I
4
А. П. РУДЕНКО	2? Э
/^|Вжи}^1гмЭ
лв@Я£Н№С
ТЕОРИЯ
саморазвития
I ОТКРЫТЫХ
каталитических
. систем
Iwjf
Г£Щ_
P-
А. П. РУДЕНКО
ТЕОРИЯ
САМОРАЗВИТИЯ
ОТКРЫТЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ
СИСТЕМ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1969
УДК 542.97
Данная монография является теоретическим исследованием
условий и закономерностей самопроизвольного развития от-
крытых элементарных каталитических систем и представляет
собой основы новой области каталитической химии — эволю-
ционного катализа. В работе проанализирован известный фак-
тический материал по изменениям катализаторов в ходе реак-
ций и дано обоснование унифицированной модели открытой
элементарной каталитической системы, пригодной для количе-
ственного описания явления саморазвития во всех случаях
гетерогенного, гомогенного и микрогетерогенного катализа;
сформулированы феноменологические принципы развития,
определяющие условия этого процесса, и основной закон эво-
люции, характеризующий направленность естественного отбо-
ра. Проведено систематическое рассмотрение саморазвития
каталитических систем по основному кинетическому параметру
(абсолютной каталитической активности) и другим парамет-
рам (энергетическому и информационному). Наряду с этим
рассмотрена термодинамика эволюционного процесса и основ-
ные факторы прогрессивной эволюции, а также саморазвитие
свойств каталитических систем при эволюционном преодоле-
нии вероятностных и кинетических пределов развития. Воз-
никновение жизни рассматривается как преодоление общего
предела саморазвития каталитических систем. Теория разрабо-
тана на основе динамического подхода, предполагающего
переменность всех основных параметров катализа, постулируе-
мых постоянными в классическом катализе (природа катали-
затора, механизм каталитического акта, каталитическая ак-
тивность н специфичность и др.).
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Московского университета
2—5—3
154—68
ПРЕДИСЛОВИЕ
В каталитической химии накопилось много фактов, не укладываю-
щихся в рамки классического катализа, основанного на постулате о не-
изменности состава и строения катализатора при участии его в катали-
тическом акте. Многочисленные случаи физических и химических изме-
нений катализаторов, явление старения, созревания и саморазработки
катализаторов в ходе реакции требуют систематизации и объяснения.
В этом отношении представляют интерес работы А. Гуотми и Р.'Каннин-
гема, Г. К. Борескова, И. И. Третьякова, А. Б. Шехтер, А. Я. Розовско-
го и др.
На кафедре органического катализа МГУ в течение многих лет
автором также велись специальные экспериментальные и теоретические
работы по исследованию изменений катализаторов в ходе реакций.
В результате появилась излагаемая здесь теория саморазвития открытых
каталитических систем. Она разработана на основе последовательного
применения динамического подхода к явлению катализа, предполагаю-
щего переменность всех основных параметров, являющихся постоянными
в классическом катализе (природа, активность и специфичность ката-
лизатора, механизм каталитического акта и каталитического действия).
Это дало возможность рассмотреть, явление изменений катализаторов
в ходе реакций в самом общем виде, представить его как последователь-
ную химическую эволюцию, выяснить условия и закономерности этого
процесса и обосновать новую область каталитической химии — эволю-
ционный катализ.
Книга содержит V разделов.
В I разделе на основании фактического материала по разным типам
изменений катализаторов в ходе реакций дано обоснование существова-
ния явления саморазвития каталитических систем. Разработана унифи-
цированная модель, пригодная для количественного описания эволю-
ционных изменений открытых каталитических систем в любой области
гетерогенного, гомогенного и микрогетерогенного катализа. Рассмотре-
ны основные условия воздействия реакции на изменения катализатора
и простейшие феноменологические принципы развития, определяющие
условия саморазвития каталитических систем.
Во II разделе проведен систематический разбор саморазвития ката-
литических систем по основному параметру (абсолютной каталитической
активности) и сформулирован основной закон эволюции каталитических
систем, определяющий направленность естественного отбора и причины
эволюции.
3
Ill раздел посвящен саморазвитию организации каталитических
систем по энергетическому параметру развития, коэффициенту полезного
действия базисной каталитической реакции. Здесь дана термодинамика
эволюции открытых каталитических систем. Разобраны саморазвитие
организации каталитических систем по информационному параметру и
основные факторы прогрессивной эволюции с учетом всех параметров
развития.
В IV разделе рассмотрено саморазвитие свойств и функций ката-
литических систем на основе анализа физико-химических форм проявле-
ния основного закона на разных этапах эволюции, в том числе выдвину-
та гипотеза о возникновении жизни в результате превращения неживых
открытых каталитических систем в живые при преодолении общего пре-
дела саморазвития каталитических систем.
В V разделе приведены данные о развитии динамического метода в
каталитической химии, о возможности его применения для разработки
общей теории классического и реального катализа, а также примеры
применения динамического метода решения некоторых частных вопросов
гетерогенного катализа, связанных с изменениями катализаторов в ходе
каталитических реакций.
Цитированная в книге литература имеет только иллюстративное
значение, поэтому ее список отнюдь не претендует на исчерпывающий
охват всех работ, которые могли бы иметь отношение к рассматриваемой
проблеме.
Попытка теоретического рассмотрения условий и закономерностей
саморазвития каталитических систем, излагаемая в данной монографии,
•является первым шагом в новую, неизведанную область, с ней могут
быть связаны недоработки, неточности, ошибки. Однако автора не пу-
гают перспективы признания и исправления отдельных ошибок в буду-
щем, так как он убежден в правильности основных положений и выво-
дов разрабатываемой здесь теории.
Автор весьма признателен покойному акад. А. А. Баландину за
постоянный интерес к данной работе, его ценные советы и замечания.
Автор также пользуется случаем выразить сердечную благодарность
акад. О. А. Реутову, профессорам Л. А. Блюменфельду, Я. М. Варшав-
скому, М. И. Шахпаронову, О. М. Полтораку, Л. А. Николаеву, доц.
Р. С. Карпинской и другим товарищам за внимательный просмотр
рукописи, за обсуждение материала, критические замечания и советы.
Автор благодарит также ст. редактора Издательства МГУ Н. А. Короб-
цову за большое внимание и труд при редакционной подготовке
рукописи.
ВВЕДЕНИЕ
При рассмотрении фактического материала каталитической химии
легко показать, что среди разнообразных каталитических проявлений
обычного типа существуют необычные с точки зрения классического ка-
тализа явления, связанные с физическими и химическими изменениями
катализаторов в ходе катализа и с энергетическим сопряжением процес-
сов. Это — простейшие проявления саморазвития каталитических сис-
тем.
Можно показать, что к последовательной химической эволюции спо-
собны только открытые элементарные каталитические системы, потреб-
ляющие для своего существования и развития свободную энергию посто-
янно протекающей в них базисной каталитической реакции. Теоретиче-
ский анализ этого явления, проведенный на основании унифицирован-
ной модели открытой элементарной каталитической системы, общей для
всех случаев гетерогенного, гомогенного и микрогетерогенного катализа
и допускающей количественное описание эволюционных изменений по
основному, кинетическому параметру (абсолютной каталитической ак-
тивности), а также другим параметрам (энергетическому и информа-
ционному), приводит к определенным выводам об условиях и законо-
мерностях саморазвития, о принципе самоорганизации каталитических
систем и механизме этого явления.
Теория явления саморазвития открытых элементарных каталитиче-
ских систем основывается на четырех феноменологических принципах
развития (статистическом, кинетическом, энергетическом и генетическом,
или информационном), определяющих условия саморазвития и отра-
жающих фактические особенности этого явления. Согласно этим прин-
ципам, развитие каталитической системы возможно лишь тогда, когда:
1) вероятность необратимых изменений природы центра катализа в од-
ном каталитическом акте больше нуля; 2) каталитическая активность
в ходе изменений природы катализатора уменьшается или увеличивает-
ся; 3) эволюционные изменения каталитических систем осуществляются
преимущественно в результате полезной работы базисной реакции; 4) в
эволюционных изменениях каталитических систем происходит запомина-
ние новой и сохранение старой эволюционной информации и ее объем
возрастает.
Однако указанные феноменологические принципы описывают лишь
возможность эволюции каталитических систем и не касаются ее причин
и направленности естественного отбора. Эту сторону явления описывает
основной закон эволюции, как некоторая более общая закономерность
5
вероятностного типа, являющаяся основным принципом самоорганиза-
ции каталитических систем.
Основной закон определяет направленность естественного отбора, а
следовательно, и причины эволюции. Так как основной закон эволюции
проявляется в условиях индивидуального или совокупного действия пер-
вичных феноменологических принципов развития, то формы его прояв-
ления, а также формулировки могут быть различны в зависимости от
конкретных физико-химических условий, от числа параметров и факто-
ров эволюции, которые принимаются во внимание в каждом случае, а
также от достигнутого этапа и уровня эволюции. Это связано с тем, что
основной закон сам подвергается некоторым изменениям и усложнениям
по мере эволюции, как и то явление саморазвития, которое он отражает.
Однако на всех этапах эволюции, при учете любого числа параметров
развития основной закон -сохраняет одну неизменную черту — он Пока-
зывает направленность развития, определяемую наибольшей вероятно-
стью или скоростью осуществления тех цепей последовательных измене-
ний каталитических систем, которые приводят к наиболее прогрессив-
ному эволюционному эффекту.
Теория саморазвития открытых каталитических систем рассматрива-
ет не только возможность и направленность химической эволюции в
целом, но также ее пределы и основные этапы. Этапы химической добио-
логической эволюции и пути преодоления пределов развития, ограничи-
вающих каждый этап, можно предсказать и описать на основе дедуктив-
ного анализа физико-химических форм проявления основного закона
эволюции в каждой совокупности конкретных условий. Такой анализ по-
зволяет не только обосновать возможность того или иного этапа эволю-
ции, но и предсказать последовательность и неизбежность смены этих
этапов. В результате преодоления каждого из частных пределов разви-
тия организация и функции каталитической системы изменяются и по-
являются все новые и новые свойства.
Кроме частных пределов развития, теория предсказывает сущест-
вование общего предела химической добиологической эволюции ката-
литических систем, при достижении которого исчерпываются все физико-
химические возможности дальнейшей эволюции неживых каталитиче-
ских систем. Эволюционное преодоление общего предела химической
эволюции оказывается возможным только в результате формирования
свойства точной пространственной редупликации сложных открытых
каталитических систем. При появлении этого свойства каталитическая
система превращается в живую систему, а химическая эволюция сме-
няется биологической. Все свойства каталитических систем, приобре-
тенные в процессе добиологической эволюции переходят как первичные
свойства к живым открытым системам, а все эволюционные закономер-
ности химической эволюции ложатся в основу аналогичных эволюцион-
ных закономерностей живых систем. Это является причиной удивитель-
ного сходства основных функций саморазвивающихся каталитических
систем, относящихся к мертвой природе, с рядом функций простейших
живых организмов, а также причиной существования общих эволюцион-
ных закономерностей, что можно отметить, сравнивая данные по
эволюции каталитических систем с фактами биологии. Это обстоятель-
ство позволяет обосновать биологические закономерности первичными
закономерностями саморазвития неживых каталитических систем и
открывает перспективы использования эволюционного катализа для
развития теоретической биологии. При этом становится возможным
полное теоретическое описание сущности, происхождения и развития
жизни на уровне точных наук.
6
Разработка теории саморазвития открытых элементарных катали-
тических систем, приводящей ко всем этим следствиям, совершенно не
требует предварительного предположения о том, что рассматриваемая
химическая эволюция является добиологической химической эволюцией,
т. е. приводящей в конце концов к жизни. Тем более, выяснение форм
проявления основного закона эволюции каталитических систем не нуж-
дается в привлечении каких-либо аналогий из биологической эволюции
для своего обоснования. Поэтому вывод о том, что эволюция открытых
каталитических систем — добиологическая и что закономерности эволю-
ции и свойства каталитических систем являются генеалогическими пред-
шественниками свойств живых систем, должен рассматриваться как
фундаментальное достижение теоретической химии.
Явление саморазвития каталитических систем выпадает из рамок
классического катализа и во всех его возможных формах служит пред-
метом изучения новой области каталитической химии — эволюционного
катализа. Эволюционный катализ требует нового подхода к самому яв-
.лению катализа, динамического метода, предполагающего переменность
всех основных параметров катализа, постулируемых постоянными в клас-
сическом катализе (природа катализатора, механизм каталитического
действия, постоянство активности и специфичности катализатора, меха-
низм каталитического акта). Последовательное применение динамиче-
ского метода при рассмотрении существования и развития унифициро-
ванной модели открытой элементарной каталитической системы дает
теорию саморазвития. Этот же метод может быть применен и для раз-
работки общей теории классического катализа, описывающей механизм
идеального каталитического акта и механизм каталитического действия
идеального (стационарного) катализатора. Динамический метод и тео-
рия саморазвития открытых каталитических систем могут быть приме-
нены и для решения более узких теоретических и практических задач.
Например, с их помощью можно решать задачи создания высокоста-
бильных катализаторов, детально изучать вопросы старения гетероген-
ных катализаторов, попытаться осуществить автоматический процесс
•саморазработки высокоактивных и узкоспецифичных катализаторов типа
искусственных ферментов в ходе определенной базисной реакции, ис-
пользовать энергетическое сопряжение процессов, имеющее место в от-
крытых каталитических системах, для осуществления некоторых прак-
тически важных эндергонических процессов и т. д.
На примере саморазвития каталитических систем можно видеть осу-
ществление первичного эволюционного процесса, химической эволюции,
в которой проявляются самые простейшие, фундаментальные принципы
самоорганизации, лежащие в основе принципов самоорганизации более
сложных биологических и других систем, связанных с деятельностью
человека. Затрагиваемое здесь явление относится к одной из важнейших
проблем современного естествознания. Проблема самоорганизации сис-
тем, т. е. выяснение принципов и механизма самопроизвольного разви-
тия систем, их эволюции от простых форм к сложным, от примитивной
организации к более совершенной, от несвязанного набора компонентов
окружающей среды к континууму взаимодействующих частей некоторо-
го целого, в настоящее время весьма актуальна во многих областях
науки. Важность этой проблемы вполне осознана кибернетиками и соз-
дателями устойчиво работающих электронных управляющих автоматов,
самообучающихся и самопрограммирующихся кибернетических машин
(см., например, сборник под редакцией А. Я. Лернера «Принципы само-
организации». М„ «Мир», 1966). Эта же проблема, связанная с познани-
ем условий и закономерностей перехода неживых систем в живые, всегда
7
составляла самую сокровенную тайну природы. Открыть принцип са-
моорганизации неживых предбиологических систем и узнать условия, в.
которых возможна химическая добиологическая эволюция, — это значит
принципиально решить важнейшие вопросы происхождения, сущности
жизни и ее искусственного воспроизведения.
Поэтому последовательный анализ саморазвития абстрактной уни-
фицированной модели открытой каталитической системы, приведенный в
данной книге и дающий определенные сведения об условиях и законо-
мерностях ее саморазвития, безусловно своевременен и может быть по-
лезен для познания действительных особенностей химической эволюции,
которые он отражает, для решения ряда вопросов происхождения и сущ-
ности жизни, а также для использования закономерностей саморазви-
тия и свойств саморазвивающихся каталитических систем на практике.
РАЗДЕЛ I
ВВЕДЕНИЕ В ЭВОЛЮЦИОННЫЙ КАТАЛИЗ
ГЛАВА 1
ПРИМЕРЫ НЕОБРАТИМЫХ ИЗМЕНЕНИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ
В ХОДЕ РЕАКЦИИ И ЯВЛЕНИЕ САМОРАЗВИТИЯ
§ 1. ИЗМЕНЕНИЯ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРОВ В ХОДЕ РЕАКЦИИ
Многие каталитические процессы сопровождаются изменением
активности катализаторов. Известны случаи как уменьшения, так и уве-
личения каталитической активности в ходе реакции. Перестройка по-
верхности катализатора вследствие миграции атомов и целых каталити-
ческих комплексов реагирующих веществ с катализатором, приводящая
к рекристаллизации катализатора, во многих случаях является причи-
ной таких изменений. Помимо рекристаллизации к изменению активно- .
сти гетерогенных катализаторов в ходе каталитической реакции могут
привести также химические изменения поверхности катализатора. Они
могут быть связаны с обратимой и необратимой адсорбцией, с образо-
ванием растворов, а также с химическими превращениями катализатора
в результате его взаимодействия с реагирующими веществами, продук-
тами основной или побочных реакций и случайными примесями. Если
происходящие при этом изменения катализатора отличаются от измене-
ний любой стадии циклического процесса идеального каталитического
акта, то их можно включить в число рассматриваемых превращений
природы поверхности катализатора, приводящих, в свою очередь, к из-
менениям его каталитических свойств.
Среди примеров таких изменений катализаторов широко известны
случаи отравления катализаторов продуктами основной и побочных ре-
акций (особенно при образовании смолистых и углистых веществ в ор-
ганических каталитических реакциях). В этой же связи могут рассматри-
ваться и эффекты действия контактных ядов, промоторов и модификато-
ров гетерогенных катализаторов, а также действие растворителей,
ингибиторов и ускорителей в гомогенных каталитических реакциях.
В зависимости от конкретных условий возможно несколько видов
изменений природы катализатора в ходе реакции.
Изменения, связанные с. миграцией атомов и с рекристаллизацией
твердого гетерогенного катализатора
В этом случае рекристаллизация обусловлена термической мигра-
цией атомов или частиц катализатора, которой способствует каталити-
ческая реакция.
Рекристаллизационные изменения катализаторов в ходе каталити-
ческих реакций наблюдались неоднократно. Ряд исключительно инте-
ресных фактов рекристаллизации поверхности монокристаллов меди, вы-
резанных в виде сферы, в ходе окисления водорода кислородом описан
9
Гуотми и Каннингемом [1—3}. Образование граней кристаллов на по-
лированной поверхности палладия в ходе реакции окисления водорода
наблюдали 'Шехтер, Третьяков и Рогинский [4—7]. Заметные изменения
металлических катализаторов в процессе катализа описаны Еловичем,
Розингом [8, 9] и другими авторами в более ранних работах. Рекристал-
лизация катализаторов в ходе реакции, названная Рогинским катали-
тической коррозией, происходит вследствие поверхностной подвижности
атомов катализатора.
Как известно, термическая миграция атомов на поверхности твердо-
го тела становится заметной при температурах, составляющих 0,3 от
абсолютной температуры его плавления, т. е. происходит примерно при
тех температурах, при которых проводятся каталитические процессы.
Причиной рекристаллизационных изменений катализаторов являет-
ся стремление кристалла, находящегося в данной среде в неравновесном
состоянии, перейти к равновесному состоянию.
Равновесное состояние, согласно принципу Гиббса — Кюри, опреде-
ляется минимумом общей поверхностной энергии кристалла
i=l
при данном его объеме и может быть различно в зависимости от свойств
системы реальный кристалл — окружающая среда.
Так как удельная поверхностная энергия щ для каждого из N видов
граней с индексом i поликристаллического катализатора различна и
сильно зависит от окружающей среды, то, согласно положению Гиббса —
Кюри, в условиях осуществления поверхностной миграции атомов будет
происходить уменьшение поверхности граней S;, для которых tit макси-
мальна, и наоборот. При этом для отдельных граней возможны такие
большие значения сч, которые будут способствовать полному исчезнове-
нию их вследствие образования граней с минимальным в*.
Уничтожение одних шраней монокристалла в результате образования других хоро-
шо показывают опыты Шехтер и Третьякова [4], Гуотми и Каннингема [3] по окисле-
нию водорода кислородом на меди. Ими показано, что в ходе каталитического процесса
при 430° происходит глубокая перестройка граней куба {100} и ромбододекаэдра {110}
в фрагменты граней октаэдра {111}. Следовательно, можно считать, что в условиях
данного каталитического процесса удельная поверхностная энергия at граней {111}
наименьшая, что и приводит к перестройке всех других видов граней в грани октаэдра1.
Как правило, в перестройке поверхности катализаторов большая
роль принадлежит самой каталитической реакции, без нее в тех же тем-
пературных условиях рекристаллизация не идет. Участки гетерогенного
катализатора, на которых наиболее интенсивно протекает каталитиче-
ский процесс, подвергаются наибольшим изменениям. Факты сильного
облегчения миграции атомов и даже многоатомных частиц твердых ка-
тализаторов и связанных с ней рекристаллизационных превращений с
сохранением кристаллической решетки и рекристаллизационных превра-
щений с полиморфным изменением решетки, а также факты переноса
вещества катализатора через паровую фазу в условиях протекания раз-
личных каталитических процессов приведены в (1-—4, 11—17].
В качестве другого примера можно привести полиморфное превращение гране-
центрированнсй тетрагональной кристаллической решетки анатаза ТЮ2 в объемноцей-
трмрованную тетрагональную решетку рутила при дегидратации и дегидрогенизации
этилового спирта [И]. В последнем случае отмечено значительное облегчение полиморф-
1 Здесь и далее температура выражена в градусах Цельсия.
10
кого .превращения в ходе катализа по сравнению с условиями простого нагревания.
Также наблюдалось резкое повышение скорости поверхностной миграции атомов меди
я ее рекристаллизация в процессе дегидрокоидеисации бензола .на медном катализаторе
при 750—800°, в то время как в тех же температурных условиях, но в инертной среде
таких эффектов не было [18, 14]. То же найдено и в случае рекристаллизации кварце-
вого стекла при пиролизе бензола [14]. В процессе дегидрогенизации этилового спирта
при 200—400° также наблюдалась миграция атомов медного катализатора. В этом слу-
чае удалось проследить превращения медного катализатора с моноатомиым распреде-
лением активного компонента на силикагеле, показывавшего аномальные свойства, в
катализатор, аналогичный кристаллической меди [,17].
Как показал Баландин [18], причиной значительного облегчения
термической миграции атомов катализатора в условиях каталитическо-
го процесса является образование каталитического комплекса, уменьша-
ющего теплоту сублимации входящих в него атомов катализатора. Ато-
мы катализатора, непосредственно связанные с реагирующими вещест-
вами в каталитический комплекс, могут мигрировать по поверхности
катализатора (или даже сублимироваться вместе с комплексом) значи-
тельно легче, чем аналогичные группы атомов при той же температуре,
но не входящие в каталитические комплексы.
Таким образом, в процессе рекристаллизационных изменений ката-
лизаторов, происходящих в ходе каталитических реакций, способ-
ствующих им, одни полиморфные виды кристаллов или одни грани ми-
крокристаллических образований определенной кристаллической решет-
ки могут заменяться другими. В результате таких же изменений могут
уменьшаться или увеличиваться удельные веса некоторых видов поверх-
ностных структур и дефектов кристаллов. При этом катализаторы, со-
гласно принципу Гиббса — Кюри, стремятся к равновесным формам,
соответствующим данным конкретным условиям существования системы
катализатор — окружающая среда.
Однако в действительности чаще достигаются не равновесные, а ста-
ционарные состояния системы. Причем в стационарном состоянии сис-
тема катализатор — реагирующая среда может оказаться значительно
удаленной от равновесия, особенно если происходит взаимодействие ка-
тализатора с богатыми энергией веществами в условиях открытой сис-
темы, когда через систему протекает большой поток свободной энергии.
На возможность возникновения и существования в ходе каталитических
реакций таких неравновесных форм катализатора указывали Шехтер и
Третьяков [4], Полторак [19] и другие авторы. Теория аналогичных физи-
ческих и физико-химических явлений рассматривается в термодинамике
необратимых процессов [20], в частности в термодинамике открытых
систем [21].
Адсорбционно-физические изменения природы
поверхности катализатора
Эти изменения связаны с адсорбцией и с сохранением на катализа-
торе некоторых компонентов и продуктов каталитической реакции, про-
дуктов побочных реакций или же случайных загрязнений. 'Вещества,
отложившиеся на гетерогенном катализаторе, не образуют с ним новых
химических соединений.
Примеры таких изменений многочисленны. К ним можно отнести все
случаи сильной и необратимой адсорбции компонентов и продуктов ка-
талитической реакции на поверхности гетерогенных катализаторов,
приводящей к образованию адсорбционных комплексов. В зависимости
от степени покрытия поверхности адсорбатом она частично или полно-
стью закрывается адсорбированными веществами, что приводит к каче-
11
ственному ее изменению. При этом возможно функционирование «отрав-
ленной» поверхности как катализатора с новыми каталитическими
свойствами.
Это совершенно очевидно, например, для многочисленной группы
случаев изменения каталитических свойств гетерогенных катализаторов
органических реакций в процессе отложения углистых и смолистых ве-
ществ [122—27]. При отложении углистого вещества на катализаторе фор-
мируется совершенно новая каталитическая поверхность, изменяются ее
состав, строение и каталитические свойства. Отмечаются случаи как
уменьшения, так и увеличения активности. Иногда происходит изменение
специфичности катализатора. Например TiO2, проявляющая в свежем
состоянии дегидрирующие свойства в реакции с нзо-пропиловым спир-
том, становится типично дегидратирующим катализатором после обуг-
ливания в ходе дегидрогенизации [28]. То же наблюдается с окисью ит-
трия [29] и с некоторыми другими катализаторами.
Возможно также воздействие адсорбированного вещества как внеш-
ней среды, способствующей рекристаллизационным изменениям катали-
затора. Например, в ходе смоло- и углеобразования на катализаторах
почти всегда наблюдается распыление вещества катализатора и переход
его в виде отдельных частиц или атомо^ в углистое вещество. Так, в уг-
листом веществе, получающемся при разложении н-гексилового спирта
на никелевых пластинках при 600°, обнаружено >6% никеля, причем ни-
кель мигрирует в углистое вещество только с тех участков поверхности
пластинки, на которых идет реакция и образуется углистое вещество [26].
Химические изменения гетерогенных катализаторов
Изменения катализатора, связанные с.хемосорбцией и образовани-
ем новых устойчивых химических соединений, происходят в результате
химического взаимодействия катализатора с компонентами и продукта-
ми каталитической реакции, с продуктами побочных реакций или со
случайными посторонними примесями.
Между этим типом изменений и изменениями гетерогенных катали-
заторов, связанными с простой адсорбцией продуктов реакции и посто-
ронних примесей, очевидно, существуют постепенные переходы от не-
прочных адсорбционных комплексов к поверхностным хемосорбцион-
ным соединениям и к химическим соединениям, образующим растворы
и новые фазы.
Точно так же имеется связь и с кристалло-структурными изменения-
ми. Во-первых, химическое изменение катализатора, ведущее к образо-
ванию новой фазы, очевидно, приведет и к соответствующему кристалло-
структурному изменению вещества. Во-вторых, кристалло-структурные
изменения катализатора могут произойти и в результате его химических
изменений, не приводящих к появлению новой фазы, что возможно в
случае образования твердых растворов, изоморфного замещения и по-
степенного изменения состава за счет нестехиометрических соединений
типа бертоллидов. Например, при нагревании окиси празеодима обра-
зуется равновесная смесь Рг20з, РгвОц и других окислов промежуточно-
го состава, содержание кислорода в которой постепенно уменьшается с
ростом температуры обработки [30]. При этом несколько раз изменяются
параметры кристаллической решетки. При среднем составе РгОьвзз—
Рг01,77о — решетка гранецентрированная кубическая, при PrOi,77o —
РгОь700 — ромбоэдрическая, при PrOi,7oo — РгОЬ65о — объемноцентриро-
ванная кубическая, при РгО],б5 — РгОьзо — гексагональная. В других
случаях значительные изменения химического состава не приводят к
12
изменениям кристаллической решетки. Например, при насыщении
ЫдгОз кислородом отмечается [31] постепенное изменение состава окис-
ла, вплоть до NdO2 без изменения исходной кубической решетки.
Химические изменения катализатора происходят в тех случаях, ког-
да его состав нестационарен по отношению к реагирующей среде. Для
каждого катализатора и реакционной среды в течение некоторого вре-
мени устанавливается свой стационарный состав в соответствии с опреде-
ленным динамическим равновесием между катализатором и компонен-
тами протекающей на нем реакции, после чего изменения катализаторов
прекращаются. Боресков [32] рассмотрел это явление в общем виде на
примере окислительно-восстановительных реакций. Он различает три
группы возможных изменений катализаторов под воздействием катали-
тической реакции: 1) изменение химического состава, приводящее к фа-
зовому превращению активного компонента катализатора; 2) изменения
объемного состава катализатора, не сопровождаемые фазовыми превра-
щениями; 3) изменения состава поверхностного слоя катализатора.
В результате каких-либо из указанных изменений катализатор приходит
к стационарному составу, определяемому составом реагирующей среды.
Скорость перехода к стационарному составу зависит от температуры и
может быть весьма малой.
Можно привести много примеров химических изменений катализа-
торов в ходе реакции. Так, Брунс [33] наблюдал различные изменения
состава и строения твердой фазы при изменении условий каталитиче-
ского процесса. Другие авторы [34—38] отмечают образование карбидов,
нитридов, сульфидов и окислов в металлических катализаторах при
гидрировании СО, синтезе аммиака, каталитических превращениях кис-
лород-, азот-, серусодержащих органических веществ и углеводородов.
Возможны и иные химические изменения катализаторов в зависи-
мости от их природы, от компонентов, продуктов реакции, случайных
примесей.
Изменения природы гомогенных катализаторов
в ходе катализа
Разумеется, для гомогенных катализаторов^еовершенно исключены
присущие гетерогенным катализаторам кристалло-структурные, физиче-
ские и химические фазовые превращения. Однако для них вполне воз-
можны изменения, связанные с образованием новых химических, в том
числе и комплексных, соединений разной устойчивости.
Для молекул гомогенных катализаторов характерны различные
•формы устойчивого химического взаимодействия с реагентами или про-
дуктами каталитической реакции, продуктами побочных реакций, рас-
творителями или случайными примесями, отличающиеся по составу и
строению от промежуточного каталитического комплекса. Здесь могут
быть разные градации устойчивости вновь образовавшихся и сохранив-
шихся соединений и продуктов разложения (новые устойчивые химиче-
ские соединения, в том числе молекулярные и ионные комплексы, аддук-
ты, соединения сольватного типа и т. д.).
Влияние растворителей на гомогенные каталитические реакции мо-
жет быть истолковано как одна из форм проявления такого взаимодей-
ствия. При этом, вероятно, происходит ассоциация или образование
неустойчивых комплексов между молекулами растворителя или приме-
сей, с одной стороны, и молекулами катализатора и реагирующих ве-
ществ или их каталитического комплекса, с другой стороны. ।
Наиболее распространенной формой химических изменений гомоген-
13
ных катализаторов, вероятно, должны быть реакции присоединения,
приводящие к образованию более сложных, чем исходный катализатор,
молекул, но не исключены также и реакции обмена, изомеризации и дис-
социации на более простые части.
§ 2. ИЗМЕНЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ НЕОБРАТИМЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЯХ ИХ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
Пути изменения активности катализаторов
Главным результатом физических и химических превращений при-
роды катализатора при участии его в какой-либо каталитической реак-
ции является изменение его каталитических свойств, и прежде всего
основного (по отношению к данной реакции) свойства — каталитической
активности.
Есть два пути превращения природы катализатора, приводящие к
изменениям его суммарной активности по отношению к определенной
каталитической реакции. Первый путь — это изменение числа центров
каталитического процесса, происходящее в результате кристалло-струк-
турных, фазовых физических и химических превращений, а также пре-
вращений химического состава, строения и адсорбционно-химического
состояния поверхности катализатора. Второй путь — это изменение
природы центров каталитического процесса с сохранением их числа. Эти
две возможности изменения суммарной активности катализатора могут
реализоваться по отдельности или совместно (см. [17]).
Для гетерогенных катализаторов первый путь можно связать с
увеличением или уменьшением поверхности и дисперсности катали-
затора, второй — с положительным или отрицательным модифици-
рованием поверхности или же вообще с заменой катализатора одной
природы на катализатор другой природы. Для гомогенных катализато-
ров первый путь может реализоваться в явлении автокатализа и обрат-
ном ему явлении расходования катализатора в качестве компонента
реакции, второй — в эффектах ускорения и торможения действия неор-
ганических и органических катализаторов вследствие влияния раствори-
телей, примесей и разных заместителей в молекуле катализатора.
Изучение часто наблюдаемых изменений активности катализаторов,
при их функционировании (саморазработка, созревание и старение)
представляет большой практический и теоретический интерес не только
потому что практика применения катализаторов предъявляет особые
требования к постоянству их активности и важно изучение условий и
характера изменений катализаторов в реакционной сфере с целью на-
хождения условий и методов стабилизации их активности, но и потому что
изменения каталитических свойств катализаторов, если они имеют опре-
деленную направленность, представляют интерес сами по себе. Особенно
интересны случаи увеличения активности катализаторов в ходе процесса
(саморазработка катализаторов), а также случаи дезактивации мало-
специфичных катализаторов по отношению к одним реакциям с сохране-
нием активности для других реакций (ступенчатое и селективное отрав-
ление), что может служить средством повышения активности и специ-
фичности катализаторов.
Особый интерес должны представлять многократные изменения
природы катализаторов, направленные в сторону постепенного улучше-
ния каталитических свойств. Такие изменения при протекании каталити-
ческой реакции в проточных системах можно представить следующим
образом. Любое единичное изменение природы катализатора может
14
произойти либо вследствие перехода к стационарным в данной среде
кристаллическим формам, либо в результате установления постоянного
состава и строения катализатора, соответствующих данной реакционной
среде. Следовательно, во всех случаях изменения происходят в резуль-
тате установления стационарного состояния в системе катализатор —
реакционная среда при стремлении этой системы к термодинамическому
равновесию. Поэтому для осуществления каждого нового изменения
необходимы нарушения термодинамического равновесия и кинетические
условия протекания процессов, направленных к установлению равнове-
сия. Другими словами, для осуществления многократных последова-
тельных изменений природы данного исходного катализатора в ходе ка-
талитического процесса в проточной системе при постоянных условиях
нужны многократные последовательные нарушения состава реакционной
среды или внешних условий.
По признаку отношения к каталитической реакции все факторы,
могущие привести к нарушениям стационарности, можно разделить на
две группы. К первой группе следует отнести факторы, связанные с из-
менением количественного состава основных компонентов и продуктов
реакции, например изменение концентрации кислорода в реакционной
смеси при окислении водорода. Вторая группа объединяет факторы, не
связанные с изменением состава смеси основных реагирующих компонен-
тов и имеющие к основным условиям осуществления интересующей
каталитической реакции лишь случайное отношение. Таким образом, эта
группа факторов включает действие любых случайных примесей, не яв-
ляющихся компонентами каталитической реакции, а также влияние раз-
ных случайных посторонних воздействий (различные излучения, маг-
нитные и электрические поля, механические перемещения, гравитацион-
ные поля и т. д.), не входящих в основной комплекс кинетических
условий осуществления данной каталитической реакции. Эта группа
должна иметь особенное значение именно в осуществлении многократных
направленных изменений природы катализаторов.
Ниже приведены примеры различных случаев изменения активности
при превращениях природы катализатора, не связанные с изменением
числа центров катализа.
Известно, что разные полиморфные состояния, грани и дислокации
кристаллов проявляют различную каталитическую активность. Напри-
мер, в процессе дегидратации спиртов у-А12О3 (кубическая сингония)
в десятки раз более активна, чем а-А12О3 (гексагональная сингония), а
а-А12О3 более специфична для ‘реакций дегидрогенизации [39]. Точно
так же 0-форма никеля (кубическая система) активна в процессах гидри-
рования бензола и ацетона, в то время как его a-форма (гексагональная
система) — неактивна [40].
Различия в каталитических свойствах разных граней монокристал-
лов меди, никеля и других металлов в некоторых случаях больше, чем
отличаются друг от друга поликристаллические катализаторы разной
природы. Так, грани меди {100}, {НО}, {11'1} и др. обладают разной
активностью в реакции окисления водорода в одних и тех же кинети-
ческих условиях, причем отдельные грани показывают 8-кратное разли-
чие в каталитической активности [3, 4]. В процессе гидрирования этилена
на никеле каталитическая активность грани {321} отличается от актив-
ности наименее активной грани {100} в 10 раз.
Дислокации определенного вида, нарушения решетки катализатора,
связанные с включением в решетку примесей, согласно Рогинскому [41],
иногда являются главной причиной высокой активности катализаторов
(теория пересыщения).
15
Поэтому если в ходе каталитической реакции произойдет полиморф-
ное превращение катализатора или в соответствие с принципом Гиббса—
Кюри одни грани заменятся другими, или же возникнут или исчезнут
какие-нибудь нарушения кристаллической решетки и если свойства от-
дельных кристаллических структур и отдельных граней одной и той же
структуры различны, и роль разных дефектов кристалла в катализе не
одинакова, то в результате таких рекристаллизационных изменений ка-
тализатора могут сильно измениться его каталитические свойства.- При-
ведут ли рекристаллизационные изменения к увеличению или уменьше-
нию каталитической активности в условиях данного каталитического
процесса, будет зависеть от каталитических свойств наиболее устойчивых
форм кристалла, граней и дефектов.
Гуотми и Каннингем [3] в своих опытах наблюдали уменьшение активности мед-
ного катализатора в несколько раз при перестройке разных других граней в грань
{111}. При этом было найдено, что относительная активность различных .граней зави-
сит от состава реагирующей среды и температуры. Например, в смеси Н2+О2, содержа-
щей 5% О2 три 400°, прань {221} более .активна, чем {100}; при 350°—наоборот, грань
{100} более активна, че'М {221}. Такие же 'Обращения относительной активности граней
наблюдались и при изменениях состава водородо-кислородной смеси. При 400° и со-
держании О2 в смеси более 2,5% грань {111} более 'активна, чем грань {100}; при боль-
шем же содержании О2 (до 20%),—наоборот, менее активна. Следовательно, пере-
стройка разных граней в грань {1'11} с минимальной удельной поверхностной энергией,
происходящая в ходе реакции, может привести как к уменьшению, так н к увеличению
каталитической активности в зависимости от состава реакционной среды.
Изменения активности гетерогенного катализатора, связанные с
адсорбцией компонентов и продуктов реакции, могут привести как к
обратимому или необратимому в данных условиях отравлению, что яв-
ляется наиболее распространенной формой действия адсорбированных
на катализаторе веществ, так и к формированию активной поверхности
катализатора. Например, адсорбция Н2О и СО2 на закиси никеля в.ре-
акции окисления водорода кислородом или в реакции окисления СО кис-
лородом приводит к обратимому отравлению, причем происходит ли-
нейное понижение активности при увеличении количества адсорбата
[42]. С другой стороны, согласно Тону и Тейлору [43], в случае гидриро-
вания СО2 активными центрами являются Надс, т. е. активные центры
отсутствуют на исходном катализаторе и образуются только при адсорб-
ции водорода на нем.
Химические изменения природы катализатора при взаимодействии
с компонентами и продуктами реакционной среды могут привести к наи-
более сильным изменениям каталитических свойств, так как при этом
катализатор одного состава и строейия превращается в другой катализа-
тор или же полностью теряет свои каталитические свойства.
Очевидно, существует однозначная связь между химическим соста-
вом и строением катализатора и его каталитическими свойствами. Эту
мысль наиболее последовательно выражает Боресков [32, 44], связывая
различия в удельной каталитической активности гетерогенных катализа-
торов только с различиями в их составе и строении. Если же наблюда-
ются различия в удельной каталитической активности образцов катали-
затора, приготовленных различными методами, то это объясняется лишь
малой скоростью достижения стационарного состояния гетерогенного
катализатора в ходе реакции. Известны многочисленные примеры изме-
нений активности гетерогенных катализаторов в ходе катализа. Напри-
мер, активный в процессе окисления SO2 ванадиевый катализатор, яв-
ляющийся кислым сульфованадатом Na, К, Li или других металлов,
переходит в условиях реакции при понижении температуры в неактив-
16
ные сульфаты, а при повышении температуры выше оптимума — в неак-
тивные ванадилванадаты [46]. В процессе дегидрирования метилового
спирта на ZnO происходит частичное восстановление катализатора без
появления фазы Zn. При этом активность катализатора возрастает в
500 раз [46]. При образовании карбида железа происходит уменьшение
активности железного катализатора в синтольном процессе, прямо про-
порциональное степени превращения железа в карбид [47]. Однако в
других случаях предварительное превращение в карбид является усло-
вием пригодности железного катализатора для синтеза; это имеет место
в синтинном процессе [37].
Как и в случае гетерогенных катализаторов, те или иные изменения
природы гомогенных катализаторов могут привести к изменениям их ка-
талитических свойств (активности и специфичности). Среди химических
изменений гомогенных катализаторов, связанных только с действием
компонентов и продуктов каталитической реакции, можно отметить
процессы разрушения катализатора, приводящие к его дезактивации.
Например, Николаев [48, 49] наблюдал заметное окисление и разруше-
ние аминных комплексов меди в процессе разложения перекиси водо-
рода. Кук [50] описывает прекращение реакции окисления олефиновых
соединений и тетралина в присутствии кислорода в пиридновых раство-
рах Fe-фталоцианина (оказавшегося высокоактивным катализатором,
подобным оксидазе), что обусловлено постепенным разрушением ката-
лизатора. Известно также явление быстрой дезактивации ферментов
при работе вне организма и т. д.
Гораздо большее разнообразие изменений катализатора может
быть тогда, когда они вызываются действием не только основных реаги-
рующих веществ, но и различных посторонних примесей, не являющихся
компонентами каталитической реакции, и других случайных факторов
внешней среды.
Действие примесей и среды сводятся большей частью к адсорбцион-
ным и химическим изменениям катализаторов. Адсорбция некоторых по-
сторонних веществ может сильно изменить каталитические свойства
поверхности катализатора, так как изменится ее природа и удельная
энергия. Известны многочисленные случаи прогрессирующего, ступенча-
того и селективного отравления катализаторов адсорбируемыми посто-
ронними веществами.
В отличие от простой блокировки поверхности при ступенчатом и
селективном отравлениях происходит изменение селективности катали-
затора, направления каталитического процесса и состава продуктов
реакции, что связано не с экранировкой поверхности катализатора, а с
глубоким качественным изменением ее природы.
Многие примеры отравления такого рода рассматриваются в моно-
графии Рогинского [42], в обзоре Мэкстеда [51] и в других работах. К ним
могут быть отнесены также и наблюдения Вавона и Гузона по отравле-
нию платины сероуглеродом в реакциях гидрирования различных нена-
сыщенных органических соединений [52]. При введении в реакционную
среду достаточного количества сероуглерода катализатор может быть
полностью отравлен для реакции гидрирования пропилкетона и ацето-
фенона с сохранением активности для гидрирования нитробензола или
может потерять способность гидрировать нитробензол, сохранив свойство
гидрировать бензол. Также интересны данные Кубота и Йошикава [53]
о сохранении способности никелевого катализатора гидрировать олефи-
ны после полного отравления его тиофеном в реакции гидрирования бен-
зола.
Как отмечают Боресков, Рогинский и другие [41, 42, 44], действие
2 Зак. 108
17
каталитических ядов большей частью нельзя объяснить простой блоки-
ровкой; оно сильнее меняет свойства катализатора, чем можно было бы
ожидать. Например, в весьма распространенных случаях отравления
металлических катализаторов серой и сернистыми соединениями налицо
образование фазовых или поверхностных сернистых соединений металла.
Здесь активность катализаторов большей частью уменьшается, иногда
она сохраняется для одних реакций, для других снижается. Это явление
может быть использовано для повышения специфичности катализаторов.
В принципе не исключены случаи, когда отравление металлического ка-
тализатора серой и сернистыми соединениями приведет не к уменьше-
нию, а к возрастанию активности. Хорошим подтверждением этому яв-
ляется двукратное увеличение каталитической активности сульфида
родия по сравнению с активностью металла в реакции дегидрогенизации
муравьиной кислоты (54]. Совершенно ясно, что сера не выступает здесь
как признанный каталитический яд, и все дело сводится к тому, что для
реакции дегидрогенизации сульфиды многих металлов в отличие от
сульфида родия каталитически Не активны или значительно менее актив-
ны, чем сами металлы.
Представление о качественных изменениях природы поверхности
катализатора во многих случаях адсорбции посторонних веществ и о
формировании совершенно новых ее каталитических свойств находит
широкое подтверждение в модифицировании катализаторов ядами и до-
бавками различных чужеродных примесей. Типичная картина модифици-
рования катализатора ядом представляет собой повышение активности
катализатора при малых концентрациях добавки, причем наибольший
эффект дают чужеродные по отношению к природе катализатора добав-
ки [41]. Например, в реакции разложения Н2О2 добавки фосфат-иона
модифицируют палладиевый катализатор; модифицирующее действие в
той же реакции на хромате меди оказывают также добавки фосфина.
В последнем случае максимальная активность катализатора наблюдает-
ся при добавке 1,7% РН3 [42].
Наряду с влиянием концентрации добавки на увеличение или умень-
шение каталитической активности большое значение в эффекте катали-
тического действия имеет и устойчивость промежуточных каталитических
комплексов реагирующих веществ с добавками. Так, для модифицирую-
щих добавок, образующих устойчивые каталитические комплексы, мак-
симум каталитической активности достигается при меньших концентра-
циях, чем для добавок, образующих менее прочные комплексы [55].
Это было показано при исследовании влияния кислых комплексообразу-
ющих добавок на синтез Fe-фталоцианина из фталамида и железа [56].
При этом было найдено, что механизм положительного каталитического
действия малых концентраций добавок и отрицательного каталитическо-
го действия больших концентраций — один и тот же; природа образую-
щихся промежуточ^х каталитических комплексов одна и та же, но раз-
лично соотношение* их стационарных концентраций с концентрацией
реагирующего вещества [55].
Известны многие примеры влияния растворов посторонних веществ
на гомогенные каталитические процессы вследствие комплексообразова-
ния с катализатором.
Матвеев с сотрудниками [57]' отмечают .изменение активности ионов Pd2+ и Сп2+
для реакции окисления этилена в водных растворах вследствие образования комплек-
сов. Кун и Вассерман [58] указывают на значительное повышение каталитической
активности иона Fe3+ в реакции разложения перекиси водорода в присутствии а, а'-ди-
пиридила. Причем вначале (через несколько минут после добавления а, а'-дипиридила)
наблюдаемая активность превышает активность Fe3+ в 100 раз, а после образования
18
комплексного иона лишь в 5 раз. Этот эффект получил название каталазного толчка.
Баксенделем было показано [59], что каталазный толчок связан с первоначальным
образованием высокоактивного комплекса, состоящего из Рев+-иона и двух молекул
основания, который в ходе каталазного процесса присоединяет еще одну молекулу
основания, теряя часть своей каталитической активности. Известно также [50], что ката*
лазная активность Fe-фталоцианинсульфокислоты может быть сильно увеличена при
присоединении CN-группы к атому железа. Однако введение CN-группы в соотношении
CN: Fe>l : 1 уже приводит к понижению активности катализатора. Присоединение
CN-групп к Fe-фталоцианнновому катализатору может произойти в ходе каталазного
процесса, если в сфере реакции есть примесь HCN или ее соли.
Саморазработка нестационарных гетерогенных катализаторов
при взаимодействии с компонентами и продуктами реакции
Для многих гетерогенных катализаторов, не бывших в употреблении,
характерно постепенное изменение активности (уменьшение или увели-
чение) в начальный период протекания каталитической реакции. Оче-
видно, изменения активности в таких случаях происходят в связи с изме-
нениями природы катализатора (бывшего в начале нестационарным) в
направлении установления стационарного состава и строения, соответ-
ствующего данным условиям и составу реакционной среды. Саморазра-
ботка катализаторов возможна как в результате рекристаллизационных
процессов, так и при образовании твердых растворов, адсорбционных
комплексов, а также в ходе химических превращений катализатора с
компонентами и продуктами каталитической реакции.
Переход катализатора к стационарному в данных условиях и среде
состоянию сильно ускоряется каталитической реакцией. Поэтому Гуотми
и Каннингем имели все основания считать, что «каталитические реакции
фактически создают для себя поверхность катализатора» [3].
К аналогичному выводу об образовании активной поверхности ка-
тализатора в ходе каталитического процесса и о саморегулировании со-
става катализатора пришли также Исаев, Кушнерев, Марголис, Попова
[60—62]. Они нашли, что при окислении пропилена воздухом до акро-
леина на медных катализаторах активная поверхность состоит из закиси
меди. Если исходный катализатор является окисью меди, то в ходе реак-
ции происходит его восстановление до закиси и металлической фазы;
если же исходный катализатор — медь, то происходит частичное окисле-
ние до закиси. Каталитическая активность катализаторов в этих случаях
растет по мере достижения стационарного состава катализатора.
Влияние каталитической реакции на изменения катализатора и на
его активность наблюдалось также Розовским, Бирюковичем, Каганом и
др. [63, 64]. Найдено, что в условиях синтеза органических веществ из
СО и Нг на железных катализаторах взаимодействие компонентов реак-
ционной смеси с катализатором в ходе каталитической реакции и без
каталитической реакции происходит по-разному. На основании обобще-
ния этих данных Розовский [65] пришел к выводу о существовании трех
типов взаимодействия в системе катализатор — реакционная среда, со-
держащих стадии активации и дезактивации катализатора.
I тип. Стадия дезактивации протекает при участии продуктов ка-
талитической реакции.
II тип. Стадия дезактивации протекает при участии исходных ком-
понентов каталитической реакции, причем обратный переход от неак-
тивного состояния в активное невозможен.
III тип. Стадия дезактивации протекает при участии исходных
компонентов каталитической реакции, причем обратный переход к ак-
тивному состоянию возможен.
Во взаимодействиях первого типа стационарный состав катализато-
2*	19
ра не зависит от скорости реакции, а зависит только от температуры.
Этот случай рассмотрен ранее Боресковым [32]. Во взаимодействиях II
и III типа стационарный состав зависит от скорости реакции, причем ка-
талитическая реакция препятствует стадии дезактивации, а во взаимо-
действиях III типа даже способствует повышению концентрации актив-
ных состояний поверхности. Из кинетических данных представляется
возможным определить стационарную концентрацию этих активных
состояний. Взаимодействия III рода Розовский характеризует как само-
настраивающиеся каталитические системы, причем благодаря существо-
ванию обратной связи между скоростью дезактивации активных цент-
ров и их каталитической активностью реакция как бы выбирает наибо-
лее активные состояния поверхности катализатора и стабилизирует их.
Взаимодействия III типа могут рассматриваться как пример самораз-
работки катализатора при переходе из нестационарного состояния в
стационарное в результате взаимодействия с компонентами каталитиче-
ской реакции.
Многократные изменения активности катализаторов
при действии случайных факторов внешней среды
Значительно большее разнообразие изменений природы катализато-
ра при нарушении стационарности под влиянием случайных (относи-
тельно данной каталитической реакции) факторов по сравнению с раз-
нообразием изменений, связанных с колебаниями основных условий те-
чения данной реакции, имеет кроме простого количественного превосход-
ства одного числа над другим также и качественное превосходство. -Оно
связано с тем, что в отличие от одних и тех же многократных изменений
природы катализатора, происходящих при повторных колебаниях соста-
ва основных реагирующих веществ, действие случайных факторов (на-
пример, изменение состава примесей) может привести к цепи практиче-
ски неповторяющихся последовательных изменений катализатора.
Следовательно, многократные изменения природы не-
которого исходного катализатора, участвующего в
определенной каталитической реакции, могут про-
изойти только при обязательном воздействии посто-
ронних случайных факторов, среди которых сущест-
ве иную роль играют случайные примеси. Такие изменения
в основном должны представлять собой химические превращения ката-
лизатора, так как именно в области образования новых химических со-
единений можно ожидать наибольшее разнообразие возможных изме-
нений состава и строения катализаторов.
Конечно, для каждой стадии химических превращений катализато-
ра необходимо такое количество соответствующей примеси-реагента,
которое достаточно для полного превращения всего катализатора или
всей его активной работающей массы. Только в этом случае можно гово-
рить о смене катализатора одной -природы катализатором другой приро-
ды. Однако о такой смене можно говорить и при любой малой концен-
трации примеси, если иметь в виду не всю массу катализатора, а лишь
отдельные центры каталитического превращения, т. е. его элементарно
простые частицы.
При таком подходе вопрос о многократных последовательных изме-
нениях катализатора сводится к последовательным изменениям центров
каталитического превращения, т. е. к смене видов элементарных ката-
лизаторов. Тогда изменения каталитических свойств катализатора могут
происходить только по второму пути (см. стр. 14).
20
Возможности изменений состава и строения центров каталитическо-
го превращения по второму пути практически неограничены, так как они
зависят лишь от числа возможных химических соединений, в которые
входят элементы катализатора, а само число возможных химических
соединений при переходе от неорганических гомогенных катализаторов
к органическим возрастает исключительно сильно. Конечно, не всякое из-
менение природы центра каталитического превращения приведет к уве-
личению его каталитической активное!и, но можно найти изменения,
которые вызовут такое увеличение по сравнению с активностью исход-
ного соединения. Другими словами, можно найти такой ряд структур
работающей поверхности гетерогенного катализатора и различных гене-
тически связанных друг с другом химических веществ, составляющих
центры каталитических превращений в гетерогенном катализаторе или
являющихся молекулами гомогенных катализаторов, в котором будет
наблюдаться последовательное повышение каталитической активности.
Это хорошо подтверждают экспериментальные данные Лангенбека
[66] и Николаева [48, 67, 68] по моделированию активных групп фермен-
тов. Так, Лангенбек [66] наблюдал в ряду органических катализаторов
многоступенчатое систематическое активирование моделей карбоксила-
зы при введении все новых и новых заместителей
ch8nh2 сн2—nh2
соон
CH—nh2
I
соон
/ч—сн—NH2	/X—CH—nh2
При этом удалось 1 повысить карбоксилазную активность в 2500 раз,
увеличив молекулярный вес катализатора с 31 до 214. Были найдены
также и другие ряды органических катализаторов с многоступенчатым
систематическим активированием по отношению к некоторым каталити-
ческим реакциям, а также сформулированы известные правила активи-
рования, учет которых помогает в поиске наиболее активных катализа-
торов. В частности, установлена зависимость активности от длины угле-
родной цепи, сильная зависимость активности от изменений в первой ко-
ординационной сфере металло-комплексных катализаторов, установлено
влияние некоторых специфических групп (—NH2, —'ОН, —СООН,
—CONH и др.) на активность не только при введении их в первую коор-
динационную сферу, но и в самые удаленные части молекулы и т. д. Ана-
логичные результаты получены и Николаевым [48]. Последнему удалось
повысить в 2500 раз каталазную активность аминных комплексов Си2+
в ряду, начинающемся простейшими аминами и завершающемся диме-
1 На основании этих экспериментальных данных Кобозев [69, 70] сделал предпо-
ложение о существовании так называемого аггравационного эффекта в катализе, со-
стоящего в повышении каталитической .активности .при увеличении молекулярного веса
сходных по своему строению и каталитическим функциям гомогенных катализаторов.
21
тилтриметилендиамином и биуретом. При этом были выяснены и законо-
мерности активирования при переходе от простых органических катали-
заторов к катализаторам ферментного типа и сформулированы правила.
Примененный в данном примере метод последовательного система-
тического активирования состоит в том, что один атом или одна группа
атомов исходного органического катализатора подвергается замещению
на разные другие атомы и группы, исследуется каталитическая актив-
ность новых веществ-катализаторов в той же каталц^ической реакции и
наиболее активный катализатор подвергается новой серии замещений и
т. д. При этом образуется своеобразное родословное дерево катализа-
торов одной и той же реакции, в котором путем искусственного отбора
наилучшие формы катализаторов используются для их дальнейшего
улучшения.
Используя данный метод, основанный на искусственном отборе наи-
более удачных с определенной точки зрения изменений катализаторов,
можно в конце концов подобрать для любой каталитической реакции
наиболее активный катализатор и, постепенно совершенствуя его, при-
близиться к высокоактивным катализаторам типа ферментов.
Таким образом, осуществляя многократные последовательные из-
менения природы катализаторов в направлении усложнения их состава
и строения и, следовательно, увеличения их молекулярного веса, можно
рассчитывать добиться систематического улучшения свойств катализато-
ра в нужном направлении и в нужной мере. Для успеха в этом деле чрез-
вычайно важно знание основных закономерностей последовательного
изменения природы и каталитических свойств катализаторов.
Опыт Николаева и Лангенбека показывает, что закономерности,
связывающие состав, структуру и каталитические свойства органических
катализаторов, легко могут быть найдены экспериментально.
§ 3. ЯВЛЕНИЕ САМОРАЗВИТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
И ЭВОЛЮЦИОННЫЙ КАТАЛИЗ
Принцип естественного отбора при осуществлении
направленных изменений катализаторов
Разумность постановки задачи систематического активирования ка-
тализаторов в результате их искусственного отбора по методу Ланген-
бека — Николаева не вызывает сомнения. Решая такую задачу, действи-
22
дельно можно подобрать высокоактивные катализаторы, моделирующие
•ферменты, и вскрыть ряд закономерностей, связывающих структуру ор-
ганических катализаторов и их свойства.
Однако полное моделирование ферментов и ферментативных про-
цессов этим путем невозможно. Ибо если даже и получается искусствен-
ный катализатор, приближающийся по активности к ферменту и модели-
рующий его действия, то процесс образования этого катализатора (пу-
тем систематического активирования при искусственном отборе) отнюдь
не является моделью самовоспроизведения фермента в биокаталитиче-
-ских системах живых организмов и тем более моделью эволюционного
процесса. Эволюционный процесс осуществляется посредством естест-
венного отбора изменений, самопроизвольно, а указанный выше про-
цесс — произвольный, зависящий от случайно избранного эксперимен-
татором критерия искусственного отбора.
Только в том случае если известны принципы естественного отбора
катализаторов в каком-то самопроизвольном процессе их развития, а
следовательно, известны и эволюционные закономерности этого процес-
са, можно, взяв эти данные в качестве принципов искусственного отбо-
ра, воспроизвести по методу Лангебека — Николаева естественноистори-
ческую, генеалогическую цепь катализаторов в направлении их последо-
вательного улучшения вплоть до создания высокоэффективных и
высокоспецифичных сложноструктурных органических катализаторов
типа ферментов.
Кроме того, зная эволюционные закономерности и условия само-
произвольного процесса развития каталитических систем, можно было
бы в своеобразном «автоматическом режиме» саморазвития без расчле-
нения или с расчленением процесса развития на отдельные стадии пре-
вращений катализатора осуществлять целые цепи эволюционных пре-
вращений с получением высокоэффективного катализатора.
Огромные преимущества такого пути решения проблемы направ-
ленных изменений по сравнению с искусственным отбором катализато-
ров по произвольным признакам совершенно очевидны. Для практиче-
ского воспроизведения направленных изменений катализаторов сущест-
венна именно автоматичность перехода от одного вида вещества-ката-
лизатора к другому виду генеалогически связанного с ним катализатора
при осуществлении изменений его природы в самопроизвольных про-
цессах, а также быстрота этого перехода. Несомненным преимуществом
являлась бы также и определенная самонаправленность изменений при-
роды катализаторов и их каталитических свойств, зависящая только от
эволюционных закономерностей самопроизвольного процесса.
Основой такого естественноисторического (эволюционного) пути ре-
шения проблемы направленных изменений природы и каталитических
•свойств катализаторов может быть осуществление естественного отбора
многократных изменений катализатора в некотором самопроизвольном,
саморегулирующемся процессе. Таким процессом, судя по сказанному
выше (§ 4 и 2), может быть каталитическая реакция, проводимая на из-
меняющемся катализаторе, при условии сильной зависимости изменений
катализатора от его участия в реакции.
Явление саморазвития каталитических систем
Изменения природы и свойств катализатора под действием протека-
ющей на нем каталитической реакции и их влияние на ход реакции соз-
дают условия для естественного отбора признаков, наиболее благо-
приятных для осуществления самой реакции, т. е. в таком случае будет
наблюдаться саморазвитие катализатора. '
23
Сущность явления саморазвития состоит в направленных изменени-
ях каталитических свойств катализатора при изменении его состава и
строения под действием каталитического процесса.
Это явление в самом простом виде можно весьма часто наблюдать
при переходе катализаторов в стационарное состояние, отвечающее кон-
кретным условиям каталитического процесса. Оно обычно присуще ге-
терогенному катализу в начальные стадии работы свежего катализатора
(о старении и саморазработке катализаторов см. § 2 и гл. 15). Происхо-
дящие при этом кристалло-структурные, адсорбционно-физические и хи-
мические изменения твердых катализаторов в основном однократны,
поэтому соответствующие им изменения каталитических свойств случай-
ны и не имеют определенной направленности, т. е. активность может
уменьшиться или возрасти.
Направленные изменения каталитических свойств могут проявиться
только в случае многократных превращений катализатора, при наличии
разных вариантов таких изменений и их естественного отбора по призна-
кам, связанным с ходом самой реакции. В этом случае возможна пре-
имущественная направленность в сторону повышения каталитической
активности благодаря существованию обратной положительной связи
изменений катализаторов с интенсивностью протекающей на них реак-
ции. При наличии такой зависимости и выполнении некоторых дополни-
тельных условий каждое последующее изменение природы катализато-
ра будет иметь большую вероятность, если предыдущее изменение при-
вело к повышению активности. В этом, собственно, и состоит эффект
саморазвития катализаторов с естественным отбором их наилучших
изменений, приводящих к повышению интенсивности течения базисной
каталитической реакции.
Такое прогрессивное саморазвитие каталитических систем легко
представить себе на примере последовательного систематического акти-
вирования гомогенных катализаторов, но осуществляемого самопроиз-
вольно при взаимодействии катализатора с компонентами реакции или
с примесями в ходе самого каталитического процесса.
Саморазвитие с многократными химическими превращениями ката-
лизатора не получило еще четкого экспериментального подтверждения,
ввиду того что вероятность случайного обнаружения такого процесса без
постановки целенаправленного эксперимента мала, а целенаправленный
эксперимент этого типа невозможен без теоретического обоснования
основных принципов и условий осуществления явления саморазвития.
Условия, обеспечивающие направленное изменение активности ка-
тализатора в ходе каталитического процесса или другое определенным
образом направленное самопроизвольное изменение каталитических
свойств, должны рассматриваться как проявление прогрессивного само-
развития каталитических систем. На основании сопоставления известных
проявлений саморазвития среди них можно отметить следующие обяза-
тельные условия.
1.	Наличие постоянно текущей на катализаторе реакции (экзотер-
мической) .
2.	Необходимость энергетической сопряженности каталитической
реакции и изменений катализатора.
3.	Сохранение постоянных условий течения каталитической реакции
(температура, давление, концентрация реагирующих веществ, обмен ве-
ществ и энергии с окружающей средой и пр.).
4.	Существование условий последовательного многократного нару-
шения стационарности катализатора при сохранении условий течения ос-
новной реакции. Такие нарушения обязательно должны происходить,.
24
так как возможность изменений катализатора определяется начальной
нестационарностью системы катализатор — реакционная среда в данных
конкретных условиях. При переходе к стационарному состоянию даль-
нейшие изменения прекращаются и катализатор претерпевает лишь зам-
кнутые циклические превращения; характерные для идеальных катали-
тических актов. Возможность последовательных многократных измене-
ний природы катализатора в ходе некоторого каталитического процесса
возникает только при последовательных изменениях состава реагирую-
щей среды или общих условий протекания процесса.
Наблюдения изменений катализаторов в ходе каталитических про-
цессов позволяют определить в общих чертах (качественно) эти условия.
По-видимому, всякий раз, когда такие условия возникнут или будут соз-
даны искусственно, произойдут превращения, характерные для самораз-
вития каталитических систем. Явлению саморазвития свойственны опре-
деленные закономерности эволюционного характера, определяющие об-
щие принципы и направленность естественного отбора изменений ката-
лизаторов в ходе каталитической реакции.
Эволюционный катализ — новая область каталитической
химии
Из сказанного очевидна невозможность правильно организованного
и целенаправленного эксперимента с целью искусственного осуществле-
ния длинных цепей эволюционных превращений катализаторов, если не
учесть исходных правильных теоретических положений и условий, опре-
деляющих возможность саморазвития катализаторов в ходе каталитиче-
ского процесса. Поэтому теоретическое рассмотрение условий и законо-
мерностей саморазвития каталитических систем в самом общем виде 1
имеет самостоятельное значение. Общая теория, или рабочая гипотеза,
в этой совершенно новой области исследований должна предшествовать
любым целенаправленным экспериментам.
Изучение явления саморазвития катализаторов в ходе реакции (са-
моразвития каталитических систем), его условий и специфичных эволю-
ционных закономерностей составляет новую область каталитической
химии—эволюционный катализ, граничащую отчасти с классиче-
ским катализом, отчасти — с биокатализом, молекулярной и эволюцион-
ной биологией, биофизикой, бионикой и кибернетикой. Эволюционный
катализ является не просто новой областью каталитической химии, он
нуждается в новом подходе к каталитическим явлениям, в динамическом
методе вместо присущего классическому катализу метода статического.
В эволюционном катализе все основные параметры каталитического
явления, рассматриваемые в классическом катализе как постоянные,
принимаются за переменные величины, и первый из них — пере-
менная природа катализатора. Объектом рассмотрения в
эволюционном катализе служат обычные реальные каталитические яв-
ления в том виде, в каком они действительно осуществляются, со случай-
ными изменениями катализаторов, а также некоторые каталитические
процессы, проводимые в условиях, обеспечивающих сильновыраженные
направленные изменения катализаторов. Эволюционный катализ не под-
меняет и не отрицает целесообразность исследований в области класси-
1 В литературе нет работ в таком плайе. Первая попытка систематического теоре-
тического рассмотрения этого вопроса была опубликована ® нашей работе [71], касав-
шейся условий и закономерностей саморазвития каталитических систем по кинетическо-
му параметру — абсолютной каталитической активности. Материал второго раздела
книги является развитием идей этой работы.
25
ческого катализа, так как его предметом в основном являются вопросы,
связанные сразвитием каталитических систем, в то время, как пред-
метом классического катализа были и остаются вопросы существова-
ния каталитических систем, т. е. изучений идеального каталитического
акта и механизма каталитического действия.^
Изучение условий и закономерностей саморазвития каталитических
систем представляет большой теоретический и практический интерес.
Здесь следует обратить внимание на вопросы, так или иначе свя-
занные с проблемами эволюционного катализа.
Во-первых, на изучение старения, разработки и стабильности гете-
рогенных катализаторов в каталитических процессах. Так как при прак-
тическом использовании каталитических процессов и при изучении ка-
талитического явления в классическом плане крайне важно сохранение
постоянных свойств катализатора в течение длительного времени, то
также важно знание условий и закономерностей, определяющих возмож-
ности изменений катализаторов в ходе реакций.
Во-вторых, на изучение энергетического сопряжения реакций в
сложных каталитических системах с целью осуществления некоторых
практически важных эндергонических процессов, протекающих с увели-
чением термодинамического потенциала. При этом станут возможными
многие реакции, термодинамически невероятные в изолированных сис-
темах.
В-третьих, на изучение вопросов систематического активирования
катализаторов при естественном отборе в ходе каталитической реакции
с целью получения узкоспецифичных и высокоактивных катализаторов
типа искусственных ферментов. Разработка таких катализаторов для не-
которых трудноосуществимых по кинетическим условиям процессов мо-
жет представлять большой практический интерес.
В-четвертых, на попытки моделирования эволюционного процесса,
искусственное воспроизведение процесса химической добиологической ‘
эволюции каталитических систем с целью познания эволюционных за-
кономерностей. На основании общей теории саморазвития каталитиче-
ских систем могут быть предсказаны физико-химические формы проявле-
ния эволюционных закономерностей для определенных условий, что де-
лает их доступными для экспериментальной проверки и изучения.
В-пятых, на познание закономерностей химической добиологической
эволюции каталитических систем вплоть до высших ее этапов, которое
позволит подойти к решению проблемы сущности и происхождения жиз-
ни, к задаче искусственного синтеза простейших живых систем. Возмож-
ность решения таких проблем, в том числе экспериментальное раскры-
тие тайн перехода от процессов в неживых системах к жизни, не ка-
жется маловероятной. Ибо вопрос сводится к изучению закономерностей
химической добиологической эволюции каталитических систем в рамках
эволюционного катализа, так как нелогично предположить, что биока-
талнтнческая суть всех процессов жизнедеятельности живых систем
могла развиться на какой-то другой основе, а не на основе катализа и
неживых каталитических систем.
Зная условия и закономерности саморазвития каталитических сис-
тем от самых низших этапов добиологической эволюции, можно надеять-
ся воспроизвести искусственно дальнейший эволюционный процесс,
вплоть до перехода к простейшим живым организмам в несравнимо бо-
лее короткие сроки, чем при естественноисторическом развитии жизни
на Земле.
26
ГЛАВА] 2
ХАРАКТЕРИСТИКА УСЛОВИЙ, ПОНЯТИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЙ
ЯВЛЕНИЯ САМОРАЗВИТИЯ ОТКРЫТЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
§ 4. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ, УТОЧНЕНИЯ И ОГРАНИЧЕНИЯ
Саморазвитие катализаторов можно рассматривать как результат
направленного изменения их каталитических свойств в связи с измене-
ниями состава и строения. Это явление характеризуется рядом особен-
ностей, отличающих его от простых физических или химических превра-
щений вещества. Связанные с ним превращения происходят не просто
с веществом, а с катализатором некоторой реакции. Эти превращения
облегчаются реакцией, в которой участвует катализатор. Последователь-
ный ряд многих таких превращений может привести к самопроизволь-
ному улучшению каталитических свойств катализатора. Изменения ка-
тализаторов имеют определенную направленность, в основе которой ле-
жат закономерности эволюционного характера.
.При теоретическом рассмотрении явления саморазвития катализато-
ров, чему посвящены последующие два раздела, будет уделено особое
внимание именно своеобразию этого явления.
Чтобы иметь возможность разобрать интересующее нас явление на
точной математической основе, необходимо условиться о системе понятий
и определений, наилучшим образом характеризующих исследуемый про-
цесс и обусловливающие его факторы. К сожалению, в современной
литературе по катализу нет единообразия в трактовке некоторых поня-
тий. Одни из них недостаточно четки и определенны, другие слишком
узки и применимы лишь к отдельным областям катализа. Например, по-
нятие «активный центр». Оно недостаточно четко и полно отражает су-
щество элементарной единицы катализатора, оно узко и применимо лишь
к гетерогенным катализаторам. Единого же понятия, характеризующего
элементарную единицу катализатора, участвующую в каталитическом
акте, не существует, а без него нельзя дать объективную и абсолютную
характеристику каталитической активности, на количественной оценке
которой и должно строиться дальнейшее рассмотрение.
В связи с поставленной здесь задачей возникла необходимость про-
извести изменения и уточнения некоторых существующих понятий и оп-
ределений, относящихся к явлению катализа, а также ввести ряд новых.
Введение этих изменений не произвольно. Оно преследует цель создания
логически связанной системы понятий и определений, характеризующих
каталитический акт как элементарное проявление катализа, центр ката-
лиза как элементарную часть катализатора определенной реакции, ка-
талитическую систему как элементарную совокупность катализатора и
реагирующих в ходе катализа веществ, абсолютную каталитическую ак-
тивность как основное каталитическое свойство центра катализа, отне-
сенное к определенным условиям.
27
Кроме того, в такой системе определений достаточно точно (и в то
же время в самом общем виде) описывается тесная связь между ката-
лизатором и реагирующими веществами в элементарном проявлении
катализа и отражается динамика каталитического процесса.
Необходимость разработки логически связанной системы понятий и
определений, отнесенных к элементарному проявлению катализа, т. е.
к молекулярному уровню явления, вытекала из целесообразности теоре-
тического рассмотрения явления саморазвития именно на таком уровне.
Это давало ряд преимуществ, в том числе при этом наиболее простым
образом учитывалась однозначная связь между каталитическими свой-
ствами и природой катализатора, что крайне необходимо при теоретиче-
ском анализе явления саморазвития. Последнее обстоятельство весьма
важно, так как только при наличии такой связи любые изменения ка-
талитических свойств, являющиеся главным результатом саморазвития,
будут однозначно соответствовать каким-то изменениям состава и строе-
ния катализатора, т. е. будут запечатлеваться материально, без чего
невозможны никакие дальнейшие эволюционные изменения катализа-
тора.
Указанная связь каталитических свойств и природы катализатора
возможна в строго определенных условиях, которые, очевидно, должны
входить в комплекс условий проявления саморазвития каталитических
систем. Поэтому определение условий однозначности этой связи в эле-
ментарной каталитической системе необходимо не только для целей соз-
дания удобной системы понятий в теоретическом анализе, но и как пер-
вый шаг в познании условий осуществления самого явления саморазви-
тия каталитических систем.
Ниже приведены формулировки принятой нами системы определе-
ний с минимальными пояснениям. Эти формулировки даны в том виде,
который более всего удовлетворяет специальным задачам теоретического * 
рассмотрения саморазвития каталитических систем, и не претендуют на
применимость в других проявлениях катализа.
§5. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
Каталитический акт — это полный цикл перехода реагиру-
ющих с участием катализатора компонентов в продукты реакции для
наименьших количеств вступающих во взаимодействие веществ и ката-
лизатора, определяемых стехиометрией реакции и ее механизмом. Ката-
литический акт — элементарное проявление каталитического процесса.
Для определенной реакции он может быть простым и сложным в зави-
симости от механизма процесса, участия в нем одного катализатора или
системы катализаторов. Принимается, что химический механизм
каталитического действия катализатора реакции осуществляется благо-
даря химическому сродству катализатора и реагирующих веществ через
образование метастабильных промежуточных форм химического
взаимодействия.
Мы имеем в виду следующие кинетические стадии , осуществления
простого каталитического акта: 1) приток реагирующих веществ к ка-
тализатору, или, что то же, сближение реагирующих веществ с реак-
ционной группой центра катализа; 2) химическое взаимодействие реаги-
рующих веществ и центра катализа после их соприкосновения с образо-
ванием более или менее устойчивого промежуточного каталитического
комплекса; 3) распад каталитического комплекса на продукты реакции
и исходный центр катализа с понижением термодинамического потенциа-
28
ла исходной системы; 4) удаление продуктов реакции от центра катали-
за (выведение или приток тепла).
Каталитический комплекс в простых одноактных катали-
тических реакциях понимается только как кинетически зависимая (ки-
нетически несамостоятельная) форма промежуточного химического вза-
имодействия катализатора и реагентов, т. е. он не считается способным
к существованию без каталитической реакции в виде кинетически неза-
висимого устойчивого новообразования (новой фазы). Промежуточные
формы химического взаимодействия, составляющие каталитический ком-
плекс в простой каталитической реакции, существуют только при осу-
ществлении каталитического акта в метастабильном состоянии. Метаста-
бильное состояние, каталитического комплекса имеет только два возмож-
ных стабильных уровня: исходные реагенты и катализатор, продук-
ты реакции и катализатор. Переход метастабильного состояния катали-
тического комплекса в некоторых случаях в одно или в ряд промежуточ-
ных стаб^И^1х. .состояний, свойственных кинетически независимым
(кинетичегаи^^йостоятельным) устойчивым химическим соединениям,
возможен. Та^гм случаям соответствует ряд хорошо известных примеров
образования настоящих промежуточных химических соединений между
катализатором и реагентами в гомогенном, гетерогенном и фермента-
тивном катализе.
При переходе от простого одноактного механизма катализа одной
и той же химической реакции к сложному многоактному механизму про-
исходит замена одной простой каталитической реакции рядом последо-
вательных простых каталитических реакций, замена одного катализато-
ра — системой взаимосвязанных катализаторов. Однако каталитический
комплекс элементарного каталитического акта имеет один и тот же ха-
рактер как в случае простой, одноактной каталитической реакции, так и
в случае каждого из элементарных актов сложной, многоактной ката-
литической реакции. Поэтому описываемая модель элементарного ката-
литического акта имеет совершенно общее значение и применима для
всех случаев катализа.
Центр катализа — это элементарная единица катализатора,
осуществляющая полный цикл превращений каталитического акта.
Центры катализа могут быть простыми для простых одноактных
.реакций и сложными для многостадийных сложных реакций. Они
могут состоять из одного катализатора или из системы катализаторов,
связанных между собой в реакции. Однако даже самый примитивный
простой центр катализа можно принять как простой только в смысле
простоты механизма, одноактности происходящей на нем реакции, а не
в отношении его состава и строения.
В структуре любого простого центра катализа можно различить две
части по характеру их участия в каталитическом акте: функциональную
группу и зону трансмолекулярного влияния.
Функциональная группа — это ограниченное число атомов
центра катализа, при непосредственном взаимодействии компонентов
реакции с которыми осуществляется каталитический акт. Остальная
часть центра составляет зону трансмолекулярного влияния,
представляющую собой совокупность других атомов кристаллической
решетки гетерогенного катализатора, других атомов молекулы гомоген-
ного катализатора, других частей молекулы или молекул сложнострук-
турного катализатора, связанных непосредственно или друг через друга
с атомами функциональной группы и оказывающих влияние на ее ката-
литическую функцию. Зона трасмолекулярного влияния участвует в фор-
мировании каталитических свойств центра катализа, но проявляет свою
29
роль индуктивно, через функциональную группу. Она составляет с функ-
циональной группой единое целое.
В связи с таким определением элементарной единицы катализато-
ра, по которому центром катализа считается нечто большее, чем только
его реакционная группа, обычно рассматриваемая в качестве «активного
центра», нельзя согласиться с распространенным дуалистическим пред-
ставлением об активных центрах и неактивном носителе в гетерогенных
катализаторах или об активных группах и неактивных аддендах в слож-
ноструктурных катализаторах. Формальность такого противопоставле-
ния становится ясной при простом сопоставлении данных о влиянии но-
сителей на свойства катализаторов. .
Например, при |расомот|рении данных Кобозева (72} по влиянию носителя на
активность двухатомных активных центров платины в реакции гидрирования этилена
можно заметить, что их активности в зависимости от носителя различаются более чем
в 3 раза. По тем же данным при декарбоксилировании пировиноградной кислоты с уча-
стием аминов на носителях наблюдаются различия в каталитической активности ©дно-
молекулярных активных центров амина в зависимости от носителя в десятки раз.
В этом отношении характерны и другие данные.
Как показали Казанский и Платэ [73]., V2O3 и А12О3 каждый в отдельности совер-
шенно неактивны в процессе ароматизации парафиновых углеводородов, но V2O3 на
А12О3 весьма активный катализатор этого процесса. Точно так же, по данным Бореско-
ва [45], наиболее активным катализатором окисления SO2 воздухом являются сульфо-
ванадаты, нанесенные на SiO2, в то время как чистая V2O3 — мало активна.
В области биокатал1иза известны еще (более яркие факты единства частей сложной
каталитической системы. Для целого ряда ферментных процессов установлена роль
витаминов в образовании коферментов и простетических групп фермента. Так, напри-
мер, Линен с сотрудниками [74] показали, что активной группой карбоксилазы, вызы-
вающей процессы ассимиляции и диссимиляции СО2 <в гетеротрофных организмах, яв-
ляется биотин. Белковая часть фермента в этом случае, как и в ряде других, лишенная
активной группы, сама не способна вести процесс, т. е. с формальной точки зрения она
является инертным носителем. Однако активная группа фермента без белковой части
также не может вести процесс. Следовательно, никак нельзя оказать, что белковая
часть — инертный носитель в ферменте.
В качестве другого примера неразрывного единства активной группы фермента со
всей его остальной частью при проявлении определенной каталитической функции можно
привести металлоферменты, для которых доказано, что связывание субстрата в окисли-
тельно-восстановительных 'реакциях с (ферментом идет через металл, т. е. атом металла
входит в состав каталитически активной группы. Удаление нона металла из таких фер-
ментов ('например, Zn2+ из карбоксипептидазы А м карбоангидразы, Mg2+ из энолазы
и др.) с сохранением белковой части молекулы делает фермент неактивным. Удаленные
ионы металла сами по себе также неактивны или .показывают каталитическую актив-
ность, пониженную в сотни тысяч раз. Фермент после такой операции может быть реак-
тивирован полностью при введении удаленных ионов и даже двухвалентных ионов
некоторых других металлов [76, 76].
Следовательно, так называемые инертные носители, сильно влияю-
щие на каталитические свойства активных центров гетерогенных ката-
лизаторов и активных групп органических катализаторов, нельзя считать
инертной, неактивной частью. Зона трансмолекулярного (индукционно-
го) влияния также принимает активное участие в каталитическом про-
цессе, но не путем непосредственного взаимодействия с реагирующими
веществами, а при посредстве реакционной группы. При этом только раз-
личия в специфике участия в каталитическом процессе реакционной
группы центра катализа и его зоны трансмолекулярного влияния застав-
ляют подразделять это единое целое — центр катализа — на две -части.
Выделение реакционной группы в пределах центра катализа лишь под-
черкивает ее особую роль как функциональной группы, при помощи ко-
торой происходит взаимодействие центра катализа с реагирующими ве-
ществами.
30
Если мысленно выделить область кристаллической решетки, являю-
щуюся центром катализа, то она может оказаться довольно обширной
и охватить большое число атомов как непосредственно связанных с функ-
циональной группой центра, так и более или менее удаленных от нее.
О величине зоны трансмолекулярного влияния можно судить, например,
по данным Гуотми и Каннингема [3], которые показали, что при разло-
жении СО на монокристаллах никеля уголь отлагается на грани {111}
кубического никеля и не отлагается на грани {0001} гексагонального ни-
келя, хотя эти грани не отличаются друг от друга расположением ато-
мов, образующих поверхность, а разнятся только расположением атомов
в третьем слое. Те же авторы отмечают, что перестройка граней моно-
кристалла меди в реакции окисления водорода кислородом охватывает
слой металла толщиной в несколько тысяч ангстрем. О сильном влиянии
на каталитические свойства функциональной группы центра катализа со
стороны атомов зоны трансмолекулярного влияния можно судить и по
многим другим фактам влияния носителей на каталитическую актив-
ность нанесенных и адсорбционных катализаторов.
Единственным критерием, который позволяет включить в центр
катализа или исключить из него те или иные атомы, или те или иные
молекулы, связанные в катализаторе друг с другом и с реакционной
группой, является их влияние на каталитические свойства реакционной
группы. Такое влияние, как видно из приведенных примеров, распрост-
раняется по цепочкам связанных друг с другом атомов на десятки меж-
атомных расстояний. При заметном влиянии того или иного атома на
свойства функциональной группы он включается в состав зоны трансмо-
лекулярного влияния центра катализа, при отсутствии влияния — ис-
ключается. Следовательно, границы зоны трансмолекулярного влияния
центра катализа в определенной мере условны, так как их положение
будет зависеть от того, какой уровень влияния удаленных атомов на
свойства функциональной группы считать заметным.
На рис. 1 изображен центр катализа на октаэдрической грани меди
в реакции дегидрогенизации этилового спирта при предположении, что
зона трансмолекулярного влияния простирается от функциональной
группы на два атомных расстояния. При повышении точности учета это-
го влияния условные границы, охватывающие атомы центра катализа,
разумеется, должны раздвинуться. Однако бесконечное повышение точ-
ности такого учета не приведет к бесконечному раздвиганию границ зоны
трансмолекулярного влияния центра катализа. Границы центра ката-
лиза в макротеле гетерогенного катализатора, определяемые «практи-
чески заметным влиянием» удаленных его частей на каталитические
свойства функциональной группы, окажутся весьма близкими к некото-
рым предельно широким границам.
В простых гомогенных катализаторах такие границы должны охва-
тывать всю молекулу катализатора. В микрогетерогенных сложнострук-
турных катализаторах границы зоны трансмолекулярного влияния про-
стираются на всю частицу катализатора или на часть ее, как в гетеро-
генных катализаторах. Так, в ферменте каталаза каталитическая
функция принадлежит иону Fe2+. Именно через него осуществляется
непосредственно взаимодействие субстрата с ферментом. Следовательно,
если рассматривать молекулу каталазы как центр катализа, то функцио-
нальной группой этого центра окажется ион Fe2+, порфириновая же
структура простетической группы и белок составляет зону трансмоле-
кулярного влияния.
Следует подчеркнуть еще одну особенность применяемого нами оп-
ределения элементарной единицы катализатора. Центр катализа опре-
31
деляется в связи с осуществляемым на нем каталитическим актом пре-
вращения реагирующих веществ, т. е. как центр каталитического пре-
вращения. Та группировка атомов катализатора, которая по своему
составу и строению одинакова с каким-либо центром катализа, но по ря-
ду причин не участвует в каталитических актах, не может рассматри-
ваться как центр катализа. При воспроизведении условий осуществления
Рис. 1. Строение центра катализа
на октаэдрической грани кристал-
ла .меди в реакции дегидрогениза-
ции этилового спирта
/ — вертикальный разрез центра
катализа в плоскости {100}; вид
сбоку; // — вид сверху в плоско-
сти {Ш};
а — функциональная группа цент-
ра катализа; б — зона трансмоле-
кулярного влияния центра катали-
за (ограничена пунктирной ли-
нией); в—атомы катализаторов, не
входящие в данный центр катали-
за и не оказывающие заметного
влияния на его каталитические
свойства - (предполагается, что за-
метное влияние распространяется
на двухатомное расстояние); г —
молекула этилового спирта, адсор-
бированная на дуплете медных
атомов
а элементарная единица
каталитического акта некоторой реак-
ции одна и та же группировка атомов
или молекул катализатора может
многократно становиться центром ка-
тализа. При создании условий осуще-
ствления каталитического акта другой
реакции группировка атомов или мо-
лекул катализатора, составляющая
центр катализа, может быть иной, чем
для данной каталитической реакции,
как в отношении природы реакцион-
ной группы, так и зоны трансмолеку-
лярного влияния. Это значит, что
центры катализа одного вещества —
катализатора могут не совпадать по
своей природе для разных реакций.
Другими словами, состав и строение
центра катализа для данной реакции
определяется не только составом и
строением самого катализатора, но и
свойством системы катализатор — реа-
гирующие вещества. Именно указан-
ное свойство каталитической системы
выявляет реакционную группу центра,
катализа и зону трансмолекулярного
влияния среди всех возможных вари-
антов по составу и структуре, предо-
ставляемых исходным веществом ка-
тализатора.	,
Таким образом, центр катализа
есть динамическая, временная харак-
теристика катализатора, отражающая
взаимное влияние катализатора на
реагирующие вещества и реагирующих
веществ на катализатор в процессе
их взаимодействия, а не статическая
характеристика с постоянным каче-
ством какой-то группировки связан-
ных друг с другом атомов или моле-
кул катализатора. Центр катали-
за — не просто элементарная
часть катализатора вообще,
работающего катализатора.
Центр катализа может быть простым, если течение каталитических
актов одноактное, он может быть сложен, если каталитические акты
расчленяются на ряд элементарных стадий, протекающих через проме-
жуточные вещества и требующих для себя ряд вспомогательных ката-
лизаторов.
32
Во всех случаях центр катализа рассматривается как единое целое,
как конституционная сфера элементарной каталитической системы неза-
висимо от того, простой он или сложный, является частью сложной моле-
кулы или кристаллического тела, одной молекулой или сложной сово-
купностью разных молекул.
При последующем изложении материала условимся обозначать
центр катализа в таком понимании буквой К. Абстрактная модель цент-
ра катализа, пригодная для описания любых случаев катализа, при
последующем изложении материала обозначается К<-
Каталитическая система — это совокупность центра ката-
лиза, компонентов и продуктов каталитической реакции во всех стадиях
осуществления каталитического акта. Процесс совершения многих ка-
талитических актов на одном и том же центре катализа рассматривается
как существование каталитической системы.
В зависимости от числа и скорости прохождения последовательных
каталитических актов на данном центре катализа можно различать
большее или меньшее время существования каталитической
системы.
В зависимости от совокупности внешних условий осуществления по-
следовательного ряда каталитических актов на одном центре катализа,
не входящих в характеристику элементарной каталитической системы,
можно различать те или иные условия существования ката-
литических систем. Сохранение условий течения каталитической реакции
определенное время поддерживает существование каталитических сис-
тем в течение этого же времени. Длительное существование и сохране-
ние условий существования каталитических систем возможно только по
типу открытой системы.
Каталитические системы, связанные с несколькими центрами ката-
лиза одинаковой природы, — однородные, а связанные с центрами
разной природы, — разнородные.
Каталитические системы различаются также по базе (по той ре-
акции, которая поддерживает их существование). Возможно существова-
ние однородных и разнородных каталитических систем на одной и той же
базе или на любой другой.
В зависимости от сложности каталитического акта и центра ката-
лиза каталитические системы могут быть простыми и сложными.
Однако и простые и сложные каталитические системы, по принятым
условиям, обязательно элементарны, так как представляют собой нераз-
рывное целое, кинетический континуум взаимодействующих веществ,
претерпевающих последовательные циклические превращения по опре-
деленному плану в каждом каталитическом акте базисной реакции.
Саморазвитие катализаторов при их участии в каталитическом про-
цессе с учетом принятых представлений более точно формулируется как
саморазвитие открытых элементарных каталитиче-
ских систем. Процесс развития каталитических систем на постоянной
базе может быть представлен как цепь эволюционных превращений ее
конституционной'сферы в ходе длительного существования каталитиче-
ских систем:
К=Ко, К1, к2, ...,к9,
Ко KjК2 —> ...К.,
(1)
где Ко — природа исходного центра катализа; Кь Кг и т. д. — природа
центра катализа после каждой стадии ее эволюционных изменений.
3 Зак. 108
33
§ 6. АБСОЛЮТНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Абсолютная каталитическая активность рассматривается как про-
дуктивность (или производительность) центра катализа, измеряемая
числом каталитических актов определенной каталитической реакции, по-
следовательно совершающихся на центре катализа в единицу времени
при сохранении постоянных условий осуществления реакции
где а — каталитическая активность центра катализа (абсолютная ката-
литическая активность катализатора), имеющая размерность катали-
тический акт/время; п — число каталитических актов; t — время осу-
ществления п каталитических актов; t* — время осуществления одного
каталитического акта.
Под постоянством условий осуществления реакции подразумевается
постоянство температуры, давления или объема, нужное количество реа-
гирующих веществ для полной загрузки центра катализа и идеальные
условия обмена веществ (приток реагирующих веществ и отток продук-
тов реакции), присущие открытой системе.
Соблюдение последних условий предполагает также необратимость
каталитической реакции, кинетическую область ее протекания и кажу-
щийся нулевой порядок, т. е. отсутствие влияния обратного процесса и
факторов диффузионного торможения и независимость скорости процес-
са от концентрации реагирующих веществ при определенном ее значе-
нии.
При экспериментальном определении а указанные условия могут быть соблюдены
при измерении скоростей реакции, отнесенных к кулевой степени превращения
когда полностью 'Исключается тормозящее действие обратной реакции и порядок реак-
ции нулевой [17]. В проточной (открытой) каталитической системе возрастающему ряду
скоростей потока реагирующих веществ (объемных скоростей)
о = ол, v2, ... , vn
соответствует убывающий ряд степеней превращения
У = У1, Уг.....Уп, Уп~+0-

При этом кажущаяся скорость реакции, определяемая произведением vtyt, образует
ряд значений, стремящихся к максимальной величине
lim vnyn
Уп-°
 У1У1+!  (yi+1 — Vi)
yt — У1+1
где индексы i и i+1 относятся к данным, полученным для любых двух опытов при
разных объемных скоростях в области малых степеней превращения. Этот предел и
представляет собой истинную скорость реакции или истинную про-
изводительность катализатора при нулевой степени превра-
щения.
Большой интерес для определения истинных скоростей прямой реакции представ-
ляет импульсный метод работы в проточной системе.
Возможно также определение а в положении равновесия реакции по данным об
изотопном обмене.
Абсолютная каталитическая активность в предлагаемом понимании
(см. [17]) действительно является абсолютной величиной, так как в ука-
занных условиях осуществления каталитических актов определенной
реакции она представляет собой константу, объективно характеризую-
щую каталитические свойства центра катализа данной природы. Эта
34
константа имеет различную величину для центров катализа разной
природы. Как характеристика катализатора она имеет смысл только
для той реакции, по которой определяется центр катализа. .Поэтому аб-
солютная каталитическая активность катализатора, или просто катали-
тическая активность, если говорить о центре катализа, не может рас-
сматриваться в отрыве от конкретной каталитической реакции.
Таким образом, абсолютную каталитическую активность, как и по-
нятие «центр катализа», мы рассматриваем как динамическую, времен-
ную характеристику катализатора, относимую к определенным условиям
осуществления каталитических актов данной реакции на одном центре
катализа. Однако можно сказать, что определенному составу и струк-
туре центра катализа соответствует строго определенная его каталити-
ческая активность, величина которой в отношении конкретной реакции
является основным объективным свойством.
В связи с абсолютной каталитической активностью может быть рас-
смотрен вопрос о селективности действия центра катализа.
Если придерживаться принятых нами представлений о центре ката-
лиза и его каталитической активности, то вопрос о селективности, т. е.
избирательности действия центра катализа по отношению к той или дру-
гой реакции, сводится к простому сопоставлению и оценке его абсолют-
ных каталитических активностей для этих реакций. Сама природа цент-
ра катализа определяется избирательно в связи со свойством каталити-
ческой системы центр катализа — реагирующие вещества изменяться в
определенном направлении. Поэтому селективность как характеристика
избирательности действия центра катализа заведомо включена в харак-
теристику абсолютной каталитической активности центра, определяемую
только по отношению к конкретной реакции, и в качественном, и в коли-
чественном отношениях характеризуется абсолютной активностью. Го-
воря о селективности, мы просто сравниваем величины абсолютной ка-
талитической активности центров катализа в одной или в разных
реакциях, а это возможно в том случае, если перейти от фнкретного
содержания каждого из п каталитических актов в выражении (2) к аб-
страктному пониманию п как числа актов вообще.
Таким образом, величина (2) характеризует селективность центра
катализа определенной природы в конкретной реакции, так же как и
абсолютную каталитическую активность. Сравнение абсолютных актив-
ностей центров катализа разной природы в одной и той же каталитиче-
ской реакции — не что иное, как сравнение их селективностей. Величины
селективностей центра катализа строго определенной природы в разных
реакциях также получаются при сравнении их абсолютных активностей.
Для пояснения принятых нами представлений следует особо подчерк-
нуть, что последнее возможно только в варианте разных реакций с раз-
ными реагирующими веществами. С одними и теми же реагирующими
веществами на центре катализа строго определенной природы может
быть только'одна каталитическая реакция. Помимо исходного состава
и структуры катализатора природу центра катализа определяет также и
свойство каталитической системы (центр катализа — реагирующие ве-
щества) превращаться определенным образом, т. е. участвуют все фак-
торы, обусловливающие в принятых определенных условиях именно
данную реакцию. Поэтому невозможность нескольких реакций в этом
случае очевидна.
Вопрос о селективности действия реального катализатора, при рабо-
те которого проявляются многие центры катализа одинаковой или раз-
ной природы и свойства которого характеризуются суммарным эффектом
действия этих центров катализа, должен решаться несколько иначе, а
3*
35
именно с учетом статистики. В этом случае возможны другие, статистиче-
ские характеристики селективности. Однако такой вопрос сейчас мы не
ставим и не решаем.
§ 7. ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЙ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗА В ХОДЕ
САМОРАЗВИТИЯ
Идеальные каталитические акты
Активно участвуя в каталитической реакции и вступая в химическое
взаимодействие с реагирующими веществами, катализатор образует
более или менее устойчивый каталитический комплекс. После разруше-
ния этого комплекса и удаления продуктов реакции катализатор осво-
бождается и принимает первоначальный вид. Следовательно, центр ка-
тализа претерпевает цикл химических превращений в течение каталити-
ческого акта, при идеальном осуществлении которого не остается ника-
ких следов изменений. После совершения каталитического акта невоз-
можно отличить по внешним признакам работавший центр катализа от
аналогичной по составу и строению группировки атомов катализатора,
не принимавшей участия в процессе и поэтому не являющейся центром
катализа. При идеальных каталитических актах работавший центр ката-
лиза отличается от неработавшего лишь своей историей. Другими слова-
ми центр катализа не может «запомнить» своих химических превраще-
ний в идеальных каталитических актах.
Неизменность катализатора при участии его в каталитическом про-
цессе — понятие абстрактное, включаемое во все существующие опреде-
ления катализатора с целью сделать акцент на наиболее характерном
свойстве катализатора, отличающем его от простых компонентов реак-
ции. Это понятие полезно и в подавляющем большинстве случаев пра-
вильно отражает сущность явления катализа, точнее сущность катали-
тических актов. Однако, как правило, катализатор меняется в ходе ре-
альных каталитических процессов.
Неидеальные каталитические акты
Уже самая незначительная невоспроизводимость прежнего состава
и строения центра катализа после каталитического акта приводит к из-
менению природы центра катализа. Внешне это выразится в появлении
следов изменения: работавший центр катализа уже будет отличаться
от неработавшегб или исходного не только своей историей, но составом,
структурой и каталитическими свойствами, он «запомнит» такие изме-
нения.
В зависимости от природы исходного катализатора и базисной реак-
ции, а также основного комплекса постоянных условий и переменного
комплекса случайных условий возможны четыре основных вида измене-
ний природы центров катализа, а именно изменения, связанные: I) с ре-
кристаллизацией твердого катализатора; 2) с необратимой адсорбцией
компонентов и продуктов каталитической реакции, продуктов побочных
реакций или же случайных примесей; 3) с хемосорбцией и образовани-
ем новых устойчивых химических соединений с компонентами и продук-
тами каталитической реакции, с продуктами побочных реакций или со
случайными примесями; 4) с химическими изменениями природы гомо-
генных катализаторов. Примеры этих изменений рассмотрены в § 1.
Наиболее радикальными являются химические превращения, обра-
зование новых устойчивых химических соединений либо в виде поверх-
36
ностных соединений гетерогенного катализатора, либо в виде свободных
молекул гомогенного катализатора. Такие изменения природы центров
катализа происходят путем химических превращений, в которых ката-
лизатор выступает как обычный компонент реакции и которые сопряже-
ны или совмещены с базисной реакцией.
Изменения состава и структуры центров катализа
Если полный период идеального осуществления каталитических ак-
тов базисной реакции (в условиях стационарности открытой каталити-
ческой системы) вместе с последним актом, завершаемым превращени-
ем природы центра катализа, считать стадией существования и развития
каталитической системы, то изменения природы центра катализа (завер-
шающие стадию) можно считать его стадийными превр ащения -
м и, или эволюциями. При этом стадийные химические реакции бу-
дут лишь одной из возможных форм превращения природы центра ката-
лиза, завершающих те или иные стадии. Другими формами могут быть
изменения кристалло-структурного и адсорбционного характера.
В зависимости от меры участия базисной реакции в стадийных пре-
вращениях можно различать независимые, частично зависи-
мые и полностью зависимые эволюции центров ката-
лиза. В частности, химические стадийные реакции могут быть либо
реакциями совместно протекающими, либо сопряженными с базисной
реакцией. Совместно протекающие стадийные превращения центра ка-
тализа могут идти независимо от базисной реакции лишь с использова-
нием ее условий. Сопряженные стадийные реакции могут находиться
либо в частичной энергетической зависимости от базисной реакции,
ускоряясь в большей или меньшей степени при ее осуществлении, либо
находиться в полной энергетической зависимости от базисной катали-
тической реакции и без нее не идти.
Все сопряженные стадийные химические превращения центров ка-
тализа осуществляются по существу в результате большего или мень-
шего привлечения энергии базисной реакции. Базисная каталитическая
реакция выступает здесь как фактор, активирующий изменения приро-
ды центров катализа за счет освобождаемой ею энергии. Причем в про-
цессах саморазвития каталитических систем наибольший интерес долж-
ны представлять именно стадийные превращения, наиболее активируе-
мые базисной реакцией и в наибольшей степени от нее зависимые *.
Изменения каталитических свойств
Учитывая, что даже простой центр катализа с точки зрения его ка-
талитической функции состоит из двух частей — функциональной груп-
пы и зоны трансмолекулярного влияния, а сложный центр катализа пред-
ставляет собой систему катализаторов (см. § 5), эволюционным превра-
щениям могут подвергаться разные по своей функции части центра ка-
тализа, а это может привести к разным эффектам.
Наиболее радикальные изменения каталитических свойств центра
катализа произойдут, если изменятся состав и строение функциональной
1 Сопряженные стадийные ^превращения, только ускоряемые базисной реакцией, —
это экзергонические превращения центров катализа, индуцируемые базисной реакцией.
Сопряженные стадийные превращения, которые вообще ме идут без базисной реак-
ции, — это эндергонические превращения, протекающие за счет энергии базисной реак-
ции. Именно последний вид превращений имеет наибольшее эволюционное значение
(подробнее см. раздел III).
37
J
группы простого центра катализа или функциональной группы одного из
компонентов системы катализаторов сложного центра катализа. При
этом активные катализаторы могут стать неактивными, а неактивные —
активными или сильно изменить селективность своего действия. По-види-
мому, к таким изменениям в ряде случаев можно отнести действие кон-
тактных ядов, ингибирование, промотирование и модифицирование ка-
тализаторов.
В случае превращений состава и строения отдельных частей зоны
трансмолекулярного влияния изменения каталитических свойств центра
катализа должны быть мягче, градации между разными возможными из-
менениями богаче и число возможных изменений больше, чем при из-
менениях функциональной группы. Это должно быть особенно заметно
для гомогенных, сложноструктурных и микрогетерогенных катализато-
ров, в которых все границы зоны трансмолекулярного влияния или боль-
шая ее часть доступны взаимодействию с внешней средой.
Примером таких изменений зоны трансмолекулярного влияния могут быть увели-
чение и уменьшение активности гетерогенных катализаторов при замене 'одного носи-
теля другим (см. § 5), систематическое активирование органических катализаторов в
опытах В. Лаигенбека и Л. А. Николаева, а так!же процессы ферментативного катализа.
Так, в опытах Каплана [77] по выяснению влияния модифицирования боковой цепи
никотинамидной части молекулы кофермента никотинамидадениндинуклеотида (НАД)
было изучено «17 аналогов НАД и показано, что детдрогеназная активность фермент-
ных систем с «этими аналогами НАД в одних случаях почти не изменяется, в других
сильно уменьшается или возрастает, причем наблюдаемый эффект разный в зависимо-
сти от происхождения фермента алкогольдегидрогеназы (из дрожжей или из печени
лошади), с которым проводилось испытание. Модифицирование боковой цепи никотин-
амидной группы и отличия в белковой части системы в этом случае могут быть отне-
сены к зоне трансмолекулярного «влияния «сложной каталитической системы. Ибо, как
известно, «активной группой «в НАД является «никотинам«ид, который в ходе реакции под-
вергается попеременному окислению и восстановлению в положении 1 и 4 [78], в то
время как боковая цепь (группа — СО—ЫН2), претерпевавшая модифицирование в
«опытах Каплана, занимает положение 3.
Изменения абсолютной каталитической активности простых центров
катализа, связанные с изменениями их состава и строения, происходят
при сохранении простейшего одноактного механизма базисной реакции.
Если последнее условие не выполняется и изменения гфироды центра ка-
тализа приводят к изменениям механизма, например к расчленению од-
ноактного механизма в двухактный с образованием промежуточного ве-
щества, то имеет место переход от простого центра катализа к сложно-
му. Изменения абсолютной каталитической активности сложных центров
катализа уже могут быть связаны с изменением их структуры, состава и
надструктуры. При таких изменениях возможно дальнейшее расчленение
сложного каталитического акта на элементарные стадии, что приводит
к образованию ряда промежуточных и разных вспомогательных ве-
ществ, в том числе катализаторов промежуточных стадий. В этом случае
переход от простых центров катализа к сложным равносилен переходу
от центров катализа, являющихся частью сложной молекулы или кри-
сталлического тела, или отдельной молекулой, к сложному комплексу
молекул различных веществ, связанных в единое целое кинетической
сферой сложной каталитической системы (кинетический континуум).
§ 8. УСЛОВИЯ И ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ САМОРАЗВИТИЯ
ОТКРЫТЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Развитие открытых элементарных каталитических систем должно
происходить в условиях их длительного существования на постоянной
базе, в которых возможны последовательные превращения природы
центра катализа в виде цепи (1).
38
Условие 1. Прежде всего должна существовать база, т. е. посто-
янно текущая каталитическая реакция, поддерживающая существование
каталитических систем на центрах катализа (1). Допустим, что
A-j- В -j- ,..-»С + О+ ... + [—kZpj; (— &Fv,t )]	(3)
и есть такая базисная каталитическая реакция, где А ч-В + • - • —
исходные реагирующие вещества (одно или несколько); С 4- D -f- ... — про-
дукты каталитической реакции (одно или несколько веществ);
— kZp.T (— ^Fv.t) — уменьшение термодинамического потенциала в резуль-
тате осуществления реакции: — ^FVT — изохорно-изотермический потен-
циал при постоянном объеме и температуре: — №р,т — изобарно-изотер-
мический потенциал при постоянном давлении и температуре.
Процесс может быть или изохорным, или изобарным изотермиче-
ским. Предполагается, что реакция (3) обладает большим термодинами-
ческим потенциалом, т. е. при ее осуществлении освобождается много
энергии, например, такой реакцией может быть какая-либо экзотерми-
ческая реакция.
При переходе от мольного термодинамического потенциала — AZp г(— AFy к сред-
нему элементарному термодинамическому потенциалу базисной реакции в одном катали-
тическом акте имеем
— AZpy(—AFy у)	_	_
-----=* [__Д2р r (- AFv,r)]aWz = f,
где Na — число Авогадро; а — коэффициент, учитывающий механизм базисной реакции,
О < а 1.
Обоснование термодинамических условий существования и развития каталитиче-
ских систем сделано в разделе III.
Предполагается также, что реакция (3) в принятых условиях не
идет без катализатора совсем, или же катализатор способен в значитель-
ной мере увеличивать скорость реакции.
Условие 2. Кроме того, должен существовать основной ком-
плекс постоянных условий длительного осуществления ба-
зисной каталитической реакции (3) на центрах кат^иза, входящих в
цепь (1).
Его можно представить как открытую (проточную относительно
центров катализа) систему, т. е. как сферу существования каталитиче-
ских систем
А + В-\-...
•C+D+...+/ С+	• • •+[—№р,т(—&Fv,r)]
К
(4)
В этой системе, находящейся в стационарном состоянии, поддержи-
ваются постоянные температура, объем или давление, идеальный обмен
веществ и энергии с постоянным притоком реагирующих веществ и уда-
лением продуктов реакции и избытка тепла, осуществляется полная
загрузка центров катализа. При соблюдении основного комплекса по-
стоянных условий кажущийся кинетический порядок базисной реакции
нулевой независимо от того, каков истинный порядок реакции. Следова-
тельно, скорость течения базисной реакции постоянна во времени, не за-
висит от концентрации реагирующих веществ и определяется только
39
истинной скоростью каталитического акта Как легко видеть, в основ-
ной комплекс условий входят все те условия, которые должны соблю-
даться, согласно § 6, при определении абсолютной каталитической
активности катализатора в базисной реакции (3).
Условие 3. Вместе с основным комплексом постоянных условий
длительного существования открытых элементарных каталитических
систем на постоянной базе, которые по существу можно поддерживать
без изменения стационарности системы неограниченное время, должен
существовать переменный комплекс случайных условий,
совмещение которого с основным комплексом не приводит к прекраще-
нию жизни каталитических систем, не устраняет условий осуществления
базисной реакции (3), но приводит к последовательным нарушениям
стационарности открытой системы. Если эти нарушения не связаны с из-
менением абсолютной каталитической активности центра катализа, т. е.
по условиям § 6 они «не запоминаются» конституционной сферой, то пос-
ле прекращения действия возмущающего фактора открытая каталитиче-
ская система возвратится к прежнему уровню стационарности. Если же
нарушение стационарности вызвано необратимым изменением природы
центра катализа и абсолютной каталитической активности, то система
придет к другому уровню стационарности. В случае ряда последова-
тельных нарушений стационарности такого рода может возникнуть цепь
последовательных самопроизвольных превращений центров катализа
(1), которая будет связана со сменой ряда разнородных открытых ката-
литических систем, существующих на одной и той же базе. .При этом в
каждой открытой каталитической системе, связанной с любым центром
катализа цепи fl), устанавливается свое стационарное состояние, харак-
теризуемое постоянным составом и структурой конституционной сферы,
определенной цикличностью процессов в кинетической сфере и постоян-
ной скоростью базисной реакции.
К случайным условиям переменного комплекса можно отнести мик-
рофлуктуации постоянных условий основного комплекса, неизбежные
на молекулярном уровне, и нормальные ошибки, допускаемые при реаль-
ном осуществлении условий постоянного комплекса. В качестве одной из
таких нормальных ошибок может быть появление в сфере существова-
ния каталитических систем (4) случайных примесей различных посторон-
них веществ, заносимых вместе с потоком реагирующих веществ. Такими
примесями могут быть любые простые и сложные вещества, появляю-
щиеся по отдельности в любой последовательности друг за другом или
в любых сочетаниях друг с другом. Могут оказывать влияние и эпизо-
дические внешние воздействия, как например свет, ионизирующие излу-
чения, электрические и магнитные поля и пр. Все факторы переменного
комплекса условий относятся к факторам внешней среды.
Эволюционные и неэволюционные изменения
Согласно условию 3 саморазвития каталитических систем, после ря-
да каталитических актов одной стадии, завершаемой изменением приро-
ды центра катализа Kr-»-Ki+i> базисная реакция не должна прекратиться.
Каталитическая система начинает свое существование в другой стадии
на основе центра К»+ь Следовательно, по условию 3 допускаются лишь
«мягкие», эволюционные изменения центров катализа, которые не при-
1 Кажущийся (нулевой порядок базисной реакции в основном комплексе постоянных
условий является оптимальным условием, не исключающим, однако, возможность боль-
ших отклонений от нулевого порядка вплоть до первого, с сохранением условий само-
развития.
40
водят к полной дезактивации. Неэволюционные изменения, т. е. грубые,
разрушительные изменения не разрешаются условием 3 саморазвития
каталитических систем и, следовательно, выпадают из рамок рассмат-
риваемого явления, если они даже и происходят.
При выполнении условия 3 у центра катализа Ki+i сохранится
какая-то каталитическая активность <зг-+1 для базисной реакции после
любой стадии эволюционного изменения его природы. Так как согласно
(2)
т. е. для одного и того же времени t число каталитических актов прямо
пропорционально абсолютной каталитической активности, то увеличение
или уменьшение абсолютной активности в любом переходе Ki—>-Ki+i
будет значительно менять характер дальнейшего существования откры-
той каталитической системы, ибо устойчивость и другие особенности
стационарного существования каталитических систем как открытых сис-
тем целиком определяются интенсивностью обмена веществ и энергии в
системе.
Феноменологические критерии саморазвития
На основании самых общих соображений и логического анализа яв-
ления саморазвития открытых элементарных каталитических систем сле-
дует, что существуют четыре эмпирических закономерности, ограничи-
вающие условия саморазвития этих систем и отражающие фактические
особенности явления саморазвития и его условия.
1.	Статистический закон развития. Саморазвитие каталитических
систем возможно, если возможны необратимые изменения природы цент-
ров катализа, т. е. вероятность изменения природы центра катализа в
одном каталитическом акте в условиях саморазвития должна быть боль-
ше нуля.
2.	Кинетический закон развития. Саморазвитие каталитических сис-
тем возможно тогда, когда при превращениях природы центров ката-
лиза изменяется их основное каталитическое свойство — абсолютная
каталитическая активность по отношению к базисной реакции, причем
активность может уменьшаться или возрастать, но не может исчезнуть
совсем.
3.	Термодинамический закон развития. Саморазвитие каталитиче-
ских систем возможно, если эволюционные превращения природы цент- W
ра катализа (конституционной сферы) происходят преимущественно как
процессы, энергетически сопряженные с базисной реакцией, протека-
ющие за счет использования свободной энергии базисной реакции, т. е.
при совершении полезной работы базисной реакции в конституционной
сфере открытой каталитической системы.
4.	Генетический (информационный) закон развития. Саморазвитие
каталитических систем возможно, если каждое эволюционное изменение
свойств системы запечатлевается материально в определенных измене-
ниях природы центра катализа (конституционной сферы), причем вся
старая и новая эволюционная информация сохраняется и объем ее в хо-
де саморазвития возрастает.
Эти эмпирические законы можно рассматривать как простейшие
феноменологические критерии эволюции открытых элементарных ката-
литических систем, детализирующие условие 3 саморазвития. При само-
41
развитии каталитических систем эти критерии могут проявляться инди-
видуально или в совокупности друг с другом в различном сочетании, или
же одновременно. Весь дальнейший теоретический анализ явления само-
развития каталитических систем представляет собой по существу все
более и более глубокую детализацию и физико-химическое обоснование,
все более и более конкретное и точное описание этих критериев и раз-
личных следствий из них, а также выяснение условий совместного прояв-
ления этих критериев и их обобщение в основной закон эволюции ката-
литических систем, являющийся наиболее общим эволюционным прин-
ципом самоорганизации.
РАЗДЕЛ II
САМОРАЗВИТИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПО
ОСНОВНОМУ ПАРАМЕТРУ—АБСОЛЮТНОЙ
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
ГЛАВА 3
СТАТИСТИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ
САМОРАЗВИТИЯ ОТКРЫТЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
§ 9. ВЕРОЯТНОСТИ ОДНОКРАТНЫХ И МНОГОКРАТНЫХ
ЭВОЛЮЦИОННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗА
ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ СУЩЕСТВОВАНИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
При совершении каталитического акта в реальных каталитических
процессах существует определенная вероятность изменения природы
центра катализа. Обозначим эту вероятность как
Р=~>0.	(5)
где р — элементарная вероятность однократного изменения состава и
строения центра катализа в одном каталитическом акте; М — число
возможных случаев осуществления каталитического акта, благоприят-
ствующих эволюционному изменению природы центра катализа; N —
общее число всех возможных случаев осуществления каталитического
акта на одном центре катализа, благоприятствующих и неблагоприят-
ствующих его изменению.
В случае идеального каталитического акта
т. е. природа центра катализа не изменяется в ходе каталитического
процесса, что и соответствует явлению катализа в его обычном класси-
ческом понимании. Будем считать такое явление классическим ка-
тализом.
Для неидеального каталитического акта
Этот случай, наблюдающийся в большинстве реальных каталитиче-
ских процессов, будем считать иеклассическим катализом; в
нем допускается определенная, пусть даже очень малая, вероятность
изменений природы центра катализа в ходе каталитической реакции.
Если
м .. „ м	,
р =---0 или р --------» 1,
N	N
то химические превращения катализатора сопряжены с базисной реак-
цией при близких к стехиометрическим расходах реагентов и катализа-
тора.
Если
43
то это простые химические превращения катализатора, в которых он вы-
ступает как стехиометрический компонент реакции. Следовательно, всё
случаи реальных каталитических проявлений, в том числе и явление са-
моразвития каталитических систем, заключены в интервале значений р
0<р<1,	(6)
крайним из которых соответствуют идеальный случай классического
катализа и случай простого химического превращения катализатора как
стехиометрического компонента химической реакции.
Вероятность однократного изменения центра катализа
во многих каталитических актах
Эволюционное изменение центра катализа может произойти в завер-
шающий момент стадии i+1 идеального осуществления каталитических
актов на центре катализа исходной природы Кг. Согласно условию 3
(см. § 8) такой момент наступает в результате воздействия какого-либо
из факторов переменного комплекса случайных условий (факторов внеш-
ней среды).
В стадии i+Ч происходит иМакс каталитических актов, из них акты
от 1 до «Макс —1 идеальные, с постоянной природой центра катализа Кг,
а последний «макс-ный акт приводит к изменению природы центра ката-
лиза Ki-*K»+i- Каждый из каталитических актов данной стадии — равно-
вероятное несовместимое случайное событие, в то же время все идеаль-
ные каталитические акты и акт, приводящий к изменению Кг-*Кг+1, об-
разуют группу противоположных несовместимых событий. Сказанное ил-
л юстрирует та бл. 1.
Таблица 1
Несовместимость каталитических актов как случайных
событий в одной эволюционной стадии
Номера актов в стадии	1	2		3	" лмакс
Природа центра катализа	Кг	Кг	Кг •	•  Кг+i
Вероятность осуществления каж-	1	1	1	1
дого акта в одной стадии	^макс	Ямакс	Ямакс	лмакс
Вероятность эволюционных из- менений природы центра ка- тализа в данном акте	0	0	0 .	.. 1
Так как изменение природы происходит в одном из «макс каталитических
1
актов каждой стадии, а вероятность его осуществления равна--, то ве-
«макс
роятность эволюционного изменения центра катализа в среднем за один
акт каждой стадии равна
1
Р=-------•
«макс
При полном учете всех условий переменного комплекса и исходной
природы центра катализа Кг получим М вариантов стадийного перехода
44
Ki->Ki+i. Если каждый из этих вариантов считать случаем, благоприят-
ствующим изменению природы центра катализа при N—М неблагопри-
ятствующих случаях, то, учитывая равновозможность всех N случаев,
т. е. всех каталитических актов, получим следующее выражение для эле-
ментарной вероятности эволюционного изменения центра катализа в
среднем в одном каталитическом акте:
М	1
р =---=------
N	N*
где N*—1 не что иное, как число идеально осуществляемых каталити-
ческих актов, предшествующих одному стадийному изменению центра
катализа, т. е. Л?* = пма1!с. Другими словами, элементарную вероятность
р можно рассматривать как вероятность изменения природы центра ка-
тализа в одной стадии, считая в среднем на один каталитический акт.
Ввиду того что нам неизвестны ни величина М, ни
М	1	1
	=	=--= Р,
N----------------N*-«макс
а известно лишь, что каждый из N каталитических актов данной совокуп-
ности либо идеальный, либо неидеальный, произведем мысленно экспе-
римент безвозвратной случайной выборки некоторой последовательности
каталитических актов, состоящей из п членов. Безвозвратная выборка
последовательности п каталитических актов, в которой каждый акт при-
нимается за случайное испытание, будет наиболее точно соответствовать
условиям проведения эксперимента с саморазвивающимися каталитиче-
скими системами, так как рассматриваемые системы являются открыты-
ми (проточными), а каждый каталитический акт, даже если он идеа-
лен, — неповторимым случайным событием.
Вероятность того, что в такой выборке окажется х неидеальных ка-
талитических актов, приводящих к эволюционному переходу Кг^-Кг+ь
можно описать выражением
рх рп—X
PNM(n,x)^=-M-N-M ,	(7)
Спм
где См, С^-м, См —число сочетаний из М, N — М и М элементов по
х, п — х и п.
Придадим выборке смысл стадии развития каталитических систем.
В таком случае многократное, одно и то же по своему существу, измене-
ние природы одного и того же центра катализа не имеет никакого ре-
ального физического смысла, так как при осуществлении одной стадии
может произойти лишь однократное изменение природы центра катали-
за, имеющее определенный характер, после чего один вид центра ката-
лиза К< перейдет в другой Кг+ь
Длях=1 выражение (7) примет вид
Р1	—I
Рдш(п, 1) = -м'	
CnN
Такое выражение передает вероятность однократного превращения по
одному из М вариантов перехода К, -» Ki+i в п каталических актах.
Подставляя р = в это выражение, получим
45
Так как N в реальных случаях катализа может быть очень боль-
шим числом (Л/—>-со), то после соответствующих преобразований можно
перейти от данного гипергеометрического распределения, точно опреде-
ляющего искомую вероятность, к простому биноминальному распреде-
лению
Pnm (п, 1) = Р (л, 1) С* -р (1 - р)"-1,	(8)
7V—>оо
Р(л, 1)>^лр(1—р)"'1,
определяющему ее приблизительно.
При этом распределение по трем параметрам п, р и N заменяется
более простым распределением по двум параметрам лир.
Будем писать впредь приблизительное равенство (8) как точное
Р (и, 1) = пр (1 — р)"-1,	(9)
учитывая, что при больших значениях N, обычных для открытых ката-
литических систем, способных к длительному существованию, допускае-
мая погрешность незначительна.
Согласно физическому смыслу «стадии существования каталитиче-
ских систем», завершаемой изменением природы центра катализа
Kr-^Ki+i, распределение вероятности (9) по и и р должно ограничивать-
ся условием
лр<1,	(10)
так как л не может быть больше N* = имакс.
Для предельно больших значений л = лмакс при р -> 0 вероятность (9).
стремится к пределу:
Нт Р(лмакс, 1) = Нт лр(1 -р)"-1 = Нт ( ^^-^"макс-1 =
Р~>0	Р~>о	пмякс-*°° ' пмакс /
"макс—	"макс—
= Нт	(—— V* = — = 0,367879.
"*="макс-1;	' »* —1 / е
Следовательно, даже при р-»0 (что свойственно практически идеаль-
ным каталитическим системам) переход К{ -»Ki+i может произойти при
достаточном увеличении числа каталитических актов.
Учитывая условие (10) и приближение (8), оценка вероятности одно-
кратного изменения центра катализа К, -> Ki+i в стадии i + 1 при и ка-
талитических актах по формуле (9) будет наиболее точной лишь при
0<р =
М _ 1
N ~~ N*
"макс
(И)
Анализируя выражение (9) и условие (10), видим, что с ростом чис-
ла свершившихся каталитических актов растет вероятность однократно-
го эволюционного превращения центра катализа вплоть до Р (лмаис, 1)
при любом р<0,5
Р(л, 1); (Р(0, 1) <Р(1, 1)<Р (2, 1) < • - - < р (Пмакс, 1)}.	(12).
л = 0, 1, 2......я акс
46
Вероятности осуществления цепей однократных изменений
природы центра катализа
Представим себе цепь (1) однократных эволюционных изменений
одного центра катализа, развившуюся до стадии q,
Каждая стадия изменений Ki->K»+i, где t=0, 1, 2,q, представ-
ляет собой однократное превращение центра катализа, т. е. случайное
событие £г+ь в котором период идеального осуществления каталитиче-
ских актов на центре катализа с природой Кг завершается превраще-
нием самого центра катализа. Каждая стадия цепи (1), завершаемая
изменением центра катализа, является элементом сложного события
(многократных изменений состава и строения центра катализа), состоя-
щего из цепи случайных событий
£i, £2, £3, ... , Eq.	(13)
Таким образом, здесь происходит последовательное превращение
центра катализа одной природы в центр катализа другой природы и со-
ответствующая смена разнородных каталитических систем, связанных
с этими центрами.
Вероятность однократного изменения центра катализа для любой
стадии цепи (1), т. е. вероятность любого случайного события £l+i из
цепи таких событий (13) при осуществлении данного числа каталитиче-
ских актов п и при исходной элементарной вероятности р, задаваемой
комплексом реальных условий осуществления каталитического акта, на
основании уравнения (9) равна
Р (£i+1) (и, 1) = Р (£/+1) = nlPl (1 +	(14)
Для всех стадий цепи случайных событий (13) имеем систему вы-
ражений:
Р (£Л = поРо (1 — ро)"0-1.
Р(£2) =Л1Р1(1 — Pi)"1-1.
Р(£3) = п2р2(1 — Ра)"’-1,
Р (£9+I) = nqPq(l — Pq)n4-\
В соответствии с физическим смыслом анализируемого явления ве-
роятность осуществления каждой предыдущей стадии не влияет на веро-
ятность осуществления каждой последующей стадии, определяемой лишь
соответствующими значениями и, и р<, т. е. случайные события цепи (13)
являются независимыми. Учитывая это, можно определить вероятность
цепи однократных изменений (1) в виде произведения вероятностей (14)
Л	„ ,
Р (£г£2 £3 ... £,+I) = Р (£j) Р (£2) ... Р (£ж) = П "Л П -Р^ •
i=0
(15)
Это вероятность того, что цепь эволюционных превращений центра
катализа (1), состоящая из q стадий идеальных каталитических актов,
47
завершаемых однократными превращениями природы центра, осуществ-
ляется независимо от того, к каким изменениям каталитических свойств
приводят изменения состава и строения центра катализа в каждой ста-
дии.
§ 10. ВЕРОЯТНОСТИ ЦЕПЕЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ
И ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ АБСОЛЮТНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
АКТИВНОСТИ ЦЕНТРА КАТАЛИЗА
Эволюционные изменения абсолютной каталитической
активности в одной стадии развития
При осуществлении стадии Ei+i произойдет эволюционное измене-
ние центра катализа Кг—>'Ki+i, причем в соответствии с определенным
изменением состава и строения центра катализа произойдет какое-то
изменение его каталитических свойств, в частности основного свойства —
величины абсолютной каталитической активности 1 а0—
Ci+i, характеризующая активность нового центра катализа
Ki+i,-величина случайная, принимающая дискретные значения в зависи-
мости от того или другого характера изменений природы центра ката-
лиза, происшедших в данной стадии Ei+i. Эти изменения, в свою оче-
редь, зависят от реализации того или иного комплекса переменных ус-
ловий, определяемых по их возможному разнообразию числом М. По
сравнению с исходной эта случайная величина может быть а,+1^аг-;
а,+1^аг-, т. е. возможны случаи, когда переход	дает
а(- = а<4-1 = ai+i (0),
аг<а1+1 =аж (+),	(16)
=a,+i (—).
Не останавливаясь пока на вопросе о том, насколько может быть
больше или меньше случайная дискретная величина ai+i по сравнению
с исходной величиной щ-, рассмотрим вероятности положительных (+) и
отрицательных (—) изменений каталитической активности центра ката-
лиза и вероятность сохранения прежней величины каталитической ак-
тивности (0) при однократном изменении природы центра катализа.
При этом необходимо особо подчеркнуть следующее. Согласно усло-
вию 3 саморазвития каталитических систем, к числу случайных событий,
имеющих один из трех результатов (см. (16)), не могут быть отнесены
такие изменения состава и строения центров катализа, которые приво-
дят к их полной дезактивации, а следовательно, к гибели каталитической
системы и к обрыву соответствующей цепи развития. Условие 3 самораз-
1 Здесь, в § 6, 8, 9 и ниже, обозначения необратимых эволюционных изменений
центров катализа
Ко-Кг-Кг-.-.-К,; К»-^К(+1,
а также изменений случайной величины абсолютной каталитической активности центров
катализа at —» ai+l передают лишь последовательность значений физических характери-
стик Kj и at. Эти характеристики, получающиеся в случайных событиях Ei+l, не имеют
смысла предельного математического перехода, для обозначения которого обычно приме-
няется тот же значок Использование этих обозначений здесь не должно вызывать
недоразумений, потому что понятие предельного математического перехода вообще не
применимо к рассматриваемым изменениям характеристик Ki и аг, так как превращения
совершаются скачкообразно и не существует никаких промежуточных значений между еч
и fli+i, а также между Ki н Ki+i-
48
вития предполагает только такие воздействия переменного комплекса
условий существования каталитических систем, которые не прекращают
течение базисной реакции на центрах катализа, т. е. не приводят к об-
рыву соответствующей цепи развития. По условию 3 изменения природы
центров катализа, обеспечивающие сохранение какой-либо каталитиче-
ской активности, считаются эволюционными, а изменения, приводящие
к гибели каталитических систем, — неэволюционными. Такие неэволю-
ционные изменения вполне возможны, но так как они приводят к обры-
ву цепи эволюционных превращений центров катализа и к прекращению
какого-либо дальнейшего развития, то автоматически выпадают из ра-
мок явления саморазвития каталитических систем.
Оценка вероятностей эволюционных и 1неэволюционных изменений центров ката-
лиза представляет определенный интерес. Так, при сопоставлении известных фактов
становится очевидным, что вероятности эволюционных и 'неэволюционных случайных
изменений природы катализаторов должны быть меодинаковыми на разных этапах раз-
вития, при разной сложности строения центров катализа. Например, для органических
катализаторов и .особенно ферментных систем наиболее вероятными среди всех 'возмож-
ных химических превращений должны быть неэволюционные изменения. Это следует
из малой устойчивости ферментов, их легкой дезактивации, а также ;нз наблюдений над
понижением устойчивости органических катализаторов одного и того же процесса при
увеличении молекулярного веса и сложности их строения [69, 76]. В других случаях,
например для простейших гетерогенных катализаторов, соотношения вероятностей эво-
люционных и неэволюционных изменений могут быть совершенно другими. Однако
такая оценка вероятности «выживания» каталитических систем, существующих на осно-
ве одной и той же базисной реакции, на разных этапах эволюции является специаль-
ной задачей, которая не Обсуждается в данной работе.
Вернемся к рассмотрению вероятностей увеличения или уменьшения
абсолютной каталитической активности при эволюционных изменениях
центра катализа. Три вида случайных событий, приводящих к резуль-
тату (16), в сумме составляют достоверное событие, т. е., если эволю-
ционное изменение произошло, то оно осуществится в виде одного из
трех указанных событий.
Как следует из физического смысла рассматриваемого явления, ве-
роятность перехода ai-+ai+i (0) должна быть ничтожно малой, в то время
как вероятности переходов at-^ai+i ( + ) и rzj—>-ai+i (—) должны быть
большими и'в сумме составлять величину, близкую к единице.
Если рассматривать любое конкретное изменение центра катализа
конкретной базисной реакции, то можно видеть, что вероятность увели-
чения или уменьшения активности определяется частотой соответствую-
щих возможных эволюционных изменений, причем частота как того, так
и другого события может иметь самые различные значения, т. е. вероят-
ности увеличения и уменьшения активности после однократного изме-
нения природы центра могут быть разными и величины их будут неоди-
наковыми в разных конкретных случаях.
Однако если рассмотреть множество конкретных случаев однократ-
ного эволюционного изменения природы центра катализа, то частота
появления положительного и отрицательного результатов изменений ак-
тивности должна быть одинакова. В противном случае не будет выпол-
няться основное требование о случайности самих рассматриваемых ве-
личин ai+I, и будет допущен произвол.
Следовательно, вероятности переходов ai-^ai+i ( + ) и ar->-ai+i (—)
в однократном изменении центра катализа, являющегося обобщенным
абстрактным образом всех возможных центров катализа, будут не толь-
ко составлять в сумме единицу, но и будут равны друг другу.
В связи с этим можно записать
Р [at -^at+i (0)]—>0,
4 Зак. 108
49
P [at -> at+i (+)] -> -i-,
P [а, -> a(+i ( —)] -»
Другими словами, если представить себе линейное числовое равно-
мерное распределение случайной дискретной величины o,+i, в котором
исходная величина занимает определенное положение, причем нет
никаких оснований считать, что это положение не центральное, и также
нет никаких оснований считать исходную величину модой случайной
величины ai+i, то будет весьма маловероятным совпадение ai+i с
В то же время с вероятностью, как угодно близкой к вероятности досто-
верного события, ai+l будет больше или меньше причем и положи-
тельные, и отрицательные отклонения йг+1 от а; будут равновероятны.
В исключительном случае можно представить себе совпадение ве-
личины аг+1 с Of. Для подавляющего же большинства случаев такого сов-
падения не будет. Поэтому можно считать, что практически всегда
Р [ty (+)] = Р [«,•	a!+i (—)] = -у.	(17)
Вероятности цепей последовательных положительных
и отрицательных изменений абсолютной каталитической
активности
Этот вопрос относится к области случайных процессов с переменны-
ми вероятностями, находящимися в зависимости от временных индексов,
к так называемым марковским процессам.
Не отвлекаясь от физического смысла явления саморазвития ката-
литических систем и не углубляясь в чисто математическое и сугубо аб-
страктное рассмотрение задачи, выясним частный вопрос о вероятности
цепей направленных последовательных положительных и отрицательных-
изменений абсолютной каталитической активности. При этом будем пом-
нить, что цепи положительных и отрицательных изменений каталити-
ческой активности являются всего лишь двумя крайними направлениями
в саморазвитии центров катализа и что могут существовать различные
промежуточные направления с положительными и отрицательными из-
менениями активности в отдельных стадиях их развития.
Допустим, что изменения каталитической активности центра ката-
лиза в последовательно положительном и отрицательном направлениях
происходят по закону развития:
at (+) =
(18)
а, (—) = а0 -^г,
К1
где i=0,l, 2, ..., q — номер стадии развития, аг- ( + ) и аД—) — абсолют-
ная каталитическая активность после совершения t-той стадии развития
в. последовательно положительном и отрицательном направлениях раз-,
вития; а0 — исходная абсолютная каталитическая активность; k — коэф-,
фициент развития (для последовательно положительных изменений ак-
тивности /г>1, для последовательно отрицательного направления раз-
вития каталитических систем — 1Y
k /
50
Справедливость и реальный смысл постулированного закона разви-
тия (закона изменения абсолютной каталитической активности) будут
показаны ниже, при анализе реальных схем саморазвития каталитиче-
ских систем (см. § 14). Здесь же условимся о следующих двух произволь-
ных ограничениях, вводимых вместе с допущением такого закона.
Во-первых, что изменение абсолютной каталитической активности про-
исходит по закону геометрической прогрессии, а не арифметической.
Во-вторых, что изменения величин абсолютной каталитической актив-
ности происходят в каждой стадии в одинаковое число раз, с чем, конеч-
но, трудно согласиться, если иметь в виду реальные случайные события.
Однако такая идеализация закона изменения каталитической активно-
сти целесообразна, так как позволяет упростить анализ саморазвития
каталитических систем и вскрыть вероятностные закономерности этого
явления.
Зная закон
изменения абсолютной каталитической активности для
последовательно положительного at (+) — aJi1 и отрицательного а{(—) =
= а0~ направлений развития каталитических систем и учитывая, что
kl
абсолютная активность а = т. е. n = at, и что вероятность положи-
тельного или отрицательного изменений абсолютной каталитической активно-
сти центра катализа при изменении его природы К; -»Kpi в любой ста-
дии одна и та же и практически равна 1/2, найдем вероятности цепей
последовательно положительных и отрицательных изменений каталитиче-
ской активности центра катализа. При этом вместо выражения (15), озна-
чающего вероятность цепи (1) однократных изменений природы центра
катализа, получим два выражения. Для цепи последовательно положи-
тельных изменений
^{Ei [а0	(+)] Е2 [«! а2 (+)] ...Eq+l [a4-*a4+i (+)]} =
— (+) П Pi p^ai 1 ~
z=o
4
= (тУ П («оП-^А(1-А)<М V"1-
1=0
Фиксируя величины и pt для всех q -|- 1 стадий при одном и том
же времени tt в каждой стадии, получим
я
[at (+)] =	- П ki (1 “	•
1=0
где i = 0, 1, 2, ... , q.
Для цепи последовательно отрицательных изменений каталитической
активности аналогичным путем будем иметь
я	apt
&	(-)] = (-• fl	k‘
1=0
4*
51
Сопоставляя полученные выражения и учитывая обязательные для
существования и развития каталитических систем условия (10), легко
показать, что
9	9	apt
^-У П	П -тг^-р)• <19)
Л /	\	£ j	R-
i=0	i=0
Таким образом, хотя положительные и отрицательные изменения аб-
солютной каталитической активности центра катализа в результате лю-
бой из стадий изменения его природы Ei+i события равновероятные, не
имеющие никаких преимуществ друг перед другом, вероятность цепи по-
следовательно прогрессивных изменений абсолютной активности центра
катализа больше вероятности цепи регрессивных изменений из такого
же числа стадий развития ^+:1 при одном и том же времени развития t
и одной и той же элементарной вероятности изменений природы центра
катализа р. Это является прямым следствием увеличения интенсивности
базисной реакции и частоты каталитических актов при увеличении абсо-
лютной каталитической активности.
Следовательно, при саморазвитии каталитических систем вероят-
ность цепей превращения природы центров катализа, вызывающих по-
следовательное увеличение их каталитической активности в базисной
реакции, выше, чем вероятность цепей последовательно отрицательных
изменений.
ГЛАВА 4
КИНЕТИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА САМОРАЗВИТИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
§ 11. ИДЕАЛИЗИРОВАННАЯ ДИАГРАММА РАЗВИТИЯ
ПО ОСНОВНОМУ ПАРАМЕТРУ
Кинетический закон развития
Как уже отмечалось выше (см. § 10), цепи последовательно поло-
жительных и отрицательных изменений каталитической активности
центров катализа являются лишь двумя крайними направлениями в са-
моразвитии каталитических систем. Рассмотрим все возможные направ-
ления развития. Построим диаграмму (рис. 2). По оси абсцисс отложим
Рис. 2. Идеализированная диаграмма изменений абсолютной каталитической
активности при развитии каталитических систем по кинетическому закону aL=aok]
до стадии £+1 = 9=7
равные отрезки, характеризующие периоды идеального осуществления
каталитических актов в каждой стадии, завершаемые превращениями
центров катализа K*->-Ki+i, которые изображены двумя стрелками: од-
ной, направленной вверх (положительное изменение активности), и
другой, направленной вниз (отрицательное изменение активности), т.е.
принимаем только два варианта изменений природы центров катализа.
По оси ординат отложим уровни активности (уровни развития), явля-
53
ющиеся логарифмами абсолютной каталитической активности в каждой
стадии, рассчитанными для основания k при а0= 1 по принятому выше
кинетическому закону развития (1(8)
log* аг (+) = logfta0 + i \ogkk = + i,
tog* Я/ (—) = togfta0 — i log*/г = — i.
Следовательно, log*fl!j = ±i при i=0, 1, 2, ..., q. Значения индексов i
с плюсом соответствуют положительным изменениям активности, i с ми-
нусом — отрицательным изменениям при изменении центра катализа
Kj->Ki+i по последовательно прогрессивному и последовательно регрес-
сивному направлениям.
Заменяя±i индексом j, имеющим значения
/ = 0, ±1, ±2, ± 3, .... ± <7,	(20) •
получаем
tog*az = /.
На основании этого общий закон изменения абсолютной каталити-
ческой активности для всех возможных направлений саморазвития ката-
литических систем по основному параметру .а будет выражаться урав-
нением
а( = aok!.
(21)
Так как
не что иное, как абсолютная скорость базисной ре-
акции на стадии i развития каталитических систем, то закон развития
основного параметра, являющегося абсолютной каталитической актив-
ностью, можно считать кинетическим законом развития каталитических
систем.
Все возможные уровни абсолютной каталитической активности
(уровни развития), определяемые законом (21) для каждой из незавер-
шенных стадий Е{, при последовательной их смене (t=0, 1, 2..., q) обра-
зуют полную идеализированную диаграмму саморазвития каталитиче-
ских систем (см. рис. 2).
Идеализированной мы называем ее потому, что она строится на ос-
нове постоянства.значения коэффициента развития k для всех уровней
активности и всех стадий и допущения только двух вариантов изменений
природы центра катализа в каждой стадии одного пути *.
Пути и уровни развития каталитических систем
Благодаря принятому постоянству коэффициента развития k многие
уровни каталитической активности, достигаемые при развитии катали-
тических систем по разным путям до стадии i+1, на диаграмме рис. 2
совмещаются. Так, для 2® вариантов природы центра катализа Кг+ь
предусматриваемых по всем путям развития в стадии i-Hl, на диаграмме
отражены лишь i различных (по уровню развития) вариантов, каждый
из которых объединяет в себе группу центров катализа разной природы,
принадлежащих разным путям развития.
1 В § 14 будет показано, что кинетический закон (21) и соответствующая ему диа-
грамма, приведенная на рис. 2, являются стохастической закономерностью, описываю-
щей _развитие реальных каталитических систем в виде статистически средних величин
ai и kg.
54
Несмотря на указанное совмещение разнородных каталитических
систем одной стадии с одинаковыми уровнями активности, любой путь
развития каталитических систем может быть однозначно описан приве-
денной диаграммой уровнями активности j, имевшимися в каждой его
стадии. Он отражает определенную последовательность изменений ката-
литических систем и природы их центров катализа (1), соответствующую
последовательности случайных событий £(г+щ-
Например, для рассмотренных выше (§ 10) направлений последова-
тельно прогрессивного и последовательно регрессивного развития ката-
литических систем последовательность событий	будет изобрат
жаться соответственно:
Е1(0)£,2(+1)£'з(+2) • • •
Е|(0)Е2(_1)Е3(-2) • • • £(</+!>(-?)•
Так как последовательность уровней / для любого направления раз-
вития строго связана с последовательностью индексов i+1, образующих
простой числовой ряд 1, 2, 3..., q +*1, то любое направление развития ка-
талитических систем можно однозначно описать одной лишь последова-
тельностью уровней / со счетом слева направо, опуская соответствующие,,
индексы i +1, определяющие только места уровней j.
Так, последовательно прогрессивный и регрессивный пути развития
будут записаны как
04- 1 + 24-3+............ +<7,
0—1—-2 — 3—.............. — q.
Любые другие промежуточные пути развития — как
0+1 0 — 1 0+1	0—1...
0+ 1 +2+ 1 0 — 1 —2—3...
и т. д.
Таким образом, последовательным набором определенных значений
показателя j, выражаемых, целыми положительными и отрицательными
числами и нулями, можно выразить любое направление развития ката-
литических систем, предусматриваемое диаграммой рис. 2. Последова-
тельность набора значений показателя j, однозначно описывающая лю-
бой путь развития, определяется порядком их чтения слева направо.
Однозначность описания любого пути развития такой последовательно-
стью определяется неповторимостью сочетания величин /.
Если рассмотреть ряд последовательностей показателя /, описыва-
ющих несколько путей развития каталитических систем по диаграмме
рис. 2, то легко заметить следующие закономерности в расположении
величин /.
Запись любого пути уровнями / начинается с 0. Не могут стоять
рядом в последовательности два одинаковых значения /. Каждое после-
дующее значение j в последовательности должно отличаться от преды-
дущего на +1 или —1. На нечетных местах последовательности, соот-
ветствующих нечетным номерам стадий развития, могут стоять только
j=0, ±2, ±4, ±..., на четных местах — только / = ±'1, ±3, ±4, ±....
55
Уровни развития каталитических систем
Число осуществленных направлений или путей развития каталити-
ческих систем определяется числом завершенных стадий. Для любой
завершенной стадии i + 1 оно равняется
Ц+1 = 2Л	(22)
По всем осуществленным направлениям развития, в зависимости
от числа осуществленных стадий 1'4'1, значения уровня / составляют
величины, приведенные в табл. 2.
Таблица 2
Величины уровня / по всем направлениям развития в зависимости от номера
завершенных стадий i + 1.
i + 1 = Ч
------♦
+6 -
+5 -
+4 -
+3 —
t
+2 —
+1 -
/	0 — 0
—1 —
—2 —
г
—з —
—4 —
—5 —
—6 —
2 3 4 5 6
I	I	I I	I
+5
+4
43	+3
42	42
41	+1	+1
о	о
—1	—1	— 1
—2	—2
-3	-3
-4
—5
7
46
44
42
о
—2
—4
—6
И Т. д
Из таблицы видно, что число возможных значений / и их величины
являются функциями от числа стадий развития.
Если рассматривать / в качестве переменной, то имеем следующее
общее алгебраическое уравнение в канонической форме для всех значе-
ний / каждой стадии q-.
Р (/) = iq 4 Ь^~1 4 b2j^ + ... + bq = 0,	(23)
гдеЕ(/) — многочлен уравнения </-той степени; b0, bi, b2, Ьд — коэф-
фициенты уравнения. По условию Ьо=1, 61=0 для любой стадии q, так
как сумма всех действительных корней каждой стадии в рассматривае-
мом случае равна нулю, a bi представляет собой такую сумму. Значения
Ь2, Ь3, ..., bq могут быть отличными от нуля или равными нулю в зависи-
56
мости от номера стадии, в частности bQ всех нечетных стадий равно ну-
лю. Все значения коэффициентов могут быть легко вычислены по из-
вестной зависимости между корнями и коэффициентами уравнения сте-
пени q.
Для любой стадии, согласно (23), можно написать уравнение <у-той
степени, соответствующей номеру стадии.
Например, для	1-й	стадии	-У = о,
»	2-й	»	— /2—1 =0,
»	3-й	»	—/3—4/ = 0,
»	4-й	»	— /4 — 10/2 + 9/ + 9 = 0,
»	5-й	»	_/5 _ 4/з+ 48/2 = 0
и т. д.
Для каждого уравнения имеется q действительных простых корней
/ь /2, —, /д-1, /д. Табл. 2 представляет собой совокупность точных значе-
ний всех действительных корней всех этих уравнений по каждой стадии
q от 1-й до 6-й включительно. В общем виде все корни соответствующе-
го уравнения стадии q могут быть выражены
/1 = +<7—1,
/г = + <7 3,
/з ~ + <7 — 5,
М-i = + <7 — 2^ + 3 = — <7 + 3,
iq = + Я — 2^ + 1 = q + 1.
Так как для различных стадий значения корней /ь /2, /з и т. д. раз-
ные, то каждое уравнение типа (23) можно обозначить индексом, соот-
ветствующим номеру стадии
Л(/); Т'Ду); ...-.^(у); Fq(j).	(24)
По таким же индексам будем различать и корни уравнений. Тогда все
корни /! будут иметь вид/ц, /12, ..., y1((?_i), jlq, а все корни у2 — вид у21,
/22, •••, jzq и т- Д-’> вместо табл. 2 будем иметь буквенную ее
запись (см. табл. 3).
Если сопоставить табл. 2 и 3, то можно видеть, что все корни jiQ об-
разуют последовательность монотонно возрастающих уровней каталити-
ческой активности (уровней развития каталитических систем)
0+1+2 + 3 + • • • + Я,
а все корни вида jqq — последовательность монотонно убывающих уровней
развития
0—1—2 — 3— ...— q.
Значения всех корней всех уравнений нечетной степени повторяются
в значениях корней уравнения максимальной нечетной степени. То же
имеет место и для значений корней уравнений четных степеней. Следо-
вательно, в системе уравнений (24) существует две группы равносиль-
ных уравнений для четных и нечетных стадий,
57
Таблица 3
Последовательность корней уравнений (24) по всем направлениям развития
в зависимости от номера завершенных стадий
i -> 1 = <7
1	2 3 4 5 6 7
—	. /и
. /и
.	/15	.	hi
. iu . /гв
/13	/25	.	hl
.	/12	.	hi	.	/зв
--- /11	/23	_	/35	_ lil
hi	.	hi	.	/4в
/зз .	/45	/57
---	/44	/бв
---	/55	hi
—	he
in
М
у, 6=1,2,..q
у < 6
на основании чего систему (24) можно преобразовать в одно показа-
тельное уравнение двух переменных (j и q)
F (j, q) = jq + М9’1 + b.2^~2 + ... 4- bq = 0.	(25)
Точное значение всех действительных простых корней этого трансцен-
дентного уравнения в виде разных уровней /V8, где у, 6=1, 2, q\ у<^6
при q=\, 2, дает табл. 2. В то же время область определения функ-
ции F(j, q), описываемая табл. 2, является областью определения
уровней j и числа (номера) незавершенных стадий i для кинетического
закона развития
а( = а$.
§ 12. ФУНКЦИЯ ПУТИ РАЗВИТИЯ и ЭВОЛЮЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Функция пути развития
Любое направление развития каталитических систем, однозначно
определяемое числом осуществленных стадий развития q и уровнями
развития /, имевшими место в каждой стадии, как следует из § 11, мо-
жет быть описано последовательностью определенных значений показа-
теля /, являющихся некоторыми действительными корнями уравнения
(25). При этом в последовательность включается по одному корню урав-
нения каждой стадии, начиная с 1-й, при соблюдении ограничений в их
расположении, отмеченных в § 11.
Все возможные дискретные значения /те в q стадиях, образующие
область определения функции (25), обязательно используются не менее
одного раза в описании разных путей развития каталитических систем.
Все значения уровня j, описывающие один путь развития, по своим ин-
дексам разные, хотя некоторые из них могут характеризовать одни и
те же уровни развития. Это происходит вследствие принадлежности
каждого значения / только одной точке области определения функции
(25). Любой путь развития представляет поэтому семейство разных
58
точек этой области определения, объединенных некоторой выборочной
траекторией и.
Согласно диаграмме рис. 2, любая выборочная траектория со98 долж-
на брать начало из точки /и = 0 и проходить цепочку разных значений /vs,
находящихся в определенной закономерной связи друг с другом (см. §11).
Для q завершенных стадий развития, как следует из (22), возможно
всего 29-1 таких выборочных траекторий
= со91, со92, со93, ... , ю929-1.	(26)
Следовательно, любой путь развития каталитических систем можно
представить как функцию (25) двух переменных (/ и q), действительные
значения которой ограничены лишь теми корнями уравнения (25) jve, где
у, S = 1, 2, .... <? и у< S, через которые проходит одна из выборочных
траекторий (26).
Выражение
S[e9, F(j, <?)] = J (о^е, /?6),
где е=1, 2, ..., 2®-1, и есть такая сложная функция от номера вы-
борочной траектории до стадии q и от функции (25), являющейся, в
свою очередь, функцией от уровня каталитической активности (уровня
развития /) и номера стадии q. По существу она представляет собой
сложную функцию от / и номера стадии q и может быть записана для
любого пути развития каталитических систем как набор уровней j, рас-
положенных в последовательности, определяемой выборочной траекто-
рией, а это не что иное, как последовательность уровней /, описывающая
определенный путь развития (см. § Г1). Другими словами, эта функция
представляет собой закон изменения основной переменной j по любому
из путей развития.
Упрощая предыдущее выражение, получим функцию ?пути развития
каталитических систем по основной переменной /
S [б9, F (j, </)] = J (®9в> /уб) — J j) — Jt	(27)
где индексы e = 1, 2, ..., 2<z~1; у, 6 = 1, 2, ... ,g; y< S.
Информации о пути развития каталитических систем
Функция (27) однозначно описывает любой путь развития катали-
тических систем определенной последовательностью значений перемен-
ной j, т. е. последовательностью значений уровня развития, принимаемых
каталитической системой в каждой эволюционной стадии изменения ее
центра катализа. Например, при развитии каталитических систем до 7-й
стадии по наиболее прогрессивному пути функция (27) имеет значение
J (®7>1, /) = 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6,
по последовательно регрессивному пути
J(co7 64> /) =0 — 1 — 2 — 3 — 4 — 5 — 6,
по некоторым другим путям развития из 64 возможных до 7-й стадии
Л<07,2./) = 0+ 1+24-3 + 4 + 5 + 4,
J (®7,бз, /) = 0 — 1 — 2 — 3 — 4 — 5 — 4 и т. д.
59
Следовательно, полную запись частного значения функции (27) по'
основной переменной j можно рассматривать как информацию о
конкретном пути развития каталитической системы по основ-
ному параметру развития а.
Значения функции J для всех путей развития каталитических сис-
тем до стадии 9=1, 2, 3.... 7, нанесенные на диаграмму (рис. 2), приве-
дены в табл. 4.
Степень развития каталитических систем
Функция J, кроме информационной записи пути развития, может
быть применена для характеристики других параметров эволюции ката-
литических систем. Например, для определенного пути развития
/ (a>ge, j) алгебраическая сумма ряда уровней j характеризует степень
развития, достигаемую каталитической системой по основному парамет-
ру развития а ।
ч
£ J(«ze, /) = £Л««е, /) = £(/) = £/.	(28>
Z=1	(9)	(9)	(./)
Для разных путей степени развития различны, они тем выше, чем
более прогрессивно данное направление развития.
Так, для приведенных выше путей до 7-й стадии степени развития
соответственно равны:
ч
£(J)7 = £ J(соЛ1 ,/)=£(0+1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) = + 21,
/==1
Q
£(J)7 = £ J(®7.64,j)=£ 0-1-2-3-4-5-6) =-21,
Q
£(J)7 = £ J(«7.2, j) = £(0 4-1+2 + 3 + 4 + 5 +4) = 4-19,
z=i
ч
У («От = £ J («7.63, /) = £ (О - 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 4) = - 19.
z=i
Степени развития (28), вычисленные для путей развития до стадий
9= 1, 2, 3,...., 7, приведены в табл. 5.
На основании функции (27) могут быть найдены и другие характе-
ристики разных параметров и закономерностей эволюции каталитиче-
ских систем. Такие характеристики представляют собой, подобно степе-
ни развития, определенные функции от пути развития.
Эволюционные свойства каталитических систем
Цепь случайных событий E{i+V)j, приводящая к последовательным
изменениям природы центра катализа Kz^Kz+i открытой каталитиче-
ской системы, в условиях саморазвития должна быть связана не только
с изменениями строения, состава и надструктуры конституционной сферы
каталитической системы, но и с определенными изменениями эволюцион-
ных свойств системы. При саморазвитии каталитических систем по ос-
новному параметру эволюционные свойства (результат эволюции) тес-
60
Таблица 4
Частные значения функции (27) для всех путей развития до стадий
<7=1,2, ... , 6 (информационная запись)
i + 1 = <7
12	3	4
II	I	I
+5 —
6
0+1+24-3+ 4+5
+4
-Н
+2
+1
0+1
0+1+2+3
0+1+2+1
0+1 0+1
0—1 0+1
0+1+2+3+4
0+1+2+3+2
0+1+2+1+2
0+1 0+1+2
0—1 0+1+2
0+1+2+3+4+3
0+1+2+3+2+3
0+1+2+1+2+3
0+1 0+1+2+3
0—1 0+1+2+3
0+1+2+3+2+1
0+1+2+1+2+1
0+1 0+1+2+1
0—1 0+1+2+1
0+1+2+1 0+1
0+1 0+1 0+1
0—1 0+1 0+1
0+1 0—1 0+1
0—1 0—1 0+1
0—1—2—1 0+1
I 0+1 0
I 0+1 о
( 0+1 0—1
J 0—1 0—1
( 0—1—2—1
0+1+2+1 О
0+1 0+1 о
0—1 0+1 о
0+1 0—1 о
0—1 0—1 о
0—1—2—1 О
0—1—2—3
0+1 0—1—2
0—1 0—1—2
О—1—2—1—2
О—1—2—3—2
О—1—2—3—4
0+1+2+1 0—1
0+1 0+1 0—1
0+1 0+1 0—1
0+1 0—1 0—1
0—1 0—1 0—1
0—1—2—1 0—1
0+1 0—1—2—1
0—1 0—1—2—1
0—1—2—1—2—1
0—1—2—3—2—1
0+1 0—1—2—3
0—1 0—1—2—3
0—1—2—1—2—3
0—1—2—3—2—3
0—1—2—3—4—3
О—1—2—3—4—5
-но связаны с каталитическими свойствами системы и не тождественны
с эволюционными изменениями природы центра катализа, хотя они и из-
меняются только в результате изменения конституционной сферы центра
катализа.
В качестве таких свойств можно рассматривать ряд эволюционных
характеристик, связанных с основным параметром а или величинами,
производными от a (k, / и другими) входящими в кинетический закон
развития (21) ив выражение (2), определяющее саму величину а.
 61
Таблица 5
Степени развития каталитических систем 2 / для всех путей до стадии q = 6
U)
Н+=<7
-----
1	2	3	4	5	6
+ 11
+5
+4
+3
+4
+2
О
О
—2
—4
+3
+1
—1
—1
—3
—5
—3
—5
—7
-9
—5
—7
—9
—11
—13
—15
На основе этого закона (21), кинетической диаграммы развитии
(рис. 2), а также функции пути (27) может быть найден ряд производ-
ных диаграмм, описывающих соотношения величин различных эволю-
ционных характеристик в последовательности стадий развития одного-
пути или в одной стадии разных путей саморазвития каталитической сис-
темы. Для каждой эволюционной характеристики можно составить диа-
грамму (треугольная таблица), подобную диаграммам значений at
(табл.6),/та (табл. 2), 2/ (табл. 5) и т. д., каждая из которых пред-
ел
ставляет полную область определения некоторой сложной функции,
описывающей изменения соответствующей эволюционной характеристи-
ки по всем путям развития.
Так как вероятность каждого события определяется состоя-
нием и природой центра катализа в данный момент, но не зависит от его.
прошлого, то цепь случайных событий Eij, E2j, ...,	Е(г+1ц, с которой
62
связаны изменения природы и эволюционных свойств конституционной
сферы каталитической системы, обладает свойством марковского слу-
чайного процесса. Поэтому функцию пути развития (27) можно рас-
сматривать как случайную марковскую функцию, каждое частное зна-
чение которой описывает один из возможных случайных процессов с вы-
борочной траекторией coQe- Случайные величины jva и связанные с ними
законом (21) случайные величины а<, проходимые выборочными траек-
ториями (оде в марковских случайных процессах, образуют измеримые
пространства или пространства состояний, которыми и являются идеали-
зированная кинетическая диаграмма саморазвития каталитических сис-
тем (см. рис. 2), а также область определения всех значений функции пу-
ти развития (табл. 2 и 3) и другие производные диаграммы для каждой
эволюционной характеристики. Следовательно, можно считать, что каж-
дая эволюционная характеристика образует свое пространство состоя-
ний, проходимое выборочными траекториями марковских случайных
процессов в каждом пути развития. Последовательность величин эволю-
ционной характеристики каждого пути развития описывается частным
значением сложной функции, упоминавшейся выше. Для каждой эволю-
ционной характеристики можно различать два вида этих эволюционных
функций: уровневые и потоковые функции. Первый вид описывает вели-
чины эволюционной характеристики (уровень эволюционной характери-
стики) в стационарном состоянии каждой стадии определенного пути
развития каталитической системы. Второй — суммарные значения эво-
люционной характеристики (поток эволюционной характеристики) по
всем стадиям определенного пути развития. В свою очередь потоковые
эволюционные функции различаются по параметру, ограничивающему
поток, на ограниченные временем и ограниченные номером стадии.
Таким образом, при описании эволюционных свойств саморазвива-
ющейся каталитической системы можно различать следующие понятия.
Эволюционная характеристика — определенное эволю-
ционное свойство, параметр, величина, описывающая результат эволю-
ции при каждом превращении природы центра катализа.
Эволюционная функция описывает изменения соответствую-
щей эволюционной характеристики по определенному пути развития ка-
талитических систем. Имеется два вида функций.
Уровень эволюционной характеристики — уровневая
эволюционная функция, описывающая величину эволюционной харак-
теристики в стационарном состоянии каждой стадии определенного пу-
ти развития; частное значение эволюционной функции в определенной
стадии определенного пути развития.
Поток эволюционной характеристики — потоковая
эволюционная функция, описывающая суммарное значение соответству-
ющей эволюционной характеристики по всем стадиям определенного пу-
ти. Частные значения потоковой эволюционной функции могут быть ог-
раничены либо временем развития, либо номером эволюционной стадии.
В § 13 будут рассмотрены примеры эволюционных характеристик и
функций саморазвития каталитических систем по основному парамет-
ру — абсолютной каталитической активности.
§ 13. ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ ПО ОСНОВНОМУ ПАРАМЕТРУ,
ОГРАНИЧЕННЫЕ СТАДИЕЙ И ВРЕМЕНЕМ РАЗВИТИЯ
Для случайных событий £^+1)/ на основании (14), с учетом лишь ва-
риантов, отличающихся по / (см. §11), и соотношения (17) переменная
вероятность однократного эволюционного превращения Kz-*Ki+i в любой
63
стадии развития с достижением уровня j при переменных п(1- и ри равна
Если фиксировать элементарную вероятность1 для всех вариантов всех
стадий развития
Мц	.
Pz, = ——	= const,
•/Vf/
то получим вероятность однократного превращения в любой стадии раз-
вития с одной переменной
Р	nijP (1 - ррг1.	(29)
Следует учесть, что, согласно (2), n=at, будем иметь два случая
отображения вероятностного пространства в пространстве состояний и
соответственно этому получим два семейства эволюционных функций,
описывающих определенные свойства саморазвивающейся системы.
Первый случай. Все величины, входящие в выражение (2),
переменные
= Clijtij,
но связанные так, что
п = aijtli — const.	(30)
Этот случай наблюдается при ограничении эволюционных функций
стадией развития.
Второй случай. Время t — постоянная величина, т. е. сущест-
вует линейная зависимость
n^aj.	(31)
В этом случае эволюционные функции ограничены временем разви-
тия.
Эволюционные функции, ограниченные стадией развития
Как следует из выражений (9), (14), условий (12) и постоянства
Пц по уравнению (30), переменная вероятность (29) во всех точках ве-
роятностного пространства принимает одно и то же значение
Р [£«+1)/1 = -у пцР (! — P)"z = ~пр(\ — p)n~l = const.
Произведя подстановку п из (30), придем к выражению
Р	=~~ Ч£}Р(1 — Р^РЧ"1 = const,
а подставив значения абсолютной каталитической активности для лю-
бой стадии на основании (21), получим
Р [Е(1+1)/] = A aokliijP (1 - pf^ir1 = const.	(32)
1 Фиксирование элементарной вероятности является вторым условием идеализа-
ции диаграммы саморазвития каталитических систем, считая первым условием принятое
ранее (см. § 10) постоянство коэффициента k кинетического закона развития.
64
При этом
« = aijtij = а^п = const.	(33)
Зная величины ап, можно из выражения (33) (если придать п ка-
кое-то конкретное значение) определить значение tn для каждой стадии
1 + 1 = и каждого ее варианта, отличающегося по уровню активности j.
Разные значения tn, определяемые при этом, будут характеризовать
время, необходимое каталитическим системам для осуществления задан-
ного числа каталитических актов п на каждом уровне каталитической
активности (уровне развития) каждой стадии. Другими словами, значе-
ния tn будут характеризовать время, при котором переменная вероят-
ность (29), увеличивающаяся с ростом п, достигнет на каждом уровне
каждой стадии некоторого постоянного значения, определяемого задан-
ным значением п.
Переменная величина tn может считаться поэтому временем суще-
ствования отдельной стадии при развитии каталитических систем, или
временем жизни центра катализа данного вида К; до завершения пере-
хода Ki-^Kf+i в определенном сечении вёроятностного пространства,
когдаconst.
Одинаковым уровням каталитической активности j всех стадий, от-
вечающим одним и тем же значениям абсолютной каталитической ак-
тивности ап, будут соответствовать одинаковые величины tn, т. е. вели-
чины tij будут определяться только уровнями / и не будут зависеть от
номера стадии q. Придав конкретное значение п и коэффициенту k зако-
на развития (21), можно вычислить для всех стадий и всех вариантов
стадий идеализированной диаграммы саморазвития (см. рис. 2) величи-
ны абсолютной каталитической активности ап, времени существования
отдельной стадии tn, скорости осуществления отдельной стадии
jz	=	(34)
tij tlij П
В табл. 6 приведены значения этих величин, вычисленные при
п=100, для двух значений коэффициента развития k =1,2 и k = 2.
Для каждой из величин, приведенных в табл. 6, с учетом всех их
значений на всех уровнях активности каждой стадии идеализированной
диаграммы может быть составлена треугольная таблица, аналогичная
табл. 2 и .3. Такие таблицы получаются при подстановке величин из
табл. 6, соответствующих определенным уровням активности, на все ме-
ста равных / табл. 2.
Зная эти значения для каждого из уровней каталитической актив-
ности каждой из стадий развития каталитических систем и суммируя эти
значения по определенному пути развития, описываемому функцией (27),
можно вычислить следующие величины, характеризующие то или иное
направление развития каталитических систем
1 Получаемые при таком суммировании величины являются эволюционными функ-
циями соответствующего параметра от пути (развития. Они по принципу построения
аналогичны функциям, описывающим степень развития в зависимости от пути (см. § 11).
Рассматривая их как потоки соответствующего параметра по разным путям развития,
необходимо ограничивать их определенной стадией или временем развития. В против-
ном случае сравнение этих эволюционных характеристик каталитических систем, раз-
вивающихся по разным путям, будет необоснованным.
В данном случае потоки (эволюционные функции) ограничиваются стадией раз-
вития q.
5 Зак.. 108
65
1.	Сумма абсолютных каталитических активностей генетического
ряда центров катализа при развитии до стадии q
А (со9е, /)], = £ atj = ai} = а0 £ k>.	(35)
1=0	(J)	(Л
Например, для пути развития J(co7.i,/), для которого частное значе-
ние функции (27) равно
J (<o7,i, j) =0-|-1 +2+3+4+5+6
при значении коэффициента развития k 2, искомая величина
A | J (<07,11 /)] — 2 аЧ = 1 + 2 + 4 + 8 4- 16 + 32 + 64 + 128 = 255,
(Л
при значении k — 1,2
A[J (<o7(1, /)] = £а1} = 1,00 + 1,20 4- 1,44 4- 1,73+2,07 + 2,49 +
(Л
+ 2,99 + 3,59= 16,51
условных единиц, считая, что исходная каталитическая активность цент-
ра катализа Ко равна а0—11.
Таблица 6
Абсолютная каталитическая активность, время и скорость осуществления стадий
развития каталитических систем для разных уровней развития при п = 100
=logftaiZ	Л=1,2			fe=2		
	аЧ	*ч	V4	aU		VH
4-7	+59	28	0,0359	128	6,78	1,28
+б	2,99	33	0,0299	64	1,57	0,64
4-5	2,49	40	0,0249	32	3,13	0,32
-К4	2,07	48	0,0207	16	6,75	0,16
+3	1,73	58	0,0173	8	12,5	0,08
+2	1,44	69	0,0144	4	25	0,04
>1 о	1,20 1,00	83 100	0,0120 0,0100	2 1,00	50 100	0,02 0,01
—1	+ 83	120	0,0083	0,50	200	0,0050
2	0 69	144	0,0069	0,25	400	0,0025
з	0,58	173	0,0058	0,125	800	0,00125
4	0 48	207	0,0048	0,675	1600	0,000675
5	0'40	249	0,0040	0,0313	3200	0,000313
6	О'ЗЗ	299	0,0033	0,0157	6400	0,000157
—7	0^28	359	0,0028	0,0078	12800	0,000078
Кроме суммы (35) представляет интерес характеристика средней
абсолютной каталитической активности по данному направлению разви-
тия до стадии q
=	(36)
а	Ч ““	ч *"
4	(Л	(Л
Так как абсолютная каталитическая активность <+ характеризует
скорость базисной реакции в любой стадии существования и развития
66
каталитических систем i, то величину (36) можно рассматривать как
среднюю скорость базисной реакции по пути J, ограниченному стади-
ей q.
2.	Время осуществления определенного пути развития до стадии q
ч—i
Т [J (<09е> /)]9 — tij —
i=0	(J)
Или же, учитывая, что
_ п   п
13 aij	aok'
ТЩъ*. =	=	(37)
ЩI	Uq	К
(•/)	(J)	(J)
Значения времени осуществления различных путей развития ката-
литических систем T'[J(i£>qe, j)]q дают представление о состоянии всех
возможных направлений развития во временном пространстве, как част-
ном случае пространства состояний. В табл. 7 приведены эти величины,
вычисленные по выражению (37) для всех путей развития каталитиче-
ских систем идеальной схемы до стадии </=6 с коэффициентами разви-
тия k= 1,12 и /г = 2.
3.	Кумулятивная скорость определенного пути развития J (со9е, /) до
стадии q (обратное время осуществления пути развития)
9—1
нм-(зз)
i=0	(J)	(J)
Средняя скорость развития по любому пути J (w9E, j) для одной
стадии q
-L V [J (^, /)]	_L у J_ = _L у а = W (39)
q	q tii qn	qn
i=0	(J)	(J)
4.	Так как в рассматриваемом случае между и ац существует
связь n=aijtij, то постепенному увеличению абсолютной каталитической
активности по наиболее прогрессивному пути развития должно соответ-
ствовать постепенное уменьшение времени осуществления каждой оче-
редной стадии и, наоборот, постепенному уменьшению абсолютной ак-
тивности по наиболее регрессивному пути развития должно соответст-
вовать постепенное увеличение времени осуществления каждой очеред-
ной стадии. Из этого следует, что последовательности значений для
наиболее прогрессивного пути развития каталитических систем
[J((ogi, /’)] и значений агз- для наиболее регрессивного пути развития
[J(co929—*,/)] при неограниченном росте числа стадий стремятся к
нулю.
Благодаря сходимости этих двух последовательностей, могут быть
указаны пределы изменений величин T'(J)q (см. (37)) и A(J)q (см.
(35)), являющихся их суммами:
lim 7” [J ((oei, j)]9 = limУ = lim «У —=
<7~»со	q~>ос	q~. со	С1[;
(J)	(J)
5*
67
= lim — У ’	=--------------=-------,	(40)
ao kJ	f I \ a0(k — 1)
lim A [J (w^-1, /)]9 = lim V аи = lima0V ki = —. (41)
q~>a:	q~>a:	q—><x.	1	к— I
(•/)	(J)	1 — ~k
Сумма T' (J)Q для последовательно регрессивного направления
J (ы^9-1, /) и сумма A(J)q для последовательно прогрессивного направле-
ния J (w9i, /), наоборот, беспредельно возрастают при q-*<x>.
Как следует из (40) и (41), пределы Т (J)g и A(J)q зависят от вели-
чин а0, п и k. Если принять n= 1, а0= 1, то limT,'(J)9 и ИтЛ(/)? чис-
0~*оо	q~>№
ленно будут выражаться одной и той же величиной --------, зависящей толь-
k — 1
ко от коэффициента развития k. Обратная величина этого отношения
характеризует значимость коэффициента развития в принятом для данно-
го рассмотрения законе развития. Она равна
1	_ k~ 1
Hk~. k	~	k	’	(42)
,fe — i
может принимать значения от нуля до 1. х* возрастает при увеличе-
нии коэффициента k и уменьшается / при его уменьшении. Например,
значимость коэффициента k='\,2 меньше, чем k=2, в 3 раза, так как
Х1,2=1/б, а «2=’/г- Если уменьшить коэффициент k до 1, то прекратится
развитие, что выразится в уменьшении значимости коэффициента до ну-
ля. xi= (1—1): 1=0.
5.. Так как между аг;, и п существует связь (см. (2))
т. е. для любой определенной величины а величина п неопределенная,
зависящая от t и а, то можно придать величине п любое значение, удоб-
ное по каким-либо соображениям. Например, при вычислении данных
табл. 6 и 7 удобно было взять величину «=400. Для установления связи
с элементарной вероятностью изменения природы центра катализа в
одном каталитическом акте удобно придать величине п значение, пмакс
(см. § 9)
а — П = 1	_ пмакс
t t* ^макс
В последнем случае неопределенная величина п в эволюционных
функциях может быть заменена определенной величиной, равной
1
П ^макс р •
Принятое при этом условие, очевидно, равносильно тому, что вероят-
ность осуществления каждой стадии эволюции принимается равной 1/е
при малых величинах р, а вероятность (32), при р->0, следовательно,
;равна
Р [£(«+>)/] = •
. к68
Таблица 7
Время осуществления различных путей развития каталитических систем T'(J)?
до стадий q = 1, 2,..., 6 при к = 1,2 или 2 (в скобках) п = 100, условные единицы
/41 = 9
1	2	3	4	5	6
I	I	I	I	I	I
4-5 -	398(197,4)
44	—	358(194,3)			
43	—		310(187,5)	379(212,5) 404 (250)
42		252(175)	335(225)	435 (325) 472(475)
41	—	183(150)	366(300) [ 403(450)	
0	- 100(100)	g§(250)
। 1	
	f 403(450)
—1	220(3001	1 440(600) —	zzu(dUO)	( 484(900)
435(325)
466(400)
503(550)
503(550)
540 (700)
584(1000)
—2 —3	—	364(700)	537(1500)	547(850) 584(1000) 628(1300) 681 (1900)
—4	—			744(3100)
416(206,8)
437(225)
462(262,5)
493(337,5)
530(487,5)
462(262,5)
487(300)
518(375)
555(525)
518(375)
549(450)
586(600)
586(600)
623(750)
667(1050)
555(525)
586(600)
623(750)
623(750)
660(900)
704(1200)
667(1050)
704(1200)
748(1500)
801 (2100)
720(1650)
757(1800)
801 (2100)
854(2700)
917(3900)
993 (6300)
Эволюционные функции, ограниченные стадией
и временем развития
Как следует из выражений (9), (14) и соотношения (17), переменная
вероятность (29) может принимать различные значения в зависимости
от основной переменной задаваемой условием (31),
Пц = arf,
Р [P(i+Di 1 = у п.цР (1 — Р)"'/-1 =# const.
69
Подставляя п0- из (31) и заменяя atj на at, получим
= ~ aQkHp (1 —	jyt. const.	(43)
При этом tiij = aijt = aok3t.
Зная ац или № для любого варианта любой стадии развития ката-
литических систем на основании диаграммы рис. 2 и закона развития
(21), можно определить значения п,-,- для каждой стадии i+'\=q и каж-
дого ее варианта, отличающегося по уровню абсолютной каталитической
активности /, если придать t — const определенное числовое значение.
Разные значения числа каталитических актов п^, получаемые при
этом при одной и той же продолжительности каждой стадии, будут про-
порциональны абсолютной каталитической активности центра катализа,
па котором они происходят. Разные значения вероятностей (43), связан-
ные функциональной зависимостью с и^-, могут быть представлены как
отражение переменного вероятностного пространства в постоянном вре-
менном пространстве состояний, которое для всех возможных направле-
ний развития из q стадий и для каждой стадии образует сечения вре-
менного пространства на уровнях /=const. При этом возможно, что
tq~const для каждой отдельной стадии и q tg=const для цепи от 1 до q.
Одинаковым уровням каталитической активности / каждой стадии,
имеющим, согласно диаграмме рис. 2, одинаковые значения абсолютной
каталитической активности сц.„ будут соответствовать одинаковые вели-
чины Пц и P[E(t+Vlj] независимо от номера стадии i+l=q.
В табл. 8 даны значения для заданных /, а следовательно, и щ3-,
вычисленные при t= 100, для двух значений коэффициента развития
k =1,2 и fe = 2. В табл. 8 приведены также символические записи вели-
чин переменной вероятности 73[Е(г+1)3] для каждого из уровней каталити-
ческой активности j и проведено их сравнение на основании величин tiij,
с которыми 73[£'(i+i)j] связаны функциональной зависимостью. Как пока-
зано в таблице, величины P[E(i+i)j] возрастают с увеличением и убы-
вают с уменьшением этой величины, что следует и из условий (12), ха-
рактеризующих распределение величин Р[Е^+1^] в зависимости от вели-
чины элементарной вероятности и числа каталитических актов
Поэтому замена точных величин	(их вычисления принципиаль-
но не трудны, но громоздки) величинами основной переменной вполне
допустима.
Величины nij и P[E(i+i)j] для одного и того же уровня развития j
каждой стадии одни и те же. В табл. 8 приведены только их значения
для разных /. Полная область этих значений должна описываться тре-
угольными таблицами, аналогичными табл. 2 и 3, и легко может быть
получена при подстановке в табл. 12 соответствующих значений табл. 8.
Учитывая (117), для каждого варианта перехода Ki->Ki+i в каждой ста-
дии совершенно равновероятно либо увеличение, либо уменьшение аб-
солютной каталитической активности на единицу уровня активности
(уровня развития), поэтому полную область значений /3[E(.;+t)j] целесо-
образно записать в виде схемы (рис. 3), где отражено это обстоятельство
в указании одинаковых вероятностей для каждого из двух исходов каж-
дой стадии и где приведено сравнение всех величин E[E(i+i)j]-
70
Рис. 3. Относительные величины вероятности
(W) Л = у ^‘iP (1 - P)a°kJt 1
для идеализированной кинетической
ди-
аграммы развития каталитических систем по каждому варианту превращения К/ —»Ki+i до стадии q = 7. Стрелки у символов
Р [E(i+1) 1 на диаграмме указывают направление от меньших вероятностей к большим. Вероятности исходов каждого события
приводящего-к увеличению или уменьшению а/ в каждой стадии, одинаковы.
Таблица 8
Абсолютная каталитическая активность, число каталитических актов
н вероятность осуществления стадий развития каталитических систем для
разных уровней развития при ti/ = t = const = 100
=1°efeai;	* = 1,2			* = 2		
	аи	пч	р1£(Ж)Л	аЧ'	пИ	р1£(1+1)/Т
’• 1 1 1 1 1 1 1 4iJb-^4-+4’4-: • ''l О W Ф- 00 ЬЭ — О — ЬЭ СЛ О -'I	з’б9 2,99 2,49 2,07 - 1,73 1,44 1,20 1,00 0,83 0,69 0,58 0,48 0,40 0,33 0,28	359 299 249 207 173 144 120 100 83 69 58 48 40 33 28	Р [^(i+X)(+7)] Р [£(<+1)(+в)] Р [EU’+xX+s’] Р [Еа +i)(+d р [E(i+1)(+3)1 Р [Е(1+1)(+2)] р [E(i+1)(+I)l Р Ец+1)(0)] Р Р [E(i+D(-2) Р [Е(1+1)(-з) Р [E(i+D(-4) Р fE(z+i)(-s) Р [E(z+i)(-e) Р [E(Z+1X-7)J	128 ” 64 32 16 8 4 2 1 0,50 0,25 0,1250 0,0675 0,0313 0,0157 0,0078	12800 6400 3200 1600 800 400 200 100 50 25 12,5 6,75 3,13 1,57 0,78	Р [Е((+Х)(+7)] Р [E(i+x)(+e )1 Р Е«+Х)(+5)] Р [E(i+x)(+4)l Р [Е(м-х)(+з)] Р Е(1+х)(+г)] Е [E(i+x)(+x)] Р E(z+x)(0)] Р [E(i+x)(-x) Р Е(1+Х)(-2) Р E(i+x)(-3) Р E(z+x)(-i) Р E(Z+1)(-5) Р E(i+x)(-e) Р
Примечание. Величины вероятностей Р [Е( i+i)/] последовательно уменьшаются
сверху вниз.
Зная величины Пц и Р[£(г+1),] для каждого уровня абсолютной ката-.
литической активности каждой из стадий развития каталитических сис-
тем, ограниченные временем, и функции пути (27), могут быть найдены
следующие параметры, характеризующие то или иное направление раз-
вития каталитических систем и.являющиеся эволюционными функциями.
1.	Сумма числа каталитических актов по любому направлению раз-
вития J(toqe, j) за i + \ = q стадий, т. е. по истечении времени qt равна
JV [ J (<В?е> f)]f — Jnij-
i=0
Учитывая (35), эта сумма равна’’
JV (J)t’= tA (/)9 = * L aii = a<f E kl>	(44>
<•/) w
а также равна средней активности (36), умноженной на время развития
по данному пути qt до стадии q
qt—A(J)q = tA(J)q.
q
2.	Энергия базисной реакции, освобождаемая каталитической систе-
мой в процессе существования и развития, может быть определена по
числу каталитических актов в каждом варианте каждой стадии и на лю-
бом пути J до стадии q. Очевидно, что эта энергия, точнее изменение
термодинамического потенциала, должна быть пропорциональна числу
каталитических актов (44).
72
Учитывая, что средний элементарный термодинамический потен-
циал
~ (- д _ f
aNA
является константой для данной базисной реакции в принятых основных
постоянных условиях, энергию, освобождаемую в любом направлении
развития каталитических систем до стадии q, можно выразить либо че-
рез эволюционную функцию (45), ограниченную номером стадии
=	(45)
либо через эволюционную функцию (46), ограниченную временем осуще-
ствления пути
Е [J (о?е, j)L = fN (J)t = ft A (J)q = aoft £>.	(46)
(•f)
Разница между этими функциями состоит в том, что в случае (45)
принимается во внимание по,ток энергии, освобождаемой базисной реак-
цией на пути J до определенной стадии д независимо от времени его осу-
ществления, а в случае (46) такой поток ограничен временем его осуще-
ствления, т. е. здесь сама величина
q =<р(0-
При этом легко видеть, что так как
д __ И _ 1  пмакс 1
t I* ^макс Р^макс
то неопределенная величина t может быть заменена на определенную
величину /Макс и (46) примет вид
Е (J)t = fN (J)t = а0//макс V kl =	.	(47)
р
(J)
Для иллюстрации энергетических характеристик разных путей раз-
вития каталитических систем в табл. 9 приведены значения величин (44),
пропорциональных энергии (46) и рассчитанных для разных направле-
ний развития до стадии #=6 при коэффициентах развития /г—1,2 или 2.
3.	Энергия, освобождаемая базисной реакцией по пути J, ограни-
ченному временем (47), является эволюционной функцией, имеющей
смысл скорости освобождения энергии или средней интенсивности ба-
зисной реакции по пути J.
Аналогичная функция получается, если взять отношения потока
энергии, освобождаемой базисной реакцией по пути J, ограниченного но-
мером стадии (45), к потоку времени осуществления данного пути раз-
вития (37)
= fqn _ gBfq
T'(J)4 2LV— V—	1 ?
а0	k>
(J)	(/)
Это отношение является скоростью потока энергии, освобождаемой
базисной реакцией по пути J. Соответствующая уровневая характери-
стика, т. е. «моментальная» скорость в каждой отдельной стадии по пу-
ти J, равна выражению (49).
73
Таблица 9
Энергия базисной каталитической реакции (46), освобождаемая по различным путям
развития каталитических систем при t = 100 и коэффициентах к = 1,2 или 2
(в скобках), условные единицы
i -4- 1 = q
+5
4-4
•4-3
4-2
4-1
0
—1
—2
—3
—4
364(700)
220(300)
993(6300)
537(1500)
( 484(900)
| 440(900)
I 403(450)
744 (3100)
681(1900)
628(1300)
584(1000)
547(850)
917 (3000)
854(2700)
801(2100)
757(1800)
720(1650)
801 (2100)
748(1500)
704(1200)
667(1050)
704(1200)
660(900)
623(750)
623(750)
586(660)
555(525)
— 100(100)
320(400)
283(250)
584(1000)
540 (700)
503(550)
466(500)
435(325)
183(150)
403(450)
366(300)
335(225)
472 (475)
435(325)
252(175)	404(250)
379(212,5)
310(187,5)
358(194,3)
667(1050)
623(750)
586(600)
586(600)
549(450)
518(375)
555(525)
518(375)
487(300)
462(262,5)
530(487,5)
493(337,5)
462(262,5)
437(225)
416(406,8)
—5
398(197,4)
Такая эволюционная функция характеризует интенсивность базис-
ной реакции в стадии q по пути J
£<^ = Х,_“оР_ = Со/*/?.	(49)
T'(q)j р 1	°	v 7
k'4
4.	'Вероятность осуществления любого пути развития каталитических
систем до стадии q, описываемого соответствующим частным значением
74
функции (27), можно найти, зная вероятность каждого варианта, каж-
дой стадии и каждого исхода каждого варианта (увеличение или умень-
шение каталитической активности) (43)
Р[£(Ж)/] = i-aokHp (1	.
Так как последовательность событий Ец^Ег^ -... Egjvq однозначно
описывается функцией пути, имеем
Р	‘ Eqiyq) = P\J (®?В»	— Р Р (®?Е, /)]? — Р (J)q-
Вероятность этой последовательности событий с учетом (15) и (17)
при условии постоянства элементарной вероятности р равна
ч
р и (®?е> /)],=(4-)9 ги-р (1 - р) "°-1-
i=0
Подставляя значения пи = a^t — aokH и произведя дальнейшие пре-
образования, получим следующее выражение вероятности осуществления
любого пути развития каталитических систем до стадии q
п	ч
Р И (®ве> /) ], = (у-)’ П 0 - P)a//<_1 = (-V-)9 П ki и - Р)"0^-1 * * =
L—О	z=o
,	. х	-	aJ'Zkj
= (-^P_\4.k^q---------L_ . (i_P) u) = Г ,flofp	. (i _P)^q
k 2 J (1-р)ч	” I 2(1 -p) J
(50)
Эволюционная функция (50), ограниченная стадией q, имеет смысл
вероятности развития каталитических систем по пути J до стадии q толь-
ко при ограничении каждой стадии определенным временем t, а всего
пути развития — временем T'=tq. Таким образом, функция (50) одно-
временно ограничена и стадией, и временем *.
Следовательно, величина вероятности развития каталитических систем
по какому-либо пути до стадии q состоит из постоянного члена | 2~^°^
зависящего при принятых ограничениях лишь от номера стадии, и пере-
менных членов /г^ч и (1—p)tA{J\ находящихся в функциональной зави-
симости от пути развития J (&>qe, j) до стадии д.
При сравнении вероятностей осуществления двух различных путей
развития до стадии q получим
Р (%т, /)к	J)1g (1 — P)tAWa4m’ /)]<?
Р [7 j)l?	_р^А^^чР Mq
1 Так как функция (50) не является суммой, ее не следует считать «потоком ве-
роятности», хотя юна и относится .к эволюционным функциям. Поток вероятности был
бы равен
^ч = S р [Eu+»i] = Sy - pf^-1 = Y <Vp JV (1 - pf^-1.
(•f)	(J)	(J)
однако он не имеет смысла вероятности развития по .какому-либо пути.
75
Как легко видеть, вероятность осуществления того или иного пути,
развития каталитических систем в основном определяется величиной пере-
менного члена /гад<7, сильно изменяющегося в области положительных зна-
чений в зависимости от степени развития S(/)9 и коэффициента развития
k (от величин, близких к + оо, до величин, близких к + 0; см. область
определения этого члена ниже в § 15), в то время как доля перемен-
ного члена (1 — p)tA{J\ в этой величине незначительна.
Учитывая условие (И), из которого следует, что в рассматриваемом
процессе элементарная вероятность 1 ^>р^>0, а также учитывая величину
предела
limP(nMaKC, 1),
р-»0
пмакс”*“
равную 1/е (см. §9), возможные изменения члена (1 — p)tA{J}<i в зависи-
мости от числа каталитических актов tA(J)q лежат в пределах
— <(1-р/Л(/)« < 1,
е
причем предел 1/е возможен лишь при числе стадий q-*ca.
При малом числе стадий и р->0 величина (1—p)tA{J}4-> 1. Поэтому
сравнение величин (50) для разных путей развития до стадии q, характе-
ризующих вероятности осуществления этих путей, может быть произведе-
но с достаточной степенью точности по упрощенному соотношению
Р [ J (aqi • /)]?	Мд
Во всяком случае погрешность, допускаемая при таком упрощении;
не может изменить относительные различия между любыми сравниваемы-
ми величинами Р[/(<в?е, /)]• Если при точных вычислениях (с учетом чле-
нов (1—p)tAiJy« окажется, что P[J (aqm, /)]?>P[/(®9Z, /)]9, то это нера-
венство не изменится и при пренебрежении членами (1—р)М(/)<?.
По формуле (51) легко можно вычислить отношения вероятностей
осуществления любых двух путей развития каталитических систем до
стадии q. Например, найдем отношение вероятностей развития до 7-й
стадии на последовательно прогрессивном пути /(107,1, /) =0+1+2+3+
+4+5+6 и пути, отличающимся от него одной стадией /(107,2, /) =
=0+'l+2+'3+4+i5-j-4, а также на последовательно прогрессивном
/(<07,1, j) и регрессивном /(<07.64, /) =0—1—2—3—4—5—6 путях. Счита-
ем, что коэффициент развития k = 1,2, тогда
р[Д^,р/)17	=	=	= j >22
Р [/ (<07 2, /)7	^X[J(<o7 2.	k19
р [/«»,.„ ль
Р [/(<07,64. /)Ь	ЛЧЛ«>7,64. ОЬ k~21
Как видно из полученных отношений, имеют место существенные
различия в вероятностях осуществления даже близких друг к другу путей
развития / (<о7д, /) и / (<о7.2, /), отличающихся лишь в последней стадии.
Тем более колоссальны различия между последовательно прогрессивным
/ (®7,ь /) и последовательно регрессивным / (<о7>64, /) путями развития, раз-
личающимися во всех стадиях, кроме начальной.
76
Из приведенных примеров легко видеть, что вероятность осуществ-
ления того или иного пути развития каталитических систем по идеаль-
ной схеме тем больше, чем выше степень развития S (J) 9, достигаемая по
данному пути до стадии q. С другой стороны, при всех прочих равных
условиях, вероятность тем больше, чем больше коэффициент k, т. е. чем
больше сила закона развития (21), выражаемая формулой (42).
Следовательно, определив вероятность любого пути развития ката-
литических систем (50) как функцию основной переменной j, закон из-
менения которой по данному пути развития выражается частным значе-
нием функции (27), мы получили возможность сравнивать величины
вероятностей любых путей развития каталитических систем, т. е. решили
более общую задачу, чем та, которая ставилась в § 10 для наиболее
простых случаев последовательно прогрессивного и последовательно ре-
грессивного путей развития.
§ 14. ИДЕАЛИЗИРОВАННАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА
КАК СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЬ, ОПИСЫВАЮЩАЯ
САМОРАЗВИТИЕ РЕАЛЬНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Отклонения реальных диаграмм саморазвития
каталитических систем от идеализированной
Если процесс описывать по принципу, положенному в основу диа-
граммы рис. 2, то диаграммы саморазвития реальных каталитических
систем должны отличаться от этой идеализированной диаграммы тем,
что для положительных и отрицательных изменений абсолютной ката-
литической активности в каждом варианте по / каждой стадии долж-
но быть в свою очередь много вариантов, число которых определяется
числом Mtj. Далее, для каждой стадии одного пути развития реальных
каталитических систем коэффициенты развития ki могут быть различные
(активность может изменяться не всегда в одинаковое число раз) и, на-
конец, для каждого пути и каждого варианта любой стадии могут быть
различны значения элементарной вероятности
= const.
В случае идеализированной диаграммы (рис. 2) мы принимали ус-
ловие фиксации элементарной вероятности р и коэффициента ki-
В результате возможных отклонений этих величин от стадии к ста-
дии на одном из путей развития и разной величины этих отклонений на
различных путях развития реальных каталитических систем мы получим
большое количество переплетающихся путей развития со всевозможны-
ми целыми и дробными значениями уровней каталитической активности
(если построить схему с постоянным ki). Если же построить диаграмму
•с переменными коэффициентами кц так, чтобы, уровни каталитической
активности / на всех путях развития всегда сохраняли целые значения,
то в этом случае диаграмма внешне не будет отличаться от идеализиро-
ванной и вероятность любого реального пути саморазвития каталитиче-
ских систем будет равна
<7	ч
J3 р Кв, /) ], = (4-)9 П ад# - pi^=- p^a°ki,4~l-
i=0	i=0
Легко представить себе и любые другие эволюционные характери-
стики каждого пути развития по реальной диаграмме. Однако использо-
77
вание таких характеристик в анализе явления саморазвития затрудни-
тельно, хотя они вполне приемлемы для точного описания любого пути
развития каталитических систем.
Можно перейти от сложной реальной диаграммы к идеализирован-
ной, если заменить все переменные параметры средними значениями ив
всех возможных во всех вариантах перехода
Kj-Ki+1.
Такое усреднение за счет потери знания конкретной специфики каж-
дого возможного реального пути развития позволяет изобразить диа-
грамму развития более просто и прийти к пониманию общих законо-
мерностей эволюции каталитических систем. Следовательно, эволюцион-
ные закономерности, вытекающие из идеализированной диаграммы, и
те, которые можно еще вывести, основываясь на ней, могут рассматри-
ваться как результат широкого обобщения, получаемого при статистиче-
ском усреднении реальных диаграмм.
Средние значения абсолютной каталитической активности
при саморазвитии реальных каталитических систем
Для любого превращения природы центра катализа Ki~>K*+i в лю-
бой стадии £(г+1)з любого пути, развития реальных каталитических сис-
тем будет наблюдаться изменение случайной величины	о харак-
тере которого нам известно из (17) только то, что вероятности увеличе-
ния или уменьшения величины n$+i по сравнению с пг одинаковы и прак-
тически равны Vs.
Если для изменения абсолютной активности а.;-*аг+1 в любом из ва-
риантов любой стадии £(i+i)j имеется всего Л1гз- возможностей, отличаю-
щихся по характеру осуществления изменений природы центра катализа
Кг->Кг+Ь Т. е.
{Gi —» «£4-1} = O(i+I) I, ««4-1)2, ••• , a(i+l)^ip
то на основании (117) из всего числа Mij половина возможных значений
случайной величины а-;+\ будет больше исходной величины а,, а поло-
вина меньше ее:
, C(i+nMj72
a(i.+ni-, C(i+i)2’, ••• , a(»:+i)Alij/2<^at-.
Средние значения ощ-щ для положительных a(i+i)/' и отрицательных
a(i4-i)r изменений исходной величины ас будут равны:
2 МО72
°(i+1)Z' = S O(Z+1)Z'’
««4-п г
V
2
ST
причем у нас нет никаких оснований предполагать, что
c(i+DC , ai
ai	a(i+W
78
т. е., что каталитическая активность в переходе	имеет большую
вероятность увеличиться в некоторое число раз, чем уменьшиться, или
наоборот.
Правильнее всего допустить, что возможности увеличения ау+ш' и
уменьшения a(z+i)Z" по сравнению с аг совершенно одинаковы. Именно
при таком допущении нет никакого произвола и натяжки в оперировании
с величинами a^iyi как чисто случайными величинами. Поэтому надо
считать, что
а.-	(52)
®	C(i+l)Z"
для любого перехода.
Однако для всех i, кроме нуля, сама величина аг, с которой срав-
ниваются a(£4-i)?- и a(z+i) г, может получаться в результате предыдущего
перехода a£_j -> а£ в виде Мц—щ вариантов. Сравнение средних значений
положительных и отрицательных изменений величины atl по сравнению
с а£_£ приведет к аналогичному результату. С учетом двух средних зна-
чений аи будем иметь:
,	(53)
aw	аа+\)г
 C(H-nr_=	(54)
aw	c(Z4-i)Z"
Разумеется, что если V и Г в членах ац уравнений (53) и (54) име-
ют одинаковые значения, то в членах ау+щ этих же уравнений они име-
ют разные значения, отличающиеся друг от друга и от их значений
в членах ац, т. е. здесь мы имеем два разных варианта отношений.
Вообще говоря, если для перехода а0—согласно (52), мы имеем
одно отношение
аа- _ а0
«о aiV, ’
то для перехода аг-^а9 их будет два
a2z- °iz' аи, ац„
для перехода а2 -»а3 — четыре, для перехода at —»a£+i 2Z различных отно-
шений вида (52), или -i-2z = 2z~1 различных пар различных отношений
вида (53) и (54).
Средние значения коэффициента развития
в реальных диаграммах
Хотя все отношения типа (53) и различны для каждого варианта
каждой стадии развития реальных каталитических систем, но они связа-
ны друг с другом последовательностью переходов an_i->an->am+i в
каждом отдельном пути развития. Иначе говоря, должна проявляться
79
определенная зависимость, если рассматривать отношения (53) и (54),
связанные с определенным путем развития.
Рассмотрим два наиболее простых случая.
Случай 1. Возьмем левую часть равенства (53), и допустим, что
изменения средних значений абсолютной каталитической активности
описываются на некотором пути в каждой их стадии отношением—(1+1); -
аи-
т. е. мы берем последовательно прогрессивный путь развития реальных
каталитических систем.
аи«
Случай 2. Аналогичным образом, взяв отношение —----------, яв-
a(i+l)Z”
ляющееся правой частью равенства (54), в качестве характеристики из-
менений средних значений абсолютной каталитической активности, про-
исходящих по некоторому другому пути развития, мы берем последова-
тельно регрессивный путь развития реальных каталитических систем.
Для каждого из этих двух путей мы будем иметь некоторую после-
довательность значений таких отношений
1 = а1Г	1
а0	k2
Так как
то
Этого, однако, нельзя
в общем виде
“U-	“2Z"	%— 1)Z'
а2Г	1	Q3Z"	1	_ aqV	(55)
aU"	^3	а2Г	kq a(.q—V)l"
аН' _ Др
Op alZ"
k\ — ki.
сказать о коэффициентах других стадий, т. е.
значения ан+nz' и a(i+DZ" в последовательно-
Выразим все средние
стях (55) через а0. В таком случае, принимая feo = &0= 1, будем иметь для
последовательно прогрессивного пути:
= а0 kfi = а0,
а и' = a0k0ki,
OqT = а0^0 ^1 ^2.
йзг- = aoko ^2 ^з.
— , , , , 4 '
Uql' =	^1 ^2 • •  kq = Qq П ^Z
Z=1
80
и для последовательно регрессивного пути развития:
111
ац- = а0-— • ——  ——,
k2
1111
азг = а0 • ——  ——  ——  ——
fc0	*3
—	Ill	1	Г~Т 1
aqi" = а0 •	— • t п .	— ...	— = а0 j j —.
*о *i fc2 kq Vi ki
Если перейти к средним геометрическим значениям ki и ki, то полу-
чим
dqv = °о й)’.	(56)
-	[ 1 V	/с-т\
a,qi" — а01	|	(57)
k ke)
Исходя из выражения (52), мы должны признать, что нет никаких
оснований считать неодинаковыми средние степени возрастания или
убывания абсолютной каталитической активности на последовательно
прогрессивном и регрессивном путях развития реальных каталитических
систем, т. е. kg и kg в (56) и (57) равны между собой. В противном
случае мы пренебрегли бы случайным характером рассматриваемых про-
цессов, допустили бы произвольное предпочтение какому-либо из этих
процессов. Следовательно,
= d0 kg', dql" — do (
\ feg
f = dokg4.
Кинетический закон развития реальных
каталитических систем
Учитывая, что в уравнениях (56) и (57) kg и kg равны и заменяя q
через i (q — i -}- 1), найдем для любой незавершенной стадии развития
реальной каталитической системы
аи- = а0*Л aw — doke 1.
Обобщив два полученных выражения, получим
G, = dokg .
После замены ±1 индексами j, согласно (20), получим общее выра-
жение для абсолютной каталитической активности, которой обладают
центры катализа в любой незавершенной стадии i=q—1 на последова-
6 Зак. 108
81
тельно прогрессивном и регрессивном путях развития реальных катали-
тических систем
я;=я0^.	(58)
Эта формула описывает кинетический закон развития (21), но с за-
меной и k на аналогичные средние величины а^ и kg. Следовательно,
принятый в § II кинетический закон развития (Г8), (21), использован-
ный для построения полной идеализированной диаграммы, не является
произвольным допущением, а вытекает из обобщения реальных диа-
грамм. При этом величинам а{ и k, входящим в формулу этого закона,
должен быть придан смысл средних значений а{ и kg случайных величин
И k-ij.
Прежде, чем делать какие-либо дальнейшие выводы, убедимся в
том, что кинетический закон развития (58) включающий средние вели-
чины аг и kg, имеет силу не только на крайних положительном и отри-
цательном путях развития реальных каталитических систем, для которых
он был выведен в предыдущем параграфе. Он также действителен и на
всех промежуточных путях развития, описываемых сеткой реальной схе-
мы, аналогичной идеализированной диаграмме рис. 2. Для этого доста-
точно рассмотреть пути последовательно положительных и последова-
тсльно^отрицательных изменений а{, принимая за я0 = Яц каждое из зна-
чений Oj.
?—1
В таком случае получается у, i пар последовательно возрастающих
i=0	_
и последовательно убывающих рядов значений о£ с общим значением
а0 — я£ в каждой паре, которые взаимно пересекаются и образуют сетку,
аналогичную диаграмме рис. 2. Для каждой из таких пар возрастающих
и убывающих рядов значений я,- будет иметь силу закон (58) с учетом со-
ответствующего изменения показателя /, а именно, если в рассмотренном
нами выше случае показатели j имели для возрастающего и убывающего
рядов at при я0 = я© значения
.__ 10+1+2+3+...............+ <7
1 ~ ( 0 — 1— 2 — 3 —........—q,
то при а*0 = 01(4-1)
(+1+2 + 3 + 4+..........+ q
7	(+1	0 — 1—2—..........—(<7—2),
при Я© = 02(4-2)
. ( +2 +3 + 4 + 5+...................+ <7
7	I +2 + 1	0-1	.......-(<7-4),
при Я© = О1(—1)
. ( -1	0+1+2+................+(<7-2)
( — 1 — 2 — 3 — 4 —...........— q ит. д.
Если же изменить индексы i так, чтобы для каждой пары возраста-
ющих и убывающих последовательностей я, счет начинался с я0=я0, то
значения показателей j сохранятся в каждом случае такими же, как И в
82
законе (58), т. е. этот закон действительно один и тот же для всех рядов
последовательностей
При взаимном наложении и пересечении всех указанных рядов об-
разуется сетка, совпадающая с сеткой идеализированной диаграммы.
Это свидетельствует о том, что kg является постоянной величиной для
всех вариантов всех стадий реальной диаграммы, а кинетический закон
развития является статистическим законом изменений абсолютной ката-
литической активности центров катализа на всех возможных путях раз-
вития реальных каталитических систем.
Средние значения элементарной вероятности в реальной
диаграмме саморазвития каталитических систем
Совпадение реальной диаграммы саморазвития каталитических
систем с идеализированной при ее построении на основании статистиче-
ского закона будет действительно полным и в том смысле, в котором она
может рассматриваться как отражение вероятностного пространства со-
вокупности ряда случайных процессов в измеримом пространстве со-
стояний, если перейти к средним величинам . элементарной вероят-
ности pt.
Из принятого ранее условия (1'1) следует, что I рцХУ, причем
согласно (IO), pijtiij<i при любых больших значениях пц, т. е. возмож-
ные колебания элементарной вероятности р,,- лежат в пределах очень ма-
лых величин, что, собственно, является одним из условий, необходимых
для осуществления длительного развития каталитических систем. Так
что сами по себе различия между усредняемыми величинами для тех
случаев, для которых реально осуществление длительного саморазви-
тия каталитических систем, не очень велики.
Для каждого перехода K<-^Ki+i возможно несколько значений рц
в соответствии с числом возможных вариантов Мц этого превращения.
Соответственно этому после превращения Ki->Ki+i возможны Mtj ре-
зультатов такого превращения, из которых половина приводит к увели-
чению, а половина — к уменьшению абсолютной каталитической актив-
ности. Разумеется, между величинами pij и случайными величинами ре-
зультата превращения ai+1 нет никакой связи.
Однако, усредняя такой результат по положительным и отрицатель-
ным отклонениям и	вполне возможно усреднить и значения
р[}, соответствующие каждой из случайных величин причем получим
Мг//2
1’=1
(59)
Мг//2
'’"•“тЬ S'*-
Г=1
Pili' и рг/г_ в (59)^ могут быть и равны, и не равны друг другу.
Если piji' = pijf, то для полной диаграммы развития каталитических
систем до стадии q должно быть следующее число возможных значе-
ний р^, усредненных по Г и Г.
Ро (1 вар); рх (2 вар); р2 (4 вар); ... ; р? (2’ вар).	(60)
6*	. 83
Если pm- Ф рцг, то в тех же условиях
Ро (2 вар); рг (4 вар); ръ (8 вар); ... ; pq (2?+1 вар).	(61)
Усредняя по всей диаграмме (по всем стадиям и путям развития)
значения всех ри, получим для случая (60)
и аналогично для случая (61)
1=0
Выражение ('63) более общее, поэтому оно и характерйзует сред-
нюю величину элементарной вероятности р для всех диаграмм развития
реальных каталитических систем.
Эволюционные функции при саморазвитии каталитических систем
по статистически усредненной реальной диаграмме
С заменой ait k и р на а{, kg и р, полученных при усреднении пара-
метров реальных диаграмм, полная идеализированная кинетическая
диаграмма саморазвития каталитических систем (см. рис. 2) приобрета-
ет смысл статистической закономерности, количественно описывающей
с помощью кинетического закона (58) развитие возможных реальных
каталитических систем по изменениям основного параметра, абсолютной
каталитической активности центров катализа При этом смысл и
значение функции пути (27) и ее применений в описании различных эво-
люционных характеристик, найденные ранее для идеализированной диа-
граммы, полностью сохраняются и для характеристики параметров про-
цесса эволюции реальных каталитических систем. Написание эволюцион-
ной функции (28) для кинетической диаграммы развития реальных
каталитических систем сохраняется таким же, как и для_идеализирован-
ной, только показатель / в ней имеет значение j=log^a[t вместо зна-
чения j=logkai- Соответственно этому для каждой эволюционной функ-
ции (35—41), (44—50) есть выражения аналогичных функций, учитыва-
ющих статистический характер кинетического закона (58) и среднее
значение элементарной вероятности р.
Сумма абсолютных каталитических активностей генетического ряда
центров катализа с заменой aif k и р на ait kg и р
ч—i _	_	_
Д [J (<О9е, j)]q = Д = V, aij = У ац = Qp У kg.	(64)
i=0	(J)	(J)
B4
Средняя абсолютная каталитическая активность по данному пути
(средняя абсолютная скорость базисной реакции)
- А [J (<о9е, Я = -L A (J)q = А £ аи =	4.	(65)
q	(/)	4 U)
Время осуществления данного пути развития по выборочной траекто-
рии <о9е
г {J («„, л].
“t /	“0 kl„
(J)	(J)	GO g
Кумулятивная скорость осуществления данного пути развития
<7—1
i=0	(J)	(j)
Средняя скорость развития по данному пути во всех стадиях
(66)
(67)
ту W (“«е, Я = V (J)q =	£ k>g.	(68)
9	nq (J)
Предел времени развития для последовательно прогрессивного пути
J (®<71> /)
lim Г [ J (ю?1, /)], = —.	(69)
<7-»°=	а0(/гё—1) OoP(kg~ 1)
Предел суммы абсолютной каталитической активности в стадиях пос-
ледовательно регрессивного пути развития J (соj)
lim A [J	(70)
feg —1
Сумма числа каталитических актов по любому пути развития (про-
изводительность каталитической системы)
Ч~1	_	_
N [J (tOge, j)]t = £	= 1А (J)Q = t £	= aot £ k<g. (71)
i=0	(J)	(J)
Энергия базисной реакции, освобождаемая по пути J, ограниченному
стадией q,
E[J^4e,j)]v^fqn^-^-,	(72)
Р
по пути J, ограниченному временем t,
Е R («9е, я == fN (J)t = ftA (J)q = aoft £ Ц.	(73)
(J)
E [j Яе, j)]t = fN (J)t = «0Лмакс У Ц =	(74)
77 p
85
Скорость освобождения энергии базисной реакции
	£ t J	/)1?	=	№	/75ч ГИ(<%€>/)]9	и у	1	у 1	( а0	~ь>	~ь! (J) %	(J)
Интенсивность базисной реакции
	-	= aofk^.	(76) kg
Вероятность осуществления любого пути развития реальных катали-
тических систем до стадии q при t = const
р Р Ке, /)]9 = р (j)q = Г. ke^  (1 -.	(77)
L 2(1 —р) J
Отношение вероятностей осуществления разных путей развития ре-
альных каталитических систем
	РЦ^дт,П]ч _	(78)
ГЛАВА 5
ОСНОВНОЙ ЗАКОН эволюции
каталитических систем
§ 15. ПРОГРЕССИВНОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ ПУТЕЙ САМОРАЗВИТИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПО ОСНОВНОМУ ПАРАМЕТРУ.
МЕРА ПРОГРЕССИВНОСТИ
Как уже говорилось в § 2, логично предположить, что в случае энер-
гетического сопряжения превращений катализатора с протекающей на
нем каталитической реакцией самопроизвольно установится обратная
положительная связь между интенсивностью базисной реакции и вероят-
ностью изменения природы центра катализа в ходе реакции. Вследствие
этого станет ‘возможен естественный отбор цепей последовательных пре-
вращений центров катализа, приводящих к увеличению абсолютной
каталитической активности, и произойдет прогрессивное саморазвитие
каталитических систем. Цепи превращений, приводящих к последова-
тельному уменьшению абсолютной каталитической активности, будут
менее вероятны.
В § 10 путем точного сравнения вероятностей осуществления после-
довательно прогрессивных « последовательно регрессивных изменений
каталитической активности при превращениях центров катализа было
показано, что вероятность .в первом случае больше, чем во втором, если
сравниваются цепи из равного числа .стадий q при одном и том же вре-
мени существования каждой стадии t, одной и той же элементарной ве-
роятности р и если при этом изменения основного параметра развития,
абсолютной каталитической активности а подчиняются кинетическому
закону развития (21).
Так как все перечисленные условия выполняются также и при само-
развитии реальных каталитических систем (см. § 14), то можно утверж-
дать, что при любом конкретном осуществлении длинных цепей разви-
тия вероятность прогрессивных путей развития выше, чем регрессивных
с равным числом стадий изменения природы центров катализа. При
этом можно не только утверждать, что вероятность осуществления наи-
более прогрессивного пути развития выше, чем вероятность осуществле-
ния наиболее регрессивного пути, но и указать на основании (78), во
сколько раз одна характеристика больше другой. Более того, имея воз-
можность численно сравнить эти характеристики для любых путей раз-
вития, можно показать, какие из промежуточных путей развития более
прогрессивны, и найти меру прогрессивности.
Как показано в § 13 и как следует из (78), вероятность осуществле-
ния того или иного пути развития реальных (каталитических систем тем
больше, чем выше степень развития (28), достигаемая каталитическими
•системами по данному пути развития до стадии q. Из приведенных в § 13
примеров видно, как велики различия между вероятностью осуществле-
87
ния различных путей развития, отличающихся по степени развития
только лишь в одной, последней стадии q.
В зависимости от пути, описываемого частным значением функции
(27), степень развития (28) постепенно уменьшается от последовательно
прогрессивного до последовательно регрессивного пути при прохожде-
нии всех выборочных траекторий (26) до стадии q :
Qq =	^q2’ ^3’ •   >
что хорошо видно из данных, приведенных в табл. 4.
В таком же порядке должны уменьшаться и вероятности осуществле-
ния каждого из этих путей развития (77). Очевидно, что общий ход
уменьшения вероятностей при прохождении всех выборочных траекторий
от <o9i до не зависит от величины [коэффициента развития kg, но
абсолютная величина различий между вероятностями (77) в значительной
мере зависит от величины kg. Чем больше коэффициент kg закона (58), тем
резче отличаются вероятности разных путей. Например, если отношения
между вероятностями осуществления путей развития	и J((o7 2,/),
а также /(g>7,i>/) и J(<o7.64,/) можно оценить числами (1,2)2== 1,44 и
(1,2)42 -= 2116 соответственно, при kg= 1,2 (см. пример в § 13), то те же
отношения при k — 2 будут равны 22 = 4 и 242 = 4 398046511 104 соот-
ветственно.
Из этого примера видно, что независимо от величины kg P[J((O7.i, /)],
всегда больше, чем P[J(co?,2> /)]7, и значительно больше, чем Р [j (®7.б4, /)]?>
но порядок величины этих различий сильно зависит от коэффициента
kg и тем больше, чем больше kg. Разница исчезает только при kg = 1,
когда — 0, т. е. когда никакого развития нет.
Таким образом, если говорить о большей или меньшей прогрессивно-
сти разных путей развития, имеющих место между единственным после-
довательно прогрессивным J (co^i, j) и единственным последовательно
регрессивным J (co^—i, j) путями, то она поотносительней своей величине
определяется степенью развития каталитических систем 2 (J)9, достигаемой
на данном пути к стадии q, а по абсолютному значению — величиной члена
входящего в выражение вероятности осуществления данного пути
развития (77).
Поэтому величину
=	(79)
можно считать мерой прогрессивности того или иного пути раз-
вития по основному параметру.
Она может изменяться от 1 до любого большого положительного числа
для разных прогрессивных направлений развития при £ (J)Q =	j’ > 0
Ы)
+ оо>^>1	(80)
и от 1 до как угодно малого положительного числа, большего нуля, для
разных регрессивных направлений развития при V(J)9 = £ j < 0
(J)
0<Л^<1,	(81)
88
т. е. выражаться любым положительным числом
оо > О
в зависимости от величины SCO, и k6.
„	I
Эволюционные характеристики для путей развития
разной прогрессивности
Ход изменения меры прогрессивности развития по основному пара-
метру при определенном значении kg зависит от хода изменений степени
развития (28), т. е. при прохождении всех выборочных траекторий (26)
до стадии q мера прогрессивности развития (79) каталитических систем
по разным путям должна уменьшаться от максимальной величины, соот-
ветствующей последовательно прогрессивному пути, до минимальной
величины, характеризующей последовательно регрессивный путь. Как по-
казано выше 'для хода изменений S (J) ,, в зависимости от выборочных
траекторий (см. табл. 5) и на основании (78), в такой же последователь-
ности должны уменьшаться и вероятности осуществления разных путей
развития каталитических систем (77).
Следовательно, если сравнивать любые пути развития до стадии q,
составляющие множество
J(<09m, /), J(<o9n, /), ..., J((o,s, /) = / У) ] ,
I e = m, n, .. ., sj
то тот путь окажется наиболее прогрессивным по основному параметру
(например, J (aqm, = для которого степень развития — наибольшая
S И (<*чт, /И, = S = макс ( 2 [J (“’Е> /)]	V
( е —- /и, п, ..., s J
мера прогрессивности — наибольшая
Y [/ («>, /)19	= макс ( Т /)] I
( е = т, п, ..., s ]
и одновременно вероятность осуществления также наибольшая
Р i)]q = Р П =	]’ • U - P)tA^ =
= макс (	I
I e — m, n, ..., s J
Можно также сравнить значения и других эволюционных функций,
зависящих от основного параметра и от кинетического закона развития.
При таком сравнении оказывается, что в зависимости от степени
развития и меры прогрессивности пути сумма абсолютных каталитиче-
ских активностей генетического ряда центров катализа (64), средняя
скорость базисной реакции (65), кумулятивная скорость осуществления
данного пути развития (67), средняя скорость развития (68), сумма
числа каталитических актов (71), энергия, освобождаемая базисной ре-
акцией (73), интенсивность базисной реакции (76) и другие характери-
стики при переходе от последовательно прогрессивного пути / (w<;i, /)
к последовательно регрессивному пути/(ы^-ь j) по всем 2^~1 выбо-
89
рочным траекториям со?е постепенно уменьшаются, а время осуществле-
ния данных путей развития (66) до стадии q, наоборот, возрастает.
Поэтому можно сказать, что для наиболее прогрессивных путей раз-
вития каталитических систем происходит наибольшее накопление эво-
люционных признаков, которые описываются указанными эволюционны-
ми функциями, т. е. среди любых сравниваемых путей развития наиболее
прогрессивным будет тот путь J(cogm, /)=/*, для которого эти характе-
ристики имеют максимальные (значения
A [J (идт, /)], = A (J*)g = а0 J k'e = макс / А J ^де’ 1 ,
“	I в — т, п, ..s )
1 лги М 1	ао Vi/	— Л [J (йде,/)]
—	/)]? =— A(J ), = -^2jfte = MaKC 9
U*)	е = т, п, ..., s
У Ч-»’ j)]q =- — S £g = макс
п
(J*)
V[J(<09e, /)],
е = т, п, ...,s
— V [ J («>т, j)]q = У % = МЭЙС
q	iqn
' (J*)
у V[J(o9e,/)]e
е = т, п, ..s
tA [J (wqm, /)]д = aot k'g = макс / tA ^“’e’ l\
(j»j	(	e = m, n, ..., s J
E17 (%«. i)]f	= foot У] &g	= макс	/	E ^9e’	|	,
(j*)	( e == m, n, ..., s J
E[J(toqm, j)]q	=	aofq	= макс	E[J((Oge, /)]<?
T [j (toqmt i)]q	1	T [^(шде’ Л1?
Zj k'
(j.)	в = m, n, ..., s
Наряду с этим минимально время осуществления этого пути до стадии q.
Г [ J (Uqm, j)]q = Г (J*)q =	= МИН | Г [J (Шде’	.
а° (j*)	I в = т, п, ..., s J
В частности, для последовательно прогрессивного пути J(w?1, /) по
сравнению со всеми возможными другими путями развития до стадии q
будем иметь
2 Р(»... /)1« = макс { 2£'<“»	.
Ч'РЧ1,Л1,-макс|	Л | ,
P[J^ql, f)]q = МИКС {	/)1? 29_, j ,
j)]q = макс! ^“’е’ /)1?	) ,
X k - l,4lC, ...J 2b	I
90
V[J(co?], j)]q = макс	1 8=1,2, ...,29-! j
Е [«Г (со™ ♦ /)]о —-- 9 7 9-~ = макс Т [J (<0д1« i)]q	E P (<0gE, j)]q r [/ (0)9e, /)]g B = 1, 2, . ...29-1 .
Т' [/ (COgl, /)]д = МИН	( T [J (tOge, /)]g ( B= 1, 2, ...,29^ j
Дда последовательно регрессивного пути J (co^g-i, j) по сравнению со
всеми возможными путями до стадии q будем иметь
/)]<== мин {	)’
¥ [J(co 9-1, j)] = мин ( Т	,
1	92	9 I е = 1,2, ..., 29-1 /
Р[/(й д-1, /)], = мин|	i^4	|
92	4 I e = 1, 2, ... ,29-1 I
Л[/(й 9-1,	/)],	=	мин	|	Л^(“9е>	&	I ,
92	q	I	8-1,2,.. .,29-1	J
V[j(co 9-1,	/)]0	=	МИН	|	[ ДЮ9Е>	7)lg	1
92	•	I	B= 1,2,	...,2’-’	J
ER(%29-l./)]g	E\J(to ,j)\q
-----------------= мин -----------------
P l*^ (<о^29— 1  /)]g	T R (wge-	,
8= 1, 2, .. .,29—1 .
7"'[J(co 9—1, /)], = макс! [^(W9e, /)]g j
1	92	4 I e = 1, 2, .. ..29-1 J
§ 16. ПРИНЦИП НАИБОЛЬШЕЙ ВЕРОЯТНОСТИ И НАИБОЛЬШЕЙ
СКОРОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАИБОЛЕЕ ПРОГРЕССИВНЫХ ПУТЕЙ
РАЗВИТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
/
Принцип самоорганизации каталитических систем
На основе анализа эволюционных функций, описывающих изменения
эволюционных свойств открытой элементарной каталитической системы
в ходе саморазвития по основному параметру, для различных путей
развития вскрывается общая эволюционная закономерность, принцип
осуществления эволюции, принцип самоорганизации каталитических
систем.
Эта закономерность сводится к принципу наибольшей вероят-
ности и наибольшей скорости осуществления наибо-
лее прогрессивных путей развития .каталитических
систем. Потоки всех эволюционных .характеристик, связанных с основ-
ным параметром развития а (степень развития, мера прогрессивности,
средняя абсолютная каталитическая активность, энергия, освобождае-
91
мая базисной реакцией и т. д.), кроме 'времени осуществления пути раз-
вития, имеют максимальные значения для путей развития, осуществляю-
щихся с наибольшей вероятностью или 'наибольшей скоростью.
Указанная закономерность отражает самые важные особенности
процесса саморазвития каталитических систем. Она определяет направ-
ление, в котором с наибольшей вероятностью и с наибольшей скоростью
происходило бы реальное саморазвитие каталитических систем при на-
личии подходящих условий. Она объясняет причины и механизм эволю-
ции, протекающей по типу обратной ‘положительной связи между вероят-
ностью эволюционных изменений конституционной сферы открытых ка-
талитических систем и интенсивностью базисной реакции. Поэтому най-
денный принцип можно считать основным законом эволюции каталити-
ческих систем, принципом их самоорганизации.
Следует особо подчеркнуть, что принцип наибольшей вероятности и
наибольшей скорости осуществления наиболее прогрессивных по основ-
ному параметру путей развития каталитических систем обнаруживается
только при сравнении путей развития равной длины или равной продол-
жительности.
Как следует из выражения (77), вероятность осуществления любого
пути развития уменьшается с увеличением числа эволюционных стадий q
в это уменьшение для разных путей будет неодинаково. Для прогрессив-
ных путей оно будет проходить медленнее, чем для регрессивных, т. е.
в одно и то же время на прогрессивных путях будет совершаться боль-
шее число эволюционных стадий, чем на регрессивных. Лишь в сравне-
нии вероятностей однородных случайных событий и процессов, или же
результатов разных случайных процессов, имеющих одну и ту же вероят-
ность осуществления, есть смысл, поэтому можно сопоставлять либо
пути одинаковой длины по числу стадий (принцип наибольшей вероят-
ности) , либо пути одинаковой продолжительности по 'времени (принцип-
наибольшей скорости).
С одной стороны, при реальном осуществлении саморазвития ката-
литических систем основной закон их эволюции практически будет про-
являться как принцип наибольшей скорости эволюции по наиболее про-
грессивным путям, т. е. по числу эволюционных стадий будут наблю-
даться пути разной длины, но одинаковой продолжительности по вре-
мени, если, конечно, прохождение этих путей начиналось одновременно
и ни один из них не оборван неэволюционным изменением.
С другой стороны, получаемый или ожидаемый результат эволюции
каталитических систем всегда может быть оценен и по вероятности осу-
ществления того или иного пути развития до одной и той же стадии, при-
чем в этом случае основной закон эволюции проявляется уже как прин-
цип наибольшей вероятности. Его конкретное проявление будет заклю-
чаться в том, что среди всевозможных случайных изменений природы
отдельных центров катализа изменения, направленные в сторону макси-
мального накопления положительных по основному параметру эволю-
ционных признаков, станут наиболее вероятными среди других изменений
такой же сложности, хотя сами по себе длинные цепи таких изменений
будут редкими событиями и тем более редкими, чем длиннее цепь.
Иллюстрация действия основного закона эволюции
путем расчета кинетических диаграмм
На рис. 4 и 5 приведены диаграммы, отражающие динамику само-
развития каталитических систем. В координатах кинетической диаграм-
мы (рис. 2), принимая ao='l, nij=100, можно рассчитать для разных
92
интервалов времени T'(J)q и двух значений коэффициента 2 и
2 динамику процесса развития каталитических систем. Диаграммы дина-
мики процесса саморазвития являются как бы моментальными снимка-
Рис. 4. Динамика саморазвития каталитических систем по
основному параметру при ограничении времени Т' (J)q =
я	_	я
= 2 ^ч Вс для kg = 1,2. lim 2	= 600, если i =
1=1	i=l
= 1,2, ...,q при q-*oo.
a — Bc= 100; 6 — Bc = 200; в — Bc=300; a—Bc =400;
d — Bc~ 430 условных ’единиц времени
ми вероятностного пространства, в котором описывается рассматривае-
мый случайный процесс, в измеримом временном пространстве по
истечении определенных промежутков времени В2, ..., Вс
Г[/(<о9е,	(82)
93
Как следует из диаграмм рис. 4 и 5, первая стадия развития ката-
литических систем не приводит еще к 1выявлению более и менее прогрес-
сивных путей развития, но начиная со второй стадии и дальше такая
дифференциация уже наблюдается. Определяются более прогрессивные
пути развития, обладающие наибольшей скоростью развития. По таким
путям за одно и то же время каталитические системы успевают пройти
Рис. 5. Динамика саморазвития каталитических систем по
основному параметру при ограничении времени T'(J)q =
Q	_	я
=2 tij < Вс для kg — 2. lim^ /»7=200> если »= 1, 2, ...
1=1	1=1
.. - , q при q —* оо.
а — вс= 100; б — вс= 150; в — Вс= 188;
г—Вс~ 199 условных единиц времени
большее число стадий развития, чем по менее прогрессивным. Процесс
развития как бы сосредоточивается на таких наиболее прогрессивных
направлениях, причем это особенно заметно при больших величинах kg.
Так, в случае kg=2 (диаграмма рис. 5) процесс развития вообще
устремляется только в направлении последовательно положительных из-
менений центров катализа, на пути /((oQi, j). Даже при значительном
увеличении q невозможно осуществление каких-либо других направле-
ний развития, кроме J(cog2, /)• Все другие пути замирают на первой же
стадии после ответвления от J(wgi,/). Такое положение сохраняется при
94
увеличении Вс до предела времени развития наиболее прогрессивного
пути (69), равного
lim Т' [J (соо1, /)]_ = —— =-----—— ,
<?->«, 1	9 1 4 au(kg~V)
что, учитывая принятые параметры, составляет 200 условных единиц
времени.
При
Вс> limТ' [J(co?1/)]? = 200,
<7~>сс
(83)
когда наиболее прогрессивное направление полностью исчерпывается,
начинают развиваться и менее прогрессивные направления.
В связи с приведенными примерами следует заметить, что существо
основного закона эволюции каталитических систем, состоящее в соблю-
дении принципа наибольшей вероятности и наибольшей скорости осу-
ществления наиболее прогрессивных путей развития, сохраняется при
любых возможных значениях kg и «к .Эти значения влияют лишь на
численные значения эволюционных характеристик.
ГЛАВА в
УСЛОВИЯ проявления ОСНОВНОГО ЗАКОНА эволюции
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
§ 17. ОСНОВНОЙ ЗАКОН ЭВОЛЮЦИИ КАК УСТОЙЧИВАЯ
ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ВЕРОЯТНОСТНОГО ТИПА
Кинетическая Схема эволюции каталитических систем по основному
параметру а ограничена, так как она не 'Отвечает любым возможным
изменениям 'каталитических систем, любым 'каталитическим реакциям,
любым условиям процесса Изменения должны быть неразрушительны-
ми, эволюционными, 'совершаться в определенной очередности, разной
в разных случаях. Базой изменений не может быть любая реакция, а
условия осуществления эволюционных изменений — широкими. Приро-
да исходных катализаторов также не может быть любой. Однако эта же
самая схема, если ее не рассматривать 'Обязательной для всех каталити-
ческих систем и для любых условий, а лишь для тех, которым свойст-
венны наиболее длинные цепи эволюционных изменений, становится
реальной статистической закономерностью саморазвития.
Если условия, не противоречащие 'феноменологическим критериям
развития созданы, то саморазвитие каталитических систем должно про-
текать с той же необходимостью, которая присуща для проявлений за-
конов природы. Проявляющийся в таком случае основой закон
эволюции каталитических систем представляет собой
устойчивую закономерность вероятностного типа.
В отличие от ряда причинных закономерностей, определенно прояв-
ляющихся <в ходе статического существования каталитических систем,
такая вероятностная ('стохастическая) закономерность ничего не гово-
рит ни о механизме каталитического акта, ни о природе веществ, при-
нимающих в нем участие, ни о характере изменений, происходящих с
катализатором в течение одного каталитического акта, но она предопре-
деляет направление этих изменений как преимущественный результат
большого их числа. То, что описывает такая вероятностная закономер-
ность, а именно направление процесса эволюции каталитических систем,
не способны дать никакие совокупности простых причинных закономер-
ностей, хотя процесс, в котором проявляется вероятностная закономер-
ность, шаг за шагом может быть объяснен действием строго определен-
ных причин.
Так, в процессе, в котором осуществляется эволюция каталитиче-
ских систем, действуют причинные закономерности, определяющие взаи-
модействие катализатора и реагирующих веществ как результат их
1 Кинетическая схема эволюции каталитических систем имеет ограничения, не-
смотря на то, что рассматриваемый в ней абстрактный математический образ эволю-
циавизирующего субстрата (модель центра катализа) является наиболее общим и при-
годным для описания любых каталитических явлений.
96
структурного и энергетического соответствия, и причинные закономерно-
сти, обусловливающие необратимые превращения самого катализатора
•ири взаимодействии с реагирующими веществами и примесями как
результат их химического сродства и отклонения от стационарного со-
стояния системы. Эти причинные закономерности проявляются с неиз-
бежностью всякий раз, когда есть соответствие и сродство указанных
веществ и отклонения от стационарности. Однако указанные 'закономер-
ности могут объяснить лишь свершившийся факт одного эволюционного
изменения, но ничего не (могут сказать о направлении многих эволюци-
онных изменений каталитических систем. Только основной закон эволю-
ции как устойчивая вероятностная закономерность, определяющая
вероятность случайных процессов, отвечает на этот вопрос.
Устойчивость вероятностной закономерности можно понимать как
неизбежность и отчетливость ее проявления. Если взять простейшие
случаи, характеризующие распределение случайных величин, то устой-
чивость тем выше, чем больше число испытаний, на основании которых
устанавливается закономерность. Если есть только отдельные испытания
или они полностью отсутствуют, закономерность делается неопределен-
ной, расплывается и исчезает.
Например, как известно из молекулярно-кинетической теории газов, в любом
объеме находящегося при постоянных условиях газа есть молекулы, обладающие раз-
личными энергиями и двигающиеся от столкновения до столкновения с различными
скоростями. На основании статистической механики можно оценить число молекул,
обладающих той или иной энергией и скоростью при данных .условиях. Точную картину
распределения молекул по энергиям и скоростям дают закон Больцмана и закон ЛАакс-
велла. Эти законы, выраженные графически, представляют собой хорошо известную
кривую распределения, отличающуюся ют Гауссовской кривой распределения ошибок,
своей асимметричностью. Положение максимума кривой Максвелла — Больцмана зави-
сит от .абсолютной температуры и соответствует наиболее вероятной энергии и 'скоро-
сти молекул.
Распределение числа молекул по энергиям и скоростям при какой-либо постоян-
ной температуре является типичной вероятностной закономерностью, В экспери-
менте при прямом определении энергии н 'скорости отдельных молекул эта закономер-
ность проявилась бы наиболее четко, если располагать большим числом измерений.
Эта же закономерность не проявится совсем (останется незамеченной) при рассмот-
рении лишь единичных измерений. Следовательно, устойчивость (четкость проявления)
закона Максвелла—Больцмана при ограниченном числе измерений будет зависеть от
числа измерений.
В рассматриваемом нами случае устойчивость основного закона
эволюции будет зависеть не только от числа каталитических актов, со-
вершаемых по тому или иному пути развития и являющихся здесь
элементарными испытаниями. Здесь будет наблюдаться закономерность
более высшего порядка, чем простое распределение случайных величин.
Кроме того, эта закономерность не просто абстрактно-математическая
характеристика какого-то процесса, она имеет конкретный физический
смысл.
На основании элементарных теоретических соображений и при ис-
пользовании эволюционных характеристик процесса саморазвития ката-
литических систем, изменения которых описываются эволюционными
функциями, легко найти, что устойчивость основного вакона эволюции
зависит симбатно от числа 'возможных путей развития, определяемого
величиной 2«-1, т. е. от числа стадий эволюционного процесса, от силы
закона развития или величины коэффициента развития kg и от эле-
ментарного термодинамического потенциала базисной каталитической
реакции f.
В самом деле, чем большее число стадий развития .прошли каталм-
7 Зак. 108
97
тические системы, тем ярче должно проявиться преимущество наиболее Я
прогрессивных путей развития. Как видно из рис. 4 и 5, после первой Я
стадии вообще нет никаких преимуществ ни у одного из двух, возмож- Я
пых путей .развития, но при осуществлении второй, третьей и большего- Я
числа стадий преимущества наиболее прогрессивных путей развития Я
проявляются все более и более четко. С ростом числа стадий возрастает Я
число возможных путей развития Qg = 2«-1 по показательной функции, а Я
следовательно, резко возрастает число случайных процессов, при сравне- Я
нии которых и вскрывается рассматриваемая вероятностная закономер- Я
ность.	’	1
Из схем рис. 4 и 5 видно, что устойчивость основного закона эволю-	5
ции должна сильно зависеть от величины или просто от величины	>
коэффициента развития kg. Чем больше x*g, тем больше устойчивость 
вероятностной закономерности. При Hkg=0 никакого развития вообще
нет и основной закон эволюции каталитических систем не может про- Я
явиться, несмотря ни на какое возможное число стадий изменения при-
роды центра катализа.	Я
Из начальных основных условий развития, принятых в гл. 2, следует Я
что процесс саморазвития энергетически сопряжен с базисной реакцией, Я
без использования энергии которой он не идет. Далее, из выражений я
(45—48), (72—76) следует, что процесс развития должен идти тем луч- Н
ше, чем больше средний, термодинамический потенциал (среднее срод- J
ство) одного акта базисной каталитической реакции	й
Г   ^Р,Т (— ^V,T^	j|
' «Чл 	I
Таким образом, можно считать, что устойчивость рассматриваемой ве- . I
роятностной закономерности должна быть тем больше, чем больше
термодинамический потенциал базисной реакции. Следовательно, устой-
чивость основного закона эволюции должна быть некоторой функцией
от указанных трех величин. Она хорошо описывается суммарным значе-
нием всех потоков энергии, освобождаемой при развитии (каталитиче-
ских систем по всем возможным путям до стадии q
24—1
э (q, kg, f)q = £ ft A [J (coge, j)]q = £ fa.t	k>6.	(84)	•
e=l	e=l (J)	'
Закон может быть выражен и через другую функцию, учитываю- -
щую все значения (84) каждой предыдущей стадии	-j
_	ч	_	Ч 2‘	_	J
5х(?, ^,/)9 = У5((1 + 1), ^,/)]-У	(85)	1
i=0	i=0 е=1	(J)	j
Так же имеет смысл использовать в качестве характеристики устой- ’
чивости среднее значение энергии, освобождаемой базисной реакцией по
любому пути развития до стадии q
24—I	24—>
Ve«,.	(86>
e=l	(J)	e=l
98
Из приведенных формул * 1 следует, что величина устойчивости основ-
ного закона эволюции каталитических систем имеет размерность энергия
в каталитическом акте, т. е. она энергетического характера.
§ 18. САМОРАЗВИВАЮЩИЕСЯ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
/	КАК ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ, ИХ УСТОЙЧИВОСТЬ
И СТАЦИОНАРНОСТЬ
Проявление основного закона эволюции каталитических систем и
его устойчивость, конечно, немыслимы в отрыве от определенных усло-
вий существования и изменения каталитических систем. В данном
случае оно возможно в открытых системах (4), где происходит непре-
рывный обмен веществ и энергии базисной каталитической реакции (3)
с окружающим пространством, т. е. протекает определенный стационар-
ный 'неравновесный процесс, обладающий собственной устойчивостью.
Другими словами, существование открытой каталитической системы, в
которой самопроизвольно проходит каталитический процесс, ведущий
к переработке компонентов каталитической реакции в продукты, поддер-
живается потоком энергии, освобождаемой базисной реакцией и рассеи-
ваемой в окружающем пространстве.
При данной постоянной активности центра катализа, а это связано
с сохранением его определенных строения и свойств в принятых посто-
янных условиях, система находится в стационарном состоянии. При
этом освобождение энергии происходит с определенной постоянной ско-
ростью
F	—-AZp 7. (—AJ*1 у у)
= af = а-----= const,	(87)
f* '	aNA	'
где t* = —.
а
Величина —----интенсивность базисной реакции, она эквивалентна
t*
величинам (49) и (76), так как абсолютная каталитическая активность в
каждой стадии может быть выражена через кинетический закон (58) в ви-
де a4=^aok^.
Как следует из принятых в § 8 условий существования и развития
каталитических систем, интенсивность базисной реакции обязательно
должна быть больше нуля
_^=а/>0.	(88)
Это очевидно, так как по третьему условию а>0 при любых эволю-
ционных изменениях природы центра катализа. Если абсолютная ката-
литическая активность станет равной нулю, т. е. произойдет неэволюци-
снное изменение природы центра катализа, то данная каталитическая
система прекратит существование. Также очевидно, что
г — —т (—	О
	<^а	’
1 В § 36 будет показано, что устойчивость основного закона эволюции зависит от
большего числа параметров. Соответствующие функции будут выведены. Однако харак-
теристика устойчивости основного закона эволюции при помощи функций (84) — (86)
также вполне возможна. Применение большего числа параметров (пяти -вместо трех)
для характеристики устойчивости делает ее просто более детальной.
7*	99
так как по первому условию 'существования открытой каталитической
системы (см. § 8 и 19) необходима возможность самопроизвольного
протекания базисной реакции как индивидуального процесса, т. е. вели-
чина термодинамического потенциала должна быть отрицательной. Если
термодинамический потенциал базисной реакции будет равен или боль-
ше нуля, т. е. не будет условий для самопроизвольного протекания этой
реакции как индивидуального процесса ’, то в принципе нельзя найти
катализаторы, обладающие какой-либо каталитической активностью по
отношению к этому процессу. Иначе говоря, такая реакция не может
быть базисной и открытая каталитическая система на основе этой реак-
ции существовать не может. Об условиях самопроизвольного протека-
ния базисных реакций см. также § 22.
Таким образом открытая .каталитическая система прекратит суще-
ствование при интенсивности базисной реакции, равной нулю, как при
отсутствии благоприятных кинетических, так и термодинамических
условий.
Интенсивность базисной реакции является одной из основных эво-
люционных характеристик открытой элементарной каталитической си-
стемы, отражающей кинетические и термодинамические условия суще-
ствования и развития каталитических систем (более подробно о термо-
динамических условиях существования и развития каталитических
систем см. в гл. 8 и 9).
Из (87) и (88) легко определить условия существования, стационар-
ности и устойчивости открытых элементарных каталитических систем на
основе постоянно протекающей необратимой базисной реакции.
Условие существования открытой элементарной каталити-
ческой системы определяется неравенством (88), т. е. интенсивность ба-
зисной каталитической реакции должна быть величиной положительной.
Это условие выполняется, если абсолютная каталитическая активность
больше нуля, а термодинамический потенциал базисной реакции мень-
ше нуля (величина сродства базисной реакции f имеет знак, обратный
потенциалу).
Условием стационарности открытой элементарной ката-
литической системы является постоянство интенсивности базисной ре-
акции во времени, т. е. равенство (87).
Мерой устойчивости открытой элементарной каталитической
системы, находящейся в неравновесном стационарном состоянии, слу-
жит абсолютная величина интенсивности базисной реакции. Чем больше
интенсивность этой реакции, т. е. чем больше абсолютная каталитиче-
ская активность системы и чем больше элементарный термодинамиче-
ский потенциал базисной реакции, тем выше устойчивость открытой
каталитической системы. Из этого следует, что тип устойчивости откры-
тых элементарных каталитических систем—динамический.
Далее из этого положения также следует, что устойчивость катали-
1 Реакции с отрицательным сродством (f <0) .непригодны в качестве базисных ре-
акций именно .потому, что они не могут совершаться самопроизвольно как индивиду-
альные .процессы. В случае же энергетического сопряжения таких реакций с .реакциями,
имеющими положительное сродство (f>0) по абсолютной величине большее, чем абсо-
лютная величина отрицательного сродства этих реакций, они, как это .показано Приго-
жиным (21], возможны и осуществляются. Следовательно, в сложных каталитических
системах реакции с отрицательным сродством отнюдь не запрещены, но протекают толь-
ко как процессы, энергетически сопряженные с базисной .реакцией, которая обязательно
должна характеризоваться положительным сродством. Более того, базисная реакция
с большим положительным сродством, как будет показано ниже (раздел III), может
стать энергетической базой для осуществления многих процессов с отрицательным
сродством в сложной каталитической системе.
доо
тических систем как открытых стационарных систем и устойчивость
основного закона эволюции каталитических систем как вероятностной
закономерности связаны между собой симбатно и характеризуются ве-
личинами, имеющими энергетический характер.
Критерии существования, стационарности и устойчивости открытых элементарных
каталитических систем, 'приведенные выше, отражают одновременно и кинетические, и
термодинамические .условия осуществления базисной реакции. Так как термодинамиче-
ская возможность химической реакции является необходимой, но недостаточной пред-
посылкой для ее осуществления и требуется сочетание этой возможности с‘ благоприят-
ными кинетическими условиями, то указанные выше критерии лучше, полнее отражают
реальные условия существования, стационарности и устойчивости открытых каталити-
ческих систем, чем общие термодинамические ‘критерии, которые можно было бы найти
в рамках термодинамики необратимых процессов.
Кроме того, указанные выше критерии 'выведены для молекулярного уровня явле-
ния, т. е. пригодны для детального статистического описания необратимых процессов,
происходящих в открытых элементарных каталитических системах. Последние по при-
нятым условиям (гл. 2) не являются макроскопическими, хотя и «обладают рядом
статистически средних свойств макроскопических систем. В то же время общие термо-
динамические критерии существования, стационарности и устойчивости, выведенные
Пригожиным [21} для макроскопических открытых систем, не могут быть целиком без
всякой коррекции применены для описания открытых элементарных каталитических
систем, так как наряду с некоторыми общими чертами микроскопических н макроско-
пических открытых систем имеются и существенные различия не только в способе опи-
сания (в математическом аппарате), но и в характере явления.
Сопоставление особенностей микроскопических и макроскопических открытых
систем выходит за рамки дайной книги, поэтому приведем лишь примеры, поясняющие
свойства каталитических систем.
Так, открытые элементарные каталитические системы и макроскопические откры-
тые системы существуют в результате трансформирования, обесценивания и тепловой
диссипации свободной энергии основного необратимого процесса, что приводит в конце
концов к росту энтропии в окружающем пространстве. Можно сказать, что и те и дру-
гие открытые системы существуют вследствие обмена веществ и энергии с окружающей
средой, приводящего к беспрерывному продуцированию энтропии. Для того чтобы
открытая система существовала, скорость этого обмена или скорость продуцирования
энтропии обязательно должна быть больше нуля. Следовательно, в таком виде крите-
рий существования общий для всех случаев. Что касается критерия стационарности, то
здесь складывается несколько иная ситуация. Как известно, критерием стационарности
макроскопической открытой системы, согласно теореме Пригожина, является минимум
возникновения энтропии в системе, т. е. при отклонениях системы от стационарности
продуцирование энтропии возрастает.
Критерием стационарности открытой элементарной системы является, как мы
>же говорили, постоянство интенсивности базисной реакции или постоянство скорости
продуцирования энтропии. При этом при отклонениях от стационарности продуцирова-
ние энтропии может как увеличиваться, так и уменьшаться. Следовательно, для откры-
той элементарной каталитической системы постоянный уровень продуцирования энтро-
пии .в стационарном- состоянии — величина не минимальная, как в макроскопических
системах, а некоторая статистически средняя, наиболее вероятная для данной катали-
тической системы. Статистический характер стационарного состояния каталитической
системы является следствием статистического характера величины а, которая является
единственным варьируемым параметром при нарушениях стационарности системы
Следовательно, в рассматриваемых случаях характер стационарных состояний в
открытых микро- и макросистемах (различный.
Однако открытым элементарным каталитическим системам присуще свойство, ана-
логичное свойству установления стационарного состояния в ‘макроскопической откры-
той юистеме. Это свойство связано с образованием определенной кинетической сферы
при осуществлении каждого каталитического акта. В случае простой каталитической
системы кинетическая сфера может состоять из временно существующих неустойчивых
продуктов промежуточного взаимодействия компонентов базисной реакции с центром
катализа, в случае сложной каталитической системы — из образующихся и разрушаю-
щихся промежуточных и вспомогательных веществ. При осуществлении цепи каталити-
ческих актов в кинетической сфере открытой элементарной каталитической системы
1 В данном случае речь идет не о нарушениях стационарности, связанных с необ-
ратимыми эволюционными изменениями природы центра катализа, а о мягких обрати-
мых изменениях свойств каталитической системы, связанных с флуктуациями постоян-
ных условий.
101
устанавливается стационарная концентрация продуктов промежуточного взаимодейст-
®ия компонентов базисной реакции с конституционной сферой. Стационарная концент-
рация определяется соотношением скоростей всех реакций образования и разрушения
этих веществ и обшей скоростью базисной реакции, т. е. уровнем стационарности
(устойчивостью) данной открытой каталитической системы. Указанная стационарность
иная, чем стационарность открытой элементарной каталитической системы, определяе-
мая интенсивностью базисной реакции. Очевидно, что установление стационарных кон-
центраций веществ кинетической сферы открытой элементарной каталитической системы
вполне аналогично установлению стационарности в открытых макросистемах, т. е. может
быть описано теоремой Пригожина.
Открытая, устойчивая каталитическая система может существовать
в стационарном состоянии неограниченно долгое время, определяемое
временем сохранения условий осуществления базисной реакции, если
элементарная вероятность изменения природы центра катализа в ходе
осуществления каталитического акта равна нулю
Это, как отмечалось в § 8, наблюдается в случае идеально текущих
каталитических процессов. Однако устойчивые идеальные открытые ка-
талитические системы, являющиеся такими по своей природе или в си-
лу сохранения строго постоянных условий их существования, не могут
быть саморазвивающимися. Саморазвитие каталитических систем, со-
гласно статистическому закону развития, становится возможным лишь
тогда,.когда элементарная вероятность изменения природы центра ката-
лиза в ходе осуществления каталитического акта больше нуля, но зна-
чительно меньше единицы
0<о = —<1,
А/
что имеет место в случае неидеально текущих каталитических процессов,
по условиям осуществления, близким к условиям обычных реальных
каталитических процессов.
В ходе развития каталитических систем происходит ряд изменений
свойств и строения центра катализа (1). Каждая стадия изменения ка-
талитической системы, кроме изменения природы центра катализа и его
свойств, также приводит к тому, что вместо первоначальной каталити-
ческой системы, находящейся в.одном стационарном .состоянии, появ-
ляется другая, существующая на базе той же самой реакции, но в дру-
гом стационарном состоянии.
Период идеального осуществления каталитических актов в каждой
стадии соответствует определенному, присущему ему, стационарному
состоянию и заканчивается нарушением данного стационарного состоя-
ния с переходом в новое. Осуществление каталитических актов в каж-
дой стадии происходит с определенной скоростью, присущей уровню
каталитической активности центра катализа в данной стадии. Наруше-
ние стационарности с превращением природы центра и изменением его
каталитической активности наблюдается в последнем каталитическом
акте (данной стадии или после него. Число идеально осуществляемых
каталитических актов в каждой стадии может быть различным. Образно
говоря, ход базисной реакции на развивающемся центре катализа мы
можем представить как путешествие по лестнице с такими широкими
ступенями, что на каждой из них надо сделать по несколько шагов.
Так как саморазвитие каталитических систем рассматривается на
основе одной и той же базисной реакции, т. е. сродство f такой реакции
102

все время остается постоянным, то различия между стационарными
состояниями этих систем в каждой стадии их развития целиком опреде-
ляются различиями в абсолютной каталитической активности центров
катализа этих систем. Уровневая эволюционная функция (76), описываю-
щая .интенсивность базисной реакции в каждой стадии определенного
пути развития, отражает эти различия в стационарных состояниях, т. е.
различия в устойчивости открытых каталитических систем в каждой
стадии.
Следовательно, в процессе саморазвития открытых каталитических
•систем при беспрерывном осуществлении базисной каталитической реак-
ции происходят изменения этих систем: одни из них сменяются другими,
существующими на той же базе, но в другом стационарном состоянии.
Изменения стационарного состояния каталитических систем связаны с
изменениями абсолютной каталитической активности центров катализа
при их превращениях, влияющими на устойчивость систем. При этом
прогрессивное увеличение абсолютной каталитической активности
центров катализа при развитии приводит к прогрессивному увеличению
устойчивости и, наоборот, прогрессивное уменьшение абсолютной актив-
ности — к уменьшению устойчивости каталитических систем. Таким
образом, прогрессивное саморазвитие каталитических систем в каждой
стадии развития идет одновременно с увеличением их устойчивости как
открытых стационарных систем.
§ 19. ГЛАВНЫЕ УСЛОВИЯ И ПРЕДЕЛЫ САМОРАЗВИТИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПО ОСНОВНОМУ ПАРАМЕТРУ
Условия саморазвития каталитических систем, в которых проявляет-
ся основной закон их эволюции, -следующие: во-первых, устойчивое
существование этих систем как открытых стационарных, и, во-вторых,
•обеспечение последовательных изменений их устойчивости с сохранением
самих систем.
Сопоставляя критерии существования, стационарности и устойчиво-
сти открытых элементарных каталитических систем с условиями их раз-
вития (см. § 9), а также учитывая феноменологические критерии разви-
тия (ом. § 8), можно прийти к следующей характеристике главных усло-
вий саморазвития, при наличии которых возможно проявление основного
закона эволюции каталитических систем.
1. Условия существования открытых элементарных ката-
литических систем заключаются в следующем:
во-первых, необходимо иметь катализатор, центр’ катализа, состав-
ляющий конституционную сферу каталитической системы;
во-вторых, должна происходить базисная каталитическая реакция,
не протекающая или практически не протекающая в данных постоянных
условиях без катализатора;
в-третьих, необходимо поддерживать основной комплекс постоянных
кинетических условий длительного осуществления базисной реакции,
обеспечивающих стационарное существование открытой каталитической
системы и определенную ее устойчивость (здесь должны быть названы
условия, определяющие идеальный обмен веществ каталитической си-
стемы с окружающей средой, приток компонентов и удаление продуктов
базисной реакции, а также условия, обеспечивающие постоянные темпе-
ратуру и давление (или объем) в сфере существования каталитических
систем и в окружающей среде и т. д.) ;
в-четвертых, должны выполняться термодинамические и кинетиче-
ские критерии существования, стационарности и устойчивости открытых
103
элементарных систем, для чего необходим непрерывный обмен между
каталитической системой и .внешней средой компонентами и продуктами
базисной реакции. А также нужно чтобы базисная каталитическая реак-
ция обладала отрицательным термодинамическим потенциалом (поло-
жительным сродством f) и каталитическая система была бы активна для
проведения базисной реакции, т. е. чтобы она протекала самопроизволь-
но и необратимо.
2. Условия саморазвития открытых элементарных
каталитических систем. Прежде всего должны выполняться
все условия существования каталитических систем, перечисленные в
пункте 1, и, кроме того, специфические критерии и условия развития
элементарных каталитических систем:
во-первых, должна быть потенциальная возможность необратимых
эволюционных изменений природы центра катализа при существовании
открытой каталитической системы, целиком определяемая составом,
строением и надструктурой конституционной сферы каталитической си-
стемы, т. е. должен выполняться статистический закон развития р>0,
причем, согласно (10) и (11), величина р должна быть ограничена со-
отношениями
ир< Г, 0<р«1;
во-вторых, должен существовать переменный комплекс случайных
условий, который может вызвать необратимые эволюционные изменения
природы центра катализа (как мы уже говорили, среди таких' случай-
ных условий могут быть микрофлуктуации постоянных условий основно-
го комплекса, неизбежные для микросистем, и нормальные ошибки
реального осуществления условий постоянного комплекса, в том числе,
появление всевозможных случайных примесей в сфере существования
каталитической системы вместе с компонентами базисной реакции и
другие влияния внешней 'Среды, неспособные прекратить существование
каталитических систем);
в-третьих, среди изменений природы центра катализа должны быть
только эволюционные изменения, в результате которых каталитическая
активность системы по отношению к базисной реакции либо уменьшает-
ся, либо увеличивается, но не исчезает совсем. В противном случае
будут нарушены условия пункта 1, и каталитическая система прекратит
существование, т. е. должен выполняться кинетический закон развития;
На этом исчерпываются главные условия саморазвития каталитических систем по
основному параметру — абсолютной каталитической активности. Однако, как будет
показано в разделе III, саморазвитие каталитических систем осуществляется ие только
по основному, кинетическому параметру а, но также и по параметрам г м q, имеющим
энергетическое и информационное содержание. Поэтому к перечислению главных усло-
вий саморазвития и 'Проявления основного закона эволюции каталитических систем
следует добавить еще минимум два пункта.
в-четвертых, эволюционные изменения природы центра катализа
должны проходить преимущественно как процессы, энергетически сопря-
женные с базисной реакцией (процессы с положительным термодинами-
ческим потенциалом);
в-пятых, изменения любых эволюционных 'свойств каталитической
системы должны иметь однозначную связь с соответствующими измене-
ниями природы каталитической системы, т. е. условия должны обеспечи-
вать «запоминание» и хранение всей эволюционной информации катали-
тической системы.
104
Как 'было показано выше, на примере абсолютной каталитической
активности, физико-химический механизм «запоминания» и хранения
эволюционной информации саморазвивающейся каталитической системы
сводится именно к установлению однозначной связи любого эволюцион-
ного эффекта с определенным физико-химическим изменением консти-
туционной сферы каталитической системы, в результате чего эволюцион-
ное свойство становится просто одним из физико-химических свойств
данной 'системы. Однозначность этой связи достигается при строго опре-
деленных условиях (постоянные температура, давление, объем и про-
чее), которые и должны иметь место, чтобы выполнялся генетический
(информационный) закон развития каталитических систем.
При соблюдении названных условий происходит саморазвитие ката-
литических систем в направлении, определяемом действием основного
закона их эволюции.
Вместе с другими условиями саморазвития каталитических систем
должны выполняться некоторые вероятностные условия ее эволюцион-
ных изменений
пр<1; п<№*; 0<р = -^-<1,
с которыми связаны. определенные вероятностные границы проявления
основного закона эволюции и пределы саморазвития каталитических
систем, зависящие от параметров р, М, N и п. Кроме того, сущест-
вуют кинетические пределы саморазвития каталитических систем, свя-
занные с ограничениями кинетических условий реального осуществления
базисной каталитической реакции определенной температурой и концент-
рацией компонентов базисной реакции.
Вероятностные пределы самсразвития каталитических систем, связанные
с величинами р, 7И, Nun
Если элементарная вероятность р ~	= 0 (потому что М — 0), то
любое саморазвитие каталитических систем исключается, (см. §7 и 8).
Если р = —»0 (так как 7И—>0), то саморазвитие каталитических
систем вполне возможно, ввиду того, что вероятность изменения природы
центра катализа при этом—большая величина, равная 1/е = 0,367879 при
и—»оо (см. § 9).
Если число каталитических актов п = 0, то саморазвитие этих систем
- ад
исключается даже при потенциальном условии р = > 0, потому что
это означает отсутствие каталитической реакции, на базе которой идет
развитие самой каталитической системы. Правда, однократные измене-
ния природы образований, являющихся в других случаях центрами ка-
тализа, возможны и независимо от каталитического процесса в резуль-
тате осуществления реакций, энергетически независимых от базисной
(см. § 7). Однако такие случайные превращения вещества катализатора,
не связанные с прохождением на нем базисной каталитической реакции,
не могут образовать цепь направленных превращений, подчиняющихся
основному закону эволюции каталитических систем, так как энергетиче-
ское сопряжение эволюционных превращений с базисной реакцией яв-
ляется одним из ^главных условий эволюции каталитических систем.
Если ЛОО, р>0, п>0 и саморазвитие каталитических систем про-
105
ходит через много 'стадий изменения природы центра катализа, то мо-
жет наступить такая стадия этих изменений Eq, при 'которой будут
исчерпаны .все возможные случайные условия, благоприятствующие
дальнейшему эволюционному изменению природы центра катализа, т. е.
М уменьшится до нуля. При этом вероятность дальнейших изменений
природы центра катализа станет равной нулю, а сам центр превратится
в идеально работающий катализатор со стабильным в данных условиях
базисной реакции составом и строением. Дальнейшее саморазвитие ка-
талитических систем прекратится, достигнув предела.
Можно различать два вида пределов, достигаемых в этом случае:
частный и общий. В частном пределе число М составляет часть всех
возможных условий, благоприятствующих эволюционному изменению
свойств и строения центра катализа. Обособление части возможных
случайных условий характерно для какого-то конкретного комплекса
переменных условий и для ограниченного времени существования ката-
литических систем. В общем варианте число М охватывает все возмож-
ные случайные условия, благоприятствующие эволюционным измене-
ниям природы центра катализа и определяемые его природой. Разумеет-
ся, М^М. Например, комплекс переменных случайных условий может
быть практически ограничен лишь такими условиями, которые обеспечи-
вают только кристалло-структурные изменения природы центров ката-
лиза. Допустим, что имеется в виду катализатор-металл. В таком слу-
чае все возможные эволюционные 'изменения свойств и строения центров
катализа будут связаны только с их структурными изменениями без
изменения состава. В результате поверхностной миграции атомов, кото-
рая, как известно [18], сильно облегчается каталитической реакцией,
одни структуры поверхности могут быть заменены другими, исчезнут
или возникнут определенные дислокации, исчезнет или возникнет атом-
ная фаза, которая является крайним случаем дислокационных искаже-
ний идеальной поверхности кристалла. Число М здесь ограничено воз-
можностями превращения вещества катализатора из одной кристалли-
ческой структуры в другую; возможностями перестройки поверхности,
образованной одними граниями, в поверхность, образованную другими
гранями той же кристаллической структуры; возможностями перестрой-
ки одних дислокаций поверхности в другие или их полного исчезновения
и новообразования. Так как в данном случае комплекс переменных
условий существования каталитических систем ограничен, через некото-
рое время будут исчерпаны все возможности изменения природы цент-
ров и для каждого рода таких изменений установится стационарное
состояние, определяемое принципом Гиббса—Кюри. На катализаторе
станет преобладать один или несколько видов центров катализа, приро-
да которых в данных условиях существования каталитических систем
будет наиболее стабильной. Хорошим подтверждением этому являются
опыты Шехтер и Третьякова [4], а также Гуотми и Каннингема [3] па
монокристаллах меди. ~
Разумеется, число М будет различным в зависимости от состояния
и природы катализатора, а также основных условий осуществления ба-
зисной реакции. Если для тех же самых катализаторов-металлов комп-
лекс переменных условий существования каталитических систем практи-
чески будет охватывать возможности адсорбции различных примесей и
образования твердых растворов, а также возможности химических пре-
вращений природы центров катализа с образованием поверхностных
соединений типа окислов, сульфидов и других, то число М сильно уве-
личится.
106
Вместе с кристаллоструктурными .превращениями все возможности
химических превращений (центров катализа гетерогенного катализатора,
определяемые его химическими свойствами и совместимые с основными
условиями существования каталитических систем, составят число М,
близкое к М, т. е. к теоретически возможному числу условий, благопри-
ятствующих эволюционным превращениям, характерным для данного
вида катализатора в основных условиях протекания базисной реакции.
Следовательно, изменяя переменный комплекс случайных условий,
можно увеличить М данного катализатора вплоть до теоретически воз-
можного максимального М, зависящего только от природы исходного
катализатора и существа базисной каталитической реакции.
Согласно третьему условию саморазвития .каталитических систем (см, § 8 и ЛО),
к явлению саморазвития имеют отношения лишь такие превращения центров катализа,
которые не приводят к полному уничтожению их каталитической (активности, т. е. к ги-
бели каталитических систем. Поэтому среди рассматриваемых здесь возможных превра-
щений природы центров катализа, характеризуемых числами М или М, имеются в виду
.лишь эволюционные превращения. Неэволюционные изменения (центров катализа, при-
водящие к гибели каталитических систем, вполне возможны, но они выпадают из рамок
явления саморазвития каталитических систем.
Конечно, представляет интерес оценка вероятности эволюционных превращений
центров катализа на разных этапах их эволюции по (сравнению с неэволюционными
превращениями. Это тем более интересно, что каждое неэволюционное изменение при-
роды центра катализа может рассматриваться как своеобразный предел развития ката-
литических систем, обрывающий цепь эволюционных превращений центра катализа.
Однако задача такой оценки в данной работе не ставится.
В связи с этим вероятностные пределы саморазвития каталитиче-
ских систем находятся в прямой связи с величиной частного или абсо-
лютного числа М, т. е. можно говорить о частных и абсолютных веро-
ятностных пределах саморазвития каталитических систем, связанных с
практическими ограничениями комплекса переменных случайных усло-
вий и максимально .возможным расширением этого комплекса для ката-
лизатора данной исходной природы. Отсюда следует, что абсолютные
вероятностные пределы саморазвития каталитических систем, определяе-
мые исходной природой их катализаторов, шире для тех катализаторов,
для которых возможна наибольшая величина М.
Например, для органических гомогенных катализаторов они должны
быть шире, чем для любых неорганических катализаторов, а из всех
органических катализаторов они должны быть больше у тех, для кото-
рых возможно наибольшее разнообразие их химических превращений и
превращений их продуктов.
Кинетические пределы саморазвития, связанные с ограничениями
кинетических условий протекания базисной каталитической реакции
В условиях саморазвития каталитических систем, когда еще не
достигнуты ни абсолютный, ни частный вероятностные пределы, может
возникнуть такая ситуация, при которой никакое дальнейшее эволюци-
онное изменение природы центра катализа не приведет к увеличению
его каталитической активности. Тогда, несмотря на осуществление раз-
нообразных случайных изменений природы центра катализа, основной
закон эволюции каталитических систем перестает действовать. Это воз-
можно, если последовательное увеличение каталитической активности
центров, катализа при прогрессивном развитии приведет на определен-
ной стадии к максимально допустимому ее увеличению, определяемому
пределом возможного повышения частоты каталитических актов.
107
Достижение такого кинетического предела, после которого частота;
каталитических актов (или, что то же, абсолютная скорость базисной
реакции), не повышается ни при каких эволюционных изменениях при-
роды центра катализа, возможно при следующих двух обстоятельствах.
Во-первых, увеличение основного параметра развития каталитиче-
ских систем а станет невозможным, точнее, оно будет лимитироваться
скоростью перемещения молекул, являющихся компонентами базисной
реакции, т. е. в конце концов температурой реакции, ограниченной
определенной величиной по условию (см. § 6 и 8). В этом случае ве-
личина а стабилизируется у ее верхнего предела. При этом начинает
нарушаться информационный закон развития, так как сужается объем
«памяти» такой системы на эволюционные изменения (I кинетический
предел).
Во-вторых, увеличение основного параметра развития каталитиче-
ских систем а станет невозможным, так как оно будет лимитироваться
концентрацией реагирующих веществ. По условиям, определяющим
однозначную связь каждого изменения абсолютной каталитической
активности центра катализа с определенным изменением его природы
(см. § 7), скорость [базисной реакции не должна (или почти не должна)
зависеть от концентрации реагирующих веществ, в противном случае
эта связь исчезает и нарушится одно из основных условий саморазви-
тия. В этом случае величина а в значительной мере потеряет связь с
изменениями природы центра катализа, т. е. нарушится информацион-
ный закон развития, и каталитическая система потеряет «память» на
эволюционные изменения (II кинетический предел).
При достижении кинетического предела интенсивность базисной
реакции стабилизируется на достигнутом уровне и дальнейшее прогрес-
сивное саморазвитие каталитических систем прекратится.
В связи с кинетическими ограничениями роста абсолютной скорости
базисной каталитической реакции в процессе эволюции каталитических
систем интересно рассмотреть предел времени осуществления наиболее
прогрессивного пути развития (40, 69), являющийся одной из эволюци-
онных характеристик процесса
lim Г [J (о>?1, /)], = lim V ti} =
9-х» , a0(kg — 1) °ох
В рассматриваемом случае предел времени осуществления наиболее
прогрессивного пути достигается значительно раньше, чем q приблизится
к оо, так как начиная с некоторого q = q^&Kc никакие последующие из*-
менения природы центра катализа не могут привести к увеличению
каталитической активности и скорости базисной реакции. Следователь-
но, существует кинетический предел времени развития каталитических
систем по наиболее прогрессивному пути
lim Г [J (Ю?1, /)] = т; <-^l_ = -Л-
^«маке<ж	a„(kg-1)	W
(89)
До этого предела в саморазвитии каталитических систем, идущем
разными путями, побеждают наиболее прогрессивные пути. С достиже-
нием предела (89) наиболее прогрессивные пути J(a>gi,/) и /(<вд2,/)
исчерпываются, но развитие на всех других, менее прогрессивных и ре-
грессивных путях продолжается. Среди них выявляется новый, наиболее
прогрессивный путь, развитие на котором через некоторое время, опре-
108
деляемое пределом (89), также исчерпывается. В конце концов могут
исчерпаться все прогрессивные пути со 'степенью развития больше нуля
(Sj>0). При этом чем менее прогрессивен путь развития каталитиче-
(')
ских систем, тем больше возможное число стадий (/макс и тем дальше
отодвигается проявление кинетического предела времени развития по
этому пути.
Поэтому для некоторых наименее прогрессивных путей развития,
приближающихся к /(со^-г, /), когда = 0, предел развития будет до-
ел
стигаться раньше, чем осуществится стадия 7макс. Для регрессивных пу-
тей развития, характеризуемых ^j<0, ?иакс вообще не имеют смысла,
U)
так как в принципе они не имеют предела времени развития (см. § 13).
Рассматривая динамику достижения кинетических пределов само-
развития каталитических систем на всех возможных путях, можно ви-
деть, что по истечении времени Т'кин в этом процессе достигается куль-
минация развития на всех наиболее прогрессивных путях и затем про-
грессивное развитие полностью исчерпывается, однако при этом возмож-
ности регрессивного развития каталитических систем не исчезают.
Следовательно, образно выражаясь, можно сказать, что саморазви-
тию каталитических систем должны быть свойственны периоды «моло-
дости» (до достижения предела (89)), кульминации развития (при до-
стижении предела (89)) и «старости» (после исчерпания всех возмож-
ностей прогрессивного развития и наступления регрессивных изменений).
Чем большую величину имеет коэффициент kg, входящий в формулу
кинетического закона развития ai = aGkgj, тем меньше по абсолютной
величине предел времени (89) и тем быстрее должны наступать периоды
кульминации развития каталитических систем и их регрессивных изме-
нений.
Учитывая, что кинетический предел (89) должен отличаться от тео-
ретического (69) на очень малую величину при достаточно большом
<7макс, можно считать
lim Т' [J (%1, /)], == lim Г [J (%1, /)]? =	.
На основании этого выражения легко рассчитать кинетический пре-
дел времени кульминации развития каталитических систем. Так, при
kg = 1,2 и 2, а0=1 и п=100 (что отвечает р = 0,01) соответствующие вели-
чины стремятся к 600 и 200 единицам условного времени.
Чем меньше kg их^, тем больше время кульминации развития по
прогрессивным путям.
Если величина х* =0, то время кульминации бесконечно, т. е.
никакого развития ожидать не следует.
ГЛАВА 7
ЕСТЕСТВЕННЫЙ ОТБОР КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
ПО ОСНОВНОМУ ПАРАМЕТРУ В ХОДЕ РАЗВИТИЯ
§ 20. СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ МНОГИХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗА
ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ИХ САМОРАЗВИТИИ И ЕСТЕСТВЕННЫЙ ОТБОР
Саморазвитие каталитических систем по основному параметру (аб-
солютной каталитической активности) рассматривается применительно
к принятой в данной работе модели открытой элементарной каталитиче-
ской системы и элементарной единицы катализатора. Эта модель взята
в наиболее общем 'для всего явления катализа понимании, т. е. это аб-
стракция, наделенная всеми главными свойствами любой элементарной
реальной каталитической системы. Благодаря такому допущению легко
прийти к абстрактной математической модели и построить последова-
тельную теорию саморазвития каталитических систем. Для этого доста-
точно иметь всего лишь одну такую модель.
Если рассматривать макросистему, в которой одновременно сущест-
вует много элементарных каталитических систем, то все результаты, •
полученные для одной элементарной каталитической системы и для1
одного центра катализа, будут справедливы и для любой другой систе-
мы, любого другого центра катализа той же природы.
В отношении возможности претерпеть эволюционные превращения
все центры катализа определенного вида не имеют никаких преиму-
ществ друг перед другом, т. е. эти превращения относительно каждого*
из центров —события равновозможные.
Другими словами, вероятности эволюционных превращений одного -
центра не зависят от того, есть ли другие работающие центры катализа
в принятых для данного рассмотрения условиях, т. е. для любого центра
данной природы они будут соответствовать найденным выше величинам.
Если С центров катализа данной природы (например, центры ката-
лиза исходной природы Ко) поставлены в определенные выше-
(см. § 19) условия саморазвития, т. е., если существует С однородных
каталитических систем, то, зная вероятность одной стадии превращения
одного центра катализа (43), можно определить число центров катали-
за, претерпевших это превращение за время t=const
, Onk'tpC —
Ct = C P [E(i+1)/] =	(1 - p) ° * .	(90)
Степень указанного превращения С центров катализа в макроколи-
честве катализатора будет равна
Yt =	= C Pt£<t+1»1- = Р [Е(г+1)/],	(91>
по
следовательно, вероятность превращения Ki->Ki+i Для одного цент-
ра катализа численно равна степени превращения всех имеющихся в
макросистеме центров катализа данной природы за время t.
Для любого пути развития J (<лде, j) до стадии q число центров ка-
тализа, прошедших этот путь развития за время tq, согласно (77) и (90),
будет равно
Cfq — СР [7 (со^е, j)lflr — С
2(1 —р) J
(92)
а степень превращения всего множества центров катализа по этому
пути будет составлять
r<9 = -^- = P[J((09e,/)]9-	(93)
Так как каждая стадия, согласно полной кинетической диаграмме
развития каталитических систем, завершается 2i+1 путями (см. § 11),
т. е. возможных путей развития до одной и той же стадии q много, то
степень превращения центров катализа должна быть функцией пути и
равняться
=	(94)
Поэтому, если вероятность осуществления какого-либо пути разви-
тия каталитических систем больше, чем вероятность осуществления дру-
гого, то больше и степень 1превращения центров катализа по этому
пути в любом макроколичестве катализатора, поставленном в условия
саморазвития, и больше число центров, претерпевших развитие по дан-
ному пути.
Совокупность любых разнородных каталитических систем всегда
может быть сведена к «сходной совокупности однородных каталитиче-
ских систем при допущении предварительного осуществления одной или
нескольких стадий превращения части входящих в эту совокупность
центров катализа. Например, совокупность, содержащую три вида цент-
ров катализа, можно представить как часть центров с природой Ко, Ki
и К2, или же как совокупность части центров с природой Ко и части
центров, представляющих собой две разновидности Кь
Поэтому в любом множестве центров катализа макроскопической
совокупности каталитических систем будет существовать соответствие
степени превращения .всех центров катализа на определенном пути с ве-
роятностью превращения одного центра на этом пути.
Следовательно, основной закон эволюции каталитических систем
сохраняет свою силу и для макроскопической совокупности многих одно-
родных и разнородных каталитических систем, поставленных в одни и
те же условия развития на базе одной каталитической реакции.
Применительно к этому случаю основной закон эволюции
может быть сформулирован как принцип наиболь-
шей степени превращения центров катализа на наи-
более прогрессивном пути развития каталитических
систем.
Отношение вероятностей осуществления путей развития легко най-
ти в соответствии с (78). Аналогично можно найти и отношение степеней
превращения центров катализа по разным путям
CfqP [J (ч>чт, j)]q _ Р [J (d>qm, j)]q k^-J(aqm’iWq
CfqP [J (<Од/, f)]q	P [J (Wqi, j)]q
111
Оно оказывается равным отношению вероятностей прохождения этих
путей развития. Насколько .показательны такие отношения, видно из
примеров в § 13 и 15. Если k&= 1,2, то при саморазвитии совокупности
многих однородных каталитических систем до 7-й стадии на каждый
центр, образовавшийся по пути /(0)7,64,/), возникает 2116 центров на
наиболее прогрессивном пути /(0)7,1,/). При применении кинетического
закона развития большей силы (x2 = I/2’, £g = 2) различия между числами
центров, образующихся на разных путях, еще более резкие.
Поэтому можно сказать, что в процессе саморазвития каталитиче-
ских систем действует естественный отбор центров катализа на .макси-
мальную величину эволюционных характеристик, связанных с основным
параметром. В результате усиления или ослабления каталитической
активности при изменениях природы центров катализа по отношению
интенсивности проведения базисной каталитической реакции создаются
условия конкуренции между открытыми элементарными каталитически-
ми системами. При этом базисная реакция все более сосредоточивается
в системах, приобретших при их эволюционных изменениях наибольшую
каталитическую активность.
Изменения природы центров катализа, обеспечивающие сохранение
и последовательное увеличение каталитической активности, в то же
время поддерживают дальнейшее существование каталитических систем
и возможность их дальнейшего прогрессивного саморазвития. Отклоне-
ние в развитии этих систем от наиболее прогрессивного пути приведет
к большему или меньшему угнетению их существования по сравнению
с системами, развивающимися по наиболее прогрессивному пути, так
как интенсивность течения базисной реакции (75, 76) при этом умень-
шается.
Поэтому чем больше отличается суммарная производительность
каталитической системы (71), развивающейся на пути 7(o),;E,/j
?—1	_.
TV [J (coQE, /)]( = у пи = tA (J)g	kg,
1=0	(J)
от суммарной производительности каталитической системы, развившей-
ся на пути /(ogi,/), тем больше угнетено существование каталитических
систем на этом пути развития по сравнению с наиболее прогрессивным.
Отношение
TV (J (<oql, /•)]; __ М [7 (<oqi, /)]д _ VI -•	\Д
/)], ~ М [7(<о?е, /)]9 “ 2j ks: 2j ks (96)
[Ль>91,/)1	f7(%,E,/)]
показывает сравнительное превосходство каталитических систем, раз-
вившихся на наиболее прогрессивном пути J(coQi,/) по сравнению с лю-
бым другим путем J(o>QE,/), в их производительности при осуществле-
нии базисной реакции. Оно всегда больше единицы. Отношение (96)
получается также сравнением других эволюционных характеристик раз-
ных путей развития каталитических систем, например при сравнении
потоков энергии, освобождаемой базисной реакцией за время t (73) и др.
Всякие существенные «ошибки» в изменении природы центров ка-
тализа на путях их развития приводят к уничтожению каталитических
систем, центры катализа которых выключаются из процесса проведения
базисной каталитической реакции, а цепи развития обрываются.
Сохраняются («выживают») лишь те системы, в развитии которых
не было таких «ошибок», т. е. все изменения природы которых были
112
эволюционными. Особенно хорошо развиваются те каталитические си-
стемы, центры катализа которых постепенно приобретают все большую
и большую каталитическую активность. Базисная реакция как бы
сосредоточивается на таких центрах катализа, так как ее интенсивность
(76), (87) возрастает.
Поэтому саморазвитие множества каталитических систем можно
рассматривать как их естественный отбор по признаку наибольшей
интенсивности проведения базисной реакции *. При этом должны «по-
беждать» те центры катализа и соответствующие им каталитические
системы, развитие которых происходит по наиболее (прогрессивному
пути, и интенсивность протекания базисной каталитической реакции в
каждой стадии этого пути (76), (87) возрастает.
Таким образом, проявление основного закона эволю-
ции каталитических систем в случае множества
центров катализа, находящихся в одних и тех же
условиях, сводится к определенному механизму
естественного отбора. Другими словами, направленность по-
следовательных изменений природы одного центра катализа, определяе-
мая действием основного закона эволюции каталитических систем, прак-
тически осуществляется в самопроизвольном процессе естественного
отбора среди многих, одновременно развивающихся каталитических си-
стем.
§ 21. МЕРА КОНКУРЕНЦИИ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ЕСТЕСТВЕННОГО ОТБОРА
Как следует из § 15 и 20, величина (95) является отношением мер
прогрессивности развития каталитических систем. Вместе с тем выраже-
ние (95) характеризует преимущества одного пути развития по сравне-
нию с другими в естественном отборе, т. е. его можно рассматривать
как меру конкуренции каталитических систем, развивающихся по раз-
ным путям.
Следовательно, мера конкуренции
где в числителе стоит число центров, развившихся по наиболее прогрес-
сивному пути /(<ogi,j) или вообще по более прогрессивному пути, а в
знаменателе — число центров по менее прогрессивному пути представ-
ляет собой отношение произведений всех значений kgi, приобретаемых
каталитической системой на одном и другом пути развития, так как
= П Ч-	(98)
М)
Мера конкуренции показывает, во сколько раз число центров, раз-
вившихся на одном пути до стадии q за определенное время, больше,
чем на другом. Таким образом, мера конкуренции — также относитель-
ная характеристика. Для одного и того же пути развития есть несколь-
ко величин меры конкуренции в зависимости от тех путей, с которыми
производится сравнение.
Если для характеристики естественного отбора взять не просто от-
;• 1 Как 'следует из § 18, этот признак соответствует критерию устойчивости откры-
той элементарной каталитической системы..
8 Зак. 108
113
ношение типа (97), а долю меры прогрессивности данного пути разви-
тия J(o>QE, j) в сумме этих величин для всех возможных путей развития
до стадии q, то можно получить однозначную количественную характе-
ристику естественного отбора в долях или процентах для данного пути
развития до стадии q.
Такая характеристика показывает селективность естест-
венного отбора каталитических систем, развившихся до
определенной стадии q, в долях
c,rf/ .Ч1 Y [7(%е, /)]9 k^q^q
Set Р (»«, /)], - —------1-L. -	-----------(99>
е=1	е=1
или в процентах
Sei [J (О)9е, /)], % =	----------100 % •	(100>
е=1
Насколько велики различия в селективности естественного отбора
на отдельных путях развития^каталитических систем до стадии q=5r
при коэффициентах развития £g=l,2 или 2, можно видеть в табл. 10.
Т аблица 10
Селективность естественного отбора центров катализа при саморазвитии
каталитических систем иа всех возможных путях до стадии q = 5
IQ tw ьо о II ю	J (“5е, J)	СО	+ =!.2 16 2 kglJi^'mq = 25.553 е=1		16 e=l	= 2 = 1386,65
			ЧИ	=*g(J>9	Set (J^ %		Sel (J)Q %
+4	0+1+2+3+4	+ю	6,18	24,185	1024	73,847
	0+1+2+3+2	+ 8	4,29	16,788	256	18,462
	0+1+2+1--2	+ 6	2,98	11,662	64	4,615
	0+1 0+1--2	+ 4	2,07	8,100	16	1,153
	0—1 0+1+2	+ 2	1,44	5,635	4	0,288
	0+1+2+1 0	+ 4	2,07	8,100	16	1,153
	0+1 0-j-l 0	+ 2	1,44	5,635	4	0,288
	0—1 0+1 0	0	1,00	3,913	1	0,082
	0+1 0—1 0	0	1,00	3,913	1	0,082
	0—1 0—1 0	— 2	0,694	2,715	0,25	0,01802
	0—1—2—1 0	— 4	0,483	1,890	0,0625	0,00451
	0+1 0—1—2	— 2	0,694	2,715	0,25	0,01802
	0—1 0—1—2	— 4	0,483	1,890	0,0625	0,00451
—2	0—1— 2—1—2	— 6	0,335	1,311	0,0156	0,00113
	0—1—2—3—2	— 8	0,233	0,911	0,0039	0,00028
—4	0—1—2—3—4	—10	0,161	0,630	0,0009	0,00006
114
Рис. 6. Зависимость селек-
тивности естественного от-
бора от номера стадии раз-
вития каталитических си-
стем для йя = 1,2.
Для наиболее прогрессив-
ного пути развития (/), для
наиболее регрессивного пу-
ти развития (2)
Рис. 7. Зависимость селектив-
ности естественного отбора от
номера стадии развития_ката-
литических систем для kg—2.
Для наиболее прогрессивного
пути развития (/), для наибо-
лее регрессивного пути разви-
тия (2)
Рис. 8. Суммарная селектив-
ность естественного отбора
по всем прогрессивным (/),
всем регрессивным (2) путям
развития каталитических си-
стем для йя=1,2 до стадии
7=1, 2, ... , 5
Рис. 9. Суммарная селектив-
ность естественного отбора
по всем прогрессивным (/),
всем pei рессивным (2) путям
развития каталитических си-
стем для feg=2 до стадии
7=С 2, .... 5
8
В этой таблице приведены значения конечных уровней развития jvs,
частные значения функции пути (27), степени развития (28), меры про-
грессивности (79) и селективности естественного отбора (100), вычис-
ленные для каждого из 16 возможных путей развития до 5-й стадии
включительно.
Из таблицы также видно, что даже при небольшом коэффициенте
развития (£g=l,2) 24% всех каталитических систем, достигших 5-й
стадии, проходят наиболее прогрессивный путь развития /(соб.ь/), при-
чем 84% 'всех систем развиваются на прогрессивных путях и только
16%—на регрессивных. Если коэффициент kg=2, то различия в селек-
тивности отбора на разных путях еще более существенны. В'этом слуг
чае 74% всех каталитических систем развивается наиболее прогрессив-
ным путем, 99,87% —на всех прогрессивных путях, и только 0,13 % —на
всех регрессивных путях.
Как следует из расчетных данных, приведенных на рис. 6 и 7, се-
лективность естественного отбора каталитических систем при развитии наи-
более прогрессивным путем J (®в1, /) с ростом номера стадии q постепен-
но падает. Также падает селективность естественного отбора и на других
путях развития и особенно на наиболее регрессивном пути J j).
Наблюдаемый результат на первый взгляд кажется несколько неожи-
данным. Однако при ближайшем рассмотрении в нем нет ничего стран-
ного. Селективность естественного отбора при развитии, идущем наиболее
прогрессивным путем, в любой стадии остается наибольшей. Суммарная
селективность на всех прогрессивных путях от J (coQj, j) до J (<aq2q-4, j)
включительно растет с номером стадии, в то время как суммарная селек-
тивность на всех регрессивных путях от J (<%2<?-2, /) до J (<%2<7-i, /) убывает
(рис. 8 и 9). Уменьшение селективности естественного отбора на пути
J (ю?1, /) С ростом номера стадии объясняется тем, что рост номера ста-
дии q сопровождается резким увеличением числа возможных путей разви-
тия 2Ч~\ имеющих каждый свою определенную долю в одной и той же
распределяемой величине.
РАЗДЕЛ III
САМОРАЗВИТИЕ ОРГАНИЗАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
СИСТЕМ
ГЛАВА 8
ОСОБЕННОСТИ БАЗИСНОЙ РЕАКЦИИ КАК ОСНОВНОГО
ФАКТОРА, ЭВОЛЮЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
И ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ САМОРАЗВИТИЯ
§ 22. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БАЗИСНОЙ РЕАКЦИИ
И УСЛОВИЯ ЕЕ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ
Как мы уже говорили (см. гл. 6), явление саморазвития каталити-
ческих ‘систем возможно при выполнении критериев существования от-
крытой элементарной каталитической системы, главным из которых
является непрерывное самопроизвольное течение некоторой необратимой
базисной реакции
А В 4- ... —> С	...	[— AZp.r (—A/Vr)]-
Самопроизвольность течения базисной реакции в благоприятных
кинетических условиях будет зависеть только от термодинамических
условий. Эти условия при Р, Т=const или V, Т—const, принятые в каче-
стве одного из условий существования и развития каталитических
систем, определяются уменьшением изобарно-изотермического
(—AZp.r) «ли изохорно-изотермического (—Д£г,т) потенциала изоли-
рованной системы, т. е. системы, включающей в себя каталитическую
систему с индивидуальной базисной реакцией и окружающую среду.
Легко показать, что при этом самопроизвольность течения каталитиче-
ской базисной реакции в направлении A+B—^C+D характеризуется не
только заметным понижением изобарного или изохорного термодинами-
ческого потенциала, определяющего меру химического сродства f ком-
понентов базисной реакции, но и совпадением изобарного или изохорно-
го теплового эффекта реакции [—&.НР<Т(—ДС/^.т)] по знаку с термоди-
намическим потенциалом, т. е. возможной экзотермичностью процесса.
Как известно, такое совпадение наблюдается для сильноэкзотермиче-
ских реакций, обладающих большим термодинамическим потенциалом.
Поэтому экзотермичность реакции может рассматриваться как надеж-
ный признак самопроизвольности ее протекания и пригодности в каче-
стве базисной реакции саморазвивающихся каталитических систем.
Рассмотрим термодинамические условия существования открытой
элементарной каталитической системы (4) с базисной реакцией (3). Так
как каталитическую систему можно рассматривать как систему термо-
динамическую ’, осуществляющую обмен веществ и энергии с окружаю-
1 Несмотря на то, что понятие «термодинамическая система» относится к поня-
тиям, применяемым к макроскопическим явлениям, открытую элементарную каталити-
ческую систему можно условно рассматривать как термодинамическую систему, так как
в случае ее длительного существования в условиях стационарности число идеально осу-
ществляемых каталитических актов может быть как угодно большим вследствие
неограниченности времени существования системы. Поэтому каталитической системе
могут быть присущи статистически средние термодинамические свойства, описываемые
тер'модинамически.мм функциями, как они свойственны и .макроскопическим системам.
117
щим пространством, в которое она разомкнута, то для рассмотрения
термодинамических условий представим себе изолированную систему,
состоящую из каталитической системы и внешней среды. Возьмем усло-
вия Р, T=const, имеющие наибольшее распространение в химических
процессах
Учитывая принятые ограничения, будем иметь
— Д2р,т- = — АНр'Т (Т&S)p,t,	(101)
где —Д2р,т — уменьшение изобарно-изотермического потенциала ба-
зисной реакции при превращении эквимолекулярных количеств компо-
нентов базисной реакции в продукты; —&Нр,т — изобарно-изотермиче-
ский тепловой эффект базисной реакции для эквимолекулярных коли-
честв исходных компонентов; ТД5 — связанная энергия при переходе
эквимолекулярных количеств компонентов базисной реакции в продук-
ты, равная теплоте, затрачиваемой на поддержание постоянства условий
Р, 7"=const.
Как известно из химической термодинамики, для сильноэкзотерми-
чёских процессов при невысоких температурах
|(ТД5)р.г]«|ДЯр.7-|,	(102)
причем это неравенство усугубляется при понижении температуры.
Следовательно, можно считать, что для экзотермических реакций, кото-
рые более-всего удовлетворяют требованиям, предъявляемым к базис-
ным реакциям, должна быть характерной близость изобарного (а также
изохорного)1 2 термодинамического потенциала и по величине, и по знаку
к тепловому эффекту
— М/Р,? ~ — ЬНр'-р.	(ЮЗ)
Насколько близки эти величины для сильноэкзотермических реакций,
можно судить по примеру реакции
Н2 -]—— О2 = Н2О + (— Д^р.т-),	(104)
которая вполне может быть базисной реакцией для осуществления и раз-
вития каталитических систем. Для этой реакции при Т = 298,2°К (25°С)
и Р=1 атм стандартный изобарный потенциал Д7°98 =—54,635 ккал/моль,
стандартный тепловой эффект Д//£98 =—57,798 ккал/моль. Следовательно,
связанная энергия (Т Д3)288 = 3,163 ккал/моль, что составляет 5,47 % от
величины ДЯ°98. или же изобарный потенциал этой реакции составляет
почти 95 % от ее изобарного теплового эффекта.
1 Реальные условия осуществления химических процессов чаще всего соответст-
вуют условиям Р, Т=const, причем обычно принимают Р— 1 атм. Эти условия вполне
приемлемы и для саморазвития каталитических систем. Однако совершенно не исклю-
чены и условия V, Т=const, особенно, если речь идет о саморазвитии в конденсирован-
ных средах, где изменения давления при постоянном 'объеме или изменения объема при
постоянном давлении имеют несущественное значение и термодинамические потенциа-
лы при постоянных давлении и объеме практически одинаковы.
2 Аналогично приведенному здесь рассмотрению саморазвития каталитических си-
стем в условиях Р, Т=const можно сделать то же и при V, Т=iconst, причем получатся
подобные выражения. Впредь мы будем пользоваться общими выражениями для усло-
вий Р, Т или V, 7=const в виде
I AZpj-( АТ'уд.)]; [Af/pj. (AL/yj-)]; Т ASp^j. и т. д.
118
Следует подчеркнуть, что близость величин — AZPtT и — АНр,т по ве-
личине и знаку для экзотермической базисной реакции, протекающей при
невысокой температуре с небольшим изменением энтропии, как это вид-
но из выражения (102), свидетельствует о том, что
— AHpj ~ — АН P'S = (Аакс)р.Э,	(105)
т. е. что для базисных реакций, пригодных в качестве основы самораз-
вития каталитических систем, характерно практическое выполнение
эмпирического принципа максимальной работы Бергло.
Уменьшение изобарно-изоэнтропийного потенциала —AHPtS при
этом равно полезной работе изобарно-изоэнтропийного процесса
(Амакс) р,s, а, как показано выше, изобарно-изотермический тепловой
эффект типичной базисной реакции должен быть приблизительно равен
ее изобарно-изотермическому потенциалу, т. е.
— AHp'S — А7.Р'Т.
Однако указанная выше связь теплового эффекта с полезной рабо-
той базисной реакции по эмпирическому принципу Бертло является
только приблизительной. Поэтому произведем строгую оценку этой свя-
зи и определим эволюционное значение отдельных термодинамических
свойств рассматриваемой изолированной системы.
В соответствии с уравнением (101), изобарно-изотермический теп-
ловой эффект базисной реакции распределяется между изобарно-изотер-
мическим потенциалом и связанной энергией следующим образом:
— \Нр'Т == — AZp,i— (Т AS)P'T-
Аналогично этому изохорно-изотермический тепловой эффект равен
— AUv'j- = — AFv.t—• (Т AS)v,y.
Как известно, уменьшение термодинамических потенциалов числен-
но равно максимальной полезной .работе, которую может совершить
данная система в условиях обратимого процесса, т. е. при
Р,Т = Const, — AZpj — (Атаке) Р.Т,
а при
V, Т = const, — AFV'T = (XaKc)v.T.
Следовательно,
— AHpj = (Аакс)р,Т — (Т AS)P'T,	(106)
— AUv'T = (Аакс)и.т — (Т AS)v,t-	(Ю7)
В общем виде
— АНр'Т (— AUv.t) = (Аакс)р,(И), т — (Т Д5)р(у,г.	(108)
Учитывая, что имеются в виду либо условия Р, Т = const, либо
V, Т=const, а на практике во многих рассматриваемых случаях, отно-
сящихся к конденсированным системам, будет наблюдаться одновремен-
ное выполнение и тех, и других условий, для упрощения записей можно
опустить индексы Р, (V), Т, тогда
— АНр,т (— AUV'F) = Атаке — Т AS.	(109)
Таким образом, тепловой эффект базисной реакции распределяется
между максимальной полезной работой, которую может совершить эта
119
реакция в условиях обратимого процесса, и связанной энергией TAS,
равной теплоте, обмениваемой с окружающим пространством для под-
держания постоянства условий Р, Т, (V, Т)= const при переходе исход-
ных компонентов базисной реакции в ее продукты. При этом AS харак-
теризует изменение (увеличение) энтропии продуктов базисной реакции
по сравнению с исходными компонентами.
Термодинамический потенциал базисной реакции —А2р,т(—Л^к.т),
являющийся мерой ее сродства и равный максимальной полезной рабо-
те, которую может совершить базисная реакция в условиях обратимого
процесса, имеет непосредственное эволюционное значение при самораз-
витии каталитических систем. Ибо именно благодаря полезной работе,
совершаемой базисной реакцией -в каталитической системе, могут прои-
зойти энергетически сопряженные с ней эволюционные превращения,
поглощающие энергию ’. Полезная работа, которая может быть совер-
шена базисной реакцией, является немеханической работой, направлен-
ной на упорядоченное превращение химической энергии этой реакции
в другие виды химической энергии и на передачу такой энергии на лю-
бые процессы, связанные с существованием и развитием открытых
каталитических систем. В результате совершения полезной работы воз-
можно пополнение запасов химической энергии в каталитической систе-
ме (в ее кинетической и конституционной сферах), в том числе осуще-
ствление эволюционных превращений материального субстрата разви-
тия, поглощающих энергию в пределах ее запаса, освобождаемого
базисной реакцией (см. также § 18).
Тепловой эффект базисной реакции имеет косвенное эволюционное
значение, лишь потому что
— kZp'T (— AFv.r) == — ЬНptp (— ЛС^т-) -|- Т AS. (110)
Косвенное эволюционное значение имеет также связанная энергия,
TAS. В зависимости от природы базисной реакции ТАХ будет иметь
различную величину даже при одной и той же температуре, так как
изменение энтропии АХ при осуществлении базисной реакции будет за-
висеть от природы исходных компонентов и продуктов реакции. При этом
в случае двух возможных базисных реакций с одним и тем же тепло-
вым эффектом та из них будет иметь большее эволюционное значение,
у которой при прочих равных условиях AS имеет меньшую величину,
т. е. у которой разница между тепловым эффектом и термодинамиче-
ским потенциалом меньше, или, иначе, у которой больше абсолютная
величина термодинамического' потенциала (большее сродство f базисной
реакции).
Таким образом, первостепенное значение для саморазвития катали-
тических систем имеет именно величина сродства базисной реакции —
чем оно больше, тем более устойчиво существование каталитической
системы как открытой системы (см. § 18), тем большую полезную рабо-
ту может совершить базисная реакция, тем более длительны пути эво-
люционных изменений каталитической системы.
Для базисной реакции, протекающей при посто-явной температуре, увеличение
термодинамического 'потенциала может быть достигнуто двумя путями. Во-первых,
в результате выбора такой базисной реакции, у которой изменение энтропии AS имеет
1 Как будет показано в § 25, эволюционные превращения каталитических систем
должны иметь отрицательное сродство, т. е. они могут совершаться только в резуль-
тате поглощения энергии, освобождаемой базисной реакцией. Это является следствием
энергетического закона развития, который, в свою очередь, не является следствием про-
водимого здесь рассмотрения или других теоретических предпосылок, а вытекает из
фактического положения вещей.
120
минимальную величину. Во-вторых, вследствие. выбора такой базисной реакции, у ко-
торой тепловой эффект, имеющий один и тот же знак с термодинамическим потенциа-
лом, максимален, невзирая на величину AS. Так как изменения энтропии AS по сравне-
нию с величиной АН и AZ для экзотермических реакций невелики, то последний путь
может дать 'наибольшие значения термодинамического потенциала базисной реакции.
Следует еще раз подчеркнуть, что во всех случаях базисная реакция как индиви-
дуальный процесс должна протекать самопроизвольно в рассматриваемой изолирован-
ной системе каталитическая система — среда, т. е. она скорее всего будет экзотермиче-
ской, и уменьшению термодинамического потенциала при ее протекании должен соот-
ветствовать положительный тепловой эффект (выделения тепла).
Все рассмотренные характеристики изолированной системы ка-
талитическая система — среда (—AZy.r, —ДЁу.т, —
(T&S)p'T, (TjbS)v,r) являются ее термодинамическими свойствами, так
как они не зависят от пути процесса, а только от .принятых условий и
природы исходных компонентов и продуктов базисной реакции. Однако,
хотя максимальная полезная работа (Л'макс)р(г),т для данных условий
и для данной базисной реакции имеет строго определенное значение,
равное уменьшению термодинамического потенциала, полезная работа
вообще не является термодинамическим свойством рассматриваемой
системы, так как в принципе зависит от пути процесса. Только для си-
стемы, в которой базисная реакция протекает как обратимый процесс,
вся энергия, освобождаемая базисной реакцией, превращается в полез-
ную работу. В общем случае полезная работа 6М, совершаемая базис-
ной реакцией, равна
6л< -С Диаке = — &Zp,T (—	(111)
В случае обратимо протекающего процесса
6л1 = Лмакс = — AZp.T (—(112)
а в необратимо протекающем процессе (полностью необратимый про-
цесс)
6Л( = 0.	(113)
Если процесс частично необратим, то
6Л! <С Лмакс = — bZP,T (— ДЕу.у),	(114)
причем неравенство выражено тем сильнее, чем больше необратимость
процесса.
При рассмотрении совокупности каталитической системы и окружающей среды
как изолированной системы вполне возможны все три указанных случая, реализация
которых целиком зависит от .осуществления соответствующего пути процесса, от нали-
чия кинетических условий для протекания базисной реакции по тому или иному меха-
низму (ниже будет рассмотрена характеристика соответствующих условий). Обрати-
мость и необратимость процесса в данном случае отражают характеристики пути и
формы превращения энергии базисной реакции .в другие виды энергии. П.ри обратимом
характере процесса наблюдается упорядоченная форма передачи всей химической
энергии базисной реакции разным химическим превращениям в каталитической системе,
совершающая полезную работу. При полностью необратимом характере процесса имеет
место неупорядоченная форма передачи энергии базисной реакции, причем вся осво-
бождаемая энергия диссипирует — переходит в хаотическое тепловое движение и рас-
сеивается в окружающей среде .в виде теплоты. В промежуточном случае наблюдаются
различные сочетания упорядоченной и неупорядоченной передач энергии базисной
реакции.
Если учесть, что часть освобождаемой в базисной реакции энергии,
которая не ’превращается в полезную работу из-за необратимости про-
цесса, неизбежно переходит в теплоту QM, передаваемую из каталитиче-
121
ской системы в окружающую среду вследствие неупорядоченного обме-
на энергией, то в общем случае распределение энергии, освобождаемой
в базисной реакции, между полезной работой 6м и бесполезно рассеи-
ваемой теплотой Qm в расчете на моль будет выражаться уравнением
— &ZptT (— AFv.t) —	+ Qm.	(115)
Очевидно, что величина теплового рассеивания Qm, как и величина
полезной работы 0М, производимой базисной реакцией в частично необ-
ратимом процессе, не являются термодинамическими свойствами систе-
мы, так как зависят от .пути процесса. Однако их сумма — строго опре-
деленная величина, равная энергии, освобождаемой базисной реакцией,
или, что то же самое, равная изменению термодинамического потенциа-
ла в результате реакции. Величины 0М и QM в зависимости от пути
процесса могут принимать любые значения, лежащие в пределах
0-j-[—&Zp,T (—AFv.t)]-
Распределение освобождаемой базисной реакцией химической энер-
гии между Ом и Qm является характерным для каждого пути процесса,
для каждой формы существования 'каталитических систем, а потому
имеет первостепенное эволюционное значение. Закономерности такого
распределения и его изменения сами по себе выпадают из рамок клас-
сической термодинамики, не рассматривающей пути процесса, а лишь
конечный результат, но они имеют прямую связь с эволюционными
закономерностями изменений каталитических систем в ходе саморазви-
тия (об этих закономерностях речь будет ниже).
*
§ 23.	ОПТИМАЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ УСЛОВИЯ САМОРАЗВИТИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Как было показано выше, экзотермичность базисной реакции, само-
произвольность ее протекания в условиях изолированной системы ката-
литическая система— внешняя среда являются важнейшим условием
•саморазвития каталитических систем. Однако известно, что экзотерми-
ческой может быть практически любая химическая реакция при доста-
точно большом понижении температуры, и во всяком случае при
Т->0° К, что, очевидно, вносит в выбор наилучших базисных реакций
большую неопределенность. По-видимому, реакция, пригодная в качест-
ве базисной, должна быть экзотермической в оптимальных температур-
ных условиях саморазвития каталитических систем. Оптимальная (темпе-
ратура может быть определена совместным действием тех условий
саморазвития, которые в той или иной мере зависят от температуры.
При ближайшем рассмотрении оказывается, что от последней зависят
термодинамические, кинетические, статистические и генетические усло-
вия развития, т. е. все те условия, которые связаны с проявлением че-
тырех феноменологических критериев развития.
Термодинамические условия осуществления ба-
зисной реакции и стадийных (эволюционных) изменений
каталитических систем. Базисная реакция обладает положи-
тельным сродством по условию, а эволюционные изменения центров
катализа, энергетически сопряженные с базисной реакцией и поглощаю-
щие энергию, освобождаемую ей, обладают преимущественно отрица-
тельным сродством (последнее обстоятельство будет более подробно
рассмотрено ниже). Кроме того, известно, что
1п*о=—(116)
122
где Ка — термодинамическая константа равновесия, которая при малом
давлении (например, при Р=1 атм) может считаться равной КаяКР.
Поэтому понижение температуры будет вызывать увеличение константы
равновесия базисной реакции и уменьшение константы равновесия
эволюционных превращений, а повышение температуры — обратный ход
изменений констант. Следовательно, при сочетании термодинамических
условий, благоприятных и для осуществления базисной реакции и эво-
.люциониых превращений каталитических систем, неизбежно должен су-
ществовать температурный оптимум, по своему положению далекий от
7=0° К.
Кинетические условия осуществления базисной
реакции и эволюционных превращений каталитиче-
ских систем. Понижение температуры базисной реакции, благопри-
ятное для повышения термодинамической константы равновесия, при
определенных условиях может оказаться неблагоприятным для реально-
го осуществления базисной реакции, ибо при понижении температуры
резко падает скорость химической реакции, особенно при переходе реа-
гирующих веществ в твердое агрегатное состояние. Учитывая же, что
основным параметром развития в каталитических системах является
абсолютная каталитическая активность центра катализа, при определе-
нии оптимальных температурных условий саморазвития каталитических
систем решающее значение должно иметь не понижение термодинами-
ческой константы .равновесия при повышении температуры, а повышение
скорости базисной реакции. Следовательно, положение температурного
оптимума саморазвития каталитических систем в области, где Т^0° К,
вытекает и из кинетических условий осуществления базисной каталити-
ческой реакции, которая сама по себе является первым условием для
проявления саморазвития каталитических систем.
Следовательно, в качестве базисных реакций пригодны лишь реак-
ции экзотермичные при достаточно высоких температурах и могущие
протекать в изолированной системе при этих температурах с заметной
скоростью.
Так как в каждой стадии эволюции должны происходить изменения
природы центров катализа, основное значение среди которых имеют
эндергонические процессы, поглощающие энергию базисной реакции, то
повышение температуры будет благоприятно для осуществления таких
превращений как в смысле возрастания термодинамической константы
равновесия Кп, так и в смысле увеличения скорости самого превраще-
ния. Поэтому температурные условия саморазвития каталитических
систем, вытекающие из наиболее благоприятных кинетических условий
осуществления эволюционных превращений центров катализа, также
требуют оптимальной температуры, лежащей при 7’>0°К.
Статистические (вероятностные) условия эволюцион-
ных превращений каталитических систем. Для процесса
саморазвития каталитических систем также очень важно существование
условий, которые обеспечивают возможность большого числа разнооб-
разных эволюционных превращений центров катализа. Из этих превра-
щений эволюционный процесс отбирает наилучшие, наиболее прогрес-
сивные по основному параметру развития. Поэтому одним из главных
условий саморазвития каталитических систем, согласно (И), является
Р>0,
т. е. вероятность эволюционного изменения в одном каталитическом
акте должна быть больше нуля.
123
Очевидно, вероятностные условия саморазвития могут зависеть от
природы эволюционирующего субстрата, от этапа эволюции, от условий
развития, в том числе от температуры.
Не уделяя сейчас внимания рассмотрению всех вероятностных усло-
вий и тем факторам, которые определяют р независимо от температуры
(об этом .речь шла в § 19), остановимся лишь на тех из них, которые
имеют какую-либо связь с температурой.
Вероятностные условия саморазвития каталитических систем могут
зависеть от температуры, если в данной температурной области воз-
можны фазовые превращения внешней среды, в том числе переход
компонентов и продуктов базисной реакции вместе со случайными при-
месями из одного агрегатного состояния в другое. При этом вероятност-
ные условия будут наиболее благоприятны при тех температурах, при
которых на данном этапе эволюции (об этапах эволюции см. раздел IV)
возможно наибольшее число разнообразных эволюционных превраще-
ний каталитической системы. Например, для этапа эволюции каталити-
ческих систем на основе химических превращений центров катализа
наибольшие возможности эволюционных превращений дадут условия
существования каталитических систем в жидкой фазе и особенно в вод-
ных растворах, в которых возможен постепенный эволюционный переход
от неорганических катализаторов к органическим, от простых каталити-
ческих систем к сложным, от низших этапов эволюции к высшим, вплоть
до перехода сложных каталитических систем в простейшие живые си-
стемы. Если иметь в виду возможности длительной эволюции, возмож-
ности достижения высоких и высших этапов эволюции каталитических
систем, то оптимальные температурные условия саморазвития этих си-
стем будут определяться температурными условиями существования
соответствующей конденсированной жидкой фазы.
Если речь идет о водной среде, то оптимальная температура само-’
развития каталитических систем должна лежать между температурой
замерзания и температурой кипения воды. Так, в условиях нормального
атмосферного давления Земли (Р=760 мм рт. ст.) —это интервал меж-
ду 0 и 100° С; в условиях атмосферного давления Марса (Р = 60 мм
рт. ст.) 0 и 41,5°.
Генетические условия эволюционных превраще-
ний каталитических систем. Выполнение генетического зако-
на развития достигается установлением однозначной связи между изме-
нением эволюционных и физико-химических свойств, происходящих в
результате изменений состава, строения и надструктуры конституцион-
ной сферы каталитической системы. Такая связь может установиться и
существовать при соблюдении строго определенных условий, первым из
которых является постоянство температуры. Поэтому для выполнения
генетического закона развития оптимальная температура саморазвития
каталитических систем, определяемая в соответствии с требованиями
других условий, должна быть обязательно постоянной.
Следовательно, существует взаимосвязь между феноменологически-
ми критериями, характеризующими возможность саморазвития, опреде-
ляемая температурным оптимумом.
Соответственно этому должна существовать взаимосвязь между
всеми условиями, определяющими возможность существования и само-
развития каталитических систем. Перечислим ряд таких условий и рас-
смотрим некоторые их особенности.
1.	Каталитическая система с материальным субстратом развития
(центром катализа) должна существовать как открытая система типа
124
(4), в которой беспрерывно осуществляется цепь каталитических актов
базисной-реакции (3).
2.	Должен соблюдаться основной комплекс постоянных условий,
обеспечивающий неограниченное во времени существование каталитиче-
ской системы.
3.	Необходимо существование комплекса переменных ^случайных по
отношению к основному комплексу) условий, вызывающих эволюцион-
ные изменения каталитических систем.
4.	Базисная реакция, лежащая в основе жизни и развития катали-
тических систем, должна быть экзотермической и протекать самопроиз-
вольно, что обеспечивается наличием катализатора этой реакции (центр
катализа) и совпадением знаков термодинамического потенциала и
теплового эффекта реакции.
5.	Для осуществления эволюции каталитических систем должно быть
благоприятно повышение величины термодинамического потенциала
базисной реакции при принятых условиях в изолированной системе ка-
талитическая система — внешняя среда. Это может быть достигнуто:
а.) выбором в качестве базисной реакции той, которая обладает наи-
большим изобарным или изохорным термодинамическим потенциалом
[—AZP>r(—AFv.t)],’ б) приближением величины термодинамического по-
тенциала к величине теплового эффекта
— bLZptT (— &Fyj) — ^HPj (— АД^.г)*
В связи с чем благоприятно максимальное понижение температуры
(это связано также и с ростом термодинамической константы равнове-
сия Ка). Приближение величины термодинамического потенциала к ве-
личине теплового эффекта может быть достигнуто также переходом к
реакциям, у которых изменение энтропии минимально (AS->0). Наилуч-
шими из них могут считаться такие, для которых
— biZpj — Лу- = — ^HPis,
т. е. соблюдается принцип максимальной работы Бертло, или же, други-
ми словами, такие реакции и условия, в которых практически осуществ-
ляется III закон термодинамики и KZ^\H.
Таким требованием отвечают сильноэкзотермические реакции в кон-
денсированных средах, например в жидкой среде. В конденсированных
системах, удовлетворяющих этим признакам, протекание процесса при
Р = const практически не будет вызывать изменение объема; изотерми-
ческое протекание процесса практически будет и изоэнтропийным, т. е.
в таких системах
AS » 0; — &Zpj- —> — AHpts', — ^Zpj-	— Afv,t‘, — &Fv,t —* — KLJy^s.
Указанные тенденции являются особенностью сильно экзотермиче-
ских процессов в конденсированных средах при невысоких температурах.
Однако предельное осуществление этих тенденций, вытекающих только
из термодинамических условий базисной реакции, не является обяза-
тельным .признаком оптимальных условий саморазвития каталитических
систем, так как реальный оптимум с учетом кинетических условий мо-
жет. быть сильно сдвинут по отношению к термодинамическому.
6.	Для эволюции каталитических систем благоприятно повышение
температуры как в отношении возрастания скорости базисной реакции,
так и в связи с ростом скорости эволюционных превращений этих систем.
Так как эволюционные превращения в основном должны быть эндотер-
мическими процессами,, то увеличение температуры благоприятно для
125
этих превращений не только по кинетическим, но и по термодинамиче-
ским условиям, в связи с ростом термодинамической константы равно-
весия.
7.	Так как должны сочетаться и термодинамические, и кинетические
условия одновременного осуществления этих процессов, то неизбежно
существование оптимальных температурных условий, лежащих в темпе-
ратурной области при 7’^>0°К, и саморегулирование этого оптимума в
эволюционном процессе.
Согласно § 22, тепловой эффект базисной реакции и сопряженных с ней стадий-
ных эволюционных превращений в эволюционном отношении имеет косвенное значение
лишь потому, что он связан ic 'Определенным изменением термодинамического потен-
циала системы. Непосредственное эволюционное значение имеет величина и знак тер-
модинамического потенциала или сродства базисной реакции. Поэтому процессы, свя-
занные с существованием и развитием каталитических систем, целесообразно характе-
ризовать не по Изменению их теплового эффекта, т. е. не как эндотермические или
экзотермические, а по изменению их термодинамического потенциала, т. е. как эндер-
гонические или экзергонические.
Эндергонические процессы — это процессы, поглощающие свободную энер-
гию и приводящие к росту &ZpT и &FVT, это процессы с отрицательным сродством.
Экзергонические процессы — это процессы, ‘ выделяющие свободную
энергию, это процессы с положительным сродством, приводящие к уменьшению \Zp т
и ,АБу р'
При приближении к условиям 'Выполнения III закона термодинамики свойства
системы, характеризующие эндотер1мичн1ость и эндергоничность, а также экзотермич-
Н'ость и экзергоничность, становятся неразличимыми по 'величине и знаку.
Базисная каталитическая реакция всегда является экзергоническим процессом,
сопровождаемым уменьшением термодинамическогопотенциала —^Zp, т(—&FV ^.Энер-
гетически сопряженные эволюционные превращения центров катализа, совершаемые за
счет энергии, освобождаемой базисной реакцией, являются эндергоническими процесса-
ми, сопровождаемыми повышением термодинамического потенциала центра катализа.
8.	В связи с тем, что обязательным условием саморазвития катали-
тических систем является р>0, т. е. вероятность эволюционного измене-
ния каталитических систем в каждом акте каждой стадии эволюции
должна быть больше нуля, то условия саморазвития каталитических си-
стем должны быть оптимальны и в отношении обеспечения большого
числа и разнообразия возможных эволюционных изменений. Другими
словами, оптимальные условия саморазвития каталитических систем
должны определяться сочетанием не только термодинамических и кине-
тических, но статистических (вероятностных) и генетических условий.
При этом именно выполнение вероятностных условий эволюционных
превращений каталитических систем является окончательным крите-
рием, определяющим оптимум условий саморазвития в каждом конкрет-
ном случае.
§ 24. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ
Средние элементарные термодинамические характеристики
базисной реакции
Саморазвитие каталитических систем рассматривается в данной ра-
боте на молекулярном уровне, на модели центра катализа, представляю-
щей собой абстрактный образ элементарной единицы катализатора в
ходе осуществления одного каталитического акта. Для рассмотрения
термодинамики эволюционного процесса и для описания изменений
распределения термодинамического потенциала базисной реакции на
126
полезную работу .и теплоту по разным путям развития необходимо перей-
ти к элементарным термодинамическим свойствам, отнеся соответствую-
щие экстенсивные термодинамические свойства к элементарной катали-
тической системе. При этом мы не должны упускать из виду, что термо-
динамические свойства системы имеют статистический характер, а любой
центр катализа и каталитический акт, реально обособленные от всей
макросистемы, строго говоря, не обладают никакими термодинамически-
ми свойствами. Поэтому элементарные термодинамические свойства,
отнесенные к элементарной каталитической системе, имеют лишь смысл
средней статистической характеристики термодинамических свойств,
отнесенной к одному каталитическому акту. Законность такой операции
не должна вызывать сомнения, как и законность любого другого приема
статистического усреднения.
Искомые средние элементарные характеристики можно получить,
деля мольные характеристики экстенсивного свойства на число Аво-
гадро Na, умноженное на некоторый коэффициент1 0<а^1.
Таким путем можно получить:
—N р'т или (— Д2р,т-)а^ — средний элементарный изобарно-изотермиче-
ский потенциал базисной реакции (средняя элементарная свободная энер-
гия или сродство базисной реакции);
‘— А//р	——
------— или (—Д//р.7-)ал/л — средний элементарный изобарный тепловой
aNA
эффект базисной реакции;
(TAS)P т	—
------— или Т (&Sp Л-л, — средняя элементарная связанная энергия базис-
aNA
ной реакции;
---или (&8рт)ак.—среднее элементарное изменение энтропии при
aNA
переходе компонентов базисной реакции в продукты в одном каталитиче-
ском акте.
Дл_я-усдовий V, Т=const, которые также принимаются в качестве
условий саморазвития каталитических систем, имеют место аналогичные
•средние элементарные свойства:
— д/ч, т	—
---’ , или (— ^Fv,r)aNA—средний элементарный изохорно-изотермический
потенциал базисной реакции (средняя элементарная свободная энергия или
сродство базисной реакции) и т. д.
Учитывая возможность условий Р, T=const, и условий V, 7=const
в саморазвитии каталитических систем, особенно когда речь идет о про-
цессах в конденсированной жидкой фазе, для которой при Р= \ атм, и
невысоких температурах, изобарный и изохорный потенциалы вообще
близки друг к другу, можно пользоваться общим выражением элемен-
тарного термодинамического потенциала базисной реакции
— AZP т (— AFV г)	—	—
------— = [— Д-Zp.t- (— Д^УтДал^ = /•
г» Л/
1 Введение коэффициента а необходимо для учета стехиометрических соотноше-
ний и «механизма базисной реакции в некоторых случаях, особенно ® «сложных катали-
тических системах. В большинстве простых случаев а=«1.
127
Эта величина измеряет элементарное химическое сродство компо-
нентов базисной реакции 1 и равна химической энергии, освобождаемой
базисной реакцией в одном каталитическом акте.
Распределение химической энергии между полезной работой, совер-
шаемой базисной реакцией при помощи каталитической системы, и теп-
лотой, бесполезно рассеиваемой в окружающем пространстве, будет
выражаться формулой
= 6м	__q Q	(П7)
<^А
или
f == [— &Zp,T (— A^V.T-JlaWq = 6<хЛ'л + QaNA 0 + Q. (118)
Разумеется, это выражение не отличается от распределения моль-
ного термодинамического потенциала между и QM (115), т. е. само
по себе такое распределение является интенсивным свойством катали-
тической системы.
Потоки энергетических и энтропийных характеристик
каталитических систем по различным путям развития
Различные пути развития каталитических систем представляют
собой случайные процессы с различной вероятностью их осуществления,
определяемой основным законом эволюции каталитических систем.
Каждый из этих путей может быть охарактеризован определенной ско-
ростью базисной реакции в каждой стадии ее развития, выражаемой
через изменения абсолютной каталитической активности центров ката-
лиза по данному пути. Каждый путь также может быть описан кумуля-
тивными эволюционными функциями, показывающими суммарный
эффект изменения какого-либо свойства по данному пути. Таким обра-
зом, учитывая термодинамические условия осуществления базисной
реакции и эффекты, связанные с распределением освобождаемой энер-
гии на полезную работу и теплоту, можно записать ряд аналогичных
кумулятивных энергетических и энтропийных эволюционных свойств
каталитических систем по различным путям развития. При этом каждое
экстенсивное термодинамическое свойство каталитических систем, а так-
же полезная работа. 6 и бесполезно рассеиваемая в пространстве теп-
лота Q будут выражаться в виде функций от пути развития [/ (со9Е, /’)].
Полученные эволюционные функции по каждому экстенсивному свой-
ству от пути развития каталитических систем, имеют смысл конечного
потока, в котором происходит накопление определенного качества.
Согласно § 12 можно вывести два ряда таких эволюционных функ-
ций, ограничивая каждый путь развития определенным временем
Т'=const или же числом стадий эволюционных превращений2, например,
1 Величина f имеет противоположный термодинамическому потенциалу знак, т. е.
для базисной реакции она всегда положительна.
2 Легко показать, что при PlE^j^-^const, т. е. при постоянной .вероятности каж-
дого эволюционного превращения по всем путям развития, значению условного числа
каталитических актов п в каждой стадии развития может быть придан смысл «макс
(см. § 9). Следовательно, величина п, входящая в эволюционные характеристики и в
1
потоки, ограниченные стадией развития, может быть заменена величиной где р не
Р
что иное, как средняя элементарная вероятность (см. § 14), имеющая здесь смысл ве-
роятности эволюционного изменения в одном акте каждой стадии развития каталити-
ческих систем.
128
AZ[J(<o?e, j)]t =	=—^Ltyiai
1 ' 7	aN. 13 aNA	1
A <J>
— AZ p p
aNA
aot£ й/,(119)
(-0
— AZp т	—~ AZP т	о
- AZ [J (<o9E, j)]q =  nq = —-	• 4
aNA	aNA p
(120)
Эволюционные функции (119) и (120) представляют собой «потоки»
химической энергии базисной реакции, освобождаемой по пути /, .или же,
другими словами, кумулятивный изобарный потенциал базисной реак-
ции по пути /. В первом случае (119) поток ограничен определенным
временем развития (Т' = const) и он неодинаков для разных путей раз-
вития. Во втором случае (120) поток ограничен определенным числом
стадий развития и он .один и тот же для всех путей развития до ста-
дии q.
Аналогично кумулятивному изобарному потенциалу можно написать
выражения
-AF1/(»w. ;)), =	а.1 £ klt (121)
(Л	(J)
и
- bF [J (со?Е, /)] = nq =	. 4_	(122)
aNA	aNA p
для потока свободной энергии базисной реакции (для кумулятивного
изохорного изотермического потенциала), который также является по-
током химической энергии, освобождаемой базисной реакции по пути J.
В общем случае для изохорного и изобарного потенциалов выражения
потоков энергии, освобождаемой по пути /, будут иметь вид
Е [J (<о9е, j)]t =	.aot V Ц = aoft V Ъ (123)
ап д	&
U)	(J)
и
Е И («>„, /)). =	. 4_ = А .	(124)
р р
Точно так же имеют место выражения
-	(-0/ =	(125)
А (J)
и
<126>
для суммарного изобарно-изотермического теплового эффекта базисной
реакции по пути_Л<Аналогично
(127)
А	U)
и
-ЛУ(Л, = ^£.Х	(128)
aNA р
9 Зак. 108
129
выражают суммарный изохорно-изотермический тепловой эффект базис-
ной реакции по пути J, a	j
G (j) =--------------LZL.. aot У %	(129)
aN л	^-1 е
А	W
И
—&Нр у (— At/p -г)	п
G V), =-------(130)
аЛ^л	р
— тепловой эффект базисной реакции в общем случае.
С помощью выражения
ТД5 (J)t =	. aot V ki	(131)
aN л	aJ e
(j)
И
ТД5 (Д = -TASp^>-r .	(132)
aNA p
можно охарактеризовать потоки связанной энергии базисной реакции, а
выражением
(133)
aN л	s
А	(J)
И
л5(/),= Х5ж....Х	(134>
aNA р
— потоки энтропии, накапливающейся в продуктах базисной реакции по
пути J в условиях изотермической изолированной системы каталитиче-
ская система — внешняя среда.
Таким же образом можно выразить через потоки распределение
химической энергии, освобождаемой базисной реакцией по каждому
пути, на поток полезной работы 0(/) и поток теплоты Q(J), необратимо
рассеиваемой в окружающем пространстве. Очевидно, что в соответствии
с I законом термодинамики для одного и того же пути развития катали-
тических систем будут иметь место равенства
1	E(J), = 0(J)# + Q(J)#	(135)
и
£(J)? = O(J)? + Q(J)?.	(136)
ГЛАВА 9
ПОЛЕЗНАЯ РАБОТА БАЗИСНОЙ РЕАКЦИИ
ПРИ СУЩЕСТВОВАНИИ И РАЗВИТИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
СИСТЕМ
§ 25. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЗАКОН РАЗВИТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Энергетические особенности идеального и неидеального
каталитических актов
Каждая стадия существования и развития каталитических систем
состоит из ряда идеальных каталитических актов, завершаемого не-
идеальным каталитическим актом, в результате которого совершается
эволюционное превращение центра катализа
Kt-*K,+i-
В идеальном каталитическом акте простой каталитической системы
происходит образование неустойчивого каталитического комплекса меж-
ду компонентами базисной реакции и центром катализа, который суще-
ствует некоторое время, а затем распадается на продукты реакции и
исходный центр катализа. Освобождаемая при этом химическая энергия
базисной реакции рассеивается в виде теплоты в окружающем прост-
ранстве.
При образовании каталитического комплекса базисная реакция
совершает некоторую полезную работу по образованию связей между
реагирующими веществами и катализатором и по ослаблению связей
между атомами реагирующих веществ. При распаде каталитического
комплекса энергия, затраченная на его образование, освобождается и
рассеивается в виде тепла. После завершения полного цикла превраще-
ний в идеальном каталитическом акте суммарная полезная работа ока-
зывается равной нулю. Вся энергия экзотермической базисной реакции,
равная
, _	— ^Р,Т (—
aNA
переходит в хаотическое тепловое движение молекул и рассеивается в
окружающей среде.
Сохранение изютермичности каталитической системы в данном случае можно
объяснить тем, что система открытая и происходит обмен веществ (приток компонен-
тов реакции и удаление продуктов), выделяемое тепло не сохраняется в системе, а вы-
носится вместе с 'продуктами реакции в окружающее пространство, обладающее неог-
раниченной (по сравнению с каталитической системой) теплоемкостью, и рассеивается
в нем. Строго говоря, и среда, и каталитическая система, даже обладающие указан-
ными свойствами, все равно будут медленно нагреваться в результате неограниченного
во времени существования каталитической системы. Однако изменением температуры
внешней среды в случае неограниченной ее теплоемкости можно пренебречь, и считать
ее практически постоянной (7=iconst).
9*
131
Если бы по пути J ((о9е, j) до стадии q совершались только идеаль-
ные каталитические акты, то поток рассеиваемого тепла равнялся бы
потоку энергии, освобождаемой базисной реакцией
Q(J)?=E(J)? = -^-.	(137)
Но, очевидно, это не так, потому что на пути J должно произойти q
стадий эволюционных превращений центра катализа в результате осу-
ществления q неидеальных каталитических актов, у которых должна
быть энергетика, отличная от энергетики идеальных каталитических
актов, так как произойдут необратимые нециклические изменения при-
роды центров катализа, сопровождающиеся выделением или поглоще-
нием энергии. В каждой стадии эволюции будет иметь место изменение
центра катализа
Кг+ФС = К/+1 + Л-,	(138)
где ФС— факторы среды из комплекса переменных случайных условий,
за счет взаимодействия с которыми при участии базисной реакции про-
исходит эволюционное превращение центра катализа; f, — элементарное
сродство эволюционного превращения, т. е. изменение его термодинами-
ческого потенциала с обратным знаком при взаимодействии Кг и ФС
в условиях изолированной системы, т. е. системы, состоящей только из
Кг и ФС. Эта величина может быть больше, меньше или равна нулю.
Энергетическое сопряжение реакций в каталитической системе яв-
ляется очевидным следствием условий существования элементарной
каталитической системы как открытой системы.
В § 18 условием существования открытой элементарной каталити-
ческой системы является .положительная величина интенсивности базис-
ной реакции
t*
В случае многостадийного протекания базисной реакции (в слож-
ных каталитических системах) общую интенсивность процесса можно
представить как сумму интенсивностей отдельных его стадий, которая
должна быть больше нуля
о/=£цХ>0,	(139)
т
где vm — абсолютная скорость стадии т; fm — элементарное сродство
стадии т (элементарный термодинамический потенциал стадии т с об-
ратным знаком).
Возможность суммирования здесь определяется тем, что каждая из
стадий сложной реакции протекает зависимо от других, составляя часть
единого кинетического континуума.
Если существует сопряжение базисной реакции с каким-либо дру-
гим процессом, благодаря наличию общих компонентов, продуктов реак-
ций или промежуточных веществ (включая и промежуточные неустой-
чивые каталитические комплексы), т. е. если попутно с базисной, реак-
цией, протекающей по простому или сложному механизму, совершаются
и другие процессы, входящие в кинетический континуум каталитической
системы, то возможность существования открытой элементарной катали-
тической системы также будет определяться положительной величиной
132
суммы интенсивностей всех экзергонических и эндергонических процес-
сов в кинетическом континууме
=	(140)
т	I	s
где Vi — абсолютная скорость процесса I, сопряженного с базисной реак-
цией; fi — сродство процесса I.
Следовательно, в случае сопряжения эволюционного изменения
центра катализа в стадии i с базисной реакцией, условием сохранения
существования каталитической системы будет
+	(141)
Так как на основании (87) величина af всегда будет больше нуля,
можно прийти к выводу, что в условиях существования открытых эле-
ментарных каталитических систем эволюционные превращения консти-
туционной сферы, индуцируемые базисной реакцией, действительно мо-
гут иметь любой знак сродства
Л>0; А=0; Л<0.
Другими словами, вместе с термодинамически возможными в изо-
лированном состоянии процессами, когда Д>0, будут происходить даже
такие превращения, которые в виде изолированных реакций, без сопря-
жения с базисной, невозможны, так как их сродство fi<0 (процессы с
положительным термодинамическим потенциалом).
Пределы возможного энергетического сопряжения базисной реак-
ции, у которой сродство всегда больше нуля (f>0), по условию сущест-
вования открытой каталитической системы (87) с любыми реакциями
кинетического континуума открытой каталитической системы, у которых
сродство отрицательно (Д<0), определяются, очевидно, неравенством

(142)
Поток фактически рассеиваемой энергии
С учетом знака сродства эволюционных изменений природы центров
катализа в последних актах каждой из q стадий пути J поток энергии,
фактически освобождаемой базисной реакцией по этому пути и рассеи-
ваемой в пространстве, может иметь следующие.значения:
£факт (J)q > Е
E*aiMl = E(J)q,
ЕфаКт (J)q <С Е (J)q.
В первом случае
^факт (J)q Е (J)q = ЕЕ (J)q 0,
(143)
(144)
(145)
(146)
т. е. освобождается часть химической энергии центра катализа в резуль-
тате его экзергонических превращений, индуцируемых базисной реак-
цией, и приплюсовывается к потоку энергии, освобождаемой самой
базисной реакцией.
Это возможно, иапример, в случае рекристаллизации нестационарного катализа-
тора, вызываемой его участием в каталитическом процессе и приводящей к образова-
нию термодинамически равновесных или более устойчивых фрагментов кристалла из
133
богатых свободной энергией неравновесных форм. Энергия неравновесных форм центров
катализа здесь освобождается и приплюсовывается к общей энергии, освобождаемой
базисной реакцией. К таким примерам можно .отнести результаты опытов Шехтер и
Третьякова [4], Гуотми и Каннингема [3], наблюдавших рекристаллизацию граней моно-
кристаллов меди в реакции окисления водорода кислородом с переходом граней {100},
{110} в фрагменты граней {11'1}, которые термодинамически более устойчивы в усло-
виях опытов.
Во втором случае
^факт G0? Е = (J)q = 0»
т. е. фактически освобождаемая энергия равна потоку энергии, который
наблюдался, если бы все акты по пути J были идеальными. При нали-
чии q эволюционных превращений по пути / такая картина возможна,
если совершается последовательное чередование разных превращений
центра катализа, имеющих положительное и отрицательное сродство
равной величины. Это возможно также при .последовательном чередова-
нии одного и того же прямого и обратного превращений центра ката-
лиза, индуцируемых базисной реакцией или совсем независимых от нее.
В третьем случае
т. е. совершаются превращения центров катализа с отрицательным срод-
ством, причем в условиях изолированности системы (138) неизбежно
поглощается часть энергии, освобождаемой базисной реакцией. Благо-
даря чему поток действительно освобождаемой и рассеиваемой энергии
меньше потока E(J)q на эту часть ДЕ(У)в, поглощаемую в q неидеальны?с
каталитических актах. Здесь предполагается полная или сильная зависи-
мость эндергонических эволюционных превращений от энергии экзерго-
нической базисной реакции. В частности, если стадийным превращением
является химическая реакция, то в этом случае она .должна быть энерге-
тически сопряженной с базисной реакцией.
Как известно, в сопряженных реакциях под влиянием химической индукции дейст-
вительно возможны такие превращения, которые требуют затраты энергии и приводят
к образованию веществ с более высоким химическим потенциалом (более богатых сво-
бодной энтальпией и энергией), чем исходные компоненты (79, 81]. Например, хорошо
известно образование озона при окислении на воздухе влажного фосфора и другие
аналогичные примеры. Источником энергии для эндотермического превращения кисло-
рода в озон в приводимом примере служит экзотермическая реакция 'Окисления фос-
фора [81].
Более простые кристалло-структурные стадийные превращения в этом случае при-
водят к образованию неравновесных форм кристаллического состояния [19]1,
В .качестве примера образования таких неравновесных форм кристаллического
состояния можно привести все те же опыты Гуотми и Каннингема по рекристаллизации
граней .монокристаллов меди в реакции окисления водорода кислородом [3], в которых
при концентрации кислорода больше 5% наблюдалось образование на гранях {1'1'1}
неустойчивой порошкообразной .меди в виде дендритов. При понижении концентрации
кислорода в реагирующей смеси .медь в ходе реакции переходит из порошка ,в моно-
литный кристалл (растворяется в нем), но простое .нагревание в атмосфере водорода
даже в течение 3 дней не приводит к .исчезновению порошка. При повышении концент-
рации кислорода, что соответствует в данном примере повышению изобарного потен-
циала реакции, порошкообразная фаза меди 'Образуется вновь. В этом примере хорошо
видно образование менее термодинамически устойчивой формы кристаллического со-
стояния (мелкодисперсного порошка и дендритов — вместо крупного монокристалла)
за счет энергии, освобождаемой базисной каталитической реакцией окисления водорода
кислородом, причем видно, что превращение катализатора оказывается возможным
только при определенном составе реагирующих веществ, т. е. при определенном термо-
динамическом потенциале базисной реакции.
134
В .реальных каталитических системах можно наблюдать все три слу-
чая при последовательных стадийных изменениях центров катализа.
При этом каждый .из указанных случаев возможен не только потому, что
во всех q стадиях пути J изменения термодинамического потенциала при
эволюционных превращениях имеют одинаковый знак, но также и пото-
му, что на тех или иных путях развития, где отдельные эволюционные
превращения сопровождаются изменениями термодинамического потен-
циала, различными по знаку и величине, возможны .и преимущественно
эндергонические или экзергонические эволюционные превращения. По-
видимому, осуществление процессов (143), (144) или (145) реально и
происходит как суммарный результат различных по энергетике отдель-
ных стадийных эволюционных превращений.
Энергетический закон развития каталитических систем
Совершенно очевидно, что преимущественное сохранение того или
иного характера эволюционных превращений каталитических систем на
путях развития большой длительности имеет важнейшее эволюционное
значение. Ибо если мы имеем первый случай, то неизбежна растрата
химической энергии, содержащейся в центре катализа, и упрощение его
состава и строения. Если же наблюдается третий случай, то, наоборот,
происходит накопление химической энергии в центре катализа и воз-
можно усложнение его состава и строения.
Конечно, наибольшее эволюционное значение имеет третий случай,
когда часть энергии базисной реакции идет на эндотермические (эндер-
гонические) эволюционные превращения центра катализа, когда эти
превращения находятся в полной энергетической зависимости от экзо-
термической (экзергонической) базисной реакции, т. е. когда эволюцион-
ные превращения каталитических систем и базисная реакция находятся
в энергетическом сопряжении. При этом ведущая роль принадлежит
базисной реакции.
Первый случай (143) не имеет для эволюции большого значения,
так как при преимущественной растрате потенциальной химической
энергии и энергии неравновесных структур центра катализа, при упро-
щении его состава и строения не могут осуществляться многостадийные
пути развития каталитических систем. Через одну-две (или во всяком
случае через ограниченное число) эволюционных стадий возможности
дальнейших изменений природы центра катализа такого типа иссякнут
и развитие прекратится.
Значение второго случая (144) .для эволюции также ограничено, так
как в нем хотя и не предусматривается систематическая растрата хими-
ческой энергии и упрощение центра катализа, но и отсутствует усложне-
ние центра катализа и накопление химической энергии в ходе эволюции *.
Поэтому нельзя представить себе реальный путь развития катали-
тических систем, имеющий не одну-две, а много эволюционных стадий,
если изменения природы центров катализа по этому пути происходят с
систематической растратой химической энергии, заключенной в центре
катализа. Такие пути развития возможны лишь для ограниченного числа
эволюционных стадий. В то же время длительные пути развития с неог-
раниченным числом стадий эволюционных превращений центров ката-
лиза возможны лишь в том случае, если происходит систематическое
накопление химической энергии, если эволюционные превращения цен-
1 Эволюционная бесперспективность такого типа превращений становится особен-
но ясной три оценке всей совокупности основных факторов эволюции и роста объема
информации как одного из них (см. § 35).
135
тра катализа имеют преимущественно эндотермический (эндергониче-
ский) характер и происходят за счет поглощения части энергии, осво-
бождаемой базисной реакцией.
Хотя при эволюционных превращениях центров катализа возможен
каждый из указанных трех случаев, но длинные цепи превращений
произойдут только в третьем случае (145), только тогда, когда будет
наблюдаться тенденция к .поглощению энергии при осуществлении эво-
люционных превращений.
Этот факт можно рассматривать как самостоятельное правило эво-
люции, вытекающее из природы явления и независимое от других эмпи-
рических правил, определяющих границы и существо явления, а также
независимое от теоретических предпосылок и выводов проводимого рас-
смотрения.
Поясним, о чем идет речь.
Рассмотрение развития каталитических систем, приводимое в дан-
ной работе, основано на факте существования явления саморазвития
каталитических систем. Теоретическое рассмотрение этого явления
позволяет вскрыть подробно его особенности, закономерности и опти-
мальные условия осуществления. Оно основывается на фактах, главным
из которых служит само существование явления. Кроме того, теоретиче-
ское рассмотрение опирается на ряд обобщений отдельных особенностей
явления, которые представляют собой некоторые эмпирические правила,
ограничивающие и направляющие его.
По отношению к рассматриваемому явлению такие правила являют-
ся определенными законами; по отношению к теоретическому рассмот-
рению явления они служат некоторыми постулатами.
Одним из первых законов явления и постулатом принято правило,
гласящее, что элементарная вероятность изменения природы центра ка-
тализа в одном акте больше нуля. Это правило находило при теоретиче-
ском рассмотрении различные, все более и более точные математические
выражения и приобрело смысл вероятностного закона раз-
вития.
Другим законом явления и постулатом служит соображение, что
при изменениях природы центра катализа происходит либо уменьшение,
либо увеличение абсолютной каталитической активности. Это правило
при теоретическом рассмотрении приобрело точное математическое выра-
жение в виде кинетического закона развития
Третьим законом явления и .постулатом можно считать установлен-
ное здесь правило. Оно является энергетическим законом раз-
вития.
Этот закон говорит, что длительная эволюция возможна только при
использовании энергии, освобождаемой базисной реакцией, на эволю-
ционные стадийные превращения центров катализа. Так как использова-
ние какой-либо энергии для совершения какого-либо превращения
является полезной работой, то можно говорить, что эволюция ката-
литических систем не может происходить без со-
вершения полезной работы в каталитической системе
за счет свободной энергии базисной реакции.
Из этого постулата можно вывести ряд логических следствий, оче-
видных без специальных доказательств.
Следствие 1. Коэффициент использования энергии, освобождае-
136
мой базисной реакцией на полезную работу в развивающейся катали-
1 ической системе, должен быть больше нуля
г>0.	(147)
Следствие 2. Коэффициент г в длинных цепях эволюционных
превращений каталитических систем должен иметь тенденцию роста при
переходе от ранних стадий развития к поздним
П-1 < Г; < П+Ь
причем значения его могут изменяться в пределах.
0<r9< 1.
Следствие 3. Эволюционные изменения в каталитических систе-
мах должны быть преимущественно эндергоническими процессами, по-
глощающими энергию экзергонической базисной реакции.
Следствие 4. Базисная реакция саморазвивающейся каталити-
ческой системы должна быть экзергонической. Термодинамический по-
тенциал базисной реакции должен быть меньше нуля, т. е. сродство реак-
ции положительное
/>0.
Следствие 5. Так как при максимальном росте коэффициента г
энергия, расходуемая на полезную .работу эволюционных превращений,
ограничена только величиной термодинамического потенциала базисной
реакции, то в эволюционном отношении более выгодны реакции с наи-
большим термодинамическим потенциалом.
Возможны и другие следствия, они будут выведены при дальнейшем
теоретическом рассмотрении материала наряду с обоснованием и под-
робным рассмотрением уже приведенных здесь. Вместе с тем будут
выявляться все более и более точные и определенные математические
выражения энергетического закона развития каталитических систем.
§ 26. ПОЛЕЗНАЯ РАБОТА БАЗИСНОЙ РЕАКЦИИ В КОНСТИТУЦИОННОЙ
И КИНЕТИЧЕСКОЙ СФЕРАХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
И СТЕПЕНЬ ОРГАНИЗАЦИИ
Полезная работа базисной реакции в простых
каталитических системах
Если превращения центров катализа (138) имеют эндергонический
характер и происходят вследствие поглощения части энергии базисной
реакции, то это значит, что базисная реакция совершает полезную ра-
боту, направленную на пополнение химической энергией центра ката-
лиза.
Рассмотрим, какая часть энергии, освобождаемой базисной реак-
цией. может быть использована на такую полезную работу.
В каждой стадии существования и развития каталитических систем
различаются два периода: период идеального осуществления каталити-
ческих актов и эволюционное превращение в последнем акте
1,2, ... ,п— 1, п
идеальные акты .
Освобождаемая в каждом акте базисной реакции энергия измеряет-
ся величиной f, которая в соответствии с условием существования откры-
137
той каталитической системы (см. § 18) должна быть положительной,
/>0. Сродство эндергонического эволюционного превращения1 консти-
туционной сферы каталитической системы, очевидно, отрицательно
А<о.
Только в случае отрицательного сродства эволюционного превраще-
ния, протекающего в энергетическом сопряжении с базисной реакцией и
подчиняющегося условиям (141), (142)
af + vji > О,
(см. § 25), базисная реакция совершает полезную работу в конститу-
ционной сфере каталитической системы. В других случаях, когда срод-
ство эволюционного .превращения Д-=0 или fi>0, полезная работа базис-
ной реакции в отношении этого превращения равна нулю, независимо от
того, протекают ли эволюционные превращения с нулевым и положи-
тельным сродством сами по себе или индуцируются базисной реакцией.
Базисная реакция может произвести указанную полезную работу в
последнем акте каждой эволюционной стадии. Эта работа 0 равна абсо-
лютной величине сродства эндергонического эволюционного превраще-
ния конституционной сферы каталитической системы
0 - 1ЛI.
Она эквивалентна некоторой части энергии, освобождаемой базис-
ной реакцией в последнем каталитическом акте каждой эволюционной
стадии q. Остальная часть освобождаемой энергии рассеивается во внеш-
ней среде в виде теплоты Q, причем
/ = 69 + <Э9.	(148)
Если обозначить 6 как г-тую долю от /,	= г^> то в каждой
эволюционной стадии
= Q? = (l-r?)/.	(149)
При осуществлении нескольких стадий задерживаемая каталитиче-
ской системой суммарная энергия (поток полезной работы по пути J до
стадии q) будет равна алгебраической сумме величин работы по всем
стадиям этого пути J
{J)	(J)
Учитывая, что стадийные эволюционные превращения совершаются
в одном каталитическом акте каждой стадии, для потока полезной рабо-
ты, направленной на эволюционные изменения природы центра катализа
на пути J до стадии q, будем иметь
± е Р (®9Е, i)]g = рб (J), = / г«-	(150)
U)
1 Среднее элементарное сродство эволюционного превращения, аналогичное сред-
нему элементарному сродству базисной реакции, принято равным среднему элементар-
ному изобарному или изохорному термодинамическому потенциалу с обратным знаком.
138
Если задерживаемая часть энергии rqf в каждой стадии одина-
кова, то
pQ(J)q=fqr.	(151)
Если же задерживаемая часть одинакова и г=1, т. е. вся освобож-
даемая в последнем акте энергия 'базисной реакции превращается в по-
лезную работу, то
РО U)q = fq.	(152)
В общем случае только часть энергии последних каталитических
актов каждой эволюционной стадии используется на полезную работу,
причем значения г в разных стадиях могут колебаться от 0 до 1; осталь-
ная часть энергии рассеивается в окружающей среде в виде тепла. Поток
теплоты, рассеиваемой в пространстве по пути J до стадии q, равен
-7 Q Р Ке, Я = ~pQ (J)q = f £ (i - r(3) = f - £ ri}y (153)
(J)	(J)
Как поток полезной работы, совершаемой базисной реакцией в кон-
ституционной сфере (150), так и поток бесполезно рассеиваемой энергии
неидеальных каталитических актов каждой стадии (153) с увеличением
числа эволюционных стадий возрастает. Этот рост может быть связан
как с простым увеличением числа эволюционных стадий q при любом
среднем значении г, так и с ростом величины коэффициента г по мере
развития каталитической системы, что является вполне возможной тен-
денцией развития, согласно энергетическому закону (см. § 25).
В зависимости от величины г потоки (150) и (153) увеличиваются
различными темпами. Если 0<г<0,5, то поток (150) увеличивается мед-
леннее, чем поток (153); если 0,5<г<1, наоборот, поток (150) увеличи-
вается быстрее, чем поток (153); при г=1 поток (153) вообще перестает
расти.
Полезная работа базисной реакции в конституционной сфере про-
стой каталитической системы, направлена на эволюционные изменения
природы центра катализа (изменение состава и строения). Как подчер-
кивалось выше, результатом полезной работы базисной реакции являет-
ся осуществление эндергонических эволюционных превращений консти-
туционной сферы, т. е. по мере увеличения потока полезной работы (150)
при развитии каталитической системы по какому-либо пути J в консти-
туционной сфере накапливается часть энергии, освобожденной базисной
реакцией, и химический потенциал конституционной сферы увеличивает-
ся. Возрастание потенциала численно равно потоку полезной работы
базисной реакции, так как затрата энергии базисной реакции на полез-
ную работу при осуществлении каждого эндергонического эволюционно-
го превращения равна величине сродства эволюционного превращения с
обратным знаком
frq = —fq,	(154)
т. е. поток (150) по пути J численно равен сумме величин сродства каж-
дого эндергонического превращения с обратным знаком
= (155>
(и (/>
где fQ<0.
Эту энергию, накопленную в конституционной сфере, можно освобо-
139
дить при разрушении каталитической системы и распаде конституциов
ной сферы до простых веществ, соответствующих термодинамическ
равновесному состоянию системы. Поэтому рассматриваемую форм
полезной работы базисной реакции можно считать «конституционной:
полезной работой, затрачиваемой на усложнение организации конститу
ционной сферы, в результате чего в этой сфере аккумулируется (посто
янно накапливается) часть энергии базисной реакции и конституцион
пая сфера в ходе развития приобретает все более и более неравновесны!'
характер (химический потенциал ее все 'более и более растет).
Если рост химического потенциала конституционной сферы опреде-
лялся бы только полезной работой, произведенной базисной реакцией,
го он измерялся бы энергией, затраченной на эту полезную работу, т. е.
был равен потоку (150). Однако такое соответствие, отражаемое равен-
ством (155), возможно только при условии fQ^0, т. е. при полном отсут-
ствии экзергонических эволюционных превращений этой сферы (все эво-
люционные превращения имеют отрицательное или нулевое сродство).
При осуществлении экзергонических эволюционных превращений
(когда fQ>0) будут происходить соответствующие понижения химиче-
ского потенциала конституционной сферы. В энергетическом отношении
такие эволюционные превращения являются обратным процессом по от-
ношению к превращениям конституционной сферы, совершаемым в ре-
зультате полезной работы базисной реакции. При экзергонических
эволюционных превращениях совершается как бы отрицательная рабо-
та, направленная против полезной работы базисной реакции. В резуль-
тате таких превращений наряду с понижением химического потенциала
и уменьшением неравновесности могут произойти различные деструк-
тивные изменения, упрощающие организацию конституционной сферы
каталитической системы.
Следовательно, при осуществлении эволюционных превращений с
положительным и нулевым сродством (Д;^0) базисная реакция не
только не совершает никакой полезной работы в конституционной сфе-
ре, но в случае сопряженных с ней процессов с положительным сродст-
вом способствует даже уничтожению результатов ранее произведенной
полезной работы.
В общем случае, допуская возможность эволюционных превращений
с отрицательным, положительным и нулевым сродством и учитывая
исходный потенциал центра катализа Ко, можно выразить величину хи-
мического потенциала конституционной сферы, изменяющегося в ходе
развития по пути J до стадии q, как
Ид = Ро + (У2	= + 52 А'4'1'*' + 52 Др** + 52 ’
(9)	(/)	(/)	(J)
где pQ — потенциал конституционной сферы каталитической системы в ста-
дии q (потенциал центра катализа К9); р0— потенциал исходного центра
катализа Ко’, Др£ — изменение потенциала в эволюционной стадии i при
переходе Кг-i -» К£; Др-* — увеличение потенциала в эндергонических пре-
вращениях с отрицательным сродством при Д < 0; Др°— изменение по-
тенциала в превращении Ki-i -> К£- с нулевым сродством; ДрД — умень-
шение потенциала в экзергонических превращениях Ki-i -»К£ с положи-
тельным сродством при Д > 0.
Легко видеть, что
£ли± = /£,„; ЕМ-о; риг<о.
(•/)	(j'l (jy	(J)
140
Следовательно, химический потенциал центра катализа простой ка-
талитической системы будет равен
Н? = Mo + f У ги + £ Др,- ,
(•/) (•/»
(156)
причем очевидно, что
|£Дрч |<Ро+/£г1Г
(•/) (•/)
Уравновешивание процессов ассимиляции и диссимиляции свобод-
ной энергии при эволюционных превращениях конституционной сферы
простой каталитической системы в каждой эволюционной стадии харак-
теризуется отношением
Р-д
12 ДрГ |
(•/)
Ио + /2jO7
0.
(158)
Эту величину, с одной стороны, можно рассматривать как константу
стационарного состояния двух противоположно направленных процессов,
с другой стороны, она характеризует неравновесность конституционной
сферы. Чем больше величина (158), тем более далека конституционная
сфера от термодинамического равновесия. При полном распаде консти-
туционной сферы до простых веществ с максимальным понижением ее
термодинамического .потенциала, соответствующим равновесию, вели-
чина (158) обращается в нуль. Поток энергии, освобождаемой базисной
реакцией простой каталитической системы в последних актах каждой
стадии существования этой системы, является тем резервом, из кото-
рого черпается энергия, идущая на полезную работу, совершаемую
базисной реакцией в конституционной сфере. Он равен
рЕ (J)9 = рО (J)q + pQ (J)9 ^fq.	(159)
Однако этот поток энергии является всего лишь частью потока всей
энергии, освобождаемой базисной реакцией на этом пути
E(J)q=-^.
Р
Большая часть энергии, освобождаемой в п—1 идеальных каталити-
ческих актах каждой стадии
Е (J)q -рЕ (J)q ~(\—р)Е (J)q = (fq =
\ Р /
fq, (160)
не может быть использована на совершение полезной работы в процессе
эволюционных изменений простых каталитических систем, так как про-
исходят лишь изменения строения и свойств центра катализа и не за-
трагивается механизм процесса. Поэтому вся эта часть энергии неизбеж-
но должна рассеиваться в окружающем пространстве в результате ее
неупорядоченной тепловой отдачи. Беспорядочное рассеивание потока
энергии (160) в виде тепла следует также из того, что в идеальных ката-
.литических актах простой системы базисная реакция не совершает по-
лезной работы.
Из сказанного следует, что степень организации простых каталити-
ческих систем при их саморазвитии (которую можно измерять потоком
141
полезной работы (150)) или, другими словами, степень использования
энергии, освобождаемой базисной реакцией на полезную работу по эво-
люционным превращениям конституционной сферы, не может быть
большой.
Полезная работа базисной реакции в сложных
каталитических системах
Положение в принципе изменяется при переходе к сложным катали-
тическим системам, когда появляется возможность изменения механизма
каталитического процесса, при этом каждый каталитический акт базис-
ной реакции расчленяется на ряд простых актов, и неизбежно образо-
вание промежуточных веществ и вспомогательных катализаторов на
каждой стадии сложного каталитического акта. Эти промежуточные и
вспомогательные вещества, будучи кинетически самостоятельными обра-
зованиями, (в отличие от каталитических комплексов элементарного
простого каталитического акта) и образуясь (преимущественно по типу
эндергонических превращений), в результате взаимодействия каталити-
ческих систем с переменными случайными факторами внешней среды,
будут поглощать энергию базисной реакции на свое образование.
Следовательно, в сложной каталитической системе базисная реак-
ция будет .производить полезную работу не только в направлении изме-
нения строения и свойств центров катализа, но и при создании указан-
ного комплекса промежуточных и вспомогательных веществ, образую-
щих кинетическую сферу сложной каталитической реакции, в каждом
сложном каталитическом акте. Поэтому часть потока энергии (160) уже
сможет ассимилироваться в системе при каждом каталитическом акте и
тратиться на образование промежуточных и вспомогательных веществ
кинетической сферы при взаимодействии компонентов базисной реакции
с центром катализа и веществами внешней среды. Эта часть будет тем
больше, чем больше число стадий, на которые расчленяется простой акт,
чем больше число промежуточных и вспомогательных веществ образует-
ся в сложной каталитической системе, чем больше величина г, являю-
щаяся коэффициентом использования энергии базисной реакции.
Задерживаемая в этом случае часть энергии базисной реакции равна
потоку полезной работы в кинетической сфере по пути J до стадии д
(161>
Бесполезно рассеиваемая энергия равна
Учитывая конституционную полезную работу (150), полный поток
полезной работы сложной каталитической системы равен
ре (j)4 + (1 - р) • е (j)q = е (j)? =Л • У	(1 ез>
р w
142
Аналогично этому полный поток теплоты (бесполезно рассеиваемой
энергии базисной реакции) равен
=	(164)
Р	(-0
Распределение энергии, освобождаемой базисной реакцией сложной
каталитической системы, между полезной работой и теплотой равно
е = ре (J)? + (1 - р). е (J)? + q (j)q.	(165)
Поток полезной работы, затрачиваемой на существование и разви-
тие кинетической сферы каталитической системы (161), в отличие от
потока конституционной полезной работы (150) не является -постоянно
ассимилированной частью химической энергии базисной реакции. Эта
форма полезной работы является временно ассимилированной частью,
которая после ряда трансформаций химической энергии базисной реак-
ции в кинетической сфере перейдет в тепло и рассеится в пространстве
(полезно рассеиваемая часть энергии).
Если конституционная полезная работа характеризует степень
организации центра катализа, то полезная работа кинети-
ческой сферы характеризует степень организации процес-
сов, проходя/цих в каталитической системе. Как и сте-
пень организации материального субстрата каталитических систем
степень организации процессов имеет тенденцию к росту при большом
увеличении числа стадий эволюции. Возможности роста и в том и в дру-
гом случае ограничиваются потоком освобождаемой энергии.
Рост степени организации процессов в результате саморазвития
каталитических систем возможен в пределах от
(1 —p)6(J)? = 0	(166)
в простых каталитических системах до
(i-p)e(j)? = (-|—1)/9	(167)
в сложных высокоорганизованных системах, полностью использующих
всю энергию, освобождаемую базисной реакцией, на полезную работу.
Если говорить о степени организации каталитических систем вооб-
ще, не различая эти две формы степени организации, то ее можно выра-
зить уравнением (163).
Следует подчеркнуть, что при эволюции сложных каталитических
систем большое значение имеет не только все более многократное дроб-
ление каталитического акта базисной реакции на ряд элементарных ста-
дий и появление соответствующих промежуточных веществ, но и образо-
вание ряда вспомогательных веществ, не имеющих непосредственного
отношения к промежуточным веществам, а являющихся катализаторами
их образования или активаторами процессов, проходящих в сложной
каталитической системе, в том числе и процессов изменения природы
основного катализатора (сложного центра катализа). Часть из этих
вспомогательных веществ-катализаторов, первоначально образующихся
в кинетической сфере, может войти затем в состав конституционной
сферы (сложного центра катализа) и таким образом увеличить объем
конституционной полезной работы. Критерием перехода может быть
длительное время существования таких веществ, достаточное для совер-
шения многих элементарных каталитических актов.
143
Среди вспомогательных веществ особую роль должны играть энер-
гетические активаторы разнообразных процессов, происходящих в слож-
ной каталитической системе. Как и другие вспомогательные вещества,
активаторы могут получаться в результате сильноэндергонических пре-
вращений компонентов среды и центра катализа, поглощающих энергию
базисной реакции.
Простейшей формой поглощения энергии, освобождаемой базисной
реакцией, такими активаторами, по-видимому, может быть внутримоле-
кулярное электронное возбуждение, вплоть до ионизации, а способом
трансляции энергии — передача электронов по цепям и системам сопря-
женных связей. Вероятно, именно с такой формой аккумулирования
энергии базисной реакции связан «аггравационный эффект» Кобозева
[69, 70].
Более сложная форма аккумулирования энергии базисной реак-
ции— образование лабильных, неустойчивых веществ, поглощающих
большое количество энергии при разрыве или образовании новых свя-
зей, при таутомерных превращениях и других формах изомеризации,
полимеризации и поликонденсации.
Наиболее совершенной в эволюционном отношении формой такого
вещества-активатора, являющегося мощным аккумулятором химической
энергии базисной реакции и передатчиком этой энергии на любые дру-
гие процессы сложной каталитической системы, было бы вещество с
макроэргическими связями, подобное аденозинтрифосфорной кислоте
(АТФ).
Как известно, АТФ является универсальным аккумулятором и передатчиком энер-
гии у всех живых 'Организмов. АТФ целиком поглощает всю энергию энергодающей
реакции, переносит ее в любой орган живого организма и отдает в нужном месте на
совершение любого вида полезной работы.
Образование АТФ происходит при поглощении энергии, освобождаемой при гли-
колизе или дыхательном процессе в результате окислительного фосфорилирования
аденозина неорганическим фосфатом с участием вездесущего кофермента никотинамнд-
адениндинуклеотида1 и других ферментов
С Н Н С— СН,ОН4-ЗНдРОд =
1\1 И	[NagPOj
Н С—С Н
I I
ОН он
Аденозин (Ag)
ООО
II II II
= Ag — О—Р—О—Р—О —Р—ОН_|.ЗН2О
ОН С)Н ОН
АТФ
AZ0 = -ф-19 ккал)моль.
1 Кофермент никотинамидадениндин1уклеодид (НАД) входит в состав любых
живых организмов, а следовательно, в эволюционном отношении является одним из
древнейших веществ, входивших и в первичные живые системы. В этом смысле он на-
зван «вездесущим».
144
Для более ранних в эволюционном отношении анаэробных организмов образова-
ние АТФ происходит в результате гликолиза питательных веществ (сахара). При этом
в сложном цикле превращений участвует система из 12 'ферментов. Для более поздних
в филогенетическом отношении аэробных организмов, приспособившихся к дыханию и
к полному окислению 'питательных веществ, существует так называемый «цикл трикар-
боновых кислот». Освобождаемая при гликолизе и дыхании химическая энергия (в про-
цессе переноса водорода на кислород пищевого продукта) аккумулируется на 55%
в -макроэргическмх связях АТФ. Причем в процессе гликолиза одной молекулы глюкозы
образуется лишь две молекулы АТФ, а при полном окислении глюкозы в процессе гли-
колиза и дыхания — 38 молекул АТФ.
При гидролизе АТФ с участием фермента фосфатазы или разбавленных кислот
происходит отщепление остатков фосфорной кислоты и освобождение поглощенной энер-
гии. Процесс может идти в три стадии:
АТФ + Н2О = АДФ ф- фосфат,1
AZ0 — 8 ккал/моль;
АДФ + Н2О = АМФ -|- фосфат;2
AZ0 — 8 ккал/моль;
АМФ + Н2О = аденозин ф- фосфат;
AZ0 — — 3 ккал/моль.
В присутствии соответствующей преобразующей системы освобождаемая энергия
может быть использована в 'Организме на различные физиологические процессы и мо-
жет превратиться в любой вид клеточной работы (мышечное сокращение, образование
электричества, свечение, нервная проводимость, перенос вещества по типу обратного
осмоса и т. д.). Однако самой важной ролью АТФ ib жизнедеятельности организмов
является обеспечение анаболических процессов энергией. Перераспределение химической
энергий при этом осуществляется путем переноса фосфорильных групп под действием
специальных ферментов.
Благодаря такой весьма совершенной форме аккумулирования энергии, простоте
и совершенству ее передачи, АТФ и стала универсальным источником энергии любых
биохимических процессов живого организма. Перенос энергии в любую точку сложной
ферментной системы, на любые дальние расстояния в пределах организма (может быть
совершен простым перемещением молекулы АТФ. Через АТФ и механизм ее регенера-
ции по существу и осуществляется в сложных ферментных системах живых (организмов
энергетическая связь всех других ферментных процессов с основным базисным энерго-
дающим процессом переноса электрона водорода на кислород пищевых веществ.
Образование веществ, по функциям подобных АТФ, при эволюции
сложных каталитических систем является важнейшим моментом, повы-
шающим степень организации каталитических систем и степень исполь-
зования энергии базисной реакции на полезную работу. При помощи
вспомогательных веществ с макроэргическими связями, аккумулирую-
щими энергию, реально осуществляется энергетическое сопряжение
экзергонической базисной реакции со всеми эндергоническими эволюци-
онными превращениями каталитических систем.
§ 27. ПОЛЕЗНО РАССЕИВАЕМАЯ ЭНЕРГИЯ БАЗИСНОЙ РЕАКЦИИ
ПРИ СУЩЕСТВОВАНИИ И РАЗВИТИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Энергия базисной реакции, затрачиваемая на конституционные
изменения каталитических систем, ассимилируется в системе постоянно
и не рассеивается в виде тепла после полного завершения любого числа
простых или сложных каталитических актов базисной реакции, так как
она затрачивается на полезную работу по образованию новых связей,
новых веществ, новых надструктур и других материальных изменений
центра катализа. Эта энергия может быть освобождена только при
1 АДФ — аденозиндиф.осфат. образуется из АТФ после последовательного отщеп-
ления одной фосфорильной группы.
2 АМФ — аденозинмоноф|0офат, 'образуется из АТФ после последовательного от-
щепления двух фосфорильных групп.
10 Зак. 108
145
уничтожении каталитических систем и распаде конституционной сферы
до простых веществ (например, при сожжении). Освобождение энергии
может произойти также (см. § 26) в результате осуществления эволю-
ционных изменений конституционной сферы с положительным сродст-
вом. Полный поток конституционной полезной работы, производимой
базисной реакцией, согласно (150),.равен
Он является мерой степени организации конституционной сферы
каталитической системы, развившейся по пути J до стадии q. '
Энергия базисной реакции, затраченная на образование кинетиче-
ской сферы и аккумулированная вспомогательными веществами-актива-
торами, ассимилируется лишь на время существования системы. При
этом ассимилированная химическая энергия подвергается неоднократ-
ным многоступенчатым трансформациям при прохождении процессов в
сложной каталитической системе, но в конце концов, после совершения
полезной работы и завершения полных циклов сложных каталитических
превращений компонентов базисной реакции, переходит в неупорядочен-
ное тепловое движение молекул и рассеивается в окружающей среде.
Временно ассимилированная энергия — поток полезной работы в
кинетической сфере (161)
(i-p)e(j)? = -L^£-/y ri},
р
и)
является мерой степени организации процессов в данной каталитической
системе.
После рассеивания такой энергии образуется эквивалентное ей ко-
личество теплоты
(l-p)Q'(J)9 = (l-p)0(J)9,	(168>
которое в отличие от бесполезно рассеиваемой теплоты Q(J)g является
«полезно рассеиваемой теплотой». Q(J)g и Q'(J)g лучше называть соот-
ветственно потоками бесполезно и полезно рассеивае-
мой энергии. Последний в ходе существования и развития катали-
тической системы должен быть всегда меньше потока полезной работы
кинетической сферы
(1 -6)(i-p)Q' (j)?<(i-FW)9.	(169>
Хотя в системе и не происходит накопления всех промежуточных и
вспомогательных веществ кинетической сферы, возникших с первых ста-
дий эволюции по пути J, но постоянно сохраняется некоторая стационар-
ная концентрация этих веществ (см. § 18), необходимая для нормального
существования и развития сложной каталитической системы. Коэффи-
циент Ь в неравенстве (169) показывает долю временно ассимилирован-
ной свободной энергии (связанной с сохранением указанной стационар-
ной концентрации промежуточных и вспомогательных веществ) от всей
энергии, затраченной на полезную работу в кинетической сфере. Вели-
чина коэффициента лежит в пределах
0<6<1.
Только, если рассматривать не весь поток (1—р) 0 (7)д от стадии 1
до стадии q, в которой существует каталитическая система в настоящее
Т46
время, а лишь его часть от начальной до некоторой давно прошедшей
стадии l<q, то ввиду полного распада всех промежуточных и вспомога-
тельных веществ в давнопрошедших стадиях можно считать
(l-6)(l-p)Q'(J), = (l-p)0(J)z,
что соответствует условию 6=0.
Разность
(1 - Р) О - (1 - 6) (1 - р) Q' (J)q = b(l-p)Q (J)Q (170)
характеризует стационарное количество полезной работы в кинетической
сфере в настоящее время. Это количество будет зависеть от устойчиво-
сти промежуточных и вспомогательных веществ кинетической сферы и
скоростей их образования и распада.
Отношение
fr(l —	=	J = b	(J7J)
(l-6)(l-p)<2'G09	l~b
можно рассматривать как константу устойчивости кинетической сферы и
как константу стационарного состояния процессов образования и рас-
пада кинетической сферы в стадии q определенного пути развития ката-
литической системы. Изменения этой величины в ходе развития катали-
тической системы характеризуют изменения стационарной концентрации
промежуточных и вспомогательных веществ элементарной открытой
системы в каждой стадии развития. Они также характеризуют измене-
ния стационарной ассимиляции связанной энергии в кинетической .сфере
сложной каталитической системы и меру неравновесности кинетической
сферы. По своей структуре выражение (171) подобно выражению (158),
характеризующему стационарное состояние процессов ассимиляции и
диссимиляции свободной энергии в эволюционных превращениях консти-
туционной сферы простой каталитической системы.
Стационарное состояние кинетической сферы каталитической систе-
мы в одной стадии хорошо описывается также отношением
6'(1 —Р) 6(4)j	(1 — р) 6 (q)j _ = уз
(1-И(1-Р)<2'	(1-6')1(1-p)«2'(<7)j l~b' ’
дающим сравнение не всех потоков ассимилированной энергии, полезной
работы и полезно рассеиваемой энергии в кинетической сфере (как в от-
ношении (171), а лишь уровней этих потоков в каждой стадии опреде-
ленного пути. Благодаря последнему обстоятельству выражение (172)
более чувствительно для описания неравновесия стационарного состоя-
ния кинетической сферы, чем выражением (171), так как очевидно, что
6'>6.
При этом в кинетической сфере могут участвовать как крайне не-
устойчивые, лабильные вещества, участвующие в осуществлении всего
лишь одного полного цикла превращений сложного каталитического
акта, так и сравнительно устойчивые вещества, участвующие в целой
цепи сложных каталитических актов и даже переходящие из одной эво-
люционной стадии в другую. В последнем случае (речь идет о вспомога-
тельных веществах-катализаторах и активаторах) вещества, возникшие
в кинетической сфере как временное образование, фактически уже вклю-
чаются в конституционную сферу каталитической системы, в состав
сложного центра катализа. Следовательно, диапазон устойчивости про-
межуточных и вспомогательных веществ сложной каталитической систе-
10*
147
мы может быть очень широк: от временных образований, существующих
всего лишь в одном каталитическом акте, до постоянно существующих
частей сложного центра катализа. В результате возможного перехода
части компонентов кинетической сферы в конституционную сферу слож-
ного центра катализа сама граница между этими сферами делается
расплывчатой и может определяться лишь условно.
Нечеткость деления между кинетической и конституционной сфера-
ми сложной каталитической системы не имеет значения, если рассмат-
ривать суммарный поток полезной работы (163)
(•/)
который является мерой степени организации каталитической системы
в целом.
В связи с использованием части веществ кинетической сферы для
построения конституционной сферы интересно отметить следующее. Упо-
рядоченные формы передачи химической энергии базисной реакции в
кинетической сфере сложного центра катализа, как правило, должны
быть Многоступенчатыми, с передачей энергии от одного промежуточно-
го или вспомогательного вещества к другому. При этой упорядоченной
передаче энергии базисная реакция совершает полезную работу (161)
(i-p)e(j)?=(4--i)/^r,.;.
(/>
После многоступенчатых трансформаций химической энергии и со-
вершения полезной работы в кинетической сфере временно ассимилиро-
ванная энергия базисной реакции переходит постепенно в неупорядочен-
ное движение молекул и рассеивается в виде тепла (полезно рассеивае-
мое тепло).
Полезное тепловое рассеивание при совершении полезной работы в
кинетической сфере необходимо для нормального существования катали-
тических систем, ибо если бы вся энергия базисной реакции накаплива-
лась в системе, то прекратилась бы эта реакция и каталитическая систе-
ма перестала существовать и развиваться. Такой случай, наблюдающий-
ся при 6=1, соответствует стехиометрическому участию центра катализа
в базисной реакции. Конституционная сфера каталитической системы
здесь выступает как реагент простой химической реакции, вступающий в
однократное взаимодействие с исходными компонентами базисной реак-
ции. Энергетический баланс между временно ассимилированной в кине-
тической сфере энергией базисной реакции, идущей на полезную работу,
и полезно рассеиваемой энергией вполне подобен энергетическому ба-
лансу в идеальном каталитическом акте простой каталитической систе-
мы. Однако между ними есть и различие.
Если считать, что в идеальных каталитических актах простой ката-
литической системы образование каталитического комплекса является
полезной работой в кинетической сфере, то, согласно (169), будем иметь
(1 _ Ь) (1 _ р) . Q' (J)9	(1 _ р) . 0 (Д,
так как в этом случае неустойчивый каталитический комплекс не имеет
кинетически самостоятельных форм существования и коэффициент 6
практически всегда равен нулю. Учитывая последнее обстоятельство, не-
целесообразно ставить вопрос о совершении временной полезной работы
в кинетической сфере простой каталитической системы, и рассеиваемую
J48
энергию здесь следует считать просто бесполезной рассеиваемой (в эво-
люционном отношении, .но не в смысле осуществления самого каталити-
ческого акта).
Другое дело, в случае каталитических актов сложной каталитиче-
ской системы, где соблюдается неравенство (169).
В этом случае в каждый .момент существования каталитической си-
стемы ассимилированная энергия больше полезно рассеиваемой энергии
не только в силу образования некоторого стационарного запаса химиче-
ской энергии в кинетической сфере, определяемого разностью (170), но
и потому, что часть вспомогательных веществ кинетической сферы пере-
ходит в состав сложного центра катализа. При этом в результате транс-
формации веществ и энергии в кинетической сфере происходит эволюци-
онное превращение центра катализа, задерживающее энергию.
Если в изолированных простых каталитических системах источником
энергии эволюционных превращений центра катализа всегда является
последний акт .базисной реакции в стадии q, протекающий неидеально,
то в сложных каталитических системах (в указанном выше случае)
источником энергии эволюционных изменений центра катализа могут
быть разные промежуточные и вспомогательные вещества из кинетиче-
ской сферы и, особенно, специальные вещества-аккумуляторы.энергии с
макроэргическими связями типа АТФ, постепенно накапливаемые в те-
чение всех каталитических актов эволюционной стадии. В этом состоит
существенное качественное различие в энергетике эволюционных измене-
ний центров катализа простых и сложных каталитических систем.
Таким образом, вместе со степенью организации каталитических
систем, характеризующей степень использования энергии, освобождае-
мой базисной реакцией на полезную работу в конституционной и кинети-
ческой сферах, важной характеристикой саморизвивающихся каталити-
ческих систем является полезное рассеивание энергии базисной реакции.
Необходимость полезного рассеивания энергии, как и необходимость
использования энергии базисной реакции на полезную работу в консти-
туционной и кинетической сферах есть следствие энергетического закона
развития.
При этом в длинных цепях эволюционных превращений каталитиче-
ских систем можно отметить следующие тенденции.
1.	Растет общая степень организации каталитических систем (163),
т. е. степень использования .энергии базисной реакции на полезную ра-
боту в кинетической и конституционной сферах, и уменьшается бесполез-
ное рассеивание энергии (164).
2.	Рост степени организации простых каталитических систем связан
только с ростом степени организации конституционной сферы (150). Сте-
пень организации конституционной сферы повышается в результате
эволюционных превращений центра катализа, имеющих эндергонический
характер и поглощающих часть энергии базисной экзергонической реак-
ции. Использование энергии базисной реакции на эндергонические
эволюционные превращения центра катализа и является полезной рабо-
той базисной реакции в конституционной сфере,
3.	При переходе от простых каталитических систем к сложным воз-
никает новое качеств.о, характеризуемое степенью организации кинети-
ческой сферы сложной каталитической системы, которое растет по мере
эволюции. Степень организации кинетической сферы повышается вслед-
ствие эволюционных превращений механизма сложного каталитического
акта (изменения организации процессов существования каталитических
систем). Организация процессов в кинетической сфере простой катали-
тической системы принимается нулевой. Организация процессов в кине-
149
тической сфере сложной каталитической системы больше нуля и изме-
ряется полезной работой базисной реакции, затрачиваемой на образова-
ние промежуточных и вспомогательных веществ. Повышение степени
организации кинетической сферы в ходе эволюции происходит по при-
чине раздробления элементарного каталитического акта базисной реак-
ции, протекающей в простой системе в одну стадию, на много стадий и
появления соответствующих промежуточных веществ; в результате фор-
мирования вспомогательных катализаторов отдельных стадий сложного
каталитического акта, а также формирования вспомогательных веществ-
активаторов (аккумуляторов энергии базисной реакции).
4.	Самопроизвольность и взаимосвязанность сети процессов, проис-
ходящих при сложных каталитических актах базисной реакции в слож-
ной каталитической системе, определяется энергетическим сопряжением
этих процессов друг с другом .и с базисной реакцией, причем для каж-
дого из них наблюдается уменьшение термодинамического потенциала.
Следовательно, самопроизвольность всех процессов в сложной катали-
тической системе целиком определяется самопроизвольностью базисной
реакции, а суммарное понижение термодинамического потенциала —
величиной потенциала базисной реакции. Точно так же самопроизволь-
ность всех эволюционных превращений кинетической и конституционной
сфер определяется самопроизвольностью базисной реакции.
5.	Полезная работа, совершаемая базисной реакцией в каталитиче-
ской системе, состоит из двух видов работы, связанной с постоянным или
временным удержанием энергии базисной реакции. Постоянно удержи-
ваемая часть энергии повышает свободную энергию каталитической си-
стемы, которая в ходе эволюции постепенно возрастает. Временно удер-
живаемая часть после совершения полезной работы в кинетической сфе-
ре рассеивается в пространстве (полезно рассеиваемая энергия1).
6.	Наблюдается тенденция к возрастанию уровня полезно рассеи-
ваемой энергии и к уменьшению уровня бесполезно рассеиваемой энер-
гии базисной реакции в ходе эволюции каталитических систем при повы-
шении степени их организации.
В пределе, когда вся энергия, освобождаемая базисной реакцией,
используется на полезную работу в каталитической системе, уровень
бесполезного рассеивания энергии уменьшается до нуля и вся энергия,
рассеиваемая каталитической системой в пространстве, будет полезно
рассеиваемой 2.
§ 28.	УРОВЕНЬ И ЭНТРОПИЯ ОРГАНИЗАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
СИСТЕМ
Уровень организации каталитической системы
как немеханической машины
Величина потока полезной работы (163) постепенно возрастает с
ростом числа стадий эволюции q, причем вплоть до стадии q', ктла.
09- = flP, поток растет в геометрической прогрессии, а затем — линейно.
Величина потока бесполезно рассеиваемой энергии (164) также увели-
1 В § 29 дана более подробная оценка распределения энергии, используемой на по-
лезную работу, на постоя,иную удерживаемую часть и на полезно |ра1осеиваемую энер-
гию, а также оценены .изменения этого распределения в ходе эволюции.
2 Напомним, что полезно рассеиваемая энергия в этом случае будет меньше осво-
бождаемой базисной реакцией энергии на ассимилированную конституционной сферой
часть.
150
чивается с ростом_числа стадий эволюции q, причем до стадии q (когда
<?9-=0 или Qq‘=f!p), замедленно (по убывающей геометрической .про-
грессии), а потом не изменяется, так как питание его прекращается.
Изменение потоков 6(7)g, Q(J)g и потока освобождаемой базисной
реакцией энергии E(J)q в зависимости от роста числа стадий эволюции
приведены на рис. 10.
Изменение характера распределения энергии базисной
реакции на полезную работу и бес-
полезно рассеиваемую энергию как
функция от стадии каждого пути
развития каталитической системы
становится особенно наглядным, ес-
ли рассматривать не всю величину
ПОТОКОВ E(J)q, Q(J)q, Q(j)q ОТ ИХ
начала, а только часть, продолжаю-
щуюся после определенной стадии q'.
Например, если для стадии q'
известно, что 6^ =/7р и Q' =0, то
очевидно, что для части потоков,
развивающихся после q' до ста-
дии т, будет характерно
e(j)m-e(J)9- = A6(j)m_9. =
= Х(щ-9'),	(173)
р
=
= 0,	(174)
Е — Е (J)q' = ЬЕ (J)m_q' —
--L(m-q’) = AG (J)m_q'.	(175)
Р
Рис. 10. Зависимость энергетиче-
ских характеристик саморазви-
вающейся каталитической систе-
мы от стадии развития q для по-
тока энергии E(J)q, освобождае-
мой базисной реакцией (кривая
/), для потока полезной работы
B(J)q, совершаемой базисной ре-
акцией (кривая 2), для беспо-
лезно рассеиваемого тепла Q(J)q
(кривая 3)
Наиболее чувствительной характеристикой этого распределения
служат величины, относящиеся непосредственно к каждой стадии эволю-
ции, т. е. величины E(q), Q(q) и Q(q), рассматриваемые как функции от
номера стадии q.
В соответствии с I законом термодинамики будем иметь связь этих
функций.
Е (<7) = е (?)+<?(?)•
(176)
Так как существует тенденция
6z+i •— 6/ — Дб<+1 > 0,
Qt-t-i — Qi — &Qi+\ •С 0,
и Е (q) = const = -L, то величина 6 (q) с ростом q возрастает вплоть до
Р
lim 0 (q) = X
Р
q-*q'; Ql(<7') =о
151
а величина Q(q)— убывает вплоть до
Рис. 11. Изменения уровней осво-
бождаемой энергии £(?) (кри-
вая /), полезной работы 6(?)
(кривая 2), бесполезно .рассеивае-
мого тепла Q(q) (кривая 3) в за-
висимости от номера стадии эво-
люции каталитической системы
lim Q (q) = О
-»9'; 6(9') = -^--
р
Связь функций (176) показана н.
рис. 11.
По принятому в нашей работ<
принципу построения терминологии ха
рактеристики, являющиеся функциям!,
от номера эволюционной стадии, име-
нуются «уровнями» соответствующегс
эволюционного качества (см., напри-
мер, «уровень развития» в § 11). Ана-
логично этому функции E(q), 6(9) и
Q(q) мы также будем называть уров-
нями:
Е (q) — освобождаемой базисной
реакцией энергии;
0 (q) — организации каталитической системы, причем можно разли-
чать две его составляющие:
рб (q) — организации центра катализа (конституционной сферы ката-
литической системы);
(1—р) 6 (<у) — организации процессов в кинетической сфере каталити-
ческой системы;
Q (q) — беспол езного рассеивания энергии;
Q' (q) — полезного рассеивания энергии] и т. д.
Как легко видеть, в ходе саморазвития каталитических систем от
самых простых форм к сложным с ростом номера стадии эволюции q
уровень организации 6(9) возрастает, принимая значения от 6д=0 при
9=1 в простых каталитических системах до 6д-=//р в сложных катали-
тических системах, в которых происходит полное использование энергии,
освобождаемой базисной реакцией, на полезную работу. При этом если
сохраняется постоянный уровень энергии E(q), освобождаемой базис-
ной реакцией, то уровень бесполезного рассеивания энергии падает от
Qq—flP -при 9=1 в начале эволюционного пути до Qg-=0 в сложной
каталитической системе с высшим .уровнем организации.
При описанном выше изменении распределения химической энергии,
освобождаемой базисной реакцией, на полезную работу 6 и бесполезное
тепловое рассеивание Q саморазвивающаяся каталитическая система
ведет себя как самосовершенствующаяся немеханическая (химическая)
машина, производящая полезную работу по превращению химической
энергии компонентов базисной реакции в разные виды химической .и фи-
зической энергии, необходимые для осуществления эволюционных изме-
нений каталитической системы и ее динамического существования во
времени. Самосовершенствование этой «машины» идет в направлении
уменьшения потерь энергии базисной реакции на бесполезное рассеива-
ние в окружающем пространстве вплоть до полного использования всей
152
энергии базисной реакции на полезную работу. При этом достигается
практически 100%-ный коэффициент полезного действия этой химиче-
ской машины.
В каталитической системе, достигшей при эволюции такого высшего
уровня организации, базисная реакция практически протекает как обра-
тимый процесс, благодаря чему и производится максимально возможная
полезная работа, равная термодинамическому потенциалу базисной
реакции (см. (109)). По уровню организации упорядоченного перехода
химической энергии базисной реакции в другие виды химической и физи-
ческой энергии процессы в высокоорганизованных каталитических систе-
мах вполне подобны процессам в обратимом гальваническом элементе,
для которого теоретически возможен 100%-ный к. п.д., в расчете на осво-
бождаемую химическую энергию, равную термодинамическому потен-
циалу базисной реакции.
Энтропия организации каталитических систем
и коэффициент полезного действия немеханической машины
Учитывая, что в выражении
£(?) = е (?) + <?(?)
Q(q) —теплота, рассеиваемая каталитической системой в окружаю-
щем пространстве (бесполезно рассеиваемая энергия) в стадии q, а так-
же что ввиду принятого ранее условия саморазвития каталитических
систем Г=const, функцию Q(q) можно заменить эквивалентной ей вели-
чиной
Q(q)=TS* (q),
где TS* — связанная энергия.
Другими словами, переход части энергии, освобождаемой базисной
реакцией, в неупорядоченное движение молекул внешней среды можно
представить как связывание этой энергии внешней средой.
При этом получим
E(q) = Q(q) + TS*(q).	(177)
Если вспомнить закономерности распределения величины E(q) на
полезную работу и бесполезно рассеиваемую энергию в зависимости от
номера стадии эволюции q (см. рис. 11), то легко видеть, что изменения
величины S*(q) зависят от номера стадии q, показывая тенденцию
к уменьшению S*\q)
S*+i — 5г’ - AS’+1 <0	(178)
при увеличении номера стадии, т. е. в процессе эволюции каталитических
систем. Величина S* (q) убывает при увеличении q от
в случае существования простой каталитической системы в начальной
стадии эволюции, когда имеются только идеальные каталитические
акты, до Sq- =0, когда 6^ =f/p, т. е. когда каталитическая система до-
стигает наивысшего уровня организации, характеризуемого полным
использованием энергии базисной реакции на полезную работу.
153
Рассматриваемая величина очевидно, является энтропией, но
ее изменение не идентично с изменением энтропии AS, входящей в выра-
жения (102), (108), (109) и т. д. Она не является термодинамическим
свойством каталитической системы, так как зависит от пути процесса и
характеризует уровень организации каталитической системы, также не
имеющей отношения к ее термодинамическим свойствам. Эту величину,
относящуюся к эволюционным свойствам системы, можно считать
энтропией организации каталитических систем.
Из сказанного можно заключить, что энтропия организации катали-
тических систем при их саморазвитии и увеличении числа стадий эволю-
ционных изменений неизбежно уменьшается, так как при этом становит-
ся меньше количество бесполезно рассеиваемой энергии и возрастает
количество полезной работы, совершаемой базисной реакцией. Это в
свою очередь является следствием энергетического закона развития,
определяющего возможность эволюции каталитических систем только
при использовании энергии, освобождаемой базисной реакцией на по-
лезную работу, и при росте коэффициента, ее использования. Следова-
тельно, эволюция каталитических систем неизбежно приводит к образо-
ванию систем с минимумом энтропии организации, т. е._ систем с
высокой организацией, являющихся в пределе при =$р и Qq- — 0
«б езэнтр on и й н ы м и» системами.
Так как ввиду самопроизвольности течения базисной каталитиче-
ской реакции сам процесс эволюции каталитических систем является
самопроизвольным, то и уменьшение энтропии организации в ходе эво-
люции — также самопроизвольный процесс, происходящий в изолиро-
ванной системе каталитическая система — среда. Здесь мы имеем как бы
нарушение II закона термодинамики, определяющего возрастание энтро-
пии в самопроизвольных процессах изолированных систем, однако это
нарушение лишь кажущееся.
Во-первых, энтропия организации S*(q) является лишь частью всей
энтропии изолированной системы, определяемой в зависимости от пути
процесса и временных факторов. Она не идентична (с точки зрения эво-
люционных критериев), например с AS, являющейся изменением энтро-
пии после перехода компонентов базисной реакции в продукты при со-
хранении изотермических условий, и с S'(q), представляющей собой
энтропию полезного теплового рассеивания (см. ниже).
Во-вторых, уменьшение энтропии организации при саморазвитии
каталитических систем происходит не вопреки II закону термодинамики,
а при строгом его выполнении, в рамках им определяемых. Исходная
величина элементарного сродства базисной реакции, равная освобож-
даемой в одном каталитическом акте химической энергии
/ -	= [-	(- «Na.
aNA
при саморазвитии каталитических систем определена точно. Речь идет о
различных путях распределения этой энергии, между полезной работой
и бесполезно рассеиваемой в пространстве теплотой^ характеризуемых
большими или меньшими значениями S* (q).
В-третьих, энтропия организации не термодинамическое свойство
каталитической системы — это свойство эволюционное. Изменение
энтропии организации каталитических систем не термодинамическая
функция, но функция эволюционная, характеризующая уровень органи-
зации каталитических систем. Поэтому если изменение энтропии орга-
низации ставить в связи с изменением пути основного процесса, проте-
154
кающего в каталитической .системе, то уменьшение этой энтропии харак-
теризует лишь степень совершенства данного пути, или совершенство
каталитической системы, как машины, производящей немеханическую
работу. Следовательно, уменьшение энтропии организации при самораз-
витии каталитических систем само по себе представляет такое явление,
которое не описывается II законом термодинамики (здесь этот закон
неприменим), а поэтому неправильно говорить и о нарушении его.
Кроме того, уменьшение S*(q) в ходе эволюции состоит не в том,
что система теряет ранее накопленную энтропию, а в том, что существо-
вание каталитических систем на более высоких этапах эволюции сопро-
вождается меньшим ростом энтропии, чем на более низших стадиях. Это
хорошо видно, если рассматривать не энтропию организации саму по
себе (являющуюся по нашей терминологии уровнем соответствующего
эволюционного свойства, т. е. функцией ср (9)), а весь поток энтропии
организации на пути развития /(<о9е, /)
«’(О, = ~	= ±.-L (<7-(179)
Ю
Суммирование характеристик S*(q) по пути J (чем собственно и является поток (179)),
как и суммирование других эволюционных свойств развивающихся каталитических
систем, дает новую эволюционную функцию (поток эволюционйой характеристики,
см. § 12), а следовательно, может быть проведено лишь в .том случае, если S* (q) —дей-
ствительно эволюционное свойство развивающейся системы. Например, если бы S*(q)
не было бы таким и эта величина .представляла бы некоторый заранее данный системе
запас энтропии, который по мере эволюции постепенно расходовался, то эволюционная
функция S*(J)q была бы бессмысленной. Суммирование величин S*(q) по пути 1
в таком случае производить нельзя, так как в указанном понимании величина S* (?)
являлась бы интенсивным свойством, в то время как в потоках суммируются экстен-
сивные свойства. В самом же деле S* (?) является экстенсивным эволюционным свойст-
вом и может суммироваться в поток.
Для пояснения сказанного представим себе, что при эволюции каталитических
систем, в результате саморегулирования 'оптимальных температурных условий (см. § 23)
происходит постепенное изменение температурных условий существования и развития
каталитических систем. При этом проявится некоторая функция температуры от номера
стадии эволюции Т(?)=<р(?), но не будет никакой эволюционной функции T(J)q. Сум-
мирование температуры каждой стадии Г(?), являющейся условием эволюции, а не
эволюционным свойством системы, в поток Т (J)q по эволюционному пути J лишено
смысла именно потому, что здесь Т (?) — интенсивное свойство системы.
Несмотря на уменьшение S*'(q) при увеличении q, поток энтропии
организации (179) неуклонно возрастает вплоть до его предельных зна-
чений, получающихся при таких величинах q, когда S*(?)=0; Q(?)=0;
G(q)=flp. В дальнейшей эволюции безэнтропийных каталитических си-
стем поток (179), характеризующий суммарную энтропию организации,
остается неизменным, так как питание его. прекращается.
Если подходить к каталитической системе как к машине, произво-
дящей немеханическую работу, то при увеличении q и уменьшении S*'(q)
в ходе эволюции возрастает коэффициент полезного действия этой ма-
шины от нуля до единицы, считая на освобождаемую химическую энер-
гию базисной реакции. Другими словами, можно сказать, что процесс
существования более высокоразвитой каталитической системы вызывает
больший порядок во всей изолированной системе каталитическая систе-
ма — среда, чем процесс существования менее организованной катали-
тической системы. Связано это с возрастанием .полезной работы и с
уменьшением бесполезно рассеиваемой энергии по .мере эволюции ката-
литических систем.
Так как функции Q(q) и S*(q), а также Q(J)q и S*(J)q оказываются
155
связанными через функции E(q) и E(J)q при постоянстве температурных
условий (7’=const) следующим образом:
Е (q) ~ 6 (q) + TS*(q),	(177}
E(J)q = Q(J)q + TS*(J)q,	(180)
то уровень организации каталитической системы в стадии q и степень
организации по пути J, выражаемые через полезную работу, можно опи-
сать также через E(q),E(J)g и энтропию организации
6 (9) = Е (?) - TS* (?) = X - TS* (?),	(181)
Р
f)(J)q = E(J)q-TS*(J)q ~-Lj«—TS*(J)q.	(182)
Сама энтропия организации каталитической системы в стадии ?
и поток энтропии организации по пути J также служат определенными
характеристиками уровня и степени организации каталитических систем,
так как зависят от 0(?) и 6(Z)Q:
S*(?) =-^-{£(?) — 0(?)} = X . Х(1 — г?),	(183)
S* (J)q = А. {Е (J)q - 6 (J)J = X • ^ (? - £ г,,).	(184)
(-0
Для характеристики степени организации каталитических систем
имеют смысл также средние значения 6(?) и S*(?) для каждой стадии
по пути J
—	= ё(?) =Х—TS*(?),	(185)
<7 Р	Q	Р
=	>=s’(?)== J_.X(i-7,). (186)
q T p \ q	1 j	T p
(J)
Аналогичным образом могут быть получены соотношения функций,
характеризующие потоки полезной работы и энтропии организации, огра-
ниченные не числом стадий, а временем.
§ 29.	ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАЛАНС ПРОЦЕССА СУЩЕСТВОВАНИЯ
И РАЗВИТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В общем случае тепловой эффект базисной реакции при существо-
вании и развитии каталитической системы по пути J до стадии ? рас-
ходуется в четырех направлениях
G (J)q = T'AS (J)q + TS* (J)q + (1 - p) 6 (J)q + pQ (J)q,	(187)
т. e. поток G(J)q складывается из четырех составных частей:
1)	TES(J)q — связанной энергии, равной теплоте, поглощаемой
продуктами базисной реакции при сохранении изотермичное™ про-
цесса;
2)	TSi*(J)q — бесполезно рассеиваемой энергии базисной реакции;
3)	(1—р) 6 (J)g — полезной работы базисной реакции, производи-
мой в кинетической сфере сложной каталитической системы;
156
4)	p8(J)g — полезной работы базисной реакции, производимой в
конституционной сфере каталитической системы.
Три последних потока в сумме составляют энергию, освобождаемую
базисной реакцией
Е (J)q = TS* (J)q + (1 - р) 6 (J), + рв (J)q,	(188)
т. е. поток теплового эффекта базисной реакции может быть выражен
суммой потоков связанной и освобождаемой энергии
G (J)? = Т AS (J)q+E(J)q.	(189)
Если нет смены базисной реакции в процессе эволюции каталитиче-
ских систем, то не происходит никакого качественного'изменения пото-
ков G(J)q и T&S\(J)q. Поэтому с точки зрения познания эволюционных
закономерностей процесса саморазвития изменение этих потоков с ро-
стом q не представляет никакого особого интереса.
Другое дело — поток E(])q, рассматриваемый как сумма его состав-
ных частей (188). Как уже обсуждалось выше, соотношение этих частей
с ходом эволюции изменяется. Поэтому закономерности изменения этих
соотношений имеют непосредственное отношение к закономерностям
эволюции каталитических систем.
Мы уже рассматривали изменения энтропии организации катали-
тических систем и полезной работы, производимой базисной реакцией в
каталитических системах. Для завершения обзора общего энергетиче-
ского баланса изолированной системы каталитическая система — среда
остановимся еще раз на временном характере ассимилирования энергии
базисной реакции и на так называемой «полезно рассеиваемой энер-
гии».
Полный поток полезной работы при существовании и развитии ката-
литической системы по пути J до стадии q (163), равный
состоит из двух потоков
6(j)9 = pe(j), + (i-p)e(j)9,
т. е. из потока полезной работы в конституционной сфере каталитиче-
ской системы (150)
й(Д = /
(Л
и потока полезной работы базисной реакции в кинетической сфере слож-
ной каталитической системы (161)
(1 --р)е(]\ = [±- i)/^r0.
(J)
Энергия базисной реакции, используемая на полезную работу в кон-
ституционной сфере, ассимилируется постоянно, во всяком случае полное
освобождение этой энергии даже после прекращения существования
каталитической системы возможно только при разложении центра ката-
лиза на элементарные составные части (например, в результате сжи-
гания).
157
Энергия базисной реакции, затрачиваемая на полезную работу в
кинетической сфере, ассимилируется на более или менее продолжитель-
ное время, характерное для существования разных промежуточных и
вспомогательных веществ, связанных с разными элементарными про-
цессами в сложной каталитической системе. При атом время задержания
колеблется от времени, необходимого для полного завершения одного
сложного каталитического акта базисной реакции, до времени, необхо-
димого для осуществления многих сложных каталитических актов и
даже до времени существования нескольких и многих эволюционных
стадий. В результате эволюции механизма базисной реакции часть про-
межуточных и вспомогательных веществ кинетической сферы по своим
функциям и времени существования постепенно переходит в конститу-
ционную сферу. Энергия базисной реакции, используемая на полезную
работу в конституционной сфере, в принципе также может считаться вре-
менно ассимилированной, так как она в конце концов может быть осво-
бождена в результате экзергонических эволюционных превращений ил»
после гибели каталитической системы и разложения ее центра катализа
на простые вещества. Таким образом, временный характер ассимиляции
энергии базисной реакции на полезную работу при существовании и раз-
витии каталитической системы является наиболее характерной чертой
этого явления.
Принципиальное значение имеют различия в двух формах полезной
работы, совершаемой базисной реакцией в каталитической системе. Глав-
ной чертой этих различий является назначение полезной работы в сово-
купности процессов, проходящих в сложной каталитической системе.
Работа в кинетической сфере по образованию промежуточных и
вспомогательных веществ имеет своим конечным назначением проведе-
ние базисной реакции, освобождение химической энергии этой реакции
с переводом ее в формы, удобные для совершения полезной работы в
конституционной сфере. Смысл стационарного существования сложной
открытой каталитической системы во времени как раз и состоит в прове-
дении базисной реакции и в ассимиляции энергии этой реакции. Время
ассимиляции энергии на полезную работу по осуществлению базисной
реакции неизбежно должно быть небольшим, иначе скорость такой ре-
акции, непосредственно связанная с основным параметром развития
(абсолютной каталитической активностью), будет мала и развитие ста-
нет невозможным. В этом случае время ассимиляции энергии базисной
реакции, очевидно, соизмеримо с длительностью полного цикла превра-
щений в сложном каталитическом акте. Время же ассимиляции энергии
на полезную работу по образованию вспомогательных веществ и аккуму-
ляторов энергии, обеспечивающих эволюционные превращения консти-
туционной сферы, должно быть большим.
Полезная работа базисной реакции в конституционной сфере имеет
своим назначением осуществление эволюционных изменений центра
катализа и механизма процесса, т. е. осуществление эволюционных из-
менений каталитической системы. Время ассимиляции энергии базисной
реакции на полезную работу по эволюционным изменениям каталитиче-
ских систем неизбежно должно быть большим и соизмеримым со време-
нем существования самих систем.
При упорядоченном превращении химической энергии базисной ре-
акции в химическую энергию промежуточных и вспомогательных ве-
ществ сложной каталитической системы и в химическую энергию эволю-
ционных превращений сложного центра катализа, очевидно, первичной
является полезная работа в кинетической сфере. Полезная же работа в’
конституционной сфере сложной каталитической системы является вто-
158
ричной, совершаемой при последующих многостадийных трансформа-
циях энергии и веществ в кинетической сфере. Поэтому распределение
полезной работы, совершаемой базисной реакцией в каталитической си-
стеме, на две формы (работу в конституционной и работу в кинетиче-
ской сферах) в том виде, в каком оно .приводилось выше (см. § 26)
6(j). = p6(j)9 + (i-7)6(J)?,
хотя и является строгим, но отражает лишь конечный количественный
результат этого распределения, а не существо взаимосвязи между этими
двумя формами работы. Если же учесть сущность этой взаимосвязи, то
полный поток полезной работы, совершаемой в каталитической системе
e(J)g, следует рассматривать как первичную полезную работу, т. е. по-
лезную работу базисной реакции, первоначально совершаемую в кинети-
ческой сфере. Первичная полезная работа является энергетической
основой вторичной полезной работы, совершаемой в конституционной
сфере за период существования и развития каталитической системы и
измеряемой потоком pQ(J)q. Поток (1—р)6(/)д— это лишь часть пер-
вичной полезной работы, которая после многократных трансформаций
энергии в процессе существования и развития каталитической системы
переходит в полезно рассеиваемую энергию.
Таким образом, если подходить к рассмотрению полезной работы,
совершаемой в каталитической системе базисной реакцией, с точки зре-
ния ее первичности или вторичности, то весь поток первичной полезной
работы 6(Z)Q следует считать работой, производимой в кинетической
сфере, а поток вторичной работы p6(Z)g— работой в конституционной
сфере. Если же подходить к этому рассмотрению с точки зрения посто-
янной или временной ассимиляции энергии базисной реакции в различ-
ных сферах каталитической системы, то полезной работой в кинетиче-
ской сфере будет лишь часть первичной полезной работы (1—p)6(Z)Q,
способная к полезному тепловому рассеиванию Ч
Так как вся энергия базисной реакции, остающейся в каталитиче-
ской системе, может быть тем или иным способом освобождена и рас-
сеяна в пространстве, то не представляет трудности оценить общий по-
ток .полезно рассеиваемой энергии базисной реакции при существовании,
развитии и гибели каталитических систем как
О'(^ = е(^)?.
Он равен потоку энергии, бывшей когда-либо задержанной в каталити-
ческой системе в виде первичной полезной работы в кинетической сфере
(полезной работы существования каталитических систем). Часть этого
потока
(1-P)Q'(/)9 = (1-P)6(J)9
эквивалентна полезной работе в кинетической сфере каталитической
системы. По мере существования каталитической системы эта часть
энергии самопроизвольно переходит в полезно рассеиваемую энергию
после совершения полезной работы.
Часть потока
__________ =
1 Мы будем различать «первичную полезную работу в кинетической сфере» и про-
сто «полезную работу в кинетической сфере». В отличие от данных терминов, понятия
«вторичная полезная работа в конституционной сфере» и просто «полезная работа в
конституционной сфере» — равнозначны.
159
эквивалентна полезной работе, когда-либо совершавшейся в конституци-
онной сфере (работе развития каталитической системы). Эта часть
энергии накапливается в конституционной сфере и может перейти в по-
лезно рассеиваемую энергию только после гибели каталитической систе-
мы и полного ее распада на простые вещества.
Если рассматривать распределение освобождаемой базисной реак-
цией энергии с точки зрения полезного и бесполезного ее рассеивания,
то при полном завершении всех процессов существования, развития и
гибели каталитической системы будем иметь
E(J)q = Q(J)q + Q'(J)q.	(190)
Выразив Q'(J)q как энергию, связанную окружающей средой при
Т=const, аналогично выражению
Q(J)q =TS* (J)q,
получим
Q' (J)q = TS' (J)q.	(191)
Величина S'(J)q выражает полный поток энтропии полезного теп-
лового рассеивания при существовании, развитии и гибели каталитиче-
ских систем. Энтропия S' по происхождению является другой формой
энтропии,отличной от S* и AS.
Распределение потока теплового эффекта базисной реакции при пол-
ном завершении существования, развития и гибели каталитических си-
стем поэтому будет иметь вид
G (J)q = TAS (J)e + TS* (J)g + TS' (J)q = T [AS (J), 4- S* (J)q 4- S' (J) J. (192)
Однако нас более всего должно интересовать не сведение энергети-
ческого баланса при полном завершении всех процессов существования,
развития и гибели каталитических систем, а изменения их энергетиче-
ских и энтропийных эволюционных характеристик в ходе существования
и развития.
Для существующей и развивающейся каталитической системы по-
лезно рассеиваемая энергия всегда должна быть .меньше полезной рабо-
ты в кинетической сфере
(i-6)(i-p)Q'(j)9<(i-P)e(J)9
на величину
6(i-p)e(j)?,
равную количеству полезной работы, необходимой для поддержания
оптимальной концентрации промежуточных и вспомогательных веществ
в открытой системе и направленной против равновесия. Очевидно, эта
величина значительно меньше потока полезной работы в кинетической
сфере
6(i-p)e(j)9«(i-p)e(j)9
и в_ходе эволюции мало изменяется, в то время как величина
(1—p)Q(/)g неуклонно растет с ростом q.
Аналогично этому можно установить, что при существовании и
развитии каталитических систем полезно рассеиваемая в конституцион-
ной сфере энергия, меньше полезной работы, совершаемой в конститу-
ционной сфере
(l-rf)pQ' (J)q<pQ(J)q.
160
Здесь d — коэффициент, характеризующий долю свободной энергии ба-
зисной реакции, затраченной на полезную работу в конституционной
сфере и не подвергающуюся последующему тепловому рассеиванию.
Коэффициент d может принимать значение
0<d<l.
d=l в случае образования стабильной конституционной сферы, не пре-
терпевающей экзергонических эволюционных превращений и других
процессов деструкции с положительным сродством (А>0), стремящихся
привести систему к равновесию. При d=l проходят только процессы с
отрицательным сродством (А<0), аккумулирующие свободную энергию
базисной реакции в конституционной сфере; обратные процессы, приво-
дящие систему к равновесию, не идут. d=Q в случае полного распада
конституционной сферы вследствие экзергонических эволюционных из-
менений или других процессов деструкции с положительным сродством.
Условие d=0 соответствует установлению равновесия после гибели ката-
литической системы и полного распада конституционной сферы до про-
стых веществ с минимумом свободной энергии.
Однако для открытых каталитических систем должны быть харак-
терны не эти крайние случаи,а случаи, когда
0<d<l.
При этом из всех возможных значений величины d наиболее ха-
рактерным, очевидно, является
0«d<l,
соответствующее случаю частичного обмена веществ конституционной
сферы в результате процессов, стремящихся привести ее к равновесию,
и обратных процессов, протекающих как полезная работа базисной ре-
акции против равновесия. Положение стационарного состояния этих
противоположно направленных процессов можно описать отношением
химических потенциалов (158) или, аналогично (17.2), отношением пото-
ков полезной работы и полезно рассеиваемой энергии в конституционной
сфере
dp6(7)g	= p6(J)g j _ d	zjgg
(l—d)pQ'(J)g (l-d)pQ'(J)g	1—d
Так как полный поток полезной работы базисной реакции в слож-
ной каталитической системе состоит из двух частей (165)
e(^)g-(i-p)e(J)g+pe(j)g,
причем при р <1 (что характерно для условий существования и разви-
тия каталитических систем), то очевидно, что
(i-p)e(j),»pe(j)0,
а также
(1 - b) (1 - р) Q' (J)9 » (1 - d) р Q' (J)g.
Существование открытой каталитической системы связано в основ-
ном с процессами в кинетической сфере, а развитие — с процессами в
конституционной сфере, поэтому можно считать, что основной поток
полезно рассеиваемой энергии обусловлен именно процессом существо-
вания каталитических систем и только часть его связана с процессом
развития.
И Зак. 108	1R1
В общем виде распределение потока энергии, освобождаемой базис-
ной реакцией при существовании и развитии каталитической системы по
пути J до стадии q, можно представить как
Е (J)q = TS- + (1 - b) (1 -7) Q' [(J)q + ь (1 -p) e (J)q +
+ (i-d)pQ'(j)?+dpe(j)? =
= ts* (J)q + (i - ь + ь~P - ф) Q' (j)q + (b - bp + dp) e (j)q =
= TS* (J)q + (1 - b + bp - dp) TS' (J)q + (b - bp 4- dp) 6 (J)q. (194>
Известно, что
ъ (1 - p) e (J)9«(1 -Ь) (1 -~p) Q' (J)q,
a
(i-d)^Q'(/)?«dpe(j)9,
следовательно, полезное тепловое рассеивание при существовании и раз-
витии каталитических систем практически равно тепловому рассеива-
нию в кинетической сфере
(1 _ b + bp _ dp) Q' (J)q (1 _ Р) Q' {J)qt	(195>
а постоянная полезная работа в каталитической системе
(ь - bp + dp) е (J)q == р е (j)q,	(19б>
т. е.
Е (J)q TS*(J)q + (1 - р) Q’ (J)q + pQ (J)q =
= TS*(J)q + (1 - p) TS' (J)q + & (J)q.
Таким образом, эволюция каталитических систем идет по пути от-
бора систем с наименьшей энтропией организации, т. е. систем, наилуч-
шим образом приспособленных для упорядоченной передачи энергии
базисной реакции на все процессы, совершаемые в сложной каталити-
ческой системе. В результате эволюции с уменьшением энтропии органи-
зации (S*(<7)->0) получаются «безэнтропийные системы», другими сло-
вами, системы, способные к производству максимально возможной по-
лезной работы, когда
6 (?) — E(q).
Для таких систем в ходе их дальнейшего существования и развития
полностью исключается бесполезное рассеивание энергии базисной реак-
ции, т. е.
TS’(9) = 0,
и имеет место лишь полезное рассеивание энергии
Е (q) = (1 - b + bp - dp) TS’ (q) -\-(b~bp-\- dp) 0 (q),	(197)
причем в соответствии с (195) и (196)
E(q)^(i-p)TS'(q)+^(q).
Так как величина	;	'
(\-p)TS'(q)^pe(q),
162
то можно считать, что в ходе эволюции каталитических систем, когда
/
величина TS*(q) уменьшается от до 0, основная масса энергии, осво-
бождаемой базисной реакцией, полезно рассеивается, а не используется
на полезную работу в конституционной сфере даже в безэитропийных
системах, имеющих наивысший уровень организации.
§ 30. КОНСТАНТЫ СТАЦИОНАРНОГО НЕРАВНОВЕСИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В открытых каталитических системах, находящихся в .стационарном
состоянии, совершаются различные .процессы с отрицательным сродст-
вом, приводящие систему к неравновесному состоянию. Эти процессы
происходят за счет энергии базисной реакции, благодаря их сопряже-
нию с ней, возможному только в условиях стационарности открытой
системы (интенсивность базисной реакции постоянна и больше нуля).
Срёди таких процессов с отрицательным сродством можно различать
процессы в конституционной и кинетической сферах каталитических
систем. Все эти процессы совершаются в виде полезной работы базис-
ной реакции, направленной против равновесия и приводят каталитиче-
скую систему в неравновесное состояние.
Оценка неравновесности каталитических систем и ее изменений в
ходе развития представляет большой интерес, так как касается одного
из существеннейших эволюционных свойств саморазвивающихся си-
стем.
Неравновесность стационарных состояний конституционной и кине-
тических сфер каталитических систем может быть описана уравнениями
(158), (172) и (193). Подобно им может быть выведено уравнение, ха-
рактеризующее стационарное неравновесие каталитической системы в
целом. Исходя из уравнения баланса потока освобождаемой энергии и
потоков энергии, накапливаемой каталитической системой в результате
полезной работы, и .потоками бесполезно и полезно рассеиваемой энер-
гии (194), можно найти отношения:
(fe_ bp^dp).8(J)q
Q(J)q + (l-b^-bp-dp)Q' (J)g
Q(J)q + (l-b + bp-dp)Q'(J)q
r.-	f!p(b~ bp-^dp) 2 m
(f>—bp-Fdp)6(J)g==	^(J) и
Q -sb (1 — b-^-bp — dp)Q’ (J)q f/p (<? — 2 гц) 4- f/p(1 — b-frbp — dp) 2 ri;-
U)	(J)
(b — bp4-d~p) 2 ri}
(J) ______b — bp-^-dp
q — (b—bp^dp) 2rij q/Zrif~(b — bp4-dp)
(J)	(J)
где
так как
11*
_	z
4/S гц — г
(J)
г = b — bp + dp; 0 < z < 1,
O<Z><1, 0<d<l, 0<p<0.
(199)
163
q/Z
CO
Для безэнтропийной системы, когда г — 1,
z________________________________ Z
гц-г 1-2
Выражения (198—200) вместе с выражениями (158), (172) и (193)
могут рассматриваться как константы стационарного нерав-
новесия открытой каталитической системы, характеризующие нерав-
новесие системы как в целом, так и в отдельных ее сферах.
Константы представляют собой уровневые эволюционные функции,
они имеют строго определенное значение в каждой стадии развития.
В ходе развития каталитической системы они изменяются
Д -4-	-4— Дт+2) -4— • • • »
причем образуется ряд новых констант, характеризующих стационарное
неравновесие в каждой стадии q пути развития 1. При энтропийном вы-
ражении потоков рассеиваемой энергии константы L'.(q) остаются кон-
стантами, так как 7=const по принятым условиям развития каталити-
ческих систем (см. § 8 и 19).
Рассмотрим физический смысл и величины этих констант. Учитывая,
что все потоки рассеиваемой в окружающем пространстве энергии мо-
гут быть записаны и в виде потоков энтропии из каталитической систе-
мы во внешнюю среду, причем
Q (J)q — TS* (J)q,
(1 ~b + bp-drfQ' (J)q = (1 -b + bp - dp) TS' (J)q,
(l-d)pQ'(J)q = (\-d)pTS' (J)q,
(1 _ b) (1 _ p) Q' (J)q = (1 __ b) (1 „ p) TS' (Jq),
а также принимая во внимание различия между константами стацио-
нарного неравновесия для всей каталитической системы и для отдель-
ных ее сфер, для .периодов стационарного существования каталитических
систем и для всего пути развития и вводя соответствующие обозначения
Li(q), получим константы стационарного неравновесия каталитиче-
ских систем в целом, кинетической и конституционной их сферы.
Константы стационарного неравновесия катали-
тических систем в целом L0(q)
Lo (q) =-----(b~bp^dp)e{J)q------=--------z-----(201)
Q(7)q + (1 — b4-bp~ dp)Q' (J)q	q/^rij — z
(J)
где z = b — bp -|- dp-,
Lo (q) + 1 -------------^4-------—--------------q-----, (202)
T[S*(J)q + (\~b + bp-dp)S'(J)q	q-гЪгц
(-0
[Lo (9) + 1] T = ----------------=-------=--------------T.
S* (7)p -Ь (1 — b bp — dp) S' (J)q q — г S щ
‘ ’	(203)
Константы стационарного неравновесия консти-
туционной сферы каталитической системы Li(q), L2(q)
164
выражаются согласно (193) как отношения потока ассимилированной
в конституционной сфере энергии к потоку полезно рассеянной энергии
L1 (0 =----,	(204)
(\-d)pQ’(J)q
•	^(9)4-1=---------(205)
[(1- d)p.T]S’(J)q
или как отношение всего потока полезной работы в конституционной
сфере к потоку энтропии из системы в среду <
[£i (9) + 11Т =---р-^3------= —!-----Т,	(206)
(l-d)pS'U),
или как отношение химических потенциалов конституционной сферы в
каждой стадии развития к сумме потенциалов экзергонических превра-
щений, согласно (158),
Но + f rij
1,4/1-^ =----------------------1-	<207>
'Sin, I |2Ah I
Так как
|^ЛрГ| —(1— (I)~pQ'(J)q,
U)
а
Рч 4-1S ДР-Г | = Р 6 G0, + Ро-
£2 (q) = Ho.±p6(^)g--! =------------------р —Ё---
(l-d)pQ'(/),	(i-d)pQ'(-O, l~d
Следовательно,
L2 (9) - Lx (9) = ——L-—-,	(208)
(1 — d)pQ (J)q
[L2 (9) - £x (9) ] т =	- n ,	(209)
(1— d)pS (J)q
т. e. константа L2(q) отличается от Li(q) на величину отношения исход-
ного химического потенциала центра катализа Ко к потоку полезно рас-
сеиваемой энергии по всему пути или к потоку энтропии из системы во
внешнюю среду, умноженному на температуру системы.
Константы стационарного неравновесия кинети-
ческой сферы каталитических систем £3(9); £4(9) могут
быть выражены в виде отношения потока энергии, ассимилированной
при образовании стационарных концентраций промежуточных и вспо-
могательных веществ, как ко всему потоку полезно рассеиваемой в
кинетической сфере энергии, так и к потоку энергии, рассеиваемой в
стационарном состоянии на одной стадии.
165
При отнесении задерживаемой энергии ко всему потоку полезно
рассеиваемой энергии имеем согласно (171)
L3(<7)=.-.Hi-P)e(J)g	=
L3(9) + l =--------------------
[(l-b)(l-p)TkS'(7)g
[L3 (9) + 1] т =--(i-p)e(A-------
(l-b)(l-p)S'(J)9
ь
1 — ь ’
1 Т.
(210)
(211)
(212)
1
1 — ь '
1 — Ь
При отнесении задерживаемой энергии только к потоку энергии,
рассеиваемой в одной стадии в стационарном состоянии согласно (172)
имеем
т	b'(l-p)Q(q)j
Lt (9) —	-
(i-b')(i-P)Q'(<7)j
т -1 _	п-р)
1(1-Ь')(1-р)Т] S'(q)j i — b'
[L4 (0 + 1] Т =-------9~p)j.(.9k
(1-Ь')(1-р)Х'(<7)у
Ь'
—--------Т.
1 — Ь'
(213)
(214)
(215)
1 — ь' ’
1
Так как время жизни промежуточных и вспомогательных веществ
кинетической сферы, как правило, должно быть значительно меньше,
чем время стационарного существования каталитической системы в каж-
дой стадии и так как в течение одной стадии развития возможен много-
кратный обмен веществ кинетической сферы, то практически всегда
должно иметь место равенство
6(i-p)e(j)?=6'(i-p)e(9U
т. е. Ь < Ь' и 0<Ь'<1.
Следовательно,
(216) Во
Во всех рассмотренных случаях константа стационарного неравно-
весия представляет собой отношение потока энергии базисной реакции,
ассимилированной системой, к потоку энергии базисной реакции^ рассеи-
ваемому в виде тепла в окружающем пространстве. Константа, увели-
ченная на единицу и умноженная на абсолютную температуру окру-
жающей среды,—это отношение полного потока полезной работы, совер-
шаемой базисной реакцией в каталитической системе (либо в одной из
ее сфер) к потоку энтропии из системы во внешнюю среду. Величина
константы не зависит от абсолютной величины потоков, а определяется
только их соотношением. Константа L безразмерна. Она может прини-
мать только положительные значения. L=0, когда b, d, z=0. L-э-оо, ког-
да b, d, Чем больше величина константы L, тем более далека си-
стема (или отдельная ее сфера) от термодинамического равновесия, и,
наоборот, чем меньше L, тем ближе система к равновесию.
166
Существование стационарного неравновесия является следствием
двух взаимно противоположных и. в то же время последовательных про-
цессов, происходящих в каталитической системе. Один из них объеди-
няет ряд элементарных внутренних процессов, совершающихся самопро-
извольно и сопровождающихся уменьшением термодинамического потен-
циала системы. Эти процессы проявляются в постоянном стремлении
системы к термодинамическому равновесию, что возможно .при возник-
новении подходящих кинетических условий.
Другой процесс объединяет ряд элементарных внутренних превра-
щений, совершающихся в системе благодаря их энергетическому сопря-
жению с экзергонической базисной реакцией, и ряд последовательных
стадий самой базисной реакции. Этот процесс сопровождается увеличе-
нием термодинамического потенциала системы, т. е. при этом совершает-
ся полезная работа базисной реакции в каталитической системе, направ-
ленная против равновесия.
Относительно термодинамического равновесия указанные процессы
противоположны друг другу. Однако такая противоположная направлен-
ность не означает их обратимости по элементарным стадиям. По суще-
ству процессы необратимы и имеют строгую направленность—сначала
должен произойти второй процесс, чтобы мог совершиться первый. При
последовательном и беспрерывном осуществлении второго и первого
процессов в открытой каталитической системе, в каждом стационарном
состоянии неизбежно устанавливается определенная концентрация про-
дуктов второго процесса, ассимилировавших часть свободной энергии
базисной реакции для своего1 образования или для возбуждения моле-
кул и структур.
Это совершенно очевидно, если обратить 'внимание на аналогию рассматриваемого
явления с возникновением стационарной концентрации промежуточных веществ в
обычных консекутивных реакциях.
Переход энергии, освобождаемой базисной реакцией, ® тепло, рассеиваемое в окру-
жающем .пространстве, можно рассматривать как последовательное превращение через
промежуточную стадию полезной работы
E(q)-^6(q)^TS'(q),
в чем, собственно, и состоит аналогия этого процесса с превращением веществ в после-
довательной реакции
Д—»В—»С.
В том и другом случаях при осуществлении последовательного превращения в
стационарных условиях должна сохраняться определенная концентрация переходного
состояния [В] илн {0(9)]. Эта концентрация не зависит от абсолютных скоростей пере-
ходов
В(9) — 0(9), 6(q)—*TS'(q) и А->В, В->С,
а лишь от их соотношения. Константы стационарного неравновесия каталитических
систем, рассматривавшиеся выше, как раз и представляют собой эти соотношения.
Например, если известно, что поток энергии, освобождаемой базисной реакцией
по пути / до стадии q, равен 100 ккал, коэффициент г=0,3, количество полезно рассеян-
ной энергии равно 20 ккал и вся ассимилированная энергия связана в конституционной
сфере, то согласно (202) получим константу стационарного неравновесия каталитиче-
ской системы в целом
100 1
£-о (?) — 70 + 20 ~ 1 = V ’
а согласно (205) константу стационарного неравновесия конституционной сферы
167
То же получим, используя уравнение (204),
В примененных уравнениях отношения потоков равны отношениям их скоростей.
Таким образом, причиной возникновения неравновесности открытой
каталитической системы в условиях ее стационарного существования
является прохождение ряда последовательно идущих внутренних про-
цессов через стадию полезной работы. В этих рабочих процессах проис-
ходит последовательное трансформирование энергии, освобождаемой
базисной реакцией и окончательное ее рассеивание в окружающем про-
странстве в виде тепла, т. е. превращение в поток энтропии, направлен-
ный из каталитической системы в среду. В ходе этих процессов базисная
реакция и совершает полезную.работу, направленную против равнове-
сия, к которому самопроизвольно стремится каталитическая система.
В условиях развития каталитических систем, когда одно стационар-
ное состояние сменяется другим, будет изменяться и неравновесность,
причем должна проявляться тенденция к ее возрастанию, что является
прямым и неизбежным следствием энергетического закона развития.
В качестве примера .возрастания .неравновесности в ходе развития .можно привести
оценку этой эволюционной характеристики для простых и сложных каталитических
систем.
При стационарном существовании открытой простой каталитической системы в
стадии q константа стационарного неравновесия кинетической сферы практически
равна нулю
Ь’ (1 — р) 6\q)j	ь>
Li(q) =------------=------ =----------« 0,
(l-b')(l-p)Q'(<7)j	1 — 6’
так как Ь' х 0.
Это происходит потому, что в кинетической сфере простой каталитической системы
не образуются промежуточные вещества, способные к самостоятельному существова-
нию. Время жизни каталитического, комплекса очень мало и концентрация его в стацио-
нарном состоянии также очень мала. Поэтому энергия, освобождаемая базисной реак-
цией в этом случае, сразу же рассеивается ,в виде тепла, а полезная работа практиче-
ски не успевает совершиться. Такая открытая стационарная система находится
практически в равновесном состоянии, чему и соответствует нулевое значение константы
стационарного неравновесия.
При стационарном существовании открытой сложной каталитической системы &
стадии q константа стационарного неравновесия .кинетической сферы должна сущест-
венно отличаться от нуля
fe'(1 — p)Q(q)j	&
Lt(q)~	, ct' / \ ~ i » 0,
(1 — &’)(1— p)Q (q)j 1 — b
так как 6'2>0.
В кинетической сфере сложной каталитической системы образуются промежуточ-
ные и вспомогательные .вещества, способные к кинетически самостоятельному сущест-
вованию с большим временем жизни. Число этих веществ тем больше, чем сложнее
система, чем сложнее (механизм базисной реакции. Поэтому неравновесность кинетиче-
ской сферы сложных каталитических систем по мере эволюции должна возрастать.
Константы стационарного неравновесия конституционной сферы простых и слож-
ных .открытых каталитических систем также значительно больше нуля
L , . =	Ф6 (J)g	= d
(l-d)pQ'(^	1 —d ’
потому что 0<^d<l.
168
При этом, константы Lt(q) имеют совершенно явную тенденцию к увеличению в
ходе эволюции, так как, согласно § 25, длинные цепи развития каталитических систем
не могут возникнуть, если эволюционные превращения конституционной сферы не будут
преимущественно эндергоническими.
Следствием увеличения неравновесности при переходе от простых
каталитических систем к сложным и при дальнейшей их эволюции яв-
ляется необходимость увеличения обмена веществ конституционной
сферы с внешней средой. У простых каталитических систем такой обмен
почти полностью отсутствует. У сложных он тем больше, чем теснее
переплетаются вещества конституционной и кинетической сферы в еди-
ном кинетическом континууме.
В условиях стационарности возможно инерциальное существование
каталитической системы даже после прекращения ее питания компонен-
тами базисной реакции. Период инерциального существования каталити-
ческих систем должен быть тем больше, чем больше константа стацио-
нарного неравновесия. Для простых систем с этот период близок
к нулю. Каталитическая система прекращает существование практиче-
ски в момент прекращения питания. В сложных системах, имеющих
L^> 0, такой период может быть заметным.
При инерциальном существовании каталитической системы происхо-
дит постепенный распад кинетической сферы, направленной так же, как
и процессы, совершающиеся в стационарном состоянии. Возможны и
несколько другие процессы распада вследствие постепенного изменения
стационарных концентраций и состава веществ. При инерциальном су-
ществовании каталитических систем в условиях «голодания» должна
распадаться в основном кинетическая сфера; конституционная сфера со-
храняется. В системах же, где нет четкого разграничения кинетической
и конституционной сфер, частично распадается и конституционная сфе-
ра. Однако во всех каталитических системах после их гибели в связи
с прекращением базисной реакции должна сохраняться часть конститу-
ционной сферы, не способной к самопроизвольному распаду; ее можно
разрушить иначе, например сжиганием до простых веществ. В ходе эво-
люции каталитических систем вместе с увеличением их неравновесности
должно возрастать время возможного инерциального существования в
условиях «голодания».
В связи с неравновесностью каталитической системы при ее суще-
ствовании и развитии можно рассмотреть и ряд других свойств катали-
тических систем и закономерностей их развития, а также связанных с
ними следствий, однако это, как и другие многие частные вопросы,
выходит из намеченных рамок настоящей работы и может явиться объ-
ектом отдельных специальных исследований.
Большое значение неравновесности стационарного состояния ката-
литических систем в ходе их существования и эволюции подчеркивает-
ся и тем обстоятельством, что аналогичным свойством обладают живые
организмы, для которых свойство стационарного неравновесия также
является одной из важнейших особенностей существования и развития.
Живые организмы можно рассматривать как открытые элементар-
ные1 системы, в которых происходит непрерывный обмен веществ и
энергии с внешней средой, существующие за счет энергии продуктов
питания. Химическая энергия пищи в организмах освобождается, после-
довательно трансформируется в ряде рабочих процессов и, полностью
1 Элементарность в данном случае имеет смысл неделимости, .цельности системы.
169
обесцениваясь, рассеивается в виде тепла в окружающей среде. В ре-
зультате протекания последовательных процессов трансформирования
энергии в живом организме создается и поддерживается определенный
уровень промежуточных состояний этих консекутивных процессов и воз-
никает неравновесность. Тайим образом за счет энергии продуктов пи-
тания или других доступных организму источников энергии в организме
(как и в каталитической системе) совершается полезная работа, направ-
ленная против процессов самопроизвольного распада, стремящихся при-
вести его к равновесию.
Впервые обратил «внимание на состояние «устойчивого неравновесия» организмов,
как характернейшее свойство жизни, Бауэр {82]. На основании анализа фактического
материала биологии в области биоэнергетики Э. С. Бауэр сформулировал ряд общих
для биологии закономерностей существования живых систем и их эволюции и этим
заложил основы теоретической биологии. Как известно [82, 83], он считал состояние
«устойчивого неравновесия», возникающего в живом организме в результате его работы
против равновесия, самой специфической особенностью живых организмов, сущностью
жизни и связывал с ним основные законы биологии. Принцип устойчивого неравновесия
Бауэра хорошо описывает качественные особенности стационарного существования
открытых живых систем. Между тем, Бауэр ме пользовался представлениями об откры-
тых системах и вывел свой принцип только в результате анализа самого существования
живых систем/
Наличие аналогичного свойства у саморазвивающихся открытых
каталитических систем, не являющихся живыми, указывает, с одной сто-
роны, на то, что «устойчивое неравновесие» сейчас уже не может счи-
таться специфической особенностью только живого, с другой стороны,
что данное свойство живого имеет физико-химические основы, единые
для открытых каталитических и живых систем. Согласно Э. С. Бауэру,
различия между живыми системами и открытыми неживыми системами
сводятся к тому, что живые системы после прекращения питания способ-
ны существовать некоторое время в режиме голодания и «самопоедания»
за счет внутренних запасов химической энергии, неживые же системы
распадаются сразу же после прекращения питания. Как 'было показано
выше, способность к инерциальному существованию каталитических си-
стем после прекращения питания целиком определяется константой
стационарного неравновесия. Простые каталитические системы, у кото-
рых константа стационарного неравновесия близка к нулю, действитель-
но распадаются практически сразу же после прекращения питания.
Сложные каталитические системы, обладающие большой неравновесно-
стью кинетической и конституционной сферы, в тех же обстоятельствах
будут распадаться медленно и существовать значительное время в ре-
жиме «самопоедания». Следовательно, нет принципиального различия
между открытыми живыми и неживыми каталитическими системами в
способе их существования; они различаются только по уровню разви-
тия, по величине характеристики их неравновесности. Однако таких
различий нет только между живыми организмами и открытыми элемен-
тарными каталитическими системами, способными к саморазвитию. При
сравнении способа существования живых организмов и других открытых
неживых систем, которые не способны к саморазвитию, принципиальные
различия всегда обнаруживаются, и будет прав Бауэр. Следовательно,
только неудачный выбор неживых открытых систем для сравнения с жи-
выми организмами позволил Бауэру говорить о «устойчивом неравнове-
сии» как специфике живого. Примеры таких неживых открытых систем,
которые обладают одним из самых удивительных свойств живых си-
стем, дает эволюционный катализ.
170
§ 31. ОБРАТИМОСТЬ И НЕОБРАТИМОСТЬ' ПРОЦЕССОВ
ПРИ СУЩЕСТВОВАНИИ И РАЗВИТИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В безэнтропийных каталитических системах наивысшего уровня
организации базисная реакция осуществляется как обратимый процесс,
благодаря чему она производит максимально возможную полезную ра-
боту
Q(q) = Е (q) ==G(q)'—T&S (q),
равную ее термодинамическому потенциалу.
В системах, которые в своей эволюций не достигли такого уровня,
базисная реакция протекает как частично обратимый процесс, когда
6 (9) <E(q),
или полностью необратимый процесс, когда
6(9) = 0.
Разность E(q)—6(9) =Q (9) в таких системах — бесполезно рассеивае-
мое тепло (см. § 22).
Обратимость или необратимость в рассматриваемых случаях отно-
сится к процессу существования каталитических систем, т. е. к процессу
осуществления в них актов базисной каталитической реакции. При та-
ком рассмотрении необходимо брать изолированную систему каталити-
ческая система — среда.
По условию каталитическая система является открытой системой, в
которой происходит постоянный обмен веществ и энергии со средой.
Хотя каждый каталитический акт в этой системе
Л + В... ~>C + D...
идет до конца в направлении, определяемом понижением термодинами-
ческого потенциала, однако весь ход осуществления идеальных актов
базисной реакции односторонен и необратим. Необратимость базисной
реакции в простых открытых каталитических системах усугубляется еще
и тем, что базисная реакция обычно должна быть сильноэкзотермиче-
ской и может не иметь практически реализуемых путей обратного осу-
ществления как в силу того, что освобождаемая ею химическая энергия
превращается в низшие формы энергии и необратимо рассеивается в
виде тепла, так и в силу необратимости .по веществам. Например, если
для базисной реакции
Н2 +-уО2_* Н2О
можно представить условие обратимости в случае притока большой
энергии извне, то для базисной реакции
СвН12Ов + 6О2 6СО2 + 6Н2О,
протекающей в простой каталитической системе, возможно только одно-
стороннее течение, и никаким притоком энергии извне ее нельзя заста-
вить пройти в обратном направлении.
В ходе эволюции каталитических систем (в результате изменения
механизма базисной реакции путем расчленения его на несколько эле-
ментарных процессов и образования промежуточных и вспомогательных
веществ в кинетической сфере) каталитический акт (в данном случае
уже сложный каталитический акт) приобретает все больше и больше
171
черт обратимого процесса. В результате такой эволюции и многоступен-
чатого расчленения процесса трансформирования энергии базисной ре-
акции условия ее протекания становятся весьма близкими к условиям
течения обратимых процессов в положении равновесия. При этом даже
самая «необратимая» базисная реакция, вроде реакции окисления глю-
козы, может стать обратимой и в энергетическом смысле, и по веще-
ствам.
Примером может служить жизнедеятельность зеленых растений: в темноте расте-
ния расходуют глюкозу и другие углеводы .на дыхание, как и многие другие живые
организмы, поддерживая свою жизнедеятельность этой энергодающей (базисной) реак-
цией, протекающей слева направо до конца. На свету же при поглощении фотонов
ультрафиолетовых лучей в растениях может протекать и обратный процесс синтеза
глюкозы и других углеводов из СО2 <и Н2О с освобождением кислорода.
Кроме обратимости базисной реакции можно обсуждать также воп-
рос об обратимости и необратимости других процессов в сложной ката-
литической системе.
Очевидно, что в условиях обратимости базисной реакции обратимы
также и другие процессы в кинетической сфере, приводящие к образова-
нию и разрушению большей части промежуточных и вспомогательных
веществ. Поэтому об этих веществах можно говорить, что они образу-
ются и разрушаются в ходе существования каталитических систем обра-
тимо, причем служат лишь трансформаторами и передатчиками хими-
ческой энергии базисной реакции на все процессы в кинетической сфере,
а также на процессы в конституционной сфере.
Что касается процессов в конституционной сфере каталитической
системы, приводящих к эволюционным изменениям природы центра
катализа, то следует подчеркнуть необратимость этих процессов в том
смысле, что они протекают с односторонней направленностью, опреде-
ляемой основным законом эволюции каталитических систем и тенденцией
к постоянному росту степени организации, т. е. тенденцией к росту по-
стоянно задерживаемой части энергии базисной реакции. Поток консти-
туционной полезной работы в саморазвивающейся системе неуклонно
возрастает, что приводит к накоплению в системе энергии, к росту ее
химического потенциала.
Необратимость эволюционных изменений каталитических систем
может быть охарактеризована величиной энергии, постоянно ассимили-
рованной в конституционной сфере и равной dpQ(J)g, а также констан-
той стационарности конституционной сферы (193). Таким образом, не-
обратимость процесса развития каталитических систем обосновывается
исключительно физико-химическими соображениями. В то же время
необратимость этого процесса, как и любого эволюционного процесса в
природе, может быть объяснена и с точки зрения общих законов разви-
тия материи. Ход любого эволюционного процесса, как и ход времени,
имеет одностороннюю направленность. Несмотря на то, что эволюция
может быть и прогрессивной и регрессивной, может приводить и к
усложнению, и к упрощению организации эволюционирующего субстра-
та, она имеет только одно направление во времени.
Следовательно, при существовании и развитии каталитических си-
стем есть различные по обратимости процессы, причем среди них име-
ются две принципиально отличные друг от друга труппы процессов.
1. Процессы, связанные с существованием ката-
литических систем. Это процессы осуществления базисной реак-
ции, процессы, происходящие в кинетической сфере, процессы превраще-
ния химической энергии базисной реакции в другие виды химической
172
энергии при образовании промежуточных и вспомогательных веществ.
Эти процессы в ходе эволюции каталитических систем становятся все
более и более обратимыми, достигая полной обратимости при исчерпы-
вающем использовании энергии базисной реакции на первичную полез-
ную работу, когда
•
е(9)=//р; Q(<7)=0; S*(<7) = 0.
Безэнтропийные каталитические системы существуют как полностью
обратимый процесс на всех последующих стадиях эволюции.
2. Процессы, связанные с развитием каталитиче-
ских систем. Это процессы эволюционных изменений каталитической
системы, запечатлеваемые в изменениях состава, строения и надструкту-
ры простых и сложных центров катализа. Они проходят в конституцион-
ной сфере каталитических систем, в основном, как эндергонические пре-
вращения, идущие за счет энергии базисной реакции, передаваемой им
через промежуточные и вспомогательные вещества кинетической сферы.
Характер этих процессов — необратимый, причем в ходе эволюции ката-
литических систем возрастает относительная необратимость эволюцион-
ного процесса, так как увеличивается поток dpQ(J)q.
Первая группа процессов неизбежно завершается рассеиванием
большей части энергии базисной реакции в пространстве, окружающем
открытую каталитическую систему.
Вторая группа процессов, наоборот, приводит к поглощению и на-
коплению некоторой части энергии базисной реакции в конституционной
сфере каталитической системы.
Для каталитических систем невысокого уровня организации энергия,
освобождаемая базисной реакцией
Е (J)q = TS* (J)q + (l-b + bp-dp)TS' (J)q + (b-~bp+ dp) e (J)q,
распределяется на потоки:
TS*(J)q— поток бесполезно рассеиваемой энергии; (1 —b -f- bp— dp)TS'(J)q—
поток полезно рассеиваемой энергии; (Ь— Ьр 4- dp) 6 (J)q — поток постоянно
ассимилируемой энергии.
Для каталитических систем, которые в ходе эволюции стали безэн-
тропийными (S*(q), для всех последующих стадий равна нулю), на-
блюдается следующее изменение потоков:
Е (J)q — растет линейно, как и прежде;
TS*(J)q — не растет, сохраняется на постоянном уровне;
(1 — b + Ьр — dp) TS' (J)q — растет сильно;
(b — bp + dp) 6 {J)q — растет слабо.
Для последующих стадий эволюции безэнтропийных систем выдер-
живается соотношение между
£ (<?); (1 — b + bp — dp) TS' (q) и (b — bp -f dp) 6 (q),
определяемое равенством (197).
Так как рост потока
(l_b+bp_dp}TS'(q)
для саморазвивающихся безэнтропийных систем происходит значительно
(быстрее, чем рост потока (Ь—bp+dp)Q(J)q, можно говорить еще об
173
одном виде необратимости процесса Существования и развития катали-
тических систем. Если рассматривать каталитическую систему не изоли-
рованно, т. е. без внешней среды, а как открытую систему, в которую
поступают компоненты базисной реакции и выходят продукты, то харак-
терной чертой процесса, питающего эту систему, является его необрати-
мость в смысле необратимой растраты энергетических ресурсов внешней
среды. С этой точки зрения энергия базисной реакции, задержанная при
эволюционных превращениях в конституционной сфере, наоборот, ока-
зывается задержанной обратимо и может быть извлечена при разруше-
нии каталитической системы. В связи с этим можно говорить о боль-
ших затратах потенциальной энергии базисной реакции на полезное теп-
ловое рассеивание как о характеристике длительного существования,
развития и жизнеспособности каталитических систем.
ГЛАВА 10
ЕСТЕСТВЕННЫЙ ОТБОР НАИБОЛЕЕ ПРОГРЕССИВНОЙ
ОРГАНИЗАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
§ 32. СКОРОСТЬ САМОРАЗВИТИЯ ОРГАНИЗАЦИИ И ОСНОВНОЙ
ЗАКОН эволюции каталитических систем
Независимость энергетических и энтропийных
эволюционных характеристик, ограниченных стадией развития,
от прогрессивности пути развития каталитических систем
Как следует из рассмотрения уровневых эволюционных характери-
стик (функций от q) и потоков по любому пути, ограниченных ста-
дией q, энергетические и энтропийные эволюционные характеристики и
их изменения в зависимости от числа эволюционных стадий q зависят
только от величины q и никак не связаны с различным ходом измене-
ний абсолютной активности центров катализа в зависимости от пути,
т. е. они не связаны с эволюционными функциями, зависящими от kq.
Другими словами, энергетические и энтропийные эволюционные харак-
теристики, являющиеся функциями q или функциями пути, но ограни-
ченные величинами q, не зависят от пути развития каталитических си-
стем, они имеют одну и ту же величину как для прогрессивных, так и
для регрессивных путей развития *. Это относится и к уровневым функ-
циям E(q)-, 6(9); Q(q)‘, S*(q); S'<(q) и к потокам E(J)q; Q(J)q;
S* (J) q; S' (J) q, а также и ко всем их модификациям, отличающимся ко-
эффициентами 1,/?, (1— р), (-4: (1—b) и т. д.
Р
Поэтому следует заключить, что уровень организации, степень орга-
низации, энтропия организации, энтропия полезного теплового рассеива-
ния каталитических систем, зависящие от числа эволюционных стадий q
и коэффициента использования энергии базисной реакции на полезную
работу г, не зависят от уровня развития j и степени развития катали-
тических систем (28)
J (ю1е> 7) = £ (J) —
1=1	(0)	(J)
1 Независимость эволюционных характеристик, определяемых только энергетиче-
ским законом развития, от характеристик, определяемых кинетическим законом разви-
тия, вытекает из очевидной независимости эволюционного результата изменений центра
катализа, измеряемого по основному параметру развития, от карактера изменения при-
роды центра катализа в каждой стадии развития. Хотя каждое изменение основного
эволюционирующего параметра а связано со строго определенным изменением матери-
ального субстрата развития (центра катализа) по условию, но будет ли это изменение
параметра положительным или отрицательным — .никак не вытекает из характера из-
менений природы центра катализа и, более того, по условию, определяющему рамки
явления саморазвития каталитических систем, эта связь должна быть чисто случайной.
175
а также от меры прогрессивности каждого пути развития каталитиче-
ских систем (79)
i
m =	=4J) •
Каталитическая система, развившаяся по любому пути до стадии q,
имеет один и тот же уровень организации, степень организации, энтро-
пию организации и т. д. .
Это обстоятельство не может считаться неожиданным. Совершенно
очевидно, что при прохождении многих стадий эволюции и при большом
усложнении состава и структуры конституционной сферы каталитической
системы затраченная полезная работа будет зависеть только от слож-
ности и энергоемкости происшедших эволюционных преобразований и
не будет зависеть от конечного эволюционного результата этих превра-
щений, т. е. от того, изменился ли основной параметр эволюции (ка-
талитическая активность) в положительную или отрицательную сторону.
Однако из сказанного вовсе не следует, что всякая связь между
энергетическими и энтропийными эволюционными характеристиками
саморазвивающихся систем и мерой прогрессивности развития по каж-
дому пути отсутствует. Такую связь устанавливает основной закон
эволюции каталитических систем, определяющий наибольшую вероят-
ность наиболее прогрессивных путей развития и максимальное накопле-
ние разных положительных качеств по наиболее прогрессивным путям,
прогрессивность которых определяется по основному параметру. Этот
закон действует и в отношении максимального накопления положитель-
ных качеств, связанных с энергетическим законом развития.
Для обнаружения этих связей необходимо рассматривать потоки
энергетических и энтропийных эволюционных характеристик ограничен-
ные временем t
а также скорости и интенсивности потоков, ограниченных эволюционной
стадией д.
Связь потоков эволюционных характеристик,
ограниченных временем развития, с прогрессивностью
путей развития
Аналогично рассмотренным выше потокам эволюционных характе-
ристик, ограниченным стадией q, существуют потоки эволюционных ха-
рактеристик, ограниченные временем t.
Учитывая, что потоки (119), (121), (123), (125), (127), (131), (133),
ограниченные временем Z=7’,=const, имеют некоторую неопределенную
временную характеристику каждой эволюционной стадии, также записы-
ваемую с помощью t, но в принципе отличную от t= Т' и связанную че-
рез абсолютную каталитическую активность с числом каталитических
актов и средней вероятностью эволюционного превращения в одном
каталитическом акте
d = п = 1 ~ Пмакс =	1
t* ^макс Р'^макс
можно выразить общий член всех этих потоков
(О
176
через вероятность осуществления эволюционной стадии в одном ката-
литическом акте и через число стадий, ограниченное временем
aot J] \ = aotMaKC £ ~kig = Л .	(217)
(J)	(J)
При этом	указанные потоки будут выражаться соответственно через		
- LZ(J)t^ :	aNA 1 (?)	~~	T aNA	qt p
-AF(J), = -	aNA А	(-П	— ^V,T , aNA	qt - , p
E(J)t=faotKaKZ^kig = -f^-,			
	aNA	" /\Hp p aNA	qt p
- AL7(Z)z = -	~-^-aotuaKcyki = aN	0 макс	g A №		 kUyjr aNA	qt ‘	-	9 p
_	— ЬНр,т	, VI hJ — Mip,T (— д^г,7-) qt
G (J)t =-----------------а<Л,акс- У	----------,
aN z	й	aN.	р
А	(J)	Л
TAS {J)t =	. у ~kj	. Jt_
V Н	aN.	° макс £ aN. р
А	U)	А
&S(j)t = ^.^MaKC.yp = ^w.±.
V Н aN. Омакс е aN. р
(J)
Следовательно, выражения для потоков, ограниченных временем
развития t=T'=const, отличаются от аналогичных им выражений для
потоков, ограниченных числом стадий развития q = const, только лишь
тем, что число стадий, входящее в выражения qt, регламентировано
временем. Поэтому легко записать выражения для любых аналогичных
потоков
e(J)z; S*(Z)z;	S'(J),MP-.
соответствующих потокам, ограниченным номером стадии:
6 (J)z =—поток полезной работы по пути J за время t; (218)
Pf <J> Z
Q (J)t = -L- ( q —у rtj) — поток бесполезно рассеиваемой энергии; (219)
Р \ Jt
(О
5*(/)г==-^-у-(<7 — Sr'3) “поток ЭНТР°ПИИ организации; (220)
Р	(-0	*
Q' (J)z— -4- (^У	—предельный поток полезно рассеиваемой энергии;
(221)
12 Зак. 108
177
(T)
рассеивания.
— предельный поток энтропии полезного теплового
(222)
Величина этих потоков для разных путей развития, ограниченных
одним и тем же временем, уже зависит от меры прогрессивности пути,
так как каждый из них' содержит член aotMaiscXke}, пропорциональный
(•/) '
мере прогрессивности. Очевидно, что потоки, ограниченные одним и тем
же временем, будут проходить тем большее число стадий развития, чем
больше их прогрессивность по основному параметру. Поэтому для наи-
более прогрессивных путей будут характерными наибольшие потоки
полезной работы базисной реакции, т. е. наибольшее повышение степени
и уровня организации каталитических систем, а также наибольшие по-
токи других энергетических и энтропийных характеристик, независимо
от того, увеличиваются или уменьшаются соответствующие уровневые
характеристики в каждой стадии ’.
Скорости потоков энергетических и энтропийных
эволюционных характеристик
Если брать отношения потоков эволюционных характеристик, огра-
ниченных стадией развития, к потоку времени (суммарному времени
осуществления данного пути развития J до стадии q), то по пути / до
стадии q получим ряд новых эволюционных функций, имеющих смысл
скорости соответствующих потоков:
6 (А?
Г (J)q
п у 1
“о
скорость потока полезной работы; (223)
E(J)q
Р
oofq
— скорость потока освобождаемой энергии;
(224)

S*(A?
Т' (j)g
-y{E(J)q~Q(J)q}
п yi 1
ао *-> Я
(J) ё
— скорость потока энтро-
пии организации;
(225)
T'(J)q
— скорость потока бесполезно
рассеиваемой энергии;
(226)
1 Уровневые эволюционные характеристики (функции от q:G(q); Q(q); S*(q)
и др.) для потоков, ограниченных по стадии и времени развития, — одни и те же, т. е.
взаимная связь между ними и характер изменения потоков при изменении q в преде-
лах времени t=T' будут такими же, как уже рассмотрено выше, для потоков, не огра-
ничиваемых временем.
178
Г(/?)	0/
(l — b + bp — dp)	(b — bp4- dp)'^\rij
(J)	,(J)
— распределение
(J) S	(J)	£
скорости потока полезной работы базисной реакции на две составляющие:
(227)
aof(l — Ь + bp — dp) V гц	_	_
- . (J)	_ (1 —b4-bp —dp) Q'(J)q
V_L	T'^
— скорость потока полез-
(J) s
ного теплового рассеивания,
aof(b~ bp-fr <1р)У\ гц	_	_
(J)	_ (b — bp + dp) 6 (J)q
V 1	T'(J)q
скорость потока ассимилиро-
(/) в
ванной энергии, связанной с
(1 — b-^bp—dp)S'(J)g = 1
T'(J)Q	Т
неравновесностью каталитической системы;
aBf (1 — b + bp — dp) у гц
------------------—------скорость потока
(/) «
энтропии полезного теплового рассеивания энергии базисной реакции в
процессе существования и развития каталитической системы. (228)
Так как суммарное время существования любого пути развития до
стадии q (поток	тем меньше, чем более прогрессивен путь, то,
следовательно, и скорости потоков должны зависеть от меры прогрес-
сивности пути. При этом для более прогрессивных путей развития ско-
рость потока полезной работы (скорость роста степени организации
каталитической системы) будет наибольшей; точно так же будут наи-
большими и скорости других потоков (энтропии организации, теплового
рассеивания). Соотношение скоростей потоков для одного и того же
пути развития J, разумеется, должно быть таким же, как и соотношение
самих потоков E(J)q, 0(/)9, S*(J)g и т. д. (см. рис. 10).
Интенсивности потоков эволюционных характеристик
и их зависимость от основного параметра развития
Если рассматривать не суммарные скорости потоков (223—228) при
развитии каталитических систем на разных путях до стадии q, а скорость
их изменения в зависимости от q для каждого пути развития J, то мож-
но отметить, что меняются не только соотношения уровневых характе-
ристик Eg, Qq, Qq, Sq* для каждой стадии, но и появляются существен-
ные различия в соотношениях этих характеристик в зависимости от
пути развития.
Представив изменение потоков E(J)q, Q(J)q, S*(J)q и др. как
функцию от q для каждого определенного пути J, получим
Е (I)i+l - Е (J)t = ЬЕ (J) = Е (q)j,	(229)
е (j)i+1 - е (д. = де (J) = е (q}j,	(230)
<2 (J)l+1 - Q (Д == д<2 GO = Q (q)j,	(231)
S* (Д+1 - S‘ (Д = ДХ* (J) = S* (q)j.	(232)
12*
179
Графики получаемых функций приведены на рис. 12.
Разумеется, вид функций E(g)j, 6(g)j,... и т. д. совершенно такой
же, как и зависимость уровневых функций E(q), Q(q),... и т. д. от q
(см. рис. 11 и 12), так как последние хотя и не имеют явного ограниче-
ния путем развития J, но тождественны функциям E(q)j, G(q)j и т. д.
Аналогичным образом для распределения потока полезной работы
на тепловое рассеивание и на задерживаемую энергию получим
6 (q)j = (1 — + bp — dp) Q' (q)j + (b — bp + dp) 6 (q)j.	(233)
При этом трансформирование энергии, затраченной на полезную
работу, на тепловое рассеивание (1—b + bp—dp)Q'(q)j и на ассимили-
рованную в каталитической системе часть (Ь—bp+dp)Q(q)j в зависимо-
сти от q, по-видимому, соответствует распределению, описываемому
кривыми рис. 12.	_
Ход кривой для функции (1—b + bp—dp)Q'(q)j зависит от соотно-
шения коэффициентов b и d в каждой стадии q. Благодаря изменению
величин bud, эта кривая может пройти через максимум. При постоян-
ном соотношении коэффициентов кривая достигает постоянного уровня.
Положение кривой для функции S*(q)j определяется исходной ве-
личиной термодинамического потенциала и температурными условиями
существования и развития каталитических систем. Поэтому она может
занимать любое место ниже кривой 6(^)j. При q— 1
Найдя аналогичным образом изменение потока Т' (J)q как функцию
от q для определенного пути J
Г (J)t+1 - Г (Д - ЕГ (J) = Г (q)j,	(234)
которое представляет собой изменение времени существования каждой
стадии развития в зависимости от роста q по определенному пути, мож-
но получить ряд новых эволюционных функций, отображающих скорость
увеличения или уменьшения энергетических и энтропийных характери-
стик в зависимости от изменения стадии q и пути эволюции J.
Такие характеристики имеют смысл интенсивностей или мощностей
соответствующих потоков с размерностью ккал/время для энергетиче-
ских характеристик и ккал/град- время (или энтроп.-ед./время) для
энтропийных характеристик:
Д£ (J)g	Е (q)j	—
-------=-------— — cigfkg4 J — интенсивность (мощность) базисной реак-
Д7” (Т’ (q)j
ции1;	(235)
1 Так как
п 1	1
4 J «о	k^J	aB-p-k>^J
где j(q)j — уровень развития каталитической системы в стадии q— определенного пути
V, то, подставляя соответствующие значения, получим
= L •	_____= а
ET'(J)g T’Wj р Ogpk'^J ° &
изо
A6(J)g 6(q)j
A7'(J)? - T'(q)j
базисной реакции на полезную
ции);
AQ(J)g _ Q(q)j
~ T'(q)j ~
= 00/41— r(q)j]k^J
— интенсивность бесполезного
рассеивания энергии базисной
реакции (бесполезная мощность
базисной реакции);	(237)
/г (q)j kgq}j — интенсивность
работу (полезная
использования’ энергии
мощность базисной реак-
(236)
Рис. 12. Изменения уровней осво-
бождаемой энергии Е (q)j (кривая /),
полезной работы 6 (q)j (кривая 2),
бесполезно рассеиваемого тепла
Q(q)j (кривая 3), энтропии органи-
зации S*(q)j (кривая 4), полезного
теплового рассеивания (1 — Ь-|-
Ч- Ьр—dp)Q‘ (q)j (кривая 5) в за-
висимости от номера стадии q на
одном пути развития
E(q)j Q(q)j
Рис. 13. Зависимость энергетичес-
ких характеристик саморазвиваю-
гцейся каталитической системы от
стадии развития: а — при степени
развития ^ / > 0; 6 — ПРЙ S =
(J)
= 0; в — при У1, j < 0.
U)
Общая мощность E(q)j!T (q)j
(кривая /); бесполезная мощность
Q (q)j/T‘ (q)j (кривая 2); полезная
мощность 6(q)j/T’(q)j базисной ре-
акции (кривая 3).
f
Точка?' соответствует 0Й. =-=-,
4 Р
<2^=0, s;,=0.
T'(q)j T’(q)j ~ E(q)j-Q(q)j = Е (?)j — ГЕ* (?)j
E(?)j	E(q)j	E(q)j
Г (q)j
___ 6(?)7
E(q)j
ции в стадии q пути развития J;
---= г — коэффициент полезного действия базисной реак-
(238)
181
“ nr"*1  Y I1 k'",J -	<239>
Учитывая, что на основании I закона термодинамики для каждой
стадии определенного пути развития должно соблюдаться равенство
E(q),	e(q),	Q{q)>
-- - = —4- - - -	(240)
T'(q)j	T'(q)j • T’^J
так как
£ (g)j = 6 (q)j + Q (q)j,
ввиду того, что
E(g) = ©(<?) +(2(g),
а при определенном значении q
Е (9)j =	6 (g)j = б9; Q (q)j = <2?-
легко построить график изменения интенсивностей потоков в зависимо-
сти от q для путей одной прогрессивности.
Соответствующие графики интенсивностей потоков для прогрессивных
путей развития, когда степень развития из у j: > 0, приведены на рис. 13, а,
(•/)
для регрессивных, при степени развития у j < 0, — на рис. 13, в. Для
(Т)
путей с нулевой степенью развития, имеющих	— на рис. 13,6.
(•О
Как легко видеть из графиков, зависимость интенсивностей разных
параметров с ростом q для разных путей развития действительно не
одинакова. Для прогрессивных путей развития интенсивность базисной
реакции и ее полезная мощность растет с ростом q, а для регрессив-
ных — падает. Поэтому интенсивности потоков для прогрессивных или
для более прогрессивных путей всегда выше, чем интенсивность потоков
для регрессивных или менее прогрессивных.
Следует отметить, что скорости потоков (см. выше) имеют смысл их
средней интенсивности, усредненной по всем стадиям от начала разви-
тия. Из-за такого усреднения они хуже передают характер эволюцион-
ного изменения каталитической системы в каждой новой стадии, чем
интенсивности потоков. Если рассматривать ряд скоростей потоков, каж-
дая из которых ограничена по стадии q, в зависимости от ряда растущих
значений q и построить соответствующие графики, то получим кривые,
аналогичные кривым рис. 13. При этом кривые средних интенсивностей
потоков будут проходить несколько ниже кривых интенсивностей для
прогрессивных путей и несколько выше этих кривых для регрессивных.
Кривые скоростей интенсивности потоков для путей с нулевой степенью
развития совпадают.
Таким образом, из анализа потоков эволюционных функций, огра-
ниченных временем развития, скоростей потоков, ограниченных стадией
развития, и особенно интенсивностей потоков следует, что существует
связь между энергетическими и энтропийными эволюционными характе-
ристиками, зависящими от коэффициента г, и между эволюционными
функциями, зависящими от коэффициента развития основного парамет-
182
ра эволюции1 kg-, определяемая основным законом эволюции. Следова-
тельно, основной закон эволюции каталитических систем характеризует
как наиболее вероятные те пути развития, которые кроме перечислявше-
гося раньше ряда положительных качеств (§ 15), включающего и меру
прогрессивности, приводят к наибольшей интенсивности базисной реак-
ции (235), к наибольшей интенсивности использования энергии базисной
реакции на полезную работу в каталитической системе (236), к наиболь-
шей интенсивности полезного рассеивания энергии и т. д.
Это значит, что естественный отбор в ходе прогрессивной эволюции
каталитических систем должен идти в направлении увеличения общей и
полезной мощности базисной реакции, в направлении увеличения интен-
сивности теплового рассеивания энергии и увеличения стационарной
неравновесности систем.
Бауэр [82] на основе анализа биологического фактического мате-
риала вывел наряду со своим знаменитым принципом «устойчивого
неравновесия», также и другой важный принцип — принцип возрастания
«внешней работы» в ходе эволюции живых организмов, сущность кото-
рого в том, что естественный отбор открытых живых систем идет в на-
правлении увеличения общей и полезной мощности базисного процесса
в организме, как и при эволюции неживых открытых элементарных ка-
талитических систем.
Таким образом, и принцип возрастания «внешней работы» также не
может считаться специфической особенностью жизни, присущей только
развитию живых систем.
Этот принцип является одним из самых удивительных свойств жи-
вого, он обычно воспринимается как термодинамический парадокс,
факт, который не может быть понят в рамках термодинамики обрати-
мых процессов. Поэтому заслуживает внимания то обстоятельство, что
в эволюционном катализе аналогичный принцип выводится при теорети-
ческом анализе условий и закономерностей явления саморазвития нежи-
вых каталитических систем независимо от фактического материала био-
логии и биологических закономерностей. Для каталитических систем
принцип возрастания общей и полезной мощности базисной реакции
является простым следствием основного закона их химической эволю-
ции, полностью объясняемым законами физической химии и термодина-
мики необратимых процессов.
§ 33.	УСЛОЖНЕНИЕ КОНСТИТУЦИОННОЙ СФЕРЫ
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ КАК СЛЕДСТВИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО
ЗАКОНА РАЗВИТИЯ
Энергетический закон развития связан с основным законом эволю-
ции каталитических систем посредством интенсивностей потоков энерге-
тических и энтропийных эволюционных характеристик. При помощи
интенсивностей потоков (235), (236) и других, имеющих наибольшую
1 Основным параметром развития каталитических систем в нашей работе принима-
ется абсолютная каталитическая активность а=пЦ~ 1/<* = nMaKC/ZMaKC. На основании
кинетического закона развития (58) коэффициент развития основного параметра kg равен
а kg = I/ 5-
F а0
или
— In at — In а0	f In nz — In a0 \
kg = e ---j----= e • exp ----j---J •
183
величину для наиболее вероятных путей развития с максимальной мерой
прогрессивности, осуществляется регулирующее действие основного за-
кона эволюции в естественном отборе наиболее прогрессивных измене-
ний организации каталитических систем.
Степень организации каталитических систем, а также все другие
эволюционные характеристики, связанные с коэффициентом г, не зави-
сят от эволюционных характеристик, связанных с коэффициентом kg.
Эволюционные функции, связанные с г, характеризуют степень, глубину
эволюционного превращения каталитической системы и ее конституцион-
ной сферы, т. е. определенное изменение его природы (состава, строе-
ния, иадструктуры), и никак не характеризуют основного эволюционно-
го результата изменений природы. Эволюционные же функции, связан-
ные с kg, наоборот, характеризуют эволюционный результат изменений
природы конституционной сферы, выражаемый в изменениях абсолютной
каталитической активности, и никак не характеризуют изменений самой
природы. Однако эти две группы эволюционных характеристик связаны
друг с другом основным законом эволюции через интенсивности пото-
ков энергетических и энтропийных эволюционных характеристик, вклю-
чающих в себя как коэффициент г, так и kg. Поэтому, несмотря на то,
что степень развития и степень организации каталитических систем пря-
мо и не зависят друг от друга в каждой отдельной стадии эволюции,
естественный отбор, действующий на основании основного закона эво-
люции на длинных путях в направлении увеличения основного парамет-
ра развития а, приводит неизбежно к отбору систем с высокой сте-
пенью организации и с высокой степенью развития. Именно благодаря
связи энергетического закона развития с основным законом эволюции
оказывается благоприятным рост степени организации каталитических
систем наряду с ростом степени их развития по наиболее прогрессивным
путям и неблагоприятным рост степени организации вместе с убыва-
нием степени развития по менее прогрессивным или регрессивным
путям развития.
Такая связь осуществляется через материальный субстрат разви-
тия (эволюционирующие центры катализа, конституционную сферу), из-
менения которого, направляемые эволюционным процессом в сторону
образования все более и более каталитически активных структур, про-
исходят одновременно с этим и независимо от этого в плане улучшения
их организации. Это происходит потому, что изменения связаны
с одними и теми же превращениями природы центров катализа и вы-
ступают как разные стороны, разные характеристики центров катализа
новой природы.
Согласно энергетическому закону развития, улучшение организа-
ции в многостадийном процессе развития каталитических систем не-
мыслимо без последовательного увеличения сложности строения и
массы («молекулярного веса») центров катализа ввиду ограниченных
возможностей любого пути развития, связанного с упрощением струк-
туры центров катализа. Поэтому увеличение сложности строения и
массы центров катализа должно быть характерным для длинных цепей
изменения природы центров катализа, реальное осуществление которых
ввиду указанной выше связи возможно с наибольшей скоростью именно
для прогрессивных по основному параметру путей развития. Следова-
тельно, при осуществлении основного закона эволюции в результате
естественного отбора каталитических систем по признаку наибольшего
увеличения главного параметра развития происходит также и есте-
ственный отбор наиболее прогрессивной организации каталитических
184
систем. Под ней понимается группа качеств, в которую входят слож-
ность состава и строения центров катализа, их «молекулярный вес»,
связанная со сложностью строения центров организация каталитиче-
ских систем (сложность механизма каталитического превращения),
способность использовать энергию, освобождаемую базисной реакцией
для рабочих процессов, в том числе для осуществления эндергониче-
ских реакций, и другие особенности, измеряемые степенью организа-
ции (163) и возникающие в саморазвивающейся каталитической си-
стеме вместе с ростом положительных качеств, зависящих от степени
развития (28).
Другими словами, качества, связанные с кинетическим законом
развития, описывающим изменения абсолютной каталитической актив-
ности, можно считать первичными параметрами естественного отбора,
а качества, связанные с энергетическим законом развития, описываю-
щим изменения организации каталитических систем и определяющим
возможность длительного действия основного закона эволюции, пути
преодоления теплового беспорядка и самопроизвольного распада слож-
ной неустойчивой системы, — вторичными, т. е. параметрами, которые
учитываются в естественном отборе не непосредственно, а через их
связь с первичными параметрами 1.
Таким образом, основной закон эволюции каталитических систем
может формулироваться и как принцип наибольшей вероят-
ности тех путей развития, которые приводят к наи-
большему и одновременному возрастанию положи-
тельных качеств каталитической системы, связанных
с кинетическим и энергетическим законами развития.
Если рассматривать ряд центров катализа с прогрессивно повы-
шающейся абсолютной активностью, то на основании кинетического за-
кона развития
а(- = aokg,
абсолютную каталитическую активность любого члена этого ряда мож-
но выразить через активность начального члена Со, через коэффициент
развития kg и показатель степени j (уровень развития).
Так как для последовательно прогрессивного пути развития ката-
литических систем численные значения показателя / совпадают с но-
мером незавершенной стадии i=q—1 во всей их последовательности,
описываемой частным значением функции (27), то кинетический закон
для этого частного случая можно записать как
at = a$g =aokf.	(241)
С ростом I должен возрастать «молекулярный вес» центров ката-
лиза W, являющийся некоторой функцией от i. Допустим эта функция
имеет вид
U7 = <p(i);	1 = <7_1=ри7.
Подставляя значения i в (241), получим зависимость абсолютной
1 Понятия «первичность» или «вторичность» качества в данном случае относитель-
ны и справедливы только в том случае, если рассматривать.соответствующие качества
как параметры естественного отбора. При другом подходе, .например с точки зрения
взаимосвязи изменений природы центра катализа и его абсолютной каталитической
активности, первичными будут качества, связанные с изменениями организации, а вто-
ричными — зависящие от каталитических свойств.
185
каталитической активности любого члена рассматриваемого генетиче-
ского ряда центров катализа от его «молекулярного веса»
apiiz = a\v = a^kgW •	(242)
Полученное выражение аналогично эмпирическому закону
ам = аоеРм,
предложенному Кобозевым (69, 70] для описания «аггравационного
эффекта» в катализе.
Ее можно рассматривать как частный случай кинетического за-
кона изменения абсолютной каталитической активности (58) для по-
следовательно прогрессивного пути развития при kg = e и р>0.
Так как для последовательно регрессивного пути J (a>q2g-i, j)
i = 1/1,
выражение (242) можно записать для J (ы?1, /) и J (<o^g-i, i) как
й- ipiir = aw =	(243)
Следовательно, для генетического ряда центров катализа, развив-
шихся по последовательно прогрессивному пути, согласно основному
закону эволюции, будет иметь место «аггравационный эффект», т. е. по-
следовательному повышению абсолютной каталитической активности
центров катализа в этом ряду будет соответствовать последовательное
возрастание их молекулярного веса. Наличие такого эффекта оказы-
вается прямым следствием основного закона эволюции каталитических
систем, так как в эволюционном процессе многостадийное возрастание
каталитической активности возможно лишь при возрастании степени
развития и степени организации каталитических систем, т. е. при уве-
личении абсолютной активности и сложности строения центров ката-
лиза, а также их «молекулярного веса».
Однако рост степени организации и связанные с ним сложность строения и «моле-
кулярный вес» центров катализа при увеличении числа стадий развития коррелируется
с ростом степени развития по абсолютной каталитической активности только для про-
грессивных направлений развития каталитических систем и не коррелируется для
регрессивных. Поэтому следует ожидать, что существует противоположный «агграва-
ционному» эффект для репрессивных путей развития, эффект полного отсутствия связи
увеличения «молекулярного веса» с каталитической активностью на промежуточном
пути развития J(<o^2?—2, /’). Это легко заметить при рассмотрении формулы (243).
Для последовательно регрессивного пути развития J(<d92<7—1, /) при |3<0 будет
наблюдаться последовательное уменьшение абсолютной каталитической активности при
росте «молекулярного веса» центра катализа.
В связи с этим следует сказать, что термин «аггравационный эффект» (т. е. эффект,
связанный с «утяжелением» центров катализа) весьма неудачен, так как возможен и
противоположный эффект, также связанный с «утяжелением». Кроме того, этот термин
нельзя отнести только к рассматриваемому эффекту, так как с «аггравацией» логично
связывать также и другие свойства веществ, находящиеся в прямой зависимости от их
молекулярного веса (например, повышение молярной теплоемкости, рефракции, темпе-
ратуры плавления и т. д.).
Однако экспериментальное открытие эффекта повышения активности катализатора
в связи с увеличением «молекулярного веса» и сложности центра катализа является
хорошим подтверждением возможности прогрессивного роста абсолютной каталитиче-
ской активности центров катализа при повышении степени их организации, предсказы-
ваемой основным законом эволюции каталитических систем. Энергетическая природа
этого эффекта, связанная с аккумулированием части энергии базисной реакции центром
катализа путем его энергетического возбуждения, иллюстрирует один из конкретных
механизмов, через который может использоваться энергия, освобождаемая базисной
реакцией, на полезную работу.
186
§ 34.	САМОРЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ
СИСТЕМАХ КАК ПРОЯВЛЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕННОЙ ОРГАНИЗАЦИИ
КОНСТИТУЦИОННОЙ СФЕРЫ
При существовании открытых каталитических систем, находящихся
в состоянии стационарного неравновесия (см. гл. 9), в их саморазвитии
наблюдается ряд процессов саморегулирования. Энергетической осно-
вой этих процессов, также как и процессов существования и развития
каталитических систем, является энергия (свободная энтальпия и сво-
бодная энергия), освобождаемая базисной реакцией при ее необрати-
мом беспрерывном протекании в открытой системе. Однако специфи-
ческий характер всех этих процессов на каждой стадии эволюции
каталитических систем определяется не величиной общего потока осво-
бождаемой энергии, а механизмом ее трансформирования, т. е. той
системой последовательных рабочих процессов, в которых освобождае-
мая энергия, постепенно обесцениваясь, рассеивается в виде тепла в
окружающем пространстве. При этом различия в механизмах транс-
формирования энергии на разных эволюционных стадиях в конце кон-
цов оказываются целиком связанными с определенной организацией
конституционной сферы каталитической системы. В частности все про-
цессы саморегулирования в каталитических системах являются след-
ствием однозначного проявления определенной организации этих систем
и подвержены эволюционным изменениям и естественному отбору наи-
более прогрессивных форм в ходе саморазвития каталитических систем.
Во всех случаях процессы саморегулирования в каталитических
системах есть проявление основного закона эволюции и они имеют
какую-либо связь с условиями осуществления этого закона. Это отно-
сится как к процессам развития каталитических систем по основному
параметру, так и к процессам саморазвития организации каталитиче-
ских систем, а также к процессам саморегулирования оптимальных
условий саморазвития. Поэтому процессы саморегулирования, как и
естественный отбор, являются важнейшими механизмами практического
осуществления эволюции каталитических систем.
Все процессы саморегулирования можно подразделить на обеспе-
чивающие нормальное существование каталитических систем и на обес-
печивающие их развитие.
Первые — это процессы, обеспечивающие оптимальные условия
протекания базисной реакции, в том числе любые оптимальные пара-
метры нормального существования каталитических систем. Такие про-
цессы саморегулирования проявляют свое действие непосредственно в
каждом каталитическом акте базисной реакции, в каждой эволюцион-
ной стадии и осуществляются в основном по типу обратной отрица-
тельной связи.
Вторые — это процессы саморегулирования, обеспечивающие много-
стадийность развития каталитических систем. Такие процессы проте-
кают главным образом по типу обратной положительной связи. Резуль-
тат действия этих процессов саморегулирования обычно не проявляется
в каждом каталитическом акте и в каждой отдельной эволюционной
стадии, а обнаруживается лишь через несколько (или даже через
много) стадийных эволюционных изменений каталитических систем.
К процессам саморегулирования первого рода можно отнести про-
цессы установления стационарного состояния каталитической системы
в каждой эволюционной стадии для каждого сочетания условий, а также
процессы установления стационарной неравнойесности в каждой стадии
при освобождении энергии базисной реакции и ее тепловом рассеива-
нии, проходящие через стадию полезной работы.
187
Примером саморегулирования первого типа может служить саморегулирование
оптимальной температуры существования и развития каталитических систем, когда в
результате сочетания термодинамических и кинетических условий протекания базисной
реакции и эволюционных превращений центров катализа устанавливается оптимальная
температура, удовлетворяющая требованиям нормального существования и развития
каталитических систем (см. § 23 и прим, к § 28).
Примером саморегулирования второго типа может служить то же саморегулиро-
вание оптимальной температуры, но с учетом вероятностных условий развития катали-
тических систем. Как уже было отмечено в § 23, саморегулирование температуры в этом
случае состоит в том, что процесс длительного саморазвития каталитических систем
становится практически возможным только лишь в температурных условиях существо-
вания той фазы (того агрегатного состояния среды), в которой имеются наилучшие
вероятностные условия развития. Такой средой, дающей наилучшие вероятностные
условия, является жидкая среда и, в частности; вода, а оптимальной температурой —
температура существования этой фазы. Эволюционный результат приспособления усло-
вий существования и развития каталитических систем к температурным условиям
существования соответствующей жидкой среды, конечно, не может проявиться в одной
или нескольких стадиях эволюции, а лишь в длинных цепях эволюционных изменений,
для осуществления которых данная среда по сравнению с другими имеет преимущества.
Другим примером саморегулирования второго типа является проявление основ-
ного закона эволюции при саморазвитии каталитических систем по главному параметру
и при саморазвитии их организации в случае длинных цепей развития.
Как показано в § 32, связь кинетических и энергетических эволю-
ционных характеристик в рамках основного закона эволюции осуще-
ствляется посредством интенсивности потоков соответствующих харак-
теристик, т. е. с учетом времени и скоростей развития. При этом
наиболее вероятными оказываются такие пути развития, для которых
характерно одновременное увеличение и степени развития, и степени
организации каталитических систем. Эти качества каталитических си-
стем запечатлеваются при соответствующих изменениях природы цент-
ров катализа в каждой стадии развития. При этом одному и тому же
виду центров катализа определенного состава и строения будут при-
сущи некоторая степень развития и определенная степень организации.
Увеличение степени развития может происходить как в результате
усложнения, так и в результате упрощения состава и структуры центра
катализа. Правда, последовательное увеличение степени развития в ре-
зультате многостадийного изменения природы центров катализа воз-
можно только на пути одновременного последовательного усложнения
состава и структуры. Увеличение же степени организации каталитиче-
ских систем возможно в основном при возрастании массы центров ка-
тализа, усложнении состава и структуры.
Существование двух противоположных тенденций в характере эво-
люционных изменений центров катализа, приводящих к росту абсолют-
ной каталитической активности, и существование только одного на-
правления возможных изменений природы центров катализа при
осуществлении энергетического закона развития, приводящего к росту,
степени организации, создают условия саморегулирования изменений
природы конституционной сферы. При этом может происходить такая
смена стадийных превращений, приводящих к чередующемуся услож-
нению и упрощению состава и структуры центров катализа, при кото-
рой осуществляются как бы «самоиспытания» каталитических систем
(пробы) для различных перестроек центров катализа и вырабатывается
наилучший для данных условий вид центра катализа. В длинной цепи
эволюционных изменений центров катализа этими лучшими центрами
будут такие, для которых увеличение степени развития и степени орга-
низации достигаются в изменениях природы центров катализа одина-
ковой направленности, а именно при их усложнении, при увеличении
«молекулярного веса».
188
Поэтому в ходе прогрессивной эволюции каталитических систем,
направленной, в общем, в сторону достижения наибольших степеней
развития и наибольших степеней организации, возможны временные
задержки роста степени организации и даже возвраты назад, в кото-
рых сами каталитические системы «ищут» пути исправления ошибок
своего развития. А саморегулирование развития каталитических си-
стем, происходящее в результате действия противоположно направлен-
ных тенденций к усложнению и упрощению состава и структуры центров
катализа при изменениях их природы в стадийных превращениях,
является фактором эволюции, направляющим процесс саморазвития
каталитических систем по пути осуществления основного закона
эволюции.
Так как саморегулирование развития каталитических систем дает
возможность исправления «неудачных» изменений природы центров
катализа, отклоняющих процесс развития от наиболее перспективного
пути в смысле его возможной последующей длительности, то его можно
рассматривать также как фактор, облегчающий и ускоряющий эволю-
ционный процесс, который, по существу, увеличивает возможности раз-
вития каталитических систем, улучшая его вероятностные условия.
По сравнению с этим примером регулирующее действие самой ба-
зисной каталитической реакции является простейшей формой саморегу-
лирования. При увеличении каталитической активности центра ката-
лиза в результате изменения его природы дальнейшее изменение со-
става и строения такого центра ускоряется, а интенсивность базисной
реакции увеличивается. При уменьшении каталитической активности,
наоборот, дальнейшее изменение центра катализа замедляется и интен-
сивность базисной реакции падает. Обратная положительная связь здесь
проявляется уже в следующей стадии развития, в то время как в пре-
дыдущем примере она была более отдаленной. Пользуясь языком
шахматной игры, можно сказать, что в простейшей форме саморегу-
лирования развития каталитических систем результат изменения при-
роды центра катализа «предусматривается» только на один ход вперед,
а в рассматриваемой высшей форме — на несколько ходов вперед.
Следовательно, осуществление наибольшего увеличения степени орга-
низации каталитических систем в процессе их длительной эволюции по
наиболее прогрессивным путям развития является отдаленным резуль-
татом действия принципа наибольшей вероятности максимально воз-
можного увеличения степени развития каталитических систем и резуль-
татом саморегулирующего действия базисной каталитической реакции.
Таким образом, при саморегулировании параметров существования
каталитических систем обычно происходят только процессы с обрат-
ными отрицательными связями. В случае саморегулирования процессов
развития все они сводятся к проявлению обратных положительных
связей между интенсивностью базисной реакции и изменениями при-
роды центров катализа, подчиняющемуся действию основного закона
эволюции. Ряд таких примеров будет приведен ниже при рассмотрении
этапов добиологической эволюции.
ГЛАВА 11
ЭВОЛЮЦИОННАЯ ИНФОРМАЦИЯ И ФАКТОРЫ
ПРОГРЕССИВНОЙ эволюции открытых
ЭЛЕМЕНТАРНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
§ 35.	ЭВОЛЮЦИОННАЯ ИНФОРМАЦИЯ О РАЗВИТИИ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Рассмотрение явления саморазвития будет не полным даже в от-
ношении самых главных его черт, если не коснуться еще одной, третьей
стороны этого процесса — изменения объема эволюционной информации
при саморазвитии.
Для пояснения того, о чем идет речь, вспомним, что частные зна-
чения функции пути (27) в информационной записи (см. § 12) отра-
жают информацию о конкретных путях развития каталитических систем
по основному параметру — абсолютной каталитической активности.
Функция (27) описывает лишь уровни развития и их последователь-
ность в каждой стадии, т. е. развитие основного свойства центров ка-
тализа— каталитической активности. Каждый из уровней /'Y6, дости--
гаемый на любой стадии q, связан со строго определенным изменением
природы центра катализа и уровнем его организации. Поэтому инфор-
мацию, передаваемую частным значением функции пути (27) для каж-
дого пути развития, можно относить не только к характеристике
уровней развития, но и к характеристике уровней организации катали-
тических систем, т. е. она может считаться полной информацией
о саморазвитии. Конкретным выражением разных сторон этой инфор-
мации по каждому пути развития являются эволюционные характе-
ристики, связанные с кинетическим и энергетическим законами разви-
тия и представляющие собой, как показано выше (гл. 4, 5, 10), функции
соответствующих параметров от пути.
Саморазвитие каталитических систем сопровождается изменением
различных видов информаций. Число совершившихся эволюционных
стадий, природа центров катализа и механизм сложного каталитиче-
ского акта, каталитические свойства центра катализа и т. д. становятся
иными, так же как и уровни развития и уровни организации каталити-
ческих систем и другие эволюционные характеристики. Все изменения
происходят в определенной очередности. Все это составляет большой
объем разнообразной информации о саморазвитии каталитических си-
стем, сочетающей в себе разные ее виды, имеющие неодинаковую эво-
люционную ценность и различные по ее общности. Самой общей, вклю-
чающей в себя другие виды, является информация о совершившихся
эволюционных стадиях. В самом деле, если эволюционное превращение
произошло, то оно неизбежно должно характеризоваться и определен-
ным изменением природы центра катализа, его каталитических свойств
и всех других характеристик. Такое обобщение помогает определить
190
единицу первостепенной эволюционной информации при саморазвитии
каталитических систем как стадию эволюционного превращения.
Стадия саморазвития каталитических систем
должна рассматриваться как простейшее материальное превращение
конституционной сферы, которое изменяет первостепенную
эволюционную информацию на ее элементарную
порцию.
Так как каждая совершившаяся эволюционная стадия увеличивает
на единицу уже имеющуюся в каталитической системе первостепенную
информацию, то уровень эволюционной информации при
саморазвитии до стадии q равен номеру этой стадии.
i (q) == q-
(244)
В таком случае поток эволюционной информации по
пути I до стадии q будет равен сумме всех уровней информации, имев-
ших место по этому пути
i- ^q-
l=0	(J)
(245)
Очевидно, что поток эволюционной информации на любом пути
развития до стадии q — один и тот же, т. е. поток (245), как и степень
организации при развитии каталитических систем до стадии q, не за-
висит от пути развития, а следовательно, и от его прогрессивности.
Однако это не означает отсутствия какой-либо связи информационных
характеристик саморазвития с прогрессивностью путей развития.
Во-первых, ввиду того, что поток эволюционной информации в слу-
чае длинной цепи идеальных каталитических актов, происходящих в
каталитической системе, должен считаться равным нулю (эволюцион-
ную информацию могут дать только неидеальные каталитические акты,
приводящие к эволюционным изменениям каталитической системы), то
в случае совершения прямых и обратных эволюционных превращений
центров катализа единицы информации соответствующих стадий должны
иметь противоположный знак, что приведет к аннигиляции таких еди-
ниц информации в потоке (245). Поэтому для тех путей развития до
стадии q, на которых произойдет серия прямых и обратных эволюцион-
ных превращений по типу
Ki-*Ki+1-Kl+2(Ki),
поток информации (245) будет меньше, чем для путей с различными
эволюционными превращениями. Если все стадии какого-либо пути бу-
дут представлять собой чередование прямого и обратного эволюцион-
ных превращений, то поток информации до стадии q будет равен нулю
в случае четного числа стадий или единице при нечетном числе стадий.
Именно в связи с этим бесперспективны в эволюционном отношении
те пути эволюционных превращений, для которых коэффициент исполь-
191
зования энергии базисной реакции на полезную работу в каталитиче-
ской системе равен или близок к нулю (см. § 25).
Во-вторых, между скоростью и интенсивностью потока эволюцион-
ной информации, с одной стороны, и прогрессивностью пути развития,
с другой стороны, есть такая же четкая связь, как и между интенсив-
ностями энергетических и энтропийных эволюционных характеристик
и прогрессивностью пути развития каталитических систем по основному
параметру.
Скорость роста объема информации о саморазвитии каталитиче-
ских систем (скорость потока информации) равна
<7	_
2 «	2 4 V 2 ?
/ (J)q = i=0	 (J)	_	(J)
T'(J)9	2^. 2L Vi	V —
(-0 а0 k‘„	$
U) *	(J)	&
(246)
а интенсивность потока
эволюционной информации
ДТ'(^) T'W)j
(247)
Эти величины возрастают для наиболее прогрессивных путей раз-
вития в большей степени, чем для менее прогрессивных или регрессив-
ных путей. Следовательно, при саморазвитии каталитических систем
наиболее вероятны те пути развития, которые сопровождаются макси-
мальным ростом скорости накопления эволюционной информации.
Таким образом, основной закон эволюции каталитических систем,
который можно сформулировать как принцип наибольшей вероятности
и скорости осуществления наиболее прогрессивных путей, проявляется
не только в максимальном росте основного параметра развития (абсо-
лютной каталитической активности) и в росте уровня организации ка-
талитических систем, но и в максимальном росте объема эволюционной
информации.
Первостепенная эволюционная информация, измеряемая номером
стадии и потоком (245), является наиболее общей информацией, учи-
тывающей лишь факт осуществления каждой эволюционной стадии, но
не отражающей конкретного существа каждого эволюционного превра-
щения. Она главная, первичная, охватывающая в общей форме все дру-
гиё виды конкретной эволюционной информации. Она первостепенна и
в том смысле, что изменения ее в ходе саморазвития являются одним
из основных факторов эволюции, который можно поставить в одном
ряду с саморазвитием основного параметра и саморазвитием органи-
зации каталитических систем.
Однако и другие виды информации, включаемой в первичную, ока-
зываются в различной степени общими относительно друг друга. На-
пример, эволюционная информация о саморазвитии организации ока-
зывается более общей, чем информация о саморазвитии каталитических
систем по основному параметру (активности), и включает в себя по-
следнюю посредством интенсивности потоков. Так что по общности
192
первостепенной является информация об осуществлении эволюционных
стадий, второстепенной — информация об изменениях природы центров
катализа и степени их организации и третьестепенной — информация об
изменении каталитической активности и степени развития. Такое рас-
пределение эволюционной информации по степени общности имеет ме-
сто, несмотря на то, что именно по изменениям степени развития (свя-
занной «с третьестепенной информацией) определяется прогрессивность
того или иного пути и происходит естественный отбор всех других наи-
более прогрессивных признаков.
Конкретным выражением изменения информации первой, второй
и третьей степеней являются эволюционные функции, описывающие
уровни или потоки соответствующих характеристик, а также скорости
и интенсивности этих потоков.
Так, для первостепенной (первичной) эволюционной информаций
имеем уровень (244) и поток информации (245), скорость и интенсив-
ность потока информации (246, 247).
Для вторичной эволюционной- информации — уровень и степень
организации, выражаемые различным образом ((163), (181), (183)
и т. д.), а также соответствующие скорости и интенсивности ((223),
(236) и др.).
Для третичной эволюционной информации—-уровень и степень
развития (20), (28), а также ряд других эволюционных характеристик,
в частности мера прогрессивности (79) и селективность естественного
отбора (99), (100).
Однако ни одна из перечисленных эволюционных .функций не опи-
сывает конкретного содержания эволюционных превращений каталити-
ческих систем, существа изменений состава, строения, надструктуры
центров катализа, конкретных изменений механизма базисной реакции,
состава и строения промежуточных и вспомогательных веществ, вхо-
дящих в кинетическую и конституционную сферы каталитической си-
стемы. С одной стороны, это недостаток, но, с другой стороны,—большое
достоинство эволюционных функций. Ибо благодаря такой отвлечен-
ности эволюционных функций от конкретного содержания изменений
природы центров катализа они являются общими закономерностями,
описывающими саморазвитие каталитических систем по ряду опреде-
ленных эволюционных параметров, доступных для измерения. По той же
причине основной закон эволюции каталитических систем является са-
мой общей закономерностью явления саморазвития.
Цель нашей работы состояла именно в поисках и рассмотрении
таких, общих эволюционных закономерностей явления саморазвития
каталитических систем. Поэтому указанная ограниченность рассматри-
ваемых эволюционных закономерностей, связанная с отсутствием ин-
формации о конкретной и неповторимой индивидуальной форме осу-
ществления этого явления в каждом отдельном случае, отнюдь не
является недостатком теории саморазвития каталитических систем и
нашей, работы в этой области. Создание теории стало возможным
именно благодаря рассмотрению абстрактной модели элементарной ка-
талитической системы и элементарного центра катализа и вскрытию
.общих закономерностей существования и развития такой модели.
Опираясь на теорию саморазвития каталитических систем и общие
эволюционные закономерности, легко найти и описать конкретные фи-
зико-химические формы проявления основного закона эволюции ката-
литических систем на разных ее этапах уже с учетом конкретных изме-
нений природы материального субстрата развития.
13 Зак. 108
193
Попытка предсказать такие различные физико-химические формы
проявления основного закона эволюции при саморазвитии каталитиче-
ских систем на разных этапах их добиологической эволюции в зависи-
мости от природы материального субстрата развития, вероятностных
и кинетических пределов развития приведена в разделе IV.
Конкретное описание изменений состава, строения и надструктуры
центров катализа, изменений механизма' базисной реакции и механизма
трансформирования освобождаемой ею энергии в сложных каталитиче-
ских системах представляет собой эволюционную информацию низшей
степени. По отношению к эволюционной информации первой, второй и
третьей степеней (см. выше) — это информация четвертой степени, т. е.
первичная, вторичная и третичная информации как более общие заве-
домо включают в себя в неявной форме и информацию о всех конкрет-
ных изменениях природы центров катализа и механизма базисной
реакции. Поэтому и возможно предсказание конкретных физико-хими-
ческих форм проявления основного закона эволюции каталитических
систем для каждой совокупности определенных условий.
Конкретное физико-химическое содержание самих изменений при-
роды каталитических систем, изменений, являющихся основой эволю-
ционного процесса, представляет собой лишь эволюционную информа-
цию низшей степени. В то же время только один факт эволюционного
изменения без знания деталей этого изменения представляет собой
эволюционную информацию высшей степени (самую общую и самую
емкую информацию). Указанные взаимоотношения между конкретными
изменениями природы центров катализа и разными степенями эволю-
ционной информации имеются потому, что сами изменения каталитиче-
ских систем и эволюционный результат этих изменений — не одно и
то же, а информацию дает именно эволюционный результат. Кроме
того, надо учитывать, что не всякие изменения каталитической системы
являются эволюционными, а лишь те, которые не уничтожают систему
и дают эволюционный эффект. Кроме того, не всякие эволюционные
изменения дают одинаковый эволюционный эффект.
Пример 1. В идеальных каталитических актах катализатор претерпевает замк-
нутый цикл химических превращений, но эти превращения не являются эволюционными
и не дают никакой эволюционной информации. Поэтому эволюционная информация в
периоды идеального существования каталитических систем не изменяется.
Пример 2. По условию 3 саморазвития каталитических систем (§ 8 и 19), гру-
бые, разрушительные изменения центров катализа, приводящие к полной потере их
каталитической активности, не являются эволюционными. Такие неэволюционные пре-
вращения не только не дают никакой положительной эволюционной информации, но
полностью уничтожают всю .накопленную ранее информацию '.
Пр и м е р 3. Произошло несколько эволюционных превращений, причем в одном
случае оно привело к уменьшению абсолютной каталитической активности, в другом —
к увеличению, в третьем — к повышению активности и к поглощению энергии базисной
реакции, в четвертом — к возрастанию активности и выделению энергии вследствие
экзергонического превращения центра катализа и т. д. В каждом из этих случаев пре-
вращение центра катализа увеличило первичную эволюционную информацию на еди-
ницу, но во всех случаях эволюционный эффект различный, причем различия лежат в
области вторичной и третичной эволюционной информации. Наконец, можно предста-
вить и такой случай, когда в результате ряда эволюционных превращений получается
один и тот же эволюционный эффект, т. е. иет различий в первичной, вторичной и тре-
1 В данном случае можно говорить об «отрицательной эволюционной информа-
ции», свидетельствующей об уничтожении всего предыдущего опыта существования и
развития каталитической системы.
194
тичной информации. Такие эволюционные превращения будут различаться только по
эволюционной 'информации четвертой степени, т. е. по конкретным особенностям самих
превращений природы центров катализа.
К примерам различного эволюционного эффекта при разных эволюционных пре-
вращениях каталитических систем может быть отнесен весь материал разделов II и III,
касающийся изменений эволюционных характеристик по различным путям развития.
§ 36.	ТРИ ГЛАВНЫХ ФАКТОРА ПРОГРЕССИВНОЙ ЭВОЛЮЦИИ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ И УРОВЕНЬ ЭВОЛЮЦИИ
Проявление основного закона эволюции каталитических систем с
учетом роста степени организации и объема информации на длинных
путях развития состоит в том, что наиболее вероятными путями разви-
тия оказываются наиболее прогрессивные пути. На этих путях вместе
с максимальным ростом эволюционных характеристик, зависящих от
изменений основного параметра и связанных с коэффициентом про-
исходит наиболее интенсивный рост эволюционных характеристик,
определяющих степень организации и связанных с коэффициентом Гг,-,
а также наиболее интенсивный рост первичной эволюционной инфор-
мации, находящийся в зависимости от числа эволюционных стадий q.
Поэтому общими чертами прогрессивной эволюции каталитических
систем должно быть сочетание максимального роста положительных
эволюционных признаков в трех направлениях.
1.	В направлении максимального роста интенсивности базисной
реакции (интенсивности обмена веществ), обеспечивающей стационар-
ное существование и развитие каталитических систем энергией
_ E(q)j________
&Т' (J)q Т' (q)j ~
aofP
1
S
(235)

2.	В направлении максимального роста полезной мощности базис-
ной реакции (роста уровня организации каталитических систем, роста
полезного рассеивания энергии, уменьшения энтропии организации си-
стемы), обеспечивающей развитие каталитических систем
Д6 (J)g
bT'(J)q
T’(q)j
aofr(q)jp
=-aofkHg4}jr(q)j.
(236)
3.	В направлении максимального роста объема общей эволюцион-
ной информации (роста потока эволюционной информации), отражаю-
щей возможности длительного развития
Д/ (J)q I (q)j
^T'(J)q ~ T'(q)j
Wjp
1
(247)
= a^J-qjp.
13*
195
Указанные три направления являются основными факторами, опре-
деляющими прогрессивность эволюции каталитических систем
Сочетание этих трех эволюционных признаков, определяющих
главные особенности существования каталитических систем на данном
этапе, можно считать уровнем эволюции. Если все они имеют
максимальные значения, уровень эволюции высок. Если хотя бы один
из этих факторов имеет небольшую величину, уровень эволюции низок.
Если все факторы эволюции имеют тенденцию к росту с увеличением
числа эволюционных стадий, то эволюция прогрессивна; если хотя бы
один из факторов имеет тенденцию к уменьшению, эволюция регрес-
сивна.
Уровень эволюции поэтому является некоторой сложной функцией
от функций (235, 236 и 247)
Ф (q)j = ср
E(q)j 6(q)j I(q)j |
T'(q)j' T'(q)j’
(248)
Например, такой
стей
функцией может быть произведение интенсивно-
f frW)j
Ф(9)j =	5(<7)/Р- (249)
T'(q}j T’(q)j T’(q)j K(<7)j]3	1 й	’
Функция (249) вполне соответствует описанной выше зависимости
уровня эволюции от главных факторов эволюции, т. е. при уменьшении
какого-либо из трех факторов уровень эволюции уменьшается; при
уменьшении одного из факторов до нуля уровень эволюции также
уменьшается до нуля; при возрастании факторов уровень эволюции
возрастает. Функция (249) вполне логично передает также и удельный
вес различных параметров развития в определении величины уровня
эволюции. Так, от абсолютной каталитической активности aq = ao^g9)
уровень эволюции зависит наиболее сильно (величина ao&g(<?)j входит
в функцию (249) в кубе). От химического сродства базисной реакции
уровень эволюции также зависит сильно, так как величина f входит
в функцию (249) в квадрате; от других параметров развития (rq, q, р)
уровень эволюции зависит менее сильно, так как эти величины входят
в функцию в первой степени.
Учитывая рассмотренную здесь новую и наиболее общую функцию
«уровень эволюции», основной закон эволюции может быть
сформулирован как п р и н ц и п наибольшей вероятности и
1 Особенностью любой прогрессивной эволюции также является существование
аналогичных трех факторов: повышения энергетической обеспеченности процесса, успе-
ха борьбы с тепловым беспорядком в системе, направленной против равновесия, мак-
симального роста информации о развитии.
196
скорости развития на путях, приводящих к наивыс-
шему уровню эволюции.
Следует остановиться еще на одной особенности функции (249).
Если произвести суммирование уровней эволюции по всем q стадиям
пути J, то получим поток
Ф (J)g =	£ (k^qrq),	(250)
U) (J)
являющийся новой эволюционной функцией, степенью эволюции по пу-
ти /, которая является мерой прогрессивности эволюции
по данному пути. Чем больше сумма, тем больше прогрессивность
эволюции.
Сумма мер прогрессивности по всем возможным путям развития
до стадии q, равная
3(f,k6, q, rq, р) =	/)]9= £ k^vqrq, (251)
е=1	е=1	(J)
имеет смысл устойчивости основного закона эволюции каталитических
систем как вероятностной закономерности.
Такой же смысл имеет сумма сумм (251) для всех значений q,
начиная от единицы,
•Эх (/, kg, q, rq, р) = 2 2 ф [J Ke, j)]q = а^р V 2£ 2^^. (252)
(?) [е=1	(?) 8=1 (J)
Устойчивость основного закона эволюции также
можно выразить средней величиной функции (251) для одного пути по
всем возможным
з -	29—1
e=I (J)
(253)
а также средней величиной функции (251) для одной стадии по всем
возможным путям
э, (Л 9, r„ р) = —У У V,.	(254)
е=1 (J)
Из выражений (251—254) следует, что устойчивость основного за-
кона эволюции тем выше, чем больше осуществилось стадий эволюции
q, чем больше термодинамический потенциал базисной реакции (срод-
ство f), чем больше коэффициент развития основного параметра kq.
197
чем больше элементарная вероятность эволюционного превращения в
одном каталитическом акте р, чем больше коэффициент полезного дей-
ствия базисной реакции rQ.
В § 17 для характеристики устойчивости основного закона были
использованы более простые функции от q, kR и f, а именно (84) — (86),
являющиеся суммой энергии, освобождаемой базисной реакцией по
всем возможным путям до стадии q. Функции (251—254), приведенные
здесь, дают более детальное описание устойчивости основного закона
эволюции, так как учитывают большее число параметров (f, k&, q,
гд, Р).
РАЗДЕЛ IV
ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ ХИМИЧЕСКОЙ ДОБИОЛОГИЧЕСКОЙ
ЭВОЛЮЦИИ И САМОРАЗВИТИЕ СВОЙСТВ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
ГЛАВА 12
ПРЕОДОЛЕНИЕ ПРЕДЕЛОВ САМОРАЗВИТИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ФОРМИРОВАНИЕ
НОВЫХ СВОЙСТВ
§ 37.	ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ЭТАПОВ ХИМИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ
Раньше (см. гл. 2 и 10) мы рассматривали количественные законо-
мерности при саморазвитии организации каталитических систем в са-
мом общем виде, не требовавшем детального рассмотрения физико-хи-
мических форм проявления основного закона эволюции на разных эта-
пах эволюции. Применявшиеся физико-химические образы не были
связаны с конкретными этапами эволюции.
Принимая во внимание выявленную связь кинетического и энерге-
тического заколов развития каталитических систем с основным законом
эволюции, мы рассмотрим ряд последовательных этапов эволюции ка-
талитических систем и физико-химических форм проявления основного
закона эволюции. Другими словами, если до сих пор рассмотрение
материала строилось так, чтобы аргументировать и обосновать разные
стороны основного закона эволюции и дать его количественную форму-
лировку, то сейчас, применяя найденный закон, мы ставим целью вы-
яснение основных этапов эволюции и конкретных физико-химических
форм существования каталитических систем, если совершается хими-
ческое изменение этих систем в направлении постепенного увеличения
уровня эволюции (248), (249) и меры ее прогрессивности (250).
Принимая, что для осуществления явления саморазвития катали-
тических систем есть все необходимые главные условия (§ 8 и 19),
рассмотрим цепь последовательно усложняющихся изменений катали-
тических систем, направления изменений состава, структуры и над-
структуры центров катализа и механизма базисной реакции, а также
ограничения в проявлении основного закона при достижении вероят-
ностных и кинетических пределов развития. При этом можно выделить
ряд основных этапов эволюции в цепи последовательных изменений
каталитических систем, приводящих к увеличению уровня эволюции.
Так как процесс эволюции каталитических систем — явление многосто-
роннее, а в ходе прогрессивной эволюции неизбежно его постепенное
усложнение, то выделение основных этапов возможно по разным при-
знакам, число которых с увеличением уровня эволюции возрастает.
Переход от одного этапа к другому в пределах одного классификаци-
онного признака представляет собой скачкообразное изменение соот-
ветствующего качества каталитической системы. Это изменение может
быть в форме преодоления какого-либо противоречия в развитии, на-
пример вероятностного или кинетического предела.
Можно привести ряд следующих переходов.
Переход от простых каталитических систем к
199
сложным. Как уже отмечалось выше (§ 5, 26), каталитические си
стемы могут быть простыми и сложными. Соответственно этому центрь
катализа могут быть простыми, состоящими из некоторой зоны в кри-
сталле или из части молекулы или целой молекулы вещества-катали-
затора, и сложными, состоящими из совокупности молекул разных ве-
ществ или из совокупности нескольких тел. Точно так же каталитиче-
ский акт базисной реакции может быть простым (в котором базисная
реакция протекает через образование одного неустойчивого каталити-
ческого комплекса в одну стадию), а также сложным, расчлененным
на ряд элементарных стадий. Эти стадии протекают через свои катали-
тические комплексы с использованием специфичных каждой стадии
дополнительных катализаторов и вспомогательных веществ. Самораз-
витие каталитических систем идет от простых систем к сложным, так
как уровень эволюции на этапе сложных каталитических систем выше,
чем на этапе простых систем. При переходе от простых каталитических
систем к сложным есть возможности к росту как степени развития, так
и степени организации, т. е. к увеличению интенсивности и полезной
мощности базисной реакции, что и определяет неизбежность такого пе-
рехода при эволюции.
Преодоление вероятностных пределов развития
при переходе от одной природы катализатора к дру-
г о й. Для катализаторов разной исходной природы возможны различ-
ные вероятностные условия развития, определяемые числом возмож-
ных эволюционных превращений М. Для кристалло-структурных пре-
вращений твердых катализаторов такие возможности наименьшие, для
химических превращений органических катализаторов — наибольшие.
В соответствии с этим можно различать следующие этапы изменения
катализаторов: кристалло-структурные и адсорбционно-физические, хи-
мические для неорганических катализаторов и химические для органи-
ческих катализаторов.
Переход от первого этапа эволюции ко второму происходит скачко-
образно, причем изменяется характер эволюционных превращений:
физические изменения катализаторов на первом этапе переходят в хи-
мические на втором этапе. Промежуточные переходные формы эволю-
ционных превращений могут быть связаны с хемосорбцией. При пере-
ходе от второго этапа к третьему происходит также скачок в характере
эволюционных превращений. Эволюция на основе неорганических со-
единений при этом переходит в эволюцию с участием органических со-
единений, причем промежуточные формы могут быть связаны с аддук-
тами, солями, ионными комплексами и элементоорганическими соеди-
нениями. В результате таких переходов увеличиваются возможности
эволюционных превращений, т. е. раздвигаются вероятностные пределы
развития, увеличиваются возможности роста объема информации, ко-
торые, в свою очередь, увеличивают возможности роста интенсивности
и полезной мощности базисной реакции. Это и определяет неизбеж-
ность таких переходов в эволюции (переходы такого рода будут рас-
смотрены в § 38).
Преодоление вероятностных пределов развития
при изменении фаз и агрегатного состояния реагиру-
ющей среды. По такому классификационному признаку можно раз-
личать этапы саморазвития гетерогенных, гомогенных и микрогетеро-
генных катализаторов в твердой, жидкой и паровой среде, в одной или
в нескольких фазах. В зависимости от того, какое сочетание агрегат-
ного состояния среды и фаз реагирующих веществ дает наибольшие
возможности эволюционных превращений, процесс эволюции продол-
200
жается в условиях существования этого агрегатного состояния и фаз.
В частности, на этапе развития органических катализаторов наиболь-
шие возможности эволюционных изменений можно связать с условием
существования жидкого агрегатного состояния воды. Так как переход
от этапа развития гетерогенных катализаторов к этапу развития гомо-
генных катализаторов, а затем к этапу микрогетерогенных катализато-
ров происходит с увеличением уровня эволюции, то такое направление
переходов является неизбежным в ходе эволюции каталитических сис-
тем.
Преодоление вероятностных пределов развития
при переходе к свойству самовоспроизведения веро-
ятностных условий. Если вероятностные условия саморазвития
определяются только исходной природой эволюционирующего субстра-
та и сочетанием агрегатного состояния и фаз реагирующей среды, то
количество возможностей эволюционных превращений строго опреде-
лено некоторым числом М. В этом случае в ходе эволюции число воз-
можностей будущих эволюционных превращений все время будет со-
кращаться, так как оно определяется некоторым исходным запасом
возможностей, который все время расходуется. Такое положение суще-
ствует при кристалло-структурных, адсорбционно-физических и хими-
ческих превращениях центров катализа неорганических и органических
катализаторов, если эти превращения не приводят к существенному
изменению состава, строения и, главное, массы центра катализа. В слу-
чае изменений, приводящих к большому усложнению центров катализа
и увеличению их массы и размеров, положение принципиально изме-
няется, так как возможности эволюционных превращений таких услож-
няющихся центров катализа в ходе их эволюции не убывают, а умно-
жаются. Существом таких изменений может быть переход от простых
центров катализа к сложным, состоящим из совокупности ряда ката-
лизаторов отдельных элементарных стадий, а также процессы типа
полимеризации и поликонденсации. Наибольшие возможности измене-
ний такого типа имеются на этапе развития органических катализато-
ров. Так как переход к самовоспроизведению вероятностных условий
приводит к существенному увеличению возможностей эволюции и рос-
ту уровня и прогрессивности эволюции, то такой переход в эволюции ка-
талитических систем также неизбежно наступает. Это лишний раз под-
черкивает перспективность перехода от низших этапов эволюции к этапу
эволюции органических катализаторов (о переходе такого рода будет
речь также и в § 40).
Преодоление термодинамической неустойчивости
каталитических систем. Термодинамическая неустойчивость
каталитических систем является неизбежным следствием роста степени
организации каталитических систем, связанной с затратой энергии ба-
зисной реакции на эндергонические эволюционные превращения в кон-
ституционной сфере. Так как при прогрессивной эволюции каталитиче-
ских систем происходит постоянный рост свободной энергии в конститу-
ционной сфере, то происходит и рост термодинамической неустойчиво-
сти. Возникающее противоречие в развитии может быть устранено
только в результате формирования специальных охранных механизмов,
предотвращающих самопроизвольный распад. Как будет показано ни-
же, механизмы могут быть двух типов: компенсирующие и стабилизи-
рующие. Так как формирование таких механизмов обеспечивает воз-
можность дальнейшего роста степени организации, а следовательно, и
уровня организации, то в ходе прогрессивной эволюции каталитических
201
систем такой переход неизбежен (о механизмах преодоления термодг
намической неустойчивости каталитических систем см. § 41).
Формирование пространственной ограниченност
и надструктуры сложного центра катализа (см. § 41).
Формирование свойства поли функциональност!
центра катализа. Этот переход, связанный с преодолением I ки
нетического предела развития, подробно рассмотрен в § 42.
Формирование свойства пространственной редуп
ликации сложных центров катализа. Этот переход, связан-
ный с преодолением II кинетического предела саморазвития каталити-
ческих систем и в то же время являющийся качественным скачком от
этапа добиологической эволюции неживых каталитических систем к
этапу биологической эволюции простейших живых систем, рассмотрен
в §43.
Возможны и другие переходы между этапами эволюции, имеющие
общее и частное значение.
В пределах каждого классификационного признака этапы эволю-
ции различаются между собой по уровню эволюции (248), (249) или
прогрессивности эволюции (250). Другими словами, они различаются
по совокупности интенсивностей трех главных факторов прогрессивной
эволюции (интенсивности базисной реакции, полезной мощности базис-
ной реакции и интенсивности роста объема информации). Изменения
уровней и прогрессивности эволюции, выражаемые в изменениях интен-
сивностей трех главных факторов эволюции и потоков соответствующих
эволюционных характеристик, как раз и являются мерой того количе-
ственного изменения, которое вызывают скачкообразные качественные
изменения каталитических систем при переходе от одной эволюцион-
ной стадии к другой в пределах каждого классифицирующего при-
знака.
Рассмотрение переходов от одного этапа эволюции к другому в
пределах любого указанного выше классифицирующего признака при-
водит к определенным физико-химическим образам каталитической си-
стемы и явления саморазвития, а также дает представление о конкрет-
ной физико-химической форме частного проявления основного закона
эволюции.
§ 38.	ПЕРЕХОД ОТ НИЗШИХ ЭТАПОВ ЭВОЛЮЦИИ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ К ВЫСШИМ
Переход от этапа кристалло-структурных
и адсорбционно-физических изменений к этапу химических
изменений твердых катализаторов
Нециклические эволюционные изменения природы центров катали-
за, участвующих в базисной каталитической реакции, могут быть не-
скольких видов в зависимости от исходной природы и агрегатного
состояния катализатора и реагирующей среды. Для самых простейших
случаев катализа на гетерогенных катализаторах можно различать
кристалло-структурные, адсорбционно-физические и химические изме-
нения твердого катализатора в ходе реакции.
По числу возможностей эволюционных изменений центров катали-
за, определяемых числом М, вероятностные условия развития катали-
тических систем улучшаются в этом ряду от случая кристалло-струк-
турных изменений к случаю химических изменений.
Кристалло-структурные перестройки гетероген-
ных катализаторов без изменения химического с о-
202
става. Пример таких 'перестроек приведен в § 19 для случая катали-
заторов-металлов.
Кристалло-структурные перестройки возможны не только для ката-
лизаторов-металлов, но вообще для любых других гетерогенных ката-
лизаторов: окислов, солей и прочих твердых кристаллических и аморф-
ных неорганических катализаторов, а также и для твердых органических
катализаторов (кристаллы органических 1веществ при температурах
ниже точки плавления или органические полимеры, в том числе угли-
стые вещества).
Эволюционный процесс на базе постоянно текущей каталитической
реакции осуществляется на этом этапе лишь в результате рекристалли-
зационных изменений твердого тела, число возможных вариантов А1]
которых невелико, благодаря чему все возможности этого процесса
быстро исчерпываются.
Kip и с т а л л о-с т р у к т у р н ы е перестройки с включени-
ями различных примесей из сферы реакции и с обра-
зованием твердых растворов. В отличие от кристалло-струк-
турных перестроек без изменения химического состава, протекающих
исключительно вследствие рекристаллизационных процессов, облегчае-
мых участием катализатора в базисной каталитической реакции, здесь
попутно с рекристаллизационными процессами или в ходе их происхо-
дит захват примесей в кристаллическую решетку. Благодаря захвату
примесей и образованию твердых растворов возможности и диапазон
эволюционных изменений природы центров катализа, определяемые
числом Af2>Afi, на этом этапе эволюции весьма расширяются по срав-
нению с возможностями изменений их природы при простых кристалло-
структурных перестройках.
Адсорбция компонентов и продуктов базисной
реакции, компонентов побочных реакций и посторон-
них примесей. Вещества, отложившиеся на твердом катализаторе,
не образуют с ним новых химических соединений. К таким случаям от-
носятся многие факты отравления и модифицирования катализаторов
компонентами, продуктами базисной реакции и случайными примесями,
а также продуктами побочных или параллельных реакций. Например,
изменения свойств катализаторов органических каталитических реак-
ций в ходе обугливания (см. § 1 и 48).
Эволюция каталитических систем на этом этапе сопровождается
образованием различных адсорбционных комплексов с поверхностью
катализатора и полимер-катализаторных комплексов. Так как помимо
возникновения адсорбционных комплексов на этом этапе также возмо-
жен захват примесей в кристаллическую решетку катализатора, при-
чем получаются твердые растворы и происходят рекристаллизационные
изменения катализатора, то число возможных эволюционных превра-
щений М3, определяющее вероятностные условия развития, здесь выше,
чем Л12 и М\.
Хемосорбционные изменения поверхности твер-
дых катализаторов и химические фазовые превраще-
ния катализаторов. Химические эволюционные изменения приро-
ды центров катализа, происходящие в результате стадийных реакций,
сопряженных или совмещенных с базисной каталитической реакцией,
сильно раздвигают пределы саморазвития каталитических систем. Чис-
ло возможных эволюционных превращений Л14 значительно больше,
чем в первых трех случаях
> Ms > М2 > Mj.
203
Среди таких превращений, как уже отмечалось, могут быть реак-
ции присоединения, разложения, обмена, изомеризации, образования
аддуктов и молекулярных соединений, происходящие между веществом
центра катализа, компонентами и продуктами базисной и побочных ре-
акций, а также реакции со случайными примесями. Эти превращения
могут приводить к образованию устойчивых поверхностных химических
соединений на катализаторе или же распространяться в глубь катали-
затора и образовывать новые фазы. Такие превращения большей ча-
стью должны быть свойственны твердым неорганическим катализато-
рам, однако они возможны также и для твердых органических катали-
заторов, участвующих в базисной реакции в виде кристаллов или
полимеров.
Эволюционный процесс на этом этапе возможен за счет химических
изменений природы центров катализа, но в этом процессе могут прояв-
ляться и стадийные превращения низших этапов эволюции, т. е. одно-
временно с химическими превращениями центров катализа на этом
этапе эволюции возможно образование адсорбционных комплексов и
твердых растворов, а также могут проходить рекристаллизационные
изменения. Проявление элементов низшего этапа в химическом этапе
эволюции увеличивает 'возможности развития каталитических систем до
теоретического предела, определяемого числом М4 для данного исход-
ного твердого катализатора. Однако этот предел также ограничен и
зависит в основном от числа теоретически возможных эволюционных
химических превращений центра катализа. Это число не так уж велико,
если учесть, что речь должна идти главным образом о неорганических
катализаторах, а число всех возможных неорганических химических
соединений с элементами, входящими в центр катализа, сравнительно
небольшое, если принять во внимание, что число эволюционных пре-
вращений соответствует лишь части этих возможных соединений.
Так как вероятностные условия развития каталитических систем от
случая кристалло-структурных изменений последовательно улучшаются
к случаю химических изменений природы твердого катализатора, что
приводит к увеличению возможностей роста уровня (249) и прогрес-
сивности (250) эволюции, то в ходе прогрессивной эволюции простей-
ших каталитических систем, начиная от этапа кристалло-структурных
перестроек, переход к следующим этапам эволюции, дающим большие
возможности развития, происходит с неизбежностью.
Переход от физических изменений твердых катализаторов к хими-
ческим осуществляется через этапы образования твердых растворов и
адсорбционных комплексов катализатора с компонентами или продук-
тами базисной реакции, побочных реакций и случайных примесей. Для
осуществления этого эволюционного перехода твердым неорганическим
катализаторам должны быть свойственны сравнительно жесткие темпе-
ратурные условия, соответствующие условиям прохождения обычных
гетерогенных каталитических процессов. Для твердых органических ка-
тализаторов температурные условия низших этапов эволюции, очевид-
но, должны быть значительно мягче. Исключением может быть лишь
углеобразование на катализаторах и участие в базисной реакции обра-
зующегося углистого вещества как нового контакта или как промежу-
точного вещества.
Переход от этапа эволюции гетерогенных каталитических
систем к этапу эволюции гомогенных каталитических систем
Ряд низших физических этапов эволюции каталитических систем
на твердых катализаторах, описанных в § 63 и завершаемых переходом
204
к химическим изменениям катализаторов, хотя и присущ как неорга-
ническим, так и органическим катализаторам, но наиболее характерен
для твердых неорганических катализаторов. Именно в этом ряде низ-
ших этапов эволюции неорганических катализаторов достигаются мак-
симально высокие возможности эволюционных изменений, определяе-
мые ЧИСЛОМ Mt (неорг)-
Несмотря на то, что при осуществлении этапов кристалло-струк-
турных, адсорбционно-физических и химических превращений твердых
органических катализаторов число возможных эволюционных превра-
щений М^ (орг) не меньше, чем AU^eopr). но на низших этапах эволюции
не наблюдаются максимально высокие для органических веществ воз-
можности эволюционных превращений. Они достигаются при переходе
от гетерогенных катализаторов к гомогенным. При этом число возмож-
ных эволюционных превращений .Ms (орг), представляющих собой раз-
личные виды химических превращений, значительно больше, чем
М4 (неорг) или М4 (орг), несмотря на то, что из этого числа исключены все
виды физических превращений, свойственных твердому телу.
Другую картину можно наблюдать в случае неорганических гомо-
генных катализаторов. При переходе от гетерогенных неорганических
катализаторов к гомогенным число Afs (неорг) <Л14(НеОрг) уже хотя бы по-
тому, что из М5 (Неорг) исключены все физические превращения, свойст-
венные твердым катализаторам, а также и потому, что переход к гомо-
генным неорганическим катализаторам не увеличивает число возмож-
ных химических изменений, а уменьшает их. Например, в водных рас-
творах гомогенными неорганическими катализаторами могут быть лишь
воднорастворимые вещества, являющиеся преимущественно электро-
литами, т. е. гомогенный катализ в таких случаях сводится к ионному
катализу, а эволюционные превращения — к превращениям ионов (об-
разование комплексов, молекулярных ионов и пр.). Химические пре-
вращения всех других неорганических веществ: металлов, окислов, не-
растворимых солей, кислот, гетерополикислот, комплексных соединений
и пр. — исключаются из числа возможных эволюционных превращений
-Afs (неорг)-
Таким образом, увеличение возможностей эволюционных превра-
щений 7И5(орг) при переходе от гетерогенного катализа к гомогенному
на органических катализаторах — специфическая особенность органи-
ческих реакций. Она связана с тем, что именно в мягких условиях вод-
ной среды и других жидких средах происходит огромное множество
различных органических реакций, по сравнению с которым число воз-
можных органических реакций в твердых средах незначительно. Так
как увеличение числа могущих быть эволюционных превращений
М5=М5 (орг)+Л15 (неорг) в случае перехода от гетерогенного катализа к
гомогенному по сравнению с М^ЛД^еор^+Мцорг) приводит к улучше-
нию вероятностных условий развития каталитических систем и способ-
ствует преодолению вероятностных пределов развития, определяемых
числом М4, то при прогрессивной эволюции каталитических систем этап
эволюции гетерогенных катализаторов, связанный с эволюцией твердых
неорганических и органических катализаторов, должен смениться эта-
пом эволюции гомогенных неорганических и органических катализато-
ров. Только в результате такого перехода становится возможным даль-
нейший рост уровня и прогрессивности эволюции каталитических сис-
тем (249), (250), ограниченных на низших этапах эволюции числом Mt.
Поэтому если для проявления основного закона эволюции каталитиче-
ских систем есть соответствующие условия, то такой переход произой-
дет неизбежно.
205
Переход от этапа химической эволюции неорганических
катализаторов к этапу эволюции органических катализаторов
Этот этап осуществляется вместе с переходом от этапа эволюции
гетерогенных каталитических систем к этапу эволюции гомогенных
каталитических систем. Низшие этапы эволюции свойственны катали-
тическим системам на неорганических катализаторах, которые именно
на этих этапах проявляют максимально возможное число присущих им
эволюционных превращений. Этап эволюции гомогенных каталитиче-
ских систем характеризуется преобладающей ролью гомогенных орга-
нических катализаторов по сравнению с неорганическими катализато-
рами, так как Л45(орг)»Л15(неоГ)Г). При этом следует учесть, что неоргани-
ческие гомогенные катализаторы имеют весьма ограниченные возмож-
ности эволюционных химических превращений, сохраняющих их
неорганическую природу. Значительно большие возможности эволю-
ционных химических превращений имеют органические гомогенные
катализаторы, в которые могут перейти неорганические катализаторы
путем их взаимодействия с органическими веществами и образования
комплексов, солеобразных и элементоорганических соединений. Оче-
видно, спецификой этапа эволюции гомогенных каталитических систем-
действительно являются химические эволюционные превращения орга-
нических катализаторов.
При переходе от этапа эволюции неорганических катализаторов к
этапу эволюции органических катализаторов резко возрастает число
возможных эволюционных превращений и улучшаются вероятностные
условия саморазвития каталитических систем, что и определяет неиз-
бежность этого перехода при их 'прогрессивной эволюции. Более широ-
кие возможности химических эволюционных превращений органических
катализаторов по сравнению с неорганическими определяются не толь-
ко тем, что число вообще возможных органических соединений огромно-
по сравнению с числом возможных неорганических веществ, но также
и тем, что потенциальные 'возможности эволюционных превращений
определяются этими числами в неодинаковой степени. В случае неорга-
нических катализаторов потенциальные возможности эволюционных
превращений зависят не от всех возможных неорганических соединений^
а лишь от части, ограниченной свойствами элементов, входящих в центр-
катализа. В случае органических катализаторов потенциальные воз-
можности эволюционных превращений зависят от всех возможных орга-
нических соединений, число которых практически неограничено. Среди
этих веществ должны быть как соединения углерода, состоящие из эле-
ментов-органогенов, так и элементоорганические, солеобразные и
ионные соединения и комплексы, содержащие в своем составе любые
химические элементы, не являющиеся признанными органогенами.
Поэтому на этапе эволюции органических катализаторов сущест-
вует максимально возможное вообще число потенциальных эволюцион-
ных превращений катализатора М5.
Если процесс прогрессивного саморазвития каталитических систем
не имеет никаких других ограничений, то на этапе эволюции органиче-
ских катализаторов он должен был бы привести к появлению наиболее
активного и специфического катализатора данной базисной реакции.
Этот катализатор в принципе являлся бы наилучшим из всех возмож-
ных для данной базисной реакции, так как речь идет по существу о
выборе наилучшего варианта из М5 вообще возможных вариантов.
Однако эволюционный процесс никогда не может прийти к такому
логическому завершению.
206
Во-первых, как уже отмечалось в § 19, существуют кинетические
пределы саморазвития каталитических систем. Они проявляются при
достижении очень высоких степеней повышения абсолютной каталити-
ческой активности и предельного повышения скорости базисной ката-
литической реакции. Один из них определяется уровнем постоянной тем-
пературы, другой — концентрацией компонентов базисной реакции. По-
стоянная температура и концентрация реагирующих веществ являются
константами, входящими в основной комплекс постоянных условий су-
ществования и саморазвития каталитических систем (см. § 8, 19, 23).
При достижении кинетических пределов дальнейшая эволюция катали-
тических систем прекращается, если даже возможности эволюционных
изменений природы центра катализа, определяемые числом Ms, оста-
нутся неисчерпанными (о преодолении кинетических пределов см. § 40
и 41).
Во-вторых, при реальном осуществлении эволюции каталитических
систем не могут быть созданы условия, в которых проявится полное
число возможных эволюционных изменений природы органических ка-
тализаторов ТИ5. Совершенно очевидно, что при определенном основном
комплексе постоянных условий и любом переменном комплексе случай-
ных условий может проявиться лишь некоторое частное значение
Ms<Ms.
В-третьих, если бы даже вероятностный предел, определяемый
числом Ms, достигался, то и тогда прогрессивная эволюция каталитиче-
ских систем нашла бы пути его преодоления, так как они действительно
имеются.
Границы этапов эволюции
Наряду с переходами от одного этапа эволюции к другому, опре-
деляемыми по какому-либо одному классифицирующему признаку, мо-
гут быть выявлены различные этапы эволюции на основе других клас-
сифицирующих признаков. При этом процесс эволюции следует пони-
мать как совокупное и одновременное проявление нескольких различ-
ных этапов, определяемых по различным классифицирующим призна-
кам. Так, с переходом от эволюции гетерогенных каталитических
систем к эволюции гомогенных каталитических систем происходит пере-
ход от эволюции неорганических катализаторов к эволюции органиче-
ских катализаторов. Однако одновременное осуществление различных
этапов эволюции вовсе не предполагает точного совмещения границ
переходов между ними по каждому классифицирующему признаку.
Границы эти могут быть в большей или меньшей степени смещены друг
относительно друга, и этап эволюции по какому-либо одному признаку
может не совпадать с завершением предыдущего этапа и переходом к
последующему по другому классифицирующему признаку. Другими
словами, хотя развитие многих эволюционных признаков каталитиче-
ских систем и происходит одновременно, но развитие по каждому эво-
люционному признаку имеет определенную независимость от развития
по другим признакам. В некоторых случаях можно точно указать отно-
сительное положение границ переходов между этапами эволюции по
одному или другому эволюционному (классифицирующему) признаку.
В других случаях для решения этого вопроса не хватает фактического
материала. Однако во всех случаях возможна приблизительная оцен-
ка взаимного расположения таких границ и рассмотрение этапов эво-
люции по каждому классифицирующему признаку без решения вопро-
са о совмещении с этапами эволюции по другим признакам.
207
Переход от простых каталитических систем к сложным
Одновременно с переходом от эволюции гетерогенных каталитиче-
ских систем к эволюции гомогенных каталитических систем, а может
быть, и несколько раньше или позже, возможен переход от эволюции
простых каталитических систем к эволюции сложных каталитических
систем (о сущности такого перехода мы говорили неоднократно (см.
§ 26, 37)). Замкнутая цикличность последовательных превращений
каталитического комплекса на одном центре катализа каждого из актов
простой каталитической системы в этом переходе заменяется замкнутой
цепью последовательных превращений ряда промежуточных веществ
сложной каталитической системы. Одностадийный механизм базисной
каталитической реакции в простой системе заменяется многостадийным
в сложной каталитической системе. При этом возможно возникнове-
ние нескольких вариантов многостадийного превращения исходных ком-
понентов базисной каталитической реакции, которые могут проходить
одновременно и конкурировать между собой, благодаря чему возможен
естественный отбор механизмов базисной каталитической реакции и
развитие кинетической сферы каталитических систем.
Простой каталитический акт одностадийного превращения компо-
нентов базисной реакции в продукты заменяется по существу цепью
связанных друг с другом реакций сложной каталитической системы,
которые приводят к тем же конечным продуктам, но не сразу, а через
ряд промежуточных веществ. Каждая промежуточная стадия такого
сложного превращения имеет свой катализатор, т. е. центр катализа
сложной каталитической системы (сложный центр катализа) должен
представлять собой систему катализаторов, связанных между собой
сложным механизмом прохождения базисной реакции (кинетический
континуум). Все реакции сложной каталитической системы энергетиче-
ски связаны друг с другом, так как представляют собой отдельные по-
следовательные стадии первоначально одностадийной базисной реакции
и происходят самопроизвольно, приводя к суммарному понижению тер-
модинамического потенциала базисной реакции.
Одним из результатов перехода от простых каталитических систем
к сложным при замене одностадийного механизма каталитического
акта базисной реакции многостадийным (см. гл. 9) является более ши-
рокое использование энергии базисной реакции на полезную работу в
кинетической и конституционной сферах. Превращение простой ката-
литической системы в сложную систему, состоящую из сетки энергети-
чески связанных реакций, приводит к повышению степени организации,
к повышению полезной мощности базисной реакции (см. § 32), т. е.
способствует увеличению уровня и прогрессивности эволюции катали-
тических систем. Поэтому такой переход в условиях проявления основ-
ного закона эволюции каталитических систем должен произойти неиз-
бежно.
Переход к этапу эволюции сложных каталитических систем откры-
вает широкие возможности дальнейшей прогрессивной эволюции.
Формирование вспомогательных веществ конституционной
сферы и механизмов аккумулирования энергии
Эволюция сложных каталитических систем идет в направлении
дальнейшего усложнения механизма базисной реакции (механизма
трансформирования энергии, освобождаемой базисной реакции), в на-
правлении дробления этого процесса на все большее число стадий и
208
появления, все большего числа промежуточных и вспомогательных ве-
ществ. Очевидно, эволюция сложных каталитических систем идет в
основном, как эволюция органических катализаторов.
Формирование коферментов и в первую очередь никотинамидаде-
ниндинуклеотидов, простейших ферментов окислительно-восстановитель-
ных процессов, а также макроэргических механизмов, присущих био-
каталитическим процессам, можно связать именно с этим этапом про-
грессивной эволюции сложных каталитических систем.
В связи с эволюционным переходом от простых каталитических
систем к сложным и повышением степени их организации следует под-
черкнуть, что в принципе для любой стадии сложного механизма ба-
зисной реакции в сложной каталитической системе необходим свой от-
дельный катализатор. Такие катализаторы элементарных стадий слож-
ного механизма базисной реакции, а также вещества с макроэргиче-
скими связями, повышающие коэффициент полезного использования
энергии базисной реакции на осуществление различных процессов в
сложных каталитических системах, относятся к числу вспомогательных
веществ, имеющих свои собственные механизмы образования, энерге-
тически сопряженные со сложным механизмом базисной реакции.
Вспомогательные 'катализаторы могут сформироваться при перехо-
де к сложным каталитическим системам вследствие эволюционных пре-
вращений исходного простого центра катализа, в пределах образующей
его частицы и оказаться, таким образом, заведомо связанными в единое
целое. Однако возможен и другой путь образования кинетического кон-
тинуума в виде отдельных веществ, связанных <в пределах сложной
каталитической системы не структурно, а кинетически (функциональ-
но). Образование вспомогательных катализаторов (катализаторов от-
дельных элементарных стадий сложного каталитического акта базисной
реакции) может происходить при прогрессивной эволюции главным
образом только в виде эндергонических процессов, сопряженных с эк-
зергоническими процессами базисной реакции, за счет энергии базисной
реакции (см. гл. 9).
Вспомогательные вещества — аккумуляторы энергии с макроэргп-
ческимй связями должны формироваться уже в ходе эволюции слож-
ных каталитических систем как отдельные вещества, связанные со
сложной каталитической системой в кинетическом континууме. Обра-
зование таких веществ возможно исключительно в результате эндерго-
нических процессов, сопряженных с экзергоническими процессами ба-
зисной реакции, за счет энергии последней. Так как образование
вспомогательных веществ с макроэргическими связями резко повышает
степень организации сложных каталитических систем по сравнению со
степенью организации каталитических систем, существующих без уча-
стия вспомогательных веществ с макроэргическими связями, а следо-
вательно, повышает полезную мощность базисной реакции (236), то
формирование таких веществ в условиях проявления основного закона
эволюции на этапе эволюции сложных каталитических систем произой-
дет неизбежно. Наиболее совершенным механизмом образования ве-
ществ с макроэргическими связями и использования их энергии на
другие процессы в сложной каталитической системе может считаться
механизм образования и функционирования аденозинтрифосфорной
кислоты в живых системах (см. § 26).
Таким образом, кроме элементарных стадий самой базисной реак-
ции в сложных каталитических системах могут быть сопряженные и
совмещенные с ней реакции, приводящие к образованию вспомогатель-
• ных веществ: катализаторов и аккумуляторов энергии базисной реак-
14 Зак. 108
209
ции. Есе эти реакции могут совершаться только в тесной связи с базис-
ной реакцией, образуя цепи последовательных и сети взаимосвязанных
превращений кинетического континуума. Жесткая энергетическая связь
всех реакций и веществ, образующих кинетический континуум 'сложной
каталитической системы, является основой его единства. Эта связь осу-
ществляется при последовательном трансформировании и обесценива-
нии энергии базисной реакции в ряде рабочих процессов.
Поэтому сложную каталитическую систему нельзя рассматривать,
как случайный набор веществ и реакций, хотя эволюционный переход
от простой каталитической системы к сложной происходит в результате
случайных изменений природы центра катализа и механизма базисной
каталитической реакции. Организующим, направляющим фактором,
обеспечивающим целостность системы, и источником энергии такого пе-
рехода является базисная каталитическая реакция.
Переход от этапа простых химических эволюционных превращений
к этапу сложных химических эволюционных превращений надмолеку-
лярно-структурного характера является неизбежным следствием пере-
хода простых каталитических систем к этапу эволюции сложных ката-
литических систем, конституционные сферы которых состоят из ряда
отдельных веществ, имеющих не структурную, а кинетическую связь
между собой. Объединение всех этих веществ и других веществ, уча-
ствующих в кинетической сфере, в единое целое — нормально функци-
онирующую сложную каталитическую систему, осуществляющую ба-
зисную реакцию, представляет собой своеобразный кинетический кон-
тинуум веществ и процессов.
На этом этапе надмолекулярные структурные эволюционные хими-
ческие превращения конституционной сферы наблюдаются вместе с
простыми химическими превращениями.
По мере .эволюции сложных гомогенных каталитических систем и
усложнения кинетического континуума должен приобретать все боль-
шее и большее значение определенный порядок во взаимном располо-
жении веществ, образующих конституционную сферу сложной катали-
тической системы. Существование и сохранение такого порядка опре-
деляет надмолекулярную структуру сложного центра катализа. Изме-
нения этого порядка в ходе химических превращений веществ, входя-
щих в кинетический континуум, есть химические эволюционные изме-
нения надструктуры. Надмолекулярное структурирование в кинетиче-
ском континууме сложной каталитической системы, по-видимому, может
быть достигнуто в результате формирования специальных вспомога-
тельных веществ, являющихся либо структурирующими связками меж-
ду отдельными веществами, либо образующих специальные формы,
матрицы и вместилища, пространственно фиксирующие отдельные ве-
щества континуума по типу образования клатратных соединений, или
микросфер.
Как будет показано в § 39, надмолекулярное структурирование и
пространственное обособление сложных каталитических систем в виде
определенных форм континуума приводит к повышению уровня и про-
грессивности эволюции каталитических систем. Поэтому переход от
простых химических эволюционных превращений сложных каталитиче-
ских систем к химическим эволюционным превращениям, приводящим
к надмолекулярному структурированию и пространственному обособле-
нию кинетического континуума, в прогрессивной эволюции происходит
неизбежно.
Развитие свойства микрогетерогенности сложных
каталитических систем
В связи с молекулярным структурированием и пространственным
обособлением кинетического континуума сложной гомогенной катали-
тической системы в процессе эволюционного усложнения ее состава и
строения и повышения «молекулярного веса» появляется новое свой-
ство сложных каталитических систем — микрогетерогенность.
Оно появляется в результате пространственного обособления кинетиче-
ского континуума сложной открытой элементарной каталитической си-
стемы в форме единого образования, обособленного от окружающей
среды. Кинетический континуум сложной каталитической системы в
этом случае приобретает границу раздела с окружающей средой, через
которую в ходе базисной реакции осуществляется постоянный обмен
веществ и энергии. Появление такой границы равноценно появлению
границы раздела фаз, т. е. обособленный в окружающей среде кинети-
ческий континуум в данном случае выступает как новая, гетерогенная
(микрогетерогенная) по отношению к внешней среде фаза.
Возникновение свойства микрогетерогенности в ходе прогрессивной
эволюции гомогенных каталитических систем произойдет и в том слу-
чае, если развитие будет направляться не в сторону образования и
усложнения системы структурно разобщенных веществ кинетического
континуума, связанных функционально, а в сторону усложнения со-
става и строения сложного центра катализа, представляющего собой
единое целое в структурном отношении (отдельную молекулу) в тече-
ние всего процесса эволюции. В таком случае неизбежное увеличение
«молекулярного веса» центра катализа в ходе его эволюционного усло-
жнения приведет к увеличению его размеров до величины, при которой
станет возможным проявление коллоидных свойств этой частицы *.
Вместе с проявлением коллоидных свойств выявится и свойство микро-
гетерогенности.
Развитие сложных каталитических систем в направлении усложне-
ния и структурирования кинетического континуума имеет больше потен-
циальных возможностей, чем развитие одномолекулярных центров ка-
тализа сложных каталитических систем, поэтому прогрессивная эволю-
ция пойдет по первому пути.
§ 39.	САМОРАЗВИТИЕ СВОЙСТВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Качественно постоянные и качественно переменные свойства
саморазвивающихся каталитических систем
Среди всех свойств, развивающихся в ходе эволюции, открытых
элементарных каталитических систем, можно выделить группу каче-
ственно постоянных и качественно переменных свойств.
К постоянным свойствам прежде всего относится абсолютная ката-
литическая активность, которая, будучи основным параметром разви-
тия, в ходе развития изменяется лишь количественно, во не сменяется
никаким другим свойством. К таким же качественно постоянным свой-
1 Так как появление 'коллоидных 'свойств определяется не только размером частиц,
но и существованием особого граничного слоя между частицей и средой, то увеличе-
ние размеров одномолекулярных центров катализа может н не привести к образова-
нию коллоидных свойств, если совокупность свойств частицы и среды обеспечит суще-
ствование истинного раствора. В таком случае микрогетерогенность ие проявится даже
при большом увеличении массы центра катализа.
14’
211
ствам следует отнести также энергетический и информационный пара-
метры развития и все эволюционные свойства, являющиеся производ-
ными от этих параметров и абсолютной активности.
К качественно переменным свойствам можно отнести все другие
физические и химические свойства каталитических систем, характери-
зующие их состав, строение, надструктуру, особенности существования
и функционирования, причем они в ходе эволюции изменяются не коли-
чественно, а качественно.
Другими словами, если качественно постоянные свойства самцраз-
вивающихся каталитических систем можно считать экстенсивными, то
качественно переменные свойства следует считать интенсивными свой-
ствами. Благодаря этим различиям изменения 'в ходе эволюции каче-
ственно постоянных эволюционных свойств можно описывать какуров-
невыми эволюционными функциями, характеризующими состояние в
данной стадии развития, так и суммарными потоковыми функциями
(см. § 12). В то же время изменения качественно переменных свойств
каталитических систем можно описывать только состояниями в каждой
стадии или на каждом этапе эволюции.
На ряде примеров в предыдущем параграфе показана неизбеж-
ность смены низших этапов эволюции высшими в условиях проявления
основного закона эволюции каталитических систем. Как следует из этих
примеров, переход от низших этапов эволюции к высшим всегда связан
с изменениями ряда качественно переменных свойств каталитических
систем, углублением прежних свойств и формированием совершенно
новых свойств. Такое саморазвитие качественно переменных свойств
также неизбежно в условиях проявления основного закона эволюции,
так как оно происходит одновременно с саморазвитием по основному
и другим качественно постоянным параметрам в результате преодоле-
ния различных пределов развития.
Ниже, в данном параграфе рассматриваются несколько примеров
формирования качественно переменных свойств в эволюции сложных
каталитических систем. В двух следующих параграфах также рассмат-
ривается формирование новых свойств каталитических систем в резуль-
тате преодоления I и II кинетических пределов развития. Так как по-
следние свойства имеют принципиальное значение в добиологической
эволюции, рассмотрение их формирования дается не как примеры воз-
никновения новых свойств, а как важнейшие этапы добиологической
эволюции.
Рост термодинамической неустойчивости сложных
каталитических систем при увеличении степени организации
и формирование охранных компенсационных и стабилизирующих
механизмов
При повышении степени организации каталитических систем, неиз-
бежном в ходе длительной эволюции, повышается коэффициент исполь-
зования энергии базисной реакции на полезную работу в кинетической
и конституционной сферах. Повышение степени организации конститу-
ционной сферы каталитической системы неизбежно связано с осущест-
влением эндергонических превращений центра катализа, поглощающих
часть энергии базисной реакции. В результате ряда последовательных
эндергонических превращений и накопления неустойчивых веществ и
возбужденных структур будет позышаться термодинамический потен-
циал конституционной сферы и константа стационарного неравновесия
каталитической системы (см. §,26 и 30).
212
Следовательно, в ходе длительной эволюции сложных каталитиче-
ских систем неизбежно формирование термодинамически неустойчивых
веществ. Такая тенденция по мере повышения степени организации
конституционной и кинетической сфер должна все более и более уси-
ливаться. В континуум веществ, объединяемых сложной каталитиче-
ской системой, будет входить все большее и большее число термодина-
мически неустойчивых веществ, по мере увеличения сложности его со-
става и строения.
Такой ход изменения устойчивости катализаторов сложных ката-
литических систем по мере увеличения их сложности и «молекулярного
веса» подтверждается известными фактами. Так, ферменты и другие
сложные органические вещества живых организмов действительно
представляют собой термодинамически крайне неустойчивые, образова-
ния. Наблюдается также понижение устойчивости простых органических
катализаторов по мере усложнения их состава и строения. Например,
устойчивость медьаминных комплексов по отношению к разрушающему
действию перекиси водорода уменьшается при усложнении их состава
и строения [48, 49]. Поэтому тенденцию к понижению термодинамиче-
ской устойчивости веществ-катализаторов в процессе эволюции любых
саморазвивающихся каталитических систем можно считать общим пра-
вилом.
При осуществлении такой тенденции существование ряда веществ,
входящих в состав сложного центра катализа, в виде метастабильных
временных образований кинетического континуума может стать воз-
можным только 'в ходе беспрерывного течения базисной реакции и об-
мена веществ, определяемого базисной реакцией, только за счет ис-
пользования энергии базисной реакции.
Так как базисной каталитической реакцией обычно является хими-
ческая реакция с большим термодинамическим потенциалом (см. § 8
и 49) и такой реакцией может быть какая-либо экзотермическая (эк-
зергоническая) окислительная реакция, то вспомогательные вещества-
катализаторы отдельных стадий базисной реакции и другие вспомога-
тельные вещества, образованные в сопряженных с нею эндергониче-
ских процессах, могут иметь весьма высокий окислительно-восстанови-
тельный потенциал по отношению к компонентам базисной реакции.
Существование таких компонентов сложного центра катализа на-
ряду с компонентами базисной реакции в сложной каталитической си-
стеме в течение более или менее продолжительного времени невозмож-
но без каких-то охранных механизмов. Развитие охранных механизмов
необходимо также для дальнейшей эволюции сложных каталитических
систем, так как без минимальной устойчивости вспомогательных ве-
ществ-катализаторов или без создания условий их длительного суще-
ствования в неравновесном состоянии в пределах сложного центра ка-
тализа невозможны их дальнейшие эволюционные изменения.
Можно выделить два вида механизмов, предотвращающих полный
самопроизвольный распад неустойчивых веществ кинетической и кон-
ституционной сфер каталитической системы:  компенсационный меха-
низм, по которому полный распад неустойчивых веществ предотвра-
щается обратным процессом синтеза этих веществ; механизм стабили-
зации, при котором распад неустойчивых веществ предотвращается
созданием неблагоприятных кинетических условий для осуществления
самопроизвольных реакций распада.
Компенсационный механизм по своему характеру дина-
мический, активный. Распад неустойчивых веществ компенсируется в
нем обратным процессом синтеза за счет рабочих процессов, осущесг-
213
вляющихся при трансформировании энергии базисной реакции. Само-
произвольный распад неустойчивых веществ, т. е. стремление системы
к равновесию, компенсируется в нем полезной работой базисной реак-
ции против равновесия. Как было показано в § 26 и 30, стационарная
концентрация неустойчивых и энергетических возбужденных веществ,
сохраняющихся в таком случае в кинетической и конституционной сфе-
рах, должна быть пропорциональна константе стационарного неравно-
весия (201), (204).
Следовательно, компенсационный механизм можно рассматривать
как частное проявление стационарного неравновесия. Возникновение
компенсационного механизма и его развитие в ходе эволюции должно
подчиняться тем же закономерностям, что и развитие свойства стацио-
нарной неравновесности.
Механизм стабилизации по своему характеру статический,
консервативный, так как предотвращение распада неустойчивых веществ
достигается не возобновлением распавшихся веществ, а их консерва-
цией путем создания неблагоприятных кинетических условий для реак-
ций распада. Учитывая постоянство температурных и прочих условий
существования каталитических систем (согласно § 8 и 19), создание
неблагоприятных кинетических условий возможно только при измене-
нии структурных условий процесса и внутренней среды.
Так, можно предполагать появление веществ-антикатализаторов
(антиметаболитов), блокирующих или стабилизирующих неустойчивые
структуры по отношению к непосредственному взаимодействию с ком-
понентами базисной реакции. Например, в качестве таких веществ мо-
гут быть антиметаболиты-репрессоры, аналогичные замедлителям окис-
ления [80]. Можно предположить также развитие определенной органи-
зации сложного центра катализа, которая препятствует непосредствен-
ному взаимодействию компонентов базисной реакции с неустойчивыми
компонентами конституционной сферы, устанавливая определенные пу-
ти миграции компонентов базисной реакции и их промежуточных ве-
ществ в метаболизме сложного центра катализа. Возникновению такой
организации должно способствовать физическое объединение всех ком-
понентов конституционной сферы, имеющих лишь кинетическую связь,
в единую пространственно ограниченную ассоциацию, что может пони-
маться как структурирование кинетического континуума веществ, вхо-
дящих в состав сложного центра катализа, и образование надструкту-
ры (см. § 38). Кроме того, возможно также развитие узкой специализа-
ции вспомогательных катализаторов отдельных стадий базисной реак-
ции. Появление специфичности вспомогательных катализаторов не
только по отношению к данному типу каталитических реакций, но и
к виду реагирующего вещества должно быть равносильно устранению
их реакционной способности относительно других веществ, в том числе
и исходных компонентов базисной реакции, что в конечном счете пре-
пятствует их превращению. Возможно также изменение условий внут-
ренней среды (например, pH) в таком направлении, которое препят-
ствует превращению неустойчивых компонентов. Причем установление
оптимальной величины pH в кинетической сфере сложной каталитиче-
ской системы может быть весьма эффективным средством стабилизации
неустойчивых веществ *.
Так как развитие любого из указанных или не указанных здесь
видов компенсационного и стабилизирующего механизмов направлено
1 Механизм установления определенного значения pH может быть не только ста-
билизирующим механизмом, но и механизмом обусловливающим и регулирующим про-
текание некоторых реакций.
214
на сохранение существования сложных каталитических систем и на
обеспечение возможности дальнейшего повышения уровня и прогрес-
сивности их эволюции (249), (250), то в условиях проявления основ-
ного закона эволюции каталитических систем соответствующие изме-
нения в природе сложных центров катализа должны быть неизбежно
отобраны из ®сех случайных изменений природы в результате естест-
венного отбора.
Следовательно, развитие всевозможных компенсационных и стаби-
лизирующих механизмов, обеспечивающих устойчивое существование
и целостность сложных каталитических систем, является неизбежным
результатом действия основного закона эволюции каталитических си-
стем в условиях его проявления. Неизбежному понижению термодина-
мической устойчивости сложного центра катализа при повышении сте-
пени его организации и абсолютной каталитической активности в про-
грессивной эволюции каталитических систем противопоставляются
охранные механизмы, также развивающиеся неизбежно, в силу дейст-
вия основного закона эволюции.
Формирование пространственной ограниченности
и надструктуры сложного центра катализа как целостного
образования
В принципе переход от простых центров катализа к сложным воз-
можен без одновременного возникновения определенной пространст-
венной структурной связи между всеми его компонентами. Тесная связь
между всеми компонентами такого сложного центра катализа может
определяться лишь взаимосвязью отдельных стадий базисной реакции,
а также сопряженных и совмещенных с ней реакций, формирующих
вспомогательные вещества, т. е. она может носить кинетический харак-
тер. В то же время такой центр катализа представляет собой единое
целое как кинетический континуум связанных между собой процессов,
реагирующих веществ и катализаторов (см. § 38).
Очевидно, первым и наиболее простым шагом при переходе от про-
стых центров катализа к сложным является именно переход к такому
виду структурно разобщенных сложных центров катализа. Каждый из
компонентов или многие компоненты такого центра катализа могут
быть пространственно удалены друг от друга на произвольные расстоя-
ния. Так как на рассматриваемом этапе эволюции каталитических си-
стем мы имеем в виду гомогенные процессы, то пространственное разъ-
единение отдельных компонентов центра катализа не противоречит
нормальному ходу прогрессивной эволюции, если сам по себе переход
от простого механизма базисной реакции к сложному, многостадийному
механизму дает выигрыш в смысле увеличения интенсивности течения
базисной реакции. Если такой выигрыш есть, то, согласно основному
закону эволюции каталитических систем, естественный отбор случай-
ных изменений природы центра катализа неизбежно приведет от про-
стого механизма базисной реакции к сложному, от простого центра
катализа — к сложному.
Следующим шагом прогрессивной эволюции каталитических систем
должно быть формирование физического объединения всех компонентов
сложного центра катализа в единую пространственно ограниченную
систему.
Причиной возникновения такой пространственной ассоциации
(надструктуры сложного центра катализа) может быть увеличение ин-
тенсивности реакции в результате установления определенных путей
215
миграции компонентов базисной реакции и их промежуточных веществ
в метаболизме сложного центра катализа.
Независимо и одновременно могут действовать и другие причины,
способные привести к возникновению пространственной ограниченно-
сти и надструктуры сложных центров катализа, также связанные с про-
явлением основного закона эволюции каталитических систем. Одной из
таких причин может быть, например, повышение интенсивности базисной
реакции вследствие пространственного сближения компонентов и про-
межуточных веществ базисной реакции и сокращения времени между
элементарными стадиями сложного каталитического акта. Совершенно
очевидно, что в таком переходе должно наблюдаться повышение интен-
сивности базисной реакции, так как сокращение расстояния между
компонентами сложного центра катализа (которые являются катали-
заторами отдельных стадий базисной реакции и компонентами сопря-
женных и совмещенных с нею реакций) до минимально возможного
будет равносильно сокращению до минимума промежутков времени
между стадиями и другими внутренними превращениями в сложной
каталитической системе. Другой причиной может быть формирование
охранных механизмов.
Таким образом, в силу нескольких причин, связанных с проявле-
нием основного закона эволюции каталитических систем, должно про-
изойти формирование пространственной ограниченности и определенной
структуры (надструктуры) сложных центров катализа.
Знание общей направленности изменений природы сложных цент-
ров катализа при проявлении основного закона эволюции каталитиче-
ских систем дает ключ к пониманию последовательных конкретных фи-
зико-химических явлений, в ходе которых может проявиться эта на-
правленность. Причем именно те физико-химические явления, которые
соответствуют появлению свойств, находящихся в согласии с этой на-
правленностью, имеют смысл реальных форм осуществления прогрес-
сивных эволюционных изменений сложных центров катализа.
Среди физико-химических явлений, которые могли бы привести к
объединению пространственно разобщенных компонентов сложного
центра катализа, связанных в кинетическом континууме в пространст-
венно ограниченный комплекс надмолекулярного строения, можно пред-
полагать явления ассоциации, сольватации, комплексообразования и
другие проявления адхезии молекул, в том числе и образования соеди-
нений клатратного типа (соединений-включений), среди которых особое
место должны занимать образования, подобные микросферам Фокса
[84], представляющим собой комплексные макроструктуры из конден-
сированных протеиноидов, способные включать в себя различные веще-
ства. Эти явления наряду с образованием водородных связей, а также
прочных химических связей и электростатическим взаимодействием
между молекулами-компонентами сложного центра
обеспечить его надмолекулярное структурирование.
катализа могут
Все они служат
адхезионно-химической основой структурирования сложного центра ка-
тализа.
Среди других физико-химических явлений, способствующих струк-
турированию сложной каталитической системы, следует иметь в виду
также коацервирование, эмульгирование и другие формы микро- и
макрогетерогенных коллоидных образований, имеющих фазовую гра-
ницу с окружающей средой. Такие явления вполне возможны, так как
прогрессивная эволюция гомогенных катализаторов неизбежно вызы-
вает постепенное увеличение их молекулярного веса, а это, в свою оче-
редь, может привести к появлению свойства микрогетерогенности, т. е.
216
к коллоидным свойствам (см. § 38). Следовательно, среди различных
способов образования коллоидных частиц и их форм естественный от-
бор центров катализа сложных каталитических систем приведет к по-
явлению наиболее приспособленных к проведению базисной реакции
коллоидных частиц или коацерватов и к проявлению наилучшего спо-
соба их образования.
Таким образом, появление коацерватов, считающихся важнейшим
этапом происхождения жизни по Опарину [85], с точки зрения теории
саморазвития каталитических систем также возможно. Наиболее ве-
роятны именно те способы получения этих образований, которые при-
ведут к формированию наилучшей пространственной структуры (над-
структуры) сложного центра катализа, в наибольшей степени приспо-
собленной для интенсивного проведения базисной реакции и для мак-
симального использования ее энергии на полезную работу.
В условиях саморазвития каталитических систем естественный от-
бор неизбежно приведет к выявлению именно тех форм взаимодействия
молекулярных компонентов сложного центра катализа (среди их боль-
шого возможного разнообразия), которые, способствуя структурирова-
нию центра, вызовут одновременно и стабилизацию термодинамически
неустойчивых компонентов, и повышение специфичности вспомогатель-
ных катализаторов, и создание определенных путей миграции компо-
нентов, промежуточных продуктов и других веществ в метаболизме
сложного центра катализа.
Неизбежность именно такого результата естественного отбора оп-
ределяется тем, что все эти эволюционные изменения направлены к
увеличению интенсивности протекания базисной реакции (235) и по-
лезной мощности этой реакции (236), к повышению уровня и прогрес-
сивности эволюции (249), (250). Поэтому к каким бы формам физико-
химических явлений ни приводило последовательное усложнение цент-
ров катализа, последовательное изменение их природы и накопление
этих изменений в ходе эволюции, естественный отбор всегда будет при-
водить к выявлению наиболее прогрессивных изменений природы цент-
ров катализа, пока и поскольку сохраняются условия саморазвития
каталитических систем.
§ 40. I КИНЕТИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ РАЗВИТИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ
СВОЙСТВА ОДНОРОДНОГО РОСТА КОНСТИТУЦИОННОЙ СФЕРЫ
СЛОЖНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
При постепенном повышении абсолютной каталитической активно-
сти центров катализа в ходе эволюции каталитических систем на наи-
более прогрессивных путях развития неизбежно наступает I кинетиче-
ский (температурный) предел саморазвития, когда рост абсолютной
скорости базисной реакции начинает лимитироваться постоянным уров-
нем температуры в системе и перестает зависеть от изменений природы
центра катализа. При достижении этого предела основной закон эво-
люции каталитических систем перестает проявляться и прекращается
естественный отбор изменений центров катализа. Базисная реакция в
этих условиях перестает быть двигающим и направляющим фактором
эволюции, потому что интенсивность ее протекания достигает предела
возможного увеличения при данной постоянной температуре. Случай-
ные изменения природы центров катализа происходят, конечно, и после
достижения I кинетического предела, но эти изменения уже не могут
привести к повышению уровня (249) и прогрессивности (250) эволю-
ции, так как они не могут привести к повышению интенсивности (235)
217
и полезной мощности (236) базисной реакции, являющихся одним из
главных факторов прогрессивной эволюции, определяющих ее уровень
и прогрессивность (см.§ 36).
Следовательно, с достижением I кинетического предела исчерпы-
ваются все возможности дальнейшей прогрессивной эволюции катали-
тических систем. Однако возникает вопрос, является ли I кинетический
предел действительно непреодолимой преградой на пути дальнейшей
прогрессивной эволюции каталитических систем. Может быть есть ка-
кие-либо возможности изменений природы монофункционального слож-
ного центра катализа, состоящего, очевидно, из органических веществ
и достигшего предела усовершенствования его организации, которые
приведут к увеличению интенсивности базисной реакции каким-либо
другим путем, без увеличения абсолютной каталитической активности
центра катализа? Если такие возможности есть, то прогрессивная эво-
люция каталитических систем найдет пути к их осуществлению и про-
должится в направлении приобретения связанных с ними новых качеств
центра катализа.
Так как абсолютная каталитическая активность является основным
параметром развития каталитических систем и с достижением I кине-
тического предела исчерпываются возможности ее дальнейшего роста,
то, следовательно, вопрос ставится о возможности эволюционного из-
менения главного параметра развития. Эволюционным изменением здесь
может быть только такое, которое сохраняет генетическую связь пре-
дыдущего этапа эволюции с последующим, т. е. новый параметр разви-
тия должен быть связан со старым, а не представлять собой что-то
совершенно иное.
Легко доказать, что ограничения роста интенсивности (производи-
тельности) базисной реакции, определяемые I кинетическим пределом
развития сложной каталитической системы, могут быть преодолены при
сохранении постоянных условий основного комплекса только в резуль-
тате превращения монофункционального сложного центра катализа в
однородно полифункциональный. При этом интенсивность базисной
реакции должна возрасти (при неизменной абсолютной каталитической
активности) пропорционально числу новых однородных функций цент-
ра катализа. Такое изменение равносильно увеличению числа центров
катализа, но оно не является им, так как речь идет лишь о появлении
однородных функций, связанных с однородным ростом массы консти-
туционной сферы. При этом элементарная каталитическая система осу-
ществляет одновременно не один, а два и больше полных цикла базис-
ной реакции, соответственно числу однородных функций, а сами одно-
родные функции центра катализа связаны друг с другом кинетически
и структурно в пределах единой конституционной сферы.
Переход от монофункциональных сложных центров катализа к од-
нородно полифункциональным, т. е. переход от каталитических систем,
осуществляющих единовременно всего один полный цикл базисной
реакции, к сложным каталитическим системам, где возможны одновре-
менно два или несколько полных циклов базисной реакции, не может
произойти на низших этапах эволюции, так как он должен быть под-
готовлен рядом предшествующих изменений. Такой центр катализа,
состоящий из органических веществ, должен иметь высшую степень
развития, достигшую I кинетического предела, и высшую степень орга-
низации. Центр катализа должен быть сложным и пройти эволюцион-
ные этапы надмолекулярного структурирования и создания охранных
механизмов для воспроизводства и сохранения неравновесных струк-
тур. Центр катализа должен быть микрогетерогенным. Последнее каче-
218
ство является главной чертой рассматриваемого здесь перехода, так
как только в результате увеличения размеров микрогетерогенной час-
тицы сложного центра катализа могут возникнуть возможности увели-
чения числа однородных функций в пределах этой частицы.
Поэтому эволюционный переход от монофункциональных сложных
центров катализа к однородно полифункциональным можно рассматри-
вать как следствие усложнения материального субстрата развития и
роста его микрогетерогенных частиц в
периоды до и после достижения I кине-
тического предела.
Так как наличие свойства одно-
родной полифункциональности слож-
ного центра катализа по существу эк-
вивалентно независимому функциони-
рованию двух и более центров катали-
за, то появление новых и новых одно-
родных функций должно приводить к
увеличению интенсивности базисной
реакции, отнесенной ко всему сложно-
Рис. 14. Зависимость производи-
тельности полифункциональ-
ного сложного центра катализа от
числа его однородных каталитиче-
ских функций X
му центру катализа в целом, даже в
том случае, если абсолютная катали-
тическая активность каждой однород-
ной функции, приводящей к осуществ-
лению полного цикла базисной реак-
ции, остается неизменной. Суммарная
производительность в базисной реакции нескольких таких однородных
функциональных групп сложного центра может равняться произведе-
нию их числа X на производительность монофункционального центра
катализа
= aok^,
(255)
т. е. даже в условиях достижения первого кинетического предела, когда
a0£g = const,
при увеличении числа однородных функциональных групп производи-
тельность полифункционального центра катализа будет возрастать
(рис. 14).
Поэтому при увеличении X будут расти интенсивность базисной
реакции, которую на основании (235) можно выразить
полезная мощность базисной реакции, которая на основании (236) вы-
разится как
(2S7)
уровень эволюции
Ф (q, l)j = [aj™-']3	(q)j~p	(258)
и прогрессивность эволюции
Ф (Л?, л = ао/2Р £ (^>?).	(259)
(Г)
219
Следовательно, соответствующие изменения природы сложного
центра катализа, приводящие к появлению новых однородных каталити-
ческих функций по отношению к базисной реакции, будут наиболее
вероятны в силу действия основного закона эволюции каталитических
систем. Такие изменения неизбежно произойдут и будут отобраны в
условиях осуществления основного закона эволюции.
Прогрессивная эволюция каталитических систем на этом этапе
может состоять только в приобретении свойства однородной полифунк-
циональности и увеличении числа однородных функциональных групп
сложноструктурного, катализатора.
Примером приобретения свойства однородной иолифункииональности могут быть
хорошо известные факты существования многих одинаковых «активных групп» или
«контактных участков» на одной молекуле фермента. Так, в молекуле фермента кар-
боксилазы, представляющей собой специфический белок, соединенный с коферментом —
биотином, может быть до 10 остатков биотина [74]. Каждый остаток молекулы биот,ина
в этом ферменте играет роль функциональной группы в 'реакциях карбоксилирования,
т. е. вся молекула фермента может рассматриваться как полифункциональный центр
катализа с 10 однородными функциональными группами и общей зоной трансмолеку-
лярного влияния.
В данном примере карбоксилазу нельзя рассматривать как катализатор какой-то
базисной (энергодающей) реакции. Скорее всего она связана в процессе жизнедеятель-
ности с отдельной стадией другой базисной реакции или с сопряженным с ней превра-
щением, расходующим ее энергию. Такой базисной реакцией, очевидно, могут быть
процессы окисления пищевых продуктов.
Развитие свойства однородной полифункциональности центров ка-
тализа следует предполагать не только для сложных центров катализа
в целом, обеспечивающих полный цикл базисной реакции, но также и
для вспомогательных катализаторов и катализаторов отдельных ста-
дий, участвующих в полном цикле. Другими 'словами, если иметь в
виду сложную саморазвивающуюся каталитическую систему, основная
каталитическая функция которой осуществляется сложным центром
катализа, представляющим комплекс основных и вспомогательных ка-
тализаторов и дополнительных веществ, то прогрессивные эволюцион-
ные изменения сложного центра катализа в целом не могут совершать-
ся без соответствующего постепенного изменения его частей. Причем
направленность любого из таких изменений, затрагивающих катали-
заторы отдельных стадий базисной реакции или сопряженных с ней
превращений, расходующих энергию базисной реакции, будет опреде-
ляться в общем плане эволюционных изменений сложного центра ката-
лиза одним и тем же основным законом эволюции каталитических
систем.
§ 41. II КИНЕТИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ РАЗВИТИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ
СВОЙСТВА ПРОСТРАНСТВЕННОЙ РЕДУПЛИКАЦИИ СЛОЖНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
После преодоления I кинетического предела начинается новый этап
прогрессивной эволюции каталитических систем, характеризуемый ро-
стом числа однородных функциональных групп сложного центра ката-
лиза. Однако неограниченное увеличение числа однородных функцио-
нальных групп полифункционального сложного центра катализа на
этом этапе эволюции невозможно. Если даже говорить просто о боль-
шом увеличении числа однородных функциональных групп на частице,
являющейся полифункциональным сложным центром катализа и гра-
ничащей с конечным объемом окружающего пространства, то увеличе-
ние производительности центра катализа с ростом числа функциональ-
220
ных групп будет стремиться к определенному пределу (см. рис. 14).
Вначале производительность полифункционального сложного центра
катализа должна быть прямо пропорциональна числу однородных
функциональных групп X (см. (255)). Затем в связи с определенной
ограниченностью концентрации компонентов базисной реакции при
дальнейшем увеличении числа однородных функциональных групп
сложного центра катализа наступит момент, когда будет ощущаться
нехватка компонентов базисной реакции для полной загрузки центров
катализа, т. е. когда скорость реакции будет лимитироваться концен-
трацией реагирующих веществ. При этом замедлится и прекратится
рост производительности полифункционального сложного центра ката-
лиза, несмотря на увеличение Z. II кинетический предел саморазвития
каталитических систем, достигаемый в этом случае, в отличие от I ки-
нетического предела, определяется постоянной концентрацией компо-
нентов базисной реакции *.
При достижении II кинетического предела дальнейшие изменения
природы полифункциональных центров катализа в направлении увели-
чения числа однородных функциональных групп станут бесполезными
в эволюционном отношении, так как при этом не может повыситься
интенсивность базисной реакции (256), уровень (258) и прогрессив-
ность (259) эволюции. Базисная каталитическая реакция потеряет свое
значение двигающего и направляющего фактора эволюции таких изме-
нений, а их направленность не будет определяться основным законом
эволюции каталитических систем.
Изменения основного параметра развития
при преодолении кинетических пределов
После исчерпания всех возможностей эволюции (в направлении
однородного роста конституционной сферы и увеличения числа ее одно-
родных функций), ограничиваемых определенным уровнем концентра-
ции исходных компонентов базисной реакции, т. е. в конце концов свя-
занных с ограниченными энергетическими ресурсами, дальнейшее
саморазвитие каталитических систем должно прекратиться, если не
произойдет изменение основного параметра развития.
В предыдущем параграфе было рассмотрено преодоление I кине-
тического предела развития в прогрессивной эволюции каталитических
систем в результате изменения основного параметра развития. Если
до I кинетического предела главным параметром развития была про-
изводительность монофункционального центра катализа, равная его
абсолютной каталитической активности и подчиняющаяся кинетиче-
скому закону (58)
а,- - aok',
то в результате преодоления I кинетического предела развития и фор-
мирования свойства однородного роста основным параметром развития
стала производительность полифункционального сложного центра ката-
лиза, подчиняющаяся кинетическому закону развития (255)
ait к = aoki^.
1 Если каким-либо путем повысить концентрацию исходных веществ в окружаю-
щем пространстве, то 11 кинетический предел саморазвития каталитических систем не-
сколько отодвинется, но он наступит неизбежно при любой возможной концентрации.
221
Как известно, в кинетическом законе (58) а0=const, k!g—перемен-
ный член, зависящий от уровня развития /.
В кинетическом законе (255) при достижении I кинетического пре-
дела aokg= const, а X — переменный член, равный числу однородных
функций конституционной сферы. Характер изменения основного пара-
метра развития при преодолении I кинетического предела не является
результатом произвольного математического приема, он вытекает из
определенной физико-химической формы преодоления этого предела,
которая для указанных условий является единственно возможной. По-
этому кинетический закон (255), как и закон (58), не является про-
извольным допущением, а отражает реальную статистическую законо-
мерность изменения производительности саморазвивающейся катали-
тической системы после эволюционного преодоления I кинетического
предела развития.
Аналогично можно найти единственно возможную физико-химиче-
скую форму преодоления II кинетического предела развития при по-
стоянной концентрации компонентов базисной реакции и соответствую-
щий ей новый основной параметр развития.
Такой формой является формирование механизма пространствен-
ного структурного разобщения однородно полифункциональных слож-
ных центров катализа, приводящего к точной пространственной реду-
пликации сложных 'каталитических систем, к их пространственному
разъединению и последующему самостоятельному существованию.
Формирование свойства точной пространственной редупликации
сложных центров катализа приведет к увеличению производительности
«катализатора» базисной каталитической реакции даже ib условиях до-
стижения I и II кинетических пределов. После редупликации, когда
произойдет пространственное разъединение двух дочерних центров ка-
тализа и начнется их самостоятельное существование, увеличится об-
щий объем занятого центрами катализа окружающего пространства,
что равносильно увеличению запаса исходных компонентов базисной
реакции и усилению энергетического источника существования катали-
тических систем.
Общая производительность всей массы самовоспроизводящихся
полифункциональных сложных центров катализа, получающихся в те-
чение одной стадии эволюции после преодоления II кинетического пре-
дела, будет измеряться кинетическим законом
Hi>x.v = [a()¥g-Xpv,	(260)
где v — число поколений самовоспроизводящихся сложных центров ка-
тализа в течение одной стадии- эволюции.
Таким образом, производительность всей популяции самовоспро-
изводящихся центров катализа в течение одной стадии эволюции, т. е.
от предшествующего эволюционного изменения каталитических систем
до следующего, и является новым основным параметром развития ка-
талитических систем после преодоления II кинетического предела.
Так как при переходе к новому параметру развития происходит
резкое увеличение производительности «катализатора» (260) и сильро
возрастает интенсивность базисной реакции
AT'(J)„XiV T'lq.K.vlj 1	*	’
222
полезная мощность
= e(‘?’.X..- vk =	(q}Jt ^T'(J)qKfV T'(q,k,v)j	Ё	(262)
интенсивность потока эволюционной информации	
T'(q,k,v)j lOfi	(263)
а также уровень эволюции	
Ф (Я, К v)j = [a^’Vl3 2V№r {q)jp	(264)
и прогрессивность эволюции	
ф (J)q. к v = f2pV	(265)
(J)	
то прогрессивная эволюция каталитических систем в условиях прояв-
ления основного закона эволюции неизбежно найдет пути преодоления
II кинетического предела развития и перехода к новому параметру
развития.
Формирование способности к точной пространственной редупликации сложных
каталитических систем со сложной структурной .организацией конституционной сферы
имеет аналогию с автокатализом. Однако «самовоспроизведение» центров катализа при
автокатализе, например «самовоспроизведение» молекул воды в процессах
н2о
2Н2О + О2 —»2HgO
н2о
2H2S -J- О2 —> 2Н2О	2S и др.
является всего лишь простейшим прототипом рассматриваемого свойства, причем про-
странственная редупликация сложных каталитических систем, возможная на высшем
уровне их эволюции, имеет принципиальное качественное отличие от автокатализа.
Возрастание темпа эволюции после преодоления
II кинетического предела
Свойство 'самовоспроизведения сложных каталитических систем
придает дальнейшей их эволюции качественно новый характер, прису-
щий развитию только ^живых организмов, причем темп дальнейшей
эволюции с приобретением этого качества резко возрастает.
Это хорошо иллюстрирует следующий .пример. Допустим, что
имеется центр катализа, развившийся по какому-то конкретному пути
J (a>qz, ]) Возможно Мх вариантов следующей стадии изменения его
природы. Для того чтобы в эволюционном процессе прошли испытания
все варианты этих последующих изменений центра, необходимо, чтобы
не менее Мх раз повторился один и тот же путь развития J (ыд2, j) во
всех q стадиях, от первой до последней. Такое событие вряд ли воз-
можно, учитывая, что осуществление пути /(содг,/) даже один раз —
событие маловероятное, так как каждая его стадия является результа-
том случайных изменений природы центра. Однако при неограниченном
возрастании времени, отводимом на испытания, все они могут осуще-
ствиться, несмотря на любую малую вероятность этого события в целом.
Далее, допустим, что центр катализа, развившийся по пути J(io9Z, j),
приобрел качество самовоспроизведения (стал простейшей живой си-
223
стемой), причем на один акт его размножения необходимо значительно
меньше времени, чем на повторение эволюционного процесса по пути
^(wg2,/). В таком случае, прежде чем повторится хотя бы еще один раз
указанный путь развития, произойдет большое «размножение» живых
систем. Учитывая, что приобретение указанного свойства возможно
только в результате длительной эволюции, т. е. при очень большом q
и малой общей вероятности события, можно полагать, что «размноже-
ние» центров катализа в период однократного повторения эволюцион-
ного процесса по пути /(wQ2, /) будет бесконечно большим
л [ J (%г, /)]„ = £ 2vi = £ 2 V	(266)
i=0	(J)
Число «размножающихся» центров катализа за время повторного осу-
ществления пути J(wQ2,/) практически всегда может быть значительно
больше любого числа Мх
(267)
СО
т. е. все возможные варианты последующих изменений природы центра
катализа в эволюционном процессе будут испытаны в несравненно бо-
лее короткий промежуток времени, чем в первом случае, и на каждую
стадию эволюции потребуется меньше времени.
Следовательно, в результате преодоления II кинетического пре-
дела и формирования свойства самовоспроизведения сложных катали-
тических систем резко увеличивается темп дальнейшей эволюции.
Последнее очевидно также из сравнения вероятностей выживания
высокоразвитой каталитической системы при одном ее изменении до
и после приобретения свойства точной пространственной редупликации.
До этого рубежа каждое новое изменение природы эволюционирующего
субстрата таит в'себе опасность гибели каталитической системы дан-
ного вида, так как может оказаться неэволюционным, обрывающим
цепь развития. Учитывая понижение общей вероятности осуществление
длинных цепей развития с увеличением числа эволюционных стадий и
эту опасность, можно считать, что вероятность «выживания» катали-
тической системы в этом случае практически стремится к нулю. В то же
время вероятность «выживания» каталитической системы определенного
вида после приобретения свойства самовоспроизведения при одном ее
изменении может быть оценена величиной, стремящейся к единице. Так
как при осуществлении каждого нового изменения данного вида ката-
литической системы в первом случае необходимо (а во втором нет)
повторение всего пути развития J (wg2, j) от нуля и резко уменьшается
время, затрачиваемое для совершения одного эволюционного изменения
в случае размножения систем. Уменьшение этого времени будет иметь
место даже в том случае, если повторение пути развития потребует
не больше, как предполагалось выше, а меньше времени, чем на один
акт «размножения» (последнее кажется весьма маловероятным), так
как при любой, самой неблагоприятной разности между этими величи-
нами, но при достаточно большом числе необходимых испытаний Мх,
время одного эволюционного изменения во втором случае всегда может
быть меньше, чем в первом.
Ускорение темпа эволюции вообще характерно для перехода от
более низшей формы движения материи к высшей. Поэтому, учитывая
сказанное, можно утверждать, что при саморазвитии каталитических
224
систем, завершающемся формированием свойства пространственной
редупликации сложных центров катализа, существует переход от
низшей формы движения материи к более высшей,
от химической формы движения к биологической.
Рассмотрение вопросов эволюции биологических систем, эволюции
живых организмов, является уже предметом биологической науки. Ко-
личественный подход к описанию закономерностей биологических эво-
люционных процессов, как показывают формулы (260) — (265), также
возможен. В этом отношении может оказаться полезным опыт рас-
смотрения химической эволюции каталитических систем, генетически
связанной с биологической эволюцией и имеющей с ней много общего.
15г/« Зак. 108
ГЛАВА «3
САМОРАЗВИВАЮ.ЩИЕСЯ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
И ЖИЗНЬ
§ 42.	ОБЩИЙ ПРЕДЕЛ ХИМИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ/И ВОЗНИКНОВЕНИЕ ЖИЗНИ
Переход от химической эволюции к биологической
По мере смены одного этапа эволюции другим происходит после-
довательное усложнение явления саморазвития каталитических систем.
В результате преодоления различных ограничений и пределов развития
(в частности, вероятностных и кинетических пределов), определяемых
тем или иным конкретным комплексом условий, каталитические системы
приобретают все новые и новые свойства. Используя в качестве кри-
терия проявления основного закона рост уровня и прогрессивности эво-
люции (249), (250), обеспечиваемый в основном увеличением интен-
сивности базисной реакции (235), (256), (261) в ходе эволюционных
изменений каталитических систем, удалось проследить последователь-
ность и предполагаемую физико-химическую сущность смены одних
этапов эволюции другими на всем протяжении добиологической эво-
люции. Хотя рассмотрение выполнено в самом общем плане и не пре-
тендует на полноту освещения всего хода добиологической эволюции
(что является задачей специальных исследований), оно все же дает
некоторое представление о ряде основных этапов добиологической эво-
люции, их смене и формировании новых свойств каталитических систем.
В химии имеется очень много фактического материала, который может
быть использован для расширения и углубления такого дедуктивного
анализа в направлении описания этапов добиологической эволюции.
Таким образом, основной закон эволюции каталитических систем,
вскрытый в результате индуктивного анализа саморазвития этих си-
стем (изменений катализаторов в ходе реакций) и положенный в основу
дальнейшего рассмотрения, позволяет глубже, детальнее познать само
явление саморазвития уже дедуктивным путем.
В связи с этим следует подчеркнуть два обстоятельства: объектив-
ность найденного закона и то, что это основной закон.
Объективность этого закона не вызывает сомнения, так как он
описывает реальное явление (саморазвитие каталитических систем) и
выявлен в результате анализа и обобщения фактического материала.
В основе формулировки закона лежат логические следствия из несколь-
ких самостоятельных эмпирических закономерностей, не связанных ни
с какйми теоретическими предпосылками и произвольными ограниче-
ниями, а вытекающих из сути самого рассматриваемого явления. Это
вероятностный, кинетический и энергетический законы развития, а также
закон накопления информации о развитии.
Основным рассматриваемый закон является потому, что это наи-
более общая закономерность — принцип самоорганизации, принцип
226
эволюции каталитических систем. Все остальные эволюционные зако-
номерности, в том числе определенный ход изменений состава и строе-
ния центра катализа в направлении увеличения суммы качеств, опре-
деляемых кинетическим и энергетическим законами развития, последо-
вательность смены этапов эволюции, превращение простых каталитиче-
ских систем в сложные, уменьшение термодинамической устойчивости
каталитических систем и формирование охранных механизмов, про-
странственной ограниченности и надструктуры сложных каталитических
систем и т. д., являются частными сторонами проявления основного
закона. При дальнейшем углубленном рассмотрении проблемы и кон-
кретизации физико-химических форм проявления основного закона мо-
гут быть найдены и другие частные эволюционные закономерности.
Однако основной закон эволюции каталитических систем как наиболее
общая закономерность, характеризующая принцип самоорганизации, при
этом не перестанет быть единственным.
Рассмотрение основных этапов эволюции каталитических систем
как физико-химических форм проявления основного закона в зависи-
мости от конкретных условий и природы центра катализа показывает
неизбежность смены одного этапа эволюции другим в ходе прогрессив-
ной эволюции и определенную очередность этих этапов. От этапа эво-
люции простых каталитических систем неизбежен переход к этапу
сложных каталитических систем, от монофункциональных центров ка-
тализа— к полифункциональным центрам катализа, от простой базис-
ной каталитической реакции — к сети связанных с ней и между собой
последовательных реакций, от простейших гетерогенных систем, состоя-
щих из неорганических веществ — к гомогенным системам неорганиче-
ских и органических веществ, а затем снова к микрогетерогенным си-
стемам органических катализаторов и т. д. Переход от этапа развития
монофункциональных центров катализа к однородно полифункциональ-
ным в результате преодоления I кинетического предела приводит вместе
с тем к качественно новому эволюционному изменению, не имевшему
места в предыдущих этапах эволюции, к изменению главного пара-
метра развития и кинетического закона, определяющего этот параметр.
Аналогично этому преодоление II кинетического предела развития при-
водит также к изменению главного параметра развития и определяю-
щего его кинетического закона. Формирование свойства точной про-
странственной редупликации, происходящее в этом переходе, представ-
ляет собой принципиально новое эволюционное изменение, имеющее
огромное прогрессивное значение. Ибо при его возникновении катали-
тические системы приобретают наиболее существенное из всех качест-
венно переменных свойств, которые формируются и последовательно
углубляются на пути их добиологической эволюции. С достижением
способности к самовоспроизведению завершается высший этап прогрес-
сивной химической эволюции сложных каталитических систем. Вместе
с тем исчерпываются все возможности добиологической эволюции про-
стых и сложных каталитических систем, определяемые законами химии,
и начинается биологическая эволюция.
Поэтому II кинетический предел является не просто одним из пре-
делов саморазвития каталитических систем, но и пределом вообще до-
биологической химической эволюции.
Происхождение жизни — химичёская проблема
Так как сам по себе переход от этапа химической эволюции в этап
биологической с точки зрения теории саморазвития каталитических си-
15 Зак. 108
227
стем является всего лишь скачкообразным преодолением II кинетиче-
ского предела, то вопрос происхождения и сущности жизни останется
нерешенным, если интересоваться только этим переходом и не изучать
всей предшествующей добиологической химической эволюции катали-
тических систем. Поэтому глубокое изучение вопроса о переходе от
неживого к живому на добиологическом уровне («от нуля») не может
относиться к компетенции биологии, а должно быть предметом эволю-
ционного катализа (химии).
По-видимому, существующие сейчас трудности в объяснении сущ-
ности и закономерностей возникновения жизни из неживого вещества,
во многом являются следствием традиционного подхода к этим вопро-
сам «сверху», со стороны биологии. Совершенно очевидно, что переход,
от неживого к живому не может быть рассмотрен биологией со всей
детальностью в направлении естественноисторического становления
жизни, так как предмет биологии относится лишь к завершающей ста-
дии происхождения жизни, когда уже возникла новая биологическая
форма движения материи и совершается биологическая эволюция, в то
время как до этого перехода неживые системы проходят длительную
и сложную химическую эволюцию, причем постепенно формируются все
свойства живого. Поэтому, несмотря на то, что изучение эволюционного
перехода от неживого к живому представляет интерес прежде всего
для биологии, это по существу не биологическая, а химическая проб-
лема, так как она целиком относится к компетенции химии и выпадает
из области настоящих интересов биологии. При этом нельзя забывать,
что закономерности перехода от неживого к живому только химиче-
ские, хотя они и являются основой более сложных биологических зако-
номерностей.
Было бы крайне нежелательно далекое перенесение биологических
закономерностей на область химической эволюции, к чему больше
был бы склонен увлекшийся химией биолог, а не химик. Наиболее пра-
вилен был бы обратный процесс — обоснование биологических законо-
мерностей более простыми химическими закономерностями, выводи-
мыми независимо от биологических, как это показано в § 30 и 32 на
примере принципов устойчивого неравновесия живых систем и макси-
мальной внешней работы в прогрессивной биологической эволюции.
В связи с этим и сейчас полны глубокого значения слова Ф. Энгельса
о том, что «химия подводит к органической жизни и она продвинулась
достаточно далеко вперед, чтобы гарантировать нам, что она одна
объяснит нам диалектический переход к организму» [86].
Выводы, которые дает нам в этом отношении эволюционный ката-
лиз, убеждают в справедливости такой точки зрения.
В соответствии с теорией саморазвития каталитических систем
жизнь не может возникнуть в условиях, не обеспечивающих проявления
основного закона химической эволюции. Эволюционный переход нежи-
вых систем к жизни с этой точки зрения возможен только от открытых
каталитических систем. Естественноисторический опыт не может дать
никаких точных сведений о возникновении жизни на Земле, о действи-
тельных условиях возникновения жизни, которые можно было бы
сравнить с условиями саморазвития каталитических систем, но с боль-
шой уверенностью мы можем утверждать, что эти условия были именн.ъ
такими, в которых проявлялся основной закон эволюции каталитиче-
ских систем во всей последовательности физико-химических форм, не-
обходимых для прохождения добиологической эволюции.
Поэтому возникновение жизни как преодоление предела добиоло-
гической эволюции неживого вещества, а сущность жизни как сущест-
228
вование, саморазвитие и самовоспроизведение сложных каталитических
систем, преодолевших в своем развитии II кинетический предел, вполне
может быть описана последовательным проявлением основного закона
эволюции каталитических систем на всех этапах химической эволюции,
т. е. тайна происхождения жизни может быть полностью раскрыта.
Таким образом, развитие теории эволюции каталитических систем
актуально не только для решения ряда- частных вопросов эволюцион-
ного катализа, но и для решения проблемы № 1 современного есте-
ствознания — познания сущности и происхождения жизни.
В данной работе мы не ставили целью специальное конкретное
рассмотрение перехода от химической эволюции каталитических систем
к биологической эволюции живых систем в условиях Земли. Рассмот-
рена лишь связь проблемы происхождения жизни и закономерностей
химической эволюции каталитических систем в самой общей форме.
Поэтому мы не считали целесообразным проводить анализ обширной
литературы по вопросу о происхождении жизни и по истории этого
вопроса.
Следует подчеркнуть лишь то, что после общефилософской трак-
товки сущности жизни, данной Ф. Энгельсом, в науке утвердился эво-
люционный подход к происхождению жизни. Ряд естествоиспытателей:
К- А. Тимирязев, А. Шефер, П. Беккерель, А. И. Опарин, Дж. Хол-
дейн— до 1930 г., а затем и многие другие высказывались в пользу
постепенной химической эволюции и пытались представить этот про-
цесс конкретно. При этом все более утверждалось мнение, что добио-
логическая эволюция должна быть химической эволюцией и что наи-
более плодотворным подходом к решению проблемы происхождения
жизни должен быть химический подход (Дж. Бернал [87] и др.).
Однако несмотря на разработку ряда эволюционирующих моделей
(коацерват А. И. Опарина [85], автокаталитическая система М. Каль-
вина [88]), помогающих представить, как могла бы произойти добио-
логическая химическая эволюция, остаются совершенно неясными и
необъяснимыми причины и движущие силы эволюционного процесса,
направленность естественного отбора, т. е. неясно, почему должна осу-
ществляться добиологическая эволюция, в чем состоит основной хее
принцип.
Как следует из теории саморазвития каталитических систем, эво-
люционирующей моделью, способной к длительной прогрессивной хи-
мической эволюции, является открытая элементарная каталитическая
система. Вместе с тем, эта теория отвечает на все указанные выше во-
просы, в том числе определяет основной закон химической эволюции
(принцип саморазвития, самоорганизации) и условия его проявления.
Так как основной закон химической эволюции — один, подобно тому
как единствен в своем роде любой другой закон природы, и он является
основным законом эволюции каталитических систем, можно считать,
что, кроме модели открытой каталитической системы, никакая другая
эволюционирующая модель не может дать исчерпывающего описания
добиологической химической эволюции и вскрыть ее причины. Поэтому
больший или меньший успех в объяснении происхождения жизни каж-
дой из теорий, построенных на других эволюционирующих моделях,
всегда будет зависеть от того, насколько близки эти модели к открытым
элементарным каталитическим системам.
Особенно безуспешны должны быть попытки объяснить происхож-
дение органической жизни, не основанные на добиологической хими-
ческой эволюции. Любая неэволюционная теория происхождения жиз-
ни, отрицающая последовательную химическую эволюцию, например
15*
229
гипотеза о случайном возникновении одной молекулы полинуклеотида,
способной к репликации, обязательно приводит к безнадежному тупику.
Вероятность такого события оказывается чудовищно малой. По оценке
Г. Кастлера [89] она равна 10~255, а по оценке Л. А. Блюменфельда [90]
еще меньше, 10~800. Это событие было практически невероятно не только
в течение всей истории Земли, но и при допущении многократного по-
вторения аналогичных условий на всех других, перспективных для раз-
вития жизни планетах Метагалактики.
Как следует из теории саморазвития каталитических систем, есть
разные пути химической эволюции. Вероятности и скорости |развития
на отдельных путях могут различаться весьма сильно. Например, при
развитии каталитических систем до 100-й эволюционной стадии с коэф-
фициентом kg=2 вероятность наиболее прогрессивного пути больше,
чем вероятность наиболее 1регрессивного пути в 210100 раз; если же
развитие произойдет до 500-й эволюционной стадии, то отношение ве-
роятностей возрастет до 2250500. Кроме того, легко показать, что абсо-
лютная величина вероятности осуществления последовательной эволю-
ции во много раз выше, чем вероятность получения того же результата
при случайном сочетании всех переменных факторов, учитывавшихся
в каждой стадии последовательной ^эволюции каталитических систем.
Следовательно, только в ходе прогрессивной химической эволюции ка-
талитических систем вероятность возникновения жизни может иметь
достаточно большую величину для реального осуществления этого
события.
§ 43.	ПОСТЕПЕННОЕ РАЗВИТИЕ СВОЙСТВ ЖИВОГО В ХОДЕ
ДОБИОЛОГИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Эволюционирующая модель в теории саморазвития каталитических
систем — открытая элементарная каталитическая система. Эволюцио-
нирует каталитическая система как единое образование. Эволюционные
изменения соответствующего ей кинетического континуума можно
условно подразделить на две составляющие: изменения в кинетической
сфере и изменения в конституционной сфере. Благодаря процессам
трансформирования энергии базисной реакции, осуществляемым в виде
полезной работы в кинетической сфере, возникает стационарное нерав-
новесие системы и происходят эндергонические эволюционные превра-
щения конституционной сферы. При этом наблюдается причинно-след-
ственная связь между стационарным существованием каталитической
системы и эволюционными изменениями ее конституционной сферы,
а также между изменениями конституционной сферы и изменениями
скоростей и механизма процессов в кинетической сфере, которые опре-
деляют новый уровень стационарности системы. Таким образом, все
эволюционные изменения в кинетической сфере имеют свое одекватное
отражение в изменениях конституционной сферы и происходят благо-
даря изменениям последней.
Поэтому изменения или появление новых свойств каталитических
систем в ходе эволюции совершаются всегда в определенной последо-
вательности. При этом сохраняется преемственность всех старых (пер-
вичных) свойств и существует обусловленность появления каждого но-
вого свойства комплексом свойств генеалогически предшествующей
системы. Постепенные изменения каждого свойства каталитической си-
стемы происходят при развитии в границах определенного этапа эво-
люции, а появление-новых свойств — при переходе этих границ, опре-
деляемых соответствующими вероятностными и кинетическими преде-
лами развития для данных конкретных условий и данного этапа.
230
Каждый шаг в добиологической эволюции каталитических систем
является неизбежным следствием естественного отбора в направлении,
определяемом основным законом эволюции, и осуществляется как про-
стое физико-химическое явление, вытекающее из специфических усло-
вий каждого этапа развития и природы исходного центра катализа. Эти
направленные изменения и переход от простого к сложному приводят
не только к увеличению массы центра катализа, его производитель-
ности и степени организации, но все более и более обогащают
его новыми свойствами. Например, при развитии центров катализа
(конституционной сферы) кроме увеличения их «молекулярного веса»
происходит усложнение состава и структуры. При прогрессивной эво-
люции каталитической системы не просто увеличивается ее способность
превращать энергию базисной реакции в полезную работу, но и изме-
няется соотношение между отдельными видами полезной работы (ра-
бота в конституционной сфере, работа в кинетической сфере), разви-
вается свойство аккумулировать энергию базисной реакции в макро-
Эргических связях и использовать ее для других видов полезной работы
в сложной каталитической системе. Рост производительности центров
катализа и интенсивности базисной реакции на разных этапах прогрес-
сивной эволюции не просто количественный, но при преодолении I и
II кинетических пределов связан с качественным изменением главного
параметра развития. Увеличение степени развития и степени органи-
зации каталитических систем, приводящее к повышению интенсивности
базисной реакции и термодинамической неустойчивости системы, вы-
зывает формирование систем регулирования температуры, компенси-
рующих и стабилизирующих механизмов и структур. При переходе от
простых центров катализа к сложным происходит не только некоторое
усложнение состава и структуры, но и изменяется сам механизм базис-
ной реакции. Одноактное течение этой реакции заменяется много-
актным, расчлененным на отдельные, легко протекающие стадии. Фор-
мируются вспомогательные катализаторы отдельных стадий и т. д. и т. п.
Сложные каталитические системы, сохраняя все присущие им свой-
ства, после формирования свойства точной пространственной редупли-
кации становятся биологическими системами, живыми организмами.
В отличие от простой каталитической системы сложная система, пре-
вратившаяся в живой организм и имеющая ту же энергетическую базу
и спбсоб существования, усложнена сетью взаимосвязанных с базисной
реакцией сопряженных каталитических реакций и различных механиз-
мов образования вспомогательных веществ, стабилизации, структури-
рования, сохранения информации, роста и редупликации.
Активность и специфичность каждого катализатора, входящего в
кинетический континуум сложной каталитической системы, должны по-
степенно возрастать в ходе прогрессивной эволюции и приближаться
к свойствам типичных ферментов. Это является очевидным результатом'
последовательного дробления сложного каталитического акта базисной
реакции на ряд стадий и формирования стабилизирующих механизмов
(см. § 39), тем более что материальным субстратом развития на этом
этапе являются органические катализаторы и системы органических
веществ, связанных в кинетическом континууме микрогетерогенной ча-
стицы надструктурно. В состав таких микрогетерогенных частиц (струк-
турированных сложных каталитических систем, имеющих фазовую гра-
ницу раздела с внешней средой) могут входить органические вещества,
являющиеся типичными составными частями современных живых орга-
низмов, в том числе белки, полинуклеотиды, липиды, углеводы и др.
Очередность появления этих веществ при развитии каталитических си-
231
стем до жизни земных форм, их роль и взаимные отношения в сложных
каталитических системах так же могут быть рассмотрены с точки зре-
ния теории саморазвития каталитических систем, как и другие физико-
химические формы проявления основного закона эволюции.
Если рассматривать простейший организм как сложную фермент-
ную систему, способную к самовоспроизведению, то с точки зрения
теории саморазвития каталитических систем во всех случаях централь-
ным механизмом этой системы, лежащим в основе ее существования,
обмена веществ и самовоспроизведения, должен быть механизм осво-
бождения, аккумулирования и использования энергии базисной реакции
(энергии источников питания). Все остальные механизмы и ферментные
системы, как бы они сложны ни были и какое бы важное значение для
организма они не имели, обладают подчиненным значением и энерге-
тически зависимы от этой главной системы жизнеобеспечения. Эволю-
ция всех таких подчиненных систем неразрывно связана с эволюцией
главной системы жизнеобеспечения и является частью ее.
В связи с этим простейший живой организм подобно каталитиче-
ской системе мо^кно понимать как кинетический континуум взаимо-
связанных веществ и сети сопряженных и последовательных реакций,
имеющий определенную структуру и связанный в единое целое меха-
низмом базисной реакции—источника энергии.
Все свойства и функции простейшей живой системы формируются
и постепенно усиливаются в прогрессивной эволюции каталитических
систем на добиологическом уровне. После возникновения свойства само-
воспроизведения и завершения добиологической эволюции каталитиче-
ских систем все свойства и функции этих систем, в том числе и свойства
самовоспроизведения, уже в готовом виде переходят в живые системы.
Далее, в биологической эволюции происходит их усиление и появляются
новые (уже чисто биологические) свойства. В частности, усиление и
совершенствование свойства самовоспроизведения является уже только
биологической’особенностью.
Следовательно, в самый решающий момент превращения неживых
каталитических систем в живые при преодолении II кинетического пре-
дела появляется только одно новое свойство, свойство самовоспроиз-
ведения, возникновение которого обусловлено всем комплексом свойств,
присущим каталитическим системам на этапе эволюции между I и
II кинетическими пределами. Весь комплекс свойств, присущих катали-
тическим системам до II кинетического предела, целиком переходит
к живым системам в порядке генеалогической преемственности.
Свойства этого комплекса являются первичными, фундаменталь-
ными свойствами живого; они — неотъемлемая его часть, но в то же
время не специфичны только живому. Поэтому любое свойство живого,
относящееся к этому комплексу, обязательно имеет своего предшест-
венника в свойствах неживых открытых каталитических систем. Это
обстоятельство открывает новые возможности для развития теоретиче-
ской биологии, так как становится возможным физико-химическое обо-
снование большинства свойств живого и закономерностей биологиче-
ской эволюции на основе теории саморазвития каталитических систем.
Среди свойств и функций живого, которые формируются в ходе
добиологической эволюции неживых каталитических систем, можно
назвать:
тип обмена веществ (питание), энергетическая база существования
и развития, определяемые исходной базисной каталитической реакцией;
способность к саморазвитию и усложнению организации матери-
ального субстрата эволюции за счет веществ окружающей среды и
232
энергии базисной реакции по пути увеличения интенсивности обмена
веществ и энергии, повышения полезной работы, затрачиваемой на соб-
ственную организацию, и роста объема информации о развитии;
единство (целостность) материального субстрата развития, являю-
щегося кинетическим континуумом взаимосвязанных веществ и про-
цессов:
способность к саморегулированию различных процессов в системе
при существовании и развитии;
стремление к стационарному существованию при сохранении опре-
деленного комплекса условий и при постоянном обмене веществ и энер-
гии с внешней средой;
свойство необратимо разрушаться (погибать) при сильном нару-
шении комплекса постоянных условий существования (при неэволю-
ционных изменениях системы);
способность реагировать на неопасные для существования системы
изменения внешних условий и приспосабливаться к ним, запечатлевая
эти воздействия в эволюционных изменениях природы материального
субстрата развития;
запечатление и хранение информации о всем предшествующем пути
развития при существовании, развитии и воспроизведении систем в
определенных материальных изменениях субстрата развития;
подверженность действию естественного отбора в направлении со-
вершенствования функций и организации систем;
способность к количественному однородному росту эволюциони-
рующего субстрата;
способность к самовоспроизведению;
стремление воспроизводить определенный механизм базисной реак-
ции и механизмы всех энергетически сопряженных с ней других ката-
литических реакций кинетического континуума при стационарном суще-
ствовании и наследовать эти свойства при самовоспроизведении и т. д.
Итак, переход от неживого к живому совершается постепенно, пу-
тем последовательного совершенствования особенностей существования
и развития элементарных каталитических систем и завершается появ-
лением свойства точной пространственной редупликации (размно-
жения).
Химические законы и химическая форма движения в этом переходе
выходят из своих рамок, так как, продолжая действовать и в редупли-
цирующихся каталитических системах, они служат уже основой для
проявления законов, свойственных биологии.
Генетическая связь добиологической эволюции каталитических си-
стем с биологической эволюцией простейших живых систем показывает
большую общность свойств, функций, организации структурных форм
и процессов и закономерностей эволюции на этих ее двух этапах.
Поэтому основной закон эволюции каталитических систем также
должен иметь много общего с основным законом эволюции живых
систем.
Прогрессивная эволюция и в том, и в другом случаях должна быть
направлена в сторону роста уровня и прогрессивности эволюции (249),
(250), (264), (265), что достигается при таких эволюционных измене-
ниях систем, которые приводят к увеличению интенсивности базисной
реакции (235), (261), к росту полезной мощности базисной реакции
(236), (262) и объема информации о развитии (247), (263).
Существенным качественным отличием основного закона эволюции
живых систем от закона эволюции каталитических систем, возникаю-
щим вместе с формированием свойства самовоспроизведения, является
233
изменение главного параметра^развития (см. § 41). Вместо кинетиче-
ских законов (развития	и аг-, x=aofegX на этапе биологической
эволюции действует кинетический закон az-,x.v=[a(Ag^]2V> который опре-
деляет как главный параметр развития aZtxtV — производительность
популяции самовоспроизводящихся каталитических систем в каждой
эволюционной стадии. При этом 'следует подчеркнуть, что если на этапе
добиологической эволюции главный параметр развития определяется
как производительность монофункционального aj или однородно поли-
функционального ац центра катализа, т. е. как производительность
индивидуального образования — элементарной каталитической систе-
мы, то на этапе биологической эволюции речь уже идет о производи-
тельности популяции, т. е. множества индивидов, связанных по проис-
хождению и входящих в один вид (находящихся в одной и той же
эволюционной стадии). Изменяющимся ® законе (260) является член v,
равный числу поколений в популяции, а член a0AgZ, отражающий про-
изводительность отдельного индивида,— постоянный. Из этого можно
заключить, что биологическая эволюция, основанная на размножении,
происходит как эволюция видов (точнее, генетически однородных по-
пуляций), а не как эволюция каждого в отдельности индивида.
С этим выводом теории саморазвития каталитических систем вполне
согласуются достижения современного эволюционного учения, рассма-
тривающего биологическую эволюцию с учетом достижений генетики
и экологии. Согласно этим представлениям, элементарной единицей
эволюционного процесса действительно являются не отдельные особи,
а популяции, при этом сами популяции в эволюционном отношении рас-
сматриваются как единые, целостные системы (91, 92]. Эксперименталь-
ные достижения в области популяционной генетики и экологии дают
все новые и новые доказательства правильности этого вывода.
§ 44.	О МНОГООБРАЗИИ ПУТЕЙ ДОБИОЛОГИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ВОЗМОЖНЫХ ФОРМ ЖИЗНИ
О возникновении жизни в необычных для Земли условиях
Основываясь на теории саморазвития каталитических систем,
можно дать общую оценку возможности (развития других форм жизни,
отличных от земной, для других исходных условий.
Саморазвитие каталитических систем, по-видимому, возможно как
особое явление в весьма широком температурном интервале, в котором
протекают каталитические реакции и происходят изменения катализа-
торов. Однако для достижения высших этапов саморазвития, очевидно,
необходимы узкие температурные интервалы, отвечающие условиям
существования конденсированной жидкой фазы (см. § 23). Наибольшие
возможности для осуществления высших этапов эволюции каталитиче-
ских систем, по-видимому, дает водная среда. Это предположение
кажется весьма правдоподобным, учитывая естественноисторический
опыт происхождения и развития органической жизни на Земле.
Такой вывод не исключает принципиальную возможность осуще-
ствления высших этапов эволюции каталитических систем в каких-
либо других средах. При всех прочих условиях саморазвития присут-
ствие той или иной жидкой среды, в том числе и водной, является
необходимым условием длительной эволюции, потому что обеспечивает
возможность наибольшего числа эволюционных превращений центров.
234
катализа по сравнению с соответствующей паровой фазой. Жизнь на
Земле развилась в водной среде, очевидно, не только потому, что в
условиях Земли существовала эта жидкая среда, но и потому, что
водная среда обеспечила наибольшие возможности саморазвития ката-
литических систем до высших этапов.
Саморазвитие каталитических систем шло в водной среде, вероят-
но, от самых простейших форм, учитывая неразрывность процесса
эволюции.
В других исходных условиях, отличных от земных, также возможно
осуществление высших форм эволюции каталитических систем, если
есть все необходимые условия для их саморазвития. Первейшим из них
является выполнение вероятностного закона развития, т. е. большое
число и разнообразие возможностей эволюционных изменений центра
катализа в ходе базисной реакции. Если такие возможности будут,
например, для растворов в жидком аммиаке при соответствующих тем-
пературных условиях, то аммиачная среда вполне .может стать средой
для осуществления высших этапов эволюции каталитических систем.
Если такие условия возможны для паровой фазы или для адсорбцион-
ных пленок на поверхности твердого тела, то длинные цепи эволюцион-
ных изменений 'каталитических систем могут наблюдаться и в таких
системах и т. д.
О многообразии форм жизни
Для окончательного ответа на вопросы, может ли саморазвитие
каталитических систем в любой данной среде, отличной от водной, при-
вести к жизни, а также возможно ли многообразие форм жизни, в на-
стоящее время не хватает конкретных данных. Однако принципиаль-
ный ответ возможен в рамках общей оценки статистических (вероят-
ностных) условий эволюционных превращений каталитических систем.
Если какая-либо другая конденсированная среда, отличная от вод-
ной, может обеспечить такое же большое число разнообразных эволю-
ционных изменений соответствующей каталитической системы, как и
водная среда, то развитие другой (неводной) формы жизни возможно,
причем условия ее развития и существования, очевидно, будут отличны
от условий развития и существования земной (водной) формы жизни.
Если же никакая другая конденсированная среда, кроме водной,
никакое другое сочетание условий, кроме имевшихся при развитии зем-
ной жизни, не смогут обеспечить сравнимого с водной средой много-
образия различных возможных эволюционных изменений каталитиче-
ских систем, то развитие других (неводных) форм жизни в резко от-
личных от земных условиях — невероятно, практически исключено
совершенно. В последнем случае где бы мы во Вселенной ни встретили
жизнь, развившуюся самостоятельно, она будет построена по образу
и подобию нашей органической жизни, так как будет водной формой
жизни, и, весьма вероятно, она будет проходить при эволюции те же
основные этапы и формы развития.
При этом следует подчеркнуть, что отрицательный ответ во втором
случае не безусловен. Дело в том, что неизвестно, с каким запасом
возможностей эволюционных изменений шло саморазвитие каталитиче-
ских систем в водной среде в земных условиях и какой минимальный
запас этих возможностей необходим для осуществления перехода ог
каталитических систем к живым системам. Если этот запас в земных
условиях был очень велик и превышал необходимый минимум во много
раз, то и значительно меньший запас возможностей эволюционных из-
235
менений в других условиях по сравнению с условиями саморазвития
каталитических систем в водной среде будет достаточным для развития
неводных форм жизни в других средах. Если это так, то окажется, что
в водной среде возможно развитие нескольких генетически независимых
ветвей жизни, не имеющих общих стадий эволюции и одинаковых форм,
даже на предшествующих жизни высших этапах химической эволюции
каталитических систем. В таком случае будет существовать много-
образие самостоятельно развившихся в водной среде форм (ветвей)
жизни и на Земле, и на других изолированных космических телах.
Такое многообразие весьма возможно, учитывая, что основой эво-
люционного процесса служит базисная реакция, а базисных реакций
может быть несколько для одной и той же среды. Например, в водной
среде энергетической основой добиологической эволюции каталитиче-
ских систем, следовательно и основой возникновения жизни, может
быть течение различных окислительно-восстановительных реакций:
гидролиза углеводов, окисления органических веществ сульфатами, или
кислородом, окисления сероводорода, аммиака, двухвалентного железа
и двухвалентного марганца и т. д. Любая из этих реакций, а также
любая другая, обладающая большим термодинамическим потенциалом,
может стать энергетической основой эволюционного процесса в случае,
если обеспечены условия ее непрерывного течения, главным из которых
является наличие постоянного источника соответствующих реагирую-
щих веществ. По-видимому, различные простейшие автотрофные микро-
организмы, существующие на Земле (водородобактерии, метанобакте-
рии, серобактерии, железобактерии, нитрифицирующие бактерии и т. д.),
развились как отдельные формы жизни, различающиеся по типу обмена
веществ, т. е. по базисной реакции, лежавшей в основе их добиологи-
ческой эволюции.
Предположение об адаптации некоторой первоначальной формы
жизни к каждому из этих видов базисной реакции кажется неправдо-
подобным. Смена базисной реакции в ходе биологической эволюции
хотя и вполне возможна, но почти невероятна на этапе добиологиче-
ской эволюции. Кроме того, представляется возможной лишь смена
родственных базисных реакций, имеющих связь друг с другом по реаги-
рующим веществам. Например, в ходе биологической эволюции на
Земле произошла смена гликолиза углеводов на реакцию полного окис-
ления углеводов по циклу трикарбоновых кислот. Эти базисные реакции
родственные. Однако маловероятна, например, смена базисной реакции
окисления сероводорода или серы в серобактериях на базисную реак-
цию окисления аммиака или двухвалентного железа.
О проблеме искусственного синтеза живых систем
и проверке теории саморазвития каталитических систем
и основного закона эволюции
Для экспериментальной проверки теории саморазвития каталити-
ческих систем могут иметь решающее значение лишь опыты по искус-
ственному воспроизведению жизни, причем критерием правильности
теории должна быть не просто удача опытов, а опровержением — не-
удача их. Неудача каких-либо опытов, поставленных с целью искус-
ственного синтеза живых систем, не может быть достаточным аргу-
ментом, чтобы опровергнуть теорию. Доказать или опровергнуть
рассматриваемую теорию, а следовательно, экспериментально подтвер-
дить или опровергнуть основной закон эволюции каталитических си-
стем, могут только удачные опыты. Причем если удачный опыт
236
будет проведен в условиях, предсказываемых теорией, и обнаружит
последовательность эволюционных изменений каталитических систем,
предсказываемую теорией, то он подтвердит теорию и закон эволюции.
Если же органическая жизнь была бы воспроизведена в условиях,
принципиально отличных от предсказываемых теорией саморазвития
каталитических систем, и наблюдаемые эффекты и явления были бы
в принципе другими по сравнению с предсказываемыми, то такой удач-
ный опыт опроверг бы теорию и основной закон эволюции. Другие же
опыты по исследованию явления саморазвития каталитических систем
на отдельных этапах их эволюции и по выяснению отдельных частно-
стей и особенностей развития не имеют решающего значения для общего
утверждения или опровержения теории и основного закона, хотя они
крайне полезны для развития эволюционного катализа и без них прак-
тически невозможно перейти к решающим опытам по воспроизведению
жизни.
Оценивая существующие сейчас экспериментальные возможности,
можно представить себе два подхода к подготовке и проведению ре-
шающих опытов по искусственному синтезу живого в условиях само-
развития каталитических систем.
1. Последовательное изучение всей цепочки эволюционных измене-
ний простых и сложных центров катализа некоторой базисной реакции
от простейшего неорганического катализатора к сложным системам
органических катализаторов на каждой стадии эволюции. При этом
должна изучаться физико-химическая сущность каждого эволюцион-
ного изменения состава и строения центра катализа, механизма ката-
литического акта базисной реакции и организации каталитической си-
стемы, т. е. по каждой эволюционной стадии должна быть получена
конкретная информация о развитии в полном объеме (об информации
всех степеней от первой до четвертой, см. § 35).
2. Проведение слепых опытов ускоренной эволюции без контроля
промежуточных стадий. Контроль должен осуществляться лишь по воз-
никновению свойства самовоспроизведения сложных каталитических
систем, т. е. по. конечному результату.
Первый подход, наиболее трудоемкий и сложный, требует кропот-
ливых последовательных исследований, но зато он позволит постепенно
и исчерпывающе, шаг за шагом проследить добиологическую химиче-
скую эволюцию. Второй подход рассчитан на наиболее легкое и
в определенном смысле случайное получение положительного резуль-
тата. Достоинство первого подхода — полная определенность и конкрет-
ность результатов, последовательность исследования эволюции в нап-
равлении ее естественного хода. Достоинство второго подхода — избе-
жание непреодолимых на современном уровне экспериментальной
техники трудностей исследования эволюционных изменений единичной
элементарной каталитической системы. Эти трудности по первому экспе-
риментальному пути преодолеваются лишь заменой исследования еди-
ничной каталитической системы исследованием одновременных одина-
ковых изменений множества однородных элементарных каталитических
систем.
Второй подход позволяет получить экопериментально легко обна-
руживаемый эффект возникновения свойства самовоспроизведения даже
в том случае, если только одна-единственная каталитическая система
пройдет всю историю добиологической эволюции. Следовательно, если
говорить только о получении конечного результата, подтверждающего
соответствие условий саморазвития каталитических систем и условий
развития жизни, т. е. подтверждающего правильность основного закона
237
эволюции, то он по второму пути исследований может быть получен
несравненно быстрее, чем по первому. Однако без первого эксперимен-
тального пути немыслимо разобраться в деталях и последовательности
добиологических эволюционных изменений каталитических систем.
При этом следует подчеркнуть, что с точки зрения теории само-
развития каталитических систем невозможен никакой другой путь до-
биологической химической эволюции материи, приводящий к жизни,
кроме пути саморазвития каталитических систем. Следовательно, и
первый, и второй экспериментальный подходы к решению вопроса искус-
ственного воспроизведения жизни должны основываться на теории само-
развития каталитических систем. Они превратятся в бесплодные по-
пытки или в случайные несвязанные опыты, если не учитывать причин
и двигающих сил эволюционных изменений и направленности есте-
ственного отбора, если в постановке опытов не руководствоваться
основным законом эволюции каталитических систем.
РАЗДЕЛ V
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА
ГЛАВА 14
ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД В КАТАЛИЗЕ
$ 45. ПОСТУЛАТЫ КЛАССИЧЕСКОГО И ЭВОЛЮЦИОННОГО КАТАЛИЗА
Основной закон эволюции каталитических систем как объективная
закономерность 'проявляется в определенной области условий. Среди
других факторов, определяющих эти условия, обязательным является
выполнение соотношения
1 >— = р>0
Аг
и существование переменного комплекса случайных условий.
П осту латы об изменяемости и неизменяемости природы
катализаторов
Первое условие, означающее, что вероятность изменения природы
центра катализа в каталитическом акте не равна нулю, введено в тео-
ретическое рассмотрение вопроса о саморазвитии каталитических си-
стем в качестве основного постулата, отражающего вероятностный за-
кон развития. Допущение этого условия не является произвольным; его
выполнимость в определенных случаях, как и объективность вероятно-
стного закона развития каталитических систем, подтверждается фак-
тами реальной действительности.
Любые реальные проявления катализа подчиняются соотношению
1 > р =----> 0.
N
В
зуется
ряде случаев существование каталитических систем характери-
неравенством
В
1	м . п
1 >р =---->0.
других случаях может наблюдаться выполнение равенства
М о
р —----= 0.
r ‘ N
Равенство нулю вероятности изменения состава и строения центра
катализа в каталитическом акте может достигаться практически с боль-
шей или меньшей точностью в результате исчерпания всех возможно-
стей развития каталитических систем (см. § 19). Практическое дости-
239
жение этого равенства произойдет либо при исчерпании частного
числа М, характеризующего случаи, благоприятствующие изменению
природы центра катализа, и определяемого основным и переменным
комплексом условий существования каталитических систем, либо при
исчерпании общего числа М, характеризующего все возможные случаи
изменения природы центра катализа и определяемого его исходной
природой.
В реальных каталитических явлениях, например в гетерогенном ка-
тализе, такое превращение может быть связано с постепенным перехо-
дом нестационарного катализатора в стационарный при его работе.
Поэтому существование идеальных каталитических систем, которое не
сопровождается изменением природы катализатора, можно рассматри-
вать либо как редкое крайнее проявление среди реальных случаев ката-
лиза, либо как результат предельного развития некоторых неидеальных
(нестационарных) каталитических систем. В общем же, большинство
известных реальных каталитических явлений может быть отнесено к
неидеальным каталитическим процессам, отдельные каталитические
акты в которых завершаются изменением природы центров катализа.
В условиях реальных каталитических процессов возможны различ-
ные примеси к исходным реагирующим веществам и другие случайные
факторы воздействия на каталитический процесс, приводящие к изме-
нению природы катализатора. Так что реальные условия осуществления
каталитических процессов часто более близки к тем, в которых воз-
можны изменения природы катализаторов, чем к условиям идеального
осуществления каталитического акта, хотя и последние условия — не
редкость. Следовательно, определенная, пусть даже очень малая, ве-
роятность изменения центра катализа после каталитического акта —
объективная особенность реальных каталитических явлений.
Однако постулат о изменяемости катализаторов в ходе катализа
нельзя рассматривать как единственно правильный подход к катали-
тическим явлениям. Вполне оправдал себя и другой подход, основан-
ный на допущении неизменности катализатора. На нем, как известно,
построены все современные теории катализа. Правда, постулат об из-
меняемости природы катализатора в катализе является более общим
подходом к каталитическим явлениям, чем постулат о неизменяемости
катализатора. Ибо неизменяемость катализатора можно рассматривать
частным или предельным случаем изменяемости, когда М или М равны
нулю, т. е. когда катализатор стабилен в данном комплексе условий
по своей исходной природе, или же он перешел в стабильную форму,
исчерпав все возможности дальнейших изменений.
Динамический и статический подход к каталитическому
явлению
Если рассматривать развитие каталитических систем с точки зре-
ния изменяемости и неизменяемости центров катализа при участии их
в базисной реакции, то периоды стационарности можно представить себе
как статику, а переходы от одного стационарного уровня к другому —
как динамику сложного каталитического явления.
Поэтому и возможны два подхода к каталитическим явлениям:
статический и динамический.
Рассмотрение каталитической статики дает представление о меха-
низмах идеального каталитического акта и каталитического действия
катализатора, а каталитической динамики—о закономерностях измене-
ний катализаторов в ходе реакций, о законах саморазвития (эволюции)
240
каталитических систем. При этом сама статика является частным,
крайним случаем динамики. Динамика переходит в статику при умень-
шении динамизма до нуля.
Собственно, каждый из двух возможных подходов к каталитиче-
ским явлениям можно рассматривать как особый метод каталитических
исследований: статический и динамический.
Цель последовательного применения статического метода в ката-
лизе— разработка теории классического катализа. Динамический же
метод приводит к разработке теории эволюционного катализа. Оба ме-
тода не исключают друг друга и могут быть применены к исследова-
нию одного и того же каталитического явления. В этом смысле они
имеют самостоятельное и специальное значение. Однако динамическому
методу как более общему (кроме узкоспециального значения в выяс-
нении эволюционных закономерностей каталитических процессов)
должна быть присуща и особая роль, а именно роль основного общего
подхода к каталитическим явлениям (каталитическая динамика), поз-
воляющего строить общую теорию реального катализа (см. § 46).
Выполнение неравенства
1	М	п
1 > р =---->0,
r N
постулируемого при применении динамического метода, имеет смысл
признания переменности таких параметров каталитической системы, как
состав и строение катализатора, каталитические свойства катализатора
(активность и специфичность), механизм каталитического акта и его
сложность, механизм каталитического действия. В классическом ката-
лизе такие параметры признаются постоянными, что и находит отра-
жение в постулате о неизменности катализатора
Конечно, динамический метод не предполагает одновременного
изучения всех перечисленных параметров. Некоторые из них в процессе
изучения должны быть стабилизированы. Например, в разделе II про-
ведено теоретическое рассмотрение условий и закономерностей само-
развития каталитических систем при изменении природы катализаторов
и связанной с ней каталитической активности. При этом сначала вопрос
об изменениях механизма процесса и механизма каталитического дей-
ствия катализаторов совсем не затрагивается. Механизм считался по-
стоянным. При дальнейшем рассмотрении саморазвития организации
каталитических систем в разделе III неизбежно возникли и эти во-
просы, причем' основное внимание уделялось именно изменению меха-
низма базисной реакции, связанного с изменением природы кинетиче-
ской сферы.
Основываясь на понятиях каталитической динамики, можно ска-
зать, что в классическом катализе исследуется лишь одна динамическая
функция (изменение концентрации реагирующих веществ в зависимости
от условий, т. е. кинетика каталитического процесса) при неизменном
составе и строении катализатора, при неизменных его каталитических
свойствах и механизме процесса, а также при допущении других по-
стоянных ограничивающих условий, например таких, как остро выра-
женная специфичность катализатора для данной реакции и простота
(одноактность) этой реакции. В отличие от этого, в эволюционном ка-
тализе можно исследовать множество динамических функций, вырож-
дающихся при переходе к классическому катализу в ряд указанных
241
выше постоянных параметров течения каталитического процесса. Среди
таких функций можно назвать динамику изменений природы центра
катализа при каталитическом процессе в зависимости от основного и
переменного комплексов условий; динамику изменений абсолютной ка-
талитической активности и специфичности центра катализа в резуль-
тате изменений его природы; динамику изменений механизма катали-
тического процесса в связи с изменением природы центра катализа и
его сложности; динамику изменений сетки 'Сопряженных и последова-
тельных каталитических реакций, энергетически связанных с базисной
реакцией при увеличении степени организации и усложнении кинети-
ческого континуума, образующего сложную открытую каталитическую
систему; динамику смены базисных реакций при переходе от одного
этапа эволюции к другому и т. д. Кроме того, каталитическая динамика
должна касаться связи работающего катализатора и каталитической
реакции (механизма каталитического действия), которая хотя и не от-
носится к числу перечисленных выше динамических функций, харак-
теризующих развитие каталитических систем и описывающих законо-
мерности развития, но отражает само существование каталитических
систем.
Каталитическая динамика реальных каталитических явлений
Следует отметить, что практической основой выполнения неравен-
ства 1>р =	>0 является переменный комплекс случайных условий,
входящий в главные условия саморазвития каталитических систем
(см. § 19). Его составляют флуктуации и нормальные ошибки основ-
ного комплекса постоянных условий существования каталитических си-
стем. Следовательно, прибегая к динамическому методу в катализе, мы
не просто постулируем изменяемость катализатора в катализе, но
также допускаем условия, обеспечивающие эти изменения. Такие до-
пущения характеризуют неидеальное каталитическое явление, где воз-
можны и случайные изменения природы катализатора, не предусматри-
ваемые идеальным протеканием каталитического акта, и случайные
примеси, не предусматриваемые составом чистых реагирующих веществ.
Очевидно, что описанный образ неидеального каталитического
явления вполне соответствует многим реальным каталитическим явле-
ниям, для которых характерны и изменения природы катализаторов,
и случайные загрязнения исходных веществ. Поэтому с полным осно-
ванием можно сказать, что при применении динамического метода и
связанных с ним допущений мы в большинстве случаев меньше абстра-
гируемся от действительности реальных каталитических явлений, чем
при применении статического метода. Другими словами, объектом изу-
чения эволюционного катализа и областью наиболее целесообразного
применения динамического метода должны быть реальные каталити-
ческие явления в том виде, в каком они действительно осуществляются
со всеми осложнениями каталитического процесса и отклонениями, не-
допустимыми в идеальном каталитическом акте с точки зрения класси-
ческого катализа.
Элементарная вероятность изменения природы центра катализа в
одном каталитическом акте при неидеальных каталитических явлениях,
к которым приложим динамический метод, может колебаться от нуля
до единицы. В принципе, к эволюционному катализу относится вся эта
область величин элементарной вероятности. Однако крайним границам
этой области присущи химические явления, которые целесообразно рас-
242
сматривать как самостоятельные,
А именно, когда
обладающие своей спецификой.
м
•^ = 0
N
благодаря тому, что по своей исходной природе катализатор идеальный
или в случае предельно возможных его изменений наблюдается идеаль-
ное каталитическое явление и каталитическая динамика (динамика
дальнейших изменений природы, катализатора) вырождается. В случае,
когда превращения катализатора характеризуются отношением
М	1	,
р .= — = — = 1,
W	1
динамика изменения природы катализатора хотя и проявляется, но са-
мо каталитическое явление вырождается, смыкаясь с обычными сте-
хиометрическими химическими превращениями «катализатора» с дру-
гими компонентами реакции. Разумеется, эти же явления могут
рассматриваться и как крайние случаи в рамках каталитической дина-
мики. К области же промежуточных значений элементарной вероят-
ности, когда
1>р = —L>0,
N
относятся химические явления, которые можно изучать только методом
каталитической динамики. При этом с точки зрения возможностей само-
развития каталитических систем наибольший интерес для эволюцион-
ного катализа представляют значения элементарной вероятности в ин-
тервале
1 »р = —>0.
N
Динамический метод — основа эволюционного катализа. В отличие
от классической каталитической статики, имеющей дело с постоянными
каталитическими параметрами, динамика оперирует с переменными па-
раметрами и представляет собой другой, более сложный и более общий
подход к каталитическому явлению, подобно тому, как 'высшая мате-
матика, оперирующая переменными величинами, отличается от элемен-
тарной математики.
Могут существовать задачи каталитической химии, для успешного
решения которых применим и классический, и динамический методы.
Например, исследование вопроса о механизмах идеального каталити-
ческого акта и каталитического действия, а также исследование кине-
тики реакций одинаково возможно как при статическом, так и при
динамическом подходах', причем статический подход даже выгоднее,
ввиду большей его простоты. Однако при исследовании каталитических
явлений могут возникать вопросы, которые можно решить только ме-
тодами каталитической динамики. К таким вопросам относятся иссле-
дования процессов существования и саморазвития каталитических
систем и выяснения закономерностей эволюционного катализа, которые
целиком основываются на последовательном применении динамиче-
ского метода. Все наблюдения изменений природы катализаторов
вследствие рекристаллизации, вызываемой каталитическим процессом,
а также в результате взаимодействия со случайными примесями, при-
водящего к отравлению, промотированию и модифицированию катали-
243
заторов, и сама постановка вопроса об изучении изменений природы
катализаторов в ходе каталитического процесса уже выходят из рамок
классического катализа, составляя предмет исследований эволюцион-
ного катализа. Поэтому вопросы отравления, промотирования и моди-
фицирования катализаторов под действием каталитических реакций,
вопросы угле- и смолообразования на катализаторах и другие, связан-
ные с топохимическими превращениями катализаторов, нуждаются в
новом, динамическом подходе к явлению катализа.
Упомянутые здесь примеры явлений могут рассматриваться лишь
как простейшие случаи, связанные с эволюционными изменениями ка-
тализаторов.
Процессы саморазвития каталитических систем в этих случаях
ограничиваются лишь отдельными эволюционными стадиями. Поэтому
даже при многократном умножении таких примеров нельзя получить
четкие подтверждения основных закономерностей эволюции каталити-
ческих систем, рассмотренных теоретически в данной работе. Это оче-
видно, так как устойчивость основного закона эволюции зависит от
числа стадий развития и невелика при малом их числе (см. § 17). Упо-
мянутые примеры из области гетерогенного катализа хотя и относятся
к эволюционному катализу и нуждаются в динамическом подходе, но
в силу своей ограниченности совершенно недостаточны для решения
специальных проблем эволюционного катализа. Примеров же экспери-
ментального наблюдения многостадийных процессов саморазвития ка-
талитических систем, особенно органических каталитических систем,
сейчас нет. Такие примеры не могут быть найдены случайно, необхо-
дима целенаправленная экспериментальная работа, связанная с теоре-
тической постановкой и методическим решением специальных вопросов
эволюционного катализа.
При последовательном применении динамического метода в этом
направлении открывается широкий фронт экспериментальных и теоре-
тических работ и возникают захватывающие перспективы получения
совершенно новых результатов.
§ 46. ОГРАНИЧЕНИЯ ТЕОРИЙ КЛАССИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА
И ПРОБЛЕМА СОЗДАНИЯ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ РЕАЛЬНОГО КАТАЛИЗА
Представление о катализаторе как о нестехиометрическом
компоненте химической реакции
Несмотря на то, что более или менее длительное существование
каталитических систем, при котором осуществляется ряд последова-
тельных идеальных каталитических актов на центрах катализа неиз-
менной природы, должно рассматриваться как результат достижения
стационарного состояния катализатора, соответствующего определен-
ным условиям, т. е. как некоторый предел развития каталитических си-
стем, оно наилучшим образом передает специфику самого явления ка-
тализа. Неизменность катализатора в результате участия в идеальном
каталитическом процессе может считаться наиболее характерным свой-
ством катализатора, отличающим его от простых компонентов химиче-
ской реакции. Поэтому классические представления о каталитическом
явлении основаны на признании неизменности катализатора в катали-
тическом процессе, на признании того, что катализатор хотя и уча-
ствует в процессе, но не расходуется в нем (нестехиометрическое уча-
стие катализатора в реакции).
Конечно, в реальных каталитических процессах не всегда выпол-
244
1яется этот основной принцип классического катализа. Тем не менее
юпущение неизменности катализаторов (абстрагирование от часто на-
элюдаемых фактов изменений катализаторов) безусловно полезно, так
как позволяет дать четкое теоретическое описание самого каталитиче-
ского процесса и применить экспериментальные методики его исследо-
вания. Все современные теории и представления в области катализа
так или иначе связаны с признанием такого ограничения в поведении
катализаторов как внестехиометрических компонентов химической
реакции.
Плодотворность классических представлений в катализе несом-
ненна. В результате их развития получили широкое освещение такие
стороны каталитического явления, как механизм идеального каталити-
ческого акта, механизм каталитического действия катализатора, при-
рода центров катализа. Определенный вклад в этом отношении в науку
внесли все существовавшие и существующие теории катализа, давав-
шие объяснение различным конкретным случаям катализа *.
Признание неизменности катализатора в каталитическом процессе,
лежащее в основе классического катализа, отнюдь'не означает торже-
ства идей Берцеллиуса о влиянии катализатора на процесс лишь своим
присутствием и идей о нехимической природе катализа. Наоборот, по-
следовательное развитие представлений, основанных на признании этого
принципа, постепенно помогло отказаться от объяснения катализа чисто
физическими причинами и доказать химическую природу катализа. Как
известно, наиболее крайнюю позицию в этом отношении занимала тео-
рия промежуточных соединений, которая на основании существования
химического сродства между катализатором и реагирующими веще-
ствами утверждала об обязательном образовании определенных про-
межуточных химических соединений при катализе. Появившись более
100 лет назад как объяснение отдельных фактов гомогенного катализа,
эта теория постепенно развивалась и была распространена на гетеро-
генный катализ в трудах Сабатье [94] и Ипатьева [95]. Она поддержи-
валась Шиловым [79], поддерживается в модернизированном виде и
сейчас. Модернизация этой теории проходила в направлении отказа от
категорических заключений об обязательном для всех случаев образо-
вании устойчивых промежуточных соединений, которые могли бы быть
выделены, и в признании образования неустойчивых поверхностных
соединений (каталитических комплексов), которые не только не обра-
зуют новой фазы и не могут быть выделены, но и не существуют вне
каталитического процесса, являясь кинетически несамостоятельными
промежуточными формами.
В современных представлениях от теории промежуточных химиче-
ских соединений осталось лишь признание химической природы ката-
литического явления и это представляет собой основной положительный
результат борьбы химических и физических идей в области катализа.
Все современные теории катализа так или иначе строятся на призна-
нии промежуточного химического взаимодействия между катализатором
и реагирующими веществами, на признании химического механизма ка-
талитического действия катализатора. Химическая природа каталити-
ческого явления признавалась и Менделеевым в его деформационной
теории [81] и в представлениях о хемосорбции как промежуточной ста-
дии в катализе [96]; она признается Баландиным в его мультиплетной
теории катализа [18, 97], в теории переходного состояния [98], в элек-
1 Хороший анализ истории развития представлений в учении о катализе имеется
в монографии Кузнецова [93].
16 Зак. 108
245
тронно-химических теориях [99—102], в цепной теории [103], в теорйи
кислотно-основного катализа [104, 105] и пр. (валентно-пересыщенные
«пики» Тейлора [106], комбинации ненасыщенных валентностей Поляни
и Берка [107, 108], атомная фаза в «ансамблях» Кобозева [69] и т. д.).
Проблема разработки общей теории катализа
В соответствии с исходными посылками, все перечисленные теории
и представления имеют силу только при описании идеальных катали-
тических актов, т. е. по принятой нами терминологии при описании
существования каталитических систем в определенных условиях, когда
достигнуто стационарное состояние изменений катализатора. Сами из-
менения природы катализаторов, возможность которых не допускается
с позиции классического подхода к катализу, принципиально не могут
быть предметом рассмотрения в теориях, построенных на основном по-
стулате, отрицающем их возможность.
Поэтому наблюдаемые в ходе катализа изменения катализаторов
и другие осложнения идеального осуществления каталитических актов
вступают в несогласие с классическими представлениями в катализе.
Появление большого количества такого рода наблюдений и необходи-
мость их объяснения нашли отражение в развитии неклассических тео-
рий и представлений в катализе. В этих теориях делаются попытки
учесть реально существующие изменения катализаторов в ходе реак-
ций, например, в теории модифицирования катализаторов Рогинского
[41, 42], нестационарных катализаторов Борескова [32], разных пред-
ставлениях об отравлении и промотировании катализаторов и т. д.
Существование фактов изменения катализаторов, заставляющих
прибегать к модернизации классических представлений, разногласия
между отдельными теориями и представлениями в области катализа
ставят на повестку дня проблему создания общей теории катализа, ко-
торая сняла бы отмеченные противоречия и всесторонне описала все
реальные каталитические явления. Вопрос о необходимости разработки
общей теории катализа неоднократно поднимался химиками.
Если рассмотреть эту проблему с точки зрения каталитической
динамики, т. е. применяя к исследованию каталитических явлений ди-
намический подход, то станет ясным, что именно каталитическая дина-
мика может стать рациональной основой общей теории катализа. Рас-
сматривая каталитическое явление в самом общем случае как динами-
ческое со всеми переменными параметрами: природой центра катализа,
активностью и специфичностью катализатора, составом реагирующих
веществ, механизмом каталитического превращения, механизмом ката-
литического действия, условиями осуществления каталитического про-
цесса, — можно разработать общую теорию. В зависимости от того,
какие параметры осуществления каталитического явления будут при-
знаны временно постоянными, в зависимости от условий, в которых
возможна стабилизация этих параметров, должны различаться не-
сколько частных аспектов общей теории и несколько методов и приемов
экспериментального исследования каталитического явления.
Среди таких частных аспектов общей теории важнейшее значение
должны иметь две ее части: классическая теория существования ката-
литических систем (другими словами, теория идеального каталитическо-
го акта и механизма каталитического действия идеального катализа-
тора) и теория развития каталитических систем, т. е. эволюционный
катализ. Эти две части общей теории катализа по существу охватыва-
ют все стороны реальных каталитических явлений и тесно связаны
246
друг с другом. С одной стороны, статика каталитического процесса,
определяемая неизменностью природы центра катализа при осущест-
влении идеальных каталитических актов, является частным, крайним
случаем динамики изменений природы катализатора и механизма про-
цесса. С другой стороны, эволюционные изменения природы катализа-
торов являются всего лишь завершающими моментами в периодах
идеального (статического) существования каталитических систем, в ко-
торых природа катализатора остается неизменной. Без статического
существования каталитических систем не было бы и их развития.
Может создаться впечатление, что для создания общей теории
реального катализа достаточно прибавить к существующим теориям,
построенным на классических представлениях о неизменности природы
катализатора в катализе, теорию саморазвития каталитических систем.
Это далеко не так.
Во-первых, теория саморазвития каталитических систем нуждает-
ся еще в большой доработке, особенно в ее экспериментальной провер-
ке. Во-вторых, сумма существующих теорий катализа, построенных на
классических представлениях, пока никак не может рассматриваться
как искомая теория классического катализа. Для создания такой тео-
рии необходимо еще обобщение всего материала, даваемого «частными
классическими теориями», на основе представлений каталитической
динамики. А именно, переносимые в общую теорию понятия должны
приобрести оттенок динамических характеристик. При этом статические
характеристики классического катализа должны получаться как преде-
лы соответствующих динамических характеристик каталитической ди-
намики с уменьшением присущей им переменности до нуля.
Кроме оттенка динамизма в указанном смысле, в общей теории все
особенности и свойства катализатора и протекающих на нем процессов
должны рассматриваться обязательно в тесном единстве катализатора
и каталитического процесса. В существующих же частных теориях
классического катализа допустимо и часто практикуется абстрактное
рассмотрение катализатора, его природы и свойств в отрыве от кон-
кретного каталитического процесса. Благодаря этому распространено,
например, такое мнение, что центры катализа и все поверхностные груп-
пировки гетерогенного катализатора, соответствующие по своему со-
ставу и строению реакционным группам центров катализа, — это одно
и то же (активные центры). В то время, как с точки зрения каталити-
ческой динамики, центрами катализа могут считаться лишь работаю-
щие группировки атомов катализатора и только в течение времени
осуществления каталитического акта на каждом из них.
Точно так же в существующих частных теориях классического ка-
тализа распространено неправильное с точки зрения каталитической
дцнамики представление, формально разрывающее работающий ката-
лизатор на активную и неактивную (носитель) чарти. Этот дуализм
вполне допустим, если рассматривать катализатор как самостоятельное
физическое тело в отрыве от каталитического процесса, как это иногда
и делается в частных теориях классического катализа. В то время как
в общей теории классического катализа должна фигурировать полная
модель центра катализа как неразрывное единство функциональной
группы и зоны трансмолекулярного влияния.
Вещество катализатора, образующее функциональную группу
центра катализа, как следует из сказанного в § 5 и 7, вступает в непо-
средственное взаимодействие с компонентами реакции; вещество ката-
лизатора, входящее в зону трансмолекулярного влияния, хотя и не
вступает в непосредственный контакт с компонентами реакции, но влия-
16*
247
ет на каталитические свойства реакционной группы. Функциональная
группа, величина и характер зоны трансмолекулярного влияния опреде-
ляются только в процессе взаимодействия катализатора с реагирую-
щими веществами в данной реакции. Они в равной мере важны в ка-
тализе, так как в контакте с реагирующими веществами определяют всю
совокупность каталитических 'свойств центра катализа данного работа-
ющего катализатора.
В связи с необходимостью основываться на полной модели центра
катализа в общей теории классического катализа недопустим отрыв
понятий катализатора и его каталитических свойств от понятий кон-
кретного каталитического процесса. В частных же теориях классиче-
ского катализа иногда высказываются совершенно неправильные с точ-
ки зрения каталитической динамики мнения о существовании особого
свойства катализатора — каталитической активности безотносительно
к конкретной реакции, в то время как каталитическая активность яв-
ляется производной характеристикой природы центра катализа, обус-
ловленной в свою очередь и особенностями природы компонентов ката-
литической реакции. Для разных реакций центры катализа одного
катализатора могут иметь разный состав и строение.
Полная модель центра катализа
Коренным вопросом, ответ на который отличает друг от друга ряд
современных теорий катализа, является вопрос о природе элементарно
простой единицы катализатора, проводящей каталитический акт. В за-
висимости от того, с какой стороны подходят к явлению катализа, т. е.
на каких основных фактах строят рассмотрение явления, что признает-
ся наиболее главным в той или иной теории, есть несколько разных
неполных моделей центра катализа, отражающих те или иные стороны.,
действительной природы центра катализа.
Так, сразу же возникают различия в представлениях о простейших
частицах гомогенных и гетерогенных катализаторов, в представлениях
об активных центрах кристаллических катализаторов с правильной ре-
шеткой, «адсорбционных» катализаторов, кристаллических катализато-
ров с решеткой, искаженной дисклокациями и включениями примесей
и т. д. Такие представления используют в известных частных теориях
классического катализа: кислотно-основной теории гомогенного ката-
лиза, мультиплетной теории гетерогенного катализа, теории «ансамб-
лей», теории «пересыщения», электронно-химических теориях катализа
на полупроводниках и т. д. Различия в неполных моделях центра ка-
тализа вытекают из того, что рассматриваются лишь отдельные сторо-
ны каталитического явления, признаваемые в данном круге фактов
наиболее главными. Различия усугубляются положенным в основу всех
теорий катализа постулатом о неизменности природы катализатора в
каталитическом процессе. Эти различия иногда приводят к непримири-
мым противоречиям между частными теориями классического катализа
из-за односторонней и часто произвольной ограниченности неполных
моделей центра катализа, из-за того, что «активным центром» приз-
нается лишь часть реального центра катализа, только его функцио-
нальная группа.
Последнее обстоятельство является недопустимым с точки зрения
каталитической динамики, оперирующей полной моделью центра ката-
лиза. Поэтому создание общей теории классического катализа возмож-
но только на основе признания полной модели центра катализа. При
замене неполных односторонних моделей полной общей моделью цент-
248
ра катализа теряется основная специфика многих указанных частных
теорий и исчезают искусственные барьеры, возведенные между ними.
Для этих теорий не так уж важно знание действительного существа
центра катализа и признание его полной модели. Важно лишь чтобы
в соответствии с постулатом о неизменности катализатора природа не-
полной модели центра катализа («активного центра»), которая поло-
жена в основу данной теории, не изменялась и не менялись бы ее ката-
литические свойства в каталитическом процессе. Однако несмотря на
такие затруднения на пути создания общей теории катализа шаг к
признанию полной модели центра катализа и динамического метода
все же будет сделан, так как он является логическим следствием раз-
вития представлений о природе центра катализа.
В качестве примера можно привести тенденцию к обобщениям материала катали-
тической химии относительно существа природы центров катализа и механизма их
каталитического действия и обобщениям, устанавливающим закономерности связи при-
роды центров катализа и реагирующих веществ, а также их физических и химических
свойств с каталитическими свойствами.
Прежде всего следует обратить внимание на схему «каталитических слоев» в гете-
рогенном катализе по Баландину [109]
{V — диффузионный слой,
IV — слой заместителей,
III-—слой реагирующих атомов;
Твердое тело ( ” ~ слой акти?ных центров,
1	II — внутренний слои катализатора.
Согласно этой схеме, в катализе должны учитываться не только второй и третий
слои, но и влияние других слоев, которое неоднократно наблюдалось в экспериментах.
Так, влияние глубинных атомов на свойства поверхностных атомов отмечается Борес-
ковым [32J и другими исследователями [72, ПО]. Особенно яркий пример влияния «бел-
кового носителя» на каталитически активные группы в ферментах дан в работах по
биокатализу [74—76, 111].
Влияние внеиндексных заместителей реагирующих веществ (IV слой) на кинети-
ческие характеристики аналогичных каталитических процессов, протекающих на одина-
ковых катализаторах, а также структурное соответствие в катализе как широкое обоб-
щение отмечено в ряде работ Баландина и его сотрудников [18, 97, 112—114]. Сюда же
можно отнести влияние различных химических соединений одного и того же элемента,
используемых в качестве катализаторов, на кинетические характеристики одного и того
же каталитического процесса, отмечаемое Крыловым [115, 116]. Следует также указать
на способность катализаторов близкой химической природы быть активными и специ-
фичными для одного и того же каталитического процесса. Так, известно по многочис-
ленным наблюдениям, что многие катализаторы-металлы пригодны для процессов гид-
рирования и дегидрирования; кислые катализаторы специфичны для процессов крекинга,
алкилирования и дегидратации и т. д. Часто наблюдается также закономерность, отме-
ченная еще в ранних работах по теории промежуточных химических соединений, кото-
рая связывает тип каталитического превращения с теми химическими превращениями,
к которым способен сам катализатор (Либих [117]). Примеры такой связи многочис-
ленны, но наиболее характерные относятся к случаям каталитических реакций, близких
к сопряженным реакциям и к реакциям с ясно обнаруживаемыми промежуточными
химическими соединениями. Их можно найти в ряде работ [55, 79, 94] и др.
Такие обобщения фактического материала неизбежно расширяют наши представ-
ления о природе центров катализа, о взаимосвязи центра катализа и реагирующих
веществ, о механизме каталитического действия и, обогащая знанием существа катали-
тического явления, приближают к признанию полной модели центра катализа как наи-
более общего понятия, единого для всех проявлений катализа.
Состав и строение функциональных групп центров катализа в рам-
ках общей теории катализа может рассматриваться в следующих аспек-
тах. Во-первых, вопрос о составе и строении функциональных групп
должен ставиться как вопрос о существующих различиях природы ре-
акционных групп в разных проявлениях гомогенного и гетерогенного
катализа и должен рассматриваться в связи с механизмом каталитиче-
ского действия центров катализа в рамках общей теории классического
249
катализа, т. е. теории существования каталитических систем. При этом
представления о промежуточном химическом взаимодействии в ката-
лизе при обязательном структурном и энергетическом соответствии
реагирующих компонентов и функциональной группы центра катализа,
а также представления о молекулярном, ионном и электронном меха-
низмах этого взаимодействия в разных случаях сохраняют полное свое
значение и в общей теории. В этом отношении мультиплетная теория
катализа Баландина [97], выдвигающая принципы структурного и энер-
гетического соответствия в качестве основных своих положений, долж-
на занять центральное место в общей теории классического катализа,
составляя основной ее каркас. Ее принципы применимы и к другим
случаям и проявлениям катализа, а не только для гетерогенно-катали-
тических явлений с идеальной кристаллической структурой катализа-
торов, для которых мультиплетная теория может рассматриваться в
качестве частной теории классического катализа. Например, мульти-
плетная теория с успехом была распространена на ферментативные
реакции [118, 119].
Во-вторых, вопрос с- функциональных группах центров катализа-
должен ставиться как вопрос о направлении изменений реакционных
групп в связи с изменением природы центров катализа в каталитиче-
ском процессе и рассматриваться как часть вопроса об эволюционных
изменениях центров катализа и каталитических систем в рамках эво-
люционного катализа.
ГЛАВА 15
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ
В ПРИЛОЖЕНИИ К НЕКОТОРЫМ ПРОСТЕЙШИМ
ГЕТЕРОГЕННЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ
§ 47. ДИНАМИКА ИЗМЕНЕНИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ
реакций при образовании продуктов уплотнения
НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ
К изменениям катализаторов под влиянием посторонних веществ
можно отнести неоднократно упоминавшееся в литературе влияние на
катализ смолистых и углистых отложений, образующихся на катализа-
торах органических реакций.
По сравнению с процессами рекристаллизации и химического
взаимодействия катализатора и компонентов каталитической реакции
в случае углеобразования имеется более сложное проявление измене-
ний природы гетерогенного катализатора.
Известно, что в ходе закоксовывания катализаторов часто наблю-
дается повышение-активности на первой стадии обугливаний [16, 22—26,
120, 121]. В связи с этим угле- и смолообразование рассматривается
.иногда даже как основной процесс, поддерживающий каталитическую
активность катализатора [120, 121]. При больших степенях обугливания
(больше 5—10% от веса катализатора, по данным Фроста [121]) на-
блюдается пассивирующее действие углистых отложений. В некоторых
случаях пассивирующее действие углеотложений отмечалось и при
меньших степенях обугливания.
Для объяснения причины сохранения каталитической активности
•обугленных катализаторов Баландин, Котелков и Патрикеев предло-
жили дендритную теорию образования углистого вещества [22, 23]. Со-
гласно этой теории уголь отлагается на поверхности катализатора в
виде дендритов, образующихся на границах раздела фаз, а молекулы
реагирующих веществ продолжают контактировать с поверхностью ка-
тализатора, «попадая на нее подобно тому, как дождь попадает на
почву в лесу» [22].
Однако дендритная теория не объясняет увеличения каталитиче-
ской активности в первый период закоксовывания катализатора, кроме
того, она не универсальна и не объясняет всех случаев сохранения
активности, так как установлено, что дендриты образуются только на
металлических катализаторах и не образуются на окисях и алюмоси-
ликатах.
Более полное объяснение всех изменений активности катализато-
ров в ходе их закоксовывания при проведении органических каталити-
ческих реакций можно получить, основываясь на представлениях ката-
литической динамики. Если исходить из полной модели центра ката-
лиза и проанализировать возможные изменения суммарной каталити-
ческой активности катализатора вследствие образования углистых
отложений, то можно теоретически предсказать несколько результатов,
251
связанных с двумя видами изменений природы центров катализа. Один
из них не связан, а другой связан с миграцией атомов исходного ката-
лизатора.
Влияние продуктов уплотнения при отсутствии миграции
атомов катализатора
Если функциональная группа центра катализа основного катали-
тического процесса не совпадает с центром углеобразования и отлагаю-
щийся уголь не затрагивает даже зоны трансмолекулярного влияния,
то каталитические свойства центра катализа в процессе накопления
угля не изменятся. Изменения активности станут наблюдаться только
после того, как накапливающееся углистое вещество затронет либо
функциональную группу, либо ее зону трансмолекулярного влияния.
В начальной же стадии обугливания не будет вовсе изменения ката-
литической активности катализатора. Этот случай в точности соответ-
ствует картине, предусматриваемой «дендритной теорией» независимо
от того, образуются ли дендриты, или углистое вещество отлагается в
виде островков и микрокристаллов.
После того как накапливающееся углистое вещество начнет закры-
вать зону трансмолекулярного влияния центра катализа основного
каталитического процесса, или же, если углистое вещество, не затра-
гивая функциональной группы центра катализа, будет отлагаться с
самого начала в пределах его зоны трансмолекулярного влияния, ка-
талитические свойства центра катализа изменятся. Его каталитическая
активность для основного процесса либо увеличится, либо уменьшится.
Можно допустить и редкий случай, когда каталитическая активность
таких «обугленных» центров катализа останется не изменившейся.
Следовательно, можно утверждать, что если функциональные груп-
пы центров катализа основного каталитического процесса сохраняются
при углеобразовании в своей первоначальной связи с массой гетеро-
генного катализатора, т. е. они не закрываются углистьш веществом,
не мигрируют и число их не изменяется, то возможны следующие ва-
рианты изменения суммарной каталитической активности некоторого
количества катализатора
Вариант 1. С самого начала обугливания каталитическая актив-
ность не изменяется вплоть до некоторой степени обугленности. Затем
она начинает расти или уменьшаться. При больших степенях обугли-
вания, когда наступает экранировка функциональных групп, в случае
неактивности углистого вещества для основного процесса происходит
падение суммарной активности до нуля (рис. 15, кривые 1 и 2). Это
вариант первоначального несовпадения зон обугливания с зонами
трансмолекулярного влияния центров катализа основного каталитиче-
ского процесса.
Вариант 2. С самого начала обугливания суммарная каталитиче-
ская активность меняется: она либо постепенно возрастает, либо убы-
вает. В очень редких случаях она может оставаться неизменной в те-
чение всего процесса. При больших степенях обугливания во всех слу-
чаях происходит падение активности вплоть до нуля, в случае неактив-
ности углистого вещества для основного процесса (рис. 15, кривые
1—3 без начального периода). Это случай первоначального совпадения
1 Суммарная каталитическая активность некоторого количества катализатора
является величиной, пропорциональной средней абсолютной каталитической активно-
сти о1е одного центра катализа (см. следующий параграф).
252
зон обугливания с зонами трасмолекулярного влияния центров катализа
основного каталитического процесса.
Следует учесть небольшую вероятность реализации варианта 1 в
чистом виде. Более возможна реализация некоторого среднего вариан-
та между 1-м и 2-м, а именно, когда зоны углеобразования для одних
центров катализа основного процесса совпадают с зонами их транс-
молекулярного влияния, а для других — нет. Следовательно, наиболее
распространенной должна быть карти-
на изменения суммарной каталитиче-
ской активности, описываемая кривы-
ми 1 и 2 рис. 15 без начального перио-
да. Причем случаи увеличения ката-
литической активности в начальный
период обугливания должны быть
также часты, как и случаи ее умень-
шения, а сохранение активности
неизменной должно быть редким яв-
лением.
Последнее заключение не согла-
суется с наблюдаемыми фактами, так
как чаще всего каталитическая актив-
ность сохраняется или увеличивается в
начальный период обугливания.
Можно предположить, что сохра-
нение каталитической активности в на-
чальный период обугливания есть ста-
тистически средний результат, в кото-
ром увеличение активности одних
центров катализа компенсируется
уменьшением активности других. С
этим можно было бы согласиться, до-
пуская что угольные дендриты по ве-
личине могут быть различны и распо-
лагаться на разных расстояниях от
функциональной группы центра ката-
лиза, т. е„ что их воздействие на
свойства центров катализа заведомо
неодинаково. Однако такое объяснение
причинах преимущественного повышения каталитической активности на
первых стадиях обугливания гетерогенных катализаторов.
В противоречии с фактами находится и одно из условий возмож-
ности рассматривавшегося случая, а именно предположение об отсут-
ствии миграции атомов функциональных групп в процессе углеобразо-
вания. Между тем миграция таких групп не исключена, и ею можно
объяснить, например, сохранение специфики сильно обугленных кон-
тактов первоначально разной природы (27]. Тем более, что существо-
вание миграции и распыление «активного компонента» катализатора в
процессе реакции часто наблюдалось и имеет широкое распространение
в процессах углеобразования [14, 15, 122—125].
Поэтому хотя рассмотренный здесь случай имеет некоторое значе-
ние как идеальная модель дендритного роста углистого вещества п, по-
видимому, иногда реализуется в некоторых явлениях, связанных с обра-
зованием угля на катализаторах, он не может иметь большого распро-
странения и общего значения. Очевидно, большинство проявлений
влияния углистых отложений на каталитическую активность гетероген-
Р,ис. 15. Зависимость суммарной
каталитической активности
гетерогенного катализатора орга-
нической реакции от времени обуг-
ливания при отсутствии миграции
атомов функциональных групп
центров катализа. Период I — от-
ложение углистого вещества вне
зоны трансмолекулярного влияния
центров катализа; II — отложение
углистого вещества в зонах транс-
молекулярного влияния; III — эк-
ранировка функциональных групп
центров катализа углистым веще-
ством.
Трансмолекулярное влияние угли-
стого вещества на активность
центра катализа положительно
(/), отрицательно (2), отсут-
ствует (3)
оставляет открытым воппос о
253
ных катализаторов должно иметь другое объяснение, согласующееся
с указанными выше фактами, в том числе с миграцией атомов катали-
затора. Тем более, что образование угля в виде дендритов и угольных
волосков не является единственной формой углеотложения, очень час-
то образуются сплошные угольные пленки (см. 126, 127).
Влияние продуктов уплотнения на активность
в случае миграции атомов катализатора
Если функциональная группа центра катализа основного катали-
тического процесса и процесса углеобразования совмещены или же в
процессе углеобразования функциональная группа основного процесса
затрагивается пассивно, то возможно изменение природы центра ката-
лиза, связанное с переносом функциональной группы с поверхности
исходного катализатора на поверхность углистого отложения на ката-
лизаторе.
В этом случае могут произойти такие же изменения каталитических
свойств центра катализа основной органической каталитической реак-
ции, как и в случае обычной замены носителя активного компонента,
т. е. активность центра катализа может возрасти или уменьшиться в
несколько раз. При дальнейшем нарастании слоев углистого вещества
под группой атомов, образующих функциональную группу центра ката-
лиза, его активность не должна меняться.
Предположение о выносе функциональных групп с поверхности
катализатора на поверхность углистых отложений на нем вполне согла-
суется с распылением и миграцией вещества катализатора в углистое
вещество, отмеченным в ряде случаев [14, 16, 122—125] и упоминав-
шимся выше. Предположение о совмещении центров углеобразования
с центрами катализа основной органической каталитической реакции
в ряде случаев также подтверждается экспериментально. Например,
Котелков путем электронномикроскопических и кинетических исследо-
ваний процесса разложения спиртов на катализаторах-металлах на-
шел, что образование угольных дендритов и процесс дегидрогенизации
спирта происходят на одних и тех же центрах [128].
Миграция вещества катализатора в углистое вещество может не
просто переносить имеющиеся функциональные группы с поверхности
катализатора на поверхность углистого вещества, но и приводить к из-
менению их числа. При этом весьма вероятно увеличение числа функ-
циональных групп, а следовательно, и центров катализа основного про-
цесса, в результате увеличения поверхности и разрыхления исходного
катализатора. Увеличение числа функциональных групп по мере уве-
личения обугленности катализатора будет происходить до тех пор, пока
не исчезнут источники мигрирующего материала. После полной экра-
нировки основного вещества катализатора углистыми отложениями
дальнейший рост числа функциональных групп центров катализа основ-
ного процесса прекратится, так как количество мигрирующих по по-
верхности углистого вещества атомов активного компонента катализа-
тора, образующих функциональные группы, в этих условиях не может
увеличиться. Наращивание следующих слоев углистого вещества на
поверхность катализатора приведет уже к уменьшению числа функцио-
нальных групп центров катализа вследствие неизбежного при миграции
частичного уноса основного вещества катализатора из сферы реакции,
а также поглощения его углистым веществом.
В случае миграции основного вещества катализатора, облегчае-
мой, как известно, каталитическим процессом (см. § 7), будут наблю-
254
•даться следующие варианты изменения суммарной каталитической ак-
тивности катализатора по мере увеличения его обугленности (рис. 16).
Вариант 1. Если допустить сохранение числа функциональных
групп центров катализа при всех степенях обугливания, то возможно
увеличение каталитической активности центра катализа при выносе его
функциональной группы с поверхности исходного катализатора на по-
верхность углистого отложения (рис. 16, кривая 1) или уменьшение
каталитической активности центра катализа при тех же обстоятель-
ствах (рис. 16, кривая 2). Предельные изменения суммарной катали-
тической активности достигаются
при полной экранировке исходной
поверхности катализатора.
Вариант 2. Если допустить
изменение числа функциональных
групп в связи с увеличением по-
верхности и разрыхлением основ-
ного вещества катализатора, то,
согласно сказанному, в начальной
стадии обугливания число цент-
ров катализа возрастет, достиг-
нет предела и после полной бло-
кировки поверхности углистыми
отложениями станет уменьшать-
ся. При этом также возможно
увеличение (рис. 16, кривая 3)
или уменьшение каталитической
активности центра катализа при
выносе его функциональной груп-
пы с поверхности катализатора
на поверхность углистого отло-
жения (рис. 16, кривая 4). Мак-
симумы кривых 3 и 4 соответст-
вуют предельному увеличению
числа центров катализа на обуг-
ленном катализаторе перед пол-
ной экранировкой его исходной
поверхности.
Наблюдаемые на опыте из-
менения суммарной каталитиче-
ской активности катализаторов в
процессе их обугливания соответствуют чаще всего картинам, изобра-
женным на рис. 16, причем особенно распространены случаи, описывае-
мые кривой 3.
Это может служить подтверждением правильности данного объяс-
нения изменений каталитической активности обугленных катализато-
ров. По-видимому, во многих случаях при обугливании гетерогенных
катализаторов в ходе органических каталитических реакций происхо-
дит увеличение числа центров катализа в результате миграции основ-
ного вещества катализатора и увеличение активности центров катализа
в результате изменения их природы.
Особенности углеобразования на катализаторах
с точки зрения каталитической динамики
Переход функциональных групп с основного катализатора на угли-
стое вещество, отложенное на нем, и вообще миграция атомов катали-
Рис. 16. Зависимость суммарной
каталитической активности aie ге-
терогенного катализатора органи-
ческой реакции от времени обугли-
вания в случае миграции вещества
катализатора и выноса функцио-
нальных групп центров катализа
основного процесса на поверхность
углистого отложения. Период I —
частичная, период II — полная эк-
ранировка исходной поверхности
катализатора углистым вещест-
вом.
Число центров катализа не из-
меняется (кривые 1 и 2), увеличи-
вается (кривые 3 и 4). Новые
центры катализа более активны
(/) и (3), менее активны (2) и
(4), чем исходные
255
затора с точки зрения теории 'саморазвития каталитических систем
должны протекать тем более легко, чем выше термодинамический по-
тенциал основной каталитической реакции (базисной реакции), проте-
кающей на катализаторе и 'вызывающей эту миграцию. Можно пред-
положить, что в случае труднопротекающих эндотермических органиче-
ских реакций миграция вещества основного катализатора на углистое
отложение будет затруднена. Никакого активирующего действия угли-
стых отложений на первых стадиях обугливания катализатора в таком
случае не будет наблюдаться; углистое вещество просто блокирует ка-
тализатор. Реализация таких случаев не исключена. Наиболее обыч-
ные проявления влияния углистых отложений связаны с миграцией
основного вещества катализатора, увеличением числа центров ката-
лиза и их абсолютной активности. Конечно, такая картина не исклю-
чает других, просто она по приблизительной оценке известного факти-
ческого материала встречается более часто, чем другие. Из этого сле-
дует, что 'связанное с ней увеличение абсолютной каталитической ак-
тивности вновь образующихся центров катализа в процессах обугли-
вания катализаторов также является основным по сравнению с другими
ее изменениями. Поэтому преимущественное увеличение активности
центров катализа в результате изменения их природы в каталитиче-
ском процессе можно объяснить и как проявление основного закона
эволюции каталитических систем.
Своеобразие изменений природы центров катализа базисной реак-
ции, сопровождаемой углеобразованием, состоит еще и в том, что из-
менения происходят в связи с образованием полимерного органического
вещества. Углистое вещество как своеобразный полимер (продукт по-
лимеризации и поликонденсации) не является ни исходным компонен-
том, ни продуктом базисной реакции, но оно не может считаться и
случайным для данного основного каталитического процесса, так как
исходным материалом поликонденсации, приводящей к углеобразова-
нию, являются либо компоненты, либо продукты базисной реакции, как
это показано в ряде работ по исследованию механизмов углеобразова-
ния [14, 129—134]. Этот особый случай взаимодействия катализатора
с углистым веществом тем более интересен, что здесь изменения при-
роды центра катализа происходят не в связи с прохождением отдель-
ной стадийной реакции, сопряженной с базисной, а в связи с осуще-
ствлением цепи циклически связанных друг с другом стадийных реак-
ций, приводящих к углистому веществу [135—138].
Следовательно, в процессе изменения природы катализатора
вследствие углеобразования на нем возникает не простая последова-
тельность стадийных превращений, сопряженных или совмещенных с
базисной реакцией, а последовательность, при которой все стадийные
превращения связаны непосредственно друг с другом, а не только с
базисной реакцией. Другими словами, случай органического каталити-
ческого процесса, протекающего на гетерогенном катализаторе и со-
провождаемого угле- и смолообразованием, является простейшим при-
мером осуществления сетки многостадийных каталитических превра-
щений.
В некоторых случаях углеобразование становится основным про-
цессом (базисной реакцией), с которым сопряжены все остальные про-
цессы, например, в реакциях получения пирогенного водорода и метана
из органических веществ, а также в других случаях, когда образование
продукта идет через промежуточную стадию образования продуктов
уплотнения.
256
Этим не исчерпываются все особенности процесса углеобразования
с точки зрения каталитической динамики. Однако приведенного в дан-
ном параграфе материала достаточно, чтобы подчеркнуть два обстоя-
тельства: во-первых, что, применяя динамический метод в исследова-
нии явления закоксовывания катализаторов органических реакций,
можно получить наиболее полное объяснение этого сложного процесса
и, во-вторых, что сам по себе процесс углеобразования представляет
легко наблюдаемое изменение природы гетерогенного катализатора в
ходе каталитического процесса и поэтому может служить одним из про-
стейших объектов эволюционного катализа.
§ 48. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЙ СУММАРНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
АКТИВНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА В ХОДЕ ЕГО СТАРЕНИЯ
Характер и условия старения катализаторов
Изменение суммарной каталитической активности в результате
прогрессирующего обугливания катализатора, рассмотренное в преды-
дущем параграфе, является одним из случаев старения катализатора
в процессе его работы.
Старение гетерогенных катализаторов наблюдается и в других ус-
ловиях, когда образование углистых и смолистых веществ на катали-
заторе не происходит, например, в гетерогенных неорганических ката-
литических реакциях.
Изменения активности катализаторов в ходе каталитического процесса, как извест-
но [139], имеют три 'периода: 1) созревание (разработка катализатора), 2) период по-
стоянной активности, 3) прогрессирующее утомление. Для различных катализаторов
эти периоды отличаются своей продолжительностью, связаны с большими или мень-
шими изменениями активности, ио нет катализаторов, обладающих абсолютной ста-
бильностью.
Период созревания ясно выражен для многих катализаторов. Например, юн свой-
ствен окионохромовым катализаторам в процессах дегидрогенизации, медным в про-
цессе окисления пропилена в акролеин [60, 62], молибденовому катализатору в процессе
изотопного обмена между дейтерием и метаном [140] и т. д. В течение этого периода
каталитическая активность часто возрастает (иногда очень сильно), достигая макси-
мума, после которого несколько снижается до постоянного уровня. Такие изменения
активности катализатора, относимые к периоду «созревания», очень хорошо соответст-
вуют теоретическим картинам изменения суммарной каталитической активности, харак-
терным для саморазвития каталитических систем. Из этого можно заключить, что во
многих случаях разработки катализаторов экспериментально наблюдалось (или может
быть наблюдено специально) саморазвитие каталитических систем и проявление основ-
ного закона их эволюции.
Во всех случаях эффект старения катализаторов можно связать с
рядом превращений, происходящих в ходе каталитического процесса.
При старении катализаторов может происходить изменение числа цент-
ров катализа, а также изменение природы каждого из них, в резуль-
тате чего произойдет изменение суммарной каталитической активности
катализатора.
Эффект изменения суммарной каталитической активности гетеро-
генного катализатора легко наблюдается, хотя физические и химиче-
ские превращения такого .катализатора, приводящие к изменению чис-
ла центров и их природы, при старении менее удобны для наблюдений.
Особые экспериментальные трудности возникают при определении чис-
ла центров катализа и их природы. Во многих случаях еще не разра-
ботаны методы определения последних, поэтому чаще всего приходится
257
довольствоваться только данными об изменениях суммарной каталити-
ческой активности катализатора при старении.
С точки зрения каталитической динамики, процесс старения гете-
рогенных катализаторов и изменение их суммарной каталитической
активности является вполне нормальным явлением. Изменение приро-
ды центров катализа, их уничтожение и образование новых обязательно
должно происходить в результате участия катализатора в каталитиче-
ском процессе, если налицо условия саморазвития данных каталитиче-
ских систем. Изменений центров катализа в ходе реакции не будет или
они прекратятся в случае достижения каталитической системой стаци-
онарного состояния, т. е. при исчерпании всех возможностей изменений
природы катализатора, определяемых исходной нестационарностью
каталитической системы и запасом переменных случайных факторов
внешней среды. Как легко понять из главных условий саморазвития
каталитических систем (см. § 19), каталитические системы могут быть
нестационарными либо вследствие неравновесности катализатора вере-
де реагирующих веществ и их продуктов в данных постоянных усло-
виях, либо вследствие микрофлуктуаций постоянных условий и ошибок
их осуществления. Нестационарность первого вида и ее причины авто-
матически устраняются в процессе работы катализатора, причем ката-
лизатор претерпевает соответствующие кристалло-структурные, адсорб-
ционно-физические и химические превращения и переходит в стацио-
нарное состояние через некоторое время. Нестационарность второго
вида также автоматически устраняется соответствующими химическими
и физическими превращениями катализатора, но ее причины сохраняют-
ся и вызывают все новые и новые превращения отдельных центров ка-
тализа пока не исчерпаются запасы переменных случайных факторов
внешней среды. Если иметь в виду лишь микрофлуктуации, то такие
превращения в массе катализатора приводят к кажущемуся равнове-
сию, соответствующему стационарному состоянию в данных средних
условиях. Если же иметь в виду также и ошибки осушествления по-
стоянных условий, особенно случайную переменность состава реагиру-
ющих веществ (случайные примеси разнообразных веществ к реагиру-
ющим веществам), то такие превращения катализатора будут приво-
дить все к новым и новым стационарным состояниям в одних и тех же
средних условиях.
Принцип расчета суммарной каталитической активности
Учитывая, что в процессе старения катализатора исходные центры
катализа могут претерпеть однократное или многократные превраще-
ния в отношении их состава и строения, для каждого момента времени
можно представить себе сосуществование различного числа разных по
природе центров катализа, составляющих массу гетерогенного катали-
затора. В таком случае изменения суммарной каталитической актив-
ности данной массы катализатора должны быть представлены как из-
менения некоторой статистически средней производительности центра
катализа, умноженной на число центров. Используя закономерности са-
моразвития каталитических систем, можно рассчитать ход изменения
суммарной каталитической активности некоторого множества центров
катализа, составляющего реальный катализатор, при разных заданных
параметрах и допущениях.
Такой динамический анализ теоретической картины изменения сум-
марной активности многих центров катализа, выраженной в величинах
абсолютной каталитической активности, может быть полезен для опи-
258
сания и объяснения известных экспериментальных фактов и выяснения
причин наблюдаемых изменений, а также, вероятно, и для предсказа-
ния условий, необходимых для осуществления тех или иных изменений.
Процессы старения гетерогенных катализаторов в ходе их работы
могут быть отнесены по принятой в § 37, 38 классификации к низшему,
кристалло-структурному и адсорбционно-физическому этапу эволюции
каталитических систем. В этих процессах также возможны и отдельные
химические превращения катализаторов с компонентами и продуктами
базисной и побочных реакций, а также с посторонними случайными
примесями.
При развитии каталитических систем на этих этапах эволюции воз-
можно лишь ограниченное число стадийных изменений природы ката-
лизатора. Поэтому при старении катализаторов ограничениями само-
развития каталитических систем могут быть в основном вероятностные
пределы (см. § 19), связанные с природой исходного катализатора и
реагирующей среды, и, по-видимому, не должны иметь большого зна-
чения кинетические пределы (точнее говоря, I кинетический предел,
см.§ 19, 40).
Рассмотрим несколько примеров расчетов теоретических кривых
изменения суммарной каталитической активности при старении гетеро-
генного катализатора.
Расчет изменения средней величины абсолютной
каталитической активности при полном превращении центров
катализа в каждой стадии
Величина Ofe рассчитывается с учетом С центров, составляющих
реальную массу катализатора, претерпевающего физические и химиче-
ские превращения в открытой системе при постоянных условиях. До-
пустим, что вероятностные условия обеспечивают все возможные пути
развития до 5-й стадии, причем в процессе изменений каждого центра
катализа до этой стадии вероятностные пределы саморазвития не до-
стигаются. Предположим, что все центры катализа сначала претерпе-
вают 1-ю стадию развития, затем 2-ю и т. д. Это значит, что изменения
a-ie в каждой стадии будут^ характеризовать и изменения суммарной
активности катализатора а1ЕС, так как в этом случае число центров
катализа в каждой стадии одно и то же и равно С=const.
Величину средней абсолютной каталитической активности aiE в лю-
бой стадии развития легко вычислить, зная селективность естественного
отбора центров катализа (99) по каждому возможному пути развития
J (“<?е, /) до стадии <7=1+ I,
=	2‘ _
alE = £ aljE-Sei [J (адЕ, /)],.	(268)
е=1
Отсюда следует, что суммарная активность катализатора равна
а<Е-С= £ aiiECSel[J/)],.	(269)
Е=1
Приняв для величины коэффициента развития kg два произвольных
значения kg= 1,2 и 2, определив величины аи для конечных уровней
259
Рис. 17. Зависимость средней
каталитической активности aiE
центра катализа и суммар-
ной каталитической активно-
сти множества центров катали-
за от числа завершенных ста-
дий последовательного разви-
тия всех центров катализа для
kg = l, 2 (кривая 1 и 3), для
kg =2 (кривая 2 и 4)
Пунктирные линии соответст-
вуют значениям каталитической
активности центров катализа
ai/qi, развившихся по наиболее
прогрессивному пути
развития до стадии q каждого пути J (®98, /)
и определив селективности естествен-
ного отбора центров катализа по каждому
из путей развития до стадии q в долях,
можно легко вычислить величины а1£ и
Щ'е С.
Результаты таких вычислений сред-
ней абсолютной каталитической актив-
ности одного центра катализа при пол-
ном превращении всех С центров ката-
лиза в каждой стадии развития приве-
дены на рис. 17.
Из рисунка следует, что кривая, вы-
ражающая суммарную активность ката-
лизатора при изменениях центров ката-
лиза с принятыми ограничениями, подни-
мается с увеличением номера стадии и
тем круче, чем больше коэффициент раз-
вития kg. Разница между средней абсо-
лютной каталитической активностью щ е
и каталитической активностью центров
катализа, развившихся по наиболее про-
грессивному пути	тем больше,
чем больше номер стадии и чем меньше
коэффициент развития (см. рис. 17 и
табл. 11),.
Изменения средней абсолютной ка-
талитической активности, описываемые
кривыми 1 и 2 рис. 17, могут быть выра-
жены эмпирическими формулами:
— 1 q0.4534z
ДЕ~ 1,2	’	(270)
(^=1,2)
= _ n0,8832z
•	(271)
= 2)
Таблица 11
Зависимость средней абсолютной а{£ и наибольшей
каталитических активностей центров катализа от номера стадии q
«=<7—1	4 = 1,2, s '					
	aie	aZ/<71	°ie/ ai jqi	aie	“«/91	aid aijqi
0	1,0000	1,00	1,0000	1,0000	1,00	1,0000
1	1,0496	1,20	0,8747	1,7000	2,00	0,8500
2	1,1345	1,44	0,7878	3,2500	4,00	0,8125
3	1,2769	1,73	0,7381	6,4250	8,00	0,8031
4	1,5021	2,07	0,7257	12,8443	16,00	0,8028
260
Средняя активность катализатора при 10 %-ном превращении
в каждой стадии изменения
Учитывая, что полное превращение всех центров катализа некото-
рого количества гетерогенного катализатора сначала в первой стадии,
затем во второй и т. д. представляет собой весьма идеализированный
случай, который вряд ли может часто реализоваться в действительно-
сти, представим себе более вероятный случай, когда претерпевают пре-
вращение не все центры катализа в каждой стадии. Остальные условия
и ограничения сохраним такими же, как и раньше, т. е. С=const, осу-
ществляются все теоретически возможные пути развития, вероятност-
ный предел не достигается до 5-й стадии развития. Допустим, что за
единицу времени, равную продолжительности стадии, превращается
только 10% всех центров катализа по любому переходу в стадиях
Произведем вычисления изменений средней абсолютной каталити-
ческой активности aie такого катализатора в зависимости от времени
работы t. Для этого прежде всего вычислим распределение числа цент-
ров катализа по времени t в зависимости от числа стадий развития.
В первом приближении оно выглядит так, как показано в табл. 12.
Точная картина могла бы получиться в том случае, если проводить вычисление с
учетом высших членов распределения и принять во внимание не 10%-ные, а бесконечно
dC
малые порции — превращающихся центров катализа. Например, при <=4 среди С
dt
центров катализа должны находиться 0,9 С исходных центров, <0,09 С центров ката-
лиза, развившихся до 2-й стадии, <0,009 С центров катализа, развившихся до 3-й ста-
дии, <0,0009 С центров катализа, развившихся до 4-й стадии и т. д. Однако упрощенный
расчет, приведенный в табл. 12, иллюстрирует картину распределения достаточно точно
вследствие малого веса отброшенных высших членов распределения, что легко видеть
на рис. 18.
Используя данные о средней абсолютной каталитической активно-
сти центров катализа по каждой стадии развития при 100%-ном пре-
вращении и коэффициенте развития
распределении центров катализа
при 10%-ном превращении (см.
табл. 12), легко вычислить искомую
зависимость средней абсолютной
каталитической активности пг-3 ка-
тализатора от времени t при 10%-
ном превращении центров катализа
(табл. 13).
Как следует из табл. 13 и
рис. 19, эту зависимость можно
выразить эмпирической формулой
kg — 2 (см. табл. 11) и данные о
Рис. 18. Распределение числа цент-
ров катализа по времени в зависимо-
сти от номера стадий развития при
10%->иом превращении на каждой
стадии в единицу времени: для исход-
ных центров катализа, не претерпев-
ших 'изменения (0); для центров ка-
тализа, прешедших 1-ю стадию раз-
вития (/); для центров катализа,
прошедших 2-ю стадию развития (2)
и т. д.
= г0-098^,	(272)
аналогичной выражениям (270) и
(271) и представляющей собой, как
17 Зак. 108
261
Распределение числа центров катализа С по времени t в зависимости от номера
(выражено в степенях
X.	t q	0	1	2	3	4	5	6	7	
0 (исходная) 1 2 3 4 5 6 7 8	1,00	0,90 0,10	0,81 0,18 0,01	0,729 0,243 0,027 0,001	0,6561 0,2916 0,0486 0,0036 0,0001	0,59049 0,32805 0,07290 0,00810 0,00045 0,00001	0,53141 0,35429 0,09842 0,01458 0,00122 0,00005	0,47830 0,37201 0,12400 0,02296 0,00255 0,00017 0,00001	
и формулы (270) и (271), показательную функцию ai£ от t, численно
равному i=q—1.
Легко видеть, что в формулах (270) и (271) числовые параметры
с некоторым приближением могут быть заменены следующими значе-
ниями:	_
Ц1Е = 1,20.45344^ 1,20.5(1.2) t = fcg0.5fegt,
aie = 2°-8832 <	20-5'2'4 = fego-5*gf,
т. e. изменения aie при 100%-ных превращениях центров катализа и
разных значениях коэффициента развития kg приближенно описывают-
ся общей формулой
ц1Е = kgo-^.	(273)
Сопоставляя формулы (271) и (272), можно заметить, что форму-
ла (272) также хорошо выражается через kg, если показатель степени
пересчитать с введением коэффициента 0,1
2°.°9854	2о.5<2>°-1< = А^о.^ощ
Коэффициенту 0,1, по-видимому, может быть придан смысл сте-
пени превращения всех центров катализа в единицу времени, которая
в данном случае действительно равна 0,1 по условию.
В таком случае в формуле (273), описывающей 100%-ное превра-
щение, аналогичный коэффициент равен 1 по условию. Введя обозна-
чение р для этого коэффициента (1 ^Р^0), получим общую формулу
изменения средней абсолютной каталитической активности
oiE^fe>8Vf	(274)
катализатора от времени работы при разных коэффициентах разви-
тия kg и разных степенях превращения р за единицу времени t.
Эта формула приблизительно описывает такие изменения с точно-
стью, о которой можно судить по сопоставлению теоретической кривой
изменений aie при 10%-ном превращении с вычисленной по формуле
(274) (см. рис. 19). Сопоставление^гаких значений-для 100%-ного пре-
вращения центров катализа и при йй=1,2, и при kg=2 дает несколько
меньшую точность. Однако имеющуюся точность можно считать удов-
летворительной для первого грубого приближения.
262
Таблица 12
стадий развития q при 10%-ном превращении в каждом стадийном переходе К/—»К,+1
превращения С = const.)
	8	9	10	11	12	13	14	15
	0,43047	0,38742	0,34868	0,31381	0,28243	0,25419	0,22877	0,20589
	0,38264	0,38742	0,38742	0,38355	0,37657	0,36716	0,35586	0,34315
	0,14880	0,17219	0,19731	0,21308	0,23013	0,24477	0,25701	0,26690
	0,03307	0,04464	0,05740	0,07103	0,08523	0,09972	0,11423	0,12850
	0,00459	0,00744	0,01116	0,01578	0,02131	0,02770	0,03490	0,04284
	0,00041	0,00083	0,00149	0,00245	0,00379	0,00554	0,00776	0,01047
	0,00002	0,00006	0,00014	0,00027	0,00049	0,00082	0,00129	0,00193
			0,00001	0,00002	0,00005	0,00009	0,00017	0,00027
						0,00001	0,00002	0,00004
Таблица 13
Зависимость средней абсолютной каталитической активности а1е от времени t
и номера стадии q при 10 %-ном превращении всех центров катализа в единицу
времени по любому переходу в стадиях К; —»Ki+i
t	Сумма долей aie	Доли а & по центрам катализа, развившимся до разных стадий, при *£.=2					
		исходная	<7 = 1	9 = 2	9 = 3	9 = 4	9=5
0	1,00	1,00					
1	1,07	1,90	0,17				
2	1,1485	0,810	0,306	0,0325			
3	1,23628	0,729	0,4131	0,08775	0,00643		
4	1,33418	0,656	0,49572	0,15795	0,02313	0,00128	
5	1,44323	0,59040	0,55769	0,23693	0,05204	0,00578	0,00030
Следовательно, и при предположении о полном превращении всех
центров катализа в каждую стадию, и при предположении о частичном
превращении центров катализа расчет показывает, что зависимость
средней абсолютной каталитической активности от времени работы
катализатора в период его нестабильности приближенно выражается
одной и той же формулой, представляющей сложную функцию от
0 и t. Исходя из этого, можно считать, что идеальный случай с 100%-
ным превращением центров катализа в каждой стадии достаточно хо-
рошо описывает и общую картину изменений во всяких возможных
реальных случаях с неполным превращением центров катализа.
Средняя активность нестационарного катализатора
с учетом достижения вероятностных пределов
чВ предыдущих случаях одним из условий было то, что вероятност-
ный предел развития каталитических систем, связанных с рассматри-
ваемым катализатором, не достигается процессом развития до 5-н ста-
дии, до которой производились расчеты. Сохраняя все прежние условия
(C=const, возможно осуществление всех путей развития каталитиче-
17*
263
ских систем, происходит полное превращение центров катализа в каж-
дой стадии), допустим, что после 5-й стадии изменений природы цент-
ров катализа (или вообще после некоторой стадии) достигается вероят-
ностный предел развития, т. е. исчерпываются все возможности изме-
нений природы центров катализа, определяемые их составом, строе-
нием и природой реакционной среды. Кроме того, допустим, что центры
катализа, развившиеся по всем путям /(шое, /), имеют устойчивую
природу и по термодинамической устойчивости не отличаются друг от
друга. Обратные реакции стадийных превращений не идут.
В таком случае, после достижения вероятностного предела Вс не
будет происходить никаких изменений при дальнейшем увеличении
времени работы катализатора. За границей Вс (t>Bc) катализатор
идеально стационарен (рис. 20).
Средняя активность катализатора с учетом термодинамической
устойчивости центров катализа в каждой стадии
Сохраняя основные условия предыдущего пункта, допустим, что
центры катализа, развившиеся по всем путям /(ш9£, j), возможным до
5-й стадии, имеют разную термодинамическую устойчивость, но какая
Рис, 19. Зависимость средней аб- Рис. 20. Зависимость средней
солютной каталитической актив- абсолютной каталитической ак-
ности катализатора а1е от време- тивности катализатора а1е от
ни работы в период нестабильно- времени работы до и после до-
сти..	стяжения вероятностного пре-
Предполагается 10%-ное пре- дела развития каталитических
вращение в единицу времени на	систем Вс.
любом стадийном переходе;/г#=2; Осуществляются все пути раз-
теоретическая кривая (/) построе- вития при равной устойчивости
на по данным табл. 13; кривая природы развивающихся цент-
(2) рассчитана по эмпирической	ров катализа
формуле (274) с коэффициентом
₽=0,1
бы устойчивость у них ни была, они обязательно проходят все стадий-
ные превращения, определяемые природой катализатора и реагирую-
щей среды. Возможны обратные стадийные превращения центров ката-
лиза.
Рассмотрим простейший случай, когда устойчивым оказывается
всего лишь один вид центра катализа, соответствующий какому-либо
одному пути развития 7((oQ£, /'). а все остальные — неустойчивы или
несравнимо менее устойчивы.
264
В таком случае изменения aie до достижения вероятностного пре-
дела развития будут описываться такой же кривой, как на рис. 17, и
подчиняться формуле (273). Однако _после прохождения вероятност-
ного предела развития Вс изменения aie могут быть различны в зави-
симости от того, каким путем развития получаются центры катализа
наиболее устойчивого состава и строения.
Так как все виды центров катализа благодаря обратимости ста-
дийных превращений рано или поздно превратятся в данный наиболее
устойчивый вид центров, то в любом из возможных вариантов даль-
нейших изменений сцЕ будет происходить постепенное приближение
средней абсолютной каталитической активности катализатора к ката-
литической активности центра катализа наиболее устойчивой природы
lim ai£= ot-.[J(w9e, /)],
i=9-l=t=BCf
где Bci — время, по истечении которого прекратятся дальнейшие изме-
нения и катализатор станет стабильным.
При развитии каталитических систем до 5-й стадии возможны
16 различных путей, заканчивающихся пятью различными конечными
уровнями развития jV5 (см. § 11, а также табл. 10). При этом возмож-
ны 16 видов центров катализа, распределяющихся по величине абсо-
лютной каталитической активности на 5 групп. В связи с этим для из-
менений aie после предела Вс получим семейство из 5 кривых.
На рис. 21 изображено такое семейство кривых, рассчитанных для
коэффициентов kg = 1,2 и 2. Из рисунка видно, что за пределом Вс с
увеличением времени работы происходит уменьшение aie по сравнению
с ее величиной в точке Вс во всех вариантах, кроме того, когда устой-
чивым оказывается вид центра катализа, развивающегося по наиболее
прогрессивному пути Z(«Qi, /) =0+ 1 +2 + 3 + 4.
Можно представить себе и более сложный случай, когда термоди-
намически наиболее устойчивыми оказываются несколько видов цент-
ров катализа, развившихся по разным путям, или когда наряду с наи-
более устойчивым видом центра катализа возникают один или несколь-
ко видов центров с меньшей, но с заметной устойчивостью. Расчет та-
ких картин также не представляет труда. Они в принципе не отлича-
ются от картин, изображенных на рис. 21. Получающиеся при этом
кривые в области t>Bc займут некоторое промежуточное положение
по отношению к изображенным на рис. 21 кривым, соответствующим
отдельным видам центров катализа.
Расчет средней активности катализатора при ограничении
числа возможных путей развития
В условиях, когда число центров катализа постоянно, С=const,
происходит полное превращение центров катализа в каждой стадии,
вероятностный предел развития достигается только после 5-й стадии
развития, можно представить себе такой случай саморазвития С эле-
ментарных каталитических систем, при котором не происходит осуще-
ствление всех теоретически возможных (по идеальной схеме) путей
развития. Другими словами, в этом случае предполагается, что возмо-
жен только какой-либо один ряд стадийных превращений исходных
центров катализа; никаких вариантов стадийных превращений, приво-
265
Рис. 22. Зависимость изме-
нений средней абсолютной
каталитической активности
alz от времени работы ка-
тализатора в случае осуще-
ствления отдельных путей
развития &g- = l,2.
1 — для наиболее прогрес-
сивного пути развития (0+
+ l+2+3+4+5)j 2—для пу-
ти (0+1+2+3+2+3); 3 —
для пути (0—1 0+1 0—4);
4 — для наиболее регрес-
сивного пути (0—1—2—3—
—4—5)
Рис. 21. Зависимость изменений
средней абсолютной каталити-
ческой активности а[е от вре-
мени работы катализатора по-
сле достижения вероятностного
предела развития каталитиче-
ских систем Вс: а — для kg=
= 1,2: б — для kg=2. Осуще-
ствляются все возможные пути
развития при разной устойчи-
вости природы центров катали-
за. Устойчив только один вид
центров катализа.
Период I — саморазвитие ка-
талитических систем; II— пере-
ход нестабильных центров ка-
тализа в центры наиболее
устойчивой природы; III —
установление стабильности.
1 — для наиболее прогрессив-
ного пути развития (0+1 +
+2+3+4); 2—для четырех
путей развития, завершаемых
уровнем /= +2, (0+1+2+3+
+ 2),	(0+1+2+1+2),	(0+1
0+1 + 2) и (0—1 0+1 + 2); 3 —
для шести путей развития, за-
вершаемых нулевым уровнем,
(0+1+2+1 0), (0+1 0+1 0),
(0—1 0+1 0), к(0+1 0—1 0),
(0—1 0—1 0) и (0—1—2—1 0);
4 — для четырех путей разви-
тия, завершаемых уровнем
/ = —2, (0+1 0—1—2),
(0—1 0—1—2), (0—1—2—1—2),
(0—1—2—3—2), 5 — для наи-
более регрессивного пути
(0—1—2—3—4)
266
дящих к другим видам центров катализа, пусть даже весьма неустой-
чивым, нет.
Хотя реализация такого случая представляла бы осуществление
отдельных путей развития каталитических систем, независимых от дру-
гих, и была бы удобна для экспериментальных наблюдений, она мало
интересна в эволюционном отношении, так как в этом случае нет ни-
каких преимуществ в осуществлении развития того или иного пути,
определяемого основным законом эволюции.
В качестве примеров для иллюстрации такого случая на рис. 22
приведены кривые изменений aie в расчете на осуществление наиболее
прогрессивного и регрессивного путей и двух промежуточных. Коэффи-
циент развития принят равным &g=l,2. Указанные кривые по существу
описывают изменения абсолютной активности центра катализа ац по
какому-либо одному пути развития. Если на 6-й стадии развития в этом
случае_будет достигнут вероятностный предел Вс, то дальнейшие изме-
нения aie прекратятся, катализатор станет стабильным и получит сред-
нюю абсолютную каталитическую активность, равную абсолютной ка-
талитической активности данного вида центров катализа на его конеч-
ном уровне развития jv&.
Средняя активность нестационарного катализатора
с учетом изменений числа центров катализа
Во всех рассмотренных выше случаях принималось условие неиз-
менности числа центров катализа (C=const), благодаря чему можно
было рассматривать изменения суммарной каталитической активности
катализатора как стадийные изменения средней абсолютной активности
ан> центров катализа. Изменения суммарной каталитической активно-
сти катализатора в таких случаях могут произойти только в результате
тех или иных стадийных превращений природы катализатора.
Если в ходе стадийных превращений центров катализа некоторого
количества катализатора кроме изменений природы будет происходить
также и изменение числа центров катализа, то картина изменений
суммарной каталитической активности катализатора несколько услож-
нится.
Для того, чтобы внести соответствующие коррективы в картины
изменения суммарной активности катализатора, найденные при С=
=const за счет изменений Сг-, представим себе случай, когда в резуль-
тате некоторых физических и химических превращений катализатора
в ходе каталитической реакции изменяется число центров катализа, но
их природа останется неизменной. Эффект увеличения или уменьшения
чисйа центров катализа в таком случае будет описываться кривыми
рис. 23. Те же самые кривые описывают и изменения суммарной ката-
литической активности катализатора аоС,, происходящие за счет изме-
нения числа центров Сг, при неизменной их природе, а следовательно,
и неизменной каталитической активности а9. Изменения числа центров
катализа и суммарной каталитической активности здесь прекратятся по
истечении времени Вс, когда исчерпаются все возможности превраще-
ния катализатора, приводящие к изменению числа центров катализа,
и установится стационарность.
На рис. 23 представлены два вида кривых изменения числа цент-
ров катализа. Один соответствует случаю, когда нет непосредственной
связи изменений числа центров катализа с их участием в базисной ка-
талитической реакции (рис. 23,а). Второй — случаю, когда изменения
267
Рис. 23. Ход изменений сум-
марной каталитической .актив-
ности гетерогенного катализа-
тора a(,Ci при увеличении (/)
и 1пр.и уменьшении (2) числа
центров катализа 0/ и неиз-
менной их природе и катали-
тической активности:
а — непосредственная связь
изменений числа центров ката-
лиза с их участием в базисной
реакции отсутствует; б — из-
менение числа центров катали-
за зависит от их участия в ба-
зисной реакции
Рис. 24. Изменения средней абсо-
лютной каталитической активис-
та aie гетерогенного катализато-
ра в ходе реакции при изменениях
природы центров катализа и их
числа и наибольшей устойчивости
отдельных видов центра катализа
^=1,2:
а — за время Bct (до установле-
ния стационарности катализатора)
происходит увеличение числа
центров катализа на 25%; б—за
время Bet происходит уменьшение
числа центров катализа на 25%.
Пунктирными линиями переданы
изменения (при С; =C0=const),
соответствующие рис. 21, а. Обо-
значения периодов I—III и кри-
вых 1—5 см. в подписи к рис. 21
числа центров катализа происходят в ходе их участия в базисной реак-
ции и зависят от нее энергетически (рис. 23,6).
В последнем случае базисная каталитическая реакция, как и при
изменениях абсолютной каталитической активности, будет оказывать
направляющее действие, т. е. увеличение числа центров катализа ста-
нет более вероятно и будет происходить быстрее, чем их уменьшение.
Этот случай близок к проявлению полифункциональности центров ка-
тализа в процессе их эволюции (§ 40).	_
Изменения суммарной каталитической активности аг-е С, при одно-
временном изменении природы центров катализа и их числа в_ходе
каталитического процесса, очевидно, могут быть выражены через aie(t)
при С{ = Со=const в каждый момент времени и отношение числа цент-
ров катализа в данный момент С{ к исходному числу центров Со
OtteCi ~ CtfeCg	.
Се
Следовательно, если известна картина изменений а1ЁС0 от t, то кри-
вые изменений а1еС1 с учетом изменений числа центров катализа легко
могут быть получены графически умножением ординат aizC0 при каждом i
Q.
на коэффициент	.
Со
Например, если принять условия, для которых рассчитаны кривые
рис. 21, и допустить, что одновременно происходят изменения числа
центров катализа по первому типу (рис. 23, а) от величины Со до
Со±ДСо=Со±0,25 Со, то получим следующую картину изменений
aie С,- (рис. 24).
Как видно из рис. 24, изменения суммарной каталитической актив-
ности катализатора вследствие изменений числа центров катализа име-
ют вполне регулярный характер и легко могут быть учтены, если изве-
стна картина изменений средней абсолютной каталитической актив-
ности.
Приведенные примеры расчетов изменения суммарной каталитиче-
ской активности гетерогенных катализаторов не охватывают всех воз-
можных случаев старения катализаторов и всех возможных условий и
параметров, влияющих на изменения каталитической активности. Это
только примеры. Однако они показывают возможности динамического
метода в исследовании явления старения катализаторов и дают теоре-
тическое объяснение наблюдаемым на практике картинам старения
* катализаторов, охватывая основные параметры, от которых зависит это
явление.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Leidheiser Н., Gwathmey А. Т. J. Ап?ег. Chem. Soc.. 70. 1200, 1948.
2.	Canninqham R. E., Gwathmey A. T. J. Amer. Chem. Soc., 76, 391, 1954.
3.	Г у о т м и А., Каннингем P. В сб.: «Катализ. Исследование поверхности
катализаторов». М., ИЛ, 1960, стр. 74.
4	Ш е х т е р А. Б., Т р е т ь я к о в И. И. В сб.: «Гетерогенный катализ в химиче-
ской промышленности». М., ГХИ, 1955, стр. 349.
5.	Шехтер А. Б. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа», вып. 6. М., Изд-во
АН СССР, 1949, стр. 137.
6.	Рогинский С. 3., Третьяков И. И., Шехтер А. Б. ЖФХ, 23, 50,
1150, 1949.
7.	Ш е х т е р А. Б., Т р е т ь я к о в И. И. ДАН СССР, 72, 551, 1950.
8.	Е л о в и ч С. Ю., Р о з и н г В. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа», вып. 3.
М„ Изд-во АН СССР, 1937, стр. 449.
9.	Bone W. A., W h е е 1 е г В. V. Roy. Soc., London, А 206, 1, 1906’.
10.	3 а й т В. Диффузия в металлах. М., ИЛ, 1958.
11.	Рубинштейн А. М., Куликов С. Г. ДАН СССР, 67, 1053, 1949;
Изв. АН СССР, ОХН, 64, 1950.
12.	Брунс Б. П. ДАН СССР, 78, 79, 1951.
13.	Руденко А. П., К а з а н с к и й Б. А. ДАН СССР, 128, 99, 1959.
14.	Руденко А. П. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 2, 59, 1961.
15.	Г р я з н о в В. ЛА., Я г о д о в с к и й В. Д., Ш и м у л и с В. И. «Кинетика и
катализ», 2, 221, 1961.
16.	Баландин А. А., Руденко А. П., Стегнер Г. Изв. АН СССР, ОХН,
762, 1961.
17.	Руденко А. П. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, К» 5, 57, 1963.
18.	Баландин А. А. Уч. зап. МГУ, вып. 175, 97, 1956.
19.	Пол то рак О. М. В сб.: «Катализ в высшей школе». Тр. 1 Межвузовского
совещания по катализу, вып. 1. Изд-во МГУ, 1962, стр. 107.
20.	Сборник под ред. Д. И. Зубарева. Термодинамика необратимых процессов.
М., ИЛ, 1962.
21.	Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М., ИЛ,
1960.
22.	Баландин А. А., Котелков Н. 3. ЖПХ, 15, 3, 139, 1942; Изв. АН СССР,
ОХН, 230, 1942.
23.	Баландин А. А., Патрикеев В. В. ДАН СССР, 34, 96, 1942; 40, 171,
1943.
24.	Т а у I о г Н. S., F е h г е г Н. J. Amer. Chem. Soc., 63, 1387, 1941.
25.	П л а т э А. Ф. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа», т. 6. М., Изд-во АН
СССР, 1949, стр. 239.
26.	Стегнер Г., Баландин А. А., Руденко А. П. Изв. АН СССР, ОХН,
24, 1960.
27.	Руденко А. П. Вести. Моск, ун-та, сер. химия, № 3, 74, 1961.
28.	Б а л а н д и н А. А., Т о л с т о п я т о в а А. А., К о н е н к о И. Р. Изв. АН
СССР, ОХН, 2096, 1960.
29.	Толстопятова А. А., К о н е н к о И. Р., Баландин А. А. «Кинетика и
катализ», 2, 135, 1961.
30.	Guth Е. D., Н о 1 d е n J. R., В а е n z i g е г N. С., Е у г i n g Le Roy. J. Amer.
Chem. Soc., 76, 5239, 1954.
270
31.	Белецкий М. С., Еру са лимский М. И. ДАН, 133, 355, 1960.
32.	Б о р е с к о в Г. К. ЖФХ, 32, 2739, 1958; 33, 1969, 1959.
33.	Б р у н с Б. П. ЖФХ, 21, 1011, 1947.
34.	К о м а р о в В. А., Б у р е в о в а Н. С. Уч. зап. ЛГУ, № 211, 188, 200, 1957.
35.	Комаров В. А., Ч е р н и ко в а Е. А., Комаров Г. В., Л е о н ч и к 3. И.
Вести. ЛГУ, № 16. 120, 1960.
36.	В о u d а г t М. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1531, 1952.
37.	Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из оки-
си углерода и водорода, М., ИЛ, 1954.
38.	Баландин А. А., Кукина А. И., Малахова Э. А. ЖФХ, 34, 2030,
1960.
39.	Б о р е с к о в Г. К., Д з и с ь к о В. А., Б о р и с о в а М. С., К р а сн о по л ь-
с к а я В. И. ЖФХ, 26, 492, 1952.
40.	Le С 1 е г k G., М i е h е 1 А. С. г., Acad, sci., 208, 1583, 1939.
41.	Рогинский С. 3. В сб.: «Гетерогенный катализ в химической промышлен-
ности». М„ Госхимиздат, 1955, стр. 29.
42.	Р о г и н с к и й С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.
М,— Л., Изд-во АН СССР, 1948.
43.	Т h о п N., Т а у I о г Н. A. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2747, 1953.
44.	Боресков Г. К. В сб.: «Гетерогенный катализ в химической промышлен-
ности», М., Госхимиздат, 1955, стр. 5.
45.	Боресков Г. К. Катализ в производстве серной кислоты. М., Госхимиздат,
1954.
46.	Боресков Г. К., Матвеев К. И. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа»,
8. М., Изд-во АН СССР, 165, 1955.
47.	Б р а у д е Г., Б р у н с Б„ ЖФХ, 22, 487, 1948.
48.	Н и к о л а е в Л. А. ЖФХ, 25, 1427, 1437, 1951; Вести. Моск, ун-та, № 1, 71,
1947.
49.	Корпусова Р. Д., Николаев Л. А. ЖФХ, 30, 2831, 1956.
50.	С о о k А. Н. J. Chem. Soc., 1761, 1845, 1938.
51.	Мэкстед Е. В сб.: «Катализ. Вопросы теории и методы исследования». М.,
ИЛ, 1955, стр. 100.
52.	V a v о п G„ Н usson А. С. г. Acad, sci., 175, 277, 1922.
53.	Kubota В., Joshikawa К. Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res., 3, 223, 1925.
54.	Дэн во pc В., Норд Ф. В сб.: «Катализ. Исследование гетерогенных про-
цессов». М., ИЛ, 1956, стр. 388.
55.	Руденко А. П. ЖОХ, 32, 531, 1962.
56.	Руденко А. П., Добросельская Н. П. ЖОХ, 30, 3077, 1960; 31, 3667,
1961.
57.	Матвеев К. И., Осипов А. М., Одяков В. Ф., Суздальниц-
кая Ю. В., Бухтояров И. Ф., Емельянова О. А. «Кинетика и катализ», 3,
661, 1962.
58.	К u h n R., W a s s е г m а п п A. Libigs Ann., Chem., 503, 203, 1933.
59.	Баксендель Д. В сб.: «Катализ. Исследования гомогенных процессов».
М„ ИЛ., 1957, стр. 96.
60.	Исаев О. В., Кушнерев М. Я-, Марголис Л. Я. ДАН СССР, 119,
104, 1958.
61.	Исаев О. В., Кушнерев М. Я- ДАН СССР, 124, 858, 1959.
62.	П о п о в а Н. И., В е р м е л ь Е. Е. ДАН СССР, 124, 842, 1959.
63.	К а г а н Ю. Б., Р о з о в ск и й А. Я-, Крюков Ю. Б. «Кинетика и катализ»,
2, 55, 1961.
64.	Розовский А. Я, Бирюкович М. М., Иванов А. А., К а г а н Ю. Б.,
Башкиров А. Н. «Кинетика и катализ», 4, 373, 1963.
65.	Р о з о в с к и й А. Я. ДАН СССР, 151, 1390, 1963; «Кинетика и катализ», 5,
609, 1964.
66.	Лангенбек В. Органические катализаторы и их отношение к ферментам.
М„ ИЛ, 1961.
67.	Николаев Л. А. В сб. «Гетерогенный катализ в химической промышленно-
сти». М„ Госхимиздат, 1955, стр. 1113.
68.	Н и к о л а е в Л. А. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа», т. 10. М., Изд-во
АН СССР, 1960, стр. 240.
69.	Кобозев Н. И. Уч. зап. МГУ, вып. 86, [1], 13, 1946; вып. 174, 125, 1955.
70.	К о б о з е в Н. И. Катализ в высшей школе. Тр. 1 Межвузовского совещания
по катализу, вып. 1. Изд-во МГУ, 1962, стр. 43.
71.	Руденко А. П. ДАН СССР, 159, 1374, 1964,
72.	К обозе в Н. И. В сб.: «Гетерогенный катализ в химической промышлен-
ности». М., Госхимиздат, 1955, стр. 86.
73.	Казанский Б. А., П л а т э А. Ф., Буланова Т. Ф., Зелинский Н. Д.
ДАН СССР. 27, 658, 1940.
271
74.	Л и н е н Ф., К н а п п е И.. Л о р х Э. В сб.: «Молекулярные основы действия
и торможения ферментов». Тр. V Международного биохимического конгресса. М., Изд-во
АН СССР, 1962, стр. 257.
75.	Валле Б. Л. В сб.: «Молекулярные основы действия и торможения фермен-
тов». Тр. V Международного биохимического конгресса. М., Изд-во АН СССР, 1962,
стр. 192.
76.	Мальметрем Б. Г., Розенберг А., Линдског С. В сб.: «Молеку-
лярные основы действия и торможения ферментов». Тр. V Международного биохими-
ческого конгресса. М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 202.
77.	К а п л а н Н. О. В сб.: «Молекулярные основы действия и торможения фер-
ментов». Тр. V Международного биохимического конгресса. М., Изд-во АН СССР, 1962,
стр. 318.
78.	L о е w u s F. А., V е n n е s I a n d В., Н а г г i s D. L., J. Amer. Chem. Soc. 77,
3391, 1955.
79.	Ш и л о в H. А. О сопряженных реакциях окисления. М., 1905.
80.	Б а л а н д и н А. А. «Химическая промышленность», 4, 637, 728, 1927.
81.	Менделеев Д. И. ЖРФХО, 18, 8, 1886; Соч., т. 13. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1949.
82.	Б а у э р Э. С. «Теоретическая биология». Л., 1935.
83.	Т о к и н Б. П. Теоретическая биология и творчество Э. С. Бауэра. Изд-во
ЛГУ, 1965.
84.	Ф оке С. В сб.: «Происхождение предбиологических систем». М., «Мир», 1966,
стр. 362.
85.	О п а р и н А. И. Возникновение жизни на Земле. М., Изд-во АН СССР, 1957.
86.	Энгельс Ф. Диалектика природы. К. Маркс и Ф. Энгельс. Соч., т. 20, 1961,
стр. 564.
87.	Бернал Дж. В сб.: «Эволюционная биохимия». Тр. V Международного био-
химического конгресса. М., Изд-во АН СССР, 1962, стр. 9.
88.	Кальвин М. В сб.: «Межзвездная связь». М., «Мир», 1964, стр. 50.
89.	Каст л ер Г. Возникновение биологической организации. М., «Мир», 1967.
90.	Блюменфельд Л. А. В сб.: «О сущности жизни». М., «Наука», 1964,
стр. 121.
91.	Шварц С. С. «Природа», № 7, 2, 1966.
92.	Э р л и х П., X о л м Р. Процесс эволюции. М., «Мир», 1966.
93.	Кузнецов В. И. Развитие учения о катализе. М., «Наука», 1964.
94.	Сабатье П. Катализ в органической химии. Л., Госхимиздат, 1932.
95.	И п а т ь е в В. Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давле-
ниях. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1935.
96.	Lan gmui г I. J. Amer. Chem. Soc., 38, 2221, 1916; 39, 1848, 1917; 40, 1361,
1918.
97.	Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа, ч. 1. Изд-во МГУ, 1963;
часть II. Изд-во МГУ, 1964.
98.	Г л е с с т о н С., ,Л е й д л е р К., Э й р и н г Г. Теория абсолютных скоростей
• реакций. М., ИЛ., 1948.
99.	D о г v d е m D. A. J. Chem. Soc., 242, 1950.
100.	Рогинский С. 3. В сб.: «Проблемы кинетики и катализа», т. 8. М., Изд-во
АН СССР, 1955, стр. НО.
101.	Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводни-
ках. М., Физматгиз, 1960.
102.	Schwab G. М. Disc. Faraday Soc., 8, 166, 1955.
103.	Воеводский В. В., Волькенштейн Ф. Ф., Семенов Н. Н. В сб.:
«Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности». М., Изд-во АН
СССР, 1955, стр. 423.
104.	Бренстед Дж. Н. В сб.: «Новые идеи в области катализа». Л., Госхим-
издат, 1932, стр. 194.
105.	Велл Р., Килпатрик М. В сб.: «Катализ. Исследование гомогенных про-
цессов». М., ИЛ, 1957, стр. 5, 67.
106.	Taylor Н. S. J. Amer. Chem. Soc., 53, 578, 1931.
107.	Polanyi M. Z. Elektrochem, 27, 142, 1921; 35, 561, 1930, J. Soc. Chem. Ind.
London, 54, 123, 1935.
108.	Burk R. E. J. Phys. Chem. 30, 1134, 1926.
109.	Баландин А. А. В сб.: «Вопросы химической кинетики, катализа и реак-
ционной способности». М„ Изд-во АН СССР, 1955, стр. 461.
НО. Баландин А. А. ДАН СССР, 93, 475, 1953.
111.	Браунштейн А. Е. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 8, № 1, 81, 1963.
112.	Баландин А. А. Изв. АН СССР, ОХН, 624, 1955; «Кинетика и катализ»,
1, 5, 1960.
272
113.	Баландин А. А., Богданова О. К., Щеглова А. П. Изв. АН СССР,
ОХН, 909, 1957.
114.	Баландин А. А., Т е т е н и П. ЖФХ, 35, 62, 1961.
115.	К р ы л о в О. В. ЖФХ, 39, 2911, 1965.
116.	Крылов О. В., Фокина Е. А. «Кинетика и катализ», 5, 284, 1964.
117.	Liebig J. Ann. Pharm. 30, 250, 1839.
118.	Баландин А. А. «Биохимия», 23, 475, 1958.
119.	Баландин А. А., Клабуиовский Е. И. ЖФХ, 33, 2492, 1959.
120.	Н о у d г у Е. Nat. Petrol. News, 30, 569, 1938.
121.	Фрост А. В. ЖФХ, 14, 1313, 1940; Тр. по кинетике и катализу. М., Изд-во
АН СССР. 1956.
122.	Радушкевич Л. В., Лукьянович В. М. ЖФХ, 20, 88, 1952.
123.	D a w i s W. R., S 1 a w s о п R. J., R i g b у G. R. Nature, 171, 756, 1953.
124.	Hofer L. J. E. Catalysis IV, N. Y., 1956, p. 373.
125.	H of man n U. Ber., 61, 1180,2183,1928.
126.	Теснер П. А., Ечеистова А. И. ДАН СССР, 87, 1029, 1952.
127.	Руденко А. П., Р о д и ч е в а М. Ф., Леонтьев Е. А., Л у к и н а Т. В.
ЖФХ, 38, 616, 1964.
128.	Котелков Н. 3. ЖПХ, 27, 1019, 1954; 30, 461, 1957.
129.	Dart J. С., S a w a g е R. Т., К i г b г i d е С. G. Chem. Engng. Progr. 45,
102, 1949.
130.	Клименок Б. В., Андреев Е. А., Гордеева В. А. Изв. АН СССР,
ОХН, 525, 1956.
131.	Р у д е н к о А. П., Б а л а н д и н А. А., Г р а щ е н к о И. И. Изв. АН СССР.
ОХН, 605, 1960.
132.	Руденко А. П., Б а л а н д и н А. А., К а ч а н С. Я. Изв. АН СССР, ОХН,
981, 1960.
133.	Стегнер Г., Руде.н ко А. П., Баландин А. А. Изв. АН СССР, ОХН,
1930, 1960.
134.	Руденко А. П., Б а л а и д и н А. А., Ч у е в а Г. Ю. Изв. АН СССР, ОХН,
164, 1961.
.	135. Стегнер Г., Баландин А. А., Руденко А. П. Изв. АН СССР, ОХН,
1896, 1959.
136.	Баландин А. А., Исагулянц Г. В., Руденко А. П., Стегнер Г.
ДАН СССР, 131, 861, 1960.
137.	Руденко А. П., Балуйдин А. А., Заболотная М. М. «Кинетика
и катализ», 2, 440, 1961.
138.	Руденко А. П., Баландин А. А. «Кинетика и катализ», 2, 529, 1961.
139.	Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. Л., Госхимиздат, 1959,
стр. 53.
140.	Coekelbergs R., Delauhois Y., Frennet A., Lienard G. J. Chim.
Phys, et phys.-chim. biol., 61, 1174, 1964.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .	...	............. .	.	3
Введение ..................................................................... 5
Раздел I. Введение в эволюционный катализ
Глава 1. Примеры 'необратимых изменений катализаторов в ходе реакции
и явления саморазвития ................................................ 9
§ 1.	Изменения природы катализаторов в ходе реакции ...	9
§ 2.	Изменения активности катализаторов при необратимых превраще-
ниях их состава и структуры...........................................14
§ 3.	Явление саморазвития каталитических систем и эволюционный
катализ...............................................................22
Глава 2. Характеристика условий, понятий и определений явления само-
развития открытых	каталитических систем ...........................27
§ 4.	Общие положения, уточнения и ограничения .........................27
§ 5.	Элементарная	каталитическая система	 28
§ 6.	Абсолютная каталитическая активность..............................34
.§ 7	. Характер изменений центров катализа в ходе саморазвития	36
§ 8.	Условия и феноменологические критерии саморазвития открытых
элементарных каталитических систем ...	.	38
Раздел II. Саморазвитие каталитических систем по основному параметру —
абсолютной каталитической активности
Глава 3. Статистические н кинетические критерии саморазвития открытых
элементарных каталитических систем.....................................43
§ 9.	Вероятности однократных и многократных эволюционных изменений
центров катализа при длительном существовании каталитических
систем..............................................................  43
§ 10.	Вероятности цепей последовательных положительных и отрица-
тельных изменений абсолютной каталитической активности центра
катализа............................................................  48
Глава 4. Кинетическая диаграмма саморазвития каталитических систем .53
§ 11. Идеализированная диаграмма развития по основному параметру 53
§ 12. Функция пути развития и эволюционные свойства каталитических
систем....................................................................58
§ 13.	Эволюционные функции по основному параметру, ограниченные
стадией и временем развития ...	.	.	63
§ '14	. Идеализированная кинетическая диаграмма как статистическая за-
кономерность, описывающая саморазвитие реальных каталити-
ческих систем.................................................... .	77
Глава 5. Основной закон эволюции каталитических систем .	.	87
§ 15.	Прогрессивность различных путей саморазвития каталитических
систем по основному параметру. Мера прогрессивности ...	87
§ 16.	Принцип наибольшей вероятности и наибольшей скорости осущест-
вления наиболее прогрессивных путей развития каталитических
систем ....	....	91
Глава 6. Условия проявления основного закона эволюции каталитических
систем.................................................................96
§ 17.	Основной закон эволюции как устойчивая закономерность вероят-
ностного типа.........................................................96
274
§ 18.	Саморазвивающиеся каталитические системы как открытые систе-
мы, их устойчивость и стационарность.................................99
§ 19.	Главные условия и пределы саморазвития каталитических систем
по основному параметру..............................................103
Глава 7. Естественный ‘Отбор каталитических систем то основному пара-
метру в ходе развития..................................................  НО
§ 20.	Степень превращения (Многих центров катализа при одновременном
их саморазвитии и естественный отбор............................ ПО
§ 21.	Мера конкуренции и селективность естественного отбора .	.	.	113
Раздел III. Саморазвитие организации каталитических систем
Глава 8. Особенности базисной реакции как основного фактора эволюции
каталитических систем и оптимальные условия саморазвития .	.	117
§ 22.	Термодинамические характеристики базисной	^реакции и условия
ее самопроизвольного протекания............................117
§ 23.	Оптимальные температурные условия саморазвития	каталитиче-
ских систем................................................122
§ 24.	Термодинамические эволюционные функции.....................126
Глава 9. Полезная работа базисной реакции при существовании и разви-
тии каталитических систем ...............................................131
§ 25.	Энергетический закон развития каталитических	систем	....	131
Энергетические особенности идеального и неидеального каталити-
ческих актов....................................................131
§ 26.	Полезная работа базисной реакции в конституционной и кинетиче-
ской сферах каталитических систем и степень организации .	.	137
§ 27.	Полезно рассеиваемая энергия базисной реакции при существовании
н развитии каталитических систем.....................................145
§ 28.	Уровень и энтропия организации каталитических систем .	.	.	150
§ 29.	Энергетический баланс процесса существования и развития ката-
литических систем....................................................156
§ 30.	Константы стационарного неравновесия каталитических систем .	163
§ 31.	Обратимость и необратимость процессов .при существовании и раз-
	. витии каталитических систем .................................. 171
Глава 10. Естественный отбор наиболее прогрессивной организации ката-
литических систем........................................... .	175
§ 32.	Скорость саморазвития организации и основной закон эволюции
каталитических систем................................................175
§ 33.	Усложнение конституционной сферы каталитической системы как
следствие, энергетического закона развития .	.............183
§ 34.	Саморегулирование процессов в каталитических системах как про-
явление определенной организации конституционной сферы .	.	187
Глава 11. Эволюционная информация и факторы прогрессивной эволюции
открытых элементарных каталитических систем...........................190
§ 35.	Эволюционная информация о развитии каталитических систем 190
§ 36. Три главных фактора прогрессивной эволюции каталитических си-
стем и уровень эволюции...............................................195
Раздел IV. Основные этапы химической добиологической эволюции и саморазви-
тие свойств каталитических систем
Глава 12. Преодоление пределов саморазвития каталитических систем и
формирование новых свойств ......................................... 199
§ 37.	Общая классификация этапов химической эволюции ....	199
§ 38.	Переход от низших этапов эволюции каталитических систем к
высшим ............................................ .	202
§ 39.	Саморазвитие свойств каталитических систем.....................211
§ 40.	I кинетический предел развития и формирование свойства одно-
родного роста конституционной сферы сложных каталитиче-
ских систем........................................................  217
§ 41.	11 кинетический предел развития и формирование свойства прост-
ранств,енной редупликации сложных каталитических систем .	220
Глава 13. Саморазвивающиеся каталитические системы и жизнь ....	226
§ 42.	Общий предел химической эволюции каталитических систем и воз-.
никновение жизни.....................................................226
§ 43,	Постепенное развитие свойств живого в ходе добиологической эво-
люции каталитических систем .	.	.............. .	230
§ 44.	О многообразии путей добиологической эволюции каталитических
систем и .возможных форм жизни......................................2.34
275
Раздел V. Каталитическая динамика
Глава 14. Динамический метод в катализе . .	....................239
§ 45.	Постулаты классического и эволюционного катализа	239
§ 46.	Ограничения теории классического катализа и проблема создания
общей теории реального катализа...................................244
Глава 15. Представления каталитической динамики в приложении к неко-
торым простейшим гетерогенным каталитическим процессам .	.	251
§ 47.	Динамика изменений катализаторов органических реакций при
образовании продуктов уплотнения на их поверхности -	. 251
§ 48.	Расчет изменений суммарной каталитической активности гетеро-
генного катализатора в ходе его старения..........................257
Литература............................... .	.	270
Рудеико Александр Прокофьевич
ТЕОРИЯ САМОРАЗВИТИЯ ОТКРЫТЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Тематический план 1968 г. № 154
Редактор Н. А. Коробцова
Переплет художника Л. М. Самарной
Технический редактор Е. Д. Захарова
Корректоры И. А. Большакова, И. С. Хлыстова, М. И. Эльмус
Сдано в набор 6/V1 1968 г.	Подписано к печати 6/11 1969 г.
Л-24272 Формат 70х Ю8’/1б Бумага типогр. № 2 Физ. печ. л. 17,25
Усл. печ. л. 24,15 Уч.-изд. л. 22,95 Изд. № 380 Зак. 108
Тираж 2500 экз.	Цена 1 р. 53 к.
Издательство Московского университета.
Москва, Ленинские горы, Административный корпус.
Типография Изд-ва МГУ. Москва, Ленинские горы