Text
                    

$
йи>г<.й>»

ЙЙк<МММ|!>
fh-_
w**
НА ИХ ОСНОВЕ


АКРИЛОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ 4 5 11 11 13 16 47 4& 51 55 loo 07 11 п 15 19 Ьб Г3 к к I 9 МОСКВА ХИМИЯ 1983 Библиотека ГФ. ЦНИТИ
УДК 541.64:547.391.1—371 Акриловые олигомеры и материалы на их основе/ Берлин А. А., Королев Г. В., Кефели Т. Я.’, Сивер- гин Ю. М. — М.: Химия, 1983. 232 с., ил. В книге рассмотрено современное состояние химии полиреак- циониоспособных олигомеров. Изложены основные кинетические закономерности и особенности трехмерной полимеризации этих олигомеров. Описаны их свойства, методы получения и перера- ботки. Большое внимание уделено применению полимерных ма- териалов на основе акриловых олигомеров в различных отраслях народного хозяйства. Книга предназначена научным и инженерно-техническим ра- ботникам химической, электротехнической, радиотехнической, машиностроительной и других отраслей промышленности. Она будет полезна преподавателям, аспирантам и студентам химико- технологических вузов. 232 с., 42 табл., 57 рис., 318 литературных ссылок. Рецензенты: доктор хим. наук Г. П. ГЛАДЫШЕВ и доктор физ.-мат. наук А. Я. МАЛКИН. 2803090000-078 050(01 )-83 7883 © Издательство «Химия», 1983 г.
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие .... ................ . . 4 Введение ... .................... 5 Глава 1. Получение акриловых олигомеров ... И 1.1. Номенклатура и классификация..................... . И 1.2. Основные типы акриловых олигомеров . 13 1.3. Синтез акриловых олигомеров................ 16 Глава 2. Формирование полимерного материала в ходе полимериза- ции акриловых олигомеров 47 2.1. Общие представления о процессах образования дефектов различ- ного типа в ходе трехмерной полимеризации..................... . 48" 2.2. Развитие представлений о микрогетерогенности густосетчатых по- лимеров ................................................. 51 2.3. Микрогетерогенная модель полимеризационного процесса ... 55 2.4. Влияние условий полимеризации (отверждения) на полезные свой- ства материалов на основе акриловых олигомеров . . . 100 2.5. Контроль полноты отверждения 107 Глава 3. Кинетические закономерности полимеризации акриловых олигомеров........................ 111 3.1. Кинетическая трактовка микрогетерогенного механизма полимери- зации ............................................................111 3.2. Влияние природы акриловых олигомеров на начальную скорость полимеризации.................. ............................ 115 3.3. Автоускорение......... 119 3.4. Автоторможеиие на глубоких стадиях.............. 126 3.5. Ингибированная полимеризация акриловых олигомеров .... 133 3.6. Роль кинетических исследований в формировании научных основ технологии переработки ОЭА в изделия и материалы . 145 Глава 4. Релаксационные и физико-механические свойства олигоэфир- акрилатов .............. .... 148 4.1. Межмолекулярные взаимодействия и их роль в формировании по- лезных свойств полимеров олигоэфиракрилатов ... 149 4.2. Релаксационные свойства . .. ... 155 4.3. Физико-механические свойства...............................166 4.4. Коэффициенты молекулярной упаковки олигоэфиракрилатов и по- лимеров на их основе ... . . . 202 Глава 5. Применение полимерных композиционных материалов на ос- нове олигоэфиракрилатов ............................... 207 5.1. Полимер-олигомерные композиционные материалы...............207 5.2. Взаимопроникающие сетки . . . . ....................208 5.3. Наполненные и армированные материалы на основе олигоэфиракри- латов ..........................................................209 5.4. Применение олигоэфиракрилатов в качестве материалов медицин- ского назначения ............................. . 210; 5.5. Сорбенты и носители на основе олигоэфиракрилатов . . . 21Г 5.6. Применение олигоэфиракрилатов в полиграфической промышленно- сти ............................................................211 5.7. Анаэробные герметизирующие композиции . . . 213 Заключение...................... ..................... . . 215 Литература . 217 Предметный указатель............................................ 229.
ПРЕДИСЛОВИЕ * С момента выхода монографии А. А. Берлина, Г. В. Королева, Т. Я. Ке- фелн «Полиэфиракрилаты» (М., «Наука», 1967 г.) прошло более 15 лет. За истекшие полтора десятилетия произошел значительный рост объема научной и технической информации, связанный с синтезом и исследованием новых типов олигоэфнракрилатов и с расширением сферы их практического приме- нения. Возникли качественные сдвиги в самом подходе к проблеме дальней- шего улучшения свойств густосетчатых полимеров (в том числе и олиго- эфиракрилатных) за счет совершенствования процесса полимеризации (от- верждения). Этот подход базируется на проведении последовательных, тесно связанных друг с другом исследований: синтеза, полимеризационного процес- са, микроструктуры, свойств. Поэтому назрела необходимость подвести итоги, обобщить результаты развития олигоэфиракрилатного направления, практическая значимость кото- рого продолжает возрастать. Это и явилось целью написания настоящей монографии. Особенно большие сдвиги за время, истекшее с момента написания мо- нографии «Полиэфиракрилаты», произошли в понимании процесса формиро- вания полимерного тела в ходе трехмерной полимеризации (отверждения) ОЭА. Обоснован и детализирован микрогетерогенный механизм этого процес- са, позволивший прогнозировать пути улучшения полезных свойств полиме- ров ОЭА за счет резервов, таящихся в несовершенстве процесса отвержде- ния. Уровень полезных свойств, таких как, например, прочность, практически достигнутый для полимеров ОЭА, в настоящее время крайне низок по срав- нению с предсказываемым теорией. Получение сверхпрочных (ультрамодуль- ных) полимерных структур с «распрямленными» цепями послужило дополни- тельным стимулом для развития исследований по механизму формирования полимерных тел. В настоящей монографии сделана попытка сформулировать механизм 'формирования полимерного тела в процессе полимеризации ОЭА и таким образом наметить реальные пути управления свойствами ОЭА материалов. Стремясь получить наиболее полную картину формирования полимера и неизбежно сталкиваясь при этом с пробелами в источниках фактического ма- териала, авторы были вынуждены прибегнуть к гипотезам, специально огова- риваемым в тексте. Наряду с описанием новых вариантов синтеза, приведены данные о ки- нетике и механизме реакции получения ОЭА. Суммирован накопленный материал по релаксационным и физико-меха- ническим свойствам полимеров ОЭА с включением данных о релаксационных процессах в молекулах исходных олигомеров. Предлагаемая вниманию читателей монография написана по замыслу Альфреда Анисимовича Берлина, крупного ученого с мировым именем. Среди множества научных направлений в области химии и технологии полимеров, связанных с именем А. А. Берлина, особо выделяется олигомер- ное направление (частным случаем которого является олигоэфиракрилатное), пламенной пропаганде которого словом и делом А. А. Берлин посвятил весь последний период своей жизни. Безвременная смерть прервала работу А. А. Берлина над монографией, он успел разработать лишь ее общий план in написал введение. Авторы по мере сил старались реализовать замыслы и :мысли Альфреда Анисимовича в настоящем труде. Труд по написанию настоящей книги был распределен между авторами следующим образом. Введение было написано А. А. Берлиным, гл. 1 — 7Г. Я- Кефели, гл. 2, 3, 4 и заключение — Г. В. Королевым, гл. 5 —совместно ТО. М. Спвергиным и Т. Я. Кефели. Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность докто- -рам хим? наук В. И. Иржаку и Б. А. Розенбергу за ценные замечания, сде- ланные ими при обсуждении монографии, а также канд. хим. наук Г. М. Ба- ковой, И. С. Кочневой, сотрудникам лаборатории сетчатых полимеров ОИХФ АН СССР М. П. Березину, Н. С. Ростиашвили и А. Т. Королевой за помощь •при подготовке рукописи. 4
ВВЕДЕНИЕ Существует два основных направления в технологии формо- вания полимерных изделий. Первое; наиболее распространен- ное в настоящее время, основано на применении готовых поли- меров с молекулярной массой около 100 000. Формование в этом случае достигается переводом полимера в такое состояние, в котором он становится пластичным и легко деформируемым (и способным растекаться по форме). Для этого необходимо на- гревание полимера до высокой температуры (обычно 200— 300°C), часто в сочетании с достаточно высоким давлением. Чем выше эксплуатационные характеристики данного полимера (модуль упругости, теплостойкость), тем большие трудности возникают при его формовании, т. е. для переработки требу- ются более высокие температуры и давление. Поэтому бывают парадоксальные ситуации, при которых приходится не реали- зовывать полностью свойства, обеспечиваемые технологией по- .лучения данного полимера, а изменять технологию в сторону ухудшения этих свойств (например, вводить добавки, снижаю- щие молекулярную массу полимера), с тем, чтобы облегчить формование. Формование с применением нагрева и давления, сводящееся в конечном итоге к чисто физическому процессу пластической деформации полимера, можно рассматривать как физическое формование. Процесс физического формования со- стоит из двух совершенно независимых (разделенных во вре- мени и в пространстве) стадий: стадии получения высокомоле- кулярных соединений и стадии формования. Принципиально иное направление в технологии формования полимерных изделий основано на применении полимеризацион- поспособных олигомеров (ПСО), например фенолоформальде- гидных, эпоксидных, олигоэфиракрилатных и др. Эти олигоме- ры, являясь вязкими жидкостями (либо соединениями, легко переводящимися в жидкое состояние), формуются, сравнительно -с полимерами, почти без энергозатрат. Кроме того, они обла- дают способностью полимеризоваться непосредственно в форме с образованием высокомолекулярных продуктов (в подавляю- щем большинстве случаев это густосетчатые полимеры). Именно этот процесс приводит к жесткой фиксации формы готового изделия. Формование композиций на основе ПСО можно рас- сматривать как химическое формование. Оно не обладает не- достатками, присущими физическому формованию. Другим важным преимуществом химического формования является од- ностадийность процесса получения полимерных изделий — ста- дия получения самого полимера исключается, полимерообразо- вание и собственно формование совмещаются в одной стадии. В конечном итоге резко сокращается суммарная энергоемкость процесса получения готовых полимерных изделий. Поскольку при химическом формовании неизбежно возникает дополнитель- ная усадка за счет контракции, свойственной полимеризацион- 5
ным процессам, возрастает вероятность увеличения внутренних напряжений в изделиях и связанного с этим ухудшения эксплуатационных свойств. Для проведения процесса полимеро- образования непосредственно в форме (вместо специально обо- рудованного для этой цели реактора-полимеризатора) необхо- димо знание кинетики и механизма полимеризации (отвержде- ния), а также веществ, пригодных для ее регулирования. Эти особенности химического формования являются несколько ос- ложняющим обстоятельством. Существуют также процессы формования, сочетающие и фи- зическое, и химическое формование. Например, получение рези- новых технических изделий включает чисто физическое формо- вание высокомолекулярного каучука и химическое формова- ние — вулканизацию в материале изделия. Для более реалистичной оценки перспектив развития оли- гомерного направления целесообразно провести краткий ретро- спективный анализ. В химии и технологии полимеров можно выделить три до- вольно четких этапа развития. На первом этапе внимание ученых и технологов в основном привлекали природные высокополимеры (целлюлоза, белки) и природные олигомеры (смолы). На этом этапе был создан фундамент наших знаний о строении и химических превраще- ниях полисахаридов, белков, натурального каучука, на основе которого началось развитие технологии переработки и приме- нения искусственных высокополимеров. Полимеризационноспо- собные олигомеры (природные смолы) на данном этапе применялись лишь в качестве лакокрасочных покрытий, а затем в качестве электроизоляционных материалов. Однако их при- менение резко лимитировалось ограниченными ресурсами, вы- сокой стоимостью, недостаточной стабильностью свойств в ус- ловиях эксплуатации и другими факторами. Указанные обстоятельства стимулировали поиски синтетиче- ских заменителей природных смол и полимеров, что привело к разработке методов синтеза термопластов, эластомеров и по- лимеризационноспособных олигомеров. Эти разработки ознаме- новали собой рождение второго этапа полимерной науки и тех- ники. В качестве ПСО на этом этапе появились синтетические смолы: фенолоформальдегидные, карбамидные, глифталевые и другие. Однако на втором этапе полимеризационноспособные олигомеры еще не были конкурентоспособны по комплексу по- лезных свойств получаемых из них изделий с высокомолеку- лярными термопластами. Поэтому неудивительно, что поиски получения полиреакционноспособных олигомеров, лишенных от- меченных выше недостатков, только усилились. Эти поиски при- вели к положительным результатам. Трудами советских и зару- бежных ученых и технологов были заложены основы новой об- ласти — химии и технологии полимеризационноспособных оли- гомеров и полимерных материалов на их основе. 6
Получение крупнотоннажных полимернзационноспособных олигомеров (непредельные олигоэфиры, олигоэфирэпоксиды, олигодиены, полиуретанобразующие олигомеры) позволило без применения высоких давлений, температур, растворителей и сложной технологической оснастки осуществлять химическое формование. Отверждение таких олигомеров можно было осуществлять путем трехмерной полимеризации или полиприсоединения. Возможность широко варьировать химическую природу и раз- меры олигомерного блока, а также совмещать различные оли- гомеры между собой и с высокополимерами способствовали быстрому развитию методов химического формования и полу- чения полимерных материалов. В итоге началось развитие третьего этапа полимерной науки и технологии, этапа, исключающего разделение производства и переработки полимерных веществ и материалов. Однако может возникнуть сомнение в справедливости такого утверждения при рассмотрении техно-экономических данных по темпам роста производства термопластов и реактопластов, к которым эконо- мисты обычно относят как синтетические смолы, так и полиме- ризационноспособные олигомеры. Действительно, как указыва- лось, объем производства первых возрастает быстрее и по об- щему количеству более, чем в 4 раза превышает количество реактопластов. Отсюда легко сделать ошибочный вывод о том, что полимерная технология и ее научная база не связаны с раз- витием химического формования. Однако такое противоречие полностью исключается, если проанализировать темпы приро- ста количества реактопластов не вообще (как это до сих пор делалось), а раздельно, применительно к старым синтетическим смолам (фенольно-формальдегидным и др.), неконкурентоспо- собных с высокомолекулярными термопластами, и к новым, вполне конкурентоспособным. Такой анализ однозначно пока- зывает, что средний прирост (за 5 лет) производства таких крупнотоннажных реактопластов, как фенолоформальдегидные, карбамидные, глифталевые, за последние 10—15 лет непрерыв- но уменьшается и в настоящее время не превышает 20—25%. В то же время количество новых олигомеров (непредельные олигоэфиры, эпоксидные и уретанообразующие олигомеры), также относимых к реактопластам за десятилетие (1960— 1970 г.г.) возросло примерно в 4 раза, а средний прирост за 5 лет составил 200—250%. Анализ опыта, накопленного к настоящему времени в обла- сти практического применения ПСО при производстве полимер- ных изделий химическим формованием позволяет сделать сле- дующие выводы. В некоторых случаях ПСО обладают несомненным преиму- ществом по сравнению с высокомолекулярными полимерами. Это в первую очередь относится к производству крупногабарит- ных полимерных изделий, таких как корпуса судов, ракет и 7
т. д. Такие изделия практически невозможно изготовить без хи- мического формования. Целый ряд полимерных изделий, при- меняемых в радиоэлектронике, также можно формовать только путем заливки в формы легко подвижной жидкости. Другим преимуществом ПСО является их способность при: отверждении превращаться в сетчатые (сшитые) полимеры.. Такие типичные ПСО, как непредельные полиэфиры, эпоксид- ные смолы, многие кремнийорганические олигомеры образуют густосетчатые полимеры. Однако образование густосетчатых полимеров из ПСО представляет собой чрезвычайно сложный процесс по кинети- ческим закономерностям и по механизму формирования поли- мерного тела*. Достигнутый на практике уровень полезных свойств поли- мерных материалов, получаемых на основе ПСО, очень низок по сравнению с тем, который следует из наличия в них густой сетки химических связей. Так, прочность реально получаемых густосетчатых полимеров в 100—1000 раз ниже теоретического значения, определяемого расчетным путем для идеальных по- лимеров с той же густотой сетки. Следовательно, огромный за- пас полезных свойств этих материалов пока.не реализован. Другим отрицательным моментом является отсутствие не- обходимой технологической стабильности материалов на основе ПСО — в зависимости от режима отверждения из данного ПСО можно получить изделия, резко различающиеся по своим свой- ствам. При этом параметрами, определяющими режим, оказы- ваются не только такие явные как температура, скорость ини- циирования и т.п., регулируемые обычным способом, но и су- ществующие в неявной форме и зависящие от размеров изде- лия и его геометрии, а также проявляющиеся в виде распреде- ления температуры по объему полимерного материала в ходе отверждения. Часто сами режимы подбираются чисто эмпири- чески малоэффективным и трудоемким методом проб и оши- бок. Такие режимы, как правило, не гарантируют воспроизво- димости уровня полезных свойств изделий, так как в процес- се их отработки обычно не прослеживается корреляция опре- деляющих параметров данной партии ПСО и свойств материа- ла на их основе. Кроме того, в литературе ПСО отсутствует фундамен- тальная научная информация, касающаяся связи химической структуры молекулы исходного ПСО и свойств полученного из него густосетчатого полимера. Даже для обычных линейных полимеров в некоторых случаях эта связь выражена очень сложным образом. В классической ситуации основные свойст- ва линейных полимеров приближенно можно прогнозировать» * Этот термин означает формирование полимерной сетки в макроскопи- ческом масштабе, соизмеримом с размером полимерного изделия, т. е. с уче- том характера распределения густоты сетки во всем> объеме полимерного материала. .
основываясь на энергии когезии, которую можно полагать ад- дитивной функцией когезионных взаимодействий каждого зве- на. Это означает, что свойства полимерного материала можно предсказать, исходя из химической структуры исходного моно- мера, из остатков которого состоит полимер. Положение изменяется при переходе к линейным полимерам типа иономеров и сегментированных полимеров. Структура та- ких полимеров является достаточно сложной — межмолекуляр- ное взаимодействие проявляется неравномерно в объеме поли- мерного тела, а сконцентрировано в особых микрообъемах (в солевых кластерах в случае иономеров и в доменах в случае •сегментированных полимеров). В этом случае свойства поли- мерного материала уже невозможно прогнозировать, основы- ваясь лишь на удельных значениях энергии когезии взаимодей- ствующих звеньев цепи, поскольку суммарное взаимодействие цепей (или агрегатов) в объеме полимера будет определяться в не меньшей степени размерами кластеров (или доменов) и видом функции объемного распределения. В случае сетчатых полимеров очевидно лишь, что наличие поперечных сшивок мо- жет непредсказуемым образом изменить суммарную величину межмолекулярных взаимодействий между межузловыми фраг- ментами цепей сетки (по сравнению с аддитивным, оцененным, исходя из химической структуры молекулы данного ПСО). К этому следует прибавить неаддитивное влияние сетки хими- ческих связей, накладывающееся на сетку межмолекулярных взаимодействий. Поэтому следует учитывать вид двух функций объемного распределения — концентрации химических и физи- ческих узлов сетки, если исключить как маловероятное предпо- ложение о равномерном распределении. Невозможность прогнозирования уровня полезных свойств полимерных материалов по химической структуре исходного ПСО чрезвычайно ограничивает возможности целенаправленно- го конструирования молекул ПСО (целенаправленный синтез), пригодных для получения полимерных материалов с заданными •свойствами. Конечно, эта непредсказуемость носит преходящий характер. По мере изучения кйнетики и механизма формиро- вания полимерных тел в процессе отверждения ПСО появится возможность уверенного прогнозирования путей целенаправ- ленного синтеза ПСО. Будут устранены и другие отрицатель- ные аспекты, вызванные недостатком научной информации о кинетике и механизме процессов отверждения ПСО. Разработанные в настоящее время методы синтеза акрило- вых олигомеров позволяют широко варьировать их химическую -структуру. В течение ряда лет в различных исследовательских центрах (в основном в институте Химической физики АН СССР) проводился систематический синтез ОЭА с заданной структурой молекул. Эти ОЭА применялись в качестве модели с одним независимо варьировавшимся элементом структуры мо- лекулы ОЭА (при сохранении остальных элементов постоянны- 9
ми) для исследования корреляции кинетики и механизма поли- меризации, а также свойств образующихся полимеров с хими- ческой структурой исходных ОЭА. Результаты этих исследований позволили выявить ряд спе- цифических закономерностей отверждения ОЭА, решить неко- торые вопросы, касающиеся корреляции природы исходных ОЭА и свойств их полимеров. Были разработаны новые при- боры и исследовательские методики. В настоящей монографии обобщены данные по методам синтеза, по свойствам и по об- ластям применения для большого числа типов ОЭА, синтезиро- ванных, изученных и апробированных на практике в течение трех десятилетий. Обсуждение результатов, касающихся про- цесса отверждения ОЭА, базируется на микрогетерогенном ме- ханизме трехмерной радикально-инициированной полимериза- ции, доказательства достоверности которого и конкретные де- тали были выявлены в самое последнее время. Тот набор кон- кретных деталей механизма формирования полимерных тел из ОЭА, который оказался установленным к моменту написания данного обобщения, еще недостаточен для решения глобальных проблем в области ОЭА, таких как реализация идеального про- цесса отверждения, приводящего к бездефектным структурам с уровнем прочности, близким к теоретическому, или таких как направленный синтез ОЭА, пригодных для получения материа- лов и изделий с заданным комплексом полезных свойств. Одна- ко думается, что этот набор вполне достаточен для формиро- вания подхода, направления поиска, способного вывести на ру- беж, с которого ясно просматриваются пути решения таких проблем. Везде, где только это представлялось возможным, в настоящей монографии при обсуждении научных результатов, давались практические рекомендации, пригодные для реализа- ции в производственных условиях.
Глава 1 ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ 1.1. НОМЕНКЛАТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ В настоящей главе изложены научные основы синтеза акри- ловых олигомеров, рассмотрены наиболее известные их пред- ставители, описаны их свойства. Общим признаком для всех рассматриваемых в монографии олигомерных соединений является наличие на концах молекулы олигомера или в регулярно расположенных боковых ответвле- ниях остатков акриловых кислот. В отличие от полимеризационноспособных олигомеров со статистическим расположением кратных связей превращение олигомерных веществ с концевым или регулярным чередова- нием реакционных групп приводит к образованию сетчатых полимеров регулярного строения, расстояние между узлами це- пей которых практически определяется молекулярной массой исходных олигомеров. В этом случае широкие возможности синтеза акриловых олигомеров позволяют, изменяя природу и строение олигомер- ных блоков, находящихся между реакционными группами, мо- лекулярно-массовое распределение, число и тип реакционных групп в олигомере, направленно влиять на кинетику и меха- низм превращения олигомеров в полимеры и их свойства. Таким образом, акриловые олигомеры, содержащие непре- дельные группы на концах основной цепи или в регулярно-чере- дующихся боковых ответвлениях молекулы, являются весьма интересными объектами для исследования влияния структуры олигомеров на свойства их сетчатых полимеров. Первыми представителями акриловых олигомеров явились акриловые производные сложных олигоэфиров, которые были названы олигоэфиракрилатами. В Советском Союзе исследования в области синтеза олиго- эфиракрилатов (ОЭА) были начаты под руководством А. А. Берлина еще в 1946 г. Разработанный им впервые общий метод синтеза структурнорегулярных олигомеров — метод кон- денсационной теломеризации явился основой промышленного производства ОЭА, организованного у нас в стране в 1952 г. Большие технические достоинства ОЭА и технологические преимущества метода их получения, а также ценные эксплуа- тационные свойства композиционных полимерных материалов на их основе, способствовали их широкому применению и со- ставили сегодня самостоятельное и ведущее направление — олигомерную технологию. Олигомеры можно синтезировать или выделять из смеси го- мологов в виде молекулярно-однородных соединений с харак- терными для индивидуальных веществ константами или полу- 11
чать в виде молекулярно-дисперсных веществ — олигомер-го- мологов с относительно узким молекулярно-массовым распре- делением. Для наименования акриловых олигомеров, в результате идентификации которых установлено, что они представляют собой индивидуальные вещества, могут быть использованы ре- комендации ИЮПАК. Так, молекулярно-однородные олигоэфи- ры следующего строения СН2=С(С113)СООСН,С112ООС(СН2)4СООСН2СН2ООСС(СН3)=СН2 СНСООСН2С112ОСОСН2СН2ОСН2СН2ОСОСН2СН2ООССН II II II II сн2 о о сн2 CH2=CCOOCH2CH2NCOOCH2CH2OOCNCH2CH2OOCC=CH2 сн3 CH3 могут быть названы соответственно так: а, (»-бис (метакрнлоилоксиэтиленокси) адипоил а, co-бис (акрилоилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен) ок- сил а, со-бис (метакрилоилоксиэтиленфенилиминокарбонил- окси)этилен Естественно, что точное название олигомергомологических смесей исключено. В ряде случаев представляется возможным выделить группу олигомерных соединений идентичного строения с одинаковыми концевыми группировками (теломергомологов различной степени полимеризации), для обозначения которых используют название элементарного звена исходного соедине- ния с прибавлением частицы «олиго». Например, олигомеры общей формулы CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONH—CHs NHCOfOCHsCHjJnO— ,CHS •NHCO— СН2=С(СН3)СООСН2СН2ОСО СН2=С(СН3)СО[—О(СН2)4—]„ОСОС(СН3)=СН2 СН2=ССООСН2СН2О[—СООСН2СП2О—]псоосн2сн2осос=сн2 сн3 ' сн3 можно назвать соответственно а,(о-бис(4-метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилиминотоли- лен-2-иминокарбонил) олигоэтиленокси а,<о-бис (метакрилоил)олиго (тетраметиленокси) а,(о-бис (метакрнлоилоксиэтиленокси) олиго (карбонилокси- этиленокси) 12
В более сложных случаях, когда основная цепь олигомеров состоит из двух фрагментов различного строения, например сн2=ссоосн2сн2осн2сн2о(сос6н4соосн2сн2осн2сн2о)п—сос=сн2 CHS сн8 такое соединение можно назвать так: а-метакрилоил-о-мета- крилоилбис (оксиэтилен) оксиолиго [карбонилфенилкарбонилбис- (оксиэтилен)окси]. Однако часто пользуются более удобными упрощенными «рациональными» названиями. Так, последнее соединение мож- но назвать а,ш-бис (метакрилоил) олигодиэтил енгликольфтала- том. В большинстве случаев на практике из-за сложности назва- ния олигомерных соединений вводятся условные буквенные или цифровые обозначения или их сочетания. В основу классификации акриловых олигомеров могут быть положены самые разнообразные признаки. Наиболее часто ис- пользуют строение ненасыщенных акриловых групп, функцио- нальность олигомера, строение основной цепи. По строению ненасыщенных акриловых групп различают акриловые, метакриловые, хлоракриловые и другие олигомеры. По функциональности олигомера, т. е. по общему числу реак- ционных центров, участвующих в образовании полимерной це- пи, можно выделить би- и полифункциональные олигомеры. В зависимости от строения основной цепи — наличия в олиго- мере различных сложноэфирных групп —ОС—, —ОСО—, —NHCO—, —ОРО— и др.) или простых II II II II О О о о эфирных групп (—СОС—) — акриловые олигомеры можно раз- делить на олигоэфиракрилаты, олигокарбонатакрилаты, олиго- уретанакрилаты, олигоалкиленоксифосфинатакрилаты и т. д. 1.2. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ 1 В настоящее время синтезировано и исследовано значитель- ное число акриловых олигомеров, содержащих в олигомерном блоке различные типы сложноэфирных групп или простые эфирные группы, образовавшиеся в процессе их получения. На- личие таких групп (связей) определяет характерные свойства соответствующих олигомерных соединений. Поэтому для даль- нейшего рассмотрения представителей акриловых олигомеров целесообразно объединить их в группы с учетом указанных особенностей строения, которые, например, можно назвать олигоэфиракрилаты, олигокарбонатакрилаты, олигоуретанак- рилаты, олигоалкиленоксифосфинатакрилаты, олигооксиалки- ленакрилаты. 13
Помимо перечисленных групп акриловых олигоэфиров из- вестны другие типы структурнорегулярных акриловых олигоме- ров, содержащие в олигомерном блоке элементы, углеводород- ные, силоксановые, амидные связи и другие фрагменты. Олигоэфиракрилаты — сложные эфиры с гетеро- или карбо- цепным олигомерным блоком и концевыми или регулярночере- дующимися группами акрилового типа. Исходными вещества- ми для синтеза олигоэфиракрилатов (ОЭА) являются гидр- оксисодержащие соединения и карбоновые кислоты. Из гидроксисодержащих соединений обычно применяются гликоли (например, алкиленгликоли общей формулы НО—(СНг)™—ОН, где т=2, 4, 6, 10, оксиалкиленгликоли об- щей формулы НО— (СН2СН2О) „—Н, где п=2—5, неопентил гли- коль, дихлоргидринпентаэритрит), многоатомные спирты (триме- дилолпропан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, левоглюкозан), двухатомные фенолы (дифенилолпропан, резорцин, фенолфта- леин), а также некоторые их оксиэтилированные оксипропили- рованные производные. Из кислотных составляющих применяются алифатические дикарбоновые насыщенные' кислоты общей формулы НООС— — (СН2)9—СООН (q=2—8), в том числе Содержащие суль- фидные или сульфоновые группы; ароматические двух- или многоосновные кислоты, в том числе галогенсодержащие, их ангидриды или хлорангидриды (фталевый ангидрид, орто-, изо- и терефталевые кислоты, их хлорангидриды или алкиловые эфиры, тетрахлорфталевая кислота, тримеллитовая кислота); а, p-ненасыщенные монокарбоновые кислоты акрилового ряда (наибольшее применение нашли акриловая и метакриловая кислоты, их галогенсодержащие аналоги используются для син- теза ОЭА со специальными свойствами), их ангидриды или хлорангидриды, а также моноэфиры гликолей или бисфенолов (чаще всего используются и моноэфиры акриловой и метакри- ловой кислот). Олигокарбонатакрилаты — аналоги олигоэфиракрилатов, •содержащие в олигомерном блоке сложноэфирные карбонатные труппы. Карбонатные группы, связи которых характеризуются низкими значениями потенциального барьера вращения, спо- собны обогащать групповую подвижность полимерных цепей, расширяя их релаксационный спектр и улучшая прочностные характеристики полимеров. По-видимому, присутствие карбо- натных групп в олигомере способствует образованию менее на- пряженной и жесткой полимерной матрицы, повышению стой- жости полимера к динамическим нагрузкам и появлению ряда других ценных технических свойств. Исходными соединениями для синтеза олигокарбонатакри- латов служат хлоругольные эфиры (хлорформиаты) различных гидроксилсодержащих соединений (гликолей бисфенолов, мно- гоатомных спиртов). Высокая активность хлорформиатов в ре- акциях нуклеофильного замещения, особенно при взаимодейст- 14
вии с соединениями, содержащими функциональные группы с подвижным атомом водорода, а также их относительно высокая гидролитическая стойкость (по сравнению с традиционными ацилирующими агентами, например хлорангидридами дикарбо- новых кислот) делают этот класс органических соединений весь- ма перспективным для синтеза полимеризационноспособных оли- гомеров. Вторыми полифункциональными компонентами являются гликоли, бисфенолы, или многоатомные спирты. Из моно (мет) акриловых эфиров гликолей или бисфенолов обычно используются моно (мет) акриловые эфиры некоторых алкилен- или оксиалкиленгликолей, являющиеся регуляторами роста олигомерной цепи — телогенами. Наиболее распростра- ненным промышленным продуктом является монометакриловый эфир этиленгликоля. Олигоуретанакрилаты — акриловые олигомерные соедине- ния, содержащие в олигомерном блоке сложноэфирные группы уретанового типа. В качестве исходных соединений для синтеза олигоуретанакрилатов используют алифатические или аромати- ческие диизоцианаты (например, гексаметилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат) и гидроксилсодержащие соединения (гликоли, олигомерные диолы или многоатомные спирты). Тело- генами обычно являются оксиалкилакрилаты. Олигоуретанакрилаты как будет описано ниже могут быть получены на основе бисхлорформиатов гликолей или бисфено- лов и алифатических или ароматических ди- или полиаминов. В этом случае в качестве телогена используют аминоалкиловые или аминоакрилалкиловые эфиры акриловых кислот (например, хлоргидрат аминоэтилметакрилата, фениламиноэтилметакри- лат) или монохлорформиат оксиалкилакрилатов. В последнее время большое распространение получил способ радикальной полимеризации олигомерных соединений, содер- жащих в молекуле уретановые группы и ненасыщенные груп- пы винилового типа. Это новое направление в химии полиуретанов позволило по- лучить различные полимеры сетчатого строения с самыми раз- нообразными свойствами, а также расширило возможности мо- дификации полиуретанов сополимеризацией с виниловыми мо- номерами и олигомерами. Олигооксиалкиленакрилаты — акриловые олигомерные сое- динения, содержащие в олигомерном блоке простые эфирные связи. Исходными соединениями для получения олигоэфиров явля- ются циклические мономеры различного строения, например тетрагидрофуран, диоксолан, 1,3,6-триоксолан, пропиленоксид. В качестве агентов передачи цепи и телогенов используют акриловые кислоты, их эфиры, ангидриды и хлорангидриды. Катализаторами процесса являются протонные или льюисовые кислоты, например BF3, SbCl5, H2SO4. 15-
Олигоалкиленоксифосфинатакрилаты — акриловые олиго- мерные соединения, содержащие в молекуле фосфинатные груп- пы. Исходными соединениями для их синтеза являются хлоран- гидриды гептил- и додецилфосфиновых кислот и оксиалкилмет- акрилаты. Олигосилоксанакрилаты — кремнийорганические олигомер- ные соединения, содержащие в цепи ненасыщенные акриловые группы. Исходными соединениями для их синтеза служат бис (хлорметил) олигометилдисилоксаны или хлорметилтриэто- ксисилан, которые подвергали взаимодействию с метакрилатом калия. Синтез полиорганосилоксанов, содержащих метакрилат- ные группировки не на концах, а в середине цепи у атомов кремния осуществляли путем гидролиза метил (метакрилокси- метил) диэтокси силана или его гетерофункциональной конден- сацией с диметилдиацетооксисиланом. Линейные ы/и'-ди (этоксиметакрилат) полидиалкил (алкил- арил) силоксаны получали взаимодействием со.ш'-ди (хлор) по- лидиалкил (алкиларил) силоксанов с монометакриловым эфиром этиленгликоля в присутствии третичных аминов — акцепторов хлористого водорода. 1.3. СИНТЕЗ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Большинство методов синтеза акриловых олигомеров осно- вано на ограничении реакции роста цепи в процессе олигокон- денсации би- или полифункциональдых соединений введением ненасыщенных монофункциональных реагентов. Кроме того, акриловые олигомеры можно получать путем модификации уже существующих олигомеров. 1.3.1. Олигоэфиракрилаты В основе наиболее распространенного промышленного одно- стадийного метода получения олигоэфир акрилатов и их аналогов лежит реакция конденсационная теломеризация [1]. Принцип конденсационной теломеризации основан на регу- лировании реакции роста цепи при олигоконденсации за счет стехиометрического разбаланса функциональных групп (напри- мер, —СООН и —ОН), участвующих в реакции и введения в систему монофункционального реагента — телогена. Последний содержит одну группу (например, карбоксильную или гидр- оксильную), участвующую в конденсации, а также полимериза- щионноспособную группу, не участвующую в процессе, но опре- деляющую будущую реакционную способность олигомера. Принцип конденсационной теломеризации может быть ис- пользован для получения ОЭА в условиях олигоконденсации со сдвинутым равновесием, переэтерификации, ступенчатой оли- гоконденсации, неравновесной олигоконденсации. 16 ’ :
Ниже приведена общая схема конденсационной теломериза- ции для бифункциональных реагентов: —H2O (НС1, ROH) nR(COY)2 + (п + 1) R'(OH) + 2CH2=C(X)COY'-----»- ---CH2=C(X)COOR 'О [OCRCOOR 'О] „ОСС(Х)=СН2 (1.1) где R и R'—алкильный или арильный остаток (радикал); Х=—Н, —СН3, галоген, —CN и др.; Y=—ОН, —OR, —Cl, Y'=—ОН, —OR, —OROH, —Cl. Среднюю степень полимеризации п олигомеров, получаемых конденсационной теломеризацией, можно изменять в широких пределах в зависимости от соотношения телогена и его бифунк- ционального аналога и степени стехиометрического разбаланса реагирующих ди- или полифункциональных соединений. В этом случае при степени конверсии близкой к единице и одинаковой реакционной способности телогена и его бифункцио- нального аналога по концевым группам - 1+<?' + г п~ — r где q'— отношение концентраций телогена и бифункционального реагента, содержащих те же функциональные группы; г — отношение мольных коли- честа бифункциональных реагентов с различным типом функциональных групп. При использовании бифункциональных реагентов образу- ются олигоэфиры линейного строения. Если в качестве компонента реакции, способного реагиро- вать с телогеном, применяются полифункциональные соедине- ния, то образуются ОЭА разветвленной структуры с регуляр- ным чередованием полимеризационноспособных связей, напри- мер СН2=С(Х)СОО— [—R"OCOR'COO— ]„—R"OCOC(X)=CH2 ОСОС(Х)=СН2 ОСОС(Х)=СН2 где Х = —Н, —СНз, галоген; R' — алкил, арил; R" — остаток триола. Из приведенного общего уравнения конденсационной тело- меризации (1.1) следует, что для получения ОЭА с заданной длиной олигомерного блока, средней степенью полимеризации п=1, при функциональности гликоля или полиола F^2, исход- ные компоненты должны быть взяты в соотношении [L]:[D]:[B]=n:(n+l):2(F-l) где [L] и [В] — число молей двухосновной и одноосновной кислот соответст- венно; [D] — число молей гликоля (или полиола). При получении более высокомолекулярных теломеров при л>1 и F^2 соотношение компонентов должно составить =n:(n+l):[n(F-2)+>] Наибольшее число представителей ОЭА^ линейного и развет- вленного строения получают взаимодействием дикарбоновых
кислот или их ангидридов с гликолями, бисфенолами или поли- олами и кислотами акрилового ряда в условиях сдвинутого^ равновесия путем азеотропного удаления воды. Процесс проводят в среде инертных растворителей, при ин- тенсивном перемешивании реакционной массы, в присутствии протонных катализаторов и ингибиторов «предполимеризации». В качестве растворителей обычно применяют ароматические углеводороды (бензол, толуол и др.), хлорпроизводные арома- тических или алифатических углеводородов (хлорбензол, ди- хлорэтан и др.). В зависимости от температуры кипения ис- пользуемых растворителей реакцию проводят при 80—140 °C. В работе [2] подробно описана технология получения ОЭА,. аппаратурное оформление процесса, а также рассмотрены фак- торы, влияющие на выход и свойства образующихся олигоэфи- ров (чистота исходных реагентов и растворителя, концентрация реагентов в растворе, нарушение эквпмольного соотношения исходных компонентов в реакции). В последнее десятилетие, в целях совершенствования техно- логии получения ОЭА и улучшения их свойств большое внима- ние уделялось вопросам катализа процесса этерификации в ус- ловиях азеотропной конденсационной теломеризации. В про- мышленности и в лабораторной практике при получении ОЭА в качестве катализаторов протонного типа используются ми- неральные или органические сульфокислоты. Применение этих катализаторов обусловлено их доступностью и эффективностью в условиях гомогенного катализа. Однако процесс получения ОЭА в присутствии сильных кислот существенно затруднен из-за необходимости тщательной очистки конечного продукта, требующей значительного количества промывных вод, а в ряде случаев дополнительной очистки на сорбентах. Применяемые катализаторы гомогенного типа неселективны, они могут вступать в реакции этерификации ароматических сульфокислот гидроксилсодержащими реагентами с образова- нием трудноотделяемых сульфоэфиров [3], вызывать ©смоле- ние продуктов этерификации, усиливать окраску олигоэфиров, увеличивать кислотность и ухудшать стабильность продуктов. В настоящее время в опытно-промышленном масштабе в ка- честве гетерогенных катализаторов при синтезе линейных ОЭА успешно применяются сульфокатиониты. Наибольшее практи- ческое значение приобрели сульфированные сополимеры сти- рола и дивинилбензола — сульфокатиониты марок КУ-2 и КУ-2-8, характеризующиеся относительно высокой термической стойкостью и каталитической активностью. Применение в качестве гетерогенных катализаторов сульфо- катионитов позволило исключить стадию отмывки готового про- дукта от катализатора, ослабить окраску олигоэфиров, повы- сить их стабильность в процессе хранения. Однако замена ра- створимых катализаторов катионитами не исключила необхо- димости отмывки образовавшихся ОЭА от непрореагировавших 18
исходных и промежуточных продуктов, а также от избытка ин- гибитора. Кроме того, устойчивость катионитов в условиях синтеза ОЭА оказалась весьма низкой. При повторном исполь- зовании происходило измельчение гранул катализатора, обра- зование на их поверхности пленки полимера, снижающей ак- тивность катионита и исключающей возможность многократ- ного использования его в процессе. Весьма перспективным гетерогенным катализатором кон- денсационной теломеризации является новый тип катионооб- менника — полисульфофениленхинон (ПСФХ), содержащий на- ряду с сульфогруппами хинонные группы и обладающий одно- временно каталитической и ингибирующей активностью [4]. Разработаны оптимальные условия синтеза, позволяющие по- лучать неплавкий и нерастворимый ПСФХ в основном сетчато- го строения с высокой ионо- и- электронообменной емкостью (соответственно 7,2 мэкв/г и 4,5 мэкв/г) и повышенными, по сравнению с известными сульфокатионитами термо- и химстой- костью [5, 6]. Этот катализатор может многократно использо- ваться в процессе, причем дальнейшее увеличение числа цик- лов этерификации достигается введением в реакционную смесь небольших количеств растворимого ингибитора. С применением ПСФХ* были получены эфиры, легко обрабатывающиеся на последующих стадиях, имеющие значительно бюлее светлую окраску и обладающие большей стабильностью при хранении, чем продукты, полученные при гомогенном катализе. Несмотря на отмеченные положительные -эксплуатационные свойства гетерогенных катализаторов, процесс этерификации в их присутствии может значительно осложняться. Так, процесс может сопровождаться (как и в случае гомогенного катализа) этерификацией сульфогрупп, приводящей к потере активности сульфокатионита [7], а также образованием и разрывом про- стых эфирных связей (в результате специфической сорбции ис- ходных и промежуточных продуктов), обусловливающих при- сутствие в конечном продукте смеси эфиров низших и высших гомологов [8]. Таким образом, полученные результаты весьма перспектив- ны для создания способа получения ОЭА, исключающего ста- дию промывки. Исследование взаимодействия некоторых алкиленгликолей с метакриловой кислотой в присутствии катионита КУ-2 показа- ло [9], что получение диметакриловых эфиров соответствующих гликолей (тетраэтиленгликоля и диэтиленгликоля) сопровож- дается образованием смеси диэфиров гликолей как большей, так и меньшей молекулярной массой. При этом из мономеров образуется циклический оксониевый катирн, который может реагировать с присутствующими гидроксилсодержащими соеди- нениями. Механизм конденсационной теломеризации, предусматри- вающий участие в реакции одновременно трех компонентов, 2* ’ 19
весьма сложен и пока недостаточно изучен. Более полно в лите- ратуре представлены данные о кинетике и механизме реакций, протекающих между двумя соединениями с различными функ- циональными группами, обычно участвующими в синтезе ОЭА. При спектрофотометрическом исследовании кинетики и ме- ханизма начальной стадии этерификации фталевого ангидрида диэтиленгликолем в растворе в присутствии п-толуолсульфо- кислоты было установлено, что в процессе образования кислых эфиров лимитирующей является стадия разрыва ангидридной, связи; константа скорости бимолекулярной реакции зависит от концентрации диэтиленгликоля в растворе и связана с измене- нием коэффициента активности фталевого ангидрида в раство- ре [Ю]. Была изучена кинетика реакции образования ОЭА на при- мере системы адипиновая кислота — диэтиленгликоль — мет- акриловая кислота в присутствии n-толуолсульфокислоты в ра- створе дихлорэтана [11]. Было показано, что значительно бо- лее высокая реакционная способность адипиновой кислоты по сравнению с метакриловой приводит к тому, что построение олигоэфирного блока практически заканчивается при сравни- тельно малых конверсиях метакриловой кислоты. Авторы де- лают вывод, что средняя длина цепи ОЭА определяется сте- хиометрическим разбалансом между двухосновной кислотой и гликолем, а метакриловая кислота преимущественно этерифи- цирует остающиеся свободные гидроксильные группы. Взаимосвязь между основными реакциями образования ОЭА имеет достаточно сложный характер. Такие факторы как различная реакционная способность однотипных групп, измене- ние реакционной способности функциональных групп в ходе те- ломеризации, возможность протекания циклизации, межцепно- го обмена и других нежелательных процессов, существенно влияют на молекулярно-массовое распределение и распределе- ние по типу функциональности олигомеров в зависимости от условий синтеза и строения исходных веществ. Различие в активности метакриловой и адипиновой кислот при взаимодействии их с пентаэритритом при азеотропной кон- денсационной теломеризации приводило к следующему. Вслед- ствие более высокой скорости взаимодействия пентаэритрита с метакриловой кислотой образовывались тетраметакрилат пен- таэритрита и более высокомолекулярные теломергомологи, что приводило к увеличению полидисперсности олигомеров [12]. Для определения условий, позволяющих интенсифицировать процесс получения эфиров метакриловой кислоты и некоторых алкиленгликолей, а также увеличить выход целевого диэфира триэтиленгликоля была исследована кинетика этерификации в отсутствие растворителей при 90—120 °C в присутствии серной кислоты [13]. При избытке реагентов процесс взаимодействия метакрило- вой кислоты с триэтиленгликолем представлял собой совокуп- 20
ность последовательнообратимых реакций. При этом протека- ние побочных реакций существенно усложняло получение целе- вого продукта. Энергия активации процесса колебалась от 72,7 до 144,9 кДж/моль. Было показано [13], что для интенсифика- ции процесса получения димета крилевого эфира триэтиленгли- коля реакцию следует проводить в присутствии эффективной ингибирующей системы: смеси воздуха, многоатомного фенола и соединений меди. При этом можно повысить температуру про- цесса до 150 °C, что позволит сократить время синтеза до 1,5 ч, исключить реакцию предполимеризации и получить бесцветные продукты с хорошими характеристиками. Изучение состава про- дуктов взаимодействия фталевого ангидрида, метакриловой кислоты с диэтиленгликолем (МДФ-1) или триэтиленгликолем (МГФ-9) методом жидкостной адсорбционной элюентной хро- матографии на силикагеле показало [14], что они представля- ют собой смеси олигомергомологов различной степени полиме- ризации [п=0—23г и 21%, л=1—28 и 27%, п=2—33 и 35%; п=3—11% (для МДФ-1)]. Отсутствие в диметакрилате (олиго- триэтиленгликольфталате) олигомергомологов с п>2 авторы объясняют образованием циклического эфира, идентифициро- ванного как триэтиленгликольфталат О II .С—ОСН,СН,О—СИ, сх । с—осн2сн2о—сн2 о и обнаруженного в исследуемом ОЭА в значительных количест- вах (12%). Согласно данным авторов работы [14], ОЭА, синтезирован- ный азеотропной конденсационной теломеризацией, на основе фталевого ангидрида, метакриловой кислоты и этиленгликоля (МГФ-1) также представляет собой смесь олигомеров различ- ной степени полимеризации, но имеет еще более сложный со- став. Проведенные исследования позволяют предполагать, что фракционный состав ОЭА связан с природой гидроксилсодер- жащего компонента. Таким образом, несмотря на близкое соответствие физико- химических характеристик ОЭА, получаемых азеотропной кон- денсационной теломеризацией, с рассчитанными для продуктов заданного строения (п=1), они являются полидисперсными продуктами с узким молекулярно-массовым распределением. Особенно нежелательной побочной реакцией при получении ОЭА указанным методом является циклизация. В этом случае образующийся, не способный к полимеризации продукт цикли- ческого строения, мало растворимый в целевом ОЭА, может 21
Таблица 11 Олигоэфиракрилаты, выпускаемые в промышленном масштабе Соединение (по средней формуле) Л Марка ОЭА Формула Функцио- нальность Средняя молекуляр- ная масса Вязкость при 20 °C, м2/с а-Метакрилоилокси-со-метакри- лоилолиго(оксиэтилен) тгм-з МО(СН2СН2О)3М* 4 286 (10—30) 10-6 О ,С-ОСН,СН,ОМ а,<о-Бис(метакрилоилокси) оли- го (этиленгликольфталат) МГФ-1 сх ^5-х^С-ОСН2СН2ОМ 4 390 (20—60) 10-6 II О О —• а, со-Бис(метакрилоил окси) оли- го (диэтиленгликольфтал ат) МДФ-1 ,^,С(ОСН2СН2)2ОМ Х/ХС(ОСН2СН2)2ОМ 4 492 (40—80) 10-е II О а,<о-Бис (метакрилоилокси) оли- го (триэтиленгликольфталат) МГФ-9 О .s,c!(OCHaCH2)sOM la ^/^С(ОСН2СН2)3ОМ II 4 566 (100-150) 10-е It О Г ° а-Метакрилоил-ш-метакрилоил- . МДФ-2 М О(СНаСН2О)2ССвН4С „О(СН2СН»О)2М 4 714 (800—900) • 10-« диэтиленгликольокси-олиго(ди- L ' 2 2/2 ’ 4 J 2 2/2 этиленгликольфталат) а,со-Тетраметакрилоилолиго- ТМГФ-11 Н2СОМ О О СН2ОМ 8 586 1,815 Па-с (глицеринфталат) I II II 1 сн-о-с с-о-сн Н2СОМ си2ом а,<о-Гексаметакрилоилолиго- 7—1 МО—СН2 12 788 11,0 (пентаэритритадипинат) 1 ^=1) МОСН2-С-СН2ОМ СН2 а-Метакрилоил-со-триметакри- 7—20 <!> 16 1172 19,0 лоилпентаэритритоксиолиго- । ‘j । (диметакрилоилпентаэритрит- С=О адипинат) (n=2) | (СН2)4 с=о сн2 МОСНо—с—СН2ОМ 1 сн2 1 1 0 1 м v> • М - СН?=С(СН^)СО-,
выпадать из него в виде кристаллического осадка, ухудшаю- щего свойства трехмерного полимера на основе таких ОЭА. Из- менение функциональности полифункционального компонента реакции при конденсационной теломеризации наблюдали при использовании ксилита, функциональность которого в результа- те дегидратации снижалась с пяти до трех гидроксильных групп, участвующих в этерификации [15]. Реакции, отрицательно влияющие на функциональность, ММР, РТФ, можно ограничить, получая олигоэфиры при высо- ких концентрациях исходных реагентов, понижая температуру реакции и наиболее полно удаляя побочные продукты. Технологическая схема промышленного получения ОЭА включает стадии: конденсационной теломеризации с азеотроп- ной отгонкой воды, нейтрализации и промывки раствора полу- ченного ОЭА, отгонки растворителя. Выход олигоэфиров в зависимости от природы исходных •соединений и вязкости образующегося ОЭА составляет 65— 75%. Выпускаемые в настоящее время в Советском Союзе ОЭА (табл. 1.1) представляют собой окрашенные (от светло-желтого до коричневого цвета) прозрачные нелетучие жидкости различ- ной вязкости. Для облегчения выделения ОЭА на основе выс- ших полиолов (пентаэритрит, ксилит, глицерин), характери- зующихся высокой вязкостью, а также для улучшения техноло- гии их переработки, используют смеси ОЭА заданного состава и соотношения. Такие смеси (компаунды) обычно состоят из тетрафункциональных ОЭА с относительно низкой вязкостью и полифункционального олигоэфира. Промышленные ОЭА характеризуются небольшими кислот- ными числами, обусловленными природой катализатора, тем- пературой и присутствием влаги. При хранении эти числа мо- гут возрастать вследствие гидролиза образующихся нестойких сульфоэфиров гликолей. Повышенное значение кислотного числа (для тетрафункцио- нальных ОЭА более 5 мг КОН/г) ухудшает качество полимер- ных материалов на их основе (снижает электроизоляционные показатели полимеров и т. д.). Для ограничения роста кислот- ного числа ОЭА используют различные стабилизирующие до- бавки, например эпоксидные смолы, не ухудшающие физико- механических свойств полимеров [16]. Поскольку ОЭА, синтезированные путем регулируемой оли- токонденсации со сдвинутым равновесием, не являются моно- дисперсными соединениями, адсорбционные методы очистки могут привести к изменению первоначального состава и физико- химических свойств очищенных олигоэфиров за счет обогаще- ния их состава более низкомолекулярными фракциями. Принцип конденсационной теломеризации может быть ис- пользован для получения ОЭА методами неравновесной олиго- конденсации. В этом случае высокая скорость взаимодействия 24
реагирующих компонентов и быстрое удаление из зоны реак- ции образующихся низкомолекулярных продуктов обусловли- вают практически отсутствие обменных процессов и возмож- ность проведения реакции в мягких условиях. В качестве исходных компонентов при межфазной олиго- конденсации используют хлорангидриды моно- и дикарбоновых кислот, растворенных в гидрофобном органическом раствори- теле, и водные, чаще всего щелочные, растворы бисфенола или гликоля: NaOH 2СН2=С(Х)СОС1 + nR(COCl)2 + (п + 1) R'(OH)2 -> ---► CH2=C(X)COOR'OCORCOOR'OOCC(X)=CH2 + 2 (п + 1) NaCl Применение этого метода целесообразно в том случае, если использование азеотропной конденсационной теломеризации затруднено, например вследствие низкой растворимости или малой реакционной способности исходных веществ. Методом межфазной олигоконденсации были получены кри- сталлические ОЭА, содержащие ароматические олигомерные блоки на основе хло₽ангидридов изо- и терефталевой кислоты и дифенилолпропана [2]. Авторы работы [17] использовали метод межфазной олигоконденсации для проведения второй стадии ступенчатой конденсационной теломеризации с целью получения 2,5-бис (метакрилоилоксиэтиленокси) фураноила. Этот метод получения ОЭА был использован также авторами работ [18, 19]. В последнее время межфазную олигоконденсацию применяют для получения аналогов ОЭА, содержащих карбо- натные группы в олигомерном блоке. ОЭА и их аналоги можно получать также методом низкотемпературной неравновесной конденсационной теломеризации в растворе органических ра- створителей - в присутствии органических оснований — акцепто- ров выделяющегося хлористого водорода. Этим методом на основе хлорангидридов гептил- и додецилфосфиновой кислоты были получены олигоалкиленоксифосфинатакрилаты и олиго- карбонатакрплаты. Принцип конденсационной теломеризации был использован для получения ОЭА переэтерификацией, например [20]: О О I! I! 2СН2=С(Х)СООСН3-Ь nCH3OCRCOCH3+ (и + 1) R'(OH)2 ₽=»: О О II II CH2=C(X)COOR'OCRCOR'COOC(X)=CH2 + 2 (n + 1) CHSOH Взаимодействие метилметакрилата, метиловых эфиров ди- карбоновых кислот и гликоля осуществляют в присутствии ка- тализаторов переэтерификации (алкоголяты щелочных метал- лов, минеральные кислоты), ингибиторов процесса предполи- меризации, в среде инертных растворителей, образующих азео- тропы с выделяющимся метанолом. 25
К достоинствам метода переэтерификации следует отнести возможность использования в качестве телогена метилмет- акрилата, проведения процесса при более низкой температуре и за более короткое время, чем при азеотропной этерификации, а также получение олигоэфиров с более светлой окраской. К не- достаткам метода следует отнести возможность миграции во- дорода гидроксильной группы к ненасыщенной группе ОЭА (гид- ридный переход) с образованием соединений, не способных к дальнейшей полимеризации. Кроме того, промышленное осуще- ствление метода лимитировано дефицитом исходного сырья (метиловых эфиров дикарбоновых кислот). Одним из первых методов синтеза ОЭА была двухстадийная олигоэтерификация. По этому методу на первой стадии полу- чали метакриловые эфиры гликолей или полиолов, содержащие свободную гидроксильную группу. На второй стадии осущест- вляли этерификацию гидроксилсодержащих метакрилатов ди- карбоновой кислотой: - OCOR'COOROH СН2=С(Х)СООН — R(OH)2 —OCOR'COOH --------->• CH2=C(X)COOROH — R-(COOH)2 •OCOR 'COOROOCC(X) =СН2 CH2=C(X)COOROH ~OCOR 'COOROCOC(X) =CH2 [CH2=C(X)COOROOC]2R' Недостатком двухстадийного метода синтеза ОЭА являются ’трудности, которые возникают при выделении промежуточных продуктов реакции, при получении ОЭА с п>1, а также при использовании в качестве исходных реагентов полиолов. По двухстадийной схеме были синтезированы смешанные эфиры метакриловой кислоты [21] и другие ОЭА [22—24]. Синтез ОЭА можно осуществить методом аддиционной теломе- ризации циклических эфиров, главным образом эпоксидных соединений и ангидридов. Реакция полиприсоединения проте- кает в присутствии телогена, являющегося производным кисло- ты акрилового ряда, например [25]: О С / \ 170 °C «R ( ;О + (л + 1) CH2-CH-CH2OR' + [СН2=С(Х)СО]2О н с о О СН2=С(Х)СОГОСН2—CH—OOCRCO " I CH2OR' 1 ОСН—СН2ООСС(Х)=СН2 ]„ CH2OR' где R = CeH4; R' = СН3, С2Н5, С6Н5, CeH4CH3; п = 1 -3. 26
ОЭА регулярного строения с насыщенными или ненасыщен- ными олигомерными блоками, были получены при взаимодейст- вии гликолей, циклических ангидридов и глицидилметакрилата. [26]. Ряд оригинальных методов получения аналогов ОЭА, а также некоторых акриловых олигомеров, содержащих в олиго- мерном блоке амидные, силоксановые и другие группы, будут описаны в соответствующих разделах главы. Наряду с прямым синтезом ОЭА и их аналогов из мономер- ных соединений, представляет интерес получение ОЭА путем превращения неполимеризационноспособных олигомеров. Так,, методом олигомераналогических превращений из узких фрак- ций промышленных хлорпарафпнов были получены метакрил- атхлорпарафины, содержащие две и более метакрильных групп [27]: : . 120-140 °C ~СН2-СН-(СН2)„-СН-СН2~ + СН2=С(Х)СООК ——> I | -КС1 С1 С1 «- ОСОС(Х)=СН2 ---* ~СН2—СН—(СН2)„—сн—сн2~ С1 Взаимодействие хлорпарафинов с калиевой или натриевой солью метакриловой кислоты проводят в среде полярного, ини- циирующего реакцию растворителя, например диметилформ- амида, при 120—140 °C. Методы получения ОЭА путем модификации олигомеров, со- держащих реакционноспособные группы на концах молекул или в виде боковых групп, получили значительное развитие. Так, этерификацией концевых гидроксильных групп, насыщен- ных и ненасыщенных олигоэфиров, например олпгоэфпрмале- инатов, метакриловой кислотой были получены олигоэфирма- леинатакрилаты [28], способные к гомополимеризацип и сопо- лимеризации с образованием сшитых полимеров, характери- зующихся высокими эксплуатационными показателями. ОЭА с насыщенными и ненасыщенными олигоэфирными блоками по- лучали присоединением глицидилметакрилата к олигоэфирди- карбоновым кислотам: HOOCRCOOH + 2СН2—СН—СН2ОСОС(СН3)=СН2 ► ---► RrCOOCH2—СН—СН2ОСОС(СН3)=СН21 L он ]2 Для увеличения содержания метакрилатных групп получен- ные олигоэфиры с вторичными гидроксильными группами эте- рифицировали ангидридом или галогенангидридом метакрило- вой кислоты. Благодаря ценным техническим свойствам поли- меров на основе метакриловых производных различных эпок- 27
сидных олигомеров их синтез получил широкое распростра- нение. Методом ступенчатой конденсационной теломеризации син- тезированы ОЭА, содержащие в олигомерном блоке симмет- ричный триазиновый цикл [29]. На первой стадии гидроксилсодержащие эфиры диолов симметричного триазина реагировали с дикарбоновой кислотой -с образованием олпгоэфиров с концевыми гидроксильными группами: N О О N Z \ II и \ НО(СНг)2ОС COCH2CH2OCR'COCH2CH2OC СО(С1 !2).,ОН I II I II N N N N где R' = (СН2)„ при п = 4, 8, С6Н4—; R = С6Н5, N(C6H5)2. На второй стадии олигомерный диол этерифицпровали мет- акриловой кислотой. Сетчатые полимеры на основе таких ОЭА обладали повышенной термостойкостью. С помощью этих методов (главным образом, азеотропной конденсационной теломеризацией) было получено большое чис- ло различных ОЭА на основе алифатических [1, 12, 15, 30, 31], ароматических [1, 12, 15, 32—35], серусодержащих дикарбоно- вых кислот и гликолей [36—38], полиолов [1, 2, 12, 15, 31,32], кислот акрилового ряда [2, 12], а также теломергомологов с различной степенью полимеризации [1, 12,34, 38—40]. В настоящее время этими методами синтезировано большое число акриловых олигомеров — ОЭА с карбоцепным и гетеро- цепным олигомерными блоками, содержащими в молекуле азот, серу, фосфор, галогены, металлы. Эти ОЭА могут содержать алифатический, жирноаромати- ческий или ароматический олигомерный блок и иметь линейное строение (тетрафункциональные) или разветвленное строение (полифункциональные), а также теломергомологи. Полученные ОЭА представляют собой практически бесцвет- ные или слабо окрашенные, прозрачные, нелетучие жидкости, различной вязкости [(50—8000) 10~6 м2/с или твердые, бес- цветные кристаллические продукты с молекулярной массой 300—5000 и плотностью 1080—1300 кг/м3 (20°C); nD20 — = 1,460—1,5480. Большинство ОЭА с п<4 хорошо растворяются в спирте, ацетоне, эфире, ароматических углеводородах, хлорбензоле, тетрагидрофуране, дихлорэтане, хлороформе и других органи- ческих-растворителях, а также в мономерах винилового и алли- лового типа и не растворяются в воде. ОЭА способны к гомополимеризации и к сополимеризации друг с другом и с другими мономерами, олигомерами и поли- 28
мерами; они отверждаются под действием различных факто- ров с образованием неплавких и нерастворимых полимеров сет- чатого строения. Как уже отмечалось ОЭА, синтезированные азеотропной конденсационной теломеризацией или другими методами, не яв- ляются монодисперсными соединениями, поэтому физико-хими- ческие константы, характеризующие ОЭА, отвечают средней формуле олигоэфира, содержащего гомологи, различающиеся на одно-четыре звена. Важнейшими физико-химическими характеристиками ОЭА являются: средняя молекулярная масса, кислотное число, эфирное число, плотность, показатель преломления, температу- ра плавления, вязкость. Кроме того, очень важный показатель ОЭА — это степень ненасыщенности. Наиболее простыми и на- дежными методами определения степени ненасыщенности яв- ляются методы галогенирования (бромирование — «бромное число» и иодирование — «иодное число»). Однако присоедине- ние галогена к двойным связям часто осложняется реакциями замещения и окисления. Для количественного определения сте- пени ненасыщенности может использоваться метод озонирова- ния [41]. Более детальная идентификация ОЭА предусматри- вает применение методов гельпроникающей хроматографии или жидкостной адсорбционной элюентной хроматографии и ИК- спектроскопии. Пути создания прогрессивной технологии получения ОЭА и их аналогов для производства полимерных материалов, спо- собных удовлетворять современным требованиям, связаны с разработкой новых рациональных методов очистки исходных соединений и синтеза с участием гетерогенных катализаторов. Для ее совершенствования необходимо дальнейшее развитие фундаментальных исследований механизма и кинетики конден- сационной теломеризации в условиях протекания процессов со сдвинутым равновесием и неравновесной олигоконденсации.. Модернизация существующих процессов получения ОЭА, в том числе на основе высших полиолов и смесей ОЭА заданно- го состава, должна привести к улучшению качества и расшире- нию ассортимента олигоэфиров, интенсификации их производ- ства и снижению себестоимости. Решению указанных задач несомненно может способствовать создание непрерывной тех- нологии получения ОЭА, а также промышленных процессов но- вых препаративных методов акриловых олигомеров (олиго- карбонатакрилатов и олигоуретанакрилатов) и безгликолевого метода катионной олигомеризации алкиленоксидов. 1.3.2. Олигокарбонатакрилаты Для синтеза олигокарбонатакрилатов используют конден- сационную теломеризацию, осуществляемую в условиях нерав- новесной олигоконденсации. В этом случае, в отличие от равно-
весной олигоконденсации, высокая скорость взаимодействия исходных реагентов, отсутствие обменных процессов, мягкие условия проведения реакции и ряд других факторов создают предпосылки для образования молекулярнооднородных оли- гоэфиров. В патентной литературе, относящейся к 1945—1948 гг., име- ются данные о получении относительно низкомолекулярных мо- номерных и олигомерных эфиров угольной кислоты, содержа- щих в молекуле полимеризационноспособные группы аллило- вого или акрилового типа и одну или две карбонатные группы [42, 43]. Описанные в патентах способы получения диметакриловых эфиров угольной кислоты и гликолей обычно многостадийны, включают стадии прямой этерификации монокарбоновой нена- сыщенной кислоты гликолями в присутствии катализаторов протонного типа, что осложняет синтез олигомера заданного строения, способствует протеканию побочных реакций, осмоле- нию продуктов и образованию смеси трудно разделимых сое- динений. В патентах отсутствуют данные о выходе целевых продуктов, о физико-химических свойствах и составе, под- тверждающих их строение, о получении олигокарбонат(мет)ак- рилатов различной степени полимеризаций. В Советском Союзе разработаны два способа получения олигокарбонатметакрилатов (ОКМ) и олигокарбонатакрилатов (ОКА), основанные на конденсационной теломеризации, прово- димой в условиях неравновесной низкотемпературной олигокон- денсации в растворе или на границе раздела фаз [44, 45]. По первому способу получают олигокарбонат (мет) акрилаты с различной степенью полимеризации [44]. Для этого проводят одностадийную неравновесную низкотемпературную конденса- ционную теломеризацию между бис- или полихлорформиатами гликолей, бисфенолов или полиолов и гликолями или бисфено- лами (либо без них) и моно (мет) акриловыми эфирами глико- лей или бисфенолов. Реакцию проводят в растворе низших хлоралканов (чаще всего в среде метиленхлорида) в присутст- вии органических оснований — акцепторов выделяющегося хлористого водорода при температуре от —10 °C до 40 °C. В соответствии с принципом конденсационной теломериза- ции при участии в реакции одного би- или полифункциональ- ного соединения и монофункционального компонента — телоге- на, образуются низшие олигомерные соединения со степенью полимеризации и=0 (условия предельного обрыва): 2(R)3N 2CH,=C(X)COOROH + CICOR'OCCI - > || || —2(К)зМ-НС1 О О —* CH2=C(X)COOROCOR'OCOROCOC(X)=CH2 (1.2> II II о о где R и R'—алкильный или арильный остаток; Х=—Н, —СН3, галоген. 30
Использование в качестве акцепторов хлористого водорода органических аминов, главным образом третичных, позволяет существенно повысить скорость реакции, исключить возмож- ность протекания деструктивных процессов пли реакции при- соединения хлористого водорода по ненасыщенным связям и получить олигоэфиры заданного строения с высоким выходом {85-90%]. В указанных условиях получения нейтральных эфиров угольной кислоты на первой стадии образуются ионные аддук- ты третичных аминов с хлорформиатами гликолей или бисфено- лов, например [46]: N + CICOR'OCCI Эти промежуточные соединения значительно более реакци- онноспособны, чем исходные бисхлорформиаты и при после- дующем взаимодействии с моно- или дигидроксисоединениями образуют эфиры угольной кислоты и хлоргидраты аминов: О О При синтезе олигоэфиров общей формулы (1.2) наиболь- ший выход ОКМ и ОКА с высокими физико-химическими пока- зателями достигается а) при соотношении бисхлорформната гликоля или бисфено- ла и телогена, равном соответственно 1:2 (в ряде случаев в реакцию вводят 10%-ный избыток телогена); б) при использовании в качестве акцептора пиридина, а в качестве растворителя — метиленхлорида, который впоследст- вии легко удаляется при комнатной температуре с целью исклю- чения нежелательного процесса предполимеризации олиго- эфира; в) при проведении первой стадии реакции при температуре от —10 до —5 °C. Проведение этой стадии при более высоких температурах существенно снижает выход олигоэфиров. Наи- большая глубина превращения на второй стадии, проводимой при температуре кипения растворителя (40°C), достигается за 3 ч. Уменьшение продолжительности реакции приводит к моно- тонному снижению выхода продукта и молекулярной неоднород- ности олигомеров. По этому способу синтезированы и идентифицированы более 20 ОКМ и ОКА общей формулы (1.2) с алифатическим и жирноароматическим олигомерным блоком на основе хлорфор- миатов полиоксиэтиленовых и полиметиленовых гликолей нор- мального и разветвленного строения, а также содержащие атомы галогена, хлорформиатов полиолов (этриол, пецтаэри- 31
трит, глицерин) и бисфенолов (дифенилолпропан, резорцин, гидрохинон) [47—49]. Технологическая схема процесса получения низших пред- ставителей ..£>КМ и ОКА указанным выше способом включает следующие основные операции: 1) синтез олигоэфира через стадию образования ионного аддукта или комплекса бисхлоругольного эфира гликоля или бисфенола с органическим акцептором (например, пиридином, триэтпламином, диметиланилином) и последующую стадию конденсации образовавшегося комплекса с моно (мет) акрило- вым эфиром этиленгликоля; , 2) фильтрация реакционной массы от образовавшегося хлоргидрата основания; 3) обработка раствора олигоэфира 1%-ным раствором со- ляной кислоты для полного удаления третичного амина с по- следующей промывкой водой до нейтральной реакции; 4) гетероазеотропная осушка раствора олигоэфира в мети- ленхлориде и отгонка растворителя. При синтезе теломергомологов олигокарбонат(мет)акрила- тов со средней степенью полимеризации 1 рост цепи олиго- мера в данных условиях происходит за счет взаимодействия двух бифункциональных соединений: бисхлорформиатов глико- лей или бисфенолов с гликолями или бисфенолами одинакового пли разного строения, а размер олигомерного блока регулируют с помощью монофункционального телогена. При этом в соответствии с принципом конденсационной те- ломеризации для получения олигокарбонат(мет)акрилатов за- данной степени полимеризации мольное соотношение компонен- тов реакции должно быть соответственно (п+1):п:2. В ре- зультате олигомеризации получают олпгомергомологи общей формулы: C(X)COORO— [—COOR'OCOOR"0— |,—COOR'OCOOR"OCOC(X) (1.3) II II сн2 сн2 где X——Н, —СНз, галоген; R, R', R" — алкильный или арильный остаток; Большое практическое значение приобрел второй способ по- лучения низших олигокарбонат (мет) акрилатов [45], основйж ный на одностадийной неравновесной межфазной конденсацф! онной теломеризации бисхлорформиатов гликолей или бисфен©? лов с моно (мет) акриловым эфиром этиленгликоля в присутст- вии неорганических акцепторов хлористого водорода. В качестве акцепторов НС1 используют водные растворяй гидроксидов щелочных металлов. При этом процесс можЖ проводиться в среде растворителей или без них. у Все это позволяет значительно упростить технологию поу- чения ОКМ и ОКА, существенно улучшить санитарно-гпгпеЖ- ческие условия процесса, обеспечить его безопасность, умень- шить количество сточных вод. 32
Важным достоинством этого способа является также воз- можность в процессе синтеза получать смеси олигоэфиров за- данного состава, что позволяет широко варьировать состав, вязкость реакционной массы и облегчает процесс ее обработки. При использовании бисхлорформиатов алифатических ди- гидроксйсоединений можно проводить синтез ОКМ и ОКА при комнатной температуре и в отсутствие органических раствори- телей; при этом реализуется практически безотходный процесс получения олигоэфиров. Однако в этом случае, несмотря на высокую скорость взаи- модействия исходных реагентов в условиях межфазной олиго- конденсации, при недостаточно интенсивном перемешивании, или нарушении температурного режима процесса, возможно протекание побочных реакций — омыления монометакрилового- эфира этиленгликоля и образования диметакрилового эфира этиленгликоля, который является примесью к целевому олиго- эфиру. Синтез олигокарбонат(мет)акрилатов на основе бисхлор- формиатов бисфенолов или их смесей с бисхлорформиатами алифатических дигидроксисоединений, в присутствии неоргани- ческого акцептора хлористого водорода проводят в растворе низших хлоралканов при температуре от —10 до 40 °C. л Этот способ получения ОКМ в присутствии неорганических акцепторов НС1 в настоящее время реализован в промышлен- ном масштабе. Первым ОКМ, освоенным отечественной промышленностью, был а,ю-бис- (метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилокси) этилен- оксиэтилен (ОКМ-2) следующего строения: СН2=ССООСН2СН2ОСОСН2СН2ОСН2СН2ОСОСН2СН2ОСОС=СН2 И л л А 6 & & с с а I II II I сн3 о о сн3 Низшие ОКМ и ОКА в зависимости от природы исходных бисхлорформиатов гликолей или бисфенолов и телогенов пред- ставляют собой нелетучие, бесцветные или слабо окрашенные жидкости различной вязкости, или низкоплавкие кристалличе- ские вещества. ОКА характеризуются более высокими значе- ниями вязкости, чем ОКМ или являются кристаллическими ве- ществами, что, по-видимому, связано с большей упорядочен- ностью их молекул, обусловленной отсутствием стерическога заместителя. ОКМ и их акриловые аналоги не токсичны, хорошо раство- ряются в большинстве органических растворителей, не раство- римы в воде, циклических углеводородах. Исследование низших представителей олигокарбонатмет- акрилатов общей формулы (1.2), синтезированных в присутствии органических акцепторов НС1, методами гельпроникающей и восходящей тонкослойной хроматографии показало, что они яв- ляются практически монодисперсными соединениями. 3—515 за-
Таблица 1.2. Элементный состав и физико-химические общей формулы Остаток бифункционального соединения Марка олигомера Молекулярная масса Бромное число гВг/100 г эксп. расч. эксп. расч. -(СН2)2- . ОКМ-1 380 374,3 84,05 85,36 (СН2)3 ОКМ-8 380 388,4 81,60 82,39 -(СН2)4- ОКМ-9 410 402,4 77,20 79,44 ~(СН2)6- ОКМ-10 433 430,4 74,00 74,40 —СН2СН2ОСН2СН2— ОКМ-2 427 418,5 75,60 76,36 —(СН2СН2О)2СН2СН2— окм-з 462,0 64,27 69,17 -(С^СВДзСН^Нз- ОКМ-4 525 506,0 57,73 63,16 Н3С сн3 —сн2^с—СН2— ОКМ-11 — 416,4 76,20 76,84 ClHgC СН2С1 —CHg—ё-сн,— ОКМ-12 485 485,4 64,30 65,92 сн3 ОКМ-5 — 540,5 57,20 59,20 сн3 ОКМ-6 433 422,0 73,77 75,73 —с ОКМ-7 435 422,0 73,65 75,73 (СН2)2 ОКА-1 370 346,3 85,50 92,50 -(СН2)4- ОКА-9 — 374,3 80,30 85,40 —(СН2)в— ОКА-10 — 402,4 73,85 79,45 —СН2СН2ОСН2СН2— ОКА-2 410 390,3 78,00 81,80 ОКА-7 394,0 79,30 81,10 Этот вывод подтверждается также элементным составом и основными физико-химическими характеристиками этих сое- динений (табл. 1.2), хорошо совпадающими с расчетными дан- ными. ' Структуру ОКА и ОКМ изучали методом ИК-спектроскопии. В спектрах олигоэфиров были обнаружены полосы поглощения, характерные для винильных групп (1640 см-1), карбонильной
) характеристики олигокарбонат(мет)акрилатов ОКМ и ОКА [СН2==С(Х)СООСН2СНгОСО] R А ]2 20 Плотность, кг/мЗ Вяз- кость, мм2/с Температу- ра плавле- ния, °C Элементный состав, % с н С1 эксп. | расч. ЭКСП. расч. ЭКСП. расч. 1,4650 1207 220 51,70 51,33 6,08 5,93 — — 1,4648 1193 115 52,39 52,57 6,33 6,23 — — 1,4649 1179 170 53,63 53,73 6,80 6,51 — — 1,4584 — — 38—39 56,00 55,80 7,57 7,00 — — 1,4670 1209 260 51,36 51,66 6,84 6,26 — — 1,4670 400 1,4682 1192 300 1,4642 1164 350 54,35 54,80 6,69 6,78 — — 1,4842 1289 3500 47,42 47,01 5,37 5,40 14,42 14,63 1,5400 1208 50000 64,21 64,43 6,37 5,97 — — — — 67—68 57,15 56,87 6,07 5,21 — — 1,5021 1247 1930 56,92 56,87 5,50 5,21 — — 1,4670 1254 360 •— — — 32—33 1,4660 — —. 1,4685 1255 460 1,5056 группы при винильной группе (1720—1723 см-1) и карбонатной карбонильной группы (1747—1753 см-1), а также полосы по- глощения, характерные для различных групп, составляющих олигомерный блок. Для стабилизации ОКМ и ОКА при обработке их в про- цессе получения перед удалением растворителя и последующе- го хранения были опробованы различные неокрашивающие ин- 3* 35-
гибнторы, предотвращающие отверждение олигоэфиров. Наи- лучшие результаты были получены с применением ингибиторов фенольного типа (например, ионола, алкофена-БП, дифенилол- пропана). В результате изучения инициированного окисления ряда ОКМ и ОКА, не содержащих ингибитор, а также их насыщен- ных аналогов было показано определяющее влияние двойной связи на активность олигомеров в реакциях окисления. Уста- новлено, что окисление олигомерного блока для ОКА и их ме- такриловых аналогов имеет, так же как и для олигоэфиракри- .латов, подчиненное значение [50]. Олигокарбонат (мет) акрилаты и их акриловые аналоги яв- .ляются весьма светочувствительными системами. Скорость их фотополимеризации под действием УФ-лучей су- щественно выше, чем олигоэфиракрнлатов — их аналогов, не содержащих карбонатных групп [51]. Большая активность ак- риловых олигоэфиров в спонтанной полимеризации под дейст- вием рассеянного света, прямых солнечных или УФ-лучей при- водят к необходимости введения в их состав светостабилизато- ров (например, бензофенонов). Важной особенностью ОКМ и ОКА является высокая ско- рость полимеризации под действием излучений высокой энер- гии (у-лучи, быстрые электроны). Процесс радиационного отверждения ОКМ протекает весь- ма эффективно при малых дозах облучения и характеризуется высокими радиационными выходами. Радиационный выход ОКМ при 20 °C на порядок превышает радиационный выход сходного по вязкости, строению и моле- кулярной массе олигоэфиракрилата [52, 53]. Высокая чувствительность олигокарбонат (мет) акрилатов к действию УФ-излучений и излучений высокой энергии, по-ви- димому, обусловлена особенностями электронного строения карбонатной группы. Полученные данные позволяют сделать заключение о большой перспективности использования УФ- и ионизирующего излучений для отверждения этих акриловых олигомеров. Отверждение олигокарбонат(мет)акрилатов проводят в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Обычно используют пероксиды и гидропероксиды, например пероксид бензоила, метилэтилкетона, гидропероксид кумола и другие, а также инициаторы непероксидного типа, например азобисйзо- лбутиронитрил. Чаще всего полимеризацию проводят при комнатной темпе- ратуре в присутствии двухкомпонентной инициирующей систе- мы, состоящей из инициатора и ускорителя. В качестве ускорителей «холодного» отверждения исполь- зуют соединения металлов переменной валентности; особенно •эффективны в этом случае соли кобальта, ванадий- и ферро- ценсодержащие ускорители [48, 54]. 36
Для достижения при отверждении высокой конверсии двой- ных связей олигоэфиров, обеспечивающей образование сетча- тых полимеров с оптимальными свойствами, целесообразно про- водить полимеризацию ОКМ и ОКА по определенному режиму. Рекомендуемые в работе [49] режимы отверждения олигоэфи- ров и последующей обработки полимеров позволяют проводить полимеризацию до высоких степеней превращения ненасыщен- ных групп, контролируемую обычно методом ИК-спектроскопии [55]. Исследования влияния природы и строения олигомерного блока ОКМ на структуру, физико-механические свойства и ад- гезию сетчатых полимеров, образовавшихся в процессе форми- рования покрытий, рассмотрено в работах [56, 57]. Было по- казано, что в зависимости от размера и гибкости олигомерно- го блока полимеры ОКМ могут образовывать анизодпаметрич- ные или глобулярные структуры, которые являются более упо- рядоченноструктурированными системами, чем полимеры ОЭА диалогичного строения. Эти закономерности подтверждаются также исследованиями адгезии сопоставляемых полимеров. Введением в ОКМ различных модифицирующих добавок можно регулировать морфологию, адгезию и долговечность покрытий на их основе; при этом механизм действия модифицирующих добавок существенно зависит от природы олигомерного блока олигоэфира. При изучении термо деструкции на воздухе и в вакууме (ме- тодом термогравиметрического анализа) было установлено, что сетчатые полимеры ОКМ и ОКА устойчивы до 200 °C. Природа исходных низших ОКМ, содержащих алифатические фрагменты в олигомерном блоке, мало влияла на положение кривых ТГА. При переходе к полимерам ОКА или полимерам ОКМ, содержа- щим в исходных олигоэфирах ароматические фрагменты, в процессе термодеструкции заметно снижалось выделение<лету- чих и суммарных потерь при нагревании образцов до 250— .300 °C. По сравнению с полимерами ОЭА, содержащими в олиго- мерном блоке простые эфирные связи пли сложноэфирные группы, начало интенсивного разложения полимеров на основе олигоэфиров, содержащих карбонатные группы, смещено в об- ласть более низких температур [48]. Механизм процесса разложения полимеров ОКМ при нагре- вании изменяется с повышением температуры. До 280—320 °C процесс протекает по механизму деполимеризации; продуктами разложения являются исходные олигомеры. В более жестких условиях (выше 320 °C) наряду с исходными олигомерами вы- деляются летучие продукты, состав которых зависит от приро- ды полимера. Важной особенностью процесса разложения по- лимеров олигокарбонат(мет)акрилатов является наличие в га- зообразных продуктах значительного количества диоксида уг- лерода, играющего роль теплового балласта и разбавителя го- рючих продуктов деструкции [58]. Эта особенность полимеров 37
олигоэфиров, содержащих карбонатные группы в молекуле, обусловливает более высокие значения кислородного индекса и температуры самовоспламенения полимеров по сравнению с аналогичными показателями горючести полимеров ОЭА, что> позволяет считать их весьма перспективной полимеризационно- способной основой для создания трудновоспламеняемых поли- мерных материалов. Полимеры ОКМ и ОКА характеризуются более высокими диэлектрическими характеристиками, прочностью к динамиче- ским нагрузкам и модулем упругости по сравнению с анало- гичными полимерами ОЭА. Высокие показатели олигокарбонат(мет)акрилатов, полу- чаемых в мягких условиях неравновесной олигоконденсации, отсутствие токсичности, другие их особенности, способность совмещаться с рядом мономеров, олигомеров и полимеров, а также отверждаться под действием различных факторов, по- зволили разработать на их основе композиционные полимерные материалы различного технического назначения. 1.3.3. Олигоуретанакрилаты Получение непредельных олигоэфиров с. уретановыми груп- пами и концевыми ненасыщенными группами акрилового типа основано на двух реакциях: 1) взаимодействии диизоцианатов с олигомерными диолами и оксиалкилакрилатами [59—63]; 2) взаимодействии бисхлорформиатов гликолей или бисфено- лов с диаминами и алкил- или алкиларилакрилатами, содержа- щими концевую хлорформиатную или аминогруппу [64—66]. В первом случае исходными соединениями для синтеза олиго- уретан (мет) акрилатов общей формулы [CH2=C(X)COOROCONHR'NHCOO]2R" где Х=—Н, —СН3; R — алкил; R' — алкил или арил; R" — остаток сложно- го или простого олигоэфира. являются олигомерные эфиры с концевыми гидроксильными группами, например олигооксипропиленгликоли с молекулярной массой 700, 1000, 2000, олигодиэтиленгликольадипинаты с мо- лекулярной массой от 400 до 2500 [60] или олигодиендиолы со средней молекулярной массой от 2000 до 4000 [62]. В качест- ве диизоцианатного компонента используют алифатические или ароматические диизоцианаты, например 1,6-гексаметилендиизо- цианат, 2,4-толуилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоциа- нат. В качестве ненасыщенной составляющей применяют моно- метакриловые и моноакриловые эфиры этилен- и пропиленгли- колей. Во втором случае исходными соединениями являются бисхлорформиаты оксиэтиленгликолей с числом оксиэтилено- вых групп от 2 до 4, полиметиленгликоли (этилен-, тетра-, гек- саметилен-, неопентил-), бисхлорформиаты бисфенолов (дифе-
иилолпропана, 4,4/-диоксидифенилметана, резорцина и др.). В качестве аминного компонента используют алифатические или ароматические ди- или полиамины. В качестве ненасыщен- ного компонента, в данном случае телогена, применяют амино- алкиловые или аминоарилалкиловые эфиры (мет) акриловой кислоты или монохлорформиаты оксиалкилакрилатов). Синтез олигоуретан (мет) акрилатов, основанный на первой реакции, может проводиться по различным вариантам. По од- ному из вариантов [59, 60] олигогликоли на основе простых или сложных олигоэфиров различной природы и разной моле- кулярной массы подвергают взаимодействию с диизоцианатами (преимущественно при соотношении NCO : ОН=2 : 1 или с не- большим избытком диизоцианата) в массе или растворе в при- сутствии катализатора дилаурината дибутилолова. Образовав- шийся олигоэфирдиизоцианат (макродиизоцианат) затем взаи- модействует с оксиалкил (мет) акрилатами. При осуществлении одностадийного процесса (в массе) без выделения макродиизоцианата могут образовываться побочные продукты, ухудшающие свойства конечных сетчатых полимеров. Для подавления побочной реакции полиприсоединения и об- легчения выделения макродиизоцианата в чистом виде, про- цесс проводят в две стадии в среде, которая служит раствори- телем исходных реагентов и осадителем образующегося мак- родиизоцианата. В зависимости от природы олигоэфиргликолей применяют н-гексан или его смесь с бензолом. В этих условиях процесс проводят при комнатной температуре в течение 6—8 ч. Выход макродиизоцианата составляет около 95%. Вторая стадия процесса — взаимодействие макродиизоциа- ната с избытком, например монометакрилового эфира этилен- тликоля, осуществляется в присутствии дилаурината дибутил- олова при комнатной температуре в течение 6—10 ч. Избыток ненасыщенного компонента отделяется от целевого продукта промывкой н-гексаном. Олигоуретан (мет) акрилаты представ- ляют собой очень вязкие жидкости или легкоплавкие вещества. Некоторые физико-химические свойства синтезированных ОУМ приведены в табл. 1.3. Варьированием природы диизоцианатной составляющей, а также молекулярной массы олигоэфиров можно изменять свой- ства олигоуретан (мет) акрилатов и полимеров на их основе в широких пределах. Исследование влияния природы оксиалки- лен (мет) акрилатов на свойства ОУ(М)А [61] показало, что замена монометакрилового эфира этиленгликоля на соответст- вующий моноэфир пропиленгликоля приводит к существенному уменьшению вязкости ОУМ на его основе. ОУ(М)А отверждаются в массе под действием азобисизо- «бутиронитрила при 75 °C в течение 3—10 ч. В настоящее время в опытно-промышленном масштабе вы- пускается олигоуретанметакрилат марки ОУА-2000Т, получае- мый на основе монометакрилового эфира этиленгликоля, 39
Таблица 1.3. Физико-химические характеристики олигоуретанакрилатов Исходные компоненты Марка Средняя молекуляр- ная масса Плотность. КГ/мЗ го "D Иодное число, г 1/100 г Полиоксипропил енгли- коль-550, 2,4-ТДИ, моно- метакриловый эфир эти- ленгликоля (МЭГ) ОУА-550 1100 1150 1133,7 1,505 45,3 44~2 Полиоксипрониленгли- коль-1000, 2,4-ТДИ, МЭГ ОУА-ЮОО 1550 1600 1083,1 1,4905 33,0 32,1 Полиоксипропиленгли- коль-2000, 2,4-ТДИ, МЭГ ОУА-2000 2550 2600 1055,6 1,4725 19,0 19,4 Полидиэтиленгликоль- адипинат-1500, 2,4-ТДИ, МЭГ ОУАС-1500 2100 2150 1190,6 1,5025 24,7 24,4 осно- 2,4-толуилендиизоцианата и олигоксипропиленгликоля. На ве олигодиендиолов выпускается продукт марки ПДИ-УАК- По другому варианту ОУМ получают при взаимодействии олигоэтиленгликолей с акриловыми мономерами, содержащи- ми концевую изоцианатную группу [63]. Процесс осуществляется в две стадии. На первой стадии реакция протекает по схеме: OCN СН2=С(СНз)СОО(СН2)2ОН + CHg CH2=C(CHJCOO(CH2)2OCONH-- NCO CH. 'з NCO Различная реакционная способность NCO-групп 2,4-толу- илендиизоцианата, эквимольное соотношение реагентов и вы- падение образовавшегося монопроизводного диизоцианата в. осадок позволило избежать образования диуретанбвых произ- водных. На второй стадии происходит взаимодействие гликолей раз- личной молекулярной массы с избытком образовавшегося мо- ноизоцианата [30—40% (масс.)] в среде хлороформа и токе аргона по схеме: 2CH2=C(CHs)COO(CH2)2OCONH—СН3 + НО(СН2СН2О)„Н --> 'NCO CH2=CCOO(CH„)2OCONH—СН3 I CHS •NHCOO(CH2CH2O)„CONH— CHS где л = 1,3,6,9 — 340. CH2=(CH3)COCO(CH2)2OOCHN 40
Таблица 1.4. Физико-химические характеристики олигооксиэтилену ретанметакрилатов Условное ^обозначение Молеку- лярная мас- са исходно- го гликоля Степень полиме- ризации ОЭГ Молекулярная масса’ Функ- цио- нал ь- ность олиго- меров f т * пл> °C** .20 rf20 *** Чпр • дл/г расчет- ная* эксперимен- тальная озони- рование по теп- ловым эффек- там ОУМ-62 62,07 1 670,30 660 659 2,00 76 1,272 3,6 •ОУМ-150 150,18 3 758,47 730 725 1,97 38 1,259 3,6 ОУМ-282 282,35 6 890,85 860 840 1,95 10 1,201 — 400 — 9 1008,0 970 990 2,04 — 1,162 5,0 600 610 13 1216,0 1180 1250 2,10 6 1,118 — 1000 1020 22 1628,0 1580 1600 2,03 19 1,182 7,4 1500 1580 34 2188,0 2090 2250 2,13 41 1,199 8,2 2000 2040 45 2648,0 2510 2440 1,94 43 1,202 Ю,1 3000 3090 68 3698,0 3700 3860 2,08 56 1,203 13,9 6000 6100 136 6708,0 6920 6580 1,90 63 1,205 26,2 15000 — 340 15608,0 14900 16600 2,20 66 1,208 52,8 * Для продукта присоединения двух молей 4-метакрилокснэтил-2-изоцианаттОлуилеи- уретана к ОЭГ, молекулярная масса которых определена по гидроксильным группам. *♦ Температуру плавления определяли по термограммам, снятым да пирометре ФПК-59. *** В хлороформе при 30 °C и С=0,1 дл/г. В отличие от описанных выше способов синтеза ОУ(М)А .двухстадийный метод синтеза олигооксиэтиленбис(толуиленди- уретанметакрилатов) блокированием концевых гидроксильных групп монопроизводными 2,4-толуилендиизоцианата исключает возможность протекания реакции роста цепи, что позволяет по- лучать ОУМ, первые члены которых (os=l, 3 и 6) представляют собой индивидуальные соединения, а высшие гомологи харак- теризуются полидисперсностью не большей, чем у исходных гликолей. Некоторые физико-химические характеристики олиго- оксиэтиленуретанметакрилатов приведены в табл. 1.4. Как видно из приведенных данных, зависимость плотности, температуры плавления и степени кристалличности олигомеров от молекулярной массы носит экстремальный характер. С уве- личением молекулярной массы указанные характеристики сна- чала уменьшаются, достигая минимальных значений в области молекулярных масс 1000—1500, после чего возрастают и пере- стают зависеть от размера молекул при п>60. Рентгенографическое изучение ОУМ показало, что первые представители_ряда являются кристаллическими веществами, олигомеры с Мп=1000—1500 являются аморфными, а гомологи •большей молекулярной массы кристаллизуются с формирова- нием кристаллов одинакового строения, аналогичного структур- ной группе исходных олигогликолей. 41
Общим для всех описанных способов получения олигомер- ных соединений является использование изоцианатов для обра- зования уретановых связей. Однако уретанообразование с при- менением изоцианатов обычно сопровождается протеканием по- бочных реакций, приводящих к образованию новых связей и групп, например аллофанатных, биуретовых, ацил мочевинных,, обладающих низкой стойкостью к термической и термоокисли- z тельной деструкции, действию напряжений и значительно ухуд- шающих свойства полиуретанов. Кроме того, высокая стоимость и токсичность диизоциана- тов, чувствительность их к влаге воздуха затрудняют производ- ство полимерных материалов на основе полиуретанов. В этой связи весьма актуальной является проблема синтеза полиуретанов без применения диизоцианатов. Одним из путей1 решения указанной проблемы может являться синтез полимери- зационноспособных олигомерных соединений, содержащих уре- тановые группы в молекуле, которые образовались без диизо- цианатов [64—66]. Синтез таких олигомеров проводили неравновесной низко- температурной конденсационной теломеризацией между бис- хлоругольными эфирами гликолей пли бисфенолов и телоге- ном — 2-фениламиноэтилметакрилатом по схеме: 2,2C6H6N 2CH2=C(CH3)COOCH2CH2NH + C1COROCC1 ----► I II II -2HCI о ° ° о о II II ---> CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCOROCNCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 где R = —(СН2СН8О)ПСН2СН2-— при п = 1 —3. Реакцию проводили в растворе метиленхлорида в присутст- вии пиридина или другого третичного амина — акцептора, вы- деляющегося в результате реакций хлористого водорода. Вы- ход олигомеров составил 95—97%. Некоторые физико-химиче- ские свойства ОУМ приведены в табл. 1.5. Синтезированные олигомеры представляют собой бесцвет- ные или слабоокрашенные жидкости, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, и являются практи- чески монодисперсными соединениями. Наличие в олигомере незамещенной уретановой группы, со- держащей подвижный атом водорода, способный образовывать водородные связи, обусловливает более высокие значения вяз- кости по сравнению с его N-замещенным аналогом. 42
Таблица 1.5. Элементный состав и физико-химические свойства ОУМ Условное обозначе- ние Элементный состав*, % Плот- ность, кг/мЗ „го nD Молекулярная масса Вяз- кость при 20 °C, Па-с С Н N бромиро- вание по теп- ловому эффекту ЮУМ-2Ф 64,35 6,71 4,99 1180 1,5300 573 561 5,20 63,37 6,38 4,93 568,7 568,7 ОУМ-ЗФ 62,43 6,47 4,20 1177 1,5270 627 632 3,35 62,72 6,58 4,57 612,6 612,6 ОУМ-4Ф 62,05 7,11 4,28 1173 1,5228 664 647 1,83 62,18 6,75 4,27 656,7 656,7 * В числителе — экспериментальные данные, в знаменателе — расчетные. ОУМ можно получать также межфазной олигоконденсацией в системе вода — органический растворитель в присутствии ще- лочного агента [65, 66]. Они отверждаются в присутствии азо- бисизобутиронитрила или под действием радиационного или УФ-облучения. Сетчатые полимеры на основе ОУМ с замещенной уретано- вой группой характеризуются высокой гидролитической стой- костью, что, по-видимому, связано с экранированием наиболее уязвимой к гидролизу уретановой группы фенильным кольцом. Синтезированные соединения являются низшими представи- телями новой группы структурно-регулярных олигомеров общей формулы ai2=C(X)COOCT!2CH2UR'[—U—R"—и—R'—]„UCH2CH2OCOC=CH2 сн8 где Х = —Н, —СН3; R'— «таток гликоля, полиола или бисфенола; R" — остаток алифатического или ароматического ди- или полиамина; U — заме- О II щенная или незамещенная уретановая группа строения N(Y)CO (здесь Y — арил, —Н; и=0 или ^1). 1.3.4. Олигооксиалкилевакрилаты Олигомерные простые эфиры с концевыми непредельными группами, способными при отверждении образовывать сетчатые полимеры, представляют большой интерес. Вследствие гибко- сти цепи олигомерного блока, высокой химической стойкости и других особенностей его строения в полимерных материалах на основе таких олигомеров могут реализоваться ряд ценных тех- нических свойств. Оригинальным методом получения олигооксиалкиленакри- латов является регулируемая катионная олигомеризация напря- женных циклических эфиров и формалей в присутствии непре- 43
дельных соединений акрилового ряда в качестве, агентов пере- дачи цепи. Наиболее детально реакция олигомеризации была изучена на примере тетрагидрофурана (67], диоксолана и триоксолана [68] в присутствии ангидрида метакриловой кислоты. Реакция может быть описана уравнением: 1 I Кат пО ст+ [СН2=С(СН,)СОО|2 ---> CH2=C(CH3)COO(CmO)nCOC(CHs)=CH2. J 1 СН2—СН2х СН2—(X ZCH2—СН2—Ох где о ст = I I /А; /Ч; J .1 СН„—СН/ СН2—О/ \СН„—СН2—О/ <5 «й Л Л Л СН2—CH—R. V Олигомеризацию проводят в атмосфере инертного газа- В реакционную смесь, содержащую оксид и телоген, при пере- мешивании и охлаждении (до 5 °C) или при комнатной темпе- ратуре в массе или в среде растворителя вводят катализатор- В случае тетрагидрофурана используют SbCls, в случае триок- солана и диоксолана -— серную кислоту. Реакционную смесь выдерживают при 19—21 °C в течение 24 ч. По окончании по- лимеризации катализатор и непрореагировавший телоген уда- ляют обработкой реакционной массы сухим газообразным ам- миаком при 5—7 °C, органический слой промывают водой до нейтральной реакции, растворитель сушат и удаляют. а,со-Диметакриловые эфиры олиготетраметиленгликолейс представляют собой в зависимости от молекулярной массы жидкие, воскообразные или твердые вещества, растворимые в- большинстве органических растворителей. Их выход состав- ляет 50—70%. ц,<о-Диметакриловые эфиры олигоэтилен- и олигодиэтилен- гликольформалей являются жидкими или воскообразными ве- ществами. Выход олигомеров составляет 75—98%', они раство- римы во многих органических растворителях, не растворимы в эфире и гексане. Олигомеры имеют молекулярную массу от 500 до 1600. Уста- новлено» что их молекулярные массы обратно пропорциональ- ны концентрациям катализатора и агента передачи цепи. Весьма интересным направлением этого метода синтеза ак- риловых олигомеров является сополимеризация тетрагидрофу- рана с пропиленоксидом под действием пентахлорида сурьмы в присутствии метакрилового ангидрида [69, 70]. Эта реакция могла бы /зтать основой для разработки одностадийного без- гликолевого способа получения (мет)акриловых эфиров олиго- алкиленгликолей. При совместной олигомеризации тетрагидро- фурана с пропиленоксидом образуются метакриловые эфиры соолигомеров соответствующих оксидов различной молекуляр- 4 4
ной массы в зависимости от концентрации катализатора и мет- акрилового ангидрида. Процесс подчиняется тем же законо- мерностям, как и в случае гомополимеризации циклических ок- сидов, однако функциональность по метакрилатным группам у соолигомеров ниже, чем у гомополимеров. Было показано также, что продукты совместной олигомери- зации наряду с метакрилатными группами содержат хлор и ос- татки катализатора. Детальное изучение кинетики и механизма процесса [71] позволило установить, что метакриловый ангидрид практически не принимает участия в инициировании. Метакрилатные группы входят в олигомерные молекулы преимущественно в результате превращения макроцепей, протекающего с меньшими скоростя- ми, чем собственно сополимеризация. Скорость процесса олигомеризации и функциональность продуктов зависят от состояния катализатора (свободный SbCU или его комплексы с донорами), в котором он участвует в образовании активных центров. Катализ на свободном SbCl5, приводит к образованию активных центров, склонных к дезак- тивации, в результате чего хлор входит в молекулы олигомера, и функциональность по метакрилатным группам уменьшается. Особенности протекания процесса соолигомеризации тетра- гидрофурана с пропиленоксидом позволили разработать без- гликолевый способ получения моно- и диметакриловых эфиров олигоалкилёнгликолей различной молекулярной массы с задан- ной функциональностью (1 или 2). Синтезированные соединения способны к полимеризации с образованием сетчатых полимеров разной плотности сшивания, характеризующиеся различными физико-химическими и физи- ко-механическими свойствами, 1.3.5. Олигоалкиленоксифосфинатакрилаты Сетчатые полимеры, содержащие фосфор, представляют боль- шой интерес вследствие повышенной огнестойкости материалов, на их основе. Такие олигоэфиры получаются неравновесной олигоконден- сацией хлорангидридов гептил- и додецилфосфиновых кислот- с оксиалкилметакрилатами в присутствии пиридина-акцептора выделяющегося хлористого водорода: CbH5N RPOC12 + 2СН2=С(Х)СООСН2СН2ОН О II --->• СН2=С(Х)СООСН2СН2ОРОСН2СН2ООСС(Х)=СН2 R где Х = —Н, —CHS; R — С,Н16 или С12Н25. 45>
Их можно получать также конденсационной теломеризацией двух бифункциональных компонентов: дихлорангидрида гептил- фосфиновой кислоты, диэтиленгликоля и оксиэтилметакрилата. Фосфорсодержащие олигоэфиры можно получать на основе ди- фенилолпропана. Свойства полученных олигоэфиров подробно описаны в работе [72]. Полимеры на основе олигоалкиленоксифосфинатакрилатов обладают свойством самогашения по удалении источника пла- мени. 1.3.6. Олигосилоксанакрилаты Олигомерные кремнийорганические соединения, содержащие ненасыщенные группы акрилового типа, представляют значи- тельный интерес, поскольку полимеры на их основе сочетают ценные свойства, присущие как полиорганосилоксанам, так и карбоцепным полимерам. Кремнийорганические соединения с метакрилатными группа- ми в а-углеводородном радикале получают взаимодействием бис (хлорметил) тетраметилдисилоксана с калиевой солью мет- акриловой кислоты. Реакция протекает при высокой температу- ре, выход целевого продукта не превышает 50%. В этом случае образуются карбоцепные полимеры с силоксановой группой в боковой цепи [73]. В работе [74] описан синтез олигометил(метакрилоилокси- метилен)диметилсилоксанов общей формулы (CH8)8SiO{Si(CHs)O[Si(CH3)2O]„)m-Si(CH8), I СН2ООСС(СН3)=СН2 Полимеризационноспособные линейные кремнийорганические олигомеры с метакрилатными группами на концах цепи были получены при взаимодействии а,со-дихлоролигосплоксанов с ок- сиэтил метакрил атом в присутствии третичных аминов — акцеп- торов хлористого водорода, в бензоле [75]: R R I I 2(R)3N 2СН2=С(СН3)СОО(СН2)2ОН + Cl-(SiO)„-Si-Cl 22(R')3N.Ha R R R ---> CH2=C(CH3)COO(CH2)2O [Si—O] n(CH2)2OCOC(CH3) =CH2 R где при R=—H, —CH3 n=3—190; при R = —C6H5, —CH3 n=2, 3, 4. Г Образующиеся с высоким выходом а,со-бис (метакрилоилок- сиэтиленокси) олигоорганосилоксаны представляют собой про- зрачные бесцветные или слабоокрашенные жидкости различ- 46
ной вязкости. Они легко полимеризуются при умеренных тем- пературах в присутствии инициаторов радикальной полимери- зации с образованием стеклообразных пли каучукоподобных полимеров. Глава 2 ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА В ХОДЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ В технологии получения полимерных материалов на основе акриловых олигомеров сам процесс превращения исходной ком- позиции, способной к формованию, в конечное изделие, обла- дающее комплексом физико-механических и других полезных свойств, обычно называют процессом отверждения. С позиций современной полимерной науки исследование процесса отверждения возможно на двух уровнях. Первый уровень — получение данных о самом процессе по- лимеризации, т. е. о процессе формирования разветвленной, сет- чатой макромолекулы, о его закономерностях и особенностях. Этот уровень ограничивается рассмотрением лишь таких пара- метров процесса отверждения как скорость и глубина превра- щения (естественно, как функции температуры, концентрации, воздействия ингибиторов и инициаторов и др.). Информация такого рода не позволяет однозначно прогнозировать полезные свойства конечных изделий. Эту ограниченность можно проил- люстрировать следующим тривиальным примером. Пусть найдены условия, при которых данный акриловый олигомер полимеризуется с технологически удобной скоростью WT до заданной глубины превращения Гк, и затем процесс от- верждения осуществляется в двух вариантах: в растворителе и без растворителя. По первому варианту получается порошок, неплавкий и нерастворимый, и в общепринятом смысле, не имеющий прочности и других физико-механических характери- стик как сыпучее тело (хотя в пределах каждой частицы по- рошка соответствующими микрометодами прочность, твердость и прочие параметры твердого тела могли бы быть в принципе- измерены). По второму варианту получается полимерный моно- лит с тою же глубиной превращения Гк, что и в порошке, и полимеризация протекала с тою же скоростью U7T, однако комплекс физико-механических характеристик этого монолита не имеет ничего общего с физико-механикой сыпучего тела. Второй уровень исследований отверждения охватывает вето совокупность химических и физических процессов и явлений, ответственных за формирование полимерного монолита (тела, материала), и соответственно за формирование комплекса по- лезных свойств конечного изделия. В настоящее время этот уровень именуется как «область кинетики и механизма форми- 47
рования полимерных тел». Вместо термина «полимерное тело» в данном контексте вполне правомерно использование синонима ««полимерный материал», более привычного для технологов, но :зато менее однозначного. Данные о процессе отверждения акриловых олигомеров в пределах, почти не выходящих за рамки первого из указанных .выше уровней, суммированы в [16, гл. 3—5]. В настоящей гла- ве изложены результаты исследования отверждения функцио- нальных акрилатов на другом уровне: как процесса формирова- ния полимерного тела (материала). Основная цель исследования формирования полимерного тела — установление природы процессов и явлений, сопровож- дающих полимеризацию и приводящих к образованию дефектов. Идентификация источников дефектообразования, выявление со- ответствующих закономерностей — это те научные основы, ко- торые необходимы для создания рациональной технологии по- лучения полимерных материалов, для разработки путей усовер- шенствования материалов, для понимания и реализации под- ходов к созданию идеальных (бездефектных) полимерных тел •с прочностью, близкой к теоретической. Прочность полимерных материалов, получаемых по технологии сегодняшнего дня, в 100—1000 раз ниже теоретической [1]. 2.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ РАЗЛИЧНОГО ТИПА В ХОДЕ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В соответствии с классификацией дефектов в полимерах, общепринятой в настоящее время, кратко рассмотрим типы де- фектов и источники дефектообразования, проявляющиеся на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Молекулярный уровень. К этому уровню относятся дефекты в структуре самой макромолекулы типа свободных концов по- лимерных цепей, понятие о которых впервые было введено Флори >[2], дефекты типа циклических структур, которым в по- следнее время уделяется очень большое внимание [3] и дефек- ты типа «разнозвенности». Дефекты типа свободных концов и циклических структур применительно к густосетчатым полимерам на основе ОЭА схе- матически изображены на рис. 2.1. Дефекты типа «разнозвен- .ности», понятие о которых, введено в самое последнее время, здесь не рассматриваются, поскольку они рассмотрены в мо- нографии, целиком посвященной «разнозвенности» [26]. Надмолекулярный уровень. К этой категории относятся де- фекты морфологического типа и дефекты упаковки. Представ- ление структуры полимера в виде системы, состоящей из над- молекулярных образований, неизбежно приводит к выводу о существовании дефектов типа зон ухудшенной упаковки или {и) уменьшенной густоты сетки, служащих границами отдель- на
ных надмолекулярных образований. В морфологическом аспек- те последние представляют собой в случае густосетчатых поли- меров глобулы [4]. Ниже приводится сравнительная оценка эффективности каждого из дефектов перечисленных выше типов. Дефекты типа свободных концов при полимеризации ОЭА образуются двумя путями — при инициировании и обрыве ра- стущих цепей диспропорционированием и вследствие недопо- лимеризации (предельно достижимая глубина полимеризации Гпр всегда меньше 100%, в лучшем случае на несколько про- центов, в худшем — на десятки процентов). Недополимериза- ция приводит к образованию «подвесок» — олигомерных моле- кул, в которых прореагировали не все метакрильные группы. Такие молекулы, прикрепленные к каркасу полимерной сетки за счет присоединения по месту прореагировавших групп, име- ют свободные «хвосты» с метакрильной группой на конце (см. рис. 2.1). Поскольку при полимеризации ОЭА в типичных усло- виях длина цепи равна 102—104 звеньев, концентрация дефек- тов, получающихся при обрыве цепей диспропорционированием, практически всегда пренебрежима мала по сравнению с кон- центрацией дефектов типа «подвесок». Исключение составляют сравнительно редкие случаи, при которых в полимеризационной системе содержится агент передачи цепи или соответствующий ингибитор в больших концентрациях (если он работает по ме- ханизму передачи цепи или монофункциональный, если он ра- ботает по механизму присоединения), либо когда применяются очень высокие скорости инициирования. Концентрация дефектов типа «подвесок» пропорциональна величине недополимерпза- ции, т. е. (100—Гпр). Согласно [2], в случае дефектов типа свободных концов от- резки цепей от конца до ближайшего узла сетки не могут уча- ствовать в процессе перераспределения поля механических на- пряжений при деформации полимера. Таким образом, полезные свойства (например, прочность) обеспечиваются не всей сеткой, а лишь частью ее цепей (так называемые активные цепи) за вычетом концевых. Естественно, что ухудшение полезных свойств в этом случае пропорционально доле объема полимера, занятого концевыми цепями. В худшем случае для ОЭА с очень низкой предельной глубиной полимеризации (Гггргу50%) эта доля приближается к значению, соизмеримому с объемной до- лей активных цепей. Следовательно, влиянием дефектов типа свободных концов можно объяснить ухудшение прочности гу- стосетчатых полимеров лишь в 2 раза (в самом худшем слу- чае), и поэтому вряд ли стоит уделять внимание дефектам это- го типа при выявлении природы главного дефектообразующего фактора, уменьшающего прочность более, чем в 100 раз. О дефектах типа циклических структур в процессе полиме- ризации ОЭА в настоящее время почти ничего не известно, за исключением работы [5]. И хотя в настоящее время на приме- 4—515 49
Рис. 2.1. Фрагмент полимерной сетки со свободными концами цепей и не- прореагировавшими полимеризационноспособными группами (М — «подвешен- ные» метакрильные группы в ОЭА). Рис. 2.2. Фрагмент микрогетерогенной (зернистой) структуры полимера ОЭА, иллюстрирующий наличие широких (/) и узких (2) зазоров между зернами: 3 — зерна; 4— рыхлые наружные слои зерен с еще незавершенной сеткой («бахрома»). ре отверждения эпоксидных смол утверждается важная роль циклических структур в формировании физико-механических свойств густосетчатых полимеров [3, 6], судить об их роли в. ОЭА не представляется возможным. Исследования по выявлению роли дефектов надмолекуляр- ного уровня (морфологических дефектов) проводятся в послед- нее время чрезвычайно интенсивно. Само существование надмолекулярных образований, морфо- логической структуры, в густосетчатых полимерах неизбежно- приводит к выводу о существовании дефектов соответствующе- го уровня. Действительно, любая прослойка, ограничивающая надмолекулярное образование, обязательно состоит из мате- риала, отличающегося от материала надмолекулярного образо- вания и поэтому может рассматриваться как структурный дефект. Комплексные исследования кинетики и механизма полиме- ризационного процесса, микроструктуры и физико-механических свойств полимеров '[7—10, 16] позволили создать микрогете- рогенную модель трехмерной радикально-инициированной поли- меризации ОЭА. Согласно этой модели, на ранних стадиях полимеризационного превращения образуются густосетчатые полимерные частицы (микрогель, зёрна), концентрация кото- рых в реакционной системе, начиная с некоторого момента времени прекращает увеличиваться, и дальнейшая полимериза- ция осуществляется просто путем наращивания новых слоев густосетчатого полимера с поверхности зерен. При этом насту- пает такой момент, когда в результате укрупнения зерен про- исходит их соприкосновение друг с другом и сращивание в зо- 50
нах соприкосновения в монолит. Полимеризация в зонах сопри- косновения, а также в широких зазорах вне этих зон (рис.2.2) после образования монолита (каркаса из сращенных зерен) протекает в качественно иных условиях [11], в которых релак- сационные процессы чрезвычайно затруднены. Поэтому, начи- ная со стадии монолитизации [12], формируется относительно рыхлый (дефектный) полимер [9, 13], по отношению к которо- му материал внутренних частей зерен может считаться безде- фектным. Следовательно, указанная система представлений о меха- низме полимеризации ОЭА (детальное обоснование которой см. в разделе 2.-3), приводит к выводу о существовании в полимерах ОЭА дефектов надмолекулярного уровня в виде прослоек между зернами. Размеры дефектов этого типа (мор- фологических дефектов) и их концентрацию в полимере можно оценить из кинетических данных [9]. Совершенно оче- видно, что морфологические дефекты в виде рыхлых прослоек между зернами могут ухудшать прочностные свойства такой системы до сколь угодно низкого уровня. Действительно, если даже зерна состоят из идеального густосетчатого полимера с прочностью, равной теоретической, все равно экспериментально измеренная прочность не может быть существенно выше проч- ности материала прослоек, так как деформирование и разруше- ние в этом случае локализовано в слабых местах, т. е. в мате- риале прослоек (по принципу «где тонко, там и рвется»). По- этому вполне логичным представляется предположение о том, что решающий фактор дефектообразования Фх можно отожде- ствить с условиями проведения полимеризационного процесса, определяющими степень морфологической дефектности полиме- ра. Под степенью дефектности такого рода следует понимать параметр, являющийся функцией размера, формы и концентра- ции прослоек, а также локальных свойств материала прослоек. Вероятно, сейчас изложенная выше концепция является наи- более перспективной в качестве основы поиска принципиально новых путей улучшения полезных свойств полимеров ОЭА (а возможно и других густосетчатых полимеров), не связанных с тривиальным варьированием температурного режима полимери- зации, природы и концентрации инициаторов, изменением хими- ческой структуры исходных ОЭА. Очевидно, что эти тривиаль- ные подходы уже полностью исчерпали свои возможности. Не- обходимы принципиально новые подходы, базирующиеся на хорошо детализированных моделях и на глубоких исследова- ниях, подтверждающих их достоверность. 2.2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О МИКРОГЕТЕРОГЕННОСТИ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ Первые представители класса густосетчатых полимеров — трехмерные сетки на основе фенольно-формальдегидных смол — появились задолго до на- чала «полимерной эры». Поэтому неудивительно, что длительное время в этой области обходились предельно упрощенными представлениями о струк- 51
туре трехмерных сеток, согласно которым сетчатый полимер представлял ги- гантскую макромолекулу (заполняющую весь объем рассматриваемого образ- ца). При этом подразумевалась не только объемная непрерывность такой макромолекулы, но и равномерное объемное распределение узлов сетки, т. е. сетчатый полимер мыслился как идеально гомогенная система. А механизм, формирования такой сетки просто отождествлялся со стехиометрией соответ- ствующего химического превращения. Первым, кто аргументированно усомнился в гомогенности густосетчатых полимеров, был Хувинк [14], высказавший предположение, что на самом деле вместо гигантской макромолекулы, в объеме материала находятся дискрет- ные частицы микроскопических размеров. Каждая такая частица суть макро- молекула с идеальной гомогенной структурой сетки,/отвечающей стехиомет- рии химической реакции полимерообразования. Сами же частицы (отдельные макромолекулы) хотя и связаны друг с другом химическими и физическими связями, но разделены промежутками, представляющими собой рыхлые участки (структурные дефекты), ответственные за низкие значения прочности. Эти идеи были высказаны в 1934 г. и аргументированы данными электрон- ной микроскопии и общими соображениями о принципиальной невозможно- сти сформировать густую полимерную сетку, непрерывную и равномерную- в макроскопическом объеме, вследствие специфических условий, возникающих по ходу развития реакции трехмеризации. Эта специфика связана с укрупне- нием реагирующих частиц, превращением нх во все более и более развет- вленные и сшитые, и, соответственно, во все менее и менее подвижные. В конце концов времена релаксации реагентов удлиняются до такой степени,, что реакции между частицами практически прекращаются и формирование густосетчатого полимера останавливается на стадии, когда он состоит из дискретных частиц, т. е. находится в микрогетерогенном состоянии. Несколько, позднее (1936—1937 гг.) П. М. Козловым [40] была предло- жена еще одна микрогетерогенная модель густосетчатого полимера, приме- нительно (также как и модель Хувинка) к фенольно-формальдегидным смолам. Эта модель базируется на так называемой сфероколлоидной теории,, согласно которой густосетчатый фенольно-формальдегидный полимер пред- ставляет собой двухфазную коллоидную систему. Дисперсной фазой являют- ся частицы твердого густосетчатого полимера, представляемые в виде мицелл, а дисперсионной средой (она же пластичная фаза, она же «цементирующее вещество») — твердый раствор низкомолекулярного продукта реакции отверж- дения и исходных веществ. Таким образом «цементация» мицелл в монолит- осуществ л яетс я целиком за счет чисто физических взаимодействий в объеме- прослоек твердого раствора (когезия) и на поверхностях раздела «твердый раствор — периферия мицелл» (адгезия). Механическое разрушение при де- формации осуществляется по слою цементирующего вещества и локализовано вблизи поверхностей раздела. Частицы густосетчатого полимера перемещают- ся при деформации материала без разрушения. Критическое напряжение раз- рушения отождествляется с напряжением, достаточным для преодоления сид связи между цементирующим веществом и густосетчатыми частицами. По существу эти идеи полностью вошли в микрогетероген- ные модели сегодняшнего дня. Однако понадобилось еще очень, много времени (более 40 лет), пока с микрогетерогенностью- густосетчатых полимеров стали действительно считаться как с реально существующим фактом, без учета которого не удается интерпретация многих экспериментальных результатов. В эти четыре десятилетия с одной стороны возрастала масса экспе- риментальных данных, указывающих на существование микро- гетерогенности и, с другой стороны, накапливались попытки детализации механизма возникновения и развития микрогете- рогенности в конкретных системах. В 1962 г. была осуществлена интересная попытка [15] при- 52
менять метод светорассеяния для изучения зарождения и раз- вития микрогетерогенности (частиц микрогеля) по ходу поли- меризации ненасыщенных эфиров. В 1962 г. был предложен микрогетерогенный механизм [16] полимеризации ОЭА, включающий образование дискретных ча- стиц микрогеля, в которых реакция полимеризации протекает с большими скоростями, чем в остальном объеме реакционной системы. На основе этого механизма был проведен кинетиче- ский обсчет экспериментальных результатов. В 1970 г. на примере полимеров ОЭА была сформулирова- на концепция микронеоднородности полимерных сеток как ти- па дефектности сетчатых структур [8]. В числе аргументов фи- гурировали результаты по обнаружению в полимерах ОЭА (методом ЭПР) по крайней мере двух типов свободных ради- калов, совершенно идентичных по химическому строению (а значит и по истинной реакционной способности), но резко раз- личающихся по эффективной (кажущейся) реакцинной способ- ности. Такое их поведение связывалось с наличием в полиме- рах ОЭА структурнонеоднородных областей (по крайней мере двух типов), в которых свободные радикалы имеют резко раз- личную подвижность, а следовательно и эффективную реакци- онную способность в реакциях, лимитируемых подвижностью.. Такие же типы свободных радикалов были обнаружены неста- ционарно-кинетическими методами. Совершенно независимым методом (диэлектрической спектроскопией в области частот 30—106 Гц в интервале температур от —120 до 200 °C) было» также показано наличие двух структурно различных областей, в которых диполи, связанные с основной карбоцепью, различа- ются по релаксационным свойствам. В этой же работе приведен ряд кинетических данных, ко- торые поддаются удовлетворительной интерпретации лишь в предположении микронеоднородной структуры реакционной си- стемы, а также предпринята попытка сформулировать меха- низм возникновения и развития микронеоднородностей в про- цессе полимеризации. Механизм основан на предположении, что основной причиной возникновения микронеоднородностей является достижение в ходе полимеризации такой густоты сет- ки, при которой согласно соотношению Флори — Реннера [18] появляется избыток жидкофазных компонентов реакционной системы (в основном это непрореагировавший исходный олиго- мер) по отношению к пределу совместимости. Выделение это- го избытка в виде отдельной фазы (расслоение, синерезис), протекающее на микроскопическом уровне (в форме микроси- нерезиса [19]), приводит к появлению структурных микроне- однородностей, которые играют роль структурных дефектов.. Основной проблемой на данном этапе было исследование физи- ко-механических свойств полимеров ОЭА как функции их ми- кронеоднородности. С этой целью предлагался ряд новых ме- тодических подходов к изучению микронеоднородности и дру- 53~
Рис. 2.3. Изменение приведенной скорости И7/[М] (/), тангенса угла диэлектрических £ потерь tg 6 (2) и диэлектрической прони- 6 цаемости е' (3) по ходу трехмерной поли- меризации диметакрилата бис(триэтилен- гликольфталата) (МГФ-9) при 50 °C (ини- циатор — дициклогексилпероксидикарбо- нат). 5 с. гих структурных особенностей гу- стосетчатых полимеров на основе ОЭА. Одним из таких подходов явля- 4 ется одновременная регистрация кинетики полимеризационного про- цесса (калориметрически) и моле- кулярной подвижности в реакцион- ной системе по ходу полимеризации (диэлектрическим методом). Для этого был разработан спе- циальный «гибридный» прибор калориметр-диэлькометр. Типич- ные результаты, получаемые на этом приборе, приведены на рис. 2.3. Совпадение начала резкого автоторможения полимери- зации (спад кривой 1 после максимума) с моментом резкого из- менения наклона кривой 2, связанного с замораживанием моле- кулярной подвижности, означает, что оба процесса молекуляр- ного движения, один из которых ответственен за переориента- цию диполей, а другой за акты роста цепи, — идентичны, или по крайней мере, соизмеримы по масштабу. Это, очевидно, от- крывает возможность непосредственного изучения микродиф- фузии, контролирующей процесс трехмерной полимериза- ции. В дальнейшем этот метод позволил обнаружить возникно- вение микронеоднородностей (по аномалии хода изменения диэлектрической проницаемости, связанной с эффектом Мак- свелла — Вагнера) непосредственно в реагирующей систе- ме [21]. Другим важным этапом [10, 22] в методическом плане яви- лось применение метода светорассеяния (в варианте спектров мутности) для регистрации кинетики нарастания микрогетеро- генности в ходе полимеризации ОЭА (с оценкой концентрации и размера возникающих микрогетерогенных образований). О кинетической роли микрогетерогенных образований в ходе полимеризации, как своеобразных локальных микрореакторов, представлялось возможным судить по ряду косвенных данных. Одной из первых работ такого рода была [16]. В другой рабо- те [23] показано, что кинетика трехмерной полимеризации ОЭА следует уравнению Аврами, описывающему процессы (типа кристаллизации), протекающие по существенно микро- гетерогенному механизму (рост гетерогенных частиц кристал- литов) . 54
В 1977 г. на базе ранее выдвинутых микрогетерогенных мо- делей [8, 16] был сформулирован механизм трехмерной ради- кально-инициированной полимеризации [9], включающий го- раздо более детализированную, чем ранее, кинетическую мо- дель формирования микрогетерогенной структуры полимерного тела. При этом обсуждение некоторых деталей было проведе- но на полуколичественном уровне. В частности, были разрабо- таны оценочные расчеты размеров микронеоднородностей из кинетических данных и способы регулирования этих размеров изменением скорости инициирования и введением ингибиторов. В этой работе по существу впервые в практике исследования трехмерной радикально-инициированной полимеризации был применен комплексный подход, включавший кинетические- структурные и физико-механические методы. В результате уда- лось выявить как кинетическую роль микронеоднородностей, так и их влияние на физико-механические характеристики по- лимерного материала. Дальнейшее применение этого комплексного подхода при- вело к быстрому развитию процесса выявления новых деталей микрогетерогенного механизма полимеризации ОЭА и все боль- шего приближения модели к уровню, обеспечивающему значи- тельное улучшение полимерных материалов на основе ОЭА. В 1977—1980 гг. появился целый ряд работ такого рода [12,. 13, 27—31]. 2.3. МИКРОГЕТЕРОГЕННАЯ МОДЕЛЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО ПРОЦЕССА 2.3.1. Кинетические и термодинамические причины возникновения микрогетерогенности Сущность обобщенной кинетической модели формирования' структуры полимерного материала в ходе трехмерной полимери- зации на качественном уровне сводится к следующему. Процесс радикально-инициированной трехмерной полимери- зации — собственно химическое превращение (соединение ре- акционноспособных групп друг с другом) сопровождается по- бочными чисто физическими процессами и явлениями, такими как агрегация-цепей; фазор азделение — синерезис с выделе- нием из достаточно густо сшитых сетчатых макромолекул не- сшитого полимера и других компонентов в виде раствора в ис- ходном олигомере; перераспределение межмолекулярных взаи- модействий в связи с появлением поверхностей фазораздела и т. д. При этом химические и физические процессы являются взаимосвязанными. Агрегация ускоряет химическое превраще- ние внутри агрегатов, что в свою очередь приводит к ускорен- ному развитию локального синерезиса (микросинерезис) в пре- делах сшитого агрегата. Это еще более усугубляет локализацию агрегатов, и в конечном итоге вместо равномерно распределен- 55
ной в объеме макромолекулярной сетки образуется полимерный материал, состоящий из густосшитых объемов (зерен) и очень слабосшитых рыхлых прослоек между ними. Поскольку зерна имеют микроскопические или субмикроскопические размеры, полимерный материал является по существу микрогетероген- ным. Структурно-физические превращения, сопровождающие ре- акцию полимеризации, вызваны как кинетическими, так и тер- модинамическими причинами. Одной из главных кинетических причин является зависи- мость диффузионно-лимитированной скорости обрыва цепи при полимеризации ОЭА от вязкости реакционной среды [16, 32]. Поэтому в точках реакционной системы, в которых вследст- вие флуктуаций локальная вязкость возрастает (например, внутри макромолекулярных клубков, образующихся вследствие межцепной или внутрицепной агрегации), уменьшается ско- рость обрыва цепи и, следовательно, увеличивается скорость полимеризации, что в свою очередь приводит к еще большему возрастанию локальной вязкости. Процесс в этих точках раз- вивается автокаталитически — прогрессирующее нарастание вязкости ускоряет полимеризацию, а ускорение полимериза- ции увеличивает темп нарастания вязкости. Появляется кине- тическая неоднородность реакционной системы: возникают мик- рообласти, в которых локальная скорость полимеризации ста- новится выше среднеобъемной [16]. В аспекте структурно-фи- зических превращений это означает, что по ходу трехмерной полимеризации из-за кинетических причин появляются микро- частицы с глубиной полимеризации более высокой, чем средне- объемная, т. е. возникает структура типа «дисперсная фаза по- лимера в дисперсионной среде исходного олигомера и раство- римых компонентов». Из термодинамических причин главной является термоди- намическая несовместимость густосетчатых полимеров с жид- кой фазой реакционной среды. Как только при данном соотно- шении полимер — жидкая фаза в каком-то объеме реакцион- ной системы густота сетки в полимере превысит значение, со- ответствующее условию равновесного набухания [18], в систе- ме начинается расслаивание (синерезис) с выделением избыт- ка жидкой фазы из сетчатого полимера. Наиболее детально это явление было изучено Душеком [19], показавшим, что в ггустосетчатых полимерах вследствие сильных диффузионных затруднений процесс расслаивания, как правило, не доходит до макроскопического разделения системы на два слоя, а прекра- щается на стадии микрорасслаивания (микросинерезиса). Вы- делившиеся из наиболее густо сшитых микрообъемов капельки жидкой фазы (микроскопических размеров) занимают микро- объемы, сшитые наименее густо, и поскольку слиянию их в макроскопическую фазу препятствуют чрезвычайно низкие ко- эффициенты диффузии в густосетчатых полимерах, образуется 156
метастабильная микронеоднородная система. Процессы пере- распределения других компонентов реакционной системы (ини- циаторы, ингибиторы, другие добавки) между микрофазами, неизбежно возникающие в ходе микросинерезиса, еще более усугубляют микронеоднородный характер трехмерной полиме- ризации по мере ее развития. Следует отметить и топологическую причину возникновения микронеоднородности. Так, в работах [33, 34] теоретически показано возрастание вероятности внутримолекулярного сши- вания (циклизации) с увеличением степени разветвленности макромолекул, что способствует образованию и обособлению частиц микрогеля (зерен). Таким образом, совокупность кинетических, термодинамиче- ских и топологических факторов вызывает в ходе трехмерной полимеризации структурно-физические превращения, сопровож- дающие химическую реакцию полимеризации и приводящие к микрогетерогенной структуре сетчатого полимера. Необходимо особо подчеркнуть, что на предельно глубоких стадиях полимеризации микрогетерогенность не выравнивается (как это может показаться) за счет деполимеризации в «от- ставших» микрообъемах до уровня «обогнавших». Поскольку в процессе микросинерезиса происходит перераспределение компонентов между микрофазами, состав реакционной среды в «отставших» и «обогнавших» микрообъемах необратимо разли- чен, а следовательно, будет неодинаков и конечный сетчатый полимер. 2.3.2. Зарождение частиц микрогеля (зерен) на начальных стадиях полимеризации В предыдущем разделе был сформулирован в общем виде микрогетерогенный механизм трехмерной радикально-иниции- рованной полимеризации и обсуждены причины, порождающие микрогетерогенность. Настоящий раздел посвящен конкретиза- ции процесса формирования микрогетерогенных образований (зерен) до уровня, пригодного для оценочных (полуколичест- венных) расчетов [9]. При радикально-цепной полимеризации олигомера, содер- жащего п винильных (например, метакрильных) групп на каж- дую олигомерную молекулу, в отсутствие ингибитора и агента передачи цепи при скорости инициирования Wi и константах скорости роста и обрыва цепи kp и kt длина образующихся пер- вичных полимерных цепей составит kp [М] о V =:-- ’ где [М]о — общая концентрация винильных групп в начальный момент вре- мени. Такая первичная цепь содержит в каждом звене (п—1) прикрепленных (подвешенных) винильных групп (поскольку (2-1) 57
олигомерные молекулы, соединенные в первичные цепи, про- реагировали лишь одной из имеющихся у. них п винильных групп). Общее число подвешенных винильных групп М', нако- пившихся к моменту времени I, равно [M'l = Wtv(n~ 1) t (2.2) или при постоянной Wt и при достаточно малых глубинах поли- меризации Г: r=WiVt/[M]0 (2.3) Каждая первичная полимерная цепь суть изолированная частица в растворе олигомера. В первый момент времени число таких частиц в системе нарастает со. скоростью, равной Wt. В какой-то момент времени tKP накопится такое количество М', равное [М']кр, что каждая растущая первичная цепь в ходе наращивания v звеньев прореагирует хотя бы с одной подве- шенной винильной группой, уже имеющейся к этому времени в системе. В предположении, что реакционная способность М и М' по отношению к растущей цепи одинакова, значение [М']КР определится соотношением [М']Кр/[М]кр = 1/v или с учетом, что '[М.]кр~[М]0 и что [М'] в (и—1) раз боль- ше, чем концентрация прореагировавших винильных групп . [М]о-Г: 1 [М]о- Гкр (п - 1)/[М]„ = 1/v; Гкр = 1/(п - 1) v = ГЖ</(п - V kp [М]„ (2.4) Начиная с глубины полимеризации Гкр, в системе прекратится : образование новых изолированных частиц, так как каждая вновь зарождающаяся цепь в ходе своего роста обязательно присоединит хотя бы одно звено ранее образовавшейся макро- молекулы, т. е. соединится с ней в единую частицу. Предельное число изолированных частиц [А/]Пр, которое мо- жет накопиться в системе к моменту достижения Гкр _____ ^кр [М]о [М]о ______ _____ ЛпР- v = („_ 1)V2 ~(п — 1) kp2 [М]„ Принимая во внимание соотношение (2.3), можно записать вы- ражение для /кр: t_______L-b__________h------ (2 6\ I гкр -^«(n-l) ~ (« --О VIм!" ' ' Приведенные расчеты носят оценочный характер, так как в них использовалась средняя длина цепи (без учета функции распределения по длинам цепи) и реакционная способность М- и М' в реакции роста цепи считалась одинаковой. Однако результаты оценочных расчетов позволяют сделать следующие очень важные выводы о структурообразовании по ходу радикально-цепной трехмерной полимеризации. 58
Рис. 2.4. Изменение приведенной скорости 1Г/[М] (/), размера Р (2), кон- центрации микрогетерогенных образований N (3), и диэлектрической прони- цаемости полимеризата е (4) по ходу трехмерной полимеризации ОЭА в 50-ном растворе бензола: а — диметакрилат диэтиленгликоля (ТГМ-3) б — диметакрилат бис(триэтилеигликольфта- лата). По истечении времени /кр (для ОЭА это время по порядку величины равно 1—10 с, принимая во внимание, что kt= = 10®—106 и /гр=102—103 л/(моль-с) [16, 35, 36], т. е. по су- ществу с самого начала полимеризации, в системе прекращает- ся накопление новых изолированных частиц, и дальнейшая по- лимеризация протекает при практически неизменном числе ча- стиц [IV] ПР путем их разрастания (наращивания массы каж- дой частицы). Экспериментальные измерения, проведенные ме- тодом спектров мутности, подтверждают этот вывод (рис. 2.4 и 2.5). Экспериментально подтвержденное постоянство величины [А]ПР в достаточно широком интервале Г позволяет оценить минимальные размеры зерен, образующихся в ходе полимери- зации и отчетливо наблюдаемых в конечном полимеризате ме- тодом электронной микроскопии. Поскольку на глубоких ста- диях полимеризации частицы (зерна) могут срастаться друг с другом, оценка размеров зерен-по [А] пр дает нижнюю грани- цу значения. Очевидно, что размер зерна d равен: d = [M]0/[A|,ip = V [М]о2 (и - 1)/1ГЛ звеньев (2.7) Объем одного звена 6 легко рассчитать по объемным инкре- ментам [38]. Для наиболее низкомолекулярных ОЭА 6= = 0,3 (нм)3; наиболее высокомолекулярные ОЭА имеют 6>1 (нм)3; средние — наиболее типичные значения — равны примерно 6=0,5 (нм)3. Подставляя эти значения в (2.7), полу- чим для обычных скоростей инициирования U7j~10-7 моль/(л-с), с?=5-107 (нм)3. Радиус такого зерна имеет порядок гг^2-102 нм, что хорошо согласуется с результатами электронно-микроскопи- ческих измерений. Для установления зависимости размера зерна 59
трехмерной полимеризации ОЭА в блоке: •zz — диметакрилат диэтиле игл иколя (ТГМ-3); б — диметакрилат бис(триэтиленгликольфта- лата); / — размер R; 2 — концентрация микрогетерогенных образований 'N. от W, величина W, была проварьирована на два порядка. Срав- ; нение рис. 2.6, а и 2.6, б показывает, что действительно наблю- дается обратная зависимость средних размеров зерен от Wi. Ниже детально рассмотрены кинетические параметры, конт- . ролирующие размер зерен. Из (2.7) следует, что варьирова- : нием Wi можно изменять размер d в определенном интервале, ограниченном сверху и снизу практически достижимыми значе- ниями Wi. Ограничение Wi снизу накладывается повышением требований к чистоте ОЭА с понижением Wi [практически для ОЭА не удается понизить Wi более 10-9 моль/(л-с)]. Ограни- чение сверху возникает из-за необходимости теплоотвода в про- цессе полимеризации и релаксации внутренних напряжений (контракция). Обычно верхний предел Wi для ОЭА находится Рис. 2.6. Зависимость размера зерен от скорости инициирования трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов МТПА при 90 °C (увеличение 67 000): а — 1% (масс.) пероксида бензоила, скорость инициирования 1Г;=4 10-’ л/(моль-с); б — 0,01% (масс.) пероксида бензоила, 1Г;=4-10-8 л/(моль-с). 60
вблизи 10“6 моль/(л-с). Таким образом, согласно (2.3), макси- мально достижимое изменение объема зерен при варьировании Wi составляет три десятичных порядка, а изменение радиуса — «один порядок. Рассмотрим далее влияние добавок ингибиторов (X). Пусть ингибитор введен в таком количестве, что квадратичный обрыв цепей практически отсутствует. Для этого необходимо, чтобы выполнялось критериальное соотношение для линейного обры- ва [38]: V \X\W4 > Ю (2.7) Тогда вместо (2.1) для v будет выполняться следующее соотно- шение v = kp [M]/fe IX] (2.8) (где kx — константа скорости ингибирования) и вместо (2.5): [Х1пр = [М]0/(л -1) v® = V [X]2/(n - 1) kp* [М]о Выражения для /кр и d будут иметь вид: *кР = [M]0/rtv« (п -1) = V [М]„ (п - 1) d _ J^k_ ~ V [МУ (п - 1) ~ °.5V W d~ [Х]пр - V [Х]02 Звеньев- fex2[X]o2 ( ' (2.9) (2.10) (2.Н) Численные оценки по формулам (2.7) и (2.11) показывают, что добавки очень сильных ингибиторов [ftx>10s л/(моль-с)], например иминоксильных свободных радикалов, позволяют уп- равлять размером зерен в пределах г^=20 нм; добавки ингиби- торов средней эффективности [йж~103 л/моль-с], например бензохинона, — в пределах г^З нм. Принимая во внимание, .что при неингибированной полимеризации с минимально дости- жимым значением WzI = 10 9 моль/(л-с) можно получить мак- симальное значение г~103 нм, полный интервал изменения г при варьировании кинетических параметров полимеризацион- ного процесса для ОЭА равен 3 нм=Сг=С103 нм. Из результатов, рассмотренных в настоящем разделе, вы- текает очень важное следствие о невозможности существова- ния так называемых идеальных ингибиторов [16] и о сущест- венном влиянии на конечную структуру полимера даже ничтож- но малых ингибирующих примесей. Действительно, любой ингибитор, влияя на среднее значение длины цепи в интервале времени от 0 до /КР, изменяет значение [А/] кр и тем самым раз- мер зерна г. 2.3.3. Механизм роста зерен в ходе полимеризации Большое число экспериментальных фактов свидетельствует о протекании трехмерной радикально-инициированной полиме- ризации практически с самого начала превращения путем на- ращивания массы частиц микрогеля (зерен) без увеличения их концентрации в реакционной системе. 6 1
Прежде всего — это данные о светорассеянии (см. рис. 2.4, 2.5). Затем — это удовлетворительное совпадение раз- мера зерен из электронно-микроскопических измерений с раз- мером зерен, оцененным теоретически в предположении неиз- менной их концентрации по ходу полимеризационного пре- вращения. Далее, это пригодность для описания кинетики полимериза- ционного превращения уравнения Аврами, вывод которого ба- зируется на модели растущих гетерогенных частиц. Анализ данных по зависимости приведенной скорости поли- меризации от глубины превращения Г показывает, что величи- на Г, начиная с которой наблюдается автоторможение процес- са, может быть предсказана с удовлетворительной точностью на основании модели полимерных частиц (зерен) с активной зоной, локализованной на поверхности зерен. Под активной зоной в данном случае понимается слой полимерной частицы, в котором протекает полимеризационное превращение. Имеются и другие факты, которые рассмотрены в следую- щих разделах. Каждый из этих фактов в отдельности легко уязвим для критики, однако по совокупности все эти факты являются до- статочно убедительным доказательством. В настоящем разделе рассмотрены экспериментальные дан- ные [27], которые не только служат одним из доказательств модели растущих зерен, но и позволяют оценить толщину ак- тивной зоны при полимеризации ОЭА. Исследование состава реакционной системы как функции глубины полимеризации Ft для ОЭА различных типов привело к установлению следующей закономерности: rt = rr — FrVs (2.12) где Гг — глубина полимеризации в гель-фазе; Vs — объемная доля золь-фазы в полимере. При этом значение Гт не изменялось по ходу полимериза- ционного процесса и равнялось предельно достижимому (при данной температуре) значению А, т. е. при T=const: А = (А)те = const (2.13) Концентрация золь-фазы определялась как содержание в полимере растворимых продуктов, которые удавалось экстра- гировать в специально выбранных условиях, обеспечивающих исчерпывающую полноту экстракции [27]. За гель-фазу прини- малось, соответственно, то, что оставалось в полимере после экстракции. Величина Ft надежно контролировалась двумя не- зависимыми методами (калориметрическим и флотационным в варианте дензиметрического титрования). О постоянстве значения Гг, в ходе полимеризации судили по линейному характеру зависимости Ft=f(Vs), а равенство глу- бины полимеризации в геле, Гг, предельной глубине полимериза- 62
Рис. 2.7. Зависимость выхода золя от глубины полимеризации для ОЭА с различной функциональностью: а — ТГМ-3 (л-2); б — МТПА (л=4); в — МПА (л=6); / — 60 °C; 2 — 90 °C. ции (Ft)со устанавливалось по отрезку, отсекаемому на орди- нате, прямой в координатах Г/— при Vs—>-0 (рис. 2.7). Из соотношений (2.12) и (2.13) вытекает однозначное след- ствие о составе золь-фазы. Золь-фаза состоит практически из чистого непрореагировавшего исходного ОЭА и, соответствен- но, реакционная система на всем протяжении полимеризацион- ного процесса содержит лишь два компонента — нераствори- мый густосетчатый полимер (гель) с предельной глубиной по- лимеризации и непрореагировавший исходный ОЭА. Иными словами, в продуктах полимеризационного превращения не со- держится в сколько-нибудь ощутимых количествах (с точ- ностью до величины отклонения от линейной зависимости гра- фиков, представленных на рис. 2.7) полимеров незавершенной структуры, т. е. полимеров, не имеющих предельно достижимой (при данной температуре) густоты сетки. В самом худшем случае содержание таких недополимеризованных продуктов составляет не более 5% от содержания полимера с предельной глубиной полимеризации (см. рис. 2.7). Поскольку, как будет видно из дальнейшего изложения, это последнее следствие, логически вытекающее из первоначаль- ного следствия о составе золь-фракции, полученного на основе соотношений (2.12) и ( 2.13), имеет чрезвычайно важное зна- чение при установлении механизма роста зерен в ходе поли- меризационного превращения, состав золь-фракции был тща- тельно исследован гель-хроматографическим методом и проана- лизирован на ненасыщенность (в том числе методом прецизи- зионного озонолиза на приборе АДС-3). Результаты этого независимого исследования полностью подтвердили вывод, отож- дествляющий золь-фракцию с непрореагировавшим исходным олигомером. Таким образом, можно с полной уверенностью утверждать, что с самого начала полимеризации реакционная система со- стоит только из двух компонентов — растворимого с глубиной полимеризации, равной нулю (исходный олигомер) и зерен с 63
предельно возможной глубиной превращения (с максимальной для данных условий степенью завершенности трехмерной структуры). Эта закономерность, как видно из рис. 2.7, носит общий ха- рактер для любых ОЭА, даже сильно различающихся по функ- циональности (число метакрильных групп п на молекулу оли- гомера варьировалось от 2 до 6). С увеличением функциональ- ности предельная глубина превращения резко уменьшается и поэтому, естественно, возрастает температурная зависимость (А)оо (ср. кривые 1, 2 на рис. 2.7). Наличие корреляции выхода золь-фракции и глубины трех- мерной радикально-инициированной полимеризации вида (2.12) позволяет утверждать следующий механизм роста зерен (при отсутствии образования новых зерен, начиная с самых ранних стадий превращения, в соответствии с результатами, обсуждав- шимися в предыдущем разделе). На всем протяжении полиме- ризационный процесс осуществляется путем наращивания все новых и новых слоев полимера по периферии зерен. При этом в растущем периферическом слое с еще незавершенной струк- турой, очевидно, будет существовать радиальный градиент глубин превращения от значения (Гг)ц на внутренней стороне периферического слоя, обращенного к центральной части зерна с полностью завершенной структурой, т. е. (Гг)ц=(Л) оо, до (ЛОп—О на внешней стороне, обращенной к прослойке исход- ного олигомера с нулевой глубиной полимеризации. Средняя глубина полимеризации Гг в растущем периферическом слое, по-видимому, равна Г, лежащей в интервале между (Tt)™ и О, т. е. Г=а где 0<а<1 (в частном случае при линейном радиальном градиенте а=0,5). Тогда средняя глубина полиме- ризации Гт во всем объеме зерна с учетом объема перифериче- ского слоя выразится соотношением: Гг = (1 -Т) (Г^ + ay (rt)„ = (!-?+ ay) (Г^ (2.14) где у — объемная доля растущего периферического слоя. Очевидно, что в конце полимеризационного процесса, по достижении предельной глубины полимеризации, когда даль- нейшая полимеризация прекращается, сам факт прекращения полимеризации адэкватен утверждению, что растущие перифе- рические слои зерен прекратили свое существование, т. е. зна- чение у обратилось в нуль. Следовательно, в конце полимери- зации соотношение (2.14) переходит в (2.13). На более ранних стадиях полимеризации при у>0 справедливо соотношение (2.14), из которого однозначно вытекает, что rT<(rt)oo (2.15) Поскольку экспериментально наблюдается постоянство Гг на всех стадиях полимеризации, соотношения (2.13) и (2.15) не противоречат друг другу лишь при условии, что -у^О не только в конце полимеризационного процесса, но и во всем 64
интервале глубин полимеризации. Физический смысл этого ус- ловия — наращивание зерен протекает в очень тонком перифе- рическом слое, практически только на самой поверхности зе- рен. Возможная модель такого процесса — горизонтальная ук- ладка на поверхности зерен (с. завершенной структурой) поли- мерных цепей, прорастающих из объема жидких прослоек. Аналогом такой модели может служить «намотка» растущих полимерных цепей на плотно упакованный клубок (зерно). Такая «намотка» достаточно правдоподобна, если учесть тен- денцию к агрегации длинных полимерных цепей, прорастающих на поверхность зерен из прослоек, содержащих непрореагиро- вавший исходный олигомер. Как только один конец такой цепи окажется прикрепленным к поверхности химической связью, наиболее вероятным способом агрегации, естественно, станет взаимодействие с цепями, уже вошедшими в состав поверхно- сти зерна. Возможно, что наблюдавшаяся закономерность является общей для любых процессов трехмерной радикально-иницииро- ванной полимеризации. Во всяком случае, кроме олигомеров акрилового ряда, она наблюдалась также при полимеризации и-дивинилбензола [41]. В заключении раздела следует остановиться на чисто прак- тическом аспекте закономерности, описываемой соотношением (2.12). Дело в том, что определение выхода растворимых про- дуктов (золь-фракции) по ходу процесса образования сетчато- го полимера является одним из самых распространенных на практике методом оценки глубины превращения. В одних случаях этот метод получил строгое теоретическое обоснование, например при • реакциях статистического сшива- ния макромолекул, когда при заданном типе исходного ММР сшиваемых макромолекул выход золя (8) однозначно опреде- ляет густоту сетки (глубину превращения) в сшитом продукте (геле). Для некоторых типов ММР удается, получить очень простые выражения для глубины превращения (Г) как функ- ции 8 [42]. В общем случае применяются расчеты на ЭВМ [43]. В других случаях, как например, при трехмерной полимери- зации олигомеров, выход золя не является единственным па- раметром, определяющим глубину превращения: вид функции r=f(S) меняется по ходу полимеризационного процесса и за- висит от условий полимеризации. Поэтому использование ве- личины 8 для оценки глубины превращения при трехмерной полимеризации олигомеров лишено всякого смысла. Действительно, при трехмерной полимеризации в общем слу- чае зависимость Г=|(8) может быть представлена в виде: ) /’t = Z,sVs + rr(l-Vs) (2.16) где Г, и Гг — глубины превращения в золь- и гель-фракциях соответствен- но; К и J1—Vs) —объемные доли золя и геля, определяемые по их выходам 5—515 65
Это выражение универсально (не зависит от конкретного механизма трехмерной полимеризации), но неоднозначно (па- раметры rs и Гт непостоянны по ходу превращения). Поэтому оценка по данным золь-гель анализа по соотношению (2.16) возможна лишь с очень большой погрешностью. В пределе можно ошибиться в п раз, где п — число непредельных групп в молекуле олигомера, т. е. даже в наиболее благоприятном слу- чае при п=2 можно ошибиться в 2 раза. Это связано с тем, что обе величины, Гт и rs в общем случае зависят от парамет- ров полимеризационного процесса и изменяются по ходу поли-' меризации в широких пределах: rs от 0 до 100 п-1 %, а Гг от 100 гг1 до (Г<)оо. Установление для ОЭА чрезвычайно важных эксперимен- тальных фактов: Es=const=0 и Er=const= (Л)оо, превращаю- щее (2.16) в (2.12), позволяет однозначно определять глубину полимеризации по выходу золя (т. е. путем тривиальной экстракции) на всех стадиях превращения. Для этого необхо- димо лишь предварительно определить один раз (для данного олигомера) величину (Г«)°° любым из известных прецизионных методов: калориметрическим [44], ИК-спектроскопическим [45], флотационным [46] или путем химического анализа ос- таточной ненасыщенности [47], т. е. провести предварительную градуировку соотношения (2.12) по одной точке. Такая градуи- ровка действительна при любой температуре, если (/"/)«, близ- ка к 100%. Если (Ft)оо существенно ниже 100%, то как видно из рис. 2.7, имеется температурная зависимость (А)<». В этом случае градуировка действительна только при той температу- ре, для которой определяли (Д)оо. 2.3.4. Сращивание зерен на глубоких стадиях полимеризации (монолитизация) Микрогетерогенный механизм трехмерной радикально-ини- циированной полимеризации, реализующейся путем образова- ния в полимеризационной системе дискретных густосетчатых полимерных частиц — зерен с последующим ростом за счет по- лимеризационного превращения исходного олигомера вблизи их поверхности приводит к ряду неизбежных следствий, касаю- щихся специфики формирования полезных свойств полимерных материалов на основе ОЭА. Одним из важнейших следствий такого рода является существование стадии полимеризацион- ного превращения, характеризующейся резким («скачкообраз- ным») изменением свойств формирующегося полимера за счет сращивания дискретных зерен друг с другом в монолит, т. е. существование некоей стадии монолитизации [12]. Действительно, по мере роста зерен полимеризационная система неизбежно проходит по крайней мере через два состоя- ния. Первое (пока размеры зерен достаточно малы) представ- ляет собой состояние дисперсии, в которой роль дисперсной 66
фазы выполняют тврдые высокопрочные зерна, а роль непре- рывной фазы (дисперсной среды) — жидкий непрореагировав- ший исходный олигомер, загущенный в той или иной степени растущими полимерными цепями. Поскольку роль загустителя выполняют первичные полимерные цепи, еще не «приросшие» к поверхности зерен, и цепи, уже «приросшие», но еще не сши- тые в густую трехмерную сетку (так называемая бахрома), т. е. макромолекулы с еще незавершенной структурой, то степень загущения невелика (см. в предыдущем разделе вывод о чрез- вычайно низкой концентрации полимера с незавершенной структурой в системе на всем протяжении полимеризационного процесса). Сама непрерывная фаза, очевидно, должна иметь уровень прочности, близкий к нулевому, характерный для уме- ренноконцентрированных полимерных растворов. Уровень свойств полимерного материала в целом, таких, например, как прочность и диффузионная проницаемость, в этом состоянии (в состоянии дисперсии) определяется свойствами непрерывной фазы, и поэтому прочность (или модуль упругости) очень мала, а проницаемость, наоборот, велика. Когда размеры зерен в процессе »роста, достигнут такого уровня, что зерна войдут в соприкосновение друг с другом и начнут сращиваться в единую каркасную структуру за счет полимеризационного превращения в зонах соприкосновения, реализуется второе состояние полимеризационной системы. Это состояние характеризуется тем, что фаза, бывшая ранее непре- рывной, окажется разделенной зонами сращивания зерен на дискретные микрообъемы, т. е. сама станет дисперсной фазой. Твердая фаза (зерна), наоборот, в ходе сращивания из дис- персной превратится в непрерывную. Иными словами, в ходе полимеризации достигается некоторая критическая глубина пре- вращения Гкр, которую можно рассматривать как точку инвер- сии: происходит как бы обращение фаз. После Гкр система, хотя формально и остается в состоянии дисперсии (обращенной дисперсии), наличие структурного каркаса из твердых густосет- чатых зерен в роли непрерывной фазы должно обязательно привести к скачкообразному изменению свойств полимерного материала вблизи Гкр. Прочность (и модуль упругости) должна резко возрасти (монолитизация), а диффузионная проницае- мость, наоборот, резко уменьшиться (диффузионные пути, про- легавшие при Г<Гкр по сплошной легкопроницаемой фазе, при Г<Гкр оказались перегороженными труднопроницаемыми барь- ерами). । Ожидаемую величину Гкр можно оценить, исходя из сле- дующих соображений. Расчеты, подтвержденные эксперимен- тальными измерениями [48], показывают, что объемная доля частиц дисперсной фазы, отвечающая условию их соприкосно- вения ус, зависит от формы частиц и вида функции распределе- ния частиц по размерам. Наиболее вероятным предположением в случае трехмерной полимеризации является сферическая фор- 5* 67
Есж'Ш мПа. Рис. 2.8. Зависимость модуля упругости при сжатии Ееж. от глубины поли- меризации (условия полимеризации приведены в табл. 2.1 и 2.2). Рис. 2.9. Зависимость коэффициента диффузии D ацетона в полимер от глу- бины полимеризации (условия полимеризации приведены в табл. 2.3. и 2.4). ма частиц. Для таких частиц минимальное значение ус— 0,65 [48] будет в случае монодисперсного распределения. Наличие любых видов полидисперсности сдвигает ус в сторону значе- ний, больших 0,65. Реальным случаем будет полидисперсность и следовательно ус>0,65. Для тех ОЭА, у которых предельно допустимые значения глубин полимеризации ГПР не ниже 90% (как это имеет место для таких практически важных ОЭА, как ТГМ-3, МГФ-9, МДФ-2 и др.), принимая во внимание, что локальная глубина полимеризации жидкой дисперсной среды близка к нулю (см. предыдущий раздел), получаем ГКр>50%. Стадия монолитизации, существование которой является, как было показано выше, прямым следствием микрогетероген- ного механизма трехмерной радикально-инициированной поли- меризации была экспериментально обнаружена впервые при изучении диметакрилата триэтиленгликоля при широко варьи- ровавшихся условиях полимеризации [12]. Степень монолити- зации оценивали по модулю упругости полимера при сжатии (£) и коэффициенту диффузии (Д) в полимер ряда раствори- телей (ацетона, бензола и этанола). Из рис. 2.8 и 2.9 и табл. 2.1—2.4 отчетливо видно наличие достаточно узкой области глубин превращения ЛГ вблизи Гкр — 75%, в которой происходит резкое (практически скачко- образное) изменение свойств сетчатого полимерного материала. Модуль упругости Е возрастает вблизи Гкр—75% (±5%) от 7000 до 2300 МПа, т. е. почти в 3,5 раза. Величина D умень- шается в тех же условиях примерно в 1000 раз. 68
Выбранный в качестве объекта исследования диметакрилат триэтиленгликоля является типичным соединением, полимери- зующимся по радикально-цепному механизму с образованием трехмерных (пространственно-сетчатых) структур. Поэтому по- лученную закономерность можно обобщить на все процессы радикально-инициированной трехмерной полимеризации. Такое обобщение кажется достаточно обоснованным еще и потому, что при широком варьировании способов полимеризации (ини- циирование с помощью инициаторов, радиационное инициирова- ние, температура, введение ингибиторов, изменение скорости инициирования) зависимость свойство — глубина полимеризации сохраняет универсальный характер. Обширный эксперименталь- ный материал, содержащийся в табл. 2.1—2.4, специально при- веден в полном объеме, чтобы подчеркнуть универсальный ха- рактер полученной закономерности. Необходимо отметить, что наблюдаемый «скачок» нельзя объяснить обычным гелеобразованием, так как гель-точка в выбранных условиях полимеризации диметакрилата триэтилен- гликоля достигается в области чрезвычайно низких глубин пре- вращения— при Г<1% [7]. «Скачок» является следствием мо- нолитизации, сращивания надмолекулярных образований (зе- рен) — следствием второй гель-точки на надмолекулярном уровне. Наличие в микрогетерогенном механизме радикально-ини- циированной трехмерной полимеризации стадии монолитизации Таблица 2.1. Модуль упругости при сжатии образцов, полученных при одинаковых концентрациях инициатора и ингибитора ([ДАК]--2-10~2, [ТНТ]=5-10~2 моль/л) Условия полимеризации Г, % £сж- МПа 50 °C, 240 мии 35,8 5,4 20 °C, 150 сут 38,8 10,0 50 °C, 360 мин 41,0 13,4 60 °C, 180 мии 42,0 13,3 60 °C, 240 мин 53,3 50,3 60 °C, 365 мии 62,8 159,2 100 °C, 25 ч 68,0 297,8 60 °C, 61 ч 75,0 564,0 50 °C, 240 мии4-100°С, 24 ч 75,1 1049,0 50 °C, 360 мин4-100°С, 24 ч 74,8 739,6 60°С, 180 мин4-100°С, 24 ч 77,8 928,0 60 °C, 240 мин 4-100 °C, 24 ч 75,4 907,2 60 °C, 365 мин4-100°С, 24 ч 77,0 1047,6 60 °C, 61 ч'4-100 °C, 24 ч 77,4 . 876,0 60 °C, 180 мин+в0Со, 1 Мрад за 5 ч 80,2 1736,0 60 °C, 180 мин+100°С, 24 ч+“Со, 1 Мрад за 5 ч 79,3 1933,7 60 °C, 61 ч-p 100 °C, 24 ч4-«°Со, 1 Мрад за 5 ч -• 80,-4 2079,0 20 °C, 150 сут+60Со, 2 Мрад за 10 ч 78,9 1113,6 20 °C, 150 сутЧ-^'Со, 11,5 Мрад за 10 ч 79,0 1679,2 20 °C, 150 сут4-в0Со, 20 Мрад за 100 ч 81,4 2230,6 — ' - т - -1 69
Таблица 2.2. Модуль упругости при сжатии образцов, полученных при различных условиях Условия полимеризации [ДАК]-Ю2, моль/л [ТНТ]-102, моль/л г, % £сж’ МПа 20 °C, 730 сут — 78,4 1502,6 0,65 —— 80,7 1501,9 1,31 — 77,7 1700,5 3,27 — 79,8 1515,6 3,27 1,00* 75,7 1311,9 3,27 0,94 71,3 773,3 3,27 2,36 71,3 618,6 20 °C, 400 сут+60 °C, 48 ч — — 67,7 1370,9 0,65 — 77,7 1362,6 1,31 — 77,2 1162,8 3,27 .— 71,9 1291,7 3,27 1,00* 79,0 1638,5 3,27 0,94 74,8 792,4 3,27 2,36 71,9 578,4 20 °C, 400 сут+60°С, 48 ч+100°С, — — 79,0 1239,2 5 ч 0,65 — 81,3 1505,4 1,31 — 74,8 1359,7 i 3,27 — 78,4 1732,4 3,27 1,00’ 83,1 1413,4 3,27 0,94 76,6 1118,8 3,27 2,36 77,2 1134,4 20 °C, 400 сут+100°С, 5 ч 1,31 — 83,3 1470,3 3,27 — 79,9 1558,2 3,27 0,94 79,3 1246,6 3,27 2,36 81,3 628,6 20 °C, 760 сут+в°Со, 1 Мрад за 5 ч — — 85,7 2182,8 3,27 — 83,0 1955,2 3,27 1,00* 83,0 1880,9 3,27 2,36 82,5 1819,6 20 °C, 760 сут+в0Со, 2 Мрад за 10 ч — — 83,6 1826,4 3,27 — 81,9 1978,6 3,27 1,00* 83,0 2317,6 3,27 2,36 80,7 1744,7 20 °C, 760 сут+60Со, 10 Мрад за 50 ч — — 85,2 1571,0 3,27 — 85,2 1751,8 3,27 1,00* 85,2 2373,8 3,27 2,36 83,6 2033,7 * Концентрация бензохинона. является особо важным фактором, непосредственно связанным с формированием полезных свойств полимерного материала. Влияние этого фактора наиболее отчетливо проявляется в тех- нологии получения полимерных материалов на основе ОЭА. Действительно, нередко наблюдающееся на практике рез- кое ухудшение свойств материалов при кажущейся неизменной конечной глубине превращения Гк, очевидно, является следст- вием скачкообразного изменения свойств на стадии монолити- зации. Учитывая значительную погрешность технологических средств контроля глубины полимеризации (±5%) и очень 70
Таблица 2.3. Коэффициент диффузии различных растворителей для образцов, полученных в широком диапазоне условий полимеризации Условия поли- [ДАК]-102, [ТНТ]102, г, % £>•108, СМ2/С меризации моль/л моль/л ацетон бензол этанол 50 °C, 240 мин 2,00 5,00 35,8 181,230 136,774 20 °C, 150 сут 2,00 5,00 38,8 112,030 — 28,556 50 °C, 360 мин 2,00 5,00 41,0 84,800 — — 60 °C, 180 мин 2,00 5,00 42,0 104,770 — .— 60 °C, 240 мин 2,00 5,00 53,3 74,400 — 10,405 60 °C, 365 мии 2,00 5,00 63,8 24,375 — 4,084 100 °C, 25 ч 2,00 5,00 68,0 11,890 — 0,896 50 °C, 240 мии+ + 100 °C, 24 ч 2,00 5,00 75,1 1,636 — — 50 °C, 360 мин+ 2,00 5,00 74,8 1,636 — — + 100 °C, 24 ч 60 °C, 180 мин + 2,00 5,00 77,8 1,050 .— 0,279 + 100 °C, 24 ч 20 °C, 150 сут; “°Со, 2 Мрад, 10 ч 2,00 5,00 78,9 — — 0,168 20 °C, 550 сут -— —- 77,7 6,768 0,698 0,546 0,65 —. 80,7 1,729 0,136 0,387 1,31 —. 77,7 2,701 0,258 0,491 3,27 — 80,3 1,298 0,107 0,476 3,27 1,00* 77,6 7,806 1,178 0,758 3,27 0,94 75,9 12,680 2,174 1,517 3,27 2,36 73,8 17,240 3,101 1,104 * Концентрация бензохииоиа. Таблица 2.4. Коэффициент диффузии ацетона в образцах, полученных при различных условиях [ДАК] юг. [ТНТ]102, Г, % D-108, условия полимеризации моль/л моль/л СМ2/С 20 °C, 730 сут — 78,4 0,982 0,65 —, 80,7. 0,052 1,31 — 77,7 0,047 3,27 «—- 79,8 0,019 3,27 1,00* 75,7 3,736 3,27 0,94 71,3 6,140 3,27 2,36 71,3 9,502 20 °C, 400 сут+100 °C, 5 ч — — 82,4 0,474 0,65 —. 85,2 0,014 1,31 — 83,9 0,019 3,27 ,— 86,5 0,022 3,27 1,00* 80,5 0,050 3,27 0,94 80,0 0,422 3,27 2,36 78,6 0,911 20 °C, 400 сут+“ОС о, 1 Мрад за 5 ч — — 85,1 0,007 0,65 — 80,1 0,004 1,31 — 82,5 0,009 3,27 -— 83,9 0,011 3,27 1,00* 83,9 0,028 3,27 0,94 82,9 0,065 3,27 2,36 81,6 0,331 * Концентрация бензохинона. 7 1
сильное увеличение погрешности в присутствии неполимериза- ционноспособных примесей, например растворителей, можно полагать, что большой разброс по свойствам обусловлен ма- лым разбросом по степени достижения Гк, если при выбранном способе отверждения величина Гк лежит в интервале глубин превращения, соответствующих монолитизации. В этом случае особое’ значение приобретает усовершенствование средств тех- нологического контроля глубин полимеризации, а также средств контроля неполимеризационноспособных примесей в исходных ОЭА. Действительно, в результате микросинерезиса неполиме- ризационноспособные примеси мигрируют из вещества зерен в вещество прослоек [9]. Наличие всего лишь 5% (масс.) рас- творителя в исходном ОЭА (технологически вполне реальное содержание) сдвигает эффективную глубину полимеризации на стадии монолитизации в сторону меньших Г примерно на 5%. Такой сдвиг, как видно из рис. 2.8, может привести к ухуд- шению физико-механических характеристик почти в 2 раза. 2.3.5. Топохимический характер реакции полимеризации на глубоких стадиях превращения Детальное исследование [29] сращивания зерен (монолити- зации) в ходе полимеризационного превращения ОЭА выявило более тонкий механизм этого процесса. Было показано, что на стадии монолитизации одновременно протекают полимеризаци- онные процессы, по крайней мере, двух типов, существенно различающиеся по вкладу в формирование монолита. Один процесс — высокоэффективный, другой — малоэффективный. Под эффективностью в данном случае понимается прирост уровня свойств полимера, характеризующих монолитность (на- пример, прирост модуля упругости ДЕ), отнесенный к приро- сту глубины полимеризации ДГ, т. е. ДЕ/ДГ. Физический смысл такой нормировки предельно ясен, поскольку с химической точки зрения процесс полимеризации ОЭА моновариантен при любых условиях и на любых стадиях превращения и сводится лишь к соединению ненасыщенных функциональных групп ОЭА друг с другом. Поэтому производная свойство по глубине по- лимеризации в качестве меры эффективности полимеризаци- онного процесса на данной стадии превращения (в данной точ- ке по Г) может зависеть от условий отверждения только в том случае, если эти условия в состоянии изменить микроло- кализацию полимеризационного превращения в объеме реак- ционной системы. Тогда по влиянию условий на величину (dE/dE)r (где вместо модуля упругости Е может фигуриро- вать любое свойство, характеризующее монолит) можно су- дить о том, какие условия определяют ту или иную микролока- лизацию полимеризационного процесса. Более конкретно приведенные выше утверждения можно проиллюстрировать при помощи схемы сращивания зерен, 72
приведенной на рис. 2.2. Из этой схемы видно, что имеются, по крайней мере, два типа промежутков между зернами. Пер- вый тип — это промежуток, представляющий собой узкую зо- ну 2 непосредственного касания зерен друг с другом, сильно загущенную цепями «бахромы». Второй тип промежутка (зо- на 1)—широкий зазор, в котором зерна не касаются друг друга, слабо загущенный, так как концентрация цепей «бахро- мы» в нем меньше, чем в зоне касания зерен. Очевидно, что соответственно должны существовать и, по крайней мере, два типа полимеризационных процессов — один высокоэффектив- ный (в зоне 2) и другой малоэффективный (в зоне /). Вклад процесса, локализованного в зоне непосредственного соприкос- новения зерен, в формирование монолита — максимален (зна- чение (dEldF)r велико), а вклад процесса, локализованного в широких зазорах, наоборот, — минимален (значение (dE/dr)r мало). Действительно, в первом случае полимериза- ционный процесс приводит к «свариванию» соприкасающихся элементов конструкции, а во втором — лишь к сокращению промежутка между несоприкасающимися элементами. Это утверждение представляется достаточно очевидным следствием монолитизации, если исходить из модели сращива- ния зерен. Однако вследствие практической важности установ- ления детального механизма полимеризационного превращения на стадии монолитизации, а также с учетом того обстоятель- ства, что модель зерен еще только создается, эксперименталь- ная проверка действительного наличия высокоэффективного и малоэффективного полимеризационных процессов представля- ется крайне необходимой. Эта проверка осуществлена [29] методом селективного (локального) ингибирования полимери- зации в широких зазорах типа 1 (см. рис. 2.2). Она основана на различной сорбционной способности по отношению к моле- кулам. ингибитора (вводимого в частично сформированный по- лимер извне) материала зон соприкосновения (с большим со- держанием полимера «бахромы», являющего плохим рас- творителем для ингибитора) и материала широких зазоров (с высоким содержанием исходного олигомера, хорошо раство- ряющего ингибитор). В качестве селективного ингибитора ис- пользовали 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксил, который, как было показано [31], диффундируя в полимеры ОЭА из паров, не способен сорбироваться в микрообъемах с достаточно гу- стой сеткой. Селективное ингибирование проводилось следующим обра- зом. В стандартных условиях (способ инициирования, темпера- тура) устанавливали зависимость между модулями упругости при сжатии (£) и глубиной полимеризации (Г) в отсутствие ингибитора. При этом получали характерную кривую E—f(E) с четко выраженным «скачком», соответствующим стадии моно- литизации (рис. 2.10, кривая 1), и с меньшим разбросом по 73
Рис. 2.10. Зависимость модуля упру- гости при сжатии £сж от глубины полимеризации: 1 — без ингибитора (фотополимеризация при2 0 °C); 2—4 — без ингибитора до глу- бины полимеризации Гфп, а далее с инги- битором при различных способах деполи- меризации (2 — с ингибитором и термиче- ской деполимеризацией (5 ч, 90°C); 3 — с ингибитором и радиационной деполиме- ризацией (доза 1 Мрад, мощность 166 рад/с); 4 — с ингибитором и деполиме- ризацией — фотооблучением при 20 °C R стандартных условиях). сравнению с обобщенной кри- вой, приведенной на рис. 2.8 (что обусловлено усовершен- ствованием методики измере- ний). Зависимость E—f (Г) однозначна в том смысле, что варьирование тривиальных ус- ловий полимеризации на нее не влияет. Кривая E—f (Г) служила затем «эталоном сравнения» при выявлении эффекта локального (селективного) ингибирования. С этой целью снова получали зависимость Е от Г, но уже существенно иным спо- собом: сначала приготавливали образцы форполимеров с глу- биной полимеризации ГфП (и, соответственно, с модулем упру- гости Ефп), затем насыщали их ингибитором из паровой фазы и после этого дополимеризовывали в стандартных условиях до какой-то глубины превращения Г=ГфЛ+АГ (соответственно, £=£фП+А£). Эти данные суммированы в табл. 2.5. Получен- ную кривую £,=ф(Г) сравнивали с эталонной E=f(T). Сравнение кривых 1 и 4 на рис. 2.10, полученных в одних и тех же стандартных условиях (фотополимеризация при темпе- ратуре, близкой к комнатной) и различающиеся тем, что кри- вая 4 получена полимеризацией в две стадии — форполимериза- ния без ингибитора и деполимеризация с ингибитором, показа- ло следующее. Эталонная кривая 1 в области глубин полимери- зации Г>60% лежит существенно ниже кривой 4, т. е. при оди- наковых глубинах полимеризации ингибированные и неингиби- рованные полимеры сильно различаются по свойствам. В общем случае это указывает на существенные структурные различия полимеров, подвергнутых ингибированию. Эти структурные раз- личия возникают лишь в процессе деполимеризации на очень ма- лую глубину. Из табл. 2.5 видно, что соотношение глубин форпо- лимеризации Гфп и приращения глубин при деполимеризации АГ выбраны так, что всегда ГфП/АГ^>1 (самые большие АГс^6%„ тогда как Гфп выбирались всегда выше 50%). Следовательно, структурные различия эталонного и ингибированного полиме- ров, приводящие к различию в свойствах (например, при Г=73% модуль упругости Е различается более чем в 2 ра- 74
Таблица 2.5. Изменение свойств неингибированных полимеров ТГМ-3 после деполимеризации в присутствии ингибитора (стандартные условия деполимеризации см. в подписи к рис. 2.10) Форполимер Способ дополи- ‘ меризации Свойства полимера после деполимеризации Гфгг % Ефп-10,МПа Г, % ЕЮ, МПа ДГ ДЕ-10, МПа ДЕ/ДГ-Ю 53,5 500 Фотополимери- 53,7 500 0,2 —, — 62 1000 зация 63 1700 1,0 700 700 66 1800 70,4 5800 4,4 4000 909 67 1850 73,5 8100 6,5 9500 1530 75 5100 79 23000 4,0 17900 4475 54 800 Радиационная 54,1 600 0,1 — —- 59,5 750 полимеризация 59,7 1100 0,2 350 1750 63,3 1150 63,6 2200 0,3 1050 3500 64,4 1400 65 2700 0,6 1300 2167 68 2100 71,5 5900 3,5 3800 1086 71,4 3500 74,5 9100 3,1 5600 1806 76,5 6300 78,5 15600 2,0 9300 4650 57 600 Термическая 57,2 600 0,2 — — 64,6 1500 полимеризация 65,4 1800 0,8 300 375 66 1700 при 90 °C 67,2 2500 1,2 800 667 69 2600 74,3 5800 5,3 3200 604 75 5300 78,1 10400 3,9 5100 1307 71,8 3700 76,1 7400 4,3 3700 860 81 11800 84,5 21500 3,5 9700 2770 за) формируются в очень узком интервале глубин полиме- ризации, поскольку до глубины превращения ГфП, при которой вводится ингибитор, оба сравниваемых полимера форми- руются в абсолютно идентичных условиях и имеют соот- ветственно одну и ту же структуру. Так, при Г=73% модули упругости Е различаются более, чем вдвое, значение .Гфп = 67%, а |ДГ=6%. Следовательно, действие ингибитора на полимери- зационный процесс реализовывалось на очень малом участке превращения (ДГ=6%), и тем не менее вызывало глубокие структурные изменения полимера. Иными словами, наблюдается парадоксальный эффект: ин- гибирование существенно повышает упругость полимера, если сравнение проводить при одинаковых глубинах превращения, или точнее, в присутствии ингибитора, полимеризационный процесс становится более высокоэффективным в аспекте струк- турообразования. Этот эффект является чрезвычайно веским аргументом в пользу предположения о селективном (локальном) ингибиро- вании. Действительно, тривиальное влияние ингибитора сводит- ся лишь к укорачиванию длины цепи в ходе полимеризации, а это никаким образом не может содействовать структурообразо- ванию. Если полагать, что ингибитор при введении его сорбци- онным путем распределяется в полимере неравномерно, сорби- 75
Рис. 2.11. Зависимость прироста глубины полимеризации ДГ и прироста модуля упругости Д£ при различных способах деполимеризации от глубины полимеризации исходного форполимера (условия полимеризации см на рис. 2.10): а — фотооблучение; б — радиационный способ; в — термический способ. руясь преимущественно в зонах типа 1 (см. рис. 2.2), посколь- ку сорбции в зонах типа 2 препятствует высокое содержание полимера «бахромы», то ингибирование будет селективно по- давлять лишь малоэффективный процесс структурообразования. Поэтому при деполимеризации в присутствии ингибитора про- текает лишь высокоэффективный процесс в зоне 2, в которой ингибитора мало или нет совсем, и положительное влияние ин- гибитора на структурообразование таким образом получает ес- тественное объяснение. Следует особо отметить, что при неравномерном распределе- нии ингибитора в объеме полимера имеется в виду микронерав- номерность. Равномерность распределения в макроскопическом масштабе доказывалась специальными экспериментами с по- слойным исследованием образцов [29, 31]. Из рис. 2.10, табл. 2.5 и рис. 2.11 видно, что эффект селек- тивного ингибирования при комнатной температуре проявляется в одинаковой мере при переходе от одного ряда стандартных условий полимеризации к другому (при переходе от фотоиници- ирования к радиационному). Для выяснения влияния темпера- туры на сорбционное распределение ингибитора в объеме поли- мера была проведена специальная серия опытов при повышен- ной температуре. Как и следовало ожидать, эталонная кривая E=f(T) при этом не изменилась. Зато кривая £=ЧГ(Г), полу- ченная деполимеризацией в присутствии ингибитора, очень сильно гГриближалась к эталонной, что свидетельствует о рез- ком ослаблении эффекта селективного ингибирования. Следова- тельно, при 90 °C сорбционное распределение ингибитора в объ- 76
еме полимера приближается к равномерному, очевидно за счет улучшения сорбции ингибитора в зоне типа 2 (см. рис. 2.2). Экспериментальные данные, полученные методом селектив- ного ингибирования, позволяют подтвердить очень важное след- ствие, вытекающее из «модели зерен»: при формировании мо- нолита существуют два процесса структурообразования с рез- ко различной эффективностью. Кроме очевидной важности этого вывода в чисто научном отношении, т. е. в плане установления детального механизма формирования полимера в ходе трехмерной радикально-ини- циированной полимеризации, он имеет существенное значение и для практических целей. Действительно, оказывается, что процесс монолитизации (и соответственно процессы формирова- ния полезных свойств полимера) имеет такую особенность — локализация полимеризационного превращения в нужном ме- сте (в зоне соприкосновения зерен) важнее, чем суммарное число актов полимеризации (мерой которого является глубина полимеризации). Следовательно, достижение определенной глу- бины полимеризации не обязательно приведет к получению оп- ределенного комплекса свойств полимерного материала. Иными словами, свойства полимеров, образующихся в ходе трехмерной радикально-инициированной полимеризации, не являются одно- значной функцией глубины полимеризации, а зависят еще и от условий, направляющих полимеризационный процесс по высоко- эффективному руслу. Из данных, приведенных в предыдущем разделе, видно, при варьировании каких условий полимериза- ции зависимость E—f(T) можно считать однозначной в преде- лах ошибок эксперимента. Хотя неоднозначность E=f(F) обна- ружена пока лишь в искусственных условиях селективного ин- гибирования, само по себе это обстоятельство имеет принци- пиальное значение, так как показывает, что в общем случае за- висимость свойств от глубины полимеризации неоднозначна. Поэтому глубина полимеризации не может рассматриваться как исчерпывающее средство контроля процесса отверждения в тех- нологических условиях. В позитивном аспекте необходимы дальнейшие усилия в на- правлении поиска других условий, также эффективно влияю- щих на соотношение скоростей высокоэффективного и малоэф- фективного процессов структурообразования, как описанное вы- ше селективное ингибирование, но более удобных для практи- ческой реализации. Резервы за счет реализации полимеризационного процесса на стадии монолитизации именно в «нужном» месте можно оценить на следующем примере. Сравним полимеры с одинаковым уровнем Е (например, с Е= = 1600 МПа) по глубине полимеризации (кривые 1 и 4 на рис. 2.10). В от- сутствие ингибитора, при протекании обоих процессов (и высокоэффективно- го — в зоне соприкосновения зерен и малоэффективного — в широком зазоре между зернами) выбранный уровень £=1600 МПа достигается при глубине полимеризации ГО=83,5%. В присутствии ингибитора, селективно ингиби- рующего малоэффективный процесс, реакция полимеризации протекает пре- 77
имущественно в «нужном» месте и выбранный уровень свойств соответствен- но достигается при более низкой глубине превращения — при Л,=76,5%. Следовательно, величина ГО=83,5% содержит составляющую, равную по крайней мере Го — Г„=7%, не вносящую никакого вклада в формирование данного свойства полимерного материала. Для количественного сопоставления в ходе поиска различных условий, управляющих соотношением скоростей высоко- и малоэффективного процес- сов структурообразования, удобно использовать величину (dEld.r)r. Восполь- зовавшись данными, приведенными на рис. 2.10 и в табл. 2.5, можно выбрать наиболее рациональную программу таких поисков. Например, форполимери- зацией получают образец с некоторой глубиной полимеризации, лежащей в интервале 65—75%. Пусть она оказалась равной 70% (£фп тогда равен 250 МПа). Затем образец делят на столько частей, сколько условий деполи- меризации нужно испытать. Продолжительность каждого режима деполи- меризации выбирается такой, чтобы обеспечить всем образцам одинаковый прирост глубины превращения, например АГ~5%. Измерив значения Е по- сле деполимеризации, сравнивают (Л£/ЛГ) 7=70-75% =ОД(Д£)г=7о-75% для каждого из условий деполимеризации. Уровень этой величины 60—70 МПа: % считают плохим (см. рис. 2.10 и табл. 2.5) и, соответственно, условие, при котором проводилась деполимеризация, квалифицируется как тривиальное. Уровень, примерно равный 200 МПа: %, соответствует нетривиальному усло- вию, близкому по эффективности воздействия к селективному ингибированию. В заключение раздела следует отметить еще некоторые детали м икроге- терогенного механизма процесса трехмерной радикально-инициированной по- лимеризации, которые удалось обосновать при помощи метода селективного (локального) ингибирования. Из данных табл. 2.5 и рис. 2.11 видно, что существует некоторая кри- тическая глубина полимеризации Гкр, ниже которой введение ингибитора в полимер блокирует оба полимеризационных процесса (и высоко- и малоэф- фективный). Эта величина £КР=53—58%. При ГфП<Гкр прирост ДГ в ходе деполимеризации в присутствии ингибитора практически равен нулю. Это оз- начает, что при Гфп^Пкр ингибитор полностью оккупирует зону полимериза- ционного превращения, а поскольку сама эта зона локализована в очень тонких периферических слоях зерен (см. раздел 2.3.3), из этого следует, что при Гфп^Гкр зерна не соприкасаются еще даже на уровне перекрывания «бахромы». Появление заметных приростов ДГ в ходе ингибированной до- полимеризации при ГфП>ГКр свидетельствует об интенсивном образовании зон типа 2 (см. рис. 2.2) в результате перекрывания слоев полимера «бахро- мы». Стадия интенсивного сращивания зерен (за счет исчерпывающего по- лимеризационного превращения в зонах перекрывания «бахромы») наступает значительно позднее (при Гс*75% и при Г=70% в отсутствие и в присутст- вии селективного ингибитора соответственно, см. рис. 2.10). Полное подавление полимеризации ингибитором при ГфП^Гкр подтверж- дает модель активной зоны (зона полимеризационного превращения на по- верхности зерен), сформулированную в разделе 2.3.3 на основании данных золь-гель анализа. Доступность активной зоны для ингибитора является дополнительным свидетельством локализации ее именно в тонких поверхност- ных слоях зерен и в рыхлых межзерновых промежутках. Только после до- стижения глубины полимеризации Гфп^Гкр и увеличения зерна до размеров, обеспечивающих их соприкосновение друг с другом, появляются достаточно изолированные от действия ингибитора участки активной зоны нового типа в местах соприкосновения. 2.3.6. Дефектообразование на стадии монолитизации Выше уже обсуждался в общем виде вопрос о типах струк- турных дефектов, возникающих при образовании густосетчатых полимеров, в частности полимеров на основе ОЭА. Подчерки- валось, что влияние дефектов на свойства густосетчатых поли- меров огромно — из-за дефектообразования уровень прочности
густосетчатых полимеров, достигнутый в настоящее время, со- ставляет лишь доли процента от теоретически возможного уровня. Сформулируем теперь представления о дефектообразовании в процессе радикально-инициированной трехмерной полимери- зации, принимая во внимание ту степень конкретной детализа- ции микрогетерогенной модели полимеризационного превраще- ния, которая выявилась на основе материала, изложенного в разделах 2.3.1—2.3.5. С точки зрения дефектообразования как процесса, сопровож- дающего полимеризационное превращение, последнее можно подразделить как минимум на две стадии. Первая стадия — от начала полимеризации до момента, когда зерна достигают раз- мера, обеспечивающего их соприкосновение друг с другом — вероятность дефектообразования минимальна. Действительно, полимеризационный процесс локализован в жидкой фазе (ис- ходный олигомер с небольшой степенью загущения является растворимым полимером) между зернами и в тонких приповерх- ностных слоях зерен. В жидкой фазе формируются практически лишь первичные полимерные цепи (густота сетки близка к ну- лю), разветвление и сшивание которых протекает только после «прорастания» на поверхность зерен. В этих условиях релакса- ционные процессы в формирующейся полимерной сетке макси- мально облегчены (трехмерная полимеризация протекает в чрезвычайно тонких пленках на границе с жидкой фазой) и по- этому минимальна вероятность образования дефектов типа за- мороженных (внутренних) напряжений. Дефекты молекулярного уровня типа свободных концов образуются в полимере зерен, так как предельная глубина полимеризации в гель-фазе отли- чается от 100%. Однако, как уже указывалось в разделе 2.2, влияние этих дефектов невелико. На второй стадии, когда зерна достигают размеров, доста- точных для соприкосновения, картина дефектообразования су- щественно иная. Появляются зоны перекрывания полимера «бахромы» в местах касания зерен. Толщина этих зон, естест- венно, больше толщины активного приповерхностного слоя, в котором протекала трехмерная полимеризация на предыдущей стадии. Кроме того, зона перекрывания ограничена с обеих сторон чрезвычайно трудно релаксирующим твердым полиме- ром . зерен, вместо легкорелаксирующей жидкости, «омываю- щей» границу приповерхностного слоя. Поэтому релаксацион- ные процессы в ходе трехмерной полимеризации в зоне пере- крывания чрезвычайно затруднены. Если учесть прц этом, что контракция при полимеризации ОЭА достаточно велика (как правило 10% или более), то представляется очевидным интен- сивное образование в зонах соприкосновения зерен дефектов надмолекулярного уровня типа замороженных (внутренних) напряжений. Такие напряжения должны иметь радиальное на- правление (относительно центров зерен), они как бы стремятся 79
стянуть зерна. Таким образом, материал прослойки между зер- нами оказывается в конечном итоге деформированным, растя- нутым. Следовательно, начиная с момента соприкосновения зерен, дальнейшая полимеризация неизбежно приводит к фик- сации различий материала зерен и материала прослоек. Если на первой стадии полимеризационного процесса это были раз- личия по густоте сетки (предельная для материала зерен и близкая к нулю для материала прослоек) и по составу, то на последней стадии возникают различия за счет состояния, де- формации. Может показаться, что стягивающие напряжения в прослой- ке между зернами будут релаксировать за счет радиального смещения зерен. Вероятно, такой механизм релаксации реали- зуется, пока число контактов между зернами невелико. Однако с увеличением числа контактов, время релаксации по механиз- му радиального смещения очень резко возрастает вследствие укрупнения релаксирующего элемента (группы зерен, связан- ных друг с другом). Рассмотрим далее процесс прогрессивного нарастания раз- личий материала зерен и материала прослоек по ходу полиме- ризационного процесса, обусловленных изменением состава. Полимеризационная система в идеальном случае состоит из ОЭА (его содержание близко к 100%) и инициаторов и других компонентов отверждающей системы (содержание которых со- ставляет доли процента). В реальном случае ОЭА содержит неполимеризационноспособные примеси (в промышленных мар- ках ОЭА обычно присутствует до 5% «летучих», состоящих в основном из растворителей, используемых при синтезе ОЭА и не полностью удаленных при ректификации). При формирова- нии зерен (материал которых с самого начала и до конца по- лимеризационного процесса одинаков по составу и представля- ет собой густосетчатый полимер с предельной глубиной поли- меризации) неполимеризационноспособные примеси (раствори- тели и др.), не принимающие участия в химическом превраще- нии, естественно, остаются в среде, окружающей зерна, т. е. в материале прослоек. Поскольку зерна растут за счет прослоек (за счет «вытягивания» полимеризационноспособных компонен- тов из прослоек), материал прослоек прогрессивно обогащает- ся по ходу полимеризации неполимеризационноспособными ком- ' понентами. Обогащение в этом случае описывается очевидным соотношением: Сг = 1ООСо/[(1 - Г/Гпр) (Л + С„) + Со (2.17) где Со и С г — концентрация неполимеризациоиноспособной примеси в ма- териале прослойки при глубинах превращения 0 и Г соответственно, %; Г и Спр — текущая и предельная глубины полимеризации соответственно; А — ис- ходная концентрация ОЭА, %. Если в исходном ОЭА содержалось 5% примеси (А=95, Со=5), то в момент достижения глубины полимеризации, лишь <80
на 5% отличающейся от предельной (Г/Гпр=0,95), содержание примеси в материале прослоек достигнет значения Сг = 50%. При дальнейшем увеличений Г до Гпр значение С г будет стре- миться к 100%. Физический смысл предела Сг>—>Л00% следу- ет понимать как полную перекачку полимеризационноспособно- го компонента из материала прослоек в материал зерен, так что предельная прослойка состоит целиком из вещества приме- си (растворителя). Очевидно, что такая прослойка представля- ет собой структурный дефект надмолекулярного уровня. Объ- емная доля таких дефектов равна объемной доле неполимериза- ционноспособных примесей в исходном ОЭА. Однако образование структурных дефектов в виде прослоек между зернами, состоящих только из вещества примесей, нуж- но рассматривать как некий условный предельный случай. Бо- лее реальным представляется рассредоточение вещества приме- сей по материалу прослоек, начиная с момента, когда он пере- ходит в деформированное состояние. Принимая во внимание, что переход материала прослоек в деформированное состояние начинается с момента соприкосновения зерен, можно полагать, что полимер, образующийся в зонах сращивания, по сравнению с полимером, из которого состоят внутренние слои зерен, сфор- мированные до момента соприкосновения, имеет другой состав (обогащен веществом примесей) и кроме того деформирован (растянут). Следовательно, материал, при помощи которого зерна соединяются друг с другом в монолит, является более слабым (дефектным) по сравнению с материалом самих зерен. При этом следует учесть очень важную особенность — зави- симость качества полимера, осуществляющего монолитизацию зерен, от глубины полимеризации, при которой он формирует- ся. Действительно, как было показано в предыдущем разделе на примере ОЭА типа ТГМ-3, (первичные) зоны касания зерен начинают образовываться при глубине полимеризации Гкр= = 53—58%, а завершение процесса сращивания по всему пери- метру зерен происходит лишь на предельной глубине полимери- зации Гпр^90%. В интервале от Гкр до Гпр состав полимера прослойки изменяется очень сильно: содержание в нем компо- нентов, являющихся источниками дефектообразования (раство- рителей и др.), возрастает от ~2 Со до ~ 100%, т. е. с учетом малости величины Со (Со^5%) не менее, чем в 10 раз. Следовательно, первичные зоны касания зерен сращиваются еще относительно хорошим полимером (содержание в нем де- фектообразующих примесей выше исходного пока только при- мерно в 2 раза), а затем все последующие участки перимет- ра зерен, касание которых происходит при все более и более высоких Г, сращиваются все более и более дефектным полиме- ром. При этом последние (считая от точки первичного каса- ния) участки периметра, в зоне максимально широкого зазора (см. рис. 2.2), сращиваются уже столь дефектным полимером (с содержанием неполимеризационноспособных примесей, при- 6—515 81
l$D+11,CMS/c Рис. 2.12. Зависимость предельной сорбции (/) и коэффициента диффузии D (2) воды от глу- бины полимеризации ТГМ-3. ближающемся к 100%), что эту зо- ну можно считать местом локали- зации крупного дефекта (соизме- римого по размеру с десятыми до- лями зерна). На современном этапе понима- ния механизма дефектообразова- ния трудно рассчитывать на созда- ние метода прямого эксперимен- тального обнаружения дефектов, контролирующих уровень полезных свойств полимеров ОЭА. Как видно из приведенных обсуждений наиболее вероятных путей дефек- тообразования в ходе полимеризации ОЭА, четко сформулиро- вать само определение лимитирующего дефекта пока еще не представляется возможным. Достигнутая на настоящем этапе степень конкретизации понятия «дефект» лишь позволяет ут- верждать, что роль потенциальных дефектов играют места ло- кализации замороженных микронапряжений и рыхлые микро- областн (включая поры). Причины возникновения напряжений и локальных разрыхлений были обсуждены выше. Поэтому в экспериментальном плане наиболее плодотвор- ными представляются поиски процессов и явлений, возникаю- щих при переходе от первой ко второй стадии полимеризаци- онного превращения, когда резко возрастает вероятность де- фектообразования из-за появления зон соприкосновения зерен. Поскольку глубины полимеризации, соответствующие переходу ко второй стадии уже идентифицированы по другим проявле- ниям, обусловленным соприкосновением зерен, заранее извест- на область поиска проявлений дефектообразования. Оказалось, что к проявлениям, косвенно связанным с на- личием дефектов в полимерах ОЭА, относятся закономерности сорбционных процессов различных диффузантов, наблюдаемые по ходу полимеризационного превращения. Наиболее отчетливо это показано [13] в случае сорбции паров воды полимерами ди- метакрилата триэтиленгликоля в широком интервале глубин по- лимеризации (от Г=0 до предельной). На рис. 2.12 видно, что предельная сорбция по ходу полиме- ризации изменяется немонотонно. В области малых глубин по- лимеризации уровень сорбции близок к нулю [сорбируется ме- нее 1% (масс.) Н2О]. Затем наблюдаются два «скачка» сорб- ции: один сравнительно небольшой при Г1С^35% и другой, боль- шой, при"Г2~75%. Равновесная сорбция воды в первом «скач- ке» изменяется приблизительно от 0 до 2% (масс.), а во вто- ром— до 7% (масс.). Если бы сорбция в ходе полимеризации
возрастала просто вследствие того, что исходный олигомер практически не сорбирует воду, а образующийся полимер, на- оборот, сильно сорбирует, то кривая на рис. 2.12 имела бы мо- нотонный характер, поскольку накопление полимера как функ- ция Г протекает по линейному закону (см. разд. 2.3.3). Если учесть при этом, что образующийся полимер совершенно иден- тичен по густоте сетки при любых Г, так как представляет со- бой зерна с предельной глубиной превращения, единственной причиной скачкообразного изменения его сорбционных свойств можно считать какие-то структурные превращения полимериза- ционной системы, происходящие на надмолекулярном уровне. Число гидрофильных групп в системе на всем протяжении по- лимеризационного превращения остается постоянным, происхо- дит просто монотонная перекачка их из исходного олигомера в полимер вследствие соединения олигомерных молекул в цепи. Поэтому наиболее правдоподобным объяснением «скачков» яв- ляется предположение о скачкообразном изменении молеку- лярной упаковки фрагментов, содержащих гидрофильные груп- пы, в сторону разрыхления, т. е. об интенсивном образовании дефектов упаковки по достижении определенных стадий поли- меризацпонного превращения (при Г]~35% и при Гг—-75%). При сравнении характера нарастания водопоглощения (см. рис. 2.12) и модуля упругости (см. рис. 2.8) по ходу полимери- зации легко заметить следующие особенности. Во-первых, водо- поглощение достигает заметного значения, по сравнению со зна- чением для исходной системы, лишь при такой глубине полиме- ризации (Г]~35%), при которой полимерный материал стано- вится достаточно упругим. Во-вторых, интервал наиболее интен- сивного увеличения водопоглощения (в окрестности Г2—75%) совпадает с интервалом глубин полимеризации, в котором на- блюдается наиболее интенсивное увеличение модуля упругости (интервал монолитизации). На основании этих фактов можно сделать вывод, что причи- ной разрыхления молекулярной упаковки фрагментов полимер- ной сетки, содержащих гидрофильные группы, является поле стягивающих напряжений, возникающее в объеме полимерного тела вследствие полимеризации в условиях, препятствующих контракции. Как уже указывалось выше, такие условия созда- ются при полимеризации в зонах перекрывания «бахромы» со- прикасающихся зерен. Поскольку массовое сращивание зерен, проявляющее себя как стадия монолитизации, наблюдается в интервале Г=75±5% (см. рис. 2.8), в том же интервале долж- но происходить и симбатное нарастание интенсивности поля стягивающих напряжений и деформации растяжения полимера прослоек (в большей степени) и полимера зерен (в значительно меньшей степени). Очевидно, что деформация микронеоднород- ного полимера неафинна, что и приводит к возникновению де- фектов упаковки, микротрещин и пор. И дефекты упаковки (смещения взаимодействующих атомных групп на величину по- 6* 83
рядка ван-дер-ваальсова диаметра, нарушающие межмолеку- лярные взаимодействия атомных групп данного типа и тем са- мым открывающие вакансию для взаимодействия с молекула- ми диффузанта) и микротрещины, и поры (имеются в виду по- лости размеров, несоизмеримо больших молекулярных) могут служить центрами сорбции. Специальное исследование ИК-спектров воды, сорбирован- ной полимерами ОЭА, позволило судить о числе молекул воды, локализованных в центрах сорбции [49]. Кроме того, было про- ведено измерение плотности образцов как. функции количества сорбированной воды. В результате показано, что в полостях с размером значительно большим, чем молекула воды, сорбиру- ется не более 10% общего количества воды, поглощаемой поли- мером. Основная часть воды сорбируется в виде ассоциатов, со- стоящих всего из нескольких молекул, т. е., в дефектах типа нарушения молекулярной упаковки гидрофильных групп. Возникновение таких дефектов при глубине полимеризации Г~35%, обнаруженное методом сорбции воды, позволяет сде- лать вывод, что еще задолго до достижения глубины полимери- зации, при которой зерна увеличиваются до размеров, достаточ- ных для соприкосновения друг с другом, часть зерен уже обра- зует зоны касания. Это можно объяснить тем, что при Гог 35% начинается процесс агрега- ции зерен друг с другом вследствие недостаточного уровня стабилизации дисперсии на этой стадии полимеризации. Как видно из рис. 2.12, агрегация происходит не до конца,, а до какой-то степени, затем прекращается и возоб- новляется лишь при Г~75%. По-видимому, агрегация при Гог35% приво- дит к построению какой-то упорядоченной структуры из зерен, которая вновь стабилизирует дисперсию. Такую структуру легко представить, пред- положив, что агрегаты зерен анизометричны, например стержнеобразны. Из- вестно, что дисперсии из стержнеобразных частиц образуют монолитные структуры при их объемной доле в системе 5—50% (в зависимости от отно- шения толщины стержня к длине), в отличие от дисперсии сферических час- тиц, образующих монолитные структуры сплошь соприкасающихся частиц лишь при объемной доле не ниже 65% [48J. Так, силикагель, у которого от- ношение длины частиц к их толщине более 10, образует структуры типа тик- сотропных при объемном содержании в жидкостях около 5%, вследствие чего он применяется в качестве эффективного загустителя. Поскольку в данном случае структура образуется при Гс^35%, т. е. при объемной доле частиц около 30% (с учетом разности в плотности ОЭА и его полимера), степень анизометричности агрегатов зерен невелика: отношение длины стержня к толщине составляет примерно три. Если полагать, что стержнеобразные агре- гаты образуются путем соединения друг с другом зерен, находящихся на одной линии, то для объяснения структурообразования при Г~35% доста- точно, чтобы в таком линейном агрегате было всего три зерна. Схематиче- ское изображение структуры из линейных агрегатов, стабилизирующей дис- персию, представлены на рис. 2.13. Видно, что при образовании такой струк- туры возникают зоны касания зерен, в которых, как уже отмечалось выше, полимеризация протекает с накоплением нерелаксирующих (замороженных) микронапряжений. Очевидно, что внутренние напряжения не могут накапли- ваться выше определенного уровня, лимитируемого прочностью структуры. Поэтому в •интервале глубин полимеризации примерно от 40 до 70% уровень внутренних напряжений и, как следствие, уровень накопления дефектов упа- ковки (и соответственно уровень сорбции воды) сохраняет практически по- стоянное значение, отвечающее малопрочной структуре, построенной из ли- 84
Рис. 2.13. Схематическое изображе- ние структуры из линейных агрега- тов, стабилизирующей дисперсию от дальнейшей агрегации. пейных агрегатов зерен. Резкое повы- шение уровня внутренних напряже- ний при Г~75% тогда отвечает ста- дии полимеризации, на которой струк- тура типа представленной иа рис. 2.13 переходит в более прочную структуру сплошь соприкасающихся зерен, когда зерна с минимальным числом контак- тов с соседями (помеченные цифрой 1) «дотягиваются» друг до друга (частично из-за разрушения под дей- ствием внутренних напряжений ма- лопрочной структуры, а частично из-за роста самих зерен в ходе полимериза- ции). Индикация стадии полимеризации, на которой появляется заметное чис- ло контактов между зернами, методом селективного ингибирования (см. раздел 2.3.5) приводит к значению Г~53—58%, превышающему значение Г~35%, полученное методом сорбции воды. Возможно, что сорбция воды является более чувствительным методом, который «чувствует» очень слабые контакты зерен, когда зона соприкосновения еще практически не отличается по свойствам, контролирующим селективность сорбции ингибитора, от осталь- ного материала прослойки. Иными словами, даже очень слабые контакты зерен способны генерировать дефекты упаковки. Слабым местом приведенной выше трактовки «скачка» сорбции воды: при Г~35% является предположение об образовании упорядоченной струк- туры, состоящей из анизометричных агрегатов зерен. Совершенно не ясны причины, которые могли бы вызвать анизометрию при агрегации. Однако- анизометричные агрегаты зерен, тем не менее обнаруживаются при исследо- вании структуры полимеров ОЭА методом электронной микроскопии. Не исключено, что обсуждаемую структуру нужно воспринимать не столько как упорядоченную в результате анизометричной агрегации, сколько- просто как структуру, в которой вновь восстанавливается стабильность дис- персии. Действительно, можно полагать, что в ходе полимеризации прогрес- сируют два фактора, диаметрально противоположных по влиянию на устой- чивость зерен к агрегации (на стабильность дисперсии). Одни фактор — рост размеров зерен — ухудшает стабильность, а другой — увеличение вязкости материала прослоек в результате загущения полимером «бахромы», — наобо- рот, улучшает ее. Таким образом, можно представить себе, что при какой-то глубине полимеризации (в данном случае при Г~35%) зерна достигают та- ких размеров, при которых начинается дестабилизация дисперсии, и как результат, агрегация зерен: вязкость материала прослоек на этой стадии полимеризации еще недостаточна, чтобы воспрепятствовать этому. В ходе дальнейшей полимеризации вязкость прослоек возрастает до -такой степени, что стабильность дисперсии вновь восстанавливается, и процесс агрегации останавливается на какой-то промежуточной стадии. Это означает, что меж- ду зернами успевает возникнуть лишь какое-то ограниченное число контак- тов и в таком виде структура существует достаточно длительное время (до Г~70%), пока вновь не начнут возникать контакты между зернами, теперь уже в силу простого разрастания зерен до размеров, обеспечивающих их соприкосновение. В заключение следует остановиться на некоторых особенностях процесса сорбции воды густосетчатыми полимерами ОЭА. Сорбция следует закону Фика, т. е. полимеры ОЭА по отношению к диффузии молекул воды ведут себя как изотропные среды и коэффициент диффузии не является функцией концентрации диффузанта. Применительно к микрогетерогенной структуре по- 85
димеров ОЭА это означает, что центры сорбции (в основном гидрофильные группы в дефектах упаковки) на пути диффузионного потока распределены равномерно, и релаксационные процессы в полимере, лимитирующие переме- щение молекулы воды из одного сорбционного центра в другой, не ускоря- ются сольватацией гидрофильных групп водой. Учитывая к тому же, что коэффициент диффузии воды D (так же как и других диффузантов, см. раз- дел 2.3.4) уменьшается по ходу полимеризационного превращения, причем темп уменьшения резко возрастает на стадии монолитизации (см. излом кривой lg£>=f(r) при Гсй75% на рис. 2.9), можно представить следующий механизм сорбции воды в полимерах ОЭА. Диффузионный поток распространяется от одного микрообъема, содер- жащего центры сорбции, к другому по каналам, роль которых играют рых- лые прослойки между зернами с малой локальной глубиной полимеризации. По ходу полимеризационного превращения диффузионный путь от центра к центру сокращается из-за возрастания концентрации центров сорбции (де- фектов). Одновременно происходит сужение диффузионных каналов вслед- • ствие увеличения размеров зерен, что оказывает на коэффициент диффузии гораздо более сильное влияние, и коэффициент D убывает. Отсутствие зави- симости D от концентрации сорбированной воды в ходе сорбции вполне по- нятно в рамках данного механизма: полимер в диффузионных каналах уже достаточно хорошо пластифицирован незаполимеризованным исходным ОЭА, который как раз сконцентрирован в материале рыхлых прослоек. Естественно, что применение в качестве сорбционных зондов для обнаружения дефектообразования веществ, растворимых в . исходном ОЭА (а следовательно, и в материале прослоек) не приведет к успеху. И действительно, величина сорбции паров ацетона, ацетонитрила, этанола, бензола, толуола и других ве- ществ не обнаруживает тенденции к возрастанию по ходу поли- < меризации, поскольку одновременно с появлением новых цент- ров сорбции (дефектов) в полимере уменьшается содержание другого сорбирующего перечисленные растворители компонен- та — материала прослоек. 2.3.7. Свойства материала прослоек между зернами Выше было показано, что в ходе трехмерной радикально- инициированной полимеризации рбразуется вещество, сущест- венно отличающееся по составу и свойствам от основного про- дукта превращения — густосетчатого полимера. Это вещество, из которого состоит материал прослоек, расположенных между зернами густосетчатого полимера, представляет собой полимер со значительно меньшей густотой сетки, чем материал зерен. К тому же оно содержит значительно большее количество пла- стификатора, роль которого выполняют неполимеризационноспо- собные примеси, присутствующие в исходном ОЭА. Кроме того, именно в материале прослоек сосредоточены структурные де- фекты полимерного материала. Более низкая густота сетки, по- вышенное содержание пластификаторов и сосредоточение де- фектов— все это разрыхляет материал прослоек, и он становит- ся слабым местом полимера, лимитирующим его полезные свой- ства. Причины разрыхления были детально обсуждены выше. В настоящем разделе рассматриваются результаты экспери- ментального исследования свойств материала прослоек, распо- :86
ложенных в промежутках между зернами. Наибольшего успеха в этом направлении удалось достигнуть методом сорбции спин- зонда, в качестве которого применялся 2,2/,6,6'-тетраметилпипе- ридин-1-оксил [9, 28, 31]. Были найдены условия сорбции мо- лекул зонда полимерами ОЭА, обеспечивающие высокую селек- тивность сорбции материалом прослоек при практически пол- ном отсутствии поглощения зонда материалом зерен. Поскольку концентрация спин-зонда в полимерах определяется методом ЭПР с высокой точностью, можно ограничиться малыми коли- чествами сорбата, не внося возмущений в структуру полимера в; процессе исследования. Кроме того, спин-зонд дает возмож- ность судить о молекулярной подвижности в зоне его локализа- ции, т. е. в материале прослоек [24, 25], и о переходах ти- па стеклования [17]. Селективность сорбции молекул спин-зонда именно материалом прослоек: была показана на примере полимеров различных ОЭА. В качестве аргумен- тов при этом фигурировали следующие факты. 1. Предельная сорбция спин-зонда снижается с ростом глубины превра- щения пропорционально уменьшению выхода золь-фракции (отождествляемой., с материалом прослоек). При этом пропорциональная зависимость соблюда- ется на глубоких стадиях полимеризации в широком интервале глубин пре- вращения. 2. Времена корреляции вращательной диффузии спин-зонда тс, сорбиро- ванного в полимере, по порядку величин совпадают с тс спин-зонда, раство- ренного в исходном ОЭА, т. е. спин-зонд сорбируется в рыхлых участках полимера, мало отличающихся по консистенции от обычных жидкостей. 3. При радиационном облучении полимеров ОЭА, содержащих сорбиро- ванный спин-зонд, наблюдаются сигналы ЭПР (рис. 2.14), представляющие собой суперпозицию спектров спин-зонда и метакрильного радикала. По- скольку последний является чрезвычайно реакционноспособным, стабилизация его происходит только при локализации в жестких (густосетчатых) участках полимерного материала, т. е. в зернах и в зонах сращивания. Сосущество- вание без рекомбинации стабилизированного полимерной матрицей реакцион- носпособного метакрильного радикала и высокоподвижного (судя по величи- не тс) стабильного иминоксильного радикала в пределах одного и того же- полимерного материала возможно только в том случае, если они локализо- ваны в разных микрообъемах. Следовательно, спин-зонд сорбируется лишь в рыхлых микрообъемах (материал прослоек), в которых стабилизация мета- крильных радикалов не происходит. Исследование температурной зависимости формы спектра ЭПР спин-зонда, селективно сорбированного материалом про- слоек, позволило обнаружить в прослойках переходы типа стеклования, и по характеру переходов установить факт струк- турной неоднородности самого материала прослоек. Ниже эти результаты обсуждаются несколько подробнее. В качестве объекта исследования были выбраны полимеры на основе промышленного диметакрилата триэтиленгликоля (марки ТГМ-3) с различной глубиной превращения (от 0 до- 73%). Во всех случаях, независимо от глубины превращения об- разца, при изменении температуры в интервале 193—293°К на- блюдали три характерные области изменения ширины спектра ЭПР нитроксильного спин-зонда. В высокотемпературной обла- 87
Рис. 2.15. ЭПР-спектр 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксила в различных областях: ' а — высокотемпературная; б — переходная; в — низкотемпературная. •ста спектр имеет ширину между крайними компонентами 37— 38Э (рис. 2.15,а). В низкотемпературной области вместо узко- го спектра наблюдается широкий (68—71 Э), типичный вид ко- торого показан на рис. 2.15, в. Между этими двумя областями находится переходная область (рис. 2.15,6). По мере пониже- ния температуры при переходе из высокотемпературной обла- сти в переходную форма спектра изменяется скачкообразно по достижении граничной температуры 1\: на.фоне узкого сигнала возникает широкий, интенсивность которого возрастает с даль- нейшим продвижением в глубь переходной области, и одновре- менно падает интенсивность узкого сигнала. По достижении второй граничной температуры переходной области Т2 (со сто- роны низких температур) узкий сигнал полностью исчезает и •остается лишь один широкий, причем окончательное исчезнове- ние узкого сигнала выражено достаточно резко. Ширина пере- ходной области А71,2 между температурами Т\ и Т2 зависит от глубины превращения Г образца — сужается с уменьшением Г, вырождаясь в пределе до нуля при Г=0 (для образца исходно- го неполимеризованного ТГМ-3). На рцс. 2.16 показан ход изменения ширины сигнала зонда с температурой для полимерных образцов с различной глубиной превращения — от Г=0 до Гс^73,0%. Переходные области огра- ничены со стороны температуры Ti сплошной линией, а со сто- •88
Рис. 2.16. Зависимость ширины спектра ЭПР 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1- оксила от температуры для полимеров ТГМ-3 с различной глубиной поли- меризации. ' роны Т2 — пунктирной. Видно, что ширина переходной области ДТ1>2 изменяется от 0 (для неполимеризованного исходного ТГМ-3 )до Д7’1,2=25°С для образца с глубиной превращения Г-73,0 %. Согласно [17], уширение сигнала нитроксильного зонда обу- словлено переходным явлением в полимерной матрице, приво- дящим к «вымораживанию» подвижности макромолекул на уровне сегментов и к соответствующему затормаживанию вра- щательной подвижности зонда. Так, например, наблюдалось уширение сигнала нитроксила (от 36 до 65 Э), введенного в по- листирол, при переходе через температуру стеклования Тс. Ана- логичное поведение нитроксила наблюдалось и в случае ряда других линейных полимеров [25]. Однако ни в одном из этих случаев не было переходной области достаточной ширины, всегда АТцг—>-0. Для полимеров ОЭА ДТ1,2—>0 лишь для ис- ходного жидкого образца с Г=0. Максимальное значение АТцг (для образцов с высокой глубиной превращения Г>70%) до- стигает 25%. В микрогетерогенных полимерных матрицах, состоящих из двух фаз, из которых каждая имеет свою температуру стекло- вания, удалось зарегистрировать [59] температурную область сосуществования обоих сигналов зонда, широкого и узкого, при температурах выше Тс первой фазы, но ниже Тс второй фазы. Однако эта переходная область отличается от наблюдающейся в случае ОЭА тем, что для двухфазных систем в переходной об- ласти интенсивность обоих сосуществующих сигналов (широко- го и узкого) остается неизменной. Для ОЭА в переходной обла- сти происходит непрерывное уменьшение интенсивности узкого 89
-сигнала по мере продвижения от высокотемпературной границы Л к низкотемпературной границе Т2. На основании результатов указанных выше работ [17, 25, 59] следует интерпретировать обсуждаемые данные, как отно- сящиеся к микрогетерогенным полимерным системам, аналогич- ным [59], но с той разницей, что число типов микронеоднород- ности, различающихся температурой стеклования, для ОЭА зна- чительно превышает два. Действительно, в этом случае непре- рывное и плавное изменение соотношения интенсивностей ши- рокого и узкого сигналов зонда в достаточно широкой темпера- турной области 7]—Т2 объясняется наиболее естественным об- разом как результат суперпозиции множественных локальных температурных переходов, лежащих в интервале Tt—Т2. Мно- жественность переходов обусловлена множественностью типов микрогетерогенности, различающихся локальной температурой стеклования (Тс),. При достаточно широком их наборе при 7i<(7c)i<72 теоретически скачкообразный [59] характер из- менения соотношения интенсивностей широкого и узкого сиг- налов зонда, очевидно, может сделаться на практике сколь угод- но плавным, так что ступеньки при переходе от одного значе- ния к другому при изменении температуры окажутся за преде- лами точности экспериментальных измерений. Следовательно, материал прослоек неоднороден и представ- ляет собой набор структурных типов, каждый из которых имеет свою собственную локальную температуру стеклования (пере- хода) (Тс)i- Степень неоднородности (число структурных типов в наборе i), количественной мерой которой может служить ши- рина переходной зоны ЛТ1,2, возрастает с увеличением глубины превращения (см. рис. 2.16). Усредненные свойства материала прослоек на различных стадиях превращения можно охарак- теризовать значением средней температуры перехода: (Тс)% = = Т24-1/2ДГ1;2). Значение (Tc)-z возрастает с увеличением глу- бины превращения (см. рис. 2.16). С помощью результатов, изложенных в разделе 2.3.3, можно с доста- точной степенью достоверности конкретизировать характер качественных из- менений материала прослоек по ходу полимеризации, обусловливающих уве- личение ЛЛ.г и (Тс) £. Было показано, что при трехмерной полимеризации ОЭА полимеризационная система на всех стадиях превращения состоит лишь из двух компонентов — полимера с предельной глубиной полимеризации и исходного незаполимеризовавшегося еще олигомера. Это позволяет отождест- вить материал прослоек просто с жидким ТГМ-3. По-видимому, в области- глубин полимеризации Г<25% такое отождествление правомерно, так как значение (7с) у при Г<25% не сильно (иа 10%) отличается от температуры стеклования исходного ТГМ-3 (см. рис. 2.16). Однако при дальнейшем росте глубины превращения отклонение свойств материзла прослоек от свойств исходного ТГМ-3 становится все более существенным (при Г £^73% значение (Тс) л превышает температуру стеклования ТГМ-3 примерно на 50 °C (см. рис. 2.16). Этот факт в рамках модели, зерен имеет следующее естественное объяснение. Материал прослоек, очевидно, не может быть однородным по толщине слоя между зернами, так как наружный периферийный слой самих зерен является растущим (т. е. незавершенным с точки зрения глубины полиме- 90
ризации), со степенью завершенности, убывающей в радиальном направлении. Наличие в незавершенных поверхностных слоях зерен полимера с малой густотой сетки (так называемой бахромы, хорошо набухающей в ТГМ-3) и поэтому достаточно рыхлого, чтобы быть доступным для проникновения в него молекул зонда, является, вероятно, причиной сдвига (Тс) % в высоко- температурную область и увеличения параметра неоднородности Л'Л,2 по ходу полимеризации. Действительно, с ростом глубины превращения проис- ходит наращивание толщины зерен за счет расходования олигомера прослоек. Прослойки становятся тоньше и соответственно увеличивается вклад бахро- мы в свойства материала прослоек. На достаточно глубоких стадиях, иа ко- торых бахрома образует зоны перекрывания по всему материалу прослоек, его неоднородность существенно возрастает за счет присутствия микрообла- стей с различной степенью перекрывания бахромы. Отсюда и увеличение па- раметра ATi,2 по ходу полимеризации. Все возрастающий вклад более густо- сетчатых областей (с большей степенью перекрывания бахромы) приводит к закономерному сдвигу усредненной температуры стеклования материала прослоек в высокотемпературную область. Таким образом, на основании данных, полученных методом спин-зонда, удалось изучить локальные свойства важнейшего элемента микроструктуры полимера — материала прослоек — для сетчатых полимеров, образующихся по радикально-цепно- му механизму. Выявлена структурная неоднородность прослоек, осуществлена дальнейшая детализация микрогетерогенной мо- дели полимеризационного процесса. Такая детализация необхо- дима как при интерпретации кинетических данных, так и при поисках путей улучшения свойств полимерных материалов. Метод спин-зонда в описанном варианте, по существу, не имеет ограничений для применения к любым классам сетчатых полимеров. 2.3.8. Микроперераспределение компонентов реакционной системы при полимеризации акриловых олигомеров Ранее было показано, что на различных стадиях полимери- зации ОЭА реакционная система практически не содержит по- лимера с промежуточной глубиной превращения — продуктом реакции является полимер с предельной глубиной полимериза- ции. Сама реакционная система при этом фактически находится в состоянии микрорасслоения на перемежающиеся микрообъе- мы полимера и исходного олигомера (на зерна и прослойки). При дальнейшем полимеризационном превращении микрообъе- мы, занятые полимером, являются «мертвой зоной», так как по- лимер имеет предельную глубину превращения и всевозможные химические процессы в нем практически завершены. Объем «мертвой зоны» возрастает по ходу полимеризации. Иными сло- вами, в процессе полимеризации ОЭА происходит изменение фактического (эффективного) объема реакционной системы. Прогрессирующее изменение объема эффективного реактора учитывается при интерпретации кинетики полимеризации ОЭА и должно приниматься во внимание при разработке рациональ- ных режимов отверждения. Однако при этом возникает чрезвы- 91
чайно серьезная проблема, связанная с учетом соответствующих 1 изменений концентраций кинетически активных добавок (иници- 1 аторов, ингибиторов, агентов передачи цепи и др.), вводимых I в исходный ОЭА для регулирования полимеризационного про- Я цесса. Учет концентрационных изменений этих добавок (перво- л начально растворенных в исходном ОЭА) при уменьшении объе- I ма сильно затруднен из-за неоднозначности, обусловленной воз- 1 можным перераспределением добавки между «мертвой зоной» J и зоной эффективного реактора. I Возможные варианты такого перераспределения можно 1 прогнозировать, исходя из детального механизма полимеризаци- 1 .онного превращения, протекающего путем наращивания новых Я -слоев полимера с поверхности зерен. Периферические слои зе- -I рен (очень тонкие) состоят из полимера, находящегося в стадии Я формирования, т. е. из полимера с незавершенной струк- Я дурой и соответственно с-глубиной превращения, меньшей пре- дельной. Эти слои являются, по существу, переходными — от л очень слабо полимеризованного материала прослоек к предель- Я но полимеризованному материалу зерен, и поэтому имеют ради- ильный градиент глубины полимеризации по толщине слоя от Я внутренней поверхности к внешней от значения Гкр до Г^0. I Очевидно, что полимер с низкой глубиной превращения (и со- Я ответственно с малой густотой сетки) в периферических слоях Я зерен содержит растворенный исходный олигомер, в котором, -Я jb свою очередь, растворены добавки кинетически активных ве- Я ществ (инициаторов, ингибиторов и др.). Последние, как пра- Я вило, представляют собой твердые вещества, вводимые в исход- Я ный ОЭА в концентрациях, не слишком далеких от предельных, а «соответствующих насыщенному раствору. Поскольку процесс 3 .наращивания новых слоев с поверхности зерен сопровождается увеличением глубины полимеризации материала переходных 3 -слоев, концентрация исходного ОЭА в полимере с незавершен- 1 ной структурой уменьшается по мере ее завершения (в конеч- Я ном итоге до нуля). При этом концентрация растворенных в 3 -ОЭА веществ сначала достигает предела насыщения, а затем 3 раствор становится пересыщенным. Начиная с этого момента, | прогноз дальнейшего поведения кинетически активных добавок | неоднозначен. Эти вещества могут просто выделяться в виде микрофазы 3 в тех же микрообъемах, в которых находился раствор. Тогда 3 распределение концентраций кинетически активных добавок в | -объеме полимера остается однородным по ходу полимеризации я и концентрация их в объеме эффективного реактора не возра- Й стает из-за уменьшения объема самого реактора. Возможен и другой крайний случай. Поскольку в растущем а периферическом слое зерен существует радиальный градиент | глубин полимеризации (до Гс^О на внешней границе) и, следа- 1 вательно, обратный градиент концентрации растворителя кине- J тически активных веществ — жидкого ОЭА, избыток добавок мо- «2
>кет успеть продиффундировать из зоны пересыщения в сторону внешней границы (где концентрация растворителя — ОЭА — близка к 100%-ной). В этом случае «мертвая зона» вовсе не со- держит кинетически активных веществ, а зона эффективного ре- актора все время обогащается ими по ходу полимеризации про- порционально сокращению объема эффективного реактора, т. е. происходит микроперераспределение* добавок в объеме поли- меризационной системы в ходе превращения. Микроперераспре- деление, очевидно, протекает не на всем протяжении полимери- зационного превращения, а лишь до стадии, на которой сум- марное содержание в системе остаточного недополимеризован- ного ОЭА достигает столь малого значения, что концентрация кинетически активных веществ в нем повышается до предела насыщения. Начиная с этого момента, диффузия их из зоны пе- ресыщения прекращается, и дальнейшая полимеризация не со- провождается микроперераспределением. Конечный полимер в этом случае должен содержать перемежающиеся микрообъемы двух типов. Первый тип — это микрообъемы, не содержащие ки- нетически активных веществ (внутренняя часть зерен, сформи- ровавшаяся до стадии, на которой концентрация этих веществ в остаточном ОЭА достигла предела насыщения), и второй тип — микрообъемы с однородным распределением концентра- ции кинетически активных веществ, равной концентрации на- сыщенного раствора в ОЭА. К микрообъемам второго типа от- носятся наружные слои зерен и полимер прослоек, сформиро- ванные на более поздних стадиях полимеризации. В данном случае предполагается, что растворимость кинетически актив- ных добавок в густосетчатых полимерах ОЭА близка к нулю. Если допустить существование такой растворимости, но, конеч- но, меньшей, чем растворимость в исходном ОЭА, то все рас- суждения, приводящие к выводу о наличии микропёрераспре- деления, остаются в силе. Итак, обсуждение возможности микроперераспределения кинетически активных добавок в ходе полимеризации ОЭА apriori приводит к неоднозначному выводу. Однако было найде- но экспериментальное решение, позволившее устранить эту не- однозначность. На примере ряда инициаторов (I) при полиме- ризации диметакрилата триэтиленгликоля удалось достаточно убедительно показать существование микроперераспределения. Эти эксперименты основаны на следующих известных фактах. 1. При разложении (термическом или фотохимическом) инициаторов I в среде полимеров ОЭА протекают реакции I —> Rj (I) Ri + M ---> RM (П) * В макроскопическом масштабе объемное распределение добавок твер- дых веществ при этом остается неизменным, изменения возникают лишь при наблюдении в масштабной шкале, соизмеримой с размером зёрен и прослоек. '93
Рис. 2.17. ЭПР-спектры полиметакрилатных радикалов, полученных радиационным и веще- ственным инициированием. где R, — первичный свободный радикал, явля- ющийся осколком молекулы инициатора; М — метакрильная группа ОЭА; Rm — метакриль- ный свободный радикал. При глубинё полимеризации ОЭА, близ- кой к предельной (ГПР) практически все оста- точные метакрильные группы М соединены («подвешены») химической связью с густосетча- тым (жестким) полимерным каркасом и по- этому обладают чрезвычайно ограниченной трансляционной подвижностью. Естественно, что и продукт присоединения R« к М, радикал Rm, тоже малоподвижен и поэтому стабилизи- руется в полимерной матрице (не рекомбини- зооод/м рует за время наблюдения), накапливаясь до 1 1 концентраций, вполне доступных для метода ЭПР [53]. 2. Накопление RM прекращается по достижении предельной концентра- ции [RM]n₽, при которой среднее расстояние между соседними RM становится столь малым, что характеристическое время их диффузии друг к другу умень- шается до значений, соизмеримых со временем наблюдения. Взаимодействие Rm+Rm (гибель Rm), реализующееся в результате диффузии, на фоне предпо- лагающегося генерирования новых RM по схеме (I—II) приводит к установле- нию динамического равновесия на уровне [Км]пр. 3. Накопление RM в полимерах ОЭА может осуществляться и в отсут- ствие I, например при облучении ионизирующей радиацией. В этом случае в схеме I—II вместо R/, являющегося осколком I, появится R;, представ- ляющий собою осколок макромолекулы ОЭА. Природа стабилизированного радикала RM остается той же самой, что доказывается полной идентично- стью ЭПР-спектров (рис. 2.17), соответствующих химическому строению ме- такрильного радикала [53]. Поэтому значение [RM]np не должно зависеть от способа генерирования свободных радикалов (вещественное инициирование в результате распада 1 или же радиационное инициирование). На основе этих фактов может быть сформулирована следующая про- грамма целевого эксперимента по выявлению микроперераспределения ини- циатора I в ходе полимеризации ОЭА. Проводится полимеризация ОЭА, содержащего добавку I, до глубины превращения, близкой к Гпр, в условиях, обеспечивающих протекание разло- жения I не более, чем на 10% (такие условия легко достижимы на прак- тике). Затем в полимере генерируются Rm за счет распада I в соответствии со схемой (I—II). Удобнее всего такое генерирование проводить путем фо- толиза I, так как в этом случае его можно осуществлять при низких тем- пературах (например, при комнатной), при которых значение [Rm]bp высоко, и соответственно, высока точность ЭПР-измерений. Имеется достаточное ко- личество инициаторов, обладающих хорошей способностью к генерированию свободных радикалов при облучении светом обычной УФ-лампы. Фотолиз про- водится до тех пор, пока [Rm] не достигнет предельного значения [Rm] пр. Чтобы убедиться, что это не кажущийся предел, связанный просто с исчерпа- нием I в ходе фотолиза, содержание I в полимере варьируют. На рис. 2.18 представлены результаты определения [Rm]bp именно путем такого варьиро- вания: на осп абсцисс отложена доза инициирования, представляющая собой концентрацию I в условиях полного фотолиза.. Измеряв накопленную в ходе фотолиза I предельную концентрацию [RM]nP метакрильных радикалов, стабилизированных матрицей полимера ОЭА, можно далее использовать величину [RM]nP как индикатор для обнаружения микроперераспределеиия I. 94
Рис. 2.18. Зависимость концентрации накопленных полиметакрилатных ради- калов от дозы инициирования при ра- диационном облучении 60Со (/) и фото- химическом облучении в присутствии фотоинициаторов метилового эфира бен- зоина (2), бензила (3), пероксида бен- зоила (4) и азобисизобутиронитрила (5) для полимера ТГМ-3 с Г=79,0 % при 20 °C. Действительно, если микроперерас- пределение имеет место, то вещество I занимает не весь объем полимера, а лишь какую-то его часть, и радика- лы RM, генерированные фотолизом I, тоже образовались лишь в тех микро- объемах, в которых имелся I, и поэтому какая-то часть полимера не содер- жит RM. Эти «пустые» (свободные от Rm) микрообъемы полимера потенци- ально способны стабилизировать дополнительное количество RM, если бы каким-то образом в них удалось бы инициировать радикалообразование. Величина [R м]пр при этом, естественно, возросла бы до значения [RM]np+ +A[Rm]„p, где приращение A[RM]np пропорционально общей доле «пустого» объема полимера. В качестве такого способа инициирования радикалообра- зования в «пустых» микрообъемах вполне пригодно облучение полимера ионизирующей радиацией (например, у-радиацией от источника 6°Со). При радиационном инициировании образование RM происходит, конечно, по всему объему полимера и в «пустых» микрообъемах, и в микрообъемах, предельно заполненных Rm. Однако все приращение A[RM]nP может быть отнесено только за счет «пустого» объема, поскольку в заполненном объеме уже достигнуто динамическое равновесие. Поэтому наличие приращения A[Rm]bp или его отсутствие при дополнительном радиационном облучении по- лимера, в котором уже достигнут предел [Rm]bp за счет инициирования при помощи вещества I, может служить тестом для обнаружения микроперерас- пределения I. Обратимся к результатам, представленным на рис. 2.18. В случае вещественного инициирования (фотолизом вещест- ва I) значение ['Rm]пр не превышает 2-10-3 моль/л для I самой различной природы (в качестве I применяли азобисизобутиро- нитрил, пероксид бензоила, метиловый эфир бензоина, дибензо- ин). Дополнительное облучение этих образцов от источника 60Со приводит к возрастанию значения [Rm] пр не менее, чем в 3 раза (до [RM]np=(6—7) • 10-3 моль/л). Таким образом, на- блюдаются огромные (по сравнению с исходными [Rm] пр) при- ращения A [Rm] пр, что свидетельствует о микроперераспределе- нии инициаторов I в ходе полимеризации ОЭА. Причем, это мик- рораспределение протекает настолько интенсивно, что «пустой» объем в полимере значительно превышает объем, в котором оказывается сосредоточенным весь I в конце полимеризационно- го процесса (при глубине превращения, близкой к предельной). Предельная концентрация метакрильных радикалов, «улов- ленных» (стабилизированных) полимерной матрицей при ради- ационном облучении, [Rm]hp=(6—7) -10 3 моль/л, является ха- рактеристической. Она характеризует предельно достижимую «радикальную емкость» полимера, когда задействованы все 95
его микрообъемы, в которых свободные радикалы могут обра- зоваться при взаимодействии макромолекул с проникающей ра- диацией и в которых имеются условия стабилизации свобод- ных радикалов. Фрагменты макромолекул, способные диссоци- ировать на свободные радикалы при радиационном облучении, имеются в любом микрообъеме полимера. Остаточная концент- рация «подвешенных» метакрильных групп М при любой экс- периментально достижимой глубине полимеризации в ОЭА ни- когда не бывает ниже 0,1—1 моль/л, что значительно превы- шает концентрацию стабилизированных радикалов (6—7)• • 10-3 моль/л. Поэтому можно полагать, что и условия стаби- лизации свободных радикалов, протекающей по реакции (II) (см. схему), имеются в любом микрообъеме полимера. Таким образом, значение [Км]пр=(6—7)-10-3 моль/л дейст- вительно является своеобразным эталоном максимального ис- пользования «радикальной емкости» полимера. Очевидно, что абсолютная величина такого эталона зависит от времени на- блюдения (Тиабл), поскольку она устанавливается на постоян- ном уровне только в условиях динамического равновесия в процессе облучения и по прекращении облучения непрерывно уменьшается во времени. В случае полимеров диметакрилата триэтиленгликоля с предельной глубиной превращения темп уменьшения концентрации Rm после облучения достаточно мед- ленный, так что значение [Км]пр= (6—7) • 10~3 моль/л мож- но считать фиксированным с точностью до 10—15% в течение Тиабл^Ю Ч. Заниженные значения [Rm]пр (по сравнению с эталонным), наблюдающиеся при вещественных способах генерирования свободных радикалов (основанных на диссоциации любых ве- ществ I, введенных до полимеризации) являются необходимым ' признаком микроперераспределения I, но не достаточным. Де- ло в том, что качественно такая же зависимость [Rm] пр от спо- соба генерирования Rm в матрице полимера ОЭА, получается при интерпретации [Rm] пР как кинетического предела, обу- словленного динамическим равновесием, устанавливающимся в результате протекания следующих реакций: А----> R; (III) Ri + M-^Rm (IV) *2 R« + Rm --* гибель (V) где А — вещество I (при вещественном генерировании) или любой фрагмент макромолекулы (при радиационном облучении); R, и Rm. — первичный и ме- такрильный радикалы соответственно; ki н k2 — константы скорости. Обсчет схемы (III—V) в стационарном приближении дает |RMlnP(K)-^j^- . . (VI) 96
Из (VI) следует, что значение [Rm] пр(К), рассчитанное из чисто кинетических соображений, определяется значением k\, зависящим от способа генерирования (константа скорости k2 практически не зависит от природы R,).. При радиационном генерировании М имеет порядок 107 л/(моль-с) (полагая, что в качестве Ri фигурируют атомы Н), а при вещественном (ЮЗ—Ю5) л/(Моль-с) [55]. Следовательно, число кинетиче- ский предел концентрации Км резко возрастает при переходе от вещественного способа генерирования к радиационному. Экспериментально определяемые значения [Км] пр не могут превышать кинетический предел (VI), но зато могут лежать значительно ниже него из-за гибели Rm по реакции Rm К +Rm, не учтенной в схеме (III—V). Если [Км]пр<^ [Км]пр(к$, то значит, что предельная концентрация «уловленных» свобод- ных радикалов Rm лимитируется не обрывом на первичных ра- дикалах Rm+Rz, а реакцией Rm+Km, протекающей по диффу- зионному механизму. В этом случае уменьшенное по сравнению с эталонным значение [Км] пр при вещественном генерирова- нии Rm будет служить и необходимым и достаточным призна- ком (индикатором) микроперераспределения. Оценим величину [Км]пР(К> при радиационном генерирова- нии. Наиболее вероятным в этом случае будет предположе- ние, что R, представляют собой атомы водорода [56]. Тогда со- гласно [55] (являющемуся в настоящее время одним из самых достоверных справочников по числовым значениям констант скоростей жидкофазных свободнорадикальных реакций) вели- чина &2/&з—1 и [Км] пр(ю = 0,1—1 моль/л. Сравнивая это значе- ние с эталонным, видим, что при радиационном генерировании условие [RM]np<[RM]np(K) выполняется. При вещественном инициировании в качестве Rm фигури- руют свободные радикалы, например C(CH3)2CN, СвН5С(О)О, С8Н5СО близкие им по химической структуре. Значение k2 для них на- ходится в пределах 103—105 л/(моль-с) [55]. При Л3=107— 108 [57] л/(моль-с) это дает [Ем]пР(К)= 10-6—10-2 моль/л (остаточная концентрация М. составляет 0,1—1 моль/л). Следо- вательно, расчетная оценка [Км]пР(ю при вещественном генери- ровании не позволяет сделать однозначный вывод о соотноше- нии величин кинетического предела [RM]np(K)= Ю~6—10~2 моль/л и экспериментально наблюдаемого [Км]пр(К)=3-10~4—2- • 10-3 моль/л. Поэтому для подтверждения достоверности мик- роперераспределения требуется дополнительная аргументация, приводимая ниже. < 1. Обнаружение зависимости [Им]пР от предыстории полимерной матрицы. Образцы диметакрилата триэтилеигликоля, содержащие одинаковое количе- ство инициатора I [0,5% (масс.) азобисизобутнронитрила] полимеризовали до одинаковой глубины превращения, близкой к предельной, при различных температурах. Затем в образцах, каждый из которых был получен при раз- 7—515 97
ной температуре, фотолизом I при комнатной температуре генерировали RM И определяли концентрацию RM (методом ЭПР) как функцию времени фото- лиза (рис. 2.19). Из рис. 2.19 видно, что [Rm|hP неодинаковы для образцов с различной предысторией, несмотря на их полную идентичность по глубине превращения Г. С повышением температуры полимеризации от 30 до 60 °C значение [Км]пР уменьшается примерно в 2 раза. Если бы (Rm]iip была результатом чисто кинетического запределивания по Схеме (III—V) и подчинялась бы соотношению (VI), то предыстория образ- цов при одинаковых Г не играла бы никакой роли, т. е. величины [Rm] пр для всех шести случаев, представленных на рис. 2.19, были бы равны. С точки зрения явления микроперераспределения I при полимеризации ОЭА зависимость [RM]np от предыстории образцов представляется вполне естественной. Действительно, из механизма микроперераспределения, обсуж- давшегося в начале настоящего раздела, следует, что диффузия молекул I из растущих периферических слоев зерен, становящихся зоной пересыщен- ного раствора в исходном ОЭА (из-за углубления полимеризационного пре- вращения в этих слоях) в материал прослоек, состоящий из менее концент- рированного раствора I, происходит лишь до определенной стадии процесса полимеризации (характеризующейся соответствующей глубиной превраще- ния Гн), на которой из-за прогрессирующей по ходу полимеризации «утечки» исходного ОЭА из материала прослоек концентрация I в последнем достига- ет предела насыщения Гк. Следовательно, при глубине полимеризации Гн концентрации I в зоне формирования густосетчатого полимера и вне ее вы- равниваются и диффузионное перемещение I из растущих поверхностных слоев зерен прекращается. Поэтому одновременно прекратится и образова- ние «пустых» (не содержащих I) микрообъемов в полимере, т. е. в конечном полимере (имеющем Г, близкую к предельной) сохранится то соотношение микрообъемов, заселенных I, к «пустым», которое оказалось в момент дости- жения Гн. С повышением температуры полимеризации растворимость I в ОЭА возрастает, и поэтому момент достижения состояния насыщенного раствора по I материалом прослоек наступает позднее (Гн смещается в область более высоких глубин полимеризации) и таким образом возрастает доля «пустого» объема в конечном полимере, уменьшается доля объема, заселенного I, с соответствующим пропорциональным уменьшением значения [Км|пР, завися- щего в пределах образцов данной серии только от доли заселенного объема. 2. Обнаружение различий в характере объемного распределения при ве- щественном и радиационном генерировании. Эксперимент проводится следую- щим образом. Совершенно идентичные образцы полимеров диметакрилата триэтиленгликоля (полученные при одинаковых условиях с глубиной превра- щения, близкой к предельной), содержащие одинаковые количества I, раз- делили на две серии: А и Б. Далее в образцах обеих серий генерировали RM до достижения предельных концентраций [RM]np— в серии А — путем веще- ственного генерирования (фотолизом I), в серии Б — радиационным облуче- нием е0Со. Затем образцы обеих серий помещали в атмосферу газообразного NO (при давлении 0,1 МПа) и методом ЭПР наблюдали уменьшение кон- центрации RM, обусловленное реакцией Rm+NO—>гибель [58] как функции от времени диффузии NO в полимер. Результаты представлены на рис. 2.20. Для оценки влияния побочных эффектов, связанных с особенностями про- текания процесса микродиффузии NO в образцы, их размер варьировали от монолитных цилиндрических диаметром примерно 3,5 мм и высотой 5 мм до дисперсных с размером частиц около 1 мм. Из рис. 2.20 видно, что диспергирование образцов увеличивает скорость проникновения молекул диф- фузионного зонда NO в полимер, но не влияет на характер полученных ре- зультатов, четко различающихся для серий А и Б. В серии А (вещественное генерирование RM) доля Rm, погибших при взаимодействии с NO, значительно выше, чем в серии Б (радиационное ге- нерирование). Так, за 2 ч диффузионного зондирования доля погибших RM в серии А ^авна 25—30%, а в серии Б — всего 8—10%. Такое же соотно- шение (примерно в 2 раза) сохраняется и при больших временах. Через 3—5 ч после начала зондирования дальнейшая гибель RM путем взаимодей- ствия с NO практически прекращается, что является следствием ограничен- 98
Рис. 2.19. Зависимость концентрации метакрильных радикалов, стабилизиро- ванных полимерной матрицей, от продолжительности фотооблучения полиме- ров ТГМ-3, полученных при различных температурах: / — 30 °C; 2 — 40°; 3 — 50°; 4-60°; 5 — 70°; 6 — 90 °C (ДАК-0,5% (масс.), Г=78%]. ной доступности полимеров обеих серий для диффузионного проникновения молекул NO. Это — естественное следствие микрогетерогенной структуры по- лимеров ОЭА. Очевидно, что густосетчатый полимер зереи и рыхлый мате- риал прослоек несоизмеримы по диффузионной проницаемости. Поэтому за время, ограниченное несколькими часами, объектом зондирования являются лишь те микрообъемы полимера, которые состоят из рыхлого материала. Установленный факт гибели большой доли RM при диффузионном зон- дировании NO образцов серии А, по сравнению с серией Б, легко объясним с позиций микроперераспределения. Действительно, соотношение объемов областей доступных и недоступных для молекул зонда (NO) в полимерах обеих серий совершенно одинаково, так как полимеры полностью идентичны. Однако вследствие микроперераспределения I заселенность радикалами RM области, недоступной для NO, в случае полимеров серии А значительно ниже, чем в серии Б, так как микроперераспределение приводит к образованию пустых (незаселенных молекулами 1 н соответственно радикалами Rm) мцк- рообъемов именно в наиболее недоступных для NO местах — во внутренних слоях зерен. Обнаруживаемое методом диффузионного зондирования различие харак- тера объемного распределения Rm при вещественном и радиационном генери- ровании находится в противоречии с трактовкой [RM]nP в рамках чисто кине- тического запределивания, описываемого соотношением (VI). Поскольку по- лимеры серий А и Б совершенно идентичны по структуре, различие в объем- ном распределении Rm может быть связано только с наличием «пустых» мик- рообъемов, образующихся в результате микроперераспределения. Таким образом, на примере инициаторов I можно считать установление микроперераспределения в. ходе полимеризации ОЭА вполне достоверным. Совершенно очевидно, что не толь- ко I, но и любые другие кинетически активные вещества (инги- биторы, агенты передачи цепи, пластификаторы и т. д.) также могут участвовать в микроперераспределении. Наряду с други- т 99
Ми важными особенностями, описанными выше, микроперерас- пределение компонентов реакционной системы в ходе превра- щения представляет собой неотъемлемую составную часть ме- ханизма формирования полимерного материала при трехмерной радикально-инициированной полимеризации. Учет микропере- распределения неполимеризационноспособных веществ позволя- ет понять причины существенного влияния на физико-механиче- ские свойства полимеров ОЭА очень малых примесей раство- рителей, непонятное с точки зрения действия обычных равно- мерно распределенных в объеме пластификаторов. Учет микро- распределения кинетически активных веществ (инициаторов, ин- гибиторов и др.) способствует правильному пониманию зако- номерностей кинетики полимеризации ОЭА, 2.4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ОТВЕРЖДЕНИЯ) НА ПОЛЕЗНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ В разделах 2.1 и 2.2 были приведены общие соображения о влиянии различных факторов на уровень полезных свойств полимеров ОЭА. В настоящем разделе эти соображения конк- ретизированы настолько, насколько это возможно сделать в рамках детализации микрогетерогенного механизма полимери- зации ОЭА, изложенного выше. Полимеры ОЭА представляют собой по существу компози- ционный полимерный материал, состоящий из двух компонен- тов: зерен и прослоек (наполнителя и связующего). Вещество прослоек менее прочно, чем вещество зерен, и поэтому прослой- ки являются слабым местом, лимитирующим прочность компо- зиционного материала. Неидентичность вещества зерен и про- слоек обусловлена, по крайней мере, двумя причинами: разли- чием по составу (полимер прослоек обогащен неполимеризаци- онноспособными примесями растворителей, пластификаторов и др.) и полем внутренних напряжений, растягивающих полимер прослоек. С учетом того, что поле внутренних напряжений воз- никает на стадии сращивания зерен в каркасную структуру (препятствующую релаксации усадочных напряжений при даль- нейшей полимеризации в зазорах между зернами), весь поли- мер, образовавшийся, начиная с этой стадии, следует рассмат- ривать как материал прослоек. Тогда его объемная доля в ком- позиционном материале составит около 35% (теоретически в предположении сферических зерен одинакового размера) или примерно 25% (по расчету на основании экспериментально оп- ределенной глубины полимеризации, соответствующей началу монолитизации, принимаемому за момент массового сращива- ния зерен). Следовательно, 25—35% (об.) полимера ОЭА в отличие от остальной части, приходящейся на вещество зерен, обогащены дефектами, которые чисто условно можно разделить на два ти- 100
па — разупаковка за счет деформации растяжения и разупаков- ка за счет пластификации (неполимеризационноспособными примесями и недополимеризованными остатками исходного ОЭА). Обозначим эти два типа соответственно 6Д и бп- Такой подход приводит к следующей формулировке первого этапа проблемы поиска условий полимеризации (отверждения), обес: печивающих высокий уровень полезных свойств материалов на основе ОЭА. Условия полимеризации (рецептура композиции, температурный режим и т. д.) должны сводить к минимуму или вовсе исключать дефекты типа бд и бп в прослойке. Очевидно, что если бы эти дефекты удалось ликвидировать, то было бы ликвидировано разделение композиционного материала на зер- на и прослойку, и весь материал состоял бы по существу из по- лимера, идентичного полимеру зерен. Ликвидация «слабого места» композиционного материала — прослоек, естественно, привела бы к улучшению полезных свойств материала на осно- ве ОЭА. Таким представляется первый этап на пути решения проблемы создания идеальных (бездефектных) полимеров ОЭА. Можно ли сейчас в достаточной степени конкретизировать условия полимеризации, влияющие на дефекты типа бд и 6П? Условия, влияющие на степень дефектности типа 6П очевид- ны. Это — содержание неполимеризационноспособных примесей в исходной композиции Д/7, и режим полимеризации, обеспечи- вающий завершенность полимеризационного превращения с точ- ностью АГ. Разность предельно достижимой и реально достиг- нутой при данном режиме глубин полимеризации АГ равна со- держанию в конечном полимере остаточного недополимеризо- ванного исходного ОЭА. Сумма Д/7-|-АГ является фактором, ответственным за появление разупаковки в материале просло- ек под действием пластификации, т. е. за появление дефектов типа б„. Поэтому очистка исходного олигомера до степени Д/7—>0 и выбор режима полимеризации, обеспечивающего ДГ—>0, -— вот те условия отверждения, выполнение которых в принципе решает проблему полной ликвидации дефектности ти- па бп- С условиями, влияющими на степень дефектности типа бд, все обстоит гораздо сложнее. В плане конкретизации этих ус- ловий необходимо принять во внимание следующие обстоятель- ства. Поскольку причиной возникновения дефектности типа бд является уменьшение объема полимеризита (усадка, контрак- ция), протекающее на глубоких стадиях превращения в услови- ях, препятствующих релаксации усадочных напряжений, для уменьшения интенсивности дефектообразования этого типа не- обходимо либо ускорять релаксационные процессы, либо ком- пенсировать каким-то образом контракцию. Ускорение релакса- ции усадочных напряжений за счет повышения температуры по- рождает в свою очередь новые проблемы, в том числе пробле- му релаксации термических напряжений, возникающих при об- ратном «спуске» повышенной температуры. Поэтому более перс- 101
Таблица 2.6. Влияние неполимеризационноспособных примесей на физико-механические характеристики полимеров ТГМ-3 Рецептура Условия полимери- зации г. % Дополнитель- ные данные °гж’ МПА ер.сж’ % °20%, сж МПА Инициатор 20 °C, 86±2 Остаток 2% 216 42 70 0,5% (масс.) 400 сут летучие 0,1% 450 49 50 АБН (масс.) Добавка 3% 216 40 60 (масс.) бензола Добавка 4% 157 35 60 (масс.) воды Инициатор 20 °C, 89+2 Без сушки 180 45 50 0,2 вес. % (масс.) 100 сут ЦПК*, 10% (масс.) гептана Сушка в тече- ние 45 сут 450 48 80 Инициатор 20 °C, 89±2 Остаток 2% 140 43 30 0,05% (масс.) 100 сут летучие 0,1 % 500 50 60 цпк (масс.) , Инициатор 20 °C, 89±2 Остаток 2% 180 46 30 0,1% (масс.) 100 сут летучие 0,1 % 460 46 90 цпк (масс.) * ЦПК — дициклогексилпероксидикарбонат. пективной представляется компенсация контракции, которую можно реализовать путем подпитки реакционной системы извне (начиная с соответствующей стадии превращения) полимери- зационноспособным субстратом (исходным ОЭА или сомоно- мером). Поскольку реакционная система на глубоких стадиях полимеризации представляет собой полимерный материал с плохой диффузионной проницаемостью (см. раздел 2.3.3) такая подпитка практически выполнима только для случая достаточ- но тонких слоев полимеризата, например для лакокрасочных покрытий на основе ОЭА. Для крупногабаритных изделий под- питка осуществляет только поверхностное улучшение. При практической реализации условий отверждения, подав- ляющих образование дефектов типа бп, чрезвычайно важным является вопрос о масштабах влияния Д/7 и ДГ на полезные свойства полимера. Действительно, условие полной ликвидации дефектов типа бп при ДП=0 и ДГ=0 невыполнимо на практике: при любой степени очистки исходного ОЭА от неполимеризаци- онноспоеобных примесей и при любом режиме полимеризации значения ДП и ДГ всегда будут отличаться от нуля. Поэтому особую ценность приобретают данные о корреляции ДП и ДГ с конкретными свойствами полимеров. 102
В работе [9] изучено влияние АП и ДГ на физико-механи- ческие свойства на примере полимеров диметакрилата триэти- ленгликоля (марки ТГМ-3). В табл. 2.6 приведены данные о влиянии АП на разрушаю- щее напряжение при сжатии ссж, на разрушающую деформа- цию при сжатии Беж и на напряжение сжатия при 20% -ной де- формации (приблизительно пропорционально модулю упруго- сти). Неполимеризационноспособные компоненты включают так называемые «летучие» и добавки специально вводимых раство- рителей. При варьировании АП величина АГ, а также другие условия полимеризации были строго фиксированы. Из табл. 2.6 видно, что влияние величины АП проявляется довольно сильно. Так, остаток 2% (масс.) «летучих» при вакуумировании исход- ного ОЭА в процессе очистки по методике [50] или введение 3% (масс.) бензола снижает рсж примерно в 2 раза по сравне- нию с Осж при А/7<:0,1%. Такое же действие оказывают добав- ки воды и гептана, являющихся нерастворителями для полиме- ров ОЭА. Фиксированные значения АГ поддерживались при этом на уровнях АГ = (7±2)% (для одной серии эксперимен- тов) и АГ = (4+2) % (для других серий). В табл. 2.7 приведены данные о влиянии ДГ при фиксиро- • ванных значениях ДП= (0,2±0,1) %. Интервал варьирования ДГ составлял от (18±2) % до (6+2)%- При ДГ> (18+2) % величина ос1В быстро уменьшается до несоизмеримо малых зна- чений, а при АГ(6+2) % она практически запределивается вблизи 500 МПа. В пределах интервала (6±2) % ^ДГ^ (18± +2) % Осж изменяется примерно в 3 раза. Обобщая полученные данные, можно сделать вывод, что применительно к вполне конкретному свойству полимера, д», существует четко определенный предел по АП и ДГ (равный нескольким десятым долям объемных процентов по АП и не- скольким целым процентам по ДГ), ниже которого не имеет смысла добиваться дальнейшего уменьшения АП и ДГ, так как Таблица 2.7. Влияние глубины полимеризации на физико-механические характеристики полимеров ТГМ-3 Рецептура Условия поли- меризации Г*. % °сж- МпЛ ®р, СЖ* % °20%, сж, МПА Инициатор 60 °C, 430 мин 75±2 140 45 30 _2-10~2 моль/л 60 °C, 700 мни 80±2 190 46 30 АБН 60 °C, 3000 мин 84±2 320 45 60 Ингибитор 60 °C, 5000 мин 86±2 330 47 70 5-10~2 моль/л 60 °C, 20 сут 87±2 550 50 80 ТНТ** Отжиг при 90 °C 87+2 520 50 80 Полимеризация при 90 °C, 1400 мин 87±2 540 47 * Г определяли калориметрически (при 60 °C) и денсиметрически (при 9О’°С). ** ТНТ — тринитротолуол. 103
это уже не приводит к улучшению данного свойства полимера. Таким образом расшифровывается на практике приведенное вы- ше условие в - абстрактной формулировке ДП—>-,0 и ДГ—>0 в случае конкретного полимера и конкретного свойства. Анало- гичная расшифровка на основе соответствующих эксперимен- тальных исследований необходима в каждом конкретном слу- чае. Практическая ценность полученных закономерностей о кор- реляции величин ДП и ДГ и полезных свойств полимеров ОЭА может быть проиллюстрирована следующими примерами. Допустим ставится задача получить полимер ТГМ-3 с осж= = 500 МПа, и делается попытка решить эту задачу путем под- бора соответствующего температурного режима полимериза- ции, природы и концентрации инициаторов и т. д. Если при этом содержание «летучих» в исходном ТГМ-3 составляет не десятые доли процента, а целые проценты (что тоже достаточ- но обычно для практики), то эти попытки заранее обречены на неудачу и могут увенчаться успехом только после того, как бу- дет проведена дополнительная очистка исходного ОЭА от из- бытка «летучих». Допустим, что содержание «летучих» в ТГМ-3 находится в нужных пределах (несколько десятых объемных процентов, предпочтительно 0,1—0,2%) и опять ставится задача достиг- нуть уровня ‘<усж=500 МПа подбором соответствующего режи- ма полимеризации, инициаторов и т. д. Из данных табл. 2.6 и 2.7 видно, что ни режим (температура и время полимеризации), ни природа и концентрация инициаторов сами по себе при ре- шении этой задачи не играют роли: необходимо лишь, чтобы они обеспечивали достижение такой глубины полимеризации, при которой АГ становится меньше нескольких процентов (точ- нее ДГ <6+2%) • Существование предела осж при ДП—>0 и АГ—>0 (этот предел находится вблизи 500 МПа) объясняется, исходя из следующих соображений. С уменьшением ДП и АГ степень де- фектности типа бп в полимере снижается в конце концов до та- кого значения, что влияние ее на прочность осж становится малым, по сравнению с влиянием дефектности типа бд. Дейст- вительно, последняя, как можно полагать из общих соображе- ний, либо не зависит от ДП, либо даже возрастает с уменьше- нием ДП, и увеличивается при уменьшении ДГ. Поэтому предел осж определяется степенью дефектности типа бд, которая при ДП—>0 и АГ—>0 становится лимитирующей. Независимость предела псж от природы и концентрации инициатора, от темпе- ратуры полимеризации, от присутствия в полимеризационной системе ингибитора свидетельствует о том,, что эти тривиаль- ные условия отверждения практически не влияют на степень дефектности того типа, который определяет предел (т. е. того типа дефектности, который лимитирует данное свойство, <7СЖ, в интервале значений от 500 МПа и выше). Это хорошо согла- 104’
суется с предположением именно дефектности типа бд как ли- митирующей при осж>500 МПа. Действительно, как уже ука- зывалось выше, варьированием тривиальных условий полимери- зации нельзя существенно изменить уровень внутренних напря- жений * в полимерах ОЭА, определяющий степень дефектности типа 6Д. Имеются данные, позволяющие установить масштабы влия- ния Д77 и ДГ на другое свойство полимеров диметакрилата три- этиленгликоля — на модуль упругости при сжатии ЕСж- Влия- ние ДГ можно оценить из зависимости ЕСж=/(Г), приведенных на рис. 2.8 и 2.10 и в табл. 2.1, 2.2, 2.5, при условии, что пре- дельная глубина полимеризации равна 93+2%. На рис. 2.21 и 2.22 приведены данные о влиянии добавок различных раствори- телей и воды (введенных в полимеры ТГМ-3 при различных АГ) на величину ЕСж- Из этих данных следует, что ЕСж существенно зависит от А77 и АГ. Эта зависимость близка к линейной в интервале не- скольких целых процентов для Д77 и в более широком интерва- ле для ДГ. Оценка масштабов влияния Д77 и АГ на ЕСж при- водит к следующему выводу. Введение 1 % (об.) растворителя в полимер снижает Ест на 100—200 МПа, а воды — на 200— 300 МПа. Каждый процент «недополимеризации», мерой кото- рой является ДГ, снижает модуль упругости Есж на 100— 200 МПа. Если пересчитать ДГ в объемные проценты остаточ- ного исходного ОЭА, принимая во внимание результаты, изло- женные в разделе 2.3.3, то оказывается, что влияние на Есж добавок растворителей и недополимеризоВанного жидкого оли- гомера практически одинаково. Таким образом, масштабы влия- ния А77 и АГ на Есж, в отличие от осж иные (значительно мень- ше), и различие в эффективности ДП и ДГ (Д77 в случае <тСж эффективнее, чем АГ) не наблюдается. Это представляется вполне закономерным, если учесть гораздо более сильную и ко- личественную и качественную чувствительность к дефектам про- цесса хрупкого разрушения, протекающего в случае <тсж, по сравнению с процессом упругой деформации в случае ЕСж- При ДП—>0 и ДГ—>0 величина Есгк, также как и осж, вы- ходит на предел. Предельное значение ЕСж= (2200+200) МПа * Речь идет о внутренних микронапряжениях, возникающих из-за поли- меризационной усадки в микрообъемах, ограниченных со всех сторон прак- тически нерелаксирующими жесткими зернами (т. е. в прослойках между зернами). Распределение таких напряжений по объему полимера в макро- скопическом масштабе равномерное, в отличие от внутренних макронапряже- ний. Последние возникают вследствие появления макромасштабных градиен- тов (температурных, концентрационных) в полимеризационной системе и по- этому поддаются регулированию при помощи создания условий, влияющих на градиенты. Например, при температурных градиентах, обусловленных не- достаточной скоростью теплопередачи от центра к поверхности полимеризую- щегося образца, значение градиента и связанного с ним уровня внутренних 1 напряжений снижается с уменьшением размера образца, скорости нагрева- ния и т. д. ' - 105
введенных в полимер растворителей: О — ацетон; ®— ацетонитрил; □—толуол, при ДГ=10% (/, 1') и ДГ=15% (2). Рис. 2.22. Зависимость модуля упругости при сжатии £Сж от концентрации добавок Н2О, введенных в полимеры ТГМ-3 при различных ДГ: / —ДГ=7%; 2 —ДГ—10%. достигается при суммарном содержании «летучих» и остаточно- го ОЭА в полимере, не превышающем нескольких объемных процентов [в основном 1—2% (об.)]. Так же, как и в случае Осио этот предел практически не чувствителен к варьированию тривиальных условий полимеризации. Предел при АЛ;—>0 и АГ—>0 наблюдается не только для физико-механических характеристик: коэффициенты диффузии различных пенетрантов (ацетона, бензола, воды и др.), пони- жаясь с уменьшением ДЛ и АГ, достигают также предельного значения, не зависящего от условий проведения процесса от- верждения. Резюмируя материал настоящего раздела, следует отметить, что на примере ТГМ-3 показано существование определенного уровня полезных свойств полимеров ОЭА, однозначно связан- ного с содержанием в них неполимеризационноспособных при- месей (АЛ) и недополимеризованного исходного олигомера (АГ). Этот уровень достигает предельного значения при АЛ—> —>:0 и АГ—>0. Условие достижения предельного уровня свойств АЛ—>0 и АГ—>0 вполне выполнимо на практике в рамках из- вестного арсенала технологических приемов: уменьшение содер- жания неполимеризационноспособных примесей в исходном ОЭА до десятых долей процента, доведение полимеризационного про- цесса до содержания недополимеризованного исходного ОЭА 106
порядка целых процентов (предпочтительно двух — трех). Обя- зательным условием успешного решения этой задачи является разработка надежных средств контроля исходного ОЭА и глу- бины превращения полимеризата в технологических условиях (см. раздел 2.5). Достижение предельного уровня полезных свойств при Д/7—Ц) и ДГ—>0 является лишь первым этапом решения про- блемы существенного усовершенствования густосетчатых поли- меров на основе ОЭА. Успех дальнейшего продвижения по это- му пути, конечной целью которого служит получение структур- но-идеальных полимеров с прочностью, близкой к теоретической [1], зависит, в первую очередь, от результатов поиска эффек- тивных способов понижения дефектности типа дд, т. е. спосо- бов уменьшения внутренних микронапряжений. 2.5. КОНТРОЛЬ ПОЛНОТЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ Установление предельного уровня полезных свойств полиме- ров ОЭА, достигаемого при условии Д/7—>0 и ДГ-—>0, может служить основой для проведения технологического процесса от- верждения таким образом, чтобы получался полимеризат со свойствами, не хуже предельных. Очевидно, что для решения этой задачи необходима разра- ботка средств контроля Д/7 и ДГ, достаточно точных, но в то же время достаточно простых, которые можно использовать в реальных технологических условиях. Из данных, приведенных в разделе 2.4, следует, что анализ на содержание полимеризационноспособных примесей (Д/7) в исходном ОЭА должен производиться с точностью не ниже 0,1% (об.), так как при Д/7^1% свойства полимеризата значи- тельно хуже предельных. Анализ исходного ОЭА с такой точ- ностью — не проблема. Для этого пригоден целый ряд методов, начиная от такого простого как измерение весовых потерь при вакуумировании и кончая аппаратурно сложным методом жид- костной хроматографии. Следует подчеркнуть, что если по ка- ким-либо причинам меры по уменьшению значения Д/7 в исход- ном ОЭА, оказываются технологически неприемлемыми (напри- мер, из-за экономической нецелесообразности дополнительной очистки ОЭА от неполимеризационноспособных примесей), то необходимо четко представлять себе масштабы соответствую- щего ухудшения полезных свойств полимеризата по сравнению с предельным уровнем. В случае полимеров диметакрилата триэтиленгликоля масштабы влияния Д/7 на свойства полимеров можно оценить на основании данных предыдущего раздела. Наличие Д/7=1% ухудшает модуль упругости при сжатии Ест на 100—200 МПа (если Д/7 состоит из растворителей) или на 200—300 МПа (ес- ли Д/7 представляет собой воду, сорбированную полимером из окружающей среды). Разрушающее напряжение при сжатии Осж уменьшается при Д/7=1% в 1,5—2 раза. 107
Гораздо сложнее обстоит дело с технологически приемлемы- ми методами контроля АГ, поскольку точность измерения не должна превышать ±2%. Методы определения остаточной не- насыщенности по ИК-спектрам [45] или химическим анализом [47] ненадежны в пределах точности ±2%. Дензиметрия [46] обеспечивает эту точность при глубинах полимеризации, близ- ких к предельным, только при условии введения поправки на порообразование, чток требует дополнительных трудоемких по- рометрических измерений. (Образование пор на глубоких ста- диях полимеризации связано с заторможенностью релаксации, препятствующей контракции). Прецизионная калориметрия [44], наиболее часто применяемая в исследовательской прак- тике, сложна по аппаратурному оформлению и по обсчету ре- зультатов измерений. Обеспечивая необходимый уровень точ- ности измерений АГ, калориметрия имеет существенный недо- статок, делающий ее во многих случаях неприемлемой. Кало- риметрически можно измерить глубину полимеризации только при условии, что весь полимеризационный процесс от начала и до конца проведен в ячейке калориметра. А в технологиче- ской практике как раз, наоборот, обычно нужно определять глубины полимеризации уже готовых материалов (изделий), полученных вне калориметрической ячейки. Наиболее надежным и удобным методом контроля полноты отверждения ОЭА в технологическом процессе представляется измерение модуля упругости при сжатии Есж. В области глу- бин полимеризации Г, близких к предельной Гпр, т. е. при АГ—>-0 величина Ест очень чувствительна к изменению Г (см. раздел 2.3.4). При этом связь Ecw с Г однозначна в том смысле, что вид функции ECiK='f(E) практически не зависит от условий полимеризации. Нарушение однозначности наблюдается лишь в специфическом случае — в искусственно созданных условиях селективного ингибирования (см. раздел 2.3.5). Поэтому зави- симость Асж=/(/') может служить градуировкой при контроле величины АГ для полимеров данного ОЭА. Какой бы сложной и трудоемкой ни оказалась процедура выполнения самой гра- дуировки, с учетом того что для каждого типа ОЭА (или ком- позиции) она делается лишь один раз, контроль значения АГ по Есж близок по быстродействию к экспресс-методам. Разрушающее напряжение при сжатии Осж еще более чувствительна к изменению Г, чем ЕСж (см. раздел 2.4), поэтому использование осж в ка- честве меры Г на глубоких стадиях полимеризации может показаться более целесообразным. Однако величина осж гораздо чувствительнее, чем ЕСж к случайным дефектам [9] и поэтому надежность метода контроля, основанного- на измерении Есж, несоизмеримо выше. Для цилиндрических образцов поли- мера диаметром около 3,5 мм и высотой около 5 мм надежность (характе- ризуемая дисперсией измеряемого параметра) в случае Есж так высока, чта можно ограничиваться всего 1—2 образцами. Немаловажным преимуществом Есж по сравнению с осж является значительно более низкий уровень нагру- жения (в Л—5 раз), необходимого при измерении Есж, что позволяет исполь- зовать такие простые и доступные установки как, например, пластометр Хеп-’ плера, вместо разрывных машин с термостатированными ячейками. 108
Есзк'10 МПа к Рис. 2.23. Типичная диаграмма сжатия для ОЭА. Рис. 2.24. Зависимость модуля упругости при сжатии Есж от глубины поли- меризации ТГМ-3 при облучении в0Со (доза 0,1-—2 Мрад, мощность 5,5—55 рад/с). На рис. 2.23 приведена типичная диаграмма сжатия, полученная на ры- чажном устройстве типа пластометра Хепплера, при ручном ступенчатом нагружении 2,5 МПа и скоростью нагружения 1 шаг через 1 мин. Для опре- деления £<; ж (по тангенсу угла наклона линейного участка) на практике достаточно снимать лишь часть диаграммы сжатия до деформаций е —10%. Ниже приведены некотррые рекомендации, полезные при получении гра- дуировочной зависимости Есж=[(Г)- Поскольку примесь неполимеризацион- носпособных веществ в исходном ОЭА очень сильно влияет на значение Есж (см. раздел 2.4), необходима прецизионная очистка ОЭА (минимально исчер- пывающим вакуумированием, но лучше с применением препаративной жид- костной хроматографии). Малые размеры образцов (цилиндры диаметром около 3,5 мм, высотой 5 мм, массой 0,1 г) позволяют при градуировке ис- пользовать небольшие количества исходного ОЭА, поэтому прецизионная очистка не превращается в чрезмерно трудоемкую операцию. Из-за чувствительности величины Дж к влаге, сорбируемой из воздуха (см. раздел 2.4), необходимо соблюдать следующие предосторожности. И по- лимеризацию, и хранение полимерных образцов нужно осуществлять в за- паянных вакуумированных ампулах. Время после извлечения образцов из ампул перед измерением плюс время, необходимое на само измерение, не должно превышать 3 ч при влажности воздуха в помещении 95% или 10 ч при влажности 35%. Образцы с различными Г лучше всего получать радиационно-иницииро- ванной полимеризацией при комнатной температуре в интервале доз облуче- ния от 0,1 до 20 Мрад. В этом случае минимальная вероятность появления возмущений за счет побочных процессов, протекающих с участием вещест- венных инициирующих систем, например газовыделеиия (если используется инициатор типа азобисизобутиронитрила). При дозах, выше 20 Мрад возни- кает опасность радиационной деструкции полимеров ОЭА [51], влияющей на величину £сж- Для определения Г при градуировке лучше всего применять флотацион- ный метод [46] в варианте дензиметрического титрования с введением по- правки на наличие пор. Контракцию (усадку) при 100%-ной глубине полиме- ризации, необходимую для расчета Г по значениям плотностей полимеров, для любых ОЭА можно вычислить по инкременту усадки, равному 2,23% (об.) на каждый моль/л концентрации метакрильных групп в исходном ОЭА 109
152], т. е. для расчета контракции (в %) нужно умножить инкремент 2,23 на число молей метакрильных групп, содержащихся в 1 л данного ОЭА. На рис. 2.24 приведена зависимость Ec№=f(T) для димета- крилата триэтиленгликоля (ТГМ-3), которую можно использо- вать в качестве градуировочной кривой при определении глубин полимеризации. Ниже приведены примеры ее практического применения. Контроль качества промышленного ТГМ-3. Для испытания промышленно- го ТГМ-3 (например, партий № 1 и № 2) готовят по 1 г 1%-ного раствора пероксида бензоила из ОЭА и наливают его в стеклянные ампулы внутрен- ним диаметром 3,5 мм (высота слоя 8—10 см). Затем ампулы полимеризуют по следующему режиму: 2 ч при 50 °C, повышение температуры до 100 °C со скоростью 20°С/ч, 2 ч при 100 °C и охлаждение до комнатной температуры с произвольной скоростью (ампулы оставляют в выключенном термошкафу на 12—18 ч). Образцы извлекают из ампул, режут на токарном станке на кусочки длиной 5—6 мм (при этом отбрасывают верхнюю треть образцов, контактировавшую с кислородом воздуха в ампуле) и используются для из- мерения модуля упругости £сж по наклону линейного участка диаграммы сжатия. Партия № 1 имеет £сж=1250 МПа, партия № 2—1570 МПа. По градуировочной (эталонной) кривой (см. рис. 2.24) определяют степень недополимеризации относительно предельной глубины превращения для эта- лонного ТГМ-3 (АГ 1 и ДГ2) для партий № 1 и № 2 соответственно. Посколь- ку применяли избыток инициатора (пероксид бензоила), а выбранный режим полимеризации обеспечивал высокую степень использования инициатора, мож- но сделать вывод, что высокие значения недополимеризации A£i и ДГ2 обус- ловлены либо высоким содержанием в ОЭА неполимеризационноспособных примесей, либо наличием ингибиторов с плохой перекрываемостью, т. е. ка- кими-то качественными признаками данных партий. В результате испытания каждая партия ТГМ-3 охарактеризована объективными показателями каче- ства Art и ДГ2, определяющими их способность отверждаться и свойства ма- териалов, полученных на основе ОЭА каждой из этих партий. Таким обра- зом, вводится показатель качества, позволяющий прогнозировать свойства изделий, которые будут изготовляться из ОЭА данной партии. Выяснение причин ухудшенного качества промышленного ТГМ-3 и пути его улучшения. Для выяснения влияния примесей летучих в ТГМ-3, как воз- можной причины ухудшения качества, образцы диаметром 3,5 мм и высотой 5—6 мм после измерения £сж прогревают при 120 °C в течение 2, 4, 10 и 24 ч (для удаления летучих). После каждого прогрева измеряют £сж и сопоставляют с предельно достижимой по эталонной кривой. Оказалось, что степень недополимеризации ДГ1 и ДГ2 для образцов обеих партий уменьшает- ся с увеличением времени прогрева, достигая предельного значения для пар- тий № 1 при прогреве в течение 4 ч (£сж повышается до 1630 МПа), а для партии № 2 при прогреве в течение 10 ч (£ож=1900 МПа). Такие же ре- зультаты получают при предварительном вакуумировании обеих исходных партий (в течение 3 ч при комнатной температуре при толщине слоя ОЭА, не превышающей 1—2 мм). Следовательно, для улучшения качества ТГМ-3 можно рекомендовать дополнительную отгонку летучих (контролируя эту технологическую опера- цию по £сж). При этом показатель качества для партии № 1 ДГ\ сущест- венно улучшится (АГ, понизится), а для партии № 2 вообще приблизится к эталонной (ДГ2 уменьшится почти до нуля). Для выяснения влияния, неперекрываемости ингибитора на качество пар- тии № 1 использовали способы улучшения перекрываемости, описанные в мо- нографии [16], а для контроля — измерение £с ж по методике, описанной в первом примере. Оказалось, что показатели свойств полимеров после удале- ния из них- летучих можно довести почти до уровня эталонных (£сж — 1880 МПа, ДГ2 близко к нулю). При этом в паспорт партии целесообразно вводить указание на необходимость применения дополнительных компонентов в рецептуре отвердителя. 110
Глава 3 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Настоящая глава посвящена кинетике и механизму полиме- ризации ОЭА. В предыдущей главе внимание акцентировалось главным образом на таких деталях механизма, которые имеют непосредственное отношение к формированию полезных свойств материала на основе ОЭА. В настоящей главе основное внимание уделено кинетиче- ским характеристикам самого полимеризационного процесса. Кинетические аспекты полимеризации ОЭА были детально рас- смотрены в монографии [1]. Однако это было сделано без учета микрогетерогенного характера процесса полимеризации. Несмотря на то что в [1] имеется упоминание о микрогетеро- генном механизме и в одном случае, при количественной трак- товке закономерностей автокатализа этот механизм учитыва- ется, во всех остальных случаях кинетические результаты об- суждаются практически вне всякой связи с микрогетероген- ностью. К моменту выхода монографии [1] в 1967 г. микроге- терогенный механизм обсуждался лишь на уровне более или менее достоверного предположения. Отсутствовала веская экс- периментальная аргументация его и подробная детализация. Сейчас, когда такая аргументация и детализация появились, представляется возможным рассмотреть кинетические законо- мерности полимеризации ОЭА с учетом микрогетерогенного ме- ханизма. 3.1. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТРАКТОВКА МИКРОГЕТЕРОГЕННОГО МЕХАНИЗМА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Кинетические закономерности полимеризации ОЭА в моно- графии [1]) обсуждались в рамках гомогенного приближения, без учета микрогетерогенного механизма (за исключением ав- токатализа на ранних и средних стадиях превращения, интер- претированного на основе микрогетерогенной модели). Фор- мальный характер такого обсуждения стал проявляться в даль- нейшем по мере накопления новых экспериментальных фактов [2], особенно с появлением систематических исследований, ка- сающихся корреляции кинетических параметров полимеризаци- онного процесса ОЭА и свойств образующегося полимерного тела [3, 4]. Работы [5—9], выполненные в начале 80-х гг., обосновавшие и детализировавшие микрогетерогенный меха- низм полимеризации ОЭА, привели к необходимости согласо- вания с ним трактовки всех накопленных к этому времени ки- нетических данных. 111
В общем виде кинетическая трактовка микрогетерогенного механизма полимеризации сводится к следующему. Полимери- зационный процесс в различных микрообъемах реакционной си- стемы в данный момент времени протекает с разными скоростя- ми и соответственно глубина превращения не одинакова ко всему объему системы. Это означает, что реакционная система, по существу, состоит из набора локальных реакторов микроско- пических размеров, в каждом из которых процесс полимериза- ции находится на различной стадии превращения. Такой набор микрореакторов характеризуется по крайней мере двумя функ- циями: функцией объемного распределения и ее зависимостью от времени. Экспериментально измеряемые значения скорости и глубины полимеризации являются результатом объемного и временного интегрирования этих функций. Создание количест- венной теории для таких систем — в высшей степени трудная проблема. В качестве примера можно привести работу [10], в которой сделана попытка разработки соответствующего рас- четного аппарата. В этих условиях важное значение приобрета- ют предельно упрощенные подходы к кинетической трактовке микрогетерогенного механизма при условии, конечно, что упро- щения достаточно обоснованы соответствующими целевыми экс- периментами или хорошо согласующимися друг с другом кос- венными соображениями. Ниже приводится один из вариантов такого упрощенного подхода, ко- торый представляется наиболее вероятным, применительно к деталям микро- гетерогенного механизма, описанным в предыдущей главе. Подход основан на модели реакционной системы с конечным продуктом, выводящимся из сферы реакции. Действительно, конечный продукт полимери- зационного превращения ОЭА — густосетчатый полимер с предельной глу- биной превращения — образуется не на конечных стадиях процесса, а начи- ная с ранних стадий полимеризации (см. раздел 2.3.3). Практически на всем протяжении полимеризационного -процесса от Г=0 до Г—Гпр реакционная система состоит лишь из двух основных компонентов: конечного полимера и непрореагировавшего исходного ОЭА. При этом места локализации конечно- го полимера (зерна) имеют предельную глубину превращения и таким обра- зом «мертвы» с точки зрения протекания в них полимеризационного процес- са, который в полимере с Г=Гпр полностью завершен. «Живой» зоной поли- меризационной системы являются места локализации непрореагировавшего исходного ОЭА (прослойки) с Г^О. Объемная доля (V) «живой» зоны в процессе полимеризации непрерывно сокращается за счет превращения ОЭА в «мертвый» полимер от 100 до 0% по простому закону (если пренебречь разностью плотностей исходного ОЭА и конечного полимера): V=100 —Г/Гпр (3.1) где Г — текущая глубина полимеризации. Таким образом, полимеризация протекает в реакционной системе пере- менного объема V=/ (Г), уменьшающегося по ходу превращения по закону (3.1). Изменяются ли при этом свойства самой .реакционной системы или же ее можно полагать идентичной по свойствам исходному ОЭА? Из данных по парамагнитному зондированию материала прослоек ([11], [4], раздел 2.3.7) 112
следует, что хотя этот материал и приближается по консистенции к жидко- стям, вязкость его сдвинута по сравнению с исходным ОЭА в сторону неко- торого загущения, возрастающего по ходу полимеризации. Это загущение (увеличение вязкости) очевидно обусловлено влиянием сильно развитой по- верхности зерен, которая имеет к тому же прикрепленные к ней макро- молекулы с незавершенной структурой (с густотой сетки, близкой к нулю), образующие так называемую бахрому вокруг зерен. Макромолекулы бахро- мы, растворенные в непрореагировавшем ОЭА, по-видимому, и являются ос- новной причиной загущения реакционной системы. С увеличением глубины полимеризации по ходу превращения отношение поверхности S зерен к объ- ему V непрореагйровавшего исходного ОЭА возрастает и соответственно уве- личивается степень загущения. В предельно упрощенном варианте можно полагать свойства реакцион- ной системы в объеме V=/ (Г) неизменными по ходу полимеризационного процесса и идентичными свойствам исходного ОЭА. Тогда автоускорение, развивающееся на ранних и средних стадиях полимеризации, необходимо связывать лишь с возрастанием вклада полимеризационного превращения, протекающего непосредственно в приповерхностном слое зерен в режиме гель-эффекта. В этом, случае задача сводится к рассмотрению двух зон полимеризации, в пределах которых кинетические параметры полимериза- ционного процесса сохраняются неизменными по ходу полимеризации. Первая зона, прослойки объема V—f (Г), характеризуется кинетическими парамет- рами (константы скорости роста и обрыва цепи kp и kt, эффективность ини- циирования f), близкими к параметрам для исходной полимеризационной си- стемы при Г=0, т. е. (Ар)о, (/ц)о и fo. Вклад этой зоны в суммарный поли- меризационный процесс по ходу превращения уменьшается в соответствии с законом (3.1). Вторая зона (приповерхностные слои зерен), объем которой пропорционален суммарной поверхности зерен S (в предположении постоян- ной толщины слоя), характеризуется значениями (Лр)г, (kt)r и fr (где ин- декс «г» обозначает гель-эффект). При этом (kt)r^(kt)o из-за уменьшенной вероятности обрыва цепи в условиях высоковязкой реакционной среды (поли- мер, набухший в ОЭА) в соответствии с явлением так называемого гель-эф- фекта [12]. Вклад второй зоны возрастает по ходу полимеризации пропор- ционально увеличению S вследствие роста размеров зерен. Поскольку поли- меризация протекает при практически неизменном числе зерен ([3], раз- дел 2.3.2) представляется возможным определить вид функции S=f (Г): S = (4л)Уз nV3 (Г/Гпр)2/з (3.2) где п — концентрация зерен. Тогда скорость полимеризации W можно описать уравнением W = Wo (1 - /7/пр) 4- Wr (43W)1/.h (Г/ГПр)2/з (3.3) где Wo и Wr — скорости полимеризации в первой и второй зонах соответст- венно; h — толщина приповерхностного слоя зерен, в котором полимеризация протекает со скоростью Wr. Пределы применимости выражения (3.3) ограничены со стороны боль- ших Г. Действительно, второе слагаемое рассчитано, исходя из полной по- верхности зерен, без учета «потерь» поверхности в зонах соприкосновения зерен на стадии монолитизации (см. раздел 2.3.4). Поэтому интервал при- менимости (3.3) ограничен следующими пределами: 0<Г<Гм, где Гм —глу- бина полимеризации, соответствующая. началу стадии монолитизации. Вели- чину Гм можно оценить как Г„=0,65 Г|1Р, исходя из объемной доли зерен, соответствующей условию соприкосновения их друг с другом, в предположе- нии, что все зерна сферической формы и одинакового размера [13]. При глубинах полимеризации Г>ГМ объем второй (приповерхностной) реакционной зоны уменьшается вследствие прогрессивного увеличения поверх- ности соприкосновения зерен друг с другом, приводящего к соответствующе- му сокращению поверхности зерен, контактирующей с резервуарами иепро- реагировавшего ОЭА. На рис. 3.1 представлена схема, иллюстрирующая эволюцию первой и второй реакционных зон в ходе полимеризации. Переход от стадии а к ста- 8—515
Рис. 3.1. Эволюция первой и второй с увеличением глубины полимеризации: / — материал внутренней части зерен (полимер с /’=/’пр); 2 — первая зона полимериза- ционного превращения, резервуар непрореагировавшего ОЭА; 3 — вторая (приповерхност- ная) зона полимеризационного превращения; 4 — условное изображение контура зерен в начальный момент сращивания; а—г — различные стадии полимеризации. зон полимеризационного превращения дии б, сопровождающийся увеличением объема второй реакционной зоны на ... фоне уменьшения объема первой зоны, описывается выражением (3.3) и < характеризуется автокаталитическим развитием полимеризационного процесса 4 Стадия b уже не подчиняется закону (3.3) из-за сращивания зе- 1 рев друг с другом. Количественное описание кинетики полимеризации при d этом чрезвычайно осложняется, так как простая корреляция поверхности а зерен с их объемом (и соответственно с глубиной полимеризации) нарушает- я ся. На качественном уровне на этой стадии, однако, все же можно прогно- Ч зцровать переход от режима автоускорения к автоторможению, принимая во . внимание переход от режима увеличения объема наиболее активной второй J полимеризационной зоны к ее прогрессивному сокращению (на фоне продол-' а жающегося уменьшения объема первой реакционной зоны). Поскольку при сращивании зерен друг с другом узкие зазоры заполни- J ются полимером быстрее, чем широкие, можно ожидать, что на какой-то до- статочно глубокой стадии полимеризации микрорезервуары с непрореагиро- д вавшим ОЭА приблизятся по форме „к сферическим. Это отражено на рис. 3.1 / (стадия г). По отношению к исходной стадии а, стадия г выглядит как .э результат обращения фаз — дисперсная фаза (полимер с предельной глуби- ,1 ной превращения) стала непрерывной, а непрерывная (непрореагировавший 'i ОЭА с примесью растворенного полимера с малой глубиной превращения), 1 наоборот, превратилась в капельную микродисперсию. Преобразование второй Л реакционной зоны на стадий г в форму сферического приповерхностного 3 слоя, ограничивающего микрокапельку, приводит к восстановлению простой £ корреляции объема этой зоны и глубины полимеризации Г. Это позволяет i получить следующее выражение для скорости полимеризации: W = Fo (1 - Г/Гпр) + Гг( 4ли)1А< h (Г/Гкр)2/з (3.4) ' Это выражение пригодно для использования в интервале глубин превращения Ч от Г=ГГ до полного завершения полимеризационного процесса при Г=ГПР (Гг — глубина превращения, при которой в реакционной системе происходит j «обращение фаз», представленное на рис. 3.1 стадией г). Таким образом, предельно упрощенная кинетическая трактовка микроге- ..j терогенного механизма полимеризации ОЭА приводит к выражениям (3.3) и 4 (3.4), охватывающим по Г весь полимеризационный процесс от Г=0 до д Г=ГПр, аа исключением переходной области, примыкающей к Гм. Необходимо я помнить, что эта трактовка основана на чрезвычайно упрощенной модели, и J поэтому не претендует на строго количественное соответствие с эксперимен- ч том (см. разделы 2.2 и 2.3). Она должна рассматриваться лишь как прибли- J жение, пригодное для кинетических прогнозов на полуколичественном уровне, .jj 114 Я 1
Представляет интерес еще один вариант кинетической трактовки, в кото- ром микрогетерогенная реакционная система при трехмерной полимеризации рассматривается по аналогии с эмульсионной полимеризацией [14—16]. На примере сополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля со стиролом авто- рам работ [14—16] удалось с привлечением теории эмульсионной полимери- зации объяснить закономерности изменения молекулярных масс и составов сополимеров в широком интервале глубин превращений. Молекулярные мас- сы первичных полимерных цепей определяли после гидролитической деструк- ции поперечных сшивок в структуре сетчатого полимера. 3.2. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА НАЧАЛЬНУЮ СКОРОСТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Исследование начальных стадий трехмерной полимеризации позволяет выявить те кинетические факторы, свойственные ис- ходной полимеризационной системе, которые на последующих стадиях могут оказаться затушеванными структурообразовани- ем, связанным с накоплением сетчатого полимера. В методиче- ском плане измерения начальных кинетических параметров трехмерной радикально-инициированной полимеризации (в пер- вую очередь, начальной скорости) сопряжено с серьезными трудностями, так как даже ничтожные примеси высокоэффек- тивных ингибиторов (в том числе кислорода воздуха) оказыва- ют наибольшее влияние именно на начальные стадии превра- щения. Кроме того, первичные структуры типа геля возникают на очень ранних стадиях полимеризации ОЭА: гель-точка, как правило, появляется на глубине полимеризации, равной долям процента [17]. Закономерности гелеобразования в ходе поли- меризации ОЭА детально рассмотрены в [17] и обобщены в мо- нографии [18]. В непосредственной близости от гель-точки возникает еще один тип структуры — зернистость (см. [3]) и раздел 2.3.2). Все эти осложнения создают серьезные трудности при иссле- довании кинетических закономерностей в невозмущенной ис- ходной системе. Анализ публикаций, касающихся изучения начальных стадий полимери- зации ОЭА, показывает, что пока еще не удалось провести кинетические из- мерения в неиигибированных системах в области глубин превращения до гель-точки. Поэтому результаты, обсуждаемые ниже, относятся к невозму- щенным исходным системам лишь в той степени приближения, на которую можно претендовать, пренебрегая влиянием слабо сшитой гель-структуры, состоящей из зачатков зерен, соединенных друг с другом редкими проходны- ми цепями. При этом «зачаток» понимается в том смысле, что зерна на ранних стадиях полимеризации имеют размеры, порядка лишь десятых долей от конечных, достигаемых на определенных глубинах превращения, и обла- дают более рыхлой структурой. В табл. 3.1 приведены данные, иллюстрирующие корреля- цию начальной скорости полимеризации 1Г0 для ряда ОЭА и их макроскопической вязкости т]. Наблюдается довольно сильное возрастание IF0 с увеличением ц. Эта закономерность являет- ся, по-видимому, достаточно универсальной для ОЭА и триви- альной по физическому смыслу. Действительно, Wo является 8 115
Таблица 3.1. Начальные скорости Wo полимеризации ОЭА в блоке и в растворе ИДФ-2 в зависимости от вязкости (50 °C); концентрация инициатора 0,5% (масс.) Олигомер Вяз- кость при 20 °C, ММ2/С IFo-102, мин-’ Олигомер Вяз- кость при 20 °C, мм2/с Vo-102, мин—1 в блоке в растворе ИДФ-2* в блоке в растворе ИДФ-2* 50%- ный 75%- ный 50%- ный 75%- ный ТГМ-3 10 3 5,0 8 МБФ-1 115 5 6,0 8 МГФ 9 95 7 9,8 — МДА-1 55 3 7,5 МДФ-1 60 4 4,3 8 Метилмет- 0,5 0,57 1,0 1,2 МДФ-2 1000 17,5 14,0 — акрилат * Вязкость ИДФ-2 равна 900 мм2/с. функцией следующих кинетических параметров: Wo = kp [М] (3.5) J где Wt — скорость инициирования; kp и kt-— константы скорости роста и | обрыва цепи; [М] — концентрация ОЭА. -] Исследования проводили в условиях, идентичных по Wi и ч [М] (сравнивались приведенные скорости W'0/[M] при равных 1 концентрациях одного и того же инициатора и одинаковой 5 температуре). Параметром наиболее чувствительным к измене- > нию вязкости реакционной среды согласно [1, 19] должна быть 1 константа kt. Условия перехода реакции обрыва цепи в диффу- | знойную область четко детерминированы [1, 19, 20]; установле- ] но сильное уменьшение kt с ростом вязкости в условиях диф- ; фузионного лимитирования этой реакции [21]. ' К настоящему времени накоплены экспериментальные фак- Я ты, свидетельствующие о том, что зависимость Wo от природы исходного ОЭА не исчерпывается одним лишь влиянием его I вязкости. Имеются основания полагать, что многие ОЭА пред- I ставляют собою «структурированные» жидкости, структурные | образования в которых (ассоциаты и т. д.) имеют достаточно 1 высокие значения среднего времени жизни (время релаксации ;• при структурных перестройках), соизмеримые с характеристи- ческим временем протекания единичного акта полимеризации.’ . При этом условии тип структуры, возникающей в данном ОЭА, '1 определяемый природой и интенсивностью межмолекулярных 1 взаимодействий (и, следовательно, в конечном итоге природой 1 самого исходного ОЭА), может существенно влиять на кинети- | ку полимеризационного превращения на начальных стадиях полимеризации. Разумеется, что очень трудно дифференциро- Я вать при этом влияние структуры жидкого состояния ОЭА и на- Л чавшей >уже зарождаться полимерной структуры (в виде ред- -.'1 кой гель-сетки с вмонтированными в нее зародышами зерен).. Л Ниже рассматриваются факты, которые можно толковать как Э 116- $
свидетельство в пользу существования упорядоченных структур в ОЭА, находящихся в жидком состоянии. В [22, 23] при измерении величин >kp и kt нестационарно-ки- нетическим методом на примере ОЭА типа диметакрилатов ал- кйлендиолов было обнаружено аномально высокое значение kp- при глубинах полимеризации Г—>-0, уменьшающееся затем до- нормы в узком интервале роста Г. Это привело к гипотезе о су- ществовании в исходном жидком ОЭА достаточно стабильных ассоциативных структур, молекулы ОЭА в которых уложены в порядке, идентичном расположению ОЭА-звеньев в полимерных цепях. Таким образом, в исходном ОЭА имеется как бы заго- товка полимерной цепи с уложенными в необходимом порядке элементами, что, конечно, благоприятствует протеканию полиме- ризационного процесса за счет увеличения предэкспоненты в kp.. В [24] обнаружена область температур, в которой наруша- ется монотонный характер зависимости начальной скорости по- лимеризации Wo от температуры: Wo перестает уменьшаться с понижением температуры (а в очень узкой области наблюдает- ся даже возрастание Wo)- Этот эффект, установленный на при- мере диметакрилата бутандиола, интерпретирован в предпо- ложении об образовании ассоциатов ОЭА типа заготовок поли- мерной цепи, разрушающихся с повышением температуры. В [25] на примере высоковязкого а,ю-триметакрилбис (пен- таэритрит) адипината установлено, что с разбавлением полиме- ризационной системы низковязкими растворителями Wo увели- чивается. В этом случае предполагается структура жидкого со- стояния ОЭА, наоборот, неиденТичная полимерным цепям по по- рядку расположения молекул ОЭА, и таким образом, препят- ствующая полимеризации: сначала необходимо развалить доста- точно стабильную «антизаготовку» на отдельные молекулы ОЭА, а затем уже из них собирать полимерные цепи. Раствори- тели, уменьшая стабильность ассоциатов, тем самым способст- вуют полимеризации. Аналогичные результаты приведены в- [35]. В [26, 27] показано, что при разбавлении ОЭА растворите- лями ухудшается плотность упаковки молекул жидкости, о чем: можно судить по подвижности парамагнитного зонда и по из- менению эффективности инициирования (определявшейся инги- биторным методом). По существу речь идет о разрушении плот- но упакованных ассоциатов в структуре жидкого ОЭА под дей- ствием растворителя. При изучении состава сополимеров ОЭА с кислородом воз- духа в ходе окислительной полимеризации оказалось [28], что на ранних стадиях превращения при Л—>0, сополимер содер- жит аномально низкую концентрацию Ог-звеньев, а затем с ро- стом Г состав. сополимера нормализуется. Высказано предпо- ложение о структуре жидкого состояния исходного ОЭА, харак- теризующейся столь совершенной упаковкой, что либо коэффи- циент диффузии, либо растворимость кислорода в ОЭА, либо и 117.'
то и другое вместе резко падают, по сравнению с обычными, не- структурированными жидкостями. Последующее накопление по- лимера с ростом Г приводит к структурной перестройке в си- стеме, сопровождающейся разрыхлением. Исследование структуры жидкого состояния методом ЯМР [29] приводит к заключению о существовании в ОЭА достаточ- но стабильных ассоциатов, состоящих из сотен индивидуальных молекул. Об этом же свидетельствуют и работы [29—34]. В заключение следует остановиться еще на одном аспекте, связанном с существованием в- ОЭА достаточно стабильной структуры жидкого состояния. На примере ОЭА с длинными по- лиоксиалкиленоксидными цепочками, в которых такая структу- ра четко выражена (регистрируется рентгенографически) и ко- торые можно рассматривать как предельный случай показано [37], что структура исходного состояния при определенных ус- ловиях «переносится» в структуру полимеризата: в густосетча- том полимере были обнаружены те же структурные элементы, что и в исходном ОЭА. Это может служить основанием для предположения о существовании и в общем случае определен- ной корреляции структурной организации конечного полимера и структурной специфики жидкого состояния исходного ОЭА. Принимая во внимание все изложенное выше, следует сде- лать вывод, что на начальную скорость полимеризации ЛГо при- рода исходного ОЭА существенно влияет по крайней мере по .двум причинам. Во-первых, вследствие существования фунда- ментальной обратной вязкостной зависимости константы скоро- сти обрыва цепи (?]), приводящей к прямой зависимости Wo=f(i]), где [(т)) —функция, возрастающая с увеличением ар- гумента. Во-вторых, вследствие специфики структуры жидкого состояния ОЭА, заключающейся в существовании достаточно стабильных ассоциатов с благоприятным, или, наоборот, с не- благоприятным по отношению к последующему полимеризаци- •онному превращению расположением молекул ОЭА. Однако, несмотря на перечисленные выше факты, утвержде- ние о влиянии структуры жидкого состояния исходного ОЭА на кинетику начальной стадии полимеризации, не вызывает полного доверия по крайней мере по следующим причинам. Перечисленные выше подходы к выявлению структуры жид- кого состояния ОЭА позволяют установить лишь сам факт ее •существования. Информацию же о кинетической активности той или иной структуры (хотя бы качественную с точностью до знака «плюс» или «минус», т. е. «заготовка» или «антизаготов- ка») пока не удалось получить каким-либо независимым пу- тем (не прибегая к измерению скорости начальной стадии по- лимеризации). Перспективы в этом отношении не ясны. К тому же при кинетических измерениях очень трудно дифференциро- вать влияние структуры жидкого состояния ОЭА и начавшей уже зарождаться полимерной структуры в виде редкой гель- сетки с включенными в нее зародышами зерен. 118
3.3. АВТОУСКОРЕНИЕ На рис. 3.2 приведены типичные кривые полимеризации ОЭА (в координатах скорость превращения W — глубина пре- вращения Г), свидетельствующие о стадийном характере по- лимеризационного процесса. Максимум на кривой W=f(T) слу- жит границей между двумя стадиями — автоускоренной и ав- тозамедленной. В '[1, 30] рассмотрены общие причины возник- новения автоускорения на первой стадии и перехода в режим автоторможения на второй стадии. Автоускорение трактуется* как следствие ухудшения условий диффузионнолимитирован- ного обрыва цепи по мере накопления сетчатого полимера в хо1- де полимеризации. Полимер, затрудняя диффузию растущих радикалов друг к другу, препятствует их гибели и соответствен- но увеличивает среднее время жизни носителей цепи, что при- водит к ускорению полимеризационного процесса. Эта трактов- ка подтверждается непосредственными измерениями времени жизни радикалов-носителей цепи методами нестационарной ки- нетики и ЭПР [1, 34, 36, 38] по ходу полимеризации. В [1, 39] предпринята первая попытка конкретизировать механизм автоускорения с привлечением представлений о мик- рогетерогенном характере полимеризации ОЭА. В настоящем разделе обсуждаются дальнейшие шаги в этом направлении. Выражение (3.3), описывающее скорость полимеризации как функцию глубины превращения, базируется на значительно бо- лее детальной модели микрогетерогенного механизма, чем со- ответствующее выражение, приведенное в [1, 39]. В нем учтены практически все новые данные, появившиеся в ходе исследова- ний, обсуждавшихся в предыдущей главе. Преобразуем выражение (3.3) в соответствии со следую- щими дополнительными соображениями. Примем толщину h реакционноспособного слоя на поверхности зерен, равной ка- кой-то определенной доле т среднего радиуса зерен: h=mr. Тогда, с учетом г= (ЗГ/4 лп)’/3, следующего из геометрического рассмотрения микрогетерогенной полимеризационной системы как монодисперсии зерен с объем- ной концентрацией п, выраже- ние (3.3) преобразуется к виду: W = (1 - Г/Гпр) Wo + 3m (Г/Гпр) В7Г (3.6) Далее покажем, что первое слагаемое достигает пренебре- Рис. 3.2. Зависимость приведенной скорости полимеризации от глубины полимеризации: 1 — МГФ-9, 50 °C, инициатор — 0,1 %> (масс.) дициклогексил пероксидикарбоната (Д П Д); 2 — МДФ-2, 50 °C, инициатор 0,5% (масс.) дициклогексилпероксидикарбоната. 11$
жимо малой величины на ранних стадиях полимеризации. Напомним, что представляет собой скорость полимериза- ционного превращения, протекающего в среде, окружающей зерна. Длина кинетической цепи при Г—0 (т. е. до формиро- вания в реакционной системе зерен или их зародышей) равна v0=^p[M]//^Jt (3.7) ъ соответствии с обычной схемой радикальной полимеризации: R + M -Л- R kt R -|- R --► обрыв цепи По мере накопления сетчатого полимера, содержащего в макромолекулах звенья М' с непрореагировавшими еще непредельными группами, наступит момент, когда скорость реакции R-|-Mz значительно превысит скорость обры- ва цепи R+R. Иными словами, наступит момент, когда все инициируемые в данной реакционной системе радикалы вместо гибели по реакции R+R будут присоединяться к ранее образовавшимся макромолекулам по реакции R+M'. Поскольку макромолекулы входят в состав формирующихся зерен (или на более ранних стадиях полимеризации в состав зародышей зерен) реакция R+M' приводит к выводу растущих полимерных цепей R из сферы лолимеризационного превращения, протекающего в среде, окружающей зерна. Следовательно, применительно к №0 реакция R-J-M' суть обрыв цепи (хотя применительно к общей скорости полимеризации W, это просто перенос по- лимеризационного превращения в другой микрореактор — в приповерхностный •слой зерен). Длина цепи при этом определяется выражением: Vo = kp [M]/V ]М'] (3.8) гили при kP!2k'f: Vo = [M]/[M'J (3.9) При глубине полимеризации около 1% (при Г~0,01) можно полагать, •что М' в (1 — 1/а) ГМ (3.10) (где а — число непредельных групп в молекуле исходного ОЭА), поскольку зародыши зерен на этой стадии превращения состоят из еще слабо сшитого полимера, в котором число метакрильных групп, прикрепленных к макромо- лекулам, близко к доле (1-—1/а) от их содержания в исходном ОЭА, Исчис- ляемой исходя из минимального количества метакрильных групп, израсходо- ванных на образование макромолекул (примерно одна группа на одно звено). Подставляя (3.9) в (3.8) при Г—0,01 и а=2 (минимальное число непредель- ных групп в молекуле ОЭА), получим (v<>)r=i ^2-102 звеньев. Сравним значение с длиной цепи при Г—>-0, определяемой соотношением (3.7). При- нимая во внимание, что при Г—>0 для ОЭА по порядку величины не ниже 10 (моль-с/л)1'2 [1, 30, 34, 36] и Ц7/=10-9—10-’ моль/(л-с), полу- чим (v0)r—ю не ниже 104 звеньев. Следовательно, протекание полимеризации всего на ~ 1% приводит к уменьшению длины кинетической цепи в первой реакционной зоне (в среде, окружающей зерна или точнее их зародыши, поскольку речь идет< о ма- лых Г) не' менее, чем в 100 раз. С дальнейшим ростом Г это уменьшение прогрессирует в соответствии с выражением (3.9). Поскольку эксперимен- тально измеряемая суммарная скорость W, определяемая выражением (3.6), при этом возрастает, следует сделать вывод, что первое слагаемое в (3.6) с 120
ростом Г быстро достигает пренебрежимо малого (по сравнению со вторым слагаемым) значения. Это значит, что уже для самых ранних стадий ‘ поли- меризации (при Г^1%) выражение (3.6) упрощается до В7 = Зт(Г/Гпр)В7г (3,11> Физический смысл этого упрощения — тотальная локализация всего полиме- ризациоиного превращения в приповерхностном слое зерен толщиной в т ю долю радиуса зерна, происходящая на ранних стадиях полимеризации. Вели- чина т при этом не превышает 0,01—0,10 (см. раздел 3.3.2). Автоускорение полимеризационного процесса, согласно (3.11} определяется двумя факторами: 1) увеличением объема эффективного реактора вследствие возрастания суммарной площади поверхности зерен по ходу по- лимеризации, учитываемым множителем Зт(Г/Гпр) и 2) возрастанием Wr, связанным с изменением структуры приповерхностного слоя в сторону ухудшения диффузионной подвижности в нем радикалов-носителей цепи, приводящего к уменьшению kt и к соответствующему увеличению по за- кону:! №г=(*Р)г1М]г VW^kt (3.12> Приведенный выше анализ механизма автоускорения в ас- пекте выявления аргументации в пользу тотальной локализации полимеризационного превращения в приповерхностных слоях зерен* может показаться излишним: казалось бы можно огра- ничиться простой констатацией факта дополнительной стабили- зации радикалов-носителей цепи в среде образующегося поли- мерного продукта реакции. Однако оказалось, что учет вероятности такой тотальной локализации реакции в малой части объема реакционной си- стемы приобретает принципиальное значение при интерпретации результатов нестационарно-кинетических измерений [1, 30, 34, 36] и при решении ряда прикладных задач. Остановимся на интерпретации данных нестационарно-кинетических ис- следований ОЭА, описанных в [1, 30, 34, 36]. Обсчет этих данных в гомо- генном приближении позволил определить константы скорости роста и обры- ва цепи как функции глубины полимеризации: kp=f (Г) и kt=f (Г) (рис. 3.3). Перерасчет значений kp и kt с учетом (3.11) и (3.12) приводит к следующим соотношениям: (МГ = ЫМ]/[М]Г (3.13> (kt)T = Зт (Г/Гпр) kt (3.14> Область применения соотношения (3.14) ограничена сверху значением Ао^Гм (см. раздел 3.1). За пределами ограничения вместо (3.14), где объ- емная доля (AV) зоны, в которой локализовано полимеризационное превра- щение, выражена в явной форме через глубину полимеризации (множитель ЗпгГ/Гпр), получается соотношение (3.15), где неконкретизированная величи- * На очень ранних стадиях полимеризации, на которых зерна пред- ставляют собой еще слабо сшитые рыхлые зародыши, не исключено, что полимеризационное превращение протекает не только в приповерхностных, слоях, а и по всему объему. 121
Рис. 3.3. Зависимость kp и kt, измеренных методом фотохимического после- действия, от глубины полимеризации МДФ=1 при 20 °C: 1 — полимеризация в блоке; 2 — полимеризация в 50%-ном растворе ИДФ-2. на ДУ может быть выражена через Г лишь при достаточно высоких Г :[см. (3.4)]: (А()Г = ДУЛ (3.15) Из (3.13) — (3.15) следует, что величины kp и kt, рассчитанные в гомоген- ном. приближении, значительно отличаются от (Лр), и (kt)r, рассчитанных из модели полимеризационного превращения, локализованного на поверхности зерен. Так, при Г=10—20% величина kt превышает (kt)r в 50—100 раз, поскольку т лежит в интервале 10 2—10-1. При этом поправка Уг па ста- дии автоускорения возрастает (до Гс^Гк), а затем на стадии автоторможе- ния (при Г>ГК), наоборот, уменьшается, что приводит к существенному от- личию вида функций kt=f (Г), представленной на рис. 3.3 и реальной (kt)T = F (Г). Также обстоит дело и с зависимостью kp от Г, хотя в этом случае о поправке {М]/[М]Г и характере ее изменения с глубиной полимериза- ции можно судить с меньшей степенью определенности, чем для поправки ДУ, поскольку не исключено, что концентрация ОЭА в зоне полимеризацион- ного превращения, [М]г, вблизи поверхности зерен лимитирована радиальным диффузионным потоком М. Результаты, представленные на рис. 3.3 с учетом поправок, следующих из выражений (3.13) — (3.15), позволяют осущест- вить дальнейшую детализацию механизма полимеризационного превращения в приповерхностной зоне зерен. Оказывается, что (ftt)r, несмотря на «сглаживающее» действие поправки ‘ДУ в (3.14) и (3.15), все же остается достаточно сильной обратной функцией Г. Следовательно, с ростом зерен по ходу полимери- зации происходит не простое увеличение объема эффективного реактора за счет возрастания площади приповерхностного слоя, а увеличение, сопровождающееся изменением структуры эффек- тивного реактора в сторону уменьшения рыхлости, что приво- дит в конечном счете к обратной зависимости от Г константы .скорости гибели растущих полимерных цепей, (kt)r- 122
Такое уменьшение рыхлости приповерхностных слоев с воз- растанием Г вполне объяснимо, если принять во внимание сле- дующие особенности их формирования. Приповерхностный слой зерен представляет собой сетчатый полимер с чрезвычайно низ- кой густотой сетки и поэтому с очень высокой степенью набуха- ния в ОЭА. Формирование этого слоя осуществляется непре- рывно путем присоединения растущих полимерных цепей, за- рождающихся в среде, окружающей зерна, и достигающих на- ружной границы приповерхностного слоя. При этом образуется так называемая бахрома из концевых цепей, сольватированных молекулами ОЭА. Плотность упаковки цепей бахромы (рых- лость приповерхностного слоя) очевидно зависит от молекуляр- ной массы первичных полимерных цепей (от концентрации де- фектов типа свободных концов): с повышением длины полимер- ных цепей рыхлость уменьшается. Нетрудно показать, что по* ходу полимеризационного процесса длина цепи тт увеличивает- ся (индекс «г» относится к приповерхностному слою). Действи- тельно, величина тг при неингйбированной полимеризации воз- растает с уменьшением скорости инициирования (W'zjr в соот- ветствии с известными положениями теории неразвётвленных цепных реакций [40—42]. Источником инициирования в приповерхностном слое слу- жит инициатор, сконцентрированный в среде, окружающей зер- на, в результате микроперераспределения (см. раздел 2.3.8). При этом, как было показано, выше, практически все зарожда- ющиеся цепи «улавливаются» приповерхностным слоем, начи- ная с самых ранних стадий полимеризации. Поскольку число молекул инициатора, приходящихся на каждое зерно в среде, окружающей зерна, не увеличивается, а объем приповерхност- ного слоя Уг увеличивается с глубиной полимеризации, вели- чина (Г,)г уменьшается, что приводит к росту тг и соответст- венно к уменьшению рыхлости приповерхностных слоев. Основываясь на выражении (3.13) и на приведенных выше соображениях об особенностях формирования приповерхност- ных слоев зерен, можно попытаться проанализировать поведе- ние константы роста цепи (kp)r по ходу полимеризации. Для этого необходимо скорректировать функцию kp = f(T), умень- шающуюся с увеличением Г (рис. 3.3), оценив поправку [М]/[М]Г при различных Г. В области малых Г очевидно, что локальная концентрация молекул ОЭА в приповерхностном слое [М]г будет меньше среднеобъемного значения [М],. т. е. константа kp, рассчитанная в гомогенном приближении, зани- жена. Можно принять при значение [М]г= [М] (п—1)/« (где п — число двойных связей в молекуле ОЭА), следующее из соображения, что основное полимеризационное превращение протекает в условиях, при которых густота сетки уже превыша- ет величину, допускающую термодинамическую совместимость полимера и жидкого ОЭА. Тогда при Г—>-0 для случая, пред- ставленного на рис. 3.3, величина (/гр)го:2 kp. С возрастанием Г 123
уменьшение (№«)г и связанное с ним возрастание уг, приводя- щее к уплотнению приповерхностного слоя и к соответствующе- му уменьшению (kt)r может настолько увеличить среднее вре- мя жизни радикала-носителя цепи, что полимеризация станет .лимитироваться диффузией молекул ОЭА в зону реакции. При этом эффективная концентрация М' может быть сколь угодно низкой по сравнению со среднеобъемной концентрацией М. Тогда уменьшение kp с возрастанием Г (см. рис. 3.3), наблю- дающееся при обсчете нестационарно-кинетических результатов в гомогенном приближении, может оказаться чисто кажущим- ся, просто связанным с уменьшением М' по ходу полимериза- ции, более быстрым, чем М. Истинная константа скорости роста цепи в зоне полимеризации (kp)r при этом может оставаться достоянной. Все сказанное приводит к выводу, что автоускорение в ходе •полимеризации ОЭА обусловлено двумя причинами. Во-первых, увеличением суммарной площади приповерхностных слоев зе- рен, работающих как микрореакторы, скорость полимеризации -в которых выше, чем в среде, окружающей зерна (локальный гель-эффект). Во-вторых, изменением структуры приповерх- ностных слоев в сторону уплотнения, приводящего к снижению константы скорости обрыва цепи (kt)r и в конечном итоге к по- вышению локальной скорости полимеризации в микрореакторе (W)r. Микрогетерогенная модель полимеризационного процесса вносит ясность в понимание довольно парадоксального факта: автоускорение в ОЭА-системах выражено несоизмеримо слабее, чем при обычной линейной полимеризации таких мономеров, как, например, метилметакрилат, хотя консистентные изме- нения реакционной системы в ходе полимеризации (определяющие, как при- нято считать, темп развития автоускорения), наоборот, выражены гораздо сильнее как раз при трехмерной полимеризации ОЭА. Очевидно, что в ходе полимеризации ОЭА происходит прогрессирующее «омертвление» части реак- ционного объема (внутренние слои зерен), быстро достигающее значитель- ной величины. Полимеризация в среде, окружающей зерна, дает лишь незна- чительный вклад в суммарный полимеризационный процесс из-за полного -«улавливания» зарождающихся в ней цепей приповерхностными слоями зе- рен. Таким образом, единственным местом локализации полимеризационного превращения является суммарный объем приповерхностных слоев К, кото- рый составляет лишь ничтожную долю общего объема системы. Отсюда ста- новится понятным, почему при линейной полимеризации метилметакрилата, протекающей одновременно во всем объеме реакционной системы, происхо- дит автоускорение, приводящее к возрастанию скорости превращения более, чем в 10 раз, в то время как в случае трехмерной полимеризации ОЭА, про- текающей одновременно лишь в очень малом объеме реакционной системы, •скорость возрастает при тех же условиях лишь в 1,5—3 раза. Такой подход позволяет на основе анализа темпа развития автоускоре- ния по ходу полимеризации длЯ идентичных систем с варьируемой густотой сетки (например, для метилметакрилата, сополимсризуемого с различными количествами сеткообразующих веществ — диметакрилатов) судить о степени приближения к микрогетерогенному механизму полимеризационного процесса с увеличением степени сшивания. На рис. 3.4 приведены [43] кинетические кривые полимеризации метил- , метакрилата (ММА) и сополимеризации ММА с различными количествами сеткообразователя — диметакрилата бутандиола (МБ). Для удобства анализа 124
Рис. 3.5. Изменение приведенной скорости №/[М] по ходу сополимеризации ММА и МБ в массе при 70 СС в присутствии 1% (масс.) пероксида бен- зоила: 1 - 100% ММА; 2 - 0,23% МБ; 3 — 0,5% МБ; 4 — 1.27% МБ; 5 — 1,52% МБ. Рис. 3.4. Зависимость глубины превращения от времени при сополимеризации ММА с МБ в массе при 70 °C в присутствии 1% (масс.) пероксида бензоила: / — .100% ММА; 2 — 0,23% МБ; 3 — 0,5% МБ; 4 — 1,27% МБ: 5—1.52% МБ. автоускорения на рис. 3.5 эти же результаты представлены в координатах логарифм приведенной скорости полимеризации (И7/[М]— глубина превраще- ния (Г). Видно, что с увеличением концентрации МБ в реакционной системе начало автоускорения (точка излома) закономерно смещается в сторону мень- ших глубин превращения. Это естественным образом объясняется увеличе- нием интенсивности сеткообразования при больших содержаниях МБ в си- стеме, т. е. с ростом концентрации МБ характер полимеризационного процес- са закономерно смещается от обычной линейной в сторону трехмерной поли- меризации. Сравнивая наклоны кривых 1—5 (рис. 3.5), являющихся мерой темпа развития автоускорения, можно сделать вывод, что чем более густо- сетчатый полимер образуется при полимеризации, тем медленнее развивается автоускорение. Это легко объяснить, если предположить, что при переходе к более густосетчатым системам в общем балансе образующегося полимер- ного продукта возрастает доля «мертвого полимера» (внутренние слои зерен), Рис. 3.6. Изменение приведенной скорости VT/[M] по ходу сополи- меризации ММА с диметакрила- том этиленгликоля (ЭГДМ) при 22,5 °C [скорость фотоинициирова- ния 2,83-10-8 моль/(л-с)]: I—0,220 моль ЭГДМ; 2 — 0,050 моль ЭГДМ; 3 — 0,005 моль ЭГДМ; 4 — 100% ММА. 125
не принимающего участия в развитии автоускорения. Иными словами, увели- Я чивается степень приближения к микрогетерогенному механизму. ) Аналогичные результаты, полученные в работе [44], представлены на fl рис. 3.6. В работе [44] приводятся также значения среднего времени жизни ( растущего полимерного радикала и кажущихся констант скоростей роста I и обрыва цепи как функции глубины полимеризации, измеренные нестацио- 1 нарно-кинетическим методом и рассчитанные в гомогенном приближении (для fl всех составов сополимеризационной системы и во всем интервале глубин по- Я лимеризации, представленных на рис. 3.6). Это представляет дополнительный fl интерес для более детального анализа механизма автоускорения. В 3.4. АВТОТОРМОЖЕНИЕ НА ГЛУБОКИХ СТАДИЯХ Я Резкое уменьшение скорости полимеризационного процесса J (автоторможение), возникающее на вполне определенной для Я каждого типа ОЭА стадии превращений Га и развивающееся Я затем в очень быстром темпе, является фундаментальной зако- Я номерностью трехмерной радикально-инициированной полиме- Я ризации и одновременно служит камнем преткновения при от- Я верждении в реальных технологических условиях. Быстрое сни- Я жение скорости полимеризации до значений, близких к нулю, Я при Г>Га приводит к запределиванию полимеризационного Я процесса при глубине превращения Гпр<1000/о, которая при Я фиксированных условиях полимеризации определяется приро- Я дой исходного ОЭА. К числу условий проведения полимериза- Я ционного процесса, наиболее сильно влияющих на предельно1 11 достижимую глубину полимеризации, относятся температурный Я режим, пластификаторы, агенты передачи цепи, некоторые ин- Я гибиторы. | Автоторможение и запределивание полимеризационного процесса наблю- Д дается не только при трехмерной полимеризации, но и при обычной линей- j ной полимеризации таких винильных мономеров как, например, метилметакри- Д лат, если реакция проводится в массе при температуре, ниже температуры Л стеклования данного полимера. fl В общем виде причины автоторможения представляются до- Я статочно ясными. Это следствие развития консистентных изме- 1 нений в реакционной системе в сторону формирования поли- Я мерного материала, приближающегося по консистенции к твер- Я дому телу. «Замораживание» подвижности реагирующих компо- Я нентов (радикалов-носителей цепи и носителей непредельных J групп) в твердой полимерной матрице является причиной за- Я медления и остановки полимеризационного превращения при Я ГпР<100%, т. е. раньше, чем реакционноспособный субстрат Я прореагирует полностью. Я Такой общий подход удовлетворителен лишь до тех пор, по- Я ка обсуждение причин автоторможения и запределивания трех- Я мерной радикально-инициированной полимеризации проводится Я на уровне гомогенного приближения. В этом случае представ- J ляется вполне достаточной приведенная в [1, 45] интерпретация 1 закономерностей, касающихся автоторможения и запределива- Я ния, полученных на примере полимеризации большого числа 126
Рис. 3.7. Кинетика полимеризации раз- личных ОЭА при 70 °C в присутствии . 1% (масс.) пероксида бензоила: 1 — МЭ; Г —МЭФ-1; 2 —МБ; 2'— МБФ-1; 2" — МБС-1; 3 — МГ; 3'— МГФ-1; 4 — МД; 5 — МДГТВ-1 [0,5% (масс.) ДАК, что по иниции- рующей способности приблизительно эквива- лентно 1% (масс.) ПБ). ОЭА с целенаправленно варьиро- вавшейся химической структурой молекул при различных услови- ях проведения полимеризацион- ного процесса. Однако при пере- ходе к новому уровню обсужде- ния в рамках микрогетерогенной модели, наиболее соответствую- щему нашим познаниям в обла- сти кинетики и механизма поли- меризации ОЭА на сегодняшний день, обнаруживается необходимость детализации концепции «замораживания». Действительно, поскольку в полимеризаци- онной системе даже при очень высоких глубинах превращения ОЭА всегда имеются микрообласти с достаточно низкой тем- пературой стеклования (и, стало быть, с незамороженной по- движностью), необходимо детально разобраться в микротопо- логии полимеризационного превращения, т. е. с позиций распре- деления его между «замороженными» и «незамороженными» микрообластями. Без такой детализации не очевидна (если ис- ходить из микрогетерогенной модели) неизбежность возникно- вения автоторможения и запределивания. Ниже кратко излагаются закономерности автоторможения и запределивания полимеризационного процесса [1, 45], обсуж- даемые в рамках микрогетерогенного механизма полимеризации ОЭА. Пожалуй, наиболее существенной закономерностью являет- ся наличие четкой корреляции молекулярно-структурных пара- метров, определяющих гибкость (или, наоборот, жесткость) мо- лекул ОЭА, и кинетических параметров, характеризующих ав- тоторможение и запределивание. К последним, очевидно, относятся величина Гпр и реакционная способность на глубоких стадиях полимеризации, мерой которой может служить скорость превращения при любой произвольно выбранной, но фиксиро- ванной при сопоставлениях, глубине полимеризации Гф, лежа- щей в интервале Гыакс<Гф<Гпр (где Гмакс — глубина превра- щения, при которой скорость достигает максимального значе- ния). Параметрами, определяющими гибкость молекул ОЭА, служат длина олигомерной цепи, ее разветвленность (в том числе количество метакрильных групп, содержащихся в моле- куле ОЭА) и наличие (или, наоборот, отсутствие) в молекуле ОЭА атомных групп с низким барьером внутреннего вращения, 127
например групп —СН2—О—СН2— или —СНг—S—СН2—. Сла- бо заторможенное (по сравнению с атомными группами —СН2— —СН2—) вращение в таких атомных группах является факто- ром гибкости, поскольку мостики типа —О— и —S— в этом случае играют роль своеобразных «шарниров». Прямая корреляция гибкости молекул ОЭА и их реакцион- ной способности на глубоких стадиях полимеризации была установлена путем сопоставления данных, типа представленных на рис. 3.7—311, для большого числа ОЭА с целенаправленно варьировавшимся химическим строением. Все исследованные ОЭА были расклассифицированы на следующие гомологические ряды с последовательно увеличивающейся внутри каждого ря- да длиной молекулы. Ряд «МДО» (метакрилаты диолов) включает соединения общей формулы М(СН2)ПМ, где М — остаток метакриловой кислоты, а и=2, 3, 4, 6 и 10 (условные названия членов ряда: МЭ, МП, МБ, МГ и МД соответственно). Ряд «МДФ» включает ОЭА на основе диэтиленгликоля и фталевого ангидрида общей формулы МД(ФД)ПМ, где Ф и Д — остатки фталевой кислоты и диэтиленгликоля, а л = 1, 2, 3, 4, 5, 8 (условные названия МДФ-1, МДФ-2, ..., МДФ-8) соответст- венно. Ряд «МВФ» отличается от ряда «МДФ» лишь тем, что вме- сто остатков диэтиленгликоля в молекулах ОЭА ряда «МВФ» присутствуют остатки бутандиол а-1,4 (Б). Изучены следующие члены этого ряда: МБФ-1, МБФ-2, МБФ-3. В ряду, условно обозначенном индексом I, значение п оста- валось постоянным и равным единице, но варьировалась при- Рис. 3.8. Изменение приведенной скорости W/M по ходу полимеризации при 70 °C в присутствии 1 % (масс.) пероксида бензоила: 7 — МБ; 2 —МД. Рис. 3.9. ’'Кинетика полимеризации различных ОЭА при 50 °C в присутствии 1,5% (масс.) дициклогексилпероксидикарбоната: 1 — МЭА; 2 — МТ А; 3 — МПА. 128
Рис. 3.10. Кинетика полимеризации различных ОЭА при 50 °C в присутствии 1 % (масс.) дициклогексилпероксидикарбопата: / — МП; 2 —МБ; 3 — МБФ-1; 4 — МБФ-2; 5 — МБФ-3; 6 —МБС-1. Рис. 3.11. Кинетика полимеризации различных ОЭА при 35 °C в присутствии 4,0% (масс.) дициклогексилпероксидикарбоната: / — МБ; 2 —МД; 3 —ТГМ-3; 4 —МДФ-1; 5 —МГФ-9; 6 — МДФ-2. рода остатка двухосновной кислоты (в скобках после общей формулы приведены условные названия ОЭА): МДФ ДМ (МДФ-1), МДАДМ (МДА-1), МДСДМ (МДС-1), МДТДМ (МДГТВ-1), где Ф, А, С и Т — остатки фталевой, адипиновой, себациновой и тиодивалериановой кислот соответственно. В ряду под индексом II варьировалась природа остатка двухатомного спирта: МЭФЭМ (МЭФ-1), МБФБМ (МБФ-1), МДФДМ (МДФ-1), МГФГМ (МГФ-1), МТФТМ (МТФ-9), где Э, Д, Б, Г, Т — остатки этиленгликоля, диэтиленгликоля, бутан- диола, гександиола и триэтиленгликоля соответственно. Кинетика полимеризации четырех членов ряда «МДО» при одинаковых условиях представлена на рис. 3.7. С увеличением длины цепи спиртового остатка в молекулах диметакрилатов ГПр увеличивается, т. е. возрастает реакционная способность на глубоких стадиях отверждения. Очевидно, что с увеличением длины спиртового остатка возрастает гибкость молекулы ди- метакрилата. ; Особенно отчетливо зависимость реакционной способности при фиксированной степени превращения от длины молекулы исходного диметакрилата можно наблюдать, сравнивая кривые полимеризации в координатах Ш[М]—Г. 9—515 129
На рис. 3.8 такие зависимости представлены для МБ и МД. Способность обоих диметакрилатов к полимеризации на началь- ных стадиях отверждения (при Г<10%) почти одинакова (отношение приведенных скоростей W/М. близко к единице). На глубоких стадиях отверждения при Гс^35% отношение W/ТЛ., являвшееся мерой относительной способности к полиме- ризации, превышает 10, т. е. полимеризационная способность МД с большей длиной молекулы более чем в 10 раз превышает способность МБ к полимеризации. Автоторможение в случае МБ начинается при Г~20%, а в случае МД — при Г~45%, При сравнении таким же образом ОЭА в каждом из рядов было установлено, что реакционная способность на глубоких стадиях и соответственно величины Г1ф последовательно возра- стают при переходе от одного члена ряда к другому слева на- право. В том же порядке происходит смещение максимума кривых в сторону больших Г, т. е. смещение вели- чины Гмакс, начиная с которой полимеризация протекает с ав- тоторможением. ч Каждый последующий член ряда отличается от предыдущего большей длиной молекулы, что приводит к увеличению гибко- сти молекул и соответственно к росту реакционной способности на глубоких стадиях отверждения при переходе от одного чле- на ряда к другому. Для ОЭА, почти не отличающихся друг от друга по длине молекулы, например МДФ-1 и МБФ-1, реакционная способность Гпр и Гмакс больше для МДФ-1 (то же самое для ТГМ-3 и МГ, МГФ-9 и МГФ-1). Молекула МДФ-1 отличается от молекулы МБФ-1 лишь наличием кислородных мостиков в диэтиленгли- колевых остатках. Именно эти мостики придают молекуле ОЭА дополнительную гибкость за счет большей свободы вращения. Мостики типа — S— также сообщают дополнительную гиб- кость молекулам ОЭА. Так, ОЭА на основе тиодивалериановой кислоты НООС(СН2)4—S— (СН2)4СООН более реакционноспособны на глубоких стадиях, чем ОЭА на основе себациновой кислоты НООС(СН2)8СООН, хотя молекулы обеих кислот практически одинаковой длины. Такими же «шарнирными» являются и мостики типа —С (О)—О—С—, так как введение остатка двухосновной кис- лоты в молекулу диметакрилата повышает его реакционную способность по сравнению с диметакрилатом равной длины (ср. кривые 1 и 2,2 и 4, рис. 3.7). В случае ОЭА, различающихся по функциональности, ре- акционная способность на глубоких стадиях уменьшается с ро- стом функциональности. Вся совокупность приведенных кинетических данных свиде- тельствует о существовании корреляции реакционной способно- сти на глубоких стадиях отверждения с физическими свойства- 130
ми молекул исходных ОЭА (гибкость, длина форма). Чем гиб- че и длиннее молекула ОЭА и чем меньше она разветвлена, тем больше полимеризационная способность и тем большая предельная степень превращения Гпр будет достигнута при про- чих равные условиях отверждения. На основании экспериментальных данных можно располо- жить элементы структуры ОЭА по их гибкости в следующий ряд: Н2СО— —осн2—с—сн2о— Н2СО— сн3 -ОСН2-С-Н2СО- < [-О(СН2)2О-1 ~ [—О(СН2)3О—] ~ С [—О(СН2)4О—] Н2СО— О О 1 И II . —OCCeH4CO—] ~ [—ОсСН2СО— < [-О(СН2)2О(СН2)2О-] ~ [-О(СН2)6О-] ~ О О О О 1 -OC(CH2)4CO-J < [-О(СН2)2О(СН2)2О(СН2)2О-]~ Г о О 1 Г О О' II II II II ~ [-OfCH^oO-] < [—oqch^co—J < [~oc(Ch2)4s(CH2)4co— В начале ряда (первые шесть членов) расположены фраг- менты, введение которых в молекулу ОЭА сообщает ей значи- тельную жесткость, а в конце ряда (последние четыре члена) — фрагменты, придающие молекулам ОЭА повышенную гибкость. Данный ряд можно использовать при выборе соответствую- щих компонентов для направленного синтеза ОЭА: путем ком- бинирования жестких и гибких фрагментов можно «конструиро- вать» ОЭА требуемой степени гибкости и, соответственно, прог- нозировать реакционную способность ОЭА еще до синтеза. В данном случае под реакционной способностью подразумевает- ся таковая на глубоких стадиях полимеризации, определяющая предельно достижимую глубину превращения Гпр, и степень трудности ее достижения. Напомним, что величина Гпр является одним из основных параметров, контролирующих полезные свой- ства полимеров ОЭА. Наиболее универсальным вариантом интерпретации автотор- можения на глубоких стадиях полимеризации ОЭА в рамках микрогетерогенной модели является вариант, основанный на чи- сто «геометрическом» подходе. Принимая во внимание (см. раз- делы 2.3.3 и 3.1), что полимеризационное превращение прОТё* кает лишь в достаточно тонких приповерхностных слоях зерщ! (зона реакции, активная зона) и что зерна при этом увеличива- ются в размере, можно предсказать из чисто геометрических соображений существование двух последовательных стадий по- лимеризационного процесса. Первая стадия, пока зерна не до- стигли размеров, при которых их активные зоны перекрыва- ются, сопровождается ростом суммарного объема приповерхно- 9* 131
стных слоев (увеличением объема эффективного реактора), что воспринимается наблюдателем, следящим за среднеобъемной скоростью полимеризации, как автоускорение. Вторая стадия, когда зерна увеличились в размере настолько, что их активные зоны начинают перекрываться, происходит уменьшение суммар- ного объема приповерхностных слоев, граничащих с резервуара- ми непрореагировавшего ОЭА (сокращение объема эффектив- ного реактора), что воспринимается при наблюдении, отнесен- ном не к эффективному сокращающемуся, а к полному неизмен- ному объему системы, как автоторможение. Если принять, что объемная доля зерен в момент начала их массового соприкосновения друг с другом, приводящего к перекрыванию активных зон, составляет величину у, и вспомнить, что локальная глубина полимеризации Гг во внутренних слоях зерен равна среднеобъемной предельно достижимой глубине полимеризации Гпр, то автоторможение начнется при средпеобъемной глубине полимеризации Гмакс, связанной с Гпр соотношением Гмакс ~ уГ Пр (3.16) (глубина полимеризации Г„аКс соответствует началу автоторможения Г, при которой в системе достигается максимальная скорость превращения). Числовое значение параметра у зависит только от формы зерен и от вида функции распределения их по размерам. Для сферических зерен одинакового размера у=0,65 [13]. Это значение у можно принять в качестве грубо оце- ночного. Тогда соотношение (3.16) переходит в ^макс/^пр — 0,65 (3.17) Оказалось, что соотношение (3.17) хорошо согласуется с эксперименталь- ными результатами, полученными для ОЭА самой различной природы и при широко варьировавшихся условиях полимеризации (см. например, данные, представленные на рис. 3.8). Истолкование этой закономерности, предсказываемой на основе чисто «геометрического» подхода к микрогетерогенной модели полимеризации ОЭА, в связи с существованием рассмотренной выше корреляции реакционной спо- собности ОЭА на глубоких стадиях с их строением (см. приведенный выше ряд «активности») не представляет особых трудностей. Действительно, если принять во внимание следующее из модели зерен утверждение, что экспери- ментально наблюдаемая предельно достижимая глубина полимеризации Гпр, суть локальная глубина превращения, реализующаяся в полимере зерен Гг, т. е. Гпр—Гг, то вполне очевидно, что Гпр определяется теми же факторами, что и Гт. Эта последняя лимитируется релаксационными свойствами образую- щегося в приповерхностной зоне зерен густосетчатого полимера. Релаксацион- ные свойства (подвижность), в свою очередь, непосредственно зависят от физических свойств (гибкости, разветвленности) олигомерных блоков исход- ных ОЭА, из которых строится густосетчатый полимер. «Геометрический» подход позволяет также предложить вариант количест- венного описания кинетики автозаторможенной стадии полимеризации, обсуж- денный в разделе 3.1 и сформулированный в виде соотношения (3.4). Пере- пишем (3.4), приняв во внимание аргументы в пользу «тотальной локализа- ции», приведенные в разделе 3,3, позволяющие учитывать в выражении для суммарной скорости полимеризации лишь одно слагаемое, относящееся к ре- акции, локализованной в приповерхностных слоях зерен: / Г *' W = Wr (4лп)1/з h ( 1 — -р— \ 'пр Выражая^толщину приповерхностного слоя h в долях от радиуса «капель- ки» h=mr (где т=С0,1), получим окончательно: (3.19) (3.18) / Г W = Гг3т (1 — к 1 Пр 132
В таком виде выражение для скорости полимеризации W пригодно для сопоставления с экспериментальными измерениями кинетики превращения на стадии автоторможения (при Г>Гмакс). Результатом такого сопоставления является определение вида функций W,m=f (Г), отражающего характер из- менения локальной скорости полимеризационного превращения в приповерх- ностных слоях зерен Wr, и толщины самих слоев т, с глубиной полимериза- ции на стадии автоторможения. Как показывает соответствующий анализ во всех случаях при полимеризации ОЭЛ на глубоких стадиях величина f (Г) уменьшается с возрастанием Г. Это значит, что автоторможение обусловлено не только сокращением суммарной площади поверхности зерен (сокращением объема эффективного реактора) из-за смыкания зерен друг с другом на глу- боких стадиях полимеризации, но еще и какими-то другими факторами, при- водящими к дополнительному сокращению объема эффективного реактора (за счет уменьшения т), либо затрудняющими протекание полимеризационного процесса в приповерхностных слоях зерен и вызывающими поэтому умень- шение Wr (ухудшение качества эффективного реактора), либо совокупным влиянием обоих этих факторов. Представляется целесообразным хотя бы на уровне общих соображений обсудить причины, приводящие к ухудшению качества эффективного реактора на глубоких стадиях полимеризации. Главной причиной, вероятнее всего, является протекание полимеризационного процесса в условиях, препятствую- щих коитракционному уменьшению объема реакционной системы. Действи- тельно, начиная с глубины полимеризации Гы, при которой зерна входят в соприкосновение друг с другом, дальнейшая полимеризация протекает в микрореакторах, ограниченных со всех сторон .стенками зерен, связанных друг с другом в монолитный структурный каркас. Полимеризационная усадка (контракция) в таких микрореакторах может реализоваться только двумя путями: путем переупаковки зерен структурного каркаса без нарушения сплошности материала и путем образования микропустот (микротрещин, пор), компенсирующих контракцию в тех микрообъемах, в которых локализо- вано полимеризационное превращение. Оба эти процесса — и переупаковка, и нарушение сплошности — вполне могут лимитировать полимеризацию, так как связаны с чрезвычайными трудностями: переупаковка ограничена малыми скоростями релаксации монолитного каркаса, а нарушение сплошности связа- но с дополнительными энергозатратами на образование новых поверхностей в зоне возникновения микропустот (поверхностное натяжение). 3.5. ИНГИБИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Ингибированная полимеризация ОЭА представляет интерес в нескольких аспектах. Синтез и хранение синтезированных ОЭА, а также процесс их переработки в готовые изделия возможны только при приме- нении соответствующих ингибиторов, предотвращающих само- произвольную полимеризацию. При этом в каждом из перечис- ленных трех случаев к свойствам ингибитора могут предъяв- ляться несовпадающие требования и поэтому иногда возникает необходимость применения ингибиторов различной природы. Активность ингибиторов достаточно высока, даже если они при- сутствуют в очень малых (следовых) концентрациях. Поэтому очистка ОЭА от ингибиторов является весьма трудоемкой про- цедурой и представляется более рациональным вместо очистки при переходе от одной стадии к другой в схеме «синтез — хране- ние— переработка» разработать системы соответствующим об- разом сочетающихся друг с другом ингибиторов. В этом случае ингибитор, добавляемый в процессе синтеза ОЭА, должен так 133
сочетаться с ингибитором, вводимым на стадии хранения ОЭА, чтобы не оказывать отрицательного влияния на их суммарную эффективность. Точно также ойи должны сочетаться с ингиби- тором, добавляемым для обеспечения заданной жизнеспособно- сти композиции на основе ОЭА, на стадии переработки. Другой аспект ингибированной полимеризации ОЭА — это поиск путей подбора ингибиторов или их сочетаний, обладаю- щих свойствами так называемых идеально перекрывающихся (или сокращенно просто идеальных) ингибиторов. В данном случае имеется в виду столь высокоэффективный ингибитор, присутствие которого в полимеризационной системе уменьшает длину кинетической цепи до предельно низкого значения (око- ло 1), так что полимеризационный процесс оказывается практи- чески полностью подавлейным на какое-то время т (индукцион- ный период), в течение которого ингибитор успевает нацело из- расходоваться. По истечении т полимеризация протекает как неингибированный процесс, т. е. действие идеального ингибито- ра простирается лишь на период т, не оставляя никаких «сле- дов» в ходе дальнейшей полимеризации, за исключением влия- ния на стационарную концентрацию «зерен» (см. раздел 2.3.2). Величина т в этом случае прямо пропорциональна концентра- ции ингибитора и обратно пропорциональна концентрации «пе- рекрывающего» инициатора. Если последняя меньше, чем кон- центрация ингибитора (сравниваются мольные концентрации), то величина т обращается в бесконечность (концентрация недо- статочна для «перекрывания»). Действие ингибиторов, менее эффективных чем идеальный, отличается тем, что длина кинети- ческой цепи в период ингибирования т существенно больше 1, вследствие чего часть полимеризационного процесса (или даже весь он целиком) протекает в присутствии ингибитора но осо- бым законам ингибированной полимеризации [1]. Такие неиде- альные ингибиторы в тем большей степени осложняют режим отверждения ОЭА и ухудшают свойства полимеризатов, чем сильнее отличаются они от идеальных. Мерой приближения к свойствам последних является эффективность ингибитора, ха- рактеризуемая константой скорости ингибирования kx. Инфор- мация о kx имеется в монографиях '[47—>57] и в справочнике [58]. Сравнительно недавно возник новый аспект ингибированной полимеризации ОЭА, применительно к проблеме создания так называемых анаэробных герметиков. Вводимая в них ингиби- рующая система обязана работать в соответствии с достаточно сложной программой: в присутствии воздуха обеспечивать дли- тельное (порядка года) хранение ОЭА-композиции, содержащей высокую концентрацию инициатора полимеризации, а по пре- кращении доступа воздуха — не препятствовать быстрый (за время порядка минут) полимеризации при той же температуре, что и хранение. Очевидно, что по мере появления новых практи- ческих задач может возникнуть потребность в ингибирующих 134
системах, работающих по еще более сложным кинетическим программам. Наконец, последний аспект — исследование ингибированной полимеризации в чисто. научном плане с целью .дальнейшего уточнения и развития механизма полимеризационного превра- щения ОЭА. Из всего сказанного выше вытекает необходимость обобще- ния результатов, касающихся кинетики и механизма ингибиро- ванного полимеризационного превращения ОЭА, протекающего в специфических условиях трехмерной радикально-инициирован- ной полимеризации. Ниже приведен очень краткий литературный обзор основных публика- ций, отражающих состояние как области ингибированной радикальной по- лимеризации в целом, так и части ее, относящейся непосредственно к про- цессам образования густосетчатых полимеров ОЭА. В монографиях [20, 47—55] дана общая теория ингибирования полиме- ризационных процессов, представляющая собой по существу адаптированный, применительно к полимерам, вариант теории цепных неразветвленных реак- ций, созданной Н. Н. Семеновым и подробно изложенной в монографиях [40—42]. Приведены механизмы действия конкретных ингибиторов. В [20] рассмотрены усложненные механизмы ингибирования, включающие элементар- ную стадию регенерации цепи. Это рассмотрение впервые было осуществлено в оригинальной работе [59]. В фундаментальном исследовании Тюдеша [57] предложены методы об- счета очень сложных механизмов ингибирования, встречающихся на практи- ке, а также методы экспериментального исследования промежуточных радика- лов, образующихся из ингибиторов в ходе полимеризации, путем применения ЭПР. В монографии Тюдеша [56] изложен подход к объяснению одной из аномалий в поведении ингибиторов — зависимости стехиометрического коэф- фициента ингибитора (|т) от условий реакции. Величина р— число свободных радикалов, гибнущих при взаимодействии с каждой молекулой ингибитора, казалось бы, должна однозначно определяться лишь химическим строением молекулы ингибитора (числом функциональных групп в молекуле, способных реагировать со свободными радикалами). На практике оказывается, что ве- личина у. сильно зависит от условий реакции (температуры, концентрации и т. д.). Так, для «классического» ингибитора — бензохинона, широко приме- няющегося на практике, теоретическое значение рг=2 (поскольку каждая карбонильная группа в молекуле бензохинона в процессе ингибирования при- соединяет по одному свободному радикалу), а экспериментально измеряемые значения колеблются в интервале 0,5 2 в зависимости от условий. Точное знание у имеет чрезвычайно важное практическое значение, посколь- ку у. влияет на дозировку ингибитора, обеспечивающую индукционный пе; риод заданной продолжительности. Тюдешем показано, что различие вели- чин цэ и ут ие обусловлено погрешностью экспериментальных измерений уэ (т. е. у-аномалия реально существует) и дана количественная интерпрета- ция у-аномалии на основе гипотезы «горячих» радикалов. Несмотря иа то, что интерпретация Тюдеша привела к созданию расчетного аппарата, хорошо предсказывающего изменение у в зависимости от основных условий прове- дения полимеризационного процесса, она до сих пор подвергается серьезной критике со стороны физиков. По их мнению, время жизни «горячих» радика- лов (радикалов не успевших еще рассеять избыточную энергию, выделившую- ся в экзотермическом акте их образования) в конденсированных средах не- соизмеримо меньше характеристического времени акта последующего хими- ческого превращения «горячих» радикалов ингибиторов, и поэтому послед- ние не могут играть заметной роли в механизме ингибирования. В [60, 61] разработаны методы (в том числе номограммные) расчета констант скоростей ингибирования kx или комбинаций их с другими констан- тами, очень удобные для практического использования. 135
Величины kx для конкретных веществ, необходимые при целенаправ- ] ленном подборе ингибиторов, оптимально работающих в данных условиях 3 синтеза ОЭА, либо хранения ОЭА, либо в процессе переработки ОЭА в го- я товые изделия, приводятся в [47—57) и особенно полно в [58]. f В работе [62] обнаружен и исследован новый тип ингибиторов, дейст- J вие которых определяется температурной программой. Это вещества, сами I по себе не обладающие вовсе или обладающие лишь слабо выраженным j ингибирующим действием, но способные к термическому распаду с образова- 1 нием продуктов, являющихся высокоэффективными ингибиторами. Такие ] вещества применяются в качестве «скрытых ингибиторов», срабатывающих а по температурному сигналу, и вследствие этого могущих служить своеобраз- I ными «сторожами» в реакторах-полимеризаторах, предотвращая экзотермиче- J ские перегревы (и соответственно, переход в режим теплового взрыва) в слу- Я чае недостаточного теплоотвода. Описаны [63] и другие варианты скрытых Я ингибиторов, срабатывающих по световому сигналу: это вещества, способные к фотохимическому распаду с образованием высокоэффективных ингибиторов, j Синтез и исследование целого ряда таких веществ интенсивно проводится лишь в Советском Союзе [64]. Л Специфика ингибирования в условиях трехмерной радикально-иницииро- Л ванной полимеризации ОЭА проявляется, в первую очередь, по линии влия- Я ния диффузионных затруднений на процесс взаимодействия радикалов-носи- Л телей цепи с молекулами ингибитора. Условия перехода бимолекулярной ре- Я акции в режим диффузионного лимитирования в рамках обычного подхода 3 с позиций молекулярной физики рассмотрены в [1, 20, 65]. В [66] разработан иной подход, который можно условно определить как структурный, приво- Я дящий к выводу о влиянии жесткой (трудно релаксирующей) структуры реак- Я ционной среды на кинетику достаточно медленных бимолекулярных реакций, причем настолько медленных, что при обычном молекулярно-физическом под- ;Я ходе их невозможно отнести к диффузионно лимитируемым. j В работе [67] разработан способ оценки изменения элементарных кон- Я стант скоростей по ходу полимеризации в присутствии ингибитора с выра- Я жениой склонностью к регенерации цепи. Я В монографии [1] и в обобщениях ([|30, 68] рассмотрены ос- Я новные закономерности ингибированной полимеризации ОЭА. Я Обсуждение результатов проводилось в рамках гомогенного Я приближения, без учета особенностей микрогетерогенного меха- я низма. Сформулированы основные закономерности ингибирова- I ния, протекающего в специфических условиях трехмерной поли- Я меризации ОЭА. Определено понятие «перекрываемое™» инги- -Я биторов и понятие «идеального» ингибитора, приведены соответ- я ствующие критерии. С позиций «перекрываемое™» обсуждены Я конкретные ингибиторы, наиболее широко распространенные на 1 практике. Предложены оригинальные способы регулирования эффективности ингибиторов в сторону как повышения, так и, наоборот, снижения, в зависимости от конкретной задачи уп- равления полимеризационным процессом. Ч Обобщение данных по ингибированной полимеризации ОЭА, ; сделанное в монографии [1], приводит к выводу, что ни один из известных Ингибиторов не обладает свойствами «идеального» ингибитора. Оказалось, что все ингибиторы, кроме полезного! свойства — задержки полимеризационного процесса в течение! < необходимого времени т— обладают и вредным свойством— i ухудшают процесс отверждения ОЭА, начинающийся по истече- * 1 нии т. Отрицательное влияние на следующее после т отвержде- ; ние ОЭА (и соответственно, на полезные свойства полимера) •] 136
иногда называют «последействием ингибитора» и считают необ- ходимым и достаточным признаком неидеальности ингибитора. Для практического применения ингибиторов целесообразно их классифицировать по степени неидеальности. Ниже приведе- ны некоторые технологические соображения, принятые во вни- мание при разработке такой классификации. Одной из важнейших задач технологии переработки ОЭА в изделия и материалы является подбор рациональной ингиби- рующей системы, обеспечивающей период индукции т заданной величины, или, выражаясь технологическим языком, заданную величину жизнеспособности перерабатываемой ОЭА-компози- ции. Задержка полимеризации этой композиции на время т не- обходима для осуществления ряда технологических операций, связанных с формованием (смешение компонентов, разлив ком- позиции по формам и др.). Таким образом, величина т не может быть меньше времени, необходимого на проведение этих техно- логических операций и, следовательно, жестко задана техноло- гической схемой переработки данной ОЭА-композиции. Очевид- но, что одну и ту же величину т можно реализовать путем вве- дения добавок ингибиторов (X) самой различной природы. По- этому возникает проблема выбора X (или ингибирующей систе- мы, включающей X в сочетании с другими веществами), в наи- большей степени отвечающего условию проведения процесса пе- реработки в высокоэффективном режиме. Параметром, характеризующим эффективность режима, в данном случае могут служить, в первую очередь, затраты на перекрывание ингибитора, выражаемые в терминах дозы ини- циирования D, необходимой для доведения процесса отвержде- ния от глубины превращения Гх, соответствующей концу перио- да индукции т (обычно значение Гг близко к нулю), до конеч- ной глубины превращения Гк. Величина Гк, до которой доведе- ние процесса отверждения считается технологически целесооб- разным, выбирается, исходя из требуемого уровня полезных свойств данного ОЭА-изделия или материала. Очевидно, что не- целесообразно останавливать процесс отверждения на глубинах превращения, меньших Гкр, отвечающей завершению стадии монолитизации (см. гл. 2), т. е. в качестве конечного значения необходимо выбирать Гк^Гкр. Приращение глубины превраще- ния ДГ=ГК—Гт однозначно определяется величиной дозы ини- циирования Гдг, затрачиваемой на отверждение в течение интер- вала времени Д/=/к—т (где tK — полное время отверждения). Полная доза инициирования, необходимая для перекрывания ингибитора, складывается из величины Гт, затрачиваемой в периоде индукции, и величины Гдг. Слагаемое Гх, выраженное в единицах концентрации для высокоэффективных ингибиторов, численно равно (именно такие ингибиторы целесообразно применять на практике) исходной концентрации введенного X (однозначно определяемой задан- ным значением т), умноженной на его стехиометрический коэф- 137
Рис. 3.12. Зависимость параметра Л/ от т при полимеризации димстакрилата. j триэтиленгликоля в присутствии кислорода. Увеличение концентрации кис- лорода в порядке возрастания т: насыщение инертным газом (Л/(1 = 8), воз- 1 духом (0=0,70) и кислородом (0=0,33). Температура 35°C, скорость ини- 1 циирования 7-10-7 моль/(л-с) (инициатор 7-10—2 моль,'л дициклогексилпе- 1 роксидикарбоната). 1 Рис. 3.13. Зависимость параметра А/ от т при полимеризации димстакрилата j триэтиленгликоля в присутствии различных ингибиторов (по данным л табл. 3.2 и 3.3): 1 • -ТНТ; О — ТНТ+ИСР; — БХ: А —БХ+ИСР (0,5-10-s моль/л); А—БХ+ИСР 1 (10-* моль/л); О — ИСР; □ — йод. фициент, независимо от природы X, и поэтому Dt может быть У исключено из рассмотрения при выборе характеристического «а параметра процесса отверждения, коррелирующего с типом ин- ,4 гибитора. Зато второе слагаемое суммарной дозы инициирова- я ния £)дг, наоборот, сильно зависит, как это следует из экспери- 1 ментальных данных, приведенных ниже, от природы X. Следо- Я вательно, величина £)дг вполне может служить характеристиче- д ским параметрам ингибитора, пригодным для выбора X, в наи- 1 большей степени отвечающего условию проведения процесса от- .3 верждения в высокоэффективном режиме. д Действительно, доза инициирования £>дг прямо пропорцио- Д нальна скорости инициирования (определяемой при веществен- 4 ном инициировании природой и концентрацией инициатора и ;] температурой, а при облучении — мощностью дозы) и времени I Д/=/к—т, а при заданной скорости инициирования £)дг просто 3 пропорциональна А/, определяющей производительность процес- са переработки ОЭА-композиции и в этом смысле характери- 1 зующей эффективность режима отверждения при выбранном ти- 1 пе ингибитора. , ] Если все сопоставления проводить при постоянной скорости 1 инициирования, можно в качестве характеристического парамет- 3 ра ингибитора принять величину А/, имеющую простой физиче- ский и технологический смысл. В этом случае интересующая I технологов информация об ингибиторах должна быть представ- j лена в виде зависимости А/=/;(т) для каждого типа X 138
Таблица 3.2. Полимеризация диметакрилата триэтиленгликоля, ингибированная тринитротолуолом (ТИТ) и системой ТНТ'+ иминоксильный свободный радикал (ИСР) Температура 60 °C, скорость инициирования 2-10~7 моль/(л-с), инициатор 2-10~2 моль/л азобисиз обутиронитр ил а Концентрация THT103, моль/л Концентрация ИСР-103, моль/л т, мии А/*, мин 0** 5 0 1,5 29,5 0,95 10 2 36 0,78 20 5 125 0,22 30 7,5 148 0,19 100 15 395 0,07 5 0,5 62 153 0,18 10 62 140 0,20 20 85 315 0,09 ♦ В качестве /к выбрано время, соответствующее глубине превращения Г—70%. ** В качестве Д/о выбрано время, равное 28 мин, которое получено нулевой экстра- поляцией зависимости А/ от концентрации ингибитора. (рис. 3.12—3.14). Задавшись требуемым значением т, технологу достаточно сравнить величины А/, соответствующие этому т, для различных ингибиторов и . выбрать тот из них, у которого Ы окажется наименьшим. Применение выбранного таким спосо- бом X (или ингибирующей системы), очевидно, обеспечит наи- высшую эффективность режима отверждения и наибольшую производительность процесса переработки. Предельно низкое значение A/=A(0, достигаемое при т—>0, очевидно, соответству- ет случаю неингибированной полимеризации. Чем сильнее воз- растает величина А/ относительно А/о с возрастанием т, тем, следовательно, больше протекание полимеризационного процес- са после т отличается от неингибированного. Для ингибитора, который нацело расходуется в течение т и продукты превраще- Рис. 3.14. Влияние добавок стирола на вид зависимостей параметров 0 (а) и At (б) от х при полимеризации МГФ-9, ингибированной бензохинона (по данным табл. 3.5): I— без стирола; 2— 0,13% (масс.) стирола; 3— 0,5%; 4 — 1% (масс.) стирола. 13 9
Таблица 3.3. Полимеризация диметакрилата триэтиленгликоля, ингибированная иодом, бензохиноном (БХ) и системой БХ + иминоксилъный свободный радикал (ИСР) Температура 60 °C, скорость инициирования 2-10—7 моль/(л-с), инициатор 2-1О“2 моль/л азобисизобутиронитрила Концентрация ин- гибитора Х-103, моль/л т, мин А/*, мин е** Концентрация ин- гибитора Х-103, моль/л т, мин А/*, мии 6“ БХ ИСР БХ ИСР 1 0 20 68 0,41 1 175 265 0,11 2 52 129 0,22 2 233 597 0,05 5 102 319 0,09 1 1 370 117 0.24 10 180 635 0,04 Иод 0 0,5 56 28 1 1 20 32 0,87 0,5 115 144 0,19 2 0 30 45 0,62 *, ** См. примечания к табл. 3.2. Таблица 3.4. Влияние добавки стирола на перекрываемость промышленного ингибитора хинонного типа при полимеризации МДФ-2 Температура 50 °C, скорость инициирования 14* 10~7 моль/(л-с), инициатор 1,8-10~2 моль/л дициклогексил пероксйдикарбоиат Параметры Партия № 1 Партия № 2 иеиигйби- рованная • Полиме- ризация ингибиро- ванная полиме^ ризация ИНГйбИТ0р4- 0,1% (масс.) стирола иеингиби- рованная ингибиро- ванная ингибитор-1- 0,1 % (масс.) стирола С, МИН 1 2 6 1,5 7 12 At, мин 5 42 10 6 38 23 0 — 0,12 0,50 •— 0,13 0,22 ния которого не обладают ингибирующим действием, т. е. для ; идеального ингибитора, величина Д/ сохраняет постоянное зна- $ чение, равное Д/о при любых сколь угодно больших т. Как видно из приведенного ниже обобщения (см. рис. 3.12— 3.14 и табл. 3.2—3.6), охватывающего все опубликованные ки- : нетические данные, идеальный ингибитор для ОЭА пока еще не найден. Степень приближения к идеальному ингибитору мож- ; но количественно охарактеризовать отношением At0/ht. Для , идеального ингибитора Д/о/Д^=1, и чем меньше значение ? Д/о/Д/, тем следовательно, сильнее отклоняется от идеального поведение данного ингибитора. В этом смысле отношение Д/о/А/, равное 6, можно считать «параметром идеальности». Неидеальность поведения (0<1) в случае малоэффектив- ных X (так называемых замедлителей), имеющих kx^kp, где kx и kp константы скорости реакции радикала-носителя цепи с молекулой X и ОЭА, соответственно, объясняется тривиально: из kx^.kp следует, что скорость расходования X в ходе полиме- ' ризацибнного превращения не превосходит скорость расходова- ния ОЭА, и таким образом, ингибитор присутствует в реакци- онной системе до .самого конца полимеризации. 140
Таблица 3.5. Влияние добавок стирола на перекрываемость бензохинона (БХ) при полимеризации МГФ-9 Температура 35 °C, скорость инициирования 14-10-7 моль/(л-с), инициатор 14-10-2 моль/л дициклогексилпероксидикарбоната Концент- рация БХ, % (масс.) Концент- рация стирола, % (масс.) Т, МИН А/, мин е Концент- рация БХ. % (масс.) Концент- рация стирола, % (масс.) Т, мин АЛ мин е 0 0 2 5,5 0,002 0,13 6 18,5 0,30 0,001 3,5 10,0 0,55 0,002 0,50 10 16,0 0,35 0,002 4,5 14,5 0,38 0,002 1,00 11 10 0,55 0,004 7,5 33,0 0,17 0,010 23,0 138,0 0,04 0,004 0,13 8 25 0,20 0,004 0,50 13 18 0,30 0,001 0,50 8 10 0,55 0,004 1,00 24 14 0,39 0,001 1,00 8 9,0 0,63 Таблица 3.6. Сопоставление полимеризации метилметакрилата (ММА) и диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3), ингибированной бензохиноном (БХ) Температура 60 °C, инициатор азобисизобутиронитрил (АБН), WIMoJ — приведенная на- чальная скорость полимеризации, Tjy2 — период индукции, по истечении которого ско- рость полимеризации удваивается Концентрация инициатора и ингибитора 103, моль/л ММА тгм-з АБЫ БХ WIMoIX XI оз, мин—1 т’/2 МИН kx'kp IX W'/lMoJX Х103, мин-1 Т1/2- МИН kx/kp я 10 2 0,27 310 5,0 2,0 0,41 128 11 0,49 5 0,14 1030 4,1 2,3 0,16 460 10 0,45 20 2 0,59 149 5,5 1,8 0,74 68 8,5 0,51 0,43 146 6,0 2,0 — — — — 5 0,26 345 5,4 1,7 0,42 184 6,8 0,50 0,23 400 5,1 2,0 — — — — 10 0,18 613 5,6 2,1 0,24 400 7,0 0,40 40 2 0,94 92,5 5,6 2,2 1,48 41 8,3 0,57 0,92 90 6,3 2,0 .— — — — 5 0,43 188 6,6 1,7 0,65 115 8,3 0,52 0,46 184 6,0 1,7 — — •— — —5,5* — 1,9* —8,6* —0,5* * Усредненные значения. Иными словами, при kx^.kp истинный период индукции ти, понимаемый как период действия X, оказывается соизмеримым или большим, чем полное время полимеризации /(ти^/к), хотя условное значение периода индукции ту при этом обычно сле- дует соотношению ту</к. Дело в том, что понятие ту вводится исключительно из чисто практических соображений, как время достижения какой-то вполне определенной глубины превраще- ния Гх, и по существу лишено точного физического смысла. Обычно в качестве Гх выбирают достаточно малое значение 141
(например, все значения т, приводимые в настоящем разделе, являются условными, причем Гт=5%). Для эффективных X, имеющих kx>kp, выполняется не толь- ко Ти</К, но и ти<Ту (при выбранном значении Гт=5°/о). По- этому по истечении времени ту* ингибитор должен успевать из- расходоваться практически полностью и дальнейшая полимери- зация должна протекать как неингибированная (6=1), что со- ответствует поведению идеального ингибитора. Наблюдающиеся (см. рис. 3.12—8.14 и табл. 3.3—3.5) у реальных эффективных ингибиторов достаточно большие отклонения от идеальности (6<1) могут быть обусловлены как превращением первичных X в ходе реакции ингибирования во вторичные продукты X', обла- дающие свойствами замедлителей, так и специфическими осо- бенностями трехмерной радикально-инициированной полимери- зации ОЭА, протекающей по микрогетерогенному механизму. Чтобы разграничить вклад в неидеальность каждого из этих двух факторов, необходимо сопоставить данные по кинетике ин- гибированной полимеризации, протекающей в одном случае в условиях формирования густосетчатого полимера, а в другом случае в условиях обычной линейной полимеризации, при кото- рой сетчатый полимер не образуется. Остальные условия поли- меризации должны быть идентичными, в том числе и химиче- ская природа полимеризующейся группы. В табл. 3.5 приведено такое сопоставление на примере полимеризационных систем ди- метакрилат триэтиленгликоля (образующего густосетчатый про- дукт полимеризации) и метилметакрилат (адэкватно модели- рующего ОЭА, но не образующего трехмерной сетки). Рассмотрим результаты, представленные на рис. 3.12—3.14 и в табл. 3.2—3.5. Они относятся к ингибиторам, эффективность которых изменяется в очень широких пределах: от малоэффек- тивных [&х=50 л/(моль-с) <^.kr„ тринитротолуол] до самых вы- сокоэффективных '[^=ю6 л/(моль-с) ^>kp. кислород, иминок- сильный свободный радикал (ИСР) 2,2/,6,6'-тетраметилпипери- дин-1-оксил и Ь]. Бензохинон |[/гл:=2-103 л/(моль-с)>/гр] зани- мает промежуточное положение. Кроме того, приведены данные по некоторым синергическим смесям ингибиторов: ингибитор+ + ИСР и ингибитор+стирол. Механизм активации ингибитора малыми добавками стирола (синергизм) детально исследован и на основе этого исследования разработана количественная тео- рия, пригодная для решения технологических задач [1, 69]. Табл. 3.3 и рис. 3.13 иллюстрируют неприемлемость мало- эффективных ингибиторов для обеспечения х достаточной про- должительности. Темп нарастания Af (т. е. темп уменьшения процесса отверждения) с увеличением т для малоэффективного ТНТ чрезвычайно велик: на каждую единицу времени прироста т величина А/ реагирует приростом в 25 единиц (наклон кривой * В иллюстративном материале и далее при изложении индекс «у» опус- кается и условный период индукции обозначается через т. 142
tga для THT на рис. 3.13 равен приблизительно 25). Для более эффективного, чем ТНТ бензохинона tga= 1,6—4 (в зависимо- сти от концентрации). В области больших концентраций бензо- хинона, которая представляет наибольший интерес для техно- логии, время отверждения AZ в несколько раз (примерно в 4) превосходит период индукции т. Поэтому значительно более ин- тересны данные для ИСР {70] и эквимольной смеси ИСР — бен- зохинон ‘[71] (см. табл. 3.3 и рис. 3.13). В этом случае tga ^0,2 и время отверждения Д/ в несколько раз меньше периода индук- ции даже в области очень больших т, практически не достижи- мых при ингибировании бензохиноном. При ингибировании иодом значения tga также малы, однако иод оказался неудоб- ным в практическом отношении ингибитором из-за чрезвычайной склонности к побочным реакциям в среде ОЭА (инициированное видимым светом присоединение к двойным связям, взаимодейст- вие с пероксидными инициаторами и др.). Причины синергизма в смесях ИСР-бензохинон достоверно не установлены. Можно лишь предполагать, что ИСР, реаги- руя с метакрильным радикалом-носителем цепи путем диспро- порционирования, восстанавливается и продукт восстановления окисляется бензохиноном (или промежуточным семихиноидным радикалом) вновь до исходного ИСР. Таким образом, та доля ИСР, которая вступает в реакцию диспропорционирования с метакрильным радикалом, участвует в обрыве цепи более одно- го раза, что приводит к непропорциональному увеличению пе- риода индукции т, т. е. к синергизму. Ингибирующую систему ИСР — бензохинон {71] можно рекомендовать для практических целей. Производство ИСР в Советском Союзе осуществлено в опытно-промышленном масштабе. Чрезвычайно перспективной в технологическом отношении является синергическая система ингибитор-}-малая добавка стирола {1, 69]. Из рис. 3.14 и табл. 3.5 видно, что добавка все- го 1% (масс.) стирола к бензохинону уменьшает tga с 6 (кривая 1) до 0,5 (кривая 4), т. е. бензохинон с добавкой 1% (масс.) стирола по свойствам приближается к идеальному ин- гибитору: параметр идеальности О (см. рис. 3.14, а, кривая 4) находится в пределах 0,4—0,5 (для идеального ингибитора 0=1). В случае промышленного ингибитора (см. табл. 3.4) 0=0,5 можно достичь, применяя совсем ничтожные добавки сти- рола— 0,1% (масс.). Приведенные примеры иллюстрируют особое значение раз- работки различных подходов к решению проблемы повышения эффективности ингибиторов, сочетанием их с добавками синер- гистов {1, 69, 72—74]. Одним из таких подходов и является приведенный пример со стиролом. Он основан на частичной подмене радикала-носителя цепи на другой ради- кал, обладающий большей реакционной способностью по отношению к мо- лекуле данного ингибитора [1, 69]. Подмена реализуется подмешиванием в реакционную систему какого-то вещества А (в рассмотренном выше примере это был стирол), легко реагирующего с радикалом-носителем цепи с образо- 143
ванием нового свободного радикала. В случае стирола, добавленного к ОЭА, содержащему бензохинон, метакрильный радикал-носитель цепи, реагируя со стиролом, превращается в стирольный радикал, несоизмеримо более реакци- онноспособный по отношению к бензохинону, а также к большинству дру- гих ингибиторов (см. соответствующие значения k* для стирольного радикала в [58]). В результате резко увеличивается эффективность ингибитора (эффек- тивное значение kx), и таким образом стирол проявляет свойства синергиста. Это один из немногих случаев синергического эффекта, механизм которого четко установлен и сформулирована количественная теория, позволяющая рассчитывать эффективную константу скорости k* как функцию концентра- ции ингибитора и стирола [1, 69]. Очевидно, что высокое значение kx (относительно константы скорости роста цепи) является лишь необходимым признаком идеального ингибитора, но не достаточным, так как продукты взаимодействия радикала-носителя цепи с ингибитором сами могут обладать свойствами малоэффективного ингибитора (за- медлителя), и в этом, случае 6 оказывается меньше единицы. Какие бы факторы не послужили причиной отклонения поведе- ния ингибитора от идеального, величина 6 всегда остается коли- чественной мерой этого отклонения. Поэтому целесообразно проводить 6-тестирование всех новых ингибиторов, пополняя та- ким образом арсенал X, собранный в табл. 3.2—3.5. Такой арсе- нал необходим при целенаправленном подборе оптимальных ин- гибирующих систем в технологии переработки ОЭА. Выше указывалось, что формирование микрогстерогенной структуры в ходе полимеризации ОЭА может приводить к отклонению значений 6 от 1. Теоретически это может произойти только в одном случае: если микрогетеро- генные образования успевают сформироваться еще в ходе индукционного пе- риода т раньше, чем введенный X полностью израсходуется. Тогда полиме- ризация, ингибированная оставшимся X, будет протекать в специфических условиях сложноструктурированной среды, т. е. в среде, состоящей из зерен или их зародышей, окруженных непрореагировавшим исходным ОЭА и имеющих переходные зоны, которые состоят из периферических слоев зерен и бахромы. В этих условиях молекулы X могут оказаться вне зоны интен- сивного полимеризационного превращения (например, из-за микроперераспре- деления, см. раздел 2.3.8) и, поступая в эту зону в диффузионном режиме из микро резервуаров с квазипостоянной концентрацией, ингибитор будет вести как более слабый, зато с более выраженным пролонгированным дей- ствием. Иными словами, локальная действующая масса ингибитора [Х]лок может оказаться значительно ниже его среднеобъемной концентрации X, в результа- те чего ингибирующий эффект, пропорциональный произведению &ДХ]л[1И, уменьшится, но время действия ингибитора удлинится вследствве под- питки [Хфок за счет [X]. Очевидно, что начиная с момента, когда [Х]лок<С[Х] и дальнейший расход ингибитора будет происходить в диффузи- онно-лимитируемом режиме подпитки [X]—>[Х]ЛОК, ингибитор поведет себя как существенно нсидеальный (6<1). Действительно, вызванное структуро- образованием снижение действующей массы ингибитора от уровня [X] до [Х]лок, с одной стороны, приведет к увеличению скорости полимеризации в ходе периода индукции, что адэкватно на практике сокращению т, а с дру- гой стороны, приведет к уменьшению скорости полимеризации после т, по сравнению с неингибированной, что адэкватно возрастанию времени отверж- дения А/. Чтобькустановить степень влияния структурообразования при полимери- зации ОЭА как фактора, вызывающего возникновение неидеальности ингиби- торов, необходимо, как уже указывалось, сопоставить кинетическое поведение одного и того же X в двух идентичных системах, различающихся лишь типом 144
структуры, образующейся в ходе полимеризации. Такое сопоставление приве- дено на примере бензохинона для химически идентичных систем, полимери- зующихся по обычному линейному (метилметакрилат) и трехмерному (диме- такрилат триэтиленгликоля) механизмам. В табл. 3.6 приведены кинетические параметры ингибированной полиме- ризации: начальные приведенные скорости W7[M]0> доли периода индукции T4i' по истечении которых расходуется половина первоначально введенного ингибитора, т, е. [Х]Т/[Х]О= 1,2, о чем можно судить по удвоению скорости полимеризации по сравнению с начальной; отношение констант скорости реак- ции радикала-носителя цепи с ингибитором и мономером kxjkp и, наконец, стехиометрический коэффициент ингибитора р,. Величины kxjkp и р определены из наклона и отсечения прямых в коор- динатах M/U7—t (где W и М текущие скорость и концентрация мономера, t — время). Хорошее спрямление кинетических кривых в этих координатах указывает на правомерность применения уравнения I Al] /W = kx]i [X]B/kpWi - kx/kpt где Wi — скорость инициирования. Это уравнение представляет собой резуль- тат обсчета тривиального механизма ингибированной полимеризации, вклю- чающего инициирование, рост цепи и линейный обрыв на ингибиторе. Сравнив kxlkp и |л для ММА и ТГМ-3, легко убедиться, что бензохинон существенно изменяет свои характеристики как ингибитора при переходе к ТГМ-3: отношение kxikp возрастает примерно в 1,5 раза, а р, наоборот, уменьшается почти в 4 раза. Поскольку с химической точки зрения обе системы, ММА' и ТГМ-3, совершенно идентичны, наблюдаемый эффект можно объяснить структурообразованием в ходе ингибированной полимеризации ТГМ-3. Для более детального обсуждения необходимы дополнительные данные. 3.6. РОЛЬ КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ФОРМИРОВАНИИ НАУЧНЫХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОЭА В ИЗДЕЛИЯ И МАТЕРИАЛЫ Целью кинетического исследования любого химического про- цесса является выявление факторов, контролирующих скорость превращения и установление количественных соотношений меж- ду этими факторами и скоростью. Достижение этой цели позво- ляет управлять данным химическим процессом в технологиче- ских условиях, например регулировать время превращения (про- изводительность реактора) путем выбора нужного температур- ного режима при заданных концентрациях реагентов (исходных веществ, катализаторов, инициаторов). В других случаях в тех- нологическом процессе, наоборот, целесообразно задать данный температурный режим и регулировать производительность варьированием соотношения концентраций реагентов. Любые технологические задачи управления такого рода решаются на основе результатов кинетического исследования, сформулиро- ванных в виде зависимости W = f(T, Ct, C2,...,Ct, Ф) (3.20) где W — скорость химического процесса; Т — температура; Сг — концентрации реагентов (включая катализаторы и инициаторы); Ф— другие факторы (на- пример, мощность дозы радиации и т. д.). Обобщение результатов кинетических исследований в обла- сти ОЭА, проведенное в монографии '[1], содержит данные, не- 10—515 145
обходимые для получения зависимостей типа (3.20). Кроме того, J в [1] разработана методология кинетических исследований, обеспечивающая достаточный уровень надежности результатов, ] что в области трехмерной полимеризации ОЭА является очень сложной задачей. В этом смысле следует считать [1] существен- 1 ной составной частью научных основ технологии переработки j ОЭА в изделия и материалы. 1 Однако соотношение (3.20) отражает лишь количественный 1 аспект управления процессом, т. е. позволяет регулировать толь- 1 ко количество продукта реакции безотносительно к его качест- | ву. В общем случае качество зависит от протекания побочных ] реакций, приводящих к загрязнению целевого продукта примес- | ными. В случае получения полимерных продуктов появляются I дополнительные характеристики качества, связанные с тем, что 1 полимеры не являются индивидуальными веществами, а пред- | ставляют собой смесь макромолекул, различающихся как мини- I мум по молекулярным массам, но обычно и по степени разветв- J ленности, по стереорегулярности и, если речь идет о сополиме- ] рах, по составу и типу распределения звеньев по длине макро- .1 молекулярной цепочки. « Для решения технологической задачи управления показате- 1 лями качества целевого продукта необходимо иметь соотноше- Ц ния, аналогичные ((3.20): .| К = F (Т, Сх, С2,...,Сг, Ф) (3.21) 1 где К — мера качества целевого продукта по одному из показателей. Таких соотношений нужно столько, по скольким показате- 3 лям необходимо характеризовать целевой продукт. il В принципе совокупность соотношений типа (3.20) и (3.21) | позволяет решать любые технологические задачи, связанные с 1 оптимальным управлением процессом полимеризации (отверж- Я дения). При этом одновременный учет зависимостей (3.20) и Я (3.21) позволяет выбрать условия проведения процесса, обеспе- 1 чивающие максимальную производительность при заданном Я уровне качества. Я Однако получение соотношения типа (3.21) в случае ОЭА является несоизмеримо более трудной проблемой, чем соотноше- Я ния типа (3.20). Это обусловлено следующими обстоятельства- л ми. Я Во-первых, продукт полимеризационного превращения ОЭА является непосредственно готовым изделием (материалом) и £ поэтому показатель качества К задан уровнем свойств самого- ] изделия. Это, конечно ужесточает требования к показателю К- ’З Действительно, для обычных линейных полимеров переход от продукта, характеризующегося показателем качества К, к гото- | вому изделию осуществляется в ходе отдельного процесса пере- Л работки, при котором возможно активное воздействие на К У (химической модификацией, введением добавок и т. д.), т. е. в л процессе переработки представляется дополнительная возмож- | 14S J
ность согласовать показатель К со свойствами готового изделия. Для трехмерных полимеров стадия переработки как таковая отсутствует, полимеризационный процесс одновременно является и процессом переработки в изделие и возможность дополнитель- ных воздействий на К с целью наилучшего согласования со свой- ствами изделия крайне ограничена. Из данных, рассмотренных в предыдущей главе, следует на- личие еще одной существенной трудности. Оказалось, что пока- затель К для трехмерных полимеров на основе ОЭА, начиная с определенного уровня Ко, является очень слабой функцией три- виальных факторов. Речь идет в первую очередь о таких при- вычных для технологии факторах как температура полимериза- ции, концентрация и природа инициатора, химическая структу- ра молекул ОЭА (или усредненная химическая структура смеси олигомеров различной природы), воздействие ионизирующей радиацией. В области зависимость от тривиальных фак- торов проявляется сильно, однако по достижении К=Ко она резко ослабляется и величина К практически перестает зависеть от технологически контролируемых факторов. Таким образом, Ко это предел показателя качества, достигаемый средствами современной технологии. Но этот предел недопустимо низок. Так, в случае прочности величина Ко в 100—1000 раз ниже тео- ретического значения. Поэтому основная задача в области совре- менной технологии переработки ОЭА в изделия — поиск факто- ров, сильно влияющих на К при КЖо- Направление такого поиска указывают результаты исследований, описанных в на- стоящей и предыдущей главах, и представляющих собой в этом смысле научные основы технологии переработки ОЭА в изделия и материалы. Применительно к соотношению (3.21) на основании данных по кинетике и механизму формирования полимеров ОЭА следует вывод, что К при КЖо является сильной обратной функцией вполне определенного фактора Фх, остающегося вне поля зрения технолога из-за сложного характера его проявления. Этот фак- тор— дефектообразование, связанное с микрогетерогенностью и микронапряжениями, — и поддерживает величину К на чрез- вычайно низком уровне Ко- Вслед за расшифровкой природы Фх средствами науки необ- ходима реализация этих знаний в форме разработки техноло- гических средств воздействия на Фх (и соответственно, на К). Эта стадия поиска путей усовершенствования' полимерных ма- териалов на основе ОЭА продолжается в настоящее время. Бо- лее конкретные соображения о проблемах и перспективах в этом направлении приведены в главе, посвященной физико-ме- ханическим свойствам полимеров ОЭА. 10’
Глава 4 " РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ Общие представления об особенностях проявления упругих, прочностных и релаксационных свойств в сетчатых полимерах сформулированы в монографии ’[1]. В настоящей главе эти представления широко использованы при обсуждении экспери- ментальных результатов применительно к ОЭА. Свойства сетчатых полимеров (упругие, прочностные, релак- сационные), в проявлении которых важную роль играет время приложения механической нагрузки или любого другого сило- вого поля; по существу являются кинетическими свойствами. Очевидно, что сопротивление деформации (упругость), разру- шению (прочность) при силовом воздействии, а также способ- ность восстанавливать исходное состояние после снятия сило- вого поля (релаксация) определяются степенью связности со- ставных элементов материала между собой. В случае густосет- чатых полимеров речь идет о степени связности на различных уровнях их организации — молекулярном, топологическом, над- молекулярном. Количественной мерой степени связности может служить концентрация связей в единице объема материала, на- зываемая применительно к сетчатым полимерам густотой сетки. В полимерах имеются связи двух типов: химические (ковалент- ные) и физические (образованные за счет ионных, координаци- онных, водородных или вандерваальсовых межмолекулярных взаимодействий, а также за счет переплетений или возникнове- ния микрокристаллитов). Физические узлы по сравнению с хи- мическими ведут себя в силовом поле как чрезвычайно корот- коживущие, причем время их жизни т зависит от типа узла (энергии связи U) и значения силы ц. В поле механических сил эта зависимость имеет вид [2]: т = т0 exp [(£7 — yo)/kT] (4.1 > где То — предэкспоненциальный множитель; k — константа Больцмана;. Т — температура; у — структурно-чувствительный параметр. Принимая во внимание кинетический характер таких свойств как упругость, прочность, релаксация, следует четко представ- лять себе, что эффективная концентрация физических узлов не является константой данного материала (как, например, кон- центрация узлов химической сетки), а зависит от условий, в ко- торых производится измерение свойства (времени, температуры испытания). Действительно, сопротивление деформации, разру- шению или восстановлению исходного состояния в ходе релак- сации оказывает только та часть физических узлов, время жизни которых не меньше, чем время силового воздействия. Чем коро- че время силового воздействия и чем ниже температура, тем Ы8
большая доля узлов физической сетки окажется эффективной. Сочетание химических и физических узлов сетки определяет- молекулярную подвижность, ответственную за свойства сетча- тых полимеров. Иными словами, следует рассматривать упру- гие, прочностные и релаксационные свойства полимеров ОЭА как функцию суммарной сетки, включающей две составляющие: постоянную химическую сетку ковалентных связей (являющую- ся константой данного материала, определяемой природой ис- ходного ОЭА и режимом отверждения) и налагающуюся на нее-, переменную сетку межмолекулярных взаимодействий (физиче- скую сетку), густота которой зависит от условий испытания. Ниже рассмотрены конкретные данные о межмолекулярных взаимодействиях в ОЭА системах. 4.1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ ПОЛЕЗНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ В полимерах ОЭА между цепями сетки возникает взаимодей- ствие за счет сил притяжения (межмолекулярное взаимодейст- вие), интенсивность которого зависит по крайней мере от двух? факторов: от природы взаимодействующих атомных групп и от взаимного пространственного расположения фрагментов цепей,, между которыми образуется физическая связь. Рассмотрим влияние на энергию физической связи первого" фактора-—химического строения взаимодействующих атомных групп. В настоящее время накоплен обширный экспериментальный- материал по энергиям физических связей, охватывающий все- основные типы групп (см.> например, [3]). Углеводородные- звенья образуют между собой очень слабые связи с энергией около 4,2 кДж/моль. Энергия водородных связей, возникающих между гидроксильными, карбоксильными, сложноэфирными,. карбонильными и другими группами не превышает 42— 50 кДж/моль. Самую высокую энергию (около 84 кДж/моль) имеют связи между ионогенными группами (например, солевы- ми), но и это значение существенно меньше энергии ковалент- ной связи в химической сетке (252—336 кДж/моль). Рассмотрим влияние второго фактора — пространственного- расположения центров межмолекулярного взаимодействия. Энергия узла физической сетки зависит не только от энергии связи взаимодействующих атомных групп, но и от их простран- ственного расположения. Так, даже очень слабо взаимодейст- вующие группы способны образовывать прочные физические- узлы, если эти группы образуют комплементарные последова- тельности, т. е. так расположены на цепях, что йе одна группа, а сразу вся последовательность соседних групп образует связи с такой же последовательностью другой цепи. В случае полиме- тилметакрилатных цепей комплементарными оказались- синдио- 149-
тактические последовательности одной цепи по отношению к изотактическим последовательностям другой. При достаточных длинах таких последовательностей образующиеся физические узлы настолько прочны, что получаются стабильные стереокомп- лексы [4] наподобие сшитого полимера, хотя энергия связи, приходящаяся на каждую взаимодействующую атомную группу, очень низка и составляет всего несколько кДж/моль. Иногда физический узел типа взаимодействующих комплементарных последовательностей сравнивают с замком-молнией, прочность которого обусловлена согласованным действием сравнительно слабопрочных элементов. Вероятность возникновения комплементарных последователь- ностей часто определяется конформацией цепи. Так, при разво- рачивании исходной клубкообразной цепи в поле сил деформа- ции она, как правило, принимает конформацию, благоприятную для появления комплементарных участков достаточной протя- женности. Это проявляется как широко известный на практике эффект ориентационного самоупрочнения. В случае сшитых эла- стомеров при больших деформациях комплементарность выра- жена так сильно, что иногда это приводит к образованию очень прочных физических узлов типа кристаллитов, обнаруживаемых рентгенографически. В то же время достаточно распространенным случаем, осо- бенно для густосетчатых полимеров, является такое пространст- венное расположение взаимодействующих групп, при котором возникают стерические затруднения, препятствующие реализа- ции даже очень сильных физических связей, например водород- ных. Так, измеренные по сдвигу частот в ПК-спектрах энергии водородных связей между карбоксильными группами в сополи- мерах стирола с метакриловой кислотой одинакового состава, сшитых малыми добавками дивинилбензола, сильно различаются в зависимости от концентрации сшивающего агента. Стерические препятствия вблизи центров межмолекулярных взаимодействия мешают достаточно тесному их сближению, необходимому для образования физической связи данного типа. Существует крити- ческое расстояние сближения гкр, обеспечивающее реализацию межмолекулярной связи. При удалении на расстояние, превы- шающее гкр, энергия связи очень быстро (по степенному закону с высоким показателем степени) уменьшается с расстоянием до нулевого значения. Очевидно, что в густосетчатых полимерах ОЭА стерические препятствия при образовании физических связей всегда велики. Поэтому для создания физической сетки необходимой густоты недостаточно лишь ввести соответствующее количество взаимо- действующих атомных групп в структуру сетчатого полимера. Нужно еще обеспечить условия, при которых потенциальные физические узлы реализуются в виде связей. В общем случае эти условия сводятся к обеспечению достаточно высокого уров- ня локальной молекулярной подвижности вблизи потенциальных 150
физических узлов и подходящих конформаций фрагментов хи- мической сетки, несущих эти узлы. Ниже проведена сравнительная оценка вкладов межмолеку- лярных взаимодействий различных атомных групп, входящих в молекулы ОЭА, по зависимости некоторых физических свойств- ОЭА от их химического строения. Эти данные необходимы для прогнозирования густоты физической сетки в полимерах ОЭА (с точностью до влияния стерических затруднений, обусловлен- ных образованием химической сетки). Если полагать, что в ходе полимеризационного процесса, локализованного в тонких слоях на поверхности полимерных зерен (см. гл. 2), физическая сетка успевает формироваться раньше, чем химическая, то такую точ- ность можно считать вполне удовлетворительной. В первую очередь следует рассмотреть такие свойства исход- ных ОЭА как их плотность и вязкость. Очевидно, что эти физи- ческие свойства очень сильно зависят от уровня межмолекуляр- ных взаимодействий. Рассмотрим три ряда олигомергомологов ОЭА общей форму- лы Н2С = С(СНз)С(О)ОРО(О)СС(СНз) =СН2, различающихся типом олигомерной цепи R. Для ряда, в котором R имеет строе- ние полиметилена (СН2)Л с величиной п, последовательно воз- растающей от 2 до 10, плотность определяется соотношением [5]: dw = 0,8184 + 45,844/44 где М — молекулярная масса члена ряда. Плотность ОЭА, являющихся членами гомологического ряда типа полиоксиметилена с R= (СН2СН2О)«, описывается зависи- мостью .[5]: d20 = 1,1122 — 9,4126/44 В третьем ряду Р=[(СН2СН2О)2(О)СС6Н4С(О)О]„(СН2СН2О)2 и плотность равна [5]: = 1,300 — 64,426/41 Характер зависимости плотности от молекулярной массы опре- деляется двумя факторами. Первый — контракция, т. е. умень- шение суммарного объема, занимаемого данным количеством атомных групп при укрупнении молекул вследствие замены ча- сти сравнительно длинных вандерваальсовых межмолекулярных связей на значительно более короткие (в 10 раз) межатомные- связи. Контракция приводит к увеличению плотности с возра- станием молекулярной массы. Второй фактор, влияющий на плотность, это тип упаковки молекул, зависящий от их размера и формы, а также от приро- ды и интенсивности межмолекулярных взаимодействий. С воз- растанием молекулярной массы упаковка может стать более рыхлой из-за стерических препятствий, связанных с размером и формой молекулы, при невысоком уровне интенсивности меж- 151
молекулярных взаимодействий. В этом случае появляется отри- цательный вклад в значение плотности. Если же увеличение молекулярной массы сопровождается возрастанием интенсивно- сти межмолекулярных взаимодействий, этот отрицательный вклад может частично или даже полностью компенсироваться. Проанализируем теперь приведенные выше зависимости d20=f(M) с учетом обоих факторов, влияющих на плотность. В ряду ОЭА с И={(СН2СН2О)2(О)ССбН4С(О)О]„(СН2СН2О)2 олигомерные цепи имеют сильные центры межмолекулярных взаимодействий, ароматические ядра в комбинации с простыми эфирными группами —О—, обладающими наряду с хорошей способностью образовывать межмолекулярные связи еще и «шарнирными свойствами» из-за низкого барьера внутреннего вращения вокруг связи —О— (по сравнению со связями - —С—<2— и сложноэфирными связями). Такая комбинация по- зволяет, конечно, реализовать высокий уровень интенсивности межмолекулярных взаимодействий и более плотную упаковку олигомерных цепей в объеме. Проявлением этого и является сравнительно сильная положительная зависимость плотности от молекулярной массы: при переходе от первого члена ряда (МДФ-1) к пятому (МДФ-5) плотность возрастает от 1,165 до 1,255. В ряду ОЭА с олигомерной цепью типа полиметилена харак- тер зависимости плотности от молекулярной массы диаметраль- но противоположный — плотность уменьшается с возрастанием молекулярной массы. Следовательно, способность полиметиле- новых цепочек к плотной упаковке ухудшается по мере их удли- нения настолько, что этот отрицательный эффект с избытком перекрывает положительный вклад контракции. При переходе от члена ряда с п-2 к члену и-10 плотность уменьшается от 1,0468 до 0,9650. На основании этого следует сделать вывод, что наличие в молекулах ОЭА фрагментов типа полиметиленовых цепочек, не содержащих ни сильных центров межмолекулярных взаимодействий, ни «шарнирных» групп (обеспечивающих под- вижность при упаковке), является разрыхляющим фактором в процессе формирования полимера ОЭА, отрицательно влияю- щим на' ряд полезных свойств материала, например таких, как прочность и модуль упругости. В ряду ОЭА с олигомерными цепями типа полиоксиметилена, содержащими группы —О—, зависимость плотности от молеку- лярной массы положительная, но более слабая, чем для ОЭА, в молекулах которых группы —О— сочетаются с ароматическими ядрами. Следовательно, сочетание ароматических ядер с просты- ми эфирными группами в молекулах ОЭА является явно выра- женным фактором уплотнения структуры при формировании по- лимерного материала, наличие одних простых эфирных групп — менее выраженным фактором уплотнения, а наличие полимети- .леновых структур — явно выраженным разрыхляющим факто- ром. .152
Анализ большого числа данных о плотности ОЭА различных типов, приведенных в гл. 1, приводит к аналогичным выводам. Например, в ряду олигокарбонатметакрйлатов плотность умень- шается с увеличением молекулярной массы при удлинении поли- метиленовых участков олигомерных цепей. Введение в полиме- тиленовую структуру групп —О— снижает эффект уменьшения плотности, а введение ароматических ядер приводит к уплотне- нию. Замена карбонатных групп на сложноэфирные резко умень- шает плотность, что свидетельствует о снижении интенсивности межмолекулярных взаимодействий. По этим данным можно также очень четко проследить влия- ние стерических затруднений. Так введение боковых СН3-групп, экранирующих центры межмолекулярных взаимодействий, рез- ко понижает плотность, например при замене неразветвленных углеводородных участков олигомерных цепей на разветвленные. Экранирующее действие групп —СН3 наблюдается и в сочета- нии с ароматическими ядрами — в структурах типа диана. Осо- бенно отчетливо проявляется оно и при сравнении плотностей ОЭА на основе акриловой и метакриловой кислот. Так, в случае олигомеров, содержащих карбонатные группы, акрилат с чис- лом метиленовых звеньев в углеводородном участке олигомер- ной цепи, равным двум, имеет плотность 1,254, а аналогичный метакрилат— 1,207. Действие разрыхляющих факторов особенно ярко прояв- ляется в случае ОЭА, содержащих очень сильные центры меж- молекулярных взаимодействий, например уретановые группы. Тогда даже незначительное удлинение «балластных» (по уров- ню интенсивности межмолекулярных взаимодействий сравни- тельно с уретановыми) полиметиленовых или полиоксиэтилено- вых участков олигомерных цепей приводит к резкому уменьше- нию плотности. Одновременно уменьшается вязкость. Обычно вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы. Однако в жидкостях с очень высокой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий последние вносят решающий вклад в вязкость, и она становится однозначной функцией объемной концентрации центров межмолекулярных взаимодействий. Тогда удлинение молекул ОЭА за счет участков, не содержащих этих центров, приводит к эффекту объемного разбавления и, соответственно, к уменьшению вязкости с возрастанием молекулярной массы. Такой эффект может служить тестом на межмолекулярное взаи- модействие. В случае ОЭА, содержащих карбонатные группы, эффект снижения вязкост'и наблюдается только при удлинении нолиме- тиленовых участков молекул, а при увеличении длины полиок- сиэтиленовых фрагментов, в отличие от олигоуретанметакрила- тов, вязкость не уменьшается. Это свидетельствует о более низ- кой интенсивности межмолекулярных взаимодействий в случае карбонатных групп по сравнению с уретановыми. Судя по плотности и вязкости, межмолекулярные взаимодей- 153
ствия чрезвычайно сильно выражены в случае ОЭА на основе полиатомных спиртов (например, на основе ксилита) и фталево- го ангидрида. Отсюда, равно как и из рассмотренного выше по- ведения ОЭА, содержащих в олигомерной цепи повторяющийся фрагмент, сочетающий ароматические ядра с группами —О—, можно было бы сделать вывод что ароматические ядра или их комбинация с простыми эфирными группами, являются наиболее «сильными центрами межмолекулярных взаимодействий. Однако это не так, потому что, в отличие от олигоуретан- или олигокар- бонатметакрилатов, в случае ОЭА, содержащих ароматические ядра, с увеличением молекулярной массы происходит не разбав- ление инертными фрагментами, а увеличение концентрации центров межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим далее роль физической сетки в формировании полезных свойств густосетчатых полимеров ОЭА. Влияние сетки межмолекулярпых взаимодействий на релак- сационные свойства очевидно. На деформационных и прочност- ных свойствах остановимся более подробно. По суммарной энергии связей физическая сетка в случае гу- стосетчатых полимеров ОЭА сильно уступает химической и по- этому, казалось бы, ролью ее в формировании прочностных свойств полимерного материала можно просто пренебречь. Од- нако оказалось, что физическая сетка играет чрезвычайно важ- ную роль в процессе перераспределения поля механических напряжений, препятствуя возникновению перенапряжений. Это .связано с особыми свойствами физических узлов в отличие от химических с их способностью разрушаться под действием пере- напряжения и быстро восстанавливаться вновь вблизи очага разрушения, блокируя его. Поскольку деформационные процес- сы развиваются наиболее интенсивно вблизи концентраторов на- пряжений, т. е. в дефектных зонах материала, в этих же мик- рообъемах распрямление цепей происходит в наибольшей сте- пени и возникает наиболее густая физическая сетка, проявляю- щаяся как эффект локального ориентационного самоупрочнения. Это препятствует дальнейшему развитию деформации в данном микрообъеме, слабое место материала как бы самозалечивается и поле механических напряжений перераспределяется в сторону выравнивания и уменьшения локального перенапряжения. Таким образом, физическая сетка, сетка межмолекулярных взаимодействий, является эффективным инструментом перерас- пределения напряжений. В густосетчатых полимерах это способ- ствует вовлечению большей доли цепей химической сетки в де- формационный процесс (превращение их в несущие цепи), что проявляется в увеличении прочности. Действительно, если бы материал был идеально гомогенным и химическая сетка при этом состояла бы из межузловых цепей .строго одинаковой длины и, соответственно, механические на- пряжения при деформации распределялись бы равномерно, т. е. все цепи химической сетки оказались бы несущими, тогда проч- 154
узлов tep, вклад физической толимера оказался бы незна- Рис. 4.1. Обобщенная зависимость раз- рушающего напряжения при растяжении от суммарной концентрации узлов хими- ческой и физической сеток, выраженной в единицах модуля упругости (по дан- ным табл. 4.13—4.15,'4.20—4.23). Пояс- нение см. в разделе 4.3.5. ность материала равнялась бы теоретическому значению, рас- считанному для модели разруше- ния сетки ковалентных связей. В этом случае при временах ме- ханического воздействия на ма- териал t, соизмеримых со сред- ним временем жизни физических сетки в прочность густосетчатого чительным, пропорциональным суммарной энергетике всех фи- зических связей сетки на фоне суммарной энергетики ковалент- ных связей химической сетки. При />тср вклад физической сет- ки в прочность вообще обращался бы в нуль, Однако густосетчатые полимеры ОЭА далеки по структуре от идеально гомогенных, имеют ярко выраженную микрогетеро- генную структуру, и химическая сетка их построена из межузло- вых цепей неодинаковой длины. Поэтому несущими в процессе деформации оказываются не все цепи сетки, а лишь ничтожная доля их (ср. теоретическую и реально наблюдаемую прочность полимеров ОЭА). Поэтому можно полагать, что в густосетчатых полимерах ОЭА именно физическая сетка, способствуя увели- чению доли несущих цепей химической сетки, является главным фактором, определяющим уровень физико-механических харак- теристик материала. Действительно, в полимерах ОЭА увеличе- ние густоты химической сетки v с целью достижения высоких значений прочности приводит в тупик (рис. 4.1): в области гу- стых сеток прочность, наоборот, уменьшается с ростом v. Это уменьшение — результат ухудшения условий перераспределения напряжений и, соответственно, уменьшения доли несущих цепей сетки, что проявляется как возрастание хрупкости. Естественно, что в этих условиях роль физической сетки, служащей инстру- ментом перераспределения напряжений, становится определяю- щей. 4.2. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА Исследование релаксационных процессов, протекающих в по- лимерах, позволяет установить характер молекулярной подвиж- ности различных кинетических единиц в широком интервале тем- ператур и скоростей приложения силового поля. Получаемая при этом информация помогает расшифровать детальную структур- ную организацию сложных макромолекулярных систем. Кроме 155
того, данные такого рода имеют и самостоятельное практиче- ское значение, так как на основе их делаются попытки прогно- зировать многие важные свойства полимеров. Поскольку релаксирующие единицы в полимерах имеют •обычно очень большой набор времен релаксации, исследования релаксационных процессов проводят в широком диапазоне ча- стот, применяя целый комплекс экспериментальных методов, каждый из которых охватывает лишь часть необходимого час- тотного диапазона. Существующие в настоящее время физиче- ские и механические методы позволяют перекрыть практически весь набор времен релаксации, имеющийся в полимерах — от 10-*° до 10*° с. Для изучения полимеров ОЭА применяли следующие экспе- риментальные методы: ЯМР-спектроскопию широких линий (16,3 мгГц), метод радиотермолюминесценции (10—102 Гц), диэлькометрию (1—103 Гц), исследование динамических меха- нических свойств релаксации напряжения и теплового рас- ширения полимеров ОЭА. Результаты подробно изложены в i[6—13]. Эти методы позволяют обнаружить в полимерах ОЭА мно- жественные релаксационные переходы. В соответствии с приня- той в настоящее время классификацией эти переходы отнесены к типу у-, 0- и a-переходов. В стеклообразном состоянии в по- лимерах ОЭА наблюдаются локальные релаксационные перехо- ды, которые связаны с мелкомасштабными движениями боковых трупп и фрагментов основных цепей сетки. Эти переходы отне- «сены к типу у- и p-релаксационных процессов, причем символом •у обозначен более мелкомасштабный и соответственно более низкотемпературный переход. Относительно крупномасштабные релаксационные процессы, связанные с подвижностью целых участков главных цепей вместе с «подвешенными» к ним боко- выми разветвлениями (присоединившимися молекулами олиго- меров), отнесены к типу a-переходов. Это главная область ре- лаксации— стеклование. Температура этого перехода — темпе- ратура стеклования (Тс) полимеров — является одной из важ- нейших релаксационных характеристик полимерного материала, так как она дает непосредственное представление о температур- ных пределах его работоспособности в заданных условиях экс- плуатации. Достаточно отметить, что в области a-перехода та- кое важное свойство материала, как модуль упругости, может, изменяться в десять и более раз. Для ОЭА с очень большой концентрацией узлов полимерной .сетки температурный интервал a-перехода сдвинут в область; столь высоких температур, что совпадает с температурой, при; которой начинается интенсивная термическая деструкция поли- мера. 'Следовательно, происходит вырождение сегментального движения в цепях из-за слишком частого расположения узлов .’сетки, препятствующих сегментальной подвижности. В этих слу-; чаях полимер существует лишь в стеклообразном состоянии. j 156 J
Таблица 4.1. Температура ^-переходов для полимеров ОЭА по данным радиотермолюмемесценции [6] Скорость нагревания облученных образцов 12—15 град/мин Полимер Температу- ра у-перехо- да, К Полимер Температу- ’ ра т-перехо- ; да, К Полимер Температу- ра 'у-перехо- да, К МЭ 112 МОЭ-2 125 мдс 115 МБ 116 МОЭ-3 132 МБФ 128 МГ 120 МОЭ-6 115 МБФ-2 131 МД 127 МОЭ-8 122 1 МБФ-3 118 мэкэ 135 МЭА 127 МДФ 117 мэкдэ 127 МБА 128 МПМФ 121 АЭКЭ 120 МЭС 125 МЭУГМ 138 АЭКДЭ 115 МБС 134 МЭАА 136 АЭКДФП 127 МБС-2 130 МЭМ ГМ 142 АОЭ-2 122 Поскольку у- и p-переходы носят узко локальный характер, сделана попытка обнаружения их в исходных, неполимеризо- ванных ОЭА [5, 14—19]. Оказалось, что, действительно, у-пере- ход всегда, а p-переходы в ряде случаев удается наблюдать в жидких ОЭА. Это значительно повысило надежность отнесения переходов в полимерных ОЭА. В результате убедительно показа- но, что у-переход, проявляющийся ниже 180 К, связан с враща- тельным движением боковых метильных групп полиметакрилат- ных цепей, а также непрореагировавших подвешенных групп (молекул ОЭА, присоединившихся к основной цепи лишь одним концом) и концевых групп основных цепей, образовавшихся в процессе полимеризации по механизму передачи цепи. Поэтому у-переход не наблюдается в случае ОЭА на основе акриловой кислоты, если не принимать во внимание очень слабо выражен- ное замораживание молекулярной подвижности ниже 180 К, про- являющееся у полимеров акриловых ОЭА с очень короткими олигомерными цепочками, связанное с прекращением движения непрореагировавших и концевых групп. Таким образом, у-переход, наблюдаемый в полимерах ОЭА, включает три составляющих: релаксацию метильных групп по- лиметакрилатных цепей, релаксацию непрореагировавших и кон- цевых групп. На основании данных табл. 4.1 можно оценить масштабы вклада каждой из составляющих, если пренебречь вкладом концевых групп с учетом того, что цепи достаточно длинны (103—104 звеньев) и поэтому концентрация концов чрез- вычайно низка. Температура у-перехода, обусловленного релаксацией лишь одних метильных групп основных цепей, равна 144 или 162 К [1] по разным литературным источникам, судя по данным для полиметилметакрилата, в котором другая составляющая у-пере- хода (релаксация непрореагировавших групп) отсутствует. Тем- пературы у-переходов для всех полимеров ОЭА, приведенных в табл. 4.1, лежат ниже, причем тем ниже, чем меньше глубина 157
Таблица 4.2. Температурные области проявления релаксационных процессов в МЭКНПГ [/5J Методы ЯМР Объект исследо- вания Температурные области процессов, К У У' и Р' а Широкие линии Импульсный метод Олигомер Полимер Олигомер Полимер 120 140 130—165 120—130 120—170 140—170 160—230 120—130 190—235 180—260 290 300—310 280—340 400—410 240—250 410 290 480 превращения (Г) при полимеризации. Так, в ряду диметилкри- латов от МД до МЭ глубина превращения уменьшается от 75 до 50% и, соответственно, понижается температура у-перехода. Поскольку концентрация непрореагировавших групп в полиме- рах ОЭА является однозначной функцией Г, снижение темпера- туры у-перехода связано с увеличением вклада релаксации не- прореагировавших групп, замораживание подвижности которых происходит, очевидно, при более низких температурах, чем ме- тильных групп основных цепей. Сравнение метакрилатов МЭК.Э и МЭКДЭ с их акриловыми аналогами АЭКЭ и АЭКДЭ (см. табл. 4.1), у которых интенсивность у-перехода из-за отсутствия боковых метильных групп в основных цепях полимерной сетки очень низкая, показывает, что температуры у-переходов при пе- реходе от метакрилатов к акрилатам заметно понижаются. Следовательно, подвижность непрореагировавших групп, кото- рая вносит основной вклад в у-релаксацию акриловых ОЭА, действительно замораживается при более низких температурах, чем боковых СНз-групп (см. также табл. 4.2). В табл. 4.2 приведены результаты сопоставления данных для исходного неполимеризованного ОЭА и его полимера на приме- ре олигокарбонатметакрилата МЭКНПГ, содержащего в олиго- мерной цепи фрагмент —СН2—С(СН3)а—СН2— с боковыми ме- тильными группами. Вращение последних замораживается при более высоких температурах, чем вращение метильных групп метакрилатных цепей и поэтому как в олигомере, так и в поли- мере обнаруживается дополнительный у'-переход. Это означает, что в зависимости от особенностей химического строения олиго- мерных цепей конкретных ОЭА вполне возможно увеличение . числа составляющих у-перехода, приводящее в отдельных част- ных случаях к его расщеплению на переходы, дискретные по температуре. Снижение температуры у-перехода при сравнении полимера и олигомера еще раз подтверждает вывод о том, что подвижность непрореагировавших групп (концентрация которых в исходном олигомере несоизмеримо выше, чем в полимере) за- мораживается при более низких температурах, чем подвиж- ность боковых метильных групп основных цепей сетки. Наибольшие трудности всегда возникают с отнесением пере- ходов типа р, которые связаны с молекулярной подвижностью 158 -
достаточно больших боковых групп и Дили) небольших фраг- ментов основных цепей. Таким образом, в полимере может со- существовать несколько типов кинетических единиц, ответствен- ных за молекулярные движения в области p-релаксации, и на- блюдаемая картина может быть достаточно сложной, если не удается четко разрешить эти переходы и они накладываются друг на друга. Судя по противоречивости данных, даже для многих хорошо изученных полимеров уровень знаний в настоя- щее время еще недостаточен, чтобы однозначно определить ки- нетические единицы, ответственные за тот или иной переход. В области ОЭА некоторый прогресс в этом направлении достиг- нут за счет сравнительного изучения p-переходов в исходных неполимеризованных олигомерах и их полимерах. Плодотвор- ным при этом оказалось комплексное применение импульсного метода ЯМР, ЯМР широких линий и ЯМР высокого разреше- ния [15].' В полимерах ОЭА обнаружено несколько переходов типа р. p-Переход предположительно обусловлен локальным движе- нием (типа крутильных колебаний) звеньев в основных цепях сетки. В большинстве полимеров ОЭА на основе метакриловой кислоты этот переход проявляется при 290—320 К, что практи- чески совпадает с температурной областью проявления соот- ветствующего перехода для линейного полиметилметакрилата. Природа и длина олигомерных цепей в исходных ОЭА на тем- пературу p-перехода (Тр) влияет слабо (табл. 4.3). Лишь в ОЭА с очень короткими олигомерными цепями Тр сдвигается в область высоких температур. При переходе от ОЭА метакрило- вого типа к акриловым 7р заметно понижается (ср. МЭКДЭ и АЭКДЭ, например в табл. 4.3). Таблица 4.3. Температурное положение релаксационных областей в полимерах ОЭА, определенное разными методами [8J Полимер р '-Переход а-Переход 1 2 3 1 2 3 мэкэ 203—219 190—250 164 290—300 280—320 288 мэкдэ 198—205 170—230 160 290—300 250—310 288 АЭКДЭ 205—215 180—240 163 270 240—300 280 МЭА 218—226 210—280 155 310 310—360 284 мэс 183—193 180—230 162 — 230—300 230—240 Продолжение Полимер а-Переход 1 2 3 мэкэ 433—443 370—440 410 мэкдэ 381—388 320—400 380 АЭКДЭ 368—375 300—380 360 МЭА 423—433 420—470 370 .МЭС — — — 159
Рис. 4.2. Температурная зависимость второго момента линии ПМР длЛ МЭКП с различной глубиной превращения [14]: 1 — 0% (неполимеризованный исходный олигомер); 2— 34±5%; 3 — 63±5%; 4 —92,5±2,5%3 Р'-Переход, наблюдающийся как в полимерах, так и в ис1 ходных неполимеризованных ОЭА, обусловлен, по-видимому! замораживанием подвижности фрагментов олигомерных цепей (включающих, по всей вероятности, сложноэфирные группы)л И температура p'-перехода (Гр-), и его интенсивность, в отличия от p-перехода, сильно зависят от химического строения молекул! ОЭА. Наличие в ОЭА «шарнирных» связей с низкими барьера! ми вращения сдвигают Гр- в низкотемпературную область и увёл личивают интенсивность. Введение в молекулу ОЭА боковые групп, создающих стерические препятствия в процессах тип я крутильных колебаний или типа образования поворотных из-Л меров, повышает Гр- и уменьшает интенсивность проявления перехода. Это происходит, например, при переходе от МЭКПЯ содержащего в олигомерной цепи фрагмент — (СН2)3—, 4 МЭКНПГ, в котором этот фрагмент заменен ня -—СН2—С(СН3)2—СН2—, или к МЭКПХ, включающему фрага мент —СН2—С(СН2С1)2—СН2—. Не исключено, что именн-3 крутильные колебания и поворотная изомерия являются основа ными процессами, ответственными за p'-релаксацию. Наиболе# типичные значения температурных коэффициентов р'-процесс» для полимеров ОЭА составляют 25—63 кДж/моль (вместо 4,2—^ 8,4 кДж/моль для у-перехода) и понижаются с уменьшением глубины полимеризации Г. Сам p'-переход с уменьшением и сдвигается в сторону низких температур, а температурная об-а ласты его проявления уширяется. На рис. 4.2 приведен пример’ исследования релаксационных переходов по зависимости второй го момента линии ПМР для МЭКП с глубиной полимеризации^ 160 'I
изменяющейся от 0 до 95%. Видно, что одновременно со сдви- гом (/-перехода с увеличением Г наблюдается также сдвиг у-пе- рехода, причины которого уже рассматривались выше. Для ОЭА, содержащих в олигомерных цепях полиметилено- вые фрагменты —(СН2)п— или полиоксиэтиленовые фрагменты — (СНгСНгО)^—, кроме f>- и р'-переходов наблюдается еще один переход, классифицированный как p''-переход и связанный, как полагают [1], со спецификой молекулярного движения в таких структурах. И, наконец, для ОЭА, содержащих в олигомерных цепях сильные центры межмолекулярных взаимодействий, обнаруже- ны |3м-переходы, обусловленные размораживанием молекулярной подвижности вследствие разрушения узлов физической сетки. Наиболее отчетливо рм-переходы проявляются для ОЭА, содер- жащих уретановые группы (МЭУГМ, МЭМГМ) и имеющих фи- зическую сетку, узлы которой образованы сильными водородны- ми связями. Температурные коэффициенты рм-процесса равны 84—147 кДж/моль. а-Переход (стеклование) является главным переходом, не- посредственно связанным с основными полезными свойствами полимеров и обусловленным сегментальным движением цепей. В случае полимеров ОЭА речь идет о сегментальном движении в карбоцепях сетки. При этом возможно, что кинетическая еди- ница— сегмент включает отрезок карбоцепи вместе с узлами и отходящими от них боковыми олигомерными цепями. Если дли- на боковой олигомерной цепи превышает сегмент, возможен вто- рой a-переход, сливающийся с первым, или же дискретный по температуре в зависимости от природы ОЭА. Для большинства исследованных ОЭА температура «-пере- хода (Та) лежит в интервале от 270 до 450 К. Поскольку в сет- чатых полимерах ширина температурной области проявления a-перехода возрастает с увеличением густоты сетки (при одно- временном уменьшении интенсивности), для густосетчатых ОЭА под Та нужно понимать среднее значение довольно широкого температурного интервала. Как величина Та, так и интенсив- ность a-перехода очень сильно зависят (при фиксированной гу- стоте химической сетки) от густоты и природы физической сет- ки, т. е. от концентрации межмолекулярных связей и от вида распределения их по энергиям. Кроме того, в соответствии с современными представлениями [1], Та чувствительна к огра- ничению свободной энергии вращения сегментов из-за стериче- ских препятствий. Наличие узлов химической сетки между це- пями должно приводить к увеличению межмолекулярного взаи- модействия и одновременно препятствовать свободному враще- нию сегментов цепи, т. е. оба эти фактора действуют в одном направлении — в сторону повышения Та с возрастанием густоты химической сетки. Поэтому очевидно, что и температурная область проявления и интентивность a-перехода в случае полимеров ОЭА должны 11—515 161
сильно зависеть от природы исходного олигомера. Действитель-.'; но, густота химической сетки в приближении с точностью до различий в предельных значениях глубин полимеризации обрат- но пропорциональна молекулярной массе ОЭА, густота и приро- да физической сетки зависит от химического строения молекул ОЭА (см. предыдущий раздел), так же как и наличие или от- сутствие атомных групп, создающих стерические препятствия вращению. С этих позиций понятно экспериментально наблюдающееся понижение Та при переходе от метакриловых ОЭА к их акри- ловым аналогам (отсутствие у последних боковых СНз-групп £ основных цепях сетки, препятствующих вращению), эффект по- вышения Та при введении объемистых заместителей в олигомер- ные цепи ОЭА, а также при введении атомных групп, способны? к сильным межмолекулярным взаимодействиям. С увеличение!* молекулярной массы ОЭА значение Та так сильно сдвигается i сторону низких температур (из-за уменьшения густоты химиче ской сетки), что области проявления а- и p-релаксации перекры ваются и проявляется совместный переход. В табл. 4.4 приведе ны экспериментальные данные, -полученные с использованием комплекса методов. При исследовании релаксационных явлений полученные дан ные могут сильно различаться в зависимости от природы исполь зованного экспериментального метода. Действительно, при раз личных способах силового воздействия на полимер, т. е. в зави симости от природы приложенного силового поля, эффективны! значения релаксирующих кинетических единиц могут оказаться различными и, соответственно, могут оказаться разные резуль- таты. Для изучения полимеров ОЭА применяли эксперименталь- ные методы, эффективные частоты которых перекрывали диапа- зон от 10-1 до 108 Гц при температурном интервале исследовав ния 77—480 К. Из табл. 4.5. видно, что результаты по локалы Таблица 4.4. Среднее температурное положение ip- и а-переходов (в К) в поли'мерах ОЭА, определенное разными методами [6] 3-Переход | а-Переход 1 Полимер метод определения i 1 2 3 4 5 1 2 4 5 6 7 мэкэ 300 295 365 296 265 410 438 375 395 400 388 мэкдэ 280 295 385 296 — 360 385 381 — 370 372 МЭА 335 310 380 294 270 435 428 378 395 — 380 < мэс 265 — 290 — 250 320 333 293 320 296; МЭУГМ 285 295 —. 295 245 390 442 380 395 397 АЭКДЭ 270 — 285 — — 340 370 — — 340 332 Примечание: I—ЯМР, 2 — метод исследования динамических механических' свойств, з днэлькометрия, 4 — по температурной зависимости коэффициента теплового' расширения, 5 — по релаксации напряжения, 6 — метод теплопроводности, 7 — термомет ханический метод. * 162
Таблица 4.5. Среднее температурное положение у- и -переходов (в К) в полимерах ОЭА, определенное разными методами [6] Полимер у-Переход (З'-Переход метод определения 8* 1 1 8 1 2 3 мэкэ 140 136 210 200 210 240 240 мэкдэ 140 127 200 — 200 236 230 МЭА 150 127 245 215 188 221 220 мэс 140 125 205 208 188 220 230 МЭУГМ 135 138 175 175 195 230 — АЭКДЭ 140 115 210 — 210 250 225 * 8 — метод радиотермолюмииесцеиции (обозначения см. в табл. 4.4). ным переходам, полученные методами ЯМР и радиотермолюми- несценции, хорошо коррелируют с учетом частотной зависимо- сти температур переходов. Близки к ним и данные, полученные с помощью диэлькометрии. При исследовании динамических механических свойств в низкотемпературной области выявляет- ся большее число переходов, что свидетельствует о лучшей раз- решающей способности этого метода в данном случае. Из табл. 4.4 видно, что при использовании термомеханиче- ских методов и методов релаксации напряжения для определе- ния и Гр получаются заниженные результаты, по-видимому, из-за сильного возмущающего механического воздействия, спо- собствующего преодолению потенциальных барьеров, тормозя- щих движение кинетических единиц, ответственных за эти релак- сационные переходы. В табл. 4.6—4.10 приведены данные, позволяющие сопоста- вить различные экспериментальные методы. Завершая обсуждение данных по релаксационным свойствам полимеров ОЭА, необходимо остановиться на проблеме влияния Таблица 4.6. Температурное положение релаксационных переходов (в К.) полимеров ОЭА, определенное методами динамических механических свойств и вынужденных резонансных колебаний [6] Полимер а-Переход ₽м*Переход /3-Переход Р'-Переход ^''-Переход МЭА 423—433 350—360 309—310 218—226 183—193 мэкэ 433—443 360—400 290—300 233—248 203—219 МЭКДЭ 381—388 330—340 290—300 230—243 198—205 мэс 323—343 210—233 183—193 МЭУГМ 438—448 338—348 291—300 215—243 183—208 АЭКДЭ 368—373 300—320 243—255 205—215 11 163
Таблица 4.7. Температурное положение релаксационных переходов (в К) в полимерах ОЭА, определенное методами динамических механических свойств и свободных затухающих колебаний [6] Полимер а-Переход ₽М-Переход -Переход Р'-Переход 3"- Переход МЭА 390—400 330—350 290—300 190—200 160—180 мэкэ 410—415 340—360 300—310 210—220 180—190 МЭКДЭ 380 330—350 290—310 215—225 190—200 мэс 285—300 190—200 165—185 МЭУГМ 395—405 325—360 290—305 210—220 175—185 АЭКДЭ 340—345 310—320 220—230 185—205 Таблица 4.8. Температурное положение и температурные коэффициенты релаксационных процессов в полимерах ОЭА, определенные методом релаксации напряжения [6'| Полимер Среднее температурное положение перехода Т±5 К Среднее значение температурного коэффициента, КДж/моль а ₽м Р а ₽м р ; мэкэ 395 330 275 683 457 147 ' МЭА 395 330 270 478 239 — мэс 280—J 40 240 403 — 105 ' МЭУГМ 395 320 245 955 377 —. мэмгм 395 320 — 457 410 X МЭАА — 340 305 — — 4 Таблица 4.9. Температурное положение релаксационных переходов (в К), определенных по температурной зависимости коэффициента теплового расширения и дилатометрическим методом [6 | Полимер Д'-Переход Р-Переход .а-Переход ct'-Переход 3 С* МЭА 230 ‘ 294 378 426 1 мэкэ 242 296 375 428 < мэкдэ 223 296 381 421 мэс 233 293 352 : МЭУГМ 215; 243 295 380 418 ,! на релаксационные процессы специфической структуры полиме-’ ров ОЭА. Действительно, в обсуждении, приведенном выше, не1 учитывалось, что рассматриваемые полимерные материалы име-а ют микрогетерогенную структуру, состоят из плотно упакован-; ных густосетчатых зерен, между которыми имеются прослойки:1 полимерного вещества с менее плотной упаковкой и меньшей; густотой сетки. Очевидно, что полимер зерен и полимер прослон ек, существенно различаясь по основным характеристическим параметрам (густотам сетки), должны существенно различаться и по релаксационным свойствам. Это различие в общем случае: 164
Таблица 4.10. Усредненные значения термических коэффициентов объемного расширения при различных температурах [6] Полимер Р-105, град—1 при 240 к при 300 К при 350 К при 380 К при 420 к при 460 К МЭА 1,1 2,75 4,45 6,65 9 12,7 мэкэ 0,9 2,9 5,8 5 6,4 15 мэкдэ 1,2 3,35 5,15 6,2 3,7 15 мэс 3,5 4,01 7 11,7 — —— МЭУГМ 0,8 3,7 5,8 7,5 9,6 12,2 приводит к появлению двух рядов релаксационных переходов: первого ряда (I) — переходы в материале зерен и второго ряда (II)—переходы в полимере прослоек (за исключением у-пере- ходов, которые практически нечувствительны к густоте сетки и другим структурным параметрам). В гл. 2 было показано, что материал прослоек резко отли- чается по свойствам от материала зерен, и методом парамагнит- ного зонда была измерена его локальная температура стеклова- ния Tafii), которая, как оказалось, хотя и возрастает с увеличе- нием глубины полимеризации Г, но даже в области предельных Г всего лишь на несколько десятков градусов превышает темпе- ратуру стеклования неполимеризованного жидкого олигомера. Это пока единственный случай микролокального исследования релаксационных свойств полимеров ОЭА в зоне, ограниченной размерами микронеоднородностей. Недавно был обнаружен [20] эффект, связанный с влиянием микрогетерогенности на релаксацию протонов при исследовании разветвленных сополимеров диметакрилата этиленгликоля со стиролом методом, ЯМР высокого разрешения (100 мгГц). Ин- тегральная интенсивность сигнала всех протонов в растворе со- полимера оказалась значительно ниже значения, измеряемого в контрольном эксперименте на сополимерах того же состава, но не сетчатого строения (звенья диметакрилата этиленгликоля в них были заменены на метилметакрилатные). Выяснилось, что исследовавшиеся «растворы» были микрогетерогенными и пред- ставляли собой микродисперсию зерен достаточно густосетчатого полимера (и поэтому практически не набухающего в раство- рителе). «Исчезновение» протонов было связано с заморажива- нием их релаксации в зернах, так что сигналили лишь те про- тоны, которые находились в растворимой части сополимера. Поэтому очевидно, что при анализе данных по релаксацион- ным процессам в полимерах ОЭА необходимо принимать во вни- мание их микрогетерогенную структуру. Однако это очень серьезная проблема, решить которую можно, лишь располагая соответствующими данными, в первую очередь данными микро- локальных измерений в зонах, ограниченных размерами неодно- родностей. Пока такие измерения не проводятся (за единствен- ным исключением, о котором упоминалось выше). Поэтому огра- ничимся следующими замечаниями. 12-515 165
Объемная доля полимера прослоек невелика по сравнению с объемной долей полимера зерен в материале. Поэтому может показаться, что сигналом, поступающим из зоны прослоек при измерении релаксационных свойств материала, можно просто пренебречь по сравнению с сигналом, поступающим из зоны зе- рен. Однако, принимая во внимание возможное очень сильное различие подвижности одних и тех же кинетических единиц в зоне зерен и в зоне прослоек, можно ожидать и сильного разли- чия удельных интенсивностей сигналов в пользу сигнала про- слойки и, следовательно, высокого вклада его в измеряемую величину. Тогда в одних случаях наблюдается уширение темпе- ратурной области релаксационного перехода, а в других появля- ются дополнительные переходы за счет расщепления каждого из переходов на составляющие: Ta(iy, Тщпу, Трщ, 7р(ц).Это необхо- димо иметь в виду применительно к специфике каждого из экс- периментальных методов, применяемых при исследовании ^релаксационных свойств. При использовании методов, основан- ных на механическом воздействии, полезна количественная оценка вкладов зерен и прослоек в упругие свойства материала, проведенная в следующем разделе. Не исключено, что отнесение некоторых релаксационных пе- реходов, выполненное в настоящем разделе, по мере накопления аргументации придется пересмотреть и приписать части из обна- руженных переходов смысл размораживания подвижности одной и той же кинетической единицы в различных микрообъемах полимерного материала (Гсцц» Трц),7р(п>)- 4.3. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Общие вопросы, касающиеся механизма процессов деформи- рования и разрушения, определяющих основные физико-механи- ческие свойства полимеров, были предметом многочисленных работ, результаты которых к настоящему времени обобщены и систематизированы в ряде обзоров и монографий ,[21—33]. Основные проблемы в области прочностных и деформацион- ных свойств сетчатых полимеров рассмотрены в монографии [1]. Физико-механические свойства полимеров ОЭА в качестве отдельных примеров приведены в монографии [34] и система- тически в обзорах и статьях [6, 35—45]. В работе [6] рассмот- рено большое число данных о различных типах ОЭА и сформу- лированы закономерности, описывающие изменение физико-ме- ханических свойств полимеров при варьировании химической структуры исходных ОЭА. Ниже суммированы накопленные к настоящему времени экс- периментальные данные о физико-механических свойствах поли- меров ОЭА различных классов и типов, интерпретированные с позиций доминирующего влияния на упругость и прочность сет- ки межмолекулярных взаимодействий (физической сетки). Сформулированы проблемы и перспективы в области получения полимеров ОЭА повышенной прочности. 166
4.3.1. Влияние структурных особенностей полимеров Типы структур полимеров на надмолекулярном уровне до- статочно разнообразны по степени организации дальнего по- рядка, включая кристаллизацию. Однако узлы химической сетки вносят существенные возмущения в возможность организации дальнего порядка в сетчатых полимерах |[1]. С повышением концентрации узлов сетки до уровня, характерного для густо- сетчатых полимеров, морфологическое разнообразие вырождает- ся в единственную форму надмолекулярной организации — гло- булярную. Полимеры ОЭА не являются исключением — много- численные морфологические исследования (электронная микро- скопия) обнаруживают в случае ОЭА самых различных классов и типов только структуры глобулярного типа i[6) 46, 47]. Лишь для ОЭА с очень длинными олигомерными цепями, когда созда- ются условия для существования межузловых цепей сетки в складчатой конформации, аналогичной конформации исходных олигомеров, удается получить структуры с хорошей организа- цией дальнего порядка |[35, 48]. Детальный механизм ограничивающего влияния сетки на морфологические структуры пока еще не установлен, однако можно полагать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомных групп, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в на- стоящее время уже известен [49]. При использовании ИК-спект- ров полимеров диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С (О)—О—С транс-кон- формер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конфор- мациях: в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-кон- формации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризую- щаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом по- лимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это свя- зано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. Показано, что в процессе образования сетчатого полимера происходит также изменение относительного содержания гош- и транс-конформеров в группе —О—СНа—СНа—О—, являющей- ся фрагментом межузловой цепи, по сравнению с содержанием этих конформеров в исходном олигомере ТГМ-3. Таким образом, в процессе синтеза сетчатого полимера про- исходит отбор благоприятных конформаций ближайших к узлу атомных групп, другие конформации оказываются или менее 12* 167
выгодными или вовсе невозможными, т. е. сам процесс образо- вания узла .сетки вносит возмущение в молекулярное строение ближайшего-окружения, которое в конечном счете приводит к наблюдаемым изменениям в морфологии сетчатых полимеров и в характере межмолекулярного взаимодействия цепей в них. Совсем недавно было обнаружено влияние узлов химической сетки на стереоструктуру основных цепей [50]. Было установ- лено, что в отличие от линейного полиметилметакрилата, содер- жащего в основном синдиотактические последовательности мо- номерных звеньев, структура полиметакрилатных цепей густо- сетчатых ОЭА характеризуется стереоблочностью, т. е. состоит из регулярно чередующихся (коротких, в несколько звеньев) синдио- и изо-последовательностей. Стереоблочность структуры основных цепей возникает, по-видимому, вследствие влияния двух противоположных фак- торов. Термодинамический фактор, обусловленный большей энергетической выгодностью синдио-структур (при радикальной полимеризации), направляет присоединение метакрилатных групп в сторону образования синдио-последовательностей. Од- нако молекулярная упаковка таких блоков в условиях густосет- чатого стеклообразного полимера стерически затруднена и по- этому по мере увеличения длины блока нарастает и противодей- ствие стерического фактора по механизму обратной связи путем развития соответствующих напряжений. Как только напряжения ' достигают такого уровня (определяемого числом звеньев син- дио-последовательности), что термодинамический фактор оказы- вается перекрытым стерическим, присоединение следующих звеньев растущей метакрилатной цепи направляется по пути образования изо-последовательности, обладающей лучшей спо- собностью к упаковке, но зато энергетически менее выгодной. С ростом числа звеньев изо-последовательности локальные на- пряжения вблизи растущего концы убывают и стерический фак- тор оказывается перекрытым термодинамическим, а присоеди- нение снова происходит с образованием синдио-последовагель- ностей и т. д. Таким образом, сетчатый характер полимера вносит сущест- венные структурные возмущения. Поскольку образование стереоблочных структур наблюда- лось, начиная с ранних стадий превращения, а механизм их возникновения обязательно предполагает наличие жестких кар- касных структур, способных аккумулировать локальные микро- напряжения в зоне полимеризации, это является еще одним ар- гументом в пользу рассмотренного в гл. 2 механизма полимери- зации ОЭА через зернообразование с самого начала превра- щения. Глобулярный тип морфологической структуры полимеров ОЭА, следующий из электронно-микроскопических исследова- ний, хорошо согласуется с представлениями о структуре, состоя- щей из зерен и прослоек, следующими из данных о кинетике и 168
механизме формирования полимерных материалов на основе ОЭА. В предыдущем разделе уже отмечалась важность учета структурных особенностей полимеров ОЭА при рассмотрении релаксационных свойств. В еще большей степени это относится к физико-механическим свойствам. Предпринимались попытки установления прямой корреляции параметров глобулярной структуры полимеров ОЭА, опреде- ляющихся методом электронной микроскопии, и их физико-ме- ханических свойств i[6, 7, 47]. В качестве параметров, характе- ризующих глобулярную структуру, рассматривались размеры глобул, распределение глобул по размерам (чисто качественно, на уровне констатации наличия . или отсутствия относительной монодисперсности) и склонность к образованию анизодиамет- ричных глобулярных агрегатов большей или меньшей протяжен- ности. Результаты сопоставления параметров глобулярной струк- туры и физико-механических характеристик (в основном разру- шающего напряжения при растяжении и модуля упругости) для ОЭА различных типов свидетельствует об отсутствии прямой корреляции в общем случае. По виду структурных микрофото- графий не представляется возможным отнести полимер ОЭА к той или иной категории прочности или судить о его принадлеж- ности к тому или иному классу олигомеров. В некоторых случа- ях наличие анизодиаметричных агрегатов глобул коррелирует с упрочнением. По-видимому, поиски корреляции физико-механических свойств полимеров ОЭА и параметров глобулярной структуры малоперспективны. Действительно, рассматриваемый полимер- ный материал имеет зернистую (глобулярную) структуру, сла- бым местом в которой являются прослойки между зернами (гло- булами). Поэтому именно в прослойках протекают основные процессы деформирования, приводящие в конечном счете к раз- рушению, также локализованном в материале прослоек. А по- скольку размеры прослоек несоизмеримо меньше' размеров гло- бул, электронная микроскопия не дает о них практически ника- кой информации. Конечно, и размер глобул, и их агрегация косвенно влияют на характер деформационных процессов, про- текающих в прослойках,, но ни о какой прямой корреляции в этом случае не может быть и речи. При обсуждении влияния структурных особенностей полиме- ров ОЭА на их физико-механические свойства необходимо, по-видимому, опираться на следующие модельные представле- ния. Поскольку локальные модули упругости прослоек (£п) и глобул (£г) различны, экспериментально наблюдаемая величи- на Е представляет собой комбинацию Еп и Ег. В первом прибли- жении, аппроксимируя зерно и прослойку системой, состоящей из двух последовательно соединенных упругих элементов с раз- 169
личными коэффициентами упругости, получим для этой комби- нации следующее количественное выражение: 1/£ — “Ь ^и) Ег -f- Ln](LT -f- £n) Еп (4.2) где Lt и Ln — размеры глобулы (зерна) и прослойки соответственно. Из соотношения (4.2) следует, что слагаемые, связанные с вкладом зерен и прослоек в экспериментально наблюдаемое значение модуля упругости, однозначно определяются относи- ' тельными размерами каждого из этих структурных элементов или соответственно объемными долями вещества зерен и вещест- ва прослоек в материале. Принимая во внимание, что £г^>£н (см. гл. 2), упростим выражение (4.2): Е = £г£п£г/(£п£г + ErLn) (4.3) Из (4.3) следует, что при £п£г 4С ErLrj (4.4) экспериментально наблюдаемое значение модуля упругости про- порционально модулю упругости вещества прослоек: £ = £П(£Г/£Г1) (4.5) При выполнении условия £п^т ErL„ (4.6) величина Е пропорциональна модулю упругости вещества зерен: £ = (0,5-н1)£г (4.7) при этом численное значение ее составляет 50—100% от числен- ного значения Ег. Условие (4.6) для полимеров ОЭА вряд ли достижимо, так . как Lr превосходит Ln не более чем в 100 раз (а в худшем слу- чае всего в 10 раз), а £п, вероятно, может быть ниже Ет более чем на два порядка (если судить по локальной температуре стеклования полимера прослойки, измерение которой описано в гл. 2). Поэтому наиболее вероятным для реальных полимеров ОЭА является выполнение условия (4.4). Это значит, что экс- периментально измеряемые модули упругости полимеров ОЭА представляют собой модуль упругости вещества прослоек, умноженный на коэффициент, численное значение которого ле- жит в интервале от 10 до 100. Подставляя £г/£п=10—100 в (4.5), получим £ = (10 ч-100) £п (4.8) Экспериментально наблюдаемые значения модулей упругости при деформации растяжения для полимеров ОЭА обычно со- ставляют 2000—4000 МПа (при деформации сжатия 1000— 3000 МПа). Подставив эти значения в (4.8), можно оценить зна- чение локального модуля упругости полимера, из которого по- строены прослойки: £п^20 МПа (при растяжении) или £п^10 МПа (при сжатии). Полученная нижняя граница Еп 170
представляется вполне разумной, если вести отсчет от модуля упругости вулканизатов неполярных каучуков (£с^0,1 МПа), приняв во внимание значительно большую густоту химической, и в особенности физической сеток в полимере прослоек. С позиций такой структурной модели очевидно, что при уста- новлении корреляции физико-механических свойств с парамет- рами сетчатой структуры полимеров ОЭА необходимы не сред- необъемные значения этих параметров (густот химической и физической сеток и т. д.), а локальные, относящиеся к полиме- ру прослоек. Поэтому, если из-за отсутствия информации о них приходится пользоваться среднеобъемными значениями, то та- кая замена правомерна лишь тогда, когда среднеобъемные па- раметры однозначно связаны с локальными, например линейной зависимостью. В тех случаях, когда связь неоднозначна, вид корреляции нарушается и наблюдаются отклонения от установ- ленных закономерностей. Ниже рассмотрены экспериментальные данные о физико-механических свойствах полимеров ОЭА. 4,3,2. Влияние химической структуры молекул ОЭЛ Химическая структура молекул ОЭА включает следующие основные элементы, влияющие на физико-механические свойст- ва построенных из них полимерных материалов: 1) потенциаль- ные узлы химической сетки полимера (двойные связи акриль- ных и метакрильных групп), реализующиеся в ходе полимери- зации полностью (при Г, близких к 100%) или частично (при Г<100%); 2) потенциальные узлы физической сетки (атомные группы, являющиеся центрами межмолекулярных взаимодейст- вий), реализующиеся, по-видимому, лишь частично из-за стери- ческих препятствий и замораживания подвижности, связанных с образованием химической сетки; 3) «шарнирные» связи типа —С—О—С— с пониженным потенциальным барьером враще- ния, обеспечивающие высокий уровень молекулярной подвижно- сти и способствующие диссипации энергии механического воз- действия; 4) объемистые боковые заместители, являющиеся ис- точником стерических затруднений. Все это необходимо учитывать при сравнении физико-меха- нических показателей полимеров ОЭА, различающихся химиче- ской структурой. Распространенным приемом сравнительного изучения физи- ко-механических свойств полимеров ОЭА является выбор в ка- честве объектов исследования так называемых олигомергомоло- гов. Олигомергомологи с последовательно увеличивающимся числом звеньев (п) составляют олигомергомологические ряды, члены которых имеют одинаковый буквенный шифр и различа- ются цифровым индексом, соответствующим п. В пределах та- кого ряда существенно изменяется лишь первый из перечислен- ных выше элементов, влияющий на густоту химической сетки, а остальные — лишь минимально. Поэтому легче прослеживают- ся закономерности. 171
Рис. 4.3. Зависимость физико-механических свойств полимеров ОЭА от гус- тоты химической сетки (по данным табл. 4.12 и 4.14): а — олигомергомологические ряды МДФ (1, Г) и МЭФ (2, 2'); б—олигокарбонатмета к- рилаты (4, 4') и олигокарбонатакрилаты (3, 3'). В табл. 4.11—4.15 и на рис. 4.3 приведены Данные о физико- механических характеристиках полимеров ОЭА, систематизиро- ванные в соответствии с олигомергомологическими рядами. В- ряду МЭФ (диметакрилаты на основе фталевой кис- лоты и этиленгликоля) повторяющимся звеном является [—(СН2)гОС(О)—С6Н4—СО (О)—]„. В ряду МДФ этиленгли- Таблица 4.11. Влияние молекулярной массы на свойства полимеров ОЭА в олигомергомологических рядах [35] а а» К а> Разрушающее на- пряжение, МПа 0> 2 ф СИ § Исходный олигоме] Мол. масса олигом Мп Усадка при полим. зации, % при статическом изгибе при сжатии при растяжении Относительное уд/ ние при разрыве, 1 Ударная вязкость, кДж/мЗ Твердость по Брин МПа Температура стекл ния, °С±2 МЭФ-1 МЭФ-2 МЭФ-3 МЭФ-4 МДФ-1 МДФ-2 МДФ-3 МДФ-4 МДФ-5 390 582 774 960 478 714 ' 950 1180 1420 10,05 7,66 6,45 4,63 7,5 4,8 4,3 3,7 100 120 80 65 115 160 155 93 74 208 160 120 220 60 75 45 35 62 86 83,5 45,6 37 1,5 2,1 2,6 3,0 и.о 15,0 20,0 26,0 32,0 4,8 5,6 6,4 8,2 5,0 10,0 Н,4 16,0 19,0 200 170 130 ПО 135 86 R9 10 90 60 46 32 24 20 172
Таблица 4.12. Физико-механические свойства полимеров ОЭА [6] Скорость деформации растяжения Уе=0,5 мии-1, Т=2$3 К Полимер М, г/моль v=103/Af, моль/кг а. МПа е. % МЭФ-1 390 2,57 43 1,4 МЭФ-2 582 1,72 81 2,3 МЭФ-3 774 1,29 48 2,9 МЭФ-4 966 1,04 35 3,7 МДФ-1 478 2,09 62 2,2 МДФ-2 714 1,40 86 3,1 МДФ-3 950 1,05 83 4,2 МДФ-4 1186 0,84 45 5,2 МДФ-5 1422 0,70 37 7,5 МЭА 370 2,70 49 2,2 МЭС 426 2,35 12 3,5 МТФ 590 1,70 47 7,8 МБФ-3 886 1,13 43 — Таблица 4.13. Физико-механические свойства полимеров ОЭА [6] Скорость деформации растяжения Ve =0,07—0,09 мин“’, 7=293 К Полимер М, г/моль •v—103/Л1, моль/кг су, МПа Е. МПа е. % (У/Е МДФ-1 478 2,09 76 3200 3,8 0,024 МДФ-2 714 1,40 64 2450 4,7 0,026 МБФ-1 446 2,24 36 3350 1,1 0,011 МБФ-2 666 1,50 64 3150 2,4 0,020 МЭА 370 2,70 50 2100 2,4 0,024 МЭС 426 2,35 10 450 3,0 0,022 МБА 426 2,35 16 500 4,3 0,032 МБС 474 2,11 2 — 4,3 — колевый остаток в повторяющемся звене заменен на диэтилен- гликолевый, а в ряду МБФ — на, бутиленгликолевый. В ряду олигокарбонатметакрилатов МЭКЭ — МЭКП — — МЭКБ, первым членом которого является а,ю-бис(метакрило- илоксиэтиленоксикарбонилокси) этилен, удлиняется углеводо- родный мостик —(СНг)п—, расположенный между карбонат- ными группами олигомерной цепи ОЭА от п=2' (МЭКЭ) до п=4 (МЭКБ). Ряд АЭКЭ — АЭКБ — АЭКГ является аналогом ряда МЭКЭ — МЭКП — МЭКБ, отличающимся природой ненасыщен- ных групп (акрильные вместо метакрильных) и более широким интервалом изменения п: п=2 (АЭКЭ), п—4 (АЭКБ) и п=6 (АЭКГ). Ряд МЭА — МЭС (диметакрилаты на основе этиленгликоля и адипиновой — МЭА и себациновой — МЭС кислот) может слу- жить аналогом ряда олигокарбонатметакрилатов, содержащих вместо карбонатных групп сложноэ|фирные; значение п изме- няется от п=4 (МЭА) до и=8 (МЭС). 173
Таблица 4.14. Физико-механические свойства полимеров ОЭА [6] Скорость деформации растяжения Ve =0,007—0,009 мин-1, 7=293 К Полимер 7И, г/моль v=103/M, моль/кг о, МПа Е, МПа е, % <т/£ мэкэ 374 2,67 75 3910 2,5 0,019 мэкп 388 2,58 70 — 4,4 — МЭКБ 402 2,49 61 2480 4,7 0,025 мэкдэ 418 2,39 68 2950 4,6 0,023 МЭКР 422 2,37 75 4150 2,4 0,018 мэкдфп 540 1,85 53 3450 1,7 0,015 мэкнпг 416 2,40 65 — 2,3 — мэкгх 422 2,37 54 4550 1,4 0,012 АЭКЭ 346 2,89 75 3150 3,0 0,024 АЭКБ 374 2,67 55 2300 3,7 0,024 АЭКГ 398 2,51 34 1400 13,1 0,'024 АЭКДЭ 390 2,56 59 2300 5,2 0,026 МЭА 370 2,70 52 2100 4,0 0,025 мэс 426 2,35 9 —. 2,5 — МЭУГМ 428 2,34 75 4000 3,1 0,019 В ряду МБА — МБС увеличена углеводородная цепь в мо- лекуле олигомера за счет замены этиленгликолевого остатка бутиленгликолевым. На рис. 4.3 показана зависимость разрушающего напряже-' ния при растяжении от густоты химической сетки (vx), за меру которой принята обратная молекулярная масса исходного ОЭА.: При такой оценке vx вносится ошибка из-за различия экспери- ментально достигнутых и теоретических значений глубин поли- ’ меризации, что несущественно в связи с полуколичественным \ уровнем обсуждения. Видно, что в тех случаях, когда имеется ' достаточное количество данных (ряды МЭФ и МДФ), <т доста-' точно быстро увеличивается с возрастанием густоты сетки, а за-; тем круто падает. Положение максимума кривых o=f;(vx) зави-.j сит от природы олигомер гомологического ряда, а максимальное; разрушающее напряжение практически постоянно и почти совпадает с предельным значением прочности, достигнутым для полимеров ОЭА в ходе варьирования всех возможных парамет- ров, включая условия испытания (см. рис. 4.1). Для интерпретации наблюдаемой зависимости свойств поли- меров ОЭА от густоты химической сетки vx проследим, что про- исходит с густотой физической сетки Тф при изменении молеку- лярных масс олигомергомологов, необходимом при варьирова- нии vx. Прежде всего требуется определить само понятие Гф и вы- брать совокупность параметров, исчерпывающе характеризую- щих физическую сетку. В отличие от химической, узлы физиче- ской сетки имеют время жизни, соизмеримое с временем наблю- дения, и поэтому наряду со среднеобъемной концентрацией уз- лов Тф необходимым дополнительным параметром является энергетическая характеристика сетки межмолекулярных взаи- 174
Таблица 4.15. Зависимость свойств полимеров олигокарбонатметакрилатов общей формулы СН2=С(СНЗ)С(О)ОСН2СН2ОС(О)ОКО(О)СОСН2СН2О(О)СС(СН3)=СН2 от химического строения R • IZe=0,5 мин-1. * * В числителе приведены условные значения; в знаменателе — истинные.
Таблица 4.16. Мольные константы притяжения F для различных атомных групп, содержащихся в полимере ОЭА [52] Атомная группа Атомная группа —С— I \зн— —СН2— —сн3 —СН(СН3)— - С(СН3)2- —С(СН3)=СН— —ОС(О)О— —С1 о 68,5 137 205,5 274 411 148,5 354 375 230 Циклопентил Циклогексил Фенил п-Фенилен —О— —ОН —СО— —С(О)О— —С(О)ОН —О—С—bi- ll I о н 676,5 813,5 741,5 673 125 368 335 250 318 725 модействий (средняя энергия связи, приходящаяся на каждый узел, вид функции распределения узлов по энергии связей, сум- марная энергия узлов физической сетки). Поскольку не существует экспериментальных методов изме- рения параметров физической сетки в густосетчатых полимерах, оценим их из имеющихся данных по энергиям когезии Еког. По определению Еког — это энергия, необходимая для разруше- ния всех межмолекулярных контактов и отнесенная к одному молю контактирующих атомных групп, т. е. суммарная энергия связи всех узлов физической сетки системы. Величина Екот для атомных групп данного типа экспериментально измеряется по теплотам испарения жидкостей, содержащих в молекуле эти группы, и поэтому в литературе имеется достаточное количест- во данных, охватывающих практически все атомные группы, входящие в полимеры ОЭА. Однако, как показывает накоплен- ный опыт, Еког часто обнаруживает отклонения от аддитивности при попытках расчета ее для повторяющихся звеньев полимер- ных цепей по групповым вкладам, исходя из химического строе- ния звена. Поэтому для энергетической характеристики физиче- ской сетки полимеров ОЭА лучше использовать комплексную величину /•= (БкогУгвв к)0,5, где V298 к — мольный объем при 298 К, называемую мольной константой притяжения. Показано [51], что F является аддитивной величиной как для низкомоле- кулярных, так и для высокомолекулярных соединений. Это дает возможность рассчитывать энергетические характеристики фи- зической сетки полимеров ОЭА, исходя из химического строения, 176
G мэс (Л4=426 г/моль, vx=2,35 моль/кг vew М=370 г/моль, ох=2.70 моль/кг МТФ (Л(=590 г/моль, ох=1.69 моль/кг) МДФ-5 (Л4-1422 г/моль, ох=0,70 моль/кг) МДФ-4 (Af=1186 г/моль, ох=0,84 . моль/кг) сэ ё ч X (Af=950 г/моль, vx='l,05J моль кг) МДФ-2 Л4=714 г/моль, ох=1,40 моль/кг) G Ч < (М=478 г/моль, их=2,09 моль/кг) МЭФ-4 (Л4=966 г/моль, ох=1,04 моль/кг) МЭФ-3 (Л4=774 г/моль, 1>х=1,29 моль/кг) МЭФ-2 (Л1-582 г /моль, их=1,72 моль'кг) МЭФ-1 (Л4=390 г/моль, Ох-2,56 моль/кг) Атомная группа 177
Таблица 4.18. Параметры сетки межмолекулярных взаимодействий Концентрация атом Полимер Л1, г/моль V моль/кг -<° О 11 _Q -сн2- -сн8 —ОСО— мэкэ 374 2,67 5,34(2) 5,34(2) 21,36(8) 5,34(2) МЭКП 388 2,58 5,16(2) 5,16(2) — 23,22(9) 5,16(2) МЭКБ 402 2,49 4,98(2) 4,98(2) — 24,90(10) 4,98(2) мэкдэ 418 2,39 4,78(2) 4,78(2) 2,39(1) 23,90(10) 4,78(2) - МЭКР 422 2,37 4,74(2) 4,74(2) —- 14,22(6) 4,74(2) мэкгх 422 2,37 4,74(2) 4,74(2) — 14,22(6) 4,74(2) мэкдфп 540 1,85 3,70(2) 3,70(2) —- 11,10(6) 7,40(4) мэккнпг 416 2,40 4,80(2) 4,80(2) .— 19,20(8) 9,60(4) АЭКЭ 346 2,89 5,78(2) 5,78(2) — 23,12(8) — АЭКБ 374 2,67 5,34(2) 5,34(2) — 26,70(10) — АЭКГ 398 2,51 5,02(2) 5,02(2) — 30,12(12) — АЭКДЭ 390 2,56 5,12(2) 5,12(2) 2,5(1) 25,60(10) — Примечание. Цифры в скобках — число атомных групп, приходящихся иа используя данные [52] о мольных константах притяжения F для различных атомных групп, приведенные в табл. 4.16. В табл. 4.17—4.19 приведены расчетные значения параметров сетки межмолекулярных взаимодействий полимеров ОЭА, ха- , ' растеризующих как суммарную энергию потенциальной физи- ческой сетки (2), так и вклады в нее потенциальных узлов раз- 1 личного типа, образуемых атомными группами разной химиче- ской структуры. Параметры выражены в терминах функции F', равной мольной константе притяжения F (из табл. 4.16), умно- . женной на концентрацию атомной группы (С, моль/кг). Значе- ] ние С находится как отношение числа данных атомных групп, содержащихся в молекуле ОЭА, к молекулярной массе олиго- j мера. Эти расчеты позволяют от чисто качественных рассуждений ; перейти к количественным оценкам. 1 Рассмотрим данные, приведенные на рис. 4.3 и в табл. 4.17. ] Очевидно, что повышение прочности по мере перехода от выс- 1 ших членов гомологических рядов к низшим на восходящих вет- \ вях кривых <r=/(vx) не может быть результатом простого уве- 1 личения густоты физической или химической сеток. Действи- : тельно, судя по значениям 2 (см. табл. 4.16), густота физиче- 1 ской сетки л’ф при переходе от высших олигомергомологов к ] низшим не только не возрастает, а даже несколько уменьшает- ] ся. Увеличение vx само по себе также не может обеспечить на- ? блюдаемое повышение прочности, так как аддитивный вклад 1 химической сетки в суммарную сетку невелик; об : этом свидетельствует уменьшение более чем в 10 раз модуля । упругости ’'полимеров ОЭА при разрушении узлов физической сетки (например, при повышении температуры). Следователь- но, на фоне больших v<j> (уф/ух> 10) увеличение vx всего в 2 раза 1 178
полимеров ОЭА, выраженные в терминах функции F' них групп, моль/кг —СбНд— ^сн- _с-° \о- О II —ОСО —О— —сн2— -СН3 -СоЩ- /СН- Е 1335 2003 2926 1097 7361 — — 1290 1935 — 3181 1060 — .— 7467 — —- 1245 1868 — 3411 1023 — —- 7547 — * 1195 1793 299 3274 982 — — 7543 2,37(1) — 1185 1778 —- 1948 974 1595 — 7480 2,37(1) — 1185 1778 — 1948 974 1595 — 7480 3,70(2) — 925 1388 — 1521 1521 2490 — 7844 — — 1200 1800 —. 2630 1973 — — 7603 — 5,78(2) 1445 2168 — 3167 — — 396 7176 — 5,34(2) 1335 2003 — 3558 — — 366 7261 — 5,02(2) 1255 1883 — 4126 — — 344 7608 — 5,12(2) 1280 1920 313 3507 — — 351 7370 молекулу исходного ОЭА. (для рядов МЭФ и МДФ) не может, конечно, привести к на- блюдаемому двукратному повышению прочности, при условии аддитивности вклада обеих сеток — химической и физической, в результирующую сетку полимера, т. е. при условии, что вы- полняется равенство vs=vx-i-v<i>. Еще сильнее зависимость о от vx для ряда АЭКЭ — АЭКГ (см. рис. 4.3,6): к двукратному повышению прочности приводит увеличение vx всего на 15—20%. Самое сильное влияние vx наблюдалось в ряду МЭА — МЭС — незначительное (около 15%) возрастание vx увеличивает <т бо- лее чем в 5 раз! Наблюдаемая неаддитивность вклада vx может быть обусловлена замораживанием молекулярной подвижности при образовании узлов химической сетки и соответственным по- вышением стабильности физических узлов, оказавшихся в зоне замораживания, размеры которой зависят от гибкости олигомер- ных цепей (от наличия в них «шарнирных» групп). Ограничение подвижности (замораживание) фрагментов цепей, несущих фи- зические узлы, из-за соединения цепей ковалентными связями приводит к резкому увеличению времени жизни физических узлов по механизму типа эффекта клетки. Действительно, в зоне замораживания разрыв межмолекулярных связей под действием флуктуаций энергии не обязательно приводит к гибели физиче- ских узлов, так как удаление освободившихся центров межмо- лекулярных взаимодействий друг от друга затруднено из-за ог- раничения подвижности, вот почему велика вероятность восста- новления того же самого физического узла,, что эквивалентно повышению его стабильности. Следовательно, увеличение кон- центрации химических узлов сопровождается образованием фи- зических узлов повышенной стабильности. Иными словами, про- исходит не простое сложение, а синергическое взаимодействие двух сеток—химической и физической, приводящее к неадди- 179
Таблица 4.19. Параметры сетки межмолекулярных взаимодействий cd С с ft 1 см д О 1 1 СТ д О О сч см к о Т 1 ет "ст д г| JM ”счД ЁО Но 1 1 li см см *счД ДО У.О см ст ”етД до У.о 1 1 сн3 \=/-ср\=/ СНз 1 0 1 Атомная г Л1=374 г/моль, «х=2,67 моль/кг 7И=418 г/моль, г>х=2,39 моль/кг Л1-462 г/моль, г>х=2,16 моль/кг М=506 г/моль, vx=1.98 моль/кг Af=542 г/моль, их=1.85 моль/кг М=422 г/моль, ох=2,37 моль/кг Концентрация атомных —ОС(О)О— 5,35(2) 4,78(2) 4,33(2) 3,95(2) 3,69(2) 4,74(2) —С(О)О— 5,35(2) 4,78(2) 4,33(2) 3,95(2) 3,69(2) 4,74(2) —О— — 2,39(1) 4,33(2) 5,94(3) — — —сн2— 21,36(8) 23,90(10) 25,92(12) 27,72(14) 11,10(6) 14,22(2) —сн8 5,35(2) 4,78(2) 4,33(2) 3,95(2) 7,38(4) 4,74(2) -с6н4- — — — — 3,69(2) 2,37(1) Функция F' —ОС(О)О— 2006 1793 1624 1481 1384 ПТ» —С(О)О— 1338 1195 1083 988 923 1185 —о— — 299 541 743 — — -сн,- 2926 3274 3551 3798 1521 1948 —СН3 1099 982 890 812 1517 974 -с6н4- — — — 2483 1595 2'' 7370 7543 7688 7821 7837 7480 * Атомная группа — CH2CI. тивному эффекту v >vx+v<j> (где Тф — расчетное значение без учета эффекта замораживания). Очевидно, что протяженность зоны замораживания вдоль олигомерной цепи определяется наличием или отсутствием в ней атомных групп с низким барьером внутреннего вращения, например «шарнирных» групп —Н2С—О—СН2—. Физические узлы, расположенные на отрезке олигомерной цепи, отделенной от химического узла «шарниром», естественно, не стабилизиру- ются, или же стабилизируются в значительно меньшей степени. Если олигомерная цепь, наоборот, содержит атомные группы с повышенным барьером внутреннего вращения, например — (СНз)С(СНз)—, то зона замораживания (стабилизации) мо- жет распространяться на всю цепь. Эти соображения необходи- мо принимать во внимание при сопоставлении расчетных данных 180
полимеров олигокарбонатметакрилатов, выраженные в терминах функции F' 1 СО X о т 1 ЧЛ X О Т сн3 -H2C-G-CH2— 1 CHj СН2С1 -н2с—с-сна- СН2С1 МЭА МЭС А1-422 г/моль, их=2’37 моль/кг М-388 г/моль, их=2,58 моль/кг Af—402 г/моль, Ух=2,49 моль/кг Af—416 г/моль, Ух-2,40 моль/кг Af-485 г/моль, их=2,06 моль/кг Af—370 г/моль, ох=2,70 моль/кг Af-426 г'моль, их=2,35 моль/кг групп С, моль/кг 4,74(2) 5,15(2) 4,98(2) 4,81(2) 4,12(2) — — 4,74(2) 5,15(2) 4,98(2) 4,81(2) 4,12(2) 10,81(4) 9,39(4) — — — — 4,12(2) — — 14,22(6) 23,22(9) 24,90(10) 19,20(8) 20,60(10) 27,00(10) 32,90(14) 4,74(2) 5,15(2) 4,98(2) 9,62(4) 4,12(2) 5,40(2) 4,70(2) 2,37(1) — — — — — — для атомных групп 1778 1931 1868 1804 1545 — — 1185 1288 1245 1203 1030 2703 2348 —• — — —.• 948* — — 1948 3181 3411 2630 2822 370 4507 974 1058 1023 1977 847 1110 966 1595 — — — — — — 7480 7458 7547 7614 7192 7511 7821 по параметрам физической сетки, приведенных в табл, 4.17— 4.20 с физико-механическими характеристиками полимеров ОЭА, приведенными в табл. 4.11—4.15, 4.20 и на рис. 4.3. Физические узлы, характеризующиеся большей энергией связи (симбатной значению функции притяжения F'), могут вести себя в струк- туре полимера как менее стабильные, если они сочетаются с «шарнирной» группой. Сравнение последовательности рядов МЭФ, МДФ и олиго- карбонатметакрилатов показывает, что эффект стабилизации физических узлов химическими уменьшается в той же последо- вательности. Например, при vx = 2,5 моль/кг прочность в первых двух рядах уже перешла через максимальное значение,-в то время как в последнем ряду она еще далека от максимума. Та- ким образом, подвижность олигомерных цепей карбонатметак- 13—515 181

Рис. 4.4. Типичные диаграммы растя- жения полимеров ОЭА (Т=293 К, Ve =0,007 мин-1 [6]: / — АЭКЭ; 2 —АЭКДЭ; 3 —АЭКБ; 4 — АЭКГ (нижняя ось абсцисс). крилатов труднее заморажи- вается с увеличением vx, и карбонатным группам следует приписать «шарнирные» свой- ства. Однако в отличие от «шарниров» типа —СН2ОСН2—, карбонатные группы являются значительно более сильными центрами меж- молекулярных взаимодействий (см. табл. 4.16). Физический смысл максимумов на кривых o=f(vx) очевиден. Как только основная часть физических узлов с ростом vx стаби- лизируется замораживанием, механизм перераспределения ме- ханических напряжений, роль которого играет сетка лабильных межмолекулярных связей (см. раздел 4.1), оказывается практи- чески выведенным из строя. Концентрация напряжений в де- фектных зонах микрогетерогенной структуры полимеров приво- дит к локальным перенапряжениям, не успевающим релаксиро- вать (перераспределяться), и как следствие, к зарождению и прорастанию микротрещин. Происходит хрупкое разрушение ма- териала. Переход к хрупкому разрушению отчетливо проявляет^ ся на диаграммах растяжения (рис. 4.4) и выражается в исчез- новении криволинейного участка на кривых <j=f(e), связанного с вынужденной эластичностью. При хрупком разрушении остает- ся лишь начальный линейный участок io=f (е), и при этом, естест- венно, резко уменьшается предельная деформация разрушения в. С учетом микрогетерогенного характера полимеров ОЭА воз- можна следующая детализация механизма возникновения мак- симумов на кривых o=f(vx). Вследствие меньшей густоты хими- ческой, сетки в более дефектных микрообластях полимеров ОЭА, зона стабилизации физических узлов с увеличением vx распро- страняется последовательно на все. более и более дефектные микрообласти, превращая их в зону хрупкого разрушения. Это эквивалентно увеличению концентрации дефектов в хрупком материале, снижающему прочность. Сопоставление данных в координатах характеристика—vx для ОЭА различной химической структуры при одинаковых vx с расчетными данными о параметрах физической сетки позво- ляет сделать ряд выводов об особенностях физических сеток в полимерах ОЭА в зависимости от природы последних. Все полимеры ОЭА, несмотря на разнообразие их химиче- ской структуры, имеют потенциальные физические сетки, близ- кие по суммарным энергетическим характеристикам: значения функции притяжения F', суммированные по концентрациям всех 13- 183
взаимодействующих атомных групп (см. графу «2» в табл. 4.17— 4.20), различаются самое большое на 15%, а в большинстве случаев — менее чем на 10%. Распределение энергии связи потенциальных физических уз- лов по длине олигомерной цепи различно для ОЭА разных типов (см. значения F' для отдельных атомных групп ОЭА в табл. 4.17—4.20). Особую роль при этом играют узлы, располо- женные на срединных участках олигомерных цепей, так как концевые участки химически идентичны почти для всех ОЭА и к тому же они находятся в зоне стабилизации замораживанием, что приводит к потере индивидуальных особенностей физиче- скими узлами различной природы. Срединные узлы, как наибо- лее удаленные от эпицентра замораживания и поэтому обла- дающие необходимой степенью лабильности, вносят, очевидно, основной вклад в перераспределение напряжений, т. е. являют- ся фактором, увеличивающим прочность. Действительно, проч- ность ОЭА четко коррелирует с величиной F' срединных участ- ков олигомерных цепей (ср. табл. 4.11—4.15, 4.20, с. 4.17—4.20)., При этом очень важным обстоятельством является степень лока- лизации энергии физического узла. Наличие сильно локализо- ванных межмолекулярных взаимодействий значительно лучше’ распределенных. Например, фениленовые, фенильные, уретано- вые, карбонатные группы, группы —i(CH3)C(CH3)— и’ — (СН2С1)С—(СН2С1)— с высоким значением F (см. табл. 4.16) и F' (см. табл. 4.17—4.20) повышают прочность по сравнению cj группами —(СН2)—, хотя величина F' для последних при п^4 не уступает этим группам. Это означает, что последовательность/ состоящая из нескольких слабых физических узлов с суммарной; энергией связи, не уступающей одному сильному, не эквива- лентна-последнему по эффективности в процессах деформации й; разрушения полимерного материала. «Шарнирные» группы, как это можно проследить на приме- ре —СН2ОСН2—, в формировании прочностных свойств играют5 двоякую роль. Как правило, введение их в структуру ОЭА, при- водит к снижению прочности по тривиальному механизму деста- билизации узлов физической сетки, противодействия их стаби- лизации замораживанием молекулярной подвижности с ростом vx. При этом обязательно уменьшается модуль упругости поли- мера. Многочисленные примеры такого рода приведены в* табл. 4.11—4.15, 4.20. Но в отдельных случаях введение группы —СН2ОСН2— увеличивает прочность, хотя модуль упругости при этом уменьшается (е возрастает), что свидетельствует об уменьшении способности полимера к механическому противо- действию. По-видимому, при наличии карбонатных групп, обла- дающих сильным локализованным межмолекулярным взаимо- действием., процессы перераспределения напряжений интенси- фицируются с увеличением молекулярной подвижности, и этот эффект перекрывает ослабление степени стабилизации физиче- ских узлов замораживанием. 184
Для оценки роли атомных групп различной химической при- роды в процессах перераспределения напряжений можно приме- нить метод анализа данных, основанный на сравнении не абсо- лютных значений прочности, а приведенных (по модулю упру- гости) : g'—oIE. Выбор Е как параметра приведения вполне оче- виден, так как модуль упругости пропорционален суммарной гу- стоте сетке полимера vx+v(j>, и, следовательно, значения к/ представляют собой прочности, приведенные к одинаковым гу- стотам эффективных сеток. Следует отметить, что величина v<j> включает только те физические узлы, время жизни которых превышает время наблюдения (время воздействия механической нагрузки в ходе экспериментального измерения физико-механи- ческих показателей, в данном случае прочности). Из табл. 4.13—4.15 и 4.20 видно, что в зависимости от хими- ческой природы молекул ОЭА, приведенная прочность изме- няется от 0,011 до 0,032, а для большинства полимеров ОЭА из- менение о' ограничивается интервалом 0,015—0,026. Можно полагать, что чем сильнее проявляются в полимере процессы перераспределения напряжений, тем выше значение приведен- ной прочности. Хрупкое разрушение соответствует меньшим зна- чениям о7. Сопоставление диаграмм растяжения подтверждает этот вывод. Таким образом, представляется возможным проследить два различных механизма формирования прочности полимеров ОЭА в зависимости от их химической структуры. Один механизм — тривиальный, когда прочность повышается симбатно увеличению модуля- упругости просто за счет возрастания густоты эффектив- ной сетки ТхТ^^ф. Этот механизм свойственен тем ОЭА, химиче- ская структура которых способствует замораживанию молекуляр- ной подвижности (за счет высоких значений Vx, т. е. малых молеку- лярных масс, за счет включения в олигомерную цепь атомных групп, являющихся сильными потенциальными узлами физиче- ской сетки, например -—СбН4—, —СбН4(СН3)С(СНз)СбН4—, уретановых и др., см. табл. 4.13—4.15 и 4.20). Другой механизм повышения прочности — интенсификация процессов перераспределения напряжений. При этом модули упругости имеют сравнительно низкие значения, а прочности — наоборот высокие. Из табл. 4.13—4.15 и 4.20 видно, что в наи- большей степени процессы перераспределения напряжений ин- тенсифицируются при введении в молекулы ОЭА «шарнирных» групп —СН2ОСН2— (ср. МДФ-1 с МБФ-1, МЭКЭ с МЭКДЭ, АЭКЭ с АЭКДЭ и т. д.) или при удлинении олигомерных цепей за счет увеличения длины или числа углеводородных участков типа — (СН2)„— (ср. МЭКЭ с МЭКБ, МБФ-1 с МБФ-2 и т.д.). Однако при слишком большом числе «шарнирных» групп (см. табл. 4.15) или же слишком сильном увеличении п (ср. МЭА с МЭС) приведенная прочность начинает „ уменьшаться (пройдя через максимум). Очевидно, это происходит из-за чрезмерного снижения значения v*. Действительно, эффективность физиче- 185
ской сетки в процессах перераспределения напряжений опреде- ляется ее густотой х’ф, но при условии, что имеется необходимый уровень молекулярной подвижности в зоне перенапряжения. Следовательно, уменьшение л>ф не сказывается на эффективно- сти релаксации перенапряжений лишь до тех пор, пока она лимитируется ограничением подвижности (замораживанием). В заключение настоящего раздела рассмотрим физико-меха- нические свойства полимеров ОЭА с особым типом физических сеток, узлами которых служат кристаллиты. Полимеры, полученные из длинноцепных кристаллических диметакриловых эфиров олиготетраметиленгликолей, олигоэти- ленгликольформалей, олигодиэтиленгликольформалей с молеку- лярной массой от 1000 до 12000 и диметакрилоксиэтилкарбамат- толуиленкарбаминовых эфиров олигоэтиленгликолей способны к кристаллизации [35, 48]. Степень кристалличности как олигоме- ров, так и полимеров сначала возрастает с увеличением размера олигомерного блока, а затем запределивается при определен- ных для каждого олигомерного ряда значениях. При большом размере межузловых (олигомерных) цепей степень кристаллич- ности полимеров близка к степени кристалличности исходных ОЭА. С уменьшением размера межузловых цепей степень кри- сталличности снижается и при определенном критическом значе- нии vx способность таких полимеров к кристаллизации исчезает. Роль специфической физической сетки, узлами которой явля- ются кристаллиты, в формировании физико-механических свойств проиллюстрирована на рис. 4.5, а на примере полимеров олигооксиэтиленуретанметакрилатов общей формулы ch2=c(ch3)C(O)Och2ch2oc(O)Nh—"сн® NHC(O)OCH2 NHC(O)OCH2 CH2=C(CHs)C(O)OCH2CH2OC(O)NH—СНз Видно, что с увеличением п в области существования поли- мера в аморфном состоянии (до пс^ЗО) прочность уменьшается, как это наблюдалось уже во всех рассмотренных выше случаях (из-за размораживания физических узлов и соответственного уменьшения ^ф. При дальнейшем увеличении п (при п>35—40) полимер переходит в кристаллическое состояние (кривая 3), физические узлы замораживаются, величина Уф возрастает, и как следствие возрастает прочность. Область запределивания прочности совпадает с областью запределивания кристаллично- сти. В этой области дальнейшее увеличение п и, связанное с ним уменьшение vx, не влияет на прочность. Однако химическая сетка играет определенную роль и в области предельной кри- 186
Рис. 4.5. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (/), от- носительного удлинения при разрыве (2) и степени кристалличности (3) полимеров олигооксиэтиленуретанметарилатов от количества оксиэтиленовых звеньев (гг) в полиэтиленоксидной структуре молекулы исходного олигомера: а —при 20 °C; б — при 60 °C 148]. сталличности: наблюдается увеличение предельной деформации при разрушении е (кривая 2) с ростом п (уменьшением vx), свидетельствующее о значительном изменении механизма фор- мирования прочности с понижением густоты химической сетки. Очевидно, что появляется существенный вклад ориентационного упрочнения, возникающего при больших деформациях. Однако приведенные результаты показывают, что специфиче- ская физическая сетка, связанная с кристаллизацией, уступает по влиянию на прочность обычным сеткам с физическими узла- ми, стабилизированными наложением химической сетки. Дей- ствительно, в аморфной области, при малых п разрушающее напряжение при растяжении достигает 80 МПа, в то время как в кристаллической предельное значение о составляет всего- 13 МПа. Но если сравнивать работу разрушения полимера^ равную площади под кривой w=f(e) на диаграмме растяжения, то оказывается, что кристаллические слабосшитые полимеры обладают существенным преимуществом: затраты энергии на их разрушение в несколько раз выше. Способность кристаллитов к плавлению в достаточно узком температурном интервале позволяет легко подавлять составляю- щую ¥ф эффективной сетки v<j>-i-vx простым повышением темпе- ратуры (в сравнительно узком интервале плавления). Это дает возможность наблюдать взаимосвязь физико-механических пока- зателей полимерного материала с vx в условиях очень слабого влияния v<j> (см. рис. 4.5,6). Видно, что w очень мало и с умень- шением vx (при увеличении п) достигает предельного значения. Продолжающееся в области запределивания о увеличение е указывает на способность полимера к ориентационному упроч- нению при деформации. В противном случае увеличение е долж- но бы было сопровождаться обязательным уменьшением - о. 187
4.3.3. Влияние условий, определяющих густоту физической сетки, при фиксированной химической структуре ОЭА В предыдущем разделе рассмотрено влияние химической структуры исходных ОЭА на физико-механические свойства полимеров на их основе и показано, что это влияние проявляет- ся посредством участия элементов химической структуры моле- кул ОЭА в образовании ковалентных межмолекулярных связей,. являющихся узлами химической и физической сеток. При этом непосредственным фактором формирующим свойства является, величина Уф, а роль химической сетки сводится к стабилизации физических узлов. С этих позиций чрезвычайно интересно рассмотреть влияние - на физико-механические свойства полимеров ОЭА таких усло- вий, которые позволяли бы варьировать Уф, не изменяя при этом • химическую природу самого исходного олигомера, т. е. влияние: скорости приложения механического воздействия и температу- ры испытания. Время жизни физического узла (тф) при нагружении опреде-, ляется параметрами, приведенными в соотношении (4.1). Со-; противление механическому воздействию оказывают лишь те? узлы, которые существуют в течение времени воздействия (Мд Поэтому эффективная густота физической сетки уф включает? концентрации лишь тех узлов, которые отвечают условию» тф>/в- Поскольку в полимере имеется набор физических узлов1! с различными Тф, с уменьшением /в все большее число узлов будет удовлетворять условию тф>А. Иными словами, уф возра- стает с уменьшением tB. В табл. 4.21 и на рис. 4.6 приведены1, результаты-варьирования Уф путем изменения скорости дефор-4 мирования Ve в пределах 3—4 десятичных порядков. Очевидно,.; что с возрастанием Ve уменьшается /в и увеличивается Уф. Другой способ изменения уф — варьирование температуры? испытания. Из соотношения (4.1) следует, что при повышении- температуры время жизни физических узлов Тф уменьшается и поэтому при фиксированном значении /в все меньшее число уз- лов будет удовлетворять условию Тф>М т. е. Уф понижается: с повышением температуры. Данные такого рода приведены в табл. 4.22—4.23 и на рис. 4.7—4.8. Анализ табл. 4.21—4.23 и рис. 4.6—4.8 приводит к выводу о том, что независимо от способа, которым производилось варь- ирование густоты физической сетки, увеличение Уф сначала вы- зывает повышение прочности полимеров ОЭА, а затем, начиная с каких-то определенных значений Уф, при дальнейшем возра- стании Уф прочность понижается, т. е. повторяется закономер- ность, которая наблюдалась при стабилизации физических узлов наложением химической сетки. На кривой изменения показателей физико-механических свойств о, Е и е в зависимости от скорости деформирования Ve 188
Таблица 4.21. Влияние скорости деформирования (14) на физико-механические свойства полимеров ОЭА при 293 К [6] мэс СО to (МО СЧ , М (М о | о о о о о о МЭКБ to to n ос ь- со сч сч сч сч ' сч сч сч о о о о о о о о С с о о о о МПа СО о . ю сч О СО to со О? со 1 ХМ ТМ о о о о о о о Ь- 00 СМ сч г-- со со СО V L0 to СО N сч сч сч сч сч сч сч СО 1,7 . 2,5 3,0 3,5 GO N СО GO -N CD ОС to Т7 СО со СО со * СЗ сС tS CD ° 1Л О 1 О СЧ Ь- со 00 ~ сч to со со co n ь. Ve.102, мин-1 0,03 0,30 3,2 40 —< см — О* ~ ОО* ОО СО xf* — co ОО (Т/Е1 МЭА GO Г- xf СО сч сч . сч сч о о | о о о о о о МЭКДЭ СЧСОСО СЧСЧСО—'СО счсчсчсчсчсчсчо оооооооо о о о о о о о о ЁЬ МПа о о о о gg I 22 —• »-< сч сч оооооооо totoC4ooocototo COCLQC4COCONO СЧСЧСОСОСОСОСО-sF ей? СО 3,8 4,0 2,3 2,2 CD (М С) to сч СО Ютгхрсосососоо апр, МПа 50 53 1 S 5 счсоосч^ьсосч CDCONNNNN — УВ.1О2, мин-1 0,06 0,31 со —' to см О 00 00 сч оо»—1 со n ’е со с со см ОО 00 а/Е1 МЭКЭ — О О О GO с СЧ СЧ СЧ —< с о о о о о с о о о о о с МДФ СЧ СЧ xr сч сч сч сч сч сч о о о о о о о о о о Еь МПа 3250 3710 3810 4000 4300 ЛЯ ЧП 2490 2570 3200 3300 3400 g-s? со СО СО to -ф СЧ сч сч сч сч сч* со СО GO CD to со со сч* cd С о. с to to со О со —' со Ь- Ь- Ь- Ь- г-< to оо со о to to N- N- о 1 Л1 |>. г СО ь. О 1^. LQ •—• о о —о ОО 00 ОО <s а с о оо о — o>
Ef10~3,Mna; ЕПр, Рис. 4.6. Зависимость физико-механических свойств полимеров ОЭА от ско-> рости деформирования (по данным табл. 4.21): а — полимер МЭКЭ; б — полимер МЭА; в — полимер МЭС; г — полимер МДФ-1; д — поли- мер МЭКДЭ; е — полимер МЭКБ.
Рис. 4.7. Зависимость физико-механиче- ских свойств полимера МЭКЭ от тем- пературы при различных скоростях де- формирования (по данным табл. 4.22): а — 0,0008 мин-1; б — 0,0077 мии-'; в — 0,0700 мин—1. во всех случаях (рис. 4.6) достаточно четко можно выделить две области: область быстрого изменения свойств с возраста- нием Ve (при Уе-102<10—25 мин-1) и область очень слабого изменения свойств, почти плато (при 25< VE • 102< 100 мин-1). Третья область — область уменьшения <а и е с увеличением VE — наблюдается только в очень широком интервале варьирования VE при Уе-102>»100—500 мин-1. Наличие плато связано, по-ви- димому, с характером функции распределения времен жизни физических узлов Тф или, что то же самое, функции распреде- ления узлов по энергиям связей. Доля физических узлов, зна- чение Тф которых лежит в интервале 25< (1/тф) • 102< 100 мин-1 близка к нулю, т. е. функция распределения имеет как бы «про- вал» в этой области времен. Из рис. 4.6 видно, что в большинстве^ случаев предельное удлинение при__разрушении е с ростом УЕ (т. е. Vф) в первой области (при VF-1O2<IO:25 мин-1) уменьшается и лишь в од- ном случае (полимер МЭА) — возрастает. Уменьшение е с уве- личением густоты сетки тривиально, а вот обратная зависимость 191
Рис. 4.8. Зависимость физико-механических свойств полимеров ОЭА от тем пературы при различных скоростях деформирования (по данным табл. 4.23) л —полимер МЭА, Ve =0,0030 мин-1; б —полимер МЭА, Уе=0,000б мин-1; е — полиме; МЭС, Уе =0,0030 мин-1; г — полимер МЭУГМ, Уе=0,0030 мин-1. указывает на преобладающий вклад в формирование прочно сти процесса перераспределения напряжений в этой области Действительно, при симбатном увеличении кт и е работа разру шения материала возрастает с повышением v<j> несоизмерим! быстрее, чем при антибатном, а работа разрушения определяет ся эффективностью процессов перераспределения напряжений i зоне разрушения. Этот вывод подтверждается также сильным увеличением дл: полимеров МЭС приведенной прочности <т/Е с возрастанием V '(см. табл. 4.21) в области малых VE- В случае других ОЭ/ приведенная прочность в этой области либо уменьшается, либ растет, но значительно слабее. Температурные зависимости показателей физико-механич€ ских свойств (рис. 4.7 и 4.8) построены так, чтобы направлени изменения температуры по оси абсцисс совпадало с направлени ем увеличения \’ф. Во всех случаях при малых Vф наблюдаете область симбатного увеличения о и е, а при больших ^ф — анти батного^ Отличие температурного способа варьирования ¥ф о способа, связанного с изменением Ve, состоит, видимо, прежд всего в том, что охватывается значительно более широкий ин 192
Таблица 4.22. Влияние температуры на физико-механические свойства полимера МЭКЭ при различных скоростях деформирования 14 |л| 273 293 326 348 366 393 416 VE=7,1-10-2. мин-1 1'е=0,08 10 -2. мин-1 Ve=0,77-10-2, мин-1 60 67 54 43 32 13 7 2,6 3,6 3,8 5,5 5,1 3,7 3840 0,016 273 3250 2500 2140 1570 740 160 0,021 0,022 0,020 0,020 0,018 0,043 293 325 346 364 393 417 433 75 63 48 37 21 10 3 1,3 4500 0,012 2,5 4,4 7,7 9,2 8,8 5,1 1,8 3600 2800 2060 2000 1010 220 160 0,021 0,023 0,023 0,019 0,021 0,046 273 278 293 325 343 363 394 413 0,019 — 26 47 79 60 53 43 26 12 0,5 1,1 2,4 4,4 4,7 5,0 6,8 6,4 4450 4150 4000 3240 2530 1980 1220 300 0,006 0,011 0,020 0,019 0,021 0,022 0,021 0,040 тервал особенно в сторону малых v<j,. Кроме того, изменение температуры может вызывать в микронеоднородном полимерном материале побочные возмущения в виде локальных микронапря- жений из-за разности термических коэффициентов расширения материала зерен и прослоек. Приведенная прочность с ростом л>ф увеличивается, проходит через максимум и снова уменьшается. Величина Уф, соответст- вующая максимуму, обеспечивает наилучшие условия перарас- пределения напряжений в материале. При более низких значе- ниях Vф центры межмолекулярных взаимодействий, обеспечи- вающие перераспределение, обладают достаточной подвиж- ностью, но зато их слишком мало, а при более высоких Уф— число центров достаточно, но зато заморожена их подвижность. Обращает на себя внимание аномальный «всплеск» приве- денной прочности вблизи температуры стеклования полимеров ОЭА. Хотя абсолютные значения прочности в этой области очень малы, с/Е достигает аномально высоких значений. Не исключе- но, что в этой температурной области возможно ориентационное самоупрочнение за счет локального стеклования в микрообла- стях, в которых развиваются ориентационные процессы. Поло- жительное влияние ориентационных процессов на физико-меха- нические свойства ОЭА подтверждается специально поставлен- ными экспериментами [37]. 4.3.4. Влияние молекулярно-массового распределения исходных олигомеров Существующая технология синтеза ОЭА, к сожалению, в большинстве случаев не обеспечивает получение их в виде ин- дивидуальных веществ. Поэтому ОЭА, как правило, полидис- персны. Поскольку молекулярно-массовое распределение исход- 193
Таблица 4.23. Влияние температуры на физико-механические свойства полимеров ОЭА при различных скоростях деформирования Ve [6] Полимер МЭА Ve=0,3bl0—2, мин—1 Ге=0,06-10-2, мии-1 Т. к °пр, МПа Епр10- % МПа О/Е1 Т. к «пр, МПа Епр*10* % Еъ МПа О/Е1 - . 243 47 19 2700 о.ои 253 55 32 2940 0,019 252 58 29 2580 0,02-1 273 62 52 2500 0,025 270 44 35 1800 0,02] 280 60 59 2300 0,026 — — — — — 1 293 50 40 1920 0,026 293 50 38 1760 0,02$ 323 30 35 1100 0,027 333 29 67 1120 0,02а 343 25 40 1050 0,024 351 17 46 550 0,031 363 19 37 1000 0,019 365 15 42 520 0,02f 385 12 33 625 0,019 — — —— — — Я 393 9 28 340 0,027 392 4 19 300 °,°lj 421 4 18 250 0,016 — — — — Полимер МЭС Полимер МЭУГМ S 3-10-2, МИН-1 с ~Уе=0,3-10-2, мин-1 i т, к '°ПР’ МПа Епр- % Еъ МПа a/£i Т, К °пр- МПа епр- % Еъ МПа 246 21 2,5 915 0,023 _ — 271 14 3,7 510 0,028 — — .— — —я 282 10 2,6 380 0,026 — — — — — 293 9 2,5 360 0,025 293 75 3,1 4000 0,01! 324 4 2,0 210 0,019 — -— — — —--5 343 1,5 1,1 120 0,013 353 35 7,7 1200 0,021 — — — — — 390 14 3,9 425 0,0^ ных олигомеров различно и сильно зависит от способа синтеза^ необходимо располагать данными о влиянии его на физико-м<^ ханические свойства получающихся полимеров. В табл. 4.2ч приведены такие данные на примере искусственных смесей д« статочно монодисперсных фракций (параметр молекулярно-май сового распределения Mw]Mn не превышает 1,2). -й Детальная трактовка приведенных результатов затрудняй тельна. Ясно лишь, что полидисперсность и вид функции моле] кулярно-массового распределения исходных олигомеров оченг сильно йлияют на физико-механические свойства полимеров на их основе (и даже на сам процесс полимеризации, если судит!! по предельной глубине превращения олигомера в полимер). ; 194 j
Таблица 4.24. Физико-механические свойства полимеров ОЭА на основе бис(4-метакрилоксиэтилкарбаматтолуилен-2-карбаминовых) эфиров олигозтиленгликолей с различным молекулярно-массовым распределением [35} Исходный олигомер Средне- числовая молеку- лярная масса олигомера Глубина полиме- ризации, % Разру- шающее напря- жение при рас- тяжении, МПа Относи- тельное удлинение при разрыве, % Твердость, МПа 1. Олигомеры, полученные 670 85 80 4 185 блокированием гидрок- 730 92 85 5 156 сильных групп олигоэти- 860 95 86 11 130 ленгликоля 4-метакри- 970 95 75 7 — локсиэтилка рб а м аттолу и- 1180 98 12 70 45 лен-2-изоциаиатом 1580 99 3 45 0,7 (7ИЮ/Л1„= 1—1,2) 2250 99 1 22 0,8 2510 99 10 6 15 3700 97 16 11 20 6920 98 13,5 100 18 2. Искусственная смесь рав- новесных долей олигоме- ров п. 1 с 7И=670 и 7Ил=6920 (бимодальное; Ма/Мп~ 4,2) 1120 82 209 10,5 33 Искусственная смесь рав- новесных долей олигоме- ров п. 1 с Л! =150, ЛГ„=1ООО и Мл==3000 (тримодальное; Mw!Mn~ ~1,5) Искусственная смесь рав- 1290 85 24,1 30 24,0 новесных долей всех оли- гомеров Пд_ 1 (полимо- дальное; Mw)Mn ~ 2,5) 3. Олигомеры, полученные аддиционной теломериза- 1160 96 50,4 34,4 3,25 цией олигоэтиленглико- 1600 93 14 33 лей (Мто/Мл=1,1—1,2), 2120 95 *69 26 2,4-толуилендиизоцианата и оксиэтилметакрилата (1:2:2) 3760 94 187 20 4.3.5. Проблема химического конструирования молекул ОЭА для получения высокопрочных полимерных материалов На протяжении ряда лет прослеживается тенденция прямого переноса свойств, присущих молекулам (цепочкам) олигомеров, непосредственно на полимеризат. Эта тенденция отражена и в монографии [1]. В связи с установлением микрогетерогенного механизма фор- мирования тела на основе ОЭА стали очевидными осложнения, препятствующие такому «переносу» свойств. Действительно, по- скольку конечный полимеризат ОЭА всегда состоит из смеси по 195
крайней мере двух полимеров — малодефектного и дефектно-^ го — и полезные свойства материала лимитируются в общем случае объемной долей дефектного компонента, не зависящей непосредственно от свойств олигомерной молекулы, вероятность прямой корреляции («переноса») последних и свойств полиме- ризата невелика. В редких случаях прямой «перенос» свойств олигомерной молекулы в полимеризат все же может иметь ме- сто. Это те случаи, когда речь идет о свойствах полимеризата, определяющихся атомными группами размеров, меньших, чем размер молекул олигомера. Например, стойкость полимеров ОЭА к воздействию лазерного излучения определяется свойст-; вами мелкомасштабных структурных элементов, находящихся; непосредственно в зоне попадания светового кванта и состоящих 1 всего из нескольких атомов. Такие структурные элементы (атом-j ные группы), способные быстро рассеивать энергию кванта и] поэтому устойчивые к лазерному излучению, можно предусмот-1 реть в химической структуре ОЭА при синтезе с целью прямого] переноса их в полимерный материал. В случае свойств полимерного тела, определяемых релакса-1 цией крупномасштабных структурных элементов, превышающих! по размеру молекулу исходного олигомера (например, физико-1 механических свойств), когда релаксирующим элементом может! оказаться структурное образование, состоящее из сотен тысяч] олигомерных звеньев, прямой «перенос»; конечно, не имеет! смысла. И в этом случае наблюдается определенная корреляция! свойств олигомерной молекулы и полимеризата. В этом смысле! можно все же говорить о «переносе», но лишь об ограниченном,! косвенном, плохо поддающемся прогнозированию. Так, введет! ние в молекулу исходного ОЭА групп, способных к сильным] межмолекулярным взаимодействиям (карбонатных, уретановых,! ароматических циклов и др.), приводит к упрочнению полиме-4 ризатов вследствие того, что межмолекулярные взаимодействия*] переносятся в полимер в виде потенциальных узлов физиче-1 ской сетки. Ограниченность «переноса» при этом проявляется! в том, что реализация потенциальных узлов зависит от целого! ряда трудно учитываемых факторов, включая и возникающие в! ходе самого полимеризационного процесса. Кроме того, стабиль-1 ность реализовавшихся физических узлов, и их способность к] восстановлению после распада под действием перенапряжения,! определяющая эффективность физической сетки как упрочняю^! щего фактора, зависит не только от химической природы взаи*3 модействующих атомных групп узла, но и от условий, влияющих! на молекулярную подвижность в микрообласти вблизи дефекта,! где локализован лимитирующий деформационный процесс. В еще большей степени ограниченный, косвенный, плохо] поддающийся прогнозированию характер «переноса» проявляет-! ся при рассмотрении зависимости (см. рис. 4.1) прочности поли-! меров ОЭА от густоты эффективной сетки vx+^, за меру кото-1 рой принят модуль упругости E=f(vx, л>ф). Видно, что все точки а 196
достаточно хорошо укладываются на единую обобщенную кри- вую (до точки максимума), несмотря на то, что увеличение Е осуществлялось совершенно различными способами: повышени- ем vx (при уменьшении молекулярной массы исходных ОЭА), увеличением л?ф путем понижения температуры испытания или повышения скорости деформирования, т. е. в первом приближе- нии уровень прочностных свойств относительно слабо зависит от индивидуальных особенностей химической структуры молекул ОЭА, а определяется в основном суммарным уровнем связности цепей полимера, его эффективной сеткой vx+v<j>. По достижении некоторого вполне определенного значения vx+v0 (обозначим соответствующее ему критическое значение модуля упругости как £Кр) прочность достигает максимума оМакс = 70—80 МПа, одинакового для ОЭА самой различной химической природы, и лишь значение £кр, изменяющееся от 3500 до 4500 МПа для различных рядов ОЭА, в какой-то мере отражает химическую индивидуальность исходных олигомеров. При Е>Екр прочность катастрофически падает для всех изученных рядов олигомерго- мологов. Прогнозирование, основанное на обобщенной кривой a=f(E), представляется достаточно пессимистическим. Действительно, повышение скорости деформирования (Уе) или понижение тем- пературы испытания для данного полимера ОЭА позволяет про- следить (и на этой основе прогнозировать) влияние увеличения густоты физической сетки v<p на с и Е. Значение v<p с понижени- ем температуры возрастает из-за уменьшения уровня теплового движения (фона), следствием чего является увеличение стабиль- ности (времени жизни тф) физических узлов. Чем выше скорость деформирования, тем все большее число физических узлов рабо- тает в процессе деформации за счет вовлечения новых узлов с меньшими тф (условие, при котором локализованный очаг меж- молекулярного взаимодействия не успевает релаксировать в про- цессе_деформации и поэтому работает как узел физической сет- ки: УЕ>1/тф). Поэтому по масштабам увеличения а и Е с воз- растанием V е и снижением температуры можно прогнозировать уровень о и Е, которого можно достигнуть «синтетическим» пу- тем— введением в химическую структуру исходного ОЭА атом- ных групп (ароматических, карбонатных, уретановых и др.), обеспечивающих сильные локализованные межмолекулярные взаимодействия (потенциальные узлы химической сетки). Судя по нисходящим ветвям кривых рис. 4.1, существует ограничение по vф, т. е. по интенсивности межмолекулярных взаимодействий, приходящихся на каждую атомную группу. Следовательно, су- ществует запрет для синтетиков относительно возможного «пе- редозирования» в молекуле ОЭА атомных групп с высокой ин- тенсивностью межмолекулярных взаимодействий. Таким обра- зом, «синтетический» путь ведет в тупик: к тому же значению Омакс=70—80 МПа. 197
Какие же перспективы имеет химическое конструирование молекул ОЭА, разработка способов получения новых типов и классов олигомеров? Можно ли «синтетическим» путем перешаг- нуть рубеж Омаке, обнаруженный в результате обобщения дан- ных, представленных на рис. 4.1? Думается, что можно, если принять во внимание следующие соображения. Физическая сетка в структуре полимера всегда служит ин- струментом, перераспределяющим механические напряжения в объеме материала в процессе деформирования. Действительно, если учесть существенно обратимый характер процесса распада и образования физических узлов, то следует довольно очевид- ный вывод, что узлы, распавшиеся в локальных очагах концент- рации напряжений, восстанавливаются после сброса (релакса- ции) перенапряжений, блокируя таким образом возникший очаг микроразрушения и препятствуя его катастрофическому разрастанию. Следовательно, физическая сетка — фактор проч- ности, работающий по механизму перераспределения напряже- ний в сторону их выравнивания. Чем неоднороднее материал, чем более он дефектен, тем более неравномерно распределяются в нем напряжения при деформировании и тем выше в таких материалах упрочняющая роль физической сетки как инстру- мента перераспределения и выравнивания поля напряжений. Полимерные материалы на основе ОЭА, имеющие зернистую структуру, относятся к чрезвычайно неоднородным и поэтому ' особенно нуждающимся в упрочнении физической сеткой. Поче- му же чрезмерное загущение физической сетки приводит к паде- нию прочности? Дело в том, что физическая сетка может эф- фективно функционировать как перераспределитель напряже- ний только в том случае, если после распада узла под действи- ем перенапряжения участки цепей сетки, несущие фрагменты бывшего узла, смогут быстро переместиться в новое положение, пригодное для восстановления узла. Поэтому «активация» (за- мораживание, стабилизация) всех межмолекулярных взаимодей- ствий одновременно, происходящая при понижении Т или при увеличении (а также при увеличении тх), приводит к такому замедлению релаксации участков цепей, несущих фрагменты физических узлов, что узлы с наибольшей энергией связи не успевают восстанавливаться. Именно эти узлы играют наиболь- шую роль в перераспределении напряжений и в упрочнении. Следовательно, то что кривая <a=f(E) в области высоких Е начинает падать с ростом Е, может объясняться не возрастани- ем густоты физической сетки, а изменением вида функции рас- пределения узлов ее по энергиям связи, приводящее к появле- нию большого числа низкоэнергетических узлов, густо заселив- ших релаксирующие участки цепей и препятствующие релакса- ции (и тем самым восстановлению высокоэнергетических узлов) и не вносящих существенного вклада в блокирование очагов микроразру1иения. Иными словами, физические узлы с низкой энергией связи достаточно сильны, чтобы препятствовать пере- 198
мещению (релаксации) разгруженных участков цепей, и в то же время слишком слабы, чтобы помешать разрастанию очага мик- роразрушения, происходящему под действием перенапряжения. На основании изложенных представлений можно сформули- ровать следующие рекомендации для синтетиков. В молекулу ОЭА необходимо вводить атомные группы (на- пример, ионогенные по типу иономеров) с возможно более вы- соким значением мольной константы притяжения F и к тому же обладающие максимально симметричными (не узконаправлен- ными) силовыми полями межмолекулярных взаимодействий, так как атомные группы с направленными силовыми полями обла- дают очень низким значением стерического фактора при обра- зовании физических узлов, и следовательно, имеют ухудшенную способность к регенерации (восстановлению) узлов после их распада под действием перенапряжения. Известно, что ионоген- ные атомные группы (найример, солевые) обладают самой вы- сокой из известных энергией межмолекулярных связей (до 84 кДж/моль) при симметричных силовых полях и образуют узлы физической сетки в виде кластеров. Рекомендуется также сочетать в молекуле ОЭА очень силь- ные центры межмолекулярных взаимодействий с атомными группами (не громоздкими), обеспечивающими высокий уровень молекулярной подвижности, плохо поддающимися «заморажи- ванию». Физический смысл этих рекомендаций заключается в следую- щем. Во всех рассмотренных в настоящей главе случаях центры межмолекулярных взаимодействий в молекулах ОЭА (аромати- ческие, уретановые, карбонатные), по-видимому, недостаточно сильны, чтобы обеспечить высокий уровень Тф. А при «подкач- ке» Тф за счет стабилизации наложением тх стабилизируются и слабые узлы (особенно, если они расположены вблизи химиче- ского узла), ухудшающие способность сильных центров к реге- нерации. Введение «шарнирных» групп несколько улучшает по- ложение (ср. МЭКЭ и МЭКДЭ в табл. 4.14), но такое улучше- ние носит строго ограниченный характер из-за дестабилизации наряду со слабыми и сильных узлов (см. табл. 4.15). Поэто- му, чтобы можно было предельно нейтрализовать вредное дей- ствие слабых физических узлов «шарнирами», не нанося при этом ущерба сильным узлам, необходимо сочетать в молекулах ОЭА слабые и сильные центры межмолекулярных взаимодейст- вий с предельно высокой разностью значений F (или, что то же самое, энергий связи образуемых ими узлов). Поскольку ниж- ний уровень F для слабых центров ограничен тем, который име- ют такие группы как —СНг—, —О— и т. д., искомая разность может быть обеспечена лишь повышением уровня F сильных центров. Можно ожидать, что введение в молекулы ОЭА ионогенных групп, с энергией межмолекулярных связей около 85 кДж/моль, 199
в сочетании с двумя — четырьмя «шарнирами» типа простых > эфирных групп позволит достигнуть значений сг=^ОО—150 МПа при £=5000—6000 МПа. 4.3.6. Проблема создания на основе ОЭА «бездефектных» полимерных материалов, приближающихся по прочности к теоретическому пределу В настоящее время найдено принципиальное решение этой проблемы для кристаллизующихся линейных полимеров — поли- олефинов [53]. Оказалось, что теоретически предсказываемые прочность и модуль упругости достигаются в том случае, когда в процессе кристаллизации полимера создаются условия, бла- гоприятствующие разворачиванию полимерных цепей (выпрям- лению) и, соответственно, образованию кристаллитов с выпрям- ленными цепями, вместо складчатых, как это имеет место в обычных условиях. Прочность и модуль упругости полимеров, кристаллиты в которых построены из выпрямленных цепей, не- соизмеримо выше, чем в случае складывающихся цепей. Специ- фика условий получения таких сверхвысокопрочных (ультрамо- дульных) полимеров заключается в сочетании определенного температурного режима кристаллизации с процессами ориен- тации материала вытягиванием. Можно полагать, по аналогии, что одним из возможных пу- тей создания сверхвысокопрочных полимеров ОЭА окажется полимеризация в условиях очень низких температур в сочета- нии с наложением ориентационных механических воздействий. Роль низких температур (близких к температуре затвердевания полимеризационной системы) сводится к «замораживанию» под- вижности образующихся первичных полимерных цепей, с тем чтобы предотвратить их агрегацию и в конечном итоге зернооб- разование. Периодически накладываемые механические воздей- ствия (деформация растяжения) должны способствовать разво- рачиванию и ориентации цепей с образованием упорядоченной структурной организации из вытянутых полимерных цепей (вме- сто микронеоднородной зернистой структуры, наблюдающейся в обычных условиях). Исследования кинетики и механизма низкотемпературной по- лимеризации ОЭА [54] и других метакрилатов [55], позволяют сформулировать конкретные температурные режимы, обеспечи- вающие на каждой стадии полимеризационного превращения, с одной стороны, «замораживание» подвижности первичных поли- мерных цепей а с другой стороны, сохранение подвижности мо- лекул исходного ОЭА на уровне, достаточном для глубокого отверждения. Если^этот путь приведет к созданию сверхвысокопрочных ультрамодульных материалов, то такие густосетчатые полимеры ОЭА, имея примерно тот же уровень физико-механических ха- рактеристик, что и ультрамодульные полиолефины, будут вы- 200
'годно отличаться от линейных полиолефинов значительно более высокой допустимой температурой эксплуатации. Менее кардинальный подход к решению проблемы улучше- ния полезных свойств полимеров ОЭА уже обсуждался в гл. 2. Этот подход основан на «залечивании» дефектов полимеризаци- ей в них введенных извне субстратов. Получены интересные результаты. Например, полимер диметакрилата триэтиленгли- коля, сорбирующий при комнатной температуре до 15% (масс.) бензола, после заполнения дефектов акриламидом [около 5% (масс.) ] с последующей полимеризацией, становился абсолютно бензолостойким: цилиндрические образцы полимера диаметром 3,5 мм, сорбировавшие первые 5% (масс.) бензола примерно за 1 мес. ;[15% (масс.) за 1 г.], после модификации не сорбировали бензол за время наблюдения около 3 лет [привес колебался в пределах 1% (масс.)]. Этот результат указывает на особую роль дефектов как каналов, по которым вещества среды прони- кают внутрь полимера, и как следствие, на открывающиеся воз- можности микромодификации, особенно поверхностей. Применительно к улучшению прочностных свойств наилуч- шим вариантом «залечивания» дефектов представляется окис- лительная полимеризация [56] под действием кислорода возду- ха, диффундирующего по системе дефектов из окружающей сре- ды. Кислород сополимеризуется с метакрилатами, образуя со- полимер с чередующимися звеньями. Преимущества данного ва- рианта: доступность кислорода; его высокая проникающая спо- собность из-за малого размера ^молекулы; неспособность из-за низкой температуры кипения развивать давление набухания в сорбированном состоянии*; высокий уровень межмолекулярных взаимодействий между кислородсодержащими фрагментами по- . лимерной сетки, обеспечивающий высокую плотность узлов фи- зической сетки как раз в нужном месте — в зоне дефекта, являю- щегося концентратором напряжений при деформации. Сложно- сти, возникающие при реализации данного варианта «залечива- ния» дефектов, заключаются в правильном выборе глубины превращения, на которой гомополимеризацию необходимо прер- вать и перевести в режим сополимеризации с кислородом, а также выбора температурного режима окислительной полимери- зации. От глубины превращения зависит остаточная концентра- ция непрореагировавших двойных связей в зоне дефекта, опре- деляющая в конечном итоге максимальное количество молекул заполнителя (кислорода), которое химически связывается с дефектом, и соответственно максимально возможный эффект упрочнения. От температуры зависит доля конкурирующих с кислородной сополимеризацией нежелательных окислительно-де- структивных процессов. * Сорбция паров жидких мономеров (стирол, метилметакрилат, акрило- нитрил) сопровождается развитием в полимере высоких давлений набухания, приводящих в ряде случаев к трещинообразованию. ’ t 14—515 201
«Залечивание» дефектов введением субстратов извне имеет реальную перспективу как метод поверхностного упрочнения изделий и материалов на основе ОЭА. Особенно важным это может оказаться в случае лакокрасочных покрытий [56]. 4.4. КОЭФФИЦИЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПАКОВКИ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ Разработка методов определения {21, 57] собственных объ- емов молекул (Коб.) и получение данных, свидетельствующих об аддитивности величины Vco6. по отношению к значениям соб- ственных объемов входящих в молекулу отдельных атомов и атомных групп (AVi)» позволяет рассчитывать коэффициент мо-j лекулярной упаковки k исходных ОЭА и их полимеров. Коэффи- циент k служит количественной мерой плотности упаковки мо-’ лекул и представляет собой отношение суммы Усоб. всех моле- кул, находящихся в данном объеме V, к V, определяемому на' основании экспериментальных данных по плотности соответст- вующего олигомера или полимера ОЭА: k = РСоб/У = Nhd Wt/M (4.9) i где A Vi—инкременты объемов атомов и групп атомов, входящих в молеку- - лу ОЭА или в повторяющееся звено полимера ОЭА; N\— число Авогадро; М — масса 1 моля молекул ОЭА или повторяющегося звена полимера; d — плотность исходного ОЭА или полимера на его основе. В настоящее время накоплено достаточно большое количест- во данных 1[21, 57] о AV/ различных атомов и групп, включая атомные группы, входящие в макромолекулу практически всех известных ОЭА и их полимеров, что в совокупности с экспери- ментальными данными о плотностях и послужило основой для расчета коэффициентов молекулярной упаковки (см. табл. 4.25, 4.26) по формуле (4.9). В табл. 4.25, 4.26 значения k сопоставлены с мольными кон- стантами притяжения [51, 52] 2F', характеризующими суммар- ную интенсивность межмолекулярных взаимодействий (и соот- ветственно густоту физической сетки Уф) в данной системе. Для неполимеризованных жидких ОЭА наблюдается корреляция k и SF'. Так, при SF' выше 10000 значение k достигает 0,706— 0,714 (для МДФ-20 и ОУМ-2). В некоторых случаях (для ОУМ-2 Ф и ОУМ-ЗФ) высокие значения k (0,701—0,702) получа- ются при относительно низких SF' (около 9100), что, по-види- мому, связано со специфическим влиянием уретановых групп на плотность упаковки молекул ОЭА. Возможно, что сильные водородные связи образуют физическую сетку с высокой Уф. Наоборот, низкие значения k (0,638—0,652) при относительно больших SF' наблюдаются для олигомеров акрилового ряда (ОКА-1, ОКА-2, ОКА-10; ср. со значением fe=0,681—0,683 для МДФ-1, ОКМ-1, ОКМ-8, О КМ-9 при тех же XF'=8800—9000). 202
Таблица 4.25. Коэффициенты упаковки олигомеров и полимеров ОЭА (при 20 °C) ь. м Г- ю _ _ со N ОО СО СЧ С СО СО СО *—• С*- СС СО СО Q СТ 8871 ллог» О СО О О О О О О Ю — СО Ci СО —• 1 М со о г- со to I И о о со со со со .4 - л S OlNCOCniOOCDCOWOJOWCD СМОСТ>ООСОСОСОСМСПСОСИ(МО | сососм<мсмсмсч<мсмсое<|сосо Коэффи- циент упаковки га о, Г 0,707 0,703 0,711 0,717 0,696 0,691 А лтлп и, /ий 0.665 1 1 о 1 ° о о л See * § § чо «< О «И- S CHCMlOCOO’^'CMCDOOCMCOO ’-’ LOCOCOtMCObCOb-' Ю СО СП О *—» СП О —lOieol’tQtNN’-'CTi-'W —«CMOJCMOJOIOJOJCM—•СЧ’-’СЧО! Плот- 1 кость полимеоа d, г/см3 *—’•’З'СМО’—'CDCDCO tOCMCM^’-'CDOOOO I I COCOCOCOCOC^COOJ | | •—< »—I T—» V--» —"< T—4 T—4 T—< со 1 1 1 1 « 1,196 Коэффи- циент упаковки I олигомера k CO co CM co *-< о 00 00 CO 00 b- 00 < CO CO CD CO CO <Q о о о о о о < и.ьуь 0,701 0,701 0,647 0,638 п кт V/ , UU4. 0,692 Объем молекул олигомера ЕД7,, i 1 смЗ/моль т—'^N'^O’^CONlOCDCOO-'СО смсмсмсоюсосмсоь^оооемсоьГ г-'СЧОО ЛСО'^Ф’-'СОЬ-г-'ОСЧФ <M(MC^C^O]CNacoOJ’-<(NO(N(N Плот- ность олигомера .es ь-сооснсм^ооо О Ci Ь- О О СО СО О СМ — —• СМ —- — см см т—Ч 1 4 1 * т™-4 V-4 I 4 »— г- со ю ю to со ю со . см см — см — | •—н 1—< »—< Г—« »—1 Молеку- । лярная масса олиго- мера М со -гт ю ю ^шосо-^со-^ю •’^оосмсососоюосмсосмосГсо b-COO’-’O — OOTt’CM^OCib-CM СОСО'Ф’^Ю’Т'М'Ю’^СО Tf СО СО ТГ Полимер* — см * — со СП GM —< — ю г- Хч s: s: < « UJ X « К « О О О О О О О ООО о а —< с < * Э С i < о d СП <т> э S £ -(СН2)2- —(СН2)3 (СН2)4— -СН2СН2ОСН2СН2— /ГЦ ги П\ ГИ гы ” 1 3 к г 5 и 5 £ Г о i 1 L L о 1 1 1 S’ | 1 "Г । W <О X. 00 Г «•т’х г л « X к О„ X X 4.S 1 Т 1 ч 1 1 I X о о о II 1 * Общая формула полимера приведена в табл. 4.15. *• Вместо метакрильных групп введены акрильные. 14»
Таблица 4.26. Коэффициенты упаковки олигомеров ОЭА и полимеров на их основе (при 20 °C) Полимер* Моле- куляр- ная масса олиго- мера М Плот- ность олиго- мера dt Г/см3 Объем молекул олигомера 2AV-, i смЗ/моль Коэф- фици- ент упа- ковки олиго- мера, k Плот- ность поли- мера d, Г/см3 Объем звена 2AV., i 1 смЗ/моль Коэффи- циент упаковки полимера, k V, моль/л XF' МДФ-1 478,0 1,1600 280,7 0,681 1,285 264,5 0,711 2,43 8990 МДФ-2 714,0 1,2130 407,0 0,691 1,297 390,8 0,710 1,70 9428 МДФ-3 950,0 1,2290 533,3 0,690 — 517,1 — 1,29 9568 МДФ-4 1187,0 1,2450 659,6 0,692 — 643,4 — 1,05 9703 МДФ-5 1423,0 1,2540 785,9 0,693 — 769,7 — 0,88 9776 МДФ-8 2132,0 1,2480 1164,8 0,682 — 1148,6 — 0,59 9731 МДФ-20 4966,0 1,3080 2680,4 0,706 > 2664,2 — 0,26 10215 МБФ-1 446,5 1,1140 269,2 0,671 1,236 253,0 0,700 2,50 8635 МБФ-2 666,7 — 389,7 — 1,243 373,5 0,696 — — МБФ-3 886,9 — 510,2 — 1,270 494,0 0,707 — — ОУМ-2 416,4 1,2058 246,4 0,714 1,286 230,2 0,711 2,90 12633 ОУМ-2Ф 568,7 1,1806 338,3 0,702 1,250 322,1 0,708 2,08 9061 ОУМ-ЗФ 612,6 1,1777 364,1 0,707 1,248 348,5 0,710 1,93 9130 ОУМ-4Ф 656,7 1,1736 391,1 0,699 1,238 374,9 0,707 1,79 9226 * Общая формула полимера приведена в табл. 4.20. Вероятно, это ухудшение плотности упаковки связано с конфор- J мационными особенностями молекул олигомеров акрилового ряда (ср. с метакрилатами, имеющими боковой заместитель —СНз). Увеличение в молекуле ОЭА числа «шарнирных» групп —О— с одной до трех также приводит к ухудшению плотности ’ упаковки, несмотря на возрастание 2F' (ср. ОК.М-2 и ОКМ-4) и тоже, возможно, по конформационным причинам. Следует обратить внимание на аномально высокие для жид- костей значения k (достигающие для олигоуретанметакрилата ОУМ-2 0,714), что заставляет предположить в таких ОЭА высо- кую степень упорядоченности по типу жидкокристаллического состояния. В случае заниженных значений k при относительно высоких 'SiF' следует искать факторы, препятствующие реализации по- тенциальных узлов физической сетки. Наиболее вероятным фак- тором такого ряда является «неудобная» форма молекулы (кон- формация), мешающая сближению наиболее сильных центров межмолекулярных взаимодействий на расстояние, обеспечиваю- щее максимальную энергию связи. Рассмотрим далее коэффициенты упаковки полимеров. Кор- реляция k и SF', наблюдаемая довольно четко для неполимери- зованных ОЭА, при переходе к полимерам практически пол- ностью нарушается (см. табл. 4.25, 4.26). Так, очень высокие значения ^коэффициентов упаковки (&=0,710—0,711 для МЭА и ОУМ-2) наблюдаются как при самых больших удельных моль- ных константах притяжения (SF'= 12633 для ОУМ-2), так и при самых низких (SF' = 8510 для МЭА). Самый высокий k (0,717 204
для О КМ-2) обнаружен при умеренной 2F'=9121. Это означает, что в полимерах ОЭА, в отличие от исходных олигомеров, ин- тенсивность межмолекулярных взаимодействий (густота физи- ческой сетки) не является главным фактором, определяющим плотность упаковки. При сравнении коэффициентов упаковки исходных олигоме- ров и соответствующих полимеров ОЭА необходимо принимать во внимание следующие соображения [1]. Образование в ре- зультате полимеризации между каждой парой молекул ОЭА одной ковалентной связи, несоизмеримо более короткой, чем два ван-дер-ваальсовых радиуса, должно привести к более плотной молекулярной упаковке полимеров. Однако это утверждение будет справедливым только в том случае, если образующаяся ковалентная связь не нарушит взаимодействия всех остальных атомов и атомных групп. В принципе не исключена ситуация, когда выигрыш в плотности упаковки при образовании кова- лентной связи в ходе трехмерной полимеризации окажется меньше,' чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу химической сетки, из-за увеличения локальной жесткости и роста стериче- ских препятствий, т. е. образование узла химической сетки может нарушать наиболее плотную упаковку межузловых цепей. С учетом этих соображений понятно, почему, как правило, коэффициенты упаковки при переходе от олигомеров ОЭА к со- ответствующим полимерам возрастают, но в некоторых, хотя и очень редких, случаях, наоборот, уменьшаются (см. табл. 4.25, 4.26). Уменьшение k (от 0,714 до 0,711) при полимеризации ОУМ-2, по-видимому связано с тем, что очень высокое значе- ние k для исходного олигомера обусловлено исключительно ин- тенсивным межмолекулярным взаимодействием. (2F'=12633), которое затем существенно нарушается вследствие образования химических узлов. • Сравнение абсолютных значений k густосетчатых ОЭА со средним значением коэффициента упаковки для аморфных ли- нейньГх полимеров (й~0,681 [21]) приводит к выводу о значи- тельно более плотной межмолекулярной упаковке в случае гус- тосетчатых структур. Это обстоятельство уже отмечалось для отвержденных эпоксидных смол [1] и интерпретировалось как результат резкого повышения густоты физической сетки (водо- родных связей) из-за появления гидроксильных групп, сопро- вождающего процесс отверждения. В случае ОЭА отверждение не сопровождается образованием каких-либо новых атомных групп, способных усиливать межмолекулярные взаимодействия. Поэтому есть основания полагать, что повышение плотности упаковки густосетчатых полимеров по сравнению с линейными связано с влиянием химической сетки на конформацию атомных групп в межузловых цепях [49] и с обсуждавшимся выше эф- фектом увеличения густоты физической сетки при наложении на 205
нее химическом сетки вследствие стабилизации (заморажива- ния) физических узлов образующейся ковалентной связью. Коэффициент молекулярной упаковки по физическому смыс- лу является мерой суммарно свободного объема (Vc). Поэтому k определяет свойства полимеров ОЭА (релаксационные, физи- ко-механические, диффузионные и т. д.) в той степени, в кото- рой они зависят от Vc. По современным представлениям зави- симость полезных свойств от Кс неоднозначна, так как эффек- тивность свободного объема в макроскопических проявлениях в виде тех или иных свойств материала определяется «микро- структурой» Ус, т. е. тем набором экспериментальных микроско- пических объемов (Ус) л суммой которых и является Ус. Иными словами, полезные свойства полимера определяются не только значением Ус, но и видом функции распределения УС=2(УС)». Сопоставление k для полимеров ОЭА (табл. 4.25, 4.26) с их фи- зико-механическими характеристиками (табл. 4.13—4.15, 4.20) позволяет выяснить роль плотности упаковки в формировании прочностных и деформационных свойств. Выше было установле- но сильное влияние густоты физической сетки v$ на уровень фи- зико-механических свойств полимеров ОЭА. При этом эффек- тивное значение v<j> определяется двумя основными факторами: объемной концентрацией центров межмолекулярных взаимодей- ствий (потенциальных узлов физической сетки), пропорциональ- ной удельной мольной константе притяжения SF', и степенью стабилизации физических узлов ковалентными связями химиче- ской сетки, пропорциональной объемной концентрации химиче- ских узлов vx. Поэтому при выявлении роли плотности упаковки необходимо сопоставлять данные при одинаковых (или по воз- можности близких) значениях Ы'' и v. Анализ данных, представленных в табл. 4.13—4.15, 4.20, 4.25 и 4.26, при SF'=const и v = const приводит к выводу об отсутст- вии корреляции величин k и уровня физико-механических свойств полимеров ОЭА. По-видимому, это может служить аргу- ментом в пользу представлений, изложенных выше, утверждаю- щих, что главным фактором, определяющим свойства густосет- чатого полимера ОЭА со стороны плотности упаковки (свобод- ного объема) является не абсолютное значение Ус, а его «мик- роструктура», т. е. вид соответствующей функции распределе- ния. Поэтому детальное исследование «микроструктуры» сво- бодного объема в густосетчатых полимерах (соотношения доли мелких и крупных пор и других параметров функции распреде- ления) остается актуальной экспериментальной проблемой.
Глава 5 ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ 5.1. ПОЛИМЕР-ОЛИГОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ В последнее время большое распространение получили ком- позиционные материалы на основе ОЭА и линейных полимеров [1—11]. Комбинирование ОЭА с линейными полимерами осу- ществляется путем введения в линейный полимер олигомера, ко- торый пластифицирует полимер и снижает температуру и дав- ление при его переработке. Далее, на стадии формования оли- гомер полимеризуется в матрице полимера. При этом в необ- ходимом направлении изменяются и свойства конечного мате- риала. В процессе получения изделий происходит полимеризация по существу гетерогенной системы, в которой дисперсной фазой является трехмерный полимер ОЭА, а дисперсионной средой — линейный полимер. Очевидно, что свойства получаемых мате- риалов можно варьировать посредством изменения химической природы и размеров молекул линейного полимера и ОЭА, сте- пени диспергирования частиц, степени связанности макромоле- кул линейного полимера с трехмерным полимером ОЭА. Одним из крайних случаев является получение сополимеров линейного полимера с ОЭА, в которых ОЭА диспергирован до его молеку- лярных размеров, а гомополимер ОЭА отсутствует вовсе. При этом влияние химической природы и размеров молекул ОЭА на свойства конечного материала проявляется особенно сильно. Из сказанного выше очевидно, что в этих случаях особенное значение приобретают совместимость компонентов и фазовое равновесие в полимер-олигомерных системах. В результате ис- следования совместимости ОЭА различной природы с цис-поли- изопреном, ццс-полибутадиеном и другими каучуками, а также с поливинилхлоридом было установлено, что изученные системы имеют верхнюю критическую температуру растворения и асим- метричные диаграммы фазового состояния и что параметр взаи- модействия, избыточный химический потенциал и другие термо- динамические характеристики определяются природой и разме- рами молекулы ОЭА [4, 6, 12, 13]. Вязкость систем полимер — ОЭА, определенная по Муни и другими методами, изменяется сложным образом: для ряда систем происходит уменьшение вяз- кости с увеличением содержания ОЭА, а для ряда пар каучук — олигоэфиракрилаты эта зависимость носит экстремальный ха- рактер [6, 14]. Очевидно, что степень совместимости пары полимер — ОЭА и равномерность распределения ОЭА в полимерной матрице бу- дут влиять на размеры частиц дисперсной фазы полимера ОЭА. Показано [15—18], например, что размеры ^астиц в’ системе 207
неполярный каучук — ОЭА достигают (1—1,5) -10-5 м, а в систе- ме полярный каучук —ОЭА (0,2—0,4)-10-5 м. Проводятся исследования механизма и кинетики полимери- зации ОЭА в полимерной матрице [4—6, 19], представляющих собой системы типа твердых эмульсий.- Полимеризация ОЭА в подобных системах имеет свою специфику. Вулканизаты на основе ОЭА — каучука обладают механиче- скими и другими свойствами, не только не уступающими анало- гичным свойствам саженаполненных вулканизатов, но по неко- торым характеристикам даже превосходящих их [4—6]. Сообщается [4] о прививке ОЭА к ненасыщенным макромо- лекулам каучука. Прививку ОЭА к макромолекулам насыщен- ных полимеров [20—23] проводят путем радиационной полиме- ризации [20—23], причем при этом отпадает необходимость вве- дения в композицию вещественных инициаторов, которые могут вызвать нежелательные процессы на стадии переработки поли- мер-олигомерной системы (например, преждевременная полиме- ризация ОЭА). Создание химической связи между макромоле- кулами полимера и молекулами ОЭА позволяет существенно улучшить свойства композиционного материала. Если такие связи не образуются, то композиционный материал представ- ляет собой линейный полимер, наполненный трехмерным поли- мером ОЭА. В последнем случае для улучшения свойств ма- териала следует диспергировать ОЭА в полимерной матрице до размеров коллоидных частиц (10-7—10~9 м). При вулканизации каучуколигомерных систем при наложении магнитного поля появляются вытянутые структурные элементы и сопротивление разрыву увеличивается на .20—30% [24]. На основе полимер-олигомерных композиций разработана технология получения различных резиновых технических изде- лий, клеев, пленок, электроизоляционных компаундов, гермети- ков и т. д. [1,4—6,25]. 5.2. ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИЕ СЕТКИ При решении проблемы получения полимерных материалов с заданными свойствами в последнее время большое внимание уделяется использованию смесей полимеров. В связи с этим значительный интерес вызывает получение и исследование взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС), представляющих собой сложную систему, состоящую из двух или более трехмерных полимеров, химически между собой не связанных, но не разделимых из-за механического переплетения цепей. Большинство исследователей рассматривает ВПС как напол- ненные микрогетерогенные системы. Для образования ВПС могут быть использованы компоненты различной -или родственной природы, в том числе и ОЭА. Известен ряд способов получения таких систем. По одному из них образование ВПС осуществляется путем введения в за- 208
ранее сформированную сетку матрицы, способное к полимериза- ции мономерное или олигомерное соединение (содержащее ини- циатор) с последующей его полимеризацией. Этот принцип ис- пользован для получения ВПС на основе ОЭА. В сформирован- ную матрицу трехмерного сополимера на основе олигоэфиров марок МГФ-9 и ТГМ-3 вводили смесь стирола с дивинилбензо- лом, полимеризация которых осуществлялась по механизму жи- вой анионной полимеризации [26]. Известно также получение ВПС на основе олигоуретанакри- лата, осуществляемое другим путем. В этом случае олигоуретан- акрилат с введенным в него инициатором смешивали в общем растворителе с форполимером полиуретана. Из полученной сме- си формовали пленки, которые после удаления растворителя от- верждали в вакууме при повышенной температуре [27]. Использование ОЭА и их аналогов весьма перспективно для получения полимерных композиционных материалов с повышен- ными эксплуатационными характеристиками. 5.3. НАПОЛНЕННЫЕ И АРМИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ 5.3.1. Армированные материалы Большой интерес представляет применение ОЭА в качестве связующих. Совершенно очевидно, что комплекс свойств арми- рованных материалов будет определяться: 1) свойствами и соотношением армирующего компонента и связующего (химической природой связующего, степенью сши- вания полимеризата в готовом армированном материале, ориен- тацией армирующих элементов, структурой полимеризата и др.); 2) технологией изготовления (т. е. степенью превращения связующего, его плотностью и т. д.); 3) степенью связанности армирующих элементов с полимер- ной матрицей связующего (т. е. адгезией связующего к арми- рующему элементу); 4) дефектностью готового армированного материала (и прежде всего — наличием воздушных пузырьков, внутренних напряжений, локальных мест отслаивания полимеризата от ар- мирующего элемента). За последние годы наметились две основные тенденции при изготовлении связующих на основе ОЭА: компаундирование по- лифункциональных ОЭА с тетрафункциональными и компаунди- рование ОЭА с реакционноспособными олигомерами других классов и прежде всего с олигомалеинатами. Стеклотекстолиты холодного отверждения на основе этих связующих имеют очень высокие значения разрушающего напряжения при сжатии и из- гибе (360 и 520 МПа соответственно) [28]. Разработана технология получения прессовочных компози- ций на основе ОЭА и стеклянного волокна и ОЭА, стеклянного волокна и минерального порошкообразного наполнителя [29, 209
30]. Стекловолокнит на основе ОЭА типа ТМГФ-11 и 712-9М, стеклянного волокна, каолина и белой сажи при 293 К характе- ризуется следующими показателями: Плотность, кг/м3.........................................1796 Разрушающее напряжение, МПа при сжатии . . 122 при изгибе.............................................128 Ударная вязкость, кДж/м2...............................37,4 Теплостойкость по Мартенсу, К.............................450 Удельное объемное электрическое сопротивление, ОМ-см 4,28-10ls Электрическая прочность, кВт........................... 43 Водопоглощение за 24 ч, %................................0,12 Данные о химической стойкости стеклопластиков в различ- ных химических средах приведены в работе [31]. Принципиально можно получить армированные материалы на основе ОЭА и других волокон: угольных, борных и т. д. 5.3.2. Наполненные литьевые и пресс-композиции Наполненные композиты на основе ОЭА используют в виде электроизоляционных заливочных составов [1, 32], пресс-компо- зиций [1], пластбетонов [1], абразивных материалов, пломби- ровочных материалов в стоматологии [33] и т. д. Свойства наполненных композитов ОЭА зависят от химиче- ской природы и размеров молекул ОЭА; природы, состояния по- верхности, формы и дисперсности частиц наполнителя; режима изготовления; монолитности композита. При изготовлении изде- лий применяют обычные методы переработки (литье в открытую форму, прессование, литье под давлением) [1, 29, 34]. Напол- ненные полимеры ОЭА имеют более высокие значения твердо- сти, модуля упругости и разрушающего напряжения при сжатии по сравнению с ненаполненным ОЭА. При вибросмешении низковязких ОЭА с наполнителем полу- чают композиты ОЭА, содержащие до 90—95% (масс.) напол- нителя. 5.3.3. Газонаполненные полимеры олигоэфиракрилатов Весьма перспективным представляется получение эластич- ных и жестких пенополиолигоэфиракрилатов различного типа, как вследствие возможности варьирования в широких пределах их свойств, так и вследствие того, что «олигомерный» метод от- личается простотой технологии, позволяющей изготавливать га- зонаполненные полимеры непосредственно на месте применения [35]. 5.4. ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛОВ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Использование полимерных материалов на основе ОЭА в ме- дицине в последнее время существенно расширяется. . Достоинства олигомерной технологии создания полимерных изделий и ценные эксплуатационные свойства таких материалов 210
на основе ОЭА обусловливают возможность успешного их ис- пользования в восстановительной хирургии и ортопедии, при из- готовлении различных приспособлений, которые функционируют в живом организме или изделий для внутреннего и внешнего протезирования. ОЭА могут быть использованы также для по- лучения разнообразных медицинских технических изделий. Известно, что на основе сополимеров ОЭА различной струк- туры можно изготовлять гидрофильные мембраны, проницаемые для мочевины и воды [36], биологически активные полимеры [37], контактные линзы и другие материалы медицинского на- значения [38—41]. Наиболее успешно ОЭА и их аналоги начали применяться в стоматологии. Они используются в качестве материала для ис- кусственных зубов, базиса зубных протезов, адгезивов для защи- ты поверхности зубов и пломб от разрушения [33, 42]. Техническая простота применения, гигиенические свойства — относительная безвредность по сравнению с летучими и токсич- ными мономерами, возможность легко отверждаться при ком- натной температуре и под действием УФ-излучения, а также бо- лее высокие прочностные показатели из известных базисных пластмасс горячего отверждения делает использование ОЭА в стоматологии весьма перспективным. ' 5.5. СОРБЕНТЫ И НОСИТЕЛИ ПА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ При введении в олигомерный блок функциональных групп различной природы и сополимеризации ОЭА с мономерами и олигомерами можно синтезировать макропористые хелатообра- зующие сополимеры [43], макропористые сорбенты металлов [44—46], анионообменные смолы [47]. Все более широкое практическое использование находят но- сители для гель-проникающей хроматографии (как гидрофиль- ные, так и гидрофобные гели) на основе метакриловых и димет- акриловых эфиров гликолей '[48], диметакрилата триэтиленгли- коля и бутилметакрилата [49] и других типов ОЭА [50, 51]. 5.6. ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ В ПОЛИГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Способность ОЭА, особенно их аналогов, содержащих карбо- натные группы в олигомерном блоке, легко отверждаться под действием УФ-излучений обусловливает их использование для получения различных полимерных материалов. Применение ОЭА для полиграфической промышленности привлекает простотой технологии, малой трудоемкостью, воз- можностью совместного изготовления текстовых и иллюстраци- онных формных элементов, возможностью замены цветных ме- таллов синтетическими материалами [52, 53]. Эти материалы позволяют устранить такие недостатки широко распространен- 211
ных формных процессов полиграфического производства как многооперационность, энергоемкость и металлоемкость приме- няемого оборудования, дефицит и высокая стоимость материа- лов. В фотополимерных печатных формах (ФПФ) из олигоэфир- акрилатов заложены большие возможности совершенствования полиграфического производства. ФПФ можно разделить на два типа: формы, получаемые из заранее изготовленных твердых фотополимеризующихся пластин на металлическом или пластмассовом основании, и формы, полу- чаемые непосредственно из жидкой фотополимеризующейся композиции с основанием из того же или другого полимера. Оба типа ФПФ широко применяются за рубежом. Формы Nyloprint выпускаются фирмой BASF (ФРГ), Dyna-Flex — фир- мой Dyna-Flex Со США, Flexomer— фирмой Polychrom Со США и др. Формы из жидких фотополимеризующихся композиций про- изводятся фирмами Letterflex systems Dir W. R. США, Asahi Chemical Industry Co Ltd. Япония и др. Особый интерес представляют формы из жидких, фотополи- меризующихся композиций, в которых совмещается фотохими- ческое отверждение и образование печатного рельефа при экс- понировании жидкой фотополимеризующейся композиции под негативом актиничным источником света с последующим вымы- ванием пробельных участков соответствующим растворителем. В Советском Союзе для производства ФПФ успешно исполь- зуются ОЭА и их аналоги МФ Д-2, ТГМ-3, ОКМ-2 и др.). Бла- годаря высокой реакционной способности, хорошей совместимо- сти с полимерами, олигомерами и мономерами, способности от- верждаться при фотохимическом инициировании композиции на основе ОЭА обеспечивают хорошие фотографические репродук- ционно-графические и печатные свойства печатных форм из них. Технологический процесс изготовления печатных форм из ' ОЭА-ком позиций заключается в следующем. Композицию, со- стоящую из полимеризационноспособных олигомеров и мономе- ров, фотоинициаторов, ингибиторов, красителей (наполнителей) тщательно перемешивают и дезаэрируют. К одной из стенок формирующе-копировальной рамы при- крепляют негатив эмульсией вверх. Пакет, состоящий из двух ; стекол и рамки-ограничителя растекания композиции, вклады- вается в формирующе-копировальную раму и в образованную полость заливают композицию. Затем производят двухсторон- нее экспонирование для формирования базисного слоя формы и печатного рельефа, образующегося со стороны прикрепленного к стеклу негатива. После экспонирования из формирующе-ко- пировальной рамы сливают незаполимеризовавшуюся компози- цию с пробельных мест для ее повторного использования, а ФПФ извлекают и окончательно очищают в ванне с вымываю- щим раствором. Для повышения физико-механических показа- 212
телей готовую форму обрабатывают бутилацетатом и подверга- ют дополнительному экспонированию. Общее время изготовления формы 20—25 мин. ФПФ на ос- нове ОЭА и их аналогов характеризуются высокой разрешаю- щей способностью (более 150 лип/см), высокой выделяющей способностью (менее 40 мкм), воспроизводимостью растровых точек с относительной площадью 5% для линиатур растра 24, 48, 60 лин/см, требуемым трапециевидным профилем печатаю- щих элементов, прочностью основы, на которой закреплены пе- чатающие элементы. ФПФ имеют высокую тиражеустойчивость (свыше 500 000 от- тисков, что в 8—10 раз больше, чем у традиционных печатных форм из гарта), хорошие восприятие и отдачу краски, стойкость к эксплуатационным средам. 5.7. АНАЭРОБНЫЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ За последние годы широкое применение акриловые олигоме- ры нашли в качестве полимеризационноспособной основы в ана- эробных герметизирующих композициях (АГК). Интерес к АГК на основе акриловых олигомеров продолжает возрастать, что обусловлено их специфическими свойствами, в том числе высокой скоростью полимеризации, сопровождающей- ся резким увеличением вязкости при глубинах превращения ме- нее 1%. При производстве различных механизмов часто возникает необходимость законтривания резьбовых соединений (винтов, болтов, гаек), фиксации подшипников и втулок, уплотнений в трубопроводах гидравлических, газовых! и вакуумных систем. Обычно такая фиксация резьбовых и других соединений дости- гается использованием контргаек, специальных шайб, шплинтов, стопорных винтов или применением прессовой посадки. Для уплотнения соединений обычно используются всевозмож- ные прокладки из различных твердых материалов — кожи, рези- ны, фибра, мягких металлов и т. д. Однако такие традиционные приемы фиксации и уплотнения недостаточно эффективны в таких быстро развивающихся обла- стях техники как авиация, ракетная и космическая техника, в производстве различных механизмов, работающих в жестких ус- ловиях при больших скоростях и вибрации. Развитие этих областей техники потребовало увеличения на- дежности старых и изыскания новых приемов фиксации и уп- лотнения. Принципиально новым экономически выгодным путем увели- чения надежности механизмов является использование специ- альных фиксирующих и уплотняющих полимерных материалов на основе композиций анаэробного отверждения. Анаэробные композиции представляют собой вязкие жидко- сти, состоящие из полимеризационноспособных мономеров и оли- 213
гомеров (главным образом акрилового ряда), окислительно-вос- становительных систем, инициирующих низкотемпературную полимеризацию, ингибиторов, обеспечивающих в присутствии кислорода воздуха стабильность композиций, красителей, (загу- стителей (или без них) и других компонентов. В присутствии кислорода воздуха эти композиции способны храниться достаточно продолжительное время без существенно- го изменения исходной вязкости и полимеризационной способ- ности. При ограниченном доступе воздуха, например, будучи помещенными в узкие зазоры между соединяемыми поверхно- стями различных деталей, эти композиции без значительных усадок и без выделения летучих продуктов быстро полимеризу- ются (от нескольких минут до нескольких часов). При этом об- разуется твердый неплавкий и нерастворимый полимер, обеспе- чивающий фиксацию и уплотнение соединений. АГК, нанесен- ные на поверхность некачественного литья, проникая в поры и отверждаясь там, упрочняют материал и обеспечивают его гер- метизацию. В качестве полимеризационноспособной основы наиболее ча- сто применяют [54] ди (мет) акриловые эфиры олигооксиэтилен- гликолей (три- или тетраэтиленгликоля), диметакрилаты неопен- тилгликоля и 2,3-дихлорбутен— 2-диола-1,4. Описаны составы, в которых полифункциональные олиго- эфиры получены на основе многоатомных спиртов типа: триме- тилолпропана, глицерина, пентаэритрита. В композициях ис- пользуют акриловые олигомеры, содержащие уретановые, моче- винные группировки, циан- и аминогруппы, гетероциклы в оли- гомерном блоке. Известно использование в качестве одного из компонентов АГК олигоэфиракрилата например, общей фор- мулы СН2=С—COO [R 'OCOR"COO] R 'ОСОС=СН2 R R где R — галоген, алкил; R' — алкилен, оксиалкилен, алкилен-аминополиалки- леновый эфир; R" — остаток дикарбоновой или тетракарбоновой кислоты. В качестве инициаторов используют гидропероксиды третбу- тила, кумила, метилэтилкетона, перкарбонаты, пербораты, сое- динения типа перкислот и перэфиров. Ускорителями процесса отверждения при сохранении высо- кой жизнеспособности являются моно- и полиамины, имиды (на- пример, сульфимид бензойной кислоты, сукцинимид и др.). Наибольший эффект достигается при использовании систе- мы, состоящей из имида и третичного Ы,Ы-диалкилариламина или других систем. В ряде случаев для обеспечения быстрой полимеризации по- верхность соединяемых деталей обрабатывают специальными герметизирующими композициями, содержащими различные ак- 214
тиваторы, которые при смешении проявляют синергический эф- фект. Особое влияние на стабильность АГК оказывает чистота используемых олигомеров. Отрицательное влияние примеси ионов металлов переменной валентности устраняется в ряде случаев введением в композиции комплексообразующих соеди- нений. Для получения высоковязких композиций в них вводят загу- стители (предполимеры стирола, аллиловых эфиров многоос- новных кислот и др.). Таким образом, технологические рецептуры АГК имеют сложный состав и применяются для вполне конкретного назна- чения. Например, для герметизации и упрочнения литья, уплот- нения небольших зазоров, контровки мелких резьбовых соеди- нений используют композиции — антипоры с вязкостью 0,025— 0,030 Па-с. Для контровки резьбовых соединений большего ди- аметра, уплотнения фланцев — композиции с вязкостью до 5,00 Па-с. За рубежом анаэробные композиции выпускаются фирмой «Локтайт Корпорейшн» (США), имеющей около 40 дочерних предприятий в различных странах мира и фирмами «Аронтайт» и «Три Бонд» (Япония) и др. Стоимость анаэробных компози- ций фирмы «Локтайт» составляет примерно 100000 долл, на 1 т. Несмотря на столь высокую стоимость, анаэробные компози- ции нашли широкое использование почти во всех областях со- временной техники: в космической технике, самолето-, ракето-, судо-, авто-, приборостроении и других областях. Экономический эффект использования анаэробных герметиков по данным фир- мы «Локтайт» составляет 30—70%. Столь широкому и быстрому внедрению анаэробных компо- зиций способствовали не только огромный экономический эф- фект и надежность получаемой на их основе герметизации и фиксации, а также простота и удобство их применения. Кроме того, использование такого рода герметиков обеспечивает в слу- чае необходимости легкость разборки уже собранного механиз- ма. В Советском Союзе разработаны АГК марок «Анатерм», «Унигерм», «ВАК» и другие. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, на сегодняшний день синтезировано огром- ное число олигомеров, главным образом в виде рядов олиго- мер-гомологов с закономерно изменяющимися свойствами. Де- тально изучены их свойства, включая такие, как структура жид- кого состояния и молекулярная подвижность. Установлены ос- новные кинетические закономерности процесса полимеризации (отверждения) ОЭА. Исследованы свойства образующихся по- лимеров, в первую очередь физико-механические. На основании 215
сопоставления данных о полимеризации ОЭА с результатами исследования свойств полимеризатов сформулирован механизм формирования полимерного материала в ходе трехмерной поли- меризации ОЭА, базирующийся на представлениях о микроне- однородности (микрогетерогенности) густосетчатых полимеров. Однако следует отметить, что достигаемый на практике уро- вень полезных свойств полимеров ОЭА, таких как, например, прочность, несоизмеримо ниже уровня, предсказываемого тео- рией. И хотя в лабораторных условиях с учетом особенностей механизма формирования полимерных тел из ОЭА удается по- лучать образцы со значительно улучшенными свойствами, свой- ства эти еще очень далеки от теоретически рассчитанного пре- дельного уровня. Поэтому можно считать, что в области ОЭА достигнута лишь степень исследовательской проработки, доста- точная для четкого понимания и формирования основных проб- лем. Обобщение данных о синтезе, кинетике и механизме полиме- ризационного процесса и свойствах полимеров ОЭА, проведен- ное в настоящей монографии, приводит к выводу о чрезвычай- ной сложности трехмерной радикально-инициированной полиме- ризации как объекта исследования. Реакционная система край- не своеобразна. В ходе превращения она распадается на микро- j области с различной степенью завершенности полимеризацион- ? кого процесса. Между микрообластями перераспределяются ком-- поненты реакционной системы (исходный ОЭА, инициаторы, ин- гибиторы и др.), так что понятие среднеобъемной концентрации теряет смысл и возникает необходимость оперировать локаль- ; ными концентрациями. Зоны обитания ингибиторов и инициа- торов могут перекрываться в большей или меньшей степени и в зависимости от этого полимеризационный процесс может проте- < кать избирательно в каких-то микрообластях реакционной систе- ; мы. Все это отражается в конечном итоге на микроструктуре i конечного полимера и в его свойствах. 1 Столь сложный характер процесса формирования полимер- ; кого материала на основе ОЭА приводит к необходимости поис- ка путей повышения эффективности методов исследования. . Одним из таких путей является применение комплексного под- j хода — использование методических комплексов, включающих : кинетические, структурные, физико-механические и другие мето- , ды, сфокусированные на одном и том же объекте. Дальнейшие исследования в области ОЭА должны способ- ствовать ликвидации дисбаланса между большим числом типов синтезированных к настоящему времени ОЭА (см. гл. 1) и более чем скромным количеством объектов исследования, проработан- ных по программе углубленного изучения механизма формиро- вания из них полимерных материалов (см. гл. 2—3). Следует восполниТь этот пробел и расширить число ОЭА, исследованных по указанной выше программе. Особенно это относится к перс- пективным ОЭА, уже вышедшим в стадию ОКР. Минимальный 216
вариант программы исследования — примерно в объеме, описан- ном в разделах 2.3—2.5. Имеются пробелы и в отношении детально исследованных ОЭА, из которых первое место занимает диметакрилат триэти- ленгликоля (ТГМ-3), являющийся промышленным продуктом. Одним из ответственных моментов формирования полимерно- го материала из ОЭА является специфическое дефектообразова- ние на стадии монолитизации (см. разделы 2.1, 2.3—2.5), обна- руживаемое методом диффузионного зондирования (по сорбции воды). Этот метод дает представление лишь о суммарном объ- еме дефектов, в то время как свойства полимерного тела суще- ственно зависят также от вида функции распределения дефек- тов по размерам. Необходимо дифференцировать дефекты по размерам. Кроме того, необходимо хотя бы в рамках брутто-ме- тодики обнаружения дефектов выяснить влияние варьирования условий полимеризации в широком интервале (включая искус- ственное дефектообразование и наоборот «залечивание» дефек- тов) на показатель суммарной дефектности, сопоставить послед- ний с физико-механическими характеристиками и оценить таким образом эффективность подхода к управлению процессом фор- мирования полимерного материала с позиций дефектообразова- ния, детектируемого диффузионным зондированием. Микроперераспределение компонентов реакционной системы в процессе полимеризации ОЭА, обнаруженное на примере ини- циаторов (см. раздел 2.3), делает вероятной зависимость свойств полимеризатов не только от скорости (1Г,) и дозы (Di) иниции- рования, параметра ингибирования (Фх), но также от природы инициатора и ингибитора (при фиксированных значениях Wi,Diu Фх), поскольку вещества различной природы в общем случае проявляют неодинаковую способность к микроперераспределе- нию. Исследование свойств полимеризатов ОЭА при постоянных значениях Wt, Di и Фх для различных ингибиторов и инициато- ров (включая безвещественное инициирование, например, радиа- ционное) кроме научной информации позволит получить данные для подбора «оптимальных» систем отверждения в технологии переработки ОЭА в изделия и материалы. В связи с исключительной сложностью физики и химии ре- акционноспособных олигомеров, частным случаем которых явля- ются акриловые (метакриловые) олигомеры, ОЭА, эффектив- ность исследовательской деятельности в этой области чрезвы- чайно сильно зависит от степени комплексности применяемых методик и от степени координации исследовательских программ. ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 1 1. Берлин А. А., Попова Г. Л., Исаева Е. Ф. — ДАН СССР, 1958, т. 123, с. 282; Высокомол. соед., 1959, т. 1, № 7, с. 951—956. 2. Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М„ Нау- ка, 1967. 372 с. 15—515 217
3. Чарелишвили Б. И., Берлин А. А., Гусов М. И., Винник М. //.—Кине- тика и катализ, 1978, т. 19, № 4, с. 899—903. 4. Берлин А. А. и др. — Пласт, массы, 1966, № 1, с. 3—6. 5. Матншиан А. А. и др. — Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 5, с. 1009—1017. 6. Белкин А. А. Канд. дис. М, ИХФ АН СССР, 1977. 7. Берлин А. А. и др. —Кинетика и катализ, 1979, т. 20, К° 5, с. 1341—1343. 8. Чарелишвили Б. И. и др. — Пласт, массы, 1980, № 9, с. 43—44. 9. Коровин Л. П. и др. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1977, т. 20, № 12, с. 1847—1851. 10. Винник М. И., Кефели Т. Я., Филипповская Ю. М., Берлин А. А. — Высо- комол. соед., 1969, сер. А, т. И, № 8, с. 1833—1839. 11. Любимова Г. В. и др. — Высокомол. соед., 1980, сер. Б, т. 22, № 3, •- с. 182—186. 12. Берлин А. А., Самарин Е. Ф., Сумин И. Г., Козлова Т. С. — Тр. по химии и хим. техиол. Горький, 1963, вып. 1, с. 105—107. 13. Г умельчу к Л. И., Кром Е. И., Карташов В. Р., Мойкин Г. В. — Изв. ву- зов. Химия и хим. технол., 1978, т. 21, № 6, с. 844—848. ; 14. Берлин А. А., Коровин Л. П., Сумин И. Г. — Высокомол. соед., 1969, сер. Б, т. 11, № 6, с. 424—427. 15. Берлин А. А., Игнатюк А. Г., Кефели Т. Я. и др. — Пласт, массы, 1966, К° 8, с. 18—21. 16. Берлин А. А., Ручкова А. X., Козлова Т. С., Сумин И. Г. — ЖПХ, 1969, т. 42, с. 973, 990. 17. Каранова-Будевска Хр. Н. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1967. 18. Bowen R. L.-—J. Dental Res., 1970, vol. 49, N 8, p. 810—815. 19. Киреева С. M. Канд. дис. M., ИХФ АН СССР, 1973. 20. Бондарюк Ф. П., Коршунов М. И., Киселев В. Я-, Сумин И. Г. — ЖПХ, 1972, т. 45, № И, с. 2500—2505. 21. Пат. 607888, 1948 г. (Англия); С. А., 1949, vol. 43, р. 1609; пат. 625877, 1949 г. (Англия); С. А., 1950, vol. 44, р. 873. 22. Пат. 1509311, 1968 г. (Франция). 23. Пат. 3679731, 1972 г. (США). 24. Пат. 2003820, 1969 г. (ФРГ). 25. Mihailov М., Nenkov G-.—Compt. rend. Acad, bulgare sci., 1966, vol. 19, N 2, p. 133. 26. Пат. 2039538, 1969 г. (Франция). 27. A.c. 179919, 1964 г. (СССР). 4 28. Седов Л. И., Осокин Ю. А., Михайлова 3. В., Макарова Ю. С. — Пласт, массы, 1968, № 11, с. 25—28. 29. Кутепов Д. Ф., Глиско С. А. — Высокомол. соед., 1973, сер. Б, т. 15, № 3, с. 203—206. 30. Королев Г. В., Берлин А. А., Кефели Т. Я. — Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 10, с. 1520. 31. Могилевич М. М., Архипов М. И. — Лакокрас. материалы и их примен., 1961, № 6, с. 26. 32. Кефели Т. Я., Королев Г. В., Филипповская Ю. М. — В кн.: Междунар. симпоз. по макромол. химии. М., 1960. Сб. 1, с. 47. 33. Берлин А. А. и др. — Пласт, массы, 1968, № 11, с. 29—30; Высокомол. соед., 1969, сер. А, т. 11, № 4, с. 861—865. 34. Берлин. А. А., Кефели Т. Я., Филипповская Ю. М., Сивергин Ю. М. —. Высокомол. соед., 1960, т. 2, № 3, с. 411—416. 35. Берлин А. А. и др. — Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 4, с. 686—691. 36. Берлин А. А., Кефели Т. Я., Шашкова В. Т. и др. — Пласт, массы, 1971, № 1, с. 15—18. 37. Берлин ДЕ А., Рабиа А. М. — Высокомол. соед., 1973, сер. Б, т. 15, № 5, с. 336—340. 38. Берлин А. А., Варламова Н. В., Сельская О. Г., Сивергин Ю. М. — Вы- сокомол. соед., 1966, 1. 8, № 10, с. 1733—1736. 218
39. Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. — Хим. пром., 1962, № 12, с. 12—22. 40. Берлин А. А., Кефели Т. Я-, Сивергин Ю. М. и др. — Пласт, массы, 1964, № 12, с. 6—9. 41. Разумовский С. Д., Зайков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М., Наука, 1974. 322 с. 42. Пат. 2370572, 2384119, 1945 г. (США). 43. Пат. 606716, 606717, 1948 г.; 624019, 1949 г. (Англия), л 44. А. с. 215497, 1966 г. (СССР). 45. А. с. 732291, 1977 г. (СССР). 46. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. Пер. с англ. М., Химия, 1967. 232 с. 47. Берлин А. А., Сивергин Ю. М., Кефели Т. Я. и др. — Высокомол. соед., 1971, сер. А, т. 13, № 12, с. 2676—2683. 48. Берлин А. А. и др. — Пласт, массы, 1974, № 5, 33—37. 49. Берлин А. А. и др. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, № 4, с. 868— 873. 50. Сухов В. Д. и др. —ЖПХ, 1977, т. 50, № 2, с. 351. 51. А.с. 227843, 1967 г.; 421973, 1972 г. (СССР). 52. Баркалов И. М. и др. —ДАН СССР, 1975, т. 222, с. 1357. 53. Ким И. 77. и др. — Высокомол. соезд., 1978, сер. А, т. 20, № 1, с. 23—28. 54. Прищепа П. Д. и др. —Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22. № 10, с. 2315. 55. Могилевич М. М. Канд. дис. Иваново, ИХТИ, 1963. 56. Берлин А. А., Сухарева Л. А., Кефели Т. Я. и др. — Высокомол. соед., _ 1976, сер. А, т. 18, № 11, с. 2542; Xs 2, с. 432. 57. Berlin A. A., Kejeli Т. Ya., Sukhareva L. А. — J. Macromol. Sci., 1977, pt. A, vol. 11, N5, p. 977—997. 58. Асееёа P. M. и dp. — Пласт, массы, 1976, № 9, с. 49. 59. Спирин Ю. Л., и др. — Высокомол. соед., 1968, сер. А, т. 10, Xs 9, с. 2116—2121. 60. Магдинец В. В., Маслюк А. Ф. Рудько А. Р., Спирин Ю. Л. — В кн.: Синтез и физическая химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1971. Вып. 8, с. 3—8. 61. Гудзера С. С., Спирин Ю. Л., Магдинец В. В., Крижановксая Г. В. — В кн.: Синтез и физическая химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1975. Вып. 15, с. 132—134. 62. А. с. 263877, 1969 г. (СССР). 63. Земскова 3. Г., Матвеева Н. Г., Берлин А. А. — Высокомол, соед., 1973. сер. А, т. 15, Xs 4, с. 724—731. 64. Берлин А. А. и др. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, Xs 3, с. 683— 690. 65. А. с. 445316, 1972 г. (СССР). 66. Пат. 1428454, 1976 г. (Англия); пат. 4250322, 1981 г. (США). 67. Берлин А. А., Матвеева 77. Г., Панкова Э. С. — Высокомол. соед., 1967, сер А, т. 9, Xs 6, с. 1326—1331. 68. Берлин А. А„ Матвеева Н. Г., Мамедова Э. С. — Высокомол. соед., 1967, сер. А, т. 9, Xs 6, с. 1330—1334. 69. Туровская Л. Н., Матвеева Н. Г., Берлин А. А. — Высокомол. соед., 1973, сер. А, т. 15, с. 1842—1846. 70. Берлин А. А., Туровская Л. Н., Матвеева 77. Г. — Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, с. 1322—1326; 1977, сер. А, т. 19, с. 428—433. 71. Матвеева Н. Г., Туровская Л. Н., Берлин А. А. — В кн.: Материалы III Междунар. симпоз. «Успехи ионной полимеризации», Болгария, Варна, 1977. 72. Раскина Л. П., Гусева Р. В., Эльцефон Б. С., Берлин А. А. — ЖПХ, 1968, т. 41, Хв 7, с. 1544—1551. 73. Андрианов К. А., Лезнов С. С., Добагова А. К- — Изв. АН СССР-, ОХН, 1957, Xs.4, с. 459; 1959, Xs 10, с. 1767. 15* ' 219
74. Булатов М. А., Спасский С. С., Алексеева Т. В., Молчанова Т. В. — В кн.: Элементоорганические соединения. Свердловск, 1966. Вып. 13, с. 3—11. 75. Новицкий Э. Г., Слугина Н. Д, —Пласт. массы, 1965, № 8, с. 21—22. ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 2 1. Кобеко П. П. Аморфные вещества. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1952. 432 с.; Гликман С. А. Введение в физическую химию полимеров. Сара- тов, Изд-во Сарат. ин-та, 1959. 370 с. 2. Flory Р. —Chem. Rev., 1944, vol'. 35, р. 51. 3. Ениколопян И. С. — В кн.: Доклад. I Всесоюз. конф, по химии и физико- химии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1977. Т. 1, 501 с. 4. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М, 1979. 248 с. 5. Azo G. —J. Polymer Sci., 1959, vol. 39, p. 475. 6. Тополкарев В. А., Ошмян В. Г., Берлин Ал. Ал. и др. — ДАН СССР, 1975, т. 225, № 5, с. 1124. 7. Королев Г. В., Берлин А. А.-—Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 11, с. 1654. 8. Королев Г. В., Смирнов Б. Р., Творогов Н. Н. — В кн.: Докл. Юбилейной 9. сессии по высокомол. соед. М., Наука, 1970. с. 333. Королев Г. В. — В кн.: Доклад. I Всесоюз. конф, по химии и физико-хи- мии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка, ОИХФ *i АН СССР, 1977. Т. 1, с. 144. 10. Рощупкин В. П., Озерковский Б. В., Калмыков Ю. Б.; Королев Г. В. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 4, с. 699. И. Рощупкин В. П. — В кн.: II Всесоюз. конф, по химии и физико-химии; олигомеров. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1979, с. 41. 12. Березин М. П., Королев Г. В. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, . Ns 8, с. 1872. 13. Березин М. П„ Королев Г. В. — В кн.: II Всесоюз. конф, по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1979, с. 37; Высокомол. соед. (в печати). 14. Howink R. Physikalisclie Eigenschaft und Feinbau von Natur und Kunsthar- zen. Leipzig, Leipzig Akademische Verlagsgesellschaft, 1934. Bd. H9, S. 133. 15. Galacher L., Bertelheim F. A. — J. Polymer Sci., 1962, vol. 58, p. 697. 16. Берлин А. А., Кефели T. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М., Наука, 1967. 372 с. 17. Kumler Р. L., Boyer G. F. — Macromolecules, 19'76, vol. 9, N 6, p. 903. 18. Flory P., Rener J. —J. Chem. Phys., 1943, vol. 11, p. 521. 19. Dusek К — In: Polymer Networks. N. Y. — London, p. 245. 20. Карапетян 3. А., Кочервинский В. В., Рощупкин В. мол. соед., 1969, сер. Б, т. 11, Ns 4, с. 252; 1978, с. 317. Plenum Press, 1971, П. и др. — Высоко- сер. Б, т. 13, Ns 5, 21. Кочервинский В. В., Карапетян 3. А., Рощупкин В. П. и др. — Высоко- мол. соед., 1975, сер. А, т. 17, Ns 11, с. 2425. 22. Heller W., Bhatnagar Н., Nakagaki М.—J. Chem. Phys., 1962, vol. 36, p. 1163. 23. Рощупкин В. П., Озерковский Б. В.. Карапетян 3. А. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 10, с. 2239. 24. Стрюков В. Б., Королев Г. В. — Высокомол. соед., 1969, сер. А, т. 11, Ns 2, с. 419. 25. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М., Химия, 1973. 408 с. 26. Коршак В. В. Разнозвенность полимеров. М., Наука, 1977. 301 с. 27. Березин М. П., Лагунов В. М„ Бакова Г. М., Королев Г. В. — Высокомол. соед., 1981, сер. А, т. 23, № 2, с. 422. 220
28. Лагунов В. М., Березин М. П., Голиков И. В., Королев Г. В., — Высоко- мол. соед., 1981, сер. А, т. 23, № 12, с. 2747. 29. Лагунов В. М., Голиков И. В., Королев Г. В. — Высокомол. соед., 1982, сер. А, т. 24; № L с. 131. 30. Березин М. ГЕ, Лагунов В. М., Королев Г. В. — В кн.: Кинетика и меха- низм физико-химических процессов. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1981, с. 109. 31. Голиков И. В., Березин М. ГЕ, Могилевич М. М., Королев Г. В. — Высо- комол. соед., 1979, сер. А, т. 21, с. 1824. 32. Творогов И. ЕЕ, Королев Г. В. — Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 5, с. 877; Королев Г. В., Творогов Н. Н.—Там же, 1964, т. 6, № 6, с. 1006. 33. Labana S. S., Newman S., Chompff A. J. — In: Polymer Networks. N. Y. — London, Plenum Press, 197'1, p. 453. 34. Еру химович И. Я-, И ржак В. И., Ростиашвили В. Г. — Высокомол. соед., сер. А, т. 18, № 7, с. 486. 35. Королев Г. В., Берлин А. А., Кефели Т. Я- — Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 10, с. 1520. 36. Кондратьева А. Г., Творогов Н. ЕЕ, Берлин А. А. — Высокомол. соед., 1975, сер. А, т. 17, № 3, с. 593. 37. Рощупкин В. ГЕ, Кочервинский В. В., Сельская О. Г., Королев Г. В. — Высокомол. соед., 1971, сер. Б, т. 13, № 7, с. 497. 38. Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. М., Изд-во АН СССР, 1955. 558 с. 39. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. М., Наука, 1966. 300 с.; Королев Г. В. Докт. дис. М., ИХФ АН СССР, 1965. 40. Козлов П. М.— Пром. орг. хим., 1936, т. 2, с. 581; 1937, т. 4, с. 98. 41. Бабушкин Ю. М. Канд. дис. М., МГУ, 1977. 42. Чарльзби А. Ядерные излучения и полимеры. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1962. 522 с. 43. И ржак В. И. Докт. дис. М„ ИХФ АН СССР, 1978. 44. Гальперин Л. И., Колесов Ю. Р., Рубцов Ю. И. ПНТПО № 18—64—8/1. М., Ин-т техн.-экон, информ., 1964. 12 с.; Кальве Э., Прат А. Микрокало- риметрия. Пер. с фр. М., Издатинлит, 1963. 477 с. 45. Алексеева И. А., Спасский С. С. — Высокомол. соед