Author: Тихвинская М.Ю. Волынский В.Е.
Tags: химическая технология химические производства химия химическая промышленность
Year: 1984
Text
ББК 35
Т46
Рецензенты: доцент И. И. Беляева и кафедра химии Вологодского государственного педагогического института
Тихвинская М. Ю., Волынский В. Е.
Т46 Практикум по химической технологии: Учеб, пособие для студентов пед. ин-тов по хим. и биол. спец.—Мл Просвещение, 1984.—160 с., ил.
Пособие знакомит студентов на лабораторных и модельных установках с химическими процессами, происходящими в промышленности, и охватывает все гемы курса «Химическая технология».
4309021400—359 „
Т---------------37—84
101(03)—84
ББК 35 6П7
(g Издательство «Просвещение», 1984 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Практикум по химической технологии предназначен дл тов педагогических институтов по специальностям «Химг мия с дополнительной специальностью «биология», «Би< дополнительной специальностью «химия» и составлен в ствии с действующими программами.
Данное учебное пособие знакомит студентов на лабо[ и модельных установках с химическими процессами, пр щими в промышленности.
Выполняя эксперименты на этих установках, студент! ретают навыки работы с основными приборами и оборудова: стемами регулирования и контроля процессов, которые зуются в производственных химических лабораториях. I тем у них вырабатывается умение производить основные гические расчеты.
Во введении к каждой работе кратко рассмотрены осно кономерности и особенности процесса, а затем подробно порядок выполнения лабораторной работы и показаны основных показателей процесса. Объем большинства pai считан на шестичасовое занятие и включает следующие сдачу теоретического коллоквиума, выполнение, оформи защиту работы. (Он может быть уменьшен по решению пр, теля до 3—4 ч путем исключения части исходных данных, а и расчетов.) В конце каждой главы есть примерный план ческого собеседования по теме. Расчетные задачи в практг приведены, так как по всем разделам программы они даны нике задач по химической технологии»1. Для более глубок чения материала большинство работ предусматривает ва позволяющие использовать их в плане УИРС. Этим же цел жит список основной и дополнительной литературы для с; тельной работы студентов.
Практикум написан сотрудниками кафедр органическо! педагогических институтов Ярославского государственногс Трудового Красного Знамени института им. К- Д. Ушин Ленинградского государственного ордена Трудового К Знамени педагогического института им. А. И. Герцена.
Работы 1-4, 26-45 составлены доцентом, канд. техн, нза винской М. Ю., работы 7-25 — доцентом, канд. хим. наук ским В. Е.
Авторы выражают глубокую благодарность рецензента
1 Б ел я ев а И. И. и др. Сборник задач по химической те: М., 1982.
ОРГАНИЗАЦИЯ И ОБЩИЕ ПРАВИЛА
РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Лаборатория общей химической технологии предназначена для выполнения практических работ, связанных с получением основных продуктов неорганического и органического производства, теоретические основы которых излагаются в лекционном курсе. Лаборатория общей химической технологии является одной из наиболее сложных химических лабораторий вследствие большой насыщенности ее разнообразной реакционной, электронагревательной н контрольно-измерительной аппаратурой и приборами, которые связаны между собой в установках, требующих трудоемкой н тщательной сборки с последующей отработкой режима работы.
Для организации такой лаборатории необходимы помещения, оборудованные электросиловой подводкой, способной выдержать одновременное включение электроприборов с высокой суммарной мощностью. Поэтому в такой лаборатории должны приниматься особые меры по электробезопасности. В то же время, кроме общих инструкций по технике безопасности, необходимо составление инструкций по правилам работы на каждой конкретной установке. Особенно следует обратить внимание на предотвращение возможности термических ожогов, так как большинство работ в лаборатории проводят при высоких температурах (500—1400 К).
Значительная часть работ, предлагаемых в настоящем руководстве, моделирует на лабораторном уровне процессы, происходящие в промышленности. Поэтому их выполнение требует хорошего знания теории, практического умения работать с целым рядом аппаратов и приборов, входящих в технологическую схему установки, а также знания основных принципов расчетов. Большинство предлагаемых работ предполагает возможность выполнения их в различных вариантах, отличающихся либо по сырью, либо по исходным параметрам процесса. Это позволяет осуществить широкую постановку учебно-исследовательской работы студентов в лаборатории общей химической технологии. Кроме того, в руководстве описан ряд аппаратов и приборов, которые могут быть изготовлены в лаборатории также в плане УИРС.
Перед сдачей коллоквиума, помимо общетеоретической подготовки, студент должен подробно изучить установку и порядок проведения работы. Ход эксперимента он записывает в рабочую тетрадь, вычерчивает схему установки и таблицу для записи результатов опытов. После сдачи коллоквиума студент, получив исходные данные для проведения работы н ответив лаборанту на вопросы, касающиеся правил техники безопасности, получает разрешение на включение установки. Все результаты, полученные при выполнении эксперимента, студент обязан записать в рабочую тетрадь, а после завершения работы и приведения в порядок рабочего места подписать тетрадь у лаборанта.
4
Результаты выполнения эксперимента должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к каждой работе сточки зрения количества н качества полученных веществ или данных. Только в этом случае работа может быть зачтена как выполненная и подписана преподавателем.
Глава 1 СЫРЬЕ И ВОДА
. § 1. СЫРЬЕ
Технологический процесс переработки (способ производства) минерального сырья в значительной степени зависит от качества сырья, особенно от концентрации полезного компонента в нем. Для повышения содержания полезных компонентов в природном сырье применяют различные способы обогащения (концентрирования). Твердое минеральное сырье обогащают механическими способами: рассеиванием (грохочением), гравитационным разделением, электромагнитной и электростатической сепарацией и флотацией. Наиболее широкое распространение получил в настоящее время метод флотации (всплывания), который основан на различии физикомеханических свойств поверхности материалов, их способности смачиваться водой. Все твердые минералы, тела по отношению к избирательному смачиванию водой разделяются на гидрофильные (смачиваемые) и гидрофобные (плохо смачиваемые водой). Чем меньше частицы, тем сильнее сказывается смачивание, поэтому флотации всегда предшествует тонкое измельчение минералов (до размеров частиц 0,2 мм). Для ускорения флотации через разбавленную смесь руды с водой (пульпу) при непрерывном механическом перемешивании пропускают воздух в виде мелких пузырьков. Гидрофобные частицы прилипают к пузырькам воздуха и увлекаются ими на поверхность, образуя обильную пену, которую снимают в специальные приемники. Содержащиеся в пенном продукте частицы минералов представляют собой флотационный концентрат. Гидрофильные частицы оседают на дно в виде осадка, который называют флотационными хвостами. Для увеличения эффективности флотации применяют различные реагенты: 1) пенообразователи или вспениватели — для создания устойчивой пены (сосновое масло, каменноугольная илн древесная смола, крезол, циклогексанол и др.); 2) собиратели илн коллекторы — для понижения смачиваемости водой одних минералов за счет образования на их поверхности гидрофобной пленки, благодаря чему повышается их способность прилипать к пузырькам воздуха (олеиновая кислота, нафтеновые кислоты, тио-эфнры, ксантогенаты, дитиофосфаты, керосин и др.); 3) регуляторы — для того чтобы отфлотировать один минерал и задержать флотацию другого, используют депрессоры (крахмал, сульфид натрия, цинковый купорос и др.), а чтобы ускорить процесс — активаторы (серная кислота, медный купорос, сода и др.). Принадлежность
5
реагента к той или другой группе часто является условной и зависит от его природы, сырья, количества и условий применения. Один и тот же реагент может быть, например, активатором или депрессором, собиратель может проявлять вспенивающие свойства, а пенообразователь — собирательные и т. д.
РАБОТА 1
ФЛОТАЦИОННОЕ ОБОГАЩЕНИЕ КАМЕННОГО УГЛЯ
Рис. I. Лабораторная флотационная машина с механическим перемешиванием:
1 — флотокамера; 2 — мотор: 3 — мешалка; 4 — станина; 5 — стакан для концентрата.
Каменные угли содержат примеси оксида кремния, сульфида железа и глины, которые резко снижают качество угля, применяемого для коксования, и увеличивают содержание сероводорода в отходящем коксовом газе. Поэтому каменные угли,различных марок подвергают обогащению для удаления примесей.
Цель работы. Определить выход концентрата и степень концентрации каменного угля.
Реактивы: каменный уголь, керосин, пенообразователь (циклогексанол, крезол н др.). . . _
Оборудование: лабораторная флотационная машина (рис. 1),- металлический скребок фарфоровая ступка, фарфоровая чашка или стакан, секундомер, песчаная баня, стакан на 100 мл (2 шт.), сито с отверстиями 0,2—0,05 мм.
Порядок выполнения работы. Флотационное обогащение каменного угля проводят на флотационной лабораторной машине, состоящей из фло-токамеры 1, электромотора 2 с мешалкой 3, укрепленной на станине 4 (рис. 1). Флотокамера имеет два сообщающихся между собой отделения — смесительное А и разделительное Б. Стакан 5 для флотационного концентрата помещают около отделения Б. Навеску каменного угля 1,0—1,5 г измельчают в фарфоровой ступке до размера частиц 0,2 мм и просеивают (сито № 0,25), более крупные частицы подвергают повторному измельчению, так как частицы угля более 2,5 мм попадают в отходы. Для флотации берут навеску 1,0—1,2 г из-
мельченного, просеянного каменного угля и помещают в отделение А флотационной камеры, наливают 8—10 мл воды, включают мешалку и перемеши
6
йа ют 5—7 мин. Затем добавляют в качестве собирателя Керосий из расчета 0,5 кг на 1000 кг угля, включают секундомер, пульпу перемешивают в течение 4 мин и потом добавляют пенообразователь из расчета 15—20 г на 1 л пульпы. Массовое соотношение твердое: жидкость в пульпе колеблется в пределах 1:5ч- 1:3.
Из отделения Б образующуюся пену снимают металлическим скребком во взвешенный стакан 5 так, чтобы по возможности не захватывать пульпу (жидкость). Снятую пену высушивают на песчаной бане и взвешивают полученный концентрат. Оставшуюся в камере пульпу (хвосты) по окончании флотации выливают в стеклянный стакан. Флотационную камеру обмывают водой из про-мывалки и содержимое переносят также в стакан. Флотационные хвосты фильтруют через взвешенный бумажный фильтр, высушивают и взвешивают.
Выход концентрата определяют по формуле:
г) = (т2 • 100)/^!,
где г] — выход концентрата, %; т2 — масса концентрата, г; тг — масса навески каменного угля для флотации, г.
Степень концентрации показывает отношение массы исходной навески к массе концентрата, ее определяют по формуле:
Я =-^,
где znj — масса навески для флотации, г; т2 — масса концентрата, г.
Оформление результатов работы. Коротко опишите метод флотационного обогащения минерального сырья и цель работы. Начертите схему установки и обозначьте ее элементы. Опишите методику проведения опыта и расчеты. Результаты поместите в таблицу:
Взято Получено Выход концентрата (%) Степень концентрации (%)
продукта (г) керосина (мл) пенообразователя (мл) концентрата (г) хвосты (г)
РАБОТА 2
ФЛОТАЦИОННОЕ ОБОГАЩЕНИЕ СУЛЬФИДНЫХ РУД
Сульфидные руды (серный и медный колчедан, сульфиды цветных металлов) являются комплексным сырьем для получения серной кислоты и меди. В их состав медь входит в виде CuFeS2, Cu2S, CuS. Флотацию серного или медного колчедана проводят для отделения сульфидов меди и других цветных металлов (в виде концентратов) от пирита, который входит в состав флотационных хвостов.
7
Цель работы. Определить выход концентрата и степень концентрации сульфидной руды.
Реактивы: сульфидная руда (медная или железная) или искусственно приготовленная смесь сульфида с песком, раствор бутилового ксантогената (1%-ный), сосновое масло или крезол.
Оборудование: лабораторная флотационная машина (рис. 1), фарфоровая ступка, фарфоровая чашка или стакан, металлический скребок, секундомер, песчаная баня, стакан иа 250 мл, набор сит.
Порядок выполнения работы. С устройством лабораторной флотационной машины необходимо ознакомиться по описанию (см. работу 1). 2 г сульфидной руды измельчают до порошкообразного состояния, просеивают, отбирают фракцию руды с размером частиц не более 0,05 мм. Для флотации берут навеску 1,0—1,2 г руды, помещают в отделение А флотационной камеры, наливают 10 мл воды, включают мешалку и перемешивают 7 мин. В качеству собирателя добавляют 1%-ный раствор бутилового ксантогената из расчета 80 г/т, включают секундомер, пульпу перемешивают в течение 4 мин, затем добавляют пенообразователь — сосновое масло из расчета 50 г/т руды.
Отделение концентрата, выделение хвостов, расчет выхода и степени Концентрации, правила оформления результатов работы смотрите в работе 1.
§ 2. ВОДА
Природная вода используется для разных целей: как питьевая, хозяйственно-бытовая, промышленная и т. д. Она всегда содержит растворенные вещества и механические примеси. Поэтому в зависимости от назначения применяют различные методы очистки воды.
Для Определения качества питьевой воды на водопроводных станциях проводят основные методы анализа: определение запаха н вкуса, мутности, цветности, общей щелочности, содержания остаточного активного хлора, окисляемости вода, содержания общего железа, общей жесткости, биохимического потребления кислорода водой, содержания сухого остатка, степени бактериальной загрязненности.
Эти же методы применяют и для определения качества сточных вод после их очистки. Анализ сточных вод до очистных сооружений на химических предприятиях требует особых методов анализа в зависимости от характера процессов и применяемых реагентов.
Одной из главных характеристик воды является ее жесткость, которая обусловлена наличием в воде минеральных солей кальция, магния и железа. Для снижения жесткости воды проводят ее умягчение, т. е. удаление из воды катионов кальция, магния и железа. Это особенно важно при подготовке воды для промышленных целей.
Одним из показателей степени загрязнения воды органическими примесями является ее окисляемость, которую определяют методом перманганатометрии. Для определения качества питьевой воды особенно необходимо знать содержание в ней хлор-ионов.
8
РАБОТА 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ВОДЫ
Качество воды, используемой для бытовых и технических целей, определяется соответствующими физическими и химическими показателями, которые показывают наличие или отсутствие тех или иных примесей в воде. Главные химические характеристики — жесткость, окисляемость, содержание хлорид-иона, оксида углерода (IV) и растворенного кислорода. Важной физической характеристикой является содержание взвешенных веществ в воде.
Различают»жесткость временную (карбонатную), которая обусловлена присутствием гидрокарбонатных солей кальция и магния, постоянную, которая характеризуется наличием сульфатов, хлоридов и нитратов кальция и магния. Сумма временной и постоянной жесткости дает общую жесткость, в такой воде присутствуют все соли кальция и магния. Жесткость воды в соответствии со стандартом (СЭВ 1052—78) выражается в ммоль/л.
Под окисляемостью воды понимают массу кислорода в миллиграммах, идущую на окисление органических веществ, растворенных в 1 л воды при определенных условиях окисления. Следовательно, окисляемость — один из показателей степени загрязнения воды органическими примесями. Из-за сложности анализа непосредственно концентрацию органических веществ в воде не определяют. Окисляемость рек северных районов значительная, так как в них присутствуют гуминовые соединения.
Хлориды в природных водах занимают первое место среди анионов. Содержание их колеблется от десятых долей до тысячи и более миллиграммов в 1 л. В бытовых сточных водах особенно много хлоридов. Резкое увеличение концентрации хлор-ионов в воде указывает на загрязнение водоема сточными водами. При концентрации хлоридов более 300 мг/л вода приобретает солоноватый привкус. Кроме того, хлориды усиливают коррозию железа в воде вследствие образования хорошо растворимого хлорида железа. Хлориды содержатся . часто в сточных водах некоторых производств.
Оксид углерода (IV), сероводород, оксид серы (IV) и кислород — наиболее часто присутствующие в воде, вредные коррозионноспособные газы. Поэтому воду анализируют на их содержание. Оксид углерода (IV) всегда присутствует в воде. Определение растворенного кислорода в воде — важная составная часть химического анализа воды. Недостаточное содержание его или полное отсутствие указывает на наличие загрязнений, поглощающих из воды растворенный в ней кислород. Растворимость газов в воде зависит от температуры и атмосферного давления. Определение следует делать сразу после отбора пробы воды. Источником кислорода в воде является атмосферный воздух и фитопланктон. Глубокие грунтовые воды, как правило, не содержат растворенного кислорода, они поглощают его при соприкосновении с воздухом.
Большинство промышленных сточных вод содержат значитель
9
ные количества взвешенных в воде твердых частиц и коллоидов различного химического состава, обусловленного спецификой производства. Вода, предназначенная для хозяйственно-бытовых нужд, для охлаждения агрегатов, паросилового хозяйства и других целей, часто содержит частицы глины, песка, ила, которые должны быть удалены. Процесс удаления из воды взвешенных частиц и коллоидов называется осветлением и обесцвечиванием. Наиболее эффективно этот процесс проходит с применением специальных реагентов — коагулянтов и флокулянтов. В качестве коагулянта чаще всего применяют гидросульфат алюминия, который в воде при рН-7 максимально гидролизуется, образуя нерастворимый гидроксид алюминия. Хлопья гидроксида алюминия сорбируют содержащиеся в воде взвешенные частицы, образуют при этом крупные флокулы, которые быстро оседают, и раствор осветляется.
В качестве флокулянтов используют высокомолекулярные соединения, которые могут применяться для очистки воды как самостоятельно, так и в качестве дополнения к коагулянтам. Перед проведением осветления воду проверяют на содержание взвешенных частиц с помощью тех же реагентов.
В водах многих природных источников содержатся нефтепродукты. Чаще всего они попадают в них в результате недостаточной очистки вод промышленных предприятий. Но загрязнение нефтепродуктами может быть и другого характера: вынос грунтовыми водами из нефтеносных слоев, городские ливневые стоки, сброс с пароходов, моторных лодок и др. Поэтому в последние годы в воде рек, озер и других водоемов определяют содержание нефтепродуктов.
Анализируют воду по указанным выше показателям как до очистки, так и после нее. Очистку воды проводят чаще всего с целью удаления солей кальция и магния (умягчение воды), а также взвешенных веществ и коллоидных частиц (коагуляция).
Цель работы. Определить химическую и физическую характеристику воды. .. г ,
Определение временной (карбонатной) жесткости воды. Временную жесткость воды (Жк) определяют титрованием пробы исследуемой воды раствором соляной кислоты:
(Са, Mg) (HCOS)2 + 2НС1 (Са, Mg)Cl2 + 2Н2О + 2СО2
Рассчитывают по формуле:
V,. С 1000 Жк^ ’
где Ж„ — временная жесткость воды, ммоль/л; — объем соляной кислоты, затраченной на титрование, мл; V2—объем воды, взятой для анализа, мл; С — концентрация раствора соляной кислоты, моль/л.
Реактивы: раствор соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л, индикатор — метиловый оранжевый.
10
Оборудование: конические колбы на 250 мл (2 шт.), бюретка на 100 мл, цилиндр на 25 мл.
Порядок выполнения работы. В коническую колбу отбирают 100 мл анализируемой воды и титруют раствором соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л с индикатором — метиловым оранжевым до появления розового окрашивания.
Определение общей жесткости воды. Общую жесткость воды определяют методом комплексометрического титрования, основанного на образовании прочного соединения трилона Б с ионами кальция и магния. Титрование воды проводят в присутствии индикаторов — жромогенов в слабощелочной среде, которую создают буферным раствором, содержащим NH4OH и NH4C1 (аммиачная смесь). При этом ионы Са2+ и Mg2+ связываются трилоном Б в комплексные соединения:
О=С—0^ С—О
Н2С (СО,Мд) СН2 и
г| (CH2)f —о—с—о о=с—о—
Изменение окраски индикатора от красно-фиолетовой до синефиолетовой свидетельствует о полном связывании в воде трилоном Б, ионов кальция и магния. Общую жесткость воды рассчитывают по формуле:
w _ У, С- 1000
где Жо — общая жесткость воды, ммоль/л; — объем трилона Б, который пошел на титрование пробы воды, мл; С — концентрация трилона Б, моль/л; V2— объем воды, взятой для определения, мл.
Реактивы: раствор трилона Б концентрации 0,05 моль/л, буферный раствор, индикатор — хромоген синий или черный, сульфид натрия, раствор соля-, нокислого гидроксиламина (1%-ный), растворы хлорида цинка концентрации 0,05 моль/л и сульфата магния — 0,25 моль/л.
Оборудование: конические колбы на 250 мл, бюретки на 100 мл, пипетки на 100 мл, цилиндры мерные иа 25 мл.
Порядок выполнения работы. В колбу вносят 100 мл испытуемой воды. Затем прибавляют 5 мл буферного раствора, 5—7 капель индикатора и сразу титруют при сильном взбалтывании раствором трилона Б до изменения окраски в эквивалентной точке.
Если на титрование израсходовано больше 10 мл раствора трилона Б, то это указывает, что в отмеренном объеме воды суммарное содержание ионов Са2+ и Mg2+ больше 5 ммоль/л. В таких случаях
11
определение следует повторить, взяв меньший объем воды и добавив его до 100 мл дистиллированной водой.
Определению общей жесткости мешают примеси ионов меди, цинка, Марганца и высокое содержание карбонатных и гидрокарбонат-ных солей. Нечеткое изменение окраски в эквивалентной точке указывает на присутствие ионов меди и цинка. Для устранения влияния мешающих веществ к отмеренной для титрования пробе воды прибавляют 1—2 мл раствора сульфида натрия, после чего проводят титрование, как указано выше. Если после прибавления к отмеренному объему воды буферного раствора и индикатора раствор постепенно обесцвечивается, приобретая серый цвет, то это указывает на присутствие марганца. Тогда к пробе воды до внесения реактивов следует прибавить 5 капель раствора солянокислого гидроксилами на и далее определять жесткость, как указано выше. Титрование приобретает крайне затяжной характер, с неустойчивой и нечеткой окраской в эквивалентной точке, что наблюдается при высокой щелочности воды. Для устранения щелочности прибавляют к пробе воды, отобранной для титрования, раствор соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л с последующим кипячением или продуванием воздуха в течение 5 мин. После этого прибавляют буферный раствор, индикатор и определяют жесткость. Далее рассчитывают общую жесткость воды по формуле.
Определение окисляемости воды. Окисляемость воды определяют методом перманганатометрии. При этом окисляются только легко-окисляющиеся органические примеси. Для получения более точных результатов используют обратное титрование избытка перманганата калия. К прокипяченной пробе прибавляют избыток щавелевой кислоты, при этом часть ее окисляется оставшимся перманганатом калия, а остальное количество щавелевой кислоты оттитровывают перманганатом калия.
Реактивы: растворы перманганата калия концентрации 0,002 моль/л, щавелевой кислоты — 0,05 моль/л, серной кислоты — 2,5 моль/л.
Оборудование: колбы конические на 250 мл (2 шт.), пипетки на 100 мл (2 шт.), бюретки градуированные (2 шт.).
Порядок выполнения работы. В коническую колбу отмеривают пипеткой 100 мл исследуемой воды, прибавляют 5 мл серной кислоты и из бюретки приливают 10 мл раствора перманганата калия. Колбу закрывают воронкой, смесь кипятят 10 миН) считая с момента закипания. Чтобы не было бурного кипения, в колбу помещают стеклянные капилляры. К горячей окрашенной жидкости приливают из бюретки 10 мл раствора щавелевой кислоты, перемешивают. Горячий обесцвеченный раствор титруют раствором перманганата калия концентрации 0,002 моль/л до появления слабо-розового окрашивания, не исчезающего 2—3 мин.
Если при титровании после введения в исследуемую воду щавелевой кислоты расход раствора перманганата калия будет более 5 мл, анализ следует повторить с предварительным разбавлением исследуемой воды дистиллированной. При этом необходимо определить окисляемость дистиллированной воды, а также учесть крат
12
ность разбавления. Окисляемость воды (в пересчете на кислород) рассчитывают по формуле:
[У! - (У, + У»)] • С • 158 • 0,253 1000 т ------------------у •
где Ух — общий объем раствора перманганата калия, добавленного в пробу, мл; Vz — объем раствора перманганата калия, идущего на окисление органических веществ в воде, введенной в пробу для разбавления исследуемой воды, мл; V8 — объем перманганата калия, идущего на окисление 10 мл щавелевой кислоты, мл; V4 — объем исследуемой воды, мл; С — концентрация перманганата калия, моль/л; 158 — молярная масса перманганата калия, г/моль; 0,253 — коэффициент пересчета окисляемости воды на кислород; т (О2) — окисляемость воды, мг/л О2.
Пример расчета. Исследуемая вода разбавлена в 10 раз (1 объем исследуемой воды и 9 объемов дистиллированной вода), окисляемость полученной смеси, вычисленная по приведенной формуле, составляет 8,4 мг/л О2. Окисляемость дистиллированной воды равна 0,4 мг/л О2. Следовательно, окисляемость исследуемой воды составляет:
8,4 — 0,4 • 0,9 = 8,04 Ответ. 8,04 мг/л О2 Определение хлор-нона в воде. Метод основан на осаждении хлор-нона в нейтральной или слабощелочной среде нитратом серебра в присутствии дихромата калия в качестве индикатора. Изменение окраски индикатора от лимонно-желтой до оранжевожелтой свидетельствует о выделении хлорида серебра и образова-, нии хромата серебра. (Титрование рекомендуется вести в присутствии «свидетелей» недотитрованной и перетитрованной пробы.) Реактивы: раствор нитрата серебра концентрации 0,02 моль/л; раствор дихромата калия (10%-ный).
Оборудование: конические колбы на 250 мл (2 шт.), пипетка на 100 мл, градуированная бюретка.
* Порядок выполнения работы. В две колбы
отмеривают пипеткой по 100 мл исследуемой воды, pH которой должен быть в пределах 6—10. В пробы добавляют по 1 мл раствора дихромата калия и титруют раствором нитрата серебра до появления оранжево-желтого оттенка.
Содержание хлор-н она вычисляют по формуле:
у.. С • М • 1000 m(Cl ) = -i----------,
где т (О ) — содержание хлор-иона, мг/л; Ух — объем нитрата серебра, израсходованного на титрование, мл; С — концентрация :• раствора нитрата серебра, моль/л; У2 — объем воды, взятой на анализ, мл; М. — молярная масса хлор-иона, г/моль.
Определение содержания оксида углерода (IV). Содержание оксида углерода (IV) определяют титрованием щелочью в присутствии
13
индикатора — фенолфталеина до появления Окраски эталонного раствора (розовой окраски).
Реактивы: раствор гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/л, раствор фенолфталеина (1%-ный), эталонный раствор.
Оборудование: колбы на 250 мл (2 шт.), градуированная бюретка.
Порядок выполнения работы. В коническую колбу отмеривают 200 мл исследуемой воды, прибавляют 0,2 мл раствора фенолфталеина и перемешивают. Сравнивают полученную окраску с контрольным раствором. Если она более интенсивна, то вода не содержит оксида углерода (IV). Если вода не окрасилась или окраска слабее эталона, то раствор титруют раствором гидроксида натрия до окраски контрольного раствора. Содержание оксида углерода (IV) рассчитывают по формуле;
tn (СО2) = (V • С • М • 1000) :
где т (СО2) — содержание оксида углерода (IV), мг/л; V — объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование пробы, мл; Vi— объем воды, взятой на анализ, мл; С — концентрация гидроксида натрия, моль/л; М — молярная масса оксида углерода (IV), г/моль.
Определение содержания взвешенных веществ в воде. Содержание взвешенных веществ в воде определяют путем обработки воды флокулянтом-полиакриламидом (ПАА). Полиакриламид — сополимер полиакриламида и солей акриловой кислоты (молекулярная масса 5,2—5,6 • 10е):
-СН2 — СН —' — _ СН2 — СН —
H»N —С = О Me—С = О
L 4 п L Jm
Взвешенные частицы, содержащиеся в воде, сорбируются молекулами ПАА и связываются с молекулами полимера, образуя крупные хлопья. Флокулянт добавляют небольшими порциями (0,4— 2,0% от массы твердых частиц).
Реактивы: раствор полиакриламида (0,1%-ный).
Оборудование: стеклянные мерные стаканы (2 шт.), фарфоровые чашки (2 шт.), песчаная баня.
Порядок выполнения работы. Пробу воды, содержащую шламы (твердые вещества с размером частиц менее 10 мк), взбалтывают и наливают по 250 мл в два стеклянных стакана. Затем в каждый стакан добавляют по 5—10 капель раствора полиакриламида (0,1%-ного) и перемешивают стеклянной палочкой. Осаждение взвешенных частиц заканчивается через 2—3 мин. Осветленную воду в стаканах отделяют декантацией, а твердую часть переносят в предварительно взвешенные фарфоровые чашки. После этого их высушивают на песчаной бане до постоянной массы, взвешивают (после охлаждения) и рассчитывают содержание взвешенных веществ в воде (г/л).
14
Определение содержания нефтепродуктов. Содержание нефтепродуктов в воде определяют весовым методом, который заключается в многократном экстрагировании нефтепродуктов из воды хлороформом и последующем хроматографическом отделении их от всех других примесей.
Реактивы: раствор гидроксида аммония (10%-ный), раствор серной кислоты (10%-ный), хлороформ, н-гексан или петролейиый эфир, оксид алюминия, универсальная индикаторная бумага.
Оборудование: делительная воронка иа 500—1000 мл, конические колбы на 250 мл (2—3 шт.), колба с притертой пробкой на 150 мл, колба Вюрна на 100 мл, нисходящий холодильник, алонж, водяная баня, колонка (бюретка) на 50 мл.
Порядок выполнения работы. 200—250 мл исследуемой йбды помещают в делительную воронку емкостью 500— 1000 мл, по универсальной индикаторной бумаге устанавливают рН-7—8 путем прибавления по каплям раствора NH4OH (10%-ный). Если исследуемая проба воды имеет рН-8, ее подкисляют раствором H2SO4 (10%-ный). Воду в воронке хорошо перемешивают и добавляют 10 мл хлороформа. Раствор энергично встряхивают 2 мин, дают жидкостям хорошо расслоиться. Экстракт фильтруют в сухую колбу с притертой пробкой емкостью 100—150 мл. Операцию проводят еще раз и после разделения жидкостей слой хлороформа сливают в ту же колбу. К оставшейся в делительной воронке воде по каплям добавляют раствор H2SO4 (10%-ный) до рН-3 (по универсальной индикаторной бумаге), затем прибавляют 10 мл хлороформа, встряхивают 2 мин. После расслаивания органический слой сливают в ту же колбу. Экстрагирование повторяют еще раз, присоединяя экстракты к предыдущим трем порциям. Затем из этой жидкости отгоняют хлороформ на водяной бане при 333—343 К. Остаток после отгонки хлороформа растворяют в 3 мл н-гексана или петролейного эфира и переносят раствор в колонку с оксидом алюминия. (Объем оксида алюминия 50 м, высота слоя 30 мм.) Колбочку промывают 2—3 раза (порциями по 2 мл) петролейным эфиром и пропускают полученный раствор через колонку с А12О3, следя, чтобы уровень раствора в колонке не опускался ниже верхнего слоя оксида алюминия. Затем еще раз промывают колонку 1—2 мл гексана или петролейного эфира. Скорость прохождения раствора в колонке зависит от типов нефтепродуктов, но продолжительность должна быть не более 1 ч. Прошедший через слой А12О8 раствор собирают в доведенную до постоянной массы колбочку на 100 мл. Затем отгоняют петролейиый эфир при 333—343 К и колбочку доводят до постоянной массы. Рассчитывают т по разности.
Вычисляют содержание нефтепродуктов:
где т — масса нефтепродуктов в пробе, мг; тк — содержание нефтепродуктов, мг/л; V — объем пробы, л.
Оформление результатов работы. Кратко
15
опишите методы определения технических показателей воды, запишите расчеты. Результаты поместите в таблицу:
Жесткость воды (ммоль/л) Содержание (мг/л)
общая временная постоянная со8 С18 о, взвешенные вещества нефтепродукты
РАБОТА 4
УМЯГЧЕНИЕ И ОБЕССОЛИВАНИЕ ВОДЫ
Для снижения жесткости воды илн для полного удаления из нее катионов кальция, магния и железа проводят умягчение воды. Существуют разные методы умягчения: физические (термическая или электромагнитная обработка воды), химические (известковый, содовый, натронный н фосфатный) и метод ионного обмена.
Химические методы основаны на способности растворимых солей кальция, магния и железа переходить под действием определенных реагентов в малорастворимые или нерастворимые соединения, которые удаляются в виде осадка. Сущность этих методов заключается в обработке умягчаемой воды при перемешивании (взбалтывании) соответствующей массой реагента. При обработке воды гидроксидом кальция (известковый метод) илн гидроксидом натрия (натронный метод) удаляется вся карбонатная (временная) жесткость, частично-постоянная, а также связывается оксид углерода (IV):
Mg (НСОЯ)2 + 2Са (ОН)2 2СаСОя| + Mg (ОН)2 + 2Н2О
Са (НСОЯ)8 + 2NaOH СаСОя| + NasCOa + 2Н8О
MgCl2 + 2NaOH -> 2NaCl + Mg (OH)8
СО» + Са (ОН), -> СаСОя| + Н2О
Содовый метод устраняет только постоянную жесткость и связывает оксид углерода (IV):
(Са, Mg)SO4 + Na8CO8 (Са, Mg)CO8| + Na2SO4
СО8 + Na2CO8 + Н2О -> 2NaHCO8
Поэтому широкое распространение получил комбинированный известково-содовый способ умягчения, обеспечивающий устранение временной и постоянной жесткости, а также связывание оксида углерода (IV), удаление ионов железа, коагулирование органических и других примесей. Но этот способ позволяет проводить лишь грубое умягчение.
Более полное осаждение ионов Са2* и Mg2+ проводят, применяя фосфатный способ, обрабатывая воду три натрийфосфатом. При этом удаляется как карбонатная, так и некарбонатная жесткость.
3(Са, Mg) (НСО8)2 + 2Na8PO4-> (Са, Mg)3 (РО4)2| + 6NaHCO8
3 (Са Mg)Cl2 + 2Na9PO4-*- (Са, Mg)? (РО4)?| + 6NaCi
Метод ионного обмена основан на фильтровании воды через специальные материалы — иониты — твердые, практически нерастворимые в воде и других растворителях вещества, способные обменивать входящие в их состав ионы на ионы, содержащиеся в растворе. Иониты, обменивающие катионы, называются катионитами, обменивающие анионы — анионитами. Катиониты содержат чаще всего группы с ионами Н+, Na+ или NH4+-B качестве Na-ка-тионитов используют пермутит, глауконит, цеолит (природные материалы), алюмосиликаты, сульфоуголь, смолы (искусственные и синтетические).
Основной «технологической характеристикой катионитов является их обменная емкость или емкость поглощения (Ек). Она выражается числом молей ионов, поглощаемым единицей объема катионита до момента появления в воде, прошедшей через катионит, вновь ионов жесткости (т. е. до проскока). Обменную емкость катионита рассчитывают по формуле:
Е = (Жо —Жп) • Ув • юоо
“ VK
') где Ек — обменная емкость катионита, ммоль/м8; Жо— общая жесткость водопроводной воды, ммоль/л; Жп — предельно допустимая жесткость умягченной воды, ммоль/л; VB — общий объем воды, пропущенной через катионит до достижения Жп, л; VK — объем катионита, л. В зависимости от требований, предъявляемых к умягченной воде, выбирают значение допускаемой остаточной жесткости воды, при котором рабочий цикл умягчения считается закон-ч ченным (чаще 0,1—0,2 ммоль/л). Реакция ионного обмена ионами •( катионита и воды обратима. Состояние равновесия наступает очень
быстро:
Na J кат.] + Са (НСО8)2ч* Са [кат.] + 2NaHCO8 , (1)
। Н2 [кат.] + MgCl2 Mg [кат.] 4- 2НС1 (2)
При больших концентрациях натриевых солей или кислот в растворе равновесие реакций (1,2) будет смещено влево, и вместо поглощения из воды ионов Са+®, Mg+®, Fe+S начинается их вытеснение из катионита. На этом основана регенерация катионита, когда он истощается. Регенерацию Na-катионита проводят раствором хлорида натрия (5—10%-ным):
/ Са [кат.] + 2NaCl ч* Na2 [кат.] + СаС12
। Регенерацию Н-катионита проводят раствором НС1 или H2SO4 (1—2%-ным):
Mg [кат.] + 2НС1 ч± Н2 [кат.] 4- MgCl2
Выделяющиеся соли СаС12, MgCl2 вымывают из катионита умягчен-' ной или обессоленной водой.
Сложный комплекс анионита, нерастворимый в воде, обознача
17
ют (АН.). Регенерацию анионита осуществляют пропусканием через него раствора щелочи:
[АН.1С1, + 2NaOH [АН.] (ОН)2 ф 2NaCl
В качестве анионитов применяют различные синтетические пористые ионообменные смолы — ам и неформал ьдегидные и карбамидо-гуанидиновые и др. Ионообменным методом проводят обессоливание воды, сущность которого состоит в последовательном пропускании воды через Н-катионит и ОН-анионит.
В лабораторных условиях умягчение на ионитах проводят или на небольшой колонке (рис. 2), или на ионообменной лабораторной установке (рис. 3), поэтому можно предложить два варианта работы: умягчение воды химическим методом и ионообменным на небольшой лабораторной колонке (вариант 1), обессоливание воды и определение обменной емкости катионита на ионообменной лабораторной установке (вариант 2). Оба варианта рассчитаны на шестичасовые занятия.
Вариант 1. Умягчение воды натронно-содовым методом и методом ионного обмена
Цель работы.
Сравнить эффективность химического и физико-химического методов умягчения воды.
Реактивы: гидроксид натрия, карбонат натрия, Н- или Na-катионит, раствор хлорида натрия (8%-ный).
Оборудование: конические колбы на 250 мл (4 шт.), колба иа 2 л, воронка для фильтрования, ионитовая колонка (рис. 2).
Порядок выполнения работы. Умягчение воды натронно-содовым способом. Предварительно определяют общую, карбонатную, некарбонатную жесткость и содержание оксида углерода (IV) (см. с. 11). На основании этих данных рассчитывают навеску соды и гидроксида натрия, необходимых для устранения жесткости. Навески этих реагентов отвешивают на аналитических весах. Затем соду растворяют в 1 л умягчаемой воды, налитой в колбу на 2 л. Содержимое колбы взбалтывают 3 мин. Туда же добавляют навеску гидроксида натрия и взбалтывают еще 2—3 мин. Полученный раствор отстаивают и фильтруют через складчатый фильтр. Первые порции фильтрата выбрасывают. Отбирают из фильтрата 200 мл воды и определяют в ней общую, карбонатную и некарбонатную жесткость, содержание оксида углерода (IV). Сравнивают данные анализа до и после умягчения-
Рис. 2. Катиоиитная колонка:
1 — стеклянная трубка ; 2—• катионит; 3 — стеклянная вата; 4 — кран.
18
Умягчение воды методом ионного обмена. Катионообменная колонка представляет собой стеклянную трубку 1 (рис. 2) длиной 0,7 м и диаметром 0,03 м, в нижней части которой помещают стеклянную вату или стеклянную пластинку с отверстиями 3. Трубка заканчивается отводом с краном 4. Заполняют ее катионитом (КУ-2, сульфоуголь и др.) на высоту 0,5 м.
Порядок выполнения работы. Сначала проводят регенерацию катионита. Для этого через катионообменную колонку пропускают 0,7 л хлорида натрия (8%-ного) в течение 25—30 мин (скорость регулируют краном 4). Затем из катионита вымывают выделившиеся соли обессоленной или дистиллированной водой до полного исчезновения ионов хлора (проба AgNOs). Одновременно с регенерацией и промывкой катионита проводят определение общей жесткости исследуемой воды (см. с. 11). После этого проводят процесс умягчения путем медленного пропускания 200—250 мл воды через колонку. Умягченную воду собирают в колбу и определяют в ней общую жесткость.
Оформление результатов работы (вариант 1). Составьте уравнения реакций химического умягчения воды, запишите расчеты навесок гидроксида натрия и карбоната натрия (NaOH и Na2COs), составьте уравнения реакций регенерации катионита и ионообменного умягчения воды. Результаты анализов поместите в таблицу:
Химическое умягчение Ионообменное умягчение
Жо до умягчения Жо после умягчения Жо до умягчения Жо после умягчения
Сделайте вывод об эффективности использования методов умягчения.
Вариант 2. Обессоливание воды и определение обменной емкости катионита
Цель работы. Подготовить ионообменную установку, провести обессоливание воды и определить техническую характеристику катионита в процессе его работы по обменной емкости.
Реактивы: раствор соляной кислоты (1,5—2%-ный), раствор карбоната натрия (2%-ный), Н-катионит (100 мл), ОН-анионит (100 мл), растворы хлорида бария концентрации 0,02 моль/л и нитрата серебра — 0,02 моль/л.
Оборудование: ионообменная установка (рис. 3), цилиндры на 500 мл (2 шт.), пробирки (химические) (2 шт.), песочные часы, колбы на 250 мл (4 шт.).
Порядок выполнения работы. Установка для ионитной очистки воды (рис. 3) состоит из двух стеклянных трубок (диаметр 40 мм, длина 78 мм), заполненных 100 мл катионитом 1 и 100 мл анионитом 2. Воду, предназначенную для очистки, подают из водопровода через напорный бачок 3. Скорость подачи воды регулируют вентилем 4 и зажимами на резиновых трубках 5. Во избежание срыва шлангов в начале работы открывают в первую очередь зажимы 5, а затем вентиль 4. В конце работы порядок закрытия обратный. Для регенерирующих растворов служат склянки с ниж-
19
Рис. 3. Ионообменная установка:
1 _ трубка с катионитом: 1 — трубка с анионитом; 3 — напорный бачок; 4—вентиль иа водородной линии; 5 — зажимы;
6 — склянка для регеннрирующих жидкостей; 7 — градуированные бутыли.
ним тубусом 6 (емкостью 1 л), а для замера проточной воды — градуированные бутыли 7 (емкостью 5 л).
Подготовка установки к работе заключается в регенерации катионита и анионита и анализе водопроводной воды. Для этого через Н-катионит пропускают 0,5 л раствора соляной кислоты (2%-ная), а'через ОН-анионит 0,5 л раствора соды (2%-ная). Выделяющиеся при этом соли вымывают затем из катионита и из анионита 3 л дистиллированной или обессоленной воды (для каждого ионита). Одно-, временно проводят анализ воды на жесткость по методике, описанной в работе 3 (с. 11), и качественный анализ на содержание ионов SO4’~ и С1~. Для этого в пробирки берут пробы воды и приливают растворы AgNO3 и ВаС18. По помутнению жидкости судят о наличии или отсутствии ионов SO48- и С1“.
Проведение обессоливания. Устанавливают скорость пропускания воды последовательно через катионит и анионит 100—200 мл/мин, пользуясь мерным цилиндром и песочными часами.
Записывают время начала опыта. После установления расхода воды отбирают 400 мл воды в цилиндр и определяют ее жесткость (с. 11). Через каждые 10—15 мин проводят замеры пропущенной воды и ее анализы. Анализ ведут до получения минимальной, предельно-допустимой жесткости воды 0,1 -i- О^ ммоль/л. С момента возрастания жесткости отбирают пробу обессоленной воды и проводят ее анализ на содержание ионов SO2" и С1~. Результаты заносят в таблицу.
Определение обменной емкости катионита. Проводят регенерацию катионита, пропуская через него 0,5 л раствора соляной кислоты (1—2,5%-ный), затем промывают катионит 3 л дистиллированной или обессоленной воды. Замечают время начала анализа и устанавливают скорость пропускания водопроводной воды через катионит 100—200 мл/мин. Через каждые 15 мин проводят анализ воды на общую жесткость, отбирая пробы проходящей через катионит воды. Объем воды замеряют и суммируют в течение всего опыта. Воду
20
пропускают до предельно-допустимой жесткости (0,14- 0,2 ммоль/л). При достижении минимальной жесткости рассчитывают обменную емкость катионита.
Оформление результатов работы (вариант 2). Опишите сущность ионообменного метода умягчения воды. Составьте уравнения реакции обессоливания воды и регенерации катионита и анионита. Зарисуйте и кратко опишите работу лабораторной ионообменной установки. Результаты опыта обессоливания представьте в виде таблицы:
Время отбора пробы от начала обессоливания (мин) Объем пропущенной воды от начала обессоливания (л) Жесткость воды (ммоль/л) Содержание ионов SO72, ci-
Результаты опыта определения обменной емкости катионита представить в виде таблицы:
Время отбора пробы (мин) Объем пропущенной воды через катионит (л) Жесткость воды (ммоль/л) Обменная емкость катионита (ммоль/м9)
Приготовление реактивов для анализа
1. Раствор трилона Б (двунатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты, комплексона III): 18,6 г трилона Б растворяют в 1 л дистиллированной воды и фильтруют, если раствор окажется мутным. Установку титра раствора 0,05 моль/л трилона Б проводят по фиксаналу MgSO4 • 7Н2О или ZnCl8 (в аммиачной среде). Раствор может храниться до года.
2. Аммиачный буферный раствор: смешивают 100 мл раствора хлорида аммония (20%-ный) и 100 мл раствора аммиака (20%-ный), добавляют до 1 л дистиллированной воды. Вода, используемая для приготовления реактивов, не должна содержать солей, обусловливающих жесткость. Для проверки воды на жесткость к 100 мл ее прибавляют 1 мл буферного раствора и 6—7 капель индикатора, при этом должна появиться синяя окраска.
3. Раствор индикатора: 0,5 г хромоген черного или 0,5 г кислого темно-синего растворяют в 20 мл аммиачного буферного раствора и доводят этанолом до 100 мл (индикатор хранят в склянке из темного стекла не более 10—12 дней).
План теоретического собеседования к главе «Сырье, вода»
1. Классификация сырья химической промышленности.
2. Методы обогащения минерального сырья.
21
3. Сущность метода флотации.
4. Применение воды в химической промышленности.
5. Технические показатели воды.
6. Технология подготовки питьевой воды.
7. Технология подготовки промышленной воды.
8. Методы умягчения и обессоливания воды.
9. Оборотные и сточные'воды, очистка сточных вод.
Глава 2
СЕРНАЯ КИСЛОТА
Лабораторные работы, связанные с производством серной кислоты, знакомят с основными этапами ее получения, начиная от обжига серного колчедана и кончая абсорбцией оксида серы (VI) с образованием серной кислоты. Выполнение каждой работы позволяет устанавливать зависимость между условиями проведения реакции и выходом целевого продукта.
Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI) в кипящем слое катализатора демонстрирует в лабораторных условиях современный метод повышения производительности аппаратов в промышленности .
Поглощение оксида серы (VI) водой даже при наличии электрофильтра не приводит к получению достаточно концентрированной серной кислоты. Тем не менее работа по получению серной кислоты из серы или серного колчедана имеет большое практическое значение, так как в основном моделирует процессы, происходящие в промышленности при контактном способе производства серной кислоты.
Контактный метод получения серной кислоты состоит из четырех стадий: 1) получение оксида серы (IV); 2) очистка обжигового газа; 3) окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI); 4) абсорбция оксида серы (VI).
Сырьем для получения оксида серы (IV) служат разнообразные соединения, содержащие серу, среди которых основным до последнего времени является серный колчедан.
Реакцию окисления, происходящую при обжиге серного колчедана, можно описать следующим суммарным уравнением:
4FeS2 + 11О2 —* 2Fe2Os + 8SO2 -f- 3416 кДж
Процесс обжига зависит от температуры, концентрации кислорода и скорости его диффузии к серному колчедану, от размеров кусков серного колчедана и способа его перемешивания. Верхний предел температуры лимитируется спеканием серного колчедана в интервале 1100—1300 К- Количество воздуха при обжиге поддерживается в 1,2—1,8 раз больше стехиометрического.
При сжигании серы получается наиболее чистый оксид серы (IV):
S + О2 SO2 + 296 кДж
22
После очистки оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI): 2SO2 + О2 2SO8 + 94,4 кДж
Эта обратимая реакция идет с выделением теплоты и уменьшением объема. С понижением температуры равновесная степень окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) увеличивается и при 673 К достигает 99,2%. Однако при этом уменьшается скорость реакции, поэтому для ее ускорения применяют катализаторы. В настоящее время широко используют катализаторы типа БАВ (барий — алюминий — ванадий), основным компонентом которых является оксид ванадия (V). Оксид ванадия (V) выполняет роль переносчика кислорода:
V2Oe + SO2 -> V2O4 +so8
V2O4 4- 0,5O2 -> V2O5
Температурный интервал работы данного катализатора при окислении оксида серы (IV) 613—873 К- При температуре ниже 613 К V2OS переходит в неактивный сульфат ванадила:
V А + SO2 + SO3 -> 2VOSO4
Выше 873 К происходит спекание катализатора.
На равновесную степень окисления влияет состав газовой смеси, поступающей на контактирование. Наиболее выгодным является состав: 7% SO2, 11 % О2. При этом в смеси газов содержится до 82% N2, так как окисление протекает с участием кислорода воздуха. Более высокое содержание оксида серы (IV) уменьшает равновесную степень его окисления, а при меньшем содержании понижается производительность контактного аппарата. При таком соотношении компонентов повышение давления становится нерациональным, так как 80% энергии расходуется на сжатие балластного азота.
РАБОТА 5
ОБЖИГ СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ В НЕМ СЕРЫ
Цель работы. Определить процентное содержание серы в серном колчедане и установить зависимость между условиями проведения обжига и массой выгоревшей серы.
Реактивы: серный колчедан FeS2, растворы иода концентрации 0,05 моль/л, тиосульфата натрия 0,8 моль/л.
Оборудование: установка для обжига серного колчедана (рис. 4), ступка с пестиком, фарфоровая или кварцевая лодочка, секундомер, коническая колба на 250 мл.
Порядок проведения работы. Установка, предназначенная для обжига серного колчедана, может быть собрана отдельно (рис. 4), а можно воспользоваться частью установки для получения серной кислоты (рис. 5).
Я
Рис. 4 Схема установки для обжига серного колчедана: 1 — газометр; 3, 3, 4 — краны; 5 — реометр: в — поглотительная склянка с серной кислотой; 7 — осушительная колонка с гидроксидом натрия; й — муфельная печь; 9— кварцевая трубка; 10 — трехходовой край; 11, 13 — промывные склянки с раствором иода; 13 — Терморегулятор с термопарой; 14 — дифманометр.
Обжиг серного колчедана проводят в кварцевой трубке печи 8 в токе кислорода воздуха, поступающего из газометра /. Объемная скорость воздуха, проходящего через установку, поддерживается постоянной и замеряется реометром 5. Воздух для осушки проходит через поглотительную склянку с серной кислотой 6 и осушительную колонку с гидроксидом натрия 7. Образующийся в результате обжига оксид серы (IV) поглощается в двух поглотительных склянках 11,12, содержащих по 100 мл раствора иода концентрации 0,05 моль/л (эти склянки могут быть присоединены к трехходовому крану 9а, который устанавливается вместо склянки 9. См. схему на рис. 5).
Перед началом работы (рис. 4) проверяют установку на герметичность. С этой целью создают давление в газометре 1, открывая кран 2, и медленно открывают кран 4, предварительно установив кран 10 в положение (т). Установка считается герметичной, если в промежуточных склянках прекращается пробулькивание пузырьков воздуха, и показания дифманометра 14 указывают на наличие постоянного давления в системе. После проверки герметичности установки закрывают кран 4, включают печь и нагревают ее до заданной температуры (723—1023 К), которую поддерживают при помощи автоматического терморегулятора 13.
Серный колчедан растирают в фарфоровой ступке и на аналитических весах отбирают навеску в фарфоровую или кварцевую лодочку. Навеску равномерно распределяют по длине лодочки, которую вносят в печь и осторожно продвигают при помощи металлического крючка к середине кварцевой трубки. После этого быстро закрывают трубку пробкой и переключают кран 10 на одну из по*
24
глотательных склянок. Если кран 10 поставить в положение (Ч), то подключается склянка И, если в положение (Н), то склянка 12. Сразу же после этого открывают кран 4 и начинают подачу воздуха в печь 8 из газометра /. Процесс стараются вести при постоянном объемном расходе воздуха, ориентируясь на показания реометра 5 и поддерживая в системе постоянное давление, которое замеряется дифманометром 14. Необходимо следить за тем, чтобы уровень воды в колоколе газометра по возможности оставался постоянным. Время начала подачи воздуха фиксируют с момента открытия крана 4.
В зависимости от задания обжиг серного колчедана либо ведут до полного выгорания серы с целью определения ее процентного содержания в исходной навеске, либо определяют массу выгоревшей серы в зависимости от температуры и времени обжига. И в том и в другом случае проводят последовательное переключение трехходового крана 10 с одной поглотительной склянки на другую либо после полного обесцвечивания раствора иода, либо по истечении определенного времени. Склянку с отработанным раствором снимают , переносят раствор в колбу на 250 мл и оттитровывают не вступивший в реакцию с оксидом серы (IV) избыток иода раствором тиосульфата натрия (0,1 моль/л). Поглотительную склянку снова заполняют раствором иода и соединяют с установкой. При полном обесцвечивании раствора иода рассчитывают массу серы по уравнению реакции, исходя из массы иода, находившейся в поглотительной склянке:
SOa + 2НаО + Ia-> HaSO4 + 2HI
Объему 100 мл 0,05 моль/л раствора иода соответствует масса серы, равная 0,16 г. При титровании массу выгоревшей серы определяют по формуле:
т = 0,0016 (Vi — Va),
где т — масса выгоревшей серы; Vi — объем 0,05 моль/л раствора иода в поглотительной склянке, мл; Va — объем 0,1 моль/л раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, мл; 0,0016 — масса серы в г, соответствующая 1 мл 0,05 моль/л раствора иода.
Данные опытов должны быть сведены в таблицу и оформлены в виде графиков зависимости массы выгоревшей серы от времени обжига при постоянной температуре или при различных температурах обжига за одинаковый промежуток времени;
Масса иавески колчедана (г) Масса выгоревшей серы (г) Содержание серы в колчедане (%) Температура (К) Время выгорания (мин) Объемная скорость воздуха (л/ч) Объем раствора тиосульфата натрия (мл) Объем раствора иода (мл)
25
РАБОТА 6
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ СПОСОБОМ ИЗ СЕРЫ ИЛИ СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА
Цель работы. Ознакомиться в лабораторных условиях с контактным методом получения серной кислоты из элементарной серы или серного колчедана и определить выход продукта в зависимости от условий проведения процесса.
Реактивы: серный колчедан нли порошкообразная сера, катализатор БАВ, растворы гидроксида калия концентрации 0,1 моль/л и иода — 0,05 моль/л, фенолфталеин, пероксид водорода.
Оборудование: установка для получения серной кислоты (рис. 5), ступка с пестиком, фарфоровая или кварцевая лодочка, секундомер, коническая колба на 250 мл, кислородная подушка.
Порядок проведения работы. Работа может быть проведена по двум вариантам в зависимости от используемого исходного сырья для получения серной кислоты. В обоих случаях используется одна и та же установка, в которой при получении серной кислоты из серного колчедана поглотительная склянка 9 заменяется трехходовым краном. При любом варианте получение серной кислоты в лаборатории можно разделить на три стадии:
1. Получение оксида серы (IV) из серы или серного колчедана.
2. Окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI).
3. Поглощение оксида серы (VI) водой.
Вариант 1. Получение серной кислоты из элементарной серы
Сжигание серы проводят в кварцевой трубке печи 8 в токе кис-
Рис. 5. Схема получения серной кислоты контактным способом из серы или серного колчедана:
1 — газометр: 2, 3. 4. 18 — краны; 5 — реометр; 6, 9. 13 — поглотительные склянки с серной кислотой; 7 осушительная колонка с гидроксидом натрия; 8, 11 муфельные печи; So, 10а, 19 — трехходовые краны; 10—12 — терморегуляторы с термопарами; На. 12а — промывные склянки с раствором иода; 14 — дифманометр; 16. 16 — абсорберы; П — электрофильтр; 20 — воздуходувка; 21 — преобразователь электрического тока; 22 — выпрямитель.
26
лорода, поступающего из газометра /, или в токе кислорода воздуха, подаваемого воздуходувкой 20. Для осушки газов их пропускают через промывную склянку с серной кислотой 6 и осушительную колонку 7, наполненную гидроксидом натрия. Получающийся оксид серы (IV) после осушки серной кислотой в поглотительной склянке 9 поступает в кварцевую трубку электропечи 11, в которую помещен гранулированный катализатор типа БАВ. Если используют горизонтальную печь типа СУОЛ 044/12—М2—У4, то необходимо следить за тем, чтобы катализатор заполнял кварцевую трубку на отрезке 15—20 см без просветов по диаметру трубки. Для этого, засыпав необходимое количество катализатора в трубку, его с обеих сторон уплотняют пробками из асбестового волокна с тем, чтобы проходящий газ имел хороший контакт с катализатором. Преимуществом такого типа печей является возможность осуществлять контроль и регулирование температуры при помощи термопары и терморегулятора, вмонтированных в печь на заводе. При использовании в монтаже печей типа СУОЛ—0,15; 1,4/12МР, которые могут быть расположены вертикально, необходимо установить термопару и терморегулятор для замеров температуры в реакционной зоне.
Оксид серы (IV) поглощают водой в абсорберах 15, 16, наполненных насадкой из стеклянных трубочек. Образующийся туман серной кислоты улавливают в электрофильтре 17. Электрофильтр представляет собой стеклянную трубку диаметром 50—60 мм и длиной 500 мм, к которой снизу припаян кран, а сверху вставлена пробка с пропущенной через ее центр 3—5 мм медной проволокой. Снаружи трубка обмотана алюминиевой фольгой, которая заземлена и служит положительным электродом. Медная проволока соединена с высоковольтным преобразователем типа «Разряд-1», питание которого осуществляется выпрямителем на 12 В типа ВС-24М. Медная проволока служит отрицательным электродом. Электрофильтр подключается к клеммам 25 кВт преобразователя. Установка может быть смонтирована и без электрофильтра, но при этом выход серной кислоты уменьшится на 10—15%.
Для проведения опыта взвешивают на аналитических весах массу навески серы (0,3—0,4 г), помещают ее в кварцевую лодочку, которую устанавливают в кварцевую трубку печи 8. При проведении опыта в токе кислорода заполняют газометр 1 кислородом из медицинской подушки. Для этого при закрытых кранах 2 и 4 открывают краны 3 и 18. За счет создающегося разрежения кислород из подушки засасывается в газометр, после чего краны 3, 18 закрывают. Для сжигания серы в токе воздуха его подают в установку при помощи воздуходувки 20 (объем и скорость подачи воздуха из газометра недостаточны для сжигания серы и проведения опыта). Закрывают кран 4, включают воздуходувку 20 и регулируют подачу воздуха при помощи трехходового крана 19 таким образом, чтобы в поглотительных склянках 6, 9, 13 можно было наблюдать отдельные пузырьки воздуха. Во время выполнения опыта скорость подачи воздуха регулируется работой электрофильтра; она должна
27
быть такой, чтобы электрофильтр успевал улавливать туман серной кислоты.
После заполнения газометра и проверки работы воздуходувки включают печь 11, устанавливают заданную температуру, наливают в абсорберы 15,16 по 50 мл дистиллированной воды и проверяют установку на герметичность. С этой целью временно устанавливают зажим «а выходе газов из электрофильтра 17, создают давление в газометре, открывая кран 2, и открывают кран 4. Если установка герметична, то через короткое время пробулькивание пузырьков газа в поглотительных склянках прекратится. В противном случае необходимо проверить правильность всех соединений. Надо также помнить, что соединительные резиновые трубки под действием оксидов серы и высоких температур проходящих через них газов быстро теряют эластичность и начинают трескаться, что приводит к потере герметичности установки.
При наличии герметичности приступают к проведению эксперимента после достижения соответствующей температуры в электропечи 11. Для этого снимают зажим на выходе газов из электрофильтра 17 и вводят его в работу, включая выпрямитель 22 и преобразователь 21.
Категорически запрещается работать с высоковольтным преобразователем студентам, не ознакомившимся с инструкцией и не сдавшим правила работы с высоковольтными слаботочными установками.
Включают электропечь 8 для сжигания серы и начинают подачу кислорода из газометра 1, регулируя его объемный расход краном 4 по показаниям реометра 5, или подают воздух воздуходувкой 20, как описано выше. Температуру в печи 8 поддерживают в пределах 723—773 К при помощи терморегулятора, соединенного с термопарой.
После того как сера расплавится и сгорит, выключают печь 8, закрывают кран 4 и продолжают в течение 10—15 мин продувать воздух через установку. Печь 11 выключают или устанавливают на ней следующую из заданных температур опыта.
Закончив опыты, выключают воздуходувку, устанавливают кран 19 в положение (т) и отключают электрофильтр от сети. Раствор серной кислоты из абсорберов 15, 16 и электрофильтра 17 сливают в мерную колбу вместимостью 250 мл. Промывают абсорберы и электрофильтр небольшими порциями дистиллированной воды, присоединяют промывные воды к раствору серной кислоты, добавляют 8—10 капель пероксида водорода, доливают до метки водой и тщательно перемешивают. Отбирают для титрования 25 мл полученного раствора в коническую колбу, добавляют 2—3 капли фенолфталеина и титруют два или три раза раствором гидроксида калия концентрации 0,1 моль/л. На основании полученных результатов рассчитывают массу серной кислоты, содержащуюся в 25 мл ее раствора, по формуле:
т = 0,0049 • V,
28
где V — объем 0,1 моль/л раствора гидроксида калия; 0,0049 — масса серной кислоты в г, соответствующая массе гидроксида калия, содержащейся в 1 мл его 0,1 моль/л раствора.
Для того чтобы определить общую массу полученной серной кислоты, среднее значение т умножают на 10. Вычислив массу полученной серной кислоты (т^ и рассчитав массу серной кислоты, которая должна была получиться теоретически, по уравнению реакции (/и0) определяют выход серной кислоты в процентах;
П = . 100
/п0
Результаты опытов записывают в таблицу и оформляют в виде графиков зависимости выхода серной кислоты от температуры контактирования:
Масса навески серы (г) Температура контактирования (К) Объем раствора КОН, израсходованного на титрование (мл) Масса полученной серной кислоты (г) Выход серной кислоты (%)
Вариант 2. Получение серной кислоты из серного колчедана
Для проведения работы в установке (рис. 5) скляику 9 заменяют на трехходовой кран 9а или вставляют этот кран между печью 8 и склянкой 9. К крану 9а присоединяют трехходовой кран 10а с двумя поглотительными склянками 11а и 12а, которые заполнены 100 мл 0,05 моль/л раствора иода каждая. Устанавливая трехходовой кран 9а в положение (-4), отключают печь 11 и абсорберы от установки и проводят определение содержания серы в сериом колчедане, как описано в работе 9. Определив массу выгоревшей серы и зафиксировав время, в течение которого происходил обжиг серного колчедана, переключают кран 9а в положение (±), отключая поглотительные склянки 11а и 12а и подключая к схеме печь 11 и абсорберы 15, 16. Далее берут такую же навеску серного колчедана, наполняют газометр 1 воздухом и проводят работу по первому варианту в течение ранее зафиксированного времени. Зная массу серы, выгорающей за определенный промежуток времени, и, определив массу образующейся серной кислоты титрованием (вариант 1), рассчитывают выход серной кислоты. Результаты опытов оформляют в виде таблицы:
29
РАБОТА 7
ОКИСЛЕНИЕ ОКСИДА СЕРЫ (IV) В ОКСИД СЕРЫ (VI) В КИПЯЩЕМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
Цель работы. Ознакомиться в лабораторных условиях с окислением оксида серы (IV) в кипящем слое катализатора и определить степень окисления оксида серы (IV) в зависимости от условий проведения реакции.
Реактивы: растворы иода концентрации 0,05 моль/л и 0,005 моль/л, раствор крахмала.
Оборудование: установка для окисления оксида серы (IV) в кипящем слое катализатора (рис. 7), баллон с оксидом серы (IV), мерный цилиндр вместимостью 500 мл.
Рис. 6. Печь для окисления оксида серы (IV) в кипящем слое катализатора:
/ — кварцевая трубка; 2—фарфоровая решетка; <3 — опорная Трубка; 4 — карман для термопары; 5—термопара; б — электронагревательная обмотка; 7 — асбестовая изоляция.
Порядок проведения работы. В лаборатории для окисления оксида серы (IV) в кипящем слое катализатора используют контактный аппарат (рис. 6), представляющий собой кварцевую трубку 1 диаметром 20—30 мм и длиной 400—500 мм, которая имеет снаружи электронагревательную обмотку для нагрева поступающей газовой смеси. Внутрь трубки вставлена фарфоровая решетка, представляющая собой дно тигеля Гуча, обрезанного по высоте так, чтобы он с минимальным зазором входил в трубку. Эта решетка 2 установлена посредине длины трубки с помощью подпирающей ее снизу кварцевой или фарфоровой трубки 3 с диаметром несколько меньшим диаметра основной трубки 1. Своей нижней частью трубка 3 опирается на пробку, которая закрывает снизу кварцевую трубку 1. В пробку вставлена трубка для подачи газов. На решетку помещается слой гранулированного катализатора типа БАВ высотой 30—50 мм. Размер гранул катализатора должен быть одинаков и не превышать 1 мм. Сверху в кварцевую трубку можно впаять или вставить на пробке карман 4 из кварца, в который помешают термопару 5 для измерения температуры контактирования. Чехол для термопары доходит до слоя катализатора в неподвижном состоянии. Термопара соединена с автоматическим терморегулятором, который позволяет поддерживать заданную температуру контактирования. Кварцевая трубка
S0
1 вместе с электронагревательной обмоткой 6 по всей длине покрыта слоем термоизоляции 7. На уровне решетки с катализатором в термоизоляции можно сделать окно для наблюдения за работой кипящего слоя катализатора.
Для получения исходной газовой смеси, содержащей 7—10% оксида серы (IV), включают воздуходувку и при помощи трехходового крана 8 регулируют подачу воздуха по реометру 10. Расход воздуха должен быть в пределах 800—1000 мл/мин. До реометра воздух осушается в склянке 9 серной кислотой. После установления расхода воздуха приступают к подаче оксида серы (IV) из баллона 1. € этой целью открывают кран 2 на баллоне и при помощи крана 3 на редукторе регулируют подачу оксида серы (IV) по реометру 6 тЗк, чтобы она составляла от 7 до 10% по объему от расхода воздуха. Газ до реометра осушается в склянке 5серной кислотой. Воздух и оксид серы смешиваются в смесителе 7, и после контактного аппарата 18 и запорной склянки с серной кислотой 20 эта смесь выбрасывается в вытяжной шкаф.
Для определения процентного содержания оксида серы (V) в газовой смеси до контактирования в поглотительную склянку 13 наливают 10 мл 0,05 моль/л раствора иода, 50 мл дистиллированной воды и 0,5 мл крахмала. Заполняют аспиратор 14 водой, открывая краны 16 и 17, и проверяют на герметичность часть установки, предназначенной для анализа газов. Для этого при закрытых кранах 11, 19, 16 и 17 открывают на аспираторе кран 15. Установка считается герметичной, если через короткий промежуток времени из аспиратора перестает вытекать вода. При наличии герметичности приступают к анализу газов. С этой целью, не закрывая кран 15, постепенно начинают открывать кран 11 с таким расчетом, чтобы можно было вести счет пузырьков в промежуточной склянке 12,
Рис. 7. Установка для окисления оксида серы (IV) в кипящем слое катализатора:
; _ баллон с оксидом серы (IV); 2 — вентиль на баллоне; 3, 11, 15, 16, 17, 19 — краны;
-ч терморегулятор; 5, 9 — промывные склянки с серной кислотой; 6, 10 — реометры; 7 — смеситель; 8 — трехходовой кран; 12 — промежуточная склянка с серной кислотой; 13 — поглотительная склянка с раствором иода; 14 — аспиратор; 18 » реакционный аппарат; 20 — запорная склянка с серной кислотой.
31
____..vuuvn тернии кислотой. Газ пропускают через поглотительную склянку 13, постоянно ее встряхивая до полного обесцвечивания раствора. В момент обесцвечивания закрывают кран 15, а затем краны 11 и 2. Кран 2 закрывают для того, чтобы не допускать лишнего расхода оксида серы (IV). Объем воды, вытекший из аспиратора за время пропускания газовой смеси через поглотитель 13, замеряется мерным цилиндром. Определение проводят до трех совпадающих результатов и берут среднее значение.
После определения содержания оксида серы (IV) в газовой смеси перед контактированием закрывают кран 2, включают печь для контактирования 18 и нагревают до заданной температуры, регулируя ее при помощи терморегулятора 4. Температура должна быть в интервале 673—873 К. При достижении нужной температуры открывают кран 2 и начинают смешивать оксид серы (IV) с воздухом, который постоянно подавался в установку. Расход воздуха и оксида серы сохранится вследствие того, что ранее был отрегулирован кранами 3 н 8. Определение содержания оксида серы (IV) после контактирования проводят по ранее описанной методике, только в этом случае поглотительную склянку заполняют раствором иода концентрации 0,005 моль/л и открывают кран 19.
По окончании работы выключают нагрев печи, закрывают все краны на линии подачи оксида серы и охлаждают печь воздухом в течение 20—30 мин. После охлаждения закрывают кран 8 и выключают воздуходувку.
Содержание оксида серы (IV) в газовой смеси до контактирования определяют по формуле:
с_ Vq-100
V + Vo ’
где Vo — объем оксида серы (IV), израсходованного на обесцвечивание раствора иода, мл; V — объем газов, прошедших в аспиратор (без оксида серы), мл. Так как 10 мл 0,05 моль/л раствора иода при нормальных условиях соответствует 10,95 мл оксида серы (IV), то формула приобретает следующий вид:
С - 1095
1 ~ V 4-10,95
Аналогично вычисляют содержание оксида серы (IV) после контактного аппарата. Так как в этом случае берут 10 мл 0,005 моль/л раствора иода, то им соответствует 1,095 мл оксида серы (IV):
С _ 109>5
8 — V 4-1,095
Степень окисления оксида серы (IV) или выход оксида серы (VI) можно вычислить по приближенной формуле:
(C1-Q100
С,
32
Вй Са — концентрации оксида серы (IV) до и после контактами соответственно.
зультаты опытов переносят в таблицу и оформляют, в виде ка зависимости окисления оксида серы (IV) от состава исход-ИОЙ газовой смеси или температуры:
з
2 g О 3 Jh* а-?
Температура контактирования (К)
З-р о § Q. *
SE
Степень контактирования (%)
План собеседования к главе «Серная кислота»
1. Сернокислотная промышленность СССР, значение и пути развития в одиннадцатой пятилетке.
2. Сырье сернокислотной промышленности. Пути использования отходов различных производств для получения серной кислоты.
3. Обжиг серного колчедана, оптимальные условия проведения процесса, сравнение различных методов обжига.
4. Промышленные способы получения серной кислоты. Принципиальное различие нитрозного и контактного методов получения серной кислоты.
5. Физико-химические основы процесса окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) и оптимальные условия его проведения в промышленности.
6. Абсррбция оксида серы (VI) и получение концентрированной серной кислоты.
7. С какой целью проводят определение герметичности установки?
8. Почему при обжиге сериого колчедана и при окислении оксида серы (IV) необходимо следить за постоянным расходом газов?
9. Рассчитайте, какая масса серы соответствует 100 мл 0,005 моль/л и 0,05 моль/л раствора иода.
10. Рассчитайте, какой объем оксида серы (IV) соответствует 10 мл 0,05 моль/л и 0,005 моль/л раствора иода.
11. Объясните принцип работы электрофильтра.
12. Почему неэкономично применение давления на стадии окисления?
13. Почему нельзя получить концентрированную серную кислоту, поглощая оксид серы (VI) водой?
14. В чем преимущества проведения процессов в аппаратах с кипящим слоем катализатора?
Г лава 3
АММИАК И АЗОТНАЯ КИСЛОТА
' В технологии связанного азота рассматриваются вопросы производства аммиака и азотной кислоты.
Моделирование этих процессов в учебной лаборатории сопряжено с определенными трудностями: получение аммиака требует высоких давлений, а азотной кислоты применения платины в качестве катализатора. В лаборатории аммиак синтезируют при атмосферном давлении и высоких температурах, что приводит к десятым долям процента целевого продукта. При получении азотной кислоты
2 Заказ 685
33
вместо платины применяют более доступные катализаторы. Отсутствие баллонов с необходимыми исходными газами усложняет схему лабораторной установки, так как в нее включают узлы получения исходных веществ: азота и водорода при синтезе аммиака и аммиака при получении азотной кислоты.
РАБОТА 8
ПОЛУЧЕНИЕ АММИАКА
В промышленности аммиак получают из азота и водорода: N2 + ЗН2 2NH3 + Q
Выход аммиака увеличивается при понижении температуры и повышении давления. Так как низкие температуры снижают скорость прямой реакции, то для ускорения процесса образования аммиака применяют катализаторы. В качестве катализатора используют восстановленное железо, активированное добавками оксидов алюминия и калия. Этот катализатор позволяет получить наибольший выход аммиака в интервале температур 723—823 К и давлений 2 • 108 — 2 • 10® Па. В промышленности процесс проводят с большой объемной скоростью — 30 • 10s — 50 • 10® м®/ч и циркуляцией азотоводородной смеси, что позволяет увеличить конечный выход продукта и повышает производительность аппаратов.
Цель работы. Получить азотоводородную смесь и аммиак. Установить зависимость между температурой реакции и выходом аммиака.
Реактивы: медная стружка, раствор гидроксида калия (30%-иый), раствор пирогаллола (2,5 г в 25 мл 30% -него раствора гидроксида калия), серная кислота (20%-иый раствор), цинк металлический, раствор соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л, фенолфталеин.
Оборудование: установка для получения аммиака (рис. 8).
Порядок проведения работы. Азотоводородная смесь получается при смешении азота и водорода, которые подаются из соответствующих баллонов через редукторы в соотношении, регулируемом при помощи реометров. Но так как по условиям техники безопасности работа с водородными баллонами в общих лабораториях не рекомендуется, то лучше азот и водород собрать в градуированном газометре либо нз баллонов, либо после их получения непосредственно в лаборатории.
Для получения азота воздух компрессором или из газометра 1 медленно пропускают через трубку 2, наполненную медными стружками. Трубка 2 помещена в печь 3, нагретую до 1073—1123 К. При этой температуре медь окисляется, связывая кислород воздуха, а остающийся азот собирается в газометре 4. При этом краны 7, 8 закрыты, а краны 5, 6 открыты. Обычно собирают в газометре 1,5—2 л азота, закрывают краны 5, 6 и отключают систему получения азота от газометра 4.
Так как медные стружки покрываются оксидной пленкой, то их
34
Рис. 8. Установка для получения аммиака:
/ — газометр с воздухом; 2 — трубка с медными стружками; 3 — печь; 4 газометр с азотом; 5, 6, 7, 8_ краиы н^ линии азота; 9, 20 — промывные склянки с раствором гидроксида’калия;’/0 ___ промыв113*1 склянка с раствором пирогаллола; 11 — аппарат Кип-
па; 12 — газометр с водородов 13> 14’ 15> 16 “ краны на линии водорода; 17 — промывная склинка с раствором; 18 — тройник; 19 — смеситель; 21 — осушительная колонка; 22 — трубка с катализатор^^1* 23 — печь; 24 — термопара; 25 — терморегулятор;
26 — приемник.
прокаливают, а затем, не охлаждая, помещают в фарфоровый стакан с метанолом, промывают водой и высушивают на фильтровальной бумаге. После этоГ° стружками можно снова заполнить трубку.
Перед смешиванием с водородом азот очищают в промывных склянках 9 и 10, заполненных раствором гидроксида калия (30%-ный) и щелочным растворов пирогаллола соответственно.
Водород получают взаимодействием цинка с разбавленной серной кислотой в аппарате Киппа 11, который подключают к газометру 12, и собирают 8—10 л водорода, открывая краны 13, 14, при закрытых кранах ^5, 16. После заполнения газометра закрывают краны 13, 14, н° аппарат Киппа не отключают от системы. Перед смешиванием с азотом водород очищают в промывной склянке 17 щелочным раствором перманганата калия.
Азот и водород через тройник 18 подают в смеситель 19 (склянка Тищенко). Образовавшуюся азотоводородную смесь дополнительно очищают в промывй°й склянке 20, заполненной раствором гидроксида калия (30%-нн’й). затем ее осушают в колонке 21 с твердым гидроксидом калия и подают в реактор. Это кварцевая или фарфоровая трубка 22, заполненная катализатором (восстановленное порошкообразное жел^3°. активированное оксидами алюминия и калия в количестве 1^—3% от общей массы катализатора; оксиды алюминия и калия берут в соотношении 2 : 1) Трубку помещают в печь 23, расположенную горизонтально илн вертикально (см. работу 6, с. 26), темпеРатУРа в которой измеряется термопарой 24
2*
35
и поддерживается терморегулятором 25. После печи смесь газов попадает в приемник 26, который заполняют 25 мл дистиллированной воды с 4—5 каплями фенолфталеина и закрывают пробкой с газоотводной трубкой.
Прежде чем приступить к работе, проверяют водород на чисто- -ту. С этой целью открывают кран 15 и регулируют подачу водорода краном 16 так, чтобы через промывную склянку 17 пробулькивало 5—6 пузырьков газа в 1 с. Водород проходит через установку, выходит из газоотводной трубки приемника 26 и собирается в пробирку, поставленную вертикально вверх дном. После вытеснения воздуха водородом пробирку подносят к пламени спиртовки. Водород считается чистым, если при его поджигании не происходит резкого взрыва, а слышится только легкий хлопок.
Затем проверяют установку на герметичность. При продолжающейся подаче водорода на газоотводную трубку приемника 26 одевают резиновый шланге зажимом и открывают краны 7и 8. При герметичности системы в промывных склянках 9, 10, 17, 20 прекращается пробулькивание пузырьков газа. При наличии герметичности закрывают краны 7, 8 и снимают зажим со шланга газоотводной трубки. Водород продолжают пропускать с заранее отрегулированной скоростью.
Включают печь 23, нагревают ее до температуры, заданной преподавателем в интервале 673—823 К, открывают кран 8 и при помощи крана 7 регулируют ток азота со скоростью, в три раза меньшей скорости подачи водорода (1—2 пузырька в 1 с).
Азот и водород после смешивания взаимодействуют на катализаторе в трубке 22. Об образовании аммиака судят по появлению малинового окрашивания раствора в приемнике 26. Опыт продолжают либо до истечения заданного времени, либо до израсходования заданного объема азота и заканчивают, закрывая кран 7 и отключая печь 23. Отмечают объем израсходованного азота, а водород продолжают пропускать до тех пор, пока температура в печи не понизится до 373—423 К. Если водорода в газометре окажется недостаточно, то открывают кран 14 и тем самым подключают к установке аппарат Киппа.
Очень небольшой выход аммиака затрудняет нахождение зависимости между условиями проведения процесса и массой образовавшегося аммиака. Наиболее вероятно установление зависимости между температурой реакции и выходом аммиака при постоянной объемной скорости газов. В этом случае после проведения опыта закрывают кран 7, замечают объем израсходованного азота, меняют приемник 26 и при следующей заданной преподавателем температуре проводят синтез аммиака, как описано выше.
Образовавшийся в приемнике раствор аммиака титруют раствором НС1 концентрации 0,01 моль/л и определяют выход аммиака по формуле:
тх = 0,00017 • V,
36
где V — объем соляной кислоты, мл; 0,00017 — масса аммиака в г, соответствующая массе соляной кислоты, содержащейся в 1 мл 0,01 моль/л раствора.
Теоретический выход аммиака (т0, г) можно приближенно рассчитать по уравнению реакции, исходя из объема израсходованного азота. Отсюда выход аммиака (rj) в процентах равен:
т) = . Ю0
тв
Данные проведенных опытов оформляют в виде таблицы:
Температура контактирования (К) Объем азота (л) Масса азота (г) Объем 0,01 моль/л ^С1(мл) Масса амт теоретический выход («о) шака (г) практический выход ("h) Выход аммиака Т) (%)
План собеседования к теме «Получение аммиака»
1. Проблема связывания азота и его значение в современном мире.
2. Прямой синтез аммиака из азота и водорода, влияние температуры и давления на течение реакции.
3. Катализаторы, используемые для синтеза аммиака, их роль в ускорении процесса и принцип действия.
4. Получение азота и водорода в лаборатории.
5. Проверка водорода на чистоту.
6. Как н для чего проверяется герметичность установки?
7. Очистка азота и водорода перед реакцией.
РАБОТА 9
ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Азотную кислоту в промышленности получают окислением аммиака. Этот процесс одновременно и необратимо протекает в трех направлениях:
4NHS + 5ОЯ -> 4NO + 6Н2О + 907 кДж (1)
4NH8 + 4О2-> 2N2O + 6Н2О + 1104,9 кДж (2)
4NHS 4- ЗО2 -> 2N2 + 6Н2О + 1269 кДж (3)
Повышение температуры свыше 1173 К приводит к разложению исходного аммиака и образующегося в результате реакции оксида азота (II):
2NH3^N2 + 3H2
2NO^N24-O2
Кроме того, оксид азота может взаимодействовать с непрореагировавшим аммиаком:
4NHS + 6NO -> 5N2 4- 6Н2О
Для того чтобы направить реакцию в сторону образования оксида
37
азота, используют сплав платины с родием, который избирательно ускоряет реакцию первую.
Исходя из уравнения реакции, воздушноаммиачная смесь должна иметь соотношение NHS : О2 = 1 :1,25. На практике это соотношение поддерживают 1 : 1,7— 1,8, что соответствует 10—11% аммиака в воздушноаммиачной смеси. Повышение содержания аммиака в смеси до 15% делает ее взрывоопасной. Повышение давления не оказывает влияния на выход оксида азота. Полученный оксид азота (II) затем окисляется до оксида азота (IV):
2NO + О2 2NO2 + 112,3 кДж
Эта реакция до температуры 413 К практически необратима. Повышение давления и понижение температуры способствуют образованию оксида азота (IV). Нитрозные газы поступают на абсорбцию водой:
2NO2 + Н2О^ HNOS + HNOa + 116 кДж 3HNO2 -> HNO3 -f- 2NO + Н2О — 75,8 кДж
Абсорбция протекает успешнее при понижении температуры и повышении давления.
Цель работы. Получить азотную кислоту окислением аммиака и определить ее выход в зависимости от условий проведения процесса.
Порядок проведения работы. В лаборатории для окисления аммиака используют различные катализаторы. С наибольшей скоростью окисление аммиака протекает на платине, поэтому ее использование в лаборатории в виде сеток или платинированного асбеста дает наилучшие результаты. Большее распространение в учебных лабораториях получили железохромовый и ванадиевый катализаторы, которые изготавливаются на основе оксидов этих металлов. Катализатором заполняют кварцевую или фарфоровую трубку, помещенную в печь. Тип печи и ее расположение описаны в работе 6 (с. 26). Образовавшиеся нитрозные газы поглощают водой с несколькими каплями пероксида водорода.
В зависимости от способа получения воздушноаммиачной смеси установки для синтеза азотной кислоты могут быть смонтированы в различных вариантах.
Вариант 1. Синтез азотной кислоты из воздушноаммиачной смеси, полученной из аммиака и воздуха
Реактивы: раствор соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л, пероксид водорода, метиловый оранжевый, хлорид аммония, гидроксид кальция.
Оборудование: установка для получения азотной кислоты (рис. 9), мерный цилиндр вместимостью 1 л, коническая колба на 250 мл.
Газообразный аммиак из градуированного газометра 1 через поглотительную склянку 4, наполненную раствором гидроксида калия, и реометр 5 поступает в смеситель 6. Аммиак в газометр набирают либо из баллона с аммиаком, либо после получения непосредственно в лаборатории реакцией хлорида аммония с натронной из-
38
Рнс. 9. Установка для получения азотной кислоты (вариант 1):
1 — газометр; 2, 3, 22 — краны; 4t 9, 20—* поглотительные склянки с раствором NaOH; 5, 11 — реометры; 6 —смеситель; 7 —воздуходувка; 3, 12, 19 —трехходовые краны; 10 — осушительная колонка; 13 — печь; 14 — трубка с катализатором; 15 —термопара; 16 — терморегулятор; 17 — холодильник; 18 — поглотительные колонки (абсорберы); 21 — аспнратор.
вестью. Газометр и реометр наполняют аммонизированным раствором хлорида натрия.
Воздух подается воздуходувкой 7, очищается в поглотительной склянке 9, наполненной раствором гидроксида калия, в осушительной колонке 10 с твердым гидроксидом калия и через реометр 11 также направляется в смеситель 6. Перед началом синтеза проводят анализ воздушноаммиачной смеси, ее пропускают через поглотительную склянку 20 и аспиратор 21.
Для проведения работы в склянку 20 наливают 10 мл 0,1 моль/л раствора НО с 2—3 каплями метилового оранжевого, заполняют аспиратор 21 водой и наливают в поглотители 18 по 50 мл дистиллированной воды с 8—10 каплями пероксида водорода. После этого установку проверяют на герметичность. С этой целью на выходную трубку поглотителя 18 надевают резиновый шланг с зажимом, закрывают кран 2, открывают кран 3, краны 8 и 19 ставят в положение (±), кран 12 в положение (т) и открывают на аспираторе кран 22. Если по истечении небольшого промежутка времени вода перестает вытекать из аспиратора, то установка собрана герметично.
После проверки герметичности закрывают кран 3, переключают краны 12 и 19 в положение (-|) и приступают к получению воздушноаммиачной смеси. Скорость подачи аммиака и воздуха регулируют так, чтобы в смеси было около 10% аммиака. Для этого включают воздуходувку и при помощи трехходового крана 8 устанавливают расход воздуха по реометру 11 около 18—20 л/ч, затем открывают на газометре кран 2 и регулируют подачу аммиака краном 3
39
по реометру 5. Расход аммиака должен быть около 2 л/ч. Образующаяся смесь через кран 19 выбрасывается в вытяжной шкаф.
Для анализа воздушноаммиачной смеси переводят кран 19 в положение (_1_) и пропускают смесь через склянку 20 др изменения окраски индикатора, после чего сразу закрывают кран 22, переводят кран 19 в другое положение (-|) и измеряют объем воды, вытекшей из аспиратора.
Так как с 10 мл раствора соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л взаимодействует 22,4 мл аммиака, процентное содержание аммиака можно вычислить по формуле:
Va • 100 t) = —-----,
+ Va
где V2 — объем аммиака, равный 22,4 мл; Vf — объем воды, вытекшей из аспиратора, мл.
Если содержание аммиака в воздушноаммиачной смеси находится в пределах 10%, то приступают к окислению аммиака. С этой целью включают печь 14 и при достижении заданной температуры переключают кран 19 в положение (т), а кран 12 в положение (1), отмечая при этом объем аммиака в газометре 1. Пропускают воз, душноаммиачную смесь через трубку с катализатором 14 и поглощают образующиеся нитрозные газы в поглотителях 18 до израсходования определенного объема аммиака из газометра (обычно в интервале 0,5—2 л). Работу можно проводить либо меняя температуру реакции при постоянной объемной скорости подачи газов, либо меняя объемную скорость газов при постоянной температуре. Раствор азотной кислоты сливают из поглотителей 18 в коническую колбу, промывают поглотители небольшими количествами дистиллированной воды, которые присоединяют к раствору в колбе-добавляют 3—5 капель метилового оранжевого и титруют раствором гидроксида калия концентрации 0,1 моль/л. Образовавшуюся в результате синтеза массу азотной кислоты (mj) вычисляют по формуле:
mj = 0,0063 • V,
где V — объем раствора 0,1 моль/л гидроксида калия, мл; 0,0063 — масса азотной кислоты в г, соответствующая массе гидроксида калия, содержащейся в 1 мл ее 0,1 моль/л раствора.
Зная объем аммиака, взятый из газометра, рассчитывают по уравнению реакции теоретический выход азотной кислоты (т0). Отсюда выход азотной кислоты (п) в процентах равен:
т) = . юо
40
Результаты работы записывают в таблицу:
Температура (К) Объемная скорость (л/ч) Объем воды, вытекшей из аспиратора (л) Содержание аммиака (%) wdcm ристиира гидроксида калия (мл) Масса азотиой кислоты (г) Выход т] азотной кислоты (%)
аммиака воздуха теоретический выход ("U практический выход ОМ
Вариант 2? Синтез азотной кислоты из воздушноаммиачной смеси, полученной пропусканием воздуха через раствор аммиака
Реактивы: раствор аммиака (10—12%-иый), растворы соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л, гидроксида калия—0,1 моль/л, метиловый оранжевый, пероксид водорода.
. Оборудование: установка для получения азотной кислоты (рнс. 10), коническая колба на 250 мл, ареометр.
ВоздушноаМмиачную смесь получают, пропуская из градуированного газометра 1 воздух через колбу 8, наполненную раствором аммиака (10—12%-ный). Для проведения эксперимента проверяют ареометром плотность раствора аммиака и заполняют газометр воздухом. Для этого закрывают кран 3, ставят трехходовой кран 5 в
Рис. 10. Установка для получения азотиой кислоты (вариант 2):
1 — газометр с воздухом; 2, 3, краны; 5, 10—трехходовые краны; б — реометр; 7— промывная склянка с раствором кон; 8 — колба с раствором аммиака; 9 —• осушительная колонка; 11 — дифманометр; 12 — поглотительная колонка для определения содержания аммиака в воздушноаммиачной смеси; 13 — трубка с катализатором; 14 —» трубчатая печь; /5 — термопара; 16 — терморегулятор; 11 холодильник; 18 — абсорберы.
41
положение (~|) и открывают краны 2 и 4. Затем в поглотитель 12 заливают 50 мл 0,1 моль/л раствора соляной кислоты, а поглотители 18 по 50 мл дистиллированной воды с 8—12 каплями пероксида водорода. Проверяют герметичность прибора, временно устанавливая зажимы на выходе из поглотителей 12 и 18, открывая на газометре краны 3 и 4 при соответствующих положениях трехходовых кранов 5 (±) и /0(т). Если по истечении некоторого времени в склянке 8 прекратится пробулькивание пузырьков воздуха и на дифманометре И будет постоянное давление, то систему можно считать герметичной. Закрывают кран 4 и снимают зажимы на выходе из поглотителей 12 и 18. Для определения содержания аммиака в воздушноаммиачной смеси устанавливают трехходовой кран 10 в положение (Ч) и пропускают 1 л воздуха, регулируя скорость его подачи краном 4 по реометру 6 в пределах 2—3 л/ч. Воздух перед колбой с аммиаком очищается в поглотительной склянке 7 раствором гидроксида калия, а воздушноаммиачная смесь — твердым гидроксидом калия в осушительной колонке 9. Воздушноаммиачная смесь направляется в поглотитель 12, где аммиак поглощается раствором соляной кислоты концентрации 0,1 моль/л. После пропускания 1 л воздуха, не меняя положения крана 4, необходимо привести кран 5 в положение (н), отключая газометр от системы. При дальнейшей работе объемная скорость подачи воздуха будет постоянной, если уровень воды в колоколе газометра поддерживать по возможности стабильным, что контролируется показаниями дифманометра 11.
Раствор из поглотителя 12 сливают, промывают поглотитель небольшим количеством дистиллированной воды, присоединяют ее к раствору аммиака и титруют в присутствии метилового оранжевого раствором гидроксида калия концентрации 0,1 моль/л. По результатам анализа рассчитывают массу аммиака (т), содержащуюся в 1 л воздушноаммиачной смеси при данной объемной скорости подачи воздуха:
т = (Vo — VJ • 0,0017,
где Vo — объем 0,1 моль/л раствора НС1 в поглотительных колонках, мл; Vj—объем 0,1 моль/л раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование, мл; 0,0017 — масса аммиака (г), соответствующая массе соляной кислоты, содержащейся в 1 мл раствора концентрации 0,1 моль/л.
Анализ воздушноаммиачной смеси проводят 2—3 раза.
Определив содержание аммиака в воздушноаммиачной смеси, включают печь 14 и при достижении заданной преподавателем температуры устанавливают краны 5 и 10 в положение (±). Далее проводят работу и определяют массу образовавшейся азотной кислоты и выход ее в процентах, как описано в первом варианте получения азотной кислоты.
Результаты работы оформляют в виде таблицы:
Температура опыта (К) Объем КОН, израсходованный на титрование (мл) Масса аммиака в I л смеси (г) Содержание аммиака в смеси (%) Объем раствора НС1 (мл) Масса азотной кислоты (г) Выход Т) азотной кислоты (%)
теоретический выход (™о) практический выход («1)
, План собеседования к главе «Получение азотной кислоты»
1. Окисление аммиака: направление реакции и образующиеся соединения.
2. Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, и характер их влияния на образование оксида азота (I I).
3. Влияние температуры, давления и состава воздушноаммиачной смеси на окисление аммиака.
4. Оптимальные условия окисления оксида азота (II), состав нитрозных газов.
5. Почему при абсорбции иитрозных газов в лаборатории к воде добавляется пероксид водорода?
Г лава 4 МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Лабораторные работы получения минеральных удобрений просты по аппаратурному оформлению и по методике их выполнения. При проведении работ по этой теме можно ознакомиться с основными методами получения удобрений и их анализом. Эти лабораторные работы могут быть впоследствии осуществлены в школьной лаборатории или на внеклассных занятиях по химии.
Минеральные удобрения необходимы для питания растений и используются для получения высоких и устойчивых урожаев. За годы Советской власти производство удобрений выросло в сотни раз и достигло в десятой пятилетке 104 млн. т в год. По планам одиннадцатой пятилетки в 1985 г. будет выработано 150—155 млн. т удобрений.
Наиболее широко в сельском хозяйстве используются азотные, фосфорные и калийные удобрения.
РАБОТА 10
ПОЛУЧЕНИЕ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Азотные удобрения подразделяются на следующие классы: 1. Аммиачные, содержащие азот в форме катиона (сульфаты аммония и фосфаты аммония).
43
2. Нитратные, содержащие азот в форме аниона (нитрат Кальция, нитрат натрия и нитрат калия).
3. Аммиачно-нитратные, содержащие азот в катионе и анионе (аммиачная селитра).
4. Амидные, содержащие азот в форме — NHa (мочевина).
Азот необходим для роста растений и входит в состав всех белков, витаминов и т. д. При взаимодействии аммиака с кислотами или гидроксидов металлов с азотной кислотой образуются азотные удобрения.
Аммиачная селитра получается путем нейтрализации 50—60%-но-го раствора азотной кислоты газообразным аммиаком:
HNOS 4- NH8 NH4NO8 4- 148,6 кДж
В промышленности теплоту реакции используют для испарения воды и концентрирования раствора аммиачной селитры в аппаратах ИТН (использование теплоты нейтрализации).
Цель работы. Получить аммиачную селитру в кристаллическом виде, определить ее выход по азотной кислоте и содержание в ией аммонийного азота.
Реактивы: раствор азотной кислоты (48—60%-ный), раствор аммиака (25%-ный), лакмусовая бумажка.
Оборудование: установка для получения аммиачной селитры (рис. 11), мерный цилиндр вместимостью 500 мл, ареометры для измерения плотности растворов азотной кислоты и аммиака, песчаная баня, фарфоровая чашка.
Рис. 11. Установка для получения аммиачной селитры:
1, S — капельные воронки; J — реактор;
3 — тройник; 4 — фарфоровая чашка;
S — колба Вюрца; 7 •=- алектроплитка.
Порядок проведения работы. Аммиачную селитру можно получить в приборе, представленном на рисунке 11. Здесь реакционным аппаратом служит стеклянная трубка диаметром 50—60 мм и высотой 300—400 мм с припаянными внизу и вверху отводами для присоединения колбы Вюрца. Верхний и нижний конец трубки оттягивают. В нижнюю часть трубки укладывают стекловату и на нее насыпают стеклянную насадку; в верхнюю часть трубки вставляют на пробке капельную воронку. Вместо трубки можно использовать кожух водяного холодильника, но при этом необходимо, чтобы отводы, особенно нижний, были загнуты кверху во избежание попадания растворов в шланги, по которым поступает аммиак. Аммиак подается из колбы Вюрца, где он
44
образуется либо за счет осторожного нагревания его концентрированного раствора, либо за счет реакции хлорида аммония с гашеной известью.
Перед началом работы проверяют концентрацию азотной кислоты и аммиака. С этой целью их растворы осторожно наливают в цилиндры и при помощи ареометров определяют плотность. Затем по справочнику находят процентное содержание азотной кислоты и аммиака в их растворах. Оно должно быть 48—60% для азотной кислоты и не менее 25% для раствора аммиака.
После этого по заданию преподавателя 15—20 мл азотной кислоты наливаК5т в капельную воронку, а в колбу Вюрца — 75—100 мл раствора аммиака. Колбу Вюрца закрывают пробкой и нагревают на закрытой электроплитке. После того как аммиак начинает поступать в нейтрализатор, открывают кран капельной воронки и медленно, по каплям пропускают через нейтрализатор азотную кислоту. Образующаяся в виде белого тумана аммиачная селитра конденсируется и непрерывно стекает в нижнюю часть реактора и оттуда в предварительно взвешенную фарфоровую чашку.
Закончив приливать кислоту, закрывают кран капельной воронки и продолжают еще несколько минут пропускать аммиак. Затем проверяют кислотность раствора аммиачной селитры лакмусовой бумажкой. Если раствор имеет кислую реакцию, то его переливают в капельную воронку и снова пропускают через нейтрализатор, не прекращая подачу аммиака. Эту операцию осуществляют до появления щелочной реакции раствора.
После этого прекращают подачу аммиака из колбы Вюрца, ополаскивают капельную воронку 3—4 раза порциями дистиллированной воды по 5 мл и промывают этими порциями нейтрализатор. Промывные воды присоединяют к раствору аммиачной селитры и ставят фарфоровую чашку с раствором на песчаную баню. Помешивая раствор стеклянной палочкой, упаривают его до появления белых паров; температура плава при этом достигает 433 К.
После охлаждения и кристаллизации аммиачной селитры взвешивают чашку и, высчитав массу полученной селитры, определяют ее выход в процентах, исходя из количества взятой азотной кислоты.
Результаты работы оформляют в виде таблицы:
Азотная кислота Раствор аммиака Нитрат аммония
объем (мл) ПЛОТНОСТЬ (г/см3) концентрация масса в пересчете на 100% (0 плотность (г/см3) объем (мл) теоретический вы-ХОД (г) практиче-ческий выход (г) выход Г) (%)
Определение содержания аммонийного азота в аммиачной селитре. Наиболее удобным, хотя и приблизительным, способом опреде
45
ления аммонийного азота считают формальдегидный метод. При взаимодействии формальдегида с аммиачной селитрой образуется гексаметилентетрамин и выделяется азотная кислота, которая от-титровывается раствором шелочи:
4NH4NOS + 6НСОН -> CeH12N4 -f- 4HNOS + 6Н2О
Взвешенную с точностью до 0,0002 г массу навески 1,5—2,0 г соли помещают в мерную колбу на 250 мл и растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до метки и тщательно перемешивают. После этого 50 мл раствора формальдегида (40%-ный) переносят в коническую колбу на 100—150 мл, прибавляют 3—5 капель фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/л до появления розовой окраски.
Раствор соли (25 мл) переносят в коническую колбу на 250 мл, добавляют несколько капель фенолфталеина и, если реакция кислая, нейтрализуют раствором гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/л. К этому раствору соли добавляют 10 мл нейтрализованного раствора формальдегида, 3—5 капель фенолфталеина, перемешивают и после 1—2 мин выдержки оттитровывают раствором гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/л до слабо - розовой окраски.
Определяют содержание NHSNO3 в соли по формуле:
V- 0,008 -10 1ПП х4 = -------------- 100
. т
где V — объем раствора гидроксида натрия 0,1 моль/л, израсходованного на титрование, мл; 0,008 — масса нитрата аммония в г, соответствующая массе гидроксида натрия, содержащейся в 1 мл ее раствора концентрации 0,1 моль/л; т — масса навески соли, г.
Содержание аммонийного азота (%) определяют по формуле:
V- 0,0014 -10 х, = ------------ -100,
т
где V — объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование, мл; 0,0014 — масса аммонийного азота (г), соответствующая массе гидроксида натрия, содержащейся в 1 мл ее раствора концентрации 0,1 моль/л; т — масса навески соли, г.
Результаты анализа оформляют в виде таблицы:
Масса навески соли (г) Объем раствора NaOH, израсходованного на титрование (мл) Масса нитрата аммония в навеске (г) Содержание аммонийного азота (%)
РАБОТА 11
ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ
К форсфорным удобрениям относятся простой и двойной суперфосфат, преципитат, аммофосы и нитрофоска. Для производства этих удобрений используют апатитовые и фосфоритовые руды. ‘При их
46
обработке серной кислотой образуется продукт, содержащий 18— 20% Р2О8, называемый суперфосфатом. Реакция протекает в две стадии — на первой образуется фосфорная кислота, которая на второй стадии при взаимодействии с апатитом образует дигидрофосфат кальция:
Сав (PO4)3F + 5H2SO4-> 5CaSO4 -f- ЗН3РО4 + HF
Ca8 (PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O-> 5Ca (HaPO4)2 • HaO + HF
Процесс описывает суммарная реакция:
2Сав (POjgF + 7H2SO4 + ЗН2О^ ЗСа (Н2РО4)2 • Н2О + + 7CaSO4 + 2HF
Этим же способом получается суперфосфат и из фосфорита: Са3 (РО4)2 + 2H2SO4-> Са (Н2РО4)2 -f- 2CaSO4
Нетрудно заметить, что при обработке апатита или фосфорита не серной, а сразу фосфорной кислотой образуется суперфосфат, не содержащий балластного сульфата кальция, вследствие чего содержание в нем Р2ОВ достигает более 50%. Этот продукт получил название двойного суперфосфата. Фосфорная кислота, необходимая для этого производства, получается при обработке фосфорсодержащих руд серной кислотой.
Получение суперфосфата
Цель работы. Получить простой суперфосфат, определить его выход и содержание в нем усвояемого азота.
Реактивы: апатит или фосфорит, раствор серной кислоты (62—64%-ный), раствор соляной кислоты (10%-ный), раствор Петермаиа, раствор цитрата аммония (50%-ный), магнезиальная смесь.
Оборудование: фарфоровый стакан, фарфоровая ступка, мерная колба на 250 мл.
Порядок проведения работы. По уравнению реакции рассчитывают необходимое количество серной кислоты на 20—30 г исходного апатита или фосфорита. Если использовать апатит, то на 3 моль Р2О5 требуется 7 мольН2ЗО4, а если взять фосфорит, то на 1 моль Р2О5 — 2 моль H2SO4. Так как в исходных соединениях всегда присутствуют примеси, на разложение которых расходуется серная кислота, то ее берут с 5—10%-ным избытком по отношению к стехиометрическому количеству. Для получения суперфосфата применяют 62—64%-ный раствор серной кислоты, который готовят разбавлением более концентрированной серной кислоты. Концентрацию полученной кислоты проверяют по плотности, измеряемой ареометром.
Рассчитанный объем серной кислоты наливают в предварительно взвешенный стеклянный или фарфоровый стакан и нагревают до 323—333 К. Затем при перемешивании в течение 10—12 мин отдельными порциями пересыпают в стакан навеску исходного вещества, после чего перемешивают в течение 10—15 мин, ставят в термостат и выдерживают 1—1,5 ч при температуре 373—384 К. Все операции по получению суперфосфата производят в очках и
47
резиновых перчатках! После охлаждения до комнатной температуры стакан с суперфосфатом взвешивают, по разнице масс определяют количество образовавшегося суперфосфата и его выход, а затем проводят анализ на общее содержание усвояемого фосфора.
Определение содержания усвояемого фосфора в суперфосфате стандартным методом. Для проведения анализа на общее содержание в суперфосфате усвояемого фосфора массу навески 2—2,5 г, взятую с точностью до 0,0002 г, растирают в фарфоровой ступке. Приливают 25 мл дистиллированной воды, вновь растирают и отфильтровывают жидкость в мерную колбу на 250 мл, в которую предварительно наливают 5—6 мл раствора соляной кислоты (10%-ная). Остаток в ступке еще три раза растирают с водой, отстаивают и декантируют жидкость через фильтр в мерную колбу. Оставшийся после этих операций осадок переносят на фильтр и промывают водой до тех пор, пока в колбе не собирется около 200 мл фильтрата. Раствор в мерной колбе, содержащий водорастворимый оксид фосфора, доводят до метки и тщательно перемешивают (раствор 1).
Фильтр с нерастворившимся осадком помещают в мерную колбу на 250 мл, приливают 100 мл раствора Петермана. Затем колбу закрывают плотно пробкой и встряхивают до тех пор, пока фильтр не распадется на отдельные волокна. Колбу с содержимым выдерживают 15 мин при 333 К, перемешивают суспензию и выдерживают еще 15 мин при той же температуре. После этого колбу охлаждают, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают и фильтруют через фильтр в коническую колбу, отбрасывая первые мутные порции фильтрата. Полученный раствор содержит цитратно-растворимый оксид фосфора (раствор 2).
Общее содержание усвояемой фосфорной кислоты определяют, отбирая по 50 мл обоих полученных растворов, которые переносят в стакан, добавляют около 10мл раствора цитрата аммония (50%-ного) и нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину. Для осаждения фос-фат-ионов при непрерывном перемешивании медленно приливают 25—35 мл магнезиальной смеси и 20 мл аммиака (25 %-ный). Смесь перемешивают в течение 30 мин и выдерживают 30—40 мин (можно оставить на 4—16 ч). Осадок переносят на беззольный фильтр, промывают 3—4 раза раствором аммиака (2,5%-ный). После этого фильтр помещают с осадком в предварительно прокаленный и взвешенный тигель, высушивают, обжигают при 1023 К и прокаливают при температуре 1273—1323 К до получения белого осадка.
Массовую долю усвояемого фосфора вычисляют по формуле:
со в О'6?8500 .100 = 319 т1 • 100 т1
где 0,638 — коэффициент для пересчета массы Mg2P2O7 на массу Р2О6; т — масса прокаленного остатка М&РгО?, г; mi — масса навески суперфосфата, г; 100 — общий объем растворов (первого и второго), взятый для анализа, мл.
48
Результаты работы записывают в таблицу:
Масса навески сырья (Г) Масса H2SO4 в пересчете иа 100%-ную (г) Объем раствор а H2SOt (мл) Выход £а(Н2РО4)2 Масса на-вески суперфосфата (г) Масса остатка (г) Содержание РА (О
теоретический (г) практический (г и %)
Для анализа суперфосфата готовят следующие растворы:
1. Раствор Петермана — раствор, содержащий 173 г одноводной лимонной кислоты (158,17 г безводной кислоты) и 43 г аммиачного азота на*1 л раствора.
2. Раствор цитрата аммония (50%-ный) — 500 г лимонной кислоты растворяют в 600 мл раствора аммиака (25%-ный). Полученный раствор нейтрализуют по метиловому красному лимонной кислотой или аммиаком, разбавляют до 1 л дистиллированной водой, перемешивают и фильтруют.
3. Магнезиальная смесь — растворяют 70 г NH4C1, 55 г MgCl2 • Н2О в 200—250 мл воды, добавляют 250 мл раствора гидроксида натрия (10%-ный), разбавляют водой до 1 л, перемешивают и после 24-часовой выдержки фильтруют.
РАБОТА 12
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛИЯ ИЗ СИЛЬВИНИТА
Разделение хлоридов калия и натрия, содержащихся в сильвините, основано на различной растворимости этих солей при разной температуре. Растворимость хлорида калия в воде при повышении температуры резко возрастает, в то время как растворимость хлорида натрия изменяется незначительно. В результате охлаждения раствора сильвинита из него кристаллизуется хлорид калия, а маточный раствор остается насыщенным по отношению к хлориду натрия. Дальнейшая обработка сильвинита горячим маточным раствором приводит к тому, что в него переходит хлорид калия, а в остатке содержится хлорид натрия.
Цель работы. Разделение смеси солей, содержащих хлориды калия и натрия, и определение массовой доли хлорида калия в исходной смеси солей и в продуктах, полученных после их разделения избирательным растворением.
Реактивы: сильвинит или приготовленная смесь хлоридов натрия и калия.
Оборудование: установка для разделения сильвнинта (рис. 12), вороика для горячего титрования.
Порядок проведения работы. Для выполнения работы берут 50 г сильвинита или смеси солей хлоридов натрия и калия. Готовят маточный раствор, содержащий 12,5% КС1 и 18,5% NaCl в 150 г раствора. Смесь солей помещают в термостойкий стакан на 250 мл, снабженный мешалкой и термометром, наливают приготовленный маточный раствор и нагревают при перемешивании
49
Рис. 12. Установка для разделения сильвинита:
1 — электромотор; 2 — мешалка; 3 — стакан; 4 термометр; 5 — электроплитка.
на закрытой плитке до кипения. После этого быстро отделяют раствор от осадка либо на воронке для горячего фильтрования, либо на воронке Бюхнера в вакууме водоструйного насоса. Оставшийся на фильтре осадок переносят обратно в стакан, а фильтрат охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший осадок хлорида калия и маточным раствором снова обрабатывают осадок в стакане. Эту операцию повторяют 2—3 раза, после чего остаток и выпавший из фильтрата осадок высушивают, взвешивают и анализируют на содержание хлорида калия. Маточный раствор после последнего отделения хлорида калия можно сохранить для использования в дальнейших опытах.
Определение массы калия, содержащейся в продуктах до и после разделения смеси, может быть проведено одним из весовых методов: перхлоратным, тетрафенилборатным, кобальтнитрит
ным, гидротартратным, дипикриламинными при помощи магниевой соли гексанитродифениламина. Выбор метода зависит от имеющихся в лаборатории реактивов и времени, отведенного на лабораторные занятия.
В качестве примера рассмотрим метод определения содержания калия в виде тетрафенилбората, нерастворимого в воде.
Массу навески около 5 г, взвешенную с точностью 0,0001 г, помещают в стакан, добавляют 300 мл дистиллированной воды, 3 мл концентрированной H2SO4 и осторожно растворяют при кипячении в течение 30 мин. После охлаждения полученный раствор отфильтровывают в мерную колбу на 500 мл, осадок на фильтре промывают до отрицательной реакции на ионы хлора, доводят объем раствора до метки и перемешивают. Отбирают пипеткой 10 мл раствора и переносят в стакан на 100 мл, куда добавляют 25 мл дистиллированной воды, 1—2 капли метилового красного и до 3 мл раствора уксусной кислоты (10%-ная) до изменения окраски. Стакан с образовавшимся растворомнагреваютнаводянойбанедо317К и при перемешивании медленно добавляют 8—10 мл 0,1 моль/л раствора Na [(СвН5)4В1, осаждая тетрафенилборат калия. Оставляют стакан
на водяной банееще5—Юмин, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок через предварительно взвешенный стеклянный фильтр, промывают 4—5 раз небольшими порциями промывного раствора и три раза холодной водой. Общий объем промывных вод 50—60 мл. (Промывной раствор — смесь 100 мл раствора уксусной кислоты (1%-ная) и 3,4 мл раствора тетрафенилбората натрия концентрации 0,1 моль/л.) Фильтр с осадком высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 393 К и взвешивают.
Рассчитывают массовую долю хлорида калия в пересчете на сухое веществе по формуле:
0,208 • 500 • 100 m 1ПП w (КС1) =--------------- • 100,
Юли (100 — Xj)
где т — масса высушенного осадка тетрафенилбората калия, г; тг — масса навески анализируемой смеси, г; 0,208 — пересчетный коэффициент (масса хлорида калия, соответствующая 1 г тетрафенилбората калия); — содержание влаги анализируемой смеси в массовой доле, которое определяется обычным методом при высушивании массы навески в термостате до постоянной массы при температуре 373—378 К-
План собеседования к главе «Минеральные удобрения»
1. Основные направления развития промышленности, производящей минеральные удобрения в одиннадцатой пятилетке.
2. Значение удобрений для роста производительности сельского хозяйства.
3. Классификация удобрений и влияние различных элементов, входящих в их состав, на рост растений.
4. Получение аммиачной селитры: особенности процесса, влияние выделяющейся теплоты на ход процесса и ее использование в производстве.
5. Производство простого и двойного суперфосфата, отличие происходящих процессов н получаемых продуктов.
6. Получение хлорида калия из сильвинита двумя методами.
Глава 5
СИЛИКАТНЫЕ ИЗДЕЛИЯ
Лабораторные работы, связанные с получением силикатов, отличаются простотой выполнения и не требуют применения сложной аппаратуры и установок. Постановка в лаборатории этих работ необходима. Они позволяют ознакомиться с одной из обширных отраслей народного хозяйства и строительства.
Промышленность силикатов подразделяется на три основные группы: производство керамики, вяжущих веществ и стекла. К керамике относятся строительные материалы (кирпич, кровельная черепица, плитка для пола, трубы и т. д.), облицовочные материалы, огнеупоры, тонкая и специальная керамика (фарфор, фаянс,
51
изделия для радио- и авиапромышленности и т. д.). К вяжущим материалам относят порошкообразные вещества, которые при смешении с водой образуют пластичную массу, со временем затвердевающую в камневидный материал. Стеклом называют аморфный изотропный материал, который образуется при переохлаждении расплава оксидов. Стекла относятся к истинным растворам и могут быть получены только в том случае, когда при их охлаждении вязкость в интервале температур кристаллизации быстро возрастает на несколько порядков.
Получение силикатных изделий как в промышленности, так и в лаборатории складывается из подготовки сырья и последующей высокотемпературной обработки смеси. Сырьем для силикатной промышленности являются доломит MgCOs • СаСО8, каолинит Al2Osx x2SiOz • 2HZO, полевые шпаты ((К, Na)2O • А12О8 • 6SiO2l, кварц SiO2, магнезит MgCOs, природный гипс CaSO4 • Н2О, ангидрит CaSO4 и другие соединения, образующие при высоких температурах оксиды. Подготовка сырья заключается в его дроблении, тщательном размоле и перемешивании. При высокой температуре происходит ряд последовательных процессов, таких, как удаление влаги, распад кристаллической решетки, образование твердых растворов.-Большинство реакций в силикатной технологии протекает в твердой фазе при участии некоторого количества жидкой и газообразной фаз вследствие наличия легкоплавких компонентов й их эвтектических смесей.
РАБОТА 13
. ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКЛА
Для варки стекла используются оксиды или образующие их при высокой температуре соединения, носящие название стеклообразо-вателей. К ним относятся кварцевый песок SiO2, сода Na2COs, поташ К2СО3, сульфат натрия Na2SO4, известняк СаСО8, борная кислота HSBOS, бура Na2B4O7, свинцовый сурик РЬ3О4, оксиды свинца РЬО2 и РЬО. Кроме того, в состав шихты могут входить обесцвечиватели, удаляющие слабую окраску стекол (натриевая селитра, пиролюзит), осветлители, способствующие удалению газов при варке стекла (оксид мышьяка (III), нитрат натрия), глушители, делающие стекло матовым или молочным {оксиды и серосодержащие соединения мышьяка, олова или сурьмы), и красители, придающие стеклу любую окраску. Варку стекла ведут при температурах от 1273 до 1773 К. но, меняя состав шихты, можно получить легкоплавкие стекла при температуре 760—1000 К. Обычно к таким легкоплавким стеклам относятся свинцовые и боратные стекла, содержащие оксиды калия или натрия.
Цель работы. Получение стекла заданного состава и определение его химической стойкости.
Реактивы: кварцевый песок, борная кислота, сода или поташ, оксиды свинца, оксиды железа, кобальта, никеля, меди или марганца для окраски стекла, 62
раствор Соляной кислоты Концентрации 0,01 моль/л, раствор метилового красного.
Оборудование: муфельная печь, фарфоровая чашка или ступка, фарфоровый тигель, сито № 09 и 06, конические колбы на 100 и 250 мл, деревянная дощечка.
Порядок проведения работы. По заданию преподавателя рассчитывают химический состав шихты, определяют массу шихты для получения 8—12 г стекла. При этом допускают, что стекло образуется только из оксидов и летучесть оксидов незначительна. В соответствии с расчетами взвешивают компоненты шихты с точностью ОН г и тщательно их перемешивают. Шихту слегка увлажняют (3—5% воды) и перемешивают сначала на листе бумаги, а затем в фарфоровой ступке. Затем ее переносят в предварительно прокаленный и взвешенный тигель. Если в состав шихты входит борная кислота, то лучше брать высокие фарфоровые тигли, так как при разложении кислоты происходит сильное вспенивание и возможен выброс стекломассы. Тигель, заполненный шихтой, с помощью щипцов ставят в муфельную печь и включают ее, постепенно поднимая температуру до необходимых пределов. При достижении нужной температуры замечают время и ведут варку стекла в течение 20—30 мин, после чего быстро, но аккуратно вынимают щипцами тигель из печи и выливают расплавленное стекло в специальную форму или на чистый железный лист. Все операции варки стекла проводить в рукавицах и защитных очках! После полного охлаждения тигля и стекла их взвешивают и определяют выход стекла в процентах от теоретически возможного.
Определение химической стойкости стекла. Химическая стойкость стекла — это его способность противостоять действию воды и химических реагентов. Для опыта берут 4—5 г полученного стекла и осторожно измельчают в фарфоровой ступке, стараясь совершать пестиком круговые движения для получения частиц шарообразной формы. Измельченное стекло просеивают на ситах № 09 и 06, размер зерен 0,75—0,49 мм. Кусочки, не прошедшие первое сито, дополнительно измельчают и снова просеивают. Стеклопорошок, прошедший первое сито и задержавшийся на втором, отбирают, высыпают на деревянную или пластмассовую дощечку и, держа ее в наклонном положении, постукивают рукой по верхнему краю. При этом зерна, имеющие шарообразную форму, скатываются, а плоские задерживаются. Берут 2 г подготовленного таким способом порошка, помещают в коническую колбу на 100 мл и проводят трехкратное декантирование холодной дистиллированной водой, отмывая испытуемый образец от пыли. Промывные воды отфильтровывают и зерна, попавшие на фильтр, возвращают в колбу. Наливают в колбу 50 мл кипящей нейтральной дистиллированной воды, присоединяют к колбе обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой и нагревают колбу в течение 1 ч на кипящей водяной бане. Горячий раствор сливают в коническую колбу на 250 мл и титруют раствором НО концентрации 0,01 моль/л, добавляя в качестве индикатора 2—3
53
капли раствора метилового красного. По израсходованному раствору соляной кислоты концентрации 0,01 моль/л определяют гидролитический класс испытуемого стекла, пользуясь следующей таблицей:
Г и дролитический класс стекла Стекла Объем раствора соляной кислоты (мл)
1 Неизменяемые водой 0—0,32
2 Устойчивые 0,32—0,65
3 Твердые аппаратные 0,65—2,8
4 Мягкие аппаратные 2,8—6,5
5 Неудовлетворительные 6,5 и выше
Устойчивость к кислотам и щелочам в учебной лаборатории обычно не определяют из-за длительности анализа.
Результаты работы записывают в таблицу:
Состав шихты (г или %) Масса полученного стекла (г) Выход (%) Химическая устойчивость Гидролитический класс стекла
теоретический выход практический вы- ход объем раствора НС1 (мл)
РАБОТА 14
ПОЛУЧЕНИЕ ВОЗДУШНОЙ ИЗВЕСТИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ ЕЕ ГАШЕНИЯ
Воздушная известь получается при обжиге чистых или доломитовых известняков, содержащих не более 6% глинистых примесей. Обжиг проводят при температурах 1273—1473 К до максимально полного выделения углекислого газа:
СаСО3^ СаО + СО2 — Q
Цель работы. Получить воздушную известь и определить скорость гашения.
Реактивы: известняк.
Оборудование: муфельная печь, прибор для определения скорости гашения извести (рис. 13), фарфоровая чашка нли тигель.
Порядок проведения работы. 100—150 г известняка измельчают в фарфоровой ступке до размера зерен 5—10 мм и помещают в фарфоровый тигель или чашку, которые ставят в муфельную печь, нагретую до 1173—1273 К, и выдерживают при этой температуре 2 ч. После этого вынимают чашку с готовой известью из печи, охлаждают в эксикаторе и, высыпав известь на лист фильтровальной бумаги, отбирают пробы квартованием. С этой целью известь перемешивают и разравнивают на листе в виде че
54
тырехугольника, который делят на четыре равные части. Две части по диагонали убирают, а две другие тщательно перемешивают и снова кварту ют. После этого оставшиеся 25—30 г извести измельчают и растирают до прохождения ее через сито № 200. Из этого количества отбирают навеску массой 10 г для определения скорости гашения.
В зависимости от скорости гашения известь делится н^три класса:
1. Быстрогасящаяся — скорость гашения до 8 мин;
2. Среднегасящаяся — скорость гашения 8—25 мин;
3. Медленногасящаяся — скорость гашения свыше 25 мин.
Скорость гашения извести определяют либо в сосуде. Дьюара, либо в приборе. Для сборки прибора химический стакан емкостью 200—250 мл помещают в стакан большего размера. Пространство между дном и стенками стаканов заполняют теплоизоляционным материалом (асбестом или шлаковатой). Сосуд Дьюара или внутренний стакан прибора плотно закрывают пробкой, в которой имеется отверстие для термометра (термометр берут с ценой деления 1 К и длинной хвостовой частью). Его устанавливают так, чтобы шарик ртути был на 5—10 мм выше дна прибора. В
Рис. 13. Прибор для определения скорости гашения извести:
/ — термометр; 2 — крышка; 3 — внутренний стакана 4 — теплоизолирующая прокладка; 5 — наружный стакан.
прибор наливают 20 мл
воды с температурой 293 К, засыпают 10 г извести, закрывают
прибор пробкой, встряхивают его и оставляют стоять, отмечая через каждые 30 с температуру гасящейся извести. Наблюдение
ведут до установления максимальной температуры и начала ее падения. За скорость гашения принимают время от момента введения
извести до момента достижения максимальной температуры. Результаты наблюдений оформляют в виде таблицы:
Время от начала опыта (мин) Температура (К) Общее время до достижения максимальной температуры (мин) Класс извести
План собеседования к главе «Силикатные изделия»
1. Классификация изделий силикатной промышленности.
2. Сырье для производства силикатов.
3, Стеклообразное состояние и характеристика стекол.
55
4. Классификация стекол по составу.
5. Варка и формование изделий из стекла.
6. Типы стекол, используемые для изготовления химической посуды.
7. Получение вяжущих материалов.
8. Процессы, происходящие при оатворении» вяжущих материалов-
Глава 6
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ.
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Лабораторные работы, предложенные в этой главе, демонстрируют электрохимические процессы получения водорода, хлора, гидроксида натрия и лития. В главу включена работа по получению соляной кислоты, так как и в промышленности, и в лаборатории этот процесс связан с электрохимическим получением исходных продуктов — водорода и хлора. Эти работы позволяют на практике ознакомиться с получением целого ряда веществ неорганического синтеза и определить зависимость между условиями проведения процесса и выходом конечных продуктов. В отличие от существующих в промышленности установка для электролиза раствора поваренной соли работает в периодическом режиме при комнатной, температуре, что значительно упрощает схему. Так как от применения ранее описанного электролиза расплава хлорида свинца следует воздержаться (по соображениям техники безопасности), в настоящей главе рассмотрен электролиз расплава хлорида лития1.
Химические процессы, протекающие под действием постоянного электрического тока, называются электрохимическими и основываются на законах Фарадея. Согласно первому закону Фарадея масса веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит:
т = kit = kQ, где т — масса выделившегося вещества, кг; k — электрохимический эквивалент, кг/Кл; I — сила тока, A; t — время электролиза, с; Q — количество электричества, Кл.
По второму закону Фарадея при одинаковом количестве электричества масса вещества, выделившегося в результате электролиза различных электролитов, пропорциональна отношению молярной массы к валентности:
т1: m2 = k1: k2 = —+: —Ч fig
где mi, т.2 — массы выделившихся веществ, кг; kx и k2— электрохимические эквиваленты, кг/Кл; Мг и /И2 — молярные массы
1 Методика разработана в Ленинградском политехническом институту нм. М. И. Калинина.
86
(кг/кмоль), равные отношению массы к количеству вещества; и п2 — валентности.
Следовательно, для выделения 1 моль вещества из разных электролитов необходим одинаковый заряд Q, который равен произведению постоянной Авогадро МА = 6,022045 • 1028 моль-1 и элементарного электрического заряда е = 1,6021892 • 10"1® Кл и называется числом Фарадея:
F = NAe — 9,648456 • 10* Кл/моль
Электрохимический эквивалент вычисляют по формуле:
где k — электрохимический эквивалент, кг/Кл; М — молярная масса, кг/кмоль; F — число Фарадея, Кл/моль; п — валентность.
Для оценки процесса, электролиза показателями являются выход по току и расход энергии. Выход по току (ц) определяется по формуле:
г] = • 100%,
т0
где тг — масса вещества, практически полученная в процессе электролиза, мг; т0 — масса вещества, которая должна была выделиться теоретически по закону Фарадея, мг.
m0=Qk,
где Q — количество электричества, прошедшее через электролит, Кл; k — электрохимический эквивалент, мг/Кл.
Расход энергии выражается в Дж и рассчитывается по формуле:
т т
где V — напряжение электролиза, В; Q — количество электричества, Кл; т — масса практически полученного вещества, кг.
РАБОТА 15
ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА ХЛОРИДА НАТРИЯ
При электролизе водного раствора хлорида натрия на катоде могут разряжаться катионы натрия и водород, а на аноде — анионы гидроксила и хлора:
катод: 2Н+ + 2е = На анод: 2СГ — 2ё = С12
Na+ + e = Na 2ОН“ — 2^ = Н2О + 0,5О2
Равновесные потенциалы разряжения ионов в нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия составляют:
Н+ - —0,415 В ОН~ = +0,82 В
Na+ = —2,71 В С1- = +1,33 В
S7
В первую очередь при электролизе хлорида натрия должны были бы разряжаться ионы с наименьшими по абсолютному значению потенциалами разряжения Н+ и ОН“, но на графитовых анодах потенциал перенапряжения кислорода больше, чем хлора, и в основном разряжается хлор. Поэтому при электролизе водного раствора хлорида натрия будут разряжаться ионы хлора и водорода, а накапливаться ионы натрия и гидроксид-ионы, образующие гидроксид натрия.
Выход гидроксида натрия снижают побочные реакции, протекающие вследствие частичного растворения хлора в воде:
С12 + Н2О -> НС1О + НС1
НС1О 4- NaOH -> NaClO + Н2О НС1 + NaOH -> NaCl + Н2О 3NaC10 -> NaC108 + 2NaCl
Кроме того, выделяющийся на аноде в небольших количествах кислород взаимодействует с углеродом анода:
С -|- О2 —► СО2
Для уменьшения возможности протекания побочных реакций анодное и катодное пространство разделяют пористой полупроницаемой перегородкой — диафрагмой, препятствующей смешению анодных и катодных продуктов электролиза. Увеличению выхода по току способствует увеличение концентрации хлорида натрия до 310—330 г/л.
Цель работы. Провести электролиз водного раствор а хлорида натрия при заданных параметрах, определить выход по току гидроксида натрия, расход энергии и объемный процент газов, образующихся в анодном пространстве электролизера.
Реактивы: хлорид натрия, сульфат меди (II), концентрированная серная кислота, этиловый спирт, метиловый оранжевый, пероксид водорода, раствор тиосульфата натрия (10%-ный), раствор гидроксида калия (40%-ный), щелочной раствор пирогаллола.
Оборудование: установка для электролиза раствора хлорида натрия (рис. 14), ареометр, сифон с грушей и приемной конической колбой на 2 л, мерная колба на 250 мл, мерный цилиндр вместимостью 1 л.
Порядок проведения работы. Электролиз водного раствора хлорида натрия проводят в электролизере 4, который изготавливают в лаборатории из листового органического стекла толщиной 2—3 мм, для основания электролизера берут более толстое органическое стекло — около 5 мм. Размер электролизера: 250X 120X 150 мм. Вырезанные по размеру и тщательно отшлифованные по срезу пластины склеивают при помощи дихлорэтана или другого подходящего клея. С внутренней стороны посередине боковых стенок электролизера и по дну приклеивают на расстоянии 1—2 мм друг от друга полоски из органического стекла шириной
58
Рис. 14. Схема установки для электролиза раствора хлорида натрия:
1 — выпрямитель; 2 — регулятор силы тока; 3 — кулонометр; 4 — электролизер;
5, 6 — краны; 7 — газоанализатор; 8 — трехходовой кран; 9 — поглотитель хлора; 10 — поглотитель оксида углерода (IV); 11 — поглотитель кислорода; 12 — газоизмерительная бюретка; 13 — уравнительная склянка; 14 — медные электроды; 15 — железный катод; 16 — графитовый анод.
1,5—2 мм, в зазор между которыми вставляют полупроницаемую диафрагму. На расстоянии 2—3 мм от верха электролизера по всему его периметру приклеивают полоски из органического стекла, на которые укладывают крышки, плотно закрывающие электролизер. В крышке, закрывающей катодное пространство, вырезают два круглых отверстия: в одно устанавливают кран для выхода газов, в другое — шину для железных пластин, служащих катодом. В крышке анодного пространства также делают отверстия для крана, через который выходят хлор-газы, и для шины, к которой крепят три угольных анода диаметром 10—12 мм каждый или угольную пластину шириной 50—60 мм. Для измерения количества электричества, прошедшего через электролит, в схему включают кулонометр 3, в котором катодом и анодом служат медные пластины. Электролит в кулонометре используют многократно. Он представляет собой раствор следующего состава: CuSO4 • 5Н2О— 125 г/л, концентрированная H2SO4 — 50 г/л, этиловый спирт — 50 г/л.
Электроды электролизера и кулонометра последовательно соединяют с источником постоянного тока — выпрямителем ВС-24М (/). Анализ хлор-газов, образующихся в анодном пространстве, проводят в газоанализаторе ГПХ — 3 (7).
Для проведения работы приготавливают 1,5—2 л насыщенного водного раствора хлорида натрия р = 1,16—1,18 кг/м3, что соответствует его концентрации 310—330 г/л. Полученный раствор заливают в электролизер через отверстия в крышках. Раствор должен 2
заполнять электролизер на — объема. На электролизере 4 закры-3
вают кран 6, открывают кран 5 и опускают резиновый шланг, надетый на его отвод, в раковину под струю воды или присоединяют его к нижнему тубусу газометра для сбора хлора. Медный катод кулонометра перед началом опыта зачищают наждачной бумагой, промывают водой, высушивают, взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г и укрепляют в кулонометре. После
59
выполнения этих операций включают источник постоянного тока 1, регулятором тока 2 устанавливают по амперметру заданную силу тока и ведут электролиз в течение указанного времени. Во время электролиза проводят отбор проб анодных газов и их анализ в газоанализаторе.
Газоанализатор состоит из мерной бюретки 12 объемом 100 мл с напорной уравнительной склянкой 13, которая заполнена насыщенным раствором хлорида натрия, и трех поглотительных склянок 2
9, 10,11. Поглотительные склянки на у заполнены растворами для поглощения газов: раствором тиосульфата натрия (10%-ный) для поглощения хлора, раствором гидроксида калия (40%-ный) для поглощения оксида углерода (IV) и щелочным раствором пирогаллола для поглощения кислорода. Для увеличения поверхности соприкосновения газов с жидкостью поглотительные сосуды заполняют стеклянными трубочками.
Перед отбором пробы и анализом газов проверяют газоанализатор на герметичность. Для этого при закрытых кранах на поглотительных сосудах открывают трехходовой кран 8 на атмосферу ((-) и медленно заполняют газоизмерительную бюретку 12 раствором хлорида натрия до верхнего нулевого деления, поднимая напорную склянку 13. Ее держат так, чтобы уровень раствора в ней был на уровне раствора в бюретке, и ставят кран 8 в положение (-|). При наличии герметичности уровень раствора в мерной бюретке при опускании напорной склянки не должен значительно измениться. Для отбора газов из анодного пространства ставят кран 8 в другое положение (_1_), закрывают кран 5, открывают кран 6 и медленно опускают напорную склянку, набирая газ в мерную бюретку 12. Затем открывают кран 5 и, поднимая напорную склянку, выпускают газ в атмосферу. Опять закрывают кран 5 и повторяют все операции. После такой трехкратной промывки газоанализатора набирают газ в мерную бюретку до нижней нулевой отметки, ставят кран 8 в положение (-]), закрывают кран 6, открывают кран 5 и начинают анализировать газ. Для определения объемного процента хлора в газовой смеси открывают кран на поглотителе 9 и начинают медленно поднимать и опускать напорную склянку, чтобы раствор в поглотителе перемещался из одного сообщающегося сосуда в другой. Газ при этом не должен барбатировать через раствор в атмосферу. Поглощение газа проводят 3—4 раза, после чего доводят раствор в сообщающихся сосудах до одного уровня, закрывают кран и замеряют объем поглощенного газа от нижней нулевой отметки, уравнивая раствор в напорной склянке и мерной бюретке. После этого снова открывают кран и проводят поглощение, как описано выше до прекращения уменьшения объема газа. Таким же способом определяют содержание в смеси углекислого газа и О2 соответственно в поглотителях 10 и 11. Процентное содержание каждого газа в смеси определяют по разности объемов газа до и после поглощения соответствующих компонентов, отнесенной к общему объему газов (100 мл), 60
При проведении всех работ с газоанализатором необходимо следить, чтобы растворы из напорной склянки и поглотителей не попадали в гребенку и не смешивались друг с другом.
По окончании электролиза, в течение которого необходимо строго поддерживать заданную силу тока, отключают выпрямитель и прекращают подачу постоянного тока. Раствор из катодного пространства сифонируют при помощи груши с резиновым шлангом, переливают в мерный цилиндр и замеряют общий объем V. Часть раствора фильтруют в коническую колбу, отбирают 25 мл фильтрата, переносят ejo в мерную колбу на 250 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. После этого 25 мл полученного раствора помещают в колбу объемом 50 мл, добавляют несколько капель метилового оранжевого и титруют 0,05 моль/л раствором серной кислоты до перехода желтой окраски в оранжевую. Если в процессе титрования индикатор обесцветился (от присутствия гипохлорита), то добавляют несколько капель пероксида водорода. Титрование повторяют 2—3 раза и берут средний результат. Содержание гидроксида натрия в растворе определяют по формуле:
т = VC,
где V — объем раствора в катодном пространстве, л; С — концентрация гидроксида натрия (г/л), которую находят по результатам титрования:
С = —• 10, 25
где V — объем раствора серной кислоты, мл.
Снимают катод кулонометра (раствор из кулонометра выливать не следует, так как он может быть использован в следующих опытах), осторожно высушивают так, чтобы не осыпалась осажденная на пластинке медь, и взвешивают на аналитических весах.
Определяют количество электричества, прошедшее через электролит, по увеличению массы кулонометра (QJ и по показаниям амперметра (Qz):
где т — привес катода кулонометра, г; k — электрохимический эквивалент меди.
Qz=H,
где / — сила тока по амперметру, A; t — время электролиза, ч.
Рассчитывают выход по току щелочи, исходя из полученных значений Q, и сравнивают их между собой. Рассчитывают расход энергии.
61
Полученные результаты опытов записывают в виде схемы:
Время электролиза (ч)
Сила тока (А)
Количество электричества (Кл)
Привес, кулонометра (г)
Количество электричества, рассчитанное по кулонометру (Кл)
С1а Анализ хлор-газов (%)
соа
Оа
Объем серной кислоты, израсходованной на титрование (мл)
Концентрация гидроксида натрия (г/л)
Общая масса гидроксида натрия (г)
по амперметру Выход для потока щелочи (%)
по кулонометру
Расход энергии (Дж/кг)
РАБОТА 16
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВА ХЛОРИДА ЛИТИЯ
Электролизом расплавов получают такие металлы, как алюминий, натрий, кальций, магний и их сплавы. Он отличается от электролиза растворов большей электропроводностью электролитов и меньшим выходом по току. Это обусловлено испарением продуктов электролиза, их растворением, последующим окислением на аноде и поверхности электролита. Выход по току понижается также из-за анодного эффекта — увеличения сопротивления ванны в результате образования газового мешка вокруг анода. Для повышения выхода по току необходимо вести процесс при возможно низкой температуре, подбирая соответствующие эвтектические смеси солей, при уменьшении общего количества электролита и увеличении электродной плотности тока.
При постановке в лаборатории работ по электролизу расплавов значительную трудность может представить обезвоживание исходных солей, создание высоких температур и поддерживание их на протяжении длительного времени (получение магния, алюминия и т. д.). При проведении электролиза расплавов необходимо помнить, что в расплавы можно вводить только тщательно высушенные электроды, трубки и др. Все работы необходимо вести при хорошо работающей вентиляции, в защитных очках и рукавицах.
Цель работы. Провести электролиз расплава хлорида лития и рассчитать выход по току лития и расход энергии.
62
Реактивы: хлорид литий, хлорид калйя, сульфат меди (II), концентрированная серная кислота, этиловый спирт.
Оборудование: установка для электролиза расплава хлорида лития (рис. 15), фарфоровая чашка, дырчатая ложка, бюкс.
Порядок проведения работы. Электролиз расплава проводят в вертикальной муфельной печи /, дающей возможность проводить опыт при температуре 773—873 К.В печь вставляют фарфоровый стакан или тигель 2, в который помещают фарфоровую трубку 3 с находящимся в ней графитовым анодом 4 и железный катод 5. Температуру расплава определяют при помощи термопары*6, вставленной в фарфоровый или кварцевый карман, и регулируют автоматическим терморегулятором 7.
Перед работой необходимо обезводить хлорид лития. Предварительное обезвоживание проводят в сушильном шкафу при температуре 323 К. Затем готовят смесь солей, состоящую из 59,53% LiCl и 40,47% КС1, которую тщательно перемешивают и помещают в фарфоровый стакан. Включают печь, расплавляют смесь и выдерживают ее некоторое время в расплавленном состоянии до прекращения выделения пузырьков. На этой стадии происходит окончательное обезвоживание хлорида лития, и в расплав опускают тщательно высушенные катод, анод, диафрагму и термопару, закрывают печь асбестом и включают через выпрямитель 9 постоянный электрический ток.
При электролизе на катоде выделяется литий:
Li* Li
Так как потенциалы разряжения лития и калия очень близки (eLict = 3,785 В, a eKci = 3,893 В), следовало бы ожидать одно-
Рис. 15. Установка для получения лития электролизом расплава хлорида лития: 1 — муфельная печь: 2 — фарфоровый стакан; 3— фарфоровая трубка; 4 — графитовый анод; 5 железный катод; 6 — термопара; 7 — терморегулятор; 8 кулонометр) 9 выпрямитель.
63
временного выделения калия. Практически же калия в смеси металлов содержится не более 1,5% вследствие его незначительного растворения в литии. На аноде выделяется хлор:
2С1-4-2^->С1а
О том, какая должка быть сила тока и время для электролиза, сообщает преподаватель. После окончания опыта выключают выпрямитель, вынимают анод, катод и диафрагму, а литий, плавающий на поверхности расплава, извлекают при помощи ложки с дырками и переливают в фарфоровую чашку с керосином. Отделяют литий от застывшего расплава, переносят в предварительно взвешенный бюкс и определяют массу лития, выделившегося в результате электролиза. По показаниям амперметра и кулонометра рассчитывают количество электричества, израсходованного на электролиз, и, зная массу образовавшегося лития, определяют выход по току лития и расход энергии.
Результаты работы оформляют в виде таблицы:
ё £=- 5 я Т гины (Г) элек-куло- Ч) Выход по току лития (%) €
Время электролиза (ч) Температура (К) Сила тока (А) Количество : тричества по перметру (А Привес плае кулонометра Количество тричества по нометру (А • по амперметру по кулонометру Расход энер! (Дж/кг)
РАБОТА 17
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
’ Лабораторная работа получения соляной кислоты позволяет ознакомиться с реакцией образования хлороводорода и его абсорбцией в воде. В этой работе студенты знакомятся с принципиальным устройством и работой горелки для сжигания газов и проводят сжигание водорода в хлоре.
При современном производстве соляной кислоты растворением хлороводорода в воде сырьем для получения газа являются водород и хлор, выделяющиеся в результате электролиза раствора хлорида натрия. Образующийся при сжигании водорода (с избытком 5—10%) в хлоре хлороводород растворяется в воде с образованием раствора соляной кислоты.
Цель работы. Получить хлороводород и соляную кислоту. Определить выход соляной кислоты по объему израсходованного хлора.
Реактивы: соляная кислота, перманганат калия, насыщенный раствор хлорида натрия, сульфат магния или хлорид кальция, раствор гидроксида калия концентрации 0,1 моль/л, фенолфталеин.
Оборудование: установка для получения раствора соляной кислоты (рис. 16), мерная колба на 250 мл.
64
Рнс. 16. Установка для получения соляной кислоты:
/ — газометр с водородом; 2 — промывная склянка с раствором КМпО4; 3, 8 •— осушительные колонки; 4 — горелка; 5 — наружная трубка; 6 — газометр с хлором; 7 >—промывная склянка; 9 — поглотитель; 10 капельная воронка; //, 12, 13, 14 краны.
Порядок проведения работы. Хлор и водород, необходимые для работы, собирают в градуированные газометры во время работы «Электролиз водного раствора хлорида натрия» или получают специально. Водород получают в аппарате Киппа, а хлор — действием соляной кислоты на КМпО4 или на оксид марганца (IV) при нагревании. Сжигают водород в хлоре при помощи горелки для сжигания газов, на которую надевают трубку, обеспечивающую подсос воздуха. Водород из газометра пропускают через промывную склянку 2, наполненную щелочным раствором перманганата калия, в горелку 4, с которой снята трубка 5, и проверяют водород на чистоту. При положительном результате поджигают водород и начинают пропускать хлор из газометра 6. Хлор и водород осушаются в колонках 3, 8 прокаленным сульфатом магния или хлоридом кальция. Ток хлора регулируют несколько меньше, чем ток водорода. При горении водорода в хлоре изменяется цвет пламени, после чего горелку вставляют в трубку 5 и отмечают уровень воды в газометре 6. Образующийся хлороводород улавливают в поглотителе 9, наполненном насадкой в виде стеклянных трубочек, которые смачивают дистиллированной водой. После начала опыта
3 Заказ 685
6S
из воронки 10 по каплям противотоком пускают 100 мл дистиллированной воды при открытом кране поглотителя 9.
Опыт проводят либо в течение заданного промежутка времени (1—2 мин), либо до прохождения определенного объема хлора (1—2 л). После этого прекращают подачу хлора из газометра, а водород продолжают пропускать еще в течение 2—3 мин для вытеснения хлороводорода из системы. Образовавшийся в поглотителе раствор соляной кислоты сливают в мерную колбу на 250 мЛ и промывают поглотитель три раза порциями дистиллированной воды по 30—40 мл. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки, перемешивают и пипеткой отбирают 25 мл раствора кислоты в коническую колбу на титрование. Титруют раствором гидроксида калия концентрацией 0,1 моль/л в присутствии 2—3 капель фенолфталеина. Титрование осуществляют два или три раза и на основании полученных результатов рассчитывают массу соляной кислоты, содержащуюся в 25 мл ее раствора, по формуле:
т = 0,00365 • V,
где V — объем раствора гидроксида калия концентрацией 0,1 моль/л, мл; 0,00365 — масса соляной кислоты в г, соответствующая массе гидроксида калия, содержащегося в 1 мл его раствора концентрации 0,1 моль/л.
Для определения общей массы полученной соляной кислоты (mJ среднее значение т умножают на 10 (т. е. приводят к общему объему 250 мл). Вычислив общую массу полученной соляной кислоты, рассчитывают массу хлороводорода, которая должна была получиться теоретически по уравнению реакции, исходя из объема израсходованного хлора. Зная эти величины, определяют выход соляной кислоты в процентах:
4 =
тй ’
где — масса хлороводорода, полученная практически, г; т0 — масса хлороводорода, полученная теоретически, г.
Результаты опытов и расчеты записывают в таблицу:
Объем израсходованного хлора (л) Масса израсходованного хлора (') Объем КОН, кзрислоди" ваииый иа титрование (мл) Масса хлороводорода (г) Выход (%)
теоретический выход практический выход
План собеседования к главе «Электролиз раствора и расплава солей. Получение соляной кислоты»
1. Электрохимические процессы и производства на их основе.
2. Законы Фарадея, число Фарадея, электрохимический эквивалент.
3. Критерии экономичности электрохимических производств (выход по току, расход энергии).
66
4. Оптимальные условия электролиза водного раствора хлорида натрия на железном катоде.
5. Особенности электролиза расплавов по сравнению с электролизом растворов.
6. Получение металлов электролизом расплавов их солей.
7. Электролиз растворов как источник сырья для производств неорганической и органической химии.
8. Абсорбция хлороводорода по методу Гаспаряна.
а Г лава 7
МЕТАЛЛЫ
Большинство металлов содержится в природе в виде их оксидов или сульфидов. Металлургический процесс извлечения металлов из руд заключается в восстановлении оксидов металлов. Сульфиды металлов предварительно окисляют, а затем также восстанавливают. В качестве восстановителей используют углерод, водород или металл. Кроме того, некоторые металлы получают электролизом расплава их солей.
Лабораторные работы, представленные в этой главе, посвящены практическому ознакомлению с методами получения металлов восстановлением их оксидов при помощи твердых (углерод) и газообразных восстановителей (водород, оксид углерода II). Все процессы, происходящие при восстановлении металлов из их оксидов, требуют применения высоких температур, что осложняет постановку работ в лабораторных условиях. Все работы, рассмотренные в данном разделе, позволяют количественно определить выход металла в зависимости от условий восстановления оксида.
РАБОТА 18
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ИХ ОКСИДОВ ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ
При восстановлении оксидов металлов твердым углеродом протекают реакции, сопровождающиеся выделением газообразных оксидов углерода:
МеО + С = Me + СО
2МеО + С = 2Ме + СО2 МеО + СО = Me + СО2 СО2 + С = 2СО
При тщательном измельчении и перемешивании исходных компонентов эти реакции протекают с достаточной скоростью по достижении определенной температуры, различной для разных оксидов металлов.
3*
67
Цель работы. Получить металл или его сплав восстановлением оксида металла или смеси оксидов металлов твердым углеродом и определить выход металла.
Вариант 1. Восстановление оксидов металлов в тигле
Реактивы: порошки оксидов меди (I) и (II), порошки оксидов свинца, цинка, олова или никеля, древесный, уголь, хлориды калия и натрия.
Оборудование: муфельная печь на 1400—1500 К. фарфоровый тигель с крышкой, фарфоровая ступка.
Порядок проведения работы. В этом варианте целесообразно использовать оксиды металлов, которые после восстановления образуют королек металла или же дают его в сплаве с другими металлами. Поэтому восстановление по этому варианту железа из его оксидов представляется нецелесообразным, а медь следует получать в виде ее сплавов. Массу навески оксида металла берут с таким расчетом, чтобы получить 2—5 г металла, а древесный уголь — в полуторном количестве по сравнению со стехиометрическими значениями, в качестве флюса добавляют 1—2% хлоридов натрия или калия. Эту смесь хорошо измельчают, перетирают и тщательно перемешивают. Однородный порошок засыпают в тигель, уплотняют пестиком и на поверхность укладывают слой древесного угля с размером кусков 1—2 см. Тигель плотно закрывают крышкой, помещают в муфельную печь и нагревают до температуры 1073—1273 К (в зависимости от выбранного оксида металла), при которой выдерживают 20—30 мин. После этого тигельными щипцами осторожно вынимают тигель из печи и оставляют его охлаждаться на специальной керамической подставке до комнатной температуры. Затем высыпают содержимое, отделяют королек металла и взвешивают. Определив теоретическую массу металла или сплава, которые должны были выделиться в результате восстановления, и, зиая массу полученного металла, рассчитывают его выход в процентах.
Вариант 2. Восстановление оксидов металлов в установке с газоанализатором
Реактивы: порошки оксидов железа (II) и (III), меди (II), свинца, олова, никеля, древесный уголь, хлориды калия и натрия, раствор гидроксида калия (40%-иый), аммиачный раствор хлорида меди (I).
Оборудование: установка для восстановления оксидов металлов углеродом (рис. 17), газоанализатор ГПХ-3, фарфоровая ступка, фарфоровая лодочка.
Порядок проведения работы. Шихту готовят таким же способом, как и в первом варианте, но восстановление проводят в установке, позволяющей определить объем выделившихся в результате реакции газов (СО, СО2). При выборе массы навески оксида металла следует учитывать, что объем выделяющихся газов не должен превышать объема газоизмерительной бюретки газоанализатора. Навеску шихты в фарфоровой или кварцевой лодочке помещают посередине реакционной трубки 1, которая располагается в трубчатой муфельной печи 2. Один конец трубки наглухо за--крыт, а другой соединен с газоанализатором 3. Перед включением
68
Рис. 17. Установка для восстановления оксидов металлов твердым углеродом в атмосфере инертного газа:
Г — реакционная трубка; 2 » муфельная трубчатая печь; Л — газоанализатор; 4 -• трехходовой край; б — газонзмерительиая бюретка; 6 — напорная склянка; 7 — терморегулятор; 8 склянка для поглощения оксида углерода (II); J — склянка для поглощения, оксида углерода (IV).
печи кран 4 ставят в соответствующее положение (Т). присоединяют к нему грушу или подушку с азотом и несколько раз промывают систему инертным газом. (Работа с газоанализатором описана в главе 7, с. 60.) После этого заполняют газоизмерительную бюретку 5 «запорным» раствором (насыщенный раствор хлорида натрия или кальция), переводят кран 4 в положение (_L) при всех других закрытых кранах и проверяют установку на герметичность, опуская уравнительную склянку 6. В случае герметичности уровень жидкости в газоизмерительной бюретке должен сохраняться постоянным, и только тогда можно приступать к выполнению работы. С этой целью включают печь, нагревают ее до заданной температуры, которую поддерживают при помощи автоматического терморегулятора 7. Опыт проводят либо до тех пор, пока в бюретке 5 не установится постоянный уровень жидкости либо пройдет заданный промежуток времени. По окончании опыта выключают печь и после достижения температуры 300—320 К переключают кран 4 в положение (—|). Вынимают лодочку из печи и, если образовался королек металла, очищают его, взвешивают и определяют выход в процентах. Кроме того, о результатах опыта в любом случае можно судить по объему образовавшихся газов СО и СО2. Для поглощения оксида углерода (II) используют аммиачный раствор хлорида меди (I), приготовленный перед опытом. Растворяют 250 г хлорида аммония в 750 мл слегка подогретой воды и при перемешивании добавляют 200 г хлорида меди (I). После этого приливают раствор аммиака (25%-ный) до полного растворения меди и образования прозрачного раст
69
вора. В поглотительную склянку 8 с раствором помещают медные стружки или опилки и изолируют раствор тонким слоем масла. Оксид углерода (IV) поглощается раствором гидроксида калия (40%-ный). Так как опыт проводят в среде инертного газа, то, зная объем образовавшихся газов, можно рассчитать массу кислорода, выделившегося из оксида металла и вступившего в реакцию с углеродом, а следовательно, и массу полученного металла.
Данные опытов записывают в таблицу:
р 2 с о с а сс с вески оксида металла (г) Температура опыта (К) Время опыта (мин) Объем газов, выделившихся во время опыта (мл) Масса металла (г) Выход (%)
общий объем СО со2
РАБОТА 19
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ИХ ОКСИДОВ ДЕЙСТВИЕМ ГАЗООБРАЗНЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
В качестве газообразных восстановителей используют водород, оксид углерода (II) и метан. В промышленности водород находит применение при восстановлении железа из руды в бездоменных процессах и для получения тугоплавких металлов. Применение водорода и оксида углерода (II) как в промышленности, так и в лаборатории сопряжено с большими трудностями, так как они образуют с воздухом взрывоопасные смеси.
Выполнение в лаборатории этой работы требует особых мер предосторожности:
1. Производить набор газов в газометры и аспираторы можно только после полного вытеснения из них воздуха водой.
2. Все установки и коммуникации продувать газом-восстановителем до полного вытеснения воздуха и проверять газ начистоту. Категорически запрещается проводить эти операции при повышенной температуре.
3. После окончания работы воздух в установку подавать после ее охлаждения.
Цель работы. Получение металла при восстановлении его оксида газом-восстановителем и определение выхода металла в зависимости от температуры и времени проведения процесса.
Реактивы: порошки оксидов меди (II), железа (I) и (II), свинца, олова, соляная кислота концентрированная и разбавленная (1 : 1), муравьиная и серная кислоты.
Оборудование: установка для восстановления оксидов металлов газом-восстановителем (рис. 18), прибор для определения массы восстановленного металла (рис. 19), аппарат Киппа.
Порядок проведения работы. Оксид металла восстанавливается в кварцевой лодочке 7, помещенной в кварцевую трубку 6 диаметром 15 мм, которая расположена в трубчатой элек-
70
1 — газометр; 2 — осушительная колонка; 3 — промывная склянка; 4 — реометр;
5 — трехходовой кран; 6 — кварцевая трубка; 7 — кварцевая лодочка; 8 — муфельная трубчатая печь; 9 ~ терморегулятор; 10 — промывная склянка.
тропечи 8 типа СУОЛ-0,15 1,4/пмр; температура в печи регулируется автоматическим терморегулятором 9.
Водород получают электролизом или в аппарате Киппа и после его проверки на чистоту собирают в газометре. Оксид углерода (II) можно получить при взаимодействии кислот муравьиной и серной.
Газ-восстановитель подают в реакционную трубку из газометра 1 через поглотительную склянку 2, наполненную твердым гидроксидом калия, промывную склянку 3, наполненную щелочным раст-
вором перманганата калия, ареометр 4 и трехходовой кран 5. После реакции газы удаляются через промывную склянку 10.
Для проведения работы массу навески оксида металла 3—5 г, взвешенную с точ-
ностью до 0,01 г, насыпают в кварцевую лодочку и помещают ее посередине кварцевой трубки. Закрывают трубку и начинают пропускать в течение 10—15 мин газ-восстановитель со скоростью 1,5—2 л/ч для вытеснения из системы воздуха. Проверяют газ на чистоту и установку на герметичность, надевая на выход промывной склянки 10 резиновую трубку с зажимом. Установка считается герметичной, если в склянке 10 прекращается пробулькива-
Рис. 19. Прибор для определения массы восстановленного металла:
1 — реакционная колба; 2 — капельная воронка; 3. 8, 9, 10 — трехходовые краны; 4 — холодильник; 5 — газоиз мерительная бюретка; 6 — газосборная колонка; 7 —. напорная склянка; 11 — электроплитка.
71
ние пузырьков газа. Для того чтобы определить степень восстановления оксида металла в зависимости от температуры и времени проведения процесса, печь к зоне реакции подводят только после достижения в ней заданной температуры. После окончания опыта печь выключают и отодвигают, а водород продолжают пропускать через установку до достижения комнатной температуры. Затем открывают кран 5, отключают газометр и извлекают лодочку из трубки. Содержимое лодочки высыпают на бумагу и, если не образовался королек металла, перемешивают и отбирают навеску 0,5—0,7 г для определения массы восстановленного металла.
Определение массы восстановленного металла. Прибор для определения массы восстановленного металла (рис. 19) состоит из колбы 1, в которой происходит взаимодействие навески продуктов восстановления с соляной кислотой, подаваемой из воронки 2 с длинной трубкой, которая доходит до дна колбы 1. На трубке имеется трехходовой кран 3, соединяющий установку с атмосферой. Образующийся в результате реакции водород через холодильник 4 поступает в газоизмерительную бюретку 5, связанную с газосборным сосудом 6 и уравнительной склянкой 7.
После реакции смесь измельчают в фарфоровой ступке и на аналитических весах отбирают навеску массой 0,5 г с точностью до 0,001 г, которую помещают в колбу 1. Устанавливают краны 3 и 10 в положение (Т). кран 9 в положение (Н) и заполняют бюретки 5 и 6 водой, устанавливая в них и уравнительной склянке 7 одинаковый уровень жидкости, после чего поворачивают кран 9 в положение (Т), а кран 10 в положение (—|). При закрытом кране 3 наливают в воронку (2) 30 мл соляной кислоты (1 : 1) и, осторожно открывая кран 3, начинают подавать соляную кислоту в колбу 1. Когда последние порции кислоты попадают в трубку, краном 3 отключают воронку от колбы так, чтобы кислота осталась в трубке. Для ускорения реакции колбу можно медленно подогреть. После растворения металла колбу охлаждают и, уравнивая жидкость в склянке 7 и бюретках 5 и 6, отмечают объем образовавшегося в результате реакции газа. Из этого объема вычитают объем израсходованной соляной кислоты и получают объем водорода.
По уравнению реакции и объему образовавшегося водорода вычислят массу восстановленного металла в навеске и рассчитывают выход восстановленного металла в процентах.
Данные проведенных опытов записывают в таблицу:
72
План собеседования по тема «Получение металлов»
1. Сырье металлургической промышленности: руды, кокс, флюсы.
2. Подготовка сырья к доменной плавке, агломерация.
3. Методы получения металлов из руд.
4. Теоретические основы доменного процесса.
5. Устройство домны и каупера.
6. Методы передела чугуна в сталь: мартеновский и конверторный способы.
7. Кислородио-коиверториый способ выплавки стали и получение стали в електропечах.
8. Непрерывная разливка стали. «
Типы коррозии металлов и методы борьбы с коррозией. Процесс разрушения металлов при их химическом, электрохимическом или биохимическом взаимодействии со средой называется коррозией. Химическая коррозия происходит в газовых средах или неэлектролитах и не сопровождается возникновением электрического тока. Этот тип коррозии подчиняется законам химической кинетики. Электрохимическая коррозия может быть атмосферной, почвенной, происходить в растворах электролитов и в расплавах солей. Она сопровождается возникновением электрического тока и подчиняется законам электрохимии.
Скорость коррозии зависит от состава и физико-химических свойств среды, ее электропроводности, электродных потенциалов материалов, находящихся в контакте с металлами, и рассчитывается по формуле:
П = 8,76 р
где П — глубина коррозии в единицу времени; К — массовый показатель, определяющий количество корродированного металла с единицы поверхности в единицу времени, г/(м* • ч); р — плотность металла, г/см8.
Для защиты металлов от коррозии используют покрытия, которые наносят различными способами. Гальванический способ нанесения защитной пленки заключается в выделении под действием электрического тока металлов из их растворов на покрываемой детали, которая служит катодом (никелирование, хромирование и т. д.). Химический способ заключается в образовании пленки в результате реакций, происходящих на поверхности металла под действием химических реагентов (оксидирование, фосфатирование).
Лабораторные работы, описанные в этой главе, знакомят с практическими методами определения скорости коррозии и способами гальванического и химического нанесения покрытий, с обнаружением свойств полученных пленок.
73
РАБОТА 20
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Жаростойкость характеризует устойчивость металлов против химической коррозии при высоких температурах. Жаростойкость во многом зависит от свойств образовавшихся на поверхности металлов оксидов. Если окалина осыпается с поверхности, то доступ газов к металлу не затруднен и коррозия продолжается. Прочная пленка оксидов препятствует дальнейшему разрушению металлов. Скорость газовой коррозии определяют по изменению массы испытуемого образца. Увеличение или уменьшение массы образца (в зависимости от свойств образовавшихся продуктов коррозии) относят к единице поверхности образца и к определенному промежутку времени. Следовательно, показатель изменения массы (г/(м2-ч)) может иметь положительное и отрицательное значение:
Am+ Дт~
К+ =----- или К“ = ------
т — т
где Д/п+ — удельное увеличение, а &т~ — удельное уменьшение массы образца, г/м2; т — время, ч.
Вариант 1. Определение скорости коррозии образца металла при высокой температуре по из-
Рис. 20. Установка для определения скорости коррозии металла при высокой температуре (вариант 1):
I — аналитические весы: 2 — нихромовая проволока; 3 — тигельная печь; 4 — теплоизолирующий экран: 5 — испытуемый образец; 6 — термопара; 7 —- терморегулятор.
менению его массы в единицу времени
Оборудование и материалы: муфельная печь, аналитические весы, нихромовая проволока, образцы металлических пластинок (медь, железо, сталь) с отверстием диаметром 2—3 мм в верхней части (рис. 20).
Порядок проведения работы. Перед проведением опыта металлическую пластинку зачищают наждачной бумагой, тщательно обезжиривают органическими растворителями, промывают водой и замеряют, стараясь не касаться руками, штангенциркулем с точностью ±0,1 мм. Для обезжиривания можно применять ацетон, бензин и другие растворители. Обезжиривание считается законченным, если при промывке водой вся поверхность образца смачивается равномерно.
74
Установка состоит из аналитических весов, левая чашка которых заменена нихромовой проволокой с грузом, которые уравновешивают коромысла весов, и тигельной вертикальной электропечи с разъемной крышкой. Между весами и печью, установленными друг над другом, находится теплоизолирующий экран. Нихромовая проволока пропущена через постамент весов, теплоизолирующий экран и крышку в электропечь.
Для проведения работы нагревают электропечь до заданной температуры, взвешивают образец с точностью до 0,0005 г и опускают его в печь н« нихромовой проволоке так, чтобы проволока не соприкасалась с крышкой, а образец со стенками печи. Образец при соответствующей температуре испытывают в течение 0,75—1 ч и за это время регулярно, с интервалами 10 мин, взвешивают. Обычно проводят работу при температурах 873, 973 и 1073 К.
Результаты опытов оформляют в виде графиков зависимости привеса образца от времени опыта при данной температуре и сводят в таблицу:
Вариант 2. Сравнение скорости коррозии образцов разных металлов при высоких температурах
Оборудование и материалы: муфельная печь, огнеупорные тигли с крышкой, образцы металлов (сталь, чугуи, железо, медь, никель, сплавы) размером 30 X 20 X 2 мм или 20 X 10 X 1 мм.
Порядок проведения работы. Этот вариант работы позволяет подвергнуть испытанию 3—4 образца одновременно при 3—4 различных температурах. Образцы пластинок металлов подготавливают, как описано в первом варианте, включают муфельную печь и нагревают до заданной температуры. Образцы помещают в предварительно прокаленные до постоянной массы тигли, которые в открытом виде ставят в печь и выдерживают их при постоянной температуре в течение 0,75—1 ч.
По истечении определенного времени тигли закрывают крышками и охлаждают на керамической подставке, а затем в эксикаторе над хлоридом кальция. При достижении комнатной температуры тигли взвешивают и определяют изменение массы образца за единицу времени. Затем повышают температуру в печи и повторяют все операции.
76
Результаты опытов записывают в таблицу:
№ опыта Материал образца F 1 tx к -и 53, Время опыта (ч) Размеры образца (мм) Поверхность образца (м2) Масса тигля (г) Масса образца (г) Показатель (г/(м2 ч))
до опыта после опыта
РАБОТА 21
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В КИСЛЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ
СРЕДАХ
Цель работы. Определение скорости коррозии стали в кислых и нейтральных средах.
Реактивы: растворы соляной кислоты концентрации 1 : 3 и 5 моль/л, серной кислоты — 0,5; 1,5; 2,5 моль/л, хлорида натрия — 1, 3 и 5 моль/л.
Оборудование: лабораторные стаканы вместимостью 200—250 мл, стальные пластинки размером 30 X 20 X 2 мм или 20 X 10 X 1 мм, держатели и стеклянные подвески.
Порядок проведения работы. Три стальные пластины обрабатывают (см. работу 20) и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Наливают в три стакана либо разные растворы кислот и хлорида натрия одинаковой концентрации, либо растворы разной концентрации одного соединения и выдерживают стальные пластины в этих растворах в течение 3—4 ч. После этого пластины извлекают из раствора, промывают водой, протирают мягкой карандашной резинкой, снова промывают водой и, высушив фильтровальной бумагой, взвешивают. Скорость коррозии рассчитывают по формуле:
у —
St
где то и т1 — масса образца до и после опыта соответственно, г; S — площадь поверхности образца, мг‘, т — время проведения опыта, ч.
Данные опытов и расчеты записывают в таблицу:
1— № опыта Материал образца Электролит Размеры образца (мм) Площадь образца (м2) Время опыта (ч) Масса образца (О Скорость коррозии (г/(м2-ч))
ДО опыта после опыта
76
РАБОТА 22
ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Цель работы. Определение скорости коррозии металла по объему выделившегося водорода.
Рис. 21. Установка для определения скорости коррозии металла по объему выделившегося водорода:
/ — аспиратор; 2 — испытуемый образец; 3 — пробка с краном; 4 — воронка; 5 « мерная бюретка.
Реактивы: раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/л.
Оборудование: прибор для проведения опыта (рис. 21), стальные или чугунные пластинки размером 30 X 20 X 2 мм или 20 X 10 X 1 мм.
Порядок проведения работы. Прибор для объемного определения скорости коррозии представляет собой аспиратор с притертой пробкой, к которой при помощи стеклянных крючков крепится испытуемый образец. Водород, выделяющийся при взаимодействии металла с кислотой, вытесняет из герметически закрытого аспиратора кислоту, которая капает в бюретку через кран нижнего тубуса. Объем кислоты в бюретке будет соответствовать объему выделившегося водорода.
Образцы металлов следует подготовить так, как описано в работе 20, и поместить в аспиратор, который проверяют на герметичность. С этой целью его плотно закрывают сверху и открывают нижний кран. Вытекающие при этом небольшие количества кислоты собираются отдельно. Полного прекращения вытекания капель кислоты не следует ждать, так как в это время уже начинается выделение водорода в результате реакции. Подставляют под кран бю
ретку и замечают время начала опыта. Периодически через 10— 20 мин отмечают объем вытекающей кислоты. Проводят опыт в течение 1—2 ч. После окончания опыта закрывают нижний кран, вынимают образец и вытесняют водород свежим раствором кислоты.
Зная объем водорода, выделившегося во время опыта, определяют потери массы образца при коррозии. Объем выделившегося водорода относят к единице поверхности образца.
77
Данные опытов оформляют в виде графика зависимости потери массы от времени и сводят в таблицу:
№ опыта Материал образца Размеры образца (мм) Площадь образца (см1 2) Концентрация раствора (моль/л) Объем выделившегося водорода (см3/мин) Потеря массы образца (мг/см2)
20 40 60 80 100 20 40 60 80 100
РАБОТА 23
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ
Никелирование
Никелирование — широко распространенный способ получения защитных декоративных пленок на поверхности металла. Это покрытие придает поверхности металла стойкость к органическим кислотам, устойчивость к щелочам при любых условиях эксплуатации. Обычное никелирование тем не менее способно защитить от коррозии лишь при условии полной беспористости покрытия, и с этой целью никелируют с подслоем меди.
Цель работы. Ознакомление с процессом никелирования, расчет выхода по току, определение толщины и качества никелевого покрытия.
Реактивы: электролиты (состав см. в тексте).
Оборудование: установка для никелирования (рис. 22), железная и две никелевые пластины размером 30 X 20 X 2 мм или 20 X 10 X 1 мм.
Порядок проведения работы. Установка для никелирования состоит из электролизера 1, в котором катодом служит железная пластинка 2, помещенная между двумя анодами 3
3
Рис. 22. Схема установки для никелирования:
1 — электролизер; 2 -- образец для никелирования; 3 — аноды из никеля; 4 — выпря-
митель; В •— кулонометр.
78
из листового чистого электролитического никеля. Расстояние между катодом и анодами должно быть не менее 5 см. Электролизер может быть изготовлен так же, как описано в работе 15, но без диафрагмы. В схему установки включен выпрямитель 4 и кулонометр 5 для контроля за количеством электричества, прошедшего через раствор. В качестве электролита используют растворы следующих составов:
Вещества, входящие в состав электролита Для матового никелирования (г/л) Для блестящего никелирования (г/л)
NiSO4 • 7Н2О Na2SO4 NaCl Н3ВО3 2-бутин-1,4-диол (100%) или паратолуолсульфамид (C-H„O2NS) 250 50 10—15 20—25 250 15 20—25 0,2 2
Никелирование проводят при температуре около 323 К, pH 4,5— 5,5 и перемешивании.
Пластину для никелирования зачищают наждачной бумагой, обезжиривают органическими растворителями, промывают в воде и в течение 5—10 мин обрабатывают в растворе, состоящем из 10— 15% H2SO4, 5—10% НС1, 75—85% воды. После такого травления промывают проточной водой и сушат фильтровальной бумагой. Исходя из площади катода, рассчитывают силу тока (необходимо, чтобы плотность тока была около 0,01 А/см2). Устанавливают катод и аноды, включают при помощи выпрямителя постоянный ток и проводят никелирование в течение заданного времени (0,75—1 ч), следя за силой тока и напряжением на электролизере. После окончания опыта выключают ток, вынимают катоды электролизера и кулонометра, промывают их в струе воды, высушивают и взвешивают.
Выход никеля по току рассчитывают на основании показаний амперметра и по привесу катода кулонометра (1,09 г/(А-ч) — электрохимический эквивалент никеля), а толщину слоя никеля определяют по формуле:
6 = — iKt • т| • 10е,
где 6 — толщина покрытия, мкм; k — электрохимический эквивалент осаждаемого металла, г/А-ч; р — плотность металла, кг/м8; iK — катодная плотность тока, А/дм2; i — продолжительность электролиза, ч; т; — выход по току металла.
7?
Данные опыта записывают в таблицу;
№ опыта Сила тока (А) Напряжение (В) Время опыта (ч) Масса железной пластины (г) Привес (г) Масса медиого катода (г) Привес (г)
до опыта после опыта ДО опыта после опыта
РАБОТА 24
ОКСИДИРОВАНИЕ СТАЛИ
Оксидирование черных металлов — это процесс образования на поверхности металлов оксидной пленки, защищающей их от коррозии. Оксидная пленка может быть получена как электрохимическим (анодным) окислением в электролитах, так и обработкой стали в щелочном растворе при повышенной температуре. Защитные свойства оксидных пленок невелики, и для их улучшения оксидированные изделия обычно смазывают тонким слоем жира или покрывают лаком.
Цель работы. Получение оксидной пленки на поверхности стали щелочным методом и определение ее пористости.
Реактивы: щелочной раствор, содержащий 700 г NaOH, 200 г NaNOa и 50 г NaNOs на 1 л воды.
Оборудование: железная баня, стальные пластинки размером 30X20X2 мм или 20X10X1 мм.
Порядок проведения работы. Три образца стали зачищают наждачной бумагой, обезжиривают органическими растворителями и промывают водой. Непосредственно перед опытом образцы протравливают 30 с в растворе НС1 (15%-ный), промывают водой и немедленно помещают в железную баню со щелочным раствором, разогретым до 410—415 К- Эта температура поддерживается в течение всего опыта, продолжающегося 30—45 мин. Все работы с горячей щелочью необходимо проводить осторожно, обязательно в защитных очках или маске и резиновых перчатках\ По истечении времени опыта отключают обогрев, вынимают образцы стали, тщательно промывают их в холодной проточной воде и сушат фильтровальной бумагой. Один образец смазывают тонким слоем вазелина, с другими образцами проводят испытания.
Оксидированный образец промывают в холодной воде и на медной проволоке опускают на 3 мин в 10%-ный раствор соли CuSO4 для определения пористости оксидной пленки. В открытых порах и на слабозащищенных участках пластины появляется медь;
Fe + CuSO4 -> FeSO4 -f Сц
ОТ
Образец вынимают, промывают в холодной воде и сушат фильтровальной бумагой. Для определения пористости подсчитывают число пор на произвольно выбранном одном или двух участках поверхности образца площадью 1 см2.
Данные проведенных опытов записывают в тетрадь.
РАБОТА 25 ФОСФАТИРОВАНИЕ
Фосфатированием называется процесс получения на поверхности железа защитной пленки фосфорнокислой соли железа и марганца. Образующаяся черная пленка обладает большим омическим сопротивлением и хорошо защищает металл от атмосферной коррозии. Защитные свойства фосфатной пленки повышаются, если ее обработать хроматными растворами и смазать.
Цель работы. Получение фосфатной пленки и испытание ее свойств.
Реактивы: раствор препарата «Мажеф» — 30 г/л, растворы CuSO4 • 5НЯО концентрации 0,4 моль/л, раствор НС1 — 0,1 моль/л, раствор NaCl (10%-иый).
Оборудование: железные пластины размером 30 X 20 X 2 мм (3 шт.), фарфоровый стакан.
Порядок проведения работы. Образцы подготавливают к работе так же, как перед оксидированием, и немедленно помещают в фарфоровый стакан с фосфатирующим раствором, нагретым до 369—371 К. Образцы фосфатируют 10, 20 и 30 мин соответственно. Вынутые из раствора образцы промывают в холодной проточной воде и сушат в термостате при 353—393 К-
Образец с десятиминутным фосфатированием на 15 с погружают в стакан с раствором CuSO4 и, если на поверхности образца не появятся следы меди, считают, что он покрыт сплошной защитной пленкой. В противном случае подсчитывают ориентировочно в процентах площадь поверхности, покрытой медью.
Для определения коррозионной стойкости фосфатной пленки на поверхность образца наносят на расстоянии две большие капли реагента, состоящего из 40 мл раствора CuSO4 • 5НгО концентрации 0,4 моль/л, 20 мл раствора NaCl (10%-ный) и 1,5 мл раствора НС1 концентрации 0,1 моль/л и включают секундомер. Наблюдают с помощью лупы за моментом появления меди под каплей. Время в минутах от момента нанесения капли до момента появления меди служит характеристикой коррозионной стойкости фосфатного слоя.
Полученные результаты оформляют в виде таблицы:
№ опыта Материал образца Время фосфатирования (мин) Степень поверхности фосфатной пленки (%) Коррозионная стойкость покрытия (мин)
91
РАБОТА 26
ПАССИВИРОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА
Образование на поверхности металла защитной пленки оксида повышает его коррозионную стойкость. Этот процесс носит название пассивирования металлов и происходит под влиянием окислителей или окислительных процессов, связанных с анодной поляризацией.
Цель работы. Определение пассивируемости стали в окислителях.
Реактивы: растворы азотной кислоты (20%-, 30%-, 40%-, 60%-, 60%-ный).
Оборудование: стаканы на 100—150 мл (5 шт.), стальные пластины размером 30 X 20 X 2 мм.
Порядок проведения работы. Стальные или железные пластины подготавливают к работе, как описано выше. Одну из пластин последовательно начинают погружать в стаканы, заполненные растворами азотной кислоты, перемещая образец из стакана в стакан после двадцатисекундной выдержки. Опыт начинают с наименьшей концентрации азотной кислоты и наблюдают за растворением образца по выделяющимся пузырькам газа. Прекращение выделения пузырьков газа свидетельствует об образовании оксидной пленки на поверхности металла и наступлении пассивности. Отмечают концентрацию азотной кислоты, при которой наступает этот момент. После этого выдерживают образец несколько минут в стакане с раствором азотной кислоты (60%-иая) и начинают перемещать образец в обратном направлении для определения устойчивости пассивирующей пленки на поверхности металла. В этом случае отмечают концентрацию азотной кислоты, при которой начинается выделение пузырьков газа. В том случае, если пассивирующая пленка сохранится до наименьшей концентрации азотной кислоты, то депассивирование образца проводят, опуская в раствор непассивированный образец металла, прикасаясь им к опытному образцу. После этого вынимают из раствора образец активного металла и наблюдают за поведением испытуемого образца.
Результаты наблюдений оформляют в виде таблицы:
№ опыта Концентрация азотной кислоты (%) Время выдержки в растворе (с) Результаты наблюдений
План собеседования по теме «Коррозия н покрытия»
1. Типы коррозии металлов.
2. Скорость коррозии металлов н методы ее определения.
3. Определение химической коррозии.
4. Электрохимическая коррозия и методы ее определения.
5. Способы нанесения защитной пленки.
6. Никелирование н хромирование.
7. Оксидирование, фосфатирование и пассивирование металлов.
Глава 8
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Из химических методов переработки твердого топлива (угля, торфа, сланцев) наибольшее распространение в настоящее время имеет процесс пиролиза (сухой перегонки), происходящий при нагревании топлива до высокой температуры без доступа воздуха. Цель этого сложного пирогенетического высокотемпературного процесса — получение обогащенной углеродом твердой фазы (кокса, полукоксами парогазовой смеси, содержащей различные газы (Н2, СО, СО2, NH3, СН4 и др.), углеводороды и их смеси (бензол, толуол, нафталин, аммиак, сероводород и др.).
Лабораторные работы, связанные с химической переработкой твердого топлива, позволяют на практике ознакомиться с главными стадиями этих процессов. В данной главе представлены процессы по химической переработке каменного угля (коксование) и торфа (полукоксование). Выполнение каждой из работ позволяет дать студентам наглядное представление о процессах пирогенетической переработки твердого топлива, закономерностях их протекания и основных продуктах, выделяющихся при этом. В отличие от промышленного процесса сухая перегонка твердого топлива в лабораторных условиях осуществляется не под давлением (которое возникает за счет газообразования), а чаще под разрежением с постепенным отводом парогазовой смеси из зоны реакции, высоких температур. Поэтому по скорости выделения газа или жидких продуктов можно вести наблюдение над процессом.
В процессе полукоксования до температуры 773—873 К идут первичные реакции пиролиза и выделяются больше жидкие продукты. При коксовании до температуры 1273 К идет углубление процесса разложения образовавшихся углеводородов, следовательно, снижается выход смолы и повышается выход газа и твердого остатка.
РАБОТА 27
КОКСОВАНИЕ КАМЕННОГО УГЛЯ
Пиролиз (сухая перегонка) угля без доступа воздуха при температуре 1173—1273 К, называемый коксованием, служит для получения кокса, который необходим для металлургической промышленности и получения различных химических соединений (аммиака, бензола, толуола, нафталина, антрацена и др.). В качестве сырья применяют коксующиеся угли или шихту, состоящую из углей разных марок.
Коксование проводят в камерных или шахтных печах, работающих в политермическом режиме с постепенным подъемом температуры, поэтому процесс сопровождается многочисленными первичными и вторичными химическими реакциями.
83
До температуры 476—523 К испаряется влага и выделяются газы — оксид углерода (II) и оксид углерода (IV); при температуре около 573 К начинается выделение паров смолы и образуется пирогенетическая вода, а уголь переходит в пластическое состояние; при температуре 773—823 К разлагается пластическая масса угля с образованием первичных продуктов газа и смолы, состоящих из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, и затвердевает масса с образованием полукокса. При температуре 963 К и выше происходит дальнейшее выделение летучих продуктов, которые подвергаются пиролизу, а из них в результате различных реакций образуются ароматические углеводороды (последние наиболее стойки в условиях коксования и накапливаются в смоле); одновременно происходит упрочнение кокса. Конечными продуктами будут как индивидуальные вещества (сероуглерод, бензол, толуол, ксилолы, аммиак, антрацен, нафталин, фенантрен, карбазол, фенол и др.), так и смеси веществ (масла — нафталиновое, поглотительное и др.; сольвент — смесь изомеров триметилбензола и ароматических углеводородов; каменноугольный пек, обратный коксовый газ и др.).
Цель работы. Проведение коксования каменного угля и составление упрощенного материального баланса процесса коксования.
Реактивы: каменный уголь, хлорид кальция (прокаленный), раствор серной кислоты 0,5 моль/л, раствор гидроксида натрия (30%-ный), раствор серной кислоты (20%-ный), ксилол, индикатор—метиловый оранжевый, оксид ртути (II).
Оборудование: установка для коксования угля (рис. 23), фарфоровая ступка с пестиком, установка для определения воды с ловушкой Днна-Старка (рис. 24).
Рис. 23. Схема установки для коксования:
1 — трубка для коксования; 2 — электропечь; 3 — термопара; 4 — газоотводная трубка; 5 — манометр; 6 — ловушка; 7 — баня с охлаждающей смесью; в — трубка с СаС1а; 0-^-11 — поглотительные склянки; It, 13 — трубки с активированным углем;
14 — газометр; 16,16, 17, 18 — краны.
84
Порядок выполнения работы. Ознакомление с лабораторной установкой для коксования угля (рис. 23) и подготовка ее к работе.
Коксование каменного угля проводят в кварцевой или фарфоровой трубке 1 (длина 0,6 м, диаметр 0,03 м), помещенной в электропечь 2 (рис. 23). Температуру процесса измеряют термопарой 3. Трубка для коксования должна герметично закрываться с обеих сторон и на одном конце иметь газоотводную трубку 4 (диаметр 1,2 • 10~4— — 1,6 • 10~4 м), соединенную с манометром 5. Газоотводная трубка далее последовательно соединяется с системой для улавливания летучих продуктов коксования: ловушкой 6, поглотительными склянками Дрекселя 9—11, двумя трубками с активированным углем 12, 13 и газометром 14. Ловушка 6 служит для конденсации смолы и надсмольной воды и помещается в сосуд Дьюара или высокую баню 7, которые заполняются водой со льдом или другой охлаждающей смесью. Трубка 8 используется для улавливания
Рис. 24. Прибор для азеотропвой разгонки конденсата:
f • колба; 2 — ловушка Дина-Старка;
3 ->• обратный холодильник; 4 Колбо-обогреватель.
следов влаги и заполняется прокаленным хлоридом кальция (зерна 4 • 10~8 м). Склянка 9 служит для поглощения аммиака и заполняется 10—20 мл раствора серной . кислоты концентрации 1 моль/л с индикатором — метиловым оранжевым. Склянку 10 используют для улавливания оксида углерода (IV) и сероводорода, она заполняется 30 мл раствора гидроксида натрия (30%-ный). Поглотительную склянку 11 заполняют 30 мл раствора оксида ртути (40 г оксида ртути (II) растворяют в 200 мл 20%-ной серной кислоты) и в ней улавливают непредельные углеводороды. Две трубки 12, 13 (V-образные) служат для улавливания сырого бензола, и их заполняют высушенным активированным углем. Газометр 14 лучше заполнять насыщенным раствором хлорида натрия. Все поглотительные сосуды перед началом работы взвешивают с точностью до 0,0001 г. Установку собирают и перед началом работы проверяют на герметичность. С этой целью отключают манометр
85
5 (закрывают краны 16 и 18) и открывают краны 15 и 17. Вытекание запорной жидкости из газометра 14 постепенно должно прекратиться, если установка герметична. В ином случае нужно искать место неплотного соединения и добиваться полной герметичности.
Порядок проведения коксования. Каменный уголь дробят в фарфоровой ступке, перемешивают, взвешивают (с точностью до 0,01 г) и пересыпают осторожно в предварительно взвешенную трубку для коксования. Навеску угля берут из такого расчета, чтобы при загрузке она не превышала одной трети внутреннего объема трубки (обычно 20—30 г). Затем трубку вставляют в печь и разравнивают угольную загрузку маленькой кочергой так, чтобы уголь располагался ровным слоем по той части трубки, которая находится в печи (но не доходил до конца печи с обеих сторон на 4—5 см). Желательно трубку для коксования устанавливать с небольшим наклоном (для лучшего стекания продуктов), а газоотводную трубку помещать в пробке как можно ниже (чтобы не было скопления смолы). После сбора установки и повторной проверки на герметичность открывают кран 17 на газометре 14, чтобы запорная жидкость вытекала из газометра. Регулируя скорость ее вытекания, поддерживают в течение опыта давление в манометре 5 в пределах 1,3 • 102 = 1,01 • 102 Па. Включают печь 2, ведут нагревание со скоростью 0,10 град/сдо температуры 1123 К, а затем выдерживают при этой же температуре 30 мин.
По окончании коксования выключают электропечь, перекрывают все краны и зажимы, отсоединяют трубку 1 от поглотительной системы. Горячая трубка охлаждается на листе асбеста. Поглотительные склянки разъединяют, выдерживают 15 мин (для вытеснения из них газа воздухом, лучше под тягой) и взвешивают.
Анализ продуктов коксования. 1. Массу кокса определяют путем взвешивания остывшей трубки и определения ее привеса. (Массу пустой трубки определяют перед опытом.) Оставшийся в трубке кокс выжигают в печи в токе воздуха при температуре 1073 К.
2. Массу надсмольной воды и смолы определяют путем взвешивания ловушки и вычитания массы пустой ловушки. Привес ловушки 6 дает массу сконденсировавшейся смолы и воды.
3. Массу воды определяют в конденсате путем азеотропной отгонки воды с ксилолом. Для этого в круглодонную колбу 1 на 250 мл наливают конденсат из ловушки. Ловушку промывают 15—25 мл ксилола, а промывную жидкость сливают в колбу 1. Собирают прибор (рис. 24), соединяя колбу с холодильником 3 через ловушку Дина-Старка 2. Смесь подвергают перегонке. Дистиллят собирается в градуированной ловушке до тех пор, пока не прекратится увеличение водного слоя. Вся масса воды определяется по показанию мениска в ловушке и по привесу хлор кальциевой трубки 8.
4. Для определения массы выделившегося аммиака оттитровы-вают избыток 1 моль/л серной кислоты в поглотительной склянке 9. По разности взятой кислоты и обратно оттитрованной рассчитывают массу аммиака.
86
5. Привес поглотительных сосудов 10, 11, 12, 13 дает массу веществ: сероводорода и оксида углерода (IV), непредельных углеводородов и сырого бензола.
6. Полученный в газометре объем несконденсированного газа пересчитывают на нормальные условия (температура 273 К и давление 1,01 • 105 Па) по формуле:
Vo = V • (Р — h) • 273/7’ • 1,01-* • ЮЛ' где Vo — объем газа при нормальных условиях, л; V — объем газа в условиях опыта, л; Р — барометрическое давление, Па; h — упругость водяных паров при данной температуре газа, Па; Т — температура газа* К-
Массу газа в данном объеме Vo рассчитывают по формуле: tn = Vo • 0,458, где m — масса газа при нормальных условиях, кг; Vo — объем газа при нормальных условиях, л; 0,458 — средняя плотность газов коксования, кг/м3.
Результаты работы (цель, условия, химизм процесса коксования) записывают в тетрадь, рисуют схему установки и обозначают ее детали. Кратко излагают методику опыта, составляют упрощенный материальный баланс процесса коксования на 1 кг угля, данные расчета сводят в таблицу:
Приход Расход
Продукты кг % Продукты кг %
Уголь 100 Кокс Смола Вода Аммиак Сероводород и оксид углерода (IV) Непредельные углеводороды Сырой бензол Газ Потери
РАБОТА 28
ПОЛУКОКСОВАНИЕ ТОРФА
Полукоксование (низкотемпературное коксование) — это процесс пиролиза твердого топлива без доступа воздуха при температуре 573—873 К- Он служит для получения искусственного топлива (жидкого, газообразного, твердого) из ископаемых углей, торфа и сланцев, т. е. того твердого топлива, которое непригодно для коксования. Кроме полукокса, получают также смолу, надсмольную воду и газ, которые образуются в результате первичных реакций коксования (см. химизм коксования).
Смола полукоксования — сложная смесь, содержащая главным образом соединения жирного ряда, олефины, нафтеновые углеводо
87
роды, фенолы и др., служит (после дальнейшей перегонки) для получения бензина, масел, воска, парафина и др. Газ полукоксования содержит много метана и его гомологов (до 60—70%), оксиды углерода (до 10%), олефины (до 6%), врдород (до 14%), азот (до 8%) и кислород (меньше 1%), его состав зависит от исходного сырья.
Из надсмольной воды полукоксования торфа извлекают уксусную кислоту и фенолы. Полукоксование торфа протекает легче, чем угля.
Цель работы. Проведение полукоксования торфа и составление упрощенного материального баланса процесса полукоксования.
Реактивы: торф, ксилол, раствор гидроксида натрия (33%-ный), бромная вода, раствор серной кислоты (10%-ный), раствор пирогаллола (2,5 г) в 25 мл раствора гидроксида калия (30%-ный).
Оборудование: установка для полукоксования (рис. 25), прибор для азеотропной разгонки (рис. 14), газоанализатор (типа ОРСА) (рис. 26), реторты для полукоксования.
Порядок выполнения работы. Полукоксование торфа (или горючих сланцев) проводят в железной реторте (длиной 20 мм, диаметром 30 мм) со съемной завинчивающейся крышкой 2, в которую впаяна отводная трубка 3 (рис. 25). Реторту помещают в муфельную печь 4, температуру в которой замеряют термопарой 5. (Желательно устанавливать реторту в печи с небольшим наклоном для лучшего стекания продуктов.) К металлической газоотводной трубке реторты присоединяют вплотную (встык) стеклянную изогнутую трубку 6 (длиной 20 см), вставленную на плотной пробке в колбу Вюрца 7 (конец стеклянной трубки должен заходить в шаровую часть колбы, не касаясь ее стеиок). Колбу
Рис. 25. Схема установки для полукоксования:
1 — железная реторта; 1 — съемная крышка реторты; 9— отводная трубка; 4 — муфельная печь; в — термопара; 6 — отводная стеклянная трубка; 7 — колба Вюрца;
в — баня; » — газометр; 10, 11, 19 — краны.
Сё
Общнй вид
Вюрца помещают в баню 8 с охлаждающей смесью и соединяют шлангом с газометром 9. Из парогазовой смеси, выделяющейся в процессе полукоксования, в колбе Вюрца конденсируются смола и вода, а нескон-денсированные газы собирают в газометре.
Перед началом работы после 8 сборки установку проверяют на герметичность. С этой целью открывают кран 10 на газометре 9. Вытекание жидкости из газометра постепенно должно прекратиться, если установка герметична. Газометр снова заполняют водой.
Торф или горючие сланцы раздробляют в фарфоровой
ступке, перемешивают, взвеши- рис 26. вают 20 г (с точностью до 0,01 г) и пересыпают в реторту. Затем реторту закрывают завинчивающейся крышкой с асбестовой прокладкой и вставляют в печь- (Чтобы добиться полной герметичности реторты, резьбу смазывают высокотемпературной вакуумной смазкой.)
Реторта должна находиться в средней части муфельной печи. Взвешивают колбу Вюрца и присоединяют к трубке 6 и газометру 9. В баню загружают смесь льда с водой. Газометр заполняют до верха водой. Проверяют установку на герметичность.
Включают печь 4 и ведут нагревание так, чтобы за первые 10—15 мин температура достигла 523 К, а затем каждые 10 мин поднималась на 50 К до заданной температуры 823—873 К-Продолжают нагревать до тех пор, пока не прекратится выделение капель смолы.
Анализ продуктов полукоксования. Полукокс извлекают из реторты (после ее остывания) и взвешивают с точностью до 0,01 г. Определяют массу надсмольной воды и смолы путем взвешивания колбы Вюрца с конденсатом и вычитания массы пустой колбы. Массу воды в конденсате находят азеотропной отгонкой воды с ксилолом иа приборе с ловушкой Дина-Старка (рис. 24). Описание прибора и методику анализа смотрите в работе 27.
Анализ газа полукоксования проводят на ручном газоанализаторе ГПХ-3 (типа ОРСА) или любом другом приборе для анализа газов (например, хроматографе). Вид простейшего газоанализатора приведен на рисунке 26, схема его устройства дана на рисунке 27. С помощью такого прибора можно отбирать газ на анализ непосредственно из системы. Газоанализатор состоит из газоизмери
89
тельной бюретки /, предназначенной для замера объема взятого газа и для последующего измерения объема газа после поглощения. Во избежание резких колебаний температуры бюретка помещена в водяную рубашку 2. К бюретке резиновой трубкой присоединена напорная склянка 3. У верхней части бюретки находится капиллярная гребенка 4, которая через двухходовые краны 5 и капиллярные отростки 6 соединена с поглотительными сосудами I, II, III, заполненными стеклянными трубками для увеличения поверхности соприкосновения газа с поглотителем. В сосуд I наливают раствор щелочи (33%-ный) для поглощения оксида углерода (IV), в сосуд II — бромную воду для поглощения непредельных углеводородов или аммиачный раствор хлорида меди (I) для поглощения оксида углерода (II), в сосуд III — раствор пирогаллола или щелочного раствора гидросульфита натрия для поглощения кислорода. В напорную склянку 3 наливают ~200 мл серной кислоты (10%-ной) или насыщенного раствора хлорида натрия и подкрашивают метиловым оранжевым (раствор не должен быть щелочным).
На гребенке 4 имеется также трехходовой кран 7, который служит для соединения с атмосферой или с емкостью, содержащей газ.
Перед работой с газоанализатором устанавливают поглотительные растворы на уровне меток, нанесенных на капиллярных трубках поглотительных сосудов (рис. 27). Для этого ставят кран 7 в положение «А» (|~), чтобы прибор сообщался с атмосферой. Газ из бюретки вытесняют, поднимая напорную склянку, в атмосферу (затворная жидкость доходит до половины бюретки). Кран 7 ставят в положение «Б», изолируя прибор от атмосферы. Открывают
Рис. 27. Схема газоанализатора:
1 — гаяоизмерительная бюретка: 2 — водяная рубашка; 3 — напорная склянка; 4 — капиллярная гребенка; б — краны; 6 — капиллярные отростки; 7 — трехходовой кран;
8 трубка для присоединения газометра; I, II. III поглотительные сосуды; «А». «Б», <В>.
90
кран на сосуде 1 и, медленно опуская напорную склянку, доводят уровень жидкости до метки. Закрывают кран. Необходимо строго следить, чтобы жидкости из напорной склянки и поглотителей не попадали в гребенку. Затем аналогично доводят до метки поглотительные жидкости в сосудах II и III. После этого, соединив гребенку с атмосферой (кран 7 в положении «А»), доводят до верхней метки уровень в бюретке 1, поднимая напорную склянку.
Для анализа газа соединяют газоанализатор через трубку 8 с газометром, в котором находится анализируемый газ. Ставят кран 7 в положение «В» и, открыв газометр, опускают напорную склянку, набирая газ в бюретку 1. Поскольку он смешивается с воздухом, имеющимся в бюретке, его выпускают в атмосферу (кран 7 в положении «А»). Эту операцию повторяют дважды. После этого набирают газ в бюретку до нижней метки. Затем проводят последовательное поглощение компонентов газа в сосудах I, II и III. Для этого кран 7 ставят в положение «А», открывают кран на соответствующем сосуде и, поднимая медленно напорную склянку, вытесняют анализируемый газ в поглотительный сосуд. Затем склянку опускают и такое «прокачивание» газа повторяют до прекращения уменьшения объема газа в бюретке. Объем замеряют, когда уровень в бюретке и в напорной склянке устанавливается на одной высоте. Так же проводят поглощение непредельных углеводородов и кислорода в сосудах II и III.
Объем поглощенных газов в процентах определяют по уменьшению объема газа в бюретке 1. Оставшийся объем приходится на метан, водород и азот. По окончании анализа остатки газа выпускают в атмосферу (в вытяжном шкафу1). К прибору может быть присоединена кварцевая трубка, наполненная оксидом меди (II) или другим катализатором, для определения содержания водорода, а также может быть увеличено число поглотительных сосудов.
Результаты работы записывают (цель, условия, химизм процесса полукоксования), рисуют схему установки и обозначают ее детали. Кратко излагают методику опыта. Проводят анализ газа и рассчитывают его состав. Составляют материальный баланс на 1 кг торфа и оформляют его в виде таблицы:
Приход Расход
Продукты кг % Продукты кг %
Торф Всего 100 Полукокс Смола Вода Газ, в нем: СО2 СпНгп О2 Потери Всего
91
План собеседования по теме «Химическая переработка твердого топлива»
1. Химическая переработка твердого топлива, ее виды и цели.
2. Условия проведения коксования и полукоксования, конечные продукты этих процессов.
3. Подготовка шихты к коксованию.
4. Химические реакции и процессы, протекающие при коксовании каменного угля.
5. Схема устройства коксовой печи.
6. Влияние различных факторов на процессы коксования и полукоксования: температуры, плотности загрузки, скорости процесса и др.
7. Переработка «прямого» коксового газа по стадиям н получаемые при этом продукты.
Г лава 9
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКОГО ТОПЛИВА
НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА
Лабораторные работы по нефтепереработке позволяют на практике ознакомиться с основными химическими методами переработки жидкого сырья: пиролизом, каталитическим крекингом и риформингом.
Выполнение каждой работы дает представление о том, что химическая переработка — деструктивный метод, дающий возможность направленно изменять состав различных нефтяных фракций (бензина, керосина и др.) с целью получения дополнительно высокооктанового бензинового дистиллята, содержащего больший процент ароматических и непредельных соединений. Кроме того, каждая работа позволяет устанавливать зависимость между условиями проведения процесса и выходом целевых продуктов.
Целесообразно последовательное проведение крекинга и пиролиза керосина (на одной установке) для сравнения этих процессов и установления зависимости выхода продуктов от заданных условий. Сравнение проводят по объему газа и содержанию непредельных углеводородов в нем, а также по массе легких фракций (до температуры 448 К) и содержанию в них ароматических и непредельных соединений. Это делают на основании того, что при пиролизе выделяется до 50% газов, содержащих большой процент непредельных углеводородов. В «легком масле» — первой фракции жидких продуктов пиролиза — повышенное содержание ароматики по сравнению с первой фракцией (до температуры 448 К) разгонки жидких продуктов крекинга.
Выполнение работы «Риформинг бензина» в отличие от работ по крекингу и пиролизу включает расчет значительного числа основных показателей процесса и тем самым дает студентам представление о расчете промышленного процесса риформинга.
92
РАБОТА 29
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ КЕРОСИНА
Каталитическим крекингом получают высокооктановый бензин из дистиллятов прямой гонки нефти, например керосино-соляровой фракции. Этот гетерогенный процесс осуществляют в присутствии различных катализаторов (аморфных силикатов, кристаллических цеолитов, содержащих оксиды редкоземельных элементов и др.), при температуре 723—798 К и давлении, близком к атмосферному.
При этом протекают различные (гетеролитические) реакции. Первичные и9 них следующие:
1. Реакции разложения (деструкции) парафиновых углеводородов с образованием предельных и непредельных углеводородов, которые в свою очередь могут расщепляться на более простые молекулы (реакции собственно крекинга):
С т+п ^2(т+л)+2 ^2т “Ь СяН2я^2
2. Реакции дегидрирования:
Qi^2n+2 =** С„Н2„ +Н2
3. Реакции изомеризации парафиновых углеводородов:
СН8
I
СН, — СН2 - СН2 —СН3 СН, — СН — СН,
4. Деалкилирование и дегидрирование нафтеновых углеводородов:
СН2 — (СН2)4 - СН —СН2 — СН8-> СНа — (СН2)4 — СН2 + С2Н4
СН2 (СН2)4 —СН2 -*-С,Н10 Н2
I-------------1
5. Деалкилирование ароматических углеводородов:
свн5 — сн2 — сн2 — сн, -> ад — сн, + с2н4
6. Перераспределение или диспропорционирование водорода (отщепление его от соединений, вступающих в реакции конденсации с постепенным образованием кокса (на катализаторе), и присоединение отщепляющегося водорода к непредельным соединениям). В результате этих реакций происходит закоксовывание катализатора, а жидкие продукты крекинга почти не содержат олефинов.
Особенно характерна для каталитического крекинга высокая реакционная способность олефинов и малая парафинов.
Вторичные реакции каталитического крекинга:
1. Полимеризация олефинов:
яСпН2п —> [С„Н2п]„
93
2. Деструктивная конденсация:
3CsHe -> CeH10 + СН4 + С2Н4
3. Алкилирование ароматических углеводородов алкенами: СвНв+СлН2л —>СвНь СлН2л+1
4. Реакции циклизации — взаимодействие олефинов с диенами:
СН2 « СН — СН = СН2 + СН2 = СН2 -> СвНв + 2Н2
5. Образование кокса на катализаторе (реакции необратимого катализа) за счет адсорбции на катализаторе и крекинга конденсированных карбоциклических углеводородов.
Цель работы. Определить эффективность каталитического крекинга, сравнить состав жидких продуктов крекинга и исходного керосина. Ознакомиться с оптимальными условиями проведения крекинга керосина путем изучения влияния скорости подачи сырья и температуры (УИРС).
Реактивы: керосин (товарный), поглотительное масло, концентрированная серная кислота, щелочной раствор перманганата калия, хлорид калия (безводный).
Оборудование: установка каталитического крекинга (рис. 28), делительные воронки на 100 мл, мерные цилиндры на 25 и 50 мл (3 шт.).
Рис. 28. Установка для крекинга или пиролиза:
/ — ялектропечь, реактор; 2 — гальванометр; 3 — термопара; 4 — капельная воронка? б — кран; 6 — холодильник-конденсатор; 7 — приемник; 8 — сатуратор; 9 — газометр; 10 — манометр; //, 12 — краны газометра; 13 — кран для подачи воды; 14 — кран для подачи воды к холодильнику; 15 — кран для вывода газа.
94
Порядок выполнения работы. Знакомство с установкой каталитического крекинга и подготовка ее к работе. Главным аппаратом установки каталитического крекинга (рис. 28) является реактор 1 (электропечь с внутренней кварцевой трубкой можно взять керамическую или стальную) диаметром 3 • 10“2 м, длиной 0,6 м, снабженный термопарой 3 с гальванометром 2. Во время опыта в электропечи поддерживается постоянная температура или автоматически терморегулятором, или латром. Внутрь в среднюю часть реактора 1 загружается катализатор (алюмосиликатный или цеолитовый) в объеме 20-4-40 мл. Подачу керосина ведут из капельной воронки или бюретки 4 через кран 5. Жидкие продукты охлаждаются в холодильнике 6 и собираются в колбе 7, помещенной в охладительной смеси. Газообразные продукты проходят поглотительную склянку с маслом 8 (абсорбер легкого бензина) и собираются в газометре 9, снабженном дифманометром 10 для измерения вакуума (разряжения) в системе.
Перед началом опыта взвешивают колбу с пробкой и абсорбер с поглотительным маслом 8. Затем собирают всю установку и проверяют ее на герметичность. Для этого сначала полностью заполняют газометр водой (закрывают краны 5, 11, 15 и при открытом кране 12 постепенно открывают кран 13). Затем закрывают краны 13, 12 и открывают 11. Если из крана 11 перестает вытекать вода, а на дифманометре 10 устанавливается постоянное показание вакуума, то установку можно считать герметичной. При отсутствии герметичности необходимо проверить краны и соединения отдельных узлов.
После проверки на герметичность всей собранной установки включают электропечь и нагревают до определенной температуры. Если изучают влияние температуры на процесс, то крекинг проводят при трех-четырех температурах в пределах 723—796 К- Включают подачу воды на холодильник, заполняют газометр водой, охлаждают приемник (смесью воды со льдом). Затем в воронку 1 заливают 25—30 мл керосина, очищенного от предельных и ароматических соединений.
Очистку керосина проводят путем обработки его сначала концентрированной серной кислотой в делительной воронке (на 100 мл нефтепродукта 15 мл H2SO4), встряхивают растворы ~~5 мин, сливают нижний слой и очистку повторяют дважды. Затем керосин промывают щелочным раствором перманганата калия и водой. Сушат керосин безводным хлоридом кальция, встряхивая его в колбе, и затем фильтруют через складчатый фильтр.
Когда температура в реакторе на 5—10 °C (через 25—30 мин) превысит заданную, включают подачу сырья со скоростью 1—2 капли в 1 с. После пропускания всего керосина выключают печь, закрывают краны /5 и 5 и отсоединяют приемники 7 и 8.
Анализ продуктов крекинга. Определяют выход жидких продуктов по результатам взвешивания колбы 7 (с пробкой) и поглотителя 8 (до и после проведения работы). Суммируют привес колбы 7 и сатуратора 8. Затем рассчитывают выход жидких нефте
95
продуктов в процентах к массе исходного керосина. Объем полученного газа устанавливают по показанию газометра. Выход бензина, лигроина и газойля определяют по фракционному составу жидких нефтепродуктов из колбы 6. Для этого их загружают в колбу Вюрца (рис. 29), присоединяют к нисходящему холодильнику и подвергают перегонке. Колбу взвешивают до и после загрузки. Бензиновую, выкипающую до температуры 343 К, и лигроиновую, выкипающую в пределах температур 343 К — 503 К. фракции собирают в предварительно взвешенные приемники. Остаток в колбе — газойль каталитического крекинга. К бензиновой фракции прибавляют массу поглощенных в поглотителе 8 легких фракций. Выход бензина, лигроина и газойля выражают в процентах от общей массы пропущенного керосина. Для сравнения" проводят перегонку исходного керосина. Для более полного представления о результатах крекинга или для сравнения с процессом пиролина керосина (см. работу 29) можно провести анализ исходного сырья и продуктов крекинга на содержание непредельных и ароматических соединений по следующим методикам.
Определение иодных чисел (ИЧ) и содержания непредельных углеводородов в нефтепродуктах. Метод заключается в воздействии
Рис. 29. Прибор для перегонки нефтепродуктов:
1 — колба Вюрца; 2 — термометр; 3 — холодильник; 4 — алонж; 6 — приемник; б — колбообогреватель.
96
иа испытуемый нефтепродукт раствором иода в этаноле с дальнейшим титрованием свободного иода раствором тиосульфата натрия и определении иодного числа (ИЧ), выраженного в граммах иода,, присоединяющегося к 100 г нефтепродукта.
Содержание непредельных углеводородов определяют по значению иодного числа и по средней молекулярной массе взятого нефтепродукта.
Реактивы: этанол, раствор тиосульфата натрия концентрации 0,1 моль/л или 0,25 моль/л, водный (свежеприготовленный) раствор крахмала (0,5%-ный), спиртовой раствор нода (20 г иода в 1 л этанола), дистиллированная вода, раствор иодида калня %10%-иый).
Оборудование: капельницы (2 шт.), конические колбы с пришлифованной пробкой на 250 мл (2—3 шт.), бюретки на 50 мл (2 шт.), пипетка на 5 мл, цнлнндр иа 25 мл, химическая воронка.
Порядок проведения анализа. Нефтепродукт фильтруют через вату (для удаления влаги), наливают в капельницу и взвешивают. Навеску исследуемого продукта надо брать в зависимости от предполагаемого иодного числа: 2—4 г при значении иодного числа до 5 г иода на 100 г нефтепродукта и 0,2—0,4 г при значении иодного числа более 5 г иода. Если неизвестно ориентировочно иодиое число, рекомендуется проводить параллельно два анализа (с различными навесками).
В коническую колбу (с пробкой на шлифе) с 15 мл этанола приливают (из капельницы) 10—15 капель нефтепродукта. Капельницу вновь взвешивают и по разности масс определяют навеску. Затем в колбу приливают из бюретки 25 мл спиртового раствора иода, плотно закрывают колбу пробкой, предварительно смоченной раствором иодида калия, и осторожно встряхивают колбу. После этого добавляют 150 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, взбалтывают в течение 5 мин и оставляют в покое на 5 мин. Пробку и стенки колбы обмывают небольшим объемом дистиллированной воды. Содержимое колбы титруют раствором тиосульфата натрия. Когда жидкость в колбе примет светло-желтый цвет, приливают в колбу 1—2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания. Для вычисления иодного числа проводят контрольный опыт так же, как описано выше, но без нефтепродукта. Иодное число испытуемого нефтепродукта (ИЧ) вычисляют по формуле:
ИЧ = (V — Vj) • С • М • 100/щ,
где V — объем раствора тиосульфата натрия, 0,1 или 0,25 моль/л, израсходованного на титрование в контрольном опыте, л; — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование испытуемого нефтепродукта, л; С — концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/л; М — молярная масса иода, г/моль; т — масса навески испытуемого продукта, г. Содержание в нефтепродукте непредельных углеводородов со вычисляют по формуле:
со = ИЧ • Л4/254,
4 Заки 685
97
где ИЧ — иодное число нефтепродукта, %; М — средняя молекулярная масса непредельных углеводородов испытуемого нефтепродукта; для бензина среднюю молекулярную массу принимают равной 100, а лигроина и газойля — 175; 254 — молекулярная масса иода.
Определение содержания ароматических углеводородов. Метод заключается в обработке испытуемого нефтепродукта серной кислотой (98,5—99%-ная), реагирующей с непредельными и ароматическими углеводородами.
Реактивы: раствор серной кислоты (98,5—99%-ный), раствор гидроксида натрия концентрации 0,5 моль/л, индикаторы: фенолфталеин (1%-ный спиртовой раствор), метиловый оранжевый (0,1 %-ный водный раствор), вода дистиллированная, этанол.
Оборудование: воронки делительные на 100—250 мл, цилиндры мерные на 10 н 50 мл, бюретки на 25 и 50 мл, колбы конические на 250 н 500 мл, промывал-ка, бумага фильтровальная.
Порядок проведения анализа. Чистую сухую делительную воронку взвешивают с точностью до 0,01 г. Наливают в нее 10 мл испытуемого нефтепродукта и снова взвешивают. В воронку с нефтепродуктом приливают 30 мл серной кислоты и содержимое (взбалтывают в течение 30 мин при комнатной температуре. При этом необходимо периодически осторожно открывать кран делительной воронки во избежание образования в ней повышенного давления. Взбалтывать можно только при охлаждении водой под краном. Затем делительную воронку укрепляют в вертикальном положении для отстаивания смеси и оставляют на 1 ч, после чего тщательно отделяют нижний сернокислый слой от верхнего углеводородного. Оставшуюся в сточной трубке делительной воронки кислоту удаляют при помощи фильтровальной бумаги.
Делительную воронку с оставшимся нефтепродуктом взвешивают и вычисляют массу испытуемого нефтепродукта. Воронку вновь укрепляют в вертикальном положении и сливают нефтепродукт в коническую колбу. Пробку делительной воронки и внутреннюю поверхность промывают дистиллированной водой, собирая промывные воды в колбу с нефтепродуктом. Содержимое колбы титруют раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина до слабо-розового окрашивания. Массу серной кислоты в граммах, оставшейся на стенках делительной воронки, вычисляют по формуле:
т (H2SO4) = V • С • М, где V — объем раствора NaOH; С — концентрация раствора гидроксида натрия, моль/л; М — молярная масса серной кислоты, г/моль.
Содержание ароматических углеводородов со (%) определяют по формуле:
__ т, — (tnt — тк) • 100 _ ИЧ М mL________________________254 ’
98
где — масса анализируемого нефтепродукта до обработки H2SO4, г; т2 — масса нефтепродукта после обработки H2SO4, г; тк — масса H2SO4, оставшейся на стенках делительной воронки, г; ИЧ — иодное число анализируемого нефтепродукта, %; М — средняя молекулярная масса непредельных углеводородов (для фракции до 433 К — 125, для фракции до 563 К — 155, для фракции выше 563 К — 200); 254 — молекулярная масса иода.
Результаты работы записывают в тетрадь (цель, заданные условия, химические реакции, краткое изложение методики эксперимента), рисуют схему установки и обозначают ее детали. Результаты расчетов* и анализа жидких продуктов крекинга оформляют в виде таблицы:
Фракционный состав Содержание
Взято на разгонку (мл, г) бензин до температуры 433 К (мл, г, %) лигроин при температуре 433—563 К (мл, г, %) газойль прн температуре выше 563 К (мл, г, %) непредельных (%) ароматических (%)
Жидкие п родукты крекинга
Исходный керосин
РАБОТА 30 ПИРОЛИЗ КЕРОСИНА
Пиролиз — наиболее жесткая форма высокотемпературного термического крекинга. Его проводят для получения наибольшего количества газов, для синтеза высокооктановых компонентов моторного топлива и ароматических углеводородов из различного сырья (газов, бензиново-лигроиновых фракций керосина и др.). Температура парофазного пиролиза 943— 993 К и давление близки к атмосферному. При пиролизе получается до 50% газа, состоящего из продуктов глубокого распада углеводородов, главным образом пропилена, диолефинов, метана, этана, водорода. Жидкие продукты пиролиза (смолы) содержат много ароматических углеводородов и их разделяют на фракции: легкое масло — до 348 К, нефталиновое масло — 348—523 К, зеленое масло — 523—623 К, остаток — 623 К- Из легкого масла ректификацией выделяют бензол, толуол, ксилолы и пиробензол. Пиробензол — смесь ароматических углеводородов, используемая как высокооктановая добавка к моторному топливу. При пиролизе протекают первичные и вторичные химические реакции.
4»
99
Первичные реакции следующие:
1. Разложение парафиновых углеводородов (собственно крекинг):
Ст+п Н2(ш+я)+2 “* СтНгт+ С„Н2п+2
2. Перегруппировка олефинов в нафтены:
ргд см гц си см сн > циклогексан
СН8СН2СН2СН2СН - Сг12—> |^сБНв - СН8 метилциклопентан
3. Дегидрирование: С„Н2л^2-* С„Н2„ + Н2
4. Дегидрирование нафтенов в ароматические углеводороды: CeHls 3HS + CeH,
5. Деалкилирование ароматических углеводородов:
СвН6 — СН2 — СН2 — СН8 -> СвНв + СН8 — СН — СН8
Вторичные реакции следующие:
1. Полимеризация олефинов и диолефинов.
2. Конденсация диолефинов с алкенами с образованием циклических углеводородов.
3. Алкилирование ароматических углеводородов алкенами.
4. Конденсация ароматических и циклогексеновых углеводородов с диенами, приводящая к образованию нафталина, антрацена, их гомогенов и коксообразованию.
Цель работы. Определить эффективность пиролиза керосина сравнением состава жидких продуктов пиролиза и исходного керосина. Изучить влияние на процесс пиролиза различных факторов (скорости подачи керосина или температуры). Рассчитать выход газа и степень превращения.
Реактивы: керосин (товарный), раствор брома или перманганата калия (1%-ный).
Оборудование: установка для пиролиза (рис.. 28), колба Вюрца на 150 м с термометром, нисходящий (водяной) холодильник, градуированные пробирки или мерные цилиндры на 20 мл (4 шт.).
Порядок выполнения работы. Ознакомление с установкой пиролиза керосина и подготовка ее к работе. Главным аппаратом установки является реактор 1 (электропечь с внутренней железной трубкой диаметром 3 • 10-s м), снабженный термопарой 3 с гальванометром 2 и регулятором напряжения. Во время опыта в реакторе поддерживается постоянная температура, которая измеряется гальванометром 2. Подачу керосина ведут из капельной воронки или бюретки 4 через кран 5. Жидкие продукты пиролиза конденсируются в холодильнике 6 и собираются в приемнике 7, находящемся в склянке с охлаждающей смесью (лед с водой). Газообразные продукты очищаются в поглотительной склянке 8 и собираются в газометре 9, снабженном дифманометром 10 для измерения вакуума (разряжения) в системе. Перед началом
100
работы установку собирают и проверяют на герметичность. Для этого сначала полностью заполняют газометр 9 водой (закрывают краны 5, 11, 15 и при открытом кране 12 постепенно открывают кран 13). Затем закрывают краны 13, 12 и открывают 11, когда из крана 11 перестает вытекать вода, а на дифманометре устанавливается постоянное показание вакуума, то установку можно считать герметичной. При отсутствии герметичности необходимо проверить краны и соединения отдельных узлов.
Проведение пиролиза. После проверки на герметичность всей собранной установки включают электропечь 1 и нагревают до заданной температуры. Если необходимо изучить влияние температуры на процесс, то пиролиз следует проводить при трех температурах (в пределах 873 — 1023 К). Включают подачу воды в холодильник 6, снова заполняют газометр водой, охлаждают приемник 7. Затем в воронку 4 заливают 25 мл керосина и (после достижения заданной температуры) начинают подавать его в реактор со скоростью 1 капля в 2 с, при этом на установке должен сохраняться вакуум не менее 4,9 • 102 Па.
Пропустив весь керосин через реактор, закрывают краны 5 и /2, выключают обогрев. Через 10—15 мин прекращают подачу воды в холодильник 6 и закрывают кран 9. Объем жидких продуктов пиролиза измеряют мерным цилиндром, а сбъем газообразных продуктов пиролиза определяют по газометру.
Анализ продуктов пиролиза. Жидкие продукты пиролиза подвергают разгонке на фракции, кипящие до температур 293— 343 К, 343—503 К и остаток — свыше 503 К. Разгонку ведут из колбы Вюрца, снабженной нисходящим водяным холодильником (рис. 29). Фракции собирают в мерные пробирки или замеряют их объем мерными цилиндрами и рассчитывают процентный состав продуктов пиролиза.
Для оценки эффективности и результатов пиролиза проводят разгонку 50 мл исходного керосина и рассчитывают процентное содержание каждой фракции в нем (эту часть работы можно проделать во время нагревания электропечи).
Наличие непредельных углеводородов в газообразных продуктах пиролиза определяют качественно, пропуская часть газа через разбавленный раствор брома или КМпО4. Для этого закрывают краны 15 и 11, надевают на кран 12 резиновую трубку с наконечником, который опускают в стаканчик, на 1/3 заполненный соответствующим раствором, и пропускают через раствор газ из газометра. Обесцвечивание раствора свидетельствует о присутствии олефинов в исследуемом газе. (Оставшийся газ или сжигают, или анализируют на хроматографе.) Для сравнения с процессом крекинга можно провести анализ жидких продуктов пиролиза или отдельных фракций на содержание .непредельных и ароматических углеводородов (см. работу 29).
Результаты работы записывают в тетрадь (цель, заданные условия, химические реакции, краткое изложение методики экспери-
101
мента, данные анализа газообразных продуктов), рисуют схему установки и обозначают ее детали. Результаты расчетов и анализа жидких продуктов пиролиза оформляют в виде таблицы:
Взято на разгонку (мл, %) Получены фракции при температурах
до 293 К (мл,%) 293-343 К (мл, %) 343-503 К (мл, %) > 503 к (мл, %)
Жидкие продукты пиролиза
Исходный керосин
РАБОТА 31
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНА
Риформинг — разновидность каталитического крекинга, — который проводят для получения высокооктанового бензина или индивидуальных ароматических углеводородов из низкооктановых бензиновых фракций (пределы выкипания при температуре 303— 353 К). В качестве бифункциональных катализаторов, способствующих протеканию как реакций гидрирования-дегидрирования, так и изомеризации, применяют металлы и их оксиды (молибден, платину, хром, никель) на носителе — фторированном оксиде алюминия. Реакции углеводородов (деструкции, дегидрирования, изомеризации и др. ) в присутствии ионных катализаторов протекают с очень большими скоростями. Риформинг проводят при температурах 773—973 К.
Основные реакции риформинга, приводящие к уменьшению молекулярной массы углеводородов или к изменению структуры молекулы, следующие:
1. Разложение углеводородов:
Cm4-nH2(m+n)+2 —► СщНгт Ц- Сп Нгп+2
2. Дегидрирование шестичленных нафтенов в ароматические:
—* CeHe -|- ЗНа
3. Изомеризация парафиновых углеводородов.
4. Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов: с7н14->свн8-сн3 + зн.
5. Дегидрирование парафиновых углеводородов с образованием олефинов, диолефинов и ацетиленов:
Сп^2л+2 “* СлН2п + Н2 Сп Н,„ —»- Сп Нгл-г Н~ Нг
102
6. Гидрокрекинг:
С1ОНМ + На-> С6Й12 + С8Нй
Одновременно протекают вторичные реакции (нежелательные), приводящие к увеличению молекулярной массы углеводородов: уплотнение и конденсация непредельных и ароматических углеводородов; реакции полимеризации олефинов и диолефинов.
В результате каталитического риформинга низкооктановых бензинов получают до 90% высокооктанового бензина, содержащего 50% ароматических углеводородов.
Цель работы. Определить основные показатели каталитического риформинга бензина (выхода ароматических углеводородов, степени превращения парафиновых и нафтеновых соединений, производительности катализатора и др. ). Исследовать влияние изменения температуры и скорость подачи бензина на основные показатели процесса.
Реактивы: бензин, этанол (для рефрактометра).
Оборудование: установка каталитического риформинга (рис. 30), рефрактометр типа РДУ, цилиндр на 50 мл, колбы е пришлифованной пробкой на 150 мл (2 шт.).
Порядок выполнения работы. Ознакомление с устройством установки риформинга бензина (рис. 30). Главный аппарат — реактор 1 состоит из керамической трубки длиной 0,6 м и диаметром 2,5 • 10~® м с электрообогревом и холодильником 2. Трубку заполняют алюмоплатиновым катализатором (в объеме 30—40 мл). Постоянная температура в реакторе поддерживается регулятором напряжения и измеряется термопарой с гальванометром 3. Подачу бензина осуществляют из капельной воронки 4 через кран 5 со скоростью в пределах 0,4—1,6 мл/мин (по заданию преподавателя). Необходимую скорость подачи бензина (число капель в 1 мин по секундомеру) устанавливают и контролируют во время опыта пропусканием бензина через трехходовой кран 6 в приемнике 7. Продукты риформинга охлаждаются в холодильнике 8. Жидкие собирают в приемник 9, находящийся в бане 10, с охлаждающей смесью. Газообразные продукты собирают в газометр или выпускают в атмосферу (через вытяжной шкаф).
Проведение риформинга. Взвешивают приемник 9 с притертой пробкой и заглушкой на боковом штуцере. Собирают установку (рис. 30). Включают электропечь для обогревания реактора 1 и подачу воды в холодильники 2, 8. Устанавливают заданную преподавателем температуру. Если изучают влияние температуры на процесс, то риформинг проводят при трех температурах в пределах 773—973 К.
Взвешивают в колбе с пришлифованной пробкой 40—50 мл бензина и переливают его в капельную воронку 4, при этом краны 5 и 6 должны быть закрыты. Определяют массу пустой колбы и по разности вычисляют массу бензина (/и1). Для исходного бензина
103
Рис. 30. Установка риформинга бензина:
1 •» реактор: 2 — холодильники: 3 — гальванометр с термопарой; 4 — капельная воронка; 5 — кран; 6 — трехходовой кран; 7 — приемник; в — холодильник; 9 — приемник; 10 — склянка с охлаждающей смесью.
находят показатель преломления па, а по диаграмме (рис. 31)—концентрацию ароматических углеводородов.
Устанавливают скорость подачи бензина, для этого ставят трехходовой кран 6 в соответствующее положение (-]) и, открывая кран б, подают необходимое число капель бензина в 1 мин по секундомеру. Затем ставят кран 6 в другое положение (_1_) и начинают пропускать бензин при заданной температуре. (Бензин из приемника 7 сливают обратно в воронку 4.) Каждые 5—10 мин контролируют скорость подачи бензина по числу капель, регулируя ее краном 5. Следят за постоянством температуры по гальванометру 3.
Пропустив весь бензин, закрывают кран 5, выключают обогрев. Через 10—15 мин прекращают подачу воды в холодильники 2, 8. Отсоединяют и взвешивают приемник 9 (с пробкой и заглушкой), вычисляют массу полученного конденсата (т2). Далее находят показатель преломления конденсата (лд) и определяют по диаграмме (рис. 31) содержание в нем ароматических углеводородов (Саром %). После этого устанавливают другую температуру (по заданию преподавателя) и выполняют опыт в том же порядке.
Определение процентного содержания ароматических углеводородов в бензине и конденсате. Процентное содержание ароматиче-
104
Рис. 31. Диаграмма состав — свойства в системе: ароматические углеводороды -► анилиновая точка -► показатель преломления.
ских углеводородов в бензине и конденсате определяют по диаграмме (рис. 31).
Показатель преломления (пд)—анилиновая точка (Дт)— процентное содержание ароматических углеводородов (Саром %).
Сначала определяют пд на рефрактометре. При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Эти явления называются лучепреломлением или рефракцией. Коэффициент лучепреломления Ид (называют
показателем преломления или рефракции) для индивидуальных углеводородов — величина постоянная и характерная. (Значения пл жидких углеводородов приведены в таблицах различных справочников.) По рефракции можно судить о чистоте продукта. Так как показатель преломления зависит от температуры, то его обозначают Ид (t — температура, при которой проводили измерение). При повышении температуры на один градус лучепреломление па уменьшается на ~0,04. Для приведения показателя преломления к стандартной температуре 293 К пользуются формулой:
л993 = п' — 0,004 (293 — 0.
где t — температура окружающей среды, К; п™, п‘д — показатели преломления при температуре 293 К.
В случае смеси углеводородов различных классов по коэффициенту преломления можно приближенно судить о содержании углеводородов какого-либо класса, присутствующих в этой смеси. Это характерно для тех, которые имеют большой коэффициент прелом
ления, например, ароматических углеводородов.
Анилиновой точкой Ат или критической температурой растворения нефтепродукта в анилине называют температуру, при которой анилин и нефтепродукт смешиваются, образуя однородную
смесь.
Пример. По рефрактометру определили, что коэффициент преломления равен 1,4143. На оси диаграммы па (рис. 31) находят значение 1,4143. Из этой точки проводят прямую, параллельную оси процентного содержания ароматических углеводородов. Таким способом находят Ат=327,5 К. Затем из этой точки проводят прямую, параллельную оси пд, и находят, что Саром= = 15,8%.
Расчет показателей процесса. Бензин и особенно конденсат после риформинга имеют сложный состав по отдельным компо
105
нентам. Поэтому в данной работе можно считать, что они состоят из двух групп углеводородов — парафино-нафтеновых и ароматических. Условно принимают также, что ароматические углеводороды не разлагаются в процессе риформинга, их содержание увеличивается за счет превращений парафиновых и нафтеновых углеводородов.
По методике, описанной в этой работе, можно с достаточной для технических расчетов точностью определить содержание ароматических углеводородов в бензине и конденсате. С помощью этих данных можно составить приближенный материальный баланс и рассчитать основные показатели процесса.
Массу полученного газа тг определяют по показаниям газовых часов илн газометра, а при отсутствии их — приближенно по разности!
тТ = tn-i — т2,
где mi — общая масса исходного бензина; т2 —масса конденсата. Содержание ароматических углеводородов (%) в исходном бензине находят по диаграмме (рис. 31).
Массу парафино-нафтеновых углеводородов в исходном бензине т1Ш и конденсате та(п) вычисляют приближенно по разности: ^1(п) ^1 * ^1(аром), т2(п) ^2 ^2 ‘ ^2(вром)
Выход газа (в %) на пропущенный бензин равен:
= fnr • 100/mf
Выход ароматических углеводородов (в % ) на пропущенный бензин тигром) рассчитывают по формуле:
Я1(аром) == (^2(apo«) ^1<аром)) * 100//ZZj
Выход ароматических углеводородов на разложенный бензин *12(аром) вычисляют по формуле:
. ЛаСаром) (^2(арсм) ^1(аром) )’ 100/(/Нп • Ct),
где а — степень превращения парафиновых и нафтеновых углеводородов (расчет только по жидким продуктам):
а = («1Мп) — т2(п)) • 100/т1(п)
Производительность П катализатора по ароматическим углеводородам вычисляют по формуле:
П (^2(аром) ^1(аром) У(^ ’ ^к),
где т — время опыта, с; VK — объем катализатора, мл (задается преподавателем); т2(ярОм) — масса ароматических углеводородов в конденсате; /Пцаром) — масса ароматических углеводородов в исходном бензине; П — производительность катализатора, г/(с-мл).
106
Результаты расчетов записывают в таблицу:
Г руппа веществ Поступило на риформинг Получено
конденсата газа
Г % г % г %
Ароматические Парафино-нафте-новые Газообразные П11(аром) "'Ил) ^Царом) С1(п) т2(аром) т2(п) Сг(аром) С2(п) тг ’ll (г)
Если исследуют процесс риформинга при трех температурах или разной скорости подачи бензина, то результаты заносят в другую таблицу. На основании их строят графики зависимости выхода ароматических углеводородов (на пропущенный и разложенный бензин) и производительности катализатора от температуры или скорости подачи бензина.
Скорость подачи (мл/мин) Температура (К) Показатели процесса (%) Производительность катализатора (гДс-мл))
П1(г) а НЦаром) ОДаром)
План собеседования по теме «Нефтепереработка»
1. Состав нефти различных месторождений.
2. Подготовка нефти к переработке.
3. Физические и химические методы переработки нефти.
4. Атмосферно-вакуумная установка для перегонки нефти.
5. Химические методы переработки нефти, их классификация по условиям проведения процесса и конечным продуктам.
6. Химические реакции, протекающие при пиролизе жидкого сырья, каталитическом крекинге и риформинге.
7. Товарные нефтепродукты, их значение для народного хозяйства.
8. Октановое число бензина и методы его повышения.
Г лава 10
ПРОМЫШЛЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
В технологии промышленного органического синтеза наиболее распространены гомогенные газофазные и парофазные реакции, протекающие в присутствии твердых селективных катализаторов или без них. К таким процессам относятся дегидрирование и дегидратация спиртов, дегидрирование алкилбензолов, дегидрирование бутана, изопентана и соответствующих олефинов, пиролиз ацетона и др.
Эти реакции можно проводить на лабораторной контактной ус
107
тановке проточного типа, которая может быть применена (при использовании различных катализаторов) как для газовых реакций, так и для реакций в паровой фазе. Из огромного числа промышленных синтезов выбраны наиболее простые, сырьем для которых служат жидкие (а не газообразные, как в большинстве процессов ПОС) вещества, и процесс протекает с достаточно высоким выходом.
Готовый продукт в процессах промышленного органического синтеза часто представляет сложную смесь углеводородов, потому что в этих процессах протекает несколько параллельных и последовательных реакций. Поэтому для анализа в промышленности наряду с малоизвестными или оригинальными химическими методами все большее применение находят физико-химические, такие, как хромотография, потенциометрическое титрование, полярография и др. Сложность выполнения этих анализов заставила выбрать такие синтезы, которые не требуют сложного специального оборудования для исследования продуктов реакции.
К основным методам очистки и выделения органических веществ следует отнести дистилляцию и ректификацию. В данной главе представлена работа по разделению смеси жидких углеводородов на простейшей лабораторной ректификационной колонке. Здесь также рассмотрена работа по получению и анализу мыла. Она отличается сравнительной простотой выполнения, может быть осуществлена не только в институтской, но и в любой школьной лаборатории.
РАБОТА 32
ПОЛУЧЕНИЕ СТИРОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ
Стирол С,Н8СН = СН2 (винилбензол) и его производные (например, а-метилстирол) — важнейшие мономеры. Их используют для производства пластмасс, синтетических каучуков и пленок. Эти мономеры получают в промышленности главным образом каталитическим дегидрированием соответствующих алкилбензолов (этил- или изопропилбензола).
СвН6СН2 - СН3=^ СеН8СН = СН2 + Н, Этилбензол Стирол
Эта реакция высокотемпературная, обратимая и протекает с увеличением объема, поэтому для нее благоприятно снижение давления. Но при высоких температурах поддерживать разрежение технически трудно, поэтому для понижения парциального давления компонентов применяют разбавление водяным паром, который вводят в систему в избытке (~2,5 раза). Кроме того, водяной пар играет роль агента, частично регенерирующего катализа
108
тор, служит теплоносителем, а также способствует снижению доли вторичных реакций.
Дегидрирование этилбензола сопровождается образованием побочных продуктов: бензола, толуола и газообразных углеводородов:
CjHBCH2-CH3
СвНвСН = СН2 С0Не + С2Н4 * ±^CeHBCH, + CH.iSsQHe + 2СН4 -±^СеНв + СН8-СН3 и т. д.
В качестве катализаторов используют «стирол-контакт», содержащий ZnO (79,5%), МоО (5%), А12О3 (5,5%), СаО (5%), Na2SO4 и К2Сг2О7 (по 2,5%), а также железохромовый катализатор (Fe2O3, Сг2О3, К2О). Объем катализатора в лабораторном реакторе 50 мл, температура 853—873 К, объемная скорость алкилбензолов 0,9-т-1,2 л/ч. Мольное соотношение водяной пар : алкил-бензол — 20 : 1.
Цель работы. Проведение процесса дегидрирования ал- килбензола на установке проточного типа со стационарным катализатором, вычисление выхода стирола (или его производного) на пропущенный и разложенный алкилбензол и расчет времени контакта по алкилбёнзолу.
Реактивы: этилбензол (или изопропилбензол), дистиллированная вода, хлорид кальция или сульфат магния (безводный), гидрохинон.
Оборудование: контактная установка проточного типа (рис. 32), конические колбы с пришлифованной пробкой на 250 мл (2 шт.), делительная воронка, хроматограф ХЛ-4.
Порядок выполнения работы. Ознакомление с устройством контактной установки и подготовка ее к работе. Для проведения реакции дегидрирования и дегидратации используют контактную установку проточного типа с вертикальной трубчатой печью. Трубчатая печь 1 состоит из керамической трубки с намотанной на нее обогревающей спиралью из нихрома, которая помещена в теплоизоляцию, и защитного кожуха. Температурный режим поддерживается с помощью потенциометра или регулятора напряжения. Внутрь печи помещают кварцевую трубку — реактор. 2, заполненную катализатором 3. В верхнюю часть реактора вставляют на резиновой пробке тройник, через один конец которого проходит кварцевый карман с термопарой 4, через другой подают сырье из испарителя 5.
Жидкое сырье и вода подаются автоматически из бюреток 10 с использованием дозаторов 9. Для этого используют дозаторы разного типа: микродозаторы с медицинскими шприцами, пири-стальтические насосы (тип 315) и др. Вода для процесса дегидрирования алкилбензолов поступает через испаритель 5, где пар нагревают до температуры 473—573 К. Регулируют температуру испа-
109
Рис. 32. Схема контактной установки:
/ — трубчатая печь; 2 — реактор; 3 — катализатор; 4 — термопара; 5 —- испаритель) 6 — приемник; 7 — баия с охлаждающей смесью; 8 — термопара испарителя; 9 — микродозаторы; 10 — бюретки; 11 — потенциометр; 12 — контрольный потенциометр) 13 — холодильник; 14 — трехходовой край; 15 — колба Буизена; 16 — манометр) 17 м» ловушка; 18 — газометры; 19 —кран на рассольной линии; 20 — реометр} 21 крав на линии подачи воздуха; 22—26 — краны.
рителя с помощью автотрансформатора, а замеряют термопарой 8, подключенной к потенциометру 11.
На выходе из реактора 2 контактные газы конденсируются в холодильнике 13 и конденсат собирают в приемник 6 (помещенный в охлаждающую смесь бани 7). Несконденсированный контактный газ собирают в газометры 18, которые заполнены рассолом (насыщенным раствором хлорида натрия) и соединены между собой сифоном.
Подготовка установки к работе состоит из нескольких операций]
НО
1. Смазывают все краны специальной вакуумной смазкой, особенно краны, стоящие на подаче сырья в реактор.
2. Проверяют установку на герметичность (только при комнатной температуре!). Для этого закрывают все краны, сообщающие установку с атмосферой. Но кран 14 ставят в особое положение (-]). В системе создают разрежение 2,6 • 108 — 5,3 • 108 Па (по манометру 16) путем переливания рассола из верхнего газометра в нижний через кран на рассольной линии 19. Если в течение 10 мин разрежение остается постоянным, то систему считают герметичной.
3. Свежии катализатор перед контактированием подвергают активации паровоздушной смесью. Его нагревают до 673 К в токе воздуха. Для этого открывают краны 21 и 22, а кран 14 ставят в другое положение (т), колбу Бунзена присоединяют к водоструйному насосу. Подачу воздуха поддерживают 700 л/л кат. ч. Начиная с температуры 673 К подают воду со скоростью, в два раза меньшей, чем при контактировании. При температуре 873 К катализатор выдерживают 1 ч с подачей паровоздушной смеси.
4. Заполняют газометры рассолом.
5. Присоединяют чистый приемник 6 для конденсата, помещают его в баню 7 с охлаждающей смесью. Включают подачу в холодильник 13.
6. Заполняют бюретки исходным продуктом и водой.
7. Кран 14 ставят в рабочее положение. Закрывают краны 21, 22, 23, 24. Кран 25 открывают.
8. Включают обогрев печи 1 и испарителя 5.
Проведение контактирования. При температуре печи 523 К, а в испарителе — 473 К дальнейшее нагревание реактора ведут в токе азота (через линии регенерации и стравливания, газометр отключен). Это делают для разработки катализатора и удаления воздуха из системы. При температуре 523 К в испарителе подают водяной пар с определенной скоростью, а при достижении температуры контактирования начинают подачу алкилбензола со скоростью 1 мл/мин на 100 мл катализатора. Соотношение подачи воды и алкилбензола 1:2. Во время дегидрирования в системе поддерживают разрежение 13,3-Ю2 Па. Опыт ведут 1,5—2 ч, все время следя за температурой и регулируя ее. Образующийся контактный газ собирают в газометр, объем его и показания манометра регистрируют каждые 10 мин. Результаты наблюдений записывают в таблицу:
Время от начала опыта (мин) S. § § 5 S s е с о я о Ф л s о 5 s ЕН ф к Q S S3 s 2 Нё 8з1 81
Показания манометра (Па) Объем контактного газа (л) Давление (атмосферное) (Па) Температура (К)
111
По окончании подачи алкилбензола продолжают подавать воду еще 10 мин с прежней скоростью для вытеснения продуктов реакции и, не выключая обогрев печи, сразу же проводят регенерацию катализатора. Для этого отключают газометр, конденсат сливают, а через реактор подают воздух с помощью водоструйного насоса. Скорость его регулируют так, чтобы температура в реакторе не превышала 923 К. Регенерацию ведут 30 мин, затем прекращают подачу воздуха, а воду подают еще 10 мин, отключив обогрев печи. Конденсат переносят в делительную воронку, сливают углеводородный слой в предварительно взвешенную колбу, вычисляют массу углеводородного слоя, затем сушат его хлоридом кальция или сульфатом магния.
Определяют объем алкилбензола, израсходованный на контактирование (пропущенный алкилбензол). Для этого остаток алкилбензола из шприца (или насоса) выдавливают в бюретку и отмечают его конечный уровень.
Так как стирол и его производные легко полимеризуются, при хранении их стабилизируют гидрохиноном или другими ингибиторами полимеризации.
Анализ продуктов контактирования. Проводят анализ углеводородного слоя (стабилизированного ингибитором полимеризации) методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ХЛ-4. Контактный газ не исследуют. Углеводородный слой, представляющий собой смесь стирола (винилбензола) с непрореагировавшим этилбензолом и побочными продуктами, можно анализировать на содержание винильного соединения бромированием.
Анализ углеводородного слоя («печного масла») после дегидрирования алкилбензолов проводят на хроматографе ХЛ-4. Длина колонки 4,2 м, диаметр 5 мм. Она заполнена диатомовым кирпичом, пропитанным полиэтиленгликольадипинатом (10% от массы кирпича). Оптимальные условия анализа следующие: давление газа-носителя 14,14 • 10* — 16,16 • 10* Па; расход газа-носителя 4,5ч-5,01 л/ч, температура колонки и детектора 383 К; температура испарителя пробы 573 К; рабочий тон детектора ПО Ма; показание шкалы регистратора (чувствительность самописца) 4. Качественный состав смеси устанавливают, пользуясь значением относительного времени удерживания компонента.
Компоненты Температура кипения (К) Относительное время удерживания т Калибровочный коэффициент К
Бензол 353,1 0,61 1
Толуол 383,8 0,1 1
Этилбензол 409,2 1,52 1
Изопропилбензол 429,5 1,96 1
Стирол 418 2,7 1
а-Метилстирол 438,4 4,0 1,14
112
Относительное время удержания определяемого компонента рассчитывают как отношение расстояния от начала введения пробы до середины пика этого компонента к такому же расстоянию для известного компонента по формуле:
ТД(отн) = Ь?' ^R'
где Тд, — время удерживания определяемого компонента (расстояние на хроматограмме от начала введения пробы до максимума пика данного компонента); xR — время удерживания известного компонента. »
Калибровочные коэффициенты определяют по данным хроматографического анализа искусственных смесей, составленных из компонентов, приведенных в таблице.
Калибровочный коэффициент компонента (К') рассчитывают по формуле:
К' = Sx • С2 / S2 • Clf
где Si и С, — площадь пика и концентрация эталона соответственно; Х2 и С2 — площадь пика и концентрация компонента соответственно.
Пробу отобранной реакционной массы в количестве 6—10 мл вводят в хроматографическую колонку и записывают хроматограммы. Площадь пиков (мм®) определяют как произведение высоты пика и его ширины, измеренной по половине высоты (полуширины). Высота измеряется с помощью линейки, а полуширина — лупой е ценой деления 0,1 мм от внешнего контура линии одной стороны пика до внутреннего контура другой.
Умножают полученные значения площадей на калибровочные коэффициенты соответствующих компонентов. Суммируют полученные значения площадей и находят содержание каждого компонента Хх (%) как отношение скорректированной площади пика данного компонента (S2) к сумме площадей всех компонентов (SS):
X1 = (S2 • 100) / XS
Расчет среднего времени контакта (тс). Вычисление среднего времени контакта проводят по формуле:
— * 273 р
с v2.t.pk'
где тс — время контакта, с; VK — свободный объем катализатора, мл; Vs — объем пропускаемых паров продукта и воды, мл/с; Р — давление в системе, Па; Т — температура реакции, К; Рп — давление атмосферного воздуха, Па. Для приблизительных расчетов свободный объем катализаторного слоя можно принять равным одной трети объема катализатора:
V, e (Vi + vH>o) / т, где У2 — объем пропускаемых паров продукта и воды, мл/с; Vi — объем паров исходного продукта, мл; VH 0 — объем паров воды,
113
прошедших через слой катализатора, мл; т — общее время пропускания исходного продукта, с.
Определение содержания стирола в углеводородном слое. Метод основан на бромировании непредельной связи:
СвН8СН = СН2 + Вгя -► СвН8СНВг — ВгСНя
Реактивы: раствор брома концентрации 0,1 моль/л, раствор иодида калия (10%-иый), дистиллированная вода, раствор тиосульфата натрия концентрации 0,1 моль/л, крахмал (свежеприготовленный водный раствор).
Оборудование: конические колбы с пришлифованной пробкой на 250 мл (2 шт.), бюретки на 50 мл (2 шт.), цилиндр на 25 мл, пипетка на 10 мл.
Порядок выполнения анализа. Навеску продукта массой 0,2—0,35 г (пипеткой 8—10 капель) вносят в колбу с пришлифованной пробкой, приливают из бюретки 30—35 мл раствора брома, закрывают колбу пробкой, взбалтывают и оставляют стоять в течение 5—10 мин, после этого добавляют 10—15 мл раствора иодида калия (10%-ный) и столько же воды. Через 10 мин, тщательно взболтав смесь, оттитровывают выделившийся иод раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора. Содержание стирола в конденсате (%) вычисляют по уравнению:
_ (V — Vt) -0,0052-100 т
где V — объем раствора брома концентрации 0,1 моль/л, мл; Vi — объем раствора тиосульфата натрия концентрации 0,1 моль/л, мл; т — навеска продукта, г; 0,0052 — масса стирола, соответствующая 1 мл раствора тиосульфата натрия, г/мл.
По окончании работы рисуют схему установки, обозначают ее детали, записывают реакции, протекающие при дегидрировании алкилбензола, и отмечают условия проведения опыта. Кратко излагают методику эксперимента. По данным опыта и анализов рассчитывают показатели процесса (среднее время контакта, выход продуктов — газа и олефина — на пропущенный и прореагировавший алкилбензол) и результаты записывают в таблицу:
Пропущено алкилбензола (мл, моль) Продукты Получено (г, мл, моль) Выход продукта на алкилбензол
пропущенный разложенный
РАБОТА 33
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ СПИРТОВ
Наиболее ценные олефины — этен, пропен, бутены, 2-метил-пропен, пентен и др., широко используемые в качестве мономеров, в промышленности получают из газов нефтепереработки. В лабораторных условиях они могут быть синтезированы путем
114
дегидратации соответствующих спиртов (этанола, пропанола-1, пропанола-2, бутанола-1, изобутанола-1, пентанола-1, изопентанола-1). Например, получение 2-метилпропена:
СНВ - СН — СН8 — ОН -»-СН8 — С = СН2 + Н2О
сн8 СНЯ
Реакция дегидратации протекает в присутствии катализатора — активированного оксида алюминия при температуре 623—723 К. При более низких температурах возможна реакция межмолекулярной дегидратации с образованием изобутоксиизобутана. Важное значение для этого процесса имеет чистота применяемого спирта.
Цель работы. Проведение реакции дегидратации на контактной установке проточного типа, получение олефина и расчет его выхода на пропущенный и прореагировавший спирт, определение степени конверсии спирта.
Реактивы: осушенный спирт (бутанол-1, изобутанол-1, пропанол-2, пентанол-1 или др.), оксид алюминия, хлорид натрия.
Оборудование: контактная установка (рис. 32), колбы конические на 50—100 мл (2 шт.), прибор для определения содержания воды (рис. 33), делительная воронка на 250 мл, хроматограф ХЛ-4.
Порядок выполнения работы. Схема установки, описание ее работы, стадии подготовки к работе приведены в работе 32. Отличие состоит только в том, что катализатором данного процесса служит активированный оксид алюминия. При проведении процесса дегидратации спирта не включают испаритель контактной установки. Приемник для сбора конденсата помещают в баню с охлаждающей смесью (до 251,8 К), приготовленной из снега или мелко раздробленного льда с поваренной солью.
Установку собирают, смазывают все краны вакуумной смазкой. Проверяют установку на герметичность. Для этого в системе создают вакуум 2,6 — 3,9 • 108 Па с помощью зажима на рассольной линии газометра. Если в течение 10 мин вакуум остается постоянным, то система считается герметичной. Заполняют газометр рассолом.
Включают обогрев печи. Температуру регулируют с помощью потенциометра или регулятора напряжения. Исходный спирт и воду заливают в бюретки. (Во время разогревания печи определяют плотность, показатель преломления и температуру кипения исходного спирта и получаемого олефина по справочнику.) Записывают уровень спирта и воды. Включают подачу воды на холодильник.
При достижении данной температуры (условия контактирования определяет преподаватель) в течение 4—5 мин из бюретки в реактор подают воду (4—5 мл) при открытом кране на сифонной трубке газометра. Затем начинают подачу спирта со скоростью 1 мл/мин на 100 мл катализатора. Во время контактирования в
ИВ
системе поддерживают разрежение 13,3 • 102 Па. Отбор контактного газа производят в газометр. В течение всего опыта следят за постоянством температуры. Показания разрежения в системе, объема контактного газа и температуры процесса записывают в таблицу:
Время от начала опыта (мин) Температура (К) Объем пропущенного спирта (мл) Показания манометра (Па) V С члгьем контактного газа (л) Комнатная температура (К) Давление (Па)
По окончании опыта прекращают подачу спирта на контактную установку и подают воду из бюретки в течение 4—5 мин (4—5 мл) с отбором газа в газометр. Затем газометр отключают от системы, замеряют объем контактного газа, отмечают давление по манометру и температуру окружающей среды. Объем контактного газа приводят к нормальным условиям. Определяют объем пропущенного спирта: остаток спирта из дозатора выливают в бюретку и отмечают его уровень.
Конденсат из приемника переносят в делительную воронку, отделяют «углеводородный» слой (спирт), переносят его в предварительно взвешенную колбу. В спиртовом конденсате определяют содержание воды карбидным методом и массу непрореагировавшего спирта (по разности). Если в охлаждающей смеси поддерживать низкую температуру (263 К и ниже), то вода в приемнике замерзает. В этом случае можно слить «углеводородный» слой в предварительно взвешенную колбу и рассчитать массу непрореагировавшего спирта, не определяя в нем содержания воды.
После каждого контактирования проводят регенерацию катализатора. Через реактор при температуре 648—673 К пропускают воздух со скоростью 150 л в 1 ч до содержания оксида углерода (IV) в обратном газе 0,2—0,5%. (Газометр во время регенерации отключен!)
После проведения регенерации выключают обогрев печи, прекращают подачу жэды » холодильник, сливают спирт из бюретки в склянку с соответствующей надписью. В зависимости от применяемого спирта и оснащения лабораторий приборами возможны варианты сбора продуктов дегидратации и их дальнейшего анализа.
Вариант 1. Получаемые олефины — газообразные вещества при комнатной температуре (2-метилпропен, этен, пропен, бутен). Их собирают в газометр. Можно весь объем контактного газа считать объемом полученного олефина, если установка герметична и не было подсоса воздуха.
Анализ контактного газа из газометра проводят или хромато
116
графически на ХЛ-4 (анализ проводит лаборант), или на аппарате Орса (см. работу 28).
Вариант 2. На дегидратацию берут пентанол-1 или изопентанол-1. Получаемые олефины (пентен-1, изопрен-2 и др.) — жидкости при комнатной температуре и конденсируются в приемнике-ловушке, из конденсата отделяют «углеводородный» слой и рассчитывают его массу. В «углеводородном» слое определяют содержание воды (см. дальше) и непредельных углеводородов бромидброматным методом (см. работу 32). Можно анализ «углеводородного» слоя «роводить методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ХЛ-4. (Анализы на хроматографе проводит лаборант.)
По данным анализа рассчитывают массу полученного олефина и выход его на пропущенный и разложенный спирт.
Определение воды разложением карбида кальция. Метод основан на измерении объема ацетилена, выделяющегося при взаимодействии карбида кальция с водой, содержащейся в анализируемом продукте:
.СаС2 + 2Н2О -> С2Н2 + Са (ОН)2
Прибор (рис. 33) состоит из градуированной на 0,2 мл бюретки 1 емкостью 100 мл с трехходовым краном 2 и уравнительной трубкой 3. К уравнительной трубке прикреплен термометр 4. Бюретка 1 с уравнительной трубкой 3 заключена в стеклянную муфту 5. Снизу бюретка 1 и уравнительная трубка 3 соединены тройником между собой и с общим напорным сосудом 6. В качестве затворной жидкости используют раствор хлорида натрия, насыщенный ацетиленом. Один отросток крана 2 заканчивается воронкой, другой через хлоркальциевую трубку соединен посредством стеклянной трубки с реактором 9. На пробирке 10 реактора 9 отмечен объем, занимаемый 1 г карбида кальция.
В колбу чистого, сухого, взвешенного (с точностью до 0,001 г) реактора вносят пипеткой навеску анализируемого продукта «2,5 г. Через воронку в пробирку 10 всыпают 1 г (до метки) измельченного карбида кальция, быстро присоединяют реактор к прибору и помещают в баню с водой комнатной температуры. Кран 2 поворачивают так, чтобы реактор не был соединен с бюреткой (в ней находится газ от предыдущего опыта), и, приводя к одному уровню жидкости 1 и 3, вытесняют газ из бюретки. После этого, закрыв кран, опускают напорный сосуд до середины бюретки и соединяют бюретку с реактором, повернув кран 2. Реактор вынимают из бани и, наклоняя его, постепенно пересыпают карбид кальция в колбу с навеской, встряхивая ее при этом.
Когда при встряхивании прекратится выделение ацетилена, реактор погружают на 5 мин в баню с водой, нагретой до температуры 308—313 К-
По мере выделения ацетилена напорный сосуд опускают ниже
117
Рис. 33. Прибор для определения воды в углеводородах:
1 — бюретка; 2 — трехходовой край; 3 — уравнительная трубка; 4 — термометр; 5 — стеклянная муфта; 6 — напорный сосуд; 7 — воронка; 8 — хлоркальциевая трубка; 9 — реактор; 10 — пробирка реактора.
уровня в бюретке, чтобы в приборе поддерживалось наибольшее разрежение. Затем реактор помещают в баню с водой комнатной температуры. Через 8—10 мин, когда в бюретке установится постоянный объем, измеряют объем выделившегося ацетилена, отмечают температуру воды в муфте и водяной бане. Содержание воды в анализируемом продукте рассчитывают по формуле:
У - 273 • (Р—А) • 36 100
~ Т 101,08 • 103 • 22400 • m '
где V — объем ацетилена, выделившегося при анализе, мл; Р — атмосферное давление, Па; /i — упругость паров воды над рассолом при температуре помещения, Па; 36 — масса воды, соответствующая 1 моль ацетилена, г; m — навеска анализируемого продукта, г; Т — комнатная температура, К-
Хроматографический анализ контактного газа. Полный анализ контактного газа проводят на хроматографе ХЛ-4. Колонка хроматографа заполнена диатомовым кирпичом, пропитанным бутиратом триэтиленгликоля (эфиром триэтиленгликоля и н-масляной кислоты), масса кирпича. Газ-носитель— водо-
которого составляет 15% от массы род.
Оптимальные условия проведения анализа: давление газа-носителя 1,41 • 10^ — 1,62 • 105 Па; расход газа-носителя 0,034-0,041л/с; температура колонки и детектора 296 К; рабочий тон детектора 100 ма; показания шкалы регистратора (чувствительность самописца) 4 или 6; объем пробы на анализ 2 мл.
Прибор подготавливают к работе. Из газометра через дозатор в систему вводят пробу исследуемого газа и записывают пики выхо-
118
дящих компонентов. На приборе записывают пики сумм легких фракций (кислород, азот, метан, оксид углерода (II), этан, этен), оксид углерода (IV), пропан, пропен, изобутан, бутан, бутены, бутадиен-1,3 и т. д.
После проведения анализа обрабатывают хроматограмму. Находят площади пиков на хроматограмме (площадь пика, соответствующего сумме легких фракций, не рассчитывается). Умножают полученные площади хроматограммы на коэффициенты, учитывающие разницу в теплопроводности.
Площад^ пика каждого компонента (мм2) — произведение высоты пика и его ширины, измеренной на половине высоты. Высота определяется с помощью линейки, а полуширина — лупой с ценой деления 0,1 мм от внешнего контура линии одной стороны пика до внутреннего другой.
Находят сумму исправленных площадей компонентов и определяют содержание каждого компонента по формуле:
v Si 100 l~ ist ’
где Xt — содержание компонента, %; Sz — исправленная площадь пика компонента, мм2; SSZ — суммарная исправленная площадь, мм2.
По окончании работы записывают уравнение реакции дегидратации спирта и условия ее проведения, рисуют схему установки, по данным расчетов и анализов составляют таблицу:
Пропущено спирта (мл, г, моль) Получено продуктов (г, моль, %) Выход на (моль, %)
пропущенный спирт разложенный спирт
РАБОТА 34
РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ НА РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОНКЕ
ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Ректификация — это один из методов очистки и выделения органических веществ. Процесс ректификации в лабораторных условиях осуществляется на колонке с насадкой (из нихрома или стекла) . При этом происходит массотеплообмен паров, поднимающихся по колонке, с движущейся навстречу (вниз) более холодной флегмой. В результате пары обогащаются летучим компонентом настолько, что содержание его в верхней части колонки будет близко к 100%. Пары чистого легколетучего компонента конденсируются в холодильнике. Часть конденсата, называемая флегмой, направляется на орошение насадки колонки, а остальное собирается в приемнике.
Ректификацией при атмосферном давлении пользуются в тех
11»
случаях, когда разделяемые вещества достаточно устойчивы к нагреванию и практически не разлагаются при температуре кипения.
Этот способ целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 313 до 423 К, так как выше температуры ’423 К многие вещества заметно разлагаются, а жидкости с температурой кипения до 313 К перегоняются со значительными потерями. Обычная ректификация на эффективных колонках позволяет разделять компоненты с очень близкими температурами кипения. Для проведения работы по ректификации в лаборатории лучше брать смеси органических веществ, имеющих большую разницу в температурах кипения: четыреххлористый углерод и п-ксилол, дихлорэтан и толуол, н-гептан и метилциклогексан, толуол и четыреххлористый углерод.
Цель работы. Разделить заданную смесь веществ на ректификационной колонке, определить чистоту получаемых дистиллятов по коэффициенту преломления и рассчитать их теоретическую и практическую молярную рефракцию.
Реактивы: четыреххлористый . углерод п-ксилол, спиртоэфирная смесь (этанол: этоксиэтан — 1 : 1) для рефрактометра.
Оборудование: ректификационная колонка (рис. 34), плоскодонные колбы на 50—100 мл, рефрактометр, цилиндры мерные на 50—100 мл (3 шт.), колбообогреватель, двугорлая колба на 50—500 мл.
Порядок выполнения работы. Ознакомление с устройством ректификационной колонки и подготовка ее к работе. Ректификационная колонка (рис. 34) имеет головку (/, 2,3,4,5,
Рис. 34. Схема ректификационной колонки:
1—обратный холодильник, конденсатор; 2 — кран для сбора дистиллята; 3 нисходящий холодильник- 4 — трубка; 5 — термометр; 6 — трубка для сообщения с атмосферой или вакуумом- 7 — верхний счетчик капель; в — центральная трубка; 9 — иижний счетчик капель; /0 — муфта с алектрообогревом; // — муфта; 12, 14 — термометр;
13 — колба.
120
6), которая состоит из конденсатора (обратного холодильника) Т, крана для отбора дистиллята 2, нисходящего холодильника 3 для охлаждения дистиллята, трубки и термометра в ней 4, 5 для измерения температуры паров, соединительной трубки для сообщения с атмосферой или вакуумным насосом 6. Головка колонки соединяется с центральной трубкой через верхний счетчик капель 7. В ректифицирующей части колонки (центральной трубке в) помещается насадка, состоящая из мелких одиночных нихромовых или никелевых витков спирали (диаметр 2—4 мм из проволоки сечением 0,25 цдо), или стеклянная насадка. Трубка 8 оканчивается расширением и счетчиком капель 9. Для обогрева центральной трубки служит стеклянная муфта с электрообогревом 10, которая помещена в изолированную муфту (трубку) 11, для создания теплоизолирующего воздушного слоя. Между 10 и 11 помещают термометр для измерения температуры по высоте колонки 12. В качестве перегонного сосуда, куба колонки используют двух- или трехгорлую круглодонную колбу 13, снабженную термометром 14.
Перед началом работы на ректификационной колонке ее следует промыть каким-либо растворителем (спирт, эфир, бензин) и просушить. Для этого в куб заливают растворитель, вносят «ки-пелки», нагревают растворитель до кипения и дают поработать колонке Зв—60 мин при полном орошении, дав ей «захлебнуться» 2—3 раза. При этом ректификационная часть колонки заполняется конденсатом — жидкостью. Для этого уменьшают обогрев рубашки до — установленного и через некоторое время увеличивают 4
подогрев куба. «Захлебывание» продолжается в течение 5—10 мин. После этого отбирают несколько раз по 0,5—1 мл дистиллята, чтобы промыть кран и отводные трубки, затем выключают обогрев куба. Когда вся флегма стечет, куб отсоединяют и, не прекращая обогрева колонки, просасывают через нее воздух с помощью водоструйного насоса.
Проведение ректификации. В перегонную колбу наливают (не более чем на у ее объема) исследуемую смесь, бросают «кипелки» и присоединяют колбу к колонке. Пускают воду в холодильник-конденсатор, включают обогрев перегонной колбы. Когда жидкость закипит, дают колонке «захлебнуться». Для этого при закрытом кране для отбора дистиллята регулируют обогрев муфты так, чтобы температура в ней была на 5—10 °C ниже температуры i кипени я самого легкокипящего компонента, и постепенно увеличивают нагрев куба до начала «захлебывания» колонки (т. е. головка и сама колонка заполняются кипящей жидкостью). После этого обогрев куба уменьшают, чтобы флегма постепенно стекла по колонке. Затем устанавливают между жидкостью и паром равновесие. Признаком установления равновесия можно считать постоянство температуры паров в рерхней части колонки. Для этого обогрев муфты регулируют так, чтобы температура в ней была немного
121
(на 10—20 °C) меньше, чем температура в кубе. Колонку выдерживают при полном орошении 1 ч. Наступление равновесия определяют по прекращению снижения температуры паров в головке колонки.
После установления равновесия приступают к отбору дистиллята с флегмовым числом 15—20. Флегмовое число измеряется долей конденсата, возвращаемого в колонку в виде орошения, и выражается отношением числа капель орошения к числу капель отгона в единицу времени. При отборе индивидуального вещества (о чем судят по постоянству температуры паров) флегмовое число можно, уменьшить, но не настолько, чтобы была заметна тенденция к повышению температуры паров. При отборе промежуточной фракции (о том, что отбирается промежуточная фракция, можно судить по быстрому повышению температуры) флегмовое число увеличивают. По окончании отбора промежуточной фракции его можно опять уменьшить. Дистилляты собирают в мерные цилиндры и замеряют их объем.
При разгонке на колонке по мере удаления низкокипящих компонентов температура жидкости в кубе и паров повышается. Поэтому необходимо для сохранения рабочего режима постепенно (очень осторожно) увеличивать обогрев рубашки, если нужно, и куба, поддерживая режим орошения одинаковым во время всей разгонки. Остаток после перегонки определяют по разности масс перегонной колбы.
Анализ продуктов ректификации. Температура кипения органических веществ не является абсолютным критерием чистоты продукта. Поэтому определяют показатель преломления жидкостей и вычисляют молярную рефракцию MR':
“ - ЛГ. 10-*
Р ’
MR > = ^-«д + 2 где Ид—показатель преломления жидкости, дистиллята; М — молярная масса, г/моль; р — плотность, кг/м8. Далее вычисляют теоретическую молярную рефракцию MR2^.
Значение рефракции является характерной константой данного вещества. Для органических соединений молярную рефракцию можно с достаточной точностью считать аддитивной, и ее рассчитывают как сумму инкрементов (составляющих), относящихся к содержащимся в молекуле атомам (атомные рефракции), некоторым их группировкам и связям (рефракции связей):
MR\ = • ^а.
где т — число атомов или связей данного типа в молекуле; 7?а — атомная рефракция или рефракция связи.
Совпадение значения молярной рефракции, найденной по показателю преломления MR^ (Мир берут из справочных данных) с вычисленным MR&, свидетельствует о том, что данное вещество действительно имеет предполагаемое строение. Показатель пре-
122
ломления жидкостей определяют в лаборатории на рефрактометрах Аббе (РЛУ) или РДУ, ИРФ-22.
По окончании работы начертите схему устройства ректификационной колонки. Опишите методику проведения эксперимента и анализов. Дайте характеристику исходных веществ по справочным данным: /кип, л^3, р, М. Результаты экспериментальной работы оформите в виде таблицы:
Кг фракции Температурный интеграл (К) Объем дистиллята (мл) Показатель преломления Молярная практическая рефракция теоретическая Мд
Путем сравнения MR^ и MR2^ отдельных фракций сделайте вывод о чистоте полученных продуктов, о количественном соотношении между фракциями и о четкости разделения смеси.
РАБОТА 35
ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
Окислением алкилароматических углеводородов получают альдегиды, кетоны, кислоты и другие кислородсодержащие соединения. Первичными продуктами при этом будут гидропероксиды. Наибольшее значение в промышленности органического синтеза имеет гидропероксид изопропилбензола, который служит полупродуктом в производстве фенола и ацетона. Его используют в качестве инициатора радикальных реакций полимеризации:
Н СН-
1 ।
СвНБ - С - СН3 --5 С6НБ -С - сн3
I I
СН8 О —он
сн8
I
'СвНБ - С — О — О — Н-> СвНБОН + СН3СОСН8
сн3
Гидропероксид ИПБ Фенол Ацетон
Окисление углеводородов молекулярным кислородом протекает по радикально-цепному механизму и сопровождается побочными реакциями. Поэтому, например, при окислении изопропилбензола на первой стадии, кроме гидропероксида, получаются побочные продукты: ацетофенон, диметилфенилкарбинол, ацетон, муравьиная кислота и др. Высокий выход гидропероксида на прореагировавший углеводород получают при точном соблюдении оптималь-
123
них условий окисления: температуре 383 К, скорости подачи кислорода 6—8 л/ч, концентрации катализатора 0,1—0,2 (в % от массы углеводорода) и т. д.
Цель работы. Провести жидкофазное окисление алкил-ароматических углеводородов молекулярным кислородом, определить содержание гидропероксида в реакционной массе, построить график зависимости содержания гидропероксида от времени реакции.
Реактивы: углеводороды (по выбору): этилбензол, изопропилбензол, 4-этил-толуол, 2-изопропилтолуол, 2-изопропил ксилол; катализаторы: олеат кобальта или резинат марганца; инициатор: гидропероксид изопропилбензола (гипериз); щелочные добавки: гидроксид натрии, карбонат натрия, стеарат натрия.
Оборудование: установка для окисления (рис. 35), колбы конические вместимостью 100 мл (3—4 шт.), капилляры для отбора проб, капельница для инициатора.
Порядок выполнения работы. Сборка установки для окисления и подготовка ее к работе. Реакцию жидкофазного
окисления алкилароматических углеводородов проводят на уста-
новке (рис. 35), которая состоит из четырехгорлой колбы 1 — реактора вместимостью 150 мл, снабженной мешалкой 2, обратным холодильником 4 и сифонной трубкой 5 для ввода кислорода.
Обогрев осуществляют с помощью бани 7, заполненной силиконо-
вым маслом. Подачу кислорода ведут из баллона или газометра через реометр 10 и регулируют зажимом 9. Перед началом работы собирают установку, проверяют работу мешалки и включают по
Рис. 35. Установка жидкофазного окисления углеводородов:
1 — колба, реактор; 2 — мешалка;
3 — мотор; 4 — холодильник; 5 — трубка для подачи кислорода; 6 — отверстие для отбора проб; 7 — баня с силиконовым маслом; 8 — термометр; 9 — зажим или кран для регулировки подачи кислорода;
10 — реометр.
дачу воды в холодильник. Нагревают баню до нужной температуры. Режим процесса следующий: температура опыта 373 ч- 393 К, скорость подачи кислорода 6—8л/ч, продолжительность окисления 3—4 ч, концентрация катализатора 0,1— — 0,2 %, навеска щелочной добавки 0,1—0,3% от массы углеводорода, объем инициатора 3—4 капли. Необходимо рассчитать загрузку катализатора и щелочных добавок, исходя из объема окисляемого углеводорода 30 мл. .(Навески взвешивают на аналитических весах.)
Проведение окисления. Заливают в реактор 30 мл заданного алкилароматического углеводорода, вводят катализатор и щелочные добавки. Осторож
124
но через боковой отвод 6 добавляют соответствующее число капель инициатора. Осторожно! При попадании гидропероксида на плитку или разогретую баню может произойти вспышка и взрыв. Боковой отвод после загрузки закрывают плотно пробкой. Затем подставляют предварительно нагретую до нужной температуры баню под реактор и включают перемешивание. Через 5—7 мин, когда температура в реакторе достигнет заданной, начинают подачу кислорода и регулируют ее зажимом 9. Этот момент считают временем начала опыта окисления.
Через каждый час (или по заданию преподавателя) производят отбор проб на Содержание гидропероксида. Эту операцию осуществляют капилляром при остановленной мешалке через боковой отвод 6 в предварительно взвешенную колбу (навеска пробы 0,2—0,3 г). Анализ проводят, в промежутке между отбором проб. Через каждые 30 мин записывают результаты наблюдений и анализа в таблицу:___________________________________________________
Время от начала опыта (мин) Температура (К) Скорость подачи кислорода (л/ч) Содержание гидропероксида (%)
После окончания окисления прекращают обогрев, отключают подачу кислорода и воды в холодильник. (Вынимают плитку из-под бани, а баню оставляют под реактором для стекания масла с реактора.) Остывший реактор снимают с установки, реакционную смесь выливают осторожно! в коническую колбу и взвешивают на технических весах. (Реактор тщательно моют и сушат.) Реакционную смесь анализируют на гидропероксид.
Анализ продуктов окисления. Определение гидропероксида иодо-метрическим методом основано на восстановлении гидропероксида иодидом калия в кислой среде. Выделяющийся при этом иод отти-тровывают раствором гипосульфита (тиосульфата натрия):
СНЯ СНЯ
I I
СвНя — С — ООН + 2СН3СООН + 2KI -> СвНе — С — ОН +
сня СНЯ
4- 2СН3СООК 4- I» + 2Н2О 2Na2SaO3 + I2 -> Na2S4Oe 4- 2NaI
Реактивы: уксусная кислота (ледяная), раствор иодида калия (50%-ный), раствор крахмала (1%-ный), раствор тиосульфата, концентрация 0,1 моль/л.
Оборудование: колбы конические на 150 мл с притертой пробкой (2 шт.), пипетка градуированная (на 5 мл), цилиндр на 25 мл.
Порядок проведения анализа. В коническую колбу с пробкой берут навеску реакционной массы 0,2—0,3 г (на аналитических весах), приливают 10 мл ледяной уксусной кислоты и 1,5 мл раствора иодида калия (50%-ного). После перемешивания
125
колбу ставят в темное место на 15 мин. Затем содержимое колбы разбавляют 50 мл дистиллированной воды. Выделившийся в результате реакций иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия концентрации 0,1 моль/л в присутствии 2 мл раствора крахмала 1%-ного до обесцвечивания. Анализ проводят в двух параллельных пробах. Одновременно ставят опыт без взятия навески. Расчет ведут по формуле!
со = (Vj — V2) • С • М • 100/т,
где ® — содержание гидропероксида, %; Vx — объем раствора тиосульфата концентрации 0,1 моль/л, израсходованного на титрование навески, л; V2 — объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование контрольного опыта, л; С — концентрация тиосульфата, моль/л; т — навеска анализируемого вещества, г; М — молярная масса гидропероксида, г/моль.
В отчете о работе укажите условия окисления и составьте уравнения химических реакций. Зарисуйте установку, обозначьте ее детали и кратко опишите методику эксперимента. Результаты наблюдений в течение опыта и анализ реакционных проб занесите в таблицу. Постройте график зависимости содержания гидропероксида (%) от времени реакции окисления.
РАБОТА 36 ПОЛУЧЕНИЕ МЫЛА
Сырьем для получения обычного мыла, используемого в быту при стирке и мытье, служат жиры животного (твердые по консистенции) или растительного (жидкие) происхождения. Жиры представляют собой сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот. В состав животных жиров входят смеси предельных высших карбоновых кислот (лауриновая СпН2зСООН, пальмитиновая С16Н31СООН, стеариновая Q7H36COOH), а в состав растительных жиров — непредельные (олеиновая Ci7H33COOH, гексадеценовая С15Н2еСООН, линолевая С17Н29СООН).
Так как в настоящее время основным сырьем для получения мыла являются растительные жиры, их предварительно гидрируют водородом в присутствии катализатора (например, никеля) и получают твердые жиры, называемые саломасом. Получение мыла проводят в несколько стадий:
1. Гидролиз, расщепление жиров водяным паром в автоклавах при температуре 523—573 К и давлении 25 • 10Б и 30 • 105 Па.
2. Очистка полученных жирных кислот.
3. Омыление кислот гидроксидом натрия или калия (или кальцинированной содой).
126
Схематично получение мыла можно выразить следующими реакциями:
ch2-oocr СН,—он ! I
СН — OOCR + ЗНаО ->СН — ОН + 3RCOOH
СНа —OOCR СНа —ОН
где R = CnH2S; С1БН31; С17Н31 и др.
RCQOH + NaOH -> RCOONa + Н2О
Натриевые или калиевые соли высших жирных кислот представляют собой жировое, обычное мыло.
Натриевое мыло твердое, калиевое — жидкое. Сорт мыла зависит от содержания в нем жирных кислот, которое выражается в процентах.
Наша промышленность выпускает 72%-, 70%-и 60%-ное мыло. В высококачественное хозяйственное и туалетное мыло добавляют красители и отдушки. .
Цель работы. Получить мыло из пищевого сырья и определить содержание жирных кислот в образце мыла.
Реактивы: жир, гидроксид натрия, этанол или пропанол, хлорид натрия, насыщенный раствор р = 1,16— 1,18 • 10® кг/м®, туалетное мыло, соляная кислота.
Оборудование: фарфоровый стакан на 100—150 мл (2 шт.), колбы на 100—250 мл, стеклянные палочки.
Порядок выполнения работы. Получение мыла. Проводят гидролиз жиров спиртовым раствором гидроксида натрия. Для этого взвешивают 6 г жира, помещают в фарфоровый стакан и нагревают до расплавления. Готовят раствор гидроксида натрия путем растворения 2,5 г NaOH в 6 мл Н2О и 15 мл этанола или пропанола-1. Спиртовой раствор NaOH приливают при перемешивании к расплавленному жиру. Полученный раствор кипятят в течение 10—15 мин, добавляют к нему 10—15 мл насыщенного раствора хлорида натрия и охлаждают в бане с водой. Образовавшийся на поверхности слой мыла извлекают из стакана, тщательно высушивают фильтровальной бумагой и взвешивают. Рассчитывают выход мыла на взятый жир.
Определение содержания жирных кислот. Взвешивают 5 г туалетного или хозяйственного мыла, нарезают его тонкими полосками, помещают в стакан емкостью 100 мл, приливают 50 мл дистиллированной воды и нагревают на закрытой электроплитке до полного растворения мыла. К полученному раствору добавляют 10 мл соляной кислоты (1 I 1) и продолжают нагревание до образования на поверхности раствора маслянистого слоя (опыт проходит лучше, если в раствор поместить стеклянную палочку). Стакан охлаждают, вынимают палочку и через образовавшееся отверстие сливают жидкость. Оставшиеся в стакане жирные кис
127
лоты переносят на фильтровальную бумагу и высушивают. Остатки их снимают со стенок стакана скальпелем. Полученные жирные кислоты взвешивают, а зная первоначальную навеску мыла, вычисляют их процентное содержание в образце.
По окончании работы кратко опишите состав мыла, методику проведения опыта, рассчитайте выход мыла и содержание жирных кислот (в %).
Пл ан с о беседо в ани я ктеме «Промышленный органический синтез»
1. Промышленный органический синтез, его продукты, типовые процессы и отличие от тонкого органического синтеза.
2. Связь промышленного органического синтеза с нефтепереработкой.
3. Гетерогенные каталитические процессы и влияние различных факторов на их скорость.
4. Основные закономерности осуществления реакций дегидрирования и дегидратации в промышленных реакторах.
5. Синтезы на основе этилена и ацетилена.
6. Получение мономеров для ВМС.
7. Ректификация, ее цель, обязательные условия проведении, типы ректификационных колони.
Глава 11
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Как известно, большинство высокомолекулярных соединений (ВМС) получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации. Цель настоящей главы — практическое ознакомление с главными методами и некоторыми закономерностями получения синтетических ВМС. При этом нет ни возможности, ни необходимости изучить синтезы большинства полимеров.
Для приобретения необходимых знаний о методах синтеза вполне достаточно подробно проработать вопросы получения некоторых полимеров, синтетических смол. Из огромного числа синтезов выбраны те, которые рекомендуются программой по химической технологии и не требуют сложного и специфического оборудования.
При выполнении работ, приведенных в этой главе, можно ознакомиться с промышленными способами проведения реакций полимеризации (в блоке, в растворе, в эмульсии) и поликонденсации (в растворе и в расплаве). В этот раздел включены также работы по качественному анализу и некоторым физическим методам испытания полимеров.
ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Фенолформальдегидные смолы получают способом поликонденсации в растворе, так как мономеры (фенол и формальдегид) находятся в водной среде. Катализатор (кислота или щелочь) также
128
растворим в реакционной среде (гомогенный катализ). Поликонденсация в растворе — перспективный промышленный метод синтеза полимеров. Она протекает в более мягких температурных условиях, не требует применения вакуума и инертного газа.
Однако данная реакционная система гомогенная только вначале, а затем образуется гетерогенная система (две несмешивающие-ся жидкости: более тяжелый олигомерный слой и водная фаза — надсмольная вода). В состав водной фазы входят, кроме воды, не вступившие в реакцию фенол, формальдегид и растворимые продукты конденсации. Но поликонденсация может продолжаться и после резкого разделения слоев. Поэтому синтез проводят при энергичном перемешивании, и, чем он продолжительнее, тем полнее связываются фенол и формальдегид, тем больше выход смолы и ее средняя молекулярная масса.
Реакция фенола и формальдегида — это низкотемпературная (ниже температуры 373 К) неравновесная (необратимая) поликонденсация, при которой выделяющаяся в ходе процесса вода оказывает небольшое влияние на равновесие и скорость процесса. Поэтому синтез проводят без вывода из сферы реакции низкомолекулярного продукта.
Поликонденсация фенола с формальдегидом — сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Главные факторы, которые определяют механизм реакций, структуру и свойства получаемых олигомеров, — природа катализатора и молярное соотношение фенола и формальдегида. В зависимости от этого получают новолачные и резольные фенолформальдегидные смолы. На скорость процесса оказывают влияние также температура и концентрация катализатора.
РАБОТА 37
ПОЛУЧЕНИЕ НОВОЛАЧНОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
При поликонденсации фенола с формальдегидом в кислой среде и молярном избытке фенола образуются олигомеры преимущественно линейного строения. Такие термопластичные олигомеры, сохраняющие при- длительном хранении и нагревании до температуры 473 К плавкость и растворимость, называются новолачными смолами или новолаками.
При поликонденсации первоначально образуются фенолоспир-ты, которые затем реагируют с фенолом, превращаясь в диоксиди-фенилметаны. Эти соединения далее взаимодействуют с СН2О и фенолоспиртами. Дальнейший рост линейной цепи происходит в результате последовательного присоединения и конденсации. Общее уравнение поликонденсации в кислой среде:
(п-Н)С.Н6ОН+пСН2О->Н- [-СвН8(ОН)—СН2—]я-СвНвОН4-пНаО,
5 Зака» 685
129
Рнс. 36. Прибор для синтеза смол:
1 — колба; 2 — мешалка; — крестовина; 4 — капельная воронка; 5 обратный холодильник; 6 — термометр; 7 водяная баня; 8 электрическая плитка;
9 » мотор.
где ti = 4 ч- 8. Термопластичные новолачные смолы можно перевести в термореактивное состояние и превратить линейные полимеры в трехмерные, сшитые (резит). Для этого проводят отверждение новолаков чаще всего путем нагревания с гексаметилентетраамином (уротропином). При этом происходит термический распад уротропина, выделение аммиака и образование метиленовых мостиков между молекулами олигомера.
Цель работы. Синтезировать термопластичную (но-волачную) фенолформальдегидную смолу способом поликонденсации в растворе, рассчитать ее выход на взятые мономеры, определить скорость отверждения полученного новолака уротропином.
Реактивы: фенол, формалин (37%-ный раствор формальдегида в воде), соляная кислота (р = 1,19 • 10’кг/м8), уротропин (гексаметилентетраамин).
Оборудование: прибор для конденсации (рнс. 36), прибор для сушки смолы (рис. 37), фарфоровая чашка, секундомер, металлическая плита (размеры 1,5Х 10х 10 см) с отверстием сбоку для термометра, ступка с пестиком.
Порядок выполнения работы. Поликонденса
ция. Взвешивают 0,15 моль фенола (при работе с фенолом надеть защитные очки и резиновые перчатки), загружают в реакционную колбу и растворяют (на холоде при перемешивании) в таком объеме формалина, который содержит 0,125 моль формальдегида (рис. 36). После полного растворения фенола в раствор вводят катализатор (4—5 капель соляной кислоты). Колбу с реакционной смесью осторожно нагревают до кипения (на водяной бане) и процесс проводит при температуре 371—373 К- Через 20—30 мин от начала кипения раствор мутнеет и расслаивается. Перемешивание продолжают еще 10—15 мин. По окончании конденсации выключают мешалку, сливают осторожно надсмольную воду в специальную емкость (запрещается выливать в раковину\) и, отсоединив мешалку с обратным холодильником, собирают прибор для сушки смолы (рис. 37).
Сушка смолы. В реакционной колбе заменяют термометр на
130
Рис. 37. Прибор для сушки смолы:
- колба; 2 “ капилляр; 3 — холодильник; 4 — аллонж с отводом; 5 приемник;
6 — баня со льдом.
капилляр, на конец которого надевают резиновую трубку с винтовым зажимом. Колбу присоединяют к нисходящему холодильнику и приемнику (через аллонж с отводом). Смолу сушат при температуре 333—343 К и остаточном давлении 399 • 102 — 532*102Па, к концу сушки давление снижают до 53,2 • 102 — 66,5 • 102 Па. Горячую смолу выливают в фарфоровую, предварительно взвешенную чашку. После охлаждения взвешивают чашку со смолой и рассчитывают выход смолы на взятый фенол и формальдегид.
Определение скорости отверждения. Отверждение новолачных смол проводят на металлической плите, помещенной на электрическую плитку и нагретой до температуры 433 К- 0,5 г измельченной в порошок смолы предварительно смешивают в ступке с уротропином (CH2)tlN4 (~15% от массы смолы), а затем помещают на плиту так, чтобы площадь соприкосновения была не больше 1 см2. Как только порошок перенесен, его начинают перемешивать стеклянной палочкой и замечают время по секундомеру. За конец отверждения принимают то время, когда смола перестает тянуться за палочкой и образуется твердая корка.
Оформление результатов работы. По окончании работы кратко сформулируйте цель работы и сущность применяемого метода поликонденсации. Составьте уравнения химических реакций образования фенолоспиртов и реакций, приводящих к образованию новолака и его отверждению. Начертите схему установок и обозначьте их элементы. Кратко опишите методику проведения работы. Дайте характеристику исходным веществам,
5*
131
рассчитайте загрузку мономеров и выход смолы. Результаты работы и расчетов занесите в таблицу:
Масса реагентов Масса смолы, г Выход Скорость отверждения
фенола (г) формальдегида (мл) иа фенол (%) на формальдегид (%)
РАБОТА 38
ПОЛУЧЕНИЕ РЕЗОЛЬНОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
При поликонденсации фенола с молярным избытком формальдегида в щелочной среде получаются термореактивные олигомеры. Такие олигомеры, которые при нагревании или на холоде в присутствии кислот и оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние (резит), называются резольными смолами или резолами. Они представляют собой смесь линейных и разветвленных полимер гомологов, для которых характерно наличие реакционноспособных метилольных групп. Содержание этих соединений и степень разветвленности цепей возрастают с увеличением избытка СН2О в реакционной смеси. Процесс образования резолов протекает так же, как и новолаков, через стадию образования феноло-спиртов. Но в щелочной среде дальнейшая конденсация феноло-спиртов между собой или с фенолом протекает медленнее, чем в кислой среде. Поэтому в молекулах олигомеров сохраняется много метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям. Общее уравнение поликонденсации в щелочной среде:
(n + tn + 1) СвНвОН 4- (2n + т) СН2О ->
Н — [—СвН2 (ОН)СН2ОН — СН2 — 1„ — [—СвН8 (ОН) — СН2— - ]т - С6Н6ОН + (п + т)Н2О,
где п — среднее число звеньев, содержащих метилольные группы, п = 2 -ч- 5; т — среднее число звеньев, не содержащих метилольную группу, (т 4- п 4- 1) = от 4 до 10.
Цель работы. Синтезировать термореактивную фенолформальдегидную смолу и рассчитать ее выход на загруженный фенол.
Реактивы: фенол, формалин (37%-ный раствор формальдегида в воде), аммиак (25% -ный раствор аммиака в воде).
Оборудование: прибор для синтеза смолы (рис. 36), прибор для сушки смолы (рис. 37), фарфоровая чашка.
Порядок выполнения работы. Поликонденсация. Взвешивают 0,2 моль фенола, загружают в реакционную кол
132
бу (рис. 36), туда же при перемешивании на холоде вводят такой объем формалина, который содержит 0,235 моль формальдегида. После полного растворения фенола вводят катализатор (1,5% NH8 от массы фенола). Реакционную смесь постепенно нагревают на водяной бане до температуры 363—368 К и выдерживают при этой температуре 30—45 мин. После окончания конденсации жидкость в колбе разделяется на два слоя. Реакцию ведут до тех пор, пока объем выделяющегося водного слоя не перестанет изменяться.
После охлаждения водный слой сливают и собирают прибор для сушки смелы, используя ту же реакционную колбу.
Сушка смолы. Смолу сушат (рис. 37) при температуре 333—338 К и остаточном давлении 33,2 • 10а — 66,5 • 102 Па до получения прозрачного продукта и прекращения отгонки воды. Следует избегать перегрева смолы. В случае перегрева смола переходит в неплавкое и нерастворимое состояние (резит). Горячую смолу выливают в предварительно взвешенную фарфоровую чашку, взвешивают и рассчитывают выход смолы.
Оформление результатов работы. По окончании работы кратко сформулируйте сущность применяемого метода поликонденсации и цель работы. Составьте уравнения химических реакций (по стадиям — резол, резитол, резит). Начертите схему установок, обозначьте их элементы. Кратко опишите методику проведения работы. Запишите расчет загрузки мономеров и выхода смолы на фенол и формальдегид. Результаты работы и расчетов занесите в таблицу:
№ п/п Масса реагентов Масса смолы (г) Выход
фенола (г) формальдегида (мл) по фенолу (%) по формальдегиду (%)
РАБОТА 39
СИНТЕЗ ПОЛИЭФИРНОЙ ГЛИФТАЛЕВОЙ СМОЛЫ
Алкидные смолы — продукты взаимодействия многоосновных кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот. Глифталевые смолы — это наиболее широко распространенные алкидные смолы, получаемые из фталевого ангидрида и глицерина.
Алкидные смолы используют в качестве пленкообразователей при изготовлении лаков, эмалей, красок. Из глицерина и фталевого ангидрида синтезируют полиэфиры (глифталевые смолы) в зависимости от условий проведения поликонденсации линейной или трехмерной структуры, потому что глицерин при температуре 443 -4- 453 К ведет себя как бифункциональное соединение, а при температуре 473 — 493 К — как трифункциональное.
133
Реакция идет ступенчато, так как вначале образуются моно- и диэфиры ортофталевой кислоты и глицерина:
О
а,0 +СН2ОНСНОНСН ОН—
Г1'
аСООСН2СНОНСН2ОН соон
о
^^СООСН2~СНОН-СН2ОН
СООСНгСНОН—сн2он
с
Г \)+2СН2ОНСНОНСН,ОН-—
V ~н2о
II
. о
Полученные эфиры способны к дальнейшей конденсации с образованием соединений различной молекулярной массы.
Вследствие большей реакционной способности первичных гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются «-замещенные моно- и диэфиры, а затем при более высокой температуре (>353 К) реагируют вторичные гидроксильные группы глицерина.
При определенной степени завершенности реакции образуются трехмерные молекулы, и наступает желатинизация реакционной массы.
Полиэфирную глифталевую смолу получают поликонденсацией в расплаве (в отсутствие растворителя или разбавителя). Так как эта реакция поликонденсации обратимая (равновесная), то низкомолекулярный продукт реакции (воду) удаляют путем отгонки из сферы реакции, что сдвигает равновесие реакции вправо и способствует получению более высокомолекулярной смолы. Ускорению процесса поликонденсации способствует повышение температуры, допустимое в пределах, определяемых термической стабильностью мономеров и образующегося полимера.
По мере течения процесса поликонденсации дикарбоновых кислот (или их ангидридов) и гликолей кислотное число (КЧ) реакционной смеси падает, а объем выделяющейся при поликонденсации воды увеличивается. Определение кислотного числа на раз-\ личных стадиях реакции и измерение объема выделившейся воды дает возможность проследить за кинетикой процесса. Объем выделившейся воды измеряют, пользуясь прибором Дина-Старка. Его можно также рассчитать, зная кислотное число теоретическое и полученной смолы.
Теоретическое кислотное число (КЧтеор) нли начальное кис
134
лотное число реакционной смеси рассчитывают из соотношения компонентов и их молекулярной массы:
кц _ 2 - 56.11 • 1000-л *теор------- “ ' •
тг
где п — коэффициент, соответствующий числу моль кислотных реагентов; тг — суммарная масса исходной смеси.
Из уравнений реакции синтеза глифталевых смол следует, что на 1 моль ангидрида дикарбоновой кислоты выделяется 1 моль воды. Тогда масса воды (т), выделившейся в процессе получения смолы с определенным кислотным числом (КЧпр), будет равна:
m(H8O) = (l-\ кчтеор/
где п — число молей ангидрида. Выход глифталевой смолы (в %) определяют по формуле:
П = . ЮО,
^теор
где тпр — масса полученной смолы (определяют по разности массы колбы со смолой и пустой колбы); ттеор — рассчитанная масса смолы, равная тг — /пн,о.
Цель работы. Синтезировать глифталевую смолу, рассчитать ее выход, снять кинетические кривые процесса поликонденсации, определить растворимость смолы и изменение ее при нагревании.
Реактивы: фталевый ангидрид, глицерин, спиртоэфирная смесь (этанол: диэтиловый эфир — 1:1), раствор гидроксида калия концентрации 0,1 моль/л (спиртовой раствор), индикатор—фенолфталеин (1%-ный спиртовой раствор).
Оборудование: прибор для поликонденсации (рис. 38), колбы конические вместимостью 150 мл, мерный цилиндр (50 мл), трубка с оттянутым концом для отбора проб, фарфоровые чашки (2 шт.), микробюретка (на 5 мл), ловушка Дина-Старка.
Порядок выполнения работы. Синтез смолы. Взвешивают 0,3 моль фталевого ангидрида, 0,25 моль безводного глицерина и загружают в реакционную колбу. Собирают прибор для поликонденсации. Содержимое колбы нагревают постепенно (в течение 25—30 мин) при перемешивании на масляной или воздушной бане до температуры 433—443 К. Поликонденсацию ведут 1,5—2 ч до получения продукта с КЧ (кислотное число) 90—120. Кислотное число характеризуется массой КОН (в мг), которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого вещества.
Определение кислотного числа (КЧ). Кислотное число определяют титрованием растворенной навески исследуемого вещества щелочью:
RCOOH + КОН RCOOK + НаО
135
Рис. 38. Прибор для синтеза глифтале-вых смол:
I —колба; 1 — термометр; 3 — мешалка;
4 — обратный шариковый холодильник; 5 — ловушка Дииа-Старка.
В колбу вместимостью 150 мл-помещают 0,3—0,5 г исследуемого продукта, взвешенного с точностью до 0,002 г (масса навески определяется содержанием —СООН-групп), добавляют 15— 30 мл спиртоэфирной смеси (1 : 1) и после растворения навески титруют из микробюретки спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Параллельно проводят контрольный опыт с тем же объемом растворителя. Кислотное число (в мг) рассчитывают по формуле:
КЧ = (V— V,) • С • М • 1000/т, где V — объем раствора гидроксида калия (концентрации 0,1 моль/1 л), израсходованный на титрование рабочей пробы, л; Vi — объем раствора гидроксида калия, израсходованный на титрование контрольной пробы, л; С—концентрация раствора гидр
оксида калия, моль/л; М — молярная масса карбоксильной группы, г/моль; т — навеска вещества, г.
Для определения кинетических кривых процесса через 15, 30, 60, 120, 180 мин после получения однородной массы отбирают пробы реакционной смеси (0,3—0,4 г с точностью до 0,002 г) в предварительно взвешенные колбы. В них определяют кислотное число (практическое). Одновременно отмечают объем воды, выделившейся в ловушке Дина-Старка.
По окончании поликонденсации смолу выливают в две фарфоровые чашки. Одну помещают на воздушную баню и нагревают до температуры 493—513 К. Определяют растворимость в ацетоне смолы, полученной при температуре 433 К, и смолы, нагретой до температуры 513 К.
Оформление результатов работы. По окончании работы кратко изложите сущность применяемого метода поликонденсации и цель работы. Составьте уравнения химических реакций. Начертите схему установки и обозначьте ее элементы. Кратко опишите методику проведения работы и анализов. Рассчитайте КЧпр н КЧтеор, /Л(н,о), 7), а результаты запишите в таблицу:
136
Масса реагентов Общая масса (г) Кислотное число (мг) и объем воды (мл), полученные через (мин) Конечный продукт
глицерина (0 фталевого ангидрида (г) кислотное число выход
15 20 60 120 180 кчтеор (мг) кчпр (мг) р(°/о)
По данным таблицы построить кривые изменения кислотного числа и массы выделившейся воды от времени поликонденсации. Сравнить результаты растворимости смол в ацетоне и дать объяснение.
Пример расчета. Состав реакционной смеси 1,4 моль глицерина и 1,4 моль фталевого ангидрида. Рассчитайте КЧтеор, массу выделившейся воды т(нйо) и выход глифталевой смолы т) (%), если
КЧпр — 120 мг и тпр = 301,6 г.
Решение. тг — 1,4 • 92 + 1,4 • 148 — 336 (г)
КЧтеор = -------—--------= 466,2 (мг)
ООи
/П(Н,О)= (1 - 18 - 1.4 = 18.9 (г)
\ 466,2 /
ттеор — 336 — 18,9 = 317,1 (г)
= 301£ , юо _ 95О/
317,1
РАБОТА 40
ПОЛУЧЕНИЕ ТИОКОЛЬНОГО КАУЧУКА
Синтетические каучуки (СК) — высокомолекулярные соединения, которые, подобно натуральному каучуку, могут быть переработаны в резину. Все синтетические каучуки делятся на две группы:
1. Каучуки общего или универсального назначения, используемые для изготовления шин и резиновых изделий.
2. Каучуки специального назначения, используемые для изготовления резиновых изделий морозо-, тепло-, масло- и газостойких, устойчивых к агрессивным химическим средам (кислотам, щелочам и т. д.).
К каучукам общего назначения относят бутадиеновый каучук (СКВ), бутадиен-стирольный (СКС), изопреновый (СКИ), дивиниль-ный стереорегулярный (СКД). Ко второй группе каучуков относят силиконовый, хлоропреновый (наирит), бутадиен-нитрильный (СКН) и полисульфидныё каучуки-тиоколы. Эти каучуки являются продуктом поликонденсации алифатических дигалогенпроизвод-
137
ных (например, дихлорэтана) с сульфидами и полисульфидами натрия:
п С1СН, — СНаС1 4- п Na2S4 -> [—СН2 — СН2 — S4—]„ + + 2nNaCl
Полученные таким способом тиоколы обладают высокой стойкостью к действию органических растворителей, озона, кислорода, газонепроницаемостью и исключительной бензо- и маслостой-костью. Это качество особенно ценно, так как позволяет изготовлять из этих каучуков шланги, прокладки и обкладки для химических аппаратов. Тиоколы вулканизируются в присутствии оксидов металлов.
В промышленности поликонденсация протекает в водной среде
Рис. 39. Прибор для синтеза тиоколь-иого каучука:
1 — трехгорлая колба; 2 — капельная воронка; 3 — термометр; 4 — обратный холодильник; 5 -г мотор; 6 — водяная баня;
7 — мешалка.
в присутствии диспергатора и эмульгатора, что позволяет хорошо регулировать температуру процесса и обеспечивает однородность продукта. В качестве диспергаторов применяют чаще всего оксид или гидроксид магния. В качестве эмульгаторов используют, например, мыла, кислоты, канифоли.
Цель работы. Получить ти окольный каучук эмульсионной поликонденсацией и рассчитать выход продукта на дихлорэтан.
Реактивы: сера (х. ч.), гидроксид натрия (тв.), оксид магния, 1,2-дихлорэтан, этанол.
Оборудование: фарфоровый стакан вместимостью 150 мл, стеклянная палочка, воронка для фильтрования, прибор для синтеза (рис. 39), фарфоровая чашка.
Порядок выполнения работы. Приготовление раствора тетрасулъфида натрия. Тетрасульфид натрия образуется при нагревании чистой серы с концентрированным раствором едкого натра:
6NaOH + 10S-> 2Na2S4 + + Na2S2Og + ЗН2О
138
К 15,5 г гйдроксида натрия в фарфоровом стакане приливают 50 мл теплой воды и нагревают раствор до кипения. Затем медленно небольшими порциями присыпают 22 г чистой порошкообразной серы и полученную смесь вновь нагревают до кипения при постоянном помешивании стеклянной палочкой. Нагревание следует вести на асбестовой сетке, избегая слишком бурного кипения раствора! Как только вся сера растворится, нагревание прекращают и полученный бурый раствор тетрасульфида натрия фильтруют через воронку с ватой.
Получение тиокольного каучука. Поликонденсацию полисульфида натри я* с дихлорэтаном проводят при температуре 343 К в присутствии оксида магния. В реакционную колбу помещают отфильтрованный раствор тетрасульфида натрия, нагревают при помешивании до температуры конденсации и вводят 0,7 г растертого в порошок оксида магния. Затем при энергичном перемешивании медленно, в течение 20—30 мин по каплям прибавляют 10 мл 1,2-дихлорэтана с 3 мл 95%-ного этанола. (При быстром вливании спиртового раствора 1,2-дихлорэтана происходит образование тиокола на дне колбы в виде толстой пленки.)
Уже при добавлении первых капель дихлорэтана наблюдается образование синтетического каучука в виде маленьких лепешек. После прибавления всего дихлорэтана размешивание продолжают еще в течение 10-45 мин при той же температуре. Затем содержимое колбы выливают в фарфоровый стакан или чашку, раствор сливают, а оставшийся на дне каучук промывают вначале холодной, а затем теплой водой. Полученный полисульфидный каучук отжимают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают и определяют выход в расчете на дихлорэтан.
Оформление результатов работы. Кратко изложите теорию синтеза, зарисуйте установку для получения тиокольного каучука. Оформите результаты опыта в виде таблицы и рассчитайте выход полимера на дихлорэтан:
Взято Получено
дихлорэтана (мл) серы (Г) гидроксида натрия (г) спирта (мл) оксида магния (г) тиокольного каучука (Г, %)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
Полистирол — термопластичный полимер, преимущественно линейного строения, один из наиболее широко применяемых полимеров. Его получают в промышленности радикальной полимеризацией стирола в массе по непрерывной схеме и в суспензии по периодической, в небольшом количестве — в эмульсии:
п СН2 = СН -> [—СНа — СН —'
I I
Свн5 свп6
139
Термическая полимеризация в массе — наиболее экономичный способ производства полистирола. В лабораторных условиях полимеризацию в массе часто проводят в присутствии инициаторов. Для этого используют пероксиды (бензоила), гидропероксиды (изопропилбензола) и азосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК).
РАБОТА 41
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В МАССЕ
Цель работы. Получить блочный полистирол при температурах 333, 353, 373 К, определить его выход (%) и скорость полимеризации (в г/мин или г/ч).
Реактивы: стирол, пероксид бензоила (ПБ) илн ДАК, толуол или 1, 2- дихлорэтан, этанол или петролейиый эфир.
Оборудование: ампулы (V — 10 мл) или большие пробирки (V — 10 мл) с воздушным холодильником (/ — 40—50 см) (3 шт.), капельные воронки (3 шт.), стаканы емкостью 250 мл (3 шт.), воронка, градуированная пипетка на 5 мл, чашки Петри (3 шт.).
Порядок выполнения работы. Радикальную полимеризацию стирола можно проводить как в присутствии инициатора, так и без него. Стирол лучше применять освобожденный от ингибитора (путем быстрой перегонки в вакууме при температуре не выше 343 К).
В свежеперегнанный стирол добавляют 0,5% пероксида бензоила или ДАК (дннитрила азобисизомасляной кислоты) на массу стирола и набирают в ампулы или пробирки по 3 мл полученного раствора. Ампулы запаивают, а пробирки присоединяют к воздушным холодильникам и нагревают каждую при соответствующей температуре 333, 353, 373 К в течение 3 ч (в термостатах или на водяных банях).
По окончании полимеризации охлажденные ампулы вскрывают, а пробирки отсоединяют от холодильников, содержимое их растворяют в толуоле или дихлорэтане. Затем проводят осаждение полимера. Полученный раствор по каплям вливают при перемешивании^ 5—10-кратный объем осадителя (этанола или петролейного эфира). Если содержимое ампулы представляет собой жидкость, пробуют осадить полимер без добавки растворителя.
Полимер промывают осадителем, отфильтровывают и сушат в предварительно взвешенных чашках Петри сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 333—343 К до постоянной массы. '
Оформление результатов работы. По окончании работы составьте уравнение реакции полимеризации стирола. Кратко опишите методику эксперимента. Запишите расчеты загрузки мономера и инициатора, выхода полимера и скорости по-
140
димеризации. Все расчеты оформите в виде таблицы, сделайте выводы о влиянии температуры на скорость полимеризации:
Загружено Температура (К) Время (ч) Выход полимера (г, %) Скорость полимеризации (г/ч, г/мии)
стирола (г, моль) инициатора (Г, %)
Пример расчета. Проведена полимеризация стирола (мол. масса 104,14; р — 903 кг/м8) й блоке при температуре 343 К в течение 4 ч с инициатором ДАК (мол. масса 164).
В пробирку загружено 2,71 г стирола и 0,013 г ДАК (0,5% от массы стирола). Выход полимера составил 1,1 г, или 40,6% (1,1 : 2,71 • 100). Скорость полимеризации равна 4,5 • 10~? г/мин.
РАБОТА 42
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В РАСТВОРИТЕЛЕ
Цель работы. Провести полимеризацию стирола в растворителе, получить полистирол, определить его выход и скорость полимеризации.
Реактивы: стирол, пероксид бензоила или ДАК, толуол или 1, 2-дихлорэтан, этанол илн петролейиый эфир.
Оборудование: круглодонная колба на 150—200 мл, обратный холодильник, градуированная пипетка на 5 мл, капельная воронка, стаканы на 250 мл (2 шт.), воронка, чашка Петри.
Порядок выполнения работы. В круглодонную колбу с обратным холодильником (рис. 40) помещают 25 г свежеперегнанного стирола, 0,5 г пероксида бензоила или ДАК и 25 г толуола. Весь раствор нагревают на водяной бане в течение 3 ч при температуре 363— 373 К и перемешивании.
По окончании процесса полимеризации колбу охлаждают, раствор выливают в стакан, полимер осаждают путем добавления петролейного эфира. Затем растворитель осторожно сливают,
Рис. 40. Прибор для полимеризации в растворителе:
I — колба; 2 — термометр; 3 — мешалка; 4 — обратный холодильник; 5 — водяная баня; 6 — электрическая плитка;
7 мотор.
141
а оставшийся в чашке полимер промывают осадителем, отфильтровывают и сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу (в предварительно взвешенных чашках Петри). По окончании сушки полимер взвешивают, определяют его выход по отношению к взятому мономеру и рассчитывают скорость полимеризации.
Оформление результатов работы. Кратко опишите методику выполнения работы. Рассчитайте выход полимера (пример расчета смотреть в работе 41) и скорость полимеризации. Все расчеты запишите в таблицу:
Загрузка Температура (К) Время (ч) Выход полимера (г, %) Скорость полимеризации (г/ч, г/мии)
мономера (мл, г) инициатора (г,%) растворителя (мл, г)
РАБОТА 43
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
Эмульсионный способ полимеризации стирола имеет преимущества по сравнению с другими методами: 1) его продуктом является синтетический латекс, который находит в промышленности непосредственное применение (что исключает стадию выделения полимера); 2) реакция радикальной полимеризации стирола протекает с высокой скоростью при относительно низких температурах 273—323 К; 3) получаемый полистирол имеет наиболее высокую молекулярную массу; 4) использование воды как дисперсионной среды устраняет проблему подбора растворителя и уменьшает пожароопасность процесса и др.
Цель работы. Получить эмульсионный полистирол, определить выход полимера, построить график зависимости выхода полимера от продолжительности реакции.
Реактивы: стирол, вода дистиллированная, инициатор—гидропероксид изопропилбензола, олеат натрия (5%-иый), сульфит натрия (безводный), раствор хлорида натрия (10—15%-ный).
Оборудование: прибор для эмульсионной полимеризации (рис. 41), стакан на 500 мл (2 шт.), часовые стекла (6 шт.), пробирки плоскодонные (6 шт.), воронка Бюхнера с колбой Бунзена, капельная воронка, шприц или градуированная пипетка на 5 мл.
Порядок выполнения работы. Эмульсионную полимеризацию стирола проводят в трехгорлой колбе (желательно со шлифами емкостью 500 мл), снабженной мешалкой, термометром и вводом для инертного газа (рис. 41). Колбу помещают на водяную баню, снабженную терморегулятором. Перед началом полимеризации колбу продувают инертным газом 15—20 мин, а затем, продолжая продувку, загружают в нее последовательно воду 200 мае. долей, эмульгатор — 5%-ный раствор олеата натрия или калия — 2 мае. доли, сернистокислый натрий (в расчете на безводный) — 0,6 мае. доли, полученную водную фазу энергично
142
перемешивают. После этого из капельной воронки вводят прн перемешивании раствор инициатора (гидропероксида изопропилбензола или пероксида водорода) в свежеперегнанном стироле — 0,5 мае. доли от массы стирола (100 мае. долей).
Процесс полимеризации проводят под небольшим напором инертного газа (азота, аргона). Смесь нагревают до температуры 333 К, энергично перемешивая, и ведут процесс полимеризации 2—3 ч.
По окончании полимеризации колбу охлаждают. Эмульсию разрушают, добавляя железоаммониевые квасцы или хлорид натрия (10—15%-ный раствор). После коагуляции полимер отделяют от серума (жидкости) на воронке Бюхнера, многократно промывают водой (нагретой до температуры 323 К) до отсутствия реакции на S04-hoh и высушивают на воздухе (или в эксикаторе) и взвешивают. По полученным данным вычисляют
выход полимера по взятому мономеру.
Можно взвесить весь латекс и определить в нем концентрацию полимера (см. с. 143), а затем рассчитать массу полученного полимера и выход его по взятому мономеру на мономер. Для снятия кинетических данных процесса через каждые 15—20 мин отбирают пробы по 3 мл, определяют концентрацию полимера и выход его в отдельных пробах латекса. Выход полимера за данное время т] (в %) рассчитывают по формуле:
Рис. 41. Прибор для эмульсионной полимеризации:
I —. трехгорлая колба; 2 — термометр; 3 — мешалка; 4 — обратный холодильник; 5 — кран; в — мотор; 7 — водяная баня; 8 — электроплитка.
т] = т„ : ти • 100,
где т„ — масса полимера в пробе, г; /пм — масса мономера в пробе, рассчитанная по исходной концентрации мономера, г.
Для определения концентрации полимера берут в плоскодонную пробирку (d = 20 мм; I ~ 60 мм) навеску около 2 г; латекса, взвешенную на аналитических весах, и приливают туда же небольшими порциями 10-кратный объем 96%-ного этанола для коагуляции полимера. При этом в виде сгустка или отдельных небольших комочков выделяется большая часть полимера. Для полного его выделения пробирку закрывают пробкой и хорошо пере
143
мешивают ее содержимое. Концом коагуляции считают получение прозрачного раствора. После этого раствор сливают, комочек полимера отжимают стеклянной палочкой и вынимают из пробирки. Для удаления оставшейся в нем жидкости выделенный полимер помещают на предварительно взвешенное часовое стекло и сушат в сушильном шкафу при температуре 403 К 10 мин, затем охлаждают и взвешивают. Вычисляют содержание полимера (в %) по отношению к взятому количеству латекса.
Зарисуйте установку для получения полистирола. Составьте рецепт полимеризации по взятым продуктам. Рассчитайте выход полимера на взятый мономер (в случае снятия кинетической кривой необходимо учесть массу полимера в периодически отбираемых на анализ пробах). Полученные данные запишите в таблицу:
Кг пробы Время отбора пробы Масса пробирки (г) Масса пробирки с пробкой (г) Масса пробы (г) Масса полимера (г) Концент- рация полимера в латексе (%) Выход полимера на мономер (%)
По данным таблицы построить кинетические кривые зависимости концентрации полимера и выхода полимера от времени полимеризации.
Пример расчета. Рецепт полимеризации:
Стирол — 100 мае. долей, 50 мл или 50 • 0,903 = 45,15 г
Вода — 200 мао. долей, 90,3 г
Эмульгатор — 3 мае. доли, 1,35 г
Восстановитель — 0,6 мае. доли, 1,8 г
Инициатор — 0,7 мае. доли, 0,315 г
Всего загружено: 138,915 г
Концентрация мономера в исходной смеси (в %):
45,15 ! 138,915 • 100 = 32,5
На анализ взято 1,5 г реакционной смеси (латекса), получено 0,37 г полимера (тп).
Концентрация полимера в латексе (в %):
0,37 I 1,5 - 100 = 24
Масса (в г) мономера в пробе (по исходной концентрации)!
1,5 • 0,325 = 0,4875
Выход полимера равен (в %):
т) = 0,37 1 0,4875 • 100 = 75,8
144
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Полиметилметакрнлат — линейный термопластичный полимер, получаемый полимеризацией метилметакрилата (метилового эфира метакриловой кислоты):
п СНе = С(СНЯ) - СООСН8 ->[—СН2 - С(СН8)
соосн8
При радикальной полимеризации метилметакрилата в массе получается бесцветный прозрачный полимер, обладающий высокой проницаемостью* для лучей видимого и ультрафиолетового света, высокой атмосферостойкостью, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами. Этот полимер .называют органическим стеклом. Полимеризацию метилметакрилата можно осуществлять также в суспензии, эмульсии и растворителе.
РАБОТА 44
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА МЕТОДОМ БЛОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Цель работы. Получить блочный полиметилметакрилат и определить его выход.
Реактивы: метилметакрилат, пероксид бензоила или ДАК.
Оборудование: пробирки (объем 10 мл) с воздушным холодильником (2 шт.).
Порядок выполнения работы. В пробирке взвешивают 10 г свежеперегнаиного метилметакрилата, добавляют 0,3 г пероксида бензоила (ПБ) или динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК). Пробирку присоединяют к холодильнику и помещают в водяной термостат или на водяную баню, нагретую до температуры 353 К, выдерживают 2—3 ч. (Наблюдают за скоростью превращения мономера в полимер, периодически вынимая и визуально оценивая текучесть реакционной массы). Отмечают время, когда содержимое пробирки теряет подвижность. Если начинается вскипание мономера и в полимеризующейся массе появляются первые пузырьки, пробирку вынимают, охлаждают до температуры 320—333 К и выдерживают (при этой температуре) 2 ч.
По окончании полимеризации охлажденную пробирку вскрывают (разбивая стекло), твердую бесцветную массу полимера взвешивают и определяют выход на мономер (в %).
Оформление результатов работы. Составьте уравнение реакции синтеза, отметьте условия его проведения, кратко опишите методику работы, рассчитайте выход полимера по взятому мономеру (в %).
РАБОТА 45
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В РАСТВОРЕ
Цель работы. Провести полимеризацию метилметакрилата, в различных растворителях, определить выход полимера (в г
145
и %), рассчитать среднюю скорость полимеризации (в г/ч или г/мин).
Реактивы: метилметакрилат, пероксид бензоила или ДАК, растворители: этилацетат, толуол, ксилол, 1, 2-дихлорэтаи, этанол или петролейиый эфир.
Оборудование: колба (емкость 250 мл), капиллярная воронка, градуированные пипетки иа 5 мл (2 шт.), ампулы (емкость 10 мл) или пробирки с, обратным холодильником (4 шт.), термостат, стаканы емкостью 250 мл (4 шт.), чашки Петри (4 шт.), воронка для фильтрования.
Порядок проведения работы. В колбе приготовляют 0,3 г инициатора пероксида бензоила или ДАК в 15 мл метилметакрилата (р = 943,0 кг/м8). Загружают через капиллярную воронку из бюретки или пипетки по 3 мл раствора в четыре ампулы или пробирки с обратным холодильником (емкостью 10 мл). Затем добавляют в первую ампулу 3 мл этилацетата, во вторую — 3 мл толуола, в третью — 3 мл ксилола, в четвертую — 3 мл дихлорэтана.
Запаянные ампулы или пробирки с обратными холодильниками помещают в термостат с температурой 353 К и выдерживают 3 ч. По окончании полимеризации охлажденные ампулы вскрывают, а пробирки отсоединяют от холодильников, если необходимо, добавляют растворитель. Полученные растворы по каплям вливают при перемешивании в 5—10-кратный объем осадителя (этанола или петролейного эфира) в стаканах или колбах. Полимер выделяется в виде порошкообразного осадка. Его промывают осадителем, отфильтровывают и сушат в предварительно взвешенных чашках Петри сначала на воздухе, а затем в термостате при температуре 333—343 К до постоянной массы.
Составьте уравнение реакции полимеризации. Кратко опишите методику проведения эксперимента, укажите условия. Запишите расчеты выхода полимеров и средних скоростей полимеризации в различных растворителях. Результаты представьте в виде таблицы:
Растворитель (мл) Загр мономера (мл. г) узка инициа- тора (мл, г) Температура (К) Время (мин, ч) Выход полимера (Г, %) Скорость полимеризации (г/ч. г/мии)
Пример расчета. Проведена полимеризация метилметакрилата (мол. масса 100, р = 934 кг/м8) в ксилоле с инициатором ДАК (мол. масса 164). В ампулу загружено мономера 3 мл, или 2,8 г, и ДАК — 0,06 г, или 2,1% (от мономера), а также 3 мл ксилола. Масса полимера составляет 1,54 г.
Средняя скорость полимеризации в ксилоле равна:
1,54 » 4 — 0,36 г/ч, илн 1,54 : 240 = 6 • 10-8 г/мин
146
РАБОТА 46
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ
Качественное определение типа полимера или полимерного материала (пластмасс, волокон) начинают с определения некоторых его свойств: физического состояния, цвета, прозрачности, запаха, температуры размягчения, растворимости в органических растворителях и др. Одновременно сравнивают свойства образца со свойствами известных полимеров. После этого проводят термическое разложение полимера при обычном горении и пиролизе, а также
определяют наличие элементов азота, серы, галогенов.
Ц е л ь ‘р а б от ы. Определить тип полимера по отношению его к нагреванию, по продуктам пиролиза, по физическим свойствам. Провести анализ на присутствие азота, серы или галогенов.
Реактивы: образцы полимеров, пластмасс, волокон (в виде мелких кусочков), набор растворителей, металлический натрий или калий, раствор гидроксида натрия (10%-ный), универсальная индикаторная бумага, растворы нитрата серебра и хлорида бария концентрации 0,02 моль/л, раствор брома, растворы сульфата и хлорида железа (Ш), раствор КМпО4 раствор соляной кислоты (10%-иый), раствор азотной кислоты (10%-иый).
Оборудование: спиртовка или горелка, тигелыйые щипцы, пробирки (1—75 мм, d = 10 мм) с газоотводными трубками, пробирки, медная проволока.
Порядок выполнения работы. 1. Образцы полимеров помещают в растворители и наблюдают.
2. Образец полимера вносят в наружную часть пламени горелки и визуально наблюдают. При легком воспламенении его сразу выносят из пламени. Если образец плавится и съеживается, его держат в огне до воспламенения, но не более 10 с. Воспламенив-
шийся материал наблюдают вне пламени горелки в течение первых 2 с. Замечают запах продуктов горения, а затем по запаху и характеру горения определяют тип полимера по таблицам (с. 150).
3. Если по характеру горения трудно определить тип полимера, то проводят пиролиз. Образец помещают в пробирку (длиной 75 мм и диаметром 10 мм), которую закрывают корковой пробкой с вставленной в нее изогнутой стеклянной трубкой. Второй конец трубки опускают в другую пробирку, наполненную водой, для улавливания газообразных продуктов пиролиза. Пробирку с образцом нагревают на пламени горелки в течение 3—5 мин, затем
анализируют водный раствор продуктов пиролиза: определяют среду (кислую или щелочную) раствора, действуют реактивами AgNO3, ВаС12 и др. Тип полимера находят, исходя из анализа
продуктов пиролиза, пользуясь таблицами.
4. Проводят качественный анализ полимеров на присутствие азота, серы, галогенов. Образец сплавляют с металлическим натрием или калием (кусочек полимера и горошину металла) в сухой
пробирке с небольшим отверстием. (Под тягой в защитных очках проводят всю работу!) Плав обрабатывают водой. (Осторожно! Возможна бурная реакция остатков натрия с водой.) Раствор
отфильтровывают, к части фильтрата
приливают раствор
147
солей сульфата железа (II) и хлорида железа (III), нагревают до кипения, охлаждают и подкисляют раствором НС1 (10%-ным). При наличии азота раствор окрашивается в синий цвет за счет образования берлинской лазури Fe4 [Fe (CN)eL
Для обнаружения серы каплю фильтрата, полученного при обработке плава полимера с натрием, наносят на серебряную пластинку. В присутствии серы быстро образуется темное пятно. Анализ на галогены проводят так: кусочек полимера растворяют в соответствующем растворителе. Медную проволоку смачивают полученным раствором и вносят в пламя горелки. В присутствии галогенов пламя окрашивается в зеленый цвет.
Оформление результатов работы. Все результаты качественного определения типов полимеров запишите в таблицу:
№ Цвет Запах Растворимость в Характер горения Запах Анализ продуктов пиролиза Полимер
ацетоне бензоле, ксилоле дихлорэтане этаноле
РАБОТА 47
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ И ФОРМОВАНИЕ ПЛАСТМАСС, ПЛЕНОК, ВОЛОКОН
Температурные характеристики полимеров — температуры размягчения, правления, текучести, каплепадения, стеклования и др. в значительной степени определяют области технического применения полимеров. Для определения этих показателей используют специальные приборы, позволяющие проводить испытания образцов при постоянной температуре. (В условиях педагогических институтов можно использовать упрощенные методы.)
Определение температур размягчения и плавления полимера необходимо для выбора условий формования из него различных материалов (пластмасс, пленок, волокон).
Цель работы. Определить температуру размягчения и плавления образцов полимеров. Ознакомиться с разными методами формования полимеров в изделия: получение пластмасс на основе фенолформальдегидных смол, пленок из полистирола и полиэтилена, формование капроновых и ацетатных нитей.
Реактивы: образцы полимеров (ПЭ, ПС, поликапрамид и др.), новолачная или резольная фенолформальдегидная смола, древесная мука, асбест или другие порошковые наполнители, слоистые наполнители: бумага, кусочкн ткани, картон, ткань и др., днбутилфталат, ацетон, силиконовое масло, хлорбензол.
Оборудование: металлическая плита с отверстием для термометра (с. 152), горелка или электроплитка, капилляры (1 = 40—50 мм), запаянные с одного конца, термометр, пробирка, стакан с высококнпящей жидкостью, лабораторный пресс (рнс. 42), пресс-форма (рис. 43), сушильный шкаф, пробирки (/ = «= 3—4 мм) с отверстием в дне (2 шт.), стеклянные палочкн. медицинский шприц.
148
Определение типа волокон, тканей
149
Определение типа полимеров, пластмасс
Действие растворителей на полимеры 1 С,Н6ОН 1 1 Медленно +
еч о Ж и* 1 Q > v: « X < -* 1 'f 3 U 0 < 1 г 1 1 ।
бензол 1 a c ► c a 1 1 1 1 ।
ацетон 1 Набухает 1 1 1 t 1
Исследование продуктов пиролиза 1 AgNO3 1 Выделяется белый осадок Раствор мутнеет 1 1
е, И О с & ф £0 Я чивается 1 ГУ^РРТТПР. чивается 1 ie хлхх-цвечива-ется Обесцве- Se1-£3Sk Зк ш Я 3g5(g И <и | <D 1,
определение среды индикатором i 1 е- е- Is Ж я й я Е ч § SA s ш x« tR X | 5SS5 5 3x«5 £ s§ia
Запах »х К свечи (парафина) >_wia^i\vua тый, цветочный Т Т Л цветочный (сладкий) Цветочно- •x 2 -S-11 g « g n 5 ra s 1 nsx Ji® С Д JX ’&* -S"1
Характер горения gg-8 ? ь 5 ы 5 °c’ 2 сгк y S s 2 £ c 5 § <u fc S ш о. к S x «ко ьяй <5 " с ч = asi cog- > £ I P О t ». «5 к S Ж О U.S ё c S. = ~c § a f" s В OK X Я К X H Ф X ® L- £ f- * к fc Si fc кжхч^Жхх , ь s к s Q. Й x e .«£.bcjK£.«s £ ОефГЗОЗ^ОФООО^ф о u, с о.* к cu. s a au, da u. пламенем, иногда с небольшой белой верхушкой пе горит Горят с трудом, вне пламени гаснут Не воспламеняются, сохраняют свою форму, обугливаясь
Название полимера X R g S 5 5 5 & 5 E “ £ s« S ® § § S Ч 4 sg- I ° ,2 ° ч ,2 С С С й E 1 X Ч X. Е £ х л п к Нф Ж х ч о У* о 5 « и и я з з е f S & & S х^ §£ о
150
Рис. 42. Схема гидравлического (масляного) пресса:
1 — неподвижная плита; 2 — стойка пресса; 3 — плунжер; 4 — край для спуска масла; 5 — блок для масла; 6— манометр;
7 — рычаг;£ — поршневой насос.
Рис. 43. Схема пресс-формы:
1 — пресс-форма с электрообогревом; 2 — металлический вкладыш; 3, 4 — витки ферролитовой проволоки или спирали с большим сечением; 5, 6 — изоляция (микоиит или слюда); 7 — изоляция (асбест с клеем); в — вставляющееся дно (пластинка); 9 — отверстие для выталкивания готового изделия.
Порядок выполнения работы. Полимер измельчают и 1 г помещают на металлическую плиту, обогреваемую снизу горелкой или электрической плиткой. (Плита имеет сбоку отверстие, в которое вставляют термометр.) Плиту постепенно нагревают, при этом полимер все время помешивают стеклянной палочкой. Температуру, при которой полимер начинает слипаться, принимают за температуру размягчения. Условную температуру плавления полимера (так как полимер полидисперсен и не плавится в точке) можно определять обычным методом, применяемым для определения температуры плавления кристаллических низкомолекулярных веществ, с помощью капилляра. Тонкоизмельченный полимер помещают в капилляр (длиной 40—50 мм, запаянный с одного конца), который скрепляют с термометром резиновым кольцом. (Полимер в капилляре должен находиться на уровне ртутного шарика термометра.) Термометр с капилляром помещают на пробке в сухую пробирку так, чтобы он не прикасался к стенкам, нижний конец термометра должен находиться на 0,5—1 см выше дна пробирки.
Пробирку с термометром и капилляром помещают в стакан, наполненный высококипящей жидкостью (силиконовое масло, глицерин, концентрированная серная кислота и др.). Стакан постепенно нагревают (скорость нагрева ~ 1 °C в 1 мин) и наблюдают за изменением полимера в капилляре. Температуру, при которой полимер полностью расплавляется в капилляре, принимают за условную температуру плавления полимера. Для получения пластмассы на основе фенолформальдегидных смол (фенопласты) можно использовать как новолачные, так и резольные фенолформальдегидные смолы. В зависимости от типа наполнителя можно получить пресс-порошки и пресс-материалы иди слоистые пресс-материалы.
151
В качестве наполнителей используют древесную муку или асбест (для пресс-порошков), бумагу, кусочки ткани, картон, ткань (для слоистых пластмасс).
Новолачную смолу измельчают в порошок, добавляют отвердитель —.уротропин (6 мае. долей на массу смолы), наполнитель (60% от массы смолы), полученную порошкообразную смесь тщательно измельчают, перемешивают и загружают в форму для прессования. Формование идет при температуре 413—433 К в течение 5 мин. Готовое изделие вынимают из пресс-формы в горячем виде.
Для получения слоистых материалов готовят раствор измельченной фенолформальдегидной смолы в спирто-толуольной смеси 1 j 1 (так называемый лак). Лак готовят путем растворения (1 мае. доли смолы в 1 мае. доле растворителя) при перемешивании и нагревании до 333 К- Полученный лак охлаждают и пропитывают им лоскуты хлопчатобумажной ткани или листы пористой бумаги. Пропитанный лаком наполнитель затем сушат в течение 1 ч в сушильном шкафу при температуре 333—343 К- Из полученного материала можно прессовать пластины текстолита или гетинакса. Для получения гетинакса пять или семь пропитанных и высушенных листов бумаги помещают между двумя гладкими металлическими пластинами, нагретыми до 413—443 К. Пластины зажимают в тисках или гидравлическом прессе на 40 мин, после чего гетинакс вынимают и обрезают края. Аналогично получают текстолит.
Для получения полистирольной пленки готовят вязкий раствор порошка полистирола в ацетоне с добавлением нескольких капель пластификатора (например, дибутилфталата). Растворение идет в течение 3 ч. Вязкий раствор выливают на стекло, смазанное глицерином или вазелином, дают испариться растворителю и снимают пленку полистирола.
Для получения полиэтиленовой пленки готовят раствор полиэтилена в хлорбензоле (лучше при нагревании до 343—353 К). Полученный вязкий раствор выливают на стекло. Работу проводят в вытя'жном шкафу. После испарения растворителя получают тонкую и прозрачную пленку полиэтилена.
Формирование поликапрамидных нитей (основы капронового волокна) проводят сухим способом из расплава. Расплав крошки капроновой смолы получают в пробирке, имеющей отверстие в дне (0 3—4 мм), путем нагревания на пламени горелки или спиртовки. Полученный расплав захватывают стеклянной палочкой, вытягивают нить и наматывают ее на другую палочку или пробирку. Получается прочная и эластичная нить поликапрамида.
Диацетатные нити формуют сухим способом. Готовят раствор диацетилцеллюлозы в ацетоне или смеси ацетона (85%) и этилового спирта. Прядильный раствор наливают в медицинский шприц, вставляют поршень, удаляют воздух из шприца и тонкой струей выдавливают раствор на стекло. После испарения растворителя получают блестящую тонкую нить диацетилцеллюлозы (основы диацетатного волокна).
152
О ф о'р мление результатов работы. Запишите методику проведения и результаты работы.
План теоретического собеседования по теме «Высокомолекулярные соединения»
1. Реакции полимеризации н поликонденсации, их механизм, способы их осуществления в промышленности (в эмульсии, растворе и др.) и в лаборатории.
2. Особенности проведения обратимых и необратимых реакций поликонденсации (привести примеры).
3. Понятие термопластичных и термореактивиых полимеров на примере фенолформальдегидных смол (указать типы смол и их свойства).
4. Реакции образования иоволачных и резольных фенолформальдегидных смол, условия их протекания.
5. Понятие об отверждении смол (новолачиых, резольных и глифталевых), реакции, протекающие при отверждении.
6. Свойства и структура полимеризационных полимеров (полистирола и полиметилметакрилата), условия их получения в промышленности.
7. Стадии и условия, химические реакции получения и свойства тиоколов.
8. Состав и свойства пластмасс, их классификация.
9. Способы формования пластмасс.
Приложение 1
УСТРОЙСТВО И ЭКСПЛУАТАЦИЯ АППАРАТА-МИКРОДОЗАТОРА СИСТЕМЫ ДОЦЕНТА ГАЛКИНА В. В.
Микродозатор системы Галкина В. В. предназначен для подач малых объемов жидкостей в каталитические реакторы и печи (рис. 44). Весь аппарат закрепляют на общей плите 19. Подачу жидкости ведут из медицинского шприца 16 (на 10, 20 или 100 см3), который должен быть хорошо притерт и иметь два противоположных друг другу качества: поршень шприца 15 должен легко ходить и в то же время не пропускать жидкость или воздух. Шприц вставляют в держатели 17, не допуская перекоса относительно оси ходового винта 9. (Неправильная установка шприца может быть причиной ненормальной работы прибора или даже остановки мотора /). Поршень 15 шприца 16 приводится в движение (непрерывное, равномерное) с помощью мотора 1 (типа Уоррена) через систему кривошипа 2, храпового колеса <8, ходового винта 9, вилочки толкателя 12 и др. Ходовой винт 9 установлен в двух подшипниках 18 на общей плите 19. На винте находится ходовая гайка 10, которая имеет вилочку-толкатель 12 и штифт 11, скользящий в пазу плиты 19 (во избежание вращения гайки вокруг своей оси).
На правый длинный конец оси винта надевается свободно качающаяся на ней кулиса 5 с продольным пазом 6, в который входит палец кривошипа 3. На этом же конце винта находится застопоренное на нем храповое колесо 8, передающее вращение винту 9. На оси мотора 1, вращающегося с постоянным числом оборотов
Рис. 44. Схема микродозатора системы доцента Галкина В. В. для подачи малых объемов жидкостей в каталитические реакторы и печи:
ВиВпо стрелке
1 — электромотор (типа Уоррена); 2 — кривошип; 3 — болт кривошипа; 4 — винт регулировки радиуса вылета кривошипа; 5 — кулиса; 6 — паз кулисы; 7 — храповая «собачка^ 8 — храповое колесо; 9 — ходовой винт; 10 — гайка винта; И — штифт гайки; 12 — вилочка-толкатель; 13 — наконечник медицинского шприца; 14, 15 — поршень шприца; 16 — корпус шприца; 17 — зажимы; 18 подшипники вннта; 19 е— плита; 20 — стойка; 21 рукоятка возврата гайки.
154
(п — 60 об/мин), насажен кривошип 2 с пальцем 3, имеющий радиальный паз, в котором посредством винта 4 может перемещаться радиально ползунок с пальцем кривошипа 3, входящим в паз 6 кулисы 5.
При вращении кривошипа 2 происходит качание кулисы 5 и укрепленной на ней храповой «собачки» 7. Последняя передает движение храповому колесу 8.
Изменяя винтом 4 радиус вылета пальца кривошипа, можно изменять угол качания кулисы 5 и дугу хода храповой «собачки» 7. В зависимости от этого «собачка» захватывает заданное число зубцов храпового колеса 8 и поворачивает его и жестко связаный с ним винт 9 на тот или иной угол или длину окружности. А это в свою очередь перемещает гайку 10 вдоль оси винта 9.
На ходовой гайке 10 имеется вилочка-толкатель, в которую закладывается наконечник шпонки шприца 13. Перемещаясь вдоль оси винта 9, гайка 10 в зависимости от того, в какую сторону она идет, может или подавать жидкость в реактор, или, наоборот, засасывать ее из резервуара для последующей подачи. Рукоятка возврата гайки 21 вращается вручную в обратную сторону рабочего вращения винта при откинутой храповой «собачке».
Так как электродвигатель 1 имеет малую мощность, необходимо как при сборке, так и при эксплуатации следить за тем, чтобы все детали прибора, особенно резьба ходового винта 9 и гайка 10, были чистыми (их промывают в бензине или керосине маленькой щеткой). Винт регулировки вылета пальца кривошипа должен быть чист, смазан и свободно вращаться. Кулиса должна быть перпендикулярна к ходовому винту и установлена так, чтобы она была посередине пальца кривошипа и свободно качалась на своей оси между подшипником ходового винта и ступицей храпового колеса, что достигается прокладкой между ними соответствующих шайб.
Расчет объема подаваемой жидкости. Объем подаваемой жидкости выражается формулой:
" fш ' ^в ' 2я/2Хк’
где V — объем подаваемой жидкости, см’/мин; — площадь поршня шприца, см2; и — число оборотов мотора в минуту; tB — шаг нагрузки винта, см; z„ — число зубцов подачи храпового колеса; zXK— число зубцов храпового колеса.
Пример расчета. Если дано, что диаметр шприца 20 мм (/ш = 3,14 см2, п = 60 об/мин, /в — 0,05 см, z„ = 1, zXK = 180), то V = 3,14 • 60 • 0,05-1/18 = 0,0534 см8/мин на каждый зубец подачи храповика. Если диаметр шприца 40 мм, то V = 21 см®/мин на каждый зубец подачи храповика.
Если /щ, п, tB, zKK — постоянные, то, обозначив произведение fui • п • tB • zXK = С, формула для расчета подаваемой жидкости принимает более простой виД:
V — С гп см’/мин
Производительность аппарата-микродозатора пропорциональна его константе С и числу зубцов подачи.
Приложение 2
ЗАГРУЗКА РЕАКТОРА КОНТАКТНОЙ УСТАНОВКИ ПРОТОЧНОГО ТИПА
Загрузку реактора (рис. 32) выполняют лаборанты в следующем порядке: 1) вставляют в кварцевую трубку карман с термопарой и в верхнюю часть трубки насыпают небольшой слой битого кварца и заданный объем катализатора так, чтобы конец кварцевого кармана с термопарой находился в средней части этого слоя по оси трубки; 2) ниже слоя катализатора снова насыпают битый кварц, слой которого поддерживают барбатером. Барбатер — полая кварцевая трубка, в запаянном конце которой находятся отверстия для прохождения паров жидкости и газа, нижняя часть имеет косой срез во избежание образования жидкостной пробки для свободного стекания продуктов реакции в приемник.
В нижний конец трубки-реактора вставляют резиновую трубку с отводом в приемник-конденсатор, помещенный в баню с охлаждающей смесью. (Резиновая пробка должна плотно прижимать барбатер.)
Верхний слой кварца в трубке-реакторе является зоной испарения и перегрева и препятствует попаданию исходного вещества в жидком виде непосредственно на катализатор. Когда контактная трубка загружена полностью, ее проверяют на герметичность. Для этого с одного конца контактную трубку отключают от атмосферы стеклянной глушкой, а к другому концу подсоединяют сжатый воздух с давлением 141,855 кПа и оба конца трубки поочередно проверяют в воде.
Приложение 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И АКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ СПИРТОВ
Готовят катализатор и загружают в реактор лаборанты. Продажный оксид алюминия замешивают с водой в густую массу и протирают через сито с диаметром отверстий 3 мм. Полученные червячки высушивают в сушильном шкафу при 283 К- Затем катализатор загружают в реактор (см. приложение 2). Объем катализатора 20 мл. Проводят активацию катализатора путем прокаливания в токе воздуха при 723—773 К в течение 2 ч. Скорость пропускания воздуха 30 н- 50 л/ч.
156
Приложение 4
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
Катализатор — олеат кобальта (Ci8HssO2)2Co. 7 г олеиновой кислоты кипятят до растворения в конической колбе с 50 мл 2%-ного раствора гидроксида натрия. Раствор отфильтровывают и к нему добавляют при интенсивном перемешивании 50 мл 6%-ного раствора хлорида кобальта. Образующиеся фиолетовые комки олеата кобальта многократно промывают водой и сушат между листами фильтровальной бумаги.
Катализатор — резинат марганца (С20Н2вО2)2Мп. 300 г истертой в порошок светлой канифоли постепенно омыляют в 100 мл воды при нагревании до 333—343 К с добавлением 50 мл раствора NaOH концентрацией 0,1 моль/л. По окончании омыления раствор кипятят до исчезновения смоляной пены. К горячему раствору добавляют еще 200 мл воды и 50 мл насыщенного горячего раствора MnSO4 • 7Н2О (277 г в 1 л) или МпС12 • 4Н2О. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат при температуре 373—378 К-
Приложение 5
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА
Смесьоксида железа (III) (97—99%), оксидов алюминия и калия, взятых в соотношении 2: 1,3: 1, тщательно перемешивают и прокаливают в муфельной печи при температуре около 1073 К. Полученный катализатор дробят, растирают и просеивают, отбирая зерна размером 1—2 мм. Около 20—30 г зерен такого размера помещают в катализаторную трубку и восстанавливают азотоводородной смесью или чистым водородом при температуре 773—873 К до исчезновения паров воды в отходящих газах.
ЛИТЕРАТУРА
Материалы XXVI съезда КПСС. М., Политиздат, 1981.
Общая химическая технология / Под ред. И. П. Мухленова. М., Высшая школа, 1979.
Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ / Под ред. М. Е. Позииа. Л-, Химия, 1980.
К л ю ч и и к о в Н. Г. Практические занятия по химической технологии, М., Просвещение, 1978.
П о з и н М. Е. Технология минеральных удобрений. 4-е изд. Л., Химия, 1974.
Б у т т Ю. М., Тим а ш ев В. В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М., Высшая школа, 1973.
Практикум по прикладной электрохимии / Под ред. Н. Т. Кудрявцева. Л., Химия, 1980.
Белянин Б. В., Э р и х В. Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Л., Химия, 1979.
Э р и х В. Н. Химия и технология нефти и газа. Л., Химия, 1980.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие -........................................................ 3
Организация и общие правила работы в лаборатории химической технологии ............................................................. 4
Глава 1. Сырье и вода ............................................... б
§ 1. Сырье .................................................... —
Работа 1. Флотационное обогащение каменного угля ... 6
Работа 2. Флотационное обогащение сульфидных руд ... 7
§ 2. Вода ..................................................... 8
Работа 3. Определение технических показателей воды ... 9
Работа»4. Умягчение и обессоливание воды................. 16
Глава 2. Серная кислота ............................................ 22
Работа 5. Обжиг серного колчедана и определение содержания в нем серы ................................................ 23
Работа 6. Получение серной кислоты контактным способом из
серы или серного колчедана................................. 26
Работа 7. Окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI) в кипящем слое катализатора ................................... 30
Глава 3. Аммиак и азотная кислота .................................. 33
Работа 8. Получение аммиака ............................... 34
Работа 9. Получение азотной кислоты........................ 37
Глава 4. Минеральные удобрения ..................................... 43
Работа 10. Получение аммиачной селитры .................... —
Работа 11. Фосфорные удобрения ......................... 46
Работа 12. Получение хлорида калия из сильвинита .... 49
Глава 5. Силикатные изделия ...................................... 51
Работа 13. Получение стекла .............................. 52
Работа 14. Получение воздушной извести и определение скорости ее гашения ................................................ 54
Глава 6. Электролиз растворов и расплавов солей. Получение соляной кислоты ............................................................ 56
Работа 15. Электролиз водного раствора хлорида натрия ... 57
Работа 16. Электролиз расплава хлорида лития............... 62
Работа 17. Получение соляной кислоты .................... 64
Глава 7. Металлы.................................................... 67
Работа 18. Получение металлов при восстановлении их оксидов твердым углеродом .................................. —
Работа 19. Получение металлов из их оксидов действием газообразных восстановителей .................................. 70
Работа 20. Определение скорости коррозии металлов при высокой температуре ........................................... 74
Работа 21. Гравиметрический метод определения скорости коррозии
металлов в кислых и нейтральных средах..................... 76
Работа 22. Объемный метод определения скорости коррозии в
электролитах .............................................. 77
Работа 23. Гальванический способ нанесения защитной пленки.
Никелирование ............................................. 78
Работа 24. Оксидирование стали ...................... 80
Работа 25. Фосфатирование ................................. 81
Работа 26. Пассивирование железа ...................... 82
Глава 8. Химическая переработка твердого топлива .................. 83
Работа 27. Коксование каменного угля........................ —
Работа 28. Полукоксование торфа ...................... 87
159
Глава 9. Химическая переработка жидкого топлива.................... 92
Работа 29. Каталитический крекинг керосина ................ 93
Работа 30. Пиролиз керосина ............................' 99
Работа 31. Каталитический риформинг бензина . . . ’ . ’ 102
Глава 10. Промышленный органический синтез ....................... 107
Работа 32. Получение стирола нли его производных каталитическим дегидрированием алкилбензолов .................... 108
Работа 33. Получение олефинов каталитической дегидратацией спиртов ................................................. 114
Работа 34. Разделение жидких смесей на ректификационной колонке при атмосферном давлении......................... 119
Работа 35. Окисление алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом .................................. 123
Работа 36. Получение мыла . ............................. 126
Глава 11. Высокомолекулярные соединения ............ 128
Работа 37. Получение новолачной фенолформальдегидной смолы ................................................... 129
Работа 38. Получение резольной фенолформальдегидной смолы 132
Работа 39. Синтез полиэфирной глифталевой смолы .... 133
Работа 40. Получение тиокольного каучука................. 137
Работа 41. Полимеризация стирола в массе................. 140
Работа 42. Полимеризация стирола в растворителе ..... 141
Работа 43. Эмульсионная полимеризация стирола .... 142
Работа 44. Получение полиметилметакрилата методом блочной полимеризации ........................................... 145
Работа 45. Полимеризация метилметакрилата в растворе ... —
Работа 46. Качественный анализ полимеров ....... 147
Работа 47. Определение некоторых температурных характеристик полимеров и формование пластмасс, пленок, волокон. 148
Приложение ........................................................ 154
Литература ...................................................... 158
Маргарита Юльевна Тихвинская Вениамин Евсеевич Волынский
ПРАКТИКУМ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ИБ Ns 8185
Редактор О. П. Федорович
Художники А. Е. Танков, П. Т. Грицук
Художественный редактор Л. Т. Бакушева Технические редакторы Г. Е. Петровская, Н. Т. Щербак Корректор И. В. Бурдина
Сдано в набор 03. 10. 83. Подписано к печати 27. 01. 84. Формат 60x90*/,,. Бумага типографская № 2. Гарнитура литерат. Печать высокая. Усл. печ. л. 10. Усл. кр.-отт. 10,19. Уч.-нзд. л. 10,92. Тираж 12 000 экз. Заказ № 685. Цена 65 коп.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Просвещение» Государственного комитета РСФСР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 129846, Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.
Саратовски'! ордена Трудового Красного Знамени полиграфический комбинат Росглавполиг-рафпрома Государственного комитета РСФСР по делам издательств, полиграфия и книжной торговли. Саратов, ул. Чернышевского, 69.