Полимеры на основе винилацетата. - Розенберг М.Э.

Author: Розенберг М.Э.

Tags: синтетические продукты полимеризации полимеризационные смолы синтетические каучуки химия химическая промышленность полимеры

Year: 1983

Similar

Полимеры на основе винилацетата

Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки

Синтетический каучук

Лабораторный практикум по синтетическим каучукам: Учебное пособие для вузов

Text

М. Э. РОЗЕНБЕРГ
ПОЛИМЕРЫ
НА ОСНОВЕ
ВИНИЛАЦЕТАТА
е
ЛЕНИНГРАД • «ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1983

6П7.55
Р64
УДК 678.744
Розенберг М. Э.
Полимеры на основе винилацетата. — Л.: Химия, 1983 —
176 с., ил.
Описаны методы получения, технология производства, свойства и прим$-
нение полнвинилацетата и его полимераналогов: поливинилового спирта и по-
ливинилацеталей. Значительное внимание уделено взаимосвязи строения и
свойств этих полимеров. Показано применение поливинилацетатных пластиков
в различных отраслях народного хозяйства.
Для инженерно-технических и научных работников, занимающихся прр-
изводством и применением полимерных материалов; полезна также препода-
вателям и студентам вузов. <
176 с., 48 рис., 21 табл., список литературы 167 ссылок.
Рецензент: Главный технолог Союзхимпласта А. А. Дьякова.
2803090000-096
Р 050(01)—83
96—83
© Издательство «Химия», 1986
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры на основе винилацетата обладают рядом ценных и спе-
цифических свойств и, несмотря на относительно небольшую по-
требность в них по сравнению с общей потребностью в полимер-
ных материалах, играют немаловажную роль в развитии различ-
ных отраслей народного хозяйства.
Методы их получения основаны на реакциях полимеризации в
растворителях, суспензии и эмульсии, статистической и привитой
сополимеризации, полимераналогичных превращений. Важнейшими
качествами этого класса полимеров являются их универсальные
адгезионные и связующие свойства, высокая прочность волокон и
пленочных материалов, изготовленных с их применением, в соче-
тании со специфическими показателями, не свойственными для
других полимерных материалов. Благодаря этим качествам в на-
стоящее время трудно назвать какую-либо отрасль народного хо-
зяйства, где бы не применялись полимеры на основе винилацетата.
К группе, полимеров на основе винилацетата, обычно объеди-
няемых под общим названием «поливинилацетатные пластики», от-
носятся: поливинилацетат и сополимеры винилацетата, выпускае-
мые в виде гранул, растворов и дисперсий, поливиниловый спирт
и поливинилацетали.
Проблема промышленного синтеза винилацетата и поливинил-
ацетатных пластиков была разрешена в Советском Союзе само-
стоятельно. Основой для создания промышленной технологии по-
служили исследования, выполненные под руководством чл.-корр.
АН СССР С. Н. Ушакова и проф. А. Ф. Николаева на кафедре тех-
нологии пластических масс Ленинградского технологического ин-
ститута им. Ленсовета и в Научно-исследовательском институте
полимеризационных пластмасс (ныне ОНПО «Пластполимер»).
Работы в этой области начались в СССР в 30-х годах, и богатей-
ший опыт, накопленный советскими исследователями за 50 лет,
нашел отражение в монографии С. Н. Ушакова [1], книге А. Ф. Ни-
колаева [2], многочисленных статьях и авторских свидетельствах.
Процесс получения винилацетата из ацетилена и уксусной кис-
лоты по наиболее совершенному парофазному способу был разра-
ботан в СССР С. Н. Ушаковым и Ю. М. Файштейн в 1929—1933 гг.
13]. Вначале синтез винилацетата проводили в стационарном слое
катализатора в трубчатом контактном аппарате. В 60-х годах был
осуществлен синтез мономера в псевдоожиженном слое, что обес-
печило интенсификацию процесса, позволило его полностью авто-
матизировать, облегчило выгрузку катализатора [4].
В 1961 г. советскими исследователями И. И. Моисеевым и
М. Н. Варгафтиком [а. с. СССР 137511,145569] был открыт способ
получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты -жидко-
1*
8
фазным методом, положивший начало переводу промышленных
производств винилацетата во всем мире на использование более
дешевого сырья, а также их интенсивному развитию. В одиннадца-
той пятилетке будет построено первое в нашей стране крупнотон-
нажное производство винилацетата из этилена, уксусной кислоты
и кислорода парофазным методом [6, с. 3]. Вместе с тем увели-
чение стоимости этилена в связи с постоянным ростом цен на неф-
техимическое сырье стимулирует поиски новых методов синтеза
винилацетата на основе более дешевых исходных-продуктов. В
частности, весьма перспективными являются исследования в об-
ласти получения винилацетата на основе окиси углерода, стоимость
которой почти в 2 раза ниже стоимости этилена.
Мощности производства винилацетата в капиталистических
странах к 1980 г. достигли 2,18 млн. т/год. Из них около 47%
приходится на США, 28% — на Японию и 24% — на страны Запад-
ной Европы [5]. Производство винилацетата (в тыс. т) -в США
и Японии развивалось следующим образом:
США
Япония
1977 г.
726,5
461
1978 г.
762,7
472,6
1979 г.
794,5
1982 г.
894
Потребность в винилацетате в течение последних лет возра-
стала на 5—6% в год, в 1980 г. она составила 2,1 млн. тик 1985 г.
достигнет 2,9 млн. т. Структура потребления винилацетата в раз-
личных регионах мира имеет существенные отличия. Ниже указана
доля использования винилацетата (в %) для производства различ-
ных продуктов:
• Страны
США 5 1пония Западно й СССР
Европы.
Поливинилацетат 56 21 70 60
Поливиниловый спирт и 29 69 18 31
поливинилацетали
Этиленвинилацетатный 5 8 3 1
сополимер '
Винилхлоридвинилаце- 6 1 5 5
татный сополимер
Акриловое волокно 2 0 2 1,4
Прочие продукты 2 1 2 1,6
В СССР основная масса поливинилацетата выпускается в
виде поливинилацетатной дисперсии, ризуется следующими данными (в %) Потребность [6]: в ней характе-»
1975 г. 1980 г. 1985 г.
Краски 16,6 16,0 24,0
Клеи и связующие 79,0 81,0 74,0
Прочие продукты 4,4 3,0 2,0
Поливинилацетатные дисперсии широко используются для скле-
ивания бумаги, картона, гофрокартона, дерева, пенополистирола,
различных кожгалантерейных изделий, одежды и обуви, а также
в качестве связующего в водоэмульсионных красках, компонента
4
для укрепления керамических плиток и для многих других назна-
чений. Недаром поливинилацетатные дисперсии называют «мате-
риалом тысячи возможностей».
Водоэмульсионные поливинилацетатные краски заменяют мас-
ляные, что позволяет сократить использование для технических
целей пищевого сырья. Так, применение одной тонны поливи-
нилацетатной дисперсии в виде краски позволяет сэкономить
900 кг натуральной олифы, изготовляемой из подсолнечного
масла.
Разнообразие, областей применения поливийилацетатной дис-
персии сделало необходимым создание широкого марочного ас-
сортимента этого продукта. В настоящее время промышленными
предприятиями выпускаются более 25 марок поливинилацетатной
дисперсии, отличающихся вязкостью, содержанием и природой
пластификатора, размером, частиц [7]. Ряду марок дисперсии при-
своен Государственный Знак качества.
Методом лаковой полимеризации получают растворы поливи-
нилацетата, обычно в спиртах или сложных эфирах. Эти растворы
используются в качестве клеев, но основное назначение полимера,
получаемого при полимеризации винилацетата в среде органиче-
ских растворителей,— превращение его в поливиниловый спирт
путем омыления в присутствии щелочных или кислотных ката-
лизаторов.
Отечественной промышленностью выпускается более 20 марок
поливинилового спирта, различающихся по молекулярной массе,
содержанию остаточных ацетатных групп и ацетата натрия [7].
По сравнению с другими водорастворимыми полимерами поливи-
ниловый спирт обладает наиболее широким спектром областей
применения. Он используется в качестве эмульгатора и стабили-
затора при эмульсионной и суспензионной полимеризации винил-
ацетата, винилхлорида, стирола, метилметакрилата, в качестве
адгезива и связующего в полиграфии и строительстве и т. д. Поли-
виниловый спирт является отличной шлихтой для искусственного
шелка, полиамидов. В качестве компонента текстильной шлихты
1 т поливинилового спирта позволяет заменить 2 т крахмала. Осо-
бенно йнтересно иепользование поливинилового спирта для изго-
товления высокопрочных волокон и водорастворимых пленок. В
ОНПО «Пластполимер» разработана технология производства по-
ливинилспиртовой пленки экструзионным методом, применяемой
для упаковки ядохимикатов, товаров бытовой химии, зараженного
белья в больницах и для других назначений [8].
Применение поливинилового спирта в таких специфических об-
ластях, как медицина и пищевая промышленность, до последнего
времени ограничивалось его токсичностью при введении в организм
человека. Сравнительно недавно удалось определить условия син-
теза нетоксичного поливинилового спирта в среде этанола [9], что
позволило рекомендовать этот продукт для использования при из-
готовлении плазмозамещающих растворов крови, желейных кон-
дитерских изделий и капсулированных витаминов. Ниже приведены
5
данные о потреблении поливинилового спирта различными отрас- лями народного хозяйства страны (в %):
1980 г. 1985 г. (прогноз)
Легкая промышленность 54' 66
Химическая промышленность 21 11
Машиностроение 12 8
Нефтяная промышленность 4 8
Пищевая промышленность 4 2
Целлюлозно-бумажная про- 2 2
мышленность
Медицина 1 2
Прочие 2 1
Конденсацией поливинилового'спирта с альдегидами и кетонами
получают поливинилацетали: поливинилформаль, поливинилэти-
лаль, поливинилформальэтилаль, поливинидбутираль, поливинил-
бутиральфурфураль, поливинилкеталь и др. Поливинилацетали ши-
роко применяются для изготовления электроизоляционные лаков,
термореактивных клеев, грунтовок и т. п. Все перечисленные аце-
тали выпускаются промышленными предприятиями страны, но в
наибольших масштабах производится поливинилбутираль. Из него
изготовляют связующие для стеклопластиков, клеи типа БФ, лаки
и клеящие пленки, применяемые в производств/' безопасных стекол
для авиационной и автомобильной промышленности. За разработ-
ку этих пленок С. Н. Ушакову и группе его сотрудников была при-
суждена Государственная премия.
Структура потребления поливинилбутираля (в %), для произ-
водства различных продуктов приведена ниже [6]:
Стеклопластики 36,4 Лаки н грунтовки 11,9
Пленки 27,9 Пропитка тканей 1,5
Клен 21,6 Прочие продукты 0,7
Ныне в Советском Союзе в промышленные масштабах выпу-
скаются почти все, имеющиеся на мировом рынке, виды поливи-
нилацетатных пластиков. За последнее десятилетие их производ-
ство увеличилось более чем в 2 раза. Однако потребность народно-
го хозяйства в полимерах на основе винилацетата систематически
опережает рост объема производства. Это обусловлено высокой
экономической эффективностью применения поливинилацетатных
пластиков в различных областях народного хозяйства (от 200 до
8600 руб. на 1 т поливинилацетатной дисперсии и от 150 до 6000
руб. на 1 т поливинилового спирта) [10]. Для более полного удов-
летворения потребности в них необходимо создание крупных про-
изводств с большой мощностью технологических линий периодиче-
ского и непрерывного действия и дальнейшее расширение мароч-
ного ассортимента.
Цель настоящей книги заключается в ознакомлении научных и
инженерно-технических работников с последними достижениями
в области синтеза, свойств и применения поливинилацетатных
пластиков, новейшими методами их промышленного производства,
6
Ввиду ограниченного объема книги автор не мог привести в ней
достаточно полный обзор литературы по рассматриваемой проб-
леме, опубликованной со времени издания монографии С. Н. Уша-
кова [1], а изложил лишь основные результаты работ, нашедших
практическое применение. При этом основное внимание уделено
химико-технологическим аспектам проблемы.
При подготовке книги были использованы и обобщены резуль-
таты многолетних исследований, выполненных в отделе разработки
технологии производства поливинилацетатных пластиков ОНПО
«Пластполимер», коллективу которого автор приносит глубокую
благодарность за оказанную ему помощь.
Автор надеется, что предлагаемая монография послужит по-
лезным руководством для инженеров и исследователей, работаю-
щих в области поливииилацётатных пластиков, и с благодарно-
стью примет все замечания читателей
Принятые в книге сокращения
ВА — винилацетат
ВС — виниловый спирт
ПВА — поливиннлацетат
ПВАД — поливннилацетатная дисперсия
ПВАД<!> — композиции ПВАД с феиолоформальдегндиой смолой
ПВАЭД — композиции ПВАД с эпоксидной смолой
ПВБ — поливиннлбутнраль
ПВС — поливиниловый спирт
ПВФ — прливннцлформаль
ПВЭ — полнвннилэтилаль
ППВФ — пеиополивннилформаль
СВЭД — сополимерная дисперсия винилацетата с этиленом
БП — бензоилпероксид
ДАК — динитрнл" азобнснзомасляиой кислоты
ДБМ — дибутилмалеинат
ДБФ — дибутилфталат
МБМ — моиобутилмалеинат
Q3U — оксиэтнлцеллюлоза
ПЭГ — полиэтнленгликОль
2-ЭГ А — 2-этнлгекснлакрилат
ККМ — критическая концентрация мицеллообразования
ММ — молекулярная масса
ММР — молекулярио-массовое распределение
НЧ — нерастворимая часть
ПАВ — поверхностно-активные вещества
ПЗК — полимерные защитные коллоиды
РЭП — радиационно-инициированная эмульсиоииая полимеризация
Г л а в a 1
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ВИНИЛАЦЕТАТА
Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера
характеризуется величиной его электрического заряда на нена-
сыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя
с двойной связью (резонансной стабильностью) и стерическим
эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью
полуэмпирической схемы Q — е Алфрея и Прайса, устанавливаю-
щей количественные соотношения для активности различных мо-
номеров. Параметр Q определяется резонансной стабильностью и
в некоторой степени стерическим эффектом, а параметр е— элект-
рическим зарядом у двойной связи (табл. 1.1.).
Таблица 1.1. Значении Q, е и относительной реакционноспособности
некоторых мономеров н макрорадикалов
Мономер Q е Относительная реакцнонноспособность* макрораднкалов
внннлаце- татного метилак- рнлатного метнлмет- акрнлат- ного стироль- ного
Винилацетат 0,026 -0,22 23 0,8 0,2 0,02
Метилакрилат 0,42 +0,6 230 7,3 2 1,3
Метилметакрилат 0,74 . +0,4 320 22 3 2
Стирол 1,00 -0,8 2300 41 7 1
'* Относительная реакцнонноспособность представляет собой отношение константы ско-
рости реакции мономера с макрораднкалом к константе скорости роста для стирола, приня-
той за 1; константы скорости реакции макрораднкала с чужим мономером рассчитывались,
исходя из значений констант сополимеризации н констант скорости роста цепи для соответ-
ствующих мономеров.
Практическое отсутствие, эффекта резонансной стабилизации
между винильной и сложноэфирной группами, а также низкая по-
лярность двойной связи обусловливают малую активность моно-
мера ВА и высокую реакционную способность образующихся из
него радикалов.
Мономеры, для которых значения е лежат в пределах от —1 до
+ 1,5, способны полимеризоваться по радикальному механизму.
Как показывает опыт, ВА легко полимеризуется в присутствии
источников свободных радикалов. В отличие от стирола и метил-
метакрилата он не способен к термической полимеризации. Попыт-
ки полимеризации ВА по катионному механизму привели к полу-
чению лишь очень небольших, количеств полимера. Высокие выходы
ПВА были получены при полимеризации мономера в присутствии
боралкилов, но тщательное исследование реакции показало, что
и здесь инстинными инициаторами полимеризации являются пе-
8
рекисные соединения, образующиеся при взаимодействии борал-
киловс кислородом: 1
R3B + O2 —> R2B—О—О—R
Перекисные соединения, способные инициировать полимериза-
цию ВА при низких температурах, возникают также при окисле-
нии кислородом или перекисями диэтилкадмия, триэтилалюминия
и других металлорганнческих соединений.
Высокая реакционная способность радикалов, образующихся
в . процессе полимеризации ВА, проявляется главным образом в
а) большой скорости реакции гомополимеризации ВА;. б) склон-
ности ВА к реакциям передачи цепи, сопровождающимся появ-
лением привитых продуктов различного строения; в) способности
сополимеризации ВА с другими мономерами.
Полимеризация ВА осуществляется в массе, в растворе, в
эмульсии и суспензии.
1.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МАССЕ И В РАСТВОРЕ
1.1.1. Особенности реакции полимеризации аинилацетата
Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает ста-
дии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Достаточно
полное описание кинетики полимеризации В А приведено в [11],
мы же ограничимся здесь рассмотрением некоторых характерных
особенностей реакции полимеризации этого мономера, оказываю-
щих влияние на свойства получаемого ПВА.
В качестве инициаторов полимеризации ВА можно применять
органические и неорганические пероксиды, азосоединения. Они
разлагаются в растворе под действием теплоты или УФ-облучения.
В промышленности для полимеризации ВА в среде органических
растворителей или в массе применяют ограниченное число иници-
аторов. Это динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК), бен-
зоилпероксид (БП), а также лаурилпероксид, диизопропилпер-
оксидикарбонат, трет-бутилгидропероксид.
Скорость и кинетический порядок распада некоторых перокси-
дов, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в кото-
ром протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пер-
оксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого
порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот
инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обус-
ловливает получение полимеров с более высокой молекулярной
массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным
радикалом на ДАК при 60 °C равна 0,055, тогда как при иницииро-
вании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а
БП —до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практи-
чески неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, сле-
довательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет
9
получать полимеры с меньшей ветвленностью. Оксирадикалы, на-
оборот, достаточно активны и поэтому пероксиды используются
для синтеза привитых сополимеров. Кроме того, растворы многих
органических пероксидов при содержании их выше 30% способны
детонировать, а окисляющая способность БП вызывает коррозию
аппаратов и нежелательное воздействие на готовую продукцию.
Поэтому в большинстве случаев для полимеризации ВА в массе,
растворе и суспензии применяется ДАК.
; Инициирование реакции полимеризации ВА окислительно-вос-
становительными системами позволяет значительно снизить энер-
гию активации реакции и осуществлять процесс при сравнительно
низких температурах. Низкотемпературная полимеризация ВА
способствует получению полимера с более регулярной структурой
и высокой М.М. Ниже приведены значения энергии активации (в
кДж/моль) полимеризации ВА в присутствии различных' инициа-
торов [11, 12]:
Динитрил азобисизомасляной кислоты 109
Диизопропилпероксидикарбоиат 77
Диизопропилпероксидикарбонат + Н,Ь1-диметил- 48
анилин
трет-Бутилпербензоат + аскорбиноваи кислота 42
Радиационное облучение 15,5
Уф-облучение 13,4
Только фотополимеризация и полимеризация под действием
радиационного облучения имеют более низкие энергии активации
по сравнению с полимеризацией в присутствии окислительно-вос-
становительных систем.
ПВА с наибольшей длиной основной цепи позволяют получить
ацильные олигоперекиси, содержащие различные по термостой-
кости перекисные группы [13]. Наблюдаемый эффект обусловлен
тем, что при полимеризации на начальных .стадиях конверсии рас-
падаются прещде всего термолабильные перекисные группы, в'
результате чего термостабильные перекисные группы входят в
макромолекулы. Затем, при увеличении конверсии, начинают рас-
падаться термостабильные Перекисные группы и образующиеся
макрорадикалы инициируют новые кинетические цепи, что приво-
дит к росту ММ полимеров.
Рост цепи может происходить путем присоединения «голова
к хвосту» и «голова к голове»:
—СН2—сн+ СН2=СН —> —СН2—СН-------------СН2—Сн
(!)СОСНз (коСНз ^СОСНз ососнэ
—сн2—сн + сн=сн2 —> —сн2—сн-------------сн—сн2
II I I
ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз
Разница в энергии активации между этими двумя реакциями
составляет при полимеризации в массе и растворе ~5,5 кДж/моль,
т. е. реакция присоединения «голова к хвосту» является предпочти»
Ю
Тельной. Чем ниже температура полимеризации, тем меньше в ПВС
1,2-гликолевых структур, образующихся при гидролизе или омы-’
лении звеньев ВА, соединенных по типу «голова к голове». Содер-
жание этих звеньев б [в % (мол.)] уменьшается с понижением
температуры [14]:
б == 0,1 ехр (- б,4/ЯГ) • 100 (1)
Передача цепи на низкомолекулярные соединения в, процессе
полимеризации ВА приводит к уменьшению молекулярной массы
ПВА, а передача цепи на полимер способствует росту ММ и об-
разованию разветвленных макромолекул.
Константа передачи цепи на мономер при 60 °C, определенная
различными исследователями, колеблется от 1,9 • 10~4 до 2,8 • 10~*.
Чаще всего перенос происходит в результате отрыва атома водо-
рода от ацетатной группы ВА с образованием длинноцепного
винилового эфира, который может затем превратиться в развет-
вленный полимер. Следствием передачи цепи на мономер является
появление в ПВА 0,02 — 0,04% (мол.) двойных связей. Передача
цепи на полимер возможна в трех положениях:
1 2 з
—СН2—СН—О—СО—СНз
Ответвления, образующиеся при отрыве радикалом водорода от
ацетатной группы (положение 3), отделяются от полимерной мо-
лекулы в процессе омыления при получении ПВС, поэтому этот
вид передачи цепи оказывает весьма существенное влияние на
значения ММ и ММР как ПВА, так и ПВС. Степень разветвлен-
ности полимера по ацетатным группам определяется средним чис-
лом ветвлений на макромолекулу <р и вычисляется по формуле:
ф = ?1/?2-1 (2)
где Pi — степень полимеризации исходного ПВА; Р2 — степень полимеризации
продукта реацетилирования ПВС, полученного при омылении исходного ПВА.
Реацетилирование ПВС может быть осуществлено при взаимо-
действии гидроксильных групп полимера с уксусным ангидридом
в присутствии пиридина или ацетата натрия [15]. Омыляемые
длинноцепочечные ответвления в ПВА появляются при конверсии
мономера выше 15—20% (рис. 1.1).
Передача цепи в положения 1 и 2 приводит к образо«анию не- >
омыляемых ответвлений. В связи с трудностью количественного
определения такого рода ветвлений имеющиеся в литературе све-
дения об их содержании в ПВА носят противоречивый характер.
По одним данным, число этих ветвлений в 40 раз меньше, чем
ответвлений по ацетатным группам, по другим, — 25% ответвлений
не поддаются омылению [12]. Но до начала 70-х годов превали-
ровало мнение, что перенос цепи на ацетатные группы является
доминирующим. В 1972 г. была опубликована работа [16], посвя-
щенная определению констант передачи цепи на ПВА методом
11
«меченых» атомов, авторы которой
тенсивной передаче в положение 2:
пришли к выводу о более ин-
Температура, °C 0 60 70
Передача цепи в положение 2 2,48-10—1 3,03-10-4 3,09-10~4
Передача цепи в положение 3 0,52-10-4 1,27-10~4 1,41-10-4
Последние исследования [17] процесса передачи цепи на поли-
мер, полученный полимеризацией ВА, винилтридейтероацетата,
тридейтеровинилацетата, показали, что передача цепи на 94% про-
исходит по винильнЫм атомам водорода. В свете этих данных воз-
можно следует пересмотреть механизм передачи цепи на ВА.
Наконец, возможен внутримолекулярный перенос цепи с об-
разованием короткоцепочечной разветвленности, также сохраня-
ющейся после омыления полимера:
О—СО—СНз О—СО—СПз
I I
сн сн
СНз^СНг СНз^СНз
II 1 ।
СН СН—ОСОСНз —> сн СН2—ОСОСНз
o' \нг о ''сн
СО СО
СНз СНз
Длина коротких ветвлений обычно на два и более порядка
меньше длины основной цепи. По данным работ [18], образова- _
нию коротких ветвлений благоприятствуют низкие концентрации
мономера и проведение полимеризации при высокой температуре
и до большой конверсии ВА. Концентрационную зависимость со-
держания коротких ветвлений авторы объясняют конкуренцией
реакций роста й передачи цепи. Скорость роста цепи пропорци-
ональна концентрации ВА и уменьшается по мере увеличения кон-
версии, тогда как скорость реакции передачи цепи не зависит от
концентрации мономера. Температурная зависимость содержания
коротких ветвей объясняется меньшей энергией активации реак-
ции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи. Разница
в энергиях активации реакций передачи цепи на полимер и роста
цепи в среднем такая же, как
и для мономера, а именно
12,6 кДж/моль.
Содержание короткоцепо-
чечных ветвлений в ПВА за-
висит также от природы раст-
ворителя, в котором проводит-
ся полимеризация ВА. Оно
Рис. 1.1. Зависимость разветвленности ПВА
от конверсии мономера. Полиме-
ризация в А в массе при 60 °C.
12
увеличивается с уменьшением константы передачи цепи на раст-
воритель [19]. По данным ЯМР и ИК-спектроскопии содержание
коротких ветвлений в ПВА составляет 2—5% (мол.) [18].
Как длинные, так и короткие ветвления могут существенно I
влиять на физико-механические свойства полимеров и изделий из '
них, поэтому проблема регулирования ветвленности полимерных
молекул является важной задачей.
Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит
за счет отрыва радикалом-подвижных атомов от молекул раствори-
теля, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в
мономере. В литературе приведены’константы передачи цепи Cs
для большого числа органических веществ [12; 20, с. 150]. Ради-
калы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих слу-
чаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поли-
винилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи за-
медляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос
активных центров, приводящий к вырождению кинетических це-
пей, называют «деградационным». К числу соединений, снижаю-
щих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические угле-
водороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные
соединения и др.
Первичные спирты имеют более низкую константу передачи
цепи, чем вторичные, а те, в свою очередь, менее активны в реак-
ции передачи цепи по сравйению с третичными спиртами. В то
же время тугет-бутиловый спирт отличается очень малой констан-
той передачи, что свидетельствует о низкой активности атомов во-
дорода гидроксильных групп и особой роли а-атомов водорода
в реакциях передачи цепи. С другой стороны, дейтерированные
фенолы характеризуются более низкой константой передачи и
меньше тормозят полимеризацию ВА, чем обычные фенолы, что
указывает на главную роль кислотного водорода в реакции пере-
дачи цепи.
Обычно в качестве регуляторов молекулярной массы ПВА при-
меняются альдегиды. Кроме того, небольшие количества ацеталь-
дегида всегда содержатся в В А. Константа передачи цепи Cs к
альдегидной группе 2-Ю-2—7-10“2, а к метильной группе 0,7Х
X К)-4. Поэтому концевые группы ПВА, полученного в присутст-
вии ацетальдегида, имеют преимущественно кетонную форму.
На основании большого числа данных о константах передачи
цепи на различные соединения определены парциальные констан-
ты к отдельным атомным группам:
Группа' —СН3 /Сн2 -7СН —О-СН2— —О-СН СНз—CZ
z z 4 о- *
cS-!04 0,7 3,3 4,5 1,4 . 1,8 1,3
Обрыв цепи при радикальной полимеризации с образованием
неактивных . макромолекул теоретически может осуществляться
тремя путями: 1) в результате передачи цепи, этот механизм имеет
13
особенно важное Значение в случае полимеризации ВА; 2) в ре-
зультате рекомбинации радикалов; 3) диспропорционированием,
этот механизм является преобладающим при полимеризации ВА.
Часто обрыв происходит в результате передачи цепи на раство-
ритель или примеси. Передача цепи на ингибитор полимеризации
может быть изображена следующей схемой:
мл• + z z» + p„
feozz
2Z • ----> Нерадикальиые продукты, обрыв цепи
где Z — молекула яигябятора.
Ингибирующее действие прим'еси может быть выражено отно-
шением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (£oz/&p).
Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому
концентрация мономера не успевает заметно измениться за то
время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие по-
рядки. Если koz/kv~^>\, ингибитор полностью будет исчерпан до
того, как начнется полимеризация. В том случае, когда koz/kp 1,
полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает
с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырож-
денный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями
реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения koz/kv
для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винил-
ацетата: '
*oZ/*p koZlkp
1,3.5-Тряиятробеизол 890 (45 °C) Аятрацеи 20,9 (50 °C)
п-Дяиятробеизол 267 (45 °C) п-Нятрофеиол 9,07 (50 °C)
.и-Дяиятробеизол 105 (45 °C) Кротоновый альдегид 0,28 (60 °C)
о-Дяиитробеизол 96 (45 °C) Беизофеиоя 0,03 (50 °C)
Сера 470 (45 °C) Дяфеняламян 0,014(50 °C)
Дявинялацетилен 130 (60 °C) Фенол 0,012 (50 °C)
Обрыв цепи при взаимодействии двух поливинилацетатных ра-
дикалов происходит в результате реакции диспропорционирования:
~СН2—СН + СН—СН2~ —> ~СН2—СН2 + СН=СН~
<1)СОСНз ЬсОСНз <5)СОСН3 (!)СОСНз
Константа реакции обрыва цепи зависит от конверсии ВА (о
причинах этого явления см. в разделе 1.1.4).
1.1.2. Влияние примесей на реакцию полимеризации
винилацетата
Получаемый на промышленных установках ВА, особенно из ацети-
лена, содержит ряд примесей, влияющих на скорость его полиме-
ризации и ММ образующегося полимера. Кроме того, примеси мо-
гут быть в других видах сырья, используемого в процессе полиме-
ризации, в растворенном виде может присутствовать кислород
14
воздуха. В табл. 1.2 перечислены основные примеси и показано их
воздействие на полимеризацию ВА.
Таблица 1.2. Влияние примесей на полимеризацию винилацетата
Примесь Влияние примеси Константа передачи цепи С8 (при 60 °C) Коэффициент ингибирова- ния К, с/мли —1
Ацетальдегид Слабое торможеияе 0,066 0.1
Ацетон Передача цепи 11,7 - 10-4 —
Бензол Слабое торможеияе 2,96- 10'4 —
Вода Не влияет до коицеи- — ——
Гядрохяиои трации 5% (масс.) Сильное торможеияе — 49,7
Дивяиилацетялеи Сильное торможение —- 187,3
Кислород Торможеияе Сополямер ВА —
Кротоновый альдегяд » 0,18 3,8
Метанол Передача цепи 3,2- 10-4 —
Метилацетат 1,6- Юг4 —
Продукт реакция ВА с 0,26
кислородом Уксусная кяслота 1,13 • 10-4
Этанол 25 • 10-4 ""
Этилацетат 2,6 -10-4 —
В присутствии ингибирующих примесей наблюдается индукци-
онный период (запаздывание начала полимеризации) или полиме-
ризация вообще не происходит. Продолжительность индукционно-
го периода т (в с) полимеризации ВА при 67—68 °C примесями,
для которых определены значения коэффициента ингибирования
[21], вычисляют по формуле:
' т S с‘ №
где С,- — коицеитрацяя прямеся, млн-1.
1.1.3. Полимеризация в маоое
Полимеризация ВА в массе (блочная) не имеет промышленного
значения. Процесс протекает с очень высокими скоростями, и пото-
му трудно регулируем. Ввиду низкой термостабильности ПВА
(~ 130 °C) невозможно предотвратить нарастание вязкости реак-
ционной смеси при высокой конверсии мономера увеличением тем-
пературы. Из-за плохого перемешивания высоковязкой массы и
низкой.теплопроводности полимера теплообмен малоэффективен,
в реакционной среде создаются зоны перегрева и, как следствие
этого, получается ПВА нерегулярного строения с высокой полвдис-
персностью (Mw/Mn 4 -4- 5, где Mw — среднемассовая, а Мп —
среднечисленная ММ). Полимер содержит значительные количе-
ства сшитых фракций, образующихся в результате многократной
передачи цепи на ПВА. Кроме того, высокая вязкость полимера
к
затрудняет его выгрузку из реактора и последующее дробление
или растворение.
Было разработано несколько методов контролирования блочной
полимеризаций, например, получение ПВА непрерывной полимери-
зацией в башне [1, с. 176] или применение агентов передачи цепи
для снижения ММ полимера и температуры его размягчения. Рас-
плавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из
реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого
ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ [а. с. СССР
732280] уменьшения прилипания ПВА к стенкам реактора путем
введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совме-
стимых с ПВА.
1.1-4. Полимеризация в раотворе
С этим методом полимеризации ВА, с точки зрения его значимо-
сти для производства поливинилацетатных пластиков, может кон-
курировать только метод полимеризации в эмульсии. Как правило,
растворы ПВА используются в качестве полупродуктов для полу-
чения ПВС и поливинилацеталей. Лишь ограниченное количество
растворов полимеров и сополимеров ВА (в этаноле, этилацетате,
толуоле) выпускается в виде товарных продуктов, применяемых
обычно в качестве клеев различного назначения.
Свойства ПВС и поливинилацеталей, как и растворов ПВА, в
значительной степени определяются молекулярно-структурными
параметрами исходного ПВА, включающими ММ, ММР и поли-
дисперсность полимера, разветвленность макромолекул, содержа-
ние в них примесных структур. Управление этими параметрами
может быть осуществлено путем использования для инициирования
полимеризации определенных видов инициаторов, выбором опти-
мального температурного режима реакции и конверсии мономера,
применением различных растворителей и,регуляторов. Так, высо-
комолекулярный малоразветвленный ПВА может быть получен
полимеризацией мономера в метаноле при 0—10 °C в присутствии
окислительно-восстановительной инициирующей системы трет-бу-
тилпербензоат—аскорбиновая кислота или диизопропилпероксиди-
карбоната [11, 14]. При омылении неразветвленный ПВА с регу-
лярным строением макромолекул образует ПВС с максимальной
степенью кристалличности, обеспечивающей получение высокопроч-
ных и водостойких волокон. Напротив, омыленный низкомолеку-
лярный разветвленный ПВА, полученный полимеризацией при
140—160 °C, образует устойчивые нежелатинизирующие водные
растворы ввиду низкой степени кристалличности.
Указанные выше температурные условия полимеризации ВА
редко используются в производственной практике по техническим
и экономическим причинам. Обычно полимеризация ведется при
температуре кипения реакционной смеси, отвод теплоты реакции
осуществляется за счет испарения части мономера и растворителя.
Кинетическая кривая полимеризации ВА имеет S-образный вид
(рис. 1.2), свидетельствующий об ускорении реакции с увеличением
Рис. 1.2. Изменение конверсии в процессе полимериза-
ции ВА в растворе метанола. Соотношение
В А : метанол : ДАК = 100 : 25 : 0,1 (по массе).
конверсии мономера. Причиной этого
явления, называемого гель-эффектом, яв-
ляется увеличение вязкости реакционной
среды по мере протекания реакции по-
лимеризации [22, с. 35]. С ростом вяз-
кости среды бимолекулярный обрыв
макроцепей становится затрудненным,
в то время как реакции с участием мо-
лекул мономера и первичных радикалов
относительно малого размера практически не контролируются
диффузией.
Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязко-
сти среды, и диффузионный контроль этой реакции становится за-
метным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости моно-
мера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях
не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе).
Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения
при малых глубинах превращения в основном связано с заметным
уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конвер-
сии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности
инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов
(клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо про-
порциональна v^lk'o, при одновременном уменьшении уин и k0
происходит «компенсация» и скорость реакции сохраняет пример-
но постоянное значение. При достижении конверсий, соответствую-
щих началу самоускорения, уменьшение f 'замедляется, тогда как
k0 резко снижается. Это приводит к нарушению «компенсации»,
и скорость полимеризации возрастает.
На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в систе-
ме, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи
цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов,
что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам (см.
рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый поли-
меризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более ши-
рокое ММР,
Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения по-
лимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присут-
ствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом
снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может
быть достигнут при использовании растворителей, имеющих боль-
шое сродство к ПВА. В работе [23] метод определения ММР поли-
мера был использован для выявления гель-эффекта при полимери-
зации ВА в метаноле, MeTHflanefaTe, смеси метанола и метилаце-
тата азеотропного состава 19:81, а также смесях этих растворите-
лей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с
60%-ной и 95%-ной конверсией показывает, что с ухудшением
|7
Рис. 1.3. ММР образцов ПВА, полученных в метаноле (а), метилацетате (б), азеотропной
смеси 19% метанола+81% метилацетата (в) при конверсии 20% (/), 60% (2), 95% (3)
и смесях этих растворителей с 20% воды при конверсии 95% (г).
качества растворителя в ряду метилацетата —>81% метилацетата ф-
4-19% метанола -+ метанол и с увеличением конверсии мономера
усиливается гель-эффект, о чем можно судить по появлению на
кривой ММР высокомолекулярного максимума. Присутствие в ре-
акционной среде воды Срис. 1.3, г) усугубляет гель-эффект в ме-
таноле, метилацетате и их азеотропной смеси.
Наиболее детально изучена полимеризация ВА в метаноле,
широко применяемом в производствах ПВС и поливинилацеталей.
Ниже приведены значения кинетических констант этого процесса
при различных температурах Температура, °C : [И]: 40 50 60 70
См • 104 (мономер) 1,6 1,98 2,32 2,90
Cs • 104 (метаиол) 2,08 2,55 3,2 3,80
' feoAp 5,50 3,18 1,65 0,716
Разность между энергиями активации роста й обрыва цепи
составляет 18 кДж/моль. '
Молекулярная масса ПВА регулируется соотношением моно-
мера, метанола и инициатора в реакционной смеси. Для составле-
ния рецептуры полимеризации ВА с целью получения полимера
с требуемой средневязкостной молекулярной массой определя-
емой из значения предельного числа вязкости ПВА (см. гл. 3),
может быть использовано эмпирическое уравнение:
\[Мп = А + В [Ино]о,5/(Мо] + С [Sol/(Mo] ‘ (4)
где [Иио], [Mo], [So]—начальные концентрации инициатора, мономера и раство-
рителя соответственно, % (мол.); 4 = 0,3010~8; В — 1,07-10~*; С == 0,99- 10~8—•
константы уравнения,
W
ММР полимера с Р> 600 определяется конверсией ВА. До
конверсии 20—50% (в зависимости от концентрации метанола в
реакционной смеси) степень полимеризации ПВА почти не отлича-
ется от степени полимеризации получаемого из него ПВС, что
свидетельствует о малой разветвленности полимера (ф < 0,5). При
более высокой конверсии разница между степенями полимеризации
исходного и реацетилированного ПВА увеличивается и тем значи-
тельнее, чем больше средняя степень полимеризации исходного
ПВА (рис. 1.4). Степень разветвленности ПВА при_ конверсии мо-
номера около 100% возрастает до ОД—0,8 [24], a MwlMn от 2,5 до
до 3,5. Для получения ПВА с максимальным значением степени
полимеризации при выбранной конверсии необходимо сократить
концентрацию метанола до минимальной, достаточной для обеспе-
чения перемешивания и транспортирования реакционной массы.
При этом обычно Р 2000.
Максимальная ньютоновская вязкость г)0 концентрированных
растворов ПВА определяется из соотношения [25]:
1g По = 3,4 lg (Р/1400) + 3,2С + (1,5 + 9С) 1799/RT ' (5)
где С—концентрация ПВА, % (масс.).
Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и
путем частичной или полной замены метанола метилацетатом,
являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Не-
большие количества метилацетата образуются также в результате
переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как
константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол
(см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет
степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом
позволяет при одинаковых соотношениях ВА: растворитель по-
лучать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать
конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность
(Mw/filn = 2,5.4- 3) и разветвленность ПВА (ф < 0,5) [24].
Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом
вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а
после достижения определенной концентрации (>30% от массы
растворителя) вызывает появление гетерофазности системы
вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде.
В этих условиях активные концы макроцепей оказываются ок-
клюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в
случае описанного выше гель-эффекта, приводит к уменьшению
значения ko и увеличению скорости полимеризации и доли высо-
комолекулярных фракций [26, а. с. СССР 275290]. Введением в
реакционную смесь 20—30% воды (от массы растворителя) уда-
ется повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омы-
ления, однако с увеличением содержания воды усиливается реак-
ция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию от-
ветвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам
19
(рис. 1.5). Отделяющиеся при омылении ветви снижают моле-
кулярную массу ПВС.
Наконец, увеличение молекулярной массы ПВА может быть
достигнуто предварительной полимеризацией ВА в массе до кон-
версии 20—30% при низкой концентрации инициатора (<0,01%
от массы мономера) и завершением реакции в среде метанола.
Образующаяся вначале полимеризации высокомолекулярная
фракция способствует росту средней ММ полимера. При прове-
дении полимеризации этим способом до конверсии 96—98% мо-
жет быть получен полимер с ММ, равной молекулярной массе
ПВА, синтезированного в метаноле до ~50%-ной конверсии мо-
номера.
Низкомолекулярный ПВА может быть получен полимериза-
цией ВА в метаноле при увеличении соотношения растворитель:
•; мономер и концентрации инициатора. Однако при значительном
разбавлении ВА метанолом, несмотря на рост концентрации ини-
циатора, значительно уменьшается скорость полимеризации и не
достигается полная конверсия мономера.
Применение регулятора ММ возможно только в том случае,
если он не оказывает нежелательного воздействия на свойства
ПВА и продукты его полимераналогичных превращений. Напри-
мер, такой хорошо известный переносчик цепи, как ацетальдегид,
при омылении ПВА образует продукты альдольной конденсации,
окрашивающие ПВС в желтый или коричневый цвет.
Удовлетворительные результаты были получены нами -при ис-
пользовании в качестве регулятора молекулярной массы ПВА
блоксополимеров окисей этилена и пропилена (проксанолов) [а. с.
СССР 363345]. Этим способом могут быть синтезированы ПВА с
Р = 200 <250, причем фрагменты регулятора в цепи полимера не
ухудшают потребительских свойств ПВС и поливинилацеталей.
~ ' значительно реже,
полимеризация da в этаноле
чем в.метаноле, ввиду более вы-
сокой стоимости этого спирта.
Кроме того, содержащаяся в
.§• 1100
£.1000
3
900
2
800-
Е
0 20 W 60 80 100 '
Конверсия В А, %
Содержание воды^масс)
Рис. 1.4. Зависимость средней степени полимеризации ПВА от конверсии ВА (ПВА получен
в среде метанола): 1, 2, 3 — исходный ПВА; 2', 3' — реацетилированные образцы.
Рис. 1.5. Зависимость степени разветвленности Ф ПвА от содержания воды в растворителе
при полимеризации ВА в метаноле (/) и метилацетате (2).
20
йтаноле-ректификате вода нередко осложняет проведение , про-
цесса омыления ПВА. Однако нетоксичный ПВС может быть по-
лучен при проведении процесса только в этаноле, который для
этой цели подвергается абсолютированию.
Скорость реакции полимеризации ВА в этаноле (в качестве
инициатора применяется ДАК) описывается уравнением:
v = k [М] [Ин]0’5 <6)
где k — константа общей скорости реакции, равная 3,48-10~3 л/(моль-с) при
72 °C.
Этанол является достаточно активным переносчиком цепи (см.
табл. 1.2), поэтому при концентрации растворителя выше 25%
передача цепи на полимер практически не имеет места и получа-
ется ПВА с линейной структурой, что подтверждается равенством
значений Р исходного и реацетилированного ПВА.
. Рецептуры полимеризации ВА в этаноле могут быть рассчи-
таны [27] с помощью эмпирического уравнения, аналогичного
уравнению (4), в ‘котором А == 1,44-ГО-6; В = 8,7-10~4; С —
= 3,0 • ю-5.
1.1.5. Теломеризация '
Теломеры — полимеры с низкой молекулярной массой, содержащие
концевые группы, которые в значительной степени изменяют их
свойства. Теломеры получают полимеризацией ВА в растворе
при малом соотношении мономер : растворитель и высоких значе-
ниях константы передачи цепи на растворитель. Такие раствори-
тели называют телогенами. Обрыв растущих цепей происходит
только в результате реакции передачи.
В качестве телогенов можно применять четыреххлористый уг-
лерод, хлороформ, хлорбензол, альдегиды и другие соединения
с высоким значением Cs. Строение теломеров на основе ВА, полу-
ченных в присутствии ССК, имеет вид:
—СН— -1—С1
О—СОСНз Jn
где п — 1 4- 30.
При гидролизе концевых а-галогенэфирных групп этих про-
дуктов образуются олигомеры с концевыми альдегидными груп-
пами.
Практическое использование в виде основы жевательной ре-
зинки нашли лишь низкомолекулярные продукты полимеризации
ВА в водной среде в присутствии ацетальдегида, полученные Сар-
кисяном с сотрудниками [28]. Содержание ацетальдегида состав-
ляет 10—16% от массы ВА, теломеризацию проводят при 50—
55°C, используя в качестве инициатора смесь БП и персульфата
аммония или калия. Следует ожидать, что в этих условиях боль-
С13С—г—сн;
21
шинство концевых групп имеет кетонную структуру, поскольку
главным центром передачи цепи является водород альдегидной
группы.
1.2. СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Суспензионная (гранульная) полимеризация ВА осуществляется
в водной среде и инициируется маслорастворимыми инициатора-
ми. Образующиеся в процессе суспензионной полимеризации ча-
стицы обычно имеют сферическую форму и диаметр от 0,1 до
3 мм. Для предотвращения слипания частиц используются водо-
растворимые защитные коллоиды (ПВС, карбоксиметилцеллюло-.
за, крахмал, аммониевая соль сополимера малеинового ангидри-
да со стиролом и др.), а также твердые суспендирующие агенты
(карбонаты кальция, бария, сульфат бария).
Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении
идентична полимеризации в массе в условиях охлаждения водой.
Отсутствие передачи цепи на растворитель позволяет получать
этим методом высокомолекулярный ПВА. Благодаря малому раз-
меру капель мономера, диспергированного в воде, улучшаются
условия отвода теплоты реакции полимеризации, что способствует
уменьшению полидисперсности получаемого полимера. Однако, в
отличие от полимеризации в среде растворителя, степень развет-
вленности ПВА <р > 3.
Было обнаружено [29], что при увеличении интенсивности
перемешивания реакционной массы уменьшается размер частиц и
молекулярная масса ПВА. Последнее, очевидно, вызвано умень-
шением передачи цепи на полимер при улучшении условий теп-
лообмена. Средний размер частиц L в пределах от 0,5 до 1,2 мм
и скорость перемешивания п при суспензионной полимеризации
ВА в растворе ПВС связаны соотношением:
L = 128,6/г-2,9 (7)
На молекулярные характеристики ПВА, получаемого методом
суспензионной полимеризации, большое влияние оказывает при-
рода инициатора [29]. В присутствии БП синтезирован раство-
римый ПВА с ММ от 125 000 до 250000 в зависимости от кон-
центрации инициатора, в то время как полимер, полученный в
присутствии ДАК, лишь набухает в растворителях [30]. По-ви-
димому, в последнем случае образуются сшитые структуры в ре-
зультате многократно повторяющейся реакции передачи цепи с
участием ацетатных групп мономера и полимера. Омыление
«сшитого» ПВА приводит к- получению полностью растворимого
ПВС вследствие алкоголиза содержащихся в трехмерных струк-
турах ПВА групп:
О
—С~-О—СНа—
Я2
Различия в свойствах полимеров могут быть объяснены ре-
акцией передачи цепи на БП, тогда как ДАК в этой реакции-
практически не участвует.
Нами показана возможность получения методом' суспензион-
ной полимеризации высокомолекулярного ПВА (ММ>1 000000),
растворимого в органических растворителях, при использовании
в качестве инициатора диацильного олигомерного пероксида, со-
держащего различные по термостойкости перекисные группы
[а. с. СССР 507590]. Степень разветвленности ПВА не превыша-
ла 3 (вместо ср > 5-при инициировании полимеризации БП), а
, ММ образующегося при омылении полимера ПВС достигала
110 000.
Регулирование полидисперсности ПВА, как и в случае рас-
творной полимеризации, может быть осуществлено изменением
конверсии мономера. Диспергированием раствора ПВА в моно-
мере, полученного полимеризацией ВА до конверсии 20—50%,
в водном растворе защитного ’ коллоида с одновременным уда-
лением непрореагировавшего мономера в виде азеотропа с во-
дой нами получена суспензия ПВА с достаточно узким ММР
[30; а. с. СССР 341806]. Хотя в этом случае полимеризация про-
текает в массе, однако используются основные преимущества су-
спензионного метода: отсутствие органического растворителя,
возможность получения полимера в виде гранул определенного
размера.
1.3. ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ .
Эмульсионная полимеризация — это способ проведения полиме-
ризации мономера обычно в водной среде, приводящий к обра-
зованию дисперсии полимера с частицами коллоидной степени
дисперсности (размером от долей до нескольких единиц микро-
метров). Обязательными компонентами рецептуры эмульсионной
полимеризации являются мономер (или несколько мономеров),
вода, инициатор, чаще всего растворимый в воде, и эмульгатор.
Эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества (ПАВ),
обеспечивающие стабильность как исходной эмульсии мономера
в воде, так’и образующейся дисперсии полимера. Вместо ПАВ
или вместе с ним могут применяться защитные полимерные кол-
лоиды, образующие вязкие водные растворы.
Преимуществами эмульсионной полимеризации в сравнении с
другими методами полимеризации являются: высокая скорость ;
процесса, возможность регулирования в широких пределах ММ по-
лимера без снижения скорости реакции, надежный контроль тем-
пературы полимеризации ввиду легкого отвода выделяющейся
теплоты через водную фазу, достаточно низкая вязкость высоко-:
концентрированного готового продукта (по сравнению с вяз-,
костью раствора полимера с такой же концентрацией), позволяю-
щая его перемешивать и транспортировать, и, наконец, меньшая
Мицелла с
мономером
Мономер
Эмульгатор
Инициатор-*- Радикалы
Ин “*R«
Ин—~&
Водная фаза
(раствор эмульгатора,
мономера и инициатора)
R
Полиме
аномер
Макрврадакал
Ин
Капелька
мономера.
Рис. 1.8. Упрощенное схематическое изображение эмульсионной полимеризации частично
растворимого в воде мономера.
пожароопасность процесса в связи с использованием воды в ка-
честве дисперсионной среды.
Современные представления о теоретических аспектах эмуль-
сионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно
опубликованном обзоре [32]. Следует, однако, отметить, что
классические теории эмульсионной полимеризации основаны на
закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в
дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение суще-
ственно осложняется, когда проводится эмульсионная полимери-
зация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким
является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к
передаче цепи.
При эмульсионной полимеризации мономера, частично раство-
римого в воде, реакция осуществляется и в растворе, и в мицел-
лах. Образующийся в результате полимеризации в растворе поли-
мер или макрорадикал при определенном, значении степени по-
лимеризации выпадает в осадок, захватывая часть эмульгатора'.
Вследствие снижения концентрации эмульгатора уменьшается
число частиц. Вместе с тем, в выпадающих, в осадок полимерных
частицах, содержащих непрореагировавший ВА, может продол-
жаться полимеризация. Одновременно эмульсионная полимери-
зация протекает и в мицеллах, также превращающихся в поли-
мерно-мономерные. частицы, поверхность которых защищена мо-
лекулами эмульгатора. Таким образом, полимеризационный про-
цесс складывается из полимеризации в растворе, эмульсионной
полимеризации с участием исходных мицелл, содержащих моно-
мер, и эмульсионной полимеризации в частицах полимера, вы-
павшего в осадок (рис. 1.6).
Полярность ВА оказывает существенное влияние на стабиль-
ность полимерно-мономерных частиц. С одной стороны, поляр?
ность полимерно-мономерной фазы является дополнительным фак-
тором стабилизации частиц, но, с другой стороны, адсорбция мо-
лекул эмульгатора, обращенных к этой фазе своей неполярной
частью, невелика. В то же время скорость полимеризации ВА до-
статочно высока и она еще более увеличивается по сравнению с
неполярными мономерами благодаря высокой концентрации ВА
в полимерно-мономерных частицах. Это связано с уменьшением
межфазного' натяжения на границе вода — полярный мономер.
Увеличение скорости образования макромолекул, повышение кон-
центрации мономера в частицах и понижение адсорбции эмуль-
гатора при полимеризации полярных мономеров приводят к на-
рушению правила пропорциональности образования полимерной
поверхности и скорости ее стабилизации, являющегося обязатель-
ным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии [33,
с. 100]. Частицы с плохо защищенной поверхностью при повышении
температуры и интенсивном перемешивании соединяются друг с
другом (флокулируют), и полная адсорбция эмульгатора проис-
ходит на образующихся агрегатах. Наконец, в связи с высокими
константами передачи цепи ВА на мономер и другие соединения,
присутствующие в реакционной смеси, возможны выход мономе-
ра-радикала из частицы и прививка ВА к молекулам эмульгато-
ра, приводящая к изменению его поверхностно-активных свойств.
С учетом перечисленных особенностей эмульсионной полиме-
ризации ВА кинетические зависимости процесса могут существен-
но отличаться от классических уравнений, приведенных в [32],
что и подтверждается результатами многочисленных исследова-
ний. Изучая эмульсионную полимеризацию ВА в различных усло-
виях, авторы, как правило, получают существенно различающие-
ся зависимости скорости реакции от концентрации инициатора,
мономера и эмульгатора. Найденные зависимости справедливы
лишь для вполне конкретных условий проведения процесса. Мы
не будем здесь более детально рассматривать аномалии кинети-
ки эмульсионной полимеризации ВА. Эти сведения опубликова-
ны в обзорах [11, 12] и недавно изданной монографии Елисее-
вой [33, с. 115].
Как механизм образования частиц полимера, так и свойства
конечного продукта — поливинилацетатной дисперсии (ПВАД)
определяются главным образом природой эмульгатора. Обычно
применяются следующие четыре типа эмульгаторов: ионогенные
и неоногенные ПАВ, полимерные защитные коллоиды и высоко-
молекулярные ПАВ.
В качестве ионогенных ПАВ чаще всего используются мыла
жирных' кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилфосфаты,
сульфатированные жирные, оксиэтилированные спирты и алкил-
фено.лы и другие ПАВ, диссоциирующие на ионы. В присутствии
ионогенных ПАВ получают ПВАД с размером частиц 0,1—
0,3 мкм. Частицы имеют одноименные заряды, создаваемые
адсорбированными на них молекулами эмульгатора, и поэтому не
флокулируют. Однако недостаточная защищенность ионогенными
25
эмульгаторами поверхности частиц полярных полимеров не позво-
ляет обеспечить высокую стабильность ПВАД. Дисперсии коагули-
руют при концентрации полимера выше 30% (масс.), заморажива-
нии или нагревании, смешении с наполнителями, электролитами и
растворителями; Поэтому ПВАД на основе ионогенных эмульга-
торов не нашли практического применения за исключением воз-
можности использования их в качестве промежуточных продуктов
при синтезе ПВС и поливинилацеталей, а также для некоторых
специфических назначений.
В табл; 1.3 приведены свойства ПВАД, полученных нами при
эмульсионной полимеризации ВА в присутствии анионогенного
эмульгатора — смеси алкилсульфонатов натрия («волгоната»)
CnH2n+iSO3Na (где н=12ч-18) и персульфата калия в каче-
стве инициатора. ММ практически не зависит от концентрации
эмульгатора, а количество коагулюма снижается с увеличением
концентрации последнего. Концентрация инициатора также не-
значительно влияет на молекулярную массу ПВА, но позволяет
регулировать содержание в дисперсии нецрореагировавшего мо-
номера. Снижение ММ полимера может быть достигнуто посте-
пенным введением ВА в реакционную смесь (рис. 1.7). При этом
уменьшается концентрация мономера в полимерно-мономерных
частицах, что приводит к снижению скорости и степени полиме-
ризации ПВА. Аналогичное явление обнаружено при эмульсион-
ной полимеризации акриловых мономеров [31, с. 205].
Таблица 1.3. Свойства тонкодисперсных ПВАД на основе волгоната
концентрация эмульгатора, % от массы водной фазы Концентрация инициатора, - % от массы .мономера Свойства ПВАД
содержание полимера, % (масс.) содержание остаточного мономера, % (масс.) содержание коагулюма, % (масс.) молекулярная масса ПВА
о,1 0,63 26,6 0,12 9,65 660 1Q0
0,25 0,22 26,8 0,90 0,69 631 000
0,25 0,30 27,1 0,55 0,68 660 1Q0
0,25 0,50 27,4 0,14 0,68 689 800
' 0,25 0,63 27,6 0,03 0,65 750400
0,50 0,63 29,1 0,10 0,50 750 400
Неионогенные ПАВ, в отличие от ионогенных, .в водных рас-
творах не диссоциируют на ионы и, адсорбируясь на поверхно-
сти полимерных частиц, стабилизируют их не путем образования
заряда, а благодаря гидрофобным взаимодействиям. Молекулы
этих соединений, имеющих дифильное строение, характеризуются
соотношением степени проявления гидрофильных и липофиль-
ных свойств, определяемым гидрофильно-липофильным балансом
(ГЛБ).
26
. Рис. 1.7. Зависимость молекулярной массы ПВА от времени введения ВА в реакционную
смесь. Концентрация волгоната 0,25% от массы водной фазы, персульфата калня
0,33% от массы ВА, соотношение ВА : вода=1 : 2, температура 05 °C.
Рис. 1.8. Зависимость диаметра частиц ПВАД от концентрации С-10 (в % от массы водной
фазы). Соотношение В А : вода=1 : 1.
Наиболее широко применяются такие неионогенные ПАВ, как
оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы
(смачиватели ОП-7, ОП-10, ОП-20 с разной степенью оксиэтили-
рования) и блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов (прокса-
нолы). Полиоксиэтиленовая цепь гидратирована вследствие взаи-
модействия группы —СН2—О— с Н2О, поэтому, начиная с опре-
деленной длины цепи, зависящей от ММ углеводородного’ ради-
кала, эти соединения становятся растворимыми в воде. Однако
с повышением температуры происходит дегидратация полярной
части молекулы и растворимость неионогенных ПАВ ухудшается
(температура помутнения Тп). Поэтому устойчивость к коагуля-
ции ПВАД, стабилизированных неионогенными ПАВ, при повы-
шении температуры снижается.
Бблее высокая*, стабильность ПВАД достигается при совме-
стном использовании неионогенных и ионогенных ПАВ. Молеку-
лы неионогенных ПАВ могут заполнять промежутки на полимер-
ной поверхности, не полностью покрытой адсорбированным на
ней ионогенным эмульгатором. Оптимальные результаты дости-
гнуты нами при стабилизации ПВАД комбинированным ПАВ
марки С-10, сочетающим свойства анионогенного и неионогенного
эмульгаторов. Он образуется при нейтрализации продукта суль-
фатирования смеси оксиэтилированных алкилфенолов (ОП-Ю)
и имеет состав:
С„Н2п+1 CeH40(C2H40)mSO8Na
где п = 8 п- 10; m = 10 Ч- 12.
Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) эмуль-
гатора С-10 в 10 раз ниже, чем у неионогенного аналога ОП-Ю,
и не превышает 0,025 кг/м3. В отличие от ОП-Ю, имеющего Тп =
= 70 4-80°С, эмульгатор С-10 не выпадает из водного раствора
при его нагревании и поэтому не ограничивает температурных
27
пределов эмульсионной полимеризации ВЛ и переработки
ПВАД.
Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных
эмульгатором СПО, приближается к 100% и не зависит от кон-
центрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мо-
номера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением
отношения эмульгатор : мономер (рис. 1.8) и не изменяется с на-
чала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоя-
тельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от
концентрации мономера позволяет предполагать возможность про-
текания процесса от начала до конца в микроблоках, образую-
щихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора, Зарожде-
ние частиц в мономерной фазе при диаметре капель мономера
менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при эмульсионной полимериза-
ции других мономеров в случае использования смеси ионогенных
и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72]: Наличие гель-эффекта
при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионоген-
ных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в
области конверсии мономера 50—70%, не характерного для
эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, так-
же подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в
растворах неионогенных эмульгаторов [34].
В то же время энергия активации реакции полимеризации,
равная 67 кДж/моль (вместо 109 кДж/моль при полимеризации в
массе в присутствии ДАК), свидетельствует о том, что, несмотря
на протекание реакции в стабилизированных дискретных части-
цах (подобно полимеризации в суспензии), адсорбированные слои
эмульгатора оказывают влияние на скорость распада инициато-
ра, т. е. участие адсорбционных слоев в реакции инициирования
характерно для эмульсионной полимеризации.
Получаемая в присутствии эмульгатора С-10 тонкодисперсная
ПВАД с концентрацией полимера до 55% (масс.) стабильна к
действию электролитов, выдерживает разбавление и не коагули-
рует при длительном хранении. Однако добавление к дисперсии
0,1% (масс.) этанола вызывает ее полную коагуляцию; анало-
гичное действие оказывает замораживание дисперсии. В то же
время стойкость ПВАД к Многократному замораживанию и от-
таиванию является весьма важным показателем этого продукта,
учитывая необходимость его транспортирования и хранения в же-
стких климатических условиях СССР.
Стойкость водных дисперсий к замораживанию в большой сте-
пени зависит от свойств адсорбционных защитных слоев полимер-
ных частиц. Морозостойкость дисперсий может быть обеспечена
в том случае, если межфазные слои эмульгатора, с одной сторо-
ны, возможно более сильно гидратированы, а с другой стороны,
прочно связаны с полимером. Эти свойства могут быть приданы
ПВАД путем введения в цепь ПВА звеньев,-имеющих функцио-
нальные группы с ярко выраженным гидрофильным характером,
например карбоксильных. В качестве непредельных соединений,
имеющих карбоксильные группы, могут быть использованы акри-
ловая, метакриловая, малеиновая кислоты или моноэфиры малеи-
новой кислоты, в частности монобутилмалеинат (МБМ). Ниже
приведены свойства тонкодисперсных ПВАД, модифицированных
различным количеством МБМ (эмульгатор С-10):
Содержание МБМ, % от массы ВА 1 3 5 10
Содержание полимера, % (масс.) 50,1 50,3 50,0 50,1
Содержание остаточного мономера, % (масс.) 0,5 0,5 0,6 0,7
pH 6,5 6,0 7,7 7,4
Вязкость по ВЗ-4, с 14,2 29,2 35,0 Паста
Морозостойкость * (~) (+) (+) (+)
•Дисперсия Считается морозостойкой ( + ), если она ge коагулирует после 4 циклов
замораживания прн -40 °C и оттаивания.
Целесообразно добавлять МБМ в конце процесса эмульсион-
ной полимеризации с целью более эффективного распределения
карбоксильных групп на поверхности частиц. При этом количе-
ство модификатора может быть уменьшено до 1% (масс.) и тем
самым снижена вязкость ПВАД.
Полимерные защитные коллоиды (ПЗК) при растворении в
воде не образуют мицелл и механизм эмульсионной полимери-
зации с использованием их в качестве стабилизаторов дисперсий
существенно отличается от описанного выше применительно к
ионогенным и неионогенным эмульгаторам.
В промышленной практике получили широкое распространение
ПВАД, стабилизированные водорастворимыми полимерами: ПВС,
оксиэтилцеллюлозой (ОЭЦ) и др. Наиболее ценным свойством
этих дисперсий является их стойкость к многократному замора-
живанию и оттаиванию.
ПВАД, получаемые в присутствии ПЗК, характеризуются до-
вольно значительным размером частиц. Если при использовании
ионогенных и неионогенных эмульгаторов образуются дисперсии
со средним диаметром частиц не более 0,3—0,5 мкм, то в при-
сутствии ПЗК диаметр частиц достигает 1—3 мкм.
Исследование характера распределения частиц дисперсии, по-
лученной эмульсионной полимеризацией ВА в растворе полностью
омыленного ПВА, показало, что изменения размеров частиц в
ходе реакции практически не происходит [35]. Интегральные и
дифференциальные кривые распределения капелек исходного дис-
пергированного мономера соответствуют аналогичным кривым.для
частиц готовой ПВАД (рис. 1.9). В пределах концентраций вод-
ных растворов ПВС (5—7% от массы водной фазы), позволяю-
щих получать стабильную ПВАД, размер частиц, скорость поли-
меризации и ММ образующегося полимера от концентрации ПВС
не зависят. Как и при полимеризации в массе, скорость реакции
также не зависит и от концентрации мономера (рис. 1.10).
Так же. проявляют себя при эмульсионной полимеризации ВА
полиакриламид, ОЭЦ, поливинилпирролидон. Эти ПЗК, как и
ПВС, обладают слабыми поверхностно-активными свойствами.
Если неионогенный эмульгатор проксанол-168 при концентрации
29
Рис. 1.9. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения частиц мономера,
диспергированного в растворе ПВС (/), и частиц ПВАД (2):
- N — содержание частиц; D — диаметр частиц.
0,2% (масс.) снижает поверхностное натяжение воды с 72 до
45 мДж/м2, то в водных растворах ПВС поверхностное натяже-
ние уменьшается всего на 6 мДж/м2. Поэтому механизм диспер-
гирования мономера с помощью ПЗК также должен существенно
отличаться от обычного эмульгирования в присутствии ПАВ.
Перечисленные выше особенности эмульсионной полимериза-
ции ВА в водных растворах ПЗК позволяют предполагать, что
процесс эмульсионной полимеризации происходит в дискретных
частицах, подобно полимеризации в суспензии, а стабилизация
частиц дисперсии осуществляется пространственной сеткой, об-
разуемой водорастворимым полимером. Сравнительно большой
размер частиц дисперсии может быть следствием уменьшения
роли поверхностных адсорбционных слоев, образующихся при
стабилизации частиц обычными ПАВ.
Сходство механизмов эмульсионной полимеризации ВА в
сутствии ПЗК и полимеризации в суспензии подтверждается
же высокими значениями энергии активации, эмульсионного
цесса (100—105 кДж/моль), близкими к соответствующим
при-
так-
про-
зна-
чениям для полимеризации ВА в массе, и подобием ММР полу-
чаемых обоими методами полимеров [35]. Об этом же свидетель-
ствует единая зависимость предельного числа' вязкости [?)] (ха-
рактеристической вязкости) от ММ для ПВА, полученного как
полимеризацией при 65—80 °C в суспензии,
так и эмульсионным методом в присутствии
ПВС:
[ц] = 2,7 • io-4M0^70 (8)
где ft] —предельное число вязкости ПВА, определен-
ное в ацетоне при 20 °C; М— средневязкостная ММ.
Качество стабилизации дисперсий ПВА
определяется «совершенством» пространст-
Рис. 1.10. Зависимость конверсии ВА от продолжительности
полимеризации при различной концентрации моно-
мера:
Д —20% (масс.); X —33% (масс.); Q—60% (масс.).
30
венной решетки, образуемой макромолекулами ПЗК в растворе.
Это «совершенство», в свою очередь, зависит от критического зна-
чения произведения (СЛ?ги)Крит (где С — концентрация полимера).
• Значение критической молекулярной массы в этом случае уста-
навливается по известному эмпирическому закону.
П = ЯСаМ* <9)
где ц—вязкость раствора полимера; а и b — параметры, предельные значения
которых для гибкоцепных полимеров а — 5, b = 3,4.
Очевидно, что в пределах одного полимергомологического ряда
, при фиксированной величине Mw имеется некоторое значение
критической концентрации Скрит, которое определяется по точке
перегиба кривой зависимости вязкости от концентрации раство-
ра ПЗК в логарифмических координатах [36]. Экспериментально
установлено, что' стабильные дисперсии образуются только при
концентрации растворов ПЗК выше Скрит. Даже небольшое
уменьшение концентрации приводит к получению агрегативно не-
устойчивых дисперсий, содержащих крупные частицы.
С другой стороны, при увеличении молекулярной массы ПВС
примерно до 70000 может быть снижена на 15% его концентра-
ция в растворе, что экономически весьма выгодно. Однако с по-
вышением молекулярной массы ПВС происходит нарастание вяз-
кости ПВАД в процессе синтеза или при хранении. При введе-
нии в реакционную смесь анионогенных ПАВ реологическое
поведение ПВАД приближается к ньютоновскому. Так, добавка
к ПВС (ММ 80000) 1% (масс.) волгоната позволяет получить
ПВАД, по реологическим свойствам не отличающуюся от дис-
персии, синтезированной с использованием обычно применяемого
в качестве защитного коллоида ПВС с ММ 40000—50 000.
Комбинации анионогенных и неионогенных ПАВ с ПВС ча-
сто используют для получения стабильных дисперсий [14, с. 433].
Функция ПАВ зависит, в первую очередь, от степени адсорбции
его ПВС. Если ПАВ не адсорбируется на макромолекулах ПВС,
то эмульгатор и ПЗК выполняют при эмульсионной полимериза-
ции каждый свою роль. В случае, если адсорбция имеет место,
цроисходйт своего рода «солюбилизация» ПВС, улучшается ста-
бильность его водных растворов, снижается их вязкость.
Эмульсионная полимеризация ВА в присутствии ПВС обычно
сопровождается реакцией передачи цепи на ПВС по схеме:
—CH2-GH—+R. —> —CH2-C-+RH
Т I
он он
t I •
—СН2—с—+ сн2=сн —> —сн2—с—сн2—сн
Ан АсОСН3 <!)Н ОСОСНз
Экспериментально образование привитого сополимера под-
тверждается наличием в пленках, получаемых при высыхании
31
Рис. 1.11, Зависимость длительности совмещения ДБФ с ПВАД от содержания НЧ в поли-
мере.
Рис. 1.12. Зависимость содержания НЧ в полимере и молекулириой массы ПВА от кон-
центрации перекиси водорода в водной фазе (в % от массы водной фазы).
ПВАД, нерастворимой в ацетоне или метаноле части (НЧ), по
массе значительно превышающей содержание ПВС в рецептуре
дисперсии [37, с. 113].
Существует, мнение [14, с. 449], что привитой сополимер ВА
на ПВС улучшает стабильность дисперсии, т. к. обладает более
высокими, по сравнению с ПВС, эмульгирующими свойствами.
Однако нами установлено, что с ростом содержания НЧ в поли-
мере ухудшается совместимость ПВАД с пластификатором ди-
бутилфталатом (ДБФ), добавляемым в композицию для увеличе-
ния эластичности покрытий и клеевых соединений (рис. 1.11).
В промышленных образцах ПВАД концентрация НЧ может до-
стигать 40—60% (масс), поэтому уменьшение содержания НЧ
в полимере является одним из основных условий улучшения ка-
чества продукта.
В состав НЧ входит 1—2% (масс.) неизмененного ПВС (экстра-
гируемого водой) и 99—98% (масс.) привитого сополимера.
ацетилированного привитого сополимера достигает примерно
900 000, в то время как ММ исходного ПВС не превышает 50000.
Подбирая определенные соотношения смесей вода —* метанол или
вода — ацетон, нам удалось полностью растворить привитой со-
полимер, нерастворимый в индивидуальных растворителях.
Содержание НЧ в полимера увеличивается с ростом темпе-
ратуры полимеризации и снижением концентрации перекиси во-
дорода (рис. 1.12), используемой в качестве инициатора полиме-
ризации. Последнее обстоятельство, казалось бы, противоречит
предположению о преимущественном отрыве атома водорода от
ПВС радикалами, образующимися при распаде инициатора [37,
с. 115]. Однако растворимость привитого сополимера зависит от
длины привитых ветвей ПВА. С уменьшением концентрации Н2О2
молекулярная масса ПВА значительно увеличивается (см.
рис. 1.12), то же можно сказать и о прививаемых цепях, рост
32
которых определяется теми же закономерностями, что и рост
гомополимера. Как видно из рис. 1.12, оптимальная концентрация
Н2О2 в .водной фазе, обеспечивающая минимальное образование
НЧ в полимере, составляет 1,2—1,5% (масс.),
В качестве высокомолекулярных ПАВ, широко используемых
для эмульсионной полимеризации ВА, особенно за рубежом, при-
меняются сополимеры винилового спирта (ВС) и ВА, получае1
мые частичным омылением ПВА. Методы их синтеза описаны в
гл. 4 и 5.
В процессе омыления ПВА образуются блоки гидрофильных
звеньев ВС и гидрофобных звеньев ВА, чередующиеся друг с
другом. Своим строением сополимеры ВС и ВА напоминают не-
ионогенные ПАВ, но, 'обладая достаточно высокой ММ, они, как
и ПВС, образуют в растворах пространственные сетчатые струк-
туры.
Подобно неионогенным ПАВ растворимость сополимеров в
воде с повышением температуры ухудшается, что не характерно
для полностью омыленного ПВА. Диаграмма растворимости со-
полимеров в воде (рис. 1.13) свидетельствует о наличии нижней
критической температуры смешения: ниже кривой температуры
помутнения Тп система является гомогенной (область А), выше
(область Б)—разделяется на две фазы [38].
: Можно предположить, что гидрофильные и гидрофобные уча-
стки полимерной цепи в растворе ориентированы таким образом,
что гидрофобные группы оказываются повернутыми друг к другу,
а гидрофильные—наружу. Ниже Тп полярные группы сополиме-
ра гидратированы и система полимер — вода гомогенна; с увели-
чением температуры происходит частичная дегидратация, приво-
дящая к изменению гидрофильно-липофильного баланса н выде-
лению из раствора суспендированной фазы в виде набухшего в
воде полимера. Тп- повышается по мере увеличения степени омы-
ления ПВА вследствие большей гидратации макроцепей, а так-
же с ростом концентрации полимера и его ММ, что может быть
объяснено образованием сетчатой структуры с включением воды
в ее полости. Увеличение стойкости системы к расслаиванию в
этом случае становится понятным, если рассматривать, область
А в правой части диаграммы как раствор воды в полимере, сме-
шанный с водной фазой.
Таким образом, выбор сополимера ВС—ВА того или иного со-
става в качестве стабилизатора эмульсионной полимеризации ВА
должен определяться температурными условиями процесса поли-
меризации и применения ПВАД.
Поверхностная активность сополимеров ВС и ВА зависит не
только от содержания остаточных звеньев ВА, но и от относи-
тельного значения средней длины последовательности этих
звеньев п. Величина п меняется в зависимости от способа омы-
ления ПВА (см. гл. 4). В работе [39] показано, что с увеличе-
нием п от 1 (для сополимера со статистическим распределением
звеньев) до 40 (максимальный размер блоков) поверхностное
2 Зак, 650
33
Степень полимеризации ПВА
Степень омыления ПВА, % (мол.)
Рис. 1.14. Зависимость вязкости ПВАД от скорости сдвига в присутствии сополимеров ВС
и ВА с различным содержанием ацетатных групп,
1 2 3
ПРО. 545 545
Й,1 82,8 75,1
натяжение водных растворов сополимеров уменьшается до
40 мДж/мг,
Скорость эмульсионной полимеризации в присутствии сопо-
лимеров с небольшими блоками ВА (ft < 3) увеличивается сим-
батно содержанию звеньев ВА. Морозостойкие ПВАД с 'разме-
ром частиц 1,5—3,0 мкм и содержанием полимера не менее 50%
(масс.) могут быть получены при использовании водных раство-
ров сополимеров указанного -строения с концентрацией 55—
60 кг/м3, имеющих в своем составе 12—28% (мол.) ВА. При
увеличении степени блочности сополимеров ВС и В А уменьшается
размер частиц ПВАД (до 0,8—1,5 мкм), а для синтеза морозо-
стойких стабильных дисперсий Достаточны содержание звеньев
ВА в пределах от 5 до 15% (мол.) и концентрация р-аствора
43—50 кг/м3 [40].
Дисперсии, полученные в присутствии сополимеров ВС и ВА,
стабильны при разбавлении, введении наполнителей и электро-
литов, обладают большей адгезией к различным материалам,
чем ПВАД на основе ПВС (полностью омыленного ПВА).
По реологическим свойствам ПВАД, полученные в присут-
ствии ПЗК и высокомолекулярных ПАВ, относятся к классу ано-
мально вязких систем, для которых вязкость является функцией
сдвига. С увеличением содержания винилацетатных звеньев в
сополимерах ВС—ВА вязкость дисперсий увеличивается
(рис. 1.14). Это может быть вызвано двумя причинами. Во-первых,
в результате реакций многократной передачи цепи с участием ВА
происходит рекомбинационная сшивка поливинилацетатных участ-
ков макромолекул сополимера, обращенных внутрь мономерной
34
фазы. Во-вторых, с ростом содержания в сополимере звеньев ВА
уменьшается диаметр частиц, увеличивается их общая поверхность,
а следовательно, и эффективный объем твердой фазы [41]..
Как видно из рис. 1.14, описываемые системы являются тиксо-
тропными, имеющими гистерезис вязкостных свойств. Структур-
ная особенность таких систем заключается в том, что в них суще-
ствует устойчивая пространственная сетка, обусловленная много-
численными межмолекулярнымй. водородными связями, при этом
деформация имеет обратимый характер. С увеличением содержа-
ния звеньев ВА в сополимере тиксотропность дисперсий снижается,
по-видимому, вследствие уменьшения числа межмолекулярных во-
дородных связей.
1.4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИИ
Фотополимеризация ВА наиболее энергично протекает под воздей-
ствием УФ-лучей с длиной волны 2,5-Ю-7 м, соответствующей
его максимальному поглощению. Первичный квантовый выход
(число радикалов, образующихся при поглощении 1 кванта све-
та) равен 0,3 [12]. Для увеличения эффективности инициирова-
ния применяют сенсибилизаторы, поглощающие свет в более широ-
кой области. В качестве сенсибилизаторов используют азосоеди-
нения, в том числе ДАК, бензоин, пероксиды, соли уранила, Fe2+
и др.
. Кинетические закономерности фотоинициированной полимери-
зации ВА те же, что и полимеризации в массе.и в растворе в при-
сутствии радикалобразующих соединений. Скорость ее пропорцио-
нальна квадратному корню из произведения интенсивности света
и концентрации сенсибилизатора.
В промышленных условиях этот метод полимеризации ВА прак-
тически не применяется и лишь в последние годы были пред-
приняты попытки использования для этой цели лазерной тех-
ники.
Радиационная полимеризация виниловых мономеров может
протекать под воздействием различных излучений с высокой
энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов,
протонов). О радикальном характере радиационно-инициирован-
ной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-
нОй зависимости скорости процесса корню квадратному из интен-
сивности излучения и по ингибированию реакции такими типич-
ными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и
хинон.
Метод радиационной полимеризации ВА в массе и растворе
применяется лишь в тех исключительных случаях, когда непри-
менимы обычные способы, например, при изготовлении модифи-
цированной древесины путем пропитки дерева мономером с по-
следующей его полимеризацией. Более перспективно использова-
ние радиационного инициирования в процессе эмульсионной
полимеризации ВА.
а* 35
Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация
(РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве слу-
чаев являются ее преимуществами: 1) в полимере отсутствуют
остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его
Свойства при переработке и эксплуатации; 2) отсутствует пере-
дача цепи на инициатор; 3) скорость реакции инициирования по-
стоянна во времени; 4) можно легко и быстро менять скорость
инициирования и тем самым регулировать скорость полимериза-
ции и молекулярную массу; 5) скорость радиационного иниции-
рования не зависит от температуры, что позволяет проводить
процесс при достаточно низких температурах, избегая нежела-
тельных побочных реакций; 6) ионизирующее излучение оказы-
вает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая
их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с
приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмуль-
гатора (ниже ККМ).
Основная доля свободных радикалов при проведении РЭП воз-
никает в водной фазе. Инициирование в большинстве случаев
осуществляют у-излучением, позволяющим подвергать облучению
большую толщину слоя и имеющим высокий радиационно-химиче-
ский выход радикалов из воды (5—5,5 радикалов на 100 эВ).
Указанные выше преимущества РЭП могут быть использованы
для получения высокомолекулярного ПВА и ПВС на его основе
[а. с. СССР 907009]. При инициировании эмульсионной полиме-
ризации у-излучением от источника 60Со с мощностью дозы облу-
чения 0,08 Вт/кг в присутствии эмульгатора Е-30 (смеси натрие-
вых солей а'лкилсульфокислот с длиной цепи С12—Ci8) в количе-
стве 0,05% (масс.) (ниже ККМ) и при температуре 12—13 °C
полимеризация ВА завершалась за 100—120 мин [6, с. 88]. ММ
ПВА регулировалась временем облучения. ПВА может быть вы-
делен из дисперсии в виде порошкообразного продукта либо
введением в ПВАД алифатического углеводорода и сильной кис-
лоты с последующим прогревом смеси до 50—60°C, либо осаж-
дением полимера раствором электролита в присутствии ПВС или
карбоксиметилцеллюлозы [а. с. СССР 594124, 704945]. Омыле-
нием ПВА, синтезированного методом РЭП, нами был получен
ПВС с Р = 3200-=-5000.
1.5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСНИХ СОЕДИНЕНИЙ
Полимеризация ВА может быть инициирована целым рядом ме-
таллорганических соединений; обзор литературы, опубликованный
до 1965 г., представлен в [И]. Механизм процесса, как правило,
является радикальным, хотя в некоторых случаях он полностью
не установлен.
Особый интерес представляют два направления исследования
полимеризации ВА в присутствии элементорганических соедине-
ний: инициирование полимеризации окислительно-восстановитель-
36
ными системами с участием перекисей или кислорода и иниции-
рование комплексами ВА с некоторыми металлами.
Иванчевым с сотрудниками [43; а. с. СССР 712823] рассмот-
рен механизм инициирования полимеризации ВА окислительно-
восстановительными системами на основе алкилборанов. При вза-
имодействии триизобутилбора с кислородом
(Ызо-С4Н9)зё --> (ызо-С4Н9)2ВОО(изо-С4Н9)
(«зо-С4Н9)зВ + (ызо-С4Н9)2ВОО(изо-С4Н9) —>
i:—’ызо-С4Н9 • + «зо-С4Н9О • + (ызо-С4Н9)2ВОВ(ызо-С4Н9)2
।--’ызо-С4Н9 • + (ызо-С4Н9)2ВО • + (изо-С4Н9)2ВО(изо-С4Н9)
образуются алкильные и алкоксильные радикалы, которые ини-
циируют полимеризацию ВА. Борорганические соединения —
активные переносчики цепи, поэтому необходимым условием по-
лучения высокомолекулярного ПВА является использование ми-
нимальных количеств инициатора. В присутствии систем на осно-
ве триэтил-, три-н-бутил- и три-пзо-бутилбора в сочетании с кис-
лородом полимеризация В А при 20 °C эффективно протекает при
мольном соотношении алкилбор : ВА = 1 : 10 000 и даже меньше.
При этом может быть получен ПВА с ММ до 540 000 и малой раз-
ветвленностью (<р = 0,1).
Мидовской [44] было обнаружено, что в случае инициирования
полимеризации ВА окислительно-восстановительной системой
А1(СгН5)з — перекись необходимым условием инициирования яв-
ляется способность мономера к комплексообразованию. Энергия
активации полимеризации ВА, инициированной системами
А1(С2Н5)3-ВА — БП и А1(С2Н5)з-ВА — дициклогексилпероксикар-
бонат, составляет-67 и 54 кДж/моль соответственно.
Нами исследована методом ЯМР высокого разрешения струк-
тура комплекса ВА с ZnCl2 мольного состава 1 : 1. В результате
комплексообразования ZnCl2 с атомом кислорода карбонильной
группы ВА наблюдается понижение электронной плотности на
двойной связи мономера, что, очевидно, связано с сильными элек-
троноакцепторными свойствами ZnCl2 [45]. Понижение электрон-
ной плотности на двойной связи ВА увеличивает реакционную
способность мономера в реакциях полимеризации и сополимери-
зации’. Более того, комплекс ZnCl2-BA сам способен иницииро-
вать полимеризацию ВА, начальная скорость которой описывает-
ся уравнением [46]:
v = 9,21 • 10~5[ZnCl2] [ВА-]1’5 (10)
Энергия активации полимеризации равна 81 йДж/моль.
Анализ кинетической схемы полимеризации позволяет предпо-
лагать, что полимеризация ВА иницииру'ется термическим распа-
дом комплексно-связанной молекулы ВА с образованием ком-
плексно-связанного радикала. Присоединение последующей моле-
кулы ВА сопровождается перескоком комплексообразователя к
сложноэфирной группе вновь образовавшегося конечного звена
тем самым меняется активность поливинилацетатного радикала.
37
Белогородской [47] проведены исследования полимеризации
ВА под влиянием хелатных и смешанных комплексов Мп3+.
Наиболее эффективным катализатором оказался трисацетилаце-
тонат марганца, который разлагается в безводной среде в присут-
ствии ВА с образованием радикалов по схеме:
(AcachMn
СНз
СН2=СН
~ Н3С СН СНз-
“Н3С СН СНз
\с^ ^с/
I II сн2=сн
Оч /О/ \
\ / 'п
(Асас)2Мп. /
Хо=с^
хсн3_
о о
I -
(Асас)2Мп—СН2=СН
о=с—о
СНз
II
111
СНз СНз
I I
О=С—СН—с=о
Образование комплекса трисацетилацетоната марганца с ВА
приводит к ослаблению связи металла с ацетилацетонатным ли-
гандом и, в конечном итоге, к его вытеснению. При разложении в
среде мономера не происходит выпадения из раствора бисацетил-
ацетоната марганца (II) вследствие его комплексации с ВА и за-
труднения образования полиядерных ассоциаций, нерастворимых
в органической среде. Комплексообразование радикала с Mn2+(IV)
в виде лиганда, имеющего наиболее энергетически выгодную кон-
формацию пятичленного цикла, сопровождается снижением актив-
ности возникающих мономерных радикалов [48]. Эксперименталь-
но этот факт подтверждается уменьшением определенных при
50°С отношений констант k9/k'o и См от 0,3 и 1,38-10-4 (для
88
полимеризации ВА, инициированной БП) до 0,065 и 0,025-10-4
соответственно.
Снижение активности поливинилацетатных радикалов позво-
ляет уменьшить роль реакций передачи цепи и получить поли-
меризацией в суспензии ПВА с ММ более 300000 и разветвлен-
ностью менее 0,3 [а. с. СССР 231802].
При эмульсионной полимеризации ВА в присутствии хелатов
марганца в реакционную смесь добавляется буфер(кислая ка-
лиевая соль винной кислоты либо .алифатические карбоновые
кислоты), обеспечивающий поддержание pH 2—4, при котором
происходит образование смешанных комплексов Мп3+,. иниции-
рующих полимеризацию ВА в водной среде [6, с. 45; 48]. В этих
условиях, используя проксанол-168 в качестве эмульгатора- и ини-
циируя полимеризацию трисацетилацетонатом марганца или во-
дорастворимым инициатором — бисацетилацетонатотрифторацета-
том марганца, авторы получили малоразветвленный ПВА
с ММ 870000. В результате взаимодействия маслорастворимого
трисацетилацетоната марганца с растворенной в воде карбоновой
кислотой в водной фазе образуются радикалы. Активность сме-
шанных лигандных комплексов марганца зависит от используемой
кислоты и повышается с ростом ее рК [а. с. СССР 897775],' что
позволяет осуществлять эмульсионную полимеризацию ВА при
пониженных температурах.
Уменьшение активности поливинилацетатных радикалов было
также обнаружено при инициировании полимеризации ВА солью
Мп3+ в сочетании с гидроксил- или карбонилсодержащими
соединениями. В присутствии триацетата марганца наблюдается
уменьшение в 2 раза константы передачи цепи на масляный аль-
дегид, значительное снижение разветвленности ПВА и увеличение
ММ полимера [49]. Можно предположить, что и в этом случае
происходит образование комплекса Мп3+ с растущим радика-
лом ВА.
1.8. СОВМЕСТНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА
Совместная полимеризация ВА с другими мономерами и полиме-
рами широко применяется для модификации ПВА. Сополимеры
могут быть получены как методом статистической сополимери-
зации, так и методами привитой и блоксополимеризации.
1.8.1. Сополимеризация
Как указывалось выше, ВА является малоактивным мономером и
поэтому при сополимеризации с другими непредельными соеди-
нениями ведет себя довольно инертно. Тем не менее, путем сопо-
лимеризации ВА с определенными мономерами удается значи-
тельно улучшить потребительские свойства ПВА и продуктов его
полимераналогичных превращений.
О способности различных мономеров вступать в реакцию со-
полимеризации друг с другом судят по значению параметров и
г2> называемых константами сополимеризации или относительными
39
Активностями мономеров. Они представляют собой отношение
констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим»
мономерам; Экспериментальные значения констант сополимериза-
ции ВА с другими мономерами опубликованы в [11, 12, 20]. Све-
дения об основных сомономерах ВА, используемых для получения
сополимеров в промышленности, приведены в табл. 1.4.
Таблица 1.4. Константы сополимеризации винилацетата (г) с некоторыми
мономерами (г2)
Сомономер П Га Темпе- ратура, °C Условия сополимеризации Лите- ратур- ный источ- ник
Акриламид Акриловая кислота Акрилонитрил Бутилакрилат Винилбутират Veova-9* Veova-10* Veova-13* А-Винилпирролидон Винилпропионат Винилхдорид Дибутилмалеинат ДиизобутИлмалеинат Изопрен Кротоновая кислота Малеиновый ангидрид Метилметакрилат Монобутилмалеииат Стирол 2-Этилгексилакрилат Этилен 0,01 ±0,003 0,06±0,03 0,16±0,04 0,061 ±0,013 0,0388 1,35 0,93 0,99 1 25 0,19±0,03 0,25±0,04 0,27±0,04 0,9 0,6±0,2 0,32 0,17 0,55 0,33±0,05 0,055±0,015 0,015±0,015 0,1 ±0,05 0,011 0,01±0,01 0,01±0,01 0,04 1,51 1,0 1,0 1,02 1,08 1,1 1,1 10±1 3,2±0,05 1,25±0,06 4,05±0,3 5,529 1,25 0,90 0,92 . 0.93 1,5±0,1 2,1 ±0Д 3,3±0,2 1,0 1,8±0,6 0,71 0,20 4,25 0,01 ±0,01 0,003 20±3 2,75±0,8 0,398 55±10 3,9±2,0 7,5 0,75 0.47 0,73 0,77 1,07 1,2 1,2 70 60 50 60 60 60 60 60 60 60 40 70 70 60 68 75 60 60 65 60 80 60 62 80 135 70 90 210 240 В массе В абсолютном эта- ноле В 96%-ном этано- ле - В массе В абсолютном эта- ноле В 96% -ном этано- ле В эмульсии » Инициатор БП Инициатор трис- ацетилацетонат . марганца Инициатор БП Инициатор трис- ацетилацетонат марганца 3,5 МПа 15 МПа 25 МПа • 40 МПа 100 МПа 120 МПа 240 МПа [11] [501 [50] [121 [12] [121 [12] [12 [12] [6 [61 [6] [12] [И 51 [51 [52 [12 [Н [Н [47 [П1 [Н] [47] [12 [53 [53 [53 53 [53 [53 [53
* Veova —виниловые эфиры разветвленных кислот „Верзатнк” с числом атомов углерода
•в кислотном остатке эфира 9, 10 и 13.
40
Наибольшее значение имеют сополимеры ВА с этиленом. Кон-
станты сополимеризации обоих мономеров близки к 1, поэтому
ВА и этилен могут сополимеризоваться в любых соотношениях
с образованием статистических сополимеров. Состав сополимера
соответствует составу смеси исходных мономеров. Условия реак-
ции (давление, температура, соотношение вводимых в реакцию
сомономеров, реакционная среда и природа инициатора) опреде-
ляют состав сополимеров, ММ, ММР и свойства синтезируемых
продуктов. Поскольку один из мономеров (ВА) в нормальных
условиях находится в жидком состоянии, а другой — в газообраз-
ном, состав сополимеров при постоянном соотношении подавае-
мых в реактор мономеров будет определяться их концентрацией
в той фазе, где они оба могут присутствовать при выбранных ус-
ловиях проведения процесса сополимеризации. Распределение мо-
номеров между жидкой и газообразной фазами происходит в
соответствии с законом фаз Гиббса:
Г + Г = К + 2 (11)
где F — число фаз; V — вариантность (число степеней свободы); К — число ком-
понентов.
Если при выбранных температуре и давлении система распо-
ложена ниже верхней критической точки, то существуют две
фазы, т. е. в случае двух компонентов система имеет две степени
свободы. В этих условиях состав сополимера остается постоян-
ным независимо от соотношения подаваемых компонентов. Выше
критической точки при наличии только одной фазы (газообраз-
ной) число степеней свободы достигает трех, и в этом случае
температура и давление практически не определяют состава со-
полимера, он зависит только от соотношения подаваемых ком-
понентов.
Сополимеры, содержащие до 40% ВА, получаются сополимери-
зацией мономеров в массе при 100—350 °C и давлении 100—
300 МПа под воздействием радикальных инициаторов в трубча-
тых или автоклавных реакторах [54]. В этих условиях реакцион-
ная смесь гомогенна и состав сополимера определяется дозиров-
кой сомономеров, но дальнейшее обогащение их винилацетатом
приводит к значительному снижению ММ. При 130—200 °C и дав-
лении 130—150 МПа для этилена См = 0,3-10~4, а для ВА См =
= 100-10~4 [53]. Для синтеза сополимеров с более высоким со-
держанием ВА, представляющих собой каучукоподобные про-
дукты, применяют методы полимеризации в растворе, суспензии
или эмульсии.
В качестве растворителя используют тргт-бутиловый спирт
или смесь его с алифатическими углеводородами. Сополимериза-
цию в растворе проводят при 60—80°C и давлении 25—40 МПа
в присутствии перекисных инициаторов [53].
Суспензионный сополимер ВА с этиленом может быть по-
лучен сополимеризацией мономеров в водном растворе ПВС
(0,1% от массы ВА) при 65—70°C и давлении 1—30 МПа в
41
присутствии БП в качестве инициатора. Состав получаемого сопо-
лимера зависит от соотношения объемов газообразной (Vr) и жид-
кой (Уж) фаз, а также от скорости перемешивания реакционной
массы. В пределах 1 < Кг/Кж С 3,5 содержание этилена в со-
полимере увеличивается более, чем в 2 раза [55]-. Аналогичное
влияние оказывает увеличение скорости перемешивания суспен-
зии. В обоих случаях создаются более благоприятные условия
для растворения- этилена в жидкой фазе (диспергированном
ВА). Очевидно, что для улучшения растворимости этилена в
жидкой фазе могут быть использованы и такие факторы, как
повышение давления газа и проведение полимеризаций при по-
ниженной температуре в присутствии низкотемпературных ини-
циаторов или окислительно-восстановительных инициирующих
систем.
Сополимеры с высоким содержанием звеньев ВА (более 50%)
получают эмульсионным методом при давлении до 20 МПа в
виде концентрированных водных дисперсий [54]. В качестве
эмульгаторов применяют анионогенные (натрийлаурилсульфат,
сульфонат натрийдодецилбензола) и неионогенные (аддукты эти-
леноксида и алкиларилфенолов) ПАВ. Образующиеся тонкие
дисперсии с размером частиц 0,1—0,5 мкм чувствительны к дей-
ствию электролитов и низких температур. Для получения ста-
бильных дисперсий, стойких к добавлению электролитов и замора-
живанию, эмульсионную полимеризацию -проводят в присутствии
защитных коллоидов (ПВС, оксиэтилцеллюлозы). С переходом
от защитных коллоидов к неионогенным и далее к ионогениым
ПАВ содержание этилена в сополимере увеличивается (табл. 1.5),
а средний диаметр частиц уменьшается [56, с. 5]. По-видимому,
большее обогащение сополимеров этиленом при эмульсионной
полимеризации в присутствии ПАВ объясняется увеличением об-
щей поверхности частиц по мере уменьшения их диаметра и бо-
лее эффективным контактом полимерно-мономерных частиц с
этиленом.
Размер частиц дисперсии сополимера, получаемой в присут-
ствии высокомолекулярного ПАВ [ПВА со степенью омыления
91,1% (мол.)], и их распределение зависит от скорости полимери-
зации и pH среды. Сужение распределения частиц по размерам и
уменьшение их диаметра достигается снижением скорости поли-
меризации при постепенном введении ВА в реакционную смесь, а
также поддержанием pH на уровне 8,5 [57].
Как в случае суспензионной сополимеризации для увеличения
содержания этилена в сополимере целесообразно проводить ре-
акцию при низких температурах, а также предварительно насы-
щать ВА этиленом. Установлено [58], что при эмульсионной со-
полимеризации ВА, этилена и винилхлорида в присутствии
бис(ацетилацетонато)ацетата марганца(Ш), обеспечивающего сни-
жение температуры инициирования и проведение сополимеризации
при 20—40 °C, удается ввести в состав сополимера до 14% звеньев
этилена.
42
Таблица 1.5. Влияние природы эмульгатора и давления на
• состав сополимера винилацетата с этиленом и
размер частиц дисперсии
Эмульгатор Давление, МПа Содержание этилена в сопо- лимере, % Средний диаметр частиц, мкм
Оксиэтилцеллюлоза 1.0 1,2
2,0 4,8 2,6
4,0 7,1
ПВС 2,0 6,9
4,0 11,3 1,4
6,0 14;з
Оксиэтилцеллюлоза + 1,0 2,8
+ проксанол 2,0 6,5 1,2
4,0 9,9
Проксанол 2,0 9,0 0,75
оп-ю 2,0 8,8
4,0 13,5 0,56
6,0 19,6
10,0 35,1
Волгонат 2,0 10,6
4,0 15,1 0,21
6,0 26,4
Лаурилсульфат натрия 2,0 . 12,4
4,0 16,6 0,14
6,0 29,3
10,0 47,4
Сополимеры ВА с винилхлоридом, имеющие техническое наз-
начение, содержат обычно 3—20, а в некоторых случаях до
40% ВА [12]. Большинство из них получают суспензионной по-
лимеризацией под небольшим давлением (~1 МПа) в присут-
ствии бензоил- или лаурилпероксида. В качестве стабилизаторов
суспензии применяют натриевую соль сополимеров стирола и ма-
леинового ангидрида и ПВС. Возможно также проведение сопо-
лимеризации в растворе и эмульсии.
Поскольку Константы сополимеризации этой пары мономеров .
не позволяют получать однородные сополимеры при их едино-
временной загрузке, более активный винилхлорид целесообразно
вводить в реакционную смесь постепенно, по мере его расходо-
вания.
Сополимеры ВА с эфирами, ненасыщенных кислот (акриловой,
малеиновой) и виниловыми эфирами пропионовой, масляной и
разветвленных карбоновых кислот получают преимущественно
методом эмульсионной полимеризации в виде концентрированных
водных дисперсий. Чаще всего в качестве сомономеров, повы-
шающих эластичность пленок, которые образуются при высыха-
нии дисперсий, применяют бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат,
винилпропионат, виниловые эфиры разветвленных кислот «Вер-
затик» (Veova), дибутилмалеинат, 2-этилгексилмалеинат. Дешевые
43
сополимеры могут быть получены на основе продуктов этери-
фикации малеиновой кислоты и различных фракций спиртов,
являющихся отходами производств [59; а. с. СССР 328100,
506598].
Как и в случае винилхлорида, более активные по сравнению
с ВА эфиры акриловой кислотр! необходимо вводить в реакцию
постепенно с целью получения композиционно однородных про-
дуктов. Константы сополимеризации ВА и эфиров малеиновой
кислоты мало отличаются друг от друга, поэтому и при одновре-
менной загрузке обоих мономеров получаются однородные со-
полимеры.
При сополимеризации ВА с малеиновым ангидридом обра-
зуются комплексы с переносом заряда, обеспечивающие чередо-
вание мономерных звеньев в сополимере.
Сополимеры ВА с другими мономерами не нашли пока ши-
рокого промышленного применения, однако с каждым годом ас-
сортимент этих продуктов расширяется. Для сополимеризации
с ВА используют акриловую и кротоновую кислоты, малеиновый
ангидрид, акрилонитрил, акриламид, некоторые простые винило-
вые эфиры, винилпирролидон, изопрен и др.
Работами последних лет показано, что реакционная способ-
ность сомономеров может существенно меняться под влиянием
среды, различных комплексообразующих добавок, инициаторов.
Примерами тому могут служить приведенные в табл. 1.4 значе-
ния констант сополимеризации ВА с акриловой кислотой и вц-
нилпирролидоном, определенные при сополимеризации мономе-
ров в массе, безводном спирте и спирте-ректификате. Нами
показано [а. с. СССР 531814], что при сополимеризации ВА с про-
стыми виниловыми эфирами выход сополимеров и содержание
эфиров в .их составе увеличиваются при добавлении воды к реак-
ционной смеси, что также свидетельствует о влиянии комплексо-
образования на активность мономеров.
Использование в качестве инициаторов некоторых хелатных
соединений марганца, образующих комплексы с ВА, позволяет
вовлечь в сополимеризацию с ВА такие активные мономеры, как
стирол и метилметакрилат [47].
1.6.2. Синтез привитых и блоноополимеров
Опубликовано значительное число работ по привитой и блок-
сополимеризации ВА [II, 12], хотя такие • сополимеры сравни-
тельно редко получают на промышленных установках. Исключе-
ние составляют привитые сополимеры винилхлорида, этилена и
ВА, производство которых было организовано за последние годы
в странах Западной Европы и США [54].
Обычно применяются два метода синтеза привитых сополиме-
ров; полимеризация мономера или смеси мономеров в присутст-
вии полимера, являющегося активным переносчиком цепи, а так-
44
Же Инициирование привитой сополимеризации полимером, имею-
щим- соответствующие реакционноспособные функциональные
группы.
Синтез. привитых сополимеров с использованием реакции пе-
редачи цепи проводят в смеси полимера, мономера и инициатора
суспензионным или эмульсионным методом. Применение раство-
рителя нежелательно ввиду возможной передачи цепи на его мо-
лекулы с образованием гомополимера.
Большое значение имеет природа инициатора, так как обра-
зующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать во-
дород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами
являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органиче-
ские пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно та-
ким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при
эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного кол-
лоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с эти-
леном под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС
возможна также прививка к защитному коллоиду и этилена.
В результате ухудшения растворимости в воде образующегося
привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии.
Активные центры, инициирующие привитую сополимеризацию,
могут быть образованы на субстрате также с помощью радиа-
ционно-химических методов.
Прививка винилхлорида на сополимеры этилена с ВА может
быть осуществлена совместной полимеризацией в суспензии. Наи-
большая степень прививки достигается при набухании сополи-
мера в мономере. В качестве сополимеров обычно применяют
каучукоподобные продукты, содержащие около 45% В А. Сопо-
лимеры с большим содержанием привитых винилхлоридных це-
пей обладают свойствами ударопрочного поливинилхлорида, а
с большим содержанием сополимера этилена с ВА похожи на
пластифицированный поливинилхлорид.
Интересно, что при получении привитых сополимеров винил-
хлорида ДАК является весьма эффективным инициатором, не-
смотря на генерирование им малоактивных радикалов. По-види-
мому, отрыв атома водорода от макромолекулы сополимера эти-
лена с ВА осуществляется в основном поливинилхлоридными
радикалами. Прививка может быть проведена и путем эмуль-
сионной сополимеризации винилхлорида с растворенным в нем
сополимером, но при этом возникают затруднения вследствие
образования коагулюма из-за недостаточной стабильности дис-
персии.
Благодаря высокой активности поливинилацетатных радика-
лов ВА способен легко прививаться к различным полимерам,
имеющим лабильные атомы: полиэтилену, полиметилметакрилату,
поливинилхлориду, целлюлозе, поливинилпирролидону, сополи-
мерам В А и др. [12]. Относительные количества привитого со-
полимера и гомополимера зависят от концентрации мономера и
полимеров, наличия растворителя, типа инициатора.
45
Большое значение имеет также активность радикала, обра-
зующегося на субстрате; так, прививка ВА к полибутадиеновому
или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь не-
значительного количества привитого сополимера, основная же
масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой
активностью аллильного радикала, возникающего при отрыве
подвижного атома водорода, находящегося в a-положении по от-
ношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука.
В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-
кисных групп в цепи полимера. Нами получены привитые сопо-
лимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обра-
ботанными перекисью водорода или органическими пероксидами
[а. с. СССР 226153]. Образующиеся в цепи полимера гидропере-
кисные группы инициируют полимеризацию ВА в присутствии
восстановителей [сульфат железа(II), ронгалит, нафтенат ко-
бальта и др.], при этом содержание ПВА в конечном продукте
не превышает 3% (масс.).
'Функциональные группы неперекисного характера также мо-
гут быть использованы в качестве компонентов окислительно-
восстановительных систем, инициирующих полимеризацию ВА.
Некоторые соли Се5+ в кислой среде реагируют со спиртами с об-
разованием радикалов:
Сев++ R—ОН - HN0-3 » Се4++ Н++ R—О •
Этот метод широко используется для прививки на гидроксил-
содержащие соединения акрилонитрила, стирола и других моно-
меров, однако эффективность прививки ВА, как правило, неве-
лика [11]. По-видимому, это связано с гидролизом ВА в кислой
среде и передачей цепи на образующийся ацетальдегид.
В качестве окислителя при инициировании полимеризации ВА
в присутствии ПВС нами был использован ацетат марганца(III)
[60]. В среде уксусной кислоты под воздействием ацетата мар-
ганца (III) в первую очередь окисляются а-гликолевые группы
ПВС с разрывом макроцепи и образованием радикалов на кон-
цах ее фрагментов.
В результате инициирования этими макрорадикалами полиме-
ризации ВА получаются блоксополимеры ПВА и ПВС с ММ до
2 000 000. Наряду с блоксополимерами возможно образование и
привитых сополимеров. Обрыв цепей реализуется преимущест-
венно за счет взаимодействия иона Мл2+ с растущим радика-
лом [61].
Для получения блоксополимеров можно также применять оли-
гоперекиси, включающие перекисные группы, которые распадают-
ся при различных температурах [13]. Полимеризация одного мо-
номера, например ВА, инициируется такой перекисью при опре-
деленной температуре. Полимер, содержащий на концах цепей
перекисные группировки, используется в качестве полимерного
инициатора полимеризации другого мономера при более высокой
температуре.
46 ,
Глава 2
МЕТОДЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛАЦЕТАТА
Сведения о промышленной технологии производства поливинил-
ацетатных пластиков публикуются в литературе крайне редко.
Описание первых промышленных установок приведено в моно-
графии С. Н. Ушакова [1], более поздние данные приведены в
обзорах [12, 14, 62, 63].
В настоящее время в промышленности используются следую-
щие методы полимеризации ВА: в растворе, суспензии и эмуль-
сии. В 50-х годах за рубежом в ограниченных масштабах
применялся метод полимеризации в массе, однако дальнейшего
развития он ие получил из-за присущих ему недостатков (см,
раздел 1.1.3).
2.1. ПРОИЗВОДСТВО РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Растворная (лаковая) полимеризация ВА применяется главным
образом в производствах ПВС и поливинилацеталей. Она поз-
воляет легко регулировать ММ и ММР конечных продуктов
полимераналогичных превращений ПВА, растворы легко выгру-
жаются из аппаратов, транспортируются по трубопроводам, от-
падает необходимость в приготовлении раствора ПВА для про-
ведения следующей операции. В значительно меньших масштабах
этот метод полимеризации ВА применяется для изготовления
поливинилацетатных лаков и растворов сополимеров ВА, выпу-
скаемых в виде товарных Продуктов.
Так кйк реакция омыления ПВА протекает в спиртовой фазе,
этот тип растворителя целесообразно использовать и для поли-
меризации ВА. Из алифатических спиртов наиболее доступен
метанол, кроме того, в нем почти не содержится воды, что важ-
но дли реакции омыления ПВА. Этанол применяется лишь для
изготовления нетоксичного ПВС медицинского и пищевого на-
значения. Указайные спирты образуют с ВА азеотропные смеси,
кипящие при более низкой температуре, чем чистые компоненты
(Ткип азеотропа ВА — метанол 58,8°С, азеотропа ВА — этанол
67,3°C). Это облегчает отвод теплоты реакции в процессе поли-
меризации.
Молекулярная масса ПВА регулируется соотношением ВА,
растворителя и инициатора (ДАК) в реакционной среде. В произ-
водственных условиях для оперативного контроля процесса по-
лимеризации редко используют непосредственные методы опреде-
ления ММ полимера, которые достаточно сложны и требуют зат-
раты значительного времени. Обычно либо измеряют предельное
число вязкости разбавленных растворов полимера [ц], либо
47
применяют экспресс-методы определения специальных величин,
косвенно характеризующих молекулярную массу ПВА.
В ГДР и ФРГ такой величиной служит коэффициент Фикент-
чера, являющийся функцией относительной вязкости раствора
полимера и его концентрации [1, с. 142]. В отечественной про-
мышленности о ММ ПВА судят по динамической вязкости моляр-
ного раствора ПВА в бензоле (86 г полимера в 1 л бензольного
раствора). Эта так называемая «молярная вязкость» ПВА не
связана с ММ полимера строгой математической зависимостью.
Однако на практике для определения молекулярной массы ПВА
могут быть использованы приведенные ниже соотношения, полу-
ченные экспериментальным путем в промышленных условиях
производств ПВА, применяемого для синтеза ПВС [64, с. 6]:
Вязкость молярного ра- 6 9 15 20 25 - 40 50 65
створа, мПа • с
Д-10-3 26,3 38,9 69,2 83,1 99,9 132 153,5 201,3
В табл. 2.1 приведены ориентировочные значения вязкости
молярного раствора ПВА в зависимости от состава реакционной
смеси при полимеризации ВА в алифатических спиртах.
Таблица 2.1. Зависимость вязкости молярного раствора ПВА
от состава реакционной смеси
ВА : спирт : ДАК, ч. (масс.) Вязкость молярного раствора ПВА, мПа-с ВА : спирт : ДАК. ч. (масс.) Вязкость молярного раствора ПВА, мПа«с
полиме- ризация до полной конверсии полиме- ризация до конвер- сии 50— 60% полиме- ризация до полной конверсии полиме- ризация до конвер- сии 50- 60%
Метано^ 100 : 80 : 0,2 10
100: 10:0,1 50 *70 100 : 90 ; 0,25 9
100: 15:0,1 45 60 100 : 100 : 0,3 6
100 : 20 : 0,14-0,15 30 50 Этанол
100:25:0,1+0,15 25 45 100:50:0.019 3,5-5 __
100:35:0,1+0,15 20 35 100 : 56: 0,019 3,0-4 __
100:50:0,15 15 25
Процесс полимеризации в растворе периодическим методом
(рис. 2.1) осуществляется в полимеризаторе 5 из хромоникелевой
или хромистой стали вместимостью 10—20 м3, снабженном якор-
ной или рамной мешалкой с частотой вращения 2—35 об/мин,'
рубашкой и конденсатором-холодильником 4. В соответствии
с заданной рецептурой из мерников 1 и 2 в полимеризатор по-
дают ВА и метанол, а из реактора приготовления ДАК 3 — мета-
нольный раствор инициатора с концентрацией 4—5% (масс.).
Полимеризатор обогревается горячей водой, подаваемой' в ру-
башку аппарата. Реакционная смесь закипает при 59—62 °C
(в зависимости от содержания в ней растворителя) и избыток
теплоты экзотермической реакции отводится за счет испарения
48
Рис. 2.1. Технологическая схема полимериза-
ции ВА периодическим методом:
/ — мерник ВА; 2—мерник метанола;
3—реактор для приготовления ра-
створа ДАК; 4—конденсатор-холо-
дильник; 5— полимеризатор.
азеотропной ' смеси ВА — мета-
нол, а при подъеме температуры
выше 65 °C в рубашку аппарата
подают холодную воду. Пары,
не сконденсировавшиеся в кон-
денсаторе 4, поступают в холо-
дильник, охлаждаемый рассолом
с температурой от —10 до
—13 °C, и полностью поглощают-
ся в адсорбере, заполненном ак-
тивным углем.
По мере нарастания вязкости
реакционной массы постепенно уменьшают частоту вращения ме-
шалки.. Через 2—3 ч при получении ПВА с молярной вяз-
костью 50—70 мПа-с или через 4—8 ч при получении более
низкомолекулярного полимера реакционную смесь разбавляют
метанолом, и процесс полимеризации продолжают до дости-
жения конверсии ВА не менее 97% • Полученный ПВА-лак
вновь разбавляют метанолом до концентрации 25—40% (масс.)
с целью снижения вязкости раствора полимера до значения,
обеспечивающего возможность его транспортировки по трубо-
проводам.
Полимеризацию ВА в этаноле осуществляют аналогичным
способом, но при. 68—76 °C. . Разбавление этанолом раствора низ-
комолекулярного полимера до концентрации 35—40% (масс.)
проводят после завершения реакции. Конверсия ВА достигает
93—98%.
В отличие от ПВА технического назначения, ПВА, используе-
мый для синтеза ПВС медицинского и пищевого назначения, не
должен содержать непрореагировавшего мономера. В процессе
омыления ПВА оставшийся незаполимеризованным ВА гидроли-
зуется с образованием ацетальдегида, -который, в свою очередь,
претерпевает реакцию альдольной конденсации. Поскольку про-
дукты конденсации могут явиться причиной токсичности поли-
мера, необходимо после полимеризации освободить ПВА-лак от
непрореагировавшего ВА. Удаление мономера осуществляется
продувкой ПВА-лака острым паром этанола при 40—50 °C и ва-
кууме 733 ± 66 гПа до содержания ВА в лаке не более
0,1% (масс.).
Подобные требования по содержанию непрореагировавших
мономеров предъявляются и к сополимерам ВА с N-винилпирро-
лидоном, применяемым в качестве полимерной основы жеватель--
ной резинки [6, с. 48]. Однако в этом случае удаление остаточ-
ных ВА и N-винилпирролидона производится путем высажденпя
49
Рис. 2.2. Технологическая схема полимеризации ВА непрерывным методом и удаления
мономера из ПВА-лака:
1 ~ форполимеризатор; 2, '8 — конденсаторы-холодильники; 3—полимеризатор;
4 — растворитель полимеризата; 5 —приемник ПВА-лака; б —подогреватель ПВА-лака;
7—ректификационная колонна; 9—сборник ПВА-лака; 10 — насосы для транспорти-
ровки ПВА-лака.
этанольного раствора сополимера в воду с последующей его вод-
ной промывкой.
Периодическим методом получают также растворы ПВА
в этаноле с концентрацией 45—55% (масс.) и молярной вяз-
костью ПВА от 3 до 14 мПа-с, растворы сополимеров ВА и бу-
тилакрилата состава 50 : 50 и 70 : 30 ч. (масс.) в этилацетате
(лаки БАВ) и раствор сополимера ВА с этиленом [содержащего
5—8% (масс.) этилена] в толуоле. Сополимеризация ВА с эти-
леном проводится в автоклавах под давлением до 2 МПа. Все
перечисленные растворы ПВД и сополимеров ВА выпускаются
отечественной промышленностью в виде товарных продуктов,
предназначенных для использования в качестве клеев.
Полимеризация ВА непрерывным методом (рис. 2.2) осуще-
ствляется в двух или трех последовательно соединенных реакто-
рах, снабженных мешалками с переменным числом оборотов, ру-
башками и конденсаторами-холодильниками. Реакционная масса
передается из одного реактора в другой самотеком или насосами
10/1 в зависимости от их взаимного расположения. Температура
в каждом реакторе поддерживается с помощью автономной Цир-
куляционной системы, которая включает паровой подогреватель,
холодильник и насос, подающий воду с определенной температу-
рой в рубашку аппаратов (на схеме не показаны).
59 •
Конверсия ВА в реакционной массе после форполимеризаторэ
1 составляет примерно 30%, а на выходе из полимеризатора 3—
50—70% в зависимости от марки полимера. При проведении про-
цесса полимеризации в трех последовательно соединенных реак-
торах в первом полимеризаторе реакция может быть осуществле-
на и в массе до конверсии 30% с подачей метанола в последую-
щие аппараты. В этом случае получается ПВА с более высокой
средней ММ.
Реакционная смесь, выходящая из последнего полимеризато-
ра, представляет собой метанольно-винилацетатный раствор ПВА
с концентрацией около 60% (масс.) и динамической вязкостью
Ю4—107 мПа-с в зависимости от марки получаемого ПВС. Этот
раствор разбавляют метанолом до концентрации 25—30% (масс.)
с помощью шестеренчатого насоса или в раствор’ителе непрерыв-
ного действия 4, который одновременно может выступать в каче-
стве транспортирующего устройства.
Разбавленный ПВА-лак направляется в приемник 5, а из него
насосом 10/2 через подогреватель 6 — в верхнюю часть тарельча-
той ректификационной колонны 7, служащей для отгона непро-
реагировавшего мономера. В нижнюю часть этой колонны по-
ступают перегретые пары метанола, образующего с ВА азеот-
ропную смесь с ГКип = 58,8°С. По мере перетекания ПВА-лака
с одной тарелки колонны' на другую содержащийся в нем ВА по-
степенно замещается метанолом, и из колонны 7 в сборник ПВА-
лака 9 выгружается 25—30%-ный раствор ПВА в метаноле с при-
месью не более 0,5% ВА от массы полимера.
Выходящие из верхней части колонны пары метанола и ВА
конденсируются, смесь охлаждается и направляется на установку
регенерации мономера и растворителя [65].
Технологические линии производства ПВА полностью автома-
тизированы. Потоки метанольного раствора ДАК, ВА и метанола,
а также температура во всех аппаратах регулируются дистан-
ционно из центрального пульта управления процессом и поддер-
живаются автоматическими устройствами на' заданном уровне.
Математическая модель процесса полимеризации ВА в мета-
ноле периодическим и непрерывным методами с учетом ММР и
разветвленности получаемого ПВА’ представлена нами в виде
блок-схемы, где отдельные блоки описывают определенные фи-
зико-химические, теплофизические и гидродинамические явления,
определяющие течение, процесса полимеризации ВА в растворе
[6, с. 17]. Помимо существенной интенсификации процесса непре-
рывный метод полимеризации ВА обеспечивает получение ПВА
с более узким ММР и меньшей полидисперсностью. Подобные
результаты могут быть получены и при полимеризации ВА пе-
риодическим способом, но до конверсии 50—60% с последующим
отгоном непрореагировавшего ВА, как. это описано выше.
Нам предложен более простой способ удаления ВА из полиме-
ризационных растворов, заключающийся в диспергировании ПВА-
лака в водном растворе стабилизатора (ПВС) с последующим
61
испарением мономера в виде легкоразделяющейся азеотропной
смеси ВА —вода [а. с. СССР 341806]. Освобожденный от ви-
нилацетата ПВА выделяют в виде гранул из образующейся
суспензии. Такой метод получения ПВА с определенными ММ и
полидисперсностью удобен в случае выпуска полимера в виде
товарного продукта, перерабатываемого на других предприятиях.
Технологические схемы производства ПВА в растворе как пе-
риодическим, так и непрерывным методом позволяют проводить
полимеризацию ВА в присутствии метилацетата, воды и других
добавок (см. раздел 1.1.4), вводимых с целью регулирования
ММ, ММР, конверсии мономера. Аналитический контроль произ-
водства ПВА-лаков приведен в [64].
2.2. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫХ
ДИСПЕРСИЙ
2.2.1. Гомополимерные грубодиспероные ПВАД
Этот тип дисперсии с размером частиц до 1—3 мкм выпускает-
ся отечественной промышленностью в наибольших масштабах.
Грубодисперсные ПВАД обладают исключительно в.ысокой стой-
костью к воздействию различных факторов: выдерживают мно-
гократное замораживание и оттаивание, нагревание почти до
100 °C, введение различных наполнителей, в том числе электро-
литов. Недостатком этих дисперсий является сравнительно невы-
сокая водостойкость образуемых ими покрытий, их низкая проз-
рачность, отсутствие блеска.
Гомополимерные грубодисперсные ПВАД получают эмуль-
сионной полимеризацией ВА в присутствии защитного коллои-
да — ПВС и окислительно-восстановительной инициирующей си-
стемы Н2О2— FeSO4 при pH среды 2,8—3,2 периодическим или
непрерывным методом [66]. Загрузка отдельных компонентов ко-
леблется в следующих пределах, % (масс.):
Винилацетат 100
Водный раствор ПВС, 5—9% 80—100
(масс.)
Перекись водорода 30% (масс.) 1,2—2,0
Сульфат железа(П) 0,0005 —0,0009
Муравьиная кислота 0,2—0,4
Выбор конкретной рецептуры зависит от показателей марки
получаемой дисперсии (вязкости, содержания сухого остатка),
а также от качества исходного сырья (ММ ПВС, содержания
в нем ацетата натрия, активности мономера и др.).
Эмульсионная полимеризация ВА периодическим методом
(рис. 2.3) проводится в реакторе 4 из хромоникелевой стали
вместимостью 4—16 м3, снабженном якорной или якорно-лопа-
стной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, а также
52
Рис. 2.3. Технологическая схема производства ПВАД периодическим методом:
1 — аппарат для приготовления водной фазы; 2, 5, 6—'Холодильники; 3 — мерник;
4 — полимеризатор; 7— стандартизатор; 3 —классификатор; 9 — тара.
системой из двух последовательно соединенных холодильни-
ков, один из которых 5 охлаждается оборотной водой, другой
6 — водой с температурой не выше 5 °C или рассолом. Из ап-
парата для приготовления водной фазы 1 в полимеризатор че-
рез мерник 3 загружается раствор ПВС и муравьиной кислоты.
Водный раствор FeSO4 вводится непосредственно в полимери-
затор.
Отвод теплоты реакции в основном осуществляется за счет
испарения азеотропной смеси ВА и воды, конденсирующейся в об-
ратных холодильниках 5 и 6; 20% теплоты отводится через ру-
башку аппарата. Для облегчения- условий работы системы теп-
лосъема ВА и перекись водорода подаются в 3—5 приемов. Тем-
пература полимеризации вначале определяется температурой
кипения азеотропной смеси ВА — вода (65—68°C), по мере про-
текания реакции и уменьшения содержания мономера темпера-
туры реакционной смеси поднимается до 70—75 °C, при этом она
не должна превышать 92 °C.
По завершении полимеризации последней порции ВА реак-
ционная масса охлаждается до температуры не более 60 °C и
сжатым азотом передавливается в стандартизатор 7 вмести-
мостью 6 — 40 м3. В случае, если содержание остаточного ВА
в дисперсии превышает 0,5% (масс.), мономер отгоняется из по-
лимеризатора или стандартизатора при 75—85 °C и остаточном
давлении 200—266 гПа.
В стандартизаторе дисперсия нейтрализуется водным раство-
ром аммиака до pH 4,5—6 с целью предупреждения коррозии
оборудования при ее последующей -переработке. Для предотвра-
щения разбавления дисперсии, имеющей низкие значения pH,
целесообразно нейтрализовать ПВАД порошкообразным оксидом
или гидроксидом кальция [а. с. СССР 711043],
33
Вследствие сравнительно высокой температуры стеклования
ПВА (28 °C) при высыхании ПВАД образуются хрупкие пленки,
что не позволяет использовать дисперсию для получения покры-
тий, а во многих случаях и в качестве клея. Для снижения тем-
пературы стеклования полимера дисперсию пластифицируют
ДБФ. Если ПВАД применяется для изготовления тары и других
назначений в пищевой промышленности, в качестве пластифика-
тора используют менее токсичный дибутилсебацинат.
Операция пластификации дисперсии производится в стандар-
тизаторе путем равномерного введения пластификатора в ПВАД
при перемешивании в течение 2,5—3,5 ч, температура дисперсии
при этом не должна превышать 50 °C. Перемешивание дисперсии
продолжается еще 5—12 ч до окончательного совмещения поли-
мера с пластификатором. Процесс пластификации обычно сопро-
вождается повышением вязкости ПВАД, причем тем большим,
чем выше температура пластификации. •
Пластифицированная дисперсия неморозостойка, поэтому в
зимний период ПВАД и пластификатор перевозят и хранят раз-
дельно, что увеличивает транспортные расходы и требует при-
менения специального оборудования для пластификации диспер-
сии перед употреблением. Введение в дисперсию 0,2—0,5% (масс.)
малеинового ангидрида с последующим прогревом композиций
в течение 2 ч при 68—72 °C позволяет получать морозостойкую
пластифицированную ПВАД [67]. Стойкость дисперсии к замо-
раживанию обусловливается образованием кислого эфира ПВС
и малеиновой кислоты, улучшающего поверхностно-активные
свойства защитного коллоида. Нагревание композиции до более,
высокой температуры сопровождается увеличением вязкости
ПВАД, вплоть до перехода ее в пастообразное состояние.
Отгрузка готовой продукции осуществляется в бочках, желез-
нодорожных цистернах или в другой таре, предусмотренной ГОСТ
18992—80. Тара изготавливается из алюминия, нержавеющей
стали либо футеруется полиэтиленом. Заполнение тары 9 (см.
рис. 2.3) производится путем передавливания ПВАД сжатым
азотом из стандартизаторов или хранилищ через механический
шнековый классификатор 8. Дисперсия продавливается через
сетку классификатора, а куски и пленки полимера выгружаются
шнеком и Направляются на уничтожение отходов.
Разработан метод оптимизации процесса эмульсионной поди-
'меризации ВА, основанный на совместном решении модельных
уравнений, определяющих зависимости показателей качества
ПВАД от рецептуры и режима полимеризации [6, с. 28; 56,
с. 38]. Он позволяет выбрать оптимальные условия для получе-
ния любой марки ПВАД, ’обеспечивающие высокое качество про-
дукта: минимальное содержание нерастворимой пасти, остаточ-
ного ВА, устойчивость к разбавлению и т. п.
Подробные рекомендации по ведению процесса синтеза ПВАД,
чистке оборудования, транспортировке и хранению готового про-
дукта приведены в [66] .
64
Рнс. 2.4. Технологическая схема производства ПВАД непрерывным методом:
/ — расходная емкость для ВА; 2-4 — иасосы-дозаторы; 5 — аппарат для приготов-
ления водной фаЗЫ» мерник; 7— полимеризаторы; 3, 9, /2, /3, /5 — холодильники;
/0—охладители дисперсии; // — стандартизатор: 14— ваКуум-иасос; 16—барометри-
ческий бачок; /7 — классификатор.
Полимеризация ВА непрерывным методом осуществляется в.
агрегате (рис. 2.4), состоящем из ступенчато расположенных
реакторов-полимеризаторов вместимостью 0,8—2,5 м3, соединен-
ных между собой переливными трубами (перетоками). По ним
реакционная масса переливается из верхней части предыдущего
реактора в нижнюю чарть последующего. Оптимальное число
реакторов-полимеризаторов, определенное методом математиче-
ского моделирования с учетом особенностей эмульсионной поли-
меризации ВА в присутствии ПВС (полная сегрегация частиц),
оказалось равным пяти [68].
После завершения полимеризации дисперсия охлаждается в
охладителях 10 и поступает в стандартизатор 11, из которого
при разрежении, создаваемом вакуум-насосом 14, удаляется не-
прореагировавший мономер. Остальные операции практически не
отличаются от описанных для периодического метода.
Установка непрерывного действия автоматизирована, ее про<
изводительность составляет 700—4000 кг/ч ПВАД в зависимости
от вместимости полимеризаторов.
2.2.2. Гомополимерные тоннодиспероные ПВАД
Тонкодисперсные гомополимерные ПВАД с диаметром частиц
до 0,5 мкм получают эмульсионной полимеризацией ВА в при-
сутствии эмульгатора С-10 [66, с. 44] и инициатора персульфата
аммония при pH 8—10, обеспечивающим максимальную скорость
55
разложения инициатора. Этот тип дисперсии, в отличие от гру-
бодисперсных ПВАД, образует при высыхании блестящие водо-
стойкие покрытия и применяется прежде всего в производствах
высококачественных водоэмульсионных красок.
Для получения тонкодисперсной ПВАД может быть исполь-
зована установка, схема которой приведена на рис. 2.3. Компо-
ненты эмульсионной полимеризации загружаются в реактор в
соответствии со следующей рецептурой, % (масс.):
Винилацетат 100 Персульфат аммония 0,5
Эмульгатор С-10 5 Вода 90—100
Сода кальцинированная 6,25
Раствор персульфата аммония и ВА вводят в полимеризатор
пятью равными порциями, причем каждая последующая порция
подается после окончания полимеризации предыдущей, как при
периодическом процессе получения грубодисперсной ПВАД. Пос-
ле окончания полимеризации, дисперсию охлаждают до 20—40 °C
и с помощью сжатого азота передавливают в стандартизатор,
где производится пластификация. Готовую ПВАД разливают
в тару для отправки потребителю.
Получаемая' таким способом тонкодисперсная ПВАД неморо-
зостойка, поэтому транспортировать и хранить ее можно только
при температуре не ниже 5 °C. Для придания дисперсии морозо-
стойкости к ВА на стадии полимеризации добавляют 3 ч. (масс.)
МБМ. После завершения полимеризации дисперсию нейтрали-
зуют до pH 6,5—7,5 разбавленной аммиачной водой с концент-
рацией не более 12% (масс.).
2.2.3. Диопероии оополимеров винилацетата
Метод пластификации дисперсий внешними пластификаторами
имеет ряд недостатков, включающих возможность миграции
пластификатора из полимера, его улетучивание, повышенную ток-
сичность большинства пластификаторов. Всех указанных недо-
статков лишен другой способ пластификации ПВА — сополимери-
зация ВА с мономерами, придающими повышенную эластичность
сополимеру. Наиболее широко в качестве сомономеров для полу-
чения сополимерных дисперсий на основе ВА используются эфи-
ры-малеиновой и акриловой кислот и этилен.
Дисперсии сополимеров винилацетата с дибутилмалеинатом
выпускаются в виде как среднедисперсных продуктов с размером
частиц 0,8—1,5 мкм, при синтезе которых используются высоко-
молекулярные ПАВ (неполностью гидролизованные ПВА), окси-
этилцеллюлоза или смеси указанных полимеров с низкомолеку-
лярными ПАВ, так и тонкодисперсных на основе эмульгатора
С-10.
Для синтеза дисперсии сополимера В А с дибутилмалеинатом
(ДБМ) в присутствии частично гидролизованного ПВА, содер-
66
Жащего 10—14% (масс.)
Щая рецептура, ч. (масс.):
Винилацетат
Днбутнлмаленнат
Частично гидролнзован-
ный ПВА
ацетатных групп, применяется слеДук)-
65
35
4
Персульфат аммония
Сода кальцинированная
0,5
0,25
Технологическая схема -производства такая же, как и для
синтеза гомополимерной ПВАД (см. рис. 2.3). Мономеры и ини-
циатор загружают в реактор тремя порциями, сополимеризация
протекает при 65—80 °C, но не выше 92 °C.
Дисперсия сополимера ВА с ДБМ, полученная в присутствии
смеси оксиэтилц^ллюлозы и неионогенного эмульгатора прокса-
нола-168, обладает повышенной морозостойкостью.
Дисперсии сополимеров винилацетата с эфирами акриловой
кислоты получают, используя в качестве сомономеров 2-этилгек-
силакрилат (2-ЭГА), бутилакрилат, а также акриловую кислоту.
При сополимеризации в эмульсии В А с 2-ЭГА в качестве за-
щитного коллоида применяют ПВС в сочетании с проксанолом-
168, а в качестве инициатора — окислительно-восстановительную
систему Н2О2—FeSO4. Процесс, сополимеризации протекает так
же, как и при получении гомополимерной ПВАД, в кислой среде
при pH водной фазы 2,8—3,2, достигаемого введением муравьи-
ной, кислоты. Ввиду более высокой активности 2-ЭГА по сравне-
нию с ВА для получения композиционно однородного сополимера
используют компенсационный метод сополимеризации: вначале
вводят весь В А и лишь 2,5% (масс.) от расчетного количества
2-ЭГА, а затем в течение всего процесса сополимеризации посте-
пенно загружают остальное количество 2-этилгексилакрилата.
Дисперсии тройных сополимеров ВА с бутилакрилатом и ак-
риловой кислотой получают эмульсионной сополимеризацией ука-
занных мономеров с использованием в качестве эмульгатора С-Ю
в смеси с сульфанолом. Дисперсии сополимеров ВА с акриловой
и малеиновой кислотами, нейтрализованные аммиаком, образуют
высоковязкие водные растворы.
Дисперсии сополимеров винилацетата с этиленом (СВЭД)
обладают способностью к пленкообразова'нию даже при понижен-
ных температурах, а пленки на их основе обладают водо-, свето-
и атмосферостойкостью, а также сравнительно устойчивы к ще-
лочному гидролизу. Кроме того, достоинством СВЭД является
их более низкая стоимость не только, по сравнению с другими
сополимерными, но и гомополимерными дисперсиями за счет при-
менения в качестве сомономера дешевого этилена.
СВЭД получают сополимеризацией ВА с этиленом в авто-
клавных реакторах прй давлении до 5 МПа периодическим и
непрерывным методами. Для синтеза грубодисперсных марок
СВЭД применяют защитный коллоид (ПВС) и окислительно-
восстановительную инициирующую систему Н2О2—FeSO4. Тонко-
дисперсные СВЭД получают в присутствии эмульгатора С-10
либо ОП-Ю и инициатора — персульфата калия или аммония.
57
Рис. 2.5. Технологическая схема производства СВЭД периодическим методом:
/ — аппарат для приготовления водной фазы; 2,5, 8— насосы-дозаторы; 5—полн*
меризатор; 4, 7—мерники; 6— аппарат для насыщения ВА этиленом; 9—промежу-
точная емкость; /0—классификатор; // — отгонный аппарат; 12—стандартизатор;
13, 14, 17, 2/ —холодильники; /5—барометрический приемник; /б —сепаратор;
18—адсорбер; 19— газгольдер; 20—компрессор; 22— ресивер.
•
Давление, при котором осуществляется процесс, тем выше, чем
больше звеньев этилена, необходимо ввести в макромолекулу со-
полимера. Кроме этилена в состав сополимера может быть вве-
ден винилхлорид, способствующий повышению прочности, водо-
и щелочестойкости получаемых из дисперсий пленок и покрытий.
Приготовление водной ’ фазы осуществляется в аппаратах 1
вместимостью до 50 м3, снабженных рубашкой и мешалкой
(рис. 2.5). При получении СВЭД применяется приблизительно
такое же соотношение компонентов водной фазы, как и в произ-
водстве ПВАД.
Реакция сополимеризации протекает в полимеризаторе-авто-
клаве 3 периодического действия вместимостью 20 м3 с теплооб-
менным перемешивающим устройством трубчатого типа и много-
зонной рубашкой, служащими для отвода теплоты полимеризации
(~ 1880 кДж/кг сополимера). Водная фаза закачивается в поли-
меризатор насосом 2, после чего аппарат заполняется этиленом
до давления 2,5 МПа при производстве грубодисперсных марок
СВЭД или 5 МПа в случае синтеза, тонко дисперсных марок
’ СВЭД-
ВА в аппарате 6 насыщается этиленом, который восполняет
убыль этилена, входящего в состав сополимера. Кроме того,
вследствие частичного растворения этилена в ВА улучшается го-
могенизация сомономеров и увеличивается содержание этилена
в сополимере. Дозировка насыщенного этиленом ВА и инициа-
тора в полимеризатор ведется в течение примерно 10 ч при 60—
.70 °C.
68
Для синтеза грубодисперсных марок СВЭД соотношение реа-
гентов в реакционной смеси составляет, % (масс.):
Винилацетат 100 Этилен 10—12
Водная фаза 111 — 113 Перекись водорода, 30% (масс.) 1,4—1,6
При получении тонкодисперсных марок СВЭД применяется
следующая рецептура, ч. (масс.):
Винилацетат 100 Моиобутилмалеинат 3—5
Водная фаза 110—112 Персульфат калия или аммония 0,5—0,6
Этилен 18—22 Антивспениватель 0,4—0,5
После окончания процесса полимеризации и снижения давле-
ния этилена дисперсия выгружается в промежуточную емкость 9,,
передавливается азотом через классификатор 10 (для отделения'
комков и пленок) и поступает в отгонный аппарат 11. В аппарате
имеется устройство для разбивки струи дисперсии, облегчающее
удаление из СВЭД непрореагировавшего ВА при 60 °C и оста-
точном давлении ~320 гПа.
В стандартизаторе 12 проводится вторая стадия вакуум-от-
гонки ВА при остаточном давлении ~240 гПа до содержания
мономера не более 0,5% (масс.) Грубодисперсная СВЭД обра-
батывается малеиновым ангидридом для повышения морозостой-
кости и нейтрализуется аммиачной водой.
Этилен, удаляемый из полимеризатора, проходит через сепа-
ратор 16, рассольный холодильник 17 и адсорбер 18, заполнен-
ный активным углем, где он полностью освобождается от паров
В А с целью предотвращения коррозии газгольдера 19 и компрес-
сора 20.
Технологическая схема производства СВЭД непрерывным ме-
тодом (рис. 2.6) отличается от периодического способа только
узлом полимеризации. Водная фаза, насыщенный этиленом ВА,
МБМ и инициатор непрерывно поступают в реактор 1, имеющий
такую же конструкцию, как и полимеризатор периодического
действия, а из него в дополимеризатор 2, представляющий собой
трубчатый реактор идеального вытеснения. Заданное давление
в полимеризационном, агрегате поддерживается изменением ко-
личества растворенного этилена, подаваемого вместе с ВА из ап-
парата насыщения (поз. 6, рис. 2.5),
Выгрузка готовой дисперсии
из полимеризационного агрегата
непрерывно-пульсирующая. По
достижении в первом полимери-
заторе заданного уровня откры-
вается запорный выгрузной кла-
пан 3 и дисперсия заполняет
промежуточную емкость 4. После
Рис. 2.6. Технологическая схема произвол**
ства СВЭД непрерывным методом*.
1 — реактор; £ — дополимеризатор;
3, 5 —клапаны; 4 — промежуточная
емкость; 6 — приемная емкость.
Этилен
аппарат
59
этого клапан 3 закрывается и открывается запорный выгрузной
клапан 5. Непрореагировавший этилен из приемной емкости 6 на-
правляется на очистку. Остальные стадии технологического про-
цесса не отличаются от производства СВЭД периодическим
способом.
Производство СВЭД непрерывным методом позволяет по срав-
нению с периодическим в 3—4 раза увеличить мощность техно-
логической линии, сократить количество обслуживающего персо-
нала и создать более стабильные условия ведения технологиче-
ского процесса.
Аналитический контроль в производствах дисперсий на основе
ВА описан в [66].
2.2.4. Выделение полимеров из дисперсий
Как правило, ПВАД применяются в различных отраслях народ-
ного хозяйства в виде воднодисперсионных продуктов. Но в тех
случаях, когда затраты на транспортировку воды слишком ве-
лики или необходимо получить сухие композиции на основе ПВА,
гомо- и сополимеры ВА выделяют из дисперсий в виде порошков.
После размешивания в воде эти порошки снова образуют ста-
бильные дисперсии, поэтому они называются редиспергируемыми.
Редиспергируемые ПВА и сополимеры ВА получают сушкой
соответствующих дисперсий с концентрацией 20—25% (масс.)
в сушилках фирм «Ангидро» или «Ниро Атомайзер» (Дания).
Дисперсия распыляется с помощью специального сопла или бы-
стровращающегося диска, со стороны распылительного устрой-
ства в сушилку подается горячий азот или воздух. Температура
газа на входе в сушилку 80—85 °C, на выходе 35—40 °C. Сухой
порошок отделяется в циклоне, а воздух выбрасывается в атмос-
феру, при использовании азота осуществляется замкнутый цикл.
Готовый редиспергируемый порошок имеет влажность не более
2% (масс.).
Эффект редиспергирования может быть получен только в слу-
чае обезвоживания грубодисперсных продуктов, получаемых в
присутствии защитных коллоидов, обычно ПВС. Для предотвра-
щения налипания порошка на стенки сушилки и его комкования
в дисперсию вводят 0,5—10% аэросила от массы полимера.
2.2.S. Ди о Персии, модифицированные термореантивн'ыми
смолами
Одним из основных недостатков ПВАД при использовании их
в качестве покрытий и клеев является невысокая водостойкость
получаемых материалов, что обусловлено наличием в составе
дисперсий гидрофильных защитных коллоидов или эмульгаторов,
а также высокой полярностью молекул самого ПВА. Существует
много способов модификации ПВАД с целью увеличения водо-
стойкости образуемых ими пленок, покрытий и клеевых соедине--
60
ний [63]. Один из наиболее технологичных способов модифика-
ции грубодисперсных гомо- и сополимерных дисперсий — получе-
ние композиций ПВАД с термореактивными олигомерами. Изго-
товление таких композиций возможно на заводах-производителях
дисперсий.
В качестве термореактивных олигомеров для модификации
ПВАД применяется эпоксидная смола марок ЭД-20 и УП-160
[69, 70] или резольная фенолоформальдегидная смола в виде
спиртового раствора — бакелитовый лак ЛВС-1 [71].
Совмещение ПВАД с эпоксидной смолой производится в ап-
паратах, снабженных мешалкой, при комнатной температуре.
Дисперсию загружают в аппарат и при постоянном перемеши-
вании к ней постепенно в течение 2—4 ч добавляют равные ко-
личества эпоксидной смолы (до 30% от массы ПВА) и деми-
нерализованной воды. Перемешивание после окончания загрузки
смолы и воды продолжается до полного совмещения дисперсии
со смолой, определяемого визуально.
Модификация ПВАД бакелитовым лаком производится в ана-
логичных условиях. Бакелитовый лак, предварительно разбавлен-
ный этилацетатом в количестве 10% от массы лака, добавляют
к ПВАД постепенно в течение 5—6 ч, после чего композиция
перемешивается еще 2—3 ч. Соотношение ПВАД и бакелитового
лака от 100:40 до 100:50 по массе. Введение в композицию
этилацетата предотвращает высаждение фенольной смолы из ра-
створа при смешении лака с водной дисперсией.
В результате смешения ПВАД со смолами получаются водно-
дисперсионные композиции, представляющие собой многокомпо-
нентные системы, в которых совмещение ингредиентов происхо-
дит в процессе пленкообразования по мере удаления воды. Для
полного отверждения пленок (образования полимеров с трехмер-
ной структурой) требуется введение отвердителей, в качестве
которых для эпоксидной смолы обычно используется полиэти-
ленполиамин, а для фенолформальдегидных смол — кислоты, на-
пример фосфорная или щавелевая. При отверждении пленок, по-
лучаемых из композиции ПВАД с эпоксидной смолой (ПВАЭД),
всегда необходима термообработка при НО °C в течение
3—4 часов. Отверждение пленок из композиции ПВАД с феноло-
формальдегидной смолой (ПВАДФ) может происходить как на
холоду (при введении в композицию кислых катализаторов), так
и при 100—120 °C без отвердителей.
ПВАЭД и ПВАДФ позволяют получать изделия с повышенной
водостойкостью и механической прочностью в сравнении с мате-
риалами на основе исходной ПВАД. Однако сопоставление
свойств этих двух композиций показывает, что пленки из ПВАЭД
обладают высокой стойкостью к органическим растворителям,
В отличие от пленок из ПВАДФ, но зато последние имеют более
высокую водостойкость. Это объясняется тем, что если при
отверждении ПВАЭД происходит структурирование во всем
объеме полимерной композиции, то при отверждении ПВАДФ
61
увеличение водостойкости является следствием химического взаи-
модействия гидроксильных групп защитного коллоида (ПВС)
с метилольными группами фенолоформальдегидной смолы.
Водостойкость покрытий и клеевых соединений из грубодис-
персных ПВАД может быть повышена также модификацией дис-
персий карбамидными смолами [72], тетраэтоксисиланом и
продуктами его гидролиза [73], изоцианатами и другими соедине-
ниями, взаимодействующими с гидроксильными группами ПВС.
Структурирование тонкодисперсных ПВАД осуществляется с
помощью «сшивающих» агентов, реагирующих непосредственно
с функциональными группами срполимеров ВА. Например, ком-
позиции из дисперсий сополимеров, имеющих в своем составе
звенья акриловой или малеиновой кйслоты и диглицидиловых
эфиров моно-, ди- или триэтиленгликоля, образуют покрытия и
пленки, приобретающие трехмерную структуру при нагревании
до ПО—115 °C [а. с. СССР 299513]. Указанные структурирующие
агенты одновременно выполняют роль пластификаторов диспер-
сии.
2.3. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ
Для полимеризации ВА в суспензии можно применять те же по-
лимеризаторы, что и для получения ПВАД периодическим мето-
дом (см. рис. 2.3). Размер гранул ПВА зависит главным обра-
зом от частоты вращения мешалки, которая должна быть не ме-
нее 90 об/мин в зависимости от вместимости реактора.
Суспензионная полимеризация проводится при , следующем
соотношении компонентов реакционной смеси, ч. (масс.):
Винилацетат 100
Вода 200—300
Неполностью омыленный ПВА (ПВС, со- 0,05
держащий 10— 14% ацетатных групп)
Бензоилпероксид 0,2—1,5
Концентрация БП зависит от марки получаемого суспензион- ного ПВА:
Марка ПВА Вязкость мо- лярного ра- створа, мПа • с Количество БП, % от массы ВА 12 9—12 1,5-2,0 15 25 10-15 16-25 1,2 0,8 40 50 60 75 26-40 41-50 45-60 51-75 0,7 0,6 0,5 0,4 100 70—100 0,2
В полимеризатор ностью омыленного загружают водную ПВА), нагревают ее фазу (раствор до 60—62 °C и непол- подают
62\ '
НА с растворенным в нем БП. По мере увеличения конверсии
ВА температуру реакционной массы постепенно поднимают до
65—67 °C, а в конце процесса. полимеризации суспензию выдер-
живают в течение 2 ч при 90—95 °C. Общая продолжительность
полимеризации достигает 7—9 ч? Длительность этой операции
может быть значительно сокращена, если до конверсии 30—
70% ВА полимеризуется в массе, а затем реакционная смесь
диспергируется в водном растворе стабилизатора и полимериза-
ция ВА завершается в суспензии- [а. с. СССР 654626]. Охлаж-
денную суспензию центрифугируют, промывают гранулы ПВА
водой и сушат полимер во вращающейся горизонтальной цилинд-
рической сушилке с циркуляцией воздуха.
Таким же способом получают суспензионные сополимеры ВА
с Дибутилмалеинатом и этиленом. В последнем случае сополиме-
ризацию проводят в полимеризаторе-автоклаве под давлением до
2 МПа.
Г л а в в 8
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛ-
АЦЕТАТА
8.1. СТРУКТУРА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Поливинилацетат — аморфный, бесцветный термопластичный по-
лимер без вкуса и запаха.. На рис. 3.1 представлена его струк-
тура. ПВА, получаемый на промышленных установках, имеет
омылземые и неомыляемые ответвления, образующиеся в резуль-
тате реакций передачи цепи на полимер и мономер (см. раз-
дел 1.1). Концевыми группами макроцепи ПВА могут быть фраг-
менты молекул инициатора, а также растворителей и примесей,
присутствующих в реакционной смеси. Со-
держание структур «голова к голове» в
промышленных образцах составляет
1—2,5% (мол.).
8.8. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Некоторые физико-механические и элек-
трические свойства ПВА [6, с. 45; 12, 49,
74] приведены ниже:
Рис. 3.1. Структура поливинилацетата.
68
Плотность, г/см8
при 20 °C 1,19
50 °C 1,17
60 °C 1,16
120 °C 1.Н
200 °C 1,05
Показатель преломления па
при 20 °C 1,4665
80 °C 1,4480
142 °C • 1,4317
Водопоглощение за 24 ч при 20—25 °C, %
ММ 100 000 3
ММ 600 000 2
ММ > 1 000 000 1,4
Влагопроницаемость, кг/(м-с-Па) 2,5- 10-'4—5,8 - 10-14
Газопроницаемость по Н2, м2/(с-Па) 56- 10-18
Температура стеклования, °C
ММ 100 000 28
ММ 630 000 32
ММ > 1 000 000 42
Температура размягчения, °C 30-50
Температура текучести, °C
ММ до 25 000 120
Теплостойкость, °C
по Вика 44-50
по Мартенсу 30-32
Температурный коэффициент расширения, 1/°C
линейного
ниже Тс 7-10-8
выше Тс 22- 10-8
объемного 67-10-8
Теплопроводность, Вт(м-К) 0,16
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) 1,63
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 20—50
Модуль упругости при изгибе, МПа 1300-2300
Относительное удлинение (20 °C, относительная 10-20
влажность О°/о), °/о
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C и 3,06
1 кГц
Таигеис угла диэлектрических потерь при 20 °C и 2,5 • 10-3
60 Гц
Удельное поверхностное электрическое сопротив- 1012
ление, Ом
Электрическая прочность, МВ/м 1
Дипольный момент (для звена -полимера в мас- 6,67- 10-30
се), Кл-м
Физико-механические свойства ПВА в значительной мере за-
висят от ММ и степени разветвленности полимера. Модуль упру-
гости и относительное удлинение при разрыве линейного ПВА
значительно выше, чем у разветвленного. В то же время развет-
вленный ПВА имеет более высокую теплостойкость по сравнению
с линейным полимером такой же ММ вследствие большей кон-
центрации узлов структурной сетки, перехлестов и переплетений
макромолекул [75].
Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая про-
ницаемость ПВА изменяются с температурой, частотой, а также
содержанием влаги в полимере. Так, при 20 °C tg б имеет мак-
64
симальное значение при 107—108 Гц, но с понижением темпера*
туры максимум tg 6 смещается в область более низких частот.
С уменьшением частоты тока до .60 Гц диэлектрическая прони-
цаемость увеличивается до 6,1, а после выдержки ПВА при
100%-ной относительной влажности — до 10.
Будучи полярным полимером, ПВА хорошо растворяется в
хлорированных углеводородах, сложных, эфирах, кетонах, уксус-
ной кислоте, диоксане, ароматических углеводородах, метаноле,
95%-ном этаноле; сильно набухает в высших спиртах. Добавле-
ние к пропиловому и изопропиловому спиртам небольших коли-
честв воды делает их растворителями ПВА.
Об уменьшении растворяющей способности растворителя мож-
но судить по снижению вязкости 10%-ных растворов ПВА
(ММ 260 000) при 20 °C, мПа-с:
Бензиловый спирт 360 Метилциклогексаи 59 Этил ацетат 15
Хлороформ 122. Бензол 20 Метанол 10
Циклогексанон 83 Метилацетат 16 Ацетон 8
Метилеихлорид 62 -
ПВА не растворяется в воде, алифатических углеводородах,
бензине, керосине, минеральных маслах, скипидаре, сероуглероде,
гликоле, глицерине.
Молекулярная масса ПВА в зависимости от условий получе-.
ния полимера изменяется от 10 000 до 2 000 000. Значения К. и а
в уравнении Марка — Хувинка [т|] = КМа, вычисленные с при-,
менением различных абсолютных методов определения ММ фрак-
ционированного ПВА (осмометрии, диффузии, светорассеяния,
седиментации в ультрацентрифуге), приведены в [12, 74].
Предельное число вязкости [т]] зависит от степени развет-
вления ПВА. При одинаковой ММ [т]] разветвленного ПВА ниже,
чем линейного. Ниже приведены значения К и а для промышлен-
ных образцов ПВА, полученных различными методами и отли-
чающихся по степени разветвленности ([т]1 измеряли в растворе
ацетона при 20 °C; ММ ПВА определена методом седиментации
в ультрацентрифуге):
- X-io4 а ф
В растворе метанола до полной . конверсии 5,6 0,625 0,7-1,0
В растворе метанола до кон- версии 50—60% 4,2 0,630 0,2-0,5
В суспензии и эмульсии, стаби- лизированных ПВС 2,7 0,700 1,1-1,4
ПВА пластифицируется эфирами фталевой, себациновой, фос-
форной кислот. Эффективными внешними пластификаторами ПВА
являются также диэтиленгликоль- и дипропиленгликольдибен-
зоат, бутилкарбитолацетат. В СССР чаще всего в качестве пла-
стификатора ПВА применяют ДБФ. Добавление к 100 ч. (масс.)
полимера 10 и 20 ч. (масс.) ДБФ позволяет снизить температуру
стеклования ПВА до 8 и —б °C соответственно. При введении
3 Зак. 550
66
Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования сополимеров ВА от содержания сомономера:
/ — этилен; 2—ди(2-этилгексил)малеинат; 3—2-этилгексилакрилат; 4—дибутилмалеи-
нат; 5—бутилакрнлат; 6—винилверзатат (VV-10).
Рис. 3.3. Влияние содержания этилена в сополимере с ВА на относительное удлинение и
' разрушающее напряжение при растяжении пленок.
Содержание этилена,
% (масс}
в композицию более 20 ч. шается: (масс.) ДБФ эластичность ПВА умень-
Содержание ДБФ, ч. (масс.) 5 10 15 20 25 30
на 100 ч. (масс.) полимера Разрушающее напряжение при 23 9 5 4 3,5 1
растяжении, МПа Относительное удлинение, % 50 250 450 570 . 500 250
По-видимому, это вызвано ухудшением совместимости полимера
с пластификатором.
Пластифицирующее действие различных сомономеров можно
оценить по снижению Тс сополимеров ВА. Как видно из рис. 3.2,
этилен является наиболее эффективным «внутренним» пластифи-
катором, и к тому же самым дешевым сомономером. При содер-
жании 40% (масс.) этилена относительное удлинение достигает
2000% (рис. 3.3), в то время как разрушающее напряжение пле-
нок при растяжении снижается до 2 МПа. Сополимеры такого
состава по свойствам напоминают каучуки [55].
Введение звеньев винилхлорида в сополимер, наоборот, уве-
личивает его жесткость. Варьируя содержание в тройном сополи-
мере звеньев ВА, этилена и винилхлорида, можно получить до-
статочно эластичный и прочный материал.
3.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Химические свойства ПВА определяются наличием сложноэфир-
ных групп и привитых цепей, соединенных с главной цепью слож-
ноэфирными связями. ПВА омыляется водными растворами кис-
лот или щелочей и подвергается алкоголизу под действием ка-
талитических количеств кислот и алкоголятов щелочных метал-
лов в безводных средах с образованием ПВС.
66
Химические свойства сополимеров ВА зависят от природы со-
мономеров. Например, сополимер ВА с кротоновой кислотой ра-
створяется в щелочной среде. Сополимер ВА с N-метилолакрила-
мидом при нагревании образует трехмерную структуру. Сополи-
меры ВА с 1-хлор-2-гидроксипропилакрилатом отверждаются в
присутствии оксида цинка при 80 °C, образуя водостойкие пленки
и покрытия [а. с. СССР 586183]. Введение в состав сополимеров
звеньев этилена, винилхлорида, виниловых эфиров Veova увели-
чивает стойкость сополимеров к гидролизу. С другой стороны,
включение, в сополимер небольших количеств карбоксилсодер-
жащих сомономеров ускоряет гидролиз ПВА,
Концентрированная азотная кислота окисляет ПВА до щаве-
левой кислоты. При нагревании ПВА выше 180—200 °C происхо-
дит деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кис-
лоты и образованием одиночных и сопряженных двойных связей
в основной цепи полимера, облегчающих отщепление СНзСООН.
В присутствии каталитических количеств минеральных кислот,
ZnCl2, AICI3 и других солей деструкция начинается при более
низкой температуре.
Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью.
Хбтя под действием УФ-облучения и происходит частичная де-
струкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией
образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи.
В результате увеличивается ММ полимера и появляется нераст-
воримая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА ма-
лые дозы радиационного облучения. При высоких дозах проис-
ходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект
сшивания или деструкции и критическая доза облучения зависят
от природы растворителя и концентрации полимера [12].
3.4. ТЕХНИЧЕСКИЕ МАРКИ ПОЛИМЕРА
И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА
Лаковый поливинилацетат (ТУ 6-10-1081—76) —- продукт полиме-
ризации ВА в этаноле. Выпускаются три марки, различающиеся
по вязкости молярных растворов в бензоле, которые должны
удовлетворять следующим требованиям;
Марка С4 С8 С12
Вязкость молярного раствора 3-6 6-10 10-14
в бензоле, мПа-с Содержание сухого остатка, % 45-65 45-55 45-55
(масс.) Содержание остаточного моно- 1,2 1,2 1,2
мера (в пересчете на сухой остаток), % (масс.), не более Цвет по шкале № 3 - № 3 № 3
Лаки БАВ (ТУ 6-09-707—77)—продукты сополимеризации
ВА с бутилакрилатом- в среде этилацетата. По внешнему виду
представляют собой вязкие, липкие, прозрачные, бесцветные или
3*
67
слегка желтоватые растворы, образующие после высыхания плен-
ку, Выпускаются в виде 40%-ного раствора двух марок, разли-
чающихся по составу сополимера и вязкости:
Марка БАВ-1М БАВ-4М
Состав сополимера (ВА: бу- 50:50 70:30
тилакрилат), % (масс.) -S_
Содержание сухого остатка, % (масс.) 40±4 40±2
Вязкость 40%-ного раствора при 20°C, мПа-с 18 000—24 000 200-1500
Содержание остаточных винил- 5,5 4,4
ацетата и бутилакрилата (в
пересчете на, сухой остаток),
% (мрсс.), не более
Лаки можно разбавлять сложными, эфирами, кетонами, спир-
тами, бензолом, толуолом, диметилформамидом и т. д. Осадите-
лями для них являются вода, алифатические углеводороды.
Сополимеры ВА с бутилакрилатом и их растворы обладают
высокой прозрачностью (светопропускание не ниже 99%). Они
являются' типичными эластомерами. Приготовленные из лаков
пленки имеют относительное удлинение до 1000% и разрушаю-
щее напряжение при растяжении 0,5—0,8 МПа. Лаки БАВ обес-
печивают высокую адгезию пленкообразующего к ткани, бумаге.
Лаковый сополимер В А с этиленом марки СВЭТ-10 (ТУ 6-05-
05-24—81) получают сополимеризацией мономеров в присутствии
инициатора в среде толуола. СВЭТ-10 представляет собой проз-
рачную бесцветную или слегка желтоватую вязкую жидкость.
При высыхании образует прозрачную эластичную пленку, кото-
рая должна удовлетворять следующим требованиям:
Содержание этилена в сополимере, °/о (масс.) 10—12
Предельное число вязкости, л/кг ' _ 60—70
Удельное объемное электрическое сопротивление, Г-1012
Ом-м
Дисперсии гомо- и сополимеров ВА классифицируются в соот-
ветствии с системой, рекомендованной СЭВ.
Эта система основана иа следующих принципах обозначения марок.
1. Первые две цифры обозначают минимальное содержание полимера в дис-
персии, % (масс.).
2. Вторые одна или две цифры под дробью обозначают содержание пласти-
фикатора в гомополимерной дисперсии, % (масс.).
3. Вторые две цифры, не отделенные дробью, означают содержание сомо-
номера в сополимере, % (масс.).
4. Буквенные индексы до группы цифр обозначают; первая буква Д—дис-
персия,. вторая буква — система стабилизации, а именно, П — ПВС (частично
гидролизованный ПВА), И — ионогенный эмульгатор, Ц — оксиэтилцеллюлоза,
Сп — дополнительная стабилизация. Отсутствие буквы свидетельствует об ис-
пользовании в качестве стабилизатора ПВС (полностью гидролизованного ПВА).'
Третья буква — пластификаторы нли сомономеры: Ф или Б—дибутилфталат;
М—дибутилмалеинат; С — дрбутилсебацииат; Э—этилен.
5. Буквенные индексы после группы цифр обозначают: Н — низковязкая;
В — высоковязкая; С — средневязкая; М — модифицированная; Л — для лако-
красочной промышленности; П — для полиграфической промышленности.
68
б. Содержанию пластификатора в ПВАД, указанному в обозначении марок,
соответствует следующее содержание его в.пересчете на полимер:
Обозначенное содержание пластификатора 2,5 5,0 7,0 20,0
Содержание пластификатора в пересчете иа полимер, 5 10 15 50
% (масс.)
Грубодисперсная гомополимерная ПВАД (ГОСТ 18992—80)
представляет собой белую вязкую жидкость без комков и по-
сторонних включений с размером частиц от 1 до 3 мкм, содер-
жанием сухого остатка не менее 50, а остаточного мономера не
более 0,5% (масс.). Условная вязкость ПВАД в зависимости от
марку от .6 до 100 с по стандартной кружке ВМС (динамиче-
ская вязкость 0,2—30,0 Па• с). Промышленностью выпускаются бо-
лее 20 марок грубодисперсных ПВАД, различающихся в основ-
ном по вязкости и содержанию пластификатора. Марки ПВАД,
которым присвоен Государственный Знак качества, отличаются
более низким содержанием остаточного мономера, более узкими
пределами pH и более высокой клеящей способностью. Основные
. физико-химические свойства грубодисперсных ПВАД и образую-
щихся при их высыхании пленок и покрытий приведены ниже:
ПВАД
Плотность, г/см3 1,07—1,11
Морозостойкость, "С
непластифицированная и пластифицирован- —40 *
ная дибутилфта^атом до 7% (масс.) (в
пересчете на сухой остаток)
пластифицированная дибутилфталатом бо- Неморозо-
лее 7% (масс.) (в пересчете на сухой стойкая
остаток)
Стойкость к высоким температурам, °C, не более 100
Минимальная температура пленкообразования, °C
непластифицированная ' 18—19
пластифицированная 10—16
* После замораживания к последующего оттаивания свойства ие изменяв
ются.
Пленки и покрытия
Водопоглощение при 20 °C за 24 ч, % (масс.) 80
Потеря массы после выдержки в воде при 20 °C 5—7
в течение 24 ч, %
Кислото- и щелочестойкость Нестойкие
Тонкодисперсная гомополимерная ПВАД (ТУ 6-05-1923—82)
представляет собой однородную жидкость белого цвета без по-
сторонних включений с размером частиц не более 0,5 мкм, содер-
жанием сухого остатка не менее 50, а остаточного мономера не
более 0,5% (масс.). Условная вязкость дисперсий по вискозиметру
ВЗ-4 от 10 до 50 с. Выпускаются 4 марки тонкодисперсной гомо-
полимерной дисперсии, различающиеся содержанием пластифика-
тора и морозостойкостью. Пленки, получаемые при высыхании
тонкодисперсных ПВАД, отличаются прозрачностью, блеском и
полной растворимостью в органических растворителях.
во
Среднедисперсные сополимеры ВА с ДБМ выпускаются пр
ОСТ 6-05-638—78, тонкодисперсные по ТУ 6-05-1923—82, ассорти-
мент марок этих дисперсий приведен в табл. 3.1.
Таблица 3.1. Характеристика основных марок сополимерных дисперсий
винилацетата с дибутилмалеинатом
Показатели Среднедисперсиые марки Тонкодисперс- иые марки
ДПМ 5035В ДПМ 5035Н ДПМ 5035 С ДПМсп 5030Н ДПМ 5030С * дим 6020 дим 5025М *
Размер частиц, мкм Содержание остаточно- . го мономера (ВА), % (масс.), не более Содержание нелетучих веществ, % (масс.) Условная вязкость, с по стандартной кружке ВМС по вискозиметру ВЗ-4 Динамическая вязкость, Па-с рн 1-2 0,35 50-53 16-50 2,0—8,0 4-6 1-2 0,40 50—53 8-15 1,0-2,0 4-6 1-2 0,03 50-53 >10 >1,5 4-6 1-2 0,50 50-53 >8 >1,0 4-6 1—2 0,50 50-53 >10 >1,5 4-6 до 0,5 0,50 >50 10-30 4-6 до 0,5 0,50 >50 10-50 6-8
* Марки ДЦМ 5030С и ДИМ 5025М являются морозостойкими.
Дисперсии сополимеров ВА с акрилатами выпускаются в виде
тройных сополимеров ВА, бутилакрилата и акриловой кислоты по
ТУ 6-05-05-133—78. Свойства дисперсии марки ДСА-3-84 приведе-
ны ниже:
Содержание остаточных мономеров, % (масс.), не более
бутилакрилата „ 0,2
винилацетата 0,8
Содержание нелетучих веществ, % (масс.), не менее 45
pH . 6-8
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4, с, не менее 10
Дисперсия тройного сополимера представляет собой белую
вязкую жидкость, которая при высыхании образует липкий слой.
Сополимерные дисперсии ВА с этиленом выпускаются по ТУ
6-05-1898—80 (табл. 3.2).
Свойства пленок из дисперсий сополимеров представлены в
табл. 3.3.
Дисперсии гомо- и сополимеров ВА поддерживают рост раз-
личных микроорганизмов. Для подавления биологической активно-
сти в дисперсии вводят фунгициды: салициланилид (4—5% от
массы дисперсии) или алкилбензилпиридинийхлорид (катапин) в
соотношении 0,7—1,3 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) ПВАД [а. с.
СССР 742442].
70
Таблица 3.2. Характеристика сополимерных дисперсий
винилацетата с этиленом
Показатели Грубодисперсные марки Тонкодисперсные марки*
ДЭ 5008Н дэ 5008С ДЭ 5008В ДИЭ 5010 ДИЭ 501 ОМ
Размер частиц, мкм Содержание остаточно- го мономера (ВА), % (масс.), не более Содержание сухого остатка, % (масс.), не менее Условная вязкость, с по стандартной кружке ВМС по вискозиметру ВЗ-4 Динамическая вязкость, Па-с рн Морозостойкость при —40 °C в циклах за- мораживания — оттаи- вания, не менее 1-3 0,5 50 7-15 0,2-1,5 5,5-7,0 4 1-3 0,5 50 16-40 1,6-3,5 5,5-7,0 4 1-3 0,5 50 «41 — 150 3,6-8,0 5,5-7,0 4 <0,5 0,5 50 10-30 4,5-6 <0,5 0,5 50 10-30 6,8—7,2 4
* Кроме указанных в таблице, выпускаются неморозостойкне марки ДИЭ 5005 и ДИЭ 5012
и морозостойкие ДИЭ 5005М и ДИЭ 5012М, имеющие аналогичные показатели и отличающиеся
содержанием этилена.
Таблица 3.3. Свойства пленок из дисперсий сополимеров
Марка дисперсии Водопоглощение за 24 ч. % (масс.) Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное |удлниение, %
ДПМ 5035 В 25-30 6-9 270-350
ДПМ 5035Н 25—30 6-9 270-350
ДПМ 5035С 25-30 6—9 270-350
ДПМсп 5030Н 25-50 5-9 300-350
. ДЦМ 5030С 20-35 5-9 300-400
ДЭ - 5008С > 30 7-8 250-350
ДИЭ 5005 * 6-7 200-250
ДИЭ 5010М 2,5-3,0 350-400
ДИЭ 5012М — 2,0-2,5 400-500
Суспензионный поливинилацетат, называемый также бисерным
(ТУ 6-05-1593—77), представляет собой бесцветные гранулы дна-,
метром 0,2—3 мм, полностью растворимые в бензоле, толуоле,
этаноле и других органических растворителях. Выпускается
71
8 марок суспензионного ПВА, различающихся по ММ (вязкость
молярного раствора ПВА в бензоле от 9 до 100 мПа-с) и грану-
лометрическому составу.
Из суспензионного _ ПВА методом экструзии можно получить
пленку со следующими свойствами:
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
в продольном направлении 32,2
в поперечном направлении 27,1
Относительное удлинение, % 0—5
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м 7,9 • 1018
Тангенс угла диэлектрических потерь при 103 Гц 0,0056
Диэлектрическая проницаемость при .103 Гц . 3,2
Сополимер ВА с этиленом бисерный марок СВЭБ-5 и СВЭБ-8
(ТУ 6-05-05-302А—82) содержит 4—8% (масс.) этилена, выпус-
кается в виде прозрачных бесцветных гранул и характеризуется
следующими свойствами:
СВЭБ-5 СВЭВ-8
Внешний вид 15°/о-ного' раствора в'дихлорэтане и Прозрачный, не
5%-ного раствора в смеси дихлорэтан — ацетон содержит нераст-
(1:1) воримых частиц
Предельное число вязкости, л/кг 140-155 115-130
Содержание остаточного мономера (ВА), % (масс.), 0,5 0,5
не более
Содержание влаги и летучих веществ, % (масс.), L0 1,0
не- более
Остаток после просева на сите с сеткой № 2, 10 10
% (масс.), не более
Кислотность, %, не более 0,05 0,05
Г лава 4
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО СПИРТА
Мономерный виниловый спирт не существует в свободном состоя-
нии, так как легко превращается в ацетальдегид, являющийся
кето-формой ВС. Предпринимались неоднократные попытки [14,
с. 142] синтезировать ПВС полимеризацией ацетальдегида в при-
сутствии различных катализаторов: триэтиламина, ацетиленидов,
амидов и ртутных амальгам щелочных металлов, сплавов' ще-
лочных металлов с оловом, [а. с. СССР 190021] , трет-бутилата ка-
лия. Однако этим способом удалось получить лишь химически не-
однородные олигомеры ВС с ММ до 3000. Поэтому синтез ПВС
и сополимеров ВС осуществляется путем полимераналогичных
превращений полимеров простых и сложных виниловых эфиров.
Простые виниловые эфиры (винилбензиловый, винил-трет-бутило-
вый, винилтриметилсилан и др.) используются в основном для
препаративного синтеза ПВС с целью исследования его структуры
72
и свойств. В промышленных условиях ПВС получают омылением
наиболее доступного и дешевого полимера сложного винилового
эфира — поливинилацетата.
4.1. МЕТОДЫ ОМЫЛЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
Омыление ПВА- может быть осуществлено различными способами.
В зависимости от природы катализатора и среды, в которой про-
водится реакция, различают алкоголиз, гидролиз, амцнолиз и ам-
монолиз ПВА. Эти реакции протекают по следующим схемам.
Алкоголиз:
___ _тт , Щелочь или кислота ___
— СН2—СН— -1+nROH —2-------------> Г—СН2—СН—1+nROCOCHs
I I
ococH3Jn L он Jn
(4.1)
Кислотный гидролиз:
- СН2-СН- 1 + пН2О Кисл—> г— СН2—СН— 1 + пСНзСООН (4.2)
OCOCH3Jn L он Jn
Щелочной гидролиз:
—СН2—СН— -1 +NaOH г—сн2—СН—"I + nCH3COONa (4.3)
ocochJ„ L он
Аминолиз:
• -СН2—СН— 1 + nHNRR' 2!^ Г-СН2—СН— 1 + nCH3CONRR' (4.4)
. , OCOCH3J„ L ОН
Аммонолиз:
г_Сн2—СН— I + nNH3 NH*C1 или СНзС-00-^)
' L OCOCHaJn
СН2—СН—I +nCH3CONH2 . (4.5)
ОН '
Одновременно с основными протекают побочные реакции омы-
ления небольших количеств незаполимеризованного ВА и уксусно-
кислого эфира:
СН2=СНОСОСН3 + ROH Щелочь или кислот\ СНзСНО + ROCOCH3 (4.6)
СН2=СНОСОСН3 + Н2О Кисл—> СНзСНО + СН3СООН (4.7)
ROCOCH3 + NaOH ROH+CH3COONa (4.8)
В промышленности используются методы щелочного и кислот-
ного алкоголиза и гидролиза ПВА. Из табл, 4,1, видно, что
Таблица 4.1. Характеристика методов синтеза поливинилового спирта
Возможность использования в промышленности, качество готового продукта Метод экономически выгоден, может быть получен ПВА любой степени гидролиза Метод экономически выгоден, получается ПВС высокого качества с регулируемым содержанием ацетатных групп Требуется регенерация уксус- ной кислоты из CH3COONa, что экономически невыгод- но Полимерная цепь содержит небольшое количество апе- тальных звеньев, ПВС имеет пониженную термостабиль- нос-ть Устанавливается химическое равновесие, требуется уда- ление СНзСООН из раство- ра; ПВС трудно выделить, процесс экономически невы- годен
Характер рас- пределения неомылениых ацетатных групп А. Пи L £ ж о о Н о А к >> о Й Г evS М ' и *5 о 2 3 S *5 5 g О« g >. и О.® О gg,® §*₽ К и й С
Побочные продукты « « л «0 к ^2 S ® О UZ Z О I о оо о о о О ОО ООО о оо о о о « « « « « « К ЕЕ I Ж I О ОО о о о
Расход катализатора Очень небольшой Небольшой Большой (эквимо- лекулярное ко- личество) Незначительный »
Основная реакция S "SCO и °* <U Я и д s со ~ сч -ф ш 3 5 Е с
Среда о"^ ® ~ о 2 д К я 5 ж о +3 go о « Т1 ? J? Е Q “1“ Й V I
Тип катализатора •к ' о S я S Ег* § § з 2 В ' к

74
щелочной алкоголиз ПВА дает наилучшие результаты 0 точки
зрения как экономики производства, так и возможности получения
продукта высокого качества с регулируемым содержанием не-
омыленных ацетатных групп. Именно этот метод широко приме-
няется в отечественных производствах ПВС. В качестве щелочно-
го катализатора используют обычно едкий натр; описано также
применение для этой цели алкоголятов щелочных металлов [14,
с. 94]. Кислотный гидролиз ПВА иногда используется для полу-
чения ПВС в производствах некоторых поливинилацеталей и со-
полимеров ВС.
4.2. МЕХАНИЗМ ОМЫЛЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
В табл. 4.2 представлены результаты измерения [14, с. 100] кон-
стант скорости и энергетических параметров реакций омыления
ПВА и его низкомолекулярных аналогов. Начальные константы
скорости омыления ПВА и его ближайшего низкомолекулярного
аналога — изопропилацетата весьма близки. Можно предполо-
жить, что как и в случае низкомолекулярных эфиров, омыление
ПВА является реакцией нуклеофильного замещения.
Таблица 4.2. Константы скорости и энергии активации реакций
омыления сложных эфиров
Ката- лиза- тор Среда Сложный эфир Тип реакция Температура, °C Константа скорости. л/(моль-мии) т Энергия активации, кДж/моль
начальная при конвер- сия 80-85%
NaOH СН,ОН(100%) ПВА Алкоголиз 30 0,347 4,71 13,7 52,3
CH COGH (75%)+ ПВА Гидролиз 30 0,366 13,4 41,9 49,4
+ НгО(25%) Изопропил- Гидролиз 30 9,572 — — —
СНзОН ПВА Алкоголиз 30 0,508 5.86 1М 51.1
(90%)+НаО (10%) ПВА Метилацет ат Гидролиз Гидролиз 30 30 0,000 0,086 6,104 12,4 78,7 78,3
НС1 СН.ОН (100%) ПВА Алкоголиз 50 7,02-10“3 49,4-10“3 7.1 55,3
СН,ОН (90%)+ + Н2О (10%) ПВА Гидролиз 50 1,57-10“’ 11,05-10“3 9.7 57,8
При щелочном алкоголизе нуклеофильной атаке алкокси-
ионом (СН3О~, С2Н5О-) подвергается атом углерода карбониль-
ной группы. Щелочной катализатор способствует превращению
молекулы спирта, представляющей собой слабую кислоту," в нук-
леофильный анион:
НО’ + НОСНз НО—Н + СН3О' (4.9)
Последний, являясь донором электронов, атакует электроно-
дефицитный углеродный атом группы ^/С=О, в результате чего
происходит смещение электронов л-связи и образование
75
переходного комплекса с последующим разрывом кислород-ациль-
ной связи по схеме:
—сн2—сн—+ СН3О
о
сн2—сн— ~ 1 + СНзОН
1 О
1 СНзО—С—О' -
1 СНз _
СН2— СН— “+СНзО‘ —► —CHj—СН—|-СНзСООСНз+СНзО’ (4.10)
|+ I
Н—О+ ОН
I
СНзО— С-0
I
сн, _
Механизм реакции кислотного алкоголиза ПВА может
представлен следующим образом:
быть
—СНз—СН— + Н+А' —СН2—СН— + А-
А А
I I л*
с=о св+=он
I I
СНз СНз
в+ I
R—О—с—о—н
I I
Н СНз
Л_>. —СН2—СН— + CH3COOR + НА
он
(4.11)
Переходный комплекс в случае щелочного алкоголиза обла-
дает большей полярностью, чем и объясняется более высокая
скорость этой реакции по сравнению с гидролизом и кислотным
алкоголизом в одних и тех же средах (см. табл. 4.2).
Метанол, используемый в промышленных условиях, всегда со-
держит небольшое количество воды [0,2—0,8% (масс.)], поэто-
му одновременно с реакцией щелочного алкоголиза происходит
щелочной гидролиз ПВА (4.3) и метилацетата (4.8). Однако, как
видно из табл. 4.2, энергия активации этих реакций значительно
превышает энергию активации щелочного алкоголиза ПВА, что
позволяет практически исключить расход катализатора на побоч-
ные реакции.
С увеличением степени превращения ПВА в ПВС скорость и
механизм реакции омыления ПВА становятся существенно отлич-
ными- от реакции омыления низкомолекулярных сложных эфиров.
Константы" скорости увеличиваются, а кинетические кривые при-
обретают S-образную форму, что характерно для автокаталити-
ческих реакций. Изучению явления автоускорения посвящено зна-
7в
чительное число работ, но мнения авторов в объяснении этого
эффекта расходятся^
Сакурада с сотрудниками [14, с. 99; 76] полагают, что ско- '
рость реакций алкоголиза и гидролиза увеличивается вследствие
адсорбции щелочного катализатора на гидроксильных группах по-
лимера, ускоряющего омыление соседних ацетатных групп. Ско-
рость реакции может быть описана уравнением:
4^- = Kofl + «41 (a-x)(b-x) . (12)
a v \ а, /
где Ко — начальная константа скорости реакции; а — начальная концентрация
реакционноспособных групп; b — начальная концентрация низкомолекулярного
реагента; х — концентрация реакционноспособных групп в момент времени т?
т — параметр, характеризующий степень ускорения реакции; значения т, по-
лученные нз этого уравнения, представлены в табл. 4.2.
Описывая кинетику автокаталитической реакции, авторы исхо*
дят из предположения о существовании определенных последо-
вательностей мономерных звеньев (триад), возникающих в про-
цессе омыления ПВА. и характеризующихся соответствующими
константами скорости алкоголиза (гидролиза):
~ВА—ВА*—ВА~ kt
~ВС—ВА*—ВА~ k2
~ВС—ВА*—ВС~ ki
При этом гидроксильная группа звена ВС ускоряет омыление
только соседней ацетатной группы звена В А. Чем больше гидро-
ксильных групп соседствует с ацетатной, тем скорее последняя
гидролизуется, т. е. k3 > k2 > k\. Упрощенный расчет, не учиты-
вающий триады с одной ацетатной группой, дал следующие зна-
чения k2/ki пт:
kilkt 2 10 20 30 60 100
т 1,8 10 17 22 33 45
При т > 10 (обычно наблюдаемый эффект) ацетатная груп-
па, соседствующая с гидроксильной, реагирует более чем в 10 раз
быстрее по сравнению с ацетатной группой, находящейся между
двумя другими ацетатными группами. Это приводит к образова-
нию блокрв гидроксильных групп в цепи полимера.
Эффект автоускорения наблюдается при щелочном алкоголи-
зе и гидролизе ПВА в спиртах и смесях спиртов и ацетона с
водой. В то же время в водно-щелочной среде образуется сополи-
мер ВС и ВА с неупорядоченной структурой. По мнению Саку-
рад-а, отсутствие автокаталитического эффекта в водной среде
вызвано трудностью адсорбции полимером щелочи из воды ,по
сравнению с адсорбцией из водно-ацетонового раствора. Авторы
работ [77, 78] также считают, что снижение скорости щелочного
гидролиза ПВА с повышением концентрации воды согласуется
с сорбционной теорией автокатализа, так как вода сольватирует
ион ОН- и тем самым ухудшает его взаимодействие с гидроксиль-
ной группой звена ВС.
77
Уменьшение т. в случае кислотного алкоголиза и гидролиза
связано с равновесным характером этих реакций.
Арранз [79] обнаружил, что значение автокаталитического
эффекта т не зависит от количества щелочного катализатора, и
это, по его мнению, противоречит идее Сакурада о локальной
концентрации катализатора. Арранз предложил другую теорию
автокаталитического эффекта, согласно которой облегчение нук-
леофильной атаки на карбонильный атом углерода вызвано об-
разованием водородной связи между гидроксильной группой и
карбонилом соседней эфирной группы:
—СН2—СН—СН2—СН—
- О О - (4.12)
II'
н • • • О=с—СНз
Уменьшение автокаталитического эффекта в присутствии воды
объясняется в этом случае конкуренцией со стороны молекул
воды в образовании водородной связи.
Брандгем и Шнейдером [37, с. 117] предложен механизм ре-
акции, согласно которому предполагается обратимое присоедине-
ние иона ОН- к двум соседним эфирным группам, что обеспечи-
вает стабилизацию промежуточного продукта:
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—+ СН3ОН —>
ООО
’О—(L УС=О С=О
H,A\yZ СНз СНз
н
—► СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—+ СНзОСОСНз (4.13)
О О о
I I I
Н -О—Сч /С=о
Н3С '4O',Z <Lhs
I
н
Реакция проходит вдоль цепи по механизму «замок молнии»
и обрывается при взаимодействии промежуточного продукта с во-
дой. Авторы отрицают автокаталитический характер реакции омы-
ления ПВА. Небольшую скорость реакции вначале процесса они
объясняют медленной диффузией катализатора к эфирным груп-
пам, находящимся в полимерном клубке. Подобное предположе-
ние о влиянии конформации макромолекулы ПВА на скорость
реакции омыления ранее высказывалось и в работах [80, 81].
Однако нами показано [82], что реакция щелочного гидроли-
за ПВА в одной и той же среде (водно-ацетоновой смеси объем-
ного состава 44:50) в присутствии едкого натра протекает с авто-
li 78
каталитическим эффектом, в то время как при использовании в
качестве щелочного катализатора гидроокиси тетраэтиламмония
автокатализ отсутствует. В обоих случаях размеры клубка ПВА
одинаковы, но введение нерастворимого в ацетоне NaQH в рас-
твор полимера приводит к появлению микрогетерогенности систе-
мы и омыление ПВА происходит на границе фаз. Гидролиз ПВА
под воздействием гидроокиси тетраэтиламмония протекает в гомо-
генной среде и получаемый сополимер ВС и ВА имеет случайное
распределение звеньев по цепи макромолекулы.
Результаты исследования кинетики щелочного алкоголиза
ПВА в смесях различных растворителей также не позволили
установить какие-либо корреляции межДу конформацией макро-
молекул полимера и скоростью реакции омыления [83]. Вместе
с тем природа растворителей, добавляемых в реакционную смесь,
оказывает значительное влияние на структуру частично гидроли-
зованного ПВА.
Приведенные выше механизмы омыления ПВА объясняют, ка-
ким образом возникают последовательности одноименных звеньев
вдоль цепи полимера, однако остается неясным, почему скорость
реакции, значение автокаталитического эффекта и степень упо-
рядоченности распределения ‘ гидроксильных и ацетатных групп
меняются в зависимости от природы реакционной среды (см.
табл.-4.1 и 4.2). По нашему мнению, условия омыления ПВА не-
посредственно связаны со структурой образующихся сополимеров
ВС и ВА. ,
Для того чтобы иметь представление о структуре сополимеров,
необходимо количественно оценить последовательность одинако-
вых звеньев. Один из методов оценки блочности сополимеров ВС
и ВА основан на определении зависимости температуры плавле-
ния Тпл сополимеров от их состава. При одинаковом составе со-
полимера его Тпл должна быть тем выше, чем больше последо-
вательность звеньев ВС в сополимере, которые, в отличие от
звеньев ВА, способны к кристаллизации.
Параметр п, характеризующий средний размер последователь-
ностей звеньев ВС [84], определяется по формуле:
« = (1-М/(1-<₽) (13)
где (1 — Хкр) и (1 — Х^р) — мольные доли .некристаллизующихся звеньев ВА,.
определенные химическим способом и по Тпл методом ДТА соответственно.
В сополимерах со случайным (так называемым статистичес-
ким) распределением звеньев отсутствуют блоки звеньев ВС и
(1 — Хкр) = (1—X' ), а п=1. По мере увеличения длины после-
довательностей звеньев ВС возрастает значение п (табл. 4.3),
Увеличение размеров блоков одноименных звеньев свидетель-
ствует об усилении автокаталитического эффекта реакции.
Сопоставление изменения скорости реакции алкоголиза ПВА
в различных средах и структур образующихся сополимеров
SC и ВА с полярностью смесей растворителей позволяет нам
79
Таблица 4.3. Значения параметра п для сополимеров винилового 'спирта
и винилацетата
/>пдд = 1800 ± 50; катализатор NaOH; реацетилироваиие ПВС по методике, описанной;
в |82].
Растворители, используемые при синтезе сополимеров * Гпл сополимера, °C, при содержании ацетатных групп п
растворитель состав, % (масс.) 5% (мол.) 10% (мол.)
Вода — ускусная кислота 78:22 192 1
(реацетилирование) Метанол 211 194 1,8±0,4
Метанол — бензин 70:30 214 199 2,7±0,15
Метанол — метилацетат 70:30 218 209 3,6±0,4
Метанол — вода 98:2 219 208 4±0,3
Ацетон — вода 70:80 227 225 40±3
утверждать, что основной причиной наблюдаемых особенностей
процесса омыления ПВА является сольватация функциональных
групп полимера [85]. Как скорость реакции, так и блочность по-
лучаемых сополимеров увеличиваются с понижением полярности
среды (табл. 4.4).
Т а б л и ц а 4.4. Влияние диэлектрической проницаемости смесей
растворителей на константы скорости реакций щелочного
алкоголиза ПВА и’структуру сополимеров ВС и ВА
Условия реакции: [ПВА] = 1,93 моль/л; [NaOH] = 5,8* 10~2 моль/л; темпера-
тура 40 °C; состав растворителей 75 : 25% (масс.)-
Растворители е, при 25 °C &0‘103, л2/(моль2*с) п
Метанол 32,7 0,76 1,6±0,2
Метанол — четыреххлористый 22,7 2,02 f,8±0,l
углерод Метанол — диоксин 19,0 2,50 1,9±0,2
Метанол — бензол 18,0 2,80 2,1±0,1
Метанол — гексан . 15,3 3,90 2,3±0,1
Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством во-
дородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидро-
ксильной группой СН3ОН. Это взаимодействие в ПК-спектре ха-
рактеризуется полосой поглощения 1720 см-1. О степени соль-
ватации групп С=О можно судить по значению отношения
^172о/П1736 (Пизе — полоса поглощения несольватированной карбо-
нильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА
неполярными (апротонными) растворителями уменьшается ди-
электрическая проницаемость среды е и снижается степень соль-
ватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочйению вну-
80
А
Рис. 4.1. Зависимость отношения £>1720/^1736 от состава смеси:
X — метанол—гексан; О—метанол—CCI4.
Рнс. 4.2. Изменение эффективной вязкости ц в процессе омыления ПВА с исходной ММ
100 000(2) н 135 000 (2) при скорости сдвига 216 с-1.
тримолекулярных водородных связей между карбонилом звена
ВА и гидроксилом соседнего звена [см. реакцию (4.12)], повы-
шая тем самым реакционную способность эфирной группы.
Уменьшение полярности самого спирта также способствует
увеличению скорости реакции алкоголиза и усилению автоката-
литического эффекта. Так, скорость реакции и значение т увели-
чиваются в ряду метанол < этанол < пропанол, в то время как
сольватирующая способность спиртов меняется в обратной после-
довательности [85]. . . •
Степень блочности сополимеров ВС и ВА зависит не только
от природы растворителя, но и от природы, щелочи [14, с. 109].
Автокаталитический эффект понижается в ряду: LiOH > КОН >
*> (C4H9)4NOH. Эти изменения могут быть объяснены различной
сольватацией щелочей растворителем, влияющей на степень их
диссоциации.
4.3. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Промышленные методы синтеза ПВС и сополимеров ВС и ВА
основаны главным образом на реакции алкоголиза ПВА в мета-
ноле, реже этаноле. Эта реакция имеет характерную особенность:
при определенной степени омыления [обычно 56—62% (мол.)]
полимер выделяется из- раствора в виде сплошной клейкой ге-
леобразной массы. В результате синерезиса (отделения жидкой
фазы) гель становится жестким и разбивается перемешивающим
устройством реактора, с образованием порошкообразного продук-
та. Изменение во времени структурно-механических свойств ре-
акционной массы представлено на рис. 4.2. С увеличением ММ
полимера и концентрации катализатора омыления эффективная
вязкость среды в момент гелеобразования может достигать
5 Па-с и более.
W
Потеря полимером растворимости в спирте вызвана измене*
нием его состава в процессе омыления, а характер структуры ге-
леобразной массы определяется интенсивностью межмолекуляр-
ного взаимодействия за счет водородных связей, возникающих ме-
жду гидроксильными группами макроцепей.
Фазовый переход (выпадение гелеобразной массы) в процес-
се алкоголиза является первоисточником всех проблем, возникаю-
щих при разработке технологии производства. Образование в про-
цессе омыления ПВА геля и необходимость его разрушения трЪ-
буют применения аппаратов' специальной конструкции и оказы-
вают существенное влияние на технико-экономические показатели
производств ПВС. Так как использование в качестве омылителей
ПВА мешателей тяжелого типа оказывается обычно невыгодным
вследствие их высокой металлоемкости, больших энергозатрат и
неудобств, связанных с размещением оборудования, стараются
проводить процесс омыления в обычных емкостных аппаратах,
однако для этого приходится разбавлять реакционную смесь из-
быточным количеством спирта. При этом так называемый «мо-
дуль ванны» (отношение массы полимрра к массе жидкой фазы)
увеличивается с 1:24-3 до 1:54-12 в зависимости от ММ по-,
лимера. Чем выше значение модуля ванны, тем ниже произво-
дительность омылителей и больше затраты на регенерацию цир-
кулирующего растворителя.
Омыление ПВС при низком модуле ванны может быть осу-
ществлено непрерывным методом в шнековом аппарате. Однако
в связи с малым временем пребывания реакционной массы в зоне
реакции (1—3 мин) приходится использовать большое количе-
ство катализатора (0,15—0,3 моль NaOH на 1 мольное звено
ВА), что в свою очередь приводит к получению глубокоомыленно-
го ПВА. Такой метод синтеза может быть рекомендован для по-
лучения продукта специального назначения, например, для изго-
товления волокна.
Степень дисперсности (агрегации) порошка ПВС также зави-
сит прежде всего от вязкости реакционной среды и интенсивности
ее перемешивания. С увеличением ММ ПВА возрастает вязкость
ПВА-лака и для предотвращения получения ПВС в виде кусоч-
ков приходится уменьшать концентрацию ПВА в растворе, т. е.
увеличивать модуль ванны. Уменьшения размера частиц ПВС
можно добиться и увеличением интенсивности перемешивания, но
это связано с большими затратами энергии. Зависимость размена
частиц ПВС от различных условий синтеза можно представить
в виде схемы:
Размер частиц
Модуль ванны
Молекулярная масса ПВА
Частота вращения мешалки
Концентрация щелочи
Вязкость среды
8?
Таким образом, осуществление процесса омыления в обычных
емкостных аппаратах, снабженных мешалками с небольшой
мощностью привода, возможно лишь в случае проведения
стадии разрушения геля с образованием мелкодисперсного
порошка при большом модуле ванны. В то же время, в конце
реакции желательно получить суспензию' ПВС высокой кон-
центрации, чтобы сократить количество циркулирующего раство-
рителя.
В ОНПО «Пластполимер» разработан так называемый поточ-
ный метод омыления ПВА, при котором раствор полимера загру-
жают порциями или непрерывно в спиртовый раствор щелочи.
Благодаря этому искусственно создаются условия повышенного
разбавления омыляющей ванны и реакция протекает без образо-
вания гелеобразной массы во всем объеме аппарата. Каждая пор-
ция исходного ПВА достигает степени замещения, соответствую-
щей выпадению частично омыленного ПВА из раствора тогда, ко-
гда предыдущая порция полимера эту стадию уже прошла. При
этом оказалось возможным уменьшить модуль ванны к концу ре-
акции до 1:3^-4. Несмотря на большую концентрацию суспен-
зии ПВС, эффективная вязкость ее не превышает 0,2 Па-с. Одна-
ко поточный метод, позволяющий проводить омыление -ПВА не
прерывным или полунепрерывным способом, осуществим только
при условии полного завершения реакции и не позволяет регу-
лировать содержание в полимере неизменных винилацетатных
звеньев.
Аналогичные результаты могут быть получены при введении
в омыляющую ванну гранул суспензионного ПВА [а. с. СССР
833987]. Так как скорость реакции алкоголиза ПВА, несмотря на
ее замедление из-за диффузии катализатора в набухшую части-
цу, превышает скорость растворения полимера, вязкость реак-
ционной массы практически не меняется.
Синтез неполностью омыленных ПВА возможен лишь при
единовременной загрузке в реактор ПВА-лака и катализатора.
Содержание остаточных ацетатных групп в образующемся сопо-
лимере регулируют введением в реакционную смесь уксусной
или ортофосфорной кислоты, которая нейтрализует щелочь, об-
рывая реакцию алкоголиза. Для уменьшения зольности сополи-
мера реакцию омыления можно прервать добавлением перекиси
водорода [а. с. СССР 474248]. В этом случае количество неорга-
нического осадка точно соответствует количеству едкого натра,
используемого для реакции алкоголиза [86].
Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразо-
вания может быть достигнуто частичным разрушением межмоле-
кулярных водородных связей в неполностью омыленном ПВА.
Для этого в реакционную смесь вводят ПАВ [а. с. СССР 711045],
например, ОП-7, ОП-Ю или проксанолы. Более эффективный спо-
соб уменьшения плотности гелеобразной массы заключается в
осуществлении фазового перехода при меньшей степени омыле-
ния ПВА.
83
Метанол
0,7 % (массуМды
Рис. 4.3. Диаграмма системы метанол — бензин — вода при 40 °C.
□ — раствор ПВА в метаноле, 30% (масс.).
Рис. 4Л. Диаграмма системы метилацетат — бензин — метанол, содержащий 0,7% (масс.)
воды, при 40 °C.,
Ухудшение растворимости частично омыленного ПВА в реак-
ционной среде достигается добавлением органического соедине-
ния, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термоди-
намическое сродство к ПВС. ,
В качестве осадителей сополимера ВС и ВА предложены слож-
ные эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот [а. с. СССР
358327], метилацетат [а. с. СССР 267901], алифатические угле-
водороды [а. с. СССР 211091]. Введение в реакционную среду
до 40% (масс.) метилацетата дает возможность снизить степень,
омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 до 35—
40% (мол.). Однако применение сложных эфиров для этой цели
сопряжено с дополнительным расходом щелочи на их омыление.
Кроме того, положительный эффект, обусловленный уменьше-
нием сродства полимера к растворителю, наблюдается лишь при
омылении ПВА в безводной среде, что далеко не всегда удается
достигнуть в условиях промышленного производства.
Оптимальные результаты были получены нами при использо-
вании в качестве осадителя алифатических углеводородов, в том
числе бензина [6, с. 66]. Бензин инертен по отношению к катали-
затору, в нем не растворяются ни ПВА, ни ПВС. При добавлении
бензина к метанольному раствору ПВА, содержащему обычно
до 1% (масс.) воды,'образуется гетерогенная система, в которой
две пары жидких компонентов (метанол — бензин и бензин —
вода) полностью не смешиваются, а ПВА не растворяется в бен-
зине и воде. По мере протекания реакции омыления появляется
новый компонент — метилацетат, также полностью не смешиваю-
щийся с водой.
На рис. 4.3 и 4.4 показаны диаграммы фазовых равновесий в
трехкомпонентных системах бензин — метанол — вода и бёнзин —
метилацетат — водный метанол. Соединительные линии (или ли-
84
нии Нод) связывают на диаграммах две точки равновесных со-
ставов фаз. Введение четвертого компонента — ПВА в значитель-
ной мере усложняет построение диаграммы, которая в этом слу-
чае должна иметь вид пространственной модели тетраэдра. Кроме
того, высаждение полимера из раствора при определенных кон-
центрациях воды и бензина делает эту задачу вообще .трудно
выполнимой. Поэтому мы ограничились определением нескольких
равновесных составов жидкостей, используя вместо метанола
30%-ный раствор ПВА в нем в тех случаях, когда концентрация
метанола в смеси была достаточно велика и не наблюдалось вы-
саждения полимера. Оказалось, что точки, соответствующие че-
тырехкомпонентной системе, располагаются в непосредственной
близости от бинодальной кривой растворимости (см. рис. 4.3), ко-
торая поэтому может быть использована и для описания реаль-
ной системы, включающей растворенный ПВА.
Как видно из диаграммы растворимости, в зависимости от*
количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция
щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или
гетерогенной среде. При введении более 30% бензина от массы
всей жидкой фазы в перемешиваемый метанольный раствор ПВА
образуется неустойчивая эмульсия. Методом избирательного окра-
шивания несмешивающихся жидкостей определено, что непрерыв-
ной фазой является раствор полимера, а диспергированной —
бензин.
С увеличением содержания бензина в омыляющей ванне со-
кращается длительность реакции до начала фазового перехода
(табл. 4.5) и снижается степень омыления выделяющегося поли-
мера. Содержание фракции частиц размером менее 0,5 мкм, за-
трудняющей фильтрование полимера, уменьшается лишь при кон-
центрации бензина выше 30% (масс.). Увеличение содержания
бензина до 45% (масс.) приводит к образованию крупнозернисто-
го порошка.
Эти результаты могут быть объяснены с привлечением диа-
грамм фазового равновесия компонентов в исследуемой системе
(см. рис. 4.3). При введении в омыляющую ванну до 30% (масс.)
бензина раствор остается гомогенным, но в результате ухудше-
ния качества растворителя полимер выделяется из раствора в
виде гелеобразной массы с меньшим содержанием звеньев ВС.
При этом содержание тонкодисперсной фракции в полимере оста-
ется высоким, так как с уменьшением степени омыления гель
становится более «рыхлым» и разрушается мешалкой с образо-
ванием мелкого порошка.
С увеличением концентрации бензина в жидкой фазе омыляю-
щей ванны выше 30% (масс.) раствор разделяется на два слоя.
Для гетерогенной смеси, состоящей из раствора ПВА в метаноле
и бензине и эмульгированного в этом растворе бензина, понятие
«модуль ванны» меняет свой смысл. По мере замещения метанола
бензином возрастает концентрация ПВА в растворе, где проте-
кает реакция омыления, несмотря на то, что отношение массы
8S
Таблица 4.5. Зависимость степени Омыления и гранулометрического
состава частично омыленного ПВА от содержания бензина
в реакционной смеси
РПВА = Г>00, МОДУЛЬ ванны 1 : 5; 0,4 моль NaOH на 100 моль ПВА; температура 40 ”С;
степень омыления конечного продукта 85—88.5% (мол.); частота вращения мешалки 160 мии—1.
Содержание бен- зина в омыляю- щей ванне, % (мабс.) Длительность реакции до на- чала фазового перехода, мин Степень омыле- ния ПВА в мо- мент фазового перехода, % (МОЛ.) Содержание фракции с размером частиц, % (масс.)
0,5 мм 0,5—1,5 мм > 1,5 мм
0 43 57,0 15 84 1
10 38 52,8 17 82 1
15 35 51,1 20 79 1
20 32 47,7 21 78,5 - 0,5
25 27 45,2 20 78 2
30 22,5 40,8 13 85 2
35 16 36,9 3 92 5
40 14,5 • 34,4 2 71 27
45 12 32,5 2 56 42
полимера к массе всей жидкой фазы остается постоянным. Очевид-
но, что с повышением концентрации ПВА длительность реакции
до начала фазового перехода будет продолжать сокращаться.
С другой стороны, уменьшение содержания метанола в реак-
ционной смеси приводит к увеличению концентрации ПВА, а сле-
довательно, и плотности выделяющегося из раствора полимерного
геля, образующего при диспергировании более крупные частицы.
Но по сравнению с омылением в среде метанола процесс диспер-
гирования облегчается в связи с меньшей прочностью геля, со-
держащего капли эмульгированного бензина.
При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции
щелочного алкоголиза ПВА увеличивается (рис. 4.5), особенно
после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. До
тех пор, пока смесь остается гомогенной, ускорение реакции мо-
жет быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных
групп ПВА метанолом в присутствии апротонного растворителя
(см. раздел 4.2). С отделением бензинового слоя возрастает кон-
центрация щелочного катализатора в растворе ПВА, так как
NaOH нерастворим в бензине. Ускорение процесса омыления
ПВА при добавлении бензина позволяет осуществить реакцию-в
присутствии небольших количеств катализатора. На рис. 4.6 по-
казана кинетика щелочного алкоголиза ПВА при различных кон-
центрациях NaOH.
Аналогичным образом влияет на скорость реакции омыления
и температура (рис. 4.7); изменяя ее, можно в достаточно широ-
ких пределах регулировать длительность процесса, что облегчает
задачу получения частично омыленного ПВА заданного состава.
Реакция алкоголиза ПВА сопровождается изменением состава
омыляющей ванны вследствие увеличения концентрации побочно-
86
Рис. 4.5. влияние концентрации бензина в омыляющей ваиие иа скорость реакции алкого-
лиза ПВА. Условия реакции:
PjIBA^SCO; температура 40 °C; модульваииы 1 : 5; 0,4 моль NaOH иа 100 моль ПВА.
Рис. 4.6. влияние концентрации NaOH (моль иа 100 моль ПВА) иа скорость реакции алко-
голиза ПВА в присутствии беизииа. Условия реакции:
₽ПВА=395; температура 40 °C; модуль ваииы 1 : 5; концентрация беизииа 35% от
массы растворителей.
го продукта — метилацетата. Последний смешивается во всех со-
отношениях с метанолом и бензином и ограниченно с водой, а -по-
тому является гомогенизирующим компонентом в смеси метил-
ацетат— бензин — водный метанол. На рис. 4.8 показана зави-
симость содержания метилацетата и метанола в омыляющей
ванне от степени омыления ПВА. Зная состав ванны, можно с
помощью диаграммы- фазового равновесия (см. рис. 4.4) опреде-
лить состояние смеси жидкостей в любой период реакции. Так, в
момент гелеобразования при степени омыления ПВА 36—
37% (мол.)' (см. табл. 4.5), определяющей гранулометрический
состав конечного продукта, и почти до завершения реакции жид-
кая фаза разделяется на два слоя, но при степени омыления ПВА
70—80% (мол.) она становится гомогенной. Таким образом, уве-
личение концентрации метилацетата в омыляющей ванне не ока-
зывает влияния на закономерности процесса алкоголиза ПВА,
описанные выше. В то же время гомогенизация жидкой фазы по
завершении реакции облегчает осуществление последующих опе-
раций, связанных с ее переработкой.
Для выделения бензина из маточной жидкости, отделенной от
порошка полимера, к ней добавляют до 20% (масс.) воды и
бензиновый слой возвращают в омыляющую ванну. Смесь мета-
нола, метилацетата и воды направляется на переработку для ре-
генерации метанола и уксусной кислоты. Благодаря тому, что
более 30% от массы жидкой фазы составляет бензин, соответ-
ственно сокращаются и затраты на регенерацию. При повторном
использовании маточной жидкости количество регенерируемых
отходов, приходящихся на 1 т готового продукта, может быть
сокращено с 14 т (в традиционной технологии) до 4,5 т в случае
омыления ПВА в присутствии бензина,.
87
Степень омыления ПМ°/а(мол)
Степень омыления ПВА,°/0(мол.)
Рис. 4.7. Влияние температуры реакции на степень алкоголиза ПВА. Условия реакции:
^ПВА=415; модуль ванны 1:5; массовое соотношение метанол : бензин=65 : 35;
0,285 моль NaOH на 100 моль ПВА; продолжительность реакции 2 ч.
рис. 4.8. Зависимость содержания метилацетата и метанола в омыляющей ванне от'степени
омыления^ ПВА.
Другим достоинство^ технологии синтеза неполностью омы-
ленного ПВА в описываемой гетерогенной системе является воз-
можность по.лучения полимера, содержащего более 25% (мол.)
ацетатных групп, а также низкомолекулярных сополимеров ВС
и ВА. В метанольной среде такие сополимеры сильно набухают,
частицы их слипаются и продукт не может быть выделен в виде
порошка; молекулы углеводородов, сорбируясь на ’ полимере за
счет взаимодействия с гидрофобными частями его макроцепей,
экранируют функциональные группы, ослабляя силы когезии и
тем самым препятствуя слипанию частиц друг с другом. Эффек-
тивность «защитного» действия бензина на стадии сушки непол-
ностью омыленного ПВА увеличивается и в связи с тем, что его
температура кипения значительно выше температуры кипения
метанола, в котором полимер набухает.
Качество ПВС и сополимеров ВС и ВА, получаемых щелоч-
ным или кислотным алкоголизом ПВА, во многом зависит от при-
месей, находящихся в реакционной среде, а также от примесных
структур в исходном ПВА. В процессе алкоголиза ПВА, содержа-
щего непрореагировавший ВА, в результате омыления последнего
образуется ацетальдегид [см. реакцию. (4.6)], претерпевающий
ряд дальнейших превращений с образованием непредельных аль-
дегидов. Последние в присутствии щелочи образуют продукты
альдольной конденсации типа CH3(CH=CH)n—СНО, где п =
— 1 4г 3. Сорбируясь на ПВС, эти соединения способны ингиби-
ровать эмульсионную полимеризацию ВА при использовании
ПВС в качестве защитного коллоида, ухудшают цветность и тер-
мостабильность ПВС и поливинилацеталей [87].
В результате реакций передачи цепи на ацетальдегид и дру-
гие примеси в процессе полимеризации ВА в макромолекулах
ЭД
ПВА появляются карбонильные группы. С уменьшением ММ по-
лимера доля концевых карбонильных групп возрастает и их влия-
ние становится особенно заметным. При омылении ПВА в при-
сутствии щелочных или кислых катализаторов карбонильные
группы служат источником появления в ПВС структур вида
— (СН=СН)П—СНО [88]. Как и продукты альдольной конден-
сации альдегидов, эти структурные включения нетермостабильны
и вызывают окрашивание ПВС при сушке или переработке.
В кислых средах карбонильные группы реагируют со спиртами,
образуя кетали и ацетали, а их взаимодействие с гидроксильными
группами ПВС может привести к появлению привитых и сшитых
продуктов.
Для получения ПВС с высокой степенью белизны карбониль-
ные группы окисляют перекисью водорода [6, с. 98] или восста-
навливают гидразингидратом [а. с. СССР 374337]. С пиросульфи-
том натрия альдегиды образуют инертные соединения. Указанные
реагенты вводят непосредственно в реакционную массу в процес-
се омыления ПВА. Об эффективности их действия судят по сни-
жению оптической плотности ПВС или маточной жидкости в об-
ласти 220—280 нм УФ-спектра [87].
Подобные результаты могут быть получены и при добавлении
других соединений, реагирующих с альдегидами с образованием
стабильных продуктов. Например, щелочной алкоголиз ПВА
предлагается проводить в присутствии небольших количеств
Na2C102, NaHBO4, антимонилтартрата калия и др. [14, с. 113].
Продукты альдольной конденсации альдегидов удаляются из
ПВС также промывкой полимера метанолом или смесью мета-
нола и воды. При этом ПВС освобождается и бт ацетата натрия,
который вызывает окрашивание полимера во время его сушки.
Метод введения различных модификаторов в реакционную
массу широко используется и для улучшения других свойств
ПВС и сополимеров ВС с ВА. Так, с целью получения ПВС, об-
разующего при растворении в воде стабильные прозрачные рас-
творы, добавляют многоатомные спирты [а. с. СССР 275398] или
ПАВ [89]. Способность полимера к пенообразованию в водных
растворах может быть значительно снижена либо полностью ис-
ключена введением антивспенивателей (БА, КЭ-10-12, АС-60
и др.) как в процессе омыления ПВА, так и при сушке ПВС
[6, с. 24; а. с. СССР 717070].
4.4. ОМЫЛЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА
Омыление сополимеров ВА открывает путь получения широкой
гаммы новых гидроксилсодержащих полимеров, которые невоз-
можно синтезировать методом сополимеризации. В зависимости
от состава исходного сополимера, характера распределения в нем
звеньев сомономеров и их химической природы существенно ме-
няются физико-механические свойства продуктов омыления и по-
являются возможности их дальнейшей химической модификации.
89
Синтез омыленных сополимеров может быть осуществлен лю-
бым методом, используемым для омыления ПВА (см. раздел 4.1).
В связи с тем, что многие сополимеры ВС. нерастворимы в воде,
для их получения применим и гидролиз сополимеров ВА в ще-
лочной или кислой водной среде.
Механизм омыления звеньев ВА в сополимерах зависит от их
распределения в макроцепи и .природы соседних звеньев. Так, ви-
нилимидозольные звенья, подобно винилспиртовым, увеличивают
скорость омыления звеньев ВА. Очевидно, в этом случае также
имеет место образование водородной связи, облегчающей атаку
эфирной группы ионом гидроксила. Однако чаще всего омыление
сополимеров ВА сопровождается снижением автокаталитического
эффекта ввиду уменьшения блоков звеньев ВА. Ниже показано
изменение автокатализа реакцици омыления сополимера ВА с
этиленом с увеличением содержания этилена в сополимере:
Содержание этилена, % (мол.) 11,2 18,6 25,5 35,3 47,8
k0 103, мин-1 3,10 3,30 3,75 4,80 4,95
т 6,90 3,03 2,64 0,76 0,41
Е, кДж/моль — — 56,9 51,1 . 48,6
. Введение в цепь сополимера звеньев этилена, не имеющих
объемных заместителей и обладающих значительной свободой
вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образова-
ние промежуточного комплекса [реакция (4.10)], чем и вызвано
увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же
свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста
содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммар-
ная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом зна-
чительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьше-
нием автокаталитического эффекта по мере сокращения последо-
вательностей звеньев ВА в макроцепи.
С увеличением длины и разветвеленности боковой цепи со-
мономеров уменьшается не только автокаталитический эффект,
но и начальная скорость реакции и степень гидролиза сополиме-
ров. Причинами снижения скорости омыления сополимеров ВА
с негидролизующимися сомономерами могут быть стерические и
конформационные эффекты [47, с. 53]. В случае омыления сопо-
лимеров ВА с N-винилпирролидоном показано [91], что наряду
со стерическим фактором существенное влияние на процесс алко-
голиза оказывает полярность винилпирролидоиовых звеньев. По-
явление новых функциональных групп при омылении сополимеров
ВА с гидролизующимися сомономерами может вызвать вторич-
ные реакции взаимодействия этих групп со звеньями ВС омы-
ленного сополимера [6, с. 77; 14, с. 158].
Сополимеры ВС с этиленом имеют наибольшее практическое
значение. Они могут быть получены реакцией щелочного алкого-
лиза сополимеров ВА с этиленом в метаноле [92], щелочным
[а. с. СССР 389108] и кислотным [а. с. СССР 355185] гидроли-
зом водных дисперсий сополимеров. В- последнем случае гидролиз
90
проводят в присутствии эмульгаторов типа CnFbn+iCebUSChMe,
например сульфонола, что позволяет значительно увеличить ско-
рость реакции. По-видимому, сульфонол способствует разруше-
нию сольватных оболочек воды вокруг протона кислотного
катализатора, повышая тем самым его активную концентрацию.
Кроме того, сульфонол, имеющий большой алкильный радикал,
способен взаимодействовать с гидрофобной частью сополимера,
образуя повышенные локальные концентрации сульфокислоты
вблизи его функциональных групп, что также ускоряет процесс
гидролиза [93]. В зависимости от концентрации катализатора,
температуры и длительности реакции образуются тройные сопо-
лимеры ВС, этилена и ВА, различающиеся по составу.
Так как сополимеры ВА, содержащие до 50% (мол.) этилена,
получают обычно сополимеризацией мономеров в дисперсии, ме-
тод синтеза сополимеров ВС с этиленом гидролизом дисперсий
является экономически наиболее целесообразным. Будучи нерас-
творимыми в воде, сополимеры выделяются из дисперсии в виде
порошка, легко отмываемого от остатков катализатора и эмуль-
гаторов. Сополимеры, обогащенные этиленом (получаемые сопо-
лимеризацией мономеров в массе при высоком давлении), омы-
ляют в среде алифатических спиртов С4—С8, в водных' диспер-
сиях при температурах выше температуры плавления сополиме-
ров и в расплавленном состоянии в экструдере [94].
Среди других сополимеров ВС с олефинами представляют ин-
терес сополимеры с изопреном, способные сшиваться при нагре-
вании в результате взаимодействия двойных связей макромоле-
кул [95].
Введение гидроксильных групп в сополимер винилхлорида
с ВА позволяет повысить его адгезионную способность, улучшить
совместимость с другими полимерами. Алкоголиз сополимеров
винилхлорида с ВА возможен в присутствии как кислотных [14,
с. 155], так и щелочных [96] катализаторов.
Щелочной алкоголиз латексных или суспензионных сополиме-
ров проводится гетерогенным способом в смеси метанол — ацетон.
Роль ацетона заключается в разрыхлении поверхности частиц,
однако увеличение его содержания в смеси не должно сопровож-
даться агломерацией зерен сополимеров. При одинаковом содер-
жании катализатора латексные сополимеры винилхлорида с ВА
омыляются с большей скоростью, чем суспензионные. Очевидно,
это связано с высокой дисперсностью латексных частиц, обес-
печивающей их лучший контакт с омыляющим агентом. Реакция
омыления звеньев ВА во всех случаях полностью не завершается
и продукты гидролиза представляют собой тройные сополимеры
винилхлорида, ВС и ВА.
При омылении сополимеров ВА с виниловыми эфирами кис-
лот, имеющих более длинную углеводородную цепь, чем уксус-
ная, в первую очередь гидролизуются винилацетатные звенья.
Поэтому алкоголизом сополимеров ВА с винилпропионатом
[а. с. СССР 449072] или винилбутиратом могут быть синтезированы
91
сополимеры ВС с этими эфирами, обладающие хорошими эмуль-
гирующими свойствами. Омыление сополимеров ВА с виниловыми
эфирами разветвленных карбоновых кислот C8-ioHi7-2iCOOH по-
казало, что в результате стерических затруднений звенья ВА, на-
ходящиеся рядом со звеньями высших виниловых эфиров, не под-
вергаются гидролизу [14, с. 150]. Этим может быть объяснена
высокая щелочестойцость пленок и покрытий, полученных из дис-
персий сополимеров ВА с виниловыми эфирами Veova.
Еще в большей степени устойчивы к омылению звенья
простых виниловых эфиров. Легкорастворимые в воде внутрипла-
стифицир.ованные сополимеры ВС могут быть получены омыле-
нием сополимеров ВА с моновиниловыми эфирами этилен-, ди-
этилен- и триэтиленгликоля [а. с. СССР 512214]. Скорость про-
цесса 'омыления зависит от ММ спиртового радикала моновини-
лового эфира, уменьшаясь с увеличением последнего. В отличие
от ’ неполностью омыленного ПВА пленки из тройных сополиме- .
ров ВС, ВА и моновцниловых эфиров гликолей сохраняют ра-
створимость в воде при низких температурах после воздействия
на них гидролизующих агентов. Омыленные сополимеры ВА с до-
децил-, гексадецил-, октадецилвиниловым или другими высшими
винилалкиловыми эфирами в количествах менее 1% (мол.) со-
храняют растворимость в воде, но вязкость их 4%-ных растворов
превышает 100 мПа-с.
Звенья метилметакрилата в сополимерах ВА с этим мономе-
ром омыляются с трудом. Предполагается [14, с. 157], что в наи-
большей степени подвержены омылению звенья метилметакри-
лата, находящиеся рядом со звеньями ВА:
СНз СНз
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—с—сн2—(L— NaOH >
1 1 L • I
ОСОСНз ОСОСНз СООСНз СООСНз
СН3: СНз
I I
—> —СН2—СН—СН2—СН—СН2— С—СН2— С— (4.14)
I III
ОН ОН COONa СООСН3
Напротив, акрилатные звенья гидролизуются сравнительно •
легко, поэтому сохранить неизменными часть звеньев акрилового
сомономера удается лишь омылением сополимера при низких
температурах [6, с. 77]. Сополимеры ВА с акриловой кислотой
или ее эфиром, подвергнутые щелочному алкоголизу, образуют
водорастворимые электролиты. Водные растворы сополимеров
обладают большой вязкостью вследствие ассоциации ионизиро-
ванных макромолекул, содержащих звенья соли акриловой кис-
лоты.
В присутствии кислотных катализаторов сложноэфирные
группы акрилового сомономера превращаются в карбоксильные.
Последние в кислой среде взаимодействуют с гидроксильными
92
группами [97J, образуя межмолекулярные сложноэфирные мо-
стики и внутримолекулярные лактоны, что приводит к потере
растворимости сополимера в воде:
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СИ-
ОН он А=о
Ан
+ Кислота
с=о он он
I I I
-сн2—сн—сн2—сн — сн2—сн—сн2—
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—
А А----------—с=о
> I + 2Н2О (4.15)
с=о он он
. I I I
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—
Омылением сополимеров ВА с акрилонитрилом, в зависимости
от условий реакции [14, с. 160], могут быть получены сополи-
меры ВС с акрилонитрилом, акриламидом или с солью акрило-
вой кислоты:
NaOH
СН2—СН— СН2—СН— -ососнз An (СНз)зСО+СН3ОН CH3ONa СН3ОН NaOH
(СН3)зСО+СНзОН+Н2О
—СН2—СН—СН2—СН—
, ОН CN
—СН2—СН—СН2—СН— (4.16)
-I I
он conh2
—сн2—сн—сн2—сн—
I I
ОН COONa
В результате гидролиза сополимера ВА с акриламидом в вод-
ной среде образуется сополимер с четырьмя различными функ-
циональными группами:-
[—СН2—СН— 1 Г—СН2—СН— 1 Г—СН2—СН— -1 Г—СН2—СН—"1
AoNH2JaL COONa Jj. АсОСН3]с1 ОН Jd
Омылением сополимера ВА с N-винилфталимидом и последую-
щей обработкой продукта омыления гидразингидратом получен
сополимер ВС с виниламином [98]. Сополимеры ВС, содержащие
аминогруппы, могут быть также получены алкоголизом сополи-
меров ВА с М-винил-М-метилацетамидом под действием мине-
ральной кислоты в среде спирта [99]. При этом образуются во-
дорастворимые сополимеры состава:
[СН2—СН—1 Г—СН2—СН—-I Г— СН2—СН— -1
ОН JnL СН3—NH J&L СНз—N—СОСНз],
98
Глава 5
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛОВОГО СПИРТА И ВИНИЛАЦЕТАТА
В СССР, как и за рубежом, ПВС получают в основном методом
щелочного алкоголиза ПВА на установках периодического или
непрерывного действия. Непрерывные процессы производства
экономически более выгодны, так как позволяют создать пол-
ностью автоматизированные технологические линии с большой
единичной мощностью. При этом достигается высокая произво-
дительность оборудования, снижается его металлоемкость, уве-
личивается производительность труда обслуживающего персо-
нала.
Периодические методы производства ПВС имеют то преиму-
щество, что позволяют быстро менять марки, получаемого про-
дукта, отличающиеся содержанием неомыленных ацетатных
групп. Улучшение технико-экономических показателей периоди-
ческих процессов может быть достигнуто за счет использования
реакторов большой вместимости — 40 м3 и более. Не меньшее
значение имеет снижение модуля ванны (см. раздел 4.3), так как
при этом увеличивается съем готового продукта с единицы объ-
ема аппарата.
О технологии производства ПВС, применяемой за рубежом,
можно судить главным образом по патентным данным. В па-
тентной литературе приводятся разнообразные способы получе-
ния ПВС и конструкции реакторов-омылителей, но далеко не
все из них используются в промышленных производствах. Обзор
различных методов омыления ПВА и сополимеров ВА приведен
в [14, 100]. Основное внимание в этой книге уделено описанию
отечественных производств ПВС.
Выпускаемые промышленностью марки ПВС различаются
в основном по молекулярной массе и содержанию неомыленных
ацетатных групп. Методы синтеза ПВС, содержащего до
3% (масс.) ацетатных групп, и сополимеров ВС и ВА, содержа-
ние ацетатных групп в которых достигает-27% (масс.), отличают-
ся друг от друга.
5.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
В промышленности для характеристики молекулярной массы
ПВС используется косвенный показатель.— вязкость 4%-ного
водного раствора ПВС. Так же, как и вязкость молярного ра-
створа ПВА (см. гл. 2), этот показатель не связан с молеку-
лярной массой ПВС строгой математической зависимостью.
В табл. 5.1 приведены ориентировочные соотношения между мо-
94
Таблица 5.1. Зависимость молёкулвриой массы ПВС от вязкости
молярного раствора ПВА
Вязкость моляр- ного раствора ПВА, мПа«с Вязкость 4%-ного раствора ПВС, мПа-с Молекулярная масса ПВС
полная конвер- сия ВА конверсия ВА ДО 50% полная конвер- сия В А конверсия ВА . ДО 50%
6 6 22 000 __
10 9 10 35 000 36 000
20 15 20 47 000 50 000
30 17 29 51 000 60 000
40 23 35 60 000 65 000
50 25 45 62 000 75 000
лярной вязкостью ПВА, вязкостью 4%-ного раствора ПВС и
его ММ, определенные для промышленных образцов полимеров.
Молекулярно-массовое распределение ПВС определяется ме-
тодом получения исходного ПВА, оно тем уже, чем меньше кон-
версия ВА. Для характеристики промышленных марок ПВС этот
показатель не используется, но в зависимости от назначения
полимера полимеризацию ведут до полной или- неполной кон-
версии. Однако неполная конверсия ВА может быть применена
для получения всех марок ПВС в том случае, когда по технико-
экономическим соображениям выбирается непрерывный способ
"производства ПВА.
На отечественных промышленных предприятиях ПВС полу-
чают периодическим, поточным и непрерывным методами. Перед
началом омыления ПВА проводится подготовка исходного сырья:
спиртового раствора ПВА и раствора щелочного катализатора.
Раствор ПВА в метаноле поступает в омылитель из сборника
лака после колонны отгона непрореагировавшего мономера (см.
рис. 2.2) или непосредственно из полимеризатора периодического
действия. Концентраций ПВА-лака может колебаться от 25 до
55% (масс.) в зависимости от вязкости молярного раствора ПВА.
В периодическом и поточном методах омыления ПВА в качестве
катализатора применяемся метанольный раствор NaOH с кон-
центрацией 4—5% (масс.). При непрерывном методе омыления
используют водно-метанольный раствор NaOH с концентрацией
15—20% (масс.) при объемном соотношении метанол : вода =
= 2:1. Отфильтрованный раствор с помощью дозировочного на-
соса подается в омылитель непрерывного действия.
5.1.1. Периодичеоний метод
Омыление ПВА периодическим методом (рис. 5.1) предусмат-
ривает загрузку в реактор до начала операции всего количества
ПВА. В реактор-омылитель, представляющий собой вертикаль-
ный аппарат вместимостью 20—40 м3, снабженный якорно-лопа-
95
Рйс. S.l. Технологическая Схема полу-
чения ПВС периодическим ме-
тодом:
1 — мерник метанола; 2—мер-
ник метанольного раствора
NaOH; 3—мерник дистиллиро-
ванной воды; 4 —мериик ра-
створа кислоты; 5—мерник
бензина; 6—реактор-омыли-
тель; 7, 16—конденсаторы-хо-
лодильники; 8—дробилка;
9—промыватель; 10—насос;
// — центрифуга; 12—бункер-
иакопитель; /3 — мериик ра-
створа пластификатора; /4-су-
шилка; 15—пылеотделитель.
стной или якорно-рамной
мешалкой, рубашкой и кон-
денсатором - холодильником,
последовательно загружают
метанол, ПВА-лак и при не-
обходимости воду (из расче-
та 0,5—0,7% от массы жид-
кой фазы). Так как исполь-
зуемый в промышленности
метанол всегда содержит
небольшое количество воды, для проведения реакции омыления в
стандартных условиях концентрация воды в омыляющей ванне
поддерживается постоянной.
При омылении низкомолекулярного ПВА с вязкостью моляр-
ного раствора 5—10 мПа-c модуль ванны составляет 1;34-5,
средне- и высокомолекулярные марки ПВА омыляются периоди-
ческим методом при модуле ванны 1:74- 12. Температуру реак-
ционной . массы устанавливают в зависимости от режима полу-
чения конкретной марки ПВС (20—50 °C), после чего при
работающей мешалке в реактор-омылитель загружают первую пор-
цию щелочи из расчета 0,5—0,9 моль NaOH На 100 мольных
звеньев ВА в ПВА. Через 0,5—3 ч после загрузки раствора NaOH
(в зависимости от режима процесса) выпадает гелеобразная
масса частично омыленного ПВА. Выпадение геля определяется
либо визуально (реакционная масса загустевает и становится
белой), либо по резкому увеличению нагрузки на привод ме-
шалки, регистрируемой амперметром или ваттметром. Разбивка
геля сопровождается появлением порошка и снижением нагрузки
на привод перемешивающего устройства. С целью уменьшения
энергетических затрат при перемешивании реакционной массы
на различных стадиях процесса предложено изменять скорость
сдвига в интервале 50—500 с*4 в зависимости от вязкости среды
[а. с. СССР 891691]. Момент гелеобразования точно фиксирует-
ся, так как он определяет длительность следующей стадии реак-
ции. После разбивки геля в реакционную массу загружают вто-
рую порцию NaOH (~0,3 моль на 100 мольных звеньев ВА) и
завершают реакцию алкоголиза при 55—60 °C.
96
Для улучшения стабильности водных растворов ПВС перед
загрузкой первой порции NaOH или во время выпадения геля
в омылитель вводят ПАВ (например, ОП-Ю) или пентаэри-
трит.
Суспензию ПВС охлаждают и направляют на центрифугиро-
вание или при необходимости на предварительную промывку от
примеси ацетата натрия и остатков неомыленного ПВА.
5.1.2. Поточный метол
По сравнению с периодическим поточный метод омыления ПВА
позволяет значительно уменьшить модуль ванны и тем самым
увеличить производительность омылителя, а также сократить
количество подлежащих .регенерации метанол-метилацетатных от-
ходов. Сущность поточного метода омыления описана в разде-
ле< 4.3. Его недостатком является большая, чем при периодиче-
ском способе, неоднородность продукта по содержанию неомы-
•ленных ацетатных групп. ,Вызвано это тем, что первые порции
ПВА подвергаются омылению в течение более длительного вре-
мени, чем последующие.
Концентрация ПВА-лака при поточном методе омыления
должна быть максимальной и ограничивается лишь условиями
его транспортировки. Это позволяет увеличить количество загру-
жаемого в реактор метанола для лучшего распределения в нем
щелочи и создания наиболее благоприятных условий омыления
первой порции ПВА.
При поточном методе используется та же технологическая
схема производства ПВС, что и при периодическом (см. рис. 5.1).
В омылитель последовательно загружают расчетное количество
метанола, обеспечивающее погружение в жидкость нижней части
мешалки, воды и первую порцию метанольного раствора щелочи
из расчета 0,5—0,9 моль на 100 мольных звеньев ВА. Омыляю-
щую ванну нагревают до 30—40 °C и в реактор с постоянной ско-
ростью в течение 2,5—4 ч подают ПВА-лак. Длительность за-
грузки лака зависит от ММ полимера и увеличивается с ростом
вязкости молярного раствора ПВА.
После окончания загрузки ПВА-лака в омылитель вводят вто-
рую порцию метанольного раствора щелочи (0,3—0,6 моль на
100 мольных звеньев ВА), и реакция завершается при 56—62°C.
Если содержание ацетатных групп в ПВС превышает требуемое,
- загружают третью порцию щелочи в количестве 15% (масс.) От
первоначальной загрузки на каждый процент ацетатных групп
сверх установленной нормы.
Суспензию ПВС стабилизируют добавлением 1—2% воды от
массы жидкой фазы, охлаждают до температуры не более 30 °C
и направляют на центрифугирование.
’4 Зак. 550 9?
Рис. 5,2.
Технологическая схема получения ПВС не*
прерывным методом.
/—сборник ПВА-лака; 2 — реактор для при-
готовления водно-метанольного раствора ще-
лочи; 3—мерник ПВА-лака; 4 — мерннк водно-
метанольного раствора щелочи; 5, 6—насосы-
дозаторы; 7—шнековый омылнтель; 8—дро-
билка; 9 — сборник суспензии ПВС; 10—на-
сос; // — центрифуга; 12—бункер-иакопнтель;
13—сушилка; 14— пылеотделитель;' /5—кон-
денсатор. ,
Рис. 5.3. Схема реакторного узла получения ПВС по-
точно-импульсным методом.
/, 7—насосы-дозаторы; 2, 9 — холодильники;
3— омылнтель; 4 — мерннк метанола; 5 —на-
сос; 6 — мерник щелочи; 8 — доомылитель-
стандартизатор.
5.1.3. Непрерывные методы х
Непрерывный метод омыления ПВА -в шнековом аппарате
(рис. 5.2) применяется для получения ПВС с очень низким со-
держанием неомыленных ацетатных групп [0—0,5% (масс.)]
[100]. Характерной особенностью- этого процесса является ис-
пользование большого количества щелочи, обеспечивающего про-
текание реакции омыления за 1—3 мин.
Омылнтель непрерывного действия представляет собой двух-
шнековый горизонтальный аппарат (смеситель типа СНС-300).
Шнеки одновременно выполняют несколько функций: транспорти-
руют высоковязкую реакционную смесь, гомогенизируют ее и
дробят выпадающий из раствора гель. Получение продукта в виде
порошка и сведение к минимуму налипаний на стенки аппарата
обеспечиваются правильным выбором профиля шнеков и зазора
между шнеками и корпусом аппарата. Необходимая температура
реакции (45—55 °C) поддерживается путем подачи в рубашку
аппарата горячей воды.
В загрузочную часть смесителя дозирующим насосом через
подогреватель непрерывно подается раствор ПВА в метаноле
с концентрацией 22—28% (масс.). Одновременно другим насо-
сом-дозатором в смеситель загружается 15—20%-ный водно-ме-
98
танольный раствор щелочи из расчета 0,15—0,3 моль NaOH на
одно мольное звено ВА в ПВА. Образующуюся в омылителе сус-
пензию направляют через дробилку в центрифугу.
Для получения полунепрерывным методом ПВС, содержа-
щего до 3% (масс.) неомыленных ацетатных групп, может
быть использован поточно-импульсный способ омыления ПВА
[а. с. СССР 783301]. Схема реакторного узла показана на
рис. 5.3. В омылитель 3 через счетчик подается необходимое ко-
личество метанола (из расчета модуля ванны 1:34-5), вода и
насосом-дозатором 7 первая порция щелочи (0,9—1,2 моль NaOH
на 100 мольных звеньев ВА). Метанольный раствор щелочитермо-
статируется при 40°C, после чего начинается загрузка в омыли-
тель ПВА-лака с помощью насоса-дозатора 1, продолжающаяся
в течение 2,5—3 ч. После загрузки ПВА в омылитель вводится
вторая порция щелочи из расчета 0,3—0,5 моль NaOH на
100 мольных звеньев ВА и большая часть реакционной
массы насосом 5 перегружается в доомылитель-стандартиза-
тор 8.
После слива примерно 70% суспензии частично омыленного
ПВА из омылцтеля 3 в него опять загружают раствор щелочи
(первую порцию), воду и в течение 2,5—3 ч метанольный раст-
вор ПВА, затем процесс проводят в той же последовательности.
Остаточное количество суспензии в омылителе 3 создает искус-
ственное разбавление реакционной массы, т. е. увеличивает мо-
дуль ванны без дополнительного введения метанола.
В доомыЛителе-стандартизаторе 8 реакционная смесь выдер-
живается 1 ч при 55—60°C, после чего суспензия ПВС охлаж-
дается и поступает на центрифугирование. При необходимости
в доомылитель можно загружать дополнительное количество ще-
лочи.
Как и при поточном омылении, выпадение геля в этом случае
происходит в течение длительного времени по мере поступления
ПВА-лака в омылитель. Проведение реакции омыления в двух
последовательно соединенных аппаратах с неполным опорожне-
нием омылителя позволяет исключить непроизводительные затраты
времени на загрузку и разгрузку реактора и полностью автомати-
зировать процесс производства ПВС.
5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛОВОГО СПИРТА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
ПВС, содержащий от 5 до 27% (масс.) неомыленных ацетатных
групп (сополимеры ВС и ВА), получают омылением ПВА в при-
сутствии едкого натра двумя способами: в метаноле или этаноле
и в смеси метанола с бензином. Для производства этого продукта
применяют такие же реакторы-омылители, как и в случае перио-
дического метода омыления ПВА. В отличие от ПВС с низким
содержанием ацетатных групп, сополимеры ВС и ВА получают
4*
99
при малой концентрации щелочного катализатора й невысокой
температуре, что позволяет с большей точностью регулировать
состав сополимера.
5.2Л. 0мь1ление в среде мета вола и эта вола
В. реактор-омылитель (см. рис. 5.1) из полимеризатора или сбор-
ника ПВА-лака загружается определенное количество раствора
полимера известной концентрации. В соответствии с модулем
ванны для каждой марки продукта подается необходимое коли-
чество спирта. Реакционную массу перемешивают, термостати-
руют при заданной температуре и в один прием загружают необ-
ходимое количество спиртового- раствора щелочи с концентра-
цией 4—5% (масс,). При единовременном введении катализатора
композиционная неоднородность сополимеров ВС и ВА опреде-
ляется скоростью загрузки щелочи и ее распределения в реак-
ционной массе.
Через 0,5—3 ч (в зависимости от марки сополимера) выпа-
дает гель, о чем судят визуально и по изменению нагрузки на
привод мешалки. С целью предотвращения образования крупных
кусков в момент выпадения геля в омылитель может быть загру-
жено дополнительное количество спирта.
Степень омыления для различных марок сополимеров регу-
лируется модулем ванны, количеством щелочи, температурой и
длительностью реакции. Зависимость содержания звеньев ВА
в сополимере от концентрации щелочи и продолжительности омы-
ления может быть описана эмпирическим уравнением вида:
1g А = а — b/С — ст + dx/C (14)
где А — содержание звеньев ВА, % (масс.); т — время реакции, мин; С — кон-
центрация щелочи, моль на 100 моль звеньев ВА; a, b, с, d — коэффициенты.
Например, в случае омыления. 20 %-кого раствора ПВА в этаноле'при 40 °C
а « 1,72; b = 1,06; с = 0,0193; d = 0,049 [27].
Для прекращения реакции в омылитель добавляют ортофос-
форную или уксусную кислоту в количестве, эквивалентном ко-
личеству загружаемой щелочи, после чего суспензию порошкооб-
разного’ продукта фильтруют.
в.2>2. Омылевие а ояеои метавола и бевзива
Основные закономерности реакции омыления ПВА в смеси ме-
танола и бензина описаны в разделе 4.3.
В омылитель периодического действия (см. рис. 5.1) загру-
жают в соответствии с рецептурой метанол, ПВА-лак и добав-
ляют бензин из расчета 35% от массы жидкой фазы, после чего
нагревают реакционную смесь до заданной температуры. В на-
гретую смесь одновременно загружают метанольный раствор ще-
лочи (0,3—0,6 моль NaOH на 100 мольных звеньев ВА), момент
окончания загрузки щелочи считают началом реакции омыления.
100
Реакция протекает так же, как и при омылении ПВА в спир-
товой среде. На стадиях отделения влажного полимера от ма-
точной жидкости и его сушки образуется смесь подлежащих ре-
генерации продуктов, состоящая из метанола, бензина, метил-
ацетата и воды [до 0,5% (масс.)]. При добавлении воды к этой
смеси она разделяется на два слоя; верхний, основным компо-
нентом которого является бензин с примесью 2—3% (масс.) ме--
тилацетата и 1—2% (масс.) воды и нижний, представляющий
собой смесь воды, метанола и метилацетата со следами бензина.
Верхний слой, с малым содержанием воды, повторно используется
в процессе омыления ПВА, а нижний — направляется на перера-
ботку для регенерации метанола и уксусной кислоты.
Этот метод применим для получения как сополимеров ВС
с ВА, содержащих более 20% (масс.) ацетатных групп, где он
является единственно возможным* так и сополимеров, менее обо-
гащенных звеньями ВА, особенно низкомолекулярных. Омыление
ПВА в спирто-бензиновой смеси позволяет значительно сократить
потери продукта на стадии центрифугирования и уменьшить за-
траты на регенерацию метанол-метил ацетатных отходов.
Фирма «Хехст» (ФРГ) получает ПВС и сополимеры ВС и ВА
непрерывным методом. Щелочной алкоголиз ПВА в среде мета-
нола протекает без перемешивания на движущейся транспортной
ленте [62]. В результате синерезиса выделяющегося из раствора
- геля жидкая фаза отделяется от полимера, который подвергается
дроблению и поступает для промывки метанолом в вертикаль-
ные башни, куда подается и кислота с целью прекращения реак-
ции омыления.
5.2.3. Промывка, цевтрифугировавие и сушва поливики-
лоаого спирта
Для получения малозольных марок ПВС и сополимеров ВС с
ВА продукты омыления дополнительно промывают спиртом, при
этом удаляются ацетат натрия и фракции низкоомыленного ПВА,'
отрицательно влияющие на их свойства. Отделение полимера от
промывной жидкости осуществляется либо декантированием от-
стоявшейся суспензии, либо отделением полимера от маточной •
жидкости на центрифугах (см. рис. 5.1).
Для улучшения растворения примесей к промывной жидко-
сти добавляют воду в количестве ло 10% от массы спирта, а опе-
рацию промывки ведут при 40—50 °C. С увеличением концентра-
ции ацетатных групп полимер легче набухает и растворяется
в воде, поэтому сополимеры ВС с ВА промывают раствором
спирта, содержащим не более 5% (масс.) воды.
Отделение порошкообразного полимера от жидкости произ-
водится с помощью фильтрующих центрифуг типа ФГН или не-
прерывнодействующих отстойных центрифуг (ОГШ-353К-2 и др.).
В качестве фильтрующей ткани используется бельтинг, кирза
или полипропиленовая сетка. Маточный раствор или промывной
‘101 -
метанол после центрифуг очищается от мелкой фракции ПВС
с помощью патронных фильтров или отстойников и направляется-
в отделение регенерации растворителей. '
Сушка ПВС и сополимеров осуществляется в вакуум-греб-
ковых сушилках периодического или непрерывного действия,
а также потоком горячего азота в сушилках типа «труба в тру-
бе» и вихревых. Вакуум-гребковые сушилки могут одновременно
выполнять роль смесителей, например, при совмещении ПВС
с антивспенивателями, пластификаторами и другими добавками.
ПВС, содержащий менее 1% (масс.) ацетатных групп и пред-
назначенный для изготовления поливинилспиртового . волокна
«винол», перед сушкой обрабатывается обессоленной водой в ко-
личестве до 30% от массы полимера [а. с. СССР 208945]. В про*
цессе последующей сушки при 100 °C происходит снижение на-
бухаемости ПВС в холодной воде, вследствие увеличения сте-
пени кристалличности полимера. Такой ПВС перед использова-
нием может быть промыт водой с целью удаления из него аце-
тата натрия, что необходимо для получения высококачественного
поливинилспиртового волокна.
Основными недостатками вакуум-гребковых сушилок являют-
ся большая длительность сушки, достигающая 30 ч, и их значи-
тельная металлоемкость. Сушка ПВС в токе горячего азота или
другого инертного газа позволяет сократить время пребывания
полимера в сушилке до 2—10 мин. Влажный ПВС эжектируется
током газа-теплоносителя, нагретого до 160—170 °C, и направ-
ляется в трубу-сушилку или сушилку вихревого типа, выполнен-
ную в виде «улитки». За время пребывания в сушилке ПВС
нагревается до температуры не выше 100°С, сухой полимер отде-
ляется от газа в циклонах и поступает на расфасовку. Газооб-
разный теплоноситель очищается от пыли ПВС в абсорбере, оро-
шаемом спиртом, и газодувкой через подогреватель снова подает-
ся в сушилку. Пары спирта, бензина и уксуснокислого эфира,
образующегося в процессе алкоголиза, конденсируются в холо-
дильниках или абсорбере и смесь растворителей направляется
в отделение регенерации. Аналитический контроль производства
ПВС описан в [64].
Разделение и регенерация растворителей, получаемых в ка-
честве побочных продуктов в производстве ПВС, производится
в многоколонных ректификационных агрегатах непрерывного дей-
ствия [64, 101—103]. Для разделения азеотропных смесей ви-
нилацетат — метанол [а. с. СССР 878761], винилацетат — этанол,
уксусная кислота — вода применяются методы экстрактивной
ректификации и экстракции, уксуснокислые эфиры гидролизуют-
ся в присутствии ионообменных смол. Стоимость оборудования
отделения регенерации растворителей, часть которого изготавли-
вается из кислотостойких марок стали, достигает 70—80% стои-
мости оборудования всего производства ПВС.
При прбмывке технологического оборудования (омылителей,
сушилок и др.) образуются сточные воды, содержащие примеси
102
ПВС. Разбавленные растворы ПВС концентрируют упариванием
и используют в производствах ПВАД, в текстильной промышлен-
ности для шлихтования тканей и других назначений. В тех слу-
чаях, когда концентрирование раствора ПВС нецелесообразно,
полимер выделяют из сточных вод в виде комплексов с соеди*
нениями бора в присутствии различных неорганических солей
[62]. Сточные воды могут быть очищены от ПВС также окисле-
нием полимера до низкомолекулярных продуктов с последующим
удалением их методами аэробной и микробиологической обра-
ботки. ПВС может быть осажден из сточных вод при об-
работке их полиметакриловой кислотой (препарат «Комета»)
[а. с. СССР 302315]. Образующееся соединение используется для
приготовления клеев.
Г л а в а 6
структура И Свойства
поливинилового спирта
6.1. СТРУКТУРА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
ПВС представляет собой поли-1,3-гликоль, его структура при-
ведена на рис. 6.1. Хотя эта структура является преобладающей,
однако всегда имеет место небольшое число присоединений по-
средством а-углеродного атома, в результате чего до 2% гид;
роксильных групп в ПВС расположены, как в 1,2-гликоле:
—СН2—СН—СН— СН2—
I I
. ОН он
Число присоединений ВА к растущей полимерной цепи по
типу «голова к голове» зависит-исключительно от температуры
реакции полимеризации ВА (см. гл. I). Содержание 1,2-гликоле-
вых структур в ПВС влияет на некоторые
свойства полимера, например набухание его
в воде.
В молекуле ПВС могут присутствовать
в небольшом количестве и другие структур-
ные неоднородности: карбонильные и ацетат-
ные группы, 1,3-диоксановые и полуацеталь-
ные кольца, эфирные мостики, двойные свя-
зи, длинные и короткие ветвления, синдио-,
изо- и гетероатактические структуры. Конеч-
ными группами являются фрагменты моле-
кул инициатора, образующиеся при иниции-
Рис. 6.1. Структура поливинилового спирта.
103
ровании полимеризации ЁА, а также части молекул переносчи-
ков цепи.
Содержание карбонильных групп в основной цепи ПВС обыч-
но не превышает 0,01 % (мол.) и на свойства полимера эти
группы не оказывают большого влияния. Но в зависимости от
условий тепловой обработки ПВС карбонильные группы могут
ускорять процесс образования двойных связей и, следовательно,
вызывать его окрашивание.
Основными причинами различий в составах ПВС могут быть
отличия в стереорегулярности макроцепи, ветвленности и рас-
пределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установ-
лено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-
тических структур равны [104, С. 21]. Распределение этих
структур в макромолекуле сказывается прежде всего на раство-
римости ПВС в воде. ПВС, обогащенный изотактическими структу-
рами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содер-
жанием синдиотактических структур отличается водостойкостью.
Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обус-
ловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации.
Влияние микротактичности проявляется и в химических свойст-
вах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаружи-
вает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-
ческий, что связано с участием в . реакции с альдегидом двух со-
седних гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический
ПВС, содержащий до 74% Диад синдиотактической структуры,
получается омылением стереорегулярного поливйнилтрифтораце-
тата; изотактический полимер может быть синтезирован на ос-
нове винилового эфира трет-бутилового спирта. Описаны и дру-
гие методы получения стереорегулярного ПВС [14, с. 204], од-
нако ни один из них не нашел широкого применения в промыш-
ленности.
Как упоминалось в гл.’ 1, при полимеризации В А в резуль-
тате реакции передачи цепи на полимер образуются длинные и
короткие ветвления как по основной цепи, так и по ацетатным
группам. Ветвления по основной цепи при омылении ПВА хотя
и гидролизуются, но не отщепляются. Наличие этих ветвлений
является одной из основных причин различия в Кристалличности
ПВС, полученного разными способами, а это приводит к изме-
нению его растворимости в воде. Ветвления по ацетатным груп-
пам, отделяющиеся от основной цепи в процессе омыления ПВА,
вызывают уменьшение средней степени полимеризации, а также
увеличение модальности и ширины ММР полимера.
Чрезвычайно велико влияние остаточных звеньев ВА на фи-
зико-химические свойства ПВС. Присутствие их в количестве
всего 1% (мол.) снижает кристалличность и прочность поли-
мера и улучшает его растворимость. В зависимости от условий
омыления ПВА ВА звенья в макромолекуле располагаются груп-
пами или беспорядочно. При одном и том же содержании звеньев
ВА такие свойства ПВС, как скорость растворения полимера
104
в воде, поверхностное натяжение, токсичность, могут существен'
но изменяться с увеличением или уменьшением длин последова-
тельностей одинаковых звеньев.
Для оценки внутримолекулярного распределения звеньев
в сополимерах ВС с ВА используют различные методы. Приме-
нение дифференциально-термического анализа, позволяющего по
изменению температуры плавления сополимеров найти значение
средней длины последовательностей звеньев ВС, описано в гл. 4.
Доля звеньев ВА, входящих в состав больших блоков, может
быть определена с помощью метода иодного индикатора, осно-
ванного на способности иона иода образовывать окрашенный
комплекс с винилацетатными группами, составляющими блоки из
десяти и более звеньев [105]. Интенсивность поглощения такого
комплекса при длине волны 480 нм позволяет установить каче-
ственное отличие сополимеров по степени блочности звеньев ВА.
Сравнение двух указанных выше методов определения харак-
тера распределения звеньев в сополимерах ВС и ВА показало,
что блочность сополимеров, характеризуемая их температурой
плавления, убывает в ряду:
Ацетон — вода (70:30) » метанол — вода (98:2) « метанол — метилацетат
(70:30) >• метанол — бензин (70:30) > метанол
В случае же применения метода иодного окращивания полу-
чен другой ряд:
Ацетон — вода (70:30) > метанол — метилацетат (70:30) « метанол — бензин
(70:30) « метанол > метанол — вода (98:2)
Отличие в рядах объясняется различной чувствительностью
применяемых методов к композиционной (неодинаковый количе-
ственный состав макроцепей с одинаковой степенью полимери-
зации) и внутримолекулярной (учитывающей распределение
звеньев в цепях с одинаковым количественным составом) неод-
нородности сополимеров [84].
Для оценки средней длины блоков звеньев ВА используется
метод поляризационной люминесценции, (а. с. СССР 834466), ко-
торый основан на изменении подвижности макромолекул мечен-
ного люминисцентнбй меткой полиэтиленгликоля (ПЭГ*) при об-
разовании межмолекулярных комплексов с сополимерами ВС и
В А различного строения. Так как образование такого комплекса
возможно за счет гидрофобных взаимодействий с группой ВА, то
по времени релаксации макромолекул ПЭГ*, связанных с сопо-
лимером, можно судить о локальной плотности или длине по-
следовательности звеньев ВА в макроцепи. Средняя длина по-
следовательности звеньев ВА оценивается параметром L, который
представляет собой отношение времен релаксации, характеризую-
щих подвижность ПЭГ*, связанного с макромолекулой исследуе-
мого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже
приведены значения параметра L для сополимеров ВС и ВА, со-
держащих 15% (мол.) звеньев ВА, в зависимости от состава
|05
![в % (масс.)] растворителей, используемых при синтезе сополи
меров:
Вода — уксусная кислота 1,0±0,1 Метанол — ацетон (75:25) 1,8±0,1
(78:22) Метанол 1,4±0,1 Метаиол — гексаи (75:25) Пропанол 2,6±0,1 3,0±0,1
Метанол — четыреххло- 1,5±0,1 Этанол 3,3 ±0,1
ристый углерод (75:25) Метанол — бензол (75:25) Метанол — диоксаи (75:25) 1,6±0,1 1,8±0,1 Вода — ацетон (18:82) 5,8±0,1
Долю изолированных звеньев ВА в сополимерах определяют
методом ИК-спектроскопии. Она пропорциональна отношению
оптических плотностей при частотах 1706 и 1735 см-1
(£>17об/Д17зб). Полоса поглощения 1706 см-1 относится к группе
С=О звена ВА, образующей внутримолекулярную водородную
связь с гидроксильной группой соседнего винилспиртового звена,
в то время как. полоса поглощения 1735 см-1 характеризует кар-
бонильную группу, взаимодействующую с соседней карбонильной
группой.
Кристаллизацией из растворов ПВС в многоатомных спир-
тах могут быть получены пластинчатые монокристаллы и сферо-
литы. Степень кристалличности ПВС, в зависимости от содер-
жания различного типа нерегулярностей, находится в пределах
45—70% [Ю6, с. 32]. Термообработка ПВС в интервале темпе-
ратур 80—225 °C способствует увеличению степени кристаллично-
сти. Рентгенограмма ПВС, полученного полным омылением ПВА,
состоит из неско'льких диффузионных колец и резкого фона, обус-
ловленного общим рассеянием. Это свидетельствует о наличии
малоразвитой, беспорядочно ориентированной кристаллической
структуры внутри аморфного материала [104, с. 38]. Размеры
элементарной ячейки: а — 0,7.805 ± 0,0001 нм; Ь — 0,2533 ±
± 0,0001 нм; с = 0,5485 ± 0,0007 нм; р = 92°10'± 20'. О кри-
сталличности ПВС судят по полосе в ИК-спектре с частотой
1144 см-1. Полосы с частотами 91В и 850 см-1 характеризуют
сответствённо синдиотактические и изотактические последователь*
ности в ПВС.
Интенсивность полосы с частотой 3500 см-1, характерная для
свободных ОН-групп, мала, в то время как интенсивность полос
с частотами 6250 и 6579 см-1, относящихся к гидроксильным
группам, соединенным водородными связями, весьма велика [104,
с. 35]. При комнатной температуре в связанном состоянии нахо-
дится около 70% гидроксильных групп. Практически полное раз-
рушение водородных связей происходит при 150 °C.
6.2. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Свойства ПВС в большой степени зависят от метода получения
полимера (условий полимеризации исходного ПВА и его омыле-
ния) и от содержания в ПВС остаточных ацетатных групп. Ниже
Ж
приведены некоторые физико-механические свойства ПВС, полу-
ченного при полном омылении ПВА в среде метанола.
Плотность при-20 °C, г/см3 1,20—1,30
Показатель преломления Пд 1,53—1,49
Температура стеклования, °C 85
Температура плавления, °C 228
Температура деструкции, °C ~230
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) 1,68
Теплота плавления, кДж/моль 6,87
Энтропия плавления, Дж(моль-К) 13,8
Теплостойкость по Мартенсу, °C 135—145
Теплостойкость по Вика, °C, не более 160
Температурный коэффициент линейного расшире- 7 • 10~5—12 • 10~5
иия при 0—50 °C, °C-1
Разрушающее напряжение при растяжении (20 °C, 60—120
ММ 80 000—200 000), МПа
Относительное удлинение (сухой, иепластифици- 0—5
роваииый), % •
Газопроницаемость по водороду, м2/(с-Па) 7,49- 10~13
Диэлектрическая проницаемость 40
Температура стеклования ПВС в зависимости от состава по-
лимера изменяется в интервале 65—85 °C. С уменьшением со-
держания остаточных ацетатных групп Тс сополимеров ВС и ВА
монотонно возрастает. Влияние характера внутримолекулярного
распределения звеньев ВА в частично омыленном ПВА на его
Тс систематически не изучалось, но не было обнаружено значи-
тельных отличий для образцов ПВА, гидролизованного на 88%
и имеющего как случайное, так и упорядоченное распределение
остаточных ацетатных групп [14, с. 179].
Наличие в ПВ'С двух фаз (кристаллической и аморфной) ока-
зывает существенное влияние на поведение полимера при 'на-
гревании. ПВС не имеет резко выраженной точки плавления,
а плавится в области температур от 220 до 240°C. Это может
быть объяснено тем, что первоначальная кристаллизация ПВС
в процессе его получения происходит при температуре ниже" Тс
полимера в результате ориентации наиболее близко расположен-
ных цепей. Дальнейшая кристаллизация наблюдается при нагре-
вании ПВС за счет роста исходных кристаллов и образования
новых. Следовательно, существуют термодинамически разные
кристаллиты, имеющие различные формы. Кроме того, при Тпл
происходит незначительное разложение ПВС вследствие потери
воды. Температура плавления ПВС, определенная с помощью
дифференциально-термического анализа и равная 228 °C, счи-
тается ее средним значением [14,с. 169].
Температура плавления ПВС зависит прежде всего от числа
и характера распределения остаточных ацетатных групп. Мень-
шее влияние оказывают разветвленность макромолекул, регуляр-
ность структуры, содержание 1,2-гликолевых групп. В общем
Тпл ПВС уменьшается с увеличением содержания остаточных
ацетатных групп. Однако в сополимерах ВС и ВА с неупорядо-
ченным расположением звеньев, полученных реацетилированием
107
£ис. О. SaBHCHMoetb температуры пЛавленйя сопо*
лимеров ВС и ВА. полученных разными
методами, от содержания авеньев ВА:
1 — омыление ПВА в среде вода — ацетон;
2—омыление» ПВД в среде метанола; 3— ре-
ацетилирование ПВС.
ПВС [82], увеличение содержания
ацетатных групп приводит к значи-
тельно большему понижению Тал, чем
в случае сополимеров, полученных
щелочным омылением или алкоголи-
зом ПВА (рис. 6.2). Тот факт, что
Тпл упорядоченного сополимера (кри-
вая /) понижается незначительно с увеличением содержания аце^
.татных групп, может свидетельствовать о существовании, в его
расплаве двух фаз: фазы, обогащенной звеньями ВА, и фазы,
обогащенной звеньями ВС. Имеется, по-видимому, критическое
значение длины блоков, при котором расплав 'полимера разде-
ляется на фазы. Если длина блоков, состоящих из звеньев ВС,
ниже этого критического значения, как это наблюдается в слу-
чае неупорядоченного (кривая 3) и промежуточного (кривая 2)
сополимеров, то изменение содержания звеньев ВА оказывает
существенное влияние на Тпл образцов. Как упоминалось выше,
определение Тпл сополимеров ВС и ВА может быть использовано
для оценки их внутримолекулярной .композиционной неоднород-
ности.
Плавление ПВС сопровождается частичным разложением по-
лимера. При пиролизе ПВС под вакуумом разложение его про-
текает в две стадии. Первая стадия, которая начинается при
200—240 °C, включает главным образом дегидратацию, сопро-
вождающуюся образованием летучих продуктов (паров воды) и
появлением в цепях полимера изолированных и сопряженных
двойных связей: 4
—ГСН—СН21—СН—СН2-----►
I I
LOH ОН
—> —[СН=СН]„-1—СН—СН2—СН=СН—СН—СН2—+ пН2О
он он
В результате перегруппировок в частично дегидратированном
полимере происходит деструкция ПВС с образованием карбониль-
ных групп на концах цепей:
—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН=СН—СН—СН2—СН—СН2— —>
ОН ОН ОН . ОН -Ан
—► —СН—CHa—СНО + СНзСНО + СН3СН=СНСНО + СН3—СН—СН2—
Ан ОН
На второй стадии полимер с сопряженными двойными свя-
зями разлагается при 450 °C с образованием углеводородов, аце-
108
тальдегида, кротонового альдегида, ацетона и других продук-
тов.
Пиролиз ПВС в присутствии кислорода сопровождается окис-
лением части сопряженных двойных связей с образованием кетон-
ных групп, которые ускоряют дегидратацию соседних звеньев
ВС. Образующиеся при разложении ПВС функциональные груп-
пы в цепи полимера (карбоксильные, карбонильные, перекисные,
сопряженные двойные связи и др.) способствуют появлению
«сшитых» структур. При этом вязкотекучее состояние ПВС прак-
тически не проявляется.
Энергия активации, разложения ПВС. в вакууме изменяется
для разных образцов в интервале от 250 до 315 кДж/моль, а в
присутствии воздуха от 145 до 230 кДж/моль [104].,
Процесс дегидратации ПВС используется для синтеза термо-
стойких полиеновых соединений. В качестве катализаторов де-
гидратации применяют KHSO4 [107], хлориды лития и магния,
фосфаты аммония [108].
Образование двойных связей /С=С^ в цепи ПВС сопровож-
дается появлением полосы поглощения в ИК-спектре полимера в
области 1650 см~', а также полос поглощения в области волновых
чисел 1420—1460 см_,,и 3030 см-*, относящихся к деформацион-
ным и валентным колебаниям СН-групп, сопряженных с двой-
ными связями.
При нагревании дегидратированного ПВС до 900 °C происхо-
дит циклизация полиеновых участков и образование углероди-
стых структур. Получаемые карбонизаты отличаются повышенной
стойкостью к высокотемпературному окислению.
Механические свойства ПВС определяются межмолекулярным
взаимодействием гидроксильных групп' полимера и зависят от
ориентации макромолекул. Так, модуль упругости волокон из
ПВС в зависимости от степени их вытяжки меняется от несколь-
ких тысяч до десятков тысяч МПа.
ПВС устойчив к истиранию, действию малополярных раство-
рителей и нефтепродуктов, светостоек, имеет очень низкую газо-
проницаемость для кислорода.
6.3. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ поливинилового
СПИРТА 4 •
ПВС растворим лишь в ограниченном числе органических рас-
творителей: феноле, мочевине, моно-, ди- и триэтаноламине, эти-
лендиамине, гидразингидрате, формамиде, диметилформамиде,
диметилсульфоксиде, пирролидоне, этилен-, диэтилен- и триэти-
ленгликоле, глицерине, .в которых он растворяется при нагрева-
нии. Наибольшее практическое значение имеет растворимость
ПВС в воде, хотя термодинамически она является плохим
растворителем для. этого полимера. Сравнивая показатели в
уравнении ’ Марка — Хувинка [ц] == КМ“, характеризующие
109
взаимодействие полимера со средой, для разбавленных раство-
ров ПВС в различных растворителях
' [До-с = 425'1ГЧВ (в°да)
[г)]зо°с= 1>78‘ Ю~4М^775 (15%-ный водный фенол)
[г)]зо’с = 1>58 • 1(Г4Л10/4 (диметилсульфоксид)
можно сделать вывод о том, что полимерный клубок в органиче-
ских растворителях имеет большие размеры [104, с. 12].
ПВС, содержащий незначительное количество остаточных аце-
татных групп, растворяется в воде лишь при нагревании до 80—
85 °C. При контакте ПВС с водой полимер набухает, при этом
вода проникает преимущественно в аморфные области полимера,
сольватируя гидроксильные группы и ослабляя межмолекуляр-
ное взаимодействие. С увеличением степени кристалличности, на-
пример после предварительного нагревания полимера при 100—
190 °C, набухание ПВС в воде уменьшается.
Сорбция молекул воды аморфной частью полимера при ком-
натной температуре сопровождается выделением теплоты в ко-
личестве — 1050 Дж на 1 моль сегментов СН2СНОН (А/7 =
= —1050 Дж/моль) [104, с. 61]. Величина кН при повышении
температуры достигает нулевого значения при 47—48 °C, дальней-
шее растворение ПВС в области температур от 60 до 80 °C про-
исходит с поглощением теплоты и при 80 °C \Н достигает зна-
чения 1260 Дж/моль, что связано с расплавлением кристалли-
тов. Процесс растворения кристаллической фазы ПВС в воде
термодинамически осуществим благодаря значительному увели-
чению энтропии при переходе из красталлического состояния в
раствор.
Растворимость ПВС в воде зависит от его ММ и степени омы-
ления ПВА, причем второй фактор имеет решающее значение.
В отличие от ПВС, частично омыленный ПВА может быть рас-
творен в воде при комнатной температуре. Остаточные ацетат-
ные группы, будучи гидрофобными, ослабляют внутри- и межмо-
лекулярные водородные связи, существующие между гидроксиль-
ными группами, и значительно снижает температуру плавления
ПВС. С увеличением числа ацетатных групп отрицательная теп-
лета растворения (выделение теплоты) увеличивается, критиче-
ская температура разделения фаз понижается, а растворимость
полимера при высоких температурах постепенно уменьшается
(см. рис. 1.13).
Наиболее легко растворяется при 20°C ПВС, содержащий
11—13% (мол.) ацетатных групп. При содержании ацетатных
групп более 30—35% (мол.) ПВС полностью теряет способность
растворяться в холодной и горячей воде и растворяется лишь в
водно-спиртовой смеси. Роль звеньев ВА проявляется не только
в улучшении растворимости ПВС, но сказывается и на вязкости
растворов. С увеличением глубины омыления ПВС вязкость
110
4%-ных растворов проходит через минимум при 87%-ной конвер-
сии и достигает максимума при полном омылении.
Значения предельных чисел вязкости растворов ПВС при 25°C
зависят от степени омыления ПВА [12]:
Степень Степень
омыления омыления
ПВА, % (мол.) ПВА, % (мол.)
86,8 [г)] = 8,0 • 10-4 AV'58 96,4 [г,] = 6,9 • 10-4 Л4Ш0-61
93,5 [т)] = 7,4 10-4 ^°'63 Ю0,0 [я] = 5,95 • 10-4 М./’63
Молекулярную массу ПВС, содержащего до 4% (масс.) аце-
татных групп, вычисляют с помощью уравнения:
1П12О»С = 8.871О-4М0’62
В связи с тем, что графический экстраполяционный метод оп-
ределения предельного числа вязкости весьма трудоемок, нами
выявлена возможность нахождения [tj] ПВС по одной концен-
трации раствора аналитическим способом при сохранении доста-
точной для практических целей точности [109]. Предельное чис-
ло вязкости ПВС определяют по удельной вязкости (т]уд) раство-
ра с концентрацией 2 г/л:
’'уд [’ll, л/кг т'уд И. л/кг ”уд i’ll, л/кг
0,048 23 0,095 46 0,150 70
0,052 24 0,100 48 0,152 71
0,055 27 0,105 49 0,160 74
0,060 29 0,110 52 0,155 76
0,063 31 0,115 54 0,170 78
0,067 33 0,120 57 0,175 . 81
0,070 34 0,125 .59 0,179 82
0,074 36 0,130 60 0,188 86
0,080 38 0,135 61 0,198 90
0,085 41 0,140 66 0,207 94
0,090 43 0,145 68 0,216 97
Водные растворы ПВС — нестабильные системы. При хране-
нии, растворов с концентрацией ПВС выше 1% (масс.) в них об-
разуются ассоциаты макромолекул, что приводит к увеличению
мутности и вязкости растворов. Изучение природы и поведения
надмолекулярных частиц в системе ПВС — вода методами свето-
рассеяния и спектра мутности [НО] показало наличие зароды-
шей кристаллизации даже в разбавленных растворах. В раство-
рах 5—7%-ной концентрации образуются агрегаты со слабой
связью, легко ориентирующиеся при низком напряжении сдвига и
распадающиеся при высоком. При концентрации ПВС около
15% (масс.) наблюдается нарастание вязкости растворов в тече-
ние нескольких дней и образование геля, который не течет под
действием мадых напряжений сдвига. Процесс гелеобразования
является следствием частичной кристаллизации макромолекул
ПВС при их ориентации, сближении в растворе на длину несколь-
ких сегментов и связывании межмолекулярными водородными
111
связями. Рентгеновским методом установлено [111], что после
длительного хранения геля ПВС кристаллизация его достигает
высокой степени упорядоченности.
Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит
не только от концентрации, но и от факторов, приводящих к сни-
жению кристалличности полимера. • Методом двойного лучепре-
ломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и струк-
турным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, со-
держания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс
структурообразования в его водных растворах [112]. При хране-
нии молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоид-
ными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имею-
щие форму сплюснутого эллипсоида [113]. Число этих частиц,
зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем,
однако рост их числа замедляется с увеличением как молеку-
лярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромо-
лекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-
творах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией моно-
мера, процесс структурообразования протекает значительно
. слабее, чем в растворах ПВС, полученных из ПВА с-полной кон-
версией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при
повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что мо-
жет быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых
структур и коротких ветвлений.
Существенное значение имеет распределение звеньев ВА в
цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным располо-
жением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки
звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные
водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти
процессы несколько заторможены вследствие того, что одиноч-
ные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной струк-
туры, и требуется определенное время на перестройку конформа-
ции макромолекул. Р-аспределение блоков и одиночных звеньев
в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле,
в наибольшей: степени препятствует ассоциации макромолекул,
что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчи-
выми при хранении [6, с. 80].
Явление гелеобразования имеет исключительно важное зна-
чение для использования ПВС в виде водных растворов. На прак-
тике обычно применяются растворы 10—20%-ной концентраций.
Увеличение вязкости этих растворов при 30 °C со временем опи-
сывается эмпирическим уравнением [104, с. 68]:
Ш = По + 4 • Ю-5п0С2/ (15)
где т)о — начальная вязкость раствора, Па с; щ —вязкость раствора через t ч,
Па-с; С — концентрация раствора, % (масс.).
Вязкость раствора с концентрацией 10% (масс.) увеличи-
вается через 250 ч вдвое. Энергия активации этого процесса со- ,
112
ставляет 56,5 кДж/моль, при повышении температуры рост вяз-
кости замедляется.
При изучении поведения водных растворов ПВС обнаружено
два перегиба на кривых зависимости вязкости и кажущейся
энергии активации от концентрации при 2—4 и 10—12% (масс.)
{106, с. 33]. Предполагается, что при концентрации 2—4% (масс.)
и ниже макромолекулы полимера диспергированы и имеют фор-
му сфер, наполненных водой. При более высоких концентрациях,
происходит взаимодействие и перепутывание макроцепей с об-
разованием сетчатой структуры, такие растворы ведут себя как
неньютоновские жидкости. Таким образом, водные растворы
ПВС, применяемые в промышленности, по существу являются
расплавленными гелями.
Вязкость растворов ПВС значительно увеличивается с ростом
концентрации полимера, в меньшей степени при повышении его
ММ и уменьшается при нагревании растворов. Характерные за-
висимости вязкости растворов от указанных параметров приве-
дены на рис. 6.3.
Качество водных растворов ПВС во многом зависит от ре-
жима их приготовления. Процесс растворения ПВС осуществ-
ляется в герметичном сосуде, снабженном перемешивающим
устройством, обратным холодильником и рубашкой для нагрева-
ния и охлаждения (или помещаемом в водяную баню). Условия
растворения отличаются для полностью и частично омыленного
ПВА. Так, растворение ПВС, содержащего до 4% (масс.) аце-
татных групп, проводится в следующем порядке: 1) загрузка
ПВС в холодную воду при перемешивании; 2) набухание в те-
чение 0,5—2 ч; 3) прогрев набухшего в воде ПВС при 95—100 °C
в течение 6—12 ч до полного растворения; 4) охлаждение рас-
твора при перемешивании.
Сополимеры ВС и ВА растворяются при более низкой тем-
пературе. Нагревание водных растворов частично омыленного
ПВА, содержащего более 15—20°/о (масс.) остаточных ацетатных
групп, может привести к выделению полимерной фазы. Скорость
растворения ПВС уменьшается с увеличением ММ полимера,
глубины омыления ПВА и размера частиц [6, с. 94].
Как указывалось выше, стабильность водных растворов ПВС
в большой степени определяется структурой и молекулярно-мас-
совыми характеристиками полимера. Кроме того, она зависит й
от межмолекулярной композиционной неоднородности ПВС. Так,
одной из причин, вызывающих старение водных, растворов, яв-
ляется присутствие в них незначительного количества малбомы-
ленного ПВА, который инициирует процессы кристаллизации в
растворе. С целью увеличения сроков хранения растворов поли-
мер промывают метанолом или этанолом [114].
Структурирование растворов ПВС может быть уменьшено пу-
тем их прогрева при 120—150°С. Можно полагать [6, с. 90], что
при термообработке, когда раствор приближается к нижней
критической точке фазового состояния сцстемы ПВС — вода,
Ш
Рис. 6.3. Зависимость вяакости водных растворов ПВС от концентрации при степени
омыления ПВА 88% (мол.) (а) и 98% (мол.) (в"), температуре 20 °C (--------------) и
60 °C (--), а также различной степени полимеризации.
Рис. 6.4. Зависимость плотности р и показателя преломления п& раствора ПВС от его
концентрации.
происходит разрушение частиц, образованных за счет ассоциации
отдельных макромолекул. Охлаждение такой системы будет соп-
ровождаться кристаллизацией ПВС, центрами которой могут
быть цепи, перешедшие в раствор при разрушении ассоциатов.
Быстрое охлаждение растворов после термообработки должно
привести к замедлению процесса кристаллизации, а следователь-
но, к увеличению их стабильности.
На изменение вязкости растворов ПВС при хранении влияют
различные органические и неорганические добавки. Введение в
раствор изобутилового или бутилового спирта, пиридина, цикло-
гексанона, циклогексанола, фенола оказывает заметное стабили-
зирующее действие. ПАВ (ОП-Ю, проксанол-168, сульфонол
и др.) адсорбируются на макроцепях ПВС, образуя стабилизирую-
щие поверхностные слои, препятствующие сближению и агреги-
рованию полимерных частиц [89]. Такие соли, как Са (SCN)2,
NaSCN и NH4SCN, также увеличивают стабильность водных рас-
творов ПВС.
С другой стороны, добавление к растворам ПВС метанола,
ацетона, этиленгликоля и диметилсульфоксида уменьшает их ста-
бильность при хранении [14, с. 39]. Некоторые неорганические
соли вызывают осаждение полимера. Коагулирующее действие
анионов уменьшается в ряду: SO4' > СОз" > РО4'; ионы CI и
ЬЮз практически не обладают высаливающим эффектом. Луч-
шими осадителями ПВС являются Na2SO4 и (NH4)2SO4.
При интенсивном перемешивании растворов ПВС наблюдает-
ся образование в них пены. Пенообразование усиливается с уве-
личением содержания ацетатных групп в ПВС и уменьшением
114
вязкости, однако устойчивость пены, наоборот, возрастает с
уменьшением содержания остаточных ацетатных групп в ПВС
и увеличением вязкости [86].
Поверхностное натяжение водных растворов ПВС зависит
прежде всего от содержания и распределения звеньев ВА в це-
пях полимера (см. раздел 1.3), оно уменьшается с ростом
концентрации раствора и температуры. Растворы низкомолеку-
лярного ПВС имеют меньшее поверхностное натяжение, чем рас-
творы высокомолекулярного полимера. На поверхностное натя-
жение растворов ПВС влияет также степень кристалличности по-
лимера, что позволяет методом вспенивания растворов получать
фракции ПВС с различной кристалличностью.
Показатель преломления и плотность растворов ПВС одина-
кового состава и ММ увеличиваются пропорционально концентра-
ции раствора и могут быть использованы для ее определения
(рис. 6.4).
6.4. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Пластификаторы вводятся в ПВС с целью увеличения эластич-
ности полимера, а также снижения его температуры плавления,
что позволяет исключить деструкцию ПВС при переработке его в
изделия (листы, пленки, шланги). Пластификаторами являются
этилен-, диэтилен- и триэтиленгликоли, глицерин, 1,3-пропилен-,и
бутиленгликоли, оксипропилированный глицерин и полиоксиэти-
ловые эфиры пентаэритрита, амиды карбоновых кислот, амины,
производные мочевины, фосфорная кислота, ее эфиры и другие
полярные соединения.
Все указанные выше пластификаторы имеют различные по-
лярные группы (—ОН, —СООН, /NH и др.), каждая из ко-
торых может вступать во Взаимодействие с гидроксильной груп-
пой цепи ПВС или его сополимеров непосредственно или с уча-
стием молекул воды, образуя водородные связи. Поэтому можно
полагать, что взаимодействие ПВС е этими пластификаторами
подчиняется механизму внутрипачечной пластификации.
Частично омыленный ПВА, содержащий 10—20% (масс.)
звеньев ВА, обычно используемый для изготовления раствори-
мой в воде пленки, пластифицируется этиленгликолем (ЭГ), ди-
этйленгликолем (ДЭГ), триэтиленгликолем (ТЭГ), полиэтилен-
гликолем (ПЭГ), а также глицерином (ГЛ). Совместимость
пластификаторов с сополимером ВС и ВА оценивается по темпе-
ратуре растворения его в многоатомных спиртах и температуре
помутнения растворой. Она увеличивается с уменьшением моле-
кулярной массы пластификатора в ряду [6, с. 106]:
ПЭГ < ТЭГ < ДЭГ < Г Л < ЭГ
Температуры плавления Тпл и текучести Тт частично омылен-
ного ПВА снижаются при добавлении пластификатора. При этом,
115
Рис. 6.5. Зависимость температуры плавления 7*пл и степени кристалличности а частично
омыленного ПВА от количества введенного пластификатора (ДЭГ). ^ПВА=^^^’
степень омыления ПВА 8\4% (мол.).
Рис. 6.6. Зависимость температуры текучести 7*т частично омыленного ПВА от количества
и природы пластификатора; ^пвд = 1010; степень омыления ПВА 87,3% (мол.):
7—ЭГ; 2—ГЛ; 3—ДЭГ; 4—ТЭГ;.5—ПЭГ-9.
Tr,°C
200-
О 5 10 15 20 25 30
Содержание пластификатора,
% (масс}
как и в случае совместимости, ТПл и Тт тем ниже, чем меньше
ММ пластификатора. Однако степень кристалличности полимера
не уменьшается (рис. 6.5 и 6.6). Понижение Тпл, вероятно, об-
условлено изменением термодинамических условий растворения
кристаллических областей в пластифицированных системах. Су-
ществует линейная зависимость Тт пластифицированных компо-
зиций от числа молей гликоля, введенного в полимер. Темпера-
тура текучести может быть рассчитана по эмпирическому урав-
нению:
Тт= 182— 157/и (16)
где tn — число молей пластификатора на 100 г частично омыленного ПВА.
Пластифицированный ПВС в вязкотекучем состоянии ведет
себя в соответствии с уравнением Оствальда — де Вейля [38]:
т = йуп (17)
где т — напряжение сдвига, Па; у—скорость сдвига, с-1; k и п — параметры,
зависящие от температуры. .
ПВС и сополимеры ВС и ВА обладают повышенной гигроско-
пичностью. Так, ПВА со степенью омыления 86,5% (мол.) по-
глощает при относительной влажности воздуха ф 60% до 7,8%
(масс.) воды. При этом Тс полимера снижается с 68 до 36°C.
Следовательно, вода является эффективным пластификатором.
Обнаружено [6, с. 114], что в присутствии пластификатора вла-
госодержание пленок, полученных из частично омыленного ПВА,
• возрастает. При введении в сополимер 15% (масс.) ДЭГ (ф — 60%)
влагосодержание пленки увеличивается до 10,5% (масс.), но ее
Тс снижается до 2 °C, в то время как Тс непластифицированно'го
полимера при указанном влагосо держании составляет 38 °C
(рис. 6.7). С другой стороны Тс практически сухого сополимера,
пластифицированного 15% (масс.) ДЭГ, равна 40°C.
из
Йис. 6.7. Зависимость температуры стеклования Гс частично
омыленного ПВА от содержания пластификатора
(ДЭГ) в пленке при ф=60%; степень омыления ПВА
86,5% (мол.).
Таким образом, вода и ДЭГ как пла-
стификаторы ПВС проявляют синергиче-
ское действие: пластифицирующий эффект
смеси превышает сумму пластифицирую-
щих эффектов отдельных, компонентов. Со-
держащаяся в пластификаторе вода может
как непосредственно взаимодействовать ,_____
с полимером, так и выступать в качестве ^ерш\эг%0(^
промежуточного звена, образуя водород-, . v '
ные связи с гидроксильными группами по-'
лимера и гликоля. В этом случае эффективный объем молекулы
пластификатора как бы увеличивается, что содействует более ин-
тенсивному распаду связей между макромолекулами и их раз-
движению.
Совмещение ПВС и его сополимеров с пластификаторами осу-
ществляется в смесителях, экструдерах и на вальцах при повы-
шенных температурах, иногда пластификаторы добавляют в вод-
ный раствор ПВС. Наиболее удобно смешивать пластификатор с
полимером непосредственно в процессе производства ПВС (см.
рис. 5.1). При добавлении пластификатора к набухшему в мета-
ноле ПВС на стадии его сушки (удаления растворителя) соз-
даются наиболе благоприятные условия для равномерного рас-
пределения пластификатора в частицах • полимера. Совмещение
операций сушки ПВС и пропитывания частиц полимера пласти-
фикатором позволяет без применения специального смесительно-
го оборудования получать однородную смесь, способную хра-
ниться длительное время без изменения свойств.
Для предотвращения слипания пластифицированного порош-
ка ПВС и пленочных изделий в композицию вместе с пластифи-
катором вводят одноосновные жирные кислоты с 10 и более
углеродными атомами, их соли, эфиры, амиды, метилольные про=
изводные амидов. Эффективными антиадгезионными агентами яв-
ляются диметасиликаты [а. с. СССР 448731], например тальк.
Возможна также и внутренняя пластификация ПВС. Добав-
ление -к ВА на стадии полимеризации моноэтилового эфира эти-
ленгликоля [а. с. СССР 338528] или многоатомных спиртов [115]
приводит к включению фрагментов этих соединений в макромо-
лекулярную цепь за счет реакции передачи цепи. Сополимериза-
цией ВА с моновиниловыми эфирами многоатомных спиртов и
последующим омылением сополимеров получены эластичные ма-
териалы, растворяющиеся в воде в интервале температур от 5
до 100 °C [а. с. СССР 512214]. Подобными свойствами обладают
омыленные сополимеры ВА с метилбутенолом. Водораствори-
мые пластифицированные полимеры могут быть получены в ре-
зультате обработки ПВС окисью этилена. Высокоэластичные
117
Сополимеры ВС получаются при омылении сополимеров ВА с эти-
леном [92], однако в этом случае теряется другое ценное каче-
ство материала — растворимость в воде.
6.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛОВОГО
СПИРТА
Химические свойства ПВС определяются наличием в полимере
гидроксильных групп и во многом подобны свойствам низкомо-
лекулярных одно- и многоатомных спиртов. Однако полимерный
характер ПВС как химического реагента сказывается на проте-
кании реакций и структуре конечных продуктов. В большинстве
случаев в реакции принимает участие только часть функциональ-
ных групп ПВС с образованием сополимеров, иногда довольно
сложного состава.
Простые эфиры ПВС получают при взаимодействии ПВС с
окисями этилена и других олефинов, бензилхлоридом, трифенил-
карбонилхлоридом, аллилбромидом, галогенуксусными кислота-
ми, диметилбутиламиносиланом и другими соединениями [14,
с. 183]. Продукты конденсации ПВС с моно-, ди- и трйхлоруксус-
ными кислотами Представляют собой карбоксиметилированный
ПВС, водные растворы которого являются полиэлектролитами.
Оксиэтилированием ПВС в щелочной среде получен продукт,
содержащий до 65% (масс.) гидроксиэтильных групп. Этим же
способом можно конденсировать с ПВС и другие эпоксиды. Воз-
можно получение отверждаемых композиций ПВС с эпоксидны-
ми смолами [а. с. СССР 517610].
В присутствии сильных щелочных катализаторов к ПВС при-
соединяется акрилонитрил [116, с. 39]:
—СН2—СН— + СН2=СН—C=N —СН2— СН—
I . I
ОН ‘ OCH2CH2CN
Реакцию можно проводить в среде органических растворите-
лей (диметилсульфоксид, диметилформамид), в водном растворе
ПВС, а также в гетерогенных условиях [104, с. 93]. Цианэтилиро-
ванный ПВС обладает высокими диэлектрическими свойствами,
гидрированием его может быть получен аминопропиловый эфир
ПВС. Подобным же образом в присутствии NaOH к ПВС при-
соединяется метилвинилкетон, конденсирующийся затем с обра-
зованием циклических соединений.
Особый интерес представляет простой виниловый эфир ПВС,
получаемый взаимодействием ПВС с ацетиленом [1, с. 312]:
—сн2—сн— + СН^СН —> — сн2—сн—
I I
он о—сн=сн2
При взаимодествии с металлическим натрием в жидком ам-
миаке получают алкоголяты ПВС. Подобные продукты, судя по
результатам ИК-спектроскопии, образуются и в процессе обра-
118
ботки ПВС водным раствором щелочи, хотя существует мнение,
что это’ молекулярные соединения [1, с. 295].
Сложные эфиры ПВС с карбоновыми кислотами, например
уксусной, получаются ацетилированием ПВС уксусным ангидри-
дом в присутствии пиридина или ацетата натрия [15].
Эфиры ПВС с кислотами, имеющими объемные заместители,
образуются при взаимодействии полимера с хлорангидридами
кислот в среде пиридина или на границе раздела фаз. Таким ме-
тодом получены обладающий противотуберкулезным действием
эфир ПВС и и-аминосалициловой кислоты, а также эфир ПВС и
коричной кислоты (поливинилциннамат). Реакции этерификации
протекают до более высокой степени замещения в среде раст-
ворителей, в которых полностью растворяется конечный про-
дукт.
Этерификацию порошкообразного ПВС проводят при 100—
250 °C насыщенной или ненасыщенной алифатической кислотой
С4—С22 в присутствии соли металла в количестве 0,005—2,0 моль
на 1 моль ОН-групп [116, с. 3]. Получаемые полимеры отличают-
ся повышенной эластичностью и водостойкостью.
Сернокислые эфиры ПВС с небольшим замещением гидро-
ксильных групп образуются в процессе омыления ПВА, катали-
ризуемом серной кислотой. Поливинилсульфаты получают рас-
творением ПВС в 85%-ной серной кислоте при температуре ниже
10°C. В качестве, реагентов используют также триоксид серы,
раствор серной кислоты в жидком диоксиде серы или комплекс
серного ангидрида в диметилсульфоксиде. Обработкой полимера
хлорсульфоновой кислотой в горячем пиридине в ПВС можно вве-
сти около 70% сульфогр'упп. При взаимодействии сульфохлоридов
с ПВС по реакции
~СН2—СН~ + R—SO2C1 ------> ~СН2— СН~
। -но « |
ОН О—so2r
образуются поливинилсульфонаты, имеющие температуру размяг-
чения выше 300 °C. Поливинилксантогенат со степенью этерифи-
кации до 25% может быть получен при взаимодействии ПВС с
сероуглеродом в водном растворе, содержащем до 10% (масс.)
NaOH.
Высокозамещенный поливинилнитрат получается нитрованием
ПВС раствором концентрированной азотной кислоты в уксусном
ангидриде и четыреххлористом углероде при 0°С или смесью
азотной и уксусной кислот в атмосфере азота. В присутствии воз-
духа азотная кислота окисляет ПВС с образованием низкомоле-
кулярных продуктов. Поливинилнитрат выделяется из реакцион-
ной смеси в виде волокнистого порошка с плотностью около
1,65 г/см3. Он растворим в органических растворителях, размяг-
чается при температуре ниже 100 °C, воспламеняется в интер-
вале температур 100 — 200 °C. Спрессованный порошок способен
детонировать, скорость детонации достигает 5000 м/с [104, с. 91].
ЛЭ
Борная кислота образует с ПВС сложные циклические эфиры
(I), растворяющиеся в метаноле [104, с. 74]:
^;сн—о ^сн—о 4 ^сн2
Н2С' /В~ он н2с^ ^в—о—сн' /СН—О' /СН—о' 4 I II )сн2
При pH > 8 водород кислоты в циклическом эфире ионизи-
руется и может образоваться ортоэфир II. Водные растворы, со-
держащие 1—2% (масс.) Н3ВО3 и более 2% (масс.) ПВС, пре-
вращаются в гели. Эта реакция обратима при большом избытке
воды. В щелочной среде ПВС превращается в гидрогель вслед-
ствие образования межмолекулярного хелатного соединения III
Na+ 7
СН—О. . ,о—сн
/В /СН2
сн—о' хо—сн'
III
которое может содержать до 95% воды. Пленки ПВС, сшитые
тетраборатом натрия, не деструктируются при нагревании до
230°C. Циклические боратные группы разрушают кристалличе-
скую структуру ПВС.
Ванадиевая кислота тоже вызывает образование гелей ПВС.
Если водные растворы, содержащие соль ванадиевой кислоты и
ПВС, окислить, то гель образуется через несколько секунд. По-
добные нерастворимые комплексы получаются и при обработке
ПВС эфирами и солями титановой кислоты [1, с. 290].
Реакция ПВС с фосфорной кислотой или Р2О5 приводит к по-
лучению как' линейных, так и сшитых полимеров с простран-
ственной структурой. Поливинилфосфаты, имеющие свободные
.кислые группы, ведут себя в воде подобно электролитам. Набух-
шие гели обратимо сжимаются в разбавленной кислоте вслед-
ствие подавления ионизации фосфорнокислых групп и уменьше-
ния размеров полимерных клубков.
Сложные эфиры хлоругольной кислоты в присутствии основа-
ний реагируют с ПВС, образуя поливинилкарбонаты:
—СН2—СН—+ C1C00R —> —СН2—СН—
I I
ОН OCOR
Нагреванием ПВС с мочевиной в растворе диметилсульфокси-
да при 100 °C или без растворителя при 150—200 °C получают
уретаны со степенью замещения до 10%, легкорастворимые в-хо-
лодной воде.
—СН2—СН—+ H2NCONH2 ------> — СН2—СН—
| -NH3 |
ОН OCONH,

С тиомочевиной ПВС реагирует в концентрированной соляной
кислоте, образуя соль изотиомочевины:
—СН2—СН— + H2NCNH2 + НС1 ------> — СН2—СН—
I II “Н2О |
он s s+cr
II
h2n—с—nh2
Гидролиз этой соли гидроксидом натрия позволяет получить
ПВС, содержащий тиольные группы. Последние образуют мер-
каптиды с такими катионамц, как Ag+, Hg2+ и Pt4+, и могут быть
использованы для выделения металлов из растворов.
Ацетали и кетали ПВС рассматриваются в гл. 7.
Другие реакции ПВС включают взаимодействие гидроксиль-
ных групп полимера с различными реагентами. Например, с
S2C12 ПВС образует дисульфидные мостики, которые придают
полимеру повышенную термостабильность. По-видимому, суль-
фидные группы выполняют роль ловушек свободных радикалов,
которые инициируют реакцию деструкции ПВС. С помощью реак-
ции Фриделя— Крафтса часть гидроксильных групп можно за-
местить ароматическими соединениями, используя AICI3 в каче-
стве катализатора.
Реакция ПВС с полифункциональными органическими соеди-
нениями широко используются для придания полимеру нерас-
творимости. Кроме указанных выше реагентов для этой цели при-
меняются глутаровый, малеиновый и терефталевый альдегиды,
диальдегидный крахмал, диметилолмочевина, мочевино- и мел-
аминоформальдегидные смолы, ди- и триизоцианаты, тетраэтокси-
силан [а. с. СССР 485181], дивинилсульфон, полимеры и сопо-
лимеры акролеина, полиакриловая и полиметакриловая кислоты
и ДР- '
Со многими неорганическими соединениями Со, Си, Ni, Lu,
Cr, Zr, Ti, Va, Al, Re ПВС образует нерастворимые комплексы
[106, с. 39]. В нейтральном или слабощелочном растворе ком-
плекс IV ПВС и меди не растворяется, но переходит в раствор в
аммиаке:
н у н
/НС—Оч у ,0—сн/
Н2с/ 4/Cu'z ^CHs
,НС—О'' о "о—сн^
/ -I I I X
Н i н
IV
Для придания ПВС и изделиям из него водо-, свето-, термо-,
био- и химической стойкости их обрабатывают хлоридами и тио-
хлоридами рения. Быстрое отверждение ПВС происходит при до-
бавлении к нему водорастворимых соединений Ti3+ или Fe2+ с
окислителем, либо соединений Сг6+ и Va5+ с восстановителем.
121
Эффективными отверждающими агентами для ПВС являются
металлорганические соединения. При обработке ПВС в водно-
щелочном растворе дихлорциклопентадиенилами гафния, цирко-
ния или титана, растворенными в хлороформе, нерастворимый
полимер образуется через 30 с:
—СН2—СН—
—СН2—СН— I
I О
он |
+ (ЦПД)2МС12 -----> цпд-м-цпд
ОН -НС1 I
I 0
—СН2—СН— |
—сн2—сн—
Аналогичным образом действуют кремнийорганические и оло-
воорганические галогенсодержащие соединения типа RsSnCK и
R3SnCl.
Некоторые органические красители образуют с растворами
ПВС обратимые гели. Например, при добавлении к 5%-ному рас-
твору ПВС 2% конго красного (от массы полимера) образуется
красный гель с Тпл « 40 °C. Термообратимые комплексы с ПВС
дают и некоторые азокрасители.
Сшивание ПВС в растворе с целью получения гидрогелей
осуществляется также ионизирующим излучением. Облучение 5—
15%-кого водного раствора ПВС при 0—15°C ускоренными эле-
ктронами дозой 50—150 кДж/кг в течение 5 мин приводит к об-
разованию более 60% нерастворимого полимера. Плотность сши-
вания ПВС возрастает с увеличением дозы и уменьшается с по-
нижением концентрации раствора и температуры [106, с. 42].
В присутствии сенсибилизатора ПВС может быть сшит УФ-об-
лучениём.
Комплексы ПВС с иодом используются для изучения струк-
туры полимера, применяются в технике и медицине. Комплексы
образуются выше определенной (пороговой) концентрации ПВС,
при содержании в полимере небольшого количества ацетатных
групп [менее 6% (мол.)].
Они имеют синий цвет и поглощают при длине волны 600—
620 нм. Скорость формирования комплекса увеличивается при по-
вышении молекулярной массы ПВС, понижении температуры до
0—10°С и введении галогенидов металлов, например. KI. Нагре-
вание комплекса до 50 °C приводит к его разрушению, синяя
окраска переходит в оранжевую, характерную для раствора
иод — иодид. Если раствор охладить до комнатной температуры,
синяя окраска медленно восстанавливается, что свидетельствует
о взаимосвязи образования комплекса с процессом ассоциации
полимерных молекул в растворе.
Введение в раствор борной кислоты также способствует ста-
билизации комплекса. В присутствии борной кислоты для окра-
шивания раствора требуется минимальная концентрация ПВС и
122
меньшее время. Комплекс Н3ВОз — ПВС — П в растворе KJ по-
глощает в области 580—700 нм. Спектрофотометрический метод
может быть использован для количественного определения ПВС
в растворе [104, с. 76].
Структура таких комплексов напоминает соединения включе-
ния, образующиеся при реакции иода и амилазы. Предполагает-
ся, что полииодные цепи типа (Щ или (1з)„ стабилизированы
спиральными макромолекулами полимера. Двенадцать звеньев
ВС, связанных с молекулой борной кислоты, образуют виток спи-
рали, окружающий атом иода полииодной цепи [14, с. 505].
С частично омыленным ПВА, содержащим в макроцепи блоки
из 10 и более звеньев ВА, иод образует красные комплексные
соединения, поглощающие при длине волны 480 нм. Изолирован-
ные звенья ВА подобных комплексов не дают, поэтому статистиче-
ские сополимеры ВС и ВА иодом не окрашиваются.
Коричневые комплексы получаются при добавлении к желто-
му раствору иода деструктированного ПВС или сополимеров ви-
нилпирролидона с ВА [116, с. 10]. Мочевина и гуанидин разру-
шают водородные связи и замедляют появление окраски в вод-
ных системах ПВС — иод.
Окисление ПВС воздухом, кислородом, озоном или пере-
кисью водорода сопровождается вначале образованием в макро-
цепи СО-групп. При 60—100 °C окислители (в том числе пере-
кись водорода в присутствии щелочи) разрушают цепи ПВС на
фрагменты, имеющие карбонильные или карбоксильные концевые
группы. Перекись водорода в нейтральной-или кислой среде дей-
ствует как более мягкий окисляющий агент, подобным образом
ведет себя в кислой среде и бихромат калия. В первую очередь
окислению подвергаются а-гликолевые группы ПВС. Процесс
окисления ПВС может быть представлен следующей упрощен-
ной схемой:
—СН2—СН—СН2—СН—
I I
ОН он
---->
-2Н
—СН2—С—СН2—СН—
I I
о он
—сн2—с=сн—сн—
I I
он он
н\
—сн2—+ V—сн—
\он I
он
Окисление в присутствии бихромата калия усиливается .под
воздействием УФ-облучения. Более чувствителен к окислению вы-
сокомолекулярный ПВС.
Окисление периодной кислотой и ее солями протекает количе-
ственно с разрывом 1,2-гликолевых групп. Нитрат или аммоний-
нитрат церия в растворе азотной кислоты также окисляет ПВС
преимущественно в местах 1,2-гликолевых звеньев с образова-
нием макрорадикалов, которые могут выступать в роли инициа-
торов привитой сополимеризации различных мономеров к ПВС.
N-Бромсукцинимид в водном пиридине и суспензия оксида меди
123
или серебра в щелочной среде являются эффективными реаген-
тами, используемыми для введения в цепь ПВС енольных элемен-
тов —С(0Н)=СН— при минимальной деструкции полимера
[104, с. 86].
Облучение ПВС у-лучами на воздухе при комнатной темпера-
туре вызывает окисление гидроксильных групп в карбонильные с
последующим расщеплением цепей, а при повышенной темпера-
туре -частичное сшивание. Подобные явления имеют место при
УФ-облучении ПВС в присутствии сенсибилизаторов (уранилаце-
тата, бензофенона) или без них. Радиационное облучение ПВС
также используется для получения привитых сополимеров.
6.6. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Растворимость ПВС в воде, высокая адгезия покрытий, способ-
ность, взаимодействовать с лекарственными препаратами и дру-
гие ценные свойства делают этот полимер перспективным для
применения в медицине, пищевой и парфюмерной промышленно-
сти. Однако успешное использование ПВС для указанных целей
возможно лишь в случае его безвредности для организма чело-
века.
Установлено, что ПВС совершенно безвреден при контакте с
кожей [104, с. 116], но при введении с пищей в организм крыс
было обнаружено накапливание полимера в печени и почках жи-
вотных [12]. В связи с этим в. США запрещено использовать
ПВС для внутреннего применения. Очевидно, оценивались токси-
ческие свойства ПВС, полученного по традиционной технологии
в среде метанола.
В Советском Союзе проведены широкие исследования взаимо-
связи структуры и свойств ПВС и сополимеров ВС и ВА с ток-
сичностью этих продуктов. Растворы ПВС, не содержащие
звеньев ВА, не могут быть использованы для внутреннего введе-
ния в организм вследствие их интенсивного старения (нараста-
ния вязкости и помутнения). Стабильны при хранении лишь вод-
ные растворы частично омыленного ПВА. Нами показано [6,
с. 80], что проявление побочной биологической активности в пер-
вую очередь определяется структурой сополимеров ВС и ВА.
Наибольшей побочной биологической активностью обладают рас-
творы сополимеров ВС и ВА блочного строения, полученных омы-
лением ПВА в смеси ацетон — вода. При введении их крысам
наблюдается значительное отложение полимера в печени, почках
и селезенке, поражение глаз и гибель животных. Побочная био-
логическая активность статистических сополимеров, полученных
реацетилированием ПВС, значительно слабее, полимер накапли-
вается только в почках, но часть животных также погибает.
При испытании растворов сополимеров ВС и ВА, полученных
омылением ПВА в метаноле, замечено поражение сетчатой и со-
судистой оболочек глаз, помутнение прозрачных сред глаза. Ги-
124
стологическое исследование выявило наличие полимера в каналь-
цах почек, приводящее к нарушению их функции и затем к гибели
животных. Таким образом, принятый в промышленности метод
производства ПВС не позволяет получить продукт, пригодный для
введения внутрь организма человека [117].
Полностью лишены токсичности сополимеры ВС и ВА, синте-
зированные щелочным омылением ПВА в среде этанола
(табл. 6.1). Растворы этих сополимеров при введении белым кры-
Таблица 6.1. Биологическое действие сополимеров ВС и ВА различного
строения и состава при однократном внутрибрюшинном
введении белым крысам в дозе 5 г/кг массы животного
Блочные соио- Статистические сополимеры ВС и ВА Сополимеры ВС и ВА, полученные в метаноле Сополимеры ВС и ВА, полученные в этаноле
лимеры Е 5С и ВА
Я< Й х-ч л х< л
Я СО Я О к яса М S Ч У я л ЯСС я Я я о к л Я СО *55 Я я о я л
Q- >д Е ч ч а 2 ? я ’ ч а л ° я . ч
Чу4-' Ч О « $-5 а га а я
О <0 О со «3? О со в.5 О СО^ в 5 чв*
1 0
3,5 60 3,1 0 2,0 0 80 3,5 0 0
5,5 100 4,4 100 5,0 60 20 8,5 0 0
10,0 100 10,0 100 11,0 100 0 11,0 0 0
15,0 - 100 16,0 80 20
17,3 100 . 17,4 100 17,4 0 0
сам в тех же дозах, что и образцы сополимеров, полученных в
метаноле, не оказывают на организм побочного биологического
действия в широком ’интервале содержания звеньев ВА. По-види-
мому, в этом случае реализуется наиболее благоприятное рас-
пределение звеньев ВА и ВС в сополимере, исключающее воз-
можность поражения органов животных. Однако при увеличении
степени полимеризации ПВС, полученного щелочным этанолизом,
выше 2500 полимеры проявляют выраженные токсические свойства
[6, с. 88]. *
6.7. ТЕХНИЧЕСКИЕ МАРКИ ПОЛИВИНИЛОВОГО
СПИРТА
Промышленностью выпускается более 15 марок ПВС, различаю-
щихся в основном по молекулярной массе и степени, омыления
(содержанию ацетатных групп). Характеристика основных марок
ПВС приведена в табл. 6.2. Условное обозначение поливинилово-
го спифта, выпускаемого по ГОСТ 10779—78,состоит из наиме-
нования продукта —ПВС и марки, в числителе .которой указы-
вается среднее значение динамической вязкости 4%-ного раствора
по высшему сорту, а в знаменателе — среднее значение содер-
жания ацетатных групп. Высший сорт ПВС отличается от первого
125
Таблица 6.2. Характеристика выпускаемых по ГОСТ 10779—78* основных марок ПВС
Полностью омыленный полнвинилацетат
Показатели / --, ..........................;:-------------
ПВС 20/1 гл Й со" V ~ сч оо со 1 *11111 СЧ 0О_ гЛ О; ~ <z> \л со" со
ПВС 16/1 гл г- со" ~ -оюоо 1 *11111 сч сч оо гл со ~ со" гл" со" со
ПВС 15/2 1 1 1 о 1 1 й00 тр -чр со гл °
ПВС 11/2 1 тр гл гл со оо гл оо 1 1 1 1 1 gf 1 со‘~ 00
ПВС 7/1 1 гл со" со со сч 00 со 1 * 1 1 1 1 ° ю О гл гл СЧ °° оо g
Й- аг CD
Ч
«ч
<D °
о о ® <D ^е> CD CD 4 ф тр ОЧ го О го 43 .. CD t- К CD У о - « £ о и - в Я . й) св S сх о Ф 01 я ь Й сх CD* 2 5- О
g я ” к в « овдн^ к я и я о о Я « т « я н я
SS ¥ н я к О О
о "> ® в н н CD *•» Я ЕГ С5- Я ЕГ .сЗ>>НН Я Я £ Е- V g СХ 5 <V В Я S о g-ч я « » е е я о ц и s £ Я Я сх»* Ф о 5 CD Я о- я н 2? CD _. CD £ S д то ex Л-0* С
* ПВС В выпускается по ТУ 6-05-05-190 - 80, ПВС ВД — по ТУ 6-05-05-156 - 82; ПВС Э —по СТП 041-12-76, ПВС Ж —по ТУ 64-5-51-79, ПВС М
по ТУ 6-05-05-26—75.
** Предельное число вязкости (в л/кг). 3* Вязкость молярного раствора исходного ПВА в бензоле.
126
Сорта более узким диапазоном значений динамической вязкбсТй
4%-ного раствора, содержания ацетатных групп, pH, а также
меньшим содержанием ацетата натрия, более высокой раствори-
мостью в воде и прозрачностью водных растворов.
Глава 7
АЦЕТАЛИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Ацеталями ПВС (или поливинилацеталями) называется группа
полимеров, получаемых взаимодействием ПВС с альдегидами.
К ней относят также и поливинилкетали — продукты взаимодей-
ствия ПВС с кетонами. На основе алифатических и ароматиче-
ских альдегидов и кетонов различного строения синтезировано
большое число поливинилацеталей, однако практическое приме-
нение получили лишь немногие из- них. К ним относятся поли-
винилформаль, поливинилэтилаль, поливинилбутираль и некото-
рые смешанные поливинилацетали (поливинилформальэтилаль,
поливинилбутиральфурфураль и др.). Они широко применяются в
качестве адгезивов, красок, электроизоляционных покрытий, пле-
ночных материалов для изготовления безосколочных стекол
триплекс.
7.1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
Реакция ацеталирования ПВС в присутствии кислотных катали-
заторов может протекать по трем направлениям:
1) внутримолекулярное ацеталирование 1,3-гликолевых групп
—СН2—СН—СН2—СН—+ RCHO --------► —СН2—СН—СН2—СН—
I I -Нго | |
. ОН ОН О. /О
CHR
2) межмолекулярное ацеталирование
—СН2—СН—СН2—СН—
—СН2—СН—СН2—СН— | I
11 ОН о
ОН ОН I
+ RCHO ---->- HCR
ОН ОН -Н2О |
II он о
—сн2—сн—сн2—СН— | I
—СН2—СН—СН2—СН—
3) внутримолекулярное ацеталирование 1,2-гликолевых групп
—СН2—СН— СН— СН2— + RCHO -► —сн2—сн—сн—сн2—
I I - . -н2о I I
он ОН 0 0
CHR
127
Реакция внутримолекулярного ацеталирования о образова-
нием прочного 6-членного кольца преобладает над остальными.
Удельный вес реакции межмолекулярного ацетилирования опре-
деляется в основном конформацией и взаимодействием макромо-
лекул ПВС в растворе, их ориентацией в изделиях (например,
в случае ацеталирования поливинилспиртового волокна для при-
дания ему нерастворимости в воде).
В качестве катализаторов ацеталирования ПВС применяются
сильные минеральные и органические кислоты. По убыванию ка-
талитической активности неорганические кислоты могут быть рас-
положены в ряд:
Соляная кислота « серная > сульфаминовая > фосфорная > борная
Активность органических сульфокислот уменьшается в ряду:
п-Толуолсульфокислота > бензолсульфокислота сульфосалициловая кислота >
> сульфаниловая кислота > р-нафталинсульфокислота
Степень ацеталирования находится в прямой зависимости от
значения рКа кислотного катализатора [118]. Чаще других ис-
пользуется соляная кислота, в присутствии серной кислоты полу-
чаются окрашенные продукты.
Степень ацеталирования ПВС обычно не превышает 86%
(мол.), но известны случаи получения поливинилацеталей с за-
мещением более 90% 1,3-гликолевых структур [104, с. 95].
Поливинилацетали получают с использованием в качестве ис-
ходного материала ПВА или изолированного ПВС. В первом слу-
чае одновременно происходит гидролиз ПВА и ацетилирование
образующегося ПВС, причем кислотный катализатор гидролиза
в то же время катализирует и реакцию ацеталирования. Реак-
цию можно оборвать на любой стадии, благодаря чему имеется
возможность получать поливинилацетали желаемого функцио-
нального состава.
При проведении процесса в среде растворителей, -смешиваю-
щихся е водой (метанол, этанол, этилацетат, ацетон, низшие али-
фатические и минеральные кислоты), полимер выделяется из
реакционной массы осаждением раствора в воду. Недостатком
этого способа является большой расход растворителей и труд-
ность их регенерации. Применение растворителей, не смешиваю-
щихся с водой (толуол, бутилацетат, метиленхлорид и др.), по-
зволяет осуществить выделение ацеталей ПВС из реакционной
смеси путем отгонки растворителей с паром.
Ацеталирование изолированного ПВС позволяет более точно
регулировать соотношение функциональных групп в цепи поли-
мера и, при необходимости, получать продукты, практически не
содержащие ацетильных групп. Соотношение звеньев ВА, ВС и
ацетальных групп наряду с ММ полимера является основным
фактором, определяющим физико-механические свойства поли-
винилацеталей.
В тех случаях, когда синтез проводится в растворителях по-
ливинилацеталей (хлорированных углеводородах, спиртах, эфи-
128
pax, их смесях и др.), ПВС суспендируется в них вместе с аль-
дегидом. Реакция, катализируемая минеральными кислотами, на-
чинается в гетерогенной фазе и заканчивается в гомогенной. Аце-
талирование ПВС в азеотропной смеси изопропиловый спирт —
вода (88: 12) упрощает процесс регенерации растворителя.
Использование в качестве растворителей водных растворов
минеральных и органических кислот, в которых растворим как
ПВС, так и поливинилацеталь, позволяет полностью проводить
реакцию ацеталирования в гомогенной среде.
Реакция ацеталирования ПВС в воде проходит сначала в го-
могенной фазе, так как частично ацетилированные продукты еще
растворимы в воде, преимущественно холодной. Для того чтобы
по возможности дольше вести реакцию в гомогенной фазе, сле-
дует поддерживать низкую температуру (в пределах от 0 до
10°С). При определенной степени ацеталирования полимер выпа-
дает из раствора в виде тонкой дисперсии, и дальнейшее ацети-
лирование протекает в гетерогенной среде. Для получения рав-
номерного по составу продукта с высокой степенью замещения
особое значение имеет выбор условий проведения процесса, обе-
спечивающих выпадение осадка частично ацетилированного ПВС
в тонкодисперсном состоянии с большой поверхностью раз-
дела между твердой и жидкой фазами. Синтез ацеталей ПВС
в водной среде позволяет избежать сложных и экономи-
чески невыгодных операций осаждения полимера из реакцион-
ного раствора и регенерации многокомпонентной смеси раство-
рителей.
Поливинилацетали могут быть получены также последователь-
ным омылением ПВА и ацеталированием образовавшегося ПВС
в одной ванне без выделения ПВС. Исходный ПВА можно при-
менять в виде раствора в органическом растворителе (обычно
спирте), гранул [а. с. СССР 418487] или водной дисперсии
[119]. Последний метод особенно интересен, поскольку позво-
ляет отказаться от использования дорогостоящих и часто токсич-
ных растворителей, сократить производственные площади, бла-
годаря возможности совмещения стадий гидролиза и ацетали-
рования в одном аппарате, исключить операции высаждения поли-
мера и регенерации растворителей. В качестве гидролизующего и
ацетилирующего агента используются ароматические или нефтя-
ные сульфокислоты [а. с. СССР 181810].
В некоторых случаях для получения продукта, обладающего
определенными техническими свойствами, применяется введение
в макромолекулу ПВС различных альдегидов. Синтез смешан-
ных поливинилацеталей осуществляется путем одновременного
ацеталирования смесью альдегидов или последовательной обра-
ботки ПВС сначала одним, а затем другим альдегидом [120,
а. с. СССР 159501, 183937].
Поливинилацетали можно также получать взаимодействием ПВС
с ацеталями алифатических альдегидов и низших одноатомных
5 Зак. 550
129
спиртов в присутствии кислотных катализаторов, например:
—СН2—СН— СН2—СН— + СНзСН(ОС2Н5)2 —>
I I
он он
—> СН2—СН—СД—СН— + 2С2Н6ОН
о.
<0
СН—СНз
Вследствие более высоких температур кипения ацеталей по
сравнению с альдегидами реакцию ацеталирования можно прово-
дить при повышенной температуре, не опасаясь осмоления аль-
дегидов. В качестве ацеталирующих агентов используются и не-
которые простые эфиры [104, с. 95].
Свойства поливинилацеталей в значительной мере зависят от
метода ацеталирования ПВС. Как показано на рис. 7.1, предель-
ное число вязкости поливинилбутираля (ПВБ), полученного в
водной среде с высаждением продукта ацетилирования, увели-
чивается по мере замещения гидроксильных групп бутиральны-
ми, в то время как в условиях гомогенного ацеталирования [т]]-
почти не меняется. При осуществлении процесса в гетерогенных
условиях увеличивается вклад реакции межмолекулярного аце-
талирования, сопровождающейся образованием разветвленных и
сшитых структур. При этом ухудшается растворимость поливи-
нилацеталя и совместимость его с пластификаторами. Число меж-
молекулярных связей зависит в первую очередь от степени струк-
турирования водного раствора ПВС, так как ориентация уча-
стков макроцепей и их сближение облегчают протекание указан-
ной реакции [6, с. 118].
Для предотвращения образования сшитых структур при гете-
рогенном ацеталировании ПВС необходимо добиваться минималь-
ного перепада температур между водным раствором ПВС и хлад-
агентом, Циркулирующем в рубашке реактор^. Этому же способ-
ствует сокращение времени охлаждения раствора ПВС перед аце-
талированием [121]. Введение в ацеталирующую ванну ПАВ
(волгонат, проксанол,
ричных спиртов, паста
карбоксиметилцеллюлоза, сульфаты вто-
алкилсульфонатная и др.), уменьшающих
скорость структурирования водных
растворов ПВС, препятствует проте-
канию реакции межмолекулярного
ацеталирования и позволяет увеличи-
вать степень замещения гидроксиль-
ж
1
е 220
180
i-----L-----1----1_____
55 60 65 70 75
Степень ацетали/лВания^/^о^
Рис. 7.1. Зависимость предельного числа вязко-
сти fol от степени ацеталирования ПВС мас-
ляным альдегидом (мольное соотношение
С4НзО : ПВС =0,6):
/ —ацеталировапие в водной среде, 5% (масс.)
HCI; 2 — ацеталирование в среде изопропи-
' ловый спирт —вода (88: 12), 1% (масс.) НС1.
130
ных групп [122]. Аналогичный эффект получен при добавлении
хлоридов различных металлов (например, NaCl, ZnC12, СаС12).
Немаловажную роль играет и гидродинамический режим переме-
шивания, также влияющий на скорость агрегации макромолекул
ПВС. Число межмолекулярных связей может быть уменьшено
при энергичном барботировании через реакционную массу газо-
вой смеси, содержащей кислород [119].
Кетоны реагируют с ПВС аналогично альдегидам [123] с об-
разованием кеталей общей формулы:
—СН—СН2—СН—СН2—
к;——К
' Прямая реакция кеталирования легко протекает только с цик-
лическими кетонами (циклогексанон, метилциклогексанон и др.).
Кетали ПВС и алифатических кетонов могут быть получены с
помощью обменной реакции между ПВС и мономерными кета-
лями этих кетонов.
Реакции ацеталирования могут быть подвергнуты не только
ПВС, но и сополимеры ВС, что позволяет в ряде случаев целе-
направленно изменять свойства полимеров. Получены ацетали со-
полимеров ВС с этиленом [а. с. СССР 455133], винилхлоридом,
тетрафторэтиленом, трифторхлорэтиленом, винилиденфторидом
Да. с. СССР 295775], акриловой Кислотой [а. с. СССР 521289],
привитые сополимеры поливинилацеталей и ароматических ими-
дов малеиновой кислоты (а. с. СССР 679596) и др.
7.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЦЕТАЛИРОВАНИЯ
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Реакция ацеталирования ПВС была впервые описана Германом
и Генелем в 1927 г., но лишь сравнительно недавно опубликова-
ны работы, посвященные изучению ее кинетики [124, 125].
В растворах альдегидов в присутствии веществ, отдающих
протон, быстро устанавливается равновесие:
RV
rcho + н+ ;с—он
н/
Однако относительно механизма взаимодействия протониро-
ванного альдегида с ПВС существует две точки зрения. Соглас-
но [12, 124] вначале образуются неустойчивые полуацетали,
реагирующие затем со вторым гидроксилом с образованием.
б*
131
полных ацеталей:
Rk + Медленно
—сн—сн2—сн—сн2— + он {
I I И' Очень медленно
ОН ОН
—СН—СН2—СН—сн2—ч- Н2о
| + I
OCHR ОН
Быстро
—СН—сн2—сн—сн2— { ----
I + I Очень медленно
OCHR ОН
В этом случае скорость расходования альдегида должна быть
примерно одинаковой как при ацеталировании ПВС, так и при
ацеталировании одноатомных спйртов, протекающем также в две
стадии с образрванием полуацеталей в качестве промежуточных
продуктов. В действительности скорость взаимодействия альдеги-
да с 1,3-гликолями и с ПВС значительно превышает скорость
реакции с одноатомными спиртами.
Кррмановская и Влодавец [125] объясняют этот факт, исходя
из предположения об одностадийном механизме реакции ПВС с
альдегидами. Протонированный альдегид и две гидроксильные
группы образуют переходный комплекс, превращающийся затем
р полный ацеталь и ион Н3О+. При этом положительно заряжен-
ный атом углерода принимает электрон и образует связи с двумя
атомами кислорода, а водородные атомы гидроксила группи-
руются около альдегидного кислорода и отрывают его от ком-
плекса:
—СН2—СН—СН;
ОН
сн—+
I
он
R\+ u
;с—он
н/
—сн2—сн—сн2—СН—+Н3О*
CHR
Скорость такой одностадийной реакции в гомогенной водной
среде описывается уравненем:
~^~^К^сасп (18)
где Са — концентрация альдегида, моль/л; Сп — концентрация незамещенных
гидроксильных групп ПВС, в момент времени т, моль/л; ho — у а + /у + —
1 в н / ’ в н
функция кислотности, введенная Гамметом —активность ионов водорода,
YB — коэффициент активности нейтрального основания, УвН+ ~ коэффициент
активности протонированного основания в данной среде); Кг = ККо (Ко —
термодинамическая константа равновесия взаимодействия альдегида с ионом
•одорода, равная [RCHOH]/й0Са, /( — константа скорости прямой реакции).
132
В случае проведения ацеталирования в гетерогенной среде ки-
нетическое уравнение должно быть дополнено показателем сте-
пени замещения гидроксильных групп ПВС, при котором про-
цесс становится гетерогенным, а также коэффициентом, учиты-
вающим удельный вес скорости гетерогенного процесса [125].
Кажущаяся энергия активации реакции ацеталирования при
взаимодействии ПВС с формальдегидом 72,9 кДж/моль, а при
взаимодействии с уксусным, пропионовым и масляным альде-
гидами одинакова и равна 61,6 кДж/моль [125]. Кажущаяся
энергия активации должна быть меньше истинной на величину
энергии присоединения. протона к альдегиду. Большое значение
кажущейся энергии активации для формальдегида связано с по-
ниженным дипольным моментом этого альдегида по сравнению
с другими алифатическими альдегидами и с меньшей энергией
взаимодействия формальдегида с протоном.
Реакционная способность алифатических альдегидов при аце-
талировании ПВС возрастает с увеличением числа углеродных '
атомов в цепи:
Н2С=О < СН3—СНО < СНз—СН2—СНО < СН3(СН2)2СНО
Альдегиды, имеющие изостроение, обладают несколько мень-
шей реакционной способностью, чем их изомеры нормального
строения. Кетоны в реакции ацеталирования менее активны по
сравнению с альдегидами, что можно объяснить как большей
электронодонорной способностью радикалов при С-атоме карбо-
нильной группы, так и пространственными факторами.
Скорость гидролиза поливинилацеталей понижается с повы-
шением концентрации полимера. Для ацеталей ПВС различного
состава скорость гидролиза является функцией содержания в по-
лимере звеньев ВС. Очевидно, гидроксильные группы ускоряют
гидролиз ацетального цикла вследствие возникновения водород-
ной связи между атомом водорода протонированной гидроксиль-
ной группы и кислородным атомом кольца [124]:
—СН—CH2—CH—СН2—СН—
но—н... о—сн—о
* I
R
Еще более существенное значение имеет обратная реакция
при взаимодействии ПВС с кетонами. В случае циклогексанона
скорость ее возрастает с повышением температуры и при 35 °C
достигает около 15% от скорости прямой реакции.
Строение исходного ПВС также влияет на скорость реакций
ацеталирования и гидролиза. Константа скорости ацеталирова-
ния выше для изотактического ПВС [14, с. 402], в то время, как
гидролиз продукта ацеталирования синдиотактического ПВС про-
текает быстрее,
133
Г.З. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
В 'большинстве технологических процессов лроизводства поливи-
нилацеталей, используемых в отечественной промьйпленности,
применяется наиболее экономичный метод ацеталирования ПВС
в водной среде с осаждением образующегося ацеталя, его про-
мывкой и сушкой. На рис. 7.2 представлена принципиальная
технологическая схема производства ПВБ, выпуск которого осу-
ществляется в значительных масштабах в сравнении с другими
поливинилацеталями.
В качестве исходного ПВС применяется полимер, полученный
щелочным омылением ПВА в среде метанола. В свою очередь
полимеризация ВА может проводиться как до полной, так и до
неполной конверсии (см. гл. 1). Ацеталирование ПВС проводится
в водной среде масляным альдегидом в присутствии катализато-
ра — минеральной кислоты, обычно соляной. В качестве ацета-
ляторов 3 применяются эмалированные реакторы вместимостью
20—40 м3, снабженные быстроходными импеллерными мешал-
ками.
В зависимости от степени полимеризации ПВА процесс аце-
талирования осуществляют при различных начальных темпера-
турах и концентрации ПВС. Поскольку низкомолекулярный ПВБ
имеет повышенную склонность к агломерации на начальной ста-
дии ацеталирования, реакцию ведут при концентрации ПВС 7—
8% (масс.) и температуре 8—10°C с последующим нагреванием
реакционной смеси в течение 12—13 ч до 55°С.'Для синтеза вы-
сокомолекулярного ПВБ используют водный раствор ПВС с кон-
Обесшенная
Рис. 7.2. Принципиальная технологическая схема производства поливинилбутираля:
1, 6—счетчики; 2,8,13—мериики; 3— ацеталятор; 4, 9—насосы; 5, 10—фильтры;
7—промыватель; // — стабилизатор; 12—центрифуга; '14—шнековый питатель;
15—сушилка; 16—циклон; /7—сито.
134
центрацией 10—12% (масс.), реакция ацеталирования начинает-
ся при 20—22°C, после чего температура повышается в течение
[0 ч до 55°C. Количество вводимого в реакцию масляного альде-
гида определяется требуемой степенью замещения и составляет
0,33—0,40 моль на Одно мольное звено ПВС. Концентрированная
соляная кислота добавляется из расчета 0,4—0,6% от массы ре-
акционной смеси.
Гранулометрический состав поливинилацеталя определяется
скоростью перемешивания и конфигурацией мешалки. Мелкодис-
персный полимер с равномерной агрегацией может быть полу-
чен при добавлении в. реакционную смесь ПАВ в количестве
0,005—0,2% (масс.) [122]. В присутствии ПАВ реакция ацета-
лирования протекает до более глубоких степеней замещения гид-
роксильных групп, при этом улучшается растворимость ПВБ и-
снижается электризуемость порошка.
Для повышения термостабОьности ПВБ в ацеталирующую
ванну могут .быть добавлены стабилизаторы, такие, как алкофен
ИП, ионол [а. с. СССР 759534], соли щелочных или щелочнозе-
мельных металлов ненасыщенных алифатических дикарбоновых
или ароматических монокарбоновых кислот [119].
Полученный ПВБ отмывают от непрореагировавшего масля-
ного альдегида и кислоты обессоленной водой при модуле ванны
1 :8 -т-1 :10. - Промывку проводят в эмалированных аппаратах пе-
риодического действия 7 либо непрерывным методом с исполь-
зованием репульпаторов и центрифуг или фильтров для отде-
ления порошка полимера от маточной жидкости. В начале
промывки температура воды не должна превышать 20—25°C,
последующие промывки ведутся при 30—40 °C. Периодическая
промывка полимера осуществляется путем отсоса маточной жид-
кости с помощью погружного фильтра, заполнения аппарата
водой, перемешивания суспензии ПВБ в течение 10—30 мин и
повторного удаления маточной жидкости. Эта операция повто-
ряется от 10 до 16 раз, пока кислотность промывной воды не
снизится до 0,0005% (масс.) (в пересчете на НС1), а проба с ра-
створом AgNO3 покажет отсутствие хлор-иона. В случае непре-
рывной подачи в промыватель воды и удаления маточной жид-
кости через погружной фильтр промывка продолжается 15—
20 ч/Качество ПВБ, особенно его оптические характеристики,
прежде всего зависят от содержания в полимере примесей альде-
гида, кислоты, ПАВ.
Адсорбированная полимером кислота нейтрализуется разбав-
ленным раствором едкого натра или соды в стабилизаторе 11
при 55—58°C. ПВБ отделяется от стабилизирующего раствора
на центрифуге 12, сушится в пневматической сушилке непрерыв-
ного действия 15, рассеивается и упаковывается.
После каждой операции ацеталирования со стенок реактора
3 и мешалки удаляется корка полимера, так как вторичное аце-
талирование, ПВБ приводит к получению сшитого поливинил-'
ацеталя. Чистка аппаратов проводится вручную скребками или
133
с помощью растворителей (смеси спиртов, эфиров, уксусной кис-
лоты), либо струей воды из гидромонитора.
Аналогичным способом получают поливинилформаль, поливи»-
нилэтилаль. Синтез поливинилформаля (ПВФ) в промышленных
условиях осуществляют также полимеризацией ВА в водном рас-
творе уксусной кислоты с последующим ацеталированием ПВА
формальдегидом (формалином) в той же среде (одностадийный
гомогенный процесс) [126]. Степень полимеризации ПВА регу-
лируют добавлением ацетальдегида, в качестве катализаторов
гидролиза и ацеталирования полимера применяют минеральные
кислоты. ПВФ осаждается из раствора водой, стабилизируется
кальцинированной содой. Эффективными стабилизаторами ПВФ
являются триэтаноламин, пирогаллол, мочевина, тиомочевина
И др. -
Смешанный поливинилацеталь—поливинилформдльэтилаль (ви-
нифлекс) получают последовательным ацеталированием ПВС фор-
мальдегидом и ацетальдегидом. Технология производства вини-
флекса описана в книге [127]. Последовательным ацеталированием
ПВС фурфуролом и масляным альдегидом синтезируют поливинил-
бутиральфурфураль [128], а заменяя фурфурол кротоновым аль-
дегидом, — поливинилбутиралькротональ [129].
7.4. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
Поливинилацетали — продукты полимераналогичных превраще-
ний ПВС, поэтому их степень полимеризации определяется сте-
пенью полимеризации исходного ПВС.1 Наблюдается также по-
добие ММР поливинилацеталей и ПВС, из которого они получе-
ны [130]. Большое значение экспоненты в уравнении, связываю-
щем предельнее число вязкости и ММ. поливинилбутираля
Ь]дмФА = 4,4-10-5Мад! (19)
ф
свидетельствует о значительной жесткости макромолекул ПВБ в
растворе. Увеличение содержания бутиральных групп приводит
к усилению склонности поливинилацеталя к структурообразова-
нию в концентрированных растворах [131].
Как правило, функциональные группы в цепях поливинилаце-
талей распределены неравномерно. Внутримолекулярная неодно-
родность полимеров зависит прежде всего от условий ацетали-
рования ПВС. Более равномерно функциональные группы рас-
пределены в поливинилацеталях, полученных в гомогенных средах
'[132]. Наибольшая композиционная неоднородность характерна
для продуктов ацеталирования твердого ПВС. Так, при взаимо-
действии формальдегида с поливинилспиртовым волокном реак-
ция ацеталирования протекает только в аморфных областях, не
затрагивая кристаллических [14, с. 394]. При ацеталировании
ПВС в растворе кристаллическая фаза полностью исчезает
при определенной степени замещения гидроксильных групп, за«
136
Висящей от ММ альдегида или кетона. Выпускаемые промыш-
ленностью поливинилацетали являются аморфными полиме-
рами.
Физические свойства поливинилацеталей зависят от степени
полимеризации полимера, соотношения гидроксильных, ацетат-
ных и ацетальных групп, химического строения ацеталирующего
соединения: чем выше степень полимеризации (до некоторого
предела), тем выше температура размягчения, разрушающее
напряжение при растяжении, морозостойкость полимера. С уве-
личением степени ацеталирования разрушающее напряжение при
растяжении, температура размягчения, а также твердость умень-
шаются, но возрастают водостойкость, эластичность и улучшают-
ся диэлектрические свойства.
С увеличением ММ алифатического альдегида, образовавшего
ацеталь, возрастают водостойкость, морозостойкость, эластичность
и растворимость полимеров в органических растворителях, в то
время как температура размягчения, плотность, твердость и проч-
ность поливинилацеталей снижаются. При увеличении длины
цепи ацетальной группы на один атом углерода теплостойкость
ацеталей ПВС (за исключением ПВФ) снижается в среднем на
12°C. Разветвленные алифатические и циклические альдегиды с
тем же числом атомов углерода, что и у линейных алифатиче-
ских альдегидов, образуют поливинилацетали с более высокой
температурой стеклования и теплостойкостью. Ароматические I
альдегиды усиливают гидрофобные свойства полимеров. Все аце- i
тали ПВС на основе низших альдегидов отличаются высокой !
адгезией к различным материалам,’ в том числе к металлам и '
стеклу. Адгезия возрастает от ПВФ к ПВБ. Свойства смешан-
ных поливинилацеталей не являются линейной функцией соста-
ва полимеров [74].
Физико-механические свойства некоторых ацеталей ПВС,
выпускаемых отечественной промышленностью, приведены в
табл. 7.1. Изменение свойств поливинилацеталей по мере увели-
чения степени замещения гидроксильных групп происходит плав-
но, но в момент исчезновения кристаллической фазы наблюдает-
ся резкий перегиб на кривых
зависимостей свойства — состав
(рис. 7.3). Поливинилкеталь стано-
вится аморфным при степни заме-
щения 20—25% (масс.), поливинил-
формаль — 15% (масс.) [6, с. 126].
Многие поливинилацетали пере-
рабатываются в виде растворов,
поэтому способность этих полиме-
ров растворяться в различных
Рис. 7.3. Зависимость динамических модулей
Юига Е, сдвигав и динамической твер-
дости Яд от степени замещения гидрок-
сильных групп в поливинилкетале.
0 10 20 30 W 50
Степень ацеталиробания,
% (мясе)
137
Таблица 7.1. Фвзико-мехаиичеекие свойства некоторых поливинилацеталей
138
Содержание Вдтиральных групп.
% (масс)
Рис. 7.4. Зависимость совместимости ПВБ с пластификатором дибутилсебацииатом от со-
держания бутиральиых групп (о) и от предельного числа вязкости [ч] исход-
ного ПВА.
растворителях имеет немаловажное значение. Ацетали ПВС
с высокой степенью ацеталирования растворимы в ароматиче-
ских углеводородах и других слабополярных растворителях.
С уменьшением степени ацеталирования появляется раствори-
мость в смесях спиртов с ароматическими углеводородами, а при
дальнейшем снижении степени ацеталирования — в спиртах.
ПВФ растворим в уксусной кислоте, хлороформе, фурфуроле,
пиридине, смеси этанола с толуолом (40:60) и др., нерастворим
в спиртах жирного ряда, эфирах и углеводородах. Растворимость
ПВФ резко ухудшается с уменьшением содержания звеньев ВА,.
но при этом увеличиваются термостабильность и прочность по-
лимера. ПВФ с содержанием 2—3% (масс.) ацетатных групп,
получаемый гетерогенным ацеталироваМйем ПВС, растворяется
лишь в бензиловом спирте, феноле, крезоле.
Поливинилэтилаль (ПВЭ) хорошо растворим в спиртах, ке-
тонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных угле-
водородах, а при низкой степени ацеталирования и в холодной
воде.
Поливинилформальэтилаль растворяется в дихлорэтане, сме-
си трихлорбензола с изобутиловым спиртом; в производстве эле-
ктроизоляционных лаков, для которых он главным образом пред-
назначается, в качестве растворителя используется смесь хлор-
бензола и этилцеллозольва (1:1).
ПВБ растворяется в спиртах, кетонах, эфирах, причем добав-
ление к ним до 5% (масс.) воды улучшает их растворяющую
способность. Хорошими растворителями ПВБ являются метило-
вый, этиловый, пропиловый и бутиловый спирты, диоксан, ме-
тилацетат, этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон, , уксусная
кислота, циклогексанон, этилцеллозольв, пиридин, хлорирован-
ные углеводороды. Ароматические углеводороды лучше всего при-
менять в смесях со спиртами в соотношении 1: 1 —-1 :3. Разбави-
телями растворов ПВБ являются обычно бензол, толуол, метил-
ацетат.
139
Рис. 7.5. Зависимость температур Стеклова-
О 5 10 15 20 25 30 35
СаОержание^пластисри.катора,
ния Гс и текучести Гт от содержа-
ния в композиции пластификатора
дибутилс ебацииата.
ПВБ часто используется в
виде пластифицированных ком-
позиций, особенно при изготов-
лении клеящих пленок для без-
осколочных стекол триплекс.
t В качестве пластификаторов
обычно применяются сложные
эфиры: триэтиленгликольди-2-
этилбутират, триэтиленгликольди-2-этилгексоат, дибутилфталат,
дибутилсебацинат, дигексиладипинат и др. [133]. Совместимость
ПВБ с пластификатором зависит от степени замещения гидроксиль-
ных групп в ПВС бутирадьными (рис. 7.4, а), что объясняется ростом
сродства к гидрофобному пластификатору, а также от предель-
ного числа вязкости исходного ПВА (рис. 7.4,6), причем в по-
следнем случае имеет место экстремальная зависимость. Добав-
ление к ПВБ пластификатора’ сопровождается уменьшением тем-
ператур стеклования и текучести полимера (рис. 7.5), при этом
протяженность зоны высокоэластичности (ТТ—Тс) практически не
меняется, что является характерным для истинной пластифика-
ции, когда пластификатор «растворяется» в полимере [122]. Раз-
рушающее напряжение при растяжении пластифицированного
ПВБ не очень высокое, оно составляет 20—30 МПа, но относи-
тельное удлинение увеличивается до 260%.
В некоторых случаях, например при изготовлении порошковых
красок, применяют твердые малолетучие пластификаторы типа
дифенилфталата, окси- и. ацетоксиароматической кислот [134,
с. 15]. Внутренне пластифицированные поливинилацетали могут
быть получены ацетилированием сополимеров ВС с этиленом
[135].
7.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
• Химические свойства ацеталей ПВС определяются главным об-
! разом наличием в их макромолекулах гидроксильных групп, по-
i этому поливинилацетали способны реагировать с теми же соеди-
нениями, что и ПВС (см. раздел 6.5). Фенолоформальдегидные,
: мочевино-, тиомочевино- и меламиноальдегидные смолы широко
используются для придания поливинилацеталям нерастворимости.
Фенолы и мочевину как сшивающие агенты можно вводить не-
• посредственно в реакцию ацеталирования ПВС.
С диизоцианатами и диэпоксидными соединениями сшивание
поливинилацеталей происходит без выделения воды. Исследова-
ние взаимодействий, протекающих при нагревании в системе
ПВБ — эпоксидная смола — метилтетрагидрофталевый ангидрид
(отвердитель), методом дифференциально-термического анализа
показало [56, с. 71], что первоначально ангидрид вступает в ре-
акцию с винилспиртовыми звеньями ПВБ по схеме:
Затем происходит взаимодействие полученного продукта и
свободного ангидрида с эпоксидными группами с образованием
трехмерной сетчатой структуры.
Поливинилацетали, содержащие фрагменты непредельных
альдегидов, в процессе термообработки при 150 °C теряют раство-
римость на 35—90% [128]. Пространственную структуру, появ-
ляющуюся в результате межмолекулярного сшивания поливинил-
бутиральфурфураля, можно представить следующей схемой:
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—С Н2—
I ‘ I I
О< /G ОН
о сн
нс/ х:—сн—сн
II I I II
нс--сн—сн с
'сн
СзНт
сн
I I I I
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—
Поливинилацетали, полученные из сополимеров ВС с этиле-
ном, также образуют при нагревании нерастворимые продукты
[136].
Как и ПВС, поливинилацетали способны комплексоваться с
некоторыми неорганическими соединениями. Например, с солями
хрома в присутствии фосфорной кислоты получаются нераствори-
мые комплексы, которые используются для приготовления реак-
тивных грунтов.
Поливинилацетали гидролизуются при нагревании с мине-
ральными кислотами. Стойкость к гидролизу уменьшается в ряду:
ПВФ > ПВЭ > ПВБ.
Наиболее слабой связью С—Н в поливинилацетале является
связь у атома углерода, смежного с двумя атомами кислорода.
141
Фотолиз ПВБ протекает по схеме [137]:
—сн—сн2—сн—сн2— —СН—СН2—СН—сн2-------►
I I -н I I
СН . С*
I 1
С3Н7 ' . С3Н7
v T-> —СН—СН2—СН—сн2—
. I .
С3н7
Образующиеся макрорадикалы способны сшиваться.
Разложение ацеталей ПВС происходит при нагревании выше
150 °C, особенно быстро в присутствии кислорода воздуха. В об-
разцах поливинилацеталей, подвергнутых термостарению, обна-
ружены группы /С—О—, /С=О и /С=С\. Появление
системы сопряжения, вдоль цепи вызывает окрашивание. полиме-
ров. Термический распад ацеталей ПВС ингибируется некоторы-
ми азометинами, фенолами, производными салициловой кислоты,
соединениями, являющимися донорами хлора, и др.
7.6. ТЕХНИЧЕСКИЕ МАРКИ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ
Ниже приведен ‘ассортимент поливинилацеталей, выпускаемых оте-
чественной промышленностью.
Поливинилформаль (ГОСТ 10758—75)—крупные частицы
светло-желтого цвета. Должен удовлетворять следующим требо-
ваниям:
Вязкость молярного раствора ПВА, мПа-с 7—8
Вязкость 10%-ного раствора в смесн этанол-днхлор- 50—90
этан (1 : 1) по ВЗ-1, с
Содержание ПВФ в сухом продукте, % (масс.) 68—72
Поливинилэтилаль (ТУ 6-05-041-564—79) —порошок белого
цвета, характеризуется следующими показателями:
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 6—8
Содержание этилальных групп, % (масс.) 40—44
Содержание ацетатных групп, % (масс.), не более 3
Поливинилформальэтилаль (ГОСТ 10400—75)—кусочки раз-
мером до 10 мм крупинчатого или волокнистого строения от бе-
лого до светло-желтого цвета. Требования, предъявляемые к про-
дукту:
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 8—9
Вязкость 10%-ного раствора в смеси этилцеллозольв- 20—60
хлорбензол (50:50) по ВЗ-1, с
Содержание формальных групп, % (масс.) 19—21
Содержание этнлальных Грут, % (масс.) ' 19—22
148
Поливинилбутираль — порошок белого цвета без посторонних
включений. В зависимости от вязкости молярного раствора в бен-
золе исходного ПВА и вязкости 10%-ных растворов в этаноле
выпускается десять марок ПВБ, основные свойства -которых пред-
ставлены в табл. 7.2.
Таблица 7.2. Характеристика выпускаемых по ГОСТ 9439—73
и ТУ марок поливииилбутираля
Показатели ПВБ лаковый ПВБ клеевой ПВБ поли- вочный ПВБ шлицевой ПВБ шли- це вой (СТП 6-05-4182- -56-81)
ЛА ЛБ КА КБ НК пп ПШ-1 ПШ-2 пшв-н
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 7-9 9-12 18-24 28-36 18-36 7-9 28-38 28-38 38-53
Вязкость 10%-ного раствора в этаноле по ВЗЛ, с 8—18 19-30 31-48 49-105 31-105 5-13 14-26 Не опре- деляется 150 - 250
Содержание бути- рильных групп, % (масс.) 41-48 43-48 43- 48 43-48 43-48 44-48 44-48 32-35 46-49
Содержание влаги, % (масс.), ие более 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3-8 2,0 2.0 2,0
Поливинилбутиральфурфураль (ТУ 6-05-1102—74) — зерни-
стый порошок- желтоватого цвета без посторонних включений.
В зависимости от содержания фурфуральных групп и вязкости
10%-ных растворов в этаноле и смеси этанол — ацетон поливи-
нилбутиральфурфураль выпускается трех марок А, В и С, отве-
чающих следующим требованиям:
АВС
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, 17—21 17—21 8—10
мПа-с
Вязкость 10%-ного раствора по ВЗ-1, с
в этаноле — 30—90 10—30
в смеси этанол — ацетон (1:1) 20—70 — . —
Содержание «фурфуральных групп, % (масс.) 7—10 8—11 8—11
Содержание бутнральных групп, % (маГсс.), не ме- 30 30 30
нее
Поливинилкеталь (ТУ П-160—67) — чешуйки или крупинки от
белого до светло-желтого цвета со следующими показателями:
Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 7—9
Вязкость 10%-ного раствора в смеси этанол — вода 50
(80 : 20) по ВЗ-1, с, не более
Содержание полнвиннлкеталя, % -(масс.) 60—70
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
НА ОСНОВЕ ВИНИЛАЦЕТАТА
Сегодня трудно назвать отрасль народного хозяйства, где бы не
использовались полимеры на основе ВА. Различным аспектам
применения этих полимеров посвящена обширная литература,
143
рассмотреть которую в настоящей книге не представляется воз-
можным. В этой главе приведены основные направления приме-
нения поливинилацетатных пластиков без детального анализа тех
областей, которые получили освещение в ранее опубликованных
монографиях и сборниках. Более подробно рассмотрены вопросы,
связанные с последними достижениями в, использовании этих по-
лимеров для новых назначений, информация о которых ограни-
ченна.
8.1. ПЛЕНОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Пленочные материалы из полимеров на основе ВА изготавли-
ваются методами полива растворов или экструзией расплава по-
лимера.
Пленки из ПВА практически не применяются, за исключе-
нием изготовления слоистых вибропоглощающих металлополи-
мерных материалов типа «сэндвич» [138]. ПВА смешивается с
пластификатором и другими добавками в смесителе и экструди-
руется с помощью шнек-машины в пленку, которая закладывает-
ся между металлическими листами. Пакеты «сэндвичей» прес-
суются при нагревании на этажных гидравлических прессах.
Поливинилспиртовые пленки. Наибольшее распространение по-
лучили пленочные материалы из ПВС. Благодаря высокой Про-
зрачности, эластичности, малому накоплению статического элек-
тричества пленки из ПВС и сополимеров ВС успешно конкури-
руют с другими видами упаковочных синтетических пленок
(табл. 8.1) [139].
Т а блица 8.1. Физико-механические свойства полимерных пленок
Показатели Поливи- нилхлорид жесткий Полисти- рол Целлофан Полиэтилен низкой плотности На основе поливини- лового спирта
Разрушающее напряже- ние прн растяжении, МПа 50-70 50—80 50-125 20-30 20-80
Относительное удлине- ние прн разрыве, % 25 0—5 10-50 250-600 200—250
Ударная вязкость, кДж/мг < 10 < 10 < ю 100-500 100—400
Способность заряжать- ся статическим элек- тричеством (полупе- риод утечкн), с > 20 > 20 < 1 > 20 < 1
Равновесное содержа- ние влаги, % (масс.) <0,1 <0,1 1,2 < од 10-11
Главным достоинством поливинилспиртовых пленок является
их способность растворяться в воде как при комнатной (частич-
но омыленный ПВА), так и при повышенных температурах (пол-
144
ностью омыленный ПВА). Водорастворимость наряду с высокой
стойкостью к маслам и жирам, стойкостью к большинству орга-
нических растворителей, низкой кислородопроницаемостью позво-
ляют использовать эту пленку для упаковки ядохимикатов, то-
варов бытовой химии, зараженного и загрязненного белья в боль-
ницах, хирургических инструментов и др. [140]. При помещении
упаковок в воду пленка растворяется, тем самым исключается
контакт человека с вредными для здоровья веществами при их
транспортировке и растаривании.
Поливинилспиртовые пленки применяются ц качестве раздели-
тельных слоев при формовании листовых материалов и изделий
из ненасыщенных полиэфирных, меламиновых, эпоксидных смол,
а также временных защитных покрытий различных поверхностей
от загрязнения лаками и красками во время строительных и ре-
монтных работ [8]. Для придания защитным покрытиям водо-
стойкости поливинилспиртовые пленки дублируют с пленками,
изготовленными из сополимеров ВС с этиленом и полиэтилена
[а. с. СССР 513998]. При этом поливинилспиртовый слой комби-
нированной пленки используется для приклеивания ее к защи-
щаемой поверхности. Растянутые в одном направлении и окра-
шенные раствором иода в иодиде калия или парами иода пленки
из ПВС линейно поляризуют проходящий сквозь них свет. Такие
пленки применяются для изготовления поляризационных свето-
фильтров (поляроидов), используемых в поляризационных микро-
скопах, электронных часах и т. п. Изменяя условия изготовления
поляроидов, можно получить иоднополивинилспиртовые свето-
фильтры, поляризующие свет не только в видимой, но и в близ-
кой УФ-, а также в ИК-областях спектра [56, с. 83]. Для уве-
личения эластичности пленок и улучшения технологии получения
поляроидов ПВС может быть заменен сополимерами ВС с I—
7% (масс.) винилпирролидона [а. с. СССР 834005].
Пленки из ПВС могут быть склеены водой, водным раство-
ром ПВС, водно-метанольными (70:30) или водно-метанольйо-
ацетоновыми (80: 10: 10) растворами солей металлов (LiCl, LiNb3,
Mg(NO3)2, ВеС12, MgCl2, СаС12 и др.} [106, с. 48].
Нерастворимые в воде пленки из ПВС применяют для упа-
ковки пищевых продуктов, одежды, для изготовления мембран
с регулируемой газо- и паропроницаемостью [141].
Выбор метода производства поливинилспиртовых плен<?к за-
висит от предъявляемых к ним требований и свойств исходного
полимера. Для изготовления пленок медицинского назначения, со-
держащих нетермостойкие ферменты и лекарственные препараты,
особо чистых пленок, используемых в оптических приборах, не-
пластифицированных пленок из высокоомыленных сортов ПВА,
разлагающихся при температуре плавления, применяют метод
полива раствора. Упаковочные пленки получают наиболее произ-
водительным методом — экструзией из расплава.
Методом полива изготавливают пленки из 10—20%-ных вод-
но-этанольных растворов ПВС. Введение в раствор этанола
6 Зак, 550
145
позволяет увеличить производительность процесса за счет испа-
рения растворителя при более низкой температуре. Соотношение
спирта" и воды по массе составляет 1:44-1:6. Раствор филь-
труют и отстаивают в течение 5—6 ч при 40—50 °C до полного
удаления из лего пузырьков воздуха. Отливают пленку на го-
ризонтальной ленточной машине при скорости движения ленты
0,1—0,5 м/мин, температуре в нижней части кожуха машины
70—80°C и в верхней 30—40°C. Для удаления паров раствори-
теля в машину подают очищенный с помощью фильтров воздух.
Выходящую из машины пленку направляют в сушильную камеру,
куда подается воздух, подогретый до 30—40 °C. Высушенную
пленку наматывают на приемную бобину.
Пленку, получаемую из ПВС 40/2 (ГОСТ 10779—78) и пред-
назначенную для изготовления поляризационных светофильтров,
ориентируют при 60—80 °C на валковой установке, состоящей из
комбинаций тихоходных и быстроходных валков. За счет разно-
сти скоростей этих валков пленку вытягивают в продольном на-
правлении не менее чем в 3—3,5 раза. Ориентированная пленка
имеет следующие свойства:
Толщина, мкм 50—60
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 120—140
Относительное удлинение, % ' 50
Светопропускание, % 85
Пленку медицинского назначения (см. раздел 8.7) подвергают
термообработке в токе горячего воздуха (~ 140°C) с целью сни-
жения ее набухаемости в воде (до 150—200%) и перфори-
руют.
Для изготовления водорастворимой пленки экструзионным ме-
тодом используют ПВС марки «Э» (см. раздел 6.7), содержащий
от 13 до 20% (масс.) ацетатных групп и обладающий максималь-
ной скоростью растворения в воде. На стадии сушки в ПВС
вводят около 15% (масс.) пластификатора [8] (обычно диэти-
ленгликоля), а также 0,5—1,0% (масс.) талька, гидроокиси алю-
миния или магния, двуокиси титана, препятствующих слипанию
пленки в процессе ее изготовления и хранения. Показатель
текучести расплава пластифицированной композиции должен
быть не ниже 10 г/10 мин при 190°С ц нагрузке 216 Н [64,
с. 65]. \
Перед экструзией в пленку порошкообразный пластифициро-
ванный ПВС подвергают грануляции с целью, гомогенизации по-
лимера и исключения зависания его в загрузочной зоне экстру-
дера. Композиция выдавливается из головки экструдера 1 типа
ДСП (рис. 8.1) в виде жгутов, которые охлаждаются воздухом
в устройстве 2 [а. с. СССР 806434] и рубятся в роторном грану-,
ляторе 3 на гранулы размером 3X5 мм. Экструзия гранулиро-
ванного ПВС в пленку осуществляется при 165—190°С с по-
мощью экструдера 4 (УРП-1500). Выходящая из головки, экстру-
дера рукавная пленка калибруется по толщине вытяжными
146
Рис. 8.1. Технологическая схема производства водорастворимой поливииилспиртовой плеики;
/, 4—экструдеры; 2—охлаждающее устройство; 3—гранулятор; 5— приемное устрой-'
ство.
валками и наматывается на шпули. Ниже приводятся физико-
механические свойства водорастворимой пленки [8, 38]:
Толщина, мкм 60±12; 80±16
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 30—50 .
Относительное удлинение, % 180—250
Равновесное содержание влаги, % (масс.) 8—10
Температура хрупкости, °C -114- —23
Проницаемость за 24 ч при 20 °C, г/м2
кислород - 0,28
пары воды 3,0
Время разрушения в воде при 20 °C, с . 5—10
Дремя полного, растворения в воде при 20 °C, с, 180
не более
Прочность и относительное удлинение пленок могут меняться
в широких пределах в зависимости от природы и количества ис-
пользуемого пластификатора [106, с. 46]. Пленки из пластифи-
цированного ПВС имеют большую гигроскопичность, чем из не-
пластифицированного. При содержании пластификатора до 40%
(масс.) пленки не запотевают [142], это их свойство использует-
ся в технике для защиты оптических изделий.
Поливинилбутиральные пленки. Другим пленочным материа-’
лом, выпускаемым в значительных масштабах, является поливи-
нилбутиральная. клеящая пленка. Благодаря таким свойствам,
как высокая эластичность, прозрачность, све.топропускание, адге-
зия к гладким поверхностям, в том числе к силикатным и орга-
ническим (полимерным) стеклам, малая чувствительность к вла-
ге, способность эксплуатироваться длительное время в широком
интервале температур, высокие тепло-, свето- и морозостойкость
поливинилбутиральная пленка оказалась наиболее подходящим
материалом для изготовления безосколочных триплексных стекол,
широко применяемых в авиационном, наземном и водном транс-
порте. Чаще всего поливинилбутиральная пленка используется для
склеивания силикатных стекол [143]. В сочетании с другими по-
лимерами' (пбливинилэтилалем, полиамидами и др.), используе-
мыми в качестве подслоя, эта пленка может применяться как
промежуточный склеивающий материал при создании комбини-
рованного органосиликатного триплекса, который в последние
6*
147
годы начинает завоевывать широкую популярность, вытесняя си-
ликатный триплекс. - -
Для изготовления поливинилбутиральной пленки используют-
ся специальные марки ПВБ, отличающиеся высокой ММ, специ-
фическим ММР, содержащие 16—25% (масс.) винилспиртовых и
О—3% (масс.) винилацетатных звеньев. От количества звеньев
ВС зависит адгезия поливинилбутиральной пленки к силикатно-
му стеклу, а следовательно, и ударопрочность триплекса. Повы-
шение термостабильности пленки достигается введением в ПВБ
солей органических кислот щелочных и щелочноземельных ме-
таллов и различных производных фенолов [133]. Введение тер-
мостабилизаторов в ПВБ во время его синтеза описано в
разделе 7.3. Термо- и светостабилизаторы вводят также непосред-
ственно в поливинилбутиральную пленку в процессе ее изготов-
ления.
В качестве пластификаторов поливинилбутиральной пленки в
мировой практике используется большое число различных вы-
сококипящих эфиров полиосновных кислот и многоатомных
спиртов, чаще всего дибутилсебацинат, триэтиленгликольди-2-этил-
бутират (торговое название флексол 3gH), дигексиладипинат. В не-
которых случаях смесь пластификаторов позволяет более эффект
тивно снижать температуру стеклования ПВБ по сравнению с
индивидуальными соединениями. Например, пластификация ПВБ
смесью дибутилсебацината с бутилбензилфталатом [а. с. СССР
891716] позволяет получать триплексы, которые могут эксплуати-
роваться при температуре до —70 °C. Добавление камфоры к
пластификатору улучшает цветность триплексных стекол
[а. с. СССР 827503].
В СССР выпускаются поливинилбутиральные пленки следую-
щих марок: бутвэл (ТУ 6-05-1732—82), А-17, Б-17, Б-17-0, Б-10,
БН (ГОСТ 9438—73), получаемые методами полива раствора и
экструзии расплава.
Поливочным методом изготавливается поливинилбутиральная
пленка марки А-17, содержащая примерно 17% (масс.) дибутил-’
себацината. Формование пленки из спирто-бензольного раствора
ПВБ марки ПП происходит на медленно вращающемся барабане.
Получаемая пленка отличается равномерной толщиной; незначи-
тельной усадкой (менее 1%), почти полной изотропией свойств,
высокими оптическими показателями. Она применяется главным
образом для изготовления авиационных триплексор, к которым
предъявляются наиболее жесткие эксплуатационный требования.
Поливинилбутиральные пленки марок Б-10, Б-17 и Б-17-0 по-
лучают из ПВБ марки ПШ-1, пластифицированного дибутилсеба-
цинатом в количестве, соответствующем их цифровому индексу.
В пленку Б-17-0 вводится краситель, придающий изделиям из нее
светозащитные свойства. Пленка марки БН изготавливается из
низкозамещенного ПВБ ПШ-2 и не содержит пластификатора.
Все указанные выше марки поливинилбутиральных пленок полу-
чают экструзией расплава предварительно пластифицированной
143
Рис. 8.2. Технологическая схема производства поливинилбутиральной пленки бутвэл:
/ — бункер ПВБ; 2—весовой дозатор; 3— насос-дозатор; 4—емкость для пласти-
фикатора; 5 —двухчервячный пресс; 6— шестеренчатый насос; 7 —плоскощелевая
головка; 8 — охлаждаемые валки; 9 — толщиномер; 10— матирующая ванна; 11— тис-
нильные валки; 12—отжимные валкн; 13 — сушилка; 14 — устройство для опудрива-
ния; /5 —приемное намоточное устройство.
композиции в одночервячных экструдерах, снабженных круглоще-
левыми головками. Экструзия компизиции в атмосфере инертного
газа позволяет улучшить оптические показатели пленки
[а. с. СССР 897788]. «Рукавная» пленка разрезается по обра-
зующей цилиндра, расправляется на кольцах и термостатируется
при температуре около 60 °C для уменьшения усадки. Ниже при-
ведены основные свойства поливинилбутиральных пленок:
А-17 Б-17 БН Б-10 Б-17-0
Разрушающее напряже- 25’ 25 30 25
ние при растяжении, МПа, не менее Относительное удлине- 160 160 — 125 160
ние, %, не менее Коэффициент светопогло- 1,45 1,8 1,7 1,5 —
щения, %, ие более Коэффициент светорас- 6,0 — 4,5 5,0 —
сеяния, нт/фотмм Адгезия к силакатному 8 8 8 8 8
стеклу, МПа, не менее Насыщенность цвета, сат- рон, не более до прогрева 0,4 0,3 0,8 0,4
после прогрева 0,7 0,7 — 0,7 —
Поливинилбутиральная пленка выпускается в виде полотна
толщиной 0,35—1 мм и шириной 440—1100 мм.
Совмещение операций экструзии и смешения ПВБ с пласти-
фикатором, применение плоскощелевых головок и матирование
пленки позволяет увеличить производительность технологической
линии и улучшить качество готового продукта. На рис. 8.2 пред-
ставлена принципиальная схема призводства пленки бутвэл, ис-
пользуемой для изготовления автомобильных триплексов.
149
Из расходного бункера / ПВБ непрерывно дозируется весо-
вым дозатором 2 в двухчервячный пресс 5. Пластификатор с рас-
творенным в нем стабилизатором также непрерывно подается из
емкости 4 в червячный пресс дозировочным насосом 3. В червяч-
ном прессе осуществляется гомогенизация и пластификация мас-
сы, а также дегазация расплава. Выходящая из цилиндра при
150—170 °C гомогенная масса фильтруется и через шестеренча-
тый насос 6 подается в плоскощелевую головку 7, в которой под-
держивается температура 165—185 °C. Выходящая из головки го-
рячая пленка поступает ща охлаждаемые валки каландра 8 и
дальше в матирующую ванну 10, в которой установлены тисниль-
ные валки //. Температура воды в ванне 97—100°C. После вы-
хода из матирующей ванны пленка поступает на отжимные гум-
мированные валки 12 для удаления влаги. Кромки пленки обре-
заются обогреваемыми ножами до необходимой .ширины полотна,
обрезки пленки возвращаются в гранулятор по синхронно дви-
жущейся ленте. Пленка проходит через сушилку 13, обогревае-
мую ИК-излучателями, где регулируется степень ее усадки, и
опудривается бикарбонатом натрия для предотвращения слипа-
ния полотна при намотке. Вместо опудривания можно прокла-
дывать между слоями поливинилбутиральной пленки полиэтиле-
новую пленку.
Агрегат производства пленки бутвэл полностью автоматизи-
рован. Стабилизаторы и другие добавки растворяются в пласти-
фикаторе. Матирование поверхности пленки обеспечивает полное
удаление воздуха в процессе изготовления триплексов, что пред-
отвращает образование пузырей при их эксплуатации. Триплекс-
ные стекла, изготовленные с применением пленки бутвэл, имеют
повышенную механическую прочность при ударе стальным шаром
и стальной стрелой. Ниже приведены основные требования к
пленкам (первого и высшего сортов):
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не ме- 16,0—17,0
нее
Относительное удлинение, %, не менее 180—190
Светопропускание однослойного триплекса, %, не менее 85
Адгезия к силикатному стеклу, МПа, не менее 6,0
Усадка в продольном направлении, %, не более 8,0—6,0
Пленка бутвэл выпускается в виде полотна толщиной 0,5 и
0,76 мм, шириной 575 мм и 1150 мм, длиной 115—170 м с раз-
нотолщинностью 0,06 мм по ширине и длине полотна.
Поливинилбутирально-эпоксидная пленка марки ППЭ-Г(ТУ-6-
05-041-515—79), способная отверждаться при нагревании, полу-
чается экструзией композиции, содержащей ПВБ, эпоксидную
смолу марки ЭД-16, метилтётрагидрофталевый. ангидрид, пласти-
фикатор и наполнитель. В неотвержденном состоянии пленка об-
ладает достаточно высокой прочностью при растяжении
(~15 МПа), эластичностью (относительное удлинение ~250°/о)
и может перерабатываться методами намотки, прессования и др.
В отвержденном состоянии она отличается высокой адгезией к
150
металлам (в том числе меди),, стеклопластикам, бумаге и другим
материалам, а также хорошими электроизоляционными свойства-
ми и атмосферостойкостью [56, с. 71]. Использование термореак-
тивной пленки в качестве электроизоляционного материала вза-
мен применяемых в настоящее время прокладочных бумаг и
миконитов, требующих последующей пропитки токсичными и по-
жароопасными лаками и компаундами, позволяет во много раз
сократить производственный цикл и улучшить условия труда.
8.2. ВОЛОКНА И ДРУГИЕ ИЗДЕЛИЯ
Изготовление волокон различного назначения является одним из
основных направлений использования ПВС в мире. ' .
Отличительная особенность поливинилспиртового волокна —
его высокая" гидрофильность и в этом отношении оно напоминает
хлопок. В зависимости от вида и условий получения волокна из
ПВС могут иметь различные механические свойства, но, как
правило, они обладают высокой прочностью и стойкостью к ис-
тиранию и изгибам. Высокая реакционная способность ОН-групп
полимера обеспечивает хорошую окрашиваемость волокон из ПВС
красителями, применяемыми для крашения целлюлозных воло-
кон, и возможность их химического модифицирования. Поливи-
нилспиртовое волокно устойчиво к действию света, микроорга-
низмов, многих химических реагентов, малополярных раствори-
телей и нефтепродуктов.
Для изготовления волокна используется специальная марка
ПВС, имеющая степень полимеризации 1700 ± 50, узкое ММР и
содержание ацетатных групп менее 0,2—0,5% (масс.). Норми-'
руются также примеси ацетата натрия и железа, набухаемость
полимера в воде, что необходимо для отмывки ацетата натрия,
растворимость ПВС и качество растворов. Детально изучено
влияние свойств ПВС и особенно его молекулярных характери-
стик на процессы волокнообразования и показатели качества во-
локна [35, 56, с. 90].
В СССР под названием «винол» выпускается поливинилспир-
товое волокно как водорастворимое, так и обладающее высокой
водостойкостью, даже при кипячении в воде. Повышение водо-
стойкости волокон достигается их термической обработкой, а
также частичным ацеталированием формальдегидом. Технология
производства и свойства поливинилспиртовых волокон описаны в
книгах [144; 145, с. 164—354]. Диапазон применения волокон из
ПВС чрезвычайно широкий, он охватывает производство тканей
и одежды, рыболовных сетей, канатов, парусины, брезента, раз-
личных фильтровальных материалов, нетканых изделий, бумаги
и т. п. Высокомодульные нити из ПВС являются прекрасными
армирующими наполнителями для пластмасс, транспортных лент,
шлангов, мембран и других резинотехнических изделий. Химиче-
ски модифицированные волокна используются в медицине и в
качестве ионообменных материалов.
1В1
На основе ПВО изготавливают поропласты, главным образом
пенополивинилформаль (ППВФ). К раствору ПВС марки 16/1
или 20/1, содержащему минеральную кислоту с константой дис-
социации ^Ю-2 (обычно серную или соляную) добавляют фор-
малин и ПАВ, после чего смесь взбивают механической ме-
шалкой до тех пор, пока вспененная масса не дбстигнет макси-
мального объема. Пену заливают в форму и оставляют при
комнатной температуре для завершения реакции ацеталирования.
Затем материал промывают водой для удаления непрореагиро-
вавших компонентов и сушат [146]. Существуют и другие спо-
собы получения ППВФ [106, с. 58].
.Кажущаяся плотность ППВФ от 0,02 до 0,2 г/см3. Пеномате-
риал имеет дца типа пор: возникающих при вспенивании (раз-
мером в несколько десятков мкм) и свойственных конденсацион-
ным структурам, образующимся в результате выделения новой
дисперсной фазы из лабильных или метастабильных ПВФ (раз-
мером менее 1 мкм). Изменяя состав исходной композиции или
добавляя в нее насыщенные растворы солей, можно варьиро-
вать размер пор от нескольких единиц до десятков и сотен .микро-
метров. Благодаря наличию пор и высокой гидрофильности
ППВФ способен поглощать большое количество воды (700—800%
в условиях неограниченного набухания и около 450% при погло-
щении без изменения объема поропласта). Увеличение объема
блока из ППВФ при неограниченном набухании в воде состав-
ляет 40—50%.
Переход в высокоэластическое состояние у ППВФ наблюдает-
ся при температуре около ПО °C. Деформированием нагретого
поропласта в увлажненном состоянии можно получать изделия
желаемой конфигурации. При температуре выше 160 °C изменяет-
ся окраска образцов, а при 180 °C происходит деструкция ППВФ.
Воздушно-сухой ППВФ с кажущейся плотностью 0,1 г/см3 имеет
следующие свойства:
Объем, занимаемый открытыми порами, % 90—95
Разрушающее напряжение, МПа
прн растяжении 0,5—0,55
прн сжатии 0,5—0,8
прн нзгнбе 0,45—0,48
Относительное удлинение прн растяжении, % 10—11
Удельная ударная вязкость, кДж/м2 0,72—0,75
Эластичность по отскоку, % 10—11
Водопоглощенне за 24 ч, % 1000—1200
ППВФ стоек к истиранию и эластичен во влажном состоянии.
Из ППВФ марки ТПВФ-3 (ТУ 6-05-221-123—78) получают
сепараторы и фильтры для систем подачи топлива и смазки в
двигателях. Этот поропласт можно использовать для изготовле-
ния абразивных инструментов, увлажняющихся валиков в поли-
графической промышленности, губок для мытья, пуховок для
водорастворимой косметики, платков, полотенец, сигаретных
фильтров и т. д. Применение ППВФ в качестве адсорбента вла-
152
ги позволяет осушать органические жидкости до содержания в
них воды 0,001 % (масс.).
Ассортимент изделий, изготавливаемых из ПВС, определяет-
ся специфическими свойствами полимера: стойкостью к органи-
ческим растворителям, бензину и маслам, газонепроницаемостью,
отсутствием старения. Шланги и трубы из ПВС для перекачива-
ния растворителей и топлива получают экструзией пластифици-
рованных композиций. Снаружи их защищают водостойкими ма-
териалами или вводят в композицию сшивающие агенты. Всевоз-
можные изделия могут быть изготовлены методами прессования
и литья. Так, молотки, не образующие искр при ударе, получают
прессованием порошка ПВС с небольшой добавкой воды и пла-
стификатора или прессованием заготовок, вырезанных из поли-
винилспиртовой пленки. В композиции можно вводить различные
наполнители [1, с. 709].
8.3. КРАСКИ, ЛАКИ, ПОКРЫТИЯ
Водные дисперсии ПВА являются наиболее широко распростра-
ненными пленкообразователями, применяемыми для изготовления
воднодисперсионных красок. Выпуск красок на основе ПВА в
большинстве стран мира составляет 75—95% рт производства
всех воднодисперсионных лакокрасочных материалов. Они про-
сты в обращении, не имеют запаха, очень быстро сохнут. Кра-
' сочные пленки можно мыть водой, они стойки на открытом воз-
духе, способны «дышать», так как обладают высокой паропрони-
цаемостью [73].
Воднодисперсионные поливинилацетатные краски широко
применяются для отделочных работ по штукатурке, бетону, де-
реву, картону и другим пористым поверхностям. После нанесе-
ния грунтовок ими можно окрашивать металлические поверхно-
сти. Краски используются как для внутренних, так и для наруж-
ных работ, включая окраску фасадов зданий. Наносятся краски
кистью, краскораспылителем и т. п.
Воднодисперсионные краски представляют собой довольно
сложные композиции [147, с. 138]. Ниже приведена их ориенти-
ровочная рецептура, % (масс.):
ПВАД пластифицированная, 50%-ная 43,9
Пигменты н наполнители ’ 38,1
’ Эмульгаторы, стабилизаторы, морозостойкие до- 2,1
бавкн
Нитрит натрия, 40%-ный раствор 0,5
Вода 15,4
Обычно в качестве пигментов применяют двуокись титана
(анастазную и рутильную формы), реже окись цинка (литопон),
а в качестве наполнителей — каолин, кремнезем, мел, тальк, до-
ломит и др.
Добавляемые в краску .ПАВ и эмульгаторы выполняют
роль диспергаторов и смачивателей пигментов и наполнителей,
153
обеспечивают коллоидно-химическую устойчивость смешанной
суспензии. В случае использования пенообразующих ПАВ допол-
нительно вводят антивспенивателя. Кроме того, применяется ряд
других добавок, которые улучшают слипание (коалесценцию)
полимерных частиц в процессе формирования покрытий, предот-
вращают биологическое разрушение краски (биоциды и фунги-
циды), повышают огнезащитные свойства покрытий, придают
воднодисперсионным краскам морозостойкость (антифризы)
и т. п. -
Технология производства воднодисперсионных красок заклю-
чается в получении пигментной пасты путем диспергирования
пигментов в водной фазе в присутствии добавок различного на-
значения и совмещении пигментной пасты с пленкообразующей
дисперсией. В работе [148, с. 77] описан технологический процесс
получения наиболее распространенной поливинилацетатной крас-
ки Э-ВА-27, выпускаемой отечественной промышленностью. Ис-
пользуя хроматические пигменты, получают воднодисперсионные
краски ярких цветов, например Э-ВА-27Т [149].
Состав красок определяется их назначением. Для защиты теп-
лоизоляционных блоков из известково-кремнеземистого материа-
ла, асбоцементной и асбозуритовой штукатурки применяется кра-
ска Э-ВА-29, содержащая алюминиевую пудру [150, с. 11].
В грунтовки Э-ВА-0112, Э-ВА-01 ГИСИ, применяемые для под-
готовки к окраске металлических поверхностей, вводятся преоб-
разователи ржавчины [148, с. 95].
До сих пор для получения воднодисперсионных красок ис-
пользуются гомополимеры ВА, пластифицированные чаще всего
ДБФ. Однако в последние годы ПВА начинает вытесняться со-
полимерами ВА. Применение сополимеров в качестве пленкооб-
разователей позволяет избавиться от основного недостатка по-
ливинилацетатных красок — старения покрытий вследствие миг-
рации и улетучивания низкомолекулярного пластификатора.
Одновременно улучшаются и другие свойства покрытий; диспер-
сии некоторых сополимеров ВА лучше совместимы с пигментами,
чем ПВАД.
Эффективность действия сомономеров оценивается значением
минимальной температуры пленкообразования. При одинаковом
массовом содержании различных сомономеров в сополимерах с
ВА этот показатель уменьшается в ряду:
Виниловые эфиры Veova > бутилакрнлат > дибутилмалеинат > 2-этилгексилак-
рилат > ди (2-этидгексил) малеинат > этилен
В таком, же ряду уменьшается температура стеклования со-
полимеров (см. рис. 3.2). Таким образом, наиболее эффективным
сомономером является этилен.
Лакокрасочные покрытия на основе сополимеров ВА с эти-
леном обладают высокой .эластичностью, светостойкостью, адге-
зией к различным поверхностям, отличаются хорошей щелоче-
стойкостью. При их омылении образуется водонерастворимый со-
W
полимер ВС с этиленом, поэтому водостойкость пленок не сни-
жается.
На основе дисперсий сополимеров ВА с ДБМ выпускается
краска Э-ВС-17, предназначенная для внутренних и наружных
работ. Краска Э-ВС-5П, содержащая репеллент и фунгициды,
применяется для защиты деревьев от солнечных ожогов, повреж-
дений грызунами, для замазки ран [150, с .11]. Дисперсии трой-
ных сополимеров ВА, бутилакрилата и акриловой кислоты обла-
дают высокими адгезионными свойствами и могут применяться
для получения бензостойких покрытий [151].
Ассортимент воднодисперсионных красок постоянно расширя-
етея, как и области их применения. Однако краски на основе
ПВАД имеют и существенный недостаток—малую водостойкость.
Она объясняется присутствием в дисперсии водорастворимого за-
щитного коллоида (ПВС). Повышение водостойкости покрытий
может быть достигнуто в результате придания ПВС нераствори-
мости путем введения в красочную композицию сшивающих аген-
тов (диальдегидов, тетраэтоксисилана, мочевино-, меламино-,
фенолоформальдегидных, эпоксидных смол и др.), а также окис-
лением ПВС перекисью водорода. В последнем случае удается
одновременно увеличить концентрацию .красок. Замена ПВС
эмульгатором С-10 при изготовлении дисперсий (см. гл. 2) по-
зволяет не только значительно увеличить водостойкость покрытий
и улучшить их качество (гладкость, глянцевитость), но и снизить
стоимость воднодисперсионных красок.
Применение в качестве пленкообразователя сухого редиспер-
гируемого ПВА (см. раздел 2.2.4) исключает необходимость тран-
спортировки водных лакокрасочных продуктов, что особенно важ-
но для северных районов страны. Композиция разбавляется во-
дой непосредственно перед ее использованием.
Сухие водоразбавляемые краски и шпа-тлевочные композиции
изготавливаются также на основе ПВС, окисленного солями
Cr(VI) или хромовым ангидридом, возможно применение и дру-
гих окислителей. Продукты окислительной деструкции ПВС, со-
держащие альдегидные и карбоксильные группы, образуют в
кислой ср^де сшитые структуры. Комплексные соединения ионов
хрома с участием гидроксильных и альдегидных групп ПВС обе-
спечивают дополнительное сшивание, увеличивая водостойкость
покрытий [147, с. 182]. ПВС используется в качестве пленкооб-
разующего и при изготовлении высококачественных художествен-
ных красок. . ‘ .
Ацетали ПВС используются для приготовления лаков, эмалей,
порошковых красок. Поливинилформалевый и поливинилформаль-
этилалевый лаки кроме соответствующего поливинилацеталя
включают резольную фенолоформальдегидную смолу. .Растворите-
лями при получении лака на основе ПВФ, полученного ацетали-
рованием ПВС в гетерогенных условиях, служат фенол, ди- или
трикрезол, разбавителями — сольвент, ксилол. Содержание плен-
кообразующих в лаке «метальвин» (ВЛ-941) составляет 15—16%
155
(масс.), соотношение ПВФ: фенолоформальдегидная смола —
= 2:1 (по массе). В лаках на основе ПВФ, полученного го-
могенным ацеталированием ПВС, могут применяться и другие
растворители, в том числе фурфурол.
Поливинилформальэтилалевый лак ВЛ-931 содержит в каче-
стве растворителя этилцеллозольв, а разбавителя — хлорбензол,
ксилол. Содержание пленкообразующих в этом лаке составляет
21—25% (масс.), а соотношение растворитель: разбавитель =
= 1:1. Оба лака применяются главным образом в кабельной
промышленности для электроизоляции (так называемого эмали-
рования) проводов. Растворители удаляются при нагревании про-
волоки, прошедшей через лаковую ванну. В процессе спекания
в печи при 300—500 °C происходит отверждение покрытия в ре-
зультате взаимодействия гидроксильных групп поливинилаце-
таля с метилольными группами фенолоформальдегидной смолы
[152, с. 171].
Поливинилацеталевая изоляция отличается высокой механиче-
ской и электрической прочностью, стойкостью к действию масел
и жиров, эластичностью. Предельно допустимая температура
длительной эксплуатации проводов Г05°С. Введение в поливинил-
формалевые лаки изоцианатов, эпоксидных смол придает обра-
зующимся из них покрытиям стойкость к действию хладонов
(фреонов), что позволяет использовать их при изоляции прово-
дов для холодильных устройств.
На основе ПВБ, термореактивных смол и пластификаторов
приготовляют лаки и эмали, используемые для получения по-
крытий на металлах, древесине и других материалах. Раствори-
телями служат смеси спиртов, кетонов, сложных эфиров. Лак,
включающий ПВБ, крезолоформальдегидную смолу и моноглице-
рид льняного масла применяют для защиты металлических де-
талей от коррозии. Эмаль на основе ПВБ и крезолоформальде-
гидной смолы, содержащую красный железоокисный пигмент и
тальк, используют для защиты металлов от действия бензина,
смазочных масел и воды. Если в лаки ввести добавку, снижаю-
щую адгезию ПВБ к металлам, ими можно покрывать различ-
ное оборудование, подлежащее длительной транспортировке или
хранению на открытом воздухе. Покрытие предотвращает кор-
розию металла. Перед использованием оборудования пленка от-
дирается.
ПВБ является важным компонентом фосфатирующих грунто-
вок, которые при нанесении на поверхность металла вступают с
ней в химическое взаимодействие и обеспечивают прочное сцеп-
ление покрытия с металлом..Двухкомпонентные грунтовки состоят
из смеси поливинилбутирального лака с цинковым кроном (пер-
вая упаковка) и раствора фосфорной кислоты в спирте (вторая
упаковка). Оба компонента смешиваются перед употреблением.
Однокомпонентные грунтовки содержат в качестве пигментов
свинцовый крон или фосфат хрома.
156
Порошковые краски на основе ПВБ не содержат растворите-
лей, при их использовании увеличивается производительность и
улучшаются условия труда, устраняется загрязнение окружающей
среды. Покрытия наносят на защищаемые поверхности метода’
ми напыления, электростатического осаждения с последующим
оплавлением полимера [134, с. 11]. В состав порошковых красок
кроме ПВБ входит 5—6% (об.) пигментов и наполнителей; мо-
гут добавляться отвердители (фенолоальдегидные смолы, много-
основные неорганические кислоты, кислые алкиды, полиизоциа-
наты), нелетучие пластификаторы, в том числе твердые (фтали-
мид, дифенилфталат, окси- и ацетоксиароматические кислоты.)
[134, с. 15]. Порошковые краски из ПВБ применяют как защит-
но-декоративные при отделке приборов, деталей машин и меха-
низмов, они обладают хорошей масло- и бензостойкостью.
8.4. КЛЕИ
Превосходные адгезиоццые свойства являются отличительной
чертой всех полимеров на основе ВА, поэтому использование» их
в качестве клеев и связующих веществ преобладает среди других
областей применения поливинилацетатных пластиков. Для этих
целей расходуется более 80% выпускаемой ПВАД, разработано
большое число клеевых композиций, включающих наполнители,
пластификаторы, растворители и другие добавки. Принципы ис-
пользования ПВАД как клея наряду с другими возможностями
ее применения изложены в книге [153], некоторые интересные
примеры приведены в работе [73].
Вначале дисперсии ПВА применялись в основном для склеи-
вания пористых субстратов: бумаги, картона, тканей, дерева и
т. п. С появлением дисперсий сополимеров ВА перечень склеи-
ваемых материалов увеличился. Так, дисперсия сополимера ВА
с ДБМ прочно склеивает бумагу и картон с пластифицирован-
ным поливинилхлоридом, а дисперсии сополимеров ВА с этиле-
ном используются для приклеивания поливинилхлоридной плитки,
линолеума, релина [6, с. 30], склеивания деталей обуви [6, с. 38].
Слой дисперсии сополимера ВА с бутилакрилатом, нанесен-
ный на поливинилхлоридную пленку, высушенный и защищен-
ный съемной пленкой (так называемая пленка мипофоль), сохра-
няет в течение длительного времени свои клеящие свойства и
применяется для приклеивания пленки к картам и другой поли-
графической продукции с целью защиты от атмосферных воздей-
ствий и увеличения механической прочности. Дисперсии тройных
сополимеров ВА, бутилакрилата и акриловой кислоты исполь-
зуются в производстве клеящих пленок на лавсановой, поливи-
нилхлоридной и полиэтиленовой основе. Для придания водостой-
кости клеевым соединениям грубодисперсные ПВАД и дисперсии
сополимеров, содержащие ПВС, модифицируют термореактивны-
ми смолами (см. раздел 2.2.5) и сшивающими агентами. Сопо-
лимеры с трехмерной структурой получены эмульсионной сопо-
157
димеризацией ВА с дивиниловым эфиром моно-, ди- или три-
этиленгликоля [а. с. СССР 887579].
В сочетании с водорастворимыми полимерами ПВАД ис-
пользуются для изготовления повторно увлажняемого гуммиро-
вального клея, наносимого на почтовые марки, конверты и дру-
гие изделия [86]. Применение в качестве водорастворимого по-
лимера низкомолекулярного ПВС, содержащего 6—12% (масс.)
ацетатных групп, предупреждает скручивание и слипаемость гум-
мированной клеем бумаги [а. с. СССР 713901].
. Растворы сополимеров ВА с бутилакрилатом (лаки БАВ) ис-
пользуют для приклеивания к бумаге и картону полипропилено-
вой, лавсановой и других пленок с целью улучшения внешнего
вида и защиты полиграфической продукции.
На основе сополимеров ВА изготавливаются не содержащие
растворителей клеи-расплавы. В состав этих клеев кроме поли-
мера входят воска, наполнители, пластификаторы, пигменты и
другие добавки. Клеи-расплавы, которые при комнатной темпера-
туре являются твердыми веществами, при нагревании плавятся и
затем снова отверждаются при естественном охлаждении. Длй
понижения температуры плавления в состав клея-расплава вво-
дится канифоль [12]. В качестве полимерной основы клеев-рас-
плавов чаще всего используются сойолимеры ВА с этиленом. Мо-
жно применять и карбоксилсодержащие полимеры, например со-
полимеры ВА с кротоновой кислотой. Клеи-расплавы используют-
ся преимущественно для упаковки, в мебельной и полиграфиче-
ской промышленности.
Водные растворы ПВС обладают высокими клеящими свой-
ствами и широко используются для склеивания целлюлозных
материалов. В растворы добавляют пластификаторы (глицерин,
гликоли и др.), сшивающие агенты (соединения бора, окислители,
соли некоторых металлов, водорастворимые тёрмореактивные
смолы), наполнители и другие добавки [106, с. 50].
ПВС применяется в качестве связующего для изготовления
древесно-волокнистых плит [154]. Древесно-волокнистую массу
пропитывают 6—8%-ным водным раствором ПВС, подсушивают
и прессуют при 180°С. Содержание ПВС в плитах составляет
6—10% (масс.), физико-механические показатели изделий улуч-
шаются при увеличении содержания в ПВС остаточных ацетат-
ных групп [а. с. СССР 812597].
' .Спиртовые растворы ПВБ и резольной фенолоформальдегид-
ной смолы выпускаются под названием «клеи БФ». При нагрева-
нии клеевая пленка переходит в неплавкое и нерастворимое со-
стояние. В зависимости от соотношения компонентов клеи БФ
различных, марок предназначаются для склеивания металлов,
пластмасс, стекла, керамики, древесины, тканей, а также для из-
готовления стеклопластиков. Для получения эластичных клеев,
которыми склеивают ткани и кожу, в композицию вводят пла-
стифицирующие добавки, обладающие адгезионными свойствами
по отношению к склеиваемым материалам, Для изготовления вы-
158
сокопрочных слоистых пластиков и клеев с повышенной тепло-
стойкостью в качестве полимерного адгезива применяют поливи-
нилбутиральфурфураль.
8.5. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫХ
ПЛАСТИКОВ В БУМАЖНОЙ И ТЕКСТИЛЬНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Дисперсии ПВА и сополимеров ВА используются при мелова-
нии бумаги, предназначенной для офсетной печати. Обычно при-'
меняются тонкодисперсные продукты; меловальный состав содер-
жит 10—25% (масс.) связующего на 100 ч (масс.) каолина, дис-
пергаторы и другие добавки и наносится на бумагу в количестве
10—15 г/м2 [а. с. СССР 779478, 903433], Меловальными соста-
вами покрывают книжные переплеты, бумаги для печатания
книг, картон для упаковки пищевых продуктов, бумагу для ли-
тографирования, афиш. ПВАД используют в качестве компонен-
та покрытия моющихся обоев [155].
Меловальйые составы на основе ПВС включают мел, каолин,
двуокись титана в виде тонкодисперсных порошков (размер ча-
стиц основной фракции менее 2 мкм), а также диспергирующий
агент (пирофосфат натрия), иногда неионогенные ПАВ (прокса-
нол). После нанесения на бумагу и . каландрования при 80°С
образуется прочное водостойкое покрытие, хорошо воспринимаю-
щее печать. Нанесением поливинилспиртовой пленки на бумагу
можно сделать ее жиронепроницаемой. Проклеивание бумаги со-
ставами, содержащими ПВС и соли хрома или алюминия, по-
вышает ее прочность в сухом состоянии.
Дисперсии ПВА и сополимеров ВА используются для прида-
ния «грифа» текстильным изделиям из хлопка, искусственного
шелка и синтетического волокна, а также в качестве подкрах-
маливающего средства. Дисперсии, модифицированные терморе-
активными смолами, являются хорошими связующими в произ-
водстве различных нетканых материалов.
ПВС применяется для шлихтования хлопчатобумажной и вис-
козной штапельной пряжи, камвольной шерстяной пряжи, пряжи
из шерстяного и полиэфирного волокна [106, с. 58], он успешно
заменяет в качестве шлихтующего агента крахмал. ПВС обра-
зует прочную, эластичную и устойчивую к истиранию пленку
шлихты с хорошей адгезией по отношению к синтетическим и на-
туральным волокнам"
Для шлихтования искусственных волокон используется мно-
гокомпонентная композиция, которая включает ПВС, содержа-
щий 14—18% (масс.) ацетатных групп (марка 11/17), или
сополимер ВА, ВС и винилбутйлового эфира [а. с. СССР
443132, 610894]. Для шлихтования ’ полиэфирно-хлопковой пря-
жи применяется полностью омыленный ПВА [а. с. СССР
878842].
|59

8.6. ЗАЩИТНЫЕ КОЛЛОИДЫ И ЗАГУСТИТЕЛИ
В качестве защитного коллоида ПВС широко употребляется в
процессах эмульсионной и суспензионной полимеризации ВА,
стирола, винилхлорида и некоторых других мономеров. Особен-
ности эмульсионной полимеризации ВА в присутствии ПВС де-
тально рассмотрены в гл. I. Для суспензионной полимеризации
стирола используется ПВС, содержащий 10—14% (масс.), а ви-
нилхлорида—22—27% (масс.) ацетатных групп.
Водные растворы, содержащие от 1 до 8% (масс.) ПВС, при-
годны для стабилизации золей металлов (например, золота и се-
ребра). Адсорбируясь на поверхности . коллоидных частиц
галогенидов серебра, ПВС препятствует росту кристаллов этих
солей. Это свойство ПВС используется в фотографии для полу-
чения более тонких эмульсий галогенидов серебра, чем при при-
менении желатина [104, с. 114]. В скоростных «сухих» фотогра-
фических процессах, обеспечивающих получение изображения без
применения растворов, в качестве связующего стабилизирующего
лака может быть использован привитой сополимер ПВС и мет-
акриловой кислоты [а. с. СССР 368578].
В растворах ПВС, содержащего 10—15% (масс.) ацетатных
групп, получают суспензии люминофоров, которые наносят на
поверхность телевизионных экранов с последующим выжиганием
полимера. Аналогичный метод используется и в производстве лю-
минесцентных светильников.
В качестве загустителей ПВС применяют в процессах изготов-
ления водных красок, клеев, цементных растворов. При введении
в состав тампонажных растворов, используемых при цементиро-
вании нефтяных и газовых скважин, ПВС играет роль регулято-
ра водоотдачи [а. с. СССР 578434].
Для получения эмульсии «вода в масле» пригодны нераствори-
мые в воде, но обладающие гидрофильностью сополимеры ВС
с этиленом. Эмульгированием воды в стироле и его смеси с ви-
нильными соединениями в присутствии частично гидролизован-
ного сополимера ВА с этиленом с последующим отверждением
эмульсии получены пористые материалы с регулируемой структу-
рой [а. с. СССР 539897].
8.7. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫХ
ПЛАСТИКОВ В МЕДИЦИНЕ
ПВС и некоторые его производные являются перспективными ма-
териалами для использования их в медицине. Возможные направ-
ления такого применения описаны в монографии С. Н. Ушакова
![1], где обобщены все сведения до 1959 г. Последующие годы
подтвердили перспективность ПВС как биологически совмести-
мого полимера, о чем свидетельствует неослабевающий интерес
к нему со стороны врачей и исследователей-химиков.
160
' Поливинилспиртовые гидрогели, получаемые из простран-
ственно сшитого ПВС, были предложены для изготовления сте-
кловидного тела глаза и роговицы [156], в качестве замени-
теля человеческой ткани. После обработки гепарином гидрогели
ПВС, по-видимому, можно использовать и для изготовления
сосудов и органов, контактирующих с кровью [157]. Поли-
винцлспиртовые гели с введенными в них лекарственными
препаратами можно применять для лечения ран, ожогов
и т. п.
Пространственная сшивка ПВС осуществляется радиационным
[158] или химическим путем. Первый способ, в случае медицин-
ского назначения продукта, считается более предпочтительным,
так как при радиационной сшивке практически не происходит
изменения химической структуры полимерной основы и в нее не
вводятся инородные«4>ункциональные группы, способные оказы-
вать побочное биологическое воздействие. В зависимости от дозы
облучения у-лучами или электронами водных растворов ПВС мо-
жет быть достигнута различная степень сшивки, а следовательно,
и различная набухаемость и механическая прочность получае-
мых гидрогелей. Дегидратация и последующий нагрев поливинил-
спиртовых гидрогелей вызывает образование в них кристалличе-
ских областей, проявляющих себя при приложении нагрузки как
дополнительные узлы сшивки. При повторном набухании при тем-
пературе ниже 45 °C вода проникает только в аморфную фазу,
благодаря чему степень набухания сшитого таким способом
ПВС снижается, а механическая прочность возрастает. Гид-
рогели, полученные из редкосшитого и частично кристаллизо-
ванного ПВС, предложены для изготовления суставных хрящей
[157].
Химическая сшивка ПВС с образованием сильнонабухающих
в воде гелей возможна при ацеталировании ПВС диальдегида-
ми (например, глутаровым или терефталевым) [159]. Эластич-
ный гидрогель, получаемый обработкой ПВС борной кислотой
(см. раздел 6.5), может применяться в виде прокладок для
замены разрушенных менисков коленного сустава при лечении
туберкулезного гонита [160, с. 105]. Через два месяца после опе-
рации такой гель рассасывается и выводится из организма, к это-
му сроку заканчивается формирование суставной полости и функ-
ция сустава восстанавливается. Пористый ПВФ марки МПВФ
может «вживляться» в организм путем быстрого прорастания
пор материала соединительной тканью. Такой материал перспек-
тивен для протезирования внутренних органов, пломбирования
кровоточащих сосудов и артерий. Подушки из набухшего в воде
ППВФ, заключенные в герметично заваренные мешки, преду-
преждают появление пролежней у лежачих больных.
Комплексы ПВС — иод (см. раздел 6.5) обладают антимик-
робными и фунгицидными свойствами. Низкоконцентрированный
водный раствор комплекса (1—2%) под названием «иодинол»
применяется в качестве антибактериального препарата с широким
1б|
спектром действия. Особенно эффективно применение иодинола
при лечении _ ангин, хронических тонзиллитов, инфицированных
ожогов, трофических язв, гнойных хирургических заболева-
ний [161, с. 339]. Иод, входящий в состав «синего комплекса»
ПВС, сохраняя высокую антимикробную активность, полностью
утрачивает свое обжигающее действие на ткани, что позволяет
расширить возможности его применения, в частности, при лече-
нии открытых травм.
Раствор комплекса ПВС — иод с концентрацией выше 10%
(масс.) образует при комнатной температуре гель. Тиксотропные
гели получают охлаждением нагретых смесей водных растворов
ПВС, иода и иодистых солей в присутствии веществ, способных
образовывать лабильные связи между цепями ПВС, например,
борной кислоты. Температура плавления и застывания гелей за-
висит от молекулярной массы ПВ.С, его структуры и соотноше-
ния компонентов раствора. При введении тиксотропного геля в
организм образуется своеобразное «депо» иода, заполняющего
пломбируемую область и постепенно рассасывающегося после
оказания лечебного действия. Такие гели ПВС — иод — Н3ВО3
представляют интерес для пломбирования труднозаживающих- по-
лостей, куда они вводятся через иглу шприца при температуре
выше температуры застывания геля [160, с. 111].
Для лечения ран донорских мест при кожной пластике хоро-
шо себя зарекомендовала перфорированная пленка из ПВС
[162]. Пленка, получаемая методом полива (см. раздел 8.1), под-
вергается термообработке и теряет при этом растворимость в хо-
лодной воде. Сохраняя, однако, способность к набуханию в эксу-
дате, пленка плотно прилегает к ране и надежно ее защищает.
Прозрачность пленки позволяет наблюдать за процессом зажив-
ления раны, а наличие перфорационных отверстий обеспечивает
отток отделяемой жидкости. По мере заживления пленка уда-
ляется вместе со струпом. Процесс заживления раны протекает
без осложнений и значительно быстрее, чем при использовании
традиционных методов. Перфорированная пленка из ПВС «ви-
ниплен» разрешена к применению Министерством здравоохра-
нения СССР и выпускается промышленностью. При необходимо-
сти в пленку могут быть введены антибактерицидные, анестези-
рующие и другие лечебные компоненты.
Пленки из сополимеров ВС с этиленом и модифицированного
ПВС используются для' изготовления разделительных мембран,
применяемых в .аппаратах «искусственная почка» [156]. Поливи-
нилспиртовая пленка с нанесенным на нее бромистым ацетилпи-
ридинием применяется для получения контрацептивного химиче-
ского средства, выпускаемого в Венгрии под названием «С-film».
В водной среде образуется суспензия бромистого ацетилпириди-
ния в растворе ПВС, пленкой из которой посторонний белок по-
крывается и осаждается [106, с. 58].
Различные антимикробные волокна могут быть получены взаи-
модействием поливинилспиртовых волокон с препаратами нитро-
162
фуранового ряда:
—сн2—сн—сн2—сн—сн2— + R—с;
I I хн
он он
Кислота
—> _ сн2—сн— сн2—сн— сн2—
Наибольшим антимикробным эффектом обладают поливинил-
спиртовые волокна, ацеталированные 5-нитрофурилакролеином,
, известные под названием «летилан» [163, с. 147]. С применением
летилана изготовляют шовные нити, протезы кровеносных сосу-
дов и-других внутренних органов, а также носки, чулкй, постель-
ные принадлежности и другие изделия для профилактики грибко-
вых заболеваний, а в ряде случаев для борьбы с ними.
Антимикробные волокна, содержащие стрептомицин, колимц-
цин, риванол, стрептоцид, этазол, норсульфазол, бриллиантовый
- зеленый, подавляющие рост различных микроорганизмов, полу-
чают из поливинилспиртового волокна, модифицированного пу-.
тем введения в него ионогенных групп (сульфокислотных или
карбоксильных). При взаимодействии карбоксилсодержащих по-
ливинилспиртовых волокон с новокаином и новокаинамидом по-
лучены анестезирующие волокна, обеспечивающие увеличение про-
должительности обезболивающего эффекта в зоне реакции на
50-100%.
Существенный интерес для хирургической практики представ-
ляют волокна, обладающие локальным и промотированным про-
тивоопухолевым действием. Их получают на основе поливинил-
спиртового волокна, содержащего катионо- или анионбобменные
группы, способные сорбировать меркаптопурин или метотрексат-
соединения, активно действующие при контактном применении на
новообразования различной природы. Аналогичный эффект полу-
чен при модификации поливинилспиртового волокна диметилол-
тиокарбамидом, содержащим 35S. Ферментосодержащие поливи-
нилспиртовые волокна рекомендованы для лечения заболеваний
слизистой оболочки рта [163, с. 205].
Нетоксичный ПВС с ММ 8000—12000, содержанием ацетат-
ных групп 4—8 и 8,5—11,5% (масс.), получаемый в. среде эта-
нола и обладающий гаралтированной безвредностью (см. раз-
дел 6.6), разрешен к медицинскому применению и выпускается
по Временной фармакопейной статье ВФС 42-39—72, марка
НПВС-М (низкомолекулярный ПВС медицинский). Раствор, со-
держащий 3% (масс.) НПВС-М и 0,9% (масс.) NaCl, так на-
зываемый «полидез», используется при обильных кровопотерях,
163
интоксикации организма, вследствие ожогой, перитонита, холеци-
стита и др. [161, с. 65].
Нетоксичный ПВС рекомендован также для применения в пи-
щевой промышленности с целью замены агар-агара в мармелад-
но-желейных изделиях [а. с. СССР 351530, 424554] и для микро-
гранулирования маслорастворимых препаратов и витаминов. Для
изготовления жевательной резинки применяют сополимеры ВА
с винилпирролидоном, получаемые в среде этанола и используе-
мые в качестве основы жевательной резинки [а. с. СССР 428736]
[164], а также гомополимеры ВА, полимеризуемого в среде как
этанола, так и уксусной кислоты [28].
Композиции ПВАД с различными фунгицидными добавками
под названием «новолен» и «еруглен» применяются в пищевой
промышленности в качестве защитных покрытий сыров, препят-
ствующих их высыханию.
8.8. ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Строительные материалы. ПВАД и редиспергируемые порошки
ПВА добавляются к цементу для увеличения его прочности при
растяжении, сжатии и ударных нагрузках. Дисперсии ПВА и со-
полимеров ВА можно использовать в качестве связующих в крас-
ках, содержащих цемент [12], что ускоряет его схватывание.
С помощью ПВАД проводят ремонт старой штукатурки. На осно-
ве ПВС готовят стеновые панели, навесы, отличающиеся стой-
костью к деформации изгиба, прочностью при сжатии и влаго-
стойкостью [106, с. 52]. Введение в бетонную смесь ПВБ позво-
ляет увеличить прочность готовых изделий и их гидрофобность
[а. с. СССР 391093].
Светочувствительные материалы. В присутствии бихроматов
ПВС сшивается под действием света, этот процесс используется
в фотомеханическом печатании, при изготовлении цинковых кли-
ше, печатных плат. Фоторезисторы на основе ПВС по сравнению
с другими фоторезисторами обладают рядом преимуществ: срав-
нительно высокой разрешающей способностью (250 линий/мм), не-
токсичностью, простотой проявления (незасвеченные участки рас-
творяются в воде) и малой стоимостью. Качество фоторезисторов
зависит от молекулярных характеристик ПВС и его чистоты.
Установлено [165], что оптимальные результаты при производ-
стве печатных плат могут быть получены в случае использова-
ния промытого метанолом ПВС с ММ 30 000—50 000 и степенью
омыления 96—98% (мол.). Частично омыленный ПВА и сополи-
меры ВС с моновиниловыми эфирами этилен- или диэтиленгли-
коля могут применяться для изготовления фотополимерных пе-
чатных форм в полиграфии [а. с. СССР 734597].
Модификация других полимеров. ПВС рекомендуется в каче-
стве модификатора мочевиноформальдегидных смол для прида-
ния им стабильности и повышения прочности склеивания. Введе-
ние его в композиции, содержащие хлоропреновый каучук и ал-
134
килфенолоформальдегидную смолу, предотвращает их расслаи-
вание [106, с. 59].
Исследована термодеструкция поливинилхлорида в присут-
ствии ПВС [166]. Поливинилхлорид ускоряет дегидратацию ПВС,
а НС1, выделяющийся при деструкции поливинилхлорида, всту-
пает в реакцию присоединения по сопряженным с гидроксильны-
ми группами двойным связям ПВС. Лучшей совместимостью с
поливинилхлоридом обладают частично гидролизованные сополи-
меры ВА с этиленом, введение которых в композицию позволяет
также снизить температуру ее переработки. В то же время на-
личие гидроксильных групп в сополимерах обеспечивает, как и в
случае ПВС, увеличение термостабильности поливинилхлорида
[а. с. СССР 514002, 626103]. Одновременно улучшаются и физи-
ко-механические 'свойства полимера (ударная вязкость и тепло-
стойкость) [167]. Аналогичный, эффект получен при модификации
частично гидролизованным сополимером ВА и этилена компаун-
дов поливинилхлорида и сополимеров стирола, используемых для
внутренней отделки автомобилей [а. с. СССР 837971]. Введение
этого сополимера в композицию, применяемую для изготовления
носителей звукозаписи (грампластинок, фонокарт), позволяет
улучшить их звучание [а. с. СССР 420638].
В табл. 8.2 приведены основные области применения поливи-
нилацетатнЫх пластиков.
Т аблица 8.2. Применение полимеров на основе винилацетата
Марка и характеристика продукта Отрасль народного хозяйства Примеиенне
П о л и в и н и л а ц е т а т ны е дисперсии
ПВАД средней и низ- Лакокрасочная про- В качестве связующего в
кой вязкости с содержа- нием пластификатора 5—10% (масс.), сополи- меры ВА с ДБМ и эти- леном мышленность воднодисперсионных кра- сках
ПВАД средней и вы- Полиграфическая В качестве клея при про-
сокой вязкости с содер- жанием пластификатора 10—15% (масс.), а так- же модифицированные малеиновым ангидридом и сополимеры с ДБМ промышленность изводстве переплетно-бро- шюровочных работ
ПВАД низкой и сред- Бытовая химия. При изготовлении под-
ней вязкости Строительство крахмаливающих средств^ В качестве связующего для изготовления полимерце- ментов, полимербетонов и бесшовных покрытий по- лов. В качестве клея для облицовочных метлахских и фасадных плиток
165
Продолжение таблицы 8.2
Марка и характеристика продукта Отрасль народного хозяйства Применение
ПВАД любой марки, сополимеры ВА с ДБМ или этиленом ПВАД средней вязко- сти ПВАД высокой вязко- сти с содержанием пла- стификатора. 50% (масс.) ПВАД средней вязко- сти с содержанием пла- стификатора 10—15% (масс.) и тонкодисперс- ные ’ сополимеры ВА с ДБМ й этиленом ПВАД средней и вы- сокой вязкости ПВАД средней и вы- сокой вязкости и сопо- лимеры ВА с ДБМ- ПВАД, содержащая ие более 5% (масс.) ДБФ или 10—15% (масс.) дибутилсебаци- ната, сополимеры ВА с ДБМ и ЭТ Сополимеры ВА с бу- тилакрилатом и акрило- вой кислотой Кожгалантерейное производство и др. Текстильная про- мышленность Производство искус- ственных кож ’ То же Мебельная промыш- ленность Табачное производ- ство Пищевая и легкая промышленность Полиграфическая промышленность. Вы- полнение проектных ра- бот В качестве клея при из- готовлении различных кож- галантерейных изделий (дамских сумок, кошельков и др.). В качестве клея для бумаги, картона, древеси- ны, фанеры,' хлопчатобу- мажных тканей, при произ- водстве тары В качестве аппретирую- щей добавки для отделки тканей; в производстве стекловолокна и стеклохол- ста В качестве проклеиваю- щего вещества при произ- водстве обувного картона В качестве полимерного покрытия' в материалах для внутренних деталей обуви В качестве связующего при изготовлении клея В качестве клея В качестве клея при из- готовлении тары из бумаги, картона, дерева, предна- значенной для упаковки пищевых продуктов и про- мышленных тов.аров Для получения клеящих пленок на пеноэластовой, поливинилхлоридной, поли- этиленовой основе. В про- изводстве ’ синтетической бумаги на лавсановой ос- нове.
Поливинилов ый спирт
ПВС 7/1, ПВС 11/2, ПВС 15/2 ПВС 7/18, ПВС 16/1, ПВС 18/11, ПВС 20/1 ПВС 7/1, ПВС 7/18, ПВС 16/1, ПВС 20/1, ПВС ВД Полиграфическая, радиотехническая про- мышленность Бумажная промыш- ность Литейное производ- ство и керамика Изготовление цинковых клише, печатных плат и в офсетной печати Пропиточный материал при изготовлении масло- стойкой полупрозрачной бумаги Связующий материал при изготовлении тонких фор- мовочных порошков для керамики и стержневых смесей для литья
160
Продолжение таблицы 8.2
Марка и характеристика продукта Отрасль народного хозяйства Применение
ПВС 40/2 Электронная - про- мышленность Поляризационные свето- фильтры, , светочувстви-
ПВС 11/17, ПВС 16/1, Текстильная про- тельные материалы
ПВС 18/11, ПВС 20/1, ПВС ВД, ПВС В •t мышлениость Исходное сырье (ПВС В) для производства прочно- го синтетического волокна. Для шлихтования волокон и пряжи из натуральных и искусственных волокон. В качестве эмульгатора для приготовления эмульсий взамен метасиликата нат- рия при перекисном отбе- ливании хлопчатобумаж- ных швейных ниток
ПВС 7/1, ПВС 7/9, Производство пласт- Компонент для синтеза
ПВС 16/1, ПВС 18/11, масс поливинилацеталей, свя-
ПВС 20/1, ПВС 35/25, ПВС ВД зующее' для изготовления красок, эмульгатор и ста- билизатор при эмульсион- ной полимерйзации винил- ацетата, винилхлорида, стирола и других мономе- ров
ПВС 7/1, ПВС 5/9, ПВС 16/1 Производство клеев В чистом виде или в сме- си с наполнителем (као- лин, карбонат кальция) применяется для склеива- ния кожи, ткани, бумаги,
для наклеивания этикеток
ПВС 7/18 Судостр оительна я Защитные покрытия при
промышленность производстве ремонтных работ. Применяется также в качестве разделительного слоя при контактном фор- мовании изделий из стек- лопластика
Поливинилацетали
Поливинилбутираль
ЛА и ЛБ
КА, КБ, НК
Машиностроение,
текстильная, радиотех-
ническая, полиграфиче-
ская промышленность,
лакокрасочная про-
мышленность
Машиностроение,
электротехническая,
радиотехническая, ав-
томобильная, лакокра-
сочная промышлен-
ность, строительство,
бытовая химия, товары
народного потребления
Пленки, лаковые покры-
тия, аппретура для кожи,
пропитки тканей
Компонент лаков, порош-
ковых красок
Покрытия по металлам,
изготовление стеклопласти-
ков, клеи, пленки, упроч-
няющие добавки, компо-
нент композиции ТПФ-37,
используемой для заделки
сварных швов методом га-
зопламенного напыления
167
Продолжение таблицы 8.2
Марка и характеристика продукта Отрасль народного хозяйства Применение
пп ПШ-1, ПШ-2 пшв-н Поливинилбутираль- фурфураль А Б С Поливинилформаль Поливинилформаль- этилаль Поливииилэтилаль Поливинилкеталь Автомобиле- и само- летостроение То же Строительство, авто- мобильная, мебельная промышленность Машиностроение Д еревообр аб атыв аю- щая промышленность, бытовая химия. Хими- ческая промышленность Химическая промыш- ленность Машиностроение, хи- мическая, электротех- ническая промышлен- ность Приборостроение, электротехническая промышленность Машиностроение Лакокрасочная про- мышленность Товары народного потребления Деревообрабатываю- щая промышленность Химическая промыш- ленность Полиграфическая, хи- мическая промышлен- ность, машиностроение Поливочная поливинилбу- тиральная пленка, применя- емая при склеивании стекла Экструзионная клеящая пленка для изготовления безосколочных стекол __ Клеящая пленка, исполь- зуемая в качестве проме- жуточного слоя триплекс- ного стекла, компонент по- рошковой композиции ТРК-74, применяемой для заделки шцов и неровно- стей. Расплав порошка для отделки древесностружеч- ных и древесноволокни- стых плит, бумаги, картона* Ф ольгиров анные диэлек- трики Клен с повышенной теп- лостойкостью. Связующее для пластмасс Компонент клея БФТ-52 Стержни, трубы, порош- ки, композиции для прес- сования изделий, электро- изоляционные лаки Электроизоляционный лак, лак для защиты латунных изделий от коррозии Стержни, трубы, кон- . струкционные детали , Лаки, эмали Грампластинки Пропитка древесностру- жечных и древесноволок- нистых плит Связующее стеклотексто- литов, основа фото- и ки- нопленки Лаки, конструкционные изделия, связующее стек- лотекстолитов
168
Литература
1. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. М.— Л.: Изд-во
АН СССР, 1960. Т. 1, 2. 867 с. 2. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и
пластические массы на их основе. М. — Л.: Химия, 1966, 768 с. 3. Фингауз Й.М.,
Розенберг М. Э. — Пласт, массы, 1967, № 12, с. 8—10. 4.Дерушкин В. Р., Ливе-
ровская Н. В., Кравченко Б. А., Розенберг М. Э. —Пласт, массы, 1970, № 5,
с. 42—45. 5. Чернина Э. 3. — Пласт, массы, 1980, № 2, с. 44—46. 6. Полимеры
на основе винилацетата/Под ред. М. Э. Розенберга. Л.: ОНПО «Пластполимер»,
1978. 133 с. 7. Поливинилацетатные пластики (каталог)/Под ред. М. Э. Розен-
берга. Мл НИИТЭХИМ, 1978. 27 с. 8. Князева Т. В., Медведева П. А., Розен-
берг М. Э., Николаев А. Ф. — В кн.: Водорастворимые полимеры и их применение.
Л.: ЛДНТП, 1976, с. 4—7. 9. Сорокин А. Я., Мейя Н. В., Толмачева Т. П. и др.—
Пласт, массы, 1970, № 11, с. 11—13. 10. Спивак А. X., Розенберг М. Э. — Пласт,
массы, 1976, № 12, с. 12—13.
11. Линдеман М.— В кн.: Полимеризация виниловых мономеров. М.: Химия,
1973, с. 5—112. 12. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1971, v. 14,
p. 149—239; v. 15, 577—703. 13. Сорокин А. Я-, Корнева T. Д., Кузне-
цова В. А., Иванчев С. С.—-Пласт, массы, 1976, № 1, с. 17—19. 14. Finch С. А.
Polyvinyl Alcohol, Properties and Application. J. Wiley: London — New York —
Sydney — Toronto, 1973. 622 p. 15. Островская В. M., Тризно В. Л., Мнацака-
нов С. С., Розенберг М. Э. — Высокомол. сред., 1968, т. 10(B), № 9, с. 685—
687. 16. Nozakura S., Morishima У., Murahaschi S. — J. Polym. Sci., 1972, v. 10,
p. 2833—2866. 17. Litt M. H., Chang К. H. S. — Amer. Chem. Soc. Pplym. Prepr.,
1980, v. 21, № 2, p. 294. 18. Morishima У., Nozakura S. — J. Polym. Sci., 1976,
v. 14, p. 1277—1282; Dunn A. S., Naravane S. R.— Brit Polym. J., 1980, v. 12,
№ 2, p. 75—77. 19. Мнацаканов С. С., Еженкова Л. Л., Шульгина Э. С. и др.—
Высокомол. соед., 1971, т. 13, № 8, с. 589—593. 20. Липатов Ю. С., Несте-
ров А. Е., Гриценко Т. М., Веселовский Р. А. Справочник по химии полимеров.
Киев: Наукова Думка, 1971. 536 с.
21. Самарина Л. Г., Ливеровская Н. В., Терушкин В. Р. и др. — Рук. деп.
в НИИТЭХИМ (Черкассы), № 589—75 Деп.; РЖХим, 1975, 22Н72. 22. Глады-
шев Г. И., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях пре-
вращения. М.: Наука, 1974. 244 с. 23. Шульгина Э. С., Тризно В. Л., Смир-
нов А. Ф. и др. — ЖПХ, 1970, т. 18, № 6, с. 1321—1325. 24. Николаев А. Ф.,
Тризно В. Л., Мнацаканов С. С. и др. — Пласт, массы, 1968, № 12, с. 5—8.
25. Тризно В. Л., Консетов В. В., Мнацаканов С. С. и др. — ЖПХ, 1969, т. 42,
№ 8, х. 1825—1829. 26. Николаев А. Ф., Розенберг М. Э., Тризно В. Л. и др.—
Пласт, массы, 1969, № 4, с. 11—13. 27. Сорокин А. Я., Розенберг М. Э„
Мейя Н. В., Кузнецова В. А. — Пласт, массы, 1982, № 6, с. 23—24. 28. Пат.
2398091 (Франция). 29. Rolich Bravar М. et al.— Kern. u. ind., 1973, v. 22,
№ 6, p. 281—287; Geas. Hem. Drus. Beograd, 1979, v. 44, № 8, p. 537—539; 1981,
v. 46, № 4, p. 97—112. 30. Розенберг M. Э., Еженкова Л. Л., Островская В. M.
и др. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 10, с. 2331—2333.
31. Елисеева В. И., Иванчев С. С., Кучанов С. И. Эмульсиоииая полимериза-
ция и ее применение в промышленности. Мл Химия, 1976. 239 с. 32. Павлючен-
ко В. Н., Иванчев С. С. — Успехи химии, 1981,-т. 50, вып. 4, с. 715—745. 33. Ели-
сеева В. И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. 295 с. 34. Рогова С. Г.,
Мнацаканов С. С., Шульгина Э. С., Розенберг М. Э. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 5,
е. 1103—1106. 35. Мнацаканов С. С. Автореф. докт. дисс. Лл ЛТИ нм. Ленсовета,
169
1974. 36. Мнацаканов С. С., Рогова С. Г., Ширинян В. Т. и др. — Высоко-
мол. соед., 1973, т. 15(B), № 10, с. 723—724. 37. JUPAC Makro Mainz: 26th Int.
Symp. Macromol. Mainz, 1979. Prepr. Short Commun. Vol. 1. 721 p. 38. Князе-
ва T. В. Автореф. канд. дисс. Л.: ОНПО «Пластполимер», 1977. 39. Шири-
нян В. Т., Мнацаканов С. С., Громов В. В. и др. — Высокомол. соед., 1975,
17(A), № 1, с. 182—186. 40. Ширинян В. Т. Автореф. канд. дисс. Л.: ОНПО
«Пластполимер», 1977.
41. Ширинян В. Т., Рогова С. Г., Громов В. В. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 7,
с. 1582—1586. 42. Луховицкий В. И., Поликарпов 'В. В. Технология радиацион-
ной эмульсионной полимеризаций. М.: Атомиздат, 1980. 60 с. 43. Иванчев С. С.,
Шумный Л. В., Коноваленко В. В. — Высокомол. соед., 1980, т. 22(A), № 12,
с. 2735—2739. 44. Миловская Е. Б. — В кн.: Успехи химии органических перекис-
ных соединений и аутоускорения. М.: Химия, 1969, с. 256—261. 45. Нико-
лаев А. Ф., Розенберг М. Э., Кузнецова В. А. и др. — ЖОХ, 1971, т. 42, № 9,
с. 2118—2119. 46. Николаев А. Ф., Розенберг М. Э., Кузнецова В. А. и др.—
Высокомол. соед., 1973, т. 15(A), № 7, с. 1440—1444. 47. Химическая техноло-
гия, свойства и применение пластмасс. Вып. 2. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1976.
74 с. 48. Николаев А. Ф., Белогородская К. В., Кукушкина Н. П. и др.. — ДАН
СССР, 1981, т. 261, № 1, с. 111—114. 49. Никитина С. Г. Автореф. канд. дисс. Л.:
ЛТИ им. Ленсовета, 1972. 50. Нестерова В. И., Мейя Н. В., Позднякова Ф. А.—
Пласт, массы, 1974, № Б, с. 6—7.
51. Эмирова И. В., Гришко Н. И., Воронина 3. И. и др. — Высокомол. соед.,
1977, т. 19(B), № 5, с. 369—372; Родионова Р. В., Эмирова И. В., Гришко Н. И.
и др., 1978, Рук. деп. в ВИНИТИ 8.06.78, № 1860—78 Деп. 52. Пахомова А..С.,
Габриелян Г. А., Роговин 3. А. — В кн.: Карбоцепные полимеры. М.: Наука, 1977,
с. 50—52. 53. Nanu У., Blum D., Andrei С., Musca G. — Mat. Plast., 1979, Bd. 16,
№ 2, S. 73—79. 54. Чернина Э. 3., Калинина T. E. Состояние и тенденции разви-
тия производства и применения сополимеров этилена с винилацетатом за рубе-
жом/Под ред. В. В. Громова. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 30 с. 55. Ширинян В. Т.,
Рогова С. Г., Громов В. В., Розенберг М. Э. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 6, с. 1345—
1348. 56. Новое в области синтеза и переработки полимеризационных пластмасс.
Л.: ОНПО «Пластполимер», 1977. 143 с. 57. Ширинян В. Т., Мнацаканов С. С.,
Громов В. В. и др. — ЖПХ, 1978, т. 51, № 1, с. 213—215. 58. Карамян Д. Р.,
Белогородская К. В., Николаев А. Ф. — ЖПХ, 1981, т. 54, № 12, с. 2730—2733.
59. Игнатова Г. Н., Мнацаканов С. С., Желобаева С. Я. и др. — Пласт, массы,
1971, № 1, с. 28—29. 60. Никитина С. Г,. Розенберг М. Э. — Пласт, массы, 1970,
№11, с. 13—15.
61. Никитина С. Г., Розенберг М. Э. — Высокомол. соед., 1969, т. 11(B),
№ 9, с. 685—688; 1972, т. 14(B), № 2, с. 150—152. 62. Еженкова Л. Л., Кня-
зева Т. В., Колина К. Ш., Чернина Э. 3. Производство и применение поливини-
лового спирта. Обзор инф. Сер. «Полимеризационные пластмассы». М.: НИИТЭ-
ХИМ, 1979. 29 с. 63. Никитина С. Г., Чернина Э. 3. Поливинилацетатные дис-
персии и их модификации. Обзор инф. Сер. «Полимеризационные пластмассы».
М.: НИИТЭХИМ, 1979. 35 с. 64. Еженкова Л. Л., Князева Т. В. Производство
поливинилового спирта/Под ред. М. Э. Розенберга. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 88 с,
65. Рудаковская Т. С., Тимофеев В. С., Серафимов Л. А. — Хим. пром., 1971,
№ 5, с. 383—386. 66. Розенберг М. Э., Никитина С. Г. Производство поливинил-
ацетатных дисперсий. М.: НИИТЭХИМ, 1982. 88 с. 67. Ширикова Г. А., Гро-
мов В. В., Почтарь М. В. и др,— ЖПХ, 1970, т. 43, № 12, с. 2683—2686. 68. Крей-
цер Т. В., Никитина С. Г., Розенберг М. Э. и др. — ЖПХ, 1982, в печати.
69. Тризно В. Л., Розентулер С. М:, Никитина С. Г., Кломас И. В. — Поливинил-
ацетатио-эпоксидные дисперсии. Л.: ЛДНТП, 1977. 20 с. 70. Тризно В. Л., Ро-
зентулер С. М., Мнацаканов С. С. и др. — Пласт, массы, 1976, № 1, с. 69; 1977,
№ 11, с. 38—39.
71. Никитина С. Г., Почтарь М. В\, Бляхман Е. М. и др. — Пласт, массы,
1977, № 1, с. 65. 72. Жестовский Л. В. — Деревообраб. пром., 1979, № 11, с. 5—
6. 73. Войтович В. А. Материал тысячи возможностей. Горький: Волго-Вятское
книжи. изд-во, 1969', 81 с. 74. Розенберг М. Э. — В кн.: Справочник по пласти-
ческим массам/Под ред. В. М. Катаева и др. 2-е изд. М.: Химия, 1975, т. 1,
170
с. 233—257. 75. Сорокин А. Я., Кузнецова В. А., Никитина С. Г. и др. — Пласт,
массы, 1974, № 5, с. 63—64. 76. Sakurada У. — Pure Appl. Chem., 1968, v. 16,
p. 263—283. 77. Николаев А. Ф., Белогородская К. В., Селиверстова Н. И. — Вы-
сокомол. соед., 1973, т. 15(A), с. 602—604. 78. Белогородская К- В., Селивер-
стова Н. И., Николаев А. Ф.— Высокомол. соед., 1974, т. 16(Б), с. 619—621.
79. Arranz F., Ashraf-Tahir М. — Rev. plast. mod., 1969, v. 20, № 160, p. 777—
781, 796—811. 80. Sliwka HZ.— Angew makromol. Chem., 1968, Bd. 4/5, S. 310—
352. ' '
81. Turska E., Jantas R.— J. Polym. Sci., 1974, v. 47C, p. 359—368. 82. Со-
рокин А. Я-, Кузнецова В. А., Розенберг M. Э., Плате Н. А. — Высокомол. соед.,
1980, т. 22(Б), № 12, с. 913—915. 83. Кузнецова В. А., Сорокин А. Я., Шемя-
кина Н. О. и др. — Высокомол. соед., 1981, т. 23(Б), № 2, с. 117—119. 84. Мна-
цаканов С. С., Сорокин А. Я-, Еженкова Л. Л. и др. — Высокомол. соед., 1972,
т. 14(A), с. 851—855. 85. Кузнецова В. А., Розенберг М. Э., Сорокин А. Я. и др.—
Высокомол. соед., 1981, т. 23(A), № 8, с. 1770—1775. 86. Трапезникова Т. В.,
Островская В. М., Еженкова Л. Л. и др. — Пласт, массы, 1977, № 8, с. 65—66.
87. Еженкова Л. Л., Розенберг М. Э., Островская В. М. и др. — ЖПХ, 1975,
т. 48, № 6, с. 1404—1406. 88. Matsumoto М. — Kagaku Kogyo, 1962, v. 15, р. 1142—
1145. 89. Еженкова Л. Л., Розенберг М. Э., Шишкина Г. В. —ЖПХ, 1970, т. 43,
№ 4, с. 907—909. 90. Успенская 3. Р. Автореф. канд. дисс. Л.: ЛТИ им. Ленсо-
вета, 1973.
91. Николаев А. Ф., Подвальная Е. К-, Мейя'Н. В., Розенберг М. Э. — Вы-
сокомол. соед.,' 1978, т. 20(Б), № 6, с. 451—454. 92. Успенская 3. Р., Нико-
лаев А'. Ф., Розенберг М. Э., Тяжло Н. И. —ЖПХ, 1972, т. 45, № 9, с. 2035—2038.
93. Успенская 3. Р., Николаев А. Ф., Розенберг М. Э. и др. — ЖПХ, 1974, т. 47,
№ 3, с. 603—605. 94. Schillgalies J., Hoffmann Н., Fedtke М. — Plaste u. Kaut.,
1980, Bd. 27, № 2, S. 61—65. 95. Пахомова А. С., Габриелян Г. А., Рого-
вин 3. A. — Хим. волокна, 1975, № 6, с. 52—53. 96. Кронман А. Г., Кашае-
ва Н. Н., Чекушин М. А., Шарикова Л. И. — Пласт, массы, 1979, № 4, с. 9—10.
97. Панарин Е. Ф. — Высокомол. соед., 1975, т. 17(Б), с. 521—524. 98. Нико-
лаев А. Ф., Ушаков С. Н., Вишневецкая Л. П. — Высокомол. соед., 1963, т. 5,
№ 4, с. 547. 99. Пат. 2076966 (Франция). 100. Еженкова Л. Л., Тяжло Н. И.,
Тризно В. Л. и др. — Пласт, массы, 1970, № 5, с. 36—39.
101. Балашов М. И., Серафимов Л. А., Львов С. В. — ЖПХ, 1969, т. 42,
№ 8, с. 1865—1871. 102. Гришунин А. В., Балашов М. И. — Изв. вузов. Химия
и хим. технол., 1972, т. 15, № 8, с.. 1246—1250. 103. Уткин О. В., Балашов М.И.,
Серафимов Л. А. и др. — В кн.: Физико-химические основы ректификации. М„
1970, с. 319—328. 104. Pritchard J. G. Polyvinyl Alcohol. Basic Properties and
Uses. London — New York — Paris, 1970. 139 p. 105. Morishima У., Fujisawa K-,
Nozakura S. — J. Polymer Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, v. 14, p. 467—469. 106. Ни-
колаев А. Ф., Охрименко Г. И.—Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979.
144 с. 107. Кириленко Ю. К-, Меос А. И., Вольф Л. А.—ЖПХ, 1965, т. 38, № 9,
с. 2091—2096, 108. Забукас В. К-, Андрюлайтене Р. И., Мачюлис А. Н.—Труды
АН ЛитССР. Сер. Б, 1978, т. 1 (104), с. 95—103. 109. Еженкова Л. Л., Мнаца-
канов С. С., Розенберг М. Э. — Пласт, массы, 1969, № 4, с. 61—62. ПО. Клени-
на О. В.—Автореф. канд. дисс. Л.: ИВС АН СССР, 1977.
111. Губенкова Е. Н., Верхотина Л. Н., Гембицкий Л. С., Астафьев С. А.—
Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1971, т. 14, № 12, с. 1898—1901. 112. Буд-
тов В. П., Домничева Н. А., Трапезникова Т. В. и др. — Высокомол. соед., 1981,
т. 23(A), № 6, с. 1210—1215. 113. Трапезникова Т. В., Домничева Н. А., Розен-
берг М. Э. и др. — В кн.: Процессы структурообразования в растворах полиме-
ров. Саратов. 1980, с. 46—47. 114. Еженкова Л. Л., Розенберг М. Э., Тяжло Н. И.,
Васильева Н. Н. — В кн.: Водорастворимые полимеры и их применение. Л.:
ЛДНТП, 1976, с. 8. 115. Князева Т. В., Александрова Т. А., Медведева П. А.
и др. — Пласт, массы, 1971, № 11, с. 8—9. 116. Химическая технология, свойства
и применение пластмасс. Межвузовский сб. научн. тр. Л.: .ЛТИ им. Ленсовета,
1976, № 1, 105 с. 117. Брайтман А. Я., Гаврилова в. Е., Мейя Н. В. и др. —
В ки.: Физиологически и оптически активные полимерные вещества. Рига:
171
Зинатне, 1971, с. 197—201. 118. Ерышев Б. Я., Каменский И. В., Филимонова С. М.—
ЖПХ, 1975, т. 48, № 6, с. 1374—1376. 119. Успенская 3. Р., Невежина Т. Б.,
Колина К. Ш., Макарова Н. А. Получение поливинилбутираля. Основные направ-
ления исследований. М.: НИИТЭХИМ, 1978. 22 с. 120. Бадалян В. Е.,
Мкртчян А. Л., Хачатрян С. С. — Арм. хим. ж., 1981, т. 34, № 4, с. 328—333.
121. Пиастра О. В., Еженкова Л: Л., Тяжло Н. И., Розенберг М. Э. — Пласт,
массы, 1970, № 2, с. 13—14. 122. Тяжло Н. И., Успенская 3. Р., Пиастра О. В.
и др. — ЖПХ, 1974, т. 47, № 10, с. 2285—2289. 123. Николаев А. Ф., Шульги-
на Э. С., Харькова А. М. и др. — ЖПХ, 1981, т. 54, № 4, с. 876—879.
124. Smets G., Petit В. — Makromoi. Chem., 1959, v. 33, p. 41, 58. 125. Корманов-
ская Г. Н., Влодавец И. Н. — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, № 10, с. 1748—•
1755; 1965, № 4, с. 737—739. 126. Акопян А. Е., Ордян М. Б., Саркисян Л. А.
и др.— Арш. хим. ж., 1969, т. 22, № 5, с. 442; № 7, с. 627; № 8, с. 727; № П,
с. 1028. 127. Назарян Г. О. Производство электроизоляционного материала ви-
иилфлекса. Ереван: Айстан, 1976. 152 с. 128. Успенская 3. Р., Постнова И. В.,
Тяжло Н. И., Пази М. Н. — Пласт, массы, 1971, № 4, с. 8—10. 129. Деревян-
ко Р. Ш., Каменский И. В., Ерышев Б. Я. и др. — Труды МХТИ им. Менделее-
ва, 1974, вып. 80, с. 88—91. 130. Шульгина Э. С., Тяжло Н. И., Кирпичева М. В.
и др, — ЖПХ, 1971, т. 44, № 12, с. 2718—2722.
131. Гембицкий Л. С., Севьянц Л. Л., Верхотина Л. Н., Губенкдва Е. Н.—
Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1980, т. 23, № 4, с. 471—476. .132. Шульги-
на Э. С., Тяжло Н. И., Кирпичева М. В. и др. — Высокомол. соед., 1971, т. 13(Б),
№ 7, с. 493—496. 133. Ефимцева Т. Е., Алехина Н. А., Колина К. Ш., Недотки-
на К. С. — Поливинилбутиральная пленка. М.: НИИТЭХИМ, 1981. 14 с.
134. Свойства, переработка и применение порошковых полимерных и олигомер-
ных материалов/Под ред. А. Д. Яковлева. Л.: ЛДНТП, 1976. 116 с. 135. Успен-
ская 3. Р., Розенберг М. Э., Тяжло Н. И. и др. — Пласт, массы, 1969, № 5,
с. 16—17. 136. Успенская 3. Р., Попова Г. С., Позднякова Ф. О. и др.—ЖПХ,
1975, т. 48, № 12, с. 2726—2730. 137. Михайлик О. М., Серопегина Е. Н., Мель-
ников М. Я-, Фок Н. В, —ДАН СССР, 1981, т. 257, № 4, с. 943—947. 138. Поза-
монтир А. Г., Гусева Е. В., Мясникова М. П. — В кн.: Вибропоглощающие мате-
риалы и покрытия и их применение в промышленности. Л.: ЛДНТП, 1976, с. 96.—
98. 139. Князева Т. В., Колина К. Ш., Еженкова Л. Л. Водорастворимые сопо-
лимеры винилового спирта и пленки на их основе. М.: НИИТЭХИМ, 1979. 32 с.
140. Князева Т. В., Медведева П. А., Розенберг М. Э. — В кн.: Применение пласт-
масс и других прогрессивных материалов в промышленности. Кишинев: Тимпул,
1973, с. 130—131.
141. Iragami Т., Sugihare М. — Angew. makromoi. Chem., 1977, Bd. 57, S. 123.
142. Николаев А. Ф., Бондаренко В. M., Голенищева С. А., Клубикова Л. Е. —
Пласт, массы, в печати. 143. Svoboda Г, Matys V. — Plasty a kaucuk, 1975, №5,
s. 131—135. 144. Перепелкин К Е., Перепелкина М. Д. Растворимые волокна и
пленки. Л.: Химия, 1977. 104 с. 145. Перепелкин К- Е. Карбоцепные синтетиче-
ские волокна. М.: Химия, 1973. 589 с. 146. Федоров А. А., Зиновьев В. В., Тара-
канова Е. Е. — Пласт, массы, 1981, № 7, с. 22—25. 147. Верхоланцев В. В. Вод-
ные краски на основе синтетических полимеров. Л.: Химия, 1968. 20Q с. 148. Тол-
мачев И. А., Верхоланцев В. В. Новые воднодисперсионные краски. Л.: Химия,
1979. 200 с. 149. Манеров В. Б., Максимов Е. Г., Захарова Л. И. и др, — Лако-
красочные материалы и их применение, 1981, № 2, с. 13. 150. Новые лакокрасоч-
ные материалы, не содержащие органических растворителей. Л.: ЛДНТП, 1975.
112 с.
151. Агафонов Г. И., Рогалева Л. А., Костюченко Г. Ф. и др. — Лакокрасоч-
ные материалы и их применение, 1980, № 6, с. 8—12. 152. Майофис И. М. Химия
диэлектриков. М.: Высшая школа, 1970. 331 с. 153. Мюльстеп В., Пеге В. Дис-
персии пласто- и эластомеров. М.; Легкая индустрия, 1967. 235 с. 154. Громо-
ва Н. А., Захарова Л. А . Липцев Н. В. и др. — В кн.: Технология древесных
плит и пластиков. Межвуз. сб. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова. Вып. 7. 1980',
с. 44—48. 155. Бобохидзе В. В., Верхоланцев В. В., Бирюкова Г. П. и др.—
172
Дум. пром., 1980, № 10, с. 22. 156. И май Иодзи— Кобунси Како, Polym. Pro-
cess., 1979, v. 28, № 6, р. 271—276. 157. Peppas N. А. — Polym. Preprints, 1977,
v. 18, № 1, p. 794—799. 158. Ямаути Айдзо— Kobunshi, High Polym., Jap., 1979,
v. 28, № 6, p. 408—409. 159. Braun D., Walter E. — Coll, and Polym. Sci., 1980,
v. 258, № 7, p. 795—801. 160. Рабинович И. M. Применение полимеров в меди-
цине. Л.: Медицина, 1972. 197 с.
161. Машковский М. Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1977, Т. II.
560 с. 162. Лечение ран донорских мест при дерматитной кожной пластике (ме-
тодические рекомендации). Горький, 1975. 11 с. 163. Волокна с особыми свой-
ствами/Под ред. Л. А. Вольфа. М.: Химия, 1980. 240 с. 164. Брайтман А. Я., Пу-
тилина Л. В'., Подвальная Е. К. — Пласт, массы, 1976, № 12, с. 48. 165. Ва-
сильев В. Н., Еженкова Л. Л., Васильева Н. Н. и др.—Технология судострое-
ния, 1974, № 3, с. 63—65. 166. Николаев А. Ф., Тризна В. Л., Вишнякова Л. В.,
Михайлова В. Ф. — Пласт, массы, 1980, № 1, с. 22—23. 167. Тризно В. Л., Игна-
това Г. Ф., Герценштейн Э. Г. и др. — Пласт, массы, 1979, № 1, с. 31—32.
Содержание
Введение ............................................................
Принятые в книге сокращения..........................................
Глава 1. Полимеризация и сополимеризация винилацетата................
1.1. Полимеризация в массе и в растворе....................
1.1.1. Особенности реакции полимеризации винилацетата . .
1.1.2. Влияние примесей на реакцию полимеризации винилацетата
1.1.3. Полимеризация в массе ..............................
1.1.4. Полимеризация в растворе............................
1.1.5. Теломеризация ......................................
1.2. Суспензионная полимеризация.............................
1.3. Эмульсионная полимеризация............................
1.4. Полимеризация под действием радиации . ...............
1.5. Полимеризация в присутствии металлорганических соеди-
'нений ................................ ....................
1.6. Совместная полимеризация • винилацетата .
1.6.1. Сополимеризация . ............................. . . .
1.6.2. Синтез привитых и блок-сополимеров..................
Глава 2. Методы промышленного производства поливинилацетата н сопо-
лимеров винилацетата .................................................
2.1. Производство растворов полимеров......................
2.2. Производство поливинилацетатных дисперсий . ....
2.2.1. Гомополимерные грубодисперсиые ПВАД.................
2.2.2. Гомополимерные тонкодисперсные ПВАД . ..............
2.2.3. Дисперсии сополимеров винилацетата . . . ...........
2.2.4. Выделение полимеров из дисперсий ...... . . . .
2.2.5. Дисперсии, модифицированные термореактивными смолами
2.3. Производство поливинилацетата суспензионным методом
Глава 3. Структура и свойства поливинилацетата .................... .
3.1. Структура поливинилацетата ...........................
3.2. Физико-механические и электрические свойства поливинил-
ацетата ...................................................
3.3. Химические свойства поливинилацетата...........•. . .
3.4. Технические марки полимера и сополимеров винилацетата .
Глава 4. Получение поливинилового спирта и сополимеров винилового
спирта ...............................................................
72
4.1. Методы омыления поливинилацетата.........................73
4.2. Механизм омыления поливинилацетата . . . .м..............75
4.3. Особенности технологии получения - поливинилового спирта 81
4.4. Омыление сополимеров винилацетата........................89
Глава 5. Промышленное производство поливинилового спирта и сополи- •
меров винилового спирта и винилацетата............................... . 94
5.1. Методы получения поливинилового спирта...................94
174
5.1.1. Периодический метод...................................95
5.1.2. Поточный метод.................................. . . 97
5.1.3. Непрерывные методы....................................98
’ 5.2. Методы получения сополимеров винилового спирта с винил-
ацетатом . ..............................................99
5.2.1. Омыление в среде метанола и этанола.................100
5.2.2. Омыление в смеси метанола и бензина.................100
5.2.3. Промывка, центрифугирование и сушка поливинилового
спирта ................................................• . . 101
Глава 6. Структура и свойства поливинилового спирта .................103
6.1. Структура поливинилового спирта . .....................103
6.2. Физико-механические свойства поливинилового спирта . . . 106
6.3. Свойства растворов поливинилового спирта...............109
6.4. Пластификация поливинилового спирта....................115
6.5. Химические свойства поливинилового’ спирта ............118
6.6. Токсикологическая характеристика поливинилового спирта . . 124
6.7. Технические марки поливинилового спирта ....... 125
Глава 7. Ацетали поливинилового спирта...............................127
7.1. Методы синтеза поливинилацеталей.......................127
7.2. Механизм реакции ацеталирования поливинилового спирта . 131
7.3. Промышленное производство поливинилацеталей ' . . . .131
7.4. Структура и физико-механические свойства поливинилацета-
лей .......................................................186
7.5. Химические свойства поливинилацеталей ... ..... 140
7.6. Технические марки поливинилацеталей ......... 1,42
Глава 8. Применение полимеров на основе винилацетата ...............1.43
8.1. Пленочные материалы ..................................144
8.2. Волокна и другие изделия............................. 151
8.3. Краски, лаки, покрытия...............................153
8.4. Клеи..................................................157
8.5. Применение поливинилацетатных пластиков в бумажной и
текстильной промышленности ................................159
8.6. Защитные коллоиды и загустители........................160
8.7. Применение поливинилацетатных пластиков в медицине . . 160
8.8. Другие области применения..............................164
Литература ..........................................................169