Author: Кудряшов И.В. Каретников Г.С.
Tags: химия физическая химия химическая физика задачи по химии
ISBN: 5-06-000660-3
Year: 1991
Text
И. В. Кудряшов, Г.С.Каретников
СБОРНИК
ПРИМЕРОВ
И ЗАДАЧ
по
ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Издание шестое,
переработанное и дополненное
Допущено
Государственным комиггтом СССР
по народному образованию
в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
МОСКВА
.ВЫСШАЯ ШКОЛА"
1991
ББК 24.5
К 88
УДК 541.1
Рецензент: проф. Г. А. Добреньков (Казанский хнмнко-технологнческнй
институт им. С. М. Кирова)
Кудряшов И. В., Каретников Г. С.
К88 Сборник примеров и задач по физической химии: Учеб. по-
пособие для хим.-технол. спец. вузов.— 6-е изд., перераб. и
доп. — М.: Высш. шк., 1991. — 527 с: ил.
ISBN 5-06-000660-3
Пособие содержит задачи и примеры по всем разделам физической химии и
соответствует программе для химических вузов и отражает современное развитие
физической химии. В каждую главу включены перечень основных уравнений, реШе-
нйя типовых задач, задачи без решения, миоговариантиые задачи.
Настоящее издание сборника E-е —1983г.) дополнено задачами, требующими
применения микрокалькуляторов и ЭВМ.
1708000000D309000000)—415 ББК 24 5
К 001@1)—91 Ю2—91 54,
ISBN 5-06-000660-3 © И. В. Кудряшов, Г. С. Каретников, 1991
ПРЕДИСЛОВИЕ
Инженер-химик и химик-технолог должны не только знать физи-
физико-химические законы, но и уметь применять их для решения конкрет-
конкретных задач. Решение задач помогает усвоить и глубже понять теорети-
теоретические положения курса. Авторы стремились подобрать задачи, ох-
охватывающие практически все теоретические вопросы программы кур-
курса физической химии и представляющие интерес для различных спе-
специальностей.
Для привития навыка работы со справочной литературой авторы
исключили из большей части задач величины, которые могут быть
найдены в доступных справочниках. Сборник задач разделен на три
части: «Теоретические основы физико-химических расчетов», «Равно-
«Равновесное состояние систем» и «Кинетика и катализ». Каждая глава со-
содержит перечень основных уравнений и символов, задачи с решениями,
задачи для самостоятельного решения, многовариантные задачи. Мно-
Многовариантные задачи составлены так, чтобы дать индивидуальное за-
задание каждому студенту академической группы. Эти задачи рекомен-
рекомендуются для самостоятельной работы. Многовариантные задачи могут
быть использованы и как одновариантные, причем наличие 15—25 ва-
вариантов открывает возможность подбора объекта расчета с учетом спе-
специализации студента.
При подготовке этого издания были учтены основные изменения в
программе курса физической химии и тенденции ее развития. Было
учтено также стремление усилить общую теоретическую подготовку
инженера-химика и химика-технолога. Последовательность глав соот-
соответствует более строгой логической структуре курса: изучение геомет-
геометрических параметров и энергетических характеристик молекул (гл.
I—V), далее изучение свойств веществ в идеальном газообразном состо-
состоянии, от идеального газообразного состояния сделан переход к реаль-
реальному газообразному состоянию и к конденсированному состоянию
индивидуального вещества (гл. X—XII). После ознакомления со
свойствами индивидуального вещества сделан переход к системам
многокомпонентным однофазным и многокомпонентным многофаз-
многофазным (гл. XIII—XVII). Более сложные системы, в которых происхо-
происходят химические превращения, рассмотрены и в условиях равновесия
(гл. XIX—XXI) и в динамике (гл. XXIII—XXXI). Вновь введенные
главы отражают современное развитие физической химии.
В связи с общей тенденцией уменьшения числа часов занятий пред-
предметом в аудитории и переноса центра тяжести познания на самостоя-
самостоятельную внеаудиторную работу студента произведено изменение ак-
акцентов в главе. Значительно уменьшены теоретические введения. В этом
отношении сборник не должен подменять учебник. Главное внимание
обращено на задачи с решениями, так как студент, выполняющий са-
самостоятельно практическое задание, встретив затруднения в приемах
решения, должен найти помощь в виде таких задач с решениями.
В сборник включены задачи, для решения которых необходимо
применение счетно-решающей техники. Эти задачи отмечены звездоч-
звездочками. В конце каждой части приведены комплексные задачи, для ре-
решения которых требуется знание нескольких разделов курса. Эти за-
задачи могут быть предложены в качестве курсовых работ.
В задачах и ответах величины даны в СИ, а также в наиболее рас-
распространенных внесистемных единицах.
При подготовке 6-го издания были учтены замечания и пожелания
преподавателей кафедры физической химии МХТИ им. Д. И. Менделе-
Менделеева: Л. Н. Ивановской, Е. П. Старостенко, А. М. Абоимова, В. В. Бе-
лик, В. Д. Кочеткова, Н. М. Кулешовой, В. В. Федорова, Л. Б. Фе-
дяниной, И. А. Поповой, В. Д. Жигулевой, В. А. Ефремова, Т. Д. Ан-
Антоновой и др. Особую благодарность выражаем доц. А. М. Мерец-
кому и Н. И. Кудряшову, принявшим активное участие в написании
ряда глав задачника, составлении и подборе вновь включенных в
сборник задач.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К РЕШЕНИЮ
МНОГОВАРИАНТНЫХ ЗАДАЧ
Многовариантные задачи делятся на два основных типа:
1) задачи, объединяющие весь основной материал раздела,
требующие построения графиков и использования справочни-
справочников. Этн задачи рекомендуется выполнять после ознакомле-
ознакомления с теорией н решенными задачами; 2) задачи, посвящен-
посвященные отдельным вопросам данного раздела, решающиеся без
сложных вычислений н графиков, онн могут быть использо-
использованы в качестве контрольных работ.
Многоварнантные задачи состоят нз 25 заданий. Там, где
отсутствуют экспериментальные данные, одному заданию
приписывают два-три варианта. Для решения задач рекомен-
рекомендуется ознакомиться со следующими пособиями, которые
в тексте сокращенно обозначаются начальными буквами фа-
фамилий авторов: [К.] — Киреев В. А. Курс физической хи-
химии. М., 1975; [Г.] — Герасимов Я- И. ндр. Курс физической
химии. Т. I—II. М., 1971, 1972; [Д. А.] — Даниэльс Ф., Аль-
берти Р. Физическая химия. М., 1967; [М.] — Краткий спра-
справочник физико-хнмическнх величин / Под ред. А. А. Равделя
и А. М. Пономаревой. Л., 1983; [С. X.] — Справочник хими-
химика. Т. I—IV / Под ред. Б. П. Никольского. М., 1965, 1966.
Физическая химия / Под ред. К. С. Краснова. М., 1982.
Стромберг А; Г., Семчеико Д. П. Физическая химия. М., 1988.
МЕЖДУНАРОДНАЯ СИСТЕМА ЕДИНИЦ
Метрическая система единиц длины, массы, силы и других физиче-
физических величин разработана в период французской революции 1789—
1794 гг. Благодаря удобству и простоте единицы метрической системы
стали применять всюду. В научных исследованиях вместо ранее суще-
существующих единиц измерения стали применять метрические единицы из-
измерения. Более широкая и усовершенствованная форма метрической
системы, называемая Международной системой (иногда просто СИ от
французского названия Systeme International), была официально при-
принята Генеральной конференцией по мерам и весам в 1960 г.
За единицу массы СИ принят килограмм, определяемый как мас-
масса международного эталона, изготовленного из платино-иридиевого
сплава и хранящегося в Международном бюро мер и весов в Париже.
(Обычно в метрической системе при записи дробей деятичные^доли не
разделяют на порядки.) В настоящее время в СИ есть*одна непоследо-
непоследовательность, заключающаяся в том, что название единицы массы
имеет приставку «кило» (килограмм). Эта непоследовательность бу-
будет сохраняться до тех пор, пока не будет достигнуто соглашение о но-
новом названии и символе единицы массы. Пока следует помнить, что
1 миллиграмм, обозначаемый 1 мг, а не 1 мккг, равен одной миллион-
миллионной единицы массы, а не одной тысячной, как показывает приставка
милли.
Единицей длины в СИ является метр (м). Ранее метр определяли
как расстояние между двумя насечками на стандартном платино-ири-
диевом эталоне, хранящемся в Международном бюро мер и весов в Па-
Париже; в 1960 г. по международному соглашению метр получил опре-
определение как расстояние, равное 1650763,73 длины волны оранжево-
красной линии спектра криптона-86.
За единицу времени в СИ принята секунда (с). Секунду определяют
как интервал времени 9 192 631 770 периодов излучения, соответству-
соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного со-
состояния атома цезия-133 при длине волны, равной приблизительно
3,26 см. Прежде секунду определяли как 1/86 400 часть средних сол-
солнечных суток.
За единицу объема в СИ принят кубический метр (м3). В химии ши-
широко используют единицу объема литр (л), которая равна 1/103 м3.
Миллилитр, 1-Ю л, равен одному кубическому сантимеру: 1 мл =
= 1 см3.
Единица силы в СИ — ньютон (Н), определяемый как сила, сообща-
сообщающая телу массой 1 кг ускорение 1 м-с~2 в направлении действия силы.
Ньютон равен 105 дин (дина — единица силы в системе СГС, равная
силе, придающей массе 1 г ускорение, равное 1 см-с~2).
Единица энергии в СИ — джоуль (Дж) — это работа силы 1 Н при
перемещении ею тела на расстояние 1 м в направлении действия силы:
1 Дж = 1 Н-1 м = 10' эрг = 10' дин-см.
Ранее в химии широко использовали калорию как единицу энергии.
Термохимическая калория, определяемая как 4,184 Дж, приблизи-
приблизительно равна количеству энергии, необходимой для нагревания 1 г во-
воды на Г С. Большая калория (ккал) равна 103 кал. Очень полезно
запомнить следующие коэффициенты пересчета: 1 кал — 4,184 Дж,
1 ккал — 4,184 кДж.
Значения некоторых физических и химических констант
Постоянная Авогадро #А = 0,60229-1024 моль-1
Скорость света с = 2,997925-108 м/с
Масса электрона /я = 0,91083-Ю-30 кг
Заряд электрона е = 0,106206- Ю-18 Кл
Постоянная Фарадея f~na e = 96490 Кл/моль
Дальтон D=l ,66033-10~2? кг
Постоянная Планка /г = 0,66252-10~33 Джс
Квант момента количества движения ft = ft/2ji = 0,105443-Ю-33 Дж-с
Масса протона /лр = 1,67239-10~27 кг
Масса нейтрона ша = 1,67470 • Ю-2' кг
Постоянная Больцмана ? = 13,805-10~24 Дж/град
Молярная газовая постоянная R = NA 6 = 8,3146 Дж/(моль-К)
Газовая постоянная #=0,08206 л-атм-град-^моль-1
Объем моля идеального газа при нор- 22,415-Ю-3 м^моль-1
мальных условиях
Температура Цельсия t°C = ТК—273,15
Атмосферное давление 1 атм=101,325 кН-м~2
Электрический момент диполя 0,1602-Ю-28 Кл-м D,8029 D)
Электрои-вольт 1 эВ = 96,4905 кДж/моль
Использование СИ приводит к появлению непривычных единиц
лишь в двух случаях. Во-первых, в качестве,единицы длины молекул
Применяют пм (пикометр, 10~12 м или 0,01 А); при этом размеры моле-
молекул и длины связей будут порядка 100 пм, что удобно, поскольку про-
пропадают десятичные дроби, или нм (нанометр, 10~9м или 10 А). Во-вто-
Во-вторых, в качестве единицы объема используют дм3 A000 см3 или 1 л) вме-
вместо см3 или м3. Замена литра на дм3 может показаться не так уж необ-
необходимой, однако это упрощает числовые расчеты.
Ниже приведены некоторые соотношения между единицами:
1 л = 1 дм3 =1000 см3=10 м3;
1 М=1 моль/л = 1 моль/дм3;
100 пмн1,00А = 10"8 см = Ю-10 м;
1 атм = 760 Торр=760 мм рт. ст. = 1,01325- 10s Па.
ГЛАВА I
ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ. ТЕОРИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, МЕТОД МО ЛКАО
Основные уравнения и символы
[Км с. 54—67, 720—728]
Согласно методу в приближении линейной комбинации атомных
орбиталей (МО ЛКАО) волновая функция описывается уравнением
где г|) — молекулярная волновая функция; СА и Св — коэффициен-
коэффициенты; г|)А и г|зв — атомные волновые функции атомов А и В. Потенци-
Потенциальная энергия системы из атомов Аи В выражается уравнением
Е
ГАВ ГА ГВ
где Z — заряд ядра атома; е — заряд электрона; гАВ — межъядерное
расстояние; гА и гв — расстояния между ядром и электроном.
Уравнение Шредингера
Hi|)=?i|), A.3)
где Н = — 8-jpjjj V2 + ^пот — оператор Гамильтона; ?пот — по:
тенциальная энергия электронов и ядер; V2 — оператор Лапласа,
" Для двухатомной молекулы А — В
("АА-Е5М) са + (^Ав -^ав) Св = 0,
4*°° ^^ "Ь00 ^^
где //дв — ^ва = J ¦фдНфвсЬ = J^eH^Adf — обменный интеграл;
— со —со »
-{-со -{-со
| dy = j i|jb Нг|?в dy — кулоновский интеграл;
+-
= 5вд = J i|)Ai|)b dy — интеграл перекрывания; v — объем.
— со
8
Для многоатомных молекул метод в приближении МО ЛКАО дает
систему из п уравнений (п — число атомов в молекуле):
2(Я„-?%)С,=0, A.4)
где i — номер уравнения; / — номер члена в уравнении.
Отличные от нуля корни системы уравнений A.4) будут при усло-
условии, если определитель равен нулю:
\HU-ESU\=O. A.5)
Распространение метода ЛКАО на гомоядерные двухатомные мо-
молекулы второго периода периодической системы элементов Д. И. Мен-
Менделеева дает атомные орбитали (АО) 2s, 2рх, 2ру и 2рг. Условимся
Рис. 1. Относительное расположение молекулярных орбиталей по
энергиям гомоядериых двухатомных молекул без взаимодействия
<т„- и ПуПг-МО (а) и с взаимодействием (б)
за ось х принимать ось, совпадающую с осью молекулы. У обоих ато-
атомов А — А она направлена навстречу. Атомная орбиталь ^-электрона
имеет сферическую симметрию, перекрывание 2s- и 2рх-АО симметрич-
симметрично относительно оси молекулы. Такие МО называются ст-молекуляр-
ными орбиталями. Перекрывание 2ру- и 2pz-AO дает л-МО. л-Молеку-
лярные орбитали несимметричны относительно оси молекулы. При по-
повороте л-МО вокруг оси молекулы на 180° знак МО меняется на про-
противоположный. Различают связывающую ст-МО и разрыхляющую сг*-
МО, связывающую л-МО и разрыхляющую л*-МО. Порядок связи
Яр). A.6)
где псв — число электронов на связывающих МО; nv — число элект-
электронов на разрыхляющих МО.
Последовательность энергий молекулярных орбиталей ct1s < ct|s <
2p
л
2P,
= л
2Pr
= Лр2 <СТ2р МО СТ
2Р-с>
Л,
и л2р. близки по энергиям, они могут меняться местами в последова-
последовательности возрастания энергии. На рис. 1 представлена энергети-
Рис. 2. Относительное располо-
расположение молекулярных орбита-
лей по энергии гетероидерных
двухатомных молекул
ческая диаграмма без взаимодействия
(а) и с взаимодействием (б) 2s- и 2/?-
-АО для гомоядерных двухатомных
молекул. Для гетероядерных двухатом-
двухатомных молекул АВ при условии, что атом
В более электроотрицательный, энергии
АО и МО представлены на рис. 2.
Вклад атома В в связывающие МО боль-
больше, чем атома А, и соответственно вклад
в разрыхляющие МО меньше.
Электронные состояния молекул
классифицируют по значениям момента
количества движения и спина. Разным
типам МО соответствуют определенные
значения квантового числатг (табл. 1).
Терм электронного состояния запи-
записывают так:
2S+i\ML\, A-7)
где 5 — суммарное спиновое квантовое число; Ml — абсолютное
значение проекции общего орбитального момента на ось симметрии
Таблица 1. Квантовые числа, соответствующие определенным МО
Атомные орбитали
5, Рх, dl
Pv < dxy i dxz
dyz,dy2-z*
Молекулярные орбитали
a
Л
S
0
±1
±2
молекулы. Символы суммарного момента количества движения приве-
приведены ниже:
Символ состояния
2'
О
л
±1
±2
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Определите энергию МО иона HJ на основании метода МО в
приближении ЛКАО.
Решение. Из уравнения A.3) определим энергию МО:
Г i|)Hi|)d v
10
Подставим в это уравнение^ из A.1):
(CA?A+CBi|>B)H(CAi|>A+CBi|>B)dt,
Е —
После преобразования под интегралами в числителе и знаменателе и
замены символами обменного, кулоновского и интеграла перекрывания
получим
Так как при образовании химической связи энергия должна быть ми-
минимальной, то согласно вариационному методу возьмем производную
дЕ/дС\ и приравняем ее нулю. Аналогично возьмем производную
дЕ/дСь и также приравняем ее нулю:
дЕ
2С Я+ 2С #-? BСА 5АА+ 2СВ
2СВ
= Ж а нав + 2Св
+ 2СВ 5ВВ) = О
или получим два уравнения:
("аа-?5аа) са+ (яав-
св=0.
Для определения коэффициентов СА и Св в уравнении A.1) решим си-
систему уравнений. Решения, корни которого не будут равны нулю, по-
получим при условии, если определитель равен нулю:
Нкк~Е H\B~ES
HAB—ES HBB — E
= 0.
Решение этого определителя будет
Запишем полученное уравнение в виде
?2A_52)_2(яАА-ЯАВ5)?
Квадратное уравнение имеет два корня:
Е - ("
__
11
Е -
1
1—52
_ ЯДАA+5)~ЯАВA+5) = ЯАА-ЯАВ
2 1—52 1—5
Получены две разные энергии молекулярных орбиталей.
2. Определите коэффициенты СА и Св в уравнении A.1) для иона
щ.
Решение. Из уравнения A.4) с учетом того, что 5АА = Sbb =
= 1, так как волновая функция нормированная, находим
-?5Ав) Св = 0, (а)
-?5вв)Св = 0. (б)
Подставим значение Еъ полученное в задаче 1, в уравнение (а):
I И "АА I "АИ \Г , и "AA i "АО g r — П
^ AA 1+5 / ' I AB i i_ с / B
Разность в первых скобках равна
АА 1+5 / 1+5
Разность во вторых скобках равна
1+5 I 1+5
Отсюда коэффициенты перед СА и Св равны между собой, но обратны
по знаку. Следовательно, СА = + Св- Подставим Ех в уравнение
(б):
Разность в первых скобках равна
Разность во вторых скобках равна
вв
) Г+5
откуда вытекает, что СА = + Св. Подставим в уравнение (а) энергию
Е2, полученную в задаче 1. Разность в первых скобках равна
н
Яаа
Разность во вторых скобках равна
—ЯАВ о^- ЯАВ— ЯАА5
Sj-
12
Величины в скобках равны между собой, следовательно, СА = — Св •
Подставим энергию Е2 в уравнение (б). Разность в первых скобках рав-
равна
.« —п .
АВ Л_
Разность во вторых скобках равна
(lj ^АА ^АВ\_ ^АВ ^ВВ ^
Явв j^5 )~ Г=5
Отсюда следует Сд = — Св. Таким образом получены две волновые
функции:
+ »
Волновая функция должна быть нормированной, т. е. f |1|з|2 dv = 1,
b
так как во всем пространстве у иона HJ должен быть всего один элект-
электрон. Подставим полученные уравнения волновых функций под интег-
интеграл:
J |t|*do= J (Сд^д-Сд^Ч^ J CAi|.Adi;-
0 0 0
-2 I I
Но коэффициент С\ не равен нулю:
J tAdy = I 4>bdo=l; 2 J
0 0 0
откуда
J" f di-=l-0+1=2.
о
В результате получили, что молекулярная волновая функция ненорми-
ненормированная. Чтобы молекулярная волновая функция была нормирован-
нормированной, ее следует разделить на У^2. В результате получим две нормиро-
нормированные молекулярные волновые функции:
¦ 1 1
13
а коэффициенты Сд и Св будут равны:
СА=-(
и С. = '
3. Изобразите графически функции i|)x, т|>2, i|>? и i|>|, приняв, что
tyt — е 'А — е гв и 1|з2 = е ГА+е Лв, где гА и гв — расстояния от ядра А
или В до электрона. Исходя из зависимостей я|з? и я|?г от г, установите,
какая из молекулярных орбита-
д J лей -фх и 1|з2 более устойчива,
В
в
в
?
в
в
в
Рис. 3. Разрыхляющая (а) и связываю-
связывающая (б) иолновые функции гомоядериой
двухатомной молекулы
т. е. обладает меньшей энергией.
Решение. В молекуляр-
молекулярной волновой функции -фх знаки
У ¦фл и 1|зв разные. Эти функции
располагаются по разные сторо-
стороны относительно оси абсцисс
(рис. 3, а); 1|з| и 1|з? — плотности
вероятности нахождения элек-
электрона в пространстве. Вероят-
йл-й |А^а ность нахождения электрона в
Г1 Л к г /Ч->\ пространстве между ядрами А
\у \J \ | ^/ \^ и В равна нулю (рис. 3, а), по-
поэтому химическая связь между
атомами А и В не образуется,
так как положительно заряжен-
заряженные ядра атомов отталкиваются.
Такая молекулярная орбиталь
называется разрыхляющей.
В молекулярной волновой функ-
функции i|J знаки у \}зА И1|зв одинаковые. Эти функции располагаются по
одну сторону относительно оси абсцисс (рис. 3, б); г|з| — плотность
вероятности нахождения электрона в пространстве между ядрами
атомов А и В не равна нулю. Отсюда положительно заряженные
ядра атомов притягиваются к отрицательно заряженному простран-
пространству между ядрами. Такая молекулярная орбиталь называется свя-
связывающей. Для перевода электронов со связывающей на разрыхляю-
разрыхляющую молекулярную орбиталь требуется затрата энергии. Следова-
Следовательно, энергия связывающей молекулярной орбитали меньше
энергии разрыхляющей молекулярной орбитали.
4. Постройте энергетические уровни молекулярных орбиталей моле-
молекулы бора В2. Определите порядок связи. Молекула бора обладает
магнитными свойствами.
Решение. У каждого атома В атомные орбитали: Is2, 2s2, 2px.
Магнитные свойства молекулы В2 указывают на то, что у молекулы
есть неспаренные электроны. Заполнение молекулярных орбиталей
электронами подчиняется правилу Хунда. Тогда электронную конфи-
конфигурацию молекулы В2 можно записать так:
14
Электроны 2s воздействуют на распреде-
распределение энергии между яж-, пу- и яг-элек-
тронами. Только таким расположением
электронов на энергетических уровнях
можно объяснить магнитные свойства мо-
молекулы В2. Относительное расположение
энергетических уровней показано на
рис. 1. Относительное расположение элек-
электронных уровней молекулы В2 и заполне-
заполнение их электронами показано на рис. 4.
Порядок связи определим по уравнению
A.6):
ЗАДАЧИ
1. Запишите молекулярные орбитали
молекулы О2 и ионов OJ и 0^~. Вычисли-
Вычислите порядок связи в каждой частице. Распо-
Расположите энергии связей в возрастающей
последовательности.
2. Нарисуйте энергетическую диаграм-
диаграмму для молекулы Li2. Расположите элек-
электроны на энергетических уровнях. Опре-
Определите порядок связи. Установите, обла-
обладает ли молеула Li2 магнитными свойст-
свойствами.
3. Чем можно объяснить, что у молекулы Н2 равновесное межъя-
межъядерное расстояние 0,74Ы0~8 см, а у молекулы Li2 2,672-10"8 см?
4. Нарисуйте энергетическую диаграмму для молекулы 02. Опре-
Определите порядок связи. Молекула 02 обладает магнитными свойст-
свойствами.
5. Запишите МО молекулы Ве2. Определите порядок связи. Сде-
Сделайте заключение относительно межъядерного расстояния и энергии
химической связи.
6*. Нарисуйте энергетическую диаграмму молекулы BN. Опреде-
Определите порядок связи в молекуле. Молекула BN обладает магнитными
свойствами. Электроотрицательность атома N больше электроотри-
электроотрицательности атома В.
7. Запишите МО иона С0+ и молекул ВО и CN. Определите по-
порядок связи в каждой частице. Определите терм основного электрон-
электронного состояния всех частиц.
8. Исходя из электронных структур молекул BN, ВО и СО, рас-
расположите их по возрастанию энергии химической связи.
Рис. 4. Относительное рас-
расположение электронных
уровней молекулы В2 и за-
заполнение АО и МО элек-
электронами
15
МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
Запишите МО соединения, определите терм основного электроь
ного состояния. Определите порядок связи. Установите, обладает ли
соединение магнитными свойствами?
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
Соединение
ВН
BF
ВС1
ВВг
ВеН
BeF
BeCl
BrCl
№ варианта
9
10
11
12
13
14
15
16
Соединение
BrF
НВг
НВг+
со
C1F
НС1
НС1+
HF
№ варианта
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Соединение
HI
1Вг
IC1
HF
NH
NO
N0+
OH
OH+
ГЛАВА II
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ КОНФИГУРАЦИИ
АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ. ЭЛЕМЕНТЫ
ТЕОРИИ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ
Основные понятия и символы
[К., с. 77-86]
Геометрическая конфигурация атомов в молекуле зависит от на-
направлений химических связей каждого атома в пространстве. Направ-
Направление же химических связей определяется типом АО и МО. На рис. 5
приведены ожидаемые равновесные геометрические конфигурации мо-
молекул в зависимости от числа связывающих электронных пар и числа
неподеленных электронных пар. Для определения равновесной геомет-
геометрической конфигурации молекулы следует установить число а- и л-
связей, число свободных пар электронов, не участвующих в химиче-
химических связях. Пользуясь рис. 5, можно установить равновесную геомет-
геометрическую конфигурацию атомов в молекуле.
Под симметрией молекул понимают симметрию расположения ядер
ее атомов в равновесном состоянии. Молекула считается симметрич-
симметричной, если имеется линейное ортогональное преобразование координат,
которое приводит к конфигурации, не отличимой от первоначальной.
Преобразование координат, приводящее к идентичному расположе-
расположению ядер атомов молекулы, называют операцией симметрии. Элемен-
Элементы симметрии — это вспомогательные образы (точка, прямая линия,
16
Число непо-
оеленных
злекшрон-
ныхпар
Число связь/бающих электронных пар
Линейная
Booh
А
Нелинейная
Нелинейная
Плоский
треугольник
О
Л-
Тригональная
пирамида
Т- образная
тетраэдр
Га
Искаженный
тетраэдр
Плоский
кбадрат
Таигональная
дипирамида
C
КЬадратная
пирамида
С
Октаэдр
О/,
НепраЬильныи
октаздр
Рис. 5. Ожидаемые равновесные геометрические конфигурации моле-
молекул в зависимости от числа связывающих и иеподелениых электрон-
электронных пар
плоскость), с помощью которых обнаруживается симметрия фигуры
(или пространства), табл. 2.
Главная ось симметрии — это ось вращения, имеющая наивысший
порядок п. Плоскость симметрии, содержащую ось наивысшего поряд-
порядка, условились обозначать символом av. Плоскость симметрии, перпен-
перпендикулярную главной оси, условно обозначают символом ah.
Кроме элементов симметрии и операций симметрии, приведенных
в табл. 2, следует указать на тождественное преобразование Е. Тож-
Тождественное преобразование равносильно тому, что система из равно-
Таблица
и
Элемент симметрии
Плоскость
Ось вращения
Центр симметрии
Ось зеркальио-поворот-
иая
2. Условные записи операций симметрии
символы элементов симметрии
Символ
элемента
симметрии
а
Сп
i
Sn
Операция симметрии
Отражение в плоскости
Поворот на угол 2я/л
Отражение в точке
Поворот вокруг оси и
отражение в плоскости,
перпендикулярной оси
Условная
запись
операций
симметрии
S(o)
S(Cn)
sf
S(Sn)
17
весной конфигурации ядер атомов вообще не подвергалась'преобра-
зованию.
Совокупность нескольких операций симметрии записывают как
«произведение»* соответствующих символов элементов симметрии.
Символ операции симметрии, выполняемой позже, записывается сле-
слева от оператора 5 той операции, которая выполняется раньше.
Над каждой молекулой можно произвести ряд операций симмет-
симметрии, преобразующих молекулу до состояния, не различимого с тем,
которое было до преобразования. Полная совокупность таких опера-
операций симметрии представляет группу симметрии. Число операций сим-
симметрии в группе называют порядком группы. Группа операций, напри-
например а, Ь, с, ..., определяется как совокупность, удовлетворяющая ус-
условиям: 1) произведение двух операций группы эквивалентно какой-
либо операции этой же группы (ab = с); 2) система содержит тождест-
тождественную операцию Е (аЕ = Еа = а); 3) для каждой операции имеется
обратная операция, которая является операцией этой же группы
(аа~1 = а~га = Е); 4) произведение нескольких операций обладает
свойством ассоциативности a (be) = (ab) с.
Все перечисленные операции симметрии оставляют хотя бы одну
точку в пространстве без изменения. Комбинацию операций симмет-
симметрии, при которой по крайней мере одна точка остается без изменения,
называют точечной группой. Число возможных точечных групп ог-
ограничено. Любая молекула должна относиться к какой-либо одной
из этих точечных групп. Все точечные группы делят на три основных
типа: 1) группы низшей симметрии содержат только оси второго по-
порядка и плоскости симметрии; 2) группы средней симметрии содержат
одну ось не ниже третьего порядка; 3) группы высшей симметрии со-
содержат несколько осей не ниже третьего порядка. Каждая точечная
группа имеет свой вполне определенный набор элементов и операций
Точечная
группа
Сг
Сз
с20
c3v
Coop
Сзп
D3d
Е
Е,
Е,
Е,
Е,
Е,
Е,
Т
а б л и ц а 3. Точечные группы
Операции симметрии,
элементы симметрии
Сз
Сз,
с3,
Соо
Сз.
зс2
2а„
За0
ооа„
Oh, i
Si, 2od
3C2, Se, i, 3a,j
Точечная
группа
D2h
D3h
Dih
Dih
Daoh
Td
Oh
симметрии
Операции симметрии.
элементы симметрии
Е, ЗС2, За», (
Е, С3, ЗС2, За0, а/[
?,C4,4C2,4ao,ah,C2,S4, i
а; , Cg, ос2, оа^, а/1,с2,Сз,*Ъв>'
?, Соо, обС2, ооа0, а^, ('
?, ЗС2, 4С3 6а, 3S4
?, ЗС4, 4С3, 3S4, 3C2,6C2,
За, 4Se
Здесь и ниже понятие «произведение» не аналогично действию умножения
18
симметрии. В табл. 3 приведены точечные группы, их символы и
перечень всех операций симметрии, составляющих группу.
Пользуясь табл. 3, можно установить все элементы симметрии, ко-
которыми обладает молекула в равновесном состоянии.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. ЗапишитеМО молекулы О2 и ионов OJ иО2". Расположите час-
частицы в ряд по увеличению равновесного межъядерного расстояния на
основании порядка связи.
Решение. Запишем электронные конфигурации и определим
порядок связи:
О2 (alsJ(°isJ K5J(°2SJ К",J {ЩРуУ (W {я'2Ру) (яу 2,
и = 1/,(Ю-6)=2;
О2+ (°lsJ(afsJ (<%J(^SJ (°2РХУ (ЪРуJ (Щ1>2У [Я}„у),
u = i/2 A0—5) = 2,5;
u = i/2A0—7) = 1,5.
Зная порядок связи, можно сделать вывод о том, что межъядерные
расстояния будут возрастать в ряду О^, О2, Oj.
2. Исходя из электронных структур частиц BN, ВО и СО, распо-
расположите их в порядке возрастания равновесного межъядерного рассто-
расстояния.
Решение. Запишем электронные конфигурации в частицах и
рассчитаем порядок связи:
BN (ox,)» (a;sJ (oM)« (ay* (n№yf (n2Vzf (а2Рж),
и = V2(8-4)-2;
ВО (ox,)» (a'uf (oM)» (OS,)» (n2Pyy (n2Pzy (o2l>Jt),
u=i/2(9—4) = 2,5;
СО (ox,)» (a;sJ (a2sJ (a^s
Определив порядок связи, можно сделать вывод о том, что равно-
равновесные межъядерные расстояния будут возрастать в ряду СО, ВО, BN.
3. Определите равновесную геометрическую конфигурацию моле-
молекулы ВеН2 с точки зрения метода МО. Установите точечную группу
симметрии.
Решение. Всего в молекуле ВеН2 четыре электрона, участвую-
участвующих в образовании a-связей. Связывающих электронных пар две. Не-
поделенных электронных пар нет. Из схемы, приведенной на рис. 5,
видно, что равновесная геометрическая конфигурация молекулы ВеН2
линейная. Молекула относится к точечной группе симметрии С,,,.
19
4. Некоторая точка L имеет координаты х, у, г. Запишите уравне-
уравнения преобразования, описывающие операцию симметрии S (<т2).
Решение. Операция симметрии S (<т2) есть отражение в плоскос-
плоскости ху. Изобразим точку до операции симметрии L и после операции
V (рис. 6). Уравнениями преобразования будут:
§(az)x = x] S(az)y = y', § (az) z=—z.
5. Некоторая точка имеет координаты х, у и г. Напишите уравне-
уравнения преобразования, описывающие операцию симметрии S (<тж).
Решение. Операция симметрии S (ах)
(см. табл. 2) есть отражение точки в плоско-
плоскости уг (рис. 6). Точка L после операции отра-
отражения будет L". Отсюда уравнения преоб-
преобразования запишутся так:
S(ax)x=— х\
= yn S(ax)z =
Рис: 6. Преобразование
S (ах) точки ' в плоско-
плоскости
6. Проведите анализ элементов и опера-
операций симметрии молекулы NH3.
Решение. Молекула аммиака NH3
имеет структуру трехгранной пирамиды с яд-
ядром атома азота в вершине. Через ядро атома
азота проходит ось симметрии третьего по-
порядка С3, имеются три плоскости симметрии
av. Отсюда, согласно табл. 3, молекулу NH3
можно отнести к точечной группе CSv.
7. На примере молекулы NH3 проверьте соблюдение первого ус-
условия группы, согласно которому произведение двух элементов сим-
симметрии есть элемент симметрии.
Решение. Отразим все возможные произведения операций сим-
симметрии NH3 в форме таблицы произведений. Для этого в первой стро-
строке и в первом столбце запишем все символы элементов симметрии мо-
молекулы NH3.Ha пересечении строки и столбца поместим символ соот-
соответствующего произведения элемента симметрии, стоящего в первом
столбце, на элемент симметрии, стоящий в первой строке.
Элементы симметрии, стоящие во второй строке и во втором
столбце, не отличаются от элементов, стоящих соответственно в пер-
первой строке и в первом столбце, так как они представляют произведе-
произведение на элемент тождественности Е. Для формирования третьего столб-
столбца сначала мысленно произведем операцию, стоящую в первом столбце,
затем произведем операцию, стоящую в первой строке. Например,
Сз^1' = <#"• Из таблицы видно, что все произведения двух элементов
есть элемент симметрии.
20
Е
с3
с%
О(.)
?
?
с3
с%
о<»)
С3
с3
С1
Е
o«t)
а<з)
?
С3
о»)
а»>
"У»
о«»)
?
С3
<2)
о«»)
о»)
?
С3
«<s>
о»)
а<*>
С3
?
ЗАДАЧИ
1. На основании метода МО определите равновесную геометриче-
геометрическую конфигурацию молекулы СО2. Установите точечную группу сим-
симметрии и перечислите элементы симметрии.
2. Определите равновесную геометрическую конфигурацию иона
NOjf • Установите точечную группу симметрии и перечислите элементы
симметрии.
3. Определите равновесную геометрическую конфигурацию моле-
молекулы NH3. Установите точечную группу симметрии и перечислите эле-
элементы симметрии.
4. Определите равновесную геометрическую конфигурацию час-
частицы PF5. Установите точечную группу симметрии и перечислите эле-
элементы симметрии.
5. Определите равновесную геометрическую конфигурацию IF5.
Установите точечную группу симметрии и перечислите элементы сим-
симметрии.
6. Какой порядок имеет ось симметрии, проходящая через два ато-
атома углерода молекулы бензола, находящихся в пара-положении?
7. Какой порядок имеет ось симметрии, проходящая через центр
тяжести перпендикулярно плоскости молекулы бензола?
8. Напишите уравнения преобразования координат при операциях
симметрии S (Cn) x, S (Сп) у и S (Cn)z.
МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
Определите точечную группу симметрии, равновесную геометричес-
геометрическую конфигурацию и перечислите элементы симметрии у соединения
А.
21
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Соединение
А*
Н2О
PtClj-
NH3
SiHFs
SiCl4
HCN
SiHsF
SiH4
СНнСН
№ варианта
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Соедлненне
A*
co§-
caof-
soa
sos
PC1S
CeHe
SbFs
NC1O2
NFS2
№ варианта
19
20
21
22
23
24
25.
Соединение
A*
NaO
o3
Pis
SO|~
SbCls
CH4
CHC13
• Если возникает сомнение относительно структуры соединения, то обратитесь к [С. X.,
т. 1, с. 3431.
ГЛАВА III
ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Основные уравнения и символы
[К., с. 96—100; Д., с. 557—560]
Энергию вращательного движения двухатомных молекул можно
определить по уравнению
где Bv — вращательная постоянная (см, м) для данного колеба-
колебательного состояния v; I — момент инерции, кг-м2; h — постоянная
Планка; / — вращательное квантовое число, принимающее значения
О, 1, 2, 3, 4, .... Если принять, что при вращении молекулы (для моде-
модели жесткого ротатора) ее параметры остаются постоянными: ге =
= const и /е = const, то уравнение (III.I) для термов вращательной
энергии можно записать так:
Е,
F(l)=*-r!-~ = Bej(j+l), (III.2)
he
где Ве =h/{8n2cle) — вращательная постоянная, относящаяся к мини-
минимуму потенциальной энергии; с — скорость света.
По правилу отбора для спектров поглощения в микроволновой и
дальней ИК-области А/ = )' — /" = +1. Положение линий во враща-
вращательном спектре может быть записано в виде
Е"
'- ¦¦¦ ¦¦ (III.3)
li-
like
he
где v — волновое число, см, м.
22
Разность волновых чисел двух соседних линий:
Д\^=2Ве, (Ш.4)
где Ве — вращательная постоянная, см, м; если подставить по-
постоянные величины, то получим численные значения констант:
2,79905-Ю-»
Момент инерции молекулы в общем виде равен
i
1
Для несимметричных двухатомных молекул
(IH.5)
При свободном вращении молекулы тлгх — т2г2, тогда
/е = (гг| (III.8)
где \х, — приведенная масса;
12 Аг+Аг > \ /
где At — атомная масса i-ro атома; /Пс — масса атома углерода, кг;
/пс/12= 1,6604- Ю-27 кг;
A- ¦/ h = i/ h , . (ШЛО)
Поглощение квантов света молекулами вещества возможно только тог-
тогда, когда молекула обладает постоянным электрическим моментом ди-
диполя.
Вращательные энергетические уровни вырождены. Вырождение
gj определяют по уравнению
gj = 2j+l. (III.И)
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. В дальней ИК-области спектра 1Н35С1 поглощает излучение с
волновыми числами:
№ линии ... 1 2 3 4 5 6 7
V, м-1 . . . . 8538,4 10673,0 12807,6 14942,2 17076,8 19211,4 21346,6
Определите среднее значение момента инерции и межъядерное расстоя-
расстояние.
Решение. На основании волновых чисел линий поглощения,
связанных с изменением энергии вращательного движения, определя-
определяем Avcv. Для этого определим разность волновых чисел соседних линий
23
и найдем Av"op = 2134,6 м. По уравнениям (III.4) и (III.5) найдем мо-
момент инерции
Б,5ВВ1.1О-« д
е 2134,6
Равновесное межъядерное расстояние рассчитываем по уравнению
(ШЛО); для этого необходимо знать приведенную массу, которую оп-
определим по уравнению (II 1.9):
1 35
и = — 1,6604.10-"= 1,6143.10-" кг,
1 -j-35
1,6143-10*'
2. Рассчитайте волновое число линии во вращательном спектре по-
поглощения 19F9Br, которая соответствует переходу молекулы с уровня
/ = 1 на вращательный квантовый уровень j = 2, если равновесное
межъядерное расстояние ге = 1,7555-10~10 м.
Решение. Волновое число линии поглощения определяем по
уравнению (III.3). Для этого по уравнению (III.9) находим приведен-
приведенную массу:
19-79
1,6604.10-2' = 15,3-1,6604-10-2' = 25,4-10-2' KFi
Р 19 + 79
а момент инерции молекулы по уравнению (II 1.8):
/ = 25,4-Ю-2' A,7555-Ю-10) =78,355-Ю-4' кг-м2.
Тогда
~ 6,6256- 10-за A + 1)
4-3,142-3-108-78,355-Ю-4'
= 0,714-10S-2=1,428-102 M~-i.
3. Определите энергию вращательного движения 19F79Br на враща-
вращательном квантовом уровне / = 1, если равновесное межъядерное рас-
расстояние ге = 1,7555- Ю-10 м.
Решение. Зная межъядерное расстояние и определив приведен-
приведенную массу молекулы, находим момент инерции /. Отсюда энергия вра-
вращения, согласно уравнению (III.1), будет
F,6256- ю-34J
Ч' + ') 00709610-22.1.2 = 0,1419-10-22 дж.
8я2-78,355-10-*'
4. На какую величину будут отличаться волновые числа линий по-
поглощения во вращательных спектрах ^^Cl и WCl.e^n линия отра-
жаешереход молекулы с вращательного квантового уровня / = 6 на
вращательный квантовый уровень / = 7. Равновесное межъядернре
расстояние у обеих молекул одинаково и равно 1,2746-10~10 м. -.
24
Решение. Определим моменты инерции молекул 1Н35С1 и 1Н37С1
1-35
!HS5Cl/e = г— 1,6604-Ю-2' A,2746-Ю-"»J = 2,6226-Ю' кг-м2;
1 -{-Зо
1 37
Ie = 1,6604- Ю-27 A,2746- 10-1оJ= 2,6265-10'4' кг-м2;
1 —{— О/
~ 5,5981 Ю-44
для ^^'
~ 5,5981-Ю-44
для iH3'Clv= —' 7= 14,9197-Ю3 m~i.
2,6265-Ю-4'
Линия поглощения ^''Cl смещена относительно линии в сторону
меньших волновых чисел на 221,92 м.
ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте момент инерции молекулы Щ121 I [M.], если из-
известно равновесное межъядерное расстояние этой молекулы.
2. Определите энергию вращения молекулы 1Н12' I на десяти первых
вращательных квантовых уровнях и волновые числа девяти первых
линий во вращательном спектре поглощения, если момент инерции мо-
молекулы /е = 4,295- К)-47 кг-м2. Молекула 1Н12'1—жесткий ротатор.
3. Во вращательном спектре поглощения некоторого вещества НХ
в дальней ИК-области спектра наблюдается несколько линий поглоще-
поглощения с волновыми числами (м): 13649,4; 15355,6 и 17061,8. Равновес-
Равновесное межъядерное расстояние ге = 1,4146-10~10 м. Определите атомную
массу атома X.
4. Сопоставьте энергии вращения молекул HF на десяти первых
вращательных квантовых уровнях со средней кинетической энергией
поступательного движения молекул при температурах (К):300, 500
и 1000. Значение момента инерции возьмите из справочника [M.j.
5. Определите волновые числа первых десяти линий в спектре по-
поглощения 1H19F в дальней ИК-области. Момент инерции молекулы возь-
возьмите из справочника [М.].
6*. Определите соотношение Nj/N0 (Nj и No — число моле-
молекул на /-м и на нулевом вращательных квантовых уровнях молекулы
^"F) на десяти первых вращательных квантовых уровнях при 300К.
7*. Определите 2 —и> пренебрегая числом молекул 1H"F, заселя-
/=о No
ющих вращательные уровни с / > 9 при 300 К, рассчитайте число
молекул на девяти первых вращательных квантовых уровнях, если взят
1 моль *HleF.
- 8*. На основании данных, полученных при решении задач 4,5 и 7,
нарисуйте энергетические уровни, переходы молекул прн поглощении
электромагнитного излучения и спектр поглощения с учетом того, что
вероятность поглощения не зависит от энергий квантового уровня, с
которого происходит переход.
25
9*. В спектре 12С1вО, снятом на приборе с высокой разрешающей
способностью, обнаружены линии:
/
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
V. СИ
3,845
7,690
11,534
15,379
19,222
23,065
26,907
30,748
34,588
38,426
/
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
V. СИ"'
42,263
46,098
49,939
53s763
57,593
61,420
65,245
69,068
72,888
76,705
80,519
/
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
V, СИ
84,330
88,138
91,943
95,744
99,541
103,334
107,124
110,909
114,690
118,467
Определите средний момент инерции и равновесное межъядерное
расстояние в молекуле 12С16О.
10. На основании данных, приведенных в таблице задачи 9, оп:
ределите энергию вращения (Дж) молекулы 12С16О на вращательном
квантовом уровне / = 30.
11*. На основании данных, приведенных в задаче 9, определите из-
изменение межъядерного расстояния в молекуле 12С16О при переходе
ее с нулевого на 30-й вращательный квантовый уровень. Покажите,
что молекула 12С1вО не является жестким ротатором.
12. Определите разность волновых чисел линий поглощения во
вращательном спектре молекул 1Н35С1 и2Н35С1 при переходе молекулы
с вращательного квантового уровня / = 6 на уровень j = 7. Равно-
Равновесное межъядерное расстояние у обеих молекул одинаковое и равно
ге = 1,2746-Ю-10 м.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. По разности волновых чисел соседних линий поглощения в даль-
дальней ИК-области спектра рассчитайте момент инерции и равновесное
межъядерное расстояние в молекуле А.
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
Молекула А
2Н35С1
*н**а
ХН«С1
2Н37С1
3Н37С1
!Н'»ВГ
Av, си-'
21,35
10,97
7,51
21,32
10,94
7,48
17,06
№ варианта
8
9
10
11
12
13
14
Молекула А
2Н'»Вг
WBr
1H«F
2Н1вр
3Hl»F , ,
Ш^Вг
2H*iBr
Av, си-'
8,64
5,83
42,22
42,17 .
15,48
17,06
8,64
26
Продолжение
№ варианта
15
16
17
18
19
20
Молекула А
sH8lBr
36Ql8p
S7C119F
S5C179Br
35С1"ВГ
s'Cl'»Br
Av, см 1
5,83
1,03
1,01
0,195
0,194
0,188
№ варианта
21
22
23
24
25
Молекула А
s'Cl8lBr
1H127 I
2H127!
SH12'I
12Cl4N
Av, см 1
0,187
13,13
6,61
4,44
3,80
2. На основании равновесного межъядерного расстояния в частице
А рассчитайте волновые числа десяти первых линий во вращательном
спектре поглощения, считая частицу жестким ротатором.
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Частица А
"С1 Н
i2CleO
12Q9F
12С35С1
12С31р
28SilH
28SileO
28Sil8F
28Si35C1
"N1 H
14N16O
"O'H
16Q2H
relO-», и
1,120
1,128
1,267
1,645
1,558
1,521
1,509
1,600
2,058
1,038
1,151
0,971
0,971
№ варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Частица А
S2S1H
325160
12C2H
12CS7Q
28Si2H
28SiS7Cl
14N2H
1вОзн
S2S2H
12CSH
28SSH
S2S3H
re-10-1; и
1,341
1,481
1,120
1,645
1,521
2,058
1,038
0,971
1,341
1,120
1,521
1,341
ГЛАВА IV
ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Основные уравнения и символы
[К., с. 96—100; Д., с. 557—560]
Моменты инерции вращения молекулы вокруг главных осей, прохо-
проходящих через центр тяжести молекулы, равны:
(IV.l)
27
где mt — массы ядер атомов; rix, riy и riz — равновесные расстояния
ядер атомов от осей вращения. За начало координат принимают центр
тяжести молекулы, ординаты которого определяют по уравнениям:
Многоатомные линейные молекулы имеют две степени свободы вра-
вращательного движения вокруг осей, перпендикулярных оси молекулы.
Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вра-
вращательного движения.
Рассмотрим три типа молекул: 1) сферический волчок I x = 1У=
= Iz. Молекулы имеют несколько осей симметрии порядка ц, > 3;
2) асимметричный волчок 1хф1уф1г. Молекулы не имеют осей сим-
симметрии порядка п ~> 3; 3) симметричный волчок. Два из трех момен-
моментов инерции равны между собой: Iх = 1у ф Iz или Iхф 1У = /2.
Общей характеристикой вращательных энергетических уровней мно-
многоатомных молекул являются значения квантовых чисел / и mf.
(IV.3)
где МРх, Мр и МРг — моменты количества движения. Одновременно
квантуется проекция момента количества движения на ось неподвиж-
неподвижной системы координат:
где rrij — квантовое число, принимающее значения целых чисел от
—/ до +/', включая ноль. Отсюда /п;- принимает 2/ + 1 значений. Для
сферического волчка 1Х = 1У = Iz\
(iv.6)
Квантованные значения энергии будут такие же, как и у двухатомных
молекул [см. уравнение (III. 1)]. Однако многоатомные молекулы типа
сферического волчка имеют три степени свободы, отсюда для полной ха-
характеристики движения кроме j и /и/ необходимо еще одно квантовое
число k, определяющее значение проекции момента количества движе-
движения на одну из подвижных осей, вращающихся вместе с молекулой:
MPx=(h/2n)k. ' , (IV.7)
Квантовое число k принимает значения от —/ до +/, включая и ноль.
Отсюда вырождение /-уровня определяется выражением
28
Распределение молекул по вращательным квантовым уровням
Для вытянутого симметричного волчка Ix<i Iy = 1г, соотношение
вращательных постоянных будет А > В = С. Энергию вращения оп-
определяют из уравнения (VI.5) и значений моментов инерции для вытя-
вытянутого симметричного волчка:
После введения буквенных обозначений для вращательных по-
постоянных уравнение (IV. 11) принимает вид
EJh=(A-B)k* + Bj(j+l). (IV. 12)
Для сплющенного симметричного волчка /х = Iy < Iг соотноше-
соотношение вращательных постоянных будет А = В > С. В соответствии с
этим
. (IV. 13)
В уравнениях (IV.11) и (IV.12) второй член зависит только от враща-
вращательного квантового числа /. Первый член зависит от квадрата кван-
квантового числа k, определяющего проекцию момента количества движе-
движения на главную ось симметрии, проходящую через центр тяжести мо-
молекулы. Каждый энергетический уровень 2B;- + 1) раз вырожден,
за исключением нулевого уровня, где k — 0 и вырождение 2/ + 1.
При поглощении квантов электромагнитного излучения во вращатель-
вращательном спектре наблюдают переходы молекул А/ = + 1, Д& = 0.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Определите межъядерное расстояние гес_0 в молекуле СО2,
если момент инерции / = 71,758-10~47 кг-м2. Молекула СО2 имеет
симметрию Dooh.
Решение. Так как молекула СО2 линейна, то имеется только две
степени свободы вращательного движения вокруг оси, перпендикуляр-
перпендикулярной оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы. Вращательное же
движение молекулы вокруг собственной оси невозможно, поскольку
момент инерции такого вращения равен нулю, отсюда энергия враще-
вращения, определенная по уравнению (III.1), будет бесконечно большой.
29
Равновесное межъядерное расстояние находим по уравнению (IV. 1):
71,758-10-4' .
2. Определите момент инерции и вращательную постоянную (м)
молекулы OCS, если в микроволновой области спектра в спектре по-
поглощения наблюдаются максимумы поглощения (м): 81, 143; 121,
714; 126, 686; 202, 886. Молекула OCS линейная, тип симметрии С.„.
Решение. Определим среднюю разность волновых чисел со-
соседних линий в спектре поглощения (м): Av1 = 40,571; Av2 = 40,572;
Av^ = 40,600; Avcp = 40,581. Так как молекула OCS линейная, то
она имеет только две степени свободы вращательного движения.
Оба момента инерции равны между собой. Момент инерции находим
по уравнению
h 5,5981-Ю-44
/= =.; /=—¦ = 137,949-10~4? кг-м*.
4n2cAv 40,581
Вращательная постоянная будет
h Av
^ 20291
3. Определите произведение моментов инерции 1а I в 1с молекулы
воды на основании равновесных межъядерных расстояний гео_н =
= 0,957-Ю-10 ми равновесного угла НОН 104°ЗГ. Молекула Н2О
имеет симметрию С2„.
Решение. За начало координат примем центр тяжести молеку-
молекулы, который определим по уравнениям (IV.2). Моменты инерции 1Х, 1У,
и /г определяем по уравнениям (IV. 1). Произведение главных момен-
моментов инерции молекулы может быть рассчитано из векового уравнения
"Т 'хх — 'ху 'х
— lxy-\-Iyv — h
Величины ftj вычисляют по уравнениям:
1 1
м м
1
м
30
= 'Zmtxiyi
mi
1
1хг=2тгхг гг———
1
M
где М = 2/и,-. Решением векового уравнения
третьего порядка будет
— Ixy Uxy hi—
) — Ixz Uxy
hy }xz)-
н,
Рис. 7. Равновесная гео-
геометрическая конфнгура-
цня молекУлы воды
Полученные результаты целесообразно свести
в таблицу. Молекула воды, координаты ядер
атомов, равновесные межъядерные расстояния, равновесный угол и
оси координат представлены на рис. 7.
Атом
О
н,
н2
m-W, кг
2,656
0,166
0,166
2т,-=2,988-Ю-2в кг
*10", м
0
-0,586
—0,586
у-Юю, м
0
0,757
-0,757
г-Ю", м
0
0
0
Атом
Х2-102°
у2 -1020
ху- 10го
mx-lQsi
ту-Юм
тху 10«
т(х2+у2)-Ю*
mx2-10«
my2-10«
О
0
0
0
0
0
0
0
0
0
н,
' 0,343
0,573
—0,444
—0,097
0,126
-0,074
0,152
0,057
0,095
Н,
0,343
0,573
0,444
—0,097
—0,126
0,074
0,152
0,057
0,095
—0,194
0
0
0,304
0,114
0,190
5 = 0,190-10-46,
0,038
2,988
10-4в=0,10Ы0-«,
31
10-48=0,291-10-",
/rr = O,3O4-lO«_o,O38
2,988
4y = 0, Ixz = 0 и Ivz = 0.
Тогда
/A/B/c= 0.i90.10-«.0,101-10-«.0,291-lO-4* = 55,84-10-!« (кг-м2K.
ЗАДАЧИ
1. Определите равновесное расстояние между ядрами атомов С и
S в молекуле CS2 по значению момента инерции / = 94,507-107
кг-м2. Молекула CS2 имеет симметрию ?>„/,.
2. Средняя разность волновых чисел соседних линий во вращатель-
вращательном спектре поглощения HCN составляет 2,977-102 м. Определите
момент инерции и вращательную постоянную В' (м).
3. Определите произведение моментов инерции IaIbIc молекулы
SO2 на основании равновесного межъядерного расстояния res_o =
= 1,432- Ю-10 м и равновесного угла OSO 119°2Г. Молекула SO3 име-
имеет симметрию С2в.
4. Определите произведение моментов инерции IaIb^c молекулы
СН35С13, если равновесные межъядерные расстояния ге = 1,073 х
X 10-10 и ге =1,763- Ю-10 м и угол С1СН 108°32'. Молекула СНС13
С—С*
имеет симметрию С3в.
5. По моментам инерции молекулы воды 1а = 0,996-10~47, /д =
= 1,908-10~47 и /с = 2,981 • 107 кг- см2 определите равновесное межъ-
межъядерное расстояние ге и угол НОН.
о—н
6. Докажите, что для нелинейных трехатомных молекул 1а ф I' вф
Ф1С и 1А + /в = /с-
7*. Определите главные моменты инерции молекулы 81PXHS по рав-
равновесному межъядерному расстоянию ге = 1,4206-10~10 м и углу
НРН 93°5'. Установите, является ли молекула РН3 сплющенным или
вытянутым симметричным волчком.
8*. Определите энергии десяти первых вращательных квантовых
уровней молекулы 31Р1Н3, если главные моменты инерции молекулы
имеют значения: 1А = 1в = 6, 237-10-47 кг-м2; /с = 7,111-10"*'
кг-м2. Вычертите энергетические уровни в условном масштабе
и покажите стрелками возможные переходы при поглощении квантов
света в дальней ИК-области спектра.
9. Момент инерции молекулы NH3 вокруг главной оси симметрии
/= 1,085-10~47 кг-м2. Определите отношение числа молекул NH3,
находящихся на вращательном уровне / = 5, к числу молекул, нахо-
находящихся на нулевом вращательном квантовом уровне, при 1000 К.
10. Определите главные моменты инерции и произведение глав-
главных моментов инерции молекулы бензола, если ге = 1,084 х
С—Н
X Ю0, ге = 1,397-Ю-10 м. Молекула бензола плоская и имеет
симметрию Deh.
32
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
Молекула XY4 имеет симметрию Td. На основании данных о равно-
равновесном межъядерном расстоянии X — Y вычислите; 1) момент инер-
инерции молекулы; 2) вращательную постоянную Ве (в джоулях); 3)
энергию вращения молекулы на вращательном квантовом уровне
/ = 10; 4) отношение числа молекул на уровне / = 10 к числу молекул
на нулевом вращательном квантовом уровне при 300 К; 5*) энергию
вращения молекулы XY на 20 первых вращательных квантовых уров-
уровнях; 6*) Nj/N0 для 20 первых вращательных квантовых уровней при
300 К; 7*) 2—;' при 300 К; 8*) число молекул, находящихся на нулевом
вращательном квантовом уровне, если взять 1 моль вещества XY4,
считая, что N/No для уровней / > 20 незначительно; 9*) долю моле-
молекул, находящихся при 300 К, на уровне / = 5.
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
XY,
12С!Н4
12С2Н4
"СИ.
28SiiH4
28Si2H4
28Si3H4
'2GexH4
'2Ge2H4
'2Ge3H4
U9SniH4
"»Sn2H4
lleSn3H4
i2Ci9p4
fXylO», м
1,093
1,093
1,093
1,480
1,480
1,480
1,527
1,527
1,527
1,701
1,701
1,701
1,322
№ варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
XY,
28Sii»F4
2»Sii»F4
aosjiep
72Gel»F4
neSn^F,
48TJ18F4
91Zri»F4
l78Hfl8F4
20'Pb1»F4
2»Si!H4
2»Si2H4
29Si3H4
rx—Y-10"- M
1,540
,540
,540
1,670
1,840
1,740
,850
,890
2,020
,480
,480
,480
ГЛАВА V
КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ
Основные уравнения и символы
[К., с. 100-104; Д., с. 567-571]
Колебания двухатомных молекул при малых амплитудах прибли-
приближенно описывают уравнением
f=-ke(r-re), (V.I)
где / — сила взаимодействия между ядрами атомов, Н; ke — силовая
постоянная молекулы, Н/м; г и ге — межъядерное расстояние, м.
Зак. 767
33
Для модели гармонического осциллятора решение уравнения A.3)
имеет вид:
Ч) J^
Ч—*¦)¦=¦ J^
где Ev — энергия колебательного движения атомов; v — колебатель-
колебательное квантовое число, принимающее значение 0,1, 2, ..., итах; ц — при-
1 ч /"k~
веденная масса. Величина j- у — = ve, где ve—частота колебаний,
с. Если принять, что ve = ше, то уравнение (V.2) преобразуется к
виду:
Ev = \v +— )hca>e, (V.3)
где юе — колебательная постоянная или собственная частота, см,
м. Уравнение (V.1) не может удовлетворительно описать колебатель-
колебательное движение при больших амплитудах колебания. Потенциальная
энергия более или менее удовлетворительно описывается уравнением
Морзе
Ur=De [l— e ~a ('""'"e)]2, (V.4)
где Ur — потенциальная энергия; De и а — постоянные величины;
ixe; (V.5)
= У 8яа с ynaexelh , (V.6)
где (HgXe — коэффициент ангармоничности колебания, см, м; хе —
коэффициент ангармоничности колебания (величина безразмерная).
Для модели ангармонического осциллятора энергия колебательного
движения выражается уравнением
Чсщхе; (V.7>
для термов
Gn =
Ev ( 1 \ / 1 у
he
В колебательных спектрах наблюдается поглощение квантов
/icv = ?c— ?„, v = GD—G0 = {(Be — e>exe(v+l)]v, (V.8)
где v — волновое число максимума полосы поглощения; Ev — энер-
энергия колебательного движения на и-м колебательном квантовом уровне;
Ео — энергия колебательного движения на нулевом колебательном
квантовом уровне. С учетом того, что при комнатной температуре боль-
большинство молекул находятся на нулевом уровне, волновые числа пере-
34
ходов, согласно правилам отбора Аи = v' — xf = ±1, ±2, ±3
могут быть определены по формулам:
(V.9)
^з<-о = 3ме— 12(вехе. (V. 11)
В спектре наблюдаются полосы:^ — основная полоса (основной тон);
v2 — первый обертон; v3 — второй обертон.
Максимальное значение колебательного квантового числа
Максимальная энергия колебательного движения — энергия диссоци-
диссоциации De, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой;
Для перевода молекулы с нулевого на максимальный колебательный
квантовый уровень итах необходима энергия
где Do — экспериментально определяемая энергия диссоциации.
Если вещество находится в газообразном состоянии, то вместе с воз-
возбуждением колебательного движения возбуждается также и враща-
вращательное движение молекулы. Энергия вращательно-колебательного
движения равна
При переходе молекулы с нулевого колебательного на первый колеба-
колебательный квантовый уровень изменяется вращательное состояние моле-
молекулы. Тогда изменение энергии будет
vr.B=
Если А/ = + 1, то в спектре появляется R-ветвь:
которая расположена со стороны больших волновых чисел от vB. Если
же А/ = — 1, то в спектре появляется Р-ветвь с меньшими волновыми
числами:
v = e>e(l-2xe)-2Bvj. (V.18)
2* 35
У-Г
¦ 6
¦ s
щ
о
J
На рис. 8 показаны энергетиче-
энергетические уровни, переходы молекул
при поглощении квантов электро-
электромагнитного излучения и вид спект-
спектра поглощения двухатомных моле-
молекул. Уравнения (V.17) h(V.18) вы-
выведены с учетом того, что враща-
вращательная постоянная Bv зависит от
энергии колебательного движения.
Вращательная постоянная В„
уменьшается с ростом энергии ко-
колебательного движения, что выра-
выражается уравнением
"Г" • (V.19)
7
л
4
Р-Йетвь
R-бетЬь \/
О
j
2
С учетом (V.19) для /?-ветви по-
получим
v'—aie — 2(BexP+2Se (/+1) —
-1.5о(/+1)(/ + 2); (V.20)
для Р-ветви'
v=a>e—
e — 2Se/— 1,5а (/ —!
(V.21)
UJ--1 AJ=+1 —~)>
Рис. 8. Вращательно-колебательные
энергетические уровни, переходы мо-
молекулы при поглощении света и вра-
щательно-колебательный спектр двух-
двухатомных молекул
Разность волновых чисел двух со-
соседних полос во вращательной
структуре
Av = 25e. (V.22)
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. В спектре поглощения 19F79Br, растворенного в неполярном раст-
растворителе, обнаружены основная полоса поглощения, более интенсив-
интенсивная, и первый обертон, менее интенсивный. Их волновые числа соот-
соответственно равны 663,6-102 и 1318,2-102 м. Определите частоту ко-
колебания атомов в молекуле и коэффициент^ангармоничности.
Решение. Подставим значения sx и v2 в (V.9) и .(V.10) и решим
оба уравнения:
663,6- 1012 = (ве —2(вехе 3we—6(Bexe= 1990,8-Юг
1318,2- 102 = 2<ве-6й>ехе 2(ве—6(йехе=1318,2-10г
oje =672,6-102 M-i
2o>t дге= 672,6-102—663-102 = 9,0-102; иехе = 4,50-102 м-1;
хе = 4,50-Ю2/F72,6-102) =6,69-Ю-».
36
2. Определите максимальное колебательное квантовое число для
19F'9Br, если ©„ = 672,6-102 м и хе = 6,69- Ю-3.
Решение. По уравнению (V.12) определяем итах:
ymax = (l— 6,69-10-s)/B-6,69-10-3) =74,23.
Так как колебательное квантовое число может принимать значения
только целых чисел, то необходимо округлить полученное значение до
W = 74-
3. Определите энергию колебательного движения атомов в молеку-
молекуле 19F79Br на нулевом и на максимальном колебательных кванто-
квантовых уровнях. Определите энергию химической связи, если юе =
= 672,6-102 м-1, хе = 6,69- Ю-3 и итах = 74.
Решение. Энергию колебательного движения вычислим по
уравнению (V.7), подставив вместо v ноль:
?кол = 0",5-6,62.10-3*.3-108-672,6-10-2_
— 0,25-6,62.10-34-3-108-672,6-102 = 0,66-10-й> Дж.
Энергию колебательного движения на максимальном колебательном
квантовом уровне получим по уравнению (V. 13):
?max = 6,62.10-S4-3-108.672,6-102/D-6,69-10-s) =49,89-10-го дж.
Энергия химической связи есть разность энергии колебательного дви-
движения на максимальном колебательном и нулевом колебательном уров-
уровнях, умноженная на постоянную Авогадро:
?Х-Св= D9,89-10-2°—0,66-10-20) 6,02-1023= 296,36-10s Дж/моль.
4. Определите энергию колебательного движения атомов в моле-
молекуле 19F79Br на колебательных квантовых уровнях v = 0, 1, 2, 3, 5, 8,
12, 20, 30, и 74, если юе = 672,6-102 м~\ хе = 6,69-10~3, umax = 74,
и оцените вклад второго члена в уравнении (V.7), характеризующего
отклонение колебания реальной молекулы от колебания гармониче-
гармонического осциллятора.
Решение. Зная юе и ' <аехв, вычислим ксше = 133,58-10~22
Дж, hcWgXg = 0,89-10~22 Дж. Полученные результаты сведем в табли-
таблицу, отдельно записывая первый и второй члены уравнения (V.7):
V
0
1
2
3
5
8
12
20
30
74
66,78
200,34
333,90
467,45
73457
1135,24
1669,48
2737,94
4073,52
9950,07
11. Д«
1 х \2
\о+~) hcaexe-10", Д,ж
0,22
2,00
5,56
10,90
29,92
64,30
139,11
374,07
827,97
4939,50
?-10", Дж
66,56
198,34
328,34
456,55
707,65
1070,94
1530,37
2363,87
3245,55
5010,57
37
С увеличением колебательного квантового
числа вклад ангармоничности возрастает.
На нулевом и первом колебательных кван-
квантовых уровнях колебания молекулы можно
считать практически гармоническими.
5. Определите минимальное и макси-
максимальное расстояния между атомами 19F
и 79Вг на колебательных квантовых уров-
уровнях' v = 0, 1, 2, 3, 5, 8, 12, 20, 30 и 74.
Постройте график ?кол = / (г).
Решение. Решим совместно уравне-
уравнения (V.4) и (V.7):
'Л 1,6re 2,0 Z.Z 2A ?.,6r-10%
Рис. 9. Энергетические уров-
уровни и амплитуды колебаний _ q U g—а {г~ге)\г
молекулы ^F^Br e
Энергии колебательного движения на всех колебательных квантовых
уровнях приведены в задаче 4. Вычислим константы De и а по уравне-
уравнениям (V.5) и (V.6):
?>е= 133,58-10-22/D.6,69- Ю-3) = 0,5- Ю-i8 Дж,
_
, 142-25,4-10-27-672,6-10^-3-
,69-
6,62-Ю-34
.Qlo
Уравнение (V.4) преобразуем к виду 1 — еу — YEK0JDe, где у =
= —а (г— ге). Значения каждого сомножителя в преобразованном
уравнении для всех заданных колебательных уровней приведены в
таблице на с. 39. По данным строим график ?кол = / (г) (рис. 9).
6. Определите волновые числа полос поглощения во вращательно-
колебательном спектре поглощения 19F79Br, если сое = 672,6- 102m-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
ю-
Д-ветвь
В'е (/+D-10-2, м-1
0,714
1,428
2,142
2,856
3,570
4,284
4,998
5,712
6,426
7,140
7,854
iT.10-2, „-1
664,31
665,03
665,74
666,46
667,17
667,88
668,60
669,31
670,03
670,74
671,45
Р-ветвь
В'е /-Ю-2, м-1
0,714
1,428
2,142
2,856
3,570
4,284
4,998
5,712
6,426
7,140
V- Ю-2, „-1
662,89
662,17
661,46
660,74
660,03
659,32
658,60
657,89
657,17
656,46
38
и шехе — 4,50- 10г м-1. Значение вращательной постоянной Be =
= 0,714-10* м-1, сое — 2ыехе = 663,6- 10* м-1.
Решение. Волновые числа полос поглощения в ^-ветви оп-
определим по уравнению (V.20), в />-ветви — по уравнению (V. 21).
ЗАДАЧИ
1. Определите силовую постоянную &е(Н/м) для молекулы XH19F,
если сое — 4,141-105 м-1.
2. Определите сое для 2Н19 F, если для WF сое = 4,141-105 м-1.
3. По волновым числам максимумов поглощения основной полосы
и первого обертона молекулы 12С1вО B,142-105 и 4,258-105 м соот-
соответственно) определите собственную частоту колебания (м~х) и коэффи-
коэффициент ангармоничности молекулы.
4. На основании значений частоты колебаний и ангармоничности
сое и (HgXe, взятых из справочника [М.], для молекулы СО определите
энергию колебательного движения на нулевом и первом колебатель-
колебательном квантовых уровнях.
5. Определите максимальное колебательное квантовое число, энер-
энергию колебаний на нулевом и максимальном колебательных квантовых
уровнях и энергию химической связи, отнесенную к молю вещества
6. На основании справочных данных сое и coexc, [M.] для Н2 опре-
определите отношение числа молекул на первом колебательном квантовом
уровне к числу молекул на нулевом колебательном квантовом уровне
при 300 и 1000 К.
7. На основании справочных данных сое и coexe [M.] для 12 опреде-
определите относительную заселенность молекул на первом колебательном
квантовом уровне при 300 и 1000 К.
8*. Для молекулы ГН2Н на основании значений r,,=0,7413-100 м,
юе = 3817,1-Ш* м-1 и (HgXg = 94,96-102 м-1 определите энергию ко-
колебательного движения на нулевом, пятом, десятом, двадцатом и
максимальном колебательных квантовых уровнях. Вычислите г—ге
по уравнению (V.4) и постройте кривую Морзе.
V
0
1
2
3
5
8
12
20
30
74
?„-Ю',
Дж
66,56
198,34
328,34
456,55
707,65
1070,94
1530,37
2363,87
3245,55
5010,57
Е" Ю-
D
133,12
396,68
656,68
913,10
1415,30
2141,88
3060,74
4727,74
6491,10
10021,14
±A-е»)
0,1153
0,1992
0,2562
9,3022
0,3762
0,4628
0,5533
0,6875
0,8057
1,0000
еУ1
0,8847
0,8008
0,7438
0,6978
0,6238
9,5372
0,4467
0,3125
0,1943
0,0000
еУ>
1,1153
1,1992
1,2562
1,3022
1,3762
1,4628
1,5533
1,6875
1,8057
2,0000
fee"»
Т.9468
1,9035
Т.8715
Т,8437
Т.7951
1,7302
1,6500
1,4949
1,2885
0,0532
0,0965
0,1285
0,1563
0,2049
0,2698
0,3500
0,5051
0,7115
39
Продолжение табл.
V
0
1
2
3
5
8
12
20
30
74
—г/i
0,1225
0,2222
0,2959
0,3599
0,4718
0,6212
0,8059
1,1630
1,6383
lg еУ'
0,0474
0,0788
0,0990
0,1146
0,1386
0,1652
0,1913
0,2272
0,2567
0,3010
Уг
0,1091
0,1814
0,2280
0,2939
0,3191
0,3804
0,4405
0,5232
0,5911
0,6931
(г,-г.) 10"
0,0607
0,1102
0,1467
0,1784
0,2339
0,3080
0,3996
0,5766
0,8123
г,1010, м
1,8162
1,8657
1,9022
1,9339
1,9894
2,0635
2,2551
2,3321
2,5678
-(гг-г„) Ю'»
0,5409
0,0899
0,1131
1,1309
0,1583
0,8870
0,2185
0,2595
0,2932
0,343.6
гг- ю1», м
1,7014
1,6656
1,6424
0,6246
1,5972
1,5668
1,5370
1,4960
1,4623
1,4119
9. Вычислите волновые числа трех первых линий в />-ветви вра-
щательно-колебательного спектра поглощения 1H19F. Необходимые
для расчета величины найдите в справочнике [М.].
10. Определите волновые числа трех первых линий в ^-ветви вра-
щательно-колебательного спектра поглощения 1H19F. Необходимые
для расчета величины найдите в справочнике [М.].
11. В спектре поглощения газообразного 1Н35С1 при 298 К и нор-
нормальном давлении в R-ветви вращательно-колебательной полосы об-
обнаружены 13 заметных максимумов, волновые числа и оптические
плотности которых приведены в таблице:
/
0
1
2
3
4
«е, см—'
2906,3
2925,8
2944,8
2963,2
2980,9
D
0,155
0,418
0,567
0,583
0,497
/
5
6
7
8
<0е, СМ-1
2997,8
3014,3
3030,9
3044,9
D
0,362
0,231
0,129
0,065
/
9
10
И
12
<ае, см-1
3059,1
3072,8
3085,6
3098,4
D
0,029
0,011
0,005
0,001
Определите долю молекул, находящихся на каждом вращательном
квантовом уровне, если коэффициент погашения молекул не зависит
от энергии вращения.
12*. Вычислите волновые числа 13 полос поглощения в ^-ветви
вращательно-колебательного спектра 1Н36С1, с учетом изменения
вращательной постоянной Вв, сое — 2990,95 см, ыехе — 52,8185 см.
Определите а в уравнении (V.19) по известной v-линии /—12 (см.
данные задачи 11). Сопоставьте полученные значения волновых чисел
с экспериментальными, приведенными в задаче 11 или в справочни-
справочнике [М.].
13. В />-ветви вращательно-колебательного спектра метана полу-
получены линии с волновыми числами (см-1): 3032,30; 3043,15; 3054,00;
3064,85; 3075,70. Определите момент инерции молекулы метана. Моле-
Молекула метана имеет симметрию Td. Определите равновесное межъядер-
межъядерное расстояние и сопоставьте его со справочным значением [М.].
40
14. Определите число колебательных степеней свободы линейной
молекулы CS2 (симметрия ?>«>&), нелинейной молекулы SO2 (симметрия
С2с), молекулы NH3 (симметрия C3v) и молекулы СН4 (симметрия Td).
15. В ИК-спектре поглощения MgF2 обнаружены три полосы:
240, 447 и 870 см-1. Последняя полоса имеет максимальную интенсив-
интенсивность, средняя — минимальную. Молекула MgF2 имеет симметрию
C2v. Сделайте отнесение полос поглощения к определенным типам ко-
колебаний.
16. В ИК-спектре поглощения SnCl4 обнаружено три полосы в раз-
разными интенсивностями: 104 (ел), 129 (ср), 403 (с) см. (В скобках ел —
слабая, ср — средняя и с — сильная.) Сделайте отнесение колеба-
колебаний к определенному типу и определите вырождение каждого колеба-
колебания.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. По собственным частотам колебаний атомов в молекуле А и ан-
ангармоничности (ое и (HgXg определите: 1) волновое число v и частоту
v максимумов поглощения, соответствующих переходам молекул с уров-
уровня с квантовым числом v = 0 на уровень и'= 1 и с уровня и = 0 на
уровень v = 2 при неизменном электронном состоянии; 2) в каком
участке спектра — инфракрасном, видимом или ультрафиолетовом —
расположены полосы поглощения, соответствующие указанным пере-
переходам; 3) максимальное значение колебательного квантового числа
итах; 4) энергию колебательного движения на нулевом и на максималь-
максимальном колебательных квантовых уровнях (Дж); 5) энергию химической
связи в молекуле А (Дж/моль); 6) энергию колебательного движения
на 2—3 колебательных квантовых уровнях в интервале от уровня с и=0
до итах; 7) долю молекул, находящихся на нулевом и на первом коле-
колебательных квантовых уровнях при 300 и 1000 К; 8) постройте график
зависимости энергии колебательного движения от колебательного
Xs ва-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
Молекула
А
ХН35С1
2Н35С1
3Нз5С1
1Н37С1
2Н3'С1
3Н3'С1
~iH'»Br
2Н?»Вг
3Н">Вг
iHi»F
2Н19р
3HX»F
o>e, cm~'
2990,95
2144,77
1775,86
2988,70
2140,95
1770,35
2649,40
1885,33
1550,17
4141,03
3001,01
2507,87
2649,03
aexe-
см-"
52,82
26,92
18,36
52,74
26,89
18,25
45,25
22,73
15,37
90,44
47,97
31,98
45,25
№ ва-
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
27
24
25
Молекула
A
2H81Br
3H«Br
36QlSp
3'C11!>F
»*Cl'»Br
35Cl81Br
«Cl'»Br
37C181Br
1H127I
2H12'I
3H127I
12C14N
0)g, CM
1884,76
1548,14
787,50
777,99
443,10
441,42
434,72
433,01
2308,09
1640,14
1345,50
2028,62
aexe>
i
CM '
22,91
15,45
7,00
6,83
1,80
1,79
1,77
1,76
38,98
20,16
13,57
13,11
41
квантового числа на основании рассчитанных выше энергий колеба-
колебательного движения.
2. На основании данных, приведенных в задаче 1, для молекулы А
определите: 1) волновые числа трех первых линий поглощения в Р-
ветви вращательно-клебательной полосы; 2) волновые числа трех
первых линий в #-ветви вращательно-колебательной полосы.
ГЛАВА VI
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Основные уравнения и символы
[К., с. 237—272; Г., т. 1, с. 22—33, 49—55, 72—76]
Для конечного изменения состояния системы первый закон термо-
термодинамики выражается уравнением
Q = AU+W, (VI.1)
где Q — теплота, подведенная к системе или отведенная от системы;
\U — изменение внутренней энергии; W — работа. За положитель-
положительную работу принята работа расширения системы. Изменение внутрен-
внутренней энергии равно
AU=Ut—Ult (VI. 2)
где их и U2 — внутренняя энергия системы в начале и конце процесса;
H = U + PV, (VI.3)
где Н — энтальпия системы;
AH = AU + A(PV). (VI.4)
Для идеальных газов
AH = AU + Av(RT), (VI.5)
где Av — изменение числа молей газообразных веществ;
Ду = 2(у,)кон-2^)И0Х = 2у,. (VI.6)
Работа изобарного процесса (Р = const)
Г = Р(Уг —Vx), (VI.7)
где Vx и У2 — объемы системы в начален конце процесса. Для идеаль-
идеальных газов
~W=nR{Tt-T1), (VI.8)
где 7\ и Т2 — температура газа в начале и конце процесса; R —
молярная газовая постоянная.
42
Если 1 моль идеального газа нагревать при постоянном давлении
на 1°, то работа процесса будет
W=R. (VI.9)
Работа изохорного процесса (V = const)
W = o. (VI.10)
Работа изотермического процесса (Т = const) расширения идеаль-
идеального газа
W=Q = nRTln(V2/Vl)=nRTln(P1/P2), (VI. И)
где п — число молей газа; Рх и Р2 — давление газа в начале и конце
процесса.
Работа адиабатического процесса (Q = 0)
W=-AU, (VI.12)
W = nCv[Tt-Ti), (VI.13)
W=(P1V1-P3V2)/(y-l), (VI. 14)
nRT I VV-I ,
1-7^-r • (VI. 15)
где Cv — изохорная теплоемкость газа; у = CplCv; Р1 и Р2 — на"
чальное и конечное давление; Ср — изобарная теплоемкость газа; 7\ и
Т2 — начальная и конечная температура; Vt и V2 — начальный и ко-
конечный объем. Давление и объем в начальном и конечном состояниях
системы связаны уравнением адиабаты
P1VX=PiV\. (VI. 16)
Тепловой эффект химической реакции в изохорном процессе (V =
— const)
QV = AU = U2-U1. (VI.17)
В изобарном процессе (Р = const)
QP = AH = H2—H1. (VI.18)
Первое следствие из закона Гесса описывается уравнением
A//°r = 2(viA<r)K0H-2(viA<r)HCX, (VI. 19)
1 I
i i
гдеу*—стехиометрический коэффициент; 2(у*Д#",г)кон> ^ (у*А#?.г)ИСх—
суммы стандартных тепловых эффектов образования конечных и ис-
исходных веществ реакции; Д#°, г — тепловой эффект образования
вещества из простых веществ в стандартных условиях при темпера-
температуре Т. За стандартные условия принято состояние вещества в чистом
виде при давлении 1 атм. Стандартное состояние вещества отмечается
верхним индексом «°».
43
Второе следствие из закона Гесса описывается уравнением
А Я» =2 (v, Д Яс°г, г)исх -2 (v, ДЯС°Г, г)кон) (VI.20)
i i
где 2 (vt^Hcr, г)исх. 2 (vt\Hcr, т)коя — суммы стандартных тепловых
эффектов сгорания исходных и конечных веществ.
Зависимость теплоемкости веществ от температуры выражается
уравнениями:
для истинной теплоемкости
*-if- <,-jf- <«¦•¦>
для идеальных газов
Cp=Cv+R. (VI.22)
Уравнение для средней теплоемкости Су в интервале температур Т2 —
~ Tt имеет вид
-Гг). (VI. 23)
Средняя и истинная теплоемкости связаны уравнениями
Cv= J С„ dr.; Ср= J CpdT. (VI.24)
2 х г, - 2 х г,
Зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнениями:
для неорганических веществ
(VI.25)
для органических соединений
° *, (VI.26)
для а, Ь, с, с' и d — коэффициенты, определяемые эмпирически или
на основании молекулярно-статистических расчетов. Данные коэффи-
коэффициенты приводятся в справочниках.
Зависимость энтальпии вещества от температуры выражается урав-
уравнениями:
т
Hfj.-H°0= JC°d7\ (VI.27)
г
ЯГ-#298 = J CPdr- (VI.28)
298
44
где #о — энтальпия вещества при абсолютном нуле; Я? — #298 —
приращение энтальпии при нагревании вещества от 298 до Т К. Если
в интервале температур Т-г-298 происходят фазовые превращения, то
уравнение (VI. 28) имеет вид:
пер ""
Я0 r/O — f /->Q/ л т i а г? i Г лО" ,1т | д и
Т— 298 — J ЬраУ-(~Д "перп" J Р га":
a]i
Гкнп
+ J С0/dT+AHacn+ Г Cp"'dT, (VI.29)
т т
J
т т
пл 'кнп
где А#пер, ДЯПл. ^#нсп — теплоты перекристаллизации, плавле-
плавления и испарения; С%', С°'Р', С°'р", С°р'" — теплоемкости вещества в
низкотемпературном кристаллическом состоянии, в высокотемпера-
высокотемпературном кристаллическом состоянии, в жидком и газообразом состоя-
состояниях. Полная энтальпия вещества (условная) при температуре Т
•/°=ДЯ°1298+(Я°-Я°98), (VI. 30)
где Jj — полная энтальпия вещества при температуре Т и при стан-
стандартном давлении для того фазового состояния, которое устойчиво при
температуре Т; АЯ^, 298 — стандартная теплота образования вещества
при 298 К.
Зависимость теплового эффекта химической реакции от темпера-
температуры выражается уравнением
TT = >;(viC°)K0H-2(vi^)Hcx=AC°! (VI.31)
1 1
i i
где 2 (yiC$)Koa, 2 (VjC#)HCX — суммы теплоемкостей конечных и ис-
исходных веществ; &Ср — изменение теплоемкости в ходе химической
реакции
p /T*. (VI.32)
Уравнение (VI. 31) в интегральном виде будет
т,
АН°г^,АН°1 + \ ACpdT. (VI.33)
При фазовых превращениях некоторых веществ, участвующих в хими-
химической реакции, уравнение (VI.33) преобразуется к виду
пер пл
(ACp)"dT +
1 » гпер
Гкнп 7",
+ ДЯПЛ+ ^ (ДС5,)"'AГ + АЯнсп4- \ (AC°p)""dT. (VI.34)
гпл Гннп
45
При расчете тепловых эффектов химических реакций при заданной
температуре можно воспользоваться приводимыми в таблицах средни-
средними значениями теплоемкостей в температурном интервале от 298 до Т
ДС° AГ=Д#°98+ДС° (Г— 298). (VI.35)
298
Если в заданном температурном интервале происходит фазовое пре-
превращение одного или нескольких веществ, то удобно тепловой эффект
рассчитывать на основании таблиц полных энтальпий или таблиц
функций (Я» — Щ98):
ДЯ»=2(^-/')кон-2(^-/.?)исх=Д^298+Д(^-^2°98)г, (VI.36)
1 1
д ("°-°98)г =2^(Яо-Я°298)Гкон-2^ (Я»-Я»98)Гисх. (VI.37)
1 1
При наличии фазовых превращений в интервале температур от 298 до
Т удобно воспользоваться значениями (Нт — H§9S), приведенными в
приложении для температур от 298 до 1000 К.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Определите работу изобарного обратимого расширения 3 моль
идеального газа при его нагревании от 298 до 400 К.
Решение. Работу изобарного расширения определяем по урав-
уравнению (VI. 8):
Г= 3-8,3143 D00 —298) = 2,544-103 Дж.
2. Определите работу испарения 3 моль метанола при нормальной
температуре кипения.
Решение. Нормальная температура кипения — это темпера-
температура кипения при внешнем давлении, равном 1,0133-108 Па. Нор-
Нормальную температуру кипения находим в справочнике [М.]. Тн-Т.к =
= 337,9 К- Работу определим по уравнению (VI.7), так как испарение
происходит при постоянном давлении. Конечный объем приближенно
можно определить по закону идеального газообразного состояния
В первом приближении объемом жидкости Vx можно пренебречь, так
как объем жидкости при температурах, далеких от критической, зна-
значительно меньше объема пара. Тогда
37,9 = 8,428-103 Дж.
.46
Для более точного решения находим [С.Х., т.1] при температуре
Тн.т.к плотности жидкой фазы и пара: dm = 0,7510-103, d,, =
= 0,001222- 10s кг/м3. По плотностям находим объемы трех молей ве-
вещества в жидком и газообразном состояниях:
пМ 3-33-10-3
У, = = =0,128- Ю-3 м3,
AЖ 0,7510-Ю3
пМ_.= 3-32-10-3 =
2 dn 1,222
Поскольку плотность выражена в кг/м3, молекулярная масса будет
ЛМ0-3. Тогда
Г=1,0133-Ю5 G8,560—0,128) 10 = 7,9475-103 Дж = 7,9475 кДж.
3. Определите работу изотермического обратимого расширения 3
моль водяного пара от 0,5-105 до" 0,2-105 Па при 330 К. Водяной
пар при таких параметрах подчиняется закону идеального газообраз-
газообразного состояния.
Р е ш-е н и е. Работу определим по уравнению (VI. 11):
30 ln[0,5-10<7@,2.105)] = 7,542-103 Дж = 7,542 кДж.
4. Определите работу адиабатического обратимого расширения 3
моль аргона от 0,05 до 0,50 м3. Начальная температура газа 298 К.
Решение. Для определения работы адиабатического расшире-
расширения воспользуемся уравнением (VI .15). Величину у определим из Ср
и Су- Аргон — Одноатомный газ. Следовательно, его изохорная тепло-
теплоемкость на основании молекулярно-кинетической теории идеальных
газов равна Cv=3/2 R = 1,5-9,3143 = 12,4715 Дж/(моль К):
Cp=Cv+R = 12,4715 + 8,3143 = 20,7858 Дж/(моль-К),
V = 20,7858/12,4715= 1,667,
отсюда
8,3143-298 / _ 0,05о.ев, \
1,667-1 \ 0,50».»»' /
5. Определите тепловой эффект реакции
при 298 К и нормальном давлении.
Решение. Определим A//J по уравнению (VI. 19). Тепловые
эффекты образования исходных и конечных веществ в стандартном-со-
стандартном-состоянии при 298 К находим в справочнике [М.]:
2Al+3S(poM6)+6O2 = A
= Д#?—A#S> —ЗД#? = — 3434 + 1675 + 3-395,2=— 573,4 кДж.
47
6. Определите тепловой эффект реакции
если реакция протекает при 298 К в автоклаве при постоянном объеме,
а тепловой эффект при Р = const равен — 573,4 кДж.
Решение. По тепловому эффекту реакции при постоянном дав-
давлении определим тепловой эффект при постоянном объеме по уравне-
уравнению (VI .5) (изменение числа молей газообразных продуктов реакции
Av = — 3, так как А12О3 и Al2 (SO4K — твердые вещества):
в8+3.8,3143-298=—573,4.103 +
+ 7,433-103= — 566,0-103 Дж= —566,0 кДж.
7. Определите тепловой эффект реакции образования ацетальдеги-
да из гликоля по уравнению
СН2(ОН)СН2(ОН)Ж = СН3СНОГ + Н2ОЖ + Д Н°
при 298 К и стандартном давлении.
Решение. В данном случае удобнее рассчитать тепловой эф-
эффект реакции по тепловым эффектам сгорания. В справочнике [М.]
находим тепловые эффекты сгорания всех веществ, участвующих в ре-
реакции. Следует обратить внимание на фазовое состояние продуктов ре-
реакции сгорания. Так как для реакций
(ж) + Д//0
тепловой эффект сгорания воды равен нулю, то АЯ° = 0. По уравне-
уравнению (VI. 20) рассчитываем
Д#° = Д#?—Д//?—ДЯ3°=—1192,86+1192,44=— 0,42 кДж.
8. Вычислите тепловой эффект образования аммиака из простых ве-
веществ при стандартном давлении и 298 К по тепловым эффектам реак-
реакций:
= 2Н20(ж) + Д#о A)
Н2О(ж)+2Ы2 + ДЯ^ B)
Д#°= — 571,68 кДж, Д#?=—1530,28 кДж.
Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект кото-
которой необходимо определить:
V2N2+3/2H2=NH3 + Atf° C)
Н2ОЖ и О2 не входят в уравнение C), поэтому, чтобы исключить их из
уравнений A) и B), умножим уравнение A) на 3 и вычтем из него урав-
уравнение B):
6Н2О(ж)-2Ы2-ДЯ!! D)
48
После преобразования уравнения D) и деления его на 4 получим
/ = (ЗДЯ1 — Д#2)/4 = [3~ E71,68) —
— ( —1530,28)]/4=— 46,19 кДж/моль.
9. Теплоты растворения 1 моль натрия и оксида натрия в воде при
стандартных условиях и 298 К' соответственно равны — 183,79 и
— 237,94 кДж/моль. Вода в обоих случаях берется в большом избытке.
Вычислите тепловой эффект АЯ°, 298 образования оксида натрия из
простых веществ при стандартных условиях и 298 К.
Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект кото-
которой следует определить, и уравнения вспомогательных реакций:
° A)
B)
2Оизб=2№ОН(р) + ДЯ° C)
Чтобы исключить из уравнений B) и C) NaOH(p) в избытке воды, ко-
который не участвует в реакции A), из уравнения ракции B), умножен-
умноженного на 2 , вычтем уравнение реакции C):
2Na + 2H2O — Na2O— H2O = 2NaOH (p)+ H2 +
+ 2A#°-2NaOH(p) — Д #° D)
После преобразования уравнения D) получим
2№+Н2О = №2О + Н2+2Д#° — Д#°
Чтобы исключить из уравнения D) Н2О и Н2 и ввести О2 сложим урав-
уравнение D) с уравнением реакции образования воды из простых веществ:
Н2+1/2О2=Н2О + ДЯ3° E)
В справочнике [М.] находим АН' = — 285,84 кДж/моль,
ДЯ°. 298 = ДЯ° = 2ДЯ?— АЯ°+АЯ° = 2( —183,79) —
— ( — 237,94)+ (—285,84) ==—415,48 кДж/моль.
10. Определите тепловой эффект разбавления 30,8%-ного водного
раствора NaOH до концентрации 0,442 % при 298 К.
Решение. В справочнике [М.] находим интегральные теплоты
растворения. Так как в справочнике концентрации выражены в молях
Н2О на 1 моль NaOH, то пересчитаем концентрации:
30,8 69,2
моль NaOH растворено в моль Н2О
40,0 r r 18,0
1 » NaOH » в *! » Н2О
69,2-40,0
*,= = 5 моль Н2О на 1 моль NaOH.
1 18,0-30,8
49
Аналогично
0,442 хт 99,557
моль NaOH растворено в —— моль Н2О
40,0 18,0
1 » NaOH » в х2 » Н2О
99,558-40,0
х2 = = 500 моль Н2О на 1 моль NaOH.
Интегральные теплоты растворения NaOH для начальной и конечной
концентрации растворов находим в справочнике [М.]:
Число молей Н2О на 1 моль NaOH 5 500
АН°т, кДж —37,76 —42,36
Д Н°азб = —42,36— (—37,76) = —4,6 кДж/моль.
Разбавление раствора NaOH сопровождается выделением теплоты.
11. На основании изобарных теплоемкостей метана при нескольких
температурах
Г, К 300 400 500 600 700 800 900 1000
С°р, Дж/(моль-К) . . . 35,80 40,74 46,56 52,50 58,07 63,27 67,27 72,06
выразите зависимость уравнением вида СР = / (Т).
Решение. Так как каждое опытное значение теплоемкости со-
содержит ошибку измерения, то для описания зависимости уравнением
т.е. для определения коэффициентов а, Ъ и с, воспользуемся методом
наименьших квадратов:
где п — число известных значений теплоемкости (в данной задаче оно
равно 8);
Для упрощения решения задачи введем новые переменные:
х=(Т—300)/100, у=С°р.
50
т. к
300
400
500
600
700
800
900
1000
2
у
35,80
40,74
46,56
52,50
58,07
63,27
67,91
72,06
436,91
X
0
1
2
3-
4
5
6
7
28
х'
0
1
4
9
16
25
36
49
140
X'
0
1
8
27
64
125
216
343
784
X1
0
1
16
81
256
625
1296
2401
4676
XV
0
40,74
93,12
157,50
232,28
316,35
407,46
504,42
1751,87
xlv
0
40,74
186,24
472,50
929,12
1581,75
2444,76
3530,94
9186,05
dX
x+Zx2,
—22 (у— X— Yx—Zx*)=O,
dY
d2 (y —X— Yx—
= —22 (у—X— Yx—Zx*)x = 0,
dZ
-=— 22((/— X— Yx—
2 ((/—X — Y x—Z*2)=0,
2 (y—X—Yx—Zx*)x = Q,
2(y—X—Yx—Zx*)x2 = 0,
(a)
F)
x*. (в)
Подставив в уравнения (а), (б) и (в) значения Sx2y, 2х2, Sx3 и Sx4, полу-
получим:
436,91 =8X+28K+140Z, (a')
9186,05= 140X + 784K + 4676Z. (в')
Решая совместно уравнения (а') — (в'), находим X, Y и Z:
3058,37 = 56Х + 196К + 980Z
3503,74 = 56X+280K+1568Z
445,37= 84K + 588Z
8759,35= 140X+700K + 3920Z
9186,05 = 140X + 784K + 4676Z
426,80
84K=756Z
51
445,37 = 84K + 588Z
426,80 = 84K+756Z
— 18,67 168Z Z=—0,111
у = 44Д,37+ба8.0,1И =6079)
3058,37—196.6,079 + 980.0,111
X = — : = 35,279,
56
T— 300 / Г—300 \2
790...()
,079-10-2r—18,237—0,111-10-4Г2+0,666-10-2Г—
—0,999= 16,043+67,45-10-3Г—11, Ы0-»Г2.
Полученная зависимость имеет вид:
С°р = 16,043+67,45- 10-3Г— 11,1-10-» Т\
12. Вычислите среднюю теплоемкость аммиака Ср в интервале тем-
температур от 298 до 1000 К-
Решение. Среднюю теплоемкость вычисляем по уравнению
(VI. 24). Уравнение Ср — f (Т) возьмем из справочника [М.]:
„ 1,67-10е
Ср ==29,80+25,48-10-3Г — -L— .
Это уравнение справедливо в интервале температур от 298 до 1800 К:
= 0,001425129,80A000—298)+ 12,74-lO-^lOOO2—2982) +
+'-67-'°6I ~^ ^) =29-81 +16,54—0,56 = 45,79 Дж/(моль-К).
\ 1000 298 /J
13. Вычислите изменение энтальпии при нагревании AgCl от 298
до 1000 К при стандартном давлении (#°000 — Ягэв) и полную энталь-
энтальпию AgCl при 1000 К. При 728 К происходит плавление AgCl, АЯПЛ
при температуре плавления 13,21 кДж/моль. Зависимость теплоемко-
теплоемкости AgClTB от температуры возьмите из справочника [М]. Теплоемкость
жидкого AgCl в интервале температур от 728 до 1000 К остается прак-
практически постоянной и равной 66,99 Дж/(молЬ'К).
Решение. По уравнению (VI.29) определим теплоту нагрева-
нагревания. AgCl с учетом единственного фазового превращения в заданном
интервале температур:
728 100 ()
М—Н%я= \ С°р dT + \Hnn+ \ С°р AT,
Jtb J ж
298 728
52
С°р =62,26 + 4,1810-3Г —
'тв
62,26 + 4,1810Г ^
тв Г2
298
1000
+ 13,21-103+ \ 66,99d Г = 62,26 G28—298)+2,09-Ю-3 G282—2982) +
728
+ 11.30-106 ( )+13,2Ы03+66,99 A000—728) =
\ 728 298 /
= 56,88-103 Дж/моль = 56,88 кДж/моль.
Полную энтальпию вычисляем по уравнению (VI. 30), AHfi298
находим в [М.]:
^1ооо = — 126,8+56,88=— 69,92 кДж/моль.
14. Определите тепловой эффект химической реакции при 500 К
СН3ОН (г)+3/2О2=СО2 + 2Н2О (г)
Теплоемкости всех веществ, участвующих в химической реакции, пос-
постоянные и раВНЫ Ср. 298-
Решение. Тепловой эффект находим по уравнению (VI.33), где
ДС$=ДС|, 298 = const.
Необходимые величины теплового эффекта реакции при 298 К и изме-
изменение теплоемкости найдем по теплотам образования всех веществ и по
теплоемкостям в справочнике [М]:
Вещество " ... СО2 Н2ОГ О2 СН3ОНГ
АЯ°298' кДж/моль —393,51 —241,84 0 —201,2
СР,298> Дж/(моль-К) .... 37,13 33,56 29,36 43,9
ДЯ»98 = (—393,51)+2 (-4241,84)—(—201,2) = —675,99 кДж,
3
АСР, 298 =37,13+2-33,56—43,9 29,36=16,31Дж/К,
ДЯ»00 = —675,99-103 + 16,31 E00—298) = —672,7-103 Дж.
15. Определите тепловой эффект химической реакции
СН3ОН(г)+3/2О2 = СО2 + 2Н2О(г)
при 500 К и стандартном давлении. При расчете воспользуйтесь сред-
средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 до 500 К-
Решение. Для определения Л#5оо воспользуемся уравнением
(VI.35). Тепловой эффект реакции при 298 К равен =—675,99 кДж.
Значения средних теплоемкостей Ср для интервала температур от
298 до 500 найдем в справочнике [М.]:
^Вещество СО2 Н2О (г) О2 СН3ОН (г)
Ср, Дж/(моль-К) ..... 42,05 34,48 30,29 52,21
53
Откуда АСР = 13,365 Дж/(моль-К), АЯЕоо = — 675,99-103+13,365X
XE00—298)= — 673,29-103 Дж = —673,29 кДж.
16. Выразите уравнением зависимость теплового эффекта химиче-
химической реакции
СН3ОН (г)+3/2О2=СО2 + 2Н2О (г)
от температуры, которое справедливо для интервала 298Ч-Ю00 К.
Решение. Для получения уравнения- Д#т- = / СП воспользу-
воспользуемся выражением (VI. 33). Сначала установим зависимость изменения
теплоемкости от температуры. Эта зависимость выражается уравне-
уравнением (VI. 32). Коэффициенты в уравнениях (VI.25) и (VI.26) а, Ь, с и
с' найдем в справочнике [М.]:
Вещество
со2
Н2О(г)
СН3ОЩг)
о2 ~-
ЧП С°Р)коя
2(v2 Cp)ucx
Ср = НТ), Дж/(моль-К)
а
44,14
30,00
15,28
31.46
104,14
62,47
Ь-10'
9,04
10,71
105,2
3,39
32,46
110,29
—8,64
0,33
0
—3,77
—7,88
—5,66
с -10«
0
¦О
—31,04
0
0
—31,04
Температур-
Температурный
интервал
298—2500
273—2500
298—1000
273—2000
298—2500
298—1000
Отсюда для данной реакции для интервала температур от 298 до
1000 К уравнение зависимости изменения теплоемкости от температу-
температуры будет
ДС», = 31,67—77,83-10-3Г + 31,04-Ю-»?2—2,22-lOVT4;
ДС°, = 43,67;—77,83; —2,22; 31,04; 298 — 1000.
Подставляем под знак интеграла зависимость &Ср =/ (Т) и проводим
интегрирование в пределах от 298 до Т, Т < 1000:
т
//»в8+ ^ /41,67—77,83-1
298
=—675,99-10з+41,67(Г—298)—0,5-77,83-Ю-3 G^—2982) +
= F75,99—9,44+3,46—0,27—0,74) 103+41,67Г—38,91
+ 10,35-10-в Г3
=— 682,98-103+41,67Г—38,91-10~3
10,35-10-вГ3+
2,22-Ю5
54
Таким образом, получено уравнение зависимости теплового эффекта
реакции от температуры, справедливое в интервале температур от 298
до 1000 К:
ДЯ?=— 682,98-103+41,677" — 38,9Ы0-3 Г2 +10,36-10-" Г3 + 2,22-105/7.
17. Определите тепловой эффект реакции SO2 + С12 = SO2C12
при 800 К и стандартном давлении.
Решение. Воспользуемся таблицей значений (Я? — Ягэв)
для веществ, участвующих в химической реакции. Тепловой эффект
химической реакции при любой температуре может быть рассчитан по
закону Гесса:
где Л#298 —тепловой эффект реакции при 298 К; (#г — ЯЦдв)— из-
изменение энтальпии при нагревании вещества от 298 до Т К- В справоч-
справочнике находим значения ЛЯ", 298:
Л#°в8 = (— 358,7 + 296,9—0) 103= — 61,8-103 Дж=—61,8 кДж
и значения (Я? — Ягэв) для веществ, участвующих в реакции:
г, к
298
300
400
500
600
(я?—Н%9а) 10~3, Дж/моль
so.cu
0,000
0,167
8,248
16,874
25,834
so8 | cis
0,000
0,084
4,271
8,793
13,566
0,000
0,064
3,538
7,109
10,748
г, К
700
800
900
1000
(«Т— Я29в) Ю~' Дж/моль
SO,CI2
35,087
44,466
53,970
63,559
SO,
18,590
23,740
29,058
34,459
CI,
14,424
18,134
21,860
26,604
Д #»„„ = (— 61,8-103+44,466— 23,740 —18,134) 103 =
= —59,208-Ю3 Дж=—59,208 кДж.
= Na2CO
18. Определите тепловой
+ Н2О при 700 К и
Решение. Выбор метода
эффекта химической реакции, в
фазы, зависит от того, меняется
данном интервале температур,
необходимо по справочнику [С,
фазовых правращений:
эффект реакции 2NaOH + СО2 =
стандартном давлении,
решения задачи по расчету теплового
которой участвуют конденсированные
ли фазовое состояние веществ в за-
Для выяснения фазового состояния
. X., т. 1,2 ] определить температуры
, Вещество
a-NaOH
a-Na2CO3
Температура пере-
перекристаллизации
а->р, К
572
629
Т. пл., К
593
700
Т. кип.. К
700
55
a-Na2CO3
—1129
—57,612
co2
—292,51
17,782
H2O(r)
—241,84
14,226
Оба твердых вещества в интервале температур от 298 до 700 К меняют
фазовое состояние. В результате этого применение уравнения (VI.34)
сильно усложняет расчет. Поэтому расчет целесообразно провести по
уравнению (VI.36) (см. приложение):
Вещество a-NaOH
АЯ° 299' кДж/моль —426,6
(Я?оо—Я^98), кДж/моль . . 42,748
Д #»98 = —1129—241,84+2-426,6+393,51 = —124,13 кДж,
(tf%0— Я»98) =57,612 + 14,226 — 2-42,748 —17,782=— 31,440 кДж,
Д#%0= —124.13—31,440= —155,570 кДж.
19. Вычислите At калориметрического опыта с учетом поправки на
теплообмен: а) графически; б) аналитически.
При вычислении использовать следующие результаты наблюдений:
Начальный период
№ отсче-
отсчета
1
2
3
4
5
6
7
8-
' 9
10
11
t, °С
2,357
2,360
2.363
2,367
2,371
2,372
2,376
2,380
2,383
2,384
2,387 = ^о
Главный период
№ отсче-
отсчета
12
13
14
15
16
17
t, "С
2,900
3.420
3,570
3.600
3,635
3,633 = tn
Конечный период
№ отсче-
отсчета
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
t, °С
3,632
3.632
3,631
3,631
3,631
3,630
3,630
2,629
3,628
3,628
Примечание. Температура дана в условных градусах
Бекмана).
(термометр
Решение, а) Графический метод. В проведенном опыте из-
изменение температуры составляет примерно 1,5°, что осложняет графи-
графическое определение At с точностью до 0,001°, поэтому при построении
графика зависимости температуры от времени используем три разных
шкалы ординат (рис. 10). Масштаб по оси абсцисс для всех трех графи-
графиков однаков A мин — 10 мм), масштабы же по оси ординат разные.
Кривую ABCD построим в масштабе оси ординат / A°—100 мм). Для
построения прямой АВ используем ось ординат ///, для построения
прямой CD — ось ординат //. Масштабы осей ординат // и /// одина-
одинаковы @,01°—10 мм). Проекции точек В и С на ось ординат / дают точки
пит соответственно. Точку К получим, разделив отрезок тп попо-
пополам. Через току К проводим линию, параллельную оси абсцисс КР.
При пересечении прямой КР с кривой A BCD получаем точку /, через
которую проводим линию FE, параллельную оси ординат. Экстрапо-
56
i
HI
3,0
К
A\
A'
??
-
_
J
-
:—¦*-
i
3,630
f
3,620
I
1 I 1 1
;
11
B
-
Ш
-
--
P.
2,390
2,380
2,370
2,310
2,350
1
I
-о—о
At
1
-O-OL^X.
3,63*°
2,391'
-- 1,243'
t f
В
ъ'
-o—o
1
0 1
7 8 9
мин
II 12 13 Й
Рнс. 10. Определение изменения температуры в ходе калориметрического опы-
опыта при больших тепловых эффектах
лируем прямые АВ и CD до пересечения с линией FE. По точкам пере-
пересечения ta и ?к находим Л? с учетом поправки на теплообмен:
At=th — ta = 3,m — 2,391 = 1,243°.
б) Аналитический метод. В этом случае используем уравнение
где б — поправка на теплообмен, вычисляется по уравнению Реньо —
Пфаундлера — Усова
~пщ в--в-1 2 Г " 7
где п—число отсчетов в главном периоде опыта; ^—средний ход тем-
температуры за один отсчет в конечном периоде опыта; v0 — то же, в на-
начальном периоде опыта; 60 — средняя температура калориметра в на-
начальном периоде (сумма I и II отсчетов, деленная на 2); 6П— то же,
57
для конечного периода; tn — последний отсчет главного периода; t0—
л— 1
последний отсчет начального периода; Xt—сумма температур всех
отсчетов главного периода, кроме последнего отсчета, т. е. tt + ?2+
{tn-2 + ?П-1-
Вычисляем поправку на теплообмен б:
3,633 — 3,628
„ =—
1 10
=0,0005°,
2,357—2,387
= —0,0030°,
= 0,0005 — (—0,0030) = 0,0035°,
е 3,633+3,628 збзо0
-.2,372°,
вп—в0= 3,630 — 2,372=1,258°,
vt— u0 0,0035
ТГ — = ——Г~ =0,00278,
©п— в0 1,258
in — to 3,633—2,387
=— ^ = 3,010^,
2 ^
п— 1
2 ^ = 2,900+3,420 + 3,570 + 3,600 + 3,635= 17,125°
1
л-во = 6-2,372= 14,232,
л V0 = 6 ( —0,0030) = —0,0180,
отсюда
б=— 0,018+0,00278C,010 + 17,125 —14,232)=— 0,0016°.
Следовательно,
Дг = 3,633—2,387+ (—0,0016) = 1,246—0,002=1,244°.
20. Определите теплоту растворения (q) KC1 массой 2 г в 100 г во-
воды по интегральным теплотам растворения КС1 при 298 К-
Решение. Вычислим моляльную концентрацию т получен-
полученного раствора КС1:
2/74,5— 100 г Н2О
т —1000 » Н2О
2-10
т = — = 0,269 моль/1000 г.
74,5
Найдем в [М.] интегральную теплоту растворения КС1 в воде при
298 К (А#т = 17,56 кДж/моль) и вычислим теплоту растворения 2 г
КС1:
g-AHm 2 A7,56-Ю3)
4 = МКС1 = 74>5 =2830 Дж = 2,83 кДж.
58
21. Рассчитайте At процесса разбавления 5 мл насыщенного раст-
раствора LiCl в 200 мл воды при 298 К, если суммарная теплоемкость ка-
калориметрической системы W = 1248 Дж/град.
Решение. Моляльность раствора (mi), насыщенного при 298 К,
находим в справочнике [М.], тг = 19,9 моль/1000 г. Молекулярная
масса LiCl равна 42,4. Вычисляем содержание LiCl в насыщенном
растворе:
/п.АМОО 19,9-42,4-1000
Р= —1 = =46 % (по массе).
lOOO + z/ijAf 1000+19,9-42,4 '
В справочнике находим плотность насыщенного раствора d =
= 1,290 г/см3.
Количество молей LiCl (л), содержащихся в 5 мл насыщенного
раствора, составляет:
5dP-10-2 5-1,29-46-Ю-2
М 42,4
= 0,0697.
Моляльность раствора (т2), полученного в результате разбавления
5 мл насыщенного раствора 200 мл воды, равна
/1-1000 0,0697-1000
т*~ 200 dHj0 -f Edp-pa/iAl) ~ 200-1 +E-1,29—0,0697-42,4) ~
= 0,341 моль/1000 г.
Находим по справочнику [М.] теплоты растворения LiCl для раст-
растворов с моляльностью тх и т2: АН? = — 19,35 кДж/моль, АН™ =
= —36,14 кДж/моль.
Вычисляем по закону Гесса теплоту разбавления АН, выделяющую-
выделяющуюся при разбавлении раствора от концентрации 19,9 до 0,341
моль/1000 г на 1 моль растворенного вещества:
—АЯ7 = —16,79 кДж/моль.
Теплота разбавления 0,0697 моль LiCl составляет
— ? = Д Н л = (—16,79H,0697=—1169 Дж=—1,17 кДж.
Определим А^ для заданной суммарной теплоемкости калориметри-
калориметрической системы:
22. Вычислите теплоту образования 1 моль твердого раствора
KBr-KCl из индивидуальных веществ при 298 К- Состав твердого
раствора: 8 моль КС1 на 1 моль КВг. Теплота растворения 2 г твердого
раствора в 100 мл воды 460,0 Дж, а теплота растворения 2 г механи-
механической смеси в 100 мл воды 466,0 Дж.
Решение. Рассчитаем теплоту растворения КВг в КС1 при об-
образовании 2 г твердого раствора заданного состава:
? = 466,0 — 460,0 = 6 Дж.
59
Масса 1 моль раствора составит (средняя молекулярная масса М)
М= Ш*вг +8%с, =79>4-
Отсюда число молей Bлг) твердого раствора в 2 г: =^- = =jr-=- =
2л?%1 /9,0
= 0,0251. Вычислим теплоту образования 1 моль твердого раствора
ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарении 20 X
X 10~3 кг этилового спирта при нормальной температуре кипения, если
его удельная теплота испарения 837,38-103 Дж/кг, а удельный объем
пара при этой температуре 607-10~3 м3/кг. Объемом жидкости пре-
пренебречь.
2. Определите изменение внутренней энергии при испарении 1 кг
воды при нормальной температуре кипений, если теплота испарения
равна 2258,7 Дж/кг. Считать пар идеальным газом и пренебречь объе-
объемом жидкости.
3. При 273 К и 1,0133-105 Па нагревают 5-10~3 м3 криптона до
873 К при постоянном объеме. Определите конечное давление газа и теп-
теплоту, затраченную на нагревание.
4. В резервуаре вместимостью 5-10 м3 при 200 К и 0,5-10"
Па содержится азот. Определите теплоту, которую необходимо пере-
передать газу, чтобы его давление стало бы 2-105 Па. Считать азот в ука-
указанных условиях идеальным газом. Необходимые для решения данные
возьмите из справочника [М.].
5. При 298 К Ы0" кг кислорода сжимаются адиабатически от
8-10~3до 5-10~3 м3. Определите конечную температуру, работу про-
процесса сжатия, изменение внутренней энергии и изменение энтальпии,
если Cv = 5/2 R.
6. В резервуаре при 298 К находится неизвестный газ. Предпола-
Предполагается, что это азот или аргон. При внезапном расширении 5-10~3
м3 этого газа до объема 6-10~3 м3 его температура снизилась примерно
на 0°. Какой газ — аргон или азот — содержится в резервуаре?
7. Определите конечную температуру газов Аг, Н2 и Н2О, если при
адиабатическом сжатии давление увеличить (или' объем уменьшить) в
10 раз. Начальная температура 298 К. Считать, что газы находятся в
идеальном состоянии.
8. При 298 К одноатомный газ в идеальном состоянии изотермиче-
изотермически и обратимо расширяется от 1,5-103 до 10-103 м3, при этом поглоща-
поглощается 966-103 Дж теплоты. Рассчитайте число молей газа, участвующего
в процессе.
60
9. В сосуде при 273 К и 1,01 • 105 находится 103 моль одноатомного
газа в идеальном состоянии. Рассчитайте конечную температуру, дав-
давление газа и работу процесса расширения газа до объема, в 2 раза
превышающего первоначальный: а) при медленном изотермическом рас-
расширении в цилиндре с поршнем, двигающимся без трения; б) при адиа-
адиабатическом расширении в аналогичных условиях; в) при мгновенном
удалении перегородки между сосудом и вадуумированным пространст-
пространством того же объема. Объясните различие результатов, полученных
в трех процессах.
10. Рассчитайте теплоту, необходимую для нагревания 3-Ю3 моль
аммиака от 273 до 473 К при постоянном давлении. Необходимые дан-
данные возьмите из справочника [М.].
11. Рассчитайте изменение энтальпии при нагревании 2 кг
a-SiO2 от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости от температу-
температуры выражается уравнением
С? =46,94+34,31-Ю-3 Г— 11,3-106/Я.
12. Определите изменение энтальпии при нагревании 10 кг газооб-
газообразного метанола от 400 до 700 К при давлении 1,0133-105 Па. Зависи-
Зависимость теплоемкости от температуры возьмите из справочника [М.].
13*. По зависимости теплоемкости твердого гептана от температу-
температуры найдите методом графического интегрирования изменение энталь-
энтальпии (#?82,5 — Но) для твердого гептана. Определите изменение эн-
энтальпии в процессе С7Н]втв> ок ~>-QHi6H<%]82,5K> если теплота плавле-
плавления гептана при 182,5 К равна 14,05Ы03 Дж/моль.
т, к
15,14
17,52
19,74
21,80
24,00
26,68
30,44
34,34
Дж/(моль-К)
6,28
8,83
11,43
14,25
17,22
20,66
25,45
30,85
г. к
38,43
42,96
47,87
53,18
65,25
71,86
79,18
сР,
Дж/(моль-К)
36,55
41,95
47,56
53,59
65,69
71,34
77,58
г, к
86,56
96,20
106,25
118,55
134,28
151,11
167,88
Ср,
Дж/(моль-К)
83,02
90,35
97,22
105,05
113,67
123,68
133,81
14. Вычислите в уравнении Дебая Су = AT3 коэффициент А для
гептана, если при 15,14 Су = 6,28 Дж/(моль- К). Определите (#?5,и —
—Но) по уравнению Дебая. В интервале температур 15,15—182.5К
определите графически изменение энтальпии, пользуясь данными зада-
задачи 13. Вычислите изменение энтальпии твердого гептана в интервале
температур 0—182,5 К-
61
15. Рассчитайте разность (АН0 — At/0) при 1,0133—105 Па в
следующих процессах:
H2+V2O2-H2O (при 298К) (а)
СНЭСООС2НВ + Н2О = СНЭСООН+С2НВОН (при 298 К) (б)
1/2N2 + 3/2H2 = NH3 (при 673К) (в)
С + 2Н2 = СН4 (при 1073 К) (г)
16. Воду довели до температуры кипения при давлении 1 атм. Ког-
Когда через сопротивление, находящееся в тепловом контакте с ней, про-
пропустили электрический ток в 0,5 А от 12-вольтового источника в тече-
течение 5 мин, было обнаружено, что отогналось, а затем сконденсирова-
сконденсировалось 0,798 г воды.
Рассчитайте изменение молярной внутренней энергии и молярную
энтальпию испарения воды (А(УИСП и АЯИСП).
17. Определите тепловой эффект реакции
СН=СН+СО+Н2О (ж) =СН2=СНСООН (ж)
при стандартном давлении и 298 К, если известны теплоты сгорания
веществ:
Вещество СН=СН СО Н20(ж) СН2=СНСООН(ж)
Аясг, 298- кДж/моль . —1299,63 —283,18 0 —1368,03
Определите тепловой эффект реакции при постоянном объеме.
18. Рассчитайте теплоты образования метана из простых веществ
при 298 К и стандартном давлении и при V = const на основании сле-
следующих данных: для Н2О (ж) &Hft 298 = — 285, 84 кДж/моль; для
CO2A#f, 298 = — 393,51 кДж/моль; теплота сгорания СН4 АЯ?Г, 298 =
= — 890,31 кДж/моль.
19. Теплота образования Fe2O3 из простых веществ равна при
298 К и стандартном давлении — 821,32 кДж/моль, а А12О3 =
= 1675,60 кДж/моль. Рассчитайте тепловой эффект реакции восста-
восстановления 1 моль Fe2O3 металлическим алюминием.
20. Определите теплоту образования As2O3 из простых веществ
при 298 К и стандартном давлении, если известны следующие термохи-
термохимические уравнения:
As2O3 + 3H2O (изб) = 2H3AsO3 (раств)+31,61 кДж (а)
As + 3/»Cl2 = AsCl, (г)—270,3 кДж (б)
AsCl3 (r)+3H2O (H36)=H3As03 (раств)+ЗНС1 (раств)—73,60 кДж (в)
1/2Н2+1/2С12 = НС1 (г)—92,37 кДж (г)
НС1 (г) +Н2О (изб) = НС1 (раств)— 72,49 кДж (д)
Н8 + 1/2О8 = Н8О (ж) —285,84 кДж (е)
21. Вычислите тепловой эффект реакции при 298 К и стандартном
давлении:
CaQs (тв)+2Н2О (ж)=Са(ОНJ (tbJ + QsH.,
Данные о теплотах образования возьмите из справочника [М.]
62
22. Определите теплоту образования из простых веществ при стан-
стандартном давлении и 298 К следующих соединений: а) жидкого бензола
СвНв; б) жидкого гликоля С2НвО2; в) твердой щавелевой кислоты
(СООНJ; г) жидкого анилина CeH5 NH2. Для решения воспользуйтесь
справочными данными о теплотах сгорания [М.].
23. Вычислите тепловые эффекты следующих реакций при 298 К
и стандартном давлении:
(СООНJ (тв) = НСООН (ж) +СО2 (а)
С2НВОН (ж)+О2 = СН3СООН (ж)+Н2О (ж) (б)
2СН3С1 (r)+Mg (тв)=С,Н, (r)+MgCla (в)
ЗС2Н2(г)=С,Н, (ж) (г)
CH4+4SO2C12 (ж) = СС14 (ж)+45О2+4НС1 (д)
24. При сгорании нафталина в калориметрической бомбе при 298 К
с образованием воды и диоксида углерода тепловой эффект равен
— 5152,96 кДж/моль. Вычислите теплоту сгорания нафталина при по-
постоянном давлении, если водяной пар,, образующийся при сгорании
нафталина: а) конденсируется; б) не конденсируется.
25. Генераторный газ имеет объемный состав (%): СО — 21,85;
СО2—7,12; Н2—13,65; СН4—3,25; О2—0,90 и N2 — 53,23. Определите
теплоту, выделяющуюся при сгорании 1 м8 генераторного газа, при-
приведенного к условиям Р = 1,0133-105 Па и Г = 298 К, если сгорание
газа происходит полностью. Водяной пар не конденсируется.
26. Определите тепловой эффект разбавления водой 100 кг
77,76 %-ной азотной кислоты до концентрации 25,91 %. Для расчета
воспользуйтесь справочными данными [М.].
27. Определите теплоту, которая выделится при добавлении к
0,3 кг воды 0,1 кг 50%-ной серной кислоты. Данные о теплотах раст-
растворения возьмите из справочника [М.].
. 28. Рассчитайте тепловой эффект процесса смешения 0,5 кг 20 % -
ной серной кислоты и 1 кг 60%-ной серной кислоты. Для расчета вос-
воспользуйтесь данными справочника Ш.].
29. Тепловой эффект растворения безводного сульфата лития
—26,71 кДж/моль. Тепловой эффект растворения кристаллогидрата
Li2SO4H2O —14,31 кДж/моль при 298 К- Вычислите тепловой эф-
эффект образования Li2SO4-H2O из безводной соли и воды. Опреде-
Определите процентное содержание воды в частично выветренном кристалло-
кристаллогидрате сульфата лития, если тепловой эффект растворения 1 кг этой
соли равен —0,146-10s кДж.
30. Вычислите тепловой эффект реакции нейтрализации соляной
кислоты гидроксидом натрия в бесконечно разбавленном растворе из
следующих данных:
HCb46>5H2O + NaOH.1065>5H2O = NaCM112,0H2O—57,903 кДж
НаО^НСЫПг.О-НаО—1,462 кДж
2О + огН2О=НС1-ооН2О—0,419 кДж
NaOH • 1065,5HaO + оо HaO = NaOH • оо Н2О—0,376 кДж
NaCl-1112,0HaO + ooH2O = NaCl-ooH,O—0,292 кДж
63
31. Определите теплоту образования кристаллической аминоуксус-
ной кислоты NH2CH2COOH при 298 К и стандартном давлении на
основании ее теплоты сгорания, равной — 976,72 кДж/моль. Полу-
Полученную величину сопоставьте со справочной [М.].
32. Определите теплоту сгорания кристаллического и-нитрофенола
CeH5NO3 при 298 К, если теплота образования Д#°, 298 = — 191,66
кДж/моль. Полученную величину сопоставьте со справочником [М.].
33. Определите тепловой эффект реакции SO2 + С12 = SO2C12
(ж) при 340 К, если принять, что теплоемкости всех реагирующих ве-
веществ не зависят от температуры и равны теплоемкостям при 298 К.
Значения теплоемкостей возьмите из справочника [М.].
34. Определите тепловой эффект реакции Na (тв) + V212 (тв) =
= Nal (тв) при 370 К. Зависимость теплоемкостей от температуры
возьмите из справочника.
35. Составьте уравнение зависимости молярной теплоты сго-
сгорания водорода при постоянном давлении от температуры; образу-
образующийся водяной пар не конденсируется. Установите предел темпера-
температур, для которых справедливо полученное уравнение. Вычислите теп-
тепловой эффект реакции при 800 К.
36. Составьте уравнение зависимости теплового эффекта химиче-
химической реакции С (графит) +Н2О = СО + Н2 от температуры. Рассчи-
Рассчитайте Д#?ооо-
37. Тепловой эффект сгорания графита при 298 К ра-
равен — 393, 795 кДж/моль, а алмаза при той же температуре — 395,
692 кДж/моль. Удельные теплоемкости для этих веществ соответ-
соответственно равны 720, 83 и 505,58 Дж/(кг-К)- Рассчитайте теплоту
перехода графита в алмаз при 273 К.
38. Теплота испарения метанола при 298 К равна 37,5 кДж/моль.
Определите теплоту испарения метанола при 320 К- Теплоемкости
жидкого и газообразного метанола возьмите из справочника [М.].
39. Вычислите тепловой эффект образования А1С13 из простых ве-
веществ при 423 К и стандартном давлении. Тепловой эффект при 298 К
и завимимости теплоемкостей от температуры возьмите из справочни-
справочника [М.]
40. Определите тепловой эффект реакции
2a-NaOH + a-SiO2 = a-Na2SiO2 + H2O (r)
при стандартном давлении и 800 К- Необходимые данные возьмите из
справочника [М.]. Теплота плавления NaOH при 595 К составляет
6,36 кДж/моль.
41*. Определите тепловой эффект реакции S + О2 = SO2 при
390 К и стандартном давлении. Необходимые данные возьмите из спра-
справочника [М.]. Сера при 390 К находится в моноклинной кристалличе-
кристаллической модификации. Температура фазового превращения 368,6 К.
42. Вычислите тепловой эффект реакции SO2 + С12 = SO2C12
при 500 К. Для решения воспользуйтесь значениями {Щ — Я)
приведенными на с. 55.
64
43* Теплоемкости н-пропана при различных температурах:
Г, К
Дж/(моль-К)
300
73,8
400
94,6
500 600
112,9 129,0
700
143,1
800
155,3
900 1000
165,3 175,1
Выведите аналитическую зависимость СР — f (T) в виде степенного
ряда СР = а + ЬТ + сТг.
44. Платье, в котором вы вымокли, впитало 1 кг воды и холодный
ветер высушил его. Какое количество потерянной теплоты необходимо
возместить организму? Сколько глюкозы нужно потребить, чтобы вос-
восполнить эту потерю? Предположим, что ваш организм не возместил по-
потерю теплоты. Какова будет ваша температура после высыхания одеж-
одежды (предположите, что теплоемкость вашего тела равна теплоемкости
воды).
45. Одним из факторов, учитываемых при выборе холодильных
жидкостей, является их энтальпия испарения. Небольшое количество
фтороуглерода с М = 102 помещено в сосуд с электрическим нагре-
нагревателем. При давлении 650 мм рт. ст. жидкость кипит при 351 К. При
пропускании через нагреватель, помещенный в кипящую жидкость,
тока в 0,232 А от 12-вольтного источника в течение 650 с получилось
Г,871 г дистиллята. Определите молярную энтальпию и внутреннюю
энергию испарения фтороуглерода.
46. Поршень, оказывающий давление 1 атм, находится на поверх-
поверхности воды при 100° С. При уменьшении давления на бесконечно ма-
малую величину испарилось 10 г воды. На этот процесс израсходовано
22,2 кДж теплоты. Определите Q, W, All, АН и Д#тдля процесса ис-
испарения.
47. Определите графически с точностью 0,001° действительное из-
изменение температуры при калориметрическом измерении температуры
через каждые 30 с по термометру Бекмана:
Номер
отсчета
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Температура
2,299
2,300
2,303
2,305
2,307
2,308
2,311
2,313
2,315
2,317
Номер
отсчета
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Температура
2,319
2,050
1,800
1,658
1,638
1,639
1,641
1,653
1,662
1,671
Номер
отсчета
20
21
22
23
24
25
26
Температура
1,683
1,700
1,708
1,718
1,727
1,738
1,747
48. Вычислите изменение температуры калориметра и раствора при
растворении 2 г NH4NO3 в 100 мл воды. Тепловая константа калори-
калориметра К = 52,3 Дж/К-
3 Зак. 767
65
49. Теплота растворения 2 г смеси кристаллогидратов сульфата
меди — различного состава равна нулю. Установите, какие формы
кристаллогидратов смешаны и в каком массовом соотношении. Рас-
Рассчитать процентное содержание воды в системе.
50. Вычислите интегральную теплоту растворения при 298 К 1 моль
КС1 в воде при образовании насыщенного раствора, если теплота
разбавления 10 мл насыщенного раствора в 100 мл воды q =
= — 87,86 Дж. Теплоту растворения для полученного раствора
взять из справочника.
51. Рассчитайте истинную теплоемкость Ср кристаллического
Ba(NO3J при 700 К по средним теплоемкостям в интервале темпера-
температур от 298 К до Г:
Т.К. 500 600 700 800
Ср, Дж/(мольК) 174,01 183,38 192,73 200,66
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Вычислите тепловой эффект реакции А при 298 К: а) при Р =
= const ; б) прн V = const. Тепловые эффекты образования веществ
при стандартных условиях возьмите из справочника 1М.].
№ ва-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Реакция А
2Н2 + СО = СН,ОН(Ж)
4НС1 + О2 = 2Н2О(ж) + 2С12
NH4C1(tb) = NH8+HC1'
2Ы2 + 6Н2О(ж) = 4ЫН8+ЗО2
4NO + 6Н2О(ж) = 4NH, + 5О2
2NO2 = 2NO + O2
N2O4 = 2NO2
Mg( OHJ = MgO + Н2О( г)
СаСО3 = СаО + СО2
Са(ОНJ = СаО + Н2О(г)
S(poM6) + 2Н2О(ж) = SO2 + 2Н2
S(pom6) + 2СО2=SO2 + 2CO
2SO2 + O2 = 2SO8
№ ва-
варианта!
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Реакция А
SO2 + C12 = SO2C12
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О(ж)
2СО + SO2 = S(poM6) + 2СО2
СО + С12 = СОС12(г)
СО2 + Н2=СО + Н2О(ж)
СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О(ж)
2СО2 = 2СО + О2
v^H* ~4~ (^CJe ^— *\j\J ~т~ 2Нп
С4 ХЛ (~\\л1>зг\ С4 ХЛ i т т (~\il-ar\
СН8СНО(г)+Н2 = С2НвОЩж)
2. Вычислите тепловой эффект образования вещества А из простых
веществ при 298 К и стандартном давлении, если известна его теплота
сгорания при этой температуре и стандартном давлении {С. X., т. 1].
Сгорание происходит до СО2 (г) и Н2О (ж).
66
№ ва-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
Уксусная кислота
1,1 -Этнленхлорнд
Этиленхлорид
Этиленглнколь
Диметиламин
Ацетон
Пропиламин
Изопропиловый спирт
Пропнловый спнрт
Глицерин
Бутнроннтрил
Бутиловый спирт
грег-Бутнловыя спнрт
Днэтиловый эфнр
Пирндни
Амиловый спнрт
Днхлорбензол
Нитробензол
Фенол
Гидрохинон
Анилин
Цнклогексанол
Бензойная кислота
Бензнловый спирт
Гептанол-1
Формула
С,Н4О2
С,Н4С12
С,Н4С12
с,н«о2
C,H7N
с,н«о
C,HBN
С8Н8О
с8н8о
с,н8о
C4H7N
с4н10о
с4н10о
CBHBN
СВН12О
С,Н4С12
CeHBO2N
с.нво
с«н«о2
QH7N
С,Н12О
с7н«о2
С7Н8О
С7Н1вО
Состояние
ж
ж
г
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ж
ТВ
ТВ
ж
ж
ТВ
ж
ж
3. Вычислите выделяющуюся или поглощающуюся теплоту при
разбавлении а кг водного 6%-ного раствора вещества А в с кг воды
при 298 К. Для расчета воспользоваться справочными данными об ин-
интегральных теплотах растворения IM.].
№ ва-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Вещество А
НС1
на
НС1
H2SO4
H,SO4
H2SO4
H2SO4
на
NaOH
NaOH
NaOH
NaOH
KOH
a
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
b
26
38
30
90
80
70
60
34
30
25
40
35
50
с
2>
3
4
1
2
3
3
1
1
2
3
4
2
№'ва-
№'варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
KOH
KOH
KOH
HNO,
HNO8
NH,
LiCl
LiBr
NaBr
KI
NaCl
Nal
a
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
b
45
40
35
50
40
30
30
45
40
50
26
30
с
3
1
2
4
5
10
3
2
6
6
10
10
3*
67
4. Выведите аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж)
реакции А от температуры, если известен тепловой эффект этой реак-
реакции при 298 К. Уравнения зависимости Cj> = f (Г) возьмите из спра-
справочника [М.]. Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т.
Постройте графики зависимости
-f(T) и
в том интервале температур, для которого справедливо выведенное
уравнение зависимости ЛЯ? = / (Т). Определите графически ,-•
при температуре Тг. Рассчитайте ДС# при этой температуре.
N» вари-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Реакция А
2H2 + CO = CHsOH(r)
4НС1 + О2 = 2Н2О(г] + 2С12
2N2 + 6H2O(r)t=4NH,+3O2
4NO + 6Н2О(г) = 4NH, + 5О2
2NO2 = 2NO + O2
MgFHJ = MgO + H,O(r)
СаСО, = СаО + СО.
Са(ОН)а = СаО+Н2О(г)
ViS,(r) + 2Н2О(г) = SO2 + 2Н2
1/&(г) + 2СО. = SO2 + 2CO
SO2 + Cl2 = SO262(r)
СО + ЗН2 = СН. + Н2О(г)
2СО+SO2 = %S»(r) -f 2C О2
СО + С12 = СОС12
СО2 + Н2 = СО+ HjjO(r)
СО2 + 4Н. = СН4+2Н2О(г)
2СО» = 2СО -\- О2
/^1_т 1 f* (~\ f)C^t~\ 1 ОН
^,П« —I— v*i_J2 ss ?\*i(J —j— ^Г>2
(^ 1ч (^ 1-1 | t у
С2НвОН(г) = CgH! + Н2О(г)
СН,СНО(г) + Н2 = С2НвОН(г)
С,Н,(г)+ЗН2 = С,Н1а(г)
т, К
800.
750
455
1300
1000
700
400
500
1000
500
1000
900
700
400
1000
900
400
1200
1000
700
900
400
400
500
600
Л, К
350
650
450
1000
900
500
350
310
700
340
900
850
600
300
900
700
.350
1000
900
500
320
350
300
450
500
5. Определите тепловой эффект химической реакции А при темпера-
температуре Т. Для расчета воспользуйтесь таблицей функций (НЩ)
из приложения.
68
Ni ва-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Реакция А
СО + С lj,= СОС12
СО + %О2 = СО2
NH,+2HC1=NH4C1
2NaOH -)- СО2 =
= Na.CO, + H2O
Н2 -)- yiSj = H2S
СО + Cl2 = СОС12
СО -\- /4Оа = СО2
Н,+ /4О. = Н2О
NH,+ HC1 = NH4C1
2NaOH+CO2 = NagCO8+
+Н2О
co+ci2=c6gi,
г, к
500
500
500
400
500
500
600
600
600
500
600
600
700
№ ва-
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Реакция А
со+йо,=со,
Н2 -)- ^О2 = Н2О
NH8+HC1 = NH4C1
2NaOH + CO2 =
= Na,CO8 + H2O
Н2 + ViSs = H2S
CO -\- Cj = COC12
H2 -)- У2О. = H.O
l\rij~|~ ПЫ ^= 14114^1
2NaOH + CO2 =
= Na.CO,+ H,O
it 1 \/ с 1 XJ С
Пц —j— 72Og ~t~ rigO
CO + CI2 = COC12
со -f- /4o 2=co2
г, к
700
700
600
700
700
800
800
700
800
800
900
900
ГЛАВА VII
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Основные уравнения и символы
[К., с. 273—281; Г., т. 1, с. 75—131]
Взаимосвязь между теплотой и работой в процессе, осуществляемом
по циклу Карио, описывается уравнением
Ti-T,
W
(VII.I)
где ц — КПД цикла; Qt — количество теплоты, сообщенное при тем-
температуре Тг системе, совершающей данный цикл; Q2 — количество теп-
теплоты, отданное системой при температуре Т2; W — работа, совершен-
совершенная системой.
Основные свойства энтропии: в обратимом процессе при переходе
системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяет-
определяется по уравнению
—г-, (VII.2)
Т
где 6Q — элементарное количество теплоты.
В изолированной системе (V, U = const) энтропия является кри-
критерием направленности самопроизвольного процесса и состояния рав-
равновесия:
AS>0. (VII.3)
69
Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) от Тх до Г, при
постоянном объеме или постоянном давлении определяют по уравне-
уравнениям:
^S = \cv~~, (VII.4)
ГР' dT
д5=\С/>-——. (VII.5)
г. Т
Изменение энтропии при поглощении теплоты при постоянных тем-
температуре и давлении или объеме рассчитывают по формулам:
bS = QPiT, (VII.6)
bS = Qv/T. (VII.7)
Изменение энтропии при изотермическом расширении п моль идеаль-
идеального газа можно определить по формуле
AS = rt^ln(K2/Kx) (VII.8)
или
Д S = л/? In (Рх/Р.,). (VII.9)
Изменение энтропии при поглощении теплоты п моль идеального газа
выражают
при Р = const ЛS=nCv In (Ta/Ti) + nR In (VJVrf, (VII.10)
при V=const Л S = n Cp In (TjTJ—nR In (PJP{). (VII.11)
Изменение энтропии при адиабатическом расширении идеального
газа определяют по формуле
ЛS = nCv in(Pivy/P1Vf). (VII. 12)
Для химической реакции изменение энтропии ASpeaK рассчитывают
по уравнению
Л SpeaK = 2 (V, S»)Koh-2 (Vi S»)Ha4, (VII. 13)
где 2 (v,-S°)KOH, 2 (ViS°)KSL4 — суммы абсолютных энтропии конечных
и исходных веществ:
г,
5 -y^-dT. (VII. 13а)
Изменение энтропии для фазовых переходов AS,j,.H будет
Л5ф.п=ЛЯф.п/Г. (VII. 14)
Абсолютную энтропию Sf рассчитывают по уравнению
70-
где первая сумма выражает изменение энтропии в процессе нагрева-
нагревания, вторая сумма—изменение энтропии при фазовых переходах;
R In Pa — изменение энтропии при расширении (сжатии) насыщенного
пара от равновесного давления до 1 атм.
Основные свойства термодинамических потенциалов: энергия Гиб-
Гиббса G и энергия Гельмгольца А:
P,r = const, — AG = W, (VII.16)
— AA = W, (VII.17)
где AG и АЛ — изменения энергий Гиббса и Гельмгольца в каком-
либо процессе; W — полезная работа. Энергии Гиббса и Гельмголь-
Гельмгольца являются критериями направленности самопроизвольного процесса
и состояния равновесия:
при Р и Г= const AG<0, (VII.18)
при V и T = const ДЛ<0, (VII.19)
ДЛ = Д?/—TAS, (VII.20)
AG = A# —TAS, (VII.21)
где АЛ, &U, AS, AG, АН — изменение соответствующих функций в
любом физико-химическом процессе; при Т = const
AG = A/1 + A(PIO- (VII.22)
Для идеальных газов при Т = const
AG=A>4+Aw/?r, (VII.23)
где An — изменение числа молей газообразных веществ в ходе физи-
физико-химического процесса.
Изменения энергий Гиббса и Гельмгольца при нагревании (охлаж-
(охлаждении) от Тх до Тг при постоянном давлении или объеме выражаются
в дифференциальной форме уравнений:
и в интегральной форме:
т, т.
GTt—GTi=l —SAT; AGri —AGri=J —ASdT;
т\ ' r,
т. t,
ATt—ATi =J —SdT; АЛГ — А Лг =f —ASdT.
1 r, ' ' Г,
71
В небольшом интервале температур, если С/> = const, то
(VII.28)
Изменения энергий Гиббса и Гельмгольца при сжатии или расшире-
расширении, когда Т = const, выражаются в дифференциальной форме урав-
уравнениями:
(f)—'- (V"-29)
-V. , (V.I.30,
dAG ' =AV, (VII.31)
где AV — изменение объема в ходе физико-химического процесса;
и в интегральной форме: для 1 моль идеальных газов
А,—ЛХ = Д A=RTIn (VJVz), (VII.32)
G2-G1 = /?Tln(P2/P1); (VII.33)
для конденсированных систем при умеренных давлениях
G1-G1=VK.t(P1-P1), (VII.34)
где Ук.ф — объем конденсированной фазы; для химических реакций
(Т = const)
— 2 (v* Д °/«*)нач. (VI 1.35)
где 2 (v*AG/,i)koh. 2(vi^/,j)Ha4 — суммы энергий Гиббса образова-
образования для конечных продуктов и исходных веществ;
А О?еак = 2 (А Ом)кон — 2 <Д °м)наЧ. (VII.36)
= Atf° — TAS\ (VII.37)
где AG0, АЯ°, AS0 — изменение соответствующих функций в стан-
стандартных состояниях при температуре Т.
Изменение энергии Гиббса для фазовых переходов
ДОф.п=0, (VII.38)
для испарения и возгонки.
дЛф.п=-/?Г, (VII.39)
для плавления и полиморфных превращений
АЛф.п=0. (VII.40)
72
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. При начальной температуре 373 К 1 моль кислорода совершает
цикл в идеальной машине Карно. Сначала он расширяется изотерми-
изотермически до двукратного объема, затем расширяется адиабатически до
трехкратного объема (по сравнению с первоначальным), затем сжимает-
сжимается изотермически до такого объема, чтобы в результате последующего
адиабатического сжатия вернуться к первоначальному состоянию. При-
Приняв у = Cp/Cv = 1,4, рассчитайте работу, совершенную газом в
каждой части цикла; работу, произведенную за счет теплоты в цик-
цикле, и КПД цикла.
Решение. 1. Для первой стадии цикла — изотермического
процесса — работу определяем по уравнению
откуда
1Р1 = 8,314-373.2,3lg BVi/V1) = 2146,06 Дж.
2. Для второй стадии цикла — адиабатического процесса — работу
определяем по уравнению
температуру Т2 определяем по уравнению
V, \v-i / 2 \о>4
' г«=373(т) =317'2К-
Следовательно,
Г 8314:
0,4
= 1159,8 Дж.
3. Для третьей стадии цикла работа будет отрицательна, так как
происходит сжатие газа W3 = — nRT In (V3/V4), где по условию V3—
= 3Vt, а объем V4 должен быть получен согласно указанию о том, что
после адиабатического сжатия газ должен вернуться в исходное со-
состояние, следовательно, должно выполняться равенство
откуда
Таким образом,
Ц73=—8,314-317,2-2,3lg C^/1,5^) = —1824,86 Дж.
73
4. Для четвертой стадии цикла работа адиабатического процесса
будет отрицательна и численно равна работе во второй стадии, так как
в результате адиабатического расширения газ возвращается к перво-
первоначальной температуре:
Wt = ~nR Tl~Ti =1159,8 Дж.
V —1
Суммарная работа за весь цикл W = Wt -\- W2 + W3 + Wt будет
равна
W = 2146,06— 1824,86 = 321,2 Дж.
КПД цикла: ц = W/Qv где Qx = Аг;
321,2
1
К этому же результату придем, если определим ц из равенства (VI 1.1):
JW^ 373-317.2
1 Гх 373
2. В двух сообщающихся сосудах, разделенных перегородкой, на-
находятся 1 моль азота и 2 моль кислорода. Перегородку вынимают, газы
смешиваются. Рассчитайте изменение энтропии ASCMem, если исход-
исходные температуры и давления одинаковы, а объемы различны; Vn2 =
= 1 л; Vo2 = 2 л. Конечное давление смеси равно исходному давле-
давлению газа.
Решение. Процесс смешения газов необратим, и изменение
энтропии выражается неравенством AS > 1 •=¦"• Но если необратимый
и обратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных усло-
условиях, то ASo6p = ASueo6p. Всякий необратимый процесс можно мыс-
мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же граничных ус-
условиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда
сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энт-
энтропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение
энтропии можно заменить суммой изменения энтропии за счет расши-
расширения каждого из газов по отдельности, т. е. принять, что ASCMem=
- ASn2 +ASOl.
Согласно уравнению (VI 1.8)
Д SN, = R In (V/VUi); A SOt = R in (V/VOi);
=-2,3-8,31 (lgV3-21g2/3)==15,876 дж/(моль.К)
(*n2 = 1/3, хог = 2/3 — молярные доли азота и кислорода).
3. Смешали 1 моль аргона, взятого при Тдг=293 К, с 2 моль азота,
взятого при 7n2 = 323 К. Исходные давления компонентов и конеч-
74
ное давление смеси одинаковы. Вычислите температурную со-
составляющую энтропии смешения. Теплоемкость аргона Срт = 20,8
Дж/(моль-К) и азота Срг = 29,4 Дж/(моль-К).
Решение. Процесс смешения газов необратим, поэтому вычисля-
вычисляем общее приращение энтропии системы как сумму изменений энтро-
энтропии компонентов за счет увеличения температуры и за счет уменьшения
давления, т. е.
А Зсмеш = (A SN, + Д SAr)H3M. т + (Д SNj + A SAr)H3M. P.
Слагаемое (ASn2 + Д5аг)изм.г является температурной составляю-
составляющей общего приращения энтропии в результате смешения. Соглас-
Согласно уравнению (VI 1.5)
N A), A)
Т — конечная температура смеси, вычисляется по уравнению тепло-
теплового баланса
где пАг, ппг — количества молей аргона и азота. Подставляем числа в
уравнение B):
20,8-1 (Г—293) =29,4-2 C23—Г).
После преобразования уравнения B) и вычислений находим Т =
= 315 К- Подставляем числа в уравнение A):
Д S = 29,4-2-2,31g C15/323)+ 20,8-2,3lg C15/293) =
= —1,458+1,504=0,033 Дж/(моль-К)-
4. Вычислите изменение энтропии в процессе затвердевания 1 моль
переохлажденного бензола при 268 К, если при 278 К АЯплС,н, =
= 9956 Дж/моль, (СР)?н, = 127,3 Дж/(моль-К)> (Ср)?,н, = 123,6
Дж/(моль-К); Р = const = 1,0Ы05Па.
Решение. Этот процесс необратим, поэтому мысленно прово-
проводим его обратимо в три стадии (см. пример 2):
СвНв(ж), 268 AS=? - CeHe (тв), 268
t
Д S,
AS,
* AS,
С6Нв(ж), 278,5 СвН6(тв), 278,5
Тогда AS = AS! + AS2 + AS3-
Вычисляем ASX и AS3 по уравнению (VII.5); AS2 — по уравнению
(VII. 14). Тогда
AS C?2,31g+ C2,3lg,
р h 268 278,5 ^ р Щ 278,5
278,5 9956 268
AS=127,3-2,31g— ——+123,6-2,31g—-—=35,61 Дж/(моль-К).
ZOO ЛЬ,О i/O,O
75
5. Рассчитайте стандартную энтропию этилена, если температуры
и теплоты фазовых превращений этилена соответственно равны:
Тпл = 103.9К; АЯПЛ = 3363 Дж/моль; Гннп = 169,4 К; АЯНСП =
= 13595,4 Дж/моль. Зависимость теплоемкости от температуры см. в
таблице:
Т, к
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Дж/(моль-К)
2,864
6,380
10,655
14,948
19,664
23,793
27,476
31,055
34.486
37,476
40,123
г, К
70
75
—
80
85
90
85
98,1
100
101,4
102,3
ф
Дж/(моль-К)
42,756
45,486
48,510
51,87
55,82
61,87
67,33
71,61
75,47
78,01
Г, К
103,0
103,6
—
105
ПО
—
120
130
140
150
—
Дж/(моль-К)
82,40
86,44
—
69,47
69,13
68,54
68,08
67,70
67,49
—
т, к
160
—
179,6
192,8
210,8
231,4
250,9
272,1
293,9
—
—
Дж/(моль-К)
67,37
—
36,90
36,99
37,51
38,54
39,75
41,68
43,42
—
—
Решение. Определяем стандартную энтропию по уравнению
15 /?0\тв 103,9 f?O\TB
~ Т J. T 103,9
J
о
169,4 />0\ж
103,9
J
15
13595,4
29 8 />0\г
J
169,4
Пересчитав приведенные значения С% на С$/Т и построив график
Cj>/T=f(T) (рис. 11), находим энтропию для каждого интервала темпе-
температур:
1) методом графической экстраполяции или по уравнению Дебая
С°р = 1943,5 (-г-) =аЯ,
где 9 — характеристическая температура:
015 50 100 150 200 250 300 Т,К
Рис. 11. Зависимость &р/Т от температуры
для этилена
S°5 0-5° = 0,966Дж/(моль-К);
2) графически для интер-
интервала 15,0—103,9 К
с0 тв с0 тв
°103,9 °I5.0 —
= 51,28 Дж/(моль-К);
3) для фазового перехода
А СО _ О0 Ж РОТВ _
а ^пл— ° 103,9~° 103,9 —
3363,4
103,9
= 32,34 Дж/(моль-К);
76
4) графически для интервала 103,9—169,4 К
s?69,4-s?o3.9 = 33'22 Дж/(моль-К);
5) для фазового перехода
^ 4
cnV9>6^. f^ =80,26 Дж/(моль.К);
6) графически для интервала 169,4—298 К
S29r8-Si69,4 = 21-50 Дж/(моль.К);
7) сумма изменений энтропии во всех интервалах температур будет
равна S^8 = 219,62 Дж/(моль-К).
6. Вычислите энтропию хлорида серебра при 870 К-
Решение. Согласно уравнению (VI 1.15)
S870, AgCI— S298, AgCI +^^
¦!¦?¦
Выписываем из справочников [М.], [С. X., т. 2] необходимые данные
Гпл=--728 К; АЯПЛ= 12886,7 Дж/моль; C*gC, = 66,94 Дж/(моль • К)
SVi.298 = 96,07' Дж/(моль-К); С1* = 62,26 + 4,18 Т — 11,30 X
X 10в/Г2. Подставляем числа в уравнение
7 2 R
со „п7, Г /62,26 | 4,18-Ю-2 11,30-1
SAgCl. 870 = 96,07+ ^ — 1 —
298 V
870 , 12886,7
+ 66,94.2,3.g— + -J5—
После интегрирования получаем
Sg70 = 96,07+55,55+1,80—5,309+17,70+11,92=177,70 Дж/(моль-К).
Приращение энтропии AgCl за счет нагревания составит
' (S»?0—S»98) =81,63 Дж/(моль-К) и S°^CI> 870= 177,70 Дж/(моль-К).
7. Определите изменение энтальпии, внутренней энергии и энтро-
энтропии при переходе 2,7 кг воды, взятой при Рг = 1,0133-105 Па и 7\ =
= 298 К, в пар при Р2 = 0,50665-105 Па и Т2 = 373 К, Cf~Cv =
= 4.187-103 Дж/(кг-К), удельная теплота испарения 2260,98'Ю3
Дж/кг. Считать пар идеальным газом.
Решение. Изменение свойств системы не зависит от пути про-
процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями сис-
системы. Выбираем любой путь, состоящий из отдельных обратимых
стадий, и тогда изменение свойств в данном процессе будет равно сум-
сумме изменений свойств в каждой стадии. Пусть рассматриваемый про-
процесс состоит из следующих обратимых стадий: 1) нагрев воды при Рг=
= 1,0133-105 Па от 7\ = 293 К до Тг = 373 К; 2) превращение
воды в пар при Рг = 1,0133-10э Па и Т2 = 373 К; 3) изотермическое
77
расширение водяного пара при Т2 = 373 К от Рг = 1,0133-106 Па
до Р2 = 0,50665-105 Па. Рассчитаем изменение энтальпии:
373
AH1 = m f C*d Г = 2,7-4,187-10s C73—293) =904,392-103 Дж,
293
ДЯ2 = т/ = 2,7-2260,98-103 = 6104,646103 Дж,
ДЯ3 = 0.
Согласно закону Джоуля энтальпия и внутренняя энергия идеального
газа при постоянной температуре не зависят от давления или объема.
Следовательно,
Д Я = 904,392-103+6104,646-103 = 7009,038-103 Дж,
так как С* ~ С%,
то
Д?/1 = ДЯ1 = 904,392-103 Дж,
Д?/2=ДЯ2-рД У = ДЯ-Р(УЦ-УШ).
Если пренебречь объемом жидкой фазы, то
Д?/2=ДЯ2— рУп = ДЯ,— n/?V2 = 6l04,646-103—
2,7
— 8,315-103.373 = 5639,419-103 Дж,
18
Изменение внутренней энергии данного процесса At/ = 904.392X
X 103+5639,419-103 = 6543,811 • 103 Дж, а изменение энтропии:
373 сжйТ т
~Т = mC,3031g-*- =
293 1
373
= 2,7-4,187-10*-2,3031g—— =3,525-103 Дж/К,
ДЯ„ 6104,646-103
AS^'16,366-103 Дж/К,
2,7 1,0133-10»
83151О32ЗО31
Д53 = ^1п^ 8,3151О
AS = 3,525-103+16,366-103 + 0,865-103 = 20,756-Ю3 Дж/К.
8. Установите, осуществима ли при V = const и 298 К реакция
Ag+nCl2 = AgCl (тв) + (п — Va) Cl2, использовав свойства энтро-
энтропии.
Решение. Энтропия является критерием направленности про-
процесса только в том случае, если процесс протекает в изолированной сис-
78
теме, поэтому мысленно проводим исследуемую реакцию при V =
= const и отсутствии теплообмена с окружающей средой. Чтобы рассчи-
рассчитать AS процесса, принимаем: реакция проходит мгновенно и до кон-
конца при 298 К; выделившаяся теплота идет на нагревание избытка С12
и твердого AgCl; реакционный сосуд теплоту не поглощает; тогдв об-
общее изменение энтропии складывается из энтропии реакции (ASpeaK>298)
и энтропии нагревания AgCl и Cl2 (ASHarp):
Д S = Д Spean~t~ А ^яагр-
Вычисляем ASpeaK при 298 К по уравнению (VII. 13):
А СО СО СО 1/
Slgci =96,07 Дж/(моль-К); S°Ae = 42,69 Дж/(моль-К); S?,2 =
= 223,0 Дж/(моль-К) ([М.], табл. 6; [С.Х. т. 1, 2]). После подстанов-
подстановки чисел и вычислений получаем ASpeaK, 298= —57,90 Дж/(моль-К).
Для вычисления ASHarp сначала по уравнению теплового баланса
определяем конечную температуру AgCl (ж) и С12 (г). Составляем
уравнение теплового баланса, предположив, что конечная температу-
температура системы выше температуры плавления AgCl:
Д "реак. 298 = 3?ci (Гпл-298) + Д Япл + С?,с, (Т-Тпл) +
Принимаем, что избыток С12 составляет nci, = 5 моль. Из справочни-
справочников [М.], [С.Х., т. 1, 2] имеем АЯпл>АеС1 = 12886, 7 Дж/(моль-К);
СAgci = 66,94 Дж/(моль-^К); АЯ°еак = — 127068 Дж/моль; СдвеС1 =
= 58,99 Дж/(моль-К); СР,с;2 = 36,36 Дж/(моль-К). Определяем
теплоемкость при постоянном объеме:
Су, ci, =Ср, С1г —/? = 36,36—8,314 Дж/(моль-К).
Вычисляем конечную температуру, а затем рассчитываем изменение
энтропии при нагревании:
= Д S^f., + Д SC|t,
,67 Дж/(моль.К);
AS?i, вычисляем по уравнению (VII.4) и соотношению Су = СР —
; d.
870 870 870
298 298 298
Рассчитываем интегралы:
870 р , j,
\ = (S»?0-S2°98) =38,28 Дж/(моль-К);
70
\
«J
298
«J
298
R7 П
7 П
С R 870 870
\ -— d Г = 2,3/? Ig ——- = 2,3-8,314 lg —-- = 8,895 Дж/(моль.К).
Jg T 298 298
79
Подставляем полученные числа в уравнение для расчета ASHarp
ASHarp = 81,67+38,28+8,895 = 228,6 Дж/(моль-К),
отсюда общая энтропия процесса
AS =—57,91+228,6=170,70 Дж/(моль-К).
Таким образом, AS > 0. Реакция в принятых условиях FQ =0;
Тнач = 298 К; V—const) осуществима.
9. Определите изменение энтропии для реакции
Cd + 2AgCI=CdCl2+2Ag
если проводить ее в гальваническом элементе при 1,0133-105 Па и
298,2 К, ЭДС элемента компенсируется приложенной извне и равной
0,6753 В. Стандартные теплоты образования хлоридов кадмия и сереб-
серебра соответственно равны — 389,0 и —126,8 кДж/моль.
Решение. Тепловой эффект реакции в соответствии с законом
Гесса равен
Д //•„ =(ДЯ/»> 298)ссс12-2(Д Щ, 298)AgCl =
= —38 900—2 (-126800)=-135400 Дж.
Так как реакция необратима, то ASP.C > — 135400/298,2.
Для расчета ASP.C необходимо реакцию провести обратимо. Если же
осуществить эту реакцию в помещенном в термостат гальваническом
элементе, в котором поддерживаются неизменными температура и дав-
давление, и если ЭДС элемента Е компенсируется ЭДС, приложенной из-
извне, то процесс будет практически обратимым. При этом будет произ-
произведена работа Wmax = nFE, а тепловой эффект Q будет равен TAS:
или
Подставляя в последнее уравнение значения АЯоэв (изменение энталь-
энтальпии не зависит от пути процесса, поэтому оно будет одинаковым как
в необратимом, так и в обратимом процессах) и п = 1, Е — 0,6753 В и
F = 96 487 Кл, получаем
Q=—135 400 + 2.0,6753-96 487=—5084,7 Дж.
Следовательно, ASP.C = — 5084,7/298,2=—17,05 Дж/(моль-К). Из-
Изменение энтропии изолированной системы в целом (т. е. рабочая систе-
система плюс термостат) при фактическом процессе будет равно
235 400
ASh.c=—17,05+ =437,0 Дж/(моль-К),
что подтверждает необратимость процесса.
10. Используя энергию Гиббса, решите, осуществима ли реакция
Ag + V, С1.2 = AgCl при Р = const = 1,013-105 Па и 298 К.
80
Решение. Для ответа на вопрос следует определить знак AG
реакции. Согласно уравнениям (VII. 13) и (VII. 37)
AG° = AH° —T AS0,
АН° = АН°и 298= —127,068 кДж/моль,
AS« = S°AgCl — S%g -V2S»l2=-57,97 Дж/(моль-К) (см. пример 7),
AG°= — 127 068—298 (—57,91) = — 109804,9 Дж/моль =
= — 109,805 кДж/моль, AG°<0.
Следовательно, реакция осуществима.
П. Вычислите Абгэв для реакции С (графит) + 2Н2 (г) = СН4(г).
Определите АЯгэв из следующих термохимических уравнений:
СО2 (г) =С (графит) + О2 (г) -Д Я°98,
2Н2О(ж)=2Н2(г) + О2)г)-2ДЯ»98.
2(J() + 2))98
Значение ASj^e вычислите с помощью постулата Планка.
Решение. Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению
AG?29S=AH«9e-TAS«9S.
Из термохимических уравнений вычисляем АЯгэв образования метана:
ДЯ° 8=ДЯ° +2ДЯ» — ДЯ?.Н
298 Сср^ Н2(;г СН4СГ-
Если известно Sok для каждого компонента реакции, то при абсолют-
абсолютном нуле А5§к Для реакции будет равно
. Д ^0 К~ SCH4~SC (графит) ~2SH2-
аж
гпл (с°)тв
5 ±Zf±
Рассчитываем изменение энтропии для каждого компонента от 0 до
298 К
4(тв> Гвд) 4(ж> Гпл); 2 тпл
>п (ОДн4
тил
- 'кип) (г- 'кип) '
1 КИП
298 (г°\п
СН4([--гкип) -сн*(г'^>; AS5-J
а
81
т
кип
OK
2Н2(тв,
= 2Н2
тв. OK)".
пл
пл
2(С0)ж
Za Пи
- гкип):
298
г -Г л 50 _ С (Ср)С (графит)
Чграфит, 298) — '-(графит.О К)'. Al3ii— } т
28 9
С(графит, 298
Г, 298)
> 298)i
12. Для реакции Ag + V2C12 = AgCl вычислите теплоту обрати-
обратимого процесса. Сведя данные справочника и результаты вычислений
в таблицу, покажите, что AG и АН не зависят от пути процесса, а
работа W' и количество выделяющейся теплоты Q зависят. Макси-
Максимальная полезная работа W = 109804,9 Дж/моль = 109,805
кДж/моль.
Решение. Согласно уравнению (VII. 6) Q06p = TAS; исполь-
используя справочные данные, получаем AS0 = —57,91 Дж/(моль-К),
Qo6p= —57,91-298= 17,263 Дж/моль.
Объединив уравнения (VII.37), (VI 1.6) и (VII.16), для Р и T=const
получим АН — Qo6p — W. Подставив числа, находим
Д Я = — 17 263— 109804,9 = —127 068 Дж/моль.
Работа W необратимого процесса равна нулю. Составим таблицу:
Процесс
Необратимый
Обратимый
ДНреак.
Дж/ моль
127 068
127 068
W, Дж/моль
0
109 805
Q, Дж/моль
127 068
12 263
Из приведенных данных видно, что работа W и теплота Q, выделя-
выделяющаяся в ходе реакции, зависят от условий проведения реакции, а из-
изменение энтальпии не зависит.
82
13. Благоприятствует ли протеканию реакции Ag+VaCla = AgCl
повышение температуры?
Решение. Температурный коэффициент энергии Гиббса реак-
реакции выражается уравнением dAG°/dT = — AS0. Изменение энтропии
реакции находим по энтропиям участников реакции, AS0 = — 57,91
Дж/моль. Отсюда (dAG°/dT)p = 57,91. Таким образом, энергия Гиб-
Гиббса с ростом температуры увеличивается, т. е. повышение температуры
не благоприятствует реакции.
14. При 298 К смешали 2 моль кислорода и 1 моль азота. Исход-
Исходные давления газов Р™*, Р™* и давление смеси Р одинаковы и равны
1,0133- 10в Па. Парциальные давления газов в смеси Рог и Рцг состав-
составляют 0,668-105 и 0,334-105 Па соответственно. Вычислите AG, AS и
АН смешения.
Решение. Так как процесс смешения газов необратим, заменя-
заменяем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях
(граничных): AG = AG! + AG2, где AGi и AG2 — изменения энергии
Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от Pif исх до
Pi в процессе смешения. Согласно уравнению (VII. 33)
AG1 = AGNi = RT\n (PNJP™*)\ AG2^AGOt = RT\n (POt/P'?*).
Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению сме-
смеси, согласно уравнению Дальтона можно записать:
= _^=Л. N=o,33;
пИСХ
РК,
После подстановки чисел и вычислений получаем
AG = RT2,3 (lg*Nt + 21gxO2) =
= 8,314-2,3-298 (l? 0,33+21gO,67) = — 4800 Дж/моль.
Вычисляем AS по уравнению (VII.26):
dAG
\
=—R\nxN —2R \пх0 =16,10 Дж/(моль-К).
/р, х * г
AS= —
д Т
Для вычисления АН используем уравнения (VII.21):
15. Вычислите At/ и АЛ для реакции
Ag+o,5Cl2 = AgCl
при 298К и 1,0133-108 Па, если А//^ = — 127,159 кДж/моль,
Af 1954 Д/ А 5
р ^
AGf = — 109,54 кДж/моль и А/г = — 0,5.
Решение. Подставив числовые значения АН = — 127,159
кДж/моль; А/г = — 0,5; R = 8,314 Дж/(моль-К) в уравнение (VI.5),
получим
AU=—127,159 + 0,5-8,314-298 = — 125,92 кДж/моль.
83
Подставляя в уравнение (VII. 23) числовые значения, получаем
Д/4=—109,54+0,5-8,314.298-10-3= 108,27 кДж/моль.
16. Вычислите изменение AG0 для 1 моль NH;, в процессе изобари-
изобарического нагревания (Р = 1,013-10s Па) от Г, = 300 до Т% = 400 К,
если С% = const.
Решение. Для вычисления AG0 используем уравнение
(VI 1.29):
ДС = (С»-S°29e) D00 — 300) -Cj? 400-2,31g D00/300).
Подставив в это уравнение данные для аммиака при 298 К ([М.], табл. 6;
[С.Х., т.2]) S0 = 192,59 Дж/(моль-К); СР =35,65 Дж/(моль-К),
получаем
Д G»= C5,65— 192,50) D00 — 300) —35,65-400-2,31g D00/300) =
= —17;467 кДж/моль.
17. Определите АН0, At/0, АЛ0, AG°, AS0 при стандартных усло-
условиях и 298,2 К для реакции
СаН2+ 2НаО (ж) = СН„СООН (ж) + Н2
Решение. Данные энтропии и теплот образования веществ,
участвующих в реакции, выписываем из справочника:
Вещество
С2На(г)
НаО(ж)
СН3СООН(ж)
на
&Hft 298' Дж/моль
226,75-103
—285,84-103
—484,9-103
0
Дж/(моль-К)
200,8
69,96
159,8
130,6
— T&SO , Дж/моль
209,25-103
—334,46-103
' —576,64-103
0
Тепловой эффект реакции, согласно закону Гесса, равен
= (—484,9) —( — 2-285,84 + 226,75) 108= 139,97-10» Дж/моль;
Д ?/»„„ = Д Я»98-Р Д У = Д Я»в8-Дя ЯГ.
При расчете А/г учитывают стехиометрические коэффициенты толь-
только газообразных веществ: А/г = Пн, — «с,н, = 1 — 1=0. Следова-
Следовательно, AU$gg = А//§98- Энергия Гиббса для реакции равна
Д G»98 =2 (Д Gft 298)np.p-S (Д °f. «в)исх. в =
= ( — 576,64) —( — 2-334,46 + 209,25) 103= — 116,97-Ю3 Дж/моль,
Для данной реакции PAV = 0. Следовательно, AG[>98 = АЛ298-
Энтропия реакции равна
= A30,6+159,8) —B00,8+2.69,96) 10»=—50,32 Дж/(моль-К).
84
. 18. Рассчитайте AG° при 400 К для реакции V2N2 + 3/2Н2 = NH3,
если AG298= — 16,496 Дж/моль. Недостающие данные возьмите в
справочнике [М.]. Принять AS0 = const.
Решение. Изменение энергии Гиббса реакции рассчитываем
по уравнению (VII.25):
т
AG?-AG°98 = — AS» J dr.
298
Вычисляем AS0 по уравнению (VII.13):
J
298
S^ = 130,6 Дж/(моль-К);
тогда AS0 = — 99,15 Дж/(моль-К). После подстановки чисел и вы-
вычислений получаем
AG200 = —16,496+99,15-100-Ю-3 =—6,581 кДж/(моль-К).
19. Рассчитайте AG0 при 400 К для реакции V2N2 + 3/2 Н2 = NH3,
учитывая зависимость AS от температуры.
Решение. Вычисляем AG0 по методу Темкина — Шварцмана,
согласно которому, объединяя уравнения (VII.37), (VII.33), (VII.13а)
и (VI 1.32), получаем:
т т
дса
—L&t.
298
298
После подстановки степенных рядов АС% = / (Т) уравнение преобра-
преобразуется; множители, зависящие только от температуры, обозначают сим-
символами Мо, Mlt M2, М_2 и находят по справочнику:
Д G? = Д Я»98 — Т Д Site — Т (Д а Мо+\ Ь Afx + Д с М2+ Д с' М-я) .
Для расчета записываем необходимые данные: AH$9g = —46,19
кДж/моль [МЛ; AS§98 = —99,15 Дж/(моль-К); Мо = 0,0392;
Mi = 13; М_2 = — 3,65- Ю-7 ([М.], табл. 6, 19).
Газ
N,
н2
NH3
а
27,87
27,28
. 29,80
Ь-Ю3
4,27
3,26
25,48
с
—
С-10-5
0,502
—1,67
Аа = —25,05; АЬ = 18,46-10; Ас' = — 2,42-10Б. После подста-
подстановки чисел получаем
Д G%0 = — 46 190—400 (—99,15)—400 (—25,05-0,0392+ и
+ 18,46-Ю-3-13 + 0,502-106-3,65-10-') = —6,819 кДж/моль.
85
20. Вычислите изменение AG° для 1 моль NH3 в процессе изобари
ческого нагревания (Р = 1,013- 10в Па) от 7\ — 300 до Т2 = 400 К
если С% = f (T),
Решение. В общем случае зависимость теплоемкости от тем
пературы передается уравнением
Для индивидуального вещества это уравнение принимает вид
С°р = а + ЬТ + сТ2 или Ср = а + ЬТ + с' Г~2.
Получим уравнение, выражающее зависимость S — f G1)
2Г*
Г, Г, Г, Г
J.=a In Г—a In Тг + bT—b 7\ +— Г2 —— Г
+ г"
2 2Г2
Изменение энергии Гиббса с температурой определяется соотноше-
соотношением
^) S
2 , с ,
J
r,
ЬТ\ с Т\
-yi -^
+ _?_ II с-—|—с- /So _alnr1_6r1—с-1+ —
2 3 2Т2 2Г, I Г1 Х Х 2 2Т\
По справочнику [М.] находим a-29,80; 6 =25,48-10~3; с = 0;
с' = —1,о7-105 Дж/(моль-К). Тогда изменение" энергии Гиббса от
температуры будет равно
Gr2—G7-,= — 29,80-2,31g 400 + 29,80-300-2,31g 300+
+ 29,8-^00-29,8.300 - 2Ь'^ 4002+ JE^L 3002_
86
1,67-10»
2-400
2-300
_A92>5—29,8-2,31g 300—25,48-10-3-300 +
1,67-10»
+ 2-3002 )D0°—300) = — 71341,2 + 50928,2+ 11 910—8940—2040+1147—
— 209 + 279 —A92,5—169,5—7,44 + 0,928) 100=—19916 Дж/моль.
21. Рассчитайте давления, при которых графит и алмаз находятся
в равновесии для интервала температур 298—4000 К- При расчете ис-
используйте следующие данные для равновесия С (графит) =*± С (алмаз):
Т. К
298
1400
дя°.
Дж/моль
18 967,3
AS0,
Дж/(гК)
—3,364
—4,853
AG°,
Дж/моль
2903,7
ДСР,
Дж/(г-К)
2,602
0,418
&V, см3
— 1,92
— 1.90
Решение. Отрицательные значения AS0 и AV показывают, что
изменение температуры не благоприятствует, а повышение давления
благоприятствует превращению графита в алмаз. Для расчета равно-
равновесных давлений при высоких температурах используем зависимость
Д^превр = / (Р, Т). Для этого представим AGp,r как сумму трех сла-
слагаемых:
AGPT =AG°i + AG2+AG3,
где AG?-, — изменение энергии Гиббса при переходе графита в алмаз
при 1,0133-10в Па и температуре 7\; AG2 — изменение AG за счет
повышения температуры от Tt до Т2 при 1,0133-105 Па; AG3— измене-
изменение AG за счет повышения давления от 1,0133-106 Падо/3 при Т =
= Т2. Приведенные данные относятся кГ< 1400 К, поэтому прини-
принимаем 7\ = 1400 К и вычисляем AG?4oo- Для этого используем уравне-
уравнение (VII. 21);
A#°98 — 1400Д Sg98 — НООДаМ,
= ДС°_298; Af = 0,7595
AG»= 1896,6— 1400 ( — 3,364) — 14000,7595 (-2,602) =*9372,16 Дж/моль.
Значение AGp вычисляем по уравнению (VII.25), допустив, что
AGp = AGp, i4oo=const. Тогда
ДО2 = (ДСр—AS?400) (T —1400) — Дѻà 2,31g (Г/1400).
Значение AG3 вычисляем по» уравнению (VII.31), приняв AV =
= const = АУ1400. Тогда AG3 = AV(P — 1) 0,10133-10~2 и зависи-
зависимость AG = / (Р, Т) принимает вид
ДОЛ т = ДО?400+ (ДСД-ASUoo) (Г—1400) -
— ДСрГ 2,3 lg
1400
+ 0,10133-10-2 AV
87
После подстановки чисел получаем
&GPT =9372,16+4,435 (Г— 1400) + 0,962 Т lg Т —19,20-10-* Р.
При равновесии AGp,t = 0; это условие используется для расчета рав-
равновесного давления Р. Объединим результаты расчета AGt и Р:
Г, К 298 1400 2400 3400 4000
AG°, Дж .... 2903,7 9372,2 14346,9 19501,6 22656,4
Р- 10-е, па ... 15,3 49,35 75,7 102,90 119,57
Таким образом, алмаз более устойчив, чем графит, в области низ
ких температур и высоких давлений.
ЗАДАЧИ
1. Идеальная машина Карно, работающая в интервале температур
от1200 до 300 К, превращает в работу теплоту, равную 83,8 Дж. Какое
количество теплоты отдано резервуару при 200 К?
2. Какое количество теплоты будет превращено в работу идеаль-
идеальной машиной Карно, работающей при температуре между 200 и 100 К,
если она получит при 200 К столько же теплоты, сколько получает ма-
машина в задаче 1 при 300 К? Объясните причину различной величины
работы идеальной машины.
3. При начальной температуре 348,К 1 моль Н2 по циклу Карно сна-
сначала расширяется до двойного объема изотермически, затем расширя-
расширяется до учетверенного первоначального объема адиабатически, затем
сжимается изотермически до такого объема, чтобы при последующем
адиабатическом сжатии вернуться в исходное положение. Вычислите
работу каждой части цикла и КПД цикла (у = 1,4).
4. Вычислите изменение энтропии при нагревании 16 кг О2 от
273 до 373 К: 1) при постоянном объеме; 2) при постоянном давлении.
Считайте кислород идеальным газом.
5. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 58, 82 кг В2О3
от 298 до 700 К, теплоемкость В2О3 ѰР= 36,5525 + 106,345-10~3 Т
Дж/(моль-К).
6. Бромбензол кипит при 429,8 К, его теплота парообразования
при этой температуре 241,9-103 Дж/кг. Рассчитайте изменение энтро-
энтропии при испарении 10 кг бромбензола.
7. Под давлением 19,6-10* Па B кг/см2) нагревают 2-10~3м3 ар-
аргона до тех пор, пока объем его не увеличится до 12-10~3м3. Каково
изменение энтропии, если начальная температура 373 К?
8. Вычислите изменение энтропии при охлаждении 12-10~3 кг
A2 г) кислорода от 290 до 233 К и одновременном повышении давления
от 1,01 • 105 до 60,6-105 Па, если С% = 32,9 Дж/(моль-К).
88
9. Рассчитайте изменение энтропии в процессе смешения J3 кг
воды при 7\ = 353К с 10 кг воды при Т2 = 290 К. Теплоемкость
воды считать постоянной и равной 4,2 Дж/(моль-К).
10. Рассчитайте общее возрастание энтропии при смешении 100 х
X Ю-6 м3 кислорода с 400-10~6 м3 азота при 280 К и 1,01 • 10в Па, V =
= const.
11. Определите изменение энтропии при смешении 1 моль аргона,
взятого при ТАг = 293 К я Р°аг = 1,0133 • 105 Па с 2 моль азота, нахо-
находящегося при Рхг = 1,0133-105 Па и TNj = 323 К. Давление смеси
равно Рсы = 1,0133-105 Па. Принять аргон и азот идеальными газа-
газами, а теплоемкость каждого газа — величиной, постоянной в указан-
указанном интервале температур и равной для азота Су = 20,935
Дж/(моль-К), для аргона Су = 12,561 Дж/(моль-К).
12. В одном из сосудов одинаковой вместимости 3 м3 находится
28 кг азота, а в другом 32 кг кислорода при одной и той же температу-
температуре. Вычислите изменение энтропии при диффузии в результате сопри-
соприкосновения содержимого этих сосудов. Принять кислород и азот иде-
идеальными газами.
13. Твердый хлороводород претерпевает фазовый переход при
98, 36 К, при этом энтальпия изменяется на 1,19 кДж/моль. Рассчитай-
Рассчитайте молярную энтропию и внутреннюю энергию перехода. Этот обра-
образец приведен в контакт с бруском меди при термической изоляции от
окружающей среды. Каково изменение энтропии меди при фазовом
переходе и каково изменение энтропии окружающей среды?
14. Определите изменение энтропии, если 100-10~3 кг воды, взя-
взятой при 273 К, превращается в пар при 390 К- Удельная теплота ис-
испарения воды при 373 К равна 2263,8-103 Дж/кг; удельная теплоем-
теплоемкость жидкой воды 4,2 Дж/(кг-К); удельная теплоемкость пара при
постоянном давлении 2,0-103 Дж/(кг-К).
15. Молярная теплоемкость газообразного метана выражается
уравнением СР = 17,518 + 60,69-10~3 Т Дж/(моль-К). Стандартная
энтропия метана при 298 К равна 167,73 Дж/(моль-К)- Определите
энтропию 1 • 10~3 м3 метана при 800 К и 1,01 • 105 Па.
16. Рассчитайте энтропию этилового спирта в парах при 351 К и
5,05-103 Па, полагая АН = 40 950 Дж/моль. Зависимость молярной
¦теплоемкости от температуры выражается уравнением
Ср= 19,07 + 212,7-Ю-3 Т~ 108,6-10—в Г2 + 21,9 Г3.
17. Смешаны 2-10-3 м3 гелия и 2-10~3м3 аргона при 300 К и 1,01 х
X 105 Па; после изотермического смешения полученная газовая смесь
нагрета до 600 К при постоянном объеме. Вычислите общее возраста-
возрастание энтропии, учитывая, что Су — 12,6 Дж/(моль-К) и не зависит от
температуры.
18. Рассчитайте изменение энтропии в процессе Pb + 2AgCl —
=PbCl2+2Ag, если проведению этой реакции в гальваническом эле-
элементе при 298,2 К отвечает Е = 0,4900 В, а теплоты образования
РЬС12 и AgCl соответственно равны — 357 732 и — 126775,2 Дж/моль.
89
Чему равна энтропия свинца при 298,2 К, если S^gci = 96,23
Дж/(моль-К); Sft,ci, = 136,4 Дж/(моль-К); Sig=--42,68 Дж/(моль-К).
Вычислите изменение энтропии при проведении этой реакции в
изолированной системе.
19. Найдите изменение энтропии при изотермическом (Т = 353,2
К) сжатии паров бензола от Рх = 4,0532-10* Па до Р2 = 1,0133- 10в
Па с последующими конденсацией и охлаждением жидкого бензола до
Т = 333,2 К, если АЯпар = 30877,92 Дж/моль и (СР)с,н, =
= 1,80 Дж/(г-К). Пары бензола считать идеальным газом.
20. Определите стандартное изменение энтропии при 298 К для сле-
следующих реакций:
g A)
С + СО2 = 2СО B)
+ O2=2SO3 C)
D)
Для решения воспользоваться данными справочника [М.].
21. В термически изолированный сосуд, содержащий 5 кг воды при
303 К, внесли 1 кг снега при 263 К. Определите возрастание энтропии,
если теплота плавления снега 334,6-103 Дж/кг, теплоемкость снега
2,024-103 Дж/(кг-К), а теплоемкость воды 4,2-103 Дж/(кг-К).
22. Хлористоводородный метиламин существует в нескольких крис-
кристаллических модификациях. Вычислите теплоту фазового перехода
CH3NH2HC1, если это вещество при 220,4 К из {1-формы переходит в
у-форму; при 19,5 К Ср = 5,989 Дж/(моль-К); теплоемкость {1-формы
при 12 К Cl = 8,48 Дж/(моль-К) и
220,4
= fcjj din Г = 93,769 Дж/(мольК),
12
220,4
|'CLr) din Г= 100,3 Дж/(моль-К).
Гэ,5
При расчете учесть, что теплоемкость CH3NH2HC1 в интервале тем-
температур 0—20 К подчиняется уравнению Дебая СР — 464,5 (Т /0K.
23. Теплоемкость SO2 при различных температурах имеет следую-
следующие значения:
Г, К 15,20 25,67 34,87 47,16 60,85
Ср, Дж/(моль-К). 3,612 12,028 20,248 29,106 36,653
Г, К 76,98 98,30 120,37 140,92 162,03
Ср, Дж/(моль-К) 42,462 47,71 52,164 55,944 60,732
Г, К 192,03 201,74 240,09 260,86
Ср, Дж/(моль-К) 67,872 88,074 87,318 86,898
90
Для S02 Tnjl = 197,64 К, теплота плавления 7,4298-103 Дж/моль,
Ттп = 263,08 К, теплота испарения 24,9336-103 Дж/моль. Вычисли-
Вычислите энтропию газообразного SO2 при 263,08 К и 1,01-Ю6 Па.
24. Вычислите графически энтропию серебра при 473 К по следу-
следующим данным: ч
Г, К 13,5 17,0 26,9 35,0 39,1 42,9
Cv, ДжДмоль-К) 0,462 0,882 3,517 .6,657 8,039 9,295
Г, К 45,5 51,4 53,8 77,0 100 200 273
Cv, Дж/(моль-К) 10,174 11,756 12,435 17,04 19,62 23,446 24,158
Г, К 535 589
Су, Дж/(моль-К) 24,702 24,786
Сравните энтропию серебра при 298 К с величиной, приведенной,
в справочнике [М.].
25. Твердое тело при температуре плавления превращается в жид-
жидкость; при этом необратимо переносится некоторое количество теплоты
q. Правильно ли предположение, что для этого процесса AS = <?/Тпл?
Если это предположение правильное, то почему и на каком основа-
основании был отвергнут тот факт, что процесс необратим? Если предположе-
предположение ошибочно, то как можно получить правильное выражение для AS?
26. Два одинаковых сосуда (объем каждого сосуда V) соединены
трубкой с запорным краном. Материал, из которого собрана аппарату-
аппаратура, является совершенным термоизолятором. Сначала я моль одноатом-
одноатомного газа Ван-дер-Ваальса были помещены в один из сосудов при тем-
температуре То, а другой сосуд оставался пустым, затем запорный кран
был открыт до установления равновесия. Теплоемкость газа принять
равной Cv = 3/2 R, как для идеального газа. Определите Q, W и At/,
АЛ и AS через п, V, То, постоянные Ван-дер-Ваальса а и Ь и универ-
универсальные постоянные.
27. Почему при использовании энтропии в качестве критерия само-
самопроизвольности процесса необходимо предположение, что А5И.С =
= ASp.c — AS0Kp.cp, а для энергии Гиббса рассматривают только
AGp.c (но не AG = AGP.C — AG0KP.Cp)?
28. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии 0,7-10~2 кг
N2 при 300 К и давлении от 5,05-104 до 3,031 • 106 Па (считать азот иде-
идеальным газом).
29. Рассчитайте AG, если температура кипения 351 К (пары спир-
спирта считать идеальным газом) для процессов:
С2Н„О (ж, Р=1,0110вПа) = С2Н6О(г, Р = 9,09-10* Па), A)
С2Н„О (ж, Р=1,0Ы0вПа) = С2Н6О (г, /» = 1,01-10sПа), B)
(ж, P=l,01105na) = C2HeO (г, Я= 1,1Ы0вПа). . C)
Какие выводы можно сделать о направлении процессов на основании
полученных результатов?
91
30. Вычислите АЛ и AG для 2 моль бензола при следующем изо-
изотермическом процессе испарения:
С,Нв (ж, Р=1,0133.10«Па)=С,Н,(г,Ра = 0,9120105Па).
Нормальная температура кипения Тн.т.к = 353,3 К.
31. При 268,2 К давление насыщенного пара твердого бензола
2279,8 Па, а над переохлажденным бензолом (жидким) 2639, 7 Па. Вы-
Вычислите изменение энергии Гиббса в процессе затвердевания 1 моль
переохлажденного бензола при указанной температуре (пары бензола
считать идеальным газом).
32. Теплота плавления льда при 273 К равна 334,7-103 Дж/кг.
Удельная теплоемкость воды 4,2-103 Дж/(кг-К), удельная теплоем-
теплоемкость льда 2,02-103 Дж/(кг-К). Определите AG, АН и AS при превра-
превращении 1 моль переохлажденной воды при 268 К в лед.
33. При 298 К энтропия ромбической серы 32,04 Дж/(моль-К), а
энтропия моноклинной серы 32,68 Дж/(моль-К). Теплоты сгорания
соответственно равны — 297 948 и —298 246 Дж/моль. Рассчитайте
AG для реакции S(poM6) = S(MoH). Пренебречь в первом приближении
различием плотностей ромбической и моноклинной серы. Какой вывод
можно сделать из полученного результата?
34. Вычислите W, АН, At/, AS, АЛ, AG для изотермического
сжатия 1 моль идеального одноатомного газа при 773 К и давлениях
от5,06-103до 1,01 -10* Па.
35. В изолированной системе при 273,16 К 1 моль газа обратимо и
изотермически расширяется от 1,0Ы07 до 1,01- 10е Па. Вычислите
значения W, Q, AU, АН, AS, AA и AG (считать газ идеальным): 1)
для газа и для всей изолированной системы в целом; 2) при свободном
расширении газа (расширение в вакууме необратимо), для газа и для
всей изолированной системы в целом. Результаты расчета представьт<
в виде таблицы.
36. При 298,2К и 1,01 • 10Б Па молярная энтропия алмаза равна
2,457, а графита 5,73 Дж/К. Теплота сгорания алмаза 387,9, а графита
382, кДж/моль. Плотности алмаза и графита соответственно равны
3,513-103 и 2,26-103 кг/м3. Рассчитайте АН0 перехода алмаза в графит
при 298,2 К и 1,01 • 10Б Па. Какая форма — графит или алмаз — явля-
является стабильной при этих условиях? Может ли быть получена другая
стабильная форма при повышении давления? Если да, то каким долж-
должно быть давление?
37. Определите стандартное изменение энергии Гиббса при 298 К
для реакции ZnO + СО = Zn + СО2. Величины АЯгэв и ASgge
найдите по справочнику [M.J.
38. Выведите зависимость AGf от Т для реакции
Значения А//!>98> AG<>98 и зависимости Ср = f (T) найдите по справоч-
справочнику [M.J.
92
39. Определите АН0, At/0, АЛ0, AG° и AS0 при 298,2 К Для реак-
реакции
С2На+2НаО (ж) + СНЯСООН (ж) + На
Необходимые данные возьмите из справочника [M.J.
40. Вычислите AG<>98 для реакции С (графит) + 2Н2 (г) = СН4(г),
причем АЩд8 определите из следующих термохимических уравне-
уравнений:
СН4 (г>+2Оа (г) = СОа (г)+2Н,0 (ж) + ДЯ»98,
СО2 (г) = С (графит) + Оа (г) -ДЯ°97,
2НаО(ж) = 2На (г) + Оа (г)-2ДЯ§98.
Значения ASgge вычислите с помощью постулата Планка.
41. Вычислите AG?oo для следующих реакций:
2СО2 = 2СО + Оа A); СО + НаО=СОа + На B);
2Н1 = На+12 C); СО + 2На = СНяОН D); 3Ha + Na = 2NH, E)
Величины АЯгэв, She и СР = / (Т) найдите по справочнику [M.J.
42. Определите изменение Ц, Н, S, А и G и конечные значения V и Т
при адиабатическом расширении до 1,013-ШБ Па Ы0~3 мя кислорода,
взятого при 298,2 К и 5,065-10* Па. Молярная теплоемкость кислорода
при постоянном давлении 20,63 Дж/(моль-К), молярная энтропия при
298,2 К и 1,013- 10s Па составляет 206 Дж/(моль-К).
43. Покажите, будет ли взаимодействовать этилен с водой при 298 К
и 1,013-10Б Па.
44. Покажите, будет ли взаимодействовать водород с кислородом
при 180 К и 1,013-10Б Па.
45. Покажите, будет ли взаимодействовать азот с водородом при
700 К и 1,013-10Б Па.
46. Для реакции Va N2 + 3/2 Н2 = NH3 дано:
= 43540+29,7 lgr+15,87.10-37T
Вычислите для этой реакции AS^e и сопоставьте полученное значение
с данными справочника [M.J.
47. Для реакции 2Н2 + S2 = 2H2S дано
Д0?= 168 300+30,35 Tig Г — 5,07-10-» Г».
Вычислите AS<>98 и сопоставьте с данными справочника [М,].
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании (охлаждении)
при постоянном давлении в интервале температур от 7\ до Т% g кг ве-
вещества А, если известны его температуры плавления и кипения, теп-
теплоемкости в твердом, жидком и газообразном состояниях, теплоты
плавления и испарения*.
№ ва-|
рианта|
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Вещество А
Вг2 (бром)
Н2О (вода)
Hg (ртуть)
ССЦ (тетрахлорид углерода)
СН2О2 (муравьиная кислота)
СгНСЬОз (трихлоруксусная кислота)
СН4О (метанол)
С2Н3С1О2 (хлоруксусиая кислота)
С2Н4О2 (уксусная кислота)
СгН6О (этанол)
С3Н6О (ацетон)
С(Н10О (этиловый эфир)
С6Н,2 (н-пеитаи)
С6Н6 (бензол)
С6Н12 (циклогексаи)
С6Нц («-гексаи)
С7Н8 (толуол)
C6H6NHCH3 (п-метиланилин)
СюНв (нафталин)
СюН8О (а-нафтол)
СвЮю (о-ксилол)
е, кг
25
45
40
80
10
15
80
15
8
50
10
50
35
1
100
10
50
40
25
75
60
т„ к
373
421
193
323
393
160
303
423
423
373
173
143
323
383
373
173
423
423
328
579
423
т„ к
173
223
673
373
273
350
473
313
223
143
373
323
133
273
273
373
173
303
523
323
223
2. Определите AS, AU, АН, АА, AG при смешении VA м3 газа А
и Ув м3 газа В; Т = 298 К. Начальное давление газов равно 1,01 X
Х108 Па. Конечный объем смеси Vk=Va + Vq. Газы А и В и их объе-
объемы приведены в таблице на с. 95 (принять, что данные вещества под-
подчиняются законам идеальных газов).
3. Вычислите возрастание энтропии при смешении Уд м3 газа А
при температуре ТА и Ув м3 газа В при температуре Тв- Процесс осу-
осуществляется при V = const. Принять, что данные вещества подчиня-
подчиняются законам идеальных газов, начальное давление 1,013-105 Па, ко-
конечное давление смеси Р (табл. на с. 95).
* Средние теплоемкости веществ во всех агрегатных состояниях, теплоты
плавления и испарения иайдите по справочнику [С. X., т. 1]. Теплоты переходов
из одной модификации в другую не учитывать. При отсутствии данных принять,
что теплоемкости не зависят от температуры. Значения теплоемкостей, отсутст-
отсутствующие в справочной литературе, вычислить приближенно, использовав данные
справочника [М.].
94
№ вари-
аита
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Газ А
н2
н2о
Не
Не
СН4
СН4
СО
со2
со2
со2
с2н,
с2нв
N2
N2
о2
о2
о2
F2
Ne
ci,
Cl,
Ar
Kr
Kr
Xe
VA-W.
M3
1
5
7
1
7
2
3,3
6
7
2
3
8
7
4
6
1
1
4
1
5
1
1
2
2
3
TA. К
303
388
275
277
268
298
268
280
258
303
268
313
280
293
333
333
303
281
278
243
Э08
276
276
278
263
Газ В
N2
o2
co2
H2
CaH2
Ne
C2He
N2
CO
CH4
Xe
CH4
Cl,
H2O
N2
Нг
Ar
Cl2
N2
N2
Ar
He
co2
CO
F2
va-io«,
M»
2
6
8
5
9
3
4
7
9
4
6
9
9
7
8
4
3
5
8
7
7
6
6
7
6
тв- К
290
310
290
303
288
283
300
310
278
289
296
289
299
383
297
290
298
292
296
278
292
29!
288
308
286
P, Па
101 325
101 325
131 722
303 975
172 252
303 975
70 927
141 855
40 530
810 060
206 450
151 987
192517
101 325
506 625
101 325
101 325
182 385
50 662
50 662
253 312
151 987
121 590
40 530
172 252
4. Вычислите AS для процессов перехода 1 моль газа А из состоя-
состояния 1 (Рх = 1,013- 10Б Па, Тг = 298 К) в состояние 2 (Р2, Т2).
вари- I
га |
SS
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Газ А
на
н2о
Не
Не
СН4
СН
СО
со2
соа
*Па
1,33
13,0
133,0
1330
1,33
13,3
133
1330
1,3
т,, к
250
350
400
450
500
550
600
650
700
вари- 1
та 1
10
и
12
13
14
15
16
17
Газ А
соа
с«н«
сан,
N2
оа
о2
оа
Р.-Ю-2.
Па
13,33
133,30
1333
1,33
13,33
133,3
1333
1,33
т„ к
750
800
850
900
950
1000
250
350
вари-
та
18
19
20
21
22
23
24
25
Газ А
F2
Ne
Cl,
Cl2
Ar
Kr
Kr
Xe
Р.-Ю-2,
Па
13,33
133,3
1333
1,33
13,33
133,3
1333
1,33
тг, к
400
450
500
550
600
650
700
750
5. Определите изменение следующих функций: 1) AS и AG при
Р — const; 2) AS.и АЛ при нагревании газа на 100° (V = const).
Данные для газов см. в задаче 3.
6. Имеются два сосуда, изолированные от внешней среды. В одном
находится пх моль твердого, гц моль жидкого вещества А при темпера-
95
туре плавления, в другом пх моль твердого и п% моль жидкого вещества
В при температуре плавления. Оба сосуда приводятся в соприкоснове-
соприкосновение. Определите, в каком направлении будет проходить процесс в си-
системе; какое вещество — А или В — будет плавиться или затверде-
затвердевать. При каких условиях система придет в равновесие (Т, пъ я2)?
Вычислите изменение энтропии системы при переходе из исходного со-
состояния в равновесное. Обратим или необратим данный процесс? Для
расчета воспользуйтесь следующими данными и справочником [С.Х.].
N» Bapi
аита
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
Вещество
А
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
с„н6
с,н,
С.Н,
с6н,
с6н,
я-С6Н4(СН3J
С3НВ(ОНK
С3НВ(ОНK
В
СН3СООН
QHB(OHK
(СН2N
НСООН
C6H5NH2
Н2О
СН3СО ОН
(СН2N
С3НВ(ОНK
НСООН
СН3СООН
я-С,Н4(СН3J
(СН2K
«1
0,7
0,6
0,2
0,4
0,3
0,5
0,7
0,6
0,3
0,4
0,3
0,2
0,3
пг
0,3
0,4
0,8
0,6
0,7
0,5
0,3
0,4
0,7
0,6
0,7
0,8
0,7
я
№ Bapi
аита
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество
А
С3НВ(ОН3)
нсоон
нсоон
нсоон
СН3СООН
С3Н,СООН
С3Н,СООН
С3Н,СООН
с,н,соон
С3Н,СООН
QHjCOOH
С3Н7СООН
Б
СН3СООН
С3Н5(ОНK
СН3СООН
(СН2N
(СН2),
ra-QH4(CH3J
СН3СООН
(СН2N
нсоон
с6н6
С3Н5(ОНK
С6Н6СООН
«1
0,4
0,4
0,3
0,7
0,4
0,3
0,4
0,2
0,6
0,7
0,5
0,1
0,6
0,6
0,7
0,3
0,6
0,7
0,6
0,8
0,4
0,3
0,5
0,9
7. Вычислите W, AU, АН, AS для процессов перехода идеального
газа из состояния 1 (Ръ 7\) в состояние 2 (Р2, Т2):
1) при изотермическом расширении и изобарическом нагревании;
2) при изотермическом расширении и изохорическом нагревании;
3) при адиабатическом расширении и изобарическом нагревании;
4) при адиабатическом расширении и изохорическом нагревании.
№ ва-
варианта
1
2
3
4
5
Состояние 1
Р,, Па
101 325
101 325
84 060
121 590
151 987
Г,. К
273
273
285
298
280
Состояние 2
Р„ Па
506 625
60 795
40 530
70 927
81060
тг. к
540
5Б0
600
590
600
№ ва-
варианта
6
7
8
9
10
Состояние 1
Р„ Па
202 650
243 180
263 445
172 252
162 120
7\, К
300
300
285
298
300
Состояние 2
Р*. Па
121 590
162 120
182 385
162 120
81060
Тг. К
700
600
700
500
400
96
8. Рассчитайте АН, &U, AS, AG для следующих процессов:
№ вари-
варианта
Процесс, условия протекания
9
10
И
12
13
14
Н2О (ж, 273 К, Р=
Н2О (тв, 273 К, Р=
Н2О (ж, 263 К, Я=
Н2О (тв, 263 К, Р
Н2О (ж, 298 К, Р=
Н2О (ж, 373 К, Р=
1,01 105 Па) = Н2О (тв, 273 К, Р=1,01Ю5 Па)
1,0110s Па) = Н2О (тв, 263 К, Р=1,01-106 Па)
1.01-106 Па) = Н2О (ж, 273 К, Р=1,01105 Па)
= 1,01 - 10s Па)=Н2О (ж, 263 К, Р=1,0Ы05 Па)
1,01 - 10s Па)=Н2О (ж, 273 К, Р=1,01105 Па)
1,01 - 10s Па) = Н2О (г, 373 К, Р=1,01-106 Па)
К, Р=1,01-107 Па)=Идеальный газ B98 К,
Идеальный газ B98
Р=1,0Ы06Па)
Идеальный газ B98 К, Я=1,01105 Па) =Идеальный газ B98 К,
Р=1,01-106 Па)
Н2О (ж, 298 К- Р =
С6Н6 (ж, 353,1 К, Р
QHe (ж, 353,1 К, Р
С6Н6 (ж, 353,1 К, Р
Н2О (ж, 373 К, Р=
Н2О (ж, 298 К, Р=
--1,01 • 10» Па) = Н2О (г, 298 К.Р = 3,03-10' Па)
= 1,01105Па)=С6Н6 (г, 353,1 К, Я==1,01 105 Па)
= 1,01 - 10s Па)=С6Н6 (г, 353,1 К, ^=0,9-105 Па)
э=1,0Ы06 Па)=С6Н6 (г, 353,1 К, Р=1,1 105Па)
И.ОЫО5 Па) = Н2О (г, 373 К, Р=0,8-105 Па)
= 1.1 -10s Па) = Н2О (г, 298 К, Р=1,1-106 Па)
Из полученных результатов сделайте вывод о направлении процесса.
9. При переходе вещества (пары этого вещеста подчиняются зако-
законам идеального газа) из жидкого состояния в газообразное при темпера-
температуре Т и давлении 1,0Ы0в Па расходуется теплота парообразования.
Принять, что теплота испарения не зависит от температуры. Вычисли-
Вычислите изменение энтропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца, внутрен-
внутренней энергии, энтальпии и работу расширения 1 моль вещества в этом
процессе. Определите изменение перечисленных функций, если пары
1 моль вещества А нагреваются от температуры Т до Т + 25°: а) изо-
хорически, б) изобарически. На сколько градусов поднялась бы тем-
температура вещества, если бы изменение внутренней энергии при перехо-
переходе из жидкого состояния в газообразное выражалось в повышении тем-
температуры? Необходимые данные возьмите из справочника [С. X., т. 1].
eg
-I
"Z.O.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
т, к
20,4
283
293
202
189
190
236
81
194
Вещество
н2
н2о
HCN
H2S
HC1
HBr
HI
CO
co2
я н
n s
10
11
12
13
14
15
16
17
т. к
283
273
251
73
239,7
121 /
184
85
Вещество
cs2
C2N2
CNC1
N2
NH,
NO
N2O
o2
Я H
Я S
Ж a.
18
19
20
21
22
23
24
25
T, К
20
4
262
231
85
210
122
165
Вещество
Ne
He
so2
Cl2
F2
Br2
Kr
Xe
4 Зак. 767
97
ГЛАВА VIII
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Основные уравнения и символы
[Г., с. 327—343; Д. с. 582—602]
Статистическая механика объясняет свойства веществ на основании
свойств составляющих эти вещества молекул атомов, ионов, молекул
комплексов и свободных радикалов. Как термодинамические свойств*!
веществ, так и их реакционную способность можно рассчитать с помочь
щью статистической механики при условии, что имеются сведения
о молекулах вещества.
Связь между энтропией и термодинамической вероятностью выра-
выражается уравнением Больцмана
S = k\nW. (VIII.1)
Термодинамическая вероятность системы W — число микросостоя;-1
ний, которые соответствуют данному макросостоянию при неизменном
равновесном состоянии, определяемом параметрами Р, Т и V.
Внутренняя энергия вещества складывается из энергии поступав
тельного ?/пост, вращательного t/Bp, внутреннего Um движения №
энергии молекулярного взаимодействия UB3;
Если же система находится в идеальном газообразном состоянии, то
энергия движения каждой молекулы складывается из составляющих:
вР + ?вн.вр
где ?пост—энергия поступательного движения молекулы; ?вр —
энергия вращательного движения молекулы; ?вн.Вр — энергия внут-
внутреннего вращения (энергия вращения одной группы атомов относи-,
тельно другой внутри молекулы); ?Кол — энергия колебательного
движения атомов в молекуле; ?Эл — энергия движения электронов'
в атомах; Еяд — энергия внутриядерного движения.
Внутренняя энергия вещества может быть записана так:
где Ni — число молекул на t-м энергетическом уровне; Et — энергия
t-ro энергетического уровня. Число молекул, заселяющих все энерге-
энергетические уровни для 1 моль вещества, равно постоянной Авогадро;
Определение внутренней энергии начинают с расчета энергии на нуле-
нулевом энергетическом уровне. Внутренняя энергия нулевого энергети-
ческрго уровня состоит из энергии внутриядерного движения, элект-
98
ронной энергии, энергии колебательного движения на нулевом коле-
колебательном квантовом уровне:
г + ^вр+^ви.вР + (^-^о)иол.
Заселенность каждого возможного энергетического уровня находят
по уравнению
.. .. ? fkT (F-=zE Е \ (VIII 7^
где No — заселенность нулевого энергетического уровня; Et — энер-
энергия t-ro энергетического уровня; k — константа Больцмана. Энергети-
Энергетическому уровню соответствует определенная энергия.
^ Некоторые энергетические уровни вырождены, т. е. энергетическо-
энергетическому уровню может соответствовать несколько различных состояний с од-
одной и той же энергией:
N
Nt = — g> e ~EtfkT, (VIII.8)
go
где g0 — степень вырождения нулевого энергетического уровня; gt—
степень вырождения t-ro энергетического уровня. Для двухатомных
молекул поступательное движение не вырождено, каждый вращатель-
вращательный уровень вырожден B/ + 1) раз, где / — вращательное квантовое
число; колебательное .движение не вырождено, каждый электронный
уровень вырожден BS + 1) раз, где S — суммарный спин молекулы.
Q учетом вырождения энергетических уровней
ЛГА= -^«- 2g,/</М\ (VIII.9)
где
Q = Sgie~E'/*r— (VIII. 10)
молекулярная сумма по состояниям (представляет собой сумму множи-
множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических со-
состояний молекулы).
В развернутом виде сумма по состояниям для отдельной молекулы
(молекулярная сумма по состояниям) записывается так:
Сумму по состояниям можно записать несколько иначе, если при-
принять состояние молекулы с наиболее низкой энергией за нулевое, а со-
соответствующую энергию нулевой энергии Ео и вырожденность нулевого
уровня обозначить go'.
тогда суммирование может быть распространено на все возможные
энергетические состояния молекулы.
4* 99
Надо помнить, что для расчета термодинамических функций необ-
необходимо ввести более широкое понятие суммы по состояниям системы
(Z). Рассматривая состояние системы в целом как функцию состояния
составляющих ее частиц (молекул), необходимо различать два случая.
1. Свойства системы зависят от того, какие именно отдельные час-
частицы обладают теми или иными характеристиками, т. е. частицы счита-
считаются различимы одна от другой.
2. Свойства системы зависят только от числа частиц, распределен-
распределенных в группы по признаку обладания упомянутыми характеристика-
характеристиками. Сами же частицы в этом случае неразличимы.
Для различимых частиц. В системе, состоящей из N одинаковых
молекул, каждая молекула может обладать одинаковым рядом энер-
энергетических состояний.
Если обозначить индексами tj, i2, ..., iN состояния N индивидуаль-
индивидуальных частиц, то при отсутствии взаимодействия между ними энергия
системы выразится соотношением
При этом каждое заданное значение индексов tx, t2. *з> •••> 1"л/ соответ-
соответствовало бы отдельному состоянию системы в целом. Сумма по состоя-
состояниям системы запишется в виде
QN, (V1H.14)
где Et — энергетическое состояние молекулы; Q — молекулярная
сумма по состояниям.
При записи уравнения (VIII. 14) имеется в виду суммирование по
i отдельным уровням. В случае учета вырождения, когда несколько
уровней обладают одинаковой энергией, можно записать
(VHI.15)
где gi — степень вырождения (статистический вес).
Таким образом получено выражение для суммы по состояниям си-
системы, состоящей из N различных невзаимодействующих частиц (клас-
(классическая статистика Максвелла — Больцмана).
Для неразличимых частиц. Рассмотрим систему, состояние кото-
которой определяется просто указанием числа частиц, находящихся в воз-
возможных энергетических состояниях. В отличие от статистики Максвел-
Максвелла — Больцмана здесь безразлично, какие именно частицы находятся
в том или ином состоянии. Иными словами, частицы считаются нераз-
неразличимыми и здесь применяется квантовая статистика (Бозе — Эйнш-
Эйнштейна и Ферми — Дирака).
Сумму по состояниям идеального газа, состоящего из N одинаковых
молекул, можно представить в виде
тй(?«.'"'"Т-гг«"'- (vuue)
100
Здесь суммирование произведено по всем уровням энергии, а не по
каждому индивидуальному состоянию.
¦ Сравнивая выражения суммы по состояниям для систем различи-
различимых и неразличимых частиц, видим, что условие неразличимости час-
частиц ведет к появлению в сумме по состояниям системы дополнительного
множителя 1/ЛП. Сумму по состояниям системы называют также боль-
большой суммой по состояниям.
Для вычисления внутренней энергии системы продифференцируем
большую сумму по состояниям по температуре при постоянном объеме:
N n-i/ 6Q \
Умножаем производную на kT2 и делим на Z:
дТ jv \ дТ
+ J&_e-B./№ + ^+ Ml ,-*,'». . (V1IU8)
—EJkT
Согласно уравнению —~ = ——^ для 1 моль газа
\ дТ )v [ дТ ) \ дТ j
i
Внутреннюю энергию удобнее рассчитывать по отдельным состав-
составляющим видам энергии движения:
где и1<вр — составляющая внутренней энергии вращательного движе-
движения для одной степени свободы вращения.
Двухатомные и линейные многоатомные молекулы имеют две степе-
степени свободы вращательного движения, нелинейные многоатомные моле-
молекулы— три степени свободы вращательного движения. Колебатель-
Колебательная составляющая внутренней энергии
hlS>i С ЛО); С 0;
kT kT Т
-Z7Z , (VIII.22)
¦).
eh(o.C/kT _j
где 8; — приведенная температура.
Функция (—~~ ° ) для определенных значений 8г/Т для линейного
\ Т /кол
гармонического осциллятора рассчитана и приводится в таблицах тер-
термодинамических функций Эйнштейна. Для многоатомных молекул ко-
колебательную составляющую внутренней энергии рассчитывают для
101
каждой степени свободы колебательного движения отдельно и сумми-
суммируют по всем степеням свободы колебательного движения. Для двух-
двухатомных и линейных многоатомных молекул число колебательных сте-
степеней свободы
Зи-5, (VIII.23)
для нелинейных многоатомных молекул
/кол = 3«-6, (VIII. 24)
где п — число атомов в молекуле. При наличии степей свободы внут-
внутреннего вращения у многоатомных молекул для одной степени свободы
Теплоемкость Су для каждого вида движения рассчитывают по уравне-
уравнению
Для газов, состоящих из двухатомных молекул, изохорную тепло-
теплоемкость определяют по уравнению
. d ((/-(/,) = _d_ RTQ/T
v= AT AT 2'5RT+ ee'T-l - (VIII.27)
Теплоемкость удобнее рассчитывать по отдельным составляющим:
CV = CV, пост +Свр+С«ол. (VIII.28)
2.5«' (VIII.29)
?-\ ев/т
(VIII.30)
В таблицах термодинамических функций Эйнштейна для линейного
гармонического осциллятора функции
'(г)'"
(Viii.3i)
даются для определенных значений в/Т. Для многоатомных молекул
колебательная составляющая теплоемкости равна сумме Се по всем
степеням свободы колебательного движения. При наличии у многоатом-
многоатомной молекулы степеней свободы внутреннего вращения следует учиты-
учитывать еще Су, вн.вр — теплоемкость, приходящуюся на внутреннее
вращение. Согласно (VIII.21) и (VIII.27) имеем
CV.bh.bP=°.5*. (VIII.32>
102
Термодинамическая вероятность связана с суммой по состояниям
системы следующим уравнением:
(VIII.33)
Уравнение (VIII.33) содержит все основные сведения, которые термоди-
термодинамика может дать относительно свойств системы и обеспечить логиче-
логическую основу для всех термодинамических анализов. Сумма состояний
Z определяется энергетическими уравнениями, абсолютной температу-
температурой и общим числом частиц, составляющих систему; величина W оп-
определяется видом распределения энергии системы среди различных час-
частиц, т. е. числом частиц на каждом дискретном энергетическом уровне.
Из уравнения (VIII.33) следует
S = k {In Z + T(d In Z/dT)v]. (VIII.34)
Поступательная составляющая энтропии идеального газа может
быть вычислена с помощью определения Z для неразличимых частиц
и поступательной суммы по состояниям для молекулы идеального
газа. Для неразличимых частиц
Z = QN/N\. (VIII.35)
Используя приближенное соотношение Стерлинга для 1пМ при
больших N; \п N1 = N \п N — N, найдем
= iVInQ—NlnN+N. (VIII.36)
Подставляя уравнение (VIII.36) в уравнение (VIII. 34), получаем
S = Nk[\nQ—\nN+\-\-T(d\nQ/dT)v]. (VIII.37>
Поступательную сумму по состоянию для молекулы можно рассчи-
рассчитать по уравнению
. (VIII. 38)
Зная массу частиц, давление и температуру, получаем поступательную
составляющую молярной энтропии идеального газа.
Если объем выражать через Р и Т по уравнению Менделеева — Кла-
Клапейрона, то поступательная составляющая суммы состояний будет
BnkK'2.,.. . .
*¦*»/« e- (VIH-39>
V/
Натуральный логарифм поступательной составляющей суммы состоя-
состояний
Bпk) Re 3
in QnocT = 2,3026 Ig h3'N5/2 + — 2,3026
—2,3026 IgT—2,3026 lgP. (VIII.40)
103
Выражая все постоянные величины в международной системе единиц
(СИ), уравнение (VIII.40) принимает вид
InQnoCT = 3,4539 1gM + 5,7565 lg Г—2,3026 lgP + 8,8612. (VIII.41)
Вращательная составляющая молярной энтропии для жесткой линей-
линейной молекулы может быть получена с помощью определения Z для
различимых частиц и суммы состояний для жесткого ротатора.
Для различимых частиц Z = QN, поэтому для энтропии
S = N k [In Q-i-T (din Q/dT)v]. (VIII.42)
Сумма по состояниям для линейного жесткого ротатора имеет вид
где / — момент инерции молекулы; а — число симметрии; Ве — враща-
вращательная постоянная. Гомоядерные двухатомные молекулы имеют сте-
степень симметрии а = 2, гетероядерные — а = 1. После подстановки
в уравнение (VIII.43) постоянных величин и логарифмирования полу-
получим
lnQBp = 2,3026 lg/+2,3026 lg Г—2,3026 lg a+ 104,5265. (VIII.44)
Вращательная составляющая суммы состояний для многоатомных
молекул:
для сферически симметричного волчка
для симметричного волчка
8я* / 2я/,йГ \i/2 2я/„ кТ
для асимметричного волчка
(VHI.45)
(vni.46)
Логарифмируя уравнения (VIII.45) — (VIII.47) и подставляя постоян-
постоянные величины в СИ, получаем
а
+ 0,5-2,3026 lg(/A/B'c)+—lgr=0,5.2,3026Ig(/A/B/c
+ 3,4539 lg Г—2,3026 lg(T+157,3621. (VIII.48)
Произведение главных моментов инерции /д/в/с может быть рассчи-
рассчитано из векового уравнения (см. гл. VI)
+ 'хх 'ху — 'xz
(VIII.49)
104
Для многоатомных молекул, в которых имеются группы атомов, спо-
способные свободно вращаться одна относительно другой, составляющую
суммы состояний свободного внутреннего вращения вычисляют по
уравнению
/ 8я3Й77ппив \1/2 1
<?в„.вр=( j-T822-) V (VIII.50)
где а — число симметрии группы атомов; /прив — приведенный мо-
момент инерции внутреннего вращения;
/dPbb=/1/|/(/1 + /i). (VIII.51)
После подстановки в уравнение (VIII.51) постоянных величин, выра-
выражаемых в СИ, и логарифмирования получим
8п k
lgQBH.Bp = 0,5-2,3026 1g—^—+2,3026.0,5
+ 0,5-2,3026 lg/прив—2,3026 lga, (VIII.52)
In QBH.ep= 1,1513 lg/пРив—2,2026 lga+1,1513 lgT + 52,8356. (VIII.53)
Колебательная составляющая суммы состояний для двухатомных мо-
молекул, обладающих одной степенью свободы колебательного движе-
движения, равна
,,= ,_]-в/Г ' (VHI.64)
где сое — частота колебательного движения, м; 8 -^ характеристи-
характеристическая температура,
6= (Ac//s) toe= 1,4387- 10-а <»е. (VIII.55)
Колебательная составляющая суммы состояний для многоатомных мо-
молекул, обладающих несколькими степенями свободы колебательного
движения, равна:
Зп-6<5) •
<?нол= П T7F (VIII.56)
или
Зп-6E)
Подставляя это значение в уравнение для колебательной составляю-
составляющей энтропии, получаем
Г -^*r)]. (VIH.58)
Электронная составляющая суммы состояний для двухатомных моле-
молекул
(VIII.59)
105
где ?0,эл — вырождение нулевого электронного уровня; S — суммар-
суммарный спин электронов в молекуле. Терм электронного состояния моле-
молекулы определяется по уравнению A.7).
Энтропия электронной составляющей равна
(VII 1.60)
Энтропия газа выражается через сумму состояний:
(VIII.61)
Энтропию газа, состоящего из двухатомных молекул, следует рассчи-
рассчитывать как сумму энтропии составляющих:
57. = 5пост + 5Вр + 5Кол + '5эл- (VIII.62)
Для расчета поступательной составляющей энтропии SUOCT пред-
, л / dlnQ \ I dlnQ \ 1,50
варительно вычисляют In Q и производную —— 1: —— = .
Тогда
st. пост =*lnZnocT + l,5000* N. . (VI 11.63)
Объединив уравнения (VIII. 44) и (VIII.34), получаем выражение для
расчета вращательной составляющей энтропии:
Sr>ip=:/?lnQBp+/?. (VIII.64)
Колебательная составляющая энтропии находится по таблицам термо-
термодинамических функций Эйнштейна.
Энергия Гельмгольца равна
A— A0 = U — TS=— kTlnZ, (VIII,.65)
а энергия Гиббса
Так как энергия Гиббса равна
G=A+PV=U — TS + РУ, . (VIII.67)
то для 1 моль идеального газа получим
G—H0=A — Ut+RT=—kT\n Z+RT=— RTln — . (VIII.68)
Следует еще раз обратить внимание на то, что во всех формулах,
содержащих газовую постоянную R, расчет ведется на 1 моль, а при аб-
абсолютном нуле термодинамические потенциалы равны, т. е.
Ua=H0=At = Gt. (VIII.69)
106
Энтальпия равна
[(?fMEf)J
При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим мето-
методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично
поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращатель-
Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа мо-
молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени
свободы колебательного движения находят по таблице термодинами-
термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным сте-
степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую
энтропии SBK.Bp определяют по уравнению (VIII.64) для каждой сте-
степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют.
Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению
(VIII. 60).
Функцию [—=—-) рассчитывают по уравнению
(VIH.72
[ A~—Uo\
Функцию I——= 1 рассчитывают как сумму составляющих по
( AT-U0\
всем видам движения. Функцию = 1 вычисляют по уравне-
V ' /пост
нию (VIII.41) для газов, состоящих из двухатомных и многоатомных
/ Ат - Uo \
молекул. Функцию ( = 1 для двухатомных газов находят по
уравнению (VIII. 44), для многоатомных газов в зависимости от типа
молекул — по уравнениям (VIII.45), (VIII. 46) или (VIII.47). Функ-
/ Ат — Uo \
цию ——* 1 для двухатомных молекул находят по таблицам
\ I /кол J
термодинамических функций Эйнштейна. Для многоатомных молекул
следует сложить составляющие функции по всем степеням свободы ко-
i Ат — Ut \
лебательного движения. Функцию —~ 1 вычисляют по уравне-
нию (VIII. 59). Для многоатомных молекул при наличии степеней сво-
свободы внутреннего вращения функцию [ —] определяют по
\ Т /вн.вр
уравнению (VIII.53). Функцию ( ——— j вычисляют из функции
107
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Определите поступательную составляющую суммы состояний
СО при 1,0133-105 Па и 500 К.
Решение. После подстановки молекулярной массы, давления
и температуры в уравнение (VIII. 39) получим
1п(?пост = 3,4539 lg28 + 5,7565 lg 500 —2,3026 lg 1,0133.10» + 8,8612 =
= 4,9983+15,5365 — 11,5263+8,8612=17,8669,
lgQnocT = 7,7607, QnoCT = 5,764.10'.
2. Определите вращательную составляющую суммы состояний СО
при 500 К. Момент инерции СО равен 14,49- Ю7 кг-м2.
Решение. Вращательную составляющую суммы состояний оп-
определим по уравнению (VIII.44). Молекула СО гетероядерная, следова-
следовательно, а = 1:
In QBp = 2,3026 lg 14,49-10'+2,3026 lg 500—2,3026 lg 1 + 104,5265 = —
—105,5487—6,2146+104,5265 = 5,1924,
= 2,2550, QBp= 179,9.
3. Определите колебательную суммы состояний СО при 500 К, если
частота колебательного движения составляет 2,170-106 м.
Решение. Определим характеристическую температуру по
уравнению (VIII. 55):
8=1,4387-10-2-2,170.10* = 3123,
8 3123
Колебательную составляющую суммы состояний вычислим по уравне-
уравнению (VIII. 57):
!
4. Определите сумму состояний СО при 1,0133-10* Па и 500 К.
Решение. Электронная составляющая суммы состояний СО
равна единице (g0, эл = 1), так как суммарный спин электронов ра-
равен нулю. У двухатомных молекул только одна степень свободы коле-
колебательного движения и отсутствует внутреннее вращение. По урав-
уравнению (VIII. 60) получим
Q= 5,764.10'. 179,9-1,0019= 1,0389- 10»°.
5. Определите долю молекул СО, находящихся на вращательном
квантовом уровне / = 5, по отношению к нулевому колебательному
уровню при 500 К, QBp = 179,9.
Решение. Из соотношения Больцмана получим
., -В 5E+1)*Г
QBp
108
Ве найдем по уравнению (III.5):
F,6256- Ю-"*)» 5,5593- 10-«»
?~ 8яМ4,49-10-4' ~ 14,49-Ю-4' ~ ' ' ДЖ>
N. .-30-0, 3837-10-»V( 1.38054-1O~12-500)
., =11
179,9
е-О, 16879
179,9
- = 0,0518.
6. Определите долю молекул СО, находящихся на колебательном
квантовом уровне у=1 при 500 К, если ZKOn = 1,0019; сое — 2.170Х
X 10* м-1; и>ехе = 13,37-102 м-1.
Решение. Для этого рассчитываем показатель степени экспо-
экспоненты:
?кол _ 1,5/1сме—2,25/icmgxe _ 64,6537-Ю-—0,597510-и
kT ~ 1,38054-Ю-23-500 ~~ 6,927-101 =9> 3"
Долю молекул СО на колебательном уровне определяем по
уравнению Больцмана
Nk 2к0л 1.0019
7. Определите поступательную составляющую внутренней энергии
СО при 500 К.
Решение. Внутреннюю энергию поступательного движения
определяем по уравнению (VIII.20):
Упост = 1.5-8,3143-500 = 6,2357- Ю3 Дж/моль.
8. Определите вращательную составляющую внутренней энергии
СО при 500 К.
Решение. Вращательную составляющую внутренней энергии
находим по уравнению (VIII.21). Молекула СО обладает двумя степе-
степенями свободы вращательного движения:
(УЕр = 20,58,3143-500 = 4,1571-103 Дж/моль.
9. Определите колебательную составляющую внутренней энергии
СО при 500 К, если в/Т = 6,245.
Решение. Величину (———— |Кол найдем по таблице термо
динамических функций Эйнштейна как функцию в/Т [М.]:
в/Г 6,00 6,40
. . . 0,1243 0,1050
1Л
109
Линейной интерполяцией находим
0,40—0,0193
0,245-, * = 0
/ и—U, \
Г-^- =0,1243—0,0118 = 0,1125 Дж/(моль-К),
\ Т /кол
(U—Ut)KoB = 0,1125.500 = 0,0562- 10s Дж/моль.
10. Определите внутреннюю энергию СО при 500 К.
Решение. Электронная составляющая внутренней энергии
равна нулю, степеней свободы внутреннего вращения у молекулы СО
нет, отсюда
(U—и„)ш = 6,2357- 10s+4,1571- 10s+0,0562.10s = 10,4490-10» Дж/моль.
И. Определите поступательную составляющую теплоемкости СО
при 500 К при постоянном объеме.
Решение. Изохорную поступательную составляющую тепло-
теплоемкости СО определим по уравнению (VIII. 20):
Cv,nocT= 1,5-8,3143 = 12,4715 Дж>(моль-К).
12. Определите вращательную составляющую теплоемкости СО
при 500 К.
Решение. Вращательную составляющую теплоемкости рассчи-
рассчитаем по уравнению (VIII.21). Молекула СО обладает двумя степе-
степенями свободы вращательного движения, отсюда
С„р = 2.0,5-8,3143 = 8,3143 Дж/(моль-К)-
13. Определите колебательную составляющую теплоемкости СО
при 500 К, если в/Т = 6,245.
Решение. Колебательную составляющую теплоемкости най-
найдем по таблице термодинамических функций Эйнштейна для гар-
гармонического осциллятора:
в/т 6,00 6,40
СЕ . 0,745 0,569
Линейной интерполяцией находим
СЕ = 0,745—0,108 = 0,637 Дж/(моль-К).
14. Определите теплоемкость С?,5оо СО при 1,0133-105 Па и 500 К-
Решение. Согласно уравнениям Ср = Су + R и (VI.22) най-
дем
С% = 12,4715 + 8,3143+0,637 + 8,3143 = 29,7371 Дж/(моль-К).
15. Установите зависимость Cj> от температуры. Уравнение за-
зависимости представьте в виде Ср = а+ ЬТ + СР в диапазоне тем-
температур от 298 до 1000 К-
НО
Решение. По уравнению
вычислим Ср для температур от 298 до 1000 К через 100. Методом на-
наименьших квадратов рассчитаем коэффициенты а, Ь и с.
Т. К
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
2
-ft
Ср=у
29,1297
29,1295
29,3073
29,7369
30,3511
31,0574
31,7541
32,4170
33,0056
246,7589
Г-300
100 =Х
0
1
2
3
4
5
6
7
28
X1
0
1
4
9
16
25
36
49
140
х'
0
1
8
27
64
125
216
343
784
X*
_
0
1
16
81
256
625
1296
2401
4676
XV
0
29,3073
59,4738
91,0533
124,2296
158,7705
194,5020
231,0392
888,3757
х'у
0
29,3073
118,9476
273,1599
496,9184
793,8525
1167,0120
1617,2744
4497,0721
Находим коэффициенты X, Y и Z сначала в уравнении типа
Из таблицы подставляем соответствующие значения в эту формулу и
получаем систему уравнений:
246,7589 = 8X+28K+140Z
888,3757 = 28Х + 140Г+784Z
4497,0721 = 140X+784K+4676Z
Решаем совместно два первых уравнения:
1727,3123 = 56*+ 196K+980Z
49,4391= 84У-+ 588Z
Решаем совместно два последних уравнения:
4441,8785 = 140Х + 700Y + 3920Z
4497,0721 = 140Х+784K+4676Z
55,1936= 84K + 756Z
49,4391 = 84K+588Z
55,1936 = 847+7562
Z= 0,03425
5,7545= 168Z
49,4391—588.0.03425
Y =
84
¦= 0,3488,
til
246,7589—140-0,03525—28-0,3488 ,
= 29,0247+0,3488*+0,03425жа = 29,0247+
+ 0,0034887"—3-0,3488+0.03425Г2-10~4 —600-10~4Г—9.
Окончательно уравнение зависимости имеет вид:
С? = 28, ?866 +1,433- 10-3Г + 2,426- 10~вГ2.
16. Определите внутреннюю энергию метанола при 1,0133-106 Па
и 500К.
Решение. Расчет поступательной составляющей внутренней
энергии многоатомных молекул не отличается от расчета для двухатом-
двухатомных молекул. Согласно уравнению (VIII.20)
(/пОСТ=1,5/?Г= 1,5-8,3143-500 = 6,2357.10» Дж/моль.
Молекула метанола имеет три степени свободы вращательного движе-
движения. Следовательно, вращательная составляющая внутренней энер-
энергии будет
(Увр = 3-0,5ЯГ= 1,5-8,3143-500 = 6,2357-103 Дж/моль.
Молекула метанола обладает одной степенью свободы внутреннего
вращения. Составляющую внутренней энергии внутреннего вращения
определяем по уравнению (VIII.25):
^вн.вр = 0,5-8,3143-500 = 2,0785-103 Дж/моль.
Для определения колебательной составляющей внутренней энергии не-
необходимо суммировать 11 слагаемых, которые находим по экспери-
экспериментальным значениям частот колебаний и вырождений колебаний в
таблицах термодинамических функций Эйнштейна для гармоническо-
гармонического осциллятора:
0)е ¦ 10—5, м-'
3,683
2,976
2,845
1,455
1,340
1,116
1,031
Вырождение11
2
2
2
е/5оо
10,598
8,564
8,187
4,187
3,856
3,211
2,967
С и~и° \
Л т )•
Дж/(моль-К)
0,0025
0,0145
0,0193
0,537
0,693
1,121
. 1,338
Дж/(моль-К)
.0,025'
0,118
0,158
2,285
2,730
3,751
4,186
• В отличне от двухатомных молекул, у которых колебательное движение атомов не
вырождено, у многоатомных молекул при наличии симметрии возможно совпадение не-
нескольких частот по величине. Такие колебания называются вырожденными:
500=6,7281-500=3,3640-103 Дж/моль.
112
У веществ, состоящих из многоатомных молекул, в отличие от ве-
веществ, состоящих из двухатомных молекул, колебательная составля-
составляющая внутренней 'энергии вносит заметный вклад в общую величину
внутренней энергии даже при невысоких температурах:
((У—(У0M00 = 6,2357-103 + 6,2357-103+2,0785-103 +
+ 3,3640-Ю3= 17,9139-103 Дж/моль.
17.Определите изобарную теплоемкость метанола при 1,0133•1О6
Па и 500 К.
Решение. Поступательную составляющую теплоемкости для
многоатомных молекул рассчитываем по уравнению (VII 1.26):
Супост= 1,5-8,3143=12,4715 Дж/(моль-К)-
Молекула метанола имеет три степени свободы вращательного движе-
движения, следовательно, вращательная составляющая теплоемкости будет
CVt Bp =1,5-8,3143=12,4715 Дж/(моль-К).
Молекула метанола имеет одну степень свободы внутреннего вращения,
следовательно, составляющая теплоемкости внутреннего вращения бу-
будет
CV, вн.вр =0,5-8,3143 = 4,1571 Дж/(моль-К) ¦
Колебательную составляющую теплоемкости получим суммированием
11 слагаемых, которые находим по таблице термодинамических функ-
функций Эйнштейна для каждого значения б/Г. Величины 8/Т при-
приведены в таблице на с. 112, в которой также приведены значения Се
для всех 11 степеней свободы колебательного движения:
и
cv кол = 2 се =Э3,578 Дж/(моль-К).
/ = 1 '
Изохорная теплоемкость будет равна сумме составляющих:
Cv< 500 = 12,4715+12,4715+4,1571 + 23,578=52,678 Дж/(моль-К).
Изобарная теплоемкость
С?>5оо= 52,678 + 8,314 = 60,992 Дж/(моль-К).
18. Определите функцию (Н° — #0M00 Для метанола, если (U —
— ^o)soo = 17,9139-103 Дж/моль.
Решение. Для идеального газа, согласно уравнению (VI.3),
(Яв-Я§) = 17,9139-103 + 8,3143-500 = 22,0711-103 Дж/моль.
19. Определите энтропию СО при 1,0133-105 Па и 500 К-
Решение. Энтропию определяем по уравнению (VIII.61). По
уравнению (VIII.40) находим In Qn0CT> отсюда находим производную —
она равна 1,5 \1Т. Тогда по уравнению (VIII.61) получаем
C,4539 lg 28+5,7565 lg 500—2,3026 lg 1,0133-Ю6 +
+ 8,8612+1,5000)8,3143=161,0472 Дж/(моль-К) •
113
По уравнению (VIII.43) рассчитаем In ZBp и производную (—п вр
т V дТ
Тогда
5вр= B,3026 Ig 14,49-10-4'+2,3026 lg 500+104,5265—
—2,3 Ig 2+1,0000) 8,3143 = 51,4854 Дж/(мольК).
Колебательную составляющую энтропии находим на основании в/Г
по таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармоническо-
гармонического осциллятора:
в/Г
6,00
0,146
6,40
0,100
Линейной интерполяцией находим
0,40—0,046
0,245—х
л: = 0,028.
Следовательно, SKOa = 0,118 Дж/(моль-К). Электронная составляю-
составляющая энтропии СО равна нулю, так как суммарный спин электроиов ра-
равен нулю. Энтропия СО равна сумме составляющих поступательной,
вращательной и колебательной энтропии:
5»0„ = 161,0472+51,4854+0,118 = 212,6506 Дж/(моль-К).
20. Определите энтропию метанола при 1,0133-10* Па и 500 К.
Решение. Энтропию метанола определяем суммированием со-
составляющих энтропии поступательной, вращательной, внутреннего
вращения и колебательной.
Рис. 12. Проекция и геометрические параметры молекулы
СН3ОН для вычисления произведений моментов инерции
Поступательную составляющую энтропии вычисляем по уравнению
(VIII. 34), предварительно определив In фПост> и затем находим
производную ( а1п9пост \ . Тогда
5Пос»= C,4539 lg 32+5,7565 lg 500—2,3026 Ig 1,0133-10» +
+ 8,8612+1,5000) 8,3143=162,7142 Дж/(моль-К).
114
Вращательную составляющую энтропии рассчитываем по уравнению
(VIII.34). Для вычисления вращательиой суммы состояний необходи-
необходимо знать произведение главных моментов инерции. Для определения
произведения главных моментов инерции необходимые величины све-
сведем в таблицу. Выберем за начало координат ядро атома углерода.
Ось х совпадает с направлением связи С — О. На рис. 12 показаны
равновесные межъядерные расстояния и углы между направлениями
связей и представлены две проекции в плоскостях хг и уг.
Атом
С
О
Нх
а
н4
m-IO". кг
1,992
2,656
0,166
0,166
0,166
0,166
х-10", м
0
1,43
1,43+0,96 cos 70°= 1,76
1,11 cos 109°28'=—0,37
-0,37.
-0,37
у-101#, м
0
0
0
0
1,11 cos
240°=—0,96
0,96
Z-10", М
0
0
0,96 sin 70°=0,90
1,11 sin 70в32'= 1,05
1,11 sin 240°=—0,56
-0,56
/П|=5,312-10-а« кг.
Атом
с
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
о
2,045
0
0
0
0
0
3,798
0
0
0
0
0
5,432
5,432
0
н,
3,098
0
0,810
0
1,584
0
0,292
0
0,149
0
0,263
0
0,514
0,649
0,134
н,
0,137
0
1,103
0
—0,389
0
—0,061
0
0,174
0
—0,065
0
0,023
0,206
0,183
Н,
0,137
0,922
0,314
0,355
0,207
0,538
—0,061
—0,159
—0,093
0,059
0,034
0,089
0,176
0,075
0,205
н.
0,137
0,922
0,314
—0,355
0,207
—0,538
—0,061
0,159
—0,093
—0,059
0,034
—0,089
0,176
0,075
0,205
хМО
„2.Ю2О
MO*»
zMO
х«/-10ао
хг- Ю20
уг-10ао
lO3
mxlO
mj/-10s»
тг- 10s»
тху-10«
тхг-104«
туг-10й
B+J/2)
3,907
0
0,137
0
0,266
0
6,321
6,437
0,727
Решение векового уравнения (см. гл. IV) дает следующие моменты
инерции:
0+0 019-10~7*
/,* = 0,727-10-4«— ~—' =0,727-10-"—0,004-10-"= 0,723-Ю-4»;
5,312-10-ав
/„„ = 6,437-10-*«—
15,265-10-»+0,019-10-'*
5,312-10-*
= 6,437-10-4«—2,877-10" = 3,560- Ю-4»;
115
15,265-10-"+0
5,312-10"а
О
1гг = 6,321 -10-4»— ' ^_J~ =6,321-Ю-4»—2,874-10-4° = 3,447-
\
5,312-10-ав
==0;
/жг = 0,266-10"»8 — ' 3 ' ^- = 0,266-10-48—0,101 -10-48 = 0,165- 10в;
0
yz= ~ 5,312-10-'2 = "
Произведение главных моментов инерции будет равно:
'а'в 'с = ^хх (lyy Izz — hz lyz)—?xy (Ixy ^zz+ lyz Ixz) —
/A /B /c = 0,723- 10-4e C,560-10-46-3,447- 10e—0-0) —
—0,165- 10-4e @-0+3,560- 10e-0,165- 10-»e) =
==0,723-3,560-3,447-Ю-"8—0,165-3,560-0,165-10-138 = 8,775-1038.
Подставляем произведение главных моментов инерции в уравнение
(VIII.43) и находим In QBP и ( dlnQ™ ) . Молекула СН3ОН несим-
\ дТ Iv
метричная. Подставив полученные значения в (VIII.34), получим
5Вр= A,1513 lg 8,775-1038+3,4539 lg 500—2,3026 lg 1 +
+ 157,3621 + 1,5000)8,3143=10,3907-8,3143 = 86,3914 Дж/(моль-К).
Составляющую энтропии внутреннего вращения рассчитываем по урав-
уравнению (VIII.42). В молекуле метанола группа атомов СН 3 вращает -
ся относительно группы ОН. Можно считать, что вращение этих групп
происходит свободно, так как С — О обладает а-связью. Отсюда энер-
энергия вращения превышает энергию потенциального барьера. Найдем
приведенный момент инерции:
^Нз^З^н Cc-Hsin70°3l'J =
= 3-0,166-10-«A,11.10-100,943J = 5,454-10-4' кг-м2;
/он = 1-0,166- 10в @,96- Ю-10 sin 70°)* =
= 1 -0,166- Ю-2» @,96-0,940-10-1°J= 1,351 ¦ 10' кг/м";
5,454-10-«-1,351 -Ю-47 , „ , л
/ 1083107 ""'
Число симметрии равно произведению степени симметрии групп СНЭ
и ОН: а = 3-1 — 3. Тогда
5BH.Bp=(l,1513 1g 1,083-Ю-4'—2,3026 lg 3+1,1513 lg 500+
+ 52,8356+0,5000) 8,3143= @,7731+0,5000) 8,3143 =
= 1,2731 -8,3143 = 10,5849 Дж/(моль-К)-
116
Колебательную составляющую энтропии находим по значению 8/Т
для всех 11 степеней свободы колебательного движения. Значения ча-
частот колебаний, вырождений, 6/Т и найденные в таблице термодинами-
термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора энтро-
энтропии приведены ниже:
сое - Ю-5, м-1 . . 3,683 2,976 2,845 1,455 1,340 1,166 1,034 1,031
Вырождение ... 2 2 2
в/Г . ... 10,598 8,564 8,187 4,187 3,856 3,211 2,975 2,967
5Кол ...-..' 0,000 0,015 0,021 0,663 0,872 1,465 1,767 1,779
/=11
5кол= S 5г, кол= 8,725 Дж/(моль-К).
i=l
Суммированием составляющих энтропии получим энтропию при за-
заданных условиях:
S°oo= 162,7142+86,3914 + 10,5849 + 8,725 = 268,416 Дж/(моль-К).
Электронная составляющая энтропии равна нулю, так как суммарный
спин электронов равен нулю.
21. Определите функцию -^ для метанола при 500 К и
1,0133-10» Па.
Решение. Для определения функции ( ———) вычислим сна-
/ Ат — Uo \
чала функцию I—= I по уравнению (VII 1.65), суммируя все со-
составляющие по всем 18 степеням свободы движения:
( T~~U" ) =—8,3143 C,4539 lg32 + 5,7565 lg500—
\ Т /пост
— 2,3026 lg 1,0133-105+8,8612)=— 8,3143-18,0704= —150,2427 Дж/(моль-К);
(¦ т~ ") =—8,3143A,1513 lg8,775-10-138 + 3,4539 lg500—
V Л /вр
—2,3026 lg 1 + 157,3621)=— 8,3143-8,8907= — 73,9199 Дж/(моль-К);
( т~ " ) = -8,3143 A,1513 lg 1,083-10-«-2,3026 Ig3 +
\ Т /ви.вр
+ 1,1513 lg 500+52,8356) = -8,3143-0,7731 = —6,4278 Дж/(моль-К) -
д ц
Колебательную составляющую функции ——<—^- находим по значе-
значениям 8/Т для всех степеней свободы колебательных движений:
сйе-10-s, м-1 3,683 2,976 2,845 1,455 1,340 1,116 1,034 1,031
в/Г 10,598 8,564 8,187 4,187 3,856 3,211 2,975 2,967
Вырождение 2 2 2
( Т~ ° ) 0,000 0,000 0,0010,128 0,179 0,343 0,438 0,411
\ Т /кол
117
Тогда
( At~U° ) =-2,001 Дж/{моль.К);
)
Т /кол
»^-150,2427-73,9199-6,4278-2,001 = -232,591 Дж/(моль-К);
/ Ggoo— Щ j = _232,591+8,3143=—224,277 Дж/(моль-К).
22. Определите функцию (Я §оо — #298) Для метанола.
Решение. Воспользуемся табличным значением величины
(#298 — #8) из справочника [М.]: (#298 — #8) = 11,435 кДж/моль.
Тогда
—11,435- 10s= 10,636- 10s Дж/моль.
23. Система состоит из десяти частиц, распределенных на четырех
энергетических уровнях, имеющих относительные величины энергии
1, 2, 3 и 4 и общую относительную энергию, равную 20. Определите,
какое из различных распределений может быть осуществлено наиболь-
наибольшим числом способов.
Решение. Одно возможное распределение десяти частиц на
энергетических уровнях таково, что все десять частиц располага-
располагаются на энергетическом уровне 2. В этом случае общая энергия систе-
системы составит 20.
Согласно уравнению
получим только один способ, которым это распределение можно осу-
осуществить, т. е. обмен частиц на том же уровне не дает нового состоя-
состояния системы.
Второе распределение может быть получено перемещением одной
частицы с уровня 2 на уровень 1 и другой частицы с уровня 2 на уровень
3. Общая энергия равна 20. Расчет по уравнению дает значение W,
равное 90.
Таким образом, это распределение можно осуществить 90 различ-
различными способами.
Если в первоначальном распределении две частицы перемещаются с
уровня 2 на уровень 1, а две другие частицы—с уровня 2 на уровень
3, то общая энергия составит 20. При этом W равно 1260. При пере-
перемещении трех частиц с уровня 2 на уровень 1 и трех частиц с уровня 2
на уровень 3 общая энергия останется равной 20, но W возрастет до
4200.
Для этой системы значения W могут быть вычислены для всех рас-
распределений, имеющих общую энергию 20. Результаты приведены в таб-
таблице.
118
Распределение частиц дли #=10, ?=4 и общей энергии Е--
=20
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
0
1
5
2
6
6
2
4
4
3
3
5
5
4
Уровни
2
10
8
0
7
1
0
6
2
4
4
5
1
2
3
энергии
3
0
1
5
0
0
2
2
4
0
3
1
3
1
2
4
0
0
0
1
3
2
0
0
2
0
1
1
2
I
V7
1
90
252
360
840
1260
1260
3150
3150
4200
5040
5040
7560
12 600
Число со-
состояний, %
0,2
0,6
0,8
1,9
2,8
2,8
7,0
7,0
9,4
11,2
11,2
17,0
28,1
В задаче отмечено 44803 способа осуществления заданных условий.
Из них около 28 % принадлежит одному конкретному распределению.
ЗАДАЧИ
1. Определите поступательную составляющую суммы состояний F2
при 298 К и 1,0133-10* Па.
2. Определите вращательную составляющую суммы состояний F2
прн 298 К. Необходимые данные возьмите нз справочника [М.].
3. Определите колебательную составляющую суммы состояний при
298 К. Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
4. Определите электронную составляющую суммы состояний F2.
Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
5. Определите сумму состояний F2 при 298 К и 1,0133-105 Па. Не-
Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
6. Определите сумму состояний F2 при 298 К и 0,5- 10е Па. Необхо-
Необходимые величины возьмите из справочника [М.].
7. Определите сумму состояний F2 при 1000 К н 1,0133- 10е Па.
Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
8. Определите сумму состояний HI при 100 К и 1,0133- 10е Па. Не-
Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
9. Определите поступательную составляющую суммы состояний
метана при 1000 К н 1,0133-108 Па. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.].
10. Определите вращательную составляющую суммы состояний
метана при 1000 К и 1,0133-108 Па. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.].
11. Определите колебательную составляющую суммы состояний
метана при 1000 К, если вырождения колебаний vs ~ I, ves ~Ъ
119
6g — 2 и баз = 3. Необходимые частоты колебаний возьмите из спра-
справочника [М.1.
12. Определите электронную составляющую'суммы состояний ме-
метана при 1000 К.
13. Определите сумму состояний метана при 1000 К и 1,0133 х
X 105 Па, Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
14. Определите сумму состояний СН3Вг при 298 К и 1,0133-105 Па,
если межъядеркые расстояния С — Н 1,09; С — Вг 1,91 • 10~8 см; углы
между направлениями химических связей < HCN 111°, < ВгСН
107°57'. Числе симметрии равно 3. Частоты колебаний и вырождения
(указаны в скобках): 618 A), 953 B), 1290 A), 1453 B), 2965 A) и 3082
B). Вырождение нулевого электронного уровня равно единице.
15. Определите поступательную составляющую внутренней энер-
энергии О2 при 1000 К.
16. Определите вращательную составляющую внутренней энергии
О2 при 1000 К.
17. Определите колебательную составляющую внутренней энергии
О2 при 1000 К. Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
18. Определите внутреннюю энергию (U — Uo) и энтальпию
(Н° — Н°о) О2 при 100С К и 1,0133-105 Па. Необходимые данные возь-
возьмите из справочника IM.].
19. Определите внутреннюю энергию и энтальпию О2 при 1000 К
и 1,0133- iO5 Па. Рассчитаете (Я0 — //<>98)iooo- Необходимые данные
возьмите из спрвочника [М.]. Результаты сопоставьте со справочной
величиной [М.].
20. Определите теплоемкость С% кислорода при 1,0133-105 Па и
и 298 и 1000 К. Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
Результаты сопоставьте со спрасочными данными [М.].
21. Определите внутреннюю энергию и энтальпию метана при 298 К
и 1,0133-105 Па. Необходимые данные возьмите из справочника [М.].
Полученные величины сопоставьте со справочными данными [М.].
22. Определите внутреннюю энергию и энтальпию СН3Вг при
298 К и 1,0133- 10s Па. Частоты колебаний (см) и вырождения (ука-
(указаны в скобках): 618 A), 953 B), 1290 {1), 1453 B), 2965 A), 3082 B).
23. Определите поступательную составляющую изохорной теплоем-
теплоемкости метана при 1000 К-
24. Определите вращательную составляющую теплоемкости метана
при 1000 К-
25. Определите колебательную составляющую теплоемкости мета-
метана при 1000 К. Значения волновых чисел колебательного движения в
молекуле метана возьмите из справочника [М.]. Вырождения колеба-
колебаний vs ~ 1; vM- - 3; б, - 2; 8as ~ 3.
26. Определите теплоемкость Ср метана при 1000, К, если вырож-
вырождения колебаний v3 ~1; vas ~ 3; 63 ~ 2; 6as ~ 3. Значения волновых
чисел колебаний в молекуле метана возьмите из справочника [М.].
27. Определите теплоемкость метана Ср при 298 К. Необходимые
частоты колебаний возьмите из справочника [М.]. Вырождения коле-
120
баний v3 ~ 1; vas ~ 3; 6S ~ 2; 6as ~ 3. Полученную величину сопо-
сопоставьте со справочной [М.].
28*. Определите теплоемкость СС14 в состоянии идеального газа
в интервале температур от 300 до 1000 К через 100 К- Необходимые
данные о частотах колебаний и вырождения возьмите из справочника
[М.]. По методу наименьших квадратов выведите зависимость теплоем-
теплоемкости СС14 от температуры в виде уравнения Ср = а + ЬТ + сТг.
29. Вычислите теплоемкость Ср водяного пара при 1000 К. Необхо-
Необходимые данные о частотах колебаний возьмите из справочника [М.].
30. Вычислите теплоемкость С% диоксида углерода при 1000 К.
Необходимые данные о частотах колебаний возьмите из справочника
[М.].
31. Определите, сколькими способам можно расположить систему
из девяти различных частиц в трех сосудах так, чтобы в первом сосу-
сосуде было две, во втором — три и в третьем — четыре частицы.
32. Вычислите, при какой температуре атомная, энтропия аргона
при 1,0133-105 Па будет равна 179,9 Дж/(моль-К), если электронная
составляющая суммы состояний аргона равна единице.
33. Вычислите, при каком давлении атомная энтропия атомарного
иода при 2000 К равна 208, 718 Дж/(моль-К), если статистический вес
нулевого электронного уровня равен четырем.
34. Оксид углерода и азот — двухатомные газы с одинаковыми мо-
молекулярными массами. При 298 К и 1,0133- Ю5 Па они имеют теплоем-
теплоемкости 29,15 и 29,10 Дж/(моль-К) соответственно. Межъядерные рас-
расстояния С — О и N — N 1,128-Ю-10 и 1,098-Ю-10 м. Энтропия СО
197,4, а N2 191,5 Дж/(моль-К). Объясните столь значительное рас-
расхождение значений энтропии.
35. СО2 и SO2 — трехатомные газы. Колебательная составляющая
теплоемкости СО2 при 300 К больше колебательной составляющей теп-
теплоемкости SO2 при той же температуре на 1,47 Дж/(моль- К). Теплоем-
Теплоемкости этих газов Ср при 300 К: СО2 37,13, SO2 39, 87 Дж/(моль-К).
Сделайте вывод о структуре молекул этих газов.
36. Вычислите атомную теплоемкость СУ, внутреннюю энергию я
энтропию криптона при 298 К и 1,0133-105 Па. Электронная составля-
составляющая суммы состояний криптона равна единице.
37. Рассчитайте вращательную составляющую энтропии кислоро-
кислорода при 500 К, если межъядерное расстояние равно 1,207-Ю0 м.
38. Составьте колебательную составляющую энтропии СО при 298,
1000 и 3000 К, если частота колебаний 2,170-105 м.
39. Вычислите энтропию NO при стандартном давлении и 298 К,
если межъядерное расстояние 1,15-10~10 м и частота колебаний
1,9165-105 м. Электронная составляющая суммы состояний равна
четырем.
/ГО HQ \
40. Вычислите функцию I -$-) для С12 при 1,0133-105 Па и
298 К. если межъядерное расстояние равно 1,988-10~10 м, а часто-
121
та колебаний 0,5649-108 м. Электронная составляющая суммы состо-
состояний С12 равна единице.
— 1 хлороводорода при 298 К
и 1,0133-106 Па, если межъядерное расстояние 1,2715- 10~1п м, а часто-
частота колебаний 2,9897-108 м~х. Электронная составляющая суммы состоя-
состояний равна единице. Определите также (Gggs — #29в)-
42. Покажите, что при температуре абсолютного нуля, когда все
частицы находятся на нулевом энергетическом уровне, молярная энт-
энтропия определяется уравнением S0 — R\n g0, где g0 — статистический
вес нулевого электронного уровня.
43*. Определите энтропию водяного пара, находящегося в идеаль-
идеальном газообразом состоянии при 298 К и 1,0133-108 Па. Молекулярные
константы возьмите из справочника [М.]. а — 2.
44*. Определите молярную энтропию этилена при 298 К и стан-
стандартном давлении. Молекулярные константы возьмите из справочника
[М.]. Электронная составляющая суммы состояний равна единице.
45. Определите долю молекул N0, находящихся при 300 К на
20-м вращательном квантовом уровне. Молекулярные константы возь-
возьмите из справочника [М.].
46*. Определите долю молекул ЧтРО, находящихся при 300 К на
первых 15 вращательных квантовых уровнях с точностью до 0,00001.
Определите вращательное квантовое число уровня, на котором нахо-
находится максимальное'число молекул 1Н38С1 при заданных условиях.
Вычертите вращательный спектр при 300 К.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1 *. Для вещества А, находящегося в состоянии идеального газа при
температурах 7\, Т2 и Т3 и при давлении 1,0133-105 Па, определить:
1) составляющие суммы состояний: поступательную, вращательную,
колебательную; 2) сумму состояний; 3) составляющие внутренней
энергии: поступательную, вращательную и колебательную; 4) внут-
внутреннюю энергию U — Uo; 5) составляющие теплоемкости: поступа-
поступательную, вращательную и колебательную; 6) теплоемкость С?; 7) вы-
вывести уравнение зависимости С$ = f (T) в виде ряда Ср = а + ЬТ-\-
+СТ2, справедливое в интервале температур от Тх до Т3. Для решения
используйте три значения теплоемкости при трех температурах;
8) составляющие энтропии: поступательную, вращательную и колеба-
АU\
) р уу, ру
(Ат—Uo\
тельную; 9) энтропию Sr\ 10) составляющие функции I —f— I; поступа-
[ AT-Ub\
тельную, вращательную и колебательную; 11) функцию I j 1;
12) функцию (—°~ ° ]. Данные о частотах колебаний и межъядер-
122
ных расстояниях, необходимые для расчета, возьмите из справочника
1С, X., т. 1]. Учтите, что основное электронное состояние Х2.
JA ва-,
рианта|
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Вещество
'»Вг'»Вг
7»Bri»F
М(Ж>
1SC1»O
»6С1»6С1
35Cli»F
ирир
WH
WH
2Н»Н
WH
»Н»Н
*Н'»Вг
300
300
200
300
400
300
200
200
300
300
400
300
400
т,
500
600
400
600
800
600
500
400
600
500
600
500
600
т,
1000
900
800
1000
1000
1000
1200
900
1000
900
1200
1000
1200
№ ва-
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество
!Н88С1
iH"F
iHi«I
14N14N
ЗфЗф
1271127]
1271 85С1
з»к»»к
*3Na23Na
'Li'Li
"ВШ
"В*Н
г,
300
200
300
200
400
400
300
600
600
500
600
500
т,
500
400
600
500
600
600
500
800
800
700
800
700
т.
1000
800
1200
1000
1200
800
1000
1000
1000
900
1000
900
2. Для вещества А определите при температуре Т и давлении
1,0133-106 Па: 1) внутреннюю энергию U — Uo ; 2) энтальпию Я0 —
—Н8; 3) теплоемкость СД; 4) энтропию Sf; 5) функцию I—^-j,——I; 6)
/ G» - Н% \
функцию I 1. Данные о геометрических параметрах молекулы
А, частотах колебаний и степенях вырождения возьмите из справочни-
справочника [M.L
Si
п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Вещество А
СО,
CS,
N,0
N0,
Н,0
H.S
SO,
NH,
PCI,
т. к
300
400
300
250
400
300
300
400
300
<о S
«в
10
11
12
13
14
15
16
17
Вещество А
с,н,
сна.
сн3с1
СС14
со.
CS,
NaO
NOa
т, к
200
400
300
400
1000
900
700
1000
• ев
<В Е->
И
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
Н,0
H,S
so,
NH.
PCI,
с»н.
CHCI.
СН,С1
т. к
1000
900
1000
700
1200
1000
1200
900
3. Для двухатомного гомоядерного вещества вращательная сум-
сумма по состояниям Q = 50. Вычислите для t-ro уровня: 1) отношение
числа молекул на i-u уровне к числу молекул на нулевом уровне; 2)
долю (от общего числа) молекул, находящихся на i-u уровне; 3) долю
молекул, находящихся на нулевом уровне.
№ варианта , .
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
11
11
12
12
13
13
14
14
15
15
123
4. Установите характер всех химических связей в молекулах,
участвующих в химической реакции: 1) определите геометрическую
конфигурацию атомов в равновесном состоянии молекул, участвующих
в химической реакции; 2) установите по справочнику [М.] молекуляр-
молекулярные константы молекул, участвующих в химической реакции; 3) опре-
определите внутреннюю энергию V — Uo всех веществ, участвующих в ре-
реакции, в диапазоне температур от 300 до 1000 К через 100 К и при
298 К; 4) определите теплоемкость С? при 298 К в диапазоне от 300 до
1000 К через 100 К для всех веществ, участвующих в реакции; 5) уста-
установите уравнение зависимости С% = f (Г) в виде
на основании данных, рассчитанных в п. 4 методом наименьших квадра-
квадратов для всех веществ, участвующих в реакции; 6) определите тепло-
тепловой эффект реакции при 298 К и при постоянном давлении 1,0133-108
Па; 7) выразите уравнением
д //о = д _|_ вТ _|_ cji _|_ Dj3
зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры;
8) вычертите зависимость теплового эффекта реакции от температуры;
9) определите (Я0 — Щ) для всех веществ, участвующих в реакции,
при 298 К и в диапазоне температур от 300 до 1000 К через 100 К; 10)
определите (Я0 — Ягэв) в диапазоне температур от 300 до 1000 К через
100 К; И) определите абсолютные энтропии всех веществ, участвую-
участвующих в реакции, при 298 К и в диапазоне температур от 300 до 1000 К;
/ Ат — Uo \
12) определите функции I = 1 для всех веществ, участвующих в
реакции, при 298 К и в диапазоне температур от 300 до 1000 К через
— для всех веществ, участвую-
участвующих в реакции,при 298 К и в диапазоне температур от 300 до 1000 К че-
через 100 К; 14) определите функции (G0 — Ягэг) Для всех веществ, участ-
участвующих в реакции, при 298 К и в диапазоне температур от 300 до
1000 К через 100 К; 15) определите изменение энтропии в ходе химиче-
химической реакции при 298 К. и в диапазоне температур от 300 до 1000 К через
100 К.; 16) определите AG? в ходе химической реакции при 298 К и в
диапазоне температур от 300 до 1000 К через 100 К; 17) возможно ли
самопроизвольное протекание химической реакции при стандартных
условиях в диапазоне температур от 298 до 1000 К?
№ вари-
варианта
1
2
3
,, № вари-
Химическая реакция ант||
СН4+Н,О^:СО + ЗНг 4
СН4 + 2Н,О^:СО,+4Н, 5
СО+Н2О^:СО2+Н, 6
Химическая реакция
2СН4 + О,^:2СО + 4Нг
2СН4^:СНееСН + ЗН2
СН4+СО2^2СО+2Н,
124
ГЛАВА IX
ГАЗЫ
Основные уравнения и символы
[ К., с. 125—129, 131 — 136, 149—156]
Свойства идеальных газов описываются уравнением Менделеева—
Клапейрона
PV=nRT, (IX.1)
где Р — давление; V — объем, занимаемый п молями газа; п — число
молей газа; R — молярная газовая постоянная; Т — абсолютная тем-
температура.
Свойства смеси идеальных газов описываются уравнением Дальтона
при Т = const:
i
2 Pt. (IX.2)
где P — общее давление газов; Pi — парциальное давление i-ro ком-
компонента; xt — молярная доля i-ro компонента; и уравнением Амага
i
V=V1+V2 + V3+... + Vi=%Vi, (IX.4)
Vt = Vxt, (IX.5)
где V — общий объем смеси газов; Vt — парциальный объем компонен-
компонента; хг — молярная доля t-ro компонента;
где tii — число молей t-ro компонента;
ViP^PtV. (IX.7)
Уравнения (IX. 1) — (IX.6) применимы к реальным газам при высо-
высоких температурах и низких давлениях. При расчетах свойств газов до-
допустимо применять законы идеальных газов для условий, при кото-
которых молярный объем не менее 5 л для одно- и двухатомных газов и не
менее 20 л для более высокомолекулярных газов при 298 К.
Свойства реальных газов описываются уравнением Ван-дер-Вааль-
са. Для 1 моль газа:
^) V~b)-RT> (Iх-8)
125
для я молей:
(Р + —) (V-nb)~nRT; (IX.9)
р==т5—"ТГ* AХЛ0)
где а — постоянная, учитывающая взаимное притяжение молекул;
Ь — постоянная, учитывающая собственный объем молекул,
\1,- (IX. 12)
где Тк — критическая температура газа; Рк — критическое давление
газа; JVa — постоянная Авогадро; а — кинетический диаметр атомов
и молекул газов.
Уравнение Ван-дер-Ваальса достаточно точно описывает состояние
газа, если газ находится при температуре выше критической и 1 моль
его занимает объем не менее 0,3 л.
Другое широко применяемое уравнение, которое описывает свойст-
свойства реальных газов,
z^PV/nRT, (IX.14)
где z — коэффициент сжимаемости. Для идеальных газов z = 1. Фу-
гитивность / может быть рассчитана по формуле:
f-РЧРшя, (IX. 15)
где Р — давление реального газа; Рвд — давление, которым обладал
бы газ при данном объеме и температуре, если бы он подчинялся зако-
законам идеальных газов. Уравнение (IX. 15) применимо только для срав-
сравнительно небольших давлений (Р < 50 атм). Коэффициент фугитив-
ности Y/ выражается соотношением
Т/-//Л (IX. 16)
Для идеальных газов yf — 1. Коэффициенты г и yf для заданных тем-
температуры и давления вычисляют приближенно графически (рис. 13,14).
Данные коэффициенты представляют собой функции приведенного
давления я и приведенной температуры т:
т=77Г«.
Уравнение состояния в вириальной форме:
PV В С
где В и С — второй и третий вириальные коэффициенты соответствен-
соответственно.
126
127
20 JO 40 50
О 0,1 02 0,3 04
Q/ "" 0,2 0,3 0,4 0.S 0,8 1,0 2 4 6 8 W 20 30 W 50
Phc. 14. Зависимость коэффициента сжимаемости г от приведенного давления л и приведенной температуры т
Из молекулярнокинетической теории газов следует зависимость
диаметра сг атомов и молекул от температуры:
<т = 2/\ AХ.19)
где г — кинетический радиус атомов и молекул: а^, С — константы;
средняя длина свободного пробега
(IX.20)
где N — число молекул в единице объема;
средняя арифметическая скорость молекулы газа
п = У 8RT/{nM) ; (IX.21)
коэффициент вязкости газа
¦П = .Мм/(Зяа2#А); (IX. 22)
число столкновений одной молекулы в 1 с в единице объема
Z = y~T ntfuN; (IX.23)
число двойных соударений одноименных молекул за 1 с в единице
объема
Z' = Щ-na^mZ, (IX.24)
где ясг2 — поперечное сечение соударений атомов и молекул; число
столкновений 2" между разноименными молекулами в единице объема
за 1 с
гх ,/ g7lRT _^j -\N1Ni , (IX.25)
V 2 )y \ mxm2 }
где Л'! и N2 — число молекул первого и второго газов в данном
объеме; Мх и М2 — молекулярные массы первого и второго газов; аг
и о2 — кинетические диаметры;
общее число ударов молекул, приходящихся на единицу поверх-
поверхности стенки сосуда за 1 с,
Z'"=Ny RT/BnM) . (IX.26)
Уравнение Клапейрона — Менделеева можно применять и для си-
систем, в которых происходит термическая диссоциация газов. Если число
молей газа до диссоциации обозначить п. степень диссоциации придан-
приданных условиях а, число молекул или атомов, на которые распадается
одна молекула исходного вещества, v, то в состоянии диссоциации чис-
число молей исходного вещества, подвергнувшихся распаду, будет равно
an, а число нераспавшихся п — а п = п (I — а). Так как каждая мо-
молекула, претерпевшая диссоциацию, дает v новых молекул, то при рас-
5 Зак. 767 129
паде an молей исходного вещества образуется avn молей продуктов рас-
распада. Следовательно, общее число молей в состоянии диссоциации рав-
равно
/t(l — a)+a/tv = /t(l— a+av)=n[l+a(v —1I. (IX. 27)
Обозначив через i число, показывающее, во сколько раз возросло
число молей вследствие диссоциации, получим
Общее число молей в состоянии диссоциации
* = ¦
Число молей исходного вещества до диссоциации
л [l+a(v—1I
= LJL_i ii- = l+a(v-l). (IX.28)
Если каждая молекула исходного вещества расщепляется на две
новые (v = 2), то
j=l+a. (IX.29)
Из выражения (IX.28) следует, что общее число молей в состоянии
диссоциации равно первоначальному, умноженному на i. На основании
этого уравнение (IX. 1) в применении к газу, находящемуся в состоя-
состоянии диссоциации, преобразуется к виду:
PV = inRT. (IX. 30)
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. При 473 К и 0,999-Ю8 Па 0,716 г органического вещества, ис-
испаряясь, занимают объем 0,246 л. Вычислите молекулярную массу со-
соединения и определите его формулу, если С:Н:О = 2,25: 0,375:1.
Решение. Молекулярную массу вещества вычисляем по урав-
уравнению
n = PV/(RT)=m/M,
где т — масса исследуемого вещества; М — молекулярная масса ис-
исследуемого вещества;
8,314-473.0,716
М= 0,999-10*-2,426-10- = '18-
Записав формулу соединения в общем виде СжНвОг и используя
данные о его молекулярной массе и массовом соотношении входящих
в него элементов, составляем три уравнения:
г 16+Z16-0,375 + г16-2,25=116,18, A)
(/1=216-0,375, B)
*12 = zl6-2,25 C)
«
A6, 1,12 — атомные массы О, Н и С соответственно). Решение уравне-
уравнений дает: г = 2, у = 12, х = 6 и СЯН,О, = СвН12О2.
130
2. Приведите к нормальным условиям газ (вычислите объем V,
который занимает данное количество газа при 273 К и 1,0133-105 Па),
если при 373 К и 1,333- 10s Па его объем равен 3-10~2 м3.
Решение. По уравнению (IX.1) определяем объем газа:
Р1У1 1,0132- Ю» V
7\ ~ 273
l,333-103-3-10-*-273
V=—¦ =2,89-10-* м3.
373-1,0133-10»
3. Вычислите парциальные объемы водяного пара, азота и кисло-
кислорода и парциальные давления азота и кислорода во влажном воздухе.
Общий объем смеси 2- 10~3м3, общее давление 1,0133-108 Па, парци-
парциальное давление паров воды 1,233-10* Па. Объемный состав воздуха
21 % О2 и 79 % N,.
Решение. Вычисляем парциальный объем паров воды Кнао по
уравнению (IX.7):
2- 10-М ,233-104
V«>*= 1,0138-10» =2'41ОМ-
Вычисляем парциальные объемы О2 и N2:
кО,+ кмг =v— кнао ==0,002—0,00024 = 1,76-10-8 м8,
Отсюда
VOt= 1,76-10-8-0,21 =0,37-Ю-8 м3;
KNf=l,76-10-3-0,79= 1,39-10-8 м8.
Вычисляем парциальное давление О2 по уравнениям (IX.3), (IX.5):
Ро, = 1,0133-108-0,184 = 1,866-10' Па, а так как Р = Ро, + Ры,+
+ Рнго, то
PNj = 1,0133-Ю5—1,866-10*—1,233-104 = 7,033-10* Па.
4. Вычислите объем 1 моль хлора при 473 К и 2,0267-108 Па.
Решение. Вычисляем объем С12 по уравнению (IX. 14). Для это-
этого находим приведенные давление я и температуру т, используя урав-
уравнения (Х.15) и (Х.16): 7К = 417К; Рк = 77,09-105 Па [М.]; т =
= 473/417 =1,13, я = 2,0267-108/7,709-106 = 26,3; рассчитываем
Коэффициент сжимаемости г из рис. 14 : г = 2,7;
К = 2,7-8,31.473/B,027-108) =5,239-10-5 м3.
5* 131
5. Вычислите давление 1 моль водорода, занимающего при 273 К
объем 0,448-10~3 м3.
Решение. Вычисляем давление по уравнению (IX.1):
Р = 8,31-273/@,448-Ю-8) =50,663-Ю5 Па.
Однако этот результат ненадежен, так как V С 5 л. Поэтому повторя-
повторяем расчет, используя уравнение (IX.10):
v—ь к* ¦
Для водорода а = 0,244 л2-атм/моль2; b = 0,027 л/моль;
0,082-273 0,244
р = —)Ll : = 51,9 атм E2,65-105 Па).
0,448—0,027 @.448J
6. Вычислите объем 1 моль насыщенного водяного пара при 485 К
и Рн.о = 2,052 МПа B0,25 атм).
Решение. Расчет выполняем методом подбора с помощью
уравнения (IX. 10):
г_ RT ±_
v—ь v* ¦
Для воды а = 5,464 л2-атм/моль2; b = 0,03 л/моль. Ориентировочно
принимаем
_
Р 20,25
Подставляем полученное значение в приведенное уравнение:
0,082-485 5,464
19Л4а
Р "
1,96-0,03
Вычисленное давление ниже данного, следовательно, истинный объем
меньше, чем 1,964 л/моль.
Принимаем V" = 1,75 л/моль и повторяем расчет:
0,082-485 5,464
р"= 1,75-0,03 -таг*21-34'™-
Откуда Р" > Рн,о- Так как Р" > Рцго> Р', предполагаем, что
объем V" лежит в пределах 1,954-1,75 л/моль и принимаем V'" =
= 1,85 л. Тогда
0,082-485 5,464
рт _ _ = 20,26 атм.
1,85—0,03 1,852
Полученное значение давления отличается от заданного менее чем на
0,05 %, поэтому останавливаемся на последнем результате. Откуда
ут = у = 1,85 л/моль A,85-10-3м3/моль).
7. Вычислите давление 1 моль аммиака, находящегося в сосуде
вместимостью 100 мл, при 500 К.
132
Решение. Для данных условий (V < 0,3 л) уравнения (IX. 1)
и (IX.8) неприменимы, поэтому для вычисления давления используем
уравнение (IX.17). Вириальные коэффициенты для аммиака при 500 К
находим интерполяцией из приведенных ниже данных:
Г, К .... 300 400 500 600 800 1000 2000
В —15,7 0,03 8,53 13,91 20,06 23,33 28,30
С 1115 1000 954 928 894 867 758
В —4,85 9,31 17,05 21,84 27,26 29,96 33,81
С . ¦ . . . 1428 1332 1288 1258 1210 1167 1000
В 12,34 14,36 14,98 15,66 16,68 16,72 16,06
С ..... 297 283 271 260 242 227 181
В — —332,33—163,47—98,83 —47,22 —26,19 —1,47
С — — — 4650 2170 1090 319
В —285 —120,11 —68,30 —45,97 —29,83 —10,19 5,37
С — 3317 237 1438 714 461 196
В —94,03 —49,07 —25 —9,89 7,92 17,70 34,44
С 3116 2499 2173 2005 1852 1786 1622
В 11,12 10,94 10,72 10,51 10,13 9,81 8,72
С 98,29 89,48 82,90 77,63 69,65 63,85 48,09
В = второй вириальный коэффициент, см8/моль; С—третий вириальный коэффи
циент, смв/моль2 (В=—68,3 см8/моль; С=2397 см»/моль2).
8,31-500-10-в / 68,3 2397 \ п
р= 0,1-ю-з (' —1^-+A5Ь7)=23'13 МПа-
8. Рассчитайте кинетический радиус г и длину свободного пробега
Я, для 0,0416 моль гелия, занимающего при 293 К объем 1 л.
Решение. Кинетический радиус атомов гелия вычисляем по
уравнению (IX. 18). Значения а^ и С для гелия берем из справочника
(Ьо = 1,82.10-м м; с=173;
a*=l,822/l + -^-) = 5,266.10-го м2;
a =2,295-10-1° м; /¦ = — = 1,147- Ю0 м.
2
Длину свободного пробега X вычисляем по уравнению (IX.20), для это-
гоопределяем N — число молекул в 1 м3:
nN. 0,0416-6,002- 102S
Л' = i. = —: =2,506-1023 молекул/м3
и
к =1.706-10 'м.
к= УТ-3,14-5,266-10-20-2,506-Ю25
9. Вычислите для гелия, находящегося в условиях, приведенных
в задаче 8, среднюю арифметическую скорость молекул и и коэффици-
коэффициент вязкости г\.
133
Решение. Среднюю арифметическую скорость вычисляем по
уравнению (IX.21):
8-8,314-293 \Чг
3,14-4,003.10-
= 1244,86 м/с.
Коэффициент вязкости вычисляем по уравнению (IX. 22):
4,003-1244,86-102
п = ¦ ¦ — = 1,668-10-* г/(смс), или 166,8 мкП.
1 3-3,14-5,266- 10-1в-6,002- 102S v
10. Вычислите число столкновений 2 одной молекулы гелия, об-
общее число соударений 2' за 1 с в 1 см3 и число ударов 2" , приходящих-
приходящихся на 1 см2 площади стенки сосуда за 1 с, если 0,146 моль Не при 293 К
занимает объем 1 л.
Решение. Число столкновений Z одной молекулы за 1 с в 1 м:
вычисляем по уравнению (IX. 23), используя данные справочника [М.]3
4г2 = а2 = 5,266-10-20м2; п= 1244,86 м/с;
iV = 2,506-1025 молекул/м»;
Z = 2-5,266-10-2o-1244,86-2,506-1025-10-e = 2,32-10s.
Общее число столкновений 2' в 10~в м3 за 1 с вычисляем по уравнению
(IX.24):
Z'=(V~/2) 3,14-5,266-Ю-20 B,50бJ1050-1244,86-10-е = 9,14-Ю28.
Число ударов 2'" в 1-10~* м3 о поверхность вычисляем по уравнению
(IX.26):
/ 8,314-293 V/,
—-1 io-4=7,87-io2S.
V 2-3,14-4,003-10-»/
11. Определите число столкновений молекул азота и аргона друг
с другом в объеме 1 м3 и число ударов молекул газа о стенку сосуда
площадью 1м2 за 1 с при 373 К. и парциальных давлениях азота
1,0132-108 и аргона 2,0264-108 Па, если аЫг = 3,64 и <тАг = 3,5-100 м.
Решение. Вычисляем средний кинетический радиус сталкива-
сталкивающихся молекул:
- °м, + °Аг _ 3,64+3,51 _1П_Иц.
° 2 2
число молекул азота и аргона в 1 м3 вычисляем по уравнению
Nt = (PtV/RT)NAt
1,0132-105-1-6,022-102s
N = 1.97-10» молекул/м».
NNi =8 3l4.373
2,0264-1-6,022-1023
iVAr= 8 314;373 =3,934-1025 молекул/м».
134
Общее число соударений Z" за 1 с в 1 м3 вычисляем по уравнению
(IX. 25):
Г / Мьг+Мы_ \ ['
Z"= 1,97-1025-3,93.1025 C,58- Ю""J X
Число ударов 22'" молекул газа о стенку сосуда площадью 1 м2 за
1 с вычисляем по уравнению
Z'nt и 2а'г' вычисляем по уравнению (IX. 26):
2-3,14-28- Ю-3
8,314-373
2-314-39,9-Ю-3
2 Z™ = B,61 +4,38) 1027 = 6,99-10а'.
12. При 945° С и 1 атм 1,7 г H2S занимает объем 5,384 л. Вычислите
степень диссоциации сероводорода, если реакция протекает по урав-
уравнению
H2S ^zt H2 + o,5S2 (п)
Решение. Воспользовавшись уравнением (IX.30) и приняв
i=l+ 0,5а согласно уравнению реакции, после подстановки соот-
соответствующих числовых значений получим
PV 1-5,384
2 ~2==0'156-
а 0,5я^Г2= 0,5-0,05.0,082-1218
или а=15,6%.
ЗАДАЧИ
1. Приведите к нормальным условиям газ, занимающий при 373 К
иР = 13,33-102 Па объем 3-10 м3.
2. Определите молекулярную массу и установите формулу вещест-
вещества, если плотность его пара при 373 К. и 1,013> 106 Па равна 2,55 г/л.
Массовое соотношение элементов в этом соединении С:Н = 12:1.
3. Какое количество диоксида углерода при 5,066> 106 Па и 323 К
занимает одинаковый объем с 1 г гелия при 1,013-10* Па и 273,15 К?
Чему равны плотности этих газов?
4. Наивысшая температура в газгольдере летом 315 К, наинизшая
зимой 243 К- Рассчитайте, насколько больше (по массе) метана может
вместить газгольдер вместимостью 2000 м3 зимой, чем летом, если дав-
135
ление постоянно и равно 0,104 МПа (изменением объема газгольдера с
температурой пренебречь).
5. Барометр дает неверные показания вследствие присутствия не-
небольшого количества воздуха над столбиком ртути. При давлении
755 мм рт. ст. барометр показывает 748 мм рт. ст., а при 740 мм рт. ст.
истинного давления — 736 мм рт. ст. Каково действительное давление,
если барометр показывает 750 мм рт.ст. при Т = const?
6. Для газовой смеси массового состава (%): С12 — 67; Вг2 — 28;
О2 — 5, вычислите: 1) объемный состав; 2) парциальные давления
компонентов; 3) объем 1 кг смеси. Общее давление 1,013-108 Па. Тем-
Температура 373 К.
7. Из кислородного баллона вместимостью 8 л кислород при давле-
давлении 120 атм вытек в резервуар вместимостью 7,5 м3, наполненный воз-
воздухом под давлением 740мм рт. ст. и 298 К. Вычислите общее давление
в резервуаре и парциальные объемы азота и кислорода. (Объемный
состав воздуха (%): О2 — 21 и N2 — 79.)
8. Какое количествоСО2 может вместить стальной сосуд вместимо-
вместимостью 0,5- Ю-3 м3 при 473 К, 162,1 МПа?
9. Вычислите по уравнению Ван-дер-Ваальса температуру, при
которой объем 1 кг метана станет равным 0,1 м3 при 2,026 МПа.
10. Вычислите для СО2 постоянную b в уравнении Ван-дер-Ва-
Ван-дер-Ваальса: 1) из критических параметров [М.]; 2) из данных о кинетиче-
кинетическом диаметре молекулы диоксида углерода при 273 К (о —
= 3,34-10~10 м). Сравните вычисленные величины и объясните, поче-
почему они близки, но полностью не совпадают.
11. Вычислите объем 1 кг метана при. 298 К и давлении 3,039 МПа.
12. До какой температуры можно нагреть стальной сосуд вмести-
вместимостью 0,01 м3, содержащий 5 кг газа А (О2, N2, H2, H2O, NH3, CO2,
Не), если предельно допустимое давление 15,2 МПа. По какому из
уравнений состояния следует вести расчет? Оцените погрешность рас-
расчета по уравнению Ван-дер-Ваальса (относительно расчета по уравне-
уравнению в вириальнои форме). Почему величины погрешности для различ-
различных газов не совпадают?
13. При температуре Т 1 моль газа А занимает объем 0,1-10~3 м3.
Вычислите коэффициент сжимаемости по уравнению в вириальнои фор-
форме и по методу соответственных состояний. Сравните результаты и
рассчитайте погрешность расчета по методу соответственных состоя-
состояний. Вычислите коэффициент фугитивности yf газа А при Г К и
10 атм, использовав данные рис. 13.
№ варианта .1 2 3 4 5 6 7
Газ А .... О2 N2 H2 Н,0 NHS СО, Не
Т, К 300 300 300 700 500 400 300
14. Вычислите фугитивность аммиака, если его молярный объем
равен 3,109-10 м3/моль при 473 К и 100 атм. Для приближенного
расчета используйте уравнение (IX. 12). Результат сравните с точным
значением / = 82,2 атм. Вычислите коэффициент фугитивности yf.
136
15. Вычислите среднюю арифметическую скорость молекул кисло-
кислорода при 873 К. При какой температуре такую же скорость будут иметь
молекулы гелия?
16. При 293 К и 1,013- 10Б Па вязкости азота и неона равны 175 и
311 мкП соответственно. Вычислите: 1) кинетические диаметры моле-
молекулы этих газов и сравните с данными справочника 1М.]; 2) температу-
температуру, при которой вязкость азота станет равной вязкости неона при 293 К.
17. Вычислите среднее число столкновений одной молекулы, об-
общее число столкновений и число ударов о стенку сосуда площадью 1 м2
за 1 с молекул кислорода, находящегося под давлениями 1,013-106 и
1,013 Па при 323,ЬК- Объем кислорода 0,5 м3. При каких условиях
(давление) длина свободного пробега молекул О2 станет равной
1-10-2м?
18. Вычислите степень диссоциации фосгена, если 2 г фосгена, на-
нагретые до 500° С, занимают при 1 атм объем 1,985 л.
19. При 1 атм и 250° С степень диссоциации РС15 равна 80 %.
Вычислите, какой объем займет 1 г РС15, если его нагреть до 250° С при
1 атм.
20. При 2500° С и 1 атм Н2О частично диссоциирует на Н2 и О2.
При этих условиях 10 л Н2О, частично распавшейся и находящейся в
равновесии с Н2 и О2, весят 0,7757 г. Вычислите степень диссоциации
Н2О при указанных условиях.
21. При 627° С и 1 атм SO3 частично диссоциирует на SO2 и О2; 1 л
равновесной смеси при этих условиях весит 0,94 г. Вычислите пар-
парциальные давления газов в смеси.
22. Молекулярная масса паров иода при 1 атм и 800° С равна 241, а
при том же давлении, но при 1027° С она равна 212. Вычислите степень
диссоциации а и коэффициент i для разных давлений.
23. При 70° С и атмосферном давлении N2O4 диссоциирует на
65,6 % по уравнению N.2O4 =^ 2 NO2. Вычислите кажущуюся молеку-
молекулярную массу N2O4 при этих условиях.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Неисправный барометр, содержащий воздух, показывает давле-
давление Р1 мм рт. ст., в то время как действительное давление Рг мм рт. ст.
Длина вакуумного пространства / мм, температура 7\. Вычислите ис-
истинное давление, если барометр показывает Р3ммрт. ст. при темпе-
температуре Г2.
2. Для газообразного вещества А, находящегося в условиях, близ-
близких к критическим, вычислите объем и плотность при температуре Т и
внешнем давлении Р. Коэффициент сжимаемости определите с помо-
помощью рис. 14.
3. В сосуде вместимостью Ум3 смешиваются gA, gu, gc кг газов А,
В и С при температуре Т. Вычислите парциальные объемы и давления
компонентов и общее давление газовой смеси.
137
X
ex
со
ля
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
is
«СЁ.
745
745
755
730
745
725
725
740
730
725
755
740
735
is
«сё.
750
765
770
750
760
740
745
745
735
730
760
750
745
s
s
35
35
25
50
35
55
55
40
50
55
25
40
45
к
s-T
283
293
288
298
291
273
283
291
288
291
293
298
283
IS
оГо.
760
750
760
735
755
740
750
745
750
755
770
755
750
*
293
283
298
288
273
291
291
283
291
288
298
283
273
вари-
та
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
is
«СБ.
750
740
735
735
735
740
730
725
750
730
745
750
is
«Сё.
765
755
755
750
740
766
745
735
755
740
755
760
i
~
30
40
45
45
45
40
50
55
30
50
35
30
к
s-T
283
273
293
288
298
293
291
273
288
291
293
298
Is
«СБ.
760
750
740
745
755
745
740
730
755
745
755
765
*
273
283
288
293
293
298
273
291
291
282
298
293
№ ва-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Вещество А
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
NH8
NH3
NH8
NH8
CC14*
CC14
т, к
598
593
588
583
578
573
345
335
325
523
513
503
P. МПа
11,75
11,0
10,3
9,6
8,95
8,36
3,2
2,5
2,0
1,5
2,9
2,5
№ ва-
варианта
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Вещество А
CC14
CC14
CHgCOOH
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
CeHe
CeHe
CeHe
CeHe
т. к
493
483
593
573
553
503
483
463
558
543
533
523
P, МПа
2,23
1,5
5,6
3,2
2,5
3,8
3,0
2,0
4,3
3,3
2,5
2,5
№ вари- 1
анта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
А
N2
N2
N2
N2
o2
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
co2
co2
в
o2
H2O
CO
NH.
CO
N2
О
CO,
NH8
CO
N2
N2
с
H2
H2
co2
H2
o2
H2
CO
o,
o2
Q.
CO
«A- !"• ,
КГ
1
4
7
10
3
6
9
2
5
8
9
3
КГ
2
5
8
1
4
7
10
3
6
9
7
1
8C-1"',
кг
3
6
9
2
5
8
1
4
7
10
5
9
т. к
290
300
310
320
340
290
300
310
320
340
290
300
V- 10»,
M»
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
138
Продолжение табл.
№ вари- |
аита 1
13
14
15
16
17
18
19
20
31
22
23
24
25
А
со2
со2
со2
со
со
со
со
со
со
со
NH8
NH8
NH3
в
Н2О
Н2О
СО
Н2О
н2
о2
со2
со
со
со
NH8
NH8
NH,
с
о2
N2
о2
N2
N2
н2
о2
со2
N2
со2
н2
N2
N2
8А-Ч>'.
кг
7
1
5
10
4
8
2
6
3
6
9
4
5
йв-10',
кг
5
9
3
8
2
6
10
4
6
9
3
8
10
ее-1".,
кг
3
7
1
6
10
4
8
2
9
3
6
1
2
т, к
310
320
340
290
300
310
320
330
290
300
310
320
340
V-I0»,
м»
2
3
4
5
2
3
4
5
. 2
3
4
5
2
ГЛАВА X
КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
Основные уравнения и символы
[К, с. 167—234]
Поляризация вещества описывается уравнением
где Рор — ориентационная поляризация; Рат — атомная поляриза-
поляризация; Рэл — электронная поляризация;
D—\ M
' (Х-2)
где Рд = Рат + Рэл — деформационная поляризация; D — диэлект-
диэлектрическая проницаемость; М — молекулярная масса; d — плотность
вещества;
Р = */з яЛ/А(аор + аат + аэл)=4/з яЛ/Аа, (Х.З)
где N\ — постоянная Авогадро; а — поляризуемость;
(Х.4)
где ц — электрический момент диполя; k — константа Больцмана;
D— 1 М
D+2 Т
4 nN,
(Х.5)
139
или
P = aJrb/T, (X.6)
где
*ат + аэл), (Х.7)
4 и2
/ 9kb
«* = 1/-4^Г- (Х-9)
В единицах СИ электрический момент диполя неполярных или слабо
полярных веществ выражается уравнением
ц = 4,274-10-2» У~Т, (Х.10)
где Ь — коэффициент, который выражается в м3-К/моль; во внесис-
внесистемных единицах электрический момент диполя выражают в дебаях:
ц = 0,012813 УТ. (Х.11)
Молярная поляризация совершенного идеального раствора
12~ ?>i2+2 dlt
где Р12 — молярная поляризация раствора; D12 — диэлектрическая
проницаемость раствора; d12 — плотность раствора; xt и х2 — моляр-
молярные доли растворителя и растворенного вещества; М — молекулярная
масса. Для двухкомпонентного раствора получаем
Молекулярная рефракция равна электронной поляризации вещества
я2— 1 М 4
7?+Т~=ТяЛ/Ааэл=^' (ХЛ4)
где RM — молекулярная рефракция, м3/моль; d — плотность веще-
вещества; кг/м3; М — молекулярная масса; п — показатель преломления.
Удельная рефракция г равна молекулярной рефракции, деленной на
молекулярную массу:
М п* + 2 d К '
Если раствор содержит т, кг растворенного вещества в т% кг раство-
растворителя, то
п\ — \ ту п\-\
tn = i
n2 — 1 m
mr=
n2+l d
(X.16)
140
откуда
\
m
п\ — \ mi , п\ — \ тг _ n*—l m
TtlT ^= ' ' ~т~ ——^—— — ^—— i 1 Л . X /I
* + 2 rf n| + 2 d n* + 2 d
Рефракцию можно рассчитать по правилу аддитивности:
i j k
где ^?ат — рефракция атома; i?CB — рефракция связи; Rn — рефрак-
рефракция цикла.
Если пренебречь атомной поляризацией, то
Т-тг11' (ХЛ9)
Отсюда момент диполя молекулы будет
ц = 4.274.10-2»|/( Р—RM)T . (Х.20)
Для веществ, находящихся в жидком или твердом состоянии,
ц = 4,274.10-2» |/" (Р —RM)T . (Х.21)
В уравнениях (Х.20) и (Х.21) поляризация и рефракция выражены в
м3/моль. Плотность жидкости для неширокого интервала температур,
далеких от критической, выражается уравнением
^ = ^78[1-а(Г-273)], (Х.22)
где йт — плотность при температуре Г; d273 — плотность при 273 К;
а — коэффициент объемного термического расширения;
где V — объем жидкости. Если принять, что в узком интервале тем-
температур а = const, то
. (Х.24>
где АV — изменение объема жидкости при нагревании ее на Г. По-
Поверхностное натяжение жидкости а соответствует изменению энергии
Гиббса AG при образовании единицы площади поверхности;
а = ЛО, (Х.25)
o = C(dm-dnV, (X.26)
где С — коэффициент пропорциональности; dm — плотность жидко-
жидкости; dD — плотность пара. Зависимость поверхностного натяжения
жидкости от температуры выражается уравнением
(Х'27)
141
Вязкость жидкости выражается через собственный объем молекул и ее
удельный объем:
r\ = CI(v— со), (Х.28)
где г\ — вязкость; С и со — постоянные величины, не зависящие от тем-
температуры; v — удельный объем жидкости. Зависимость вязкости жид-
жидкости от температуры выражается равенством
где E^ — энергия активации вязкого течения.
Теплота испарения жидкости для температур, далеких от критиче-
критической, описывается уравнением
т
ДЯисп7. = ДЯИСп, ,и+ J ACd7\ (X.30)
298
где АЯисп, т и А#исп2д8 — теплота испарения при температуре Т и
298 К; АС — разность теплоемкостей пара и жидкости.
Теплоту возгонки твердого тела рассчитывают по уравнению
т
Д^возг, 7-=Д#возг>2в8+ J ACd7\ (X.31)
298
где АЯвозг. т, АЯВОЗГ,2В8 — теплота возгонки при температуре Т и
298 К; АС — разность теплоемкостей пара и твердого вещества.
Энергия кристаллической решетки Е для атомных и молекулярных
кристаллов может быть определена по уравнению
Я=ДЯнозг. (Х-32)
где АЯВозг — теплота возгонки.
Энергия кристаллической решетки металлов определяют из сот-
ношения:
? = ДЯВ0зг + /. (Х.ЗЗ)
где / — потенциал ионизации.
Для ионных кристаллов
МА^,МА+Возг,М + дисс,А+М + А, ()
где A#f ma — теплота образования твердого вещества МА из простых
веществ; АЯВОзг, м — теплота возгонки металла М; /м — потенциал
ионизации М; Е — сродство А к электрону. По уравнению Капустин-
ского
t
MA= 1072,24-10-' —^— ^
где Zi, zs — заряды ионов; rlt r% — радиусы ионов.
142
(X.35)
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. Определите поляризацию молекул нитробензола при 293 К на
основании диэлектрической проницаемости и плотности.
Решение. Диэлектрическую проницаемость и плотность нит-
нитробензола при 293 К находим в справочнике [М.]: D2B3 = 35,97; d2B3 =
= 1,2003-103 кг/м3. По уравнению (Х.2) рассчитываем
35,97—1 123.10~3
Р= ! =94,143.10-' м'/моль.
35,97+2 1,2033.10»
л 2. По значениям диэлектрической проницаемости и плотности рас-
растворов нитробензола в бензоле при нескольких концентрациях при
298 К:
xc,h,no, • • • 0,0312 0,0704 0,1028
D' '. .'.... 2,98 3,86 4,64
d-10-з, кг/м» 0,885 0,901 ^ 0,914
определите поляризацию нитробензола при бесконечном разведении
Рос
Решение. Поляризацию раствора Ра2 определяем по уравне-
уравнению (Х.12):
_ 2,98—1 G8-0,9688+123-0,0312) 1Q-3
х2-0,0312, РJ=
0,885-10»
= 35,673-10-' м3/моль;
3,86—1 G8-0,9294 + 123-0,0704I0-3
2 = 0,0704, Pi, = -5^2 0,90.-10»
х2 = 0,1028, Р12 =
= 39,614-10-' м3/моль;
4,64-1 G8-89,72+123-0,1028) 10-»
4,64 + 2 0,914.10s
= 45,295-10-' м3/моль.
Поляризацию нитробензола при каждой концентрации определяем по
уравнению (Х.13). Предварительно необходимо вычислить поляриза-
поляризацию Рх чистого растворителя (бензола), которую определяем по уравне-
уравнению (Х.2). Диэлектрическую проницаемость бензола и его плотность
находим в справочнике [М.]: D298 = 2,27; <4В8 = 0,874-103 кг/м3;
2,27—1 78-10-»
P 26544Л0в3/мь
, = 0 0312 Г _ C5,673-26,544-0,9688) 1Q-*
= 319,140-10-' м3/моль;
C9,614 — 26,544-0,9296I0-'
= 212,197.10-' м»/моль;
D5,295—26,54-0,8972) 10-'
= 0,1028, P2 = L-: ' " — = 208,947.10-'
0,1028
143
Так как каждое значение Р2 содержит некоторую ошибку, то зависи-
зависимость Р2 = / (х2) в виде уравнения Р2 = а + Ьх2 найдем используя ме-
метод наименьших квадратов.
хг
0,0312
0,0704
0,1028
2х2 = 0,2044
Р2- 10«
319,140
212,197
208,947
2Р2 = 740,284- 10-е
0,000973
0,004956
0,010568
2x1=0,016497
х2 Р2-10«
9,9572
14,9387
21,4798
2х2 Р2 =
= 46,3757-10-в
Нормальные уравнения будут иметь вид:
За+ 0,2044 6 = 740,284-10-*;
0,2044 а + 0,016497 6 = 46,3757-10-'.
Решение этих уравнений дает: а = 354,435- ЮЛ Ь = — 1580, 336 х
X 10~6, а уравнение зависимости будет иметь вид
Р2 = 354,435-Ю-6 —1580,336-Ю-6 х2.
При х2 ->- 0 Р2 -+ Р^ = а; Р2>оо = 354,435- Ю-6 м3/моль.
3. Определите поляризуемость нитробензола при 298 К, если
поляризация при бесконечном разведении равна 354,435- 10~6м 3/моль.
Решение. Поляризуемость вычисляем по уравнению (Х.З):
3 Р2 оо 3 354,435-Ю-6
— Т ^7 = Т 4я6,02252-10*з=14'050-10-29 "'•
4. Определите молекулярную рефракцию нитробензола при 298 К
на основании справочных данных о его показателе преломления и плот-
плотности .
Решение. Показатель преломления и плотность находим в
справочнике [M.]:nD = 1,5522, d29S = 1,1985-103 кг/м3. Молекуляр-
Молекулярную рефракцию вычисляем по уравнению (Х.14):
1,55222 — 1 123-Ю-3
Д =32,802.10-' м3/моль.
м 1,55222+1 1,1985- Ю3
5. Определите электронную поляризуемость нитробензола при
298 К, если молекулярная рефракция его рана 32,803- 10~в м3/моль.
Решение. Электронную поляризуемость вычисляем по уравне-
уравнению
3 32,802. Ю-6
аэл=Т
= 1,3003.10-*» м3-
яб.02252-1023
6. Определите электрический момент диполя молекулы нитробен-
нитробензола, если поляризация нитробензола при бесконечном разведении рав-
равна 354,435-10~6 м3/моль, молярная рефракция — 32,802-10"" м3/моль.
144
Решение. Электрический момент диполя рассчитываем по
уравнению (Х.21), предполагая, что атомная поляризация мала по
сравнению сРми #м:
ц = 4,274- 10-29УC54,435- 10-в — 32,802- 10~в) 298 = 132,099-101 Кл-м,
или в единицах Дебая
ц = 0,01281 УC54,435 —32,802) 298 =3,96 Д.
7. Показатель преломления и плотность пропилового эфира хлор-
муравьиной кислоты при 298 К равны 1,4035 и 1,090-103 кг/м3. Опре-
Определите молекулярную рефракцию и сопоставьте ее с рассчитанной по
правилу аддитивности.
Решение. Молекулярную рефракцию вычисляем по уравне-
уравнению (Х.14):
1,40352 — 1 122,5
Дм= —; — =27,455-10-' м3/моль.
от 1,40352 + 2 1,090
Значение (л2 — 1)/(п2 + 2) можно взять из справочника [С.Х., т. 1
с. 398]. Для расчета молекулярной рефракции по правилу аддитив-
аддитивности (Х.18) воспользуемся таблицей атомных рефракций [М.]:
Атом С1 4С 7Н Окарбонил Оэфир С1СООСН2СН2СН3
а, см3/моль . . .5,967 4-2,418 7-1,100 2,211 1,643 27,193
Величина молярной рефракции, рассчитанная по показателю прелом-
преломления и плотности, хорошо совпадает с величиной, полученной по пра-
правилу аддитивности.
8. При 293 К показатели преломления и плотности равны: хлоро-
хлороформа nD = 1,4457; d= 1488 кг/м3 и хлорбензола nD = 1,5248; d =
= 1110 кг/м3. По показателю преломления раствора хлороформа в хлор-
хлорбензоле и плотности раствора определите концентрацию хлороформа:
nD = 1,4930; d= 1260 кг/см3.
Решение. Обозначим массовую концентрацию хлороформа х %.
Тогда концентрация хлорбензола будет A00 — х) %. Подставим дан-
данные в уравнение (Х.17):
1 49302 —1 100 1,44572—1 х 1.52482— 1 100—х
¦ + . - _ .
1,49302 + 2 1260 1,44572 + 2 1488 ' 1,52482 + 2 1110
Решая это уравнение относительно х, находим х = 46,8. Следователь-
Следовательно, концентрация хлороформа 46,8 %, а хлорбензола 53,2 %.
9. Определите молекулярную рефракцию глицерина С3Н5 (ОНK
в воде при 293 К, если показатель преломления 10 %-ного раствора
1,34481, его плотность 1,0221-103 кг/м3. Показатель преломления воды
1,33303, плотность воды 1,0006-103 кг/м3.
Решение. Удельную рефракцию определяем по уравнению
(Х.17):
1,34481»—! 1_ 1,33303»—! 0,9 -
' Г*~ 1.3448Н + 2 1,0221 ~~ 1,333032 + 2 1,0006-103 ~
= 0,20770- Ю-3 — 0,18503-10^3 = 0,2267-10~3.
145
Молекулярную рефракцию определяем по уравнению (Х.15):
0,02267-Ю-3
Дм = ~ — 92.10-3 = 20857-10-e м3/моль.
10. Зависимость объема ацетона от температуры выражается урав-
уравнением [С.Х., т.1, с. 586]:
VT=Vi7a [1 + 1,3240-Ю-3 (Г—273)+3,8090-10-' (Г—273J —
— 18,7983-10-" (Г — 293K.
Молярный объем его при 273 К равен 71,3846 см3/моль. Определите
коэффициент объемного расширения и плотность ацетона при 315 К-
Решение. Определяем коэффициент объемного термического
расширения по уравнению (Х.23). Для этого вычисляем объем ацетона
при 315 К:
V3i5 = 71,3846 A +1,3240-10-3-42 + 3,8090-10-«-422 —
— 18,7983-10-»-423) = 75,7344 см3/моль.
Плотность есть обратная величина от молярного объема, умножен-
умноженная на молекулярную массу:
58-Ю-3
V =0,7658-Ю-3 кг /см3,
(—) = 71,3846-l,3240-10-3 + 2-71,3846-10-e-3,8090 (Г—273) —
V дТ }р
— 3-71,3846-18,7983-10-е (Т — 273J =0,2460 +2,7418-10~3 Т— 4,0257-10—в Т*,
d3i5= 3,2481-10-3 +11,4038-Ю-3 —5,2744-10-3 = 9,3775-Ю-3.
11. Плотности жидкого бензола при 273 и 304 К соответственно
равны 0,9001-10~3 и 0,8685-10 кг/см3. Определите плотность жид-
жидкого бензола при 323 К-
Решение. Воспользуемся уравнением (Х.22):
0,8685-10-3 = 0,9001 -10~3 A—аЗО); а= 1,1702-10~3;
0-3 A — 1,1702-10-3-50) = 0,8474-Ю-3 кг/см3.
12. Определите работу образования поверхности 1 моль бензола
при переводе его в капельно-жидкое состояние с диаметром капель
0,1 мм при 293 К-
Решение. Определяем сначала общую площадь поверхности 1
моль бензола в капельно-жидком состоянии. Плотность находим в
справочнике [М.]: <493 = 0,8790- 10~8 кг/см8. Объем 1 моль 78/0,8790 =
= 88,7372 см3/моль. Объем одной капли
V=i/Sn @.005K = 0,5236-10—« см3.
Площадь одной капли s = 4я @.005J = 0,314-10~3 см2. Общая
площадь поверхности 1 моль бензола в капельно-жидком состоянии
88,7372
S= ' ¦ 0,314-10-3 = 53,2355-10" сма/моль.
146
Поверхностное натяжение бензола находим в справочнике [М.]: а =
= 28,88-10~3 Н/м. Если пренебречь площадью поверхности бензола
до распыления, то работа распыления будет
ДО = 5а = 28,88-10-3-5,3236= 153,746-Ю-3 Дж/моль.
13. Определите поверхностное натяжение С6Н5Вг при 323 К.
Решение. В справочнике [М.] находим значение а = 35,09X
X 10~3 Н/м при 293 К. Поверхностное натяжение при заданной тем-
температуре вычисляем по уравнению (X. 26). Плотностью пара можно
пренебречь по сравнению с плотностью жидкости. Плотность С6Н5 Вг
при 293 К находим в справочнике [М.]. Тогда по уравнению (Х.26)
рассчитываем коэффициент С:
С = 35,09-10-3/A,4948-103L = 7,0283-10~15.
При 323 К плотность С„Н5 Вг равна 1,4546-103. Тогда
а323 = 7,0283-Ю-15 A,4546-103L = 31,46-10—3 Н/м.
14. Поверхностное натяжение н-бутилового спирта при 273, 283
и 293 К соответственно равно 26,2-Ю-3, 25,4-10~3 и 24,6-10~3 Н/м.
Определите изменение энтропии при образовании 1 м2 площади поверх-
поверхности н-бутилового спирта и тепловой эффект в интервале температур
от 273 до 293 К-
Решение. Воспользуемся уравнением (Х.27). Для небольшого
интервала температур можно записать
[дТ )р~ ДГ '
Отсюда
= 48,04. Ю-3 Дж/м2.
Так как (J^L) = (J°-\ = — AS, то AS = — 0,08 • 10
\ дТ )p \ дТ Jp
Дж/(м2.К).
15. Установите зависимость вязкости н-пропилового спирта от
удельного объема. Определите вязкость н-пропилового спирта при
353 К-
Решение. Воспользуемся уравнением (X. 28) в преобразо-
преобразованном виде:
J \_ _со_
ц ~ С ~ С '
В общем виде это уравнение будет у = а + Ьх, где а/С = а и 1/С —Ь.
Уравнение линейное, в координатах Vr| = / (V). Вязкость при несколь-
нескольких температурах найдем в справочнике [М.]. Для этих же температур
находим плотности:
147
г, к
т}. 103, н.с.м-1
d-10-з, кг/м3 .
273
3,883
0,8193
293
2,234
0,8035
313
1,400
0,7875
333
0,921
0,7700
По вязкости вычислим текучести, а по плотности — удельные объемы.
Так как каждое значение вязкости и плотности содержит некоторую
ошибку, то коэффициенты а и b найдем по методу наименьших квадра-
квадратов:
V' Ю* м*/кг
X
1,2206
1,2446
1,2698
1,2987
2^=5,0337-10-3
1/Л-10-3, м»/(Н-с)
у
0,2575
0,4476
0,7143
1,0858
2— =
=2,5052-103
о1-10«
X1
1,4899
1,5490
1,6124
1,6866
2 *2=6,3379х
xio-e
1
о
П
ху
0,3143
0,5571
0,9070
1,4101
2 ху=8,1885
Нормальные уравнения будут:
4о + 5,0337- Ю-3 Ъ =--2,5052 -10»,
5,0337-Ю-з а +6,3379.10-е 6=3,1885.
Решение системы уравнений дает а = — 12,1374- 10s; b = 10,1428х
X 106. Отсюда С = 0,8592- Ю-8; со = + 2,1967-10~3. Искомое урав-
уравнение будет
9,8592- Ю-8
n~V — 1,1967- Ю-з -
При 353 К d = 0,7520-103 кг/м8, тогда v = 1,3298-10-8м8/кг, ц =
= 0,7407-Ю-8 Н-с-м-2.
16. Определите энергию активации вязкого течения хлорбензола.
Определите вязкость хлорбензола при 343 К-
Решение. Энергию активации вязкого Течения Е^ определяем
по уравнению (Х.29):
или у = а-\-Ьх,
2,3026 RT
где у — \gf\; a = \gk и b = ?"т|/2,3026 RT. Значения вязкости при не-
нескольких температурах найдем в справочнике [М.]:
т, к
Ti-103,
(l/f).
Н-с-м2
10» . .
273
1,056
—2,9763
. 3.663
283
0,915
—3,0386
3,534
293
0,802
—3,0958
3,413
303
0,708
—3,1500
3,300
313
0,635
—3,1972
3,195
323 -
0,573
—3,2418
3,096
333
0,520
—3,2840
3,003
148
Так как каждое значение вязкости х\ содержит некоторую ошибку, то
определение энергии активации вязкого потока Еп проведем по методу
наименьших квадратов. Решение представим в виде таблицы:
1
— .ю»
X
3,663
3,534
3,413
3,300
3,195
3,096
3,003
2х=23,204-10-3
ign
у
-2,9763
-3,0386
3,0958
-3,1500
—3,1972
-3,2418
—3,2840
2 у-=—21,9837
1
'7Г •1Ов
х'
13,418
12,489
11,649
10,890
10,208
9,585
9,018
2г>= 77,257-10-'
1
~f~ lg t) • 10»
ХУ
— 10,902
-10,738
-10,566
— 10,395
-10,215
-10,037
-9,862
2*(/=—72,715-Ю-3
7а+23,204-Ю-3 Ь=— 21,9837;
23,204-Ю-3 а+77,254-10-в 6=—72,715-Ю-3;
а + 3,315.10-3 6= —3,1405; 6 = 485,714; а = —4,7506.
а + 3,329-10-3 6= —3,1337;
Уравнение зависимости вязкости от температуры для хлорбензола бу-
будет иметь вид
lgti=— 4,7506 + 485,714-1/7\
Ец = 485,714-2,3026-8,3143 = 9,2988-103 Дж/моль.
Вязкость при 343 К будет
lgt]=—4,7506 + 485,714-1/343=—3,3344,
ti = 0,463-Ю-3 Н-с-м-2.
17. Определите теплоту испарения 1 мольСС14 при нормальной тем-
температуре кипения на основании АН*,29в жидкого и газообразного
СС14-
Решение. Значение AHf,m находим в справочнике [М.]:
Д#исп, 2в8 = ( —106,7 + 139,3) 103 = 32,6-103 Дж/моль.
Без большой ошибки можно принять, что АН не зависит от давления.
Воспользуемся уравнением (Х.ЗО). Так как Гн.т.к значительно ниже
критической температуры, то можно принять, что АС не зависит от тем-
температуры и равно АСт:
HTH
АНТ
Т
н.т.к
149
Нормальную температуру кипения находим в справочнике [М.] —
Гн.т.к = 349,7 К:
А Нт =32,6-103+(83,4 —131,7) C49,7—298) =30,1-103 Дж/моль.
н.т.к
18. Теплоты образования Lil при 298 К в газообразном и твердом
состояниях составляют — 67,0 и —271,3 кДж/моль соответственно.
Зависимость теплоемкости твердого Lil от температуры выражается
уравнением
С°р =51,50+ 10,22- Ю-8 Т.
Теплоемкость газообразного Lil
С°р =36,68 + 14,24 • Ю-з т.
Определите теплоту возгонки Lil при 680 К.
Решение. Теплоту возгонки определяем по уравнению (Х.31):
680
ДЯв80=(—67,0-103 + 271,3-103)+ \ [C6,68—51,50) +
298
+ A4,24 — 10,22) 10-3 Г] d Г = 204,3-Ю3— 14,82F80—298) +
4 02-10-3
_| : F802—2982) =199,39-103 Дж/моль.
19. Рассчитайте энергию ионной кристаллической решетки -хлори-
-хлорида магния по термодинамическому циклу и по уравнениям Капустин-
ского. Сравните полученные величины со справочной [М.].
Решение. В справочниках [М.] и [С.Х., т. 1] находим необхо-
необходимые для расчета величины: A#f>298,Mgcis = 641,83 кДж/моль;
A#BO3r.Mg = 1505,5 кДж/моль; A#^298i Ci — 121,3 кДж/моль,
/Mg = 2187 кДж/моль (потенциал ионизации); Е = — 363 кДж/моль
(сродство С1 к электрону).
?MgCI2 = F41,83+150,5 + 242,6 + 2187,0—726,0) 103 =
= 2495,9-103 Дж/моль.
По уравнениям (X. 35) рассчитаем энергию решетки ионного кристал-
кристалла. Для этого подставляем в (X. 35) заряды ионов гх = 2; гг = 1 и
2/г = 3; гЩ2+ = 0,74-10-10м; га- = 1,81-Ю-10 м. Тогда
2-1
= 1072,2-10-' = i:520• 103 Дж/моль
@,74+1,81) '"-'"
или
2-1
=1202,5-10-' X
@,74+1,81I0-и
х,, 0,345.10-1»
Г
I1 ~
@,74+1,81) 1Г
Справочное значение ЕщС1, = 2493-10s Дж/моль.
150
9,77
2,2508
1,0279
35,67
2,3744
1,0276
ЗАДАЧИ
1. Определите поляризацию хлороформа при 293 К по справочным
данным о диэлектрической проницаемости и плотности [М.].
2. На основании значений диэлектрической проницаемости
и плотностей растворов анилина в диоксане при 298 К определите
поляризацию анилина при бесконечном разведении:
*с.н,ын2-10в1 мол- Д°ля • • • 0
D 2,6037
d, г/см3 1,0280
3. По поляризации хлороформа при бесконечном его разведении в
неполярном растворителе при нескольких температурах определите
электрический момент диполя молекулы СНС13.
4*. По справочным данным [М.] о поляризации ацетона при беско-
бесконечном его разбавлении в неполярном растворителе при нескольких
температурах определите электрический момент диполя молекулы аце-
ацетона.
5. Показатель преломления и плотность пропилового эфира хлор-
муравьиной кислоты при 293 К соответственно равны 1,4053 и 1090
1090 кг/м3. Определите молярную рефракцию и сопоставьте ее с рас-
рассчитанной по правилу аддитивности.
6. Определите молярную рефракцию пиррола C4H5N, если показа-
показатель преломления 1,5034 и плотность 929 кг/м3. Сравните полученную
величину с рассчитанной по правилу аддитивности.
7. Укажите структуру соединения с эмпирической формулой
C5HSO2:
О
и
СН3-С — О--СН»— СН=--СН2
или
о о
II II
СН3 — С— СН2— С —СН3
если при 298 К его показатель преломления 1,4045, а плотность
928 кг/м3.
8. По диэлектрической проницаемости и плотности бензола при
температурах 283, 293, 303 и 313 К [М.] определите молярную по-
поляризацию и его электрический момент диполя.
9. Определите объем, который будет занимать 1500 кг амилово-
амилового спирта A-пентанола) при 390 К- Плотность и коэффициент объемного
расширения возьмите из справочника [С.Х., т. 1 и 2].
10. Зависимость объема диэтилового эфира щавелевой кислоты от
температуры в диапазоне от 273 до 414 К выражается уравнением
VT = V27S [I + 1.06031 • Ю-3 (Г—273) + 1.0983- Ю (Г—273J +
+ 2,6657-10-9G—273K].
151
Определите плотность диэтилового эфира щавелевой кислоты при
443 К, если плотность его при 293 К равна 1,0785-103 кг/м3.
11. Зная поверхностное натяжение и плотность СС14 при темпера-
температурах 273, 283, 293, 303, 313, 323 и 333 К [М.], покажите, что вели-
величина o'f'M/d не зависит от температуры. Вычислите эту величину.
12. Среди возможных структур соединения с эмпирической форму-
формулой С5Н7О2 предполагаются следующие:
сн2 ,л оо
1 о и и
н2сх ^.сн—с' сн3—с—сн2—с—сня
I И
Установите структуру соединения, если при 298 К его поверхностное
натяжение 0,0433 Н/м, а плотность 1,1094-103 кг/м3, пользуясь табли-
таблицей инкриментов парахора, приведенной в приложении.
13. Эмпирическая формула соединения QH5N. Установите струк-
структурную формулу соединения, если при 293 К плотность его 969 кг/м3,
а поверхностное натяжение 37,52-10~3 Н/м.
14*. Выразите уравнением зависимость поверхностного натяжения
от температуры на основании справочных данных [М.] о поверхност-
поверхностном натяжении при нескольких температурах. Выведите уравнение
вида а = а + ЬТ методом наименьших квадратов.
15. Определите изменение энтропии при образовании 1 м2 поверхно-
поверхности жидкого хлорбензола по данным справочника [М.].
16. Определите изменение энтальпии при образовании 1 м2 по-
поверхности жидкого хлорбензола при 293 К- Необходимые данные возь-
возьмите из справочника [М.].
17*. Выведите уравнение зависимости текучести 1/г| нитробензола
от удельного объема методом наименьших квадратов. Воспользуйтесь
данными справочника [М.]. Определите вязкость нитробензола при
373 К, если плотность его при этой температуре 1,1245-103 кг/м3.
18*. Определите энергию активации вязкого течения бензола на ос-
основании справочных данных [М.] о вязкости при нескольких темпера-
температурах. Выведите уравнение зависимости вязкости бензола от темпера-
температуры методом наименьших квадратов.
19. Определите теплоту испарения сульфурилхлорида SO2C12 при
нормальной температуре кипения. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.].
20. Выведите уравнение зависимости теплового эффекта испарения
TiCl4 от температуры, справедливое в диапазоне температур от 298 до
400 К. Зависимостью А# от давления можно пренебречь. Необходимые
данные возьмите из справочника [М.].
21. Теплота образования нафталина в твердом состоянии и в состо-
состоянии идеального газа при 298 К соответственно равна 78,073 и 150,959
кДж/моль. Теплоемкости С% твердого и газообразного нафталина при
152
298 К соответтвенно равны 693,289 и 132, 549 Дж/(моль-К)- Опреде
лите теплоту возгонки нафталина при 340 К и изменение энтропии при
этой температуре.
22. На основании данных справочника [М.] определите энергию
кристаллической решетки 12 при 298 К-
23. Определите энергию кристаллической решетки дифенила
С12Н1С при 298 К, если теплота образования его в газообразном состо-
состоянии 182,09 кжД/моль. Недостающие для расчета данные возьмите
из справочника [М.].
24. Определите энергию кристаллической решетки калия при 298 К.
Необходимые данные возьмите из справочников [М.] и [С.Х., т. 1].
25. Определите энергию кристаллической решетки КВг при 298 К,
Л#возг,к = ^' ^^ кДж/моль. Необходимые данные возьмите из
справочника [М.].
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Вычислите электрический момент диполя молекул вещества А
на основании данных о поляризации при бесконечном разведении в не-
полярнрм растворителе при нескольких температурах [М.]. Рассчитай-
Рассчитайте молярную рефракцию по известной плотности и показателю прелом-
преломления при одной температуре и определите приближенно электриче-
электрический момент диполя по поляризации при бесконечном разведении и
молярной рефракции при одной температуре.
№ ва-
варианта
1
9
3
4
5
6
7
8
9
Вещество А
СНС13
С2Н5ОН
СН3СОСН,
С2Н5ОС2Н5
С„Н5Вг
СвН5С1
CeH5NO2
СНС1,
С2Н5ОН
N° ва-
варианта
10
11
12
13
14
15
16
17
Вещество А
СН3ОСН3
С2Н5ОС2Н5
CeH5Br
СвН5С1
CeH5NO2
CHCI3
С2Н5ОН
СН3СОСН3
* ва-
рна и та
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
С2Н5ОС2Н,
CeH5Br '
СвН5С1
CeH5NO2
CHCIa
С2Н5ОН
СН3СОСН3
С2Н5ОС2Н5
2. При 293 К плотность а %-ного раствора вещества А в раство-
растворителе В равна d, показатель преломления раствора п. Вычислите мо-
молярную рефракцию вещества А, если при 293 К плотность растворите-
растворителя В равна d0, а его показатель преломления п0.
№ варианта
1
2
3
а. %
20
31
30
А
НС1
на
H2SO4
в
СН3ОН
н2о
н,о
d-Ю-3, кг/м3
0,915
1,157
1,220
л
1,374
1,407
1,370
153
Продолжение табл.
№ варианта
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
а, %
40
17 .
35
24,5
12,5
9
50
44
90
22
29
50
50
45
42
52
25
40
37
66
3,6
44
А
нею.
LiBr
LiCl
NaCl
Na2SO4
K2SO4
SnCl4
CO(NH2J
C2H4Br2
CClgCOOLi
CH.COOH
CHgCOOH
CH3COCH3
ССЦСООН
CClgCOONa
SCNC3H5
SCNC3H5
C5H10NH
CeH5SO3H
CeH5NH2
CeH5COOH
Ci2H22Ou
в
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
CHgCOOQiHs
H2O
C3H7OH
H2O
H2O
CeHe
CeHe
H2O
H2O
C5H10NH
o-CeH4(CH3J
SCNQ,H5
H2O
C2H5OH
CeHjCHg
H2O
d-10-3,
кг/м"
1,293
1,129
1,174
1,187
1,116
1,075
1,487
1,121
1,866
1,128
1,038
0,947
0,839
1,255
1,295
1,075
0,968
1,085
1,135
0,959
0,856
1,191
n
1,367
1,362
1,414
1,377
1,352
1,345
1,476
1,400
1,503
1,365
1,353
1,434
1,428
1,395
1,397
1,580
1,551
1,582
1,406
' 1,516
1,493
1,406
Показатель преломления
Растворитель В
н2о
сн3он
С2Н5ОН
СН3СООС2Н5
СН3СН2СН2ОН
кг/м3
1,000
0,805
0,808
0,903
0,807
"о
1,333
1,329
1,364
1,375
1,386
и плотность растворителя В
Растворитель В
SCNC3H5
• C5H]0NH
С,Не
CeHsCH3
o-CeH4(CH3J
rf0- 10~8,
кг/м»
1,019
0,863
0,885
0,867
0,881
1,530
1,461
1,504
1,497
1,505
3. Вычислите парахор вещества А, если известны поверхностное
натяжение и плотность при температуре Т. Полученную величину со-
сопоставьте с рассчитанной по правилу аддитивности. См. приложение
или справочник [М.].
№ ва-
варианта
1
2
3
4
5
Вещество А
СНС1.
СН3СНО
С1СН2СН2ОН
СН3СН2ОН
СН3СОСН3
040% Н/м
27,28
21,2
42,2
22,75
23,7
d-10-3, кг/м3
1,489
0,783
1,213
0,789
0,791
Г, К
293
293
293
293
293
154
Продолжение табл.
№ ва-
варианта
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
СН3СООСН3
сн3сн2сн2он
СН.СООС,Н5
CjH6OCaH5
сн3сосан5
свн.
«-с,н14
«-С5НЦОН
СвН6Вг
СвН5С1
CeH5NH2
С.Н5СН3
СН3СОС«Н5
CeHsCH2CH3
C9H,N
СН„ОНСН2ОН
СН2(СН2LСН2
С,НвСН(СН3J
(СН3KС-СН(СН3)(СН2JСН3
С.Н5СООСН3
(Т-103,
Н/м
24,6
23,78
23,9
16,6
24,6
28,89
18,43
21,6
36,34
33,2
42,9
39,8
38,7
29,2
45,0
46,1
24,95
28,20
31,27
37,3
d- 10-3.
кг/м3
0,924
0,804
0,901
0,708
0,810
0,879
0,659
0,815
1,508
1,107
1,022
0,885
1,033
0,867
1,095
1,109
0,779
0,862
0,894
1,088
Т. К
293
293
293
298
293
293
293
293
283
293
273
288
293
293
293
293
293
293
293
ГЛАВА XI
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Основные уравнения и символы
[К. с 326—340; Г. т. 1, с. 138—151]
Условия фазового равновесия выражаются равенствами:
/°=/^, (Х1-2)
где fi°, (if — химические потенциалы i-го компонента в фазах а и Р,
находящихся в равновесии; /° и /? — фугитивности.
В гетерогенной системе связь между числом степеней свободы, чис-
числом фаз и числом компонентов выражается правилом фаз Гиббса:
/ = К-Ф+2, (XI.3)
где К — число компонентов, К = R — Я', R —*число веществ; q —
число независимых реакций; Ф — число фаз; / — вариантность сис-
системы (число термодинамических степеней свободы).
Связь между основными термодинамическими параметрами одно-
компонентной двухфазной системы, находящейся в состоянии равнове-
155
сия, выражается уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Дифферен-
Дифференциальные формы уравнения:
йР А Я* л d P
ЧГ^ТХ^Г'' Д"ф.п=г —д.т, (xi.4)
где АЯф,п — теплота фазового перехода в условиях равновесия фаз
(испарение, плавление, возгонка, превращение модификаций);
dPIdT— температурный коэффициент давления насыщенного пара;
AVm — разность молярных объемов фаз, находящихся в равновесии.
Для равновесий: твердое вещество ч=* пар и жидкость ч* пар в об-
области температур, далеких от критической, при условии, что Упар =
= RTIP,
dlnP _ ДЯФ.П
AT RT* • (XL5)
После интегрирования уравнения (XI.5) при условии А#ф.п = const
получаем:
lgP^A-B/T, (XI.7)
Р2 ДЯф.„ T2-Tt
lg Pt~ 2,3 R T,Tt ¦ (ХК8)
Значение АЯф.п в уравнениях (XI.6) и (XI.8) является средней вели-
величиной, справедливой для интервала температур 7\ — Г2.
Уравнение Трутона (для неполярных веществ)
АЯисп =88,66, (XI.9)
Тн.т.к
где ТИ т „—нормальная температура кипения при давлении 1,0132х
X 105 Па.
При равновесии фаз в тройной точке.
^.Ф = ^в.ф, (XI-Ю)
где Рж.ф, ^тв.ф — давление насыщенного пара вещества над жидкой
и твердой фазами. В тройной точке теплоты возгонки, плавления и
испарения связаны уравнением
ДЯвозг = ДЯисп + ДЯпл- (XI.11)
Зависимость теплоты фазового прехода от температуры описывает-
описывается уравнением
где С° и С* — теплоемкости находящихся в равновесии фаз аир.
В небольшом интервале температур АСф-п = const, тогда
ДЯГ)ф. п =ДЯО+ДСФ.ПГ (XI.13)
156
или
Л-„ф.п = ЛЯг,.ф.п + ЛсФ.пG12-711)- • (XI.14)
Уравнение зависимости давления насыщенного пара от температуры
для твердых и жидких фаз) с учетом (XI.5) и (XI. 13) принимает вид
ИЛИ
\gP = A-— +D\gT, (XI.16)
где АЯ0 — константа интегрирования; А, В, D—константы.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Плотность твердого фенола 1072 кг/м8, жидкого 1056 кг/м8, теп-
теплота его плавления 1,044- 10е Дж/кг, температура замерзания 314,2 К.
Вычислите йР/dT и температуру плавления фенола при 5,065-107 Па.
Р е ш е н и е. По уравнению Клапейрона — Клаузиуса (XI.4)
рассчитываем dP/dT:
dP _ ДЯпл „ J 1
dr T(Vm-VTB) ' dm dTB '
dP _ 1,044-10»
dr " 314,2.0,014-Ю-» -2'373-107Па/К.
—— =4,214- Ю-» К/Па.
Чтобы вычислить температуру плавления при заданном внешнем дав-
давлении, принимаем, что d77dP в интервале давлений 1,0132-10е —
— 5,065-Ю7 Па — величина постоянная, равная 4,214-10~8 К/Па.
Тогда
т, р,
f dT = 4,214-Ю-» J dP
т, Р,
И
Г2 = 314,2+4,214-10-в.5,065-10'= 316,33 К.
2. Вычислите среднюю теплоту испарения СН4 в интервале тем-
температур от 88,2 до 113 К. используя следующие данные:
Т, К ...
Р-Ю-», Па
88,
8
2
92,
13,
2
31
98
¦26
,2
,62
104
52,
,2
24
112
101
,2
,3
Решение. Расчет можно провести двумя путями:
1) по уравнению (XI.8).
112 2 88 2 1013 1
238314''18 '
= 8,62 кДж/моль.
157
2) по уравнению (XI.7), из которого следует, что зависимость igP
от 1/Т выражается прямой линией (рис. 15). Теплоту испарения можно
определить по тангенсу угла наклона прямой, который равен: tga =
= — ЛЯИСП/2,3 R. Вычисляем для приведенных данных IgP и 1/Т:
Т, К . . •
Р-10-3, Па
103 .
88,2
8
11,37
3,903
92,2
13,31
10,89
4,124
98,2
26,62
10,21
4,425
104,2
53,24
9,62
4,726
112,2
93,40
8,94
4,972
Строим график IgP = / A/Г), из которого следует
0,96
tga= —— =
2,22-10-
¦=-432,
д #/ = 432-2,3-8,314 = 8,27 кДж/моль.
Этот результат более точен, чем предыдущий, так как вычислен на ос-
основании пяти опытов (истинное значение теплоты испарения метана
при нормальной температуре кипения 8,19 кДж/моль).
3. Вычислите теплоту испарения диэтилового эфира по уравнениям
Клапейрона — Клаузиуса и Трутона, если при нормальной темпера-
температуре кипения C07,9 К) dP/dT = 3,53 X
X 10s Па/К. Полученную величину срав-
сравните со справочной.
Решение. Вычисляем теплоту испа-
испарения по уравнению (XI.5), приняв, что
пары подчиняются закону идеальных газов
5,0
48
4.5
4,2
4.0
J.8
и AV
пар-
|_
А Яисп = 3,53-103.8,314-307,92 •
1
85 9
10
U 1/Т- Ш3
1,013-105
= 2,74-10* Дж/моль.
Рис. 15. Зависимость
насыщенного пара СН4 от
обратной температуры
По уравнению (XI.9) находим -"ИСП
= 307,8-21,00 = 6470 кал/моль или
ДЯисп = 6470-4,187 = 2,72-Ю4 Дж/моль.
По данным справочника [С.Х., т. 1, с. 960] АЯИСП = 2,67-104
Дж/моль, т. е. отклонение от истинного значения при расчете Л#исп
по приближенным уравнениям составляет 5,5 %.
4. Зависимость давления пара (мм рт. ст.) от температуры для
жидкого металлического цинка выражается уравнением
lgp=
6697
- — 1,2 lgT+12,247.
Вычислите теплоту испарения (Л#исп) цинка при температуре плавле-
плавления F92,7 К).
158
Решение. Теплоту испарения цинка при 692,7 К рассчитаем
по уравнению (XI.5), преобразовав его к виду
dlnP
1 Нисп — I
RT*.
dT
Дифференцируя уравнение зависимости давления пара жидкого ме-
металлического цинка от температуры
6997-2,3
1пР= — —: — 1,21п Г+12,247-2,3,
получаем
dlnP 6997-2,3 1,2
dT Т2 Т
Вычисляем Л#исп при 692,7 К:
Д#исп = 6997-2,3-8,314 — 1,2-8,314-692,7= 126,887 кДж/моль.
5. Зависимость давления насыщенного пара муравьиной кислоты
(мм рт. ст.) от температуры выражается уравнением:
3160
для твердой фазы lgP= 12,486—-
для жидкой фазы lgP = 7,884—-
Т
1860
Т
Вычислите координаты тройной точки (тр.т).
Решение. Поскольку для равновесия фаз в тройной точке
справедливо условие Р» = Р?в, приравниваем друг к другу приве-
приведенные уравнения и вычисляем Гтр.т и Р?р.т:
3160 1860
12,486—— =7,884 , откуда Гтр.т = 282,6 К;
'тр.т Ттр. т
lgPTp,T = 7,884- nong =1,302,
1860
282,6
откуда
Ртр.т = 20 мм рт. ст B,666-Ю3 Па).
6. Вычислите теплоту возгонки металлического цинка, если тепло-
теплота плавления (АЯПЛ) при температуре тройной точки F92,7 К) рав-
равна 6,908 кДж/моль, а зависимость теплоты испарения от температуры
описывается уравнением
ДЯИСП= 133738,66—9.972Г (Дж/моль).
Решение. Согласно уравнению (XI.11)
А #возг = А Нисп + А Япл.
Вычисляем АЯИСП:
Д#исп= 133738,66—9,972-692,7= 126,825 кДж/моль.
159
Вычисляем АЯВОзГ:
ДЯВ03Г = 126,825 + 6,908= 133,73 кДж/моль.
7. Вычислите теплоту фазового превращения для a-FeS —>- (i-FeS
при 298 К. Считайте, что АС = const в интервале температур
Гпр + 298 К- Средняя теплоемкость (}-FeS Cp.Fes = 53,845 Дж/моль.
Недостающие данные возьмите из справочника [М.].
Решение. Согласно уравнению (XI. 14)
Д Япр,298 = л япр_ гпр+д с B98-Гпр),
Гпр = 411 К, Са = 54,85 Дж/(моль-К),
ДС = Ср—Са = 53,84 —54,85= —1,01 Дж/(моль-К).
ЛЯПр,ш = 4396,35 Дж/моль,
ДЯПр, 898 = 4396,35 —1,01 B98 — 411) =4510,78 Дж/моль.
8. Через метиловый спирт барботирует воздух и насыщается его па-
парами. После того как через СН3ОН пропустили 1л воздуха, масса
СН3ОН уменьшилась на 0,201 г. Общее давление в системе неизменно и
равно 1,0132-105 Па. Рассчитайте давление насыщенного пара метано-
метанола при 294,5 К.
Решение. Составляем два уравнения:
1/Р = 1/'(Р-Р».НзОН); Ы = ГA-Р?Нзон), О
тСН,ОН \
где V — объем воздуха до пропускания его через СН3ОН; V — общий
объем воздуха и паров СН3ОН после пропускания; Р—давление воз-
воздуха до барботирования, Р = 1 атм; (Р — Рсн3он) —- давление воз-
воздуха после барботирования.
Делим уравнение A) на уравнение B) и решаем относительно
Рси^он'-
(т/М) RT _ @,201/32H,082-294,4 =
С
CH,OH i + (m/M)RT 1 + @,201 /32) 0,082-294,4
= 0,1315 атм A,146-10* Па).
9. Вычислите 5?н2о,пJ98, если 5?н2о,жJ98 = 69,96 Дж/(моль-К)-
Решение. Для расчета представим себе процесс превращения
жидкой воды в пар под давлением 1,0132-105 Па, который состоит из
двух стадий: 1) равновесное испарение под давлением, равным давле-
давлению насыщенного пара, А5ИСП; 2) равновесное сжатие А5С!К насыщен-
насыщенного пара до давления 1 атм. Тогда
АС — АС I Д С ( \ \ • Со СО
а о — а оиСП-Г-^ ^сж Mb jh20 (п) — ^Н,
Согласно уравнениям (VII. 14) и (VII.9)
Д 5.иСп = —zr5—; Д 5сж = — R In
160
Для определения Л#исп по справочнику (М.1 находим теплоты обра-
образования воды для разных агрегатных состояний при 298 К:
ДЯИСП =ДЯЙгО(п)-Д#ДгО(ж} = -241,84-(-285,84)=44,00 кДж/моль
и давление насыщенного пара Рн.о ~ 3,167- !03 Па. После подстанов-
подстановки чисел и вычислений получаем
44 000 760
AS =——-——8,314-2.31R—-—•— = 118,87 ДжДмоль-К)
298 29,16
и абсолютная энтропия пара составит
SH2o (п) = 69,96+ US,37-= 188,83 Дж/(моль-К) •
10. При 268,2 К, давление насыщенного пара твердого бензола
2279,8 Па, а над переохлажденным бензолом (жидким) 2639,7 Па, Вы-
Вычислите изменение энергии Гиббса в процессе затвердевания \ моль
переохлажденного бензола при указанной температуре (пары бензола
считать идеальным газом) и укажите, обратимый или необратимый
процесс.
Решение. Поскольку изменение энергии Гиббса AG не зависит
от пути процесса, принимаем, что процесс затвердевания состоит из
трех стадий: S) обратимое испарение жидкого бензола при давлении
2639,7 Па; 2) обратимое расширение паров до давления 2279,8 Па; 3)
обратимая конденсация паров в твердую фазу. Тогда
Так как 1-я и 3-я стадии протекают при Р и Т = const обратимо, то
AGi = AG3 = 0, а
ИЛИ
79 8
AGa = AG = 8,314-268,2-2,3 1^-^—^-^—326,18 Дж/моль.
2639,7
Результат указывает на необратимость данного процесса.
П. Давление насыщенного водяного пара при 428,2 К равно
54,3-10* Па, а удельный объем пара 0,3464 м3/кг. Рассчитайте фугитив-
ность воды, находящейся при 428,2 К в равновесии со своим насы-
насыщенным паром.
Решение. Согласно уравнению (XI.2) фугитивность жидкости
равна фугитивности ее насыщенного пара, а так как давление отно-
относительно невелико, фугитивность насыщенного пара можно вычислить
по уравнению (IX. 15):
f ^! pS JL = E4,3-10* Па)Ъ<
"ид
КI
Х 0,3464 (м/,г) 18^2
8,315 [Дж/(моль.К)] 428,2 (К)
Зак. 787 151
ЗАДАЧИ
1. Может ли при температуре 386,5 К (температура превращения
фаз) находиться в равновесии ромбическая, моноклинная, жидкая и га-
газообразная сера?
2. Представьте график в координатах Р — Т для вещества, су-
существующего в двух твердых модификациях Q и R, жидком и газооб-
газообразном состояниях. О фазовом состоянии системы имеются следующие
данные:
Точка
1
2
3
t, "С
10
30
50
Р, атм
1
10
100
Фазы
Q, R, пар
R, жидкость, пар
Q, R, жидкость
3. Теплота плавления и плотности жидкой и твердой ртути
при температуре тройной точки B34, 29К) равны соответственно
11,8-103 Дж/кг, 13, 690, 14 193 кг/м3. Вычислите давление, при кото-
котором температура плавления станет равной 235,29 К.
4. Вычислите двумя способами теплоту испарения воды при 273,2
и 573,2 К, используя следующие данные:
1-й способ
Г, К 273,16 573,16
va, л/г 206,3 0,0215
я», см»/г 1,000 1,400
дР/АТ 0,333 мм рт. ст./К 1,201 атм/К
2-й способ
Г, К 273,2 274,2 572,7 574,3
Р. 4,579 мм рт. ст. 4,924 мм рт. ст. 88,14 атм 90,17 атм
Объясните, почему при 273,2 К результаты совпадают, а при 573,2 К
расходятся.
5. Определите температуру кипения хлорбензола при 266,6 Па,
если его нормальная температура кипения 405,4 К, а при 5,332-10*
Па он кипит при 382,2 К= Вычислите теплоту испарения, изменение
энтропии, внутренней энергии, энергий Гиббса и Гельмгольца при ис-
испарении 1 моль хлорбензола при нормальной температуре кипения.
6. Вычислите коэффициенты А и В в уравнении \gP = А — BIT,
выражающем зависимость давления насыщенного пара жидкого алюми-
алюминия от температуры. Проверьте полученные данные, вычислив темпе-
температуру кипения при нормальных условиях (Гн.т.и =2600 К), если из-
известно давление паров алюминия, при следующих температурах:
т, к
Р, Па
1734
89,3
1974
1333
2093
3972
2237
1,341 10*
162
7. Вычислите количество теплоты, необходимое для нагревания
1 кг TiCl4 от 298 до 423 К. Данные о теплоемкости возьмите из справоч-
справочника [М.]. Зависимость давления пара (Па) над жидким TiCl4 от тем-
температуры выражается уравнением
lgP = 8,56—1450/7".
8. Вычислите теплоту испарения хлора при Р = 0,1013 МПа, если
уравнение зависимости давления (Па) насыщенного пара от температу-
температуры над жидким хлором имеет вид
Р = 3,58-10»— 3,37-10^+80, ИГ2.
9. Зависимость давления (Па) насыщенного пара от температуры
для фреона CC12F2 выражается уравнением
2406,1.
lg Р=34,5 — :——9,26 lg 7" + 0,00377".
Определите давление насыщенного пара, теплоту испарения, изменение
энтропии, энергии Гиббса и ЛСФ п при испарении 1 моль фреона при
298 К.
10. Для 1,4-диоксана С4Н8Оа определите координаты тройной точ-
точки (Р и Т), теплоту возгонки, испарения и плавления в этой точке,
если
твердое состояние жидкое состояние
Т,К 260,35 272 298,16 307,0
Р, мм рт. ст. 4,18 10 41,55 60
11. Вычислите температуру плавления, давление насыщенного па-
пара при этой температуре и теплоту плавления серебра по данным зави-
зависимости давления насыщенного пара (Па) от температуры, если:
для твердого серебра
lg р= 13,892— 1,402-104/7\
для жидкого серебра
lg Р= 13,347—1,334-КУ/Г.
12. Определите молекулярную массу уксусной кислоты в парах по
данным зависимости давления насыщенного пара от температуры и по
значению найденной колориметрически удельной теплоты испарения
д#исп = 406,83 Дж/г:
Г, К 363 383 403
Р. мм рт. ст. . . 293 583 1040
13. Вычислите разность между давлением пара воды и льда при
272 К. Теплота плавления льда равна 334 Дж/г. Рл = Ръ = 610,48
Па при 273,16 К.
14*. Температура кипения бензола при 0,1013 МПа 353,3 К. Рас-
Рассчитайте давление при температуре тройной точки 278,66 К, восполь-
воспользовавшись уравнением Трутона со следующими допущениями: теплота
6» 163
испарения не зависит от температуры; теплота испарения зависит от
температуры, но
ДС = СП— C,K = const, Сп = 81,67 Дж/(моль-К);
Сж = 136 Дж/(моль-К) (при 278,73 К и 4,812-103 Па).
15. Давление насыщенного пара вещества 12-102 Па при 408 К.
,При какой температуре оно будет перегоняться, если в системе под-
поддерживается давление 2,666-103 Па? При расчете можно использовать
уравнение Трутона и принять, что теплота испарения — величина
постоянная.
16. Вычислите АЯИСП хлорида таллия при температуре тройной
точки G04 К). Недостающие данные возьмите из [М.]. Теплота плавле-
плавления Т1С1 при 704 К АЯПЛ равна 15,564 кДж/моль.
17. Зависимость температуры плавления калия от давления (атм),
по Бриджмену, выражается уравнением
7 = 335,65+1,56-10-2 р—6,786-10-' Р*+1,55- 10-и Р3.
Определите температуру плавления и теплоту плавления при давлени-
давлениях 1,6000 и 12 000 атм, если AV = 0,0268 — 0,000174 (Т — 335, 65).
18. Вычислите фугитивность жидкого аммиака при 362 К- При рас-
расчете использовать данные [М.].
19. Вычислите фугитивность жидкого аммиака при 238 К- Давле-
Давление насыщенного пара аммиака Ps = 0,95 атм. Удельный объем пара
v = 1,215 л/г.
20. При плавлении белого фосфора зависимость температуры плав-
плавления и изменения объема от давления выражается следующими дан-
данными:
Р, а
AV,
тм . . . .
мл/кг . .
1
44,2
19,3
1000
73,8
17,9
2000
101,0
16,6
3000
126,8
15,4
4000
151,3
14,2
Рассчитайте Д#пл путем графической обработки экспериментальных
данных при Р = 2500 атм. Можно ли считать эту величину в интерва-
интервале Р = 1 -4- 2500 неизменной, если (АНПЛ}Р.\ = 648,52 Дж? .
21. Определите расход теплоты в процессе изобарного нагревания
1 кг гексана от tt — 20 до t2 = 100° С. Теплоемкость гексана не зави-
зависит от давления. Для расчета воспользоваться следующими данными:
(Ср)с,Н„ (Дж/г) =2,07317 + 3,9170-Ю-з^;
(ср)с.н„ (Дж/г) = 1,2254 + 4,5655-10~3/;
1322,65
igP (мм рт. ст.) = 7,1584 —-
240,40 +
22. Зависимость давления пара водорода от температуры между
1 атм и Ркр можно выразить следующим уравнением:
р= —-^— + 3,8015—6,104587"+0,003321777*+ 0,0432197Г».
164
При Т = 27',47 К Л#„ = 375, 3466 кДж/кг; 4 = 0,00613 кг/л;
dm = 0,06050 кг/л. Согласуются ли эти данные друг с другом?
23. Зависимость давления пара никотина Ci0Hi4N2 от температуры
выражается данными:
t, "С 170 185 190 200 209 221 228
Р, мм рт. ст.. 100 160 180 240 300 400 500
Постройте график Р = f (t) и определите Д#п и ASn при 200 °С.
24. На основании приведенной температурной зависимости давле-
давления пара жидкого висмута
(, °С 470 515 575 580 610 630 705
Р, мм рт. ст . . . 0,003158 0,003521 0,00492 0,00502 0,01203 0,0204 0,0832
выведите линейное уравнение зависимости \gP — / A/Г)(пользуясь
методом средних значений) и вычислите Л#п.
25. Какое количество воздуха необходимо пропустить через серо-
сероуглерод при 730 мм рт. ст. и 313,2 К Для извлечения 30 г сероуглерода,
если Д#п сероуглерода при Гн тк — 319,7 К равно 355, 765 Дж/г?
26. Давление пара жидкого брома изменяется с температурой по
уравнению
2210
lgP (мм рт. ст.)= —————4,08^7+19,82.
Выведите уравнение зависимости теплоты испарения брома от темпера-
температуры и рассчитайте изменение энтропии при испарении 1 моль брома
при температуре кипения C31,2 К).
27. Молярная теплота испарения тетрахлорида углерода изменяет-
изменяется с температурой по уравнению Д# = 10 960—10,53 Т. Определите
давление насыщенного пара СС14 при 333,2 К, если СС14 кипит при
348,2 К под давлением 1 атм.
28. Зависимость давления насыщенного пара этилового эфира от
температуры представлена данными:
/, °С , —10 0 10 20 30
Р, мм рт. ст. . . 114,8 184,4 286,8 432,8 634,8
Постройте график зависимости \gP от 1/Г и определите по нему мо-
молярную теплоту испарения эфира и его нормальную температуру кипе-
кипения.
29. Зависимость давления пара хлороформа от температуры пред-
представлена данными:
t.
р.
"С
мм рт.
ст. ...
20
161
30
248
40
369
50
535
60
755
Постройте график Р = f (T) и рассчитайте теплоту испарения хло-
хлороформа при 40 °С.
165
30. Зависимость давления насыщенного пара алюминия от темпе-
температуры представлена данными:
Г, К 1734 1974 2093 2237
Р, мм рт. ст. . . 0,67 10,00 29,8 100,6
По графику зависимости \gP от МТ определите температуру кипе-
кипения алюминия при 560 мм рт. ст. и выведите линейное уравнение за-
зависимости \gP от \1Т.
31. Воздух насыщен парами воды при 25 °С. При какой температуре
при неизменном содержании водяных паров относительная влажность
воздуха будет равна 80 %, если при 25 °С давление водяного пара рав-
равно 23,76 мм рт. ст. и удельная теплота испарения воды — 280090,8
Дж/г?
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. По зависимости давления насыщенного пара от температуры и
плотности данного вещества А с молекулярной массой М в твердом и
жидком состояниях (dTB и йж в кг/м3) в тройной точке (тр.т): 1) пост-
постройте график зависимости lg P от 1/Т; 2) определите по графику коор-
координаты тройной точки; 3) рассчитайте среднюю теплоту испарения и
возгонки; 4) постройте график зависимости давления насыщенного па-
пара от температуры; 5) определите теплоту плавления вещества при тем-
температуре тройной точки; 6) вычислите ATI АР для процесса плавле-
плавления при температуре тройной точки; 7) вычислите температуру плав-
плавления вещества при давлении Р Па; 8) вычислите изменение энтро-
энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии
для процесса возгонки 1 моль вещества в тройной точке; 9) определите
число термодинамических степеней свободы при следующих значениях
температуры и давления: а) Гтр.т, Ртр.т б) ТНшТшК, Р = 1 атм; в)
^н т к! ^*тр т- Необходимые для расчета данные возьмите из таблицы
(см. "с. 167)"
2. Для вещества А даны: теплота испарения, теплота возгонки,
плотности твердой и жидкой фаз dTB, dm при температуре тройной точ-
точки Гтр.т. На основании этих данных: 1) вычислите температуру кипе-
кипения вещества А по уравнению Трутона; 2) составьте уравнение lg.P,K=
= -у +b (а и Ь—константы) для равновесия жидкость =р* пар; 3) вы-
вычислите по полученному уравнению давление насыщенного пара А в
тройной точке; 4) составьте уравнение lg Ртв — -=г-\-Ь' для равновесия
твердая фаза *± пар; 5) вычислите APIAT для равновесия твердая
фаза ч± жидкость; 6) постройте график зависимости равновесного дав-
давления от температуры фазового перехода для трех фазовых состояний
в интервале давлений от 0 до 1,013-105 Па. В данном интервале давле-
давлений зависимость давления от температуры для равновесия твердая
фаза ч* жидкая фаза выражается прямой линией, т. е. API AT — const.
166
с
ъ
00 Ж
in со* со со о oi о
1П 1П 1П CD t~O)CD
Old «N С* Ol^Ol
О* OI СО* IO 00 СО 00*
SololololSol
с
о
soooo
СЧ0ХСО1Ф
CO — 00 Ol О)
oi oico ¦*¦*
ooooo
- -o-oo-oj
CD _ _ __
OIOI OIOI
с
oo
I
Ol t^Olt^ — O>
— — OIOI CO CO
0 0.0 00 0 0
о ч'со r~*O)*—
CO CO CO CO CO r^
03
с
13
Oi CO 00 t*«" 1П CO
Ol IO CO 1П CO IO
CO CD t^co ¦* О
t^Ol^OO COCO
— CNCOCO'* 1П
1ПО1 ¦* 1П CD t~
о — — — — —
С
&
i
13
COlONCOClOO
Р*ч СО CO CO Ol CO
CO* Ol* 00* CD* Ol CD
с
Ofl Г^ Ю CD CD "Ф
^-. CD CD Oi "Ф CO
«OOCDlOOlb-
coco ¦* iocdK
03
с
— О •* •* t^OI
in oo oi — со oi
f,-<f 00 —' СЧ t--
oi oo -*inin —
CT1 ¦* t^OCDCO
incDCDOO —
— Ol <MCO ¦* *
СЧО1О1О1 Ol Ol
с
a.'
b
OIOI OIOICO
— tCin r~*co*
00 О Ю Ю t^
OiOOiO>Ofl
OiCOOiOJCO
F"— CO t*4 Ol CO
— — — СЧ
CO OS t-* CO Oi
COOlOiCDOfl
CO &) Oi CD CO
oi —coin t^co
CO CO CD СЛ CD 1П
iococbcoco
300HH)
ЭО tO
in — Q
Ol O)CO
СО^СО
— OOl
00H-
*0H"—*of
со t^ r^ t^
l OIOI OIOI
od ^*ao oT
¦* 1П1О 1П C
OIOI OIOI
in op О) со-*
1П Ю 1П CD CO
Ol О OOlOl
Ol OIOI OIOI
CO 00 CO ¦*©
t^ t- 00 00O)
CO
CO COCO<
0H —С
— OIOIC
оо
СО
4* 4* 4». СО CO CO CO
Oi^Sfc ~ to *4 СЛ M
о от to
1333
1999,5
2666
3999
5332
7998
9997,5
СЛ ^. ^. *. * Ы
—• tO 03 СЛ ¦— -J
^ S tC 00 ~4 Cft
<?> C» i» Cft CO Ci
Ф ^ УЭ № U O)
- О Си *Ч 4a ^— Qi
~сл?д"сл
183,2
188,0
196,2
199,2
' 203,7
-
ел со >— S5 c*s
COO 00 ОО С*5
СП О О щ со
201
203,7
214
216
230,2
244,0
4665,6
5305
7198
7998
13 328
21 728
§!
§§!
Ю — КЗ Ю SO SO
яг оо ^j ел сл rf».
ВО- СО_6О|С
о to soooV—
CO CO CO CO CO I
»—_ _ о О I
Ci СЛ СП rfk W ЬЭ
со а» ~ oi ~J a>
OOOOOO-IS
¦^J CO ~ 00 СП
ы_сяроооо
l i l 1 "
^O _CO VO
so so so кг to № to
tocnuoswo
О СЛ ^O
to
3
Ш
О "- СП 00 СЛ (j3 Is»
со to ~
0SO00
en *- со to
S000SO00
00 CD СЛ rf^ OJ О-Ч SS2
O3CT> OOOtO — CT>
ffi Ol СП "О Ф ^ 1С
слоямово
Ю Ю Ю to M
ОТ СЛ 4ь. ^. ^. CO
со so to оо а*- ст>
СЛ Ф О Ю О W
О *- * a 4
a «
О ?з ?f
Ji.ft.-tiV
от if •
СЛ
00
00 0u "*3 '-J ^4
-oiooeoi
4* Ю Ю NSO5
Ю SO— — ~
ЫОООЧА.
S O? 3 S 0J
N5 бОбОбОЮ ЬЭ
00 ОО 00 00 ~4 -^
05 C^ CO >— У? -^
~~J En3 tO 4^ Ю NO
со io кг so ю •—
bS <.?> Сз аз О 00
t?> КГ Oi ^ Ю С7Э
Si. Й. *^2 ^
°o о
я
CO
ант
Л
31
>
да
•
g
8
о
г*
3
да
S
о
3
%
к
g
X
л
со оз со со gj О->
СП СП *. 4к СО OJ
СО СО 00 СО 00 *•
-J SO SO SO *> О")
SO Q ~4 СЛ СО Si
CT> CO ОЭ СО ОЧ CD
O5 to CO CO *чЗ ^J
O2 CO CO
~*3 O5 Оэ СП СЛ *
CO 00- W 00 СлЗ GO
00 00 00 ti --8 to
SO »?
..... sggg
ks ^ solo "ьэ
tO 00 —1 03 СЯ
О5 COOJ COCO
'J Ю ОО О1 ^- SI
оовспохощ
«:¦ — re so он 01
to to to so tv>
en w~
to
l
¦ *o so so
s- *x» -4 iyi со so
"¦~j"^k"cn
49 W О <O <O 00 Ст. С» ел ix) so
••¦ КЭ O> tO Ю
00 to
г ffi № (Г
> ст> <J> to
Ш
ОЭ 00-^1 О5 4ПСЛ
4 C CnO5tO СЛ
—a -~» 00 сп оа —
tn re — О СП «С
ш
-^1 00
— "•— 00 O>
f-3b7*
to
Ol
a.
Ш
^3 Qj 03 t
«} Э1 УЗ t
. СО
' ел z
lS
*- О О О О '
СП^-J ^ C^^p- <
- '-O CTi
tO Ю N5 tO to tO
c» 00 00 00 00-^1
j-^a pi \js ^- о ел
СЛ SO OJ --J "Ю "--1
00 00 GO 00 -~3
_сл *, to о -ча
-^J O5 O3 СП СЛ 4*-
-^J t?) -— ^J Ol 00
C*j CO to to to -^J
~~ 00 00 00 00
•^. U*. O5 O3 C?s 00
to to oo "^i en —
00 06 -4. .
•о ьа ч кэ oo w
~л ei <o "~> a> to
¦— *. Ou 00 -& O3
— О Q W '^ ^
W5 О
Ю СЛ ^ i:.O <S>
ю to *¦ en 01
to to to 00 00 00
O5 4k .— 00 OlO
СЛ ^. -b ^ CO Ю
to — со -a f-э en
tO to *» О «5 0»
(Ж OO OlOi » С»
СП --1 СЗ "ч N3 О
К) ЬЭ SOts» (О
tO SO tC КЗ tO (s3
to Э) Ч *^ N ^.!
jD Qt^i QfJ CTipl rf>=
г.
Продолжение табл.
Л6 вари-
энтэ
91
00
АА
04
0А
Твердое
Г, К
423,5
433,2
437,7
441,2
444,2
448,2
223,2
237,2
246,2
252,2
253,2
418,0
446,5
460,2
474,9
490,5
377,2
381,2
383,2
386,2
389,7
392,2
состояние
Р. Па
23 994
31325
35 324
39 323
43 322
47 454
133,3
466,5
799,8
'1213
1319
133,3
667,0
1333,0
2666,0
5332.0
7 064
8 531
9 331
10 397
11997
13 997
Жидкое
Т. К
446.4
448.2
451,2
460
470
480
244,2
253,2
270,1
282,5
285,7
490,5
504,8
523,0
552,0
583,2
612
373,2
388,2
392,2
393,2
397.2
401,2
состояние
| Р. Па
47000
47 454
49 987
55 986
63 317
71345
1200
1319
2465
3865
4398
5332,0
8020,0
13300
26 600
53 320
101 308
10 662
12 397
13 997
14 796
16 929
19 462
Условия
Л* = 152
Р = 6ОО-1О5 Па
dTB = 985
dm = 977
Л1=154
Р=60,8-105Па
dTB = 1680
da, = 1650
Л* =174
Р=220-105 Па
dTB = 954
d«=948
Л* = 254
Р=2Ш-105Па
dT8 = 3960
dw=3900
№ вари-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
Zn
Си
Ag
К
Bi
Hg
KF
NH8
снхоон
г. К
692,6
1356,1
1234,1
336,65
644,15
234,35
1159,1
386,7
266
199,15
256,4
Теплота
испарения
10-Л
Дж/моль
12,84
32,09
25,54
8,77
17,42
6,45
18.04
4,53
3,22
2,41
2.97
Теплота
возгонки
Ю-4,
Д ж/моль
12,84
33,39
26,67
8,99
18,50
6,68
20,68
' 6,08
4.27
3,18
4,12
dTB-lo-3,
кг/м3
6,914
8,41
9,68
0,851
9,350
14,19
2,43
4.820
3,14
0,810
1,266
кг/м*
6,920
8.37
9,32
0,830
10,240
13.69
1,914
3,970
2,93
0,664
1,053
3. Вещество А испаряется при температуре Т. Вычислите удельную
теплоту испарения при этой температуре. Составьте уравнеиие зависи-
зависимости теплоты испарения вещества А от температуры. Теплоемкости на-
насыщенного пара и жидкости возьмите из справочника, приняв, что в
170
данном интервале температур они постоянны. Теплоты, испарения при
нормальной температуре кипения приведены в таблице.
№ вари-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
!1
12
13
14
!1
12
13
14
15
16
17
!8
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
TiCU
HNO3
Вг2
Н2О
CS2
ССЦ
Hg
СН2О2 (муравьиная кис-
кислота)
СНчО (метаиол)
СгНчОг (уксусная кисло-
та)
С2НеО (этанол)
С3Н6О (ацетои)
С6Н6 (бензол)
С7Н8 (толуол)
к-С6Нц (гексаи)
ГН.Т.Н> К
409
357
331,5
373.2
319,5
350
630
373,6
338
391
351,5
329,3
353,2
384
342
ДНИС11 "Р"
'"h.t.hi
кДж/иоль
35.75
38,2
29,6
40,7
26,8
30,0
59,3
22,3
35,3
45,0
39,5
98,3
30,8
33,2
28,9
г. К
309
300
270
300
250
300
550
320
300
320
300
280
300
320
290
460
400
400
450
370
400
700
400
400
450
400
370
400
450
4. Сухой воздух, занимающий при температуре Tt и давлении Р
объем V, пропущен над веществом А при температуре Т2 и насыщен
парами этого вещества. Насколько изменится масса вещества после
пропускания воздуха? Давление паров вещества А при температуре Т2
взять из таблиц [М.]. При расчете учтите, что общее давление в систе-
системе в течение всего процесса остается неизменным и равным Р.
вари-
га
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1!
12
13
s-Г
283
285
287
289
291
299
295
297
299
301
285
287
289
р.Ю-*,
Па
9,91
9.97
10,05
11,12
9,71
9,78
9,85
9,91
9,97
10,05
10,12
9,71
9,78
N
S
ьГ
3
4
5
6
7
8
9
10
2
3
4
5
6
Вещество
А
н2о
н2о
нао
нао
нао
СС!4
СС14
СС14
СС14
СС14
СНдОН
CHSOH
сн„он
тг. к
363
353
343
333
323
333
318
313
308
303
308
303
298
вари-
та
*§
14
15
16
17
18
19
20
2!
22
23
24
25
г,. К
191
293
293
295
297
299
301
283
285
287
289
291
1
О
о. С
9,85
9,91
10,05
10,12
9.71
9,78
9,85
9,71
9,78
9,85
9,91
9,97
N
S
ь:
7
9
7
8
9
10
2
2
3
4
5
6
Вещество А
СНдОН
сн„он
СНяСОСН,
СН3СОСН3
СН3СОСН3
снасосн3
CHsCOCHg.
с6н6
с6н6
с6н6
с6нв
с6н6
т„ к
293
288
323
318
313
308
303
343
333
323
313
303
5. В сухом воздухе при Т при диспергировании вещество А испари-
испарилось, превратилось в насыщенный пар при неизменном общем давле-
давлении 1 атм и охладило воздух. На сколько градусов понизилась темпера-
171
тура воздуха? Для расчета принять, что в исследуемом интервале тем-
температур: 1) Na, O2, пары А являются идеальными газами; 2) тепло-
теплоемкость N2, О2 и паров А постоянна; 3) теплоту испарения А вычис-
вычислите по зависимости давлеиия насыщенного пара от температуры [М.].
s
о.
1
2
г, к
303
298
Вещество А
Н,0
СС14
№ варк- 1
анта
3
4
Г, К
286
283
Вещество А
сн,о,
муравьииаи
кислота
СН>0 метило-
метиловый спирт
№ вари-
анта
5
6
г, к
293
308
Вещество А
С4НМО диэти-
ловый эфир
СзН6О ацетон
Задача решается графически; ответ к варианту № 1: АГ = (—19±
±1)К.
6. По зависимости давления насыщенного пара от температуры (см.
условие многовариантиой задачи № 1), методом наименьших квадра-
квадратов опишите экспериментальные данные с помощью уравнения \gP --
= —r + b, составьте программу для микрокалькулятора или в случае
затруднения воспользуйтесь готовой программой, которая приведена
в конце пособия.
ГЛАВА XII
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ
И ПРОЦЕССОВ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
Основные уравнения и символы
[Г., т. 1, с 168—161, 169—178]
Способы выражения концентраций двухкомпонентных растворов:
массовое соотношение
Wf = tnf/tnt (XII, 1)
где т% — масса /-го компонента в растворе; т — масса раствора. Мас-
Массовая доля, выраженная в процентах,
= m, 100/m;
молярное соотношение
172
(XII.2)
где rii — число молей растворителя; пг—число молей растворенного
рещества;
молярная доля
(XII.3)
молярная доля соответствующего компонента, выраженная в процен-
процентах,
Моляльность т — число молей (пг) растворенного вещества, приходя-
приходящееся на 1000 г растворителя. Молярная концентрация с—число мо-
молей растворенного вещества (п2), содержащееся в 1 л раствора.
Среднюю молекулярную массу раствора М рассчитывают по урав-
уравнению
М=х1М1+х,Мг. (XII.4)
Парциальные молярные величины L; определяют по соотношению
' \ dnt jP.T.n/ х
где Lo6n, = общее (среднее) экстенсивное свойство раствора; П] со-
соответствует nlt п2, п3, ..., пк.
Парциальными молярными величинами могут быть объем, энталь-
энтальпия, энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца:
dH
dnt Jp-T-n/ \ dnt JP.T. я
dnt /Р.т.п/ \ dnt )p-r-nj
где Vt, Ht, Si, Gi — парциальный молярный объем, энтальпия, энт-
энтропия, энергия Гиббса. Парциальная молярная энергия Гиббса /-го
компонента соответствует его химическому потенциалу:
Ог = цг. (XII.6)
Производная химического потенциала /-го компонента по температу-
температуре соответствует его молярной парциальной энтропии:
dT
где fi — химический потенциал.
где \i — химический потенциал.
Парциальные молярные функции смешения Д/.Г (относительные
парциальные молярные величины) определяют по формуле
Д Lf = It — L,°, (XII.8)
173
где Ц — экстенсивная функция L /-го компонента в стандартном со
стоянии. К парциальным молярным функциям смешения относятся:
bV? = Vt — V°t; ДЯ^=Я( — Н\; ASJ" = Sf —S°t; &.G™ = G,—G°;
ЛЯ" — энтальпия смешения /-го компонента, называемая дифферен-
дифференциальной теплотой растворения. Энергию Гиббса смешения опре-
определяют по формуле
ДО^ = Дцг = цг-ц?; (XII.9)
ц? — химический потенциал /-го компонента в стандартном состоянии,
а энтропию смешения вычисляют по формуле
Соотношение между парциальными молярными величинами описы-
описывается уравнениями Гиббса — Дюгема:
(XII.11)
Xt, (XII. 12)
x%, (XII. 13)
p,t,Xi
) (*•). (XII. 14)
/р. Г, хг
AL^T = ALyin1 + AL:f л„, (XII.15)
где Д/.?нт — интегральная функция смешения;
Д L
инт -,ALm==ALmJCj + ALB,je (XII.16)
Lm )
пг /P. г. в,
(XII.17)
Так, например, для энтропии смешения и теплоты смешения уравне-
уравнения имеют вид
где Д#т — интегральная энтальпия смешения (интегральная теплота
растворения, или относительная интегральная энтальпия);
. (ХПЛ8)
р,т
174
— интегральная теплота растворения для предельно разбавлен-
разбавленного раствора (вычисляют экстраполяцией); L2 — парциальная моляр-
молярная теплота разбавления от данной концентрации до концентрации в
предельно разбавленном растворе.
Кажущееся молярное свойство L второго компонента фЛ2 опреде-
определяют по уравнению
*.общ = Я1 *-? + «*ft,; У|..= *-°6вд~П1*-' .„ (XII.19)
Свойства идеальных растворов описываются уравнением Рауля
Pi = P°t*?, (XII.20)
где Pi — парциальное давление насыщенного пара /-го компонента в
растворе; Р? — давление насыщенного пара чистого /-го компонента
раствора; х? — молярная доля /-го компонента в жидкой фазе.
Соответственно функции смешения идеальных растворов имеют зна-
значения:
Д17 = 0; Atf^=0; & S? = -R Inxt; (XII.21)
ДС? = Дцг = Я7Ч|игг, (XII.22)
а химический потенциал компонента идеального (совершенного) рас-
раствора будет
цг= ц? + RT In xt. (XII.23)
Для неидеальных растворов уравнение Рауля (XII.20) непримени-
неприменимо, так как Pt Ф P\xf и функции смешения неидеальных растворов
не равны: AV? Ф 0; &.Н™ Ф 0. Для описания свойств реальных
растворов вводят понятие активности
(XII.24)
AS{"=—~ -Я In a,- (XII.25)
где at — активность (эффективная концентрация) /-го компонента в
растворе. Активность at определяют по соотношению a* = ftlf\ (при
Р и Р° < 1,0133-10» Па).
a/ = Pf/P» (XII.26)
ИЛИ
a( = *fYf, (XII.27)
где ft, ft — фугитивность /-го компонента в растворе и в стандартном
состоянии; Yf — рациональный коэффициент активности. Химиче-
Химический потенциал компонента неидеального раствора определяк>т по
уравнению
j. (XII.28)
175
Активность (коэффициент активности) зависит от температуры. Эта
зависимость выражается уравнениями:
~~'~ ., (XII.30)
" aur,) Уцтг) 2,3^,7-!
Теплоты растворения, разбавления и смешения раствора рассчиты-
рассчитывают по уравнению
?=ДЯ1-иС (XII.31)
где АЯтон, ДА^нач — интегральные теплоты растворения для конеч-
конечного и исходного растворов. При расчете учитывают количества раст-
растворов.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Вычислите молярную долю метилового спирта в 60%-ном водном
растворе.
Решение, Согласно уравнению
СН»ОН
исн.он 1с_н?9н1^ сн»он
/n
CHsOH
/jMCH,
Если взято 100 г раствора, где т, — массовая доля /-го компонента в
растворе, выраженная в процентах, то
•*сн,он = 60/32 + 40/18 -0>458)
или молярная доля СН3ОН будет х100=45,8 %.
2. Вычислите молярную долю Хна в 1 М водном растворе НС1.
Решение. Согласно уравнению (XI 1.3)
oi8
HCI ~ пнс1 +mHta!MH,o m+100°/!8 So.SS
лнс!=т=1; тн>о=1000г; 1000/18 = 55,55.
3. При 293,2 К плотность 60%-ного водного раствора метилового
спирта 0,8946 г/мл. Вычислите объем 1 моль раствора.
Решение. Вычисляем объем I г раствора:
у=-—=- ¦— = 1,118 мл/г.
х 0,8946
Вычисляем среднюю молекулярную массу раствора М по уравне-
уравнению (XII.4). Определяем молярную долю СН3ОН по уравнению
___60/32
хсн,он - 60/32+40/18 ~ '4 '
176
а Хцг0 = 1—0,458 = 0,542. Тогда
Рассчитываем объем 1 мояь раствора У72я,- = V7W,
У,.л=—^-— = ! ,118-24,41=27,29 мл/моль.
4. Объем раствора как функция состава для системы Н2О — NaCl
определяется уравнением
16,4/n4-2,5m*—1,2/п3,
где т — моляльная концентрация растворенного вещества. Определи-
Определите парциальный и кажущийся молярные объемы 0,5 М раствора NaCl.
Решение. Согласно уравнению (XII.5)
v / dv
пн,о = 1000/18 = 55,55 ~ const; пклс. — т- Продифференцировав
исходное уравнение, выведем уравнение для парциального молярного
объема
^ am j
Так как т = 0,5, то V2 = 18,0 мл/моль.
Определим кажущийся молярный объем по уравнению (XII. 19):
«нгО VKso)/«NaCb
Из уравнения условия задачи вычисляем Кобщ = 1008, 575. Подстав
ляя значение 1/общ в (XII. 19), получаем
<JV = A008,575— 55,55-18)/0,5= 17,35 мл/моль.
KNaCI
5. Вычислите методом пересечения парциальные молярные объемы
воды и метилового спирта для 60 %-го раствора метанола при 293,2 К.
Для расчета используйте данные о зависимости плотности растворов
метанола от концентрации:
Спирт, % ... 0 20 40 60 §0 90 100
d, г/мл . . . 0,9982 0,9666 0,9345 0,8946 0,8469 0,8202 0,7917
Решение. Пересчитываем массовые доли, выраженные в прс-
центах, з массовые соотношения, а плотности •— в удельные объемы
и получаем
CHSOH, % „
а>сн,он
V, мл/г , .
0
0
. 1,002
20
0,2
1,035
40
0,4
1,070
60
0,6
1,118
80
0,8
1,181
90
0,9
1,219
100
1
1,263
177
Строим график зависимости V = f (а>сн,он) (рис. 16). Проводим
касательную к кривой в точке, соответствующей 60%-ной СН3ОН.
Отрезки на осях координат дают парциальные удельные объемы V,-:
V'ch.oh = 1,244 мл/г; Vh8o = 0,931 мл/г. Парциальные молярные
объемы V» находим по уравнению V,- = VjM,-:
VCHiOH =1,244-32 = 29,8 мл/г;
FHjO = 0,931-18=16,78 мл/г.
6. Вычислите относительный AVch.oh и кажущийся еру
CHjOH
парциальные молярные объемы метанола в водном 60 %-ном растворе.
Для расчета используйте зависимость удельных объемов растворов
СН3ОН от концентрации:
сн,он,
^CHsOH
V, мл/г
% . .
. , , .
• *
0
0
1,002
20
0,2
1,035
40
0,4
1,070
60
0,6
1,118
80
. 0,8
1,181
90
0,9
1,219
100
1
1,263
Решение. Относительный парциальный молярный объем Усн.он
вычисляем по уравнению
д ^сн.он = ^сн, он~~ ^сн, он ^сн.он •
АК™н,он = 39,36 — 1,263-32 =— 0,786 мл/моль.
Кажущийся молярный объем фу вычисляем по уравнению
CHjOH
ИСН„ОН JfGH.OH
V
Vm = =27,90 мл/моль;
2 tii
VfoiO = 18,02 мл/моль; xCHi0H =0,458; xHjO=0,542.
После подстановки чисел и вычислений получаем 4VCH Он ~
= 39, 60 мл/моль.
7. Для водных растворов метанола при 298 К получены значения
парциального молярного и кажущегося парциального объемов мета-
метанола:
*CHj0H . 0,123 0,272 0,458 0,692 0,835
*7(«1+и»Ь мл/моль 20,4 23,3 27,3 32,7 36,3
рснгон , мл/моль . „ 37,8 39,0 39,8 40,4 40,4
Йн,о» мл/моль ......... 18,0 17,5 16,8 15,4 15
<р,,' , мл/моль 37,25 37,4 38,3 39,2 39,9
G8
Какие выводы можно сделать из приведенных значений?
Решение. Парциальные молярные объемы тем больше отлича-
отличаются от объемов компонентов в чистом состоянии, чем более разбавлен
раствор. Кажущиеся объемы тем меньше отличаются от парциальных
молярных, чем более разбавлен раствор.
цмф
1,30
15
10
О 0,2 0,4 0,6 Ofi 1,0
А
/А
«**
iff
л
Рис. 16. Зависимость
объема раствора СН3ОН
в НгО от молириой доли
Рис, 17. Зависимость интег-
интегральной теплоты растворения
H2SO.} в воде от соотиошешш
молей воды и кислоты
8. Вычислите дифференциальные теплоты растворения серной кис-
кислоты Qh,so4 и воды Qh2o Для 84,5 %-ного раствора. Используйте
данные о зависимости интегральной теплоты растворения от концент-
концентрации при 298 К:
__ " Q
пн so
-ДЯт, кДж/моль ... О
0,5 1 1,5 2 3 4 6
15,73 27,8 35,90 41,45 48,92 53,89 60,23
Решение. Концентрации выражены таким образом, что число
молей растворенного вещества пг остается постоянным, а число молей
растворителя изменяется. Значение А#т соответствует теплоте образо-
образования раствора, содержащего 1 моль H2SO4 и г моль воды. Поэтому
целесообразно без дополнительных пересчетов, построив график
А#т = / (г), найти А//нго методом касательных, a A#h,so« вы"
числить по уравнению Гиббса — Дюгема. Выражаем концентрацию
84,5 %-ного раствора как молярное соотношение
Г —
"н.о _
" ™
"h.so. 18-84,5
—— ! .
179
Строим график АНт = f (r) (рис. 17). В точке кривой, соответст-
соответствующей г = 1, проводим касательную. Согласно уравнению ^
= tga
а 13,56
tga = — =—-—=4,52,
о о
д ян,О =Qh,O= -'8.92 кДж/моль,
значение Qh2so4 рассчитываем по уравнению (XII.15):
или
27,8=1 (-18,92) + l(QH,so.).
QHjSOl =46,72 кДж/моль.
9. Вычислите дифференциальные теплоты растворения серной кис-
кислоты и воды для 84,5 %-ного раствора методом пересечений, если при
298 К зависимость интегральной теплоты растворения от концентра-
концентрации выражена значениями:
г, = -М. О 0,5 1 1,5 2 3 4 5
—ДЯт, кДж/моль ... 0 15,73 27,8 35,90 41,45 48,92 53,89 60,23
Решение. При использовании метода пересечений концентра-
концентрации выражают или в молярных долях х, или в процентах wt. Интег-
Интегральную теплоту растворения относят к 1 моль раствора, по-
этоМу значения г и АНт пересчитывают на Xh,so4 — 1/(г + 1) и
ДЯт/(п1 + п2) = &НтХн?о,- Исходные данные и результаты расче-
расчета запишем в виде:
г .0,5 1 1,5 2 3 4 6
*HjSOi 0,666 0,5 0,4 0,33 0,25 0,20 0,15
—hi, кДж/моль . . . 15,73 27,8 35,90 41,45 48,92 53,89 60,23
—\Нт *h,so4 • кДж/моль 10,47 13,89 13,93 13,80 12,23 10,82 9,03
Д//т
Строим график в координатах —— ^h,so4 (рис. 18). Мо-
Молярное соотношение 84,5 % -ного раствора г = 1; молярная доля
¦*h,so4 = 0,5. В точке кривой, соответствующей абсциссе 0,5, проводим
касательную. Точки пересечения касательной с осями ординат дают
значения дифференциальных теплот растворения: а—воды, Ь — сер-
серной кислоты; AtfS,so4 = — 8,87 кДж/моль, А#на0 = — 18>91
кДж/моль.
180
0,091
70,9
0,
69
130
,5
0
72
,200
,7
0,259
82,6
10. Определите парциальные молярные теплоемкости НС1 и Н2О
в растворах, для которых молярные доли и теплоемкости приведены
ниже:
хНС1 0,000
Теплоемкость раствора, содер-
содержащего 1 моль Н2О, Дж/К 75,3
Решение. Сначала определим парциальные молярные теплоем-
теплоемкости второго компонента (НС1), так как приведенные теплоемкости от-
относятся к растворам, содержащим постоянное количество первого ком-
79'5\—
-ал"
кДж/моль
4
Л
0,5
1 X,
Рис. 18. Зависимость теплоты раство-
растворения серной кислоты в воде от мо-
молярной доли раствора
0 3.05 010 015 0.20 025 пЗО 0,35 п
Рис. 19. Зависимость теплоемкости
водного раствора НС1 от содержа-
содержания НС1 в растворе
ионента (Н2О). Таким образом, искомыми будут произодные f-^-)
для всех растворов. Каждая из этих производных может быть получе-
получена графически (рис. 19) как тангенс угла наклона касательной к кривой,
описывающей зависимость С от п2. Рассчитаем необходимые для по-
построения графика значения п2 для всех растворов, воспользовавшись
выражением, определяющим молярную долю:
4 = —•
пх + пг
По условию пх = 1, тогда п2 =- хг1хъ п'% = 0,0; п = 0,091/0 909 =
= 0,1; «Г = 0,130/0,870 - 0,149; п'{" - 0,200/0,800=0,250; п =
- 0,259/0,741 = 0,350.
По графику определяем производные, соответствующие парциальным
молярным_ теплоемкостям НС1: С[ = — 12,9; С? = — 8,2; С'2" —
= 1,5; С2'" = 11,5; С'г"" = 18,6. Парциальные молярные тепло-
теплоемкости воды вычисляем по уравнению
C=nlCi+ni~Ct или ^^С—п^Ся,
С: = 18;
С* = 16,93 + 0,182-0,1 = 17,75;
181
CJ* = 16,65 + 0,149-1,5= 16,87;
C'^"= 17.36—0,25-11,5= 14,48;
C\"" = 18,75—0,35-18,6= 12,24.
11. Вычислите активность и рациональный коэффициент активности
ацетона в водном растворе, если хаЦетон — 0,318, Рацетон — 152 мм
рт.ст., Рацетон = 229 мм рт. ст. Дайте заключение о характере отклоне-
отклонения раствора от идеальности.
Решение. Активность вычисляем по формуле (XII.26):
аацетон= 152/299 = 0,664.
Коэффициент активности — по уравнению (XI 1.27):
7ацетон = 0,664/0,318 = 2,09;
Уацетон > 1 • Отклонения от закона Рауля положительные.
12. Вычислите химический потенциал и изменение химического по-
потенциала при растворении ацетона в воде, если хаЦетон = 0,318,
^"ацетон = 152 мм рт. ст., Р°цетон = 229 мм рт. ст. Остальные дан-
данные возьмите из справочника [М.].
Решение. Изменение химического потенциала при растворении
вычисляем по уравнению (XII.28):
А Цацетон = Цацетон — ^ацетон = RT 'паацетон =
= 8,31-2,3-298 lg 0,664 = 0,013 кДж/моль.
Так Как (Аацетон == ^Сацетон, ВЫЧИСЛЯеМ АСацетон ПО уравнению
(VII. 37), необходимые данные берем из справочника [М.]. Откуда
Дбацетон = — 155,50 кДж/моль, и по уравнению (XII.9) получаем
Цацетон = —155,50+1,01 =—154,4 кДж/моль.
13. Зависимость давления (Па) насыщенного пара чистого серебра
и серебра над твердым раствором Ag — Аи с молярной долей Ag 30 %
от температуры описывается уравнениями:
16350
+12,805,
15 250
+11,118.
Выведите уравнения зависимости относительного химического по-
потенциала серебра для 30%-ного раствора Ag—Аи от температуры
Решение. Из уравнений (XI 1.9), (XI 1.26) и (XI 1.28) следует;'
А^Аг = ^Ag — V%g, Ац = RT 2,3 lg PAg — RT 2,3 lg P°Ag. Подстав-
Подставляем в это уравнение lg P = / (Т) и получаем
15250 16350 \
т + П, 118+-^--12,805],
# = 8,314 Дж/(моль-К) и ^—^ = 21024—32,267.
182
14. Вычислите относительную парциальную молярную энтропию
серебра Д5дг для раствора Ag — Аи с молярной долей серебра 30 %,
если зависимость давления (Па) насыщенного пара чистого серебра и
серебра над твердым раствором от температуры выражается уравне-
уравнениями:
Решение. Относительную парциальную молярную энтропию
серебра определяем по уравнению
Для этого находим производную j—— L х , дифференцируя урав-
уравнение Дц.Аг = / (Т),
( —)рх =—32,26 Дж/моль, Д S? =32,26 Д ж /коль.
V дТ I • Ag ^
15. Вычислите относительную парциальную молярную энтропию
воды А5н,о для 84,5 %-ного раствора серной кислоты при 25 °С.
Давления насыщенных паров воды над водой и над раствором равны
3,167-103 и 5,198 Па соответственно.
Решение. Относительную парциальную молярную энтропию
воды вычисляем по уравнению (XII.25). Для расчета активности во-
воды используем уравнение (XII.26). ДЯн.о = — 18,912 кДж/моль.
Подставляем числа в уравнение (XII.25):
38 912 5 198
АS =238314 lg 102
АSH.° i982>38'314 lg 3,167-103 ~10'2
16. Вычислите теплоту растворения ?раств H2SO4, массой 40 г
в 160 г воды. Используйте данные о зависимости интегральных теплот
от концентрации, приведенные в справочнике [М.].
Решение. Процесс растворения можно представить схемой
tii (H2O) -f n2 (Нг5О4) =раствор.
Теплоту растворения ?растн вычисляем по уравнению (XII.31)
?раств = ЛЯтп2 (теплоты растворения для чистых веществ равны
нулю), где АНт — интегральная теплота растворения, отнесенная
к 1 моль серной кислоты. Значение А#т находим в справочнике [M.L
Так как в справочнике концентрации выражены в молярных соот-
соотношениях г, то
183
По значению г находим в справочнике [МЛ интегральную теплоту
растворения, равную—-71,71 кДж/моль. Затем определяем число
молей H2SO4:
40/98 = 0,408
и вычисляем <?'рас,,,-
</раетв==0,403{ — 71,71) = —29,25 кДж.
17. Определите тепловой эффект разбавления ^разб раствора
NaOH, содержащего 30,8 % NaOH, до содержания его 0,443 %.
Решен»*, е. lliia s условии задачи количества растворов не
указаны, то рас;-;' ' - , ~ \ - <¦ -ь растворенного вещества по урав-
уравнению (XI!.31.), Г,г. . --, ^йя можно описать схемой
раствор 1 C0,80о)+«(НгО)=раствор 2 @,443%).
Тогда
щ — ^Н^ (раствора 2) — Д//J" (раствора 3).
Пересчитаем массовую долго NaCl, выраженную в процентах, на мо-
молярные соотношения г. Согласно уравнению (XII,2) г = яи,О''«ыаон:
69-2-40 ¦ 99,55-40
, _ —. „ 5; г _ _—! __.500,
д 18-30,8 * i8-0,443
и по справочнику [M.J найдем интегральные теплоты растворения:
АН? = 37,76 а ДЯ? ~ — 42,36 кДж/моль. Вычисляем ^разб:
9разб= —42,36-' ( —37,76) = —4,6 кДж/моль.
18. Определите тепловой эф^^хт растворения 0,1 кг газообразного
хлороводорода при 298 К и 1,013-10s Па в 3 кг 10 %-ного водного
раствора НС1.
Решение. Процесс растворения можно представить схемой
раствор l-j-HCl (г) = раствор 2.
Теплоту растворения драств вычисляем по уравнению (XII.31):
</раств =(% + «!!) A Hf— пг Д Я«,
где пх — число молей соляной кислоты в растворе 1; я2 — число мо-
молей газообразного НО, растворенного в 10%-ном водном растворе
НС1.
Вычисляем Пн,о, ni> пъ-
3000-0,9 г 3000-0,1
«н,О=-"~^^-=150; %=—15J—-8.219;
2739
Выражаем концентрации растворов как молярные соотношения гъ
r1==^L = -^- = 18,26;
и, 8,2!9
По справочнику [МЛ находим интегральные теплоты растворения, а за-
затем линейной интерполяцией (при расчетах, требующих высокой сте-
степени точности, лучше применять графическую интерполяцию) полу-
получаем
д#ст = 71,6; Aff»=-70,6 кДж/моль.
Вычисляем qpaers:
<7pacTB=(8,2!9-f2,739) ( —70,6)—8,2!9 (-7! .6) = - 185,2 кДж.
ЗАДАЧИ
1. В Ы0~3 м3 раствора бромида натрия содержится 0,3219 кг
NaBr. Плотность раствора при 293 К равна 1233,2 кг/м8. Выразите кон-
концентрацию раствора: 1) в молях соли в Ы0~* м* раствора; 2) в мо-
молях соли на 1 кг воды; 3) в молярных долях; 4) в процентах; 5) в мо-
молях воды на 3 моль NaBr.
2. Плотность 60%-ного раствора ортофосфорной кислоты при 293 К
равна 1426 кг/м3. Определите количество молей Н3РО4: 1) в 1 л раст-
раствора; 2) в 1000 г растворителя. Чему равна молярная доля кислоты
в растворе?
3. Плотность 5,18%-ного раствора фенола в воде равна 1,0042 г/см3.
Плотность воды равна 0,9991 г/см3. Выразите состав раствора в молях
фенола на 1 моль воды и в молях фенола в 1л раствора. Чему равен
удельный объем фенола в растворе, если считать, что удельный объем
воды не изменяется при образовании раствора.
4. При 80°С плотность 12 %-ного раствора фенола в воде равна
0,9775 г/см3. Какое количество воды приходится на I моль фенола?
Чему равен удельный объем фенола, если удельный объем воды равен
1,029 см*/г и образование раствора происходит без изменения объема?
5. Плотность CS2 при 293 К равна 1,264 г/см3, плотность С2Н5ОН—
0,8040 г/см3. Чему равна плотность смеси, содержащей 80% CS2.
если удельный объем ее является аддитивной функцией состава?
6. Плотность 10%-ного раствора NH4C1 равна 1,029 г/см3, плот-
плотность твердого NHjCl — 1,536 г/см*, плотность воды — 0,9974 г/см3.
Определите изменение объема при образовании 100 г 10%-ного раство-
раствора.
7. При 283 К плотность С2Н5ОН равна 0,7936 г/см8, плотность во-
воды — 0,9991 г/см3, плотность 50%-кого раствора сгшрта в воде —
0,9179 г/см8. Определите величину сжатия при смешении 50 г спир-
спирта с 50 г воды, если удельный объем воды при этом изменяется. Срав-
!85
ните удельный объем чистого спирта с его удельным объемом в раст-
растворе.
8. Определите графически парциальный молярный объем 0,4 т
раствора FeCl3, используя следующие данные:
0,0000 0,0126 0,0257
Число молей FeCU в 100 г воды
Объем раствора, содержащего
100 г воды, см3 100,13
0,0394 0,0536
100,58 100,98 101,38 101,73
9. Определите графически парциальный молярный объем 0,3 т
раствора CuSO4, если известны следующие данные:
CuSO4 в растворе, % .... 1,912 3,187 4,462 5,737
Плотность раствора, г/см . . !,0190 1,0319 1,0450 1,0582
10. Зависимость удельного объема v водного раствора пероксида
водорода от массовой доли w H2O2 выражается уравнением
v = 1,003 A — w) -}-О,6935оу—0,036и) A — w).
Рассчитайте парциальные молярные объемы Н2О и Н2О2 для раствора,
в котором w ~ 0,4.
11. Определите парциальный молярный объем метилового спирта
(СН3ОН), если плотность 60%-ного водного раствора спирта при 293 К
равна 0,8946 г/см3, парциальный молярный объем воды в этом растворе
16,8 см3/моль.
12. Определите молярный объем раствора, если в 20 %-ном вод-
водном растворе метилового спирта парциальные молярные объемы воды и
спирта равны 18 и 37,8 см3/моль соответственно.
13. Определите массу 1 моль раствора, полученного смешением
1 моль СС14 с 3 моль SnCl4.
14. Определите молярный объем. сплава, содержащего 62% Си,
считая объем аддитивной функцией состава. Плотность меди
8,9 г/см3, а цинка 7,1 г/см3.
15. Зависимость объема раствора хлорида натрия от количества
молей соли я2, растворенной в 1000 г воды, выражается уравнением
V=1000+16,4n2 + 2,5«l — 1,2п».
Определите парциальный молярный объем 0,5 т раствора NaCl (см3).
16. Определите плотность 40%-ного водного раствора метилового
спирта, если парциальные молярные объемы воды и спирта в этом
растворе соответственно равны 17,5 и 39 см3.
17. Определите парциальную молярную теплоемкость КОН в 10,
20 и 30%-ных растворах, используя следующие данные:
Число молей
в 100 г Н2О
0,0000
0,0940
0,1985
0,3152
0,4465
Удельная теплоем-
теплоемкость раствора,
КОН, Дж/(гК)
4,176
3,896
3,699
3,524
3,337
Число молей
в !00 г Н2О
0,5951
0,7652
0,9636
1,1910
Удельная теплоем-
теплоемкость раствора
КОН, Дж/(г-К>
3,235
3,110
3,001
2,905
186
18. Определите парциальные молярные теплоемкости HNO3 и
Н2О в 0,5; 1,0; 2,0 т растворах. Удельные теплоемкости растворов
азотной кислоты приведены ниже:
0
1
2,5
10
15
20 25
CHNO, • /о
Удельная теплоемкость,
Дж/(г-К) 4,18 4,117 4,034 3,908 3,712 3,545 3,373 3,219
19. При 298 К интегральная теплота растворения некоторой кисло-
кислоты в воде выражается формулой
ДЯ = 8,36п|/2 + 12,54п?/2+ 16,72п?/2,
где Пу — чило молей Н2О на 1 моль кислоты. Оцените А#2 [т. е.
(dAH/dn2)p,TnJ раствора, молярное содержание которого составляет
10% кислоты.
Число молен на 1 кг
Д Н, Дж/моль
. . 0.0624 0,2001 0,4003 0,7504 1,0058
. . 7716,3 7440,4 6897,0 6399,6 6015,0
Число молей на 1 кг Н2О . . 1,9457 3,1064 4,0012 4,9966 6,0004
ДЯ, Дж/моль 4961,7 3954,3 3206,1 2587,4 1897,7
20. По интегральным теплотам растворения NaCl в воде при 275 К
рассчитайте количество теплоты, которое будет поглощено при этой
температуре, если к 100 г 10%-ного раствора NaCl прибавили 126 г
Н2О.
21. Используя интегральные и дифференциальные теплоты раство-
растворения 1 моль H2SO4 в воде при 298 К,
Число
молей
Н2О
0
0,50
1
2
3
4
6
10
ДЯ, Дж
0
—15925,8
—28507,6
—41632,8
—49700,2
—54841,6
—61613,2
—67883,2
Д#ц,О> Дж/моль
—28215,0
—28173,2
—19771,4
—9697,6
—6186,4 .
-4347,2
—2382,6
—973,9
AWHjSO4' Дж/моль
0
—1830,8
—8736,2
—22237.6
—22781,0
—37452,8
—47317,6
—58143,8
определите: а) общее количество выделяющейся теплоты при прибав-
прибавлении 4 моль Н2О к раствору, содержащему 6 моль Н2О и 1 моль H2SO4;
б) общее количество теплоты, выделяющейся при смешении 3 моль
Н2О с 6 моль H2SO4.
22. При исследовании растворимости диметилглиоксима никеля в
воде при нескольких температурах получены следующие результаты:
298
303
308
313
318
Г, К
Растворимое тьХ
ХЮ5, моль/л . . 0,105±9% 0,139±4% 0,184±2% 0,240±2% 0,307±2%
187
а) оцените энтальпию растворения диметилглиоксима никеля в воде
Д//° (кДж/моль); б) что означает индекс «°» в А#°?
23. По данным о зависимости теплоты смешения меди с серебром от
состава при 1428 К определите графическим методом теплоты раство-
растворения компонентов в растворах следующего состава: xAg — 0,10;
0,30; 0,50; 0,70; 0,90. Представьте график зависимости теплоты раст-
растворения от состава, если
xAg 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
ЛЯ, кДж/моль . 1,38 2,41 3,14 3,60 3,81 3,77 3,46 2,81 1,78
24. При смешении 125,4 г висмута с 9,73 г магния выделилось
16200 Дж теплоты. Определите парциальную молярную теплоту раст-
аорения висмута, если парциальная молярная теплота растворения
магния в этом растворе — 34 900 Дж/моль.
25. Парциальные молярные теплоты растворения кремния и марган-
марганца в растворе Si — Мп с молярным содержанем 70% Si равны — 3800 и
— 83 500 Дж /моль соответственно. Определите количество теплоты, вы-
выделяющейся при образовании 1 кг раствора этого состава.
26. Парциальная молярная энтропия растворения серебра в твер-
твердых растворах Аи—Ag зависит от состава и описывается уравнением
ASAg=-R Ш хАг-5,ОЗх|ц дж/(МОль.К).
Выведите зависимость AS от состава и вычислите AS"» для 75%-
ного раствора золота.
27. Зависимость парциальной молярной теплоты и энтропии раст-
растворения y-Fe °т состава раствора y-Fe — Ni описывается уравнения-
уравнениями:
Д Ну. Fe = -2095^1 Дж/моль; Д Sy. Fe = -R In *v.Fe .
Определите зависимость химических потенциалов от состава раствора-
28. Вычислите активность воды в растворе, если давление водяных
паров над ним 0,9333- !0в Па и 373 К.
29. При 308 К давление пара ацетона 0,459- 10в, а давление пара
хлороформа 0,391 • 106 Па. Над раствором с молярным содержанием
36 % хлороформа парциальное давление паров ацетона 0,2677-10в, а
хлороформа 0,0964-105 Па. Определите активность компонентов и
сравните их с молярными долями этих веществ.
30. Вычислите коэффициент активности брома в растворе тетрахло-
рида углерода, над которым парциальное давление брома соответствует
10,27 мм рт. ст. Состав раствора (мол. доли): Вг2 — 0,0250 и ССЦ —
0,9750. Давление пара чистого брома при той же температуре
213 мм рт ст. За стандартное состояние брома примите чистый жидкий
бром.
31. Если 1,046 г кадмия растворить в 25,23 г ртути, то давление
пара образующейся амальгамы при 305,2 К будет составлять 0,920 от
давления насыщенного пара чистой ртути. Определите активность и
коэффициент активности (мол. доли) ртути в амальгаме.
188
32. Хлорид ртути Hg2Cl2 распределяется между бензолом и водой;
при 298 К получены следующие концентрации (моль/л):
В С6Н6 . . . , 0,000155 0,000310 0,000618 0,00524 0,0210
В Н2О 0,001845 0,00369 0,00738 0,0648 0,2866
Рассчитайте активность соли в водном растворе при концентрации
0,2866 моль/л, если раствор его в бензоле остается идеальным до с —
= 0,03 моль/л.
33. Определите коэффициент активности сахара в растворе, если
температура замерзания 0,8 т водного раствора сахара 271,4 К. Кри-
оскопическая константа воды 1,86°.
34. Зависимость давления пара (Па) от температуры над жидким
«-бутаном в интервале температур от 272,66 до 348,16 К выражается
уравнением Антуана
203 8 / 1030,3
N
Рассчитайте летучесть н-бутана при 289,16 К, если при этой температу-
температуре плотность его насыщенного пара 4,9 кг/м3. Можно ли пренебречь раз-
различием между летучестью и давлением насыщенного пара, если пред-
предполагаемая точность определения приведенного уравнения равна при-
примерно 1 %?
35. Определите летучесть NH3 в условиях, если при давлении
4,05-10е Па и 423 К 1 моль NH3 занимает объем 0,7696 л.
36. Давление пара воды при 293 К составляет 2337,80 Па. Вычис-
Вычислите давление пара раствора Ы0~2 кг хлорида аммония в Ы0 кг
воды и химический потенциал воды в данном растворе, если коэффици-
коэффициент активности воды у = 0,976, приняв, что AG0 воды в интервале 293—
298 К не зависит от температуры, а ц° равно ДО0 образования дан-
данного компонента.
37. Давление пара воды при 273 К равно 610,48 Па, а давление пара
10%-ного раствора NaNO3 589,28 Па. Определите активность и хими-
химический потенциал воды в указанном растворе.
38. Давление пара брома над чистым бромом при 298 К составляет
28371,00 Па, а давление пара брома в 0,1т водном растворе —1,7-10*
Па. Определите химический потенциал брома при 298 К. За стандарт-
стандартное состояние примите состояние чистого брома.
39. Хлорид ртути HgoCl2 распределяется между бензолом и водой.
При 298 К получены следующие концентрации (моль/л):
В С6Н6 .... 0,000155 0,000310 0,000618 0,00524 0.02S0
В Н2О 0,001845 0,00369 0,00738 0,0648 0,2866
Рассчитайте химический потенциал ц в обеих фазах как функцию кон-
концентрации и представьте в виде графика.
40. При 1250 К давление насыщенного пара серебра над раствором
Ag — Аи с молярным содержанием 62,0 % Ag и над чистым серебром
189
равно соответственно 2,1 Ы0~1 и 4,83-Ю Па. Определите относи-
относительный химический потенциал серебра в растворе.
41. Давления насыщенных'паров над чистым свинцом, серебром и
раствором Ag — Pb с молярным содержанием 95 % Ag при 1358 К
равны: Pig = 8,67-Ю-1 Па; P9Ag = 8,40-10 Па; Ph = 5,59-102 Па,
РРЬ = 9,60-10 Па.
Определите изменение энергии Гиббса для 1 моль раствора при об-
образовании раствора заданного состава, считая это изменение на 1 моль
раствора.
42. Зависимость давления (Па) насыщенного пара чистой жидкой
чеди от температуры описывается уравнением
lg ръ= —16050IT+10,666.
Определите парциальную молярную теплоту растворения меди при
1823 К. в растворе Fe — Си (концентрация меди 89,5 %), если давление
насыщенного пара меди над данным раствором 6,73-10 Па.
43. Давление (Па) насыщенного пара магния над раствором Mg—
Pb, содержащим 4,2 % магния, зависит от температуры и описыва-
описывается уравнением
и над чистым магнием
6560
SgjPe=:____+9>723.
Определите парциальную молярную теплоту растворения и энтропию
растворения магния при 298 К.
44. Газовая фаза Н2О — Н2, равновесная при 1873 К с раствором
кислорода в железе (объемная доля кислорода 0,1200 %), содержит
72,1 % Н2. Определите изменение химического потенциала кислорода
при переходе из газовой фазы, в которой Pos = 10е Па, в раствор ука-
указанного состава, Константа равновесия реакции Н2 + /г О2 = Н2О
•при 1873 К
45,, Смешали 400 г воды со 100 г 100%-ной серной кислоты. Выде-
Выделившаяся теплота пошла на обогрев раствора. Вычислите изменение
температуры раствора AT, допустив, что сосуд, в котором находится
раствор, теплоту не поглощает. Теплоемкость раствора постоянная
и равна 3,427 Дж/(г-К). Недостающие данные возьмите из справочни-
справочника [М.1.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Раствор веществ А и В данной концентрации; плотность этого
раствора при температуре Т равна d: 1) определите молярную концент-
концентрацию — число молей растворенного вещества в 1 л раствора; 2) опре-
190
делите молярную концентрацию —. число молей растворенного веще-
вещества на 1 кг растворителя; 3) рассчитайте молярную долю вещества А в
процентах; 4) определите число молей растворителя, приходящееся на
1 моль растворенного вещества.
№ вари-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
!2
13
14
!5
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Массовое
содержа-
содержание А, %
97
94
91
87
80
73
63
45
72
66
61
80
62
57
50
43
37
30
28
17
!2
80
60
40
20
Вещество
А
СВг3СНО
СВг3СНО
СВг3СНО
СВгаСНО
СВг3СНО
СВг3СНО
СВг3СНО
СВгзСНО
C,H8(SO3H)
C,H5(SO3H)
C,H8(SO3H)
С,Н3(ОН)з
(СН2LО2
с1Он8
с10н8
С На
^10 g
с10н8
C«Hii
с,н14
в
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
н2о
СН3СОСН3
СН3СОСН3
СН3СОСНз
СН3СОСН3
СН3СОСН3
СН3СОСНз
СН3СОСНз
СН.СОСНз
СНзСОСНз
СН3СОСН3
СН3СОСНз
CH3COCHS
Т W
' • *х
323
3!3
313
3!3
3!3
3!3
3!3
3!3
298
298
298
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
«мол
кг/м*
2,628
2,566
2,485
2,340
2.106
!,938
1,725
1,476
1,28!
!,256
!,235
1,208
1,04!
0,992
0,968
0,945
0,921
0,900
0,875
0,850
0,835
0,765
0,74!
0,719
0,692
2. По зависимости интегральных теплот смешения Л#смеш от кон-
концентрации в жидкой фазе xf при 298 К и 1,0133- 10s Па и данных о со-
составе пара х" и общем давлении при Т, К: 1) постройте график зависи-
зависимости А#смеш = / (xf); 2) определите интегральную теплоту смеше-
смешения компонентов для 1 г смеси; 3) определите всеми возможными спо-
способами парциальные теплоты смешения /-го компонента при концент-
концентрации mi и xf; 4) определите кажущуюся молярную теплоту сме-
смешения t-ro компонента концентрации xf; 5) определите парциальное
давление i-то компонента для заданных смесей; 6) вычислите актив-
активность t-ro компонента для заданных смесей; 7) определите относитель-
относительный химический потенциал t-ro компонента для заданных смесей; 8)
определите коэффициент активности t-ro компонента для заданных
смесей; 9) определите энтропию смешения при заданных концентраци-
концентрациях, приняв, что теплота смешения не зависит от температуры.
В каждом варианте необходимо провести расчет для двух составов.
Ш
г
| № вариан'
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
!1
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
i
25 S
Молярное
содер-
содержание
первого
компо-
компонента
*г. %
3,32
96,49
9,83
89,92
17,14
81,26
30,24
73,23
35,69
64,96
43,24
57,00
50,12
73,23
9,83
64,96
17,14
96,49
3,32
57,00
6,84
71,74
28,03
5!,51
28,03
81,54
6,84
89,02
51,51
95,45
6,84
71,74
10
90
20
80
30
70
40
10
50
90
60
20
70
30
80
10
90
20
Л
н
о
о
МОЛЯЛЫК
раствора
А 1
U) i
0 1^
*J у Id
А 9
U ; ?
0,5
А Л
и,4
A ?
0,о
Г\ Т
0,7
А О
0,о
л с
0,5
0 1
V * I
0,2
ft 1
К! , i3
0 4
0,5
0,6
л о
0,3
л 1
U, 1
П 7
1/, /
0 8
\J , О
A Q
1 1
1,1
1 О
1,2
1 Q
1 tO
Молярная
доля
первого
компо-
компонента
в парах
* %
?,98
99,14
21,59
94,68
34,37
90,00
52,79
85,54
58,05
80,53
64,52
75,15
70,00
85,54
21,59
80,53
34,37
99,14
7,98
75,15
45,56
58,28
53,44
54,96
58,28
62,82
45,56
71.16
54,96
89,68
45,56
58,28
16,48
36,64
20,90
27,40
22,08
24,47
22,46
36,69
22,83
36,69
23,2!
20,90
24,47
22,08
27,40
16,48
36,69
20,90
Давление
насы-
насыщенного
пара над
смесью.
мм рт.
ст.
146,7
304,1
159,8
295,4
!74,0
282,4
198,7
27!, 7
207,4
256,9
220,7
244,7
232,3
271,!
159,8
256,9
174,0
304,1
140,7
244,7
103,6
119,6
117,7
119,9
119,6
117,0
103,6
111,3
119,9
97,1
103,6
П9.6
156,0
109,3
158,4
138,3
157.6
150,0
157,2
109,3
156,4
109,3
154,7
158,4
150,0
157,6
!38,3
156,0
109,3
158,4
Система А—В
i ,
СС14A)-С7Н„B)
(Г=323 К;
мм рт, ст.
ро =308,5
ММ р 1 • L 1 . I
С,Н,ОНA)-
С?Н1вB)
(Т = 303 К;
Р»С7н,в=58,2
мм рт, ст.;
РСНОН = 78'2
мм рт- ст.)
С2Н6ОНA)-
С,Н14B)
(Г=298 К:
^с,н14=140,3
мм рт. ст.;
^Лан-78,2
мм рт, ст.)
в ¦
Ч о Ж
ас и
Молярная
второго к(
нента в ci
ж
*2 • Доли
0
0,1
0,2
0,3
и..4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0
0
0,1
0.2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0
0,!
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Теплота
смешения
на 1 моль
смесн для
системы
А-В, Дж
0
—110,876
—200,832
! —277,399
! —327,189
—347,272
-326,352
—271,960
— 194,556
— 100,416
0
0
—259,400
—401,664
-595,801
-959,801
-633,876
-614,211
-560,656
0
-255,224
-380,744
-460,24
—517,142
—558,146
—566,00
—556,472
—510,448
192
ГЛАВА XIII
РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
Основные уравнения и символы
[К., с. 852—363, Ш, 40Х, 403—405; Г., т. 1, с. 158—248]
Зависимость давления насыщенного пара над раствором твердых
веществ в летучих растворителях выражается законом Рауля (относи-
(относительное понижение давления пара растворителя над раствором):
Р9 — Pi АР
(XIII.
где Pf — давление пара над чистым растворителем; Pt — давление
пара растворителя над раствором данной концентрации; &Р/РУ — от-
относительное понижение давления пара растворителя; тг2 — число мо-
молей растворенного вещества; пх — число молей растворителя.
Уравнение Рауля, учитывающее диссоциацию (ассоциацию) раст-
.воренного вещества, имеет вид
.А^=-^- *-**-. (XIII.2)
Р1 /Ij + Й* Я,
где i — коэффициент ВантТоффа;
Общее чясло молей прк диссоциации
*==- — — —~l-\-a (v—l); (XIII.3)
Общее число молей д& диссоциации
Число распавшихся молекул
а—степень диссоциации = ;
Исходное число молекул
v — число частиц, на которые диссоциирует молекула.
Зависимость повышения температуры кипения (АГКИД = Г — Г°)
разбавленного раствора от моляльной концентрации m выражается
уравнением для недиссоширующих веществ
&Tmu = KBm (XIII.4)
и уравнением для диссоциирующих веществ
ATmm^iKsm, (XIII.5)
где Т°, Т — температура кипения растворителя и раствора; К3 —
эбуллиоскопическая постоянная (молярное повышение температуры
кипения);
RT*
K3^-~-±UL, (XIII. 6)
1000/ис1
Тн-Т.к — нормальная температура кипения чистого растворителя;
4гсп — удельная теплота испарения растворителя.
7 За*. 767 193
По повышению температуры кипения раствора можно определить
молекулярную массу вещества
где Мг — молекулярная масса растворенного вещества; т2 — масса
растворенного вещества; тх — масса растворителя.
Зависимость понижения температуры замерзания (ЛТ3 = Т% —Т)
разбавленного раствора от моляльной концентрации m выражают для
недиссоциирующих веществ уравнением
АГ3 = /(„р/п, (XIII.8)
для диссоциирующих веществ — уравнением
ЬТ3=1Ккрт, (XIII.9)
где ККр — криоскопическая константа растворителя (молярное пони-
понижение температуры замерзания);
где Tl, T — температура замерзания чистого растворителя и раство-
раствора; / — удельная теплота плавления растворителя.
По понижению температуры замерзания раствора можно опреде-
определить молекулярную массу вещества:
тх Д ™3
Зависимость осмотического давления от молярной концентрации
раствора (Вант-Гоффа) описывают уравнением:
для недиссоциирующих веществ
n=cRT (XIII.12)
и для диссоциирующих
n=icRT, (XIII.12а)
где я — осмотическое давление; с — концентрация раствора, моль/л
(моль/м8).
Интегральную теплоту растворения АНт для разбавленных раство-
растворов определяют по равенству
А//« = йгДй« (XIII.13)
Химический потенциал компонентов предельно разбавленного раст-
раствора определяют по уравнениям
(XIII.14)
(XIII.15)
где (i| — химический потенциал второго компонента в гипотетическом
растворе с моляльностью т = 1 моль на 1000 г и свойствами предель-
предельно разбавленного раствора.
194
Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления выража-
выражается уравнением Генри:
xf=KrPt, (ХШ.16)
P2=Krx*t (XIII.17)
где х* — концентрация газа в насыщенном растворе; Kb, Кг — кон-
константы Генри, Kb = У Кг', Р% — парциальное давление газа.
Зависимость растворимости газа от температуры выражают уравне-
уравнением в дифференциальной форме
(-*?&-) =_^L (XIII.18,
\ ОТ /Р.нас.р RT*
или уравнением в интегральной форме (для интервала температур, в
котором ДЯ? = const)
1 1 \
——)¦
где ДЯ™ — дифференциальная теплота растворения газа в насыщен-
насыщенном растворе. Уравнения (ХШ.16) и (XIII.18) применимы для иде-
идеальных и предельно разбавленных растворов.
Для данной температуры отношение концентраций третьего компо-
компонента в двух равновесных фазах есть величина постоянная, не завися-
зависящая от абсолютных количеств всех веществ, участвующих в распреде-
распределении:
ci/ct=K, (XIII.20)
где Ci — равновесная концентрация распределяющего вещества в пер-
первой фазе; с2 — равновесная концентрация распределяющегося веще-
вещества во второй фазе; К—константа (или коэффициент) распределения.
В некоторых системах распределяющееся вещество вследствие дис-
диссоциации его молекул обладает неодинаковым средним размером час-
частиц в разных растворителях! При этом соотношение (XIII.20) непри-
неприменимо, а уравнение закона распределения принимает вид
сп/с2=К, (XIII.21)
где п = М"/М' (М' — средняя молекулярная масса распределяющего-
распределяющегося вещества в первой фазе; М" — средняя молекулярная масса рас-
распределяющегося вещества во второй фазе). При распределении третье-
третьего вещества между двумя несмешивающимися жидкостями возможен
случай, когда степень диссоциации распределяющегося вещества в раз-
разных растворителях отличается. Обозначим степень диссоциации распре-
распределяющегося вещества в первом растворителе аь а во втором — а2.
Тогда закон распределения примет вид
7* • 195
В уравнении (XIII. 20) закона распределения для концентрирован-
концентрированных растворов концентрации следует заменить активностями
а1/аг = К, (XIII.23)
где сх и а2 — активности распределяющегося вещества в первой и во
второй фазах. Если известна зависимость активности от концентрации
распределяющегося вещества' в одном из растворителей и коэффици-
коэффициент распределения, то можно установить ту же зависимость для сопря-
сопряженного раствора.
Закон распределения широко используется при экстрагировании
вещества из раствора. Обозначим: т0 — начальная масса экстрагиру-
экстрагируемого вещества; Vi — объем раствора, в котором находится экстра-
экстрагируемое вещество; V2 — объем растворителя, употребляемый для
одного экстрагирования; п — общее число экстрагирований; тъ т2,
..., т„ — масса вещества, остающаяся в первоначальном растворе пос-
после 1,2, ..., я-ro экстрагирований; К — коэффициент распределения
экстрагируемого вещества условились обозначать отношением концен-
концентрации раствора, из которого экстрагируется распределяющееся веще-
вещество, к концентрации раствора, которым производится экстрагирова-
экстрагирование. Пусть после первого экстрагирования в исходном растворе оста-
осталось тх кг растворенного вещества в объеме Vu а экстрагируется
Щ — Щ — Щ кг, причем эта масса заключается в объеме V%. По за-
закону распределения (XIII.20)
v -К, (ХШ.24)
(m0— mO
откуда
ml^m0KV1/(KVl + V2). (ХШ.25)
После второго экстрагирования
При совместном решении уравнений (XIII.25) и (XIII.26) получим
После я экстрагирований в исходном растворе останется т кг раство-
растворенного вещества:
(ХШ'28)
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. Давление водяного пара раствора, содержащего нелетучее раст-
растворенное вещество, на 2 % ниже давления пара чистой воды. Опреде-
Определите моляльность раствора.
196
Решение. Используем уравнение
(P4-Pl)/P\=xt.
Приняв за 100 давление пара чистого растворителя Р° и подставив
98 вместо Ръ получим
A00—98)/100=0,02 или ха = 0,02.
Для определения моляльности т рассчитаем число молей растворен-
растворенного вещества на 1000 г воды по уравнению
*t = "»/(«»+«О.
где tti — число молей воды; ^ = 1000/18 — 55,55; п2 — т. После под-
подстановки значений в уравнение получаем
0,02 = m/E5,55+m),
откуда т =- 1,134.
2. Как изменится соотношение давлений пара над раствором и раст-
растворителем, если растворенное вещество диссоциировано на 80% и рас-
распадается на два иона и если это вещество не диссоциировано. Давление
водяного пара раствора, содержащего нелетучее растворенное веще-
вещество, на 2 % ниже давления пара чистой воды.
Решение. Вычисляем относительное понижение давления над
раствором, в котором вещество диссоциирует, и сравниваем с относи-
относительным понижением давления при отсутствии диссоциации. Соглас-
Согласно уравнению (XIII.2)
АРitii
р\
я2 = т = 1,134 моль на 1000 г; ях = 55,55.
Величину i вычисляем по уравнению (XII 1.3):
( = 1+0,8B—1) = 1,8.
После подстановки чисел получаем
1,8-1,134
• =0 035
Р\ /дисс 55,55+1,8-1,134 ' '
Находим соотношение относительных понижений давления при на-
наличии и при отсутствии диссоциации растворенного вещества:
АР'\ 0,035 _17;,
дисс \ Ро } 0,02
3. Вычислите эбуллиоскопическую постоянную /С» Для воды. Теп-
Теплота испарения Л#исп = 40,685 кДж/моль.
Решение. Эбуллиоскопическую константу вычисляем по урав-
уравнению (ХШ.6):
Я7! т. км - 8,314C73,16K-18
197
4„ Определите температуру кипения водного раствора, содержаще-
содержащего 0,01 моль нелетучего вещества в 200 г воды. К9 = 0,512 град/моль.
Решение. Вычисляем моляльность раствора
т = 0,01 -5 = 0,05 моль иа 1000 г воды.
По уравнению (ХШ.4) вычисляем температуру кипения раствора:
Д Г = 0,512-0,05= 0,0256;
= 373,16+0,0256=373,186 К-
5. Вычислите молекулярную массу вещества, если температура за-
замерзания раствора, содержащего 100 г бензола и 0,2 г исследуемого
вещества, на 0,17 К ниже температуры замерзания бензола. Криоско-
пическая константа ККр = 5,16 град/моль.
Решение. Молекулярную массу М вычисляем по уравнению
(ХШ.11):
М=-1000-5,16-0,2/A00-0,17) =60,23.
6. Понижение температуры замерзания водного раствора иссле-
исследуемого вещества составляет 1,395 К, а бензольного— 1,280 К. Чем
объясняется различие в AT, если моляльности растворов одинаковы?
Какие величины, характеризующие состояние вещества в растворе,
можно получить из этих данных? Для бензола ККр = 5,16, град/моль;
для воды Ккр = 1.86 град/моль.
Решение. Различия в температурах замерзания можно объяс-
объяснить тем, что вещество в водном растворе дисссоциирует, а в бензоль-
бензольном не диссоциирует. Используя уравнения (XIII.8) и (XIII.9), можно
вычислить коэффициент Вант-Гоффа i. Зная числовое значение I, можно
сделать, согласно уравнению (XIII.3), предположение о числе частиц v,
на которые распадается молекула растворенного вещества, и о степени
диссоциации а. Согласно сделанным предположениям:
A7*CiHi = 1,28=5,16m; Д 7*Hj0 = 1,395 = i 1,86m;
ДГНО Ь395 П.86 5,16-1,395
"»u .. ¦__ =3 02
дгс,н. !>28 5,16 ' 1,28-1,86
Если молекула, распадаясь, дает две частицы (v = 2), то даже
при а = 1 i = 2. Полученное значение i > 2 показывает, что v > 2.
Вычисляем степень диссоциации а по уравнению (XII 1.3), предполо-
предположив, что v = 3; тогда 2,52 = 1 + а C — 1), откуда а = 0,76.
Если v = 4, а = 0,50 и т. д.
7. Раствор, содержащий 0,8718 моль/л тростникового сахара, при
291 К изоосмотичен с раствором хлорида натрия, содержащего 0,5
моль/л NaCl. Определите кажущуюся степень диссоциации и коэффи-
коэффициент Вант-Гоффа для хлорида натрия.
Решение. Для раствора сахара осмотическое давление опреде-
определяем по уравнению я — ClRT, где с± — концентрация сахара в раст-
растворе. Для раствора хлорида натрия осмотическое давление рассчиты-
рассчитываем по уравнению я = ic%RT, гдес2—концентрация NaCl в растворе.
198
Так как осмотические давления этих растворов равны, то c^RT =
= ic2RT. Откуда
или (=0,8718/0,5=1,743.
nHtO = Г77~—=0,0554 моль.
По уравнению i = 1 + a (v — 1) определяем кажущуюся степень
диссоциации. Так как молекула хлорида натрия в растворе разлага-
разлагается на два иона, то v = 2 и
а= A,743—1)/B—1) =0,743.
8. Вычислите константу Генри Кг Для азота при 298 К и
760 мм рт. ст.- Коэффициент Бунзена а = 0,0143 (а — число объемов
азота, приведенных к нормальным условиям, поглощенных одним
объемом воды). Плотность воды 0,997 г/см8.
Решение. Вычисляем число молей азота, поглощенного 1 см8
воды, по уравнению (XII.3):
Ям =—— — =6,38-10-' моль;
Nl 0,082-273
1-0,097
18
Молярную долю азота х^г вычисляем по уравнению (XII.3):
nN 6,38-10-'
*N'= »н.о+»„. = 5.64-10- =1'15-1°-Е-
Значение Кг получаем, подставив значения давления и концентрации
в уравнение
Ям 760
К' =—— = = 6,61 • 10'.
г *Nl 1,15. Ю-5
9. При 295 К и 51 987 Па растворимость Н2 в анилине составляет
10,6 кг/м8, а при 154 628 Па и той же температуре — 31,6 кг/м8. Соб-
Соблюдается ли при этих условиях закон Генри?
Решение. Если закон Генри соблюдается, то отношение давле-
давления к равновесной концентрации газа в жидкости — величина по-
постоянная, пропорциональная константе Генри Кг- Вычисляем значе-
значения отношений давления к концентрации:
51987/10,6 = 4904,4; 154628/31,6=4893,3.
Сравнение полученных величин позволяет ответить на поставленный
вопрос положительно.
10. Вычислите теплоту растворения азота в воде (Рц, = 760 мм
рт. ст.), использовав данные о зависимости константы Генри от темпе-
температуры:
Г, К • 273 283 293 303
/ег-10-', мм рт. ст . . . . • 4,02 5,08 6,12 7,02
199
Решение. Решим уравнение (XIII. 17) относительно молярной
доли и, подставив найденную величину в уравнение (XIII. 19), полу-
получим
N N* " *^2 3 9. ~ ! t
или
Подставляем в уравнение значения Кг для двух температур
, , 4,02 _ Afff 30
lfe 7,02 ~" 2,3-8,314 273 303
и получаем ЛЯ'/' = 12,728 кДж/моль.
11. Водный 0,02 М раствор пикриновой кислоты находится в рав-
равновесии с 0,07 М раствором пикриновой кислоты в бензоле. Вычислите
коэффициент распределения пикриновой кислоты между бензолом и
водой, если в бензольном растворе пикриновая кислота имеет нор-
нормальную молекулярную массу, а в воде частично диссоциирована,
причем степень диссоциации равна 0,9.
Решение, Для определения коэффициента распределения пик-
пикриновой кислоты между бензолом к водой следует концентрацию кисло-
кислоты в бензоле разделить ка концентрацию кедиссоциированной части ее
в воде:
/С = 0,7/[0,02 (!~0,9I = 35.
12. При распределении салициловой кислоты между бензолом и
водой при 298 К были получены следующие данные:
сх ....... 0,0363 0,0668 0,0940 0,126 0,210
с2 ....... 0,0184 0,0504 0,0977 0,146 0,329
с,-. ...... 0,283 0,558 0,756 0,912
с2 ....... 0,553 0,650 2,810 4,340
где сх — концентрация салициловой кислоты в водном слое, моль/л
сг — концентрация салициловой кислоты в бензольном слое, моль/л.
Графически определите значения п и К и напишите уравнение распре.
деления.
Решение. Вычислим по уравнению (XIII.20) значения К'-К—
= 1,97; 1,33; 0,96; 0,86; 0,64; 0,53; 0,34; 0,27; 0,21. Так как соотно-
соотношение d/ca не остается постоянным, то наблюдается изменение молеку-
молекулярной массы распределяющегося вещества. Применяем закон распре-
распределения в общем виде. Прологарифмировав выражение (XIII. 21);
получим
«Igc,— igCz — lgK или lgc, = «)gci—Ig/C.
200
Последнее уравнение — уравнение прямой, тангенс угла наклона ко-
которой равен п, а отрезок, отсекаемый от оси ординат, есть Ig К- При-
Приведенные з условии данные прологарифмируем:
Ig ct ... . .• —1,4401 -1,1752
1° сг ..... —1,7352 —1,2976
lg с,, ...... -0,5482 —0,2534
lg c2 ...... —2,2738 +0,2S75
—1,0269 —0,8996 —0,6778
—1,010! —0,8356 —0,4828
-4,1215 —0,0400
+0,4487 +0,6375
На основании этих данных строим график lg с2 — / (lg ct) (рис. 20).
По графику определяем тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс:
0,66
-i,66, « = 1,66;
ig/f=T,34, /C = 0,219.
Закон распределения для данной
системы выражается уравнением
13. Коэффициент распределения
иода между водой и сероуглеродом
равен 0,0017. Водный раствор иода,
содержащий 10~4 кг иода в 10~4 м3,
взбалтывают с сероуглеродом. Какое
количество яода останется в водном
растворе, если S0""9 эд3 водного раст-
раствора взболтать с 5-10~в м3 сероугле-
сероуглерода и !0~4 м8 водного раствора взбол-
взболтать последовательно с пятью отдель-
отдельными порциями сероуглрода по
IQ-6 м» каЖдая?
Решение. Массу, оставшуюся
определим по уравнению (ХШ.25):
, „ 0,0017-10-*
-tfi -0,8 -0,6
Рис. 20. Зависимость логарифма
концентрации с2 бензольного рас-
раствора салициловой кислоты от ло-
логарифма концентрации С\ салици-
салициловой кислоты в воде
после одного экстрагирования,
^ !0 0,0017.10-4 + 5.
Масса экстрагированного иода равна
10-*—3,3-10-1» = 0,967- ю-
Определяем массу иода, оставшуюся
уравнению (XIII. 28)"
« кг, или 96,7%.
после пяти экстрагирований, по
Щ = 1
0,0017. Ю-4
0,0017
КН7-10--* у
• lO-M-SO11»"/
=6,5-10-» кг.
201
Масса экстрагированного иода после пяти экстракций равна
Ю-4—6,5-10-10 = 0,999935-Ю-4 кг, или 100%.
ЗАДАЧИ
1. Определите относительное понижение давления пара для раство-
раствора, содержащего 0,01 моль нелетучего растворенного вещества в 0,5 кг
воды.
2. Давление пара воды при 313 К равно 7375,4 Па. Вычислите при
данной температуре давление пара раствора, содержащего 0,9206-10~2
кг глицерина в 0,360 кг воды.
3. Вычислите давление пара эфира над 3 %-ным раствором анили-
анилина в этиловом эфире (С2Н5JО при 293 К- Давление пара эфира при
этой температуре равно 5,89-104 Па.
4. Давление пара серного эфира при 293 К равно 0,589- Ю5 Па, а
давление пара раствора, содержащего 0,0061 кг бензойной кислоты в
0,05 кг эфира при той же температуре, равно 0,548- ^Па. Рассчитай-
Рассчитайте молекулярную массу бензойной кислоты в эфире и относительную
ошибку опыта в процентах по сравнению с величиной, приведенной
в справочных таблицах.
5. Водный 7,5%-ный раствор хлорида кальция кипит при нормаль-
нормальном атмосферном давлении 1,0133-105 Па и 374 К. Вычислите коэффи-
коэффициент i. Давление пара воды при 374 К равно 1,05-105 Па.
6. Определите процентную концентрацию водного раствора глице-
глицерина, если давление пара этого раствора равно давлению пара раст-
раствора, содержащего 0,0089 г кг NaNO3 в 1 кг воды. Кажущаяся степень
диссоциации NaNO3 в указанном растворе воды 64,9 %.
7. Давление пара раствора, содержащего 2,21 • 10~3 кг СаС1г
и 0,1 кг воды при 293 К, равно 2319,8 Па, а давление пара воды при
той же температуре 2338,5 Па. Вычислите кажущуюся молекулярную
массу и кажущуюся степень диссоциации СаС12.
8. В 0,1 кг эфира (М = 74) содержится 0,01 кг нелетучего вещест-
вещества. Давление пара этого раствора равно 426 мм рт. ст. при 293 К, а дав-
давление пара чистого эфира при 293 К—442 мм рт. ст. Рассчитайте мо-
молекулярную массу растворенного вещества.
9. В 1 кг воды растворено 0,0684 кг сахара (М = 342). Вычислите
давление пара этого раствора при 373 К. Рассчитайте температуру
кипения его, если теплота испарения воды при температуре кипения
равна 2256,7-Ю3 Дж/кг.
10. Температура кипения бензола 353,36 К- Его молярная теплота
испарения при температуре кипения 30 795Дж/моль. Определите
эбулиоскопическую константу бензола.
11. Температура кипения чистогоС52319,2К- Раствор, содержащий
0,217- Ю-3 кг серы в 1,918-10~2 кг CS2, кипит при 319,304 К. Эбулио-
скопическая константа сероуглерода 2,37°. Определите число атомов,
которое содержится в молекуле серы, растворенной в сероуглероде, ес-
если атомная масса серы 32.
202
12. В 0,0106 кг раствора содержится 0,40-10~3 кг салициловой кис-
кислоты, растворенной в этиловом спирте. Этот раствор кипит при темпера-
температуре на 0,337° выше чистого спирта. Молекулярное повышение тем-
температуры кипения этилового спирта 1,19°. Определите молекулярную
массу салициловой кислоты.
13. Чистая вода кипит при 373,2 К и атмосферном давлении. Опре-
Определите температуру кипения раствора, содержащего 3,291 -10~3 кг
хлорида кальция в 0,1 кг воды. Кажущаяся степень диссоциации СаС12
в указанном растворе 68 %. Эбулиоскопическая константа для воды
0,516°.
14. Определите кажущуюся степень диссоциации НЮ3 в растворе,
содержащем 0,506-10~3 кг НЮ3 в 22,48-10~3 кг этилового спирта.
Раствор кипит при 351,624 К, чистый этиловый спирт кипит при
351,46 К- Молярное повышение температуры кипения спирта 1,19°.
15. Температура замерзания чистого бензола 278,500 К, а темпера-
температура замерзания раствора, содержащего 0,2242-10~3 кг камфоры
в 3,055-10~2 кг бензола, 278, 254 К. Молярное понижение температуры
кристаллизации бензола 5,16°. Определите молекулярную массу кам-
камфоры.
16. К очень слабым водным растворам для предотвращения замер-
замерзания в зимнее время обычно прибавляют глицерин. Допустив, что за-
закон Рауля применим к растворам такой концентрации, вычислите коли-
количество глицерина, которое должно быть прибавлено, чтобы раствор, со-
содержащий 0,1 кг воды, не замерзал до 268,16 К.
17. Раствор, содержащий 1,632-10 кг трихлоруксусной кислоты в
0,1 кг бензола, кристаллизуется при температуре на 0,350° ниже, чем
чистый бензол. Определите, происходит ли диссоциация или ассоциация
трихлоруксусной кислоты в бензольном растворе и в какой степени.
Молярное понижение температуры кристаллизации бензола равно 5,16°.
18. Раствор, содержащий 0,001 моль хлорида цинка в 1 кг воды, за-
замерзает при 273,1545 К, а раствор, содержащий 0,0819 моль хлорида
цинка в 1 кг воды, — при 272, 7746 К. Вычислите коэффициент I. Кри-
оскопическая константа для воды 1,86°.
19. Температура плавления фенола 314 К. Раствор, содержащий
0,77-10~3 кг ацетанилида (С8Н9О) N в 1,254-10~2 кг фенола, кристал-
кристаллизуется при 310,25 К- Вычислите криоскопическую константу для фе-
фенола и теплоту плавления (Дж/кг) фенола, если молекулярная масса
ацетанилида, растворенного в бензоле, соответствует его формуле.
20. Определите концентрацию водного раствора глюкозы, если этот
раствор при 291 К изоосмотичен с раствором, содержащим 0,5 х
X 103 моль/м3 СаС12, причем кажущаяся степень диссоциации послед-
последнего при указанной температуре составляет 65,4 %.
21. В 1-10~3 м3 морской воды в основном содержатся соли (кг):
NaCl — 27,2- Ю; CaSO4 — 1,3- Ю-3; MgCl2 — 3,4-10-»; СаС12 —
0,6-10~3; MgSO4 — 2,3-10~3. Вычислите осмотическое давление мор-
морской воды при 298 К и сравните его с величиной, рассчитанной по дан-
203
ным об осмотическом коэффициенте, считая, что указанные соли пол-
полностью диссоциируют.
22. Давление пара раствора тростникового сахара в 1 кг воды сос-
составляет 98,88 % от давления пара чистой воды при той же температуре.
Вычислите температуру кипения и осмотическое давление этого раство-
раствора при 373 К; плотность раствора 1 • 10* кг/м3.
23. Вычислите температуру замерзания раствора, содержащего
7,308* 10~* кг хлорида натрия в 0,250 кг воды, если при 291 К осмоти-
осмотическое давление этого раствора 2,1077-10* Па, плотность ЫО3 кг/м3,
/пл = 333,48-10» Дж/кг.
24. Температура замерзания разбавленного, водного раствора тро-
тростникового сахара 272,171 К. Давление пара чистой воды при этой же
температуре 568,6 Па, а теплота плавления льда 6029 Дж/моль. Вычис-
Вычислите давление пара раствора.
25. Вычислите температуру замерзания водного раствора, если
давление его пара составляет 90% от давления пара чистой воды при
той же температуре. Теплота плавления льда 6029 Дж/моль.
26. Рассчитайте концентрацию водного раствора вещества в молях
на 1 кг воды и температуру кипения, если прн 373,58 К давление его
пара 1,0109- 10s Па. Молярная теплота испарения воды 40 193 Дж/моль.
Рн.о = 1,0264-10s Па при 373,58 К.
27. При давлении 1,01-10* Па температура кипения эфира 308 К-
Раствор, содержащий 0,01094 кг анилина в 0,1 кг эфира, имеет давление
пара 0,444-10» Па при 288,46 К. Теплота испарения эфира 375,70 х
X 103 Дж/кг. Вычислите молекулярную массу анилина в растворе.
28. Определите процентный состав и молекулярную массу углево-
углеводорода на основании следующих данных: из 0,2-10~3 кг вещества об-
образуется 0,687-10~8 кг СО, и 0,1125-10"8 кг Н,О; температура замер-
замерзания раствора, содержащего 0,0925-10~3 кг вещества в 0,01 кг бензо-
бензола, ниже температуры замерзания бензола на 0,354°. Криоскопиче-
ская постоянная К для бензола 5,16°.
29. Водный раствор замерзает при 271,5 К. Определите его темпера-
температуру кипения и давление при 299 К. Криоскопическая константа воды
1,86°; эбулиоскопическая константа воды 0,516°; давление пара воды
при 298 К равно 3168 Па.
30. Давление пара воды при 293 К равно 2338,5 Па, давление пара
раствора 2295,8 Па. Определите осмотическое давление при 313 К,
если плотность раствора при этой температуре 1010 кг/м3. Молекуляр-
Молекулярная масса растворенного вещества равна 60.
31. Температура замерзания раствора, содержащего 2,6152 х
X 10~3 кг эфира этиленгликоля в 0,1 воды, ниже температуры замер-
замерзания воды на 0,5535°. Определите молекулярную массу эфира, если
теплота плавления воды 6029 Дж/моль.
32. Через 2,5-10~3 м8 воды продувают сухой воздух при 283 К и
1,01 • 10е Па. Определите концентрации азота и кислорода в воде по до-
достижении равновесия, считая раствор идеальным. Коэффициенты Ген-
204
ри при 283 К равны для азора 677,14-10' Па, для кислорода 331,44 X
Х107 Па.
33. Растворимость газообразного бромоводорода в бензоле при
303 К характеризуется следующими данными:
Молярная доля . .0,000612 0,005459 0,01149 0,2335 0,02913 0,04713
Р, Па 1016,29 8460,64 25771,00 39053,77 46832,41 75537,79
Представьте графически зависимость растворимости НВг от давления
и рассчитайте среднее значение константы в уравнении Генри.
34. Сколько сероводорода растворится в 0,004 м3 воды при 283 К
под давлением 50,66-10* Па? Растворимость сероводорода в воде при
283 К равна 5,16 кг/м3 при нормальном давлении.
35. Воздух имеет объемный состав (%): О2 — 20,96; Na — 78,1;
Аг — 0,9 и СО2 — 0,04. Растворимость этих газов в воде при нормаль-
нормальном давлении (м3/м3): О2 — 0,0429; N2 — 0,0209; Аг — 0,057; СО2—
1,424 (газ приведен к условиям 10,132-10* Па, 278 К). Рассчитайте
процентное соотношение компонентов воздуха, растворенного в воде
при 278 К и давлении 10,132-10* Па.
36. В сосуде вместимостью 0,01 м3 при 292 К и 105 Па находится
кислород. Какой объем бензола следует добавить в сосуд, чтобы давле-
давление кислорода повысилось на 10,132-10* Па? Растворимость кислоро-
кислорода в бензоле при 292 К и нормальном давлении 0,233 кг/м3.
37. Коэффициент Генри для кислорода в воде 273,2 и 282,2 К ра-
равен 0,04889 и 0,03802 атм соответственно. Вычислите энтальпию раст-
растворенного кислорода в воде.
38. Сколько граммов СО2 растворится в 1 л воды при 293 К, если
над водой находится воздух с содержанием 0,03 % СО3, а объем газа
(приведенный к 273 К и 1,01 -105 Па), растворенного при данной тем-
температуре в 1 л воды и Р = 1,01 -10* Па, равен V = 0,878.
39. Константы Генри для кислорода и азота при растворении их в
воде при 273,2 К равны соответственно 1,91-10' и 4,09- Ю7 Па. Рассчи-
Рассчитайте понижение температуры замерзания воды, вызванное растворе-
растворением воздуха (80 % N2 и 20 % О2) при 1,0133-10* Па.
40. При 288 К водный раствор янтарной кислоты, содержащий
12,1 г/л кислоты, находится в равновесии с эфирным раствором, содер-
содержащим 2,2 г/л кислоты. Какова концентрация эфирного раствора ян-
янтарной кислоты, который находится в равновесии с водным раствором,
содержащим 4,84 г/л кислоты? Янтарная кислота имеет нормальную
молекулярную массу и в воде, и в эфире.
41. При распределении уксусной кислоты между тетрахлоридом
углерода и водой были получены следующие концентрации (кг/м3):
В СС14
В Н2О
2,
48
92
,7
3,63
54,2
7,25
76,4
10
93
,7
,0
14,1
107,0
Уксусная кислота в водном растворе имеет нормальную молекулярную
массу. Определите молекулярную массу уксусной кислоты в растворе
СО4 и коэффициент распределения.
205
42. При распределении фенола между водой и бензолом получены
следующие данные (моль/л):
В Н2О 0,0316 0,123 0,327 0,750
В С6Н6 0,077 0,159 0,253 0,390
Вычислите коэффициент распределения К и показатель степени п в
формуле, описывающей закон распределения.
43. Фенол имеет нормальную молекулярную массу и в воде, и в
амиловом спирте. При 298 К раствор, содержащий 10,53 г г/л фенола
в амиловом спирте, находится в равновесии с водным раствором, со-
содержащим 0,658 г/л фенола. Определите массу фенола, полученную из
0,5 л водного раствора концентрации 37,6 г/л двукратным экстрагиро-
экстрагированием амиловым спиртом. Для каждого экстрагирования берется по
0,1 л амилового сирта.
44. Коэффициент распределения иода между водой и тетрахлори-
дом углерода при 298 К равен 0,0117. В обоих растворителях иод име-
имеет одинаковую молекулярную массу. Какой объем тетрахлорида угле-
углерода следует взять, чтобы однократным экстрагированием извлечь из
0,5 л водного раствора 99,9; 99,0; 90,0 % содержащегося в нем иода?
45. Сколько иода остается в 1 л водного раствора, который был на-
насыщен при 291 К, после взбалтывания его с 0,1 л сероуглерода? Раство-
Растворимость иода в воде при 291 К составляет 1 г на 3,616 л. Коэффициент
распределения иода между водой и сероуглеродом 0,001695. Молеку-
Молекулярная масса иода в обоих растворителях одинакова.
46. Каково должно быть атмосферное давление, если раствор, со-
содержащий 5,35 г NH4C1 на 2 л воды, кипит при 373,2 К?
47. Сколько граммов нафталина надо растворить в 120 г бензола,
чтобы давление пара бензола при 323,2 К было 0,352-105 Па.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. При температуре Т давление пара раствора концентрации с не-
неизвестного нелетучего вещества в жидком растворителе равно Р Па;
плотность этого рствора d. Зависимость давления насыщенного пара
от температуры над жидким и твердым чистым растворителем приведе-
приведена в таблице (с. 167—170): 1) вычислите молекулярную массу растворен-
растворенного вещества; 2) определите молярную и моляльную концентрации
раствора; 3) вычислите осмотическое давление раствора; 4) постройте
кривую Р — f (T) для данного раствора и растворителя; 5) определите
графически температуру, при которой давление пара над чистым раство-
растворителем будет равно Р Па; 6) определите графически повышение тем-
температуры кипения при давлении Р раствора данной концентрации с;
7) вычислите эбуллиоскопическую постоянную всеми возможными
способами и сравните эти величины между собой при нормальной тем-
температуре кипения (ТИтЧшК); 8) определите понижение температуры за-
замерзания раствора; 9) вычислите криоскопическую постоянную.
206
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Массовое со-
содержание не-
нелетучего ве-
вещества, %
0,5
8
5
8,5
5
9
8
7
5
4,5
5
6
3
Э
6
5
Молекуляр-
Молекулярная масса
растворителя
18
27
28
30
32
34
44
46
52
52,5
58
64
68
78
81
83,5
Р. Па
1598
38 714
31740
33 841
16 106
55 000
650000
2375
91912
776
35896
7328
12 420
5807
49 431
84 990
г, к
288,2
278
69
114
306,7
207
223
283,2
252,5
1991
303
216
149
283,2
194
119,6
кг/м1'
1,000
0,750
0,850
1,300
1,590
1,985
1,500
1,210
2,900
6,800
3,560
1,590
1,780
0,750
1,210
2,160
2. На основании данных о растворимости газов в воде при различ-
различных температурах и при общем давлении (газа и паров воды) 1,01 • Ю5
Па (см. таблицу на с. 208) рассчитайте среднюю теплоту растворения
газа в воде и сравните последнюю с теплотой конденсации растворен-
растворенного газа. Установите графически зависимость растворимости газа в
воде от температуры и давления. Вычислите интервал давления, в ко-
котором растворимость подчиняется закону Генри.
ГЛАВА XIV
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКУЮ И ПАРОВУЮ ФАЗЫ
Основные уравнения и символы
[К., с. 363—394; Г., т. 1, с 185—204]
Для идеальных растворов концентрация t-ro компонента в ndpe и в
жидкой фазе связана уравнениями
•*?;
г" =
*В
(XIV.1)
тде х\ и л:в — молярные доли компонентов А и В в паре; ^ и^ —
молярные доли компонентов А и В в жидкой фазе; Р% и Р& — давле-
давления насыщенного пара над чистыми компонентами А и В; Р — общее
давление над раствором.
207
К
1
о.
i
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Газ
Азот |
i
Оксид азота (II)
Ацетилен
Водород
Гелий
Кислород
Метай
Диоксид серы
Сероводород
Диоксид углерода
Оксид углеводл
Хлор
Хлороводород
Этан
Этилен
273
2,94
9,83
0,200
1,92
—
6,95
3,95
22,8
0,707
0,336
4,40
1,46
82,5
1,32
0,0284
Растворимость газа в воде (г/100 г)
283
1
1
2,31
7,56
0,150
1,74
3,75
5,37
2,96
16,2
0,511
0,232
3,48
0,997
77,2
0,870
0,0200
293
1,89
6,17
0,П7
1,30
1,74
4,34
2,32
11,3
0,385
0,169
2,84
0,723
72,1
0,620
0,149
303
1,62
5,17
0,094
1,47
1,72
3,59
1,90
6,80
0,298
0Л25
2,41
0,572
67,3
0,468
0,0158
313
1,39
4,39
—
1,39
1,70
3.09
1,59
5,41
0,236
0,097
2,08
0,459
63,3
0,366
—
при температуре, К
323
1,21
.3,76
—
1,29
5,69
2,66
1,38
—
0,S8«
0,076
1,80
0,396
59,6
0,294
—
333
1,05
3,24
—
1,18
—
2,26
1,14
__
0,148
0,058
1,52
0,329
56,1
0,239
—
353
0,660
1,98
—
0,79
—
1,38
0,695
—
0,077
—
0,980
0,223
—
0,134
—
373
0
0
—
0
—
0
0
—
0
—
0
0
_
0
—
Коэффи-
Коэффициент для
q в СИ
103
103
— '
10*
10<
103
10^
_..
.--
—
ю2
—
Теплота испарения смеси описывается уравнением
где АЯИСП —¦ теплота испарения I моль раствора; АЯнсп,а —¦ теп-
теплота испарения 1 моль вещества А; Л//исп.в —¦ теплота испарения
1 моль вещества Б.
Для реальных ргсторов концентрация /-га компонента в паре
связана с активностью этого компонента в жидкой фазе;
*а=-~-«а; *в" = 4— Яв- (XIV-3)
где йд и аъ —¦ активности компонентов в растворе.
Соотношение массы пара и массы жидкости при заданных услови-
условиях, если система гетерогенная, определяется по правилу рычага. Если
на диаграмме кипения на оси абсцисс отложить массовую долю, то
^ /п"//я=(«иж— w) (ш* — ша), (XIV.4)
где т" — масса пара; т — масса системы; w — массовый состав си-
системы, %; wn — массовая доля пара, %; w* — массовая доля жидкости,
%. Если же на оси абсцисс отложить молярную долю в процентах, то
па/п={хж~х) (хж~~Xя). (XIV.5)
Давление насыщенного пара в области существования гетерогенной си-
системы, компоненты которой ограниченно растворимы друг в друге, бу-
будет равно
где Рд и Рв — парциальные давления; Р — общее давление пара.
В гетерогенной области Рд — const, рв — const. Давление насыщен-
насыщенного пара над гетерогенной системой, компоненты которой взаимно
нерастворимы, будет равно
(XIV.7)
где Рд и Рв — давления насыщенного пара над чистыми компонентами
А и В. Составы пара и конденсата одинаковы:
, (XIV'8>
где Ид и «в —¦ число молей компонентов А и В. Из уравнения (XIV.8)
видно, что соотношение чисел молей компонентов А и В в паре и в кон-
конденсате независимо от их соотношения в исходной смеси. Массовые со-
соотношения компонентов в конденсате
"W'»b = МкРЦ(МъР%), (XIV.9)
Если при перегонке с водяным паром одним чз компонентов яляется
вода, то
, (XIV.10)
209
где w?H2o — расход водяного пара на перегонку тв кг вещества В.
Если в уравнении (XIV. 10) т& = 1 кг, то
Пн,о=18РКо/(мвР°в), (XIV. II)
где тн,о —¦ расходный коэффициент водяного пара на перегонку 1 кг
вещества В.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. При 313 К давления паров дихлорэтана и бензола равны 2,066 х
X 10*и 2,433* 30* Па соответственно. Какие можно сделать выводы на ос-
основании следующих экспериментальных парциальных давлений ди-
дихлорэтана и бензола при нескольких значениях концентраций:
*с,н, 0,130
Рг н п •№-«, Па 1,791
с.н,
• Ю-*, Па
0,293
0
I
0
,257
,507
,648
0
0
I
,560
,933
,347
0
0
I
,695
,664
,663
0
0
I
,972
,429
,933
0
0
2
,875
,247
,140
Определите состав смеси, которая будет кипеть при давлении 2,267 х
X 104 Па, и давление, при котором закипит смесь с молярной долей бен-
бензола 40 %.
Решение. Построим диаграмму зависимости давления от со-
состава системы при температуре 313 К (рис. 21). На оси абсцисс отло-
отложим молярную долю дихлорэтана в %. На осях ординат отложим дав-
давления паров чистого дихлорэтана Р?8н, ci8 и чистого бензола Р<?,н,.
Затем соединим прямой точки Рс.н. и Рс,н4а8 и проведем прямые линии,
соединяющие начала координат с точками Рс,н4а8 и Рс,н,- Эти ли-
линии показывают зависимость
общего давления и парциаль-
парциальных давлений насыщенного
пара над бинарной системой
от состава при условии под-
подчинения раствора закону Рау-
Рауля. Нанесем на этот график
точки, соответствующие экс-
экспериментальным значениям
парциальных давлений ком-
компонентов, и суммы парциаль-
парциальных давлений. Из графика
видно, что в пределах оши-
ошибок опыта раствор можно
считать подчиняющимся за-
О.в 0.6
0,2 Ofi
Молярная
Об
доля
0,2
03
%
0
1,0
о
Рис. 21. Зависимость парциальных и обще-
общего давления пара от состава системы
С6Н6—СбН4С12 при 313 К
кону Рауля, или совершен-
совершенным раствором. По графику
находим, что при давлении
Р = 2,267-10* Па кипеть бу-
будет раствор с молярной долей
210
дихлорэтана 62 %, а раствор с молярной долей бензола 40 % закипит
при давлении 2,200-10* Па.
2. При 323 К получены следующие парциальные давления над
системой дихлорэтан — этиловый спирт:
*с,н,он
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
яс,н,онх
Х10~4, Па
1,139
1.773
1,953
2,025
2,085
ЯС,Н4С1,Х
X1O~4. Па
2,860
2,740
2,686
2,652
2,585
*с,н,он
0,6
0,?
0,8
0,9
^СН.ОНХ
Х10"~*. Па
2,155
2,260
2,417
2,672
яС,н4а,х
Х10~*. Па
2,464
2,249
1,843
1,147
Давление насыщенного пара над чистым этиловым спиртом при этой
температуре 2,960-Ю4 Па, а над чистым дихлорэтаном 3,113-10* Па.
Вычислите общее давление над системой при всех заданных концент-
концентрациях. Постройте диаграмму зависимости парциальных и общего дав-
давления насыщенного пара от состава системы. Сделайте вывод относи-
относительно характера растворов, коэффициентов активности компонентов
раствора, изменения объема при смещении и тепловом эффекте смеше-
смешения.
Решение. На основании парциальных давлений вычисляем об-
общее давление над системой:
*CjH§0H 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Р-10-4, Па 3.999 4,513 4,639 4,677 4,670 4,619 4,509 4,260 3,819
Зная парциальное и общее давление насыщенного пара при всех
заданных концентрациях, строим график Р = / (*с8н»он) (рис. 22).
Как видно из рис. 22, зависимости парциальных давлений С2Н5ОН и
С2Н4С12и общего давления нелинейные. Значения опытных давле-
давлений для всех составов больше давления, рассчитанного по закону Ра-
Рауля. Отсюда можно сделать заключение, что раствор состава С2Н8ОН—
— С2Н4С1$ несовершенный, имеет положительное отклонение от зако-
закона Рауля. Коэффициенты активности компонентов раствора при всех
концентрациях больше единицы. Следовательно, при образовании та-
такого раствора объем раствора больше суммы объемов его компонентов;
тепловой эффект Л#см положительный, теплота поглощается системой
при образовании раствора.
3. При изучении равновесия системы хлороформ — диэтиловый
эфир при 298 К были получены следующие парциальные давления насы-
насыщенного пара:
РС,н.ОС,н.-1°-*. Па
Ю-*, Па .
0
0,000
1,933
0,2
0,460
1,480
0,4
1,287
0,920
0,6
2,666
0,460
0,8 1,0
4,093 5,333
0.165 0,000
21!
Постройте графики зависимости парциальных и общего давления
насыщенного пара от состава раствора. Сделайте заключение относи-
относительно характера отклонения от закона Рауля, о коэффициентах ак-
активности компонентов раствора при всех концентрациях, изменении
объема при образовании раствора и о тепловом эффекте смешения.
Решение. На основании приведенных парциальных давлений
вычислим общее давление и построим графики Рсн а, = / (х),
^с,н»ос,н, = f(x),P^f (x), где х —
молярная доля эфира (рис. 23). По ха-
характеру кривых видно, что растворы
при всех концентрациях не подчи-
подчиняются закону Рауля. Наблюдается
отрицательное отклонение от закона
Рауля. Отрицательное отклонение от
о,о
0,6 т
ОА 0,6 o,s
Молярная Золя, °/„
Рис. 22. Зависимость парциаль-
парциальных и общего давления пара
от состава системы C2H4CI2—
С2Н5ОН при 313 К
СНС13/.0 0.6 0.6 ОМ 0.2 О
Qp 0.2 ОМ 0.6 0.6 iOi
Молярная доля, */„
Рис. 23. Зависимость парциальных и об-
общего давления пара от состава системы
ЧСгНвЬО при 298 К
линейной зависимости уменьшается и стремится к нулю при прибли-
приближении концентрации компонента раствора к единице. Коэффициенты
активности компонента раствора при всех концентрациях меньше еди-
единицы. Следовательно, при образовании растворов объемы их меньше
суммы объемов компонентов; при образовании рстворов выделяется
теплота (Л#см < 0).
4. Постройте график зависимости состава пара от состава жидкой
фазы для системы дихлорэтан — бензол при 313 К, если известны сле-
следующие экспериментальные данные:
212
хс н< 0,130 0,257 0,560 0,695 0,792 0,875
PQH4W!°4' Па ¦ • • !'79! !'507 °'933 0>664 0>429 0>247
'Pqh'-IO*, Па 0,292 0,648 1,347 1,663 1,933 2,140
При 313 К давления паров дихлорэтана и бензола равны 2,066 X
X 104 и 2,433-104 Па соответственно.
Решение. По уравнению (XIV. 1) вычислим состав пара, зада-
задаваясь определенным составом жидкой фазы. Общее давление над систе-
системой рассчитаем по уравнению Дальтона как сумму парциальных дав-
давлений:
** 0,130 0,257 0,560 0,695 0,792 0,875
о,н,
*"' 0,152 0,290 0,598 0,727 0,816 0,89;
Р-10-*, Па 2,083 2,155 2,280 2,327 2,362 2,387
На осноьании полученных данных строим график зависимости состава
пара от состава жидкой фазы *с,н, = / (*с,н.) (рис. 24). Из графика
видно, что в парах концентрация бензола больше, чем в жидкой фазе.
На различии составов жидкой фазы и пара основано разделение двух
компонентных растворов.
0,2 0,4 0,6 Ofi 1,0
Молярная доли CfcHj (.
жидкой фазе,'/с
Рис. 24. Зависимость состава
пара от состава жидкой фазы
для системы CeHe—C2H4CI2
при 313 К
350
340
330
1 /
зго[1/
f
300
t t
f (<
fl 20 W 60 BO 100 ССЦ
(СгН5)г0 tOO SO 60 ЬО 20 0
о Молярная доля, °/t
Рис. 25. Диаграмма кипения системы
(С2Н5JО—СС1, при 1,0133-!06 Па
5. Проанализируйте фазовое состояние системы СС14 — С2Н8ОС2Н5
на основании диаграммы кипения (рис. 25). Проведите анализ процес-
процесса нагревания системы с молярной долей СС14 50 %.
Решение. Выше кривой* abc состава насыщенного пара все сис-
системы находятся в состоянии пара. Системы гомогенные, однофаз-
213
ные. Ниже кривой adc состава кипящей жидкости все системы находят-
находятся в жидком состоянии. Системы гомогенные, однофазные. Между
кривыми abc и adc система гетерогенная, две фазы, жидкость и пар.
Для определения состава равновесных фаз через точку заданного со-
состояния необходимо провести изотерму, так как фазы, находящиеся в
равновесии, должны иметь одинаковую температуру. Пересечение изо-
изотермы с кривой adc состава кипящей жидкости дает состав жидкой фа-
фазы, который определяется по оси абсцисс. Пересечение изотермы с кри-
кривой abc насыщенного пара дает состав пара. Так, система с молярным
содержанием СС14 40% при 338 К — гетерогенная (точка е). Она со-
содержит две фазы, находящиеся в равновесии. Одна фаза — кипящая
жидкость с молярным содержанием СС14 50%, другая — насыщенный
пар с молярным содержанием СС14 24 %. Если жидкую систему с мо-
молярным содержанием СС14 50 % (точка /) нагреть до 338 К, то начнет-
начнется кипение системы. Молярный состав пара, находящегося в равнове-
равновесии с кипящей жидкостью, будет 24 % СС14. Состав пара беднее тетра-
хлоридом углерода, чем жидкость. Из жидкой фазы в пар преимущест-
преимущественно уходит диэтиловый эфир. Отсюда жидкая фаза обедняется
С2Н5ОС2Н5 и ее состав меняется, как это показано стрелками на
рис. 25. Вместе с изменением состава кипящей жидкости меняется и со-
состав пара, находящегося в равновесии с ней. Изменение состава пара
показано стрелками на кривой abc. При 342 К в равновесии будут на-
находиться пар и жидкость. Молярные составы жидкой фазы СС14 65 % и
пара СС14 35 %. Изменение состава жидкости и пара и температуры
фазового равновесия будет происходить до тех пор, пока состав пара
не станет равным составу исходной жидкости /. При 345,4 К моляр-
молярный состав пара будет 50% СС14, вся жидкая фаза превратится в пар.
Система станет гомогенной. Молярный состав последней капли жидко-
жидкости 84 % СС14. При дальнейшем нагревании состав пара меняться не
будет.
Процесс охлаждения системы с молярной долей СС14 50 % будет
обратным разобранному. Пусть исходная система имеет молярный сос-
состав 50 % СС14. При 350 К эта система (точка g) находится в состоянии
пара. При охлаждении ее до 345,4 К система станет гетерогенной, по-
появится первая капля жидкой фазы. Ее молярный состав 84 % СС14.
Так как из пара в жидкую фазу преимущественно уходит СС14, то пар
обедняется СС14 и его состав изменяется по кривой abc. Вместе с изме-
изменением состава пара меняется и состав жидкой фазы, находящейся с
паром равновесии. Изменение состава кипящей жидкости происходит
по кривой adc. Изменение составов жидкой и паровой фаз приводит к
изменению температуры конденсации. При 338 К состав жидкой фазы
станет равным составу исходного пара. При этой температуре система
станет гомогенной, исчезнет последняя порция пара. При дальнейшем
охлаждении состав жидкой фазы не изменяется.
6. Определите массу СС14 и С2Н5ОС2Н5 в жидкой фазе и в парах
(рис. 25), если 1 кг системы с молярным содержанием СС14 50 % нагреть
до 342 К.
214
Решение. Рассчитаем количество веществ,находящихся в жид-
жидкой и паровой фазах, по правилу рычага. Так как на диаграмме
(рис. 25) молярный состав выражен в процентах, то необходимо вос-
воспользоваться уравнением (XIV. 5). Сначала определим количество мо-
молей вещества, которое содержится в системе массой 1 кг. Для этого
вычислим среднюю молекулярную массу:
,5 +74-0,5 =!!4.
В
1 кг системы содержится
!000/!!4 = 8,772СС!4'и С2НвОСаН5.
Молярные составы сосуществующих фаз при 342 К (%): жидкая СС14 —
61; С2Н5ОС2Н5 — 39; парообразная СС14 — 35, С2Н5ОС2Н5 — 65. По
уравнению (XIV.5) находим
яп=8,772@,6!~0>50)/@>6!— 0,35)=3,7П моль,
яж = 8,772—3,7!! = 5,06! моль.
По составам фаз определим число молей компонентов в каждой фазе и
массу компонента в базе:
Фаза
Жидкая
Пар
п
5,06!
3,7!!
"ecu
3,087
!,299
тСС14- кг
0,475
0,200
"CjH.OC.H,
1,974
2,412
mCjH,OC,H,- кг
1,146
0,179
В сумме получим: 0,475+0,200+0,1464-0,179=1,000 кг.
7. Проанализируйте фазовое состояние системы CS2 — СН3СОСН3
на основании диаграммы кипения (рис. 26) и процесса нагревания систе-
системы с молярной долей СН3СОСН3
80 %.
Решение. Система CS2 —
СН3СОСН3 характеризуется поло-
положительным отклонением от закона
Рауля. В этом случае коэффициенты
активности компонентов раствора
больше единицы, при образовании
раствора объем увеличивается, теп-
теплота поглощается, A VCM > 0,
АЯСМ > 0.
Выше кривой abode состава насы-
насыщенного пара система гомогенна, фаза
одна — пар. Ниже кривой agcfe со-
составов кипящей жидкости система го-
гомогенна, фаза одна—жидкая. Между
кривыми abode и agcfe система гете-
рогенна. В равновесии находятся
310
о
CS, 100
20 <№ 60
80 60 40
Молярная доля,
80
20
Рис, 26. Диаграмма кипения си-
системы CS2—CH3COCH3 при
1,0133-10» Па
215
flpoc
CHSCOC
Op?; 317
CH 3COC
елза об*
:лед»п
:к, г >
¦.5 f rj
-Но i )
жидкость и пар. Состав пара определяется по кривой abcde, состав
жидкой фазы определяется по кривой agcfe. Точка с — азеотропная
смесь. Эта точка характеризуется одинаковым составом жидкой фазы
к «ара.
Г^- гния системы с молярной долей
I > И7,5 К система жидкая, гомогенная.
"^ ! пени.; системы. Молярный состав пара 62 %
i f * "> "^роуглеродом. чем жидкость, то жидкая
ф • с ». ее состав изменяется. Вместе с изме-
изменением состава читкой i|a u меняется и температура кипения. Изме-
Изменение состава жкиг'" jia~\> г;едет и к изменению состава насыщенного
пара. ш.>одя1ц°п~ !i • -г.1 • :мидкой фазой. На диаграмме изме-
пап'.и с ^п -* т.[ч, доказаны стрелками. При 323,7 К
cociaBi,. с сч ¦ со -ву исходной жидкой системы. При
ji-ой тем "Vi/ре исчелает по лелп^я капля жидкой фазы. Ее молярный
состав 94 % СН3ОС>СНа. Далее система становится юмогемкой и про-
происходит нагревание лара. Состав системы при этом меняться не будет.
Охлаждение кааекы на диаграмме кипения отражается изменением
фазового состоявши системы б обратной последовательности. При
323,7 К начинается козденсадк? системы. Молярный состав первой кап-
капли конденсата 94 % СН3О0СН3. Из яара преимущ,естз.ймво з жидкую
фазу переходит ацетон. Отсюда вмдио, что пар обогащается сероуглеро-
сероуглеродом. Состав пара и температура конденсация меняются. Вместе с изме-
менмем состава пара меняется и состав жидкой фазы., находящейся в
равновесии с паром. При 317,5 К. состав жидкой фазы становится таким
Ж€, как к состав исходного пара. Конденсация заканчивается. Система
становится гомогенной.
8, Определите, какой компонент и в каком количестве следует до-
добавить к системе CSa — CH3CO0Hs с молярной долей СН3СОСН5 80%,
чгобь? получить азеотрошгую смесь, молярный состав которой 37 %
СН3СОСН3. Масса системы I кг.
Р е ш е н и е. Исходная смесь беднее сероуглеродом, чем азеотрон-
ная. Следовательно, необходимо добавлять к системе сероуглерод, что-
чтобы получить из исходной системы азеотропную. Сначала рассчитаем ко-
количество молей в 1 кг исходной системы, Для этого определим среднюю
молекулярную массу исходного раствора:
/ЛСр = 76.0,2 + 58-0,8 = 61,6.
В S кг раствора содержится 1000/61,6 = 16,234 моль. В 1 кг раствора
16,234-0,8 = 12,99 моль СН3 СОСН3 и 16,234-0,2 = 3,247 мольС52.
Так как добавлять следует сероуглерод, то количество молей аце-
ацетона в системе останется без изменения и в азеотропном растворе
12,99 моль ацетона составят 37 %. Остальные 63 % должен составить
сероуглерод:
12,99 моль— 37%
х= 12,99-63/37 = 22,12 моль сероуглерода.
х моль—63%
В растворе имеется 3,247 моль сероуглерода. Следовательно, добаш.ть
необходимо 22,12—3,247=18,873 моль, или 1,43 кг CS2.
9. Определите, какой компонент к сколько его может быть выделе-
выделено из 1 кг системы с молярной долей СК3СОСН3 80 % (рис. 26) ректи-
ректификацией в чистом виде.
Решение. Количество молей ацетона и сероуглерода в 1 кг си-
системы.с молярным содержанием ацетона 89 % определяем по рис. 26:
моль;
«
сн.сосн,
¦~ 12.989 моль.
Так как данный состав находится справа от азеотропной точка, то выде-
выделить ректификацией в чистом виде можно только ацетон. Весь сероуг-
сероуглерод C,247 моль) перейдет в азеотропную с^гсь с молярным содержа-
содержанием 63 %. Остальные 37 % в азеотропном растворе составит ацетон:
3,247 моль-
X МОЛЬ -
-63%
-37%
х = 3,247.37/63 — 1,907 моль.
Следовательно, в азеотроп перейдет 1,907 моль гцс-.гонз, а в чистом ви-
виде можно .выделить 12,98—1,097 =---=11,08 моль, или 11,08-58- I0~ri=
= 0,643 кг ацетона.
10. Определите активность и коэффициент активности сероуглеро-
сероуглерода и ацетона в растворе CS2 —СН3СОСН,, в котором молярная доля
СН8СОСН3 80 % (рис. 26) при 3!7]5 К.
Решение. Активность обоих компонентов определим по урав-
уравнению (XIV.3). Общее давление постоянно и равно 1,0133-105 Па. Дав-
Давление насыщенного пара над чистыми веществами определяем по урав-
уравнению (XII.8):
g
Pl 2,3026/? \ Г, Г2
По известным значениям давлений насыщенного пара ври двух тбмне-
ратурах рассчитаем теплоту испарения:
АЯИСП = ТхТг J\ _
Тх—Т.г "g Pi '
2,3026#
Давление насыщенного пара находим по справочнику [М.]. Определяем
давление насыщенного пара чистого вещества при третьей температу-
температуре:
ЛЯ„™ /1 1 \ UjT^-Tj) , PS
— i = i,i p* = —-—? — If -
cn_(J L)
6R I Г, Т%)
2.3026R
Полученные значения сводим в таблицу:
Вещестао
СН3СОСН3
cs2
Я0-!0~5, Па
0,5333
0,5333
г,, к
312,5
301,0
Я*- 10~5. Па
1,0132
1,0132
Тг. К
32»,2
319,2
г,, к
317,5
317,5
Я в . 1 0~", Пл
0,6406
0,9425
217
Состав пара определяем по диаграмме кипения (рис. 26):
ас$г = 0,38-1,0132- №6/@,9425-106) = 0,409;
Vcs> = 0,409/0,200 = 2,045;
«сн.сосн, = °-6--! -0!32- Ю5/@,6406- Ю5) =0,981;
Тсн.сосн, =0,981/0,800= 1,226.
11. Бутиловый спирт ограниченно растворим в воде. Проанализи-
Проанализируйте фазовое состояние системы С4НЙОН — Н2О на основании ди-
диаграммы фазового состояния (рис, 27) при постоянном давлении, пре-
превышающем давления насыщенного пара над чистыми компонентами и
над системой. Проследите изменение фазового состояния при охлажде-
охлаждении системы с массовым содержанием
С4Н9ОН 68 %.
Решение. Так как внешнее
давление превышает давление насы-
насыщенного пара над системой, то не бу-
будет наблюдаться кипения системы.
Рассмотрим сначала фазовое со-
состояние систем. Выше кривой аКЬ
все системы гомогенные, одна фаза—-
жидкий раствор, состоящий из воды
и бутанола. Системы внутри кривой
аКЬ гетерогенные, две жидкие фазы.
Кривая аК показывает составы раст-
растворов бутанола в воде, кривая ЬК—
растворов воды в бутаноле. Для оп-
определения составов сосуществующих
в равновесии жидких растворов через
точку, соответствующую заданному
составу при заданной температуре,
следует провести изотерму. Пересечение изотермы с кривыми аК и ЬК
дает составы растворов.
При охлаждении системы с массовым содержанием С4Н9ОН 68 %
до 370 К — система гомогенная. При 370 К появится вторая жидкая
фаза и система расслоится на два раствора. Массовый состав появив-
появившейся новой фазы 10 % С4Н9ОН. При охлаждении системы раствори-
растворимость понижается. Составы разновесных фаз изменяются, как это по-
показано, стрелками на диаграмме. При 350 К массовые составы фаз 6%
и 74 % С4Н9ОН.
12. Проверьте применимость к системе бутанол — вода (рис. 27)
правила прямолинейного диаметра Алексеева.
Решение. Если отрезки, отсекаемые от изотерм 350 и 370 К кри-
кривыми аК и ЬК, разделить пополам и через центры си/ провести пря-
218
Рис. 27. Диаграмма фазового со-
состояния системы Н2О—С4Н8ОН с
ограниченной растворимостью ком-
компонентов
мую линию, то эта прямая пройдет через все аналогичные центры е, d
и т. д. и пересечет кривую фазового равновесия в критической точке К..
13. Определите массы Н2О и С4Н9ОН в растворах бутанола в воде
и воды в бутаноле, если 1 кг системы с массовой долей С4Н9ОН 68 %
охладить до 350 К-
Решение. Число сосуществующих фаз определяем по правилу
рычага. Так как на оси абсцисс отложена массовая доля в процентах,
то правило рычага выражается уравнением (XVI. 4). Составы сосущест-
сосуществующих фаз при 350 К определим по рис. 27:
mi/m=G4—68)/G4—6),
где тх — масса 1-й фазы; т — общая масса системы; т — 1 кг;
mi = 0,088 кг; т2 = 1 — 0,088 = 0,912 кг. Отсюда масса воды и бута-
бутанола в 1-й и 2-й фазах будет:
Фаза
!-Я
2-Я
Кривые
аК
ЬК
Массовая доля, %
НгО
94
26
С4Н„ОН
6
74
Фаза
2-я
Масса, кг
С4Н„ОН
0,088-0,06=0,0053
0,9! 2-0,74=0,6749
НгО
0,088-0,94=0,0827
0,9!2 0,26=0,2371
Общая-масса системы: 0,0053+0,0827+0,6749+0,2371 = 1,000 кг.
14. Постройте приближенно диаграмму давление насыщенного па-
пара — состав системы С4НВОН—Н2О при 350 К на основании диаграм-
диаграммы фазового равновесия (см. рис. 27). Вычислите активность и коэффи-
коэффициент активности Н2О в сосуществующих фазах при 350 К.
Решение. По уравнению Клапейрона — Клаузиуса (XII.8)
на основании справочных данных [М.] определяем давление насыщен-
насыщенного пара над чистым бутанолом при 350 К:
Г, К ....... 343,! 357,3
Р?<Н(ОН-10-5, Па 0,!333 0,2666
igp°3=igp;+ T:Z*~T:\ ч п -
= 4,,248+
р;
357,3C50—343,1) 0,2666-!06
350C57,3—343,!) 'g 0,1333-106
Pg= 1,5845- !04 Па.
Давление насыщенного пара воды определяем по справочнику [М.1
при 350 К Р° = 1,5845-104 Па.
219
Пересчитаем массовые доли фаз гетерогенной области при 350 К
на молярные доли: для водного слоя 6 % С4Н9ОН соответствуют
*с4н,он = 0,0153; для спиртового слоя 74,0 % С4Н9ОН — *с4н,он =
= 0,4091. Отложим на оси ординат (рис. 28) *с4н,он = '» Рс„н,он =:
= 1,8370-10* Па. Соединим эту точку с началом координат *c<h,oh =
=0 пунктирной линией. Эта прямая выражает зависимость парциаль-
парциального давления бутанола от состава и подчиняется закону Рауля.
Аналогично отложим на оси ординат для *c4h,oh — 0 Рн2о =
= 4,2064-10* Па. Соединим эту точку с началом координат *с,н,он =
= 1 пунктирной линией. Эта
прямая описывается законом
Рауля и выражает зависимость
парциального давления воды от
состава. Так как по первому ус-
условию выбора стандартного со-
состояния 7~* ПРИ х-*-\, то
приближенно можно принять,
Л) 0,2 0,5 0,4 0,5 0.6 0J 0,8 0,S f,0?4H,OH
Молярная доля . %
Рис. 28. Зависимость парциальных и об-
общего давлении от состава системы
HjO—С4Н»ОН с ограниченной раствори-
растворимостью при 350 К
что в гомогенных областях зави-
зависимости Pi = f (xt) совпадают
с зависимостями, определяемы-
определяемыми по закону Рауля. Это соот-
соответствует на рис. 28 отрезкам
Рнго а и Р?,н.он Ь. Так как
парциальные давления компо-
компонентов над гетерогенной обла-
областью не зависят от концентрации, то из точек а и b проведем горизон-
горизонтальные прямые ас и bd. Далее зависимости парциальных давлений в
гомогенной области носят сложный характер, но они должны быть вы-
выпуклыми вверх. Проведем приближенно эти кривые de и с/.
Общее давление равно сумме парциальных давлений. Проведем ли-
линию зависимости общего давления над системой от состава системы
Pfi,o пгп- Рс,и,он. Над гетерогенной системой общее давление будет
постоянным и равным 4,894> 10* Па. Это означает, что составы от 0,0153
до 0,4091 С4НВОН при давлении 4,894-10* Па будут кипеть при 350 К.
При концентрации Н2О 1—0,0153 = 0,9847 активность воды рав-
равняется концентрации, т. е. ай,о = 0,9847 и раствор подчиняется зако-
закону Рауля. Коэффициент активности воды у' — 0,9847/0,9847 = 1. Так
как химический потенциал воды в равновесных фазах одинаков, то
Тогда коэффициент активности воды в растворе с концентрацией воды
A-0,4091) - 0,5909 будет Vh.o = 0,9847/0,5909 = 1,6664. Коэффи-
Коэффициент активности больше единицы, наблюдается положительное от-
отклонение от закона Рауля: ДУСМ > 0; Л#см > 0.
15. Для очистки толуола его перегоняют с водяным паром при внеш-
внешнем давлении 9,932>10* Па. При какой температуре будет происхо-
220
дить кипение системы, если толуол практически не растворим в воде?
Для расчета воспользоваться следующими данными:
Г, К
PHiO-№-*, Па
333
2,058
343
3,219
2,698
353
4,893
2,862
363
7,244
5,394
. 373
10,469
7,429
Решение. Строим график зависимости давления насыщенного
пара воды (/) и толуола B) от температуры (рис. 29). Суммируя давле-
давления Рнго и /'с.НзСНз, согласно уравнению (XIV.6), получим общее
давление насыщенного пара над гетероген-
гетерогенной системой C). По графику находим тем-
температуру, при которой давление насыщен-
насыщенного пара над гетерогенной системой станет
равным внешнему давлению 9,932-104 Па.
Система закипит при 358,3 К.
16. По зависимости давления насыщен-
насыщенного пара от температуры (рис. 29) опре-
определите расход водяного пара на перегонку
1 кг толуола при внешнем давлении
9,932-104 Па.
Решение. По графику находим дав-
давления насыщенного пара толуола и воды
при 358,3 К. Они составляют для толуола
4,800-104, а для воды 6,200- Ш4 Па. Соглас-
Согласно уравнению (XVI. 11) на перегонку 1 кг
толуола будет израсходовано
mHtO^6,200.104-18/D,800- !0«-92) =0,253 кг.
ЗАДАЧИ
Рис. 29. Зависимость давле-
давления насыщенного пара от
температуры для CeHsCHs
(J), Н2О B) и системы
Н2О—СвН5СН3 C)
1. Раствор бензола в толуоле можно
считать совершенным. При 300 К давление
насыщенного пара над бензолом равно
1,603-104 Па, а над толуолом — 0,489-104 Па. Постройте график за-
зависимости парциальных давлений бензола и толуола и общего давле-
давления над системой бензол—толуол от состава раствора, выраженного
в молярных долях. Определите давление пара над системой с моляр-
молярной долей бензола 30 %. Чему будут равны парциальные давления
и общее давление над раствором, содержащим по 0,1 кг каждого ве-
вещества? Вычислите изменение энтропии, свободной энергии в процессе
образования 1 моль раствора с молярной долей бензола 30 % при
300 К.
2. Экспериментально определены парциальные давления над систе-
системой ацетон — хлороформ при 308,2 К в зависимости от состава:
221
ясна, 0.0 0,2 9,4 0,6 0,8 1,0
PCHCIj-10-*, Па .... 0 0,453 1,093 1,973 3,000 3,906
РСНСОСНз-10-4, Па . . 4,586 3,600 2,440 1,360 0,650 О
На основании этих данных постройте график зависимости парциаль-
парциальных и общего давлений над системой от состава. Сопоставьте получен-
полученные зависимости с зависимостями для растворов, подчиняющихся зако-
закону Рауля. Определите, при каком общем давлении начнет кипеть сис-
система с молярной долей хлороформа 50 % при 308, 2 К. При каком дав-
давлении она кипела бы, если бы раствор был совершенным?
3. Экспериментально определены парциальные давления над сис-
системой ацетон — сероуглерод при 308,2 К при разных составах:
xCSt 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
pcs,g!0~4' Па 0 3-733 S-040 5,666 6,133 6,826
PCHjCOCHj-10-*, Па . . 4,586 3,866 3,400 3,066 2,533 0
Постройте график зависимости парциальных и общего давления над
системой от состава, выраженного в молярных долях. Сопоставьте
зависимость с зависимостью, полученной по закону Рауля для совер-
совершенных растворов. Определите, при каких составах системы общее
давление пара над ней при 308,2 К. будет 8,5-104 Па. Какое давление
наблюдалось бы над этими системами, если бы раствор был совершен-
совершенным?
4. Вычислите общее давление паров над системой, содержащей
0,078 кг бензола и 0,076 кг сероуглерода, при каждой из температур,
если раствор считать совершенным:
Г, К 293 313 353
рс.н,-!0~4' Па 1,020 2,466 10,066
P&S 10-«, Па 3,960 8,226 27,064
Экспериментально определенные общие давления при этих темпера-
температурах соответственно равны 2,746-104; 5,760-10* и 19,655-10s Па. Вы-
Вычислите отклонения давления от давления над идеальным раствором для
каждой температуры. Когда поведение раствора ближе к идеально-
идеальному — при более высокой или при более низкой температуре?
5. Постройте график зависимости содержания бензола в паре от со-
содержания бензола в жидкой фазе. Определите содержание бензола в
паре, если в жидкой фазе его молярная доля 40 %. Бензол и толуол
образуют растворы, близкие по свойствам к идеальным. При 293 Кдав-
ления паров бензола и толуола соответственно равны 1,020-10* и
0,327-10* Па.
6. Давления паров веществ А и В при 323 К соответственно равны
4,666-104 и 10,132- iO4 Па. Вычислите состав пара, равновесного с раст-
раствором, считая, что раствор, полученный при смешении 0,5 моль А
и 0,7 моль В, идеальный.
222
7. Вычислите в молярных долях состав раствора, кипящего при
373 К и 10,133-104 Па, если СС!4 и SnCl4 образуют идеальные растворы.
Давления паров СС14 и SnCl4 при 373 К соответственно равны 19,332х
X Ю4 и 6,666-104 Па. Определите состав в молярных долях первого пу
зырька пара. Какой состав будет иметь последняя капля жидкости, ес-
если раствор полностью перевести в пар?
8. Рассчитайте состав пара над раствором, содержащим по 0,5 моль
бензола и толуола, по зависимости давления насыщенного пара от тем-
температуры для бензола и толуола:
Г, К
330
5,2
1 6
350
9,3
3,8
380
2!,3
9,3
420
55,5
25,8
Дайте заключение о применимости первого закона Вревского. При
расчете раствор считать идеальным.
9*. Считая раствор н-гептана и н-октана идеальным, постройте ди-
диаграмму кипения, используя справочные данные о теплотах испарения
и температурах кипения [С.Х., т. 1].
10. Определите массу пара и жидкой фазы, которые будут нахо-
находиться в равновесии, если 1 кг раствора С2Н5ОС2Н5—СС14 с молярной
долей СС14 30 % нагреть до 333 К. Молярная доля жидкой фазы 37 %
СС14, пара 16 % СС14. Диаграмма кипения приведена в справочнике [МЛ.
11. Какой компонент и сколько его следует добавить к 1 кг системы
HNO3 — Н2О с молярной долей HNO3 60 %, чтобы получить азеот-
ропную смесь. Диаграмма кипения приведена в справочнике.
12. Парциальное давление СН3ОН над раствором СН3ОН в Н2О с
молярной долей хсн3он = 0,25 при 313,1 К составляет 12,5-10s Па,
а при 332,6 К — 30,5- 10s Па. Определите парциальную молярную теп-
теплоту испарения СН3ОН из раствора Хсн3он = 0,25.
13. Определите парциальную молярную теплоту растворения СН3ОН
в растворе СН3ОН — Н2О с хсн„он = 0,25 при 332,6 К, если парци-
парциальная молярная теплота испарения СН3ОН из раствора СН3ОН в
Н2О с молярной долей Хсн,он = 0,25 при 332,6 К равна 39,6 кДж/моль,
теплоту испарения чистого метанола см. в справочнике [М.].
14. Докажите, что в азеотропном растворе ya = Р1Р\ и ув =
= Р/Рв, где Р — общее давление над системой, значения Ya, ?в,
Р% и />в соответствуют температуре кипения азеотропного раствора.
15. Определите коэффициенты активности и активности СС14 и
С2Н8ОН в растворе с хСа, = 0,63 при 337 К. Общее давление 10,133 х
X 104 Па/Необходимые данные возьмите из справочника [М.]. Диаграм-
Диаграмма кипения системы СС14 — С2Н8ОН приведена в справочнике [М.].
16. Муравьиная кислота и вода образуют азеотропный раствор при
*н,о = 0,467 и 380,8 К. Общее давление 10,133-10* Па. Определите
Коэффициенты активности и активности муравьиной кислоты и воды в
азеотропном растворе. Теплота испарения АЯнсоон = 22,24 кДж/моль
223
при Гн,т.к = 373,9 К. Теплота испарения воды при Тн.ТсК Л#н2о =
= 40,66 кДж/моль. Определите, положительное или отрицательнее
отклонение от закона Рауля имеет эта система?
17. При перегонке бромбензола с водяным паром кипение начинает-
начинается под давлением 10,133-10* Па при 368,3 К. Бромбензол практически
не растворим в воде, а парциальные давления воды и бромбензола при
указанной температуре соответственно равны 8,519-10* и 1,613-10* Па.
Вычислите массу бромбензола, которая переходит в дистиллят совмест-
совместно с 1 кг воды.
18. Давление пара над системой из двух несмешивающихся жидкос-
жидкостей анилин — воаг равно 9,999- Ю* Па при 371 К. Давление пара воды
при этой температуре равно 9.425- 10* Па. Сколько воды надо взять
для перегонки 1 чг анилина при внешнем давлении 9,999-10* Па?
19. Давление насыщенного пара над системой из двух несмешиваю-
несмешивающихся жидкостей диэтиланилин — вода равно 10,133-10* Па при
372,4 К. Сколько пара потребуется для перегонки 0,1 кг диэтиланилина,
если давление пэра воды при указанной температуре 9,919-104 Па?
20. Определите массу водяного пара, необходимую для перегонки
0,1 кг нафталина с водяным паром при нормальном давлении. При ка-
какой температуре будет происходить перегонка? Для расчета воспользо-
воспользоваться зависимостью Р ~ f G);
368
8,451
0,203
369
8,767
0,211
370
9.094
0,221
371
9,430
0,233
372
9,775
0,245
373
10,132
0,260
Г, К ........
РНго-Ю-«, Па ...
Ро -ю-*. Па ...
Нафталин практически не растворим в воде.
21. Зависимость давления (Па) насыщенного пара фурфурола со
температуры выражается уравнением
lg Р= 10.084 — 2209/Г.
Определите температуру, при которой будет происходить перегонка
фурфурола с водяным паром при нормальном давлении. Определите
количество пара, необходимого для перегонки 1 кг фурфурола. Дан-
Данные о зависимости давления насыщенного пара воды от температуры
возьмите из справочника. Фурфурол очень слабо растворим в воде.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
I. Дана зависимость составов жидкой фазы и находящегося с ней
в равновесии пара от температуры для двухкомпонентнои жидкой систе-
системы А — В при постоянном давлении. Молярный состав жидкой фазы
х и насыщенного пара у выражен в процентах вещества А. По приве-
приведенным данным: 1) постройте график зависимости состава пара от со-
состава жидкой фазы при постоянном давлении; 2) постройте диаграм-
диаграмму кипения системы А—В; 3) определите температуру кипения систе-
224
№ ва-
варианта
1
2
3
4
Система
A—HNO3
в—tiao
A—HNO3
В—СН3СООН
A—HF
В-Н2О
А-Н2О
В-С,Н4О2
(фурфурол)
Р10-*, Па
10,133
10,79
10,133
10,133
Молярная
х — жидкая
фаза
0,0
8,4
12,3
22,1
30,8
38,3
40,2
46,5
53,0
61,5
100,0
0,0
10,0
20,0
33,3
40,0
50,0
60,0
100,0
4,95
9,2
18,9
22,8
27,9
33,8
34,4
35,8
39,7
44,4
50,3
52,2
56,0
58,2
61,7
79,8
87,9
100,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10.0
20,0
30,0
50,0
90,8
доля А, %
у — пар
0,0
0,6
1,8
6,6
16,6
38,3
60,2
75,9
89,1
92,1
100,0
0,0
3,0
8,0
34,0
' 47,0
82,0
96,0
100,0
0,8
1,8
6,4
10,6
17,8
30,5
32,1
35,8
47,5
63,3
81,0
86,2
92,2
95,8
98,9
99,2
99,5
100,0
0,0
10,0
19,0
36,0
68,0
81,1
89,0
90,5
90,8
90,8
т. к
373
379,5
385
391,5
394,6
394,9
394,0
391,0
385
372
357
391,1
395,1
399,5
401,6
400,3
393,3
378,0
358,3
374,6
375.8
379,8
381,4
383,3
384,7
385,0
385,4
384,4
381,7
374,7
371,9
365,9
359,6
352,0
318,1
306,5
292,4
435,0
431,8
427,8
419,0
395,5
382,5
373,6
371.7
370,9
370,9
8 Зак. 767
225
Продолжение табл.
Ni ва-
варианта
5
6
7
Система
А—НаО
В-С4НИО
(«-бутиловый спирт)
А—НаО
В—С4Н10О
(иэо-бутиловый
спирт)
А—НаО
В—С4Н„О
B-метил-З-бутил-
2-ол)
Р-\0~*, Па
10,133
10,133
*
10,246
Молярная
* — жидкая
фаза
96,0
98,0
99,0
100,0
3,9
4,7
5,5
7,0
25.7
27,5
29,2
30,5
49,6
50.6
55,2
57,7
97,5
98,0
98,8
99,2
99,4
99,7
99,9
13,5
15,0
15,9
17.2
39.7
40,5
56,4
60,5
67,0
97,5
97,8
98,6
99,1
99,8
0.0
18.9
34,2
53.8
66,7
75,7
82,4
87,5
доля А, %
у — пар
90,8
92,0
94,5
100,0
26,7
29,9
32,3
35,2
62,9
64,1
65,5
66,2
73,6
74,0
75,0
75,0
75,2
75,6
80,8
84,3
88,4
92,9
98,1
40,1
. 42,0
43,7
44,6
62,6
63,3
66,0
66,7
67,0
67,2
67,3
71,4
78.2
95,7
0,0
42,7
55,3
63,4
65,7
66,9
67,5
68,1
Г, К
370,9
371,1
371,6
373,0
384,5
383,6
382,6
381,8
370,9
370,2
369.7
369,3
366,5
366,4
365,9
365,8
365,7
366,0
366,7
368,4
369,8
371,7
372,5
370,8
370,1
369,6
369,0
363,3
363,2
362,5
362,4
362,2
362,5
363,1
3643
366,4
371,9
377,5
367,8
365,3
364,3
364,1
364,2
364,25
364,3
226
¦ <о*еп со
«D<DtD<D t^
со со со со со
" со" <D en
СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО
en о? ю о" of ю cn" о" q en ocf ао" t^ ао en Ы о>" о" — cn* со"
«^¦^¦"reocoeocococgeNe)<N<Nc^cccocoeoc
«от
Ю"Ч"ео со
со го со со
о
ОПЮ —MOO'COtlN—ЮОШО
о соаа ю ¦*о"|^' en cjto о" «о ао"о"
-П^ЮЮЮ!в<ОЬ№00
О1Л — t
с" «-"о" с
—¦• СО
СП Сл О)
О СПаО0 ^ <О, О 00 <О СО^О^О^
о —" ^ со оо" of og" ¦*" со" ю оо" t»
«о
осд '*¦ со t^ О,— t^^" оо, —со o^sdic ^ео соео^ао ао en со о
о" о" о" •— •— со" ю" о сд ¦*" о" ю ю «о cj «о —< со" op* •— V t»" о> о
сд^г^юю ttooaoooenoieneno
O
OQ
on
XX
j:
CO
CO
g
b
-J Ю •—
E Ol
bbbb'oioob
ОУЭЮ0С0СЦЭЧ — ООЧЭОО
oo о>сл 4^ со»
О СЛ _j— _K5 ~• ^ О
¦13
о
I
ti,
«I
43
I
CO CO CO CO CO CO CO
Ю t*5 CO CO CO CO ОЭ
00 COO •—СОСЛ 4
coco cococococo coco coco со
сосососососососососососооэсососо
cococococococpcococococoWco4^cn
О> йЛ СО ЬЗ —• —• О О О ~ КЗ 4^.00 tO JO СО
" " " " Ъ "" V V
~ 4* 00 ЫО^"O 00 СП СЛ ЬЭ*00
CO CO CO 03 CO CO CO CO С
o>-** кзоо to <
ICO CO
>coco
ю о
^ ^ КЗ "(О «О "•— Ъ> "—5 00 О "о 4^
"—• "ю "o> CO "o> "tO 4^ ~4* 00 CO Vi
2
Продолжение табл.
№ ва-
варианта
14
15
16
Система
А—СН3СОСН3
В— CHClj,
А-СН8СОСН3
В-СНС1з
A—CsHeO
В—НаО
Р-10~*, Па
9,760
10,000
10,133
Молярная
х — жидкая
фаза
90,0
99,0
100,0
0,0
7,9
14,3
18,6
26,6
39,4
46,2
53,6
61,8
71,5
77,0
82,1
91,5
100.0
0,0
18,6
34,0
46,8
57,8
67,3
75,5
82,7
89,2
94,9
100,0
0,0
1,0
2,0
4,0
6,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
85,0
90,0
96,0
100,0
доля А, %
у —пар
94,0
97,0
100,0
0,0
6,0
11,6
16,0
23,5
39,4
52,0
59,8
69,8
79,2
84,8
У0 1
9^4
100,0
0,0
10,3
31,8
51,5
65,2
75,7
83,2
89,0
93,6
97,3
100,0
0
11,0
21,6
32,0
35,1
37,2
39,2
40,4
42,4
45,2
49,2
55,1
64,1
70,4
77,8
90,0
100,0
г, к
328,8
329,1
329,5
332,9
333,3
334,2
334,8
335,2
335,4
335,0
334,3
333,3
331,9
331,2
330,2
329,0
328,2
334,3
336,0
336,8
336,4
335,2
334,0
332,9
331,8
330,8
330,0
329,0
373,0
368,0
365,0
363,5
362,3
361,5
361,1
360,9
360,8
360,9
361,3
362,0
363,5
364,5
365,8
367,0
370,3
229
Продолжение табл.
Л» ва-
варианта
17
18
19
20
2i
Система
А—С4Н,0О
(диэтиловый эфир)
В-С,ННО,
(бутилацетат)
А—С4Н10О
(диэтиловый
эфир)
В—СвН12О2
(бутилацетат)
А-С4Н10О
(диэтиловый эфир)
В-С,НИО,
(бутилацетат)
А—СНС13
В—СН3ОН
А—СС14
В—СН3СН,ОН
Р-10~*, Па
0,668
2,200
10,133
10,100
9,930
Молярная
х — жидкая
фаза
0,0
18,0
28,2
35,5
37,0
43,5
59,1
76,5
86,8
92,1
100,0
0,0
16,1
31,3
47,4
61,3
77,7
87,3
100,0
0,0
21,9
37,2
5S.4
66,4
72,2
77,9
84,7
89,6
100,0
0,0
2,9
6,3
10,3
15,2
21,2
28,7
38,5
51,8
70,72
84,7
100,0
0,0
3,2
7,0
11,4
доля А, %
if —пар
0,0
22,5
32,2
36,3
37,0
41,6
50,4
64,5
75,2
83,3
100,0
0,0
21,0
37,5
47,9
57,8
70,5
80,7
100,0
0,0
33,4
48,2
58,0
69,2
74,1
78,6
84,4
88,0
100,0
0,0
8,3
16,1
24,0
32,3
41,2
48,8
54,2
58,9
67,8
82,3
100,0
0,0
16,6
26,5
35,4
т, К
325,6
324,5
324,1
323,8
323.7
323,8
324,2
325,3
326,5
327,7
329,1
353,6
351,2
349,9
349,4
349,5
350,2
351,3
353,3
399.0
394,2
391,9
390,9
390,1
389,9
389,8
390,0
390,1
390,5
337,9
337,!
335,4
333.7
332,1
330,5
328,9
327,5
326,7
326,7
330,0
334,4
350,9
347,8
345,4
343,3
230
Продолжение табл.
N> ва-
варианта
22
23
Система
А—СС14
В—С4Н„О,
(этилацетат)
А-СвНвСН3
В—изо-С4Н100
(«зо-бутиловый
спирт)
Р-Ю~*. Па
9,140
10,133
Молярная
х—жидкая
фаза
16,6
23,0
31,0
41.1
55,67
63,0
72,9
89,0
100,0
0,0
0,5
7,3
15,9
28,0
35,2
42,9
51,3
57,2
58,8
61,3
69,3
79,2
89,4
100,0
0,0
6,6
11.4
15,0
21,1
33,3
35,5
44,1
55,0
58,8
63,8
68,2
76,2
80,3
84,4
87,0
89,7
96,5
100,0
доля А, %
У—пар
43,5
49,8
53,6
56,9
59,7
63,0
66,9
84,0
100,0
0,0
0,8
10,0
20,2
32,4
38,9
45,9
52,8
57,7
48,7
61,0
67,5
76,5
87,1
100,0
0,0
13,1
21,8
20,7
33,4
42.1
44,2
48,0
53,6
54,4
57,0
59,8
64,1
67,4
71,2
73,6
77,3
87,0
100,0
г, к
341,4
339,6
338,3
337,4
336,9
336,6
337,3
343,0
348,9
347,1
347,0
346,3
345,8
345,2
344,9
344,7
344,6
344,6
344,6
344,6
344,8
345,1
345,6
346,4
381,0
378,2
376,6
375,8
374,9
374,2
374,1
373,8
373,5
373,6
373,4
374,4
374,9
375,5
376,3
376,8
377,7
380,2
383,4
231
I
%
жид
фаз
1
j—_qqoo>nqqo|n—_xo_n
со сососбёчйчечеч—¦ — —¦ — — — — —¦—¦ — Jn
cococococococococococococococococococo
о юсо" to о* ю оо"со* о* ю* op* cn" to" to" of со о •"*>" о*
'¦^""lOtOtONNNSOOOlOO
Ot~0000.eN
о о о* еч ю —
—¦
0 t^CltOlOt tOO
о со" «о оо" ю об* of cf
ttooiooo
33
о
X
5
|
4
icnooeoooios- «о^оооюоосоо^сооосо
t^r<D"'i"co"—• О)" Of t^." to to'lOIOlO ¦<•'*¦ 'tinirf'
сососососоечечечечечечстсдечсдечсд
t
со
со
сосососоечечечечечечстсдечсдечсдечечеч
со со со со со со со со со со со со со со со со со со со c
oojs *Л •"¦"I'*'.'*' °* о» «о en ¦t-iooooon en о
о оо* со" оо со" t>." оГ ю о"со" из" t>* о со i^" ю о "^"^"t со о
—¦—¦cococo¦^¦ю^ftiSю^
о о^оо o^to^oi to^o^-^« ю о to^co^*— —• ic, о со to to оо о
О" CN* ¦** t*T CO" tO* СЛ Ю ~ to" С? cj —• t" 1Л О* Ю" ' ОО" О" СЭ>" О*
¦ — сМсосо^^ю
33
Is
V re
№ ва-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
г,
388
398
383
372
368
365
367
317
333
331
335
345
329,25
а
55
60
65
50
50
35
25
25
25
80
10
75
60
ь
81
61,2
67,4
15,8
19,6
68,8
6,4
30,4
27,1
62,2
4,4
64
73
с
19
38,8
32,6
84,2
80,4
31,2
93,6
69,6
72,9
37,8
56,4
36
27
№ ва-
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
г,
334,5
336
365
325
350,5
390,25
330,3
343
345,5
377
320
339
а
55
55
80
65
75
65
25
25
25
80
25
25
ft
37,2
37,2
93
54,2
65,5
54,2
55,5
36,8
52,7
83,4
50,5
50,5
с
62,8
62,8
7
45,8
34,5
45,8
44,5
63,2
47,3
16,6
49,5
49,5
мы с молярной долей а % вещества А. Каков состав первого пузырька
пара над этой системой; при какой температуре закончится кипение
системы; каков состав последней капли жидкой фазы? 4) определите
состав пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой, кипящей при
температуре 7\; 5) при помощи какого эксперимента можно установить
состав жидкой бинарной системы, если она начинает кипеть при тем-
№ вари-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Система
HNOs-HaO
HNO3—CjH4O,
HF-H,0
HaO-C2H4Os
H2O-C4H10O
H2O-C4H10O
HaO—C5HiaO
CSa—C,HeO
CH.OH—CC14
CHsOH-QHe
CH3OH-CeHe
CaHeO—QHe
CeHeO—CHgOH
QHeO—CHC1S
QH.O-CHCl,
C3H8O-HaO
C4H10O-CeHl2O2
QH10O-CeH]aOa
QH10O-C,H12O2
CCl4-C8HeO
CC^-QHgO
CO.— QHeO2
C7H g—СлН|лО
CjHaaa-cHa0H
CjHaCl,—CHSOH
P-10-4, Па
10,133
! 0,079
10,133
10,133
10,! 33
10,! 33
10,246
10,133
10,133
9,670
10,133
10,000
10,133
9,769
10,00
10,133
0,668
2,200
10,133
10,100
9,930
9,140
10,133
10,133
10,133
Молярная
доля А, %
53,0
69,0
61,7
8,0
25,7
17,2
!8,9
!3,4
3,0
5,9
90,2
4,0
!7,6
. 77,0
18,6
4,0
28,2
16,1
21,9
6,3
7,0
28,0
11,4
2,8
4,8
г. к
385,0
378,0
352,0
395,5
370,9
369,0
367,8
319,6
335,0
330,7
332,9
348,2
333,!
331,2
336,0
363,5
324,1
351,2
394,2
335,4
345,4
345,2
376,6
333,5
334,8
233
пературе 7\ при наличии диаграммы кипения системы? 6) какой ком-
компонент и в каком количестве может быть выделен из системы, состоя-
состоящей из b кг вещества А и с кг вещества В? 7) какого компонента и
сколько надо добавить к указанной в п. 6 смеси, чтобы получилась азе-
отропная система? 8) какая масса вещества А будет в парах и в жид-
жидкой фазе, если 2 кг смеси с молярной долей а % вещества А нагреть до
температуры 7\? 9) определите вариантность системы в азеотропной
точке.
2. На основании общего давления и состава пара, находящегося в
равновесии с кипящей жидкостью, приведенных на с. 225, определите
активность и коэффициент активности в жидкой фазе компонента А
при заданном составе жидкой фазы и заданной температуре. Рассчи-
Рассчитайте по уравнению Клапейрона — Клаузиуса на основании справоч-
справочных данных давление насыщенного пара Р% над компонентом А. Опре-
Определите изменение химического потенциала при образовании раствора
при заданной концентрации и температуре.
ГЛАВА XV
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКУЮ И ТВЕРДУЮ ФАЗЫ
Основные уравнения и символы
[К., с. 410—420, 423-426]
Зависимость растворимости компонента в совершенном растворе
от температуры выражается уравнением Шредера
где xt — молярная доля растворенного вещества в насыщенном раст-
растворе (растворимость); AHnjltt — молярная теплота плавления раство-
растворенного вещества; Гпл>г — температура плавления чистого растворен-
растворенного вещества; Т — температура начала кристаллизации насыщенно-
насыщенного раствора концентрации х{.
Уравнение Шредера для предельно разбавленных растворов имеет
вид
ДЯпл, 1 Д7"
К' пл, 1 A—Аа)
где AT — понижение температуры кристаллизации раствора (распла-
(расплава) концентрации х%;
ЬТ = ТПЛЛ-Т; (XV..3)
234
теплота плав-
плавГпл>1—температура плавления растворителя;
ления растворителя; Кя = x\*lxf; х\* — концентрация растворенного
вещества в твердом растворе; xf — концентрация растворенного ве-
вещества в жидком растворе (расплаве).
Для неизоморфно кристаллизующихся систем х™ = 0 и /Са = 0.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
1. По кривым охлаждения системы золото — платина (рис. 30, а)
постройте диаграмму состав — свойство и определите: 1) при какой
температуре начнет отвердевать расплав с массовой долей Pt 75%;
2) при какой температуре расплав затвердевает полностью; 3) состав
первых выпавших в твердую фазу кристаллов; 4) массу золота и пла-
платины в твердом и жидком состояниях при охлаждении 3 кг системы с
массовой долей Pt 75 % до 1833 К; 5) состав последней капли расплава.
j—4-.fl—
Время Аи 100 80 SO 40 20 0
О 20 40 60 80100 Pt
Массовая доля, %
а 5
Рис. 30. Кривые охлаждения изоморфной системы Аи—Pt (а) и
диаграмма плавкости этой системы (б)
Решение. На основании кривых охлаждения строим диаграм-
диаграмму плавкости (рис. 30, б). Кривая / соответствует охлаждению чистого
золота. При 1337 К на кривой охлаждения наблюдается температурная
остановка; она соответствует температуре плавления золота. Чистые
вещества кристаллизуются при постоянной температуре. По правилу
фаз Гиббса (XI.3) число компонентов К = 1, число фаз Ф = 2, п =1;
235
так как давление не оказывает влияния на систему, число термодина-
термодинамических степеней свободы /усл = 0.
Кривая 2 соответствует охлаждению системы, содержащей 20 % Pt.
При 1567 К наблюдается уменьшение скорости охлаждения. Это объ-
объясняется тем, что происходит процесс, сопровождающийся выделени-
выделением теплоты. Таким процессом является кристаллизация твердого раст-
раствора. При кристаллизации теплота выделяется, что и снижает скорость
охлаждения системы. На этой же кривой при 1405 К наблюдается вновь
увеличение скорости охлаждения. При этой же температуре закончи-
закончилась кристаллизация твердого раствора, и дальнейшее охлаждение сис-
системы не сопровождается выделением теплоты. Происходит охлаждение
твердого раствора. На оси ординат, соответствующей составу 20% Pt,
откладываем температуру начала и конца кристаллизации 1567 и
1405 К. Аналогично находим точки начала и конца кристаллизации
расплавов с концентрациями 40, 60 и 80 % Pt. Соединив все точки на-
начала кристаллизации, получим кривую ликвидуса; соединив точки кон-
конца кристаллизации, получим кривую солидуса. Обе кривые сходятся
в точках кристаллизации чистых компонентов Pt и Аи.
Таким образом, выше кривой NmM все системы находятся в жид-
жидком состоянии. Фаза одна, компонентов два, условных термодинамиче-
термодинамических степеней свободы две. Можно менять и состав и температуру в ог-
ограниченных пределах, и при этом не будут меняться ни число, ни вид
фаз. Ниже кривой NkM все системы находятся в состоянии твердого
раствора, состав которого может менятся непрерывно. Фаза одна —
твердая, компонентов два, условных термодинамических степеней сво-
свободы две. Между кривыми NmM и NkM все системы гетерогенные.
В равновесии находятся две фазы — твердый раствор, состав которого
определяется но кривой NKM, и расплав, состав которого определяет-
определяется по кривой NmM. Фазы две, компонентов два, п = 1, число условных
термодинамических степеней свободы /усл = 1. Можно менять состав.
Кристаллизация системы, содержащей 75 % Pt, начинается при
1925 К, а заканчивается при 1688 К. Составы сосуществующих фаз оп-
определим по точкам пересечения изотермы с кривыми NmM и NkM.
Состав первого кристалла будет 92 % Pt. При 1833 К в равновесии на-
находятся твердый раствор и расплав. Масса твердого раствора так от-
относится к массе жидкого расплава, согласно правилу рычага (XIV.4),
как плечо тп относится к плечу nk. Если общая масса 3 кг, то массу
твердого раствора обозначим х, массу жидкого расплава — 3 — х,
Измеряем длины плеч или отсчитываем составы в процентах:
Масса твердого раствора 1,75 кг, масса жидкого расплава 1,25 кг.
Масса платины в твердом растворе будет 1,75-0,88= 1,535 кг, золота—
1,75-0,12 = 0,215 кг. В расплаве находится 1,25-0,57 = 0,712 кг
236
платины и 1,25-0,43 = 0,538 кг золота. Для проверки полученных зна-
значений сложим массы Pt и Аи:
масса Аи 0,215 + 0,538 = 0,753 кг'
масса Pt 1,538 + 0,712 = 2,247 кг
Всего 3,000 кг
0.753 „ я„ __ __ я„ п/ 2,247
= 0,25, нлн 25%; -j—^- = 0,75, нлн 75%.
3,000 ' ' 3,00
Состав последней капли расплава найдем по пересечению изотермы
конца кристаллизации с кривой NkM. Последняя капля расплава
будет содержать 34,5 % Pt. Процесс кристаллизации расплава, сос-
состав которого 75 % Pt, показан на рис. 30, б стрелками.
2. Определите теплоту плавления Pt на основании данных диаграм-
диаграммы плавкости системы Pt — Аи (рис. 30).
Решение. Для расчета АЯплР4 воспользуемся уравнением (XV.2).
Определим молярную долю платины в расплаве, содержащем 25 %
золота:
„» -"'*•"'" =0 247-
Pt /ЛР / t Л<4 Л\ Г /It? I t ЛР 1 \ ' '
25/197,0
B5/197,0) + G5/195.1)
TB 8/197,0
*pt= (8/197,0)+(92/195,0) " ' *
kPt = 0,085/0,247 = 0,345; Д7" = 2054 —1833 = 221 К;
8,3143-2054a
AffnjlPt=247 A—0,345) = 25,679-10» Дж/моль.
Полученная величина приближенная, так как раствор взят не предель-
предельно разбавленным.
3. На основании кривых охлаждения системы алюминий — крем-
кремний (рис. 31, а) постройте диаграмму плавкости. По диаграмме опреде-
определите: 1) при какой температуре начнется кристаллизация системы,
содержащей 60 % кремния; 2) какое вещество будет кристаллизовать-
кристаллизоваться из расплава, содержащего60 % кремния; 3) какое количество твер-
твердой фазы будет при 1073 К, если общая масса системы, содержащей
60 % кремния, 2 кг; 4) при какой температуре закончится кристалли-
кристаллизация системы; 5) состав последней капли жидкого расплава.
Решение. На основании кривых охлаждения (рис. 31, а) строим
диаграмму плавкости в координатах состав — температура плавления
(рис. 31, б). При охлаждении чистого кремния (кривая охлаждения /)
наблюдается температурная остановка при 1693 К. Эта температурная
остановка связана с выделением скрытой теплоты кристаллизации
кремния при его температуре плавления. Эту температуру откладыва-
откладываем на оси ординат (рис. 31, б), отвечающей чистому кремнию.
237
На кривой охлаждения системы, содержащей 80 % кремния (кри.
вая 2), при 1593 К наблюдается уменьшение скорости охлаждения-
При этой температуре из расплава начинает кристаллизоваться чистый
кремний: так как система AI — Si неизоморфная, то растворимость ком-
компонентов в твердом состоянии равна нулю (скорее она не равна нулю,
но пренебрежимо мала). При выделении в твердую фазу кремния жид-
жидкая фаза обогащается алюминием, что приводит к снижению тем-
температуры плавления системы. На кривой охлаждения 2 наблюдается
Время А1Ш
0
ВО
20
60
?1
40 20
60 60
Массокя доля, "/.
5
О
WO Si
Рис. 31. Кривые охлаждения иеизоморфиой системы AI—Si (о)
и диаграмма плавкости этой системы (б)
температурная остановка при 845 К (горизонтальная площадка аб).
При данной температуре вся система переходит в твердое состояние.
Температурная остановка связана с тем, что из расплава кристаллизу-
кристаллизуется и алюминий и кремний одновременно. Составы жидкой и твердой
фаз при этом не изменяются. При этой причине остаются неизмен-
неизменными температуры плавления и кристаллизации.
При охлаждении системы, содержащей 40 % кремния (кривая 4),
изменение скорости охлаждения уже при 1219 К, а горизонтальная
площадка наблюдается при той же температуре, что и при охлажде-
охлаждении расплава, содержащего 80 % кремния, при 845 К. При 1219 К на-
начинается кристаллизация кремния из расплава, расплав обогащается
алюминием, температура кристаллизации снижается, при 845 К кри-
кристаллизуется эвтектика. Длина горизонтального участка на кривой
охлаждения пропорциональна теплоте, выделяющейся при кристал-
кристаллизации эвтектики. Так как состав эвтектики постоянный, то длина го
238
ризонтальной площадки пропорциональна массе кристаллизующейся
эвтектики. Если проводить охлаждение одной и той же массы расплава
различных составов, то масса эвтектики будет различна, что и проявля-
проявляется в разной длине горизонтального участка на кривых охлаждения.
Если охлаждать систему, содержащую 10 % кремния (кривая 5),
то изменения скорости охлаждения на кривой не происходит, а наблю-
наблюдается лишь температурная остановка при 845 К. Состав, содержащий
10 % кремния и 90 % алюминия, эвтектический. Длина горизонталь-
горизонтальной площадки на кривой охлаждения 5 максимальная. При охлаждении
чистого алюминия наблюдается температурная остановка при 932 К,
соответствующая температуре плавления алюминия (кривая 7).
Продолжая построение диаграммы плавкости по всем кривым ох-
охлаждения, получим две кривые нэ и оэ и горизонтальную прямую лм.
Три линии пересекаются в эвтектической точке. В этой точке расплав
насьГщен как кремнием, так и алюминием. Выше кривых нэ, оэ в облас-
области / все системы гомогенные, одна жидкая фаза. Термодинамических
степеней свободы две. В области // системы гетерогенные,в равновесии
находятся кристаллы алюминия и расплав, состав которого определя-
определяется по кривой нэ. В области /// все системы гетерогенные. В равно-
равновесии находятся кристаллы кремния и расплав, состав которого опре-
определяется по кривой эо. Термодинамических степеней свободы у систем
в областях // и /// — одна. В области IV все системы находятся в
твердом состоянии, системы гетерогенные, две твердые фазы — кри-
кристаллы алюминия и кремния. Термодинамическая степень свободы— од-
одна. В точке э в равновесии находятся кристаллы алюминия, кристаллы
кремния и расплав; система гетерогенная, фазы три, число термоди-
термодинамических степеней свободы ноль.
Так как на кривых охлаждения длина горизонтальной площадки,
соответствующей кристаллизации эвтектики, пропорциональна коли-
количеству эвтектики, то это можно использовать для определения концент-
концентрации компонентов в эвтектической точке. Для этого строится тре-
треугольник Таммана. Длины горизонтальных площадок аб, вг, де, жз и
ик (рис. 31, а) откладывают вертикально вниз от изотермы эвтектики
в точках, отвечающих составам систем (рис. 31, б), и пересечение ли-
линий, проведенных через точки м, б, г, е, з, и, л, к, з, дает состав эвтек-
эвтектики.
Процесс охлаждения системы, состав которой 60 % кремния, пока-
показан на диаграмме плавкости (рис. 31, б) стрелками. Кристаллизация
системы начинается при 1408 К.. В твердую фазу переходит кремний,
расплав при этом обогащается алюминием. При охлаждении системы
До 1000 К некоторое количество кремния выделилось в виде кристал-
кристаллов. Для определения жидкой и твердой фаз, находящихся в равнове-
равновесии, применяется правило рычага. Масса кристаллов кремния так от-
относится к массе жидкой фазы, как длина отрезка пр относится к длине
отрезка рс. Если масса системы 2 кг, то
239
Масса кристаллов кремния 0,90 кг, масса расплава 1,1 кг, состав ко-
которого 24 % кремния. Кристаллизация системы, содержащей 60 %
кремния, закончится при температуре эвтектики 845 К.. Состав по-
последней капли расплава соответствует эвтектическому, 10% кремния.
4. Определите теплоту плавления Л#пл кремния с помощью диа-
диаграммы плавкости алюминий — кремний (рис. 31, б).
Решение. Система Al — Si неизоморфная. Для неизоморфной
системы К в уравнении (XV.2) равно нулю. Температура на-
начала кристаллизации системы, содержа-
содержащей 20 % А1, 1593 К. Температура кри-
кристаллизации чистого кремния 1693 К.
Понижение температуры кристаллиза-
кристаллизации
ДГ= 1693 —1593=100 К.
Определим молярную долю А1 в системе:
20/27
*А1 =
100
0
80
20
Массовая
ЬО
1,0
к ля,
40
60
7с
20
80
0
ША
Рис. 32. Диаграмма плавкости
бинарной системы с ограничен-
ограниченной растворимостью компонен-
компонентов в твердом состоянии
20/274-80/28
По уравнению (XV.2)
0,206-8,3143.16932
АНпл= ш
= 49,091-103 Дж/моль.
= 0,206.
Полученная теплота плавления прибли-
приближенная, так как концентрация кремния
достаточно высокая.
5. Проанализируйте диаграмму плавкости системы с ограниченной
растворимостью компонентов В — А в твердом состоянии (рис. 32).
Проследите за изменением фазового состояния при охлаждении систе-
системы, содержащей 90 % компонента А.
Решение. Рассмотрим фазовое состояние систем, характеризу-
характеризующихся точками в разных областях диаграммы. В области / все систе-
системы гомогенные, одна жидкая фаза. Фаза одна, компонентов два, термо-
термодинамических степеней свободы / с учетом того, что давление не влияет
на фазовое равновесие (п = 1), будет
^уСЛ = К — Ф+п=2 —1 + 1=2.
Можно менять как состав, так и температуру. В областях //и ///сис-
///системы гетерогенные. В равновесии находятся две фазы, твердый раствор
и расплав. Состав жидкого раствора определяется по верхней кривой
ликвидуса, состав твердого раствора — по нижней кривой солидуса:
Можно менять только состав системы (в известных пределах). В об-
областях IV и V системы гомогенные. Фаза одна, твердая, твердый раст-
240
вор. В области IV — раствор А и В, в области V — раствор В в А;
/усл == *•
В области VI система гетерогенная, две твердые фазы находятся в
равновесии, /усл = 1. Однако следует учитывать, что равновесие в
твердых фазах устанавливается медленно, поэтому обычно кривые со-
составов твердых растворов на диаграммах плавкости вычерчивают
пунктиром. В точке э в равновесии находятся две твердые фазы, два
твердых раствора и жидкий расплав. Система гетерогенная, фазы три,
/усл = 0.
Проследим процесс охлаждения системы, содержащей 90 % А, и
изменение фазового состояния системы в процессе охлаждения. При
охлаждении системы до температуры 7\ фаза одна — жидкий расплав.
При температуре 7\ появляется первый кристалл твердого раствора,
состав которого определяется точкой с. Из расплава в твердую фазу
преимущественно уходит компонент А, состав твердого раствора бога-
богаче компонентом А, чем расплав. Отсюда состав расплава меняется по
кривой аЬ. Вместе с изменением состава жидкого расплава меняется и
температура кристаллизации и состав твердого раствора. Состав твер-
твердого раствора меняется по кривой cd. Кристаллизация закончится,
когда состав твердого раствора будет соответствовать составу жидкого
расплава исходного состава системы при температуре Т.2. Состав по-
последней капли жидкого расплава определяется составом точки Ь. Далее
происходит охлаждение твердого раствора. При температуре Ts по-
появляется вторая твердая фаза, состав которой определяется точкой е.
При дальнейшем охлаждении системы происходит изменение составов
твердых растворов, как это показано стрелками на диаграмме. Измене-
Изменение составов твердых растворов происходит чрезвычайно медленно.
Кривые на диаграмме плавкости соответствуют равновесным концент-
концентрациям.
6. Проанализируйте фазовое состояние неизоморфной системы, ком-
юненты которой образуют устойчивое химическое соединение. Диа-
рамма плавкости приведена на рис. 33. Проведите анализ процесса
нагревания двух бинарных систем: А — АЖВУ и кхЪи — В.
Решение. Эту диаграмму плавкости можно рассматривать как
две независимые диаграммы плавкости двух бинарных систем: А —
— АЖВУ и АЖВУ — В. Закроем сначала полоской бумаги часть диаграм-
диаграммы плавкости от АЖВУ до В и мысленно сопоставим ее с диаграммой
плавкости неизоморфной системы с простой эвтектикой (см. рис. 31,6).
Повторим операцию, закрыв полоской бумаги часть диаграммы от А до
А«В„.
В области / (рис. 33) все системы гомогенные. Фаза одна, жидкий
расплав; /усл = 2. В области // — системы гетерогенные. В равнове-
равновесии находятся две фазы: расплав и кристаллы компонента А; / = 1.
В областях /// и IV системы гетерогенные, в равновесии находятся две
фазы: жидкий расплав и кристаллы химического соединения АЖВ9;
/усл = 1- В области У системы гетерогенные. В равновесии находят-
находятся две фазы: жидкий расплав и кристаллы В; /„сл = 1. В области VI
241
системы гетерогенные. В равновесии находятся две фазы, кристаллы
А и кристаллы химического соединения АЖВУ; fycn = 1. В области
VII системы гетерогенные. В равновесии находятся две твердые фазы,
кристаллы химического соединения A^Bj, и кристаллы В; /усл = 1.
В точках 3i и э2 системы гетерогенные. В равновесии находятся три
фазы. Две твердые и одна жидкая; /усл = 0.
Проанализируем процесс нагревания системы состава ах. При на-
нагревании системы до температуры 7\ изменения фазового состояния не
наблюдается. Нагревание кристаллов А и кхВу отражено на диаграм-
V
3,
Ш
Л
ш
Л/г
т
АЮО ВО 60 iO 20 0
0 20 <,0 60 80 100В
МассоНая доля, %
Рис. 33. Диаграмма плавкости
иеизоморфиой двухкомпоиеит-
иой системы; вещества образу-
образуют устойчивое химическое сое-
соединение
А100 80 60 40АЛ, 20 О
О 20 40 60 80 1008
Массобая доля, "/„
Рис. 34. Диаграмма плавкости
иеизоморфиой двухкомпоиент-
иой системы; вещества образу-
образуют неустойчивое химическое
соединение
ме плавкости стрелками на ординатах А и A^-Bj,. При температуре Т
начинается плавление системы. На кривой нагревания должна наблю-
наблюдаться температурная остановка, так как эвтектика плавится. Состав
твердой и жидкой фаз не меняется, температура остается постоянной,
пока не расплавится вся эвтектика. Далее происходит плавление кри-
кристаллов химического соединения AJBj,. При этом происходит измене-
изменение состава жидкой фазы. Состав твердой фазы остается неизменным:
A^Bj,. В связи с изменением состава жидкой фазы меняется температу-
температура плавления. При температуре Т2 состав жидкой фазы становится
равным аь т. е. равным составу исходной системы. При этой темпера-
температуре расплавится последний кристалл A^-Bj,. Далее будет происходить
нагревание жидкого расплава без изменения фазового состояния
системы.
По характеру максимума, отвечающего температуре плавления хи-
химического соединения, можно судить о его устойчивости при температу-
температуре плавления. Смещение равновесия реакции AJBj, ч^= хк -\- г/В впра-
вправо ведет к снижению температуры плавления, и максимум на диа-
диаграмме плавкости становится менее острым. Наоборот, при условии, ког-
242
да равновесие смещено в сторону образования химического соединения,
максимум на диаграмме плавкости получается острым.
7. Проанализируйте фазовое состояние системы, состоящей из
двух неизоморфно кристаллизующихся компонентов, образующих не-
неустойчивое химическое соединение (рис. 34). Проследите изменение фа-
фазового состояния системы в процессе нагревания.
Решение. Определим сначала фазовые состояния систем в раз-
различных областях диаграммы. В области / все системы гомогенные. Од-
Одна жидкая фаза, расплав; /усл = 2. В области // системы гетероген-
гетерогенные. В равновесии находятся кристаллы компонента А и расплав;
/уел — 1. В области /// системы гетерогенные. В равновесии находят-
находятся расплав и кристаллы неустойчивого химического соединения АЖВУ;
/усл = 1. В области IV системы гетерогенные. В равновесии.находят-
равновесии.находятся кристаллы В и расплав; / сл = 1. В области V все системы гетеро-
гетерогенные. В равновесии находятся две твердые фазы, кристаллы компо-
компонента В и кристаллы химического соединения кхВу. При температурах
ниже 7\ химическое соединение становится устойчивым; /усл = 1.
В области VI все системы гетерогенные. В равновесии находятся кри-
кристаллы А и Aa-Bj,; /усл = 1. В точке э сосуществуют в равновесии три
фазы. Две твердые, кристаллы А, кристаллы кхВу и расплав; /усл=0.
В точке р в равновесии три фазы, кристаллы В, кристаллы соедине-
соединения АХВУ, которое становится устойчивым при температуре плавления
7\, и расплав; /усл = 0.
Проследим процесс нагревания системы, состав которой ах. До
температуры Т2 система находится в кристаллическом состоянии.
•В равновесии находятся кристаллы А и кристаллы химического соеди-
соединения АХВУ. При температуре Т2 происходит плавление эвтектики со-
состава э. Составы жидкой и твердой фаз остаются неизменными, пока не
расплавится вся эвтектика. Отсюда температура на кривой охлажде-
охлаждения не меняется. Далее начинается плавление кристаллов AJBg,. При
этом состав жидкого расплава меняется. Состав твердой фазы остается
неизменным. При температуре Т^ химическое соединение становится не-
неустойчивым. Оно разлагается на кристаллы В и расплав. Так как си-
система становится при температуре Тх безвариантной, то на кривой на-
нагревания наблюдается температурная остановка. После исчезновения
последнего кристалла химического соединения АжВг начинается плав-
плавление кристаллов компонента В. Состав расплава вновь начинает ме-
меняться, меняется и температура плавления системы. При температуре
Т3 состав расплава становится таким же, как и состав исходной сис-
системы ах. При этой температуре исчезает последний кристалл компонента
В, система становится гомогенной и при дальнейшем нагревании ее
фазовое состояние не меняется. Процесс нагревания и связанный с ним
процесс изменения фазового состояния системы на диаграмме плавкости
показаны стрелками.
8. Определите фазовое состояние системы и соотношение масс фаз,
если 1 кг системы состава а2 (рис. 34) нагреть до температуры Т4. Ве-
Вещества А и В —элементы с атомными массами 197 и 121,8. Неустой-
243
чивое химическое соединение АВ3 содержит 80 % В (состав, соответ-
соответствующий точке а2).
Решение. Система гетерогенная. Она состоит из кристаллов хи-
химического соединения и кристаллов В. Соотношение масс твердых фаз
определяем по правилу рычага. Для этого сначала определим состав
АВ3 в процентах:
м-АВз =3.121,8/A97,0 + 3.121,8) 100 = 64,97% В.
По правилу рычага
mB/mABj =rtft/tfm = A00 —80)/(80—64,97) =1,33.
Так как общая масса системы 1 кг, то данное соотношение преобразует-
преобразуется:
х 1 33
-— = 1,33; ттв = *=-^- = 0,57 кг; mABj = 0,43 кг.
ЗАДАЧИ
1. По характерным точкам на кривых охлаждения вычертить диа-
диаграмму плавкости системы медь — никель:
Ni, % 0 20 40 60 80 100
Температура начала кристалли-
кристаллизации, К ........ 1373 1467 1554 1627 1683 1728
Температура конца кристалли-
кристаллизации, К 1373 1406 1467 1543 1629 1728
На диаграмме плавкости обозначьте точками: а — чистую твердую
медь в равновесии с расплавом меди; б — жидкий расплав, содержа-
содержащий 45 % Ni в равновесии с твердым раствором; в — твердый раствор,
содержащий 65 % Ni в равновесии с жидким расплавом; г — жидкий
расплав, содержащий 50 % Ni при температуре 1670 К. Определите
для системы, содержащей 30 % Ni, температуру начала кристаллиза-
кристаллизации, состав первого кристалла твердого раствора, массу Ni в жидком и
твердом состояниях при охлаждении 0,24 кг смеси, содержащей 30 %
Ni, до 1470 К; температуру кристаллизации последней капли жидкого
расплава, состав последней капли жидкого расплава.
2. Вычертите диаграмму состав — температура плавления для сис-
системы хлорид серебра — хлорид натрия по характерным точкам на кри-
кривых охлаждения:
Молярная доля AgCl, % . . 0 20 40 60 80 100
Температура начала кристалли-
кристаллизации, К 1073 1004 941 869 788 7?8
Температура конца кристалли-
атур
и, К
зации, К 1073 952 848 735 742 728
На диаграмме обозначьте точками следующие состояния системы:
а — чистый твердый хлорид серебра, находящийся в равновесии с рас-
расплавом хлорида серебра; б — жидкий расплав с молярной долей AgCl
244
55 % при 1000 К; в — жидкий расплав с молярной долей AgCl 70 %,
находящийся в равновесии с твердым раствором; г — твердый раствор
с молярной долей AgCl 45 %, находящийся в равновесии с жидким
расплавом; д — твердый раствор с молярной долей AgCl 30 % при
750 К.
3. По кривым охлаждения системы кадмий — висмут (рис. 35)
постройте диаграмму плавкости. Обозначьте точками состояния си-
систем; а — чистый висмут в равновесии с расплавом висмута; б — жид-
жидкий расплав при 573 К, содержащий 30 % Cd; в — расплав, со-
5 В
Время
Рис. 35. Кривые охлаждения
системы <Dd—Bi:
1 — 0% Bi; 2 — 20% Bi: 3-40% Bi;
4-60% Bi; 5—80% Bi; «-100%
Bi
О 20
AgWO 80
Массодая доля, "/„
40
60
60
40
в0 Ю0 Си
20 0
Рис. 36. Диаграмма плавкости двух-
компоиентиой системы Ag—Си с ог-
раиичеииой растворимостью компо-
компонентов в твердом состоянии
держащий 15 % Cd в равновесии с кристаллами Bi; г — равновесную
систему, состоящую из твердого Cd и расплава, в котором содержится
4/5 Cd и 1/5 Bi; д — жидкий расплав, содержащий оба металла в рав-
равновесии с твердыми Cd и Bi.
4. По характерным точкам на кривых охлаждения постройте диа-
диаграмму плавкости для системы хлорид серебра — хлорид калия:
AgCl, % . 0 20 40 60 80 100
Температура начала кристалли-
кристаллизации, К 1055 958 837 688 630,6 728
Температура конца кристалли-
кристаллизации, К 1055 584 584 584 584 728
Сколько хлорида калия надо добавить к 1,7 кг хлорида серебра, что-
чтобы понизить температуру начала плавления до 650 К?
5. По диаграмме плавкости системы серебро — медь определите,
в каком фазовом состоянии находятся системы, обозначенные на рис.
36 точками а, б, в, г, д, е, ж, з.
6. По характерным точкам на кривых охлаждения постройте диа-
диаграмму плавкости для системы иодид натрия — фторид натрия, ис-
245
пользуя данные из справочника [М.]. Что будет происходить с твер-
твердой системой, которая содержит 0,4 кг NaF и 0,6 кг Nal, если ее на-
нагреть до 670, 899, 950, 1033 и 1200 К?
7. Постройте диаграмму фазового состояния системы фенол — вода
по массовой доле равновесных фаз:
1) вода насыщена фенолом до концентрации сь фенол насыщен
водой до концентрации с2:
280
7,9
75,1
300
8,8
70,5
320
11,4
64,0
335
15,5
58,3
335
18,5
54,0
338
22,0
49,5
341,8
35,9
35,9
Г, К
cj, % ...
с2, % ...
2) твердый фенол в равновесии с раствором:
Г, К 280 290 300 314
с, % 84,0 91,5 95,3 100
Первая инвариантная точка около 272,1 К: лед, фенол, раствор. Вто-
Вторая инвариантная точка 274,5 К: фенол, два раствора. Поясните по-
полученную диаграмму. Определите фазовое состояние систем в каждой
области диаграммы. Определите состав и число фаз в смеси, содержа-
содержащей 0,03 кг фенола и 0,07 кг воды при 300 К- Обозначьте точками: а—
гомогенный раствор, содержащий 80 % фенола при 320 К; б — систе-
систему, содержащую 50 % фенола, разделяющуюся на два несмешивающих-
ся раствора, содержащих один 9,5, другой 69,0 % фенола; в — гомо-
гомогенный раствор, содержащий 5 % фенола при 320 К- Что будет проис-
происходить с каждой из указанных систем, если к ним постепенно добавлять
фенол? Растворы, содержащие один 20, а другой 60 % фенола, имеют
температуру 340 К- До какой температуры надо охладить каждый из
них, чтобы вызвать расслоение системы?
8. Определите число условных термодинамических степеней свобо-
свободы систем при заданных температуре и составе. Диаграммы плавкости
приведены в справочнике [М.].
Система .... AgCl—NaCl AgCI—NaCl AgCl—NaCl A1—Si Al—Si
T, К 1073 873 — 973 1373
Состав, % ... 50 50 — 30 50
Точка на диаграм-
диаграмме а с
Система КВг—CuBr Na—К
Г, К - -
Состав, % — —
Точка на диаграмме .... е с
9. По диаграмме плавкости системы КВг — CuBr, приведенной в
справочнике [М.], определите количество твердой и жидкой фаз, если
систему с молярной долей CuBr 20 % нагреть до 773 К. Общая масса
системы 2 кг. Определите массу CuBr и КВг в жидкой и твердой фа-
фазах, если 2 кг системы с молярной долей CuBr 20 % нагреть до 773 К-
246
Определите количество компонента, который следует добавить к систе-
системе, чтобы она изотермически расплавилась.
10. Представьте кривые охлаждения для системы Na — К, исполь-
используя диаграммы плавкости в справочнике [М.], если молярная доля
CuCl (%): 0; 21; 40; 60; 80; 100.
МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
На основании температур начала кристаллизации двухкомпонент-
ной системы: 1) постройте диаграмму фазового состояния (диаграмму
плавкости) системы А — В; 2) обозначьте точками: /—жидкий расплав,
содержащий а % вещества А при температуре 7\; // — расплав, со-
содержащий а % вещества А, находящийся в равновесии с кристаллами
химического соединения; /// — систему, состоящую из твердого ве-
вещества А, находящегося в равновесии с расплавом, содержащим Ъ %
вещества А; IV — равновесие фаз одинакового состава; V — равно-
равновесие трех фаз; 3) определите состав устойчивого химического соеди-
соединения; 4) определите качественный и количественный составы эвтек-
тик; 5) вычертите все типы кривых охлаждения, возможные для дан-
данной системы, укажите, каким составам на диаграмме плавкости эти
кривые соответствуют; 6) в каком фазовом состоянии находятся систе-
системы, содержащие с, d, e % вещества А при температуре 7\? Что про-
произойдет с этими системами, если их охладить до температуры Г2?
7) определите число фаз и число условных термодинамических сте-
степеней свободы системы при эвтектической температуре и молярной до-
доле компонента А 95 и 5 %; 8) при какой температуре начнет отверде-
отвердевать расплав, содержащий с % вещества А? При какой температуре
он отвердеет полностью? Каков состав первых кристаллов? 9) при ка-
какой температуре начнет плавиться система, содержащая d % вещества
А? При какой температуре она расплавится полностью? Каков состав
первых капель расплава? 10) вычислите теплоты плавления веществ
А и В; 11) какой компонент и сколько его выкристаллизуется из сис-
системы, если 2 кг расплава, содержащего а % вещества А, охладить от
Тг до Т2?
№ вари-
варианта
1
Системы
А—КС1
В—SnCl2
Молярная
доля А, %
0
5
10
15
20
25
30
35
Температура
начала кри-
сталлиза-
сталлизации. К
512
507
496
479
477
481
478
473
Молярная
доля А. %
40
45
50
52,5
55
70
80
100
Температура
начала кри-
сталлиза-
сталлизации, К
460
481
497
583
658
853
952
1050
247
Продолжение табл.
№ вари-
варианта
2
3
4
5
6
7
(_.и(.темь1
A—KCI
В—РЬС1а
A-KCI
В—MnCI,
A—LiCO,
В-К2СО3
A — MgSO4
В—Cs2SO4
A—Li2SO4
В—Cs2SO4
A—KI
В—Cdl2
Молярная
доля А, %
0
10
20
25
30
33,5
40
0
8
15
25
34
36
38
40
0
9
20
33
39,5
44,2
0
10
20
30
40
45
47
50
0
10
20
25
31
35
40
50
55
0
10
30
45
47
49
Температура
начала кри-
сталлиза-
ции, К
769
748
713
701
710
713
707
923
895
865
815
745
722
735
747
1133
1055
955
765
773
778
1294
1241
1193
1116
1013
953
969
999
1293
1216
1113
1063
953
963
1003
1011
1007
658
643
596
520
470
468
Молярная
доля А, %
45
50
55
65
75
90
100
50
60
65
66
75
85
100
50
54,5
62
66,6
83,5
100
55
60
63
65
70
80
90
100
65
75,5
77,5
30
85
89,5
90
95
100
53
55
60
65
80
100
Температура
начала кри-
сталлиза-
сталлизации. К
693
703
733
811
893
1003
1048
769
731
705
701
705
925
1047
788
778
765
798
911
983
1048
1053
1098
1113
1163
1238
1323
1397
983
903
906
910
905
893
910
1055
1129
504
515
575
656
833
951
248
Продолжение табл.
JV« вари-
варианта
. 8
9
10
11
12
13
Системы
A—CsCl
В—CsCI2
A—CsCl
В—SrCl2
а—ка
В—СаС12
A—CuCI
В—CsCl
A—CdCI2
В—TIC1
A—SrBr2
В—КВг
Молярная
доля А. %
0
10
15
20
25
35
40
0
10
20
30
40
45
50
0
5
10
18,5
20
25
35
0
10
20
35
45
50
60
0
10
20
28
30
36,5
47
0
10
25
29
33,3
40
50
Температура
начала кри-
сталлиза-
сталлизации, К
1147
1124
1089
1059
1102
1155
1166
1147
1089
1004
906
964
975
978
1043
1023
978
911
828
980
1022
912
868
814
645
571
549
533
702
656
604
572
. 589
645
694
1003
972
872
829
832
826
807
1
Молярная
доля А, %
50
60
70
80
85
95
100
55
65
70
75
80
90
100
40
45
55
Ь7
70
90
100
65
66,6
70
75
80
90
100
50
57,5
67,5
80
85
95
100
57
66,7
75
82
85
95
100
Температура
начала кри-
сталлиза-
сталлизации, К
1180
1158
1071
877
862
875,8
876,8
696
896
827
853
879
960
999
1027
1015
961
873
899
1021
1049
542
547
541
521
541
623
695
699
697
673
754
777
823
841
832
847
843
835
851
897
916
249
Продолжение табл.
th вари-
варианта
14
15
16
17
18
19
системы
A-FeCI3
В —NaCI
A—FeCU
В —Т1С1
A—NiF2
В—KF
A—KI
В—РЫ2
A—SrBr2
В —LiBr
A—NiNO3
В—RbNO3
Молярная
доля А, %
0
13,3
22,2
35.8
37.6
40
47
50,6
0
10
22
26
29
33
0
4,9
9.2
13,4
15,2
18,4
21.8
0
10
20
25
30
31
35
40
0
5
20
30
34
40
0
10
20
22
32,5
36
40
Температура
начала кри-
сталли-
сталлизации, К
1073
1052
1033
989
975
983
999
1003
702
658
598
535
549
563
1121
1099
1060
1120
1141
1168
1193
685
668
640
622
579
594
603
610
825
813
772
736
720
744
585
535,5
489
479
424
438
449,5
Молярная
доля А, %
53
61,6
66.8
74,6
80.6
81,6
84,8
100
35
37
45
52
62
100
23,8
26
30,3
37,9
46,7
50,5
58
45
50
55
60
70
80
90
100
50
54
66.6
85
100
50
60
65
70
80
90
100
Температура
начала кри-
сталли-
сталлизации, К
983
753
680
641
622
642
697
859
525
506
533
553
560
585
1212
1224
1289
1359
1397
1403
1391
618
622
651
695
773
858
914
959
768
773
803
865
916
464
457.6
449
567
598
519,5
527
250
Продолжение табл.
Jfe ва-
варианта
20
21
22
23
24
Системы
A—MgCI2
В—TiCI
A-MgCl2
В—RbCl
A—MnCI2
В—RbCI
A—MgSO4
В—K2SO4
! *
A—PbCI2
В-Т1С1
Молярная
доля А, %
0
5
15
28
33,3
0
17,5
22,7
23,7
25,9
28
29
30,4
33,1
35,5
0
15
22
27
30
32
35
40
0
10
20
30
40
50
0
10
15,5
20
25
30
, 36,5
40
Температура
начала кри-
сталли-
сталлизации, К
708
698
682
635
685
991
868
800
764
746
736
732
743
749
754
999
879
813
749
741
733
713
767
1349
1308
1236
1123
1019
1103
708
679
661
675
680
676
650
658
Молярная
доля А, %
50
66,6
75
90
100
36,2
37,5
43,8
50
58,1
65
68,3
78,7
100
45
50
55
65
68
70
80
100
63,9
66,8
71
75,3
82,3
100
50
60
66,6
70
75
80
90 -
100
Температура
начала кри-
сталли-
сталлизации, К
767
796 ,
658
950
991
759
784
816
823
809
783
821
898
984
793
799
797
755
733
743
803
923
1200 ,
1203
1193
1177
1247
1397
680
705
708
707
700
720
752
773
251
Продолжение табл.
Jft ва-
варианта
25
Системы
A—NaCI
B-ZnCI2
Молярная
доля А. %
0
5
10
15
25
27
30
Температура -
начала кри-
сталли-
сталлизации, К
595
589
577
573
543
535
569
Молярная
доля А, %
35
46
52,5
58
67,7
100
Температура
начала кри-
сталли-
сталлизации, К
623
683
769
813
882
1073
№ ва-
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
г,, к
493
753
873
923
1173
1173
723
1173
1073
1023
773
773
973
а
45
30
40
40
55
40
55
35
35
25
55
42
60
Ь
75
75
80
75
90
85
75
90
85
75
80
80
90
с
5
5
10
10
10
10
10
10
5
5
10
10
10
d
25
25
40
40
40
40
40
50
35
35-
25
40
50
е
75
75
80
86
72
95
70 >5
75
85
85
60
90
75
Т„ К
463
703
733
768
1123
973
. 503
1093
923
923
533
643
833
№ ва-
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Г,,К
1033
673
1273
773
873
523
923
873
873
1273
723
723
а
45
30
15
40
50
40
50
40
30
50
50
35
Ь
95
50
75
80
75
80
90
95
90
85
60
S
10
5
5
10
10
10
10
10
10
10
10
10
d
45
30
20
40
50
40
50
50
40
30
50
20
50
е
75
50
40
80
90
95
85
75
60
85
75
60
т2, к
983
543
1113
603
753
443
703
793
733
1073
673
583
ГЛАВА XVI
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКУЮ И ТВЕРДУЮ ФАЗЫ
Основные уравнения и символы
[К., с. 400—402,405 — 407, 420—423]
Точка на плоскости равностороннего треугольника отражает сос-
состав трехкомпонентной системы. Если из точки Р (рис. 37, а) опустить
перпендикуляры на стороны треугольника, то сумма этих отрезков рав-
равна высоте треугольника, которая принимается за 100 % (метод Гиб-
бса). Точка на плоскости равностороннего треугольника отражает со-
состав трехкомпонентной системы. Если из точки Р (рис. 37, б) провести
прямые, параллельные основаниям треугольника, то сумма их равна
252
стороне треугольника, которая принимается за 100% (метод Розе-
бума). Вершины треугольника соответствуют чистым компонентам
(характерные точки).
Двухкомпонентные системы отражаются на соответствующих сторо-
сторонах равностороннего треугольника. Линии, параллельные стороне тре-
треугольника, являются геометрическим местом точек, соответствующим
системам с постоянным содержанием компонента, против которого ле-
лежит сторона треугольника. Прямые, проведенные из вершины треу-
треугольника до пересечения с противоположной стороной, являются гео-
Рис. 37. Изображение составов трехкомпонентнон системы ме-
методом Гиббса (а) н методом Розебума (б)
метрическим местом точек, соответствующих системам, в которых отно-
отношение двух компонентов остается постоянным и равным отношению от-
отрезков, на которые делится сторона треугольника (характерные ли.
нии).
Пусть общий состав двухкомпонентной системы отражается точкой
Р (рис. 37, а), состав первой фазы (I) отражается точкой М, состав вто-
второй (II) фазы —* точкой N. Тогда, если массовый состав выражен в про-
процентах, то
(XVI.I)
где /П[ и Шц — масса первой и второй фаз. Если молярный состав вы-
выражен в процентах, то
nI/nu=zNP/PM, (XVI.2)
где rtj и пи — число молей первой и второй фаз.
ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ
I. Проанализируйте фазовое состояние неизоморфной трехкомпо-
нентной системы ABC (рис. 38), а также процесс охлаждения системы
состава, отраженного на диаграмме точкой /.
253
Решение. Выше поверхностей adgf, bdge и cfge все системы го-
гомогенные— жидкий расплав. Поверхность adgf отражает состав расп-
расплава, находящегося в равновесии с кристаллами компонента А. Поверх-
Поверхность bdge отражает состав расплава, находящегося в равновесии с кри-
кристаллами компонента В. Поверхность cfge отражает состав расплава,
находящегося в равновесии с кристаллами компонента С. Линии пере-
пересечения поверхностей dg, fg и eg отражают составы расплавов, находя-
находящихся в равновесии с кристаллами двух
компонентов. Линия dg — в равновесии
находятся расплав и кристаллы А и В,
линия eg — в равновесии находятся
расплав и кристаллы В и С, линия
fg — в равновесии находятся расплав и
кристаллы А и С. В точке g пересече-
пересечения линий dg, eg и fg в равновесии
находятся расплав и кристаллы трех
компонентов А, В и С. Точки d, e и /
эвтектики двухкомпонентных систем.
Ниже точки g — тройной эвтектики —
все системы гетерогенные, три твердые
фазы.
Проследим изменение фазового со-
состояния системы при ее охлаждении.
При охлаждении системы до температу-
температуры 7\ система гомогенная, одна жидкая
фаза. При температуре 7\ начинается
кристаллизация компонента А (точка 2).
Так как из расплава в твердую фазу вы-
выделяется только компонент А, то соот-
соотношение концентраций компонентов В
и С в жидком расплаве не меняется.
На плоском треугольнике основания
призмы такой процесс отражается ли-
линией /'—3'. Состав расплава меняется по линии 2—3. В точке 3
Расплав становится насыщенным не только компонентом А, но и компо-
композитом В. Точка 3 соответствует температуре Та. При этой темпе-
Ратуре из расплава начинает кристаллизоваться совместно с компо-
компонентом А компонент В. Состав расплава меняется по линии 3—g.
На плоском треугольнике этот процесс отражается также линией
$ — g\ Тройная эвтектика (точкам) находится при температуре 7'4.
При температуре Тх вся система кристаллизуется и будет гетероген-
гетерогенной, трехфазной. При дальнейшем охлаждении системы охлаждаются
кристаллы компонентов А, В и С, что отражено на диаграмме стрел-
стрелками на ребрах призмы. Весь процесс охлаждения системы на рис. 39
отражен стрелками.
2. Определите массу компонента А (рис. 38, точка l)j который вы-
выделится в твердую фазу из 1 кг системы, если ее состав' охлажден до
Рнс. 38. Диаграмма плавкости
неизоморфной трехкомпснент-
иой системы
U54
NaCl1
температуры Т2. Проекция изотермы Т2 на основание призмы делит
отрезок /' — 3' в соотношении 13<4. Массовый состав выражен в про-
процентах.
Решение. Для определения соотношения массы жидкой и твер-
твердой фаз применим правило рычага:
mTB A—ттв) =4/13 = 0,308; тГв = 0,308— 0.308 mTB; mTB = 0,235 кг.
Так как из системы состава, изображенного точкой /, в твердую фазу
выделяется только компонент А, то масса кристаллов компонента А при
температуре Т2 будет 0,235 кг. Масса
оставшегося расплава будет 0,765 кг.
3. Система NaCl — KCl — Н2О
неизоморфная. Между компонентами
не образуется химических соединений.
Исходная система состоит из 10 кг
КС1, 20 кг NaCl и 70 кг Н2О. Раство-
Растворимости в воде при 373 К КС1 —
56,2 кг, NaCl — 39,4 кг в 100 кг раст-
раствора. Совместная растворимость
27,39 кг NaCl + 35,16 кг КС1 в
100 кг раствора. 1. Постройте диа-
диаграмму фазового состояния системы,
считая линии растворимости прямы-
прямыми. 2. Определите массу испарившей-
испарившейся воды и состав раствора до начала
кристаллизации. 3. Какая соль, NaCl
или КС1, начнет кристаллизоваться из раствора при изотермическом
испарении воды из исходной системы? 4. Какое количество воды ис-
испарится до начала кристаллизации обеих солей? 5. Сколько килограм-
килограммов NaCl и КС1 выделится из системы в твердую фазу, если из систе-
системы испарить 95 % воды, содержащейся в исходной системе?
Р е ш е н и е. На основании заданных составов исходной системы,
двойных эвтектик NaCl — Н2О и КС1 — Н2О и тройной эвтектики
NaCl — KCl — Н2О и на треугольную плоскую диаграмму наносим со-
соответственно точки ръ ег, е2 и е3. Соединим прямыми ех и е3, е2 и es
(рис. 39). Так как из раствора, состав которого на диаграмме фазового
состояния отражен точкой ръ испаряется только вода, то соотношение
NaCl и КС1 в системе остается при этом без изменения. Процесс испаре-
испарения отражается продолжением линии, соединяющей точку рх с верши-
вершиной треугольника Н2О, т. е. линией /?х — р2. В точке р2 раствор стано-
становится насыщенным NaCl и начинает кристаллизоваться. Определим,
сколько воды испарится в процессе, отраженном на диаграмме
линией рг — р2. Определим состав точки р2Л6,5 % КС1, 33,5 % NaCl
и 50% Н2О. Рассчитаем массу воды в системе, соответствующей
точке р2: для состава р2(\0 + 20) кг соли составляют 50% ,
а х кг воды составляют остальные 50 %. Откуда х = 30 кг.
Таким образом, в системе состава р2 после испарения во-
255
HjO ег кс!
Рис. 39. Изотермическое сечение
диаграммы фазового состояния
системы NaCl—KCI—Н2О
ды останется 10 кг КС1, 20 кг NaCl и 30 кг Н2О. Из системы испари-
испарилось 40 кг воды до начала кристаллизации NaCl. Так как из системы в
твердую фазу будет выделяться NaCl по мере испарения воды, то состав
системы будет обогащаться КС1. Этот процесс изобразится линией р2—
р3, В точке е3 начнется совместная кристаллизация и NaCl, и К.С1.
Определим массу воды, испарившуюся из системы до начала кристал-
кристаллизации обеих солей. Так как из раствора кристаллизуется только
NaCl (линия рг — р.,), то весь КС1 остается в растворе. В точке
е3 массовая доля NaCl —27,39 %, КС1 —35,16 % и Н2О —37,45 %.
10 кг K.CI в растворе состава е3 составляют 35,16 %
х ¦» Я„О » » » е3 » 37,45 %
Отсюда д¦-= 10,65 кг Н2О останется в растворе. Испарится воды
70—10,65 --= 59,35 кг.
Чтобы определить массы NaCl и КС], которые выкристаллизуются
из системы при испарении из нее 95 % воды, рассчитаем состав полу-
полученной системы. Общий состав будет 10 кг К.С1, 20 кг NaCl и 70-0,05=
= 3,50 кг Н2О, а массовая доля будет (%): КС1 —29,85; NaCl —59,70;
Н2О — 10,45. На диаграмме этот состав изобразится точкой р3.
Соединим линией точку е3 с р3 и продолжим эту линию до пе-
пересечения с основанием треугольника NaCl — K.C1. Получим
точку г. Масса солей, выделившихся в твердую фазу, так относится
к массе всей системы, как длина отрезка p^e3 относится к длине отрез-
отрезка ге3, что соответствует 0,702. Общая масса системы составляет
33,5 кг. Масса твердой фазы 33,5-0,702 = 23,52 кг, масса оставшегося
раствора 33,5 —23,52 = 9,98 кг.
Состав твердой фазы определяется на диаграмме точкой г, соответ-
соответствующей 73 % NaCl и 27 % КС1. В твердой фазе будет 17,17 кг NaCl
и 6,35 кг КС1. Раствор имеет состав тройной эвтектики. Масса раство-
раствора 9,98 кг. Он содержит 2,80 кг NaCl, 3,68 кг К.С1 и 3,50 Н2О. При ис-
испарении всей воды, содержащейся в исходном растворе, состав системы
будет отражаться на диаграмме точкой s.
ЗАДАЧИ
1. Система состоит из солей S( и SM с одноименным ионом и воды.
Состав системы (%): S, — 20; SA — 25; Н2О — 55. Составы эвтектики:
S| H2O, Su Н2О содержат 60 % и 50 % S соответственно. Состав
тройной эвтектики (%): S, — 50; Su — 25; Н2О — 25. Начертите
изотермическое сечение диаграммы фазового состояния при темпера-
температуре выше температуры кристаллизации воды, но ниже температуры
кристаллизации двойной эвтектики соль — соль. Проследите процесс
изотермического испарения воды из системы.
2. Проследите на диаграмме фазового состояния системы, состоя-
состоящей из двух солей с одноименным ионом S^ Бц и Н2О, изотермическое
испарение воды из раствора, содержащего 15 % Sb 25 % Su и 60 %
Н2О. Растворимость соли S, в воде 45%, а соли SM 50 %. Совместная
растворимость солей Si и Si{ 40 и 25 % соответственно. Изображая ли-
256
нии растворимости прямыми, определите, какая соль начнет кристал-
кристаллизоваться первой из системы при изотермическом испарении воды,
какое количество воды надо испарить из 1 кг указанной системы до на-
начала появления первого кристалла, какое количество воды надо ис-
испарить до начала совместной кристаллизации солей Sn и S2?
3. На основании изотермического сечения диаграммы фазового сос-
состояния системы Т12С12 — Tl (NO3J — T12SO4? которая приведена в
справочнике [М.], определите массу T12SO4, выкристаллизовавшуюся
из системы, состоящей из 20 % Т12С12, 20% Tl2 (NO3J и 60% T12SO4,
при охлаждении ее до 400° С.
МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА
Трехкомпонентная система Н2О — А — В, где А и В — соли, не
образующие химических соединений между собой и с водой.
1. По заданным значениям концентраций эвтектик соль — вода и
сройной эвтектики вычертите диаграмму изотермического сечения
тистемы при температуре выше температуры плавления воды, но ниже
температуры эвтектики соль — вода.
2. Нанесите на диаграмму точку р, соответствующую составу ис-
исходной системы.
3. Какая соль и в каком количестве выделится из 1 кг системы при
изотермическом испарении воды в чистом виде?
4. Определите массу солей Аи В, которая будет выделена в твердую
фазу при испарении из системы 90 % воды, содержащейся в исходной
системе?
5. Рассчитайте соотношение солей А: В в твердой фазе после испа-
испарения из системы 90 % воды.
s
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Массовая доля
системы
в точке р, %
А
30
20
10
20
20
20
10
10
10
30
20
10
20
в
10
10
10
30
20
10
30
20
40
10
10
10
30
Массовая
доля эв-
эвтектик, %
А
70
80
60
50
70
40
60
50
70
80
60
50
70
в
50
60
80
70
50
50
80
70
50
60
80
70
50
Массовая доля
тройной
эвтектики, %
А
40
40
30
20
20
40
30
30
30
30
50
40
40
в
30
30
30
50
30
30
30
40
30
40
30
30
30
н,о
30
30
40
30
50
30
40
30
40
30
20
30
30
№ вари-
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
24
24
25
Массовая доля
системы в
точке р, %
А
20
20
10
10
10
30
20
10
20
20
30
10
в
20
10
30
20
40
¦ 10
10
10
30
20
10
20
Массовая
доля эв-
эвтектик, %
А
80
60
50
70
80
60
50
70
80
60
50
70
в
60
80
70
50
60
80
70
50
60
80
70
50
Массовая доля
тройной
эвтектики, %
А
30
40
40
40
40
30
40
50
50
30
50
50
в
40
30
20
40
40
40
40
30
30
30
20
20
н2о
30
30
40
20
20
30
20
20
20
40
30
30
Зак. 767
257
ГЛАВА XVII
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Основные уравнения и символы
[К-, с. 429—437, 446—451; Г., т. 1, с. 261—326]
Закон действующих масс для реакции, записанной в общем виде
E (a)
и протекающей в газовой фазе, при условиях, для которых применимы
законы идеального газообразного состояния:
CDcE/cvACVB, (XVIL1)
D Е А В
где Ci — равновесная молярная концентрация 1-го компонента;
ct = Pi/RT, (XVII.2)
где Pt — равновесное парциальное давление 1-го компонента:
KP==plDplE/plAplB' (XVII.3)
Pi = xiP, (XVII.4)
X^'xLE vri + v_-vA-vn xlPxlE
KP= D E P D E A B= D E p*\ (XVII.5)
V V V V
где Xt — равновесная молярная доля i-ro компонента в идеальном газо-
газообразном состоянии; Р — общее давление равновесной смеси; Av—
разность стехиометрических коэффициентов веществ;
Av=2(v*)K0H-2(v«)Ha,, (XVII.6)
i
где V; — стехиометрический коэффициент компонента химической ре-
реакции;
(XVII.7)
где пг — количество молей j-ro компонента в равновесной смеси; пт—
количество молей инертного газа (газа, не участвующего в химиче-
химической реакции).
Связь между константой равновесия, выраженной через парциаль-
парциальные давления, и константой равновесия, выраженной через концен-
концентрации, описывается уравнением
v. (XVII.8)
258
Константу равновесия можно выразить через степень превращения
а. Так, например, для реакции
A + 2B = 2D (б)
Кр= [а* C-а)]/A -а)» Р, (XVII.9)
аА = ДпА/пА; ав = Дпв/п|, (XVII. 10)
где ад, ав — доля исходного вещества, претерпевшего превращение
(степень превращения); ДпА, Дпв — количества молей компонентов
А и В, претерпевших превращение;
АпА = П1 — ПА> АпВ = П&~~ПВ>
п%, "в — количества молей веществ А и В в исходном состоянии сис-
системы; Па, «в — количества молей вещества А и В в равновесном состо-
состоянии системы. Если вещества А и В взяты в стехиометрическом соотно-
соотношении, то
ng = 2rtA (XVII. 12)
ав--=2(ДпА)/2пА = аА. (XVII. 13)
Мера протекания реакции (глубина реакции)
|=— Л/п/Vj. (XVII. 14)
Для реакции (б)
Длв/2, (XVII. 15)
отсюда
? = а. (XVII.16)
Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа для реакции (а)
PVD pVE
AGpT=RT\n ° 1 —RT\nKp, (XVII.17)
V V
С D с Е
°1
— RT\nKc, (XVII.18)
где Рд, Pb, Pd, Ре — произвольные парциальные давления исход-
исходных веществ и продуктов реакции; сА, ев, cd, ce — молярные концент-
концентрации начальных веществ и продуктов реакции;
ДЛу, г =AGP7. (XV11.19)
— AGr = — 2vj(Xj — химическое сродство.
Для стандартного состояния системы
ДО°=— RT\nKP, (XVII.20)
(XVff. 21)
(XVII.22)
259
где — AGt = — Svj(x" — стандартное химическое сродство. В СИ
уравнение (XVII.20) принимает вид
AGT{cii) =AGT (arM)-{-AvRTln 1,0133.10s, (XVII.23)
где индексы (СИ) и (атм) указывают, что равновесные давления выра-
выражены в паскалях и атмосферах соответственно.
Расчет энергии Гиббса AG§98 для реакций при стандартном состоя-
состоянии и 298 К
ДО§98 = ДЯ^98— 298 Д Sj!98, (XVII.24)
где A#298—энтальпия реакции при стандартных условиях и при 298 К;
AS!>98 — энтропия химической реакции при стандартных условиях
и 298 К.
Расчет энергии Гиббса AGf Для реакции квантовостатистическим ме-
методом
до». / ег—я«\ дя°
-^Г- = А ' " ) + -=Г' (XVI1.25)
—Я«
где I—у;—I — приведенная энергия Гиббса; ДЯ8 — гипотетиче-
гипотетический тепловой эффект реакции при абсолютном нуле в идеальном га-
газообразном состоянии;
= ДЯ? — Д Щ—Я»). (XVif.26)
Величины (Яг — Щ) вычисляются квантовостатистическим ме-
методом.
Расчет энергии Гиббса AGt Для реакции термодинамическим мето-
методом (методом Темкина — Шварцмана):
I ДСР
ДО«! = ДЯ298—TAS§98+ J ACpdr—Г J —- d Г. (XVII.27)
298 298 '
После подста