Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем - Светлов Б.С., Кондриков Б.Н., Максимов Ю.Я.

Author: Светлов Б.С. Кондриков Б.Н. Максимов Ю.Я.

Tags: химия химические реакции отдельные химические методы взрывчатые вещества физическая химия взрывные работы

Year: 1980

Similar

Вопросы теории взрывчатых веществ

Теория взрывчатых веществ

Термическое разложение и горение взрывчатых веществ

Взрывчатые вещества. Часть 2. Инициирующие и бризантные ВВ

Text

VbJKb j ко% ког и химvtKo-texHOAotMMtvKoco
UM . S> W. МгИ)1.гл«.«.ьЛ-
'bbtfvUS..
ВОПРОСЫ ТЕОРИИ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ
ВЗРЫВЧАТЫХ СИСТЕМ
Министерство вьюшого п среднего специального образования СССР
Московский ордена Ленина .и ордена Трудового Красного Знамени
химик-о-технологический институт нм. Д. И. Менделеева
ТРУДЫ ИНСТИТУТА, ВЫПУСК 112-й
ВОПРОСЫ ТЕОРИИ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ
ВЗРЫВЧАТЫХ СИСТЕМ
Москва —1980

УДК 541.6:542.92.536.46; 541.126.011.2
Вопросы теории конденсированных взрывчатых систем. Труды Московского химико-
технологического института им. Д. И. Менделеева, 1980, выи. 112, 24 статья.
В сборнике содержатся оригинальные работы по термическому разложению и
взаимодействию с различными реагентами иитроэфиров, нитраминов и иитросоеднне-
ннй, кислородных кислот и их солей, по горению, воспламенению и детонации раз-
личных взрывчатых систем. На основе экспериментальных и расчетных данных раз-
виваются представления о реакционной способности и свойствах рассматриваемых
веществ.
Сборник предназначен для работников научно-исследовательских лабораторий,
конструкторских бюро и предприятий, а также для преподавателей, аспирантов и сту-
дентов старших курсов вузов соответствующих специальностей.
Редакционная коллегия:
Профессор Б. С. Светлое, профессор Б. Н. Конд раков,
ст. научн. сотр. Ю. Я. Максимов
© Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева, 1980
f
г
.а
г; •'
ПРЕДИСЛОВИЕ
Выпуск сборников статей по (воцросам теории ковденкжрованных
взрывчатых систем, связанный с недостатком специализированных пе-
риодичеких изданий, публикующих (работы такого (рода, был начат в
30-х гг. по инициативе профессора Константина Консташтияовича Анд-
реева. Выход в свет настоящего сборника совпал с двумя знаменатель-
ными датами: 60-летием института и с 75-летием со дня рождения
К. К- Андреева. Это обстоятельство обусловило расширение тематики:
в него включены |кинетичес!кие работы по химии и технологии взрывча-
тых систем.
Материал сборника можно разделить на три части. В первую часть
вошли ра|боты .по термическому разложению ,и взаимодействию с раз-
личными реагентами нитроэфиров, нитраминов и олитросоеданений
(статьи 1—7). Сюда же относятоя работы по распаду азотной .и хлор-
ной кислот н их аммониевых солей (статьи 8—12). Вторую часть сбор-
ника составили работы по горению, воаплжмененню и взрыву быстро-
порящих соединений и порошкообразных взрывчатых веществ (статьи
13—15). Третья часть включает работы, посвященные детонации нитро-
эфиров, смесей на основе азотной кислоты и водонаполнвнных веществ,
содержащих алюминий и перхлорат натрия (статьи 16—19), а также
ра'боты по динамическому сжатию различных веществ (статьи 20, 21)
и исследованию структуры детой анионной (волны (статья 22). Завер-
шается эта часть сборника работами по расчету параметров детонации
взрывчатых смесей (статьи 23, 24).
Все помещенные в сборнике статьи содержат |новые, ранее не пуб-
ликовавшиеся результаты исследований, ‘которые развивают существу-
ющие представления о 'реакционной способности и свойствах взрывча-
тых соединений и смесей.
3
УДК 541,124:541,127:547.26’117:547.458.81
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Б. А. Лурье, Б. С. Светлов
Широкое иотюльзование (нитроцеллюлозы (НЦ) при ее огра-
ниченной химической |Стойкости всегда оставляет актуальными пробле-
мы, 'Связанные с 1выяюнен!ие(м механизма и кинетики |Проодссов, 'способ-
ных протекать при ее разложении. Это необходим© для надежных про-
пн озон поведения Н.Ц в различных условиях, .встречающихся в практике
ее получения и использования, а также для поиска оптамальмых спооо-
бов улучшения ее стойкостиых свойств. Хотя исследования в данном
направлении проводятся уже около ЛОО лет, но еще многие вопросы
остаются дискуссионными, а некоторые—просто нерешенными.
Нитроцеллюлоза хара|ктери1зуетоя определенной .полифункциональ-
ностью своих химических свойств. С одной 'стороны, это эфир азотной
кислоты, с другой—производное целлюлазы, которая способна прояв-
лять свою 'Специфику, обусловленную, в частности, наличием глюкозид-
ных ©вязей, 'неполностью проотерифицированных тидрюксилов, а также
концевых .групп в макромолекуле. Некоторые особенности развития хи-
мических реакций в НЦ .могут быть ©вязаны и с ее физическими 'свой-
ствами: надмолекулярной структурой, степенью кристалличности веще-
ства, коэффициентом полимеризации, а возможно и 'другими. В таком
положении важно знать долю каждого .из рассматриваемых факторов
в зависимости от условий.
Судя по тому, что известно сейчас о закономерностях термического
разложения НЦ [rl—43], она- в соответствии сю спецификой своего иади-
видуалынюго химического строения проявляет .себя как типичный нитро-
ефнр. Это касается как (первичного акта распада (табл. 1)—гомоли-
тического разрыва ©вязи О—N ю выделением двуокиси азота (Е«
«168 кДж/мюль), так и развития вторичных |Процессов, обуславливаю-
щих ускорение разложения и пути превр.ащвния исходного вещества до
конечных продуктов. Среди изученных нитроэфиров, не являющихся
полимерами, можно найти несколько прямых .аналогов нитроцеллюлозы,
имеющих очень близкие ла1ра!метры распада по скорости и особенностям
изменения ее вю времени, а также подобный состав многих конечных
продуктов.
5
Таблица
Кинетические закономерности начальной стадии термического распада НЦ
Вещество Содержание дзота Кик?тнчсские параметры распада Ис?оч Н1
% атом моль г, °C Метод кДж мель 1 К(12С°),
Высоко- азотная НЦ 13,96 13,8 13,6 2,97 2,93 2,89 150—190 142—199 11 <1-150 100—130 Потеря массы ИК спектр Газов вдел ен не Газов вдел ейис 168 181 186 167 15.93 17.46 18,21 15,77 35.5 25.7 27,1* ** 31.6* .18] Данна? работа
Пиро- ксилин № 1 13,34 13,4 13,4 13,38 13,35 13.35 2.83 2.84 2,84 2.84 2,83 2.83 120-150 135—150 130—145 150—190 1(Ю—170 135-160 70-160 Газов ыд ел ение В токе СО2 В токе воздуха Потеря массы Газов вдел ен не Потеря массы Т азо® вдел сине 173 183 188 167 173 164 187 165 164 16,74 17,5 18,25 15.53 16.57 15,0 17.8 15.35 15.48 63* 14.7 20,2* 18,0* 33 14.9 9,3 22,7 45* 18] [1] ** [8] НН [12!
Пиро- ксилин 2 12,6 12,3 12,15 2,67 2,61 2,58 150-190 70-160 120—150 120 Потеря массы Г адовы деление Г аэовыделение 194 163 176 19,08 15.15 17 17, Г> 27.2* 40 9 [8! [12] +
Колло- ксилин 12 12 12 11.85 2.55 2,55 2,55 2,51 120—160 110-140 110-140 165-200 Г азо® вдел ение Гаэо выделение Г азан вдел ение Г азо выделение 126 153 144 180 10,84 13,96 12.62 18,0 148* 33,9* 33,1* 114 13] Данная работа 7’*
Низко- азотная НЦ 11 П 2.33 2,33 120 150-190 - । Газоны деление i Потеря массы | 190 18,45 24,7* 1>.О Данная работа 18]
/, з-пгдн 1, 4-БГДН 2. 3-БГДН НГЦ 1111 ИН 70—140 70—140 80—120 71—140 Г азавыделеяие Газов «деление 162 162 174 161 15,03 14,83 17,3 15,61 30,4* 21,8* 137* 149* [17]
* Константа скорости рассчитана как моль г аз а/.моль звена НЦ'П-с (где п —,
число атоаодв .азота в звене НЦ), для условий распада в тсже газа — как моль N в
газе/моль звена НЦ-п-с. Во всех остальных случаях, где пересчет был невозможен
из-за отсутствия исходных экодер «.ментальных данных, представлены значения, ука-
занные авторами.
** Расчет по данным Вилли и опытная проверка проведены Г. К- Клименко. >
+ Распад смеси твердой НЦ с ее раствором в динитробензоле. Экспериментальные
данные получены Л. Г. Овеченко а Б, At Поном древ ым,
++Распад НЦ в растворе.
Начальная стадия термического распада
В пользу первичного отрыва двуокиси азота говорят многочисленные
факты по ее непосродстаеиному определению в качестве основного про-
дукта [4, 10, 14] в у’славмйх, когда роль .вторичных процессов ее восота-
навления сводится к гминим'у|му (intpu относительно 1повышен1ных темпе- '
ратурак, удалении летучих продуктов разложения, а также на образцах
НЦ с миннмалыньш содержанием иеэтерифицированных гидроксилов). ;
6
’ 5
Скорость разрушения нитратных групп в нитроцеллюлозе неоди-
накова.. С । помощью меченитого азота показано [9], что в положении 2, 3
она выше, чем iB '6-ом. Это хорошо согла1суётоя -с -известными закономер-
ностям р влияния строения питроэфиров на скорость -их распада. Интен-
сивность разложения там больше, нем сильнее индуктивное еоадействис
ближайших заместителей [45]. .Именно с увеличением доли «соседнего
расположения» нитратных групп (в (положении 2, 3) «вязан рост скоро-
сти распада НЦ с (повыщени-ам .содержания в ней азота. В нитроцеллю-
лозе можно выделить 3 типа нитратных трупп: один — у 6-го углеродного
атома, другой—-с «соседним расположением» у 2-то и 3-го углеродного
Ряс. Ь. Зависимость величины кон-
станты скорости первичного процесса
разложения Нц от содержания азота
в ней (120°С): О—образцы, изготов-
ленные в заводских условиях; X —
образцы, изготовленные в лаборатор-
ных условиях разными методами и
из разных сортов целлюлозы; Ф —
данные Р. Фнилипса; Д — данные
Г. К- Клименко
Рис. 2. Скорости накопления
SO (1), 2N (2), SC (3), SH<0
в газообразных продуктах при
распаде пироксилина № 1 при
12О’С в сравнении со скоростью
его деструкции dS/d-r (5)
атомов и третий-—когда в (положении 2 или 3 отакодится только одна
нитратная группа. Пертан и третья структуры, судя по индуктивным
эффектам |сосадних (заместителей [16], должны быть близки по 'скоростям
распада, а (вторая, (йюходя, например, из разницы, (наблюдаемой между
2,3- и /,4-бутиленгликольдинитратами (БГДН),—превышать их прибли-
зительно <в 6 рте [15, 17]. Если считать, что вклад каждой -из структур
аддитивен, то (максимальное различие между ди- и тринитратам цел
люлазы 0оста!вигг щсего 'около 3,5 раз. Эта величина 'близка к наблюдае-
мой в" действительности. Данный подход удовлетворительно описывает
существующие различия в скоростях разложения ’(рис. 1) между кол-
локсилином, |П(И|рок1Спл1ИН|а;ми и -максимально нитрованными образца мп
целлюлозы '(табл. 1).
Сравнение НЦ -с более простыми иитроэфирами, имеющими (анало-
гичное «соседнее расположение» нитратных групп, например, с 2,3-БГДН,
псжа1зы.вает, что она разлагается медленнее. -Это обусловлено, вероятно,
особенностями ее агрегатного состояния, так как у нитроэфиров растп-ал
в твердом виде идет с гораздо (мвньшимд (скоростями, чем в жидком
[18]. По данным Смита, изучавшего распад НЦ в разбавленных раство-
рах [7], а также Б,. А. -Пономарева и Л. Г. Овеченкю, исследовавших
(влияние различных количеств жидкого п-динитробензола, р жидком со-
7
стоянии она |разлагаеТ|Ся яино быстрее, чем в твердом, и со скоростям®,
сопоставимыми в аналогичных условиях* с 2,3-БГДН. Sj
Для ;pa£inaaa‘ (нитроцеллюлозы, так же как и для других .нитроэфиИ
ров, характерно уменьшение начальной скорости гааообра&ования с ув-еИ
личигием степени .заполнения сосуда веществом, По-дидимому, это нВ
связано с изменением истиной скорости разложения, а обусловлен®
изменением растворимости выделяющихся газов и их состава за счеу
(повЫ'Шйния роли вторичных реакций с 'ростам давления га'зоабразных
(продуктов.
Принимая гвю внимание свойства НЦ, как производного целлюлозы,
параллельно со скоростью отрыва азота ‘интересно знать скорость ее
деструкции. Сведения о деструкции были получены одновременно с ана-
лизом продуктов рашада на примере пироксилина № 1 (13,34% N) и
коллоксилина (11,9% N) три 120°С [13]. О ней судили по падению моле-
кулярной (массы, измеряемой ии'смо(31име1]ри1чески'м методам [19]. Оказа-.
лось, что количество разрывов в макромолекуле, расочитыв.аемое как;
S=Mq/M —1 [20], иа начальном этапе превращения приблизительно в '
3 раза меньше 'количества разрушившихся нитратных групп (рис. 2),.
если о нем судить только по содержанию азота в газообразных продук-1
тах (ZN=iN'O+i2N2O+2N2). Отсюда 'вытекает, что деструкция при рас-;
паде НЦ идет явно медленнее гомолитического отрыва NO2. Формально 1
для нее можно представить 2 пути: самопроизвольный разрыв цепи;
и окислительное или гидролитическое разрушение под действием актив- (
ныж продуктов, образующихся при распаде нитратных группировок.
Для разложения НЦ реален, по-видимому, только 2-ой путь, так как
термическая деструкция целлюлозы ц ее не нитратных производных идее
гораздо медленнее [10].
Особенности развития ускорения разложения
Распад .всех .нитрдафтрскв при относительно пониженных температу-
рах .протекает с ycKoipewrfetM [13], 'которое обусловлено постепенным уве-
личением роли вторичных процессов взаимодействия [иаходного вещество
с образующимися актииным.и продуктами. Интенсивность ускорения
Рис. 3. Развитие ускорения при
распаде НЦ (120°С) в зависимо-
сти от содержания в иих азота:
1 — 13,9; 2 — 13,7; 3 — 13,4;
4,5 — 12,0; 6 — 11 ,0%
определяется строением нитроэфира.
Она наибольшая при максимальной
насыщенности молекулы нитратны-
ми группами с расположением их
у соседних атомов углерода [17].
Нитроцеллюлоза в этом отношении
является прекрасной иллюстрацией
закономерностей, установленных на
примере более простых ннтроэфироз.
Ускорение при ее разложении тем
больше, чем выше содержание азота
(рис. 3), т. е. чем больше доля нит-
ратных групп в положении 2,3. НЦ
с максимальным количеством нит-
ратных групп в молекуле по харак-
теру ускорения соответствует нитро-
эфирам типа нитроглицерина [17].
Если содержание азота не выше, чем
в коллоксилине, то рост скорости
разложения во времени незначите-
* Здесь .нужно иметь а виду, что в сильно разбавленных растворах скорость
газовыд едения, по которой судят об интенсианости распада вещества, снижается из-за
ощупимой растворимое™ газа. -
8
Лен. Он близок к наблюдаемому для мононитратой и полинитратой с
«даздельным расположением» нитратных групп [17,21], когда последние
н-аходя1Тйя не у соседних атомов углерода, а как минимум, 'через один.
Про1меж|уто1чн|0'С положение в этой классификации по интенсивности
ускорения .занимают пироксилины. Их аналогом среди других иитрдафи
ров можно считать дииу (i22]. Рост скорости |ра1зложония |П1ироксилинов
на -.начальном этапе (до 2—3% .превращения) описывается степенным
законом w = wo е А*"7[Г2]. Далее он замедляется и прекращается совсем.
Подобно более .простым нитроэфирам ускорение при распаде НИ
растет с повышением степени заполнения сосуда веществом и подиже-
иием температуры. Это .связано, 1во-'первы1х, с ^ростом концентрацил
активных продуктов в .конденсированной фазе -и, во-вторых, с непропор-
циональным изменением при понижении температуры констант скоро-
стей вторичных процессов и .первичного гомолитического распада вслед-
ствие разницы в их энергиях актгивацил (соошветственню 80—110 против
167 кДж/молгО,
О механизме вторичных химических процессов,
протекающих при разложении
По составу продуктов распада НЦ существенно не отличается or
своих низкамодекулирных .аналогов. Высокоазотные образцы (N^-13,7% 1
дают в газо,01бра.з'ны:х .продуктах довольно большие количества двуокиси
азота. Н<о уже при разложении пироксилина №'1 яри t^?lOO°C NO-2
практически 'Отсутствует. В низко азотных .нитроцеллюлозах ее нет и при
более высоких температурах (~il.20° С). При относительно пониженных
темпера турах у всех нитроцеллюлоз, кроме высокоазотной, основньим
газообразными продуктами являются NO, N2, NjO, СО2, СО и 1Н2О
(табл. 2) £13]_ На начальных этапах равложниия ощутима доля легко-
летучих 'Органических продуктов, среди которых основные — формальде-
гид ,и .глиоксаль [8, ’13]. При распаде НЦ всегда 'отмечается .Н'ак.апле'н'ие
значительных код'ич'еств карбонилсодержаших соединений [10], часть ил
которых анализируется .в виде карбоновых кислот..
Таблица 2
Состав газообразных продуктов распада пироксилина 1 и коллоксилина
Вещество [, °C Tt мин Объем газо- образных продуктов, см^/г Состав газов. %
N, N^O NO СОи со j НпО Конденси- рующиеся п рн 1/С
120 493 5,2 5 3 25 20 7 27,5 40
1025 10 2 6 4 25 2i 10 23 34
2 1370 16,3 7 5 24 23 10,5 30 30,5
1610 22,4 7 6 24 28 10 24 25
х X 1780 28,5 7 5 23 28 10 27 27
ч X 2510 45.6 (0 7 17 33 И 20.5 22
О сх 100 4210 2.1 12 5.5 19.5 19,5 7 42 36,5
S 8450 10,6 9 7 20 25 10 27 29
Ю|20 15610 16.0 32,4 9 10 7,5 10 17 9,5 30 33 9 8,5 27, F. 2| 27.5 24
X
S ч S 120 570 2.15 7 4 25 14 8 -™. 42
и X 1710 10.3 7 4 26 18 11 29 34
о 2060 23.2 9 4,5 26 21 12 23 27,5
ч 3200 48.4 10,5 6,5 17 31.5 10.5 23 24
к
Судя .по составу продуктов, один из основных .вторичных процессой
при распаде— это окислите льно-восстановительные .превращения с уча-
синем NO2 и ее ближайших производных. Модельное изучение ок'ислсни'г
соодине'П.иг’г разлинион функциональной .природы, имитирующих типич-
ные, образующиеся при разложении Н1ицр01э.фиров [15, 22], позволило
уюта.!говцть оопавные реакции, ответстзен|ные за .накопление анализируе-
мых продуктов, и их поел адов ательнюс-ть. /
Окись азота выделяется, ло-водимому, шараллелыно с .водой \ при
ра!?паде HNO2,образующейся в свою очередыил и отри радикальном окис-
лении двуокисью азота или за счет гидролиза нитрита. Этой схеме соот-
ветствует соотношение 1 _ 1 между содержанием восстановленного .азота
(2N ='NO+i2NgO+Nz) и водорода (2Н=ЙН2О) в газообразных продук-
тах распада .пироксилина № 1 ;и коллоксилина [13]. Оно нарушается
только .на ‘бодее поздних стадиях npeapaimemm, постепенно .возрастая
до 2 : 1, вероятно, 'вследствие повышения доли'реакций гидролиза.
1. RH + NO, R* 4- HNO^
. но , Н,О, NO
2. R + NO, - RONO^tROH + HNO/
^I+N0+
RCHO > RCOOH^-CO, + R'OH
NUs, NO+
3. CH,O, OHC —CHO-b NO,->CO+CO,, NO
4. R-+ NO RNO2-^-N3 + R'+ N0’3
~ +NO,. y0+
R'CH = NOH——N,O+ R’CHO.
Накопление N2 и N2O происходит, вероятно, за-счет окисления и ня-
трс-зпровапия С-нитрозосоединений и их производных. Этот процесс
может .nipотекить гойиожтичеак1и посредством реакции NO с -алкильными
радикалами [23] и 'гетеролигическ1и .с носителями NO+ [24]. Источником
СО является окисление альдегодов с «М1ИН1ИМалвн'ЫМ углеродным ске-
летом»— формальдегида [25] и глиоксаля [06]. СО2 накаотливаетоя за
счет декарбоксилирования кислот [27], которые в ювюю очередь обра-
зуются как один из основных продуктов окисления альдегидов [45].
Специфика строения НЦ вносит .свои опрел елейные 'и существенные
особенности в механизм протекающих при ее распаде окисл1Ительно-!вос-
ст ан годите л ьных пре вращений; Это касается роли неэтерифициров энных
гидроксильных' групп, способных активно восстанавливать поя.вл1яю-
щуюся при первичкам .акте распада двуокись азота. Иллюстрацией их
вклада является сильное увеличение содержания NO2 в продуктах раз-
ложения (при 120° С) при переходе от пироксилина № 1 к макогемально
нитр'Ова.нны1М целлюлша'м. В этом wrynae скорость выделения NO2 долж-
на возрастать 'слабо, так как 1юонщен'Цра<ци,я нитратных групп увеличн-
вдется 'всего на десятки процентов, .в то же время скорость ее исчезнове-
ния, 'наоборот, обязана меняться (уменьшаться) сильно, 'вследствие
эн а чител ы того снижен ия концен тра ции гадроюс и лов (от и еокрл ьк и х
единиц до нес кол ыких десятков раз). В пользу ведущей .роли О.Н-группи-
р'с.вок при в.о'сст'ано1влен:ии (двуокиси азота говорит и состав iraa'OioSpaaHHX
продуктов 'распада коллоксилина и пироксилина № ! [13], который ока-
зывается для тих Ш'р актичеакм одинаковым и очень похожим н.а 'состав
газов, выделяющихся при окислении целлюлозы [28]. Если попользовать
кинетические данные по окислению целлюлозы [28] для количеств виной
оцецкн вклада .riHWpOKCHnbHbrx групп, полагая, что NO2 реагирует только
[0
с Ними и растворимость ее в НЦ такая же, как в целлюлазе, та поЛу-
чаем максимально возможное давление двуокиси .азота на начальном,
этапе распада пироксилина № 1 при 120° С 26 ГПа, а при 100° С—5 ГПа.
Эти величины близки к наблюдаемы1М в действгттёльности. Расчет про-
водится для условий, когда скорость образования NO2 за счет само-
произвольного распада, равна скорости ее исчезновения при окислении
свободных Г.адр|0КСИЛЫ1ЫХ Групп, Т. е, W[Jacn - W(°”ca или КрГ|1,(-сНц —
= Кокисл-я-Сни• Смо,- Отсюда ско,-= Красп'я*где а — моль'на'л
доля гидроксильных группировок по отношению к нитратным. Равновес-
ное давление Ь1О2 определяется по уравнению Генри;
Рио, — Кг-cno,. где Кг — к.жемнта Генри,
Другой активный реакционный центр в целлюлозной структуре—-ото
апетальная 'Группировка. Максимально 1возм'аж1на1я скорость ее разре-
шения 'Соответствует наблюдаемой скорости деструкции. Разрыв цепи
макромолекулы эта всегда разрушение ацетильной связи, тогда как хи-
мическое превращение по другим активным центрам может идти н без
деструкции. Деструкция при распаде НЦ, подобно разрушению нитрат-
ных групп, развивается ic ускорением, ню интен;аив|Н01сть его ,в 2 раза
слабее, чем для отрыва азота. При разложении пироксилина № 1 при
120° С к моменту достижения степени превращения околю 15% скорость
деструкции ® 6 раз ниже скорости распада нитратных групп [13],
Деструкция замедляется при добавлении веществ, способных очень
быстро реагировать с NO2 (дифениламин и дИ|Этнлдифенилмоч0ви1Н.а) и
возрастает в присутствии влаги [13], Из имеющихся данных следует,
что деструкция не может быть следствием 'непоаредетвенного. взаимодей-
ствия двуокиси азота с ацетальной irpynnupoBKOft НЦ, так как скорость
ее растет, когда концентрация ЬЮ2 в продуктах падает. В отношении
роли гидролиза апетальных группировок нитроцеллюлозы положение дэ
сих пар остается неясным, ввиду отсутствия гоответствукипих кинетиче-
ский данных. На 'Основании измеренной скорости деструкции при распаде
НЦ и анализируемой параллельно концентрации кислоты макогамально
возможная константа скорости для npeancwiairaeMoro гидролиза по аце-
тальной связи (k = wJieiTr,/CHU -Скис..,! составит для 120° С юкол )
10-5 л/|моль’цц. В то же время аналогичная константа для гидролиза
целлюлозы не превышает 10-7 л/мюль-с [19]. Если ор'иентцроваггься на
Преимущественное развитие кислого гидролиза по нитратным группам,
та из имеющихся данных что распаду НЦ максимально возможная вели-
чина его константы окорости при 120° С будет раина 5-10-5 л/мюль - с
kk=WpacI,/cHu -Схим'. Для проверки ее реальности интересно оценить кон-
станту скорости этого прюцеаса, используя сведения по кислотному гете-
ролизу нитродфирюв разного строения [29], цриентдруясь при этом на
2,3-БГДН, как на некоторый аналог НЦ. В данном случае для реакций
с кислотой по силе, близкой к щавелевой, получаем значение константы
скорости около 2-10~5 л/моль • с, что удовлетворительно ссютветствуе г
величине, рассчитываемой из ©К!СПериментальнЫ|Х данных по распад)
нитроцеллюлозы.
Проведенные кинетические edlh'OiCTa®ления подсказывают еще один
возможный путь деструкции при термическом распаде НЦ, В нем раз-
рыву ацетальной связи будет предшествовать цепь оки1слителынонвосста-
новителыны-х превращений по месту разрушавшейся нитратной группы
н -свободному гидроксилу. Возможно, что на последнем этапе этой цепи
процессам, непосредствен ню отвечающим за разрушение ацетальной
группировки, будет гидролиз пекотарогю промежуточного продукта, так
как хорошо известно, что предварительно окисленные целлюлозы обла-
дают повышенной склонностью к деструктивному гидролизу [19].
11
Дополнительную информацию о специфике 1развитИ|Я х-имическ-i
процессов при ip эспаде НЦ можно -получить, используя некоторые сосг
ношения материального баланса по элементам N, С, Н, О, с одной стх
раны, >8 анализируемых газообразных продуктах, а с другой — в исход
но-м веществе, характеризуя его одним целлюлозным звеном
CHjONOj
I
/СН-О ч
—нс< фен—о—.
''СН-СН/
I I
o2no оно.
В начале распада отношение ZC/SN в выделяющихся газах мини-
мально, Это указывает на то, что целлюлозная структура звена ,в о снов -
пом coKipаниется, разрушившаяся 'часть не окисляется icpaiay до конеч-
ных продуктов 'СО, СОа, НгО, ,а дает -соединения с относительно корот-
ким (в I—12 атома) углеродным скелетом различной степени гок-и-слания.
Ц.а начальных этапах разложения скорость деструкции шиэмфима со
схор’оютью накопления углерода в газообразных продуктах (2С=С0-ь
4-СО2). По мере |роста степени 'Дрецращения он>а начинает отставать от
d2C/dr. Таким образам, для разрыва цепи макромолекулы 'необходима
потеря хотя бы одного углеродного атама в целлюлозном звене. Наибо-
лее вероятно, что таким углеродным атомом будут 2юй или 3-ий, так
как при -них должны находиться наиболее химически .активные функцио-
нальные группировки; нитратные и неэтер!ифищ|ир1ованлые гидроксилы.
П:О-вицим1ОМ|у, целлюлозная структура, 'Остающаяся после потери угле-
родного атама в положении 2, 3, неста|бильна и разрушается с разрывом
апетальной связи.
На начальной стадии распада отношение SO/SN в газообразных
продуктах раоно 2, Часть кислорода переходит в газ неп'ООред-ственно
из цел л ю лозного 'Скелета молекулы в виде 00 и СОг (это 0,5 атома ни
I атам азота, прореагировавшей N-O2). Отсюда вытекает, что такое же
количество кислорода от первично отарв.авшейая дау окиси 'азота должно
остаться гв конден[си|рю!ванной фазе в виде карбо1Н1авой кислоты пли в виде
«дополнительной» функциональной •кжлор-адсодер'жащей группировки,
образующейся при разрыве апетальной связи. Один деструктивный раз-
рыв сопровождается выделением 'Ц5 'атомов кислорода (с СО и СО?.
Эквивалентное количество кислорода, пришедшее в танденсиродаиную
фазу от NO2, можно распределить .следующим образом: 1 атом кисло-
рода комиенюир-ует вакансию у атома углерода, образовавшуюся в ре-
зультате деструкции, а 0,5 атама—должны быть в виде карбоновой
кислоты.
В 'ходе -химических превращений, протекающих при распаде, отно-
Щенме SC/SN [растет до ,1, a SO/SN — до 3. Это говорит об 'увеличении
доли реакций окисления соединений с коротким углеродным скелетом по
мере их накопл-ения. -Процесс на1 заключительных этапах превращения
можно представить как полное разрушение одного из двух целлюлозных
звеньев, претерпев шик акт деструкции', до СО, 'СО2, Н2О, и окисление
второго звена до соответствующей карбоновой кислоты. По балансу
получается, что концентрация карбоновой кислоты в продуктах .распада
НЦ обязана постепенно повышаться с Оф до 1 моля на каждый деструк-
тивный разрыв. Отсюда вытекает, что она должна расти пропорцио-
нально -увеличивающейся 'скорости .накопления восставав ленного .азота,
гак как повышение старости деструкции на рассматриваемом участке
превращения .как .рай отстает .от роста 1акорю|ати распада вдвое, Экспе-
риментальные определения содержания кислот подтверждают балансо-
вые расчеты. -Скорость разложения НЦ оказывается пропорциональной
- 12
tv . .
канцентрации [кислоты в шей (рис. 4),. Это обстоятелыстщо '.хорошо согла-
суется с известной 'Склонностью иитроэфир'ов к кислотному гетеро-
лизу [29]
RCHsON'O^+lHA^RGH^QH-MfN'Ch) А, Е~80—100 кДж/моль.
Константа скорости 'Кислотного гетеролиза, рассчитываем ая из дан-
ных -по распаду 'пироксилина № 1, оказывается несколько выше ;(® 2—3
! pai3a) ожидаемой, если в качестве аналога НЦ по характеру располо-
жения нитратных npyinn использовать 2, 3-БГДН (для ipeaKiu™ с щаве-
левой кислотой К^1—2 - 10-5 л/моль -с [29]). Это можно авя1зы,вать
с ориентировочностью .проводтимых сопоставлений, а также ю тем, что
ускорение разложения обусловлено не только действием кислот.
Рис. 4. Зависимость скорости газо-
образования при распаде (120°С) пи-
роксилина № 1 (•) и коллоксилина
(О) от содержания кислоты, нака-
пливающейся в процессе разложения.
• — Кислота определялась уксуснэ-
ацетатным методом; О — кислота,
титруемая при рН-5 спиртовой ще-
лочью в ацетоновых растворах
Причиной ускорения распада ни'пр01Э1фиро'в, как показали 'недавние
исследования, наряду с наиоаплйнием кислот, может 'быть прямое взаи-
модействие с образующимися юкжлами азота: NO, NsOa, N2O4. Рюль
реакции с NO; RCHsQN'fZh + NO^RCHgONO + NOs, Е~90—-ЭбиДж/моль,
должна быть ср ai винте ль то невелика, пак как окись азота очень плохо
растворяется в конденсированной фазе. Взаимодействие с N2O3 и N2O.t
RGH^ON О2 + N^Os^FtRCHsONO + N2O4, 1
RC'H^ONО2+iNs-Oi^ RCH2 ONO +N2OS, E-80 кДж/моль,
имеет значение только для тех ни’фОэфиров, три распаде 'Которых эти
окислы [накапливаются. По реакционной апо1со|бности N?O4 ‘близка к NO
и превюшод'ит та'кую [протонную кислоту, как .М[ОНОДЛор|увд:ук?на'Я. N20a
<и«азы1ваетая еще болге [химически активной. По-видимому, интенсивные
ускорения распада, характерные для [выюокоазотных [нитроцелликтоз,
как раз обусловлены, подобно [нитроглицерину, значительным вкладам
реакций с участием N2Oi и N21O3.
Некоторые исследователи пытаются иногда 'формально объяснять
наблюдаемые ускорения разложения НЦ развитием радикальных цепных
процессов. Эта гипотеза не накодят ак'спе|ри1ментально1по подтвержде-
ния. По данным Т. М. Бердниковой концентрация радикалов, измеряе-
мая с помощью ЭПР, при ipaicnawe коллоксилин a (12%N) ори 1'10° С
уже на начальном этапе достигает [некоторого максимального '.значения,
а затем, когда происходит ощутимый рост скорости разложения,
остается постоянной.
ЛИТЕРАТУРА
1. Will W. Zeitsichrift fur angewandte Chemie, 1901, 14, 743, 774.
2. Mittasch A. Zeitschrift fur angewandte Chemie, 1903, 18, 929. .
3. Сапожников А. В. ЖРФХО, 1904, 36, 836; 1905, 37, 822; 1906, 38, Ц86.
4. Robertson R., Napper S. S., J. Chem. Soc., 1907, 91, 761.
5. Goujion J. Mem. ar till, franc., 1929, 8, 837; Mem. Poiidr., 1930—1931, 24, 2.
13
6. Wilfong R, E., Penner S. S„ Daniels F. J. Phys. Chem., ]950, 54 863.
7. Smith R. D. Naltire, 1952, 170, 844. ’
8. Phillips R. W., О r I i с к C. A., Steinberger R. J. Phys. Chem., ] 955, 59. 1034
9. Browning L. C., Gelernter G. G., Harris S. R. J. Phys. Chem., 1956,
60. 1260.
10. Ben t L. C„ С r a w f о r J B. J. J. Amer. Chem. Soc., ]957, 79, 1793.
11. Андреев К. К., Са.мсонов Б. С. В сб.: Теория взрывчатых веществ. М.,
МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967, вып. 53. 7.
12. Лурье Б. А., Светлов Б. С. В сб.: Теория взрывчатых веществ. М., МХТИ
им. Д. И. Менделеева, 1967, вып. 53, 36
13. Корнилова Г. Е., Лурье Б. А., Светлов Б. С. В сб.: Физическая химия
и аналитическая химия. М„ МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969 вып. 62, 62.
14. Мальчевский. В. А,, Поа дияков О, Ф., Ре гель В.’ Р., Фальков-
ский М. Г, Высоком олек у л. соедин. 197], 13, 2078.
15. Лурье Б. А., Светлов Б. С., Ш е л а п у т и п а В. П. В сб.: Химическая фи-
зика процеюсот горения и взрыла. Кшщтжа химических реакций. Черноголовка,
1977, 59.
16 Пальм В. А. Основы кол инеегневной теории оргалическик реакций. Л., «Химия»,
17. Афанасьев А. Г„ Лурье Б. А., Светлов Б. С. В сб.: Теория взрывчатых
веществ. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967, вып. 53, 63.
18. Андреев К. К. Термическое разложение 'И горение взрывчатых веществ. М-,
«Наука», ] 966.
19. Рогалю 3. А. Химия целлюлозы. М., «Химия», 1972.
20. Гр асе и Н. Химия процессов деструкции полимеров. М„ ИЛ., 1959.
21. Лурье Б. А., Светлов Б. С, В сб.: Теория взрывчатых веществ. М., МХТИ
дм. Д. И. Менделеева. ]967, вып. 53, 40.
22. Светлов Б. С., Лурье Б. А.г Смагин В. В., Ф е д о и ц ,н а Л. М. В сб.:
Горение в взрыв, Материалы 4-го Всесоюзного симпозиума :ю горению и взрыву.
М., «Наука». 1977 575.
23. Danariima L. Ь. Carmody D. J. J. Org. Chem., 1957, 22, 635.
24- М а п n i n g D., S I a n s b u г у H. A. J. Chem. Soc., 1959, 4885.
25. Pollard F. ] |., Wyatt R. M. H. Trans. Far. Soc., 1949, 45, 760.
26- Thomas J. H. Trans. Far. Soc., 1953, 49, 630.
27. С в e г л о в Б. С., Лурье Б. А., Сем а г и и В. В. и др. В сб.: Химия р техно-
логия органических веществ и высокомолекулярных соединен nil. М., МХТИ им.
Д. И, Менделеева, 1974, вып. 80, 29.
28. Светлов Б. С., Лурье Б. А., Корн Плова Г. Е. В сб.: Вопросы теории
взрывчатых веществ. М., МХТИ им, Д, И. Менделеева, 1974, вып. 83, 41,
29. Лурье Б. А, Светлов Б. С., Смагин В. В. Кинетика и катализ 1978, 19,
1132.
УДК 541.127:547.26’117 + 5467
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРОЭФИРОВ
С АЦЕТИЛАЦЕТОНАТАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Б. Д Лурье, Л. К, Астахова, Б. С. Светлов
'Кинетические закон амер ности, 'характеризующие реакцион-
ную опогобность н.итро1эф.иро|в (НЭ), известны сейчас для их гомолити-
ческого самопроизвольного распада [1, 2], реакций с протонными
кислотами [2, 3] 'и 1иекоторЫ1М'и йидами оснований [2, 4], Окислительно-
В’0,зета1навителыны'е 1в,заимодейстиия изучены еще недостаточно. Первая
информация о них получена недавно на примере гетерогенного превра-
щения нитратов :под влиянием окислов металлов переменной валентности
[5]. 'Процесс протекает здесь со скоростью, пронорц'иональной .внешней
поверхиюеги окисла, практически не зависящей от 1концентр.а1ции НЭ
при ее снижении ют максимальной до 1 моль/л. Изменение скорости
с 'темшфату'рюй дает величину энергии активации около 105 кДж/мюль.
В данном случае некоторые кинетические особенности превращения
могут ,быть обусловлены спецификой протекания реакции на твердой
поверхности. Поэтому для нахождения наиболее типичных закономер-
14

4.
'6,
И
:я
к
ц
3t
1
X
i
1
ностей таких взаимодействий 'ноабходимо изучить их и в -гомогенных
условиях.
В качестве .соединений, способных растворяться в НЭ, были взяты
ацетил ацетон а.ты переходных 3d -элементов: V, Сг, Fe и Со. Для увели-
чения их относительного содержания в растворе использовали еще один
растворитель— тетрахлорэтан (ТХЭ), химически инертный по отноше-
нию к обоим реагентам. Влияние природы <НЭ оценивали на примере
четырех веществ: 14- и 2,3^бутиленглнкольдинитр1ат01в (БГДН), Д2-п.ро-
пиленглмкольданитрзта (ПГДН) -и .нитроглицерина (НГЦ), отличаю-
щихся друг от друга расположением щ количеством нитратных трупп,
что существенно отражается иа их реакционной .способности в отноше-
нии сж<ои1|роиэв>оиьнопо распада и кислотно-осндаиых превращений [2].
Процесс изучали при относительно низких температурах, когда само-
произвольное разложение НЭ.практически не идет. Во всех .кинетических
опытах концентрация НЭ значительно превышала концентрацию .соеди-
нения металла.
Методика эксперимента
Освтоиую ннфбомацию о кинетике взаимодействия получали манометрическим
методом [6], следя за -разрушением НЭ по газавыделеиию. Опыты проводили в стек-
лянных сосудах, снабженных компенсацию иным манометром. Их готовили иг специ-
альной вакуумной устатовке. прелиазначенной для удаления воздуха и влаги. Каждый
из реагентов: НЭ, рОетянемне металла н растворитель, iпредварительно тщательно
очищали. Смешение компонентов проводили в реакционном сосуде nomocpeacTRetnio
перед подготовкой опыта, Сослав газообразных продуктов разложения НЭ анализи-
ровали хром атопра фич емки [7].
Об изменениях, происходящих в процессе взаимодействия с соединением металла,
судили по абсорбционным спектрам растворов в области 330—550 и'м. Их снимали
на спектрофотометре СФД-2 при температуре oTu.rra, для чего кювету с резгыгг-ами
помещали в специальный медный блок, обогреваемый водой с помощью ультратер-
мостата. Конструкция кюветы (соединение ее через шлиф со стеклянным мембран-
ным манометром) позволяла на одном опыте параллельно получать сведения о раз-
витии газовыделеиия и изменении спактра.
Результаты эксперимента
Наследование опектр'св [8] 'ацетилацетонатов V и С г в присутствии
1.4-, 2,3-БГДН и НГЦ показало, что они образуют между .собой ком-
плексы. Под действием .цитрата происходит довольно сильное увеличение
плотности поглощения <в диа1па|Эане 380—480 нм (рис. 1). Максимум
поглощения При 330—-350 нм, ечарагктерный для исходного ацетилаце-
тана.та, сдвигается к 360—380 им. Состав комплекса находили [8] дли
Сг(а.са-с)3 с 2,3-БГДН и НГЦ. Независимо от количества нитратных
групп .в. молекуле он получается .равным 1 :3. При больших соотноше-
ниях между НЭ и ’Соед'инением металла ’Спектр практически не ме-
няется. Коэффициент экстинкции комплекса при длине волны, соответ-
ствующей максимуму поглощения, составляет околю 400—500 л/мюль - см.
Качественные изменения в спектрах, происходящие в процессе
химического превращения, оказываются близкими для разных ацетил-
ацетонатов и НЭ. Сначалаотмечается увеличение плотности поглощения
Практически по всему спектру, Затем поглощение продолжает расти
преимущественно только .при длинах воли .выше 400 нм, а в диапазоне
ЭбО—390 нм оно начитает падать (рис. 1). В результате этого спектр
0идаив1М1бияетая и отчетливо выделяются два максимума: основной при
400—420 .нм и более слабый около 340—350 мм.
Наблюдаемая спектральная картина оказывается довольно -сложной
даже для качественной интерпретации, так как она является следствием
одновременного присутствия сразу нескольких видов образующихся про-
дуктов, индивидуальные спектры которых накладываются. Для более
наглядного восприятия происходящих изменений можно рассмотреть
15
спектры, соответствующие различным глубинам Превращения, в сравне-
нии с 'начальным, максимально отвечающим исходному комплексу, вычи-
тая их один из другого. На осиованин этого, для иллюстрации основных
особенностей развития проц веса, следует выделить Три характеристиче-
ские дйины водны: 380 им, 'которая говорит об изменении содержания
'исходного комплекса, а также 420 и 460 им, которые отражают накоп-
ление продуктов взаимодействия.
Изменение плотностей пот лощения при выбранных длинах волн
показывает, что химическому превращению в условиях проведения спек-
тральных опытов присущи два этапа: начальный, когда происходит (росг
плотности при 380 им, и последующий, когда она надает (ipK, 2), При
Рис. 1,1 — раствор V(ac;iclj в ТХЭ
при 20°С; 2 — раствор V(aCTC)1 в
1, 4,-БГДН и ТХЭ при 20°С; 3 —
раствор V(aca<)i в I, 4-БГДН и ТХЭ
при 90°С через 25 мин после начала
термостатироваиия; 4 — то же через
85 мнн; 5 — то же через 420 мин
(толщина кюветы 0. 5 см)
Рис. 2. Изменение плотности поглощения в
процессе химического превращения при
90DC раствора /, 4-БГДН (с=0,6 мо.чь/л) с
Сг(я<яс11 (с=0,004 моль/л) в ТХЭ: 1 —
длина волны 380 нм; 2 — длина волны
420 нм; 3 — длина волны 460 нм; 4 —
развитие гааовыделення
взаимодействии 'Cnta'cacjs с /X- и 2,3-БГДН начальному увеличению
D3ao соответствует пр аттически такое же повышение Dj30. Когда же
рост плотности поглощения при 380 им прекращается, при 420 нм он
продолжается, но с меньшей скоростью. Увеличение DJ20 на втором этапе
'приблизительно равно уменьшению D3eo. Заметное повышение плотности
при 460 ih'm начинается с некоторым запаздыванием. Рост D46O по мнтен-
сивноОДи 'В некоторых случаях может быть 'сильнее, чем D^o-
Абсолютные значения плотностей поглощения |Обраэуюшмхоя (Про-
дуктов говорят о том, что они 'находятся частично в виде нового ком-
плекса с НЭ. так как только такая 'Структура способна обеспечить
высокие 'коэффициенты экстинкции [в]. Минимальная величина коэффи-
циента экстинкции для нового комплекса, по-видимому, практически
такая же, как для исходного, потому что D42o в конце опыта близко
к максимальному значению D380. Судя по гораздо меньшим коэффициен-
там экстинкции обычных солей хрома., например, для нитратов (DMakl.
при 420 нм) и ацетатов (DMaKC при 450 нм) не выше 70—90 л/моль • см,
они не должны накапливаться в (больших количествах. Можно ожидать
также, что одним из продуктов 'будет нитрозамещенмое ацетилацето-
ната. Специальный опыт, в котором раствор Cr(iacac)3 в ТХЭ обраба-
тывался гаэсобраЭной двуокисью азота (ЫОг реагирует моментально
уже при комнатной температуре), показал, что здесь появляется силь-
ное поглощение в области выше 400 нм с максимумом три 450 нм.
16
Коэффициент экстинкции образующегося (соединения около 200 л/моль-см.
Накопление веществ такого вида может объяснить 'более нитеисивный
рост D46o по сравнению с D^o, отмечаемый при (взаимодействии с
С г-(ас ас) 3.
Гав1С1Обра.зо1ва|Н|Ие .в условиях |Проведения спектральных опытов опи-
сывается на 'начальном этапе S-образной кривой (рис, 2), Затем мродесе
стабилизируется м в течение длительного времени .идет с постаяннюй
скоростью, Такой характер гаоояыделения удовлетворительно согла-
суется с наблюдаемой спектральной картиной. Максимум скорости Обра-
зования газов отвечает 'наибольшим значениям плотности ‘Поглощения
при 380 нм. Накопление 'газообразных пр оду кто® иа основном участке
превращения (Происходит пропорционально росту плотности при 420 им.
Отсюда следует, что газовыделение есть следствие разрушения ком-
плекса, и по нему вполне можно судить о кинетике процесса,
СО Состав .газообразных продуктов исследовали на примере /,4-БГДН.
*ЧЭи приблизительно одинаков, независимо от (Природы (металла; степени
Оуревращенмя и температуры (табл. 1), Содержание элементного азота
Таблица I
Состав газообразных продуктов разложения 1,4-БГДН
в присутствии ацетил ацетона то в переходных металлов при 90’ С
Ацетил- ацетоиат Концентрация, моль/л Степень превраще- ния моль > газа моль - НЭ Состав газов, %
соеди- нения металла НЭ конден- сирую- щиеся* NO N3 N2O СО СО3
V** 0,022 3.4 0,09 28 9 18 14 7 24
V 0.025 0,75 0,22 23 3 19 15 10 30
0,024 0,85 0.22 28 8 23 11 7 23
0,023 0.75 0,32 25 14 20 11 9 21
0,15 4.45 0,1 23 9 20 15 5 28
0,21 3,3 0,11 27 8 15 11 6 32
Сг ' 0,047 3,5 0,04 30 2 23 8 12 25
Fe 0,00 2,7 0.08 31 2 25 7 7 28
О’С (преиму-
охлажденци
при
До
* Газообразные
щественно иода).
** Опыт проведен
продукты, конденсирующиеся
при 70°С.
в газообразных продуктам (SN=iN.O+2N2O+2Na), которое несет инфор-
мацию о количестве разложившегося НЭ, составляет около 70%. Отно-
шение N : С : Н : О равно 1; 0,5 : :1 : 1,5. Отсюда по балансу н®1 одну раз-
ложившуюая нитратную группу (GH2ONOa) в конденсированной фазе
должны оставаться продукты, функциональные группы которых имею г
брутто 'формулу Co.sHjOj.f, Ее можно представить как 0,5 моля 1ка|рбоню-
вой к молоты (С'ООН) и 0,5 моля спирта, углеродный скелет .которого на
один атом короче, чем у исходного вещества,
Характер изменения (скорости гаеовыделения во времени при рас-
сматриваемом взаимодействии ацети л а цетонатав о НЭ зависит мри про-
чих равных условиях ют (концентрации реагентов, температуры, строения
НЭ н природы металла. S-образный участок на кинетической кривой
характерен только для разбавленных растворов и относительно низких
температур (<90°С), |При увеличении 'концентрации реагентов и повы-
шении температуры (>90° С) этот участок 'сокращается вплоть до его
полного исчезновения (рис. -3), В этом случае .скорость разрушения
нитроэфира максимальна в самом начале опыта. По мере развития пре-
2 Труды инсттуи, вып. 112
17
1 и,'. tin . .-ct.-a
1. ч’ н. ti». 9^4
вращения она снижается до некоторой постоянной величины, и процесс
выходит >на стационарный (режим, Наблюдаемое падение скорости про-
исходит параодо слабее, чем по закону 1-<по (порядка. Глубина разложе-
ния НЭ не ограничивается 'исходной концентрацией металла, а превы-
шает .ее в сотни рае. Таким образом, соединение металла .работает
как классический '.катализатор распада нитрата.
Взаимодействие сопровождается изменением окраски рество|ров и
при отнооителыно повышенных концентрациях ацетилацетоната
(>0,007 модь/л) выпадением ос.адаа. В присутствии ванадиевых и хро-
мовых 'соединений реакционная мдоса (постепенно зеленеет. В ходе
реакции с FefaeaeH походное Красное ок|ра.ш(иван'ие переходит ,в бурое,
а с Со(аса1с)з темно-зеленое —в красно-коричневое.
Рис, 3. Влияние изменения концентрации
(моль/л) 1, 4-БГДН и V a[.sf)1 при их
взаимодействии при 90°С: 1 — [/, 4-БГДН
-3,5, |V(acac) ] =0,069; 2 - [/. 4-БГДН
= 3.5, [V(aca[1J =0.025; ,? - [/, 4-БГДН]
=075. [VHi.ac,1=0,025; 4 - [/, 4-БГДН]
= 0.17. ГЛа-О.]-0.025
В опытах с М-ВГДН от У(а1са>с)з падение скорости во времени 'про-
исходит там интенсивнее, чем выше кондеи грация металла. Наименьшая
разница .между скоростью прев ращения на 'стационарном режиме и (Мак-
сим а.леуной (начальной характерна для раабав ленных растворов. Здесь
она составляет всего около 2 раз. Если на (начальном этапе скорость
прямо пропорциональна кон(цеЕпраци!и соединения .металла, то на .ста-
ционарном режиме эта зависимость очень слаба, и абсолютные значения
наблюдаемых скоростей близки друг к другу. Такая картина может быть
связана с постепенным удалением активного реагента за счет выпадения
его (В осадок.
В отл ичие от -ацетиЛ1а|Цетонатов .ванадия при реакции с Сп(а(саг)3
значительное снижение (скорости при выходе на 'стац'иона'рный режим
отмечается даже и при небольших его KOHiueHTpanHiHx, когда раствор
остается (Гомогенным на всем протяжении опыта. Распад НЭ под влия-
нием Fe(aca*c)3 имеет свою специфику. В (Этом случае газообразовамие
сначала Вдет медлению, а затем, быстро ускорившись, выходит на режим
с постоянной скоростью.
Если для 1,4~ и 2,3-БГДН наиболее типично развитие превращения
с уменьшающейся скоростью, то для Д^-ПГДН от .НГЦ оно споаобно
сильно ускоряться (рис. 4). Интенсивный роет ,сК'Оросги разложения
сопровождается (Появлением Д(в1у1о:кчкси азота,. Снижение концентрации
НЭ путем его разбавления (тетрахлорэта(ном, при сохранении постоян-
ным содержа!НИ(Я соединения металла, приводит к тому, что ускорение
18
наступает позже. Интересно, ihto во 'Мнсигих опытах скор'Ость достигает
максимального зн-ачетия -и далее начинает -снижаться. Замедлению рас-
пада НЭ 'схлответствует падение концентрация NOj в продуктак. По-
видимому, наблюдаемое интенсивное ускорение является следствием вто-
ричных процессов с участием ZNOa^NjOi f2] и не 'Имеет иеподр'ед'ствен-
ного отношения к действию соединения металла. Оно не реализуется,
Рис. 4. Влияние ацетилацетоната ванадия иа раз-
ложение НЭ различного строения при 90°С:
/ - НГЦ; 2 — НГЦ в растворе (с=3,5 моль/л);
3-1, 2-ПГДН; 4 — 2, ДБГДН; 5 — 1, 4-БГДН
есл.и взаимодействие вести в присутствии даже небольших количеств
веществ (диэтилд|и|фвнилмочевнна), быстро реагщрующш с двуокисью
азота, В этом 'случае превращение НГЦ развивается подобно БГДН.
Обсуждение результатов
Установленные законамерности (взаимодействия НЭ с ацетил ацето-
патами переходных металлов ука|зыва'ют на то, что (первичный процесс
д-вустадиен. Он включает в себя бим1олекуля1рную реакцию Рбразоваиия
комплекса и последующую, по-видимому, мономолекулярную реакцию
его распада, П-о аналогии с действием соединений металлов (Переменной
валентности ;на другие (Органические вещества {9] следует считать, что
распад комллейеа Происходит в результате переноса 'Электрода' от до-
норного центра к акцепторному с разрушением в результате этого моле-
кулы НЭ ппа (Соответствующий -радикал и заряженную-частицу.
В зависимости от природы металла и его валентного состояния
первоначальный процесс разрушения комплекса может идти в форме
окисления ши воостаиовлония. Например, для ацетилацетодатод Со и Fe
реакция, вероятно, 'будет наминаться в фирме окисления НЭ, так как
трехвалентные ионы этих элементов опоОДбны только принимать элек-
троны и не дают устойчивых 'соединений высшей валентности. В то же
время Для трехвалентного V более характерны обратные Процессы —
восст ановление Н Э- Особенностью р ассматрИ'ваем ы-х превр ащени й
является то, что ион металла изменившейся (валентности, образующийся
в результате первичной реакции, тоже способен взаимодействовать сНЭ,
и, если начальный .акт представляет (собой окисление, то сопутствующее
ему обратное превращение 'будет протекать в форме васстановле1ни1я а
наоборот. Общую схему процесса на даниом этапе можно представить
2*
19
следующим образом:
RONO, 4- Me„Xsl
RCH2O- 4- NO, I- Ме«+‘
RCH,O’ 4- NO,' + Me’1’11
[RONOs-MenXM]
l?CH2O' + NO, + Me*'!
RCH.O’ 4- NO,*- + Me11’!
RCH,' + NO-T 4- MeM+i
RCH-/ 4- NO3’ 4- Mc’ci
Для реакции .разрушения .ком1плек1са указаны трп гипотетических пути,
Принимая ,во внимание, что распад НГЦ и /,2чПгД'Н в присутствии
Viacach сю1п|равож дается (накоплением двуокиси азота, следует, тто-види-
мому, -отдать предпочтение тому из них,-который сразу дает NO2.
Если химическая акти1вность иона (Металл-а изменившейся валент-
ности ниже, чем у исходного, то скорость разложения нипрана должна
уменьшаться до тех лор, пока интенсивность прямого .процесса не срав-
няется с 'интенсивностью обратного (иащример, случаи с Сг(асас)з).
Если же его а'ктнв|ность выше, то скорость распада НЭ прежде, чем
дост-юу-ть некоторой стаци.аидрной величины, может несколько увели-
чиваться (н.а|п;римйр, -случай с Fefacaich).
Необходимо иметь в виду, что 'эти 'первичные реакции тут же со-
провождаются втар|1!'ч1ны1М'И окисл'и:тельно-воссташ1авительны1ми вза-имо-
действ-иями уже с участием NO2 и ее ближайших .производных, -вероят-
но, подобно тому, как это происходит при обычном -термическом распаде
(1-ит)патсв [2]. -В результате азотсодержащие продукты восстанавливаются
до NO, N2O и N2, а органическая часть молекулы НЭ окисляется до
СОг, ИД) и -разнообразных промажуточны-х соединений.
На|бладда'0Мые ки|иетнчее.кие закономерности хорошо согласуются с
подставленной химической схемой: Ец-S •/ X -* Е + Р,которая количест-
пенно списывается двумя кинетическим и уравнениями.- d[P]/dt = K2[X] (1),
d[X]/dt=iKi[E|S]—'(К-1+1К2ИХ] i(2) и двумя уравнениями материального
баланса: fE0] ={Е]+[Х] (3), [So]=[S] + [iP] + [X] (4), где Е — катализатор
(соединение металла); S — 'субстрат (НЭ); X — промежуточный ком-
плекс; Р—конечные продукты. 'В (большинстве случаев 'скорость накоп-
ления конечных продуктов Определяется скоростью разрушения ком-
плекса, -так как в последовательности двух реакций первая протекает
очень -быстро. Но при сильном снижении концентрации реагентов и тем-
пературы vKCipoiCTb реакции образования комплекса -может упасть на
столько, -что уже она в значительной степени будет предопределять
интенсивность выделения продуктов. Именно с этим связано появление
S-С'бразного участка иа кинетической кривой.
Установление порядка реакции по реагентам для рассматриваемого
сложного процесса на щримере взаимодействия V(-aca[C)3 с /,4-БГДН
(табл.. 2) .показывает, что скорость накопления конечных продуктов
определяется в сановном концентрацией- катализатора -и практически не
зависит от -концентрации субстрата (при ее относительно больших зна-
чениях). Такая картина характерна для многих каталитических 'процес-
сов и подробно ра|Оаматриваетоя кинетически для реа'кций, каталнзн-
-руемы'х кюм!плек1сам|и и 'ферментами [10].
Используя принцип к'вазиста'циондрного приближения [40], -когда
концентрация комплекса максимальн-а и в течение некоторого опреде-
ленного цромежутк|а времени 'постоянна, т. е. d[X]/dt=O (три условии
S>E0), -.имеем следующее -соотношение между скоростью процесса и
концентрацией НЭ: W = Wn,ei- K,x(W/Ch3), где W — максимальная ско-
рость при дайной концентрации субстрата; !К.!ч-КгМКт; W|1₽e1 =-
— КгЕо — Цроде,тьн|ое значение скорости 'Процесса, к 'которому он стре-
митоя-с увеличением концентрации субстрата. Отсюда для реакции
V(acac)3c /,4-БГДН при 90о,С Км =0,44 л/моль, а К2=0,03б мин-’.
20
Таблица 2
Влияние концентрации реа Тентов на скорость газовы деления
при распаде 1,4-БГДН под действием V(acac)3 при №С
Концентрация, моль/л Максимальная скорость на начальном участке, моль/л с- 10й Константа скорости, 1/с-10* Скорость на стационарном режиме, МОЛЬ-Л ‘С* 10*5 Примеча- ние
ацетнл- ацетоната НЭ
0,069 3,5 61,6 9,0 8,3 выпадал осадок
0,025 3.6 13 5.2 2,8
0,024 6,8 10.8 4,5 2,7
0,018 3.3 16,7 9,2 4,1
0,022 1,4 10 4.5 2.3 —
0,024 0,8а 10 4,2 1.1 выпадал осадок
0,023 0,75 11,3 5.0 1,3 —
0,025 0,75 9.0 3,7 С, 87 —
0,008 3,6 4,0 5,0 1,5 — —
0,021 0,17 3.7 1,8 0,7
0,0054 0,11 0,5 0,93 — нет осадка
0,005 з.о 4,2 8,3 2,«1
0,0062 6,8 5,2 8,3 2.1
Для предсъациан«а1р(но<го кинетического режима развития процеааа,
когда dfX]/dt>0 и (1^Х]/(И2>0 (щри условии S>E0 и Р~0), имеем сле-
дующую зависимость между параметром ] /т и концентрадией НЭ: 1/т =
— Ki • Смэ 4-К_) +(Ка, где т — продолжительность индукцион1ного (перио-
да, порядок 'Определения которого дан в (Н]. На оонодастиц последнего
уравнения для рассматриваемого выше «взавмодейсиввя К, =
=0,088 моль/л мин, К=0,007 мин-1, «Кг=0,041 мин-’, Км=0,54 л/жхль.
Таким о^раэсм, оба метода расчета дают очень близкие.конечные ре-
зультаты.
Изменение скорости (разложения НЭ* с температурой при реашнч
1,4-БГДН с V(acac)3 в диапазоне температур 70—110° С описывается
уравнением; К =5,4 -ilO7 емр(-—«80029 ±«I676/RT) л/моль • «с, «а для случая
взаим«одейсгпв.и1я НГЦ (с Сп(®(са«с)3 в диапазоне теииператур 70—«100°С:
К =«1,57 . (1013. ехр(—(120253±'23464/RT) л/моль-«с**. Появление S-Образ-
ного участка на «кинетигаеакой кривой и увеличение -1Л«родрл«Ж(итель'нО|Сти
HWyiKii'HOHiHoiro (периода (т) с пониждаивм температуры (90°С) указы-
вает «на то, «что энергия активации реавдия «образования (комплекса три
взаимодействии У(аюа«с)3 с /,4-БГДН должна «быть несколько выше
эн ер пии активации его распада,. Но Имеющихся экюперйментальяы:.’;
данных при других тем1П«ература|х, «кроме 90° С, оказывается явно недо-
статочно для ее надежной оценки.
Интересно, что при реакции с ацетил ацетон ат а ми переходных
металлов не ощущается сильного «влияния строения НЭ на скорость его
разрушения ((табл. 3). Этим исследуемое химическое (Превращение «суще-
ственно отличается от «прюцеосов (гомолитического распада -и кислотно-
основных цзаммодей-ствий, где «скорость «цри переходе от 7,4-БГДН к
НГЦ (воэрастает не «м«е(нее, чем на порядок, и реакционная способность
нитратной группы ,в зна«чительиой стеиен«и зависит от ицдукци&н1ного
влияния соседних 1эа(М1естителей J2].
* Принимая во взимание все кинетич.аосие особенности развития превращения
о константе скорости катализированного распада НЭ судии по максимальной ско-
рости на начальном участке, когда концои грация разрушающегося комплекса в наи-
большей степени соответствует исходной концентрации соединения металла.
” Параметры уравнения Аррениуса рассчитаны методом наименьших квадратов
на вы«|ис.тительной машине *Мнр-2» Кондаковым Н. С., с вероятностью 95%.
21
Таблиц
Влияние природы металла и строения НЭ
на кинетические закономерности распада нитратов (90 С)
Вид металла НЭ Концентрация, моль/л Максимальная начальная скорость, моль/л* с* Ю*5 Константа скорости, 1/с-Ю1 Скорость на стационара режиме превращения: моль/л с-108
Me НЭ
V нгц 0.021 3,3 14.7 7,0 .
НГЦ 0,037 6,6 36,6 10.0
/,2-ПГдН 0,026 7,6 43,3 16.6 —
2,5-БГдН 0,023 6,7 20,0 8,7 5,0
J, 4-БГдН 0,0'24 6,8 10,8 4,5 2,7
Cr НГЦ 0.023 3,5 2.5 1,1
НГЦ 0,015 6,6 1,33 0,87
/,2-ПГДН 0.022 3.5 1,2 0,55 0,3
2, 3-БГДН 0,003 6,7 —— 0,06
2, 5-БГДН 0,005 1,2 0,33 0,67 —.
/, 4-БГДН 0,004 0,6 0.27 0.G3 0,02
0,01'5 0,94 0,32 0,63 —
0.047 3.5 0,25
Fe /, 4-БГдН 0,009 6,8 0.15 0,16
0,042 3,5 0 5 0,12 —
0.091 - 2,7 0,71 0,08 —
Co Z, 4-БГДН 0,041 3,5 о.п 0,027
VO VO-> 2, 4-БГдН /, 4-БГдН 0,052 0,019 3.6 2,7 47.5 9,7 9,1 5,0
Если сравнить ацетилацетоиаты переходных металлов с другими
реагентами, для которых имеются «ведения по кинетике иж вдаимодей-
ст-вия ,с НЭ (3], то 'окажется, что соединения ванадия сопоставимы по
своей .химической активности, .напр'им^р, с довольно сильными проток-
НИМИ кислотами (|Тр11ХЛаруК'СуЮЯОЙ КИСЛОТОЙ).
В ряду последов апшихся авдетилащетонатов 3d-элементов реакцион-
ная способность 'закономерно меняется, снижаясь от V к Со на два
парадка. При этом ори переходе от V к Сг она падает'гораздо сильнее
(более, чем' в 10 рае), 'чем от Сг к Fe и далее к Со, Химическая
активность уменьшается с ростом порядкового номера элемента в перио-
дической 'Системе, который предопределяет электронное строение реаги-
'Рующето 'иона, д следовательно, и его многие свойства, ответственные
за реакционную способность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Афанасьев А. Г,, Лурье Б. А., Светлое Б. С. В сб.: Теория взрыачатых
веществ. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967. аыи. 53, 63.
2. Лурье Б. А., Светлов Б. С., Шел ап у т им а В. П. Веб.: Химическая фи-
зика процесоав горения я взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка,
1977 59.
3, Лурье Б. А,, Светлов Б. С., С м а г и и В. В. «Кинетика и катализ», 1978
19, 1132.
4. Y о s h 1 d а Т, Ts u m a q а г i N., N a m b а К. «J. Ind. Explos. Soc.», Japan, 1972,
33, 325.
22
5. Лурье В. А., Астахова Л. К., Светлов Б. С. Кинетика и катализ, 1979.
20, 270. Деп. ВИНИТИ № 3323—78 от 24.10.78.
6. Г о л ь б и п д ер А. И. Лабаратор'Ньге работы по курсу теории взрыв'1атЬ|Х ве-
щясто. ,М., Реновуэи.здат, 1963, 9.
7. Лурье Б. А., С-ветло® В, С. Ж. физ. химии, 1976, 50, 2210.
8. Вдовенко В. М. Спектроскопия в химии кюмпл-акки,ых соеди.наг|нй. М., «Химия»,
1964. Желиго-вскэя Н. Н., Черняев И. И. Химия комплексных соединений.
М,, «Высшая школа», (966.
9. Д е й нс о,а Е. Т., Эмануэль И. М. Успехи химии, I960, 29, 1409.
10. Эмаруэль И. М., К-норре Д. Г. Курс химической кинетики. М,, «Высшая
школа», 1974.
И. Березин И. В.. Варфоломеев С. Д, Биоямаетика, М., «Наука», 1979,
УДК 541.127+542.92+547.416
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ РАСТВОРОВ ДИИИТРАТА
ДИМЕТИЛОЛИИТРАМИДА В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ МАНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Л А. Аксенова, В. Ф, Жилин
С ионол ьзаванием •стеклянного манометрического прибора
Бурдона [1] исследовали разложение 3,5,.10%-ных ipастворо® димитр-ата
диметилол'нгитра|м-ида (ДНДМНА) в азотной кислоте 50—.100 %-нон
концентрашда при 40—80° С, Опыты проводили при постоянном значении
степени заполнения m/V =0,65 ir/ем3. 'Названное значение m/V было
выбрано эк1спер'и1менталыно на основе изучения зависимости скорости
разложения ip-aKrnBcxpoB от степени заполнения сосуда манометрического
прибора. Как видно из рис. 1а при значении m/V = 0,65 г/см3 степень
заполнения сосуда практически перестает (влиять на скорость разло-
жения.
Кривые га1эовыделения N (-моль гава/моль ДНДМНА) от т для всех
растворов имеют одинаковый вид (рис. 16). -На кривых виден участок
медленного течения реамции, почти прямолинейный, и ‘участок резкого
ускорения газавыделения. По 'углу наклона начальных прямолинейных
участков торте ы-х N—т-определяли .начальную скорость разложения. Вгре-
М'я до ускорения (ту) определяли, на;ходя точку пересечения .начального
участка е участком ускорения (рис. 16). Поспрошв зависимость логариф-
ма начальной скорости и лопарифм-а времени индукции от обратней
температуры и обработав весь массив данных по методу 1Н1а'йменьших
квадратов на ЭВМ «МИР-2», определили энергию активации процесса
па неч-альжзм участке Е0=8О,4±4,2 кДж/моль и энергию активации
процесса, ответственного за резкое ускорение, Е =93,9±'13,6 кДж/моль.
Начальные скорости 1га1зовыделения в перестаете на 4 моль ДНДМНА
(Wo/co) для 3,5,10%-ны;х растворов в 50—'100%-ной .азотной кислоте
практически совпадают, что свидетельствует о первом порядке процесса
по ДНДМНА ।(Wo~<с0 дндмна )-
Зависимость начальной .скорости газовьгделения от 'концентрации
имеет эвдечрем.алыный характер с м'аисимум1ом при 70—80% HNO3
(рис. 2а). Время индукции в этой области концентраций .минимально
(рис. 26), Время индукция в экспериментах удалось определить для
•paciiBiopiaB ДНДМНА в азотной кислоте с концентрацией не более 80%.
Для кислоты с концентрацией выше 80% достичь ускорения не удалось.
Зависим ость начальной .ск-орости разложения и времени индукции от
концентрации азотной кислоты может быть объяснена следующей схемой
23
(процесс а:
/CH2ONO2 и+ ,сн,—оН
0sN - N< + 2Н3О +=t O3N — N< + 2HNO3, (1)
XCHSONO? Vh.-oh
CHiOH
4- 2НгО O»N NH3 f- 2Cl-I;(OHj:,
2)
Рис. 1. Зависимость скорости газообразования от степени заполнения ма-
нометрического прибора (а) и от времени (6XcHjj0(—W%. сЛНЛМНА-5%)
Рис, 2. Зависимость предэкспоиенциального множителя на-
чальной скорости (о) и времени индукции (б) от концентрации
азотной кислоты: О — 3 %-ный раствор ДНДМНА; х — 5%-
ный раствор ДНДМНА; ф — 10%-нын раствор ДНДМНА
24
СН2(ОН)2^СН2О | Н20, (3)
UNO.
СНгО ч СО2фН2О + NO* (4)
2NOa**Nj?O4^*>NO++NOa-, (5)
O2N NH2-pNO+^N2-pH+-pHNO3 (6)
Интереано отметить, wo ;во ®сех эвшеримеитах при погружении
заряженных гири(бю|рю1в в термостат газовая фаза оставалась .бесцветной
до .момента наступлентая ускорения. Объяснение этому, ио нашему мне-
нию, следует искать в протекании .реакции (6), скорость которой без-
условно выше скорости окисления продуктов гидролиза, в результате
чего жицен'зращия окислов .азота растет незначительно до полного из-
рааходовамия нитрамида, Анализ тазовой 'фазы черев 2—3 мин после
начала разложения при 60° С показал присутствие только Na н N2O:
50% Над N2—63,37 мол.%; \2О--37,63 мюл.%
60%HNO3 Na—49,74 мол.%; NzO—50,26 мол, %
Анализ газовой фазы непосредственно перед ускорением разлажетня
раствора ДНДМНА в 100%-ной HNOs (т«2 ч) дал следующие продукты
(в расчете на >1 мюль peair^pyrameirio вещества)':
NaO—0,4 моля i(84,4%), N2—0,035 моля (7,4%),
NO—0,004 моля (0,8%), NOa—0,018 мюля '(3,8%),
СОа—0,009 .моля (1,9%), СО—0,008 мюля (1,7%)
Экспериментальная часть
Для проведения экспериментов ДНДМНА получали по методике, описаицой а ра-
боте [2]. Идентификацию вещества проводили ио температуре плавления, которая для
использованных образцов составляла 58—59,5°С, Азотную кислоту !00%-1|ОЙ концентра-
ции получали перегонкой под вакуумом owee.ii HNOa+олеум, Для получаиин HNO3
более hjiskiix .концентраций .разба.влята водой |00%-1ную HNO3. Во всех опытах исход-
ная азотная кислота не содержала окисляв амта. Анализ газов проводили на хро-
матографе ХЛ-4, снабженном детектором типа «катарометр», при камчатной темпе-
ратуре и расходе гелии, используемого в качестве газа носителя, I л/ч. Анализ выпол-
нялся на двух колонках. На одной колонке длиной 6 м, заполненной цеолитом С-22
с 32% д имели л сульфоксида, определяли содержание NSO, СОг и суммарное количе-
ство N2, NO и СО, На другой колонке длиной 0,5—I м, наполненной цеолитом марки
СаХ с размером частиц 200—250 мкм, разделили N2, NO и СО. Состав газообразных
продуктов рассчитывали по соотношению площадей пиков каждого газа ни хромато-
грамме.
Выводы
I. Мачометряческим методом |изучено разложение 3,5,10%-|ных
ра.ств.сфов ДНДМНА в азотной кдаслюте.
2. Установлено, что щрющеос имеет первый .порядок по ДНДМНА,
Энергия активации на (начальном участке Ео = 80,4±4,2 1кДжДголь( а «э
участке ускорения Еу =93,9±13,6 кДж /моль.
ЛИТЕРАТУРА
!, Гольбиндер А. И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых ве-
ществ. М., МХТИ им. Д. И, Менделеева, !96!.
2. С h u 1 е W, I,, Down i ng D. С. М с к а у A. F., Myers G, S., W г i g b I G, F.
«Cian, J. Res,» 1949, 27 B 218.
УДК 547.546:542 92:541.124,127.2,3
О КИНЕТИКЕ И МЕХАНИЗМЕ ТЕРМИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ МОНОНИТРОБЕНЗОЛА В ПАРАХ
Ю. Я. Максимов, С. Б. Сорочкин, С. В. Титов
В связи с -ш-ироким применением ар-ом этических нитро-
соединений в качестве термостойких взрывчатых веществ большой инте-
рес представляет :иЗучение термического распада > простейшего из них —
нитробензола (НВ),. niM-евшиеая до недавнего -времени в литер airy ре
данные -о разложении НЕ в парах как в проточных [il—3], так и в ста-
тических [4] условиях при температурах 400—600° С и ко-нценррациях
70—1300 гПа, показывают, что реакция разложения НЕ в начальной
стадии гомогенна и имеет -порядок между I и 2. В области малых кон-
центраций константа скорости растет с исходной концентрацией, в то
время как при больших концентрациях (более 1300 гПа при 415° С [4]}
зта зависимость ютсутотвует.' Сложный -состав газообразных и летучих
орг.аяц.чес!ких продуктов распада, а также кинетические данные указы-
вают на значите л иную роль вторичных реакций, идущих с учаютием
продуктов 1ра|злаж.«н!ия НЕ, которая особенно велика -при больших кон-
центрациях исходного вещества. 3|авжимость начальной скорости рас-
пада НБ от температуры в области больших концентраций (~ 1300 гПа)
при 395—445° С имеет .следующие коэффициенты Е и А ура(анення Арре-
ниуса: 218,9 кДж^модь -и -10,2-е5 с-1 [4].
В недавней работе Г, М. -Назина и В. Г. Матвеева [5] установлено,
что уменьшение давления шаров НБ ведет к .росту Е, значение которой
при 7 гПа (410—450° С) равно 292,04 кДж/моль (предэкспонент А
радей Ю'^’с-1). Это значенние Е -близко -к найденному термохимическим
путем дл-я энергии разрыва ювяви С—NO2 (293,3 кДжДмодь [6]). Поду-
чены также данные о торможении прощеоса равложедия НБ добавками
т-аких веществ, -как -окись азота, иод и другие, которые, кдк предпола-
гается, связывают реа1кционноапооа&яые фенильные радикалы, выводя
и-х 1ц-з сферы ipeia-Kiu-HH. -Эти данные, однако, нуждаются в -уточнении, по-
скольку подучены при -ию пользовании воздушного термостата, где
неизбежны большие кол-вбдния температуры и, из-за мдлюй теплоемко-
-етн те,плон-0|СИ1тел'Я—воздуха, .велико время -пролрева реакционного сосу-
да, которое могло быть соизмеримым со временем реакции.
В настоящей работе -с использованием жидкостного термостата про-
вед ено -более подробное экюперименталыюе -изучение наиболее важных
crojpoH разложения -НЕ (влияния на него концентрации, температуры
и добавок), дополненное .анализам газообразных продуктов в ходе рас-
пада как чистого НБ, так и НБ с добавкой h, и обобщены данные пред-
тодитуЮщпх и|0следс|вамий.
Применявшийся в работе нитробензол получен трехкратной пере-
гонкой в вакууме (53 гПа, 138° С) образца его квалификации «ч.».
Содержание примесей в таком НБ, по данным 'Г.а|310-ж!идкостн1опо хром-а-
тографичйского анализа, было мен-ее 0,001 %,. В ходе работы НБ хра-
нился в замкнутом объёме,
Терм-и-ческю-е разложение -НБ изучали манометрическим методом [7]
в термо-стате, .заполненном жидким оловом, температура в катарам
ai3-T'OM-aiT-a4ecKH поддерживал ссь постоянной в пределах ±2° С. Темпера-
туру в термостате измеряли с помощью батареи из двух ярюмель-
кюигел-евых термопар, градуированной по реперным точкам (Тпл Zn, Pb,
Sn, фталевого -ангидрида, Т,„п Н^О). Хрома-топра-фический анализ газо-
образных продуктов /проводили .по методике, описанной в работе [8],
с той лишь разницей, что вместо порапака «Q» использовали поли-
сюрб «Б».
26
Результаты и их обсуждение
Кинетические кривые распада НБ, полученные при температуре
455и С в области начальных концентраций 30—200 гПа, как и в ра-
ботах [1, 4, 5], имеют н.а(сыща1ющийая xajp,актер и следуют закону 1-то
порядка, Константа скорости распада НБ, найденная по углу наклона
прямой, получающейся в коцрд'инатах lg[p»/(ря- р)|—т, растет с увели-
чением начал иного давления НБ (рис, 1а), и характер этой зависимости
Рис, 1, Влияние начального давления
на константу скорости распада паров
НБ при 455°С (а) и изображение
этой зависимости в координатах
1/к - 1/Ро (б)
качественно согласуется с получен-
ной ранее {5]. Однако значения кон-
стант скорости в данном случае на
порядок ниже (см. рис. 4). Как отме-
чалось ранее[4], одно из возможных*
объяснений концентрационной за-
висимости константы скорости при
распаде НБ состоит в изменении
порядка реакции от первого ко вто-
рому при уменьшении концентрации,
Рис. 2, Температурная зависимость
константы скорости разложения НБ
в парах: /—данные настоящей рабо-
ты; 2 — по данным работы [5]
обусловленном увеличением роли стадии бимолекулярных соударении
реагирующих молекул. Сагиноно теории 'Мономолокулярных .реакций (9)
1 /к=il /къ + 1/к;с,
где к — Э1котер|имен:т,аль1н|о оцредел1яем1ая (юонста(нта (скорости; к^ — кон-
станта скорости (монюмолекул(яр(н(ой .реакции; к, — (константа скорости
активации молекул (путем '&имол1екулирных соударений; ю — концентра-
ция. И;зобра!жеи.и!е полученных данных .в координатах il/k—<1 /р0 (рис. 1б )
дало 'прямую линию, а (найденные значения к(с и к*, различаются в
3 раза. Слишком большое значение (предельной концентрации НБ (при
415°С, Ii333 нПа), определяемое числом степеней слободы реагирующей
молекулы, может быть обусловлено жесткой структурой бензольного
кольца НБ, вследствие чего число .степеней (свободы всей (Молекулы мало.
Другое объяснение этой завиоимости заключается в возрастании с кон-
центрацией роли BTOipurTHbiiX бимолекулярных реакций, энергия актива-
ции которых гораздо (меньше, .а скорость больше, чем .мпномолекуляр-
•ного распада НБ.
* Авторы работы )5] наблюдали рост скорости три уменьшая ни размера сосуда,
на основании чего объясняли концентрационную зависимость скорости влиянием стен-
ки. Однако в предшествующих работах (например, [1, 4]) такое влияние стоики не
было установлено.
27
Температурная задтмость константы щк&роотй разложения НБ,
полученная в настоящей работе при 455—530° Сив основном при на-
чальных давлениях паров НБ 27—40 гПа (таблица, рис, 2), характери-
зуется зиач онигами энергии активации Е и пред экспонента А, равными
слоиветстввнно 28-1,6±(19,3 иД.ж/1моль м 10|S>?rь-'-3 с-1. Таким образом,
полученное при 27—40 гПа значение Е в пределах ошибки экспери-
мента равно найденному при 7 гПа в работе (5]. Ввиду же меньших
Рис. 3. влияние концентрации НБ (ро)
иа величину энергии активации на-
чального распада (Е) по результа-
там настоящей работы (/) и работы
[2] (2). полученным и жидкостном
термостате, н данным работы [5] (3),
Рис, 4. Влияние добавок окиси азота
(а) и иода (б) на константу скорости
распада НБ при 45Й°С
полученным в воздушном термостате
значений канстанты скорости 'распада НБ ц данном случае .величина А
оказалась то крайней weipe иа порядок ниже, В этом отношении пока-
зателен рис. .3, щде изображена зависимость Е (ро), наеденная из дайных
исследования процесса в жидкостном (кривая /; 2) м воздушном (кри-
вая 3) термостатах. Видно, что в первом случае эта зависимость лежи г
в области больших концентраций, чем в случае изучения процесса в
воздушмам термостате.
Значения константы скорости распада 1 в парах при разных температурах Таблица 4Б
Температура. ‘С Концентрация, гПа к-10,* с-'
455 35,3 0,2
470 25,9
480 59,9 1,4
490 45,9 2,2
500 23,3 5,8
510 15.3 3,5
5 4 25,9 1| „3
530 33.9 19 6
Опыты с Добавлением к НБ разных количеств NO (0,5—3 моль/моль
НБ) ('рис, 4а) 'Показывают, что эта добавка практически ие влияет на
процесс.,Последнее согласуется с данными работы [1]. Добавка же 12 к
НБ в кюличестаах до 2 моль/моль НБ тормозит процесс. Интересно,
что наибольшее замедляющее действие иода происходит ,п.ри эквимоляф-
НО'М ооотношен,и|И компонентов (рис. 46), К концу (распада в этом случае
28
на стенках реакционного сосуда отсутствовала |бура<я пленка ковденси-
роз гни ы<х iirpcayiKTOB раедада, характерная для разложения 'чистого НБ
и НБ (с добавкой NO, а три 'количестве h 0,26 моль/моль НБ добавка,
судя по ©краске сосуда, тоди остью ночевала в коде реакции. Попытка
определить нодбеизол хром атопрафи чески не увенчал'ась успехом из-за
малых количеств реамциончюй смеси.
Определенный 1интерес представляют данные о составе газообраз-
ных продуктов ;и изменении его в ходе раюпада как чистого НБ, так и
НБ с добавкой 1Я. На начальных стадиях распада НБ образуются

0 20 40 60 30 /00
' Степень распада, %
а
0 20 40 60 60 /00
Степень распада. %
б
Рис. 5. Изменение состава газообразных продуктов в ходе разложения НБ (а) н эк-
вимолярной смеси его с иодом (б) при 455°С, Содержание каждого продукта равно
высоте относящейся к нему площадки
глазным образом НгО (73 объем.%) и NO (15 Объем,%), относительное
содержание которых при далын1ей|Ш«|М распаде уменьшается за счет
накопления N2, СО и летучтах органичеоиих продуктов (рис, ба). -В дедом
эти данные согласуются с результатами .работы [ 1], где также отмечено
образование при раютаце НБ (500°С) больших количеств конденсирую-
щихся продуктов (40 объем. %). Расчет отношения О/N в начале р аз лотке
иня дает 2, что указывает на отщепление этик элементов от молекулы
НБ ,в ваде NO2. При этом скорость газов наделения при распаде НБ
в начале совпадает юо скоростью накоплеиия в газовой фазе N и О
(рис. 6). К концу распада 1 моля НБ в газообразных продуктах содер-
жится по 1 г-ат О и Н, лишь 0,7 г-ат N и 0,3 г-ах С, что указывает
на далеко не нолнюе превращение молекулы НБ в конечные простые
соединения.
При ратаде .НБ в ирисутопвии эмвимолярнопо количества h в нд-
чале реакции таиже образуются большие количества Н2О (80 абъем.%).
Относительное же содержание NO в начале заметно меньше, чем у чи-
стого НБ,1В ходе распада увеличивается до 20объели.% (рис. 56). Особен-
исотью распада НБ с добавкой 1Я является также меньшее содержание
в газах N2 и СО.
Полученные данные о 'составе газообразных продуктов в сочетании
с имеющимися в литературе сведениями об органических продуктах тср-
мичеакого .разложения НБ позволяют более o6o©HiOBaiHH'o судить о реак-
циях, сопровождающих этот процесс. Они в целом подтверждают
постулированный ранее [4, 5] механизм первичной реакции разло-
29
жения НБ, заключающийся в отрыве NO2:
PhNOs-^Ph- +N02
(П
Впервые установленный в данной работе факт образования больших
количеств НйО уже на 1раннН|Их стадиях .распада НБ 'свидетельствует
о гораздо большей ради реакций, ведущих к ней. 'Один из путей ее
образования можно представить как
Рис. 6. Кинетика суммарного га-
зовыделения р/ро) и накопления в
газообразных продуктах кислорода
(/), водорода (2), азота (3) и уг-
лерода (4) при разложении НВ
при 455°С
2P!t^Ph- Ph (2)
Ph—'Ph+NOs-^Ph—iPh-+HNO2, (3)
SHNOr-wHiO+iNOs+NO (4)
Однако этот путь, по-видимому, не
является единственным и должен
быть дополнен реакциями, идущими
с участием атомов водорода и гид-
роксильных радикалов. Основным
источником NO, согласно (2], явля-
ются реакция
Ph-NO?—>-PhONO—»-Ph-O--!-NO (5)
и реакция (4), Образование ,N2, сог-
ласно [10], объясняют реакции
Ph--f-NO->PhNO, (6)
PhN0+2N0->Ph- + N2+NO3- (7)
Реакция (2) образования дифениль-
ных, а затем полифеиильных соеди-
нений так же, как и реакция
Ph-+PhO—>PhOPh,
видимо, и привадят к образованию бурой пленки к'оиден|С1Ирс»ван|Ных
продуктов на стенке сосуда. Установленное ранее [4] замедление газо-
образования на второй -половине раопада НБ при увеличении S/V,
почнид-имому, -и связано с ^более успешным протеканием этих реакций на
стенке.
Раюомоч;рен|ную схему реакций подтверждают данные опытов по
распаду НБ с добавками 12, где последний выводит -ив сферы реакции
фенильные радикалы
Ph- + I2—'Phi + I.
Этим обстоятельством хорошо объясняется резкое уменьшение в начале
распада НБв |Прийутстзии 12 содержания NO, .поскольку в этом случае
(вследствие уменьшения концентрации фенильных радикалов) должна
быть затруднена iHnTipo-HMnpnnHaiH перегруппировка (реакция (5)).
Отсутствие Ph- затрудняет также образование PhNO, являющегося,
согласно реакциям (6) д (7), главным источником N2, которого в опы-
тах с добавкой 12 дейсгпвнтелыню образуется заметно меньше.
Выводы
При 1иопои1ьзо1ва'нии жидкостного термостата вместо воздушного
уточнены основные характеристики распада НБ (влияние концентрации
вещества и 'температуры). Под-авамо, что существование концентрацион-
ной зависимости константы скорости процесса обусловлено не гетероген-
ностью leno, а другими .причинами. Установлено отсутствие тормозящего
влияния добавки NO на -распад НБ и подтверждено ингибирование
30
Процесса иодом. На основании подученных данных о составе гавооб-
разньих .продуктов распада НБ и НБ с добавкой h предложена более
полная схема реакций, идущих при термическом распаде этого нитро-
ооадинений.
ЛИТЕРАТУРА
' I. Smith R. Trails. Faraday Soc., 1940, 36, 985.
.2. Fields E., Meyerson S. Accounts. Chem. Res., 1969, 2, 273.
3. Hand С., M e r i 11 C., Di P i c t го C. J. Org. Chem.. 1977, 42, 841.
4. Максимов Ю. Я. В еб.: Теория варывчатых веществ. М,, «Оборонриз»1. 1963,338.
5. М а т а е ев В. Г., Н а з и н Г. И. Иэщ. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 4, 774.
6, Пе в екми В. И., Лебедев В. П., Б а л ел и н А. А., Лебедев Ю. А. Докл.
АН СССР, 1975, 221, 1118.
7. Гольбинде.р А. И. Лабораторные работы по курсу теор.ии взрывчатых ве-
ществ. М., Росвузиэдат, 1963, 9.
8. Максимов Ю. Я., Сорочк.и.ц С. Б., С а и р а .н о .в нч В. Ф. В сб.: Вопросы
теории взрывчатых веществ. М-, МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974. пын. 83. 48.
9, Кон др а ть ев В. Н. Ки нетика хшмгичеокмх газовых реакций. М. АН СССР, 1958
240.
10. Bamberger Е, Berkhte, 1897, 29, 505; Brown J. J. Am, Chem. Soc., 1957,
79, 2480.
УДК 541.427.6:542.92
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ
ПИКРИНОВОЙ кислоты
Ю. Я. Максимов. С. Б. Сорочкин. Л. С, Жаркова
Ис следован иг» кинетики термического разложения жидких ок-
СИгерОЙЭВОДИЫ1Х трин пиро бензол а [I, 2] нжавадо весьма сложный его
характер, когда на кривых имеются несколько участков роста и .падения
скорости. Возможной причиной такой особенности разложения этих
ияцросюедимений, как .показал еще Хи1н.ш€льауд [3], является наличие в
их вдолохуле подвижного .атома .водорода. Кю0венны|м подтверждением
каталитического действия нома1 водорода служат и сравнительные дан-
ный’ по терм ическому .р айпаду TCHHiwipiaaHHisona и тгр-инитромрезола [4].
В то же вгемя в ряде работ [5—8] установлено образование при распаде
три нитрофенол a ib расплаве .свободных радикалов, имеющих иминюксиль-
ную сттрук-туру. Одно ив объя1снен1ий образования радикалов состоит в
протекании межмюлек|уля|рпой реакции .в (расплаве <с участием водорода
ОН-труины одной молекулы и кислорода МО^-труппы другой.
В овязи с .изложен’ны.м представляет интерес изучение тер'м-ичепкого
разложения пикриновой кислоты .в растворе, когда процесс .межм отеку-
лирного взаимодействия и .вторичные |бим1олекуля.рные реакции в .зна.'гч-
телыной 'Степени подавлены. Целесообразно также дополнить эти .сведе-
ния данными о .составе газообра13Ены.х продуктов распада, в особенности
о содержании в ни.х воды, которые могли бы пролить свет иа механизм
процесса.
Экспериментальная часть
Термический распад трин.итр1офе1нола изучали матметрич-егким
методам с применением стеклянных .миниметров типа Бурдона [9]. Этим
же 'Методом измеряли давление |Н.а1сьгщен!Н.ого пара вещества при экстра-
поляции дав.ления, растущего в .сосуде с 'навеской яри ее разложении,
на время, соответствующее началу реакции. Хроматографический анализ
газов проводили по методике, описанной ib работе [10].
31
fc’Процесса иодом. На ооновамии полученных данных о составе гаэооб-
? разных продуктов распада НБ и НБ с добавкой lj предложена более
е полная схема реакщий, идущих при термическом распаде этого ннтро-
( воещинении.
? . ЛИТЕРАТУРА
* !. Smith R. Trans. Faraday Sex:., 1940, 36, 985.
д ,2, Fiei d s E., Me yerson S. Accounts. Chem. Res., 1969, 2, 273.
. 3. H a n d С., M e г i 11 C., Di P i e t г о C. J. Org. Chem., 1977, 42, 841.
7 4. Максимов Ю. Я. В сб.: Теория взрывчатых веществ. М., «Обсрокпиз», 1963,338.
5. Матвеев В. Г., Назин Г. М, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 4, 774.
, 6, Пеп екги.н В. И. Лебедев В. П. Балепп и А. А., Лебедев Ю. А. Док л.
АН СССР, 1975, 221, 1118.
7, Го л ь б и н дер А. И. Лабораторные работы по .курсу теории взрывчатых ве*
ществ. М., Раовузтадат, 1963, 9.
8. М а и с и мол Ю. Я-, С о p-о ч к и.н С. Б., С а п р а н ои-пч В. Ф. В сб.: Вопросы
теории взрывчатыл веществ. М., МХТИ цм. Д. И. Менделеева, 1974, вып. 83, 48.
9. К ой др а г ь е в В. Н. Кинетика хими1>|еакгих газовых реакций. М., АН СССР. 1958,
240.
10. Bamberger Е. Berichte, 1897, 29, 505; Brown J. J. Am, Chem. Soc., 1967,
79, 2480.
УДК 541.427.6:542.92
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ
пикриновой кислоты
Ю. Я. Максимов, С. Б. Сорочкин, Л, С, Жаркова
Исследование кинетики терм ичеокопо разложения жидких ок*
СШфоиэвОДны.х тринитробемзола fl, 2] доказало весыма сложный его
xaip.aiKrrep, когда да кривых имеются несколько участков роста и падения
скорости. Возможной причиной такой 'особенности разложения этик
иипрасоединений, как покадал еще Хиншельвуд [3], является наличвд в
нх молекуле тодвижното .атома водорода. KocbOhihhim подтверждением
каталитического действия иона водорода служат и сравнительные дан-
аы? по термическому распаду Т|Ои1Н|1Гтрааиизола и тринитро'кредол/а [4],
В то же время в .ряде работ [5—8] установлено обращаванне при распаде
тринитрофенола в раопл-а'ве .свободных [радияалов, имеющих иминокгаль-
ную структуру. Одно из объяснений образов амин радикалов состоит в
протекании маж:м10лек|ул|Я|рной реакции в расплаве ,с участием водоп'олз
ОН-группы одной молекулы н к'исл'орода МОг^руппы другой.
В оветзи с ।изложенным представляет интерес изучение термического
разложения пжриновой 'кислоты в растворе, когда йроцесс мелям Одетсу-
лярнотю взаимодействия и вторичные бимолекулярные резкими ® значп.
тельной степени подавлены. Целесообразно также дополнить эти .аведе-
ния данными о составе газообразных продуктов распада, в особенности
о содержании 'В них воды, которые .моглщ бы пролить авет Hia механизм
процесса,
Экспериментальная часть
Термический ристал тринитрсфанола изучали манометрическим
методам с применением стеклянных манометров типа Бурдона [9]. Этим
же методам [Измеряли 'Давление насыщенного тара вещества при экстра-
поляции давления, растущего в «сосуде с навежой при ее ;разложвими,
«а [Время, еоотзетстдующее .началу [реакции. Хроматографический анализ
газов 1П|рювод'ИЛ|И по методике, описанной в работе [10].
31
Д^Д-Тринчттр'офев'Ол (ТНФ) после четырехкратной к ристал лпаации
из вады и тщательной сушки вод вакуумом имел точку плавления
1,22,б® С, .которая iComBOTcitBiyer щриведениой в литературе [11]. Кинети-
чеУ-лие кривые раипада этого 'образца ТНФ дари 250° С имели тот же вид,
а скорость процесса — ту же величину, что н в .работе [4].
Гексахлорбенвол i(iTXB), который даопольшвали ib к'ачестве .раствори-
теля при разжижении ТНФ в растворе, после двукратной кристаллизации
из бензола и длительной эвакуации шел точку плавления 231° С (по
литературным данным — 231,2° С [12]). ГХБ весьма стоек, имеет неболь-
шую упругость пара три наследуемых темщцратурад, 'смешивается с
ТИФ а любых соотношениях и по отношению к нему химически инертен
(о чем можно 'Судить по отсутствию увеличения скорости распада жид-
кого ТНФ в опытах ic добавками ГХБ и неизменному объему газов,
выделяющийся при .полном разложении ТНФ).
Таблица 1
Состав газообразных продуктов распада пикриновой кислоты при 24О“С
Условия распада Степень превращения, % Состав, об. %
NO n2 СО СОа Н3О
В расплаве 5 8.5 8,0 8,5 10.0 65,0
45 6.6 21.9 8,0 23,5 40.0
В 3%-ном 5 8.2 40.0 8.4 26,4 17.0
растворе в ГХБ 45 7.3 23,6 8.9 27.7 32,5
Термическое разложение ТНФ ,в райпла,ве, кинетику которого до-
статочно подробно шутили К. К. Андреев и Лю Баофен [1], в настоя-
щей (работе проводили лишь с целью определения давления 'насыщен-
ных паров (вещества н получения гавообраэиых 'Продуктов распада для
их анализа.
Хроматографический анализ газов после разложения ТНФ при
240° С на 5 и 45% (табл. 1) показал следующую зависимость их
состава от глубины превращения вещества. Если в начале реакции в
основном выделяется Н2О (65 об.%), а относительные количества
других продуктов (NO, Ns, СО, СОг) малы и (Примерно одинаковы (по
—-10 об.% каждого продукта), то на более поздних ее стадиях по-
являются 'Заметные количества Na и СО2 (по ~20 О1б.% каждого
продукта).
Изучение термического разложения ТНФ- в растворе ГХБ показа-
ло, что в целом разбав ление этого вещества ведет к замедлению про-
цесса. Так, в начале стадии ускорения (10% превращения) при 240° С
скорость его уменьшается втрое, причем падение скорости прекращается
лишь при концентрации ТНФ 10 масс.%. Это обстоятельство, по-види-
мому, свидетельствует о протекании при (расиаде ТНФ в расплаве меж-
молекулярной реявшим, 'окоршсть которой в изученном интервале
температур '240—300°С много больше скорости 'Моиомюлекулнри'ото
распада. При разбавлении ТНФ также ироиоходигг исчезновение много-
стадийности процесса — в райбавлаиных раюпвкдрал (при концентра-
циях менее 10 (маюс.%) термическое раеложение идет дао закону 1-го
порядка (рис. 26). Параметры уравнения Аррениуса для раЬпада в
9%-ihoim растворе составляют 131,,1 ±6,7 кДж/модь и Ю4'2--0’6 с’1. Исходя
да предположения, что ори раютаде ТНФ в расплаве в начале ищут одно-
32
зраМ'СН'но моно- и бимолекулярная |реа|кции, суммарную 1конста'нту ско-
d-oiCth процесса можно 1П1редста1ЭИТь как кэфф = k: + кзс, где к фф—эффек-
равная канютаита ек^рооти, |раин.ая отношению начальной .скорости к
общему 'юоличеопэу газов, выделяющиеся при ф-аюп-аде 1 г вещества; к,
и кг — константы скорости моню- ,и бимолекулярной {реакций; с — кон-
центрация вещества в растворе в моль/л*. Найденные отсюда константы
скорости нанесены на график в координатах 1g к—1/Т (рис, 3), и из
Рис.’ 1. Термическое разложение ТНФ в растворе ГХБ при разных темпе-
ратурах; / — 240; 2 — 250; 3 — 270; 4 — 280; 5 — 290; 5 — 300; 7 —
300“С (по закону 1-ого порядка)
Рис. 2. Влияние разбавления ТНФ гексахлорбензолом на скорость и ха-
рактер его распада при 240°С. а — Зависимость начальной скорости рас-
пада от соотношения навесок вещества и растворителя (нижняя ось) или
концентрации вещества в растворе в масс. % (верхняя ось), б — Измене-
ние скорости газообразования во времени при разных массовых соотно-
шениях растворителя ii вещества и разной концентрации вещества в
растворе соответственно: / — 0; 100маес. %; 2 — 5; 17 масс, %; 3 — 30;
3 масс. %; 4 — 50; 2 масс, %
поитучен1НЫ1х прямых 'найдены параметры уравнения Аррениуса, Значе-
ние энергии а:йти|ва1Ц'ии Е для мономолекулярной реакции (132,8±
± 1,3 кДж/моль) 'оказалось меньше, чем для бимолекулярной реакции
(163,8 ±1,7 хДж/|Моль), что отличает ТНФ от 'большинктлва изученных
ранее [13] ароматических нитр'асоединежй, у которых Е:>Е2, Пр ед экс-
поненциальные множители А| и А2 получились равными соответственно
1О8-2±°'1 с”1 и Ю11-2-0'1 л/(моль • ic).
X
* При расчете концентрации ТНФ в растворе в моль/л плотность ГХБ при
различной температуре (4L) рассчитывали по пай данному ранее [13] уравнению
q-2,74—4,98-10"Д, а плотность ТНФ в раопл.аве приняли равней плотности тротила,
для которого там же приведена зависимость 1/q= 0,62 + 7,75-1 СНГ
3 Труды института, вып, 112 33
Т'азоюбравные продукты р айпада ТНФ в растворе ГХБ (табл. Г
имеют иной состав, чем ® 'случае раЬплава, Так, в (начале распада 1
’Продуктах содержится вчетверо меньше воды и ® 5 ,раэ больше аеоТа
чем в |ра1опла>ве, Заметно больше также ^содержание СО2 (27 ямест1
Юоб.%).
Давление паров ТНФ атдределили в опытах по (разложению веще
едва в расплаве. Результаты измерений '.приведены в табл. 2, а завися
Рис. 4. Температурная зависимость давления насыщенных паров ТНФ
Рис. 3. Температурная зависимость константы скорости (разложения
ТНФ в жидкой фазе: / — суммарная константа скорости (расплав): 2—
константа скорости бимолекулярной реакции (ksc); 3—константа ско-
рости мономолекулярной реакции (к,)
-масть упругости пара, от- температуры 'Изю|б|ра|Жена на рис. 4. Темпера-
тура кипеиия, найценвдая эистрадюл!Я1ци>ей на давление 1013 гПв, сосна,
вила ЗбТ’С, теплота испарения X получилась равной 87,2±35 кДж/моль
Таблица <
Давление паров пикриновой кислоты при разных температурах
Т, °C 200 200 205 21U 225 230 240 255 266
р. гПа з.з 5.3 5 3 6.6 12,0 17.3 23.9 39 9 45.2'
расчет энтропии 1ися1.а(рания (отношения Другана) лнся/ТКИ|1 дал 33,0,
а дредэкапюиеит уравнения р —B-exp((—X/RT) 'составил 101°-'‘,±|,'э гПа,
Обсуждение результатов
Полученные данные о кинетике и 'составе газообразных продуктов
piacnaaa ТНФ авидетельотвуют о сложности этого процесса, который
существенно отличается по кинетике и (мвханиому от разложения (ранее
идучавнгийся других замеще'Н(нь!1Х производных ТНБ [13].
Изучение кинетики термического раюпада ТНФ в растворах разной
концентрации наказало, что сюарость реакции на первом участке (паде-
ние . скорости) сильно зависит рт исходной концентрации вещества,
34
иеньшамсь-яъри его ра1збавле1иии, В области малых ’концентраций, когда
вдавленывторичные (Процессы, на кривых V '(г) уже отсутствует уча-
гск основного ускореяня, и они следуют (уравнению реакции 1-<го
прядка.
О раз личин в механизме распада ТНФ в расплаве и в растворе
кадрят ;и данные о составе г газообразных 'продуктов в начале разлаже-
на ТНФ. Так, если в расплаве продукты в Основном состоят из воды,
э в 3%-ном ipafctifflioipe в них уже содержится много Ns (40 об, %) и СОг
26 об,%), Примечательно, что эти различия в 'составе газовой фазы
а более ятовдн'их стадиях распада ТНФ исчезают. ,
На основе полученных данных можно щредстанить схему реакций,
предела ющих разложение ТНФ в жидкой фаэе^ В расплаве, где ipeic-
ад идет через .меЖ1молекуля|риые язаймодейстиия и велика доля уча-
гия в нем подвижного атама водорода, возможно (разложение бимо-
екулярных .комятлекоов, оаправюждакицееся отщеплением воды и обра-
звавдем тринитрофенодсилыных и адмимойсилыных радикалов
U)
»та реакция подтверждается также установленным .ранее [6, 7] фактам
бракования 'нитроаромати^ескик радикалов хиноидной структуры,
Прн радааде ТНФ в разбавленных растворах, 'когда ведущей ста-
овится ’мономолекулярншя реакция разложения, течение процесса мо-
сет быть обугслсйлано разложением ТНФ через циклическое .переходное
остояние по схеме: ' =
’еаюци-я (3) объясняет (наличие в продуктах распада ТНФ больших ко-
гячеств Ns и С0г ((Продукта' окисления органической части молекулы
ГНФ кислородом, Отщепляющимся.от jV-оксирадикала н от азоксисоеди-
нения). В пользу реакции (2) говорит полученное в данной работе
•довольно низкое BHaireiHne предэколюнента- для мономолекулярного рас-
ддда ТНФ (~ 10s с_|), которое характерно для монкимодекулярных реак-
Шй (разложения, идущих через циклическое переходное состояние [161.
1у._' Таким образом, рассмотренные .реакции в целом хороию объясняют
^DWMoyHHotTb наблюдающихся вксперим‘етальных фа1ктов. Однако более
Детальное описание -и кннети'ческ'ий ашализ их возможны при дальней-
шем исследовадгии. процесса с применением Новых инструментальных
кметодов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андреев К. К-, Лю Бао-фен. В сб.: Теория взрывчатых веществ, М., Обор
пиз, ]963, 349.
’2 Максимов Ю. Я., Сапраиовяч В. Ф., Павленко В. Г. Изв. вуз
Химия и хим, техвол.. 1974, 17, 1585.
3. Hinshel wood С. J, Chem. Sue., 1921, 119—120, 72l.
4. Максимов Ю. Я., Глушецкая Л. С., Сор очки я С. Б. В сб.; Химичест
физика юондеийированных взрывчатых систем. И МХТИ им. Д. И. Менделей
1979, выи. 104, 22.
5. Н а г a Y. et al. J. Ind. Eaaoios. Soc., Japan, 1975, 36, 250.
6, К a w a tn u га K- J- Ind. Explos. Soc., Japan, 1978, 39, 313.
7. Богусл ав с.к а я H. И, и др. Докл. АН СССР, 1975, 220, 617.
8. Я км м ч еякю О. Е., Богуславская Н, И., Дубовицкий Ф. И., Л
бе дев Я. С. Химия высоких энергий, 1976, 10, 373.
9. Гольби.ндер А, И, Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых вещее;
М., Росвузиздат, 1961, 9.
10. М а к ей м о в Ю. Я., С о р о ч к и н С. Б., С а ,п р а ,н о в н ч В. Ф, В сб.: Вопро
теории взрывчатых вещеотв. М„ МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974, выи. 83, <
11. Beiistelns Hatidbuch der organlsche chemie, 1923, в, 267.
12. Шамшурин А. А., Кример M, 3. Физико-химические свойства органнчеаш
ядохимикатов и регуляторов роста. М., «Наука*, 1966, 22.
[3. Максимов Ю. Я., Ко г у т Э, Н. Ж. физ. мини, 1978, 52, 1400.
14. Максимов Ю. Я-' Ж- фаз. химии, 1968, 42, 2921.
15. Б е л я е в А. Ф. Ж. физ. химии, 1948, 22, 91.
16. Бенсон С. Термохимическая кинентка, М., «Мир», 1971, 119,
УДК 541.427.6:542.9
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
3,3-ДИМЕТИЛГЕКСАНИТРОДИФЕНИЛА («ДИТРОТИЛА»)
Ю. Я. Максимов, С. Б. Сарочкин
Вопросы, !0вязанные с особенностями термического' разложе
имя широко известного взрывчатого вещества (В<В)—тринитротолуол;
(ТНТ), представляют интерес не только с точки зрения термической
стойкости, но и важны для более глубокого iitoihiHWhhh механизма соре
имя и детонации ВВ. Сведения о кинетике и механизме распада ТН1
в naBoioiOtpaa-MoiM и жидком состоянии имеются 'в литературе [1]. Однако,
в силу н'И131Кой температуры id давлении и .сравнительно высокой стой-
кости ТНТ, до 'настоящего (времени не удалось получить даиные о его
твердофазном разложении. В этом отношении интересно изучение тер-
мического распада более высокопланкого aiHaviioir.a ТНТ — дим|етилге1'К1са-
Н|йтроди!фенила, молекула которого представляет собой удвоенную мо-
лекулу ТНТ, в которой бензольные ядра соединены прочной связью
С—С. Можно ожидать, что разложение обоих ВВ, вследствие их близ-
кого химичеекюпо ст|роен1И1Я, имеет «мимиков ые кннетн1чеакще закономер-
ности как в ipaicinBiaiBe, так и в твердом аррвг.атиам состояний.
3,3'-Диметил-,2,4,6,2',4',б'-гексанитродифенил (дитротил, ДИТНТ)
синтезирован Л, >С. Жарковой* из тргийитрокревола через принитрохлор-
толуол и, дважды (переюрйст-аллизавангный из 'ацетона, имел дойку плав-
ления 242—343° С (по литературным даимым [2] она равна 240—Й41° С).
* Авторы выражают признательность В, Л. 3 барскому за пометь оказанную
при синтезе этого вещества.
36
Термическое разложение вещества изучали iMaHOMeTpuneowM мето-
Юм ic применением манометров типа Бурдона 13]. Хроматографический
анализ газообразных продуктов лровод'ИЛ|И по методике [4],
Термическое разложение дитфотила в рашлаюе (рис. 1а) идет с уве-
1и4вн‘ивм скорости .гавоабра|эава’Ния во 1вр.емени (wM„r/wK„= 3—4),
\ .концу реакции выделяется 400 ом3/г гадав, ,т, е. 8 мод ей на моль В В
ми 4 моля на моль «тротилового» фрагмента, что соответствует най-
денному ранее для (распада ТНТ. Увеличение степени заполнения сосуда
>ещеотвам (m/V) от 10-3 до 10-2 г/см3 практически не влияет на- началь-
гую скорость гадаобрадавадия, Температурная зависимость начальной
Рис, 1. Термическое разложение дитротила при разных температурах:
а — в расплаве; б —в твердом состоянии
жорю-сти разложения жидкого ди-тротила, определявшийся при 245—
>65*С .(.рис,2)характеризуется значениями эн-ещпии активации Е 129,9±
t7,5 кДж/модь и .предэкотоиевта A 10s>I ! 0J с-*, близкими к майданным
шнее для разложения ТНТ в расплаве (144J5 кДж/модь и 10t>s с-1)-
Эднако скорость раюпада дипротила несколько выше, чем ТНТ (при
J5G°C w^htht/Wtht - 2).
Изучение распада твердого дитротила (равмер кристаллов менее
),35 мм) при 245—240°.С покавало, что ни начальной стадии он .харак-
теризуется iCKopioiCTMO, в ~'[0 раз меньшей, чем в расплаве. Кинспиче-
жие 'Кривые распада (рис. 16) при температурах ниже 230°С имеют
десыщающииая характер, а при более высакж температурах на них
гоявляется ускорение. Этот факт, видимо, связан о прогрессивным плав-
анием твердого ВБ в ходе превращения, Действительно-, как показал.';
таблюд'етаия, при темпу parry рах выше 225°'С частицы вещества при рж-
1аде .опекались в .общую iM.ajday и .затем покрывались жидкой пленкой,
(.оэффищиегиты уравнения Аррениуса пверД0|фа|ЗН|0го распада заметно
ниже, чем жадкофазного, и 'составляют 106,4±8,4 -кДж/модь и 1О'’-н±о-9сч.
Газообразные продукты распада жидкого дитротила при 250° С и
•дубине превращения 2 об.% (таблица), как и в 'случае ТНТ, .содержа:
Таблица
Состав газообразных продуктов распада жидких дитротила и ТНТ при 250°С
ВВ и сгепень распада — Состав, N, об, % СО
NO NaO со. Н..0
Титротил, 2% 4.2 17,2 5,2 12,6 60,8
'Н1\ 2% [1] 4,6 — 10.6 4,4 21,2 59,2
Титротил + ТНБ (1 >30), 3% 7,3 '— 38.7 20,4 8.5 25.1
Титротил + ТНБ (1=3), 1С0% 5,9 0,3 44.9 15,3 Н.5 19,1
73
'.m
больш1ие количества HaO (60 об, %), Ns (17 об. %) и СО2 (12,5 об/
а содержание в газовой фазе NO п 00 ие велико и равно по 5 об
каждого.
Таким 'образам, полученные данные по кинетике и составу газо
.разных продуктов распада дицротила в целом подтверждают предно.
жедие о*б одинаковом механизме распада этого ВВ и ТНТ в раюпла
эаключ.акпцем1оя ,в окислении СНз-рруотп.
Рис. 2. Температурная зависимость
начальной скорости разложения ди-
тротила; 1 — в расплаве; 2 — в твер-
дом состоянии; 3 — то же для ТНТ
по данным работы [I]
Рис. 3. Зависимость начальной скоро*
распада дитротила от соотношения и аве*
растворителя и вещества при 254FC в :
створах: 1 — ТНБ; 2 — ГХБ
В связи с звдм интересно было риасмофеть термическое .раалож
кие Д тротила ® .растворе, когда уменьшена возможность ®заимодей<
аия между тобой исхюд-нык реагирующих молекул, Однако опыты i
ipaonafty дитротила в растворах гекка1хлорбензода (ГХБ), данитробе
зола (Д'НБ) и трдаитрюбензола (ТНБ) при ,250° С наказали, что од а
инертен по отношению к этим растворителям (рис. 3). Дело в том, ч'
увеличение количества растворителя энанительно (в 5—10 раз) увел
чйвает начальную юкорасть распада, Интересно, одаакю, что этот па
скорости продсиодит Лишь до 'некоторого предела, ооют®етствую№1
апределеанаму мольному соотношению дтротил ; растворитель. В ел.
чае ТНБ оно раодо 1 : 2, а. в случае ГХБ—11 :1, Это Обстоятельство го
оделяет предположить, что дитротил образует с растворителем модек;
ляриый homiiwmwc, в котором скорость разложения ВВ становшк
больше. Не исключено, (что *в случае такого растворителя, как ТН1
образование .комплекса происходит з,а счет ®за1имюдейсш&вя его ннтрч
прупп с QHg-ppyinnaiMn растворенного вещества. В пользу этого прадпк
ложенин говррит, например, состав пазоОбравных продуктов распад
дапротила в растворе-ТНБ * (таблица), В отличие от расплава дитроти
в растворе ТНБ дает столь большое количество 'азоте .(7 г. ,ат на *1 мол
дитротила), что его проиохождаиие невозможно объяснить вьвделеиие
лишь из датротила. Интересно также, что в этом случаю образуете
втрое меньше воды и гор-аадю больше СО.
TaxriiM обрашм, подученные в на|СТОЯ|Щ1ей .работе данные показы
аают, что терм'ичеаюий распад дитрютил|а и ТНТ в расплаве имеет целы!
ряд общих черт как в канетике, так и в .(заставе газообразных лродук
нов. Это позволяет сделать заключение об общности механизма разлю
жения обоих ВВ. Наблюдающиеся же некоторые различия, то-,вид|ИмаМу
обусловлены лишь .различиями в скорости отдельных реакций, мдущи1
прп раапвде. Нет ойнюваний сомневаться в этом и при расамощреям»
1®фдафа1эи1О1по превращения дипрюггама и ТНТ, .скорость которого в слу-
чае первого ВВиа порядок 1меньше измеренной в расплаве.
38
Литература
1, Макса мо в Ю. Я., С а п р а нови ч В. Ф. ГаревиА и взрыв. Материалы IV Все-
союзного симпозиума по гюренню и взрыву, 1974, М., «Наука», 1977, 619.
2. Bock L, Moyer W., Adams R. J, Am. Chem.- Soc., 1930, 20, 2054.
3. Гольбин дер А. И. Лабораторные работы па курсу теории взрывчатых веществ.
М., Роавуэнэдат, 1961, 9.
4. Максимов Ю. Я., Сорочкии G Б., Сапранович В. ф, В сб.: Вопросы
теории взрывчатых веществ. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974, вып. 83, 48.
УДК 547.548+547.564,3
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЯХ, 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
НИТРОФЕИОЛОВ С ХЛОРОКИСЬЮ ФОСФОРА
В, Л. Збарский, Л, Л. Калачева, В, А, Додонова, Е. Ю. Орлова
• Реаюция хлорокиси фосфора с фенолами, приводящая к обра-
зованию эфиров фосфорной кислоты с рашгич’ньцм числом фенильных
пру™,
ROH + POCls-^iROPOClr^tRO) гРОС1-+(РО) 3РО
широко иаполызуетюя в промышленности щрм производстве негорючих
пластификаторов [1]. Продето протекает лишь при высоких температурах
(180 -260° С) ,и представляет собой ступенчатое замещение галогена
в PiOCl3 на фенил, КасгалшаФррам’и реакции являются хлориды (метал-
лов (особенно эффективны кис Лоты Льюиса [2, 3]). Скорость (реакции
зависит от мислюшости и нрюстр-анетввннодо строения исходного фенол а
[4]. Природа заместителя в фенильном радикале (NOa, СН3и др,) влияет
на акорюють продето а, но не на его направление. Для п-мипфо- и 2.4-
димиррофвнолов -с высоким (более 80%) выходам получены соответст-
вующие эфиры дихлюрфасфорной кислоты.
Однако еще .в 1927 г. было (показало, что при молольэонании в ка-
честве катализатора диэтил-анилвда ^^-диниррафенюл с хлораигидр го-
дами Кислот образует дин1итрохлор1бензол [5]. Позднее замещение оксл-
гругапы на галоген было исследовано иа большом числе аркам агпических
ди- и тринитросоедииений при катализе третичными аминами и амидами
кислот [6, 7], Для тринитрофепкмкхв юбразодание галопензамещенных
происходит и при катализе неюршаничедкнми хлоридами [6]. Высказыва-
лись .различные предположения- о механизме протекающих процессов
[5, 7], однако кинетические данные, подтверждающие их справедливость,
отсупетвювал'и.
В наотоящей (работе наследовали кинетику шаимодействия поли-
нжрофенож® с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора и без
него.
Изучение проведения растворов полинитрофеиолов в РОС13 пока-
зало, .что т|рин.итр|01ХЛ‘ар|бен1зол не образуется даже после продолжитель-
ного 'Нарредаиия при 100° С (мроматюпршфнчеокий анализ реакционно п
омеии в конце процесса), Имеет место лишь обратимая реакция по схеме:
СвН2(.\О2)эОН + Р0С13^С6На(.\’02)рОРОС]2+НС1,
контроль за протеканием которой осуществляли ма;Н|аметр:ичеоким ме-
тодом в приборе типа Бурдона.
” Чтобы определить кюлимеспво выделившегося НС1 предварительно
изучили растворимость НС1 в РОС13 и распределение его между жидкой
й габовой фазами. Была обнаружена линейная за!виси1мость между коч-
39
ЦенФрацией НС1 в растворе и обратной температурой в диапазоне тем-
ператур 20—100%С; [HiCl]p=i(208,J:(il/T)— 0,3959) ±0,01 моль/л, что ха-
paiKrepiHo для слабо aicioauHH|pc® энных жидкостей и свидетельствует о
крайне малом в1здаж|одей|С|'пвй1И между РОС13 и' НС1 (сравнить [8]). Здан-
симодть между концентрацией ,НС1 в растворе и давлением газовой фазы
дл я каждой температуры подчиняется 'закону (НС1]Р = krpnci, тде рНС( —.
давление НС1 в газовой фазе, Па. Зависимость к.; ст температуры пред-
ставлена в 'таблице.
Рис. 1, Зависимость давления хло-
ристого водорода в газовой фазе от
времени
Дополнительными опытами было показано, что введение в РОС13 до
15 вдел, % тримипфахлюрбенвола не сопровождается отклане:н1И'ЯМн от
закона Рауля, что псхзволяетт цри расчетах вводить подранку на раство-
ренное нитрри>ед1иненме.
Таблица
Зависимость константы Генри (kr) от температуры
т, к 293 303 313 323 333 I 343 р 353 363 373
кг, моль/л-Па 2,14 1,55 1.17 0,90 0,72 0.56 0,44 0,35 0,30
Изучение 1вв.аи1М10дейст®ия POCI3 с 'пнюриновоф кислотой показало,
что реакция образования эфдцр1а является медленной ,реакцией, и (равно-
весие, даже при 100°'С, устанавливается лишь через десятки минут
(рис. .1).
Определение константы равновесия,
[НС1)р [РОРОС12]
р 1РОН][РОСЦ
осуществляли выразив, концентрацию всех реагентов через количество
НС1 ,в газовой фазе и начальную кбнцендра1цию фенола {ROHJo.
= {(НС1]а-[НС1]г}ГНС1Ь_________________а [а + 1]|НС1]Г3______
Кр~ {[ROH]0 - [НС1]г) IPOC1J [[ROH]() — fa-f-1 ] [HCljJ [РОС]а[
(так как — Kdhci , то при постоянном объеме мембраны (НС1]Р =
= а[НС1]г, где [НС1]г —количество молей НС| в газовой фазе,, отнесен-
ное к объему POCI3).
40
Константа равновесия очень слабо зависит от температуры (ДЁ =
= 8,4 цДж/моль), этим объясняется и более быстрое достижение раз-
ндв-есия при повторном нагревании смеси 'реагентов.
. -Константы скоростей прямой и обратной реакций (к( и к_,)
- к, [рОС1ч] [ROH] - к_! [ROPOC1,] [HC1L
di
находили, зная определенную ранее конотамту равновесия. Уравнение
для расчета после преобразования принимает вид:
I 2[HCl]sKp, + 2[НС1 ]ь /К₽г + 4КР, [ROHb — 4KPl [ROH [0 _
4 /КР1з + 4КР1 [ROHj; 2 [НС1JE Кр, — 2 [НС1]Е /КрЖКр, [ROH]0 - 4КрГ[КОН]0 ””
а а 4- 1
= —^pTk-iT’ гле Кр1 = —а—|КОЩ|Кр.
Относительно низкая константа отрасти прямой реакции kj1D0 =
= 0,27 - 1О-4 .моль/л и 31нада|Телъно большая обратной к10? =0,43-
- 10_| моль/л объясняет смещение равновесия в сторону wxoajibiix .про-
дуктов. Наблюдавшееся ранее (4] полное превращение фенолов в эфиры
объясняется удалением’.НС I -из воны реакции. Цри изучении влия-имя
концентрации фенола на константу равновесия показало, что при 20° С
последняя не .зависит от mHineHTpailw тринитрофенола, а при '100° С
снижается в 4 раза при повышении концентр.ащии фенола в 5 раз.
Этерификация пвдр1И|навюй кислоты в отсутствие (катализатора при
умеренньих темпер ату|р.а|Х свидетельствует в пользу предположения об
участии в этом процессе аниона фенола. Можно полагать, что имею-
щийся в ipapTBqpe НС1 совершенно не ионизирован, так как даже при
высокой .концентр ации последнего (до 0,3 моль/л) замещение на хлор
нс происходит.
Р,еаиц1И1я замещения окоипруппы на галоген, протекакифай по урав-
нению:
ROH + РОС1г KaTa™3ar? RC] + HOPOC121 (1)
не сопровождается выделением пава и образование |ПосладнвГ|0 может
быть обусловлено вторичным процессом:
НОРОС12 + РОС13 ф*: (РОС12>>6 + НС1 (2)
Для определения параметров этой (реакции была ’изучена модель-
ная система:
Н/>4-'РОС13^НОРОС12+'НС1, (3)
Н О РОС 1г+'РОС 13 ч* (РОС 1s) 2О+ИС1 ( 4)
Реакция (3) при большом избытке РОС13 может рассматриваться как
необратимая [9].
Ра'очет констант равновесия и скоростей прямой и абратстой реак-
ций, проведенный по аналогии с системой ROH-pPOCls, цр'ивел к .зна-
чениям КР, =0,27-40^', ks—4,42-Ю-3 .моль/л, к_, =1,61-10-' моль/л,
константа равновесия сла.бо зависит от температуры .(ДЕ — 4,6 кДж/моль).
Мы предполагали, что, зная константу равновесия реакции (2), су-
меем .оценить -степень превращения исходного фенола в любой момент
проц-эсоа. Однако .в опыте ic катализатарюм NaCl -кол|ичество выделив-
шегося Н'С1 (в -жидкой и газовой ,фа1зе) юйгавашось значительно большим,
чем следует из равновесия. Анализ, 1П'ок.а1зал, что в жидкой фазе njpo-
41
тека^т дзаимодействие: NaCl+HOPOCla^NaOPOCb+HCl, нацело
сдвинутое гагараао. Неамюглря -на чрезвычайно низкую растворимость
NaCl в РОС13 (менее, 0,001 моль/л), реакция замещения окснгруппы на
галоген .проходит со значительной скю|ростью, однако, изучение ее
неудобно из-за изложения прощеюсов диффузия. Образование трмни-
трохлорбвнэола в этом опыте -подтверждает необходимость ионов «лора
для образования галогенадромзвюдных.
В качестве гамогашюто катализатора использовали лирадин, пред'
вари тел ыно показа® экспериментально цию понижеягию упругости паров
РОС13), что в интервале 20—100° С
в избытке POCla он связан в ком-
плекс. Реакцию контролировали по
изменению давления входе процесса
и по содержанию пикриновой кисло-
ты в продуктах реакции (спектро-
фотометрически при Х = 355 нм).
Скорость реакции очень велика
и время ее при 100° С сравнимо со
временем прогрева. При более низ-
ких температурах начальная ско-
рость пропорциональна концентра-
ции пиридина. При небольшом ко-
личестве последнего (менее 0,4 моля
на 1 моль нитросоедйнения) газовы-
делен ие прекращается при относи-
тельно малых степенях превраще
ния, дальнейшая выдержка при тер
мостатйровании не сопровождаете!
повышением выхода. Наличие про
порциональности между количест
Вом взятого катализатора и дости
гаемой степенью превращения (рис
2) можно объяснить связывание)
Рис. 2, Зависимость степени превра-
щении от количества пиридина при
различных температурах: О — 100;
• - 80; Д — 75; О — 70°С
пиридина продуктами реакции в неактивное соединение, вероятие
всего с C5H5N-HOPOC1j, так как второй возможный продукт CsHsN-НС
сам является катализатором процесса. Можно полагать, что пиридин
HOPOCij образует плохр диссоциирующую ионную пару, которая не
активна в условиях эксперимента. Справедливость этого предположе
ния подтверждается соответствием расчетного значения (HCl]s экспе
рнментально найденному.
Сравнение «яростей об-расгования трнинтрохлор&е11зо.та в црдаут
СПВИ1И 'пиридин-а и джлоффююфефного эфира иик-рмновой кислоты бе
таталиаапюрв показывает, 'что пиридин катализирует как замещен*
эфирной группы на -хлор, так и -стадию этерификации. Показательно, чт
начальная -старость гайавыдедения в опытах ,с предварительно ntpoap
той смесью ROH-р РОС13, где в момент смешения -с пиридином у»
имеются эфир и -зна1ч1ительяое количество киедюп', меньше, чем в опии
без продрав®, т. е. свободный пиридин оказывает очень сильное влнянй
на стадию этерификации.
С учетом 1выше<жа1эа1н|ного мешаниэм ,ра-оам1ашрйваемюго процеа
(.может быть представлен следующей схемой:
ROH-pPOCla^RQPOfCli-j-HCl, (медлению)
Py+HCl=^PyH+tCl-,
RO POCla+C1-^RC1-hPQjCl-.-,
ROH 4-Py^RO- -|-iP*yH+f •
42
RO- + RO Cla^fcRiO Р ОС к + С1_, (быстроj
PiytH+j- PO^Cl25=tPy +HOPOCI2,
HOPOCls+POCls^(POCls)«0+HCl
Экспериментальная часть
Опыты проводили в двухсекционных мембранах с тонкой перегородкой и бойком
общим объемом rv40 см3, объем жидкой фазы — 1 см1. В ,нижнем отсеке помещали
РОС13 иля омась ее с ROH.b верхнем — пиридин или воду.
Для хром1атагодфич«жо.го анализа .истольэоеили стандартные пластинки cSilufol
UV-254», элюент — бензол : гексан : метрлэтилкетон в соотношеини 5;6: ]; спектро-
фотометрические определения проводили на приборе СФ-16 при разбавлении реакци-
онной массы водой.
Выводы
Изучено в|за1имюдейств!ие 2,4,6-тртшитрофенола с хло(р0юиоью фос-
фора без 1К‘атал1И131аторав и (в их присутствии. Определены основные кадв-
'Пич&акгИ1е параметры обратимой |реавдии ROH + POCb^ROPOChH-HO.
Показано, что катализаторы (пиридин, NaCl) ие только способствуют
замещению эфирной труппы на «лор, но и ускоряют стадию этери-
фикации.
ЛИТЕРАТУРА
], J u s t О., Linder U, Р г i f z к о w W. J, prakt. Chem., 1971, 313, 69.
2, Brig! P„ Muller H. Ber., 1939, 72, 212].
3. Orloff H, D,, Worrel C. J,, Markley F, X. J, Am, Chem, Soc. 1958, 80, 727,
4. Катышки на В, В., Kip афт M, Я. Ж, общ. химии, 1956, 26-, 3060. -
5, Borsche W., Feske E, Ber,, 1927, 80, [57,
6, Шу tob Г, M,, 3 б а рек ий ’В. Л,, Ж я л, и .и В, Ф„ Чиркова Р, Г., О р л о в а
Е, Ю, Ж. орган, химии, 1967, 37, 783.
7. 3 б а ,р ск я Й В. Л.,’ Шутов Г. М„ Ж и л и и В. Ф., Чиркова Р, Г„ О р л о в а
Е. Ю. Ж. орган. "Химии, 1971, 7, 310.
*8. Буаулнн Я, Г, В ни.: Функциейаешные органические соединения н полимеры,
Волгоград, иад-во MiBCCO СССР, 1974, 168.
9. Hudson R. F., Mtxs s G. J, Chem. Sac., 1962, 3599,
УДК 531.3:541.127.2.3.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ РАСТВОРОВ H,NO3
В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
В, И, Семенихин, Н. В. Юшина, Г, М. Шутов, Е. Ю. Орлова
О .'скорости разложения piacnBopos азотной кислоты в уксус-
ной кислоте чудили по изменению общего давления газообразных про-
дуктов реаиипи. Типичная кривая. газооб(раэо1вания представлена па
рис, 1, НЭ которого индию, что за начальным быстрым участкам наступает
резкое замедление распада. Основными газообразными продуктами явля-
ются вада н дауижи'сь.азота,та1ккакобъ>ем we кондансирующн.хюяпри 0° С
газов составляет лишь околю 25% от общего юоличастза. Состав некой-
ден!сир1ующих|ая продуктов приведен в табл. 1. Метана и окиси азота '
.не Обнаружено; пенвадчмаму, последняя окисляется азотной кислотой
[1]. Из^за |вы|сакюй растворимости П|рюдуктов в конденсированной фазе
измер|Я-ем1ая начальная скорость разложения wB падает с увеличением
степени заполнения б 'реакционного -сосуда. Радамотренные ниже
[результаты Получены при 6=0,1, когда количество растворенных газов
мало.
43
Рис. 1. Типичная кривая гааовыделе.-
ния при разложении растворов HNO3
в уксусной кислоте. Температура
120°С, 6=0,08, [HNO3] = l,02 М, со-
держание Н2О в уксусной кислоте
0,007%
Рис. 2. Зависимость начальной скоро-
сти распада от концентрации азотной
кислоты. Температура 120°С. содер-
жание НгО в уксусной кислоте 0,007%
Рис. 4. Влияние добавок уксусного
ангидрида на скорость разложения.
Температура И5°С, [HNO3] = l,02 М,
содержание Н2О в уксусной кислоте’
0,06% Н2О
[Н201, мшь/л
Рис. 3, Зависимость начальной скоро-
сти разложения от концентрации во-
ды. Температура П5°С, [HNO3] —
= 1,02±0,05М. Номерам точек на кри-
вой соответствуют эффективные кон-
центрации азотной кислоты [HNOj] =
HN<i3
= hno7Th,-o- i°°%-
HNOa 2 - 98,2% HN031 3 - 949%
HNOa, 4 — 90,9% HNO3
44
Как видно таз рис. 2, доряток реакции по HNO3 равен единице.
Скорость разложения сильно зависит ют содержания в реакционной
маисе ®оды (рис. 3) и yiKkryicHioino ангилрвда (рис. 4) и не изменяете:!
при добавлении нитрата (рис. 5) и серной кислоты (табл. 2). Изме-
ренная энергия активации (рис. 6) составляет 150,8 кДж/мол з
(36 ккал/моль).
।
М4
е
t
Ь
[iwvJjJ' <О'
0
Рис. 5, Влияние добавок нитрата
натрия иа скорость распада. Тем-
пература 120’С, [HNO3J = 1,02 М,
содержаЕтие Н2О в уксусной кисло-
те 0,0] %
Рис, 6, Зависимость скорости раз-
ложения от температуры. Солер,
жание HjO в уксусной кислоте
0,007 %, [HNOa] = 1,68 М (Е =
= 150,8 кДж/моль)
Пол:учен'Н'Ь|е результаты позволяют сделать вывод, что нитроний -ион
не принимает участия в кинетичеокм ведущей ставши реакции,. В самом
деле, 1ПЧрядак но HNOs мал, 'серная кислота не ускоряет, а нитрат-иоя
не .замедляет реакцию [12], О том, что азотная iMHCJnoTa реагирует в мюле-
кулярнюй форме (HN1O3) годормт и тот факт, что растворы даже 90%-ной
азотной кислоты еще сохраняют способность к ра|зик>же|нию (ам, рис. 3).
Таблица 1
Состав газообразных продуктов разложения, н'е конденсирующихся при 0°С
№ опыта [HNO3],M Темпера- тура, °C Состав газов, мол. % СО3
О. N? \..О 1 СО
1 1,25 120 2,0 3,9 3,2 I 16,8 74,1
2 1,76 120 6,3 3.8 2,0 12,9 75,0
3 2,76 120 6,6 2,4 1,8 11,1 75,1
4 1.76 132 1,6 2,7 1,4 8,1 86,2
5* 1,22 45 нет 27,1 12,7 2,9 57,3
6* 1,22 45 нет 24,1 12,3 । 3,4 60,2
* В опытах 5 и 6 добавлено 8,5 я 8,0 М укюуюного ангнлридй,
Таблица 2
Влияние добавок H2SO4 на скорость .термического разложения растворов HNOS
в уксусной кислоте (концентрация HNO3 в растворе 1,02 М)
Марка уксусной кислоты Температура» аС [Н,О]107, М [НЛО4].10з, М W„. 1Г;3, иемз/мл-мин
ч* Н5 4 0 4,4
V ч. ИЗ 4 2 4,4
х< ч. 115 4 8 4 4
о. с, ч. 14-3 120 0,4 0 15.6
о, с, ч, 14-3 120 0,4 55 15,6
45
Поскольку добавки уксу-он-аго а-нгидрида резко ускоряют ip-еакци-ю
(р'ис. 4), (необкоднм© учесть возможность (Протекания рампада через аце-
пилниъра.т. Как уже отмечаетесь выше, |р*авдии (Л в условиях наших
опытов не идет. Однадод жетилийттрат может О&ра^ЗовыЕатьея в равно-
' СНзСООН + N02+CH3COONO2 4- н+ (1)
весной -реакции -IINOj с невдагаителыной примесью уксусного ангидрида;
(СНэСО) уО -i-HNOa^iCHsCOONOa +СН3СООН (2)
Тем не менее, рампад через авдетилнитрагг цред-стаевли-ется MiajtoBeipioflT-
ным иго -следующим причинам. <
1) Присутствие аигиш|рм1фа в уксусной кислоте -фомаггапрафйчвеки
подтвердить не удается.
2) -Состав (равообфазньЕх тцршуктов я опытак с кислотой и ангидри-
дом (ом. табл. 1) различен.
3) Измереннам янерпад (активации велйюа, тогда как с ростом тем-
пературы кюнцеитрация ащетилни-трата должна уменьшаться (3].
В качестве ведущей -стадии могут быть рассмотрены также терми-
ческое разложение молекулярной азотной кислоты и распад через
кетен [4]: -
СН3СООН + HNO3^CH/2O0 +Н2 +-NO3 ~,
СНзСОО ^Нг^СНзС *=О нНуО,
<И3С + =О**СНг=|С +.Н +
CH,-- С — О --------► продукты.
Для окончательных (выводов о меканиэше реакции йадбкодамы дальней-
шие йослед'ова1ния, в частности .продуктов распада, .раств-ореины-х в кон-
де1йаиров анной фазе.
При icpaiBHeiHiHM 1полученны1х (результатов с (дайн-ьеди fl] о взаимодей-
ствии двуокиси (азота с уксусной кислотой можно заключить, что началь-
ная скорость газообразования в (Случае растворов ;HNO3~ в 5 раз
меньше. Поскольку при разложении последних образуется много дв.у-
оюиюи -азота ('-пазовая фаза почти с самого начата -опыта интенсивно
окрашена в (бурый цвет), (можно было ржмдать, что (процесс га-зовыде-
ления пойдет с ускорением. В действительности этого не происходит.
Пснвадигм-аму, образующаяся в ходе разложении (вода сначала маюкируе г
ускоряющее действие двуокиси азота, -а- 'затем црмвюивит к (резкому за-
медлению -реакции i(рм. рис. (I и 3) -
С практической точки зрения, стабильность -растворов iHNO3 в уксус-
ной кислоте, -широко ийлодызувмых для -нитрования орган1ическ(шх соеди-
нений, ^вполне удовлетворительна: скорость распада невел-ика, и, главное,
реакция тормозится Образующейся в -ходе раалодадшия водой.
Экспериментальная часть
П,(||менявшиеся -с работе реактивы С-Ю1-&етствотал!| квалификации: уксусная кис-
лота — х.ч. и о.е.ч. 14-3, серная кислота — х.ч.. нитрат натрия — ч.д.а., уксусный
ангидрид — ч.а.а.. вю-да — дистиллирован пая.
100%-ную аэотиую кислоту получали перегонкой под вагкуумони при 0°С из смеси
HNOj+HjSOd-HjO. Чистоту исходной уксусной кислоты -контролировали с помощью
хроматографа ЛХМ-8МД. На ном же «пределя-ли состав газообразных продуктов
разложении, не «овдеиенрующихеи при 0еС. Содержа-нне HjO я уксусной кислоте оп-
ределяли по методу Фишера. Пробу газа для хроматографического анализа отби-
рали по Достижении давления продуктов реакций 10—11 Па (~300 мм рт. ст.).
Давление в ходе .распада измеряли етеклввщда кюм-пенсацион-ным манометрам
(5]. Реакшажную маису перед опытом 3—4 раза эааягунфовали при — 5OXZ.
Полученные результаты лредставлдаы на рис. 1—6 и в табл. 1 и 2.
46
ЛИТЕРАТУРА
1. С вет л о в Б. С., Лурье Б. А., См аги н В. В.г Федонина Л. М.. Глу-
хова И. А. В сб.: Вопросы теории взрывчатых Веществ. М., МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, 1974, вы-п. 80, 29.
2. Hughes Е. D., I ngp Id С. К., Reed R. J. J. Chem. Soc.. 1950, 2400.
3. Mantsch О. 'Войг N,, Hodosan F. Rev. Roum. Chim., 1968, 13, 1435.
4. Bok L. D. C., Geib К. H. J. phys., Chem., 1939, [A], 183, 353.
5. Гольбяидер А. И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ.
М, Роовузяздат, 1963, 9.
—........ ........ УДК 531.3:541.127.2.3.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЖИДКОГО НИТРАТА АММОНИЯ,
СОДЕРЖАЩЕГО БОЛЬШИЕ КОЛИЧЕСТВА ВОДЫ ,И КИСЛОТЫ
Г. М. Шутов, Ю. А. Панарин,
В. И. Семенихин, И. С. Таубкин
|К|йнет,жге!акиге эа-коиам-араюсти (распада сухого -нитрата -аммо-
ния (НА) и с добавками дю ~3% (воды надежно уотанавл-ены (см. ра-
боту ft] и иитйроваШую и -ней литературу). Известно, 1в частности, что
в ходе разложении образуется азотная -кислота, ускоряющая распад.
В пронаводстве НА перерабатываются большие количества расплав-
ленной -селитры, содержащей до 10% вады, .а также сульфат аммония.
В настоящей работе изучена термическая стойкость- таких систем в пр-и-
сутстаии доба!вок терной и -азотной кислот.
Скорость распада 1конрр0ити|равал!и адаита-метрическим методом, изме-
ряя Общее давление (газообразных продуктов стеклянным комлежаци-
онным манометром [2J. -Предварительные -опыты -показали, что смеси
NH4NO3+H2O и NH^NOs+‘(NH<)lS04+H20’we разлагаются с -измери-
мой 1скю|роютью в течение 4 ч (П|ри -150°С. Введение в смесь -серной или
азотной «йодаты -резко -снижает (стойкость. Типичные правые -гадовыд-еле-
ния пред-СТавдены н(а рис. I.
При взаимодействии НА с -серной кислотой могут происходить сле-
дующие равновесные превращения:
NiH^NOi+HaSOM^NH^HSO^+HNOs, (Г)
NHrNO3+NH41S04^('MH4)2SO4+HNOs (2)
Образующаяся азолна-я кислота, (как видно -из (рис. 2, оказывает резкое
ускоряющее действие н-а распад селитры. -Все точки иа рис. 2 лежат -на
одной кривой, в, (Сл-едователыно, -состояние (изучаемой системы -при тем-
пературе около 150°С (оггисывается равновесием (/) (сдвинуто (вправо).
В условиях наших опытов азотна-я -кислота находится, главным образом,
в адгл-ен-сиров-анной фазе: даже если ятрин-ять, что -начальное давление
целиком обусловлено -упругостью паров HNO3, доля газообразной кис-
л-эты (составит ли-шь около 10%.
•Порядок феакшш «ко HN-Оз, рассчитанный из рис. 2 при малых кон-
центрациях, близок к первому, но с увеличением концентрации HNO3
растет ;и -достигает 3,3 чри [HNO3]~6M. -П-очвИдимюму, на скорость -рас-
пада влияет -не только концентрация HNO3 в системе, -но м отношение
[HNOJ+;Й^б] IROTO,Poe на 'Рис- 2 возрастает от 0 ди 57 мол.%. Как
следует из (рис. 3, уменьшение кстщентрзщии FfeO при прочих равных
условиях дейотвигрелыно приводит к уокорестгю реакции.
Газообразные ^гцрютд^уткты 'состоят, а 'основном, из неюовдеыонрую-
щидоя .при 0°С пайов.-.Газовая фаза в ходе опыта постепенно окраши-
вается двуокисью .азота, интенсивность пирдами тем выше, чем (больше
концентращия HNOa. В таблице приведен (состав не; конденсирующихся
При 0°С продуктов (При степени превращения 'меиее 1%. Окись азота
не .обнаружен^.
Рис. 1. Типичные кривые газовыде.те-
ння: 7 — с добавкой азотной кислоты
(fHNOa]=3,55 Af; температура
149,5°С); 2 — с добавкой серной кис-
лоты ([HNOa]=0,27 М (в пересчете
по равновесию I); температура 170°С)
Рис. 2. Зависимость начальной ско-
рости распада от концентрации
азотной кислоты при 149,5°С; ф—
добавки азотной кислоты; О—до-
бавки серной кислоты (концентра-
ция HNOa рассчитана по равно-
весию I)
Пю сравнению с ЖТСраирными данными [3,4], продукты раапада
в наших опытах 'содержат йиачителыно бблыггие количества азота а
кислорода,. Образов аиле последнего, неоамнонно, .связано 'С 'разложением
азотной кислоты
2HNO3^2NO3+ НгО+ уОа.
Выше от1мечалю1сь, что дйуакиси азола ib .продуктах мало (нет .кондеи-
си1рующ'И|Хюя 1П'ри О^С газов). Это означает, что NOa вступает в дальней-
шие (реакции |В&оста|Нпвленпч1 ,h,3 которых наиболее вероятны следующие:
2NO,^ N.,O4^NO® + NOae,
NH4® + HaO^NH3 + H3O®,
NH3 + NO® NH3NO®, ’ .
NH3NO®-> Na^ H3O®.
T аблица
Влияние температуры и концентрации HNO3 на состав газообразных продуктов
при разложении'смесей NH<NO3+H2O-f-H2SO4
№ опыта Температура,°C IHNO3J, М Состав газов, мол. %
N2O О:
1 132 2,1 61 ,'2 34,1 4,7
2 132 4.3 ...68,6 29.1 . 2,3
3 комнатндя 5,4 69,6 30,4
48
уМ1М!И1р|у’я коэффициенты, приходим к известному уравнению:
NH4NOs= N, + 2Н2О + уО3 (3)
ри 'низкой температуре (опыт 3 в таблице), когда двуокись азота при-
'тотвует, 1г.тавиы1м щбразом, в 'июнизмроданной |фю(рме, ре аиадия (3) ста-
»ится преобладающей (отношение N2 : О2 близко’ к 2).
Однако три высокой темпе|р'атуре (опыты .1,2) ,N2 :<>2>2, т. е. авот
ура-зуетая не только цио уравнению (3). Специальнымц опытами было
:тановлено, что гипотетическая реакция ’NoO+NH3->HN3->N2 при
10° С ;н'е идет (даиление не изм'еня'етая, на х|рама1торра|м1ме отсутствует
зк даота, добавки NiH^Cl не оказывают влияния). Покв'ИД’ймОму, цричн-
эй 1нааадплени1я 'азота ’является известная [1, 3, 4] реакция
5NH3+3HNO3=4N2 + 9Н2О
ли, что одню и то же
15N|H 4NO3=4N2+9Н йО+2Н NO3 (4)
аметим, что распад по ур'аинеиию (4) объясняет П|ОЯ|Вле|Н1ие HNOs в мрю-
уктак реакции flj.
Из таблицы 'можно также сделать вывод, что с пюнижганиам "памие-
атуры доля реакции (5)
МН4ДЮз=^гО+©Ш> (5)
едко уменьшается, а с повышением кислотнююти—леакольис возрастает.
Если предположить, что распад .ап!И'СЫ|В.а1ецоя параллельно проте-
ающимй реакциями (3—5), можно рассчитать стехиометрические коэф-
ициенты суммарно по lyipiaiBiH'eHMH. Например, для отита’ 1 в таблице
асчет ддат
NH4N,Qa=0j60N2O+0.34N2+0,05О2 +,1,94НзО +0,4 2HNO3
доля реакций (3—5) составляет 0,il; 0,3; 0,6).
При обсуждении 1механизма шб|ра|зю(ванп!я закиси щзота надо принять
о 'вн'иман'ие, что при разложении НА в тазовой фазе fl] не о^рануется
аже 'следов N2O, 'уотя в этом icnynae1 НА полностью диссот!И|Ир10(&ан на
JH3 и H1NO3, TeM'nepafflyipa достаточно высока '(~ЗОО°!С) и, следова-
ельно, существуют весьма благоприятные условия для образования ни-
рамида по радикальному 'мтаниэму:
О2\—ОН^О2\- + -ОН,
NH3 + OH^-NH2 + H2O,
-NH2 + WO2 -> H2N — NO2, • '
H2N—NO2—+H2O
1о-види'М'О1му, нитрамид не является продуктом взаимодействия радика-
:ов NH2 и 'NO2, т. е. наиболее вероятной 'причиной воан'икновения закиси
зотй является ннтр'ование аммиака иотм ни-рронтя
HNO3 + Н®£ NO>® + Н2О,
NH3 + NOa® - HaN® -NO3( •
H3N® - NO, X,0 : HSO®.
Труды института, аып. 112 49
Иэм'е|р0Н1ная (величина энергии активация (рис. 4) составляв
143,7 кДж/iMwib (34,3 икал/-моль). Замечено, однодо, что в (мембраины;
щрибарчиках ic частичню разложившейся смесью, хран-ивтийся ирн ком
нататой темадратуре, реакция (продолжала идти со .скоростью, .значитель
но большей, чем дает (расчет по рис. 4. Это, 'возможно, адвязащю \с ацэмене
яием (концентр-адин и 1ап<тйиности HNOa при кристаллизации (расплодов
/,5 н
Рис. 4. Зависимость скорости
распада от температуры
([HNOa]-2,66 Мг
= 6,64 Af; Е = 143,7 кДж/моль)
Рис. 3. Зависимость начальной
скорости разложения от кон-
центрации воды; 1 — THNOa] -
6,[ 1 ± 0,23 М‘ 2 — [HNOa] =
= 2,50 ± 0,05 М (температура
149,5*С)
С другой стороны, следует учитывать, что реакция при низкой темпера-
туре протекает по особому механизму; солнечный свет оказывает уско-
ряющее действие, в продук-тах отсутствует NjO (опыт 1 ,в таблице).
В (ceipniH опытов, результаты которых представлены на рис. 2, кон-
центр атия NH4HSO4 изм1енчется от 0 до ~50% (в пересчете на сухие
соли). 'Очевидно, замена нитрат-адана на бжудьфат не оказывает суще-
ственного влияний на кинетику процесса.
Экспериментальная часть
Использованные в работе нитрат и сульфат аммония соответствовали квалифика-
ции ч-Д.<а., серная кислота — х.ч., вода — дистиллированная. 100%-ную азОтную кис-
лоту получали аакуумиой перегонкой при 0°С из смеси HNO3+HsS0,4Hj0.
Реакционные смеси готовили, добавляя к сухому НА такие количества водной
серной или азотной кислоты, чтобы массовое отношение N'HjNOj ; N»O составляло
около 9.1 (в расчет принимали только НА, не вступивший н реакцию с серной кисло-
той по уравнению (/)). Содержимое реакционного сосуда перед опытом эвакуировали
при —50°С, нагревали до частичного расплавления (40—50°С). охлаждали до —50’С
и снова эвакуировали. Степень заполнения мембранного приборчика б составляла
около 0.1 (увеличение 6 в одном опыте до 0,2 не измелило скорости реакции).
Разлагающаяся реакционная масса содержит большое количество газовых вклю-
чений и пузырится тем сильнее, чем выше концентрация HNOa. Перед замером давле-
ния приборчик энергично встряхивали ^0.3 мин.
Газообразные продукты реакции аиалцаирызали на хроматографе. ЛХМ-8МД
(колонка с цеолитом СаА).
Плотность реакционной массы определяли с помощью пикнометра.
ЛИТЕРАТУРА
1. Филатова Л. Б. Диссертация, №., ЛШХМ, 1970.
2. Гол ьб.нн дер А. И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ,
М., Росвузмздат, 1963, 9,
3. Saunders Н. L. J, Chem. Sqc., 1922, 121—122, 698.
4. S h a h М. S-, О i а Т. М, J. Chem. Soc., 1932, 725,
о
УДК 541.124.7:546.17,1
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДЕЙТЕРИРОВАННОГО
ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
В. А, Коровин, В. П. Гук,
Несмотря на .большое количество публикаций, посвященных
рсследовамню кинетики и механизма распада перхлората аммония
.ПХА), ио ютх .пор, (Не считая (П)рад.В1арителынык данных, опубликованных
(ими ранее [1], (влияние дейтерирования н'а разложение перхибрата
imiMohihh представлено лишь в ра|боте Бцркумщюу и Филлипса (й]. Авто-
1Ы этой р аботы не Обнаружили сущаспнеивых (ра'зл.ичий в распаде обыч-
[опо и дейтерированного (ПХА, Однако, учитывая современные .пред-
тавлеиия о (механизме разложения этой .соли, .в которых существенная
юль отисщ.иТоя процессу (переноса! (протона, для выяснения его вклада
। различные -пап'ок:йнетичео<1ие параметры распада .ПХА 'сопоставление
каюпада обычней и дейтерировэнной соли нами предпринято вновь,
Образец дейте;рй(рова1Н!нагю ПХА получен трехкратной (Перекристал-
гтацией из D^O, что обеспечивало замену протонов в жкне аммония
ia 98%. Обычную соль, необходимую для сравнения, перекристаллизо-
(ывэли параллельню ;в совершенно аналогичных условиях на (дважды
гистилл.и1рова(н(Н|ОЙ (воды. Кристаллы .сушили при температуре 100° С и
просеивали через капроновые сита. Для исследования итользов'али
преимущественно фракцию юо средним .размером частиц 235 (маем. Тер-
мический раапад .в 'интервале 190—270° С изучен ма'Н'Омедр'Нчеоким ме-
1одом с иапольэав1а!ниам ствклянвапо комненоац’ианнапо манометра.
Рис, 1. Газовыдвление обычного (2, 4, 5, 7) и дей-
терированного (/, 3, 6, 8) перхлората аммония при
H1/V = 0,01 г/см3 и температурах: 1,2 — 280,3,4—
260; 5,6 — 215;. 7,8 — 200°С
Кинетические кривые распада йбоих образцов имел^ характерный
тля ПХА S-Образный 'вид '(рис. ,1),. При 215°С и малой степени запал-
аёния сосуда (m/V =» Й . .10—3 .г/смэ) самоускорение 'процесса в .случае
тейтчрир'ов энного образца ютноюителыню слабое, ню после выделения
Ю ему г газов (около 8% разложения) скорость .распада ND^C 10* начи-
нает превышать окарчсть разложения обычного .ПХА, а 'падение скорости
крои'сх'одит 'цри .более выюоких степенях iparan ада. Степень заиолнен'И'Я
^акционного гаосуда. ак.авы®ала слабое влияние на. распад NH+CIO^.
В случае же дейтерированного образца увеличение .степени заполнения
Р 5|
до 0,05 ir/юм3 приводит к значит ел иному увеличению 'степени саМ'Оуске
рения процесса (рИс. 2).
Изучение влияния даоперстости шжааало, -что в интервале 50—
235 mikm для обоих образцов оно неввликю. Однако увеличение размеров
частиц ND4CI1O4 до 1 MiM приводит к существенному снижению степени
оаМ'Сускорения распада (|рис. 3).
1
Рис. Я Газовыделение обычного (/—4) и дейтери-
рованного (5—8) перхлората аммония при 215°С
и различных значениях m/V; 1 — 20; 2— 94; 3 —
460; 4—1100; 5 — 480; 6— 1000; 7—95; 8 —2Ь
• 10-4 г/смэ
Наблюдаемые закдаомермоста ав'идетельствуют о там, что замена
протона на дейтерий лф'ивод'ит .к двум ирютивополож.ны1м эффектам: сте-
пень caiM'oyciK'OipeHMH распада при .малых значениях степеней .заполнения
реакционного сосуда, -в [результате де итерирования значительно сни-
жастоя, (и |В то же время .газообразные продукты распада оказывают на
Рис. 3. Газовыделение обычного (/, 2'\
и дейтерированного (3—5) перхлората
аммония со средними размерами частиц:
1, 3 — 100; 2,5 — 250 ; 4 — 1000 мкм
разложение ND4CI1O4 по сравнению с Обычным образцом гораздо боль-
шее, прютем ускоряющее влдание. Учитывая этот факт, сааоставление
'KHHieT'nneiciKiHix параметров образцов ПХА при различных темпер any pax
проводили для m/V=0,0] г/ам3 и .отн|оаительн1о малых степенях распада,
где 1вл'йя1Н1ие ^продуктов гарактичаоки не йиазыгваетйя.
Характер 1влияии.я дейтерироваиия (на распад ПХА выше и ниже
температуры модифик.ащдоияо1го ingpesowa существенно различается
52
(ри>с. 1),. Воли в орторомбической (модификации замена .протона на ден-
арий приводит к шевиднаму снижению скорости разложения, то при
)ашаде выше 240° С индукцианный период процесса для обоих образцов
драктичеаки одинаков, а степень eno .са1моуокоре1нияв случае ND/LIOi
жазыааетгая вна1чи|телыню выеце.
Для .к’и1нетачеак1|ой обработки данных были учтены результаты мик-
юфсторр.афическ'аго изучения процесса разложения ПХА [3]. Поскольку
ia иоэдних israinaix распада зндаительный вклад в разложение .вносиг
зза1Имодей0т1В'Ие 1вещества с газообразными продуктами, для определения
синетичеак’их кодотант использовали кинетику газовыделения на самых
начальных стадиях. При этом принят во внимание лют факт, что (разви-
гиереакционньих центров ниже температуры модификационного переходя
Мизютрюпно, т. е. центры быстрее развиваются в направлении (010)
3,4]. Можно |йола|гапъ, что подрастание количества реакционных центров
Эыстро прекранцаетоя и в дальнейшем их пиело |постоя<нню [3]. Тогда'
степень равложения до момента достижения центром цр^тивододоекной
грани Кристалла в на1П|ра1влеыии i(010) цродорциональна т3. Далее уве-
личение объема р;а13.тож)и®Ш'0паая вещества происходит в .оюновадм лишь
ла счет попе|ред|нопо -роста .реакционных цеютрк®.
Для расаматривнемагю случая (можно использовать 'Модель родлю-
кения пластины бесконечной длины сю сферическими центрами раало-
кеиия на поверхности f5], но следует .учесть .анизотропию paanpocnpaiH'e-
ния процесса по кристаллу. Это приводит к следующим выражениям
1ля зависимости кажущейся [Степени распада1 ют ирем1ени:
где at— кажущаяся степень разложении; а0— полюнина линейного рЭй-
мера частиц; vo — число центров; ₽—отношение скоростей роста заро-
аыш.а вдоль и поперек глашной оси эллипсоида; kj — скорость '.роста
центра поперек главной оси,.
Важно отметить, что уравнение (2) можно использовать для (Процес-
сов с любой (кинетикой Образования реакционных центров. ‘
Если (числю зародышей относительно невелико, то (кажущаяся и
реальная глубина протекания реакции «вязаны уравнением:
<г£ = —lni( 1—о). (3)
Таедм образом -из завагсимостей —ln.(il—a) =i(r3) и —1п(1—-«) =
=Г(т2), зная размер частиц, ’можно получить все тапокинетимеакие
параметры nponeacat. Следует, юдааио, отметить то обстоятельство, что
появление ;реа(кц(иаи1нык центров при распаде ПХА происходит с опре-
деленной (задержкой — индукционным (периодом. .Этот период можно
определить (экстраполяцией зависимости —1п(1—!а)=1|(т3) на .степень
разложения, равную (нулю. Соответственно ,н приведенных выше урав-
нен1И(я1х 1СледуеТ (И1саюлызо0ать время за вычетом (индукционного периода
появления реа(кцию1нн‘ых центре®.
В первом приближении |мы (полнга1лм, 'что числю ipeiaKnnoiHinbi.x цент-
ров 1П1ра(Ктмчеак1н 'гюстгояиню. Однако та начал ыны-х стадиях рааложения
их количество увеличивается -с пюстояниой скоростью и достилает
Достоянной величины [4]. В этом случае зависимость глубины прюара-
щеиия от (Времени равна.
где kgs —константа сюррЮ1с-пи вародышеббразования.
53
Подставив kj, найденную по уравнению (2) можно определить юон-
ста'нту ке„; Результаты 'расчетов, .приведенные.в-дабл. rl, дают дл>д обыч-
ного ПХА 13н1а|чен1щя тапокниетичеоких констант н параметров в у,раине,-
мни Аррениуса, |бливкие к полученным в результате визуальных наблю-
дений [3, 4]. Значение к, можно получить в опытах с жжуоственн-ым заро- '
дышео)&раэо8;аы1ием wa всей ивовецмности. Для этого кристаллы обравцоз •
ПХА обработали насыщенным раствором, содержащим небольшое ,
количество1 ионов. ,В результате уже при малых степенях распада <жо- ;
рость гашвыдвлеодия достигала м'аксималынююо значения. Полагая, что ;
развитие inpauetcta вдел- по закону 'сжимающегося куба, можно ра-ссчи- j
тать скорость 'продвижения реши диодного фр®”1"113- ’
,_ ^маьс30
1 ' ? + 2 ’ ;
В этом случае расчет для опытов три 2.1i5° С дал в *3 раза медышее дна- <
ченне к;.
Если лододннетяческие 'закономерности распада ПХА сохраняются
после его дейтерирования, то можно, (используя ин алогичную обработку,
определить ктгн>епичежий ивоггспный эффект в найденных параметрах
ра.зложеиия (табл. 1). 'Видно, что изотопный эффект 'инду'Ж1циан1ног10
Таблице 1
Топ окна ети чес кие параметры распада ПХА в орторомбической модификации
Темпе- ратура, °C ИлдуКЦИ’ ояный период, мин Скорость зародыше- образова- ния, 1/СМ2' мим Число neiirpOB. 1 (’СМ» Скорость распространения
ВДОЛЬ реакционного центра, мкм/мнн | поперек реакционного центра, мкм/мии
NHtCiO,
170 1100
190 260 6,59 1590 0.66 0,0657
200 Р0 18,96 1596 1,10 0.119
215 60 63.51 1617 3,60 0,36
230 26 130,40 3360 8.25 0,825
240 . 16 60,85 847 18,01 1,801
ND 1С1О4
170 25С0
190 530 2,99 1990 0,419 0,0419
2*0 256 5,60 22(10 0,794 0,0794
215 100 17.64 323(1 2,197 0.2197
230 44 51,94 3850 ’6.96 0,696
240 25 61.Ю 2240 12,58 1,258
периода 'разложения в интервале 170—240°.С равен 1,76. Для константы
скорости про движения реакционной :зоны он |нескюлыкю ниже—4 ,56, .а для
скорости образования центров составляет 2,92. Значительное .раотожде-
ине в изотопном эффекте даук поел едких 'Констант может быть ювдзанп
с 'Погрешностью определения константы скорости продвижения реакци-
онной 13оны, гна1П|ри1мер, в |результате бадее 1существенн1опо влияния газо-
образных Продуктов на paiMooKeiHiH'e дейте|рг1тркмва1Н!ню.го ПХА. Поскольку
величина kFo определяется с иагюльзоваиием значений к, (см. ураине-
ние 4), небольшая гУоррешность определения (последней сильно (возра-
стает при расчете к er F
54
Если (Пр'ощпкхтожить, что [изотопный эффект ,в к, и кг, одинаков,
го расчет лает щредаюю величину 1,74, т. е. близкую к (найденной дли
?тад:Ш[ 'вддуюдаанн-агю периода.
Выше температуры модифик-ацитепного (перехода ''наблюдения пока-
шоают .[3], 'что центры |р|азлЮЖ|ен’и1я 'вювцикга'ют после iwiyiKUiHioiHiH'OTrj
периода ® объеме твердого вещества .и развиваются с одинаковой во .всех
вправлениях -ощростью. Однако шри поп-ольэовании (Модели с объемным
заспределениом |реаищион1ны1х центров Мы 'столкнулись с nepaepemniMioH
проблемой (р(аоделен1И|Я топохимических -кюнсггант. Поэтому было сделано
гредпютьяжение о там, -что зародЫ|Ш-ейбраэавание происходит <с настоян-
той скоростью iHia повфхнккти блоков в кристаллах. Из (результатов рас-
тета тошйинетич&ских параметров видно (тагбсл. 2), что индукционный
Таблица 2
Топоккиетические параметры распада ПХА в кубической модификации
Темпе- ратура. °C NH4C1O4 ND4C1O4
ипдук- цноный период, мни скорость зародыше - образова- ния, 1/см’^мин скорость роста реакцион- ных центров, 1/мнн индук- ционный период, мин скорость зародыше- образова- ние, 1/см^мин скорость роста реакцион- ных центров, 1/мин
247 45 0.121 3,51 55 0J06 1,08
260 30 0.190 5,25 30 0,265 । 2,70
280 12 0,259 10,58 12 1,327 6,75
период разложения в интервале 2s50—i280°C для юбоих образцов п|рак-
гичетюи одинаков. Значения 'аюорюсггей айра'зова1ннн центрод 1блодки при
iEHy' C, а фи повышении температуры для дейтериров'аннопо образца
зни гвазрастают гораздо быстрее.. Энфпия активации процесса равна
179,3 кДж/моль (вместо 56,1 кДж/модь для обычного .’йбравца. Скорость
поста реакционных -центров при '250° С у дейтерозамещенного ПХА более
4ем в 3 раза (ниже,. Однако -с повышением температуры она возрастает
эыстрее (Е=1131,6 кДж/моль) и при 280° € различие в (скорости союра-
даэтая до 1,56 раза.
Обсуждение результатов
На iQfaHoiB'aiHiH'H подученного эк(сп|ерим10нтального материала по рас-
ходу ПХА можно заключить, что решающий .вклад в кинетические п-ара-
иетры вносят следующие процессы: равновесная даосацнация ооли, рас-
пад менее стойкого продукта дносаци-ащии — хлорной кислоты и окисле-
ние иона аммония (или аммиака.) в конденсированной фазе. Очевидно,
замена протонов на дейтерий в ПХА должна отражаться на скорости
жсоциации, поскольку лимитирующей стадией этого процесса .является
мренсс протона. Однако в работах, поюв(Я1Щдааы1Х изучению механизма
зжпада ПХА, часто полапают, что раанавеюие диссоциации достигается
эыстр-о 'И лимитирующей стадией подлетая разложение «иорной кислоты.
В этом случае, естественно, изотопный эффект наблюдаться не должен.
Г акте 1П1радцкалсжен1Н'е было |бы -справедливо лишь в -ТОм случае, если кон-
дентравдия (хлорной кислоты по всему объему кристаллов была бы одн-
токюва. П-заколыку продукты диссоциаций имеют возможность уда-
ляться в (газовую фазу, а концентра-ция НСЮ4 в зоне реакции (Повышена,
го в сочетании с нивкой |<Ж1о|ростью диффузии это приводит к су'ществен-
55
ной нердачовеаности процесса диссоциации в кристаллах. Появлений
реакционных центров вызвано, очевидно, распадом хлорной кислоты пре-
имущественно в Области наибольшей ее концентрации, а развитие цент-
ров 'Может .быть Обусловлено проникновением образующейся кисло ты
вглубь нераадо<Ж1ивш1епоюя вещества. Движение молекулы 1HCIO4 в кри-
сталле ввиду -ее больших р.ав'меров маловероятно, 'Однако для ее диф-
фузии достаточна замена иона аммония в катионной составляющей на-
мротан, .Этот Процесс может осуществляться либо в результате диффузии
иона аммония ио катионным вакансиям, либо за счет процесса диссо-
циации и переноса молекулы аммиака из 'узла кристаллической решетки.
В последнем юлуше, если дуффуэия хлорной кислоты протекает через
стадию диссоциации, должен наблюдаться изотопный аффект развития
.реавдионНюй зоны,
Количественно |Црадла|гаемую модель разложения для одномерного
случая е иоп*олызова1нийм урааыения Фика.можно описать следующим
дифференциальным уравнением;
г, д2с т. дс . । дс
D-------U------h kc = — ,
дх2 дх dt
где D — коэффициент диффузии Фика; с — концентрация хлорной кис-
лоты; U—линейная скоро1сть движения реакционного франта; к—кон-
отаита скорости регенерации НСЮ4 при распаде,
В стационарном режиме решение этого уравнения дает (выражение;
с = с,ф-ек' -х/|^ ,
где сЭф —эффективная концентрация НСЮ4 в (зоне реакцаы. Данное урав-'
некие аналогично уравнению для бегущей волны, причем скорость ее
движения U —2 У Е>т, ia ширина, реакционной зоны ] = V'D/k.
Таким Образом, видно, что в том случае, если диффузия кислоты
определяется скоростью диссоциации соли, изотопный эффект движения
реакционного фронта: будет равен Uh/Ud где kg константа
скорости прямой реакции диссоциации.
:И(ЗОТОгтн:ый аффект переноса протона определяется двумя факто-
рами; изменением цредэкюпоненциального М1нюжнтеля, .пропорциональ-
ного н/б1ц—if ,41 и изменением энергии активации за счет раз личин
нулевых энергий колебания протона и дейтерия в ноне аммония. Пре-
дельное значение айпада второго фактора (при переносе протона в ва-
куум) равно:
11 (Щ— vd) .
jH.=e 2kT =3,34.
Kid
где -щ и ’Ш — частоты пулевых колебаний црютона и дейтерия ,в ионе
аммония соопветственню,
Таким образом,'суммарный расчетный изотопный эффект для пере-
носа прогона может достигать величины 4,7, а для отношения Uh/Ud-
2,17. Отношения же, пюлучеииые црп 'изучении протонного обмена в кри-
сталлах перхлората гцдрокоонмя {6] и для диффузии протонов в NDrCl
[7] находятся в интервале 1,5—4,8,
Результаты, полученные для изотопного эффекта 'скорости фаюцро-
спранения реакционной эоны в дейтерированном и обычном ПХА, для
орторомбической модификации находятся ib этих же предела,х, что со-
гласуется с предлагаемой, моделью.
Большой интерес представляет (Ойбон природа «индукционного
периода» распада ПХД, На стадом индукционного периода накопление
56
хлорной кислоты |Дрой1С1ХОД'ИТ, по-йидимому, главным образам, за счет
удаления да кристаллов более летучего продукта днс'сац'иации—аммиака
[1]. С датой стороны можно было бы полагать, что индукционный (период
ощределиетая временем формирования концентр-ацианнаго профиля для
стацишариапо режима .pacfnipocrpaHaHun .трощеаса. В этом (Случае пра-
диентконцентрации кислоты гири Диффузии за счет только процесса дис-
социации должен соответствов'ать градиенту во фронте .реакции, т, е,:
(2DTf^ (k D) '.
Отсюда 1й1Н1дук1ц-июмный период разложения ирот1арщианален 4/к, т. е.
- изотопный эффект в этом •случае должен (отсутствовать. Такая юитуа-ния
наблюдается лишь |Цри раопаде выше температуры (М,одиф,икаци1ан(Н1аго
перехода.
Для н(ижотемнера;туряой •модификаций 1ивото1пный эффект индук-
ционного периода, .распада практически равен наблюдаемому для ,роста
реакционных центров. Это можно, объяснить тем, что стационарное
развитие процесса 1иач1ИН1ается с момента достижения определенной глу-
, бины •праникновшия кислоты в кристалл (/кр), причем величина (послед-
ней ,не :0ня!за1йа с коэффициентом диффузии (хлорной кисЛоты. Тогда
хини — (DkC'. Такое заключение согласуется с тем фактам, что цент-
ры разложения подвл(Я1Ютюя на некотором |ра0стоя1ИЙи от поверхности [3]
и лишь в 'местах скопления диюлокаций [8]. 'Очевидно, размер 1,р обус-
ловлен ®аЗ|МоЖ1Ноотью удаления ютадоты и промежуточных продуктов ее
распада в газовую фазу.
Следует отметить, что выше температуры модифика1Циоиного пере-
хода иинетичеакие параметры (Образования |реакцион1н.Ы1х центров и их
роста для дейтер|црава1Н*юго ПХА существенно иные: энергия активации
этих проц1еоео!в ак1313Ы|ваетод н.а 84—rli26 кДж/мюль выше, чём у обычного.
Вероятно, это обусловлено юманой лимитирующей стадии химических
црющеосав разложения. Например, если для обычного ПХА в кубический
модификации процесс на стадии (роста реамцианнык noHirpoiB лимити-
руется взаимодействием исходного вещества- с промежуточными про-
дуктами разложения НСЮ4, то для дейтермродаиного ПХА, как я в
1 орторомбической модифик.ааднм, бот ее (.медленным остается дроцеос раз-
ложения H1CI1O4. Это подтверждается как результатами ранее проведен-
ных нооледюваний (9J, так и там фактом, что дейтерцровамный ПХА
в обеих модиф|ик1а(ци1як имеет близкие анергии активации роста реак-
ционных центров, а- также Обладает более высокой реакционной способ-
ностью до отношению к продуктам распада.
Заметим, что данные по влиянию дейтерировавши рассмотрень;
с »an<Hibi3iofBaiHiH0M дая юпнеаганя (процесса диффузшп (более простого урав-
нения Фика. На самом же деле во М|НОДи1х (случаях, и, в частности, для
ди^цнативний диффузии ово не отражает .реальное распредел емкие
хлорной 1юисЛ|ОТы гв кристаллах *. Однакю, если лредподожн|ть, что раз-
витие 1ХИМ1ИЧ0С1ЮИ1Х процессов во фронгге .реакции цроиоходит в доста-
точно узком диапазоне концентраций -НСЮ^, применение (более слож-
иььх уравнений не должно (привести к (прииципи ал иному .изменению
С|Ж»в:ны|х выводов.
ЛИТЕРАТУРА
1, Коробам В. А., Гук В. П,, Светлое Б, С. В об.: Горение и взрыв, Материалы
]V Всесоюзного си(М1поэнума по горению и вэрыну, М., «Наука», 1977, 608.
2. Bi rcumsh a w L. Lt Ph i 1 l iips Т. R. J. Chem. Soc, 1957 4741.
3, P а е.вс,к и й А. В., Ма|нелис Г. Б. Дакл. АН СССР,' 1963, 151, 886,
* См. стр. 58 настоящего сборника.
57
Ж. физ. химии, 1974, 48, 2067.
5 йельской Б, Кинетика гетерогенных реакций, М., «Мир», 1973.
6, О’ R е i 11 у D. Е., Peterson Е. М., Wiltia nrs’ J a c'k'M. J. Chem. Phys.. 1971,
54, 96. ' ,
7, Herrington T. M., Staveley L, A. J. Phys. Chem. Solids 1964, 25, 921.
8. Раевский Л. В., Макелис Г. Б., Болдырев В. В. Вотинова Л. А.
Дскл. АН СССР. [965, 160, 1136.
9. Светлов Б. С,, Короба н В. А: Физ. горения и взрыва, 1970, в, 12.
УДК 541.124.7:546,17.1
ДИФФУЗИЯ ХЛОРНОЙ кислоты в кристаллах
ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
В. А. Коробан, В, П. Гук
Можно ожидать, что процессы (переноса продуктов диссоциа-
ции -в кристаллах meipKJBOfP'ara аммония ((ПХА) играют важную роль при
его -разложении. Именно поэтому ,в .посладнее врем,я большое (внимание
уделяется изучению движения протона в (кристаллах (!—4]. Наследова-
ние этого .процесса, 1П|равеД'енное элоктрофязнчеаки'Ми (методами позво-
лило заключить, что появление носителей ирода (связато с диссоциацией
иона -аммония, а движение обусловлено стачками протона по- 'аиианным
[!—4J и катионным [3, 4] узлам решетки. Энтальпия образования моси-
телей зарядов и энергия активации их движения то данным м:ногих
авторов (близки (между тбой и (Ооставляют 58—77 кДж. Однако условия
движения 'носителей заряда (в злектричеслгом иоле должно. п(ринШипи-
(аль-но отличаться от движения продуктов в условиях (разложения.
Во-иервьпх, разделение (зарядов в кристаллах должно приводить >к нОнв-
лению электричейкопо поля, (препятствующего их движению. Энтальпия
этого процесса значительно превышает (ожидаемую теплоту диесодиация
ПХА в кристаллах, поэтому дли (переноса нейтральных молекул аммиака
и хлорной кислоты -п(асл1едни-й дроцеос более вероятен,
В данной работе диффузию НС Юг изучали непосредственным опре-
делением ее концентрации в йавииимюсти от расстоя1ния до довермности
кристаллов, выдержанных в атмосфере (хлюрнюй кислоты иря определен-
ной температуре, Для (Этой цели ишольдовали метод-послойного раство-
рения (Шарошка ПХА с размером частиц 235 ;мвдм в изопропиловом
спирте. Специальными о(пыта|ми было установлено, что растворение ра з-
л.ичньм граней (Кр'и'сталл'ов при этом происходит равномерно, ,а среднее
отклонение ,в толщине смываемого слоя (около 20%) ие может дать
существенных (искажений ком1центр.ационно1го профиля. Содержаине (кис-
лоты в смываемом -слое кристалла определяли с помощью прецизионного
pH-метра, ,а толщину смываемого слоя р а1оачитЫ1валм по известной рас-
твори,мести (соли в 1И|эап|р01П'ИЛ|01ВЮ1м спирте.
Концентрационные (профили хлорной кислоты имели характерную
ниспадающую (форму (рис. 1), ио же -спрямление в координатах уравне-
ния Фика не дало (Прямых линий '(рис. 2). (Поэтому определение коэф-
ф иг т ентов диффузии'проводили для средник значений концентрации
НСЮ4( равных 10^* моль/модь ПХА (таблица), Следует отметить также
та, что 'скорость |п;роякИ1кнаве1Н(Ия хлорной кислоты <в начале термюстати-
рован-ид оказывается относительно низкой, и лишь ио истечении некото-
рого (времени жа>чение (коэффициента диффузии достигает определен-
ного постоянного значения. Это возможно (связано с тем, что из .кристал-
лов на начальных этапах удаляется примесь влали, которая может
затруднять Движедяе Н.СЮ<,
Отклонение экспериментальных данных от классическато. закона
диффузии. |&ою|бще говоря, не является неожиданным [6,6]. Причины это-
го могут быть следующие; методические |погрешиоогн, |За®|Ц|аимость коэф-
фициента диффузии от концентраций диффундирующего ком понента. Эта
зависимость может .быть обусловлена многими факторами, главными из
которых являются: изменение константы Генри с изменением концен-
трации, наличие химических и' физики-химических (равновесий или химн-
' ческих реакций, 'оопрозождающих диффузию. Действительно, зависи-
мость концентрации кислоты в поверхностнык слоях от давления НСЮ$
Рис, 1. Зависимость концентрации
НС10< от* расстояния до поверхности
кристаллов при диффузии НС 10, в
течение времени: 1 — 145; 2 — 105;
3 — 82; 4 — 61 мин (температура
190=С)
Рис. 2. Зависимость логарифма
концентрации (моль/моль) от
ивадрата расстояния до поверх-
ности при диффузии НС10< в крис-
таллах ПХА в течение времени:
! — 145; 2 — 105; 3 — 82; 4 —
61 мин
имеет насыщающийся характер, причем в 1Сйбл:а>сгпн 100—130° С предель-
ное ее значение близко ! мол. % и достигается при давлении паров
кислоты 200—330 гПа. Поэтому в условияк проведения экспериментов
по и10следо<ва1Н1Ию диффузии хлорной кислоты в проточной системе, где
равновесное давление. хлорной кислоты составляло 27 гПа, а поверхност-
ная концентрация кислоты 2—З'чЮ-2 .мол,%, влияние ^аапвифэдмосги нз
параметры диффузии должно быть незначительным. Далее обсудил;
вопрос о ,возможных процессах, сопровождающих диффузию хлорной
кислоты и ПХА. Остается предположить, что изменение коэффициента
диффузии с концентравдией обусловлен наличием химических равновесий.
Следует отметить, чФо мож»молекул1я|рный механизм диффузии в
твердых телах является скорее исключением, чем правилом. В случае
диффузии частиц в ионных кристаллак наиболее распространенным
является цакансзвднный механизм, где скачок нова осуществляется лишь
при наличии вакансии <в соседнем узле [7]. Таким обр:аэом, жарость про-
цесса определяется не только прадиентом концентрации диффундирую-
щего компонента, ,ню и концентрацией вакансий. Вю многих случа|Я|Х рав-
новесна® комцентряцня вакансий практически не изменяется с повыше-
нием концемграции диффундирующего вещества и поэтому процесс фор-
мально описывается законом Фика [В].
59
Для определения кивепмесиих (параметров диффузии ® других елу-
чаях iHiaooX'OiiM'O дердевлемь данные о природе участвующих в процессе
переноса частиц н механизме элементарного акта.
Из современных представлений о движении протона в ПХА выте-
кают два альтернативных .механизме движения протона по катионной
подрешетке: 1) обмен местами Штионной вакансии, содержащей протон,
и иона аммюния [9, 10], 2) переход молекулы аммиака, образующейся
при диссоциавди катвонй, .в катионную вакансию, содержащую протон.
Таблица
Параметры диффузии хлорной кислоты в кристаллах ПХА
Темпе- ратура, СС Получены перекристаллизацией из волы Получены перекристаллизацией из изопропилового спирта
Коэффициент диффузии Ф И К 11 X 11 ~hl, мв/с Коэффициент диффузии М2' ноль/с-моль Коэффициент диффузии Фиках (о-16 м-’.с, Коэффициент диффузии В-ПГ-’а м--моль/с-моль
13о 2,43 9,52 - —
140 11,70 21,70 1,49
8, ЗВ 38,40 — —
ISO 23,10 35,70 8,03 5,55
91,40 30,30 —* —-
42,Ю 45.80 — ——
29,51 — — —
7.86 29,11 — —
160 21,31 78,62 9,16 10,22
— — 9.13 11,53
17(1 65,51 207,00 4,06 J6.63
— — 3,01 >4,22
— — — 27,82
180 55,51 228.02 14,84 52,11
— 30,6.’ 3 .,31
190 — 27,74 60,61
Поскольку протон в решетке ПХА обладает высокой подвижностью
[1—4], то скорость диффузии мислоты в .перлом случае должна 'опреде-
ляться ра1ан01веюной концентрацией иатиюкных вакансий. Таким образом,
замена катиона аммония на катионы .'металлов не должна 'Принципиально
изменять наблюдаемую картину денжения НСЮ^ в вористаллах. Оказа-
лось, одн*акю, 1что в случае кристаллов перхлората калия в тех же
условиях даже дери высокой температуре (490° 0) проникновение кисло-
ты в кристаллы не оанару живя стая.
В пользу второго механизма диффузии НСЮ4 свидетельствует
обнаруженный факт удаления аммиака в га!зювую фазу [11] и накопления
кислоты в кристаллах дери дос1сю1циации *, Если |р1асаМ'а,т1рн1в.а,ть границу
раздела газ-,твердое как поверхность диффузии, то (скорость удаления
aiMiMwaisa или 'накопления кислоты в поверхностном слое будет равна
розности скоростей диссоциации тонов (аммония и связывания кислоты,
обр.азова|вц|1ейея даа поверхности, аммиаком
-92921 = k, [NH/I-к_, IHCIOJINH,].
dt
* См. стр. 63 настоящего сборника.
60
Бел, и юиютема содержит шве noB'eipxiHfOicTH ic различной концентр ацией
кислоты, то ’скорость переноса кислоты с одной поверхности на другую
будет равна:
А - -k., [НС1О41, [NHS| —ки [НС1ОД [NH3]-k_|A[HClO4][NH3]
di
'Очевидно, otoe (поверхности можно ipvaroMiaiTipHiBia'Tb как соседние кри-
ста л лог рафичадюие плотности. Отсюда поток кислоты между ними будет
равен:
de
F _ k_(a [NH3]-~-.
dx
Используя принцип микроскопической обратимости, применяемый
для (процессов диффузии [8], выразим KOHH.eiHTpau'iiro аммиака между |пла-
'CKOdiHMw 'Через (Концентрацию хлррной кислоты:
ki [NHf] - k_, [НС1О4] [NН3] = О,
k, [NH/I
к_, [HC1OJ ’
.следовательно,
. Иг
F = k,a[NH4+( QC .
с dx
Отсюда изменение (концентрации кислоты- при диффузии НС1О4 в
кристаллах для каждого элементарного слоя будет равно:
de _ к|Э; fNH + <Э:1пс_
dt 2 4 1 <?№
Решение этого уравнения для одномерного (Случая дает (следующую
занисимюать (Кон1цеит}ра|Ц|ии ки|слсггы от .расстояния ;в |П,ол;убеак!он1е1Ч'Н'ОМ
пространстве:
J_______£ _ х3
с0 с 4 Вт
где В — k]'a2/2; со — концентрация кислоты на поверхности,
Действительно, экспериментальные данные в координатах l/c = f (№)
на эначителынчм участке дают прямые линии (рнс. 3), Зависимость (ко-
тангенса угла (наклона этих прямых от времени для опытов при 190° С
представ лена на рис. 4. Значения .коэффициентов iB для установившегося
режима диффузии приведены в таблице, а рассчитанные методом наи-
,меньших квадратов параметры уравнения Аррениуса составляют;
1g Во = —5,9 (м2* моль/моль • с), Е= 100,8 кДж/моль.
Исходя ид приведенных выше (соображений, на основании экспери-
ментальных данных 'Мйжню произвести оценку 'юомставдты диссоциации
ПХА в 'конденюиросванной фазе:
k, ~ = 10’2-°-е 'ет • -L.
' а3 с
Полученное значение П1раджап'аненциальн'01го (множителя близко
х величинам, найденным для (Процессов движения протонов в решетке
ПХА [1, .3], а энергия актинащим 'Процессов приблизительно на
20 кДж/(мЮль выше, чем юреотняя энтальпия образования носителе!"!
61
заграда, которая к-ак (полягают, также характеризует иродесс дикхюциа-
liHii иона 'аммония fl—4].
Можно 1ожжать, что игалйчие дефектов кристаллической структуры
привадит к повышению тоюслростм диффузии кислоты. Для -цроиарК1Н этого
предположения были тфоведены опыты с образцом ПХА, изготовленным
перекриаталлиздиией из MtaoniporwiOBioro спирта. Поскольку в этом случае
Рис. 3. Зависимость обратной концентра-
ции от квадрата расстояния до поверхности
при диффузии НСЮ4 в кристаллах ПХА
в течение времени; / — 145; 2 — 105; 3 —
82; 4 — 61 мии
Рис. 4. Зависимость коэффициента
. мкм$-моль кислоты \
диффузии В - _„ „ ~
\ мин-моль ПХА 1
от температуры для образцов ПХА,
перекристаллизованных: 1 — из воды;
2 — из пропилового спирта
продетое кристаллизации протекает при 1зн1ач1ительно ^меньшей концентра-
ции соли и 'медленном охлаждении .раствора, содержание дефектов в по-
лученных кри1оталл1а1х должно быть меньшим, что подтверждается их
внешним 'видом.- (МОньшее к-оли-ч^ство (включений, хорошая огранка кри-
сталлов. Опыты показали, что (в случ-ае образца, (Полученного перекри-
сталлизацией сади в изопропиловом спирте, 'значение коэффициента В-
почти на порядок ниже (рис. 4).
ЛИТЕРАТУРА
J. Boldyrev V. V., Khaireldlnov Е F. J, Jnorg. Nud. Chem., 1969, 31, 3332.
2. К h a i г e f d i п о v E. F, Boldyrev V. V, J, Solid Slate Chem, 1974, 11, 67.
3, Jacobs P. W. M, L-ovatl F. E.. Wee Lam Ng. Canad. J. Chem.. 1972, 50,31-54.
4. Ah Mee Ног, Jacobs P. W. M. J. Solid State Shem, 1977, 22, 77.
5. M у p и и A. H, Л у p ь e Б. Г. Диффузия меченых атомов и проводимость в ионных
кристаллах. Л, И'зд^во ЛГУ, 1967. ’
6. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М, «Мир», 4976.
7. Хен ней Н. Химия твердого тела. М, «Мир», 1971.
8. Мачн;н1г Дж. Кинетика сктффуэггн атамов в кристаллах. М, «Мир», 1971.
9. Owen G. Р, Thomas J. М, Williams J. О. J. Chem,- Soc. Dalton. Trans,
1972, Ni> 7, 808.
10. Keenan A. G, Ohani an M. G. J. Solid State Chem, 1976. 16, 215.
11. Kiopo6;iiii В. А.. Смирнова 1. И., Светлов Б. С. В сб.; В<>И||росы теории
-взрывчатых веществ. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, выл. 83, 1974, 61.
62
УДК 541.124,7:546.17.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПАДА
ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ В ПЕРХЛОРАТЕ АММОНИЯ
В. А. Коробан, В. П. Гук, Б. С. Светлов
Поскольку .равлюжение .перхлората аммония (ПХА) связы-
вают с 'распадом хлцрной кислоты изучение кинетики наколлания и рас-
пределения ее в 1крцсталл1ах имеет Дрйицшжальное значение для выясне-
ния механизм а . разложения ioocni. Поэтому были про® едены кинетические
опыты по распаду ПХА is цроточной системе, в которых по мере разло-
жения лранзаодили отбор проб кристаллов, где исследовали .распреде-
ление хлорной тсисЛоты методом послойного травления *. Степень раз-
ложения ПХА в 'этих опытах (йе (Цревыш-алл 1,5%.
Рис, 1. Гаэовыделеиие ПХА
(а) и зависимость’ концентра-
ции НС104 от расстояния до
поверхности в различные мо-
менты времени (б) при (97°С
Рис. 2. Зависимость концентрации
кислоты от расстояния до поверхно-
сти при распаде ПХА при 206°С в те-
чение времени.- t — 310; 2 — 240; 3 —
160; 4 — 102; 5 — 37 мин
Оказалось, что при тррмостатир'ав!анми кристаллов хлорная кислота
аб.на1руж.1Пв,ае,гся ни -стадии Лиядукщиоююто 'периода», задолго до начал.-,
заметного образования (Продуктов распада (С12) (.рис. !). Сразу после
начального выделения летучих продуктов зависимость концентрации
хлорной кислоты огг ра|остоя1ни<я до поверхности имеет сложную форму с
‘Макс1и.му1М1ам7 что, почвид'ймому, обусловлено гидр|&лиэом соли под дей-
ствием ыиу’трик’риоталлич'еск'ой влапи. Однако .в дальнейшем концентра-
ционный профиль приобретает ниспадающую форму. Концентрация. кис-
лоты вблизи поверхности крисгаллюв была равна ~1,5- 10-4 моль/моль
ПХА и сах!ра<н1яла определенное ерами практически по'стаяивое зна-чение,
а ее градиент уменьшался то мере увеличения (времени термостатирсвс-
ния кристаллов.
Появление продуктов разложения сопровождалось увеличением кот-
центращии НСЮ4 как в позорхностных слоях, так и .на значительном
•* См, стр. 58 настоящего еборнйка. > - ' ' • . • .
6^
расстоянии от поверхности. При этом концентр анионный профиль можно
условно разделить «а. два участка с существенно различным градиентом
(|рис,' 2)‘. Условная фаивда между ними в процессе нагревания переме-
щается вглубь кристалла с постоянной скоростью,. в
Авализ помазывает, что концентрация HCI1O4 на определенном рас-
стоянии от поверхности |Возрастаегг п-рюпорционалыню мвадрату времени
термиста тцрюваиия. Это согласуется ;с [результатами жследовани|Я топо-
графии процесса разложения-ПХА [1,2}. Реакционные центры имеют
Рис, 4, Зависимость концентрации НС104 от
времени на различных расстояниях до поверх-
ности при распаде ПХА при 206°С: 1 — 1; 2 —
3; 3 — 5; 4 — 7; 5 — 9; 6 — 11; 7 — 13 мкм
(стрелкой отмечен индукционный период раз-
ложения)
коническую |фор|Му .и их радиус увеличивается пропорционально времени
термю!статаровамня. Если распределение хлорной кислоты в центрах до-
статочно ipaiBHOMieipwo, то сюдержаиие ее на 'определенном расстоянии от
поверхности должно соотвегсттв-авать площади сечения .центров, т. е,
квадрату .времени. Зависимости с1’ — f-(r) для различных сечений профи-
лей моншвнтраций параллельно оси ординат дают прямые, экстраполя-
цией которых на С=О можно найти времена достижения растущими
центрами определенной глубины (рис. 3). Сапостапзление данных распре-
деления концентрации кислоты в кристаллах с кинетикой [паэовыделення
п ри распаде |П1ака:зывает, что к коицу ’индукционного периода разложения
кислота успевает проникнуть на глубину 10—iI5 мкм. Очевидно, этому
моменту соответствует начало формирования реакционного центра. Дан-
ный [результат йоглаюуетоя с фактом появления центров при paoiaHe
ПХА на определенном расстоянии от повержности, в глубине кристалла
[1]. Для исследования кинетики накопления и фаапада кислоты концен-
трационный профиль адроксимифовали суммой двух парабол. Резуль-
таты их интеприр'ования щр|иведены в таблице.
На стадии индукционного периода, несмотря на накодлеигие кислоты,
скорость распада Л ХА чре|Звы|ч.а.й|Н1о низка. Если предположить, что выде-
ление С12 в дальнейшем Обусловлено превращением НСЮ*, содержа-
щейся в кристаллах, то получим значения констант скоростей первого
порядка, зависимость которых от темпфатуры оггисывается уравнением:
k2 — IO19-7 exp ( - 51000/RT), с'1.
С увеличением степени разложения ПХА величины эффективных
констант, как правило, (снижа.ются. Доля хлорной кислоты, содержа-
щейся в кристаллах, относителнао .атомов С1 в продуктах, выделившихся
в газовую фазу, падает с увеличением степени разложения, >а при ОДк-
64
маковой степени ipiaianiama уменьшается с 1гювы1шеиием .температуры.
Зааисимюють содержания кислоты в продуктах от температуры ib- начале
гааовьцделения опйсы1ва1ется уравнением:
а _ .N"£!°«. - Ю10>6exp(- 22000/RT1, моль/моль.
Net
Этот фа,кт качественно lOarnatoyeTrai с данными по исследованию
накопления НСЮ4 при распаде ПХА в замкнутом объеме (3].
Т аблица
Параметры распада и количества хлорной кислоты в ПХА
Темпе- ратура, "С Время, мин Степень разложе- ния, 10-1 мол. % Скорость выделения С1, моль/г-мин 1№ Количество кислоты, Ю-3 мол. % Константы скорости распада нею,, 10-3, 1/мнн Доли НСЮ4 в продуктах распада, мол. %
197 40 0,54
151 — 2,17 ,
252 0,2 6,01 11,6 8,60 58,1
341 1.5 0 03 30,5 9.1 20,3
457 6.6 0,050 93.4 5,35 14,1
206 37 1,25 J—
102 — — 2,31 — —
164 0,6 0,02 15.1 -
241 4,5 0,08 52,2 12,7 25,3
311 [3.2 0,26 139,7 18.6 10.6
215 37 1.9
94 0.5 0.05 9.5 55.7 19,1
155 10,5 0,27 64,0 42,3 6,1
225 25 — — 1.44
73 7,0 0,65 52.6 123,5 7,52
Естественно П|редположить, ото изменение 1СЮД«|рж<ан.ия хлорной (кис-
лоты в продуктах с температурой Обусловлено протеканием двух процес-
сов с (ра!зличньгми кинетическими параметрами. Накопление хлдрной
кислоты происходит в (результате взаимодействия иона аммония (или
аммиака) ,с продуктами 'разложения НСЮ4, а ее .расходованите — (распа-
дом в 1конден.аи1ро1ва1нгню'й фале. Таким 'Образам, совокупность протекаю-
щих П|рац*ессо1в можно предст.а1ви.ть уравнениями:
NH(C1O4 4- А Л- В 4- 2НС1О4,
НС1О4 Л. А,
где А — 1Хлюрсодержа'Щ!ие продукты (СЮ3, 'СЮ2, СЮ, С12 и хлорокси-
кислоты); ,В —продукты окисления нона аммония.
Предполагая первый порядок реакции по продуктам, получим
d [НСЮ4] _ [Aj _ ka [HC1o4jf
dt
НА
-у—= ка [HCIO4] — ^ [А].
dt
Отсюда
d[HC104] _ 2к4 [А] — ka [HC1QJ
d[Aj “ kJHClOJ-kJA]
5 Труды ня entry тж, жил, ИЗ И
Далее, «ели шрадположить, что НСЮ< «ньиоашлиааетод цреявдрцио-
нально конечнымпродуктам радиана, то получим выражение:
d [НС1О4J _ [HC1OJ
d[A] (А]
Таким образом находим . : ' „ ,-•
кг __ 2 + я
к( «(!+«)'
Раютет температурной зайисимюстн ка/kj по экапер-иментальным зна-
чениям а дают следующее уравненное:
А д= 10мехр(- 28700/RT).
kt
Из уравнения длй юонютамгы скорюютей распада НСЬСЦ и отиощвнмя
ka/k( получим ^температурную зависимость константы йеорююти взаимо-
действии ПХА £ продуктами разложения хлорной кислоты:
k]=!lOeexpi(—122000/RT), к-1.
Приведенные результаты показывают, что распределение кислоты
в 'Кристаллах ПХА в процессе разложения достаточно точно отряжает
тапоиинютичежне задачам-арности распада. СМнадо хлорная кислота по-
является в 'Кристаллах энамителыно раньше других продуктов, очевидно,
за счет удаления в газовую фазу более летучего продукта щискхадианим —
аммиака. Начальная скорость разложения кислоты чрезвычайно мала
и ее распад шриводмт к появлению реакционных ядер лишь на значитель-
ном расстоянии от поверхности кристалла., В ядрах’ скорость ра-зложе-
н™ НСЮ4 резко возрастает, очевидно, в результате каталитического
влияния продуктов, Энергия актив айда и лреДяк1Сято|Н’ен1циальн,ый множи-
тель исонстанты скорости этого процесса, ,ра|оач1ита|Нные в предположении
реакции первого порядка по кислоте, имеют неожиданно высокие зна-
чения, что может быть вызвано быстрым протеканием вторичных про-
цессов с участием активных продуктов, изменением концентрации по-
следних с темпера:ту1рой и наличием гютеролитических равновесий. Сни-
жение'константы скорости распада НСЮЧ по мере разложения свиде-
тельствует о том, 1что скорость этой реакции ‘М1аис'нм1алына в isosre, цри-
леганощей к франту реакционного ‘Центра. Константа скорости окисления
нона аммония (kj) формальна, поскольку ее невозможно |Првписать к
какой-либо определенной ipeaKUHM. Однако книепичеокне параметры этой
константы имеют вполне реальные для аналогичных тироцеюшв значения,
а если всходить из соотношения хлорной кислоты к хл<р1содержащим
продуктам и из состава продуктов юкмелания катиона (N2O и Na), в роли
‘акистителя должен выступать окисел СЮг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Раеоский А, В., Мапелнс Г- Б. Дохл. АН СССР, 1963, 15), 886.
2, М у Л и и а Т, В., X а й р е т д и н о в Э. Ф.. Болдырев В. В., Савинцев Ю. П.
Ж. физ. химии,' 1974. 48, 2067.
3. Ко роба н В, А„ Чугункин В, М.. Кудрявцева А. Н,, Светлов в, С.
В об,; Физическая химия и эле^строхимия. МХТИ им. Д, И. Менделеева, 1970,
выл. 67, 50,
в»
УДК 662.31 LI+541.127
ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ ПЕРЕКИСИ БЕНЗОИЛА
Д, Е. Фогельзанг, В. Я. Аджемян, А. Ю. Пименов,
А. Р. Саклангий, Т. В. Доронина
Иоследоваиие горения (взрывчатых соединений, содержащих
в молекуле различные окислители [4], пюкдааУЮ, что для этик соединений
скорость горения определяетая не кинетическими па1рамстраМи реакции
разложения, а реакционной юпоообностью окислителя и горючей части,
образующшхюя в результате раедада исходного вещества. Это обуслов-
лено тем, 'Что при высоких температурам 'реакции окисления, идущие с
отнооителыню низкой (65—89 кДж/моль) энергией активации, протекают
с меньшей скоростью, чем реакции первичного (распада, имеющие
Е~>170 кДж/моль.
Можно было ожидать, что для органичеюких перекисей, у которых
вторичные реакции протекают, почввдимдау, с высокой 'скоростью по
радикальному (механизму, скорость (горения будет определяться реакцией
первичного райП'ада, как ма|йболее мед лентой.
Отметим, что .гаредие органических перекисей практически'не икеде-
дов'ано. В этой'®яви представляло интерес подробно исследовать горе-
ние относительно малоустойчивой перекиси бензоила (ПБ), для которой
Известны как кинетические, так и термодинамические параметры (2, 3].
Перекись бензоила (Используется в качестве поставщж1а радикалов во
многих .реакциях отверждения полимерш,. В работе иопольэаваля ПБ,
переосаждейную да хлороформа.. Вещество сушили под вакуумом при
комнатной температуре до iitocTCMiiHWofl массы. Заряды прессовали в труб-
ки да оргстекла (07 мм) да плотности 1,36 г/ом3 ‘Скоросгь трренгая во
всех (случаях фиксировали кинокамерой «Пентафлекс».
Задаиаимюсть скорости горения от давления ПБ представлена на
рис. 1 и табл. 1.
.. 1' *?' Таблица I
Зависимость скорости горения ПБ от давления
Интервал давлений, Р-10, МПа Зависимость ив=ВР1‘, г/смгс Интервал давлений. Р-10, МПя Зависимость им=ВР’, г/см2 С
В-10 * В-10 V
0,21—0,42 2,0 1,1 7,5—90 0,90 0,48
0,47—0,52 0,047 —ф 90—250 0,14 0,9
0,63—7,5 0,46 0,8 250—400 14,2 0
Отметим, что ПБ горит быстрее всех последов энных идаробоедине-
иий,,несмотря на то, что ее расчетная температура парения при «10 Mila
оосташияет всего 655°iC. При давдемиях 0,04 и 0,063 МПа. на кривой
ц(р) имеются соответственно максимум и минимум. ПК как в вакууме;
так и при iWBbiiUpeHiHbdx давлениях горит без свечения. В вакууме на,
oTSHiKiaix установки после огораиия (Заряда оседают белые игольчатые'
кристаллы, которые не способны к горению. Элементарный угларад При
всех давлениях в продуктак реакции отсутствует. При давлении выше-
0,042МПа расплавленный едой, 'налодащийся на иавермйастй зйреда,
начинает запениваться..
Для того, чтобы выяснять, скоростью какой реакций определяется
скорость горения (ПБ и, кроме того, попытаться объяснить далячие мак*
симу мам минимума иа кривой ц(р), необходимо было исследовать влит
ние начальной температуры на величину и перекиси и измерить рас*
праделение температуры » волне горения. Целесообразно было прово-
дить эти исследования на восходящих, и нисходящем участках, зависи-
мости и (р) .
Завиаимюсть юк'орости горения от начальной температуры ПБ при-
ведена на рис. 2 и тайл. 2. При давлениях 0,02; 0,032; 0,043 МПа темпе-
ратурный иооффициент кжюрююпи горения fl постоянен во всем наследо-
ванном интервале начальных температур (20—90°С) и падает с 'ростом
Рис, 1. Зависимость скорости горения ПБ от
давления
Рис. 2. Зависимости и (То) ПБ при
давлении: 0,021 МПа (/);
0,032 МПа (2); 0,042 МПа (3);
0,063 МПа (#); 0,1 МПа (5)
давления. При 0,063 МПа сначала (до 60°С) быстро увеличивается
с ростом начальной температуры, а затем начинает уменьшаться. Опыты
гари атмосферном давлении проводили в 'интервале иаяальнык темпера-
тур (—496-С-----h96°'C). ПБ оказалась не onocotea тс парению при тем-
пературе жидкого .азота. .Устойчивое 'горение на|б1люцали ,в интервале
(—67°С —• +96°С), где ррастет по закону 3=7,6 - 10_ 10 Тц89, где Тп в К.
Распределение температуры в волне горения ПБ было измерено
в интервале давлений 0,021--0,i22 МПа. Как видно из табл. 2, давление
очень слабо влияет .на температуру (горения, которая лежит в (Пределах
550—590°'С. Зависимость температуры поверхности от давления имеет
максимум, соответствующий .м-аяссимуму окю.рости парения, и минимум,-
раополажйН|Ный при Ч ат. Своеобразно изменяется градиент темпера-
туры р вблизи поверхности со (староны газовой фазы: на участке
0,21рм;цС р практически не изменяется, затем на участке, где скорости
горения падает от иманс до uMllH градиент температуры возрастет почти
в пять раз, после чего начинает постепенно уменьшаться. Разница,
вероя'тнЬ, не связана ic 'OduhiOikoh эксперимента, Так как при давлениях
0,021 и 0,063 МПа (Скорости горения 'Прантичоаки совпадают, а градиен-
ты различаются (более чем в пять раз. Повышение начальной темпера-
туры от 20 да 85° С приводит к увеличению температуры горения Тг и
температуры поверяй ост и Т(, и к снижению ф.
Полученные данные показывают, что ведущая реакция при горении
ПБ Идет в 'конденсированной (фазе, поскольку критерий устойчивости
горения Зельдовича z = fl(Tn -То) во всех случаях больше единицы. По-
ток тепла из гававОй фазы Qx =Х р на участке 0,043—0,063 МПа увели-
чивается, a (MopiQCTb горения падает. 'Краме того, если бы ведущая
реакция (протекала щ газовой фазе, то температурный коэффициент ско-
рости ГОреййя p = E/RTrs должен был бы падать с увеличением началь-
жй.томйфайуры и пфакгтичйОЙи ие изменяться сг давлением, что не
наблкШетая'ф1абл. 2). .
68
Таблица J
Зависимость скорости горения Т1Б от начальной температуры
Р 10, МПа Тп, °C Тг, °C у-10“4, град/см Температурный коэффициент атп ато (расчет) Чр«сч Нэкгп
интервал темпера* тур, °C р-10’, град-'
0,21 300 550 1 2 20—80 8.3 0,29 1,25
0,32 310 550 1.2 20—90 5,4 0,17 1
0,42 330 550 1.3 20-90 5,6 0,15 1,03
0,63 310 590 6,3 20 7,1 1.0 1,68
1,0 1,0 300 560 6,2 20 8.0 0.5 0,31 1.06
(Т0=85°С) 320 640 2,5 85 23 (эксп) 0,83
2,2 330 570 5,0 — — — 0,8
Есл и ведущая реакция перетекает в К-фазе и Т, =const, то по извест-
ной зависимости u,(Tfl) можно рассчитать Тп. Однако расчеты дают за-
ниженную ,на 100—il:50° С величину Тп, по сравнению ic В'еличинами,
измеренными MUKpoT^MwapaMH,. Это овязаж», зло-видимому, с тем, что
ТГ[ является функцией Тп. Дейсшительно, опыты, проведенные три тем-
пературе 85°С доказали, что ДТп/ДТо=0,3. Зависимость Т[Г(Т0) и изме-
нение Тп с да|влен!ием (Тл следит за скоростью трения), а также вели-
чина Z локазывают, что дацрость передня ПБ ющраделяется реагицией
в К-фазе.
Исходя тз теории горения Я. Б. Зелвдрвича [4], которую наиболее
целесообразно применять не дли расчета величины скорости горения,
а для ацаняви кинетики реакции, протекающей в пламени, определим
кинети1чеок!ие параметры (ведущей реакции три !Ррреиим ПБ.
Если 1пющста1вить в известную формулу Зельдовича
и (Т|Г - То + L/C,)'1 V2xQRTn2Cp-'E^B exp (_ E/RT„)
данные пю кинетике термического разложеиня ПБ : Е=И29050 Дж/моль,
B=4O14'4()h С = 1,1(3 Дж/г град, x—l.lff”3 ом2/с, Q — тепловой эффект
реакции, L = 88,8 Дж/ir, .то полученные (расчетные значения скоростей
парения (Практически совпадут .с экспериментальными ((табл, 2). По за-
висимости |3(ТЙ) и известным кинетическим тарамеггрж можно также
рассчитать r=dTn/dTo. Как видно из та1бл, 2, расчетные и эксперимен-
тальные значения г при р = 0,1 M/Па достаточно близки. Все это указы-
вает на то, что три горении ПБ ведущей является реакция распада
этого .соединения,.
Оатамювимед теперь на (Причинах возникновения максимума и ми-
нимума на кривой и((р) для ПБ. Как показывают расчеты (табл. 2),
максимум на зависимости п (р) не связан с кинетическими параметрами,
а обусловлен изменепием температуры поверхности с давлением. Однако
остается непонятным, почему температура поверхности, если сна вообще
говоря, является TCMineparryp'ofl кипения перекиси или продуктов ее
разложения, может падать -с давлением. Причину падения Тп с давле-
нием попытаемся объяснить, райамотрев 1ваамож1иые продукты реакции,
образующиеся при распаде ПБ (5, 6]:
О
II
О О Аг—С—О—Аг4-С02-|-100,6 кДж/моль (1)
II II /
Аг-С—О-О—С—Аг
Аг—Аг-р2СО;-|-167,6 кДж/моль (11)
69
Можно npiewouioatHiTb, что в интервале давлений 0,023—0,(И2МПа из Ж
двух [возможных реакций преобладающей является, реакция (1) и Т„ >
определяется температурой кипения смеси ПБ (Т/= Э04“С) и фенил-Ж
бензоата (Тк =314° С). При аалыаейшем повышении давления основной Ж
вклад переходит к реакции (II). Это приводит? к -снижению температуры Ж
шжер.хнооти с давлением, оюютльку в продуктах реакции (появляется 1
более низйоиипяедий компааевт —дифенил (Тх =254” С). К'рюме того, по ]
реакции (II) образуется в два рана больше газообразных продуктов .
(СОз), что должно (приводить к интенсивному вспениванию и еще боль- ,
тему снижению величины Тп. 'Вспенивание расплавленного слоя лейст-
вителыно наблюдается при горении ПБ в области давлений 0,042—
0,063 МПа. ‘Подтверждением того, (что с повышением давления «эме- .
мнется состав конечных продуктов распада- ПБ служит рост Тг с давле- '
«ием, так как реакций ,(11) одет с большим тепловым эффектом, чем
реакция (I).
Таким образом, проведенные исследования показали, что скорость
горения ;ПБ, у которой вторичные реакции (радикальные) протекают
с очень высокой скоростью, одределяется кинетикой первичного распада ;
соединении. Падение скорости горения с ростом давления обусловлено .
изменением состава конечных продуктов распада.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фогельзанг А. Е., Аджемяи В. Я., Светлов Б. С. Докл. АН СССР. 1971,
199, 1296.
2. Breiienbach I., Derkosch I, Monafshefte, 1951, 82, 178.
3. Денисов E. T. Константы скорости гомолитичеоишя жидкофазных -реакций. М.,
<Наука», 19(71.
4. Зельдович Я. Б. ЖЭТФ, 1.942, № 12, 498 525
5. В la п к В., Fl sc her A. Helv. Chim. Acta, 1971, S4, 905.
6. Schulman E., В er Iran d R., Irani A. ei al. J, Am. Chem. See.,. 1972, 94, 5972.
ГЖ to (T- to
УДК 662518.1+662522
ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ БЫСТРОГОРЯЩИХ ВЗРЫВЧАТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
А. Е. Фогельзанг, В. Я, Аджемян, Б. С. Светлов
Ранее было показано (1,2], (что соли нитрофенолов торят а
десяжи и сотни раз быстрее исходных кислот. Высокие скорости горе-
ния солей авторы ра(бот (1, 2] связывают с наличием, в соединении
химически связанного катализатора горения, однако, оставалось неяс-
ным,1 ’можно ли получить аналогичным образом быстропорадие взрыв-
чатые вещества (ВВ) иной химической природы или это присуще толь-
ко нитрофенолам. В этой ,я&яэи были исследованы соли иитрюкарбо-
новых кислот, нитро парафинов и N-нитроам'ИНОв.
Соли ни^рокарбоновых кислот. Соли «4-тринитромасляной кисло-
ты, так же как и соли иитрофенолов горят быстрее исходной кислоты
(рис. 1, та(бл. I), однако, на этом сходство кончается. Скорости свин-
цовой, калиевой и (аммониевой солей тринитромаслямой кислоты очень
близки. При' Р то> 16 МПа калиевая соль горит быстрее свинцовой.
В случае ннтрофенолов свинцовые соли при всех давлениях, а осо- .
бенно при высоких, горят (значительно (быстрее солей других металлов, i
* Тк даны для Р—0,1 МПа.
70
Скорость горений тринитробутирата свинца при 10 МПа (4,S г/см2 с)
практически совпадает со скоростью горения сриицовой соли о-нитро-
фенола (4,3 г/ом2-с) и в 16 раз ниже скорости горения пикрата свинца
(70 г/сма-с), несмотря на то, что расчетная температура горения пиж-
рата на 150° С ьменыше. Низкий у|ровень скоростей горения трвгнитрю-
бутиратов не связан со скоростью горения самой кислоты, поскольку
последняя горит быстрее пикриновой.
Рис. 1. Зависимости скорости горении от давле-
ния солей нитронарбоновых кислот: а —зависи-
мость и(р) триннтробутнратов: калия (//свинца
(2), аммония (<3), тринитромасляиой кислоты (4),
пнкрзта свинца (Д) и пикриновой кислоты (6);
б—зависимость и(р) солей диинтротолувловой
кислоты: калиевой (/), свинцовой (2), динитро-
толуиловой кислоты (<3), 2,4-дни итрофенолята
свинца (4) и 2,4-днинтрофенола (5); в — зависи-
мость и(р) 2,4-динитробеизоатов: свинка (/), ка-
лия (2); оЛ-Дннитробензоатов: свинка (<3), калия
(4); ЗЛ-Динитробензойной кислоты (5), 2,4-дкмит-
тробенэойиой кислоты (б), 2,4-дниитрофеяола (7),
2,4-дниитрофеиолята свинца (в)
Можно было ожидать, что низкие.скорости горения тринитробути-
ратов связаны с отсутствием в молекуле тринитромасляиой кислоты
бензольного кольца, которое при сгорании может служить поставщи-
ком сажи и тем самым усиливать каталитическое влияние металла, вве-
денного в молекулу взрывчатого соединения, аналогично тому, как это
наблюдается на баллистмтных пороках [3, 4]. В этой связи представляло
интерес исследовать горение солей нитроароматических кислот. Исполь-
зовать для этой цели триннтробенэойную кислоту оказалось неудобным,
так как наличие в бензольном кольце трех нитрогрупп делают ее очень
неустойчивой в щелочной и нейтральной среде. При нагревании
карбоксильная группа легко отщепляется [5], что затрудняет получение
солей, поэтому были выбраны более устойчивые динитробензойные кис-
лоты. ' ’ ж ’
Калиевая и свинцовая соли 3,5-динитроиаротолуилавой кислоты
(,рис. 16, табл. 2) также, как и тринитробутираты горят с близкими
скоростями. Калиевая соль в широком интервале давлений (0,06—
20 МПа) горит быстрее свинцовой. Отметим очень слабое [Влияние дав-
ления на скорость горения сЪлей: при увеличении давления -в 2-10* раз
скорость Горения свинцовой соли дияитротолуилоиой кислоты изменя-
71
Таблица 1
- Зависимость скорости горении солей тринитромасляиой кислоты от давления
Вещество Г Зависимость и=Вр'', см/с Скорость гонения при 10 МПа, г/сми-с
интервал давлений Р-10, МПа В-103 м
Тринитробутират овцнца 0,5-5 5-200 200-100 28 18,5 2,16 0,23 0,49 0,82 4,8
Тритиии гробутират калия 3-16 16-40 40-400 4,1 0,66 4,8 0,71 1,36 0,82 4,2
Тринитро бутират- амдания 11-400 5,9 0,67 2.1
Таблица 2
Зависимость скорости горения от давления и расчетные температуры горения
солей ароматических нитрокарбоновых кислот
Вещество Зависимость ц=Вр\ см/с Скорость горения при 10 МПа, г/см2-е Темпера- тура горения при 10 МПа, К
интервал давлений, Р-10, МПа В-103
Свинцовая соль 2,4-динит- робензойной кислоты 1—12 12—40 40—100 100—400 38 430 15 0,65 0,44 —0,53 0,36 1,04 1,74 1389
Калиевая соль 2,4-динит- робензойной кислоты 1-5 5-26 - 26—400 26 10 31 0,12 0,70 0,35 2,5 —
Свинцовая соль 3/-динит- робенэойной кислоты 1-6 6-32 32-80 80—400 35 860 6,0 0,48 0,20 -0,31 0,45 . 1,02 0,96 1417
Калиевая соль 3>5-динит- робевзойной кислоты 4-28 28 -400 30 7,15 0,18 0,61 1,95 —
Свинцовая соль 3,5-динит- ро-п-толуил свой кислоты 0,02-0,6 0,6-32 32 -400 44 34 2,4 0,51 0 0,78 1,67 1340
Калиевая соль 3,5-динит- ро-n-толуиловой кислоты 0,17—1 1-11 11-100 100—40D 56 56 14 210 0,78 0 0,58- 0 3,3 —
ется всего в 50 раз. Несмотря на то, что соли горят быстрее кислоты,
общий 'уровень скорости при 40 МПа не превышает 5 г/см2 с, а это
ниже скорости горения даже о-нитрофенол я та свинца (6,4 г/см2-с при
40 МПа), Свинцовая соль дин и тротолу иловой |Кисл'оты при 10 МПа
горит в 20 раз медленнее 2,4-динцтрофен‘олята свинца, хотя сама ди-
нмтротолуиловая .ки'слота .горит быстрее динитрофенол|а.
Таким образом, полученные данные показывают, что низкие .ско-
рости горения тринитробутиратов, по-вадигмому, не связаны с малым
содержанием углерода в молекуле |соли или отсутствием бензольного
ядра. Однако можно было предположить, что н игр отругали,’ стоящие в
ж-положеиии к карбоксильной группе в молекуле 3,5-дин итротол у ило-
72
вой кислоты, обусловливают низкую скорость горения солей, так как
3,5-динитрофенолят свинца три высоких давлениях горит .медленнее
2,4-динитрофенолята.
Однако, как показывают данные, приведенные на рис, 1в, положе-
ние HHTporpyinm в молекуле динитробензойной кислоты оказывает сла-
бое влияние на величину скорости горения солей. Свинцовые и кали-
евые соли 2,4- и <3,5-диннт(р|обен8ойных кислот горят с близкими скоро-
стями, В обоих случаях имеются участки на кривых н(р), где калие-
Рис. 2. Зависимости скорости горения от давления солей N-нитрозминов: а —зависи-
мость и(р) солей метиленди нитроамин а; калиевой (7), свинцовой (2), метиле и динитро-
амииз (3); б — зависимость ц(р) солей ЭДНА: кобальтовой (7), медной (2), марган-
цевой (3), калиевой (#), свивцовой (5), пикриновой кислоты (б), пикрата свинца (7)
и ЭДНА (S)
вые соли горят быстрее свинцовьпх. Все соли горят значительно мед-
леннее 2,4-динитрофенолята свинца, (хотя исходные кислоты горят с
близкими скоростями.
Отметим, что если для свинцовых солей нитрофенолов не наблю-
далось экстремумов на кривой н(р), то 2.4- и 3,5-динитробензоаты
свинца имеют максимумы и 'минимумы на Ириной н(р). Таким образом,
для всех .рассмотренных солей нитрока,рбоновых кислот можно отме-
тить две особенности: скорость горения‘их свинцовых солей почти на
два порядка ниже скорости горения свинцовых солей нитрофенолов,
имеющих близкую температуру горения; скорости горения калиевых и
свинцовых солей нитрона рбо новых кислот, в отличие от солей нитрофе-
нолов, практически совпадают. 1
Соли N-нитроаминов. Соли метилендмнитроамина (медина) также
как и другие, исследованные ранее, горят быстрее исходной кислоты
(рис. 2, табл, 3). Однако (разница в скоростях горения между солью и
кислотой для нитроаминов меньше, чем в случае нитрофенолов. Так,
при 10 МПа свинцовая соль медины горит всего в 3,3 раза быстрее
кислоты, тогда как для пикрата свинца эта разница составляет 86.
Кроме того, при высоких давлениях (Р>7 МПа) аналогично тому,
как это отмечалось для солей нит|рока1рбоновых кислот, калиевая соль
горит быстрее свинцовой.
Эффективность катализатора, как правило, тем меньше, чем выше
температура и скорость горения исходного состава. Поскольку темпе-
73
jJfityipfi горения медйны при 10 МПа ®ышё 3000К, то можно ожидать,
что именно с этим связано слабое влияние металла, введенного в моле-
кулу медины, на скорость горения. Однако исследование солей этилен*
динитроам-вна (ЭДНА), имеющих температуру горения близкую к Тг
пикратов, показало (рис. 26), что каталитический эффект от введений
металла >в молекулу N-нитроамина и в этом случае очень слабый, осо*
бенно при высоких давлениях. Соли ЭДНА практически три всех дав*
леннях горят медленнее пикрата свинца. Для свинцовых солей эта
Таблица 3
Зависимость скорости горения солей алифатических нитроаминов от давления
Вещество Зависимость ц=Вр\ см/с Скорость горения при 10 МПа г/сма-с
интервал давлений Р-10, МПа В-10 ч
Свипщовая соль мет.илаидинитроаммла 3-100 10 0 30,6
100—400 0,63 0,58
Калиевая соль метилендиннтроамнна 14—70 0,13 1.05 22.5
/0—4UU 1,85 0.42
Свинцовая оо ль этилендннитрсами на 1—3 0,59 1,91 8.2
3-11 4 0,11
11-36 9 —0,22
36-62 170 —1,04
6j—400 0.3 0,5
Калиевая соль э т.н лен Димитров ми в а 36—76 8,1 -'>.092 10,6
76—4 0 0.91 0.41
Кобальтовая соль этилендинитроамина 5—17 0,13 1,12 16,7
17—76 0,49 0,66
76- 400 1.1 0,48
Медная соль этиланднкнтроамина 1—8 0,5 0,84 16,2
8—400 <.1 0,46
Марганцевая соль этиле нди кит р о амии а 1-8 0,45 0,73 10,5
8-14 1,35 0,22
14—400 0,52 0,57
разница при 10 МПа составляет почти десять раз. Кроме того, свин-
цовая соль ЭДНА только до 2 МПа горит быстрее остальных солей, а
при р > 3,6 МПа скорость горения ее наименьшая. Для ЭДНА, так
же как и для медины, калиевая соль горит быстрее /свинцовой. При
р > 2 МПа наибольшими скоростями обладают кобальтовая и медная
соли. Отметим, что на фюторегистрограмлках Горения видно вторичное
пламя, которое отсутствует при горении исходных кислот (6].
Соли нитропарафинов. Свинцовая соль нитрометана вю всем ис-
следованном интервале давлений горит быстрее калиевой соли (рис. 3,
табл. 4). При р>Т5 МПа скорости горения солей становятся очень
близки. Хотя свинцовая соль нитрометана имеет температуру горения
(2251 К), близкую к температуре горения пикрата свинца (2243К), она
горит значительно медленнее последнего.
В случае нитроформа свинцовая соль при всех давлениях горвт
медленнее калиевой. Нитроформаты (рис. 36) горят, заметно медлен-
нее солей нитрометана, хотя сами кислоты имеют близкие скорости
горения, Расчетные температуры 'горения кислот и солей 'близки. При
высоких давлениях скорости горения нитроформатов аммония н свинца
практически совпадают.
74
Распределений температуры при горении пикрата и динитрафенбЛй-
Tit калия. Измерение температурного профиля проводилась, главным
образом, для порохов [7], вторичных ВВ (8, 9] и нитроэфиров [10]. При
горении солей взрывчатых, кислот которые являются быстрогорящимя
взрывчатыми соединениями, распределение температуры в .волне горе-
ния .ранее не послед ой а л,ось. Между тем такие измерения могли бы от-
ветить на ряд вопросов, связанных с механизмом их горения, J
Рис. 3. Зависимость скорости горении от давлении нитропарафинов:
а — зависимость и(р) солей нитрометана*, свинцовой (/), калиевой (2),
нитрометана (3); б — зависимость и(р) ннтроформатов: калия (/), свинца
(2), аммония (3), нитроформа (4) 1
Для исследования -наибольший интерес представлял стифнат свйн-
ца, горящий с самой высокой скоростью [й], однако существующая ме-
тодика не позволяет .получить структуру температурного профиля при
скорости горения выше 1 —1,5 см/с. Поэтому для исследования были
выбраны пикрат ,и динитрофенолят калия, скорость (горения которых
гтци атмосферном давлении составляет 0,4 и 0,7 см/с соответственно.
' 1 Таблица 4
Зависимость скорости горения от давления и расчетные температуры
горения солей нитропарафи нон
Вещество Закон горения ,и=Вр', см/с Скорость горения при 10 МПа г/сма-с Темпера- тура расчетная ЭВМ при 10 МПа, К
интервал давлений Р-10, МПа В-10 V
Свинцовая соль .нитрометана 4—8 8—150 150-400 2,4 8,7 1.2 0,6 0 0.4 * 23,5 222]
Калиевая ооль нитрометана 1-6 6—25 25-400 0,34 0,09 1,3 0,43 1,’9 0.37 10,9 —
Сами нова я ооль три нитроме- тана 3=30 30—130 130—400 0,43 0,76 0,13 0,032 0.43 С -0,51 0,8 4,6 2016
Калиеван соль гримитромс- тана 1-22 22 70 70—400 0,6 2,6 0,55 0,49 0 0,37 6,0 —
Аимолйевая ооль т,р инн про- метана 10—400 0,0014 0,93 1.75
71
Опыты проводили, главный образом, при атмосферном давлении ПО
методике, описанной в работах [8, 9]. Для измерений использовали воль-
фрам-рениевые термопары толщиной 5 мкм. Температурные профили,
полученные при горении пикрата калия при атмосферном давлении
(рис. 4), отличаются от пол у ценных ранее для порохов и вторичных
ВВ. На осциллограммах наблюдаются очень резкие колебания тем-
пературы, амплитуда которых на начальном 'участке достигает ^550°С.
Рис. 4. Профили распределения температуры
(р=0,] МПа) при горении пикрата калия, записан-
ные термопарой толщиной 5 мкм (а), 50 мкм (б),
пикрата калия с 5% илитона (в) и динцтрофено-
лята калия (г)
Затем амплитуда колебаний падает, а частота возрастает. На расстоя-
нии 3 мм колебания температуры Прекращаются. Температура горе-
ния пикрата калия при атмосферном давлении составляет 1100° С, и
она не только ниже температуры горения пикриновой кислоты, но и
ниже температуры ее первого пламени [9].
Скоростная киносъемка процесса горения пикрата калия показа-
ла (11], что значительная часть вещества диспергируется и уносится
втходящими газами, поэтому можно предположить, что колебания тем-
пературы на температурном профиле обусловлены именно интенсивным
76
диспергированием вещества. Если это так, ть ьанесение на 'Кристаллы
пикрата калия-тонкой органической пленки' (например, идитола), пре-
пятствующей их растрескиванию и увеличивающей сцепление частиц
друг с Другом, .может изменить как вид профиля температуры, так и
скорость горения.
Добавка 5% идитола увеличивает скорость горения пикрата калия
в три раза — от 0,4 до 1,2 см/с. При горении состава ю идитолом .на
профиле полностью отсутствуют колебания температуры, и четко мож-
но заметить перегиб, отвечающий температуре поверхности. Темпера-
тура горения пикрата калия с 5% идитола, на. 50° ниже, чем у чистого
пикрата. Температура поверхности 360° С. Состав с 15% идитола горит
в два раза быстрее чистого пикрата калия, хотя температура горения
его на 120°С ниже, чем пикрата и составляет 980° С. Температура по-
верхности практически такая же, как и у состава с 5% идитола,
Отсутствие на осциллограммах колебаний температуры при горе-
нии состава с идитолом можно было связать с тем, что они просто не
фиксируются термопарой из-за ее инерционности, так как скорость го-
рения составляет 4,2 см/с. Для того, чтобы, выяснить так ли это, рас-
пределение температуры при парении состава с идитолом было запи-
сано термопарой, имеющей толщину в 2 раза меньшую (2,5 мкм), а
для пикрата калия в 10 раз большую (60 мкм), чем обычно применя-
ющаяся. Как видно из рис. 46, при изменении толщины термопары
характер профиля не изменился. Только для осциллограмм, записан-
ных термопарой толщиной 50 мкм, амплитуда колебаний уменьшилась
и профиль стал более пологий из-за 'большой тепловой инерции тер-
мопары.
Причиной диспергирования при горении пикрата калия может слу-
жить разрушение кристаллов под действием теплового удара, Дейст-
вительно, если кристалл пикрата калия диаметром 1 —1,5 адм и длиной
10—15 мм поместить на стальную пластину, нагретую до 130—150°С,
то, как видно из кинограмм (рис, 5), полученных с помощью кино-
камеры «'Пентафлекс^ 16», кристаллы не только растрескиваются, но
и самопроизвольно разлетаются на мелкие осколки, Трещины появля-
ются в момент соприкосновения кристалла с нагретой поверхностью
(т<0,01 с). Чем выше температура пластины, тем интенсивней рас-
трескивается кристалл. Разлет осколков и разрушение кристаллов не
связаны с разложением пикрата калия, так как он при этой температуре
практически не разлагается (12]. При воспламенении кристалла пикрата
калия пламенем горящей лучины хорошо .видны трещины, образующиеся
в кристалле (рис. 56), а также отдельные осколки, отлетающие от него,
Аналогично ведет себя кристалл при воспламенении его пороховыми
газами. Во всех случаях Кристалл .пикрата калия оказался неспособным
к горению и затухал после того, как от него откалывалась верхняя
прогретая часть. Если на -поверхности кристаллов пикрата калия нанес-
ти небольшое количество идитола (1%), то поведение их под действием
теплового удара резко изменится. При помещении таких кристаллов на
стальную пластину, нагретую до 200°С, они не только не разрушаются,
но в них лаже не образуются трещины. При воспламенении кристаллов,
покрытых тонкой .пленкой идитола, они равномерно сгорают. Получен-
ные данные показывают, что При горении пикрата калия, не содержа-
щего цеменггатора, может происходить интенсивное дис1пергир1О10ание ве-
щества, приводящее к уменьшению скорости горения, Это хорошо согла-
суется с-выводами, одел энными в работах [13], о том, что диспергирова-
ние способствует не увеличению, а уменьшению скорости горения.
Если оценить размер диспергируемых частиц пикрата калия, .при-
няв, что частицы 'полностью сгорают на расстоянии 3 mim от поверхно-
сти заряда (на этом расстоянии прекращаются колебания температуры
на осциллограммах), 'скорость горения частиц равна 2 см/с (скорость
77
горения шашки из, пикрата калия, покрытого бронировкой, сгорающей
одновременно с зарядом), диаперфир-аэ энная частица движется со ско-
ростью отходящих газов, то получим, что частицы, вылетающие с по-
верхности заряда пикрата калия, имеют размер (порядка 10 мкм. По-
видимому, эта величина несколько занижена, так воак при расчетах не
Рис. 5. Кинограммы воспламенения кристалла
пикрата калия пламенем горящей лучинки (а)
и растрескивания кристалла при помещении его
на металлическую пластину, нагретую до 150°С
(б). Скорость съемки — 64 кадра в секунду
учитывалось, что в потоке горят уже прогретые частицы и скорость их
движения, по крайней мере на начальном участке, несколько ниже, .чем
скорость отходящих газов.
При горении динитрофенолята калия при атмосферном давлении на
осциллограммах отсутствуют пульсации, наблюдавшиеся при горении
пикрата калия. Температурные профили скорее похожи на осциллограм-
мы, полученные для составов сидитолом. Температура горения динитро-
фенолята калия равна 1020°С; что на 80°С ниже, чем у пикрата калия.
Температура поверхности ^ЗЮ^С. Это совпадает с температурой по-
верхности тетрила [3]. При горении пикрата и дииитрофенолята калия
при повышенных давлениях на осциллограммах не удается различить
78
каких-либо переломов, отвечающих температуре поверхности. Однако
в случае пикрата калия при давлениях около 5 МПа на профиле четко
'видно 'Появление вторичного пламени с температурой 1800*С. Таким
образом, данные, полученные при измерении распределения темпера-
туры в волне горения быстрогорящих взрывчатых соединений, показы-
вают, что быстрогорящие 'вещества имеют температуру поверхности и
температуру горения такую же, как и вторичные ®В, горящие прибли-
зительно в 10 раз медленнее. У быст.рогорящих >ВВ, как >и у вторичных
0 Ю 20 50 Р,МПа
Рве. 6. Зависимость ц(р) для
нитрофенола (/), л-нитрофенола (2),
2,4-динятрофенола (5), 2,5-динитро-
фенола (4), 5,5-дин итрофеиол а (5),
пикриновой кислоты (6), стифнино-
вой Кислоты (7), нитроформа (Я),
нитрометана (9), медяны (10), ЭДНА
(Hi, трняитром а единой кислоты
(72), динктропаратолуиловой кисло-
ты (13), 2,4-динйтррбензойной кисло-
ты (14), 5,5-диннтробензойной кис-
лоты (13)
1 ВВ, существует вторичное пламя.
Это указывает на то, что объяснить
высокие скорости .горения солей, по
сравнению с исходными кислотами,
за счет снижения их летучести и
увеличения температуры поверхно-
сти конденсированной фазы, не
удается. Не подтвердилось также
высказанное ранее предположение
о том, что металл, входящий в сос-
тав молекулы соли, способствует бо-
лее полному выделению энергии на
ранних стадиях горения и тем са-
мым повышает температуру в веду-
щей зоне. По-видим ому, высокие
скорости горения солей взрывчатых
кислот объясняются тем, что металл,
вводимый в молекулу взрывчатого
соединения не изменяет ни темпера-
туры в ведущей зоне, ни направле-
ния реакции, ни полноты превраще-
ния, а увеличивает .скорость взаимо-
действия окислителя и горючего, со-
держащегося в молекуле.
Обсуждение результатов. Рас-
смотрение зависимости п (р) солей
иитрбфенолов [1, 2], нитрокарбоно-
вых кислот, нитроаминов и нитро-
парафинов показывает, что строение
и состав солей оказывают решаю-
щее влияние на величину скорости
горения. Если придерживаться вы-
сказанного ранее предположения, что металл, введенный в .молекулу
взрывчатого соединения, выполняет роль (катализатора, то его эффек-
тивность можно выразить в виде отношения массовой скорости горения
соли к .массовой скорости горения кислоты (z). Посмотрим, как изме-
няется величина z для различных солей свинца * при -изменении давле-
ния. Как видно из ри-с, 6, race соли, в зависимости от активности свинца,
как катализатора горения, можно разделить на две группы. Минималь-
ной активностью при всех давлениях обладает свинец в молекуле нит-
R«карбоновых кислот и в N-нитро амин ах при высоких давлениях. В
1-нитроаминах свинец проявляет высокую активность только при низ-
ких давлениях. В случае нитрофенолов и нитрометана каталитическая
активность свинца сохраняется на высоком уровне во ноем наследован-
ном интервале давлений. Например, при 10 МПа z>75, а при 3—4 МПа
достигает 650. Причину различного каталитического действия металлов
в нитрофенол ах, нитропарафинах, нитрокарбоновых кислотах и N-®ht-
роамннах следует, по-видимому, искать в строении солей. Известно,
* Соли свинца исследовали для всех рассмотренных взрывчатых кислот.
79
что нитрофенолы могут существовать в двух таутомерных
I и II [14]: .
формах
Вполне вероятно, что соли, отвечающие структуре (II) существуют или
могут обравовыватыся на начальной стадии горения. В этом случае
металл присоединяется к молекуле взрывчатого соединения непосред-
ственно через труппу, содержащую окислитель. У нитрокар боновых кис-
лот картина несколько иная: свинец присоединяется к молекуле взрыв-
чатого соединения через карбоксильную группу:
О О
'I 11
(NOPn—R-C-O-Pb-O-C—R—(NO:)n,
или имеет ионное строение:
О
//
[(NOa)n-C-O],“ Pb++
Катализатор непосредственно не связан с окислителем (NOj), взаимо-
действие которого с горючим обеспечивает основное тепловыделение в
зоне горения, поэтому эффективность его мала и находится примерно
на том же уровне, что и эффективность свинцовых катализаторов, -вве-
денных в состав 'ба л лис ти иного пороха в виде мелкодисперсных порош-
ков [3, 15]. Подтверждением сказанного служит высокая скорость горе-
ния (90 г/ом2-с при 10 МПа) овинцовой соли 2,<6-трилитрометаокси-
бензойной кислоты, для которой, в отличие от других исследованных
нитрокарбоновых кислот, возможно образование структуры (II).
Более наглядно влияние строения проявляется при горении свинцо-
вых солей моно- и тринитрометана. Исходные соединения имеют близ.-
кйе температуры и скорости горения (табл. 5),'в то же время свинцо-
вая соль нитрометана значительно превосходит по скорости горения
Таблица 5
Скорость и температура горения нитрофенолов, нитрона рафиков,
нитроаминов, нитрокарбоновых кислот и их свинцовых солей
Исходное соединение Скорость (г/см2-с) п Ml горения ц ри Р=10 1а Температура горения при Р=10 МПа. К (расчет)
исходное {свинцовая исходное свинцовая
вещество СОЛЬ вещество соль
Три-нитрофенол • 0,84 72 2422 2243
Д-п нитрофенол 0,28 40 1630 1480
о-Ни трофеи о л не горит 4.2- 1328 1263
л-НнтроФеиол , не горит 1.7 1320 1251
Нитрометан 0,3 23 2640 2221
Три нитрометан 0,27 4,8 2548 2016
Tp:i титром ас ля-ная кислота 1.2 4,7 2597 2305
2,'/-Дч1Н|Цтробе>нзойная кислота 0,3 1.7 1429 1389
З^-ДинктробецэоГгиая кислота 0,22 1,0 J 457 1417
Дини троп аратолуиловая кислота 0.84 I,7 1383 1340
Этилен дин и троа мин 2.1 8,2 2627 2217
Мети лендинитроа мни 6‘1 30.6 3287 2401
80

аналогичную соль нитроформа. Строение солей различно. Согласно
[16, 17], свинец в молекуле нитрометана (Присоединен непосредственно
черев кислород нитрогруппы
О о
t t
H2C=N—О-Pb-О-N=CH,,
а в нитроформате, вероятнее всего, он связан с углеродным атомам
подобно тому, как это показано для ртутной соли (18]. Возможно так-
же, что нитроформат гавинца имеет ионное ст,роение.
N-Нитро амины, так же как и нитрофенолы могут выступать в двух
таутомерных формах Ш и IV (19]:
НО он
I II I
R—N—N-*O R—N=N-*O
III IV
Возможно, что для Н-Н'нтроаминов, так же как и для нитрофенола®,
соли отвечают структуре (IV), или она может образовываться на на-
чальных стадиях горения. Однако при сравнении скоростей горения
N-нитроаминов и их солей следует иметь в (виду, что начальные стадии
распада у этих соединений различны. При распаде N-нитроаминов
образуется (большое количество закиси азота [20] н распад идет по
схеме:
Н
R-fJ-NOj -* ROH+N3O
Для солей N-инпроаминов, из-за их строения, такой путь распада невоз-
можен. Для них, так же как и для С- и О-ннтросоединений, наиболее
характерен отрыв NOs-cpynnu. Вторичное пламя, отсутствующее при
горении iN-нитроаминов и появляющееся при горении их солей, подтвер-
ждает сказанное. Поэтому, когда мы сравнивали (скорости горения
N-нитро аминов и их солей, то не учитывали, что в первом случае
окисление горючего происходило закисью азота, а во втором — дву-
окисью азота. Катализатор действует на реакцию NOa с горючей ча-
стью молекулы. Возможно поэтому, при общем высоком уровне ско-
рости горения солей, величины z для .N-митроаминав три высоких дав-
лениях оказались ниже, (чем у С-нитроюоедннений.
Полученные данные показывают, что не только природа металла,
введенного в молекулу взрывчатого соединения, но и положение его в
молекуле соли оказывает 'существенное влияние на (величину скорости
горения. Вторичное пламя, обнаруженное при горении солей, указывает
на то, что металл, введенный в молекулу кислоты, не (способствует вос-
становлению окиси азота на ранних стадиях. Поэтому высокие скоро-
сти горения (солей, по сравнению с 'исходными кислотами, нельзя
объяснить, как это делалось ранее, повышением температуры в ведущей
зоне за счет увеличения полноты реакции. Металлы, (введенные в мо-
лекулу взрывчатого соединения, изменяют скорость 'реакции окисления
и позволяют увеличить скорость горения в десятки и сотни раз.
ЛИТЕРАТУРА
1. С а ет ло в Б. С., Фогельаа<нг А. Е. В сб.: Теория взрывчатых веществ. М.,
МХТИ |им. Д. И, Менделеева, 1967, вып. 53, 328—338.
2- Светтов Б. С., Фогельзанг А. Е. Физ. горения и нзрьва, 1969, 5, № I,
3. Денисюк А. П., Козырева Т. М., Хубаев В. Т. Физ. горения и взрыва
1975, И, № 2, 315—318.
4. Hewkin D., Hicks I. a. a. Combustion Sci. and Technnl., 2, № 1, 307—315.
5. Орлова E. Ю. Химия и технология бризантных ВВ, Л,, «Химия», 1973.
6. Фогельзаиг А, Е, Светлов Б. С., Ад жен я и В. Я. и др. Докл. АН СССР,
1974, 216, № 3, 603—607.
6 Труды института, ВЫП. 112
81
7. Андреев К.‘К/Термическое разложение и горение ВВ. Й., «Наукй», 1966.
8. Й а р го л и н А. Д,, Фогельзанг А. Ё. Физ. горения и взрыва 1966, 2, № S
10-22.
9. Фогельзанг А. Е., Марголин А. Д., К о л я с о в С. М. и др. Фаз. горешц
и взрыва, 1975, 11, № 6, 844—850.
10, Hel d eb’r a n d D., W h'i 11 a k е г A. J. Phys. Chem., 1954, 38, № 12, 1130—1133
1955, 3», № 10, 1024—1028.
11. Ко.ндрмков Б. Н., Светлов Б. С,, Фогельзанг А. Е, В сб,: Твори:
взрывчатых веществ. М., МХТИ нм. Д. И, Менделеева, 1967, вып. 53, 338—34f
12. Андреев К. К., Лю-Баю-фен. В сб.: Теория ВВ, М. Оборонгиз, 1963, 363—401
13. Й а кси и о в Э. И., Й ер ж а по в А. Г. Докл. АН СССР, 1964, 157, № 2, 412—415
Физ. горения и вз,рьва, 1966, 2, № 1, 47—59,
14. Б а г а л А. И. Химия и технология инициирующих ВВ. М., «Машиностроением
1975.
15. Денисюк А. П., Фогельзанг А. Е. Из®, вузов cap. Химии и хим. технол
1971. 14 № 6, 861—865,
16. Chandra А. К. J. Phys. Chem., 1962, 66, № 3, 562—566.
17. Ke mu la W., Rubaszewska W. T. Rocz’niki Chem., 1957, 37, 1957—1965.
18. С л о в e цки й В. И. Т а р т а ков с к и й В. А. Н о в и к о в С. С. Иза. АН СССР
ОХН, 1962, № 8 14&0—1405.
.19, HantzsohA. бег., 1899, 32, № 3, 306—689; 1902, 35, № 1. 266.
20, Robertson A. Trans. Farad. Soc., 1948, 44, № 3, 677—684; 1949, 45, № 2, 85—81
УДК 662.215.
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ И ВЗРЫВ ПОРОШКООБРАЗНЫХ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ В ДЛИННЫХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТРУБАХ
В. С. Завьялов, Б, И. Кондриков
Предотвращение или локализация взрыва при тр а испорти
ровке 'порошкообразных -промышленных 'взрывчатых веществ (>ВВ) а
трубопроводам — важная научно-техническая задача. Некоторые пут.
ее решения применительно к лневмотрап'спортироваиию аммонита
6ЖВ и СК-1ЖВ рассмотрены в работе [1], в которой, в частности, опи
сан петлевой прерыватель детонации. Трубопровод для транспортиров
ки порошкообразного ВВ образует петлю, на перекрещивающемся уча
стке которой в трубу врезаются хрупкие «вставки» — тонкостенны
трубки из стекла, фарфора или иного малопречного материала, нахе
дящиеся на таком расстоянии друг от друга, чтобы детонация ВВ
одной из них не привел-а к инициированию детонации в другой труб(
но э то же время, полностью разрушала ее*. Возможность обрыва де
тоиациц зависит от трех величин, имеющих размерность длины: 1) нац
большего расстояния между трубами (по нормали к ним), при которщ
еще происходит разрушение вставок за время прохождения детонаци
по петле Ru 2) наибольшего расстояния передачи детонации межд
трубами R2; 3) реального расстояния между ними R. Условие обеоп<
чения эффективности действия прерывателя имеет вид:
Ri>R>R2.
Существенное осложнение заключается в том, что плотность вс
щества в трубе может меняться в широких пределах — от несколькн
десятков кг/-м3 в случае нормально работающей системы до-тысячи пр
случайной закупорке трубы (образование в ней пробки). Если, пробое
образуется во второй’ по коду детонации вставке, R( не меняется, R
* Время, iiieofixQjuiMoe для прерывании детонационной цепи, определяется скор<
стью расширения облака взвеси частиц ВВ, образовавшегося при разрушении вт<
рой трубы. Для того, чтобы детонации затухла, концентрация частиц в облаке доля
на стать .амже некоторой предельной.
уменьшается, опасность случайного отказа прерывателя нЦ возрастает.
При образовании пробки в первой вставке R: и Rj резко увеличивав
ются, при этом вместо R2>Rj может стать Rz>R, и прерыватель рабо-
тать не будет. Безопасность процесса в этом случае зависит от того,
насколько трудно получить детонацию в трубе, заполненной ппрошко-
образным веществом, в результате случайного теплового воздействия
(разряд статического электричества, трение, удар и т, п.).
Представлялось целесообразным изучить возможность возникнове-
ния горения и взрыва пороткообра1зных ВВ в трубах под действием
теплового импульса. Эти опыты, интересны и сами по себе, так как вос-
пламенение и взрыв порошкообразных ВВ в металлической оболочке
возможны, разумеется, и вне связи с транспортировкой их при помощи
сжатого воздуха.
Опыты при насыпной (0,8—4,05 г/см3) плотности проводили й
стальных трубах диаметром от 12 до 80 мм и длиной от 1000 до 4000 мм,
со стенками толщиной 3—7 мм. В качестве воспламенителя использо-
вали навески черного или мелкозернистого пир окси липового пороха,
или мэлегазового пиротехнического состава (смесь KNO3: Mg ^ди-
тол — 68 : 20 : 12), как правило, :в оболочке из кальки. Воспламенитель
помещали в среднюю часть трубы и поджигали нихромовой проволо-
кой толщиной 0,3—0,5 мм, нагреваемой электрическим током, концы
груб оставались открытыми. Процесс распространялся в обе стороны от
воспламенителя. О результатах опыта судили по остаткам труб и ВВ,
по звуку, отпечатку на стальных плитах-свидетелях и по величине во-
ронки в грунте. В ряде опытов с помощью тензодатчиков, наклеенных
на наружную стенку трубы, усилителя н магнито-электрического осцил-
лографа, измерялось давление в трубе при воспламенении и горении.
Опыты проводили с чешуировэнным и измельченным (средний размер
частиц 0,1 мм) тротилом, амматолами состава 90/10, 80/20 и 50/50, ам-
монитом ПЖВ-20 и некоторыми другими ВВ.
Результаты опытов можно классифицировать следующим образом:
1 — отказ — воспламенитель сгорел, ВВ вблизи .него оплавилось я
почернело; 2 — быстрое горение — сильный звук, труба цела, остатков
ВВ в ней нет; 3 — взрыв (частичный взрыв) —сильный звук, сред-
няя часть трубы разорвана, концы целы н заполнены спрессован-
ным до плотности 1,4—4,5 r/см3 веществом; 4 — детонация — остат-
ков ВВ нет, концы трубы раздроблены, в случае прочных труб средняя
часть трубы цела и по ее величине можно оценить длину преддетона-
циониого участка. В нескольких опытах наблюдалось медленное сгора-
ние ВВ.
1. Воспламенение. Зависимость минимальной навеоки черного
пороха, необходимой для возникновения горения или взрыва заряда
из тротила насыпной плотности от диаметра трубы, приведена на рис.. 1.
Из него следует, что при каждом диаметре существует некая предель-
ная навеска воспламенителя ткр, при которой отказы сменяются горе-
нием, взрывом или детонацией. При m>mKp результат опыта зависит
от длины и прочности трубы. Увеличение диаметра (d) приводит к
росту предельной навески воспламенителя по закону:
nirp = adb. (1)
Значения постоянных а и b для тротила и аммонитов -приведены в таб-
лице. Для тропила величина показателя степени b близка к двум, для
аммонитов несколько меньше. Прямые, проведенные на графике типа
рис. 1 по экспериментальным точкам, сгруппированы (без точек) на
рис. 2. Относительно друг друга они располагаются довольно логично:
'Шцр больше всех для разбавленного солью аммонита ПЖВ-20 (рис. 2а).
Затем идут амматол 80/20, чешуиро-ванный тротил и измельченный
тротил. При воспламенении чешуиров энного тротила (рис. 26) наиболь-
6* 83
тая навеска необходима для зажигания порохом «Сокол», наимень-
шая — ДРП-3 в латунной оболочке. Если сравнивать между собой
только аммониты (рис. 2в), легко убедиться, что лучше всех воспла-
меняется аммонит 50/50, затем — 80/20, ниже всех воспламеняемость
Рис. 1, Результаты опытов по воспламенению чешунрованного тротила (о)
и аммонита 80/20 (б) в стальных трубах навеской черного пороха (О —
отказ; Д—- горение; А—взрыв; ф—детонация)
у аммонита ПЖВ-20. Обращает на себя внимание необходим ость боль-
ших навесок воспламенителя для инициирования -взрыва в трубах боль-
шого диаметра. При (1 = 80 мм для этого необходимо более десяти грамм
пороха или более 30 кДж тепла.
Рис. 2. Сравнение зависимости m ^-(d) для ВВ в стальных трубах: а — воспламенение
черным порохом (/ — ПЖВ-20; 2 — амматол 80/20; 3 — чешуированный тротил;
4—измельченный тротил); б—чешуированный тротил (воспламенители: /—пироксили-
новый порох; 2—малогазовый состав; 3—черный порох в бумажной оболочке; чер-
ный порох в латунной гильзе); в —аммониты (воспламенение черным порохом: 1 —
ИЖВ-20; 2 — 80/20; 3—50/50; 4 — измельченный тротил (для сравнения))
Существенно, 'что .разница по воспламеняемости -между кру-йнодис-
персным (BeinyH'poB'aiHHbiiM) и мелкодисперсным ('измельченным) троти-
лом, .а также разница между тротилом, с одной стороны, и аммонита-
ми — с другой, -относительно невелика (,рис. 2).
Замена воспламенителя на дающий меньшее количество конденси-
рованных частиц (-пироксилиновый шорох) -или -меньшее количество газа
(пиротехнический состав) приводит к дальнейшему увеличению предель-
ного количества тепла.
Возможность 'воспламенения зависит от условий сгорания воспла-
менителя: черный порох, заключенный в тонкостенную латунную труб-
Ry, |Ь£юпламёнял тротил при пав&сках примерно вдвое менышш, чем по-
рох без оболочки. При увеличении длины заряда ткр уменьшается
(рис. 3). В тр^убак малого диаметра (рис. За) насыщение кривой ш(/)
достигается в пределах длин труб, применявшихся в наших опытах. Для
труб большого диаметра (рис. 36) кривая т(/) не выходит на плато
даже при / = 4 м.
Рост предельного заряда воспламенителя при увеличении диаметра
трубы объясняется тем, что для надежного поджигания тротила и ам-
монитов, характеризующихся значительной тепловой неустойчивостью
Рнс. 3. Зависимость предельной навески воспламенителя от длины трубы: а —тротил
в трубах диаметром 32 мм; б—аммонит ПЖВ-20 в трубах диаметром 56 (/) и
80 (2) мм (О—отказ; Д—горение; А—взрыв; ф—детонация)
горения, необдодимо высокое дааление, действующее ib течение продол-
жительного времени. При увеличении диаметра трубы облегчается
отток газа ио порам из зоны воспламенения. 'Скорость оттока пропор-
циональна площади поперечиого сечения трубы, т. е. квадрату диамет-
ра. Количественная трактовка возможна на основании следующих со-
ображений. Предположим, что в результате оторания воспламенителя
в течение некоторого времени образуется определенное количество го-
рячего газа тР. Газ проникает в пористое ВВ, быстро .отдает ему основ-
ную часть тепла и распространяется далее в режиме изотермической
фильтрации, определяющей зависимость p(t) ib зоне воспламенения (2].
Можно считать, что ,в /плоскости воспламенения в течение времени ti
давление (р() постоянно. Если р, и t, достаточно велики, сгорание вос-
пламенителя приведет к зажиганию, если малы — процесс затухнет.
Оациллоградгмы p(t) 'Показывают, что при :малых гц такая картина
близка к реальной.
Рассмотрим половиву трубы (ноль поместим в точку воспламене-
ния). Уравнение фильтрации запишем в виде:
др _ Г2 дг(ра) п / К
Й дх2 * у 2(1 -8)И ’
С условиями: при t = 0 р(х, 0) =0; при 0 < р(0, t) = р(; при
0<t<oo р(оо, t)=0.
Здесь К — газопроницаемость, р — вязкость газа, (4—6) — порис-
тость, 6 — относительная плотность заряда. Уплотнением ВВ пока пре-
небрежем, б = бо. Пренебрегаем также начальным давлением в порах.
Решение уравнения (2) получено Бареиблаттом (3]. Координата перед-
85
него фронта волны сжатая выражается формулой:
хф(1) -1,62
. [ K₽iL_
V u-w
Давление в пористой среде при х<хф находим по уравнению;
, Л х
р(х, t)=»pt 1-------
\ хф <
(4)
Количество газа в волне сжатия к концу .квази-стационарного периода
равно
или
а.=д£.(|_ц_м. с d rf'Mp.xij’c-M 5
2 4 1 ° ₽ТФ J \
здРМр? £'* К (1 - %)'
81?ТФ
тк =
4₽Тф
(6)
и
где М и Тф — средние по зоне фильтрации молекулярная масса : тем-
пература газа.
Условие воспламенения имеет вид:
pk* tk’ = СОПЗ(,
где (ц—эффективное время действия давления рк, необходимого для
воспламенения. Из этого следует, что роль давления гораздо больше,
чем времени.
Таблица
Значения постоянных а и b в формуле (1) для воспламенения
тротила и аммонитов насыпной плотности (0,8—1,06 г/см5)
в стальных трубах диаметром 12—80 мм
при воспламенении навеской черного' пороха
ВВ аь, г-см Ь
Тротил намельченный 0.17 1.96
Тротил чешуировашый 0.24 0,40* 1.86 2,10*
Амматпл 80/20 0,40 1.70
Амматол 50/50 0.45 1,40
Аммонит ПЖВ-20 0,70 1,40
* Воспламенит-ль — ниркиосилиновый порой «Сокола.
- Из формулы (6) лидно, что увеличение плотности вещества до при
прочих равных условиях дриъодит к снижению величины т^. Отсюда
следует,, что в условиях, при которых горение ВВ неуютойчи1во по Зель-
довичу (фильтрационный режим, воспламенение пороха в ракетной ка-
мере, в замкнутом объема при быстром охлаждении газа, при малом
диаметре заряда и т. д.) возможность возникновения горения опреде-
ляется достижением в зоне воспламенения достаточно высокого давле-
ния. По этой причине, ос сбенно в трубах 'большого диаметра, очень
слабым воспламеняющим действием обладает пиротехнический состав
(рис. 26).
Возможность уплотнения ВВ в периоде воспламенения возрастает
при уменьшении газопроницаемости (уменьшении размеров частиц)
заряда ’«• увеличении ди'аметра трубы. В случае тонкой наперсных аммо-
нйтой рост диаметра приводит к увеличению 6 и это несколько ком-
пенсирует влияние .величины d2 в формуле (6). Показатель .степени: b
в уравнении (1) уменьшается (таблица).
Рассмотренная'схема не учитывает того, что длина трубы, ограни-
чена, а воздух, находящийся в порах, создает определенное сопротив-
ление движению. На опыте оба эти обстоятельства проявляются в. за-
висимости шк от длины трубы (рис. 3). Предельная длина трубы (/s)>
при которой кривая mK(f) насыщается, для разных ВВ меняется в ши-
роких пределах. Естественно, что is тем больше, чем меньше воспла-
меняемость, т. е. чем. больше давление и время воспламенения. Для
флегматизированного гексогена /$~20d, для тротила — /s=30—50d, для
аммонита ПЖВ-20 — is > 70d. •
В случае легко (устойчиво) воопл а меняющихся ВВ формула (6)
не применима: вещество загорается при небольшой навеске .воспламе-
нителя практически независимо от диаметра трубы. Так ведут себя, на-
пример, тетрил и гексоген. Формула (6) не рассматривает также тех
случаев, при которых воспламенение сдерживается слабым теплооб-
меном между продуктами сгорания инициатора и воопл а меняемым ВВ.
Пироксилиновым порох дает большое количество относительно холод-
ного газа, не содержащего раскаленных частиц. Несмотря на развиваю-
щееся при 'сгорании пороха высокое давление, тротил прогревается пло-
хо, воспламенение затруднено и значение mK(d) велико (таблица).
2. Горение, взрыв, детонация. Из результатов проведенных нами
опытов следует (рис. 1), что далеко не во .всех случаях горение ВВ в
стальной трубе, [возникшее при m>mK, переходит в детонацию. Воз-
можно быстрое (или медленное) сгорание заряда, разрыв трубы в
средней ее части с образованием «пробок» из спрессованного ВВ в
оставшихся частях. При одной 'и той же начальной плотности ВВ при
ш > шк остаются три основных фактора, способных влиять на процесс
перехода горения в детонацию: диаметр трубы, ее длина и прочность.
Рассмотрим влияние этих факторов.
На рис. 4 результаты опытов с чешуированным тротилом приве-
дены в координатах d—i. Буквой А помечен результат, полученный в
работе [4]: переход горения тротила /в детонацию в трубах диаметром
8—10 мм происходит при длине заряда не менее 30 см (воспламенение
торцевое, при воспламенении в середине трубы эту величину следует
удвоить). Каждая точка есть результат нескольких опытов, проведен-
ных в трубах данного диаметра и данной длины.
Видно, что опыты, в которых наблюдалась детонация, располага-
ются в левой части рисунка — при достаточной длине трубы и неболь-
шом диаметре. Поскольку трубы большого диаметра были, как прави-
ло, .малопрочными, опыты в них не приводили к детонации — трубы
разрывались раньше, чем возникал детонационный .режим. Воспламе-
нение в коротких трубах (четыре точки шже прямой АВ) приводило
только к быстрому сгоранию — ни детонации, ни разрыва трубы не
происходило.
Влияние прочности трубы на склонность к переходу горения в де-
тонацию показано на рис. 5, При большой длине и высокой прочности
трубы (рис. 5, область I) горение почти безотказно переходит в дето-
нацию, при малой прочности и большой донне трубы (область II) про-
исходят взрывы. При малой длине трубы независимо от ее прочности
(область 111) воспламенение приводит только к быстрому сгоранию
ВВ. Наконец, в золе IV, промежуточна ьмежду I и II, при большой
длине и значительной прочности трубы наблюдаются низкоскоростные
взрывные процессы — турбулентное горение В:В, приводящее к дефор-
мации трубы, но недостаточное для ее разрыва. Этот факт аналогичен
отмененному на рис. 6: преддетонационный участок уменьшается при
увеличении толщины стенки трубы.
87
Смена воспламенителя приводит к .сравнительно слабому измене-
нию условий перехода горения в детонацию. Малогазовый состав и
черный порох в латунной гильзе дали детонацию (рис. 5) в условиях
(длинная труба умеренной прочности), в которых пороха в бумажной
оболочке приводили только к быстрому сгоранию. Единственный опыт
с детонацией при большом диаметре трубы был при воспламенении
Рис. 4. Влияние диаметра н длины
трубы нн поведение чешуированного
тротила при воспламенении навеска-
ми черного пороха: ф—детонация;
А—взрыв; А—быстрое сгорание;
М, С, Л—воспламенение малогазо-
вым составом, порохом «Сокол» и
черным порохом в латунной гильзе
соответственно
ДРП-3 в латунной гильзе. По^в-адимому, металлическая оболочка вос-
пламенителя обеспечивает более резкое и сильное воздействие на заряд,
ВВ загорается сразу по большой поверхности и -быстро образует удар-
> вую волну, достаточную для инициирования детонации.
Сравнение рис. 4 и 5 показывает влияние диаметра трубы, хотя и
не сильное, но вполне определенное: увеличение диаметра несколько
затрудняет переход горения в детонацию. С этим, очевидно, связано и
Рис. 5. Влияние длины и прочности
трубы на поведение чешуированного
тротила при воспламенении (обозна-
чения те же, что и на рис. 4)
Рис. 6. Влияние толщины стенки и
прочности трубы и а длину пред-
детонационного участка. Гексоген,
Диаметр трубы 15 мм
увеличение длины 1преддетон анионного участка при увеличении диа-
метра трубы (рис. 7). Возможная причина этого уменьшение сопро-
тивления стенок движению вещества, уплотнение ©го перед франтом
горения и уменьшение поверхности горения, затрудняющее возникно-
вение детонации. Вероятно, эти же эффекты объясняют небольшое
увеличение преддетонационного участка при увеличении навески вос-
пламенителя (рис. 8). Следует отметить, заканчивая (рассмотрение дан-
ных по тротилу, что степень измельчения этого ВВ, слабо влияя на его
воспламенение, практически не (сказывается на условиях перехода го-
рения в детонацию: предельное давление перехода горения в детонацию
для чешуированного и измельченного тротила практически одинаково.
88
Йри сгорании ВВ развивается .высокое давление, и чешуи рованный
тротил измельчается столь же интенсивно, как и предварительно из-
мельченный.
При переходе к аммониту предельная прочность трубы, необходи-
мая для возникновения детонации, существенно уменьшается. Для
всех четырех исследованных аммонитов детонация (интенсивное дроб-
ление болочки) возникала в трубах,
предельное давление разрыва кото-
торых составляло 43—47 МПа, т. е.
было вдвое меньше, чем для тро-
тила.
Для разных ВВ длина предде-
тонационного участка существенно
Рис. 7, Преддето и анионный участок в трубах разного диаметра: а — чешуированный
тротил; б — гексоген
различна. Это хорошо видно, например, из рис. 9, на котором при
переходе от тратила к гексогену величина L в трубах диаметром 12 мм
уменьшается почти в 7 раз. Отмеченное выше увеличение L при уве-
личении диаметра трубы не сказывается качественно на фуидаменталь-
Рнс. 8. Увеличение преддетоиа-
цнонного участка при увеличении
навески воспламенителя (ДРП):
ф—измельченный тротил; О—че-
шуированный тротил. Стальная
труба диаметром 24 мм
Рис. 9. Зависимость длины пред-
детонационного участка от содер-
жания гексогена в составах тро-
тил—гексоген: ф—чешуироваи-
ный тротил; Q — измельченный
тротил
ной зависимости [4] L от теплоты взрыва (.рис. 10). При всех диаметрах
получаются прямые в координатах 1g L— IgQ, дающие связь L=AQ~“.
(Введение скорости горения — в виде параметра UUQ (4] — для того
набора веществ, который изучен в данной работе, не потребовалось).
Существенное отклонение от прямой получено только для смеси флег-
'Матазиро>ванно1ГО гексогена с алюминием.
89
Ряс, 10. Заввсимость длины пред-
детоиациоиного участка для раз-
ных ВВ от теплоты взрыва.
Стальные трубы диаметром 12 мм
3. Воспламенение и взрыв частиц тротила в воздухе. Воспламене-
ние аэрозоля изучалось с помощью установки, состоящей из стальной
трубы диаметром 42—45 мм и длиной до 70 м (включая два петлевых
прерывателя детонация), камерного питателя, компрессора и ресивера.
Воздух из ресивера подавался в камерный пнтателц, захватывал тро-
тил, проносил его по трубе и выбрасывал из открытого конца трубы
в атмосферу. Давление в питателе 0.3-0,5 МПа, скорость потока 20—
30 м/с, концентрация тротила во
взвеси от 7 до 40 кг/м3. Опыт продол-
жался 1—2 мин, расходовалось до
30 кг тротила. В части опытов на
расстоянии 2—Змот выхода из тру-
бы разводили костер, в который и
направлялась струя аэровзвеси. Тро-
тил полностью сгорал в виде фа-
кела в пламени костра. _
Скорость взрывного превраще-
ния определялась с помощью иони-
зационных датчиков, измерителя
временных интервалов И2-23 и ос-
циллографа Н-115. Средняя ско-
рость при инициировании процесса
детонатором составляла 1—2 км/с.
При изучении перехода горения в детонацию в трубу на прямо-
линейном участке, следующим за вторым петлевым прерывателем, вво-
дили воспламенитель — навеску черного пороха в оболочке из кальки
(или латуни). При .расстоянии от выхода из трубы I равном 7 м, вос-
пламенение навеской 1 г привело к детонации, при 1=1 м — к горению.
При 1=2 м применение навесок Зги .более давало детонацию . При
навеске 0,5—2 г возникало горение. Наконец, при /=0,1 м воспламе-
нение не приводило к детонации даже при навеске 15 г пороха. Горение
обычно происходило в виде продолжительной 'вспышки: сноп пламени
длиной до 3 м вылетал из трубы и сносился потоком воздуха. Против
потока пламя не распространялось. В двух опытах наблюдалось пуль-
сирующее горение — .несколько вспышек с периодом 2—3 с. Такая кар-
тина наблюдалась, в частности, при наименьшей навеске из применяв
шихся воспламенителей 0,5 г ((=2 м).
Во всех случаях детонации (10 опытов) петлевой прерыватель оста
новнл распространение процесса: камерный питатель оставался непов
реж'денным. .
В специальных опытах по отработке прерывателя со вставками из
обычного и кварцевого стекла в виде труб диаметрам 41—47 .мм с
толщиной -стенки 2—4 мм при длине петли от 5 до 25 м и толщине
преграды из листового свинца между вставками 3—45 мм .детойацш.
была прервана в 67 последовательных опытах. ,Прй увеличении тол
щины стенок труб до. 5—6 мм и замене стекла на фарфор и антепмит
(фенол'формальдегидная смола с наполнителем из графитового, порош
к а) эффективность действия прерывателя ухудшалась.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дубнов Л, В., Романов А. И., Воронцов В. Р. В сб.: Попользован»
-аэрыва в -народном хозяйстве, Киев, «Наук-ша думка», ч, 1, 1970, 19—31.
2,- Ермолаев Б. С Канд, дяос., М., ИХФ АН СССР, 1978.
3. Ба реи блат И. fl. Прикладная математика в технич. физика, 1968, 321.
4. Афонина Л. А., Бабайцен И. В., Коид.рмков Б. Н. В сб.: Взрьшно,
дело, М., «Недра», № 68/25, 1970, |49.
* Увеличение мтеисианоопи сгорания пороха применением латунной оболючко
не привело к умеиы"Ч!нию навески, необходимой для возникновения детонации.
90
УДк 662,2iixi
О КИНЕТИКЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
ПРИ ДЕТОНАЦИИ НИТРОЭФИРОВ
Г. Д. Козак, Б. Н, Кондриков, А, В. Старшинов, В. А. Поликарпов
Известно, что скорость реакции в детонационной волне для
химических соединений разных классов существенно различна. Изме-
рение критического диаметра детонации, являющегося основным ис-
точником сведений о кинетике химических реакций при детонации,
позволило установить, что скорость химического превращения при де-
тонации нитрата аммония на два порядка меньше, а в случае азида
свинца — ид два порвдка больше, чем для гексогена и октогена. Оста-
валось, однако, неясным, от чего зависит скорость реакции во взрыв-
чатых веществах, относящихся к одному и тому же классу взрывчатых
соединений, и можно л и существенно влиять на нее введением малых
добавок так, как это принято в .химической кинетике.
Попытка связать критический диаметр детонации (dK) митроэфи-
ров (НЭ) с характеристиками, ранее предлагавшимися для объяснения
различий в детонационной способное™ (температура ударного разогре-
ва, дипольный момент, мольная доля разбавителя, плотность, теплота
взрыва) к успеху не привела. Было показано, что результаты опытов
по определению dK для смесей нитрогликоля (НГ) с хлороформом,
бромоформам и метанолом хорошо коррелируют ,не с температурой
ударного разогрева, а с расчетной температурой взрыва Tv [1], При
этом имеет место зависимость:
lg dK = ~4,23 + 7300/Tv, мм. (1)
-Позднее было обнаружено, что этой зависимости подчиняются также НЭ
простого строения, такие, как динитрат глицерина, диннтрохлоргадрин,
пропиленгликольдинитрат, не имеющие в молекуле иных связей помимо
С—С, С—Н, С—С1 и С—О—NOj [2]. Для трех веществ, имевших в
молекулах двойную связь (аллилнитрат), эпоксигруппу (нитроглнцнд)
н простую эфирную группировку (динитрат диэтиленгликоля) корреля-
ция нарушалась: для первых двух веществ тачки лежали (в 13 и 2 .раза
соответственно) ниже, а для диэтиленгликольдинитрата <в 1,5 раза выше
соответствующих значений на прямой (1). Было высказано предполо-
жение, что ведущая роль при детонации НЭ принадлежит реакциям
окисления, активное влияние двойной связи и эпокемтруппы, связано
с повышенной склонностью этих группировок к реакциям присоедине-
ния, а эфирные мостики при значительной концентрации их в смеси
тормозят реакции, Идущие в детонационной волне. В пользу такого
предположения свидетельствовали опыты по добавлению к НГ аллил-
амина и эфиров [2].
Настоящая работа предпринята с целью дальнейшего изучения
влияния соединений, содержащих кратные связи и эпоксидную группи-
ровку на детойационнную способность НЭ.
Опыты проводили в цилиндрических стеклянных трубках со стен-
ками толщиной 4—<1,5 мм, исключение составляли трубки внутренним
диаметром 4—1,1 ,мм, толщина стенок которых составляла 2,7 мм. Дли-
на трубок обычно 42—45 см, но в любом случае и-* меньше 10 диамет-
ров заряда. В ряде случаев, корда dK смесей бьы менее 1 мм опыты
проводили в стеклянных капиллярах, < которые с помощью пробки из
парафина крепили к нижней частя трубки внутренним диаметром 2 мм.
Диаметр капилляров измерялся с двух сторон с помощью микроскопа.
Соединение с трубкой производилось со стороны большего диаметра
91
капилляра, Длина капилляра 65—80 мм, толщина стенки обычно
0,3—0,4'мм, измеиецине диаметра по длине капилляра составляло не
более 0,05%. В качестве (промежуточного детонатора применяли две
сложенные вместе шашки из флегм авизированного гексогена (5—6%
флегматизатора, р=1,67 ,г/см3) массой по 2 г, диаметром 12 мм. От
растворяющего действия жижой взрывчатой смеси шашки защищали
тонкой полиэтиленовой пленкой. Для помещения инициатора и обеспе-
чения нормального инициирования диаметр верхней части трубок уве-
личен до 15—16 мм. Результат опыта (детонация с большой скоростью,
низкоскоростная детонация, отказ, затухание) регистрировали по следу
на алюминиевой или стальной пл1а|стине-свидегеле, а в ряде опытов
фотографически с помощью прибора ЖФР-3.
Расчет температуры взрыва изучавшихся смесей осуществлялся по
методу [3] с последующей корректировкой полученных величин по име-
ющейся корреляционной зависимости между этим методом ц ЭВМ [4].
Проверку предположения о сенсибилизирующем действии кратных
связей осуществляли, изучая зависимость критического диаметра дето-
нации НГ от содержания непредельного соединения. Был выбран ряд
аналогов с тремя углеродными атомами: пропиловый, аллиловый, про-
паргиловый спирт, С ростом содержания добавок температура взрыва
смесей снижается. Поскольку при смешении НГ с пропанолом не уда-
лось получить гомогенной смеси, последний был заменен пропил нитра-
том *. Для проверки действия хлора и нитрогруппы в непредельном
соединении были взяты хлористый аллил и аллилнитрат. Влияние апок-
снгруиггы инучали, (вводя эпихлоргидрин, Характеристики и свойства
Таблица
Характеристики и свойства добавок
Добавка Химическая формула р, г/см3 Т'кнпг днр, кДж/моль Литера- турная ссылка
Аллиловый СН2 СНСН^ОН 0,55 97 —1Б6.9 [6]
чзпирт
Хлористый аллил СН2=СНСН2С1 0,94 45,1 -29,1 [6]
Пропаргил с® ый сн^сснюн 0.97 114 —21,8 [61
апи/ргг
Пр с® а но л СН3СНгСН5ОН 0.80 97.2 —304,99 |6]
Эпихлоргидрин СН2-СНСНЭС1 1.18 117 -149,2 [6]
Аллилнитрат СН2=СНСН2ОМО2 1.11 — -89,7 [2]
добавок приведены в таблице. Вещества квалификации ч. и ч.д.а. до-
полнительной очистке не подвергали. Технические продукты (эпихлор-
гидрин и пропаргиловый спирт) очищали перегонкой. Аллилнитрат по-
лучали и очищали в 1соответствим с [2].
Результаты опытов приведены на рис. 1—6 в координатах
dK(c) и dg(i/Tv).
Критический диаметр детонации для чистого НГ составляет по на-
шим опытам 1,9 мм, в трубках внутренним диаметром 2,2 мм в трех
опытах получена устойчивая детонация, в капиллярах внутренним диа-
метром 1,66 и 1,18 мм получены отказы.
* Пропили итрат, как и НГ получали, очищали я а,и а лизировали в соответствии
с 15].
Результаты опытов по добавлению пропилнитрата показывают, что
по отношению к НГ он ведет себя как обычный разбавитель. Эти дан-
ные хорошо согласуются с корреляционной зависимостью (1) (.рис. 16).
Непредельный аналог пропилнитрата — аллилнитрат оказывает на НГ
сенсибилизирующее действие. На зависимости dK (с) снижение крити-
ческого диаметра .проявляется при 10% аллилнитрата и сохраняется до
50% содержания его в смеси, Зависимость d* (.1/TV) имеет минимум,
кривая проходит сущеопвенно ниже прямой (рис, 2). Добавление алли-
Рис. 1. Влияние добавления пропил-
ннтрата (а) и температуры взрыва
(6) на критический диаметр детона-
ции НГ: ф — детонация; О — от-
каз; Д — затухание после значи-
тельного участка детонации; А —
детонация с мелей скоростью
Рис. 2. Влияние добавления аллилнитрата
(а) н температуры взрыва смеси (б)
на критический диаметр детонации НГ:
ф — детонация; О — отказ; Д — зату-
хание после значительного участка дето-
нации; А — детонации с малой скоростью
левого спирта к НГ также привело к снижению (1». Введение 10%
аллилового .спирта уменьшает dK от 1.9 до 1,3 мм, т. е. более чем на
30% (рис. 3). Хлор несколько блокирует действие двойной связи — в
опытах с а л лил хлоридом (рис. 4) снижения критического диаметра не
получено, однако, рост dK с увеличением содержания добавки происхо-
дит более медленно, чем в случае пропил нитрата, Вероятно, что тормо-
зящее действие хлора Сказывается и в случае эпихлоргидрин а, однако,
оно не мешает проявиться сенсибилизирующему действию эпокенгруп-
пировки, придающей эпихлоргидрину высокую реакционную способ-
ность (рис. 5).
Наиболее сильный эффект был получен при добавлении к НГ про-
паргилового спирта — соединения с тройной связью. Смесь, содержа-
щая 10% пропаргилового спирта детонировала в четырех опытах в ка-
введении аллилового спирта; ф —
детонация; О — отказ; Д — за.
тухание после значительного уча-
стка детонации: А — детонация
с малой скоростью
Рис. 4. Влияние добавления ал-
лилхлорлда иа <9к смеси
хлоргидрина и a d« смеси; ф —
детонация; О — отказ; А Дето-
нация с малой скоростью
пил л я pax диаметром 0,67—0,78 мм. Отказ был получен, при диаметре
капилляра 0,41 мм. Результаты опытов приведены на рис. 6.
Были предприняты попытки обнаружить влияние' аминов на дето-
национную способность НГ. Однако реакция между диэтиламином и
НГ начинается уже при комнатной температуре, о чем свидетельствует
изменение цвета раствора от желтого До вишневого. В одном случае,
Рис, 6, Сенсибилизация НГ при введении пропаргилового спирта (а), влияние
температуры взрыва иа dK смеси (б): ф — детонации; О — отказ; Д —
затухание после значит ел иного участка детонации; Д — детонации с малой
скоростью
при содержании 20% диэтиламина смесь через 30—40 мин после изго-
товления разогрелась до 70—80°С и была уничтожена, в другом —
через 45 мин после изготовления смесь НГ с 35% пропил амина, остав-
ленная при комнатной температуре, разогрелась, после чего произошел
выброс.
Результаты опытов по изучению влияния непредельных .соединений
на критический диаметр детонации НГ позволяют оценить такой важ-
ный параметр, как энергию активации .реакции, идущей в детонацион-
ной волне. Если предположить, что в детонационной волне параллельно
протекает окисление добанки с двойной связью и органического остатка
НЭ, то можно записать
w=W]4-w2,
где w, wi, w2 — скорость реакции, скорость реакции окисления органи-
ческой части НЭ, скорость: реакции непредельного соединения соответ-
ственно.
Полагая d„ ~ tp ~ c0K/w (tp—— время реакции, сик —концентрация
окислителя), можно записать
dK-----.
Wi + Wa
Зависимость величины l/dK, пропорциональной скорости реакции,
запишется в виде:
1 It] Cj Й2С2
dK а а ’.
где ki и kz — константы скорости; а — постоянная величина; С] и сг—
концентрации органического остатка и непредельного соединения.
95
При небольших содержаниях непредельных соединений получим
1 , , ка
------ const Н--— са.
dK а
Таким образом, при одной и той же температуре Т¥ могут быть построе-
ны зависимости l/dK (с), с помощью которых легко определить влия-
ние температуры на величину, пропорциональную константе скорости
реакция (рис. 7), Расчет энергии активации дает 80 кДж/моль.
Рис. 7. Сравнительное влияние непре-
дельных соединений на dK НГ: /—без
непредельных добавок; 2 — эпихлоргид-
рин ; 3 — аллилхлорид; 4 — аллиловый
спирт; S — аллилнитрат; 6 — пропарги-
ловый спирт
Непредельные соединения оказывают сенсибилизирующее действие
не только на НГ. При добавлении 10—1.2% аллиламина к диэтилеи-
гликольдикитрату критический диаметр детонации снижался от 16 до
12 мм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кендриков Б. И., Райкова В, М, Ф;из. горения и взрыва, 1977, 13, 55.
2. Козак Г. Д_, Кендриков Б. Н., Старинное А. В, В сб.: Химическая
физика коцденсироваганых взрывчатых систем, М,, МХТИ им, Д. И. Менделеева,
1979, вып. 104. 87.
3. Андреев К. К.. Беляев А. Ф. Теория взрывчатых веществ. М., Оборонена, 1960,
595.
4. Колдриков Б. И., Райкова В. М., Самсонов Б, С. Физ. горения и
взрыва, 1973, 9, 84.
5. Орлова Е. Ю., Шутов Г. М,, Жилин В. Ф., 3 барский В. Л. Руковод-
ство к лабораторному практикуму по получению няцросоединакий, М,, МХТИ им.
Д. И. Менделеева, 1969, 242.
6. Сталл Д., Вес трам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических
соединений, М., «Ммр», 1971.
УДК 662.215.1
ДЕТОНАЦИЯ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
В. М. Райкова *
В Лабораторной практике и в промышленной производ-
стве широко используются смеси азотной кислоты с различными орга-
ническими веществами. Их применение представляет определенную
опасность, так как они характеризуются значительной теплотой взрыв-
ного превращения и могут обладать взрывчатыми свойствами. Так, на-
пример, Р. X. Курбангалина показала fl], что смеси азотной кислоты.с
дихлорэтаном, нитробензолом, мононитротолуолом имеют высокую дето-
национную способность. В работах [2, 3] было установлено, что смеси
азотной кислоты с уксусным ангидридом, широко применяемые в про-
цессах нитрования, в определенных пределах по составу являются дето-
национноспособны1ми. Известно применение смесей на основе азотной
кислоты и в качестве промышленных взрывчатых веществ (ВВ) [4].
В настоящей работе изучался критический -диаметр детонации
(dj смесей азотной кислоты с .дихлорэтаном, уксусным ангидридом,
уксусной кислотой; 2,4-динитротолуюлом и тротилом.
Для ггриготавленин смесей использовали азотную кислоту (концентрация 94—
98%), дихлорэтан, перетшамиый а -интервале 83—83.5“С. 2,4-дшттротолуол, перекри-
сталлизованный из СС1< (Ти=*69—ТО^С), тратил—заводской продукт, уксусный ан-
гидрид и ледяную уксусную кислоту марки хч. В '-случае растворов на основе дихлорэта-
на, уксусного ангидрида и уксусной кислоты навеску азотной кислоты, во избежание
разогрева, охлаждали в смеси льда с водой, а затем при -постоянном перемешивании
и охлаждении по каплям приливали второй компсиеит. При смешении днвитротолуо-
ла и тротила с азотной кислотой колбу помещали в баню с теплой водой. Все смеси
выдерживали перед проведением опыта при комнатной температуре в течение часа.
Для определения критического диаметра детонации смеси наливали в запаяаные
снизу трубин длиной 120—150 мм со стенками толщиной 1—1,5 мм. В верхней части
трубки было расширение диаметром 15 мм для помещения промежуточного детона-
тора. В качестве промежуточного детонатора применяли две шашки из флегматнзн-
рованвого гексогена (q=1,67 г/см3) диаметром 12 нм м массой 4 г, которые ижпцвфо-
ваин детонатором № 8. Для предотвращения взаимодействия с кислотой шашки <и
детонатор помещали в оболочку из тонкой (0,05 мм) полиэтиленовой пленки Трубку
прикрепляли к стальной пластине—свидетелю. В случае детона дай на свидетеле полу-
чался четкий след, характерный для высокоскоростного процесса, в случае отказа след
детонации был только под инидавтором, а в камере можно было обнаружить остатки
кислотной смеси; при затухании процесса на свидетеле получался след длиной до 8—
10 см, а дальше пластина была без повр-еждеда й. Для смесей азотной кислоты с тро-
тилом с помощью прибора ЖФР-3 была измерена скорость депииацни.
Результаты опытов по (детонации смесей на основе азотной кисло-
ты представлены на -рис. 1—4 в координатах содержание горючего в
смеси — диаметр трубки. Надо отметить, что для изученных смесей в
данных условиях проведения опытов наблюдалась детонация только с
высокой скоростью.
Смеси азотной кислоты с дихлорэтаном устойчиво детонировали в
стеклянных трубках при содержании 32—60% последнего (рис. 1). Для
смеси, содержащей 80% дихлорэтана, dK= 12,5 мм, смесь, содержащая
30% дихлорэтана, не детонировала в трубках диаметрам Н,5 мм. Ми-
нимальное значение критического диаметра — 3 м-м — соответствует
смеси, отвечающей 'стехиометрии — 42,5%.
На рис. 2 представлена зависимость критического диаметра дето-
нации от состава смеси для растворов уксусного ангидрида в азотной
кислоте. Эти смеси устойчиво детонировали в стеклянных трубках при
содержании у-ксусиого ангидрида от 23 до 50%. Растворы, содержащие
20 и 60% уксусного ангидрида, не детонировали в трубках диаметром
* В работе принимал участие Б. Н. Кондриюав.
7 Труш ккститута, »ап. 112
97
14 мм. Наименьший критический диаметр 2 мм был получен для смеси,
содержащей 36% уксусного ангидрида (стехиометрии отвечает смесь,
содержащая 34% С<НбО3).
Замена macro уксусного ангидрида на уксусную кислоту резко сни-
жает детонационную способность. Смесь, содержащая 25% уксусного
ангВД'рида и 10% уксусной кислоты, не детонировала в трубках диа-
метром 3,4 мм, в то время как критический диаметр смеси, содержа-
щей 35% уксусного ангидрида, был равен 2 мм. Не было получено
детонации раствора, содержащего 35% уксусной кислоты и 5% уксус-
ного ангидрида (для смеси, содержащей 40% уксусного ангидрида
du =2,5 мм).
Рис, I. Результаты опытов по
детонации смесей азотной кис-
лоты с дихлорэтаном в стек-
лянных трубках: ф — детона-
ция; О — отказ; <> — затуха-
ние детонации; А,А — дан-
иые [1] (с — концентрация ди-
хлорэтана)
Рис. 2. Результаты опытов по дето-
нации смесей азотной кислоты с ук-
сусным ангидридом в стеклянных
трубках: ф — детонация; О — от-
каз; Д,А — опыты со смесями, со-
держащими 25% уксусного ангидри-
да и 10% уксусной кислоты (с —
ионцещтфация уксусного ангидрида)
Смеси уксусной и азотной кислот н отсутствие уксусного ангидри-
да в стеклянных трубках не детонировали. Повышение концентрации
НЬЮ3 от 94 до 97,6% не привело к положительному результату — рас-
творы, содержащие 36% уксусной кислоты, не детонировали в трубках
диаметром 14,6 мм при инициировании двумя шашками флегматизи-
рованного гексогена массой 7 г.
Высокой детонационной способностью обладают растворы динитро-
толуола и тротила в азотной кислоте (рис. 3 и 4). Смеси, содержащие
30, 40 и 50% динитротолуола, устойчиво детонировали в трубках диа-
метром 1,2—1,3 мм (толщина стенок 2,2—2,7 мм). Для смести, содер-
жащей 50% тротила, была получена детонация в тонкостенных капил-
лярах диаметром 1 и 1,2 мм (толщина стенок 0,1 мм), Вероятно, кри-
тический диаметр детонации таких растворов составляет десятые доли
миллиметра, как это было получено в [1] для смесей азотной кислоты
с нитробензолом — три содержании 28% нитробензола dK =0,5 мм,
Значительный рост критического диаметра наблюдается в узких интер-
валах изменения содержания горючего: при уменьшении концентрации
динитротолуола от 20 до 15% dK увеличивается в 4,5 раза, а при уве-
личении содержания динитротолуола от 60 до 72% de возрастает в
5 раз. Аналогичная картина наблюдается для растворов тротила в
азотной 'кислоте, только кривая для него смещена вправо в соответ-
ствии с различием концентраций смесей, отвечающих стехиометрии
(динитротолуол — 35%, тротил — 45%). Ограниченная растворимость
динитротолуола и тротила в азотной ,кислоте не позволила более под-
робно изучить детон анионную способность смесей с большим содер-
жанием горючего.
R
Добавление воды резко повышает критический диаметр детонации.
Так, смесь, содержащая 25% тротила и 4,5% воды, устойчиво детони-
ровала в трубке диаметром 4,3 мм. При увеличении содержания воды
до 15% детонация затухала даже в трубках диаметром 12 мм.
Скорость детонации смесей азотной кислоты (концентрация 97%)
с тротилом приведена в таблице. При увеличении содержания горючего
скорость детонации растет и достигает -в случае смеси, отвечающей
стехиометрии, 7200 м/с, а затем немного уменьшается.
Рис. 3. Результаты опытов по дето-
нации смесей азотной кислоты с 2,4-
цвнитротолуолом в стеклянных труб-
ках: * — детонация; О — отказ
(с — концентрация динитротолуола)
Рис, 4. Результаты опытов по
детонации смесей азотной кис-
лоты с тротилом: ф— детона-
ция; О — отказ; <> — затуха-
ние детонации: 1 —dK смесей
на основе динятротолуола; 2—
dK смесей на основе тротила
(с — концентрация тротила
или динятротолуола)
Для изученных смесей были рассчитаны температуры и теплоты
взрыва. При расчете исходили из предположения, что все реакции про-
текают до конца, и продукты находятся в состоянии термодинамичес-
кого равновесия. В нулевом приближении был праведен расчет с. уче-
том равновесия только реакций водяного газа. Этот метод подробно
описан ,в работе (5]. В .работе [6] аналогичный расчет был проведен для
Таблица
Скорость детонации смесей азотной кислоты (концентрация 97%) с тротилом
(стеклянные трубки диаметром 9—10 мм)
Содержание тротила, % 25 30 60
Скорость детонации, м/с 6165 6158 6590 7260 7180 7084 7046
30 ВВ. Результаты расчетов были сопоставлены с данными, получен-
ными с помощью ЭВМ с учетом реакций диссоциации и образования
СНч, NH3, HCN, NO и др. Сравнение показало, что в интервале изме-
нения значений коэффициента избытка окислителя 0,36<a<jD,86 .рас-
чет в приближении равновесия реакции водяного паза дает результаты,
хорошо (в пределах 5%) согласующиеся с расчетом на ЭВМ. При
изменении а в более широких пределах приближенный расчет также
7* д$
может быть сопоставлен с результатами машинного счета. Получается
линейная функция:
Tv=700 +0,8T/, 0,36<а< 1;
Tv=280+0,88Tv °, а>1. (1)
Величину Tv°t полученную в нулевом приближении, уточняли с
помощью -корреляционных прямых (1). На рис. 5 представлена зави-
симость температуры взрыва от состава смеси для раствора® на основе
азотной кислоты.
В работах (6, 7] было обстоя-
тельно показано, что определяющую
роль при детонации растворов ни-
троэфиров (НЭ) играет температура
взрыва. В аррениусовскнх координа-
тах 1/TV—lg.dK в- обычном предпо-
ложении [8], что критический диа-
метр детонации пропорционален Вре-
мени реакции в детонационной вол-
не, для НЭ н смесей на основе нит-
рогликоля (НГЛ) была получена
зависимость:
dK = 0,059 exp (16800/Tv), мм. (2)
5
Рис, 6. Зависимость критического
диаметра детонации от температуры
взрыва для смесей на основе азот-
ной кислоты: а — смеси на основе
дихлорэтана; б—-смеси на основе
уксусного ангидрида — Де-
тонация, О, Д — отказ)
Рис, 5. Зависимость расчетной тем-
пературы взрыва от состава смеси
для растворов на основе азотной
кислоты; / — ункусный ангидрид;
2 — уксусная кислота; 3 ~ дихлор-
этан (с — содержащие горючего в
смеси)
Показано также [9], то в ряде случаев, при изменении структуры
вещества и, следовательно, кинетики и механизма детонационных реак-
ций, наблюдаются значительные отклонения от зависимости (2).
Таким образом, зависимость типа (2) может служить для сравне-
ния ВВ ото детонационной способности друг с другом, а в случае одно-
родных взрывчатых систем — для предсказания критического диамет-
ра детонации.
На роте. 6 проведено сопоставление данных по детонации смесей
азотной кислоты с дихлорэтаном и уксусным ангидридом с температу-
рой взрыва в координатах 1/Т,— lg du. Круглые точки соответствуют
левыМ ветвям кривых рис. 1 и 2 (а>1), треугольники — правым (а>1).
По этим- точкам, отделяя черные от светлых, проведены прямые, даю-
щие зависимость d„ от Tv для дихлорэтана:
dK =0,053 exp (14300/Тт), мм (3)
100
Рад. 7. Зависимость критичес-
кого диаметра детонации' от
температуры взрыва; 1 — сме-
си азотной кислоты с уксусным
ангидридом; 2 — смеси азотной
кислоты с дихлорэтаном; 3 —
НЭ и растворы иа их основе (71
и для уксусного ангидрида:
dK =0,097 exp (10600/Т,), мм. (4)
Крестимом иа рис. 66 обозначено значение dx для смеси азотной
кислоты с уксусным а:-гпидр'вдом, полученное в работе [3]. За величину
dx принят диаметр алюминиевой трубы (30 мм), а температура взята
на кривой рис. 5, при предельном, по данным [3], содержании уксусного
ангидрида — 15%. Вероятно, следовало бы учесть, что оболочка в этих •
опытах не стекло, а алюминий и, что (поэтому диаметр должен быть
взят больше 30 мм. К сожалению, надеж-
ного коэффициента перехода от стеклян-
ных трубок к алюминиевым при опреде-
лении критического диаметра пока нет, и
уточнение этого результата затрудни-
тельно.
На рис. 7 приведены три прямые:
для смесей аэотной кислоты с уксусным
ангидридом и дихлорэтаном, и для НЭ
типа НГЛ, Из сравнения этих прямых
можно заключить, что детонационная
способность смесей иа основе азотной
кислоты выше, чем НЭ нормального
строения. Кроме того, растворы на осно-
ве уксусного ангидрида более реакцион-
носпособны в детонационной волне, чем
растворы на основе дихлорэтана.
По наклону прямых (1—3) рис. 7
можно оценить эффективные энергии ак-
тивации реакций, определяющих возмож-
ность распространения детонации. Для
смесей азотной кислоты с дихлорэтаном и для НЭ типа НГЛ она около
120 кДж/моль, для смесей азотной кислоты с уксусным ангидридом —
80 кДж/моль.
. Смесь азотной и уксусной (концентрация 36%) кислот не детони-
рует в трубках диаметром 15 мм. Значение dK при соответствующей
температуре изрыв а (3000К) на прямой (1) (рис. 7) составляет 3,3 мм,
а на прямой (3) — 16 мм. Возможно, что высокая детонационная спо-
собность смесей на основе уксусного ангидрида связана с образованием
ацетидин трата GH3—C(=0)ONOa [10] (НЭ гораздо менее стойкого, бо-
лее реакционноспособного, чувствительного и опасного в обращении,
чем нитроглицерин), который в смесях азотной н уксусной кислот,
вероятно, не образуется.
.Результаты опытов по детонации смесей азотной кислоты с дияит-
ротолуолом и тротилом подтверждают вывод о ТОм, что растворы на
основе азотной кислоты являются более детонациоиноапособными, чем
НЭ типа НГЛ. Для смесей, отвечающих стехиометрии, на основе ди-
вдтротолуола (Tv=430QK) и тротила (Т¥ =4500К) аж<1 мм, в то вре-
мя как для нитроглицерин# dx=2,l мм (Т¥ =4700К) и НГЛ бк = !,9мм
(Т¥=4800К) [9]. Незавершенный характер кривых d, (с) рис. 3, 4 не
дает возможность получить с определенностью уравнения типа (2—4),
имеющиеся точки ложатся вблизи прямой для уксусного ангидрида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Курбаигалина Р. X. Ж. прнкл. химии, 1969 32, 1467.
2, Brown Т. A. J. А. С. Watt. Chemistry in Britain, 1967, 3, 504.
3. D u b u r J., С a I z i a J. C. R. Acad. Sei. Paris, 1968, 268, 1И4. i
4. Шт етб а хер А. Пороха а взрывчатые вещеЮТва. M., ОНТИ, 1936. ' - s
5. Андреев К. К-, Б е л я е д А. Ф. Теория ВВ. М., Оборонгиз, i960.
101
6. Райкова В, М. Канд, двое., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1977.
7. Коид.рмков Б. Н., Райкова В. М. Физ, горения и взрыва, 1977, 13, № 1,55,
8. Харитон Ю. Б. В сб.; Вопросы теории .ВВ. 1947, кн. 1, выл. 1.
9. Козак Г. Д., К он др и ко в Б. Н., Старшинов А. В. В сб.; Химическая
физика конденсированных взрывчатых систем», М., МХТИ им. Д. И, Менделе-
ева, 1979, выл. 104, 87,
10. Физер ’Л,, Ф'изе р М. Реагенты для органического синтеза. М,, «Мир», 1970,82.
УДК 662.2115,12; 662.222.22—145
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ИА ДЕТОНАЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
АЛ ЮМИ НИ ^СОДЕРЖАЩИХ ВОДОЙ АПОЛ НЕИ И ЫХ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
В. Э. Анников, П. П. Капустин*
Рис. 1. Схема установки для
проведения опытов
Детонационная способность водонаполненных (взрывчатых
веществ (BiBB), сенсвбилизироцганных тонкодисперсной алюминиевой
пудрой, существенно зависит от числа и размера пузырьков воздуха, ко-
торые вносятся с частичками алюминия. Такие составы при атмосфер-
ном давлений обладают высокой детонационной способностью, устойчиво
детонируя в зарядах диаметром 3—5мм
[|1, 2]. Однако при повышенном давлении
детонационная юпособносггь аэрированных
составов 'Сильно снижается. Так, в .рабо-
те [3] указывается, что алюмииизирован-
ный состав, сенсибилизированный микро-
пузырьками воздуха, при давлении в
30 psi (0,2 МП.а) не детонирует даже при
ниицииро1ван|ии зарядом пентолита мас-
сой 100 г.
В настоящей работе изучалось влия-
ние давления на детонационную способ-
ность ВВ(В, сенсибилизированных тонко-
дисперснюй алюминиевой пудрой. Соста-
вы изготавливали по методике, описан-
ной в работе [2]. Схема установки для
проведения опытов изображена на рис. I.
Исследуемый состав помещали в
стеклянную трубку внутренним диамет-
юм 13,5—14,0 мм, со стенками толщиной
мм. Длина заряда, .составляла 120—
30 мм. Заряд 1 помещали в полихлор-
.винилавую трубку 2, один .конец которой _
был запаян наглухо, после чего вводили
электродетоиатор ЭД-8 3 так, чтобы он был заглублен в массу почти
на .всю .свою длину. (Полихлорииииловую трубку присоединяли к металли-
ческому тройнику 4, а провода от электродетонатора выводили через
противоположное отверстие, которое закрывалось надетым на тройник
резиновым шлангом 5 с зажимом 6. Заряд прикрепляли к стальной
пластине-свидетелю 7 шириной 30 мм и толщиной 1—1,5 мм. Сборка
рис. 1 присоединялась резиновым шлангом 8 к баллону со сжатым
азотом 9 и помещалась во взрывную камеру 10. Давление контролиро-
валось с помощью образцового манометра с ценой деления 1,6-103 Па.
* В работе принимал участие Б. Н. Кендриков.
102
влияние давления на детонационную способность было научено
для трех составов. В качестве окислителя во всех составах использо-
вали смесь аммиачной и натровой селитр в соотношении 3:1, содер-
жание воды составляло 20—25%, желатинизатор — полиакриламид.
В качестве сенсибилизатора в первом образце использовали 20% алю-
миниевой пудры марки ПАП-1, во втором — 15% той' же пудры и
20% .гексогена, в третьем — 5% алюминиевой пудры марки ПАП-2 и
11 % нитрата уротропина, Третий образец структурировался введением
сшивающих полиакриламид алюмокалиевых квасцов. Консистенция
первых двух образцов — пластичная, гелеобразная, третьего — резино-
подобная.
Рис 2 Влиямие плотности на критический диаметр детонации для состава, сенсиби-
лизированного: а — 20% ПАП-1; 6—5% ПАП-2 и 11% нитрата уротропина
(ф — детонация; О — отказ; Д — затухания)
Детонационную способность составов при различной плотности
иллюстрирует рис. 2. Опыты проводили в стеклянных трубках различ-
ного диаметра. Во всех случаях, так же, как и в [2], с увеличением
плотности детонационная способность снижается. Критический диаметр
для состава, содержащего 20% ПАП-1 и 25% воды (рис. 2а), растет
от 2,5 мм при плотности 1,04 г/см3 до 18 мм при плотности 1,30 г/см3.
Для смеси с нитратом уротропина (рис. 26) критический диаметр при
малой плотности несколько выше, но предельная плотность п,ри диа-
метре заряда 18 мм почти такая же — 1,32 г/смэ. Для состава с гексо-
геном критический диаметр 18—20 мм достигался гтрв плотности
1,38 г/см3.
Результаты опытов по влиянию давления на детонационную спо-
собность ВВВ сведены в таблицу. В этой же таблице приведены дан-
ные по критической плотности составов, полученные ,в трубке диамет-
ром 14 мм при атмосферном давлении — ркр и бкр. Последняя вели-
чина (относительная критическая плотность) равна ркр'>н, где ри —наи-
большая возможная плотность данного состава.
Состав, сенсибилизированный большим количеством (20%) алюми-
ниевой пудры, имеющий .начальную плотность 1,10 г/см3, устойчиво
детонировал при давлении до 0,17 МПа, Прт давлении 0,18 МПа и выше
детонация не возбуждалась. Второй образец, сенсибилизированный
дополнительным .мощным вторичным ВВ — гексогеном, обладает нес-
колько большей детонационной способностью (ркр= 1,32 г/см3 и бкр —
= 0,83) по сравнению с 1,25 г/см3 и 0,81 соответствен ио для первого об-
разца. Однако критическое давление для второго образца несколько
ниже, чем для первого (таблица). Образец, структурированный до
резиноподобной консистенции и содержащий в качестве горючего и сен-
103
снбнллзатора нитрат уротропина, также имеет повышенную детонацион-
ную способность (риР и 8кр соответственно равны 1,29 г/см3 н 0,89).
Устойчивая детонация для него была получена при 'Давлениях до
0,244 МПа- (в одном случае при этом давлении произошло затухание
детонации, в двух — детонация была устойчивой). При давлении
0,26 МПа в одном случае произошло затухание после значительного
(~6О мм) <йрогона» детонации, ib другом — детонация не возбудилась,
В опытах по определению зависимости плотности от давления из-
меряли Объем заряда при определенном давлении, и затем рассчиты-
вали плотность (рис. 3), Результаты .измерений показаны точками ма-
лого диаметра. Для третьего состава влияние давления изучено как
для неструктурированного (рис, Зе, кривая /), так и для «сшитого»
Таблица
Влияние давления на детонационную способность аммначно-селнтренных ВВВ,
содержащих 20—25% воды, з стеклянных трубках диаметром И мм
м образца Сенсибилизатор ₽о- г/см3 Давление (МПа), при котором получены Ркр, МПа Рир- г/ см3 ®«р
детонация отказ
f 20% ПАПЛ 1,10 0,14; 0.16; 0,17; 0.17 0,18; 0,18; 0,19; 0.20 0,175 1,25 0.81
И 15% ПАПЛ 20% гексоген 1,22 0,14; 0.156; 0,16 0.156; 0.16; 0,17; 0,18 0,156 1.32 0,83
111 5% ПАП-2 11% нитрат уро- тропина 1,22 0,244; 0,244 0.244; 0,26; 0,26 0,244 1.29 0,89
104
где So—относительная плотность, при m0= 1—до— пористость заряда при
р — ро- Таким образом, зависимость критического диаметра от плотно-
сти при атмосферном давлении одновременно является и зависимостью
критического диаметра от плотности при любом другом давлении:
dKp (SJ = d«p(й). где d = d(p, до). Например, для определения критичес-
кого диаметра детой ации составов 1 или Ill при проведении взрывных
работ под водой следует пользоваться зависимостями рис. 2, в которых,
величина д определена по формуле (2).
Рис. 5. Влияние плотности на критическую толщину слоя между стальными пласти-
нами (18x20x140 мм) для состава, сенсибилизированного; а — 20% ПАП-1; б —
5% ПАП-2 и 11% нитрата уротропина. Пунктир — кривая для'состава в стеклянной
трубке (рнс. 2)
Естественно желание уменьшить критический диаметр детонации
водонаполненных составов. Один из обычных путей такого уменьше-
ния — применение металлической оболочки. На рнс. 5 показана зави-
симость критической толщины слоя от плотности для составов 1 и 111
в виде тонкого слоя, заключенного между двумя стальными 'пласти-
нами (18Х2ОХ'14О мм). Видно, что так же, как для обычных ВВ, кри-
тический размер существенно уменьшается.
ЛИТЕРАТУРА
I. Копдриков Б. Н., А.ннмкюв В. Э. В кн,; Варыиное дело. М,, «Надра», 1975,
Afe 75/32, 151—158.
2. Антиков В. Э., К-оя дреков Б. Н,, Панферов Л. П. я др. В об,; Вопросы
теории взрывчатых веществ. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974, вып. 83,
173—182.
3. Моггеу W. В. New Developments in Slurry Explosives. Canadian Mining and
Metallurgical Bull., 1973, 66, № 735, 54—59.
УДК 662.215.12; 662222.22—145.
ДЕТОНАЦИЯ ВОДОНАПОЛНЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ СОСТАВОВ
НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА НАТРИЯ
В. Э. Анников, Б. Н. Кондриков, С. А. Корнеев
Водонаполненные взрывчатые составы (ВВС) находят все
большее применение в горной и нефтяной промышленности, при обра-
ботке металлов взрывом, для прокладки траншей и т, п, В ряде стран
эти вещества вошли в число наиболее широко применяемых типов про-
мышленных взрывчатых веществ (ВВ) и вместе с составами АСДТ
(аммиачная селитра — дизельное топливо) полностью вытеснили ди-
намиты.
106
F
Важная задача теории ВВС — повышение их детонационной спо-
собности. Один из путей ее решения — использование окислителя более
активного, чем обычно применяемые для этой цели соли азотной кис-
лоты. Наиболее подходящими в этом отношении окислителями явля-
ются перхлораты.
За рубежом разработано и запатентовано несколько перхлоратных
водой ап олненных составов [1—5]. В качестве окислител я в этих ВВ
используются перхлораты аммония или щелочных металлов [1], а в ка-
честве горючего — органические .соединения или легкие металлы (2].
Сенсибилизация составов осуществляется введением либо индивидуаль-
ных ВВ [3], либо тонкодиоперснопо алюминия, с естественной или ис-
кусственной аэрацией состава [4, 5]. Наиболее перспективными явля-
ются составы, сенсибилизированные по второму способу. В обеспече-
нии высокой детонационной споообности этих составов существенную
роль играет растворимость окислителя [6].
Наибольший интерес, применительно к ВВС, представляет пер-
хлорат натрия (это видно из [1, 4]), обладающий хорошей раствори-
мостью.
В настоящей работе изучена детонационная способность тройных
систем, содержащих воду, перхлорат натрия и растворимое в воде го-
рючее, а также смесей, сенсибилизированных мелкодисперсным алюми-
нием. В качестве горючего использовали глицерин, гликоли, ацетон,
формамид и диметилформамид, этаноламин, этиленщиамин и ряд дру-
гих веществ.
Плотность растворов агцряделялась ареометром при 20с*С. Сопоставление резуль-
татов такого определения с расчетом по формуле;
₽р-ра = ^2 *pij 1
где щ — массовая доля компонента i. д —его плотность, приведено иа рис. 1 для
водного раствора перхлората натрия с этиленгликолем, Плотности компонентов -
вода 0,9982 [8], перхлорат натрия 2,5357 [91, этиленгликоль 1,1130 [8] г/смя. Плотность
смесей, содержащим алюминий, определялась измерением массы и объема омеои в
тарцроааннюй пробирке,
Опыты с растворами проводили в цилиндрических стальных трубках энутреииим
диаметром 10, .наружным — 36, длиной 250 мм. В ряде опытов длину Стальной труб-
ки увеличивали до 500 мм. Методика проведения опыта подробно описана в [7].
Опыты с составами, сеасийилизцров.енными тонкодисперсным алюминием, прово-
дили в стеклянных трубках внутренним диаметром 18—19 мм, со стенками толщиной
1—1,5 мм, дливн заряда составляла 120—150 мм. Ииицинрюванне осуществляли элек-
тродетоиатором ЭД-8, Для растворов находили предельное содержание нюды, при
котором детонация не воабуждалась. Для аэрированных составов определяли крити-
ческую плотность — наибольшую плотность заряда, при которой наблюдалась устой
чивав детонация в стеклянной трубке.
Р'езультаты опытов по детонации растворов на основе перхлората
натрия в стальных трубах приведены на гистограмме рис. 2. Содержа-
ние горючего рассчитывали так, чтобы кислородный баланс (КБ) смеси
был равен нулю. Предельные растворы на основе многоатомных спир-
тов, диметал|фо|рм’ами'да, ацетона и этанолам!ина содержат примерно
одинаковое (25—30%) количество воды. Раствор с форма'мидом дето-
нировал лишь при 16% НдО. Растворы на основе метанола, мочевины
и уксусной кислоты не детонировали при минимальном для растворения
перхлората содержании воды (30, 19, 23% соответственно). Раствор
нулевого кислородного баланса с уротропином, содержащий 34% воды,
не способен к устойчивой детонации. При меньшем содержании воды
(22%) образуется суспензия, детонирующая в стальной трубке п.ри
инициировании электродетонатором. Суспензия, получающаяся при
смешении водного раствора перхлората натрия с галактозой при кон-
центрациях воды 25, 23 и 22%, также детонировала устойчиво.
107
Известно [4, 5], что введение в жидкие &В микропузырькой йбЗ-
духа существенно повышает их детонационную способность. В настоя-
щей работе аэрирование осуществляли либо интенсивным перемеши-
ванием состава, желатинированного гуаргамом, либо введением воз-
духа вместе с пластинчатой алюминиевой пудрой марки ПАП-2, час-
тички которой покрыты слоем стеарина и хорошо удерживают воздуш-
ные пузырьки. Алюминиевую пудру вводили в желатинированный
полиакриламидом раствор. Плотность состава зависела от времени
перемешивания на последней стадии приготовления ВВС.
Рис. 1. Плотность лодных растворов
□меси перхлората натрия с этиленгли-
колем (КБ=0): О — эксперимент;
кривая — расчет no-формуле (1)
дтипемяжвль |
гиьцедц , I о
Л1еюн <4 t fe 8
# is is JO
Рис. 2. Детонационная способность раство-
ров на основе перхлората натрия в сталь-
ных трубах: ф,А — детонация; О,Д —
отказ; <>,□ — затухание детонации
В качестве горючего в этой серии опытов .использовали уротропин,
этиленгликоль, глицерин, мочевину и формамид. В случае составов с
уротропином содержание его в смеси без алюминия отвечало КБ = 0
(13% уротропина), а алюминий вводили за счет уротропина. Содер-
жание горючего во всех остальных составах рассчитывали на нулевой
КБ с учетом окисления алюминия. Опыты проводили в стеклянных
Трубках диаметром 18—49 мм.
На рис. 3 приведены данные по влиянию алюминия на детонаци-
онную способность состава с уротропином (содержание воды 30%).
В качестве загустителя использовали гуаргам (рис. За) и полиакрил-
амид (рис. 36). Наибольшую детон анионную способность имеют соста-
вы, содержащие 1 % алюминиевой пудры. Повышение содержания алю-
миния за счет уротропина приводит к уменьшению детонационной спо-
собности, особенно сильному в случае составов на гуаргаме. Состав
на гуаргаме, не содержащий алюминия, обладает невысокой детонаци-
онной способностью (рКр =4,25 г/см3). Состав на йюл иакри л амиде при
платности 1,25 г/см3 не детонировал даже в стальной трубе внутренним
диаметром 20 мм (толщина стенки 8 мм) при я<ницим1ровании допол-
нительным инициатором (две шашки из флегматиэированного октогена
массой по 2 г). Вероятно, решающую роль при этом играет размер
пузырьков, образующихся в составе при перемешивании (аэрации): в
смеси, загущенной гуаргамом, образуется большое количество близких
по размеру мелких пузырьков, в смесях на полиакриламиде пузырьки
крупные, общее число их, очевидно, гораздо меньше, чем в предыдущем
случае. При введении в этот состав 10,4% (сверх 100%) микросфер
из фенолформальдегидной смолы (средний размер 3,2 мк-м, .плотность
0,245 г/см3) плотность его снизилась до 0.85 г/см3. В этом случае заряд
в стальной трубе детонировал полностью, в стеклянной трубке диамет-
ром 20 мм детонация не возбудилась.
108
Рнс. 3, Влияние алюминия на дето-
национную способность составов на
основе перхлората натрия с уротропи-
ном в отекла ж ой оболочке: ф — де-
тонации; О —> отказ; Д — затуха-
ние детонации. Загуститель (2—3%);
а — гуаргам; б — полиакриламид
Рис. 5. Влияние воды на детонационную
си особи ость растворов с этиленгликолем,
сен си били зн резанных алюминиевой пуд-
рой (3%) (обозначения см. рнс. 3)
_ . „ * напигшия алюминиевой
Рис. 4. Влияние ДР свособность со-
пудры на детонационную
ставов (30% воды) с этиленгликолем
(обозначения см- V"c- 15'
109
На рис, 4 показано влияние содержания алюминиевой пудры на
детонационную способность состава (30% воды), содержащего в каче-
стве горючего этиленгликоль, В качестве загустителя в отсутствие
алюминия применялся гуаргам, при 'добавлении алюминия — поли-
акриламид. Состав, не содержащий алюминия, устойчиво детонировал
при плотности 1,06 г/см3. При плотности 1,24 г/см3 детонация не воз-
никла. Введение в состав небольшого количества (3%) алюминиевой
пудры увеличило критическую плотность до 1,35 г/см3. При дальней-
шем увеличении содержания алюминия критическая плотность продол-
жала расти и достигла 1,6 г/см3 для состава, содержащего 23% ПАП-2,
Аналогичное влияние оказывает введение .алюминия на детонаци-
онную способность состава с другими горючими (табл. -1).
Таблица 1
Детонационная способность аэрированных растворов (30% воды)
на основе перхлората натрия и органического горючего вещества
Горючее вещество Без алюминия С добавкой алюминия (3%)
Р* в* Р* В*
Уротропин 1,25 9,80 1.49 0,95
Этиленгликоль 1.15 0.78 1,33 0,89
Глицерин 1,02 0.66 1.30 0,84
Формамид —- — 1,28 0.88
Мочевина — — 1,27 0,85
П>р и неч а и н е. Указаны критические олотаостн q* (г/смэ) и критические
относительные плотности Д* = Р*/рнаиб> выше которых состав не детонировал а стек-
лянных трубках диаметром 18—19 мм,
На .рис. 5 приведены данные по влиянию воды на детонационную
способность растворов с этиленгликолем, сенсибилизированных алю-
миииевюй пудрой (3%). Для составов, содержащих 15 и 20% воды,
критическая плотность не была достигнута, а при 50% воды состав не
детонировал при плотности 1,1 г/см3 (меньшую плотность получить не
удалось).
Обсуждение результатов
Сопоставим предельные условия детонации растворов на основе
перхлората натрия в стальных трубах.с теплотой и температурой взры-
ва, как это сделано в работах (7, 10]. Расчет теплоты и температуры
взрыва растворов производился по обычной методике [11]. Значения
внутренних энергий продуктов взрыва брали из £‘Г2]г При положитель-
ном или близком к нулю КБ взрывчатой системы и температуре взрыва
до —3500 К, состав продуктов, теплота и температура взрыва могут
быть рассчитаны этим методом с высокой степенью надежности. Ре-
зультаты расчета критических параметров вместе с опытными данными
приведены щ табл. 2.
Из табл. 2 следует, что температура взрыва и в этом оду чае ха-
рактеризует детонационную способность. Существует предельное зна-
чение температуры взрыва, выше которой раствор детонирует устой-
чиво, ниже — детонация затухает. Для всех растворов на основе пер-
хлората натрия эта предельная температура (Т/) получается примерно
одинаковой 237О±115ОК.
Введение в растворы перхлората натрия и растворимого в воде
горючего мельчайших пузырьков газа существенно повышает их дето-
национную способность. В стеклянной оболочке получена устойчивая
1Ю
детонация аэрированных растворов, содержащих значительное количе-
ство (30%) воды (табл. 1), < уротропином, этиленгликолем и глице-
рином. Еще больше увеличивает детонационную способность введение
воздушных пузырьков вместе с пластинчатой алюминиевой пудрой.
Введение в раствор перхлората натрия с уротропином (30% воды)
всего 1 % алюминиевой пудры повысило относительную плотность
8кр —Р«₽/Рв» (где Рн—плотность соответствующего нбазированного
раствора) от 0,8 до 0,95. В этих же условиях получена устойчивая де-
тонация в стеклянной оболочке тех
растворов с мочевиной и формами-
дом, для которых детонация не воз-
буждалась даже в прочной стальной
трубе.
Если результаты опытов по
влиянию содержания ПАП-2 на де-
тонационную способность ВВС (рис.
4) представить в координатах Caj —
й (рис. 6), то окажется, что при из-
менении содержания алюминия от 3
до 23% детонационная способность
практически не меняется. Необ-
(О
W5
и го ПАП-2’/»
Рис. 6

Рис. 6. Зависимость относительной плотности от содержания алюминия для
составов с этиленгликолем (30% воды) (обозначения см. рис. 3)
Рис. 7. Зависимость детонационной способности от теплоты взрыва (а) и тем-
пературы взрыва (б) для составов с различными горючими; □ — мочевина; Д—
формамид; <> — глицерин; 0 — уротропин. Остальные точки для составов
с этиленгликолем: черные — детонация, светлые — отказ; получерные — затуха-
ние детонации
ходимая для обеапечения детонация в стеклянной трубке минимальная
степень аэрации в изученном интервале изменения содержания алю-
миния остается постоянной lil об.%. Существенно, что теплота взрыва
при этом меняется от 2400 до 7500 кДж/кг. Для состава с уротропином
влияние концентрации алюминия на относительную «плотность (б) при-
мерно такое же, как на абсолютную (р): при увеличении содержания
алюминия от 1 до 13% бкр снижается от 0,95 до 0,8.
Влияние природы горючего выясним н-а примере составов с малым
(1—3%) содержанием алюминиевой пущры в стеклянной оболочке, а
данные по относительной критической плотности сопоставим с тепло-
той и температурой ‘взрыва. При расчете этих параметров предполо-
жим, что алюминиевая пудра реагирует относительно медленно, глав-
ным образом, за фронтом детонационной волны J13] и в тепловыделе-
нии, определяющем детонационную способность, участия не принимает.
Результаты расчета представлены на рис. 7 в координатах Qv — б (а)
и Tv—б (б). В обоих случаях .критическая плотность для всех соста-
вов с удовлетворительной точностью укладывается на прямые:
Таблице 2
Результаты расчета арктических параметрон детонации
распоров перхлората натрия с различными горючими вещеспамя
Горючее вещество Г * ынн * % А ** си СН1О ‘ * Qv*. кДж/кг Т/, К
Этил ез гликоль 20 26,5 3130 2320
Глицерин 20 27,5 2990 2240
/ ,3-Бутиленглнколь 29 29 3230 2380
2,3-Бутнленгликоль 28 29,5 3170 2340
Диметилфор м амид 26 31,5 3070 2290
Формамид 16 17 3180 2475
Этанол амин 21 30 3350 2420
Этилен дне мин 26 29 349'7 2515
Ацетон 24 31 3200 2370
Мочен ин а 19 19 2610 2115
Г алактоза — 25 3040 2325
* Наименьшее количество воды, необходимое для полного растворения перхло-
рата.
** Критическое содержание аоды, выше которого раствор не детонирует.
d*=0,78+610,10-BQv и д*=0,7б4-8,8,|10-5Тт . Экстраполяция на неаэри*
рованный раствор дает Q*v =3600 кДж/кг и T*v=2900K- Напомним,
что для растворов на основе перхлората натрия в сталвной трубе
Т\=2400К. Для нитроофлро® [10] в стеклянной трубе Т/=32б0К,
в стальной-------2500 К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США № 3640784, 1972; №. 4042431, (977.
2. Пат. Ирландии № 33832, 1974; Япон, пат. № 52—33164, 1977.
3/ ГЬат. США № 3574011 1968; пат. Великобритании № 1307967, 1973.
4. Пат. США № 345315Й, 1969; № 3770415, 1974; № 3409485, 1968; № 3773573, 1973;
№ 4055450, 1977; Хе 3574011, 1971.
5, Пат, Великобритании -№ 1270319, 1972; № 1321731, 1973.
6. Аликов В. Э., Борзых М. Н., Кендриков Б. Н. В км.: Детонация, кри-
тические явления, физике-химические превращения в ударных волнах. Черного-
лавка, АН СССР, ОИХФ, 1978. 19-^23.
7, А и и н кон В. Э., Борзых М. Н., К о и др и к о в Б. Н., К о ри ее в С. А., В сб.:
Химическая физика моадеясированных взрывчатых систем. М., МХТИ им. Д. Н.
Менделеева, 1979, вын. 104, 95г—98.
8. Краткий справочник физико-химических величин. Под рад. К. П. Мищенко и
А. А. Равдаля. Л,, «Химня», 1974, 104, 105.
9. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение. М., ГХИ, 1963.
10. Кондриков Б, Н., Райкова В, М. Физ. горения и взрыва, 1977. I, 55—61;
Райкова В. М. Канд. даос. М., МХТИ им, Д. Н. Менделеева, 1977.
II. Андреев К. К., Беляев. А. Ф. Теория взрывчатых веществ. М., Оборонгиз,
1960, 410—4(6, 426—429.
12. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В. П. Глушко,
1976, 2. г' „ „
13. Александров В, Е,, Иоффе В. В., Трубников В. Н., Самсонов В. П.
Иосладоваяие детШацин водосодержаших В В электромагнитным методом. Науч-
ное сообщение ИГД им. А. А. Скочииокюго, 1977, ныв. 155, 44—48.
112
УДК 662.221+536.711
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ДИНАМИЧЕСКОГО СЖАТИЯ ВЕЩЕСТВ,
СПОСОБНЫХ К РАЗЛОЖЕНИЮ В УДАРНЫХ ВОЛНАХ
В. Г, Хотин, С. П, Бачурин
На фронте детонационной волны исходное вещество испы-
тывает сильное .сжатие. На этой стадии во взрывчатом (веществе (ВВ)
инициируется реакция взрывчатого превращения, а результаты сжатия
определяют условия, в которых она протекает. Таким образом, про-
блема изучения процесса детонационного превращения в современных
смесевых ВВ неизбежно включает в качестве составной' задачи н задачу
изучения закономерностей ударного сжатия его компонентов, облада-
ющих различными физическими, химическими и механически ми свой-
ствами.
Ввиду того, что теоретический расчет уравнения состояния конден-
сированных веществ при тех высоких давлениях и температурах, кото-
рые реализуются в детонационной волне, в настоящее время невозмо-
жен, решающее значение приобретают экспериментальные методы ис-
следования ударных 'адиабат твердых тел [1—7], В случае же веществ
с пониженной детонационной способностью, способных изменять свое
агрегатное состояние при сжатии, экспериментальное исследование ока-
зывается единственно возможным способом получения характеристики
вещества, сжатого ударной волной.
.Результаты исследования воздействия ударных волн на инертные
компоненты описаны в [8]. Остановимся подробнее на особенностях
сжатия компонентов, способных к химическому превращению в ударных
волнах. В диапазоне давлений от 10 до 190 «бар *, соответствующем
интервалу изменения давления на фронте детонационных волн в сме-
севых ВВ, изучены закономерности (Динамического сжатия (ряда веществ
с пониженной детонационной способностью: аммиачной селит.ры (АС),
ее смеси с дизельным топливом (смесь АС/ДТ), /,3-дниитрОбензода
(ДНБ), Р^-динитротолуола (ДНТ). Эксперименты проводили при по-
стоянном размере частиц исследуемого вещества и переменной плот-
ности, которая изменялась от насыпной до близкой к плотности моно-
кристалла.
Подготовка исходных веществ к эксперименту осуществлялась сле-
дующим образом. Аммиачную селитру сушили в сушильном шкафу
при 100°С в течение 24 ч, измельчали в лабораторной шаровой мель-
нице типа ТМА и на приборе для ситового анализа отбирали фрак-
цию с размером частиц 0,1—0,08 мм. Эту же фракцию использовали
для приготовления смеси АС/ДТ. Смешение с дизельным топливом
осуществляли в условиях, исключающих изменение состава смеси за
счет испарения топлива. Эксперименты со смесью АС/ДТ проводили в
день приготовления образцов. /,3-Динитробензюл использовали квали-
фикации «технический» (иглы размером 2.5—3,5 мм, Тпл =80—8l°C),
а также полученный по [9] (размер частиц 0,04 мм, Тпл =86—87qC).
2,4-Динитротолуол по МРТУ 6-09-3699-67 имел размер частиц 0,12 мм
и Т„л = 69—7.1*42.
В опытах с помощью электромагнитного метода [10] фиксировали
скорость распространения фронта ударной волны D, (скорость дви-
жении среды за фронтом U, форму импульса давления, Эти параметры
определяли -как на границе раздела с активным зарядом — генератором
ударных волн, так и на удалении в 5, 10, 15, 20 и 25 мм. Используя
законы сохранения массы и импульса для плоской ударной .волны, рас-
* 1 кбар=0,1 ГПа.
8 Труды ивститута, вып, 112 113
считывали объем сжатого .вещества V и- давление на фронте ударной
волны р.
Сжатие веществ изучено в двух различных условиях.
1. При воздействии на образец самоггроизвольно затухающих удар-
ных волн, При этом было обращено внимание на то, что по мере рас-
пространения ударных волн по образцу ее фронт искажается — ампли-
туда давления уменьшается, а время достижения максимального давле-
ния возрастает.
2. В условиях сжатия ударными волнами, давление на фронте кото-
рых нарастало скачком. Ударные волны с таким профилем формиро-
вали, как это обычно принято [11], с помощью прокладки из плекси-
гласа, расположенной между источником ударных волн и образцом.
Рис. 1. Схема экспериментальных сборок для изу-
чения динамического сжатия образцов при повы-
шенной А и каськшюй Б, В плотяоста: / — гене-
ратор ударных волн; 2 — исследуемое вещество;
3 — датчик; 4 — прокладка из плексигласа
Параметры ударных волн изменяли в достаточно широком диапазоне,
используя генераторы ударных волн из гексогена и его смесей с амми-
ачной селитрой.
Применительно к задачам работы методика исследования была
несколько усовершенствована. В образцах с повышенной плотностью
датчик из алюминиевой фольги толщиной 0,12 им размещали непос-
редственно в исследуемом веществе (рис. 14). При размещении дат-
чиков в образцах малой плотности, близкой к насыпной, особое вни-
мание обращалось на достижение равной плотности. Исследуемое ве-
щество помещалось в оборку малыми порциями, плотность контро-
лировалась по слоям (рис. l£, IB). Диаметр экспериментальных сбо-
рок 20 мм".
Ударкые волны, распространяясь в исследуемом веществе, зату-
хают. Законы изменения параметров D и U по длине образца, по мере
удаления от генератора ударных волн, далеки от линейного и для
образцов АС, ДНТ, ДНБ повышенной и максимальной плотности могут
быть описаны гладкими экспоненциальными займ см мостя ми (табл. I)
вида: ,
D = Doexp~nX, (la'
U = Uo exp-kX, (16)
где X — расстояние от генератора ударных волн,
У этих же веществ с насыпной плотностью 0,8, 0,95 и 0,7 г/см3
соответственно, а также у смеси АС/ДТ с плотностью 03 г/см3, наблю-
дается-иной тип зависимости U=f(X) (рис. 2). По мере удаления от
генератора скорость движения среды не уменьшается, а даже несколь-
ко . возрастает, максимальное значение U отмечено на глубине 5 мм.
* В проведении эксперименте® участвовали студенты. Анашкин П П. и Козыер-
чу« В. В.
114
Полученные результаты позволили построить ударные адиабаты
изученных веществ в координатах D—U и р—V.
В общем случае соотношение между параметрами D и U задается
сложной криволинейной зависимостью [12]. Однако в сравнительно ко-
ротком интервале регистрируемых в работе параметров (см. табл. 1)
более удобным оказалось аппроксимировать ‘результаты эксперимента
в координатах D—U прямолинейной зависимостью вида D“Co+BU.
В координатах р—V ударные адиабаты образцов с малой плот-
ностью располагаются ниже соответствующих зависимостей для моно-
кристалла (рис. 3, 5—7). В pv-коскрдянатах взаимное расположение
ударных адиабат для образцов с различной начальной плотностью, в
первом приближении, соответствует теоретическим представлениям [13].
Так, ударная адиабата АС с максимальной плотностью 1,7 г/см® прак-
тически совпадает с изотермой [14], Это указывает на малую долю теп-
ловых членов в полной энергии и давлении. Пористые „образцы сжи-
маются труднее. Их плотность в сжатом состоянии оказывается тем
меньше, чем меньше была начальная плотность. Для достижения плот-
ности, близкой к плотности монокристалла, требуется значительное уси-
лие. Например, для образцов АС с насыпной плотностью Qoo=0,8 г/ом3
необходимо давление около 75 кбар (рис. 3).
Как было отмечено выше, для AC Qqo=0,8 г/см® на начальном уча-
стке при Х< 10 мм, значения U не уменьшаются. Точки, полученные для
режима затухания параметров D и U, при Х>10 мм в координатах
D—U н р—V описываются одной адиабатой, из которой выпадают точ-
ки 3, полученные на границе раздела генератор-образец (рис. 4). При
перемене мощности генератора ударных волн получается аналогичная
картина — точки на границе раздела выпадают из общей зависимости.
Все эти точки могут быть аппроксимированы другой прямой. Здесь же
8*
115
Таблица 1
Законы изменения параметров ударных волн по длине цилиндрических образцов диаметром 20 мм
Вещество Размер частиц, ми Плотность, г/см3 Интервал изменения D. км/с Закон изменения D Интервал изменения u, км/с Закон изменения u
АС 0,1—0,08 1.7 0,0-4,3 D = 6,0 exp” 0,,'167!t 1,88—0.55 U = 1,88exp-0, 6371
1.2 5,9—4,0 D=5,9exp~°’trae11 2,37-1,4 U = 2,37 exp~°’01671
0.8 6.6-2,5 D = 6,6exp“Wx 3,21 — 1,15 U*= 3,21 exp~0,0,151
ДНТ 0,12 1,5 5.0-3,3 D = 5,0 exp~°-m7T!t 1.43-0,4 U = 1,43 exp" °’08311
0.95 4,32 -2,15 D = 4,32 exp-0,03101 1,67-0,9 U* = I.67 exp—0,0*l°x
ДНБ 0,04 1.55 5,02-3.7 D= 5.02 exp“ °’02651 1.36-0,8 U = I .Збехр—0,0!й1х
0.7 5,23-3.1 D = 5,23 exp—0,01581 2.3-1.7 закон не рассчитывался
АС/ДТ 0,1-0,(.8 0,8 4,07-2,3 D = 4.O7exp-°’O№x 1,8-1,3 U* = 1.65 exp- 0,01711
* Для участка монотонного снижения скорости движения среды.
в Таблица 2
Ударные адиабаты в виде D=Ca+BlJ (в условиях воздействия само произвольно затухающих ударных волн)
Вещество Размер частиц, мм Плотность, г/см3 Со, км/с В Пределы по давле- нию, кбар Вещество Размер частиц, мм Плотность, г/см3 Со. км/с В Пределы по давле- нию. кбар
АС 0,1 -0.8 1.7 3,61 1.35 40-190 ДНБ 0,04 1,55 1.9 2.27 10-105
1,2 1 ,С5 2.16 20-170 3.5-2.5 0.7 1,44 1,04 22-40
0,8 0.75 1,54 5-140 2.37 U.92 40-120
0.8* 0,35 2.25 10-65 АС/ДТ 0.1-0.08 0,8 -0.55 2,21 25-155
ДНТ 0,12 1,5 2,75 1,55 20-105
0.95 0,65 1,71 5-55
0,95* 0,70 2,1 20-70
* В условиях воздействия ударных валя с быстрым нарастанием давления на фронте.
раслблагаютоя и точки 4, полученные во второй серии опытов, с гене-
раторами разной мощности. Из рис, 4 следует, что две прямые огра-
ничивают некоторую область, в которой для одного значения D мы
имеем несколько значений U. Полученную картину можно объяснить,
если предположить, что в процессе динамического сжатия АС разла-
гается, степень ее разложения не остается постоянной и главным об-
разом зависит от условии на фрон
фактором, видимо, является время
достижения максимального давле-
ния. Возможный механизм протека-
ния процесса разложения АС состо-
ит в следующем,
При динамическом сжатии про-
исходит интенсивное трение частиц
друг о друга и в местах концентра-
ции энергии, главным образом, на
границах контакта частиц, возможен
тепловой разогрев, что приводит к
частичному очаговому разложению
селитры. Начавшаяся реакция сни-
мает концентрацию напряжений и
| ударной волны, Определяющим
О ffi ?р }р op /у {£
/7 хм1с см!1г
тем самым облегчает процесс уплот-
нения селитры. Последнее реально
лишь при малой степени разложе-
ние. 3. Ударные адиабаты АС при
плотности: 1 — изотерма (14]; 2—
1,7; 3—1,2; 4 — 0,8 г/см3
ния исходного вещества и соответ-
ственно малом объеме образовав-
шихся газообразных продуктов. Частичное разложение АС обусловли-
вает сдвиг ударной адиабаты в сторону изотермы (кривая 2, рис, 4) в
сравнении с ударной адиабатой неразложившегося вещества (кривая
3, 4, рис. 4), полученной при воздействии на АС ударными волнами,
давление на фронте которых нарастает скачком.
Рис, 4, Результаты сжатия АС с-плот-
ностью 0,8 г/см1 а условиях воздей-
ствия; 1 — изотерма (14]; 2— само-
произвольно затухающих ударных
волн; -7, 4 — ударных волн с быст-
рым нарастанием давления на фронте
Р,яс, 5. Ударные адиабаты ДНТ при
плотности: ] — 1,5; 2 — 0,95; 3 —
0,95 г/см3 в условиях воздействия
ударными волнами с быстрым нара-
станием давления иа фронте
Для подтверждения сделанных предположений о поведении АС при
динамическом сжатии были проведены эксперименты с ВВ с пониженной
детонационной способностью: ДНТ, ДНБ, смесью АС/ДТ,
Для ДНТ получен результат, аналогичный результату с АС, В
DU-координатаХ ударцые адиабаты во всем диапазоне изученных пара-
метров аппрокси'мируюъся прямыми, при этом для ДНТ с насыпной
117
плотностью’ 0,95 г/сма экспериментальные точки располагаются в неко-
торой области, ограниченной двумя прямыми (рис. 5).
В отличие от АС и ДНТ, у которых процесс разложения вещества
происходит в широкой области изменения параметров, для более реак-
ционноспоообного ДНБ переход осуществляется скачком и адиабата
состоит из дата 1вепвей (рис. 6). По-видимому, (При давлениях ^ЗОкбар,
в пористом ДНБ возникает процесс затухающей детонации, и резкое уве-
личение конечного объема (верхняя ветвь) может быть обусловлено
Рис. 6 Рис. 7
Рис. 6. Результаты динамического сжатия ДНБ с различной плотностью.’
I — 1,55; 2 — 0,7 г/сж»
Рис. 7. Результаты сжатия: 1 — изотерма; 2— смеси АС/ДТ; 8— инди-
видуальной АС в условиях воздействия самопроизвольно затухающих
ударных волн; 4 — индивидуальной АС в условиях воздействия ударны-
ми волнами с быстрым нарастанием давления на фронте
переходом исходного вещества в газообразное состояние. Таким обра-
зом, ори сжатии ударными волнами ДНБ влияние разложения иа конеч-
ный результат проявляется сильнее, чем у ДНТ, поскольку детонацион-
ная способность ДНБ выше, чем у ДНТ [15].
На рис. 7 сюпостатены результаты динамического сжатия индиви-
дуальной АС и смеси АС/ДТ при одинаковой плотности и размере час-
тиц. В Области давлений до 70 «бар адиабата смеси АС/ДТ располага-
ется ближе к изотерме, чем адиабата индивидуальной АС. Вероятно, в
динамических, также как и в статических условиях сжатия [16], добавка
жидкого горючего способствует лучшему уплотнению порошкообразной
смеси. Более высокая реакционная способность смеси АС/ДТ проявля-
ется в том, что (несмотря на ёе легкую уплотняем ость при низких даале-
ниях, в области давлений >75 «бар процесс сжатия омеси затруднен.
Конечный объем сжатого вещества оказывается больше за счет появле-
ния газовой фазы. Это и вызывает «(опрокидывание» ударной адиабаты:
с ростом давления на фронте ударной волны объем сжатого вещества
увеличивается. По-видимому, сжатие смесн АС/ДТ ударными волнами
с амплитудой давления >75 кбар приводит к ее интенсивному разло-
жению.
Таким образом, на примере ВВ с пониженной детонационной спо-
собностью воспроизведены обнаруженные ранее особенности динамиче-
ского сжатия АС под действием ударных волн.
Выводы
1. Определены ударные адиабаты ВВ с (пониженной детонационной
«поообносгью — АС, ДНТ, ДНБ, смеси АС/ДТ при различной началь-
ной плотности.
118
£l. Паказано, что скорость нйраста&мй давления на фронте ударной
волны оказывает влияние на конечный результат сжатия. Предаодага-
ется, что это обусловлено частичным разложением вещества в процессе
сжатия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альтшулер Л. В., Кулешова Л. В., Павловский М. Н. ЖЭТФ, I960,
39, № I, 16—24.
2. Корм ер С. Б. и др. ЖЭТФ, 1964, 47, № 4, .1202—1213.
3. Ко рмер С. Б. и др. ЖЭТФ, 1964, 48, № 4, 1033—1049.
4. Альтшулер Л. Вч Павловский М. Н. ПМТФ 1971, № 2, 110—114.
5. Seely L. В. е. a. Comb, and Flame,, 1969, 13, № 4, 375—391.
6. Белинский И. В., Христофоров Б. Д. ПМТФ 1970, № 2, 134—139.
7. Христофоров Б. Д. и др. Изв. АН СССР, сер. «Фиажа Земли», 1971, № 8,
31—40.
8. Хотин В. Г., Бачурин С. П. Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума
по импульсным давлениям. М., ВНИИФТРИ, 1979, 77—78.
9. Орлова Е. Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению
ннтросоеданений. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969.
10. Зайцев В. М., Похил П. Ф. Шведов К. К. Докл. АН СССР, 1960, 132,
№ 6, 1339—1340.
II. Др ем ин А. Н. и др. Детонационные волны в кюмденснраваиных средах М.,
«Наука», 1970.
12. Р a s t i n е D. J4 Places! D. J. Phys. Chem. Solids, 1966, 27, № П/12, 1783—1792.
13. Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и эысокатемпвратур-
иых гадродинамических явлений. 2-е нэд-ие доп. М., «Наука», 1966.
14. В г i d g m а п Р. W. Proc. Am. Acad. Arts. Sci., 1945, 76, iNs 1, 1—7.
15. Светлова Л. М. Канд. Диес., М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1964.
16. Андреев К. К., Хотин В. Г. В об.; Теория взрывчатых веществ. М., ГНТИ
Оборонгиз, 1963, 496—498.
•--------- ------- " УДК 662.221+536.711
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ НА РЕЗУЛЬТАТЫ
ДИНАМИЧЕСКОГО СЖАТИЯ НЕКОТОРЫХ КОМПОНЕНТОВ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
В. Г. Хотин, С. П. Бачурин
Союременные sap ьвичатые вещества (ВВ) представляют со-
бой сложные миоготомпстьемтные системы. В .их составе наряду с над-
вгадуальными ВВ содержится значительное количество добавок, вы-
полняющих (специальные функции [tl], При распространении по ВВ дето-
национной волны вся эта система сжимается. Сжатие является одной
из первых стадий возбуждения детонационного процесса, поэтому ис-
следование закономерностей ударного сжатия компонентов промыш-
ленных ВВ является составной частью общей задачи по изучению про-
цессов возбуждения н раопрострвнения детонации в смесевых ВВ.
Как правило, размеры частиц компонентов смесевого ВВ не оди-
наковы и оказывают существенное влияние на его детонационную
способность [2]. Логически возникал вопрос — а влияет ли дисперсность
вещества на закономерности его сжатия? Для компонентов смесевых
ВВ этот вопрос ранее не изучался и нашу работу [3] следует, почвиди-
мому, считать первой попыткой подобных исследований. Влияние раз-
мера частиц на результаты динамического сжатия других веществ так-
же мало изучено. Имеются отдельные данные по динамическому сжа-
тию металлов 14], сульфата аммония [5], уротропина [6], пороха НБ
[7]. Во всех случаях влияние размера частиц на результаты сжатия не
обнаружено.
119
В работе в диапазоне давлений 10- -1.60 «бар * изучено влияние раз-
мера частиц на результаты динамического сжатия двух основных групп
компонентов амесевых ВВ, обладающих различными физико-химичес-
кими свойствами н используемых в качестве пламегасителей и окисли-
телей. В качестве объектов исследования выбраны: инертные вещест-
ва — NaiCl, КС], NH4C1; ооли-акислителм — NH4\O3, NaNOa.
Исследования проводили при двух различных начальных плотнос-
тях — насыпной и повышенной. Рдэмер частиц ,изменялся от 0,012 до
1,0 мм. Подготовку исследуемых вещетв к эксперименту проводили сле-
дующим образом. Соли сушили в течение 24 ч при 100°С, измельчали
в лабораторкой шаровой мельнице и на приборе для ситового анализа
отбирали необходимые фракции (табл. 1). Для получения вещества с
Таблнад I
Размеры частиц, удельная поверхность я квалификация исследуемых веществ
м сита Размер частиц, мм Удельная поверхность, см2/г
NaCI ГОСТ 4233-66 КС1 ГОСТ 4234-69 NH4C1 гост 3773-72 NaNO3 ГОСТ 4168-66 NH4NO3 ГОСТ 3761-65
6-15 1,0-0,4 50
15-29 0,4—0,2 90 100 130 — 115
58-73 0.1-0.08 3!0 335 — 295 390
0.035 —— . 1115 — —
_— 0,02 .— 1700
— 0.012 2320 2510 3250 2190 ' —
мелкими частицами размером 0,012—0,02 мм применяли роторную мель-
ницу с высоким числом оборотов пропеллера. Хлорид аммония с круп-
ными размерами частиц (0,2—0,4 мм) использовали импортный, про-
изэддтва ГДР. Хранение измельченных порошков осуществлялось в
условиях, исключающих их увлажнение,
С помощью электромагнитного метода [8] фиксировали скорость
распространения ударной волны D и скорость движения среды U за
ее фронтом. Используя законы сохранения массы и импульса для плос-
кой ударной волны, рассчитывали объем сжатого вещества V и давле-
ние на фронте волны р. Методика эксперимента ** и обработка его ре-
зультатов описана в нашей статье***, опубликованной в настоящем
сборнике.
Рассмотрим результаты воздействия ударных волн на каждую груп-
пу исследуемых веществ. Установлено, что для инертных веществ с на-
сыпной и повышенной плотностью результаты эксперимента существенно
различны. Так, напримар, дляТЧаС! с повышен ной плотностью (1,5т/см3)
измельчение частиц от 0,4—0,2 мм до 0,012 мм не влияет на результаты
сжатия, и все точки могут быть аппроксимированы одной адиабатой
(рис. 1). Напротив, для образцов NaCl с насыпной плотностью 1,2 г/ом3
для каждого размера чар-лиц получена своя адиабата, Чрезмерное из-
мельчение вещества до размеров частиц 0,012 мм приводит к лучшей
его уплотняемости ((рис. 2), ,и адиабата мелкодисперсного NaCl в pV-
коордииатах в диапазоне давлений 10—^50 кбар практически совпадает
с изотермой [9].
В координатах D—U экстерн ментальные точки во всех случаях
могут быть аппроксимированы прямыми, аиалитичеокий вид которых
* 1 кбар<=0.1 ГПа,
** В проведении экспериментов принимал участие студент Щенников В. Я.
*** См. с. 17 настоящего сборника.
120,
приведен в рай л. 2. Качественно подобная .картина получена и при нау-
чении влияния размера частиц в образцах KjCl, NH4CI с насыпной и
повышенной плотностью.
Можно было ожидать, что для солей-окислителей, способных при
определенных условиях к реакциям разложения, результаты исследова-
ния по 1ВЛИЯМИЮ дисперсности частиц будут иными, нежели для инерт-
ных порошков. Однако наши предтюложеияя не подтвердились.
2>
км/с
k,О
W
гр
о
Рис. 2, Влияние размера частиц на
результаты динамического сжатия
NaCl с насыпной плотностью 1,2 г/см3:
1 — изотерма [9]; 2 — 0,1—0.08;
3 — 0,012 мм
Рис. 1. Ударная адиабата NaCl с по-
вышенной плотностью 1,5 г/см3 при
переменном размере частиц: 1 — изо-
терма [9); 2 — 0,4—0,2; 3 — 0,1 г-0,08;
4 — 0,012 мм
Рис. 3, Ударная адиабата NH4NO3 с
повышенной плотностью 1,2 г/см3 при
переменном размере частиц: 1 — изо-
терма (9); 2 — 1,0—0,4; 3 —.0,4—0,2;
4 — 0,1—0,08; 5 — 0,02 мм
U, км/с V, см31г
Рис. 4. Влияние размера частиц на резуль-
таты динамического сжатия NH4NO3 с на-
сыпной плотностью 0,95 г/см3: 1 — изотер-
ма [9}; 2 — 0,02; 3 — 0,1—0,08 мм
Для образцов аммиачной селитры с повышенной плотностью, неза-
висимо от размера частиц, 'результаты эксперимента аппроксимированы
одной адиабатой (рис. 3). Измельчение вещества способствует лучшей
его сжимаемости в образцах с насыпной плотностью (‘рис, 4), Для мел-
кодисперсного NaNOg с иасыиной плотностью результаты эксперимен-
тов аналогичны,
Полученным результатам может быть дано следующее объясн&лйё.
При подготовке образцов с промежуточной плотностью, при их стати-
ческом прессовании, за 'счет дробления <н деформации исходных частиц
происходит усреднение гранулометрического состава образцов и веще-
ство «забывает», ив каких частиц оно состояло вначале. Поэтому пара-
метры сжатия такого усредненного вещества будут одинаковы и резуль-
таты эксперимента для различного размера частиц аппроксимируются
Таблица 2
Ударные адиабаты в виде D=Cc+8U
Вещество Плотность г/сма Размер частиц, мм Со, км/с В Пределы по давлению, кбар
NaCI 1.5 0.4-0,2 0,1—0,08 0,012 1,36 1,82 25-160
1,2 0,1—0,08 0.012 0,42 ОД 2,00 1.93 10—160 10-160
KCJ 1.2 0.1-0.08 0.U12 0.95 0,2 1,55 1,84 30 130 20-130
NH4C1 1.07 0,4-0,2 0,035; 0.88 1.90 20-140
0,75 0,035 0,012 0.15 0,08 1 94 1,72 10—120 25—105
nh4no, | 1.2 1,0-0,4 0.4-0,2 0,1-0.08 0,02 1,05 2.16 20-175
0,95 0.4-0,2 0.02 0,7 0,05 2,12 2,05 S8 1 1 gg
NaNO3 1.3 0,1-0,08 0.012 0,25 0,1 2,25 2.3 20—140 20—140
одной адиабатой (рис. 1, 3). В образцах с насыпной плотностью такое
усреднение размера частиц отсутствует. В то же время ® мелкодисперс-
ном пористом веществе диссипация энергии ударной волны больше,
чем в крупноднспер'оном, что может приводить к изменевмю характера
сжатия от адиабатического к изэнтропическому (10, 11]. А это способ-
ствует лучшей уплотняемоети мелкоди опор оного вещества и его адиа-
бата располагается ближе к изотерме.
Выводы
1. Определены ударные адиабаты двух групп компонентов смесе
вых В’В при .различной начальной плотности и переменном размере
частиц.
2. В образцах с насыпной плотностью установлено влияние разме-
ра частиц вещества на результаты его динамического сжатия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д у б и о в Л. В., Бахаревлч Н, С., Романов А, И, Промышленные взрывча-
тые вещества, М,, «Недра», 1973,
2, Андреев К. К., Беляев А. Ф, Теория взрывчатых веществ. М., Оборонгиэ,
1960.
3, Бачурин С, П,, Хотев В, Г. В сб.: Некоторые проблемы математики н меха-
дики. Новосибирск, да-т гидродинамики СО АН СССР 1978. вып. 33, 160—164.
4. Thouvenin J. J. de Phys., 1966, 27, № 3/4, 183—189.
122
Johnson I. 0, Wackerle I. Comport, dos millieux denses sous hauies
.pressions dyn antiques. Paris—New-York, 1966, 217—226.
6. Боболев В. К., Бу<роа В. А„ Дубовик А. Ф. Флз. горения к взрыва, 1968,
4, № 1, 124—126.
7. Веретенников В. А., Дрем и н А. Н., Шведов К. К. Физ. тарекня .и взрыва,
1969, S, № 4, 499—505.
8. Зайцев В. М.( По хи л П. Ф., Шведов К. К. Дскл. АН СССР, 1960, 132, № 6,
1339—1340.
9. В г i d g ma n P. W. Proc. Am. Acad. Arts. Sei., 1945, 76, ,№ 1, 1—7.
10. Компанеец А. С., Романов В. И., Ямпольский П. А. Письма в ЖЭТФ,
1972, 16, № 4, 259—262.
11. Ададу.ров Г. А. и др. Физ. горения и взрыва, 1973, 9, № 4, 576—579.
УДК 622Л 5,1
СТРУКТУРА ЗОНЫ РЕАКЦИИ НЕИДЕАЛЬНОЙ
ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ
Л. Г. Болховитинов
Неидеалыной принято называть детонацию, скорость которой
зависит от радиуса цилиндрического заряда. Причину снижения скоро-
сти детонации при уменьшении'диаметра заряда Ю. Б. Харитон [1]
объяснил тем, что уже в зоне реакции, которая всегда имеет конечную
протяженность, происходит 'боковое расширение вещества. Схема тече-
ния в зоне реакции, (принятая Ю. Б. Харитоном, показана на рис. 1:
сразу за плоским ударным фронтом к оси заряда от его боковой по-
верхности распространяются волны разрежения, передняя граница ко-
торой показана пунктиром, в которых происходит интенсивное расши-
рение и охлаждение (реагирующего взрывчатого вещества (ВВ). Если
за время реакции г волна разрежения успевает дойти до оси заряда,
то устойчивое распространение детонацион-
ной волны становится невозможным. Из
схемы течения в зоне, принятой в работе
fl], вытекает известное соотношение меж-
ду шириной зоны реакции I й критическим
радиусом заряда гкр:/гкр . Однако срав-
нение измеренных значений ширины зоны
реакции с величиной гкр показывает, что во
многих случаях (особенно для сплошных
ВВ) ширина зоны реакции оказывается на-
много меньше критического радиуса. Кроме
Того, в схеме течения Ю. Б. Харитона, не со-
Ряс. 1. Схема , течения а зове
реакции при детонации по
Ю. Б. Харитону [1]
держится зависимость скорости детонации
от радиуса заряда: пока волна разрежения не дойдет до оси заряда,
течение в центральной трубке тока остается одномерным и, следова-
тельно, скорость детонации должна быть равна своему идеальному зна-
чению: D = Dj при г^гкр, а при г<гкр — детонация невозможна,
В ра(боте X. Джонса. [2] течение в зоне реакции за плоским удар-
ным фронтом делится на две соосные области: во внешней области те-
чение описывается течением Прандтля-Майера, а ио внутренней —
упрощенной схемой, в которой расширение трубок тока учитывается
только в уравнении неразрывности. Течение Праидтля-Майера исполь-
зовалось и в -работе (3] для анализа потока в зове реакции. В схемах
течения, принятых в (2—3], 'расширение вещества начинается сразу за
ударным фронтом, а возникающая волна разрежения описывается те-
чением Прандтля-Майера. Следует отметить, что иопользюваняе течения
123
Прандтля-Майера ’ для описания потока за искрив ленным ударяъЫ
фронтом реальной детонационной волны представляется мало оправ-
данным, так как решение Прандтля-Майера описывает, как известно,
изоэнтропическое всюду течение, когда ротор 'скорости равен нулю.
Ротор скорости потока связан с градиентом энтропии:
vx rot v — —Т grad S.
За искривленным ударным фронтом скачок энтропии меняется от точки
к точке, так что течение сразу характеризуется определенным градиен-
том энтропии. .Кроме того, энтропия меняется вдоль трубок тока за счет
химического превращения ВВ, так что течение в зоне реакции всегда
напотенциально,
В работе [4] течение в эоне реакции анализировалось с учетом
свойств ударной поляры ВВ, которая (может быть построена, если из-
вестна ударная адиабата (вещества вида D = D(U). На рис. 2 дано сопо-
Рис. 2. Ударная поляра (а) и схема
ударного фронта (б)
ставление ударной поляры и искривленного ударного фронта детона-
ционной волны. На оси заряда сжатие вещества происходит в прямом
скачке, поэтому точке О ударного франта отвечает точка О' ударной
поляры. На (боковой поверхности заряда давление равно давлению
окружающей среды, если заряд не имеет оболочки, т. е. равно нулю.
Этому условию соответствует единственная точка ударной поляры —-
точка А', котораая отвечает точке А ударного фронта. Угол наклона
ударного фронта у боковой поверхности заряда относительно оси дол-
жен быть равен предельному значению <pm = arc sin a/D. На некотором
расстоянии от боковой поверхности заряда располагается точка М,
соответствующая точке ЛГ ударной поляры — -точке, разделяющей
ударную поляру -на слабую и сильную ветви, которой отвечает условие
D—U = C. Как -известно, точка М' располагается .на ударной поляре в
окрестности точки, отвечающей максимальному углу разворота потока
0т. Если ударная (адиабата имеет обычный (вид D = a + bU, то угол по-
ворота течения при переходе через косой ударный фронт в и угол <р,
под которым ударный фронт наклонен к набегающему ротоку, связаны
соотношением:
в — <р — arctg
(b - - 1) D siп | а
bDcosip
Связь между величиной угла 0т и параметрами ударной адиабаты
можно найти из условия dO/dcp=0, которое триводит к уравнению:
Я / я 2 \
(2b — l)sinJ<pm —(Ь- 2) — sin <р(П - Ьф — = 0.
О \ D* /
На рис, 3 приведена зависимость <рт и 0т от отношения a/D для раз-
личных значений коэффициента Ь. Как видно из рис. 3, при.значении
bas2i5 и a/D«0^5 (что близко к значениям этих .величин для литого
тротила) угол ра131ворота оказывается порядка (10°.
124
Т.ак как ударный фронт у боковой поверхности .заряда наклонен
к набегающему 'потоку под углом <рп, которому отвечает угол- поворота
6=0, то это означает, что 'боковой разлет вещества начинается не на
линии пересечения ударного фронта с боковой поверхностью заряда, а
несколько позже, поскольку в периферийной области заряда течение

Рис, 3, Зависимость углов и
(см. рис, 2) от величины a/D при различ-
ных значениях воэффицвента Ь в соотно-
шении D=a + bU: 1,1—1; 22'—1,5; 3,3'—2-
4,4'—2,5
сверхзвуковое и возмущения сносятся вниз по потоку, Наиболее отчет-
ливо эта особенность течения проявилась ® опытах с модельными сме-
севыми ВВ — динамоном, содержавшим 88% аммиачной селитры и
12% 'муки, и воденаполненным йВ — смеси гранулированной селитры
с гексогеном, залитой насыщенным
раствором селитры (массовой сос-
тав соответствовал формуле А С/Г/
вода 71,4/22,3/6,3), Плотность дина-
мона была равна 1 г/см3, а водона-
полнениого ВВ — 1,5 r/см3, На рис. 4
приведена фотография детонаци-
рующего заряда этих модельных ВВ
(диаметр зарядов равен 50 мм), в
которых видно,, что за ударным
фронтом, вызывающим интенсивное
свечение вещества (вызванное сжа-
тием микропористой селитры), су-
ществует зона шириной 6--8 мм, в
которой расширение практически от-
сутствует (оболочка зарядов приго-
товлялась из смытой кинопленки и
ее влиянием на течение вещества
можно пренебречь), Реакция в све-
рив, 4, Фотография детонирующего
заряда дииамаиа
тящемся приповерхностном слое не
идет — об этом говорит исчезновение свечения при начинающемся
боковом расширении; внешний приповерхностный слой экранирует све-
чение внутренних реагирующих слоев ВВ, которое становится види-
мым, когда плотность разбрасываемого слоя становится малой.
Ширина приповерхностного слоя, в котором течение остается сверх-
звуковым, а линии тока — параллельными оси заряда, в общем случае
невелика — (порядка 2 мм. При измерении кривизны фронта детона-
ционной волны в зарядах достаточно большого диаметра угол <р у бо-
ковой поверхности заряда будет совпадать с углом фт, соответствую-
щим точке М' ударной поляры. Утлы ф„ , рассчитанные по ударным
адиабатам и измеренные экспериментально, действительно совпали для
обоих ВВ, Наличие узкого слоя, расположенного у поверхности заря-
да, в котором кривизна фронта заметно превышает кривизну фронта
в центральной части заряда, было отмечено еще М, А, Куком [5], однако
этому слою не придавалось значения, так как ширина его всегда мень-
ше диаметра тех зарядов, для которых кривизна фронта определяется
с помощью фоторепистраторов. Между тем он играет роль оболочки,
стабилизирующей течение. Если положить г„^гв и аппроксимировать
поверхность ударного фронта -частью сферической поверхности радиуса
R, то угол q>m будет равен
фт= arccos ro/R.
Из рис, 3 видно, что величина фт мвло зависит от коэффициента b и
отношения a/D (фт~-const), откуда следует, что должно быть To/R^
®s const—результат, полученный М. А, Куком экспериментально.
Рассмотрим теперь течение в зоне реакции в системе координат,
связанной с волной, в которой распределение -параметров потока ста-
ционарно, Если ось z цилиндрической системы -координат совпадает с
осью заряда, а ее центр совмещен с центром ударного фронта, то урав-
нение неразрывности и уравнения движения имеют вид:
dp
dr
pvr
PVr
др п( dv, dvz\ -т-ТР l-t— ~7~ dz \ dr dz / 1 pVr . r = 0, (1)
dvf , v dvr dp dr dz dr = 0, (2)
dvt , dvz dp = o. (3)
К этим уравнениям надо добавить уравнение состояния реагирующйго
ВВ и уравнение (химической кинетики. Решение системы уравнений
(1)—>(3) должно удовлетворять условиям на границах, одной из кото-
рых является ударный фронт. При данной скорости волны и заданной
кривизне ударного фронта уравнение ударной поляры дает начальное
распределение параметров потока в зоне -реакции. Однако в данном
случае сама форма поверхности ударного фронта должна устанавли-
ваться как .результат решения системы уравнений (1)—(3), так же,
как и вторая граничная поверхность, на которой v = c.
Течение в зоне характеризуется двумя линейными размерами —
шириной зоны I и радиусом заряда го, которые являются естественными
масштабами измерения расстояний вдоль оси заряда и поперек нее.
Если перейти к безразмерным координатам г' = г/Го « то урав-
нение неразрывности (1) примет вид:
Vz
др
dr'
<4
dr'
(4)
(аналогичный вид .можно придать и уравнениям движения), Из уравне-
нии (4) видно, что течение в зоне представляется одномерным потоком
вдоль оси z с «примесью» осесимметрического движения, влияние ко-
торого пропорционально малому отношению 1/г0. Скорость иеидеальной
детонации зависит, следовательно, не только от таких характеристик
126
ВВ, как теплота реакции, плотность заряжания л т, л., но и от отно-
шения //г0; которое может рассматриваться как дополнительный пара-
метр задачи: D = D(Q, со, у,-- //го). При //Го=О скорость D равна иде-
альному значению Df, т. е. влияние всех характеристик вещества, кро-
ме //г0, можно учесть введением величины D[: D=D(Dj , //rD). Разложив
эту функцию по степеням малого параметра //га, получим:
= 1 + at-----Ь а2 f---'j • •> (5)
Dt г0 \ г0 /
где Э) — значения соответствующих производных при //го = О. Величину
коэффициентов а, можно определить но зависимости скорости детона-
ций от радиуса заряда, намеренной для различных веществ, подобрав
для каждого из них значение эффективной ширины реакции I, как это
было сделано в работе [6], хотя я ла основании других соображений.
В работе [7] зависимость (5) была использована для определения I
и D[ для тех веществ, для которых прямое измерение D[ затрудни-
тельно. Полученные при этом значения эффективной ширины зоны ре-
акции I находятся в хорошем согласия с измеренными значениями этой
величины.
Тот факт, что гари соответствующем подборе величины //г0 резуль-
таты измерений D; и D(r0) для различных ВВ описываются единой
зависимостью (5), свидетельствует о подобии течения в зоне реакции,
Так как распределение параметров потока в зоне реакции зависит от
вида уравнения кинетики химической реакции и уравнения состояния,
то подобие течения означает, что подобны и уравнения химической ки-
нетики, так как уравнения-состояния ВВ в зоне реакции различных
ВВ будут мало различаться между собой.
Рассмотрим теперь течение в зоне 'реакции плоского слоя, полу-
ширина которого равна г0, а волна распространяется вдоль оси х.
Совместим систему координат с ударным фронтом, так чтобы ее начало
совпадало с серединой фронта, а плоскость х—z делила слой пополам.
Уравнения движения и уравнение неразрывности в данном случае не
содержат координат:
dvT , дУу , <?P . . <?P n дх dy dx dy (6)
dvT . । dp a pvt—1 +р*у~г 4--^ =o, dx dy dx (7)
dvv dvY dp 1 dx r y dy dy (8)
з уравнение химической кинетики можно записать в виде:
v,^ + Vy~2--f(p,il). • (9)
dx dy
где f(ij, р) — функция глубины превращения т) и давления р, Для
анализа течения удобнее перейти от переменных vx и vy к абсолютному
значению скорости v н углу наклона вектора v к оси абсцисс 0, так
что vx = vcos0 и vy=vsin0. В качестве же новой системы координат
возьмем линии тока Х, = Х(х, у) и ортогональную к ним систему линий
£=£(х,у). Преобразование координат в данном случае означает просто
поворот осей на угол 0 в каждой точке, так что компоненты любого
вектора А в лавой системе координат будут равны:
Ах = Ах sin 8 + At cos 8,
Ау = Ах cos 8 — A; sin 8,
127
а производные выразятся через производные по новым переменным:
Проведя указанные |Преабразования переменных и координат, по-
лучим систему уравнений, заменяющую (6) — (9):
ду др дб _ .
"-л+’-л +pv«-’0’ "0)
pv^+^=0, (11)
(7А бгЛ
fv!-^+4г = °- ,12>
<7А
Уравнение Бернулли после преобразования дает следующие выраже-
ния:
-f-(w-QTi + v2/2) = 0, (13)
~ — Q*1 -±^.=0, (14)
Л v Л р Я
Смысл этих уравнений очевиден: вдоль линий тока сохраняется сум-
ма энтальпии и кинетической энергии, а вдоль линий, ортогональных
к линиям тока, параметры состояния связаны между собой только
уравнением .состояния.
Сопоставляя стандартным способом детерминант из коэффици-
ентов при производных уравнений (10) — (12) и уравнения химической
кинетики
Р)
(А
и приравнивая его нулю, получим уравнение, определяющее харак-
теристики системы;
dE3dX3 (v3—с3'
dE \ г
- сг
dX /
Кроме характеристик
(15)
(16)
и dg3 = 0 или g = const (то сами линии тока, вдоль которых распростра-
няются .возмущения энтропии), уравнение (15) удовлетворяет и при
условии dX3=0 (пли X=const), т. е. характеристиками могут быть ли-
нии, ортогональные к линиям тока (и совпадающие с координатами
g). Из уравнения (16) следует, что рассматриваемая система уравне-
ний имеет характеристики только в сверхзвуковой области потока,
где v>c.
Появление добавочной характеристики Х = const связано со сле-
дующим обстоятельством. Передняя граница волны разрежения, рас-
128
пространяющейся от боковой поверхности заряда к центральной плос-
кости, движется с местной скоростью звука (v=c) так, что ее тра-
ектория образует с линиями тока угол, равный a=ancsin (v/c)=n/2.
Так как влияние условий на боковой поверхности заряда простирается
до центральной трубки тока (в противном случае скорость волны была
бы равна идеальному значению), то, следовательно, за искривленным
ударным фронтом возникает слабый ’ *•
разрыв, поверхность которого пе-
ресекает и ударный фронт и осе-
вую плоскость. Второй слабый раз-
рыв в течении образует поверхность,
на которой глубина превращения
равна 1, поскольку эта поверхность
разделяет область неизоэитропи-
ческого течения (изменение энтро-
пии обусловлено протеканием необ-
ратимой химической реакции) и не-
стационарного изоэнтропического
расширения продуктов реакции.
Оба разрыва на оси заряда должны
совпадать, так как в центральной
трубке тока происходит монотонное
Рис. 5. Форма ударного фронта
(двойная, линия) и слабые разрывы
(пунктир) при детонации заряда
ВВ
расширение вещества, а переход через поверхность, на которой v=c,
т. е, из дозпука в сверхзвук, означал бы, что 'расширение трубки тока
сменялся бы ее сужением, что невозможно.
Суммируя выще сказанное, можно представить течение в зоне ре^
акции ,в виде, показанном на рнс. 5, на котором ударный фронт изо-
бражен двойной линией, а слабые разрывы—пунктиром. Вдоль линии
тока, показанной на рис. 5 оплошной ординарной линией, между точ-
ками 1 и 2 выполняется условие v<c (в области между ударным фрон-
том и первым слабым разрывом течение дозвуковое), а между точками
2 и 3 справедливо условие v>c. За точкой 3 линия тока входит в об-
ласть нестационарного дозвукового движения. Характеристики М21 и
13С могут сливаться либо в точке, расположенной на оси заряда, либо
на некотором расстоянии от нее. В области между кривыми М2! и 13С
наклон характеристик дается уравнением (16). Так как при v~c
d£/dk —► оо, то характеристика М2! является огибающей к семейству
характеристик (16). В тоже время линия тока пересекает кривую 13С
под углом, не равным углу ’возмущений, так что характеристики семейств
(16) должны иметь иа кривой 13С точки возврата.
Предположим для определенности, что энтальпия реагирующего
вещества может быть .выражена как w=yp/(Y—1)с и c2=VP/<?- 4 иро*
интегрируем уравнение (14) вдоль кривой 1М. В результате получим
выражение:
Wj— Wm
Г 1 др
м Р
Интеграл в правой части возьмем по частям и воспользуемся тем, что
вдоль этой линии w=v2/(y—1). После простых преобразований получим:
j
Vj2—VM2 1) Q 4-v(v — 1) f-Д-dp.
м Р'
Использовав уравнение Бернулли вдоль линий тока,' проходящих через
точки М и 1, определим vr и Vy3:
vI2 = l^i(v204-2Q),
1
9 Труды институт», вып. 112
139
Vm1
После подстановки этих значений скорости в предыдущее
получим:
(выражение
JTdp=
м г
2—1(1+1)
1 + 1
Q.
Между параметрами потока в точке М и точке I таким образом суще-
ствует тесная связь, а так как величина vm определяется в конечном
итоге ударной сжимаемостью вещества, т. е. его ударной адиабатой, то
от нее зависят и значение скорости детонации при критической толщине
слоя и сама величина критической толщины.
То обстоятельство, что передняя граница стационарной волны раз-
режения пересекает линии тока под прямым углом, объясняет, в част-
ности, тот факт, что ширина зоны реакции оказывается значительно
меньше критического радиуса. Действительно, мз рис. 3 видно, что угол
отклонения потока сразу за ударным фронтом мал, и поэтому на-
клон линий Л.= const, связывающих состояние вещества на ударном
фронте и иа оси заряда, будет близок к прямому углу.
ЛИТЕРАТУРА
L X а.рвтон Ю. Б. В сб.: ВЛщюсы теории взрыач.атых веществ, ин. I, М.—Л., Изд-во
АН СССР, 1947, 7—28.
2. Jones Н, Proc. Roy. Soic,, 1947, А 189, 415.
3. Дрем им А. Н. и др. Детонационные волны в |Канде!Ц|С1ированяых средах. М.,
«Наука», 1970.
4. Болховитинов Л. Г. В сб.; Взрывное дело, М,, «Недра», 1976, № 76/33,
150-164.
5. Cook М. A. The Science of High Explosives, Reyngold Publ. Co., N.-Y., 1959.
6. Стесни Л. H., Акимова Л, H. Ж физ. химии, 1959, 34, 1762.
7. Болховитинов Л. Г., Викторов С. Д, Физ. горения и зэрьв.а, 1976, 12, 799.
УДК 622.215.001
Q ВОЗМОЖНОСТИ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ ДЕТОНАЦИИ
ВЫСОКОПЛОТНЫХ МЕТАЛЛ ИЗОВАН Н ЫХ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
В. JO. Давыдов, Л. В. Дубнов, И. И. Феодоритов, В. Г, Хотин
Широкое использование алюмосодержащих взрывчатых ве-
ществ (ВВ) в народном хозяйстве вызвало интерис к исследованию
параметров детонации этих смесей. Было установлено, что введение
мелкодвоперюных металлических 1ВДрюшюо1В ibo вторичные взрывчатые
вещества (тротил, гексоген) приводит к снижению параметров детона-
ционной волны £1—6], в то время как работоспособность ВВ сущест-
венно увеличивается, (7, 8].
Снижение параметров детонации при введении металлических до-
бавок во вторичные ВВ с отрицательным кислородным балансом авто-
ры объясняют:
1. Разложением в золе химической реакции А120з на низшие окис-
ли (AlaO, А1О) в газообразном состоянии с незначительной теплотой
образования, (1].
2. Уменьшением показателя политропы продуктов детонации (ПД),
вызванным появлением в них конденсированной фазы [7].
130
3, Низкой скоростью окисления частиц металла по сравнению со
эростью разложения ВВ [7].
4. Поглощением тепла при плавлении А!2О3 в зоне химической, ре-
ции (9].
5. Потерями энергии на сжатие и прогрев частиц добавки [10].
Температура разложения А1гОз на низшие окислы при атмосфер-
м давлении оценивается в 3800 К- Можно предположить, что при дав-
ний детонации, составляющем -сотни килобар, эта величина будет
ачителыно выше,
Температура плавления AljO3 при атмосферном давлении состав-
ет 2700%; [il'l]. Если для оценки изменения температуры плавления с
влением воспользуемся формулой Джонсона [12];
АТПЛ=ТПЛ^В{К), (1)
ЬПЛ'?
; Ьпл—теплота плавления, кДж/кг; q — плотность твердой фазы,
:м3; р—давление, кбар, то при давлении 100 -кбар для окиси алю-
:ния получим Тпл = 8000 К.
В то же время температура детонации гексогена составляет лишь
30 К [13]. Это означает, что причины снижения параметров детонации
и введении алюминия, предложенные в работах [1, 9], являются мало-
роятными.
Снижение показателя политропы ПД при .введении металлических
бавок само по себе не объясняет причин снижения скорости детона-
и, так как известно, что теплота взрыва при этом значительно уве-
чивается. К тому же 'в [5] было замечено увеличение показателя поли-
олы при введении алюминия и магния.
Таким образом, -в качестве наиболее вероятных причин снижения
раметров детонация при введении металлических добавок можно
итать низкую скорость окисления и возможные теплопотерн на про-
ев и сжатие добавки.
Определенный интерес представляют расчетные схемы оценки яара-
тров детонации металлизов энных ВВ, Предложенный в работе [10]
тод, основанный на учете теплопотерь на сжатее и пропрев добавки,
ебует данных по сжимаемости и средней теплоемкости добавки в ус-
виях ударного сжатия, что ограничивает его применение для ннже-
рных расчетов.
В работе [4] показано, что, если -при расчете давления детонации
1 с инертными добавками пренебречь сжимаемостью добавки, то по-
дается простая зависимость:
е а — массовая доля добавки: qq — начальная плотность смесевого
5; бод — плотность добавки; р — давление детонации; D — скорость
тонации; и — показатель политропы.
Формула (2) позволяет рассчитать давление детонации лишь в
учае, если, кроме пок'аз1ателя политропы ВВ, экспериментально извест-
скорость детонации смеси. Согласно оценкам, проведенным в [10],
банка размером свыше 5 мкм не успевает прогреться за время хм-
1ческой реакции высокоплотных прессованных ВВ (~10"7 с). По-
одьку средний размер порошкообразных металлов, выпускаемых про-
лшленностью, как правило, не превышает 5 мкм, и полагая добавку
мосжижаемой, можно не учитывать теплообмена между ПД и
бавкой. В этом случае можно считать, что в промежутках между зер-
13!
нами металла детонационяая волма распространяется со скоростью
детонации ВВ DPH, соответствующей номинальной плотности ВВ (т. е.
плотности, до которой запрессовано ВВ между зериами металла), а по
частицам добавки — с соответствующей скоростью ударной волны,
которую в первом приближении можно принять равной скорости упру-
гого предвестника [14]:
С1 I /— 1 к
”₽ |/ (1 фк)(1 — 2к)
(3)
где Е — модуль упругости; к — коэффициент Пуассона.
Тогда, учитывая примерную линейность зависимости скорости детона-
ции смеси ВВ +металл (DCM) от а [5, 6] па соображений аддитивности,
можно записать:
DCn = (I a) DpH -)- аСпр, (4)
где
1 -а
Рн —------------'
1/рГМ а/рОД
рс« — плотность смеси.
'Значение DPH может быть вычислено по известным соотношениям
вида:
D « DPH + М (рси — р), (5)
экспериментально полученным для многих ВВ {45, 16].
В случае, если зависимость (5) неизвестна, для М можно исполь- ‘
зовать усредненное значение М = 3300 м/с.
Обработка методом наименьших квадратов имеющихся данных по
зависимости" эффективности показателя политропы от процентного со-
держания металлических добавок дает выражение:
псм_п + 2,5а, (6)
где пси—эффективный .показатель политропы смеси.
Среднюю квадратичную погрешность полученной зависимости
(0=0,08) можно считать удовлетворительной, если учесть, что разброс
результатов при определении эффективного показателя политропы раз-
личными авторами достигает 0,3.
При расчете пси по формуле (6) в качестве п могут быть исполь-
зованы экспериментальные, либо расчетные [17] данные. Тогда давление
детонации и массовую скорость ПД можно рассчитать по известным
соотношения м:
Реи
Пси "Ь 1
Пси
рсм
Пси + 1
(7)
В таблице приведены результаты расчета параметров детонации по
формулам (4)—(7), а также экспериментальные данные, полученные в
работах [1—5, 17] методом «аквариума» и электромагнитным методом.
При расчете псм использовали экспериментальные значения п для ВВ.
Значения Спр были взяты из работы [12]: Caj =6400 м/с, Czr—
= 4360 м/с, Cw = 5320 м/с, СмЕ = 5700 м/с.
Из данных таблицы видно, что расхождение расчетных и. экспери-
ментальных значений скорости детонации-не превышает 6°/0. Отметим,
что ошибка тем больше, чем мельче частицы добавки и ниже плотность
смеси (таблица, п. 8 и 10). Это, .вероятно, связано с возрастанием по-
терь энергии на прогрев добавки. Средняя ошибка расчета скорости
детонации составляет ~2%.
W
Таблица
Расчетные к экспериментальные параметры детонации металлизированных ВВ
ВВ «. % Рем, г/см3 D, м/с Р- кбар ₽н, г/см3 DpH. м/с Dcu, м/с псм Рем, кбар AD/D, % Ар/р, « Ррасчет ПО [2], кбар Ар/р по [2], %
ТНТ [16] 1.6 6970 2,8 —
ТНТ+А1 [4 20 1,70 6580 180 1.55 г- 6840 6750 3,3 180 2,6 0 169 6.1
. » [2 15 1,69 6840 200 1,58 6940 6860 3,17 190 0.3- 5,0 173 13,5
» [2 15 1.49 6270 137 1,38 6313 6330 3,17 143 0,9 4,4 142 3.6
> [1 20 1.68 — 140 1,53 6774 67С0 3,3 175 20.0 __
» [1 20 1,75 6'00 — 1,61 70С0 6860 3,3 1.2 —
ТЭН [15] *-•— 1.60 7850 —- —- — — 2.8 — ,
ТЭН+Ai [2Г 10 1.68 7300 225 1.61 7882 7730 3,05 248 5.9 10,2 221 1,8
ТЭН+А1 [21 20 1.80 760 » 240 1,66 8015 7715 3.3 249 1.5 3,7 238 0.8
ТЭН+W [16] ** 15 1,49 5680 НЗ 1,28 6000 5890 3.17 124 3,7 9,7 125 10.6
ТЭН-hMg [4] 20 1,66 7710 225 1,63 7980 7530 3.3 219 2.3 2,7 213 5,3
Гексоген [6] — 1.65 8300 — т — — 3,0 — V г
Гексоген+А1 [6] 10 1.72 8280 212 1.65 8300 8110 3,25 260 2,0 14.6 277 19,4
Гексоген+ Д1 [6] 20 1.79 8180 210 1,65 8300 7920 3,5 249 3.2 18.0 260 23.8
» 30 1,87 7980 18* 1,65 83(0 7730 3,75 235 3,1 27.7 236 28.3
Гекоогем+Mg [6] 10 1,66 8300 ' 235 1.65 53'0 804и 3,25 252 3,1 7.2 260 10,6
20 1,67 8080 182 1,65 8300 7780 3,5 224 3,7 23,1 223 22,5
30 1,68 7970 172 1.65 8300 7520 3,75 200 5,4 16,3 221 28,5
Октоген флепмагизнровакный [5] — 1,756 8740 — — “ — — 3,35 — —
Октоген флетм-атизирававный+гг [5] 5 1.841 8470 307 1,77 -8800 8560 3.47 303 1,3 1,3 299 2.6
Октоген флегм авизированный+Zr [5] 10 1.901 8310 3(>7 1.76 8770 8330 3.60 287 0.2 6,5 293 4.5
20 2.025 7980 302 1,73 6660 7800 3,85 254 2,2 15.9 . 278 7.9
> 50 2.477 6350 256 1.53 8080 6215 4,60 178 2,1 30.0 186 27.3
Октогвн флегматизм раванный+А1 5 1,796 8650 303 1,76 8770 8650 3,47 301 0 0.7 299 1.3
сферический
> 10 1,817 8180 296 1,75 8740 8506 3.60 286 0.2 .4,4 160 '5.4
» 20 1,878 8230 292 1,74 8710 8250 3.85 263 0.4 9.9 252 13.7
> 30 1.923 7980 273 1.7Г 8620 7954 4.10 236 0.4 12.8 221 19.1
Октоген+ 5 1.781 8730 297 1,75 8740 8620 3.47 296 1,3 0.3 302 1,6
+ А1 пластинчатый [5] 10 1.797 8420 285 1.73 8880 8450 3,60 279 0,4 2.1 273 4.2
30 1.922 8290 2,9 1,70 8620 7955 4,10 238 4.0 14,7 239 14,3
ТНТ-гексоген-Al 11] 25 1,77 7200 —— 1.58 7440 7180 — — 0.3 — — —
g> * Размер частиц добавки 5 мкм. ** Размер частиц добавки' 0,2 мкм.
Точность расчета давления детонации значительно ниже. Расхож-
дение расчетных и экспериментальных данных достигает 30%. Средние
ошибки расчета по формулам (2) и (7) составляют 11,5 и 10% соот-
ветственно. Точность расчета давления детонации во многом зависит от
точности определения величины п, экспериментальные данные по кото-
рой часто разноречивы. Следует отметить также, что точность измере-
ния давления детонации также невысока, Так, например, данные Кука
[1] и Дремина для смеси тротил-алюминий при близких плотностях
отличаются на 40 ибар (таблица, п. 4, 5).
Таким образом, предлагаемый метод оценки параметров детонации
высокоплотных металлированных ВВ позволяет с хорошей точностью
(~2%) рассчитать величину скорости детонации. Для повышения точ-
ности расчета давления детонации необходимо уточнить эмпирическую
зависимость (5), что может быть сделано по мере накопления экспе-
риментального материала.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cook М. A, et .al. J. Phys. Chem., 1967, 61 №2, 189—196.
2. Дремии A. H, Похил П. Ф., Арифов M. И Докл АН СССР, 1961 131,
№ б, .1140—1142,
3. Апин А, Я., Бардин Е, П., Велина Н. Ф. В кн.: Взрывное дело. М,, Гос.
здучтю-технтсйгое издательство литературы по горному делу, 1963, № 52/9,
90—102.
4. Лютов .В. Д, и др. В мн,: Взрывное дело. М., «Недра», 1967, № 63/20, 82—85.
5. Хотин В. Г, и др. В сб.: Химическая физика кондеиедравэнных взрывчатых
систем. М., МХТИ им. Д, И, Менделеева, 1979, вып. 104, 113—121.
6. Анискин А. И., Шведов К. К. В ин,; Детонация. Критические явления. Фн-
аико-химичаакие превращения в уда:рмых волнах. Черного ловка, 1978, 26—30.
7. Светлов Б. С. В кн.: Взрывное дело. М., Гос, научно-техническое издатель-
ство литературы до горному делу, 1963, № 52/9, 57—67.
8, Беляев А. Ф. К у р ба и г а л и и а Р. X. В кн.: Физика взрыва. М., Изд-во АН
СССР, 11955, № 4, 48.
9. Харитон JO. Б., Ратнер С. Б. Ж. физ. химии, 1946, 20, вып. 2, 221—222.
10. Афанасевков А, Н,, Богомолов В. М., Воскобойников И. М. Физ.
горения и взрыва, 1970, 6, Л» 2, 182—186.
11. Справочник химика, М,, Госкомиздат, 1962, 1, 777.
12. Таблицы физических величин. Под ред. И. И. Кикоина. М., Атомиздат, 1976,
185.
13. Веско бо йиик о в Н, М„ Алии А. Я, Доил. АН СССР, 1960, 13, ныл. 4,
804—806.
14. Иванов А. Г. и др. Физика твердого тела, 1963, № 5, 269—278.
15. Дрем ин А. Н. и др. Детон анионные волны в конденсированных средах. М.,
«Наука», 3970, 161.
16. Похил П. Ф. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.,
«Наука», 1972, 29в.
17. Пепекин В. И., Лебедев Ю. А, Докл. АН СССР, 1977, 234, № 6, 139,1—1394.
УДК 662,215
К РАСЧЕТУ СКОРОСТИ ДЕТОНАЦИИ СМЕСЕВЫХ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Б. И. Кондриков, В. И. Шаповал
Недавно опубликован расчетный метод определения скорости
детонации смесей взрььвчатых веществ (ВВ) с невзрывчаты мм добавка-
ми [1]. По этому методу изменение скорости детонации при замене воз-
духа в пористом заряде ВВ конденсированной органической добавкой
определяется по формуле
DCM = DP 4- AD,
134
где- В см— скорость детонации смеси; DP—скорость детонации ВВ при
его номинальной плотности (т. е. при плотности, равной частному 'от
деления массы ВВ на объем всей смеси); AD — изменение скорости
детонации пористого ВВ при введении добавки. Причем AD определя-
ется с помощью выражений:
1.5В'‘74(0рв/рд)ехр[— 2,7(1,7 -рд)Ч КВйРдр или О,1В2рордр, (1)
где К — коэффициент, зависящий от В, B=N/M (N — число атомов в
молекуле добавки, М — молекулярная масса добавки); р — массовая
доля добавки в составе; р0 — плотность состава; рд — плотность до-
бавки.
Рис. 1. Скорость детонации смесей
ннтрогликоля с хлороформом; / —
расчет по (1); 2 — расчет по [6]
(точки — опыт [3])
Рис. 2, Скорость детонация смесей
нитрогликоля с эпихлоргидрином
(ЭлГ): 1 — расчет по [1]; 2— расчет
по [6] (точки — опыт [4])
Формулы (1) получены обработкой экспериментальных данных по
Скорости детонации ВВ с органическими добавками. Метод предлага-
ется применять как для смесей на основе порошкообразных ВВ, так ,и
для растворов. Известно, однако, что в растворах добавка реагирует
в детонационной волне [2], тогда как в смесях с крупнодиоперсными
порошками прореагировать не успевает. Это обстоятельство побудило
нас провести расчеты для ряда взрывчатых растворов с известной ско-
ростью детонации [3, 4].
Результаты ('рис. 1—5) показывают, что для растворов метод [4]
непригоден. Давно известные интерполяционные Методы [5, 6] гораздо
более надежны *.
Механизм детонации порошкообразных ВВ такЛе не единообразен.
В зависимости от того, добавляется ли инертное вещество к мелкодис-
персному или крупнодиаперсному ВВ, является взрывчатая смесь высо-
коплотной или .пористой, влияние добавки может быть различным.
Можно предположить, что в высокоплотных круп поди оперен ых
смесях определяющим фак’гором является сжимаемость добавки (ско-
рость звука в ней). Чем 'больше сжимаемость добавки (чем меньше
скорость звука), тем ниже давление в детонационной волне и скорость
детонации порошкообразного ВВ. Результаты расчетов приведены в
таблице и на рис. 6.
Наиболее надежны из имеющихся в литературе данные для смесей
на основе крупнодисперсного гексогена [8]. Объемная скорость звука
* Для-систем, содержащих С1, расчет прав ода лея по методу Г. А. Авакяна (6], для
безгалогенных систем — по методу Мартина и Я л л опа Д5].
135
S добавке вычислялась по формуле Рао (2), взятой из работы [9]:
Со;-= (Р./М) EZiBlt- (2)
где1 Со—объемная скорость звука в органической добавке, м/с; М. —
молекулярная масса добавки; Z; — число химических овязей данного
вида в добавке; В; —вклады (инкременты/ этих связей.
Рис. 4. Скорость детонации раствора
тротила в нитрометане (50/50) с до-
бавлением пиридина: I — расчет по
[1]; 2 — расчет по [5] (точки —
опыт (4J)
, масс. °/о
Рис. 3. Скорость детонации смесей
нитрометана с диэтнламином (ДЭА);
1 — расчет по fl]; 2 — расчет по [5]
(точки — опыт [4])
метилнитрата 'с четырех хлор истым
расчет по (6] (точки -— опыт [3])
COfy , масс %
Рис. 5
Рис. 5. Скорость детонации смесей
углеродом: / — расчет по [1]; 2 —1
Рис. 6. Зависимость скорости детонации смесей гексогена с инертными до-
бавками от скорости звука в добавке: AD=Dr —Dcu, где Dr =8,91 км/с—
скорость детонации гексогена при плотности 1,816 г/см3; DCK—скорость
детонации смеси гексогена с добавкой (опыт) (О — скорость звука рас-
считана по формуле Рао (2), ф —эисперимеитальиые данные; точки на
графике (сверху вина) располагаются в том же порядке, что и в таб-
лице)
Экспернменталыные значения объемной скорости звука .в добавках при-
ведены -по данным ['10].
Точки для всех смесей малой пористоспй (рис. 6) располагаются
вдоль прямой, которая описывается уравнением:
AD=4,0-- 1,67с0; Dcu = 8,91—AD,
136
где AD — снижение скорости детонации три замене гексогена добав-
кой; Со —объемная скорость звука .в добавке, им/с; 8,91 км/с—скорость
детонации гексогена (три наибольшей плоттностн, равной 1,816 г/см3;
DCH —- скорость детонации смеем, км/с.
Точки для гексогена высокой плотности ,и для пористого гексогена
(смеси гексогена с воздухом) также располагаются вблизи прямой
(рис. 6), хотя отклонения в данном случае больше, чем в остальных.
При этом для пористого гексогена на оси а|бсци.сс взята скорость звука
в воздухе, а для высокоплотного гексогена — в самом гексогене.
Некоторые характеристики смесей гексогена с добавками
Тсблица
Название добавки Содержа- ние добанки, масс. % Пористестъ смеси, ш Со, км/с AD, км/с
Воздух 0 о.зз* 2,85
Пентан 20,0 0,020 1,03* 2,31
Геноан 21,0 0.020 1,09* 2,22
Октан 22,0 0.020 1 19* 2,12
Ацетон 24,5 0.021 1,17* ' 1.99
(25° С)
Декан 23,0 0,010 1,25* 1,99
Изооктан (2,2,./-три мет и л пен тан) 22,0 0.013 1,11* 1,97
Циклогексан 23.5 0.024 1.28* 1.94
Додекан 23,0 0,020 1,30* 1,86
Циклогексен 25,0 0.012 1.3'* 1,77
Этанол 25 0 0,008 1,18* 1,76
Тетрадей ан 23,5 0,015 1.41 1.75
Пента дека н 23,5 0,018 1,42 1.68
Гексаделан 23,5 0,021 1,44 1.63
Вода 25 0 0,005 1 .-8* 1,41
70%-ный водный раствор этилен- 29.0 0 1,48 1,31
диамина
2-Ам:ииоэтанол 30.0 0 1,74 1,29
Нона декан , 24,0 0,024 1,56 1,25
Эйкозан 24,0 0,025 1,58 1,22
Трикозак 24.0 0.029 1 60 1.08
Тетракозен 24,0 0.031 1,61 0,89
Парафин 24,0 0.072 1,80 0,80
Тротил 25,0 0 2,20 0,25
Гексоген 100 0 2,62 0
* Экспериментальные значения объемной скорости звука при 20°С.
Результаты расчетов, изображенные на рис. 6, можно интерпрети-
ровать, представив себе, что инертная добавка не увеличивает, как
предполагается в [1, 7], а уменьшает скорость детонации ВВ и тем
сильнее, чем меньше скорость звука в ней,
А. Я. Апин в работе [7] указывает на предположение Урбанского
и Галаса о зависимости величины прироста скорости детонации ВВ в
присутствии инертной добавки (жидкости) от скорости звука в добавке.
Урбанский и Галас пытались связать это предположение с формулой
Жугэ D = U + C. В работе [7] указано, что в данном случае достоин вни-
мания сам факт, объяснение же ему дано заведомо неверное, так как
скорость звука в жидком на1палнятеле не связана с местной скоростью
звука в продуктах детонации. Не исключено, однако, что на самом деле
такая связь существует.
Таким образом, в случае хорошо перемешанных гомогенных смесей
скорость детонации следует рассчитывать по обычным интерооляцион-
137
ным соотношениям [11]. Формулы (1), вообще говоря, дают неудовлет-
ворительные результаты. Для грубодисперсных смесей мощного ВВ с
инертными веществами результаты .расчета по формулам (1) в ряде
случаев согласуются с опытом лучше. Однако и здесь, особенно для
смесей высокой плотности, нередко наблюдаются значительные рас-
хождения между результатами расчета и опытом. Интересно отметить,
что во всех формулах (1) имеется сочетание 6N/M, напоминающее вы-
ражение для скорости звука, которое следует из формулы Рао (2).
Однако, в отличие от последней, формулы (1) не учитывают индиви-
дуальности химических .связей в молекуле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Котомвй А. А., Петров И. Вт, Гидаспов Б, В, В сб,: Горение и взрыэ.
Материалы IV В|«юоюзного симпозиума по горению и взрыву. М., «Наука», 1977.
2. Ко'ндрижов Б. Н., Райкова В. М. Физ. горения и взрыва, 1977, 13,•№ 1,55.
3. Райкова В. М. Канд, иное., М., МХТИ им Д. И. Менделеева, 1977.
4. Старшинов А. В. Канд, дисс., М., МХТИ им. Д. И, Менделеева, 1979.
5. Мдг t i п A. R., J а 11 op Н. F. Trans, Faraday Soc,, 1958, 54, 257.
6, Ан а к ян Г. А. Расчет энергетических в взрывчатых характеристик ВВ, М., Воен,
инж. акад. им. Куйбышева, 1964,
Апин А. Я. В сб.: Физика взрыва, 1963, Ле 2, 150.
8. Кри® чей ко А. Л., Шве до® К. К? Дрем ин А, Н., Козлов В. С. физ.
горения и взрыв®, 1972, 8, Ле 4, 463; Кривченко А, Л. Канд, дисс., отд. ИХФ
АН СССР, Куйбыш, гаемаитекн, ин-т им. В. В. Куйбышева, Черноголовка— Куй-
бышев, 1975.
9. Афанасенко® А. Н., Богомолов В. М., Воскобойников И, М.
В сб.: Взрывное дело, М., «Недра», 1970, Хе 68/25, 68.
10. Фазико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Под ред, проф.
В. М, Татеясиого. М., Гостоптехивдат, 1960, 405.
11. Кендриков Б. Н., Шаповал В. Н. В об.: Химическая физика конденсиро-
ванных взрывчатых систем. М,, МХТИ им. Д. И, Менделеева, вып, 104, 122.
t
138

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Лурье Б. А., Светлов Б. С. Кинетические закономерности и механизм термичес-
кого разложения нитроцеллюлозы. 5
Лурье Б. А., Астахова Л. К., Светлое Б. С. Кинетика и механизм взаимодей-
ствия нитроэфцров с ацетилацетонатами переходных металлов. 14
Аксенова Г. А., Жилин В, Ф. Исследование разложения растворов ди и и трата
дамета лолнитрамид а в канцентриротаиной азотной кислоте 1и а ио метричес-
ким методом. 23
Максимов Ю. Я., Сорочкин С. Б., Титов С. В. О кинетике и механизме термичес-
кого разложения мононитробензола в парах. 26
Максимов Ю. Я., Сорочкин С. Б., Жаркова Л. С. Термическое разложение и дав-
ление паров пикриловой кислоты. 31
Максимов Ю. Я., Сорочкин С. Б. Термическое разложение З^'-диметялгекоаиитро-
дифеикаа («дагротила»). 36
Збарский В. Л., Калачева Л. Л., Додонова В. А., Орлова Е. Ю. Реакция заме-
щения в ароматических митросоедипениях. 1. Исследование взаимодействия
нитрофвводов с хлорокисью фосфора. 39
Семенихин В. И., Юшина Н. В., Шутов Г. М., Орлова Е. Ю. Термическое раз-
ложение растворов HNOa в уксуоной кислоте. 43
Шутов Г. М., Пинарин Ю. А., Семенихин В. И., Таубкин И. С. Термическое
разложение жидкого нитрата аммония, содержащего большие количе-
ства воды н кислоты. 47
Коробан В. А., Гук В. П. Термическое разложение дейтерированного перхлората
аммония. 51
Коробан В. А., Гук В. П. Диффузия хлорной кислоты в кристаллах перхло-
рата аммония. 58
Коробан В. А., Гук В. П.л Светлов Б. С. Исследование процессов образования
и распада хлорной кислоты в перхлорате аммония. 63
Фогельзанг А. Е., Аджемян В. Я., Пименов А. Ю.. Саклантий А. Р., Доро-
нина Т. В. Исследование горения перемнем бензоила. 67
Фогельзанг А. Аджемян В. Я., Светлов Б. С. Исследование горения быетро-
горящнх взрывчатых соединений. 70
Завьялов В. С-, Кондриков Б. И. Воспламенение н взрыв порошкообразных
взрывчатых веществ в длинных металлических трубах. 82
Козак Г. Д., Кондриков Б. Н., Старшинов А. В., Поликарпов В. А. О кинетике
химических реакций при детонации нитроэфи1ров. 91
Райкова В. М. Детонация смесей на основе азотной кислоты. 97
Анников В. Э , Капустин П. 77..Влияние давления на детонационную способность
алюминийсодержащих водой а по л ценных взрывчатых веществ. 102
Анников В. Э., Кондриков Б, Н., Корнеев С. А. Детонация водонаполненных
взрывчатых составов на основе перхлората натрия. 106
Хотин В. Г., Бачурин С. П. Об особенностях динамического сжатия веществ, спо-
собных к разложению в ударных волнах. ИЗ
Хотин В. Г., Бачурин С. П, Исследование влияния размера частиц на резуль-
таты динамического сжития некоторых компонентов промышленных взрыв-
чатых вещестр. П9
Болховитинов Л. Г. Структура эоны реакции неаде альной детонационной волны. 123
Давыдов В. Ю.. Дубнов Л. В., Феодоритов И. И., Хотин В. Г. О возможности
расчета параметров детонации вькюкоплотных мета лли зов энных взрывча-
тых веществ. 130
Кондриков Б, И., Шаповал В. Н. К расчету скорости детонации смесевых взрыв-
чатых зещеста. 134
139
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Лурье Б, А., Светлов Б. С. Кинетические закономерности и механизм термичес-
кого разложения нитроцеллюлозы. 5
Лурье Б. А., Астахова Л. К., Светлов Б. С. Кинетика и механизм взаимодей-
ствия иитроэфнров с а цетил ацетон а та ми переходных металлов. 14
Аксенова Г, А., Жилин В, Ф. Исследование разложения растворов дииитрата
диметилолнитрамида в концентрированной азотной кислоте Манометричес-
ким методом. 23
Максимов Ю. Я., Сарочкин С. Б.. Титов С. В. О кинетике и механизме термичес-
кого разложения мононитробан зол а в парах, 26
Максимов Ю. Я., Сарочкин С. Б., Жаркова Л. С. Термическое разложение и дав-
ление паров пикриновой кислоты. 31
Максимов Ю. Я,, Сорочкин С, Б. Термическое разложение ЗД'-диметил гексан итр о -
дифекила («дитротила»). 36
Збарский В. Л., Калачева Л. Л.. Додонова В. А., Орлова Е. Ю. Реакция заме-
щения в ароматических да гросо единениях. 1. Исследование взаимодейотния
нитрофоколов с хлорокисью фосфора. 39
Семенихин В. И., Юшина П. В.г Шутов Г. М., Орлова Е. Ю, Термическое раз-
ложение растворов HNO3 в уксусной кислоте. 43
Шутов Г. М, Панарин Ю. А., Семенихин В. И,, Таубкин И. С. Термическое
разложение жидкого нитрата аммония, содержащего большие количе-
ства воды и кислоты. 47
Коробан В. А., Гук В_ П. Термическое разложение дейтерированного перхлората
аммония. 51
Коробан В. А._ Гук В. П, Диффузия хлорной кислоты в кристаллах перхло-
рата аммония, 58
Коробан В. А., Гук В. П., Светлов Б. С. Исследование процессов образования
и распада хлорной кислоты в перхлорате аммония. 63
Фогельзанг А. Е., Аджемян В. Я-, Пименов А. Ю., Сиклантий А. Р.~ Доро-
нина Т. В. Исследование горения перекион бензоила. 67
Фогельзанг А. Е., Аджемян В. Я.. Светлов Б, С. Исследование горения быстро-
горящих взрывчатых соединений. 70
Завьялов В. С._ Кондриков Б. П. Воспламенение и взрыв порошкообразных
взрывчатых веществ в длинных металлических трубах, 82
Козак Г, Д,, Кондриков Б, П,, Старшинов А. В., Поликарпов В. А. О кинетике
химических реакций при детонации нитро эфиров. 91
Райкова В. Л1. Детонация смесей на основе азотной кислоты. 97
Анников В. Э.. Капустин П. Л..Влияние давления на детонационную способность
алюминийсодержащих водо наполненных взрывчатых веществ, 102
Анников В. Э.. Кондриков Б. Н., Корнеев С. А. Детонация водонаполненных
взрывчатых составов на основе перхлората натрия. 106
Хотин В. Г-, Бачурин С, П. Об особенностях динамического сжатия веществ, спо-
собных к разложению в ударшых волнах. 113
Хотин В. Г., Бачурин С. П. Исследование влияния размера частиц на резуль-
таты динамического сжатия некоторых компонентов промышленных взрыв-
чатых веществ, НЯ
Болховитинов Л. Структура зоны реакции немде альной детонационной волны. 123
Давыдов В. Ю., Дубнов Л. В. феодоритов И. И., Хотин В. Г. О возможности
расчета параметров детонации высокое логи ых металли зон энных взрывча-
тых веществ. 130
Кондриков Б. И., Шаповал В. Н. К расчету скорости детонации смесевых взрыв-
чатых веществ. 134
139