровка ли-
нейности электронных вольтметров в основном производится их
изготовителями, хотя в некоторых приборах предусмотрена проце-
дура поверки по внешним стандартам напряжения.
Наиболее точные измерения напряжений производят с помо-
щью потенциометра, изобретенного Погендорфом в 1841 г., ко-
торый относится к приборам сравнения. В качестве примера рас-
смотрим упрощенную принципиальную схему потенциометра по-
стоянного тока для измерения э. д. с. (рис. 2.5). Измерительная
цепь состоит из двух контуров - верхнего, включающего источник
постоянного напряжения Б, переменное сопротивление R и линей-
ное сопротивление АВ со шкалой, калиброванной в вольтах, по ко-
торому может перемещаться скользящий контакт Д, и нижнего,
состоящего из линейного сопротивления АВ, гальванометра Г
(нуль-инструмента), источника эталонной э. д. с. Еэ (элемент Вес-
тона), источника измеряемого напряжения Ех, переключателя П и
ключа К. В начале измерения в цепь включают Е3, устанавливают
скользящий контакт на отметку 1,0183 В и подбирают сопротивле-
ние R так, чтобы при замыкании ключа К гальванометр показал
66
отсутствие тока. В момент, когда ток в цепи отсутствует, £э и U
источника постоянного напряжения равны между собой. Затем с
помощью переключателя П включают источник измеряемого на-
пряжения и перемещают скользящий контакт до тех пор, пока в
нижнем контуре не перестанет протекать ток. Поскольку шкала
линейного сопротивления АВ градуирована в вольтах, остается за-
писать величину Ех.
Преимущество потенциометрического метода измерения на-
пряжений в том, что в этом методе при нулевых показаниях галь-
ванометра ток от измеряемой цепи не отбирается и, следовательно,
величина измеряемого напряжения незначительно отличается от
истинного. Следует заметить, что применение потенциометров для
измерения напряжений позволяет лишь приблизиться к истинному
значению Ех, так как при любом измерении имеют место те или
иные погрешности, например погрешность нуля тока гальвано-
метра.
В настоящее время промышленностью серийно выпускаются
потенциометры, предназначенные для исследовательских работ, с
помощью которых можно измерять напряжения с точностью до
0,1 мкВ с погрешностью от 0,003 до 0,005 %. Применение делите-
лей напряжения позволяет проводить прецизионные измерения
напряжений до 1500 В. Делители напряжения также выпускаются
промышленностью. Их легко можно собрать и из декадных мага-
зинов сопротивлений
Как и электронные вольтметры, обычные потенциометры не
позволяют непосредственно регистрировать изменяющиеся сигна-
лы. Для этих целей служат потенциометрические координатные
самописцы (ленточно-диаграммные или х^у-диаграммные). В них
также используется потенциометрический способ измерения на-
пряжений. При этом неизвестное напряжение уравновешивается
внутренней регулируемой разностью потенциалов, снимаемой с
реохорда, движок которого соединен с сервомотором, приводимым
в движение усиленной разностью напряжений между неизвестным
напряжением и внутренним регулируемым напряжением (рис. 2.6).
Разбаланс между этими напряжениями приводит в действие серво-
мотор, который передвигает движок реохорда и соединенное с ним
перо самописца так, чтобы равновесие восстановилось. При этом
регистрируется временная зависимость U(t). Скорость действия
самописца зависит от коэффициента усиления усилителя разности
напряжений и конструкции сервомотора. Обычно время срабаты-
вания таких приборов не превышает 1 с.
В случае х^у-самописцев (двухкоординатных) передвижение
пера происходит по двум перпендикулярным осям и управляется с
помощью двух сервомоторов двумя различными напряжениями,
подаваемыми на два входа. Двухкоординатные самописцы позво-
ляют регистрировать зависимость Uy=flJJx). Они особенно удобны
67
Рис. 2.6. Принципиальная схема потенциометрического самописца
ИП - источник питания; У - усилитель разности напряжений, С - перо самописца;
Р - движок реохорда, Л/ - сервомотор
в тех случаях, когда направление изменения напряжения в ходе
опыта меняется на обратное, например в условиях циклической
вольтамперометрии, а также при регистрации изменений напряже-
ний, записываемых параллельно.
При использовании потенциометрических самописцев всегда
следует учитывать внутреннее сопротивление прибора, поскольку
включение его в цепь сказывается на величине измеряемого на-
пряжения. Степень этого влияния зависит от конструкции само-
писца. В большинстве применяемых в настоящее время приборов
используются усилители с высоким входным сопротивлением, что
сводит ошибку измерения до незначительной величины
Для исследования зависимостей U(f) или Uy(Ux), изменяющих-
ся быстрее, чем может уследить за ними потенциометрический са-
мописец, применяют осциллографы. При этом на две пары пластин
электронно-лучевой трубки осциллографа, которые управляют вер-
тикальным и горизонтальным перемещением электронного луча,
подают два электрических сигнала. На пластины горизонтального
отклонения (ось х) подают управляющее напряжение от внутренне-
го генератора линейно-изменяющегося напряжения, не связанного
с внешним сигналом, а на пластины вертикального отклонения
(ось у) - измеряемое напряжение. Таким образом, осциллограф
становится х-/-самописцем. Развертку управляющего напряжения
запускают вручную с помощью переключателя или от внешнего
сигнала.
Входное сопротивление современных осциллографов ~1 МОм
и они практически не оказывают влияния на исследуемую цепь
Диапазон частот сигналов, регистрируемых с помощью осцилло-
графов для исследовательских работ, распространяется от нуля до
100 МГц. Обычные осциллографы позволяют работать с сигналами
68
частотой до десятков МГц. По сравнению с этими частотами боль-
шинство сигналов, встречающихся в электрохимическом анализе,
имеют значительно меньшую верхнюю частоту спектра.
Регистрацию изображений с экрана осциллографа ранее осу-
ществляли фотографически. Однако измерения с использованием
фотографий менее точны, чем при регистрации сигналов с помо-
щью потенциометрических самописцев Численные значения пара-
метров сигнала можно измерить и непосредственно на экране ос-
циллографа. В настоящее время выпускаются осциллографы с за-
поминающими электронно-лучевыми трубками, которые сохраня-
ют и воспроизводят сигнал в течение нескольких дней. Есть осцил-
лографы с цифровой памятью и управляемые микропроцессором,
позволяющие обрабатывать сигналы и выдавать информацию о
них. Эти осциллографы удобны в работе, но значительно дороже
обычных приборов с аналогичными характеристиками
2.6. КУЛОНОМЕТРЫ
Количество электричества Q, прошедшее через электрическую
цепь в виде постоянного тока, измерить довольно просто, так как в
этом случае оно представляет собой произведение величины тока
на время. Если ток меняется во времени, то количество прошедше-
го электричества определяют с помощью кулонометров или интег-
рированием изменяющегося тока по времени. Существуют три ос-
новных способа определения количества электричества в цепях
постоянного тока: математическое интегрирование, интегрирова-
ние тока с использованием интеграторов и измерение с помощью
электрохимических кулонометров. Следует заметить, что незави-
симо от типа используемого кулонометра он должен быть включен
в схему последовательно с электрохимической ячейкой.
При математическом интегрировании силу тока записывают
как функцию времени, а затем интегрируют, пользуясь расчетными
формулами. Особенно широко этот способ стал применяться с по-
явлением персональных ЭВМ, соединенных непосредственно с
электронными цифровыми приборами, регистрирующими проте-
кающий в цепи ток. Последние должны иметь приемлемую ско-
рость регистрации данных и работать в режиме их дискретного
представления. При таком способе измерения мгновенные значе-
ния тока представляются в цифровой форме через определенные
промежутки времени и накапливаются в памяти ЭВМ для после-
дующей математической обработки по специальным программам.
В электромеханических интеграторах измерение Q основано
на использовании тахометров с двигателями постоянного тока,
скорость вращения которых пропорциональна силе тока. Обычно
такие интеграторы снабжены счетным механизмом, регистрирую-
щим число оборотов (отградуированных на Кл) или нспосредст-
69
венно Q. Точность этих интеграторов составляет 0,1 %, что является
вполне приемлемым для большинства измерений.
В настоящее время в основном используются электронные ин-
теграторы на операционных усилителях с прецизионным конденса-
тором в цепи обратной связи. Если конденсатор не допускает утеч-
ки тока за время накопления заряда, то точность такого интеграто-
ра достаточно высока.
Электрохимические кулонометры представляют собой элек-
тролизеры, в которых определяют массу продукта, образующегося
в растворе или выделяющегося на электроде (электродах) со
100%-ной эффективностью. По массе образовавшегося продукта
рассчитывают Q. В зависимости от природы реакции и способа оп-
ределения массы выделившегося продукта электрохимические ку-
лонометры подразделяются на гравиметрические, титрационные,
газовые, спектрофотометрические и др. Среди них высокой точно-
стью отличается серебряный кулонометр. Однако он неудобен в
работе из-за рыхлости образующегося на катоде осадка частиц се-
ребра, которые осыпаются при промывании электрода.
Более удобен в работе медный кулонометр с платиновыми
электродами. В качестве раствора электролита в нем используется
концентрированный раствор сульфата меди. При прохождении то-
ка через кулонометр на катоде выделяется осадок меди, который
после промывки и просушки электрода взвешивают на аналитиче-
ских весах. По приращению массы электрода определяют массу
меди и рассчитывают Q. Погрешность измерений с медным куло-
нометром в основном связана с погрешностью взвешивания.
В газовых кулонометрах измеряют общий объем газа, обра-
зующегося в электролизере при разложении электролита под дей-
ствием электрического тока Подобного типа кулонометры просты
и удобны в работе. Так, водородно-кислородный кулонометр с пла-
тиновыми электродами позволяет измерять Q от 10 до 500 Кл с
точностью 0,1%, если проводить электролиз в ячейке с двумя пла-
тиновыми электродами в водном растворе 0,1 моль/л K2SO4. Выде-
лившийся объем газов измеряют, приводят к нормальным условиям
и рассчитывают Q.
В титрационных кулонометрах катодные и анодные камеры
электролизера разделены, и в растворе образуются растворимые
продукты, которые титруют стандартными растворами. По количе-
ству израсходованного титранта рассчитывают количество элек-
тричества. Погрешность определения Q в титрационных кулоно-
метрах зависит от погрешности приготовления стандартного рас-
твора и измерения его объема, пошедшего на титрование.
В спектрофотометрических кулонометрах измеряют измене-
ние оптической плотности раствора в электролизере при прохож-
дении через него электрического тока. В этих кулонометрах могут
быть использованы только те соединения, электрохимическое пре-
70
вращение которых вызывает изменение интенсивности окраски
раствора.
2.7. МОСТЫ ПОСТОЯННОГО И ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
Среди приборов для измерения электрических величин по ме-
тоду сравнения весьма широкое распространение получили прибо-
ры на основе мостовых схем для измерения сопротивлений, индук-
тивностей и емкостей. Наиболее распространенной схемой являет-
ся мост постоянного тока Уитстона, схематически изображенный
на рис. 2.7. Измеряемое сопротивление Rx включается в одно из
плеч моста, а три других плеча состоят из магазинов сопротивле-
ний 7?1, Rz и R3. В момент уравновешивания электрический ток че-
рез гальванометр Г не протекает. Поэтому
Rxix= R\i\i R3I3 ~ R2I2
и, согласно первому закону Кирхгофа,
ix = h, h = ii- (2.8)
Из этих уравнений следует, что RxRz = R\Ri или
Rx = R^Rz. (2.9)
Для балансировки моста достаточно изменить сопротивление
одного плеча, например R3, при неизменном отношении сопротив-
лений R\ к Rz. С помощью последних можно изменить чувстви-
тельность моста. Измерение малых сопротивлений проводят с по-
мощью более сложных двойных мостов.
Мост Уитстона применяется для измерения омического сопро-
тивления или омической проводимости, но не для измерения со-
противлений или электропроводности растворов электролитов. Это
обусловлено тем, что в общем сопротивлении электролита присут-
ствует неомическая составляющая - емкостное сопротивление, оп-
ределяемое емкостью двойного электрического слоя Поэтому при
использовании переменного тока, который необходим для предот-
вращения поляризации электродов, в цепи обнаруживается импе-
данс с реактивной составляющей.
Условие равновесия моста в этом случае определяется выра-
жением
Z'Z^Z'Zi (2Ю)
или
Zx|e;<₽'|z2|e;<₽1 = |zi|ey<₽'|z3|e7’’3. (2.11)
Указанные соотношения определяют два условия равновесия
моста переменного тока:
71
Рис. 2.7. Схема моста постоянного
тока Уитстона
R^R^Ri - плечи моста; Rx- измеря-
емое сопротивление; Г- гальванометр
Рис. 2.8. Схема моста переменного
тока Вина
Zj, Z3, - плечи моста, Ci - переменная
емкость; Rt - сопротивление; дГ - гене-
ратор звуковой частоты; 2, - импеданс
ячейки; НИ - нуль-индикатор
|^х||^2 —|^3 И Фх+(Р2-Ф1+Фз’ (2-12)
т е. для балансировки моста с комплексными сопротивлениями в
плечах необходимы два элемента регулировки. В частном случае,
когда Z2 = Z3, a Zx и Z\ отражают импедансы электрохимической
ячейки и параллельно соединенных емкости С> и сопротивления R],
условие баланса моста имеет вид
= (1/Я,+/<оС,У’. (2.13)
Иначе говоря, в левые плечи моста должны быть включены одно-
родные комплексные сопротивления емкостного характера.
Для измерения электропроводности растворов электролитиче-
скую ячейку включают в плечо моста переменного тока Вина с
частотой порядка 1 кГц, так как при этой частоте емкостное сопро-
тивление двойного электрического слоя составляет незначитель-
ную часть импеданса ячейки. Схема моста Вина представлена на
рис. 2.8.
Поскольку измеряемое комплексное сопротивление Zx содер-
жит емкостную составляющую, для ее компенсации параллельно
сопротивлению R\ включают емкость С]. Условие уравновешива-
ния состоит в том, что обе составляющие комплексного сопротив-
ления - и емкостная, и омическая - должны быть уравновешены.
Таким образом, при измерениях необходимо уравновешивать им-
72
педанс ячейки, а не чисто омическое сопротивление. В качестве
нуль-индикаторов в мостах переменного тока применяют электрон-
ные вольтметры или гальванометры переменного тока. Точность
измерений с помощью таких мостов может достигать 0,001%.
В настоящее время большое распространение получили уни-
версальные мосты постоянного и переменного тока, позволяющие
измерять сопротивление, индуктивность, емкость, углы диэлек-
трических потерь и другие параметры электрических цепей.
Наряду с уравновешенными мостами переменного тока при-
меняются и неуравновешенные мосты. Их основной недостаток в
низкой точности, поскольку измерительный прибор фиксирует
полное сопротивление раствора - активное и реактивное. При этом
зависимость показаний прибора от электропроводности может
быть нелинейной. Применяются также устройства, основанные на
измерении силы постоянного тока, проходящего через электроли-
тическую ячейку. Этот принцип широко используется при автома-
тической записи значений электропроводности в технологических
процессах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Куликовский К. Р., Купер В. Я. Методы и средства измерений.
- М.: Энергоиздат, 1986.
2. Измерение электрических и неэлектрических величин /Под ред.
Евтихеева Н. Н. - М.: Энергоатомиздат, 1990.
3. Основы электроизмерительной техники /Под ред. Левина М. И.
- М.: Энергия, 1972.
Глава 3
Ячейки и электроды для
электрохимического анализа
Любая электрохимическая ячейка должна иметь, по меньшей
мере, два электрода и электролит (рис. 3.1). В общем случае под
электродом понимают границу раздела фаз, на которой направ-
ленное движение электронов (носителей заряда) меняется на на-
правленное движение ионов или наоборот. Раствор, обеспечиваю-
щий направленное движение ионов, называют электролитом. При
этом один из электродов (иногда оба) выполняет роль электрохи-
мического датчика (зонда), чувствительного к процессам, проте-
кающим с участием электронов или ионов, т е этот электрод реа-
гирует на фактор возбуждения (ток, потенциал) и состав электро-
лита.
В электрохимических ячейках, используемых для точных из-
мерений, всегда присутствуют три электрода (иногда четыре):
индикаторный или рабочий электрод, электрод сравнения и
вспомогательный электрод (противоэлектрод). Функциониро-
вание индикаторного электрода связано с его чувствительностью к
частицам, которые присоединяют или отдают электроны либо слу-
жат источниками ионов, проявляющих подвижность в материале,
из которого состоит чувствительный элемент электрода. Если в ис-
следуемом растворе под действием протекающего через ячейку
тока происходят значительные изменения состава, то тогда индика-
торный электрод называют рабочим. При этом не имеет особого
значения, происходит ли изменение состава раствора в его глубине
или в объеме электрода (если, например, он жидкий). Так, ртутный
электрод в вольтамперометрии является индикаторным электро-
дом, тогда как в кулонометрии его следует рассматривать как ра-
бочий электрод, поскольку при электролизе происходит сущест-
венное изменение состава раствора.
Второй электрод ячейки - электрод сравнения (неполяризую-
щийся электрод) служит элементом измерительной цепи и имеет
достаточно стабильный и воспроизводимый потенциал, не завися-
щий от среды, в которую он помещен. Его используют в качестве
эталона, относительно которого измеряют потенциал индикаторно-
го электрода. Последнее обстоятельство означает, что под действи-
ем тока, времени или других факторов потенциал электрода срав-
нения должен оставаться практически постоянным, т.е. его измене-
ние должно быть соизмеримо с ошибкой измерения.
Если раствор имеет высокое омическое сопротивление и ток,
протекающий через ячейку, достаточно велик, то вследствие паде-
ния напряжения в объеме раствора контроль за потенциалом инди-
74
Рис. 3.1. Схема двухэлектродной электрохимической ячейки
каторного электрода становится затруднительным. В этом случае
применяют трехэлектродную ячейку. В качестве третьего электро-
да используют вспомогательный электрод, известный еще как про-
тивоэлектрод. Он обеспечивает протекание тока через ячейку.
Вспомогательный электрод обычно изготавливают из инертного
материала и не измеряют ни его ток, ни его потенциал.
Следует заметить, что индикаторный электрод всегда выступа-
ет как отдельный физический электрод, тогда как два других из
рассматриваемых электродов иногда объединяют. При этом в ячей-
ке находятся два физических электрода - индикаторный электрод и
электрод сравнения. Двухэлектродные ячейки более просты по
конструкции, чем трехэлектродные. Их применяют в тех случаях,
когда токи, проходящие через ячейку, достаточно малы (несколько
микроампер), а электролит имеет низкое сопротивление. В течение
времени измерения изменению подвергается ничтожная доля ис-
следуемого компонента и для одной и той же порции раствора
можно получить практически идентичные результаты. При этом
если и происходит изменение потенциала электрода сравнения, то
оно незначительное. Однако замена трехэлектродной ячейки на
двухэлектродную никогда не приводит к улучшению результатов
измерений. Двухэлектродные ячейки, как правило, имеют худшие
параметры, чем трехэлектродные.
Из-за большого различия в методах электрохимического ана-
лиза рекомендовать какую-то одну универсальную конструкцию
ячейки не представляется возможным. Обычно электрохимические
ячейки изготавливают из какого-либо твердого химически стойко-
го материала, например термостойкого стекла (пирекс) или кварца.
В последнее время для этих целей используют тефлон и другие по-
лимерные материалы. Однако в присутствии неводных растворите-
лей органические вещества из полимеров могут переходить в ана-
лизируемый раствор, снижая тем самым чувствительность измере-
ний Тефлон выгодно отличается от других материалов не только
75
химической инертностью, но и тем, что на нем практически не ад-
сорбируются многие ионы металлов и органические соединения,
что важно при их определении на уровне следовых количеств.
Размеры сосуда ячейки зависят от количества и степени раз-
бавления исследуемых веществ. Если определяемое вещество при-
сутствует в достаточно больших количествах, то используют ячей-
ки объемом 15-25 мл или больше, представляющие собой обычный
стакан с краном для слива и впаянным платиновым контактом (рис.
3.2, а). В тех случаях, когда получение больших количеств опреде-
ляемых веществ затруднено, объем анализируемого раствора
уменьшают до 2-3 мл и даже меньше. Для уменьшения объема
раствора применяют конусообразные ячейки (рис. 3.2, б). С малы-
ми объемами жидкости работать сложнее, кроме того, для неболь-
ших ячеек возможна зависимость измеряемого сигнала от объема
раствора.
Широко применяются также ячейки с отдельной камерой для
электрода сравнения (рис. 3.2, в) или даже отдельными камерами
для электрода сравнения и вспомогательного электрода. Эти отде-
ления изолируют от ячейки полупроницаемыми перегородками из
пористого стекла, агар-агара и т. п. Для уменьшения сопротивления
перегородок их площадь должна быть не менее 1 см2 с достаточно
большим размером пор. В отделение для электрода сравнения над
впаянным в стекло платиновым контактом обычно заливают ртуть
и раствор, обеспечивающий постоянство потенциала электрода.
В качестве такого раствора применяют насыщенный раствор КС1,
растворы НО, K2SO4, H2SO4 и др. При выборе раствора для элек-
трода сравнения необходимо учитывать возможность диффузии его
компонентов в основное отделение и наоборот. Для уменьшения
перетекания раствора из отделения электрода сравнения его зали-
вают доверху сосуда и плотно закрывают пробкой.
Если условия эксперимента требуют изоляции от атмосферы,
то применяют герметические ячейки, в которых электроды и до-
полнительные устройства вводят в сосуд с помощью шлифовых
соединений, ртутных затворов, уплотнительных шайб из полимер-
ных материалов и резины. Для предотвращения контакта с возду-
хом через раствор пропускают инертный газ (азот или аргон). При
работе с небольшими объемами, особенно в неводных средах, до
введения в ячейку газ насыщают парами растворителя. В случае
необходимости инертный газ очищают от следов кислорода. Ино-
гда условия эксперимента требуют термостатирования. Это осуще-
ствляют с помощью сосудов с рубашкой, через которую пропуска-
ют термостатирующую жидкость, либо путем помещения ячейки в
термостат. Для перемешивания растворов применяют мешалки
(механические, магнитные) или ток инертного газа. В литературе
описано множество ячеек для потенциометрии, вольтамперомет-
рии, кулонометрии, кондуктометрии и других целей.
76
Рис. 3.2. Конструкции электрохимических ячеек
а - с отводом для слива и впаянным платиновым контактом; б - конусообразная;
в - с отделением для электрода сравнения
Конструкция ячеек должна предусматривать проведение изме-
рений с тремя или даже с четырьмя электродами, обновление по-
верхности индикаторного или рабочего электрода (при необходи-
мости его вращение), смену исследуемого раствора, его протекание
через ячейку и, наконец, измерение токов на уровне наноамперов и
в ультрамалых объемах жидкости (до 1 мкл). Такие ячейки приме-
няются в детекторах для контроля выходящих зон в жидкостной
хроматографии и в других методах, использующих поток жидко-
сти. В большинстве случаев ячейки поставляются в комплекте с
прибором (иономером, вольтамперографом и др.). В современных
приборах электрохимическая ячейка, как правило, располагается на
штативе, на котором кроме нее находятся электронные и электро-
механические устройства, являющиеся ее неотъемлемой частью.
Однако аналитик может сам сконструировать и изготовить ячейку,
удовлетворяющую условиям эксперимента.
Главная проблема, которую необходимо решить при конст-
руировании ячеек - определение оптимального местоположения
электродов. Как уже отмечалось выше, при электрохимических из-
мерениях регистрируются изменяющиеся во времени электриче-
ский ток или разность потенциалов. Если через ячейку протекает
большой ток или она имеет большое сопротивление, то измеряемая
разность потенциалов будет зависеть от положения электрода
сравнения относительно индикаторного электрода, поскольку ее
величина включает в себя падение напряжения в объеме раствора
iRy между этими электродами. При этом следует иметь ввиду, что
потенциал индикаторного электрода в дополнение к фактическому
потенциалу включает в себя разности потенциалов, возникающие в
солевом мостике, в том числе потенциалы жидкостного соединения
обоих концов солевого мостика. Необходимо учесть также, что ве-
77
Рис. 3.3. Схема трехэлектродной электрохимической ячейки
1 - индикаторный электрод; 2 - вспомогательный электрод; 3 - электрод
сравнения; 4 - источник напряжения; 5 - операционный усилитель
личина iRv нелинейная и меняется во времени в соответствии с из-
менением тока.
Желательно, чтобы электрод сравнения находился как можно
ближе к индикаторному электроду и как можно дальше от линий
тока, протекающего между вспомогательным и индикаторным
электродом (рис. 3.3). Для поддержания электролитического кон-
такта с электродом сравнения можно применить тонкий капилляр-
ный солевой мостик, известный как капилляр Луггина-Гибера
Внутри такого капилляра находится электролит (как и в любом
электроде сравнения), а на конце - пористая перегородка, которая
препятствует его вытеканию. Поскольку ионный ток от индикатор-
ного электрода к вспомогательному электроду не протекает через
стенки капилляра, то разность потенциалов между индикаторным
электродом и электродом сравнения соответствует потенциалу, из-
меряемому внешней цепью. В тех случаях, когда протекающий
через ячейку ток мал, а электролит имеет низкое сопротивление,
омическое падение напряжения в любой точке ячейки невелико, и
поэтому положение электрода сравнения особого значения не
имеет.
3.1. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ СХЕМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ
Процессы, протекающие в электрохимических ячейках, дос-
таточно сложны. Для облегчения их представления широко приме-
няются методы моделирования. При этом электрохимическую
ячейку представляют в виде эквивалентных электрических схем
78
Рис. 3.4. Эквивалентная схема электрохимической ячейки
(моделей). Их эквивалентность состоит в том, что при наложении
заданного напряжения через эквивалентную схему протекает такой
же ток, который протекал бы через электрохимическую ячейку при
наложении на нее аналогичного напряжения. Рассмотрение осо-
бенностей поведения электрохимических ячеек показывает, что на
фиксированной частоте им эквивалентны электрические схемы,
содержащие соединенные соответствующим образом конденсато-
ры и резисторы.
Следует заметить, что эквивалентные схемы, учитывающие
все особенности электрохимических процессов, достаточно слож-
ны. Они рассмотрены в последующих главах. На практике часто
достаточно применения упрощенной схемы, в которой с помощью
резисторов моделируются активные составляющие импеданса
ячейки, а с помощью конденсаторов - реактивные (емкостные) со-
ставляющие этого импеданса (рис. 3.4). При этом электрод пред-
ставляют как конденсатор с емкостью Сэ и как сопротивление R-,
Последнее не равно омическому сопротивлению, а зависит от по-
тенциала и включает в себя все виды сопротивлений, соответст-
вующих явлениям перенапряжения на электроде. Сопротивление
Rv характеризует омическое сопротивление раствора в ячейке, а
емкость Cv - емкость конденсатора, образуемого электродами и
раствором, находящимся между ними.
С помощью данной схемы моделируют условия работы изме-
рительных ячеек для различных целей. Так, например, при измере-
нии электропроводности раствора интерес представляет только
значение Rv, величина которого должна быть определена, в то вре-
мя как влияние Сэ, R? и Cv необходимо исключить. При изучении
зависимости постоянного тока от напряжения эквивалентную схе-
му ячейки можно упростить, так как после заряда конденсаторов С,
и Cv ток через них практически не протекает.
Рассматривая эквивалентную схему электрохимической ячей-
ки применительно к переменному напряжению, можно видеть, что
она представляет собой последовательную цепь из параллельных
ЛС-звеньев с сосредоточенными параметрами, импеданс которых
79
можно найти из суммы действительной и мнимой проводимостей
(см. раздел 1.2.1 ) с помощью соотношения
-Д- = -+/шС. (3.1)
г.с R
Если иметь в виду, что действительная составляющая тока со-
ответствует омическому сопротивлению, а мнимая - емкостному
сопротивлению, то можно осуществлять два типа измерений - из-
мерения, связанные с регистрацией активной компоненты импе-
данса ячейки, и измерения, связанные с регистрацией реактивной
составляющей импеданса.
3.2. ЭЛЕКТРОДЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Вряд ли можно какой-либо электрод назвать универсальным,
т.е. имеющим все необходимые свойства для использования в элек-
трохимическом анализе. Можно говорить лишь о материалах и
способах, которые применяются для изготовления электродов.
Многие из них были созданы специально для того или иного мето-
да электрохимического анализа (стеклянные, ионоселективные,
ферментные электроды и др.). Они рассмотрены в соответствую-
щих разделах книги. Поэтому ниже мы ограничимся лишь сведе-
ниями об инертных электродах, материалах для их изготовления и
некоторых особенностях применения.
Понятие инертный электрод означает, что материал, из кото-
рого он изготовлен, не принимает участия в химических и электро-
химических реакциях, протекающих на его поверхности. Однако на
протекание электродных реакций на инертных электродах могут
влиять такие факторы, как адсорбция вещества на электроде, при-
рода примесей, каталитические свойства поверхности электрода, ее
физические свойства, способы регенерации и др. Инертные элек-
троды применяются только в качестве вспомогательных или инди-
каторных электродов. Материалы для них выпускаются промыш-
ленностью в виде листов, стержней и проволоки высокой чистоты,
им легко придать нужную форму.
Среди материалов для изготовления инертных электродов
наиболее предпочтительны ртуть и благородные металлы. В по-
рядке уменьшения частоты применения благородные металлы
можно расположить в следующий ряд: платина, золото, серебро,
палладий, родий, иридий (последние три металла используются
значительно реже). Преимущество электродов из благородных ме-
таллов в том, что при прохождении электрического тока они не
вступают в химические реакции с компонентами электролита, и,
следовательно, рабочий диапазон потенциалов поляризации элек-
трода зависит только от состава раствора. Однако при использова-
80
нии таких электродов всегда необходимо учитывать возможность
адсорбции на поверхности электрода реагентов или продуктов
электрохимической реакции. Так, на поверхности платины в неко-
торых анодных реакциях может образоваться слой смолообразных
продуктов, который изолирует электрод от раствора.
Одной из важнейших характеристик инертных электродов яв-
ляется перенапряжение выделения водорода. Известно, что процесс
электрохимического выделения водорода описывается следующи-
ми стадиями:
Нс+ольВ + е - Надс,
Надс + Нсольв +е — Н2(адс ) ,
^2(1дс)±: ^2(газ)'
На гладкой поверхности ртути атомы водорода практически не
адсорбируются и присоединение электрона происходит путем не-
посредственного переноса, минуя стадию образования адсорбиро-
ванных атомов. Поэтому ртуть имеет самое высокое перенапряже-
ние выделения водорода. С использованием ртутных электродов
можно применять реакции восстановления в широком диапазоне
потенциалов и не только в водных растворах. Применение невод-
ных растворителей позволяет увеличить этот диапазон на —0,5 В.
На электродах с низким перенапряжением выделения водорода
самой медленной является вторая стадия, что обусловлено сильной
адсорбцией атомарного водорода на поверхности металла. Исходя
из этого металлические электроды делят на три группы: с низким,
средним и высоким перенапряжением выделения водорода. К пер-
вой группе относится платинированная платина, ко второй - глад-
кая платина, никель, медь, к третьей - ртуть, свинец, кадмий.
Поскольку на благородных металлах перенапряжение выделения
водорода существенно меньше, чем на ртути, в водных и других
протонных растворителях они применимы для потенциалов при-
близительно на 1 В менее отрицательных, чем ртуть.
Перенапряжение выделения кислорода в анодных реакциях
играет такую же роль, как и перенапряжение выделения водорода
при восстановлении. Выбор анодных материалов с разным перена-
пряжением выделения кислорода крайне ограничен, поскольку в
этом случае определяющую роль играет стойкость электрода к ре-
акциям окисления. Гладкая платина, золото и стеклоуглерод - наи-
более стойкие материалы с высоким перенапряжением выделения
кислорода. Если электролит содержит комплексообразующие
анионы, то благородные металлы легко окисляются и диапазон ра-
бочих потенциалов сужается. Особенно заметно этот эффект про-
является для золота, которое образует устойчивые комплексные
81
анионы [АиСЦ]' и [Au(CN)4r. В качестве анодов используются
также электроды из чистого графита. Однако они менее стойкие,
чем платиновые электроды, поэтому срок их службы ограничен.
Свойства электродов из стеклоуглерода зависят от температуры,
при которой они были получены. Кроме того, стеклоуглерод труд-
но поддается механической обработке.
3.3. ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Селективность индикаторных электродов зависит от их хими-
ческой природы Электроды из химически стойких материалов
(платины, углерода и др.) чувствительны к электродным процес-
сам, протекающим с переносом электронов, т.е. ко всем окисли-
тельно-восстановительным реакциям. Электроды с ионной прово-
димостью проявляют чувствительность к частицам, которые явля-
ются ионами, присоединяют ионы или служат их источниками.
Принимая во внимание разнообразие индикаторных электродов,
используемых в электрохимическом анализе, остановимся на наи-
более распространенных из них.
3 3 1 ЖИДКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ. РТУТНЫЙ КАПАЮЩИЙ ЭЛЕКТРОД
На молекулярном уровне различные участки поверхности даже
хорошо отполированного твердого электрода заметно отличаются
друг от друга, что является основной причиной плохой воспроиз-
водимости результатов измерений на таких электродах. Поэтому их
изготовление представляет собой трудную задачу. У жидких элек-
тродов свойства различных участков поверхности можно считать
эквивалентными. Однако жидкостей, имеющих электронную про-
водимость, мало. На практике в качестве жидкого электрода обыч-
но применяют ртуть (иногда галлий), которая находится в жидком
состоянии при температуре от -39 до +357 °C. Основное достоин-
ство ртутного электрода - хорошо воспроизводимая поверхность. В
то же время жидкое состояние ртути накладывает определенные
ограничения на конструкцию ячеек, поскольку ртуть токсична и
все исследования, проводимые со ртутью, достаточно опасны и
требуют специальных мер предосторожности во избежание отрав-
ления персонала и загрязнения окружающей среды.
Ртутные электроды в основном применяются для реакций вос-
становления, так как при наложении анодных потенциалов ртуть
довольно легко окисляется (приблизительно около +0,4 В), особен-
но в присутствии хлоридов. В обычной ртути, используемой в ла-
боратории, могут присутствовать поверхностные оксиды и приме-
си растворенных металлов, например цинка и кадмия. Их удаляют
встряхиванием ртути с водным раствором 2 моль/л азотной кисло-
ты. Далее ртуть промывают, высушивают и отфильтровывают че-
82
a
б
в
Рис. 3.5. Некоторые типы стационарных ртутных электродов
а - ртутный капельный электрод (1 - капилляр, 2 - ртуть, 3 - микрометрический
винт); б - ртутный электрод с лежащей каплей; в - ртутная капля, подвешенная
на платиновом контакте
рез перфорированную фильтровальную бумагу до получения бле-
стящей металлической поверхности. Этот процесс необходимо
проводить под тягой. При таком способе очистки в ртути остаются
только благородные металлы (платина, золото, серебро), которые
удаляют перегонкой ее под вакуумом или в токе воздуха. Для ру-
тинных исследований очищенная таким образом ртуть является
достаточно чистой.
Так как восстановление ионов водорода на ртути связано со
значительно более высоким перенапряжением, чем на благородных
металлах, особенно широкое применение ртутные электроды на-
шли в вольтамперометрии Замена ртути на благородные металлы
связана с введением в измерительную систему электродов с шеро-
ховатой поверхностью, что приводит к менее воспроизводимым
вольт-амперным кривым по сравнению с кривыми, полученными с
использованием ртутных электродов. Даже если поверхность твер-
дого электрода отполировать, все равно она далека от идеальной,
гладкой поверхности ртути.
Используемые в вольтамперометрии стационарные ртутные
электроды (СРЭ) (рис. 3.5) могут иметь вид висящей (изредка ле-
жащей) капли или тонкой пленки ртути, нанесенной на металличе-
скую (золото, серебро) или графитовую подложку. Висящая капля
формируется на конце тонкого стеклянного капилляра, через кото-
рый из резервуара выдавливают определенный объем ртути, необ-
ходимый для образования капли требуемого размера, с помощью
поршня, перемещаемого микрометрическим винтом. Висящий
ртутный электрод можно получить также с помощью погруженной
83
7
Рис. 3.6. Схема ртутного капающего электрода
1 - капилляр; 2 - ртуть; 3 - вертикально перемещаемый сосуд, 4 - гибкая трубка;
5 - мерная трубка; 6 - шкала высоты столба ртути; 7 - контакт
в раствор стеклянной трубки с впаянной в ее конец платиновой
проволокой и миниатюрной L-образной ложечки из стекла. Торец
проволоки предварительно амальгамируют. С помощью ложечки
падающую каплю улавливают и подвешивают к торцу проволоки
(рис. 3.5, в).
Нестационарным электродом является ртутный капающий
электрод (РКЭ). Он представляет собой стеклянный капилляр
с внешним диаметром 3-7 мм и внутренним 0,05-0,1 мм, который
с помощью гибкой резиновой (или пластиковой) трубки соединяет*
ся с резервуаром ртути (рис. 3.6). Под действием давления Р доста-
точно высокого столба ртути (от устья капилляра до уровня ртути в
резервуаре) ртуть вытекает из капилляра. Поверхностное натяже-
ние вытекающей ртути, во-первых, приводит к образованию ртут-
ных капель с периодом капания ?к, который с изменением высоты Н
столба ртути и радиуса капли г0 может изменяться в широких пре-
делах - от долей секунды до десятков секунд, и, во-вторых, по-
верхностное натяжение оказывает определенное противодействие
давлению Р, обратно пропорциональное радиусу капли. На практи-
ке этим эффектом пренебрегают и считают, что ртуть вытекает из
капилляра с постоянным массовым расходом т, определяемым
формулой Пуазейля:
84
m=^L=kP, (32)
8^/
где p = 13,55 г/см3 - плотность ртути (при 20 °C); / - длина капилляра;
Л - вязкость раствора; г* - внутренний радиус капилляра.
Постоянство т означает, что объем капли за время ее жизни
возрастает линейно. V = ли/р. Считая каплю сферической и перехо-
дя от ее объема к радиусу, а от него - к площади сферы, получим
зависимость от времени площади А поверхности РКЭ за время
жизни капли (рис. 3.7, а):
А = (36it/p2)1/3m2M3; 0 <; t < tK (3.3)
или
Л ~ 0,85 w2/3/2/3 [см2]. (3.4)
Отметим, что в этих рассуждениях мы пренебрегли весьма
малой начальной площадью РКЭ, примерно равной площади полу-
сферы с диаметром, соответствующим диаметру капилляра. Необ-
ходимо также иметь в виду, что из-за зависимости поверхностного
натяжения РКЭ от его потенциала, период капания а значит, и
максимальный размер электрода
Ат « 0,85^ /Л (3.5)
будут несколько изменяться в процессе измерений в многокапель-
ном режиме. Это обстоятельство может явиться причиной допол-
нительной погрешности.
Для стабилизации периода капания и его синхронизации с
работой измерительной аппаратуры проводят принудительное
стряхивание ртутной капли с постоянным периодом с помощью
специального электромеханического устройства, приводимого в
действие короткими импульсами тока от измерительного прибора.
Очевидно, что задаваемый указанным образом период капания бу-
дет несколько меньше наименьшего периода естественного капа-
ния данного РКЭ. Недостаток такого метода синхронизации состо-
ит в том, что не используется наиболее выгодное время жизни кап-
ли перед ее естественным отрывом, когда она имеет наибольшую
по величине и сравнительно мало изменяющуюся площадь поверх-
ности.
В тех случаях, когда нестабильность капания не имеет сущест-
венного значения, например при получении вольтамперограммы на
одной капле, применяют синхронизацию обратного направления -
от капли к измерительному прибору. В этом случае РКЭ имеет са-
мостоятельный период капания, а в момент отрыва капли специ-
альная электронная схема формирует короткие импульсы напряже-
ния, синхронизирующие работу прибора.
85
Рис. 3.7. Изменение во времени площади поверхности
РКЭ (а) и СРКЭ (б)
Наиболее универсальным ртутным электродом является стати-
ческий ртутный капельный электрод (СРКЭ), который может ис-
пользоваться как в виде стационарного, так и нестационарного
электрода В отличие от ранее рассмотренных стационарных ртут-
ных капельных электродов процедура формирования и замены
ртутных капель в СРКЭ автоматизирована. Обычно СРКЭ имеет
капилляр, соединенный с резервуаром ртути, а также устройство
сброса капли. Его особенностью является наличие электромехани-
ческого или пневматического затвора, позволяющего путем подачи
на него соответствующего напряжения изменять избыточное дав-
ление Р, действующее на ртуть в капилляре. Такое устройство ра-
ботает в режиме электрически управляемого клапана: оно подает
или прерывает подачу избыточного давления Клапан открывается
лишь на строго определенное время, необходимое для формирова-
ния капли заданного размера, после чего вытекание ртути автома-
тически прекращается, обеспечивая постоянство размера висящей
капли до ее сброса и формирования новой капли. Время формиро-
вания и время жизни капель можно регулировать в широких преде-
лах. При этом возможен либо однокапельный режим, когда время
жизни капли не ограничивается, а ее обновление производится на-
жатием соответствующей кнопки, либо многокапельный режим с
автоматической сменой капель через заданный период tK. С учетом
выражения (3.3) изменение площади поверхности СРКЭ за время
жизни капли (рис. 3.7, б) описывается выражением
-4 = ’)]; ° < t<, t, > (3.6)
где Gi(f - tm) - единичная функция Хевисайда, равная 0 при t £ tm и 1 при
В, = (36п/7)'”
86
Разумеется, это выражение справедливо и для однокапельного
режима при неограниченном значении /к. Следует отметить, что
устройство современных СРКЭ в принципе позволяет реализовать
и иные зависимости А от t, что может оказаться полезным с точки
зрения возможностей выделения информационной составляющей
из общего сигнала, содержащего помехи.
Несмотря на очевидные недостатки ртути, связанные с ее вы-
сокой токсичностью и эксплуатационными неудобствами, ртутные
электроды разных типов достаточно широко используются в элек-
трохимическом анализе, поскольку они обеспечивают недоступ-
ную для твердых электродов идеально гладкую и хорошо воспро-
изводимую рабочую поверхность, а РКЭ с постоянно вытекающей
из капилляра ртутью создает еще и непрерывное обновление по-
верхности капли. Все это способствует повышению точности изме-
рений
3.3.2. РТУТНЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ И РТУТНО-ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Как уже отмечалось выше, к пленочным электродам относятся
электроды, полученные нанесением на инертную электропроводя-
щую подложку (металл, углеродный материал и др.) другого мате-
риала. Используют химические или электрохимические способы
нанесения пленочных покрытий, а также напыление материала
пленки в вакууме. Поскольку ртуть выделяется в виде равномерной
пленки только на металлах, образующих амальгаму, на подложки
из углеродных материалов, платиновых металлов и др. предвари-
тельно наносят пленку золота или серебра. Таким образом изготав-
ливают стационарные ртутные пленочные электроды (РПЭ). По-
следние представляют собой тонкую пленку ртути (1-100 мкм),
нанесенную электрохимическим или химическим способом на то-
копроводящую подложку.
Эти электроды широко применяются в инверсионной вольтам-
перометрии, причем очень часто РПЭ изготавливают в ходе анали-
за, т.е. in situ. Поскольку за время предэлекгролиза на РПЭ образу-
ется амальгама с более высокой концентрацией металла, то преде-
лы обнаружения металлов, образующих амальгаму, понижаются на
несколько порядков. Недостатком РПЭ на металлических подлож-
ках является нестабильность толщины и состава ртутной пленки
из-за проникновения ртути вглубь металла и образования разных
по концентрации амальгам, а также взаимодействие определяемых
компонентов с металлом подложки.
Поэтому в последнее время предпочитают использовать
ртутно-графитовые электроды (РГЭ) с нанесенной заранее или
in situ ртутью. Независимо от материала подложки работающей
поверхностью в РГЭ является ртуть. Существуют два способа по-
лучения таких электродов. По первому способу ртуть выделяют
87
электрохимически на графитовой подложке из специального рас-
твора. После окончания электролиза электрод промывают водой и
в дальнейшем используют как обычно. По второму способу элек-
троосаждение определяемых ионов и ртути проводят одновремен-
но из одного раствора. Для этого в исследуемый раствор предвари-
тельно вводят соль ртути, а затем проводят электролиз. Такой тип
РГЭ называется электродом in situ.
Исследования показали, что РГЭ представляет собой многока-
пельный электрод, поскольку ртуть не смачивает графит и не обра-
зует равномерной пленки на поверхности электродов из углерод-
ных материалов, а находится в виде микрокапель, сгруппирован-
ных вблизи поверхностных дефектов (сколы, трещины, царапины).
Размер капель зависит от потенциала электрода и уменьшается при
удалении от потенциала нулевого заряда. В качестве подложки для
РГЭ применяют импрегнированные или прессованные графитовые
электроды, стеклоуглерод, углеситалл, углеродное волокно. Следу-
ет отметить, что поверхность РГЭ, полученных in situ, отличается
более равномерным распределением ртутных капель, чем в случае,
когда покрытие получают предварительно. РГЭ сочетает в себе
преимущества твердых и ртутных электродов, имеет широкий диа-
пазон рабочих потенциалов и достаточно воспроизводимую по-
верхность. Кроме того, на РГЭ интерметаллические взаимодейст-
вия проявляются в меньшей степени и он менее чувствителен к
влиянию ПАВ, чем твердые электроды.
3.3.3 ЭЛЕКТРОДЫ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Инертные электроды, изготовленные из углеродных материа-
лов, также можно использовать при проведении процессов окисле-
ния и восстановления в водных и неводных средах. В литературе
имеются сообщения о большом числе различных типов углеродных
электродов. Среди них наиболее часто упоминаются электроды из
графитовых стержней, используемых в спектроскопии Они приме-
няются для измерений, в которых не требуется знание площади
поверхности электрода. Из-за высокой пористости эти электроды
дают плохо воспроизводимые результаты. Пористость графитовых
электродов устраняют путем их пропитки (импрегнирования) горя-
чим парафином, воском, смесью парафина с полиэтиленом или по-
листиролом, эпоксидными смолами. Площадь активной поверхно-
сти у им премированных электродов меньше, но зато она имеет
значительно лучшую воспроизводимость. Эти электроды легче
поддаются механической обработке по сравнению со стеклоугле-
родом и не требуют определенной ориентации в растворе, как
пирографит.
Применяют также композитные электроды, полученные
отверждением или прессованием смеси графитового порошка с по-
88
лимсрным связующим. В качестве последнего находят применение
различные смолы и полимеры: кремниевые, эпоксидные, поли-
сульфидные и др. Композитные электроды имеют сопротивление
< 2 Ом, и их можно использовать в широком диапазоне потенциа-
лов. Поверхность электродов легко обновляется при срезании ост-
рым ножом.
В последнее время в аналитической практике все шире стали
применяться электроды из углеродного волокна диаметром
~1—10 мкм. Такие электроды изготавливают из пучка параллельно
расположенных углеродных волокон, которые заключают в изоли-
рующую матрицу так, чтобы каждое волокно было изолировано
друг от друга. Рабочую поверхность электрода формируют, отсекая
часть стержня поперек волокон и шлифуя его торец.
Меньшее распространение получили электроды из пирографи-
та - твердого, химически устойчивого материала с анизотропными
свойствами. В связи с анизотропией свойств необходимо строго
соблюдать ориентацию пирографитового электрода таким образом,
чтобы слои графита были расположены параллельно поверхности
раствора. Не следует также допускать, чтобы раствор электролита
касался срезанных краев электрода. Обычно электрод покрывают
электроизоляционным лаком или заделывают в тефлон.
Большинство современных приборов укомплектовано элек-
тродами из стеклоуглерода. Этот углеродный материал имеет вы-
сокую механическую прочность, химически устойчив, крайне ма-
лопорист и относительно хорошо проводит электрический ток.
В отличие от пирографита стеклоуглерод имеет изотропные свой-
ства и не требует определенной ориентации в растворе. Для полу-
чения обновленной поверхности торец электрода периодически
полируют с помощью специальных порошков на основе оксида
алюминия и алмазной пыли. Порой при этом достигается высокая
воспроизводимость результатов измерений. К стеклоуглеродным
электродам по характеристикам близки электроды из углеситалла.
Электроды из стеклоуглерода и углеситалла лучше всего подходят
для определения веществ, имеющих более положительные потен-
циалы окисления, чем потенциал окисления ртути.
3.3.4. УГОЛЬНО-ПАСТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Наряду с твердыми электродами из углеродных материалов в
электрохимическом анализе широко используются угольно-пасто-
вые электроды (УПЭ), которые заслуживают самого пристального
внимания из-за своей простоты, доступности методики изготовле-
ния и удобства практического применения. Обычно такие электро-
ды представляют собой гомогенизированную смесь (пасту) из-
мельченного угля или графита с вязкой жидкостью, которая долж-
на удерживать материал электрода от размывания и обеспечивать
89
a
б
Рис. 3.8. Конструкции угольно-пастовых электродов
I - угольная паста; 2 - платиновый диск; 3 - стеклянный поршень; 4 - корпус
электрода; 5 - соединительный провод
его хорошую электропроводность. Кроме того, она не должна сме-
шиваться с водой или другим растворителем. Рабочая область
потенциалов У ПЭ составляет -1,5 + +0,5 В в щелочных и
-1,2 + +0,8 В в кислых растворах Используются самые разные ти-
пы связующих веществ: вазелиновое масло, силиконовые, поли-
хлорированные и фторированные масла, жидкие алканы и др.
Из многочисленных конструкций УПЭ наибольшее распро-
странение получил электрод, предложенный Адамсом. Устройство
представляет собой тефлоновую или стеклянную трубку с порш-
нем, имеющим платиновый диск (рис. 3.8, а), в которую помещают
угольную пасту. Платиновый диск соединяют с внешней цепью с
помощью экранированного провода. Перед использованием его
очищают с помощью суспензии оксида алюминия. После каждого
измерения из трубки выдавливают столбик пасты и срезают его
острым ножом по плоскости края трубки, т.е. поверхность УПЭ
обновляется от измерения к измерению. Следует заметить, что этот
способ обновления поверхности значительно менее удобен, чем
применяемый для РКЭ.
Разработаны электроды и другой конструкции (рис. 3.8, б).
В этих электродах угольной пастой заполняют углубление, выре-
занное во фторопластовом цилиндре. С одной стороны паста со-
прикасается с анализируемым раствором, а с другой - с металличе-
ским проводником, чаще всего с серебряной, платиновой или мед-
ной проволокой.
По сравнению с электродами на основе графита УПЭ облада-
ют наиболее развитой рабочей поверхностью при одних и тех же
размерах. Поэтому они имеют повышенную адсорбционную спо-
90
собность по отношению к органическим и неорганическим веще-
ствам. Это свойство УПЭ используется для адсорбционного кон-
центрирования определяемых веществ на поверхности электрода,
что позволяет снизить нижнюю границу определяемых концентра-
ций. Выбор условий концентрирования зависит от природы опре-
деляемого компонента, его структуры, свойств органического свя-
зующего, природы модифицирующих добавок и ряда других пара-
метров.
К числу достоинств УПЭ по сравнению с описанными выше
электродами относится и то, что они позволяют быстро и много-
кратно проводить измерения Электроды легко изготовить. По мно-
гим параметрам они вполне удовлетворяют требованиям, предъяв-
ляемым к индикаторным электродам.
3.4. СПОСОБЫ ОБНОВЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Очевидно, что состояние поверхности твердых стационарных
электродов имеет значение не только при прямом или косвенном
определении какого-либо иона или соединения в растворе, но и при
изготовлении на их основе химических сенсоров со специфическим
откликом. С обновлением поверхности электродов непосредствен-
но связана воспроизводимость их показаний и стабильность работы
во времени. История развития вольтамперометрии в последние
10-15 лет - это, прежде всего, история создания новых или усо-
вершенствования уже известных электродов на основе металлов,
композитов, паст, полимеров, углеродных материалов с целью по-
лучения стабильных и воспроизводимых результатов измерений.
Литература по данному вопросу достаточно обширна и содержит
самые различные сведения о способах обновления поверхности
электродов. В последнее время обозначились новые тенденции в
этой области, навеянные успехами в микроэлектронике и микро-
процессорной технике
3.4.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОБНОВЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Существуют различные способы предварительной подготовки
и регенерации поверхности твердых электродов. Наиболее простые
из них заключаются в механической обработке электрода. Обнов-
ление поверхности проводят путем срезания тонкого слоя с торца
электрода или полировкой его абразивными материалами. Так, на-
пример, этот способ применяется для обновления поверхности
электродов в виде проволочных стержней в проточных электрохи-
мических ячейках. Для этого перед каждым измерением с торца
электрода срезают слой материала толщиной 2-8 мкм. Конструк-
91
ция обеспечивает воспроизводимость показании в пределах ± 3% и
до 105 циклов обновления поверхности. В последнее время ряд
фирм, выпускающих оборудование для электрохимического анали-
за, вместе с электродами поставляют и наборы абразивных мате-
риалов для механической регенерации поверхности.
Высокую воспроизводимость определений обеспечивают са-
моочищающиеся вращающиеся дисковые электроды. В этом случае
обновление электродной поверхности происходит за счет удаления
продуктов реакции с помощью корундового резца, который слегка
касается поверхности электрода, не влияя при этом на массопере-
нос вещества в зону электродной реакции. В результате непрерыв-
ной очистки удается устранить такое явление, как отложение на
электродной поверхности осадков малорастворимых продуктов
электрохимической реакции.
Используют также термическую регенерацию поверхности
электродов. После нагревания платиновых электродов до
600-1000 °C эти электроды восстанавливают свои свойства и
становятся каталитически активными. Активирование стеклоугле-
рода осуществляют при температуре 3000 °C. Хорошие результаты
достигнуты при активации поверхности стеклоуглеродных элек-
тродов с помощью лазера При этом свойства электродов сущест-
венно улучшаются, что связывают с более тщательной очисткой их
поверхности от загрязняющих веществ.
Контроль за состоянием поверхности электродов обычно про-
водят с помощью микроскопов или с использованием сканирую-
щей туннельной микроскопии (СТМ), которая позволяет получить
«топографию» сложных гетерогенных участков их поверхности.
Например, данные СТМ свидетельствуют, что даже тщательно от-
полированная поверхность стеклоуглеродного электрода содер-
жит участки с различной неровностью. Заметим, что поверхност-
ные свойства электрода влияют и на обратимость электрохимиче-
ских реакций. Так, частицы оксидов металлов, которые могут
присутствовать на поверхности стеклоуглерода, облегчают элек-
троокисление многих органических соединений. Имеются сведения
об увеличении каталитической активности электродов после хими-
ческой и плазменной обработки.
3 4 2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Наиболее широко для подготовки электродной поверхности в
настоящее время применяются электрохимические методы. Как
правило, электрохимическая обработка поверхности электрода за-
ключается в его многократной поляризации импульсами специаль-
ной формы. Если аналитический сигнал соответствует реакции
восстановления, то для обновления поверхности электрод поляри-
92
зуют при высоких положительных потенциалах. При этом продук-
ты катодной реакции окисляются и удаляются с поверхности элек-
трода. Аналогично поступают в случае, когда на поверхности элек-
трода осаждаются продукты анодной реакции - тогда электрод
поляризуют катодными импульсами. В современных приборах
чередование импульсов поляризации для обновления электродной
поверхности программируется аппаратурно и осуществляется
автоматически перед проведением измерений. Иногда электрохи-
мическую подготовку электрода совмещают с пробоподготовкой
исследуемого образца. В частности, такой прием используется для
удаления поверхностно-активных веществ в инверсионной вольт-
амперометрии.
Следует заметить, что многократная поляризация электрода
циклическими катодно-анодными импульсами может привести не
только к обновлению его поверхности, но и к изменению ее состава
и структуры (модификации). Так, в зависимости от формы импуль-
сов (прямоугольные или треугольные), их частоты, верхнего и
нижнего диапазонов изменения потенциала можно получить как
сильно разрыхленную поверхность платинового электрода, так и
кристаллографически ориентированную. В последнем случае ско-
рость некоторых электрохимических реакций возрастает в 10 и
более раз. При этом возрастает чувствительность определений, а
сам электрод становится более стабильным в работе
Свойства поверхности графитовых электродов после электро-
химической обработки зависят от величины потенциалов поляри-
зации, состава раствора электролита, его pH, природы и концен-
трации ионов, продолжительности времени, в течение которого
электрод поляризуется, и, наконец, от частоты импульсов. Если
электрод поляризуется при высоких анодных потенциалах в кис-
лых или нейтральных средах, то на его поверхности может образо-
ваться пленка оксида графита. В щелочных средах она исчезает, но
на поверхности электрода образуются кислородсодержащие соеди-
нения, состав которых зависит от pH. Эти соединения при катодной
поляризации дают соответствующие сигналы на вольт-амперных
кривых. Поэтому при электрохимической обработке графитовых
электродов необходимо предварительно установить диапазон
потенциалов, свободный от указанных эффектов.
Известно также, что на металлах группы платины после их
контакта с органическими соединениями образуются углеродные
частицы. В ходе анодно-катодной активации электрода происходит
очистка его поверхности от таких частиц. Для защиты поверхности
платиновых электродов от загрязнения на нее иногда наносят слой
серебра.
Твердые электроды с имплантированными материалами
(например платина, имплантированная свинцом) при многократной
поляризации циклическими импульсами изменяют состав поверх-
93
ности; имплантант постепенно покидает электрод, что снижает
воспроизводимость результатов. Поэтому такие электроды практи-
чески не применяются в электрохимическом анализе.
3.5. УЛЬТРАМИКРОЭЛЕКТРОДЫ
Одна из основных тенденций в развитии электрохимического
анализа - миниатюризация электрохимических ячеек и электродов
Во многом это связано со все более широким применением элек-
трохимических детекторов в проточных методах анализа, в частно-
сти, в высокоэффективной жидкостной хроматографии и капил-
лярном зонном электрофорезе, а также с внедрением в практику
измерительных устройств на основе ультрамикроэлектродов
(УМЭ). Указанные электроды, благодаря наличию у них комплекса
уникальных свойств, представляют интерес не только для специа-
листов в области электрохимического анализа, но и для более ши-
рокого круга исследователей.
Ультрамикроэлектродами называют электроды с необычайно
малыми размерами - от нескольких нанометров до 20-50 мкм
Идея создания таких электродов возникла в результате изучения
выделения зародышей капелек ртути при электролизе ее солей на
угольном электроде. Впоследствии для изготовления УМЭ стали
применять тонкие Pt-, Ir-, Au- или Ag-проволоки, впаянные в стек-
ло, а также углеродные волокна диаметром от 0,3 до 20 мкм. Ме-
таллические УМЭ обычно изготавливают из литого микропровода,
который истончают электролитически до нужной толщины после
впаивания в стеклянный капилляр. Электроды из углеродных воло-
кон помещают в полимерные матрицы. Композиционные УМЭ из-
готавливают путем диспергирования графитового порошка в свя-
зующем с последующим спеканием при температуре около
1000 °C. Такие электроды состоят из большого числа проводящих
микроучастков, разделенных на изолированные сегменты сопоста-
вимых размеров. Ртутные УМЭ получают путем электролитическо-
го выделения капелек ртути на поверхности иридиевого или угле-
родного дискового УМЭ.
Среди УМЭ наибольшее распространение получили дисковые
электроды. Для физиологических измерений применяют электроды
со скошенной поверхностью или конические. Реже используются
цилиндрические УМЭ, представляющие собой по существу
волосок проволоки, выступающий из матрицы изолятора. Привле-
кательны также ленточные УМЭ, которые могут иметь толщину
несколько нанометров. Хотя ток на дисковом УМЭ подобного раз-
мера ничтожно мал, его значение на ленточном электроде, опреде-
ляемое длиной последнего, может быть измерено. Такие электроды
изготавливают напылением металла через трафарет на поверхность
изолятора или с помощью металлографии. Преимуществом ленточ-
94
Экранирующая сетка
Рис. 3.9. Блок-схема вольтамперографа для измерений
с ультрамикроэлектродами
ных электродов является их достаточно большая поверхность, а
следовательно, и более высокая чувствительность. Перед измере-
ниями поверхность УМЭ полируют абразивными материалами и
подвергают электрохимической, физической или химической обра-
ботке.
Разработаны также УМЭ-ансамбли, содержащие от 25 до
4000 помещенных в общую матрицу микродисков. Применение
УМЭ-матриц позволяет достичь более низких пределов обнаруже-
ния при хорошем соотношении сигнал/шум. Эффективность рабо-
ты УМЭ-ансамблей зависит от величины зазора между отдельными
электродами.
Аппаратура при работе с УМЭ проще, чем в случае макроэлек-
тродов, поскольку отпадает необходимость в компенсации омиче-
ских потерь. Обычно применяют двухэлектродные ячейки. При
этом положение электрода сравнения не оказывает заметного
влияния на величину измеряемой разности потенциалов. Однако
возникают проблемы, связанные с регистрацией очень малых токов
(на уровне нано- и пикоампер). На рис. 3.9. приведена блок-схема
аппаратуры для вольтамперометрии с УМЭ по двухэлектродной
схеме. При этом управление генератором напряжений и регистра-
цию сигнала можно осуществлять с помощью компьютерной тех-
ники. Для уменьшения шумов электрохимическую ячейку поме-
щают в «клетку Фарадея» из проводов как можно меньшего
диаметра. Экранирование ячейки снижает уровень шумов до
10‘12 А. В качестве регистрирующих приборов применяют ампер-
95
метры с чувствительностью до 10'15 А или вольтамперографы вы-
сокой чувствительности.
3.6. ОДНОРАЗОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И ЭЛЕКТРОДЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ
ПО ТЕХНОЛОГИИ SCREEN-PRINTING
Выше отмечалось, что электроды из углеродных материалов
перед измерениями требуют предварительной обработки для реге-
нерации электродной поверхности. Однако не существует ни одной
процедуры предварительной обработки электродной поверхности,
которая обеспечивала бы высокую воспроизводимость аналитиче-
ского сигнала на этих электродах. Для преодоления указанного за-
труднения и упрощения процедуры измерений в последнее время
применяют одноразовые электроды, которые изготавливают про-
мышленным способом. Стоимость одноразовых электродов при
массовом производстве невелика и они вполне доступны. После
каждого измерения одноразовый электрод заменяют на новый, хотя
после соответствующей обработки его можно использовать
повторно.
Технология изготовления одноразовых электродов довольно
простая. На керамическую подложку наносят слой токопроводяще-
го материала (например, алюминия) и с помощью эпоксидной смо-
лы формируют на ней тонкий слой графита. Изготовленный таким
образом электрод представляет собой чередование выступов из
микрочастиц графита и впадин из диэлектрика, те. является
УМЭ-ансамблем со случайным распределением токопроводящих
частиц. Если с помощью электролиза выделить на электроде ртуть,
то его можно использовать и для инверсионно-вольтамперомет-
рических определений. Разработаны также одноразовые электроды
на основе технологий, применяемых для изготовления толстопле-
ночных микросхем. Однако стоимость этих электродов достаточно
велика.
Наибольший интерес среди одноразовых электродов в настоя-
щее время вызывают планарные электроды (screen-printed элек-
троды), «напечатанные» на полимерных или керамических пленках
с помощью струйных принтеров, в состав красящего порошка ко-
торых входят частицы углеродсодержащих материалов, серебра и
др. При этом состав «чернил» определяет свойства электрода, т.е.
характер его отклика Такие электроды имеют низкую стоимость и
их легко изготовить в массовом количестве в любой лаборатории.
С помощью screen-printing технологии на одной полоске плен-
ки вместе с индикаторным электродом можно изготовить и элек-
трод сравнения; следует только к красящему порошку добавить,
например, хлорид серебра. Если полоску полимерной пленки с от-
печатанными на ней электродами опустить в анализируемый рас-
твор и подсоединить к измерительному устройству, то мы будем
96
Рис. 3.10. Изображение screen-printed электродов и ячеек
для вольтамперометрии
1 - полоска из серебра; 2 - индикаторный электрод; 3 - электрод сравнения;
4 - подложка
иметь электрохимическую ячейку, изготовленную по технологии
screen-printing. Для ее изготовления на экране компьютера создают
изображение электродов и переносят его с помощью принтера на
соответствующую подложку. Можно отпечатать сразу несколько
электродов и использовать их как одноразовые. Поскольку воспро-
изводимость печатных изображений довольно высокая, то и свой-
ства электродов воспроизводятся достаточно хорошо. На рис. 3.10
приведены изображения screen-printed электродов и ячеек для
вольтамперометрии, изготовленных с помощью принтера на поли-
мерной пленке.
3.7. ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЯЧЕЕК. РАСТВОРИТЕЛИ
Выбор электролита ячейки исключительно важен в электро-
химическом анализе. Обычно электролит ячейки состоит из не-
скольких компонентов, каждый из которых влияет на величину
аналитического сигнала. Этими компонентами могут быть буфер-
ные смеси, индифферентные соли, другие добавки. В принципе,
электролитом может служить не только раствор соли в соответст-
вующем растворителе, но и электропроводящая паста, твердая фаза
и даже газ. Из-за большого разнообразия методов электрохимиче-
ского анализа и применяемых методик рекомендовать универсаль-
ный электролит нельзя. Можно лишь рассмотреть некоторые об-
щие рекомендации по его выбору.
Поскольку прохождение электрического тока через раствор в
большинстве случаев обусловлено наличием в нем ионов, то при
выборе электролита ячейки всегда следует использовать хорошо
растворимые соли, которые имеют высокую подвижность ионов и
разряжаются при высоких потенциалах. Как правило, выбирают
соли с трудноокисляющимися анионами (перхлораты, тетрафтор-
бораты, нитраты) и катионами щелочных и щелочноземельных ме-
таллов, а также аммония и тетраалкиламмония. Высокий потенциал
разряда - обязательное, но не единственное требование, предъяв-
4— 3869 97
ляемое к ним. Следует учитывать также возможность образования
ионных пар, сольватацию, адсорбцию на электроде и другие фак-
торы. Обычно применяют 0,01-0,1 моль/л растворы КС1, NaCI,
LiCl и растворы, имеющие буферные свойства. В качестве послед-
них используют ацетатные, аммиачные, фосфатные и боратные бу-
ферные растворы. Во избежание избыточной концентрации компо-
нентов буферных систем рекомендуется контролировать pH с по-
мощью рН-метров.
Иногда применяют карбоксилатные, цитратные и малонатные
буферные смеси, которые могут образовывать комплексные соеди-
нения с ионами металлов. Среды, не образующие комплексных ио-
нов, обычно содержат псрхлорат-анионы. Последние разряжаются
при высоких анодных потенциалах и лишь в немногих растворите-
лях (ацетонитрил, нитрометан) окисляются раньше, чем раствори-
тель При работе с перхлоратами необходима осторожность, по-
скольку они взрывоопасны. Особенно опасно упаривание раство-
ров перхлоратов металлов в органических растворителях. Если это
необходимо, то его следует проводить в вакууме при пониженных
температурах. При исследованиях в органических растворителях
применяют также соли, содержащие тетрафторборат-, гексафтор-
фосфат- и тетрафенилборат-анионы, которые невзрывоопасны. По-
тенциалы разряда 0,1 моль/л растворов этих солей в ацетонитриле
достигают 2,9-3,0 В.
В неполярных органических растворителях можно использо-
вать четвертичные аммониевые соли: хлориды, бромиды, иодиды,
перхлораты и тетрафторбораты тетраэтил-, тетрабутил- и тетрагек-
силаммония Эти соли легко доступны и выпускаются промышлен-
ностью, их получение не представляет трудностей. Однако ионы
тетраалкиламмония адсорбируются на электродах, что может при-
вести к нежелательным явлениям.
При проведении измерений часто требуется, чтобы протоно-
донорная активность среды была достаточно высокой. Для этого к
анализируемому раствору добавляют сильные кислоты - соляную,
серную или хлорную. Щелочные среды создают добавлением рас-
творов КОН или NaOH. Для поддержания слабощелочной среды
применяют аммиачную буферную смесь Ее pH приблизительно
составляет 9,5. Следует учитывать, что при таком pH многие ионы
металлов осаждаются в виде гидроксидов.
Наряду с электролитом ячейки исключительно большое значе-
ние имеет выбор растворителя. При выборе растворителя следует
учитывать такие факторы, как протонодонорная способность, ра-
бочий диапазон потенциалов, склонность к образованию ионных
пар, диэлектрическая проницаемость, способность растворять
электролиты и исходные вещества, летучесть, вязкость, токсич-
ность и др. В основном применяются водные среды, в которых рас-
творителем служит вода. На воду не оказывает вредного воздейст-
98
вия контакт с воздухом и атмосферной влагой, она не меняет своих
свойств при хранении. Кроме того, ее сравнительно легко очистить
до высокой степени чистоты. Во многих случаях вполне пригодна
дважды дистиллированная в лабораторных условиях вода. В воде
растворяется больше различных типов неорганических и органиче-
ских соединений, чем в других растворителях.
Однако применение воды в качестве растворителя имеет два
основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие ор-
ганические соединения нерастворимы или недостаточно раствори-
мы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в
том, что она является протонным растворителем и оказывает суще-
ственное влияние на протекание электрохимических реакций с уча-
стием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные
молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциа-
лах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к то-
му, что изменение pH водного раствора может сказаться на вели-
чине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перена-
пряжения выделения водорода в водных растворах существенно
уменьшается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения ука-
занных недостатков применяют неводные и смешанные раство-
рители.
В электрохимическом анализе под смешанными растворите-
лями понимают растворы органических растворителей в воде.
Иногда такие растворители называют водно-органическими При
составлении смешанного растворителя следует руководствоваться
правилом: свойства органического растворителя по возможности
должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие
растворители: метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль
и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с
рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод
сравнения можно использовать для измерений, поскольку присут-
ствие органического растворителя приводит к появлению потен-
циала жидкостного соединения. Это означает, что возникает
дополнительная разность потенциалов между индикаторным элек-
тродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потен-
циалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала pH для буферных
систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой pH,
относящейся к чисто водным растворам. Для каждого растворителя
необходима своя калибровка стеклянного электрода.
В качестве неводных протонных растворителей применяют
спирты, органические и неорганические кислоты (серная, фтор-
сульфоновая, муравьиная, уксусная, трифторуксусная и др.), амми-
ак, первичные и вторичные амины, этилендиамин В этих раство-
рителях растворимость многих органических соединений выше,
чем в воде. Однако они используются главным образом потому,
что механизм электрохимических реакций, идущих в неводных
99
протонных растворителях, отличается от наблюдаемого в водных
средах. При этом каждый растворитель имеет индивидуальную
шкалу рабочих потенциалов и собственную шкалу pH. По удобству
применения неводные протонные растворители заметно уступают
смешанным растворителям. К тому же вода теперь становится не-
желательным элементом и ее следует удалять.
Применение апротонных растворителей представляет инте-
рес в тех случаях, когда протонные растворители имеют нежела-
тельные свойства. Дефицит протонов значительно упрощает меха-
низм электродного процесса, поэтому в апротонных растворителях
для получения аналитического сигнала можно использовать такие
электрохимические реакции, которые в протонных средах не идут.
Однако трудности работы с этими растворителями, необходимость
их тщательной очистки, применения специальных электродов
сравнения и большое сопротивление растворов зачастую сводят на
нет все преимущества апротонных растворителей. Следует заме-
тить, что переход к апротонным растворителям чаще связан не с
аналитическими проблемами, ас решением научных задач.
Список апротонных растворителей больше и разнообразнее,
чем протонных растворителей. К апротонным растворителям отно-
сятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, рас-
плавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них
наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-
мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран
(ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нит-
робензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных рас-
творителях зависит не от величины перенапряжения выделения
водорода, а от природы электролита фона, материала электрода,
плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и
катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в
табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от
условий измерения и выбранных электродов сравнения
Следует помнить, что при использовании апротонных раство-
рителей трудно создать совершенно безводную среду. Остаточные
количества воды, которые почти всегда находятся в «сухом» рас-
творителе, могут влиять на результаты исследований. Воду из
апротонных растворителей удаляют азеотропной перегонкой с бен-
золом или этанолом, с помощью молекулярных сит, сушкой над
CaO, MgO, СаН2 или NaH, пропусканием через колонку с оксидом
алюминия. Для определения воды в органических растворителях
обычно применяют метод Фишера. Однако он непригоден, если
концентрация воды ниже 1 ммоль/л. Эффективность осушки рас-
творителей определяют также с помощью газовой хроматографии и
ИК-спектроскопии.
В качестве электрода сравнения может служить водный или
метанольный насыщенный каломельный электрод, контактирую-
100
ТАБЛИЦА 3.1. Предельные рабочие потенциалы (£) для некоторых
растворителей (отн. насыщ. КЭ)
Растворитель Анодный процесс Катодный процесс
Электролит Электрод E.B Электролит Электрод £, В
H2O НС1О4 Pt 1,5 BU4NCIO4 Hg -2,7
Метанол - - - Et4NC104 Hg -2,2*
NH3 - - - B114NI Hg,Pt -2,3*
Пиридин LiC104 Графит 1,4” ЦС1О4 Hg -1,7*
Этилендиамин EUNClOx C 0,1 Et4NC104 Hg -2,65
СНзСООН NaOAc Pt 2,0 Et4NClO4 Hg -1,7
ДМФА LiC104 Pt 1,5* Et4NC104 Hg -3,5’
ДМСО NaC104 Pt 0,7 Et4NC104 Hg -2,8
АН L1CIO4 Pt 2,4” LiC104 Pt -3,5”
НМ LiC104 Pt 2,7 L1CIO4 Hg -1,2
Сульфолан NaClC>4 Pt 2,3 NaClO4 Pt -4,0
ТГФ LiC104 Pt 1,8” LiC104 Pt -3,6”
ПК Et4NC104 Pt 1,7 Et4NC104 Hg -2,5
относительно донной ртути;'* относительно Ag/Ag+.
щий с исследуемым раствором через подходящий солевой мостик
во избежание загрязнения раствора. В некоторых апротонных рас-
творителях стабильны амальгамные электроды сравнения, напри-
мер Li(Hg)|LiCl, а также Ag|AgNOj и Ag|AgCl.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электро-
химических реакции. - М.: Изд-во МГУ, 1965.
2. Егер Э., ЗалкиндА. Методы измерения в электрохимии. Т. 1. - М.: Мир,
1977.
3. Манн Ч, Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах.
-М.:Мир, 1974.
4. Органическая электрохимия /Под ред. Бейзера М., Лунда X. Кн. 1.
- М.: Химия, 1988.
5. ПлэмбекДж. Электрохимические методы анализа. Основы теории
и применение. - М.: Мир, 1985.
6. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical methods: fundamentals and
applications. - N. Y.: J. Wiley, 1980.
Глава 4
Термодинамика и кинетика
электродных процессов
Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимиче-
ского анализа лежат явления или процессы, происходящие на элек-
тродах или в приэлектродном пространстве на границе соприкос-
новения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии,
точнее к трем ее областям: термодинамике, кинетике электрод-
ных процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов
электролитов, их зависимость от состава, температуры и давления
рассматриваются в рамках термодинамики. Она позволяет описы-
вать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохими-
ческих систем. С помощью термодинамики удобно также выражать
движущие силы в случае необратимых процессов С кинетикой
электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от равно-
весных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых
для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не
менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в
растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в
средах с низкой электропроводностью или ограничение скорости
переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода.
Задачи, решаемые в электрохимическом анализе, могут совпа-
дать с задачами электрохимии. Однако между ними существует
коренное отличие. Электрохимический анализ относится к методам
аналитической химии, тогда как физическая электрохимия изучает
теорию электродных процессов и ее практическое применение.
Методы электрохимического анализа можно использовать в изуче-
нии теории электродных процессов постольку, поскольку эта тео-
рия связана с изучением свойств вещества, не являющегося ни
материалом электрода, ни растворителем. Это может быть ве-
щество, которое необходимо обнаружить в анализируемом образце,
или примесь, присутствие которой нежелательно.
В представительном ряду отечественной и переводной литера-
туры, в который входят учебники и учебные пособия, фундамен-
тальные труды общего характера и специальные монографии, под-
робно рассмотрены как теоретические основы электрохимии, так и
конкретные электрохимические системы Ниже обсуждаются лишь
те разделы, которые необходимы при изучении методов электро-
химического анализа. При этом мы не стремились к тому, чтобы
рассматриваемые проблемы были представлены очень подробно, а
старались сосредоточиться на особенностях электродных процес-
сов в растворах электролитов, поскольку именно они составляют
основу, на которой базируется электрохимический анализ.
102
4.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Обычно под электрохимическими процессами понимают про-
цессы превращения энергии химической реакции в электрическую
(гальванический элемент) и, наоборот, электрической энергии в
химическую (электролиз). Несмотря на разнообразие и особенно-
сти протекания электрохимических процессов, их отличительной
чертой является участие в них двух или нескольких фаз. Этими
фазами могут быть металл и раствор электролита, твердая соль, газ,
две не смешивающиеся жидкости и др.
Соприкосновение фаз неизбежно приводит к обмену между
ними веществом и энергией с установлением фазового равновесия.
В случае электрохимических процессов из фазы в фазу переходят
не нейтральные молекулы, а электрически заряженные частицы,
например, обмен катионами металла между электродом и раство-
ром. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают
электрические заряды, равные по величине, но противоположные
по знаку. Образуется так называемый двойной электрический
слой, разность потенциалов между обкладками которого вызывает
скачок потенциала на границе между фазами. Скачок потенциала и
двойной электрический слой могут возникнуть и на поверхности
неметаллического твердого тела, даже на поверхности коллоидной
частицы, например, за счет избирательной адсорбции из раствора
ионов одного знака. В отличие от не имеющей толщины межфаз-
ной границы, межфазная область в электрохимических системах
имеет некоторую протяженность. Существуют две межфазные об-
ласти - одна протянувшаяся от электрода в сторону электролита и
отличающаяся от основной массы раствора, и другая, протянув-
шаяся от поверхности электрода внутрь него, отличающаяся от ос-
новной массы электрода.
Электрохимической системой называется такая система,
в которой процессы обмена веществом и энергией между фаза-
ми протекают в границах двойного электрического слоя и
сопряжены с изменением состава вещества в межфазной
области.
Поскольку в методах электрохимического анализа протекает
электрический ток, переносимый ионами или электронами, то
электрохимическая система должна состоять, по меньшей мере, из
двух электродов и раствора электролита. Представленная ниже
электрохимическая ячейка
Zn I ZnCl2, Н2ОI Hg2Cl2, Hg
иллюстрирует тип электрохимических систем, называемых ячей-
ками (или цепями) без переноса, где вертикальными линиями обо-
значены границы между электродами и раствором.
103
Электрод Электролит Ионный Электролит Электрод
А В проводник с D Е
CD DE
Рис. 4.1. Схема электрохимической ячейки с переносом
Если электроды соединить металлическим проводником, то
происходит растворение цинкового электрода. Катионы цинка пе-
реходят в раствор, a Hg2CI2 восстанавливается до ртути с освобож-
дением анионов электролита. При этом электроны по внешнему
металлическому проводнику перетекают с цинкового электрода на
ртуть, давая электрический ток. Транспорт вещества через границу
раздела фаз в такой системе заключается в переносе ионов элек-
тролита с электрода в раствор, пока не будет достигнуто равенство
электрохимических потенциалов (р,) каждого из компонентов в
обеих фазах:
ив
1=1 1=1
В электрохимических ячейках с переносом между растворами
электролитов, в которые погружены электроды, имеется граница
соприкосновения. При этом растворы электролитов могут быть
одинаковыми по природе, но разными по концентрациям. Такую
электрохимическую систему называют концентрационной ячей-
кой (цепью). Примером концентрационной ячейки с переносом
может служить электрохимическая система
Ag I AgNO, (С,), Н.О (| AgNO, (С2), Н2О I Ag.
Если более концентрированным раствором в цепи является
правый раствор (С2 > С\), то диффузия AgNO3 происходит справа
налево через границу между растворами. Так как подвижность
аниона ЫОз” больше, чем катиона Ag+, то слева от границы (ино-
гда ее называют жидкостным контактом) появится избыточный
отрицательный заряд, а справа - положительный. При этом между
фазами одинакового состава возникает разность потенциалов -
диффузионный потенциал, который постепенно уменьшается по
мере удаления от границы в глубь раствора и становится равным
нулю. Диффузионный потенциал возникает также на границе рас-
творов двух различных электролитов. Наличие диффузионного по-
104
тснциала снижает точность измерений и его влияние стараются
устранить.
На рис. 4.1 изображена схема электрохимической ячейки, на
которой указаны фазы и межфазные области. Измеряемая разность
потенциалов представляет собой сумму потенциалов, возникающих
на электродах, в электролитах, ионном проводнике и в межфазных
областях. Поскольку в электрохимическом анализе внимание
исследователей сосредоточено на областях, связанных с электро-
дами, т.е. АВ и DE, то разность потенциалов в областях ВС, С и CD
стараются свести к минимуму.
4.2. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В условиях электрохимического анализа измерение аналити-
ческого сигнала практически всегда сопровождается отклонением
электрохимической системы от фазового равновесия. Однако при
прохождении через раствор бесконечно малых токов этим откло-
нением можно пренебречь и рассматривать электроды как находя-
щиеся в равновесии с окружающим раствором. В этом случае тер-
модинамическое описание фазовых равновесий позволяет выразить
потенциал ячейки через химические потенциалы компонентов в
растворах вблизи электродов.
Если электрохимическая система является термодинамически
обратимой при постоянных температуре и давлении, то согласно
второму началу термодинамики уменьшение свободной энергии
Гиббса (AG) при протекании электрохимического процесса опреде-
ляется выражением
-&G = nFE, (4.2)
где п - число электронов, участвующих в реакции; F - постоянная Фара-
дея; Е - разность потенциалов между электродами (электродвижущая
сила, э. д. с.).
Для любой записанной в общем виде химической реакции
аА. + 6 В + ... ^ сС + </D + ...
изменение свободной энергии равно разности между химическими
потенциалами реагентов и продуктов реакции. Эта разность пред-
ставляет собой алгебраическую сумму химических потенциалов
Учитывая, что химические потенциалы определяются выражением
Н.^+ЯПпа,, (4.3)
изменение свободной энергии реакции равно
ДС = 2Х + ЯПпП, (4.4)
<=i
105
c d
П = -2^, (4.5)
„а '
аАаВ...
где ц, - химический потенциал; ц ° - стандартный химический потенциал;
а, - активность вещества; Я - универсальная газовая постоянная, равная
8,3143 Дж/моль К; Т - абсолютная температура.
Поскольку в условиях равновесия AG = 0, то
-Y^=RTlnK. (4.6)
|Х1
В этом случае П включает равновесные активности и пред-
ставляет собой константу равновесия реакции (К). Суммируя
стандартные химические потенциалы реагентов и продуктов реак-
ции с учетом соответствующих знаков, можно определить измене-
ние свободной энергии реакции AG0 в стандартных условиях:
ДС°=-ДПп/Г. (4.7)
Подстановка AG0 в (4.4) дает:
AG = AG°+/?7’lnn (4.8)
Выразив AG через -nFE, получим
£ = £<’_^Г1ПП. (4.9)
nF
Это уравнение известно как уравнение Нернста. С его помо-
щью, если известны значение стандартной э. д. с. (Е°) и равновес-
ные активности участвующих в реакции веществ, можно опреде-
лить равновесную э. д. с. электрохимической ячейки В частности,
для реакции
аОх + ЬВ + пъ cRed + dC
со RT. а°аь3
Е +-----In - т.
^Red^C
(4.10)
Уравнения Нернста для отдельных электродов имеют такой же
вид - активности окисленных веществ приводятся в числителе, а
восстановленных - в знаменателе.
4.2.1 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
В электрохимии принято разделять уравнение Нернста для
полной ячейки на два уравнения, каждое из которых соответствует
электродной полуреакции:
106
£ = E° +—In-^-, (4.11)
«F aRed
где E - равновесный электродный потенциал; Е° - стандартный электрод-
ный потенциал.
Если температура раствора равна 25 °C (298,15 К), это уравне-
ние записывается следующим образом:
Е = Е° + (0,05915/л) lg[ao^Red]. (4 12)
На практике активности обычно заменяют на концентрации, так
как в разбавленных растворах они приближенно равны последним.
В тех случаях, когда измеряется э. д. с. ячейки, вопрос об элек-
троде сравнения отпадает, поскольку величина э. д. с. численно
равна разности двух электродных потенциалов. Когда же с помо-
щью уравнения Нернста рассчитывают электродные потенциалы,
нельзя не учитывать потенциал электрода сравнения. Электродные
потенциалы всегда рассматривают относительно электрода сравне-
ния. В настоящее время для их вычисления применяют водород-
ную шкалу, в которой за нуль принят потенциал стандартного
водородного электрода (СВЭ) с активностью ионов водорода в рас-
творе, равной единице, и давлением водорода, равном 0,1013 МПа.
Таким образом, потенциал электрода определяют как э. д. а
элемента, одним из электродов которого является исследуе-
мый, а другим - стандартный водородный электрод Поскольку
электродный потенциал представляет собой электродвижущую си-
лу, то для него используют обозначение Е. Чтобы исключить неод-
нозначность в понимании смысла этой величины, обычно приме-
няют индексы. Следует подчеркнуть, что данное определение элек-
тродного потенциала справедливо, если отсутствует диффузион-
ный потенциал
Принято записывать ячейку так, чтобы ее э. д. с. имела поло-
жительный знак, когда реакция протекает слева направо самопро-
извольно, т.е. электрод с левой стороны отрицателен, а справа по-
ложителен. При этом на левом электроде происходит окисление, а
на правом восстановление. В таком случае изменение AG имеет
отрицательный знак, как и должно быть при самопроизвольном
процессе. Если реакция протекает в противоположном направле-
нии, то знак э. д. с. изменится на обратный. Условия для определе-
ния знака э. д. с. требуют также, чтобы СВЭ был слева. Эти прави-
ла можно проиллюстрировать применением их к элементам
(-) Pt, Н21Ы 11СГI AgCI, Ag (+) и
(+) Pt, H2|lT|| Zn2*|Zn(-).
Реакцию, протекающую в первой ячейке, можно представить
следующим образом:
107
Н2 + 2AgCI 2Ag + 2НС1.
Так как она протекает спонтанно слева направо, то э. д. с. элемента
положительна, а изменение свободной энергии имеет отрицатель-
ный знак.
Во второй ячейке реакция протекает справа налево
Н2 + Zn2+ 2Н* + Zn
Электрический ток внутри цепи также течет справа налево Поэто-
му э. д. с. рассматриваемого элемента и потенциал электрода будут
иметь отрицательный знак.
Зная стандартные электродные потенциалы, можно вычислить
стандартную э. д. с. любой электрохимической системы. Ее нахо-
дят вычитанием электродного потенциала левого электрода из
потенциала правого электрода. Например, для элемента Дание-
ля-Якоби
(-)Zn|Zn2+|| Cu2+|Cu(+)
стандартная э. д. с. равна
Е° = 0,34 - (-0,76) = 1,10 В, (4.13)
где +0,34 В - стандартный потенциал медного электрода; -0,76 В - стан-
дартный потенциал цинкового электрода.
В табл. 4.1 представлены значения стандартных электродных
потенциалов по отношению к СВЭ для некоторых электрохимиче-
ских полуреакций восстановления в водных растворах. Данные
приведены по убыванию отрицательного потенциала, чему отвеча-
ет снижение восстановительной и рост окислительной активности.
Величины Е° зависят не только от природы потенциалопреде-
ляющих ионов, но и от природы растворителя в электрохимической
ячейке, поскольку энергия сольватации ионов в различных раство-
рителях может существенно различаться. Для оценки влияния при-
роды растворителя на величины Е° в качестве электрода сравнения
обычно применяют рубидиевый электрод
Ag, Rb I Rb+.
Так как ион рубидия имеет большие размеры и отличается
малой деформируемостью, то принимают, что энергия его сольва-
тации не зависит от природы растворителя. Тогда, измеряя э. д. с.
ячейки типа
Ag, Rb I Rb* (a = 1), СГ (a = 1) I AgCI, Ag,
можно найти значения стандартных потенциалов в неводных рас-
творителях и составить соответствующие ряды напряжений.
В табл. 4.2 приведены некоторые примеры таких измерений. Хотя в
их основе лежит грубое приближение, все же величины Е° из этой
108
ТАБЛИЦА 4.1. Стандартные электродные потенциалы металлов
в водных растворах
Реакция E°,B Реакция E°, В
Li+ + е Li -3,02 Sb* + 3e ?± Sb +0,24
К++ег±К -2,92 Bi* + 3e Bi +0,32
Ва2+ + 2е * Ва -2,90 Cu2+ + 2e Cu +0,34
Na+ + е Na -2,71 Ru* + 2e Ru +0,45
Mg2+ + 2е Mg -2,34 Cu+ + e s Cu +0,52
Be* + 2е Be -1,70 Rh* + Зе Rh +0,76
Al* + Зе А1 -1,67 Ag+ + e Ag +0,80
Zn2+ + 2е Zn -0,76 Hg2+ + 2e Hg +0,85
Fe* + 2е Fe -0,44 Pd2+ + 2e Pd +0,99
Cd* + 2е « Cd -0,40 Pt* + 2e Pt +1,19
Sn* + 2e Sn -0,14 Au* + Зе Au +1,50
Pb* + 2e Pb -0,13 Au+ + e Au +1,70
таблицы качественно соответствуют действительности. Так, водо-
род в протонных растворителях более «благороден», чем в апро-
тонных, а серебро и медь в ацетонитриле менее «благородны», чем
в воде (в результате комплексообразования). В последнее время
вместо рубидиевого электрода применяют ферроцен-феррицение-
вый электрод
Pt I Fe(C5H5V, Fe(CsHs)2.
Следует заметить, что к электродным потенциалам относятся
равновесные потенциалы, непосредственно связанные с материа-
лом электрода. Именно этим они отличаются от редокс-потенци-
алов, для которых материал электрода не имеет значения, так как
он считается химически инертным по отношению ко всем присут-
ствующим в растворе веществам, и от мембранных потенциалов,
для которых разность потенциалов, появляющаяся на мембране,
измеряется с помощью пары одинаковых электродов. В зависимо-
сти от природы электродной реакции различают несколько типов
электродов.
Электродами первого рода называют металл или неметалл,
погруженный в раствор, содержащий его ионы. В качестве примера
наиболее распространенного электрода первого рода следует при-
вести серебряный электрод Ag7Ag. Для такого электрода уравне-
ние Нернста можно записать в виде
RT
=£м-/м + ^1п%- <414>
м /м м /м м
109
ТАБЛИЦА 4.2. Стандартные электродные потенциалы металлов
в неводных растворителях относительно рубидиевого электрода, В
Электрод H2O CHjOH CHjCN HCOOH n2h, NHj
Li+/Li -0,03 -0,16 -0,06 -0,03 -0,19 -0,35
К+/К 0,06 — 0,01 0,10 -0,01 -0,05
Na+/Na 0,27 0,21 0,30 0,03 0,18 0,08
Са27Са 0,14 — 0,42 0,25 0,10 0,29
Zn2+/Zn 2,22 2,20 2,43 2,40 1,60 1,40
Cd27Cd 2,58 2,51 2,70 2,70 1,91 1,73
Pb2'/Pb 2,85 2,74 3,05 2,73 2,36 2,25
ЬГ/Н2 2,98 ' 2,94 3,17 3,45 2,01 1,93
Cu27Cu 3,32 3,28 2,79 3,31 — 2,36
Hg22+/Hg 3,78 3,68 — 3,63 — —
Ag+/Ag 3,78 3,70 3,40 3,62 2,78 2,76
Активность атомов в электроде из чистого металла принимает-
ся равной единице. Если же она отличается от единицы, то ее
включают в Е°, который в этом случае называется формальным
электродным потенциалом. Формальный электродный потенциал
отличается от стандартного и тем, что при его использовании в
уравнение Нернста вместо активности иона металла в растворе
подставляют концентрацию. К неметаллическим электродам пер-
вого рода относится, например, селеновый электрод Se/Se2‘, на ко-
тором протекает реакция
Se + 2е — Se2-.
Потенциал этого электрода
Е^. = ’°’92 " 002951g а при 298 К. (4.15)
ОС/ ОС
Следует заметить, что не всем металлическим электродам при-
суще свойство обратимости. Многие металлы покрываются на воз-
духе пассивирующим слоем оксида (электроды из алюминия,
вольфрама, хрома и др.) и либо совсем не реагируют на свои ионы,
либо реагируют на изменение лишь больших концентраций. Кроме
того, металлические электроды нельзя применять в растворах, со-
держащих ионы металлов, расположенные правее в ряду напряже-
ний, поскольку в этом случае возможно вытеснение одного металла
другим. И, наконец, металлы, растворимые в кислотах, не могут
быть использованы как индикаторные электроды в кислых раст-
ворах.
В отдельных случаях избежать указанных трудностей позво-
ляют амальгамные электроды, которые представляют собой рас-
110
твор металла в ртути. Установлено, что при контакте амальгамного
электрода с раствором, в котором содержатся ионы растворенного
в ртути металла, потенциал системы зависит от активности ионов
металла в растворе. Если концентрация металла в амальгаме оста-
ется постоянной, то уравнение (4.14) принимает вид
RT
Е = Е° + --\па^, (4.16)
nF м
где
£.°=Е0- —lnaWH.. (4.17)
1 м 17 M(Hg) X /
Поскольку потенциал амальгамного электрода зависит от кон-
центрации металла в амальгаме, при измерениях с амальгамными
электродами нельзя пользоваться табличными значениями стан-
дартных потенциалов. Величину £° обычно определяют экспери-
ментально.
К электродам второго рода принадлежат электроды, потен-
циал которых связан с активностью вещества косвенным образом
через химическое равновесие. Как правило, они представляют со-
бой металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения и
погруженный в раствор растворимой соли, содержащей тот же
анион, что и малорастворимое соединение. Иногда используют
электроды, содержащие насыщенный раствор электролита с анио-
ном малорастворимой соли. В общем виде электрод второго рода
представляет систему
А"' (водн.) | МА (тв.), М.
В соответствии с уравнением Нернста его потенциал можно
найти из выражения
RT а
Е.Я./^=Е°, х,+---------In—(4.18)
А /МАМ А /МАМ а а
м -
где Яма - активность малорастворимого соединения на поверхности элек-
трода; - активность атомов металла в металле; а. - активность аниона
А"' в растворе.
В чистых твердых фазах активность веществ МА и М прини-
мается равной единице. При этом вместо равенства (4.18) получим
выражение
DT
ХЛ =^л-/ххд хх--Ina • (4.19)
А /МА, М А /МА м пР ' '
Видно, что в уравнение Нернста для электродов второго рода
явным или неявным образом входит константа равновесия химиче-
111
ской реакции А"’ + МАФ, которая зависит от произведения
растворимости малорастворимого соединения МА, например AgCl.
Это обеспечивает неизменность потенциала электрода даже в слу-
чае протекания больших токов. При этом металл электрода перехо-
дит в раствор в виде ионов которые связываются в присутст-
вии избытка анионов А" в твердую фазу МА. Концентрация ионов
металла, а следовательно, и потенциал электрода остаются практи-
чески неизменными Во всех случаях электродный потенциал оп-
ределяется активностью аниона в растворе, т е. такие электроды
обратимы по отношению к аниону.
Электроды второго рода широко применяются в электрохими-
ческих измерениях, так как их потенциал устойчив во времени и
хорошо воспроизводится. Примерами указанных электродов могут
служить каломельный
СГI Hg2Cl2, Hg
и хлоридсеребряный
СГ I AgCl, Ag,
представляющие наибольший практический интерес как электроды
сравнения и как специфические электроды, реагирующие на изме-
нение активности хлорид-ионов Эти электроды несложны по уст-
ройству и более удобны в работе по сравнению с водородным элек-
тродом.
Определенную группу электродов второго рода составляют
так называемые металлоксидные электроды. В них в роли анио-
нов малорастворимого соединения выступают ионы гидроксида. К
таким электродам относятся, прежде всего, сурьмяный и ртутно-
оксидный электроды:
ОН | Sb2O3, Sb,
ОН" I HgO, Hg.
На поверхности сурьмяного электрода имеется тонкий слой
оксидной пленки, который находится в равновесии с ионами гид-
роксида в растворе электролита. Возникновение потенциала обу-
словлено протеканием на электроде реакции с участием оксида
сурьмы:
Sb2O3 + ЗН2О + бе 2Sb + 6ОН“
Если объединить все величины, имеющие постоянное значе-
ние, с Е°, то для сурьмяного электрода получим выражение, кото-
рое отражает зависимость потенциала электрода от концентрации
ионов гидроксида:
RT
(4.20)
112
где Е° - величина, определяемая экспериментально для каждого отдель-
ного электрода, поскольку она зависит от способа его приготовления и
физических свойств (плавленый, полированный, травленый и т.п.).
Сурьмяный электрод применяют для измерения концентраций
ионов водорода в диапазоне от 1 до 12 pH с точностью ± 0,2 едини-
цы pH. Потенциал электрода устанавливается достаточно быстро, а
поскольку он имеет низкое сопротивление и высокую механиче-
скую прочность, то может применяться для непрерывного контроля
pH в производственных процессах.
Ртутнооксидный электрод ранее применялся для определения
концентрации гидроксид-ионов в щелочных средах. Электродная
реакция
HgO + Н2О + 2е Hg + 2ОН"
описывается выражением
RT
—1™он.. (4.21)
Потенциал электрода неустойчив и устанавливается приблизи-
тельно через два дня. Поэтому ртутнооксидный электрод в послед-
нее время практически не применяется.
К электродам третьего рода, как и к электродам второго ро-
да, относятся электроды, потенциал которых косвенно связан с ак-
тивностью представляющего интерес вещества. Однако эта связь
осуществляется через два или большее число равновесий. Приме-
ром электрода третьего рода служит оксалатный электрод
Са2+ (водн), СаС2О4 (тв), Ag2C2O4 (тв.) | Ag.
На этом электроде наблюдаются два равновесных процесса,
обусловленных наличием малорастворимых оксалатов серебра и
кальция. Фактически электрод реагирует на активность ионов
серебра, которая связана с активностью оксалат-ионов через произ-
ведение растворимости Ag2C2O4. В свою очередь активность окса-
лат-ионов определяется активностью ионов кальция, с которыми
она связана через произведение растворимости СаС2О4. Потенциал
электрода зависит от активности ионов кальция в растворе:
RT
^Ag/AgC2O4,C^2O4,C.2* = ^’Ag/AgC1O4,C»C2O4,C.2++^ylnaCa1' ’ (4>22)
где Е° не является стандартным потенциалом, а зависит от произведения
растворимости малорастворимых солей.
Широкого практического применения электроды третьего рода
не получили, хотя известен электрод такого типа на основе
комплекса Hg2+ с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА,
113
Na2H2Y). Указанная система применяется в качестве индикаторно-
го электрода для определения ионов металлов, особенно в тех слу-
чаях, когда металлические электроды не являются обратимыми.
Возможность применения данной электрохимической системы
обусловлена, прежде всего, высокой плотностью так называемого
тока обмена между металлической ртутью и комплексом Hg2+ с
ЭДТА и быстрым установлением равновесия электродной реакции.
В этом электроде оба равновесных процесса связаны с реак-
циями комплексообразования
М2+ (водн.) + У4 (водн.) МУ2 (водн.)
и У4' (водн.) + Hg2+ (водн.) HgY2' (водн ),
а потенциалопределяющей является система Hg2+ | Н^. Ионами ме-
таллов М2+ могут быть катионы Zn2+, Ca2+^Pb2 , Cd2 , образующие
менее прочные комплексы с ЭДТА, чем Hg +.
Равновесный потенциал электрода определяется выражением
£ = Р (423)
* 2F [МУ2 ] 2F м
Первые два члена правой части этого выражения в сущности
не изменяются при изменении активности ионов металла в раство-
ре, и измеряемый потенциал электрода зависит только от их кон-
центрации.
Если составной частью электрода являются молекулы газа,
сорбированного поверхностью металла или полупроводника, то
такой электрод называется газовым. Примерами газовых электро-
дов могут служить водородный, кислородный и хлорный электро-
ды. Иногда газовые электроды относят к электродам первого рода.
К числу наиболее известных и имеющих практическое значе-
ние газовых электродов принадлежит водородный электрод. Он
представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой
чернью и насыщенную газообразным водородом (обычно при ат-
мосферном давлении). Покрытие поверхности электрода платино-
вой чернью осуществляют путем электролитического осаждения
платины из кислого раствора Pt (II) с добавлением ацетата свинца.
На поверхности такого электрода устанавливается равновесие
2Н + 2е Н2. Платиновая чернь в этом процессе играет двоякую
роль. С одной стороны, она катализирует реакцию, а с другой -
обеспечивает благодаря большой удельной поверхности присутст-
вие значительных количеств водорода на электроде. Потенциал
водородного электрода описывается выражением
RT а .
Е*'К=Ен-К+^ф. (4*»>
"н2
114
Учитывая, что = 0 и 1пан> = -2,303 pH, получим:
£н*/н, = -0,05915рН-0,02958 lgpHj при 298 К. (4.25)
Выше отмечалось, что потенциал стандартного водородного
электрода (СВЭ) в растворе кислоты с активностью ионов водоро-
да, равной единице, при давлении водорода 1 атм принят равным
нулю. Первоначально за нуль принимали потенциал водородного
электрода в растворе серной кислоты с концентрацией ионов водо-
рода 1 моль/л. Во избежание недоразумений измеренные относи-
тельно этого электрода потенциалы называют нормальными
потенциалами, а электрод - нормальным водородным электро-
дом (НВЭ). Потенциалы СВЭ и НВЭ можно считать практически
равными друг другу, если только измерения не проводятся с особо
высокой точностью.
Воспроизводимость потенциалов водородного электрода дос-
тигается при соблюдении соответствующих условий: электролит и,
в особенности, водород для насыщения поверхности электрода
должны быть высокой степени чистоты. Другими словами, водород
должен быть тщательно очищен от примесей, которые отравляют
платину и препятствуют установлению на электроде равновесия
2ЬГ + 2е Н2. К таким ядам относятся цианиды, сероводород,
соединения мышьяка и катионы некоторых металлов, например
серебра, ртути. Мешают и другие окислители и восстановители:
органические амины, гидразины, нитрофенолы и т.д. Перед изме-
рениями необходимо насытить водородом платиновую чернь, что
требует много времени. Кроме того, равновесный потенциал водо-
родного электрода устанавливается медленно, особенно в щелоч-
ных растворах.
Именно поэтому водородный электрод мало пригоден для ра-
боты в качестве индикаторного, в частности для измерения pH рас-
творов. Чаще всего его применяют в качестве первичного стандар-
та для измерения потенциалов электродов. По сравнению со всеми
существующими электродами при соблюдении соответствующих
условий водородный электрод имеет наилучшую воспроизводи-
мость потенциала.
Хлорный электрод содержит хлор в платиновой черни и ионы
хлора в растворе. Выражение для равновесного потенциала этого
электрода имеет вид
RT RT
£cva-=£c1/cr + ^ln/’cll-T-1”ac1 <426>
Хлорный электрод ведет себя как обратимый, т е. равновесие
устанавливается достаточно быстро. Однако для него характерны
побочные процессы: коррозия платины под воздействием хлора и
реакция между хлором и водой. Последнюю реакцию подавляют,
115
создавая достаточно кислую среду. В расплавах хлоридов вместо
платины применяют электроды на основе графита.
4.2.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Потенциал электрода, изготовленного из благородного метал-
ла, например из платины, иридия, золота, палладия, чувствителен к
присутствию в растворе любой окислительно-восстановительной
системы, например МпОд" | Мп2+. В этом случае металл является
лишь посредником в обмене электронами между окисленной и вос-
становленной формами вещества. Хотя в действительности все
электроды являются окислительно-восстановительными, термин
«редокс-электрод» обычно применяют только к инертным метал-
лическим электродам, находящимся в контакте с окисленной и вос-
становленной формами окислительно-восстановительной системы.
При этом редокс-потенциалом называют потенциал инертного
металлического электрода, обусловленный равновесием
Ох + ne Red.
Его величина зависит от активности как окисленной, так и восста-
новленной формы и в общем виде выражается уравнением Нернста
RT а
+ (4.27)
aRed
где оох и aRed - активности окисленной и восстановленной формы вещест-
ва соответственно.
Например, если платиновый электрод погружен в раствор, со-
держащий ионы Fe3+ и Fe2+, то потенциал такого электрода равен
RT а и.
W*=^/Fe’*+-Fln7L"- <428)
Примером сложной окислительно-восстановительной системы
может служить система из ионов МпО4" и Мп2+. В этом случае
электрод имеет вид
мпог, мп2+, н* I и
и протекает электродная реакция
Мп04 + 8Н* + 5е Мп2+ + 4Н2О.
В соответствии с (4.27) потенциал такого электрода описыва-
ется выражением
RT а*.
(429)
°мп=*
116
Видно, что потенциал электрода зависит от активности ионов во-
дорода в растворе, т.е. от pH.
В окислительно-восстановительных реакциях на электроде мо-
гут принимать также участие одно или несколько твердых веществ,
активности которых считают равными единице, например,
РЬО2 (тв.) + 4Н* + 2е РЬ2+ + 2Н2О.
Потенциал такой редокс-системы равен
ру д4
Е = Е° + -]п-^, (4.30)
2Z*4
где
(«о
“н2о
При смешении двух обратимых редокс-систем устанавливает-
ся равновесие, которое определяется стандартными потенциалами
обеих систем. Например, для реакции
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
согласно закону действующих масс устанавливается следующее
равновесие:
2
^т? 2+^0 4+
К = -^—Sa—. (4.32)
°Fe>OSn2+
Реакция протекает при прохождении тока в цепи
Pt I Fe3+, Fe2+ II Sn2+, Sn4+ | Pt.
При этом величина э. д. с. элемента в стандартных условиях
может быть найдена через стандартные потенциалы редокс-систем.
£ = £F>/Fe--£5’„'-/Sn>=^ln^- (4-33)
Из выражения (4.33) следует, что при увеличении разности
стандартных потенциалов растет и константа равновесия данной
реакции, т.е. происходит более полное взаимодействие двух ре-
докс-систем.
В общем случае, если равновесие реакции Ох + ле Red
сдвинуто влево, то на инертном электроде возникает отрицатель-
ный потенциал и редокс-система является хорошим восстановите-
лем. Чем положительнее окислительно-восстановительный потен-
циал, тем она является более сильным окислителем. В табл. 4.3
117
ТАКПИПА 4.3. Стандартные электродные потенциалы некоторых
редокс-систем в водных растворах
Реакция E°,B
SO42" + H2O + 2e я SO/- + 2OH* -0,90
SO/ + ЗН2О + бе * S2’ + 6ОН" -0,61
2SO32'+ ЗН2О + 4е г± ЗгО/' + бОН" -0,58
NO3' + H2O + 2e NO/+ 201Г +0,01
S4O62'+2e » 2S2O32- +0,08
SO/’ + 8ЬГ + 6e S + 4H2O +0,36
O2 + 2H2O + 4e 4O1T +0,40
BrOf + 3H2O + бе - ВГ+6ОН- +0,58
MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 + 4О1Г +0,60
o2 + 2iF + 2e HA +0,68
NO3'+4H+ + 3e NO + 2H2O +0,96
O2 + 4H++4e 2H2O +1,23
Cr2O72‘ + 14H4 + 6e z 2Cr* + 7H2O +1,33
Cl2 + 2e 2СГ +1,36
C1O4- + 81Г + 8e s± СГ + 4H2O +1,39
MnO4" + 8H* + 5e Mn2+ + 4H2O +1,51
НА + гьГ + ге 2H2o +1,77
O3 + 2H+ + 2e » O2 + H2O +2,07
S2O82- + 2H+ + 2e ?± 2HSO42- +2,08
XeF2 + 2H* + 2e Xe + 2HF +2,64
F2 + 2H* + 2e 2HF +3,06
приведены стандартные потенциалы для некоторых редокс-систем
в водных растворах.
Заметим также, что в принципе редокс-потенциал не должен
зависеть от материала инертного электрода. Однако на практике,
особенно в растворах, содержащих ионы с сильными окислитель-
ными свойствами, например Со , МпО4", СгзО?2' и Се4+, наблю-
даемый потенциал может изменяться вследствие окисления по-
верхности электрода. Иногда расхождение потенциалов достигает
200 мВ, что вызывает трудности при проведении аналитических
измерений.
Обычно считают, что потенциал электрода всегда соответству-
ет уравнению Нернста. Это предположение выполняется не во всех
случаях, поскольку электрод из инертного металла реагирует на
концентрацию исследуемого вещества согласно уравнению Нерн-
ста только тогда, когда концентрации компонентов окислительно-
восстановительной системы в растворе действительно равновес-
ные, т.е. скорость достижения равновесия достаточно высока. Мно-
118
гие редокс-реакции протекают с невысокой скоростью и, как след-
ствие, медленно достигают равновесия. При этом потенциал элек-
трода постепенно изменяется. Подобные осложнения возникают
также из-за присутствия в растворе кислорода воздуха.
В практике электрохимического анализа встречаются также
случаи, когда наблюдается так называемый смешанный потенци-
ал. Он возникает, когда в растворе присутствует несколько редокс-
систем и когда равновесие между ними еще не достигнуто. При
этом электрод реагирует на активность компонентов окислительно-
восстановительной системы с наибольшим током обмена, а не на
фактическую концентрацию определяемого вещества. В отличие от
равновесного потенциала смешанный потенциал изменяется само-
произвольно и его величина может зависеть как от скорости пере-
носа заряда, так и от скорости массопереноса.
Измерение редокс-потенциалов может осложняться еще и тем,
что часто нельзя избежать диффузионного потенциала из-за суще-
ствования границы жидкость/жидкость. Кроме того, вследствие
побочных процессов, таких как гидролиз, комплексообразование и
др., неизвестны с достаточной точностью истинные концентрации
окисленной и восстановленной форм. По этим причинам, а также
потому, что во многих работах активности ионов отождествлялись
с концентрациями, в литературе зачастую приводятся различные
значения стандартных редокс-потенциалов
4 2.3 ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
При соприкосновении двух одинаковых растворов электроли-
тов с разной концентрацией на границе между ними возникает
диффузионный потенциал. Его возникновение объясняется разли-
чиями в подвижности катионов и анионов при диффузии из более
концентрированного раствора в менее концентрированный. Для
раствора соли, диссоциирующей на ионы с одинаковыми по вели-
чине зарядами, изменение свободной энергии Гиббса можно пред-
ставить выражением
AG = J'А ц, = -nFE . (4.34)
i=i
После несложных преобразований с учетом (4.3) получим:
„ RT. а2 RT а} t RT а2 t RT а2 .....
=-/+—=-ln —-f_——In—= —In —-Г+——In—, (4.35)
nF nF a2 nF a, nF
где G и t. - числа переноса катионов и анионов, перемещаемых через
границу между двумя растворами; а\ и а2 - активности ионов в этих рас-
творах; Ed - диффузионный потенциал.
119
Известно, что
- ut + u.’ * и,+и.
где U+hU.~ подвижности катиона и аниона.
Следовательно,
U.+U. nF а,
ИЛИ
U^RT^
D U+ + U_nF С) у!
(4.36)
(437)
(438)
Это уравнение известно как уравнение Гендерсона. Согласно
уравнению Гендерсона, величина диффузионного потенциала при-
ближается к нулю, как только подвижности аниона и катиона ста-
новятся близкими друг другу. По этой причине между растворами
электролитов в электрохимической ячейке помещают солевой
мостик (ионный проводник) из концентрированных растворов
хлорида калия или NH4NO3. Высокая концентрация указанных со-
лей приводит к тому, что диффузионный потенциал на границе
между солевым мостиком и раствором определяется диффузией
ионов К+ и СГ или NH? и NO3, подвижности которых близки
между собой.
Как отмечалось выше, диффузионный потенциал возникает и
при соприкосновении растворов одинаковой концентрации, но раз-
личного состава. Так, если раствор AgNO3 соприкасается с раство-
ром HNO3 той же концентрации, то в силу большей подвижности
катиона ЬГ по сравнению с Ag+ катионы водорода будут перено-
ситься в раствор AgNO3 с большей скоростью, чем ионы серебра в
раствор азотной кислоты. Вследствие этого пограничный слой рас-
твора AgNOs получит избыток катионов ЬГ и зарядится положи-
тельно, а раствор HNO3, в котором останется избыток анионов
NO3’, зарядится отрицательно.
Следует заметить, что при измерении э. д. с. в системах с жид-
костным соединением практически всегда присутствует неопреде-
ленность, связанная с диффузионным потенциалом. Поэтому жела-
тельно принимать меры к уменьшению диффузионного потенциа-
ла, если его невозможно устранить полностью.
4.2.4. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
В предыдущих разделах были рассмотрены случаи, когда гра-
ница между двумя растворами полностью проницаема для всех
120
ионов независимо от того, контактируют растворы непосредствен-
но или через пористую перегородку. Если граница раздела не про-
пускает некоторые ионы, т.е. представляет собой полупроницае-
мую мембрану, то при соприкосновении растворов с мембраной
через нее начинается диффузия тех частиц, которые могут проник-
нуть за мембрану. При этом концентрация ионов по разные сторо-
ны мембраны становится неодинаковой и на границе раздела воз-
никает разность потенциалов, которая называется мембранным
потенциалом.
Мембранные потенциалы характерны для многих представ-
ляющих интерес электрохимических систем. В частности, широко
применяются мембранные ионоселективные электроды, специфич-
ные к различным ионам. Большинство из них отличается друг от
друга только отдельными деталями процесса переноса ионов через
мембрану. В то же время механизм возникновения мембранного
потенциала для всех электродов практически одинаков.
Мембраны могут быть проницаемыми для молекул раствори-
теля, а также для некоторых либо для всех молекул и ионов, рас-
творенных в этом растворителе, или же могут быть полностью не-
проницаемыми для них. Обычно не рассматривают проницаемость
мембран для молекул растворителя и веществ, которые непосред-
ственно не влияют на протекание электродного процесса, тогда как
проницаемость мембран для ионов имеет важное значение.
В мембранных электродах мембрана выполняет роль сепара-
тора. После соприкосновения растворов с мембраной на ее поверх-
ностях возникают так называемые доннановские потенциалы,
препятствующие дальнейшему движению ионов и, в конечном
счете, приводящие к динамическому равновесию, при котором воз-
никающий потенциал отвечает величине, необходимой для предот-
вращения движения ионов через мембрану. Эти потенциалы появ-
ляются всякий раз, когда ионы обладают неодинаковой способно-
стью пересекать границу раствор/мембрана.
Потенциал Доннана является равновесным потенциалом и
описывается выражением, аналогичным уравнению Нернста:
£ = -—1пЗ- =—In-Si-, (4.39)
F a, F С, у,
где а, и Oj - активности ионов в фазе мембраны и раствора; С, и С; - кон-
центрации ионов в фазе мембраны и раствора; у, и соответствующие
коэффициенты активности ионов.
Из уравнения (4.39) следует, что доннановские потенциалы за-
висят от активности ионов в фазе мембраны и раствора, однако их
нельзя точно измерить. В области концентраций, где выполняется
закон Дебая-Хюккеля, активности ионов можно заменить на сред-
ние активности. Чтобы измерить мембранный потенциал, состав-
121
ляют элемент с полупроницаемой мембраной, разделяющей рас-
творы 1 и 2;
Электрод
сравнения 1
Раствор 1
Мембрана
Раствор 2
Электрод
сравнения 2
При некоторых допущениях э. д. с. такой цепи численно равна
сумме двух доннановских потенциалов, возникающих на границе
раздела фаз, т е. разности потенциалов между двумя растворами,
разделенными мембраной. Эту величину обычно и называют мем-
бранным потенциалом. В общем случае мембранный потенциал
складывается из двух потенциалов Доннана, по одному на каждой
границе раздела фаз раствор/мембрана, и одного диффузионного
потенциала, происхождение которого связано с различиями в ско-
ростях движения ионов в мембране:
= El - Е2 + Ed. (4.40)
Измеряют мембранные потенциалы с помощью электродов
сравнения, которые помещают в растворы по обе стороны мембра-
ны. Величины мембранных потенциалов зависят от природы мем-
браны, концентрации ионов, входящих в растворы 1 и 2, и от при-
меняемых электродов сравнения. В аналитической практике элек-
троды сравнения, стандартные растворы и сама мембрана в серии
измерений остаются одними и теми же, меняется только актив-
ность ионов в исследуемом растворе.
Применяемые в электрохимических измерениях мембраны мо-
гут принадлежать к различным типам. Некоторые из них сравни-
тельно инертны, как, например, мембраны из ацетата целлюлозы
или полимерных материалов. Ионообменные мембраны имеют за-
ряженные группы, связанные с матрицей. Следовательно, они
стремятся вытеснить ионы того же заряда, что и связанный. Так, в
катионообменных смолах числа переноса анионов малы. Широко
применяются мембраны из стекол, керамики, твердых электроли-
тов и т.п. Интерес представляют жидкие мембраны, которые наи-
более перспективны с точки зрения селективности и чувствитель-
ности электрохимических датчиков. Наконец, предметом обстоя-
тельных исследований в последнее время стали биологические
мембраны.
4.2.5. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
Ввиду того, что абсолютный потенциал отдельного электрода
измерить невозможно, все измерения потенциалов в электрохими-
ческих системах производят с помощью электродов сравнения. Для
получения приемлемых результатов последние должны быть обра-
тимыми, и в течение измерения их потенциал должен оставаться
постоянным. Теоретически в качестве электрода сравнения можно
122
использовать любой электрод в равновесном состоянии, если из-
вестны его термодинамические свойства. Однако ни об одном из
реальных электродов нельзя сказать, что он идеален или обладает
обратимым равновесным потенциалом. Поскольку некоторые элек-
троды более обратимы и воспроизводятся легче других, именно
они применяются в качестве электродов сравнения.
Особенно широкое распространение получил хлоридсеребря-
ный электрод, который имеет наиболее воспроизводимые после
водородного электрода значения потенциала Поэтому он часто
используется в качестве внутреннего вспомогательного электрода
при изготовлении других электродов, например стеклянного. Его
можно применять для измерений как в водных, так и в неводных
растворах, в потоке жидкости, изготовить очень малых размеров.
Недостатком электрода является зависимость термодинамических
характеристик от физических свойств твердой фазы, таких как ме-
ханическая деформация, кристаллическая структура, способ приго-
товления и др. До сих пор нет метода изготовления идеального
хлоридсеребряного электрода. На практике применяют три основ-
ных метода: электролитический, термический и термоэлектриче-
ский.
При изготовлении электрода электролитическим методом в
качестве основы применяют металлическую платину, на которую
методом электроосаждения из раствора KAg(CN)2 наносят серебро.
После тщательной промывки проводят анодное галогенирование
покрытой серебром платины в 0,1 моль/л растворе HCI.
Термические электроды изготавливают путем разложения сме-
си оксида серебра и хлората серебра. Для образования однородной
массы к указанной смеси добавляют воду. Полученной пастой по-
крывают спираль из платиновой проволоки и нагревают ее до
650 °C, после чего медленно охлаждают.
В термоэлектрическом методе серебро получают термическим
разложением оксида серебра, а затем галогенируют электролитиче-
ски. Воспроизводимость приготовленного этим методом хлоридсе-
ребряного электрода находится в пределах ± 0,04 мВ.
Свойства электродов зависят также от их возраста. В частно-
сти, потенциалы «старых» хлоридсеребряных электродов более
положительные по сравнению с новыми, а потенциалы свежепри-
готовленных электродов медленно увеличиваются и достигают
стабильного значения в течение нескольких суток.
Электродная реакция
AgCl (тв.) + е - Ag (тв.) + СГ
неизменна для растворов с широким диапазоном pH. Однако в кис-
лых средах хлоридсеребряный электрод чувствителен к следам ки-
слорода. Поэтому при измерениях, требующих высокой точности,
через раствор следует пропускать азот или инертные газы Потен-
123
циал хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе KCI
относительно нормального водородного электрода равен +0,201 В
и определяется из зависимости
F = 0,2224-0,059151g асг при 298 К. (4.41)
Каломельный электрод впервые был предложен Оствальдом
в 1890 г. и в настоящее время относится к числу наиболее распро-
страненных электродов, поскольку отличается высокой обратимо-
стью и воспроизводимостью потенциала. Последнее свойство обу-
словлено возможностью получения высокочистых ртути, каломели
и хлорида калия. Потенциал электрода зависит от концентрации
хлорида калия в растворе и температуры. Чем выше концентрация
КС1, тем ниже концентрация катионов Hg2+ и тем отрицательнее
потенциал электрода. В электрохимических измерениях обычно
используют каломельные электроды с содержанием КС1 0,1 моль/л,
1 моль/л и насыщенный раствор. Их потенциалы при 298 К равны
соответственно 0,3337, 0,2801 и 0,2412 В. Показания последнего
электрода больше других зависят от температуры, и поэтому он
менее предпочтителен при точных измерениях. Однако насыщен-
ный каломельный электрод позволяет легко заменять раствор КС1,
тогда как в ненасыщенных электродах требуется тщательное при-
готовление растворов, обеспечивающих строго определенную кон-
центрацию хлорида калия.
Для приготовления воспроизводимого каломельного электрода
смешивают мелкодисперсную каломель со ртутью до образования
каломельно-ртутной пасты и наносят последнюю в малых количе-
ствах на поверхность ртути, пока она не покроется перламутровой
каломельной оболочкой. Удовлетворительные результаты получа-
ются при использовании каломели, полученной методом химиче-
ского осаждения, с диаметром частиц 0,1-0,5 мкм. Каломель сле-
дует хранить в темном месте и перед употреблением удалять влагу
и воздух.
В некоторых случаях удобен хингидронный электрод, изгото-
вить который легче, чем водородный. Он представляет собой пла-
тиновый электрод, опущенный в насыщенный раствор хингидрона.
При растворении в воде хингидрон диссоциирует на хинон и гид-
рохинон:
С6Н4О2С6Н4(ОН)2 СбНА + СбЩОНЕ
Гидрохинон может окисляться, отдавая водород и превращаясь
в хинон. В свою очередь хинон, восстанавливаясь водородом, мо-
жет присоединить последний, образуя гидрохинон:
СбН4О2 + Н2 СбН4(ОН)2.
На электроде устанавливается равновесие
124
СбНдОз + 2Н+ + 2с СбЩОН):.
Потенциал такого электрода описывается выражением
£ = £°+—1п—+ —1пди. . (4.42)
аС,Н«(ОН)2 F
В насыщенном растворе малорастворимого хингидрона
[C6H4O2]/[C6H4(OH)2] « 1. При этом выражение (4.42) приобретает
ВИД
Е = £° + ^1пан. . (4.43)
Это выражение совпадает с выражением для потенциала водо-
родного электрода. Другими словами, хингидронный электрод яв-
ляется своеобразным водородным электродом. Для него £° равен
0,6990 В при 25 °C и зависит от температуры. Кроме того, хингид-
ронный электрод применим лишь до pH < 8-9. При pH > 9 гидро-
хинон начинает диссоциировать с образованием моно- и дианиона.
Кроме того, он окисляется кислородом воздуха и раствор быстро
буреет, что нарушает в итоге равновесную концентрацию компо-
нентов хингидрона. Неприменим этот электрод и в средах, содер-
жащих сильные окислители и восстановители, а также в растворах
с высоким содержанием солей.
Каких-либо определенных правил выбора электродов сравне-
ния нет. Чтобы найти подходящий электрод сравнения, лучше все-
го обратиться к литературе, где приводятся данные по воспроизво-
димости и стабильности электродов сравнения в различных систе-
мах. Если такие данные отсутствуют, то единственным способом
подбора электрода сравнения остается метод проб и ошибок. Мо-
жет случиться, что исследуемый раствор имеет такой сложный со-
став, что неизбежны побочные реакции. Тогда электрод сравнения
следует соединить с анализируемым раствором с помощью жидко-
стного контакта. При этом погрешность за счет возникающих
потенциалов жидкостного соединения вносит меньше неопреде-
ленности, чем использование ненадежного электрода сравнения.
4.3. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Второй важный круг вопросов, относящихся к основам элек-
трохимии, включает кинетику электродных процессов. При прохо-
ждении тока через ячейку на поверхности электродов протекают
электрохимические реакции, вследствие чего нарушается равнове-
сие и изменяется электродный потенциал. Это изменение тем
больше, чем выше скорость электродной реакции, которая зависит
от природы электрода и свойств его поверхности, а также от соста-
125
ва раствора вблизи электрода, т е. от строения двойного электриче-
ского слоя. Последнее обстоятельство имеет большое значение в
кинетике электродных процессов, поскольку двойной слой может
действовать как конденсатор, подключенный параллельно к элек-
троду, так что проходящий через ячейку ток может либо вызывать
электрохимическую реакцию, либо увеличивать заряд этого кон-
денсатора. Следует заметить, что многими явлениями, с которыми
мы встречаемся на практике, зачастую можно пренебречь, однако
они относятся к фундаментальным разделам электрохимии и необ-
ходимы для понимания механизмов электродных процессов.
4.3.1. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
При погружении металла в раствор электролита на границе со-
прикосновения двух фаз появляется двойной электрический слой,
который образуют заряды на металле и ионы противоположного
знака в растворе, непосредственно прилегающем к поверхности
электрода. Величина и знак заряда электрода зависят от соотноше-
ния величин химических потенциалов ионов металла в растворе
электролита и атомов в металле. Если химический потенциал ионов
в растворе электролита больше, чем у атомов в металле, то выде-
лившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе
анионы из раствора. Одной обкладкой двойного электрического
слоя служат положительные заряды со стороны металла, а другой -
отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот,
если химический потенциал атомов в металле больше химического
потенциала его ионов в растворе, то перешедшие из металла в рас-
твор ионы притянутся к его поверхности избыточными электрона-
ми При этом также образуется двойной электрический слой, об-
кладка которого со стороны электрода заряжена отрицательно, а со
стороны раствора - положительно. Внутри двойного электрическо-
го слоя возникает разность потенциалов, величина и знак которой
зависят от природы металла и растворителя, а также от концентра-
ции ионов в растворе.
Если электрод лишь частично погружен в раствор, то заряд на
границе, контактирующей с воздухом, пренебрежимо мал, по-
скольку емкость такой границы раздела незначительна. Почти весь
заряд собирается на границе металл/раствор.
В простейшей модели, называемой моделью Гельмгольца,
двойной электрический слой рассматривают как плоский конденса-
тор, одну обкладку которого составляют свободные ионы металла,
а другую - противоположно заряженные ионы Абсолютные вели-
чины суммарных зарядов в этих слоях равны друг другу. Одинако-
вы в них и плотности зарядов, но знаки зарядов противоположны.
Разность потенциалов на пластинах такого конденсатора определя-
ется выражением
126
Е = 47tQiZ/e, (4.44)
где Qi - плотность заряда; / - расстояние между пластинами; е - диэлек-
трическая проницаемость среды, разделяющей пластины.
Согласно этой модели, электрод представляет собой гигант-
ский плоский ион, сольватированный молекулами растворителя.
Толщина сольватационного слоя обычно принимается равной диа-
метру молекул растворителя, ориентированных в соответствии с
зарядом электрода. Далее, по представлениям Гельмгольца, распо-
лагаются ионы с противоположными знаку электрода зарядами,
причем они отделены от сольватационного слоя собственными
сольватными оболочками. Плоскость, проведенная через центры
ионов, которые под воздействием электростатических сил оказа-
лись на расстоянии максимального приближения к поверхности
электрода, называется плоскостью Гельмгольца, а область между
этой плоскостью и поверхностью электрода - слоем Гельмгольца
или плотной частью двойного электрического слоя.
В соответствии с (4.44), потенциал в слое между поверхностью
электрода и плоскостью Гельмгольца изменяется линейно (рис.
4.2, а). При дифференцировании (4.44) по потенциалу получим:
dQ}/dE = t/4itl = Cd, (4.45)
где Са - дифференциальная емкость двойного электрического слоя.
На опыте установлено, что емкость двойного электрического
слоя меняется с изменением потенциала электрода, тогда как в лю-
бом плоском конденсаторе с параллельными пластинами величина
Са не зависит от потенциала. Емкость двойного слоя зависит также
от специфической адсорбции ионов, температуры и концентрации
электролита в растворе. Развивая представления Гельмгольца, Гуи
и Чепмен предположили, что строго фиксированное расположение
ионов в действительности невозможно, так как помимо электроста-
тических сил на ионы действуют силы, обусловленные тепловым
движением молекул, что приводит к размыванию двойного элек-
трического слоя и появлению диффузионного распределения заря-
дов. Из-за теплового движения содержащихся в растворе частиц
вблизи электрода устанавливается равновесное распределение ио-
нов, которое получило название диффузного слоя. В этом слое па-
дение потенциала от электрода к внешней границе двойного слоя
происходит по экспоненциальному закону (рис. 4.2, б), а концен-
трация ионов описывается выражением
С = Cv exp
nF(E,-Ev)~
RT
(4.46)
где Ст - концентрация иона в объеме раствора; Ех - потенциал двойного
электрического слоя на расстоянии х от электрода; Е, - потенциал в объе-
ме раствора.
127
Рис. 4.2. Распределение потенциала в двойном слое
по Гельмгольцу (а), Гуи и Чепмену (6) и Штерну (в)
Используя модель Гуи-Чепмена, удалось объяснить наблю-
даемые на опыте явления. С ее помощью была объяснена зависи-
мость емкости двойного электрического слоя от температуры. Од-
нако и эта модель имеет недостатки. В частности, она не учитывает
размеры ионов, их взаимодействие с другими ионами, стерические
факторы. Об упущениях модели Гуи-Чепмена свидетельствует и
то, что в ней не учитывается специфическая адсорбция ионов. Воз-
никновение двойного электрического слоя может быть результатом
специфической адсорбции катионов или анионов на электроде с
образованием адсорбционных слоев. Адсорбированные ионы при-
тягивают из раствора ионы противоположного знака и на поверх-
ности металла появляется двойной электрический слой Он может
возникнуть и в результате адсорбции поверхностно-активных ве-
ществ, например полярных молекул воды. В частности, в водных
растворах электролитов на поверхности металлов всегда имеется
двойной электрический слой из-за адсорбции диполей воды.
Теория Штерна, опубликованная в 1924 г., лишена этих недос-
татков. Штерн считал, что модель Гельмгольца правильно описы-
вает двойной электрический слой при температуре абсолютного
нуля и отсутствии теплового движения ионов. С повышением же
температуры часть ионов переходит в диффузную часть двойного
слоя. При этом двойной слой делится на плотную часть, толщина
которой определяется радиусом ионов, притянутых к поверхности
электрода, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь рас-
твора от плоскости Гельмгольца. В результате ионы, входящие в
диффузную часть, располагаются на некотором расстоянии от по-
верхности металла с избыточной плотностью зарядов, которая по-
степенно убывает до нуля по мере удаления от электрода. Теорети-
чески она падает до нуля лишь на бесконечно большом расстоянии.
Фактически уже на расстоянии в несколько десятков ионных диа-
128
метров от поверхности электрода избыточная плотность зарядов
становится пренебрежительно малой.
Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части
двойного слоя ионы могут удерживаться не только за счет электро-
статических сил, но и за счет специфической адсорбции, т.е. сила-
ми некулоновского происхождения Поэтому число ионов в плот-
ной части двойного слоя может быть нс эквивалентным заряду
металла, а превосходить его на некоторую величину. Общее паде-
ние потенциала в двойном слое по теории Штерна складывается из
падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения по-
тенциала в его диффузной части (рис. 4.2, в).
Скачок потенциала в диффузной части двойного электриче-
ского слоя называется у\-потенциалом (пси-прим-потенциалом).
Он имеет важное значение для понимания строения двойного
электрического слоя и позволяет объяснить многие особенности
кинетики электродных процессов. Обычно за ц/] -потенциал прини-
мают среднее значение потенциала на расстоянии одного ионного
радиуса от поверхности электрода относительно потенциала в объ-
еме раствора. С увеличением концентрации электролита ионы при-
ближаются к поверхности электрода и большая их часть переходит
из диффузного слоя в плотный. При этом ц/|-потенциал уменьшает-
ся, а скачок потенциала в плотном слое (Е - \|/|) увеличивается
(рис. 4.2, в) . В растворах с концентрацией ионов 0,1 - 1,0 моль/л
диффузный слой и \|/i-потенциал практически равны нулю При
этом строение двойного электрического слоя приближается к мо-
дели, предложенной Гельмгольцем.
Однако большинство ионов способно адсорбироваться специ-
фически, иными словами, они проникают в плотную часть двойно-
го электрического слоя и вступают в прямой контакт с электродом.
Для объяснения физической картины двойного слоя в случае спе-
цифической адсорбции ионов Грэм ввел представление о двух
плоскостях Гельмгольца. Он предположил, что специфически ад-
сорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более
близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют
свою сольватную оболочку Плоскость максимального приближе-
ния ионов к поверхности электрода на расстояние /] была названа
внутренней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости,
измеренный относительно объема раствора, обозначается . Плос-
кость, параллельная поверхности электрода на расстоянии, равном
толщине плотной части двойного слоя (Д + /2), называется внешней
плоскостью Гельмгольца. Ее потенциал обозначается через \|/о В
отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не являет-
ся слоем ионов, а представляет собой границу, до которой подхо-
дят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в
тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складыва-
ются, когда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти-
5 -3869 129
Рис. 4.3. Изменение потенциала с расстоянием от поверхности
электрода при специфической адсорбции ионов
вополокном случае суммарный скачок потенциала равен их разно-
сти (рис. 4.3, б).
Следует заметить, что между объемом раствора и внешней
плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера,
связанного с десольватацией ионов. В то же время переход ионов
из объема раствора во внутреннюю плоскость Гельмгольца затруд-
нен эффектом частичной десольватации.
Рассмотренные теории строения двойного электрического слоя
впоследствии были модифицированы многими исследователями
(Фрумкин, Бокрис, Эршлер и др.). Одно из направлений модифи-
кации состояло в учете эффекта дискретности специфически ад-
сорбированных ионов, который проявляется при малых заполнени-
ях поверхности электрода. В других работах принималась во вни-
мание зависимость диэлектрической проницаемости среды, в кото-
рой образуется двойной электрический слой, от напряженности
электрического поля и природы ионов в растворе. В некоторых мо-
дификациях учитывалась конечность объема, занимаемого ионами
в двойном слое. Несмотря на большое число работ в этой области,
еще не достигнуто полного понимания структуры двойного слоя и
сил, действующих на ионы при протекании электрохимических
реакций.
4.3.2. ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА
Как следует из выражения (4.44), потенциал электрода связан с
зарядом его поверхности. Падение потенциала в двойном слое от-
носительно потенциала в глубине раствора, принятого за нуль, по-
ложительно, если поверхность металла заряжена положительно и к
ней притянуты анионы, и отрицательно в случае отрицательно за-
130
Рис. 4.4. Электрокапиллярные кривые в 0,1 моль/л растворах
различных электролитов при 20 °C
Ен указан для потенциала электрокапиллярного максимума в 0,1 моль/л
растворе KF
ряженной поверхности и наличия катионов во внешней обкладке
двойного слоя. Чем больше заряд поверхности, тем больше падение
потенциала. При отсутствии заряда на поверхности электрода
обмен ионами между металлом и раствором отсутствует и скачок
потенциала в двойном слое равен нулю. Потенциал такого электро-
да, измеренный относительно СВЭ, называется потенциалом
нулевого заряда. Его величина зависит от природы металла и со-
става раствора. Так, для ртути в 0,01 моль/л растворе NaF при от-
сутствии поверхностно-активных веществ он равен -0,19 В, для
серебра -0,7 В, для золота +0,3 В, для платины +0,12 В и для гра-
фита +0,07 В. При решении аналитических задач необязательно
знать величину потенциала нулевого заряда. Однако его знание не-
обходимо для понимания характера электродного процесса.
Величину потенциала нулевого заряда (£и) можно определить
экспериментально несколькими методами: путем измерения меж-
фазного натяжения, по минимуму емкости электрода, по определе-
нию краевого угла смачивания, по максимуму адсорбции и т.п.
Наиболее широко для этих целей используются электрокапилляр-
ные кривые, которые характеризуют зависимость между поверхно-
стным натяжением металла (о) на границе металл/раствор и потен-
циалом электрода. На величину поверхностного натяжения влияет
и состав межфазного слоя. Поскольку поверхностное натяжение
проще всего измерить для жидких металлов, большинство электро-
капиллярных кривых получено на ртути. Измерения производились
также с амальгамами металлов, с жидким галлием и с некоторыми
131
Рис. 4.5. Зависимость дифференциальной емкости двойного
электрического слоя ртутного электрода от потенциала
1 -0,1 моль/л Na2SO4, 2 -0,1 моль/л Na2SO4 с добавкой н-гептилового спирта;
3 - 0,001 моль/л NaF
легкоплавкими металлами в жидком состоянии (электролитом
служили расплавленные соли). В идеале элекгрокапиллярные кри-
вые имеют форму параболы с максимумом в точке нулевого заряда
(рис. 4.4) и описываются уравнением Липпмана.
~=а- (AiT>
аЕ
Как следует из этого уравнения, в любой точке на левой ветви
электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла положи-
тельный, т.е. обкладка двойного электрического слоя со стороны
раствора состоит из анионов. На правой ветви кривой заряд по-
верхности металла отрицательный, и двойной электрический слой
со стороны раствора образован катионами. Важной точкой элек-
трокапиллярной кривой является ее максимум. Согласно уравне-
нию (4.47) в максимуме электрокапиллярной кривой заряд элек-
трода равен нулю. При этом его поверхностная энергия макси-
мальна. Понижение о при изменении потенциала в любую сторону
от Ev является следствием изменения поверхностной энергии за
счет удерживания ионов у поверхности электрода, а также их
адсорбции.
В присутствии недеформируемых анионов (SO42-, NO3", СЮ4',
F и др.) элекгрокапиллярные кривые имеют нормальную форму,
которая практически одинакова для всех ионов. Деформируемые
анионы (Г, S , CNS“ и др.) сильно изменяют ход положительной
ветви и смещают вершину электрокапиллярной кривой в сторону
отрицательных потенциалов. Влияние деформируемых ионов объ-
132
ясняется тем, что они могут ближе подойти к электроду, вследст-
вие чего толщина двойного слоя уменьшается и возрастает его ем-
кость. При этом заряд электрода будет больше, а поверхностное
натяжение ртути - меньше. На нисходящей ветви электрокапил-
лярной кривой анионы отталкиваются от отрицательно заряженной
поверхности электрода и кривая имеет нормальный вид. Адсорби-
рующиеся катионы (Th4+, La3+, ТГ), наоборот, сдвигают максимум
электрокапиллярной кривой в сторону положительных потенциа-
лов. Особенно сильно это свойство выражено у катионов тетраал-
киламмония.
Для изучения адсорбции веществ на поверхности электродов в
последнее время используют зависимость дифференциальной
емкости двойного электрического слоя от потенциала (кривая
емкости). В присутствии поверхностно-активных веществ величина
Са заметно снижается и составляет 0,02 - 0,04 Ф/м2 вместо
0,2 - 0,4 Ф/м2 при их отсутствии (рис. 4.5). Кривые дифференци-
альной емкости можно использовать и для определения потенциала
нулевого заряда. В разбавленных растворах электролитов
(0,001 моль/л) на кривых емкости появляется минимум, отвечаю-
щий потенциалу нулевого заряда. Его появление объясняется тем,
что при низких концентрациях электролита вблизи точки нулевого
заряда ионы слабо притягиваются к поверхности электрода и двой-
ной электрический слой становится диффузионным.
4.3.3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДА И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
Рассмотрим реакцию переноса заряда
Ох + ле Red.
Выражение для скорости этой реакции (v) имеет вид
у = = (4.48)
dt dt
где Мэх и 7VRed - число молей окисленного и восстановленного вещества
соответственно.
О скорости реакции можно судить также по величине тока
восстановления zK или окисления /а, который пропорционален ско-
рости изменения количества окисленной (восстановленной) формы
вещества:
г = -nF^^-; = nF^^-. (4.49)
‘ dt ’ ‘ dt
Для протекания электродной реакции с заметной скоростью к
рабочему электроду необходимо приложить дополнительный
потенциал, величина которого зависит от материала электрода, его
133
размеров и формы, состояния поверхности, природы электрохими-
ческой реакции, состава раствора и других факторов. Некоторые из
них достаточно изучены, чтобы количественно оценить их влияние
на процессы, происходящие на электроде, влияние других можно
оценить только опытным путем. Если Е - потенциал электрода,
через который протекает электрический ток, а Е^ - потенциал того
же электрода, когда ток равен нулю, то разность между Е и Е,-о на-
зывается поляризацией электрода (Р):
Р = Е-Е^. (4.50)
Термин поляризация и его различные производные, такие как
поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый электроды,
используется независимо от того, какая причина обусловливает
отклонение Е от Е,=о. Возникновение поляризации может быть свя-
зано с химическими или физическими изменениями электродов,
вызванными прохождением через них тока, с замедленной скоро-
стью переноса вещества к электроду, медленным внедрением ио-
нов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из
нее. Имеются и другие причины поляризации, например, замедлен-
ный перенос заряда или низкая скорость химической реакции,
предшествующей его переносу. Величина поляризации зависит
также от омического сопротивления раствора и сопротивления
внутри диффузионного слоя. Поляризацию можно измерить, и она
не зависит от природы потенциала Ег=0, который не обязательно
должен быть равновесным. Если Е^ равен равновесному значению
потенциала Е° и обусловлен установлением на электроде равнове-
сия типа Ох + ле Red, то в этом случае поляризация называется
перенапряжением (т|):
х\ = Е-Е°. (4.51)
Таким образом, перенапряжение является частным случаем
более общего понятия поляризации. Зачастую оба этих термина
используются в электрохимической литературе для описания одних
и тех же процессов. Перенапряжение катодной реакции отрица-
тельно, а анодной - положительно.
Поляризация может быть связана с различными стадиями
электродного процесса. При этом суммарная величина поляриза-
ции является суммой вкладов различных ее видов, которые возни-
кают на той или иной стадии. Так, концентрационная поляриза-
ция (перенапряжение) возникает в тех случаях, когда реакция на
электроде протекает быстро и обратимо, а скорость подачи реаги-
рующего вещества из глубины раствора в приэлектродный слой
недостаточна для обеспечения его массопереноса к поверхности
электрода (или отвода от него) со скоростью, которая была бы дос-
таточной, чтобы поддерживать постоянную величину тока. В ре-
зультате возникает различие в значениях концентраций или соот-
134
ветственно активностей на границе электрод/раствор и в исследуе-
мом растворе. Если перенос вещества происходит путем диффузии,
то говорят о возникновении диффузионного перенапряжения. Для
поддержания электрохимической реакции с заданной скоростью на
рабочий электрод накладывают внешний потенциал, более отрица-
тельный, чем равновесный.
Концентрационная поляризация (ДЕКОНц) зависит от концентра-
ции электроактивного вещества и концентрации электролита, ско-
рости перемешивания раствора, размеров электрода. С увеличени-
ем площади рабочего электрода концентрационная поляризация
уменьшается. Для расчета ДЕИцц используют выражение
RT (RT ( 'I
Д£\онц = ——Fln ’ (452)
l*R«Jx=0 nF ka*eJx>0
где х - расстояние от поверхности электрода.
Если скорость электродного процесса ограничена скоростью
реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой
они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в
форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что
требует определенной энергии активации, то говорят об актива-
ционном перенапряжении. Оно представляет собой сумму пере-
напряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и
перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее
перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перена-
пряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от
скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор.
Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании ре-
акции РЬ(ОН)3" -> Ро + ЗОН", которая предшествует восстанов-
лению иона РЬ2*. Перенапряжение кристаллизации связано с мед-
ленным внедрением ионов' в кристаллическую решетку или с
медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационно-
го перенапряжения используют термин кинетическая поляриза-
ция (ДЕКИн)
За некоторыми исключениями установлено, что активацион-
ное перенапряжение уменьшается с уменьшением плотности тока и
повышением температуры. Его величина зависит от материала
электрода, причем наиболее высокие значения оно имеет на элек-
тродах из свинца, цинка и особенно ртути. Активационное перена-
пряжение характерно также для электродных процессов, проте-
кающих с образованием газообразных продуктов. Оно определяет-
ся рядом неконтролируемых факторов и его нельзя рассчитать точ-
но. В каждом конкретном случае активационное перенапряжение
находят опытным путем.
Следует заметить, что понятие перенапряжения сопротивле-
ния, введенное для характеристики омических потерь, по существу,
135
не является перенапряжением, так как оно не соответствует какой-
либо стадии электродного процесса. Это просто падение потенциа-
ла, которое, согласно закону Ома Е = iR, возникает при прохожде-
нии тока через раствор.
4.3.4. ГЕТЕРОГЕННАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА
Перенос электрона от электрода (или к электроду) является ге-
терогенным процессом, т.е. константа скорости такого процесса
зависит от природы и предварительной обработки поверхности
электрода, адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на
электроде и других факторов Если предположить, что подвод и
отвод реагирующих веществ от электрода осуществляется значи-
тельно быстрее их разряда, то измеряемый ток описывается выра-
жением
i^nFAkJ?, (4.53)
где А - площадь поверхности электрода; к, - гетерогенная константа ско-
рости переноса электрона; С* - поверхностная концентрация электроак-
тивного вещества.
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, гетерогенная
константа скорости переноса электрона является функцией изме-
нения свободной энергии активации:
к. = Pexp(-AG*/RT), (4.54)
где Р - предэкспоненциальный множитель; AG* - свободная энергия ак-
тивации.
В химической кинетике свободная энергия активации рассмат-
ривается как высота энергетического барьера, который необходимо
преодолеть реагирующим веществам, чтобы произошла реакция. В
случае электрохимических реакций AG* представляет собой высо-
ту энергетического барьера, который необходимо преодолеть элек-
трону при движении между электроактивным веществом и элек-
тродом. Поскольку
AG* = -nFE, (4.55)
то выражение для к% удобнее выразить в виде функции потенциала
электрода:
£s = Pexp(nF£//?7). (4.56)
Учитывая, что kt зависит от потенциала электрода, абсолют-
ную величину которого измерить невозможно, стандартную гете-
рогенную константу скорости к° относят к стандартному потен-
циалу Е°:
V = Pexp(nFE°/RT).
(4.57)
136
ТАБЛИЦА 4.4. Гетерогенные константы скорости переноса электрона
Система Электролит Электрод к °, см/с
Ag+/Ag 1 моль/л НС1О4 Ag 0,025
К+/К 1 моль/л (СНзЭдЫОН Hg 0,1
Na+/Na 1 моль/л (CH3)4NOH Hg 0,4
тГ/п 1 моль/л NaC104 Hg 1,2
Cd2+/Cd 1 моль/л NaClO4 Hg 0,46
Се47Се3> 1 моль/л H2SO4 Pt 3,7-10"4
Fe’TFe2* 0,5 моль/л H2SO4 Pt 2,410"3
Pb27Pb 1 моль/л НСЮ4 Hg 1,0
Обычно к° рассчитывают относительно какого-либо стандарт-
ного электрода сравнения, например СВЭ. Используя к °, для гете-
рогенной константы скорости переноса электрона получим:
ks = k°exp[nF\E - E°)/RT]. (4.58)
Гетерогенные константы скорости одной и той же электрохи-
мической системы для анодной и катодной реакций неодинаковы.
Определяющим фактором различия между ними являются величи-
ны катодного и анодного перенапряжений. При Е = Е° перенапря-
жение отсутствует и = к°. Заметим, что величины ks характери-
зуют собственную скорость электрохимической реакции, если
отсутствует специфическая адсорбция исходного вещества и про-
дукта реакции, a \gi = 0. В противном случае необходимо учиты-
вать поправку на строение двойного электрического слоя. В табл.
4.4 приведены значения констант скорости к ° переноса электрона
при восстановлении катионов некоторых металлов.
4.3.5. ТОК ОБМЕНА И КОЭФФИЦИЕНТ ПЕРЕНОСА
В условиях равновесия ток через электрод не протекает. Одна-
ко это не означает, что процесс на электроде носит статический
характер. При Е = Е° на электроде происходит непрерывное дви-
жение зарядов через границу раздела электрод/раствор в обоих на-
правлениях с равными катодным и анодным токами, так что ре-
зультирующий ток, протекающий через электрод и внешнюю цепь,
равен нулю. Абсолютная величина этих токов, взятая с положи-
тельным знаком, называется током обмена (/0) Так как /0 пред-
ставляет собой ток при Г| = 0, то
= |'.| = М = "^Л =»F^C’ed, (4.59)
137
где С ох и - паверхностцыя. «пшцугграхцш. окисленной. и. воссодт-
ленной форм вещества; Г’к.а и А°ох - стандартные гетерогенные константы
скорости переноса электрона для катодной и анодной реакций.
Ток обмена можно определить для любой электрохимической
системы, но он может служить ее характеристикой лишь в том слу-
чае, когда потенциал Е1=о равен Е°. Если какая-либо причина при-
водит к смещению потенциала электрода от равновесного значе-
ния, то равенство (4.59) будет нарушено. Так, в случае анодного
перенапряжения ускоряется движение зарядов в направлении, при-
водящем к увеличению анодного тока. Одновременно замедляется
движение зарядов, создающих катодный ток, причем этот эффект
имеет различную величину для катодного и анодного процессов.
Различие обусловлено асимметрией активационного барьера элек-
трохимической реакции, протекающей на поверхности электрода.
Для учета асимметрии вводят коэффициент переноса (а). Ко-
эффициент переноса - это доля перенапряжения, которая увеличи-
вает скорость прямого (катодного) процесса (0 < а 1). Очевидно,
что величина (1 - а) отвечает доле перенапряжения, приводящей к
увеличению анодного тока. В случае симметричности активацион-
ного барьера а принимают равным 0,5. Экспериментально найден-
ные величины а обычно имеют значения в пределах от 0,2 до 0,8.
Введение коэффициентов переноса с соответствующими зна-
ками дает следующие выражения для катодного и анодного токов:
iK = nFAk^C'o* exp
-anF(E-E°)
RT
(4.60)
h = nFAk°sC^ exp
RT
(4.61)
Принимая во внимание, что измеряемый (катодный) ток опре-
деляется разностью токов прямого и обратного направлений
/ = iK - (4.62)
а ток обмена /0 является частным значением катодного и анодного
токов при Е = Е°, получим основное уравнение электрохимической
кинетики для прямого (катодного) тока (уравнение Батлера-
Фольмера):
1=Io
-anF(E-E°)
RT
-exp
(\~a)nF(E-E°) I _
RT
= Мехр
o.mFt|
RT
_expr_<lzg)"'4
RT
(4.63)
4 exp
где т| = E° - E - катодное перенапряжение стадии разряда-ионизации.
138
Если перенапряжение мало (tj RTInF), то экспоненциальные
функции в квадратных скобках можно разложить в ряд и ограни-
читься двумя первыми членами этого ряда, отбрасывая члены
высших степеней:
+ i + (l-a)nFT] nFx\
+ ~RT + RT J
(4.64)
т.е. перенапряжение тем меньше и процесс тем более обратим, чем
больше ток обмена. Таким образом, величина тока обмена может
служить критерием обратимости электродной реакции.
Для этого, используя уравнение Нернста (4.11), в выражениях
для катодного и анодного токов (4.60) и (4.61) исключим Е - Е°.
После преобразования уравнение для тока обмена можно записать
в виде
% “ ЛГЛ*Лох CRed
(4.65)
Если ток обмена отложить на графике в координатах lgzo -
IgCox, то согласно (4.65) тангенс угла наклона этой зависимости
равен 1-а, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает величину
\g(nFAk°) + algCRed. Зная зависимость тока обмена от концентра-
ции окислителя (или восстановителя), можно определить коэффи-
циент переноса а и к,.
В случаях, когда в ходе электрохимической реакции катодное
перенапряжение становится большим (г^ RT/nF ), анодной со-
ставляющей в уравнении Батлера-Фольмера можно пренебречь,
так что
'ж='вехр ‘ (4.66)
или RT , . RT , . т|г = In 1. + In л. (4.67) lr anF 0 anF *
Это выражение по форме совпадает с эмпирическим уравнени-
ем Тафеля т| = a + 61g i, (4.68)
RT где a -ln/o и алл , 2,303ЛТ b = —- . anF
По наклону тафелевской прямой легко определить коэффици-
ент переноса а, а затем, учитывая связь константы а с 1ш0, найти
ток обмена. При больших анодных перенапряжениях из выражения
(4.63) следует, что
139
Рис. 4.6. Схематические анодно-катодные кривые ток-напряжение
а - необратимый процесс; б - обратимый процесс
(4.69)
или
RT . . RT , .
-------In 1п +------in J. .
(l-a)nF ° (l-a)nF ‘
(4.70)
Соотношение (4.70) также имеет вид тафелевской зависимо-
сти. Следует заметить, что уравнение Тафеля справедливо лишь
при условии, когда абсолютная величина И превышает удвоенное
значение 2,303RT/nF. Чтобы электродный процесс описывался
этим выражением, для переноса одного электрона при a = 0,5
необходимо перенапряжение в 120 мВ. Для двухэлектронного про-
цесса достаточно 60 мВ
Из соотношения (4.64) видно, что
RT j_
nF iQ ’
(4.71)
Отсюда можно дать определение идеально поляризуемого и иде-
ально неполяризуемого электродов. Идеально поляризуемый
электрод - это такой электрод, плотность тока обмена на котором
равна нулю. Если бы не было двойного слоя, то любой сколь угод-
но малый ток вызывал бесконечно большое смещение потенциала.
К таким электродам приближается по свойствам ртутный электрод
в водных растворах, тщательно очищенных от примесей деполяри-
заторов. С другой стороны, идеально неполяризуемый электрод -
это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена.
140
Однако реальный ток обмена всегда имеет конечную величину.
Если i0 значительно больше протекающего через электрод тока, то
изменением потенциала электрода можно пренебречь. Так, при
i < 0,000h0, сдвиг потенциала электрода не превышает 2,5 мВ.
Именно поэтому в качестве электродов сравнения выбирают элек-
троды с достаточно большими токами обмена.
Зависимость тока от потенциала электрода называется поляри-
зационной кривой. Как следует из (4.63), в случае необратимого
электродного процесса при достаточно отрицательных потенциа-
лах величина тока окисления близка к нулю (рис. 4.6, а). При зна-
чительных анодных перенапряжениях катодный процесс также ма-
ло влияет на величину анодного тока. Для обратимого процесса
(а = 0,5) суммарный ток зависит от анодного и катодного процес-
сов и описывается поляризационной кривой, симметричной отно-
сительно начала координат (рис. 4.6, б). При отклонениях а от 0,5
симметричность кривой нарушается.
4.3.6. ОБРАТИМОСТЬ И НЕОБРАТИМОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ
Существуют различные определения понятий обратимая и
необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для ко-
торых справедливо уравнение Нернста, относят к обратимым.
Обратимыми реакции можно назвать и в том случае, когда они
протекают с высоким током обмена. Кроме токов обмена для ха-
рактеристики обратимости электродных процессов используют
константы скорости, как в химической кинетике.
В общем случае электродный процесс называют необратимым
тогда, когда скорость прямой реакции намного выше скорости об-
ратной реакции, так что скоростью последней можно пренебречь.
Если константы скорости прямой и обратной реакций обозначить
£Пр и £обр, то реакцию можно назвать необратимой в том случае, ко-
гда £пр >100 Агобр. Частично необратимыми или квазиобратимыми
называют реакции, для которых 100^ > £np > ^об₽, и, наконец, для
обратимых реакций ^пр ® ^обр-
Однако следует учитывать, что скорость переноса заряда зави-
сит от потенциала электрода. При этом обратимость процесса оп-
ределяется не только током обмена, но и перенапряжением, необ-
ходимым для протекания электрохимической реакции. Реакция,
для которой £пр ~ £обР при одном потенциале, может стать полно-
стью необратимой при другом потенциале, поскольку и ^>пр, И ^»обр
изменяются с изменением потенциала электрода, причем в проти-
воположные стороны. Скорость реакции может измениться и
вследствие блокировки электродной поверхности продуктами элек-
тропревращения исходных веществ. В некоторых случаях обрати-
мым называют электродный процесс, для которого величина тока
141
ограничена скоростью любой стадии, кроме стадии переноса заря-
да. В то же время необратимым называют электродный процесс,
скорость которого определяется скоростью переноса заряда.
В электрохимической кинетике используются также понятия
быстрые и медленные электродные реакции. Они являются весьма
относительными и характеризуют скорость электродной реакции в
масштабе времени наблюдения. Так, реакция считается быстрой,
если ее скорость заметно превосходит скорость отклика прибора
или его разрешающую способность во времени. Однако реакция,
считающаяся быстрой при ее изучении одним методом, может ока-
заться медленной при использовании другого метода. Существует
и другой подход. О скорости реакции судят по величине тока. При
этом быстрыми называют такие реакции, при которых ток, необхо-
димый для измерения аналитического сигнала прибором, намного
меньше, чем ток обмена. Если i приближается к z0 или превосходит
последний, то электродную реакцию считают медленной.
43.7. МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Механизм процесса, протекающего на электроде, может быть
весьма сложным. Обычно его представляют в виде последователь-
ных стадий, в результате которых вещество превращается из одной
формы в другую:
А —► В —С —D...
Отдельные стадии электродного процесса могут быть как хи-
мическими (С), так и электрохимическими (Е), причем каждая
стадия характеризуется своими кинетическими параметрами. Хи-
мическая стадия - это процесс превращения вещества, при котором
не происходит переноса электрона на электрод или от него. Она
может протекать как в глубине раствора, так и непосредственно у
поверхности электрода. Скорость химической стадии не зависит от
потенциала электрода и подчиняется законам химической кинети-
ки. Однако она может влиять на перенос заряда, происходящий на
других стадиях. О протекании химической стадии судят по косвен-
ным признакам, например, по изменению концентрации электроак-
тивных веществ.
Электрохимическая стадия состоит в переносе электрона от
электрода или к электроду, при этом во внешней цепи наблюдается
электрический ток, который можно измерить. Она подчиняется за-
конам электрохимической кинетики, описываемым уравнением
Батлера-Фольмера, а скорость ее протекания зависит от потенциа-
ла электрода. Установлено, что на собственно электрохимической
стадии всегда происходит перенос лишь одного электрона. Имею-
щиеся в литературе примеры переноса двух или более электронов
обусловлены тем, что современные приборы не всегда в состоянии
142
зарегистрировать отдельные стадии многоэлектронных процессов.
Поэтому необходимо проводить различие между стехиометриче-
ским числом электронов, участвующих в электрохимической реак-
ции п, и числом электронов, переносимых в одной из стадий элек-
трохимического процесса. Такая ситуация имеет место при необра-
тимых многоэлектронных процессах переноса заряда. Здесь часто
самой медленной является первая стадия, в ходе которой присое-
диняется один электрон, тогда как реакции переноса остальных
электронов идут с большой скоростью.
Если электрохимическая реакция протекает через несколько
стадий, то ее скорость определяется скоростью наиболее медлен-
ной стадии. При этом общее число электронов, участвующих в
скоростьопределяющей стадии, может не быть равным п. В боль-
шинстве случаев оно равно единице. Число электронов, участвую-
щих в одной из стадий сложной электрохимической реакции, назы-
вается стехиометрическим фактором и обозначается у. Оно
имеет тот же смысл, что и число п для общей реакции. Если элек-
тродный процесс протекает через одну стадию, то у равен п.
Последовательно протекающие электрохимические стадии
электродного процесса обозначают как ЕЕ-процесс:
А + е—> В, В + е—>С.
Он может проявляться в виде одноэлектронных стадий много-
электронной реакции при различных электродных потенциалах.
Кинетика такого процесса зависит от соотношения величин кон-
стант скорости отдельных стадий, которые зависят от потенциала
электрода.
Две последовательно протекающие химические стадии состав-
ляют СС-процесс:
А->В, В-»С.
Общая скорость такого процесса зависит от величины константы
скорости наиболее медленной стадии и концентрации реагирую-
щих на этой стадии веществ. Если скорости обеих стадий сопоста-
вимы, то на общую скорость процесса влияют обе стадии.
Возможен также вариант, когда в электрохимической стадии
участвует одна из двух форм исследуемого вещества, между кото-
рыми устанавливается равновесие, СЕ-процесс:
А —> В, В + е —> С.
Наблюдаемый для таких процессов ток определяется константой
равновесия
К = Съ/(\ (4Л2)
и является функцией концентрации А, а не В, так как поверхност-
ная концентрация В определяется скоростью химической реакции.
143
Если предшествующая химическая реакция протекает в объеме
раствора, а не на поверхности электрода, то замена В на А допус-
тима лишь в том случае, если известна зависимость между поверх-
ностной и объемной концентрациями В. Поскольку скорость элек-
трохимической стадии зависит от потенциала электрода, то при его
изменении можно перейти от процесса, определяемого скоростью
химической стадии, к процессу, почти целиком определяемому ки-
нетикой электрохимической реакции.
ЕС-процесс напоминает рассмотренный выше СЕ-процесс.
Влияние последующей химической реакции
А + е —> В, В —> С
на потенциал восстановления вещества А тем сильнее, чем больше
константа скорости последующей химической реакции. В реакции
восстановления потенциал смещается в направлении положитель-
ных потенциалов, а в реакции окисления - в противоположную
сторону.
О трехстадийных процессах сведений мало. Большинство из
них до сих пор не изучено. Процессы ССС и ЕЕЕ представляют
собой варианты процессов СС и ЕЕ соответственно, а процессы
EEC, CEE, ССЕ и ЕСС можно рассматривать как двухстадийные,
так как две стадии одного и того же типа, меняя условия экспери-
мента, различить весьма трудно. Интерес представляет лишь про-
цесс с двумя стадиями переноса заряда и разделяющей их химиче-
ской реакцией, ЕСЕ-процесс,
А + е->В, В->С, C + e->D,
в котором скорости электрохимических стадий являются функцией
потенциала электрода, а скорость химической реакции почти не
зависит от него. Варьируя условия эксперимента, можно оценить
влияние химической реакции на скорость электродного процесса
Если скорость этой реакции достаточно велика по сравнению с
электрохимическими стадиями, то такой процесс невозможно от-
личить от ЕЕ-процесса.
Особый случай представляют каталитические ЕС-процессы,
при которых исходный реагент А химически регенерируется из
продукта В:
А + е->В, В + Х->А.
Регенерация вещества А происходит при участии третьего компо-
нента X, присутствующего в избытке, т е. химическая реакция име-
ет не первый, а псевдопервый порядок. Примером такого процесса
может служить электровосстановление Fe(III) в присутствии гид-
ропероксида в кислой среде. При введении в раствор HjOj ток уве-
личивается, так как часть образовавшихся ионов Fe(H) окисляется
обратно до Fe(III).
144
ЛИТЕРАТУРА
1. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа,
1979.
2. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. - М.: Мир, 1965.
3. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии.
- М.: Высшая школа, 1978.
4. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую
кинетику. - М.: Высшая школа, 1975.
5. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органичес-
ких соединений на электродах. - М.: Наука, 1968.
6. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. -М.: Химия, 1976.
7. Корыта И., Дворжак И, Богачкова В. Электрохимия. - М.: Мир,
1977.
8. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах
-М.: Мир, 1974.
9. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: - Мир, 1977.
10. Турьян Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы
в аналитической химии. - М.: Химия, 1989.
11. Феттер К. Электрохимическая кинетика. - М.: Химия, 1967.
Глава 5
Процессы переноса в растворах
электролитов. Кондуктометрия
С помощью термодинамики можно описать равновесное со-
стояние, к которому приходит электрохимическая система через
какое-то время. Однако выяснение характера процессов, обеспечи-
вающих достижение равновесия, не входит в задачи термодинами-
ки. Эти вопросы рассматриваются в теории процессов переноса.
Различают следующие процессы переноса вещества в растворах
электролитов:
• диффузия - перенос вещества, вызванный перепадом значе-
ний химических потенциалов (концентрационным гради-
ентом);
• миграция - перенос заряженных частиц под действием
электрического поля;
• конвекция - перенос вещества под действием механических
сил, например перемешивания, или вследствие темпера-
турного градиента.
При диффузии из-за концентрационного градиента поток час-
тиц в том направлении, в котором понижается концентрация веще-
ства, преобладает над противоположно направленным потоком, что
приводит к перемещению частиц в область меньших концентрации.
Скорость переноса (v) пропорциональна градиенту химического
потенциала вдоль оси х (направления, в котором возникает раз-
ность химических потенциалов):
” = <5 1)
дх
где и - подвижность вещества, т е скорость его перемещения при гради-
енте химического потенциала, равном единице.
Знак минус означает, что диффузия протекает в направлении,
обратном увеличению концентрации. Учитывая, что для разбав-
ленных растворов
р-ц°+ЯЛпС, (5.2)
выражение для скорости диффузии можно записать следующим
образом:
D_,<3lnC uRTdC
v = - uRT---=---------.
дх С дх
5.3)
146
После умножения выражения (5.3) на концентрацию вещества
в растворе оно принимает вид
= (5.4)
где /даф - количество молей вещества, проходящих через 1 м2 плоскости
за 1 с, называемое потоком диффузии.
Выражение для потока диффузии обычно записывается как
и называется первым законом Фика. Здесь D - коэффициент диф-
фузии данного вещества. Основная единица для коэффициента
диффузии - м/с, однако часто его выражают в см2/с. Из соотноше-
ний (5.4) и (5.5) следует, что
D = uRT. (5.6)
Для потока вещества, обусловленного конвекцией, справедли-
во выражение
•Аои» ~ C'V, (5.7)
где v - скорость перемещения вещества (например, скорость перемешива-
ния раствора).
5.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В случае электрохимических процессов перенос ионов в раз-
бавленных растворах электролитов осуществляется вследствие
концентрационного градиента и под действием электрического по-
ля. При этом в качестве движущей силы выступает градиент элек-
трохимического потенциала
p. = p.+rtF/i = ц° + RT\nC+nFE, (5.8)
где ц - электрохимический потенциал; Е - напряженность электрическо-
го поля; п - заряд иона.
Дифференцированием (5.8) по х получим;
Г__ЛпС „dE}
v = -u RT--+ nF--I;
V dx dxJ
(5.9)
J = -Cv = -D—-nFuC—. (5.10)
dx dx
Из (5.9) следует, что скорость переноса вещества в электриче-
ском поле состоит из двух слагаемых. Первое из них соответствует
147
диффузионному переносу без влияния электрического поля, а вто-
рое - миграции ионов под действием поля. Плотность тока, проте-
кающего через раствор, можно выразить с помощью уравнения
(511)
дх дх
которое после подстановки удельной электропроводности
X = F22X«,C, (5.12)
преобразуется в
л а. 1-п
J = -F^niD,—L-X—- или (5.13)
дх дх
= ~^n‘FD> = 8гас1£ом + grad £ ф (5.14)
бх X X дх
Видно, что градиент потенциала дЕ/дх складывается из омиче-
ской (grad £Ом) и диффузионной (grad £ДИф) составляющих. Как уже
отмечалось выше (раздел 4.2.3), последняя появляется вследствие
того, что различные ионы перемещаются в растворе с разными
скоростями. Это приводит к нарушению электрической нейтраль-
ности раствора и к возникновению градиента потенциала, направ-
ленного вдоль диффузионного потока. Если бы подвижности ионов
были одинаковыми, то диффузионный потенциал не возникал бы
В отличие от омической составляющей диффузионный потенциал
не связан с протеканием электрического тока и не исчезает в его
отсутствие.
Формула (5.12) является законом Ома для электролитов.
Удельную электропроводность (х) выражают либо в основных
единицах, Ом ’-м'1 (См м‘), либо в Ом -см 1 (См см1). Она равна
обратной величине удельного сопротивления р. В разбавленных
растворах удельная электропроводность является линейной функ-
цией от концентрации ионов электролита. Следовательно, измеряя
удельную электропроводность растворов, можно определить со-
держание различных веществ. Однако, если для металлов х харак-
теризует способность материала проводить электрический ток, то
для растворов электролитов она не является однозначной характе-
ристикой проводника, поскольку зависит от концентрации ионов.
Поэтому электропроводность растворов характеризуют молярной
электропроводностью К = у!С. Основная единица молярной
электропроводности - Ом"’ м-моль"1, но обычно применяют
Ом-|-см2-моль_| Если выразить х в Ом-1см-1, а концентрацию в
моль/л, то А = 1000х/С.
При использовании численных значений А важно оговорить,
молярная концентрация какой частицы учитывалась. Например,
148
концентрацию серной кислоты можно выразить через концентра-
цию ионов водорода:
[H2SO4] = *л[н*].
Поэтому при расчетах используют эквивалентную электропро-
водность (X), определяемую как
+ (5.15)
где Х+ и Х_ - ионные электропроводности катиона и аниона
Очевидно, что для раствора серной кислоты
X (H2SO4) = Л (1Л H2SO4) = Vi Л (H2SO4).
В идеальных растворах сильных электролитов X не зависит от
концентрации. К таким растворам близки по своим свойствам раз-
бавленные растворы. С уменьшением концентрации электролита
удельная электропроводность падает, а эквивалентная - растет,
достигая при бесконечном разбавлении предельного значения Х°.
Эквивалентная электропроводность характеризует проводящие
свойства электролита, зависящие от подвижности его ионов и сте-
пени диссоциации в данном растворителе.
При ограниченном разбавлении формула (5.12) сохраняет си-
лу, однако подвижности ионов не такие, как в бесконечно разбав-
ленных растворах, потому что на них влияют электростатические
силы. Вследствие межионных взаимодействий % прямо пропорцио-
нальна концентрации только при больших разбавлениях. С умень-
шением разбавления она увеличивается медленнее, чем концентра-
ция. При этом молярная электропроводность также уменьшается.
Примеры зависимостей Л от концентрации представлены на
рис. 5.1. Видно, что даже при существенном уменьшении концен-
трации электролитов ни в одном случае не достигнуто предельное
значение Л°. Экспериментальным путем установлено, что при низ-
ких концентрациях для сильных электролитов справедливо выра-
жение
Л = л°-в7с, (5.16)
где В - эмпирический коэффициент.
Для более концентрированных растворов предложена зависи-
мость, в которой Л зависит от кубического корня из концентрации:
A = A°-B'VC. (5.17)
Значения предельной молярной электропроводности для неко-
торых ионов приведены в табл. 5.1. При сильном разбавлении
X = Z^C(. <518>
149
Рис. 5.1. Зависимость молярной электропроводности от
концентрации электролита
В растворах слабых электролитов межионные взаимодействия
менее заметны. Поэтому для расчетов можно использовать зависи-
мость Л от степени диссоциации электролита а:
Д«а-Л°. (5.19)
В случае разбавленных растворов слабых электролитов с
р/С < 5 зависимость между Л и С описывается выражением
1g Л = const - 14 IgC. (5.20)
Следует заметить, что удельная и молярная электропроводно-
сти растворов электролитов возрастают при повышении темпера-
туры. Это обусловлено увеличением скорости движения ионов в
связи с понижением вязкости растворов и уменьшением сольвата-
ции. Для многих катионов и анионов температурные коэффициен-
ты изменяются в диапазоне от 0,015 до 0,025. Поэтому с повыше-
нием температуры на 1°С электропроводность увеличивается на
1,5 - 2,5 %. Для водных растворов сильных кислот температурный
коэффициент равен 0,016, для сильных оснований 0,019 и для со-
лей 0,022.
Природа растворителя также оказывает влияние на удельную и
молярную электропроводности электролитов. В основном это
влияние связано с вязкостью растворителей и их диэлектрической
проницаемостью. Установлено, что в различных растворителях для
одного и того же электролита произведение молярной электропро-
водности при бесконечном разбавлении на динамическую вязкость
растворителя т| приблизительно постоянно и не зависит от темпе-
ратуры:
150
ТАБЛИЦА 5.1. Молярные электропроводности ионов вЪесконечно
разбавленных водных растворах при 25 °C
Катион Л, Ом'^ск^-моль*1 Анион Л, Ом’см2моль 1
н* 349,99 ОН~ 198,4
Li* 38,7 F’ 55,4
Na* 50,12 СГ 76,39
К* 73,54 Вг’ 78,18
Ag* 61,9 Г 76,88
NH? 73,5 NO3~ 71,50
'/«Mg2* 53,0 С1О4’ 67,3
'/«Са2* 59,53 НСОСГ 54,5
‘/«Ba2* 63,6 СНзСОСГ 40,9
'/«Си2* 53,6 '/«SO42* 80,0
'/«Zn2* 52,8 7,СО32- 69,3
'/«Pb2* 69,5 /«с2оЛ 74,1
А°п = const. (5.21)
Эта зависимость получена Вальденом на основе закона Стокса,
описывающего скорость движения сферической частицы в вязкой
среде. Однако выполняется она реже, чем нарушается, так как ра-
диус сольватированного иона зависит от природы растворителя.
Хорошее согласие наблюдается лишь для ионов большого размера,
у которых сольватационный радиус при замене среды меняется в
меньшей степени
Электропроводность растворов электролитов зависит и от
диэлектрической проницаемости растворителя, чем меньше ди-
электрическая проницаемость, тем ниже электропроводность. По-
скольку природа растворителя определяет константу диссоциации
электролита, то в растворителях с низкой диэлектрической прони-
цаемостью по сравнению с водными растворами константы диссо-
циации электролитов уменьшаются. Даже сильные, полностью
диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных
растворов диссоциируют не полностью. К ним относятся не только
кислоты и основания, но и соли.
Из табл. 5.1 видно также, что катионы и анионы одинакового
заряда отличаются молярными электропроводностями, которые
зависят от природы ионов. Обращает на себя внимание высокая
подвижность ионов водорода и гидроксида. Это связано с перено-
сом протона по туннельному механизму между Н3О+ - HjO. Ано-
мально высокая электропроводность протонов наблюдается также
в спиртах и в безводной серной кислоте. Высокую электропровод-
ность в водных и спиртовых растворах имеют и ионы гидроксида,
что объясняется возникновением протонных дырок.
151
5.2. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА И ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ
Если в растворе присутствуют различные ионы, то каждому из
ионов удобно приписать его долю в суммарной удельной электро-
проводности, которая выражается числом переноса (6) иона:
X,
£х,
(5.22)
В достаточно разбавленных растворах
(5.23)
В случае, когда раствор содержит только один электролит, вы-
ражение (5.23) еще более упрощается и принимает следующий вид:
<524>
Числа переносов ионов зависят от природы электролита и рас-
творителя, а также от концентрации соли. Поскольку t, для иона
равно его доле в общей ионной проводимости, то при добавлении
большого количества ионов другой соли (индифферентного элек-
тролита) число переноса ионов данного сорта можно уменьшить
практически до нуля. При этом миграционная составляющая плот-
ности тока для этих ионов также стремится к нулю. В таких усло-
виях диффузия ионов подчиняется только закону Фика, причем ко-
эффициент диффузии зависит от концентрации индифферентного
электролита.
Если в (5.12) обозначить через Ut электрическую подвижность
ионов, Ui - ntFU(, то
Х = и Х, = Щ. (5.25)
Объединяя (5.24) и (5.25), получим:
К и* X U
t. =---i— =----1—; t =------=— =-------—. (5.26)
Х++Х_ t/+ + (7_ ’ Х++Х_ U+ + U_
Таким образом, числа переноса ионов зависят от подвижно-
стей обоих ионов электролита (в общем случае - от всех присутст-
вующих ионов).
В растворах с большой ионной силой подвижность ионов за-
висит и от характера их взаимодействия с ионной атмосферой и
растворителем. Положительные и отрицательные ионы, движущие-
ся в противоположных направлениях, переносят с собой некоторое
количество молекул растворителя. В результате каждый ион дви-
152
жегся против «течения» растворителя, захваченного ионами проти-
воположного знака, что приводит к занижению электропроводно-
сти раствора по сравнению с ожидаемой. Этот эффект называется
электрофоретическим эффектом.
Электропроводность электролитов в слабых электрических
полях не зависит от напряженности поля. Однако при высоких
напряженностях (~ 107 В/м) наблюдается рост электропроводности
{эффект Вина). Это связано с тем, что при высоких скоростях
движения ионов ионная атмосфера не образуется и эффекты замед-
ления отсутствуют.
5.3. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Для измерения электропроводности используют мосты пере-
менного и постоянного тока (см. раздел 2.7). При этом следует учи-
тывать, что при прохождении тока через раствор электролита могут
протекать электрохимические реакции, а электроды поляризуются.
Эта явления наиболее выражены в случае постоянного тока, по-
этому переменный ток получил более широкое распространение.
Как таковую электропроводность раствора обычно не измеря-
ют, а измеряют обратную ей величину - сопротивление. Полная
эквивалентная схема ячейки для измерения электропроводности
приведена на рис. 5.2. Наряду с измеряемым сопротивлением в эк-
вивалентную схему входят дополнительные емкостные и активные
сопротивления, которые влияют на погрешность измерений. В ча-
стности, на границе электрод/раствор электролита возникает двой-
ной электрический слой, емкость которого влияет на сдвиг фаз
между током и напряжением, что приводит к ошибкам измерения
сопротивления раствора. Ошибки могут быть связаны и с концен-
трационной поляризацией вследствие изменения концентрации ио-
нов у поверхности электродов при протекании электрохимических
реакций. Влияние концентрационной поляризации уменьшается с
повышением частоты тока, с уменьшением его плотности и с уве-
личением концентрации электролита в ячейке. Существуют и дру-
гие способы устранения ошибок, вызываемых поляризационными
явлениями
5.3.1. ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Важнейшей частью кондуктометрических датчиков являются
ячейки, от конструкции и свойств которых в значительной мере
зависит точность измерений электропроводности. Поэтому к ячей-
кам предъявляют особые требования. Классическая ячейка Коль-
рауша с регулируемым расстоянием между электродами в настоя-
щее время вышла из употребления, потому что близость выводов
электродов в такой ячейке приводит к появлению дополнительной
153
Рис. 5.2. Эквивалентная электрическая схема ячейки
для измерения электропроводности
Rx - сопротивление и Сх - емкость ячейки; Сде - емкость двойного электрического
слоя; R„ и Сп - сопротивление и емкость поляризации, Я| и С| - шунтирующие
сопротивление и емкость; Cj - емкость проводов
«паразитной» емкости. Как правило, применяют ячейки, в которых
положение электродов строго фиксировано (рис. 5.3, а). Они раз-
личаются по форме и объему сосудов, площади электродов и рас-
стоянию между ними, способу перемешивания раствора, герметич-
ности и т.д. Можно выделить следующие типы ячеек для измере-
ния электропроводности:
• ячейки с жестко закрепленными в сосуде электродами, в кото-
рые заливается определенный объем раствора;
• ячейки, в которых электроды жестко закреплены относительно
друг друга и погружаются в сосуд перед измерением электро-
проводности;
• ячейки проточного типа, в которых раствор непрерывно пере-
мещается, а электроды остаются неподвижными.
Для кондуктометрического титрования применяют обычные
ячейки (рис. 5.3, б). Раствор при титровании перемешивают меха-
нической или магнитной мешалкой. Площадь электродов и рас-
стояние между ними выбирают в зависимости от измеряемого со-
противления. При измерениях в неводных растворах, имеющих вы-
сокое сопротивление, применяют электроды с площадью ~ 4 см2 и
расстоянием между ними ~ 2 см.
Ячейки погружного типа (рис. 5.3, в) можно помещать непо-
средственно в исследуемые растворы. Их применяют при проведе-
нии измерений, допускаемая погрешность которых не менее 0,5%.
При проведении прецизионных измерений поверхность платино-
вых электродов необходимо платинировать. Блестящая платина
пригодна для проведения кондуктометрического титрования и из-
мерений, не требующих высокой точности.
Промышленные кондуктометрические датчики в зависимости
от конструкции могут иметь кольцевые концентрические или пло-
ские параллельные электроды, изготовленные из нержавеющей ста-
154
a
б
в
Рис. 5.3. Ячейки для измерения электропроводности растворов
а - с жестко закрепленными электродами; б - для кондуктометрического
титрования; в - погружного типа
ли или углерода. В очень агрессивных средах применяют электро-
ды из золота, платины или палладия. По типам применения разли-
чают датчики для проточных систем и для измерений в резер-
вуарах.
5.3.2. КОНСТАНТЫ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК
Свойства кондуктометрических ячеек характеризуют констан-
той, которую определяют в каждом конкретном случае. В принци-
пе константу ячейки можно рассчитать, если с достаточной точно-
стью известны геометрические размеры сосуда и электродов, их
площадь, расстояние между ними, эквивалентные электропровод-
ности ионов и их концентрации. Однако на практике провести та-
кой расчет не просто, поскольку электроды могут быть расположе-
ны не строго параллельно и несколько отличаться по форме. Кроме
того, поверхность электродов изменяется при платинировании. По-
этому используют зависимость
Х = ^(1/Л), (5.27)
где К - константа ячейки, см-1.
Таким образом, для вычисления удельной электропроводности
константу ячейки следует разделить на сопротивление раствора
или умножить на Л. Поскольку при помощи одной и той же ячейки
находят удельное сопротивление растворов различной концентра-
ции, необходимо, чтобы в процессе измерений константа ячейки
была величиной постоянной. Обычно ее определяют путем измере-
ния удельной электропроводности водных растворов КС1 с концен-
трацией 1,0, 0,1 и 0,01 моль/л, для которых х определена с высо-
кой точностью (табл. 5.2). Объем раствора сохраняют постоянным,
равным тому объему, который берут при измерениях электропро-
155
ТАБЛИЦА 5.2. Удельные электропроводности водных растворов
хлорида калия
Концентрация Удельная электропроводность, Ом ’ см*1
моль/л г/кг раствора 0°С 18 °C 25 °C
1,0 71,3828 0,065430 0,098201 0,111733
0,1 7,43344 0,0071543 0,0111919 0,0128862
0,01 0,746558 0,00077512 0,00122269 0,00141145
водности в данной ячейке. Если ячейку используют для титрова-
ния, исходят из первоначального объема титруемого раствора.
При определении константы ячейки следует пользоваться рас-
твором, величина удельной электропроводности которого имеет
тот же порядок величины, что и у раствора с неизвестной X- Как
правило, применяют несколько ячеек, отличающихся константами
сосудов - от 0,1 до 100 и выше, которые могут быть использованы
для измерения электропроводности различных растворов. При оп-
ределении электропроводности слабопроводящих растворов при-
меняют ячейки с высокими значениями констант, а при измерениях
в хорошо проводящих растворах, наоборот, используют ячейки с
низкими значениями констант, чтобы значения электропроводно-
сти были не слишком высокими.
5.4. КОНДУКТОМЕТРИЯ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Непосредственное измерение электропроводности раствора
электролита можно использовать для определения его концентра-
ции. Этот принцип положен в основу прямой кондуктометрии.
Широкое распространение кондуктометрия получила в контроле
различных химико-технологических процессов. В частности, пря-
мая кондуктометрия применяется для контроля процессов очистки
воды. Значение удельной электропроводности чистой воды, рас-
считанное из ее ионного произведения и подвижности ионов водо-
рода и гидроксида при бесконечном разбавлении, составляет при
18 °C 3,8-10-8 Ом"-см"1. Приготовление воды столь высокой чисто-
ты связано с большими трудностями. Даже предельно чистая вода,
полученная перегонкой в вакууме, имеет удельную электропровод-
ность (4 - 6)-10"8 Ом-1 см-1. Для лабораторных целей применяют
воду с электропроводностью порядка 1-10^ Ом-1*см-1, что соответ-
ствует содержанию солей ~ 1 мг/л.
Кондуктометрический метод применяют и при контроле со-
става сточных вод, а также для определения общего содержания
солей в минеральной, речной и морской водах. Автоматическое
156
проведение измерений позволяет быстро установить отклонения от
нормы. При вычислении содержания солей используют коэффици-
ент пересчета к:
С = к^ (5 28)
который зависит от состава раствора и от условий измерения
Обычно его установление не вызывает больших трудностей. Не-
большое изменение состава примесей в воде практически не отра-
жается на величине к, так как подвижности катионов и анионов (за
исключением и ОН") в общем мало отличаются. Возможно так-
же определение одного из компонентов, если концентрация других
компонентов неизменна.
Прямую кондуктометрию применяют для определения содер-
жания солей в физиологических жидкостях - сыворотке крови,
слюне, желчи, желудочном соке, для контроля качества вин, соков,
напитков и т.п. Она используется для характеристики чистоты ор-
ганических растворителей (ацетон, дихлорэтан и др ). Изменение
удельной электропроводности, зависящей от содержания примесей,
воды, длительности хранения, позволяет оценить также качество
растворителей, влажность газов, текстильных материалов, бумаги,
зерна и т.д.
Кондуктометрию можно применять и для индикации точки эк-
вивалентности при титровании, измеряя электропроводность рас-
твора в ходе титрования {кондуктометрическое титрование).
Предпосылкой применения кондуктометрии для определения точ-
ки эквивалентности является замена ионов с большой подвижно-
стью на ионы с меньшей подвижностью (или наоборот), а также
изменение числа ионов в процессе титрования. При кондуктомет-
рическом титровании электропроводность измеряют после добав-
ления каждой порции титранта (V). Полученные данные использу-
ют для построения кривых титрования в координатах X _ Если в
точке эквивалентности кривая титрования имеет излом, то реакция
может быть использована для кондуктометрического определения
вещества. Для этого по кривой титрования находят объем титранта,
вступившего в реакцию. При титровании смеси веществ число из-
ломов должно быть равно числу компонентов.
В основу метода кондуктометрического титрования могут
быть положены различные химические реакции. Большинство из
них протекает в соответствии со схемой
А* + В + С+ + D AD + В + С+
При этом AD является нерастворимым или малодиссоцииро-
ванным соединением. Следовательно, в ходе титрования происхо-
дит замещение ионов А+ ионами Сив зависимости от того,+ выше
или ниже подвижность ионов С+ по сравнению с ионами А , про-
исходит понижение или повышение электропроводности раствора
157
до точки эквивалентности. После точки эквивалентности с появле-
нием в растворе избытка ионов титранта электропроводность рас-
твора увеличивается. Кривая титрования для случая, когда элек-
тропроводность раствора в процессе титрования понижается, при-
ведена на рис. 5.4.
При условии, что диссоциация веществ АВ и CD полная, элек-
тропроводность раствора до точки эквивалентности можно рассчи-
тать с помощью соотношения
X ~ Хдв + Xcd ~ jqqq [Рав^а* + ^св^с+ + (^ав + Ож )^в- 1 (5-29)
Если обозначить через Со начальную концентрацию вещества
АВ, то концентрация вещества СВ равна
Ссв = Сох. (5.30)
Оставшееся количество вещества АВ равно
Сав = С0(1-х), (5.31)
а электропроводность раствора определяется следующим соотно-
шением: X
X = — [О " x)U*. + xL/ + LL. ]. (5.32)
1000LV А с в J v
В начале титрования х = 0, тогда из (5.32) получим:
%0=-^fc/ ,+СЛ.). (5.33)
1000 v А в 7
158
В точке эквивалентности х = 1, тогда
(534)
Вычитание (5.34) из (5.33) дает
FC г \
(535)
откуда
tga = — = xs-~X-T? = JL(j7 +-и Д (5.36)
NL Со 1000V А с 7 7
Для перетитрованного раствора соответствующие выражения
имеют вид
FC ( \
Х = Хсв+Хсо=Хтэ+-^К + Ус-) (537)
И
tgp = ^ = Х~Хтэ = -^—(и + и ). (5.38)
OL CCD 1000К с D/ 7
Угол (р, который определяет точность титрования, должен
быть как можно меньше, так как в этом случае наблюдается резкий
излом на кривой титрования и можно с высокой точностью опреде-
лить точку эквивалентности. Для этого необходимо, чтобы углы a
и Р, а следовательно, и их тангенсы были велики. Это условие вы-
полняется, если
U*.-Uc.»0 и UC,+UD. »0 (5.39)
или
»U+ и U.+U »0. (5.40)
Рассмотрим применение указанных неравенств в кондукто-
метрическом титровании. Так, при титровании кислот в качестве
титрантов можно использовать растворы КОН, NaOH или LiOH.
Судя по величинам молярной электропроводности ионов щелоч-
ных металлов (табл. 5.1), при титровании сильных кислот в качест-
ве титрантов можно применять калиевую или натриевую щелочи,
так как в этом случае всегда выполняются неравенства (5.40). При
титровании слабых кислот целесообразно применять литиевую ще-
лочь, так как вследствие малой концентрации ионов водорода в
растворе может не выполняться первое неравенство и угол ср будет
велик.
В случае реакций осаждения необходимо применять такой
титрант, чтобы его катион имел подвижность меньше, чем катион в
159
осадке, а при осаждении анионов следует применять титрант,
имеющий анион с меньшей подвижностью, чем осаждаемый. В ча-
стности, при осаждении ионов бария сульфатами щелочных метал-
лов в качестве титранта применяют IJSO4, поскольку подвижность
ионов Li+« Ва2+.
5.4.1. ТИТРОВАНИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Наиболее широкое распространение получили методы кондук-
тометрического титрования, основанные на использовании кислот-
но-основных реакций, поскольку при протекании таких реакций
изменяется концентрация высокоподвижных ионов водорода и
гидроксида
Hf + А" + М* + ОН" Н2О + NT + А',
которые замещаются на менее подвижные ионы соли. Если в про-
цессе титрования раствор разбавляется незначительно, то кривые
титрования имеют вид, представленный на рис. 5.5.
Титрование сильной кислоты сильным основанием и
сильного основания сильной кислотой. Кривая титрования со-
стоит из двух прямолинейных участков. Первый из них отражает
изменение электропроводности раствора вследствие уменьшения
концентрации ионов водорода. После точки эквивалентности элек-
тропроводность раствора увеличивается, поскольку возрастает
концентрация ионов OFT.
При титровании сильных оснований сильными кислотами
различие заключается в том, что до точки эквивалентности элек-
тропроводность раствора понижается менее резко, так как подвиж-
ность ионов OFT меньше подвижности ионов водорода. В то же
время избыток титранта вызывает более резкое увеличение элек-
тропроводности .
Титрование слабой кислоты сильным основанием и слабо-
го основания сильной кислотой. В начальный момент титрования
слабой кислоты сильным основанием электропроводность раствора
понижается вследствие образования соли сильного основания и
слабой кислоты, которая, имея общий анион с кислотой, подав-
ляет ее диссоциацию. По мере добавления титранта электропро-
водность раствора медленно увеличивается вследствие повышения
концентрации анионов кислоты и катионов основания, а после точ-
ки эквивалентности быстро растет за счет появления избытка ще-
лочи. Для кислот с рК > 9 заметно влияние гидролиза образующей-
ся соли, которое выражается в закруглении кондуктометрических
кривых вблизи точки эквивалентности. Используя графический
метод определения точки эквивалентности, с помощью кондукто-
метрического титрования можно определять 0,1 моль/л растворы
слабых кислот с рК <10.
160
Рис. 5.5. Влияние силы кислоты на Рис. 5.6. Кривая титрования смеси
форму кривой титрования кислот
1 - сильная кислота; 2 - кислота, диссо-
циированная на 50 %; 3 - слабая кислота;
4 - очень слабая кислота
В случае титрования слабых оснований плавный ход кривых
вблизи точки эквивалентности более ярко выражен, чем при титро-
вании кислот одинаковой силы. Это объясняется тем, что при тит-
ровании кислот в результате гидролиза в растворе образуются ио-
ны ОН", а при титровании оснований образуются более подвижные
ионы водорода.
Титрование слабой кислоты слабым основанием. В этом
случае изменение электропроводности раствора до точки эквива-
лентности связано только с повышением концентрации анионов
кислоты и катионов основания. Если реакция протекает количест-
венно, то концентрации этих ионов равны между собой и линейно
возрастают. После точки эквивалентности электропроводность рас-
твора остается практически постоянной. Ограничения связаны с
гидролизом образующихся солей. В результате гидролиза в раство-
ре снижаются равновесные концентрации анионов кислоты и ка-
тионов основания. При этом кривые титрования закругляются
вблизи точки эквивалентности. Кондуктометрическое определение
0,1 моль/л растворов слабых кислот слабыми основаниями воз-
можно лишь тогда, когда рХ^А + рХвон <12.
Титрование смеси кислот и двухосновных кислот. Кривые
изменения электропроводности при титровании смеси сильной и
слабой кислот сильным основанием имеют вид совмещенных кри-
вых титрования сильной и слабой кислоты (рис. 5.6). Первой тит-
руется сильная кислота. Вследствие присутствия в растворе силь-
ной кислоты диссоциация слабой кислоты подавлена и ее вклад в
электропроводность раствора незначителен. В первой точке экви-
валентности раствор содержит слабую кислоту и соль сильной ки-
слоты. Поэтому после первой точки эквивалентности будет проис-
ходить титрование слабой кислоты. Количество щелочи, израсхо-
дованное на титрование сильной кислоты, соответствует первой
точке эквивалентности, а на титрование слабой кислоты - второму
отрезку на кривой титрования.
При титровании смеси слабых кислот удовлетворительные
результаты получаются, если Др/С > 2. Сначала титруется более
сильная кислота, а затем - более слабая. В тех случаях, когда кон-
центрации кислот сильно различаются, необходимо, чтобы выпол-
нялось условие Др/С > 3. Титрование многоосновных кислот анало-
гично титрованию смеси слабых кислот, т.е. его результаты зависят
от Др/f.
Титрование солей. При титровании соли слабой кислоты
сильной кислотой вытесняется слабая кислота, а при титровании
соли слабого основания сильным основанием вытесняется слабое
основание. Соли, образованные слабыми кислотами и слабыми ос-
нованиями, можно титровать как сильными кислотами, так и силь-
ными основаниями. На ход кривых титрования существенное
влияние оказывает степень гидролиза соли: чем она выше, тем
больше электропроводность раствора. Если соль образована очень
слабым основанием (кислотой) и подвергается в растворе полному
гидролизу, то кривая титрования имеет V-образную форму, харак-
терную для кривых титрования сильных кислот и оснований.
Кислотно-основное кондуктометрическое титрование особен-
но удобно для определения сильно разбавленных кислот и основа-
ний, смесей сильной и слабой кислот или сильного и слабого осно-
ваний, очень слабых кислот и оснований. В частности, широкое
практическое применение нашло кондуктометрическое определе-
ние фенолов, двух- и трехосновных слабых кислот, в том числе
салициловой, миндальной, малеиновой, щавелевой, винной, фума-
ровой и др. Большое значение имеет кондуктометрическое опреде-
ление алкалоидов, которые представляют собой слабые основания.
Титрование в водно-спиртовой среде пикролоновой кислотой
позволяет определять бруцин, стрихнин, никотин, атропин, акони-
тин, кокаин, морфин.
5.4.2. ТИТРОВАНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИЙ ОСАЖДЕНИЯ
И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Возможности применения реакций осаждения при кондукто-
метрическом титровании зависят от следующих факторов:
• от подвижности ионов титранта и осаждаемых ионов;
• от растворимости осадка;
• от постоянства состава осадка и скорости осаждения.
162
Для успешного проведения титрования необходимо, чтобы
произведение растворимости осадка не превышало: 2,5-10'5 - для
0,1 моль/л, 2,5-10"7 - для 0,01 моль/л и 2,5-10”9 - для 0,001 моль/л
растворов. Чем меньше растворимость осадка, тем острее угол из-
лома на кривой титрования и тем точнее можно определить точку
эквивалентности. Образующийся в процессе титрования осадок
должен иметь строго определенный состав. Например, при титро-
вании щелочами катионов тяжелых металлов могут образовываться
основные соли, которые не имеют определенного состава. Осадки
могут загрязняться и вследствие процессов соосаждения. Поэтому
рекомендуется проводить титрование разбавленных растворов, при
медленном добавлении небольших порций титранта и тщательном
перемешивании. В частности, титрование хлорид-ионов в 90%-ных
спиртовых растворах 0,001 моль/л раствором AgNO3 позволяет
определять около 1 мкг ионов СГ с погрешностью не более 10%.
Титрование ионов Г возможно в растворах, концентрация которых
>0,005 моль/л.
Разработан кондуктометрический метод анализа смеси ионов
F", СГ и Г в слабощелочной среде в присутствии этанола, основан-
ный на титровании ионов фтора раствором ацетата кальция и ионов
хлора и иода - раствором нитрата ртути. Ионы хлора и иода тит-
руются дифференцированно.
В кондуктометрическом титровании на основе реакций ком-
плексообразования в качестве титранта обычно применяют ЭДТА.
Этим методом можно определять Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+,
Fe3+, Fe2+, Al3+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, Sr2*, Ba2+, ионы РЗЭ, тория, урана и
др. Поскольку при взаимодействии ЭДТА с катионами металлов в
водных растворах протекают реакции
М** + Н2У2" ±5 MY*4-”}' + 2Н*,
М"’ + Н2У2- - МНУ*3"0’ + Н*,
то в ходе титрования наблюдается увеличение концентрации ионов
водорода. Это приводит к увеличению электропроводности раство-
ра до точки эквивалентности. После точки эквивалентности, вслед-
ствие слабовыраженных кислотных свойств у ЭДТА, ионы водоро-
да взаимодействуют с избыточными ионами Н2У2 и электропро-
водность раствора понижается. При этом кривые титрования име-
ют A-форму (рис. 5.7, а). С помощью кондуктометрического титро-
вания можно определять ионы металлов в 0,005 моль/л растворах,
если образующиеся комплексы имеют Igp > 16,4.
Содержание " и протонированных форм комплексов в
растворе зависит от pH среды. Величина pH во многом определяет
возможность определения отдельных ионов в смеси с другими ио-
нами. Например, при pH 1 возможно определение Fe3+ в присутст-
вии Zn2+, Cd2+, Al3+, Со2+, Fe2+, Mn2+, Са2+, Mg2+ и Ва2+. Эти катионы
163
Рис. 5.7. Кривые комплексонометрического титрования
а - в растворах, не содержащих буферных смесей; б - в растворах, содержащих
буферные смеси
в кислой среде образуют с ЭДТА менее прочные комплексы, чем
Fe3*. Титрование растворов солей Си2+ и РЬ2+ проводят при pH 2;
солей Ni , Zn2+, Cd2*, Al3* и Со2+ - при pH 4; солей Fe2 , Мп2* и
La3+ - при pH 5; солей Са2+, Mg2+, Sr2* и Ва2+ - при pH 10. Следует
заметить, что в растворах, содержащих буферные смеси, до точки
эквивалентности величина % практически не изменяется, а затем
возрастает (рис. 5.7, б). Излом кондуктометрической кривой в точ-
ке эквивалентности объясняется ростом концентрации ионов на-
трия за счет диссоциации избытка натриевой соли ЭДТА.
Заметим также, что при проведении кондуктометрического
титрования всегда необходимо вводить поправку на разбавление,
чтобы избежать серьезных ошибок. Такая корректировка основана
на допущении, что электропроводность раствора линейно зависит
от степени разбавления. Это не всегда выполняется для реальных
растворов, но если коэффициент разбавления достаточно мал, то
указанную корректировку можно считать приемлемой. Для умень-
шения коэффициента разбавления концентрация титранта должна в
десять и более раз превышать концентрацию титруемого раствора.
5.5. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Для высокочастотного кондуктометрического титрования
можно использовать все рассмотренные выше реакции. Его основ-
ное отличие от низкочастотного кондуктометрического титрования
состоит в том, что в высокочастотных способах ячейку, содержа-
щую анализируемый раствор, помещают или между двумя метал-
лическими обкладками конденсатора (емкостная ячейка), или внут-
164
a
б
Рис. 5.8. Конструкция емкостной высокочастотной ячейки (а)
и ее эквивалентная электрическая схема (6)
ри катушки индуктивности (индуктивная ячейка). При этом иссле-
дуемый раствор не соприкасается с электродами. В случае емкост-
ной ячейки (рис. 5.8, а) с внешней стороны стеклянного сосуда
методом напыления наносят слои серебра, которые служат элек-
тродами. На ячейку подают высокочастотное синусоидальное пе-
ременное напряжение частотой от 1 до 500 Мгц и с помощью ра-
диочастотного моста замеряют ток.
Эквивалентная электрическая схема рассматриваемой ячейки
(рис. 5.8, б) состоит из последовательно соединенных емкости С|
(две внешних металлических обкладки со стеклом в качестве ди-
электрика) и емкости С2, диэлектриком которой является анализи-
руемый раствор. Омическое сопротивление R раствора подключено
параллельно емкости С2. Поскольку ячейка представляет собой
комплексное сопротивление, то для полной проводимости (адми-
танса) получим:
у со2 ЯС2 [а>С,+ш3Я2С,С2(С, + С2)]
1 + со2/?2(С, + С2)2 1 + со2Я2(С, + С2)2
где со - частота переменного напряжения
Первый член этой зависимости представляет собой активную
(G), а второй - реактивную (В) составляющие проводимости. Зави-
симость активной составляющей от удельной электропроводности
раствора и, следовательно, от концентрации электролита изобра-
жена на рис. 5.9, а. Обычно ее выражают в полулогарифмических
координатах. В этом случае соответствующая кривая имеет коло-
колообразную форму (рис. 5.9, б), симметричную относительно
точки максимума. Увеличение частоты переменного тока приводит
к смещению величины х, соответствующей максимуму кривой, в
сторону больших значений. Чувствительность при измерениях по
активной составляющей (5В) пропорциональна изменению величи-
165
Рис. 5.9. Характеристические кривые высокочастотных
емкостных ячеек
а - зависимость активной составляющей проводимости от удельной электро-
проводности; б - зависимость от логарифма электропроводности для активной (1)
и реактивной (2) составляющих; в - зависимость чувствительности измерений от
логарифма электропроводности для активной (1) и реактивной (2) составляющих
ны G, причем кривая зависимости Sa - Igx имеет М-образный вид
(рис. 5.9, в).
Реактивная составляющая электропроводности определяется
поведением эквивалентной емкости Сэ, которая пропорциональна
реактивной составляющей
В = (аСэ. (5.42)
Зависимость Сэ от Igx имеет S-образную форму (рис. 5.9, б).
Точка перегиба этой кривой, соответствующая максимальной кру-
тизне и максимальной чувствительности (рис. 5.9, в), совпадает с
максимумом колоколообразной кривой и находится точно посере-
дине между крайними значениями Сэ.
Индуктивная ячейка представляет собой сосуд из диэлектрика,
заполненный исследуемым электролитом и помещенный в магнит-
ное поле катушки индуктивности. Импеданс такой ячейки опреде-
ляется выражением
• _ <&2xk2KL (bK2L+(i)3x2GL
е^+к1 +} х2«>2+к2
где L - индуктивность катушки; к - коэффициент, зависящий от объема
исследуемого раствора; а - коэффициент рассеивания силовых линий;
К - константа ячейки.
Выражение (5.43) по своему виду подобно выражению (5.41),
и зависимость активной составляющей R адмитанса от х (или от
Igx) так же, как и для емкостной ячейки, имеет форму колоколооб-
разной кривой. Однако, так как R и х ~ обратные величины, с уве-
личением частоты переменного тока величина х> соответствующая
максимуму этой кривой, смещается в сторону меньших значений,
166
т.е. наблюдается явление, противоположное происходящему в ем-
костной ячейке.
Мнимая составляющая полного сопротивления индуктивной
ячейки (А) пропорциональна ее эквивалентной индуктивности L3.
X=aL3. (5.44)
При этом зависимость L, от Igx имеет S-образную форму и
представляет собой зеркальное отражение кривой, приведенной на
рис. 5.9, б. Точка перегиба этой зависимости, отвечающая макси-
мальной чувствительности по х, совпадает с максимумом кривой
при измерениях действительной составляющей.
Таким образом, свойства емкостных и индуктивных ячеек до-
полняют друг друга: индуктивные ячейки целесообразно использо-
вать для измерений в растворах, имеющих относительно высокую
электропроводность, а емкостные ячейки - для измерений в рас-
творах с относительно низкими величинами электропроводности.
Чувствительность при измерениях с индуктивной ячейкой по дей-
ствительной составляющей пропорциональна изменению величины
R, а кривая зависимости 5. - Igx имеет М-образную форму.
Несмотря на сложности в интерпретации кривых зависимости
электропроводности от концентрации электролита в методах с
переменным током высокой частоты, преимущества последних
проявляются при кондуктометрическом титровании, когда не тре-
буется точного измерения величины активного сопротивления
раствора, а регистрируются только относительные изменения про-
водимости при добавлении титранта. При этом измерительную
ячейку включают в последовательный или параллельный колеба-
тельный контур, настроенный в резонанс с частотой внешнего ис-
точника напряжения. В процессе титрования происходит измене-
ние электропроводности раствора и, как следствие этого, измене-
ние емкости или индуктивности ячейки. Изменение параметров
колебательного контура используют для измерения сопротивления
раствора и определения конечной точки титрования
Успешное проведение высокочастотного титрования возможно
лишь при точном знании характеристических кривых соответст-
вующих ячеек, которые зависят от измеряемого параметра, типа
ячейки и измерительного прибора. Поэтому перед титрованием
следует снять характеристическую кривую, используя стандартные
растворы разной концентрации Для повышения точности опреде-
лений необходимо, чтобы величина х в точке эквивалентности сов-
падала с соответствующим значением электропроводности в точке
перегиба характеристической кривой. Если титрование осущест-
вляется на участках характеристической кривой с меньшей крутиз-
ной, то угол ф возрастает и точность определения точки эквива-
лентности уменьшается. Практически совмещение точки эквива-
лентности с точкой перегиба характеристической кривой осущест-
167
вляют путем изменения начальной концентрации титруемого рас-
твора или подбором константы ячейки. При увеличении последней
характеристические кривые смещаются в сторону увеличения элек-
тропроводности, а при уменьшении, наоборот, в сторону уменьше-
ния
В заключение отметим, что значение кондуктометрических
измерений и кондуктометрического титрования как методов элек-
трохимического анализа постоянно снижается, так как величина
электропроводности является неселективной характеристикой со-
става раствора, объединяющей электропроводящие свойства всех
присутствующих в растворе ионов. В основном методы кондукто-
метрии применяются для непрерывного контроля за химическими
процессами, а также при проведении определений в окрашенных и
мутных растворах, в присутствии окислителей и восстановителей и
в других случаях, когда применение более селективных методов
невозможно или экономически нецелесообразно
5.6. ДИЭЛКОМЕТРИЯ
Как было показано выше, полная проводимость ячейки зави-
сит от ее сопротивления и емкости, т е. от диэлектрической прони-
цаемости раствора. Именно на измерении последней и основан
метод диэлкометрии. Первоначально он применялся для установ-
ления строения органических молекул, так как между величиной
диэлектрической проницаемости и природой диэлектрика сущест-
вует взаимосвязь В аналитической химии диэлкометрия применя-
ется сравнительно недавно, когда появились достаточно простые и
удобные приборы для измерения диэлектрической проницаемости.
Измеряя емкость ячейки, можно определить природу вещества, а в
случае смеси веществ сделать вывод об их количественном соот-
ношении
Из рассмотрения эквивалентной схемы диэлектрической ячей-
ки (рис 5.10) следует, что ее импеданс описывается выражением
7 R . R2c „ 1 ,, ...
Z =------——= , (5.45)
1 + сй2Я2С2 l + w2/?2C2 (оСэ
где
R3 = Л/(1 + со2Я2С2) и С, = (1 + со2/?2С2)/ n2R2C. (5.46)
Если анализируемый раствор имеет очень малую проводи-
мость, то можно принять, что R —> оо, и выражения (5.46) будут
иметь вид R3 = 0 и Сэ = С. В этом случае величину относительной
диэлектрической проницаемости (е) раствора в ячейке можно вы-
числить по формуле
168
Рис. 5.10. Эквивалентная схема диэлкометрической ячейки
(5.47)
s =
возд
При измерениях диэлектрической проницаемости растворов
применяют два типа устройств: измерительные мосты и приборы с
колебательным контуром. Так как в аналитической практике имеют
дело в основном с проводящими жидкостями, то при использова-
нии мостовых схем с контактными ячейками необходимо прово-
дить отдельные измерения активной и реактивной составляющих
импеданса. Достоинством контактных ячеек является линейная за-
висимость между измеряемой емкостью и диэлектрической прони-
цаемостью исследуемой жидкости.
В приборах с колебательным контуром исследуемое вещество
не имеет прямого контакта с электродами. При этом можно исполь-
зовать как низкие, так и высокие частоты, а для электродов можно
применять любой металл. Действие большинства промышленных
диэлкометров основано на этом принципе.
Известно, что для колебательного контура резонансная частота
(/) зависит от индуктивности катушки L и емкости С:
(5.48)
При параллельном включении к С емкости Ся колебательный
контур нарушается и резонансную частоту рассчитывают по фор-
муле
2пу[ЦС+Ся)
(5-49)
С этим связаны две возможности измерения Ся и диэлектриче-
ской проницаемости. Одна - определение изменения частоты коле-
бательного контура, а другая - компенсация изменения частоты за
169
счет изменения емкости конденсатора С, благодаря чему вновь
достигается состояние резонанса. Для определения е приборы ка-
либруют, применяя градуировочные растворы или прецизионные
конденсаторы.
В настоящее время диэлкометрию применяют для характери-
стики химических соединений, для определения концентрации
примесей в растворах плохо проводящих жидкостей, для определе-
ния чистоты органических и неорганических веществ и др. Наибо-
лее широко она применяется при определении содержания воды в
твердых, жидких и газообразных веществах. Для определения вла-
ги строят градуировочный график в координатах б - V, где V - со-
держание воды в объемных процентах. Это достигается путем ее
добавления к хорошо высушенному основному веществу. Высокая
диэлектрическая проницаемость воды (е = 80,4 при 20 °C) позволя-
ет определять ее содержание с высокой точностью в органических
растворителях и газах. Для этого в ячейку помещают вещество, по-
глощающее влагу, например Р2О5, и пропускают через нее иссле-
дуемый газ. По изменению емкости ячейки во времени и скорости
протекания газа определяют содержание воды в газе
Измерением диэлектрической проницаемости можно очень
быстро и надежно контролировать чистоту многих веществ. Чувст-
вительность диэлкометрического метода зачастую выше, чем, на-
пример, рефрактометрического, так как относительное изменение
значений е при переходе от одного компонента к другому в случае
диэлкометрии существенно больше.
Разработаны также способы диэлкометрического титрования.
Примером может служить титрование третичных аминов карбоно-
выми кислотами в бензоле или диоксане. Точки излома кривых
титрования соответствуют образованию соединений состава
RCOOH NR3. В некоторых случаях метод можно применять и для
анализа более сложных смесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа,
1979.
2. Заринский В. А., Ермаков В. И. Высокочастотный химический анализ
- М.: Наука, 1970.
3. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1976.
4. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. -М.: Мир, 1977.
5. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов
анализа. -М.: Высшая школа, 1975.
6. Худякова Т. А., КрешковА. П. Кондуктометрический метод анализа.
- М.: Высшая школа, 1975.
7. Худякова Т. А., КрешковА. П. Теория и практика кондуктометричес-
кого и хроноконду кто метрического анализа. - М.: Химия, 1976.
Часть II
Равновесные методы
электрохимического анализа
Равновесные методы электрохимического анализа основаны на
измерении э. д. с. электрохимических цепей, для которых потенци-
ал электрода близок к равновесному значению. При этом суммар-
ный ток, протекающий между электрохимической системой и
внешней измерительной цепью, равен нулю или такому значению,
которое не приводит к заметному отклонению потенциала от его
величины при нулевом токе. Другими словами, в равновесных ме-
тодах электрохимического анализа измерения проводят таким об-
разом, что протекания заметных количеств электрического тока не
предполагается, и поэтому проведение измерений не оказывает за-
метного влияния на равновесия, существующие на границе раздела
фаз и в глубине раствора.
Глава 6
Потенциометрия
Потенциометрия представляет собой метод определения кон-
центраций веществ, а также различных физико-химических вели-
чин, основанный на измерении потенциалов электродов. Измере-
ние электродных потенциалов и нахождение зависимости между
ними и концентрацией (активностью) определяемых компонентов
позволяет установить не только концентрацию (активность) ионов,
но и ряд других характеристик: константы диссоциации слабых
электролитов и константы устойчивости комплексных соединений,
произведения растворимости малорастворимых осадков, стандарт-
ные и формальные электродные потенциалы, окислительно-вос-
становительные потенциалы, стехиометрические коэффициенты в
химических реакциях, число электронов, участвующих в потенциа-
лопределяющей стадии и т.д. По величине потенциала индикатор-
ного электрода можно оценить также глубину протекания и на-
правление окислительно-восстановительных реакций между реаги-
рующими веществами.
Потенциометрию применяют как для непосредственного опре-
деления концентрации (активности) вещества, находящегося в рас-
творе (прямая потенциометрия), так и для определения точки
эквивалентности при титровании (потенциометрическое титро-
вание), измеряя потенциал индикаторного электрода в зависимости
от количества добавленного титранта В непосредственной близо-
171
сти от точки эквивалентности потенциал электрода быстро изменя-
ется, так как в этой области изменение концентрации раствора
происходит с наибольшей скоростью. При этом получают 5-образ-
ную кривую. Следует заметить, что потенциометрическое опреде-
ление точки эквивалентности особенно удобно при титровании ок-
рашенных или непрозрачных растворов, а также в неводных
средах.
Основы потенциометрии были разработаны в конце Х1Х-го
века, после того, как Нернст вывел уравнение (4.11), связывающее
величину равновесного потенциала электрода с концентрацией
(активностью) компонентов в растворе. Вскоре потенциометрию
стали применять в аналитической химии, и в 1893 г. Беренд провел
первое потенциометрическое титрование. В настоящее время наи-
более важной областью применения потенциометрии является
ионометрия, которая объединяет методы прямого определения
концентрации или активности ионов в различных средах с исполь-
зованием ионоселективных электродов (ИСЭ). К ионометрии отно-
сятся pH-метрия и сравнительно новые методы - катионометрия,
анионометрия и методы анализа, основанные на использовании
ферментных электродов. Последние сочетают в себе селективность
и чувствительность ферментативных методов со скоростью и про-
стотой измерений с помощью ИСЭ.
Поскольку действие потенциометрических датчиков основано
на измерении разности потенциалов между индикаторным элек-
тродом и электродом сравнения, то вполне понятно, что чувстви-
тельность и избирательность определений в первую очередь зави-
сят от характеристик индикаторных электродов. В потенциометрии
применяют металлические и мембранные (ионоселективные) инди-
каторные электроды.
6.1. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Для измерения активностей ионов Ag+, Hg2+, Cu2+ и др , а так-
же окислительно-восстановительных потенциалов применяют
активные и инертные металлические электроды. Активные элек-
троды изготавливают из металлов, образующих восстановленную
форму обратимой редокс-системы М /М. На поверхности таких
электродов (хотя и не всегда) устанавливается потенциал, который
является функцией активности соответствующего иона. Однако в
присутствии ионов более благородных металлов поверхность элек-
трода покрывается слоем этого металла и приобретает совершенно
иные электродно-активные свойства. К тому же, если в исследуе-
мом растворе присутствуют компоненты другой окислительно-
восстановительной системы, на электроде может возникнуть сме-
шанный потенциал (см. раздел 4.2.2). Потенциал электрода зависит
также от образования оксидной пленки на его поверхности. Кроме
172
того, активные металлические электроды можно использовать для
проведения измерений лишь в тех растворах, где они нс участвуют
в химических реакциях, т.е. не взаимодействуют с растворителем
или электролитом фона Поэтому такие электроды не являются
подходящими электродами для селективного определения ионов
металлов. Для этих целей применяют в основном ионоселективные
электроды
Инертные металлические электроды изготавливают из хими-
чески стойких металлов: золота, платины, иридия и др. Они служат
переносчиками электронов от восстановленной формы к окислен-
ной, и их потенциалы зависят от соотношения активностей этих
форм в растворе. Стандартная конструкция электрода представляет
собой металлический стержень, впаянный или вклеенный в нижний
конец стеклянной или пластмассовой трубки. С помощью провод-
ника металлический стержень присоединяют к измерительному
прибору. Платиновые электроды используют для измерения окис-
лительно-восстановительных потенциалов от -0,1 до +0,9 В, золо-
тые - от -1,0 до +0,3 В.
Хотя инертные металлические электроды не требуют особого
ухода за ними, тем не менее состояние их поверхности от измере-
ния к измерению меняется. По этой причине потенциометрические
датчики с металлическими электродами характеризуются плохой
воспроизводимостью и требуют градуировки при каждой чистке
или замене электрода перед его использованием. Эти электроды
редко применяются для прямых потенциометрических измерений
Обычно они используются для потенциометрического титрования
или для обеспечения регулировки редокс-потенциалов в производ-
ственных процессах.
6.2. МЕМБРАННЫЕ (ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ) ЭЛЕКТРОДЫ
Ионоселективные электроды - это сенсоры (чувствительные
элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от лога-
рифма активности определяемого иона в растворе. Важнейшей
частью большинства таких электродов является полупроницаемая
мембрана, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний
раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропус-
кать преимущественно только ионы одного вида. Исторически пер-
вым ионоселективным электродом был стеклянный электрод, раз-
работанный Габером и Клемансевичем в начале XX века Наряду
со стеклянным электродом к датчикам на основе полупроницаемых
мембран, обладающим повышенной избирательностью по отноше-
нию к ионам определенного типа, относятся и другие ионоселек-
тивные электроды. Среди них различают первичные ионоселек-
тивные электроды - электроды с жесткой матрицей (стеклянные)
и электроды с кристаллическими мембранами; электроды с под-
173
важными носителями - положительно или отрицательно заря-
женными, незаряженными («нейтральными переносчиками»);
сенсибилизированные (активированные) электроды - газочувст-
вительные, ферментные. Следует также упомянуть о полевых тран-
зисторах с ионочувствительными мембранами, так называемых ио-
носелективных полевых транзисторах (ИСПТ). По-видимому,
их можно рассматривать как ИСЭ следующего, третьего поколе-
ния При этом классические электроды с внутренним раствором и
электродом сравнения являются электродами первого поколения, а
электроды с твердым токоотводом - электродами второго поко-
ления.
6.2.1. ТЕОРИЯ МЕМБРАННЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ
ЭЛЕКТРОДОВ
Как было показано выше (см. раздел 4.2.4), мембранный
потенциал возникает в результате установления равновесия ионо-
обменного процесса между раствором и мембраной, которая пред-
ставляет собой ситоподобную структуру, построенную из подхо-
дящего материала. Мембрана может быть как твердой (монокри-
сталл, пол и кристаллический материал, кристаллическое вещество в
пленке подходящего полимера), так и жидкостной, например, на
основе раствора ионообменника или «нейтрального переносчика» в
органическом растворителе, удерживаемого в порах полимера.
Твердые мембраны. Для нахождения функции отклика мем-
бранного электрода, рассмотрим поведение твердой катионооб-
менной мембраны, которая разделяет растворы, содержащие ка-
тионы А+ и В в разных концентрациях. В объеме мембраны имеет-
ся определенное число мест, способных связывать указанные ионы.
Последние проникают в мембрану и занимают эти места, играя
роль противоионов. Их заряд компенсируют фиксированные ионы
мембраны. При этом равновесия ионного обмена между раствором
и мембраной
А р.р А мб,
В р-р В мб
можно описать соотношениями
«*=<’/«?. (6.1)
^в=<’?₽/‘>г6 (6.2)
Отношение K/JK^ = является константой обмена реакции
А р.р + В мб А мб + В р.р.
174
При условии, что протекающий через мембрану электрический
ток близок к нулю, а сумма активностей ионов А+ и В+ в мембране
постоянна (а = + Пв*6), можно записать:
(6.3)
A D
Записав выражение (6.3) относительно получим соотно-
шение
ЛР-Р ЛР-Р_и К ЛРР
°А _ аК + ^обм^В
_мб Л
аА а
Тогда для потенциала мембранного электрода, учитывая (6.4),
имеем выражение
(6.4)
ИТ
£ = ЕЧ^-1п«р + /Гобм<Р)> (6.5)
F
где постоянная для данного электрода величина RTIFAna входит в значе-
ние потенциала Е°.
Однако оно не учитывает диффузионный потенциал, возни-
кающий из-за различий в активностях потенциалопределяющих
ионов в поверхностных слоях мембраны, прилегающих к внутрен-
нему и внешнему раствору. Его величина зависит от чисел перено-
са t ионов в мембране; например, для иона А+
(66)
. _ ЦА°А
*А ~
МАЛА+МВ^В
где «а и ив - подвижности ионов А+ и В+ в мембране; аА и ав - соответст-
вующие активности ионов в мембране.
С учетом этого получим следующее выражение для потенциа-
ла мембранного электрода:
(6.7)
£ = £<.+^1п(арр+^Х орр)
F
Величина (и^и^К^ в этом выражении называется коэффи-
циентом (константой) селективности (/Сив) электрода по от-
ношению к ионам А+ и является основным параметром, характери-
зующим селективность мембранного электрода. Селективность
электрода зависит также от соотношения активностей определяе-
мых и мешающих ионов (ак1ав). Чем меньше /Cvb, тем более селек-
тивен электрод по отношению к определяемому иону. Если, на-
пример, коэффициент селективности составляет 10'3, то чувстви-
175
тельность электрода для определяемого иона в 1000 раз выше, чем
для мешающего. Если Кыв > 1, то мешающий ион определяется
предпочтительнее, чем тот, для которого предназначен данный
электрод.
Коэффициент селективности можно определить эксперимен-
тально, измеряя потенциал электрода в растворах с постоянной
активностью мешающего иона и изменяющейся активностью
определяемого иона аА (метод смешанных растворов). Значение
JGvb рассчитывают из соотношения
= ^А/В<^В )"*/Я* ' (6 8)
где и «в - заряды ионов; ах - активность иона А+ в точке, в которой
наблюдается заметное отклонение потенциала электрода от нернстовской
функции.
По методу отдельных растворов измеряют потенциал элек-
трода в растворе определяемого иона в отсутствие мешающего ио-
на (Ед), а затем в растворе мешающего иона в отсутствие опреде-
ляемого иона (Ев), причем активности ионов в этих растворах
должны быть одинаковыми. Если соответствующие значения по-
тенциалов для обоих ионов описываются уравнением Нернста, то
К^ъ можно рассчитать из зависимости
Ев-Е. ( иАУ
-----------Ь 1 4--
2,303 RT/nKF пв у
(6.9)
Этот метод следует применять только тогда, когда нельзя или не-
целесообразно использовать метод смешанных растворов
Из выражения (6.7) видно, что селективность электрода по от-
ношению к иону А* будет тем больше, чем селективней поглоща-
ется он мембраной и чем более подвижен внутри нее. В общем
случае влияние мешающих ионов на потенциал мембранного элек-
трода можно выразить с помощью уравнения Никольского:
Е = Е’±-^1п^д + ^Ед/в^/'”], (6.10)
где знак «+» для катионов, а «-» - для анионов; и «в - заряды опреде-
ляемых и мешающих ионов; ак и ав - соответствующие активности ионов
в растворе; - коэффициент селективности.
Идеальный ионоселективный электрод должен обладать спе-
цифическим откликом на определяемый ион, причем влияние по-
сторонних ионов должно быть пренебрежимо малым. Однако за
исключением сульфидсеребряного электрода, селективного к
сульфид-ионам и ионам серебра, ни один из известных в настоящее
время ионоселективных электродов не обладает идеальной специ-
фичностью. Подавляющее большинство ИСЭ имеют лишь относи-
176
тельную селективность, т.е. селективность к тому или иному иону
относительно других ионов.
Если активность мешающего иона в растворе достаточно
мала, те.
Яд /Сд/в-ав, (6.11)
то уравнение (6.10) преобразуется в
_ „0 2,303Я7\
£ = £ +------^lgoA. (6.12)
nF
В этом случае зависимость Е от lgnA представляет собой пря-
мую линию с угловым коэффициентом 2,3Q3RT/nF. К таким элек-
тродам с идеальной электродной функцией относятся кальциевые,
фторидные и некоторые другие. Встречаются также электроды с
неидеальной электродной функцией, зависимость потенциала ко-
торых от lgaA линейная, но угловой коэффициент ниже нернстов-
ского значения.
Если концентрация мешающего иона достаточно высокая, т.е.
йа ^А/В°В, (6.13)
то зависимость Е от lgaA также можно выразить с помощью выра-
жения типа (6.12), но потенциал электрода в этом случае будет за-
висеть от активности мешающего иона (и опять-таки с нернстов-
ским наклоном электродной функции).
Для большинства мембранных электродов уравнение Николь-
ского описывает зависимость Е от lgaA только в тех концентраци-
онных диапазонах, в которых выполняется условие (6.11). Несмот-
ря на это коэффициенты селективности, получаемые из уравнения
(6.10), играют важную роль при оценке селективности ИСЭ, хотя
само уравнение нельзя применять, когда зависимость Е от lgaA
имеет нелинейный характер.
Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембра-
ной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет
две водные фазы - исследуемый раствор и внутренний раствор
электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы
(активные центры ионообменника), присутствие которых опреде-
ляет ионоселективную функцию электрода, и противоположно за-
ряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой
мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионо-
обменника с определяемым ионом между водным раствором и
несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных
пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по от-
ношению к посторонним ионам.
Если пористая перегородка пропитана органическим раство-
рителем с растворенными в нем катионами достаточно больших
177
Раствор 1
А
Жидкостная
мембрана
—> А+
Раствор 2
-А+
В+
В+
—BR
Рис. 6.1. Схема процессов в жидкостной мембране
размеров (четвертичные аммониевые соли, комплексы переходных
металлов и др ), то такая мембрана реагирует на изменение актив-
ности анионов. И наоборот, если пропитывающий пористую пере-
городку раствор содержит анионные комплексообразующие агенты
или анионы большого размера, то мембрана чувствительна к изме-
нению активности катионов При этом жидкий ионообменник не
должен растворяться в исследуемом растворе и в растворе срав-
нения.
Жидкостные ионообменные мембраны можно изготовить и на
основе растворов нейтральных молекул, например таких, как цик-
лодекстрины, циклические антибиотики или соединения, образую-
щие хелатные комплексы с определяемыми катионами Наиболее
известным примером указанных электродов является электрод на
основе валиномицина, коэффициент селективности которого по
отношению к ионам калия почти на два порядка превышает анало-
гичный коэффициент для лучших стеклянных электродов.
Теория возникновения потенциала в случае жидкостных мем-
бран основана на учете распределения вещества между двумя не-
смешивающимися жидкостями. Наблюдаемые при этом закономер-
ности достаточно сложны. Схема процессов, происходящих в жид-
костных ионообменных мембранах, приведена на рис. 6.1.
Если в мембране содержится достаточное количество ионизи-
рующегося вещества (в простейшем случае внутри мембраны на-
ходится соль однозарядного аниона ионообменника R-, например
AR или BR), то катионы А+ и В+ переходят через границу мембра-
на/раствор, а крупные по размеру гидрофобные анионы R’ остают-
ся в органической фазе. При этом анионы Х~ практически не про-
никают из раствора в мембрану. На поверхности мембраны возни-
178
кает потенциал, который для хорошо диссоциирующих солей ЛК
и BR описывается выражением, формально не отличающимся от
выражения для твердых мембран:
RT и к
1п«₽ + - <р), (6.14)
где и к& - коэффициенты распределения ионов А4 и В+ между водной
фазой и органическим растворителем.
Из выражения (6.14) следует, что селективность жидкостных
мембран зависит от коэффициентов распределения и подвижности
ионов А+ и В+. В случае полной диссоциации молекул ионита (чего
следует ожидать в растворителях с высокой диэлектрической про-
ницаемостью) подвижность ионов определяется только природой
растворителя и не зависит от природы аниона R’. Так, вводя карбо-
новые, сульфоновые или фосфорорганические кислоты с длинной
цепью в нитробензол или нитрометан, можно получить на их осно-
ве мембранные электроды с высокой селективностью к различным
катионам. При этом неважно, какого рода группы - карбоксиль-
ные, сульфатные или фосфатные - введены в качестве ионообмен-
ных. Если вместо кислоты в нитробензол ввести анионообменные
молекулы, например тетраалкиламмониевые соли, то получим
анионоселективный электрод, селективность которого уменьшает-
ся в ряду: Г > Вг“ > СГ > F”.
При использовании растворителей с низкой диэлектрической
проницаемостью (е < 10), таких как алифатические и ароматиче-
ские углеводороды и некоторые их производные, наблюдается
сильная ассоциация катионов А* и В+ с анионами R”. В результате
образуются нейтральные пары AR и BR. Электродный потенциал
указанных систем зависит от подвижности ионов R" и является
сложной функцией от природы растворителя и растворенного ве-
щества.
В общем случае параметр селективности для жидкостных
мембран определяется соотношением
(цв + )^в
(aA + uR)kA
" ^обм »
(6 15)
, MBR
в котором вклад величины Кобм можно оценить следующим
образом:
^обм =
^B^BR
^A^AR
(6.16)
где &ar и kBR - константы ассоциации ионов А+ и В+ с R .
179
Для различных систем мембранный потенциал определяется
либо первым, либо вторым членом выражения (6.15). Например, в
случае, когда анион R более подвижен, чем противоионы А+ и В+
(»r » wA и ив), мембранный потенциал определяется преимущест-
венно вторым членом При этом селективность, характеризуемая
константой ионообменного равновесия Л^обм, зависит от свойств
растворителя, образующего мембрану, и от химической природы
органофильных ионов. Последняя оказывает влияние как на Кобм,
так и на отношение подвижностей нейтральных комплексов
(«Br/Har).
Первый член выражения (6.15) описывает свойства систем с
малоподвижными (по сравнению с противоионами) органофиль-
ными ионами (uR « и а и ив). Поскольку величиной можно пре-
небречь, в выражение для потенциала электрода войдут те же па-
раметры, что и в случае полной диссоциации, т.е. и £в/£д, ха-
рактеризующие свойства диссоциированных ионов и не зависящие
от химической природы ионита
В жидкостных мембранах с сильной ассоциацией молекул ио-
нита, ведущей к образованию мицелл, более вероятен вакансион-
ный механизм переноса, при котором создается своеобразная эста-
фетная цепь, т е происходит перескок иона от одной частицы к
другой. Селективность электродов с такими мембранами зависит в
основном от природы ионита, а не растворителя.
В случае нейтральных переносчиков (S), типичным примером
которых являются макроциклические соединения, селективность
жидкостных мембран определяется равновесными параметрами и
зависит от отношения къ/к^ Величину этого отношения легко оп-
ределить из данных по равновесной экстракции солей нейтральны-
ми молекулами из водных растворов в органический растворитель
Механизм переноса также отличается от ионообменного, посколь-
ку в нем не участвуют заряженные ионообменные центры. Вместо
этого образуются заряженные комплексные ионы (KS+) нейтраль-
ных молекул с катионами, которые и выступают переносчиками
последних:
К+ + S KSV
Для катионов приблизительно одинакового размера с одинако-
вым зарядом отношение не зависит от природы растворителя,
поскольку комплексы практически не отличается друг от друга по
устойчивости. По этой причине селективность таких мембран зави-
сит только от химических свойств нейтральных переносчиков, ко-
торые отражаются на величинах констант образования соответст-
вующих комплексов. Кроме того, селективность во многом зависит
от специфичности взаимодействия катионов со связывающими их
нейтральными молекулами.
180
6.2.2. ЭЛЕКТРОДЫ С ЖЕСТКОЙ МАТРИЦЕЙ.
СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД
Широкое распространение средств измерений pH для различ-
ных целей обусловлено наличием удобных и разнообразных стек-
лянных электродов. Несмотря на то, что чувствительность стек-
лянного электрода к изменению концентрации ионов водорода
была открыта в первом десятилетии XX века, широкое распростра-
нение этот электрод получил лишь после 1922 г., когда Хьюзом
были опубликованы результаты сравнительного исследования
стеклянного и водородного электродов при определении pH. Пре-
жде чем рассмотреть принципы работы и примеры практического
применения стеклянных электродов, рассмотрим понятие pH и ос-
новные факторы, влияющие на его величину.
Понятие pH введено датским химиком Серенсеном в 1909 г.
В двух важных работах, опубликованных одновременно в Герма-
нии и во Франции, он ввел понятие о показателе ионов водорода и
разработал стандартные методы определения их концентрации.
С появлением термодинамического понятия активности величину
pH определяют как отрицательный логарифм активности ионов
водорода в водном растворе:
pH = -lgaH. =-lgyH,CH+. (6.17)
Однако активность ионов водорода измерить непосредственно
нельзя, так как невозможно ввести в раствор ионы только одного
заряда без того, чтобы в то же самое время не ввести в раствор ио-
ны с противоположным по знаку зарядом.
Современное определение pH не имеет строгого термодинами-
ческого описания, а является в известной степени условным. Оно
основано на измерении разности потенциалов между водородным
электродом и электродом сравнения в ячейке без жидкостного со-
единения
Pt, Н2 (газ) IН* (водн ), СГ (водн.) | AgCl (тв ), Ag.
Э. д. с. такой ячейки определяется выражением
* Н 2
После некоторого преобразования это выражение приобретает
вид
Е = £°-2,303—lgCc' J,cl- -2,303^1go .. (6.19)
F Рн, F
181
где Е ~ измеряемая э д с. ячейки; Е° - стандартный потенциал хлоридсе-
ребряного электрода сравнения (стандартный потенциал водородного
электрода равен нулю).
В выражении (6.19) неизвестны только активность ионов во-
дорода и коэффициент активности хлорид-ионов. Последний мож-
но взять из справочников или рассчитать по уравнению Дебая-
Хюккеля. Таким образом, с помощью этого выражения можно оце-
нить величину pH растворов
В аналитической практике обычно измеряют не абсолютные
значения pH, а относительные; pH исследуемого раствора сравни-
вают с pH одного или большего числа стандартных растворов
сравнения. Для определения pH можно использовать систему, рас-
смотренную выше, либо выбрать другой электрод сравнения и
электрод, обратимый по отношению к ионам водорода. В этом слу-
чае pH раствора определяется выражением
рНх = рН„ + &~EcJ-F-, (6.20)
х " 2,303ЯГ
где pH, и pHvr - соответствующие значения pH исследуемого и стандарт-
ного растворов; Ех и Е„ - значения э. д. с. элемента для определения pH с
электродом, погруженным в исследуемый и стандартный раствор соответ-
ственно.
Это выражение используется при определении pH с помощью
иономеров (pH-метров) или потенциометров. Приборы настраива-
ют на заданное значение рНст стандартного буферного раствора
При этом величина стандартного потенциала индикаторного элек-
трода не имеет значения. Необходимо лишь, чтобы во время изме-
рений он оставался постоянным.
В табл. 6.1 приведены значения pH при разных температурах
для растворов первичных стандартов, рекомендованных Нацио-
нальным бюро стандартов (НБС) США. Данные НБС для стандарт-
ных растворов приняты большинством стран мира и Международ-
ным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в каче-
стве основы для условной шкалы pH. Выпускаются различные
типы первичных стандартов в порошкообразной форме, которые
можно использовать для прецизионных измерений При приготов-
лении растворов необходимо точно следовать методике. В частно-
сти, дистиллированная вода не должна содержать кислотных и
основных веществ, например растворенного диоксида углерода.
Указанные первичные стандарты применяются для настройки
pH-метров в диапазоне pH 3,5 - 9,2. В сильнокислых и сильноще-
лочных средах из-за нестабильности диффузионного потенциала
значения pH отличаются от определенных из э. д. с. элементов без
переноса. Поэтому применение первичных стандартов ограничива-
ется лишь средней областью шкалы pH.
182
ТАБЛИЦА 6.1. Значения рН^ первичных стандартов при разных
температурах
Температура, °C Битартрат калия (насыщ.) Бифталат калия (0,05)* КН2РО4 (0,025) и Na2HPO4 (0,025) КН2РО4 (0,008695) и Na2HPO4 (0,03043) Бура (0,01)
0 - 4,003 6,984 7,534 9,464
5 - 3,999 6,951 7,500 9,395
10 • 3,998 6,923 7,472 9,332
15 - 3,999 6,900 7,448 9,276
20 * 4,002 6,881 7,429 9,225
25 3,557 4,008 6,865 7,413 9,180
30 3,552 4,015 6,853 7,400 9,139
35 3,549 4,024 6,844 7,389 9,102
40 3,547 4,035 6,838 7,380 9,068
45 3,547 4,047 6,834 7,373 9,038
50 3,549 4,060 6,833 7,367 9,011
Число молей на 1000 г растворителя.
Чтобы проверить правильную работу электрода за пределами
этой области применяют вторичные стандарты (табл. 6.2).
Значения pH вторичных стандартов устанавливают тщательным
сравнением с первичными стандартами. Следует заметить, что в
пределах среднего диапазона pH вторичные стандарты иногда мо-
гут оказаться более удобными, чем первичные, поскольку их легче
приготовить и они более стабильны. Такую замену можно приме-
нять в тех случаях, когда значения pH вторичных стандартов
известны с не меньшей точностью, чем pH растворов, приведенных
в табл. 6.1. Некоторые фирмы выпускают стандартные буферные
растворы с различными pH, погрешность которых относительно
первичных стандартов составляет не более + 0,01 ед. pH. Эти
буферные растворы также можно использовать в качестве вторич-
ных стандартов. Однако постоянство и воспроизводимость значе-
ний pH буферных растворов в сильнокислых и сильнощелочных
средах значительно хуже, чем в средней части шкалы.
По принципу действия стеклянный электрод относится к мем-
бранным электродам типа
Ag, AgCl IНС1 (0,1 моль/л) I стекло | исследуемый раствор.
Его изготавливают в виде стеклянного шарика, внутри которого
вмонтирован вспомогательный электрод (рис. 6.2). В качестве по-
следнего применяют хлоридсеребряный или каломельный электро-
183
ТАБЛИЦА 6.2. Значения рН„ вторичных стандартов при разных
температурах
Стандартный раствор 12’С 25 ФС 38 °C
КН3(С2О4)2 2Н2О (0,1 моль/л) • 1,48 1,50
НС1 (0,01 моль/л) + КС1 (0,09 моль/л) - 2,07 2,08
СН3СООН(0,1 моль/л) + CH3COONa (0,1 моль/л) 4,65 4,64 4,65
СН3СООН(0,01 моль/л)+ CH3COONa (0,01 моль/л) 4,71 4,70 4,72
КН2РО4 (0,025 моль/л) + Na2HPO4 (0,025 моль/л) • 6,85 6,84
Na2B4O7 ЮН2О (0,05 моль/л) - 9,18 9,07
NaHCO3 (0,025 моль/л) + Na2CO3 (0,025 моль/л) - 10,00 -
Са(ОН)2 (насыщ.) * 12,42
ды в растворе соляной кислоты с постоянным значением pH или в
хлоридном буферном растворе.
В зависимости от назначения стеклянные электроды могут
иметь разную форму и размер (от крошечных стерженьков для вве-
дения в отдельную клетку до прочных шариков размером 10-15 мм
при измерениях в потоке). В любом случае главной частью элек-
трода является pH-чувствительная стеклянная мембрана, разде-
ляющая два раствора с различной концентрацией ионов водорода,
один из которых является исследуемым. При этом на границе раз-
дела раствор/стеклянная мембрана в результате ионного обмена
между раствором и мембраной возникает разность потенциалов,
которая является функцией отношения активностей ионов водоро-
да в исследуемом растворе и в мембране.
Принципам работы и практическому применению стеклянных
электродов посвящен целый ряд монографий. Поэтому ниже будут
изложены лишь основные вопросы теории стеклянных электродов
и несколько более подробно рассмотрены электроды, чувствитель-
ные к ионам щелочных металлов и серебра.
Очевидно, что идеальную водородную функцию (ЯрН) имеет
стеклянный электрод, поведение которого при изменении активно-
сти ионов водорода точно соответствует поведению стандартного
водородного электрода. При этом /?рн характеризуется величиной
2,3Q3RT/F, т.е. 0,05915 В при 25 °C. К сожалению, пока не сущест-
вует стеклянных электродов, которые имели бы идеальную водо-
родную функцию в любых растворах и во всем диапазоне pH.
Условно водородную функцию стеклянного электрода характери-
зуют с помощью поправочного множителя 0попр, который меньше
или равен единице. Большинство современных стеклянных элек-
тродов в среднем диапазоне pH имеют 0Попр > 0,995.
Недостаточно полное соответствие показаний стеклянного
электрода водородной функции становится особенно заметным в
184
Рис. 6.2. Конструкция стеклян-
ного электрода
1-0,1 моль/л НС1; 2 - стеклянная
мембрана; 3 - Ag/AgCl
Рис. 6.3. Структура стекла
• Si О кислород О катионы
щелочных или сильнокислых растворах. Так, в щелочных раство-
рах потенциал стеклянного электрода не является линейной функ-
цией pH и, кроме того, изменяется во времени. В сильнокислых
средах в слои стекла, определяющие потенциал электрода, прони-
кают анионы, что также приводит к отклонениям от идеальной во-
дородной функции.'
Водородная функция стекла связана с его составом, гигроско-
пичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны.
Однако роль этих факторов и механизм действия стеклянных элек-
тродов до сих пор не вполне объяснены. Большой вклад в развитие
теории стеклянных электродов внесли работы Никольского. В на-
стоящее время принято считать, что на поверхности стекла при
длительном контакте мембраны с раствором молекулы воды про-
никают в нее на глубину 10 - 1000 А, образуя гидратированный
поверхностный слой, в котором протекают реакции ионного обме-
на между катионами щелочных металлов, входящими в состав си-
ликатов, и ионами водорода. Основные структурные характеристи-
ки стекла в гидратированном слое не меняются, но подвижность
катионов значительно увеличивается по сравнению с подвижно-
стью в плотной внутренней части стеклянной мембраны. При этом
транспорт катионов в гидратированном слое регулируется ваканси-
онным механизмом, согласно которому вакансиями являются ка-
тионы в межузловых положениях трехмерного скелета, построен-
ного из кремнийкислородных цепочек (рис. 6.3). При контакте с
раствором они могут обмениваться на другие катионы, главным
образом на ионы водорода:
185
H\p + M\, s Н*„ + М’„.
Константа обмена этого процесса (Кобм) зависит от сорта стек-
ла, температуры, состава раствора и определяется выражением
(6-21)
обм a'Wf
н’м
В простейшем случае электродный процесс сводится к обмену
ионами водорода между раствором и стеклом и отвечает переме-
щению единичного заряда:
dt ар'?
Е=Е° +—(6.22)
F а”
н
Член Е° включает в себя потенциал вспомогательного элек-
трода, потенциал электрода сравнения и потенциалы жидкостных
соединений, имеющихся в ячейке.
Если предположить, что сумма активностей ионов водорода и
щелочного металла в стекле постоянна и выразить отношение ак-
тивностей ионов в (6.22) через константу обмена, то получим вы-
ражение
RT
Е„ = Е°+—+ ). (6.23)
Г
Из (6.23) следует, что потенциал стеклянного электрода в об-
щем случае определяется активностью ионов водорода и щелочно-
го металла в растворе. Если
что имеет место в случае кислых растворов, а также вследствие ма-
лой величины Кобм для нейтральных и слабощелочных сред, вплоть
до pH 10-12, выражение (6.23) упрощается до
Е„ = Е° + —Ina , =Е°-^рН, где £ = 2,303RT/F. (6.24)
F
Видно, что электродный потенциал зависит только от активно-
сти ионов водорода, и поэтому стеклянный электрод используется
как для непосредственного определения pH, так и для фиксирова-
ния точки эквивалентности при кислотно-основном титровании. Во
втором случае, когда
ан+ « ^обмам*»
т е. в достаточно щелочной области, выражение (6.23) также упро-
щается и
186
£„=£”+—lnaM., (6.25)
Г
где в величину Е° входит слагаемое, содержащее константу обме-
на. В этом случае потенциал стеклянного электрода зависит от ак-
тивности ионов щелочного металла, т.е. электрод приобретает ме-
таллическую функцию и его потенциал не зависит от pH. Тогда его
можно использовать для определения ионов щелочных металлов.
Из приведенных примеров видно, что водородная функция
стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильно-
кислой области. Для большинства электродов в кислых растворах
ошибка в измерении pH становится заметной только при pH < 2 и
достигает достаточно большой величины при pH, близких к нулю.
Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определе-
ния pH по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор деталь-
но не выяснена Одно из предположений состоит в том, что в ки-
слой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сто-
ронам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в
воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой так-
же входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки
трудно устранить, но, к счастью, они невелики.
В щелочных средах при pH > 9 значения потенциалов ниже
рассчитанных по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении
pH ошибка возрастает. Так, при pH 12 для обычных стеклянных
электродов она составляет -0,7 ед. pH в присутствии 1 моль/л ио-
нов натрия и -0,3 ед. pH в присутствии 0,1 моль/л последних. Ве-
личину щелочной ошибки можно существенно снизить, если ис-
пользовать стекла другого состава. Чем меньше радиус катиона
щелочного металла в стекле, тем меньше конкурирующих катионов
(помимо ионов водорода), способных его замещать, и тем выше
должна быть их концентрация в растворе, чтобы они могли вне-
дриться в стекло. В настоящее время разработаны литиевые стекла,
щелочная ошибка которых в десятки раз меньше, чем у обычных
электродов. Электроды из таких стекол можно использовать даже в
растворах КОН или NaOH с концентрацией 0,1 моль/л.
Для измерения потенциала стеклянного электрода его вклю-
чают в цепь с электродом сравнения и помещают в исследуемый
раствор. Потенциал каждой из сторон стеклянной мембраны обу-
словлен соответствующими реакциями ионного обмена. На одной
из них (внутренней) он остается постоянным, а на другой (внеш-
ней) зависит от состава раствора. Таким образом, потенциал стек-
лянного электрода представляет собой разность потенциалов меж-
ду двумя поверхностями мембраны. Если бы они были идентичны-
ми, то для одного и того же раствора внутри электрода и с его
внешней стороны потенциал должен был бы равняться нулю. Од-
нако на практике для стеклянного электрода наблюдается некото-
187
рая разность потенциалов, называемая потенциалом асимметрии,
которая входит в величину его гипотетического стандартного
потенциала.
Возникновение потенциала асимметрии возможно при хими-
ческих воздействиях на поверхность электрода (протравливание
щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях
(стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и других
поверхностно-активных веществ. К наиболее важным причинам
возникновения потенциала асимметрии относится изменение сорб-
ционной способности стекла по отношению к воде при термиче-
ской обработке в процессе изготовления электрода. Некоторый
вклад вносит дегидратация набухшего поверхностного слоя (высу-
шивание или выдерживание в дегидратирующем растворе). Воз-
никновению потенциала асимметрии способствует неодинаковое
напряжение на двух сторонах стеклянной мембраны. Если пустоты
кремнийкислородной решетки на одной ее поверхности отличают-
ся по форме от пустот на другой поверхности, то нарушается рав-
новесие переноса ионов между стеклом и раствором и возникает
потенциал асимметрии. В общем, любое воздействие, способное
изменить состав или ионообменные свойства мембраны, влияет на
потенциал асимметрии стеклянного электрода и может привести к
ошибкам в измерениях pH. Мешающее действие потенциала асим-
метрии компенсируют при настройке pH-метров по стандартным
буферным растворам, имеющим постоянную и точно известную
концентрацию ионов водорода.
По сравнению с другими электродами, применяемыми для из-
мерения pH растворов (водородный, хингидронный, сурьмяный и
т.д ), стеклянный электрод имеет целый ряд преимуществ. Он при-
годен для определения pH в области от 0 до 12. Электрод не чувст-
вителен к окислителям и восстановителям, не отравляется, может
работать в средах, содержащих катионы различных металлов. Рав-
новесие между раствором и электродом устанавливается достаточ-
но быстро. Кроме того, стеклянный электрод отличается высокой
селективностью, поскольку радиус гидратированного протона су-
щественно отличается от радиуса всех других ионов. Для фазового
перехода протону необходима относительно малая энергия актива-
ции и, наконец, он может переходить через энергетический барьер
по туннельному механизму.
Стекла, применяемые для изготовления электродов, должны
иметь следующие свойства: невысокое сопротивление, малый по-
тенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не долж-
ны также заметно растворяться, иначе pH приэлектродного слоя
будет отличаться от pH в глубине раствора. Чаще других для изго-
товления стеклянных электродов используют легкоплавкое натрие-
вое стекло, состоящее из 72% SiO2, 6% СаО и 22% Na2O, или ли-
тиевое стекло (72% SiO2, 6% СаО и 22% Li2O). При введении в со-
188
став стекла оксидов алюминия и бора можно изготовить электро-
ды, которые дают отклик не на pH, а на изменение концентрации
(активности) катионов натрия, лития, аммония, серебра и других
ионов. Например, для изготовления натрий-чувствипгельных
электродов применяют стекло следующего состава: 11% Na2O,
18% AI2O3 и 71% SiO2. Такие электроды имеют высокую избира-
тельность по отношению к ионам натрия в присутствии других од-
нозарядных катионов (кроме ионов Н4 и Ag+). Так, коэффициент
селективности А^к для натрий-чувствительного электрода дости-
гает 10~3 - 10 , т е. электрод позволяет определять концентрацию
ионов натрия в присутствии большого избытка ионов калия. Селек-
тивность натрий-чувствительного стеклянного электрода по отно-
шению к различным ионам уменьшается в ряду: Ag+ > FT > Na+ »
К+, Li*, Rb\ Csf » Са2‘ и другие двухзарядные ионы. Для получе-
ния надежных результатов при использовании этого электрода не-
обходимо строго контролировать величину pH. При этом концен-
трация ионов FT должна быть в 100 - 10 000 раз меньше концен-
трации ионов Na+. Мешающее действие ионов Ag+ легко устраня-
ется путем их осаждения.
Применяются стеклянные мембраны, чувствительные к ионам
Li+. Коэффициенты селективности Кщь и таких мембран при-
близительно равны 0,3 и 0,001 соответственно.
Попытки изготовить калий-селективный стеклянный электрод
до настоящего времени оказались безуспешными. Все сорта стекол,
которые применялись для этих целей, оказались обратимыми и к
другим однозарядным ионам. Такие электроды называют катион-
чувствительными. Чтобы перевести электрод из одной формы в
другую, его обычно вымачивают длительное время в растворе, со-
держащем соответствующий ион металла, время от времени заме-
няя раствор. У катион-чувствительных стеклянных электродов ко-
эффициенты селективности к различным ионам убывают в ряду:
IT > К+ > Na+ > NH/ , Li*, Rb‘, Cs+ > Ca2+ и т.д. В отсутствие ионов
натрия и калия (что бывает крайне редко) катион-чувствительные
электроды достаточно хорошо реагируют на ионы NtV, Li+, ТГ,
Cu+, Rb+, Cs+, Ag+ и могут служить датчиками при потенциометри-
ческом титровании этих ионов. Как и при применении натрий-
чувствительных электродов, мешающее действие ионов Н* в этом
случае устраняют, поддерживая концентрацию последних на низ-
ком уровне.
Разработаны также электроды на основе халькогенидных сте-
кол (28% Ge, 60% Se, 12% Sb), легированных Fe (~2%), которые
имеют нернстовский отклик к ионам Fe (III) и Си (II). Еще один
электрод из халькогенидного стекла состава Cu$As4S9 чувствителен
к ионам Си (II), что позволяет использовать его для определения
меди при концентрации до 1 мкг/л. Предложены и другие электро-
ды такого типа, селективные к Cu2+, Pb , Ag+.
189
Стеклянные электроды можно использовать для измерении в
неводных и смешанных растворителях. В смешанных растворите-
лях (смеси воды с ацетоном, этанолом, этиленгликолем, формами-
дом и др ) стеклянные электроды обычно сохраняют свою функ-
цию по отношению к определяемым ионам, хотя при этом и на-
блюдается изменение коэффициентов селективности. При высоких
концентрациях органического растворителя обнаруживаются неко-
торые сокращения линейных участков кривых Е - pH. Так, в 50% и
70%-ном этаноле отклонения наступают при pH 7 и 8 соответст-
венно. В метаноле потенциал стеклянных электродов стабилен
Потенциал стеклянного электрода удовлетворительно следует
водородной функции в пероксиде водорода, в муравьиной и уксус-
ной кислотах, в ацетоне, ацетонитриле, хинолине и пиридине, а
также в диметил формамиде.
Применимость стеклянных электродов в неводных раствори-
телях ограничивается высоким сопротивлением раствора. Чтобы
увеличить электропроводность в растворителях с низкой диэлек-
трической проницаемостью добавляют фоновый электролит или
раствор соли. Для этой цели применимы, например, CHjCCJi^NI в
концентрации ~ 10'3 моль/л, а также растворы хлорида лития в сме-
си бензола с метанолом и ацетата Си2+ в уксусной кислоте. В каче-
стве фоновых электролитов можно использовать и перхлораты ли-
тия и натрия.
Следует заметить, что в неводных средах стеклянные электро-
ды даже одного и того же образца могут проявлять разные свойства
в зависимости от условий предварительной обработки. В большин-
стве случаев электрод перед употреблением оставляют «набухать»
на 12-48 час в растворителе, в котором предполагается его исполь-
зовать. Трудности возрастают, если в процессе работы необходимо
заменить один растворитель другим. Шкала pH, отнесенная к вод-
ному стандарту, в неводных средах не может быть использована.
Учитывая, что стеклянные электроды имеют очень высокое
сопротивление, от 1 до 500 МОм, для измерения электродных по-
тенциалов применяют электронные вольтметры с входным сопро-
тивлением порядка 10*1 - 1012 Ом. Погрешность измерений в на-
стоящее время практически не зависит от pH-метра, а определяется
самим стеклянным электродом и стандартными растворами, ис-
пользуемыми для калибровки.
При проведении градуировки pH-метра потенциал стеклянного
электрода измеряют сначала в растворе, содержащем стандартный
буфер. С помощью кнопки регулировки нуля на приборе устанав-
ливают показание, соответствующее pH раствора. Затем электрод
извлекают из него, промывают, помещают во второй стандартный
буферный раствор с другим pH и кнопкой регулировки усиления
pH-метра устанавливают показание, соответствующее pH этого
буфера. Далее электрод вновь извлекают из раствора, промывают и
190
помещают в первый буфер. Если необходимо, проводят повторную
регулировку нуля pH-метра. Процесс повторяют до тех пор, пока
обоим значениям pH буферных растворов не будут соответствовать
правильные показания прибора. После этого электрод промывают,
помещают в раствор с неизвестным pH и определяют его значение.
Многие pH-метры снабжены не двумя, а тремя кнопками регу-
лировки. Третья кнопка необходима для обеспечения температур-
ной компенсации показаний прибора. В последнее время рН-метры
снабжают термисторами, которые автоматически компенсируют
влияние изменения температуры.
6.2.3 ЭЛЕКТРОДЫ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ МЕМБРАНАМИ
Изготавливаемые промышленным способом электроды с кри-
сталлическими мембранами сконструированы таким образом, что с
исследуемым раствором соприкасается только одна сторона мем-
браны (рис. 6.4). Как правило, мембрана закрывает конец пласт-
массовой трубки, в которую залит внутренний раствор* и помещен
подходящий вспомогательный электрод (каломельный, хлорид-
серебряный и т.п.). Внутренний раствор и внутренний электрод
сравнения в ходе всех измерений остаются неизменными. Выраже-
ние для э. д. с. элемента, который составлен из интересующего нас
раствора, погруженного в него ионоселективного электрода и
внешнего электрода сравнения, включает слагаемое, зависящее от
активности определяемого иона, и константу:
_ 2,303 ЛГ
Е = const +------1g at. (6.26)
nF
В нее входят скачки потенциала на границах раздела фаз, кроме
границы мембрана/исследуемый раствор. Для каждого мембранно-
го электрода величину константы определяют путем его градуи-
ровки по стандартным растворам.
В качестве стандартных растворов для градуировки ионосе-
лективных электродов применяют водные растворы солей с кон-
центрациями, охватывающими весь диапазон функции электрода.
Там, где это возможно, для стандартизации электродов с катионной
функцией рекомендуется использовать растворы полностью диссо-
циирующих хлоридов, а для градуировки электродов с анионной
функцией - растворы натриевых солей этих анионов (табл. 6.3).
Для повышения точности измерений электроды в течение несколь-
ких минут промывают в дистиллированной воде и высушивают
В ИСЭ некоторых типов внутренняя сторона мембраны соединена
непосредственно с электрическим контактом (электроды с твердым токо-
отводом).
191
Рис. 6.4. Схема ионоселективного
электрода с кристаллической
мембраной
1 -внутренний электрод; 2 - корпус;
3 - внутренний раствор; 4 - мембрана
Рис. 6.5. Схема ионоселекгивного
электрода с жидкостной
мембраной
1 - внутренний электрод, 2 - корпус;
3 - жидкий ионит, 4 - мембрана;
5 - внутренний раствор
впитывающей влагу тканью. Одинаковым во всех случаях должно
быть и перемешивание. Время ожидания достижения равновесных
значений потенциала также должно быть одинаковым (от 2 до 10
мин ). Желательно проводить градуировку электродов по двум рас-
творам, что уменьшает ошибку, вызванную неидеальностью элек-
тродной функции и остаточным диффузионным потенциалом.
В качестве чувствительных материалов для электродов с кри-
сталлическими мембранами применяют вещества, которые при
комнатной температуре имеют ионную проводимость. Обычно в
процессе переноса заряда участвует один из ионов кристалличе-
ской решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд.
Упрощенно ионную проводимость можно представить в соответст-
вии с механизмом, при котором перенос заряда в кристалле проис-
ходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии
занимаются свободными соседними ионами. Занятие вакантных
мест допускается только определенными ионами. При этом сами
вакансии идеально соответствуют этим ионам по размеру, форме и
распределению заряда. Все другие ионы не в состоянии переме-
щаться в кристалле и не могут внести свой вклад в процесс перено-
са заряда.
Поскольку в кристаллы не могут войти никакие другие ино-
родные ионы, селективность кристаллических твердых мембран
исключительно высокая. Она достигается ограничением движения
всех ионов в кристалле, за исключением определяемого. Влияние
посторонних ионов может иметь место, но оно, как правило, обу-
словлено химическими реакциями на поверхности кристалла.
192
ТАБЛИЦА б.З. Стандартные растворы для определения
активности ионов
Раствор Концентрация, моль/кг pNa рСа рС1 PF
NaCl 0,001 3,015 - 3,015 -
0,01 2,044 - 2,044 -
0,1 1,108 - 1,110 -
1,0 0,160 - 0,204 -
NaF 0,001 3,015 - - 3,015
0,01 2,044 • - 2,048
0,1 1,108 - - 1,124
СаС12 0,000333 - 3,537 3,191 -
0,00333 - 2,653 2,220 -
0,0333 - 1,887 1,286 -
0,333 - 1,105 0,381 -
Если кристалл механически прочен, химически устойчив в
анализируемом растворе и имеет малую растворимость, то для из-
готовления мембраны можно использовать тонкие (~ 3 мм) пла-
стинки. К сожалению, лишь немногие кристаллы обладают этими
свойствами. Как правило, в качестве малорастворимых ионных со-
единений используются галогениды серебра, Ag2S, PbS, CdS,
AgSCN, LaF3
Электроды с кристаллическими мембранами можно разделить
на группы, руководствуясь теми же принципами, что и при класси-
фикации электродных потенциалов: на электроды первого, второго
и третьего рода. Электрод с кристаллической мембраной первого
рода реагирует на тот ион, который участвует в переносе заряда
через мембрану. У электродов второго рода ион, ответственный за
перенос заряда, связан с определяемым ионом химическим равно-
весием. В электродах третьего рода определяемый ион и ион, уча-
ствующий в переносе заряда, связаны двойным химическим равно-
весием. Константами этих равновесий обычно являются произве-
дения растворимости соединений, образующих мембрану.
Одним из наиболее распространенных электродов с кристал-
лической мембраной первого рода с ионным характером проводи-
мости является фторидный электрод, который отличается высо-
кой селективностью по отношению к ионам фтора. Мембрана этого
электрода представляет собой моно- или поликристалл LaF3, струк-
тура которого допускает миграцию через кристаллическую решет-
ку только фторид-ионов. Ионная проводимость фторида лантана
повышается при введении в него легирующих добавок, например
ЕиО, которые снижают сопротивление мембраны. Внутренний рас-
7 3869 193
твор, заполняющий электрод, имеет миллимолярную концентра-
цию фторида натрия.
Фторидный электрод пригоден для прямого определения фто-
рид-ионов, если в растворе отсутствуют ионы (Al +, Fe +, Th , Се +
и др ), связывающие ионы фтора в комплексы. Мешающие ионы
обычно маскируют добавлением цитрата натрия. Электрод реаги-
рует также на некоторые фторсодержащие комплексы, например
SiFe2' Фторидная функция электрода сохраняется в диапазоне от
насыщенных растворов фторидов до концентрации 10 моль/л.
При меньших концентрациях наблюдаются отклонения от прямо-
линейной зависимости. Причина этого отклонения - в растворимо-
сти фторида лантана в водных растворах. При внесении электрода
в раствор с низкой концентрацией фторид-ионов из электродного
материала вымывается такое количество ионов фтора, которое со-
ответствует растворимости LaF3, и в растворе устанавливается по-
стоянная активность фторида Именно она и определяет нижний
предел обнаружения фторид-ионов.
Электродный потенциал фторидного электрода определяется
выражением
Е = const - In ар.. (6.27)
Селективность электрода к фторид-ионам на несколько поряд-
ков выше, чем к другим ионам. Мешающее влияние оказывают
только гидроксид-ионы. Коэффициент селективности £f/oh при-
близительно равен 0,1.
Применяя фторидный электрод следует учитывать два обстоя-
тельства. Во-первых, фтороводородная кислота является слабой
кислотой и в кислой среде активность ионов фтора существенно
отличается от их общей концентрации даже в сильно разбавленных
растворах. Во-вторых, при высоких значениях pH на поверхности
электрода может образоваться слой La(OH)3, растворимость кото-
рого соизмерима с растворимостью LaFj. В результате освобожда-
ется дополнительное количество ионов фтора, что приводит к
уменьшению электродного потенциала. Поэтому pH растворов
поддерживают постоянным с помощью буферных растворов в диа-
пазоне 5,0 - 5,5.
Фторидный электрод можно использовать и для прямого опре-
деления концентрации ионов лантана в растворах, не содержа-
щих фторид-ионов. Если анализируемый раствор находится в рав-
новесии с мембраной из LaF3, то концентрация ионов фтора вблизи
поверхности электрода определяется произведением раствори-
мости
ПРиг, = а.„ а' (6.28)
194
При подстановке (6.28) в (6.27) получим
Е = const +------In a, j*
1 Г La1
(6.29)
Хотя прямое определение лантана с помощью фторидного
электрода в аналитической практике используется довольно редко,
тем не менее тот факт, что кристаллический мембранный электрод
можно применять для определения ионов, не способных переме-
щаться в решетке мембраны, имеет важное значение.
Другим электродом, получившим широкое распространение,
является сульфидсеребряный электрод, который относится к элек-
тродам второго рода. При температуре ниже 176 °C сульфид сереб-
ра существует в стабильной форме и обладает ионной проводимо-
стью. В этом соединении способность к миграции имеет только
ион серебра. В качестве мембраны можно использовать монокри-
сталлы Ag2S или спрессованный поликристаллический сульфид
серебра. Чрезвычайно малая растворимость последнего и хорошая
устойчивость по отношению к окислителям и восстановителям, а
также простота приготовления поликристаллических мембран сде-
лали сульфид серебра идеальным материалом для создания ионо-
селективных электродов. Сульфидсеребряный электрод применяют
для определения как ионов серебра, так и сульфид-ионов, посколь-
ку эти ионы связаны между собой произведением растворимости
Ag2S. Так как мембрана обладает плотной и непористой поверхно-
стью, то реакция электрода на изменение активности сульфидных
ионов в растворе очень быстрая.
Раствор, заполняющий электрод, должен содержать ионы Ag+,
в дополнение к тем ионам, которые необходимы для работы внут-
реннего электрода сравнения. В последнее время внутренний элек-
трод сравнения заменяют на серебряный контакт на внутренней
стороне мембраны электрода, к которому припаивают металличе-
ский проводник (твердый токоотвод). Такой электрод хорошо заре-
комендовал себя на практике, хотя с точки зрения воспроизводимо-
сти и стабильности показаний он уступает электродам с внутрен-
ним электродом сравнения.
Механизм действия электрода с твердым токоотводом не со-
всем ясен, но его функция остается нернстовской. Высказано пред-
положение, что постоянство потенциала на границе раздела кри-
сталлическая мембрана/металл достигается за счет образования на
поверхности металла окислительно-восстановительной системы,
для существования которой необходимо наличие веществ, способ-
ных окисляться и восстанавливаться. Веществом, способным вос-
станавливаться, является кислород, а окисляемым веществом - ме-
талл (серебро, платина, медь). Образование редокс-пары приводит
к появлению на межфазной границе достаточно стабильного по-
195
тенциала сравнения. Однако механизм перехода от одного вида
зарядов (ионов) к другому (электронам) на поверхности раздела
мембрана/металл до сих пор вызывает споры в научной литературе.
Рабочий диапазон сульфидсеребряного электрода охватывает
область концентраций от 1 моль/л до 10 моль/л, т.е. нижняя гра-
ница определяемых концентраций гораздо выше того значения,
которое можно было бы ожидать, исходя из произведения раство-
римости сульфида серебра (ПР « Ю"50). Это связано^ нестабильно-
стью раствора серебра при концентрации ниже 10 моль/л вслед-
ствие неизбежных процессов адсорбции и десорбции ионов на по-
верхности сосудов и электродов.
На потенциал сульфидсеребряного электрода влияет также
присутствие ионов Hg2+, которые образуют с сульфид-ионами ма-
лорастворимое соединение HgS (ПР ~ 10 ), осаждающееся на по-
верхности электрода. Если в анализируемом растворе ионы серебра
отсутствуют, то электрод будет реагировать на ионы ртути. Поэто-
му его иногда используют в качестве датчика для обнаружения ио-
нов Hg2+. Другой тип влияния мешающих ионов связан с реакция-
ми комплексообразования ионов серебра, приводящими к раство-
рению материала мембраны, например:
Ag2S + 6CN’ 2Ag(CN)32’ + S2".
Коэффициент селективности XS/cn близок к 10"2, что свиде-
тельствует о заметном влиянии цианид-ионов только при доста-
точно больших концентрациях цианида. Особые меры предосто-
рожности требуются при определении сульфид-ионов, так как они
склонны к взаимодействию с ионами водорода с образованием HS.
что приводит к снижению их активности. Кроме того, они легко
окисляются кислородом воздуха, растворенным в исследуемом
растворе. Именно поэтому определение S -ионов проводят в ще-
лочной среде с использованием антиокислительных буферных рас-
творов, содержащих аскорбиновую кислоту.
Если мембрана изготовлена из механической смеси Ag2S и
AgCl (AgBr, Agl), то электроды на основе таких композиций можно
использовать для определения галогенид-ионов. Хотя хлорид, бро-
мид и иодид серебра являются соединениями с ионной проводимо-
стью, в которых перенос заряда осуществляется ионами Ag , при
комнатной температуре они имеют довольно высокое сопротивле-
ние, а также значительный фотоэлектрический потенциал. Поэтому
такие электроды можно использовать только в условиях постоян-
ного освещения, что создает определенные трудности. Указанные
недостатки галогенидов серебра устраняются при изготовлении
мембран из сульфида серебра, в котором диспергированы тонко
измельченные соответствующие галогениды. Поскольку последние
имеют более высокую растворимость, чем сульфиды t то сульфид
серебра можно рассматривать как химически инертную матрицу с
196
включенными в нее частицами активного вещества. В этом случае
на поверхности мембраны галогенид серебра находится в равнове-
сии с анализируемым раствором и активность ионов Ag* можно
найти по формуле
(6.30)
а пр;-*-х
*• «X-
Подставив ее в уравнение Нернста, можно получить выраже-
ние, которое показывает, что электрод с мембраной из смеси суль-
фида и галогенида серебра ведет себя как электрод с чисто галоге-
нидной функцией. Для изготовления подобных мембран можно
использовать и другие соли серебра. Основное требование, предъ-
являемое к ним, сводится к тому, чтобы их растворимость была
существенно выше растворимости сульфида серебра, но оставалась
достаточно низкой, чтобы равновесная концентрация соли серебра
не превышала активности аниона в исследуемом растворе.
Градуировочная кривая мембранных электродов, приготов-
ленных из смеси сульфида серебра и тех или иных серебряных со-
лей, идентична по форме кривым для электродов с мембранами из
чистых солей серебра. Нижняя граница определяемых концентра-
ций зависит от произведения растворимости соответствующих га-
логенидов серебра и составляет для AgCl-Ag2S-элeктpoдa 510"5
моль/л, для AgBr-Ag2S-элeктpoдa около 5-10^ моль/л и для Agl-
Ag2S-3neKrpofla приблизительно 5-10'8 моль/л. Потенциалы элек-
тродов зависят также от присутствия тех анионов, которые дают с
серебром менее растворимые соединения, чем определяемый ион.
В этом случае на поверхности мембраны образуется осадок, что
приводит к искажению результатов определений. Число мешаю-
щих ионов уменьшается в ряду: СГ, Вг”, Г, S2 . Указанные элек-
троды не могут применяться для анализа растворов, содержащих
сильные восстановители, так как на поверхности мембраны образу-
ется слой металлического серебра. Недопустимо и присутствие
ртути.
В галогенидных электродах других модификаций для получе-
ния мембран используют смеси Hg2Cl2-HgS, Hg2Br2-HgS, Hg2C12~
AgCl, Hg2Cl2-Ag2S.
При использовании сульфида серебра в качестве матрицы в
смеси с сульфидами других металлов можно получить электроды с
третичной реакцией, селективные к двухзарядным ионам металлов,
введенным со вторым сульфидом. Наибольшее значение для прак-
тики имеют медный, свинцовый и кадмиевый электроды с твер-
дыми токоотводами. Именно для этих ионов получены поликри-
сталлические мембраны с хорошими характеристиками. Поскольку
такие мембраны содержат достаточное количество Ag2S, чтобы
обеспечить движение ионов серебра в мембране, то они имеют се-
197
ребряную функцию. Чувствительность электродов к указанным
ионам основана на равновесных процессах
М2+ + S2' - MS и 2Ag+ + S2' Ag2S,
где М2+ - двухзарядный ион металла; MS - сульфид металла, находящий-
ся в виде тонкоизмельчекного порошка в матрице сульфида серебра.
Активность ионов Ag+ на границе раствор/мембрана при до-
пущении, что исследуемый раствор не содержит ионов серебра,
определяется выражениями
ПР№ = %.. -Я,- и
(6.31)
(6.32)
где а . =
Ag
/^Ag2S
V
Подстановкой (6.32) в уравнение Нернста для серебряного
электрода получим выражение для потенциала электрода этого
типа:
Е = const +--Ina и . (6.
2F м
Таким образом, в растворах, содержащих ионы М2+ и не со-
держащих Ag , электрод становится чувствительным к ионам этих
металлов. Чтобы сульфид металла был пригоден для изготовления
мембраны, он должен удовлетворять определенным требованиям.
Прежде всего необходимо, чтобы его произведение растворимости
на несколько порядков превышало ПР сульфида серебра. Если это
требование не выполняется, то ионы металла отсутствуют на по-
верхности мембраны, так как равновесие
М2+ + Ag2S MS + 2Ag+
сдвинуто вправо. В то же время величина ПРмз должна быть доста-
точно малой, чтобы равновесная концентрация М2+ в растворе была
ниже ожидаемой концентрации исследуемого иона в пробе. Необ-
ходимо также, чтобы электрод имел приемлемое время установле-
ния потенциала. Это наблюдается в том случае, когда сульфиды,
находящиеся в мембране, быстро приходят в равновесие с ионами
анализируемого раствора. Медленная кинетика таких процессов не
позволяет использовать в электродах многие казалось бы подходя-
щие сульфиды металлов.
Для электродов с мембраной из смеси сульфидов серебра и
другого металла определению последнего мешают катионы, кото-
рые образуют с сульфид-ионами менее растворимые осадки, чем
определяемые ионы. Прежде всего это ионы серебра и ртути. Кон-
центрация ионов железа должна составлять десятую часть от кон-
198
центрации ионов меди и не превышать концентрацию ионов свин-
ца. Это условие легко выполнить, поддерживая pH в растворе выше
4,0. Определению кадмия мешают серебро, ртуть, медь, железо и
свинец.
При анализе растворов, содержащих ионы, которые образуют
прочные соединения с компонентами мембраны, могут возникнуть
осложнения. Характер влияния мешающих ионов в этом случае
связан с образованием новой твердой фазы. Так, в растворе, содер-
жащем ионы хлора и меди, возможна реакция
Ag2STB + 2СГ + Cu2+ CuST, + 2AgClTB.
Условие, при котором на поверхности мембраны не будет вы-
деляться новая твердая фаза, можно найти расчетным путем из со-
отношения
аСи^аСГ
ПРА8,8
ПРА*С1 nPCuS
(6.34)
Если произведение активностей ионов Си24 и СГ в анализи-
руемом растворе превышает данную величину, то сульфид серебра
на поверхности мембраны превратится в хлорид серебра, что при-
ведет к изменению электродной функции от медной к хлоридной.
Электрод можно вернуть в первоначальное состояние, выдержав
его в растворе с высокой концентрацией аммиака, который удаляет
хлорид серебра из загрязненного медного ионоселективного элек-
трода.
Электроды на основе сульфида серебра и сульфидов двухза-
рядных ионов металлов применимы в широком диапазоне концен-
траций определяемых ионов - от 10”1 до 10~7 моль/л. Верхняя гра-
ница этого диапазона находится в области насыщенных растворов,
а нижний предел зависит от pH, что связано с увеличением раство-
римости сульфидов металлов в кислых растворах из-за образования
HS и H2S. Градуировочные кривые имеют наклон, близкий к тео-
ретическому, рассчитанному по уравнению Нернста. Следует учи-
тывать, что при большой основности раствора начинают осаждать-
ся гидроксиды Си24, Cd2+ и РЬ24. Это приводит к уменьшению со-
держания определяемых ионов в анализируемых растворах. Чтобы
избежать осаждения гидроксидов, необходимо строго контролиро-
вать pH.
Наряду с рассмотренными мембранными электродами серьез-
ного внимания заслуживают и другие электроды на основе соеди-
нений серебра, например цианид-селективный электрод. При
контакте мембраны этого электрода с раствором, содержащим циа-
нид-ионы, на границе мембрана/раствор возникает разность потен-
циалов, величина которой зависит от активности цианид-ионов.
Определению не мешают Cu2+, Fe34, МпО4, а также хлорид- и бро-
199
мид-ионы. В анализируемом растворе не должны содержаться
ртуть, сульфид-ионы и сильные восстановители Для предотвраще-
ния снижения концентрации цианид-ионов из-за образования HCN,
величина pH должна быть выше 10.
Электрод пригоден для определения цианид-ионов в диапазоне
концентраций от 10”6 до 10”2 моль/л. Следует иметь ввиду, что при
концентрации цианида выше 10’3 моль/л время жизни электрода
значительно сокращается вследствие медленного растворения мем-
браны из-за образования растворимых комплексов серебра с циа-
нид-ионами.
Для определения тиоцианат-ионов применяют тиоцианат-
селективный электрод, мембрану которого изготавливают из сме-
си тиоцианата и сульфида серебра. Данный электрод чувствителен
к тиоцианат-ионам в диапазоне концентраций 510"6 - 1,0 моль/л в
интервале pH от 2 до 10. Анализируемый раствор не должен со-
держать сильных восстановителей и анионов, образующих с сереб-
ром малорастворимые соли, а также Hg2+. Во всех указанных слу-
чаях электрод выходит из строя из-за отравления мембраны.
Следует заметить, что кристаллические мембраны на основе
солей серебра в электродах современной конструкции присоеди-
няют непосредственно к металлическому проводнику, не применяя
ни электрода сравнения, ни соответствующего раствора электроли-
та Однако конструкция электрода с внутренним электродом срав-
нения имеет то преимущество, что мембрану можно поместить в
сменную насадку и при ее повреждении не заменять весь электрод
целиком. Кроме того, такой электрод можно использовать с набо-
ром различных насадок (и соответствующих растворов электроли-
тов) для определения различных ионов.
Наряду с кристаллическими мембранами в ИСЭ используются
также гетерогенные мембраны (мембраны Пунгора)*, в которых
твердый материал с ионной проводимостью в виде тонкодисперс-
ного порошка помещен в инертную матрицу. Благодаря этому уда-
ется получить мембраны из соединений, которые не образуют кри-
сталлы. В качестве активных веществ в таких мембранах применя-
ют самые разнообразные материалы (труднорастворимые соли ме-
таллов, оксиды, карбиды, бориды, силициды, хелатные соединения,
ионообменные смолы), а в качестве связующего материала - пара-
фин, коллодий, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, сили-
коновый каучук и др Разработаны электроды с мембранами, селек-
тивными по отношению к ионам F”, СГ, Вг”, Г, S2”, Ag+, Ва2+,Са2+,
SO4X , РО43’, а также ртутный электрод с мембраной из HgS или
HgSe в эпоксидной матрице. Некоторые из электродов выпускают-
ся промышленностью. Считается, что они менее чувствительны к
Получили название по имени выдающегося венгерского физико-
химика, профессора Эрно Пунгора.
200
окисляющим и восстанавливающим агентам, чем электроды с кри-
сталлическими мембранами. По механизму действия мембраны
Пунгора не отличаются от аналогичных мембран из спрессованных
порошковых дисков.
Свойства гетерогенных мембран существенно зависят от
свойств связующего материала, который определяет их химиче-
скую стойкость, механическую прочность и смачиваемость. В по-
следнее время в качестве связующего материала широко применя-
ют силиконовый каучук. Он имеет идеальные гидрофобные свой-
ства, а эластичность, сопротивление растрескиванию и относитель-
но малое набухание силиконового каучука в водных растворах де-
лают его наиболее ценным связующим материалом.
Для изготовления гетерогенных мембран силиконовый каучук
смешивают с активным веществом и полученную массу прессуют
до пленок толщиной - 0,5 мм. В качестве активного вещества чаще
всего применяют труднорастворимые соли металлов типа хлори-
дов, сульфатов или фосфатов. Оптимальные размеры частиц
1-15 мкм. Соотношение активного вещества и связующего мате-
риала ~ 50%. Для успешной работы электрода весьма важно, чтобы
отдельные частички активного вещества находились в контакте
друг с другом, что обеспечивает перенос заряда через мембрану.
Большое значение имеет последующая обработка мембраны.
Обычно ее в течение нескольких часов вымачивают в соответст-
вующем растворе.
Одним из первых электродов такого типа был электрод с мем-
браной, содержащей осадок сульфата бария, потенциал которого
зависит от концентрации сульфат-ионов в диапазоне 10"’ - 10-6
моль/л (24-30 мВ/рБОд). Его селективность относительно невелика
Разработаны электроды на основе галогенидов и сульфидов сереб-
ра, фосфата Мп3+, фторидов тория, лантана и кальция, комплексов
никеля с диметилглиоксимом. Так же, как и для электродов с кри-
сталлическими мембранами, нижняя граница определяемых кон-
центраций для электродов с гетерогенными мембранами зависит от
растворимости применяемых осадков.
Для массового промышленного производства гетерогенных
мембранных электродов необходимо решить ряд проблем. В
первую очередь нужны более глубокие знания о свойствах мелко-
дисперсных твердых порошков, их электропроводности, нестехио-
метричности и дефектах структуры. Следует также разработать
способы получения порошкообразных соединений с заданными
свойствами, используя соответствующие методы приготовления,
добавки и т.д. Только тогда эти электроды будут иметь хорошую
ионную функцию и воспроизводимость.
Выпускаются также электроды, мембрана которых изготовле-
на из проводящего материала, состоящего из графита и политет-
рафторэтилена, пропитанного сульфидом соответствующего ме-
201
талла. При необходимости обновления мембраны срезают тонкий
наружный слой электрода и свежую поверхность вновь пропиты-
вают сульфидом металла. Недостатком таких электродов является
необходимость их специальной подготовки перед применением в
отличие от электродов с готовыми мембранами.
6.2.4. ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ МЕМБРАН С ПОДВИЖНЫМИ
НОСИТЕЛЯМИ
В рассматриваемых электродах слой жидкого ионообменника,
состоящего из не смешивающегося с водой органического раство-
рителя и растворенного в нем ионита, удерживается между анали-
зируемым раствором и водным раствором постоянного состава, в
который погружен внутренний электрод, с помощью пористого
гидрофобного пластмассового диска. Последний препятствует вы-
теканию органической жидкости из резервуара, расположенного
между двумя концентрическими трубками (рис. 6.5, с. 192). Внут-
реннюю трубку заполняют стандартным раствором определяемого
иона и насыщают AgCl, чтобы при погружении в него серебряной
проволоки образовался Ag/AgCl-электрод. Данный электрод обла-
дает всеми преимуществами электродов с тонкими мембранами, и
в то же время способен выдерживать давление более одной атмо-
сферы без разрушения мембраны или вытеснения из нее органиче-
ской жидкости.
Жидкая фаза мембраны должна быть нерастворимой в воде и
иметь низкое давление паров, так как в случае высокой раствори-
мости или летучести органического растворителя, растворенный в
нем ионит будет выделяться в виде твердой фазы, что ведет к поте-
ре электродной функции Растворитель, даже если он почти не
смешивается с водой и имеет низкую летучесть, должен также об-
ладать высокой вязкостью для предотвращения его диспергирова-
ния в анализируемом растворе, иначе мембрана не будет иметь
достаточную долговечность. Указанным требованиям отвечают
многие органические растворители, обладающие сравнительно
большой молекулярной массой и низкой диэлектрической прони-
цаемостью: деканол, диокгилфенилфосфат, дифениловый эфир,
дибензиловый эфир, о-нитрофенил-н-окгиловый эфир и др. Следу-
ет заметить, что требования, которым должен удовлетворять рас-
творитель, не всегда можно определить однозначно, поскольку
природа растворителя оказывает заметное влияние на перенос ио-
нов через границу раздела водный раствор/органическая фаза.
В качестве ионитов обычно применяют органические соли, ко-
торые в полярных растворителях существуют в виде нейтральных,
практически недиссоциированных молекул, имеющих кислотные,
щелочные или хелатообразующие функциональные группы. Такие
соли должны иметь высокую молекулярную массу и хорошую рас-
202
творимость в растворителях с низкой диэлектрической проницае-
мостью. Коэффициент распределения ионита между органической
фазой и водным раствором должен быть таким, чтобы его концен-
трация в органической фазе значительно превышала соответст-
вующую величину для водных растворов. Кроме того, ионит дол-
жен образовывать с определяемыми ионами более прочные ком-
плексы, чем с любыми потенциально мешающими ионами, присут-
ствующими в анализируемом растворе. Помимо селективности ак-
тивная группа ионита должна обладать способностью вступать с
определяемыми ионами в быстрое подвижное ионообменное рав-
новесие. Как правило, эти условия выполняются, если молекулы
ионита содержат длинные углеводородные цепочки с большим
числом углеродных атомов. Для каждого конкретного случая прак-
тически всегда можно найти систему, удовлетворяющую данным
требованиям.
Первым электродом с жидкостной мембраной был кальций-
селективный электрод на основе кальциевой соли додецил фос-
форной кислоты, растворенной в диоктил фенил фосфате. В выпус-
каемых в настоящее время электродах для определения кальция в
качестве ионофоров применяют эфиры фосфорной кислоты с дву-
мя алифатическими радикалами, содержащими от 8 до 16 углерод-
ных атомов, или нейтральные переносчики. В случае эфиров фос-
форной кислоты на поверхности мембраны устанавливается рав-
новесие
[(RO)2POO]2Ca ~ 2(RO)2POO“ + Са2+.
Выбор фосфорных соединений связан с тем, что фосфат- и
полифосфат-ионы образуют с ионами Са2+ устойчивые комплекс-
ные соединения. Если ионит растворить в менее полярном раство-
рителе, например деканоле, то электрод становится чувствитель-
ным по отношению ко всем двухзарядным ионам. Такие мембраны
применяют при изготовлении электродов для определения суммар-
ного содержания кальция и магния в растворе, т е. для определения
жесткости воды.
Кальций-селективные электроды реагируют на активность ио-
нов кальция в диапазоне от 10“г до 10~5 моль/л. При меньшем со-
держании кальция в анализируемом растворе потенциал электрода
не зависит от активности ионов кальция в водной фазе вследствие
растворимости кальциевых солей фосфорных эфиров в воде. Опре-
делению Са2+ мешают ионы стронция (Kcvsr = 0,014), магния и ба-
рия, для которых коэффициенты селективности имеют несколько
меньшую величину. Коэффициенты селективности Kca/Na и Кса/к
равны 310"*. При pH < 5,5 ионы водорода обмениваются с ионами
кальция и потенциал электрода зависит от pH.
Высокой селективностью по отношению к ионам тяжелых ме-
таллов попадают иониты с активными группами, содержащими се-
203
ру (замещенные тиоглико левой кислоты и др.). Однако использо-
вание таких электродов ограничено из-за склонности серосодер-
жащих соединений к окислению и взаимодействию с ионами водо-
рода.
К электродам с анионной функцией относятся мембраны, ко-
торые в качестве ионитов содержат комплексы положительно за-
ряженных переходных металлов с нейтральными органическими
лигандами, например с о-фенантролином. Комплексные соли типа
МЬ3(ТЧОз)2, где L - лиганд, функционируют как анионообменники.
На их основе разработаны электроды, селективные к ионам СЮ4”,
NO3”, BF4“, СГ. В частности^ электрод на основе трис-
фенантролиновых комплексов Ni2 применяется для определения
нитрат-ионов. Абсолютная величина градиента ионной функции
такого электрода соответствует теоретическому значению, рассчи-
танному по уравнению Нернста для электродов, обратимых по
отношению к однозарядным ионам.
Е = const - -— in ci„ .
J7 NO,
(6.35)
Комплексный ион никеля с фенантролином (I) нелабилен, и
скорость катионного обмена на поверхности мембраны настолько
мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказы-
вает заметного влияния на потенциал элек-
трода. В таком комплексе положительный
заряд иона металла рассредоточен из-за на-
личия в лиганде ароматических колец. По-
этому наиболее прочные ассоциаты ком-
плексный катион никеля образует с круп-
ными поляризуемыми анионами С104”,
BF4", Г и NO3”, тогда как «жесткие» ионы
типа ОН" и F" менее склонны к образова-
нию соответствующих ионных ассоциатов.
Известны электроды на основе фенантролиновых комплексов Со2+
для определения ионов С1О4", Вг" и Г.
В качестве активных компонентов мембран для определения
нитрат-ионов используются также четвертичные аммониевые и
фосфониевые соли. Электроды характеризуются крутизной элек-
тродной функции, близкой к теоретической, в диапазоне концен-
траций от 10" до 10” моль/л. Коэффициенты селективности по от-
ношению к ионам СГ, NO2“, SO42" не превышают 10"2. Ионообмен-
ники на основе солей тетраалкиламмония находят применение для
изготовления хлоридных электродов. В качестве органического
катиона в них используется диметилдистеариламмоний. Электро-
ды можно применять для измерения активности ионов хлора в
присутствии сульфид-ионов, которые оказывают значительное
влияние на показания твердых хлоридных электродов. Основные
204
ТАБЛИЦА 6.4. Основные характеристики электродов
с подвижными носителями
Определяемый ион Диапазон концентраций, моль/л Диапазон pH Коэффициент селективности
Са2+ 1 -10'5 6-8 Mg2* 0,01; Sr2* 0,02; Си2* 0,27; Pb2* 0,63; Fe3* 0,8; Zn2* 3,2;
К* 1 -10-5 3-10 Li* 0,001; Na* 0,002; H* 0,01; Ag* 0,001; NH4* 0,03; Cs* 1,0
bf4“ 10 ’1 - КГ5 3-10 NO3- 0,1; AcO” 0,004; HCO3" 0,004; Br' 0,04
NO3” 10’1 - 10’5 3-10 F" 0,0009; HCO32‘ 0,02; Br' 0,9, SO42' 0,0006; СГ 0,006
С1О4" 10'1 - 10“5 3-10 СГ 0,00022; Br 0,00056; NO3" 0,0015; Г 0,012,
СГ 10'1 - 10'5 2-11 F" 0,10; SO42' 0,14; NO3" 4,2, HCO3" 0,19; Br" 1,6; Г 17
характеристики электродов с жидкостными мембранами приведе-
ны в табл. 6.4. В электродах, селективных к НСО3", СО32’, С1О4",
С10з~, также применяются четвертичные аммониевые соли.
Разработан ряд ИСЭ для определения ионных поверхностно-
активных веществ (ПАВ). Мембраны таких электродов состоят из
ионов соответствующих ПАВ и подходящего ионообменника. В
форме анионных комплексов можно определять катионы ряда тя-
желых металлов, например AuCU”, Ag(CN)2’ и др.
Интерес представляют комплексные соединения макроцикли-
ческих лигандов, в том числе циклических антибиотиков, с катио-
нами щелочных и щелочноземельных металлов. Прочность комп-
лексов, состав которых обычно отвечает соотношению 1:1, опреде-
ляется тем, что в них катион металла, попадая во внутреннюю
полость (рис. 6.6, II), удерживается в ней электростатическим при-
тяжением атомов кислорода, электронные пары которых ориенти-
рованы внутрь цикла. Основное условие для образования таких
комплексов - соответствие внутримолекулярной полости лиганда
размерам иона металла. Это не означает, что когда такого соответ-
ствия нет, комплекс вообще не образуется. Если полость для ка-
тиона мала, то возможно образование комплексов сандвичевого
типа с двумя молекулами лиганда. Когда же макроцикл слишком
велик, внутрь него могут войти два иона металла, то есть комплекс
будет иметь состав 1:2. Кроме того, большой макроцикл может как
бы обернуться вокруг катиона. В любом из этих случаев прочность
комплексов существенно ниже, чем при оптимальном соответствии
205
II
III IV
Рис. 6.6. Структурные формулы валиномицина (II) и некоторых
соединении с открытой цепью (III, IV), являющихся
нейтральными переносчиками
размеров катиона и лиганда. Увеличение дипольных моментов по-
лярных групп повышает устойчивость комплексов и избиратель-
ность реакций комплексообразования для двухзарядных ионов в
присутствии однозарядных того же размера.
Благодаря хорошей растворимости макроциклов в неводных
средах они способны переводить катионы щелочных и щелочнозе-
мельных металлов из водной фазы в органическую. При этом мак-
роциклические соединения можно уподобить челноку, снующему
через границу раздела мембрана/анализируемый раствор. Подоб-
206
ные соединения называют еще мембрано-активными комплексона-
ми (МАК) или нейтральными переносчиками. Для ионоселектив-
ных электродов наиболее подходят те соединения, которые при
образовании комплексов способны заместить гидратную оболочку
определяемого иона и достаточно растворимы в фазе мембраны. К
нейтральным переносчикам относят и соединения с открытой це-
пью - поданды (рис. 6.6, III, IV). Хотя по комплексообразующей
способности они уступают циклическим аналогам, относительная
простота синтеза и доступность подандов явились причиной их
распространения в ионометрии.
При выборе мембрано-активных комплексов учитывают сле-
дующие требования:
• молекула должна иметь стабильную конформацию с простран-
ственной полостью из полярных групп, необходимых для свя-
зывания катиона;
• неполярные группы должны образовывать вокруг иона гидро-
фобную оболочку;
• координационные центры должны быть распределены в ли-
ганде таким образом, чтобы при комплексообразовании обра-
зовывались пятичленные хелатные циклы;
• для катионов щелочных и щелочноземельных металлов пред-
почтительными являются соединения, содержащие атомы ки-
слорода.
Перечисленным требованиям в наибольшей степени отвечает
циклический антибиотик валиномицин (см. рис. 6.6, II), который
относится к депсипептидам (цикл образуют аминокислоты и
а-оксикислоты жирного ряда). Характерной особенностью вали-
номицина является то, что гидрофильные полярные группы входят
во внутреннюю полость антибиотика, что позволяет им участво-
вать в образовании комплексов с ионами металлов. Гидрофобные
углеводородные радикалы образуют внешнюю оболочку и обеспе-
чивают растворимость комплексов в органической фазе мембраны.
Валиномицин образует устойчивые комплексы с калием и гораздо
более слабые - с натрием Различие обусловлено размерами полос-
ти, которая точно соответствует диаметру негидратированного ио-
на калия.
Раствор валиномицина в дифениловом эфире является основой
мембраны калий-селективного электрода. При определении калия в
присутствии натрия такая мембрана характеризуется коэффициен-
том селективности < ЮЛ Электрод позволяет определять калий в
диапазоне концентраций от 10"' до 10”5 моль/л. Единственным ио-
ном, оказывающим влияние на показания калиевого электрода, яв-
ляется ион аммония.
Известны специфические нейтральные переносчики (депси-
пептиды, макротетролиды, полиэфиры, диамиды карбоновых ки-
207
слот и др.), которые используются в электродах, селективных к
ионам Li, Na+, Cs+, Ca2t, Ba2+, Sr2+. В частности, природным ионо-
фором на ионы кальция является антибиотик А 23187. Для опреде-
ления бария применяют электрод с мембранным переносчиком на
основе нонилфеноксиполи(этиленокси)этанола.
Однако механизм возникновения катионной функции у мем-
бран с нейтральными переносчиками до конца не выяснен. Заметим
также, что такие электроды в большей степени подвержены воз-
действию посторонних веществ, чем электроды с кристаллически-
ми мембранами, поскольку липофильные анионы из анализируемо-
го раствора могут экстрагироваться в объем мембраны. Этот про-
цесс протекает медленнее, чем межфазный, и приводит к измене-
ниям в составе мембраны. Соответственно может замедлиться ус-
тановление равновесия и будет наблюдаться дрейф потенциала
электрода Кроме того, липофильные анионы вносят свой вклад в
межфазный потенциал и создают помехи при измерениях. Их
влияние нейтрализуют введением в состав мембран солей, содер-
жащих липофильные анионы, которые компенсируют заряд ком-
плексных катионов с нейтральными переносчиками, например тет-
ракис-(и-хлорфенил)борат-ионы. Такие соли называют анионопо-
давляющими реагентами.
Выпускаемые в настоящее время электроды на основе мем-
бран с подвижными носителями снабжены модульными насадками,
которые навинчиваются на корпус электрода. Модули содержат
отдельно органическую и водную фазы в пористых пластмассовых
резервуарах вместе с внутренними хлоридсеребряными электрода-
ми сравнения и пористой мембраной и не требуют дополнительной
подготовки к работе.
Основным недостатком таких электродов является истечение
раствора ионообменника в исследуемый раствор, что заставляет
постоянно подпитывать мембрану с ее краев. Другой источник
проблем связан с трудностями в заполнении всех пор мембраны
раствором ионообменника.
От указанных недостатков свободны электроды на основе пла-
стифицированных полимерных мембран. Они аналогичны элек-
тродам на основе мембран с подвижными носителями, за исключе-
нием того, что жидкий ионообменник находится в гомогенной по-
лимерной пленке (матрице); во многих случаях один и тот же ио-
нообменник можно использовать в электродах обоих типов. Для
получения достаточно прочной и эластичной пленки растворитель
ионообменника должен быть одновременно пластификатором по-
лимера. В качестве матрицы чаще всего применяют пленки из по-
ливинилхлорида, пластифицированного эфирами фталевой, фос-
форной и других кислот. Для изготовления мембраны к тетрагид-
рофурану добавляют жидкий ионообменник и в полученном рас-
творе растворяют поливинилхлорид. Далее раствор помещают в
208
стеклянное кольцо на стеклянную пластинку и дают тетрагидрофу-
рану медленно (при комнатной температуре) испариться. Толщина
получаемой мембраны составляет около 0,2 мм. Затем из мембраны
вырезают диск диаметром 3-4 мм и прикрепляют его к корпусу
электрода. Таким же образом можно изготовить твердоконтактные
электроды, погружая платиновую проволоку или графитовый стер-
жень в соответствующие растворы (электроды с нанесенным по-
крытием). Выпускаются также миниатюрные ИСЭ для клиниче-
ских анализов. Вместо тетрагидрофурана иногда используют цик-
логексанон.
Хотя электроды на основе пластифицированных полимерных
мембран имеют меньший срок службы, чем электроды на основе
мембран с подвижными носителями, они более удобны в работе.
Лучше всего такие электроды работают в нейтральных или слабо-
кислых растворах; ограничение связано с ионообменником, а не с
материалом матрицы. Во избежание загрязнения или растворения
активной фазы анализируемые растворы не должны содержать ор-
ганических соединений.
В настоящее время выпускаются нитрат-, тетрафторборат-,
перхлорат-селективные электроды с пластифицированными мем-
бранами, которые позволяют измерять концентрацию соответст-
вующих ионов в диапазоне от 1 до 10"5 моль/л при температурах от
0 до 40 °C. Разработаны также электроды для определения Са2+,
Na+, К*. Так, например, поливинилхлоридная матрица, пластифи-
цированная трибутилфосфатом, селективна к ионам Са2+. Та же
мембрана, пластифицированная дибутилфосфатом, реагирует на
изменение концентрации ионов К+ в присутствии Na+. Следует
помнить, что в основе действия всех этих мембран лежат те же
принципы, что и рассмотренные выше. Необходимым условием
отклика мембраны является равновесие реакции определяемого
иона с комплексообразующим реагентом или с ионообменником.
Для определения ионных ПАВ применяют твердоконтактные
ИСЭ с графитовым или серебряным токоотводом, покрытым плен-
кой поливинилхлорида, пластифицированного дибутил-, диоктил-
фталатом или нитрофенилоктиловым эфиром. В качестве элек-
тродно-активных веществ в них используются ионные ассоциаты
метилового зеленого, тетрадециламмония или цетилпиридиния с
додецилсульфатом. Для таких электродов в растворах ПАВ харак-
терны как анионная, так и катионная функции. Линейность элек-
тродной функции на ионные ПАВ наблюдается в диапазоне кон-
центраций от 10'6 до 10”2 моль/л при pH 2-10.
Кроме поливинилхлорида для изготовления мембран исполь-
зуются и другие полимерные материалы, но они не получили ши-
рокого распространения, так как несовместимы с большинством
ионообменников. В качестве второго полуэлемента, как правило,
применяют хлоридсеребряный электрод.
209
6.3. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Газочувствительные электроды (датчики) не относятся к ис-
тинно мембранным электродам, поскольку через мембрану не про-
текает электрический ток. Они представляют собой устройства из
двух электродов, индикаторного и электрода сравнения, и раствора
электролита, помещенных в пластиковую трубку (рис. 6.7). К кон-
цу трубки прикрепляется газопроницаемая мембрана (аналогичная
мембране для диализа), служащая для отделения внутреннего рас-
твора от анализируемого. Поры мембраны вследствие ее водоот-
талкивающих свойств заполнены воздухом или другими газами и
не содержат воды. Обычно газопроницаемые мембраны имеют
толщину 25-100 мкм. Их изготавливают из гидрофобных полиме-
ров (силоксановый каучук, полипропилен, фторполимеры и др.).
Термин «датчик» используется в этом случае потому, что система
представляет собой полностью собранную электрохимическую
ячейку со всеми присущими ей свойствами.
Применяют два типа мембран - гомогенные и микропористые.
В гомогенных мембранах анализируемый газ растворяется в мате-
риале мембраны и диффундирует через нее, а в микропористых -
газ диффундирует через поры мембраны. Коэффициенты диффузии
газов в порах мембраны на несколько порядков выше, чем в фазе
мембраны. Поэтому электроды с пористыми мембранами менее
инерционны по сравнению с электродами с гомогенными мембра-
нами. Однако в пористых мембранах возможен перенос воды через
мембрану, что ведет к изменению концентрации электролита внут-
ри электрода и, следовательно, к изменению его потенциала.
Конструктивно электроды устроены так, что между мембраной
и чувствительным элементом индикаторного электрода находится
тонкая пленка внутреннего раствора или же она удерживается на
его поверхности. В последнем случае между мембраной и электро-
дом имеется воздушный зазор Тонкая пленка внутреннего раство-
ра не должна ни высыхать, ни смешиваться с основной массой рас-
твора. Для этого между мембраной и электродом иногда помещают
прокладку из тонкой ткани. В процессе измерений газ из анализи-
руемого раствора диффундирует через мембрану до тех пор пока
не исчезнет градиент парциальных давлений газа в образце и в тон-
ком слое внутреннего раствора. При этом газообразное вещество
взаимодействует с внутренним раствором, что вызывает изменение
свойств последнего и воспринимается электродом.
Примером такого электрода может служить чувствительный
к сернистому газу электрод, состоящий из хлоридсеребряного
электрода сравнения и pH-чувствительного стеклянного электрода.
Если анализируемый раствор содержит диоксид серы, то послед-
ний контактирует с мембраной и диффундирует через ее поры в
тонкую пленку внутреннего раствора. При достижении равновесия
210
1
2
Рис. 6.7. Схематическое изображение газочувствительного электрода
I - индикаторный электрод, 2 - электрод сравнения; 3 - газопроницаемая
мембрана; 4 - пластиковая трубка; 5 - внутренний раствор
парциальные давления диоксида серы по обе стороны мембраны
равны между собой, и поэтому изменение концентрации SO2 в ана-
лизируемой пробе вызывает изменение его концентрации в плен-
ке внутреннего раствора. В результате протекания реакций
SO2 (внешний раствор) SO2 (поры мембраны),
SO2 (поры мембраны) SO2 (внутренний раствор)
концентрация диоксида серы в тонком слое внутреннего раствора,
примыкающем к мембране, быстро (от нескольких секунд до не-
скольких минут) приходит в равновесие с концентрацией SO2 в
анализируемом растворе. Далее устанавливается другое равнове-
сие, вызывающее изменение pH:
SO2 + Н20 * HSO3‘ + н*,
которое воспринимается стеклянным электродом. Величина этого
изменения пропорциональна парциальному давлению диоксида
серы в образце.
Константа равновесия суммарной реакции, учитывающей опи-
санные процессы, находится из выражения
К _ [Н ]iHyrp[HSO3]внугр
лмж =--------------------. (о.эо)
[SO2]BHeffl
Если концентрацию HSO3” во внутреннем растворе сделать
относительно высокой, чтобы она не менялась за счет поступления
SO2, то
[БОзкнеш ~ >
(6.37)
211
ТАБЛИЦА 6.5. Типы газочувствительных электродов
Определяемое вещество Равновесие во внутреннем растворе Ион, к которому чувствителен электрод
NH3 NH3 + H2O NH/ + OIT н*
xNHj+кГ M(NH3)/* Ag*. Cd*, Си*
SO2 SO2 + H2O H4 + HSO3‘ Н*
no2 2NO2 + H2O NO3' + NO2‘ + 2H4 Н4, NO/
H2S H2S » S* + 2H4 S*
HCN 2HCN + Ag4 Ag(CN)2’ + 2H+ Ag+
HF HF FT + F F
CO2 CO2 + H2O ^HCOf + H4 Н4
Cl2, Br2,12 X2 + H2O 2H* + XO‘ + X~ Н4, X*
где ан - активность ионов водорода во внутреннем растворе; К- констан-
та, зависящая от состава внутреннего раствора электрода.
С учетом (6.37) для э. д. с. БОз-чувствительного электрода по-
лучим выражение
Е = const + 0,0591g[S02 ]В(|еа1. (6.38)
Следует заметить, что в газочувствительных электродах инди-
каторный электрод не контактирует непосредственно с анализи-
руемым раствором, а потенциал электрода зависит от концентра-
ции газа во внутреннем растворе. Поэтому было бы правильнее на-
зывать такие устройства газочувствительной ячейкой.
Подобные газочувствительные электроды разработаны для оп-
ределения аммиака, хлора, СОз и многих других газов (табл. 6.5).
Хотя по классификации ИЮПАК кислород-чувствительный элек-
трод также относится к газочувствительным электродам, его дейст-
вие основано на амперометрическом, а не на потенциометрическом
принципе, поэтому он рассмотрен ниже.
С помощью газочувствительных электродов можно анализи-
ровать водные растворы, не содержащие масел и смачивающих
веществ, которые обволакивают мембрану и увеличивают время
отклика электрода. Кроме того, в присутствии смачивающих ве-
ществ внутрь электрода могут проникнуть вода и посторонние ио-
ны. Если эти вещества удалить невозможно, то следует использо-
вать электроды, в которых чувствительный элемент отделен от
анализируемого раствора воздушным зазором.
Большинство газочувствительных электродов можно приме-
нять при температуре от 0 до 50 °C и диапазоне концентраций от
10~5 - 10-4 моль/л до 10”2 - 1 моль/л. Определению мешают только
те газы, которые способны проникать через мембрану и изменять
212
pH внутреннего раствора. Использование индикаторных электро-
дов, чувствительных к иным ионам, чем ионы водорода, позволяет
существенно повысить селективность определений. Например,
нитрат-селективный электрод нашел широкое применение в элек-
тродах, чувствительных к диоксиду азота. Этот электрод пригоден
для определения NO2 в присутствии SO2, СО2, NH3, которые изме-
няют pH внутреннего раствора.
Следует заметить, что отклик газочувствительных электродов
может быть медленным, иногда занимая несколько минут, так как
зависит от скорости диффузии газа через мембрану. Однако при
более высоких концентрациях (~ 0,1 моль/л) эта проблема снимает-
ся (равновесный потенциал достигается за 1 минуту).
6.4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ БИОСЕНСОРЫ
К данной группе относят специальные устройства, которые со-
стоят из индикаторного электрода и соединенного с ним гидро-
фильного слоя, содержащего биокатализатор (ферменты, бактерии,
грибы, ткани растений и животных и т.п.). Многие биосенсоры со-
держат еще и полупроницаемую мембрану. Принцип их действия
основан на диффузии определяемого вещества в тонкий слой био-
катализатора, в котором протекает индикаторная реакция. При
этом определяемое вещество (хотя и не всегда) превращается в
форму, пригодную для регистрации потенциометрического сигна-
ла. В качестве биокатализаторов обычно используют ферменты
Можно применять также химические реакции, протекающие в
клетках, липосомах или в срезе биологической ткани, прикреплен-
ной к индикаторному электроду.
Если индикаторная реакция катализируется ферментами, то
такие электрохимические системы называют ферментными элек-
тродами. По номенклатуре ИЮПАК ферментный электрод опре-
деляется как датчик «в котором ионоселективный электрод покрыт
слоем, содержащим фермент, вызывающий реакцию органического
или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ
(ионов, молекул), обусловливающих отклик электрода». В настоя-
щее время понятие «ферментный электрод» несколько расшири-
лось, так как в него включают электрохимические системы с фер-
ментом, закрепленным не только на чувствительном элементе ио-
носелективного электрода, но и на носителе, расположенном на
некотором расстоянии от него или даже в растворе. В первых фер-
ментных электродах ферменты физически удерживались на по-
верхности электрода или в непосредственной близости от него.
Позже были предложены методы химической иммобилизации,
осаждения и др.
Применение ферментов - уникальных биологических катали-
заторов - для создания потенциометрических датчиков определяет-
213
ся их высокой селективностью. Каждый фермент катализирует
только один тип реакций (групповая специфичность) или вообще
только одну единственную реакцию (субстратная специфичность).
Каталитическая активность фермента максимальна для определен-
ных условий среды: значений pH, температуры, химического
состава. Рассматривая ферменты как специфические химические
преобразователи, переводящие определяемое вещество в форму,
детектируемую электродом, удалось разработать новый класс био-
сенсоров, для которых характерна чувствительность к биологиче-
ским соединениям. В частности, в медицине нашли применение
глюкозные и лактатные электроды для контроля состава крови
Многообещающее будущее имеют ферментные микроэлектроды.
Трудно представить себе более надежный и изящный метод опре-
деления клеточных метаболитов.
Первый ферментный электрод, чувствительный к глюкозе, был
разработан Кларком в 1962 г, который поместил между мембрана-
ми электрода глюкозоксидазу. Образующийся в результате реакции
пероксид водорода определяли амперометрически. Этот тип элек-
трода более подробно будет рассмотрен ниже. Позднее Гилболт
предложил электрод потенциометрического типа для определения
мочевины, реакция разложения которой до иона аммония катали-
зируется уреазой, иммобилизованной в объеме полимера на по-
верхности стеклянного электрода, чувствительного к однозаряд-
ным ионам.
В настоящее время в ферментных электродах в качестве элек-
трохимических датчиков применяют платиновые, серебряные, гра-
фитовые, различные ионоселективные и газочувствительные элек-
троды. При контакте фермента с исследуемым веществом в при-
электродном слое происходит ферментативная реакция. Если
продукт этой реакции (иногда определяемое вещество) электрохи-
мически активен, то по изменению потенциала (или тока) электро-
да можно судить о количестве определяемого вещества. Классиче-
ский потенциометрический ферментный электрод представляет
собой комбинацию ионоселективного электрода с ферментом, ко-
торый обеспечивает селективность и чувствительность определе-
ний конкретного субстрата.
Стабильность показаний ферментных элекгродов зависит от
времени жизни ферментов. При этом ферменты могут подвергаться
различным превращениям. Для продления периода их активного
действия применяют так называемую иммобилизацию. Иммобили-
зацию реагентов (а фермент - это реагент нового поколения) про-
водят различными способами. О них подробно будет идти речь
ниже при рассмотрении химически модифицированных электро-
дов.
Разработаны самые разные ферментные электроды. Они раз-
личаются по характеру ферментативной реакции, по природе суб-
214
ТАБЛИЦА 6.6. Потенциометрические ферментные электроды
и их характеристики
Определяемое вещество Фермент Специфичность датчика Диапазон концентраций, моль/л
Мочевина Уреаза Nil/ 10’2-10’5
NHj 10‘2- 10*4
СО2 10-2 - КГ4
Глюкоза Глюкозоксидаза If КГ1 -10 3
Г 10’3 -10"4
Креатинин Креатининаза со2 10’2- 10’4
L- Аминокисл оты L-Аминокислотная NH/ кг2-кг4
оксидаза
L-Тирозин L-Т ирозиндекарбо- со2 1(Г'-10‘4
ксилаза
Пенициллин Пенициллиназа ьг 10’2 - 10~4
Амигдалин 0-Глюкозидаза CN" I0’2- 10‘5
Нитрит Нитритредуктаза NH3 10“2- 10’4
страта или фермента, по типу электрохимической реакции. При
всем разнообразии протекающих на электроде процессов можно
выделить следующие основные типы реакций, приводящих к изме-
нению потенциала ферментного электрода:
• реакции с образованием Н2О2;
• реакции, сопровождающиеся изменением pH среды;
• реакции с выделением СО2 или NH3;
• реакции с образованием NH»+, CN или других ионов;
• реакции с образованием обратимой редокс-пары, например,
12/Г или хинон/гидрохинон.
В табл. 6.6 приведены характеристики некоторых потенцио-
метрических ферментных электродов. Среди них наибольшее рас-
пространение получили электроды для определения мочевины (ди-
агностический показатель функции печени). В качестве базового
электрода применяют стеклянный электрод, чувствительный к ио-
нам аммония. Уреазу закрепляют на поверхности электрода нане-
сением слоя полиакриламидного геля, содержащего фермент, или с
помощью целлофановой мембраны. Слой геля удерживается на по-
верхности с помощью нейлоновой сетки. Если такой электрод
опустить в раствор, содержащий мочевину, то она диффундирует в
слой фермента, в котором происходит ферментативный гидролиз
мочевины с образованием ионов аммония в результате протекания
реакции
215
CO(NH2)2 + 2H2O ””*••> 2NHZ + CO32-.
Ионы аммония регистрируются ионоселективным электродом,
причем величина аналитического сигнала пропорциональна кон-
центрации мочевины. Время отклика электрода составляет около
25 с, а электродная функция линейна в диапазоне от 10"5 до 10“2
моль/л с наклоном ~ 50 мВ. В качестве электрода для определения
мочевины можно использовать покрытый уреазой СО2-электрод,
чувствительный к карбонат-ионам после их превращения в диоксид
углерода. Реакцию контролируют и с помощью других электродов:
аммоний-селективного жидкого мембранного электрода, NH3-
чувствительного электрода после превращения аммония в аммиак,
карбонатного жидкого мембранного электрода и т.п.
В одной из конструкций ферментного электрода для определе-
ния глюкозы в качестве чувствительного элемента применяют
стеклянный pH-электрод, регистрирующий изменение концентра-
ции глюконовой кислоты, образующейся в результате фермента-
тивной реакции
Глюкоза + О2 + Н2О г—> Глюконовая + Н2О2.
кислота
Предложены электроды для определения суммы некоторых
аминокислот (тирозин, фенилаланин, триптофан, метионин) в кро-
ви, поскольку их содержание является важным диагностическим
показателем в клинических анализах. Такие датчики представляют
собой катионоселективный электрод, чувствительный к образую-
щимся при ферментативном окислении ионам аммония, на котором
иммобилизован слой L-аминокислотной оксидазы из змеиного яда
Датчики другого типа регистрируют уменьшение активности ио-
дид-ионов на поверхности электрода в результате реакций
L-фенилаланин —Оксидю* > Н2О2,
Н2О2 + 2Н* + 2Г Пероксид,0> > i2 + 2Н2О
Еще один важный электрод - пенициллиновый, широко при-
меняется для контроля за содержанием пенициллина в бродильных
средах. Он представляет собой pH-электрод, покрытый иммобили-
зованной пенициллиназой, которая катализирует реакцию
Пенициллин ----Пенициллинам > ПвНИЦИЛЛОВаЯ КИСЛОТВ.
Электрод характеризуется небольшим временем отклика (< 30 с).
Наклон градуировочного графика составляет 52 мВ в диапазоне
концентраций 510'2 - Ю"4 моль/л.
Разработаны ферментные электроды на основе редокс-систем.
Они отличаются от ферментных электродов с ионоселекгивными
чувствительными элементами природой электрохимических реак-
216
ций, протекающих на электроде. Если в электродах на основе
ионоселективных мембран чувствительным элементом является
мембрана с избирательной проницаемостью, то редокс-электроды
проявляют нернстовскую зависимость потенциала от отношения
концентраций окисленных и восстановленных частиц в анализи-
руемом растворе. Наиболее хорошо изучена глюкозоксидазная
редокс-электродная система. Глюкозоксидазу иммобилизуют на
платине, пористом графите или золоте. При погружении такого
электрода в раствор глюкозы его потенциал линейно зависит от
логарифма концентрации в диапазоне 50-400 мг/100 мл, что пред-
ставляет клинический интерес, поскольку нормальный уровень
глюкозы в крови равен 90—120 мг/100 мл. Источником потенцио-
метрического сигнала в этом случае являются реакции окисления
или восстановления функциональных групп на поверхности элек-
трода пероксидом водорода, образующимся в катализируемом
глюкозоксидазой процессе окисления глюкозы.
Конструктивно потенциометрические ферментные редокс-
электроды весьма просты. Однако в системах, в которых в реакцию
вступает большое количество субстрата, могут возникнуть пробле-
мы, связанные с загрязнением поверхности электрода продуктами
ферментативной реакции и отсутствием механизма регенерации
фермента. Величина сигнала зависит также от способа предвари-
тельной обработки поверхности электрода. Вероятно, потребуются
значительные усилия ученых и специалистов, прежде чем фер-
ментные редокс-электроды можно будет рекомендовать для ис-
пользования в практических целях
Применяются также потенциометрические бактериальные
электроды. В электродах данного типа обычно используются газо-
чувствительные электроды. При этом между индикаторным элек-
тродом и мембраной помещают слой бактерий, под действием ко-
торых определяемое вещество превращается в газообразный про-
дукт, к которому чувствителен электрод. При помощи таких элек-
тродов можно определять аргинин, глутамин, нитрат-ионы, L-гис-
тидин. В гибридных бактериально-ферментных электродах специ-
фическая химическая реакция осуществляется с участием бактерий
и фермента одновременно.
В других электродах основным элементом конструкции явля-
ется тонкий слой биологической ткани, прикрепленной к поверх-
ности индикаторного электрода. В результате ферментативной
реакции, протекающей в ткани, выделяются продукты, регистри-
руемые электродом. Так, в электроде для определения глутамина
используется тонкий срез (~ 0,05 мм) свиной печени, а в электроде,
чувствительном к аденозинмонофосфату - слой мышечной ткани
кролика. Индикаторным электродом в обоих случаях служит амми-
ачный газочувствительный электрод. Однако для таких электродов
характерно медленное достижение равновесия.
217
6.5. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛЕВЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ
С момента открытия полевых транзисторов постоянным объ-
ектом внимания исследователей стала повышенная чувствитель-
ность поверхности полупроводниковых материалов к внешним
воздействиям. Оказалось, что это свойство можно использовать
при создании новых типов датчиков для определения концентра-
ций различных веществ, в том числе и ионов металлов. Представ-
ленная на рис. 6.8 схема позволяет понять, по крайней мере на ка-
чественном уровне, механизм функционирования ионоселективных
полевых транзисторов (ИСПТ). Появление этого типа датчиков
стало возможным благодаря достижениям в микроэлектронике.
Как было показано выше (см. раздел 1.2.2), полупроводнико-
вой основой полевых транзисторов служит подложка из кристал-
лического кремния ратина, отделенная от металлического провод-
ника (затвора) слоем тонкого (~ 100 нм) диэлектрика (обычно
SiO2). Эта конструкция усложнена двумя дополнительными крем-
ниевыми элементами л-типа, называемыми истоком и стоком.
Электрическая цепь создается за счет металлических контактов со
стоком и истоком и позволяет измерять электропроводность по-
верхностного слоя кремниевой подложки.
Если к металлическому проводнику приложить положитель-
ный потенциал, то положительно заряженные дырки в кремнии бу-
дут смещаться от границы раздела кремний/диэлекгрик и на по-
верхности кремниевой подложки возникнет отрицательный заряд.
Пока величина приложенного напряжения С73 меньше порогового
значения (7П, электрический ток не протекает от стока к истоку. Ес-
ли же больше порогового значения, то образуется поверхност-
ный инверсионный слой, в котором кремний р-типа превращается в
кремний и-типа. Теперь ток может течь от стока к истоку.
Контроль за током стока /с является основой работы полевого тран-
зистора.
Описанный полевой транзистор можно трансформировать в
ИСПТ, заменив металлический затвор ионоселективной мембра-
ной. В этом случае величина С/, будет зависеть не только от Ua и
потенциала электрода сравнения, но и от потенциала на границе
раздела раствор/мембрана. С помощью мембран, потенциал кото-
рых зависит от концентрации ионов в растворе, ИСПТ приобрета-
ют химическую селективность. В ИСПТ применяют те же мембра-
ны, которые разработаны для ИСЭ и описаны выше. Из неоргани-
ческих материалов наилучшими характеристиками обладают А120з
и Та2С>5, обеспечивающие наклон зависимости С/, от pH, равный
52-58 мВ/pH при времени срабатывания не более нескольких се-
кунд. В настоящее время ИСПТ для измерения pH коммерчески
доступны. Разработаны ИСПТ на основе бромида серебра, селек-
тивные к бромид-ионам, алюмосиликатного и боросиликатного
218
Рис. 6.8. Схема ионоселективного полевого транзистора
1 - электрод сравнения; 2 - мембрана; 3 - исток; 4 - сток; 5 - диэлектрик;
6 - кремниевая подложка; 7 - изолятор; 8 - анализируемый раствор
стекла. Последние имеют линейный отклик на ионы натрия с на-
клоном около 55 мВ/pNa в диапазоне pNa от 0 до 5.
Из полимерных мембран в сочетании с ИСПТ детальнее дру-
гих изучены мембраны, чувствительные к ионам калия и кальция.
Описаны также ИСПТ с гетерогенными полимерными мембранами
на основе солей серебра, чувствительные к хлорид-, иодид- и циа-
нид-ионам Хлорид-селективные мембраны изготавливают из сме-
си хлорида и сульфида серебра, а мембраны, чувствительные к ио-
дид-ионам, из смеси иодида и сульфида серебра в полифтор иро-
ванном фосфазине.
Измерения с помощью ИСПТ выполняют одним из двух спо-
собов. В первом способе напряжение U3 остается постоянным и
измеряют ток стока ic, а во втором путем изменения U3 поддержи-
вают постоянным /с. При изменении потенциала на границе раздела
мембрана/раствор изменяется напряжение на электроде сравнения.
Для компенсации этого изменения и сохранения постоянства тока
стока изменяют напряжение U3. Таким путем можно непосредст-
венно измерить изменение потенциала на границе раздела. Обычно
используют схему, которая действует по принципу обратной связи
(см. раздел 1.3.2). Из зависимости U3 - lgnx находят активность ио-
нов х в анализируемом растворе.
Одно из основных преимуществ ИСПТ в том, что в таких дат-
чиках нет электрических соединений между мембраной и усилите-
лем. При этом отпадает необходимость в громоздких экранирован-
ных кабелях. Существенно снижается и уровень шума. Эти пре-
имущества, а также миниатюрность ИСПТ (доли миллиметра), де-
лают их идеальным инструментом для контроля концентраций раз-
219
личных ионов в живых организмах, когда важную роль играют
размеры как датчика, так и соединяющих кабелей. Развитие твер-
дотельной электроники позволило разработать миниатюрные, лег-
кие и достаточно прочные ИСПТ. Поскольку размер полевого
транзистора на поверхности кристалла кремния может быть очень
малым, то принципиально возможно создание датчиков, способных
одновременно определять несколько ионов. Не представляет за-
труднений создание на полупроводниковой подложке и схемы пре-
образования сигнала в цифровую форму. Наконец, поскольку мик-
росхемы производятся тысячами на одной кремниевой пластине, их
стоимость может быть достаточно низкой. Хотя возможности
ИСПТ только начинают изучаться, они являются весьма перспек-
тивными с точки зрения потенциальных преимуществ перед потен-
циометрическими датчиками других типов.
6.6. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ МИКРОЭЛЕКТРОДЫ
Ионоселективные микроэлектроды находят применение глав-
ным образом для измерения активности ионов в отдельных клетках
и биологических тканях. Их изготавливают на основе микропипе-
ток с помощью вытягивающих устройств. Чаще всего применяют
следующие ионоселективные микроэлектроды: стеклянные - для
измерения pH и определения ионов натрия в межклеточной жидко-
сти, твердые мембранные (для определения хлорид-ионов) и жид-
костные мембранные - для определения ионов калия, хлора и
кальция Среди них наибольшее распространение получили стек-
лянные микроэлектроды. Применяются два типа стеклянных мик-
роэлектродов: копьевидной формы и с заглубленным кончиком. В
первом случае микроэлектрод вытягивают из капилляра ионооб-
менного стекла, изолируют с внешней стороны и вставляют в мик-
ропипетку из неактивного стекла. Роль мембраны выполняет копь-
евидный кончик микроэлектрода. В микроэлектроде другой конст-
рукции внешнюю микропипетку выдвигают относительно кончика
микроэлектрода и прочно скрепляют с последним таким образом,
чтобы контакт мембраны с раствором осуществлялся в пространст-
ве между капиллярами.
Активность хлорид-ионов в клетках измеряют с помощью
твердых микроэлектродов второго рода, покрывая кончик инертно-
го металлического микроэлектрода мембранным материалом, на-
пример AgCl. Разработаны твердые микроэлектроды с мембраной
из смеси HgjClj и Hg2S, которые применяются для определения
ионов хлора в растительных тканях.
В последнее время в практике лабораторных физиологических
исследований находят применение ионоселективные микроэлек-
троды на основе мембран с подвижными носителями. Схема такого
электрода приведена на рис. 6.9. Созданы также микроэлектроды,
220
2
I
3
Рис. 6.9. Схема калий-селективного микроэлектрода
1 - жидкий ионообменник; 2 - 0,5 моль/л раствор КС1; 3 - слой масла;
4 - вспомогательный электрод
внутренняя сторона микропипетки которых выполняет роль элек-
трода сравнения.
Следует заметить, что при измерениях в одной клетке изме-
ряемый потенциал необходимо корректировать на величину ее
мембранного потенциала. Последний измеряют с помощью микро-
пипетки, введенной в клетку и соединенной с электродом сравне-
ния.
6.7. ПРЯМЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Существует ряд условий, обязательных при проведении пря-
мых потенциометрических измерений:
• постоянство температуры;
• оптимальное значение pH раствора, что существенно с точки
зрения оптимизации параметров электродной функции и
сохранения химической формы определяемого вещества;
• оптимальный состав анализируемого раствора с учетом селек-
тивности электрода (маскирование мешающих компонентов), а
также максимально возможной воспроизводимости, правиль-
ности и чувствительности измерений.
На рис. 6.10 приведены градуировочные графики для стеклян-
ного электрода, полученные при различных температурах. Все
прямые на этом рисунке пересекаются в одной так называемой
изопотенциальной точке Если известны температура анализи-
руемого раствора и изопотенциальная точка, то можно ввести со-
ответствующую поправку, что обычно и делают при измерении
pH. Однако при работе с ионоселективными электродами изопо-
тенциальная точка, как правило, не известна и находится за преде-
лами градуировочного графика, что увеличивает ошибку, связан-
ную с корректировкой электродной функции. Причиной такой
ошибки может быть, например, противоположное смещение по-
тенциалов электрода сравнения и индикаторного электрода. В свя-
зи с этим прямые потенциометрические измерения следует прово-
дить при постоянной температуре.
Для успешного применения метода важно, чтобы ионный со-
став стандартного раствора был приблизительно таким же, как и
221
500
0
0 7 14
pH
Рис. 6.10. Зависимость электродной Рис. 6.11. Зависимость потенциала
функции pH-электрода от темпера- электрода от концентрации стаи-
туры дартного раствора
&Е, мВ
00 °C (74 мВ/ед. pH)
50 °C (64 мВ/ед. pH)
С (54 мВ/ед. pH)
Изопотенциальная
точка
состав исследуемого раствора, что трудновыполнимо при анализе
сложных образцов. Если концентрация электролита в анализируе-
мом растворе невысока, то полезно разбавить и пробу, и стандарт-
ные растворы, используемые для построения градуировочного
графика, избытком инертного электролита. В этих условиях доба-
вочное влияние электролита пробы становится незначительным и
градуировочный график дает результаты в единицах концентрации.
Верхний концентрационный предел нельзя считать серьезным
ограничением, так как это ограничение легко устранить путем раз-
бавления исходного раствора до требуемой ионной силы. Чтобы
уменьшить различие в ионной силе растворов, можно добавить
раствор, регулирующий ионную силу.
Величина pH анализируемого раствора должна быть опти-
мальной. Доступность и широкая применимость ионоселективных
электродов вырабатывают у химика уверенность в правильности
любого измерения. Однако для каждой электродной системы име-
ются ограничения. О них уже шла речь выше, и их можно сумми-
ровать следующим образом:
• занижение результатов вследствие влияния ОН-ионов;
• занижение и завышение результатов из-за влияния ионов
водорода.
Так, в растворах Си2+ с высокой концентрацией ОН"-ионов
возможно образование Си(ОН)2. Чтобы результаты анализа не ока-
зались заниженными, pH растворов снижают до 8,0, добавляя НС1.
Для определения концентрации ионов натрия используют натрий-
селективный электрод, который чувствителен также к ионам водо-
рода. Поэтому результаты определения натрия при низких значе-
222
ниях pH получаются завышенными. Повышая pH раствора до 8,5
можно уменьшить влияние ионов водорода. Варьируя pH можно
понизить ошибку и при определении фторид-ионов с помощью
фторид-селективного электрода. При достаточно высокой концен-
трации ионов водорода (~ 10'2 моль/л) в растворе образуются HF и
HF2 -ионы, которые нельзя определить с помощью данного элек-
трода. Поэтому pH раствора необходимо повысить, освободив фто-
рид-ионы, связанные с ионами водорода.
Если в анализируемом растворе помимо определяемых ионов
присутствуют мешающие ионы, т.е. ионы, к которым чувствителен
данный электрод, то потенциал электрода зависит от концентрации
как определяемых, так и мешающих ионов Например, нитрат-
селективный электрод характеризуется низкой селективностью к
галогенид-ионам. Мешающее влияние последних устраняют, осаж-
дая их сульфатом серебра. В паспортных данных для большинства
наиболее часто применяемых электродов приведены перечень ме-
шающих ионов и коэффициенты селективности электродов по от-
ношению к этим ионам.
С помощью прямых потенциометрических измерений нельзя
определить также ионы, которые взаимодействуют с другими со-
держащимися в растворе ионами или адсорбируются на поверхно-
сти твердой фазы, присутствующей в растворе. В этом случае не-
обходимо разрушить соединение, в котором связан определяемый
ион, или растворить осадок, на котором он сорбирован. Демаски-
ровать определяемые ионы можно прибавлением реагента^ который
взаимодействует со связывающими ионами. Так, в растворе, со-
держащем ионы Fe2+, результаты определения фторид-ионов ока-
жутся заниженными вследствие связывания ионов F в FeF2. Для
демаскирования фторид-ионов к раствору добавляют 1,2-диамино-
циклогексантетраацетат натрия, который образует комплексы с
Fe2+, освобождая фторид-ионы. Сформулировать общие правила,
которыми можно было бы руководствоваться при устранении ме-
шающего действия различных веществ, довольно сложная задача.
В каждом конкретном случае важно правильно выбрать также
электролит для заполнения жидкостного соединения (солевого
мостика). Универсального электролита, одинаково пригодного для
всех аналитических определений, не существует. При выборе элек-
тролита необходимо руководствоваться следующими положе-
ниями:
• ионная сила раствора в солевом мостике должна быть значи-
тельно больше, чем ионная сила стандартных и анализируе-
мых растворов;
• электролит должен удовлетворять условиям эквитранспорта,
т.е. скорости диффузии положительных и отрицательных ио-
нов должны быть по возможности одинаковыми;
223
• ионы, входящие в состав электролита, не должны взаимодей-
ствовать с компонентами анализируемого раствора;
• нс рекомендуется использовать для заполнения солевого мос-
тика такие растворы, в состав которых входит определяемый
ион или ион, существенным образом влияющий на отклик
индикаторного электрода, что особенно важно при определе-
нии микроколичеств вещества в небольшом объеме анализи-
руемого раствора.
Перед началом работы индикаторный электрод следует акти-
вировать путем повторяемых несколько раз измерений в стандарт-
ных растворах с различной концентрацией определяемого вещест-
ва. Такие измерения повторяют до тех пор, пока отклик электрода
не станет быстрым и воспроизводимым. Обычно потенциал элек-
трода считают воспроизводимым, если его величина изменяется не
более, чем на ± 0,1 мВ за 1 минуту (для более точных измерений -
не более, чем на + 0,1 мВ за 2 минуты). Иногда время отклика оп-
ределяют как время, необходимое для достижения 95% от величи-
ны показаний электрода в стационарном режиме (/95%)
При измерениях, не требующих высокой точности, достаточно
градуировать электрод по одному или двум стандартным раство-
рам, а для точных измерений градуировочный график необходимо
строить по большему числу точек. Для этого готовят серию стан-
дартных растворов с известными концентрациями определяемого
вещества, опускают в каждый из растворов соответствующие ин-
дикаторный электрод и электрод сравнения и измеряют э. д. с. На
полулогарифмической диаграммной бумаге строят зависимость
показаний прибора (в мВ) от концентрации для серии стандартных
растворов (рис. 6.11).
Поскольку сигнал электрода связан с активностью, а не с кон-
центрацией определяемого вещества, то в области высоких концен-
траций может наблюдаться отклонение градуировочного графика
от прямолинейной зависимости. Нелинейность графика обусловле-
на уменьшением коэффициента активности определяемого иона по
мере увеличения концентрации электролита Добавление избытка
инертной соли позволяет поддерживать ионную силу раствора
постоянной. В этом случае электродная функция линейна в широ-
ком диапазоне концентраций. Используя градуировочный график,
концентрацию раствора (Сх) устанавливают по измеренной величи-
не э. д. с. или рассчитывают по формуле
lgCx=i-^-, (6.39)
О
где Е - потенциал индикаторного электрода; Е° - сумма констант, харак-
теризующих электрохимическую систему; 5 - угловой коэффициент на-
клона электродной функции
224
Серьезным недостатком метода градуировочного графика
является погрешность, обусловленная предположением, что Е° по-
сле градуировки электрода остается постоянной. Это предположе-
ние редко бывает правильным, поскольку состав анализируемого
раствора почти всегда отличается от состава растворов, применяе-
мых для градуировки. Вследствие этого диффузионный потенциал,
входящий в £°, будет слегка изменяться, если даже применяется
солевой мостик. Обычно эта погрешность составляет величину по-
рядка 1 мВ, что приводит к ошибке ± 4% при прямом потенцио-
метрическом определении концентрации однозарядного иона, ± 8%
при определении двухзарядных ионов и ± 12% при определении
трехзарядных ионов. Такой точности во многих случаях оказывает-
ся достаточно для практических целей. В погрешность прямых по-
тенциометрических измерений существенный вклад вносят также
флуктуация значений 5 во времени и зависимость крутизны накло-
на электродной функции от концентрации и температуры анализи-
руемого раствора. Говорят, что отклик электрода нернстовский,
если наклон зависимости Е - IgC отличается от теоретической ве-
личины не более чем на ±1-2 мВ. Ниже этой величины зависи-
мость называется суб-нернстовской, выше - гипер-нернстовской.
Следует заметить, что одинаковая точность определений на-
блюдается лишь в линейной области градуировочных графиков,
которая обычно находится в диапазоне концентраций от 10‘5 до
10-1 моль/л и соответствует содержанию ионов от мг/л до г/л. Ме-
жду тем, потенциометрические измерения можно проводить и в
области концентраций, соответствующих нелинейным участкам
градуировочных кривых. Если тщательно поддерживать постоян-
ство условий регистрации аналитического сигнала, то относитель-
ная погрешность определений, как правило, не превышает 20%.
При очень низких концентрациях применяют методы полуколиче-
ственного определения. Например, при сравнении потенциалов
электрода в анализируемом растворе и в растворе сравнения по на-
правлению смещения потенциала можно судить о том, является ли
концентрация иона в анализируемом растворе большей или мень-
шей, чем концентрация этого иона в стандартном растворе. Для
нелинейных градуировочных графиков разработаны весьма эффек-
тивные вычислительные методы. Однако применение этих методов
требует серьезных упрощений, и поэтому получаемые результаты
могут значительно отличаться от истинных.
В общем случае метод градуировочного графика пригоден для
определения концентраций ионов в любых анализируемых раство-
рах, если определяемые ионы не связаны в комплексы или же мо-
гут быть переведены в свободное состояние при пробоподготовке.
В противном случае для получения правильных результатов требу-
ется, чтобы состав анализируемой пробы и стандартных растворов
был как можно более близким.
8- 3869
225
Преимущества метода стандартных добавок связаны с воз-
можностью выполнения определений в многокомпонентных рас-
творах, содержащих значительные количества индифферентных
электролитов. В этом методе концентрацию определяемого веще-
ства находят путем добавления в раствор аликвотной части стан-
дартного раствора, содержащего анализируемый компонент. При
этом сначала измеряют потенциал индикаторного электрода в ана-
лизируемом растворе (Е\), а затем регистрируют изменение потен-
циала как функции добавленного количества вещества (Е2). Кон-
центрацию ионов рассчитывают по формуле
У / у 5
С =сст----а— 10 5-----------
X СТ у х ст у
где V„ - объем стандартного раствора; Ух- объем анализируемого раство-
ра; Сет - концентрация стандартного раствора; Сх - концентрация анали-
зируемого раствора.
Число молей определяемого вещества в добавке должно быть
близко к числу молей этого вещества в анализируемом растворе,
чтобы повысить его концентрацию приблизительно вдвое. В этом
случае относительная ошибка метода составляет 1-2%.
Существуют различные приемы, минимизирующие погреш-
ность определений. Один из них - введение в анализируемый рас-
твор нескольких добавок, расчет Сх для каждого значения Кст и
усреднение Сх. Этот способ превосходит по точности и воспроиз-
водимости метод однократной добавки, но трудоемок. Для обра-
ботки результатов анализа методом многократных добавок более
удобен графический метод Грана.
Если учесть, что суммарная концентрация определяемого иона
в растворе (Q после введения добавки равна
Wcr +
(6.41)
г го 2,303/?T. „ гО 2.303ЯТ, CV+CIL
И Е = Е° +---—-\gC = E° + —— lg * (6.42)
nF nF Г+И
X CT
2,303 RT. „ 2,303 RT
то, заменив E° на--------lg/C и ----------на S, получим выра-
nF nF
жение для потенциала электрода
С V +С V
Е = 8\ЪКЛ^* * а ,
К + ^сг
(6.43)
226
Рис. 6.12. Графический вариант метода Грана при определении
ионов методом многократных добавок
откуда путем преобразования (6.43) находим
К.(СЛ+фÄ)=(rx+F„)10«s (6.44)
Правая часть равенства (6.44), обозначаемая буквой G, называ-
ется функцией Грана: G = (Vx + V„)-\QEIS (для анионов Е имеет от-
рицательные значения). После введения добавки измеряют значе-
ние потенциала индикаторного электрода, рассчитывают функцию
Грана и строят график зависимости G от V„. Эта зависимость имеет
вид прямой линии, пересекающей ось абсцисс в точке ИЭ|СВ
(рис. 6.12). Экстраполяцией графика зависимости G от V„ до пере-
сечения с осью абсцисс находим Гэкв и затем содержание опреде-
ляемого вещества
С V
Сх=^-^. (6.45)
' X
Равенство (6.44) справедливо при условии, что при введении в
раствор добавок ионная сила меняется незначительно, те. коэффи-
циент активности определяемого иона можно считать постоянным.
Пользуясь этим уравнением, значение Сх можно найти расчетным
методом. Применяя расчетный метод, исходят из того, что функция
Грана линейна, следовательно, ее можно представить в виде урав-
нения прямой G = ах + Ь, т е. (Vx + Vn)- 10£ZS = aV„ + b.
Значения коэффициентов а и b находят с помощью метода
наименьших квадратов и рассчитывают = - b/а. Результаты
расчетного метода (по сравнению с графическим) имеют меньшую
погрешность.
227
Погрешность нахождения Иэкв методом Грана определяется по-
грешностью измерения объемов, потенциала электрода и флуктуа-
цией величины 5 . Функция Грана линейна и обращается в ноль
при значении = -Кэкв только в том случае, когда S и Е° сохраня-
ют постоянные значения в процессе измерений. Изменение S и Е°
вносит в результат анализа существенную погрешность, причем с
увеличением заряда определяемого иона погрешность возрастает:
флуктуация S на уровне 2% приводит к ошибке в 1% для двухза-
рядных ионов и 0,5% - для однозарядных.
Если наклон Е электродной функции имеет не нернстовское
значение, то в выражении (6.44) его следует заменить на экспери-
ментально определяемую величину, которая может быть получена
путем измерения зависимости Е от lgCx при постоянной темпера-
туре. Более простой метод основан на измерении потенциала
электрода до (Е\) и после (Е2) разбавления исследуемого раствора
раствором инертного электролита и вычислении S:
S = A£/lg(r2/rt), (6 46)
где ЛЕ - разность потенциалов (Е, - Е2); И) - исходный объем раствора;
V-i - объем раствора после разбавления.
Современные аналитические приборы способны хранить в па-
мяти значения откликов, полученных для градуировочных раство-
ров, сравнивая их со значениями для анализируемого раствора и
рассчитывая концентрацию определяемого вещества по заданному
алгоритму с выдачей ее на дисплей прибора. Такие приборы позво-
ляют своевременно выявлять и устранять грубые погрешности,
корректировать наклон градуировочной зависимости и временной
дрейф потенциала индикаторного электрода, а также учитывать
поправку холостого опыта. В более сложных измерениях, требую-
щих повышенной точности, используются компьютеры, контроли-
рующие алгоритм собственно аналитического определения и обра-
батывающие полученные данные, например по методу Грана. На
экране дисплея можно отобразить также функцию погрешностей,
по виду которой судят об отклонении функции Грана от прямоли-
нейной зависимости и выбирают те ее части, которые наиболее
близки к линейности.
Однако получить действительно хорошие результаты измере-
ний далеко не всегда просто. Для получения точных и воспроизво-
димых результатов первостепенное значение имеет постоянство
условий на границе раздела электрод/анализируемый раствор. В
каждом конкретном случае оно достигается путем выбора опти-
мальных условий эксперимента на всех стадиях, начиная от подго-
товки пробы и кончая обработкой полученных данных. По этой
причине методы потенциометрии часто проигрывают при сравне-
нии со спектральными методами. Тем не менее они широко приме-
няются при решении многих проблем аналитической химии, таких
228
как определение фторидов в природных водах, определение ионов
в биологических жидкостях и др. Поэтому аналитик должен уметь
применять эти методы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. - Л.; Химия, 1968.
2. Биосенсоры: основы и приложения /Под ред. Тернера Э., Карубе И.,
Уилсона Дж. - М.: Мир, 1992.
3. Ионометрия в неорганическом анализе /Демина Л. А., Краснова Н. Б.,
Юрищева Б. С., Чупахин М. С. - М.: Химия, 1991.
4. Ионоселективные электроды /Под ред. Дарста Р. - М.: Мир, 1972.
5. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. - М.: Мир,
1989.
6. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды. - Л.: Химия, 1979.
7. Методы анализа чистых химических реактивов /Чупахин М. С.,
Сухановская А. И., Красильщик В. 3. и др. - М.: Химия, 1984.
8. МидглиД, Торренс К. Потенциометрический анализ воды. - М.: Мир,
1980.
9. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембран-
ный транспорт. - М.: Мир, 1985.
10. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселекгивные электроды.
- Л.: Химия, 1980.
11. Справочное руководство по применению ионоселективных электро-
дов /Пер. с англ. - М.: Мир, 1986.
12. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структура и применение
/Под ред. Фегтле Ф. и Вебера Э. - М.: Мир, 1988.
13. Элекгроаналитические методы в контроле окружающей среды
/Кальвода Р., Зыка Я., Штулик К. и др. - М.: Химия, 1990.
Глава 7
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование объединяет способы
определения конечной точки титрования (К Г Г), основанные на
зависимости потенциала индикаторного электрода от объема до-
бавленного титранта. Примеры кривых такой зависимости пред-
ставлены на рис. 7.1. По сравнению с прямыми измерениями полу-
ченные при потенциометрическом титровании данные более точно
и правильно характеризуют концентрацию определяемого вещест-
ва, поскольку не зависят от его активности. Кроме того, в методах
потенциометрического титрования к электродам предъявляются
менее жесткие требования в отношении стабильности потенциала и
крутизны наклона электродной функции. Электроды, непригодные
для прямых потенциометрических измерений, могут отвечать тре-
бованиям потенциометрического титрования. Наконец, методы по-
тенциометрического титрования позволяют находить концентра-
цию анализируемого компонента даже в присутствии мешающих
ионов, если титрант селективно взаимодействует с определяемым
веществом.
Для потенциометрической индикации точки эквивалент-
ности необходимо, чтобы в области КТТ потенциал индика-
торного электрода изменялся скачкообразно.
Обычно процесс титрования включает в себя измерение и за-
пись потенциала индикаторного электрода после каждого прибав-
ления к анализируемому раствору порции реагента. В начале тит-
рования реагент добавляют большими порциями, а по мере при-
ближения к точке эквивалентности (на это указывает большое из-
менение потенциала при добавлении реагента) объем добавляемого
титранта уменьшают. Вблизи точки эквивалентности изменение
э. д. с. становится наиболее заметным, так как именно в точке эк-
вивалентности изменение концентрации раствора происходит с
наибольшей скоростью.
Различают три основных способа потенциометрического тит-
рования: S-, Т- и R-титрование При проведении 5-титрования при-
меняют электрод, чувствительный к определяемому компоненту.
По мере приближения к точке эквивалентности потенциал электро-
да изменяется в соответствии с уменьшением активности опреде-
ляемых ионов. В точке эквивалентности активность ионов опреде-
ляется константой равновесия соответствующей реакции (констан-
той диссоциации образующегося соединения, константой нестой-
кости комплексного иона, произведением растворимости осадка и
т.д ). При этом происходит скачкообразное изменение потенциала
индикаторного электрода (рис. 7.1, а).
230
Рис. 7.1. Кривые потенциометрического титрования
а - S-титрование, б - Т-тигрование
В случае 7-титрования с помощью индикаторного электрода
контролируют концентрацию титранта. Первоначально добавляе-
мый титрант расходуется на связывание определяемых частиц, по-
этому потенциал электрода вплоть до достижения точки эквива-
лентности изменяется незначительно. Появление избытка титранта
после точки эквивалентности приводит к резкому увеличению его
активности в анализируемом растворе и, следовательно, к измене-
нию э. д. с. (рис. 7.1, б).
Метод Я-титрования основан на использовании электрода,
чувствительного к индикаторному иону. При этом индикаторный
ион должен находиться в равновесии и с определяемым веществом,
и с титрантом, который может образовывать комплексы или мало-
растворимые соли с этими двумя веществами. Так, например, каль-
ций определяют с помощью медь-селективного электрода: к анали-
зируемому раствору добавляют ионы Си2+, а затем титруют раствор
ЭДГА. Поскольку титрант образует с Си2+ более прочный ком-
плекс, чем с Са2+, то на кривой титрования наблюдаются две КТТ:
первая соответствует меди, а вторая - кальцию. Если же индика-
торный ион образует с титрантом более слабый комплекс, то к ана-
лизируемому раствору добавляют избыток титранта и оттитровы-
вают непрореагировавший реагент раствором индикаторного иона.
Разность между добавленным количеством титранта и его непро-
реагировавшим количеством позволяет вычислить концентрацию
определяемого вещества. В качестве примера можно привести оп-
ределение фосфат-ионов: к анализируемому раствору добавляют
избыток нитрата лантана и оттитровывают непрореагировавшие
ионы лантана раствором фторида, используя фторид-селективный
электрод.
231
Подобно классической титриметрии с визуальным обнаруже-
нием конечной точки титрования, в потенциометрическом титро-
вании находят применение четыре типа химических реакций: про-
толитические, окислительно-восстановительные, осаждения и ком-
плексообразования. К этим реакциям предъявляются те же требо-
вания, что и в классическом титриметрическом методе:
• скорость реакции должна быть достаточно велика;
• реакция должна протекать количественно в нужном направле-
нии, т е. должна иметь большую константу равновесия;
• строгая стехиометричность реакции;
• однозначность, т.е. независимо от условий определения про-
дукты реакции должны быть одни и те же,
• отсутствие побочных процессов.
Точность результатов титрования в значительной степени за-
висит от надежности фиксирования точки эквивалентности и сим-
метричности кривой титрования.
7.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
С НЕПОЛЯРИЗОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
При потенциометрическом титровании с использованием не-
поляризованных электродов измеряют равновесный потенциал
электрода, находящегося в титруемом растворе. Путем подстанов-
ки потенциала электрода в уравнение Нернста можно рассчитать
значения активности или концентрации потенциалопределяющего
иона в любой точке кривой титрования вне зависимости от того,
где находится эта точка - до или после точки эквивалентности или
даже если она сама является этой точкой. При определенных усло-
виях метод позволяет проводить титрование до теоретически рас-
считанного значения потенциала электрода в точке эквивалентно-
сти или до потенциала, установленного при титровании стандарт-
ного раствора.
Предположим, что в процессе титрования протекает химиче-
ская реакция
n'Red + лОх' и'Ох + HRed'.
До точки эквивалентности после каждого добавления титранта
Ох' потенциал электрода определяется выражением
£,=£,“+^1п-^, (7.1)
nF
поскольку добавляемое количество Ох' практически полностью
превращается в Red'. После достижения точки эквивалентности
величина электродного потенциала зависит от соотношения кон-
центраций Ох' и Red' и определяется выражением
232
£2=£2”+—ln^, (7.2)
n‘F аы
так как практически все количество Red превратилось в Ох и кон-
центрации Red' и Ох остаются примерно постоянными Вблизи
точки эквивалентности (переход от выражения 7.1 к 7.2) наблюда-
ется скачок потенциала, величина которого зависит от величин Е\ и
£2. Потенциал в точке эквивалентности (£экв) можно рассчитать по
формуле
= + (73)
п+п
Вследствие скачкообразного изменения потенциала в точке
эквивалентности потенциал КТТ может быть не равным Еэкв, но он
должен попадать в область резкого изменения потенциала на кри-
вой потенциометрического титрования.
Допустим, что титрование считается законченным, когда ве-
щество Red оттитровано на 99,9% (основное положение титрова-
ния). Тогда, если принять начальную активность титруемого веще-
ства «Red = 1, до точки эквивалентности
0 RT 0,999 0 RT ]Пз
Е, = £. +----In------= ЕУ +-----1п10 .
’ 1 nF 0,001 1 nF
(7.4)
За точкой эквивалентности при появлении такого же избытка
титранта потенциал электрода становится равным
„ _0 RT , 0,001 ЯТ, 1Л.3 („ ..
£2=£°+——Ь ———1пЮ . (7.5)
n'F 1 n'F
Скачок потенциала Д£ между этими двумя моментами титро-
вания равен разности Е2 и Е\ :
Д£ = Д£°-3(”+— . (7.6)
пп' F
Таким образом, скачок потенциала в области точки эквива-
лентности определяется разностью стандартных потенциалов соот-
ветствующих редокс-пар. При одной и той же степени оттитрован-
ности растворов Д£ будет возрастать при уменьшении второго
члена правой части выражения (7.6). Поскольку скачок потенциала
составляет обычно несколько десятков или сотен милливольт, т.е.
достаточно велик, то точку эквивалентности удается определить с
необходимой точностью.
При рассмотрении индикаторных электродов, применяемых в
потенциометрическом титровании, следует заметить, что только в
окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях
233
индикаторные электроды являются универсальными. Действитель-
но, независимо от того, какие редокс-системы применяются при
титровании, в качестве индикаторного электрода можно использо-
вать один и тот же благородный металл (платина, золото и др.), яв-
ляющийся переносчиком электронов. То же самое можно сказать и
об индикаторных электродах в методе кислотно-основного титро-
вания; независимо от природы кислот, оснований и титрантов хи-
мическая реакция связана с изменением концентрации ионов водо-
рода в растворе. Поэтому достаточно иметь любой индикаторный
электрод, обратимый относительно ЬГ-ионов.
В осадительном и комплексонометрическом потенциометри-
ческом титровании применяются более селективные индикаторные
электроды. Это объясняется тем, что ионы, входящие в состав
осадков или комплексов, имеют разную природу, а индикаторный
электрод должен быть обратимым относительно хотя бы одного
из них
7.1.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кривые потенциометрического кислотно-основного титрова-
ния являются отображением изменения pH раствора. Поэтому в
качестве индикаторных электродов применяют рН-чувствитель-
ные электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов
водорода. Обычно используют стеклянный электрод. Хотя такое
титрование и представляет в настоящее время рутинный анали-
тический метод, иногда экспериментальные кривые не совпадают с
теоретическими, поскольку при построении последних оперируют
концентрациями, а не активностями ионов. Однако возникающая
при этом небольшая погрешность не имеет существенного значе-
ния при определении конечной точки титрования. Потенциомет-
рическое кислотно-основное титрование особенно удобно при
анализе многоосновных кислот (оснований) или смесей кислот
(оснований), поскольку позволяет обеспечить их раздельное опре-
деление.
Форма кривой и положение точки эквивалентности зависят от
силы кислоты или основания. Для любой точки потенциометриче-
ской кривой потенциал электрода можно рассчитать по формулам
для вычисления pH растворов соответствующих кислот и основа-
ний. В случае кислот (оснований), которые полностью диссоци-
ируют в растворе, необходимые данные можно получить сравни-
тельно просто. Например, при титровании сильной кислоты силь-
ным основанием до точки эквивалентности концентрацию ионов
водорода принимают равной концентрации кислоты, не вступив-
шей в реакцию нейтрализации. Тогда
Е} = Е° + 0,059151g[H*] = Е° - 0,05915рН. (7.7)
234
В точке эквивалентности раствор содержит только нейтраль-
ную соль и pH раствора ~ 7. После точки эквивалентности в рас-
творе появляются свободные ионы ОЬГ. Поскольку
= (7«)
[ОН]
то после подстановки [Н+] в (7.7) получим
Ег = £°-0,05915pKw-0,059151g[OH], (7.9)
где р/С, - отрицательный логарифм константы автопротолиза воды
Разница в потенциалах индикаторного электрода до точки эк-
вивалентности (£0 и после нее (£2) обеспечивает скачок потенциа-
ла. В отличие от прямой потенциометрии здесь не требуется изме-
рять потенциал электрода с большой точностью, так как небольшие
отклонения от его истинного значения не могут заметно сказаться
на скачке потенциала и на точности нахождения точки эквивалент-
ности.
При потенциометрическом титровании слабых кислот и осно-
ваний, а также их солей, подвергающихся гидролизу, необходимо
учитывать соответствующие константы диссоциации и гидролиза,
как это делается в титриметрическом анализе. Потенциал индика-
торного электрода в точке эквивалентности в этом случае зависит
от константы диссоциации кислоты или основания, и скачок по-
тенциала не такой резкий, как при титровании сильных кислот и
оснований. Величина скачка убывает с уменьшением степени дис-
социации реагирующих кислот и оснований (рис. 7.2). Если кон-
станты диссоциации кислот и оснований малы, то в точке эквива-
лентности вообще не наблюдается скачка потенциала или перегиба
на кривой титрования.
Анализ смеси кислот (оснований) или многоосновных кислот
(оснований) в водной среде возможен лишь в тех случаях, когда
соответствующие константы диссоциации титруемых компонентов
отличаются друг от друга по меньшей мере на четыре порядка:
К\: К2 Кз и т.д. > 10\ В этих условиях обеспечивается достаточ-
но заметное изменение потенциала индикаторного электрода вбли-
зи точки эквивалентности. Так, например, можно титровать фос-
форную кислоту сильным основанием последовательно до Н2РО4
и НРО42", а угольную кислоту до НСОз".
Титрование смеси кислот (оснований) равной силы невозмож-
но из-за того, что концентрация ионов водорода в каждый момент
титрования соответствует суммарному содержанию всех кислот и
оснований в растворе. Расчеты показывают, что при определении
концентрации сильной и слабой кислоты в их смеси точность опре-
деления зависит от константы диссоциации последней. С точно-
стью ± 0,1 % концентрацию каждой из кислот (при условии равен-
235
Рис. 7.2. Типы кривых кислотно-основного потенциометрического
титрования
1 - сильная кислота - сильное основание, 2 - слабая кислота - сильное основание;
3 - слабая кислота - слабое основание
ства начальных концентраций 0,1 моль/л) можно установить лишь
в том случае, когда константа диссоциации слабой кислоты не пре-
вышает 10-7
Для получения отчетливого скачка потенциала на кривых тит-
рования при определении слабых кислот и оснований в их смеси
необходимо создать такие условия проведения реакций, при кото-
рых константы диссоциации кислот и оснований будут существен-
но отличаться друг от друга. В этих целях обычно применяют не-
водные растворители.
Определенные трудности при проведении кислотно-основного
титрования создает диоксид углерода, поглощаемый из воздуха.
В диапазоне pH 6-8 поглощение СОг вызывает дрейф показаний
прибора, что затрудняет получение точного значения э. д. с. Для
сведения к минимуму поглощения диоксида углерода через анали-
зируемый раствор целесообразно пропускать газообразный азот.
Обычно при титровании сильной кислоты сильным основанием
скачок достаточно хорошо выражен и поглощение СОз не сказыва-
ется на результатах определений.
7.1.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
За ходом потенциометрического титрования, в котором сте-
хиометрическая химическая реакция является окислительно-
восстановительной, следят с помощью электродов, изготовленных
из инертного металла. Обычно применяют платиновый электрод
236
Поскольку электрод из инертного металла реагирует на все редокс-
системы, присутствующие в растворе, расчет активности ионов в
ходе окислительно-восстановительного титрования более сложен,
чем в других случаях Так, например, если ионы Fe(II) титруют
раствором, содержащим ионы Ce(IV), то в результате реакции об-
разуются ионы Fe(IlI) и Се(Ш):
Fe(II) + Ce(IV) « Fe(III) + Се(Ш)
При этом активность ионов в любой точке кривой титрования
в принципе можно рассчитать с помощью уравнения Нернста для
любой из редокс-пар, т е. Fe(III)/Fe(II) или Ce(IV)/Ce(III). На прак-
тике до точки эквивалентности более удобно проводить расчет для
редокс-системы Fe(III)/Fe(II), поскольку остаточная концентрация
ионов Ce(IV) в растворе низкая. Сразу после точки эквивалентно-
сти концентрация Fe(II) резко уменьшается, тогда как концентра-
ции Ce(IV) и Се(Ш) имеют поддающиеся расчету значения. Следо-
вательно, в этот момент активность ионов легче рассчитать по
уравнению Нернста для редокс-системы Ce(IV)/Ce(III). Изменение
потенциала электрода при переходе от полностью восстановленно-
го состояния к полностью окисленному можно изобразить кривы-
ми, приведенными на рис. 7.3. Положение первого участка кривой
определяется стандартным редокс-потенциалом титруемого рас-
твора (£°|), а второго - стандартным редокс-потснциалом титранта
Потенциал электрода в точке эквивалентности определяется
выражением (7.3). В этот момент число введенных в раствор молей
окислителя соответствует числу молей исходного вещества. Если
п = то
(710)
и кривая вблизи точки эквивалентности имеет симметричную фор-
му. Важным свойством кривой титрования по методу окисления-
восстановления является ее независимость от концентрации реаги-
рующих веществ Поэтому разбавление раствора практически не
оказывает влияния на положение точки эквивалентности.
Из (7.6) следует, что для обнаружения заметного скачка по-
тенциала в конечной точке титрования при степени оттитрованно-
сти 99,9 % и п = п' = 1 необходимо, чтобы было Д/Г° > 0,4 В. При
другой степени отгитрованности или других стехиометрических
коэффициентах, но при том же ДЕ°, скачок потенциала, естествен-
но, будет другим.
Таким образом, величина скачка потенциала зависит от разно-
сти стандартных редокс-потенциалов реагентов и от числа элек-
тронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном
процессе. Чем больше различие между числом электронов в реак-
237
Е
Рис. 7.3. Кривые окислительно-восстановительного титрования
1 - при большом различии стандартных потенциалов; 2 - при малом различии
стандартных потенциалов
циях окисления и восстановления, тем меньше второй член выра-
жения (7.6) и тем больше скачок потенциала.
При титровании по этому методу многокомпонентных систем
Охь Ох2, ... Ох„ восстановителем Red необходимо, чтобы титруе-
мые вещества принадлежали к обратимым редокс-системам и Е°
этих систем в достаточной степени различались между собой,
т е. Е°। - Е°2 = &Е°|д >...> Е° (n-t) - Е°п = ДЕ° („.]> > £°и - £°r =
AE°„,R > 0,35 В (при точности титрования ± 0,1% и п = и'= 1).
Следует заметить, что потенциометрическое титрование смеси
окислителей или восстановителей является зачастую незаменимым
методом, поскольку визуальный контроль точки эквивалентности с
помощью редокс-индикаторов может быть затруднен из-за нало-
жения их окраски друг на друга или окрашенности отдельных ком-
понентов редокс-систем.
При проведении редокс-титрования всегда следует учитывать
смешанный потенциал, который возникает на электроде при одно-
временном присутствии в растворе двух или более систем, равно-
весие между которыми достигается медленно Обычно смешанный
потенциал изменяется во времени до тех пор, пока между редокс-
системами не установится равновесное состояние. Иногда на элек-
троде может установиться устойчивое состояние, которое не явля-
ется равновесным, но приводит к возникновению стабильного по-
тенциала. Поэтому отсутствие дрейфа потенциала электрода не га-
рантирует отсутствие смешанного потенциала.
Медленные реакции, не являющиеся большой редкостью при
потенциометрическом титровании, оказывают нежелательное воз-
действие как на правильность, так и на воспроизводимость измере-
238
ний. Эти реакции недопустимы при проведении автоматического
титрования, а при неавтоматизированном анализе они увеличивают
его продолжительность. Общий подход к решению данной пробле-
мы заключается в изменении условий титрования таким образом,
чтобы повысить скорость реакции. Если по каким-либо причинам
это невозможно сделать, то следует воспользоваться другими ме-
тодами.
Еще одна трудность, возникающая при проведении потенцио-
метрического редокс-титрования, связана с поляризацией индика-
торного электрода. При потенциометрических измерениях всегда
потребляется небольшой ток. В случаях, когда величина тока имеет
тот же порядок, что и величина тока обмена, определяющего по-
тенциал электрода в данной системе, редокс-потенциал из-за поля-
ризации электрода изменяется. Для устранения электродной поля-
ризации применяют высокоомные потенциометры с низким по-
треблением тока, либо заменяют электродную реакцию, на кото-
рую реагирует индикаторный электрод.
7.1.3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
При титровании по методу осаждения применяют электроды,
реагирующие на изменение концентрации (активности) катионов
или анионов, образующих малорастворимые соединения. Исполь-
зуемые электроды могут относиться к электродам первого, второго
или (что встречается редко) третьего рода. В последнее время в
осадительном титровании нашли применение ионоселективные
электроды.
В ходе титрования происходит изменение потенциала индика-
торного электрода. Если при титровании катиона В"* анионом А2
протекает химическая реакция
zB** + нА2 В2АпФ,
то до точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода
описывается выражением
£1=£в-/в1 + 2:721В[В"*) <711>
В этом случае индикаторный электрод обратим по отношению к
катионам о и является электродом первого рода.
После точки эквивалентности электрод погружен в раствор,
содержащий труднорастворимую соль ВХА„, те. является электро-
дом второго рода по отношению к аниону этой соли. Выразив [о ]
через произведение растворимости ВХАЯ, получим выражение для
потенциала электрода:
_ „0 0,059. оп 0,059. rAX_.
^2 — ^ГТРв A, IglA ]• (712)
° ' ° nz 2
239
Если Е\ и Ei в достаточной степени различаются между собой,
то в точке эквивалентности наблюдается отчетливый скачок потен-
циала. Примером может служить титрование галогенид-ионов со-
лями серебра с использованием серебряного электрода в качестве
индикаторного:
НаГ + Ag+ ~ AgHal>L.
До точки эквивалентности потенциал индикаторного электро-
да зависит от концентрации галогенид-ионов в растворе:
£, =£^./А,+О.О591вПРА^| - 0,0591g[Hal ) (7.13)
После прибавления избытка Ag+ получим:
^=^/Ae+a°59|g[Ag+] (714)
Если проводить титрование 0,1 моль/л раствора галогенида
0,1 моль/л раствором нитрата серебра, то при степени оттитрован-
ности 99,9% концентрация галогенид-ионов будет равна 10
моль/л. Отсюда
£, = £ч*/лв+ 0-059lgnP^ - 0.059lg 10^ (7 15)
При прибавлении избытка Ag+ в таком количестве, чтобы кон-
центрация ионов серебра в растворе стала равной 10”4 моль/л, по-
тенциал серебряного электрода равен
E^E^ + O.O^lgiO^ <7J6)
Разность равновесных потенциалов между этими двумя точка-
ми, отвечающая скачку титрования, равна
АЕ = Ег-Ех = 0,059lgl08 -0,05918ПРА<н<1 . (7.17)
Таким образом, скачок потенциала при титровании по методу
осаждения зависит от растворимости осадка (чем меньше раство-
римость, тем больше скачок потенциала) и начальной концентра-
ции ионов в исследуемом растворе (чем больше начальная концен-
трация, тем больше скачок потенциала). Так, если НаГ является
ионом СГ (ПРАвс| ~ 10"’°), то ДЕ = 600 мВ/мл. Если же НаГ пред-
ставляет собой Г (ПРАв1 ~ 10-16), то АЕ = 2400 мВ/мл. Для примера
на рис. 7.4 приведены кривые титрования галогенид-ионов раство-
ром нитрата серебра. Величина скачка потенциала зависит и от
стехиометрических коэффициентов миг (формулы 7.11 и 7.12).
С таким же успехом можно проводить титрование ионов се-
ребра титрантом, составной частью которого являются галогенид-
или цианид-ионы. Например, так можно осуществить определение
серебра в сплавах с использованием серебряного электрода в каче-
стве индикаторного.
240
Е
Рис. 7.4. Кривые титрования галогенид-ионов раствором AgNO3
В тех случаях, когда анализируемая проба содержит более од-
ного реагирующего вещества, на кривых могут наблюдаться не-
сколько скачков титрования. Избирательное определение ионов в
одном и том же растворе возможно, если растворимости осадков
существенно различаются между собой. При этом содержание
каждого из компонентов смеси можно определить без их предвари-
тельного разделения из результатов только одного титрования,
проведя несложную математическую обработку.
Допустим, что при титровании смеси анионов происходит
осаждение нескольких соединений типа АВ. Тогда при титровании
анионов А“ катионами В+ в первую очередь будет осаждаться тот
анион, который образует наименее растворимый осадок (в случае
галогенидов серебра Agl). Если анализируемый раствор насыщен
всеми компонентами, то равновесную концентрацию катиона В*
можно рассчитать из соотношения
ПРва(1) _ПРва(2) _ ПРва(п)
[А(,)] [А(2)] “ [А;л)] ’
из которого следует, что
^РВА(|) _ [А())] ^Рва(я|) _ [А^.,)] (7 19)
ПРвАед [Ар)] ^РвА(я) [А(„)]
При заданной точности титрования ±0,1% осаждение более
растворимого осадка должно начаться не раньше, чем предыдущий
ион будет оттитрован на 99,9%, т е. при начальных концентрациях
А", равных Ci, С2, С3 ...С„, анион АГ должен осаждаться, когда
[АГ] < 10'3 Cj, а анион А3 , когда [А2-] < 10 3 С2. Если подставить
241
эти значения в (7.19), то получим условие титрования смеси гало-
генидов:
ПРвл„, _10эС,. ПРВА|а ю о с,
ПРваго Сг ' ПРВДт С,
Таким образом, ПР последовательно образующихся при титро-
вании осадков должны отличаться друг от друга не менее, чем на
три порядка при условии равенства начальных концентраций тит-
руемых ионов.
Следует заметить, что объем нитрата серебра, необходимый
для достижения первой точки эквивалентности, обычно несколько
выше теоретического, но общий объем приближается к правильно-
му значению. Это объясняется тем, что более растворимый галоге-
нид серебра осаждается во время образования менее растворимого
соединения. Поэтому наблюдается перерасход реагента в первой
части титрования. Несмотря на ошибки, возникающие в результате
соосаждения, потенциометрический метод широко применяется
для анализа смеси галогенид-ионов. Если галогениды присутству-
ют в приблизительно равных концентрациях, относительная ошиб-
ка не превышает 1-2%.
7.1.4 ТИТРОВАНИЕ ПО МЕТОДУ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Для обнаружения конечной точки титрования в реакциях, при-
водящих к образованию растворимых комплексных соединений,
применяют электроды, чувствительные к активности конкретных
ионов, часто ионоселективные. Хотя при образовании комплекс-
ных соединений активность иона металла и меняется на несколько
порядков, она остается достаточной, чтобы на нее реагировал элек-
трод. Этот вид титрования в настоящее время получил широкое
распространение в аналитической практике.
Константа равновесия (0) реакции катиона металла с лигандом
(титрантом)
В" + рК‘ = ВА/""1
определяется выражением
[ва1;-*’]
Р [В"+][А,_]Л ’
(7.21)
При этом потенциал индикаторного электрода до точки экви-
валентности можно выразить, как
£’_£•<’ . 0,059 1ГПЛ+1
(7.22)
242
а после точки эквивалентности:
^=^ва,/в1.а-
0,059. [ВА("">]
п * [A'-f
£ba,/b4.a'- “ ^в**/вА п •
(7.23)
(7.24)
Таким образом, до точки эквивалентности индикаторный элек-
трод функционирует как электрод первого рода, а после нее - как
электрод второго рода. Из (7.24) следует, что чем больше р, тем в
большей степени различаются между собой величины Е° и тем
больше скачок потенциала в конечной точке титрования.
При титровании лиганда раствором иона комплексообразова-
теля можно использовать тот же электрод, что и в предыдущем
случае. Справедливыми остаются и все рассуждения, с тем лишь
различием, что потенциал электрода до точки эквивалентности оп-
ределяется выражением (7.23), а после ее достижения - выражени-
ем (7.22).
Многие ионы металлов определяют потенциометрически с по-
мощью комплексонометрического титрования. В этом случае в
качестве титранта обычно применяют раствор ЭДТА. Соотношение
между центральным ионом и лигандом в таких комплексах почти
всегда равно единице. В частности, ЭДТА образует прочные ком-
плексы с Hg(II) по реакции
(7.25)
H2Y2 + Hg2+ ~ HgY2 + 2ЬГ
[HgY2 ][bT]2
[Hg2+][H2Y2-]
При использовании ртутного электрода как индикаторного на
его поверхности протекает реакция
Hg2+ + 2е Hgi
- Е< =^-/H,i+^lg[Hgn
(7.26)
После точки эквивалентности
р , 0.059 [HgY2 ][H*f
^HgY2-,H+/Ht^.H2YJ- 2 ® [H2Y2“]
где
’° — — 0’059 1
HgY2*,H*/HgJ-,HjY2' CHgu/Hgl 2 ° Р“ ’
(7.27)
(7.28)
243
т е. окисление ртутного электрода в присутствии ЭДТА протекает
при более отрицательном значении потенциала, чем в отсутствие
ЭДТА. При этом величина скачка потенциала тем больше, чем бо-
лее устойчивые соединения образует ЭДТА с ионами металлов.
Этот же титрант можно использовать для определения одного
из компонентов редокс-пары, второй член которой не образует с
ним устойчивых комплексов. Например, с помощью комплексоно-
метрического титрования можно определять Fe(III) в присутствии
Fe(II), образующего с ЭДТА при pH 5 менее устойчивые комплек-
сы, чем окисленная форма. В процессе титрования вследствие свя-
зывания ионов Fe(III) в комплекс по реакции
fе3+ + H2Y2' ~ FeY + 2Н*
_ [FeY ][FT ]2
[Fe2+][H2Y2’]
(7.29)
потенциал индикаторного электрода постепенно уменьшается и
после точки эквивалентности принимает значение
где
FF=Y- H*/Fe1+ Н Y2' = £FC"/Fe- “ 0’059,g ’ <7 3 О
гс1 ,г1 /re .HjT ге /гс н**
Кривая титрования по форме напоминает кривую редокс-
титрования, причем после скачка титрования потенциал электрода
принимает постоянное значение.
В качестве индикаторного электрода обычно применяют пла-
тиновый электрод, потенциал которого устанавливается практиче-
ски мгновенно и в точке эквивалентности изменяется ~ на 350 мВ
на каждые 0,05 мл титранта. В кислых растворах (pH < 3) образо-
вание комплекса Fe3+ с ЭДТА протекает относительно медленно,
что отражается на скорости установления равновесного потенциа-
ла. В растворах с pH 4-5 равновесный потенциал устанавливается
достаточно быстро. Кроме платинового электрода применяют се-
ребряный или электроды из других благородных металлов. Таким
же способом можно титровать ионы Си(П) в присутствии неболь-
ших количеств Си(1).
Многие металлы определяют обратным титрованием избытка
ЭДТА стандартным раствором Fe(III). К анализируемому раствору
прибавляют избыток ЭДТА, а затем титруют этот избыток раство-
ром потенциалопределяющего иона. Титрант должен реагировать с
ЭДТА только после завершения основной реакции. В качестве ин-
дикаторных электродов применяют инертные электроды (платина,
244
графит и др.). Такой способ применяется для определения алюми-
ния, висмута, свинца, кадмия, никеля, кобальта, цинка, титана и
других металлов.
7.1.5. ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Потенциометрическое титрование можно проводить в невод-
ных или смешанных растворителях. В общем случае их примене-
ние не дает особых преимуществ, если только оно нс диктуется
свойствами изучаемой системы. Необходимость применения не-
водных растворителей при титровании может возникнуть из-за
различных причин, из которых, по-видимому, наиболее важной
является растворимость вещества. Подбирая соответствующий рас-
творитель, можно найти содержание компонентов, которые в вод-
ном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ,
нерастворимых или разлагающихся в воде.
В частности, предел обнаружения F" при титриметрическом
определении в смеси предельный спирт - вода снижается на 2 - 3
порядка. Уменьшение растворимости AgCl за счет введения в вод-
ный раствор 70% метанола дает возможность определять 210-6
моль/л СГ с AgCl-электродом с погрешностью около 2 %. В подхо-
дящей неводной среде можно получить хорошие результаты при
титровании смеси кислот, константы диссоциации которых разли-
чаются менее чем на четыре порядка. Например, при потенциомет-
рическом титровании в mpe/и-бутанольном растворе смеси H2SO4 и
НС1 раствором гидроксида тетрабутиламмония в изопропаноле на
кривой титрования наблюдаются два скачка: первый соответствует
титрованию HCI и половины количества H2SO4, а второй - нейтра-
лизации HSO4“ до SO42.
Органические растворители, применяемые в потенциометри-
ческом титровании, можно разделить на протонные (протолитиче-
ские) и апротонные (непротолитические), не участвующие в про-
толитических реакциях. Среди протонных растворителей следует
выделить кислотные или протогенные, способные отщеплять
протон (НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН и др ), основные или про-
тофильные, способные связывать протон (жидкий аммиак, этилен-
диамин, пиридин и др.) и амфотерные, или амфипротные, обла-
дающие кислотной и основной группами (этанол, пропанол, трет-
бутанол, этиленгликоль и др.).
Кислотные растворители склонны к реакциям с основаниями и
оказывают весьма существенное влияние на их силу. Эти раствори-
тели применяются для усиления основных свойств слабых основа-
ний. Так, азотистые органические основания (В) взаимодействуют
с кислотными растворителями (SH), и поэтому их можно титровать
как сильные основания:
В +SH ВН* + S
245
Взаимодействие основного растворителя (S) с кислотой (НА)
можно представить, как
НА + S SH* + А-.
В этом случае усиливаются кислотные свойства слабых кислот,
которые могут быть определены титриметрически.
Амфипротные растворители являются более слабыми кисло-
тами, чем протогенные растворители, и более слабыми основания-
ми, чем протофильные растворители. При взаимодействии с кисло-
тами они ведут себя как основания, а с основаниями - как кислоты.
В апротонных растворителях, подобных гексану, бензолу,
хлор-бензолу, проявляется собственная кислотность или основ-
ность соединений. Поскольку апротонные растворители имеют
низкие значения диэлектрической проницаемости, то кислоты,
основания и соли в них заметно не диссоциируют. В этих раство-
рителях преобладают процессы ассоциации, сопровождающиеся
образованием ионных пар и продуктов присоединения молекул
друг к другу.
По способности изменять силу электролитов растворители де-
лятся на дифференцирующие и нивелирующие. В дифференци-
рующих растворителях константы диссоциации кислот и основа-
ний могут заметно различаться, даже если в воде они достаточно
близки. Так, р/С салициловой и пикриновой кислот в воде равны
2,97 и 0,8, а в ацетоне - соответственно 9,53 и 3,17. В нивелирую-
щих растворителях сила кислот и оснований уравнивается. Каждый
из растворителей проявляет в той или иной мере дифференцирую-
щее или нивелирующее действие. Обычно протогенные раствори-
тели нивелируют силу оснований, которые в их среде становятся
одинаково сильными, и дифференцируют силу кислот. Протофиль-
ные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифферен-
цируют силу оснований. Например, анилин в жидком аммиаке -
слабая кислота, а в уксусной кислоте - сильное основание.
Для каждого конкретного случая выбор растворителя имеет
важное практическое значение, так как позволяет осуществить по-
тенциометрическое титрование в оптимальных условиях. Один из
методов выбора растворителя основан на использовании потенциа-
ла полунейтрализации титруемых кислот и оснований, кото-
рый представляет собой потенциал системы при нейтрализации
половины титруемой слабой кислоты или слабого основания и оп-
ределяется для каждого вещества в данном растворителе опытным
путем. Разность исследуемой кислоты или основания и стан-
дартного вещества дает представление о возможности дифферен-
цированного титрования смеси кислот (оснований), т е. величина
A£(i/2) может служить критерием их силы в неводных растворах:
ДЕ(1/2) = E(i/2\x- £(1/2). ст, (7.32)
246
где £(1/2), х и £()/2х ст ~ потенциалы полунейтрализации исследуемого и
стандартного вещества.
В качестве стандарта при определении ДЕрл) кислот обычно
используют бензойную кислоту, а при определении AE(i/2) основа-
ний - дифенилгуанидин. Различие потенциалов полунейтрализации
в 200 - 300 мВ в большинстве случаев оказывается достаточным
для осуществления избирательного титрования. При определении
Е(1/2) существенную роль играют сила растворенных кислот и осно-
ваний, а также природа растворителя и растворенного вещества.
Нельзя ожидать больших изменений Е^п) в тех растворителях, ко-
торые не обладают ни большой кислотностью, ни большой основ-
ностью по сравнению с инертными или дифференцирующими рас-
творителями.
Концепция потенциала полунейтрализации имеет ограничен-
ный характер, поскольку на его величину влияют многие факторы,
в частности, условия определения. Так, Е(\а) различных соединений
можно сравнивать лишь при строго определенной концентрации.
Например, Ецгг) сильных кислот в пиридине меняется от -200 до
-1100 мВ при изменении их концентрации от 0,005 до 0,5 моль/л
Более обоснованный метод выбора растворителя для раздель-
ного титрования кислот и оснований основан на знании так назы-
ваемых констант титрования Кт. Последние определяют по форму-
лам
^HA-s) = /fs/KHA и K^'S] = KS/KB, (7.33)
Т о МА Т О D ’ 4 z
где £т(НА> S) и К&' S) - константы титрования кислоты и основания;
A?s - константа автопротолиза растворителя.
Из этих формул легко найти условия для титрования кислот и
оснований:
pK<Bs) = pKs-pKB. (7.34)
Чем больше показатель константы титрования, тем лучше ус-
ловия титрования. Подбирая соответствующий растворитель, мож-
но управлять титрованием, уменьшая или увеличивая силу кислоты
(основания). При этом скачок на кривых титрования возрастает с
увеличением констант диссоциации соединений. Поскольку уело-*
вия титрования улучшаются с возрастанием р/Ст, при выборе рас-
творителя (при прочих равных условиях) предпочтение следует
отдать растворителю с большим значением pKs
Форма кривых потенциометрического титрования в неводных
средах зависит от используемого электрода, растворителя, фоново-
го электролита и силы кислот или оснований. На форму кривых
влияют также присутствие ионов металлов, ассоциация между рас-
творенным веществом и растворителем, образование комплексов
кислота - анион кислоты и другие факторы.
247
7.1.6. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Расчет результатов определений в потенциометрическом тит-
ровании сводится к нахождению значения эквивалентного объема
К™ Простейшая обработка экспериментальных данных заключа-
ется в построении графика зависимости некоторой функции потен-
циала индикаторного электрода F от объема добавленного титран-
та. Эта зависимость может быть представлена в интегральной
(Е - V) или дифференциальной (dEldV - V и d2E/dV2 - V) форме.
Точку эквивалентности находят экстраполяцией на ось абсцисс
точки максимального изменения потенциала, точки экстремума его
первой производной по объему или точки, в которой меняется знак
второй производной потенциала по объему (рис. 7.5).
Графические методы позволяют получить точное значение
И,кв, не содержащее систематической погрешности, для симмет-
ричных кривых титрования, когда определяемый ион и титрант
взаимодействуют в соотношении 1:1, а отклик индикаторного элек-
трода к этим ионам характеризуется одинаковой крутизной накло-
на электродной функции. Надежность фиксирования КТТ тем вы-
ше, чем больше различие в потенциалах в точке эквивалентности и
вблизи нее. Максимальный скачок потенциала в КТТ наблюдается
при использовании индикаторных электродов, обратимых к обоим
ионам титрационной системы, или при применении двух индика-
торных электродов - анионного и катионного - вследствие перехо-
да от анионного к катионному отклику, и наоборот.
Однако точка максимального наклона кривой потенциометри-
ческого титрования достаточно часто не соответствует точке экви-
валентности. Это происходит в тех случаях, когда определяемые
ионы и ионы титранта имеют различные заряды, т е. стехиометрия
реакции отличается от соотношения 1:1. Точка максимального на-
клона 5-образной кривой находится с той стороны от точки эквива-
лентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом
Ошибка титрования возрастает при увеличении произведения рас-
творимости осадка в осадительном титровании, при уменьшении
силы кислоты или основания в кислотно-основном титровании и
при уменьшении прочности комплексов в комплексонометриче-
ском титровании Несовпадение точки эквивалентности и точки
максимального наклона наблюдается также тогда, когда индика-
торный электрод обратим лишь к одному из титруемых ионов или
крутизна электродных функций к титруемому иону и иону-
титранту различна.
Примером таких асимметричных кривых являются кривые
титрования фторид-ионов ионами La(III), Th(IV), Са(П) с использо-
ванием в качестве индикаторного фторид-селективного электрода.
Отклонения от симметричности в этих системах вызваны целым
248
Рис. 7.5. Интегральные и дифференциальные кривые
потенциометрического титрования
1 -F=E, 2-F=dEldV, 3- F=d2E/dV2
рядом причин: фторидный электрод обратим лишь к фторид-
ионам; скорость образования осадков фторидов металлов невелика,
а их растворимость зависит от скорости титрования; наряду с ней-
тральными соединениями возможно образование комплексов со-
става [MF^x] в начале титрования и [MF„.X] - за точкой эквивалент-
ности. Даже если кинетические и термодинамические причины не-
совпадения КТТ и точки эквивалентности свести к минимуму про-
ведением титрования в водно-органических средах, то и в этом
случае асимметрия кривой титрования, связанная с обратимостью
электрода только к ионам F", вносит погрешность ~ 3%. Именно
поэтому в подавляющем большинстве случаев для нахождения
точки эквивалентности не применяют рассмотренные выше методы
определения эквивалентного объема.
Линеаризация кривых титрования дает возможность снизить
ошибку определения. Повышение точности нахождения точки эк-
вивалентности при использовании этого метода связано с тем, что
исключается погрешность в определении эквивалентного объема,
обусловленная несимметричностью кривых титрования, поскольку
эквивалентный объем находят по экспериментальным данным, по-
лученным до точки эквивалентности или после нее. Наиболее часто
в практике потенциометрического титрования для линеаризации
кривых титрования применяют метод Грана. Математическое опи-
сание кривых титрования, предложенное Граном, основывается на
двух предположениях:
249
• концентрация ионов, к которым обратим электрод, может быть
выражена через объем титранта;
• потенциал индикаторного электрода может быть представлен в
виде функции концентрации определяемых ионов.
Очевидно, что первое предположение учитывает стехиомет-
рию и константу равновесия химической реакции, а второе - осно-
вывается на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обра-
тимых электродов. Следует заметить, что метод Грана не учитыва-
ет изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изме-
нение оказывает незначительное влияние. Его можно свести к
минимуму, если при титровании добавить к исследуемому раство-
ру индифферентный электролит относительно высокой концентра-
ции, чтобы поддерживать постоянной ионную силу. Метод Грана
не учитывает также влияния побочных процессов при установле-
нии равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искрив-
ления графиков в случае разбавленных растворов или когда реак-
ция между определяемым веществом и титрантом протекает мед-
ленно.
Получаемые при титровании данные преобразуют в функции
Грана, которые при нанесении их на график в зависимости от объ-
ема титранта имеют вид прямых линий, пересекающих ось V в точ-
ке V = Йэкв. Для каждого титрования имеются две функции: одна из
них справедлива до точки эквивалентности, а другая - после нее.
Рассмотрим метод Грана подробнее.
Пусть раствор иона с концентрацией СА титруют раство-
ром иона В*' с концентрацией Св с образованием труднораствори-
мого осадка АЖВ/
гА'+ + ytf * АХВ>
До точки эквивалентности концентрация [А**] будет меняться
в соответствии с выражением
V х V
[А'+ ] = СА —*---Св —-, (7.35)
Ио+И у 3V0+V 4
где Vo - объем раствора титруемого иона; V - объем раствора титранта в
любой точке кривой титрования.
Учитывая, что хСАК0 = .уСвК», после соответствующих под-
становок в (7.35) и преобразований получим
1А" 1 = 7^7^..-И <7 36>
Поскольку потенциал индикаторного электрода до точки экви-
валентности связан с [А^] выражением
250
(7.37)
то в любой момент титрования
(K,+K)10E/s=K,iCB(K„-n, (7.38)
где К) - константа; S - предлогарифмический множитель в уравнении
Нернста.
Левая часть выражения (7.38) является функцией Грана. Для
практического использования метода функцию Грана часто запи-
сывают в форме, отличающейся от приведенной выше:
С = (Ко + К)10(£+к)/5. (739)
Вместо к подставляют такое произвольное постоянное значе-
ние, при котором получаются числа, удобные для графической ин-
терпретации. Функцию Грана наносят на график в зависимости от
объема добавляемого титранта и находят эквивалентный объем как
точку пересечения графика с осью V (рис. 7.6). При всех выбран-
ных значениях к получается одно и то же значение Kk>.
После точки эквивалентности концентрация к может быть
представлена в виде зависимости
(7.40)
Подставив это выражение в (7.37), найдем:
(Ко + К)10"е/^ = Д2(И-К„), где (7.41)
G = (i; + lz)IO'x£W. (7.42)
Для pH-метрического титрования одноосновной кислоты рас-
твором сильного основания до точки эквивалентности функция
Грана имеет вид
G = (Ио + К)10рН,
(7.43)
а после точки эквивалентности
G = (К0+К)Юрн - (7.44)
В этом случае для определения Иэкв можно воспользоваться
шкалой pH-метра, характеризующей активность ионов водорода.
251
G
50 100 150 200 К %
Рис. 7.6. Зависимость функции Грана от объема титранта
При этом следует учитывать зависимость коэффициентов активно-
сти последних от их концентрации Шкалу активности не рекомен-
дуется применять для титрования растворов, состав которых изме-
няется в широких пределах. Ее можно использовать лишь при
анализе тех проб, для которых хорошо известен ход кривой титро-
вания. Правильность результатов определений достигается в до-
вольно узком диапазоне концентраций. При расчете функции Грана
в непосредственной близости от ИЭ1СВ ее графическим выражением
становится не линейная, а экспоненциальная зависимость от объе-
ма титранта, тогда как при значительном удалении V от КЭ1СВ суще-
ственным становится вклад погрешности экстраполяции, которая
может достигать 25%. Обычно бывает достаточно шести точек на
одной ветви до или после точки эквивалентности.
В случае окислительно-восстановительного титрования
WeAfted + ЛдВох ЛвАох + ИдВкеа
Кэжв определяют из пересечения графиков функций
G = V-\W*EIS или G = 10"вЯЛ (7.45)
с осью V. При этом для математической обработки можно брать
результаты титрования, полученные не в непосредственной близо-
сти от точки эквивалентности.
Известен и другой достаточно строгий и простой способ ли-
неаризации кривых титрования, основанный на использовании ма-
тематической модели кривой титрования для преобразования ее с
помощью специальных переменных в прямую у = у0 + угло-
вой коэффициент которой равен объему титранта в точке эквива-
лентности. Отрезок у0 на оси у связан с константой равновесия ре-
акции титрования. Математическую модель получают в результате
комбинирования закона действующих масс, уравнения материаль-
ного баланса частиц, участвующих в реакции титрования, и урав-
252
нения связи аналитического сигнала с концентрацией потенциал-
образующего иона. Применение такой модели требует знания кру-
тизны электродной функции и стандартного потенциала электрода,
а также всех констант равновесия. Кроме того, применение линеа-
ризованных функций требует большего объема расчетов, чем при
использовании функций Грана. Однако в настоящее время компью-
теры делают этот расчет не слишком обременительным.
Для ускорения и упрощения методики потенциометрического
титрования, особенно в массовых и экспресс-анализах, применяют
и другие способы индикации точки эквивалентности. В частности,
широкое распространение (особенно при автоматическом титрова-
нии) получил способ титрования до потенциала точки эквивалент-
ности £экв. Для осуществления такого титрования необходимо
знать величину Ем, которую вычисляют по приведенным выше
уравнениям либо находят экспериментально. Установив ЕЭ|ГВ, тит-
руют исследуемый раствор до достижения соответствующего зна-
чения потенциала индикаторного электрода.
В другом методе используют концентрационный элемент,
гальваническую ячейку которого составляют из исследуемого рас-
твора (С|) и раствора, содержащего известную, но заведомо
большую концентрацию определяемого вещества (Сз). Э. д. с. тако-
го элемента с двумя одинаковыми электродами будет иметь тем
большую величину, чем больше различие между концентрациями
определяемого вещества в обоих полуэлементах. К раствору с из-
вестной концентрацией прибавляют растворитель до тех пор, пока
&Е не достигнет нуля. Считают, что в этот момент концентрации
определяемого вещества в полуэлементах равны между собой.
Учитывая объем добавленного растворителя, т.е. степень разбавле-
ния, можно найти концентрацию определяемого вещества в иссле-
дуемом растворе (Ci).
Для упрощения потенциометрического титрования разработа-
ны методы с использованием двух электродов, которые дают не-
одинаковый отклик на изменение концентрации ионов, прини-
мающих участие в реакции (биметаллическая пара электродов).
Один из них реагирует на изменение концентрации анализируемо-
го компонента, т е. является индикаторным. Отклик другого элек-
трода практически не меняется с изменением концентрации опре-
деляемого вещества, т.е. второй электрод играет роль электрода
сравнения. Обычно применяют электроды из разных материалов:
платина - графит, платина - палладий, платина - вольфрам и др
Они с успехом используются для редокс-метрического титрования.
Возможность такого титрования обусловлена тем, что вблизи
точки эквивалентности концентрация одной из форм обратимой
окислительно-восстановительной системы становится исчезающе
малой и электроды ведут себя по-разному. При этом потенциал ин-
дикаторного электрода резко изменяется в результате возникнове-
253
ния смешанного потенциала в условиях весьма малой концентра-
ции одного из компонентов редокс-пары. Возникновение смешан-
ного потенциала обусловлено влиянием на электродный процесс не
поддающихся учету факторов: присутствием примесей, состоянием
поверхности, материала электрода, скоростью перемешивания рас-
твора и т.д. Если титруемое вещество и титрант являются компо-
нентами обратимых редокс-систем, то изменение потенциала каж-
дого электрода до точки эквивалентности приблизительно одина-
ково и разность потенциалов между ними практически равна нулю.
Как только концентрация определяемого компонента изменится
настолько, что образуется смешанный потенциал, между электро-
дами возникает разность потенциалов. После точки эквивалентно-
сти с появлением другой обратимой редокс-системы потенциалы
электродов снова становятся практически равными. Для данного
метода характерны простота аппаратурного оформления, отсутст-
вие диффузионного потенциала и быстрота измерений. Однако АЕ
не всегда хорошо воспроизводится из-за недостаточной стабильно-
сти смешанных потенциалов.
7.1.7. АВТОМАТИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Наряду с анализаторами, основанными на прямых потенцио-
метрических измерениях, в практике рутинного потенциометриче-
ского анализа все большее применение находят автоматические
титраторы. Как отмечалось выше, прямые методы не обеспечивают
необходимой точности (особенно при определении больших кон-
центраций ионов) и возможности определения достаточно большо-
го числа ионов. В настоящее время разработаны и серийно выпус-
каются автоматические титраторы, основанные на различных
способах индикации КТТ и расчета эквивалентного объема: по
максимальному изменению потенциала на кривой титрования, по
максимальному изменению потенциала при введении одинаковых
порций титранта, по скорости возрастания потенциала, по макси-
мальному значению первой производной и обращению в ноль вто-
рой производной потенциала по объему, из линеаризованных кри-
вых титрования (применяется наиболее часто), по результатам тит-
рования до определенного значения потенциала.
В большинстве приборов используются автоматические
бюретки и ленточно-диаграммные самописцы. Автоматические
бюретки представляют собой точно откалиброванные шприцы,
поршень которых приводится в движение электродвигателем
Существуют два способа введения титранта: скорость подачи тит-
ранта может быть постоянной или замедляться при приближении к
точке эквивалентности. Недостаток первого способа заключается в
том, что в области К11 трудно обеспечить достаточно медленную
скорость добавления титранта. Второй способ основан на исполь-
254
зовании автоматической бюретки с регулируемой скоростью пода-
чи титранта и двухкоординатного самописца. Этот способ приме-
няется реже из-за относительно высокой стоимости оборудования.
В некоторых титраторах при достижении потенциала точки
эквивалентности происходит автоматическое отключение бюретки.
В данном случае важными становятся как расположение электро-
дов, так и перемешивание раствора, потому что изменение концен-
трации определяемого вещества вблизи индикаторного электрода
должно происходить точно так же, как и в массе раствора. Для
проведения титрования используют электронную схему, которая
сравнивает фактический потенциал электрода с заранее заданным и
отключает бюретку в тот момент, когда эти потенциалы сравнива-
ются.
С появлением микрокомпьютеров были разработаны титрато-
ры с обработкой полученных данных с помощью различных мето-
дов линеаризации кривых титрования. При этом удалось сущест-
венно снизить погрешность определений по сравнению с прямыми
методами. В этих приборах используются алгоритмы накопления
результатов эксперимента с контролем флуктуации наклона элек-
тродной функции методом регрессионного анализа. Две точки на
кривой титрования служат в качестве точек сравнения, а серии из-
мерений потенциала в зависимости от объема добавленного тит-
ранта используются для расчета концентрации определяемого ве-
щества. Программа для расчета результатов титрования учитывает
тип кривой титрования, зависимость потенциала электрода от объ-
ема вводимого титранта, константы равновесия и число точек на
кривой. Модульная разработка блока программ обеспечивает высо-
кую гибкость программного обеспечения управления работой тит-
ратора.
Создание и применение автоматических титраторов является
наиболее интенсивно развивающейся областью потенциометриче-
ского анализа. Успехи, достигнутые в этом направлении, свиде-
тельствуют об его перспективности в решении задач экологии, ана-
лиза технологических растворов, в том числе и в потоке, и при изу-
чении биологических объектов.
7.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
С ПОЛЯРИЗОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
В потенциометрическом титровании с поляризованными
электродами для индикации конечной точки титрования исполь-
зуется изменение потенциала электрода (одного или двух), поляри-
зованного током малой величины. Потенциал поляризованного
электрода отличается от равновесного потенциала или измеренного
при нулевом токе. Если определяющая потенциал редокс-система
является обратимой, т е. имеет высокую скорость реакции и харак-
255
теризуется высокой плотностью тока обмена, то применение поля-
ризованных электродов не дает особых преимуществ перед потен-
циометрическим титрованием без тока и требует, кроме того, более
сложной техники эксперимента. Если же одна или большее число
определяющих потенциал редокс-систем являются необратимыми,
то с помощью поляризованных электродов можно осуществить оп-
ределения, тогда как с неполяризованными электродами это сде-
лать не удается. К таким системам относятся, например,
МпО47Мп2 , Cr2O727Cr3+, S2O327S4O62
Для потенциометрического титрования с поляризованными
электродами можно использовать разнообразные химические реак-
ции - осаждения, окисления-восстановления, нейтрализации, ком-
плексообразования, а также различные электроды. Титрование
проводят с платиновым, графитовым, серебряным, золотым, воль-
фрамовым электродами. Большие возможности в выборе материала
индикаторных электродов позволяют регистрировать потенциалы в
широком диапазоне положительных и отрицательных значений.
При удачном выборе условий эксперимента можно добиться селек-
тивного определения одного вещества в присутствии других
веществ.
Первое упоминание об использовании поляризованных элек-
тродов в потенциометрическом титровании содержится в работах
Фенвика, датируемых 1922 г. Теоретические основы метода разви-
ты в 50-х годах XX века. В этих работах была изучена взаимосвязь
между током и потенциалом поляризованного электрода, предло-
жены уравнения кривых поляризации и кривых титрования, прове-
дена экспериментальная проверка уравнений.
7.2.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С ОДНИМ
ПОЛЯРИЗОВАННЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
В методе потенциометрического титрования с одним поляри-
зованным электродом через индикаторный электрод с помощью
внешнего источника тока пропускают ток малой величины /с, т е.
поляризуют электрод. При этом на поверхности раздела ме-
талл/раствор устанавливается разность потенциалов, величина ко-
торой зависит от величины тока поляризации. Изображенные на
рис. 7.7 кривые отражают изменение концентрации титруемого
вещества в процессе титрования: Со соответствует концентрации
анализируемого компонента перед началом титрования, Сь С2 ...
С„ - концентрациям вещества после добавления определенных ко-
личеств титранта.
По мере добавления титранта замеряют значения потенциала
индикаторного электрода - Ег ... Е„. При приближении к точке
эквивалентности величина тока (окисления или восстановления)
титруемого вещества приближается к /с, а потенциал электрода рез-
256
V
Рис. 7.7. Взаимосвязь между z - Е - кривыми (а) и кривой потенцио-
метрического титрования при постоянном токе с одним поляризуемым
электродом (б)
ким скачком переходит к Еп. В этом случае концентрация опреде-
ляемого компонента недостаточна для протекания через раствор
тока ic и поэтому должна начаться другая электрохимическая реак-
ция (выделение водорода, разряд катионов фона и др.). Дальнейшее
добавление титранта не приводит к существенному изменению по-
тенциала электрода. Если зависимость потенциала поляризованно-
го электрода от объема добавленного титранта изобразить в виде
графика, то получим кривую титрования, представленную на рис.
7.7, б.
Видно, что скачок потенциала не идентичен точке эквивалент-
ности. Он начинается, когда в растворе еще находится неоттитро-
ванное вещество в концентрации, при которой ток равен или
меньше /е. Поэтому метод дает систематическую ошибку титрова-
ния, которая тем больше, чем больше налагаемый ток. Если ошибка
не должна превышать 1%, то скачок потенциала должен происхо-
дить после протекания реакции на 99%. Следовательно, при ошиб-
ке 1% k должен быть равен 1/100 величины тока перед началом
титрования (разбавлением раствора обычно пренебрегают). При
ошибке титрования 0,1% - соответственно 1/1000 и т.д.
Таким образом, величина zc должна быть достаточно малой,
чтобы количество вещества, подвергающегося электролизу по^
действием этого тока, было ничтожно малым (например 10~5
моль/л) по сравнению с его содержанием в исходном растворе (на-
пример 10"2 моль/л). Это диктует условия выбора /с, который обыч-
но составляет ~ 10~6 А.
При правильном выборе /с метод имеет некоторые преимуще-
ства по сравнению с потенциометрическим титрованием без нало-
жения тока. В условиях обычного потенциометрического титрова-
ния потенциал электрода зачастую устанавливается медленно или
9—3869 2 57
вовсе не устанавливается, тогда как при наложении тока электрод
очень быстро приобретает определенный потенциал. Кроме того,
скачок потенциала в методе потенциометрического титрования под
током значительно больше, чем в случае потенциометрии при ну-
левом токе, что важно при применении автоматических титрато-
ров.
Нижняя граница определяемых данным методом концентра-
ций ограничена возможностью измерения тока при малых концен-
трациях. При наложенном /с нельзя фиксировать его величину ни-
же значения остаточного тока, который обычно сливается с кривой
/ - Е для 10-5 моль/л растворов. Поэтому 10*2 моль/л растворы
нельзя титровать с погрешностью меньше 0,1%, а 10“3 моль/л - с
погрешностью меньше 1 %.
7.2.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С ДВУМЯ
ПОЛЯРИЗОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
Потенциометрическое титрование с двумя поляризованными
электродами во многом аналогично рассмотренному в предыдущем
разделе, только вместо электрода сравнения используют второй
поляризованный электрод. Поскольку в данном случае электрохи-
мические реакции протекают на обоих электродах, то на основе
катодно-анодных кривых ток - потенциал для отдельных веществ
можно установить, какие реакции протекают, каким значениям по-
тенциала они соответствуют и, следовательно, какая разность по-
тенциалов между электродами будет наблюдаться, т е. судить о хо-
де кривой титрования.
Рассмотрим случай, когда редокс-пара титруемого вещества
(Oxj/Redi) представляет собой обратимую систему, а титрант (Ох2)
является электрохимически неактивным:
Redi + Ох2 ~ Ох( + Red2.
Перед началом титрования в растворе находится только вос-
становленная форма титруемого вещества (Redi), поэтому единст-
венно возможной катодной реакцией в водном растворе, вызывае-
мой током zc, является восстановление Н3О+ На аноде происходит
окисление Red). Соответствующие потенциалы и ЬЕ можно опре-
делить из поляризационной кривой (рис. 7.8, а). После добавления
титранта в растворе находятся оба компонента редокс-системы:
Oxi, восстанавливающийся на катоде, и Redi, окисляющийся на
аноде (рис. 7.8, б). При дальнейшем добавлении титранта концен-
трация Red) уменьшается и анодный ток достигает величины гс.
При этом происходит изменение ДЕ до значения, соответствующе-
го потенциалу выделения кислорода (рис. 7.8, в), и наблюдается
резкий скачок потенциала на кривой титрования (рис. 7.11, а).
В этом случае ошибка титрования также связана с тем, что скачок
258
Рис. 7.8. Поляризационные кривые при титровании обратимой
редокс-системы электрохимически необратимым титрантом
Рис. 7.9. Поляризационные кривые при титровании необратимой
редокс-системы электрохимически обратимым титрантом
Рис. 7.10. Поляризационные кривые при титровании обратимой
редокс-системы электрохимически обратимым титрантом
потенциала происходит раньше, чем анодный ток достигнет нуле-
вого значения.
Для случая, когда редокс-пара титранта (Ox2/Red2) вступает в
обратимую электрохимическую реакцию, а титруемое вещество
(Redi) электрохимически неактивно, наблюдаются поляризацион-
ные кривые, представленные на рис. 7.9. В исходном растворе ка-
тодная реакция состоит в восстановлении ионов водорода, а анод-
ная - в выделении кислорода (рис. 7.9, а). До точки эквивалентно-
сти в растворе присутствуют окисленная и восстановленная формы
титруемого соединения (обе неактивны) и восстановленная форма
титранта (Red2), который окисляется на аноде (рис. 7.9, б). При
достижении ic протекают те же электродные реакции, и только по-
сле точки эквивалентности происходит снижение ДЕ из-за появле-
259
Рис. 7.11. Кривые потенциометрического титрования с двумя
поляризованными электродами
а - титрование обратимой редокс-системы электрохимически необратимым тит-
рантом; б - титрование необратимой редокс-системы электрохимически обрати-
мым титрантом; в - титрование обратимой редокс-системы электрохимически
обратимым титрантом
ния в растворе избытка Oxj, восстанавливающегося на катоде
(рис. 7.9, в). Ход титрования в этом случае отражается кривой на
рис. 7.11, б.
При обратимости сопряженных редокс-пар титранта и титруе-
мого вещества до точки эквивалентности в растворе присутствуют
Redi и Охь Величина АЕ небольшая (рис. 7.10, а). В тот момент,
когда ток для Red) становится меньше, чем /с, ДЕ возрастает (рис.
7.10, б). С появлением после точки эквивалентности обратимой
системы Ox2/Red2 разность потенциалов опять уменьшается (рис.
7.10, в). Поскольку увеличение разности потенциалов происходит
до точки эквивалентности, а уменьшение ДЕ - после нее, на кривой
титрования может наблюдаться плато, которое исчезает лишь при
очень малой величине ic. Необходимо принимать во внимание, что
до и после точки эквивалентности электроды дают отклик на раз-
личные редокс-системы.
Следует заметить, что метод потенциометрического титрова-
ния с двумя поляризованными электродами имеет те же преимуще-
ства, что и метод с применением одного поляризованного электро-
да. Кроме того, вследствие отсутствия электрода сравнения и соле-
вого мостика данный метод пригоден для проведения титрований в
неводных средах, а также для индикации точки эквивалентности в
кулонометрическом титровании
В заключение еще раз подчеркнем, что перед проведением по-
тенциометрического титрования с поляризованными электродами
для всех веществ, участвующих в реакции, строят кривые ток - по-
тенциал и на основании этого выбирают оптимальные условия тит-
260
рования. Вопросы математического описания процессов, проте-
кающих при титровании с поляризованными электродами, рас-
сматриваются в специальной литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агасян П. К., Николаева Е. Р. Основы электрохимических методов ана-
лиза. - М.: Изд-во МГУ, 1986.
2. Будников Г. К., Улахович Н. А., Медянцева Э. П. Основы элекгроанали-
тической химии. - Казань: Изд-во КГУ, 1986.
3. Денеш И. Титрование в неводных средах. - М.: Мир, 1971.
4. Ионометрия в неорганическом анализе /Демина Л. А., Краснова И. Б.,
Юрищева Б. С., Чупахин М. С. - М.: Химия, 1991.
5. Мидгли Д, Торренс К. Потенциометрический анализ воды. - М.: Мир,
1980.
6. Туръян Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в
аналитической химии. - М: Химия, 1989.
7. Чикрызова Е. Г., Хоменко В. А. Потенциометрическое титрование с
поляризованными электродами. - Кишинев: Изд-во «Штиинца», 1976.
Часть III
Неравновесные методы
электрохимического анализа
Методы электрохимического анализа, рассмотренные в пре-
дыдущих главах, имеют, по меньшей мере, одну общую черту: во
всех случаях электрохимическая система находится в состоянии
равновесия или близком к нему. Если через межфазную границу
электрод/раствор электролита протекает ток, то электрохимическая
система не будет находиться в состоянии равновесия. В этом слу-
чае между величиной тока, протекающего через электрод, и его
потенциалом существует взаимосвязь, которая определяется кон-
центрацией электроактивного вещества, природой электролита,
материалом электрода, конструкцией электрохимической ячейки и
другими факторами.
В общем неравновесные методы электрохимического анализа
основываются на процессах электролиза определяемых ионов. Из-
мерения проводят в специфических для каждого метода условиях с
применением соответствующих индикаторных электродов. Хроно-
логически рассмотрение неравновесных методов электрохимиче-
ского анализа и их аналитических возможностей следовало бы на-
чать с хронопотенциометрии. Однако последнюю можно рассмат-
ривать как разновидность вольтамперометрии, широкое примене-
ние которой в аналитической практике делает ее в настоящее время
самым важным из методов электрохимического анализа.
Глава 8
Вольтамперометрия. Теоретические основы
Вольтамперометрия включает в себя группу методов, осно-
ванных на получении и расшифровке вольт-амперных зависимо-
стей межфазной границы поляризующийся электрод/раствор элек-
тролита, в которых могут содержаться определяемые вещества,
имеющие, как правило, электроактивные свойства’ Электролит
Термин voltammetry, введенный в упомянутом значении в англий-
ский язык, на русский язык обычно переводится как вольтамперомет-
рия. В таком значении этот термин не отражает своей электрохимической
специфики, поскольку вообще вольтамперометрия, т е. измерение вольт-
амперных зависимостей, весьма широко применяется в электротехнике,
электронике и других областях науки. Поэтому термин вольтамметрия
представляется более точным и специфичным, а также более кратким
Тем не менее, поскольку в отечественной литературе используется термин
вольтамперометрия, мы будем придерживаться этого термина.
262
(раствор, иногда расплав) с погруженными в него электродами на-
ходится в вольтамперометрической ячейке, которая с точки зрения
общей теории измерений представляет собой первичный преобра-
зователь измерительной информации (датчик) параметрического
типа.
В качестве индикаторных электродов в вольтамперометрии
используются стационарные электроды (с постоянной площадью
рабочей поверхности) и нестационарные, площадь которых меня-
ется в процессе получения вольтамперограмм (см. раздел 3.3). Сре-
ди других электродов, применяемых в вольтамперометрии, особое
место занимают вращающиеся электроды, рабочей поверхностью
которых является поверхность диска, быстро вращающегося с по-
стоянной скоростью вокруг своей оси. Иногда вокруг диска разме-
щают еще концентрическое кольцо, вращающееся с той же скоро-
стью и служащее вторым индикаторным электродом для определе-
ния промежуточных продуктов реакции. При использовании таких
электродов в массопереносе электроактивных веществ создается
конвективная составляющая, приводящая к увеличению фарадеев-
ского тока.
В простейшем случае вольтамперометрическая ячейка содер-
жит индикаторный электрод и во много раз превосходящий его по
площади вспомогательный электрод. При этом плотность тока на
вспомогательном электроде пренебрежимо мала по сравнению с
индикаторным электродом, и поэтому потенциал вспомогательного
электрода можно считать постоянным. Для уменьшения сопротив-
ления раствора в него добавляют индифферентный (фоновый)
электролит, так что омическое сопротивление раствора между
электродами обычно оказывается существенно меньше импеданса
границы раздела индикаторный электрод/раствор. В этих условиях
напряжение между внешними концами электродов практически
равно разности их потенциалов или, иначе говоря, потенциалу ин-
дикаторного электрода, измеренному относительно постоянного
потенциала второго электрода (в дальнейшем для краткости его
будем называть просто потенциалом индикаторного электрода).
Таким образом, регистрируемое напряжение между электро-
дами и ток во внешней цепи отражают электродные процессы на
поверхности индикаторного электрода. При этом из-за малого па-
дения напряжения и, следовательно, слабой напряженности элек-
трического поля раствора транспорт электроактивного вещества в
нем осуществляется в основном за счет диффузии. В случае дви-
жущегося электролита доставка определяемого вещества к (от) по-
верхности электрода происходит под действием конвективной
диффузии.
Присутствие электроактивных частиц отражается на регистри-
руемой вольт-амперной кривой в зависимости от способа ее полу-
чения в виде характерных ступеней (волн) (рис. 8.1) или пиков
263
i
Рис. 8.1. Схематическое изображение постояннотоковой
полярографической волны
При этом их положение на оси потенциалов (потенциал полуволны
Ет) является показателем, позволяющим идентифицировать опре-
деляемые вещества, а высота /а несет информацию об их концен-
трации в растворе.
Впервые такой метод анализа, с использованием ртутного ка-
пающего электрода и названный полярографией, был предложен в
1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским, получившим за
его разработку Нобелевскую премию. В его память название поля-
рография сохранено за вольтамперометрическими методами, ис-
пользующими РКЭ.
По своим потенциальным и используемым возможностям, по
разнообразию решаемых задач вольтамперометрические методы
являются наиболее универсальными среди методов электрохими-
ческого анализа. Они позволяют одновременно получать качест-
венную и количественную информацию о находящихся в растворе
электроактивных веществах. Поскольку подбором соответствую-
щих условий (растворителя, материала электродов, реагентов и
т.п.) самые различные вещества могут быть переведены в электро-
активное состояние, на сегодняшний день разработаны способы
вольтамперометрического определения большинства элементов и
весьма широкого круга неорганических и органических соедине-
ний в диапазоне концентраций от 10”3 до 10"'г моль/л.
Высокая чувствительность вольтамперометрии, возможность
определения даже следовых количеств веществ делают ее в ряде
случаев конкурентноспособной с атомно-абсорбционной спектро-
скопией при определении целого ряда элементов. Вольтамперомет-
рические методы с успехом используются в металлургии, геохимии
и агрохимии, в биохимии, медицине и фармацевтике, в контроле
окружающей среды и продуктов питания. Ценными свойствами
вольтамперометрии являются ее экспрессность, достаточно высо-
кая селективность и возможность одновременного определения
264
нескольких веществ. Последнее из указанных свойств, а также то,
что современные варианты вольтамперометрии позволяют полу-
чать вольтамперограммы в виде последовательности узких пиков,
соответствующих определяемым компонентам, делают вольтампе-
рометрию в этом смысле подобной спектральным методам. Поэто-
му ее иногда называют вольт-амперной спектрометрией (спектро-
скопией).
Следует отметить, что наряду с решением аналитических задач
вольтамперометрия широко используется как метод исследования
механизма и кинетики электродных процессов, состава и строения
органических и комплексных соединений, их свойств, а также для
изучения равновесий и адсорбции. <
8.1. ЛИМИТИРУЮЩИЕ ФАКТОРЫ
Получение вольтамперограмм, адекватно отображающих в ка-
чественном и количественном отношении определяемые компо-
ненты, связано с преодолением влияния ряда специфических ’фак-
торов, лимитирующих метрологические возможности методов
вольтамперометрии и области их практического 'Применения. Рас-
смотрим кратко эти факторы. н t
При решении аналитических задач вольтамперограмма в идеа-
ле должна представлять собой функциональную зависимость меж-
ду током обратимо протекающих электрохимических реакций оп-
ределяемых веществ и потенциалом индикаторного электрода.
Простейший вариант такой зависимости можно получить, измеряя
установившиеся (стационарные) значения тока при заданных (кон-
тролируемых) величинах потенциала. Однако на практике получе-
ние статической вольт-амперной зависимости чаще всего оказыва-
ется трудно реализуемым, поскольку время установления стацио-
нарного тока чрезвычайно велико, а его значения оказываются
весьма малыми и нестабильными, в частности из-за естественной
конвекции раствора. Исключение составляют, во-первых, Случаи,
когда вольтамперограмму получают в условиях принудительной
конвекции, обеспечивающей достаточно интенсивное контроли-
руемое движение электрода относительно раствора, например, При
использовании вращающегося электрода или проточных Ячеек, и,
во-вторых, случаи использования ультрамикроблектродов В этих
случаях плотность стационарного фарадеевского тока имеет отно-
сительно большие и стабильные значения, и время его установле-
ния существенно сокращается.
Во всех остальных случаях в1 любом вольтамперометрическом
методе регистрируется нестационарная вольТ-амперная зависи-
мость. При этом изменение во времени одного или нескольких
контролируемых параметров электролиза (потенциала, тока или
площади индикаторного электрода) неизбежно приводит к измене-
265
нию заряда двоимого электрического слоя и появлению соответст-
вующего тока заряжения емкости этого слоя. В результате регист-
рируемый ток будет содержать нестационарную емкостную со-
ставляющую, значения которой могут многократно превышать фа-
радеевский ток и иметь сложную зависимость от потенциала и
времени В подавляющем большинстве случаев эта составляющая
неинформативна, поскольку она практически не зависит (или слабо
зависит) от содержания определяемых веществ, особенно при их
низкой концентрации. По этой причине емкостный ток является
одной из главных специфических помех в вольтамперометрии, и
большинство ее аппаратурных методов развивалось в поиске путей
устранения этой помехи.
Следует оговорить, что вольт-амперная зависимость емкостно-
го тока часто оказывается весьма информативной в исследователь-
ских задачах, например, при изучении строения двойного электри-
ческого слоя и процессов адсорбции. Получение такой зависимости
может оказаться полезным и в аналитическом аспекте, например,
для качественного и количественного определения веществ, адсор-
бирующихся на электроде, но не вступающих на нем в электрохи-
мическую реакцию. При адсорбции, как известно, может значи-
тельно изменяться емкость двойного электрического слоя и, следо-
вательно, емкостный ток.
Другим фактором, который может существенно снижать ос-
новные метрологические характеристики вольтамперометрии, яв-
ляется влияние омического сопротивления раствора. При относи-
тельно больших плотностях протекающего через раствор тока,
имеющих место при сравнительно высоких концентрациях опреде-
ляемых веществ или высоких скоростях изменения потенциала
индикаторного электрода, а также при достаточно большом сопро-
тивлении раствора падение напряжения в межэлектродном про-
странстве становится соизмеримым с потенциалом электрода, ко-
торый оказывается меньше напряжения, измеряемого во внешней
цепи, на непостоянную, зависящую от тока величину. Влияние
омического падения напряжения помимо нарушения правильности
измерения электродного потенциала, в частности, потенциала по-
луволны, приводит к «размыванию» информационных волн и пи-
ков вольтамперограмм, уменьшению их величины, а также затруд-
няет аппаратурное разделение фарадеевского и емкостного токов.
Для уменьшения влияния омического сопротивления и более
точной регистрации потенциала индикаторного электрода приме-
няют трехэлектродные ячейки, в которых контролируемое элек-
трическое воздействие (ток или напряжение), как и в двухэлек-
тродной ячейке, подается на индикаторный и вспомогательный
электроды, а потенциал индикаторного электрода измеряется отно-
сительно электрода сравнения. Внешняя цепь между этими двумя
электродами должна быть достаточно высокоомной, чтобы можно
266
было пренебречь током электрода сравнения и считать его потен-
циал равновесным. В трехэлектродной ячейке потенциал вспомога-
тельного электрода не обязательно должен быть постоянным и
условие многократного превышения его площади по сравнению с
индикаторным электродом становится необязательным, хотя оно
может быть полезным для снижения общего падения напряжения
между этими электродами, в частности для ослабления миграции
ионов. Следует заметить, что использование третьего электрода
лишь частично устраняет влияние омического падения напряже-
ния. Его более полная компенсация осуществляется с использова-
нием специальных электрических схем.
Источниками помех в вольтамперометрии часто являются при-
сутствующие в растворе посторонние электроактивные вещества,
например растворенный кислород. Кроме того, на краях рабочего
диапазона потенциалов обычно наблюдаются помехи, обусловлен-
ные вступлением в электрохимическую реакцию материала инди-
каторного электрода или фонового электролита. В случаях, когда
фарадеевские токи определяемых компонентов частично перекры-
ваются, они также оказываются помехой по отношению друг к
другу, в особенности по отношению к компоненту с меньшей кон-
центрацией, имеющему соответственно меньший ток. При этом,
как и в спектрометрии, актуальна проблема повышения разрешаю-
щей способности вольтамперометрических методов.
При использовании РКЭ изменение площади его рабочей по-
верхности является дополнительным мешающим фактором, за-
трудняющим расшифровку вольтамперограмм. Существенно мо-
жет ограничить возможности метода нестабильность и невоспроиз-
водимость свойств поверхности индикаторных, особенно твердых
электродов.
Частичная или полная необратимость электрохимической ре-
акции определяемого вещества на индикаторном электроде также
является фактором, снижающим аналитические возможности
большинства вольтамперометрических методов в отношении их
чувствительности и разрешающей способности. Этот фактор
ухудшает форму вольтамперограмм подобно влиянию омического
сопротивления раствора. Поэтому при разработке способов опре-
деления конкретных компонентов стараются создать условия, ко-
гда электрохимическая реакция протекает обратимо.
Наконец, как и в любых инструментальных методах, источни-
ками помех являются различного рода шумы, возникающие как в
ячейке, так и в измерительной аппаратуре. При использовании
ртутных электродов к обычным шумам (тепловым, токовым, кон-
векционным) могут добавляться еще «шумы капилляра», связан-
ные с проникновением раствора в капилляр, из которого вытекает
капля ртути, или «шумы подложки», возникающие при контакте
раствора с металлом, на который наносится ртуть.
267
В зависимости от свойств и специфики определяемых веществ,
электролита и электродов все рассмотренные выше осложняющие
факторы могут проявляться в большей или меньшей степени, а их
устранение (или ослабление) требует использования различных
форм контролируемого воздействия на вольтамперометрический
датчик в сочетании с соответствующими способами обработки по-
лучаемого электрического сигнала. Это обстоятельство объясняет
большое разнообразие вариантов вольтамперометрии и тот факт,
что их развитие во многом связано с привлечением методов и
средств современной электроники, автоматики и вычислительной
техники
Вольтамперометрические методы в принципе могут быть реа-
лизованы либо при контролируемом изменении потенциала инди-
каторного электрода и измерении тока (потенциостатический ре-
жим), либо наоборот - при заданном изменении тока с измерением
потенциала электрода (гальван©статический режим). Современные
методы вольтамперометрии в своем большинстве используют по-
тенциостатический режим измерения.
8.2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МЕТОДОВ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
И МОДЕЛИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ
Очевидно, что развитие теории изучаемого явления, т.е. полу-
чение теоретического описания на основе использования общих
физико-химических закономерностей, служит одним из важнейших
путей познания, поскольку дает возможность в достаточно общем
виде понять основные принципы протекающих процессов, выявить
характерные зависимости и соотношения, определить поведение
объекта в конкретных условиях.
В простейших случаях искомые теоретические закономерно-
сти удается представить в явной форме, позволяющей непосредст-
венно определить взаимосвязи основных параметров объекта. Од-
нако при изучении более сложных систем приходится прибегать к
их существенной идеализации в виде определенных упрощений и
ограничений, позволяющих без утраты основных свойств объекта
описать его приемлемыми математическими средствами. Иными
словами, реальный объект при его рассмотрении заменяется неко-
торой упрощенной моделью. Однако искомые зависимости далеко
не всегда можно представить в явной форме, и они могут быть вы-
ражены лишь в неявном виде посредством одного или нескольких
математических равенств, например интегральных уравнений.
В подобных случаях принято говорить о математической модели
объекта, подразумевая под ней совокупность математических со-
отношений с определенной идеализацией, но достаточно адекватно
отображающих его основные свойства и позволяющих исследовать
поведение объекта и его количественные характеристики в различ-
268
ных условиях. Разностороннее изучение явления на основе матема-
тической модели, как правило, проводят с использованием вычис-
лительной техники, в которую модель вводится в виде соответст-
вующей программы. Современные компьютеры позволяют при
вводимых в модель изменениях параметров объекта оперативно
«проигрывать» возможные конкретные ситуации и определять его
важнейшие свойства.
Переходя к рассмотрению вопросов теории вольтамперомет-
рии, важно отметить, что она, с одной стороны, представлена
большим разнообразием методов и типов используемых электро-
дов, а с другой стороны, процессы, происходящие в электрохими-
ческой ячейке, имеют, в основном, общий характер При этом с
точки зрения аналитических задач важно установить теоретические
соотношения, определяющие функциональные закономерности
вольтамперометрического датчика, т.е. соотношения, связывающие
потенциал индикаторного электрода, ток электрохимической реак-
ции определяемого вещества и его количественное содержание в
растворе. Для получения более адекватной математической моде-
ли, позволяющей, кроме всего прочего, оценивать метрологические
возможности, сравнительные достоинства и недостатки вольтампе-
рометрических методов, нужно наряду с основными функциональ-
ными зависимостями учитывать соотношения, описывающие ис-
точники основных помех и искажений аналитического сигнала.
Имеются в виду, прежде всего, ток заряжения емкости двойного
слоя, омическое падение напряжения в объеме раствора, а также
шумы, возникающие в ячейке и измерительной аппаратуре.
8.2.1. ИСХОДНЫЕ СООТНОШЕНИЯ. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВЗАИМОСВЯЗЬ
ПОТЕНЦИАЛА, ТОКА И КОНЦЕНТРАЦИИ
Для решения задачи нахождения важнейших для вольтампе-
рометрии соотношений, определяющих функциональную взаимо-
связь между потенциалом индикаторного электрода Е, фарадеев-
ским током I и равновесной концентрацией С° деполяризатора, не-
обходимо прежде всего определить исходные условия задачи,
включая выбор допустимых упрощений изучаемого объекта (выбор
модели), и записать их в математическом виде (формализовать за-
дачу).
Для большей общности при решении задачи не будем заранее
определять конкретные законы изменения во времени контроли-
руемого электрического воздействия (потенциала или тока), т е
будем считать, что Е и i изменяются по произвольному закону. В
частности, воздействие может быть постоянным. Поэтому не будем
устанавливать, что является воздействием (Е или /), а что откли-
ком на это воздействие, поскольку общее решение должно быть
справедливым как для потенциостатического, так и для гальвано-
269
статического режима получения вольтамперограмм при катодной и
анодной поляризации. Положительным будем считать, как принято
в вольтамперометрии, ток при катодной поляризации индикаторно-
го электрода*.
Общее решение будем искать в виде, справедливом как ддя
стационарных, так и нестационарных электродов, т.е. площадь по-
верхности индикаторного электрода А изменяется по произвольно-
му закону или постоянна. Поскольку классическая форма РКЭ
близка к шарообразной, будем считать, что его поверхность явля-
ется сферической и равнодоступной для диффундирующих частиц
деполяризатора с постоянной по поверхности плотностью тока.
При этом центр сферы РКЭ неподвижен, а ее радиус г0 = у А/Ап.
Будем считать также, что в общем случае движение частиц элек-
троактивного вещества определяется конвективной диффузией, так
как рост ртутного капающего электрода вызывает радиальное дви-
жение раствора.
Следует оговорить одно важное обстоятельство. Как уже от-
мечалось, в вольтамперометрии в основном регистрируются неста-
ционарные значения фарадеевского тока при сравнительно
небольшой длительности временных интервалов, соответствующих
такому току. В этих условиях толщина диффузионного слоя, в ко-
тором происходит изменение концентрации элекгроактивных
веществ, вызванное протеканием тока, остается много меньше ми-
нимального радиуса кривизны поверхности электрода (не обяза-
тельно сферического). При этом диффузия вещества к (от) поверх-
ности электрода оказывается практически линейной, и конкретная
форма поверхности электрода практически не оказывает влияния
на электродный процесс. Таким образом, решение указанной зада-
чи для линейной диффузии (в том числе конвективной), которое
может быть получено как частный случай сферической диффузии,
является достаточно универсальным с точки зрения его примени-
мости к индикаторным электродам с различной геометрией по-
верхности при соблюдении условий малой толщины диффузионно-
го слоя. Решение задачи в условиях, когда диффузию можно счи-
тать линейной, следует рассмотреть подробно еще и потому, что
оно оказывается проще, чем с учетом сферической диффузии.
Условимся также, что неосложненная окислительно-вос-
становительная электрохимическая реакция вида Ох + ле - Red
может протекать на индикаторном электроде с любой степенью
Такой, обычно принятый в вольтамперометрии, выбор положи-
тельного направления тока, вообще говоря, не вполне корректен. По-
скольку на вольт-амперных зависимостях i - Е положительный ток соот-
ветствует отрицательным напряжениям, импеданс границы раздела фаз
формально оказывается отрицательным, что, конечно, не соответствует
действительности.
270
обратимости, т.е. при произвольном значении гетерогенной кон-
станты скорости переноса электрона к °.
Для общности рассмотрения задачи будем считать, что в ис-
ходном состоянии деполяризатор может присутствовать как в
окисленной (Ох), так и в восстановленной (Red) форме, и электро-
химическая система при этом находится в равновесии, так что обе
формы деполяризатора имеютравномерное распределение по объ-
ему с концентрациями С°ох и C°R«j. При этом в исходном состоянии
и в процессе получения вольтамперограмм (t > 0) форма Ох депо-
ляризатора находится в объеме раствора, а форма Red - либо в рас-
творе (случай Redi), либо в объеме индикаторного электрода (слу-
чай Redi). например в виде амальгамы на ртутном электроде.
Учтем также, что вспомогательный электрод находится от индика-
торного электрода на достаточно большом расстоянии и объем рас-
твора, а также объем ртутной капли (в случае Red2) достаточны для
того, чтобы на существенном удалении от поверхности индикатор-
ного электрода концентрации обеих форм Со* и CRcd оставались
постоянными и равными начальным значениям.
Определим исходные количественные соотношения для нахо-
ждения искомой связи между Е, i, С°ох и C°Red. Из этих величин
одна бывает задана (обычно Е). Для определения других величин
нужны, по крайней мере, три уравнения. В качестве одного их них
можно использовать уравнение замедленного разряда Батлера-
Фольмера (4.63) или уравнение Нернста (4.11), которые для рас-
сматриваемых условий целесообразно представить в несколько
ином виде. Для этого примем во внимание тот факт, что при равно-
весных концентрациях С°ох и C°Red у поверхности электрода фара-
деевский ток отсутствует, а его появление обусловлено превраще-
нием на электроде одной формы электроактивного вещества в
другую. Независимо от метода при электролизе объемные концен-
трации Ох и Red у поверхности электрода (граничные концентра-
ции Сох и C*Re<j) будут отклоняться от своих равновесных значений
в противоположные стороны, т.е. если процесс восстановления
превалирует над окислением, то С©* убывает, приводя к увеличе-
нию CRed, и, наоборот, при преобладании процесса окисления убы-
вает CRed, увеличивая Сох- При условии, что толщина диффузион-
ного слоя много меньше радиуса поверхности электрода, получим:
Qjx-Qjx =^D(^Red — ^Red) ИЛИ ^Ох = — Red ’ (^1)
где ДСох и ДСяеа - отклонения граничных концентрации от равновесного
значения; к^ - коэффициент пропорциональности
Из дальнейшего рассмотрения будет видно, что на практике kD
часто близок к единице. Если ввести этот коэффициент в уравнение
Нернста, умножив на kD граничные концентрации Ох и Red, то оно
примет вид
271
Ox
£ = £]% +—In
"D^Red
(8.2)
где E{/2 = E° +—1пУ°* *D- - потенциал полуволны, при обратимом ха-
п(1 Yfted
ракгере электрохимической реакции; q - F/RT.
Поскольку при небольших объемных концентрациях деполя-
ризатора коэффициенты активности уох и yRed примерно равны еди-
нице, то для kD ® 1 потенциал полуволны /Г 1/2 « Е?. Для большей
общности и компактности получаемых соотношений целесообраз-
но ввести обобщенный (безразмерный) потенциал индикаторного
электрода С, = nq(E - Е?и?). После введения £ в уравнение Батлера-
Фольмера его можно представить следующим образом:
----------= С* е-* - iDC‘rf ек, (8 3)
nFAk°lk“ “ ° ' ’
где F - число Фарадея; п - число электронов, участвующих в элементар-
ном акте электрохимической реакции; к° - стандартная константа скоро-
сти электрохимической реакции; а - коэффициент переноса; Р = 1- а.
Нетрудно показать, что для полностью обратимых электрохи-
мических реакций, когда к° достаточно велика (математически,
когда к ° -> оо), уравнение Батлера-Фольмера обращается в уравне-
ние Нернста. В самом деле, при к ° -> оо левая часть равенства (8.3)
оказывается равной нулю, откуда следует, что = кпС*Кс(£.
После логарифмирования и несложных перестановок сомножите-
лей снова получим выражение (8.2).
Равенства (8.2) и (8.3) отражают нелинейные свойства границы
электрод/раствор, которые определяют характерный вид вольтам-
перометрических кривых. Еще два уравнения, необходимых для
нахождения искомых соотношений, можно получить, количествен-
но описав процессы диффузии окисленных и восстановленных час-
тиц деполяризатора.
Как известно, в присутствии индифферентного электролита в
любой точке неподвижного раствора поток диффундирующих час-
тиц деполяризатора (в окисленной или восстановленной форме)
определяется произведением градиента концентрации на коэффи-
циент диффузии этих частиц (выражение 5.5). Если раствор подви-
жен, то к диффузионному потоку добавится еще конвективный по-
ток, равный произведению концентрации на скорость раствора в
данной точке (выражение 5.7). Сложив эти потоки, запишем выра-
жение для вектора потока окисленных или восстановленных частиц
деполяризатора в условиях конвективной диффузии:
J = Лдиф + Jkohb = ~D grad С + C v, (8.4)
272
где J - вектор потока; v - вектор скорости перемещения частиц Ох или
Red; D - коэффициент диффузии этих частиц.
Знак минус перед первым членом этого выражения объясняет-
ся тем, что градиент концентрации направлен в сторону увеличе-
ния С. Если внутри раствора выделить некоторый произвольный
объем И, то изменение в нем количества электроактивного вещест-
ва dN/dt за единицу времени можно выразить с помощью объемно-
го интеграла скорости изменения концентрации этого вещества
d&dt. С другой стороны, это изменение равно разнице количества
вещества, входящего и выходящего через поверхность 5 данного
объема Указанную разницу можно найти путем интегрирования
потока J по поверхности У. С учетом этого имеем:
(8.5)
Преобразовав интеграл правой части равенства (8.5) в соответ-
ствии с теоремой Остроградского-Гаусса, согласно которой инте-
грал вектора по замкнутой поверхности равен объемному интегра-
лу дивергенции этого вектора, получим равенство
f^-dV = -jdivJdV, (8.6)
и и
из которого следует, что d&dt = -div J. Примем во внимание, что в
силу несжимаемости жидкости скорость ее движения удовлетворя-
ет условию непрерывности, т.е. div v = 0, a div grad С = V2C, где
V2 - оператор Лапласа. Воспользовавшись выражением (8.4), после
соответствующих преобразований получим уравнение конвектив-
ной диффузии в векторной форме.
^- = DV2C-vgradC. (8.7)
Оговоренные ранее условия задачи, определившие модель ин-
дикаторного электрода и приэлектродного пространства, фактиче-
ски соответствуют условиям сферической диффузии, для которой
уравнение (8.7) наиболее просто представить в сферических коор-
динатах с начальной точкой в центре электрода, заменив оператор
Лапласа на соответствующее выражение для случая, когда ско-
рость изменения концентрации является функцией расстояния г от
начала координат:
dC Г02С 2 5С1 dC
— = D —r+--------------vr—.
dt dr2 r dr dr
« —
(8.8)
273
Входящая в это уравнение радиально направленная скорость
потока vr возникает из-за изменения во времени радиуса сфериче-
ского электрода г0. Поэтому общий поток деполяризатора склады-
вается из двух потоков - диффузионного и конвективного.
Поскольку в конкретных условиях зависимость А от I, а следо-
вательно, и г0 от t известна, то должна быть известна и величина
В данном случае ее следует рассматривать в качестве известного
переменного коэффициента. Для определения зависимости vr от
скорости изменения радиуса электрода мысленно выделим вокруг
электрода сферический слой с произвольным радиусом г. По мере
роста электрода поверхность сферы перемещается в результате то-
го, что растущий электрод отодвигает ее со скоростью vr = drldt.
Поскольку жидкость практически не сжимаема, то объем сфериче-
ского слоя между электродом и расширяющейся сферой будет ос-
таваться постоянным: г - r03 = const. В результате дифференциро-
вания получим:
5г г2 дга
v = — = ---------
r dt г2 dt
(8.9)
Уравнение (8.8), представляющее собой линейное дифферен-
циальное уравнение в частных производных с переменными коэф-
фициентами, описывает конвективную диффузию частиц деполя-
ризатора в окисленной или восстановленной форме. Следователь-
но, это уравнение фактически представляет собой краткую запись
двух однотипных уравнений. Из условий задачи следует, что для
Ох-формы деполяризатора уравнение (8.8) должно рассматриваться
в области го < г < оо, а для Red-формы - либо в той же области зна-
чений г (случай Red]), либо в области 0 < г < г0 (случай Red2).
Разумеется, одного уравнения (8.8) недостаточно, чтобы ре-
шить конкретную диффузионную задачу. Однозначные решения
дифференциальных уравнений подобного типа в частных произ-
водных возможны лишь при задании дополнительных (краевых)
условий. В данном случае такие условия (начальные и граничные)
оговорены и могут быть представлены в следующем виде:
начальное условие: С(г, 0) = С°; (8 10)
граничные условия: СоДоо, 0 = С°ок, (8.11)
CRed(oo, г) = C°Red (случай Red]); (8 12)
CRed(0, t) = C°Red (случай Red2 при A * const); (8.13)
f— Л = 0 (случай Red2 при A - const) (8.14)
V °Г 'r=0
Последнее условие отражает тот факт, что в силу сферической
симметрии стационарного электрода в его центре отсутствует по-
ток деполяризатора
274
Еще одно граничное условие следует из 1-го закона Фика
(уравнение 5.5), записанного для значений потока и градиента кон-
центрации на поверхности электрода:
ac(r,/)'| j i
<«1S>
В этом выражении за положительное направление потока J
принято соответствующее направление тока /. В двойном знаке ±
верхний знак относится к Ох-форме деполяризатора, а нижний - к
Red-форме. Если при этом под нижним знаком имеется цифра 1
(или 2), она означает, что нижний из знаков относится только к
случаю Red] (или Red2).
В случае, когда диффузию можно считать линейной, введени-
ем переменной х = г - го «С г0 уравнение (8.8) можно представить в
виде
дС д2С дС
= В--~vr--,
dt-------------дх2 dx
(8.16)
где скорость потока vx
дх дг0 2х дг0
dt~Vr dt ~ ~ г0 ~д7
8.2.2. РЕШЕНИЕ КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ ЛИНЕЙНОЙ И СФЕРИЧЕСКОЙ
КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ
Для решения задачи, представленной уравнением (8.8), с крае-
выми условиями (8.10) - (8.15) несколько видоизменим это уравне-
ние, введя в него соотношение (8.9):
дС 1 d ( 2 acYl г2 dr дС
dt |у dr dr JJ г2 dt dr
(8.17)
С целью упрощения уравнения произведем замену перемен-
ных г и t на z и 0, причем связь новых переменных с исходными
определим следующими соотношениями :
Тот факт, что vx имеет знак, противоположным vr, не означает, что
частицы движутся в противоположном направлении Они, как и для vr,
удаляются от центра электрода, но с меньшей скоростью, чем скорость
движения поверхности drjdt.
Выбор переменной z объясняется стремлением получить непод-
вижное начало пространственной координаты на подвижной поверхности
электрода, а выбор соотношения между 0 и t - необходимостью устране-
ния сомножителя 9г04, который появляется в правой части уравнения
(8.17) при замене переменной г на z.
275
г = г1 - г»1; г = (г + г,3)'п;
(8 18)
(8.19)
Очевидно, что начало отсчета новой пространственной коор-
динаты z теперь располагается на поверхности электрода, а начало
отсчета 6 совпадает с t (9 = 0 при t = 0). Заменив в (8.17) перемен-
ную г на z, а затем t на 6 и учитывая при этом, что
j dz dC(z,Q д д
dr dr dz' dt dt dt dz ’ dt dt 90’
получим уравнение вида
ас(г,е) _ D i+лТ gcU.e)
9 0 dz г3 j dz
(8.20)
Для дальнейшего упрощения этого уравнения примем во вни-
мание, что на практике толщина диффузионного слоя, в котором за
время получения вольтамперограммы происходит заметное изме-
нение концентрации, невелика. Поэтому представляющие интерес
значения z можно считать заметно меньшими г3. Тогда, разлагая в
ряд Тейлора двучлен в степени 4/3 уравнения (8.20), можно огра-
ничиться двумя первыми членами ряда:
(l+z/r?)473 «1 + 4z/3r03.
Погрешность такого разложения меньше 1% при z/ro3 < 0,3 и
меньше 5% при z/r3 < 0,75. После преобразования уравнение (8.20)
имеет вид
9C(z,0)
d 0
(8.21)
С учетом изложенного, краевые условия (8.10) - (8.15) с новы-
ми переменными можно представить в следующем виде:
начальное условие: C(z, 0) = С°; (8.22)
граничные условия: С( ± оо, 0) = С°; (8.23)
pC(z,0)> = (8.24)
I 5z J/=o 7 D ’
w Здесь Jz - поток деполяризатора в переменных z и 0, аналогич-
ный реальному потоку J и связанный с ним соотношением
276
Jz=4itJ/3A. (8.25)
Линейная конвективная диффузия. Рассмотрим решение
краевой задачи в условиях, когда толщина диффузионного слоя
много меньше радиуса сферического электрода, поскольку такая
ситуация, при которой диффузия становится практически линей-
ной, весьма часто имеет место. В данном случае представляют ин-
терес значения z г03, и, следовательно, в уравнении (8.21) можно
пренебречь вторым слагаемым в круглых скобках по сравнению с
единицей. Тогда это уравнение приобретает классический вид
уравнения линейной диффузии вещества в неподвижной среде
(второй закон Фика):
ac(z,e) = Z)a2 c(z,e)
д 0 dz2
(8.26)
Решение уравнения (8.26) можно найти с помощью преобразо-
вания Лапласа, в соответствии с которым концентрация C(z,0) изо-
бражается в виде
C(z, р) = jc(z,0)exp(- р0)^0, (8.27)
о
где р - комплексная переменная изображения.
После преобразования по Лапласу уравнение (8.26) с краевыми
условиями (8.22) - (8.24) принимает вид обычного дифференци-
ального уравнения 2-го порядка с переменной z
pC(z,p)-C(z,O)^ Dd C}Z;P} (8.28)
dz
с граничными условиями
C(±<x),p) = C0/p и (8.29)
= ±^. (8 30)
5z i D
\ /2=0
которое решается стандартными методами. С учетом начального
условия (8.22) уравнение (8.28) можно записать как
Р ? - pC(z,p) = - С°. (8.31)
dz
Его решение есть сумма общего решения однородного уравне-
ния с нулевой правой частью и какого-либо частного решения не-
277
однородного уравнения. В качестве частного решения можно ис-
пользовать граничное условие (8.29). Найдя корни ±yp/D характе-
ристического уравнения для однородного дифференциального
уравнения, запишем его общее решение в виде двух экспоненци-
альных слагаемых. Прибавив к ним указанное частное решение,
получим общее решение уравнения (8.31):
С°
C(z,p) = —+G,(p)exp
Р
+G2(p)exp
(8.32)
где Gj(p) и G2(p) - постоянные интегрирования по переменной z.
Подставляя в него поочередно граничные условия (8.29) и
(8.30), найдем решение краевой задачи в преобразованном по Лап-
ласу виде:
С(?,р) =—
Р JpD
(8.33)
(8.34)
Jp
—г
D
Если в этом равенстве принять z = 0, то
J,(P) = ±JpD\C°/p- С(0, р)] =
Подставив последнее выражение в равенство (8.33), получим
решение краевой задачи в ином виде:
С°
C(z,p)= —
Р
/
- ДС(р)ехр
(8.35)
Проведя обратные преобразования по Лапласу равенств (8.33)
и (8.35), получим выражение для концентрации С(а,0) в любой точ-
ке приэлектродного пространства:
C(z,0) = C° +
exp
4D(0-h)
(836)
или
(8.37)
со
2 j
где функция erfc(x) = 1 - erf(x) = —= Г е-х dr, erf (х)- функция ошибок*.
Название математической функции error function и соответствую-
щее ему обозначение erf(x) отнюдь не означает, что данная функция здесь
выражает какие-либо ошибки или погрешности
278
Равенство (8.36) при z = 0 выражает зависимость граничных
концентраций у поверхности электрода от потока Л '
с-(е)=с”т-Ь)^Ц = с>т-^у!-“>(е)> (8.з8)
V£>'Vti(0-u) <JD
а обратное по Лапласу преобразование равенства (8.34) дает соот-
ветственно обратную зависимость
•/,(e)=±VD-MA—^- = ±Vdac"'2>(0), (8.39)
y/TtW-u)
где ДС(0) = С° - С*(0); индексы (-1/2) и (1/2) обозначают соответственно
полуинтеграл и полупроизводную по переменной 0.
Переходя в равенствах (8.38) и (8.39) от обобщенного времени
0 к реальному, с учетом уравнений (8.15) и (8.25), получим дина-
мическую взаимосвязь С* и /:
Cs(t) = С°+—--3- ;
4лЗЛ nF 4Ё> Jo 70(О-9(т)
т
(8.40)
/(О = ±
3
4л3/2
п
(8.41)
Функция 0(/) определяет переход от обобщенного времени к
реальному в соответствии с соотношением (8.19) и конкретной за-
висимостью площади электрода А от времени, а разность
АС(/) = С°-С,(/) (8.42)
характеризует вызванные электрохимической реакцией отклонения
граничных концентраций Ох и Red от их равновесных значений.
Выражение (8.41) описывает в общем виде взаимосвязь тока во
внешней цепи ячейки с граничными и равновесными концентра-
циями деполяризатора в окисленной и восстановленной формах в
условиях, когда диффузию можно считать линейной. Оно справед-
ливо для стационарных и нестационарных электродов при произ-
вольном законе изменения электрического воздействия в виде E(t)
или /(/) и любой степени обратимости электрохимической реакции.
Его можно представить также в ином, более удобном для
практического применения виде, если учесть, что в (8.39) полупро-
изводная функции ДС(0) равна обычной производной полуинтегра-
ла этой функции. Поскольку линейные по своему характеру опера-
ции дифференцирования и интегрирования (как целого, так и дроб-
ного порядка) обладают свойством коммутативности, то
279
Рис. 8.2. Фрагмент изменения ДС(Д
дс(,/2)(е)=[дс('|/2)(0)](,) = [дс(,)(е)]{ ,/2),
где показатель (1) обозначает первую производную.
Выполнив такую замену в равенстве (8.39), после перехода к
реальному времени выражение (8.41) можно записать как
1(0 = f АС<1)(ТЧТГ. (8.43)
4Л3'2 w J Ve(')-0«
При этом производная ДС(1'|(/) здесь представлена в обобщен-
ном виде, т.е. если ДС(0 в определенный момент времени t, меняет-
ся скачком на величину (ДС), = ДС(С + 0) - ДС(/, - 0) (рис. 8.2), то
производная в этот момент неоднозначна и в общем случае имеет
три значения:
ДС(,)(Г,-0), ЬС{'\(, + Ъ) и ДС(1)(/1) = (ДС),-8а-Г1),
где 5 - дельта-функция Дирака.
Дельта-функция Дирака равна нулю при всех значениях /, кро-
ме tj, при котором она стремится к бесконечности. Интеграл этой
функции по времени (ее площадь) равен единице, а интеграл про-
изведения дельта-функции на другую функцию равен значению
последней в момент времени
Если t, вывести из-под интеграла (8.43), то он примет вид
Г АС(1)(т)</г = гЛС>'>'(г)Лт + ^(ДС),-0|(Г-0
{7е(0-е(0 Jo £: 79(0-9(0 ’
где ДС4’! - производная функции AC(f) без учета ее значений ДС0^,), вы-
раженных через дельта-функции; оДГ-г,) - единичная функция Хевисайда,
обозначающая, что слагаемые суммы равны нулю при t < tt', N - число
скачков ДС.
280
Как будет видно из рассмотрения конкретных вольтамперо-
метрических методов, во многих случаях изменение ДС(Г) имеет
вид одиночного скачка или последовательности скачков в опреде-
ленные моменты времени, а в остальное время ДС постоянно. Для
таких случаев представление интеграла в виде (8.44) особенно
удобно, поскольку ДС51)* = 0 и интеграл в выражении (8.43) равен
выражению, стоящему под знаком суммы в (8.44). Например, если
граничная концентрация деполяризатора на стационарном электро-
де (А = const) в момент t = 0 изменяется скачком на величину ДС от
равновесного значения и в дальнейшем остается постоянной, т е.
ДС(0 = const, то в таком случае в выражении (8.44) интеграл пра-
вой части оказывается равным нулю, = О, N = 1 и с учетом (8.19)
0(0 = 9 /Л2/(16л2).
(8.45)
Подставив эти значения в (8.43) и (8 44), получим уравнение,
описывающее зависимость фарадеевского тока от времени:
»(/) = ±nFALC
\ nt
(8.46)
При выводе данного уравнения отпала необходимость в учете
единичной функции <J|(O, поскольку с самого начала оговорено,
что ток при t < 0 равен нулю. В частном случае, когда С1 уменьша-
ется до нулевого уровня, т е. ДС = С°, уравнение (8.46) называется
уравнением Коттрелля. Согласно этому уравнению, при диффу-
зии электроактивного вещества к плоскому электроду ток, обу-
словленный скачком концентрации, уменьшается до нуля, т.е. в
случае линейной диффузии стационарный ток отсутствует.
Таким же образом можно получить уравнение для ртутного
капающего электрода, когда потенциал индикаторного электрода
можно считать постоянным за время жизни одной или нескольких
капель. Если при этом значении потенциала идет электрохимиче-
ская реакция со скоростью, лимитируемой скоростью массоперено-
са (диффузией электроактивного вещества), то граничные концен-
трации С* окисленной и восстановленной форм вещества также
будут постоянными, за исключением моментов времени, когда
происходит сброс капли, сопровождающийся обновлением состава
в приграничной области. В момент сброса и появления новой капли
(t = 0) граничные концентрации меняются скачком на величину
ДС = С° - С* и остаются далее постоянными в течение времени
жизни капли tK. В этом случае ДС^* = 0, - 0, 7V = 1. С учетом
уравнения (8.19) и Л = (Збл/р2)’^273 Л3 получим
0(О = 27М2(О/(112л2).
(8.47)
При этих значениях указанных параметров из равенств (8.43) и
(8.44) можно получить зависимость, характеризующую изменение
281
фарадеевского тока за время жизни капли РКЭ при постоянных
значениях граничных концентраций деполяризатора:
/(О = ±nFA(t)LC I— =J^-nFBtACy/Dty6, (8.48)
уЗл/ уЗл
где В, = (З6тии2/р2),/3 = 0,8 5ЛИ273 см2 с'м
Если АС = АСох = С°, то данное уравнение называется уравне-
нием Илькевича.
Из равенства (8.40) можно получить еще одно важное соотно-
шение. Представим его в виде
± [с° - с* (о] 4d = —— f '®dx • /о 4Qv
1 J 4тс3/2 л F J 70(0 - 9(х) (8 49)
Нетрудно заметить, что правая часть этого равенства инвари-
антна по отношению к обеим формам деполяризатора. Если это
равенство записать отдельно для Ох и Red и приравнять левые час-
ти, то получим:
^Ох ” О)х (0 = “t-^Red “ ^Red О)] V^R«i /^Ох • (8.50)
Таким образом, в любой момент времени отклонения от рав-
новесных значений граничных концентраций окисленной и восста-
новленной форм деполяризатора отличаются по величине лишь на
постоянный множитель kD = (АиУ^ох)172 и противоположны по
знаку. Соотношение (8.50) определяет коэффициент кп для усло-
вий, когда диффузию можно считать линейной. При равенстве ко-
эффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм
(kD= 1) отклонения С* от равновесных значений одинаковы по ве-
личине, т е. АСох = -ACfted- Из (8.50) следует, что
аК ' ^Ох(0 + V^Red ’ ^Red = V^Ox ' Сох + V^Red * ^Red = COHSt, (8.51)
т.е. в условиях линейной диффузии сумма произведений гранич-
ных концентраций Ох и Red на соответствующие коэффициенты
диффузии есть величина постоянная. При равенстве этих коэффи-
циентов сумма граничных концентраций также постоянна: Со* +
= const. Заметим^что обычно ООх и отличаются незначи-
тельно. При этом и vDRed различаются еще меньше. Во мно-
гих случаях можно считать, что ^IDqk ® VDr«i и £d ~ 1.
Из выражений (8.40), (8.41) и (8.43) можно получить анало-
гичные соотношения для наиболее важных в вольтамперометрии
случаев, а именно для нестационарных и стационарных электродов,
например для РКЭ и СРКЭ.
Для стационарных электродов с учетом (8.45) соответствую-
щие уравнения имеют вид
282
C(t) = C°+
1
nFAy/nD Jo Jt-t
WX4d^
(8.52)
_W =±d ГДС«£г=±|дС^£т=±дс(1Д)(/) (g53)
nFAjD dtJQ t) J y)n(t- t)
Видно, что в случае стационарных электродов фарадеевский
ток /(/) пропорционален производной половинного порядка откло-
нения ДС(0 граничных концентраций Ох и Red от равновесных
значений, и соответственно ДС(0 пропорционально полуинтегра-
лу /(О
Аналогичным образом для РКЭ, с учетом равенств (8.40),
(8.43) и (8.47), можно получить взаимосвязь между /(/) и ДС(0 за
время жизни капли /к:
С$(О = С° +
(8.54)
((f) = ± F В, jDtm f A C<l)(T)dt (8.55)
V 3n j
Для СРКЭ, работающего в режиме периодического обновле-
ния капли с периодом /к, подстановка (3.6) в уравнение (8.19) дает:
0(0 =
27В/г2/7(112л2),
9Bs2/^(r-4/m /7)/(16л2),
о</<? ,
т ’
г < / < г.
tn к
(8.56)
Поскольку в первую часть периода СРКЭ ведет себя как обыч-
ный РКЭ (0 < t < tm), взаимосвязь ДС(0 и /(0 определяется теми же
выражениями, что и для РКЭ. Во второй части периода, когда
tm < t < рост капли прекращается. В этот отрезок времени гра-
ничные концентрации С*(/) и i{t) можно найти путем подстановки
равенства (8.56) в (8.40) и (8.43):
(8.57)
283
где Ат - В$/2/3 - максимальная площадь капли.
(8.58)
Следует заметить, что уравнения взаимосвязи между гранич-
ными концентрациями деполяризатора и фарадеевским током най-
дены при допущении, что толщина диффузионного слоя 5 остается
много меньше радиуса электрода г0, т.е. исходное дифференциаль-
ное уравнение (8.26) получено для условий, когда конвективную
диффузию можно считать линейной. Вообще говоря, это условие
не очевидно, поскольку для РКЭ в начале жизни капли (при малых
О ее радиус, согласно принятой модели, может быть сколь угодно
мал. Так что условие 8/г0 «С 1 требует дополнительного обоснова-
ния.
Из начального условия краевой задачи следует, что при t = О
толщина 6 = 0. Очевидно, что при t > 0 толщина диффузионного
слоя будет увеличиваться наиболее быстро в начале жизни капли,
если при t = 0 граничная концентрация С“ох скачком изменится от
равновесного значения С°ох до 0. В этом случае в соответствии
с (8.43) и (8.44) фарадеевский ток равен
40 = Д=п F А2(ОС^
4^t °* У 9(1)
Толщину диффузионного слоя с учетом граничного условия
(8.15) можно записать как
(8.59)
Z^O /-«о
§ _________еОх_________ СОх________
|5Со,(/.о,0/аг| iWlnFAWD'*]'
(8.60)
Подставив в это равенство выражение (8.59) и заменив Л(/) на
4лго2(0, получим условие малости толщины 8:
5/г0 = 0(О/(Зго3(О)« 1 - (8.61)
Это неравенство позволяет установить, какова должна быть
зависимость Л(/), а значит, и 0(/), чтобы соблюдалось условие
8/r0 1 при малых значениях го(0- Если, например, Л(/) = В/
(у > 0), то условие (8.61) принимает вид
А=2к
ro V$(2y + 1)
(8.62)
284
Из (8.62) следует, что условие 5/r0 1 будет соблюдаться в
течение некоторого времени, начиная с t = 0, если 0 у < 1, т.е.
если функция Л(/) представляет собой невогнутую кривую. В слу-
чае РКЭ и СРКЭ у = 2/3 < 1, так что условие 5/г0 «: 1 при малых го
выполняется. Для стационарных электродов у = 0, и условие отно-
сительной малости толщины 5 тем более соблюдается.
Учет сферичности поверхности электрода. Для учета сфери-
ческого характера конвективной диффузии деполяризатора необ-
ходимо решить уравнение (8.21) с краевыми условиями (8.22) -
(8.24).
Уравнение (8.21) отличается от уравнения (8.26) наличием не-
большого по величине слагаемого 4z/(3r03) в круглых скобках. По-
этому решение краевой задачи с учетом сферичности следует ис-
кать в виде поправки к уже полученному решению, т е.
C(z,0) = C1(z,0) + C2(z,0),
(8.63)
где C|(z,6) - решение краевой задачи линейной диффузии; C2(z,0) -
поправка, учитывающая сферичность диффузии.
Если в уравнении (8.21) заменить C(z,0) на сумму (8.63), а в
уравнении (8.26) - на C](z,0) и вычесть второе уравнение из перво-
го, то получим:
Дифференциальное уравнение (8.64) в отличие от уравнения
(8.26) является неоднородным. При этом функцию Дг,0) в правой
части этого уравнения следует считать известной, поскольку най-
дена определяющая ее зависимость Ci(z,0) в виде равенства (8.37).
Краевые условия для уравнения (8.64) могут быть определены из
(8.22) и (8.23) с учетом того, что они справедливы как для линей-
ной, так и для сферической диффузии, т.е.
C2(z,0) = 0; С2(±оо,0) = О.
(8.66)
Третье граничное условие следует из того факта, что по срав-
нению с линейной диффузией при сферической диффузии облег-
чаются условия доставки частиц деполяризатора к поверхности
электрода. Поэтому можно ожидать, что при сферической диффу-
зии поток частиц, а следовательно, и ток будут несколько отли-
чаться от соответствующих значений в случае линейной диффузии
(при одинаковых граничных концентрациях). Таким образом, учет
285
сферичности диффузии целесообразно осуществлять в виде i =* +
?2 0) - ток линейной диффузии, h - поправка на сферичность) и
С = С(0,0) = С](0,0). Отсюда следует третье граничное условие:
С2(О,0) = б. (8.67)
Подстановка выражения (8.63) и i = Л + h в (8.24) дает еще од-
но дополнительное условие:
fac2(z,0),| 4я/2(9) _+Л:(е)
Решение уравнений, подобных (8.64), с нулевыми краевыми
условиями (8.66) и (8.67) при 0 < z < со известно. Оно получается из
решения того же уравнения, но для области -со < z < со, путем не-
четного продолжения функции Дг, 0) в область значений z с проти-
воположным знаком. Найдя зависимость C2(z, 0) и подставив в нее
выражение (8.65) дляДг, 0) с учетом (8.37), после введения C2(z, 0)
в (8.68) и перехода от обобщенной переменной 0 к реальному вре-
мени t можно получить поправку на сферичность:
-4^ = ±-^-pC")WA>(t/')d’ (8 69)
nF Л (0 ro(0 J
Функция Л$(т//) зависит от характера изменения площади элек-
трода. При Л(0 = Bsty (0 < у < 1) приближенно ее можно выразить в
виде экспоненциальной зависимости
1 “ Ж?) ехр[- В(у)т/ г] (8.70)
Для РКЭ (у = 2/3) функция hs(r/t) изменяется в пределах от 0,89
до 1 и имеет вид
ЛДт//) = 1-0,112ехр(-3,2т//) для 0</<fr, (8.71)
а для С РКЭ, работающего в многокапельном режиме, для 0 < t <
tm < tT изменяется так же, как и для РКЭ. Для tm < t < tK
й,(т/<)=1-0,112ехр[-0,77 (г/(т-1)-3,2т/1т]. (8.72)
Для стационарных электродов (у = 0; А - const) Л, = 1.
Поскольку поправка /2(0, учитывающая сферичность диффу-
зии, невелика по сравнению с общим током /(0, для приближенных
оценок функцию Л,(т/0 во многих случаях можно считать равной
единице и для нестационарных электродов.
После определения поправки на сферичность в виде равенства
(8.69), суммируя ее с (8.43), получим зависимость
286
/(О
лЕ4(0
=±3г?(,)^1|^^ш^1дс<',(тХ(т/^т-(87з)
выражающую связь тока и граничных концентраций с учетом сфе-
рического характера диффузии.
В частном случае для стационарных электродов (А = const), с
учетом (8.53), эта зависимость имеет вид
—уйг=±ЛС<|Д)(О±—ДС(0±—ДС(1). (8.74)
nFAJD । r„ J 1г,
Необходимо отметить два важных обстоятельства. Во-первых,
для стационарных электродов исходное дифференциальное урав-
нение сферической диффузии (8.8) с vr= 0 и с краевыми условиями
(8.10) - (8.12) имеет точное решение, приводящее непосредственно
к соотношению (8.74) без дополнительных условий, поскольку для
А = const отпадает условие малой величины второго (стационарно-
го) слагаемого. Этот вывод важен в тех случаях, когда необходимо
получил» вольт-амперные зависимости для стационарного тока,
например, при использовании ультрамикроэлектродов.
Во-вторых, равенство (8.74) в равной мере справедливо и для
электродов полусферической конфигурации с А = 2тгго2, а также
(с достаточной степенью точности) для дисковых электродов с
А = Wo. В последнем случае стационарное слагаемое следует
умножить на поправочный коэффициент 4/л ~ 1,3.
Для условий, которым при линейной диффузии соответствует
равенство (8.46), при сферической диффузии из (8.74) получим
/(0
= ±nF ААС
(8.75)
Можно видеть, что фарадеевский ток на сферическом электрон
де состоит из нестационарной части, убывающей по закону 1/V/,
и стационарной части, не меняющейся во времени.
Соотношение между нестационарным и стационарным токами
легко оценить. Так, для типичных значений D = 10"* см2/с и г0 =
1 мм из выражения (8.75) следует, что после скачка концентрации
нестационарный ток достаточно долго остается намного больше
стационарного и сравнивается с ним лишь спустя ~ 5 минут. Имен-
но поэтому, как уже отмечалось выше, в подавляющем большинст-
ве вольтамперометрических методов регистрируется в основном
нестационарный ток. Таким образом, принятое ранее допущение о
том, что поправка на сферичность сравнительно невелика, вполне
оправдано.
287
Следует отметить еще одно обстоятельство, касающееся соот-
ношения между граничными концентрациями окисленной и вос-
становленной форм деполяризатора. Строго говоря, коэффициент
пропорциональности к^ между ДСох и ACRcd, равный в условиях
линейной диффузии (D^DOliy'2, для сферической диффузии дол-
жен принимать несколько иные значения. В самом деле, если ка-
тодный ток, определяемый выражением (8.75), выразить через
формы Ох и Red деполяризатора и приравнять по отдельности
нестационарные и стационарные составляющие тока, то для ста-
ционарного тока кг> будет определяться отношением />яеа/Рох в
первой степени, а для нестационарного тока (при линейной диффу-
зии) - тем же соотношением в степени 'А. Однако, если £>ох и
мало отличаются друг от друга, то величины D^Dq^ и (Ря^/Рох)
имеют еще меньшее отличие. Во-вторых, из-за своей незначитель-
ности поправка на сферичность вносит небольшой вклад в величи-
ну коэффициента к& Поэтому равенства (8.50) и kD = (Dr«/Dox)1/2
можно считать справедливыми для случаев, в которых учтена по-
правка на сферичность*.
8.2.3. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ФАРАДЕЕВСКИМ ТОКОМ
И ПОТЕНЦИАЛОМ ЭЛЕКТРОДА
Как уже отмечалось, взаимосвязь тока /(/) с потенциалом E(t)
определяет форму вольтамперограмм. Для обратимой электрохи-
мической реакции зависимость между граничными концентрация-
ми деполяризатора и электродным потенциалом описывается урав-
нением Нернста. Если из этого уравнения найти зависимость ДС(Е)
и подставить ее в зависимость /(ДС), выраженную равенствами
(8.41) или (8.73), то можно найти вольт-амперные зависимости /(£).
Из уравнения Нернста следует, что
СяеДо где ^ = nq(E-E}/2). (8.76)
Эту же величину можно найти из равенства C*Rc(t£D = С*ох -
Сох, где С*ох = С°ох + C°RedZrD - максимальная концентрация
Ох-формы вещества. Приравняв значения С’яиЛо, получим
CJ,=C^/(l+e-4 (8.77)
Выполнив такие же действия по отношению к СоДо, получим
аналогичную зависимость для Ся^:
CL=CL/(1+<=<). (8.78)
где C*Red = C°Red + C°ox/^d - максимальная концентрация Red-формы.
Разумеется, в тех случаях, когда измерению подлежит только ста-
ционарный ток, следует считать kD = D^/Don.
288
При этом обе зависимости можно представить в виде
C'(') = Y^«o=y[l±W)], (879)
где £ = £/2 = nq[E(f) - £Г 1/2]/2 - нормированный электродный потенциал;
£*1/2 - потенциал полуволны для обратимой электрохимической реакции.
Полученное выражение определяет зависимость граничных
концентраций обеих форм деполяризатора от электродного потен-
циала в случае обратимой электрохимической реакции.
Если с помощью уравнения Нернста выразить равновесный
электродный потенциал
£, = £^ + 1п [С^/(С°^0)]/(и9) (8.80)
и его нормированное значение ^р = nq[Ep - £Г)/2)/2, то, согласно
(8.79), равновесные значения граничных концентраций будут равны
С° = С (1 + th^p)/2. С учетом этого получим зависимость изменения
граничных концентраций деполяризатора от потенциала электрода:
ДС(г) = С°-
(8.81)
где th 5 , = ±(2С”/С" - 1), (8.82)
С = = Cqjj + CRed• ZrD или С = CRed = . (8.83)
Из характера зависимости гиперболического тангенса от аргу-
мента следует, что для обратимых электрохимических реакций вы-
полняются следующие условия (рис. 8.3):
1. Изменения граничных концентраций (в пределах 0 < С* < С )
и их отклонения ДС от равновесного значения происходят в основ-
ном при потенциалах, близких к потенциалу полуволны. При дос-
таточном удалении Е от £*1/2, когда |£| > 3, граничные концентрации
и ДС достигают своих предельных значений и практически посто-
янны.
2. Зависимости С*(£), ДС(£) имеют форму волн с высотой (ам-
плитудой) С, равной наибольшему значению граничной концен-
трации соответствующей формы деполяризатора.
3. Потенциал полуволны £*1/2 расположен на уровне половины
высоты волны (отсюда его название). При £ = £Г1/2 производные
I d&dE I и I d&CldE | максимальны, т.е. при изменении £ около Е?
граничные концентрации С* изменяются наиболее быстро.
4. Предельные значения зависимости ДС(£) соответствуют
объемным равновесным концентрациям С° деполяризатора, т.е. для
|^| > 3, когда th^p « +1, ДСох достигает значений -C°RedfcD и С°ох, а
ACRed становится равным -C0oJkG и C°Red.
10—3869 289
Рис. 8.3. Зависимости С и АС от потенциала электрода
Следует заметить, что обычно одна из равновесных концен-
траций С°ох или C°Red равна нулю. В этом случае
/^о
C‘(O = -4t=^[l±th^(O], <8-84)
1 + е 2
AC(O = ^-[l + th4(/)]. (8.85)
Подставив выражение (8.81) в (8.41) для /(АС), получим вольт-
амперную зависимость /[£(/)] в условиях линейной диффузии:
/(О =
3
8я5'2
„. r-dU’Wfth^-thetT)]
nFC y/D — I-. F -----dz
dli Ло-ад
(8.86)
Так как входящие в это выражение отклонения граничных
концентраций АС = С (th^ - th^)/2 имеют предельные значения,
соответствующие равновесным концентрациям Ох и Red, фараде-
евский ток /(f) при значениях £ < -3 пропорционален С°ох, а при
> 3 - пропорционален C°Rc<J. Это обстоятельство дает возмож-
ность раздельного определения равновесных объемных концентра-
ций Ох и Red из одной вольтамперограммы.
При равенстве нулю объемной концентрации одной из форм
деполяризатора
/(г) = ±-^nFc° 4d — f x2(]M1Tth£(T)ldT,
**' Jo V0(o-0(x)
(8.87)
290
Для многих конкретных случаев выражение (8.87) можно
представить в более удобном виде, если ввести операцию диффе-
ренцирования под знак интеграла - как это было сделано при вы-
воде уравнений (8.43) и (8.44). Подставляя в эти уравнения зависи-
мость (8.85), с учетом того, что
ДС0Г(Г) = (d ^C/d^)(d^/dE)E^(t) = + ngC°E^(t)/(4ch2^
(ДС), =TCo[th^(f, + 0)-th^(r-0)]/2 = + C° ДЛ^)/2,
получим
KO _ 3ro2(0 ng г £(|)*(т)Лт ;
nFA(t)C° 4d 2д/7 2 Jch2^)/0(/)-е(т)
+у» Д*М(^)О1(/-0
М >(0-0(0
(8.88)
где Ath^(fj) = th£(/, + 0) - th£(f, - 0); tf^Xf) - производная E(t) без учета ее
значений при скачкообразных изменениях потенциала в моменты времени
t, на величину Е(/, + 0) - E(t,~ 0); N- число скачков.
Из зависимостей (8.86) и (8.88) можно найти соответствующие
выражения для стационарных и нестационарных электродов. Под-
ставляя в эти зависимости выражение (8.45) для стационарных
электродов, получим
1(0 1 d fthC -th?(t)
---- —г= ~ —г=— I------ ------- d т
nFAC * y/D 2у/п dt J Jt- i
или
i(t) __ 1 ng[
nFAC'4Б~ T77L 2 Jch2U(T)>-T
,^Athg(Qg;(<-0
Для РКЭ соответствующее выражение имеет вид
/(О _ 1 Г?Гг4/з пд г £°у(г)Лт t
nFB* С* Jd 2 II Зл [ 2 J ch2^(l) V/7/’-T7/3
(8.89)
(8.90)
;Ath^) о, (/-/,)
Г
(8.91)
291
Для СРКЭ вольт-амперная зависимость во время роста капли
(О < t < tm) определяется выражением (8.91), а для tm f t tK, с уче-
том равенств (8.56) и (8.58), описывается выражением
*(0 = пЯ _1
nFA^C Jd 4Л £
(8.92)
Выражения (8.86) - (8.92) описывают зависимость /[Е(0] в
случае линейной диффузии и обратимой электрохимической реак-
ции При этом зависимость E(t) задается, a i(t) - измеряется, т.е.
Е(0 является воздействием, а /(/) - отклик на это воздействие.
Именно такой режим измерения предусмотрен практически во всех
вольтамперометрических методах.
Однако в некоторых случаях регистрируют обратную зависи-
мость Я[/(0] при контролируемом токе. Для получения такой зави-
симости достаточно приравнять друг другу выражения (8.40) и
(8.84), выразив в явной форме зависимость £[»(/)]:
(8.93)
Для сферической диффузии и обратимой электрохимической
реакции зависимость фарадеевского тока от электродного потен-
циала находится аналогично тому, как это было сделано в случае
линейной диффузии - путем подстановки (8.81) или (8.85) в (8.73).
Поскольку для сферической диффузии выражения для тока полу-
чаются путем добавления поправки на сферичность к соответст-
вующему выражению для линейной диффузии, в целях сокращения
записи в явной форме можно представить лишь выражения, соот-
ветствующие этой поправке, с указанием номера вольт-амперной
зависимости в случае линейной диффузии.
С учетом этого вольт-амперная зависимость для сферической
диффузии в общем случае может быть представлена в виде
(8 88)
2 2r.(0[2J сЬ2ад %
(894)
Для упрощения (8.92) производная представлена в обобщенном
виде, т е. если потенциал Е в моменты времени меняется скачками, то
соответствующие токи можно представить в виде суммы членов, содер-
жащих Ath^(r,).
292
Аналогичным образом с использованием (8.94) можно запи-
сать вольт-амперные зависимости для наиболее распространенных
типов электродов. В частности, для стационарных электродов име-
ет место зависимость
(8.95)
а для РКЭ она имеет вид
(8.91)+
2
J----- (8.96)
о WJ 1=1
Для СРКЭ во время роста капли (0 < t < tm) справедливо вы-
ражение (8.96), а для когда площадь электрода имеет по-
стоянное значение и равна Ат, с учетом того, что hs » 1, вольт-
амперная зависимость имеет вид
(8.92) ± [l + th^)] (8.97)
2 2го(т1х)
Необходимо иметь в виду, что сложность выражений (8.88) -
(8.97) объясняется тем, что они в развернутом виде записаны для
наиболее общего случая изменения контролируемого потенциала
электрода, когда он может изменяться непрерывно по произволь-
ному закону и, вдобавок к этому, в произвольные моменты времени
/, меняется скачками. Если в конкретных случаях изменение E(t)
происходит без скачков, то во всех выражениях исчезают члены
под знаком суммы, и наоборот, если E(t) меняется только скачками,
исчезают интегральные соотношения.
Для квазиобратимых реакций, когда фарадеевский ток лими-
тируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса заря-
да, взаимосвязь тока с электродным потенциалом можно найти
путем подстановки зависимости С®[/(0] в уравнение Батлера-
Фольмера.
Произведя такую подстановку, с использованием равенств
(8.50), (8.40) и = (А<«/£>ох),/2 для форм деполяризатора Ох и Red
после несложных преобразований получим
/(О
nFA
- Гл С° ~ Id С° -
- У1иОк '“'Ох е V^Red V Red С
__2_L-«C(0 + Г
4л3/2иГ' ^o7e(O-0(V’
(8.98)
где Dqr — D^oU^Red (Dor ~ D при Do* - Dr^).
293
е^0, (8.99)
Данное уравнение в общем виде определяет для произвольных
Я (г), £(/), С° и любой степени обратимости электрохимической ре-
акции связь фарадеевского тока с потенциалом электрода в услови-
ях линейной диффузии. В большинстве случаев, когда концентра-
ция окисленной или восстановленной формы равна нулю, в правой
части уравнения будет отсутствовать соответственно второй или
первый член.
В случае полностью необратимой электрохимической реакции
при катодной или анодной поляризации электрода можно пренеб-
речь анодной или катодной составляющей фарадеевского тока. При
этом для Е< Ер
'(>) _ Г 3 f
nFA(t)k°/jD^ 04 °* 4n5%FJve(O-e(t)
а для E> Ep
-----^77—’=-[+—ЭЙ—f,'^T ]e№). (8.100)
nFA(t)k?/J^ V 4n«nFJ;e(0-0(T)J
Для полностью обратимой электрохимической реакции (для
к? —> оо) уравнение Батлера-Фольмера приобретает вид уравнения
Нернста и выражение (8.98) сводится к ранее полученному уравне-
нию (8.86).
В условиях сферической диффузии и произвольной степени
обратимости электрохимической реакции интегральное уравнение,
аналогичное (8.98), может быть получено подобным же образом -
подстановкой зависимости С*[/(/)] в уравнение Батлера-Фольмера.
Однако в общем случае нахождение такой зависимости с учетом
сферичности электрода представляет определенные трудности. Для
стационарных электродов эту зависимость можно найти из уравне-
ния (8.74) с помощью прямого и обратного преобразования Лап-
ласа:
(8.101)
Из-за сложности и протяженности интегрального уравнения,
получаемого при подстановке (8.101) в уравнение Батлера—Фоль-
мера, оно здесь не приводится.
294
Особенностью интегральных уравнений (8.98) - (8.100), опи-
сывающих взаимосвязь фарадеевского тока с потенциалом элек-
трода при любой степени обратимости или полной необратимости
электрохимической реакции, является невозможность представле-
ния явной зависимости /[Е(0] в замкнутой форме. Нахождение этой
зависимости (или обратной зависимости 2ф(0]) возможно лишь в
приближенном виде с использованием численных (обычно итера-
ционных) методов решения уравнений. Современные компьютеры
позволяют получать решения таких уравнений практически с лю-
бой степенью точности, необходимой в конкретных случаях.
Следует еще раз подчеркнуть, что все вышеприведенные со-
отношения между фарадеевским током, концентрацией деполяри-
затора и потенциалом индикаторного электрода справедливы как
для катодных (Е < Ер), так и анодных (Е > Ер) процессов. При этом
за положительное направление тока выбран катодный ток.
8.2.4. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ
ДАТЧИКОВ
Любая математическая модель состоит из совокупности коли-
чественных соотношений, описывающих с определенной идеали-
зацией основные свойства объекта. Рассмотрим эти соотношения
для модели вольтамперометрических датчиков, удовлетворяющей
исходным условиям, изложенным в разделе 8.2.1.
Фарадеевский ток. Основными теоретическими соотноше-
ниями для математической модели вольтамперометрических дат-
чиков являются уравнения, описывающие взаимосвязь фарадеев-
ского тока, потенциала электрода и концентрации электроактивных
веществ (деполяризаторов). При произвольной степени обратимо-
сти электрохимической реакции для одного деполяризатора таким
соотношением является уравнение (8.98), а для полностью обрати-
мой или полностью необратимой реакции - уравнения (8.94), (8.86)
или (8.99), (8.100). При необходимости моделирования датчиков,
содержащих несколько деполяризаторов, достаточно сложить со-
ответствующее число однотипных уравнений, каждое из которых
учитывает свойства одного деполяризатора.
Ток заряжения емкости двойного слоя. В общем случае при
регистрации вольтамперограмм измеряемый ток /£, кроме фа-
радеевской составляющей i, содержит емкостный ток ic, обуслов-
ленный зарядом емкости двойного электрического слоя. Этот ток
равен
ic=dQ/dt = d(QtA)/dt, (8.102)
где Q и Qi - заряд и удельный заряд двойного электрического слоя.
В свою очередь
295
Q = Си(£)(£- Ея) = Ся1(£)(£- £ЯИ, (8.103)
где Сн(£) - интегральная, a C„i(£) - удельная интегральная емкость двой-
ного электрического слоя; £н - потенциал нулевого заряда.
Проведя дифференцирование заряда по времени с учетом того,
что в общем случае Е и А зависят от /, получим
- (г) = С„, (Е) • [Е«) - £„ +С4) (Е) (8.104)
где Cdl = dQJdE = CJA - удельная дифференциальная емкость; Сл - диф-
ференциальная емкость двойного электрического слоя
При этом Cd определяется как
=с"+(£-£">5 (8105)
Уравнение (8.104) выражает зависимость zc(£, /) в общем виде
при произвольных E{t) и A(t). Из него следует, что при постоянном
потенциале электрода емкостный ток пропорционален интеграль-
ной емкости и скорости изменения площади электрода, а при по-
стоянной площади электрода - дифференциальной емкости и ско-
рости изменения потенциала.
Равенство (8.105) выражает связь дифференциальной и инте-
гральной емкости. Проведя интегрирование по Е этого равенства в
пределах от Ен до Е, получим эту связь в виде обратной зави-
симости
1 Г
CJ£) = ——jCd (£)</£, (8.106)
E~E‘k
из которой следует, что интегральная емкость представляет собой
среднее значение дифференциальной емкости в диапазоне потен-
циалов от потенциала нулевого заряда Ея до Е.
Эквивалентный ток шума. При определении малых содер-
жаний определяемых веществ, когда измерительная аппаратура
работает с максимальной чувствительностью, измеряемый сигнал
кроме составляющих, обусловленных электрохимической реакцией
и зарядом емкости двойного слоя, содержит флуктуационную по-
меху. Очевидно, что в тех случаях, когда нужно теоретически оце-
нить вместе с полезным сигналом общий уровень помех, влияю-
щих на предел обнаружения конкретных вольтамперометрических
методов, необходимо, чтобы модель датчика воспроизводила наря-
Знак минус перед /с объясняется тем, что положительным услови-
лись считать катодный ток.
296
ду с емкостным током и эти помехи. Источником такого рода по-
мех являются шумы, возникающие как в самой ячейке (датчике),
так и в измерительной аппаратуре. Часть шумов возникающих в
электронных цепях, вносится в датчик вместе с электрическим воз-
действием - от источника задаваемого напряжения или тока (по-
тенциостата или гальваностата). Шумы, возникающие непосредст-
венно в датчике, в общем случае состоят из теплового, дробового,
конвективного и электродного шумов.
Причиной теплового шума является хаотическое (тепловое)
движение заряженных частиц (ионов, электронов) в объеме раство-
ра. Дробовой шум обусловлен неравномерностью во времени дис-
кретного по своей природе процесса окисления-восстановления на
границе электрод/раствор. Флуктуации процесса диффузии и слу-
чайный характер процесса диссоциации-ассоциации (в случае сла-
бых электролитов) также вносят определенный вклад в тепловой и
дробовой шум. Особенностью этих шумов является равномерная
спектральная плотность дисперсии в широкой области частот («бе-
лый шум»).
Как говорит само название, конвективный шум возникает за
счет хаотической конвекции в объеме раствора, вызванной флук-
туациями пространственно-временного распределения температу-
ры и плотности по объему.
Электродный шум возникает при применении РКЭ и СРКЭ за
счет случайного проникновения раствора в устье капилляра (ка-
пиллярный шум). Аналогичные по своему характеру шумы могут
возникнуть, когда раствор попадает на металлическую проводя-
щую подложку ртутного электрода или при временной нестабиль-
ности свойств поверхности твердых электродов.
Конвективные и электродные шумы в отличие от «белого шу-
ма» являются преимущественно низкочастотными - их спектраль-
ная плотность увеличивается с понижением частоты («розовый
шум»). Поэтому в области низких и инфранизких частот, в диапа-
зоне которых обычно расположены вольтамперометрические сиг-
налы, эти шумы могут на несколько порядков превосходить тепло-
вой и дробовой шумы.
Внешние шумы (поступающие по внешним электрическим це-
пям) на выходе датчика также могут иметь достаточно высокий
уровень низкочастотных составляющих.
Все шумы, независимо от места их возникновения, с помощью
соответствующих коэффициентов передачи могут быть представ-
лены в виде эквивалентных шумовых составляющих тока датчика.
С учетом того, что отдельные шумы обычно взаимно независимы,
результирующий эквивалентный ток шума датчика находят путем
сложения дисперсий отдельных шумовых составляющих. Количе-
ственные соотношения, позволяющие оценить уровень (диспер-
сию) шума, рассматриваются в специальной литературе.
297
Таким образом, при необходимости моделирования датчика с
учетом существующих помех следует его общий ток рассматривать
в виде
/е=/ + /с + /шэ (8.107)
где /шэ - эквивалентный ток шума.
Омическое падение напряжения. Раствор с удельной элек-
тропроводностью % создает определенное сопротивление току дат-
чика. Кроме объемного сопротивления Rv заметное влияние могут
оказывать включенные последовательно с Rv сопротивление элек-
трода R3 (например,сопротивление столба ртути в узком капилляре)
и выходное сопротивление источника поляризующего напряжения
(потенциостата) RM.
В случае сферического электрода сопротивление раствора Rv
оценить несложно, если учесть, что сопротивление тонкого сфери-
ческого слоя толщиной dr, расположенного на произвольном рас-
стоянии г - г0 от поверхности электрода, равно Итт^х)~}dr. Проин-
тегрировав это выражение в пределах от г0 до г, получим сопротив-
ление раствора R'y = (г - го)/(4пхгог), заключенного между электро-
дом и сферой произвольного радиуса. При достаточно больших
г » га
К = <81О8>
Из отношения R'JRy, = 1 - г Jr следует, что в сферическом при-
электродном слое с толщиной, равной радиусу электрода (г - 2г0),
заключено 50 % объемного сопротивления Rv, а при толщине слоя в
9г0 - уже 90% R,,. Таким образом, объемное сопротивление сосре-
доточено в основном в приэлектродном слое раствора.
Общее омическое сопротивление току датчика в двухэлек-
тродной ячейке равно + R-, + Яи, причем R, + R„ Rv, так
что Rv * Rv. В этом случае внешнее поляризующее напряжение
Um = Е- i-R*.
При использовании трехэлектродной ячейки влияние падения
напряжения на iRv уменьшается в большей или меньшей степени.
Это уменьшение можно учесть с помощью множителя а3 < 1. При
этом напряжение между индикаторным электродом и электродом
сравнения (£7ИС) равно
UMC = E-iRva3, (8.109)
* Знак минус перед j-Rr обусловлен тем, что положительным принято
считать ток при катодной поляризации, т.е. положительный ток при отри-
цательном потенциале индикаторного электрода.
298
а напряжение между индикаторным и вспомогательным электро-
дами (Um) равно
У„ = £-1Я,-£„,
(8.110)
где Ек - потенциал вспомогательного электрода относительно потенциала
электрода сравнения.
Заметим, что в случае РКЭ или СРКЭ Rv и а3 изменяются во
времени, поскольку изменяются Л(0 и расстояние между индика-
торным электродом и электродом сравнения.
Таким образом, если не принять дополнительных мер по ком-
пенсации влияния омического сопротивления Rv, то в потенциоста-
тическом режиме задаваемое внешнее напряжение Г7ИВ (двухэлек-
тродная ячейка) или UM (трехэлектродная ячейка) будет отличаться
от потенциала индикаторного электрода на величину i-Rv или i-R^ay.
Это отличие (погрешность потенциостатирования) будет тем за-
метнее, чем меньше проводимость раствора.
В частности, влияние Rv может заметно сказаться на величине
емкостного тока ?с(0- С учетом этого влияния в выражении (8.104),
определяющем емкостный ток, вместо заданного электродного по-
тенциала Е должно фигурировать равное ему значение С7ИВ+ ic Rv
(двухэлектродная ячейка) или (7ИС + /c7?v^3 (трехэлектродная ячей-
ка). При малых концентрациях деполяризатора, когда емкостный
ток /с » i и его учет особенно важен, указанная подстановка позво-
ляет получить уравнение для емкостного тока:
dic
dt
(cdl г)лdt\‘ к
dt
(8.1H)
fe-qj-
где Um - контролируемое поляризующее напряжение.
Уравнение (8.111) верно и для трехэлектродной ячейки, если
заменить в нем 1/ив на UMC и поделить % на а3, считая а3 » const. Это
уравнение справедливо для произвольных законов изменения по-
ляризующего напряжения и площади электрода. В общем случае
оно является нелинейным, поскольку удельные значения емкости
двойного слоя СИ1 и Cai зависят от Е = Um + /СЯУ. В случаях, когда
этой зависимостью можно пренебречь, например, когда (7ИВ меня-
ется, в небольших пределах, СИ| = Cai = const и уравнение (8.111)
становится линейным с переменными (для нестационарного элек-
трода) или постоянными (для А = const) коэффициентами.
Важность учета влияния объемного сопротивления на емкост-
ный ток можно проиллюстрировать на следующих примерах.
1. Поскольку в постояннотоковой (классической) полярогра-
фии A(t) = то в момент появления новой капли (t = 0) без уче-
та 7?v, согласно (8.104), /с стремится к бесконечности, в то время как
с учетом Rv, согласно (8.108), в этот момент /с = 0 (Rv —> оо).
299
2. Если воздействующее на стационарный электрод напряже-
ние в момент t = 0 меняется скачком, то, согласно (8.104), без учета
Rv емкостной ток /с оказывается равным нулю при всех значениях t
за исключением /с(0) = оо. С учетом Rv, в соответствии с уравнени-
ем (8.111), он уменьшается по экспоненте.
Система уравнений, описывающая фарадеевский ток i (8.98),
емкостный ток /с (8.104), шумовой /ш, и общий ток ъ датчика
(8.107), а также приложенное к датчику напряжение (8.109) состав-
ляет общую математическую модель вольтамперометрических дат-
чиков. Введение этой системы уравнений в компьютер позволяет
на основе ее численного решения выявить основные закономерно-
сти и характеристики различных вольтамперометрических методов
и используемых в них датчиков при заданных конкретных пара-
метрах и режимах работы.
8.2.5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ
ДАТЧИКОВ
Поскольку в основе электрохимических процессов лежат об-
щие закономерности, связанные с наличием электрических потен-
циалов, электрических зарядов и электрических токов, то вполне
естественно стремление представить вольтамперометрические дат-
чики в виде электрической модели (эквивалентной схемы), состоя-
щей из общеизвестных элементов электрических (электронных)
цепей. Разумеется, что такая модель должна в реальном или ином
масштабе количественно воспроизводить основные электрические
характеристики электрохимической системы.
Полезность электрических моделей вольтамперометрических
датчиков заключается в следующем.
1. В связи с тем, что свойства элементов электрических цепей
хорошо известны, а методы их анализа и синтеза детально разрабо-
таны, перевод электрохимической системы на «язык» электриче-
ских цепей позволяет лучше понять происходящие в ней процессы
и оценить количественно ее параметры. В науке существует даже
специальное направление - электрохимическая импедансометрия
(импедансная спектрометрия), занимающаяся изучением электро-
химических систем по их малосигнальным эквивалентным схемам,
синтезируемым на основе измерения комплексного импеданса в
широкой области частот и значений постоянной составляющей по-
тенциала или тока.
2. Подобно математической модели электрическая модель
вольтамперометрической ячейки позволяет оперативно «проигры-
вать» варианты режимов поляризации в различных вольтамперо-
метрических методах, оценивать количественно их основные ха-
рактеристики, выявлять особенности и оптимизировать условия
определения электроактивных веществ в реальных объектах. Часто
300
электрическая модель, уступая общей математической модели в
универсальности и точности, оказывается более оперативной (бы-
стродействующей) и простой.
3. Электрическая модель может также выполнять функции об-
разцового эквивалента электрохимической ячейки при испытаниях
вольтамперометрических приборов и другой электронной измери-
тельной аппаратуры для электрохимических исследований. Разуме-
ется, что в этом случае электрические модели должны работать в
реальном масштабе времени и электрических величин. В частно-
сти, существуют достаточно компактные и дешевые в производстве
схемы аналогов вольтамперометрических ячеек, которые могут
входить в комплект прибора или конструктивно встраиваться в не-
го. Применение легко перестраиваемых электронных аналогов вме-
сто реальных электрохимических ячеек позволяет значительно по-
высить производительность, упростить и автоматизировать опера-
ции отладки, испытаний и метрологической поверки электронно-
измерительной аппаратуры.
4. Электронные аналоги электрохимических ячеек могут ока-
заться весьма полезными при применении разностного способа из-
мерения - для формирования опорных (компенсирующих) элек-
трических сигналов, воспроизводящих фарадеевский ток, соответ-
ствующий определяемому компоненту с заданной концентрацией,
или ток помехи, обусловленный зарядом емкости двойного слоя и
электрохимической реакцией посторонних веществ. Такое приме-
нение эквивалента ячейки целесообразно при выполнении массо-
вых однотипных анализов.
Электрические модели ячеек могут быть аналоговыми, цифро-
выми или гибридными (при сочетании аналоговых и цифровых
устройств). Наиболее универсальной цифровой электрической мо-
делью является компьютерная модель ячейки, если на ее входе до-
полнительно установить АЦП для ввода эквивалентного электри-
ческого воздействия, а на выходе - ЦАП для получения электри-
ческого сигнала-отклика. При создании подобной модели для
каких-либо частных случаев функции компьютерной модели целе-
сообразно реализовать на основе специальной микропроцессорной
техники, позволяющей миниатюризировать и удешевить модель по
сравнению с использованием универсального компьютера.
Основным достоинством аналоговых моделей является их
быстродействие, позволяющее без дополнительных мер создавать
относительно простые аналоги ячеек, работающих в реальном
масштабе времени, напряжений и токов. К примеру, операция
дробного интегродифференцирования, воспроизводящая процесс
диффузии, в цифровой модели требует достаточно длительного
вычисления интеграла типа (8.53). Между тем в аналоговой форме
эта операция в реальном масштабе времени осуществляется чрез-
301
вычайно просто - с помощью цепи, состоящей из последовательно-
сти нескольких RC-звеньев и операционного усилителя.
Малосигнальная электрическая модель. Как уже отмеча-
лось, электрохимическая ячейка по своим электрическим свойст-
вам представляет собой нелинейную систему, электрические пара-
метры которой зависят от электродного потенциала и протекающе-
го тока. Однако, если воздействующий на систему сигнал (напри-
мер, в виде контролируемого электродного потенциала £) имеет
вид малых отклонений (АЕ) от постоянной составляющей Еп
(Е ~ Е„- АЕ), то по отношению к этой малой составляющей сигна-
ла система приобретает линейные свойства. В частности, ее диф-
ференциальный (малосигнальный) импеданс не зависит от величи-
ны малого сигнала, а зависит лишь от величины постоянной со-
ставляющей. При этом малость сигнала определяется условием:
небольшой участок нелинейной характеристики системы в преде-
лах малого сигнала должен быть практически линейным. Условие
линейности по отношению к малому сигналу остается справедли-
вым и в том случае, если постоянная составляющая Еп меняется во
времени, но скорость ее изменения много меньше скорости изме-
нения переменного сигнала.
Поскольку некоторые вольтамперометрические методы осно-
ваны на измерении отклика исследуемой системы на малосигналь-
ное воздействие, целесообразно рассмотреть электрическую мо-
дель (эквивалентную электрическую схему) ячейки по отношению
к малому переменному сигналу с учетом условий, которые были
приняты для математической модели. При этом более подробно
рассмотрим эквивалентную схему для стационарного электрода,
имея в виду, что она применима для нестационарных электродов в
тех случаях, когда скорость изменения площади электрода много
меньше скорости изменения переменного сигнала, а вкладом кон-
вективной составляющей массопереноса по сравнению с диффузи-
ей можно пренебречь.
Рассмотрение такой модели естественно начать с определения
ее элементов, характеризующих основное соотношение, связы-
вающее переменные составляющие потенциала электрода ДЕ(0 и
фарадеевского тока Ai(t). При изменении одной из этих величин по
гармоническому закону другая (вследствие линейности системы на
малом сигнале) будет изменяться аналогично, но с некоторым
сдвигом фаз по отношению к первой величине, т.е. если AE(f) =
Ewcos(o/, то Д/(0 = I„fios((at + (р). Если эти сигналы представить в
комплексной форме
ДЕ(0 = Ёте'в' и A/(O = Zme'“',
то отношение их комплексных амплитуд
302
Е=Ете}0 и 7„=ZMe/<₽
определит фарадеевский импеданс (Йф) на границе раздела фаз ин-
дикаторный электрод/раствор
(8.112)
представляющий собой комплексное дифференциальное сопротив-
ление переменному фарадеевскому току малой амплитуды. По-
скольку фарадеевский ток на границе раздела фаз лимитируется
скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, то фарадеев-
ский импеданс Йф можно представить в виде последовательно
соединенных диффузионного импеданса и импеданса переноса
заряда.
Характер диффузионного импеданса Йд можно установить из
соотношений (8.89) и (8.95), описывающих зависимость /(£) для
полностью обратимой реакции, когда сопротивлением переноса
заряда можно пренебречь. Если входящий в эти соотношения thE, =
th(4„ - до = th[>MEn - Е?\п~ ДЕ)/2] разложить в ряд Тейлора и с
учетом малости сигнала Д£ = и^ДЕ72 <К 1 ограничиться двумя пер-
выми членами этого ряда, то получим: th^ = thE,n - A^/ch2^n. Под-
ставив это выражение в указанные соотношения, в их правых час-
тях можно выделить члены, содержащие th^ - thE,n, которые харак-
теризуют постоянную составляющую фарадеевского тока /„• Ос-
тальные члены с AE,/ch2E,n характеризуют переменную составляю-
щую А/. Выделив последнюю в отдельное равенство, для
Ох-формы деполяризатора получим:
п F d гД£(т)с/т 7Дэх дх
4ЯГ-сЬ2[^ (£п-^)/2] [dt\ r0
или в более компактном виде:
Д = £<«) (/) + AZ д £(;)
4ЯГ<*Ч. г.
(8.113)
(8.114)
Эти выражения справедливы при произвольных законах изме-
нения Д£(0 2/(и<?). При 25 °C данное неравенство имеет вид
ДЕ(0 «С 25/п мВ. Из равенств (8.113) и (8.114) следует, что неста-
ционарная часть тока (первый член правой части), соответствую-
щая условиям линейной диффузии, пропорциональна полупроиз-
водной &E(t). Аналогичным образом связаны ток i и напряжение U
на входе полубесконечной однородно распределенной резистивно-
емкостной ЯС-линии:
303
= («115)
где - Ся и Ял - погонные значения поперечной емкости и продольного
омического сопротивления полубесконечной* ЯС-линии.
Таким образом, электрическим эквивалентом импеданса ли-
нейной (нестационарной) диффузии Zw, называемого импедансом
Варбурга, является входной импеданс соответствующей резистив-
но-емкостной ЯС-линии, для которой
VC.ZR, = nFqAC^ /(4ch2ljn). (8.116)
Вторая (стационарная) часть тока, учитывающая поправку на
сферичность, пропорциональна &Е. Очевидно, что такая вольт-
амперная зависимость возможна лишь при омическом характере
сопротивления стационарной диффузии Яд. Параллельное соедине-
ние этого сопротивления с входным импедансом 2» резистивно-
емкостной линии является электрическим эквивалентом общего
диффузионного импеданса 2Д (рис. 8.4).
Для определения параметров диффузионного импеданса и его
электрического эквивалента учтем, что полудифференцирование
гармонической функции сводится к ее фазовому сдвигу на угол л/4
и умножению на "Vco, т.е.
(ят = Ет (8.117)
С учетом этого обстоятельства при гармоническом характере
&E(t) из (8.114) следует, что комплексную амплитуду тока
можно выразить в виде
4Я7’сЬ2£п
(8.118)
В то же время комплексную диффузионную проводимость
(адмитанс) можно записать как
гд = = J-+— = -i-
д zw Ra za
(8.119)
Поделив равенство (8.118) на Ёт и сопоставив его с (8.119),
найдем выражения для соответствующих импедансов:
Полубесконечная ЯС-линия практически означает, что ее длина
должна быть достаточна для того, чтобы за рассматриваемый интервал
времени напряжение на ее конце оставалось равным нулю.
304
Рис. 8.4. Эквивалентная схема трехэлектродной ячейки для малого
сигнала
ИЭ - индикаторный электрод; ЭС - электрод сравнения, ВЭ - вспомогательный
электрод
""4+< 4ДГ (8.120)
Значения импедансов Zw, ZA и R& пропорциональны сЬ2^п/Лд и
зависят от постоянных или квазипостоянных (медленно изменяю-
щихся) значений электродного потенциала Еп и площади электрода
Л, а также от объемных концентраций обеих форм деполяризатора.
Из (8.120) следует, что составляющие диффузионного импеданса
минимальны при Е„ = &\ri (£п = 0).
Сопротивление переноса заряда можно качественно оценить с
помощью уравнения Батлера-Фольмера в условиях, когда фараде-
евский ток лимитируется лишь скоростью переноса заряда. При
этом скорость доставки частиц деполяризатора к поверхности
электрода значительно выше скорости переноса заряда,и, следова-
тельно, граничные концентрации деполяризаторов СОх и C*Red в
этом уравнении можно считать неизменными. Продифференциро-
вав фарадеевский ток i по -Е (знак минус обусловлен тем, что за
положительный ток принят ток при отрицательных Е - Ер), найдем
305
дифференциальную проводимость Gn, обусловленную переносом
заряда. Обратная ей величина 1/Gn равна сопротивлению переноса
заряда Rn.
Ra +₽tDCJedeK")-‘. (8.121)
Aa
где A„=n2FlAk°l(RTk*).
Из полученного соотношения видно, что в отличие от диффу-
зионного сопротивление переноса заряда является чисто вещест-
венным, эквивалентным резистивному сопротивлению. Подобно
диффузионному импедансу Rn зависит от квазипостоянных значе-
ний Еп и А. Однако зависимость Rn(E) отличается от 2Д(£). Таким
образом, фарадеевский импеданс на границе раздела фаз индика-
торный электрод/электролит равен
VW <8122>
Очевидно, что в эквивалентной схеме параллельно этому им-
педансу должна быть включена емкость двойного слоя, поскольку
при изменениях электродного потенциала ДЕ(/) общий ток A/(f)
складывается из фарадеевского Д/ и емкостного Aic токов. С учетом
емкости двойного слоя импеданс границы раздела фаз (2Г) индика-
торного электрода определяется выражением
Zr = , где X = —— е~;л/2. (8.123)
г Z*+Xc с coCd
Подобный импеданс существует и у поверхности вспомога-
тельного электрода, однако с учетом того, что площадь вспомога-
тельного электрода много больше, чем индикаторного электрода,
его импедансом по сравнению с 2Г можно пренебречь.
В эквивалентной схеме ячейки последовательно с импедансом
Zr должны быть включены также резисторы, характеризующие
омическое сопротивление раствора Rv и омические сопротивления
индикаторного и вспомогательного электродов. Эти три последова-
тельно включенных резистора могут быть объединены в один с
сопротивлением Rt = Rv + RH3 + R^ В действительности Rm +
Rw Rv, так что R^ ~ Rv .
В трехэлектродной ячейке часть Rva3 сопротивления, распре-
деленного в объеме раствора между индикаторным и вспомога-
тельным электродом, находится между электродом сравнения и
индикаторным электродом. Поэтому электрод сравнения на экви-
валентной схеме можно представить в виде третьего проводника,
подключенного к резистору Rv через подвижный контакт, учиты-
вающий расположение и возможное перемещение этого электрода
306
по отношению к индикаторному. Омическое сопротивление самого
электрода сравнения можно не учитывать, поскольку, как упоми-
налось выше, протекающий через него ток практически равен ну-
лю.
Внешнее переменное напряжение на индикаторном электроде
(относительно электрода сравнения) равно
ДУ„ = ДЕ+Д/а,Яу, (8.124)
где Ai-ajRv - объемное падение напряжения между индикаторным элек-
тродом и электродом сравнения.
На практике его стремятся уменьшить за счет уменьшения а3, что-
бы Диие(0 было близко к &E(t).
Изображенная на рис. 8.4 линейная (малосигнальная) электри-
ческая модель вольтамперометрической ячейки позволяет наглядно
представить и количественно оценить взаимосвязь различных элек-
трических факторов и процессов, происходящих в ячейке: перенос
заряда, диффузию, заряжение емкости двойного слоя, падение на-
пряжения в объеме раствора и др. С учетом того, что величина
входной проводимости /?С-линии 1/ZW пропорциональна объемной
концентрации деполяризатора С° и квадратному корню из частоты
сигнала, а величина емкостной проводимости - частоте сигнала в
первой степени, данная электрическая модель наглядно показыва-
ет, что:
• вклад емкостного тока /с в общий ток iz растет с ростом часто-
ты (скорости изменения) сигнала и с уменьшением С°;
• влияние падения напряжения в объеме раствора увеличивается
с ростом С° и частоты (скорости изменения) сигнала;
• необратимость электрохимической реакции (влияние Яп) про-
является тем больше, чем больше частота (скорость измене-
ния) сигнала.
Следует заметить, что понятие необратимости реакции в
вольтамперометрии не вполне однозначно. Обычно по отношению
к электрохимической реакции имеется в виду термодинамическая
необратимость процесса переноса заряда. Влияние сопротивления
Яп на форму вольт-амперной кривой зависит от соотношения вели-
чин R„ и Йд, которое в свою очередь зависит от скорости изменения
сигнала. В еще большей степени это соотношение зависит от зна-
чения постоянной составляющей потенциала электрода Еа, по-
скольку зависимости Rn(En) и 2Л(ЕП) различны. При потенциалах Еп
в начале реакции восстановления, когда C°Red = 0, сопротивление
перехода R4 » Йд. При выходе Еп на плато волны соотношение ме-
жду Rn и Йд становится обратным, т.е. Rn При этом форма
начального участка поляризационной кривой определяется процес-
сом переноса заряда, а при относительно больших величинах
|£п - когда скорость реакции возрастает, определяющим явля-
ется процесс диффузии.
307
В вольтамперометрии принято считать, что электрохимическая
реакция протекает полностью обратимо, если характер вольт-
амперной зависимости практически целиком определяется массо-
переносом (в неподвижном, хорошо проводящем электролите -
диффузией), а скорость переноса заряда не оказывает влияния на
форму этой зависимости, т е. практически при любых Еп величина
Rn 2д. Наоборот, электрохимическую реакцию считают полно-
стью необратимой, если скорость переноса заряда оказывает су-
щественное влияние на форму вольтамперной кривой, и обратным
переносом заряда через границу раздела фаз можно пренебречь
Наконец, реакцию называют квазиобратимой (частично обрати-
мой), когда на форму кривой влияет скорость переноса заряда в
прямом и обратном направлениях. Полностью обратимая и полно-
стью необратимая электрохимические реакции являются крайними
случаями более общего последнего случая. При этом следует иметь
в виду, что во всех случаях при достаточно больших |ЕП - ЕГ)/г|,
соответствующих увеличению скорости электрохимической реак-
ции, форма вольт-амперной зависимости определяется массопере-
носом (Rn ^Za)
Рассмотренная электрическая модель в принципе соответству-
ет и большим уровням сигнала, когда условие ДЕ (nq)] не вы-
полняется. При этом все элементы схемы, за исключением Rv, ста-
новятся нелинейными, и их электрические параметры сложным
образом зависят от мгновенных значений приложенного напряже-
ния и протекающего тока. Поэтому такая модель при больших сиг-
налах пригодна лишь для качественного понимания взаимосвязи
происходящих процессов. В частности, все сказанное о влиянии
емкости двойного слоя и омического сопротивления, об обратимо-
сти электрохимической реакции справедливо и для больших уров-
ней сигнала.
Электронные эквиваленты вольтамперометрических дат-
чиков. Нелинейные аналоговые модели, позволяющие количест-
венно и в реальном масштабе воспроизводить основные электриче-
ские свойства вольтамперометрических ячеек, в общем случае
имеют довольно сложную структуру. Поэтому мы ограничимся
рассмотрением сравнительно простого варианта электронного
эквивалента трехэлектродной ячейки со стационарным индикатор-
ным электродом, на котором может протекать обратимая элек-
трохимическая реакция при контролируемом изменении потен-
циала Е(0 и C0Red = 0. Для такого случая электрические свойства
ячейки можно описать с помощью рассмотренных ранее соотно-
шений.
Учитывая, что основная вольт-амперная характеристика ячей-
ки, характеризующая зависимость фарадеевского тока от потен-
циала электрода /[Е(0], определяется равенствами (8.89) и (8.95),
для C°Red = 0 ее можно представить в виде
308
i(0 = и FAC°0K JdZ 0{,/2)(O +
Ax
Г0
(8.125)
0(0 ,
где Ф(0 = | 1-th ^Це^-Е^) >.
4» I Xr
(8.126)
2
При этом функция Ф(/) описывает нелинейную зависимость
АСох(Е(0], а уравнение (8.125) - линейные преобразования этой
функции, соответствующие диффузионному процессу.
На стационарном электроде емкостный ток, описываемый
уравнением (8.104), равен
fe(0 = Cd(£)^. (8.127)
at
Влияние омического сопротивления /?v легко учесть с помо-
щью соотношений (8.109) и (8.110):
ад=ад-4с-^)/<; ад)=£(0-т*3;
*(0='Ф(0Ч(0
(8.128)
Функцию Ф[£(01 в электрическом виде можно воспроизвести с
помощью типового дифференциально-усилительного каскада
(ДУК) на трех и-р-и-транзисторах; два из них создают противофаз-
но симметричные цепи усиления с общим эмиттером, а третий
транзистор используется в качестве стабилизатора суммарного тока
эмиттеров двух первых транзисторов. При подаче разностного на-
пряжения Up = Ем - Е\ на вход такого каскада (рис. 8.5) ток коллек-
тора в инвертирующем плече (/Ки) равен
= a0L{ 1+ехр[-е£7р /(АгГ)] }‘l = ^[1 + ехр(-qUp) f , (8.129)
где а0 = i^/i^ - близкий к единице коэффициент передачи тока эмиттера;
‘эо = Ьи + Gh ~ const - сумма эмиттерных токов инвертирующего (/эи ) и
неинвертирующего (/эн) плеч; к - постоянная Больцмана.
При этом напряжение на коллекторе UKll = Еа - RKiKn, где RK -
сопротивление резистора в цепи коллектора, а Еп - питающее на-
пряжение этой цепи. Нетрудно показать, что зависимость напряже-
ния Uu(t) = t/rH(0 - Ег между точками 3-4 схемы при Е2- Еп -
аУэоЯг и n = 1 имеет вид, аналогичный Ф(/):
^и«) = «о^{1+ехр[9(£ы-£,)]}-' (8130)
где 0М(О =
(8.131)
309
Рис. 8.5. Упрощенная электрическая схема электронной
модели (эквивалента) ячейки
Соответствующий (8.125) полудифференциал функции Ф(0(1/2)
воспроизводится в модели входным током ЯС-линии при подаче на
ее вход напряжения U^t) .
Моделирование второго слагаемого равенства (8.125) выпол-
няется получением соответствующего тока путем подачи на рези-
стор Ry напряжения Операционный усилитель ОУЗ с сопро-
тивлением Я4 в цепи обратной связи выполняет функции сумматора
токов и преобразователя суммарного тока в напряжение U£j).
С учетом изложенного, но без учета цепи емкости CdM, напря-
жение U,(f) в точке 5 схемы можно выразить с помощью соотно-
шения, подобного равенству (8.125).
(8.132)
где Ял и С„ - погонные сопротивление и емкость ЯС-линии.
Таким образом, электрическая схема, заключенная между
точками 2-5 аналоговой модели ячейки, моделирует (в виде на-
пряжения) определяемую равенством (8.125) зависимость фараде-
евского тока от потенциала индикаторного электрода.
При ограниченном частотном спектре вольтамперометрических
сигналов ЯС-линия может быть заменена несколькими эквивалентными
ЯС-звеньями.
310
Указанная модель будет работать в реальном масштабе време-
ни, если U,(t) = K?/(f), где К, - произвольный коэффициент. Подста-
вив в это равенство выражения (8.125) и (8 132) с учетом (8.126) и
(8.131), можно найти условия, позволяющие выбирать параметры
модели. В частности, поскольку функция ФМ(Г) должна быть про-
порциональна 0(0, то
(') = »£('), а Е, (8 133)
Эти условия обеспечивают реальный масштаб времени для
данной модели. Однако модель может считаться электрическим
эквивалентом ячейки лишь в том случае, если она работает не
только в реальном масштабе времени, но и в реальном масштабе
напряжений и токов. Для выполнения указанного требования в мо-
дель введены повторитель напряжения ОУ1 с большим входным
сопротивлением и масштабирующий операционный усилитель
ОУ2 с величиной коэффициента усиления R2/R\ = п. При этом ОУ2
преобразует напряжение E(t), равное реальным значениям потен-
циала индикаторного электрода, в напряжение £M(f). С помощью
резистора Rs, имеющего достаточно большое сопротивление, на-
пряжение Ui(t) преобразуется в ток /(/), который без учета цепи CdM
должен быть равен реальному фарадеевскому току ячейки
i(t) = Ui(t)/Rs. С учетом этого определяются остальные два условия
подобия для эквивалента ячейки:
(8.134)
Ток /(f) проходит через точку 1, отображающую внешнюю
сторону фазовой границы на поверхности индикаторного электро-
да, через резистор Rv R$, моделирующий объемное сопротивле-
ние раствора, через источник постоянного напряжения Ек, воспро-
изводящий потенциал на фазовой границе вспомогательного элек-
трода (относительно электрода сравнения) и через клемму ВЭ, со-
ответствующую точке подключения вспомогательного электрода к
внешней цепи. Электрод сравнения отображается в эквиваленте с
помощью подвижного контакта резистора R, подключенного к
клемме ЭС.
Для моделирования заряда емкости двойного слоя с учетом за-
висимости этой емкости от потенциала Е необходимо к точкам
Г - 4 схемы подключить параллельно цепь формирования емкост-
ного тока /c(f). Она должна содержать нелинейный функциональ-
ный преобразователь, воспроизводящий зависимость Cd(£). Одна-
ко с учетом того, что в диапазоне потенциалов одиночной волны
(пика) деполяризатора Cd(£) меняется незначительно, наличие ем-
кости двойного слоя может быть приближенно учтено подключе-
311
Рис. 8.6. Вольтамперограммы, полученные при подключении к
вольтамперографу электрического эквивалента, воспроизводящего
присутствие в растворе двух электроактивных компонентов
C’oxi = НО*4 моль/л; = -0,25 В; С’оа = 1,4-КГ4 моль/л; = -0,4 В,
«I = = 2; Dqx! = Dena = Ю'5 сьг-с1; А = 3,14 мм2; Cdl = 20 мкФ/см2; х = Ю'2
Om''-см1, а - при треугольном (v = ±l,6B/c), б-при гармоническом (/=50 Гц,
йм = 5мВ, v = -2 мВ/с) поляризующем напряжении
нием к точкам Г - 4 конденсатора с емкостью = C4R5/R4. При
этом ОУЗ будет суммировать фарадеевский /м = IRsIRa и емкостный
*см ~ IJIsIRa модельные токи. При этих условиях ток i^(t) между
клеммами ИЭ - ВЭ будет равен реальному суммарному току ячей-
ки и соблюдаются соотношения (8.125) - (8.128), описывающие
электрические свойства ячейки. Следовательно, при подключении
электрического эквивалента вместо реальной ячейки к соот-
ветствующим клеммам вольтамперографа будут регистрироваться
вольтамперограммы, подобные реальным кривым для различных
форм поляризующего напряжения (рис. 8.6).
При необходимости моделирования ячейки с несколькими де-
поляризаторами эквивалент между точками 2-4 схемы должен со-
держать соответствующее число параллельно соединенных уст-
ройств, формирующих фарадеевские токи отдельных деполяриза-
торов.
Для получения более точной и более универсальной аналого-
вой модели ячейки, способной отображать необратимость электро-
химических реакций, присутствие в объеме обеих форм деполяри-
затора, зависимость емкости двойного слоя от потенциала и изме-
нение площади электрода при контролируемых зависимостях E(t)
или /(/), более целесообразно использовать цифровой способ моде-
лирования. Как уже упоминалось, такая модель должна содержать
следующие последовательно соединенные функциональные уст-
ройства: АЦП, преобразующий аналоговое электрическое воздей-
ствие в цифровой код (при токовом воздействии перед АЦП дол-
жен быть преобразователь ток-напряжение), процессор, реали-
зующий соответствующую математическую модель ячейки, и
312
ЦАП, преобразующий выходной цифровой код процессора в ана-
логовое напряжение.
Для превращения такой модели в эквивалент ячейки достаточ-
но добавить аналоговые масштабирующие и согласующие устрой-
ства, а также преобразователь выходного напряжения в ток. Одна-
ко при больших скоростях или импульсном характере изменения
потенциала создание цифровых эквивалентов может встретить
серьезные трудности, связанные с необходимостью их функциони-
рования в реальном масштабе времени.
ЛИТЕРАТУРА
Х.Вяселев М. Р. Обобщенная теория вольтамметрии. - Казань: Изд-во
КГУ, 1989.
2. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.
- М.: Мир, 1974.
3. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. - М.: Мир, 1965.
4. Дамаскин Б. Б, Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику.
- М: Высшая школа, 1975.
5. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. - М.: Наука, 1974.
6. Справочник по специальным функциям /Под ред. Абрамовича М.,
Стигана И. - М: Наука, 1979
7. Стойнов 3. Б., Графов Б. М., Елкин В. В., Савова-Стойнова Б. Электро-
химический импеданс. -М.: Наука, 1991.
Глава 9
Аппаратурные методы вольтамперометрии
Аппаратурные методы вольтамперометрии основаны на
использовании разнообразных форм электрического воздействия
на вольтамперометрический датчик в сочетании с соответствую-
щими способами обработки сигнала-отклика. Реализация таких,
часто достаточно сложных, форм электрического воздействия и
обработки сигналов требует применения соответствующей элек-
тронной аппаратуры, а в последнее время и средств вычислитель-
ной техники.
9.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Систематизацию и классификацию существующих вольтампе-
рометрических методов проводят с использованием разных
признаков общности и различия. Как уже отмечалось, в вольтампе-
рометрии в качестве электрического воздействия может использо-
ваться либо заданный потенциал индикаторного электрода, изме-
няющийся во времени по некоторому закону £(/), либо заданный
ток /(0. В первом случае сигналом-откликом является ток, а во вто-
ром - электродный потенциал. В соответствии с этим аппаратур-
ные методы вольтамперометрии могут быть либо с контролируе-
мым потенциалом - потенциостатические методы, либо с кон-
тролируемым током - голье анастатические методы. Однако
электрические свойства электрохимической ячейки таковы, что в
большинстве случаев потенциостатический режим измерения
обеспечивает более простой в обработке и интерпретации сигнал-
отклик и, следовательно, лучшие метрологические и эксплуатаци-
онные характеристики. В связи с этим в дальнейшем будут рас-
смотрены в основном потенциостатические методы.
Поскольку сигнал-отклик i(t) кроме фарадеевского тока, несу-
щего информацию об определяемом веществе, содержит еще и
емкостный ток (помеху), современные аппаратурные методы пре-
дусматривают различные способы селекции фарадеевского тока,
требующие соответствующих форм контролируемого изменения
E(t) и обработки сигнала-отклика. По этому признаку аппаратур-
ные методы вольтамперометрии подразделяются на методы с
использованием частотной, временной, фазовой или нелинейной
селекции фарадеевского тока. В некоторых методах имеет место
комбинация различных способов селекции.
При частотной селекции используется то обстоятельство,
что фарадеевская составляющая сигнала при сканирующем воздей-
314
ствии на датчик обычно изменяется во времени существенно быст-
рее, чем емкостная составляющая, и, следовательно, имеет частот-
ный спектр, расположенный в области более высоких частот. Это
позволяет использовать устройства частотной фильтрации для
повышения отношения фарадеевский сигнал/емкостная помеха.
При этом необходимо иметь в виду, что, во-первых, такая фильтра-
ция может вызывать частотные искажения информационного сиг-
нала, а во-вторых, она может увеличить уровень высокочастотных
помех (шумов). Поэтому характеристики частотного фильтра
должны быть согласованы со спектром информационного сигнала
таким образом, чтобы при фильтрации не появлялись указанные
осложнения. В идеале измерительное устройство должно иметь
прямоугольную амплитудно-частотную характеристику, т.е. иметь
максимальный коэффициент передачи в области частотного спек-
тра информационного сигнала и нулевой - за ее пределами
Заметим, что дифференцирующие устройства, имеющие про-
порциональный частоте коэффициент передачи в области спектра
сигнала и используемые для повышения разрешающей способно-
сти вольтамперограмм, также несколько увеличивают отношение
фарадеевский сигнал/емкостная помеха, являясь фактически филь-
тром высоких частот. Однако при этом происходит существенное
изменение формы информационного сигнала и некоторое увеличе-
ние высокочастотных помех. Интегрирующие устройства, име-
ющие обратно пропорциональный частоте коэффициент передачи,
оказывают противоположное действие.
Временной способ селекции основан на том, что при скачко-
образном изменении электродного потенциала емкостный ток
уменьшается существенно быстрее фарадеевского: первый умень-
шается по экспоненциальному закону, а второй - по закону 1/VF для
обратимой электрохимической реакции и еще медленнее - для
необратимой реакции. Поэтому, если измерение тока проводить
спустя определенное время от начала скачка потенциала, его зна-
чение будет определяться в основном фарадеевской составляющей.
В фазовом способе селекции используется то обстоятельство,
что при малых гармонических изменениях потенциала электрода
разность фаз между емкостным и фарадеевским током больше или
равна тс/4. При этом появляется возможность выделения фарадеев-
ского тока с помощью фазочувствительного (синхронного) детек-
тора при разности фаз между его опорным напряжением и емкост-
ной составляющей л/2.
Следует отметить, что указанные способы селекции могут
быть использованы и для выделения емкостного тока, если он яв-
ляется информационным сигналом, например при исследовании
природы двойного электрического слоя или процессов адсорбции.
В нелинейном способе селекции фарадеевского тока исполь-
зуются нелинейные свойства фазовой границы, проявляющиеся
315
при относительно больших амплитудах переменной составляющей
электродного потенциала ДЕ (когда не выполняется условие ДЕ «:
2/nq). При этом в протекающем через ячейку токе появляются
составляющие, обусловленные нелинейным преобразованием воз-
действующего сигнала (фарадеевским выпрямлением, появлением
гармоник кратных или разностных частот и т.п.). Поскольку нели-
нейные свойства фарадеевского импеданса выражены более резко,
чем у емкости двойного слоя, эти составляющие тока имеют суще-
ственно большее отношение фарадеевский сигнал/помеха. Нели-
нейная селекция фарадеевского сигнала часто применяется в соче-
тании с фазовой селекцией.
Универсальным, т.е. применимым в сочетании с разными ап-
паратурными методами, способом отделения полезного сигнала от
регулярной помехи (в виде емкостного тока или фарадеевского то-
ка примесей) является широко известный в измерительной технике
разностный (дифференциальный) способ измерения, при котором
регистрируется разность токов двух идентичных датчиков, в одном
из которых отсутствует определяемый компонент. Широкому
распространению такого способа препятствуют значительные
трудности, связанные с созданием датчиков и каналов измерения с
идентичными характеристиками, а также сложность, а иногда и
невозможность приготовления холостой пробы, вольтамперная
характеристика которой достаточно точно соответствовала бы току
помехи.
Не менее универсальным и эффективным способом повыше-
ния отношения фарадеевский сигнал/помеха является предвари-
тельное накопление определяемого вещества в объеме или на по-
верхности индикаторного электрода - инверсионная вольтампе-
рометрия. Такой метод широко используется в аналитической
практике, ибо в сочетании с тем или иным аппаратурным методом
позволяет значительно снизить нижнюю границу определяемых
концентраций.
Современная вольтамперометрическая аппаратура предусмат-
ривает также возможность накопления сигнала за счет У-кратного
измерения и усреднения результатов. При этом в ^IN раз снижается
уровень случайных помех.
Рассмотренные выше способы селекции не дают полного от-
деления фарадеевского тока от емкостного, прежде всего из-за на-
личия последовательного омического сопротивления Rv, состояще-
го в основном из объемного сопротивления. Поэтому уменьшение
падения напряжения iRv имеет важное значение не только для сни-
жения погрешностей, приводящих к «размыванию» вольтамперо-
грамм и несоответствию электродного потенциала воздействую-
щему напряжению, но и для более полного разделения фарадеев-
ского и емкостного токов. Уменьшить iRv можно разными спосо-
бами. Кроме рассмотренной выше трехэлектродной ячейки ком-
316
пенсацию влияния омического сопротивления проводят также за
счет введения положительной обратной связи по току, действие
которой эквивалентно включению последовательно с Rv компенси-
рующего отрицательного сопротивления. При этом основная труд-
ность заключается в отсутствии простых критериев выбора опти-
мального коэффициента обратной связи, от которого зависит вели-
чина отрицательного сопротивления
Еще один способ компенсации iRv основан на измерении на-
пряжения между индикаторным электродом и электродом сравне-
ния в момент кратковременного размыкания внешней цепи. При
этом используется то обстоятельство, что при размыкании цепи
падение напряжения iR„ исчезает практически мгновенно, а элек-
тродный потенциал Е из-за наличия емкости двойного слоя не ус-
певает существенно измениться. Так что измеренное напряжение
оказывается практически равным Е.
Основные аппаратурные вольтамперометрические методы в
зависимости от условий проведения электролиза, определяющих
форму фарадеевского сигнала, можно разделить на несколько ос-
новных групп.
Первая группа методов характеризуется тем, что в процессе
получения вольт-амперной зависимости происходит периодическое
возобновление начальных условий электролиза у индикаторного
электрода - либо за счет обновления электрода и приэлектродного
слоя, либо за счет скачкообразных изменений потенциала электро-
да до начального значения. В таких условиях процесс получения
вольтамперограммы по существу дискретен (даже при непрерыв-
ной регистрации тока), поскольку за период между двумя момен-
тами возобновления начальных условий определяется одна точка
кривой. При этом кривая фарадеевского сигнала имеет характер-
ную форму полярографической волны (рис. 9.1, б), аналогичную
зависимости ДС(Е) для обратимой электрохимической реакции
(рис. 9.1, а). К этой группе аппаратурных методов относится, пре-
жде всего, классическая постояннотоковая полярография, ис-
пользующая РКЭ или СРКЭ, потенциал которых изменяется либо
по линейному, либо по ступенчатому (в момент обновления капли)
закону. В обоих случаях потенциал от капли к капле изменяется на
небольшую величину ДЕ (л<?)4
К этой же группе методов следует отнести и нормальную им-
пульсную полярографию, в которой изменение потенциала РКЭ
или СРКЭ от начального значения имеет вид прямоугольных им-
пульсов с линейно растущей амплитудой ДЕ. При этом каждый
импульс подается в сравнительно короткий промежуток времени
перед концом жизни капли. Примерно такая же форма фарадеев-
ского тока получается при изменении потенциала статического
ртутного капельного электрода. Для подавления емкостной помехи
в режиме нормальной импульсной полярографии используется вре-
317
318
Рис. 9.1. Зависимость граничных концентраций от потенциала электрода
при C°Red = 0 (а) и типичные формы вольтамперограмм (6 - д) для обра-
тимой электрохимической реакции
менная селекция фарадеевского тока Подобный способ ослабления
емкостной помехи часто используется и в постояннотоковой поля-
рографии (таст-полярография), когда измерение тока ведется
лишь в конце жизни капли.
К первой группе методов принадлежит также параметриче-
ская полярография, основанная на измерении гармонической
составляющей тока на РКЭ с частотой, определяемой периодом
обновления электрода при медленном линейном изменении элек-
тродного потенциала и фазовой селекции фарадеевского тока
Следует заметить, что кривая фарадеевского сигнала в форме поля-
рографической волны наблюдается и в других случаях, когда изме-
ряются стационарные значения фарадеевского тока (с использова-
нием ультрамикроэлектродов, вращающихся электродов и др.) при
линейном изменении потенциала электрода.
Вторую группу методов составляют хроновольтамперомет-
рические методы, характеризующиеся быстрым изменением воз-
действующего сигнала в виде линейного или линейно-ступенча-
того изменения электродного потенциала со скоростями от долей
вольта до сотни и более вольт в секунду. При этом регистрируется
динамическая вольт-амперная характеристика датчика, а фарадеев-
ский сигнал для обратимой электрохимической реакции имеет
форму полупроизводной полярографической волны (рис. 9.1, в)
Изменение потенциала может быть реверсивным (катодно-
анодным) в виде симметрично-треугольной или трапецеидальной
однократной или многократной развертки потенциала (цикличе-
ская вольтамперометрия) Линейно-ступенчатая развертка по-
тенциала позволяет использовать временную селекцию фарадеев-
ского тока в конце каждой ступени.
Разработана также разновидность циклической вольтамперо-
метрии с реверсивным сложением сигналов, получаемых при
линейной катодной и анодной развертках с последующим диффе-
ренцированием суммарного сигнала. Такой метод позволяет
эффективно устранять емкостную помеху и получать фарадеевский
сигнал в виде узкого пика.
Поскольку для визуальной регистрации вольтамперомет-
рического сигнала при быстрой развертке потенциала обычно ис-
пользуют электронно-лучевую (осциллографическую) трубку,
хроновольтамперометрические методы иногда называют осцилло-
графической полярографией. Исторически в первых видах осцил-
лополярографии для электрического воздействия на датчик исполь-
зовали заданный ток синусоидальной или треугольной формы. Од-
нако такая разновидность хроновольтамперометрии не получила
широкого распространения.
Третью группу методов обычно называют переменнотоковы-
ми методами 1-го порядка. В этих методах воздействующий сигнал
представляет собой контролируемый переменный потенциал ДЕ
319
малой амплитуды и заданной частоты, наложенный на медленно
изменяющуюся постоянную составляющую Еа. При этом измеряет-
ся зависимость амплитуды (редко - фазы) переменного тока A/(f)
той же частоты от Еп. Как было показано в разделе 8.2.5, по отно-
шению к малому переменному воздействию ДЕ нелинейная зави-
симость ДС(Е) может быть линеаризована, т е. представлена в виде
ряда, ограниченного членом 1-го порядка, а нелинейные свойства
ячейки проявляются в виде регистрируемой нелинейной зависимо-
сти амплитуды переменного тока от Е„. Эта зависимость в соответ-
ствии с уравнением (8.113) имеет вид производной
ДСО)(ЕП) = ^C°(4ch^n)1 для ДЕ«(и?) ’.
Таким образом, третья группа методов характеризуется тем,
что в них фарадеевский сигнал для обратимой электрохимической
реакции имеет форму симметричного пика (рис. 9.1, г), подобного
производной 1-го порядка от полярографической волны (9.1, 6) и
производной половинного порядка от хроновольтамперометриче-
ского сигнала (9.1, в). При этом форма переменного воздействия
AE(j) может иметь синусоидальный, прямоугольный или даже тра-
пецеидальный характер в сочетании, соответственно, с фазовой или
временной селекцией фарадеевской составляющей сигнала.
К этой же группе методов следует отнести дифференциаль-
ную импульсную полярографию, в которой на напряжение раз-
вертки в конце жизни каждой капли накладывается прямоугольный
импульс небольшой амплитуды и проводится временная селекция
фарадеевского тока.
Четвертую группу аппаратурных методов составляют нели-
нейные переменнотоковые методы 2-го порядка, в которых кон-
тролируемый потенциал E(t) состоит из одной или нескольких гар-
монических составляющих, наложенных на медленно изменяю-
щуюся постоянную составляющую ЕП. При этом амплитуда пере-
менной составляющей &E(t) должна быть не слишком мала (не
должно соблюдаться условие ДЕ (идг)'1) для того, чтобы имело
место ее нелинейное преобразование. Регистрируемым сигналом
является амплитуда переменной составляющей, появляющейся в
результате нелинейного преобразования воздействующего сигнала.
Обычно это амплитуда составляющей с удвоенной, модулирующей
или разностной частотой. При этом одновременно с нелинейной
селекцией используется и фазовый способ выделения информаци-
онного сигнала.
Форма сигнала данной группы методов (рис. 9.1, д) соответст-
вует производной 2-го порядка (или ее модулю) от полярографиче-
ской волны. Для получения соотношении, описывающих не содер-
жащиеся в спектре воздействующего сигнала переменные состав-
ляющие, функция th£, отображающая нелинейную зависимость
320
ДС(Е), в выражениях (8.86) или (8.87) должна быть аппроксимиро-
вана степенным рядом не менее 2-го порядка. К этой группе мето-
дов относятся, в частности, переменнотоковая вольтамперометрия
(полярография) второй гармоники, демодуляционная, высокочас-
тотная, модуляционная и разностночастотная вольтамперометрия
(полярография).
Во всех рассмотренных видах аппаратурных методов основной
частью измеряемого сигнала являются нестационарные значения
тока (или потенциала), т.е. измеряются по существу динамические
характеристики ячейки i(E, t) или E(i, t)*. В связи с этим такие
сравнительно редко используемые в аналитической практике мето-
ды, как хроноамперометрия (зависимость i(t) от единичного скач-
ка £), хронопотенциометрия (зависимость E(t) при скачке /) и
амперометрия (измерение i при Е = const), следует считать разно-
видностями вольтамперометрии, отнеся их соответственно к пятой,
шестой и седьмой группам аппаратурных методов.
Различные аппаратурные методы могут быть реализованы ли-
бо в виде специализированных приборов, либо в виде приборов, в
которых воспроизводятся несколько аппаратурных методов. Успе-
хи электронной и в особенности цифровой техники позволяют в
настоящее время достаточно просто создавать универсальные
вольтамперографы, в которых реализуются самые разные режимы
поляризации с широким диапазоном регулируемых параметров и с
использованием индикаторных электродов различных типов. В то
же время для выполнения однотипных серийных анализов целесо-
образно применение сравнительно дешевых специализированных
анализаторов, в которых предусмотрен один наиболее удобный для
конкретной задачи вольтамперометрический метод при повышен-
ной степени автоматизации измерений.
Вне зависимости от реализуемых аппаратурных методов со-
временные вольтамперографы состоят из ряда основных функцио-
нальных узлов, представленных на рис. 9.2. С помощью управ-
ляющего устройства в них осуществляется управление работой и
синхронизация всей измерительной схемы вместе с ячейкой (вклю-
чая смену ртутных капель РКЭ или СРКЭ, перемешивание раство-
ра, удаление из него кислорода и т.п.). Автоматизированное управ-
ляющее устройство может задавать последовательность выполне-
ния всех измерительных процедур.
В вольтамперографах источник поляризующего напряжения
вырабатывает, во-первых, регулируемое постоянное напряжение,
соответствующее начальному значению электродного потенциала
(при потенциостатическом режиме измерения), и, во-вторых, ска-
нирующее напряжение (напряжение развертки), изменяющееся во
Зачастую время t входит в эти зависимости косвенно - через часто-
ту переменного сигнала.
11—3869 321
Рис. 9.2. Общая функциональная схема вольтамперографа
времени в отрицательную или положительную сторону по линей-
ному или ступенчатому закону с регулируемой амплитудой. Для
достаточно подробного воспроизведения волны или пика вольтам-
перограммы величина одиночной ступени развертки должна быть
существенно меньше (nq)~\ В третьих, при реализации переменно-
токовых или импульсных методов здесь же генерируется соответ-
ствующее гармоническое, прямоугольное или импульсное напря-
жение. Результирующее поляризующее напряжение формируется
на выходе сумматора, на вход которого подаются все три (или пер-
вые два) вида напряжений. При реализации нормального импульс-
ного режима сканирующее напряжение используется для измене-
ния амплитуды импульсов по линейному закону.
Для автоматического контроля потенциала индикаторного
электрода, т е. его соответствия заданному поляризующему напря-
жению, применяют потенциостаты. Контроль потенциала осущест-
вляется за счет того, что поступающая на вход потенциостата и
многократно усиленная разность поляризующего напряжения E(t) и
напряжения обратной связи £еи(0, снимаемого с электрода сравне-
ния (относительно индикаторного электрода), автоматически упра-
вляет напряжением на вспомогательном электроде так, что эта раз-
ность поддерживается на уровне пренебрежимо малой величины,
т.е. £си(0 « При этом потенциал индикаторного электрода
-£ис(/) = £еи(0 « Е(1), что и требуется для потенциостатического
режима. Иногда сигнал £си(0 отрицательной обратной связи по на-
пряжению с электрода сравнения подается на вышеупомянутый
сумматор, формирующий результирующее поляризующее напря-
жение. В этом случае сумматор может одновременно выполнять и
функцию потенциостата.
Сигнал-отклик, получаемый в результате потенциостатиче-
ского воздействия на ячейку в виде тока индикаторного электрода,
322
преобразуется в пропорциональное току напряжение, которое по-
ступает в устройство обработки сигнала. Это устройство в зависи-
мости от реализуемого аппаратурного метода, во-первых, выпол-
няет определенные виды селекции информативной составляющей
сигнала и, во-вторых, формирует в аналоговом или цифровом ви-
де напряжение, соответствующее определенному информационно-
му параметру сигнала (амплитуде, среднему значению), подлежа-
щему регистрации на устройстве отображения В-третьих, для
улучшения метрологических свойств, например разрешающей спо-
собности регистрируемой вольтамперограммы, устройство обра-
ботки может выполнять дополнительные преобразования сигнала в
виде дифференцирования или полудифференцирования. В ряде
случаев преобразование сигнала в устройстве обработки должно
выполняться синхронно с поляризующим воздействием. Для этого
предусмотрена подача на это устройство соответствующего напря-
жения.
Устройство отображения предназначено для визуального вос-
приятия измерительной информации в виде вольт-амперной кривой
или цифровых данных, характеризующих аналитический сигнал. В
качестве такого устройства могут использоваться двухкоординат-
ные самописцы, осциллографические трубки, цифровые индикато-
ры, дисплеи, принтеры и др.
Представленная на рис. 9.2. общая схема вольтамперографа
может быть реализована либо средствами аналоговой электронной
техники, либо на основе взаимодействия аналоговых и цифровых
(микропроцессорных) устройств. В частности, компьютерный
вольтамперограф фактически представляет собой ЭВМ, выпол-
няющую функции управления, задания вида поляризующего на-
пряжения, обработки и отображения информации, в сочетании с
ЦАП, АЦП, аналоговым потенциостатом и преобразователем ток-
напряжение. В любом варианте прибора может быть предусмотрен
разъем подачи сигнала измерительной информации на внешний
компьютер для дальнейшей обработки.
Для реализации гальваностатического режима измерения (при
контролируемом токе ячейки) достаточно потенциостат преобразо-
вать в гальваностат Для этого сигнал отрицательной обратной свя-
зи (по току) должен сниматься с преобразователя ток-напряжение,
а сигнал-отклик, представляющий собой напряжение £Си(0, пода-
ваться на устройство обработки сигнала.
9.1 ПОСТОЯННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Постояннотоковая полярография, использующая РКЭ, счита-
ется родоначальницей современных вольтамперометрических ме-
тодов. Она основана на измерении тока ячейки при различных по-
стоянных значениях потенциала РКЭ. С точки зрения аппаратур-
323
ной реализации это наиболее простой способ получения поляро-
граммы: имея двухэлектродную ячейку, источник постоянного ре-
гулируемого напряжения, вольтметр и достаточно чувствительный
микроамперметр (гальванометр), в принципе можно вручную (по
точкам) получить полярограмму. Однако метрологические харак-
теристики при таком измерении будут весьма невысоки. Поэтому
современная реализация данного метода предполагает наличие
всех функциональных устройств, представленных на рис. 9.2.
При этом управляющее устройство вырабатывает короткие
импульсы, период следования которых определяет период смены
капель G, а также время роста капли tm для СРКЭ. Разумеется, tK
выбирается несколько меньше собственного периода капания РКЭ.
Если используется не линейная, а ступенчатая развертка поляри-
зующего напряжения, то длительность каждой ступени Л/р оказы-
вается кратной tK, т.е. Afp = mtK (обычно т = 1). Такой вид развертки
является более предпочтительным, поскольку ступенчатые измене-
ния электродного потенциала происходят лишь в моменты смены
ртутных капель, а во время жизни каждой капли поляризующее
напряжение в соответствии с теорией остается постоянным.
В классическом варианте постояннотоковой полярографии по
оси ординат регистрируется сигнал, соответствующий среднему за
период капания капилляра току ячейки i. В простейшем случае на-
значение устройства обработки сигнала сводится к выполнению
операции усреднения. Поскольку усредняющие устройства рабо-
тают не идеально, на регистрируемые средние значения обычно
накладывается остаточная осциллирующая составляющая сигнала с
периодом /к. Несколько лучшее отношение фарадеевского тока к
емкостному получается при использовании временной селекции
тока, когда регистрируется ток в конце жизни каждой капли (таст-
полярография). В таком режиме устройство обработки сигнала
осуществляет выборку и усреднение тока в течение небольшого
отрезка времени перед сменой капли (усреднение проводится для
устранения высокочастотных помех), а также хранение выбранного
значения тока до следующей выборки*.
Фарадеевский ток. В условиях полярографии с РКЭ теорети-
ческое описание текущих значений фарадеевского тока i(t) за время
жизни каждой капли (0 < t < /к) при любых значениях потенциала Е,
обратимом характере электрохимической реакции и сферической
диффузии можно найти из выражений (8.91) и (8.96), в которых
интегральные члены равны нулю, а под знаком суммы остается
лишь по одному слагаемому (при t, = 0) - ввиду того, что скачкооб-
разное изменение Е и ДС происходит лишь в момент смены капли.
С учетом того, что /1,(0) = 0,89 и В, = 0,85т273 см2-с‘2/3, получим:
Разумеется, устройство обработки сигнала оперирует не с самим
током ячейки, а с напряжением, пропорциональным этому току.
324
Рис. 9.3. Изменение площади электрода?!, фарадеевского / и
емкостного /с тока РКЭ за время жизни капли для Е~ const
где = nq(E - 7Г;я)/2 - обобщенный электродный потенциал, а - его
равновесное значение; q = FIRT.
Второе слагаемое в первой скобке этого выражения характери-
зует поправку на сферичность. Численные оценки показывают, что
она не превышает 10 % при периоде капания /к < 3 с. Поэтому вы-
ражение (9.1) во многих случаях можно использовать без поправки
на сферичность. С учетом этого обстоятельства и числовых значе-
ний F и В, при нулевом значении С°кеа или С°ох оно имеет вид
7(^r)=354nVDC0?n2/3(±l-th5)/’/6, (9.2)
где i - в амперах; D - в см2/с; С° - в моль/см3; т - в мг/с.
Соответствующая зависимость i(t) для Е = const приведена на рис.
9.3.
Заметим, что при протекании катодной реакции и достаточно
отрицательных значениях Е, когда th^ = -1, равенство (9.2) сводит-
ся к уравнению Ильковича, определяющему текущие значения
предельного диффузионного тока (фарадеевского тока, лимити-
руемого процессом диффузии):
325
= (93)
Регистрируемые в классической полярографии средние за пе-
риод капания значения фарадеевского тока /(^) можно наити путем
интегрирования зависимости /(£,, 0 и ее деления на 4- Используя
равенство (9.2), получим уравнение, описывающее полярографиче-
скую волну для процесса восстановления или окисления:
7(?) = ЗОЗнд/5 C°m™t"6(±1 - th£) = 354иС°4 ^(± 1-th?), (9.4)
где Лт = Bj^ - максимальная площадь капли в мм2.
При значениях электродного потенциала Е, достаточно уда-
ленных от Е\гъ> с помощью (9.4) можно найти величину регистри-
руемого предельного диффузионного тока (высоту волны), которая
и является аналитическим сигналом:
=±607nV5’C°m2/X/6 = ±l\^nC°Am^Dlt'K . <9 5)
С учетом этого равенства и того, что (1 + th£,)/2 = (1 + е1^)'1, а
С, = 2^, равенство (9.4) преобразуем в
7(E) =
илч '(С)=Г7«-
(9.6)
Если при получении полярограммы производится выборка
значений тока /(^, t) в конце жизни каждой капли, то полярографи-
ческую волну при t = tK можно описать с помощью выражений (9.1)
или (9.2)’. При этом зависимости /(£, 4) и 4(4) аналогичны выра-
жениям (9.4) и (9.5), за исключением множителя 7/6, т.е. /(£, 4) =
7/6/(£) и jd(4) = 7/64- Для такого способа регистрации кривой оста-
ется справедливой формула (9.6) при условии замены 4 на ток
4(4), определяемый формулой (9.3) при t = 4.
Из приведенных соотношений видно, что для обратимой элек-
трохимической реакции полярографическая волна имеет форму
гиперболической тангенсоиды, смещенной по вертикали на вели-
чину I th^p I < 1, в частности, на ±1 для C°Red или С°ох равной нулю
(рис. 9.4, кривые 1).
При отличных от нуля равновесных концентрациях обеих
форм деполяризатора (I th£,p | < 1) горизонтальные участки поляро-
графической волны (рис. 9.4, б) соответствуют двум значениям
предельного тока - катодному 4с и анодному /<и, которые пропор-
Как уже отмечалось, за время выборки 4 происходит усреднение
тока. Однако в течение малого времени 4 ток меняется незначительно и
его выбранные значения можно считать равными /(4).
326
Рис. 9.4. Форма полярографических волн для обратимой (1), квази-
обратимой (2) и полностью необратимой (3) электрохимической реакции;
C°Red= 0 (а) и С°ох, C°Red * 0 (6)
циональны С°Ох и C°Red. Этот вывод следует из уравнения (9.1) при
подстановке th£ = +1 и t = tx. Таким образом, постояннотоковая
полярография позволяет определять по отдельности содержания
Ох- и Red-форм деполяризатора. При этом общая высота волны
будет равна /‘de + UdJ или zdc(M + I /<ьОк) I •
Если уравнение (9.6) выразить в явной форме относительно
электродного потенциала (при катодной поляризации), то оно при-
обретает вид уравнения катодной полярографической волны Гей-
ровского-Ильковича для обратимой электрохимической реакции:
Е = Е[/2~—(9.7)
В случае, когда в растворе присутствует только восстановлен-
ная форма деполяризатора, т.е. имеет место только процесс окис-
ления и С°ох = 0, уравнение (9.6) преобразуется в уравнение анод-
ной полярографической волны:
£ = —1п^-. (9.8)
' nq i
При произвольной степени обратимости электрохимической
реакции текущие значения фарадеевского тока /(£/) за время жизни
327
капли определяются интегральным уравнением (8.98), для которого
в условиях постояннотоковой полярографии 0(/) = 27В,г7/3/112л2.
Используя приближенные методы решения уравнения (8.98), мож-
но найти зависимости /(£) или i(E, /к), определяющие форму поля-
рографической волны. На основе такого решения при C°Red = 0 и
регистрации средних за период капания значений тока выражение
для полярографической волны i(Q можно представить в виде
ffc)=, ? где a^-^^-,DOK=b^D^. (9.9)
1 + еч+ае^
При достаточно больших значениях константы скорости элек-
трохимической реакции к°, когда членом, содержащим а, можно
пренебречь, зависимость i(Q имеет вид, соответствующий обрати-
мому катодному процессу (рис. 9.4, кривая 1а). При малых к*, ко-
гда а » 1, пренебрежимо малым оказывается 2-й член знаменателя
в (9.9) и выражение для полярографической волны принимает вид
'(0=
1 + аевС
или К%) = ~
1 I
1-th а£ + — ,
< 2 J
(9.10)
т е. в случае полностью необратимого процесса полярограмма так-
же имеет форму гиперболической тангенсоиды. Однако она более
растянута по оси (поскольку а < 1) и смещена на величину (1па)/2
по сравнению с волной обратимого процесса.
Для квазиобратимого процесса, когда 2-й и 3-й члены знамена-
теля в выражении (9.9) равнозначимы, форма полярографической
волны теряет симметричность относительно потенциала полувол-
ны. Поскольку при достаточно отрицательных потенциалах фара-
деевский ток во всех рассмотренных случаях лимитируется диффу-
зией, величина предельного тока id (или /d(rK) в таст-режиме) оказы-
вается инвариантной по отношению к необратимости электрохи-
мической реакции, т.е. к величине к °.
Другой параметр аналитического сигнала - потенциал полу-
волны Е\п - в общем случае отличается от значения Еуъ соответ-
ствующего обратимой реакции, в сторону больших перенапряже-
ний и зависит от к°. Очевидно, что обобщенные значения потен-
циала полуволны ^|/2 соответствуют значениям С в равенстве (9.9)
при 7(C) - id/2, из которого непосредственно следует уравнение
х + ах“ = 1, где Inx = Ci/2- Его решение в общем случае можно по-
лучить численными методами при заданных а и а. Для частного
случая, когда а = 0,5, аналитическое решение данного уравнения
имеет вид
=£и +—ln[V(<’/2)2 +1-0/2). (9.11)
328
При « << 1 ( обратимый процесс) £1/2 = Е^гг- Для полностью
необратимой реакции (а 1) выражение для ^2 приобретает вид
аха = 1, из которого следует, что
^/2=^/2----(9.12)
апд ' '
или
^1/2 ~ ^1/2 I11
(9.13)
Из (9.13) следует, что смещение £(/2 по отношению к £51/2 (по-
лярографическое перенапряжение) увеличивается не только при
уменьшении константы скорости электрохимической реакции, но и
при уменьшении периода капания /г, поскольку при малых време-
нах (большой частоте смены капель) сильнее проявляется замед-
ленность стадии переноса заряда.
При необходимости £1/2 можно выразить и относительно стан-
дартного потенциала Е° путем замены £1/2 в (9.13) выражением
£^=Е°+—----------------------------------
ПЯ YRed
После выявления взаимосвязи £1/2 и £1,2 в виде выражения
(9.13), подставив значение /Г^в равенство £ = nq(E\n - а
его, в свою очередь, - в равенство (9.10), можно найти выражение
для полярографической волны необратимого катодного процесса
относительно ее потенциала полуволны;
(9.14)
/(£) =
(915)
Это выражение аналогично (9.6) для обратимого катодного процес-
са при а = 1 и £1/2 = £*^1/2-
В случае недостаточной проводимости индифферентного
электролита его омическое сопротивление может заметно влиять на
форму полярографической волны, делая ее более пологой.
Отметим также следующее обстоятельство. Формально, в со-
ответствии с уравнением Нернста, при нулевом значении CoRed рав-
новесный потенциал электрода Ер —> оо. Однако из (9.15) следует,
что фарадеевский ток i на начальном участке волны остается пре-
небрежимо малым (< 10-3 Та) вплоть до значений £, отличающихся
от £1/2 более, чем на 200/(аи) мВ. Поэтому, если при получении по-
лярограммы начальный потенциал £0 отстоит от потенциала полу-
волны более, чем на 200/(ал) мВ, можно считать, что для данного
вида деполяризатора соблюдается исходное электрохимическое
329
равновесие, принятое при выводе теоретических положений. Это в
равной мере относится и к анодным процессам, а также к случаям,
когда электрохимическая реакция протекает частично или полно-
стью обратимо.
Для неравных нулю С°ох и C°Red и необратимой электрохими-
ческой реакции особенностью полярографической волны является
появление на ней вместо одной трех точек перегиба, приводящих к
возникновению волн анодного и катодного процессов (рис. 9.4,
кривая 36).
В случае присутствия в растворе нескольких электроактивных
компонентов их полярографические волны накладываются одна на
другую. Если потенциалы полуволн отличаются более, чем на
350/и мВ для обратимых электрохимических реакций или на
350/сш мВ для необратимых реакций, то каждая последующая вол-
на будет попадать на пологую часть (плато) предыдущей волны.
Это означает, что волны разделены (разрешены) относительно друг
друга с точностью не менее 1%, и измерение параметров волн не
составляет труда. При меньшей разнице потенциалов полуволн
восходящие участки полярограмм накладываются друг на друга и
их расшифровка затрудняется. Указанная минимальная разность
значений Е\п характеризует разрешающую способность метода,
которая в данном случае сравнительно невелика.
Заметим, что в реальных условиях линия полярографической
волны оказывается либо «изрезанной» осцилляциями с частотой
смены капель из-за неидеальности усредняющих фильтров при ре-
гистрации средних значений тока, либо она носит ступенчатый ха-
рактер за счет выполнения операций выборки-хранения тока в
таст-режиме. При этом ширина ступеней определяется величиной
изменения электродного потенциала от капли к капле, так что тео-
ретические кривые на рис. 9.4 могут быть реально получены лишь
при идеальной фильтрации средних значений тока или при очень
медленной развертке в таст-режиме.
Емкостный ток. Ток заряжения емкости двойного слоя в ус-
ловиях постояннотоковой полярографии с учетом объемного со-
противления за время жизни одной капли (0< t < G) можно найти из
уравнения (8.111) при заданном поляризующем напряжении
U = const, А = и Cdi = СИ| = const:
1-ехр -
4»,С,
(9.16)
При этом для двухэлектродной ячейки U = Um, а для трехэлек-
тродной U = U„c. В последнем случае % уменьшается в 1/а3 раза.
Согласно (9.16) в начальный момент времени ic(U,Q) = 0, а за-
тем ток быстро нарастает до максимального значения
330
(9.17)
после чего начинает уменьшаться. При достаточно хорошей прово-
димости электролита, например при % = 10’2 Ом’1- см и других
типичных значениях параметров (В, = 0,1 см2-с-2/3; Л(4) = 3,14 мм2;
СИ] = 20 мкФ см ) нарастание ic до максимума, примерно на два
порядка превышающего 4(4), происходит почти мгновенно
0т« 2-10"бс), а экспоненциальный член выражения (9.16), учиты-
вающий влияние омического сопротивления электролита, также
быстро уменьшается до значений, много меньших единицы. Это
означает, что омическое сопротивление влияет на емкостный ток
лишь в начальный момент жизни капли и практически не влияет на
его среднее Ц(Ц) или конечное /ж) значения, которые регис-
трируются при получении вольтамперограмм. Следовательно, при
хорошей проводимости индифферентного электролита можно счи-
тать, что
ie(£,0 = 2/3(£H-£)C,,l(E)S,/-w,
ЦЕ) = (Е.-Е)СМ(Е)А^11„ (918)
1с(Е,Гж) = 2/3(Еи-Е)С„,(Е)Л,//,,
гдеЕ=(7;Х = Вл“
Необходимо иметь ввиду, что при низкой проводимости элек-
тролита, когда влияние омического сопротивления на 4(f) более
существенно, для оценки 4(f) следует использовать выражение
(9 16)
Полученные зависимости для емкостного тока свидетельству-
ют, что в условиях постояннотоковой полярографии зависимость
4(E) должна быть линейной для Си) » const Однако реально суще-
ствующее непостоянство СИ1(Е) приводит к деформации этой зави-
симости.
Поскольку емкостный ток является помехой по отношению к
фарадеевскому току, важно оценить отношение этих токов (отно-
шение сигнал/емкостная помеха). При регистрации среднего за пе-
риод 4 суммарного тока Г, с учетом равенств (9.5) и (9.18), это от-
ношение равно
4=+714*Ж£.
4 Си1(Е)(Ен-£)
При измерении i(tK) в таст-режиме в соответствии с выраже-
ниями (9.3) и (9.5) отношение сигнал/емкостная помеха 4(4)/4(4) в
1,75 раз больше, чем найденное из (9.19).
Ток заряжения емкости двойного слоя является одним из глав-
ных факторов, лимитирующих нижнюю границу определяемых
концентраций в постояннотоковой полярографии, имеющей предел
обнаружения на уровне 10~6 моль/л.
331
Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической мо-
дели было сделано предположение, что движение ионов в объеме
раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой
РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на
электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на
практике в некоторых случаях высота и форма полярографической
волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной мо-
дели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной
концентрации (проводимости) индифферентного электролита за
счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может
оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того,
что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы.
Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызван-
ные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределе-
ния зарядов, а также возможные адсорбционные явления, катали-
тические реакции или ингибирование электродной реакции ее про-
дуктами могут привести к появлению на полярографической волне
различного рода максимумов, превышающих предельный ток
Сферическая симметрия нарушается и из-за того, что верхняя
точка электрода закреплена на конце капилляра и, следовательно,
неподвижна. При этом нижняя точка сферической поверхности бу-
дет перемещаться в радиальном направлении с наибольшей скоро-
стью. В соответствии с этим плотность фарадеевского тока (за счет
конвективной диффузии) по поверхности электрода распределяется
неравномерно - в нижней части больше, а в верхней части меньше.
Однако расчет фарадеевского тока с учетом указанной асимметрии
дает результат, весьма близкий к симметричному случаю за счет
того, что уменьшение тока в верхней части сферы практически
компенсируется увеличением тока в ее нижней части.
Фарадеевский и емкостный токи на СРКЭ. При использова-
нии в постояннотоковой полярографии СРКЭ с площадью Л(0, оп-
ределяемой формулой (3.6), в условиях обратимой электрохимиче-
ской реакции, сферической диффузии и равенства нулю равновес-
ных концентраций Red или Ох зависимость фарадеевского тока
/(^, /) можно найти из выражений (8.96) и (8.97). С учетом соотно-
шений, полученных при нахождении аналогичной зависимости для
РКЭ, соответствующее выражение имеет вид
'fe')=1 - th?). (9.20)
Z у Hl*
Здесь
(Vrar''yr“+5,57^0/4, (Г/Г„),одля О£Г£Г„;
F' Г " | >/+2^0/4, для Т„ £ Т £ Г„,
332
Рис. 9.5. Зависимости фарадеевского (а) и емкостного (б) токов от Т
для СРКЭ при одинаковой максимальной площади Лт; случай Т = I
соответствует РКЭ, а Г=0 - стационарному электроду в хроно-
амперометрическом режиме
где Т - t/tK - относительное время; Тп = /„А; Лт - максимальный размер
капли.
Зависимость F£T), характеризующая изменение фарадеевского
тока за время жизни капли при Е = const, приведена на рис. 9.5.
В этой зависимости вторые слагаемые представляют собой поправ-
ку на сферичность, и их вклад в общую сумму сравнительно мал.
Поэтому в большинстве случаев (если период смены капель tK не
слишком велик) можно, как обычно, диффузию считать линейной и
пренебречь этими поправками.
С учетом этого регистрируемые перед сменой капли (в таст-
режиме) значения фарадеевского тока описываются выражением
333
ifrt) = -nFAmC° —
V к7 2 m ]7ltK
1
у/1-*Гт/7
(±l-th!0,
(9.21)
а при регистрации средних за период /к значений тока
Г(0 = = 2(1 - 4Гт/7) l(u) (9.22)
‘к О
Сравнение регистрируемых значений фарадеевского тока на
СРКЭ и РКЭ показывает, что при одинаковой площади электрода
Ат в таст-режиме значения фарадеевского тока отличаются в
[7(1 - 47’т/7)/3]“| раз, т.е. для СРКЭ они несколько меньше. Так, для
Тт = 0,5 фарадеевский ток меньше в 1,3 раза. При регистрации
средних значений тока они, наоборот, оказываются во столько же
раз больше. Из зависимостей (9.21) и (9.22) следует, что форма по-
лярографических волн (зависимости Г или от ^) при использо-
вании СРКЭ аналогична их форме на РКЭ.
Характер изменения емкостного тока на СРКЭ за время жизни
капли можно установить путем решения уравнения (8.111) с уче-
том зависимости Л(0 для U = const и Cai » CHi = const. При доста-
точной проводимости индифферентного электролита, когда U « Е,
это решение имеет вид
|в,С„(£)(£в-Е)Ги для 0<tita
2 А ( t-t А
£^СЯ1(£)(£Н-£)ехр-----для
I3 I Тя J
(9.23)
где т, = C„(fm)/?v(fm) = C^BJn tm1/3/(2x) - постоянная времени заряда ем-
кости двойного электрического слоя (постоянная времени ячейки) при
максимальной площади поверхности электрода А -Ат.
Регистрируемые в конце периода tK и средние за период значе-
ния емкостного тока определяются как
(£-'.) = (£)(£„ - £)ехр[- (Г, - rm Ут, ],
* tn
/Д£)=^Си1(£)(£н-£) для тя «!т.
(9 24)
(9.25)
Из этих соотношений видно, что при регистрации средних
значений тока его емкостная составляющая на СРКЭ оказывается
такой же, как и на РКЭ. Однако в таст-режиме при условии, что
G - tm тя, эта составляющая многократно уменьшается по срав-
нению с ее значением на РКЭ. Учитывая, что фарадеевские токи на
334
СРКЭ и РКЭ отличаются незначительно, можно сделать вывод, что
при использовании СРКЭ в таст-режимс отношение сигнал/емкост-
ная помеха должно быть во много раз больше, чем на РКЭ.
9.3. ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ
Этот аппаратурный метод основан на получении и интерпре-
тации временной зависимости фарадеевского тока, вызванного
скачкообразным изменением потенциала электрода ДЕ (обычно
стационарного) от начального значения Ео до некоторого постоян-
ного значения Е, при котором протекает электрохимическая реак-
ция. Потенциал Ео выбирают таким, чтобы при нем не протекала
электрохимическая реакция определяемого вещества.
Хотя хроноамперометрия имеет ограниченное аналитическое
применение, она с успехом используется для определения коэффи-
циентов диффузии, скоростей электрохимических реакций, пара-
метров адсорбции и т.п. К тому же хроноамперометрические зако-
номерности лежат в основе ряда широко распространенных вольт-
амперометрических методов (импульсных, квадратноволновых, со
ступенчатой разверткой и т.п.), в которых используются скачкооб-
разные изменения электродного потенциала.
Фарадеевский ток. Если в исходном состоянии электроактив-
ное вещество находится только в Ох-форме, а фарадеевский ток на
сферическом электроде при потенциале Е ограничен диффузией,
его зависимость от времени iff) можно найти с помощью соотно-
шений (8.90) и (8.95) для Е^ = 0, N = 1, /, = 0, Ath^ = 1 - th^,
th^ = 1, = nq(E - Е 1/2)/2, Е~ Ео + ДЕ:
l(() = -LnFA75^CJK(l-thy
2у/к
(9 26)
Поскольку из-за мешающего влияния естественной конвекции
регистрацию тока /(/) проводят в течение не более нескольких
секунд, стационарная составляющая, определяемая слагаемым
^Ох/Го, оказывается пренебрежимо малой. Следовательно, можно
считать, что при любых значениях постоянного потенциала Е, при
которых идет обратимая электрохимическая реакция, фарадеевский
ток уменьшается по закону (рис. 9.6, кривая 3).
Из (9.26) можно сделать еще один важный вывод: если хроно-
амперометрический режим измерения повторять при неизменных
начальных условиях, изменяя каждый раз величину ДЕ за счет из-
менения конечного значения Е, и измерение тока проводить крат-
ковременно в один и тот же момент t3 от начала скачка, то зависи-
мость /(£,, (3) будет иметь форму постояннотоковой полярографиче-
ской волны. Кроме того, если время t3 достаточно мало (много
335
Рис. 9.6. Хроноамперометрические зависимости фарадеевского тока при
разной степени обратимостаэлекгрохимической реакции для Е= Е? = Еу1
Н = 2Jt1o/5/DOx=0,5c-1/1(l), 1с-1/2(2), оо (3)
меньше tK в постояннотоковой полярографии), то регистрируемые
токи будут значительно больше.
В случаях, когда фарадеевский ток лимитируется не только
скоростью диффузии, но и скоростью переноса заряда, зависимость
i(t) можно найти из (8.98). Для принятых хроноамперометрических
условий с учетом (8.45) она может быть представлена достаточно
просто:
— = /(-,/2)(0, (9.27)
nFA nFA
где И = + = kf + кь . к _ ^Le-«c _ ко e-««9(s-£rf)
V^OR V^Ox
и кь = к°к^ е^ = к° ^^Я^Е~Е ) . константы скорости процессов восстанов-
ления и окисления; Е° - формальный потенциал электрода.
Заметим, что при достаточно малых Л,°, когда в катодной об-
ласти потенциалов можно пренебречь процессом окисления,
Я = ^/VDox.
Используя прямое и обратное преобразование Лапласа, из
(9.27) находим в явной форме зависимость
пр^0 = к( ехр(//20 ейс(Я Vd, (9.28)
336
представленную на рис. 9.6 (кривые 1 и 2).
При kf -> оо выражение (9.28) превращается в (9.26). Иными
словами, кривые 1 и 2 (рис. 9.6) приближаются к кривой 3 при воз-
растании kf, те. при увеличении ks° или потенциала Е в отрица-
тельном направлении. Заметим также, что при любом фиксирован-
ном времени /3 от начала скачка потенциала зависимость /(Е,, t3)
имеет форму соответствующей полярографической волны с пре-
дельным диффузионным током, который не зависит от скорости
переноса заряда и может быть найден из выражения (9.26):
(9.29)
Влияние емкости двойного слоя и омического сопротивле-
ния Из уравнения (8.104) следует, что при использовании стацио-
нарного электрода ток заряжения емкости двойного электрического
слоя в идеальных условиях определяется выражением
,c(0=-Cd(£)^ <9-3°)
Отсюда следует, что в случае скачкообразного изменения по-
тенциала электрода эта зависимость имеет вид дельта-функции Ди-
рака (бесконечно малой длительности), т.е. заряд двойного элек-
трического слоя происходит мгновенно. В реальных условиях при
скачке AU воздействующего напряжения U электродный потенциал
не изменяется скачком из-за наличия последовательного омическо-
го сопротивления, которое в основном определяется объемным со-
противлением Ry индифферентного электролита. Зависимость по-
тенциала электрода от времени E(t) можно найти решением нели-
нейного дифференциального уравнения
dAE(t) ДС/-ДЯ(г) Q
dt R£A[E(t)}
(9.31)
которое получается при подстановке (9.30) в E(t) = U + ЯЛ(0, гДе
U = СД- АС/, E(t) = E0-AE(t), AE(t) = АС/- ЯЛ, 0 < ДЕ(0 < ДС7,
С/о = Ео.
Общее решение уравнения (9.31) можно записать в виде зави-
симости /(ДЕ), представив Cd следующим образом:
Cd(£)=Cfc(£0)[l+/c(4E)]. (9.32)
Тогда
/(ДЕ)=-тж,
ln(AC/-A£)-jA^A^tZA£ +1пс,
(9.33)
где - постоянная времени ячейки для Е = Ео.
337
Постоянную интегрирования In с можно найти из начального
условия А£?(0) = 0. При этом функция fk&E) с fc(0) = 0 воспроизво-
дит характер изменения дифференциальной емкости при измене-
нии электродного потенциала в пределах от Ео до Ео + &U. Подоб-
рав подходящую функцию /с(Д&) и вычислив зависимость f(A£),
можно получить информацию о зависимости AE(t) и, следователь-
но, о закономерности изменения потенциала E(t) = Ео+ &E(f) и ем-
костного тока ie(t) = [ДС/ - &E(t)]/Ry при скачке воздействующего
напряжения.
В частности, если принять, что в пределах скачка напряжения
Cd(E) изменяется линейно, т.е. f&bE) = Ь&Е, то из общего решения
уравнения (9.33) следует, что
&E(t) = &U 1-ехр ехр|
b&E(t)
l + bMJ
(9-34)
(9.35)
где тя = /?vCdo(l+6A(7) - RvCa- постоянная времени ячейки для Е= Ео - &U.
Зависимости Д£(0 и /с(0 в явной форме могут быть представ-
лены лишь в виде обратных зависимостей t(&E) и f(/c) (рис. 9.7.
кривые 1') Однако, если относительные изменения Сл(Е) в преде-
лах ДС/ невелики, т.е. произведение b &U существенно меньше
единицы, то, представив второй экспоненциальный сомножитель
выражения (9.34) в виде двух первых членов степенного ряда,
можно найти эти зависимости в явной форме:
&E(f) = Aiv(l-е 'Л-)[1 -&Д17е '/’-/(1 + *ДС/)] , (9 36)
4(0 = ^-е '/'-[1+*ди(1-е "'•)]Л (9.37)
В приближенном виде для ЬДЕ 1
Д£(/) = ДС/[1-е~//т*], (938>
»с(0 = -=-е (9.39)
Заметим, что при малом скачке ДС/ выражения (9.38), (9.39)
можно получить сразу, записав в операторной (преобразованной по
Лапласу) форме дифференциальное уравнение для цепи, состоящей
из последовательно соединенных Rv и Cd:
Д£(Г)-4У №'р)Ь ,ьи I
Р ^v+(pCd)“’ Р(р+1/т.)
338
В случае обратимой электрохимической реакции, когда малый
скачок At/ вызывает и емкостный /с, и фарадеевский i токи, анало-
гичная (9.40) форма дифференциального уравнения в условиях ли-
нейной диффузии имеет вид
Р R^ZAp)
1
Л
(9.41)
где Zr(p) =
^ + рС*
ch £
pCd^cdch2^
- операторное со-
противление, обратное операторной проводимости границы раздела
элекгрод/раствор, складывающейся из диффузионной проводимости Вар-
бурга Лд\р/сЬ2£ и емкостной проводимости рС^Ад = л2А4СоОхл^о^/4ЛТ .
В правой части выражения для операторного сопротивления
первое слагаемое представляет собой отношение указанных выше
проводимостей, которое имеет наибольшее значение при относи-
тельно высоких концентрациях деполяризатора и Е = Ег\п
(ch2^ =1), поскольку диффузионная проводимость максимальна. В
то же время это отношение, как и отношение при малых
временах t от начала скачка потенциала (больших р) оказывается
много меньше единицы и равно нулю для t = 0 (р —> оо). При этом
уравнение (9.41) переходит в (9.40), а фарадеевский ток в началь-
ный момент /(О) оказывается равным нулю, поскольку /с(0) имеет
конечное значение, равное LU/RV.
Таким образом, в начальный период времени после скачка по-
тенциала при любых концентрациях деполяризатора i/ic 1. Это
означает, что в этот период времени AE(t) « АГ/ - Ryic(t) и при ма-
лой величине скачка определяется уравнениями (9.38) и (9.40). При
этом выражение для фарадеевского тока, обусловленного измене-
нием электродного потенциала А£(г), имеет вид
(9.42)
~ АЕ(р) = Ад MJ 1
Zw(p) ch2^n тя VF^+I/t.) '
После обратного преобразования по Лапласу получим хроно-
амперометрическую зависимость фарадеевского тока при неболь-
шом скачке АГ/ и обратимом характере электрохимической реакции
с учетом влияния Rv и С<»:
(9.43)
2 Л. АГ/ г*
' <') = -П7Н—е Iе
Следующее за дробью выражение представляет собой инте-
грал Досона. Зависимость z(r) в безразмерных координатах приве-
дена на рис. 9.7 (кривая 16). Здесь же (кривая 26) для сравнения
339
Рис. 9.7. Изменения емкостного тока /с, электродного потенциала ДЕ и
фарадеевского тока /, вызванные скачком поляризующего напряжения ДС/
за время, соизмеримое с тя; кривые 1 соответствуют зависимостям (9.38),
(9.39), (9.43); кривые Г - зависимостям (9.34), (9.35) для b&U= -0,3;
кривая 2 - зависимости (9.43) для Я, =0; W- ДС^ДсЬ^уят,)
представлена зависимость /(/) = ЛдДС//(сЬ2^п7л?), соответствующая
идеальному случаю Rv = 0, т.е. для тя = 0*.
Резюмируя изложенные выше факты, отметим следующее. В
идеальных потенциостатических условиях (Ev = 0, Е = U) при скач-
ке поляризующего напряжения электродный потенциал изменяется
скачком. При этом емкостный ток теоретически должен иметь вид
импульса бесконечно малой длительности и бесконечно большой
амплитуды, а фарадеевский ток монотонно уменьшаться от беско-
нечно большого начального значения (при диффузионных ограни-
чениях) или от значения nFAC^oJcj (при ограничениях за счет про-
цессов диффузии и переноса заряда).
В отличие от идеального потенциостатирования в реальных
условиях после скачка EU поляризующего напряжения емкостный
ток /с(/), имея максимальное начальное значение tiUlRv, уменьша-
ется по экспоненциальному закону с постоянной времени т, = RJ2&
и в течение определенного времени, соизмеримого с тя, остается
Для представления кривой 2 в обобщенных координатах левая и
правая части идеальной зависимости /(/) умножены на тя реальной кривой.
340
много больше фарадеевского. В соответствии с этим изменение
электродного потенциала в начальный промежуток времени нарас-
тает не мгновенно (как в идеальном случае), а согласно зависимо-
сти ДЕ(0 = Д£7 - JUcOX стремясь от нулевого начального значения
к постоянному значению Д£Л При этом фарадеевский ток сначала
увеличивается, а затем уменьшается, приближаясь к значениям,
соответствующим идеальному случаю Rv = 0. Важно также, что
спустя определенное время после скачка потенциала соотношение
между фарадеевским и емкостным током меняется на обратное:
при больших t отношение диффузионной и емкостной проводимо-
стей, а следовательно, и отношение становятся много
больше единицы. Это обстоятельство лежит в основе временной
селекции фарадеевского тока, широко используемой в аппаратур-
ных методах вольтамперометрии.
Момент времени, когда фарадеевский и емкостный токи ста-
новятся соизмеримыми, зависит от параметров электрохимической
реакции - концентрации деполяризатора С°ох и постоянной време-
ни тя, определяющей скорость уменьшения емкостного тока. Для
сферического электрода диаметром 1мм при С<ц = 25мкФ/см2 и
X = 0,01 Om ’-cm"’ значение тя имеет величину порядка 0,1 мс. Од-
нако при больших значениях х и Cd1 величина тя может быть равна
нескольким миллисекундам и даже больше.
Описанный с учетом влияния Rv и Са характер изменения ДЕ(0
и i(t) под действием скачка Д(7 имеет место и тогда, когда /(/) огра-
ничен не только диффузией, но и скоростью переноса заряда, или
когда скачок ДС имеет относительно большую величину, посколь-
ку в этих случаях отношение i/ic при прочих равных условиях
меньше, чем в случаях диффузионного ограничения тока и малой
величины ДС
Неидеальность зависимости ДЕ(/) и фарадеевского тока /(/) из-
за влияния омического сопротивления раствора и Са следует иметь
в виду во всех случаях, когда время регистрации тока после скачка
потенциала соизмеримо с тя, например, в квадратно-волновой по-
лярографии или в вольтамперометрии с быстрой ступенчатой раз-
верткой потенциала.
9.4. НОРМАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Присущее полярографии недостаточно высокое отношение
фарадеевского сигнала к емкостному току, лимитирующее ниж-
нюю границу определяемых концентраций, привело к появлению
более совершенных аппаратурных методов, в частности импульс-
ных вариантов, к которым относится нормальная импульсная поля-
рография.
Этот метод фактически реализует на РКЭ возможность полу-
чения вольт-амперной зависимости фарадеевского тока i(E>, t) в ви-
341
де постояннотоковой полярографической волны, которая получает-
ся при многократном повторении хроноамперометрического режи-
ма поляризации с изменяющейся величиной скачка ЛЕ и крат-
ковременной выборкой тока спустя определенное время от его
начала. Присущее РКЭ периодическое обновление поверхности
электрода и приэлектродного слоя обеспечивает неизменные на-
чальные условия перед каждым скачком электродного потенциала.
При реализации метода управляющее устройство синхронно
генерирует последовательность двух видов прямоугольных им-
пульсов, период которых tK (обычно 2...5 с) определяет период об-
новления РКЭ (рис. 9.8). Один вид импульсов с длительностью
5... 100 мс используется для формирования импульсов поляризую-
щего напряжения с линейно нарастающей амплитудой ДЕдг = N &E,
где 7V - порядковый номер импульса (рис. 9.8, а). Окончание каж-
дого импульса сопровождается сбросом капли РКЭ. Длительность
/в импульсов второго вида много меньше /н: каждый импульс начи-
нается с задержкой t3 по отношению к поляризующему им-
пульсу, а заканчивается чуть раньше его, так что /в « Им-
пульсы с длительностью /в, поступая в устройство обработки сиг-
нала в конце каждого импульса поляризации, используются для
выборки и усреднения тока за время /в с хранением выбранного
значения до следующей выборки.
Таким образом, в конце жизни каждой капли (в момент tH от ее
начала), когда ее площадь близка к максимальной и изменяется
сравнительно мало, происходит скачкообразное изменение элек-
тродного потенциала от начального значения Е0 до значения
Е = Ео - N-6E. Величина Е по мере увеличения N изменяется от ка-
пли к капле на малую дискретную величину 6Е. Для достаточно
детального воспроизведения полярографической волны необходи-
мо, чтобы соблюдалось условие 5Е W)'1- При этом начальный
потенциал выбирается в области, предшествующей началу волны.
Выборка тока происходит в самом конце жизни капли через фик-
сированное время t3 от начала скачка потенциала.
Фарадеевский ток. В указанных условиях для обратимой
электрохимической реакции фарадеевский ток, вызванный скачком
потенциала, может быть найден из выражения (8.91) для C°Red = О,
С* = С°ох, ЕР}* = 0, N = 1, ги < t < /к, t, = rH, Ath£ = th£ -1,
$ = ид(Е-Г1/2)/2:
A I j
nFB,^ Ж=T V '”) 1 ’ <9 44)
Поскольку нас интересует ток i(^, t) во время действия поляри-
зующего импульса с длительностью G t, то начало отсчета вре-
мени можно перенести из начала роста капли в момент скачка
потенциала, введя в (9.44) время t = tH + f, где 0 < f < t„. Так как
342
Рис. 9.8. Изменение во времени площади и потенциала РКЭ
в режиме нормальной (а) и дифференциальной (5) импульсной
полярографии
I* /н, то /7/3 можно представить в виде /и7 3( 1 + № ^7/3( 1 +
7/73/н). Если учесть, что за время С произведение B^t^'3 становится
равным А « Ат, то получим выражение для фарадеевского тока во
время действия поляризующего импульса:
(9.45)
Вольт-амперную зависимость регистрируемых значений тока
можно найти путем подстановки в это уравнение значений /' = /3 «
t„ с учетом того, что за время /в t3 фарадеевский ток меняется
незначительно:
2 V тПи
(9.46)
343
Из (9.45) и (9.46) следует, что характер изменения фарадеев-
ского тока на РКЭ за время f практически совпадает с аналогичной
хроноамперометрической зависимостью на стационарном электро-
де в условиях линейной диффузии, а форма импульсной поляро-
графической волны аналогична постояннотоковой волне. Заметим,
что реальная импульсная полярограмма воспроизводится в виде
ступенчатой линии с шириной ступени (с шагом дискретности),
равной 5Е.
Величина регистрируемых значений фарадеевского тока в им-
пульсном режиме при прочих равных условиях заметно превышает
аналогичные значения в постояннотоковой полярографии из-за
многократного уменьшения длительности поляризации электрода
при каждом фиксированном значении потенциала Е и из-за того,
что в импульсном режиме поляризация электрода осуществляется
при максимальной площади поверхности РКЭ. Увеличение катод-
ного тока в импульсной полярографии количественно можно оце-
нить с помощью равенств (9.3) и (9.46). Отношение токов для t =
С = C°rw, th^p = 1 и линейной диффузии оказывается равным
(3^/7^). К примеру, при /к= 5с и Ги = 50 мс ток увеличивается в
6,5 раз.
Поскольку условия поляризации электрода в хроноамперо-
метрии и нормальной импульсной полярографии идентичны, вре-
менные и вольт-амперные зависимости фарадеевского тока должны
быть аналогичны не только при диффузионных ограничениях, но и
в более общем случае, когда ток кроме диффузии лимитируется
скоростью переноса заряда. При этом хроноамперометрическая
зависимость У(г), выраженная уравнением (9.28), справедлива для
нормальной импульсной полярографии при t — f. Следовательно,
вольт-амперная зависимость в условиях нормальной импульсной
полярографии описывается выражением
ехР[ЯЧ^)'.]еНс[Н((;Х/й, (9 47)
где Q = nq(E0 - NbE - £'l/2).
Расчеты показывают, что при любой степени обратимости
электрохимической реакции нормальные импульсные полярограм-
мы имеют форму, аналогичную волнам в постояннотоковой поля-
рографии, за исключением двух особенностей. Во-первых, пре-
дельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается
значительно больше, чем в постояннотоковой полярографии. Во-
вторых, из-за сокращения длительности электролиза параметры
волны (#1/2, крутизна наклона и др.) оказываются более чувстви-
тельными к скорости переноса заряда, причем чувствительность
возрастает с уменьшением длительности fB.
При использовании в нормальной импульсной полярографии
вместо ртутного капающего электрода СРКЭ с неизменной площа-
344
дью поверхности во время действия поляризующего импульса
временные и вольтамперные зависимости фарадеевского тока ос-
таются без изменения, поскольку при рассмотрении РКЭ мы пре-
небрегли эффектами, связанными с ростом ртутной капли. Поэтому
соотношения (9.45) - (9.47), которые для РКЭ справедливы лишь с
определенной степенью приближения, для СРКЭ оказываются бо-
лее точными.
Следует заметить, что в большинстве случаев проводимость
индифферентного электролита такова, что постоянная времени
ячейки т, t3. При этом влиянием Rv и Cd на регистрируемые зна-
чения фарадеевского тока можно пренебречь.
Емкостный ток. За время действия импульсного поляризую-
щего напряжения U(t) = Ео - Д£^О](/ - Гн) в течение короткого
промежутка времени /н - - 1* + перед сбросом капли емкостный
ток 4 в соответствии с выражением (8.104) имеет две составляю-
щие: постояннотоковую 1сп, обусловленную изменением Л(1), и им-
пульсную /си - за счет скачка поляризующего напряжения, т.е.
МО = *сп(0 + 4и0')- Первую из них (с учетом влияния омического
сопротивления) можно найти из зависимости (9.16), в которой экс-
поненциальный член имеет бесконечно малое значение из-за боль-
шого времени t « tK, a U = Ео - ~ Е. Поскольку за время /в эта
составляющая в конце жизни капли изменяется незначительно, ее
значение оказывается равным емкостному току в таст-режиме:
taiE,t,)=l^C.,(EXE.-E). (9.48)
J If
Так как за время действия импульса f площадь капли почти не
изменяется, импульсную составляющую емкостного тока /eH(f)
приближенно можно выразить с помощью экспоненциальных зави-
симостей (9.37) или (9.39), полученных с учетом омического
сопротивления ячейки при скачке поляризующего напряжения
ДС7 = A/tj/
А Г
для Osrsi,. (9.49)
Поскольку тя = RyCA(E) = ^AJn-Cdi(E)/2x обычно меньше или
соизмерима со временем выборки /, = /„- Л, то за это время ток
i«(O (в отличие от /Сп) существенно изменится. В связи с тем, что
операция выборки предусматривает усреднение тока, выбранное
значение импульсной составляющей равно
Оси). = - j*сиО’)Ж' = А£^Cdl(£) с1’/т‘(1 -е~'-). (9.50)
345
Если при этом /в в несколько раз больше тя, то экспоненциаль-
ный член в скобках этого выражения пренебрежимо мал. Кроме
того, время /а, как правило, многократно превышает тя. При этом
импульсная составляющая емкостного тока (/Си)в оказывается много
меньше составляющей /сп(/я), характерной для постояннотоковой
таст-полярографии.
Таким образом, уровень емкостной помехи в нормальной им-
пульсной и в постояннотоковой полярографии на РКЭ практически
одинаков. В то же время импульсный режим позволяет существен-
но увеличить регистрируемые значения фарадеевского тока, а зна-
чит, и отношение сигнал/помеха. В результате этого минимальные
содержания, определяемые с помощью нормальной импульсной
полярографии на РКЭ, почти на порядок меньше, чем в постоянно-
токовом режиме и составляют примерно мкмоль/л, а предел обна-
ружения имеет порядок 10-7 моль/л.
Следует заметить, что существует аппаратурная разновидность
нормальной импульсной полярографии, в которой выборка тока
проводится дважды - перед началом поляризующего импульса и в
его конце, а регистрируемый сигнал представляет собой разность
токов второй и первой выборки. Такой прием позволяет, во-
первых, устранить (если имеется) начальный «постояннотоковый»
уровень фарадеевского тока /(^о, 4), соответствующий потенциалу
Ео, и, во-вторых, выполнить вычитание постояннотоковых состав-
ляющих емкостных токов icn(E, tK) - im{E0, определяемых выра-
жением (9 48) при потенциалах Е = Ео + ДЕы и Ео. Однако это вычи-
тание не дает значительного снижения емкостной помехи из-за
достаточно большого различия Е и Ео (на величину амплитуды
импульса ДЕк, которая может доходить до 1 В и более) и, как след-
ствие, из-за существенного различия СН|(Е) и СИ](ЕО). К тому же,
если потенциал нулевого заряда Е„ имеет значение между Е и Ео, то
выбранные значения емкостных токов будут иметь противополож-
ные знаки и, следовательно, будут складываться. По этим причи-
нам двойная выборка и вычитание токов не дают существенного
увеличения возможностей нормальной импульсной полярографии
на РКЭ.
Для уменьшения емкостной помехи весьма полезной является
замена РКЭ на СРКЭ, работающий в многокапельном режиме. Как
было показано выше (раздел 9.2), для (т < t < 4, когда А = Ат =
const, постояннотоковая составляющая емкостного тока на СРКЭ
быстро уменьшается по экспоненциальному закону с постоянной
времени тя и к концу жизни капли оказывается пренебрежимо ма-
лой по сравнению с импульсной составляющей. Таким образом,
при использовании СРКЭ емкостная помеха многократно умень-
шается и для t3 » тя может оказаться меньше помех другого про-
исхождения (шумов датчика, измерительной аппаратуры и т.п.).
При этом улучшаются метрологические возможности метода.
346
Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называ-
ют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной
импульсной полярографии, в котором используются стационарные
индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описываю-
щие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока,
обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала,
справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным
отличием является то, что в этом методе не происходит смены
электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский
ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает
существовать и во время следующего поляризующего импульса.
Очевидно, что каждый импульс представляет собой последо-
вательность двух противоположных скачков потенциала одинако-
вой величины ДЕ^ = j‘5E, где j - порядковый номер импульса. Если
длительность импульсов /и, период » tK, а начало отсчета време-
ни совпадает с началом первого импульса, то при катодной поляри-
зации отрицательные скачки потенциала будут происходить в
моменты времени t} = (j - 1)/к, а положительные - в моменты t} + /и.
Для обратимой электрохимической реакции фарадеевский ток,
обусловленный последовательностью таких скачков, можно найти
из соотношений (8.95) и (8.90) с сохранением стационарной со-
ставляющей тока, поскольку время t} достаточно велико. В рас-
сматриваемых условиях C°Red = 0, С° = С°ох, = 0, th^o ~ 1 ДЛЯ
начального потенциала £0 = nq(E0 - ЕЕ\пУ2у причем /, = tj при отри-
цательных скачках ДЕи t, = tj + t„ - при положительных ДЕ.
Составляющие тока, вызванные отдельными скачками потен-
циала, алгебраически складываются между собой. В указанных со-
отношениях эти скачки представлены разностями гиперболических
тангенсов Д±£(/,) = th^(/,+O) - th^(/-O). После первого поляризую-
щего импульса ток будет равен сумме токов Д/| и Д// (рис. 9.9),
вызванных первой парой скачков потенциала:
/,(/) = Д/|(0 + Д/]'(/) = a(l-th^j)
(9.51)
где t £ /и; а = лЛ4С°ох^ох/(2>/л); = nq(E0 -ЬЕ-ЕЕ 1/2)/2.
При этом сумма стационарных составляющих токов Д/| и Д//, рав-
ных по величине и противоположных по знаку, после их сложения
обратилась в нуль.
Согласно (9.51), после любого произвольного (ЛМ)-го им-
пульса
V'-o-ik,
(9.52)
где = nq(E0-jSE - ЕЕ 1/2)/2; t £ + tM.
347
Рис. 9.9. Фарадеевский ток /] = A/’i + А// (а), вызванный действием
одного поляризующего импульса (б) на стационарный электрод;
А/i и А// - составляющие тока, обусловленные противоположными
скачками электродного потенциала для / = 0 и /м
В конце следующего (TV-го) импульса ток, обусловленный пре-
дыдущими импульсами, равен
t (1-th? )
= J/2 (9.53)
Гк ;=l V* J)
Последнее выражение получено подстановкой в (9.52) зави-
симости t = (N - 1)G + tn и представлением [(TV - j)tK + Гв]1/2 в виде
двух первых членов степенного ряда. После этого выражение для
выбранных значений тока в конце любого N-ro поляризующего
импульса можно записать в виде
(9.54)
где £ = nq(Eo - NbE - 8Е - шаг импульсной развертки потенциала.
Выражение (9.54) описывает вольт-амперную зависимость фа-
радеевского тока в условиях нормальной импульсной вольтампе-
рометрии для обратимой электрохимической реакции восстановле-
ния и однократной выборки тока в конце поляризующего импуль-
са. Первое слагаемое этого выражения идентично зависимости, по-
лученной для импульсного режима на РКЭ, и имеет форму посто-
яннотоковой волны. Второе слагаемое, обусловленное предыду-
348
щими импульсами, существенно меньше первого и имеет форму,
подобную полярографической волне, но с отрицательным знаком.
Его величина уменьшается при увеличении периода tK. Поскольку
за время I* остаточный ток 1n.\ изменяется весьма незначительно,
его можно компенсировать с помощью двойной выборки тока (пе-
ред импульсом и в его конце) с вычитанием первого выбранного
значения из второго.
Если реакция протекает частично или полностью необратимо,
то форма вольт-амперной зависимости в основном соответствует
кривым, получаемым на РКЭ, за исключением остаточного тока от
предыдущих импульсов, который может оказаться заметно больше,
чем для обратимой реакции. Он может оказаться во много раз
больше, если необратимость электрохимической реакции имеет не
термодинамическую, а химическую природу, препятствующую об-
ратному протеканию реакции. При этом составляющие ДЛ', обу-
словленные обратными скачками потенциала, или отсутствуют или
будут существенно меньше токов Д/i от скачков потенциала в
прямом направлении. В результате, во-первых, суммарный ток от
предыдущих импульсов оказывается существенно больше и, во-
вторых, происходит обеднение приэлектродного слоя. Еще боль-
шие осложнения возникают, если продуктом прямой реакции явля-
ется нерастворимый при обратной поляризации осадок на поверх-
ности электрода.
Вместе с тем по сравнению с РКЭ стационарный электрод
кроме очевидных достоинств имеет преимущества в отношении
емкостной помехи, которая для А = const не имеет постоянно-
токовой составляющей, обусловленной изменением площади по-
верхности РКЭ. Импульсная емкостная помеха, обусловленная
скачками электродного потенциала, имеет, как и на РКЭ, экспо-
ненциальную зависимость и к моменту выборки тока обычно ока-
зывается достаточно малой. По этой причине емкостный ток от
предыдущих импульсов практически отсутствует при выборке тока
в конце очередного импульса.
9.5. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
Данная разновидность вольтамперометрии в отношении аппа-
ратурной реализации в основном аналогична нормальной импульс-
ной полярографии. Однако ее существенным отличием является то,
что в этом методе поляризующие импульсы со сравнительно не-
большой и неизменной амплитудой 6Е (обычно от 10 до 100 мВ)
накладываются на постояннотоковую развертку электродного по-
тенциала Е, который изменяется по ступенчатому или линейному
закону (рис. 9.8, б). При этом осуществляется двойная выборка то-
ка - перед импульсом и в его конце - с вычитанием первой выбор-
ки из второй, что позволяет достаточно эффективно уменьшить в
349
регистрируемом сигнале присутствие постоянных составляющих
фарадеевского и емкостного токов.
Фарадеевский ток. Зависимость фарадеевского тока от элек-
тродного потенциала и времени жизни капли РКЭ для обратимой
электрохимической реакции можно найти из равенств (8.91) и
(8.96) при условии, что & )Ф = 0. Из этих выражений видно, что об-
щий фарадеевский ток складывается из токов, обусловленных
скачками потенциала во время смены капель (6£) и под действием
импульса в последний период их жизни (Д£). Иначе говоря, фара-
деевский ток имеет две составляющие - постояннотоковую, вы-
званную разверткой потенциала, и импульсную. Первая из них
полностью соответствует фарадеевскому току постояннотоковой
полярографии и с учетом сферического характера диффузии опи-
сывается выражением (9.1).
Импульсную составляющую тока - основную для данного ва-
рианта вольтамперометрии, как и в варианте нормальной импульс-
ной полярографии, можно найти из уравнения (8.91), за исключе-
нием того, что теперь Ath£(/H) = th£n - th^B, где = nq(En - Е\г$2 -
безразмерный потенциал постояннотоковой развертки, который
при ее ступенчатом характере изменяется согласно зависимости
Еп = Ео- (N - 1)-5£ (N - порядковый номер импульса); = £>п -
- nqAE/2 - безразмерные амплитуды импульса. Полученное та-
ким образом выражение для импульсного тока /и идентично (9.44),
а после упрощений - и (9.45), если в этих выражениях заменить
1 - th^ на th£,n - th^H. При этом ток, выбранный в конце действия
импульса, также описывается выражением, аналогичным выраже-
нию (9.46):
Ьц, -tha. -А©] (9.55)
х у 7t
Заметим, что при нахождении импульсной составляющей из-за
малой длительности поляризующего импульса поправка на сфе-
ричность пренебрежимо мала, поэтому диффузию можно считать
линейной.
Выражение (9.55) описывает вольт-амперную зависимость им-
пульсного фарадеевского тока /и(^п)- Характер этой зависимости
нетрудно выяснить, приняв во внимание, что разность аргументов
вычитаемых гиперболических тангенсов постоянна и равна Д£. Так
как th£, имеет наибольшее изменение (производную) при £ = 0, то
разность тангенсов, а следовательно, и /и будут иметь наибольшие
значения вблизи потенциала полуволны. При достаточно большом
удалении потенциала развертки от Кут. значения тангенсов практи-
чески не зависят от аргумента и их разность стремится к нулю. Та-
ким образом, зависимость /и(^п) имеет характер пика с максимумом
вблизи = 0. Иначе говоря, разность тангенсов и /и(^п) максималь-
350
Рис. 9.10. Вольт-амперные зависимости импульсного тока (а)
и параметры вольтамперограмм (б): 1 - высота и 2 - полуши-
рина пика
ны при симметричном расположении аргументов £,п и - Д£, от-
носительно нуля, т.е. при = Д£ /2 и £п - Д£ = -Д2, /2.
Поскольку максимум зависимости /И(ЕП) соответствует значе-
нию потенциала Еп = Ei/z + ЬЕИ, при ее дальнейшем рассмотрении
целесообразно в качестве аргумента использовать потенциал раз-
вертки, смещенный на постоянную величину ДЕ/2, т.е. Еп' = Еп -
ДЕ/2 и, соответственно, Тогда зависимость /И(ЕП')
для обратимой реакции будет иметь максимум при Еп' = Ег}/2- Пе-
рейдя с помощью известной формулы для разности гиперболиче-
ских тангенсов в выражении (9.55) к новому аргументу ^п', после
несложных преобразований получим выражение для вольт-ампер-
ной зависимости импульсного тока:
л „ /е. ч Л(Д^/2)
Функция FM (£ _ ) =-т~;-\ ; , ,-Г-
ch4n[i-th4„-thW)]
(9.56)
(9.57)
описывает характер этой зависимости. При = 0 ток /и имеет мак-
симальное значение
(-.L
V лги < 2 ;
(9.58)
Зависимость /и(^п') имеет вид пика, симметричного относи-
тельно = 0 (рис. 9.10, а). Из (9.58) следует, что высота пика за-
висит от амплитуды поляризующих импульсов (рис. 9.10, б). При
351
малых амплитудах, когда А£/2 1, эта зависимость линейная, од-
нако по мере роста она отклоняется от прямой пропорциональ-
ности. Поэтому на практике амплитуду импульсов не увеличивают
больше 100... 150 мВ, тем более, что с ростом амплитуды возраста-
ет полуширина пика и, следовательно, уменьшается разрешаю-
щая способность метода (рис. 9.10, б).
Ширину пика на половинном уровне в зависимости от ампли-
туды можно найти из условия FH(^n') ~ th(A£/2)/2. Выразив в явной
форме £п' и удвоив полученное значение (вследствие симметрично-
сти пика), получим искомую полуширину пика в безразмерном ви-
де (и^) или в вольтах (vvE):
- 21n
ch2| — 1 + 1 +ch
I 2 J
wE = w^2/nq).
(9.59)
При небольших амплитудах (Д^/2 «С l)c учетом того, что Д^ =
nq&E/2, получим следующее выражение для вольт-амперной зави-
симости:
(9.60)
4 V*'n chX
Видно, что вольт-амперная зависимость имеет форму первой
производной от постояннотоковой полярографической волны (от-
сюда название данного вида вольтамперометрии). При этом шири-
на пика = 1,76, a wE = 90/л мВ.
Постояннотоковая фарадеевская составляющая, получаемая
при выборке тока в конце импульса, в рассматриваемых условиях
определяется выражением
= (9.61)
При переходе к смещенному на половину амплитуды потен-
циалу развертки - Д^2 это равенство принимает вид
(9.62)
где Ат и romu - максимальные площадь и радиус капли.
Полный фарадеевский ток, выбранный в конце импульса,
4) = »и(^п', + /п(^п', М Наличие постояннотоковой состав-
ляющей /п, имеющей форму полярографической волны и соизме-
римой с током приводит к «перекосу» симметричного пика им-
пульсной составляющей. При этом максимум пика несколько сме-
352
щается относительно потенциала ^п' = 0- Для уменьшения постоян-
нотоковой составляющей предусмотрена предварительная выборка
тока перед началом импульса. Во время этой выборки фарадеев-
ский ток содержит лишь постояннотоковую составляющую /п(^п,
/н), описываемую выражением, аналогичным (9.61), в котором вре-
мя G заменено на мало отличающееся от него значение /н = 4 - t» »
tn. После вычитания токов, получаемых в результате двух выборок,
регистрируемый фарадеевский ток Д/ = /и + 8in где &ia = jn(£n, 1К) -
1п(^п, 4) ~ разность значений постояннотоковой составляющей во
время двух выборок. Эту разность можно описать с помощью вы-
ражения (9.61), в котором /к,/6 следует заменить на /J76- Гн'/6, а Гж1/3 -
на tK — /н
Поскольку время существенно меньше /н, последнее можно
записать как
(9.63)
и соответственно
z’/3
н
(9.64)
Перейдя к смещенному потенциалу развертки, получим:
«'X) = АГ+ 0,89^1
6 Ц2ЦЗЯ'|С Готах J
(965)
Из выражений (9.62) и (9.65) следует, что дополнительная вы-
борка тока перед началом импульса и его вычитание из тока, полу-
чаемого при основной выборке (в конце импульса), приводят к
многократному (примерно в 6 раз) уменьшению постоянното-
ковой составляющей регистрируемого сигнала. При этом форма
вольт-амперной зависимости постояннотоковой составляющей ос-
тается практически без изменения, за исключением того, что уд-
ваивается относительный вклад поправки на сферичность диффу-
зии. В таком случае фарадеевский ток
Д»«,) = nFAJ^ ЖF,(O+8i„«„) (9.66)
V 7l/„
12—3869
353
даже при малых амплитудах поляризующего импульса в основном
состоит из импульсного тока, так что составляющей б»п(£„') можно
пренебречь. Например, при ДЕ =10 мВ, п = 1, = 50 мВ, к = 1с,
г0 тм = 0,5 мм, Dqx = 10'5 см2/с значение 5/п составляет лишь 3 % от
тока импульсной составляющей. При больших значениях амплиту-
ды ДЕ и /КЛИ вклад 8in в общий ток Д/ еще меньше.
Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульс-
ной полярографии заметно меняются при наличии кинетических
ограничений: с уменьшением к? высота пика уменьшается и уве-
личивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сто-
рону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия
формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум,
зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с
уменьшением к? объясняется тем, что его форма примерно соот-
ветствует первой производной полярографической волны, пара-
метры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциа-
лов, симметрия и т.п.) зависят от к°. Поскольку при количествен-
ных определениях аналитическим сигналом является высота пика,
чувствительность метода дифференциальной импульсной поляро-
графии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимиче-
ской реакции.
Емкостный ток. Характер емкостного тока в дифференци-
альной импульсной полярографии аналогичен емкостному току в
условиях нормальной импульсной полярографии: при выборке в
конце поляризующего импульса емкостный ток /с содержит посто-
яннотоковую icn и импульсную /еи составляющие, т.е. ic = ?сп+ к»-
Поэтому обе составляющие описываются прежними соотношения-
ми (9.48) и (9.50), в которых для рассматриваемых условий
Е = Еи = Еп - ДЕ = Еп' - ДЕ/2, a &Еы = &Е--
2 В
(£и Л) = --jf СИ1 (Ен )(ЕН - Еи); (9.67)
J he
(/си). = 4, ДЕСа|(Еи)1^-^е-'-''- (9.68)
Как и в режиме нормальной импульсной полярографии, со-
ставляющей (1си)в по сравнению с величиной /сп можно пренебречь.
Во время выборки перед началом импульса составляющая будет
отсутствовать, а постояннотоковая составляющая описывается вы-
ражением
2 В
;сп(^’п’^н)= Т 1/з Си1(Е„)(Ен- Еп). (9.69)
* н
Поскольку в пределах амплитуды ДЕ изменение интегральной
емкости можно считать приблизительно линейным, т.е. CHi(EH) =
354
C„i(^n)(l-6’AE), где b' = dCJdE при Е=Еа', a /„ = (/«-/«) »
Лс1/3[1 - /и /(3/ж)], то после вычитания результатов двух выборок ем-
костная составляющая регистрируемого тока равна
ь-ле\е.-е„)
7
+ ('си)в-
(9.70)
Если в пределах малой амплитуды АЕ емкость СИ1 можно счи-
тать постоянной, то
^С^Е„) ЬЕ
О I -
(£н-£п) +0с„)
(971)
Численные оценки для типовых значений величин, входящих в
выражения (9.70) и (9.71), показывают, что несмотря на многократ-
ное уменьшение постояннотоковой составляющей (за счет вычита-
ния выбранных значений), импульсная составляющая (;си)в может
быть меньше . В целом регистрируемая емкостная помеха Д/с
уменьшается настолько, что позволяет регистрировать на ее фоне
весьма малые фарадеевские токи и тем самым снизить нижнюю
границу определяемых концентраций в случае обратимого процес-
са до 10*8 моль/л.
По этой причине дифференциальная импульсная полярография
считается самым чувствительным и наиболее эффективным вольт-
амперометрическим методом, в особенности при определении сле-
довых количеств металлов, при анализе биологически активных
веществ и т.п. В частности, по чувствительности и точности опре-
деления свинца и кадмия этот метод сравним с атомно-абсорб-
ционным методом, а при качественных определениях и анализе
сложных матриц даже более предпочтителен.
Другим важным достоинством этого метода в сравнении с рас-
смотренными выше является то, что информационные сигналы от-
дельных деполяризаторов имеют удобную для расшифровки форму
пиков, каждый из которых занимает сравнительно небольшую об-
ласть потенциалов, что обеспечивает повышенную разрешающую
способность (рис. 9.11).
Весьма малые токи, регистрируемые в дифференциальной им-
пульсной полярографии при определении ультранизких концен-
траций, вызывают соответственно малое омическое падение напря-
При аппаратурной реализации данного метода составляющая тока
(/«,). может оказаться существенной частью помехи вследствие нелиней-
ных и частотных искажений в потенциостате или усилительном тракте.
355
i
0,2 мкА
4,2 мкг/г
Тетрациклин-НС!
2,4 мкг/г
Хлорамфеникол
0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2
Рис. 9.11. Дифференциальная импульсная полярограмма смеси
антибиотиков в 0,1 моль/л ацетатном буферном растворе:
pH = 4; ДЕ=25мВ
жения в объеме раствора. Это позволяет использовать фоновые
растворы со сравнительно невысокой концентрацией индиффе-
рентного электролита (вплоть до 10"4 моль/л). Данное обстоятель-
ство снижает опасность загрязнения проб при определении следо-
вых количеств веществ.
Кроме описанного и широко применяемого варианта диффе-
ренциальной импульсной полярографии существует так называе-
мый двухкапельный вариант этого метода или дифференциальная
импульсная полярография со сменой капель. От обычного он отли-
чается тем, что длительность поляризующего импульса здесь уве-
личена до /и + /к. При этом импульс начинается в момент /н =
/к - - незадолго до смены капли с выборкой тока перед ее
сменой. Однако он длится практически до момента сброса сле-
дующей капли и вторая (дополнительная) выборка тока произво-
дится перед сбросом второй капли. В этой ситуации вторая капля
все время находится под постоянным потенциалом, равным
Еп ~ ДЕ. Поэтому теоретически (при идеальной воспроизводимости
РКЭ) значение емкостного тока при второй выборке должно быть
равно постояннотоковой составляющей емкостного тока при пер-
вой выборке. После вычитания тока второй выборки из тока первой
постояннотоковая составляющая емкостного тока полностью ком-
пенсируется и остается лишь импульсная составляющая (/ся)„ что
существенно уменьшает емкостную помеху. Однако в таком режи-
ме поляризации одна точка на поляризационной кривой форми-
356
руется за время жизни двух капель (2fr), что при прочих равных
условиях приводит к удвоению длительности получения вольтам-
пер ограм м.
Чувствительность метода в двухкапельном варианте для двух-
электронного процесса восстановления составляет ~ 10'8 моль/л,
причем диапазон определяемых концентраций может быть расши-
рен до 10-9 моль/л. Поэтому дифференциальная импульсная поля-
рография со сменой капель применяется в основном для анализа
растворов с концентрацией ниже 10"6 моль/л.
Другим способом снижения емкостной помехи в дифференци-
альной импульсной полярографии является применение СРКЭ вме-
сто РКЭ. В этом случае импульсная поляризация электрода проис-
ходит при постоянстве его площади, и при условии /н - по-
стояннотоковая составляющая емкостного тока практически пол-
ностью отсутствует во время обеих выборок. Поэтому емкостная
помеха будет определяться лишь значением импульсной состав-
ляющей /Си, определяемой выражением (9.68).
Регистрируемый импульсный фарадеевский ток на СРКЭ
практически идентичен току на РКЭ и даже более точно описыва-
ется выражением (9.56). Остаточная (после вычитания результатов
двух выборок) постояннотоковая составляющая фарадеевского то-
ка имеет форму полярографической волны. Однако, если постоян-
нотоковая составляющая на РКЭ перед началом и во время дейст-
вия поляризующего импульса растет по закону /1/6, то на СРКЭ за
это время она уменьшается по закону /1/2. По этой причине после
вычитания выбранных значений тока на СРКЭ остаточный фараде-
евский ток имеет противоположное направление по отношению к
импульсному току и в несколько раз больше, чем на РКЭ, хотя су-
щественно меньше импульсной составляющей. В целом вольт-
амперная зависимость фарадеевского тока на СРКЭ в дифференци-
альной импульсной полярографии почти идентична таковой на
РКЭ. Однако емкостная помеха в этом случае заметно меньше.
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При
дифференциально-импульсном режиме поляризации стационарно-
го электрода выбранный в конце каждого импульса фарадеевский
ток состоит из трех составляющих, импульсной составляющей,
обусловленной основным импульсом; постояннотоковой состав-
ляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато
потенциалом развертки; составляющей, обусловленной предыду-
щими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде
фарадеевские токи, обусловленные отдельными ступенями раз-
вертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной вы-
борки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток
складывается из двух составляющих - из тока от предыдущих им-
пульсов и постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое
время ги между двумя выборками они изменяются незначительно,
357
вычитание из тока основной выборки тока предварительной вы-
борки компенсирует эти составляющие. Регистрируемая вольт-
амперная зависимость фарадеевского тока, как и в случае РКЭ, ха-
рактеризует в основном импульсную составляющую и имеет фор-
му пика с максимумом при ^п' = 0 в случае обратимой электрохи-
мической реакции. При этом искажения пика за счет постоянното-
ковой составляющей невелики.
Что касается емкостной помехи, то на стационарном электроде
ее составляющая, обусловленная ступенчатой разверткой потен-
циала, практически отсутствует, если пауза между импульсами в
несколько раз больше их длительности (fH >> fH). Поэтому регист-
рируемый емкостный ток в конце каждого импульса определяется
весьма малым значением экспоненциальной составляющей, вы-
званной данным импульсом. В случае обратимой электрохимиче-
ской реакции нижняя граница определяемых концентраций при-
ближается к значениям, получаемым на РКЭ. В то же время в ряде
случаев односторонний и относительно длительный постоянното-
ковый электролиз на стационарном электроде под действием по-
тенциала развертки Еп может привести к заметному обеднению
приэлектродного слоя, а также к блокированию поверхности элек-
трода продуктами электрохимической реакции.
В таких случаях значительно лучший результат можно полу-
чить при применении другой разновидности импульсного метода -
дифференциальной двухимпульсной вольтамперометрии, имеющей
признаки как нормальной, так и дифференциальной импульсной
вольтамперометрии. В этом методе постояннотоковая развертка
потенциала отсутствует и прямоугольные поляризующие импульсы
накладываются на постоянное начальное значение потенциала
при котором электрохимическая реакция не идет, а импульсная
развертка осуществляется за счет того, что амплитуда импульсов
возрастает по линейному закону на малую величину дЕ. Отличие
заключается в том, что в данном методе перед каждым поляри-
зующим импульсом имеет место еще один предшествующий им-
пульс с той же длительностью , но с меньшей амплитудой на по-
стоянную величину ЕЕ. При этом регистрируемый ток представля-
ет собой разность двух выборок, выполняемых в конце основного и
предшествующего импульсов.
Таким образом, каждой точке вольт-амперной зависимости со-
ответствует пара поляризующих импульсов. Пауза внутри пары
импульсов выбирается примерно на порядок больше их длительно-
сти, а пауза между парами импульсов - порядка секунды. При та-
ком режиме поляризации электрода вольт-амперная зависимость
подобна обычной дифференциальной импульсной кривой. В то же
время в паузах между импульсами электродный процесс идет в об-
ратном направлении, как в нормальном импульсном режиме, что
способствует восстановлению приэлектродного слоя.
358
В настоящее время дифференциальная импульсная вольтам-
перометрия стала одним из широко распространенных аналитиче-
ских методов. Относительно низкая стоимость аппаратуры и высо-
кая чувствительность определений позволяют использовать этот
метод для решения разнообразных аналитических задач, включая
широкую область химических исследований.
9.6. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
В переменнотоковых методах на медленно нарастающее по-
стоянное напряжение накладывается переменное периодическое
напряжение малой амплитуды и регистрируются кривые зависимо-
сти амплитуды переменного тока ячейки от постоянного напряже-
ния поляризации.
9.6.1. ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ С ПРЯМОУГОЛЬНЫМ
ПОЛЯРИЗУЮЩИМ НАПРЯЖЕНИЕМ
Данная разновидность переменнотоковой полярографии, ино-
гда называемая квадратно-волновой , основана на использовании
поляризующего напряжения, в котором на медленную ступенчатую
(от капли к капле) или линейную развертку потенциала Еп накла-
дывается переменное прямоугольное напряжение с малой ампли-
тудой Д£ (5...30 мВ) и частотой в несколько десятков или сотен Гц
(рис. 9.12, а). Выборка тока (рис. 9.12, б) осуществляется в течение
короткого времени /в в конце каждого полупериода переменного
напряжения, когда емкостный ток (рис. 9.12, г) минимален, причем
выбранное значение сохраняется до следующей выборки. В резуль-
тате на выходе устройства выборки-хранения формируется прямо-
угольное напряжение (рис. 9.12, в), амплитуда которого пропор-
циональна выбранным значениям тока, обусловленного перемен-
ным поляризующим напряжением. При этом вольтамперограмма
представляет собой зависимость амплитуды переменного сигнала
на выходе устройства выборки-хранения от потенциала развертки.
Строго говоря, выбранные значения тока, а значит, и напряже-
ние на выходе устройства выборки-хранения, кроме переменного
сигнала, обусловленного прямоугольным поляризующим напряже-
нием, содержат еще и постояннотоковые составляющие фарадеев-
ского и емкостного тока, вызванные напряжением развертки. Од-
нако эти составляющие при использовании РКЭ (СРКЭ) изменяют-
ся с периодичностью /г смены капель, которая на два порядка пре-
вышает период переменного сигнала 2/и.
Русское название метода - результат неудачного перевода англий-
ского термина square wave, что на самом деле означает колебание (сигнал)
прямоугольной формы.
359
Рис. 9.12. Поляризующее напряжение (а), переменные составляющие
плотности фарадеевского (б) и емкостного (г) токов, а также отнесенный к
площади электрода сигнал на выходе устройства выборки-хранения (в)
в переменнотоковой полярографии с прямоугольной формой поляризу-
ющего напряжения
На стационарном электроде постояннотоковые составляющие
изменяются еще медленнее. Поэтому частотный спектр переменно-
го сигнала расположен в области значительно более высоких
частот, чем спектр постояннотоковых составляющих. В такой си-
туации достаточно просто реализуется частотная фильтрация (се-
лекция) переменной составляющей сигнала - с помощью частотно-
избирательного синхронного демодулятора, формирующего посто-
янное напряжение, пропорциональное амплитуде переменного
сигнала. Это напряжение образуется за счет выпрямления сигнала
и его последующего усреднения за достаточно большое число пе-
риодов, при которых напряжение Еа остается постоянным (при
ступенчатой развертке) или изменяется несущественно (при линей-
ной развертке).
Таким образом, в отличие от ранее рассмотренных импульс-
ных методов, в которых одна точка вольтамперограммы соответст-
вует одному поляризующему импульсу и однократной (или дву-
кратной) выборке тока, в данном методе каждая точка регистри-
руемой вольт-амперной зависимости формируется на основе
усреднения результатов воздействия большого числа поляризую-
360
щих импульсов и соответствующих выборок тока*. За счет такого
усреднения снижается уровень шумовых помех.
Реализация метода в современных вольтамперографах осуще-
ствляется в сочетании с таст-режимом, при котором, кроме выше-
указанной выборки тока в конце каждого полупериода прямо-
угольного поляризующего напряжения, проводится выборка-хра-
нение напряжения с выхода синхронного демодулятора с перио-
дичностью tK. Так что, как и в ранее описанных методах, реальная
вольтамперограмма имеет ступенчатый характер.
Фарадеевский ток. Для обратимой электрохимической реак-
ции на РКЭ зависимость выбранных значений фарадеевского тока
Д/, обусловленного прямоугольным поляризующим напряжением,
от потенциала развертки Еп можно найти с помощью уравнения
(8.91), в котором интегральный член равен нулю. При этом измене-
ние электродного потенциала во времени можно рассматривать как
последовательность чередующихся отрицательных и положитель-
ных скачков величиной 2 ДЕ, наложенных на постоянный (медленно
изменяющийся) потенциал Е„ + ДЕ (рис. 9.12, а). Если условиться,
что первый отрицательный скачок происходит при t = 0 (начало
роста капли), то в уравнении (8.91) нечетные скачки Ath^(A), вы-
званные отрицательными скачками потенциала, равны ДШ^(/2ги) =
Ш(£п-Д£) - th(^n+A^), а положительным скачкам потенциала соот-
ветствуют четные Ath^[(/ + 1)2ги] = -Ath^(2jVH), где £,□ = nq(E„ -
ЕГтУ2 и Д£ = nqEEH - безразмерные значения потенциала Еп и ам-
плитуды ДЕ; у = 0, 1, 2 .. Разложив th(£n ± Д^) в степенной ряд и
ограничившись ввиду малости Д£, двумя его первыми членами, по-
лучим ДЛ£(2у/и) = 2Д4/сЬ2^п Тогда за время жизни одной капли
фарадеевский ток, обусловленный прямоугольным напряжением,
после любого TV-го скачка будет равен
(972)
V Зя ch4„ £ ’
Поскольку за малое время выборки t, << /и ток существенно не
меняется, его выбранные значения можно записать как
После несложных преобразований получим
= (974)
V С*1 *»п
Прямоугольное напряжение представляет собой последователь-
ность импульсов, длительность которых равна паузе между ними.
361
где An = A(NQ - площадь РКЭ во время У-й выборки, и
Е 1 у (-D7
Амплитуда прямоугольного напряжения на выходе устройства
выборки-хранения пропорциональна модулю полуразности &N то-
ков двух соседних выборок, определяемых выражением (9.74):
4 Zf* (9.75)
U ) у ЗлГи ch
Численный расчет множителя в скобках этого равенства пока-
зывает, что после нескольких периодов поляризующего напряже-
ния (N >1Q) он перестает зависеть от N, принимая постоянное зна-
чение 0,395. При этом амплитуда приобретает установившееся зна-
чение Ai№ Ai. Учитывая, что амплитуда kbi сигнала регистрирует-
ся в таст-режиме, когда An = Лт ~ const, после подстановки числен-
ных значений в выражение (9.75) получим
Д<«п) = 0,48ЛД4тС^7Ол«/сЬЧ„, (9.76)
где f = 1/(2Ги) - частота прямоугольного поляризующего напряжения.
Из этого выражения видно, что в рассматриваемом методе для
обратимого электрохимического процесса регистрируемая вольт-
амперная зависимость Д/(^п) имеет форму пика, соответствующего
первой производной полярографической волны, т.е. она аналогична
зависимости /и(^’п) в дифференциальной импульсной полярографии
в случае импульсов малой амплитуды При этом полуширина пика
И р « 90/и мВ для Д£ 1 (для ДЕ < 10/и мВ), а его величина
AU = 0,24^4„Q, . (9.77)
Ki
Для ДЕ > Ю/w мВ полуширина пика возрастает, а зависимость
Д/шахСДЕ) перестает быть линейной (рис. 9.10, б).
В случаях, когда электрохимическая реакция протекает час-
тично или полностью необратимо, для нахождения вольт-ампер-
ной зависимости Д/(£п) используется уравнение, представленное в
общем виде выражением (8.98). Его приближенное решение для
переменной составляющей Д/(£п) в рассматриваемых условиях
графически представлено на рис. 9.13. Видно, что для квазиобра-
тимых электрохимических реакций, как и в дифференциальной им-
пульсной полярографии, происходит уменьшение высоты пика и
его уширение, а также незначительное смещение максимума. По-
скольку в переменнотоковом режиме время электролиза /и при по-
362
Рис. 9.13. Форма вольт-амперных зависимостей фарадеевского тока
в переменнотоковой полярографии с прямоугольным напряжением
V = оо (1), 10“' (2), ЗЮ’2 (3), 10’2 (4), 5 10 3 (5), 10’3 (6), 10’4 (7), 10’5 (8) см/с;
а = 0,5; п = 2; = Ю’5 см^с , C°qx = 540 4 моль/л; tK= 4 с; f = 50 Гц;
ДЕ = 5 мВ
стоянном Е в несколько раз меньше, то изменение величины и
формы пика, а следовательно, и уменьшение чувствительности ме-
тода проявляются при существенно больших значениях к° по
сравнению с дифференциальной импульсной полярографией. На-
пример, даже при сравнительно невысокой частоте /= 50 Гц и от-
носительно большой к? = 0,1 см/с высота пика уменьшается на
20% по сравнению с обратимой реакцией. С увеличением f или
уменьшением к ° величина пика оказывается еще меньше.
При дальнейшем уменьшении к°, когда электродный процесс
становится полностью необратимым, высота пика практически не
зависит от константы скорости электрохимической реакции. При
этом наблюдается уширение пика и смещение его максимума в
сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер из-
менения формы переменнотокового пика объясняется тем, что она
имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны
(рис. 9.4). С уменьшением к? крутизна волны, определяющая вы-
соту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в сторо-
ну больших перенапряжений.
363
Емкостный ток. Ввиду того, что амплитуда прямоугольного
напряжения мала, в пределах его изменения емкость двойного
электрического слоя остается практически постоянной. Поэтому
емкостный ток после каждого скачка величиной ± 2ЬЕ имеет фор-
му экспоненциально спадающего импульса соответствующей по-
лярности (рис. 9.12, г). Заметим также, что в отличие от фарадеев-
ских токов емкостные токи, вызванные скачками поляризующего
напряжения, практически не накладываются друг на друга из-за их
быстрого уменьшения. Следовательно, в любой момент времени
емкостный ток определяется лишь действием последнего скачка
напряжения. Поэтому выбранные значения этого тока достаточно
малы и их можно найти с помощью соотношений (9.50) или (9.68)
для импульсных режимов поляризации:
Д/. =+2<Д£Cdl(£n)/.l(l-e-'•'^•)e-<'«-','’• (9.78)
В этом выражении знак плюс соответствует выборке в конце
отрицательного полупериода поляризующего напряжения, а знак
минус - в конце положительного полупериода. В частности, для
/.С тя
2A£ I.
Д/с =±~— е " " . (9.79)
Для растворов с высоким сопротивлением и достаточно боль-
ших частот (сотни Гц) постоянная времени тя = RyC^ может ока-
заться соизмеримой с Ги. При этом происходит не только много-
кратное увеличение емкостного тока, но и деформация временной
зависимости фарадеевского тока, обусловленного отдельными
скачками поляризующего напряжения (рис. 9.7, б).
В растворах с высокой проводимостью электролита при проте-
кании обратимых электрохимических реакций переменнотоковая
полярография с прямоугольной формой поляризующего напряже-
ния позволяет определять ионы некоторых металлов с концентра-
цией 5-10“ моль/л. В этом отношении метод уступает лишь диффе-
ренциальной импульсной полярографии. При необратимом харак-
тере электродного процесса нижняя граница определяемых кон-
центраций повышается до 10~6 моль/л. Однако меньшая чувстви-
тельность метода по отношению к необратимо реагирующим депо-
ляризаторам в ряде случаев может оказаться полезным свойством -
когда определение микроколичеств обратимо восстанавливающих-
ся веществ проводится в присутствии более высоких концентраций
необратимо реагирующих деполяризаторов.
Благодаря тому, что полярограмма одиночного деполяризатора
имеет вид узкого пика шириной в 90/л мВ (для обратимого процес-
са), метод переменнотоковой полярографии, как и дифференциаль-
но-импульсный метод (при малых амплитудах импульса), имеет
364
высокую разрешающую способность - около 80/и мВ. При такой
разности потенциалов на вольтамперограмме можно различить два
максимума. Малая ширина пиков отдельных деполяризаторов по-
зволяет с помощью данного метода проводить определение низких
концентраций одного вещества в присутствии другого с более по-
ложительным потенциалом пика и с концентрацией в 10s раз боль-
шей, чем концентрация определяемого вещества.
Переменнотоковая вольтамперометрия с прямоугольным
поляризующим напряжением. При поляризации стационарного
электрода прямоугольным напряжением малой амплитуды и обра-
тимом характере электродного процесса выбранные значения фа-
радеевского тока после N-ro скачка напряжения можно найти из
выражения (8.90) аналогично (9.74):
/К Ч ГАГ- V' Ю'
1ы (£n ) = nFACQK -у*- ZN , где = £ А=_. (9 80)
Амплитуда регистрируемого сигнала пропорциональна моду-
лю полуразности = |zw - /мн 1/2, который пропорционален
множителю | /2. Расчеты показывают, что при N >10
этот множитель равен 0,605, а амплитуда = & принимает уста-
новившееся значение. После подстановки в Д/д/ токов iN и iN+i из
(9.80) и численных значений выясняется, что зависимость Д/(^п)
совпадает с выражением (9.76), которое было получено для РКЭ в
таст-режиме. Таким образом, на стационарном электроде перемен-
нотоковая вольтамперограмма фарадеевского тока аналогична по-
лярограмме на РКЭ. То же можно сказать и в отношении перемен-
нотоковой составляющей емкостного тока.
Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного то-
ков, обусловленные напряжением развертки, на стационарном
электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одина-
ковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уро-
вень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их
устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в диффе-
ренциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной
составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и от-
сутствии обновления электрода может привести к постепенному
обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхно-
сти электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению
токов и деформациям вольт-амперных кривых.
9.6.2. ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ С ГАРМОНИЧЕСКИМ
ПОЛЯРИЗУЮЩИМ НАПРЯЖЕНИЕМ
Этот метод отличается от предыдущего тем, что на медленную
развертку потенциала вместо прямоугольного переменного напря-
365
жения накладывается гармоническое переменное напряжение та-
кой же малой амплитуды (5...30 мВ) и в том же диапазоне частот -
от нескольких десятков до сотен герц. При этом регистрируется
зависимость амплитуды действительной (активной) составляющей
переменного тока от потенциала развертки. Действительную со-
ставляющую выделяют с помощью фазочувствительного демоду-
лятора, который осуществляет фазовое отделение (селекцию) фа-
радеевского тока от емкостной (реактивной) составляющей. Следо-
вательно, данный вариант переменнотоковой полярографии факти-
чески осуществляет регистрацию на заданной частоте зависимости
реальной составляющей комплексной дифференциальной прово-
димости (адмитанса) границы раздела электрод/раствор от потен-
циала развертки. При использовании РКЭ, как правило, использу-
ется таст-режим.
В случае высокой электропроводности раствора, если не учи-
тывать влияние омического сопротивления Rv, можно считать, что
поляризующее напряжение U = Ua- U^cosat совпадает с потен-
циалом электрода:
Е - Еп - ДЕ; ДЕ(/) = Emcoscof, (9.81)
где Е„ - потенциал развертки, медленно изменяющийся по линейному или
ступенчатому закону; ДЕ - гармоническая составляющая малой амплиту-
ды Еж с угловой частотой w = 2nf.
В обобщенных (безразмерных) величинах электродный потен-
циал можно записать как £ = - Д£, и Д^(г) = £mcosto/.
Для обратимой электрохимической реакции в случае линейной
диффузии и C°Red = О уравнение (8.87) для фарадеевского тока со-
держит интеграл, в числителе которого находится множитель
(1- th£>), характеризующий изменение граничной концентрации
ДСох в зависимости от электродного потенциала £. В рассматри-
ваемых условиях th^, равный th(^n - Д^), из-за малости Д£, 1
можно представить в виде двух первых членов ряда Тейлора. Тогда
1- th^ =1- th^n + Д^/сЬ2^п, где 1- th^n характеризует изменение
ДСох, вызванное изменением потенциала развертки а слагаемое
Д^/ch обусловлено переменной составляющей потенциала. По-
скольку интегрирование и дифференцирование являются линейны-
ми операциями, подставив видоизмененный сомножитель (1- th%) в
выражение (8.87), можно представить его в виде суммы двух ин-
тегро-дифференциальных выражений, первое из которых, содер-
жащее 1- th^n, описывает ток, обусловленный изменением напря-
жения развертки, а второе - ток, вызванный переменным напряже-
нием. Таким образом, и в этом случае с помощью общих формул
можно найти по отдельности фарадеевские токи, обусловленные
изменением напряжения развертки и накладываемым на него пере-
менным напряжением.
366
Если в качестве индикаторного электрода используется РКЭ,
то фарадеевский и емкостный токи, обусловленные изменением Еп,
аналогичны соответствующим токам в постояннотоковой поляро-
графии и, следовательно, описываются уравнениями (9.2) и (9.18).
Эти токи имеют частотные спектры, лежащие в области значитель-
но меньших частот по сравнению с частотой переменного тока, ко-
торый эффективно отделяется от постояннотоковых составляющих
с помощью частотно-избирательных устройств.
Поскольку выборка сигнала, соответствующего амплитуде пе-
ременного тока, в таст-режиме осуществляется за небольшой вре-
менной интервал = tK - fH в конце жизни капли и fr «: /в «: /н
(/r = \/f - период гармонического сигнала), то для tK< t < tK можно
считать, что A(t) « A(G) = Лт. Следовательно, как было показано
выше, во время выборки изменение площади поверхности РКЭ не-
существенно и последний ведет себя подобно стационарному элек-
троду. В таком случае можно воспользоваться формулой (8.114)
для фарадеевского тока, обусловленного малыми изменениями
электродного потенциала ДЕ(0, наложенными на постоянную со-
ставляющую Еп. Для линейной диффузии при C°Red = 0 и ДЕ(/) =
Emcosat полупроизводная A£51/2)(/) равна Vo£mcos((o/ + тг/4) и, сле-
довательно, гармонический фарадеевский ток для обратимой реак-
ции определяется как
ДФЛП) = (<^п )cos(oo/+ тг/4) = Re(t е'“') (9.82)
n2F2AmC°EmJ^~DZ
с амплитудой /„(£п) =----°* (9.83)
4ЯГ-сп £п
и комплексной амплитудой 1т = 1т(£,„)е}П/4. Таким образом, в случае
обратимого процесса зависимость /т(^п) аналогична соответствую-
щей зависимости (9.76) для прямоугольного поляризующего на-
пряжения, т.е. она имеет вид узкого симметричного пика с макси-
мумом при Еп = Е'уп и полушириной We~ 90/и мВ. Важным свойст-
вом диффузионного тока &’(/,£„) является постоянство фазового
сдвига на угол <р = л/4 по отношению к поляризующему потенциа-
лу ДЕ(0 (рис. 9.14, а).
Выражение для переменного емкостного тока во время выбор-
ки можно найти из (8.104) в виде
Д|с(/,£„) = /em(E„)cos(<or+7t/2) = Re(/e„ е'"')(9.84)
где/_(£У = Е^1таСа,(£У н
Переменную составляющую емкостного тока, обусловленную
изменением dA/dt, можно не учитывать из-за ее малости.
367
Рис. 9.14. Векторные диаграммы (комплексные амплитуды) поляри-
зующего Um и опорного (Jon напряжений, элекпюдного потенциала Ет,
фарадеевского 1т, емкостного /ст, суммарного Дт токов и их регистри-
руемых значении 1^е = ImRc + при отсутствии (а) и наличии (б)
последовательного омического сопротивления, вызывающего падение
напряжения /7^
В отличие от диффузионного тока с <р = л/4 емкостный
ток опережает по фазе потенциал электрода на угол <рс = л/2
(рис. 9.14, а). Это различие используется для фазового выделения
фарадеевской составляющей из общего тока
Д <£ ((, Е„) = Д >(/, Е„) + Д ic it, Е.) = Re(4 . е' , (9.85)
где .
Фазовая селекция фарадеевского тока (точнее, напряжения,
пропорционального его амплитуде) обычно осуществляется с по-
мощью синхронного (фазочувствительного) демодулятора. На его
выходе формируется постоянное напряжение, пропорциональное
произведению амплитуды суммарного переменного тока hm на ко-
синус фазового угла ф'е между этим током и переменным опорным
напряжением UQ(t) = Relt/ome7®'] той же частоты со, поступающим
на второй вход демодулятора. Если опорное напряжение U0(t) син-
фазно с поляризующим напряжением U(t), а значит, и с потенциа-
лом E(t), то ф'е = ч>£ и /гтСОБфг = /„совф. Таким образом, для обра-
368
тимого процесса, когда ср = const = тс/4, на вольтамперограмме ре-
гистрируется напряжение, пропорциональное фарадеевской состав-
ляющей тока
= (9.86)
т.е. без искажений регистрируется зависимость описываемая
выражением (9.83). При этом полностью устраняется емкостная
составляющая тока, поскольку вектор 1ст перпендикулярен йо„.
При необходимости регистрации емкостной составляющей тока
фазовый угол Оом с помощью фазовращателя устанавливают так,
чтобы вектор 1т оказался перпендикулярным к йот (если имеет
место фарадеевский ток). При отсутствии фарадеевского тока уста-
навливают Uqm ± Е„.
В случаях, когда электрохимическая реакция протекает квази-
обратимо (или необратимо), комплексную амплитуду гармониче-
ского фарадеевского тока с частотой со можно представить как
1т&а)=1т^=Ёя1^ где Йф(^п) = 2фе-^ = /?„(£„ ) + Zw(Sn)
- комплексный фарадеевский импеданс, равный сумме импеданса
Варбурга Zw и сопротивления переноса заряда Rn.
Амплитуда этого тока равна
7"Ко)=Т«5=Т7-----------Tv—Г*’ <987)
а фазовый угол определяется соотношением
Ф(£п) = arctg[zw/(72«,, + Zw)]. (9.88)
Чем менее обратим процесс, тем большее влияние на него ока-
зывает сопротивление переноса заряда. Следует также отметить,
что при неполной обратимости электрохимической реакции фазо-
вый угол ф(^п) - тс/4 в процессе получения вольтамперограммы не
остается постоянным (как для обратимой реакции) из-за разного
характера зависимостей /?п(^п) и Zw(£n) Следовательно, зависи-
мость ZMRe(U = Zm(£n)cosq>(^n) будет иметь несколько деформиро-
ванную форму по отношению к зависимости
По мере уменьшения обратимости электрохимической реакции
зависимость /MRe(^n) ведет себя практически аналогично зависимо-
сти Д/(£п) для прямоугольного переменного поляризующего на-
пряжения: при уменьшении кг° сначала (для квазиобратимого про-
цесса) происходит уменьшение высоты пика, а затем (для необра-
тимого процесса) наблюдается его уширение и смещение в область
отрицательных потенциалов почти без изменения высоты
369
Во всех случаях (без учета влияния омического сопротивле-
ния) фазовый угол срс= я/2 и, следовательно, емкостная помеха
должна отсутствовать. Однако реально Rv * 0. Поэтому при Ф 0
всегда имеет место падение переменного (с частотой со) напряже-
ния с комплексной амплитудой L^m(^n) ~ hjit(E>n) Ry (рис. 9.14, 0.
Поскольку в этом случае вектор поляризующего напряжения U„
равен сумме векторов Ёт и (7ят> это означает, что под влиянием
омического падения .напряжения вектор гармонической состав-
ляющей потенциала Ёт(£п) = Um- URm(^n) при изменении напряже-
ния развертки будет не только изменяться по величине, но и от-
ставать по фазе от Um на некоторый непостоянный фазовый угол.
В результате, во-первых, даже для обратимой электрохимической
реакции векторы 1т и Uom будут иметь непостоянный фазовый угол
q>(^n) < л/4, что может вызвать дополнительное фазовое искажение
зависимости Л>(^п), поскольку реально регистрируется ток /mRc(^4) =
^(^n)cos(p(^n) Во-вторых, вектор емкостного тока 1ст, перпендику-
лярный вектору Ёт(^п), будет иметь по отношению к вектору 0пт
непостоянный фазовый угол фс(^п) < л/2. Следовательно, наличие
Rv приводит к тому, что регистрируемый ток /i>Rc кроме фарадеев-
ской составляющей lmRe будет содержать емкостную помеху /cmRe
(рис. 9.14, б). Для ее уменьшения с помощью фазовращателя мож-
но повернуть вектор опорного напряжения Uom таким образом, что-
бы при значении потенциала = соответствующем максимуму
пика, он совпадал по фазе с Ёт(^п). Тогда емкостная помеха будет
отсутствовать. Однако при малых концентрациях определяемых
веществ величина вектора может на порядок и более быть
больше вектора 1т. Поэтому даже небольшие отклонения угла меж-
ду 1ст и Оот от л/2 (например, из-за температурной нестабильности
элементов аппаратуры) могут привести к появлению остаточной
емкостной помехи даже при = £п'. При потенциалах развертки %п,
отличающихся от ^п', емкостная помеха может существенно пре-
взойти полезный сигнал. _
Поскольку 1т и 1ст пропорциональны соответственно и о,
емкостная помеха возрастает с увеличением частоты поляризующе-
го напряжения Уровень емкостной помехи в переменнотоковой
полярографии с гармоническим напряжением существенно больше,
чем при использовании прямоугольного напряжения. Соответст-
венно примерно на полпорядка возрастают определяемые этим ме-
тодом минимальные концентрации обратимо восстанавливающихся
(окисляющихся) веществ. При необратимом характере электрохи-
мической реакции нижняя граница, определяемых содержаний, как
и в случае прямоугольного напряжения, возрастает.
Оба варианта переменнотоковой полярографии используются
чаще всего, когда электрохимическая реакция обратима, и имеют
практически одинаковую (сравнительно высокую) разрешающую
370
способность по потенциалам и по концентрациям. В то же время
электронная аппаратура, реализующая гармонический вариант пе-
ременнотоковой полярографии, существенно проще.
Использование стационарных электродов по сравнению с РКЭ
в этом методе имеет те же особенности, что и в случае прямо-
угольного напряжения. В частности, выражение (9.83), описываю-
щее форму вольт-амперной зависимости для обратимой реакции,
остается справедливым и при использовании стационарных элек-
тродов, например, СРКЭ в однокапельном режиме, если не появ-
ляются осложнения из-за обеднения приэлектродного слоя или за-
грязнения поверхности электрода продуктами электрохимической
реакции.
Переменнотоковая вольтамперометрия на стационарных элек-
тродах иногда используется при достаточно больших скоростях
линейной или треугольно-линейной развертки (0,05... 0,5 В/с) и при
частотах в несколько сотен герц. Это дает возможность, во-первых,
устранить или ослабить отмеченные выше осложнения и, во-
вторых, сократить время измерения. Кроме того, треугольно-
линейная развертка позволяет наблюдать прямую и обратную ста-
дии окислительно-восстановительного процесса и делает метод
весьма полезным при исследовании электродных реакций.
9.6.3. ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
ВТОРОГО ПОРЯДКА
Если при поляризующем напряжении Е = Еа + EmCQS(at ампли-
туда Ет > 10/и, то на переменный фарадеевский ток начинает ока-
зывать влияние нелинейность границы электрод/раствор (нелиней-
ность зависимости ДСсж от £). В таком случае ток перестает быть
чисто гармоническим; кроме основной синусоидальной состав-
ляющей с частотой со появляются составляющие высших гармоник
с частотами 2со, 3© и т.д., амплитуды которых существенно мень-
ше, чем у основной гармоники.
Так как при малых Ет, лежащих в пределах 10/и...50/и мВ, при
разложении thE, = th(£,n - AQ в ряд Тейлора можно ограничиться
тремя первыми членами ряда, то с учетом гармонического характе-
ра Д^(0 = £,mcoscof получим
1 - th£ = 1 - th£ + -Д*-cos со /+ ^^(1 + cos2co t). (9.89)
П Ch4n 2chV
С учетом того, что нелинейная зависимость ДСох(Е), описы-
ваемая разностью 1 - th£, входит под знак интеграла в выражении
(8.87), данное разложение позволяет для обратимой электрохими-
ческой реакции находить по отдельности составляющие фарадеев-
ского тока. При этом введение третьего (квадратичного) члена раз-
371
поженил позволяет выявить дополнительную постояннотоковую
составляющую, которую можно найти для РКЭ заменой 1 - th^ в
(9.2) на ^w2th£,n/ch2£,n. Численные оценки показывают, что эта до-
полнительная составляющая, имеющая зависимость от потенциала
развертки в виде второй производной от основной постоянното-
ковой составляющей, значительно меньше ее по величине. Напри-
мер, ее максимум составляет всего 4 % от предельного тока посто-
яннотоковой компоненты при ДЕ = 20/и мВ
Квадратичный член определяет вторую гармонику фарадеев-
ского тока Д/2(0- В условиях таст-режима и линейной диффузии ее
можно найти аналогично (9.821 если в выражении (8.114) вместо
линейного члена nF№(t)/2RTcn%n подставить гармонический квад-
ратичный член и учесть, что
cos2cor^l/2^ = V(Dcos(2a)/+л/4) и А -Ат. (9.90)
В результате получим гармонический сигнал
A>2(/,5„)=/2.(^)cos (2ШГ+Л/4) = Re[(/2„e>“] (9.91)
со знакопеременной квазиамплитудой*
/ (к \ = п Ап^ох а Em thgn (9 92}
2mUn) 16E2r2 ch2£n ’ ( ?
которая при изменении потенциала развертки Е,п изменяется в соот-
ветствии со второй производной от 1- th^n, имеющей экстремаль-
ные значения (2thE,n/ch2E>n)m = ±0,77 при £п= ±0,66 (рис. 9.15).
Из равенств (9.83) и (9.92) можно найти отношение макси-
мальных амплитуд второй и первой гармоник фарадеевского тока:
ЛД0,66)/7т(0) = 5,4«EW откуда следует, что, например, при Ет =
20/и мВ максимум амплитуды второй гармоники в 9 раз меньше
первой. Следовательно, при реализации переменнотоковой поляро-
графии второго порядка возникает проблема выделения второй
гармоники фарадеевского тока в присутствии шумов и значительно
большего переменного тока основной частоты со. В простейшем
случае частотная фильтрация может осуществляться с помощью
частотно-избирательного усилителя, после которого сигнал второй
гармоники подается на обычный амплитудный демодулятор. В та-
ком случае на его выходе получается постоянное напряжение, из-
меняющееся в соответствии с амплитудой т.е. в соответст-
вии с модулем 2-й производной.
Однако, как и в переменнотоковой полярографии первого по-
рядка, значительно лучшие результаты получаются при использо-
Очевидно, что в общепринятом понимании амплитуда колебания
Д/i, которая по определению всегда положительна, есть модуль |/2ж(£п)|
372
Рис. 9.15. Вторая производная 2th/ch2^ (1) от 1—определяющая
форму переменнотоковой полярограммы второго порядка для обратимой
электрохимической реакции, и модуль этой производной (1,2).
вании синхронного демодулятора, обладающего и частотно-
избирательными и фазочувствительными свойствами. На второй
вход демодулятора подается опорное гармоническое напряжение с
частотой 2 со и нулевой начальной фазой по отношению к ДЕ(0
Смена знака второй производной (при - 0), входящей в вы-
ражение (9.92), означает, что вектор комплексной амплитуды
Лт(^п) ~ ГЛД^п)Iе* при прохождении нулевого значения меняет
направление на противоположное, т.е. его фазовой угол <р по отно-
шению к опорному напряжению изменяется с л/4 на -Зл/4. Поэто-
му напряжение на выходе синхронного демодулятора, пропорцио-
нальное |/2л»(^п)|со5ф, соответствует второй производной с учетом
смены ее знака. Как и в переменнотоковой полярографии 1-го по-
рядка, применение синхронного детектора позволяет осуществлять
фазовую селекцию фарадеевского тока в присутствии емкостной
составляющей.
Емкостный ток второй гармоники обусловлен зависимостью
удельной емкости двойного электрического слоя от электродного
потенциала Cdi(£)- Если представить зависимость С<ц(£п + Д£) с
учетом малой величины AE(t) в виде двух первых членов ряда Тей-
лора, то в условиях таст-режима переменный емкостный ток можно
выразить в виде
373
4(0 = 4„[С4,(£„)+^^^Д£(01^^ (9.93)
Подставив в это равенство ЛЕ(0 = EmcQS<nt, с учетом того, что
coscof sinco/ = sin(2co/)/2, получим
F dC (Е 1
МО = Л. w Em[Cdl(£n)sinw/+^=—^-^sin2wf] (9.94)
В этом выражении первое слагаемое характеризует емкостный
ток Д/с(0 основной частоты, а второе - емкостный ток второго
порядка:
A<c2(/) = Re (/t2„e'2“'); ia.=—^L^>'12- <"5>
2 dEa
Видно, что, как и при регистрации сигнала основной частоты,
вектор емкостного тока второй гармоники опережает опорное на-
пряжение t/omcos(2w0 на л/2. Следовательно, сигнал на выходе
синхронного демодулятора теоретически не должен содержать ем-
костной составляющей. Однако наличие омического сопротивле-
ния Rv и в этом случае приводит к тому, что реальный фазовый
угол вектора 1С2т оказывается несколько меньше п/2 и емкостной
ток устраняется не полностью.
Можно показать, что на 2-й гармонике отношение максималь-
ных амплитуд фарадеевского и емкостного тока существенно
больше, чем на основной частоте. В самом деле, из выражения
(9.94) следует, что отношение емкостных составляющих второй и
первой гармоник равно kidEm ~ Em(dC^ldE)l[2Cd\{E)]. Если, на-
пример, в качестве индифферентного электролита используется
0,1 моль/л раствор КС1, то дифференциальная емкость РКЭ имеет
максимум производной dC^ldEa ~ 100 мкФ-см‘2-В"* для Cdl ®
30 мкФсм’2. Тогда для Ет = 20 мВ отношение АгУЛл, равно 0,016, а
аналогичное отношение для фарадеевских составляющих
равно 0,11 для п = I и 0,22 для п-2. Следовательно, в данных ус-
ловиях относительное уменьшение емкостного тока на второй гар-
монике (по отношению к фарадеевскому) составит 0,11/0,016 «
7 раз (п = 1) или 14 раз (п = 2).
Это позволяет на второй гармонике определять обратимо реа-
гирующие вещества с пределом обнаружения 10‘7...10~8 моль/л.
При этом измеряют ток от положительного до отрицательного пика
(рис. 9.15). Естественно, что на удвоенной частоте фактор непол-
ной обратимости электрохимической реакции проявляется при
больших значениях к°. При этом вольт-амперная зависимость су-
щественно деформируется, а чувствительность метода при необра-
тимом восстановлении (окислении) заметно уменьшается.
374
Следует отметить, что кроме метода, основанного на регист-
рации второй гармоники, известны и другие варианты переменно-
токовой полярографии второго порядка. Это, во-первых, так назы-
ваемый метод фарадеевского выпрямления, вызывающего появ-
ление постоянной составляющей сигнала. Во-вторых, это интер-
модуляционный метод, при котором поляризующее напряжение
содержит два гармонических колебания с одинаковыми амплиту-
дами и разными частотами <оi > аэ2, а регистрации подлежит ампли-
туда гармонического тока разностной или суммарной частоты
Qi + <01. Наконец, можно использовать амплитудно-модулирован-
ное переменное воздействие и измерять амплитуду сигнала моду-
лирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализо-
ван в радиочастотной (высокочастотной) полярографии, исполь-
зующей в качестве модулирующего прямоугольное напряжение.
Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют
определенное преимущество по сравнению с методом второй гар-
моники в отношении эффективности частотной селекции измеряе-
мого сигнала.
Методы переменнотоковой полярографии более высокого, на-
пример третьего (с регистрацией третьей гармоники), порядка, не
имеют каких-либо заметных преимуществ и практически не ис-
пользуются.
9.7. ХРОНОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ*
В условиях хроновольтамперометрии контролируемая разверт-
ка электродного потенциала E(t) изменяется по линейному или
ступенчато-линейному** закону с достаточно большой скоростью v
(от долей до сотен и более В/с). В процессе развертки предполага-
ется постоянство площади поверхности электрода и регистрируется
динамическая вольт-амперная зависимость межфазной границы
электрод/раствор. При этом ось потенциалов одновременно являет-
ся и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна (рис.
9.16, а). Часто вольтамперограммы регистрируются в условиях,
когда развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обрат-
ном направлении с одинаковой по величине скоростью, например
катодно-анодная развертка или анодно-катодная (рис. 9.16, б). Та-
кую разновидность метода называют циклической вольтамперо-
метрией. В многоциклическом варианте циклы развертки следуют
один за другим (рис. 9.16, в).
Другое название - хроноамперометрия с линейной разверткой по-
тенциала или вольтамперометрия с быстрой разверткой.
Ступенчато-линейная развертка состоит из малых ступеней с
постоянной высотой ЪЕ (обычно единицы мВ) и длительностью 5/. При
этом скорость развертки v = ЬЕ/St.
375
Рис. 9.16. Разновидности форм развертки (слева) и соответствующие
им хроновольтамперометрические зависимости фарадеевского тока
в обобщенных координатах (справа) для обратимой электрохимической
реакции, а также полупроизводная этой зависимости (пунктир)
Достоинствами хроновольтамперометрии являются высокая
скорость получения вольтамперограмм (за единицы и даже за доли
секунды) при достаточно высокой чувствительности, способность
обнаруживать и количественно определять промежуточные и ко-
роткоживущие продукты электрохимической реакции, повышенная
информативность при кинетических исследованиях электродных
процессов.
Фарадеевский ток. Три основные используемые в хроноволь-
тамперометрии разновидности развертки потенциала E(t) - линей-
ная, циклическая и многоциклическая - выражаются следующими
соотношениями:
376
линейная развертка: E(f) = E0-vt, 0</£/р (к.р);
г/а I £0-W, 0 £ / < / (к.р.)
циклическая: E(t)-< ~ ч ч
)E0+v(/-2rp), /„ <, t £ 2tf (ар.);
многоциклическая:
ад=
£o_v[r_(7V-l)/p], = (к.р.)
E0+v(t-Ntp),N = 2M (ар.);
(N-\)tp<,t < Nt?,
где v = I dE/dt | = (Ео - E\)/tp - скорость развертки; Ео и Е\ - начальный и
конечный потенциал; /р - длительность развертки в одном направлении
(длительность полуцикла); Л/ и - порядковые номера циклов и полу-
циклов (в многоциклическом режиме); кр. и а.р. - катодное и анодное
направление развертки (при нечетных N - к.р., при четных - а.р.).
Заметим, что линейную и циклическую развертки можно рас-
сматривать как частные случаи многоциклической развертки; для
N = 1 имеет место линейная развертка, а для N = 1 и 2 (М = 1) -
одноциклическая. Если от значений потенциала E(t) перейти к без-
размерным величинам £(f) = nq[E(t) - К\п\12, то получим:
«0 =
<+(W-1)jp-s,W = 2A/-1(k.P.)
W = 2M(ap);
(N-l)5p < у <Afcp, (9.96)
где ^о= nq(Eo - Е\пУ2\ s = nqvtH - безразмерное время.
При односторонней развертке, когда - s, величина s = (£о - £)
одновременно представляет собой безразмерный потенциал раз-
вертки, отсчитываемый относительно При этом 5Р = nqvt^2 =
nq(EQ - Ei)l2 - безразмерная длительность полуцикла и одновре-
менно - безразмерная амплитуда развертки.
Для C°Red = 0, обратимой реакции и линейной диффузии вре-
менную зависимость фарадеевского тока можно найти из выраже-
ния (8.90). Находящаяся под интегралом производная (т) =
dEldx = +v (+ в зависимости от катодного или анодного направле-
ния развертки потенциала). После перехода к безразмерным вели-
чинам получим уравнение
4<(s)=
= 1 Г <fy
n^FAC^jD^qv ьИ^Л^-у)^
(9.97)
4/(5) в общем случае преобразуется в вольт-амперную безразмер-
ную зависимость ц/(^) путем замены 5 на согласно (9.96), а в данном
случае - заменой s на
377
Численное интегрирование уравнения (9.97) позволяет вы-
явить форму временной зависимости фарадеевского тока, которая
имеет вид несимметричного пика с медленно спадающим «шлей-
фом» (рис. 9.16, а). Максимум пика (v|/max - 0,447) сдвинут относи-
тельно потенциала полуволны (^ = 0) в сторону более отрицатель-
ных потенциалов на 0,551 (в безразмерных единицах). Полуширина
пика = 3,94. Из уравнения (9.97) можно получить также выраже-
ние для величины пика фарадеевского тока в случае обратимой
электрохимической реакции:
U = 0,447и3/2 FAC^jD^qv. (9.98)
Заметим также, что зависимость v|/(s) в виде свертки функций
ch-2(S,0 - 5) и (tls)'i/2 на интервале от 0 до s представляет собой по-
лу интеграл функции ch’2^(j). Поскольку эта функция, характери-
зующая форму переменнотоковой кривой, одновременно является
первой производной полярографической волны 1 - th£, то уравне-
ние (9.97) можно представить как
4<(j)=-»]<,/2) =^j[ch'2«» (9.99)
Видно, что хроновольтамперометрическая зависимость фара-
деевского тока имеет форму полупроизводной полярографической
волны и одновременно форму полуинтеграла от дифференциаль-
ной (переменнотоковой) вольт-амперной зависимости. Следова-
тельно, если подвергнуть функцию \y(s) полуинтегрированию, то
можно получить интеграл зависимости ch'2^, имеющий форму по-
лярографической волны 1 - th%. Если же выполнить полудиффе-
ренцирование функции \|/($), получим зависимость вида 1/ch2^,
имеющую форму узкого симметричного пика с максимумом при
потенциале полуволны (^0 = 0) и полушириной = 1,76 (рис. 9.16,
пунктир). Последнее преобразование хроновольтамперометриче-
ского сигнала позволяет получить удобную для количественной
обработки форму вольтамперограммы и значительно повысить
разрешающую способность метода.
Полуинтегральное преобразование хроновольтамперограммы в
некоторых случаях также упрощает расшифровку поляризацион-
ной кривой, например, при наличии сопутствующих химических
реакций. К тому же аналитический сигнал в этом случае значи-
тельно меньше подвержен влиянию последовательного омического
сопротивления по сравнению с пиком исходной хроновольтампе-
рограммы.
Аналогичным образом с помощью (8.90) можно найти хроно-
вольтамперометрическую зависимость для одноциклического ре-
жима (рис. 9. 16, б), которая выражается уравнением
378
где
(9ioo)
ch'2(?0-j), 0<у£$р(к.р.)
-ch-2(£0-2sp+y), sp <j<2sp(a.p.).
(9.101)
При подстановке значений F](y) в уравнение (9.100) для ка-
тодной развертки потенциала получим зависимость (9.97), а для
анодной развертки соответствующая зависимость имеет вид
-Г________
272л J ch2($0 - A/j-y ’ ch2@0-2sv+y)y[s^y,
(9.102)
Интегральные соотношения (9.97) и (9.102) определяют форму
циклической хроновольтамперограммы для обратимого процесса
(рис. 9.16, б).
В случае многоциклической развертки (рис. 9.16, в) после пре-
образований, аналогичных одноциклическому режиму, выражение
для фарадеевского тока обратимой электрохимической реакции во
время любого TV-го (N > 2) полуцикла развертки имеет вид
„(,) ’ [у 7 ^±+ г
2>/2л 0_1)jp y/s у (N_1)jp ф у ,
(9.103)
где
ch"2[£0+(j-l)sp-y] для нечетных j(к.р.)
-ch"2(£0 + /Гр + у) для четных j (а.р).
При этом нечетные значения j и N = 2Л/ - 1 соответствуют катод-
ной развертке, а четные j и ?V = 2М - анодной; FN = F} для j = N.
Численные расчеты \j/(s) показывают, что вначале при повто-
рении определенного числа циклов каждая последующая кривая
отличается от предыдущей. Это объясняется изменением исходных
условий перед началом каждого цикла. Например, к началу второго
цикла равновесные начальные условия, существовавшие перед
первым циклом, оказываются нарушенными, и начальный ток вто-
рого цикла имеет не нулевое значение, а равное конечному току
первого цикла. В результате вторая циклическая кривая располага-
ется ниже первой, третья - ниже второй и т.д. Однако от цикла к
циклу эти изменения становятся все меньше, и после определенно-
379
Рис. 9.17. Хроновольтамперометрические зависимости фарадеевского
тока для разных значении коэффициентов переноса а и обобщенных
констант скорости электрохимической реакции А: оо (пунктир), 10 (I),
1 (II), 0,1 (П1) и 0,01 (IV); Dox = Dr-i
го числа циклов хроновольтамперограмма приобретает устойчивую
форму, имеющую нечетную симметрию относительно потенциала
полуволны (£ = 0) и нулевой линии тока.
Полудифференцирование или полуинтегрирование цикличе-
ских вольтамперограмм, как и в случае линейной развертки, также
оказывается полезным. Полудифференцирование обратимых воль-
тамперограмм преобразует их в кривые, состоящие из узкого ка-
тодного пика (рис. 9.16, пунктир) и аналогичного анодного пика,
расположенного под катодным пиком симметрично относительно
оси потенциалов. Максимумы обоих пиков соответствуют потен-
циалу полуволны. Полуинтегрирование циклических вольтамперо-
грамм преобразует их в кривые, аналогичные постояннотоковым
380
Рис. 9.18. Циклические вольтамперограммы электродного
процесса для различных Л
полярографическим волнам, причем в случае обратимого процесса
волны для катодной и анодной развертки практически совпадают
друг с другом.
При небольших к°, когда на скорость протекания электрохи-
мической реакции оказывает влияние скорость переноса заряда,
для нахождения хроновольтамперометрической зависимости фара-
деевского тока необходимо решить интегральное уравнение (8.98).
Результаты решения представлены в графической форме на
рис. 9.17, Видно, что форма вольт-амперных кривых зависит не
только от константы kf, коэффициента диффузии и коэффициента
переноса заряда а, но и от скорости развертки потенциала v. Коли-
чественно это влияние (помимо а), выражается через обобщенный
параметр Л = k^NnqDv (рск~ DRed = D). При уменьшении Л проис-
ходит расширение хроновольтамперограмм, смещение их макси-
мума в сторону больших перенапряжений и уменьшение высоты
Смещение максимума кривых зависит и от величины а.
В случае циклической формы развертки при уменьшении Л
кривые, соответствующие анодной поляризации, изменяются ана-
логично катодным кривым (рис. 9.18). При этом увеличение разно-
сти потенциалов катодного и анодного пиков по мере уменьшения
Л является удобным и широко используемым критерием степени
обратимости электродного процесса.
Заметим, что с уменьшением Л высота хроновольтамперо-
грамм уменьшается незначительно. Так, в условиях, когда одно-
электронная электрохимическая реакция протекает необратимо,
коэффициент уменьшения пика по отношению к пику обратимого
процесса составляет 1,1 Va. При a = 0,5 аналитический сигнал
уменьшается в 1,3 раза, а при ббльших а уменьшение еще меньше.
381
Рис. 9.19. Влияние омического сопротивления на форму кривых
хроновольтамперометрической зависимости (в обобщенных
координатах)
Этот факт свидетельствует о том, что хроновольтамперометрия с
успехом может применяться для определения необратимо реаги-
рующих деполяризаторов.
Омическое сопротивление искажает форму хроновольтампе-
рограмм, если падение напряжения iRv существенно изменяет по-
тенциал рабочего электрода. Это искажение тем заметнее, чем
меньше электропроводность раствора и чем больше ток. При одном
и том же R„ искажение возрастает с увеличением C°oxV1/2 и к °. На
рис. 9.19 в обобщенных координатах представлены хроновольтам-
перометрические зависимости фарадеевского тока для обратимого
электродного процесса с учетом влияния R„ и других параметров,
выраженных через р = 0,5/?vFXC°ox«3/293/2^oxl/2 (v/2)l/2 (потенциал
полуволны соответствует значению 5 = 3,5). Как и следовало ожи-
дать, с ростом р увеличивается ширина пика, а его максимум
уменьшается и смещается в сторону больших перенапряжений. Для
компенсации искажений вводят положительную обратную связь по
току, эквивалентную по своему действию введению последова-
тельного отрицательного омического сопротивления.
Для тех же целей иногда применяют дополнительное высоко-
частотное поляризующее напряжение малой амплитуды, позво-
ляющее автоматически определять величину омического сопротив-
ления и компенсировать его. На высокой частоте омическое сопро-
тивление оказывается намного больше пограничного импеданса и
определяет величину измеряемого высокочастотного тока.
382
Емкостный ток. Для случаев, когда потенциостатические ус-
ловия поляризации электрода соблюдаются и влияние Rv несущест-
венно, из (8.104) следует, что во время первого полуцикла раз-
вертки (0 < t /р) ток ic(f) = vCd[E(f)], а при обратном полуцикле
(fp < / < 2fp) /с(0 = -vCd[E(0L Следовательно, вольт-амперная зави-
симость емкостного тока имеет вид
*С(Я) =
(9 105)
Видно, что величина емкостного тока пропорциональна скоро-
сти развертки v. При этом зависимости /С(Е) для катодной и анод-
ной развертки симметричны относительно нулевой линии тока (яв-
ляются «зеркальным отражением» друг друга) и соответствуют за-
висимости емкости двойного электрического слоя от потенциала.
Последнее обстоятельство позволяет использовать циклическую
вольтамперометрию в качестве достаточно простого и информа-
тивного метода для изучения двойного электрического слоя, про-
цессов адсорбции и т.п.
Из (9.98) и (9.105) следует, что в условиях хроновольтамперо-
метрии отношение аналитический сигнал/емкостная помеха умень-
шается пропорционально Vv. Для п = 2, Cdi = 20 мкФ/см2 и v = 1 В/с
отношение imvJic ~ 1, если С°ох = 10"5 моль/л. Однако это не озна-
чает, что при такой скорости развертки невозможно определение
меньших концентраций. При одинаковых и /с зависимость /С(Е)
обычно имеет более плавный характер по сравнению с зависимо-
стью /(£) в виде резко нарастающего пика. Поэтому емкостный ток
представляет собой как бы неравномерный пьедестал, на котором
расположен фарадеевский пик /(Е). Так как разность потенциалов
от подножия до вершины пика невелика (90 мВ при п = 2), то экст-
раполяция (продление) емкостного тока в область потенциалов
фарадеевского тока позволяет с приемлемой точностью произво-
дить отсчет высоты пика от уровня емкостного тока. Заметим, что
во многих современных приборах предусмотрены возможность
такой экстраполяции (линейной или нелинейной) и отсчет величи-
ны пика, выполняемый в автоматическом режиме. Указанный спо-
соб измерения величины аналитического сигнала одинаково поле-
зен и в тех случаях, когда ток помехи, находящийся под пиком оп-
ределяемого вещества, содержит не только емкостную, но и фара-
деевскую составляющую других электрохимически активных ве-
ществ .
Способ отсчета аналитического сигнала относительно экстраполи-
рованного или интерполированного (при сигнале, имеющем форму пика)
тока помехи широко используется и в других разновидностях вольтампе-
рометрии и полярографии.
383
Очевидно, что для повышения отношения сигнал/емкостная
помеха следует уменьшать скорость развертки. Однако в этом слу-
чае в V7 раз уменьшается уровень полезного сигнала. Поэтому при
v < 0,1 В/с точность измерений и предел обнаружения лимитиру-
ются не только емкостным током, но и шумовой помехой.
Упомянутое выше полудифференцирование хроновольтампе-
рометрических зависимостей, которое может выполняться как ана-
логовым (с использованием многозвенной /?С-цепи), так и цифро-
вым (вычислительным) способом, помимо повышения разрешаю-
щей способности приводит к увеличению отношения сиг-
нал/емкостная помеха. Однако при этом несколько возрастает уро-
вень шумов.
Существенное снижение уровня тока помехи (емкостного или
фарадеевского) от посторонних деполяризаторов возможно при
использовании разностного способа измерения. В этом случае ре-
гистрируется разность токов двух одинаковых ячеек, в одной из
которых отсутствует определяемое вещество Однако при этом
значительно усложняется аппаратура и необходима высокая иден-
тичность и синхронность работы обеих ячеек и двух каналов изме-
рения. Современные компьютеризованные приборы позволяют
достаточно просто реализовать разностный способ с одной ячейкой
на основе предварительного запоминания и вычитания вольтам-
перной зависимости холостой пробы.
Для хроновольтамперометрии с линейной разверткой и обра-
тимо реагирующими веществами минимально определяемые кон-
центрации обычно оцениваются величинами порядка 3-10~7.. 10~6
моль/л. Специальные преобразования электрического сигнала, на-
пример полудифференцирование хроновольтамперометрической
кривой, могут существенно улучшить метрологические характери-
стики или сервисные возможности аппаратуры. Другим примером
такого преобразования является эквипотенциальное сложение сиг-
налов и izJj), получаемых при катодном и анодном направле-
нии развертки, с последующим дифференцированием суммарного
сигнала. Так, если при регистрации анодного сигнала /^(0 одно-
временно с ним складывать реверсируемый во времени катодный
сигнал, то после дифференцирования получим суммарный сигнал
+ = (9.106)
Оба суммируемых сигнала в общем случае представляют собой
сумму фарадеевских и емкостных токов: \ ; *£*= /. +
В то же время из выражения (9.105) следует, что эквипотенциаль-
ные значения емкостных токов i№ и равны по величине и проти-
воположны по знаку. Поэтому эквипотенциальное сложение сигна-
лов должно приводить к элиминированию емкостной составляю-
щей в суммарном сигнале. Учитывая это и перейдя в (9.106) от вре-
384
Рис. 9.20. Модельные циклические вольтамперограммы на ртутном
электроде с А = 1мм2 раствора, содержащего З Ю-6 моль/л ТГ
и 3 10-6 моль/л Cd2+ в 0,1 моль/л KCI для v = 1 В/с (отн. Ag/AgCl)
1 - обычная; 2 - после эквипотенциального сложения токов и дифференцирования
мени t к потенциалу, можно записать производную суммарного
фарадеевского тока:
4'>(£) = [/,(£)+ '.(£)]“>. (9.107)
где 4 и 4 - фарадеевские токи для катодной и анодной развертки.
Компьютерное моделирование режимов однократной и много-
кратной циклической развертки показывает, что зависимость
*es(1)(£) в случае обратимой электрохимической реакции имеет вид
узкого симметричного пика с максимумом при потенциале полу-
волны и с полушириной ~ 65/п мВ, т.е. существенно меньшей, чем
для дифференциальной переменнотоковой кривой. При этом форма
пика практически одинакова как для одноциклической, так и для
многоциклической развертки. Благодаря этим свойствам, указан-
ный алгоритм преобразования сигнала повышает точность и раз-
решающую способность измерений (рис. 9.20). Кроме того, такое
преобразование расширяет диапазон скоростей развертки, что важ-
но при кинетических исследованиях. Как показывают расчеты, па-
раметры пика (высота, полуширина, потенциал максимума)
весьма чувствительны к кинетическим параметрам электрохимиче-
ской реакции (£,°,а, и др.).
13—3869 3 85
Следует заметить, что современная компьютерная техника по-
зволяет складывать и дифференцировать сигналы практически в
реальном масштабе времени, т.е. преобразованный сигнал /Ъ0)(Е)
формируется одновременно с обратным ходом циклической раз-
вертки.
Ступенчато-линейная развертка. Мелкоступенчатая раз-
вертка по существу является дискретной разновидностью линейной
развертки, при которой потенциал E(t) изменяется не непрерывно, а
дискретно, через равные отрезки времени 8/ малыми одинаковыми
скачками ЬЕ. Например, если 8£ = 5 мВ, а амплитуда развертки
1 В, то последняя состоит из двухсот дискретных ступеней,
настолько малых, что они почти незаметны при просмотре (напри-
мер, на экране осциллографа или дисплея) квазилинейной зависи-
мости E(t). При этом общая скорость развертки v = ЬЕ/bt. Измере-
ние тока осуществляется тоже дискретно - в конце каждой ступе-
ни, когда емкостный ток минимален. Выборка-хранение значений
тока (аналогично тому, как это делается в импульсных вариантах
вольтамперометрии) производится в течение малого времени
1Л 5t. Этот способ измерения дает существенное уменьшение
емкостной помехи по сравнению с режимом линейной развертки и,
следовательно, позволяет использовать большие скорости раз-
вертки v при одном и том же отношении фарадеевский сиг-
нал/емкостная помеха или повышать это отношение при равных v.
Очевидно, что при такой форме развертки изменение потен-
циала в катодном направлении описывается выражением
*-i
E(r) = £0-5E^o(r-j5/), (9.108)
где к - порядковый номер ступени; ст(/) - единичная функция Хевисайда.
С учетом малой величины безразмерных ступеней Si, = паЪЕИ,
при которых Ath^ = th^M- th^ = th(^ - 8^) - th^ » -8^/ch%, из
(8.90) можно получить выражение для фарадеевского тока обрати-
мого процесса после начала любой £-й ступени:
^-'4—4-Z----------------(9.109)
где5. -/8? = = = -Ет-к&Е)П.
Поскольку за малое время выборки гв 6/ ток i меняется не-
значительно, можно считать, что выбранные значения тока соот-
ветствуют току в конце ступени при t = tk~ k&t. После несложных
преобразований получим вольт-амперную зависимость значений
фарадеевского тока /(^* ,4) = /*(^*) в обобщенном виде:
386
Рис. 9.21. Форма хроновольтамперограмм обратимого процесса в зави-
симости от размера ступеней: 8£ = 0 (1); 0,05 (2); 0,2 (3); 0,4 (4)
<t«t) _ 7^ у 1
n^FAC^ jD^qv
(9.110)
Расчеты показывают, что эта зависимость подобна зависимо-
сти \|/(^) для непрерывной линейной развертки с той же скоростью
V. При уменьшении размера ступени 8^ —> 0 (без изменения v) зави-
симость переходит в зависимость определяемую выра-
жением (9.97). С ростом размера ступеней высота пика уменьшает-
ся и удаляется от потенциала полуволны (рис. 9.21). Изменение
координат максимума в зависимости от размера ступеней 8^ опи-
сывается с помощью аппроксимирующих функций
(9.111)
Первый скачок поляризующего напряжения 8 С/, равный по ве-
личине ступени дЕ, вызывает емкостный ток zc, который с учетом
малой величины скачка и последовательного омического сопро-
тивления Rv выражается экспоненциальной зависимостью
= (9.112)
Ку
где т, = Я» С^ЕУ, Е = ЕО- ЬЕ.
При выборке с длительностью /, выбранное значение тока ic в
конце ступени определяется аналогично (9.68):
387
ic(E) = ЬЕСЛ(Е)' e. —
t л
(9 113)
Если (тя)тш , то выражение (9.113) сводится к
/с(Е) = ^-е^(К). (9.114)
Для приближенной оценки регистрируемых значений емкост-
ного тока, вызванного последующими ступенями развертки, будем
считать Са постоянной и равной максимальному значению. В этом
случае ток, выбранный в конце к-й ступени, равен сумме токов
этой ступени и предшествующих ступеней:
8£^ г 8Е _0 1-е-*0*
'e«=-7-ZeX₽l- — (‘-ЛЬ . (9115)
у=0 1 я ;kv 1 с
где 0, = 5/ /т„ - нормированная длительность ступени.
Очевидно, что при к —> оо ic имеет максимальную величину и
определяется выражением
8Е е~9" еяе'9"
'ст“’яу 1-е’> ‘l-e-’*
При 0я —> 0 (линейная развертка) /стах = vCd.
Оценка zCmax показывает, что применение ступенчатой разверт-
ки вместо линейной позволяет уменьшить величину емкостного
тока при одной и той же скорости v, причем это уменьшение воз-
растает с увеличением 0Я, т.е. с увеличением 8/, а следовательно, и
величины ступени 8£. Так, для 0Я= 0,5; 1,5 и 4,5 /ст1Х уменьшается
соответственно в 1,3; 2,3 и 17,5 раз.
При 0я> 3 ток /с mix ~ /с(80- Это означает, что емкостные токи от
предыдущих ступеней к моменту выборки тока уменьшаются на-
столько, что практически не оказывают влияния на его величину.
Иначе говоря, для 8t > Зтя токи отдельных ступеней перестают
складываться и регистрируемые значения емкостного тока опреде-
ляются током отдельной ступени. При таком условии вольт-
амперная зависимость емкостного тока с учетом непостоянства
Сл(Ек) выражается соотношением
/г* \
'<»(£») = -^-ехр
8/
(9.117)
Данная зависимость заметно отличается от аналогичной зави-
симости для линейной развертки, для которой /с(£) = vCa(E). Так,
например, если емкость Cd(E) уменьшается в 1,5 раза, то в случае
388
линейной развертки ток /С(Е) изменится во столько же раз, а при
ступенчатой развертке (6Я = 3) - в 4,5 раза Таким образом, за счет
применения ступенчатой развертки можно существенно снизить
общий уровень емкостной помехи, но при этом увеличивается ее
относительная неравномерность, вызванная непостоянством СДЕ).
Заметим также, что условие St > Зтя на практике легко выпол-
нимо. Так, на ртутном электроде с диаметром капли в 1мм в элек-
тролитах, имеющих достаточно хорошую удельную электропро-
водность порядка 0,01. . . 0,1 Ом'-см"1 и Са « 25 мкФ/см2, постоян-
ная времени ячейки тя ~ 10 5 . Ю^с. Если величина SE - 5 мВ, то
условие 9Я > 3 выполняется при скоростях развертки v < 15... 150
В/с (в зависимости от тя).
Однако применение ступенчатой развертки, имеющей смысл
лишь в сочетании с процедурой выборки-хранения тока, сущест-
венно усложняет аппаратурную реализацию хроновольтамперо-
метрического метода и электронные устройства, к которым предъ-
является требование потенциостатирования в импульсных услови-
ях, т.е. в условиях скачкообразных изменений поляризующего на-
пряжения с относительно большими пиковыми бросками тока, рав-
ными SE/RV в момент подачи скачка. При этом измеряемые значе-
ния фарадеевского тока при малых концентрациях могут быть на
3-4 и более порядка меньше токов в моменты скачков. Кроме того,
в связи с импульсным характером воздействующего напряжения и
вызванного им тока существенно расширяется частотный спектр
электрических сигналов и, следовательно, увеличивается уровень
шумов, которые попадают в этот частотный диапазон. Тем не ме-
нее при оптимальной аппаратурной реализации использование сту-
пенчатой развертки в сочетании с полудифференцированием сиг-
нала позволяет заметно снизить предел обнаружения и многократ-
но увеличить скорость развертки по сравнению с линейной при
одинаково малой величине емкостного тока
9.8. ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
В отличие от рассмотренных выше разновидностей вольтам-
перометрии, предусматривающих потенциостатический режим, в
условиях хронопотенциометрии измерения осуществляются в галь-
ваностатическом режиме, т.е. при контролируемом токе, изменяю-
щемся в начальный момент (/ = 0) скачком от нуля до некоторого
постоянного значения /£. Интерпретация временной зависимости
потенциала индикаторного электрода E(t) позволяет судить о кон-
центрации определяемых веществ, характере электродного процес-
са и связанных с ним химических реакциях. При этом, как обычно,
используется трехэлектродная ячейка, а потенциал Е(1) измеряется
относительно электрода сравнения.
389
Рис. 9.22. Схематическое изображение хронопотенциограммы
Очевидно, что изменение E(t) может происходить лишь по ме-
ре заряжения емкости двойного электрического слоя. Поскольку
это требует определенного времени, в момент t = 0 потенциал E(t)
не может скачком измениться от исходного равновесного значения.
Поэтому на хронопотенциограмме (рис. 9.22) в момент t = 0 на-
блюдается лишь небольшой скачок напряжения, равный -
омическому падению напряжения между индикаторным электро-
дом и электродом сравнения. При t > 0 в результате заряжения ем-
кости двойного слоя потенциал E(t) изменяется со скоростью
т.е. линейно, если емкость на участке АВ изменяется несуществен-
но. Пока электрохимическая реакция не протекает, ток /е равен то-
ку заряжения емкости двойного слоя: /е = /с = const (участок АВ).
При достижении определенных значений E(t) (точка В) начинает
протекать электрохимическая реакция и появляется фарадеевский
ток /, т.е. = /с + / = const. При этом общая проводимость границы
раздела фаз электрод/раствор увеличивается, поскольку к емкост-
ной проводимости добавляется фарадеевская проводимость, в ре-
зультате чего рост E(t) замедляется (участок ВС). На этом участке
фарадеевская проводимость сначала увеличивается (при Е< Е\п), а
затем вновь уменьшается. Граничная концентрация деполяризатора
Сох монотонно снижается и через некоторое время достигает зна-
чений, близких к нулю (точка С). С этого времени фарадеевская
проводимость снова становится много меньше емкостной, что при-
водит к повышению скорости роста E(f), которая лимитируется то-
ком заряда емкости двойного слоя (участок CD).
При заданном значении тока ?£ промежуток времени тх, в тече-
ние которого граничная концентрация деполяризатора у поверхно-
сти электрода уменьшается от равновесного значения до нуля,
будет тем больше, чем выше С°ох Его называют переходным вре-
менем Зависимость тх от концентрации деполяризатора позволяет
использовать переходное время в качестве аналитического сигнала,
определяющего С°Ох, а положение ступени ВС на оси потенциалов
характеризует природу электроактивных ионов.
390
В случае линейной диффузии и С0^ = 0 временные зависимо-
сти граничных концентраций и CRed(/) в условиях хронопо-
тенциометрии без учета /с можно найти из выражения (8.52), в ко-
тором при i = const интеграл равен 2VT
С^С'ъ-
2i4t
nFAiJnDo* ’
cU')=
2/Jr
nFAjnD^
(9.118)
При катодной поляризации индикаторного электрода время тх
можно найти из левого равенства (С*ох = 0, t = тх):
,/2 nFACZ. JuDq-
х\!2 =----------Ок_ (9 1 j 9)
Из (9.119) следует, что переходное время тх не зависит от об-
ратимости электрохимической реакции и пропорционально квадра-
ту С°ох
Теоретически катодную хронопотенциограмму E(t) для обра-
тимой электрохимической реакции можно получить, приравняв
левое равенство (9.118) к (8.84) и выразив С°ох через тх (рис.
9.23, а).
<5(0 = In
или Е(1) = Е[р +
1 , (9.120)
где Q = nqiE-E^m) = 2$; 0 $ t <> хх.
Это выражение можно представить в виде обратной зависимо-
сти Г(£):
(9.121)
Из (9.121) следует, что для обратимой электрохимической ре-
акции хронопотенциометрическая кривая, представленная в коор-
динатах Г1/2(£), имеет форму смещенной гиперболической танген-
соиды (1 - th£), т.е. форму полярографической волны (рис. 9.23,
При этом аналитическим сигналом является высота волны тх ,
пропорциональная концентрации С°ох и не зависящая от обратимо-
сти электрохимической реакции.
В координатах t(E) хронопотенциометрическая кривая имеет
форму (1 - th^)2. Характерный для полярографических кривых по-
тенциал полуволны £^1/2 (^ = 0) в хронопотенциометрических усло-
виях соответствует половине высоты волны зависимости Гд£) и
четверти высоты волны зависимости /(£): t(E?\n ) = V4. Поэтому в
хронопотенциометрии его называют четвертьволновым потен-
циалом и обозначают символом £v4
391
Рис. 9.23. Хронопотенциометрические зависимости для обратимой (1,1'),
квазиобратимой (2) и необратимой (3) электрохимической реакции в виде
функций £(0 - a, /(Q - б (1,2,3) и ?д£) - пунктир; а = 0,5; vnD/tJ(2k°) =
0,8 (2) и 10 (3)
Для необратимой катодной реакции зависимость E(t) можно
найти путем подстановки левого равенства (9.118) в уравнение
Батлера-Фольмера, в котором анодный член не учитывается. Если
выразить С°ох через тх, с учетом Е*’1/2 = Е°' + inkling) получим
E(t) = E° +
anq
In 2к°
(9.122)
1
где £°' - формальный электродный потенциал
Обратная зависимость /(£) с переходом от Е к £ имеет вид
(9.123)
где Dor = 0 £ t £ тх; -оо < £ £ £(0) = \n(2k^Jiti)o9)/a.
Из выражения (9.122) видно, что по сравнению с обратимой
электрохимической реакцией для необратимой реакции хронопо-
тенциометрическая кривая наблюдается при более высоких пере-
напряжениях и при t = 0 изменяется скачком (без учета омического
сопротивления и заряжения емкости двойного слоя) от равновесно-
го электродного потенциала до Е(0) = Е°' + 1п(2^о^тх/л£)ох)/аЛ9
(рис. 9.23, кривая 36).
Более общую зависимость E(t) для квазиобратимой катодной
электрохимической реакции можно получить путем подстановки
равенств (9.118) в полное уравнение Батлера-Фольмера, содержа-
392
щее член, учитывающий и анодный процесс. Выразив С°Ох через тх,
получим:
t'l2= 1-
---------е
2*,°
1 + е<;
(9.124)
Из этого выражения следует, что хронопотенциометрическая
кривая для квазиобратимой электрохимической реакции (рис.
9.23, 26) занимает промежуточное положение между кривыми для
обратимой и необратимой реакций. Заметим также, что уравнение
(9.124) учитывает все рассмотренные случаи: для обратимых реак-
ций (большие к °) второй член в скобках много меньше единицы и
зависимость принимает вид (9.121), а для необратимых реакций,
когда е^ 1, уравнение (9.124) сводится к (9.123). Аналогичным
образом можно получить хронопотенциометрические кривые для
анодных процессов.
Рассмотренные примеры показывают, что простота теоретиче-
ских соотношений является особенностью хронопотенциометрии.
Это облегчает исследование и интерпретацию электродных про-
цессов, осложненных химическими реакциями Другим достоинст-
вом метода является простота аппаратурной реализации (гальвано-
статический режим) по сравнению с потенциостатическими мето-
дами вольтамперометрии.
Однако наличие емкостной составляющей нарушает условие
постоянства фарадеевского тока в процессе получения хронопо-
тенциограмм, что приводит к их искажениям и, как следствие, к
значительной погрешности измерения тх при малых концентрациях
деполяризатора. При этом учет или компенсация емкости двойного
слоя в условиях хронопотенциометрии осуществляются более
сложно, чем в методах с контролируемым потенциалом. Кроме то-
го, как отмечалось выше, аналитический сигнал тх связан с концен-
трацией нелинейной зависимостью. Для получения линейной зави-
симости применяют хронопотенциометрию с программируемым
током, в которой для t > 0 ток изменяется по закону /z = crJT(а =
const). Можноп о казать, что в этом случае зависимость тх(С°Ох) -
2nFAC°o^DoJitla является линейной. Однако это соотношение,
как и все предыдущие, справедливо только в условиях линейной
диффузии, когда толщина диффузионного слоя существенно мень-
ше линейных размеров электрода, т.е. при малых тх. При больших
тх линейность диффузии нарушается и зависимость тх(С°Ох) стано-
вится более сложной (как для i = const, так и для = ayt).
Дополнительные проблемы, связанные с расшифровкой хро-
нопотенциограмм даже при линейном характере диффузии, возни-
кают в тех случаях, когда восстановлению (окислению) деполяри-
затора предшествует реакция другого электроактив ного вещества
393
Рис. 9.24. Хронопотенциограмма свинца и кадмия на ртутном
электроде
(рис. 9.24) или когда электрохимический процесс протекает в не-
сколько стадий. Очевидно, что для вещества, восстанавливающего-
ся на электроде раньше второго компонента, переходное время txi
(с параметрами Doxi, С°охь i = h = const) можно найти из (9.119).
При протекании электрохимической реакции второго вещества,
сопровождающейся фарадеевским током /2, на электроде восста-
навливается также и первый компонент, так что а
граничные концентрации C°oxi и С°ох2 определяются из соотноше-
ния (8.52):
ч _ ро _ »| у/ ps _
0x1 -иОх1 rzz-- и '“'0x2 -еОх2
«l^V^Oxl
(9.125)
0x2
К концу переходного времени второго компонента при t =
+ тх2 граничная концентрация С°ох2, как и С°охь принимает ну-
левое значение, а сумма i/*1 v) + // аО = /1/2)(0 = 2iyt/n. Выразив
эту сумму с помощью выражений (9.119) и (9.125), при / = тХ| +
получим
+Тх2 = Yi V^Ox) Q)xl + П2 V^Ox2 Cqx2 ) (9.126)
ИЛИ
0x2 •
(9.127)
394
Из этих соотношений следует, что при аддитивном характере
реакций отдельных компонентов хроноамперометрические волны
(в отличие от полярографических) не являются аддитивными: вы-
сота волны последующего деполяризатора зависит от высоты пре-
дыдущей волны В частности, при равных значениях n^lD^C0^
следует, что тй= Зтх1
Для двухступенчатых электрохимических реакций типа Oxi +
-> Red] и Red) + л2е -> Red2 аналогичным образом можно пока-
зать, что
(9.128)
Кроме рассмотренных вариантов хронопотенциометрии для
повышения точности измерений тх применяются переменнотоковая
хронопотенциометрия с наложением на постоянный ток гармони-
ческого тока малой амплитуды и производная хронопотенциомет-
рия В обоих случаях регистрируемая кривая имеет характер пер-
вой производной от постояннотоковой хронопотенциограммы,
причем величина тх характеризует время между двумя пиками.
Применяются также хронопотенциометрия с изменением на-
правления тока и циклическая хронолотенциометрия. В последнем
случае изменение направления тока осуществляется периодически
с определенной частотой. Это позволяет получать катодно-анодные
или анодно-катодные хронопотенциограммы, которые дают допол-
нительную информацию о характере электродных процессов.
Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности
измерения тх при низких концентрациях (< 10 4 моль/л) хронопо-
тенциометрия находит ограниченное применение в решении анали-
тических задач. В аналитической практике она применяется в тех
же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она
широко используется в исследовательских целях для изучения ки-
нетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом
применяется импульсный гальваностатический метод с регистра-
цией зависимости Я(0 в течение коротких промежутков времени
(< 10~* с) после включения токов большой плотности. Чтобы
уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электри-
ческого слоя, используют двухимпульсный гальваностатический
режим: вначале на электрод подают импульс тока ц большой ам-
плитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а
затем ток мгновенно уменьшают до величины /2.
Следует заметить, что в хронопотенциометрии, как и в других
методах, существуют ограничения по отношению к длительности
непрерывного электролиза, в течение которого получают хронопо-
тенциограмму. При этом нижний предел ограничивается временем
395
заряжения емкости двойного электрического слоя, которое состав-
ляет ~ 1 мс, а верхним пределом служит время, при котором начи-
нает сказываться влияние конвективного перемешивания раствора.
В водных растворах оно может достигать 100 с. Поэтому силу тока
выбирают таким образом, чтобы время хронопотенциометрических
измерений не выходило из указанного выше диапазона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии.
- М.: Химия, 1983.
2. Bard A. J, FolknerL. R. Electrochemical methods: fundamentalsand
applications. - N.Y.: J. Wiley, 1980.
3. ВяселевM. P. Теорияаппаратурных методоввольтамметрии.
- Казань: Изд-во КГТУ им. А.Н. Туполева, 2000.
4. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.
- М.: Мир, 1974.
5. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии - М.: Мир, 1965.
6. Каплан Б. Я. Импульсная полярография. - М: Химия, 1978.
7. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф. Вольтамперометрия
переменного тока. - М.: Химия, 1985.
8. Нигматуллин Р. Ш., Мирошников А. И., Будников Г. К. Труды Казан-
ского авиационного ин-та. 1969. Вып. 94. С. 156.
9. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и
применение. - М.: Мир, 1985.
Глава 10
Вольтамперометрия с электродами
других типов
В методах вольтамперометрии с использованием стационар-
ных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам
электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое веще-
ство доставляется к поверхности электрода только за счет диффу-
зии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяриза-
тора может иметь место конвективный массоперенос, которого
нельзя избежать из-за роста ртутной капли в направлении раствора.
Выше было показано, что конвективная диффузия определяемого
вещества к электроду играет весьма существенную роль, причем
скорость массопереноса можно запрограммировать Для этого
применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируе-
мом растворе с постоянной скоростью. Иногда электрод помещают
в равномерно перемешиваемый раствор.
10.1. ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД
В 1942 г. Левич показал, что электрод в форме диска, вра-
щающегося в жидкости, отличается важной особенностью: поверх-
ность такого электрода равнодоступна в диффузионном отноше-
нии. Это свойство вращающегося диска позволяет использовать его
в вольтамперометрии Конструкция некоторых типов электродов
схематически показана на рис. 10.1.
Ось электрода, а также боковую поверхность и верхнюю плос-
кость диска изолируют. Обычно электрод изготавливают из золо-
того или платинового стержня, который погружают в расплавлен-
ное мягкое стекло, а затем нижнюю часть стекла и материал элек-
трода шлифуют так, чтобы они образовали одну плоскость. Вместо
стекла можно использовать фторопластовый цилиндр, в который
запрессовывают материал электрода. Наряду с золотом и платиной
для изготовления вращающихся дисковых электродов применяют и
другие материалы, например стеклоуглерод или графит.
Воспроизводимость вольт-амперных кривых на таких электро-
дах зависит от качества электродной поверхности Она должна
быть гладкой, а размеры электрода - достаточно большими по
сравнению с толщиной диффузионного слоя. На практике исполь-
зуют электроды, диаметр которых колеблется от 1 до 2 мм, в
редких случаях до нескольких сантиметров. Необходимо также хо-
рошо закреплять ось электрода, чтобы его колебания в горизон-
тальной плоскости были минимальными Это достигается путем
397
Рис. ЮЛ. Типы вращающихся электродов
а - в изолирующем кожухе цилиндрической формы; б - в изолирующем кожухе
конической формы; в - L-образный электрод
закрепления оси в двух подшипниках на соответствующем рас-
стоянии один от другого. Хорошие результаты получаются при не-
посредственном закреплении электрода на оси электромотора. Для
получения постоянной скорости вращения используют синхронные
двигатели.
Во время измерений вращающийся электрод и электрод срав-
нения включают в электрическую цепь, которая идентична цепям,
используемым в полярографии и хроновольтамперометрии. По-
скольку максимальная величина тока, на которую рассчитан вольт-
амперограф, составляет обычно 10-4 - 10'3 А, то в основном при-
меняются микродисковые электроды диаметром ~ 1 мм. Получае-
мые кривые ток-напряжение напоминают полярографические кри-
вые, но в отличие от полярографии предельный ток в данном слу-
чае описывается другими параметрами.
Для нахождения соответствующих зависимостей рассмотрим
диск весьма большого радиуса (рис. 10.2), вращающийся в вязкой
несжимаемой жидкости с постоянной угловой скоростью со. Оче-
видно, что слой жидкости, непосредственно прилегающий к по-
верхности диска, участвует во вращательном движении. Вязкие
силы приводят во вращение и более удаленные от поверхности
слои жидкости, вращательное движение которых по мере удаления
от диска постепенно ослабевает. Под действием центробежных сил
слои жидкости отбрасываются к периферии. Это приводит к воз-
никновению радиальной составляющей скорости vr, которая равна
нулю на поверхности диска, имеет максимум вблизи поверхности и
затем опять стремится к нулю. Для восполнения жидкости, уте-
кающей в направлении г, по оси z необходимо иметь поток, кото-
рый направлен к диску со скоростью v2. Увлекаемое этим потоком
вещество компенсирует расход деполяризатора вследствие элек-
398
Рис. 10.2. Движение жидкости у вращающегося дискового электрода
трохимической реакции. Таким образом, если раствор перемешива-
ется достаточно интенсивно, то вскоре после начала электролиза на
электроде установится стационарное состояние (d&dt - 0). При
этом вдали от диска концентрация деполяризатора равна ее объем-
ному значению С°, т.е,. С -> С° при z —> оо.
В этих условиях уравнение конвективной диффузии (8.7) с по-
мощью цилиндрической системы координат (г, 0, z) можно запи-
сать следующим образом:
дС vedC dC Jd2C d2C 1 дС 1
dr г д Q dz dz2 dr2 r dr r2 d 02
\ /
(10.1)
где vr, ve и V; - составляющие скорости жидкости в радиальном, азиму-
тальном и осевом направлениях соответственно.
При равномерном вращении диска на его поверхности (z = 0)
должны выполняться условия: уг = 0, уг = 0, ve = го, последнее из
которых выражает тот факт, что вращающийся диск увлекает при-
легающую к нему жидкость и придает ей угловую скорость ш. По-
ток вдали от диска (z —> оо) направлен к его поверхности: уг —> 0,
v0 —> 0.
Вследствие осевой симметрии распределение концентрации
переносимого вещества не зависит от азимутальной координаты 6,
т е. d&dti = 0. Для диска бесконечно большого диаметра можно
полагать также, что распределение концентрации не зависит от
расстояния г до оси вращения и dCldr = 0. Тогда задача о распреде-
лении концентрации сводится к решению уравнения
8С д2С
(Ю.2)
с граничными условиями:
399
r=O,z£O,C = C°;
r>O,z = O,C = O; (10.3)
/>0,z->oo,C->C°.
К электроду приложен такой потенциал, при котором электро-
химическая реакция протекает быстро по сравнению со скоростью
массопереноса, и концентрация деполяризатора на поверхности
электрода равна нулю
Уравнение (10.2) имеет общий характер. Частные уравнения
для вращающегося диска можно получить, если выразить состав-
ляющую скорости конвективного движения деполяризатора vx ве-
личинами, характерными для вращающихся электродов. Для удоб-
ства введем безразмерную скорость H(Q, которую определим сле-
дующим образом:
vt=4vuHfa); (10.4)
где v - кинематическая вязкость жидкости.
Для малых расстояний от диска (С,^ 1) в тонком слое, непо-
средственно прилегающем к поверхности электрода, безразмерную
скорость можно выразить в виде степенного ряда
я(;)=-в;’+1;’+|;‘+... (Ю.5)
5 О
с коэффициентами а = 0,51023 и Ь = -0,616.
На больших расстояниях от диска безразмерная скорость вы-
ражается как
Н(;)=-а +—6-* + ... ,
а
(10.6)
где а = 0,88447 и А = 0,934.
С использованием соотношений (10.5) и (10.6) для областей,
близкой к поверхности диска и значительно удаленной от нее, по-
лучим два уравнения конвективной диффузии. В этих уравнениях
вместо v, введен параметр, определяющий скорость конвективной
массопередачи к диску - его угловая скорость со:
и
-0,51^^ =
v,/2 dz дС2
для малых значений z
(10.7)
для больших Z.
(Ю.8)
400
Интегрирование уравнения (10.2) приводит к зависимости
(10.9)
2 •
Для нахождения констант интегрирования См и G2 воспользу-
емся граничными условиями (10.3). Из второго условия следует,
что Gt = 0, так как интеграл в выражении (10.9) исчезает при z = 0.
С учетом того, что на достаточно большом расстоянии от электро-
да С = С°, получим
С
О
(10.10)
Для вычисления интеграла в уравнении (10.10) рассмотрим две
области интегрирования: 0<z<8h8<z<oo (т.е. приэлектродный
слой и остальную часть раствора). Тогда интеграл в правой части
этого уравнения можно записать в виде
Из (10.7) следует, что в приэлектродном слое
v,=-0,51
со3'2 Z2
v1/2
поэтому
(10.12)
Так как интеграл быстро сходится, то предел интегрирова-
ния можно заменить на бесконечный. Следовательно,
00
,л 3/2 1
СО 1 «
—\dt-
л . 3Dv,/2
о i.
Введем новую переменную
0,51 1/2,
Т1 = 3 -—'2 / .
1 V3Dv,/2
(10.13)
(10.14)
401
Подставив ее в выражение (10.13), получим
И,=
(10.15)
о
Входящий в последнее выражение интеграл представляет со-
бой гамма-функцию и равен 0,89. Поэтому интеграл И( можно най-
ти из зависимости
п‘/з vi/6
И, =1,62----(10.16)
со'
Установлено, что интеграл И2 весьма мал по сравнению с И| и
И ~ И). Величина Hi, имеющая размерность длины, называется
толщиной диффузионного пограничного слоя 8 на вращающемся
дисковом электроде. Таким образом, в соответствии с (10.16) тол-
щина диффузионного пограничного слоя рассчитывается по фор-
муле
S «1,62 -со 4/2 D1/3 v,/6 . (10.17)
Из зависимостей (10.10) и (10.16) определим Gj. Используя
полученное выражение, с помощью (10.9) можно найти распреде-
ление концентрации диффундирующего вещества вблизи вращаю-
щегося дискового электрода:
(10.18)
На рис. 10.3 приведен график функции C(z). Как видно из это-
го рисунка, основное изменение концентрации деполяризатора
происходит в пределах диффузионного пограничного слоя; на рас-
стоянии 8 она приближается к С°. Заметим, что профиль изменения
концентрации не зависит от расстояния до оси вращения. Толщина
диффузионного пограничного слоя одинакова на любых участках
диска, и поэтому имеется всего одна кривая распределения концен-
трации диффундирующего вещества в зависимости от z. Это свой-
ство вращающегося дискового электрода называется равнодос-
тупностью его поверхности и является следствием двух эффек-
тов: возрастания линейной скорости движения точки на диске с
ростом г и одновременного ее удаления от точки набегания.
При измерениях в водных растворах, для которых v/£) - Ю3,
толщина диффузионного пограничного слоя равна: при скорости
вращения электрода 1 об/с 5 = 0,015 см, при 10 об/с 8 = 0,005 см,
при 100 об/с 8 = 0,0015 см.
402
Рис. 10.3. Зависимость концентрации деполяризатора от расстояния
до вращающегося дискового электрода
Дифференцируя (10.18) по г и рассматривая полученное выра-
жение при 2 = 0, получим выражение для предельного тока в случае
вращающегося дискового электрода:
(дС\ С°
id = nFAD\ = nFAD-----------------
l,62D1/3v1/3
= 0,61 nFAD2/iC° v^V2. (10.19)
где id выражен в амперах, C° - в моль/л, D и v - в см2/с, а угловая ско-
рость со - в рад/с.
Следует помнить, что выражение (10.19) справедливо только
при ламинарном течении жидкости вблизи электрода. Сохранению
ламинарности благоприятствуют небольшие размеры диска, иде-
ально гладкая поверхность и хорошая центровка. Результаты изме-
рении зависят также от размеров ячейки, в которую помещен элек-
трод, и от его расстояния до дна сосуда.
Поскольку ток на вращающемся дисковом электроде пропор-
ционален концентрации определяемого вещества, этот электрод
можно использовать для аналитических целей. С его помощью
можно рассчитать также коэффициенты диффузии ионов или мо-
лекул, число электронов, участвующих в электрохимической реак-
ции, и другие характеристики электродного процесса.
Так, если наиболее медленной стадией последнего является
диффузия, то зависимость предельного тока от со172 должна быть
прямолинейной и проходить через начало координат. Если ско-
рость электродного процесса контролируется кинетикой химиче-
ской реакции, то ток не зависит от скорости вращения При помо-
щи вращающегося дискового электрода можно определить и поря-
док химической реакции. Для этого находят зависимость 1g? от
403
lg[l-//(cKD1/2)], представляющую собой прямую линию, наклон ко-
торой дает порядок реакции (а - 0,61nFAD v* С°).
Для аналитических целей можно использовать не только вра-
щающиеся дисковые, но электроды иной формы, например в виде
L-образной проволочки, впаянной в стекло (рис. 10.1, в). Для тако-
го электрода
id = ba)m, (10.20)
где b - коэффициент пропорциональности; т = 0,85 + 0,95.
Константа Ь в этом уравнении может быть получена только
эмпирически.
10.2. ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД С КОЛЬЦОМ
Для изучения сложных электрохимических процессов успешно
применяется вращающийся дисковый электрод с кольцом, в кото-
ром основной дисковый электрод окружен вторым электродом в
форме кольца; расстояние между электродами должно быть не-
большим. Вращающийся дисковый электрод с кольцом был пред-
ложен в 1958 г. Фрумкиным и Некрасовым. Его вид показан на
рис. 10.4. Такой электрод можно использовать для обнаружения
неустойчивых продуктов электродного процесса. Если потенциал
кольцевого электрода отличается от потенциала внутреннего дис-
кового электрода, то переносимый с последнего неустойчивый
продукт попадает на кольцо и может окисляться или восстанавли-
ваться на нем при некотором потенциале.
Теория вращающегося дискового электрода с кольцом более
сложная, чем теория вращающегося дискового электрода. Это свя-
зано с тем, что в области кольца концентрация электроактивного
вещества является функцией расстояния от центра электрода и оп-
ределяется кинетикой химической реакции превращения промежу-
точных частиц в конечный продукт. Соотношение, связывающее
ток на кольце (/г) с током на диске (/д), имеет вид
и N
i — —-------1
' п , д’
д 1 + —
D
где лд и - число электронов, соответствующих образованию промежу-
точного продукта на диске и его исчезновению на кольце; А' - коэффици-
ент пропорциональности, зависящий от радиуса диска, а также внутренне-
го и внешнего радиуса кольца; 5 - толщина диффузионного слоя на диске;
D - коэффициент диффузии промежуточного продукта; к - константа ско-
рости химической реакции.
Для к = 0, когда промежуточный продукт является устойчи-
вым, соотношение (10.21) упрощается до
404
(10.21)
Рис. 10.4. Вращающийся дисковый электрод с кольцом
1 - диск; 2 - кольцо; 3 - тефлоновая оболочка, 4 - токоотводы
/.=ЛГ—-д. (10.22)
"л
При помощи ЭВМ рассчитаны //для различных сочетаний гь
гг, гз и составлены соответствующие таблицы. Поэтому с помощью
вращающегося дискового электрода с кольцом можно определить
константу скорости к включенной химической реакции.
10.3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С УЛЬТРАМИКРОЭЛЕКТРОДАМИ
В условиях линейной диффузии к плоскому электроду зависи-
мость фарадеевского тока от времени электролиза описывается
уравнением (8.46). Казалось бы, что токи на ультрамикроэлектро-
дах также должны описываться этим уравнением. Однако с умень-
шением размера электрода до нескольких микрометров расшире-
ние фронта диффузии из-за «краевого эффекта» и, следовательно,
увеличение объема, из которого может диффундировать электроак-
тивное вещество, приводят к тому, что при использовании ультра-
микроэлектродов быстро устанавливается квазисферический диф-
фузионный режим. Поэтому уравнение (8.75) с успехом применя-
ется для описания диффузионных токов на ультрамикроэлектродах.
Именно квазисферическая диффузия является причиной того, что
на ультрамикроэлектроде устанавливается постоянное значение
тока в соответствии с выражением
i(i) = nFAD
1 I С0 с°
+ - C°=nFAD-7— + nFAD—. (10.23)
r0) JitDt г0
405
i, кА
3,0 -E,B
Рис. 10.5. Вольтамперограммы 2-10-3 моль/л раствора антрацена
в ацетонитриле на фоне 0,1 моль/л перхлората тетраэтиламмония
относительно Ag/AgClO^neicrpoAa сравнения на платиновом ультра-
микроэлекгроде диаметром 15 мкм при скорости развертки потенциала:
1 (а), 4 (б), 10 (в) В/с
Первое слагаемое в этом выражении зависит от t и характери-
зует нестационарную составляющую тока, которая одинакова для
бесконечно плоской и сферической поверхностей. Второе слагае-
мое представляет стационарный ток, который не изменяется со
временем и зависит от размеров электрода. Для обычных электро-
дов (го ~ 1мм) размеры электрода существенно превышают толщи-
ну диффузионного слоя y/nDt и нестационарный ток достаточно
долго остается больше стационарного (~ 5 минут), тогда как при
использовании ультрамикроэлектродов (г0 ~ 10 мкм) диффузион-
ный ток быстро достигает предельного значения nFDC°!ro.
Таким образом, в отличие от микроэлектродов вольтамперо-
граммы на ультрамикроэлектродах напоминают классические по-
лярограммы с горизонтальным плато. При этом должно лишь вы-
полняться условие
RT RTnD
v « — =------—,
Ft Fro2
где v - скорость развертки напряжения; т - время, необходимое для дос-
тижения стационарного состояния.
Поскольку т = г02/тс£), а г0 для ультрамикроэлектродов в 1000 и
более раз меньше соответствующих значений для микроэлектро-
дов, стационарные значения тока на ультрамикроэлектродах дости-
гаются при более высоких скоростях развертки напряжения. Так,
на платиновом ультрамикроэлектроде диаметром 15 мкм стацио-
нарное значение тока окисления антрацена в ацетонитриле наблю-
дается при скорости развертки напряжения 4 В/с (рис. 10.5).
Омическое падение напряжения (ДС70), которое особенно силь-
но проявляется при измерениях в неводных средах, для ультрамик-
406
Рис. 10.6. Вольтамперограммы 1-10"3 моль/л раствора ферроцена
в ацетонитриле на платиновом (1; го = 15 мкм) и стеклоуглеродном
(2; г0 = 3,5 мкм) ультрамикроэлектродах
роэлектродов сказывается в меньшей степени. В случае сфериче-
ских ультрамикроэлектродов для Д£/о справедливо выражение
=7“ [-Г = //4яХ''о> (10.25)
4nJ г
г,
где х - удельная электропроводность раствора электролита.
Поскольку ток i определяется соотношением
/ = 4тсг02;, (10.26)
то в итоге формула для омического падения напряжения имеет
вид
A^o=V‘/X- (10.27)
Из (10.27) следует, что Д{70 не зависит от расположения элек-
трода сравнения и определяется только сопротивлением раствора
вблизи ультрамикроэлектрода. Кроме того, при постоянной плот-
ности Тока j чем меньше радиус электрода, тем меньше Д(70- Этот
результат справедлив и для других ультрамикроэлектродов. Расче-
ты показывают, что в тех случаях, когда ток достигает предельного
значения, омические потери не зависят от геометрии электрода. На
рис. 10.6 приведены вольтамперограммы окисления ферроцена в
ацетонитриле на платиновом дисковом ультрамикроэлектроде.
Видно, что они практически не искажены омическими составляю-
щими, тогда как на обычных электродах такую форму они имеют
лишь при концентрации фонового электролита > 0,1 моль/л. С по-
мощью ультрамикроэлектродов были получены вольтамперограм-
мы различных веществ в бензоле, толуоле, гексане и других рас-
407
творителях с низкой диэлектрической проницаемостью и крайне
низкой проводимостью.
Низкие значения А(70 позволяют проводить определения даже
в чистых растворителях без добавления фонового электролита. Од-
нако в малополярных средах из-за большого сопротивления рас-
твора добавление основного электролита все-таки необходимо.
Иногда достаточно лишь небольшой концентрации фоновой соли,
соизмеримой с концентрацией электроактивного вещества. Заме-
тим, что хотя проблема омических потерь для ультрамикроэлек-
тродов имеет меньшее значение по сравнению с обычными элек-
тродами, тем не менее работа в средах с высоким сопротивлением
требует осторожности. Главным образом это относится к оценке
потенциалов, когда затруднен выбор электрода сравнения. Другой
фактор, который необходимо учитывать, миграция электроактив-
ного вещества к электроду при малой концентрации индифферент-
ного электролита.
Выше отмечалось, что высокое сопротивление электрохимиче-
ских ячеек препятствует использованию больших скоростей раз-
вертки потенциала при исследовании кинетики переноса заряда и
превращений продуктов электрохимической реакции С помощью
ультрамикроэлектродов можно проводить подобные измерения в
диапазоне времен 10 - 100 нс. Высокие скорости развертки позво-
ляют существенно повысить величину аналитического сигнала и
уменьшить продолжительность его регистрации.
10.4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА
ДВУХ НЕСМЕ ШИБАЮЩИХСЯ ЖИДКИХ ФАЗ
В последние годы большой интерес вызывают динамические
электрохимические процессы, протекающие на поверхности разде-
ла жидкость/жидкость, поскольку они открывают перед электро-
аналитической химией новые возможности. В частности, использо-
вание явления переноса ионов через границу раздела двух несме-
шивающихся жидкостей, например вода/нитробензол, позволяет
определять вещества, которые не могут обмениваться электронами
с электродом. При этом поверхность раздела жидкость/жидкость
по своим свойствам во многих отношениях подобна границе разде-
ла металлический электрод/раствор электролита, хотя механизм
отклика здесь иной. С помощью таких электродов можно опреде-
лять ионы щелочных и щелочноземельных металлов, анионы ми-
неральных кислот, антибиотики, лекарственные вещества, некото-
рые виды микроорганизмов.
Рассмотрим перенос заряда через границу раздела фаз между
двумя несмешивающимися жидкостями, например водной и невод-
ной. При соприкосновении фаз ионы распределяются между ними
в соответствии с электрохимическими потенциалами
408
ТАБЛИЦА 10.1. Стандартные энергии Гиббса переноса ионов из воды
в нитробензол (AG0^) и соответствующие им значения ДЕ®
Ион AG’nep, кДж/моль AE°, мВ Ион AG nep. кДж/моль АЕ’.мВ
Li* 38,2 395 Холин* 11,3 117
Na* 34,2 354 (СбН5)4В- -35,9 372
К* 23,4 242 F 44,0 -454
Rb* 19,4 201 СГ 31,4 -324
Cs* 15,4 159 ВГ 28,4 -295
Са2* 67,3 349 NOf 24,4 -253
Sr3* 66,0 342 Г 18,8 -195
Ba2* 61,7 320 BF4’ 11,0 -114
(CH3)4N* 3,4 35 сю4- 8,0 -83
(C2H5)X -5,7 -59 IO4" 6,9 -72
(C6H5)A< -35,9 -372 SCN" 5,8 -61
ц, = ц. + nFE> = + RT In at + nFEi. (10.28)
Формально этот процесс описывается выражением
Е2-Е, =±—1п-^-±И1 , (10.29)
nF а2 nF
где символ (+) относится к катиону, а (-) - к аниону; и а2 - активности
ионов в различных фазах; Е} и Е2 - электрические потенциалы соответст-
вующих фаз; Ц1° и Ц1° - стандартные химические потенциалы.
Из (10.29) следует, что в условиях равновесия величина &Е,
определяется выражением
пт —невод
ДЕ= ДЕ,°± —1п-Н—(10.30)
' ‘ nF а*оя
Таким образом, для переноса катиона из водной фазы в орга-
ническую необходимо приложить более положительный потенциал
по сравнению с его равновесным значением ДЕ°. Соответственно
для переноса аниона величина потенциала должна быть более от-
рицательной. В таблице 10.1 приведены стандартные энергии Гиб-
бса переноса ионов из воды в нитробензол (Дб°пер) и соответст-
вующие им значения ДЕ°.
Если в органической фазе растворить гидрофобный электролит
В]А|, а в водной фазе присутствует гидрофильный электролит
В2А2, то граница раздела фаз ведет себя как идеально поляризован-
ный электрод, т.е. в определенном диапазоне потенциалов разность
409
2
3
1
Рис. 10.7. Схема ячейки для измерений на границе раздела двух
несмешивающихся растворов электролитов
1,2- электроды сравнения; 3,4- вспомогательные электроды, 5 - водная фаза,
6 - органическая фаза
электрических потенциалов между водной и органической фазами
равна напряжению, приложенному от внешнего источника напря-
жения. При этом границы рабочего диапазона потенциалов опреде-
ляются значениями потенциалов, при которых ионы ВГ и АГ пере-
ходят из органической фазы в водную фазу, а ионы В2+ и АГ - в
обратном направлении. Иначе говоря, границы рабочего диапа-
зона потенциалов выражаются величинами стандартных потенциа-
лов переноса ионов из воды в органический растворитель ЛЕ°.
Если же в одном из растворителей наряду с ионами В/, В/,
АГ, АГ содержится ион X*, который присутствует в значительно
меньшей концентрации, чем остальные ионы, и имеет значение ДЕ°
в пределах рабочего диапазона потенциалов, то при наложении со-
ответствующей разности потенциалов ион X* будет переходить из
одной фазы в другую. Это явление по своей природе аналогично
электродным процессам, наблюдаемым в вольтамперометрии. Ве-
личина тока, соответствующая такому переносу, зависит от скоро-
сти переноса ионов из объема одной фазы к границе раздела фаз и
от нее в объем другой фазы, а также от концентрации иона X* в
водной фазе. В этом случае электролиты В)А] и В2А2 выполняют
функцию индифферентных электролитов.
Следует заметить, что в отличие от методов вольтамперомет-
рии, в которых используются металлические или углеродсодержа-
щие электроды, в вольтамперометрии на границе раздела двух не-
410
I, мкА
Рис. 10.8. Циклическая вольтамперограмма 14 О-3 моль/л водного
раствора цезия: скорость поляризации 5 мВ/с; органическая фаза -
0,05 моль/л раствор тетрафенилбората тетрабугиламмония в нитро-
бензоле; водная фаза - 0,05 моль/л LiCl
смешивающихся жидких фаз необходима компенсация омического
падения напряжения в двух растворах. Поэтому в этом методе
применяют четырехэлектродную ячейку, которая изображена на
рис. 10.7. Два капилляра Луггина, соединенные с электродами
сравнения, располагают как можно ближе к границе раздела фаз, а
два вспомогательных электрода отделяют от растворов перегород-
ками из пористого стекла. В качестве электрода сравнения в вод-
ном растворе используют, как правило, хлоридсеребряный элек-
трод. Внутренний раствор этого электрода состоит из хлорида ще-
лочного металла, а электрод сравнения для органической фазы со-
держит хлорид того же катиона, что и катион индифферентного
электролита.
Для получения органической фазы используют несмешиваю-
щиеся с водой растворители с достаточно высокой диэлектриче-
ской проницаемостью: нитробензол, 1,2-дихлорэтан, о-нитрофе-
нилоктиловый эфир и др. Наиболее распространенными индиффе-
рентными электролитами являются тетрафенилборат тетрабу-
тиламмония (для неводной фазы) и хлорид лития (для водной
фазы). Для расширения рабочего диапазона потенциалов иногда
применяют катионы тетрафениларсония или кристаллического
фиолетового.
С использованием метода вольтамперометрии с треугольным
импульсом (рис. 10.8) можно регистрировать вольт-амперные кри-
вые растворов ионов тетрабугил- и тетраметиламмония, натрия,
калия, цезия, ацетилхолина, холина, СЮ4”, SO/”, тиоционата, лау-
рилсульфата с пределом обнаружения до 10”5 моль/л. Создан элек-
трод, у которого фаза нитробензола заключена в матрицу из поли-
411
винилхлорида, что позволяет использовать обычные электрохими-
ческие ячейки.
Особый интерес представляет определение нейтральных пере-
носчиков (ионофоров), находящихся в неводной фазе. Если ионо-
фор образует комплекс с одним из ионов водной фазы и перенос
комплексного иона происходит при потенциалах, меньших потен-
циала простого иона, то регистрируемая вольт-амперная кривая
пропорциональна концентрации ионофора в растворе. Этот метод
можно использовать для определения валиномицина, нонактина,
краун-эфиров и других веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников Г. К., Майстренко В. Н, Муринов Ю. И. Вольтамперометрия
с модифицированными и ультрамикроэлектродами. - М : Наука, 1994.
2. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую
кинетику. - М.: Высшая школа, 1975.
3. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.
-М.: Мир, 1974.
4. Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод.
-М : Наука, 1972.
5. Vanysek Р. Electrochemistry on liquid/liquid interfaces. - Berlin: Springer-
Verlag, 1985.
Глава 11
Инверсионная вольтамперометрия
Радикальным способом повышения отношения сигнал/шум в
вольтамперометрии является электрохимическое концентрирова-
ние определяемого вещества. Для этих целей удобно выделять
определяемый компонент на поверхности индикаторного электрода
электролитически, подобрав соответствующее значение потенциа-
ла электролиза, а также с помощью окислительно-восстанови-
тельных реакций или в результате адсорбции. Полученный концен-
трат затем может быть подвергнут электрохимическому прев-
ращению. Поскольку содержание определяемого вещества в кон-
центрате на несколько порядков выше по сравнению с раствором,
величина аналитического сигнала резко возрастает. Этот подход
используется в инверсионной вольтамперометрии (ИВА).
Первоначально ИВА применяли только для анализа растворов
в двух вариантах, различающихся агрегатным состоянием концен-
трата на электроде: ИВА амальгам и ИВА твердых фаз. Затем ИВА
стали использовать в исследовании твердых веществ, локальном
анализе металлических покрытий, элементном и фазовом анализе
сплавов, порошковых и композиционных материалов. Сочетание
предварительного концентрирования с нестационарными методами
измерения аналитического сигнала позволяет достичь предела об-
наружения для ряда элементов и органических соединений на
уровне ~ 10"5 мкг/мл и ниже.
Таким образом, инверсионная вольтамперометрия - это
метод электрохимического анализа, в котором для снижения
нижней границы определяемых концентраций используется
предварительное концентрирование анализируемого компонен-
та на рабочем электроде с помощью различных электрохими-
ческих или химических реакций, в том числе и за счет адсорб-
ции, с последующей регистрацией вольтамперограммы концен-
трата,
В ИВА рабочий электрод (ртутный или твердый) первоначаль-
но выдерживают в течение сравнительно продолжительного вре-
мени при таких условиях (потенциал электрода, концентрация фо-
нового электролита, время накопления и др.), чтобы определяемое
вещество концентрировалось из раствора на поверхности электрода
в виде амальгамы или малорастворимого соединения; никаких из-
мерений в течение стадии накопления не проводится. После стадии
успокоения регистрируют вольтамперограмму вещества, находя-
щегося на поверхности электрода или в его объеме. Смысл этой
процедуры в том, что длительность стадии накопления может быть
значительно больше, чем стадии измерения. Если количество элек-
413
тричества, переносимого на этих стадиях одно и то же, то ток на
стадии измерения должен быть намного выше. При этом сущест-
венно повышается чувствительность метода, так как величина тока
не ограничена скоростью диффузии вещества к поверхности элек-
трода.
Для концентрирования определяемых веществ на рабочем
электроде используют электрохимические или химические реак-
ции, которые в зависимости от природы определяемого компонента
и электрода можно сгруппировать следующим образом:
1. Процессы разряда-ионизации металлов на поверхности
ртутного или твердого электрода. Содержание определяемого ве-
щества находят по величине анодного тока растворения металла,
выделяющегося на электроде при электролизе исследуемого рас-
твора.
2. Образование малорастворимых химических соединений на
поверхности электрода. Такие соединения могут возникать в ходе
химической реакции материала электрода с определяемыми иона-
ми, например, при анодном растворении ртутного электрода в при-
сутствии галогенид-ионов. Другой путь образования малораство-
римых соединений - введение в раствор реагентов, которые обра-
зуют на поверхности электрода осадки с ионами металлов. В этом
случае при электролизе ионы определяемого вещества восстанав-
ливаются или окисляются на электроде до степени окисления, в
которой они взаимодействуют с реагентом по реакции, приводящей
к образованию осадка Образовавшиеся соединения затем электро-
химически окисляют или восстанавливают и измеряют ток.
3. Третий тип электродных процессов включает стадию ад-
сорбции, что предполагает наличие в растворе поверхностно-
активных веществ, способных образовывать на поверхности элек-
трода комплексные соединения с исследуемыми ионами. В другом
случае комплексные соединения образуются в растворе и затем ад-
сорбируются на электроде. В обоих случаях при регистрации
вольтамперограмм происходит восстановление или окисление ад-
сорбционной пленки. Концентрирование адсорбированного на
электроде вещества может происходить и в отсутствие тока, т.е.
при разомкнутой цепи. Однако и в этом случае процесс адсорбци-
онного концентрирования зависит от потенциала электрода. Ад-
сорбционные процессы используют для концентрирования и опре-
деления как неорганических, так и органических веществ.
Таким образом, в ИВА для концентрирования исследуемых
веществ на электроде используются процессы, протекающие с пе-
реносом заряда (электрохимическое концентрирование), и процес-
сы, протекающие без изменения степени окисления определяемого
компонента (например,адсорбционное концентрирование).
Преимуществами инверсионной вольтамперометрии перед
другими методами определения следовых содержаний неорганиче-
414
Группы элементов
I II Ш IV V VI VII VIII
Н
Li Be В C N 0 F
Na Mg Al | Si P s Cl
К Ca Sc Ti V Cr|| Mn: z 838
Си| Zn Gaj Get As 1 Sc 1 Br
Rb Sr Y | Zr Nb Mo Tc Ru Rb: Pd
Ag Cd In 1 Sn | Sb Tel I
Cs Ba La* | Hf Ta w Re Os 1 lf 1 И 1
Au Hg Tl Pb Bi Po At
Рг 1 Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy | Hol
Er Tm YbJ Lu
Рис. 11.1. Элементы, определяемые с помощью ИВА
Q - амальгама или осадок; g - малорастворимое соединение с органическими и
неорганическими веществами, Q - малорастворимое соединение с материалом
электрода; Q - адсорбционное концентрирование; | - химическое или интерметал-
лическое соединение.
ских и органических веществ в растворах, а также анализа твердых
материалов являются:
• возможность определения значительного числа (более 40) хи*
мических элементов (рис. 11.1) и многих органических ве-
ществ,
• низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых
элементов (например Cd, Bi, Tl, Pb, Sb) и органических ве-
ществ 10"9 - 1040 моль/л;
• достаточно высокая селективность и хорошие метрологиче-
ские характеристики;
• легкость компьютеризации и автоматизации аналитических
определений;
• сравнительно невысокая стоимость приборов для ИВА и отно-
сительная простота работы на них.
415
В методах ИВА большое значение имеет выбор рабочего элек-
трода. В принципе здесь применяют те же типы электродов, что и в
других вольтамперометрических методах, хотя требования к вос-
производимости поверхности, пожалуй, заметно выше. Наиболее
широкое распространение получили стационарные ртутные элек-
троды (СРЭ) разнообразной конструкции. Успехи в развитии ИВА
на первом этапе были связаны именно с СРЭ. Как уже отмечалось
выше, преимуществом ртутных электродов перед электродами из
других материалов является высокое перенапряжение водорода и
хорошая воспроизводимость поверхности, недостаток - токсич-
ность ртути и низкий потенциал анодного растворения, что огра-
ничивает область их применения. Ртутные электроды используют-
ся главным образом для определения металлов, образующих
амальгаму.
Если уменьшить объем ртути на электроде без уменьшения его
поверхности, то за одно и то же время предэлектролиза образуется
амальгама с более высокой концентрацией металла, а отсюда по-
нижается предел обнаружения (на 1 - 2 порядка). Этот эффект ис-
пользуется при накоплении на ртутных пленочных электродах. В
последнее время предпочитают использовать ртутно-графитовые
электроды (РГЭ) с нанесенной заранее или in situ ртутью (см. раз-
дел 3.3.2).
Электроды из благородных металлов в ИВА применяются ред-
ко. Это обусловлено весьма низким перенапряжением водорода на
электродах из платины, золота, серебра, иридия, родия, палладия, а
также на электродах из сплавов этих металлов. Другим ограниче-
нием является образование оксидных слоев на поверхности указан-
ных электродов или растворение металлов при положительных по-
тенциалах (например,для золота при +0,9 4- +1,0 В). Осложняющим
обстоятельством является и взаимодействие материала электрода с
выделяющимися металлами, что служит источником систематиче-
ской погрешности.
Для подготовки поверхности электродов в ИВА используют в
основном две разновидности механической обработки: обновление
путем срезания тонкого слоя и полировку абразивными материала-
ми. Иногда применяют термическую регенерацию при температуре
от 600 до 1100 °C. В последнее время широкое распространение
получила регенерация электродной поверхности электрохимиче-
скими способами путем многократной поляризации электрода цик-
лическими импульсами специальной формы. Однако в процессе
электрохимической подготовки при достаточно высоких потенциа-
лах поверхность электрода может модифицироваться продуктами
окисления или восстановления Следует заметить, что несмотря на
большой экспериментальный материал по способам регенерации
электродов в ИВА, эту проблему нельзя считать окончательно ре-
шенной.
416
11.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Как уже отмечалось выше, электрохимическое концентриро-
вание определяемого элемента на поверхности индикаторного
электрода в ИВА включает в себя стадию накопления с образова-
нием металла или малорастворимого соединения. Эти процессы в
простейшем случае можно представить следующей схемой:
\Г->М(2±П)‘ ± ле,
М(2 + (z ± п)Х~ -> МХ(г ± Я)Ф,
где и М**1 я>* - определяемый элемент в разных степенях окисления;
Х~ - компонент раствора, образующий малорастворимое соединение с
продуктами электродной реакции.
Выделившийся на электроде концентрат электрохимически
окисляют или восстанавливают и измеряют протекающий ток. Ре-
гистрируемая вольтамперограмма имеет вид пика (рис. 11.2), по-
ложение которого на оси потенциалов характеризует природу оп-
ределяемого компонента, а высота или площадь пропорциональны
его концентрации в растворе при постоянных условиях электрона-
копления. При протекании первого процесса наблюдается последо-
вательность стадий ЕЕ, а второго - ЕСЕ.
Наиболее воспроизводимые результаты получаются при ис-
пользовании СРЭ. При этом определяемые металлы концентриру-
ются на электроде в виде амальгамы. Этот вариант ИВА появился
раньше других и до последнего времени был самым распростра-
ненным. Его появление во многом определило развитие инверси-
онной вольтамперометрии. В литературе имеется богатый материал
по инверсионной вольтамперометрии со стационарными ртутными
электродами.
Предварительное концентрирование металла в объем ртутного
микроэлектрода обычно проводят при потенциале предельного то-
ка восстановления исследуемого иона. Этим путем можно полу-
чить амальгамы металлов I и II групп периодической системы, ред-
коземельных элементов, а также таллия, индия, галлия, цинка, кад-
мия, свинца, висмута, алюминия, меди, серебра и золота (рис. 11.1).
Однако щелочные металлы имеют столь отрицательные потенциа-
лы восстановления, что их концентрирование из водных рас-
творов практически невозможно. Как правило, эти металлы опре-
деляют в органических средах, например, в диметилформамиде на
фоне четвертичных аммониевых солей. То же в значительной сте-
пени относится и к щелочноземельным металлам. Кроме того, из-за
близости потенциалов окисления металлов I и II групп нельзя ожи-
дать высокой селективности при определении данных ионов. По-
этому метод ИВА практически не применяется для определения
щелочных и щелочноземельных металлов.
417
14—3869
Рис. 11.2. Схематическое изображение принципа инверсионной
вольтамперометрии
а - электронакопление, б - окисление концентрата
В отличие от ^-элементов ионы (^-элементов I и II групп явля-
ются традиционными объектами инверсионной вольтамперомет-
рии. При этом медь, цинк и кадмий можно определять как на ртут-
ных, так и на твердых электродах. Способы их определения под-
робно описаны в литературе.
Общих закономерностей между растворимостью металла в
ртути и его физико-химическими характеристиками не найдено.
Однако во многих случаях обнаружено взаимодействие между рту-
тью и растворенным в ней металлом с образованием интерметал-
лических соединений, имеющих нередко переменный состав. Пе-
реходные металлы IV - VIII групп периодической системы практи-
чески нерастворимы в ртути. Их амальгамы представляют собой
суспензии частиц металла в ртути или интерметаллические соеди-
нения с низкой концентрацией.
Если амальгама является многокомпонентной, то между рас-
творенными в ней металлами также могут происходить взаимодей-
ствия с образованием интерметаллических соединений, прочность
которых определяется характером связи металл-металл (ковалент-
ная, ионная и т.п ). Чем больше различаются по свойствам компо-
ненты амальгамы, тем прочнее образующиеся интерметаллические
соединения. Образование последних приводит к снижению равно-
весной концентрации металла в ртути. Следует заметить, что рас-
творимость интерметаллических соединений в ртути невелика, и
они могут выделяться в виде твердой фазы. Так, для GaNi произве-
дение растворимости равно 3,9- 1(Г16, для CuGe - 8,4-10 17 и для
AuCd-2,510’9
418
К элементам, концентрируемым в виде металлов на ртутных
или твердых электродах, относятся и p-элементы III и IV групп (Ga,
In, Tl, Ge, Sn, Pb). Из р-элементов V группы подобный вариант
концентрирования применим для Sb и Bi, а из элементов VI группы
- для Se и Те. Судя по потенциалам восстановления, элементы под-
группы железа также могут концентрироваться в виде металлов, но
их выделение на электроде сопряжено со значительным перена-
пряжением, что отражается на нижней границе определяемых со-
держаний. Элементы подгруппы платины, за исключением палла-
дия, пока не удалось выделить в металлическом состоянии даже на
твердых, например графитовых, электродах Из ^-элементов VI и
VII групп на ртутных электродах в металлической форме можно
выделить Сг и Мп.
По числу определяемых элементов и по своим возможностям
вариант электрохимического концентрирования определяемого
компонента в виде металла является самым распространенным и
самым изученным. Независимо от состояния в растворе опреде-
ляемый компонент восстанавливается на электроде до элементного
состояния, образуя амальгаму M(Hg) на ртутном электроде или
твердофазный концентрат (МТ8) на поверхности твердого электро-
да. Однако, если образование концентрата на твердых электродах
осуществимо практически для всех перечисленных элементов, то
возможности ртутных электродов ограничены. Во-первых, их нель-
зя применять для металлов, потенциалы ионизации которых поло-
жительнее ртути (Ag, Au, Pd и др ), и для самой ртути. Во-вторых,
применение ртутных электродов для определения Fe, Ni, Со со-
пряжено с большими трудностями из-за их крайне малой раство-
римости в ртути. В табл. 11.1 и 11.2 приведены основные характе-
ристики вольтамперограмм при определении металлов на ртутном
и графитовом электродах в различных фоновых электролитах.
Накопление металла на рабочем электроде обычно проводят
при потенциалах предельного тока восстановления соответствую-
щих ионов, на 300-400 мВ более отрицательных, чем потенциал
полуволны. Если время предэлектролиза мало, а объем раствора
достаточно велик, то предельный ток электролиза можно считать
постоянным и заметного уменьшения концентрации определяемых
ионов в растворе не происходит. Например, если объем раствора
равен 10 мл, а объем ртути 1 мкл, то при увеличении в ходе элек-
тролиза концентрации металла в ртути в 1000 раз концентрация
определяемых ионов в растворе уменьшится приблизительно на
10%. При этом ток, протекающий в момент времени /, достаточно
хорошо описывается выражением для диффузии к вращающемуся
дисковому электроду (см. раздел 10.1) или, по крайней мере, выра-
жением, эквивалентным ему:
/(/) = knFAD2/3 ci)1/2rf1/6 C(t), (11.1)
419
ТАБЛИЦА 11.1. Вольтамперометрические характеристики амальгам
некоторых металлов в 0,1 моль/л растворах индифферентных
электролитов (Г= 5 мл; т = 3 мин; v= 400 мВ/с; С= 310"’ г/мл)
NaCl HC1 KOH NH4F
Ион CO tx? iplO’.A CO /pl O’, A £p,B /pl O’, A £₽,B /pl O’, A
Си2* -0,12 3,5 -0,16 5,0 -0,05 15,0 -0,07 6,0
Cd2* -0,61 7,0 -0,64 8,5 -0,63 7,5 -0,62 8,0
In3* -0,46 5,6 -0,59 0,1 -0,66 8,0 -0,60 13,0
Pb2* -0,41 6,5 -0,44 10,0 -0,49 7,7 -0,43 9,0
Tl* -0,50 20,0 -0,54 13,5 -0,51 13,0 -0,51 24,0
Zn2* -0,97 8,0 -0,91 7,5 -1,07 26,0 -1,02 13,0
где к - константа, специфичная для данного электрода; и - скорость вра-
щения электрода или перемешивания раствора; г| - кинематическая вяз-
кость раствора; А - площадь электрода; С - концентрация металла в рас-
творе в момент времени t.
Из этого выражения видно, что скорость перемешивания рас-
твора - важный параметр, который всегда следует учитывать. Для
повышения эффективности электролиза ее увеличивают до тех пор,
пока ртутная капля еще удерживается на висящем ртутном капель-
ном электроде или пока не наступит нежелательная кавитация рас-
твора. Увеличение поверхности электрода также можно использо-
вать для оптимизации процесса осаждения металла. Поскольку
процесс растворения концентрата выполняют на том же электроде,
что и процесс электролиза, в инверсионной вольтамперометрии не
применяют электроды с большой поверхностью. Площадь поверх-
ности электрода в этом методе близка к таковой в обычном поляро-
графическом или вольтамперометрическом эксперименте.
Применяя законы электролиза Фарадея, можно вычислить
концентрацию металла в амальгаме. Для простоты предположим,
что во время осаждения ток поддерживается постоянным, и кон-
центрация иона металла в растворе (С°) заметно не изменяется.
В этих условиях
M(Hg) nFV>
(11.2)
где CM(Hg) - концентрация металла в амальгаме; i - ток восстановления;
т - продолжительность электролиза; V - объем ртути в пленке или капле.
Если в выражении (11.1) связанные с массопереносом пара-
метры обозначить буквой т, то его можно свести к формуле
i = kmnFAC0.
(11.3)
420
Подставляя (11.3) в (11.2) и упрощая полученное выражение,
получим окончательную формулу для
ктАС°
^M(Hg) у т • (114)
Для ртутной капли с радиусом г0 концентрацию амальгамы
можно найти из зависимости
(11.5)
'о
а для ртутного пленочного электрода с поверхностью А и толщи-
ной пленки /
cM0W = ^pc“, (11.6)
где к\ и к2 - соответствующие константы для ртутного капельного и ртут-
ного пленочного электродов
Формулы (11.5) и (11.6) выведены при условии, что после пре-
кращения электролиза концентрация металла в ртути быстро вы-
равнивается по всему объему капли или пленки. Это происходит во
время стадии успокоения (перед обратной разверткой потенциала),
когда прекращается перемешивание исследуемого раствора.
В случае электролиза раствора небольшого объема концентра-
ция определяемого иона меняется значительно. При достаточно
большом времени накопления металл может практически полно-
стью перейти из раствора в амальгаму. Обычно эффективность
электролиза оценивают по уменьшению предельного тока восста-
новления определяемого иона. Так, если принять, что при концен-
трации вещества в растворе ~ 1(Г5 моль/л среднее значение тока
для висячей ртутной капли (~ 0,05 см) составляет ~ 0,5 мкА, то уже
после десятиминутного электролиза величина предельного тока
становится трудно измеримой с помощью обычных вольтамперо-
графов. Для пленочных ртутных электродов отношение площади
пленки к ее объему во много раз больше, чем для капельных. По-
этому электролиз на пленочных электродах при одинаковых усло-
виях протекает более эффективно.
Следует заметить, что процессы образования амальгам (вос-
становление ионов металлов на ртутном электроде) и обратные ре-
акции их растворения (ионизация металлов) достаточно хорошо
изучены. По этим вопросам в электрохимической литературе име-
ется обширная информация.
Для регистрации аналитического сигнала при растворении
осажденного металла из амальгамы можно использовать любой из
описанных в предыдущих главах вольтамперометрических мето-
421
ТАБЛИЦА 11.2. Характеристики процессов разряда-ионизации металлов
на графитовых электродах (т = 2 мин; v = 1 В/мин; С= 5-КГ моль/л)
Ион Фоновый электролит CO E„B Ер, В
Си2+ KNO3, 1 моль/л +0,35 -0,6 -0,10
KSCN, 1 моль/л (pH 2) -0,30 -0,7 -0,25
Ag+ KNO3,1 моль/л +0,05 -0,4 +0,10
KSCN, 1 моль/л -0,30 -0,6 -0,15
H2SO4,0,2 моль/л +0,02 -0,6 +0,15
Au3+ HC1,1 моль/л +0,50 -0,2 +0,50
HNO3, 1 моль/л +0,75 -0,2 +0,80
KSCN, 1 моль/л (pH 8) +0,40 -0,6 +0,40
Zn2* KSCN, 1 моль/л (pH 5) -1,02 -1,3 -1,05
KSCN, 1 моль/л (pH 6) -1,10 -1,6 -1,10
Cd2+ HC1, 0,1 моль/л -0,72 -1,0 -0,75
KCl, I моль/л (pH 2) -0,78 -1.0 -0,72
KSCN, 1 моль/л — -U -0,78
KNO3,1 моль/л (pH 3) - -1,1 -0,64
Hg1* KNO3, 0,1 моль/л -0,10 -o,4 +0,10
KSCN, 1 моль/л -0,25 -0,6 -0,12
Pb2* KNO3,0,1 моль/л -0,40 -0,8 -0,43
HC1,0,1 моль/л -0,48 -1,0 -0,55
In3+ KCl, 0,1 моль/л (pH 3) -0,90 -1,4 -0,72
NH4SCN, 1 моль/л -0,90 -1,3 -0,70
KBr, 1 моль/л -0,80 -u -0,76
Tl+ KCl, 0,1 моль/л — -u -0,47
NaSCN, 0,1 моль/л — -u -0,47
Sn2* HC1,2 моль/л -0,60 -1,1 -0,55
H2C2O4,1 моль/л — -1,0 -0,48
Sb3* HC1, 1 моль/л -0,25 -0,6 -0,22
Bi3+ NH4CI, 1 моль/л -0,20 -0,5 -0,15
HC1,0,1 моль/л (pH 1) -0,20 -0,4 -0,08
Pd2‘ H2SO4,1 моль/л — -0,6 +0,40
HC1O4,1 моль/л — -0,4 +0,35
HC1 + KCl, 1 моль/л — -0,6 +0,40
Te4+ HC1,1 моль/л — -0,6 +0,37
KBr, 1 моль/л (pH 2) — -0,6 +0,25
Fe3* Тартрат натрия, 0,05 моль/л (pH 5) — -1,6 -0,60
дов, например вольтамперометрию с линейной разверткой потен-
циала или дифференциальную импульсную вольтамперометрию. В
качестве количественного параметра обычно используют высоту
422
пика (иногда площадь под кривой / - £). Для обратимых электрод-
ных процессов максимальную величину тока пика (/р) на кривой
i - Е можно найти с помощью выражения (9.98), если вместо кон-
центрации электроактивного вещества подставить значение См(н8)
из(11.5)
'₽ = т, (11.7)
где ку - числовая константа; v - скорость развертки потенциала поляриза-
ции.
Для строгого решения в выражение (11.7) следует ввести па-
раметры, учитывающие сферичность поверхности ртутной капли.
Такая поправка может быть весьма существенной при малых ско-
ростях развертки поляризующего напряжения. Однако при доста-
точно больших скоростях развертки данное выражение удовлет-
ворительно описывает величину тока в пике.
В случае образования гетерогенной амальгамы, т е. когда часть
металла в ртути вследствие его плохой растворимости присутству-
ет в виде твердой фазы, процесс окисления осуществляется при
более положительных потенциалах.
Если в результате электролиза многокомпонентного раствора
образуется сложная гомогенная амальгама, то ионизация металлов
происходит при потенциалах, соответствующих потенциалам ио-
низации однокомпонентных амальгам. При образовании интерме-
таллических соединений на вольт-амперных кривых появляются
новые пики. Примером может служить система цинк-никель.
В этой системе интерметаллическое соединение образуется при
концентрации никеля, превышающей 10”5 моль/л. Первоначальная
вольтамперограмма содержит один пик, принадлежащий цинку. С
увеличением концентрации никеля этот пик уменьшается по высо-
те и при более положительных потенциалах появляется новый пик,
соответствующий ионизации интерметаллического соединения.
При достаточно высокой концентрации никеля пик цинка полно-
стью исчезает и на вольтамперограмме наблюдаются только пики
окисления интерметаллического соединения и никеля, представ-
ляющие собой твердую фазу в амальгаме (рис. 11.3).
Для ртутного тонкопленочного электрода в условиях вольтам-
перометрии с линейной разверткой потенциала зависимость /р от
концентрации определяемого компонента в растворе описывается
выражением
/р = k4mn2AC°vx , (118)
а
2.303ЕГ, bnFlv ,11ОЧ
Еп = --------1g------> (11 9)
р 1/2 nF & DRT
где 5 - толщина диффузионного слоя.
423
Рис. 11.4. Зависимость /р от кон-
центрации ртути в растворе для
меди (1), кадмия (2) и висмута (3)
при определении с ртутно-графи-
товым электродом
т = 2 мин, См = 110"6 моль/л
Рис. 11.3. Анодные вольтамперо-
граммы амальгам цинк-никель
1 - после электролиза 5-10-4 моль/л рас-
твора Zn2’в 0,1 моль/л КС1, т = 2 мин,
Е = -1,1 В, 2 - то же, но в присутствии
210-4 моль/л Ni2+; 3 - то же, но CN1 =
4-10'4 моль/л; 4 - то же, но CN1 = 6-10'4
моль/л
Примером пленочных электродов является ртутно-графито-
вый электрод. Особенно удобен, как уже отмечалось выше, элек-
трод in situ. Он формируется при наложении соответствующего
потенциала на графитовый электрод, опущенный в раствор опреде-
ляемого компонента, содержащий соль ртути. При этом на поверх-
ности графита выделяется металлическая ртуть и электрод приоб-
ретает свойства ртутного электрода. Однако вследствие существо-
вания «индукционного периода» в процессе образования зароды-
шей ртути поверхность графита не сразу приобретает свойства
РГЭ. Индукционный период тем больше, чем меньше концентра-
ция ртути в растворе. Задержка во времени должна приниматься во
внимание при формировании электрода, прежде всего в присутст-
вии компонентов, способных к сильному взаимодействию с по-
верхностью графита. При этом часть металла может выделиться
непосредственно на поверхности электрода, а не в амальгаму и,
следовательно, не будет участвовать в формировании аналитиче-
ского сигнала.
Экспериментально можно найти интервал концентраций рту-
ти, для которого величина /р остается постоянной (рис. 11.4).
Обычно при формировании ртутно-графитового электрода исполь-
зуют растворы солей ртути с концентрацией 5-50 мкг/мл. Опти-
мальным количеством ртути на поверхности электрода считается
такое, которое в стадии ионизации металла из амальгамы полно-
424
Рис. 11.5. Анодная вольтамперограмма многокомпонентной
системы на ртутно-графитовом электроде: содержание ртути
в растворе 2-10'5 моль/л; т = 2 мин; См ~ п-10'7 моль/л
стью удаляется вместе с ним. В этом случае поверхность электрода
обновляется от измерения к измерению. Поскольку количество
ртути на поверхности электрода невелико, то ее ионизация проис-
ходит в достаточно узком диапазоне потенциалов Типичные кри-
вые ионизации металлов из амальгамы на поверхности графитового
электрода приведены на рис. 11.5. Как видно из этого рисунка, пи-
ки ионизации металлов имеют небольшую ширину, что обеспечи-
вает более высокую разрешающую способность метода и повышает
надежность измерения высоты пиков при определении нескольких
компонентов из одного раствора
Если металл не образует амальгаму или его растворимость в
ртути невелика, то для его накопления используют твердые элек-
троды. Образование осадков на поверхности твердых электродов
происходит в результате процессов кристаллизации. По примене-
нию твердых электродов в инверсионной вольтамперометрии и
процессам электрокристаллизации имеется обширная литература.
Рассмотрим некоторые положения, относящиеся к электроосажде-
нию металлов на электродах, которые необходимо учитывать при
проведении аналитических определений.
В общем, процессы электроосаждения не отличаются от про-
цессов кристаллизации вещества из объема раствора. Различие со-
стоит в том, что при химическом осаждении движущей силой про-
цесса является пересыщение раствора, а при электрокристаллиза-
ции - перенапряжение. Для того, чтобы началось образование
осадка на электроде, прежде всего необходимо образование заро-
дышей, т.е. некоторого скопления атомов осаждаемого элемента,
имеющего определенный критический размер. После образования
слоя осадка зародыши исчезают, и для роста другого слоя должны
появиться новые зародыши. Образование осадка по механизму по-
верхностного образования зародышей происходит при относитель-
но больших величинах перенапряжения. Однако рост пленки осад-
ка может происходить и при небольшом перенапряжении. В этом
случае для объяснения ее образования было высказано предполо-
жение о спиральном росте кристаллов осадка на поверхности элек-
425
трода. Причиной спиралевидного роста кристаллов являются на-
рушения в начальной стадии их образования: присутствие инород-
ных частиц, появление зародышей с другой кристаллической ре-
шеткой, возникновение «ступенек» на поверхности формирующей-
ся пленки и т.д.
Важное значение имеет не только количество осадка, но и его
распределение по поверхности электрода, т.е. степень покрытия
электрода слоем концентрата. Количество последнего (g) можно
рассчитать на основе закона Фарадея:
g =
т
nF nF
(11.10)
где /пр - предельный ток восстановления иона металла; Л/- молекулярная
(атомная) масса; т - время электролиза.
При электрохимическом растворении осадков на твердых
электродах во многих случаях наблюдаются два или даже три пика
ионизации осажденного вещества. Одновременно с главным, или
основным, пиком регистрируются пики при более положительных
потенциалах. Их появление обусловлено различным энергетиче-
ским состоянием атомов металла в осадке, поскольку первый мо-
нослой осадка связан с поверхностью электрода сильнее, чем по-
следующие слои между собой. Кроме того, энергия связи первого
монослоя с электродом не одинакова и зависит от состояния его
поверхности.
Для объяснения сложной формы анодных кривых, наблюдае-
мых при растворении металлических осадков с поверхности твер-
дых электродов, рассматривают два состояния осадка на поверхно-
сти электрода - адсорбционное и кристаллизационное. В адсорб-
ционном состоянии связь металла с поверхностью электрода проч-
нее, чем связь в соответствующей кристаллической решетке. При
этом количество осажденного металла не превышает величин,
необходимых для образования монослоя. Формирование кристал-
лической структуры начинается с появлением двумерных зароды-
шей, которые возникают лишь при осаждении второго слоя. Ход
процесса электронакопления определяется природой взаимодейст-
вия осаждаемый металл-электрод и условиями электролиза (по-
тенциал, время накопления, концентрация иона в растворе и т.п.).
При небольших т и С основной вклад в образование осадка вносят
адсорбционные силы. Увеличение продолжительности электролиза
и концентрации иона металла приводит к заполнению поверхности
электрода и увеличению вклада кристаллизационной составляю-
щей При этом на анодной кривой растворения осадка металла мо-
гут наблюдаться два пика, соответствующие двум состояниям ме-
талла. На рис. 11.6 в качестве примера приведены анодные кривые
426
i
E
Рис. 11.6. Инверсионные вольтамперограммы висмута на графитовом
электроде в растворе 2,25 моль/л НС1 при концентрации Bi3*: 1 - 1,8-10"7,
2-210’7, 3- 1,810’6 моль/л
растворения висмута, осажденного на графитовом электроде при
различных концентрациях металла в растворе. Один из пиков на
кривой 3 относится к растворению адсорбционного осадка, а дру-
гой - кристаллического. Отношение высот этих пиков определяет-
ся относительным количеством металла в двух состояниях - в
форме объемных образований или адсорбированных атомов на по-
верхности электрода. С уменьшением концентрации Bi3+ адсорбци-
онный пик уменьшается и на анодной кривой остается лишь пик
электрокристаллизации
Следует заметить, что при анодной поляризации практически
весь металл растворяется и удаляется с поверхности электрода. Ос-
таточные количества металла на поверхности после растворения
настолько малы, что практически не влияют на величину аналити-
ческого сигнала при последующих определениях. Однако они мо-
гут оказывать влияние на процессы кристаллизации осадка. Поэто-
му рекомендуется «тренировка» твердых электродов (поперемен-
ное накопление - растворение) перед их использованием в ИВА.
Ширина анодных пиков растворения металлических осадков,
как и в случае инверсионной вольтамперометрии амальгам, зависит
от характеристик процесса ионизации: обратимости, наличия хи-
мических стадий и т.д. Например, ионизация металла на поверхно-
сти электрода может протекать в условиях, когда в растворе при-
сутствуют комплексообразующие компоненты:
М +xL МЕЛ + пе,
MLZ + (y-x)L ML/*,
где L - лиганд, заряд которого опущен; х и у - координационные числа
комплексов, участвующих в электродном процессе и преобладающих в
растворе.
427
В данном случае роль химической стадии заключается в свя-
зывании образующихся при растворении осадка ионов металла в
комплексы. Это влечет за собой изменение положения химического
равновесия, а отсюда и потенциала пика Критерием наличия хи-
мической стадии является зависимость Ер на анодной вольтамперо-
грамме от логарифма активности комплексообразующего компо-
нента L в растворе.
11.2. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В основе другого варианта концентрирования элементов в
ИВА лежат электрохимические реакции определяемых ионов, при-
водящие к изменению их степени окисления и образованию мало-
растворимых соединений с одним или несколькими компонентами
анализируемого раствора на поверхности рабочего электрода. За-
тем эти соединения электрохимически восстанавливают или окис-
ляют и измеряют протекающий ток или количество электричества,
эквивалентное количеству осадка (процесс ЕСЕ). Этим способом
определяют Си, Hg, Tl, Fe, Ni, Со, Мп, V, Mo, W, Re. В табл. 11.3
приведены оптимальные условия концентрирования элементов в
виде малорастворимых оксидов, гидроксидов и солей.
Осадки малорастворимых соединений могут образовываться и
при взаимодействии определяемых компонентов с материалом
электрода. Так, например, при анодной поляризации ртутного или
серебряного электрода наблюдается электрохимическое растворе-
ние материала электрода с образованием ионов Hg2+ или Ag+, кото-
рые могут взаимодействовать с компонентами раствора с образова-
нием малорастворимых осадков на электроде. Последние раство-
ряются при обратном цикле поляризации электрода и дают соот-
ветствующий аналитический сигнал. Этот способ используют в
основном для инверсионно-вольтамперометрического определения
анионов: СГ, Вг’, Г, а также S2 , СгО42”, VO3", WO42- и МоО42-.
Нижняя граница определяемых концентраций для различных анио-
нов лежит в пределах от 10“б до 10~5 моль/л в зависимости от рас-
творимости соответствующих осадков. В настоящее время инвер-
сионная вольтамперометрия анионов находит ограниченное при-
менение, поскольку существует достаточное количество методов
их определения с более высокими метрологическими характери-
стиками и меньшей трудоемкостью.
Основные закономерности образования осадков металлов, рас-
смотренные в предыдущем разделе, справедливы и для малорас-
творимых соединений. В частности, здесь также используются
представления об образовании адсорбционных и кристаллических
пленок, о роли центров кристаллизации и др. С этих позиций мож-
428
ТАБЛИЦА 11.3. Характеристики электродных процессов
при образовании малорастворимых соединений
Элемент Электродная реакция Электролит В £„В £Р,В
Се Сем + 4ОН"-> Се(ОН)Д + е" 0,1 моль/л CHjCOOH + 0,1 моль/л CH3COONa +0,7 + 1,о +0,3
Сг СЮ42" + 4Н2О + Зе“ -> Ст(ОН)31 + 5ОН" 0,4 моль/л NH^Cl + 0,1 моль/л ЫТДОН -0,45 -0,7 +0,6
Fe Fe2+ + ЗОН" -> Fe(OH)3i + е" Н3ВО3 + NaOH (pH 8) — -0,05 -0,5
Fei+ + 2OFF -> Fe(OH)2l - е‘ 0,05 моль/л лимонная кислота + NaOH (pH 10) - -1,0 -0,7
Мп Мп2+ + 4ОН"—> Мп(ОН)41 + 2е" 2 моль/л (NH4)2SO4 + H2SO4 (pH 5) +0,75 +0,9 +0,25
Мп2++4Ю4"-> Мп(Ю4)41 + 2е" 0,02 - 0,2 моль/л HNO3 + 0,003 моль/л KIOj +1,3 + 1,4 + 1,1
Мо МоО42" + 41Г + 2е —> Мо021 + 2Н2О 0,5 моль/л (NH4)2SO4 + 0,05 моль/л ЭДТА — -1,4 -0,15
РЬ РЬ2+ + 2Н2О -> РЬО21 + 4Н* + 2е‘ Буферный раствор (pH 1 - 13) -1,4 + -0,5 -1,6 + -0,7 -0,8 + 0,0
Re ReO4" + 4Н’ + Зе" -> ReO2l + 2Н2О 4-5 моль/л Н3РО4 -0,8 -0,9 -0,25
Т1 ТГ + ЗОН" -> Т1(ОН)з+ + 2е" 0,35 моль/л (NH4)2SO4 + NH.OH (pH 7) + 1,0 + 1,2 +0,3
но объяснить и сложную форму кривых электрорастворения осад-
ков, содержащих иногда несколько пиков.
Очевидно, что эффективность накопления и величина нижней
границы определяемых концентраций зависят от растворимости
образующихся на электроде соединений. При одних и тех же усло-
виях концентрирования выражение для плотности тока, отнесенной
к единице поверхности электрода, при определенном потенциале
имеет вид
(ЯС (ЯС А
J = nFD ,. —(11 11)
I Л ко I Л ко
При стационарном состоянии градиент концентрации опреде-
ляется диффузией определяемого компонента к поверхности элек-
трода и зависит от толщины диффузионного слоя:
(ЯС
__М2_
. dx J п
' /х=0
(11.12)
429
где 5 — толщина диффузионного слоя; С^г. и - концентрации
ионов у поверхности электрода; - начальная концентрация иона
металла в растворе до начала электролиза, когда = 0.
С учетом образования у поверхности электрода малораствори-
мого соединения имеем:
_ См1**"* (11.13)
dx 5 ’ dx ц
где ц - толщина слоя, в котором протекает химическая реакция.
Из выражений (11.11)и(11.13) для следует, что
(11.14)
Поскольку равновесная концентрация окисленной формы оп-
ределяемого иона зависит от произведения растворимости МХГ.Л,
то из (11.14) можно рассчитать минимальную концентрацию ка-
тиона металла в растворе, при которой на электроде образуется
пленка осадка:
ПР му 8
С° >—(11.15)
м [Х](г+И) р.
Видно, что нижняя граница определяемых концентраций зави-
сит не только от растворимости осадка и концентрации ионов X” в
растворе, но и от толщины диффузионного слоя. На практике тол-
щина 8 должна быть больше толщины реакционного слоя р, т е.
6 > р, чтобы осадок накапливался на электроде и не уносился в
раствор. Здесь уместно вспомнить, что 8 возрастает с уменьшением
скорости перемешивания раствора, а р уменьшается с увеличением
скорости химической реакции. Варьируя эти параметры можно ре-
гулировать величину отношения 8/р, т.е. эффективность образова-
ния осадка
Следует заметить, что зависимость тока электрорастворения
осадка от концентрации исследуемого компонента в растворе не
всегда линейная Однако экспериментально можно подобрать та-
кой диапазон концентраций, в котором эта зависимость имеет ли-
нейный характер.
Высокая селективность определений и низкие пределы обна-
ружения могут быть достигнуты, если использовать для целей кон-
центрирования ионов органические реагенты В этом случае сни-
жение нижней границы определяемых концентраций является ре-
зультатом химической реакции определяемого компонента в одной
из степеней окисления с органическим реагентом, образующим ма-
430
нерастворимое соединение Например, с помощью инверсионной
вольтамперометрии можно определять сурьму, концентрируя ее на
графитовом электроде в присутствии родамина С или трифенилме-
танового красителя и соляной кислоты. Однако этот вариант ин-
версионной вольтамперометрии не получил широкого распростра-
нения.
В будущем можно ожидать более интенсивных теоретических
разработок и практических решений на основе селективных хими-
ческих реакций осаждения определяемых элементов в виде мало-
растворимых осадков с органическими и неорганическими соеди-
нениями.
11.3. АДСОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
Способ адсорбционного концентрирования (как комплексов
металлов с органическими лигандами, так и органических соедине-
ний) по своему принципу близок к рассмотренному в предыдущем
разделе. Особую популярность он получил в последние годы. Бла-
годаря адсорбционному концентрированию с помощью инверсион-
ной вольтамперометрии удается определять щелочные и щелочно-
земельные металлы, элементы подгруппы алюминия и иттрия, не
говоря уже о традиционных для инверсионной вольтамперометрии
элементах, таких как Sn, Pb, Cd и др. Как правило, адсорбционное
концентрирование связано с применением поверхностно-активных
веществ, вводимых в анализируемый раствор При этом сущест-
венно, чтобы потенциалы электропревращения органического реа-
гента и его соединения с металлом различались на максимально
возможную величину. Преимуществом адсорбционного концен-
трирования является также слабое влияние потенциала электрода
на адсорбцию комплексов, что позволяет проводить концентриро-
вание даже при разомкнутой цепи. Нижняя граница определяемых
концентраций в ряде случаев, например при определении серосо-
держащих соединений, достигает 10”7 - 10”* моль/л и ниже.
В общем виде процесс адсорбционного концентрирования ио-
на Мг+ на поверхности индикаторного электрода можно предста-
вить следующей схемой:
хМ" + Я' = [МлЬ/'-'Чр.о,,
[МхЦ|,а*]р1„ и |MxLy("-,)*U
На стадии накопления устанавливается равновесие адсорбат
адсорбирующееся вещество, которое смещено в сторону, обеспе-
чивающую концентрирование определяемого компонента. Количе-
ство адсорбата на электроде зависит от концентрации М*+ и от вре-
мени удерживания электрода в растворе. Обычно используют рас-
творы, в которых CL » См-
431
ТАБЛИЦА 11.4. Условия инверсионно-вольтамперометрического
определения металлов после адсорбционного концентрирования
в виде комплексов с органическими реагентами
Ион Реагент Состав электролита Электрод Е„в
Na*, К*, Солохромфиоле- Ацетатный буфер СРЭ -0,6 -0,95-5-
Rb*, Сз товый RS (pH 4,7) -1,03
Mg2*,Ca2*, Солохромфиоле- Аммиачный буфер СРЭ -0,8 -1,05-5-
Sr2*, Ba2* товый RS (pH 9,5) -1,08
Al3* Солохромфиоле- TOBbiflRS Ацетатный буфер (pH 4,5) СРЭ -0,45 -0,61
Au3* Дитизон 0,01 моль/л НС1 УПЭ -0,1 -0,34
Co2* 2,2'-Дипиридил 0,025 моль/л NH4OH + 0,2 моль/л NH4CI СРЭ -и -1,53
Димстилглиоксим 0,2 моль/л NH4CI + 0,1 моль/л триэтиламин РГЭ -0,75 -0,94
Cr6* Дифенилкар- базид 0,1 моль/л H2SO4 ГЭ -1,0 -1,35
Cu2* Цистеин 0,5 моль/л NaCl (pH 3) СРЭ -0,5 -0,92
Fe3* Солохромфиоле- TOBbiflRS Ацетатный буфер (pH 5,1) СРЭ -0,4 -0,71
Ga3* Солохромфиоле- Ацетатный буфер СРЭ -0,4 -0,56
товый RS (pH 4,5)
In3* 8-оксихинолин Ацетатный буфер (pH 4,0) СРЭ -0,5 -0,62
Mo6* Капролактам 1 моль/л НС1 + 0,03 моль/л KSCN ГЭ -од +1,10
Антипирин 0,5 моль/л НС1 + 0,03 моль/л KSCN ГЭ -о,3 -Ю.10
Ni2* Димстилглиоксим 0,2 моль/л NH/Cl + 0,1 моль/л триэтиламин РГЭ -0,75 -1,04
Pd2* Димстилглиоксим Ацетатный буфер (pH 5,15) СРЭ -од -0,74
Sm3* Купферон 0,05 моль/л NH4CI СРЭ -0,3 -1Д1
Sn4* Трополон Ацетатный буфер (pH 4,0) СРЭ -0,4 -0,65
Цистеин 0,4 моль/л NaNOj СРЭ -0,5 -1,10
Th4* Теноилтрифтор- Ацетатный буфер СРЭ -0,1 -0,62
ацетон (pH 5,2)
UO22* ПАР Боратный буфер (pH 8,8-9,8) СРЭ -0,4 -0,65
Zr4* Солохромфиоле- Ацетатный буфер СРЭ -0,3 -0,48
товый RS (pH 4,6)
432
Возможен и другой механизм адсорбционного концентрирова-
ния. В этом случае адсорбируется лиганд
у!-* р»ст * yL *дс,
который взаимодействует с ионами М2* на электроде:
хМ”
Затем регистрируют токи окисления (восстановления) адсорбиро-
ванных комплексов.
Если ион металла не образует с реагентом электрохимически
активный комплекс, а продукт его электрохимического превраще-
ния образует такой комплекс, то процесс адсорбционного концен-
трирования описывается следующими стадиями:
хМ2* ± не- -> хМ(2±и>+,
xM(2±"h + yL“
Заметим, что этот процесс может осуществляться по механиз-
му, являющемуся комбинацией двух последних, т.е. ионы М(2±п>+
образуют комплексы с адсорбированными на электроде лигандами.
В табл. 11.4 приведены условия определения некоторых металлов
методом инверсионной вольтамперометрии после адсорбционного
концентрирования. С помощью адсорбционного концентрирования
можно проводить определение около 30 элементов, включая Th, Zr,
U, Al и др.
К адсорбционному варианту концентрирования можно отнести
и способ, связанный с адсорбцией органических соединений. Инте-
рес представляют следующие процессы, используемые в инверси-
онной вольтамперометрии:
• адсорбция и электрохимическое превращение органических
веществ;
• реакции органических веществ с материалом электрода;
• процессы электрохимического превращения органических ве-
ществ, связанных в комплексы с ионами металлов,
• электрохимическое превращение органических веществ, дис-
пергированных в угольном пастовом электроде.
В настоящее время накоплен обширный материал об электро-
химических превращениях органических веществ на ртутном, пла-
тиновом, графитовом и других электродах. В частности, адсорбция
и электроокисленис нуклеиновых кислот на графитовом электроде
используются для их определения методом дифференциальной им-
пульсной вольтамперометрии. Интересные возможности открыва-
ются с применением угольного ластового электрода, в объем кото-
рого концентрируется определяемое вещество. В табл. 11.5 приве-
дены примеры определения органических веществ методом инвер-
433
ТАБЛИЦА 11.5. Примеры инверсионно-вольтамперометрического
определения органических веществ с адсорбционным концентрированием
Вещество Состав электролита Электрод ЕЭ,В яр. в
Атропин 0,05 моль/л КОН СРЭ -0,7 -1,35
Допамин 0,1 моль/л НС1 Pt -02 -0,45
Кодеин 1 моль/л NaOH СРЭ -0,7 -1,12
Кокаин 0,05 моль/л NaOH СРЭ -0,7 -1,20
Митомицин Смесь HjBO, + NaOH (pH 10) СРЭ -02 -0,18
Окситетрациклин 0,5 моль/л NaC104 (pH 2) СРЭ -0,5 -1,06
Парацетамол Ацетатный буфер (pH 4,7) СУ -0,1 -0,55
Стрептомицин 0,01 моль/л NaOH СРЭ -и -1,58
Цистеин Буфер Бриттона-Робинсона (pH 8,0) РПЭ -0,05 -0,35
Эритромицин Фосфатный буфер (pH 7,4) СРЭ -1,0 -1,25
сионной вольтамперометрии с адсорбционным концентрирова-
нием.
Особый интерес представляют способы адсорбционного кон-
центрирования, связанные с применением электродов с модифици-
рованной поверхностью. Заметим, что придание поверхности элек-
трода специфических свойств путем соответствующей обработки
(нанесение полимерной пленки, «пришивка» функциональных
групп или ферментов и т.п.) существенно повышает селективность
определений методом ИВА. Модифицирование электродной по-
верхности зачастую обеспечивает избирательное определение со-
единений с близкими окислительно-восстановительными свойст-
вами либо электрохимически инертных на обычных электродах,
когда прямое детектирование требует высоких потенциалов. Так,
нанесение на поверхность графитового электрода порфириновых
комплексов кобальта облегчает восстановление кислородсодержа-
щих органических соединений. Аналогичные эффекты наблюдают-
ся при модифицировании электродной поверхности сорбентами,
фенантролиновыми и дипиридильными комплексами кобальта и
железа, макроциклами, ^-комплексами, которые необратимо ад-
сорбируются на углеродных материалах. Такие электроды прояв-
ляют высокую селективность к определяемым веществам и имеют
низкие пределы обнаружения.
11.4. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ
ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
В последние 20-25 лет был проявлен интерес к применению
инверсионной вольтамперометрии в анализе и исследовании твер-
434
дых веществ. Это направление стало развиваться после создания
угольного пастового электрода, рассмотренного в главе 3. При
этом твердые вещества вводят в пасту электрода, что дает возмож-
ность регистрировать аналитический сигнал, связанный с электро-
химическим превращением определяемых компонентов, находя-
щихся в различных фазах. Такой электрод называют угольным
постовым электроактивным электродом (УПЭЭ).
Собственно электрохимический процесс локализуется на гра-
нице раздела электрод/раствор, а паста рассматривается как прово-
дящая среда, в которой равномерно распределены частицы твердо-
го вещества. Поскольку поверхность УПЭЭ гидрофобна, так как
паста содержит не смешивающееся с водой органическое связую-
щее, проникновения электролита в объем электрода не происходит
и после истощения поверхностного слоя электрохимическая реак-
ция практически полностью прекращается. Болес или менее выра-
женной промежуточной стадией является гидратация поверхност-
ного слоя электрода.
Вольт-амперные кривые на УПЭЭ имеют обычную форму, ти-
пичную для вольтамперограмм на стационарных электродах (рис.
11.7). При этом потенциал максимума поляризационной кривой
определяется не только природой определяемого вещества, но и
условиями эксперимента (скоростью изменения поляризующего
напряжения, концентрацией вещества в пасте, ее составом и т.д ).
С помощью УПЭЭ изучают сульфидные материалы, оксиды,
соли металлов в различных степенях окисления, фазовый состав
твердых веществ, металлсодержащие композиции и др. Следует
заметить, что на воспроизводимость измерений оказывают влияние
степень дисперсности электроактивного вещества и равномерность
его распределения в пасте, наличие примесей и другие факторы,
осложняющие анализ. Поэтому стандартизация условий измерений
здесь особенно важна. Процедура анализа существенно упрощается
при использовании метода внутреннего стандарта. В этом случае
измеряют не абсолютные величины токов, а их отношение.
Большие перспективы открываются при использовании при-
жимных ячеек, позволяющих локализовать электрохимический
процесс в любой точке поверхности твердофазного объекта. В этом
случае отпадает необходимость в разрушении (диспергировании)
образца. Анализ заключается в регистрации катодных и анодных
вольтампсрных кривых при поляризации небольшого участка элек-
тропроводящего твердого вещества, выделенного прижимной
ячейкой. Содержание определяемых компонентов рассчитывают по
градуировочным графикам / =ДС). При анализе двухкомпонентных
систем количественную характеристику фаз можно установить из
диаграмм «состав - ток», которые строят на основе поляризацион-
ных кривых систем с различным содержанием компонентов. Этот
подход интересен для решения задач элементного и фазового ана-
435
i
Рис. 11.7. Анодные вольтамперограммы металлического серебра (1)
и сульфида серебра (2) в растворе 1 моль/л H2SO4
лиза металлов и сплавов, контроля толщины и состава гальваниче-
ских покрытий, в исследовании процессов коррозии
11.5. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
С УЛЬТРАМИКРОЭЛЕКТРОДАМИ
Известно, что увеличение скорости развертки потенциала за-
метно повышает величину аналитического сигнала, т.е. чувстви-
тельность определений, не говоря уже об экспрессности измере-
ний Однако относительно высокое сопротивление электрохимиче-
ских ячеек препятствует применению быстрых методов, поскольку
ток заряжения при больших скоростях изменения поляризующего
напряжения пропорционален v:
1с = а}Слг0\ (11-16)
где г0 - радиус электрода; Cd - дифференциальная емкость двойного элек-
трического слоя; Д| - константа.
Учитывая, что остаточный ток включает в себя ток заряже-
ния и фарадеевскую составляющую in, обусловленную присутстви-
ем электроактивных примесей, выражение для в условиях ин-
версионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
можно представить в виде зависимости
/ост = /с + »п = Л) Cd ro2v + а2 r2v]l2Cn, (11.17)
где Сп - концентрация электроактивных примесей; а2 - константа.
С учетом (11.7) отношение токов описывается выраже-
нием
~ = —V2---------------йГ- <11Л8)
'ос, wV (a,Cd + o2Cn/vl/2)
436
________I_______I___ 1________I_______I_____
-1,0 -0,5 0,0 -1,0 -0,5 0,0 E, В
Рис. 11.8. Инверсионные вольтамперограммы НО*4 моль/л раствора
свинца на ультрамикроэлектроде из углеродного волокна (7 мкм)
до (1) и после (2) деаэрации: v = 0,l(a), 300 (6) В/с
Видно, что влияние составляющей /„ уменьшается с увеличе-
нием скорости развертки потенциала и с уменьшением радиуса
электрода. Применение больших скоростей развертки поляризую-
щего напряжения позволяет уменьшить влияние растворенного ки-
слорода и других электроакгивных примесей до величины анали-
тического сигнала. Так, при инверсионно-вольтамперометри-
ческом определении 1Ю"7 моль/л свинца (рис. 11.8) на ультрамик-
роэлектроде из углеродного волокна при скорости развертки по-
тенциала 300 В/с форма вольтамперограмм практически не зависит
от присутствия кислорода в растворе, тогда как в обычных услови-
ях пик растворения свинца сливается с кривой фона.
Сравнение результатов эксперимента на электродах обычных
размеров при низких скоростях поляризации электрода и на ульт-
рамикроэлектродах при скоростях поляризации порядка 700 В/с
показывает, что проблема малых токов на ультрамнкроэлектродах
разрешима.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии
-М.: Химия, 1983.
2. БрайнинаХ. 3., Нейман Б Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электро-
аналитические методы. - М.: Химия, 1988.
3. Brainina Kh.t Neyman Е. Electroanalytical stripping methods.
-N.Y.: J. Wiley, 1993.
4. Будников Г. К., Майстренко В. Н, Муринов Ю. И. Вольтамперометрия
с модифицированными и ультрамикроэлектродами. - М.: Наука, 1994.
5. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия.
- М.: Мир, 1980.
Глава 12
Практическое применение методов
вольтамперометрии
Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по
форме от кривых, которые описываются соответствующими теоре-
тическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присут-
ствием в растворе электроактивных примесей и другими причина-
ми. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых
компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутст-
вующих в растворе органических веществ на поверхности электро-
да, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, ос-
ложнения электродных процессов в результате протекания химиче-
ских реакций, омическое падение напряжения и др.
Поскольку аналитическим сигналом в вольтамперометрии
служит фарадеевский ток, при расшифровке вольтамперограмм
стремятся использовать такие операции, которые позволяют мини-
мизировать погрешности, обусловленные условиями эксперимента.
Как правило, используют информацию от всей вольтамперо-
граммы.
12.1 . ИЗМЕРЕНИЯ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
При расшифровке кривых в форме классических полярограмм
строят касательные к полярографической кривой у ее основания, у
площадки предельного тока и в точке перегиба (рис 8.1) За высоту
волны принимают разность ординат точек пересечения первой и
второй касательных с касательной в точке перегиба. Наблюдаемый
ток является суммарным и складывается из фарадеевского тока,
обусловленного восстановлением (окислением) определяемого ве-
щества, и других токов, сумма которых называется остаточным
током. Наилучшим способом определения остаточного тока явля-
ется регистрация вольтамперограммы фона, который представляет
собой раствор, содержащий все компоненты анализируемого рас-
твора (буфер, индифферентный электролит, комплексообразова-
тель и др ), за исключением определяемого вещества. Полученная
кривая позволяет при любом потенциале найти величину аналити-
ческого сигнала путем вычитания остаточного тока.
Иногда учет последнего осуществляют путем линейной экст-
раполяции начального участка вольтамперограммы на всю область
потенциалов. Эта прямая (имеющая небольшой наклон) должна
совпадать с вольтамперограммой на участке до начала подъема то-
ка, обусловленного восстановлением (окислением) наиболее легко
438
Рис. 12.1. Способы расшифровки вольтамперограмм
а - по методу касательной; б - по методу среднего арифметического разности
ординат точки максимума и точек минимума
вступающего в электрохимическую реакцию вещества. Такой спо-
соб применим в тех случаях, когда основной составляющей оста-
точного тока является ток заряжения.
Если на вольтамперограмме имеется больше одной волны, то
остаточный ток для второй и последующих волн находят экстрапо-
ляцией предельного тока предшествующей волны на область по-
тенциалов измеряемой волны.
Высоты пиков на вольтамперограммах находят как разность
ординаты точки максимума и точки пересечения общей касатель-
ной к обеим ветвям пика, проведенной у его основания, с прямой,
проходящей через точку максимума и перпендикулярной оси абс-
цисс (рис. 12.1, а). Этот метод основан на линейной интерполяции
остаточного тока под пиком По другому методу высоту пика оп-
ределяют как среднее арифметическое разностей ординат точки
максимума и точек минимума (i\ и /2) на обеих ветвях (рис. 12.1,6).
Если на одной из ветвей пика нет минимума, но кривая стремится к
горизонтальной прямой, то вместо ординаты точки минимума ис-
пользуют ординату прямой.
При наложении мешающего пика величину аналитического
сигнала определяют как разность между ординатой точки макси-
мума и ординатой точки пересечения перпендикуляра к оси абс-
цисс, проходящего через эту точку, с асимптотой неискаженной
ветви пика у его основания или с прямой, касающейся этого осно-
вания на возможно большем участке. Следует заметить, что ап-
проксимирование остаточного тока приводит к появлению систе-
матической погрешности определения величины аналитического
сигнала. Ее статистическая значимость возрастает при нахождении
высот относительно малых пиков.
Современные приборы позволяют определять величину анали-
тического сигнала путем вычитания из вольтамперограммы анали-
зируемого раствора вольтамперограммы того же раствора, но без
определяемого вещества и далее путем нахождения разности орди-
нат обеих кривых при потенциале пика восстановления (окисле-
ния) этого вещества. Однако сложным является приготовление
439
идентичного раствора, не содержащего определяемое вещество.
Различия в концентрациях компонентов раствора или отсутствие
некоторых из них могут привести к смещению вольтамперограмм,
что существенно увеличивает погрешность определений. К тому
же возможные колебания содержания кислорода в растворах вызы-
вают смещение кривых вверх или вниз, что также влияет на кор-
ректность измерений. Такой способ расшифровки вольтамперо-
грамм, как правило, применяют лишь при определении больших
концентраций и в отсутствие других электроактивных веществ.
Расчет результатов анализа в вольтамперометрии основан на
пропорциональной зависимости между величиной аналитического
сигнала и концентрацией определяемого компонента в растворе
(см. гл. 9), которую называют градуировочной характеристикой.
Такую зависимость можно заранее построить с помощью серии
стандартных растворов с известными концентрациями определяе-
мого компонента.
Очень часто для градуировки применяют метод добавок, со-
стоящий в измерении двух аналитических сигналов - от анализи-
руемого раствора и от того же раствора с добавкой относительно
малого объема стандартного раствора определяемого компонента.
В этом случае расчет результатов определения электроактивного
вещества проводят по формуле
т тлУ. п
К0+ДГ ’ (121)
о
где тх - масса определяемого вещества; та - масса добавки; ух - аналити-
ческий сигнал на вольтамперограмме анализируемого раствора; уа - ана-
литический сигнал на вольтамперограмме раствора с добавкой; 1'о - на-
чальный объем анализируемого раствора, АИ- объем добавки.
Для уменьшения погрешности определений при использова-
нии метода добавок необходимо выполнение следующих условий:
1. Объем добавки ДК должен быть таким, чтобы существенно
не менялись концентрации компонентов раствора, влияющих на
аналитический сигнал.
2. Случайная погрешность определения ух должна оказывать
незначительное влияние на погрешность вычисления знаменателя в
формуле (12.1). Поэтому, как правило, отношение выбирают
таким, чтобы оно находилось в интервале значений от 0,5 до 1. При
этом следует учитывать, что при слишком большом отношении
тл!тх возможно отклонение градуировочной характеристики от
линейности.
ГЦ) и выборе способа расшифровки вольтамперограмм необхо-
димо руководствоваться требованиями обеспечения минимального
стандартного отклонения величины аналитического сигнала и не-
440
зависимости его математического ожидания от содержания сопут-
ствующих компонентов в анализируемом образце в пределах, пре-
дусмотренных методикой анализа.
Аналитическая применимость методов вольтамперометрии
обычно рассматривается с точки зрения возможности определения
низких концентрации веществ в растворе, а также анализа много-
компонентных систем, содержащих два или более электрохимиче-
ски активных соединения. Для сравнения чувствительности раз-
личных методов, как правило, определяют предел обнаружения -
минимальную концентрацию вещества Cmm, ?, которую можно об-
наружить тем или иным вольтамперометрическим методом с за-
данной доверительной вероятностью Р:
(12.2)
где у|й| - предельно малое значение аналитического сигнала, которое
можно измерить на вольтамперограмме; ув - среднее значение этого па-
раметра в контрольной пробе (фоне); £ - коэффициент чувствительности,
характеризующий восприимчивость аналитического сигнала к изменению
концентрации, т.е. наклон графика зависимости iA (zp) от С.
Для оценки jiim используют формулу
У^Ув+^в, (123)
где К - коэффициент, характеризующий доверительную вероятность;
S's - стандартное отклонение в контрольном опыте.
Коэффициент К может принимать значения 2, 3, 10 и выше
(обычно 3). Чем больше К, тем надежнее обнаружение аналитиче-
ского сигнала, а отсюда и определяемого компонента. Таким обра-
зом, величина Р определяется не средним уровнем фонового
сигнала, а размахом колебаний последнего относительно среднего
уровня, т е. величиной SB:
(12.4)
Иногда для сопоставления возможностей методов вольтампе-
рометрии удобнее характеризовать их нижней границей опреде-
ляемых концентраций Сн, которые можно определить по данной
методике в конкретном объекте с заранее заданным относительным
стандартным отклонением Существует несколько способов ус-
тановления Сн. Чаще всего за Сы принимают ту минимальную кон-
центрацию, которая соответствует значению Sr = 0,33.
Заметим, что оценка аналитических возможностей различных
аппаратурных методов только по пределу обнаружения или по
нижней границе определяемых концентраций не вполне однознач-
на, поскольку при этом не учитывается такой важный параметр,
441
как время измерения /и, увеличивая которое за счет TV-кратного по-
вторения измерения можно заметно снизить Ст1П. р или Сн. Это об-
стоятельство следует учитывать еще и потому, что в большинстве
современных приборов предусмотрен режим многократного полу-
чения и усреднения вольтамперограмм. Если, например, два метода
при единичном измерении имеют равные пределы обнаружения
Cmini и Ст1п2, но при этом /и2 = Nt„}, то Ст1П| будет в Vw раз меньше,
Чем Cfmnj.
В связи с этим в качестве параметра, характеризующего чувст-
вительность и быстродействие метода, целесообразно использовать
произведение Стш на /и1/2 при единичном измерении. Поскольку
при TV-кратном измерении = Ми, a (C^n = то
Стт /и,/2 = (Стш)х(/И)л^|/2» const = Gmin. (12.5)
Величина G^, не зависящая от числа измерений N, по смыслу
является обобщенным пределом обнаружения, который характе-
ризует предельные возможности метода: чем меньше G^n, тем
меньшие концентрации можно определить с помощью данного ап-
паратурного метода в течение заданного времени.
Другой основной характеристикой вольтамперометрических
методов является селективность, т.е. возможность анализировать
сложные по составу растворы, определять компоненты с неболь-
шой разницей в потенциалах восстановления (окисления) и с
большим соотношением концентраций. Количественным критери-
ем селективности является разрешающая способность метода. Под
последней понимают то наибольшее отношение концентраций двух
компонентов, при которых они могут быть количественно опреде-
лены.
Разрешающую способность метода иногда определяют как
разность потенциалов пиков (определяемого и мешающего) ДЕР
или при которой погрешность измерения аналитического
сигнала из-за наличия в растворе мешающего вещества в эквимо-
лярной концентрации не превышает 1%, если п} = п2 = 2 (zii и ль -
число электронов определяемого и мешающего вещества в элек-
трохимической реакции).
Для измерения потенциалов пиков (или Е^а) в вольтамперо-
метрии применяют различные методы. Потенциал полуволны легко
установить, проведя линию, параллельную остаточному току и
площадке диффузионного тока и проходящую точно посередине
между ними (рис. 8.1). Альтернативный путь нахождения Е}п сле-
дует из уравнения обратимой катодной полярографической волны
Гейровского-Ильковича, приведенного в гл. 9. Величина отве-
чает точке пересечения зависимости lg[//(Za - 01 -Ес нулевой ли-
нией (рис. 12.2). Из наклона этого графика (0,059/л В) можно найти
и число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
При этом следует иметь в виду, что указанное уравнение справед-
442
Рис. 12.2. Графический метод определения Е]я
ливо только для обратимых процессов. Если электродный процесс
необратим, то величину п определить нельзя.
Построение логарифмических графиков - трудоемкий и дли-
тельный процесс. Приемлемым выходом из положения является
нахождение из полярограмм разности E|/4 - Е3/4, где Е]/4 и £34 -
значения Е для (!4)/d и Легко показать, что для обратимого
катодного процесса при 25 °C
RT ( RT0 056
£-£ = 2,303 —lg9 = 0,95 2,303—В. (12.6)
nF < nF J n
Этот критерий, известный под названием критерия Томеша,
позволяет быстро и точно оценить, отклоняется ли исследуемый
процесс от обратимого или нет.
Потенциалы, соответствующие точкам на вольтамперограм-
мах, имеющих форму пиков, находят методом графической интер-
поляции или расчетным путем. Первый метод основан на точном
измерении потенциалов начала и конца развертки, а второй - вре-
мени развертки до момента регистрации интересующей точки на
вольтамперограмме. С появлением приборов, оснащенных персо-
нальными компьютерами и цифровыми вольтметрами, появилась
возможность измерения потенциалов поляризации в любой точке
вольтамперометрической кривой и в любой момент времени. Од-
нако в вольтамперометрии, как правило, не применяются устройст-
ва для компенсации омического падения напряжения, которые ис-
пользуются в прецизионных электрохимических исследованиях,
например, капилляр Луггина. Поэтому значения потенциала рабо-
чего электрода обычно содержат систематическую погрешность.
Тем не менее воспроизводимость потенциалов пиков, полученных
с использованием современных приборов, удовлетворительна даже
для растворов с большим омическим сопротивлением.
443
Следует заметить, что систематическая погрешность опреде-
ления Е обычно не сказывается на погрешности определения со-
держания исследуемого компонента. Значения потенциалов необ-
ходимы для нахождения Е\^ полуширины пиков и других характе-
ристик вольтамперограмм при выборе условий их регистрации.
Для аналитических целей погрешность таких измерений может
достигать 10% и более.
12.2 ТИПЫ ИЗМЕРЯЕМЫХ ТОКОВ И ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ
КРИТЕРИИ
Как уже отмечалось выше, основное аналитическое примене-
ние в вольтамперометрии находят электродные процессы с диффу-
зионными токами. Однако во многих случаях высота волны (или
пика) частично или полностью определяется скоростью химиче-
ской реакции образования электрохимически активного вещества.
Такие электродные процессы, как правило, неудобны для аналити-
ческого применения. Кроме того, электроактивные компоненты
или продукты электрохимической реакции могут адсорбироваться
на поверхности электрода, изменяя емкостной ток. Нежелательным
образом они могут влиять и на фарадеевский ток. Поэтому при раз-
работке любой вольтамперометрической методики необходимо ус-
тановить природу тока.
12.2.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ТОКИ
Впервые кинетические токи были обнаружены Брдичкой и
Визнером в сороковых годах XX века. В настоящее время известно
большое число электрохимических процессов, ограниченных ско-
ростью химической реакции. В зависимости от того, протекают
химические реакции до или после переноса заряда, различают
электродные процессы с предшествующими или с последующими
химическими стадиями. Прежде чем рассмотреть некоторые ти-
пичные примеры, остановимся на природе явлений, вызывающих
кинетические токи.
Если скорость предшествующей химической реакции беско-
нечно велика по сравнению со скоростью диффузии, то форма
вольтамперограммы практически не отличается от формы кривой
для диффузионно-ограниченного электродного процесса. Отличие
проявляется лишь в том случае, когда скорость химической стадии
становится сравнимой со скоростью диффузии В этих условиях
проявляется кинетическое ограничение тока, а не диффузионное.
По мере уменьшения скорости химической реакции ток из чисто
диффузионного становится частично кинетическим, а затем и чис-
то кинетическим. При этом на него влияют все факторы, которые
могут влиять на скорость химической реакции.
444
Теория электродных процессов, протекающих по СЕ-меха-
низму
A Ох + ле Red
с предшествующей химической реакцией первого порядка, для
случая линейной диффузии разработана Коутецким и Брдичкой,
которые нашли математическое решение системы уравнений Фика
с учетом изменения концентраций СА и в результате протека-
ния химической реакции:
^7^ = 82 Сд^ - i,CA (х,0 +(х,f); (12.7)
acUv) g D cUxj) (х f) (хд (12 g)
dt ox
Очевидно, что предельный ток электродного процесса опре-
деляемый кинетикой химической реакции, зависит от соотношения
концентраций СА и Со» и величин ку и к2. При этом величина ц рав-
на сумме диффузионного тока id, который пропорционален концен-
трации Сох, и кинетического тока 4, обусловленного превращением
А в Ох:
ii = id + ik- (12.9)
В случае быстрой химической реакции, когда устанавливается
стационарное состояние, отношение кинетического тока к диффу-
зионному току описывается уравнением Коутецкого
^Л^ = О,886-^-Г|/2. (12 10)
Если предельный ток является чисто кинетическим, то
I, = 4 = 0,439mDi/2C>!/’/2/3 -i-. (12.11)
• * к
Согласно (12.11), кинетический ток можно распознать по его
независимости от высоты ртутного столба Н. Действительно, так
как т ~ Н, a t ~ ПН, величина т273^3 не зависит от Н, тогда как
диффу зионный ток в соответствии с уравнением (9.3) зависит от
чН, так что исследование зависимости i от Н позволяет различить
эти два типа токов. Следует заметить, что для кинетических токов
предельный ток может быть линейной функцией концентрации СА.
Однако высота волны зависит от экспериментальных условий, ко-
торые влияют на ку и к2. температуры, pH, ионной силы раствора
и др.
445
Для ЕС-процессов в условиях постояннотоковой полярогра-
фии предельный ток не зависит от скорости последующей химиче-
ской реакции, так что для него остаются справедливыми уравнения
для диффузионного тока. Поэтому электродные процессы этого
типа более удобны в вольтамперометрии. Однако данный вывод
применим не ко всем аппаратурным методам.
В частности, в условиях хроновольтамперометрии механизм
ЕС характеризуется неравенством высот катодного и анодного пи-
ков, так как все количество вещества Red или его часть реагирует с
образованием вещества В и окислиться в исходное состояние не
может. При этом отношение высот анодного и катодного пиков
Jp*/fpc зависит от скорости химической реакции и стремится к еди-
нице с увеличением скорости развертки v. Если заряд переносится
обратимо, то при больших скоростях развертки последующую хи-
мическую реакцию можно устранить. В этом случае график зави-
симости /ре от концентрации имеет прямолинейный вид и его мож-
но использовать в анализе.
Из выражения (9.98) следует, что высота /р в условиях хроно-
вольтамперометрии пропорциональна v1/2. Для СЕ-процессов /рс
перестает быть пропорциональным vl/2; значения уменьша-
ются с увеличением скорости развертки. Отношение высот анод-
ного и катодного пиков /р*//рс в общем случае превышает единицу и
уменьшается по мере снижения скорости развертки, стремясь к
единице
При установлении природы токов в хроновольтамперометрии
иногда используют критерий Семерано (х), который находят из
зависимости
lg/p = xlgv + const. (12.12)
Наклон графика зависимости lgzp от Igv дает х, который назы-
вается коэффициентом скорости Для диффузионных процессов
величина Alg/pZAlgv равна 0,5. Следует заметить, что х является
ненадежным критерием типа электродного процесса, поскольку
зависит от концентрации деполяризатора, диапазона используемых
скоростей поляризации и других условий эксперимента. Он был
популярен в начальный период развития хроновольтамперометрии
Более точную, хотя и качественную информацию о природе элек-
тродного процесса дают зависимости ijvxrr и ijjipc от v, основанные
на использовании большого диапазона скоростей поляризации. На
рис. 12.3 приведены зависимости от v. Видно, что для неос-
ложненного переноса заряда не зависит от v. В остальных
случаях постоянство /ра//Рс наблюдается для тех значений v, для ко-
торых вклад химической реакции в электродный процесс невелик и
свойства пиков становятся характерными для процессов, контро-
лируемых переносом заряда. С точки зрения химика-аналитика
нужно знать, является ли график зависимости ip от С прямолиней-
446
Рис. 12.3. Зависимости отношения ipJipC от v
1 - обратимый неосложненный перенос электронов; 2 - медленная химическая
реакция, предшествующая обратимому переносу электронов; 3 - обратимый
перенос электронов, за которым следует быстрая химическая реакция
ным или же он нелинейный, и необходимо принимать меры пре-
досторожности .
12.2.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТОКИ
I
Наряду с электродными процессами, в которых исходное ве-
щество или продукт электрохимической реакции участвуют в
предшествующих или последующих химических реакциях, в
вольтамперометрии нашли применение и каталитические токи, ко-
торые существенным образом отличаются от рассмотренных выше.
Примером каталитического тока может служить электровосстанов-
ление Fe3+ в присутствии пероксида водорода в кислой среде. В
отсутствие Н2О2 ионы Fe3+ восстанавливаются на РКЭ начиная с
потенциала окисления ртути. При введении в раствор пероксида
водорода ток возрастает, так как часть образовавшихся ионов Fe2+
окисляется до Fe .
Принимая во внимание, что каталитическая реакция является
последующей объемной окислительно-восстановительной реакци-
ей, электродный процесс можно представить схемой
Ох + ле Red + Z Ох.
t___________________к2__I
Если концентрация катализатора Z достаточно велика, то для
описания каталитической стадии вместо к] можно использовать
константу скорости псевдопервого порядка к\* = к\Сг. В этом слу-
чае электродный процесс описывается системой уравнений:
447
dQ)x(*,0 _ n d2 Cox(x>0 .
dt °* dx2
+ ^l^'z(X’O^'Red(X’O — ^2^-'Ox(X»0 » (12.13)
^^Red(X>0 _ n ^Red(X>0
dt Red dx2
-AriCz(x,r)CRed(x,0+^cox(x>0 (1214)
Влияние химической реакции регенерации деполяризатора
проявляется в увеличении регистрируемого тока, который равен
сумме /ггг + id, те. наблюдаемый ток превышает значение предель-
ного тока для диффузионного процесса. Для к} » кг каталитиче-
ский ток определяется зависимостью
(12.15)
Если диффузионный ток большой, то его можно измерить от-
дельно (в отсутствие катализатора), а каталитический ток получить
по разности. Из выражения (12.15) следует линейная зависимость
i*„ от концентрации деполяризатора. Однако механизм каталитиче-
ских процессов может существенно отличаться от рассмотренного.
Поэтому зависимость i(Cox) может быть как линейной, так и нели-
нейной.
Поскольку А ~ m^i2'3, то im не зависит от высоты ртутного
столба, но пропорционален квадратному корню из константы ско-
рости реакции регенерации деполяризатора. В условиях хроно-
вольтамперометрии диагностическими критериями каталитических
токов являются:
• смещение Ерс к менее отрицательным потенциалам с увеличе-
нием скорости развертки потенциала (~ 60/и мВ при 10-крат-
ном увеличении v);
• независимость i
• отношение ;pc/viz
от скорости развертки потенциала v;
по мере уменьшения v растет, стремясь к не-
которой постоянной величине;
• отношение ipt/ipc равно единице при всех скоростях развертки
потенциала.
Эти критерии применимы и к другим механизмам с частичной
регенерацией деполяризатора, а также к каталитическим токам во-
дорода. Каталитические токи водорода - это токи, которые по-
лучаются в результате смещения к менее отрицательным потен-
циалам необратимых катодных волн водорода в присутствии ката-
лизаторов.
448
Вещества, снижающие перенапряжение разряда водорода, ус-
ловно можно разделить на две группы:
• деполяризаторы, которые после разряда на электроде образуют
на его поверхности каталитически активные центры;
• соединения, имеющие протонодонорные функциональные
группы.
К первой группе принадлежат ионы металлов группы платины
или их комплексы. Каталитическими свойствами обладают выде-
ляющиеся на электроде металлы. Поскольку перенапряжение вы-
деления водорода на них значительно меньше, чем на чистой по-
верхности ртути, то разряд ионов водорода происходит легче.
Ко второй группе относятся органические вещества и ком-
плексные соединения некоторых переходных металлов, например,
пиридин, белки, алкалоиды, комплексы никеля и кобальта с N-, О-,
Р-, S-содержащими лигандами. Механизм каталитического выде-
ления водорода для органических соединений хорошо описывается
схемой, предложенной Майрановским:
В + DbT^=* ВН’ + D,
ВН* + е - ВН,
2ВН~> 2В + Н2.
В соответствии с данной схемой каталитический ток наблюда-
ется в том случае, когда кислотная форма катализатора ВН* вос-
станавливается на электроде при более положительных потенциа-
лах, чем донор протонов DH*. После регенерации формы В она
вновь протонируется, и весь цикл повторяется. Это приводит к
увеличению предельного тока на несколько порядков по сравне-
нию с диффузионным уровнем.
Процессы каталитического выделения водорода в растворах
комплексов металлов с органическими лигандами могут протекать
по-разному. В одном случае ответственными за каталитический
эффект являются комплексные частицы с центральным атомом в
исходном состоянии окисления, а в другом - комплексные ионы с
центральным атомом в низкой степени окисления.
В электрохимических реакциях первой группы комплексные
соединения сначала протонируются, а затем разряжаются на элек-
троде. При этом волны водорода наблюдаются раньше волн вос-
становления исходных комплексов. Во втором случае каталитиче-
ские волны следуют, как правило, за одноэлектронными стадиями
восстановления центрального атома. Поэтому электрохимические
реакции выделения водорода протекают при более отрицательных
потенциалах преимущественно в щелочных средах. Следует заме-
тить, что высокая каталитическая активность комплексов, особенно
15—3869 449
серосодержащих, во многом связана с их сильной адсорбцией на
поверхности РКЭ.
Предельный ток волны восстановления ионов водорода явля-
ется функцией концентрации катализатора. Поэтому такие волны
используются для определения ультрамалых количеств (до 140'8
моль/л) неорганических и органических соединений. Однако необ-
ходимо тщательно контролировать условия эксперимента, по-
скольку зависит от потенциала и в большинстве случаев волна
имеет вид полярограммы с максимумом. С увеличением концен-
трации катализатора iK„ стремится к предельному значению. Кроме
того, /ит зависит от pH, проходя через максимум, положение кото-
рого совпадает с р/С органического соединения, и от буферной ем-
кости раствора.
12.2.3. ТОКИ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ АДСОРБЦИЕЙ
Теоретически рассмотреть адсорбцию и другие поверхностные
явления в вольтамперометрии довольно сложно, так как адсорбци-
онные токи могут описываться различными изотермами адсорбции,
отличаться кинетикой переноса электрона и другими параметрами.
Для аналитика важно вовремя обнаружить эти явления и свести к
минимуму их влияние.
Сильная адсорбция деполяризатора или продукта электрохи-
мической реакции на поверхности электрода обычно вызывает по-
явление дополнительных волн на вольтамперограммах При этом
возможны два варианта:
1 В случае, когда адсорбируется электрохимически активное
вещество, при малых концентрациях деполяризатора наблюдается
волна, высота которой достигает постоянного значения по мере
увеличения концентрации. Однако при более положительных по-
тенциалах появляется новая волна (рис. 12.4, а). Дальнейшее уве-
личение концентрации деполяризатора не влияет на высоту волны
при более отрицательных потенциалах, но ведет к возрастанию но-
вой волны. Такой характер изменения высоты волн обусловлен не-
обходимостью преодоления сил адсорбции при восстановлении
адсорбированных молекул деполяризатора. Из двух волн вторая
является адсорбционной, так как наблюдается при более отрица-
тельных потенциалах. Постоянство ее высоты при повышении кон-
центрации деполяризатора объясняется полным покрытием по-
верхности электрода адсорбирующимися молекулами; несмотря на
увеличение их концентрации, они не могут адсорбироваться на
электроде.
2 . Если адсорбируется продукт электрохимической реакции, то
адсорбционная волна наблюдается при более положительных по-
тенциалах, чем диффузионная волна (рис. 12.4, б). Это происходит
потому, что в процессе адсорбции продукта электрохимической ре-
450
Рис. 12.4. Волны восстановления при адсорбции деполяризатора (а)
и продукта его восстановления (6); концентрация деполяризатора
увеличивается от кривой 1 к кривой 3
акции выделяется энергия, которая уменьшает энергию, необходи-
мую для превращения Ох в Red. Как и в первом случае, при малых
концентрациях деполяризатора наблюдается только одна волна,
высота которой увеличивается до некоторой концентрации послед-
него. При более высоких концентрациях деполяризатора высота
этой волны не зависит от концентрации.
Для условий полного покрытия поверхности электрода адсор-
бированным деполяризатором справедливо соотношение
й =0,85пГГвт2/3Г,/3, (12.16)
где 7адс - средний адсорбционный ток; Гв - максимальное число молей
адсорбированного вещества, приходящееся на единицу площади элект-
рода.
Из (12.16) следует, что адсорбционный ток определяется как
/адс = const-Я. (12.17)
Пропорциональная зависимость от высоты ртутного столба -
основной критерий, характеризующий адсорбционные токи. Дру-
гими критериями являются независимость от концентрации и
уменьшение адсорбционных токов при повышении температуры.
Следует заметить, что адсорбция деполяризатора не всегда ве-
дет к появлению двух волн. Если адсорбция Ох или Red слабая, то
дополнительная волна не появляется и высота волны соответствует
восстановлению всего количества Ох, которое попадает на элек-
трод. При этом высота волны увеличивается по сравнению с высо-
той диффузионной волны. Зачастую такая волна отличается по
форме от обычных полярографических волн наличием максимума
вместо площадки предельного тока. Его появление может привести
451
i
Рис. 12.5. Циклические хроновольтамперометрические кривые в случаях
адсорбции деполяризатора или продукта электродной реакции
а - слабая адсорбция деполяризатора; б - слабая адсорбция продукта; в - сильная
адсорбция деполяризатора; г - сильная адсорбция продукта. Прерывистыми
линиями обозначены кривые диффузионных процессов
к серьезным ошибкам при выполнении аналитических измерений,
поскольку высота волны будет изменяться нелинейно с изменени-
ем концентрации деполяризатора.
Для условий хроновольтамперометрии различают четыре ос-
новных типа вольтамперограмм:
1. Слабая адсорбция деполяризатора. Дополнительные пики не
появляются, но и катодный, и анодный пики увеличиваются по вы-
соте (рис. 12.5, а). С увеличением v величина ipc/vV2 возрастает про-
тив значений, характерных для диффузионных процессов при дан-
ных V. Отношение ijjipc возрастает с уменьшением скорости поля-
ризации электрода и становится равным единице при малых v.
2. Слабая адсорбция продукта электрохимической реакции.
Как и в первом случае, наблюдается увеличение высоты катодного
и анодного пиков (рис. 12.5, б). Однако значение /pc/v1/2 с увеличе-
нием v изменяется незначительно, в то время как отношение ipJvu2
заметно возрастает. Отношение /ра//рс также увеличивается с увели-
чением V.
3. В случае сильной адсорбции деполяризатора на вольтамле-
рограмме при более отрицательных потенциалах наблюдается пик
адсорбционного тока (рис. 12.5, в). Первый пик, при менее отрица-
тельных потенциалах, соответствует восстановлению деполяриза-
452
тора, диффундирующего к электроду. Различие в потенциалах пи-
ков зависит от концентрации деполяризатора, в некоторой степени
от v, но в основном определяется природой адсорбирующихся мо-
лекул.
4. Случай сильной адсорбции продукта электрохимической ре-
акции напоминает случай сильной адсорбции деполяризатора, но
пик адсорбционного тока наблюдается при менее отрицательных
потенциалах (рис. 12.5, г). Второй пик, при более отрицательных
потенциалах, соответствует диффузионному току.
Адсорбционные пики иногда бывают очень острыми; их по-
луширина может составлять несколько милливольт. После дости-
жения максимума адсорбционный ток быстро падает до нуля. Если
электрод полностью покрыт адсорбированным деполяризатором,
то
<р(„с) = 9,4. ЮТ. . (12.18)
Таким образом, в отличие от диффузионных токов адсорбци-
онные токи линейно зависят от скорости развертки потенциала v.
При очень больших v ток диффузии может быть небольшим по
сравнению с током адсорбции, поэтому необходимо внимательно
следить за зависимостью высоты пика от скорости развертки по-
тенциала поляризации. Для уменьшения влияния адсорбции следу-
ет использовать малые значения v.
12.3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Вольтамперометрия неорганических и комплексных соедине-
ний применяется как для определения концентрации ионов метал-
лов, так и для изучения равновесий в растворах (растворимости,
процессов протонизации, комплексообразования и др ). В табл. 12.1
приведены полярографические характеристики волн восстановле-
ния некоторых неорганических ионов
Данные о потенциалах пиков и полуволн в различных раство-
рах, кинетике и механизмах электродных процессов зачастую по-
зволяют априори выбрать оптимальные условия вольтамперомет-
рического определения неорганических ионов. Детальное описание
методик можно найти в книгах, приведенных в конце главы. Ниже
мы рассмотрим особенности электродных процессов некоторых
неорганических ионов, которые следует учитывать при их опреде-
лении методами вольтамперометрии.
Прежде всего это относится к щелочным и щелочноземельным
металлам, которые восстанавливаются на РКЭ при более отрица-
тельных потенциалах, чем потенциал разряда ионов водорода. Их
определение обычно проводят в неводных средах (ацетонитрил,
453
ТАБЛИЦА 111. Полярографические потенциалы полуволн
неорганических ионов (отн. насыщ. КЭ)
Ион Фоновый электролит £|/2, В Ион Фоновый электролит Ещ, В
А13* 0,2 моль/л Li2SO4 -1,64 Na* 0,1 моль/л Me4NCl -2,10
Bi3* Ацетатный буфер (pH 4,6) -0,32 Ni2* Nd3* 1 моль/л KC1 0,1 моль/л LiCl -1,10 -1,82
Cd2* 0,1 моль/л KNOj -0,58 Pb2* 0,1 моль/л NaNOj -0,38
Со2* 0,5 моль/л K2SO4 -1,43 Pr3* 0,1 моль/л LiCl -1,75
Ст3* 1 моль/л K2SO4 -1,03 Rb* 0,1 моль/л Me4NCl -2,12
Си2* Ей3* 0,5 моль/л H2SO4 0,2 моль/л КС1 0,00 -0,72 Sb3* Ацетатный буфер (pH 5,0) -0,61
Fe2* 1 моль/л NaClO4 -1,43 Sm3* 0,1 моль/л LiCl -1,81
Fe3* Ацетатный буфер (pH 5,0) -0,01 Те6* Аммиачный буфер (pH 9,2) -1,34
Ga3* 0,1 моль/л KNOj -1,12 Tl* 0,1 моль/л NaNO3 -0,48
In3* Ацетатный буфер (pH 5,0) -1,09 u* 0,1 моль/л НС1О4 То же -0,86 -0,17
д 0,1 моль/л Me^Cl 0,01 моль/л La2(SO4)3 -2,13 -1,90 V4* Аммиачный буфер (pH 9,2) -0,32
Li* 0,1 моль/л Me^Cl -2,34 Y3* 0,01 моль/л Y2(SO4)j -1,76
Mg2* То же -2,20 Yb3* 0,1 моль/л LiCl -1,17
Mn2* 0,1 моль/л КС1 -1,48 Zn2* 0,1 моль/л KNO3 -1,12
ДМФА, ДМ С О и др.) на фоне солей тетраал киламмония. Ионы
других металлов, если они присутствуют в растворе, следует уда-
лить из раствора, например, с помощью электролиза при контроли-
руемом потенциале. Вольтамперометрическому определению алю-
миния (Е\п ~ -1,64 В) также мешают большинство ионов. Анало-
гично ведут себя и ионы редкоземельных элементов, исключение
составляют лишь Ей3* и Yb3+, для которых Ещ имеют менее отри-
цательные значения.
Кислород восстанавливается на РКЭ в две волны, которые со-
ответствуют образованию Н2О2 при -0,23 В (pH 7) и воды при
-1,0 В (pH 7) (в щелочной среде образуется ОН-). Поэтому его уда-
ляют из анализируемых растворов продуванием инертного газа
(азот, аргон и др ). Однако способность кислорода восстанавли-
ваться на РКЭ используется в амперометрических биосенсорах и
для его определения в биологических жидкостях.
Вольтамперометрическое определение золота и серебра воз-
можно только в присутствии комплексообразователей или на элек-
тродах из углеродных материалов. На РКЭ волны восстановления
Ag* и Au3* практически сливаются с волной разряда ионов ртути.
454
12.3.1. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ
Реакции комплексообразования широко применяются в вольт-
амперометрическом анализе для смещения волн (или пиков) ионов
металлов в нужную область потенциалов. В случае процессов вос-
становления образование комплексов, как правило, приводит к
смещению Е\п обратимой диффузионной волны в катодную об-
ласть:
dt I Г) RT
Е'п~Е'п ’ 02 19)
где Е ]/2 - потенциал полуволны иона металла в присутствии комплексо-
образующего лиганда L; Е\а - потенциал полуволны свободного катиона
металла; DuD - коэффициенты диффузии свободного катиона металла и
комплексного иона соответственно; Cl - равновесная концентрация ли-
ганда в растворе; - константа устойчивости комплекса; р - число коор-
динированных лигандов
Согласно (12.19) зависимость Ещ от логарифма концентрации
комплексообразующего реагента является линейной. Если коэффи-
циент диффузии комплексного иона не сильно отличается от коэф-
фициента диффузии свободного катиона металла, то величиной
первого члена в правой части этого уравнения можно пренебречь.
Тогда
ДЕ =-2^1gp В. (12.20)
П г П
Смещение Е\п в катодную область связано с дополнительной
затратой энергии, идущей на диссоциацию комплексных частиц.
Для необратимых диффузионных волн в области низких концен-
траций лиганда возможно смещение Еш в сторону положительных
значений потенциала. Однако в этом случае чаще всего проявляет-
ся эффект катализа лигандом, который будет рассмотрен ниже.
В зависимости от устойчивости образующихся комплексов ре-
акция комплексообразования приводит к большему или меньшему
смещению Ещ, включая такое смещение Е\п, когда полярографиче-
ская волна исчезает, перекрываясь волной разряда фона. Используя
те или иные лиганды можно существенно улучшить избиратель-
ность определений. Этот прием подробно рассмотрен в литературе.
Проиллюстрируем его некоторыми примерами.
Так, реакции комплексообразования Mn2+, Cu2+. Сг3*, Fe2+ с
цианид-ионами используются для определения Мп2 . Цианидные
комплексы Си2+, Ср+ и Fe2+ настолько прочные, что волны восста-
новления этих ионов в присутствии CN" смещаются в область по-
тенциалов разряда фона, тогда как волна Мп2+ незначительно сме-
щается в сторону катодных потенциалов. Комплексообразование с
CN-ионами применяется для определения Ni2+ в присутствии Си2+.
455
i
Рис. 12.6. Каталитическая предволна восстановления 5-10-5 моль/л
Ni(NO3)2 на фоне 0,05 моль/л NaNCb в присутствии 4 10~4 моль/л
пиридина (1) и полярограмма 510~5 моль/л раствора Ni(NO3)2 (2)
Большое значение в анализе приобрели также реакции ком-
плексообразования с тартрат-ионами, например, определение Си2*
в присутствии Bi3+ и Fe3* при большом избытке А13+. Комплексооб-
разование с аммиаком позволяет раздельно определять Cu2+, Cd2+,
Ni2+ и Zn2+. При этом определение меди возможно в присутствии
избытка указанных металлов. Широкое применение нашли реакции
комплексообразования ионов металлов с ЭДТА: определение Си2+
в присутствии Fe3*, ТГ в присутствии РЬ , Мо6* в присутствии
W6*, Fe3* и Си2+. Комплексообразование с триэтаноламином при-
меняется при определении Fe3+.
Следует заметить, что реакции комплексообразования при оп-
ределении металлов применяются не только для смещения Е\п в
нужную область потенциалов. Эти реакции перспективны и в тех
случаях, когда речь идет об определении ионов металлов при очень
отрицательных потенциалах, например Са2*. В частности, с этой
целью применяют реакцию вытеснения Zn2+ ионами Са2+ из ком-
плексов с ЭДТА. Такой метод называют косвенным вольтампе-
рометрическим определением. Для этих целей можно использо-
вать и волны восстановления электроактивных лигандов, напри-
мер, ди-о-оксиазосоединений при определении А13+ и Zr .
С аналитической точки зрения интересен также каталитиче-
ский эффект лиганда, проявляющийся в том случае, когда гидрати-
рованный ион металла восстанавливается с высоким перенапряже-
нием. Последнее в отсутствие лиганда-катализатора обычно приво-
дит к растянутой и неудобной для аналитического использования
вольтамперограмме, либо она вообще перекрывается разрядом фо-
на. Этот эффект наблюдается для ионов Ni , Со2*, Fe2*, In3*, Ga3+,
Ti4*, Ge4*, Sn4*, которые в гидратированном состоянии восстанав-
456
ливаются с высоким перенапряжением, что затрудняет или делает
невозможным их определение.
Особенность каталитического эффекта лиганда при определе-
нии рассматриваемых ионов проявляется в смещении волн в сторо-
ну более положительных потенциалов и увеличении их крутизны
(рис. 12.6). Основной причиной такого поведения ионов металлов
являются реакции комплексообразования, протекающие как на по-
верхности электрода, так и в объеме раствора. При этом /гат в дей-
ствительности является квазидиффузионным, т.е. скорость реакции
комплексообразования благодаря высокой концентрации лиганда
существенно выше скорости диффузии. В качестве лигандов-
катализаторов используются пиридин, у-пиколин, роданид- и ио-
дид-ионы, тиокарбамид Под влиянием последнего практически
совпадающие волны Со, Fe2* и Мп2* разделяются на три волны.
Для определения Ti4* пригодна салициловая кислота и ее произ-
водные. Полифенолы являются катализаторами для определения
Ge4* и Sn4*.
Предложены также двойные каталитические системы, в кото-
рых предельный ток зависит как от скорости окислительно-
восстановительной реакции между восстановленной формой иона
металла с переменной валентностью (катализатором) и окислите-
лем (Н2О2, С10з” и др.), так и от скорости образования каталитиче-
ски активных промежуточных комплексов. В частности, для опре-
деления Ti4* применяются каталитические системы Ti4* - лиганд -
NH2OH, Ti4* - лиганд - СЮз” и Ti4* - лиганд - Н2О2. Особенно
большой каталитический ток наблюдается в растворах, содержа-
щих вещества типа ферментов. Так, при переходе от системы Fe3*
- Н2Ог к системам Fe3* - каталаза - Н2О2 и Fe3* - гемин - Н2О2
константа скорости химической реакции к\ возрастает на 5-7 по-
рядков. Каталитическая активность комплексов зависит от приро-
ды донорных групп, числа и характера звеньев в координационном
узле, их взаимного расположения.
12.3.2. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ЭКСТРАКТОВ ХЕЛАТОВ
МЕТАЛЛОВ
Нижнюю границу определяемых содержаний можно значи-
тельно понизить, если ионы металлов предварительно сконцентри-
ровать в виде комплексных соединений с помощью экстракции
При этом определение проводят непосредственно в органических
экстрактах. Во многих случаях сочетание экстракции с последую-
щим вольтамперометрическим определением исследуемых компо-
нентов оказалось настолько органичным, что экстракционно-
вольтамперометрические методы относят к комбинированным
методам анализа, поскольку одновременное использование экс-
тракционного концентрирования и чувствительной аппаратуры
457
значительно расширяет возможности как экстракции, так и вольт-
амперометрии. Иначе говоря, избирательность и нижняя граница
определяемых концентраций в этом случае зависят не только от
аппаратурного метода регистрации аналитического сигнала, но и от
типа экстракционной системы.
Сочетание экстракции и вольтамперометрии дает и другие
преимущества. В частности, применение неводных растворителей
позволяет расширить область рабочих потенциалов и повысить из-
бирательность определений за счет смещения £1/2 (Ер) комплексов.
В ряде случаев появляется возможность регистрации аналитиче-
ского сигнала даже для многокомпонентных систем. При этом сре-
да, в которой регистрируют вольтамперограмму, как правило, со-
держит два неводных растворителя. Один из них служит для экст-
рагирования комплексов из водной фазы в органическую, а другой
- для обеспечения электропроводности раствора, в связи с чем он
должен иметь достаточно высокую диэлектрическую проницае-
мость. Обычно в экстракционной вольтамперометрии применяют
гомогенные смеси экстрагирующего и ионизирующего растворите-
лей: бензол - метанол, толуол - ДМСО, CCU - ацетонитрил,
C2H4CI2 - ДМФА и др. В качестве фоновых электролитов приме-
няют LiCl, L1CIO4, NaCKh, соли тетраалкиламмония и т.п. Соот-
ношение компонентов смеси определяется растворимостью экстра-
гируемого комплекса и фоновой соли. По электропроводности
подобные системы не уступают традиционным электролитам в
водной полярографии.
Следует заметить, что природа ионизирующего растворителя
может влиять на устойчивость экстрагируемых комплексов. В
большинстве случаев экстрагируемые комплексы представляют
собой хелаты металлов, которые имеют достаточно высокую ус-
тойчивость в неводных средах. Поэтому равновесия реакций ком-
плексообразования в вольтамперометрии экстрактов не являются
определяющими. Более важной является информация о механизмах
электродных процессов и свойствах регистрируемого тока в зави-
симости от природы органического растворителя.
Изменение величины /а (или /р) в неводных растворителях по
сравнению с водной системой обычно связывают с изменением
вязкости раствора, которая оказывает влияние на коэффициент
диффузии деполяризатора. Однако это изменение может быть свя-
зано с изменением состава разряжающихся частиц и числа перено-
симых электронов. Так, например, в водном растворе ионы Си2*
восстанавливаются в виде аква-ионов (или комплексных анионов),
а в системе толуол - метиловый спирт - 8-оксихинолин - в форме
комплексов с 8-оксихинолином. Поэтому природа и свойства рас-
творителя оказывают заметное влияние на величину аналитическо-
го сигнала и нижнюю границу определяемых содержаний. Измене-
ние id (или ip) может быть связано и с изменением степени сольва-
458
тации экстрагируемых комплексов. Наибольший аналитический
сигнал при определении металлов в виде хелатов с органическими
лигандами наблюдается при использовании бензольных экстрак-
тов.
Другим параметром электродного процесса, на который следу-
ет обратить внимание при выборе растворителя и органического
реагента для связывания иона металла в хелат, является константа
скорости переноса заряда ks. Когда кг > 10~2 см/с, электрохимиче-
ская реакция достаточно подвижна и электродный процесс проте-
кает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние
факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (за-
медленный перенос заряда, наличие последующих химических ре-
акций и др ), и обеспечить условия регистрации поляризационных
кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом сущест-
венно снижается нижняя граница определяемых содержаний и по-
вышается избирательность определений.
Интерес представляет и объемное соотношение экстрагирую-
щего и ионизирующего растворителей. Если изменяется содержа-
ние растворителя с малой вязкостью и невысокой сольватирующей
способностью (толуол, jw-ксилол, бензол), то это практически не
отражается на величине тока. Увеличение доли растворителя с
большей вязкостью и сольватирующей способностью (бутанол,
циклогексанон и др.) приводит к уменьшению /а (или /р). С практи-
ческой точки зрения растворители с высокой вязкостью и сильной
сольватирующей способностью менее удобны, так как в этом слу-
чае необходимо строго контролировать их объемное соотношение.
Поскольку экстракционное извлечение ионов металлов из вод-
ных растворов обычно осуществляют в виде устойчивых хелатов с
органическими лигандами, то электрохимические реакции в мень-
шей степени осложнены сопутствующими химическими реакция-
ми, влияющими как на форму, так и на положение поляризацион-
ных кривых на оси потенциалов. Кроме того, хелаты металлов, как
правило, не заряжены, что уменьшает влияние сольватационных
эффектов. Предпочтение отдают тем реагентам, которые имеют
высокую экстракционную способность и избирательность, а элек-
трохимические реакции их комплексов с ионами определяемых
металлов протекают обратимо.
К ним, прежде всего, следует отнести комплексы с S- и
N-содержащими лигандами: дитиокарбаминаты, дитиофосфаты,
алкилксантогенаты, 8-меркаптохинолинаты и некоторые другие,
например, с оксиазосоединениями, тиосемикарбазонами, амино-
сульфидами и т.п. Эти реагенты получили широкое распростране-
ние в аналитической химии в качестве экстрагентов для разделения
и концентрирования металлов.
Несмотря на то, что общую схему электровосстановления хе-
латов металлов в неводных средах, которая удовлетворяла бы всем
459
требованиям, трудно представить, в большинстве случаев первый
электрон присоединяется обратимо (или квазиобратимо), образуя
комплексные частицы с центральным атомом в низкой степени
окисления. Затем следует химическая реакция, которая для ком-
плексов d-элементов с серосодержащими лигандами протекает по
схеме
[ML„J + е 2* [MU]' -► + pt .
Образующиеся после диссоциации лигандов комплексные час-
тицы восстанавливаются при потенциалах Ег...Еп с об-
разованием комплексов с центральным атомом в еще более низкой
степени окисления:
+ е [MU,^
1+е
(миЛ'-’*
Ии
М(0) +
где М = Сг(Ш), Мп(Ш), Fe(III), Co(III); L = R2NCS2" (R = СН3, С2Н5, СзН7,
С4Н9 и т.п ).
Аналогично протекает электровосстановление меркаптохино-
линатов Co(II), Ni(II), Cu(II), Fe(III), In(III), Ir(III), Rh(III), которые
образуют на вольтамперограммах одну или несколько волн (или
пиков) в зависимости от природы центрального иона. При этом пе-
ренос электрона также сопровождается частичной диссоциацией
лигандов. Следует заметить, что характер электродных процессов
практически не изменяется при замене растворителя, тогда как
природа лигандов отражается на величинах £|/2 (Ёр).
Наряду с процессами электровосстановления указанные ли-
ганды применяются для экстракционно-вольтамперометрического
определения металлов путем окисления комплексов на твердых
электродах. Так, дитиокарбаминат Fe(III) в апротонных средах
окисляется обратимо на графитовом электроде с образованием
комплекса [Fe(R2NCS2)j]+. При этом стабилизируется необычно
высокое состояние окисления центрального иона. По легкости
окисления хелатов металлов серосодержащие лиганды можно рас-
положить в следующий ряд: R2NCS2 > ROCS2 > RaPS2. Значения
£|/з (^р) комплексов зависят также от материала электрода.
12.4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
На сегодняшний день в мире синтезировано около 12 млн. ор-
ганических соединений (не считая изомеров), из которых 10-12 %
460
могут участвовать в электрохимических реакциях. В литературе
накоплена обширная информация по их электрохимическим свой-
ствам. Для аналитика она является базой данных, с помощью кото-
рой можно выбрать оптимальные условия вольтамперометрическо-
го определения тех или иных веществ.
Способность органических соединений восстанавливаться
(окисляться) на электроде при определенном потенциале обычно
связывают с присутствием в молекулах так называемых «электро-
форных» групп. Термин «электрофор» используется для обозначе-
ния функциональной группы, наличие которой определяет способ-
ность молекулы к электровосстановлению или электроокислению.
Встречаются случаи, когда в структуре молекулы присутствует
электрофорная группа, однако она остается электрохимически
инертной в доступной области потенциалов Для протекания элек-
трохимической реакции необходима соответствующая среда: рас-
творитель, фоновый электролит, pH раствора и т.п. Природа элек-
трода и состояние его поверхности также относятся к важнейшим
условиям проявления электрохимической активности органических
соединений. Далее коротко рассмотрим основные электрохимиче-
ски активные функциональные группы. Более подробную инфор-
мацию о механизме электродных процессов для различных классов
органических соединений можно найти в оригинальной лите-
ратуре.
12.4.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Понятия «окисление» и «восстановление» в неорганической
химии определены более точно, чем в органической химии. При
окислении неорганических ионов происходит потеря электронов, а
при восстановлении - присоединение. В случае же органических
соединений ситуация не столь очевидна, поскольку обмен электро-
нами зачастую приводит к образованию или разрыву ковалентных
связей, например, при электровосстановлении этилиодида, хлоро-
форма и других галогеналкилов:
C2H5I + 2е + Н* - С2Нб + Г
При этом электродная реакция может быть локализована на функ-
циональной группе или же затрагивать систему сопряженных свя-
зей молекулы в целом. Наличие в молекуле других групп, которые
не вступают в электрохимическую реакцию, но облегчают или
затрудняют восстановление или окисление электрофорной группы,
оказывает существенное влияние на электрохимические свойства
органических соединений.
Перечень деполяризаторов, содержащих электрофорные груп-
пы, включает почти все классы органических соединений: непре-
дельные углеводороды, галогенпроизводные, нитро- и серосодер-
461
жащие соединения, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты,
ароматические, гетероциклические и металлоорганические соеди-
нения и др. (табл. 12.2). При их восстановлении происходит при-
соединение электронов и протонов к кратным связям, либо расще-
пляется a-связь, как в приведенном выше примере. В общем случае
электродный процесс состоит из ряда стадий: массопереноса веще-
ства к электроду, переноса электронов, отвода продуктов реакции
от электрода, адсорбции и др. Наряду с ними электродные реакции
органических веществ включают в себя и химические стадии - ча-
ще всего протонизацию, т е. присоединение протона к молекуле
электроактивного соединения, а также другие химические реакции,
протекающие до или после переноса электронов.
Углеводороды. Простая одинарная связь С-С в углеводородах
электрохимически неактивна. Двойные связи углерод-углерод
также не восстанавливаются, если они не участвуют в сопряжении
Так, двойная связь в этилене не восстанавливается, в то время как в
СН2=СН-СН=СН2 она восстанавливается при -2,6 В. Тройные свя-
зи углерод-углерод восстанавливаются так же, как и двойные. Зна-
чения потенциалов полуволн восстановления непредельных угле-
водородов зависят от степени сопряжения двойных и тройных
связей.
При достаточно высоких катодных потенциалах восстанавли-
ваются фенилзамещенные производные этилена и ацетилена (сти-
рол, стильбен и др ), а также углеводороды с конденсированными
ароматическими ядрами (нафталин, антрацен, 3,4-бензпирен и т.п.)
и бифенилы. Ароматические соединения с одиночными бензоль-
ными кольцами не восстанавливаются. Следует заметить, что по-
лициклические углеводороды при небольших анодных потенциа-
лах могут окисляться на графитовом электроде с образованием од-
ноэлектронной волны окисления. Этот метод используется для
вольтамперометрического определения бенз(а)пирена в объектах
окружающей среды.
В общем случае процесс электровосстановления полицикличе-
ских углеводородов в растворителях с низкой протонодонорной
активностью протекает с образованием двух волн в две стадии:
R + е - R',
R"+ е -> R2-.
Первый электрон присоединяется обратимо с образованием
достаточно стабильных анион-радикалов. Перенос этого электрона
протекает медленно только в том случае, когда он сопровождается
конформационными изменениями, например при электровосста-
новлении циклеюктатетраена и аналогичных соединений с тройны-
ми связями. За необратимым переносом второго электрона следует
химическая реакция взаимодействия дианиона с компонентом рас-
462
ТАБЛИЦА 12.2. Полярографические потенциалы полуволн
некоторых органических соединений (отн. насыщ. КЭ)
Деполяризатор Фоновый электролит рн е1/2, в
Азобензол Буфер + 10 % этанол 6,3 -0,30
Азоксибензол Буфер + 20 % этанол 6,3 -0,63
Антрацен 0,175 моль/л B114NI + 75 % диоксан - -1,94
Ацетальдегид Буфер Мак-Ильвейна 3,9 -1,61
Бензальдегид То же 3,9 -1,3
Бензофенон То же 4,9 -1,16
Бенз(а)пирен 0,175 моль/л Bu<NI - -2,13
Бифенил 0,175 моль/л Bu4NI + 75 % диоксан - -2,70
Бромбензол 0,05 моль/л Et4NBr + 75 % диоксан - -2,32
1-Бромбутан То же • -2,27
Гидразин Буфер Бриттона-Робинсона 9,3 -0,09
Гидроксил амин То же 4,6 -1,42
ДДТ 0,01 моль/л Me4NBr - -0,80
Метилбромид 0,05 моль/л Et^NBr + 75 % диоксан - -1,63
Метилиодид То же - -1,43
Метилхлорид То же - -2,23
Метилвинилкетон 0,1 моль/л КС1 - -1,42
Муравьиная кислота То же -1,66
Нафталин 0,175 моль/л Bu4NI + 75 % диоксан - -2,46
Нитробензол НС1 + КС1 + 8 % этанол 0,5 -0,16; -0,76
Нитрозобензол Буфер Мак-Ильвейна 6,0 -0,03
Нитрометан 0,05 моль/л H2SO4 - -0,7
1-Нитропропан То же - -0,65
о-Нитрофенол Буфер Бриггона-Робинсона + 10 % этанол 2,0 -0,23
и-Нитрофенол Буфер Бриггона-Робинсона + 8 % этанол 2,0 -0,35
Пропиональдегид 0,1 моль/л LiOH -1,93
Стильбен 0,175 моль/л BU4NI + 75 % диоксан - -2,26
Фенилпропилкетон 0,1 моль/л NH4CI + 50 % этанол -1,55
Формальдегид 0,05 моль/л КОН + 0,1 моль/л КС1 - -1,59
Хинон Ацетат + 50 % метанол 5,4 +0,10
Хлороформ 0,05 моль/л МедЛВг - -1,63
Циклогексанон 0,05 моль/л Et^NI + 75 % диоксан - -2,45
Циклооктатетраен 0,1 моль/л Et4NOH + 50 % этанол -1,51
Цистеин Фосфатный буфер 7,0 -0,46
Щавелевая кислота Буфер 5,4 -1,80
Этилпероксид 0,02 моль/л НС1 - -0,2
463
творителя (обычно с донором протонов). Протонирование дианио-
на приводит к карбаниону RHT, в котором один из атомов углерода
исключен из сопряжения. Последующее протонирование дает ди-
гидросоединение RH2. Увеличение числа конденсированных колец
облегчает восстановление, т е. смещает Е\п в сторону положитель-
ных значений.
В присутствии доноров протонов образующийся на первой
стадии анион-радикал присоединяет протон с образованием тс-ра-
дикала RH. Вслед за этим происходит перенос электрона от элек-
трода, либо от второго анион-радикала:
RH + е — RH,
RH + R — RH + R
Поскольку E\ri восстановления тг-радикала более положитель-
ный, чем Е\п исходного углеводорода, высота первой волны увели-
чивается и при достаточной концентрации доноров протонов на-
блюдается одна двухэлектронная волна
R + 2е + DH — RH2
Пероксиды. Среди органических соединений кислорода с
одинарными связями наибольший интерес представляют перокси-
ды ROOR' и гидропероксиды ROOH, вольтамперометрическое оп-
ределение которых возможно в достаточно сложных матрицах: жи-
рах, маслах, лаковых покрытиях, резинах, в продуктах сгорания
углеводородов и т.п. Однако их волны сильно растянуты и имеют
не очень четкую форму. Гидропероксиды восстанавливаются легче
пероксидов с образованием ROH и воды, тогда как пероксиды дают
ROH и R'OH Механизм восстановления соединений этого класса
достаточно сложный и включает в себя ряд стадий, осложняющих
электродный процесс.
Фенолы. Заметная роль фенолов и полифенолов в протекании
биологических процессов, а также широкое применение этих со-
единений в качестве антиоксидантов являются причиной повы-
шенного интереса к методам их определения. Описаны различные
способы вольтамперометрического определения фенолов на твер-
дых электродах. В частности, на платиновом микроэлектроде фе-
нолы можно определять по волне окисления, которая соответствует
образованию фенокси л ьных радикалов:
СбН5ОН -» ОДО + ЬГ + е,
или СбН5ОН > СбН5О" + Н\
CsHsO- —мсдленно > СбН50‘ + е
464
Галогенпроизводные Органические галогенпроизводные, как
правило, восстанавливаются электрохимически. Электродный про-
цесс полностью необратим и протекает в одну стадию, которая не
зависит от pH раствора. В нем участвуют два электрона и протон.
Продуктами восстановления являются соответствующий углеводо-
род и галогенид-ион. Полигалогенпроизводные восстанавливаются
ступенчато; каждая ступень отвечает расщеплению одной связи
углерод-галоген с потреблением двух электронов:
RCH3nX„ + 2е + ЬГ -> ЯСНфД,, + X
Они восстанавливаются легче монопроизводных. Эта их осо-
бенность используется при вольтамперометрическом определении
пестицидов. Так, метилхлорид восстанавливается при -2,23 В, то-
гда как ДДТ - при -0,80 В, а у-гексахлорциклогексан - при -1,57 В.
Иодпроизводные восстанавливаются легче бромпроизводных, ко-
торые в свою очередь восстанавливаются легче хлорпроизводных.
Алифатические галогенпроизводные с короткой цепью восстанав-
ливаются легче галогенпроизводных с длинной цепью или арома-
тических производных.
Альдегиды и кетоны. Соединения этих классов обычно вос-
станавливаются до спиртов. При этом двойная связь углерод-ки-
слород заменяется на две простые связи углерод-кислород и угле-
род-водород:
RCHO + 2е + 2Н* -> RCH2OH,
RR'CO + 2е + 2ГГ -> RR'CHOH.
Механизмы электродных процессов, значения Е\п и высоты
волн зависят от многих факторов, из которых определяющую роль
играет pH исследуемых растворов, поскольку протонированные
формы карбонильных соединений восстанавливаются при более
положительных потенциалах по сравнению с непротонирован-
ными. На вольтамперограммах это проявляется в смещении Ei/г к
менее отрицательным значениям потенциалов.
Низшие члены гомологического ряда (особенно формальде-
гид) в водных растворах способны гидратироваться по карбониль-
ной группе с образованием электрохимически неактивных гем-ди-
олов типа RR'C(OH)2. Существование гем-диольной группы, мед-
ленно превращающейся в карбонильную, является причиной того,
что наблюдаемые токи оказываются заметно меньше диффузион-
ных. При подщелачивании растворов или повышении температуры
скорость дегидратации увеличивается и токи возрастают, прибли-
жаясь к значениям, характерным для диффузионных токов. Однако
в сильнощелочной среде они вновь уменьшаются из-за образования
анионов гелг-диолов.
465
Насыщенные алифатические кетоны восстанавливаются труд-
нее соответствующих альдегидов. Если в алифатических кетонах
или альдегидах имеется сопряженная с карбонильной связью двой-
ная связь, то такое сопряжение облегчает восстановление. Однако
подобные реакции редко используются в аналитических целях.
Ароматические кетоны в кислых средах восстанавливаются в
две стадии с переносом на каждой из них по одному электрону,
причем первая стадия соответствует восстановлению до свободно-
го радикала, а вторая - до спирта:
Ai€R ArCR ArCHR
I I I
ОН он он
Вторая волна соответствует необратимому переносу одного
электрона. Однако на нее влияет реакция димеризации кетильных
радикалов с образованием пинаконов, которые не восстанавлива-
ются на электроде.
В щелочных средах восстановлению подвергаются непротони-
рованные молекулы деполяризатора:
Ai€R-^*ArCR
II L
О О
Образовавшиеся анион-радикалы быстро взаимодействуют с
донорами протонов по реакции
ArCR ArCR
О" он
Так как кетильные радикалы восстанавливаются при более по-
ложительных потенциалах, то наблюдается одна суммарная двух-
электронная волна. Таким образом, восстановление ароматических
кетонов является примером сложных электродных реакций, проте-
кающих по механизмам типа СЕЕС (в кислых средах) и ЕСЕС (в
щелочных средах).
Механизм восстановления ароматических кетонов в неводных
средах с низкой протонодонорной активностью аналогичен меха-
низму восстановления углеводородов. При этом на вольтамперо-
граммах наблюдаются либо две одноэлектронные (в отсутствие
доноров протонов), либо одна двухэлектронная волна.
466
Ароматические альдегиды ведут себя подобно ароматическим
кетонам; при переносе одного электрона и одного протона при по-
тенциале первой волны образуются свободные радикалы, прояв-
ляющие склонность к димеризации, так что вторая волна может не
достигать ожидаемой высоты. В отличие от алифатических альде-
гидов ароматические альдегиды более склонны димеризоваться в
гликоли.
Для определения алифатических кетонов и альдегидов широко
применяется их реакция с аминами или замещенными гидразина:
>С=О + H2N-Y ——>C=N-Y.
-HjU
При этом образуются азометины, которые содержат >ON-
группу. Они восстанавливаются при менее отрицательных потен-
циалах, чем исходные карбонильные соединения. Процесс электро-
восстановления азометинов в кислых водных растворах протекает
ступенчато с образованием двух двухэлектронных волн, высоты
которых зависят от pH:
>C=N-Y + Н* z± >C=NH-Y,
>C=NH-Y + 2РГ + 2е -> >C=NH2 + HY,
>C=NH2 + H* + 2e -» >CH-NH2.
Из ароматических карбонильных соединений, содержащих две
С=О-группы, интерес представляют хиноны. В кислых водных рас-
творах они легко подвергаются обратимому восстановлению до
гидрохинонов. Процесс сопровождается переносом двух электро-
нов и двух протонов с образованием одной волны. В неводных сре-
дах наблюдается обратимое восстановление до семихинон-анионов
и далее до гидрохинонов, в то время как в водных растворах семи-
хиноны нестабильны. Заметим, что редокс-пара хинон/гидрохинон
является классическим примером обратимой окислительно-
восстановительной системы.
Кислоты и эфиры. Насыщенные алифатические карбоновые
кислоты и эфиры, как правило, не дают волн восстановления в дос-
тупной области потенциалов. Однако на платиновом микроэлек-
троде можно наблюдать волны их окисления (реакция Кольбе).
Ароматические производные восстанавливаются в сильнокислых
растворах до спиртов:
АгСООН + 4е + 4Н* -> АгСН2ОН + Н2О,
ArCOOR + 4е + 4Н* -> ROH + АгСН2ОН
Аналогично восстанавливаются карбоновые кислоты, содер-
жащие электроноакцепторные группы, например молочная или
а-хлорпропионовая кислоты. Катодное восстановление активиро-
467
ванных сложных эфиров также протекает при менее отрицатель-
ных потенциалах, чем неактивированных.
Азотсодержащие соединения. Из этого класса органических
соединений особое место занимают ароматические нитропроиз-
водные Они относятся к наиболее изученным в вольтамперомет-
рии. В кислых и слабокислых водных средах в отсутствие поверх-
ностно-активных веществ (ПАВ) ароматические нитросоединения
восстанавливаются с образованием на полярограммах двух волн,
соответствующих переносу четырех и двух электронов, до фенил-
гидроксиламина и затем до анилина:
ArNO2 + 4е + 4ЬГ -> ArNHOH + Н2О,
ArNHOH+ 2е + 2РГ -> ArNH2 +Н2О
Волна восстановления до фенилгидроксиламина пригодна для
количественных определений. Однако в присутствии ПАВ (жела-
тин, камфара и т.п.) она может разделиться на две ступени вследст-
вие эффекта адсорбции деполяризатора. При этом E\q первой вол-
ны почти не изменяется, а второй - смещается к более отрицатель-
ным значениям. Суммарный ток обеих волн равен по высоте четы-
рехэлектронной волне восстановления. Эту особенность поведения
нитросоединений на РКЭ необходимо учитывать при выборе усло-
вий регистрации вольтамперограмм
Восстановление фенилгидроксиламина как вторая стадия элек-
тродного процесса наблюдается только в кислых растворах. С уве-
личением pH вторая волна уменьшается по высоте, так что уже в
растворах с pH 6 она отсутствует. Это объясняется тем, что в ще-
лочных растворах фенилгидроксиламин вступает в реакцию соче-
тания с образованием азоксибензола, который восстанавливается
до гидразобензола и воды. Если в молекуле имеется несколько
нитрогрупп, то на вольтамперограммах наблюдаются волны их по-
следовательного восстановления.
В апротонных растворителях, таких как ДМФА и аммиак, аро-
матические нитросоединения обратимо восстанавливаются до ани-
он-радикалов, а при более отрицательных потенциалах - до диа-
нионов.
Замещенные м- и «-нитробензолы восстанавливаются на РКЭ
аналогично нитробензолу. Однако их потенциалы смещены отно-
сительно Е\ц нитробензола в зависимости от электронодонорных
или электроноакцепторных свойств заместителей. Следует заме-
тить, что производные нитробензола имеют высокую чувствитель-
ность к электронным и стерическим эффектам последних.
Алифатические нитросоединения в кислых средах, как прави-
ло, дают по две необратимые волны: чстырехэлектронную волну
восстановления до гидроксиламина и воды, за которой следует
двухэлектронное восстановление гидроксиламина с участием двух
протонов до амина.
468
Нитрозосоединения легко восстанавливаются до соответст-
вующих гидрокси ламинов, которые в свою очередь могут окис-
ляться до нитрозосоединений. Потенциал таких обратимых редокс-
систем довольно положителен. Так, для C6H5NO он равен —0,10 В.
Азосоединения также легко восстанавливаются на РКЭ с уча-
стием двух электронов и двух протонов:
ArN=NAr + 2е + 2ЬГ -> ArNH-NHAr.
Восстановление (СНз)2М(СбН4)К=МСбН5 протекает с участием
четырех электронов в одну стадию:
(CH3hN(C6H4)N=NC6H5 -+ (СНз)2Ы(СбН4)КН2 + СбН5КН2.
Алифатические амины в обычных условиях восстанавливают-
ся трудно или совсем не восстанавливаются. Однако они окисля-
ются в неводных средах при достаточно высоких анодных потен-
циалах. Первая стадия этого процесса - образование катион-ради-
калов
RCH2-NH2 -> RCH2-NH2 + е,
которые нестабильны и быстро подвергаются последующим реак-
циям с участием растворителя. Анилин окисляется на платиновом
аноде в водных растворах H2SO4 с образованием и-аминодифе-
ни л амина:
2CeH5-NH2 СбН5-МН-СбН4-МН2 + 2Н*
Четвертичные соли алифатических аминов восстанавливаются
при крайне отрицательных потенциалах с образованием одноэлек-
тронных волн:
R4K —R3N + R,
R + R -> R-R
Серосодержащие соединения. Тиолы окисляются электрохи-
мически на РКЭ до соответствующих меркаптидов с образованием
анодной волны:
RSH + Hg —RSHg + Н*.
Меркаптид ртути неустойчив и претерпевает дальнейшее превра-
щение:
2RSHg (RS)2Hg + Hg.
Это равновесие настолько подвижно, что при введении в раствор
(RS)2Hg наблюдается только волна восстановления RSHg.
Дисульфиды RSSR на РКЭ дают двухэлектронную волну вос-
становления
469
RSSR + 2H* + 2e 2RSH.
При этом алифатические дисульфиды восстанавливаются
труднее, чем ароматические. Сульфиды типа ArSR восстанавлива-
ются на РКЭ необратимо с образованием одной двухэлектронной
волны
Гетероциклические соединения. Органические соединения
этого класса чрезвычайно разнообразны и дают на вольтамперо-
граммах волны, занимающие практически весь диапазон потенциа-
лов. При электровосстановлении гетероциклических соединений на
электроде претерпевают изменение либо сами гетероциклы, либо
связанные с ними электрохимически активные функциональные
группы. Некоторые гетероциклические соединения способны окис-
ляться на твердых электродах. Однако наиболее широко в вольтам-
перометрии используются волны их восстановления, а также ката-
литические волны водорода.
Из электрохимически активных гетероциклов прежде всего
следует выделить гетероароматические соединения. Их можно раз-
делить на л-дефицитные и л-избыточные. К первой группе отно-
сятся пиридин, хинолин, пиримидин, пиразин, феназин и др., моле-
кулы которых способны присоединять электроны. К тому же в со-
единениях этого типа гетероатом может протонироваться, приоб-
ретая положительный заряд, что существенно облегчает процесс
электровосстановления. У л-избыточных гетероциклов, к которым
в основном относятся пятичленные азот-, серо- и кислородсодер-
жащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол и т.п ),
неподеленная пара электронов гетероатома участвует в л-элек-
тронном сопряжении, что повышает электронную плотность коль-
ца в целом. Эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются в
доступной области потенциалов
12.4 2. ОСОБЕННОСТИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Выше мы упоминали о влиянии среды на протекание электро-
химических реакций. Среда может влиять, во-первых, непосредст-
венно на перенос заряда и, во-вторых, на химические реакции, про-
текающие до или после переноса электронов. Заметим, что под
средой понимают не только растворитель, но и фоновый электро-
лит и примеси, особенно остаточную воду, всегда присутствую-
щую в органических растворителях.
В первую очередь среда влияет на реакции, сопряженные с пе-
реносом электронов. Поскольку скорость переноса заряда у орга-
нических соединений обычно высока, общая скорость электрохи-
мического процесса чаще всего лимитируется скоростью сопря-
женной химической реакции. В органической электрохимии одной
470
из самых распространенных сопряженных химических реакций
является протонизация. В ходе протонизации возникают частицы,
которые имеют более высокий положительный заряд по сравнению
с исходными молекулами:
р -
А + DH АН + D,
Р°
или В + DH’ ^=> BFT + D,
ро
где А- - анион органической кислоты; В - органическое основание; DH* -
донор протонов; D - сопряженное с ним основание; р - суммарная кон-
станта скорости реакции протонизации; о - константа кислотно-основ-
ного равновесия.
Протонизация А’ или В облегчает их разряд на электроде.
Особенность реакции в том, что она протекает в некотором объеме
реакционного слоя вблизи электродной поверхности. Толщина это-
го слоя ц равна расстоянию, которое может преодолеть электрохи-
мически активная частица АН или ВН* за время своего существо-
вания. Учитывая, что
СТ=^АН=Ш
[Н+] [АН]
или
_ [В]
|Н*] [ВНЧ ’
(12.21)
величину ц можно найти из соотношения
(12.22)
где D - коэффициент диффузии неактивной формы деполяризатора.
При высокой скорости протонизации, например в сильнокис-
лых средах, все или почти все частицы А" и В, доставляемые к
электроду за счет диффузии, превращаются в АН или ВН\ Вели-
чина inp в этом случае практически равна и контролируется диф-
фузией. Если равновесие протонизации смещено в сторону неак-
тивных форм А и В, то /пр < 1Л.
В качестве примера на рис. 12.7 приведены вольтамперограм-
мы пировиноградной кислоты в растворах с различными значения-
ми pH, в которых она находится в молекулярной форме АН, в
неполностью диссоциированном состоянии (АН, А"), и в форме
аниона А". В кислой среде (pH 2) высота волны отвечает диффузи-
онному току АН. С увеличением pH она уменьшается по высоте, но
при более отрицательных потенциалах появляется новая волна, от-
вечающая восстановлению непротонированной формы А При
этом сумма высот волн остается постоянной и соответствует диф-
471
Рис. 12.7. Полярограммы 10 3 моль/л растворов пировиноградной
кислоты при pH: 2 (а), 5 (6), 8 (в)
фузионному току обеих форм деполяризатора. В щелочной среде
(pH 8) наблюдается диффузионная волна восстановления аниона
пировиноградной кислоты А~. При этом зависимость /щ, волны вос-
становления протонированной формы деполяризатора от pH напо-
минает кривую диссоциации соответствующей кислоты НА (рис.
12.8). Подобная зависимость характерна не только для органиче-
ских кислот, но и для других деполяризаторов, восстановлению
которых предшествует реакция протонизации. Значение pH, при
котором /пр = ‘/г id, называется полярографической константой дис-
социации р/С*нд, которая не равна термодинамической константе
диссоциации рХяд. Различие между рл на и р/Снл обусловлено тем,
что на электроде равновесие протонизации нарушается из-за элек-
тровосстановления НА.
Влияние pH проявляется и на величинах Е^. Если ионы водо-
рода участвуют в потенциалопределяющей стадии, то с ростом pH
значения Ещ становятся более отрицательными. Для обратимых
процессов зависимость Е1/2 от pH описывается выражением
£I/2 = E°-w^-pH, (12.23)
Пг
где т - число протонов, участвующих в электрохимической реакции;
Е? - стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы
при [НП = 1 моль/л.
В случае необратимых реакций Е\ц зависит от pH лишь в том
случае, если стадии переноса электрона предшествует реакция про-
тонизации. В выражение для £1/2 таких волн прямо или косвенно
входит концентрация ионов водорода. Смещение Е\п с ростом pH
определяется наклоном графика ДЕ^/ДрН. В широком интервале
472
Рис. 12.8. Зависимость /„р волны
восстановления протонированной
формы деполяризатора от pH
Рис. 12.9. Зависимость Е\п первой
волны восстановления 10’3 моль/л
раствора нитробензола от pH
pH эта зависимость имеет S’-образный вид (рис. 12.9). В кислой
среде £1/2 практически не зависит от pH, поскольку молекулы де-
поляризатора полностью протонированы. В щелочной среде Е]/2
также не зависит от pH; восстановлению подвергается непротони-
рованная форма деполяризатора.
На кинетику электродных реакций, а также на величину кине-
тических токов оказывает влияние и строение двойного электриче-
ского слоя. Это обусловлено тем, что скорость переноса электрона
зависит от величины скачка потенциала между электродом и цен-
тром разряжающейся частицы, находящейся в плоскости двойного
электрического слоя. При повышении концентрации фонового
электролита значение ^-потенциала уменьшается и величина эф-
фективного скачка потенциала в плотной части двойного слоя воз-
растает. При этом £1/2 смещается к менее отрицательным потен-
циалам. Для нейтральных молекул это смещение равно изменению
величины ц/] -потенциала:
А£|/2 = Ац/,.
Для заряженных частиц деполяризатора увеличение концен-
трации фонового электролита приводит к уменьшению или увели-
чению их концентрации в приэлектродном слое. В этом случае за-
висимость £1/2 от ц/i имеет вид
(12.24)
аиа
где z - заряд частицы; а - коэффициент переноса; пл - число электронов,
переносимых в потенциалопределяющей стадии.
Из (12.24) следует, что для z > 0 с увеличением концентрации
фонового электролита (ионной силы) значения £1/2 становятся бо-
473
лее отрицательными. И наоборот, для частиц с z < 0 увеличение
концентрации фонового электролита приводит к смещению £|/2 в
сторону менее отрицательных значений потенциала.
Для электродных процессов с предшествующей протонизаци-
ей изменение \|/i-потенциала вызывает также изменение приэлек-
тродной концентрации ионов водорода. Учет этого обстоятельства
дает следующее выражение, описывающее смещение Е\п таких
волн:
+ F &E}f2'
ч ала 2,3RT ДрН
(12.25)
Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм элек-
тродных процессов зависит и от природы растворителя. Неводные
растворители в вольтамперометрии органических соединений ис-
пользуются не только для повышения их растворимости, но и для
устранения ряда факторов, осложняющих электродный процесс.
Для этого, как правило, применяют апротонные полярные раство-
рители: ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и
некоторые другие. В таких средах практически полностью подав-
ляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах
соответствуют переносу электрона «в более чистом виде». Кроме
того, в неводных средах существенно уменьшается влияние ад-
сорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризаци-
онных кривых.
Многоэлектронные волны (с п = 2 и более), регистрируемые в
водных средах, в апротонных растворителях разделяются на не-
сколько отдельных ступеней, соответствующих переносу одного
электрона. Появление нескольких ступеней означает, что процесс
протекает стадийно и на электроде образуются промежуточные
продукты, которые имеют высокую реакционную способность. По-
этому они могут быстро исчезнуть в процессе электролиза, реаги-
руя с компонентами среды или вступая в дальнейшие электрохи-
мические реакции. Как правило, они представляют собой частицы
радикального характера. Для их идентификации применяют специ-
альные электрохимические ячейки, помещенные в резонатор ЭПР-
спектрометра. Появление спектра ЭПР является доказательством
образования радикальных частиц в ходе электродного процесса.
12.4.3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕДИАТОРОВ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Как уже отмечалось выше, далеко не все органические соеди-
нения проявляют электрохимическую активность. Кроме того,
электродные реакции многих из них протекают с большим перена-
пряжением с образованием необратимых, плохо выраженных поля-
474
Рис. 12.10. Схема электрохимических превращений в присутствии
медиатора А
ризационных кривых. Поэтому усилия исследователей направлены
на разработку таких способов вольтамперометрического определе-
ния органических деполяризаторов, которые обеспечивали бы ус-
ловия обратимого восстановления (окисления) определяемых ве-
ществ в доступной области потенциалов.
Один из подходов к решению проблемы заключается в исполь-
зовании посредников (медиаторов), которые осуществляют перенос
электронов от электрода к определяемому веществу. Схема такого
процесса представлена на рис. 12.10. Частицы А и А* являются
компонентами обратимой редокс-системы, способными к после-
дующей химической реакции с субстратом S. Это обстоятельство
позволяет практически исключить или уменьшить влияние таких
факторов, как необходимость определенной ориентации электроак-
тивного вещества у поверхности электрода, воздействие поля по-
следнего, шероховатости и чистоты поверхности и т.д. Экспери-
ментально наблюдаемый прирост тока А в присутствии субстрата S
по сравнению с током А в его отсутствие является аналитическим
сигналом S. При этом в электрохимическую реакцию вовлекаются
вещества, которые не восстанавливаются при потенциале Ед/д*
Кроме того, в присутствии медиаторов остаточный ток имеет
меньшее значение, чем при потенциалах, соответствующих непо-
средственному восстановлению S на электроде; возрастает отно-
шение сигнал/шум, а вместе с тем и чувствительность определе-
ний.
Осуществление медиаторных процессов предполагает взаимо-
действие меж^у медиатором и электродом с образованием актив-
ных частиц А . Затем слезет гомогенная стадия переноса электро-
на в объеме раствора от А к S или наоборот. Это взаимодействие
приводит к образованию восстановленных (окисленных) продуктов
реакции, тогда как медиатор регенерируется и вновь вступает в
электродную реакцию. Регистрируемый ток по своей природе яв-
475
лястся каталитическим током, обусловленным протеканием объем-
ной окислительно-восстановительной реакции между активной
формой медиатора А и субстратом S, причем скорость реакции
зависит от скорости превращения S в продукт Р:
А ± е ~ А*,
А* + S А + S*,
S* -> Р.
Для наиболее простых случаев разработан математический ап-
парат, позволяющий достаточно успешно рассчитать значения тока
и определить константы скорости отдельных стадий электродного
процесса.
В качестве редокс-катализаторов для медиаторных реакций
используются соли и комплексы металлов, галогены в различных
степенях окисления, электрохимически генерируемые ион-радика-
лы и анионы (катионы), которые достаточно стабильны в окислен-
ной и восстановленной формах. Следует заметить, что время жизни
активной формы медиатора является одним из основных факторов,
определяющих эффективность каталитического процесса.
Протекание медиаторных реакций при определении органиче-
ских соединений возможно при соблюдении следующих условий:
• окисление или восстановление субстрата протекает термоди-
намически обратимо;
• скорость реакции, приводящей к образованию конечных про-
дуктов, достаточно высока, так что активная форма медиатора
не исчезает в конкурентных реакциях;
• поток вещества в зону электродной реакции определяется ско-
ростью диффузии.
Наряду с указанными при выборе медиаторов следует учиты-
вать и другие критерии: структурный, электрохимический, эквива-
лентности электронного обмена, термодинамический и кинетиче-
ский. Первый из них обусловливает соответствие структуры суб-
страта структуре медиатора. Электрохимический критерий связан с
потенциалами протекания электрохимических реакций: для близ-
ких по природе и структуре медиаторов эффективность процесса
растет с уменьшением AEas = #s/s» - /Га/а*- Критерий эквивалентно-
сти электронного обмена требует эквивалентного обмена электро-
нами между А и S. Термодинамический критерий устанавливает
необходимость отрицательного изменения свободной энергии в
результате превращения системы. Кинетический критерий указы-
вает на предпочтительное превращение тех веществ, которые обра-
зуют неустойчивые промежуточные продукты при переносе элек-
тронов, т.е. тех, которые превращаются быстрее всего.
476
Механизм гомогенной реакции А* - А + S* может быть
различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию пе-
реносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-
момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между
А* и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в ходе
реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт A S,
который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с хи-
мическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае
химического катализа перенос электронов, как правило, осуществ-
ляется по внутрисферному механизму.
В последнее время особый интерес в качестве переносчика
электронов вызывает анион-радикал кислорода, который образует-
ся при электрохимическом восстановлении молекулярного О2 в
апротонной среде. Высокая реакционная способность О2, его мно-
гофункциональность, позволяют использовать этот реагент в ме-
диаторных реакциях при определении органических соединений. В
аналитической практике нашли также применение системы с им-
мобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они
применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках
(сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация
медиатора на поверхности электрода обеспечивает его высокую
локальную концентрацию, что повышает чувствительность опреде-
лений.
В анодной области потенциалов в качестве медиаторов приме-
няют ферроцен и его замещенные, ароматические амины, комплек-
сы переходных металлов с макроциклическими полиаминами, фта-
лоцианинами, порфиринами и др.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии.
- М.: Химия, 1983.
2. Будников Г. К., Троепольская Т. В., Улахович Н. А. Электрохимия
хелатов металлов в неводных средах. - М.: Наука, 1980.
3. Будникова Ю. Г., Будников Г. К. Медиаторные системы в органической
электрохимии И Жури, общей химии. 1995. Т. 65, № 9. С. 1517.
4. Майрановский С. Г. Каталитические и кинетические волны
в полярографии. - М.: Наука, 1966.
5. Майрановский С. Г., СтрадыньЯ. П., Безуглый В. Д. Полярография
в органической химии. - М.: Химия, 1975.
6. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах.
- М.: Мир, 1974.
7. Турьян Я. И. Химические реакции в полярографии. - М.: Химия, 1980.
8. Турьян Я. И., Рувинский О. Е., Зайцев /7. М. Полярографическая
каталиметрия. - М.: Химия, 1998.
Глава 13
Вольтамперометрия с химически
модифицированными электродами
Обратимость электрохимических реакций и, следовательно,
высокая чувствительность и воспроизводимость вольтамперомет-
рических измерений во многом зависят от свойств поверхности
индикаторного электрода. Поэтому материалу электрода, способам
его регенерации, определяющим область потенциалов поляриза-
ции, величину аналитического отклика и возможность достижения
заданных метрологических характеристик, уделяется большое
внимание. Как уже отмечалось выше (глава 3), требования, предъ-
являемые к электродным материалам, весьма высоки.
До середины 70-х годов XX века в качестве индикаторных
электродов в основном применяли электроды из ртути и углерод-
ных материалов, а также золота, серебра и платиновых металлов.
Однако электрохимические реакции на таких электродах зачастую
протекают необратимо и с большим перенапряжением. Кроме того,
многие электроды имеют недостаточную коррозионную стойкость
и не позволяют определять вещества, имеющие близкие потенциа-
лы восстановления (окисления). В настоящее время стало очевид-
ным, что разрешить указанные проблемы можно путем химическо-
го модифицирования электродной поверхности. При модифициро-
вании на поверхность электрода наносят химические соединения
или полимерные пленки, которые существенным образом изменя-
ют его способность к вольтамперометрическому отклику: перенос
электронов протекает с высокой скоростью и с малым перенапря-
жением. В принципе понятие химически модифицированный элек-
трод (ХМЭ) сейчас относят к любому электроду, поверхность ко-
торого обработана таким образом (химическими или физическими
способами), что характер электрохимического отклика меняется.
Интерес к ХМЭ возник после работ Миллера и Ван де Марка
по применению электрода, покрытого электропроводящей поли-
мерной пленкой. Вначале основное внимание исследователей было
сконцентрировано на способах приготовления химически модифи-
цированных электродов, их свойствах, механизмах переноса элек-
тронов. Были установлены многие важные закономерности, кото-
рыми следует руководствоваться при закреплении модификаторов
на электродной поверхности, найдены и обоснованы области прак-
тического применения ХМЭ, в том числе и в вольтамперометрии. В
последствии наряду с созданием новых электродов большое вни-
мание уделялось изучению состояния химических соединений при
иммобилизации на электродной поверхности, проявлению электро-
478
каталитических свойств, а также применению ХМЭ в качестве ам-
перометрических биосенсоров, поскольку они имеют общие прин-
ципы функционирования
13.1. СПОСОБЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
Электроды модифицируют разными способами Многочислен-
ные методики их приготовления можно разделить на следующие
группы:
• адсорбция (хемосорбция) модификатора на поверхности элек-
трода;
• химическое закрепление модификатора на электроде с образо-
ванием ковалентных связей;
• включение модификатора в полимерную или неорганическую
пленку, осажденную на электроде;
• осаждение на электроде полимеров с электрохимически актив-
ными группами, которые электростатически притягивают мо-
дификатор к поверхности;
• помещение модификатора в пасту из углеродных материалов;
• электрохимический синтез модификатора на металлической,
углеродной или полимерной поверхности.
Оптимальный способ модифицирования поверхности электро-
да выбирают исходя из свойств подложки и модифицирующего
соединения. При этом должна обеспечиваться прочная связь моди-
фикатора с поверхностью электрода, а обмен электронами между
подложкой и электроактивным веществом в объеме раствора или
на поверхности электрода должен осуществляться с высокой ско-
ростью. Необходимо также обеспечить высокую концентрацию
активных центров на поверхности электрода для получения боль-
ших токов. Кроме того, молекулы модификатора должны сохра-
нять основные химические свойства, которыми они обладали, на-
ходясь в растворе.
13.1.1. АДСОРБЦИЯ МОДИФИКАТОРА НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА
Наиболее просто закрепление модификатора на поверхности
электрода осуществляется с помощью физической или химической
адсорбции. Ее преимущество состоит в том, что она не требует
специальных реагентов для присоединения модификатора к элек-
троду, достаточно провести активацию и очистку поверхности пе-
ред модифицированием. Однако время жизни такого электрода от-
носительно невелико, поскольку модификатор постепенно уходит в
раствор вследствие десорбции. Этот способ модифицирования
электродной поверхности широко применяется в инверсионной
вольтамперометрии (см. раздел 11.3). Кроме того, он применяется
479
Рис. 13.1. Схема электрода с системой организованных молекул в пленке
Ленгмюра-Блоджетт
для закрепления комплексов металлов с разветвленной системой
л-электронов на углеродных материалах. При этом образуются
прочные монослойные или близкие к ним покрытия, и электроак-
тивные соединения обратимо обмениваются электронами с элек-
тродом. В частности, на пирографите прочно адсорбируются фе-
нантролиновые и дипиридильные комплексы кобальта и железа,
фталоцианины и др. Модифицированные ими электроды облегчают
электровосстановление (электроокисление) многих органических
соединений. Применение модификаторов позволяет конструиро-
вать электроды с заданными свойствами, селективные к различным
деполяризаторам.
Особый интерес в последнее время вызывает использование
для этих целей пленок Ленгмюра-Блоджетт, которые образуются
при адсорбции на поверхности электрода гидрофобных молекул с
концевыми гидрофильными группами. Так, молекулы диалкил-
фосфорной кислоты (КО)зР(О)ОН на границе раздела воздух/вода
ориентируются таким образом, что гидрофильные группы
>Р(О)ОН располагаются на поверхности воды, а гидрофобные уг-
леводородные цепи вытягиваются над ней почти под прямым уг-
лом к поверхности электрода, образуя пленку. Такой электрод дает
отклик на ионы кальция в присутствии [Fe(CN)6]3~. Когда пленка
полностью покрывает электрод, то вследствие торможения элек-
тродного процесса электровосстановление [Fe(CN)6]3" протекает
при более отрицательных потенциалах В присутствии Са5+ на по-
верхности пленки образуется фосфат кальция. При этом молекулы
диалкилфосфорной кислоты попарно сближаются и формируют
«ионные каналы», по которым комплексные ионы [Ре(СМ)б]3_ про-
никают к электроду (рис. 13.1). Диффузионный ток реакции
[Fe(CN)6]3’ + е [FefCN)^4" пропорционален концентрации Са2+ в
растворе, т.е. электрод дает отклик на ионы кальция.
480
13 1.2. КОВАЛЕНТНАЯ ПРИШИВКА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
Более стабильные ХМЭ получают с помощью реагентов,
функциональные группы которых способны к образованию кова-
лентных связей с материалом электрода. Чаще всего используют
кислородсодержащие соединения с окси-, гидрокси- или карбокси-
группами, хотя возможно закрепление и других групп. В частно-
сти, для ковалентного связывания ферментов используют амино-,
имидазольные и тиоловые группы боковых цепей аминокислот
белка. Большим преимуществом ковалентного связывания является
отсутствие утечки модификатора с поверхности электрода. При
этом формируется устойчивый слой, который не разрушается при
повторном использовании ХМЭ. Разнообразие методов связывания
позволяет не затрагивать электроактивные функциональные груп-
пы. Тем не менее всегда необходимо специально изучать актив-
ность модификатора в растворе и в иммобилизованном состоянии.
В случае углеродных материалов перед химической пришив-
кой модификатора поверхность электрода активируют термиче-
ским путем или с помощью окислителей. При этом на углеродной
поверхности образуются карбоксильные группы, которые способ-
ны образовывать с функциональными группами модификатора ко-
валентные связи. После этого действием SOCh или ацетилхлорида
карбоксильные группы превращают в хлорформильные, которые и
взаимодействуют с модификатором:
SO.C1
rnh2
Гидроксигруппы на поверхности углеродного электрода могут
реагировать с цианурхлоридом, а хинонные группировки - с под-
ходящими гидразинами, давая гидразоны, или с аминами. Стекло-
углерод и графит - основные материалы, применяемые для изго-
товления ХМЭ.
В случае металлических электродов функциональные группы
вводят с помощью орган ос и ланов, которые взаимодействуют далее
с соответствующими реагентами. Силанизация применяется для
иммобилизации на поверхности электрода электрохимически ак-
тивных групп. Особенно широко этот метод используется для мо-
дифицирования электродов из алюминия, никеля, олова и других
металлов, покрытых оксидными пленками. При воздействии силь-
ной кислоты на поверхности таких электродов образуются гидро-
ксильные группы, которые взаимодействуют с органосиланами:
16—3869
Н * Cl3SiCH2CH2SH
И
O-SiCH2CH2SH
481
Покрытие электрода пленкой модификатора позволяет защи-
тить его поверхность от загрязнений, например поверхностно-
активными веществами, что особенно важно при анализе реальных
объектов Однако все поверхностные ОН-группы функционализи-
ровать трудно. Поэтому остающиеся группы «закрывают» действи-
ем гексаметилдисилазана.
Следует заметить, что различие между ковалентной пришив-
кой модификатора и его адсорбцией на металлоксидных электро-
дах не такое простое, как кажется на первый взгляд, поскольку в
некоторых случаях адсорбированные молекулы реагируют с по-
верхностными группами электрода. Зачастую неизвестно, является
ли модификатор физически адсорбированным, хемосорбирован-
ным или просто представляет собой ковалентно пришитые молеку-
лы Хотя ковалентная пришивка модификатора к поверхности
электрода и формирует устойчивый слой, который не разрушается
при последующем использовании ХМЭ, на практике число реали-
зованных примеров сравнительно невелико
13.13. ВКЛЮЧЕНИЕ МОДИФИКАТОРА В ПОЛИМЕРНУЮ ПЛЕНКУ
Изготовление электродов с полимерным покрытием - более
простой способ закрепления модификатора, чем получение кова-
лентно связанных монослоев Во многом это обусловлено тем, что
полимерные пленки технически гораздо проще закрепить на по-
верхности электрода. Толстые полимерные покрытия могут содер-
жать от 10 до 1000 слоев электроактивных центров. Поэтому элек-
трохимическая активность таких электродов сохраняется в течение
длительного времени.
Электропроводящие полимерные пленки наносят на поверх-
ность электрода осаждением из раствора соответствующего моно-
мера с последующей его полимеризацией под действием тлеющего
разряда, радиации или света. Такие пленки можно получить и при
электрохимическом инициировании полимеризации. В частности,
при электрополимеризации пиррола в присутствии порфиринов,
фталоцианинов и других реагентов получают пленки, содержащие
эти модификаторы. Электрохимическая полимеризация имеет ряд
преимуществ перед химической Во-первых, продуктом реакции
являются пленки, локализованные уже на поверхности электрода и
имеющие хорошую электропроводность. Другое достоинство ме-
тода - высокая стехиометрия процесса, позволяющая получать
достаточно чистые полимеры. И наконец, свойства полимерного
покрытия легко контролировать в процессе его получения. В зави-
симости от условий осаждения мономера, состава раствора и спо-
соба инициирования можно в широких пределах изменять электро-
проводящие свойства полимерных пленок и их проницаемость по
отношению к различным ионам.
482
Наиболее широко для модифицирования электродов применя-
ются электропроводящие полимерные покрытия на основе поли-
пиррола
Использование N-замещенных пирролов как мономеров при-
водит к еще более прочным пленкам. Однако их электропровод-
ность зависит от природы заместителя в мономере; пленки на ос-
нове N-замещенных пирролов имеют меньшую электропровод-
ность по сравнению с незамещенным пирролом. Для повышения
электропроводности применяют сополимеры N-замещенных пир-
ролов и пиррола или композиции полимеров
Для изготовления ХМЭ применяют и другие полимеры: поли-
анилин, политиофен, полифенилен и т.п. Полианилин получают
химической или электрохимической окислительной конденсацией
анилина. Образующийся полимер имеет состав
-NH
NH
—'т
*— -1 п
Удерживание модификатора в полимерной матрице может
осуществляться и за счет сил электростатического взаимодействия,
а также вследствие образования комплексов. В последнем случае
мономерные звенья выполняют функцию лигандов, образуя ком-
плексные соединения с ионами металлов Например, Ru(III) обра-
зует комплексы с поливинил пир идином за счет образования коор-
динационных связей N -> Ru. Примером электростатических взаи-
модействий может служить взаимодействие полиэлектролитов с
модификаторами, имеющими противоположный заряд. Такой спо-
соб применяют для иммобилизации многозарядных ионов, напри-
мер, Ru(dipy)32*, Co(dipy)32*, 1гС1Л Ru(NH,)?, Ре(СМ)Л и др По-
крытия из полиэлектролитов формируют либо погружением элек-
трода в раствор, либо высушиванием раствора полиэлектролита,
нанесенного на поверхность электрода.
Наличие электроактивных центров в электропроводящих по-
лимерных пленках, число которых может достигать нескольких
десятков тысяч, обеспечивает перенос электронов в ходе электро-
химических реакций. Этот процесс может осуществляться двумя
путями: вследствие диффузии электрохимически активных частиц
через поры и точечные отверстия внутри пленки (ионный перенос)
и в результате обмена электронами между соседними парами ре-
докс-центров (электронный перенос). В последнем случае кажу-
483
щийся коэффициент диффузии деполяризатора зависит от концен-
трации вещества-переносчика электронов в пленке. При этом реа-
лизуется медиаторный механизм переноса заряда по толщине
пленки в соответствии со схемой
Чем толще пленка, тем она прочнее. Однако с увеличением
толщины полимерного покрытия может наблюдаться неполное
участие редокс-центров в переносе заряда. В общем случае на пе-
ренос электронов влияет структура полимера, расположение элек-
троактивных фрагментов в полимерной цепи, их окружение, под-
вижность противоионов, pH раствора. Свойства пленки зависят
также от природы растворителя и фонового электролита. Наилуч-
шие свойства имеют пленки, нерастворимые в воде, но набухаю-
щие в ней. Однако сильно набухающие полимеры могут частично
растворяться в воде Чтобы этого не произошло, применяют пере-
крестное связывание молекул с помощью бифункциональных реа-
гентов, например глутарового альдегида. При этом молекулы мо-
дификатора связываются и с полимером, и с поверхностью элек-
трода, и друг с другом. Такой способ применяют в тех случаях, ко-
гда требуется долговечность ХМЭ и его прочность.
Электропроводящие свойства полимерных пленок зависят
также от способа их получения. В большинстве случаев трудно по-
лучить однородное равномерное покрытие поверхности электрода.
Для оценки степени покрытия электродной поверхности иммоби-
лизованным модификатором используют зависимость катодных
(или анодных) токов в условиях циклической вольтамперометрии
от скорости развертки потенциала. Величина заряда, полученная
интегрированием пика циклической кривой, характеризует степень
заполнения поверхности электрода лишь в том случае, если в пере-
носе электронов участвует вся поверхность ХМЭ, а не только не-
сколько внутренних слоев. В противном случае суммарный заряд
зависит от скорости развертки - чем она медленнее, тем большая
часть пленки будет участвовать в переносе заряда.
13 1.4 МОДИФИЦИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ
Наряду с полимерами в качестве модификаторов для ХМЭ
применяют неорганические вещества, главным образом цеолиты,
глины, оксиды металлов, силикаты и др. Однако глины и цеолиты
484
плохо проводят электрический ток и их иммобилизация на поверх-
ности электрода может быть осуществлена только в присутствии
электропроводящих веществ Предложены следующие способы
закрепления неорганических материалов на поверхности ХМЭ:
• испарение растворителя из суспензии неорганического мате-
риала в растворе полимера;
• иммобилизация мелкодисперсных неорганических порошков в
пленку полимера при его полимеризации;
• ковалентная пришивка неорганических материалов к поверх-
ности электрода с помощью бифункциональных реагентов;
• введение неорганических материалов в пасту угольно-
пастового электрода.
Полимерные пленки или угольные пасты, содержащие неор-
ганические сорбенты (силикагели, алюмосиликаты, алюмофосфаты
и др.), являются уже не двумерными, а трехмерными структурами.
При этом появляется возможность избирательного концентрирова-
ния определяемых веществ на поверхности электрода в зависимо-
сти от сорбционных свойств модификатора и размера его пор. Так,
применение в качестве модификаторов силикагелей (силасорбы,
сферохромы, сепароны, цветохромы и др.) позволяет избирательно
определять хлорфенолы в присутствии избытка фенола, а введение
в пасту угольно-пастового электрода карбохрома обеспечивает се-
лективное определение о-нитрофенола в присутствии и-нитро-
фенола.
Для модифицирования электродов применяют также неорга-
нические пленки общей формулы (МА)п[Мв(СК)6], где Мв = Fe, Os,
Ru, например, берлинскую лазурь или ее аналоги. Такие пленки
получают непосредственно на электродной поверхности при анод-
ном растворении материала электрода в присутствии цианид-
ионов. Селективность пленок по отношению к ионам металлов, их
прочность и проницаемость зависят от состава и структуры поли-
ядерных покрытий. Некоторые пленки, например Mo^CN)^, ведут
себя подобно цеолитам. Особенно многообещающими являются
системы на основе гексацианоферратов 1п(Ш) и Ru(III). Пленки на
их основе имеют высокую устойчивость к воздействию агрессив-
ных сред. Такие электроды применяют для вольтамперометриче-
ского определения тиолов и дисульфидов Электроды из стеклоуг-
лерода, модифицированные гексацианоферратами, применяются в
качестве амперометрических детекторов в проточных системах,
особенно при определении серосодержащих соединений, которые
загрязняют электроды других типов
Имеются и другие примеры модифицирования электродов не-
органическими материалами. В частности, ХМЭ на основе оксидов
металлов (Сг2О3, MnO2, TiO2 и RuO2, WO3) катализируют многие
редокс-процессы вследствие переноса кислорода в оксидных плен-
485
ках, например, при определении бромат-ионов на электроде, моди-
фицированном пленкой из оксидов вольфрама. Модифицирован-
ный медью угольный электрод применяется для определения саха-
ров и аминокислот. В этом случае каталитическая активность меди
связана с образованием на ее поверхности оксидов Си(П) и Cu(III).
13.1.5. ВВЕДЕНИЕ МОДИФИКАТОРА В ПАСТУ
УГОЛЬНО-ПАСТОВОГО ЭЛЕКТРОДА
Для приготовления химически модифицированных электродов
используют и угольно-пастовые электроды (УПЭ). Первоначально
модифицирование УПЭ осуществляли введением в пасту деполя-
ризатора (см. раздел 11.4). В этом случае угольная паста является
электропроводящей средой, в которой распределены частицы элек-
трохимически активного вещества, причем электродный процесс
локализован на границе раздела фаз электрод/раствор. Если же в
качестве модификаторов использовать электрохимически инертные
вещества, то появляется возможность создания специфических
электродов для определения различных веществ. В этом случае
избирательность определений обеспечивается введением в уголь-
ную пасту вещества-модификатора, которое должно отвечать сле-
дующим требованиям: быть электрохимически инертным в опреде-
ленной области потенциалов, иметь малую растворимость и спе-
цифический характер взаимодействия с определяемыми ионами
или органическими соединениями
Избирательное концентрирование определяемого компонента
на модифицированном УПЭ достигается за счет его адсорбции или
химического взаимодействия с модификатором или органическим
связующим, входящим в пасту электрода. При этом концентриро-
вание деполяризатора может происходить как за счет сил электро-
статического взаимодействия в результате ионного обмена, так и за
счет процессов сорбции и экстракции в объем электрода. Вклад
того или иного процесса зависит от природы модификатора и усло-
вий эксперимента
В качестве модификаторов применяют вещества с комплексо-
образующими свойствами (лиганды), ионообменники, неорганиче-
ские и полимерные сорбенты, хроматографические фазы, экстра-
генты и др. Избирательность определений достигается не только
подбором соответствующего модификатора, но и регулирова-
нием pH, концентрации реагентов, состава пасты, природы связу-
ющего.
Нижняя граница определяемых концентраций на таких элек-
тродах зависит от прочности связи и селективности взаимодейст-
вия между модификатором и определяемым компонентом, харак-
тера распределения последнего между раствором и сенсорной ча-
стью электрода, способа регистрации сигнала.
486
13.x ОСОБЕННОСТИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ХИМИЧЕСКИ
МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
Поведение химически модифицированных электродов на-
столько уникально по сравнению с обычными электродами, что
требует специального рассмотрения их возможностей в вольтампе-
рометрии. Область их применения, быстро расширяющаяся в по-
следнее время, достигла того уровня развития, который позволяет
использовать ХМЭ в различных целях. Поэтому ниже будут рас-
смотрены лишь основные направления применения химически мо-
дифицированных электродов.
13 2.1. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЭЛЕКТРОДАХ
Одним из перспективных направлений в использовании ХМЭ
является модифицирование их соединениями, которые ускоряют
перенос электронов с электрода на деполяризатор (или наоборот).
Указанные соединения выполняют роль медиаторов; сначала они
принимают (или отдают) электроны от электрода, а затем участву-
ют в быстрых редокс-реакциях с определяемым компонентом. Эти
реакции широко используются в амперометрических ферментных
биосенсорах, поскольку многие ферменты являются редокс-
медиаторами. Разработаны способы иммобилизации хинонов, ор-
ганических и неорганических ионов, редокс-красителей, фермен-
тов На сегодняшний день одним из лучших медиаторов является
ферроцен - т|5-бис(циклопентадиенил)железа. С электрохимической
точки зрения ферроцен представляет собой классическую редокс-
пару (Е° = 165 мВ относительно НКЭ), на физические и химиче-
ские свойства которой можно влиять, вводя заместитель в любое из
колец молекулы.
Для рационального проектирования электродов, модифициро-
ванных медиатором, необходимо знать, каковы, во-первых, меха-
низм и кинетика соответствующих окислительно-восстанови-
тельных реакций и, во-вторых, электрохимические свойства ме-
диатора. Кроме того, необходимо иметь общие представления об
электрохимических свойствах модифицированных электродов
Только тогда можно с уверенностью предсказать влияние иммоби-
лизации на кинетику и термодинамику редокс-реакций с участием
медиатора. Исследования поведения медиаторов, ковалентно свя-
занных с электродом и находящихся в растворе, показали, что их
термодинамические характеристики малочувствительны к процес-
су иммобилизации. Исключение составляют случаи, когда кова-
лентная связь затрагивает электроактивную группу медиатора.
На рис. 13.2 в общем виде представлена модель модифициро-
ванного электрода. В этой модели предполагается наличие медиа-
487
Рис. 13.2. Обобщенная модель модифицированного электрода
ке - константа скорости переноса электрона на поверхности электрода; ki - кон-
станта скорости редокс-реакции с медиатором в пленке; к2 - константа скорости
редокс-реакции с медиатором на поверхности; К - константа распределения суб-
страта в пленке
торной пары А/А*, иммобилизованной равномерно в слое толщи-
ной L на поверхности электрода. Медиатор реагирует с присутст-
вующим в растворе субстратом S, в результате чего образуется
продукт Р. Затем медиатор электрохимически восстанавливается
(окисляется) и форма А* реагирует с еще одной молекулой суб-
страта. Величины констант скоростей этих реакций определяют
характеристики электрода в целом.
Протекающие на ХМЭ процессы весьма разнообразны; здесь
проявляются транспортные стадии и редокс-реакции, любая из ко-
торых может лимитировать скорость электрохимического процес-
са. Следует заметить, что скорость переноса электрона через гра-
ницу раздела поверхность электрода/слой модификатора достаточ-
но велика и определяется величиной потенциала. В переносе элек-
тронов от электрода к деполяризатору внутри модифицирующего
слоя участвуют центры А и А . Частично скорость переноса заряда
связана также с диффузией молекул субстрата S внутри слоя или с
движением ионов, если в состав модифицирующего слоя входит
ионообменник. Перенос электронов может происходить и по про-
водящей цепи полимера, например поливинилферроцена. Коэффи-
циент диффузии De характеризует суммарную скорость движения
электрона в слое модификатора.
Для протекания реакции в модифицирующем слое субстрат
должен проникнуть в этот слой и диффундировать в нем. Поведе-
488
ТАБЛИЦА 13.1. Примеры использования электрокаталитических
реакций
Определяемое вещество Материал электрода Медиатор
НА SCFT, Аз(Ш), тиолы, гидразины Цистеин Спирты, фенолы Аскорбиновая кислота Допамин Инсулин Стеклоуглерод Графит Стеклоуглерод Угольная паста Поливинилпиридин Стеклоуглерод Графит Поливинилпиридин Стеклоуглерод Fe-Fe(CN)6 Ni-FeCCN^ Ru-Ru(CN)6 Фталоцианин кобальта [FetCN)^ Fe-Fe(CN)6 Фталоцианин кобальта [1гС15]2- Ru-Ru(CN)*
ние субстрата в слое характеризуется константой распределения К
и коэффициентом диффузии Ds. При этом возможно протекание
трех типов редокс-реакций субстрата, каждая из которых характе-
ризуется своей константой скорости. Первый тип - это реакция
субстрата с медиатором на внешней стороне модифицирующего
слоя (константа скорости к2). Второй - та же реакция внутри слоя
(£]). И наконец, редокс-реакция может протекать непосредственно
на поверхности электрода без участия медиатора (ке). Различие ме-
ж,цу первыми двумя случаями обусловлено различиями в сольвата-
ции частиц на поверхности и внутри слоя.
Внутри модифицирующего слоя протекают два процесса. Пер-
вый из них характеризует превращение А в А* и перемещение по-
следнего к границе раздела слой модификатора/раствор (De). Вто-
рой процесс соответствует переходу субстрата S в модифицирую-
щий слой из раствора и его диффузии в нем (D,). Превращение S в
продукт реакции Р происходит тогда, когда субстрат и медиатор
встречаются внутри слоя. Область, где это происходит, называется
реакционной зоной. Расположение реакционной зоны и ее толщина
определяются скоростью переноса обеих частиц в слое и скоро-
стью редокс-реакции. Если скорость диффузии электронов в слое
модификатора значительно выше, чем скорость диффузии субстра-
та (De Dt), то реакция протекает вблизи границы раздела слой
модификатора/раствор. Если же, наоборот, субстрат диффундирует
через слой модификатора значительно быстрее, чем электрон
(De D,), то реакционная зона располагается вблизи границы раз-
дела электрод/слой модификатора.
Очевидно, что эффективное каталитическое действие будет
наблюдаться тогда, когда весь иммобилизованный медиатор вовле-
чен в редокс-процесс. Это трудно осуществимо и возможно лишь в
489
тех случаях, когда в электрокатализе участвует реакционный слой,
зона которого простирается от границы раздела слой модификато-
ра/раствор к поверхности электрода. Для создания электродов с
такими свойствами применяют пористые полимерные пленки тол-
щиной ~ 1 мкм, причем диаметр пор должен быть приблизительно
на порядок больше диаметра молекул субстрата.
Электрокатализ на химически модифицированных электродах
в настоящее время применяется для определения неорганических и
органических веществ (табл. 13.1). В основном такие электроды
используются для определения биологически активных соедине-
ний: лекарственных препаратов, витаминов, сахаров, пестицидов,
органических токсикантов и др.
13.2.2. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В ОБЪЕМ ЭЛЕКТРОДА
Способы предварительного концентрирования определяемых
веществ, которые связаны с использованием ХМЭ, условно можно
разделить на две группы. В первой из них снижение нижней грани-
цы определяемых концентраций достигается за счет адсорбции де-
поляризатора на электроде. Это явление широко применяется в ин-
версионной вольтамперометрии и подробно рассмотрено в разделе
11.3. Вторая группа методов предварительного концентрирования
определяемых веществ базируется на использовании специфиче-
ских свойств ХМЭ, которые проявляются за счет других, неад-
сорбционных сил. Накопление определяемого вещества в этом слу-
чае происходит не за счет адсорбции, а вследствие процессов экс-
тракции, сорбции, ионного обмена или ковалентного связывания.
Анализируемый компонент из водного (органического) раствора
концентрируется на поверхности или в объеме ХМЭ с помощью
иммобилизованных жидких, твердых или полимерных экстраген-
тов, сорбентов и полупроницаемых мембран
Экстракционное извлечение металлов или электроактивных
органических соединений в объем электрода органическим свя-
зующим, содержащим экстрагент или без него, формально имеет
аналогию с обычной жидкостной экстракцией и в случае сольват-
ного механизма может быть представлено следующей схемой
(S - экстрагент):
Электрод
М + zA + qS MAzSf + ze —> M° + zA“ + qS
M^ + zA’
490
Частицы определяемого вещества концентрируются из разбав-
ленных растворов в химически модифицированный слой электрода
вследствие образования между экстрагентом и экстрагируемым
компонентом сравнительно прочной химической связи. Она может
образоваться при протекании экстракции не только по сольватно-
му, но и гидратно-сольватному механизму, либо при катионном
или анионном обмене, а также вследствие сочетаний этих меха-
низмов.
При выборе модификатора и условий концентрирования сле-
дует руководствоваться известными закономерностями процессов
экстракции, причем в качестве модификаторов можно использовать
большинство реагентов, рекомендованных для экстракционного
извлечения ионов металлов и органических соединений, дейст-
вующих избирательно при определенных условиях (pH раствора,
маскирующие вещества, растворители, ионная сила и т.п ). Сенсор-
ная часть ХМЭ должна содержать определенное количество экст-
рагента, обеспечивающее его устойчивую работу в течение тре-
буемого времени
По сольватному механизму с образованием донорно-акцеп-
торных связей осуществляется концентрирование ионов металлов с
помощью нейтральных органических экстрагентов: фосфороргани-
ческих соединений типа R3PO, органических сульфидов и сульфок-
сидов, тиакраун- и краун-эфиров и др. Аналогично, но с образова-
нием водородных связей, извлекаются многие органические соеди-
нения. По ионообменному механизму происходит экстракция ио-
нов металлов и их комплексов карбоновыми и фосфорорганиче-
скими кислотами, меркаптопроизводными, аминоалкилсульфида-
ми, алкиламинами и др.
При выдерживании ХМЭ в анализируемом растворе происхо-
дит экстракция определяемого компонента в объем электрода
М" +9s„ = (MS’,*]„.
которую можно охарактеризовать константой экстракции
Если комплекс [MS/Xa достаточно устойчив, то из этого
соотношения следует, что
[ms;x = *JmzXa[S]Ia, (13.2)
т.е. регистрируемый на электроде ток пропорционален константе
экстракции иона металла и его концентрации в растворе:
/p=M^[M'+]iOJS]lArv, (13.3)
491
где b - константа; t - время накопления; А - площадь электрода; v - ско-
рость изменения потенциала.
При модифицировании электродов хелатообразующими экст-
рагентами, например 2,2-дипиридилом, диметилглиоксимом, дити-
зоном, диэтилдитиокарбаминатом натрия, экстракция сопрово-
ждается образованием исключительно прочных комплексов.
В табл. 13.2 приведены экстрагенты-модификаторы, применяемые
для изготовления ХМЭ.
В случае концентрирования определяемых компонентов на се-
лективных сорбентах, входящих в состав электрода или иммобили-
зованных на его поверхности, избирательность определений дости-
гается не только подбором модификатора, но и регулированием
условий сорбции. В отличие от жидкостной экстракции в процес-
сах твердофазной экстракции (сорбции) более широко используют-
ся электростатические взаимодействия определяемых ионов с ио-
нообменниками, иммобилизованными в сенсорный слой или дис-
пергированными в полимерную пленку. Схему процесса можно
представить следующим образом:
RHX„ + M~ RH^M^+zH^
Аналитический сигнал, зависящий от концентрации деполяри-
затора [RHx.2M]tb, линейно связан с и зависит также от кон-
центрации электроактивных участков в сенсорном слое электрода.
Основные типы сорбентов и ионообменников, применяемые для
изготовления ХМЭ с использованием процессов сорбции, пред-
ставлены в табл. 13.2. Селективность определений на таких элек-
тродах может достигать очень высоких значений (104 - 107), осо-
бенно для ионообменников с гидрофобными свойствами.
Однако при их применении всегда следует иметь в виду огра-
ничения, сокращающие диапазон определяемых концентраций:
эффект насыщения и матричный эффект модифицирующего слоя.
Насыщение проявляется в том, что все ионогенные группы сенсор-
ного слоя могут быть заняты и аналитический сигнал не будет за-
висеть от концентрации анализируемого компонента. Поэтому
важно знать емкость модифицирующего слоя, те. число сорби-
рующих центров, которому соответствует максимальный ток. Мат-
ричный эффект обусловлен тем, что при повторном применении
электрода слой сорбента может менять свои характеристики (ре-
докс-потенциал, скорость обмена и пр.). Для уменьшения этого
эффекта следует использовать тонкие слои модификатора.
Наряду с процессами жидкофазной и твердофазной экстракции
для повышения избирательности определений применяют разделе-
ние с помощью мембран. Если поверхность электрода покрыть
слоем пористого полимера, через «сито» которого способны прой-
ти только молекулы малого размера, то этот электрод будет иметь
492
ТАБЛИЦА 13.2. Модификаторы, применяемые для экстракции
и сорбции определяемых веществ в объем электрода
Экстрагент Определяемое вещество Сорбент (ионообменник) Определяемое вещество
2,2-Дипиридкл Со Цеолиты Ag, Hg
Диэтил дигиокар- РЬ Глины Ag
баминат натрия Амберлиты Au, Ir
Дитизон Au Сепиолит Тетраметрин
Меркаптаны Bi Силикаты Нитросоединения
Триалкилфосфаты Au Морские водоросли Cu, Ag
Алкил фосфиноксиды Au Лишайники Pb
Нефтяные сульфиды Hg Карбохромы Нитросоединения
Диметилглиоксим Ni Силикагели Хлорфенолы
Триэтаноламин Ag Ионообменные Au
Тиакраун-эфиры Ag смолы
Краун-эфиры Hg.Pb Водоросли Си, Ag
1,1О-Фенантролин Fe, Co Диатомиты Фенолы
специфическую селективность. В частности, с помощью электрода,
покрытого пленкой ацетилцеллюлозы, определяют гидропероксид
в присутствии других электроактивных веществ (аскорбиновая ки-
слота, белки и др.).
Ток отклика электрода, поверхность которого покрыта порис-
той мембраной, меньше по сравнению с током на обычном элек-
троде такого же размера:
1
/=/о7—
(13.4)
р-р м
где i и i0 - токи на покрытом мембраной и «голом» электродах соответст-
венно; Рр.р и Рм - коэффициенты проницаемости электроактивного веще-
ства в растворе и в мембране.
Видно, что величина аналитического сигнала на электроде, по-
крытом пористой мембраной, зависит от проницаемости раствора
Рр.р = D/8 и мембраны Рм = <х£)м/8м. Отношение Рр.р/Рм называется
числом Био и определяет ток /. Таким образом, массоперенос де-
поляризатора к электроду, покрытому мембраной, определяется его
коэффициентом диффузии в мембране Ом, толщиной мембраны 8М
и коэффициентом распределения электроактивных частиц S между
мембраной и раствором а = [8]м/[$]Р-р.
Однако наибольшее распространение в вольтамперометрии
получили мембраны, действующие селективно по зарядам частиц,
а не по их размерам. Так, при использовании катионообменных
мембран типа нафиона большинство анионов не дают аналитичес-
493
ТАБЛИЦА 13.3. Мембраны, применяемые для модифицирования
электродов
Мембрана Определяемое вещество Мембрана Определяемое вещество
Нафион Поливинил- пиридин Ацетилцеллюлоза Катехоламины Катехолы Ионы металлов Аскорбиновая кислота Мочевая кислота Аскорбиновая кислота Гидропероксид Тиоцианаты Полианилин Полисульфонаты Поли-( 3-метил- тиофен) Нафион/коллаген Нафион/ацетил- целлюлоза Ацетилцеллюлоза/ поливинилпиридин Фенол Катехолы Ионы металлов Производные фенола Глюкоза Допамин Fe(CN)/"
кого сигнала, тогда как отклик нейтральных молекул снижается на
2/3, а отклик катионов остается прежним. Схему такого электрода
можно представить следующим образом:
Электрод
| Мембрана
К.+ О А"
Другой тип селективности по зарядам реализуется при покры-
тии электродов анионообменными мембранами. Например, поли-
(4-винилпиридин) применяется для модифицирования электродов
при определении анионов. С разделением по зарядам можно соче-
тать также разделение по размерам, используя двойное покрытие -
пленку ацетилцеллюлозы поверх слоя анионообменной или катио-
нообменной мембраны. Применение многослойных мембран по-
вышает селективность отклика. В табл. 13.3 приведены данные о
мембранах, применяемых для модифицирования электродов.
Для модифицирования электродов применяют также гидро-
фобные вещества. Среди них особый интерес вызывают липидные
мембраны. Электроды, модифицированные липидными мембрана-
ми, дают селективный отклик только на присутствие гидрофобных
веществ, содержащих электроактивные группы. Гидрофильные
вещества не проникают через такие мембраны и не концентриру-
ются на электроде.
494
Приведенные примеры показывают, сколь огромны резервы в
применении ХМЭ. Появление электродов, в которых избиратель-
ное концентрирование анализируемого компонента осуществляется
непосредственно на электроде, во многом способствовало возрож-
дению вольтамперометрии как одного из основных методов совре-
менной аналитической химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия
с модифицированными и ультрамикроэлектродами - МНаука, 1994.
2. Майстренко В. Н., Будников Г. К., Гусаков В. Н. Экстракция в объем
электрода - новые возможности вольтамперометрии И Жури, аналит.
химии. 1996. Т. 51, № 10. С. 1030.
3. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. - М.: Наука,
1984.
4. Биосенсоры: основы и приложения /Под ред. Тернера Э, Карубе И.,
Уилсона Дж. - М.: Мир, 1992.
Глава 14
Амперометрия и амперометрическое
титрование
Амперометрия относится к методам электрохимического ана-
лиза, в которых приложенное к ячейке напряжение поддерживается
постоянным, а протекающий через ячейку ток является функцией
концентрации, времени и ряда других факторов. Выше уже обсуж-
дался метод хроноамперометрии, основанный на измерении вре-
менных зависимостей. Однако амперометрические измерения не
связаны с получением таких зависимостей. В этом методе измеря-
ется фарадеевский ток, пропорциональный концентрации опреде-
ляемого вещества.
В качестве индикаторных электродов в амперометрии чаще
всего применяют твердые (стеклоуглерод, серебро, платина) ста-
ционарные или вращающиеся электроды различной формы, а в ка-
честве электродов сравнения - хлоридсеребряный или каломель-
ный электрод. Эти электроды помещают в анализируемую среду и
прикладывают к ним постоянное напряжение. Измеряемым пара-
метром служит сила тока i. Поскольку величина i зависит от скоро-
сти электрохимической реакции, протекающей на индикаторном
электроде, то устанавливают такой потенциал, который соответст-
вовал бы области диффузионного тока /d вещества, участвующего в
электродной реакции. Обычно потенциал индикаторного электрода
устанавливают на 0,1-0,3 В более отрицательным (или положи-
тельным), чем потенциал полуволны. Если потенциал выбран пра-
вильно, то прямолинейная зависимость /а(С) сохраняется в широ-
ком диапазоне концентраций. Если же потенциал не соответствует
области диффузионного тока, то эта зависимость имеет изгиб.
Избирательность амперометрических измерений в принципе
невелика. Она обеспечивается лишь значением потенциала, прило-
женного к индикаторному электроду, что позволяет ему не реаги-
ровать на содержащиеся в растворе примеси и электрохимически
активные вещества, которые восстанавливаются (окисляются) при
более отрицательных (положительных) потенциалах, чем потенци-
ал определяемого компонента. Вещества, которые легче восстанав-
ливаются (окисляются), чем определяемый компонент, мешают его
определению. Поэтому в электрохимическом анализе в основном
применяется амперометрическое титрование. В этом случае ток,
протекающий через ячейку, является функцией количества (объе-
ма) титранта. Метод амперометрического титрования более точен,
чем амперометрия, в меньшей мере зависит от характеристик элек-
трода, природы фонового электролита и растворителя, не требует
496
термостатирования раствора. Определяемое вещество может быть
электрохимически неактивным, если элсктроактивным является
титрант или продукт химической реакции, что относится к наибо-
лее важным достоинствам метода. Кроме того, амперометрическое
титрование можно проводить в довольно разбавленных растворах.
Во многих случаях при титровании кислород из ячейки не удаляют.
14.1. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ
В непрерывных измерениях используются амперометриче-
ские датчики, которые автоматически контролируют концентра-
цию определяемых компонентов. Поскольку диапазон их содержа-
ния в большинстве случаев известен, а концентрации мешающих
веществ изменяются в определенных пределах, можно устранить
влияние последних на погрешность измерений. Влияние мешаю-
щих веществ устраняют с помощью соответствующих фильтров
или подготовкой проб перед анализом. На практике большинство
амперометрических датчиков работает в едином цикле с операция-
ми пробоотбора и пробоподготовки
Особенно широко амперометрические датчики применяются
для определения кислорода. Соответствующие приборы в настоя-
щее время выпускаются промышленностью. Для этой цели обычно
используется электрод (сенсор) Кларка (рис.» 14.1), представляю-
щий собой электрохимическую ячейку, содержащую небольшой
объем электролита, в который помещены электрод из благородного
металла и электрод сравнения. Электролит датчика отделяют от
внешнего раствора мембраной, проницаемой для кислорода. Если
концентрация кислорода с внешней стороны мембраны превышает
концентрацию во внутреннем растворе, то молекулы кислорода
диффундируют через мембрану, растворяются в электролите и
дают отклик индикаторного электрода. Потенциал электрода, отве-
чающий диффузионному току восстановления кислорода, устанав-
ливают равным приблизительно —0,6 В относительно НКЭ. Изме-
ряемый ток пропорционален концентрации Ог в широком интерва-
ле его содержаний:
i = nFACoP„/l, (14.1)
где Рм - проницаемость мембраны; А - площадь индикаторного электро-
да; / - толщина мембраны.
Стабильность аналитического сигнала при использовании
электрода Кларка зависит от отношения PJI. Поскольку диффузи-
онный поток через мембрану должен быть постоянным, то натяже-
ние мембраны и ее толщина не должны изменяться во времени;
последнее зависит от срока ее работы. Скорость отклика контроли-
руется диффузией и зависит от толщины мембраны и слоя электро-
497
Рис. 14.1. Схема электрода для определения кислорода
1 - внешний электролит; 2 - пористая мембрана; 3 - внутренний электролит,
4 - индикаторный электрод; 5 - токоотвод
лита, температуры и скоростей абсорбции и десорбции О2. Мед-
ленная диффузия приводит к медленному установлению показаний
прибора, поэтому, как правило, применяют тонкие пористые мем-
браны из полиэтилена, тефлона, силиконовой резины. Чем выше
проницаемость мембраны, тем больший сигнал может быть полу-
чен, благодаря чему можно определять низкие концентрации ки-
слорода. Однако селективность определений с такими электродами
невысокая, так как проницаемости мембран для различных газов
отличаются незначительно. В каждом конкретном случае следует
устанавливать оптимальные значения pH раствора и потенциала
индикаторного электрода.
Разработаны электроды с пленкой электролита, толщина кото-
рой регулируется за счет капиллярных сил. Такие датчики имеют
высокую чувствительность (до 0,1 млн1 О2), просты и применяют-
ся главным образом в варианте on line в химической промышлен-
ности. Амперометрические датчики используются также для опре-
деления SO2, NOX, Cl2, H2S, СО, нитросоединений, спиртов, фено-
лов. Помехи, вызванные сопутствующими компонентами, подав-
ляют, подбирая соответствующим образом мембрану и состав
электролита
14.1 АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ БИОСЕНСОРЫ
Если внутренний электролит амперометрического датчика от-
делить от анализируемого раствора мембраной, содержащей био-
логический материал: ферменты, ткани растений и животных, бак-
терии, дрожжи, антигены/антитела, липосомы, органеллы, рецеп-
торы, ДНК, то такой датчик приобретает специфическую чувстви-
тельность к определяемым компонентам. На рис. 14.2 приведена
498
Рис. 14.2. Схема амперометрического биосенсора
1 - анализируемый раствор; 2 - корпус биосенсора, 3 - полупроницаемая мем-
брана; 4 - слой биоматериала; 5 - электрод; 6 - усилитель сигнала; 7 - записы-
вающее устройство
общая схема устройства. Биохимический преобразователь, или
биотрансдъюсер, выполняет функцию элемента, превращающего
определяемое вещество из формы, к которой электрод не чувстви-
телен, в форму, к которой он чувствителен. Наличие в датчике био-
логического материала позволяет с высокой селективностью опре-
делять нужные соединения в сложной по составу смеси, не прибе-
гая к операциям пробоподготовки, связанным с концентрировани-
ем, отделением мешающих веществ и т.д.
Принцип работы амперометрических биосенсоров достаточно
прост. Определяемый компонент диффундирует через полупрони-
цаемую мембрану в тонкий слой биологического материала, в ко-
тором протекает реакция с образованием продуктов, на которые
реагирует электрод. Функционально биосенсоры сопоставимы с
датчиками живых организмов - биорецепторами, способными пре-
образовывать сигналы, поступающие из окружающей среды, в
электрические.
По конструкции и принципу действия амперометрические
биосенсоры аналогичны потенциометрическим биосенсорам (раз-
дел 6.4), однако о концентрации определяемого компонента в этом
случае судят по изменению тока, а не потенциала. В зависимости
от природы определяемого вещества применяют датчики различ-
ных типов. Диапазон линейности концентрационной зависимости
для амперометрических биосенсоров охватывает от двух до четы-
рех порядков с нижней границей определяемых содержаний от
1 • 1О4 до 110'9 моль/л.
499
14.2.1. БИОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ФЕРМЕНТНЫХ СИСТЕМ
Амперометрические датчики с ферментными электродами яв-
ляются наиболее распространенными среди биосенсоров. Сущест-
вуют два типа таких датчиков. В одном случае определяемый ком-
понент взаимодействует с кислородом в присутствии фермента и
регистрируется изменение концентрации Ог. В другом - фермент
превращает определяемый компонент в вещество, к которому чув-
ствителен электрод. Например, концентрацию глюкозы можно оп-
ределять по току окисления пероксида водорода, образующегося
под действием глюкозоксидазы (ГОД):
Н2О2 —> О2 + 2Н1 + 2е.
Характер ферментативной реакции зависит от природы фер-
мента, типа его каталитического действия. Среди ферментов, при-
меняемых в амперометрических биосенсорах, особое место зани-
мают оксидоредуктазы, катализирующие реакции окисления и вос-
становления. Наряду с ними применяются гидролазы, катализи-
рующие гидролиз, трансферазы, вызывающие перенос ацильных,
гликозидных остатков и др. Многие ферменты сейчас доступны, их
чистые препараты включены в каталоги фирм-производителей.
Основная проблема при конструировании и применении фер-
ментных биосенсоров - увеличение продолжительности их дейст-
вия Дело в том, что природный (нативный) фермент сохраняет
свои свойства лишь в течение относительно короткого времени.
Поэтому его закрепляют на поверхности электрода с помощью
специальных реагентов, вводят в пленку пористого полимера или
гель, либо ковалентно пришивают к подложке. При этом фермент
перестает быть подвижным, не вымывается из биослоя, а его ката-
литическое действие сохраняется. В последнее время для создания
биосенсоров используют планарную технологию (фотолитогра-
фию, полупроводниковую технику и др.), по которой можно изго-
товить так называемый биочип, объединяющий сенсорную часть,
трансдьюсер, аналого-цифровой преобразователь и микропроцес-
сор для измерения аналитического сигнала и расчета результатов
анализа.
Самым распространенным в настоящее время является ампе-
рометрический биосенсор на основе иммобилизованной глюкозок-
сидазы для определения сахара в крови. В качестве трансдьюсера в
нем используется электрод Кларка. Избирательность подобных
биосенсоров обеспечивается высокой специфичностью глюкозок-
сидазы, которая катализирует окисление глюкозы до глюконовой
кислоты. При этом ток восстановления кислорода уменьшается
пропорционально концентрации субстрата:
Глюкоза+ О2—гд0*”0”"**»* > Глюконовая кислота + Н2О2.
500
ТАБЛИЦА 14.1. Ферментные биосенсоры с амперометрическим
детектированием
Субстрат Фермент Диапазон концент- раций, ммоль/л
Глюкоза Глюкозоксидаза 0,5 - 50
L-Лактат Лактатоксидаза 0,01 - 12
Мочевая кислота Уриказа 0,01 -3
Этанол Этанолоксидаза 0,02 - 30
Сахароза Инвертаза 0,1 -80
Лактоза р-Галактозоксидаза 0,1-200
Мальтоза Мутаротаза 0,1-30
Аденозинтрифосфат Гексокиназа 0,03 - 0,4
L-Лизин Лизиноксидаза 0,02-20
p-L-Фенил аланин Оксидаза D-аминокислот 0,01-15
Холестерин Холестириноксидаза 0-0,2
Фенол Полифенолоксидаза 0-0,08
Оксалат-ион Оксалатоксидаза 0-0,1
Пируват-ион Пируватоксидаза 0-1
Салицил ат-ион Салицил атгидроксил аза 0,01-2
Ацетилхолин Ацетилхолинэстераза 1 -10
Ксантин Ксантиноксидаза 0,01 -0,6
Холестерин Холестериноксидаза 0,4-12
Такие датчики изготавливают из различных материалов: Pt,
Au, Ni, графит и др. Однако этот биосенсор имеет ряд недостатков
Главный из них - это то, что не в полной мере используются селек-
тивные свойства фермента, поскольку при потенциалах восстанов-
ления кислорода могут восстанавливаться посторонние вещества,
способные проникнуть через мембрану. Для устранения влияния
мешающих веществ изменяют полярность электрода на противопо-
ложную. При потенциале +0,6 В электрод становится нечувстви-
тельным к кислороду, но зато дает отклик на пероксид водорода.
Другой способ повышения селективности определений состоит в
покрытии электрода мембраной, предотвращающей поступление
посторонних веществ. Так, для устранения мешающего действия
аскорбиновой и мочевой кислот при анализе биологических жид-
костей между мембраной с иммобилизованной глюкозоксидазой и
электродом помещают диафрагму из ацетата целлюлозы, прони-
цаемую только для молекул Н2О2.
Биосенсоры на основе электрода Кларка позволяют определять
лактаты, L-аминокислоты, салицилаты, оксалаты, пируваты (табл.
14.1). В основном применяются оксидазы (холестериноксидаза,
пероксидаза, оксидазы аминокислот, алкогольоксидаза и др.), гид-
501
ролазы (уреаза, аспарагиназа, аргиназа), лиазы (оксалатдекарбок-
силаза, декарбоксилазы ароматических L-аминокислот). Другие
ферменты и ферментные реакции в амперометрических биосенсо-
рах используются реже. Так, например, мочевую кислоту опреде-
ляют с помощью датчиков, содержащих иммобилизованную урика-
зу. В ее присутствии протекает ферментативная реакция
Мочевая кислота + О2 + Н2О —урикам > алантоин + СО2 + Н2О2.
Одним из важнейших компонентов крови является холестерин,
который окисляется под действием холестериноксидазы с образо-
ванием холестерона и гидропероксида. Аналитическим сигналом
служит ток восстановления кислорода на платиновом электроде,
покрытом слоем геля с иммобилизованной холестериноксидазой,
или ток восстановления Н2О2, полученный с использованием ре-
докс-пары [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-. При этом ион [Fe(CN)6]4- высту-
пает в качестве медиатора в реакции восстановления гидроперок-
сида:
Н2О2 + 2[Fe(CN)6}4’ + 2ЕГ -> 2[Fe(CN)6]3“ + 2Н2О.
Образовавшийся ион [Fe(CN)e]3_ восстанавливается на платиновом
электроде при -50 мВ. При таком потенциале в образцах сыворот-
ки крови другие вещества практически не оказывают мешающего
влияния.
Разработан датчик для определения этанола в крови. Для этого
используют иммобилизованную на поверхности платинового элек-
трода алкогольоксидазу. При потенциале -0,6 В контролируют
убыль кислорода, пропорциональную содержанию этанола:
С2Н5ОН + О2 —5=2^^СН3СОН + Н2О2
Предложены биосенсоры для определения тиохолиновых эфи-
ров на основе катализируемой холинэстеразой (ХЭ) реакции гид-
ролиза
C3H7COSC2H4+N(CH3)3I + H2O-^->
~^~>С3Н7СООН + HSC2H4+N(CH3 )31
Концентрацию субстрата определяют по току окисления про-
дукта реакции - тиола. С помощью этого электрода можно опреде-
лять и другие тиохолиновые эфиры, а также ингибиторы холин-
эстеразы, например фосфорсодержащие соединения (ФОС). Усо-
вершенствованная модель датчика позволяет определять ФОС при
концентрациях порядка 10” - 10“12 моль/л.
В тех случаях, когда продукты или субстраты ферментативной
реакции не активны, применяют электроды с двумя или несколь-
кими иммобилизованными ферментами, которые последовательно
502
превращают определяемые вещества в электрохимически активные
соединения. На таком принципе основано действие датчиков на
сахарозу. Сначала под действием инвертазы сахароза гидролизует-
ся, а затем образующаяся глюкоза окисляется под действием глю-
козоксидазы с образованием электрохимически активных веществ.
Для определения мальтозы иммобилизуют глюкозоксидазу и глю-
козамилазу. Как правило, биферментные электроды имеют более
высокую специфичность и стабильность по сравнению с биосенсо-
рами с одним ферментом.
Для определения глюкозы в крови используют иммобилизо-
ванные на поверхности графита производные ферроцена, которые
выполняют роль медиатора в реакции окисления глюкозы без уча-
стия кислорода, что позволяет избавиться от пероксида водорода:
Глюкоза + ГОД* Глюконовая кислота + ГОД^а,
ГОДяеа + 2Fe(C5H5)2+ -> ГОД* + 2Fe(C5H5)2 + 2Н\
При проведении этой реакции поддерживают потенциал
+160 мВ, так как именно при таком потенциале ферроцен окисля-
ется до иона феррицения. Окисление глюкозы приводит к образо-
ванию эквивалентного количества восстановленной формы глюкоз-
оксидазы, которая реагирует с ионом феррицения с образованием
ферроцена. Последний опять окисляется до иона феррицения. При
этом измеряют силу тока, которая пропорциональна количеству
глюкозы в крови. Другие вещества, присутствующие в крови, не
окисляются при данном потенциале и не оказывают мешающего
влияния на определение глюкозы.
Наряду с рассмотренными ферментами существуют около 300
ферментов, для проявления активности которых необходимо при-
сутствие кофакторов - веществ, без которых ферменты не прояв-
ляют каталитической активности. В частности, одним из кофакто-
ров является никотинамидадениндинуклеотид, окисленная и
восстановленная формы которого обозначаются как NAD+ и
NADH. Типичная реакция с участием этого кофактора имеет сле-
дующий вид:
Субстрат + NAD* дегндР°ген>м >продукт + NADH + Н+.
Для определения содержания субстрата измеряют силу тока
при потенциале, соответствующем окислению NADH. Однако на
обычных электродах (платина, графит и т.п.) окисление NADH
протекает при относительно высоких потенциалах и имеет необра-
тимый характер, поэтому их нельзя использовать в этом биосенсо-
ре. Для снижения величины потенциала окисления NADH до необ-
ходимых значений поверхность электрода модифицируют реаген-
тами, введение которых позволяет добиться требуемого эффекта. В
частности, в одном из вариантов глюкозного биосенсора, основан-
503
ного на глюкозодегидрогеназе, используют графитовый электрод,
модифицированный 7-диметиламино-1,2-бензофеноксазином. По-
добные соединения образуют прочные связи с графитом и, кроме
того, способны к быстрому обмену электронами с NADH. В по-
следнее время для изготовления биосенсоров применяют тонко-
слойные методики, заимствованные в микроэлектронике. При этом
фермент, кофактор и медиатор вводят в водно-углеродную пасту и
с помощью трафарета (или принтера) наносят на соответствующую
матрицу; таким образом получают одноразовые амперометриче-
ские биосенсоры.
Важнейшим достижением в производстве биосенсоров являет-
ся использование электропроводящих мембран, например поли-
пиррольных, содержащих также фермент, кофактор и медиатор.
Такие мембраны изготавливают при проведении реакции полиме-
ризации непосредственно на поверхности электрода.
14.2.2. БИОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ БИОМАТЕРИАЛОВ
Многие ферменты дороги и быстро теряют свою активность.
Применение бактерий, микроорганизмов и биологических тканей
различного происхождения позволяет устранить недостатки, при-
сущие ферментным биосенсорам. При этом отпадает необходи-
мость в получении и очистке ферментов. Однако такие биосенсоры
имеют низкую селективность вследствие того, что микроорганиз-
мы, ткани растений и животных являются источниками самых раз-
нообразных ферментов. Кроме того, время отклика биосенсоров на
основе тканей и микроорганизмов может быть достаточно боль-
шим. Тем не менее, в последнее время наблюдается повышенный
интерес к электродам, содержащим не сами ферменты, а их перво-
зданные источники - биологические материалы. Установлено, что
тканевые срезы выполняют функцию биокатализаторов. При этом
пластины биоматериала могут храниться без потери активности в
течение года.
Так, на основе кожуры огурца или тыквы, служащей источни-
ком аскорбиноксидазы, и электрода Кларка разработан биосенсор
на аскорбиновую кислоту. Активность фермента в природной мат-
рице достаточна для проведения 50-80 определений аскорбиновой
кислоты. Биосенсор на основе кожуры кабачка и кислородного
электрода позволяет определять аскорбиновую кислоту во фрукто-
вых соках. В табл. 14.2 приведены примеры биосенсоров на основе
растительных материалов.
Аналогичный подход использован при создании датчика на
допамин - важнейший биогенный амин, участвующий в регуляции
деятельности мозга. В этом биосенсоре ткань банана иммобилизо-
вана на поверхности кислородного электрода. Известны биосенсо-
ры, в которых используется ткань печени быка, содержащая ката-
504
ТАБЛИЦА 14.2. Амперометрические биосенсоры на основе
растительных тканей
Биоматериал Фермент Определяемое вещество
Банан Полифенолоксидаза Допамин
Свекла Оксалатоксидаза Оксалаты
Грибы Тирозиназа Катехолы, фенолы
Картофель Фосфатаза Фосфаты
Кожура тыквы Аскорбиноксидаза Аскорбиновая кислота
Редька Пероксидаза Пероксид водорода
Ананас То же Тоже
Табак То же То же
Семена латука То же То же
Корень хрена Пероксидаза хрена То же
Семена томатов Алкогольдегидрогеназа Спирты
Шпинат Г идроксилаза коричной кислоты Коричная кислота
лазу. Ферментативное действие последней проявляется в разложе-
нии пероксида водорода. Этот сенсор проявляет высокую селек-
тивность к пероксиду водорода и практически нечувствителен к
высоким концентрациям таких веществ, как глюкоза, спирты, ами-
нокислоты и др. Следует заметить, что тканевые материалы доста-
точно долго сохраняют свою специфичность, тогда как ферменты в
тех же условиях быстро разрушаются.
Еще один пример конструкции биосенсорного устройства от-
носится к электроду на основе микроорганизмов - дрожжей, поме-
щаемых между двумя мембранами. Биосенсор на основе иммоби-
лизованных дрожжей и кислородного электрода позволяет опреде-
лять этанол и метанол в промышленных стоках. В качестве приме-
ра микробных биосенсоров можно упомянуть сенсор на аммиак,
содержащий иммобилизованные на электроде Кларка нитрифици-
рующие бактерии. В большинстве случаев усвоение органических
соединений микроорганизмами контролируется по их дыхательной
активности, которую измеряют с помощью кислородного элек-
трода.
Поскольку микроорганизмы и бактерии чувствительны к из-
менениям окружающей среды, для их иммобилизации используют
преимущественно «мягкие» методы, такие как включение в гель
или физическую адсорбцию. Обычно применяют акриламидные
гели, желатин, коллаген, латекс натурального каучука, эфиры цел-
люлозы. Проблема селективности решается подбором соответст-
вующей питательной среды, в которой действие других ферментов
подавляется, а также выбором оптимальных условий регистрации
505
амперометрического сигнала. Предел обнаружения, время отклика
таких биосенсоров зависят от величины регистрируемого тока при
данной концентрации микроорганизмов и субстрата.
14.2.3 АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ В ИММУНОФЕРМЕНТНОМ
АНАЛИЗЕ
Другим перспективным направлением в разработке амперо-
метрических биосенсоров является создание устройств, основан-
ных на иммунологических реакциях. Принцип иммунного анализа
заключается во взаимодействии исследуемого вещества, называе-
мого антигеном (АГ), со специфически связывающимся с ним ан-
тителом (АТ) с образованием комплекса АГ-АТ. При фиксирован-
ной концентрации антитела (антигена) равновесное отношение
концентраций связанного и свободного антигена (антитела) зависит
от его общей концентрации. Таким образом, неизвестную концен-
трацию антигена (антитела) можно определить при помощи фикси-
рованного количества «меченых» антител (антигенов). Для этого
антиген или антитело метят ферментами. Разработанные к настоя-
щему времени иммуноферментные амперометрические датчики
можно классифицировать следующим образом:
• датчики на основе кислородного электрода, в которых приме-
няются ферменты, катализирующие реакции, протекающие с
поглощением или выделением кислорода;
• датчики с электрохимическим детектированием продуктов
ферментативной реакции;
• датчики, в которых антитела или антигены содержат электро-
активные группы.
Среди них наибольший интерес вызывают датчики на основе
кислородного электрода. В качестве ферментных меток обычно
применяют глюкозоксидазу или каталазу. На этом принципе, на-
пример, работает иммуноферментный амперометрический датчик
для определения инсулина Антитела инсулина иммобилизуют на
капроновой сетке и закрепляют ее на поверхности кислородного
электрода. При внесении электрода в анализируемый раствор анти-
тела взаимодействуют с инсулином, к которому пришита глюко-
зоксидаза, с образованием комплексов АТ-инсулин-Е, где Е - фер-
мент. Когда в растворе, наряду с меченым инсулином, присутству-
ют молекулы инсулина без фермента, то количество фермента на
электроде будет тем меньше, чем выше концентрация инсулина
При внесении электрода в раствор глюкозы изменение величины
тока будет соответствовать концентрации инсулина в анализируе-
мом растворе. Кислородный электрод используется также для оп-
ределения альбумина в сыворотке крови человека. Основные ха-
рактеристики некоторых иммуноферментных электродов приведе-
ны в табл 14.3.
506
ТАБЛИЦА 14.3. Характеристики иммуноферменгных электродов
Определяемое вещество АГ(АТ) Фермент Датчик Диапазон концентраций
Инсулин Антиинсулин Каталаза, глю- козоксидаза Кислородный электрод <10-8 моль/л
а-Глюкопроте- иновая кислота Антиген Щелочная фосфатаза УПЭ 1 - 10 нг/мл
Иммуногло- булин G Антииммуно- глобулин G Глюкозокси- даза Стеклоугле- род, Pt —
Лидокаин Антилидо- каин Глюкозокси- даза Au 5-50 ммоль/л
а-Аспаргиназа Антмаспар- гиназа Пероксидаза хрена Графитовый электрод 110’1,-410’11 моль/л
В качестве метки для определения оросомукоида в сыворотке
крови человека применяют также щелочную фосфатазу, иммобили-
зованную на электроде. При этом происходит конкурентная реак-
ция антител с обычным белком и белком, меченым ферментом. Че-
рез некоторое время электрод помещают в раствор фенилфосфата и
регистрируют ток окисления фенола, образующегося под действи-
ем фосфатазы.
В рассмотренных датчиках антигены образуют комплексы с
антителами, иммобилизованными на электроде. Ключевым факто-
ром при этом является иммобилизация одного из компонентов в
полимерную пленку, гель или на поверхности электрода. Методика
иммобилизации должна обеспечивать не только сохранение имму-
нохимической активности белка, но и не вызывать химических или
физических изменений поверхности электрода, которые могут при-
вести к нежелательным эффектам. В этом плане большую привле-
кательность имеет ковалентная пришивка молекул белка с помо-
щью сшивающих реагентов. Для получения устойчивого слоя
антител необходимо, чтобы их число было минимальным, иначе
может произойти связывание антител между собой.
Если антиген или антитело в качестве метки содержат элек-
троактивную группу, то образование комплексов АГ-АТ, как пра-
вило, приводит к изменению скорости электрохимической реакции.
Так, в присутствии антител ток окисления морфина, меченного
ферроценом, уменьшается, а волна восстановления ацетата ртути,
связанного с эстриолом, смещается к более отрицательным потен-
циалам. В качестве метки могут служить и ионы металлов, обра-
зующие комплексные соединения с хелатообразующими реагента-
ми, пришитыми к белкам. В результате взаимодействия антител с
мечеными антигенами ионы металлов высвобождаются и могут
быть определены методом инверсионной вольтамперометрии. Од-
новременно можно определять несколько компонентов, используя
в качестве метки различные ионы.
507
Следует заметить, что иммуноанализ с регистрацией аналити-
ческого сигнала амперометрическим методом предложен сравни-
тельно недавно. Наиболее многообещающие результаты достигну-
ты в тех случаях, когда датчики разрабатывались с учетом специ-
фических требований электрохимического детектирования, а не
приспосабливались к существующим методикам. В частности,
большие надежды возлагаются на амперометрические зонды для
диагностики генетических заболеваний (ДНК-зонды). Разработана
конструкция датчика, состоящего из стеклоуглеродного электрода,
поверхность которого модифицирована ковалентно пришитой од-
носпиральной ДНК. После се гибридизации с ДНК-мишенью реги-
стрируют концентрацию дипиридильного комплекса Со(И1), кото-
рый взаимодействует с двойной спиралью ДНК. При генетических
нарушениях односпиральная ДНК не способна гибридизоваться с
ДНК, взятой у больного человека.
14.3. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Как уже отмечалось выше, в этом методе, который в литера-
туре называют также титрованием по предельному току, поля-
рографическим и поляриметрическим титрованием, замеряют
силу тока, протекающего между электродами, в зависимости от
количества добавленного титранта. Амперометрическое титрова-
ние может быть основано на любой стехиометрической химиче-
ской реакции: осаждения, окисления-восстановления, кислотно-
основной, комплексообразования. Если применяется только один
поляризованный электрод, а потенциал второго электрода остается
постоянным, то метод называется амперометрическим титрова-
нием с одним поляризованным электродом. Если же использует-
ся двухэлектродная система с двумя идентичными (обычно плати-
новыми) индикаторными электродами, между которыми создается
небольшая разность потенциалов (~ 10—50 мВ), то такой метод на-
зывается амперометрическим титрованием с двумя поляризо-
ванными электродами. Он удобен тем, что не требует применения
сложного оборудования, а электрохимическая ячейка имеет про-
стую конструкцию. Однако кривые титрования в этом случае име-
ют сложную форму.
14.3.1. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С ОДНИМ
ПОЛЯРИЗОВАННЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Выбор условий амперометрического титрования начинают с
регистрации вольтамперограммы вещества, дающего электродную
реакцию. Ее получают на том электроде, на котором в дальнейшем
предполагается проводить титрование, и в той же среде. Титрова-
508
ние следует проводить при таком потенциале индикаторного элек-
трода, который соответствует области диффузионного тока.
Форма кривых амперометрического титрования зависит от вы-
бранного потенциала и от того, какой из участников химической
реакции является электрохимически активным. Если на электроде
восстанавливается (окисляется) определяемое вещество (R), а тит-
рант (Т) электрохимически неактивен, то ток в процессе титрова-
ния будет уменьшаться вследствие связывания определяемого ве-
щества титрантом либо в осадок, либо в прочный комплекс, либо
вследствие перехода в другую степень окисления (рис. 14.3, а).
Следует заметить, что на практике наблюдается некоторое искрив-
ление кривой титрования вблизи точки эквивалентности. Экспери-
ментальная кривая соответствует теоретической, если константа
равновесия химической реакции стремится к бесконечности. В
противном случае концентрация титруемого вещества и, следова-
тельно, ток при добавлении избытка титранта еще продолжают
уменьшаться. Поскольку прямолинейные графики служат наиболее
приемлемым типом кривых титрования, конечную точку титрова-
ния находят экстраполяцией линейных участков кривой. Примером
этого типа кривых титрования является титрование ионов свинца
раствором ЭДТА с регистрацией катодного тока РЬ2*.
Если определяемое вещество не окисляется и не восстанавли-
вается на электроде в доступной области потенциалов, то приме-
няют такой титрант, который проявляет электрохимическую ак-
тивность. Пока он расходуется на реакцию с определяемым веще-
ством, величина регистрируемого тока определяется остаточным
током. После точки эквивалентности вследствие появления избыт-
ка титранта ток начинает расти (рис. 14.3, б). Примером может
служить титрование ионов Mg2* раствором 8-оксихинолина, кото-
рый восстанавливается на РКЭ при -1,6 В (относительно НКЭ).
Ионы Mg2* в этих условиях не восстанавливаются.
Встречаются случаи, в которых за ходом титрования следят по
току разряда продуктов химической реакции (Р), например, при
титровании As(V) раствором KI при потенциале восстановления
свободного иода. В этом случае ток в ходе титрования возрас-
тает до точки эквивалентности, после чего остается постоянным
(рис. 14.3, в).
Если при выбранном потенциале определяемое вещество вос-
станавливается, а титрант окисляется, то ток после точки эквива-
лентности изменит свое направление. При этом кривая титрования
пересечет ось абсцисс и таким образом обозначит положение точки
эквивалентности. Различные наклоны участков кривой обусловле-
ны различиями в коэффициентах диффузии реагирующих веществ
(рис 14.3, г). Если восстанавливаются (или окисляются) оба исход-
ных компонента реакции, то кривая титрования имеет V-образную
форму (рис. 14.3, д).
509
Рис. 14.3. Взаимосвязь между вольт-амперными кривыми
и кривыми амперометрического титрования
Возможны случаи, когда на кривых титрования вообще нет
прямолинейных участков. Причиной этого является чрезмерно
большой объем добавляемого титранта (К) по сравнению с объе-
мом пробы (Кп)- В этом случае измеряемые значения тока необхо-
димо скорректировать по формуле
510
i = /[(Гт + Гп)/Гп], (14.2)
где i - исправленное, а / - измеряемое значение тока.
Для уменьшения влияния разбавления следует применять рас-
творы титрантов в 10-20 раз более концентрированные, чем рас-
творы определяемых веществ.
Если ни титрант, ни определяемое вещество, ни продукт реак-
ции не являются электрохимически активными, для определения
конечной точки титрования следует воспользоваться амперомет-
рическим индикатором. В качестве последнего применяют веще-
ства, которые восстанавливаются или окисляются на электроде, и
взаимодействуют с титрантом настолько слабее, чем определяемое
вещество, что концентрация индикатора в растворе начинает изме-
няться только после того, как будет оттитровано все определяемое
вещество. Примером амперометрического индикатора может слу-
жить Zn2+, который применяется при комплексонометрическом
титровании ионов Са2+. На электроде устанавливают потенциал,
при котором ионы Zn2+ могут восстанавливаться, а ионы Са2+ не
могут. Во время титрования сначала связывается в комплекс каль-
ций. После того, как ионы Са2+ будут практически полностью от-
титрованы, титрант будет взаимодействовать с Zn2+. При этом ток
восстановления Zn2+ начнет уменьшаться
Подобно потенциометрическому титрованию, амперометриче-
ское титрование позволяет проводить определения в окрашенных и
мутных растворах. При этом предел обнаружения у амперометри-
ческого титрования ниже. Среди достоинств амперометрического
титрования следует отметить также возможность определения не-
скольких веществ из одной пробы. Примером такого определения
является титрование ионов свинца и бария раствором К2Сг2О?
Вначале регистрируют ток восстановления ионов РЬ2+, которые
реагируют с титрантом в первую очередь. Этот ток по мере титро-
вания уменьшается до некоторого постоянного значения (в первой
точке эквивалентности). Далее значение тока остается постоянным
и начинает возрастать после второй точки эквивалентности вслед-
ствие разряда ионов бихромата.
14.3.2. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С ДВУМЯ
ПОЛЯРИЗОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
При обычном амперометрическом титровании один из элек-
тродов является индикаторным, а вторым электродом служит тот
или иной электрод сравнения. Индикаторный электрод работает
при определенном потенциале по отношению к электроду сравне-
ния, потенциал которого не должен изменяться во время титрова-
ния. Если же погрузить в раствор одновременно два одинаковых
электрода и наложить на них постоянное напряжение, то в процес-
511
се титрования ток возникнет только в том случае, если на каждом
электроде будет достигнуто значение потенциала, необходимое для
протекания на нем электрохимической реакции. Причина появле-
ния или исчезновения тока заключается в наличии или отсутствии
соответствующих окислительно-восстановительных пар, способ-
ных обеспечивать катодный и анодный процессы при данном на-
пряжении. Чем больше обратимость редокс-системы, тем меньшее
напряжение требуется налагать на электроды. При работе с необра-
тимыми системами налагаемое напряжение должно быть больше.
Практически титрование с двумя поляризованными электродами
возможно лишь в том случае, когда приложенное напряжение пре-
вышает разность катодного и анодного потенциалов, устанавли-
вающихся в условиях титрования.
Для заключения о том, какое напряжение надо наложить на
электроды, следует воспользоваться вольт-амперными кривыми
«участников» титрования. Если для выбора потенциала электрода
при обычном амперометрическом титровании достаточно участка
кривой, соответствующей области диффузионного тока - катодно-
го или анодного, то для выбора напряжения при титровании с дву-
мя поляризованными электродами важен участок, совпадающий с
осью абсцисс. Чем меньше протяженность этого участка, тем
меньшее напряжение может быть приложено для того, чтобы обес-
печить катодный и анодный процессы на электродах.
Рассмотрим анодно-катодные вольт-амперные кривые для ка-
ждого этапа титрования. Если титрант (Ох2) образует с восстанов-
ленной формой (Red2) обратимую редокс-пару, а титруемое веще-
ство (Redt) - необратимую систему, то до точки эквивалентности в
растворе будут находиться окисленная и восстановленная формы
титруемого вещества наряду с восстановленной формой титранта
(рис. 14.4). При наложении на электроды напряжения U ток не на-
блюдается, так как этого напряжения недостаточно для одновре-
менного протекания катодной (восстановление 0x0 и анодной
(окисление Red) или Red2) реакций. Для этого необходимо, по
крайней мере, приложить напряжение (72. После перехода за точку
эквивалентности присутствуют окисленная и восстановленная
формы титранта и напряжения U достаточно для того, чтобы вы-
звать протекание анодной и катодной реакций. При этом точку эк-
вивалентности можно определить по резкому возрастанию тока
или по соответствующей кривой титрования (рис. 14.7, а).
Таким же образом можно найти точку эквивалентности при
титровании обратимой редокс-пары определяемого вещества необ-
ратимой редокс-парой титранта (рис. 14.5). Перед началом титро-
вания при напряжении U ток не возникает. По мере добавления
титранта образуется восстановленная форма титруемого вещества
и возникает обратимая система, которая обеспечивает протекание
катодного и анодного процессов. В точке эквивалентности ток не
512
Рис. 14.4. Поляризационные кривые при титровании необратимой
редокс-системы электрохимически обратимым титрантом
Рис. 14.5. Поляризационные кривые при титровании обратимой
редокс-системы электрохимически необратимым титрантом
Рис. 14.6. Поляризационные кривые при титровании обратимой
редокс-системы электрохимически обратимым титрантом
возникает, также и за точкой эквивалентности напряжения U
недостаточно для протекания тока. Соответствующая кривая тит-
рования (рис. 14.7, 6) имеет максимум тока при 50% -ном прохож-
дении реакции, поскольку в этом случае катодный и анодный токи
имеют одинаковую величину.
Подобными соображениями можно руководствоваться и при
рассмотрении кривой титрования обратимой редокс-пары опреде-
ляемого вещества обратимой редокс-парой титранта (рис. 14.6). По
мере титрования ток возрастает и достигает максимума при
50%-ном прохождении реакции (рис. 14.7, в). Однако в этом случае
протекание тока возможно и после точки эквивалентности.
В методе амперометрического титрования с двумя поляри-
зованными электродами накладываются небольшие напряжения.
17—3869 513
Рис. 14.7. Кривые амперометрического титрования с двумя
поляризованными электродами
а - титрование необратимой редокс-системы электрохимически обратимым
титрантом; б - титрование обратимой редокс-системы электрохимически необра-
тимым титрантом; в-титрование обратимой редокс-системы электрохимически
обратимым титрантом
Применение двух поляризуемых электродов позволяет отказаться
от солевых мостиков, необходимых при использовании электродов
сравнения. Поэтому данный метод широко применяется для титро-
вания в неводных средах, например, при определении воды по
Фишеру. При помощи титрования с двумя поляризованными элек-
тродами можно проводить многие окислительно-восстановитель-
ные титрования, выполняемые в обычном амперометрическом тит-
ровании. Кроме того, метод с двумя электродами находит широкое
применение при индикации конечной точки в кулонометрическом
титровании. Наконец, следует упомянуть и о том, что при титрова-
нии с двумя поляризованными электродами можно определять по-
следовательно несколько веществ, подобно тому, как это делается в
обычном амперометрическом титровании, но с более резкими пе-
регибами кривой в точках эквивалентности.
Если одна или обе редокс-системы являются обратимыми и
концентрации веществ относительно высоки (около 0,1 моль/л),
точность метода не ниже, чем у амперометрического титрования с
одним поляризованным электродом. Однако если эти условия не
выполняются, то при определении точки эквивалентности возмож-
на ошибка. В такой ситуации целесообразно применять амперомет-
рическое титрование с одним поляризованным электродом. Пре-
имущество амперометрического титрования с двумя поляризован-
ными электродами перед амперометрическим титрованием с одним
поляризованным электродом в его более высокой селективности,
поскольку при выбранном напряжении U часть ионов не будет вно-
сить вклад в ток ячейки.
514
ЛИТЕРАТУРА
1. Биосенсоры: основы и приложения /Под ред. Тернера Э., Карубе И.,
Уилсона Дж. - М.: Мир, 1992.
2. Будников Г. К., Майстренко В. Н.,МуриновЮ. И. Вольтамперометрия
с модифицированными и ультрамикроэлектродами. - М.: Наука, 1994.
3. Будников Г. К., Улахович Н. А.,Медянцева Э. П. Основы электроанали-
тической химии. - Казань: Изд-во КГУ, 1986.
4. Сонгина О. А., Захаров В. А. Амперометрическое титрование.
-М.: Химия, 1979.
5. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды
/Под ред. Кальвода Р. - М.: Химия, 1990.
Глава 15
Кулонометрия и кулонометрическое
титрование
Открытый в 1834 г. Фарадеем закон, устанавливающий зави-
симость между количеством электричества, необходимым для
электрохимического превращения вещества в процессе окисления
или восстановления на электроде, и массой образовавшегося про-
дукта, был положен в свое время в основу кулонометрии - метода
электрохимического анализа, название которого связано с едини-
цей измерения электрического заряда.
Согласно закону Фарадея, масса выделившегося на электроде
вещества (?) пропорциональна суммарному количеству затрачен-
ного электричества:
g = NM=QMInF, (15.1)
где У - число молей вещества; Л/ - молекулярная или атомная масса про-
дукта электрохимической реакции; Q - количество электричества в куло-
нах; п - число электронов, участвующих в электрохимической реакции;
F- число Фарадея.
Количество прошедшего электричества можно измерить, под-
ключая кулонометр последовательно с электрохимической ячей-
кой, в которой проводят электролиз. Однако в аналитической прак-
тике этот способ измерения Q применяют редко. Чаще измеряют
ток, а не количество электричества. Для определения Q измеряют
силу тока, т.е. i = Q/t. Поскольку мгновенное значение тока равно
dQldt, то количество электричества равно интегралу тока по вре-
мени:
t
Q = fidt. (15.2)
о
Аналитическим стандартом в кулонометрии является постоян-
ная Фарадея. Она представляет собой произведение заряда элек-
трона (1,60240"” Кл) на число Авогадро (6,02240й моль"’) и равна
96487 Кл/моль. Измеряя силу тока или количество электричества,
можно установить, какое количество вещества вступило в реакцию
на электроде, если, конечно, эта реакция является стехиометриче-
ской.
С помощью формулы (15.2) можно оценить и чувствитель-
ность метода. Учитывая, что современные приборы позволяют из-
мерять токи на уровне 10~9 А и ниже, кулонометрическим методом
можно определять нанограммовые количества вещества.
516
15.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КУЛОНОМЕТРИИ
Среди методов кулонометрии различают прямые и косвенные.
Последние известны как методы кулонометрического титрова-
ния. Для всех методов кулонометрии обязательным является усло-
вие, при котором превращение вещества на электроде должно про-
текать со 100%-ной эффективностью, т.е. со 100%-ным выходом по
току. Иначе говоря, внешнее напряжение должно обеспечивать
электролиз определяемого вещества и в то же время быть недоста-
точным для возникновения побочных электрохимических реакций.
Это условие означает строгое выполнение пропорциональной зави-
симости между количеством прошедшего через ячейку электриче-
ства и суммарным количеством продукта электролиза.
Выход по току (13) представляет собой отношение количества
вещества, выделившегося на электроде в процессе электролиза, к
рассчитанному теоретически по закону Фарадея:
S' nF
П = -----100%. (15.3)
i-t-M
Отклонение выхода по току от 100 % может быть обусловлено
протеканием побочных процессов: разложением воды, восстанов-
лением или окислением примесей, участием материала электрода в
электрохимической реакции и др. Поэтому следует подбирать та-
кие условия электролиза (pH раствора, материал электрода, раство-
ритель, фоновый электролит и т.п ), чтобы выход по току был бли-
зок к 100 %.
Если в прямой кулонометрии электрохимическому превраще-
нию подвергается определяемое вещество, то в методах косвенной
кулонометрии определение количества вещества складывается из
электрохимической и химической реакций. Определяемое вещест-
во не участвует в реакции, протекающей на электроде. В ходе элек-
тролиза генерируется титрант, который вступает в химическую
реакцию с определяемым компонентом в объеме раствора (куло-
нометрическое титрование с внутренней генерацией). Поэтому
в косвенной кулонометрии необходимо иметь способ обнаружения
момента завершения химической реакции генерированного на
электроде титранта с определяемым веществом. Для установления
конечной точки титрования применяют потенциометрический,
амперометрический, фотометрический или другие методы.
Кулонометрические титранты в косвенной кулонометрии мо-
гут быть получены и вне анализируемого раствора (кулонометри-
ческое титрование с внешней генерацией). В этом случае элек-
тролизу подвергают отдельный (внешний) раствор и добавляют его
в раствор определяемого вещества. Реакция между ним и генери-
рованным титрантом происходит при смешении анализируемого
раствора с раствором титранта.
517
По технике выполнения определений электролиз можно про-
водить как при контролируемом потенциале {потенциостатиче-
ская кулонометрия), так и при контролируемой силе тока {гальва-
ностатическая кулонометрия).
Содержание определяемого вещества в кулонометрии рассчи-
тывают по величине Q, которая соответствует либо электропре-
вращению определяемого компонента (если он элекроактивен),
либо электрогенерации титранта. Последний в необходимом коли-
честве получают на генераторном электроде из воды, растворов
солей, кислот, вспомогательных реагентов, твердых электроактив-
ных (рабочих) электродов или амальгам металлов при контроли-
руемом токе {косвенная гальваностатическая кулонометрия),
либо при контролируемом потенциале {косвенная потенциоста-
та ческая кулонометрия). Преимуществом последнего метода
является селективность электродной реакции и возможность по-
следовательной электрогенерации нескольких титрантов при соот-
ветствующих значениях потенциала.
15.2. ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ
Метод основан на контроле за потенциалом рабочего электро-
да и на поддержании его постоянного значения в течение всего
электролиза. Вследствие расхода определяемого компонента при
прохождении электрического тока через ячейку его концентрация в
объеме раствора непрерывно уменьшается. Это видно из серии
вольтамперограмм, полученных в различное время. Постепенное
уменьшение предельного тока свидетельствует об уменьшении
концентрации определяемого вещества в растворе (рис. 15.1).
Рассмотрим электролиз вещества Ох с начальной концентра-
цией Со при потенциале предельного тока Ее, протекающий по
схеме
Ох + ле -» Red.
В условиях потенциостатической кулонометрии при интен-
сивном перемешивании ток электролиза (/) в любой момент време-
ни определяется выражением
i = nFDA^-, (15.4)
о
где D - коэффициент диффузии Ох; С - концентрация Ох; 5 - толщина
диффузионного слоя; А - площадь электрода.
Величина i связана со скоростью превращения вещества Ох,
dNIdt, при 100%-ной эффективности по току выражением
i =-nF\dNldt\, (15.5)
где N- число молей вещества Ох в растворе.
518
Рис. 15.1. Кривые ток-потенциал раствора вещества Ох,
подвергаемого электролизу различной продолжительности
Если допустить, что концентрация Ох в любой точке раствора
одна и та же (например, за счет перемешивания), то в любой мо-
мент времени
C=N/K, (15.6)
где V - объем раствора.
Объединяя соотношения(15.5) и (15.6), получим
i = -nFV\dC!dt]. (15.7)
С учетом выражений (15.4) и (15.7) имеем
dC РАС
dt ~ Г5
(15.8)
Это уравнение можно проинтегрировать и записать в виде
(da
С -Спехр---t
° ч иб
(15.9)
с начальным условием С = Со при t = 0.
Используя выражение (15.9), получим зависимость тока от
времени электролиза:
1!= /Оехр(-А7), (1510)
где /о - ток в начальный момент электролиза; К = DAIVb.
Таким образом, зависимость между током электролиза и вре-
менем подчиняется уравнению первого порядка. При этом кон-
станта К зависит от коэффициента диффузии электроактивного
вещества, площади электрода, объема раствора и толщины диффу-
зионного слоя. По мере электролиза концентрация электроактивно-
го вещества и соответствующий ей ток уменьшаются по экспонен-
519
Рис. 15.2. Зависимости тока от времени электролиза
(в безразмерных координатах)
те до уровня остаточного тока. На рис. 15.2 приведены зависимости
/ от времени электролиза в безразмерных координатах.
Теоретически окончание электролиза (С = 0, / = 0) может быть
достигнуто только через бесконечное время. В этом случае количе-
ство электричества можно рассчитать по формуле
е0=рг. (ин)
о
С помощью выражения (15.10) можно оценить также степень
завершенности электролиза. Для этого преобразуем его в соотно-
шение
IgU/io] = lg[C/C0] = -Kf/2,303. (15.12)
При степени завершенности электролиза 99% отношение
С/Со = 10”2, t = 4,606/С; для 99,9%-ной завершенности t = 6,909/С
Если эффективность перемешивания высокая, то для завершения
электролиза на 99,9% требуется ~ 12 мин. Такой расчет применяет-
ся для грубых оценок, потому что фактически зависимость между
током и временем не следует в точности уравнению первого по-
рядка ввиду наличия фоновых токов, эффектов заряжения и непо-
стоянства условий переноса вещества к электроду. Для повышения
эффективности электролиза следует подбирать такие условия, при
которых площадь электрода А имеет максимально возможные раз-
меры, а раствор хорошо перемешивается.
Из уравнения (15.8) следует, что скорость электролиза не зави-
сит от начальной концентрации Со и электролиз разбавленных рас-
творов вещества Ох до степени завершенности 99,9% при одних и
тех же значениях А, V и К потребует таких же затрат времени, что и
электролиз более концентрированных растворов. На рис. 15.3 при-
520
Рис. 15.3. Зависимость количества электричества от времени
электролиза (в безразмерных координатах)
ведена зависимость количества электричества от времени электро-
лиза по мере его завершения. Практически электролиз заканчива-
ют, когда ток снижается до величины 0,001 от первоначального
значения io. В этом случае погрешность определения не превы-
шает 0,1%.
Избирательность определения зависит от выбора потенциала
электрода, при котором протекает электрохимическая реакция в
присутствии мешающих веществ. Ее можно повысить, поддержи-
вая потенциал электрода с высокой точностью. Оптимальные усло-
вия проведения электролиза определяют из кривых ток-потенциал.
Для создания возможно большего тока потенциал электрода Ez вы-
бирают таким, чтобы он соответствовал области предельного диф-
фузионного тока.
В общем случае точность кулонометрических определений
при контролируемом потенциале определяется точностью измере-
ния количества электричества, необходимого для полного окисле-
ния или восстановления определяемого вещества:
Q = &6.Ц - &СТ , (15.13)
где (2общ - количество электричества, измеренное в процессе электролиза;
Qocr - количество электричества, расходуемое в отсутствие определяемого
вещества.
При определении больших количеств вещества (2общ Qocr
В этом случае точность метода зависит от точности измерения Q.
Если (?ост нельзя пренебречь, то точность определения зависит от
воспроизводимости этой величины. В настоящее время вполне дос-
тижима точность измерений в пределах 0,002-0,05 %. Причем кон-
центрация вещества, установленная с помощью потенциостатиче-
ской кулонометрии, ближе к его истинной концентрации в раство-
ре, чем в случае кулонометрии с контролируемой силой тока. Это
521
объясняется тем, что в условиях потенциостатической кулономет-
рии потенциал электрода можно поддерживать таким, чтобы
побочные реакции не протекали. В кулонометрии при постоянной
силе тока этого трудно достигнуть.
Следует заметить, что при контролируемом потенциале воз-
можна и косвенная кулонометрия. В этом случае на электроде под-
вергается превращению введенное в избытке вспомогательное ве-
щество, из которого генерируется титрант. Последний количест-
венно реагирует с определяемым компонентом, который может
быть электрохимически неактивным при данном потенциале. На-
пример, если вспомогательное соединение А восстанавливается на
электроде с образованием титранта В, который далее вступает в
реакцию с определяемым компонентом X, т.е.
А + не -> В,
В + X -> Р,
то электролиз будет проводиться до тех пор, пока X полностью не
израсходуется. Однако косвенная кулонометрия с генерированием
титранта на практике применяется в основном в гальваностатиче-
ском варианте.
15.3. КУЛОНОМЕТРИЯ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ СИЛЕ ТОКА
Из двух основных методов кулонометрического анализа куло-
нометрия при контролируемой силе тока является более простым,
но менее селективным способом. В данном методе контролируется
сила тока, протекающего через ячейку, которая почти всегда под-
держивается постоянной. Измерить силу тока, время его прохож-
дения и, следовательно, определить количество прошедшего элек-
тричества с достаточной степенью точности несложно. Поэтому
данный метод широко применяется в аналитической практике уже
в течение длительного времени.
Так же, как и в потенциостатической кулонометрии, ход элек-
тролиза при контролируемой силе тока (»е) можно проиллюстриро-
вать с помощью серии кривых ток-потенциал (рис. 15.4). Посколь-
ку в начале электролиза ток /е меньше, чем предельный диффузи-
онный ток для соответствующей концентрации электроактивного
вещества, то электродная реакция протекает со 100%-ным выходом
по току. По мере электролиза объемная концентрация Ох уменьша-
ется вместе с /пр. В случае, когда
C = iJnFKV, (15.14)
величина /с равна ;пр (кривая 5). В ходе дальнейшего электролиза ?пр
становится меньше /с, и потенциал электрода сдвигается к более
отрицательным значениям (рис. 15.5, а), при которых может проте-
522
Рис. 15.4. Изменение кривых ток-потенциал в зависимости
от времени электролиза при контролируемой силе тока
кать другая электрохимическая реакция. Ток этой реакции будет
равен jc. В этом случае выход по току станет меньше 100 %. По-
этому электролиз прекращают, когда наблюдается скачок потен-
циала. По перегибу кривой зависимости Е = fit) можно найти время
завершения электрохимической реакции.
Очевидно, что кулонометрия при контролируемой силе тока
имеет меньшую селективность, чем кулонометрия при контроли-
руемом потенциале, поскольку в определенный момент времени
Опр < 4) может пойти реакция с участием мешающего вещества,
фонового электролита или растворителя. При этом скорость элек-
тролиза по существу будет равна скорости превращения вещества
Ох при контролируемом потенциале, но с заметно меньшим выхо-
дом по току, который начинает уменьшаться по экспоненциально-
му закону (рис. 15.5, б).
Величину тока в гальваностатической кулонометрии поддер-
живают постоянной с точностью до ± 0,1 %. Продолжительность
электролиза измеряют с помощью хронометра и рассчитывают ко-
личество электричества, прошедшее через ячейку: Q = /е-Г. Корот-
кие промежутки времени измеряют с помощью осциллографов или
электронных секундомеров с точностью до 0,001 с. Современные
приборы имеют достаточную точность для того, чтобы этот фактор
не учитывать.
Метод позволяет определять очень малые количества вещества
с большой точностью. При токе электролиза 10"6 А возможно оп-
ределение 10" моль/л вещества, что эквивалентно приблизительно
10"* г. Однако правильность определений ограничена отклонением
значений выхода по току от 100 % при < /с. Добиться 100 "Яв-
ного выделения какого-либо вещества очень трудно, так как на
электроде должно окисляться или восстанавливаться только одно
это вещество.
523
Рис. 15.5. Изменение потенциала (а) и выхода по току (б) со временем
в условиях электролиза при контролируемом токе
Вариантом кулонометрии при контролируемой силе тока явля-
ется субстехиометрическая гальваностаты чес кая кулономет-
рия. В этом методе электролиз вещества, выделяющегося на элек-
троде в виде твердой фазы (металла или оксида), проводят при
значении тока /с, превышающем /пр. Содержание определяемого
компонента устанавливают по количеству электричества, затра-
ченному на электрорастворение твердой фазы с поверхности элек-
трода.
15.4. КОСВЕННАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ
В методе косвенной кулонометрии (кулонометрического тит-
рования) определяемое вещество не принимает участие в электро-
химической реакции, протекающей непосредственно на электроде.
В ходе реакции на электроде генерируется промежуточный реагент
(титрант), стехиометрически реагирующий с определяемым веще-
ством. Реакции промежуточного реагента с определяемым вещест-
вом обычно относятся к типу редокс-реакций, однако это могут
быть и кислотно-основные взаимодействия.
Основные требования к кулонометрическому титрованию сво-
дятся к обеспечению 100 %-ного выхода по току при электрогене-
рации титранта и необходимости быстрого и количественного про-
текания химической реакции с определяемым компонентом. Куло-
нометрическое титрование можно использовать для определения
концентраций тех веществ, которые являются электрохимически
неактивными в условиях электролиза, но количественно вступают
в химическую реакцию с окислителями или восстановителями в
растворе. В этом способе не требуются стандартные растворы, а
титрантом фактически является электрон. При этом возможно оп-
ределение широкого круга веществ в большом диапазоне концен-
траций. Методы кулонометрии, в которых генерируется титрант,
524
имеют гораздо большее распространение по сравнению с прямой
кулонометрией не только из-за разнообразия ассортимента опреде-
ляемых соединений. Кулонометрическое титрование требует срав-
нительно небольшого времени, поскольку концентрация вспомога-
тельного реагента может значительно превышать концентрацию
определяемого компонента. Поэтому диффузия к электроду не
ограничивает силу тока кулонометрической генерации Титрант,
образующийся на электроде, диффундирует в объем раствора, где и
взаимодействует с определяемым веществом.
Вспомогательный реагент в кулонометрическом титровании
служит своего рода буфером, препятствующим смещению элек-
тродного потенциала до значений, когда возможны другие элек-
трохимические процессы, иначе это привело бы к перерасходу ко-
личества электричества Поскольку генерацию титранта, как пра-
вило, осуществляют при постоянной силе тока, задача определения
количества электричества сводится к измерению времени, в тече-
ние которого достигается конечная точка титрования. Эта величина
в свою очередь непосредственно связана с количеством генерируе-
мого титранта через стехиометрию электродной реакции. При этом
количество определяемого вещества связано с количеством гене-
рируемого титранта через стехиометрию соответствующей хими-
ческой реакции.
Генерацию титранта можно проводить непосредственно в ис-
следуемом растворе или вне его. При внутренней генерации тит-
рант получают в том же растворе, который содержит определяемое
вещество. Внешнюю генерацию кулонометрического титранта
применяют редко из-за неудобств, связанных с необходимостью
смешивания раствора, подвергнутого электролизу, с раствором,
содержащим определяемое вещество. Этот способ уступает по точ-
ности внутренней генерации, поскольку перенос титранта необхо-
димо проводить количественно, т.е. без потерь. Однако в тех слу-
чаях, когда условия протекания электрохимической и химической
реакций различаются, применяют внешнюю генерацию титранта.
Электрогенерация кулонометрических титрантов позволяет
использовать неустойчивые реагенты, имеющие высокую реакци-
онную способность. Это исключает необходимость их приготовле-
ния заранее, а также позволяет контролировать их концентрацию в
растворе и проводить стандартизацию, что в итоге повышает точ-
ность определений.
Для выбора оптимальных условий электролиза при электроге-
нерации титранта и получения сведений о характере электродного
процесса используют вольт-амперные кривые. По кривым поляри-
зации находят значения плотности тока в отсутствие (/0) и в при-
сутствии (/) вспомогательного реагента, из которого генерируется
титрант, и вычисляют эффективность тока генерации титранта
(/Сген) при соответствующем потенциале по формуле
525
Рис. 15.6. К расчету эффективности
тока генерации титранта
Плотность тока
Рис. 15.7. Зависимость эффектив-
ности тока генерации от плот-
ности тока
К™ = 2_Аюо%. (15.15)
j
На рис. 15.6 приведены поляризационные кривые и схема рас-
чета /Сен Оптимальные условия обеспечения 100%-ной эффектив-
ности тока генерации находят из серии зависимостей Кп11 от плот-
ности тока для различных концентраций вспомогательного реаген-
та, состава фонового электролита, pH среды, температуры, мате-
риала электрода и др. Рисунок 15.7 иллюстрирует выбор условий
для 100%-ной эффективности тока генерации.
В найденных условиях проводят кулонометрическое титрова-
ние известных количеств определяемого вещества при различной
плотности тока. Полученные данные используют для расчета дру-
гого параметра - эффективности кулонометрического титрования
(/Сит). Этот параметр рассчитывают по количеству электричества,
затраченного на кулонометрическое титрование известного коли-
чества определяемого вещества((?э«с), и по 0твор - теоретической
величине, найденной для титрования того же количества опреде-
ляемого вещества:
/^тит = Qt^/Q^. (15.16)
При правильно выбранных условиях титрования значение Ктт
равно 100%. Для устранения побочных реакций, понижающих Knti,
следует применять фоновые электролиты и растворители, свобод-
ные от электроактивных примесей, а также создавать инертную
атмосферу в ходе электролиза.
Источниками ошибок в кулонометрическом титровании могут
быть изменение силы тока в ходе электролиза, отклонение процес-
са от 100%-ного выхода по току, ошибки в измерении силы тока и
526
времени электролиза, индикаторная ошибка, обусловленная несов-
падением точки эквивалентности и конечной точки титрования
При 100%-ном выходе по току и количественном протекании хи-
мической реакции титранта с определяемым веществом точность
определения зависит от точности измерения тока генерации и вре-
мени электролиза, а также от способа обнаружения конечной точки
титрования.
Наибольшее распространение в кулонометрическом титрова-
нии получили амперометрические и потенциометрические способы
индикации конечной точки титрования, в том числе с ионоселек-
тивными электродами и с двумя поляризованными электродами.
Наряду с ними применяются также оптические способы установле-
ния конечной точки кулонометрического титрования (фотометрия
и спектрофотометрия), в основе которых лежит зависимость опти-
ческой плотности раствора от времени генерации титранта либо от
количества затраченного электричества. Потенциометрические и
амперометрические способы индикации конечной точки титрова-
ния рассмотрены в предыдущих главах.
15.5. АППАРАТУРА ДЛЯ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Блок-схема установки для кулонометрических измерений при
контролируемом потенциале приведена на рис. 15.8. Для проведе-
ния электролиза обычно применяют потенциостаты. Поскольку
потенциал рабочего электрода должен измеряться относительно
электрода сравнения, то практически всегда применяют трехэлек-
тродную ячейку: рабочий электрод, вспомогательный электрод и
электрод сравнения. В этом случае между рабочим электродом и
вспомогательным электродом протекает большой ток, а между ра-
бочим электродом и электродом сравнения очень малый (управ-
ляющий ток).
В случаях, когда сопротивление ячейки достаточно велико,
при больших значениях тока электролиза омическое падение на-
пряжения может определить падение потенциала. Компенсацию
омических потерь осуществляют с помощью потенциостатов с об-
ратной связью. Следует заметить, что высокие значения iR означа-
ют не только потерю электрической энергии, но и нагрев иссле-
дуемого раствора, что является нежелательным.
Практические значения параметров электролиза зависят от ха-
рактеристик исследуемой системы. Обычно величина тока элек-
тролиза лежит в пределах от 0,1 до 10 А. Величина выходного на-
пряжения для большинства веществ находится в диапазоне от +2,5
до -2,5 В. Потенциал рабочего электрода поддерживают постоян-
ным с точностью + 10 мВ. При большом выходном токе время
электролиза составляет несколько секунд.
527
Рис. 15.8. Блок-схема установки для кулонометрических измерений
при контролируемом потенциале
1 - кулонометр, 2 -регистратор, 3 - потенциостат; 4 - вспомогательный электрод,
5 - рабочий электрод, 6 - электрод сравнения; 7 - магнитная мешалка
Так как в потенциостатической кулонометрии в цепи электро-
химической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о
количестве определяемого вещества судят по количеству электри-
чества, прошедшего через ячейку, для измерения Q применяют ку-
лонометры. При этом точность определений зависит от точности
измерения количества электричества или метода интегрирования
кривых ток-время. Выбор кулонометра или способа измерения Q
зависит не только от требуемой точности определения, но и от ве-
личины тока, от ожидаемого количества электричества и от сопро-
тивления раствора. Современные приборы снабжены электронны-
ми интеграторами с цифровым отсчетом. При этом отпадает необ-
ходимость в строгой стабилизации тока, так как интегратор точно
фиксирует количество электричества, затраченное в процессе элек-
тролиза.
Конструкция ячейки для кулонометрического титрования
сложнее, чем в случае электролиза при контролируемом потенциа-
ле, поскольку в ней необходимо разместить вспомогательные элек-
троды для установления конечной точки титрования. Кроме того, в
такой ячейке должны быть обеспечены разделение катодного и
анодного пространств для предотвращения анодного окисления
продуктов катодной реакции (и наоборот), а также тщательное пе-
ремешивание титруемого раствора и инертная атмосфера. С этой
целью применяют пористые перегородки, которые изготавливают
из керамики, асбеста, бумаги, ионообменных мембран и др. В от-
дельных случаях можно обойтись и без пористой перегородки меж-
528
6
220 В
Рис. 15.9. Блок-схема установки для кулонометрического
титрования
I - источник постоянного тока (гальваностат); 2 - электронные часы, 3 - кулоно-
метрическая ячейка; 4 - устройство для определения конечной точки титрования,
5 - генераторный электрод; 6 - вспомогательный электрод, 7 - пористая перего-
родка; 8 - электроды для установления конечной точки титрования
ду анодным и катодным пространствами Такое случается, когда
образуются либо газообразные продукты, либо продукты, выпа-
дающие в осадок. Блок-схема установки для кулонометрического
титрования приведена на рис. 15.9.
Для проведения определений при контролируемой силе тока
применяют гальваностаты, работающие на операционных усилите-
лях, которые позволяют проводить электролиз при токах от 10 до
200 мкА. В этом случае время титрования составляет 10-100 с.
Рабочие электроды для кулонометрии и кулонометрического
титрования изготавливают из различных материалов Часто они
аналогичны электродам, применяемым в вольтамперометрии. Наи-
более распространенным электродным материалом для электролиза
при положительных потенциалах, несомненно, является платина.
Электроды на основе металлической ртути обычно имеют форму
«лужи» на дне сосуда. Важно так расположить вспомогательный
электрод, чтобы плотность тока на поверхности рабочего электрода
была одинаковой. Различие в плотности тока на отдельных участ-
ках рабочего электрода приводит к различным значениям омиче-
ского падения напряжения, что может привести к нежелательным
побочным реакциям или уменьшению эффективности тока генера-
ции. Имеет значение и расположение торца солевого мостика элек-
трода сравнения, так как оно влияет на величину нескомпенсиро-
18— 3869 5 29
ванного сопротивления раствора. Желательно также, чтобы вспо-
могательный электрод имел большую площадь. Поэтому в качестве
вспомогательных электродов рекомендуется применять графито-
вые стержни или платиновую сетку.
15.6. ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ
ТИТРАНТОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Успехи в смежных областях электрохимии и химии растворов
расширили круг задач, решаемых с помощью кулонометрии. Новые
электродные материалы, неводные растворители, неустойчивые в
обычных условиях кулонометрические титранты - все это сейчас
широко применяется в кулонометрии и кулонометрическом титро-
вании.
Электрогснерированные титранты, способные вступать в хи-
мические реакции, условно можно разделить на следующие
группы:
• ионы металлов с переменной валентностью, генерированные
из солей металлов;
• ионы металлов, образующиеся при анодном растворении ак-
тивных металлов,
• генерированные галогены и их соединения;
• другие электрогенерированные титранты.
Образовавшиеся на электроде частицы имеют различную
окислительную или восстановительную способность. Это позволя-
ет определять широкий круг соединений. Проблема состоит лишь в
том, чтобы выбрать такие условия, при которых побочные реакции
будут сведены к нулю. Для этого электрогенерацию титрантов про-
водят в смешанных или индивидуальных органических раствори-
телях, обеспечивающих стехиометрию реакций В общем случае
выбор растворителя для кулонометрического титрования определя-
ется следующими факторами:
• возможностью реализации диапазона потенциалов, необходи-
мого для генерации титранта;
• способностью среды обеспечить растворимость определяемых
веществ, а также стабилизировать неустойчивые в обычных
условиях состояния окисления ионов металлов или других
частиц;
• способностью обеспечить 100%-ный выход по току, стехио-
метрию химической реакции титранта с определяемым соеди-
нением, высокую скорость этого взаимодействия.
Рассмотрим некоторые из кулонометрических титрантов. Осо-
бый интерес представляют ионы металлов: Ce(IV), Со(П), Со(Ш),
Сг(Ш), Cr(VI), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Mn(VII), Sn(II), Ti(III), V(III),
V(V), а также галогены в различной степени окисления. Значения
530
ТАБЛИЦА 15.1. Потенциалы редокс-систем (£) на основе ионов
металлов переменной валентности (отн. Ag, AgCl | СГ)
Система Среда £, В
Се(1У)/Се(Ш) Уксусная кислота, 0,5 моль/л НС1О4 1.59
Со(Ш)/Со(11) Уксусная кислота, 0,2 моль/л НС1О4 1,35
Сг(Ш)/Сг(П) Уксусная кислота, 0,1 моль/л НС1О4 -0,19
CitViyCrtlll) Диметилформамид, 0,2 моль/л НС1О4 0,96
Уксусная кислота, 0,5 моль/л НС1О4 1,04
Си(ПуСи(1) Уксусная кислота, 0,5 моль/л NaC104 0,61
Диметилформамид, 0,5 моль/л NaClO4 0,66
Ацетонитрил, 0,1 моль/л NaClO4 0,76
Fe(IIiyFe(rV) Диметилформамид, 0,5 моль/л NaClO4 0,44
Мп(1П)/Мп(П) Уксусная кислота, 0,5 моль/л НС1О4 1,45
Sn(IVySn(n) Диметилформамид, 0,1 моль/л НС1 0,26
Уксусная кислота, 0,5 моль/л NaC104 0,38
Ti(IVyTi(III) Уксусная кислота, 0,5 моль/л HCI -0,08
V(niyV(Il) Уксусная кислота, 0,1 моль/л НС1 0,59
V(V)/V(IV) Уксусная кислота, 0,2 моль/л НС1О4 1,10
редокс-потенциалов наиболее распространенных кулонометриче-
ских титрантов представлены в табл. 15.1. Из нее видно, что при-
рода растворителя оказывает существенное влияние на редокс-
потенциалы электрогенерированных титрантов. Это влияние про-
является как через сольватацию ионов (различие в сольватации
окисленной и восстановленной форм), так и в результате комплек-
сообразования (различие в устойчивости комплексов с окисленной
и восстановленной формами). Возможны и гидрофобные эффекты,
особенно в тех случаях, когда титрант в растворе образует ком-
плекс с органическим лигандом большого размера.
Из неводных растворителей чаще всего применяют ледяную
уксусную кислоту, ацетонитрил, ДМФА и ДМСО, реже - метилен-
хлорид, пропиленкарбонат, ацетон, сульфолан, хотя в вольтампе-
рометрии они используются достаточно широко. Применение ор-
ганических растворителей с высокой диэлектрической проницае-
мостью обеспечивает получение широкого диапазона рабочих по-
тенциалов как в катодной, так и в анодной области, что позволяет
генерировать титранты без заметных омических потерь на элемен-
тах цепи. Их получают при электроокислении или восстановлении
солей металлов, анодном растворении металлических электродов, а
также в ходе электродных реакций с участием органических соеди-
нений, например галогенсодержащих. В водных растворах, как
правило, протекают побочные реакции, которые приводят к
уменьшению эффективности тока генерации.
531
1 5.6 I. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ
ИЗ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ
Кулонометрические титранты на основе ионов металлов чаще
всего получают из соответствующих солей на инертных электро-
дах. Оптимальные условия генерации находят по вольт-амперным
кривым, исходя из значений выходов потоку. При этом в неводных
средах можно получить титранты в необычном состоянии окисле-
ния. Так, в обычных условиях генерация Ti(III) из Ti(IV) в смеси
кислот даже на электродах с высоким перенапряжением водорода
сопровождается выделением последнего, тогда как в ДМФА или
ацетонитриле в присутствии НС1 100%-ный выход по току Ti(IJI)
возможен на платиновом или графитовом электроде. Генерацию
Sn(II) из солей Sn(IV) проводят на катодах из золота, платины,
стеклоуглерода и графита в растворах уксусной кислоты. В орга-
нических растворителях выход по току Sn(II) низкий.
Электрохимическое генерирование окислителей - Мп(Ш),
V(V), Ce(IV), Со(Ш) - проводят в ледяной уксусной кислоте или в
ацетонитриле, а также в водных растворах кислот. Высокие значе-
ния потенциалов этих ионов не позволяют использовать другие
растворители. Эффективность тока генерации на платиновом и
стеклоуглеродном электродах близка к 100% в достаточно широ-
ком диапазоне плотностей тока.
1 5.6.2. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ
ИЗ АКТИВНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ
Кулонометрические титранты можно получить также при
анодном растворении активных металлических электродов. Для
выбора условий генерации регистрируют вольт-амперные кривые,
с помощью которых устанавливают область потенциалов растворе-
ния электрода, продукты ионизации, выход по току и т.п. При этом
возможно образование ионов-титрантов в степенях окисления, ко-
торые неустойчивы в водных растворах. Например, ионы СгО/’ и
Сг невозможно генерировать из солей Сг(Ш), тогда как при анод-
ной поляризации хромового электрода в ледяной уксусной кислоте,
ДМФА, ДМСО или в ацетонитриле он растворяется с образованием
ионов Сг(П) и Cr(VI). Ионы Сг(11) образуются только с хлоридсо-
держащими фонами, a Cr(VI) - в присутствии хлоридсодержащих и
перхлоратных фонов в гексаметаполе и пропиленкарбонате.
В общем случае ионизация металлов в тех или иных степенях
окисления зависит от природы растворителя, фонового электроли-
та, его концентрации, плотности тока и способа активирования ме-
таллического электрода. Примеси воды обычно не оказывают за-
метного влияния на реакции анодного растворения металлов в ор-
ганических растворителях. Однако они могут оказывать как акти-
532
вирующее действие, так и обратное - пассивирующий эффект
Природа фонового электролита также влияет на степень окисления
иона металла и эффективность тока генерации. В частности, в аце-
тонитриле и ледяной уксусной кислоте на фоне НСЮ4 ванадиевый
электрод имеет две области анодного растворения с образованием
V(IV) и V(V), а на фоне NaC104 он растворяется анодно только в
форме V(V). Медный электрод на фоне NaC104 и NaNOj растворя-
ется с образованием Cu(II), а в присутствии хлорид-ионов — в фор-
ме Cu(I). Введение в раствор соединений, образующих устойчивые
комплексы с Cu(II) или Cu(I), по-разному влияет на анодное пове-
дение медного электрода. Так, с ростом концентрации этилендиа-
мина уменьшается область генерации Cu(I) и при концентрации
этилендиамина 0,01 моль/л ионизация меди протекает лишь с обра-
зованием Cu(II).
На кривых поляризации кобальтового электрода в ДМФА на
фоне НС1О4 наблюдаются области образования Со(П) и Со(Ш).
Особый интерес представляет генерация Со(И), поскольку этот ион
является восстановителем. При анодной поляризации оловянного
электрода на фоне LiCl и NaC104 образуется Sn(II). Ионы Ag(I) и
Hg(Il) со 100%-ным выходом по току генерируются в ДМФА на
фоне НС104.
Кулонометрические титранты можно генерировать также из
соединений, помещенных в объем рабочего электрода. Например, в
качестве такого электрода используют металлический палладий,
насыщенный водородом. При анодной поляризации электрода
единственным продуктом являются сольватированные протоны В
ацетонитриле на фоне 0,25 моль/л NaCIO4 выход по току IT прак-
тически равен 100%.
1 5.6.3. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ
РАСТВОРОВ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
В практике анализа органических объектов на содержание
примесей металлов, например в нефтях и нефтепродуктах, важное
значение имеет приготовление стандартных растворов. Обычно для
этих целей применяют металлоорганические соединения или ком-
плексы металлов с органическими лигандами. Стандартные рас-
творы металлов в органических растворителях можно получить
также при анодном растворении металлических электродов. Для
этого при выбранном потенциале и заданном токе в течение фик-
сированного времени генерируют ионы металла из материала ак-
тивного электрода. По количеству электричества Q, зная объем
раствора, можно рассчитать точную концентрацию металла в рас-
творе.
Таким способом можно приготовить стандартные растворы
ванадия, кобальта, меди, никеля, цинка. В качестве органических
533
растворителей применяют ацетонитрил, ДМФА, ДМСО, смеси аце-
тона и о-ксилола со спиртом и др. Следует заметить, что степень
окисления иона металла не влияет на результаты его атомно-
абсорбционного или атомно-эмиссионного определения, поскольку
общее число молей в единице объема стандартного раствора не из-
менится.
1 5.6.4 ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ
ИЗ ГАЛОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Для кулонометрического определения органических соедине-
ний интерес представляет электрогенерация галогенов. В отличие
от ионов металлов галогены в различных степенях окисления яв-
ляются более универсальными кулонометрическими титрантами.
Они могут участвовать в химических реакциях не только в качест-
ве окислителей, но и по механизму присоединения или электро-
фильного замещения. В неводных средах электрогенерированные
частицы галогенов живут достаточно долго и успевают вступить в
реакцию с определяемым соединением. Значения редокс-потенци-
алов титрантов на основе галогенов и их соединений представлены
в табл. 15.2.
На вольт-амперных кривых иодид- и бромид-ионов (X ) в аце-
тонитриле и пропиленкарбонате на платиновом электроде наблю-
даются три волны окисления с образованием Хз~, Х2 и Х(1). В ле-
дяной уксусной кислоте они наблюдаются лишь для иодид-иона,
а ток окисления брома до Вг(1) не обнаруживается. Хлорид-ионы
окисляются только до хлора.
Алкилиодиды в ледяной уксусной кислоте и ацетонитриле на
фоне НСЮ4 претерпевают последовательное двухэлектронное
окисление: на вольтамперограммах наблюдаются две одноэлек-
тронные волны. На первой стадии алкилиодиды окисляются с раз-
рывом связи С-I до иода и R+ через образование катион-радикала:
RI^->RI’+------>R* +Г ,
21'---->12, ‘Л!-, —>1(1).
Вторая волна соответствует окислению образовавшегося иода
до 1(1). Для молекул с неразветвленным радикалом легкость окис-
ления не зависит от длины углеводородной цепи. Ароматические
иодпроизводные окисляются также легко, как и алкилиодиды. При
окислении образуются катион-радикалы, которые распадаются с
образованием 1(1):
РЫ —[РЫ]’+--------> Ph’ +1(1).
Ионы Ю“, ВгО" и СЮ" в слабощелочных растворах на плати-
новом электроде генерируются количественно. Для 100 %-ной ге-
534
ТАБЛИЦА 1S.2. Потенциалы редокс-систем (Е) на основе галогенов
и их соединений (отн. Ag, AgCI [ СГ)
Система Среда Е, В
3Clj/2Clf Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСЮ4 1,03
Ацетонитрил, 0,2 моль/л НС1О4 1,10
3Br/2Brf Уксусная кислота, 1 моль/л ацетат натрия 0,82
Ацетонитрил, 0,1 моль/л НС1О4 0,90
3I2/2If Ацетонитрил, 0,5 моль/л НС1О4 0,64
Пропиленкарбонат, 0,5 моль/л LiC104 0,52
2Br(iyBr2 Ацетонитрил, 0,1 моль/л НС1О4 0,99
21(1У12 Уксусная кислота, 0,2 моль/л НС1О4 1,29
Уксусная кислота, 1 моль/л LiCl 0,54
1(1уснэ1 Уксусная кислота, 0,2 моль/л НС1О4 1,19
Пропиленкарбонат, 0,5 моль/л LiC104 1,03
l(iyc2H5i Уксусная кислота, 0,2 моль/л НС1О4 1,17
1(1УРЫ То же 1,43
Ю’/Г Фосфатный буфер, pH 8,5 0,66
BrO"/Br" То же 0,91
С1О7СГ КОН, pH 11 1,15
нерации обязательным условием является быстрое и количествен-
ное диспропорционирование галогена на гипогалогенит- и галоге-
нид-ионы.
Галогены и редокс-системы на их основе являются сильными
окислителями. Следует заметить, что активность галогенов в сте-
пени окисления +1 зависит от природы исходной частицы. Из ал-
кил(арил)-иодидов получаются более реакционноспособные части-
цы, нежели из неорганических иодидов. Это связано с образовани-
ем комплексов галогенид-ионов с ионами металлов фонового элек-
тролита.
15.7. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Для определения концентраций ионов металлов в растворах
применяют методы как прямой кулонометрии, так и кулонометри-
ческого титрования. В имеющихся монографиях и учебниках при-
ведены различные примеры использования кулонометрии в неор-
ганическом анализе. С развитием физических методов, а также
жидкостной хроматографии методы кулонометрии для определе-
ния концентраций неорганических соединений в сложных смесях
стали применяться сравнительно редко. Однако в тех случаях, ко-
гда требуется определить концентрацию основного компонента с
535
высокой точностью, например при анализе благородных металлов,
сплавов на их основе, материалов для сверхпроводников и изделий
электронной техники, кулонометрия находит успешное приме-
нение.
15.7 1 ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Выбор условий проведения электролиза начинают с регистра-
ции соответствующих вольтамперограмм. Если реакция на элек-
троде обратима, то более информативны циклические вольтампе-
рограммы Подбирают такое значение потенциала рабочего элек-
трода, при котором контроль /пр можно осуществлять до уровня
тока фонового электролита. В этом случае кривые ток-время име-
ют вид экспоненты, а график в координатах lg/ - t представляет
собой прямую линию, точка пересечения которой с осью ординат
дает значение /0, а ее наклон - значение константы К. Количество
электричества рассчитывают по формуле
(15.17)
Q = —-—
2,303 К
Иногда проводят предварительный электролиз раствора фоно-
вого электролита, что позволяет снизить погрешность определе-
ний. Измеряя количество электричества, пошедшее на электролиз
фонового раствора, определяют поправку Qoct, которую учитывают
при расчете Qo. Далее экспериментально находят диапазон концен-
траций, в котором возможно определение исследуемого вещества с
наибольшей точностью. Обычно используют небольшие навески
(несколько мг или доли мг). Если вклад тока фонового электролита
достаточно большой или заметно влияние разряда ионов водорода,
для расчета Qo рекомендуют применять метод Мейтеса. По этому
методу для прямолинейного участка зависимости 1g/ - t через рав-
ные промежутки времени А/ (обычно 100-200 с) записывают пока-
зания интегратора Q\, Q2 и Q3 и проводят расчет по формуле
(15.18)
Потенциостатическая кулонометрия позволяет достигнуть
точности измерений с относительным стандартным отклонением Sr
на уровне 0,001-0,005 с погрешностью < 0,5%. Этот метод в свое
время был использован для раздельного определения кадмия и
цинка в сплавах, меди в присутствии посторонних компонентов,
зачастую мешающих при применении других методов, малых ко-
личеств кадмия, редкоземельных и трансурановых элементов. Дру-
гие примеры успешного решения аналитических задач с примене-
536
нием потенциостатической кулонометрии можно найти в ориги-
нальной литературе.
Из неорганических объектов интерес представляют также дра-
гоценные металлы и сплавы на их основе, определение основного
вещества в которых является важной задачей. При определении
золота в условиях потенциостатической кулонометрии в качестве
фоновых электролитов применяют смеси кислот, например
2 моль/л НС1 и 1 моль/л НВг Электролиз проводят на платиновом
электроде при потенциале +0,25 В В этих условиях протекает ре-
акция Au(III) —> Аи(0). Если в сплаве присутствуют другие элек-
троположительные металлы, например, медь или палладий, то по-
тенциал, при котором ведется электролиз, устанавливают более
положительным. Величина относительного стандартного отклоне-
ния в пределах 0,002-0,004 для навесок образцов в несколько мил-
лиграммов, содержащих драгоценные металлы, считается очень
хорошей.
Не менее актуальной задачей, в которой требуется получить
сведения о составе вещества с высокой точностью, является анализ
материалов, обладающих свойствами высокотемпературной сверх-
проводимости, например керамик типа Т1-Ва-Си-О. Кулонометри-
чески можно определить таллий по реакциям Т1(1) -> Т1(Ш) и
Т1(Ш) —> Т1(1). Использование этих реакций (т е. сначала окисление
Т1(1) в исходном растворе, а затем восстановление Т1(П1) в том же
растворе) позволяет повысить метрологические характеристики
метода. Величина S, для навесок в несколько мг составляет ~ 0,5%.
15.7.2. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ
Определение влажности газообразных сред, содержания воды
в минералах, кремнийорганических соединениях, органических
растворителях, адсорбированной воды и другие подобные пробле-
мы являются актуальными в технологии получения различных ма-
териалов, полупродуктов, оценки их качества. Классический спо-
соб определения следов воды, основанный на применении реактива
Фишера, представляющего собой смесь иода и диоксида серы в
среде метанола и пиридина, может быть реализован и в условиях
кулонометрического титрования Титрантом здесь является иод,
генерируемый на платиновом электроде. Преимущество кулоно-
метрического титрования перед классическим вариантом в том, что
этот метод позволяет определять воду на уровне 10"5 - 10-6 %, ис-
ключив необходимость стандартизации растворов. Кроме того, при
кулонометрическом титровании можно анализировать малые коли-
чества образца за счет снижения генераторного тока и времени его
пропускания.
Чувствительность определений ограничивается возможностью
регистрации малых изменений концентрации титранта в растворе.
537
Из имеющихся способов установления конечной точки титрования
чаще всего применяют амперометрию с двумя поляризованными
электродами. При этом измеряют ток, зависящий от концентрации
иода, при условии, что поляризующее напряжение между двумя
платиновыми электродами не превышает 0,5 В. Такой способ ин-
дикации конечной точки титрования позволяет определять воду
при ее содержании до 104 %. Меньшие количества требуют других
способов регистрации конца титрования, позволяющих регистри-
ровать изменение концентрации титранта. В частности, для этих
целей можно использовать потенциометрию с двумя поляризован-
ными платиновыми электродами, через которые протекает ток
плотностью 4-15 мкА/см2 в ячейке специальной конструкции.
15.8. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Реакции окисления-восстановления Используя этот тип ре-
акций, с помощью кулонометрического титрования можно опреде-
лять кислород-, азот- и серосодержащие соединения, которые име-
ют функциональные группы, способные окисляться или восстанав-
ливаться. В частности, для определения меркаптанов, тиомочевины
и ее производных можно использовать электрохимически генери-
рованные ионы Cu(II), V(V), Со(Ш), Mn(III), Cr(VI), Ce(IV), 1(1), Вг2
и С12. В зависимости от величины редокс-потенциала титранта,
природы определяемого соединения, наличия следов воды, окисле-
ние этих соединений протекает до дисульфидов или сульфокислот:
2RSH + 2Cu(II)-> RS-SR + 2Cu(I) + 2FT
Ph Ph
। ।
N-Nx _ N-H
“ .C-SH + 6Ce(IV) + 3H2O —► к 1C-SO3H + 6Се(П1) + 6H .
N-ЬГ N-hT
Электрогенерированные в ДМФА ионы Ag(I) и Hg(U) позво-
ляют определять меркаптаны по реакциям образования соответст-
вующих меркаптидов. Разработаны методики кулонометрического
определения других серосодержащих соединений, а также приме-
сей дисульфидов в лекарственных препаратах (мерказолил, мер-
каптобензимидазол и др ).
Гидразины и гидразиды количественно окисляются электро-
генерированными Ce(IV) и V(V), Мп(Ш), 1(1), бромом и хлором до
азота. В зависимости от природы окислителя и органического со-
единения реакции окисления могут протекать по-разному:
Nph-C*0 +41(1)+Н2О —► nSS-C^0 +N2 + 4H+ + 2I2.
NH—NH2 2 ОН
538
Ph О О
II
2 >Р—СН2-С—NbFNH2 + 6Ce(TV) + Н2О -►
Ph
Ph.9 *° Ph. 9 fi
-► >p— CH2-C + \p—CH2-r + 6Се(1П) + 2N2 + 6H .
Ph H Ph 0H
Ce(IV) как наиболее сильный из окислителей окисляет арома-
тические аминосоединения и производные сульфамидов до соот-
ветствующих нитросоединений. Указанные реакции лежат в основе
кулонометрического определения ряда фармацевтических препара-
тов. Эти препараты можно определять и с помощью гипогалогенит-
ионов. Многоэлектронность реакций (до шести электронов) повы-
шает надежность определений
Ti(III) восстанавливает азо-, гидразо- и нитрозосоединения до
аминов Азо- и нитрозосоединения восстанавливаются до аминов и
при взаимодействии с Cu(I). Разработаны методики кулономет-
рического определения 1,10-фенантролина, а-нитрозо-p-нафтола,
а,а'-дипиридила, нитрозо-К-соли, и некоторых других реагентов.
Из кислородсодержащих соединений с помощью кулономет-
рии можно определять хиноны и их производные, аскорбиновую
кислоту. Так, гидрохинон и пирокатехин количественно окисляют-
ся электрогенерированными V(V), 1(1) и галогенами до хинонов.
При генерировании Ce(IV) или Мп(Ш) в ледяной уксусной кислоте
окисление гидрохинона протекает с разрывом бензольного кольца.
Указанные титранты взаимодействуют также с резорцином. Аскор-
биновая кислота количественно окисляется Ce(IV), V(V), 1(1) и га-
логенами до дегидроаскорбиновой кислоты.
Реакции присоединения по кратным связям. В отличие от
ионов металлов электрогенерированные хлор, бром и 1(1) можно
использовать в реакциях присоединения по кратным связям и элек-
трофильного замещения в бензольном кольце, а 1(1) - для опреде-
ления галогенидов и цианидов. При взаимодействии электрогене-
рированного в ледяной уксусной кислоте 1(1) с гептеном, циклогек-
сеном, аллиловым спиртом и другими непредельными соединения-
ми на одну двойную связь расходуется два атома иода. Соединения
с сопряженными двойными связями реагируют аналогично.
Наряду с 1(1) для определения непредельных соединений при-
меняют бром, хлор, IC1, IBr, полученные электрохимически. Разра-
ботаны методики кулонометрического определения компонентов
цветных фотопленок. Их определение возможно вследствие нали-
чия в молекулах анилидной группы -(CHjJn-CONHR, которая взаи-
модействует с электрогенерированными хлором или бромом.
Реакции электрофильного замещения. В реакциях электро-
фильного замещения с 1(1) участвуют лишь производные бензола,
539
содержащие электронодонорные заместители. Скорость реакций
возрастает в ряду: ксилолы, фенолы, крезолы. Антрацен не иодиру-
ется. а окисляется до антрахинона с потреблением шести молей
1(1) Нафталин в реакцию с 1(1) не вступает и не мешает определе-
нию антрацена. Генерированный из иода или метилиодида 1(1) реа-
гирует с м-, о-, и-ксилолами и о-, л-крезолами с образованием
дииодпроизводных, а с фенолами - трииодпроизводных.
Определение галогенидов и цианидов Кулонометрическое
определение галогенид- и цианид-ионов основано на реакции окис-
ления иодид-иона до иода с последующим образованием устойчи-
вых соединений с хлорид-, бромид- и цианид-ионами состава IBr,
IC1, I(CN)2“. При использовании 1(1) иодид- и бромид-ионы титру-
ются совместно, а бромид- и хлорид-ионы - последовательно. Если
1(1) генерировать из СН31 или С2Н51, то все галогениды титруются
последовательно. С помощью электрогенерированного 1(1) можно
определять гидрохлоридные или гидробромидные формы лекарст-
венных препаратов - дибазола, димедрола, папаверина, новокаина
и др.
Кислотно-основные взаимодействия. Электрогенерация ио-
нов водорода с помощью палладиевого электрода, насыщенного
водородом, позволяет проводить кулонометрические определения
органических оснований в неводных средах. Объектами анализа в
основном являются фармацевтические препараты - амидопирин,
норсульфазол, папаверин и др. Диапазон определяемых концентра-
ций достаточно широк - от г/л до мг/л. В табл. 15.3 приведены
примеры кулонометрического определения некоторых органиче-
ских соединений.
Следует заметить, что кулонометрическое определение орга-
нических соединений отличается экспрессностью, высокой чувст-
вительностью, не требует дорогостоящего оборудования. Приборы
для кулонометрического титрования выпускаются в нашей стране и
за рубежом. Сложные анализаторы, типа «рабочих станций», пред-
ставляют возможность широкого выбора режимов проведения
электролиза и условий электрогенерирования титрантов. Для опре-
деления конечной точки титрования чаще всего применяется ампе-
рометрия с двумя поляризованными электродами. Как правило,
способ индикации конечной точки титрования определяет нижнюю
границу определяемых концентраций и метрологические характе-
ристики метода.
Из приведенного выше материала следует, что при высоких
значениях катодных и анодных потенциалов Ес могут протекать
реакции с примесями, которые обуславливают появление «хими-
ческих шумов», т.е. часть тока генерации может потребляться ме-
шающими компонентами. Выбор оптимальных условий генерации
титрантов, при которых роль мешающих веществ сводится к нулю,
является одним из многообещающих направлений в развитии куло-
540
ТАБЛИЦА 15-3. Примеры кулонометрического определения
органических соединений
Титрант Фоновый электролит Определяемое соединение
Си(П) ДМФА, 0,5 моль/л NaCIO4 Аскорбиновая кислота, тиомочевина, бензил тиомочевина
сад ДМСО, 1 моль/л LiCl Азобензол, л-бензохинон
V(V) СН3СООН, 0,5 моль/л HCIO4 Аскорбиновая кислота, гидрохинон, дифенилдисульфид, метазид, пиро- катехин, фтивазид
Co(U) Ацетатный буфер, 0,1 моль/л КС1 Рубеановодородная кислота, 8-оксихинолин, 1,10-фенантролин
Мп(Ш) СН3СООН, 0,5 моль/л НСЮ4 Тиомочевина, фенилгидразин
Ce(IV) То же л-Аминофенол, норсульфазол, сульгин, сульфаниловая кислота
V(IH) То же 2,5-Дихлорбензол
Ti(ni) То же Азобензол, ализариновый желтый, гидразобензол, метиловый красный
Br2 CHjCOOH, 02 моль/л НСЮ4 Ацетонитрил, 0,2 моль/л НС1О4 Анальгин, метионин, стирол, метилтиоурацил Циклогексен, фенол
Cl2 СНзСООН, 02 моль/л НС1О4 Ацетонитрил, 02 моль/л НС1О4 Кофеин, теобромин Теофиллин
1(1) СНзСООН, 02 моль/л НС1О4 Дибазол, димедрол, витамин В], метазид, метол, папаверин, тубазид
BrO Фосфатный буфер, pH 8,7, 0,2 моль/л КВг Изониазид, никотинамид, фталазол, стрептоцид, этазол
H* Ацетонитрил, 0,25 моль/л ЫаС1О4 Ацетон, 0,25 моль/л NaClO4 Амидопирин, л-аминосалицилат натрия Димедрол, кофеин, новокаин
нометрического анализа. В этом плане заманчивым выглядит при-
менение химически модифицированных электродов. Если исполь-
зовать эти электроды, то электрогенерацию титрантов можно про-
водить при невысоких потенциалах, при меньших шумах, т.е. в ус-
ловиях более селективного отклика Правда, описанные в литера-
туре химически модифицированные электроды обычно применя-
ются только в вольтамперометрии (как детекторы). Время их жиз-
ни без изменения величины регистрируемого тока пока достигает
лишь нескольких часов. В развитии этого направления видится
перспектива применения метода.
Не менее интересным и многообещающим, по-видимому, бу-
дет применение модифицированных электродов и в потенциоста-
тической кулонометрии, в условиях которой устранение шумов,
541
т.е. остаточного тока, существенно повышает метрологические ха-
рактеристики метода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абдуллин И. Ф., Будников Г. К. Кулонометрический анализ органичес-
ких соединений И Зав. лаборатория. 1998. № 1. С. 1.
2. Абдуллин И. Ф., Будников Г. К. Кулонометрия в функциональном
анализе органических соединений // Жури, аналит. химии. 1992.
Т. 47, №6. С. 1014.
3. Агасян 77. К.,Хамракулов Т. К. Кулонометрический метод анализа.
- М.: Химия, 1984.
4. Bard A. J., Faulkner L Р. Electrochemical methods: fundamentals
and applications. - N.Y.: J. Wiley, 1980.
5. Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. - Л.: Химия, 1968.
6. ПлэмбекДж. Электрохимические методы анализа. Основы теории
и приложение. - М.: Мир, 1985.
7. Речниц Г. А. Электроанализ при контролируемом потенциале.
- Л.: Химия, 1967.
Глава 16
Электрогравиметрия
Метод электрогравиметрии уже более столетия применяется
для определения металлов. Исторически он был введен в практику
аналитической химии раньше кулонометрии. Его первоначальное
название - электроанализ, поскольку выделение металла на элек-
троде связано с явлением электролиза. В настоящее время электро-
гравиметрия применяется сравнительно редко.
Сущность метода заключается в электролитическом выделе-
нии металла или его оксида на электроде и определении массы по-
лученного осадка. Поскольку ток нс измеряют, а требуется только
специфичность реакции электролитического выделения металла,
электролиз обычно проводят при контролируемом потенциале. Та-
ким образом, метод сочетает в себе принципы весового анализа,
т.е. гравиметрии, и потенциостатической кулонометрии. В наибо-
лее простых случаях, например при выделении меди из раствора,
не содержащего других ионов, условия электролиза не контроли-
руют и его проводят при постоянном токе. Если параллельно с вы-
делением металла протекают другие электрохимические реакции,
которые не сопровождаются выделением осадка, они не мешают
определению, так как растворенные и газообразные продукты не
изменяют массу осадка на электроде.
Основное требование к осадкам в гравиметрии - низкая рас-
творимость - в электрогравиметрии выполняется достаточно хо-
рошо, поскольку осадки металлов или их оксидов на инертных
электродах при соответствующих pH практически не растворяются
в водных растворах. Кроме того, при электролитическом осажде-
нии по сравнению с гравиметрией легче добиться выполнения ус-
ловий получения чистых осадков и соответствия их состава опре-
деленной формуле. Наконец, агрегатная форма осадка в электро-
гравиметрии позволяет быстро завершить анализ, поскольку про-
мывание электрода занимает мало времени.
Электрогравиметрию применяют для определения таких ме-
таллов, как медь, никель, кадмий, а также для определения свинца
в виде диоксида, осажденного на платиновом аноде, и хлорид-
ионов в виде хлорида серебра, осажденного на серебряном аноде. В
качестве материала для электродов, на которых происходит элек-
троосаждение определяемых компонентов, чаще всего применяют
платину (обычно в виде сетки) или ртуть (слой ртути на дне ячей-
ки). Потенциал рабочего электрода устанавливают вручную или с
помощью потенциостата. В этом случае применяют трехэлектрод-
ную ячейку. Для ускорения электролиза раствор перемешивают с
помощью магнитной мешалки или вращением электрода.
543
Возможность выделения чистого металла на инертном элек-
троде определяется его природой (перенапряжением), формой су-
ществования в растворе, присутствием посторонних примесей, ки-
слотностью раствора и т.д. В итоге применение электрогравимет-
рии для аналитических целей ограничено, поскольку одни металлы
не могут выделяться на электроде в чистом виде, а другие осажда-
ются медленно или неколичественно.
В отличие от вольтамперометрии, для которой условия элек-
тролиза характеризуются низкой величиной отношения А!V, где
А - площадь электрода, а V - объем раствора, в электрогравимет-
рии это отношение большое. Кроме того, в вольтамперометрии
электролиз, описываемый поляризационными кривыми с предель-
ным током, можно повторить многократно на одном и том же элек-
троде. При этом поляризационные кривые практически не изменя-
ются. Например, из раствора соли металла с концентрацией 5-Ю”3
моль/л и объемом 100 см3 на электроде с Л = 0,1 см2 при токе ~ 0,1
мА в течение часа осаждается такое количество металла, которое
эквивалентно 0,36 кулонов электричества. В итоге концентрация
определяемого иона уменьшится ~ на 1%. Если же эксперимент
повторить (при той же плотности тока) на электроде с А = 100 см2,
т.е. при токе 0,1 А, то металл можно полностью выделить за время
<10 минут (при п = 1 и эффективности тока 100%). В электрогра-
виметрии обычно используют большие токи и времена выделения
(минуты или даже часы). Основные принципы, определяющие ход
электролиза, описанные в предыдущей главе, справедливы и здесь.
16.1. ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДА ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИИ
Чувствительность электрогравиметрии ограничена возможно-
стью установления различий в массе электрода до и после электро-
лиза. Хорошие осадки должны прочно прилипать к электроду, быть
мелкокристаллическими, плотными и гладкими, чтобы при промы-
вании не было механических потерь. Их физические характеристи-
ки зависят от форм существования ионов в растворе, присутствия
поверхностно-активных веществ и других факторов, которые не
всегда можно установить. К факторам, влияющим на свойства
осадков, относятся также выделение газа, плотность тока и темпе-
ратура раствора.
Если в процессе электроосаждения металла выделяется газ,
например водород, то осадки получаются губчатыми или чешуйча-
тыми. Для предотвращения выделения газа тщательно контроли-
руют потенциал катода или вводят в раствор деполяризаторы, на-
пример нитрат-ионы. Размер частиц осадка уменьшается с увели-
чением скорости образования центров кристаллизации, те. с уве-
личением плотности тока. Однако следует избегать очень высоких
плотностей тока, так как могут образоваться осадки с низкой плот-
544
н остью и нерегулярной структурой. Кроме того, при высокой
плотности тока вследствие большой концентрационной поляриза-
ции может выделяться водород. Обычно электролиз проводят при
средних значениях плотности тока от 0,01 до 0,1 А/см2.
Свойства образующихся осадков существенно зависят от тем-
пературы и скорости перемешивания. Повышение температуры
приводит к снижению концентрационной поляризации за счет
уменьшения вязкости раствора и увеличения подвижности ионов
В то же время при повышении температуры из-за снижения пере-
напряжения может увеличиться образование газа. Оптимальную
температуру раствора и скорость перемешивания для каждого кон-
кретного случая устанавливают экспериментально.
В общем случае электролиз растворов солей металлов в при-
сутствии комплексообразующих веществ приводит к образованию
лучших по свойствам осадков, нежели в случае растворов, содер-
жащих только сольватированные ионы металлов Лучшие осадки
получаются при электролизе растворов, содержащих цианид-ионы
или аммиак. Так, например, из цианидных растворов серебро выде-
ляется в виде гладкого блестящего осадка, тогда как в присутствии
нитрат-ионов образуется рыхлый осадок серебра. Следует заме-
тить, что свойства осадков практически невозможно предсказать. В
одних случаях образуются осадки с хорошими свойствами, а в дру-
гих - в осадок могут внедриться посторонние вещества, что приво-
дит к завышению результатов анализа. Более подробно об условиях
гравиметрического определения металлов можно прочитать в спе-
циальной литературе.
16.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Электрохимическое разделение двух металлов является про-
блемой, имеющей общий характер, т е. не только применительно к
электрогравиметрии. Она заключается в том, чтобы из двух метал-
лов М] и М2, присутствующих одновременно в растворе, лишь
один выделялся на электроде. Среди различных причин, опреде-
ляющих полноту осаждения и разделения, химические факторы в
большей степени, чем физические, влияют на качество осадка. Их
учет позволяет количественно выделить один металл в присутствии
другого. В качестве примера рассмотрим разделение металлов М] и
М2 на ртутном катоде.
Степень завершенности электролиза можно оценить с помо-
щью уравнения Нернста. Для реакции
МГ + Hg zt Mi(Hg)
ситуация аналогична той, которая имеет место, когда обе формы
металла находятся в растворе. Здесь M,(Hg) является амальгамой
металла Mi, т е. его раствором в ртути объемом KHg. В состоянии
545
равновесия концентрация Mi"* равна С|(1-х), а концентрация про-
дукта электролиза, т.е. Mj(Hg), - хС|(К/ИН8). Уравнение Нернста в
этом случае имеет вид
Е = Е,° +—In ,
1 nF xCjyiV^)
(16.1)
где Е\° - электродный потенциал Mi"* при 25 °C; V - объем раствора,
содержащего М]"*; С| - начальная концентрация Mi"*; х - степень пре-
вращения М] "* в M| (Hg) при потенциале Е.
Из выражения (16.1) следует, что
£ = £’+ — ln^- + — In — = Е'+^^ 1g— (16.2)
' nF V nF х п х
С помощью выражения (16.2) можно оценить степень превра-
щения М]"* в Mj(Hg), т.е. полноту выделения металла на ртутном
катоде:
x = [l + 10<£-s')"'”05’]'1. (16.3)
Для того чтобы 99% металла выделилось на катоде с образова-
нием амальгамы (х = 0,99), потенциал рабочего электрода должен
быть равен
£; = £o+01059Ig0101^^0+02059igio-2=£o_oji8/n в (164)
п 0,99 п
т.е. на 0,118/и В более отрицательным, чем Е°. Для степени осаж-
дения М|"* 99,9% потенциал электрода должен удовлетворять ус-
ловию Е < Е° - 0,177/л В при той же температуре.
Очевидно, что ион М2 , присутствующий в растворе, не будет
выделяться на электроде (х < 0,1 %), если его потенциал удовлетво-
ряет условию Е > Е2а + 0,177/и В. Таким образом, электрохимиче-
ское разделение металлов Mi и М2 возможно, если различие в элек-
тродных потенциалах (ДЕ°) составляет по крайней мере 0,354/и В
Если Л] # то АЕ° = 0,177(«i-1 + л2 ’) В. Рисунок 16.1 схематиче-
ски иллюстрирует этот вывод
Когда &Е° меньше, чем 0, 177(hi-1 + п2-|) В, полностью разде-
лить металлы невозможно. В этом случае в раствор вводят ком-
плексообразующие реагенты, которые связывают один из ионов в
комплексное соединение. Для выделения его из комплекса требует-
ся приложить более отрицательный потенциал, чем в отсутствие
лиганда. Величину ДЕ° легко рассчитать по константам образова-
ния соответствующих комплексов. Изменение ДЕ° может быть
весьма существенным. Так, в кислой среде медь легко отделить от
546
X
Рис. 16.1. Условие полного разделения металлов М] и М2
на ртутном катоде: И] = п2 = 1
Fe(II) в присутствии фторид- или фосфат-ионов, которые образуют
устойчивые комплексы с Fe(II).
Для выбора потенциала электролиза используют поляризаци-
онные кривые, полученные на соответствующих электродах в ана-
логичных условиях. Посредством изменения напряжения выбира-
ют такой потенциал, при котором определяемый ион селективно
выделяется на электроде. В качестве примера на рис. 16.2 приведе-
ны зависимости концентраций присутствующих в растворе ионов
Ag+, Cu2+, Cd2+ от напряжения электролиза. Если в начале электро-
лиза Ag* и Си2* находятся в концентрациях 10'2 моль/л, то при на-
пряжении U\ начинает выделяться серебро, а при напряжении U2
концентрация ионов Ag* уменьшится до 10'6 моль/л. Восстановле-
ние Си2 начнется только при напряжении t/3.
Следует заметить, что при выполнении электрогравиметриче-
ских определений падение напряжения в электролите и анодное
перенапряжение, величина которого зависит от плотности тока,
действуют таким образом, что напряжение электролиза не одно-
значно определяет потенциал рабочего электрода. Поэтому при
электрохимическом разделении металлов потенциал рабочего элек-
трода необходимо контролировать. Это можно осуществить, при-
меняя в качестве третьего электрода электрод сравнения
В последнее время для повышения чувствительности метода
применяют модифицированные кварцевые электроды. При прохо-
ждении тока через такой электрод на его поверхности выделяются
продукты электролиза. Поскольку их масса связана с концентраци-
ей вещества в растворе и частотой колебаний кварцевой пластины,
то данный электрод является сенсором на определяемые ионы.
Аналитические возможности кварцевых сенсоров характеризуются
пределом обнаружения на уровне ~ 10 пикомолей, что недостижи-
547
С, моль/л
Рис. 16.2. Зависимости концентраций выделяемых ионов
от напряжения электролиза
мо в обычной электрогравиметрии. Модификация кварцевого элек-
трода путем нанесения тончайших пленок полимерных материалов
или пришивки к его поверхности функциональных групп позволяет
повысить селективность отклика на присутствие определяемых
компонентов.
Среди причин, которые ограничивают применение модифици-
рованных кварцевых электродов, следует указать на «память» о
реакциях, которые протекали на электроде раньше. Порой бывает
трудно удалить следовые количества продуктов предыдущей элек-
тродной реакции в серии повторных измерений. Другими словами,
эти электроды нестабильны во времени.
16.3. ВНУТРЕННИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электрогравиметрические определения иногда можно выпол-
нять и в коротко замкнутом гальваническом элементе без внешнего
источника напряжения При этом на одном электроде протекает
реакция окисления, а на другом - восстановления. Например, ионы
Cu(II) количественно выделяются из раствора на платиновом като-
де, если его соединить с цинковым анодом, погруженным в раствор
соли цинка. Подобным образом можно выделить также сурьму, ко-
бальт, висмут. Этот метод носит название внутреннего электро-
лиза или самопроизвольного электролиза. Последнее название
более подходящее, хотя и используется гораздо реже, чем первое.
Идея метода внутреннего электролиза основана на том, что в
соответствии с положением в ряду напряжений более благородные
548
Рис. 16.3. Схема установки для определения меди методом
внутреннего электролиза
1 - магнитная мешалка; 2 - раствор Cu2t, 3 - платиновый катод; 4 - цинковый
анод, 5 - раствор Zn2+; 6 - пористый сосуд
металлы могут выделяться из раствора при внесении в него менее
благородных металлов. Помимо простоты установки преимущест-
во внутреннего электролиза перед обычным электролизом состоит
в его относительно высокой селективности. Правильный выбор
анода позволяет устранить совместное осаждение элементов. Так,
использование свинцовой пластинки в качестве анода позволяет
предотвратить выделение всех металлов с более отрицательным
электродным потенциалом, чем у редокс-пары РЬ2+/РЬ.
Электролиз начинается в момент соединения катода и анода
внешним проводником и продолжается до тех пор, пока не будет
достигнуто состояние равновесия
гМГ + М2 nW + Мь
Для предотвращения выделения иона металла на аноде (це-
ментации) катодное и анодное пространство разделяют пористой
диафрагмой. В качестве анодов применяют относительно неблаго-
родные металлы, погруженные в электролит с одноименным
катионом. После окончания электролиза катод взвешивают и по
увеличению его массы находят содержание металла. На рис. 16.3
изображена схема установки для определения меди.
Особое внимание в методе внутреннего электролиза следует
уделять сопротивлению элемента, так как от него зависит скорость
выделения осадка. Если сопротивление высокое, то для завершения
электролиза требуется длительное время. Эта трудность не возни-
кает в электрогравиметрии, где влияние сопротивления ячейки лег-
ко устранить увеличением напряжения. В методе внутреннего
549
электролиза большой плотности тока можно достичь только за счет
низкого сопротивления. Поэтому установка для электролиза долж-
на иметь минимальное омическое сопротивление. Этого достигают
за счет применения электродов большого размера, хорошего пере-
мешивания раствора и относительно высокой концентрации фоно-
вого электролита. В идеальных условиях полное выделение метал-
ла происходит менее чем за час. Однако длительность процесса не
является помехой, так как за время работы не требуется постоянно-
го внимания аналитика.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bard A. J., Faulkner L. Р. Electrochemical methods: fundamentals
and applications. -N.Y.: J. Wiley, 1980.
2. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов
анализа. - М.: Высшая школа, 1975.
3. СкугД., УэстД. Основы аналитической химии. Т. 2. - М.: Мир, 1979.
Часть IV
Прикладные аспекты
электрохимического анализа
В предыдущих разделах были рассмотрены теоретические ос-
новы и практические возможности методов электрохимического
анализа растворов, помещенных в неподвижный сосуд (ячейку).
Сам раствор при этом также неподвижен. Однако эти методы при-
меняют и для детектирования аналитического сигнала при измере-
ниях в потоке. Кроме того, измеряемый аналитический сигнал мно-
гих химических и биологических сенсоров - устройств, дающих
прямую (без фиксированного объема пробы и ее подготовки) ин-
формацию о составе окружающей среды в непрерывном режиме
и с малым временем отклика, также имеет электрическую приро-
ду, т.е. относится к области электрохимического анализа. Такие
сенсоры могут быть встроены в системы накопления или отобра-
жения информации, а также оповещения и даже ликвидации ава-
рийных ситуаций. Многие сенсоры могут работать автономно, без
вмешательства оператора.
Глава 17
Электрохимические сенсоры
Сенсорами называют органы чувств (от латинского sensorium).
Это природные анализаторы, позволяющие человеку и животным
ориентироваться в окружающей среде. Они выполняют две функ-
ции: воспринимают внешнее раздражение и передают информацию
в центральную нервную систему. Чувствительными элементами,
обеспечивающими работу сенсоров, являются рецепторные клетки
(хеморецепторы), селективные к отдельным химическим соедине-
ниям. Очевидно, что между природными анализаторами и химиче-
скими сенсорами имеется аналогия. Как те, так и другие «распо-
знают» определяемое вещество (соединение) и реагируют на изме-
нение его концентрации.
По своим параметрам химические сенсоры могут превосхо-
дить природные анализаторы. Так, человек может определить на
вкус не менее 0,001 моль/л кислоты (pH 3), тогда как стеклянный
электрод, если его рассматривать как сенсор на ионы водорода,
позволяет различать pH от 1 до 14. Чуткий нос собаки ощущает
наличие запаха при концентрации ~ 10 000 молекул в 1 см возду-
ха, а поликристаллическая мембрана серебряного электрода реаги-
рует на присутствие нескольких ионов серебра в 1 см раствора.
551
Такая высокая чувствительность не редкость для химических
сенсоров.
В зависимости от характера отклика (первичного сигнала) хи*
мические сенсоры подразделяются на различные типы: оптические,
магнитные, электрические, электрохимические, масс-чувствитель-
ные и др. В настоящее время наибольшее распространение получи-
ли электрохимические сенсоры. Общая схема функционирования
электрохимического сенсора изображена на рис. 17.1. Как видно,
сенсор включает в себя датчик, находящийся в контакте с физиче-
ским преобразователем (трансдьюсером). Датчик содержит чувст-
вительный слой, дающий первичный отклик на присутствие опре-
деляемого компонента и изменение его содержания непосредст-
венно на электроде или в объеме раствора около него. Это измене-
ние регистрируется преобразователем. Сигнал преобразователя по-
ступает в электронную систему регистрации сигнала, обрабатыва-
ется микропроцессором (ЭВМ) и, как правило, выдается в виде
цифровой или графической информации о содержании определяе-
мого компонента либо о составе анализируемой смеси.
Тип преобразователя определяется особенностью реакции,
протекающей на электроде. Невозможно найти универсальный
преобразователь на все возможные вещества. В технологии элек-
трохимических сенсоров используются преобразователи различных
типов: потенциометрические, амперометрические, кулонометриче-
ские, кондуктометрические, полупроводниковые на основе оксидов
металлов, ионоселсктивныс полевые транзисторы и др. Для повы-
шения избирательности на входном устройстве сенсора (перед чув-
ствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно
пропускающие частицы определенного заряда или размера
На основе сенсоров разработаны сенсорные анализаторы -
приборы, предназначенные для определения какого-либо вещества
в заданном диапазоне концентраций. Анализаторы могут иметь
малые габариты. Встроенные в них микропроцессоры позволяют
вводить поправки на изменение температуры, учитывать влияние
мешающих компонентов, проводить градуировку и настройку ну-
левого значения. Объединенные в единый блок и подключенные к
компьютеру, сенсорные анализаторы могут дать дифференциро-
ванную информацию о составе сложной смеси и концентрации
компонентов. Средства представления информации самые различ-
ные: показания стрелочных и цифровых приборов, графики и таб-
лицы на экране дисплея и т.д. Некоторые системы выполняют
сложную математическую обработку измерительной информации,
используют методы распознавания образов («электронный нос»),
факторного анализа и др. Результат измерения в таких системах
выдается в виде логических заключений или обобщенных данных.
По характеру взаимодействия с исследуемыми объектами сен-
сорные анализаторы подразделяются на пассивные и активные.
552
Селективная мембрана, разделяющая компо-
ненты по размеру или другим параметрам
Анализируемая среда
Рис. 17.1. Схема работы электрохимического сенсора
Ч - чувствительный слой датчика; П- преобразователь сигнала;
Э - электронный блок
Первые только воспринимают информацию об объекте, вторые же,
воздействуя на объект через специальные устройства, позволяют
автоматически изменять его параметры. Активные сенсорные сис-
темы широко применяются в научных исследованиях.
Селективность электрохимических сенсоров зависит от приро-
ды чувствительного слоя датчика, те. электрода. Так, датчики
электронной проводимости, изготовленные из химически стойких
материалов (платины, углерода и т.п.), чувствительны к химиче-
ским процессам, протекающим с участием электронов, тте. ко всем
окислительно-восстановительным процессам. Датчики ионной
проводимости проявляют чувствительность к частицам, которые
присоединяют ионы или служат источниками ионов, проявляющих
подвижность в материале, из которого состоит чувствительный
элемент датчика.
17.1. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
Электрохимические реакции, протекающие на поверхности
датчика (электрода) в амперометрических сенсорах, генерируют в
электродной системе ток, функционально связанный с концентра-
цией определяемого вещества. Одной из важнейших областей при-
менения амперометрических сенсоров является определение ки-
слорода в воде и воздухе. Для этого используют электроды Кларка
(см. раздел 14.1), генерирующие ток, пропорциональный концен-
трации Оз- Селективность таких сенсоров определяется природой
материала электрода, точнее, его поверхности, а следовательно, и
величиной потенциала, при котором протекает электрохимическая
553
реакция. Для повышения селективности отклика поверхность элек-
трода модифицируют соединениями, которые катализируют про-
цесс переноса электронов. Примером сенсоров на основе химиче-
ски модифицированных электродов может служить сенсор для оп-
ределения NO2 в присутствии О2 в выхлопных газах автомобилей.
На обычных электродах электровосстановление этих газов проис-
ходит при близких потенциалах. На модифицированном фталоциа-
нином кобальта электроде молекулы NO2 восстанавливаются при
менее отрицательных потенциалах по сравнению с кислородом. На
этом же принципе работают сенсоры для определения SO2 и H2S.
Так, определение диоксида серы основано на анодном окисле-
нии SO2 до SO3 на электродах, покрытых РЬОг- Для определения
сероводорода используют легкость его окисления на каталитически
активных электродах. Мембранные амперометрические сенсоры с
тонким слоем катализатора, осажденного на поверхности электро-
да, дают быстрый отклик на СО. При косвенном определении СО
реагирует с 12О5 в нагретой до 150 °C трубке:
5СО + 12О5 -> 5СО2 + 12
Пары иода поступают в анализатор, где и детектируются. Иод вос-
станавливается на некаталитических электродах (гладкая платина,
углерод) до иодид-иона, при этом Ог и другие вещества не мешают
определению.
Разработаны сенсоры для определения хлора по току его ка-
тодного восстановления в положительной области потенциалов
(+1,1 В) на электродах из углерода и гладкой платины. В этих ус-
ловиях H2S и СО не окисляются и не восстанавливаются и, следо-
вательно, не мешают определению. Для определения хлора так же,
как и для определения озона, можно использовать его реакцию с
иодид-ионами. В дополнение к перечисленным, амперометриче-
ские сенсоры применяются для определения НС1 по реакции с !О3*
с последующим определением иода, а также для определения фос-
гена и СЮг.
Многие виды сенсоров для H2S, СО, HCN, С1г и других газов
используются в качестве персональных детекторов при работе в
опасных условиях в промышленности и на транспорте. При пре-
вышении заданного уровня концентрации газа они выдают звуко-
вой сигнал. Некоторые из них определяют общую дозу воздействия
вредного для здоровья фактора. Они применяются также в систе-
мах автоматического контроля за содержанием SO2, СО, NOX в ок-
ружающей среде. Серийные приборы часто позволяют определять
несколько веществ с помощью одного сенсора. Селективность оп-
ределений в этом случае достигается благодаря использованию
сменных мембранных фильтров, выбору катализатора, потенциала
электрода, состава раствора электролита, а также другими средст-
вами.
554
17.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
Действие потенциометрических сенсоров основано на измере-
нии разности потенциалов между двумя электродами, один из ко-
торых является электродом сравнения, а другой - дает селектив-
ный отклик на присутствие определяемых ионов или молекул ве-
ществ. При измерении потенциала на электроде практически не
нарушается равновесие электрод - раствор, чего нельзя сказать об
амперометрических сенсорах, отклик которых определяется элек-
тролизом, т.е. потреблением вещества. Однако чувствительность
потенциометрических сенсоров, как правило, ниже амперометри-
ческих.
Простейшим и наиболее распространенным потенциометриче-
ским сенсором является сенсор для определения активности ионов
водорода. Среди конструкций датчиков для определения pH, осно-
ванных на традиционных методах и материалах, можно выделить
два варианта исполнения, имеющих преимущества по сравнению с
обычным стеклянным электродом. Одним из них является «двой-
ная концентрическая конструкция», в которой стеклянный элек-
трод и электрод сравнения размещены соосно один по отношению
к другому; стеклянный электрод образует центральную часть, а
электрод сравнения занимает кольцевое пространство вокруг него.
Сравнительно недавно предложен электрод «тройной концентриче-
ской конструкции» с платиновым термометром сопротивления для
измерения температуры, который размещается в центральной сек-
ции электрода. Благодаря размещению датчика температуры внут-
ри электрода система характеризуется высоким быстродействием
(время запаздывания менее 1 минуты).
Ионоселективные потенциометрические сенсоры в основном
применяются при контроле содержания анионов, для которых
методов определения значительно меньше, чем для катионов. Пер-
спективы их использования связаны с прогрессом в следующих
областях:
• усовершенствование существующих датчиков в направлении
их миниатюризации, а также повышения чувствительности,
селективности и стабильности измерений,
• разработка новых электродов, пригодных для определения ве-
ществ, для которых существующие методы малоэффективны .
SO42 , СгО42, Fe , биологически активные соединения и др.;
• использование вычислительной техники для обработки анали-
тического сигнала, что позволит добиться прогресса в опера-
тивности и надежности результатов измерений;
• создание сенсоров на основе ионоселективных полевых тран-
зисторов, в которых контакт между ионоселективной мембра-
ной и токоотводом осуществляется через полупроводник
(см. раздел 6.5).
555
Рис. 17.2. Принципиальная схема газового сенсора
на основе твердого электролита
Расширяющейся областью применения потенциометрических
сенсоров стал газовый анализ. Газовые сенсоры, сочетающие се-
лективные газопроницаемые мембраны с ионоселективными элек-
тродами, играют важную роль в мониторинге токсичных газов типа
SO2, H2S, NH3. Более подробно эти сенсоры рассмотрены в разделе
6.3. В настоящее время разработаны конструкции потенциометри-
ческих сенсоров для определения газов, в которых отсутствуют
растворы электролитов. В них применяются твердые электроли-
ты, представляющие собой твердые растворы оксидов некоторых
металлов и их солей: ZrO2, Y2O3, RuO2, СоО, NiO, SrCl2, Na2SO4,
Ag2SO4, CaF, Agl, K2CO3, Y2S3 и др.
Газовые сенсоры на основе твердых электролитов схематиче-
ски можно представить в виде концентрационного элемента
Х2(р,),М, |тэ|м2,х2(р2),
где М| и М2 - два электронных проводника, контакты которых с твердым
электролитом ТЭ образуют электроды; Х2 - анализируемый газ; р\ и р2 -
парциальные давления газа по обе стороны твердого электролита.
Твердый электролит представляет собой вещество, физически
непроницаемое для газов и являющееся ионным проводником, со-
держащим ионы Xя". Поскольку на электродах М] и М2 протекают
реакции типа
У1Х2 + ие - X"-,
то между ними возникнет разность потенциалов (£), или э.д.с., ве-
личина которой определяется выражением
£ = _^Lln£l.
2 nF рх
(17.1)
Зная температуру и парциальное давление газа р\ вблизи элек-
трода сравнения М|, можно найти неизвестное парциальное давле-
556
ТАБЛИЦА 17.1. Потенциометрические сенсоры газового состава
на основе твердых электролитов
Газ Электрод/электролит Температура, °C
о2 Pt/YjOj-ZrOj, Ag/Y2O3-ZrO2 <500
Н2О-Н2 Ni/NiO It
COj-CO Pd/PdO, Co/CoO cc
ci2 Ag/AgCl-SrCl2-KCl/RuO2 100450
so2 Pt/Na2SO4 700 -s- 800
so3 Ag/AgSO4-K2SO4/Pt, Pt/ZrO2-Ca0-K2S0yPt
H2-H2S Pt/CaS-CaF2, Pt/CaS-Y2S3 800 - 900
со2 Ag/AgjSC^-KjCOj/Pt 700 + 800
no2 Ag/Ba(NO3)2 -500
I Ag/RbAg4ls/Pt -50
ние газа р2 и его концентрацию в смеси. Принципиальная схема
сенсора на основе твердого электролита приведена на рис. 17.2.
В качестве стандартных в таких сенсорах применяются газо-
вые смеси известного состава (О2, Н2/Н2О, СО/СО2 и др ), а также
системы металл/металлическое соединение (Cu/Cu2O, Ni/NiO,
Pd/PdO, Ag/AgCl) и электроды, основанные на использовании ио-
нов, растворенных в твердом электролите. Наиболее известным
примером может служить электрод Ag/Ag+, в котором концентра-
ция ионов серебра создается путем растворения сульфата серебра в
сульфате калия.
Проводники Mi и М2 изготавливают из платины, иногда из се-
ребра, путем вакуумного или катодного напыления. В сенсорах для
определения галогенов применяют графит, стеклоуглерод или ди-
оксид рутения RuO2. Форма и размеры сенсоров весьма различны и
зависят от природы твердых электролитов. В табл. 17.1 приведены
основные характеристики потенциометрических сенсоров на осно-
ве твердых электролитов.
Конструктивно такие сенсоры обычно представляют собой ке-
рамический стакан из твердого электролита, например ZrO2/Y2О3,
покрытый пористыми платиновыми электродами (рис. 17.3). При
этом дно стакана находится в контакте с анализируемым газом, а
внутренняя сторона стакана контактирует с атмосферным воздухом
и играет роль электрода сравнения. Газом сравнения служит окру-
жающий воздух или стандартная смесь газов. В другой модели в
керамический стакан помещают герметичную секцию с газом
сравнения.
Температуру устанавливают такой, чтобы проводимость твер-
дого электролита была достаточной для измерений с помощью
милливольтметров с высоким входным импедансом (10|О-1012 Ом).
557
Рис. 17.3. Конструкция кислородного сенсора с использованием воздуха
в качестве газа сравнения
1 - трубчатая электрорезистивная печь; 2 - оксид циркония; 3 - изолирующая
головка; 4 - термопара
Для большинства сенсоров она превышает 500 °C. Нагрев датчика
осуществляется с помощью электрорезистивной трубчатой печи.
Металлические и стеклянные переходы позволяют соединять его с
измерительной системой; при этом герметичность обеспечивается
применением герметизирующих термостойких смол или полимер-
ных материалов. В других сенсорах для герметизации используют-
ся металлы.
Отклик потенциометрических сенсоров на основе твердых
электролитов составляет доли секунды, у них простая конструкция,
и сигнал легко перевести в цифровую форму для передачи на ком-
пьютер. Такие сенсоры широко используются в системах контроля
автомобильных двигателей для того, чтобы поддерживать соотно-
шение воздух/топливо на оптимальном уровне, позволяющем све-
сти к минимуму содержание оксидов азота в выхлопных газах и
снизить потребление горючего.
Учитывая состояние развития электрохимии твердых тел и
прогресс, достигнутый в микроэлектронике, можно утверждать,
что сенсорам на основе твердых электролитов принадлежит буду-
щее. Развитие технологии тонких пленок позволило разработать
твердотельные сенсоры, в которых используется слой твердого
электролита толщиной ~ 500 нм. При этом удалось добиться сни-
жения рабочей температуры до 300 °C и ниже. Однако трудности
изготовления бездефектных оксидных слоев тормозят промышлен-
ную разработку таких сенсоров. Несомненно, что совершенствова-
ние сенсоров этого типа позволит улучшить воспроизводимость их
характеристик и снизить себестоимость.
558
17.3. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
Успехи физики твердого тела и электрохимии позволили соз-
дать группу газовых сенсоров под общим названием «химически
чувствительные полупроводниковые устройства» (ХЧПУ). Эту
группу сенсоров можно классифицировать по принципу их дейст-
вия.
• полупроводниковые сенсоры оксидного типа;
• ионоселективные полевые транзисторы на основе структур
металл-оксид-полупроводник (МОП);
• химически чувствительные полевые транзисторы (ХЧПТ);
• сенсоры, основанные на контактных явлениях на границе раз-
дела между полупроводником и металлом или другим полу-
проводником.
Среди них наиболее широко применяются кондуктометриче-
ские полупроводниковые сенсоры на основе оксидов переходных
металлов. Принцип действия полупроводниковых сенсоров оксид-
ного типа основан на изменении состояния поверхностной струк-
туры полупроводника вследствие адсорбции газа на его поверхно-
сти. Электроны адсорбированных молекул газа взаимодействуют с
электронами и дырками в кристаллической решетке, что приводит
к изменению поверхностного заряда. При этом общее число по-
верхностных состояний, которые вносят вклад в формирование по-
верхностного заряда, зависит от состава и парциального давления
компонентов газовой среды, окружающей полупроводник Измене-
ние поверхностного заряда вызывает изменение сопротивления по-
лупроводника, которое легко измерить.
По характеру сорбции компонентов газовой смеси на поверх-
ности полупроводника сенсоры данного типа можно разделить на
две группы:
• полупроводники л-типа (ZnO, SnO2, Fe2O2, TiO2, MnO2, WO3 и
др.), сопротивление которых в присутствии определяемого
газа меняется от высокого до низкого;
• полупроводники p-типа (СоО, Cu2O, NiO, Сг20з и др ), сопро-
тивление которых в присутствии определяемого газа изменя-
ется в противоположном направлении.
На практике предпочитают использовать первые, поскольку
они имеют более высокую электропроводность. В поверхностном
слое полупроводников л-типа присутствует избыток электронов,
которые взаимодействуют на воздухе с молекулами кислорода:
О2 + 2е —> 20 адс.
При контакте с определяемым газом на поверхности полупро-
водника протекает реакция
559
Рис. 17.4. Полупроводниковые газовые сенсоры оксидного типа
а - сенсор типа TGS: 1 - защитная сетка из стали; 2 - полупроводниковый
элемент, 3 - никелевые контакты, 4 - спираль нагревателя; б - планарный
сенсор: 1-подложка; 2-электроды; 3 - чувствительный слой; 4 - токоподводы
Газ + О адс -> ГазО + е,
в ходе которой высвобождаются электроны. Это приводит к увели-
чению электропроводности, т.е. к уменьшению сопротивления, ве-
личина которого обратно пропорциональна количеству определяе-
мого газа.
Обычно тонкий слой полупроводника осаждают на неоргани-
ческую подложку (изолятор), которая имеет вид пластины или
трубки. Для повышения селективности в оксидный слой вводят
вещества, обладающие каталитическими свойствами, например Pd,
Си, Ni, Pt. В большинстве случаев сенсоры снабжены нагреватель-
ным элементом, позволяющим поддерживать температуру в преде-
лах от 30 до 300 °C. При этом спираль нагревательного элемента
одновременно выполняет функцию электрода для измерения со-
противления. Другим электродом служит вторая аналогичная спи-
раль (рис. 17.4).
Сенсоры данного типа применяются при детектировании СО,
СНд, H2S, NOj в автомобильных выхлопах, для контроля утечки
коксового и природного газов, паров органических соединений, для
мониторинга содержания СО. Пределы обнаружения перечислен-
ных веществ часто оказываются ниже 0,1 млн-1. На основе таких
сенсоров разработаны противопожарные системы. Основным не-
достатком полупроводниковых оксидных сенсоров является неста-
бильность во времени, что требует их периодической поверки или
замены. Кроме того, они недостаточно селективны, так как любой
способный быть донором электронов газ может вызвать их отклик.
Этот недостаток устраняют, изменяя рабочую температуру сенсора
или применяя газовые фильтры, предохраняющие поверхность по-
лупроводника от воздействия посторонних газов.
560
17.4 КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
Для кулонометрического контроля выбросов в основном при-
меняются проточные системы. Поток пробы с постоянной скоро-
стью вводят в электролизер, в котором создаются условия для
100%-го электропревращения определяемого вещества. При этом
ток электролиза определяется скоростью поступления пробы и
концентрацией исследуемого компонента:
i= nFN = KnFCv, (17.2)
где N - число молей определяемого вещества, поступающего в электроли-
зер в единицу времени; v - скорость потока пробы; С - концентрация
определяемого вещества; К - константа.
Такие сенсоры применяются главным образом при определе-
нии низких концентраций определяемых веществ (несколько
млн”’), когда допустимы скорости потока пробы с приемлемым
временем задержки для завершения электролиза. В сенсорах этого
типа можно использовать также быстрые химические реакции оп-
ределяемых веществ с различными реагентами, что позволяет
улавливать их следовые количества.
Электрические схемы кулонометрических и амперометриче-
ских сенсоров практически идентичны; они отличаются только ус-
ловиями проведения электролиза. Для амперометрических сенсо-
ров характерны электроды с малой поверхностью, благодаря чему
после электролиза концентрация определяемого вещества заметно
не меняется, тогда как в кулонометрических сенсорах электроды
имеют большую поверхность, что создает условия для полного
электропревращения определяемого вещества в ячейке. Электроды
сравнения в кулонометрических сенсорах должны обеспечивать
протекание тока в цепи длительное время без собственной поляри-
зации, поэтому их изготавливают из фольги или спеченных порош-
ков металлов (Ag, Cd, Pb, Zn) с большой поверхностью.
Типичным примером кулонометрического сенсора является
анализатор SO2 В нем реализован принцип проточной кулономет-
рии. Анализируемый газ с постоянной скоростью барботируется
через 10-15%-ную H2SO<, содержащую иод, который взаимодейст-
вует с SO2 по реакции
SO2 + 12 + Н2О SO3 + 2HI
Количество образовавшегося иодид-иона пропорционально
концентрации SO2. Аналитическим сигналом служит ток окисления
иодид-ионов на платиновом рабочем электроде: величина тока в
каждый момент времени соответствует концентрации SO2. Нижняя
граница определяемых концентраций SO2 - 0,03 мг/м3.
В качестве раствора электролита при определении NO2 ис-
пользуют бромид или иодид калия. Реакции протекают по схеме:
19—3869 561
2NO2 + H20 HNO2 + HNO3,
2HNO3 + 2X” + 2H* -► 2NO2 + 2H2O + X2,
X2 + 2e 2X‘
Продукт реакции (иод или бром) электрохимически восста-
навливается на платиновом электроде. Ток, возникающий при вос-
становлении иода или брома в катодной камере, является мерой
концентрации диоксида азота.
Предложены также другие типы сенсоров для определения
NO2. От рассмотренных выше они отличаются либо конструктив-
ными особенностями, либо составом электролита. Их общим не-
достатком является зависимость показаний от присутствия в пробе
других окислителей (озона, хлора и т.п.) и восстановителей (SO2,
H2S, NO)
Для определения хлора в газовых смесях разработаны кулоно-
метрические сенсоры, в которых рабочий электрод из платины вы-
ступает над поверхностью раствора электролита (20%-ная НО).
Хлор из газовой фазы растворяется в тонкой пленке электролита,
покрывающей рабочий электрод, и восстанавливается до хлорид-
ионов со 100%-ной эффективностью тока.
Для контроля содержания озона используют его способность
взаимодействовать с бромидами или иодидами. Газовую смесь
барботируют с постоянной скоростью через 2%-ный раствор NaBr
или 0,01%-ный раствор Nal в фосфатном буфере. Продукт химиче-
ской реакции (иод или бром) восстанавливают на платиновом элек-
троде при 0,2-0,5 В. Этот же принцип используется в кулономет-
рическом сенсоре для определения микроконцентраций СО после
реакции с I2Os (электрохимическое восстановление выделивше-
гося 12).
Следует заметить, что в настоящее время выпускаются газовые
сенсоры различных типов. Наиболее точными и надежными явля-
ются кулонометрические сенсоры. В некоторых из них использует-
ся частичное электропревращение определяемого вещества (от 20
до 60% от исходного содержания). Такие сенсоры работают в ре-
жиме, промежуточном между условиями вольтамперометрии и ку-
лонометрии, и аналитический сигнал является сложной функцией
ряда параметров.
Разработаны также сенсоры, работающие по принципу куло-
нометрического титратора. Анализируемый газ пропускают с по-
стоянной скоростью через ячейку, которая имеет индикаторную и
генераторную электрические цепи. Первая состоит из электрода
сравнения и индикаторного потенциометрического электрода. Вто-
рая содержит генераторный электрод с большой поверхностью и
вспомогательный электрод, размещенный в отдельном отсеке. Сиг-
нал, соответствующий изменению потенциала индикаторного элек-
562
трода, усиливается и контролирует генераторную схему через цепь
обратной связи. Количество генерированного реагента полностью
компенсирует его расход в результате реакции с определяемым
веществом. Поэтому в титраторе все время поддерживается задан-
ная концентрация реагента, а генераторный ток пропорционален
концентрации определяемого вещества. Преимуществом таких
сенсоров является их универсальность при определении самых раз-
личных концентраций в сочетании с высокой надежностью. Однако
они имеют сложную конструкцию и относительно дороги.
Последние успехи в области конструирования новых электро-
химических сенсоров связаны с созданием одноразовых устройств.
Как и одноразовый медицинский инструмент, после употребления
их выбрасывают или утилизируют. Стоимость одноразовых элек-
трохимических сенсоров относительно невелика, поскольку они
могут быть изготовлены по планарной технологии и в большом
количестве. Примером могут служить электрохимические сенсоры,
напечатанные с помощью принтера. С использованием компьютер-
ной графики можно создать чертеж сенсора, а затем отпечатать на
соответствующей матрице несколько сот таких сенсоров (screen-
printing технология). Для их изготовления используют специальные
углеродсодержащие порошки и матрицы на керамической или пла-
стиковой основе. Состав красящего порошка определяет свойства
сенсора, которые можно изменить введением различных модифи-
каторов. Затем нанесенные на подложку слои высушивают или от-
жигают.
Подобную технологию используют при создании «интеллекту-
альных» («smart») электрохимических сенсоров, которые, помимо
сенсорной части, содержат электронику, необходимую для обра-
ботки сигнала. Такое устройство может включать в себя несколько
сенсоров на одном чипе. В частности, так устроен 8-канальный по-
тенциометрический сенсорный чип размером 3,3x2,8 мм, на кото-
ром расположены восемь разных сенсоров, каждый со своей изме-
рительной схемой и своим электродом сравнения. Еще одним дос-
тижением этой технологии является создание сенсоров для исполь-
зования in vivo. Они применяются в тех случаях, когда нужно по-
местить сенсор в кончик катетера или хирургической иглы. Эта
область сейчас активно развивается, и можно ожидать, что уже
скоро будут выпускаться большое число химических сенсоров для
использования в медицине.
Число разработок по созданию новых сенсоров стремительно
растет. Сенсоры являются мощным средством не только аналити-
ческой химии, но и диагностики в самом широком смысле этого
слова - в технологии, медицине, экологии. Благодаря химическим
сенсорам возможность иметь портативную («карманную») анали-
тическую лабораторию стала реальностью не в отдаленном буду-
щем, а уже сейчас.
563
ЛИТЕРАТУРА
1. Aiu Ж. с соавторами. Датчики измерительных систем. Кн. 2.
-М.:Мир, 1992.
2. Каттрал Р. В. Химические сенсоры. - М.: Научный мир, 2000.
3. Кулаков М. В. Технологические измерения и приборы для химических
производств. - М.: Химия, 1983.
4. Приборы контроля окружающей среды /Под ред. Манойлова В. Е.
-М.: Атомиздат, 1980.
5. Форман Дж, СтокуэлП. Автоматический химический анализ.
- М.: Мир, 1973.
6. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды
/Под ред Кальвода Р. - М.: Химия, 1990.
Глава 18
Электрохимические детекторы
в проточных методах анализа
Во многих современных методах анализа конечная операция
измерения аналитического сигнала выполняется в проточных сис-
темах. Существуют три основных способа проведения анализа в
потоке:
• непрерывные измерения, осуществляемые с помощью анали-
заторов, включаемых в проточные системы, при контроле тех-
нологических процессов, объектов окружающей среды и в ме-
дицине (например, при контроле за содержанием некоторых
веществ в крови при хирургических операциях);
• измерения, проводимые в отдельных пробах, поступающих
через определенные промежутки времени в анализатор;
• непрерывное детектирование разделенных компонентов.
В последнем случае компоненты смеси детектируются по зо-
нам. К числу таких методов относятся высокоэффективная жидко-
стная (ВЭЖХ) и ионная хроматография (ИХ), проточно-инжек-
ционный анализ (ЛИА), капиллярный зонный электрофорез
(КЗЭФ) и др. Независимо от природы аналитического сигнала и
метода его измерения детектор должен удовлетворять следующим
требованиям:
• иметь высокую чувствительность;
• предел обнаружения должен быть низок, т.е. отношение сиг-
нал/шум должно быть по возможности высоким;
• измеряемый сигнал должен быть стабильным и воспроизводи-
мым;
• диапазон концентраций, в котором сохраняется линейная зави-
симость между величиной аналитического сигнала и концен-
трацией определяемого вещества, должен быть достаточно
широк;
• отклик детектора должен быть достаточно быстрым, т.е. де-
тектор должен иметь такую постоянную времени, чтобы его
выходной сигнал адекватно отражал изменение концентрации
определяемого вещества.
Кроме того, следует учитывать и дополнительные требования,
которые влияют на эффективность работы детекторов. Так, сигнал
детектора не должен зависеть (или зависеть в минимальной степе-
ни) от скорости потока и его температуры. Требуется также, чтобы
детектор был одинаково чувствителен ко всем определяемым ком-
понентам.
565
Из электрохимических детекторов (амперометрические, по-
тенциометрические, кулонометрические, кондуктометрические)
наиболее часто применяются амперометрические (вольтамперо-
метрические) и потенциометрические детекторы . Их главные дос-
тоинства - высокая чувствительность и возможность детектирова-
ния веществ в соответствии с их электрохимическими свойствами.
18.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ
Все варианты жидкостной хроматографии основаны на разде-
лении во времени компонентов смеси в соответствии с различием
их физико-химических свойств. В современных приборах исполь-
зуются колонки с внутренним диаметром в несколько миллиметров
и объемы пробы порядка десятков микролитров, поэтому для де-
тектирования компонентов смеси применяют электрохимические
ячейки с малым внутренним объемом. Это требование еще более
ужесточается при работе с колонками, имеющими внутренний
диаметр от 50 до 200 мкм.
Следует заметить, что динамическое поведение детектора, от-
ражающее скорость изменения его отклика, является сложным
свойством всей системы детектирования. Поскольку в жидкостной
хроматографии определяемые вещества распределены по зонам,
перемещающимся с потоком жидкости, то выходные сигналы де-
тектора регистрируются в виде пиков. Ширина пиков определяется
главным образом дисперсией зон в подводящих коммуникациях и
внутри детектора. Поэтому коммуникации должны иметь малый
внутренний диаметр (0,5 или даже 0,25 мм) и минимальную длину.
Расширение зоны внутри детектора зависит не только от его внут-
реннего объема, но и от профиля скорости потока жидкости, фор-
мы ячейки, типа электродов и т.д. Большинство современных элек-
трохимических детекторов имеют внутренний объем, близкий к
1мкл и даже меньше. Особый интерес вызывают миниатюрные
вольтамперометрические детекторы, пригодные для использования
с капиллярными колонками. В общем случае предпочтительнее
работать с ячейками малого объема и при достаточно высоких ско-
ростях потока.
Конструкция проточных электрохимических ячеек имеет важ-
ное значение. За некоторыми исключениями электрохимические
ячейки можно отнести к одному из трех принципиально отличаю-
В литературе отсутствует общепринятое сокращение электрохими-
ческого детектора для проточного анализа. Чаще всего используют
начальные буквы названии методов разделения и детектирования, напри-
мер, высокоэффективная жидкостная хроматография с электрохимиче-
ским детектированием ВЭЖХ-ЭХД.
566
Рис. 18.1. Схематическое изображение проточных электрохимических
ячеек: а - тонкопленочная; б — «стенка-сопло»; в - «поток сквозь порис-
тый электрод»
1 - ввод потока; 2 - выход потока; 3 - рабочий электрод; 4 - вспомогательный
электрод; 5 - электрод сравнения; 6 - тефлоновая прокладка
щихся типов ячеек: тонкопленочным, «стенка - сопло» и «поток
сквозь пористый электрод» (рис. 18.1). Последняя конструкция
имеет существенные отличия от двух предыдущих. Это обусловле-
но тем, что она применяется в кулонометрических детекторах, ко-
гда требуется близкая к 400% эффективность электрохимической
реакции по току. Развитая поверхность рабочего электрода способ-
ствует этому. При амперометрическом детектировании степень
превращения определяемого вещества невелика и аналитические
характеристики детектора обеспечиваются тонкопленочными ячей-
ками или ячейками типа «стенка - сопло». В обоих случаях рабочее
пространство, в котором расположены торцы электродов (двух или
трех), ограничено узкой щелью, что обеспечивает малый расход
элюента.
18.11. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ
Прежде чем рассмотреть особенности применения амперомет-
рических детекторов для анализа в потоке, остановимся на некото-
рых проблемах амперометрического детектирования веществ:
• во-первых, прямое амперометрическое детектирование многих
соединений возможно, как правило, лишь при довольно высо-
ких потенциалах, что является причиной появления больших
фоновых токов;
• во-вторых, вследствие пассивации и/или дезактивации поверх-
ности рабочих электродов (адсорбции продуктов реакции,
ПАВ, белков и т.п.) отклик детектора и стабильность его рабо-
ты зависят от природы определяемых компонентов, исполь-
зуемых растворителей и условий эксперимента;
567
• в-третьих, электроактивные соединения, которые могут при-
сутствовать в концентрациях, значительно превышающих кон-
центрацию определяемого компонента, существенно умень-
шают чувствительность и избирательность определений, осо-
бенно при детектировании следовых количеств веществ;
• в-четвертых, многие соединения не проявляют электрохими-
ческой активности в доступной области потенциалов и не мо-
гут быть определены с помощью амперометрических детек-
торов.
Для устранения указанных недостатков применяют различные
способы, в частности, используют детекторы на основе электрод-
ных матриц, вольтамперометрию с быстрым изменением потен-
циала электрода, импульсные и переменнотоковые варианты и др
По временной зависимости приложенного напряжения детекторы
подразделяются на амперометрические (при постоянном потен-
циале), импульсные амперометрические (значения потенциала,
изменяются скачкообразно) и сканирующие амперометрические
(потенциал электрода уменьшается или возрастает).
Принцип работы амперометрических (вольтамперометриче-
ских) детекторов довольно прост. Элюат из хроматографической
колонки через капилляр поступает в электрохимическую ячейку,
между электродами которой поддерживается разность потенциалов
(постоянная или изменяющаяся). Устье капилляра отстоит от рабо-
чего электрода на расстоянии 1-2 мм и направлено непосредствен-
но на него. Интенсивный массоперенос обеспечивает высокую чув-
ствительность измерений, а влияние ПАВ подавляется, так как по-
ток жидкости удаляет продукты реакции с поверхности электрода.
Характеристики детектора во многом зависят от диаметра сопла
капилляра и природы электрода, а также от их взаимного располо-
жения. В литературе такой тип детектора известен как детектор
«стенка - сопло» (рис. 18.1, б). В качестве рабочих электродов ис-
пользуются РКЭ, графитовые, стеклоуглеродные, платиновые, се-
ребряные, медные, угольно-пастовые, а также металлоксидные
электроды.
В тонкослойных детекторах (рис. 18.1, а) толщина слоя жид-
кости определяется толщиной изолирующей прокладки между
двумя блоками. Так как подобные детекторы имеют малый внут-
ренний объем, они могут содержать один или несколько рабочих
электродов, расположенных последовательно по ходу потока. Это
позволяет селективно детектировать продукты электрохимической
реакции, протекающей на предшествующем электроде. Регистри-
руя на втором электроде ток восстановления продуктов окисления
на первом электроде, можно устранить также влияние мешающих
веществ, которые окисляются необратимо. Иногда такой детектор
позволяет существенно повысить чувствительность определений.
568
В этом случае принцип его действия аналогичен фотоумножи-
телю - продукт реакции на одном электроде диффундирует к дру-
гому электроду, на котором вновь превращается в исходное веще-
ство и т.д. Усиление достигается благодаря циркуляции редокс-
пары между двумя электродами.
Для капиллярной ВЭЖХ разработаны трубчатые ячейки с ра-
бочими электродами из углеродного волокна диаметром 7-9 мкм,
которые закрепляют в трубке из кварцевого стекла диаметром
15-50 мкм. Другой конец ячейки соединяют с выходом капилляр-
ной колонки. Электрод сравнения и вспомогательный электрод по-
мещают в каплю раствора электролита, находящегося вблизи вы-
хода элюата. Для увеличения чувствительности определений ис-
пользуют ансамбли из ультрамикроэлектродов.
Возможность использования амперометрических детекторов
ограничивается сравнительно небольшим кругом органических и
неорганических веществ. В частности они применяются для опре-
деления ионов тяжелых металлов (Си , Cd2+, Pb2+, Zn2+ и др.). Од-
нако в первую очередь амперометрические детекторы используют-
ся для детектирования органических соединений, имеющих элек-
троактивные группы или связи. К ним относятся хиноны, нитро-,
нитрозо- и азосоединения, насыщенные и ароматические кетоны,
альдегиды, оксимы, имины, гидразоны, галоген- и серосодержащие
соединения, гетероциклические и металлоорганические производ-
ные Отдельную группу составляют вещества, детектируемые бла-
годаря их способности адсорбироваться на поверхности электрода,
например различные ПАВ.
Многие органические соединения, особенно алифатического
ряда, не проявляют электрохимической активности в обычных ус-
ловиях и не детектируются амперометрическими детекторами.
Этот факт наряду с выбором условий детектирования (потенциала
электрода, растворителя, pH раствора и др.) в значительной степе-
ни определяет селективность отклика амперометрических детекто-
ров при анализе матриц сложного состава, одновременно ограни-
чивая их использование в ВЭЖХ. Тем не менее, существуют воз-
можности для расширения сферы применения амперометрических
детекторов. С этой целью применяют химически модифицирован-
ные электроды. При этом достигаются две основные цели: повы-
шение чувствительности детектора за счет ускорения медленных
редокс-реакций и увеличение избирательности отклика при нане-
сении на поверхность электрода веществ, специфически взаимо-
действующих с определяемыми соединениями.
Так, в отличие от обычных угольных электродов, на которых
окисление а-кетокислот протекает с большим перенапряжением,
на модифицированном фталоцианином кобальта электроде а-кето-
кислоты окисляются при более низких потенциалах (~ +0,75 В).
Предел обнаружения составляет от 150 до 1000 пикомолей. Для
569
повышения скорости переноса электронов к белковым молекулам
применяют электрод, покрытый пленкой поливинил ферроцена и
слоем адсорбированного 4,4-дитиодипиридила. На этом электроде
цитохром с восстанавливается при -0,15, а окисляется при +0,15 В.
Для определения миоглобина и гемоглобина применяют электро-
ды, модифицированные фенотиазином и тионином Ускорение
медленных редокс-реакций многих биологически важных соедине-
ний (аскорбиновая кислота, цистеин, щавелевая кислота и др ) в
условиях ВЖЭХ с амперометрическим детектированием наблюда-
ется также на электродах из стеклоуглерода, покрытых слоем ад-
сорбированного тетрафенилпорфирината Мп(Ш) или Со(П1).
Облегчение переноса электрона происходит и при осаждении
на поверхности рабочего электрода пленки из проводящего поли-
мерного материала. При этом аналитический сигнал наблюдается
даже для таких соединений, которые на обычных электродах не
проявляют электрохимической активности. Некоторые полимерные
покрытия, например поли-(3-метилтиофен), препятствуют адсорб-
ции продуктов реакции на поверхности электрода Для модифици-
рования поверхности электродов используют также неорганиче-
ские пленки общей формулы (МА)„[Мв(СЫ)б], которые могут быть
получены непосредственно на электроде при анодном растворении
соответствующего металла в присутствии цианид-ионов. Такие
пленки имеют более высокую прочность по сравнению с полимер-
ными покрытиями.
Однако при этом необходимо учитывать следующие требова-
ния, предъявляемые к пленочным покрытиям:
• пленка должна плотно прилегать к поверхности электрода и
сохранять свою прочность под влиянием быстро текущего по-
тока, в котором могут быть органические растворители;
• определяемое вещество и продукты электрохимической реак-
ции должны быстро диффундировать через пленку, чтобы
уменьшить размывание пика;
• пленка должна проявлять селективность по отношению к оп-
ределяемым соединениям в присутствии большого количества
посторонних веществ.
Для улучшения характеристик амперометрических детекторов
в пленки вводят электрокаталитические добавки. Введение медиа-
торов иногда позволяет на несколько сотен милливольт понизить
потенциал, необходимый для электроокисления ряда веществ. Так,
иммобилизованный в пленку нафиона комплекс Os(dipy)33+ заметно
улучшает характеристики амперометрических детекторов при оп-
ределении тиолов.
Среди проблем, возникающих при определении восстанавли-
вающихся на электроде органических веществ, обычно отмечают
влияние кислорода воздуха. Именно поэтому ВЭЖХ с амперомет-
570
рическим детектированием применяется в основном для определе-
ния соединений, окисляющихся на твердых электродах. Если же
используются реакции восстановления, то из элюента необходимо
удалить растворенный кислород. Наибольшую эффективность по-
казывают амперометрические детекторы, работающие в режиме
анодной поляризации электродов из углеродных материалов, а
также благородных металлов.
Заметим, что электроды из благородных металлов катализи-
руют окисление многих органических веществ в щелочных средах.
Одной из причин, вызывающих этот эффект, является адсорбция
гидроксильных радикалов на поверхности электрода. Другая при-
чина состоит в том, что при положительных потенциалах на по-
верхности электрода могут образоваться соединения типа АиОН
или АиО, облегчающие перенос электрона. Оксидные пленки яв-
ляются медиаторами процессов окисления благодаря существова-
нию в двух формах - оксид металла/гидроксид металла переменной
валентности.
Наряду с электродами из золота и платины для детектирования
органических веществ в щелочных средах используются металло-
ксидные электроды. В частности, на электроде, покрытом пленкой
оксида никеля, окисление углеводов наблюдается при сравнитель-
но невысоких потенциалах. Для этих же целей применяется мед-
ный электрод, на поверхности которого в щелочной среде образу-
ется слой оксидов и гидроксидов Cu(II) и Си(Ш). В табл. 18.1 при-
ведены примеры применения металлоксидных электродов для де-
тектирования некоторых органических соединений в потоке жид-
кости.
С помощью ВЭЖХ с амперометрическим детектированием
обычно определяют антиоксиданты и близкие к ним соединения.
Электроокисление этих веществ не зависит от присутствия кисло-
рода в хроматографируемой среде. Сюда относят фенолы, амино-
кислоты, катехоламины, гидразины, тиолы - идеальные компонен-
ты для определения с помощью амперометрического детектора. С
позиций охраны окружающей среды следует отметить также при-
менение амперометрических детекторов для определения пестици-
дов и хлорированных фенольных производных. В отдельных слу-
чаях предел обнаружения оказался на два порядка ниже, чем при
использовании спектрофотометрического детектора
Улучшения характеристик амперометрических детекторов
можно достигнуть как с помощью совершенствования электродов,
так и с развитием собственно хроматографической техники. Осо-
бые перспективы связаны с использованием капиллярной хромато-
графии. Этот вид ВЭЖХ на колонках из кварцевых капилляров от-
личается исключительно высокой эффективностью разделения (до
100 тысяч теоретических тарелок). Для повышения стабильности
работы амперометрических детекторов в последнее время приме-
571
ТАБЛИЦА 18.1. Применение металлоксидных электродов
в амперометрических детекторах
Определяемое вещество Материал электрода
Продукты ферментации сахаров, спирты, аминокислоты Аминокислоты, пептиды, полипептиды, белки Спирты Углеводы Ni Си Стеклоуглерод/Ni Ni, Ni/Cu, Ni/Cr/Fe, Си, Rh, Со, Ag, Ir, Pd, Fe, стеклоуглерод/Си, стеклоуглерод/Со
няют лазерную активацию поверхности рабочего электрода. При
этом в корпусе детектора делается специальное окно для пропуска-
ния луча лазера. Заметим также, что одной из главных проблем в
использовании амперометрических детекторов является изменение
свойств поверхности рабочего электрода за счет необратимой ад-
сорбции органических веществ и/или продуктов их превращения.
Это приводит к уменьшению чувствительности детектора, ухудша-
ет воспроизводимость измерений и другие характеристики. Для
регенерации поверхности рабочего электрода применяют импульс-
ное амперометрическое детектирование. Оно заключается в на-
ложении на электрод ступенчато изменяющегося потенциала, при
котором попеременно происходит окислительная или восстанови-
тельная деструкция адсорбированных на электроде веществ. Эта
операция выполняется после каждого измерения и даже в процессе
элюирования компонентов смеси. Критерием, определяющим не-
обходимость выполнения такой операции, служит величина оста-
точного тока детектора. При анализе матриц сложного состава че-
рез детектор периодически пропускают кислоты или специальные
моющие смеси.
18.1.2 . ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ
Свойства потенциометрических детекторов во многом зависят
от свойств используемых электродов, из которых наиболее важны
ионоселективные электроды (ИСЭ), обсуждаемые в главе 6. По-
этому селективность и чувствительность потенциометрических де-
текторов мало зависят от их динамических характеристик. В ос-
новном они применяются в ионообменной и гель-хроматографии и
значительно реже - в жидкостной хроматографии.
Большинство ИСЭ, применяемых в электрохимических детек-
торах, дают быстрый и воспроизводимый отклик, подчиняющийся
функции Нернста. Благодаря высокой селективности, они позво-
ляют определять отдельные компоненты проб, например ионы
Са2*, К*, NO3 , однако их использование в универсальных детек-
572
2
Рис. 18.2. Схематическое изображение проточных потенциометрических
ячеек: а - для работы с природными пробами; б - с двумя ИСЭ
1 - ввод потока; 2 - выход потока; 3 - ИСЭ; 4 - электрод сравнения
торах исключено. Такие определения чаще всего проводят для проб
природных объектов, когда оценка концентрации контролируемого
иона важнее определения общего содержания элементов в пробе.
Трудности, вызванные присутствием ПАВ, адсорбирующихся на
поверхности электрода и изменяющих мембранный потенциал, в
значительной степени устраняются при использовании ячеек, пред-
ставленных на рис 18.2. Электролит подводят непосредственно к
электроду сравнения, практически исключая жидкостное соедине-
ние, что стабилизирует потенциал системы. При этом эффективный
внутренний объем ячейки составляет 5-10 мкл. Такой детектор да-
ет хорошую воспроизводимость, например при определении нитра-
тов в экстрактах, в сточных водах, в удобрениях. Если используют-
ся два ИСЭ, расположенные каскадом (рис. 18.2, б), то одновре-
менно можно определять два компонента пробы.
Наряду с обычными ИСЭ применяются и их специальные ва-
рианты, например ИСЭ с малой площадью поверхности, с относи-
тельно быстрым откликом и др. Селективность определений можно
повысить, если перед мембраной электрода поместить дополни-
тельную мембрану, проницаемую для определенных компонентов
анализируемого раствора. Однако такие электроды имеют эффект
памяти и очень медленный отклик. Эти недостатки можно ском-
пенсировать путем соответствующей обработки сигнала. Кроме
того, потенциал электрода можно измерять и в нестационарных
условиях. В этом случае возможна дискриминация по времени от-
клика мешающих ионов, которая устанавливается подбором усло-
вий эксперимента.
Измерение редокс-потенциалов как аналитических сигналов в
жидкостной хроматографии используется редко. Гораздо чаще
применяются электроды второго рода, которые более селективны
по сравнению с инертными редокс-электродами. Однако с их по-
573
мощью можно детектировать лишь несколько ионов, а точнее,
только галогенид-ионы. Концентрацию ионов оценивают по изме-
нению потенциала электрода при прохождении пробы или по на-
пряжению на ячейке, один электрод которой помещен в поток рас-
твора пробы, а другой - в поток раствора сравнения (рис. 18.2, а).
Обычно применяют пористые электроды, так как они имеют
большую поверхность и меньше поляризуются. Однако из-за мед-
ленной стабилизации потенциала (несколько минут) эти электроды
не нашли широкого практического применения.
Следует заметить, что необходимость использования подвиж-
ных фаз с довольно высокой ионной силой ограничивает примене-
ние потенциометрических детекторов в жидкостной хроматогра-
фии практически только анализом неорганических соединений и не
позволяет использовать градиентное элюирование По этой причи-
не потенциометрическим детекторам трудно конкурировать с де-
текторами других типов.
18.1.3 . КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР
Кондуктометрический детектор, принципиальная схема кото-
рого изображена на рис. 18.3, применяется в основном в ионной
хроматографии. Детектор состоит из проточной ячейки, в которую
подается анализируемый раствор, и устройства регистрации анали-
тического сигнала. Кондуктометрическая ячейка представляет
собой камеру объемом менее 10 мкл, соединенную с двумя элек-
тродами из платины, золота или нержавеющей стали. Сопротивле-
ние ячейки измеряют с помощью моста сопротивления Уитстона.
Однако такой детектор не обеспечивает высокой чувствитель-
ности, поскольку большинство типичных подвижных фаз (элюен-
тов), используемых в ионной хроматографии, имеет высокую элек-
тропроводность. Для подавления этого нежелательного явления и
снижения электропроводности между разделительной колонкой и
кондуктометрическим детектором устанавливают вспомогатель-
ную (подавляющую) ионообменную колонку, нейтрализующую
подвижную фазу и снижающую ее электропроводность. На фоне
обработанной таким образом подвижной фазы достигается более
высокая чувствительность определений. Переключение потоков,
необходимое для периодической регенерации подавляющей колон-
ки, осуществляется с помощью специальных автоматических уст-
ройств, входящих в состав ионных хроматографов.
Предел обнаружения большинства анионов с кондуктометри-
ческим детектором составляет 0,001 - 0,05 мг/л. Пробоподготовка
обычно заключается в фильтровании образца воды через пористый
фильтр с размером пор ~ 0,45 мкм. С помощью ионной хромато-
графии с кондуктометрическим детектированием можно одновре-
менно определять 5-7 анионов и более, хотя это количество не яв-
574
Рис. 18.3. Схема кондуктометрического детектора
1 - вход элюента; 2 - корпус детектора; 3 - электрод; 4 - выход элюента,
5 - позолоченный электрод; 6 - контакт с измерительным устройством;
7 ~ болт для изменения постоянной ячейки
ляется пределом возможностей метода. Кондуктометрический де-
тектор применяется также для определения ионов металлов, ами-
нов, карбоновых кислот и т.п.
18.1.4 . КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ
Электрические схемы кулонометрических и амперометриче-
ских детекторов практически идентичны, и эти детекторы разли-
чаются только условиями проведения измерений. Для амперомет-
рических детекторов характерны электроды с малой поверхностью
и высокая скорость потока через ячейку, благодаря чему после
электролиза концентрация определяемого вещества заметно не ме-
няется. В кулонометрических детекторах электроды имеют боль-
шую поверхность, а скорость потока мала, что создает условия для
полного электропревращения определяемого вещества в ячейке.
При этом заметно увеличивается чувствительность определений.
Для достижения полного или почти полного (не менее 98%)
электропревращения определяемого вещества в кулонометриче-
ских детекторах применяются пористые электроды (рис. 18.1, в).
Они производятся промышленностью, однако информация об их
конструкции и параметрах недостаточна, чтобы сравнить возмож-
ности таких электродов. Главными проблемами при использовании
пористых электродов являются предотвращение концентрационной
поляризации внутри пор и устранение омического падения напря-
жения. Поэтому материал электрода должен иметь поры, обеспечи-
вающие достаточную электропроводность системы. В качестве ра-
бочих электродов чаще всего применяют трубчатые электроды,
575
В + е
Рис. 18.4. Схематическое изображение пористого
кулонометрического электрода
заполненные пористым графитом или гранулированным стеклоуг-
леродом. На рис. 18.4 изображена схема пористого кулонометриче-
ского электрода, имеющего эффективность электропревращения
определяемого вещества ~ 100 %.
В последние годы на основе пористых электродов разработаны
мультиэлектродные системы (электродные матрицы) с воспроизво-
димыми свойствами. Измерения выполняют в потенциостатиче-
ском режиме. При этом потенциал каждого из электродов отлича-
ется от другого на величину ЪЕ, так что EN- Ео + N-ЬЕ. С помощью
такого детектора в реальном масштабе времени можно получить
вольтамперограммы определяемых соединений (рис. 18.5) и вы-
брать оптимальные потенциалы их регистрации. Так, например,
2,3-дигидроксибензойная кислота окисляется на графитовом элек-
троде при 4-175 мВ (относительно Pd | Н2 - электрода сравнения), а
ее 2,5-изомер - при 4-125 мВ. Применение мультиэлектродной сис-
темы позволяет определять их при совместном присутствии Соче-
тание хроматографического разделения с селективным вольтампе-
рометрическим детектированием существенно увеличивает воз-
можности метода при определении соединений, потенциалы окис-
ления (восстановления) которых отличаются незначительно. Сле-
дует заметить, что принцип действия мультиэлектродных кулоно-
метрических детекторов подобен действию детекторов на фотоди-
одных матрицах, которые в реальном масштабе времени обеспечи-
вают регистрацию оптических спектров определяемых компонен-
тов и позволяют выбрать оптимальные длины волн.
Кулонометрические мультиэлектродные детекторы находят
применение в ВЭЖХ при определении гербицидов, фенола и его
производных, ароматических аминов, витаминов, лекарственных
препаратов и др. Они применяются также в газовой хроматографии
с послеколоночным переводом разделяемых веществ в соответст-
576
i
Рис. 18.5. Вольтамперограмма, полученная с помощью.кулоно-
метрического детектора с тремя рабочими электродами
вующие производные. В частности, серосодержащие соединения
подвергают каталитическому гидрированию, определяя затем обра-
зующиеся сульфид-ионы
18.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ ДЛЯ
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОГО АНАЛИЗА
Среди наиболее эффективных методов контроля за содержани-
ем различных веществ в потоке важное место занимает проточно-
инжекционный анализ (ПИА) - «метод, основанный на введении
(инжекции) пробы жидкого образца в движущийся непрерывный
поток жидкости (носителя)». После ввода в носитель зона инжек-
тированной пробы транспортируется к детектору, который непре-
рывно регистрирует оптическую плотность, электродный потенци-
ал, ток или любой другой физический параметр, изменяющийся
при прохождении зоны пробы через ячейку детектора. Большой
интерес к ПИА связан прежде всего с возможностью автоматиза-
ции анализа, начиная с рутинного и кончая сложными биохимиче-
скими исследованиями. Условия измерения легко регулируются, и
часто достаточно лишь поддерживать постоянными ионную силу и
pH раствора.
В настоящее время разработаны автоматизированные много-
канальные системы для определения большого числа неорганиче-
ских ионов и органических соединений различных классов с про-
изводительностью до 100-200 определений в час и более. При этом
расход реагентов не превышает 10-2000 мкл на каждое опреде-
ление.
Применение ПИА не накладывает каких-либо принципиаль-
ных ограничений «а выбор детектора. В общем случае сигнал де-
577
тектора х при концентрации определяемого вещества С определя-
ется зависимостью
x = W(C)]+Xo, (18.1)
где к - коэффициент пропорциональности; f(C) - функция, описывающая
зависимость величины аналитического сигнала от концентрации опреде-
ляемого вещества; х0 - значение сигнала, соответствующее фоновой ли-
нии.
К детекторам в проточно-инжекционном анализе предъявля-
ются следующие требования:
• быстродействие (время отклика не более 5 с);
• селективность по отношению к определяемому компоненту;
• низкие шумы и высокая чувствительность;
• независимость сигнала от колебаний температуры, скорости
потока и других факторов;
• воспроизводимость и стабильность отклика,
• линейная зависимость величины сигнала от концентрации оп-
ределяемого компонента;
• миниатюрность и простота конструкции.
Полностью всем этим требованиям не отвечает ни один из из-
вестных детекторов, и выбор способа детектирования зависит
главным образом от природы определяемого компонента и имею-
щейся аппаратуры. Чаще всего, как и в ВЭЖХ, применяется спек-
трофотометрия. Однако использование фотометрических детекто-
ров предполагает предварительное проведение цветных реакций,
которые должны протекать быстро и избирательно. Чувствитель-
ными и селективными в условиях ПИА показали себя электрохи-
мические детекторы. Благодаря простоте конструкции, относи-
тельно невысокой стоимости, широкому диапазону определяемых
концентраций, применение электрохимических детекторов в ПИА
в последние годы возрастает. Наибольшее распространение полу-
чили ионометрия и амперометрия (вольтамперометрия).
Примеры использования ИСЭ включают определение нитра-
тов в объектах окружающей среды, калия, натрия и кальция в сы-
воротке крови, основных компонентов в минеральных удобрениях.
Измерительное устройство периодически калибруют по стандарт-
ным растворам К4, Na+, Са2+, NOf и рН-стандартам.
Особый интерес среди электрохимических детекторов пред-
ставляют амперометрические (вольтамперометрические) детекто-
ры. Преимущества этих детекторов состоят в том, что они имеют
достаточно высокую чувствительность, в ряде случаев селективны,
а их динамические характеристики мало зависят от конструкции
ячейки. При этом имеется возможность изменения селективности
отклика за счет варьирования потенциала рабочего электрода и
придания ему специфических свойств с помощью химической мо-
578
дификации электродной поверхности, а также путем подбора соот-
ветствующего катализатора. Примечательно, что наиболее высокая
чувствительность при определении органических соединений в
ПИА достигается именно с детекторами на основе химически мо-
дифицированных электродов с электрокаталитическим откликом.
Различают два типа формирования каталитического отклика -
катализ по току, приводящий к повышению чувствительности, и
катализ по потенциалу, позволяющий менять селективность откли-
ка. В обоих случаях отклик обусловлен процессами на границе раз-
дела фаз, т.е. в тонком реакционном слое, что выгодно отличает
вольтамперометрический детектор от оптического, для которого
необходим больший объем раствора. Предел обнаружения в этом
случае может достигать 10-Г4моль и даже ниже. На рис. 18.6 изо-
бражена схема амперометрической ячейки-детектора для измере-
ний в потоке жидкости с одним или двумя рабочими электродами
при их параллельном и последовательном подключении.
Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтам-
перометрических детекторов основан на применении импульсных
вариантов вольтамперометрии: квадратно-волновой, дифференци-
ально-импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование
импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов
обнаружения и высокой точности благодаря меньшей зависимости
величины аналитического сигнала от скорости потока. В этом от-
ношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество
перед потенциометрическим, для которого импульсная регистра-
ция сигнала невозможна, и его величина зависит от постоянства
потенциала электрода На величину последнего влияют флуктуа-
ции потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкост-
ного соединения и другие причины.
Проблема воспроизводимости отклика вольтамперометриче-
ских детекторов в основном связана с обновлением поверхности
рабочих электродов, которая при работе может пассивироваться и
терять свои первоначальные свойства Появление электродов, по-
крытых неорганическими и полимерными пленками, композици-
онными материалами позволяет надеяться на прогресс и в этой об-
ласти. В частности, неорганические пленки, полученные осаждени-
ем цианидных комплексов металлов со смешанной валентностью,
отличаются высокой стабильностью и проявляют каталитические
свойства. Композиционные покрытия с несколькими слоями поли-
мерных пленок также способствуют улучшению характеристик де-
текторов. Например, нанесение слоя ацетилцеллюлозы на пленку
нафиона не только повышает прочность покрытия электрода, но и
увеличивает селективность детектора, поскольку к селективности
по зарядам добавляется селективность по размерам молекул.
Исследования по применению электрохимических детекторов
с химически модифицированными электродами в ПИА находятся
579
Число рабочих
электродов
Рис. 18.6. Схематическое изображение амперометрической ячейки
с параллельным (а) и последовательным (б) подключением рабочих
электродов
Электроды: 1 - сравнения, 2 - рабочие; 3 - вспомогательный
пока на начальном этапе своего развития. В ближайшем будущем
можно ожидать интересных решений в этой области, особенно для
детекторов с электродами, модифицированными ферментами и
другими биомолекулами. Именно к биохимическому анализу в на-
стоящее время проявлен наибольший интерес и получены резуль-
таты, которые продвинули проточные методы в биохимию, меди-
цину, фармацевтику и другие области, в которых они ранее не
применялись. Так, для амперометрического детектирования глюко-
зы, этанола и аминокислот в ПИА используются электроды с им-
мобилизованными глюкозоксидазой, пероксидазой хрена, алко-
гольоксидазой и др. Однако требования к работе таких электродов
выше, чем при обычных измерениях.
В заключение отметим, что динамическое поведение детекто-
ра, отражающее скорость изменения его отклика, зависит в общем
случае от свойств всей системы ПИА, а не только от конструкции
ячейки и природы электрохимической реакции. В частности, ско-
рость поступления зоны определяемого вещества в детектор во
многом определяет производительность, с которой могут быть по-
лучены данные о содержании определяемых компонентов в пробе.
18.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ ДЛЯ КАПИЛЛЯРНОГО
ЗОННОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Среди современных методов аналитической химии, развитие
которых напрямую связано с решением проблем биологии и меди-
цины, особый интерес в последние годы вызывает капиллярный
зонный электрофорез. Само явление электрофореза было открыто
580
более полувека назад и относится к поведению заряженных частиц
(ионов) в растворе, когда последний помещен в электрическое по-
ле. При наложении достаточно большой разности потенциалов ме-
жду двумя участками раствора частицы в нем приходят в движе-
ние: положительно заряженные перемещаются к катоду, а отрица-
тельно заряженные - к аноду. Через некоторое время скорость их
движения v становится постоянной и определяется зарядом частиц,
их формой, размером, природой растворителя и напряженностью
электрического поля:
у = (18.2)
где ц - электрофоретическая подвижность частицы, зависящая от ее при-
роды и условии эксперимента; Е - напряженность электрического поля
Зависимость (18.2) лежит в основе электрофоретического раз-
деления заряженных частиц. Если проводить разделение в трубча-
той ячейке, то при наложении электрического поля образуются зо-
ны, скорость перемещения которых определяется электрофорети-
ческой подвижностью частиц, составляющих зону. Следует заме-
тить, что для крупных частиц электрофоретическая подвижность
обычно не зависит от их размеров,, что затрудняет разделение
больших молекул.
В классическом зонном электрофорезе при наложении элек-
трического поля из-за выделения тепла и конвекционных потоков
наблюдается искажение зон. Для предотвращения их размывания
трубку заполняют гелем или проводят электрофорез на полосках
бумаги, пропитанных электролитом. Применение гелей не только
уменьшает размывание зон, но способствует более эффективному
разделению, которое улучшается за счет молекулярно-ситового
эффекта (аналогично эффектам в гель-проникающей хроматогра-
фии). Разделение в этом случае основано на различиях в скорости
миграции частиц пробы через гель при наложении электрического
поля.
При уменьшении внутреннего диаметра разделительной труб-
ки (при применении капилляров) из-за увеличения отношения ее
поверхности к объему существенно уменьшается тепловая конвек-
ция раствора, что способствует меньшему размыванию зон и по-
вышению эффективности разделения. Другим преимуществом
применения капилляров является возможность использования
ВЭЖХ-детекторов для определения разделяемых частиц непосред-
ственно в капилляре.
Схема установки для капиллярного зонного электрофореза не
требует особых пояснений (рис. 18.7). Тонкий кварцевый капилляр
(25-100 мкм) длиной от 20 до 100 см, в котором перемещаются зо-
ны компонентов образца, помещают между двумя сосудами с рас-
твором, проводящим электрический ток (обычно используют бу-
ферные растворы), и устанавливают между электродами разность
581
Рис. 18.7. Схема установки для капиллярного зонного электрофореза:
1 - источник напряжения; 2 - буферные растворы; 3 - капилляр;
4 - детектор; 5 - электроды; 6 - записывающее устройство
потенциалов ~ 20-30 кВ. Возникающее в капилляре электрическое
поле вызывает миграцию частиц пробы. Прежде чем покинуть ка-
пилляр, частицы проходят через детектор, который дает отклик,
зависящий от свойств частиц в зоне и времени наблюдения так же,
как и в жидкостной хроматографии. В итоге регистрируется изме-
нение аналитического сигнала во времени, называемое электрофо-
реграммой и напоминающее по виду обычную хроматограмму.
Следует заметить, что на электрофоретическое перемещение
заряженных частиц всегда накладывается электроосмотический
поток, который способствует пассивному транспорту пробы, а не
ее разделению, и в большинстве буферов направлен к катоду. Его
величина зависит от pH буфера и свойств поверхности капилляра.
Он может быть настолько большим, что к катоду будут переме-
щаться не только нейтральные молекулы, но даже отрицательно
заряженные частицы, несмотря на их электрофоретическую мигра-
цию к аноду. Возникновение электроосмотического потока обу-
словлено образованием отрицательных зарядов на поверхности
кварцевых капилляров вследствие диссоциации силанольных
групп. При этом образуется двойной электрический слой, в кото-
ром преобладают положительно заряженные ионы. При наложении
электрического поля жидкость засасывается в капилляр и двигается
к отрицательному полюсу, поскольку она содержит положительно
заряженные частицы. Это явление и называется электроосмосом.
В кварцевых капиллярах электроосмотический поток умень-
шается при увеличении концентрации электролита и добавлении
582
органических растворителей и возрастает с увеличением степени
диссоциации силанольных групп при увеличении pH. Если к буфе-
ру добавить катионные поверхностно-активные вещества, то на
поверхности капилляра образуется положительный заряд и элек-
троосмотический поток сменит направление. Для лучшего разделе-
ния зон концентрация буферного раствора должна быть примерно в
1000 раз больше концентрации определяемых веществ. При этом к
минимуму сводится искажение зон под действием электрического
поля. Обычно применяют фосфатные буферные растворы с pH ~ 7
и концентрацией 0,01 - 0,05 моль/л.
Основные параметры, описывающие процессы в капилляре
при электрофорезе, аналогичны хроматографическим: время ми-
грации частицы t = Ы\з£, где L - эффективная длина капилляра, и
эффективность разделения, измеряемая числом теоретических та-
релок N = \xEI2Dy где D - коэффициент диффузии частицы в разде-
лительном буфере. Видно, что эффективность разделения зависит
от Е и D, тогда как L практически не влияет на нее и определяет
лишь время миграции частицы в капилляре, т.е. время определе-
ния Заметим, что с увеличением молекулярной массы перенос ве-
щества за счет диффузии уменьшается и эффективность разделения
возрастает (в противоположность ВЭЖХ, где число теоретических
тарелок с уменьшением коэффициента диффузии сильно уменьша-
ется). При напряжении от 100 до 35 000 В и эффективном заряде
частиц от 1 до 10 число теоретических тарелок достигает 107 на
метр. Эта величина существенно превышает аналогичные значе-
ния, достигнутые в ВЭЖХ.
Как уже отмечалось выше, при движении заряженных частиц
внутри капилляра они разделяются на зоны. Наилучшее разделение
получается тогда, когда ионы движутся против электроосмотиче-
ского потока. При этом коэффициент разделения Rt можно рассчи-
тать по формуле
R, =0,177(ц2-Н,)^^(Й±Н«) . (18 3)
где Ц1 и ц2 - электрофоретические подвижности каждого из ионов; Ц - их
средняя подвижность; Цос - подвижность частиц за счет электроосмотиче-
ского потока.
Типичный объем вводимой в капилляр пробы находится в
пределах между 2 и 20 нл и определяется формулой
Q^ + p^EACtJL, (18.4)
где Q - количество вводимого в капилляр вещества; А - площадь сечения
капилляра; С - концентрация определяемого компонента; /, - время, в
течение которого вводится проба.
Для повышения эффективности работы электрофоретических
установок обычно повышают Е и уменьшают L. Однако с уменьше-
583
ТАБЛИЦА 18.2. Характеристики детекторов, применяемых
в капиллярном зонном электрофорезе
Принцип детектирования Предел обнаружения Применение
Абсолютное коли- чество, моль Концентрация, моль/л
УФ-поглощение 10-15- 10~13 10'7- 10’4 Ароматические соеди- нения, белки, нуклеи- новые кислоты
Флуоресценция 10’”- КГ13 10"’- 10’4 ДНК, пептиды, белки, аминокислоты
Лазерная флуо- ресценция W2‘- 10’17 10’13- !0’7 ДНК, аминокислоты
Амперометрия 10’” - 10’*4 10’8- 1(Г* Легко окисляющиеся и восстанавливаю- щиеся вещества
Кондуктометрия 10’”- 10-'6 10’7 - 10’5 Ионы металлов, ами- ны, карбоновые кис- лоты
Потенциометрия IO’19 10'8 Ионы металлов
Масс-спектро- метрия 10"17 Ю-‘° - Ю"8 Белки, пептиды, лекарства
нием L уменьшается сопротивление раствора, что способствует
более интенсивному выделению тепла при прохождении электри-
ческого тока. К тому же уменьшается площадь поверхности капил-
ляра, которая рассеивает это тепло. Поэтому оптимальная величина
Е зависит от диаметра капилляра, электропроводности буфера и
эффективности охлаждения. Для устранения гравитационного эф-
фекта капилляр располагают горизонтально.
Большинство аппаратурных требований не в последнюю оче-
редь относится к детектированию. Из-за малой величины внутрен-
него диаметра капилляра к детекторам предъявляются высокие
требования, касающиеся чувствительности, шумов и т.д. Наиболее
часто применяемым детектором в капиллярном зонном электрофо-
резе является УФ-детектор. При этом компоненты пробы проходят
через часть капилляра, в которой измеряется УФ-поглощение рас-
твора, или детектируются на его конце. Однако концентрационная
чувствительность УФ-детектора в этом случае в 30-100 раз ниже,
чем в ВЭЖХ. Это зависит от шумов детектора и эффективной тол-
щины поглощающего слоя. Заметно мешает также светорассеяние
из-за отражения стенок капилляра и его неидеальной цилиндриче-
ской формы.
Следует заметить, что ширина зоны в капилляре находится в
пределах 5 мм (N= 50 000) и соответствует объему 10 нл (капилляр
диаметром 50 мкм). Такой крайне малый объем является причиной
584
исключительно высокой чувствительности по массе, о чем часто
говорится в рекламе. Рекордом является предел обнаружения 300
молекул аминокислоты с лазерным флуоресцентным детектором.
Однако для рутинного применения более важна концентрационная
чувствительность, которая из-за малой толщины поглощающего
слоя меньше, чем в ВЭЖХ. В табл. 18.2 приведены основные ха-
рактеристики применяемых детекторов.
Видно, что электрохимические детекторы также применяются
в капиллярном зонном электрофорезе. Среди них наибольшее рас-
пространение получили амперометрические детекторы. В качестве
индикаторных электродов обычно используются углеродные во-
локна диаметром 1-10 мкм, которые помещаются в капилляр и ус-
танавливаются с помощью микроманипулятора. При оптимизации
условий детектирования возможно применение капилляров с диа-
метром до 2 мкм. В этом случае предел обнаружения, например
катехина, достигает 10’17 молей, а эффективность разделения
140 000 теоретических тарелок. Обычно применяют двухэлектрод-
ную схему измерений.
Трудности в использовании амперометрических детекторов
заключаются не столько в регистрации малых токов, сколько в том,
что ток, протекающий через капилляр, на несколько порядков пре-
вышает ток собственно аналитического сигнала. Для устранения
этого ограничения применяют вставку из пористого стекла, кото-
рая изолирует детектор от основной части капилляра (рис. 18.8).
Электроосмотический поток, образующийся в капилляре, выступа-
ет в роли «насоса», прокачивающего поток жидкости через изоли-
рованный участок капилляра с помещенным в него рабочим элек-
тродом.
Высокая эффективность разделения биологически активных
веществ, в том числе белков, при исключительно малом объеме
инжектируемого раствора явилась одной из причин того, что ка-
пиллярный зонный электрофорез в настоящее время широко при-
меняется для анализа биологических жидкостей, цитоплазмы кле-
ток растительных и животных тканей, определения концентраций
нейропереносчиков. При этом заостренный конец капилляра вводят
на некоторое время (~ 25 с) непосредственно в клетку. В этом слу-
чае объем инжектируемой жидкости составляет от 50 до 80 пл.
Аналогичные устройства применяются при проведении фармаки-
нетических исследовании.
С помощью амперометрических детекторов в условиях капил-
лярного зонного электрофореза можно определять электроактив-
ные вещества на уровне субатомных количеств. Однако не все со-
единения имеют электроакгивные группы. Для их определения ис-
пользуют косвенные методы амперометрического детектирования.
При этом к буферному раствору добавляют ионофоры, например
3,4-дигидроксибензиламин, который окисляется на электроде из
585
Рис. 18.8. Схема амперометрического детектора для капиллярного
зонного электрофореза
1 - капиллярная колонка, 2 - вставка из пористого стекла, 3 - блок из плекси-
гласа; 4 - рабочий электрод, 5 - микроскопический винт, 6 - микроманипулятор;
7 - электрод сравнения
углеродного волокна при +0,7 В. В отсутствие определяемого (не-
электроактивного) вещества ток, протекающий через электрод,
пропорционален концентрации ионофора, тогда как при прохожде-
нии зоны определяемого вещества величина тока уменьшается
Таким образом можно определять аминокислоты при содержании
до 10"’5 молей.
Наряду с электродами из углеродного волокна для определе-
ния аминокислот применяют медные ультрамикроэлектроды. На
поверхности меди в слабокислых или щелочных буферных раство-
рах образуется тонкий слой оксида меди, который растворяется при
+0,15 В в присутствии аминокислот с образованием соответствую-
щих медных комплексов. Ток окисления меди пропорционален
концентрации аминокислоты в растворе. Чувствительность элек-
трода зависит от скорости реакции комплексообразования и от
объемной скорости потока жидкости в капилляре. С помощью мед-
ных электродов определяют также белки, пептиды, сахара, катехол-
амины .
Для определения незаряженных электроактивных молекул ис-
пользуются циклодекстрины, образующие с органическими соеди-
нениями молекулярные комплексы типа «гость-хозяин». Они вы-
ступают в качестве «локомотива», который увлекает за собой ней-
тральную молекулу при движении внутри капилляра. Таким спосо-
бом определяют энантиомеры аминокислот, алкалоиды, кортико-
стероиды, полициклические углеводороды, полихлорированные
бифенилы, витамины.
586
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Шуринов Ю. И. Вольтамперометрия
с модифицированными и ультрамикроэлектродами. - М.: Наука, 1994.
2. Введение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную
хроматографию /Под ред. Исии Д. - М.: Мир, 1991.
3. Майстренко В. Н., Хамитов Р. 3., Будников Г. К. Эколого-аналитичес-
кий мониторинг супертоксикантов. - М.: Химия, 1996.
4. Руководство по капиллярному электрофорезу /Под ред. Волощука А.М.
- М.: Наука, 1996.
5. Стыскин Е. Л., Ициксон Л. Б, Брауде Е. В. Практическая высокоэф-
фективная жидкостная хроматография. - М.: Химия, 1986.
6. Шпигун Л. К., Золотов Ю. А. Проточно-инжекционный анализ.
- М.: Знание, 1990.
7. Шпигун О. А., ЗолотовЮ. А. Ионная хроматография и ее применение
в анализе вод. - М.: Изд-во МГУ, 1990.
8. Элекгроаналитические методы в контроле окружающей среды
/Под ред. Кальвода Р. - М.: Химия, 1990.
9. Coulometric electrode array detectors for HPLC /Eds Acworth I. N. et al.
- Utrecht: VSP, 1997.
Предметный указатель
Автоматизация измерений 254
Автоматические титраторы 254
Ад ми та нс 23
Адсорбция 129, 133,450,452
деполяризатора 450,452
продукта электрохимической реакции
450,452
специфическая 129
Азосоединения, восстановление 469
Аккумуляторы 57
Альдегиды, восстановление 465
Амины, окисление 469
Амперметры 63
магнитоэлектрические 63
электронные 64
Амперометрия 496
Аналого-цифровые преобразователи 48
Ароматические соединения, восстановление
462
Биосенсоры 213,498
амперометрические 498
на основе биоматериалов 217, 504
на основе ферментов 213,500
потенциометрические 213
Валиномицнн 206
Векторные диаграммы 368
Вне шняя плоскость Гельмгольца 129
Внутренняя плоскость Гельмгольца 129
Вольтамперограммы 312,318,381,385
Вольтамперограф 322
Вольтамперометрия 262,314,397,413,438,
478
дифференциальная импульсная 357
инверсионная 413
на границе раздела двух несмсшиваю-
щихся жидких фаз 408
нормальная импульсная 347
практическое применение 438
с быстрой разверткой потенциала 375
с вращающимся дисковым электродом
397
с ультрамнкроэлектродами 405
с химически модифицированными элек-
тродами 478
теоретические основы 262
Вольтметры 65
магнитоэлектрические 65
электронные 66
Вход
инвертирующий 36
неинвертирующий 36
Выборка тока 326, 342
588
Высота столба ртути 84
Галогенпроизводные, восстановление 465
Гальванические элементы 58
Гальванометры 63
Гальваностат 43
Гармоники 19
Глюкозоксцдаза 216, 500
Градиент 146, 148,273
Датчик
амперометрический 497
вольтамперометрический 295, 300
малоснгнальный 302
электрическая модель 300
электронный эквивалент 308
Двойной электрический слой 126
диффузная часть 128
емкость 127
модели
Гельмгольца 126
Грэма 129
Гуч- Чепмена 127
Штерна 128
плотная часть 128
пси-прим-потенциал 129
Двухполюсник 23
Детекторы
амперометрические 567, 585
вольтамперометрические 578
кондуктометрический 574
кулонометрические 575
потенциометрические 572
Дифференциальный каскад 34
Дифференциатор 42
Дмффузионный слой 270
толщина 284
Диффузионный пограничный слой 402
Диффузия 146
конвективная 273,399
коэффициент 147
линейная 277
сферическая 273,285
Диэлектрическая проницаемость 127
Диэлкометрия 168
Дробное дифференцирование 18
Дробное интегрирование 18
Емкость
дифференциальная 127,296
интегральная 296
Жидкостная хроматография 566
Законы
Ома 60
Фарадея 516
Фика 147
Измерение
количества электричества 69
напряжения 63
силы тока 63
сопротивления 71
Импеданс 23
Варбурга 304
диффузионный 304
фарадеевский 306
Индуктивность 23
Интеграл Фурье 21
Интегральная микросхема
аналоговая 22
цифровая 22
Интегратор 41,69
Ионная хроматография 565, 574
Источники питания 56
Капилляр Луггина-Габера 78
Капиллярный зонный электрофорез 580
Каталитическая реакция 447
Кетоны, восстановление 463
Кислород, удаление 76
Компаратор 42
Комплексная амплитуда 16
Конвекция 146
Кондуктометрия 156
Кондуктометрическая ячейка 153
константа 155
конструкция 155
Конечная точка титрования 230
Константа
диссоциации 235
равновесия 106
скорости переноса электрона 136
Концентрация
граничная 271
объемная 271
поверхностная 138
равновесная 269
Концентрирование
адсорбционное 431
в виде малорастворимых соединений 428
в объем электрода 490
электрохимическое 417
Координатный самописец 67
Коэффициент
активности 121
диффузии см. Диффузия
переноса 138
селективности 175
усиления 30
Кривая
дифференциальной емкости 132
алектрокапнллярная 131
поляризационная 141
Кривые титрования
амперометрического 510,514
с двумя поляризованными электродами
514
с одним поляризованным электродом
510
кондуктометрического 158
высокочастотного 166
комплексонометрического 164
смеси кислот 161
потенциометрического
дифференциальные 249
интегральные 249
кислотно-основного 236
окислительно-восстановительного 238
осадительного 241
с двумя поляризованными электродами
260
с одним поляризованным электродом
257
Критерии
диагностические 444
Семерано 446
Кулонометры
газовые 70
спектрофотометрические 70
титрацнонные 70
электромеханические 69
электронные 70
электрохимические 70
Кулонометрия 516
гальваностатическая 522
косвенная 524
определение неорганических соединений
335
определение органических соединений
538
потенциостатнческая 518
Макроциклические соединения 205
Медиатор 475
Мембрана 121,174
анионообменная 493
гетерогенная 200
жидкостная 202
катионообменная 493
кристаллическая 191
микропористая 210
пластифицированная 208
с подвижными носителями 202
стеклянная 185
Метод
градуировочного графика 225
Грана 226, 250
стандартных добавок 226
Методы электрохимического анализа
неравновесные 262
прикладные аспекты 551
равновесные 171
Миграция 146
Микропроцессор 51
Модель вольтамперометрического датчика
математическая 295
электрическая 300
Мосты измерительные 71
Вина 72
Уитстона 71
Накопление
вещества 413
сигнала 442
Напряжение 60
589
измерение см. Измерение
сканирующее 321
физический стандарт 61
Насыщенный каломельный электрод см.
Электрод
Нитрозосоединення, восстановление 469
Ннтросоединения, восстановление 468
Нуль-индикатор 72
Обратная связь
глубокая 38
отрицательная 39
положительная 38
Окислительно-восстановительная реакция
117
Омическое падение напряжения 44
Оператор Лапласа 273
Операционные усилители 37 ,
Осциллограф 68
Параметры электрических цепей
комплексные 23
распределенные 22
сосредоточенные 22
Передаточная функция 27
Перенапряжение 134
активационное 135
анодное 138
диффузионное 135
катодное 138
концентрационное 134
сопротивления 135
Переносчик
нейтральный 207
электронный 475
Переходное время 390
Период капания 84
Периодический сигнал 14
Повторитель напряжения 40
Полудифференциатор 42
Полуинтегратор 42
Полуширина пика 351
Полуреакция 106
Поляризация 134
концентрационная 134
кинетическая 135
Полярография
дифференциальная импульсная 349
нормальная импульсная 341
осциллографическая 319
параметрическая 319
переменнотоковая
с прямоугольным поляризующим
напряжением 359
с гармоническим поляризующим
напряжением 365
второго порядка 371
постояннотоковая 323
Полярографическая волна 326
необратимая 328
обратимая 326
Постоянная времени 26
Потенциал
асимметрии 188
диффузионный 119
590
доннановский 121
мембранный 120
нормальный 115
нулевого заряда 130
окислительно-восстановительный 116
полуволны 289
равновесный 107
редокс- 116
скачок 335
смешанный 119
стандартный 109
формальный 110,336
химический 105
электродный 106
электрохимический 104
Потенциометр 66
Потенциометрические измерения
до нулевой точки 253
прямые 221
с биметаллическими электродами 253
Потенциометрия 171
Потенциостат 43
Преобразование
Лапласа
обратное 278
прямое 277
Фдае
обратное 21
прямое 21
Противоэлектрод 74
Протонизация 471
Равновесие химическое 106
Развертка
анодная 377
катодная 377
линейная 377
многоцнклическая 377
ступенчато-линейная 386
циклическая 377
Растворители
амфотерные (амфипротные) 245
водно-органические 99
водные 98
дифференцирующие 246
кислотные (протогенные) 245
нивелирующие 246
неводные 99
апротонные 100,245
протонные 99,245
основные (протофильные) 245
смешанные 99
Реакционный слой 471
Редокс-система 118
Резистивно-емкостная
линия (АС-линия) 24
цепь 26
Рад Фурье 18
Свободная энергия Гиббса 105
Селекция
временная 315
нелинейная 315
фазовая 315
частотная 314
Сенсоры
амперометрические 553
газовые 556
кондуктометрические 559
кулонометрические 561
потенциометрические 555
Серосодержащие соединения, окисление
469
Сигнал
аналитический 14
в векторной форме 16
в комплексной форме 15
частотный спектр 19
электрический 14
Сопротивление
активное 23
емкостное 24
индуктивное 24
реактивное 23
Спектральная плотность 21
Способы модифицирования электродов 479
адсорбция реагента 479
введение модификатора в пасту угольно-
ластового электрода 486
включение модификатора в пленку 482
закрепление неорганических материалов
484
пришивка функциональных групп 481
Стандартные растворы
вторичные 183
первичные 182
кулонометрическое приготовление 533
Сумматор
напряжений 40
токов 40
Схема вольтамперографа 322
Таст-полярография 319
Титрант кулонометрический 524
генерирование 526
из активных электродов 532
из галогенов и их соединений 534
из солей металлов 532
Титрование
амперометрическое 508
с двумя поляризованными электродами
511
с одним поляризованным электродом
508
кондуктометрическое 157
высокочастотное 164
кулонометрическое 517
с внешней генерацией 517
с внутренней генерацией 517
потенциометрическое 230
в неводных средах 245
с двумя поляризованными электродами
258
с одним поляризованным электродом
256
Ток
адсорбционный 450
диффузионный 326
емкостный 330
заряжения 295
каталитический 447
кинетический 444
нестационарный 287
обмена 137
остаточный 436
предельный 326
стационарный 287
фарадеевский 330
Точка эквивалентности 230
Транзистор
биполярный 29
затвор 30
ионоселективный 218
исток 30
канал 30
полевой (униполярный) 29
сток 30
Триггер 49
Ультрамикроэлектроды 94
Уравнение
Батлера-Фольмера 138
Гейровского-Ильковича 327
Гендерсона 120
Илькевича 282
Коттрелля 281
Коут ец кого 445
Липпмана 132
Нернста 106,271
Никольского 176
Тафеля 139
Условие
граничное 274
краевое 274
начальное 274
Функция
Грана 227
Дирака (дельта-функция) 280
ошибок 278
Хевисайда (единичная) 86
Хроноамперометрия 335
Хронопотенциометрия 389
Цепи
линейные 22
нелинейные 22
параллельные 25
последовательные 25
RC- 24
Цифро-аналоговые преобразователи 47
Частота колебаний 15
Частотная характеристика
амплитудная 27
фазовая 27
Четырехполюсник 26
Число переноса 119,152
Шина 51
Шум
капилляра 267
подложки 267
конвекционный 267
тепловой 267
Шунт 64
Электрогравиметрия 543
591
Электрод
активный 332
амальгамный 110
водородный 114
измерение pH 181
нормальный 115
стандартный 107
вращающийся дисковый 397
вращающийся дисковый с кольцом 404
вспомогательный 74
второгорода 111
газовый 114
газочувствительный 210
графитовый 88
импрегнированный 88
композитный 88
жидкий 82
идеально неполяризуемый 140
идеально поляризуемый 140
иммуноферментный 507
индикаторный 82
инертный 80
ионоселективный 173
для определения галогенид-ионов 196
для определения нитрат-иона 204
катион-чувствительный 189
кадмиевый 197
калий-селективный 207
кальцнй-селектмвный 203
медный 197
свинцовый 197
с нанесенным покрытием 209
с твердым токоотводом 195
сульфидсеребряный 195
тиоцяанат-селективный 200
фторидный 193
цианид-селектмвный 199
каломельный 112,124
насыщенный 124
Кларка 497
мембранный 173
металлический 172
из благородных металлов 173
металлоксндный 112
одноразовый 96
первого рода 109
платиновый 116
рабочий 74
ртутно-графитовый 87
ртутный
капающий 82,84
капельный 83
нестационарный 84
пленочный 87
статический капельный 86
стационарный 83
селеновый ПО
способы обновления поверхности 91
сравнения 122
стеклоуглеродный 89
стеклянный 183
третьего рода 113
угольно-пастовый 89
ферментный 213
химически модифицированный 478
обобщенная модель 488
электрокатализ 487
хингидронный 124
хлоридсеребряный 112,123
хлорный 115
Электролиз
внутренний 548
при контролируемом потенциале 518,543
при контролируемой силе тока 518
Электролиты для ячеек 97
Электропроводность
удельная 148
молярная 148
эквивалентная 149
Электрохимическая реакция
быстрая 142
ЕС-типа 144
ЕЕ-типа 144
ЕСЕ-типа 144
квазиобратимая 141
медленная 142
необратимая 141
обратимая 141
СЕ-типа 143
СС-тнпа 143
стехиометрический фактор 143
Электрохимическое разделение металлов
545
Электрофоретический эффект 153
Элемент
Вестона 61
Даниеля 60
Энергия активации 136
Эффект Вина 153
Ячейка электрохимическая
атмосфера 76
высокочастотная 165
двухэлектродная 75
емкостная 164
индуктивная 165
конструкция 77
концентрационная 104
термостатирование 76
трехэлектродная 78
эквивалентная схема 78