Text
                    И. П. ЛОСЕВ , Е. Б. ТРОСТЯНСКАЯ
ХИМИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРОВ
Допущено Министерством высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебного пособия для
химико-технологических специальностей высших учебных заведений
ТРЕТЬЕ ИЗДАНИЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ


УДК 541.49 : 54—114 : 54—126 М 79 И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская. Химия синтетических полимеров. Книга является третьим, переработанным и дополненным изданием учебника для химико-технологических вузов и факультетов. В ней освещены строение, методы получения, свойства и химические превращения синтетических высокомолекулярных соединений. Значительная часть книги посвящена важнейшим представителям различных классов полимеров. Книга может служить также пособием для химиков и технологов, работающих в промышленности пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон и лакокрасочных материалов. В книге содержится 24 таблицы, 69 рисунков, 247. библиографических ссылок. ■ 2-5-3 45—71
СОДЕРЖАНИЕ > Предисловие 8 Введение 10 Глава I. Основные понятия химии полимеров 21 i Классификация полимеров по состаау макромолекул 23 г Классификация полимеров по строению макромолекул 29 [ Физические состояния полимеров 40 • Растворы полимеров 54 [ Методы определения полидисперсности линейных полимеров 61 1 Методы определения молекулярного веса линейных полимеров .... (53 [ Методы определения плотности молекулярной сетки полимеров .... 71 ' Глава П. Синтез полимеров 73 | Полимеризация 73 \- Радикально-цепиая полимеризация 74 Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации .... 76 Кинетика радикально-цепной полимеризации 117 ^ Ионно-цепная полимеризация .... 120 Катионно-цепная полимеризация 125 Анионно-цепная полимеризация . . • . . . 131 Ионно-цепная сополимеризация 141 "- Способы проведения полимеризации 143 Полимеризация в среде мономера ' . 144 Полимеризация в растворе 149 Полимеризация в эмульсии 150 [Ступенчатая полимеризация 151 i Поликонденсация 158 Совместная поликонденсация . 168 Поликоординация 169 Способы проведения поликонденсации 171 Поликонденсация в твердой фазе ... .... . . 171 Поликонденсация в расплаве ... 172 Поликоиденсация в растворе 172 Поликоиденсация в эмульсии 173 Межфазная полнкондеисацня , 174 Поликоиденсация в матрицах ... ... 175 .Глава III. Получение полимеров методами химических превращений . . 177 [Полимераналогичные превращения 180 |Циклизация линейных полимеров 184 |Блоксополимеризацня 188 [Сополимеризация методом прививки ... 194 Поперечное соединение макромолекул 200 [Реакция отверждения . , , . , 204 1* 3
Глава IV. Деструкция полимеров 209 Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий 210 Термическая деструкция . . 210 Радиационная деструкция (радиолиз) . 219 Механическая деструкция 222 Деструкция полимеров под влиянием химических воздействий ..... 225 Окислительная деструкция 226 Гидролитическая деструкция 229 Стабилизация полимеров . - 231 Глав а V. Карбоцепные алифатические полимеры . . 234 Насыщенные полимерные углеводороды (полиолефины) .... . 234 Полиметилен 234 Полиэтилен 236 Синтез полиэтилена . . 236 Структура и свойства полиметилена и полиэтилена . . 241 Полипропилеи 246 Синтез полипропилена . 246 Структура и свойства полипропилена . . 249 Полиизобутилеи .... 251 Синтез полиизобутилеиа . , . 251 Структура и свойства полиизобутилеиа . 253 Полибутилеи .... .... 254 Полициклоолефины . . 255 Термическая деструкция полиолефинов . 256 Радиолиз полиолефинов .... 257 Химические реакции полиолефинов . 260 Окисление 260 Галогенирование ... ....... 262 Сульфохлорирование .... 265 Фосфорилирование .... . . 267 Вулканизация 26Я Блок- и привитые сополимеры на основе полиолефинов ... ... 269J Сополимеры моиоолефииов 27Я Ненасыщенные полимерные углеводороды 274 Полидиены ... 275 Синтез полидиенов 276 Структура и свойства полидиенов 28в Термическаи деструкция полидиенов 283» Радиолиз полидиенов 284 Химические реакции полидиеиов 285 Блок- и привитые сополимеры на основе полидиенов ... 297 Сополимеры диенов 299 Полициклодиены 300 Поливинилеиы . . 302 Полиииы 305 Галогенпроизводиые полимерных углеводородов 307 Полимеры фторпроизводиых этилена 310 Поливинилфторид 31(1 Поливииилиденфторид 31С Политетрафторэтилен 312 Политрифторхлорэтилеи 319 Полимеры хлорпроизводных этилена 317 Поливинилхлорид i 317. Поливинилиденхлорид 32Я Поливинилбромид 321 Поливинилиодид 324 4
Полиаллилгалогениды 325 Полимеры галогенпроизводных бутадиена 326 Полифторопрен 327 Политетрафторбутадиен 327 Полихлоропрен 327 Термическая деструкция галогенпроизводных полимерных углеводородов 328 Радиолиз галогенпроизводных полимерных углеводородов 331 Химические реакции галогенпроизводных полимерных углеводородов . . 333 Блок- и привитые сополимеры на основе галогенпроизводных полимерных углеводородов 339 Сополимеры галогенпроизводных углеводородов 340 Полимерные спирты и меркаптаны 344 Поливиниловый спирт ....-..■ .... 344 Поливинилмеркаптан 349 Полиаллиловый спирт 351 Производные поливинилового спирта 352 Поливинилацетали и поливинилкетали 352 Простые эфиры поливинилового спирта 356 Сложные эфиры поливинилового спирта 360 Оксиэтилированный поливиниловый спирт 368 КарбоксиалкилирсЗваниый поливиниловый спирт 369 Производные полиаллилового спирта 369 Простые эфиры полиаллилового спирта 369 Сложные эфиры полиаллилового спирта 370 Полиальдегиды и поликетоны 374 Полиакролеииы 374 Полиалкилеикетоиы 379 Полиэтиленполикетон 381 Полидиметилкетеи 382 Полимерные кислоты и их производные 383 Полиакриловая кислота , .... 384 Полиметакриловая кислота 385 Поли-а-галогенакриловые кислоты . . ■ 387 Химические реакции полимерных кислот .... 387 Сополимеры акриловой и метакриловой кислот ... 392 Полиакрилхлорангидрид 393 Поливинилсульфокислота 395 Поливииилфосфоновая кислота 396 Полиэфиры карбоцепные 397 Полиакрилаты и полиметакрилаты .... ... 397 Поли-а-хлоракрилаты 403 Политиоакрилаты и политиометакрилаты 404 Полиэфиры метиленмалоновой кислоты 405 Полиэфиры вииилбороновой кислоты . . 406 Полинитрилы 406 Полиакрилонитрил и полиметакрилокитрил 406 Химические реакции полиакрилонитрилов 414 Полиаминоацетонитрил 415 Поливииилидеицианид 416 Полиамиды карбоцепиые - 417 Полиамиды ненасыщенных карбоновых кислот 417 Полимеры N-виниламидов . ■ 420 Полиамины карбоцепные 422 Глава VI. Карбоцепные ароматические полимеры '. . . . 426 Полнарилены 327 Полифенилен 327 Поли-и-ксилилен ч 428 б
Химические реакции полиариленов .431 Полиметиленфеиолы (феноло-формальдегидиые смолы) 432 Деструкция полиметилеифенолов 442 Химические реакции полиметилеифенолов 444 Поливиииларилы 448 Полистирол 448 Полимеры производных стирола 454 Химические реакции полистирола и полимеров производных стирола 457 Блоксополимеры на основе полистирола 464 Сополимеры стирола и его производных 467 Поливинилгидрохиион 472 Поливинилкарбазол 473 Глава VII. Гетероцепиые полимеры 475 Полимеры, содержащие кислород в основной цепи 477 Гетероцепиые простые полиэфиры 477 Полиоксиметилен (полиформальдегид) 478 Полиметилоксиметилен (полиацетальдегид) 484 Полиоксиэтилен и полиоксипропилен 485 Полиоксациклобутаи и его производные 488 Политетрагидрофуран 491 Полиоксифенилены 493 Полициклоацетали 495 Полиметиленполиацетали 496 Простые полиэфиры, содержащие окси-, аминные и сложиоэфириые группы 496 Гетероцепиые сложные полиэфиры 502 Полималеииаты 508 Полиакрилаты и полиэфиракрилаты .... 509 Полиалкилеифталаты . . 510 Поликарбонаты . . 513 Полиарилаты 517 Полимерные ангидриды кислот . . 520 Гетероцепиые полиимины 520 Полиэткленимины . 521 Полиалкилеианилииы 522 Полимеры метилолмеламина 524 Гетероцепиые полиамиды 525 Поликарбамиды (полимочевины) 539 Полиуретаны 544 Полимеры, содержащие серу в основной цепи ... 550 Простые политиоэфиры 550 Полисульфиды 552 Сложные политиоэфиры .... 553 Полисульфоны . . 554 Полимеры, содержащие фосфор в основной цепи 557 Полифосфииоксиды 558 Полифосфонаты и полифосфаты 561 Гетероциклические полимеры 562 Глава VIII. Элементооргаиические полимеры 575 Кремнийорганические полимеры 576 Полиоргаиосиланы . 577 Полиорганосилоксаны , , , 578 0
■ Полисилалкилен (арилен) ы и полисилоксиалкилен(арилены)ы .... 585 К Полиоргаиометаллсилоксаны 587 Титанооргаиические полимеры 591 Алюмоорганические полимеры 592 Борооргаиические полимеры ■ 535 Мышьякорганические полимеры 601 Германийорганические полимеры 602 Полиорганоферроцены 603 Полихелаты (клешневидные полимеры) 605 Предметный указатель 608
ПРЕДИСЛОВИЕ С момента выхода в свет второго издания книги «Химия синтетических полимеров» прошло семь лет — весьма длительный период для столь бурно развивающейся области науки. За эти годы в области химии синтетических полимеров были достигнуты большие успехи. Создан ряд оригинальных методов синтеза полимеров в присутствии новых систем инициаторов и катализаторов. Получены новые виды пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, пленок. Значительные успехи достигнуты в области высокотермостойких полимеров. Быстро развивается производство искусственной кожи, синтетических клеев, герметизирующих составов, компаундов, ионитовых поглотителей и т. д. Изучена зависимость химических, механических, электрических и других свойств полимеров от их строения. Все эти достижения в химии синтетических полимеров должны были найти отражение в третьем издании книги, поэтому многие разделы книги переработаны и дополнены. Существенному обновлению подвергся раздел, посвященный синтезу полимеров ионной полимеризацией и поликонденсацией. Способы получения новых полимеров химическим превращением уже готовых полимеров стали настолько распространенными, что , их рассмотрению посвящается самостоятельная глава. Ее содержание пополнилось описанием процессов получения высокомолекулярных полимеров с заданной формой макромолекул химиче- ' ским превращением полимеров с малым (олигомеров) и средним | (плейномеров) числом звеньев. Такой двух-, а в ряде случаев и , трехстадийный синтез полимеров становится ведущим процессом в производстве полимерных материалов. В отдельной главе описаны процессы деструкции полимеров. Существенно пополнено и обновлено описание различных классов полимеров: полиинов, полисульфонов, полициклических соеди- i нений, бороорганических полимеров и многих других. Все другие главы книги пересмотрены и приведены в соответствие с современным уровнем химии полимеров. Вполне очевидно, что такая книга не может претендовать на подробное рассмотрение каждого вопроса. Для восполнения этого пробела читателю рекомендуются соответствующие моногра- I ь
фии, обзорные статьи, а при их отсутствии — оригинальные работы. Это распространяется и на вопросы, касающиеся физики и физической химии полимеров, способов их структурного анализа, технологии получения полимеров и полимерных материалов, которые выходят за рамки данной книги. Работа над третьим изданием проводилась после смерти профессора И. П. Лосева. Компетенции одного автора было бы недостаточно для столь значительного обновления книги без ценных замечаний профессора А. Ф. Николаева и сотрудников руководимой им кафедры, без помощи широкого круга специалистов, советы и критические замечания которых приняты автором с большой признательностью. Е. Б. Тростянская
ВВЕДЕНИЕ Химия синтетических полимеров — это новая область науки, изучающая закономерности синтеза полимеров, имеющих различный состав звеньев и различную структуру макромолекул, их свойства и способность вступать в реакции с низкомолекулярными соединениями. Полимерные соединения могут быть природными или синтетическими. К природным органическим полимерам относится целлюлоза, полисахариды, белки растительного и животного происхождения, нуклеиновые кислоты, лигнин, натуральный каучук; к неорганическим — кварц, корунд, графит, алмаз. Непрерывно возрастает число синтетических органических полимеров, получаемых из низкомолекулярных соединений или химическим превращением природных либо ранее полученных синтетических полимеров. Полимеры являются основным компонентом пластических масс и резин, из них изготавливают пленки и искусственные кожи, волокна и искусственные меха, защитные покрытия, герметики, клеи и т. п. Сложный состав полимеров, высокая вязкость их растворов и ряд других особенностей этих соединений обусловливают большие трудности при исследовании их синтеза и свойств. Поэтому многие представления о полимерах еще находятся в стадии становления, постепенно уточняются и дополняются по мере того, как накапливается экспериментальный материал и расширяются возможности более глубокого изучения строения органических аморфных и кристаллических тел. Исключительное многообразие свойств полимерных соединений привлекает к ним внимание не только химиков-синтетиков и химиков-аналитиков, но и биохимиков, биофизиков, физиков, фи- эико-химиков, механиков и др. Это приводит к необычайно быстрому накоплению опыта и знаний о полимерных соединениях и соответственно к расширению областей их практического использования. По формоустойчивости и прочности многие полимеры несомненно могут быть отнесены к твердым телам. Однако обычно твердые тела обладают очень малой обратимой деформацией при нагружении, в то время как обратимая деформация многих орга- 10
нических полимеров столь велика, что они становятся похожими на высоковязкие жидкости. Высокий молекулярный вес полимера, затрудненность перемещения его громоздких макромолекул относительно друг друга и в то же время их большая гибкость обусловливают прочность, формоустойчивость и упругость полимерных материалов. Подавляющее большинство полимеров является хорошими диэлектриками. Наиболее высокими показателями диэлектрических свойств обладают полимеры, элементарные звенья которых не содержат полярных групп. Органические полимеры имеют низкую плотность, что в сочетании с высокой прочностью делает их незаменимыми в различных областях техники. Все органические полимеры являются теплоизоляционными материалами. Многие полимеры прозрачны, причем пропускают не только видимые световые лучи, но и большую часть лучей ультрафиолетовой части спектра. Полимеры, в которых сочетаются упругость и светопрозрачность, используют для остекления само- , летов, автомобилей, в качестве стекол и линз для приборов. При нагревании многие полимеры размягчаются и, становясь вязкоте- J кучими или пластичными, заполняют под действием внешнего давления форму, остывая в ней и копируя ее. Многие полимеры мо- ' жно перерабатывать в тончайшие пленки и нити выдавливанием Г расплава полимеров через фильеры. , Большинство полимеров образует прозрачные вязкие, клейкие растворы. Многие полимеры неограниченно смешиваются с рас- . творителями аналогично взаимному растворению двух жидкостей. По мере испарения растворителя повышается вязкость раствора, причем прозрачность и однородность его не изменяются. После 1 испарения растворителя из раствора полимера, нанесенного на какую-либо поверхность, на ней остается однородная лаковая плен- • ка, твердость, прозрачность и эластичность которой зависят от свойств полимера. Полимеры могут вступать в реакции с различными соедине- I ниями. Химические превращения дают возможность варьировать 1 состав звеньев, молекулярный вес и структуру макромолекул, изменяя таким образом свойства полимера. В XIX столетии открытия в области синтеза высокомолекуляр- ' ных соединений были случайны и эпизодичны. Именно так можно ; рассматривать проведенное Ренье в 1835 г. превращение хлори- 1 стого винила под действием света в вещество, отличное от обыч- ' ных низкомолекулярных органических соединений. Гораздо позднее этот опыт стали рассматривать как один из первых синтезов I полимерного соединения. Термин «полимер» был впервые введен [ Берцелиусом в 1833 г. применительно к веществам одинакового [. состава, но различного молекулярного веса. Однако полимериза- i ция еще долгое время рассматривалась как феномен, а не как I одна из основных реакций синтеза высокомолекулярных соединений. И
Объясняя, почему эта важная химическая реакция перехода от низших членов гомологического ряда к высшим долгое время оставалась неизученной, А. М. Бутлеров указывает, что «только с развитием понятий о химическом строении веществ уяснилась громадная разница в натуре тех усложнений, которые видим мы— с одной стороны — при образовании эфиров из алкоголей, п- и ж-альдегида из альдегида, а с другой — при полимеризации бромистого винила. Мы не сомневаемся ныне, что в последней категории реакций происходит переход в высший ряд, словом — имеет место настоящий синтез» *. В 1861 г. А. М. Бутлеров описал попытки получения метилена и продуктов его «уплотнения»: «...при действии меди и воды на СНгЬ метилена не образуется, и как только молекула метилена освобождается, она удваивается или еще более усложняется, образуя этилен и другие углеводороды СпН2и. Очевидно между метиленом и его высшими гомологами существует некоторый вид полимеризации» **. К концу прошлого столетия реакция полимеризации становится одной из наиболее интересных реакций синтеза органических соединений. В начале шестидесятых годов был предложен способ получения целлулоида как заменителя слоновой кости пластифицированием камфорой нитрата целлюлозы — продукта по- лимераналогичного превращения хлопковой целлюлозы. В 1870 г. А. М. Бутлеров описал реакцию полимеризации диметилвинило- вого эфира. В 1872 г. Бауман, изучив условия полимеризации хлористого и бромистого винила, предложил использовать поливи- нилхлорид для изготовления изделий прессованием. В 1877 г. А. М. Бутлеров ***, исследуя полимеризацию непредельных углеводородов, писал: «Уплотнение непредельных углеводородов и, вообще, веществ, не заключающих других многоатомных паев, кроме углеродных, представляет бесспорно одну из самых замечательных синтетических реакции, способных происходить под сравнительно слабыми химическими влияниями. Уплотнение это представляет прямой переход от низших гомологических рядов к высшим при помощи чистой реакции...» В 1880 г. Кальбаум, а затем в 1883 г. Вегер описали полиме ризацию метилового, этилового, пропилового и аллилового эфиров акриловой кислоты. К этому же периоду относится полимеризация винилэтилового эфира Вислиценусом и ряда простых эфиров — А. П. Эльтековым и А. Е. Фаворским. Открытие реакции поликонденсации позволило использовать для синтеза полимеров и полифункциональные соединения. Одним из первых примеров получения полимеров методом поликон- * Бутлеров А. М., Избранные работы по органической химии, Изд. АН СССР, 1951. стр. 335. ** Бутлеров А М., там же, стр. 67. *** Бутлеров А. М., там же, стр. 335. 12
кенсации явился синтез полигликоля поликонденсацией гликоля, проведенный Вюрцем в 1863 г. В 1872 г. Байер получил полимер из продуктов взаимодействия фенола и формальдегида. Полимер Выл назван им новолаком, поскольку его раствор по своим свойствам напоминал лаки из природных смол. ► Начало XX столетия совпало с началом развития электротехники и автомобильной промышленности. Развитие этих новых отраслей производства потребовало и новых материалов — ударопрочных и легкоформуемых, обладающих хорошими диэлектриче- ними свойствами, электроизоляционных пленок, высокопрочных ■ластичных материалов (резин) и защитных лаковых покрытий. i В 1905 г. Г. С. Петровым (в России) и независимо от него Ба- келандом (в Германии) был предложен метод получения неплав- ■ой твердой синтетической смолы поликонденсацией продуктов взаимодействия фенола и формальдегида, свойства которой приближались к свойствам копалов. Это открытие положило начало ■рактическому применению феноло-формальдегидных смол. Первые изделия из этих смол, изготовленные отливкой в формах (литой карболит или литой бакелит), предназначались для электро- «хнической промышленности. Синтез и структура феноло-формальдегидных полимеров и до настоящего времени являются объектами исследований. На примере этих соединений Ваншейдту, Кувингу, Хульчу, Кеммереру, Кебнеру удалось показать особенности строения неплавких и нерастворимых полимеров. Феноло- формальдегидные смолы применяются для изготовления разнообразных пластических масс (пресспорошки, волокниты, слоистые ■ластики), клеев и лаков. Г Потребность техники в резинах послужила стимулом к поискам методов синтеза материалов, аналогичных натуральному каучуку. В 1908 г. С. В. Лебедев предложил использовать для этой цели диолефины с сопряженными двойными связями («двуэтиле- новые углеводороды»). Полимеризацией таких диенов, как бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, позднее — хлоропрен, были получены высокомолекулярные ненасыщенные полимеры линейного строения, способные к вулканизации. Начиная с 30-х годов наблюдается бурное развитие производства синтетического каучука, получаемого полимеризацией бутадиена и его производных. I После того как Клатте в 1918 г. синтезировал из ацетилена и уксусной кислоты винилацетат, была осуществлена термическая полимеризация этого мономера. Впервые при этом было исследовано инициирующее действие перекиси в реакции полимеризации ненасыщенных соединений. Позднее (1927 г.) Герман и Ге- нел показали возможность получения поливинилового спирта идролизом поливинилацетата. В 1934 г. действием на поливиниловый спирт альдегидами были получены полимерные ацетали (по- ливинилформаль, поливинилбутираль). На примере химических 13
Превращений поливинилацетата Штаудингер показал идентичность реакционной способности функциональных групп макромолекул и тех же функциональных групп в молекулах низкомолекулярных веществ. Структура и реакционная способность поливинилового спирта были детально изучены С. Н. Ушаковым, создавшим много новых технически ценных производных этого полимера. Поливинилаце- тат и поливинилацетали нашли применение в производстве безосколочного стекла и клеев, поливиниловый спирт — в производстве пленок и волокон. В 1916—1920 гг. в связи с развитием авиации возникла потребность в небьющихся стеклах, легко формуемых в изделия сложной кривизны. Попытки применить для этой цели полимеры, полученные поликонденсацией продуктов взаимодействия карбамида и формальдегида, не увенчались успехом. Синтезированные полимеры, хотя и были бесцветны и светостойки, но обладали слишком низкой прочностью к ударным нагрузкам, а изготовление стекол из них было связано с многочисленными технологическими трудностями. В середине 20-х годов оптически прозрачные стекла удалось получить из полистирола. Впоследствии полистирол начали применять преимущественно для изготовления изделий радиотехнического назначения, а для получения небьющегося, легкоформуемого органического стекла — полиметилметакрилат, характеризующийся большими атмосферостойкостью и стойкостью к ударным нагрузкам по сравнению с полистиролом. В 1915—1935 гг. происходит интенсивное накопление фактического материала о полимерах, а затем и сополимерах, получаемых по реакциям полимеризации и поликонденсации. К этому времени относятся и первые попытки модифицировать свойства полимеров путем их химических превращений (полимераналогич- ные превращения). Особенно плодотворным было получение этим методом сложных и простых эфиров целлюлозы. В начальный период развития химии полимерных соединений большинство исследователей придерживалось мнения, что целлюлоза, крахмал, каучук, а также известные в то время синтетические продукты, такие, как феноло-формальдегидные и карбамидо- формальдегидные полимеры, полистирол, поливинил ацетат, поли- винилхлорид, полиметилметакрилат, являются сравнительно низкомолекулярными соединениями. Все особенности физико-механических свойств этих соединений, отличающие их от обычных низкомолекулярных веществ, объясняли лишь ярко выраженной молекулярной ассоциацией. В 1926 г. на съезде естествоиспытателей в Германии большинство участников поддержали эту теорию, получившую название теории «малых блоков». Слишком трудно было отказаться от привычных представлений о молекулах и от не менее привычных методов анализа органических веществ — рек- 14
тификации, кристаллизации, определения молекулярного веса измерением депрессии точки плавления или точки кипения растворителя и т. п. • Основным аргументом в пользу теории «малых блоков» послужили опыты Гесса, изучавшего комплексообразование меди с целлюлозой в медноаммиачном растворе. Гесс установил, что концентрация комплекса не зависит от молекулярного веса целлюлозы, а подчиняется закону действующих масс, если расчет вести по количеству гидроксильных групп в молекулах целлюлозы, что справедливо и в случае низкомолекулярных Сахаров. Определению молекулярного веса предшествовало длительное нагревание медноаммиачного раствора целлюлозы. Это, как нам теперь известно, приводит к интенсивному разрушению ее макромолекул. Пытаясь объяснить полученные результаты, Гесс предположил, что молекулы полимеров состоят из 50—100 звеньев, ассоциированных в крупные мицеллы, включающие 20—50 молекул- блоков. Силы ассоциации внутри мицелл настолько велики, что в большинстве растворителей мицеллы не разрушаются. Поэтому растворы полимеров являются лиофильными коллоидами с очень развитой поверхностью раздела. Лиофильность коллоида проявляется в смачивании частиц дисперсионной средой и в сольватации мицелл молекулами растворителя. Этим пытались объяснить наблюдаемую термодинамическую устойчивость растворов полимеров и их исключительно высокую вязкость, хотя трудно было понять, почему сольватация растворителем молекул полимера должна быть во много раз выше сольватации эквивалентного количества низкомолекулярного соединения, молекулы которого имеют структуру, аналогичную структуре звеньев полимерных ►блоков. Теория «малых блоков» встретила серьезные возражения со стороны Штаудингера, рассматривавшего полимеры как новый класс веществ с макромолекулярной нитевидной структурой — класс высокомолекулярных веществ. Для доказательства существования высокомолекулярных соединений Штаудингер детально изучал реакцию полимеризации, показав, что процесс заключается в соединении малых молекул олефина по двойным связям в нитевидные молекулы, длина которых может быть неограниченно большой, и предложил для них новое название — «макромолекулы». Для характеристики числа молекул олефина, соединенных в макромолекулу, Штаудингер ввел понятие степени полимеризации. Предположив, что макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие, недеформирующиеся палочки, диаметр которых пренебрежительно мал по сравнению с их длиной, Штаудингер связал молекулярный вес полимера и вязкость его раствора очень простой зависимостью, показав, что размеры частицы полимера в растворе в несколько сот раз превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ. 15
Опыты Гесса с медноаммиачными комплексами целлюлозы свидетельствовали о высокой химической активности функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы. Поскольку этим группам приписывалась решающая роль в создании прочных мицеллярных ассоциатов и в явлениях сольватации, было очевидно, что с изменением типа функциональных групп в данном полимере должны резко изменяться размер мицелл и относительная вязкость раствора полимера. Подобрав для химических превращений такие условия, которые исключали возможность деструкции макромолекул, Штаудингер провел замещение гидро- ксильных групп целлюлозы на ацетатные. Одновременно с этим в синтетическом поливинилацетате он гидролизом заменил ацетатные группы на гидроксильные и получил поливиниловый спирт, а затем гидроксильные группы поливинилового спирта заменил ацетильными, получив поливинилацетат. Этот новый тип реакций, заключающихся в замене функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекул, с сохранением длины макромолекул был им назван «полимераналогичным превращением». В процессе полимераналогичных превращений длина макромолекулы (степень полимеризации) оставалась неизменной, несмотря на значительные изменения природы функциональных групп в ее звеньях. Это противоречило теории ассоциативного построения полимера из малых блоков. Методом дробного растворения Штаудингеру удалось разделить полимеры на фракции различного молекулярного веса и показать, что полимеры не являются химически индивидуальными веществами, а представляют собой очень сложные смеси полимер- аналогов, т. е. являются молекулярно-полидисперсными системами. Макромолекулярная теория Штаудингера была вскоре подтверждена работами Шульца, применившего к растворам полимеров методы исследования коллоидных растворов. На осмометре собственной конструкции Шульцу удалось определить средний молекулярный вес полимера, а впоследствии методом фракционирования — и степень его молекулярной полидисперсности. Сопо ставление результатов осмометрического исследования растворов полимеров с данными вискозиметрических измерений показало, что макромолекулы в большинстве случаев не являются строго нитевидными, а содержат большое число боковых ответвлений. Благодаря работам Штаудингера, подтвержденным экспериментами Шульца, полимеры были выделены в совершенно новый класс соединений, качественно отличных от обычных веществ малого молекулярного веса. В 1929 г. Карозерс опубликовал свои работы по исследованию реакций поликонденсации бифункциональных соединений и условий образования из них линейных полимеров. Эти работы окончательно подтвердили справедливость теории макромолекулярного | 16
строения полимеров, а следовательно, и существование класса высокомолекулярных природных и синтетических веществ. В основе современной теории макромолекулярного строения полимеров лежат следующие положения: 1. Полимерные соединения представляют собой совокупность макромолекул и отличаются друг от друга их строением и составом звеньев. 2. Звенья, составляющие макромолекулу, совершают непрерывные колебательные движения, обусловливая этим ее гибкость и постоянные изменения конформаций. 3. Свойства полимера ^определяются его молекулярным весом, строением макромолекул, их гибкостью, химическим составом, величиной и природой межмолекулярного взаимодействия. Особенно бурно развивается химия и физико-химия полимеров •начиная с 40-х годов. Флори, Хаггинсом, Тобольским, В. А. Кар- I гиным была изучена термодинамическая устойчивость растворов 1 полимеров, наличие которой служило неопровержимым доказательством их молекулярного, а не мицеллярного строения. Было детально изучено тепловое движение макромолекул, особенность I которого заключается в непрерывной смене конформаций. Исследованиями Флори и Хаггинса было опровергнуто первоначальное представление Штаудингера о макромолекулах как о вытянутых жестких палочках. Эти работы положили начало современной теории о макромолекуле в растворе как о статистически неупорядоченном клубке. Были значительно усовершенствованы методы определения формы и среднего размера макромолекул в растворе. С развитием микроскопических и электронноскопических методов исследований стало возможно детально изучить полимеры, находящиеся в твердом состоянии, и было показано, что комплекс аномальных физических свойств полимеров является следствием цепного строения макромолекул, исключительно высокой гибкости их и в то же время малой скорости смены конформаций, различий в прочности связи вдоль макромолекулы и прочности межмолекулярного взаимодействия. Исследования показали, что макромолекулы агрегируются в пачки, имеющие флуктуационную природу, и что процесс кристаллизации заключается в возникновении упорядоченных участков из нескольких макромолекул и структурировании их в сложные образования — фибриллы, пла- : стины, сферолиты, существующие наряду с мало упорядоченными участками тех же макромолекул — аморфной фазой полимера. Процесс полимеризации долгое время рассматривали как ступенчатую реакцию, проходящую последовательно через стадии образования димеров, тримеров и т. д. Такая точка, зрения существовала вплоть до появления в начале 30-> химических реакций, созданной Н. Н. Семе *КШ=)
ложила фундамент новых представлений и о реакции полимеризации, способствуя значительно более углубленному изучению радикально-цепной, а в настоящее время и ионно-цепной полимеризации. Детальное исследование каждой стадии цепной полимеризации позволило подойти к проблеме регулирования процесса образования макромолекул и направленного синтеза полимеров желаемого строения и состава. Успешное решение этой задачи создало большие возможности для синтеза новых полимеров, особенно физиологически активных, и для повышения качества технически ценных синтетических полимеров и сополимеров Открытие новых способов инициирования реакции полимеризации также расширило возможности синтеза полимеров. В 1937 г." появились сообщения о синтезе полиэтилена радикально-цепной полимеризацией, а в 1953 г. был описан способ получения полиэтилена ионно-цепной полимеризацией. Методом ионно-цепной полимеризации осуществлена полимеризация гетероциклов — окиси этилена, окиси пропилена, триоксиметилена, ла.ктамов (капролак- тама), а также олефинов (пропилена, изобутилена) и ненасыщенных углеводородов с сопряженными двойными связями (бутадиена, изопрена). Механизм ионно-цепной полимеризации исследован С. С. Медведевым и его сотрудниками. Исключительно эффектными катализаторами полимеризации олефинов и циклических соединений оказались элементоорганиче- ские комплексы, предложенные Циглером и Натта. С помощью катализаторов Циглера — Натта удалось синтезировать стереоре- тулярные полимеры, т. е. полимеры строго линейного строения с определенным расположением в пространстве обрамляющих групп, отличающиеся высокими механической прочностью и теп-, лостойкостью. Таким методом получают полиэтилен низкого давления, полипропилен, полиизобутилен и высококачественные синтетические каучуки. Метод цепной полимеризации широко применяется для синтеза полимеров из многочисленных этиленовых и бутадиеновых производных, из производных акриловой и метакриловой кислот и гетероциклических соединений. В начале 40-х годов был открыт новый вид реакции полимеризации, получившей название ступенчатой (миграционной) полимеризации или реакции полимерного присоединения. Методом ступенчатой полимеризации были получены новые полимерные соединения, в том числе.полиуретаны, представляющие собой продукты взаимодействия ди- или триизоцианатов с ди- или триолами или многоатомными фенолами. Работы Карозерса положили начало многочисленным исследованиям процесса поликонденсации различных классов бифункциональных веществ. Были получены полиамиды, простые и сложные 18 "'**— + *«*..-
► полиэфиры, политиоэфиры, полимочевины и многие другие соединения. Эти работы совпали с исследованиями Кинли, также изучавшего поликонденсацию полифункциональных соединений. : В 1929 г. Кинли и Ховей описали поликонденсацию глицерина с ' фталевым ангидридом, использованную в дальнейшем для полу- • чения глифталевых лаков. В 1958—1959 гг. был предложен принципиально новый способ поликонденсации на границе раздела фаз, а затем метод получения [ полимеров полимеризацией в матрицах и совместная поликонден- [ сация различных мономеров с регулируемой последовательностью , их присоединения. С развитием радиоэлектроники, авиационной и особенно ракетной техники к синтетическим материалам были предъявлены I новые требования: высокая прочность в сочетании с малой плот- | ностью, теплостойкость до 500—600° С, сохранение эластичности | при —200° С, высокая стойкость к окислителям, радиопрозрач- I ность в сочетании с теплостойкостью и хорошей механической [ прочностью. Все это стимулировало создание новых методов г синтеза и появление новых полимеров. Были получены термо- | и морозостойкие фторсодержащие и фосфорсодержащие полимеры, различные элементоорганические полимеры, среди ко- [ торых особенно подробно изучены кремнийорганические, исполь- I зуемые в настоящее время в производстве пластических масс, резин, герметиков. Они отличаются повышенной термостой- ' костью (до 350° С) и высокими показателями диэлектрических I свойств. Стремление повысить термостойкость полимеров до 500— 600° С привело к открытию нового типа поликонденсационных реакций — поликоординации, а вместе с ней к появлению новой | группы полимеров, звенья которых представляют собой клешне- | видные комплексы с поливалентными ионами металлов. С расширением областей применения полимеров увеличивается и число тех требований, которым они должны удовлетворять. Первоначально это стимулировало создание новых мономеров и I новых методов их превращения в полимеры. В последние годы I такая тенденция в развитии химии полимеров постепенно уступает место тенденции к совершенствованию методов получения уже известных полимеров (стереоспецифическая полимеризация, | полимеризация в твердой фазе, полимеризация в соединениях включения, полимеризация в матрицах, низкотемпературная ра- [дикально-цепная полимеризация, межфазная поликонденсация, [полимеризация и поликонденсация олигомеров) и созданию но- [вых видов сополимеров на основе известных мономеров и полимеров (блоксополимеризация, привитая полимеризация). Все [большее значение приобретают процессы химических превраще- | ний полимеров (полимераналогичные превращения, реакции поперечного соединения линейных макромолекул). 19
Развитие производства таких конструкционных полимерных материалов, как пластмассы * и резины **, а также лаков, волокон, пленок, клеев и т. п. и их применение во всех отраслях народного хозяйства потребовало детального изучения химических, физических, теплофизических и механических свойств этих новых материалов. Возникли новые направления в науке, целью которых является изучение поведения полимеров при механических и тепловых воздействиях, под действием электрического поля, старения полимеров при различных воздействиях и т. д. Разработаны многочисленные методы переработки полимерных материалов в изделия: прессование, центробежное формование, литье под давлением, экструзия, штамповка, напыление, каландрование, намотка. * Николаев А. Ф., Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, Изд. «Химия», 1966. Современные композиционные материалы, под ред. Л. Браутмана и Р. Крока, Изд. «Мир», 1970. ** Кирпичников П. А., Аверко-Антоиович Л. А., Аверко-Ан- т о н о в и ч Ю. О., «Химия и технология синтетического каучука», Изд. «Химия», 1970. , К о ш е л е в Ф. Ф., К о р н е в А. Е., Климов Н. С, Общая технология резины, Изд. «Химия», 1968. Лакокрасочные покрытия, под ред. X. В. Четфилда, Изд. «Химия», 1968. Г е и е л ь С. В., Белый В. А., Булгаков В. Я., Г е х т м а и Г. А., Применение полимерных материалов в качестве покрытий, Изд. «Химия», 1968. Роговин 3. А., Основы химии и технологии искусственных волокон, Изд. «Химия», 1964. 3 а з у л и и а 3. А., Конкин А. А., Основы технологии химических волокон, Изд. «Химия», 1969. -Ф у р н е Ф., Синтетические волокна. Изд. «Химия», 1970. Козлов П. В., Брагинский Г. И., Химия и технология полимерных пленок, Изд. «Искусство», 1965. К а р д а ш е в Д. А., Синтетические клеи, Изд. «Химия», 1968.
ГЛАВА I ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ Молекулы полимерных соединений, или полимеров, построены из многократно повторяющихся структурных единиц — звеньев, называемых элементарными, основными или грундмоль- ными и соединенных между собой ковалентными связями. Такие молекулы обычно называют макромолекулами. Г Для макромолекул с однотипными звеньями принято следующее написание: (—М—)„ или М 1де М — элементарное звено цепи; п — число звеньев, или степень полимеризации. I При низкой степени полимеризации (п = 10—15) каждый по- лимергомолог достаточно четко отличается от соседних с ним по- лимергомологов показателями физических свойств. Он может быть выделен как молекулярно-однородное вещество, а его поведение описывается всеми закономерностями, характерными для низкомолекулярных соединений. Такие полимергомологи получили название олигомеры*. i С повышением степени полимеризации все в большей мере стираются различия в показателях физических свойств полимер- гомологов, их уже невозможно извлечь из смеси в виде молеку- лярно-однородных веществ, они совместно кристаллизуются, имеют общую температуру плавления, не высаживаются дробно из раствора, но поведение их по-прежнему описывается закономерностями, характерными для низкомолекулярных веществ. Такие смеси полимергомологов, с еще не выраженными отличительными особенностями высокомолекулярных соединений, но уже не являющиеся молекулярно-однородными веществами, названы шлейномерами **. I С дальнейшим возрастанием средней степени полимеризации (п ~ 20—50 в зависимости от состава звеньев) смесь полимергомологов становится не только все более сложной по составу, но * Huggins M., Natta G., Desreux V., Mark H., Makromol. Chem., 82, 1 (1965); Липатов Ю. С. и др., Справочник по химии полимеров, Изд. 1«Наукова Думка», 1971. ** Р е п i s s о п R., Z a h п К, Makromol. Chem., 133, 25 (1970). 21
и приобретает новые свойства, обусловленные большой длиной: макромолекул и их гибкостью, и поэтому резко отличные от! свойств низкомолекулярных веществ. Такие смеси полимергомо-; логов и являются собственно полимерными (т. е. многозвенными) I соединениями, которые называ-ют полимерами. Название полимера складывается из приставки поли и назва-| ния исходного мономера, входящего в качестве элементарного' звена в состав макромолекулы полимера. Например, название [ «полиэтилен» указывает на то, что состав звена полимера соответствует элементарному составу (но не структуре) молекулы моно- j мера — этилена СН2—СН2 Полимер, полученный из винилхлорида, называется поливинил- хлоридом СН2—СН I CI а из стирола — полистиролом СН2—СН 6 Если звено макромолекулы содержит группы —С—О— , это II О свидетельствует о принадлежности полимера к классу сложных эфиров, и в названии его нужно отразить названия тех веществ, из которых он был получен. Например, полимер, содержащий звено С—(СН2)8—С-О—СН2—СН2—О II II о о должен быть назван полиэтиленгликольсебацинатом. Группа —С—N— указывает на принадлежность полимера к О Н классу амидов, и полимер, содержащий это звено, С—(CHs,),—С—N-(CHS)6—N II II I I О О Н Н называется полигексаметиленадипамидом. 22
КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО СОСТАВУ МАКРОМОЛЕКУЛ * По составу основной цепи макромолекул полимеры делят на три класса: 1. Карбоцепные полимеры, основные цепи которых построены только из углеродных атомов. I Из природных органических полимеров к карбоцепным относится натуральный каучук, из синтетических — полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен, полимеры производных [этилена, диенов и др. | 2. Гетероцепные полимеры, в основных цепях которых кроме атомов углерода содержатся атомы кислорода, азота, серы, фосфора, т. е. атомы элементов, обычно входящих в состав природных органических соединений. К этой группе из природных полимеров относятся полинуклеотиды, целлюлоза, белки; из синтетических — гетероцепные полиэфиры, полиамиды, полиуре- Ьаны, полиэпоксиды и др. [ 3. Элементоорганические полимеры, содержащие в основных цепях атомы кремния, бора, алюминия, титана, ни- • келя, германия и других элементов, не входящих в состав природных органических соединений *. I Каждый из трех** классов органических полимерных соединений, в свою очередь, подразделяется на отдельные группы. I Карбоцепные полимеры классифицируют по структуре основной цепи на алифатические, алициклические, ароматические, жир- [ноароматические: ■ Полимеры алифатического ряда •-• —СН2—СН—СН2—СН— •■• (насыщенные или ненасыщенные) | | R R или СН2—С = СН—СН, [Полимеры алициклического ряда ••• —R [Полимеры ароматического ряда ^ЧУО- I Полимеры жирноароматического / \ Л ^ ряда v\ а р- II * В ряде классификаций фосфоросодержащие полимеры отнесены к классу Ьментооргаиических полимеров. ■ ** Предложено также разделять полимеры иа два класса — карбоцепные и гетероцепные, включая элементоорганические полимеры в класс гетероцепных. 23
К насыщенным алифатическим карбоцепным полимерам, часто называемым полиолефинами, относятся, например: Полиэтилен ••• —СН2—СН2— ■■■ Полипропилен •■• —СН2—СН— ■■■ I сн3 сн3 I Полиизобутилеи ••■ —СН2—С— ■•• I сн3 Ненасыщенные карбоцепные полимеры, элементарные звенья которых содержат двойные связи, называют полидиенами, например: Полибутадиен СН2—СН = СН—СН2 Полиизопрен СН2—С=СН—СН2— ••■ I сн3 СНз I Полидиметилбутадиен СН2—С=С—СН2— ■•• I СН 3 Замещенные полиолефины и полидиены классифицируют по типу функциональных групп, которые обрамляют углеродную цепь макромолекулы. Если атомы водорода в молекулах предельных или непредельных полимерных соединений замещены на атомы галогена, то эти соединения относят к группе полимеров гало- генпроизводных предельных или непредельных углеводородов, например: Политетрафторэтилен ■•■ —CF2—CF2— ■•• ПолиЕинилхлорид — —СН2—СН— • • I CI С1 I Поливинилиденхлорид •■• —СН2—С I С1 Полифторопрен ••• —СН2—СН=С—СН2— F Полихлоропрен ••• —СН2—СН = С—СН2 I С1 24
Если атомы водорода замещены гидроксильными, карбонильными, карбоксильными, простыми эфирными, сложноэфирными, аминогруппами и др., то такие полимеры соответственно относят к полиспиртам, полиальдегидам или поликетонам, поликислотам, простым полиэфирам, полиаминам и т. д. Так, к полимерным алифатическим спиртам и их производным принадлежат: Поливиниловый спирт Полиаллиловый спирт Поливиниловые простые эфиры Поливиниловые сложные эфиры Поливинилацетали —СН2—СН I ОН —СН2—СН I СН2ОН —СН2—СН I OR —СН2—СН I О—CR О —СН2—СН—СН2-СН- I I О—R О К полимерным альдегидам и кетонам относятся; Поливинилалкилкетоны ••• —СН2—СН— ••■ Полиакролеин RC=0 —СН2—СН-. I нс=о В группу полимерных кислот и их производных входят: Полиакриловая кислота — —СН2—СН— ■•• I COOH СНэ I • —СН2—С— ••■ Полиметакриловая кислота Поливинилсульфокислота Полиакрилаты соон —СН2~~СН— •• I S03H. 1 —СН2—СН— •■ I COOR 26
Полиакрилхлорангидрид СН2—СН— ••• I СОС1 Полиакриламид СН2—СН • I CONH2 Полиакрилонитрил ••■ —СН2—СН— ••• I CN Примером полимерных соединений с ароматическими ядрами в составе макромолекул служат: Полистирол ••■ —СН2—СН— — Поли-и-ксилилен СН2—(( ^>—СН2— ■ Поливииилнафталии Полифенилен Гетероцепные полимеры классифицируют по тем функциональным группам в элементарных звеньях, которые участвуют в построении основной цепи макромолекул. Так, полимеры, в звенья основной цепи которых входят помимо атомов углерода атомы кислорода, принадлежат к гетероцепным простым полиэфирам, имеющим следующее строение: R—О—R Полимеры, в основную цепь которых входят группы О II ? _с_о— принадлежат к гетероцепным сложным полиэфирам: С—R—С-О—R'—О II II О О Если основная цепь содержит амидные группы О II -C-NH— 26
Это полимер принадлежит к гетероцепным полиамидам общей формулы: С—R—С—NH—R'—NH II II О О | Полимеры, содержащие группу —С—N— II I ' О R ■ относятся к полиимидам С—R'—С—N—R"—N II II I I О О R R ! Полимеры с уретановыми группировками —О—С—N— II I О Н относятся к полиуретанам О О II II О—R—О—С—N—R'—N—С I I Н Н Полимеры, содержащие группу О —NH—С—NH— этносятся к полимочевинам О О II II NH—R—NH—С—NH—R'—NH—С I К гетероцепным полимерам, содержащим атомы серы в основной цепи, относятся: ■ Простые политиоэфиры ■■• —R—S—R' • ■Сложные политиоэфиры R—С—S или R—С—S—R'—S—С—••• II II II о о о 1 Полисульфиды R—(—S—)„—R'—(—S—)„ О О II II •Полисульфоны ••• —R—S—R—S II II О О 27
К гетероцепным полимерам принадлежат и высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи атомы фосфора, j например: Полиалкил(арил)фосфиноксиды ••• —R—Р— •■• Полиалкил(арил)фосфонаты •■• —R—О—Р—•• /O-R Полиалкил(арил)фосфаты R—О—Р—О V) Карбоцепные и гетероцепные полимеры ведут себя по-разному в реакциях химических превращений. Химические превращения карбоцепных полимеров связаны преимущественно с изменением строения функциональных групп, обрамляющих основную цепь; строение и размер макромолекул могут оставаться без изменений. Такие реакции называют полимераналогичными превращениями. Функциональные группы гетероцепных полимеров, определяющие принадлежность этих веществ к тому или иному классу органических соединений, входят в основную цепь макромолекулы. Поэтому химические превращения гетероцепных полимеров, затрагивающие функциональные группы, сопровождаются, как правило, уменьшением длины основной цепи макромолекулы. Элементоорганические полимеры классифицируют по элементам, которые входят в состав макромолекул. Так, полимеры, имеющие структуру R R I I Si—О—Si—О • I I R R носят название полисилоксанов; полимеры, в состав основной цепи которых входят атомы титана и кислорода Ti—О—Ti—О I I R R названы полититаноксанами и т. д. Гомо- и сополимеры. Полимеры, макромолекулы которых состоят из однотипных звеньев, т. е. звеньев одного и того же состава, называют гомополимерами. Полиэтилен, поливинилхлорид и другие подобные полимеры представляют собой гомополимеры. 28
Полимеры, макромолекулы которых состоят из разнотипных звеньев (двух и более) М,—М2—Mi—М2—М3—М2—М2—Mi носят название совместных полимеров или сополимеров. В зависимости от характера взаимного сочетания мономерных звеньев в макромолекулах различают два типа сополимеров: статистические (нерегулярные) и регулярные. В макромолекулах статистических сополимеров чередуются единичные звенья или короткие участки (различной длины), состоящие из нескольких звеньев каждого из мономеров. Длина участков макромолекул, состоящих из звеньев Мь и гюрядок чередования их с участками из звеньев М2 (а иногда и звеньев третьего мономера М3) определяются реакционной способностью мономеров в данных условиях синтеза и мольным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В регулярных сополимерах • звено мономера Л^ чередуется со звеном мономера М2: ■ ■ -М,—М2—Mi—M2—Mi—M2 Макромолекула может состоять из нескольких блоков, отличающихся друг от друга составом звеньев или пространственным расположением в них замещающих групп. Если размер блоков превышает размер сегментов полимера данного состава, то каждый блок в составе макромолекулы сохраняет те же свойства, что и гомополимер. Полимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся блоков различных гомополимеров, названы блоксополи- мерами: [-М,-]„'-М,-М2-[-М2-]т Макромолекулы одного гомополимера можно присоединить к какому-либо из центральных звеньев макромолекулы другого гомополимера: М2-[-М2-]т, [_Ml-]n'-M,-[-M,-]n» Полимеры такой структуры получили название привитых сополимеров. Блок- и привитые сополимеры напоминают термодинамически устойчивые растворы двух полимеров во всех тех случаях, когда их свойства определяются гибкостью макромолекул, и отличаются от них теми свойствами, которые являются следствием взаимного перемещения макромолекул. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО СТРОЕНИЮ МАКРОМОЛЕКУЛ По строению макромолекул полимеры разделяют на линейные, разветвленные, лестничные (или линейные полициклические), сетчатые плоскостные (в том числе и паркетные), сетчатые пространственные (или трехмерные), 29
Линейные полимеры. Макромолекулы линейных полимеров представляют собой длинные зигзагообразные иепи, скрученные в спирали или клубки. Они не имеют многозвенных ответвлений от основной цепи, но могут содержать замещающие (обрамляющие) группы различных размеров. Обычно при синтезе полимера из низкомолекулярных соединений в структуре макромолекул возникает большое число аномальных присоединений. Хотя энергетически наиболее выгодно присоединение звеньев друг к другу по принципу «голова к хвосту» сн,—сн—сн2—сн I I X X не исключена вероятность их присоединения по типу «голова к голове» СН—СН2—СН2—СН I I X X или «хвост к хвосту» СН2—СН—СН—СН2 I I X X Кроме того, в макромолекулах содержатся звенья, отличающиеся составом замещающих групп, возникшие в результате многочисленных побочных реакций. Только в особых условиях синтеза удается получить плейномеры или полимеры, макромолекулы которых не содержат аномальных присоединений и звеньев, отличающихся по составу от основных. Такие линейные полимеры называются атеистическими*. При малых размерах замещающих групп и отсутствии двойных связей в звеньях основной цепи таких полимеров ничто не припятствует плотной упаковке макромолекул в пределах дальнего порядка, т. е. высокой степени кристалличности. Если звенья содержат двойные связи, то поворот атомов вокруг' этих связей требует значительной затраты энергии, соизмеримой с затратой энергии на химические превращения. В этом случае равновесная конформация, т. е. наиболее энергетически выгодное расположение замещающих групп, присоединенных к атомам, связанным между собой двойной связью, становится устойчивой конфигурацией данного звена, обусловливая появление в макромолекуле геометрической (цис-транс) изомерии. В полимерах, являющихся геометрическими изомерами, макромолекулы имеют одинаковый состав звеньев, но повторяющиеся участки одинаковой пространственной структуры в них различны, благодаря чему * Н u g g i n s M., N a 11 a G., D e s г e u x V., Mark H., Makromol. Chem., 82, 1 (1965). 80
различным по величине становится период идентичности, например (для полибутадиена): н н н -. хс=с/ сн2 снЛс= \/ \/\г г/\/ СН2 СН2 /С==Сч СН2 1 н н i 1 Г I1 период идентичности цис-юомер Н н сн2\с= н сн2\=с/ \ / \ /С=С\ СН2 Н сн2 н !< >| период идентичности транс-изомер Н -О сн2 сн2 .с/ \ \ н В ^uc-изомере полибутадиена период идентичности равен двум • звеньям, в гране-изомере — одному. В особых условиях синтеза линейных полимеров (стереоспеци- фическая полимеризация) удается достигнуть не только полной " идентичности состава звеньев и их взаимного соединения, но и определенного пространственного расположения всех замещающих i групп. Такие линейные полимеры названы стереорегулярными *. t Стереорегулярные полимеры одного и того же состава, но раз- ! ных изомерных форм растворяются в различных растворите- • лях, отличаются структурой кристаллов и температурой их плавления, диэлектрическими свойствами, поведением в химических реакциях. Стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими и [ синдиотактическими, обладать не только геометрической, но и оптической изомерией **. В стереорегулярных изотактических полимерах все замести- 1 тели находятся по одну сторону от воображаемой плоскости мак- ' ромолекулы, и порядок расположения этих групп в элементарных звеньях одинаков при каждом втором атоме углерода, т. е. во всех звеньях асимметрический атом углерода имеет только D- или ' только L-конфигурацию (рис. 1.1). Если бы наблюдатель мог идти вдоль главной цепи, он видел бы каждый заместитель в одинаковом стерическом положении. Гипотетическую проекцию стереорегу- — *- Г е й л о р д И., Марк Г., Линейные и стереорегулярные полимеры, Из- датиилит, 1962; Успехи химии, 34, № 12, 2281 (1965). ** Топчиева И. Н., Успехи химии, 35, № 10, 1788 (1966). 31 \
лярного изотактического полимера на плоскость можно представить следующим образом: HRHRHRHR I I I I I I I I II I I I I I I ННН ННННН ■ 1 стереозвено Стереозвено, или период идентичности изотактического полимера, соответствует элементарному звену макромолекулы. R Рис. 1.1. Плоскостное изображение макромолекул стереоизомериых полимеров а-олефинов: А — изотактический полимер; Б — синдиотактический полимер; В — атактический полимер. В стереорегулярных синдиотактических полимерах заместители расположены по разные стороны от воображаемой плоскости ' основной цепи, т. е. регулярно чередуются асимметрические атомы 32
углерода D- и L-конфигурации. Гипотетическая проекция такого полимера имеет вид HRHHHRHH I I I I I I I I I I I I I I II HHHRHHHR стереозвено Стереозвено синдиотактического изомера состоит из двух элементарных звеньев. Если число атомов элементарного звена, входящих в основную цепь, нечетное, как, например, в полипропиленоксиде СН3 СН2—СН—О то в стереорегулярном синдиотактическом полимере группы, за- ' метающие атом водорода (в данном случае — метильные), находятся по одну сторону от воображаемой плоскости макромолекулы, а в изотактическом они расположены поочередно выше и ниже этой плоскости: О— Н R 1 1 | | н н 1«- -о- н н 1 1 1 1 Н R -о- ->' н 1 1 н R 1 | н стереозвено изотактический стереоизомер Н R H R H R -0 0 О— I н н ! н н н н стереозвено синдиотактический стереоизомер Стереорегулярные полимеры могут быть получены из а, р-ди- замещенных этилена типа CHR = CHR'. Такие мономеры могут существовать в двух изомерных формах в зависимости от взаимного пространственного расположения заместителей: н н 1 1 1 1 с=с 1 1 1 1 R R' ^нс-изомер Н R' 1 | 1 1 с=с 1 1 1 1 R Н гранс-изомер В макромолекулах, состоящих из звеньев а,|3-дизамещенных этилена, оба атома углерода каждого звена являются асимметриче- 2 Зак. J166 33
скими, причем стереоизомерия полимера такого строения определяется не только порядком чередования звеньев с D- и /--конфигурацией, но и их геометрической изомерией (цис- и транс-). Стереорегулярные полимеры, полученные из 1{ш>изомера, называются эр«тро-дитактическими, а из гранс-изомера — грео-дитак- тическими. В эригро-диизотактическом стереоизомере гипотетически вытянутая макромолекула содержит все заместители R и R' по одну сторону от воображаемой плоскости, в которой она расположена: В проекции все заместители R и R' должны находиться по одну сторону от прямой, представляющей собой главную цепь: RR'RR'RR'RR'RR' нннн нннннн В грео-диизотактическом полимере оба заместителя R и R' находятся по разные стороны от воображаемой плоскости основной цепи макромолекулы, а в проекции — по разные стороны от прямой, представляющей собой эту цепь: • Н R' H R' H R' H R' H R' RHRHRHRHRH 34
J В эритро- и в грео-дисиндиотактическом стереоизомере заместители R и R' расположены по разные стороны от плоскости главной цепи в строго чередующемся порядке: В проекции расположение заместителей по отношению к главной •цепи макромолекулы можно изобразить следующим образом: RR'HHRR'HHRR HHRR'HHRR'HH i Для макромолекул стереорегулярных полимеров характерна ■спиралевидная форма с несколькими мономерными звеньями в каждом витке. На рис. I. 2 изображена макромолекула изотакти- ческого полипропилена с тремя звеньями в каждом витке. Спиралевидные макромолекулы образуют кристаллиты, которые агрегируются в более крупные кристаллы. , Полимерные стереоиз,омеры легко разделяются и могут быть отделены от атактического полимера, поскольку они растворяются в различных растворителях. I Стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру плавления и большую прочность по сравнению с частично закристаллизованными полимерами, степень кристалличности их очень высока и не зависит от размера замещающих групп. В стеклообразном состоянии такие полимеры хрупки, а область высокоэластического состояния их сужена. Среди высококристаллических стереорегулярных полимеров практическое значение приобрели иолимеры с неполярными звеньями. В интервале между температурами стеклования и плавления они обладают высокими упругостью, прочностью и теплостойкостью. Из таких полимеров получают прочные и теплостойкие резины, пленки, волокна. | Стереорегулярные полимеры могут быть получены в виде сте- реоблоксополимеров (рис. 1.3), макромолекулы которых состоят из чередующихся атактических и синдиотактических блоков или из изотактических и атактических блоков. Чем меньше длина 2* '35
стереорегулярных блоков, находящихся между атактическими, тем ниже степень кристалличности, выше упругость и ударопрочность стереоблоксополимера по сравнению с стереорегулярным гомопо- лимером. С уменьшением размера изотактического блока температура плавления стереоблоксополимера понижается не столь Рис. 1.2. Модель изотактического Рис. 1.3. Модели полимеров: полипропилена (большие кружки— А — изотактический; Б - стереоблочный: атомы углерода; маленькие — атомы в — атактический. водорода). значительно, как в механической смеси изо- и атактического гомо: полимера с той же структурой звеньев. При степени кристалличности стереоблоксополимера пропилена, равной 40%, темпера-, тура плавления его составляет 172° С, а температура плавления смеси атактического и изотактического полипропилена с таким же суммарным объемом кристаллической фазы составляет 142—148° С. Изменяя размеры блоков в стереоблоксополимерах, можно в широких пределах варьировать свойства полимеров, получаемых из од- 36
ного и того же мономера. В стереоблоксополимерах удачно сочетание блоков, обладающих высокой эластичностью (атактических), с блоками повышенной жесткости, благодаря чему повышается деформационная устойчивость полимера, увеличивается его проч- , ность, особенно при растяжении, и повышается температура перехода в вязкотекучее состояние. По мере повышения степени кристалличности стереоблоксополимера повышается предел прочности при растяжении, но уменьшается упругость. Разветвленные полимеры. Макромолекулы разветвленных полимеров представляют собой цепи разной длины, с различным числом боковых ответвлений. По химическому составу боковые ответвления могут отличаться от звеньев основной цепи (рис. 1.4). Если боковые ответвления многозвенны и их размер превы- ~°^Z^ / шает размер сегмента, харак- £_[ f теризующего в выбранных ус- ^х^°~о-а-^^у>~у У'~0"~'0--с/ ловиях поведение аналогичного а-о^ / y>-~J ему гомополимера, то развет- \^/ £>o-<^°^ вленный полимер приобретает а ~°^^ свойства, типичные для привитого сополимера. Редко расположенные боковые ответвления не затрудняют кристаллизацию макромолекул. Наличие в макромолекулах коротких и часто расположенных боковых ответвлений приводит к увеличению растворимости полимера и понижению вязкости его раствора по сравнению с линейными полимерами того же состава. В твердом состоянии такие полимеры представляют собой аморфные вещества, характеризующиеся низкой плотностью упаковки, а следовательно, малым межмолекуляр- Рис. 1.4. Схематическое изображение строения разветвленного полимера (а) и привитого сополимера (б). Рис. 1.5. Макромолекулы лестничной (а) и спиралевидной (б) формы. .ным взаимодействием. В результате этого понижаются температуры стеклования и текучести, а также прочность в стеклообразном состоянии, увеличиваются упругость и ударопрочность при низких температурах. 37
Лестничные полимеры. Макромолекулы лестничных полимеров (рис. 1.5) построены из конденсированных циклов (карбоцикличе- ские, гетероциклические и элементоциклические лестничные полимеры*). В макромолекулах лестничных полимеров могут быть ординарные или сопряженные двойные связи: хххххх;' Лестничные полимеры характеризуются высокой стойкостью к тепловым и кислородным воздействиям. Это объясняется устойчивостью циклов, на разрушение которых требуется затратить большое количество энергии. Если цикл содержит наряду с сг- еще и я-связи и если они поляризованы, то энергия разрыва макромолекул становится столь велика, что структура лестничного полимера сохраняется до 800—900° С в инертной среде. Лестничные полимеры характеризуются низкой растворимостью, их растворы, даже очень малой концентрации, обладают высокой вязкостью. Лестничные полимеры при нагревании не переходят в вязко-текучее состояние вплоть до наступления химического разрушения, не проявляют ползучести под нагрузкой. Их температуры стеклования и плавления намного выше, чем линейных полимеров и лежат в пределах 200—400°С (Гс) и500—850°С (Гпл). Сетчатые плоскостные полимеры с регулярным плоскостным строением макромолекул в виде пластинок из конденсированных циклов толщиной в мономолекулярный слой — паркетное строение— известны среди природных соединений (графит, нитрид бора). Эти полимеры отличаются исключительно высокой теплостойкостью (до 3000°С в инертной среде), жесткостью, повышенной хрупкостью, отсутствием высокоэластического и вязкотекучего состояний. Синтетические полимеры аналогичной структуры получают пиролизом некоторых карбо- и гетероцепных полимеров (гра- фитоподобные полимеры). В некоторых случаях их можно получить в виде элемен-тоорганических полимерных комплексов, как, например, при взаимодействии ацетилацетоната меди с тетрациан- этиленом: * Б е р л и н А. А., Ч а у с е р М. Г., в сб. «Успехи химии полимеров», Изд.| «Химия», 1966, стр. 256; Дорошенко Ю. Е., Успехи химии, 36, № 8, 1346 (1967). 38
II II \ =C-C^ ! XC=C-c/ N Cu N "N Cu N' •=C—q/ \ ^C^—(7 ! \ \ I / \ I. / I c= / N\C^N\C^N N\c^N\c^N Сетчатые пространственные полимеры состоят из длинных многозвенных цепей, соединенных ковалентными связями в направлении, перпендикулярном основным цепям, в единую пространственную сетку. Длина продольных цепей и частота расположения поперечных связей могут быть различными. В зависимости от частоты поперечных связей (плотности узлов) различают полимеры редкосетчатые и густосетчатые (трехмерные). Полимер пространственной сетчатой структуры можно рассматривать как единую макромолекулу, что и обусловливает ряд его характерных свойств. Сетчатые полимеры нерастворимы и лишь ограниченно набухают в результате диффузии малых молекул растворителя в свободный объем пространственной сетки полимера. Чем больше число поперечных связей между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера. Степень набухания трехмерных полимеров ничтожно мала. В сетчатых полимерах с небольшим числом поперечных связей участки цепей, заключенные между ними, сохраняют гибкость, т. е. способность к смене кон- формаций. Чем меньше поперечных сЕязей между продольными цепями, тем в большей степени проявляется гибкость отдельных участков цепи и выше высокоэластические деформации полимера. С нарастанием плотности сетки полимер становится хрупким. Свойства сетчатых пространственных полимеров зависят от структуры поперечных связей, частоты их расположения (плотности сетки) и структуры звеньев, входящих в состав продольных цепей. Наряду с химическими связями, соединяющими продольные цепи (химические узлы), в сетчатом полимере, как и в любом другом, может возникать дипольное взаимодействие или образовываться водородные связи в результате контакта функциональных .групп продольных цепей (физические узлы). Химические узлы сохраняются до наступления разрушения полимера, физические же — становятся менее прочными при повышении температуры и могут полностью исчезнуть задолго до химического разрушения полимера. В растворителях химические узлы полимерных пространственных сеток остаются неизменными, а физические могут полностью разрушиться в результате экраиирова-. ния полярных групп полимера молекулами растворителя. 39
Известны сетчатые полимеры с более или менее регулярным распределением поперечных связей по длине продольных цепей, т. е. с примерно одинаковой плотностью сетки по объему полимера, и сетчатые полимеры микрогелевой структуры, содержащие участки размером до 2000 А, с высокой плотностью сетки, соединенные между собой редкими" поперечными связями. В густосетчатых полимерах почти полностью исчезают характерные признаки полимеров. Частое расположение узлов препятствует упаковке продольных цепей даже в элементарные кристаллиты, и полимер представляет собой твердое хрупкое аморфное вещество. С повышением температуры характер деформаций идеально построенного густосетчатого полимера изменяется очень мало вплоть до химического разрушения, т. е. на термомеханической кривой или на кривой зависимости модуля упругости от температуры не наблюдается заметных переходов из одного физического состояния в другое. Если в густосетчатых полимерах наряду с химическими узлами имеется большое число физических узлов, деформационная устойчивость заметно падает с повышением температуры по мере того, как разрушаются физические контакты. Плотность физических узлов зависит от плотности упаковки звеньев вблизи узла, поэтому их разрушение происходит не одновременно и деформируемость образца с повышением температуры постепенно возрастает. Густосетчатый полимер, содержащий большое число физических узлов, при определенной температуре (в зависимости от прочности узлов) может превратиться в редкосетчатый. Редкосетчатые полимеры занимают промежуточное положение между линейными и густосетчатыми полимерами. При редком расположении узлов плотность упаковки продольных цепей может изменяться в известных пределах. Поэтому редкосетчатые полимеры способны к кристаллизации с образованием кристаллов несложной формы. Выше температур стеклования аморфной фазы и плавления кристаллической для редкосетчатых полимеров наступает стадия высокоэластических деформаций, но без перехода в вязкотекучее состояние. Плотность полимерных сеток оценивается средним числом звеньев в отрезках продольных цепей, заключенных между узлами, или молекулярным весом (Мс) этих отрезков, природой узлов, числом продольных цепей, соединенных одним мостиком. ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ* Физические состояния полимеров отличаются от физических состояний низкомолекулярных веществ вследствие своеобразного * Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, Изд. «Химия», 1967; Б рее л ер С. Е., Е р у с а л им ски й Б. Л., 40
■троения макромолекул и обусловленного этим необычного характера их тепловых движений. Наиболее ярко проявляются отличительные особенности полимеров в тех случаях, когда многозвенные макромолекулы имеют линейную форму. Длина таких молекул достигает 1 270 000 А, а отношение длины к диаметру равно 254 000. Под влиянием тепловых толчков атомы этой длинной цепи поворачиваются относительно ковалентной связи. Угол поворота каждого из них различен, так как зависит не только от тепловой энергии тайного атома, но и от его расположения в цепи, угла вращения соседних атомов, от силы взаимодействия с контактирующими с шим звеньями соседних макромолекул. Не перемещаясь в пространстве, каждая макромолекула находится в непрерывном движении, которое выражается в непрерывной смене конформаций. Однако ■не зависимости от интенсивности внешнего воздействия расстояние между концами макромолекулы изменяется пропорционально квадратному корню из числа звеньев. f Вращательное движение каждого атома макромолекулы передается на соседние с ним атомы, влияя на интенсивность их вращения. Чем больше жесткость макромолекулы, тем на большее Висло атомов распространяется влияние тепловых колебаний каждого из них. Жесткость макромолекул возрастает в следующих 1лучаях: ковалентная связь между атомами поляризована полярными замещающими группами; ординарная связь заменена двойной или тройной связью; продольные многозвенные цепи соединены химическими связями (химическими узлами) —лестничные или сетчатые полимеры; звенья макромолекул имеют громоздкие боковые заместители; между звеньями соседних макромолекул возникли прочные (водородные, полярные или координационные) силы взаимодействия. > Гибкость макромолекул характеризует величина сегмента, т. е. |исло звеньев в макромолекуле, которые в данных, конкретных условиях внешнего воздействия на полимер проявляют себя как кинетически самостоятельные единицы. Во всех тех случаях, когда свойства полимера определяются гибкостью макромолекул, последнюю можно рассматривать как совокупность сегментов, обладающих относительной независимостью тепловых движений. Гибкость макромолекулы, а следовательно, и размер ее сегмента зависят от условий внешнего воздействия на полимер (тепловых, электрических, механических и пр.), а также от скорости и степени нагру- жения. I Переход одной конформаций в другую совершается во времени, так как этот процесс связан с накоплением энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера вращения и сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому любые деформации Физика и химия макромолекул, Изд. «Наука», 1965; Т а г е р А. А., Физико- кимия полимеров. Изд. «Химия», 1968; Френкель С. Я., Ельяшевич Г.. К., Высокомол. соед., А13, 493 (1971). 41
полимера, связанные с изменением конформации макромолекул, осуществляются во времени, т. е. имеют ярко выраженный релаксационный характер *. Чем больше гибкость макромолекул полимера, тем с большей скоростью совершается смена конформации и тем меньше время релаксации, т. е. длительность установления равновесного состояния в условиях данного внешнего воздействия. Макромолекула может принять любую форму, подчиняясь случайностям тепловых ударов, но число возможных конформации, соответствующих изогнутым или скрученным формам, значительно больше числа конформации, соответствующих выпрямленным формам, поэтому макромолекулы в полимерах в подавляющем большинстве случаев скручены или изогнуты. В результате непрерывной смены конформации звенья соседних макромолекул то сближаются, то отталкиваются друг от друга, создавая многочисленные мигрирующие контакты (зацепления, физические узлы) различной природы и прочности. Наряду с изменениями конформации макромолекул тепловые движения в полимерах выражаются и в перемещении макромолекул относительно друг друга. Однако этот вид тепловых движений требует большей энергии для преодоления межмолекулярного взаимодействия и разрушения физических зацеплений и прояв- лятся либо при нагрузках, превышающих силы межмолекулярного взаимодействия, либо при высоких температурах. Благодаря двойственному характеру тепловых движений (непрерывные колебания боковых замещающих групп, звеньев, сегментов и взаимное перемещение макромолекул как единых частиц) физические состояния полимеров чрезвычайно многообразны. В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Для перевода полимера в газообразное состояние нужно затратить такое количество энергии, которое превышает количество энергии, необходимой для разрушения химических связей внутри макромолекул, т. е. процесс химического разрушения полимера наступает при более низкой температуре, чем его переход в газообразное состояние. Твердому агрегатному состоянию полимера отвечают два фазовых состояния, отличающихся по упорядоченности взаимного расположения макромолекул. Если соблюдается дальний порядок в расположении макромолекул, то полимер находится в кристаллической фазе, при отсутствии такого порядка — в аморфной. В большинстве случаев полимер представляет собой двухфазную систему, т. е. в нем сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы в любых соотношениях, определяемых условиями синтеза или скоростью кристаллизации, — частично кристаллические, или аморфно-кристаллические, полимеры. * Б о й е р Р., Переходы и релаксационные явления в полимерах, Изд. «Мир», 1968. 42
Переход полимера Из кристаллической фазы в жидкую или изменение в нем соотношения фаз называется первичным фазовым переходом. Поскольку полимеры не могут быть в газообразном состоянии, для них характерен только переход из кристаллической в жидкую фазу, т. е. процесс плавления. Фазовый переход полимера вызывает скачкообразное изменение плотности и других свойств, связанных с изменением свободного объема в полимере. Колебательные движения замещающих групп и звеньев, а тем более сегментов в кристаллической фазе очень затруднены плотной упаковкой макромолекул. Однако с повышением температуры интенсивность колебаний замещающих групп или звеньев может настолько возрасти, что изменится порядок взаимного расположения макромолекул, в результате которого изменится преимущественная форма кристаллов, и полимер перейдет из одной кристаллической формы в другую — вторичные фазовые переходы. Переход из одного кристаллического состояния в другое не влечет за собой резких изменений плотности упаковки макромолекул, поэтому он не проявляется в столь резких изменениях свойств, как в случае первичного фазового перехода. Любые изменения взаимного расположения макромолекул носят релаксационный характер, и для достижения равновесного состояния требуется длительная выдержка полимера в определенных условиях. Если скорость рекристаллизации (перехода из одной кристаллической формы в другую) оказывается ниже скорости смены условий, приведших к этому процессу, то полимер находится одновременно в двух кристаллических формах. Вязкость полимера, находящегося в жидкой фазе (т. е. при отсутствии дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул), зависит от его молекулярного веса и полярности звеньев. При предельно высокой еязкости полимеры, находящиеся в жидкой фазе, могут быть твердыми. В этом случае их обычно называют аморфными. Плотность упаковки макромолекул аморфных полимеров значительно ниже, чем кристаллических. Наличие большого свободного объема обусловливает более интенсивные колебательные движения. С повышением температуры интенсивность колеба- Ьгльных движений атомов возрастает настолько, что их колебания ■Преобразуются в колебания групп, переходят в совместные колебания звеньев и затем сегментов. Результатом сегментальной подвижности является смена конформаций макромолекул. На каждом Ргапе меняется физическое состояние аморфного полимера или аморфной фазы в аморфно-кристаллическом полимере. Из хрупкого, легко разрушающегося стекла полимер превращается в стекло упругое, а с наступлением сегментальной подвижности — в вы- сокоэластичный аморфный полимер. Аморфные линейные полимеры ,в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждый переход из одного физического состояния в другое происходит в пределе одной и той же фазы и не сопровождается 43
CD сн3 ф /с"сч /?=/ т' 'С 1 кп^го тс i Л-»-оо скачкообразным изменением плотности полимера. Эти переходы названы первичными переходами второго рода. Внутри каждого из них возникают менее резко выраженные переходы из одного состояния в другое, вызванные изменением^ форм кооперативных колебаний в макромолекулах, — вторичные переходы второго рода. Фазовый переход из кристаллической в жидкую фазу сопровождается различным изменением плотности полимера в зависимости от его молекулярного веса. Разрушение кристаллических структур может быть вызвано интенсификацией сегментальной подвижности макромолекул, и тогда плавление полимера приведет к переходу его в аморфное состояние на стадии высокой. эластичности. Такой переход характерен для полимеров высокого молекулярного веса. В полимерах со сравнительно низким молекулярным весом (15—25 тыс.) разрушение кристаллической структуры облегчает взаимное перемещение макромолекул, поэтому фазовый переход в них совпадает с переходом в вязкотекучее состояние. Поскольку переход из одного физического состояния в другое сопровождается изменением свободного объема в полимере, изменением подвижности боковых групп, звеньев или сегментов и отражается на физических свойствах полимера, то температурные области существования каждого состояния можно обнаружить по температурной зависимости теплоемкости, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, модуля упругости и динамических потерь механической энергии. На рис. 1.6 представлена типичная кривая температурной зависимости интенсивности потерь механической энергии аморфного углеводородного полимера с замещающей группой. При очень низкой температуре появление первого максимума потерь в стеклообразном полимере указывает на то, что в нем накопилось достаточно энергии для вращения замещающих групп, которое происходит в плоскости, перпендикулярной оси макромолекулы. В полипропилене, например, колебательные движения боковых метальных групп обнару- .живаются при —254° С, в поли-а-метилстироле колебания этих же замещающих групп начинаются при —230° С, в полиметилметакри- лате — при —196° С. Второй максимум потерь механической энер- 200 300 Ш Температура, °С Рис. 1.6. Схема основных переходов, наблюдаемых в аморфном полимерном углеводороде с одной боковой группой (tg 6 — интенсивность потерь механической энергии). 44
гии все еще стеклообразного полимера вызван появлением заторможенных вращений коротких (включающих два-четыре атома) участков основной цепи макромолекулы. В этой области температур происходит переход из хрупкого стеклообразного состояния, характеризующегося более плотной упаковкой и меньшим свободным объемом, в упругое состояние — вторичная температура стек- ( лования (Т'с). Поскольку этому переходу соответствует повышение устойчивости полимера к ударным нагрузкам, его обычно называют температурой хрупкости. Выше температуры хрупкости полимерные стекла становятся все более упругими. Упругие деформации возрастают с увеличе- > нием свободного объема по мере дальнейшего повышения темпе- [ ратуры. Переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую возможен только под влиянием больших напряжений и при медленном нагружении. Скорость изменения конформации чрезвычайно мала, и релаксационные явления I выражены особенно резко. Деформация полимера длительное время сохраняется и после Снятия напряжения, так как изменение конформации макромолекул происходит крайне медленно. Только нагреванием до температуры, при которой гибкость цепей проявляется и без приложения внешнего напряжения, можно вернуть | полимер в исходное состояние. При быстрой смене нагружения стеклообразный полимер деформируется как хрупкое или как упругое тело, и его разрушение часто сопровождается разрывом химических связей в макромолекулах. Наблюдаемая значительно I более низкая прочность полимеров по сравнению с теоретической, I рассчитанной по энергии химических связей, объясняется неодно- | родностью распределения механических напряжений в полимере. I Эта неоднородность вызвана неупорядоченным расположением макромолекул и наличием дефектных участков. При очень медленном нагружении стеклообразного полимера отдельные участки макромолекул успевают ориентироваться в силовом поле. Это приводит к снижению неравномерности распределения напряжений и к повышению сопротивления полимера приложенной нагрузке. С повышением температуры увеличивается энергия тепловых движений макромолекул. Когда этой энергии достаточно для реализации сегментальной подвижности и смена конформации макромолекул становится основной формой тепловых движений, полимер из стеклообразного состояния переходит в высокоэластическое. Этот переход (7V) называют основной температурой стеклования или переходом, второго рода. Разность между температурой Тс и Т'с характеризует упру- [ гость и ударопрочность полимера, находящегося в стеклообразном | состоянии. Чем больше разность Тс — Т'с тем больше температур- \ ный интервал сохранения локальной подвижности в макромолекулах и более эффективно рассеивается в нем в виде тепловой энергии работа внешних сил при деформации. 45
Ниже приведены температуры перехода Тс и Т'с некоторых полимеров: т , °с т , сс с* с Поливинилацетат 28 —80 Поливннилхлорид 100 0 Поликарбонат 150 —120 Полипропилен '. 10 —60 Полистирол 81 40 Полихлоропрен —30 —85 Полиэтилен —20 —120 Полиэтилентерефталат .... 80 —50 В высокоэластическом состоянии малые напряжения вызывают быструю смену конформаций макромолекул и их ориентацию в направлении действия силы. После снятия нагрузки макромолекулы под влиянием тепловых движений возвращаются к наиболее энергетически выгодному набору конформаций. Внешне это проявляется в быстро развивающихся и значительных по величине обратимых деформациях при малых нагрузках. В высокоэластическом состоянии наблюдается еще один переход из одного физического состояния в другое (см. рис. I. 6). Выше температуры, получившей название вторичная температура текучести (Т'т), свободный объем в полимере возрастает настолько, что наряду с сегментальными перемещениями начинается перемещение макромолекул, которое выражается в перемещении их центров тяжести. В этой области еще не наблюдается необратимых самопроизвольных деформаций, т. е. самопроизвольного течения полимера, но последний утрачивает устойчивость даже при незначительном нагружении. В качестве примера ниже приведены температуры первичных и вторичных переходов в трех различных полимерах (в°С): т т т с с m Поливннилхлорид —75 45 125 Полиметилметакршгат 51 100 215 Полистирол ■ 40 81 170 При дальнейшем повышении температуры энергия тепловых движений возрастает настолько, что макромолекулы приобретают способность перемещаться относительно друг друга. Эта область вязкотекучего состояния отделена от области высокоэластического состояния температурой перехода второго рода — первичная температура текучести (Тт). Если область высокоэластического состояния, лежащая между основной температурой стеклования и вторичной температурой те-} кучести, совпадает с температурным интервалом эксплуатации мач; териала, то полимер используют для изготовления эластичных изделий, т. е. изделий с высокими обратимыми деформациями при малых нагружениях. Такие полимеры получили название — эластомеры; среди них выделяют эластомеры линейные — элааотермо-- пласты и эластомеры сетчатые — резины. 46
Выше первичной температуры текучести производят формование изделий из полимеров. Применяя высокие давления, можно : проводить формование и при температуре выше вторичной тем- | пературы текучести. Для низкомолекулярных членов каждого полнмергомологиче- I ского ряда (плейномеров, олигомеров) характерно отсутствие высокоэластического состояния, в них кристаллическое, или стеклообразное, состояние сразу сменяется вязкотекучим. С увеличением молекулярного веса появляется температурная область высокой эластичности, и переход в вязкотекучее состояние все в большей степени смещается в сторону более высоких температур. Появление высокоэластического состояния, таким образом, яв- ' ляется характерным признаком высокомолекулярных веществ. В размягченном состоянии (выше температуры текучести) ма- : кромолекулы полимера сохраняют значительно большую упорядо- ' ченность во взаимном расположении, чем молекулы низкомолеку- : лярных жидкостей, так как и выше температуры размягчения меж- I молекулярное взаимодействие в полимере остается очень высоким и пеоемещение макромолекул относительно друг друга затруднено. Температуры переходов полимеров из одного физического состояния в другое повышаются с увеличением жесткости макромолекул. Это достигается введением в основную цепь сопряженных двойных связей, ароматических групп или полярных заместителей. Температура стеклования при этом повышается в большей степени, чем температура текучести, вследствие чего сужается область ' высокоэластическогс состояния и возрастает вязкость полимера за пределами температуры текучести. Ниже приведены значения энергии межмолекулярнсго взаимодействия (энергии когезии) групп, которые могут быть звеньями макромолекулы: —сн2— -CF2- —сн=-сн— —СН— 1 СНз —сн—' Энергия когезии ккал!моль 680 760 1700 1700 2800 ^Л_ -сн- 1 он —CONH— —OCONH- Энергия когезин, икал/моль 3900 5800 ■ 8500 8740 С1 Некоторые полимеры могут образовывать монокристаллы, аналогичные кристаллам низкомолекулярных соединений *. К таким полимерам относятся, например, полиэтилен, полученный методом * Шарплез А., Кристаллизация полимеров, Изд. «Мир», 1968; Д ж е й л Ф. X., Полимерные кристаллы, Изд. «Химия», 1968; Физика полимеров, сб. под ред. М. В. Волькенштейна, Издатинлит, I960, 47
ионной полимеризации, полипропилен, полиоксиметилен, полика- проамид. Монокристаллы полимеров получают медленным охлаждением очень разбавленных растворов. На рис. 1.7 показан монокристалл полиэтилена, который образован из нескольких тысяч макромолекул. Аналогичные монокристаллы были получены и при кристаллизации полиамидов и ряда других полимеров. Однако подавляющее большинство полимеров при охлаждении расплава или испарении растворителя не кристаллизуется полностью, а остается в виде двухфазной системы, в которой кристаллические- Рис. [. 7. Пластинчатые кристаллы полиэтилена. участки чередуются с аморфными. Отношение объема всех кристаллических областей в полимере к его общему объему характеризует степень кристалличности данного полимера. Первичные кристаллиты имеют размеры от 50 до 500 А, т. е. они значительно меньше средней длины макромолекул. Это может быть только в том случае, если одна и та же молекула участвует в образовании нескольких кристаллитов и разделяющих их аморфных участков (рис. 1.8). Вследствие большой гибкости макромолекул происходит перестройка кристаллических и аморфных областей под влиянием Енешних воздействий и изменение соотношения фаз. Процесс кристаллизации заключается в наслаивании сегментов на растущий кристалл или на его огранения. Если в расплаве по-3 лимера присутствует малое количество другого полимера, близкого по составу, но с температурой кристаллизации несколько выше, чем температура кристаллизации основного полимера, то он вы- 4§
полняет функцию «зародыша» кристаллизации. В этом случае возрастают скорость кристаллизации и степень кристалличности основного полимера, кристаллическая фаза равномернее распределяется среди аморфной, размер кристаллитов становится значительно • меньшим и уменьшается число дефектов в них. Степень кристалличности возрастает и в результате ориентации макромолекул, вызванной растяжением полимера. Микроскопическими и электрон- номикроскопическими исследованиями установлено, что начальные кристаллиты участвуют в дальнейшем процессе кристаллизации, приводящем к образованию различных надмолекулярных структур. Благодаря высокой гибкости аморфных участков кристаллиты складываются в пачки, которые в свою очередь, Рис. 1.8. Структура бахромчатой мицеллы аморфно-крксталлических полимеров. путем многократного поворота на 180° укладываются в ленты. Если количество одновременно Рис. 1.9. Фибриллярные элементы структуры 6.10 (X 20 000). полиамида возникших центров кристаллизации невелико и, следовательно, рост кристаллита не нарушается из-за непосредственной близости от него других кристаллитов, то ленты, группируясь вокруг общего центра, превращаются в фибриллы и сферолиты (рис. 1.9 и 1.10), 49
Агрегирование элементарных кристаллитов в более сложные формы, вызванное тепловыми движениями аморфных участков макромолекул, развивается с малой скоростью. На рис. I. 11 показано, как изменяются форма и размер кристаллитов в зависимости от продолжительности выдержки расплава при температуре кристаллизации данного полимера. В одном и том же полимере сосуществуют разнообразные кристаллические формы — от начальных элементарных кристаллитов в виде упорядочение расположенных небольших участков макромолекул до сферолитов различных размеров. Для одного и того Pic. I.10. Сферолиты полиэтилена. же полимера степень кристалличности и соотношение числа кристаллитов различных форм определяются условиями охлаждения расплава. Каждой форме кристаллитов данного полимера соответствуют определенная температура плавления и длительность образования, поэтому разрушение и возникновение различных форм носит ступенчатый характер и протекает во времени. Чем больше гибкость полимера, тем выше скорость его кристаллизации. Кристаллические полимеры, как и аморфные, можно подвергать ориентации. В процессе ориентации происходит рекристаллизация с одновременной ориентацией кристаллитов в направлении растягивающего усилия. Ориентированные кристаллические полимеры становятся анизотропными, причем степень анизотропии возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации можно достигнуть прочности, близкой к теоретически определенной *. * П е р е п е л к и н К- Е., Физико-химическая механика материалов, 2, 78 (1970). 00
Температуру плавления кристаллической фазы полимера определяют по резкому увеличению его удельного объема при медленном нагревании образца. Степень кристалличности устанавливают по плотности полимера (рис. I. 12). Для наиболее часто применяемых синтетических полимеров найдена зависимость плотности при различной степени кристалличности от плотности в аморфном состоянии. Эта зависимость с достаточной точностью описывается следующим уравнением *: Ykp «* (1 + 0,15а) Yavi где а — степень кристалличности. * Van Krevelen D., Hoftyzer P., J. Appl. Polymer Sci., 13, № 5, 880 (1969). 51
О 0,2 0,i 0,Б 0,8 1,0 Степень кристалличности Рис. I. 12. Зависимость плотности полиэтилена от степени кристалличности. В полимерах, содержащих до 50—60% кристаллической фазы, число переходов из одного физического состояния в другое значительно больше, чем в полностью аморфных. Наряду с основными переходами — плавлением и стеклованием — обнаруживаются все вторичные переходы, характерные для аморфной фазы, и несколько переходов, связанных с изменением степеней свободы в кристаллических областях. К их числу относится и рекристаллизация, вызванная переходом из одной кристаллической модификации в другую, и переходы, обусловленные колебанием участков цепей, расположенных в местах дефектов кристаллов и по границе с аморфной зоной, и колебанием боковых цепей. Так, в аморфно-кристаллическом поливинилфториде помимо температуры плавления кристаллической фазы (ТПЛ = 120°С) установлен вторичный переход из одной кристаллической формы в другую при температуре Т'ип = 70° С. Температуры переходов несколько изменяются в зависимости от степени ориентации полимера и условий его кристаллизации. Наряду с изменениями физического состояния, происходящими в кристаллической фазе, в аморфной фазе полимера установлено еще три перехода. Первый переход при —70° С вызван появлением локальных колебаний малых участков цепи, второй переход при температуре —40°С — вторичная температура стеклования Т'с (температура хрупкости) —и третий переход 0°С — основная температура стеклования Тс, т. е. переход в высокоэластическое состояние. Даже в монокристаллах полимеров наблюдается несколько, температурных переходов, сопровождающихся изменением свойств. Они вызваны наличием большого числа дефектов в кристаллах, за счет которых понижается плотность упаковки макромолекул и возникают колебательные движения боковых групп и участков цепей задолго до наступления плавления кристаллов. Так, в случае монокристаллов полиэтилена максимум потерь механической энергии обнаружен в интервале от —142 до —120° С (в зависимости от метода получения монокристалла). При 20—30°С обнаружен второй переход, который, по-видимому, вызван переориентацией «дефектных» цепей на поверхности пластинчатых кристаллов. Резкие изменения физического состояния полимера при переходе из стеклообразного в высокоэластическое, а затем в вязко- текучее состояние или переход из аморфно-кристаллического в полностью аморфное состояние определяют дилатометрически по изменению удельного объема с температурой (рис. I. 13) и по ха- 52
рактеру деформации образца полимера в зависимости от температуры— термомеханические испытания (рис. I. 14). Прибор для снятия термомеханических кривых под действием постоянного сжимающего усилия (динамометрические весы Кар- , гина *) напоминает аналитические весы с соотношением плеч i 1:10. Одна чаша весов заменена цилиндрическим грузом, под-ко- | торым на подъемном подвижном столике устанавливают испытуе- I мый образец.' При помощи регулирующего винта столик переме- I щают до соприкосновения с грузом. Нагрузку, вызывающую сжатие образца, можно изменять. Деформация регистрируется по откло- . нению стрелки, прикрепленной к концу коромысла. При термомеханических испытаниях нагрузка на образец \ должна быть настолько малой, чтобы деформация испытуемого полимера в стеклообразном состоянии практически равнялась , S: «а •S •■§ <а •з о ? о § ^ 5» ^•"■"^"" S ^ ^^ <-"" г Тс J А " > / / JF s f' тт / ^. Температура Рис. I. 13. Температуры стеклования н текучести аморфного полимера. Температура Рис. I. 14. Типичная термомеханическая кривая линейных полимеров: / — стеклообразное состояние; // — высоко- эластнческое состояние; ///—вязкотекучее состояние. нулю и заметно не изменялась с температурой. При этом начальный участок, вычерченный в координатах относительная деформация— температура, характеризуется отсутствием деформации. Затем в некотором температурном интервале происходит заметное увеличение деформации, которое соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние и условно определяется как точка пересечения касательной к криволинейному участку с продолжением прямой. При температуре выше Тс, т. е. в высокоэластическом состоянии, под действием выбранной нагрузки происходит лишь незначительное изменение деформации образца с температурой. Дальнейшее нагревание приводит к переходу полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее, что сопровождается резким увеличением деформации. Температурная область перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние может быть охарактеризована температурой текучести 7Т. Величина температурного интервала, лежащего между температурой плавления кристаллов (Тпл) и текучести (Гт), тем больше, * К а р г и н В. А., С о г о л о в а Т. И., ЖФХ, 23, 430 (1949). 53
чем выше средний молекулярный вес полимера, поскольку температура перехода полимера в вязкотекучее состояние возрастает с увеличением его молекулярного веса, в то время как тем- пература плавления полимеров со степенью полимеризации выше : нескольких сотен практически перестает изменяться. Для полимеров, в которых конформационные превращения затруднены, отсутствует участок высокой эластичности и температура стеклования приближается .к температуре текучести. Термомеханический метод определения температур перехода полимеров из одного состояния в другое требует тщательного под- бора оптимальной нагрузки для каждого типа полимера. При слишком малых на- i грузках переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое может быть настолько слабо выраженным, что его трудно установить, но повышается точность определения температуры теку- чести (рис. I. 15). С увеличением нагруз- ки температурный интервал высокоэла- 1 стического состояния уменьшается, и картина поведения полимера при температурах выше температуры стеклования может искажаться. 100 200 Температура,°С Рис. I. 15. Термомеханические кривые для поливинил- хлорида при различном давлении. Цифры на кривых — давление в кгс/см2. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ* Растворимость полимеров зависит от формы макромолекул, полярности их звеньев и фазового состояния. Полимеры могут неограниченно растворяться в низкомолекулярных жидкостях, растворяться до предела насыщения, ограниченно набухать или быть практически индифферентными к растворителям. Растворы полимеров являются обратимыми и равновесными системами, т. е. отвечают основным признакам истинных растворов, но отличаются от растворов низкомолекулярных веществ высокой вязкостью, малой скоростью установления равновесного состояния и явлением осмоса при контакте с микропористыми (полупроницаемыми) мембранами. Отличным является и сам процесс растворения. Обычной для процесса растворения взаимной диффузии молекул полимера и растворителя предшествует односторонняя диф- * Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, Изд. «Наука», 1965; Тагер А. А., Физико-химия полимеров, Изд. «Химия», 1968; В о ю ц к и й С. С, Растворы высокомолекулярных соединений, Госхимиз- дат, 1960; Цветков В. К, Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, Изд. «Наука», 1964; Папков С. П., Физико-химические основы переработки растворов полимеров, Изд. «Химия», 1971. Б4
фузия молекул растворителя в полимер. Эта стадия называется неограниченным набуханием. Процесс односторонней диффузии растворителя в полимер, а затем и двусторонней диффузии полимера и растворителя развивается медленно, и состояние равновесия достигается спустя длительный период времени. Выбор растворителя определяется структурой звеньев макромолекул. Если энергия взаимодействия растворителя и полимера соизмерима с энергией взаимодействия макромолекул между собой, то растворение полимера становится возможным. Поскольку энергия взаимодействия определяется степенью полярности звеньев макромолекул и молекул растворителя, то полимеры с аполярной | структурой звеньев растворяются в аполярных растворителях, а полимеры, звенья которых имеют полярную структуру, — в поляр- р ных растворителях. В подавляющем большинстве случаев полимер находится в аморфном или частично кристаллическом (аморфно-кристаллическом) состоянии. Поскольку в аморфных участках плотность упаковки макромолекул, а следовательно, и межмолекулярное взаимодействие, значительно ниже, чем в кристаллических, в них происходит непрерывная смена конформаций, приводящая к непрерывной флуктуации плотностей. Хаотическая смеиа конформаций макромолекул, вызывающая непрерывное перераспределение в аморфных участках полимера свободного объема, и обусловливает диффузию в нем малых молекул растворителя. Так как энергия взаимодействия звеньев макромолекул с молекулами растворителя близка к энергии взаимодействия звеньев между "собой, то диффу- зия растворителя сопровождается постепенным разрушением в нем контактов между макромолекулами и увеличением свободного объема, который заполняется растворителем. Одновременно возрастает и скорость диффузии растворителя в полимере. Набухание полимера представляет собой процесс растворения в нем низкомолекуляриого вещества и сопровождается увеличением объема. Если полимер находится в замкнутом объеме, то его набухание сопровождается возрастанием давления на ограйичи- вающие его стенки — давление набухания. Набухание аморфного полимера происходит до тех пор, пока макромолекулы не приобретут автономность, достаточную для перемещения относительно друг друга. С этого периода односторонняя диффузия растворителя в полимер (т. е. стадия набухания) сменяется взаимной диффузией, и полимер начинает проникать в растворитель. В частично кристаллических полимерах молекулы растворителя, (как правило, не могут разрушить кооперативное межмолекулярное взаимодействие звеньев макромолекул, участвующих в образовании кристаллов, и процесс растворения ограничивается диффузией растворителя в аморфные участки полимера — ограниченное набухание. При температуре, близкой к температуре плавления 55
кристаллических областей полимера, межмолекулярные контакты в них ослабляются, и ограниченное набухание сменяется неограниченным, а затем растворением. По мере охлаждения раствора силы взаимодействия полимер — полимер вновь становятся выше сил взаимодействия полимер — растворитель, и полимер возвращается к стадии ограниченного набухания. Если продольные многозвенные цепи соединены между собой химическими связями, т. е. полимер имеет сетчатую структуру, то процесс растворения заканчивается на стадии набухания вне зависимости от полярности растворителя и температуры (до температуры химического разрушения полимера). Чем больше число поперечных связей между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера в растворителе. Степень набухания выражается количеством жидкости, поглощенной единицей массы или объема ограниченно набухающего полимера на стадии равновесия. В результате ограниченного набухания частично кристаллического или сетчатого полимера образуется двухфазная система, состоящая из многозвенных цепей, химически или физически связанных между собой, и растворителя, заполняющего свободный объем. В определенном интервале температур, зависящем от типа полимера и его молекулярного веса, растворение аморфных полимеров происходит аналогично смешению двух жидкостей, т. е. совмещение с растворителем до образования гомогенного раствора возможно при любых соотношениях. Чем больше молекулярный вес полимера, тем больше температура, выше которой возможно неограниченное смешение его с растворителем с образованием гомогенного раствора (критический температурный предел смешения). Ниже этой температуры происходит восстановление меж- макромолекулярных контактов и разделение гомогенного раствора на две фазы: полимер — раствор полимера. Каждой температуре, лежащей ниже критического предела, соответствует определенная концентрация обеих фаз, т. е. определенное состояние равновесия. С изменением температуры соотношение полимера в фазах изменяется по мере диффузии макромолекулы из одной фазы в другую вплоть до установления равновесия, отвечающего новым условиям. Разнообразие конформаций макромолекул в растворе определяется их гибкостью, длиной цепей, концентрацией раствора и природой растворителя. В разбавленных растворах макромолекулы, более независимы друг от друга и их конформационный набор более богат, чем в концентрированных растворах. Линейные макромолекулы в растворе преимущественно находятся в той форме, которая в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. В разбавленных растворах число наиболее вероятных конформаций макромолекул определяется двумя факторами: внутримолекулярным взаимодействием между соседними атомами и группами атомов и взаимодействием молекул раствори- 5в
теля со звеньями макромолекул — явлением сольватации. В разбавленных растворах неполярные полимеры преимущественно имеют форму клубка. Чем ниже полярность растворителя, тем ниже энергия взаимодействия его с полимером, т. е. меньше степень сольватации и выше плотность макромолекулярного клубка. Чем выше полярность полимера и растворителя, тем больше становится толщина сольватно,й оболочки и степень разрыхления макромолекулярного клубка. Макромолекулы полярного полимера, окруженные сольватной оболочкой, как правило, принимают форму спирали. В зависимости от степени сольватации растворителя макромолекулами изменяется соотношение между количеством ' растворителя, заполняющего пространство между макромолекулами — «свободный», «мобильный» растворитель, и растворителя, вовлеченного в объем, занимаемый макромолекулярными клубками,— «связанный», «иммобильный» растворитель. Растворитель считается «хорошим», если сила взаимодействия его со звеньями макромолекул настолько велика, что при полном экранировании полярных групп макромолекула приобретает в растворе форму кубка. При этом внутрь клубка вовлекается та часть растворителя, которая удерживается полярными группами макромолекул. Чем больше число полярных групп и сила их взаимодействия с растворителем, тем большее количество растворителя вовлекается в объем, занимаемый клубком макромолекулы, и меньше объем свободного растворителя, находящегося между макромолекулами. Такие растворы имеют высокую вязкость, малую ' скорость седиментации макромолекул и высокое осмотическое давление. В «плохом» растворителе при тех же степени разбавления и температуре макромолекулы полимера не столь гибки и подвижны, так как сила взаимодействия их звеньев между собой больше, чем с молекулами растворителя. Наиболее вероятная форма макромолекул в разбавленном растворе — туго смотанный клубок. Количество растворителя, находящегося внутри пространства, занимаемого макромолекулой, значительно меньше, чем" в «хорошем» растворителе. Соответственно возрастает количество свободного растворителя, заполняющего пространство между макромолекулами. Растворы полимеров в «плохом» растворителе имеют мень- [ шую вязкость, более низкое осмотическое давление и более высокую скорость седиментации частиц (по сравнению с раствором того же полимера в «хорошем» растворителе). В любом растворе полимера даже при сильном разбавлении I наблюдается флуктуация концентрации вследствие непрерывного | изменения числа контактов между макромолекулами, возникающих и вновь исчезающих в процессе тепловых движений. Эти контакты [приводят к ассоциации макромолекул. С повышением концентра- ' ции полимера в растворе или его полярности число контактов воз- | растает и увеличивается размер ассоциатов. Движение макромолекул в них затрудняется, и их взаимное расположение становится 57
более упорядоченным, несмотря на непрерывное разрушение старых и возникновение новых контактов. Вязкость растворов полимеров. Даже при большом разбавлении вязкость раствора полимера в 15—25 раз превышает вязкость растворителя, что объясняется колоссальным различием в размерах молекул растворителя и полимера. В сильно разбавленных растворах полимеров сопротивление движению потока растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения концентрации раствора всзрастает число макромолекул, соединенных в ассоциаты. Это приводит к резкому нарастанию вязкости раствора. Для определения вязкости растворов используют метод истечения его по узким капиллярам. На рис. I. 16 показан капиллярный вискозиметр Оствальда, широко применяемый для определения вязкости растворов. Скорость истечения растворителя, а затем и раствора измеряют при определенной температуре, предоставив жидкости свободно протекать по капилляру и фиксируя время, в течение которого уровень жидкости опустится от метки а до метки б. Вязкость растворов полимеров выражают отношением скорости истечения раствора ц к скорости истечения растворителя т]р — относительная вязкость. Увеличение вязкости растворителя при добавлении к нему полимера, отнесенное к единице концентрации раствора с (концентрация раствора выражается в граммах растворенного' вещества на 1 мл раствора), называется числом вязкости: Рис I. 16. U - образный вискозиметр - Оствальда. т]ч = - ■П-Чр ■Прс Изменение вязкости растворов различных полимеров с увеличением их концентрации различно, поэтому для сравнительной характеристики зависимости вязкости от концентрации наиболее целесообразно определять предельное число вязкости. Предельным числом вязкости [ti] называется число вязкости при бесконечном разбавлении раствора: [t}] = lim Л-tip с->0 т1рс Необходимость нахождения предельного числа вязкости вызвана специфическими особенностями растворов полимеров и прежде всего тем, что отношение разности между вязкостью раствора и вязкостью чистого растворителя к концентрации не подчиняется прямолинейной зависимости. Поэтому предельное число вязкости измеряют при возможно малых концентрациях раствора, для чего определяют вязкость растворов данного полимера при различных 58
концентрациях и строят график зависимости г\ч/г\г от с, а затем экстраполяцией к нулевой концентрации находят предельное число вязкости. Осмотическое давление растворов полимеров. Для растворов .полимеров характерно явление осмоса, заключающееся в том, что [вследствие больших размеров макромолекулы не могут проникать [сквозь микропористые перегородки, сквозь которые легко проникают молекулы растворителя. Если отделить раствор полимера от растворителя микропористой мембраной, то начинается самопроизвольное протекание растворителя сквозь мембрану в раствор до Рис. I. 17. Осмометр Фуосса и Мида: I — диски; 2 —канавки; 3 —зажимные винты; 4 — трубки для подачи раствора и растворителя; I— 7 — регулирующие клапаны; 8 —трубки с капиллярами (внутренний диаметр капилляров 1 мм). lex пор, пока химический потенциал растворителя в растворе не гганет равным химическому потенциалу чистого растворителя. Это уравнивание химических потенциалов можно оценить величиной осмотического давления П. f Осмотическое давление растворов полимеров измеряют по размети уровней в капиллярах над раствором и растворителем, раз- пленных микропористой мембраной. После установления равно- ■сия гидростатическое давление, соответствующее этой разности, I^bho осмотическому давлению. Измерение производится в приборах, называемых осмометрами. На рис. I. 17 показан один из наиболее распространенных осмометров для исследования растворов 59
полимеров. Корпус ячейки осмометра состоит из двух дисков /, между ними закладывается мембрана, разделяющая ячейку на две камеры, которые соединены с атмосферой трубками 8 со вставленными в них стеклянными капиллярами. К тем же камерам подведены трубки 4, одна из которых заполняется раствором, другая— растворителем. Осмометр помещают в термостат и после установления равновесного состояния измеряют разность уровней жидкостей в капиллярах. Для растворов полимеров отношение величин осмотического давления к концентрации не является постоянной величиной даже при большом разбавлении, так как взаимодействие макромолекул между собой и с молекулами растворителя постепенно изменяется по мере изменения концентрации полимера в растворе и соответственно изменяется размер ассоциатов. Для сопоставления величин П/с (П — осмотическое давление, с — концентрация) различных полимеров необходимо определять эти величины в растворах столь высокого разбавления, в которых вероятностью возникновения ассоциатов можно пренебречь. Для этого определяют осмотическое давление растворов полимера различной концентрации и по полученным данным строят график зависимости П/с от с. Экстраполяцией к нулевой концентрации, т. е. к бесконечному разбавлению раствора, находят величину П/с при Светорассеяние растворов полимеров. Если на пути светового луча находятся небольшие изотропные частицы, то в них возникает наведенный диполь, который становится источником рассеянного излучения, так как частица излучает энергию во всех направлениях. При прохождении луча через жидкость суммарная интенсивность рассеяния света определяется взаимодействием между лучами рассеянного света от каждой молекулы. Поскольку тепловое движение молекул жидкости приводит к тому, что плотность ее в разных точках объема в каждый момент времени различна (явление флуктуации), рассеяние света изменяется с флуктуацией плотности. В растворе, где кроме молекул растворителя имеются молекулы растворенного вещества, рассеяние света возникает не только вследствие флуктуации плотности, но и вследствие флуктуации концентрации. Таким образом, свет, проходящий через оптически неоднородную среду, рассеивается во всех направлениях, и интенсивность проходящего луча падает. Рис. 1.18. Прибор Доти для измерения светорассеяния: 1 — источник света; 2 — направляющая пластина; 3 — кювета; 4 — термостат; 5 — эталон мутности; 6 — фотометр; 7 — лимб фотометра. 63
Мерой ослабления падающего света при его прохождении через Ьреду является мутность. \ Рассеяние света наблюдается с помощью нефелометра (рис. 1.18). Свет от источника /, проходя через пластину 2, падает на ■ювету 3 с испытуемым раствором. Кювета 3 помещена в термо- ■тат 4. Пластина 2 направляет часть света на стекло 5, служащее ■талоном мутности. Интенсивность света, рассеянного в кювете, остановленной под определенным углем (обычно 90°), и интенсивность пучка, проходящего сквозь эталон мутности, сравнивают в фотометре 6 и уравнивают поворотом лимбов 7. Результаты сопоставлений характеризуют интенсивность рассеяния света, проходящего через раствор. Поскольку размеры молекул растворенного полимера сравнимы с длиной волны падающего света, рассеяние света зависит не только от числа частиц, но и от их размера и формы. В зависимости от формы, которую принимает макромолекула в растворе, суммарная интенсивность рассеяния излучения уменьшается вследствие интерференции. Величина интерференции зависит от угла, под которым производится измерение. Очевидно, что при беско- | нечно малом его значении можно пренебречь влиянием формы I макромолекул на результаты измерений. Поэтому определение ин- | тенсивностеи рассеяния излучений, измеренных под различными I углами к направлению первичного пучка света, экстраполируют к нулевому значению угла. Поскольку независимое поведение макромолекул достигается только в бесконечно разбавленных раство- I pax, значения интенсивности светорассеяния при нулевом угле I измерений экстраполируют к нулевой концентрации раствора. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ Макромолекулярную дисперсность полимера можно оценить | только приблизительно, так как невозможно разделить полимер на | составляющие его полимергомологи и изомеры. Для оценки ма- I кромолекулярной дисперсности * полимер разделяют на несколько I фракций, каждая из которых характеризуется значительно мень- 1шей макромолекулярной дисперсностью, чем исходный полимер. I Число фракций, h\a которые удается разделить полимер, и макро- * I молекулярная дисперсность каждой из них зависят от метода \ фракционирования. Фракционирование полимера возможно только К из разбавленных растворов. Для фракционирования используют дробное или фракционное ■ осаждение полимера**, разделение ультрацентрифутированием, * Рафиков С. Р., Павлова С. П., -Т в ер д о х л еб о в а И. И., Ме- ■>ды определения молекулярных весов и полндисперсности высокомолекулярных соединений, Изд. АН СССР, 1963. ** Методы исследования полимеров, сб. под ред: П. Аллена, Издатинлит, 1961.
гель-фильтрацию *, методы диализа и распределения между не- смешивающимися paci ворителями. Сущность метода дробного осаждения заключается в том, что при добавлении в раствор полимера небольших количеств осади- теля первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции. После достижения равновесия между осадком и раствором осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят осадитель, повторяя эту операцию несколько раз. Методом дробного осаждения можно разделить полидисперсный полимер на 15—20 фракций. Для более четкого разделения полимера фракции вторично переосаждают. Этот метод обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов. Фракционное осаждение проводят, подбирая осадитель для каждой фракции или постепенно испаряя растворитель из раствора полимера в системе легколетучий растворитель —• менее летучий осадитель, или, наконец, охлаждением горячих растворов полимера. Для дробного осаждения или фракционирования обычно используют 1—2,5%-кые растворы полимеров. Осаждение каждой фракции проводят до помутнения раствора. На ультрацентрифуге под действием центробежной силы происходит расслоение раствора на отдельные фракции, отличающиеся по величине макромолекул. Поскольку скорость седиментации пропорциональна размеру частиц, концентрация полимера в слоях раствора различна. Оптическим методом можно определить концентрацию полимера в каждом слое раствора, сопоставляя результаты оптических исследований с аналогичными измерениями растворов данного полимера известной концентрации. На основании полученных данных определяют степень полидисперсности исследуемого полимера. В последнее время наиболее тщательное фракционирование полимеров удается осуществить методом гель-фильтрации. При проведении гель-фильтрации разбавленный раствор исследуемого полимера заливают в высокие колонки, заполненные предварительно набухшим в том же растворителе сетчатым полимером (гелем) с различной плотностью полимерной сетки. Исследуемый полимер диффундирует вместе с растворителем внутрь набухшего геля. Чем ниже молекулярный вес фракции, тем в более узкие микроканалы она проникает. Одновременно из микроканалов большего диаметра низкомолекулярные фракции вытесняются более высокомолекулярными. После установления равновесного распределения полимера в набухшем геле его смывают растворителем. Первые дозы фильтрата содержат наиболее высокомолекулярные фракции полимера, для которых микроканалы геля оказались слишком малыми, последующие дозы растворителя вымывают полимер все более низкого молекулярного веса. * Физико-химическне методы изучения, анализа и фракционирования биополимеров, сб. под ред. Г. В. Самсонова, Изд. «Наука», 1966. 62
Степень полидисперсности характеризуют массой фракций (или процентным содержанием их в полимере) и величиной молекулярного веса каждой фракции. Изучение фракционного состава полимера позволяет судить о его свойствах. Полимеры, содержащие большое количество низкомолекулярных фракций, имеют более низкую температуру стеклования, повышенную текучесть б размягченном состоянии, обладают : ползучестью, т. е. ведут себя как пластифицированные полимерные вещества. Полимеры, в которых преобладают фракции высокого молекулярного веса, имеют более высокие прочность и твердость , в стеклообразном состоянии, переходят в вязкотекучее состояние | при более высокой температуре и не столь текучи, как полимеры, содержащие низкомолекулярные фракции. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ Средний молекулярный вес полимера или отдельных его фрак- ; ций может быть определен различными методами. Значения сред- ' него молекулярного веса полимера в зависимости от метода его ; определения неодинаковы. Если молекулярный вес находят по одному из методов, основанных на определении числа макромолекул • полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или по количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как . частное от деления массы навески на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднр.числовым (Мп). Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить массу отдельных макромолекул (по скоростям седиментации и диффузии, по светорассеянию растворов полимера), то найденный молекулярный вес но- '.' сит название среЗневесового (Mw). Для полидисперсных полимеров значения среднечислового и средневесового молекулярных весов не могут быть одинаковы. - Средневесовой молекулярный вес обычно больше среднечислового, так как наличие некоторого количества более низкомолекулярных частиц в исследуемой фракции полимера существенно понижает среднечисловой молекулярный вес. В тех редких случаях, когда в исследуемой фракции содержится некоторое количество более высокомолекулярных частиц, получаются заниженные значения средневесового молекулярного веса, в то время как среднечисловой молекулярный вес почти не меняется. Сопоставление значений средневесового и среднечислового молекулярных весов является , важной характеристикой полимера, так как отношение Mw/Mn служит мерой его полидисперсности. Если фракционирование прове- . дено очень тщательно и число выделенных фракций велико, то от- I ношение Mw/Mn для каждой фракции близко к единице. ез
Результаты фракционирования * для наглядности изображают графически: на оси абсцисс откладывают величину молекулярного веса каждой фракции исследуемого полимера, на оси ординат — массу данной фракции или число макромолекул в ней. На рис. I. 19 представлены результаты определения степени полидисперсности полистирола. Кривая / отражает интегральное распределение по молекулярному весу. Она получается в виде ломаной линии, высота каждой ступеньки которой соответствует массе данной фракции, а ширина — интервалу молекулярных весов, охватываемых этой фракцией. Соединяя точки, делящие пополам ступеньки ломаной линии, проводят кривую, являющуюся интегральной функцией распределения по молекулярному весу: где Wx — весовая доля молекул с длиной цепи х. Если к некоторым точкам интегральной кривой провести касательные и измерить тангенсы углов их наклона, то по полученным данным можно построить дифференциальную кривую молекулярно-весового распределения (см. рис. I. 19, кривая 2), которая описывается уравнением Для определения молекулярного веса полимеров используют главным образом их разбавленные растворы.- В некоторых случаях при исследовании плохо растворимых линейных полимеров применяют их расплавы или, если возможно, вычисляют молекулярный вес по числу концевых групп макромолекул. Для того чтобы результаты испытаний отражали независимое поведение макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Поведение реальных растворов высокомолекулярных соединений приближается к идеальным только при очень высокой степени разбавления. В столь разбавленных растворах величина температурной депрессии слишком мала, и ее невозможно установить при помощи обычного термометра Бекмана. Поэтому его применяют лишь для определения * Фракционирование полимеров, под ред. М. Кантова, Изд. «Мир», 1971. i-00 800 КОС №00 Молекулярный 6ес*103 гооо Рис. I. 19. Определение степени полидисперсности полистирола по результатам фракционирования: /—интегральное распределение по молекулярному весу; 2 — дифференциальное распределение по молекулярному весу. 64
молекулярных весов плейномеров или низкомолекулярных фракций полимера. Для более высокомолекулярных фракций измерение температурной депрессии производят с помощью термоэлементов. Молекулярный вес связан с величиной температурной депрессии следующей зависимостью: \ с )с_^0 рДЯ ■де А< — температурная депрессия с — концентрация полимера в растворе; R— газовая постоянная; Т — абсолютная температура; |р — плотность растворителя; | ДЯ — скрытая теплота плавления 1 г растворителя. Вискозиметрический метод определения молекулярного веса | наиболее прост. Для вычисления молекулярного веса используют эмпирическую зависимость между предельным числом вязкости [растворов полимеров и их молекулярным весом: [r,] = WVla Это уравнение справедливо для полимеров, макромолекулы которых имеют одинаковые размеры. Чем тщательнее фракционирован полимер, тем ближе результаты определения молекулярного [веса к его истинному значению. Определив каким-либо способом молекулярный вес одного из полимергомологов и предельное число вязкости его раствора, мо- i жно рассчитать константы К и а и использовать их для определения молекулярного веса любого полимера, принадлежащего к тому I же полимергомологическому ряду, но вязкости раствора. Однако, поскольку эти константы отражают взаимодействие макромолекул с растворителем, степень их гибкости, форму макромолекул в рас- | творе, соотношение между «свободным» и «связанным» растворителем в растворе, воспользоваться заранее вычисленными констан- | тами можно лишь при условии, что измерения предельного числа I вязкости будут производиться в том же растворителе и при той же ["температуре. Величина а свидетельствует о степени гибкости макромолекул полимера в данном растворителе. Для полимеров, макромолекулы I которых имеют форму глобулы или предельно разветвленной це- [ почки, величина а приближается к нулю и вязкость раствора не зависит от молекулярного веса растворенного вещества. Молеку- I лярный вес таких полимеров невозможно определить по предельному числу вязкости раствора. Константа а для полимеров, в ко- [ торых макромолекулы линейной формы вытянуты в растворе как жесткие палочки, становится равной 1,5—1,7. I В подавляющем большинстве случаев макромолекулы полимера в растворе смотаны в клубки различной плотности. Для туго | смотанных клубков макромолекул, содержащих незначительное 3 Зак. 1166 65
количество растворителя, а приближается к 0,5, для разрыхленных, внутри которых находится большое количество растворителя, величина а приближается к 1. Значения констант К и а для некоторых полимеров приведены в таблице. Значения констант К и а для некоторых полимеров Полимер Полиэтилен высокого давления низкого давления Полипропилен изотактический атактический Полиизобутилен Поливиниловый спирт Поливинилацетат Полиакриловая кислота Полиметакрилонитрил Поливинилсульфокис- лота Поли винилхлорид Поликарбонат Полиакрилонитрил Полиметилметакрилат Полистирол аморфный изотактический Полиацетальдегид Полиэтиленгликольтере- фталат Растворитель Ксилол Смесь 2-этилгексанола (85%) и декалина (15%) Тетралии Декалин Толуол Декалин Циклогексан Вода Ацетон Метанол Метилэтилкетон Водный раствор (0,5 н.) Диметилформамид Ацетон Водный раствор (0,5 н.) Циклогексанон Тетрагидрофуран Метиленхлорид Диметилформамид Бензол » » Этилацетат Трифторуксусная кислота о-Хлорфенол Температура, °С 80 180 130 135 85 135 30 25 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 20 25 25 К-Ю2 10,5 3,26 4.3—5,1 1,0 16,0 1,58 2,6 6,66 1,76—1,82 3,14 1,07 2.9 1,82 8,7 2,1 1,14—0,20 3,99 1,11 1,66 0,47 1,23 1,06 5,36 4,68 3—4,2 а 0,63 0,77 0,72—0,76 0,8 0,61 0,77 0,70 0,65 0,68-0,72 0,6 0,71 0,5 0,71 0,54 0,65 0,56 0,7 0,82 0,81 0,75—0,77 0,72 0,73 0,65 0,68 0,77 • Осмометрический метод определения молекулярного веса основан на вычислении молекулярного веса полимера по величинам осмотического давления П его растворов. Поскольку осмотическое давление пропорционально суммарному числу частиц, создающих это давление, таким способом измеряется среднечисловой молекулярный вес полидисперсных полимеров, который связан с осмотическим давлением следующей зависимостью: (Л\ RT 66
где с — концентрация раствора; М — молекулярный вес растворенного полимера; # —газовая постоянная; Т — абсолютная температура. ' Даже при значительном разбавлении характерное для растворов полимеров отклонение отношения П/с от постоянного значения неодинаково не только для растворов различных полимеров, но и для растворов одного и того же полимера в разных растворителях (рис. 1.20). Это объясняется различием сил взаимодействия полимера с молекулами разных растворителей. По мере разбавления раствора влияние растворителя Остановится менее заметным, и {при бесконечно большом разбав- глении отношение П/с может быть [истинной мерой молекулярного ffeeca независимо от формы макро- ' молекул. Недостатком этого ме-' -тода является неточность экстра- Вполяции в связи с тем, что и при Рсильных разбавлениях сохраняется криволинейная зависимость П/с = /(с). Неточность определения среднего молекулярного веса возрастает в том случае, когда в полимере содержатся фракции с моле- | кулярным весом ниже 10 000. Эти [ фракции диффундируют вместе [ с растворителем сквозь раздели- I тельную мембрану, искажая по- I казания осмотического давления. Учитывая особенности разбавленных растворов полимеров и | связанные с этим отклонения от закономерностей для идеальных растворов, при вычислениях обычно пользуются уравнением Ост- I вальда, удовлетворительно отражающим зависимость осмотиче- [ ского давления растворов полимеров от концентрации: П =RT с ~ М с, г/л Рис. 1.20. Зависимость П/с от с по- лиметилметакрилата молекулярного веса 128 тыс. в различных растворителях: / — хлороформ; 5 —диоксан; 5 —бензол; 4 — тетрагидрофураи; 5 —толуол; 6— ацетон; 7 — диэтилкетои; 8 — м-ксилол. - = —гг + ас Из уравнения Оствальда следует, что зависимость между П/с \ и с имеет линейный характер. Графически решая это уравнение [ в координатах П/с — с, находят предельные значения П/с экстраполяцией к нулевой концентрации. При этом прямая отсекает на оси ординат величину RT ^ IП \ а* 67
tOr По тангенсу угла наклона прямой вычисляют коэффициент а, который является функцией свойств растворителя и полимера и мало зависит от молекулярного веса растворенного полимера. Седиментационный метод основан на определении скорости седиментации каждой фракции исследуемого полимера в растворах с известными концентрациями. Для измерения скорости седиментации отмечают передвижение границы раздела между раствором и растворителем. На основании полученных данных строят график изменения скорости седиментации при различной концентрации и определяют по этому графику константу седиментации S0 данного полимера при бесконечном разбавлении его раствора. Одновременно определяют коэффициент диффузии Do полимера при бесконечном разбавлении. Молекулярный вес каждой фракции вычисляют по уравнению Мш = RTS0 d-Vp)D0 0,05 0,1 0,15 0£ 0£5 Концентрация, г/100 мл Рис. 1.21. Зависимость скорости седиментации полистирола различного молекулярного веса от концентрации его раствора в хлороформе: 1 — мол. вес I мли. 100 тыс.; 2 — мол. вес 550 тыс.; 3 —мол. вес 270 тыс.; 4 — мол. вес 75 тыс.; 5 — мол. вес 30 тыс. где R — газовая постоянная; SB — константа седиментации; V — удельный объем растворенного полимера; р — плотность растворителя; £>0 — коэффициент диффузии. Распределение констант седиментации для различных фракций полимера можно связать с распределением по молекулярным весам в образце, так как скорость седиментации пропорциональна молекулярному весу полимера. Однако, как и в случае определения осмотического давления, установление скорости седиментации полимеров с длинными гибкими цепями вызывает некоторые затруднения. В разбавленном растворе полимера в «хорошем» растворителе гибкие макромолекулы находятся в виде рыхлых клубков, внутри которых заключен растворитель. При оседании молекул полимера растворитель увлекается вместе с ними, и количество свободного растворителя, заполняющего межмолекулярные пространства, уменьшается. Вследствие этого скорость седиментации частиц во времени уменьшается. Чем больше молекулярный вес, тем резче снижается скорость седиментации в результате уменьшения количества свободного растворителя, что особенно заметно при повышении концентрации полимера в растворе (рис. 1.21). Поэтому определение
скорости седиментации проводят в разбавленных растворах поли- [ мера в «плохом» растворителе. При ультрацентрифугировании кроме центробежной силы на макромолекулы действует сила трения, тормозящая их оседание. Величина силы трения зависит от размера макромолекулы и | степени ее разветвленности. Поскольку скорость седиментации яв- [ ляется одновременно функцией молекулярного веса и разветвлен- 1 ности макромолекул, по скорости седиментации нельзя одновременно судить об этих двух показателях. Если определить молеку- 1 лярный вес полимера каким-либо другим методом и сравнить > результаты с данными определения скорости седиментации, то можно установить степень разветвленности макромолекул. Метод светорассеяния позволяет с наибольшей точностью уста- > новить величину средневесового молекулярного веса, а в некоторых случаях и преимущественный размер макромолекул в растворе. Устанавливаемая по изменению интенсивности проходящего I луча мутность раствора т связана с молекулярным весем поли- [ мера следующей зависимостью: Не 1 2k х М + RT С где с — концентрация раствора; k — коэффициент, зависящий от свойств растворителя и полимера. Величина Н постоянна для каждого типа полимера в данном . растворителе и определяется по уравнению 32л3 п2 (dn \а 3 ' NAV \ dc ) где п — показатель преломления раствора; AfA — число Авогадро; Я, — длина волны света, проходящего в вакууме; dn —г градиент показателя преломления раствора. ас Градиент показателя преломления не зависит от молекуляр- > ного веса полимера и является линейной функцией концентрации, поэтому его находят как (п — п0)/с (щ — показатель прелемле- [ ния растворителя). Точность определения молекулярного веса по I мутности раствора зависит от чистоты последнего. Малейшие при- г меси в растворе вызывают значительное искажение результатов определения. Определение молекулярного веса методом светорассеяния сво- ^' дится к нахождению мутности раствора т. Как и другие свойства I полимеров, мутность их растворов изменяется непропорционально | концентрации. Отклонения от пропорциональности зависят от типа I полимера и растворителя и мало зависят от молекулярного веса отдельных фракций исследуемого полимера. Поэтому и в данном L случае определяют молекулярные веса отдельных фракций, «
значение Нс/х при различных концентрациях раствора и далее путем экстраполяции находят величину т при бесконечном разбавлении. На рис. I. 22 приведены результаты определения Ис]% при различной концентрации полистирола (две фракции), растворенного в «плохом» (метилэтилкетон) и в «хорошем» (толуол) растворителях. Для определения молекулярного веса методом светорассеяния не требуется такой сложной аппаратуры, как при седиментацион- ном методе, а возможные пределы его применения шире, чем для осмо- метрического метода. Последнее обстоятельство связано с тем, что изменение осмотического давления пропорционально числу растворенных частиц, поэтому в присутствии даже небольшого количества низкомолекулярной фракции получаются заниженные значения молекулярного веса. При исследовании высокомолекулярных фракций, число частиц которых в разбавленных растворах очень мало, изменение осмотического давления столь ничтожно, что установить его экспериментальным путем невозможно. Мутность раствора пропорциональна массе рассеивающей частицы, поэтому этот метод особенно пригоден для исследования фракций высокого молекулярного веса. Таким образом, метод светорассеяния удачно дополняет осмомет- рический метод, которым определяют среднечисловой молекулярный вес и который более пригоден для исследований фракций среднего молекулярного веса. Метод концевых групп пригоден для определения молекулярного веса полимеров, имеющих в концевых звеньях макромолекул функциональные группы, которых нет в промежуточных звеньях; по количеству этих групп и определяют среднечисловой молеку-. лярный вес полимера. Применение этого метода возможно только в тех случаях, когда известно химическое строение полимера, а возможность каких-либо изменений состава звеньев при анализе исключена. Для точного определения молекулярного веса требуется особенно тщательное фракционирование полимера, поскольку молекулярный вес в данном случае определяется числом макромолекул во фракциях. С увеличением молекулярного веса точность определения его по концевым группам снижается, так "О ОА 0,8 1,2 - 1J> с, г/IQO мл Рис. 1.22. Зависимость Нс/х от концентрации фракционированного полистирола в растворе: / — мол. вес фракции 200 тыс. (растворитель толуол): 2 — мол. вес 100 тыс. (растворитель толуол); S— мол. вес 200 тыс. (растворитель метилэтилкетон); 4 — мол. вес 100 тыс. (растворитель метилэтилкетон). 70
как уменьшается отношение числа концевых звеньев к общему : числу макромолекул. Определение числа концевых групп особенно удобно при анализе молекулярных весов олигомеров или средних молекулярных весов плейномеров. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЕТКИ ПОЛИМЕРОВ Плотность молекулярной сетки оценивают концентрацией отрезков цепей, соединяющих два соседних узла сетки («эффективных» цепей), или средним размером этих цепей. Концентрацию «эффективных» цепей выражают их числом (Nc) или числом «молей» (пс) в единице объема сетчатого полимера. Размер отрезков между" соседними узлами характеризуют величиной' среднего «молекулярного веса» (Мс). Эти показатели связаны между собой Соотношением _ Nc p где NA — число Авогадро; р — плотность полимера. Плотность сетки полимера количественно оценена пока только для редкосетчатых • полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии *. Концентрация эффективных цепей в единице объема полимера связана с его равновесными деформационными характеристиками следующим соотношением: G Е а "с RT 3RT RT(a-a-2) .где G — равновесный модуль высокой эластичности при сдвиге; Е — равновесный модуль высокой эластичности при растяжении (сжатии); о" — равновесное растягивающее (сжимающее) усилие, приходящееся на единицу площади поперечного сечения недеформировэнного образца; а — коэффициент растяжения (сжатия); а = 1 + М/1В [М — удлинение (сжатие) образца; k — начальная длина образца]. Если аналитическими исследованиями удалось установить строение химических узлов в сетчатом полимере, то плотность сетки с высокой точностью определяется методом Флори по степени набухания в парах растворителя. С величиной равновесного набухания сетчатых полимеров в растворителях или в их парах концентрация эффективных цепей полимерной сетки связана уравнением In а = 1п (1 — v) + v + %v2 + ncv0 I vl,s —-T-v) * F I о г у Р., Principles of Polymer Chemistry Cornell Univ., Itaca N. Y., 1953. 71
где а — активность паров растворителя (для -жидкости а = 1); о— объемная доля полимера в набухшем образце; v = 1/[1 +(p2/pi)Ag]; р2 — плотность ненабухшего полимера; р! — плотность растворителя; Ag — количество поглощенного растворителя; X — термодинамический параметр взаимодействия полимер — растворитель (константа Хаггинса); v0 — мольный объем растворителя; / — функциональность полимерной сетки, т. е. число эффективных цепей, сходящихся в одном узле. Если для данной пары полимер — растворитель константа Хаггинса неизвестна, то полученную в результате эксперимента изотерму сорбции целесообразно выразить в следующих координатах: 1 а in -. v 1 — v Х= = V2 Зависимость имеет линейный характер; отрезок, отсекаемый прямой на оси, определяет константу Хаггинса, а угол наклона ее характеризует величину Мс. Концентрацию эффективных цепей можно определить из уравнения, связывающего степень набухания полимера в растворителях или их парах с деформацией в высокоэластическом состоянии: gp'/« с RT (а - а-2) Густосетчатые полимеры имеют слишком узкую температурную область проявления высокоэластических свойств. Поэтому для измерения плотности молекулярной сетки густосетчатых полимеров определяют степень их набухания в растворителях или в их парах. Степень набухания определяют в вакуум-сорбционной установке, снабженной пружинными весами Мак-Бена. Достигнув равновесного набухания, фиксируют изменение массы образца и равновесное давление паров в системе. Варьируя полярность растворителя и температуру испытаний, можно определять количество физических узлов в молекулярной сетке и их относительную прочность *. Концентрация химических узлов не зависит от типа растворителя и температуры испытания вплоть до наступления химического разрушения полимера. *Тростянская Е, Б., Бабаевский В. Г., Успехи химии, 40, № 1, 117 (1971).
ГЛАВА'!! СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ Полимеры синтезируют из низкомолекулярных веществ (мономеров) путем многократно повторяющихся однотипных реакций. Образование макромолекул полимера может быть следствием разрыва двойных связей (полимеризация олефинов), раскрытия циклов в циклических соединениях (полимеризация циклов), перегруппировок в функциональных группах полифункциональных веществ (ступенчатая полимеризация), реакций функциональных групп полифункциональных веществ с выделением побочных продуктов (поликонденсация). ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [ Полимеризацией называется реакция последовательного присоединения молекул мономера в результате разрыва двойных связей или раскрытия цикла к активному центру растущей макромолекулы, звенья которой остаются идентичными по составу и взаимному сочетанию атомов молекулам мономера: пМ —> М—••• i f nR—X ^± R—X J I .Полимеризация подчиняется законам цепных реакций. I В зависимости от условий активации активный центр макромолекулы может иметь структуру свободного радикала или иона (аниона или катиона). Соответственно различают радикально- цепной и ионно-цепной механизмы полимеризации. В результате цепной полимеризации происходит передача активного центра (неспаренного электрона или заряда) присоединяемой молекуле мономера. В течение всего процесса роста макромолекулы активным центром является последнее присоединившееся звено. Следовательно, в реакции цепной полимеризации рост кинетической цепи происходит одновременно с ростом макромолекулы. Прекращение роста макромолекулы может совпасть с обрывом и кинетической цепи, но в ряде случаев прекращение роста макромолекулы 73
сопровождается возникновением нового активного центра (происходит передача кинетической цепи), и рост новой макромолекулы является следствием продолжения роста кинетической цепи. Радикально-цепная полимеризация * Радикально-цепная полимеризация, обычно называемая радикальной, является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции: возникновение свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера с сохранением каждый раз в концевом звене свободной валентности (т. е. с сохранением свойств свободного радикала) и, наконец, прекращение роста макрорадикала. Схематически такой процесс можно изобразить следующим образом: » Rhh + M —*■ R—М« Инициирование RHH—М» + М —>• RHH—М—М» ] Рост кинетической цепи с одно- Rhh—М—М- + М —> R„„—M—M—М« } временным ростом макро- R„H—М—М—М.+М —► R„„—М—М—М—М- ] РаДикала RHH—Мп_,—М» + М —> R„h—Мп + М- Прекращение роста макромолекулы с передачей кинетической цепи R„h—Мп_(—М« + «М—Mm_i—Rhh —*■ Прекращение роста макромоле- —> Rhh—M„—Mffl—R„H кулы с обрывом кинетической цепи Убедительным доказательством радикально-цепного механизма полимеризации служат данные, показывающие, что процесс инициируется веществами, образующими высокоактивные свободные радикалы, и ингибируется соединениями, которые легко присоединяют свободные радикалы, обрывая кинетическую цепь. Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Активность свободного радикала зависит от его строения, т. е. от природы, заместителей у атома, содержащего неспаренный электрон. Так, активность свободного радикала заметно уменьшается в том случае, когда заместителями у атома с неспаренный электроном являются фенильные группы. В этом случае электрон делокализован по сопряженным л-связям (эффект сопряжения). Уменьшение активности свободного радикала может быть вызвано также увеличением электронной плотности у атома углерода, содержащего неспаренный электрон (индуктивный эффект). * БагдасарьянХ. С, Теория радикальной полимеризации, Изд. «Наука», 1966; Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П., Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатишшт, 1961. 74
С увеличением дипольного момента радикала возрастает и индуктивный эффект. Относительная активность алифатических свободных радикалов падает в ряду: СН3« > С2Нб« > н-С3Н7. > иэо-С3Н7. > (СН3)30 Существенное понижение активности свободного радикала вызывает наличие громоздких заместителей у углеродного атома с I неспаренным электроном (стерический эффект). К числу особенно устойчивых свободных радикалов относятся трифенилметил снчз . О I и дифенилпикрилгидразил NOs СбН5—N—N—fj-NOa С6Н5 / N02 I активность которых проявляется только в реакции с другими ра- i дикалами. Это свойство трифенилметила и дифенилпикрилгидра- [ зила использовано для количественной оценки концентрации сво- [ бодных радикалов, в том числе и макрорадикалов, в растворе. | Особенно удобен для этой цели дифенилпикрилгидразил, раствор которого даже при очень большом разбавлении окрашен в темно- I фиолетовый цвет, продукты же его присоединения к другим сво- | бодным радикалам бесцветны. , При повышенной концентрации свободных радикалов в си* I стеме их можно обнаружить с помощью метода электронного [парамагнитного резонанса (ЭПР). Правда, чувствительность совре- [ менных ЭПР-спектромеров недостаточна для определения свободных радикалов при полимеризации в жидкой фазе. В твердофаз- | ных процессах, когда стабильность макрорадикалов значительно I выше, ЭПР-спектроскопия дает подробную информацию об их концентрации и продолжительности существования. , Наиболее распространенными методами исследования скоро- I сти полимеризации являются: определение изменения объема продуктов реакции, измерение коэффициента рефракции и вязкости I системы. Изменение объема реакционной смеси по мере образо- I вания полимера позволяет с достаточной простотой и точностью вести непрерывное наблюдение за скоростью процесса полимеризации (табл. II. 1). Исследования проводят методом дилато- | метрии. 75
Таблица II. 1. Изменение плотности и удельного объема при превращении мономеров в полимеры Мономер Винилхлорид Акрилонитрил Винилиденхлорид Метилметакрилат Метилакрилат Стирол Диаллилфталат Плотность мономера. г/см& 0,919 0,797 1,22 0,94 0,932 0,907 1,12 Плотность полимера, г/смЗ 1,38 1,17 1,71 1,19 1.19 1,06 1,27 Уменьшение удельного объема, % 34,4 31,0 28,6 21,2 20,6 14,7 11,8 В случае образования линейных или разветвленных полимеров сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определения среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственного строения более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании результатов этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении узлов полимерной сетки. Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации Инициирование радикально-цепной полимеризации Инициирование радикально-цепной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут образоваться под влиянием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), в результате облучения мономера частицами высокой энергии (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов) . Термическое инициирование. При нагревании моцомера столкновение молекул может привести к образованию бирадикала: CHS=CHK + CH8=CHR —у CHR—CH2—CH2—CHR Реакция полимеризации бирадикалов обычно обрывается конкурирующим с ней процессом соединения бирадикалов в устойчивые циклы. Однако возможны и реакции передачи цепи от бирадикала через мономер, в результате которых образуются два моно- 76
радикала, начинающие рост полимерных цепей: CHR—CH2—CH2—CHR + CH2=CHR —> • /CHt; CHjj / \ —* CHR—CH2—CH2—CHR—CH2—CHR —► CHR CHR \ / — XCHR—CH2 —> CH2R—CH2—CH2—CHR + CH2=CR l В ряде случаев происходит непосредственный распад бирадикала | на два монорадикала: CHR—CH2—CH2—CHR —> СН3—CHR + CHR=CH Энергия активации термической полимеризации составляет 20— I 30 ккал/моль. 1 Изучение термического инициирования (термоинициирования) [ связано с существенными трудностями. Наличие ничтожного ко- I личества кислорода может привести к образованию кислородсо- I держащих радикалов, что усложняет механизм инициирования I и обрыва. Повышение температуры способствует интенсификации I этого процесса. С повышением температуры возрастает и вероят- I ность протекания процессов деструкции, что еще больше услож- I няет изучение чисто термического инициирования. Так, установлено, что при повышенной температуре в стироле, I из которого тщательно удален растворенный в нем кислород воз- | духа, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° С за 1 ч образуется 2,82-Ю-6 моль полимера на 1 моль стирола. . При полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [ при 70° С выход полимера со степенью полимеризации 25 000 составляет 0,0081% в час, при 130° С степень полимеризации пони- I жается до 6500, а выход полимера возрастает лишь до 0,125% в I час. Еще более низка скорость термической активации бутадиена, I изопрена, акриловой кислоты. Во всех случаях термической полимеризации с повышением | температуры происходит резкое уменьшение среднего молекулярного веса полимера и возрастание нерегулярности строения макромолекул. Большинство ненасыщенных соединений под влиянием только теплового воздействия не образует свободных радикалов! Фотоинициирование. Инициирование реакции полимеризации светом эффективнее, чем термоинициирование. Источником свето- I вого облучения обычно служит ртутная лампа. Фотополимериза- I цию проводят в кварцевом сосуде в среде азота или другого инерт- I ного газа. Интенсивность инициирования возрастает, если длина I волны света ртутной лампы соответствует области поглощения | света для данного мономера. Длина волны света, инициирующего | фотополимеризацию, обычно составляет около 3000 А. * Скорость фотополимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения.. Обрыв кинетической цепи 77
происходит только в результате соединения двух растущих макрорадикалов. В отличие от других методов инициирования при фотоинициировании с повышением температуры скорость реакции роста увеличивается, скорость же реакции инициирования не изменяется, что приводит к увеличению молекулярного веса полимера. Винилиденхлорид, винилметилкетон, метилакрилат, винилаце- тат, хлоропрен, стирол и а-метилстирол медленно полимеризуют- ся при облучении. Фотохимическая полимеризация продолжается некоторое время и после удаления источника облучения с постепенным уменьшением скорости процесса (так называемый темповой период, или пост-эффект). Это объясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера в мономере), приводящей к уменьшению скорости реакции обрыва и увеличению продолжительности существования радикалов (рис. II. 1). Если полимер, предварительно подвергнутый облучению, поместить в мономер, то оставшиеся в полимере макрорадикалы могут являться инициаторами полимеризации мономера. Механизм фотохимического инициирования точно не установлен. При поглощении световой энергии молекула мономера переходит в возбужденное состояние. Возбужденные молекулы в зависимости от их строения могут распадаться на радикалы, ионы или рекомбинировать с образованием более устойчи- г 4 е в Продолжительность полимеризации, мин Рис. П. 1. Кинетика полимеризации бутадиена: / — при освещении; S — после удаления источника освещения. вых веществ: ■м* — -> 2R- Распад возбужденной молекулы на радикалы требует минимальной затраты энергии. Таким образом, в случае «умеренного» облучения молекул мономера более вероятно их гомолитическое расщепление на радикалы, т. е. процесс инициирования радикально- цепной полимеризации. С повышением интенсивности облучения, хотя и возрастает вероятность распада мономера на ионы, но последние с более высокой скоростью рекомбинируют в свободные радикалы (по сравнению со скоростью инициирования полимеризации). Только при температуре значительно ниже нуля подавляется процесс превращения ионов в свободные радикалы, и полимеризация протекает, подчиняясь законам ионно-цепного процесса. Суммарная энергия активации процесса фотополимеризации составляет 4—7 ккал/моль. Скорость фотополимеризации возра- 78
стает в присутствии сенсибилизаторов (перекиси, растворители), • которые являются дополнительным источником свободных радикалов. При комнатной температуре, при которой обычно проводят фотополимеризацию, сенсибилизаторы распадаются- на свободные радикалы в результате облучения. Фотополимеризация замедляется в присутствии кислорода воз- I духа, так как первичные радикалы взаимодействуют с кислородом с большей скоростью, чем с молекулами мономера. ; Радиационное инициирование*. При облучении мономеров а-, р- и у-лучами, рентгеновскими лучами, быстрыми электронами и другими частицами высоких энергий происходит интенсивное образование активных центров, которые инициируют реакцию полимеризации. I Действие излучений на любое органическое вещество сопровождается, как и в случае фотополимеризации, либо отрывом элек- i трона и превращение молекул облучаемого вещества в ионы, либо перемещением электрона на более высокий энергетический уровень 1 и переводом молекулы в возбужденное состояние: у—> М+ + е~ —j М — * —> М* —> 2R. Возбужденная молекула М* легко подвергается гомолитиче- > скому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации этого процесса близка к нулю, поэтому радиационное инициирование цепной полимеризации происходит при очень низкой темпе- '■ ратуре. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (GR), возникающих в ! нем при поглощении 100 эв. Доза излучения измеряется в рентге- ' нах (1 р = 88 эрг энергии, поглощенной 1 г воздуха) или в радах (1 рад = 100 эрг энергии, поглощенной 1 г вещества). |При облучении у-лучами GR для различных органических соединений составляет: Стирол 1,6 Винилацетат 33,0 Бензол 1,8 Хлороформ 59,5 Акрилонитрил 2,7 Четыреххлористый угле- Циклогексан 14,3 род 70,0 Метилметакрилат . . . 27,5 j Следовательно, наличие я-связей в молекулах органических со- ■ единений ие оказывает непосредственного влияния на процесс их [ расщепления по 0-связям под влиянием излучения: г—> RCHj, + CH2R' RCH2—CH2R' —у RCH2—CH2R' — ■—> RCHj—CHR'+ H. Насыщенные соединения могут оказаться значительно более i активными генераторами активных центров, чем ненасыщенные. f Этим объясняется часто наблюдаемая интенсификация радиа С * Иванов В. С, Радиационная полимеризация, Изд. «Химия», 1967. 79
ционной полимеризации мономеров в среде растворителей (рис. II. 2). Растворитель может не только инициировать образование первичных активных центров цепной полимеризации, но и способствовать прекращению роста макрорадикалов. С повышением концентрации растворителя возрастает число одновременно возникающих радикалов. При этом не только увеличивается суммарное число активных центров, но и возрастает вероятность рекомбинации макрорадикалов и радикалов, образованных из молекул растворителя. Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции в начальной стадии пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 р/мин). При малых интенсивностях наиболее вероятно взаимодействие макрорадикалов с молекулами мономера, так как концентрация макрорадикалов мала. Обрыв макромолекул происходит преимущественно в результате взаимодействия макрорадикалов, поэтому полимер имеет высокий молекулярный вес. С увеличением интенсивности облучения возрастает число одновременно растущих макрорадикалов, увеличивается вероятность их взаимодействия и понижается средний молекулярный вес полимера. С повышением концентрации полимера в мономере возрастает вязкость среды, уменьшается подвижность макрорадикалов, а следовательно, и скорость реакции обрыва. Поэтому с увеличением степени превращения мономера в полимер при той же интенсивности излучения средний молекулярный вес полимера повышается. Этим же объясняется и продолжение реакции полимеризации после удаления источника излучения (пост-эффект). Несмотря на то что в начальной стадии облучаемые молекулы могут расщепляться с образованием ионов, процесс при комнатной температуре, как правило, инициируется свободными радикалами. При температуре 20° С и выше продолжительность жизни ионов в жидкой фазе очень низка (Ю-14—Ю-12 сек) и вероятность рекомбинации их в радикалы выше вероятности столкновения с молекулами мономера. С понижением температуры продолжительность жизни ионов возрастает, и все более вероятным становится инициирование полимеризации ионами. При облучении одного и того же мономера при различных температурах полимеризация его может протекать по разным механизмам. В этом случае кривая температурной зависимости скорости реакции проходит через 80 го w во во 100 Количество растворителя, % Рис. II. 2. Выход полистирола при у-облучении (доза облучения 22 600 р) в различных растворителях: I — бензол; 2 — эфир; 3 — хлороформ; 4 — четыреххлористый углерод.
I минимум, вблизи которого мономер полимеризуется и по радикально-, и по ионно-цепному механизму. В процессе радиационной полимеризации происходит частич- I ная деструкция макромолекул. При малых дозах облучения это проявляется в отщеплении от макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или групп. В макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает свойства радикала. Этот процесс приводит к возникновению длин- 1 ных боковых ответвлений или образованию сетчатого полимера. При радиационном инициировании возможна полимеризация мономеров, которые трудно полимеризуются другими способами, , например мономеров с симметрично расположенными относительно двойной связи заместителями или аллиловых производных. Кроме того, это дает возможность проводить твердофазную полимеризацию в канальных и в слоевых соединениях включения (см. I стр. 148), полимеризацию при низких температурах, регулировать скорость процесса и средний молекулярный вес полимера, изме- 1 няя интенсивность облучения. Однако этот способ инициирования I пока не нашел применения в промышленном синтезе полимеров | из-за трудности создания равномерного по интенсивности поля излучения в реакционной зоне при максимально выгодном использовании излучателя, невозможности предотвратить процесс деструкции и вторичные реакции в макромолекулах и из-за особых требований техники безопасности, усложняющих аппаратурное оформление процесса. Химическое инициирование. Превращение молекул мономера в свободные радикалы под действием высокой температуры или ин- 1 тенсивного облучения приводит к деструкции мономера и многочисленным побочным процессам. Высокая скорость инициирования реакции полимеризации при минимальной скорости протекания побочных процессов достигается применением инициаторов. I В качестве инициаторов применяют вещества, распадающиеся на [ свободные радикалы значительно легче, чем мономер. Распад инициатора ускоряется при повышении температуры. Радикалы инициатора реагируют с молекулами мономера, образуя первич- I ные радикалы: R. + M ——-> R—М- Скорость разложения инициатора намного ниже скорости взаимодействия образующихся при этом радикалов с молекулами мономера, т. е. &r«C&Hh, поэтому скорость всего процесса инициирования определяется величиной &r. В качестве инициаторов применяют перекиси, гидроперекиси и различные азо- и диазосоединения. Из числа перекисных и гид- 1оперекисных соединений обычно используют перекись бензоила и ее производные, гидроперекись изопропилбензола, трет-бутил- 81
перекись, диметилпероксидикарбонат. Первичный акт их разрушения заключается в гомолитическом разрыве связи О—О, происходящем с различной скоростью в зависимости от структуры замещающих групп перекисей и температуры: qn 40° Г" СН3—О—С—О—О—С—О—СН3 » 2СН30. + 2СОя О О диметилпероксидикарбонат О О О о- [Г\ ЛЬ*™* 2С „ _" С—О—О—С—f ^> * 2СбН5—С—О» —> 2С6Н„. + 2С02 . перекись бензоила СН3 СНз f\-L*-<m -i*>^* Н0. + /Л-С-О- -> СН3 СИ, —> НО* + СН3« + СвН5СОСН3 гидроперекись изопропилбензола (СНз)зС—О—О—С(СН3)з 13Б~145°С-> 2(СН3)зС—О- —> 2СН3-+ 2СН3СОСН3 грег-бутилперекись Таким образом, каждая молекула полимера, полученного в результате полимеризации, инициированной, например, перекисью бензоила, содержит в качестве начального звена бензоатный или фенильный радикал. Число образующихся фенильных радикалов увеличивается по мере снижения концентрации мономера в растворе или с повышением температуры полимеризации. В обычных условиях большая часть радикалов, образовавшихся в результате первичного распада перекиси бензоила, успевает за время своего существования вступить в реакции роста. Молекулы перекисей можно рассматривать как два диполя, соединенные друг с другом электроотрицательными группами: О О 6+^ у—с—о—о—с—? у б+ При введении в молекулу перекиси бензоила нуклеофильных (электронодонорных) заместителей увеличивается электронная плотность бензольных колец, а следовательно, понижается и без ■ того малая устойчивость перекисного соединения. Это облегчает его распад и, следовательно, повышает скорость полимеризации. К высокоактивным перекисным соединениям принадлежит, напри- 82
I мер, п, ft'-диметоксиперекись бензоила: о о сн3о—^ у-с—о—о—с—^ у—осн3 Наоборот, электрофильные (электроноакцепторные) группы, I например нитро- или нитрильная, снижают электронную плот- I ность бензольных колец, особенно если эти группы находятся в пара-положении. Устойчивость перекисного соединения при этом возрастает, следовательно, уменьшается скорость инициирования. Полимеризация в присутствии п,«'-динитроперекиси бензоила происходит в 6 раз медленнее, чем в I присутствии незамещенной пере- I киси бензоила. г Значительное влияние на ско- | рость распада перекисей оказывает и природа растворителя (рис. II. 3). I В зависимости от структуры [ перекисей и гидроперекисей энер- | гия активации их гомолитического расщепления составляет 29— [ 37 ккал/моль, а константы скорости разложения при температурах, соответствующих 3—5-часовому периоду полураспада, лежат в пределах 1-Ю-4—5-Ю"4 сек-К ' Энергию активации расщепления перекисных и гидроперекисных инициаторов можно существенно , понизить (до 10—13 ккал/моль), применяя катализаторы — про- \ моторы, вступающие в окислительно-восстановительную реакцию [ с инициатором. К числу промоторов относятся соли металлов переменной валентности и некоторые органические соединения. Например, при введении соли двухвалентного железа в водный рас- > твор перекиси водорода происходит окисление ионов Fe2+ до Fe3+. Эта реакция сопровождается образованием радикала, который инициирует полимеризацию мономера: Н202 + Fe2+ —> НО + Fe3++ НО" Вводя в систему восстановитель трехвалентного железа, например аскорбиновую кислоту,, можно, применяя небольшие количества катализатора, ускорить при низкой температуре распад до ра- I дикалов всего инициатора в данной системе. ^ В неводных средах в качестве восстановителей применяют тре- I тичные амины (чаще всего диметиланилин) и сульфиновые кис- | лоты, иногда в смеси с солями тяжелых металлов (преимуще- * ственно нафтенатами). Предполагается, что окислительно-восста- 1 новительная реакция между перекисью бензоила и третичным Продолжительность распада, пин Рис. II. 3. Кинетика распада перекиси бензоила в различных растворителях при 80е С: /—диоксан; 2— циклогексанон; 3— уксусный ангидрид; 4 — бензол; 5 — четырех- хлористый углерод. 83
амином протекает по следующей схеме: N(CH3)2 Используя наряду с перекисным инициатором катализатор, можно достигнуть высокой концентрации радикалов при малой затрате энергии. Следовательно, появляется возможность проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью и при низкой температуре. В каждом отдельном случае тщательно подбирают окислительно-восстановительную систему и соотношение ее компонентов. Слишком большая скорость распада инициатора может привести к израсходованию его на нежелательные побочные процессы. Например, при полимеризации винилхлорида под действием перекиси бензоила и диметиланилина степень превращения винилхлорида в полимер достигает лишь 15—20%. Для повышения выхода полимера периодически вводят новые порции инициатора. Из числа различных азосоединений в качестве инициаторов применяют: сн3 сн3 сн3 CN—С—N=N—С—CN -> 2CN—C + N2 I I I СН3 СНз СН3 динитрил азо-бис-изомасляной кислоты 1|У1 11(1° С • CH3-N=N-NH-CeHB > CH3 + N2 + .NH-CeH5 метилфенилтриазин CeH5—N=N-NH-CCH5 — Li!—■> CCH5. + N2 + .NH—СбН5 диазоаминобензол При инициировании реакции азосоединениями наблюдаются те же закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е. в начальной стадии скорость полимеризации в растворе в большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Сопоставление скорости распада инициатора и количества образовавшихся первичных радикалов показывает, что не все радикалы, возникающие при распаде инициатора, начинают рост полимерной цепи. Поскольку при распаде любого инициатора в непосредственной близости друг к другу возникают два моноради- 84
кала, велика вероятность того, что они могут вступить в реакцию рекомбинации с образованием стабильного вещества (эффект «клетки»). Например, радикалы, возникшие в результате распада динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, могут рекомбинировать- ся, образуя динитрил тетраметилянтарной кислоты, или вступать |в реакцию диспропорционирования: сн3 снэ I I -> CN—С С—CN I I СН3 СНЭ СНз I -> CN—СН + CN—С=СН2 I I СН3 СНа сн3 сн3 снэ I I I CN—С—N=N—С—CN —>■ 2CN—C- + N2 — I I I СНз СНя СНз Таким образом, характеристикой инициатора служит число '. образовавшихся из него свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации (эффективность инициирования). Эта характеристика зависит от природы мономера, среды, концентрации (.инициатора, температуры реакции. Так, например, эффективность | инициирования полимеризации стирола динитрилом азо-бис-изо- : масляной кислоты составляет около 60%. Инициирование полимеризации стирола перекисью бензоила менее эффективно. Эффективность инициирования / определяется отношением скорости инициирования vmi к удвоенной скорости распада инициатора &r (поскольку каждая молекула инициатора образует при распаде два свободных радикала): г ИИ I=2vR I В свою очередь, скорость реакции инициирования ti„H выражается I уравнешем "™-2*Rf[A] где &R — константы скорости распада инициатора; [А] — концентрация инициатора. Влияние кислорода на процесс инициирования. При взаимодействии небольших количеств кислорода с радикалами, имеющи- I мися в системе, образуются пероксирадикалы R—О—О». Их ре- I акционная способность в реакциях роста меньше, чем в реакциях [ обрыва. Обрыв цепи происходит в результате присоединения пе- , роксирадикала к макрорадикалу: R—О—О + «CHR—СН2 —> ROOCHR—СН2 Перекисные группы, оказавшиеся внутри макромолекулы, достаточно устойчивы при низкой температуре. С повышением температуры макромолекулы разрушаются по перекисным группам до 85
свободных радикалов R—О., которые преимущественно вступают в реакции внутримолекулярных перегруппировок. Этим объясняет- . ся часто наблюдаемое замедление реакции полимеризации, проводимой при умеренной температуре в присутствии кислорода воздуха, и понижение молекулярного веса полимера. Аналогичное явление наблюдается в присутствии серы и иода. Рост макрорадикалов Независимо от характера инициирования рост макрорадикала начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. Присоединение молекул мономера к свободному радикалу возможно только в том случае, если изменение свободной энергии системы &F меньше нуля: &F~AU-T AS<0 Присоединение мономера к радикалу сопровождается разрывом двойной связи (в случае полимеризации олефинов) и образованием двух ординарных связей. Следовательно, каждый акт этого процесса должен сопровождаться понижением внутренней энергии системы Д£/ на величину, равную разности энергии двойной связи (около 100 ккал/моль) и энергии двух а-связей (около 120 ккал/моль), т. е. примерно на 20 ккал/моль. В зависимости от структуры мономера, т. е. устойчивости двойной связи, и размера заместителей величина Д£/ может быть выше или ниже 20 ккал/моль. Одновременно с понижением внутренней энергии присоединение молекулы мономера к макрорадикалу обусловливает понижение энтропии системы AS, так как с увеличением размера понижается степень свободы колебательных и вращательных движений молекул. Поскольку величины AU и AS в реакции полимеризации всегда ниже нуля, для каждого мономера должна существовать определенная температура, при которой AF становится равной нулю и выше которой полимеризация термодинамически запрещена, т. е. термодинамически становится более выгодной реакция деполимеризации. Эта критическая температура получила название предельной температуры полимеризации. Ниже приведены экспериментально найденные значения теплоты полимеризации некоторых мономеров (в ккал/моль): Этилен 22,35 Стирол 16,5 Винилацетат 21,3 Хлоропрен 16,2 Метилакрилат 18,7 Метакриловая кислота 15,8 Акриловая кислота . . 18,5 Винилиденхлорид . . . 14,4 Изопрен 17,9 Метилметакрилат ... 13,0 Бутадиен 17,3 Иаобутилен 12,8 а-Метилстирол .... 8,4 86
Присоединение свободного радикала к молекуле мономера может происходить двумя путями: -> R—СН2—СН (1) R. + CH2=CH — X I х —> R—CH—СН2 (2) I X Первичные радикалы обычно присоединяются так, что возникает энергетически наиболее выгодная структура, в данном случае — наиболее стабильный свободный радикал. Если принять во внимание, что заместитель у углеводородного атома, имеющего не- спаренный электрон, стабилизирует радикал в большей степени, чем атомы водорода, то из двух возможных направлений энергетически более выгодным и поэтому наиболее часто реализуемым является направление (1) (реакция присоединения «голова к хвосту») . Рост каждой макромолекулы на ранних стадиях полимеризации длится доли секунды, и константа скорости реакции роста на этих стадиях остается постоянной, т. е. процесс можно выразить [следующей схемой: ftp R—М. + М —£■> R—М—М. кр R—М—М- + М —-*■ R—М—М—М- и т. д. R—М„_2—М. + М —Е> R—М„_,—М- Допустив неизменность величины kv, т. е. считая, что все макрорадикалы имеют одинаковую активность независимо от их размера, скорость реакции роста можно выразить следующим уравнением: 4p = *p[RM.][M] ^-де [RM'] — суммарная концентрация макрорадикалов. Константа скорости роста полимерной цепи и строение полимера во многом зависят от свойств мономера и образуемого из |него свободного радикала. Наибольшее влияние на активность мономеров в процессе полимеризации оказывают природа заместителей, сопряжение связей и полярность мономера. Процесс роста линейных макрорадикалов при полимеризации [ненасыщенных соединений, инициируемой свободными радикалами, детально исследован применительно к замещенным этилена (винильные производные), замещенным пропилена (аллильные производные) и замещенным бутадиена (производныебутадиена). В зависимости от типа заместителя у атомов углерода, соединенных двойной связью, изменяется прочность двойной связи. 87
характер ориентации молекулы в сфере действия неспаренного электрона свободного радикала и возможность реакции присоединения молекулы мономера к свободному радикалу. Каждый из перечисленных факторов может в различной степени изменять активность мономера в реакции роста макрорадикала. С увеличением размера замещающих групп в молекуле замещенного этилена или пропилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. В некоторых случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть настолько велики или структура радикала столь стабильна, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых моновинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например: сн=сн2 сн=сн2 сн=сн2 винилнафталин вшшлантрацен вииилпирен При введении второго заместителя часто не только уменьшается скорость роста цепи, но и экранируется двойная связь. В этих условиях становится невозможным взаимодействие свобдного радикала с мономером. Радиус таких заместителей, как F, CI Br, I, СН3, не превышает 2,1 А. Наличие при одном и том же атоме углерода двух таких заместителей не вызывает значительных пространственных затруднений для сближения молекулы мономера и свободного радикала, а увеличение несимметричности строения мономера способствует увеличению скорости роста цепи. Заместители с большим радиусом, например фенильная группа (радиус 3,1 А), в сочетании со вторым заместителем при том же углеродном атоме экранируют двойную связь, в результате чего радикально-цепная полимеризация становится невозможной. Не поли- меризуются, например, следующие соединения: с1-с=сн2 сн3о-с=сн2 /^Л—с=сн2 • с2н=-с=сн2 6 6 -6 to а-хлорстирол а-метоксистнрол 1,1-дифенилэтилен этил-а-нафтилэтилен 88
Электрофильный заместитель в винильных соединениях типа >СН2=СНХ смещает облако л-электронов к третичному углеродному атому: СНо=^С^-Х -2 I н I Поляризация молекул мономера со смещением электронной плотности к третичному атому углерода 6+ е- СН2=СНХ облегчает разрыв зт-связи и возможность присоединения- молекул мономера с образованием наиболее устойчивого свободного радикала (присоединение по схеме «голова к хвосту»): R. + CH2=CH —> R—СН2—СН I I X X R—СН2—СН + СН2=СН —> R—СН2—СН—СН2—СН II II XX XX I Смещение электронной плотности в молекуле винилхлорида можно изобразить следующим образом: СН9=СН —CI 8 + 8- В винилиденхлориде наличие двух атомов хлора у одного атома рглерода вызывает еще большее смещение электронной плотности к замещающим группам: V->CI [На это указывает и большая величина его дипольного момента. V Аналогичным образом поляризуют двойную связь нитрогруп- па, карбонильная, нитрильная, карбоксильная, сульфоновая и арильная группы. В их присутствии понижается электронная плотность двойной связи, возрастает дипольныи момент молекулы мономера и понижается прочность двойной связи: СНЙ = СН—CN 8+ 8- 89
Алкильные и алкоксильные заместители, наоборот, являются донорами электронов, вызывая смещение электронной плотности к вторичному углеродному атому: CHj^CH^R 5- 8+ В молекулах несимметричных диалкилпроизводных этилена, например в изобутилене, поляризация двойной связи выше, чем в моноалкилпроизводных: 8- /1s^CH3 СН, *\>, Активность мономера в реакции роста макромолекул характеризуют величины константы скорости роста макрорадикалов и энергии активации. С повышением дипольного момента (т. е. степени поляризации мономера) возрастает константа скорости реакции роста макрорадикала и понижается энергия активации этого процесса (табл. II. 2) Таблица II роста Мономер Винилхлорид Винилацетат Метилметакрилат Стирол 2. Зависимость скорости и эиергии активации макрорадикалов от строения мономера Дипольный момент, D* 2,44 1,91 1,81 0,37 ft при 60° С, л1{молъ~сек) 12 300 3 700 734 176 £Р- ккал/моль 3,7 6,3 6,7 7,3 * D* — единица Дебая, соответствует 10 эл.-ст. ед. Влияние характера сопряжения двойной связи с акцепторным или донорным заместителем на реакционную способность мономеров можно косвенно охарактеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного этилена. Ниже приведены величины термохимических эффектов сопряжения двойных связей некоторых мономеров * (в ккал/моль): Этилен 0 Пропилен 1,1 Метилметакрилат .... 2,4 Стирол 3,6 Дивинил 4,9 а-Метилстирол ....'. 5,8 Изопрен 7,4 2,3-Диметилбутадиен . . 8,1 Мономеры расположены в порядке увеличения их реакционной способности. 00
В системах с двумя сопряженными двойными связями влияние характера сопряжения сказывается еще в большей степени. В таких соединениях, как дивинил (бутадиен-1,3), облака зт-элек- (тронов концентрируются преимущественно в области двойных свя- Ьей и лишь частично смещены к ординарной: сн,=сн—сн*сн, 12 3 4 Вто приводит к тому, что присоединение происходит главным образом в положение 1,4, так как реакционная способность первого и четвертого атомов углерода повышается. Введение заместителей ко второму углеродному атому способствует понижению прочности зт-связи между третьим и четвертым углеродными атомами и Повышению прочности зт-связи между первым и вторым атомами, роэтому на процесс полимеризации дивинильных и моновиниль- рых производных большое влияние оказывает характер заместителя и его положение. Наиболее легко полимеризуются производные дивинила, замещенные в положении 2: СН2=СН—СН=СН2 Полимеризуется СН2=С—СН=СН2 Полимеризуется в 80 раз I быстрее дивинила ! О СН=СН—СН=СН2 .... Полимеризуется с трудом СН=СН—СН=СН Не полимеризуется * Галогензамещенные производные дивинила полимеризуются t большей скоростью, чем алкил- или арилзамещенные. Однако |о всех случаях большая скорость полимеризации наблюдается цля 2,3-галогензамещенных и меньшая—для 1,4-галогензамещен- иых. : Скорость полимеризации возрастает при переходе от хлор- к годзамещенным соединениям, что связано с размером атомов газогенов и степенью их электроотрицательности. Относительную [корость полимеризации алкил- и галогензамещенных дивинила можно охарактеризовать следующими величинами: 91
СНз I СН2=С—СН=СН2 1 С1 I СН2=С—СН=СН2 700 Вг I СН2=С—СН=СН2 1000 I I СН2=С—СН=СН2 1500 Если дивинил содержит второй атом галогена в положении 3, то скорость полимеризации возрастает еще более интенсивно. Так, 2,3-дихлорбутадиен-1,3 СН2=СС1—СС1=СН2 полимеризуется в 2000 раз быстрее, чем 2-метилбутадиен-1,3 СН2=:С—СН=СН2 I СНз Введение третьего атома галогена в молекулу дивинила уменьшает несимметричность расположения заместителей относительно двойных связей, а следовательно, и поляризацию двойных связей, что приводит к заметному снижению скорости полимеризации. Скорость полимеризации 1,2,3-трихлорбутадиена-1,3 СН2=СС1—СС1=СНС1 лишь в 120 раз больше скорости полимеризации 2-метилбутадие- на-1,3. Если вторым заместителем в молекуле галогензамещенного дивинила является менее полярная группа, например алкильныи или арильный радикал, то скорость полимеризации возрастает в меньшей степени, чем в случае дигалогензамещенных, особенно если замещающая группа находится в положении 1 или имеет значительные размеры: Относительная Относительная скорость скорость полимеризации полимеризации СН2=С—СН=СН2 ... 1 СН=С—СН=СН2 ... 30 I I I СНз СНз С1 СН=СС1—СС1 = СН2 . . 1,5 СН2=С—С=СН2 ... 500 I I I СНз С1 СНз СН=СС1—СН=СН2 . . 10 СН2=С—С=СН2 . . . 2000 I I I С4Н9 С1 С1 92
Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает при введении второго заместителя к одному и тому же углеродному атому. Так, энергия активации реакции полимеризации винилиденхлорида ниже энергии активации полимеризации ви- иилхлорида. В молекулах дихлорэтилена и винилиденхлорида количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно двойной связи. Два симметрично расположенных- заместителя большого размера создают стерические препятствия, и полимеризация становится невозможной. Подобные наблюдения были сделаны для многих веществ, например: Легко п о ли ме ри зу ют ся Не по л и м е р и з у ю т с я сн2=снсоон нооссн=снсоон акриловая кислота фумаровая или малеиновая кислота ,СН3 ^СООН СН2 = С<{ СНз—СН = СН—СООН метакриловая кислота кротоновая кислота СНз СН2=С< СНз—СН=СН—СНз хсн3 изобутилен диметилэтилен При полимеризации винильных соединений присоединение несимметричной молекулы мономера к макрорадикалу может происходить двумя путями: R—СН2—СН—СН2—СН- R—СН2—СН—СН—СН2. II II XX XX 1,2-присоединение 2,2-присоединенне Энергия активации присоединения молекул мономера к макрора- цикалу в положение 1,2, или по схеме «голова к хвосту», меньше энергии активации 2,2-присоединения, однако с повышением температуры вероятность 2,2-присоединения возрастает. Если при а-углеродном атоме винильного производного, имеющего акцепторный заместитель, появляется в качестве второго заместителя донорная группа, то скорость роста макрорадикала [нижается. Сопоставление констант скоростей роста макроради- рлов акрилонитрила и метакрилонитрила, метилметакрилата и ■етилакрилата в одинаковых условиях показывает, что с появлением метальной группы у а-углеродного атома константа скорости роста макрорадикала [в л/(моль • сек)] уменьшается в 6— 10 раз: Метакрилонитрил 201 Метилметакрилат 734 Акрилонитрил I960 Метилакрилат 2090 93
С увеличением концентрации полимера в реакционной среде возрастает ее вязкость и понижается подвижность макрорадикалов. Это затрудняет их взаимодействие, т. е. понижает константу скорости обрыва кинетической цепи, а следовательно, приводит к заметному повышению скорости полимеризации. Такое явление получило название гель-эффекта *. Чем интенсивнее возрастает вязкость среды, тем сильнее проявляется гель-эффект. Добавлением в мономер загустителя или понижением температуры можно вызвать гель-эффект на более ранних стадиях процесса. Наоборот, при проведении реакции полимеризации в растворителе гель- эффект наблюдается при более высоких степенях конверсии или отсутствует. На рис. II. 4 в качестве примера показано влияние - - 100-^f у-80 1 У^во "^"^^20 г ик,^- ~~^io 1 !«7 1 ЬО | го I 0 100 200 300 Продолжительность полимеризации, мин Рис. II. 4. Кинетика полимеризации метил- метакрилата в бензоле при 70° С в присутствии 10 г/л перекиси бензола. Цифры на кривых — концентрация мономера в %. 100 60 во Ь0 so 0 • - 1 so 100 150 £ S I Продолжительность полимеризации, мин Рис. II. 5. Кинетика полимеризации метилметакрилата в среде мономера при 70° С в присутствии 10 г/л перекиси бен- зоила. концентрации метилметакрилата в бензоле на скорость полимеризации. Явление гель-эффекта в этом случае наблюдается при80%- ной концентрации мономера в бензоле. При увеличении вязкости реакционной массы затрудняется и диффузия мономера к макрорадикалам. Это приводит к аутотор- можению реакции полимеризации (рис. П. 5). В случае полимеризации метилметакрилата в среде мономера аутоторможение наступает при степени конверсии 92—93%, в случае полимеризации его в бензоле (начальная концентрация мономера 80%)—при степени конверсии 98%. Изменение скорости полимеризации при различных степенях конверсии особенно ярко проявляется, когда в процессе полимеризации образуется нерастворимый полимер — гетерофазная радикально-цепная полимеризация. Вместе с полимером из жидкой фазы выделяется какое-то количество «захваченных» им макрорадикалов. Если полимер не набухает в мономере, то «захвачен- * Гладышев Г. П., Рафиков С. Р., Успехи химии, 35, № 5, 918 (1966). 94
ные» макрорадикалы длительное время сохраняются в полимере. Введением растворителя полимера или повышением температуры можно облегчить доступ к ним мономера и повысить скорость полимеризации. Полимеризация мономеров с несколькими несопряженными двойными связями может сопровождаться одновременной циклизацией звеньев. Это явление наблюдается в том случае, когда чис- i ло атомов между несопряженными двойными связями в мономере г или в димере соответствует числу атомов в устойчивом цикле данного состава. Полимеризация, сопровождаемая внутризвенной 1 циклизацией, названа циклической полимеризацией. Особенно характерна циклическая полимеризация для мономеров с двойными (связями, находящимися в положении 1,5. В большинстве случаев ! это дивинил- или диаллилпроизводные, например: сн2=сн сн=сн2 сн2=сн сн=сн, II II S-C-S Н2С СН2 и \/ о н3с/ :\сн3 CN CN СН2=СН СН=СН 2 V ' ^ ' а2 сн2=с с=сн2 н2с сн2 II \/ Н2С СН2 А>. \ / о^ \сн3 сн2 Первичные радикалы, по-видимому, имеют следующую структуру: CN CN - I I R—СН2—СН СН=СН2 R—СН2—С« С=СН2 | Н„С i2v. СН2 \ / сн2 н3с/ хсн3 Рост макрорадикала осуществляется путем чередования актов циклизации с участием двойной связи в концевом звене радикала — внутримолекулярная {интрамолекулярная) полимеризация — и присоединения к циклорадикалу новой молекулы мономера — .межмолекулярная (интермолекулярная) полимеризация *. В результате первого акта полимеризации возникает циклическое звено, в результате второго — происходит рост макрорадикала: * Мацоян С. Я., Успехи химии, 35, № 1, 70 (1966).
CN CN CN CH2 Cn R—CH2—C- C=CH2 —> R—CH2— H2C CH2 H2C CH2 CH2 CH2 внутримолекулярная полимеризация CN CH2CN CN CN 1/41 I I R—CH2—C/ NC +CH2=C C=CH, —i II II HgC CH2 HgC CH2 \/ \/ CH2 CH2 CN CH2CN CN CN l/\ I I • I —> R—CH2—Cx XC—CH2— C. C=CH2 I I I I HgC CH2 H2C СНд \/- \/ CH2 CH2 межмолекулярная полимеризация Благоприятные условия для циклической полимеризации могут возникнуть и на стадии димеризации радикала при полимеризации несопряженных диолефинов. Примером служит полимеризация дивинилового эфира, проходящая путем чередования двух внутри- и двух межмолекулярных реакций: R—СН2—СН + СН2=СН —► I I осн=сн2 осн=сн2 /CHj—СН—О—СН=СН2 —> R—СН2—СН—СН2—СН —>- R—СН2—СН 1 I ^о—сн—сн2 осн осн II II СНз СН2 /СН2—СН—О сн2=сн / \ • —► R—СН2—СН СН—СН2 осн=сн2> ч / хО СН—СН2 96
,СН2—СН—О R—СН2—СН / Ю СН—СН2 \ / СН—СН2—СН \ см2=см I осн=сн2 О—СН=СН2 ,СН2—СН—О /СН2—СН—О—СН=СН2 / \ / \ R—СН2—СН СН—СН2—СН СН2 X) СН—СН2 хО СН—СН2 ,СН2—СН—О /СН2—СН—О "■. / \ / \ \ . R—СП2—СН СН—СН2—СН СН2 СН—СН2—»ит.д. хО СН—СН2 хО СН—СН2 Не менее интересна структура полициклического полимера, получающегося в результате полимеризации о-дивинилбензола: СН2 . II R—СН2—СН СН СН2 R—СН2—СН СН (X сн=сн2 \сн=сн2 СН2 СН2 /\ .11 R—СН2—СН СН—СН2—СН СН СНг СН2 /\ /\ R—СН2—СН СН—СН2—СН -СН и т. д. В тех случаях, когда двойные связи в мономере расположены так, что при их раскрытии возникновение устойчивых циклических звеньев маловероятно, обе двойные связи мономера участвуют в росте макрорадикалов независимо друг от друга. К мономерам такого типа принадлежат, например: 4 зак. нее 97
сн=сн2 о СНз ° " ' /-. ^С—О—CH2—CH=CH, сн2—о—с—с=сн2 I^Y^ СН2—О—С—С=СН2 \^\с—О—СН2—СН=СН2 II I II СН=СН2 О СНз О я-дивинилбензол этиленгликольдим етакрилат диаллилфталат Особенность полимеризации подобных мономеров заключается в том, что макромолекула растет в виде разветвленного полирадикала, в котором присоединение каждой новой молекулы моно-" мера создает новое ответвление с неспаренным электроном в концевой группе. Чтобы прекратить рост такого полирадикала, необходимо вовлечь в реакцию обрыва неспаренные электроны во всех ' ответвлениях. Рост полирадикала при полимеризации дивинил бензол а мож-: но изобразить следующей схемой: СН2—СН -СН,—СН —СН2—СН—СН2—СН сн2=сн 98
-сн,—сн —сн2—сн—сн2—сн —СН2—СН—СН2—СН —> и т. д. —СН,—СН—СН,—СН сн2=сн Поскольку рост полирадикала приводит к образованию густосетчатого (трехмерного) полимера, этот процесс получил название трехмерная полимеризация. Для трехмерной полимеризации характерен особенно ярко выраженный гель-эффект, который уже на ранних стадиях процесса проявляется в быстром увеличении вязкости и скорости полимеризации с последующим аутоторможением ^несмотря на то что большая часть кратных связей еще не приняла участия в реакции полимеризации) *. В процессе роста полирадикалов (даже на самых ранних ста- .диях полимеризации) звенья, имеющие структуру радикала, и _часть звеньев с еще не вовлеченными в реакцию двойными связями входят в состав громоздких разветвленных структур, отличающихся малой подвижностью. При этом скорость взаимодействия полирадикалов замедляется, а скорость роста каждого ответвления полирадикала возрастает. При 10—30%-ной конверсии хотя бы одна двойная связь большинства молекул мономера принимает участие в образовании полирадикалов. На этой стадии не только обрыв цепи обусловлен диффузией полирадикалов друг к другу, но и рост каждой ветви полирадикала определяется * Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В., Полиэфиракрилаты, Изд. «Наука», 1967. 4* 99
возможностью и скоростью диффузии к нему винильных групп, закрепленных на другом полирадикале или на другом ответвлении того же полирадикала. Поэтому аутоторможение реакции полимеризации начинается уже при степени конверсии 10—30% с резким понижением скорости по мере углубления процесса, несмотря на то что число звеньев, сохранивших структуру свободного радикала в полирадикалах, может остаться прежним. Глубина конверсии до наступления резкого аутоторможения определяется гибкостью полирадикала, полярностью его звеньев, подвижностью, Выход полимера, % Рис. II. 6. Зависимость приведенной скорости полимеризации от степени конверсии мономера (70° С, инициатор — 1 вес. % перекиси бензоила): / — бутиленгликольдиметакрилат; 2 — дека- метиленгликольднметакрилат. 0,2 ОА 0,6 Ofi 1ft Содержание мг В исходной смеси, пол дали Рис. П. 7. Зависимость состава сополимера стирола (М^ с метилакри- латом (М2) от соотношения мономеров в исходной смеси. длиной участков между двойными связями, участвующими в реакции полимеризации. Чем больше расстояние между двойными связями, тем благоприятнее условия для вовлечения в реакцию полимеризации второй двойной связи. На рис. II. 6 показана кинетика полимеризации бутиленгликольдиметакрилата (МБ) СН2=С—СОО—(СН2)4—ООС—С=СНг I I • СНз СНз и декаметиленгликольдиметакрилата (МД) СН2=С—СОО—(СН2)10—ООС—С=СН2 I I СНз . СНз отличающихся только числом метиленовых групп между двойными связями, участвующими в реакции полимеризации. Для обоих мономеров гель-эффект проявляется уже на начальных степенях конверсии, но для эфира МБ он развивается только до степени конверсии 15—18%, после чего наступает резкое аутоторможение. Для эфира МД аутоторможение процесса наблюдается только после достижения 45%)-ной степени конверсии. 100
I Трехмерная полимеризация обычно сопровождается конкурирующей с ней реакцией внутримолекулярной циклизации между ввеньями, имеющими структуру радикала в полирадикале, и звеньями с еще не использованными двойными связями. Чем больше гибкость полирадикала, тем более вероятен внутримолекулярный процесс циклизации. В этом случае в полимерной сетке появляются участки с часто расположенными поперечными связями, соединенные между собой более редко расположенными связями— микрогелевая («попкорновая») структура густосетчатого (трехмерного) полимера. Чем больше расстояние между двойными связями и меньше гибкость макрорадикала, тем вероятнее вротекание реакции полимеризации (а не циклизации) и более [регулярна структура сетчатого полимера. I Рост макрорадикалов в смеси мономеров (сополимеризация)*. |Нри полимеризации смеси мономеров в росте макрорадикала мо- 1ут принять участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы и распределение в ней звеньев различных Ьономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, участвующих в сополимеризации. Если моно- Ьеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим Ецинаковое с ними химическое строение, то, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются [макромолекулы, состоящие из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. смесь гомополимеров. Реакционная способность мономера в процессе сополимериза- ■ции, как и при гомополимеризации, зависит от его строения. Число и взаимное расположение заместителей, степень поляризации рвойной связи обусловливают реакционную способность мономе- ■ов и в реакции сополимеризации. Ряд активностей мономеров в реакции сополимеризации совпадает с рядом активности в реакции гомополимеризации: бутадиен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил > > метилакрилат > винилиденхлорид > винилхлорид> изобутилен > > аллилхлорид> аллилацетат > трихлорэтилен Радикалы этих мономеров располагаются в ряду активностей в обратном порядке. t В большинстве случаев при сополимеризации распределение Звеньев различных мономеров в макрорадикале имеет статистический характер и зависит от активности и концентрации сомономе- |ров. Как правило, соотношение их не совпадает с мольным соотношением мономеров Mi и М2 в исходной смеси (рис. II. 7). По мере возрастания степени конверсии сомономеров реакционная Виесь постепенно обогащается менее активным компонентом. ' * А л ь ф р е й Т., Б о р ф Д., Марк Г., Сополимеризации, Издатинлит, 1963; ■Гейдзи Ц., Реакции получения синтетических полимеров, Госхнмиздат, 1963; Хэм Д., Сополимеризация, Изд. «Химия», 1971. 101
Следовательно, сополимер состоит из макромолекул, отличных друг от друга не только длиной и формой, но и соотношением мономерных звеньев и порядком их чередования. Изменение состава смеси мономеров в процессе сополимериза- ции отражается на скорости реакции. Во многих случаях по мере обогащения смеси менее активным компонентом скорость сополи- меризации понижается. При сополимеризации мономеров, близких по активности или содержащих разнотипные полярные заместители (донорные — у одного и акцепторные — у другого), образуются сополимеры с мольным соотношением звеньев, соответствующим мольному соотношению мономеров в исходной смеси — сополимеры азеотроп- ного состава. Примером может служить сополимер винилиденхло- рида и метилакрилата. Изменение состава сополимера в ходе полимеризации выражается дифференциальным уравнением, выведенным на основании следующих допущений: 1. Порядок присоединения новых звеньев к макрорадикалу не зависит от числа и строения присоединившихся ранее звеньев и определяется только природой последнего звена, имеющего свободную валентность. 2. Инициирование мономеров Mi и М2, принимающих участие в реакции сополимеризации, происходит раздельно, и образуются начальные радикалы двух типов: R—М, и R—М2 где R — радикал, возникающий при распаде инициатора. 3. К начальным радикалам присоединяются молекулы как одного, так и другого мономера, т. е. возможно протекание четырех "^акций роста: " fell • R—М, + М, ■> R—Mi—M, со скоростью В], (1) • fe]2 • R—Mi + M2 ■* R—М,—М2 со скоростью t>,2 (2) • fi?22 * R—М2 + М2 ■* R—М2—М2 со скоростью v22 (3) • fe2i • R—M2 + Mj :-> R—М2—Mi со скоростью v2l (4) где kn, kl2. k22. k2l — константы скорости соответствующих реакций роста. 4. Скорости реакций (2) и (4) равны, т. е. vi2 = v2l. При этих условиях мольный состав сополимера определяется отношением скоростей реакций (1) и (4), в которых участвует мономер Mi, к скоростям реакций (2) и (3), протекающих с участием мономера М2: _ Оц + Е21 V\2+Vi2 где гпп — мольное соотношение звеньев мономеров Mi и М2 в сополимере. 102
Так как vi2 = v2i, то, разделив числитель этой дроби на va, a знаменатель на v2l и выразив скорости реакции через пропорциональные им концентрации мономеров, получим: V + i ili^L + i m„=- °I2 "l2CM2 °22 , . ^22CM2 °21 fe21CM! Обозначив мольное соотношение мономеров в исходной смеси через wM = cM/с№ и отношение констант скоростей реакций через г4 и r2 (/i = knlkl? и гг = k22lk2i), называемые константами сополи- иеризации, получим уравнение, определяющее соотношение звеньев 'обоих мономеров в макромолекуле, т. е. состав сополимера: rtmM + 1 ««=■ mM При избытке мономера Mt значение mn приближается к величине Г1«гм, при избытке мономера М2— к величине тм/г2. » Величины /ч и г2 характеризуют реакционную способность мономеров. Если /ч > 1, то ku>k,2, и макромолекула содержит преимущественно звенья мономера Mi. Наоборот, чем более /ч прибли- . жается к нулю, тем больше величины констант ki2 и k2i (т. е. скорости реакций присоединения мономеров к «чужим» радикалам), и в растущей макромолекуле чередуются звенья мономеров M4 и М2. 1 Когда /ч и г2 равны нулю, один из мономеров не присоединяется к своему радикалу и образуется, по существу, гомополимер одного мономера, содержащий единичные звенья другого. Такой случай характерен, например, для сополимеризации стирола, винилхлорида или винилацетата с малеиновым ангидридом. Присоединение молекул малеинового ангидрида к «своему» свободному радикалу невозможно из-за стерических препятствий. В результате сополимеризации получается полимер следующего состава: сн2—сн—сн—сн—сн2—сн—сн2—сн J Строго регулярно чередуются звенья различных мономеров в сополимерах, полученных из веществ, которые не полимеризуются в отдельности. К числу таких сополимеров принадлежит сополимер малеинового ангидрида со стильбеном (rt = г2 = 0,03): СН СН—СН—СН 103
Для получения азеотропного сополимера, состав которого соответствует составу исходной смеси, необходимо, чтобы rt = r2 или чтобы соотношение констант удовлетворяло уравнению На рис. II. 8 приведены типичные кривые состава сополимеров при различных значениях rt и г2. Кривая 1 характеризует процесс, в котором мономер М2 более активен в реакции сополимеризации, чем мономер Мь кривая 3— процесс, в котором более активен мономер Mi. Кривая 2 характерна для процесса, протекающего при значениях г{ и г2, меньших единицы. Сополимеры образуются в том случае, когда произведение относительных активностей n^-^l. В табл. II. 3 приведены значения г\ и гг для мономеров, которые широко применяются в процессах сополимеризации. По константам сополимеризации можно определить относительную скорость v реакции одного мономера с радикалом другого: 1,00 0,25 Q50 0,75 Содержание мг В исходной снеси, мол. дом Рис. II. 8. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси: I — г, = 0,3 и г2 - 2; 2 —г, — 0.3 и г2 - 0,2; 3 - г, - 3 и г? - 0.2. »12 fei2[M,][M2] /г,2 [М2] [М,] [М,] При [М,] = [М2] kn [M,] ill fen Из наиболее распространенных мономеров стирол наиболее легко вступает в реакции сополимеризации. Это объясняется повышенной устойчивостью радикала стирола вследствие эффекта сопряжения с фенильным заместителем. Мономеры, образующие Таблица II. 3. Константы сополимеризации некоторых мономеров м, Стирол Акрилонитрил ВинилхлориД Стирол Вииилиденхлорид Акрилонитрил Акрилонитрил Метилметакрилат м, Бутадиен Бутадиен Винилацетат Метилметакрилат Винилхлорид Стирол Винилхлорид Метакрилонитрил Г! 0,78 0,05 1,68 0,52 4,5 0,05 3,3 0,67 Г2 1,39 0,35 0,23 0,46 0,2 0,40 0,04 0,65 104
неустойчивые радикалы, менее активно участвуют в реакции сопо- ■лимеризации Важным фактором, определяющим состав сополимера, является Итепень поляризации молекул мономера. По мере увеличения раз- Ьости в степени поляризации мономеров возрастает их способность к сополимеризации. Особенно легко сополимеризуются мономеры шротивоположной полярности. В этом случае каждому акту присоединения предшествует образование переходной структуры в результате электростатического притяжения разноименных зарядов: ш 6- —м,« 6+ ■м2 6+ -м,. ■м2 I Если резонансную стабилизацию мономера выразить через Q, а через е — величину, характеризующую степень поляризации молекулы мономера, то согласно эмпирическому уравнению Альфрея — Прайса константы сополимеризации можно выразить через структурные характеристики мономера и его радикала: i-i = -г— = -ТГ ехр {- е, (е, - е2)} Г2' <12 ^22 Q Q. ехр{-е2(е2-е()} Из этих уравнений следует, что г,г2 = ехр{-(е,-е2)2} 50 W0 Количество осажденного полимера,% Рис. II. 9. Кривые осаждения: /—смесь полистирола и поли- метилметакрилата; 2 — сополимер стирола и метилмета- крилата. Цифры на кривых— содержание звеньев стирола в осажденной фракции. ■приняв, что для стирола Q = 1 и е = —0,8, по экспериментальным Ьначениям г^ и г% можно рассчитать параметры Q и е для других мономеров: Q е Винилхлорид ... 0,02 +0,2 Винилиденхлорид 0,20 +0,fi Акрилонитрил 0,44 +1.2 Метилметакрилат 0,74 +0,4 п-Хлорстирол 0,88 —0,3 а-Винилпиридин 1,07 —0,6 Бутадиен 1,33 -0,8 Г Несмотря на то что уравнение Алфрея — Прайса носит эмпирический характер, оно достаточно хорошо согласуется с результантами наблюдений по влиянию структуры мономеров и свободных ^радикалов на их активность в реакции сополимеризации. ► Реакция сополимеризации сопровождается образованием гомо- Гполимеров, количество которых определяется активностью их моно- 105
меров и условиями реакции. Сополимер отделяют от гомополимеров, добавляя к раствору продуктов сополимеризации небольшие порции осадителя. Если в растворе находится смесь гомополимеров и сополимер, то по мере добавления осадителя наблюдается ступенчатое осаждение гомополимеров и постепенное увеличение количества осадка сополимера и объема осадителя. На рис. П. 9 приведены кривые осаждения из раствора сополимера стирола и метил- метакрилата и смеси гомополимеров стирола и метилметакрилата. Методом сополимеризации можно не только регулировать состав звеньев макромолекул линейных полимеров, но и получать сополимеры сетчатого строения с заданной плотностью полимерной сетки. Для этого один из мономеров должен содержать в молекуле две или более двойные связи. Участвуя в реакции сополимеризации, такой мономер создает поперечные мостики между продольными цепями полимерной сетки. Примером подобного сополимера может служить сополимер стирола и дивинилбензола —СН,—СН— —СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН L. J СН2—СН или метилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата СНз СНз СНз I I I СН2—С—СНг—С—СН2—С I I I СООСНз СООСН2 СООСНз I СООСНз СООСН2 СООСНз I ■ I I СН2—С—СН2—С—СН2—С I I I СНз СНз СНз. По мере увеличения числа звеньев диолефина возрастает число поперечных мостиков е полимерной сетке, уменьшается растворимость сополимера и повышается его температура размягчения. В реакции сополимеризации моноолефина с диолефином гелеобра- 106
зование наступает уже при степени конверсии 3—5%, поэтому осо- юое значение приобретает реакция сополимеризации с моноолефи- ирм, являющимся хорошим растворителем мономера, имеющего иесколько изолированных двойных связей и вызывающего набухание сополимера, хотя бы на начальных стадиях его образования. Такой моноолефин понижает вязкость реакционной смеси, и гель- эффект проявляется при более высокой степени конверсии, а высокая скорость диффузии малых молекул сомономера, даже в высоковязкой среде повышает скорость роста полирадикалов и подавляет явление аутотормсжения полимеризации. Таким способом удается получить трехмерные полимеры более регулярного строения с практически полной реализацией двойных связей, как, например, в случае сополимеризации стирола с гликольдиакрилатами или с гликольдиметакрилатами. Прекращение роста макрорадикалов Прекращение роста макрорадикалов может происходить при образовании новых радикалов (передача кинетической цепи) или три обрыве кинетической цепи. Передача кинетической цепи. Прекращение роста макрорадикала путем передачи кинетической цепи заключается в гемолитическом отрыве атома или группы атомов от молекулы, столкнувшейся с макрорадикалом и ставшей после этого новым радикалом (передача цепи) с одновременным превращением макрорадикала ■ валентно-насыщенную макромолекулу (прекращение роста). Таким образом в случае передачи цепи прекращение роста макро- радикалов не сопровождается уменьшением числа активных центров в системе, т. е. обрывом кинетической цепи. Эта реакция особенно характерна для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, и для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы. Насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляемых от молекул мономера, полимера, растворителя и др. Если реакционная способность свободных радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от реакционной способности начальных радикалов, скорость полимеризации не изменяется. В этом случае реакцию передачи цепи можно обнаружить, сравнивая молекулярные веса полимеров, полученных за одно и то же время при различных концентрациях вещества, которое принимает участие в передаче цепи. Чем выше их концентрация, тем ниже должен быть молекулярный вес полимера. В тех случаях, когда в передаче цепи участвует ранее образовавшаяся макромолекула, насыщение макрорадикала происходит в результате отщепления атома водорода или галогена. Макромолекула вновь превращается в макрорадикал, причем атом углерода с неспаренным электроном находится в одном из/ средних звеньев ■олимерной цепи: 107
R'— [—M—]—CH2-,CH—[—М —]—R' + СН-СН2-[—М -]—R' —> "i "2 "3 R R —> R'—[—м—]—СН2-С-[-М-]—R' + CH2-CH2-[-M-]-R' "1 I "2 "3 В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает многозвенное ответвление. Для передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость этих реакций заметно возрастает с повышением температуры. В случае полимеризации стирола передача цепи через макромолекулу становится заметной только при температуре выше 130° С, при полимеризации винил- ацетата разветвление макромолекул наблюдается уже при 40— 50° С. В первом случае в реакции передачи цепи участвует а-водо- родный атом винильной группы стирола -CPJ2-CH t- -СН2—СН -сн2—сн- СН,—СН -СН,—С -СН,—SI- —СН,—СИВО втором — более подвижным оказывается водород в ацетатной группе: —сн2-сн [ ООССНэ :н3| L -СН2-СН- I ООССНд -1 -СН2—СН Г—СН2—СН -1- ' ' ' ООССНз L ООССНз\„ I .—СП2-СН2 I + г_сн2—СН- ООССНэ 'ООССНз ]-сн2-сн ооссн2 :h2L -CH2-CH- I OOCCH3Jm В процессе полимеризации диеновых соединений с сопряженными двойными связями реакция передачи цепи может вызвать отрыв а-водородного атома или разрыв оставшейся в каждом звене макромолекулы двойной связи. В последнем случае каждый акт передачи цепи вызывает присоединение к макромолекуле макрорадикала с одновременным появлением еще одного активного 108 \
центра роста бокового ответвления: ...—сн2—сн=сн—сн2+ + ...-[-CHi-CH=CH-CH!-]n-CH2-CH=CH-CH2-[-CH2-CH=CH-CHi-)m-... ■ -сн2 -сн=сн—сн. I У .. .-[-CH2-CH = CH-CH2-]n-CH2-CH-CH-CH2-[-CH2-CH = CH-CHJm-... На ранней стадии полимеризации, пока еще концентрация полимера очень низка, прекращение роста макрорадикала в результате передачи цепи на полимер — явление крайне редкое. С увели- ■ чением степени конверсии такой процесс становится все более вероятным, и одна и та же макромолекула может несколько раз участвовать в реакции передачи, приобретая новые боковые ответвления. При высокой концентрации полимера в реакционной среде увеличивается число актов передачи цепи с бокового ответвления на макромолекулу. В полимерах и сополимерах производных дивинила такой процесс сопровождается соединением нескольких макромолекул с образованием микрогелей повышенной плотности. Этот процесс схематически можно изобразить следующим образом: СН2—СН=СХ—СН2 + СН2—СН=СХ—СН2 -j* сн2—сн-ч:х—сн2- иСН2 = СН—СХ = СН2 II сн, сн,—сн=сх сн2—сх=сн—сн2- СН=СХ—СН2—[—СН2—СН=СХ—СН2—] J | л—2 сн2 I -СН2—СН—СХ—СН2 сн2—сн^сх—сн2- III сн. ;— СН2—СН=СХ —сн2—с н—сх-сн2 сн2 I СХ СН=СХ-СН2-[-СН2-СН=СХ-СН2-]„_2-СН2-СН сн. -сн2—сн—сх—сн2— I сн2 I -сн,-сн=сх 10»
Реакция 1 — передача цепи с макрорадикала на макромолекулу с раскрытием в ней двойных связей и превращением ее в полирадикал; реакция II — полимеризация мономера, инициируемая полирадикалом; реакция III — передача цепи от полирадикала на макромолекулу с раскрытием в ней двойных связей; приводящая к образованию микрогеля. Реакция передачи цепи через макромолекулы характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени конверсии мономера возрастает вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры. Передача цепи на мономер наблюдается в тех случаях, когда прочность связи а-водородного или другого атома в молекуле мономера соизмерима с прочностью эх-связи: R'— [—М—]„—СН2—СН + СН=СН2 R R R'— [—М—]„—СН2—СН2 + СН2=С R R Передача цепи на мономер вызывает понижение среднего молекулярного веса полимера. В результате этой реакции образуются свободные радикалы, которые не содержат остатков инициатора, но в макромолекулах появляются концевые звенья с кратными связями. Молекулы инициатора также могут принять участие в реакциях передачи цепи. На рис. II. 10 приведена зависимость степени полимеризации метил- 11,111 метакрилата при 60° С от скорости рас- 20 to во во юо 120 по хода мономера. Реакцию инициирова- щ-105, моль/(л-сек) ли различными веществами. Характер кривых показывает, что динитрил азо- бис-изомасляной кислоты и перекись бензоила в отличие от гидроперекисей кумола и г/зег-бутила не принимают участия в передаче цепи. Аналогично ведут себя исследованные инициаторы и в реакции полимеризации стирола. Если полимеризацию проводят в ' растворе, в реакции передачи цепи могут принять участие молекулы растворителя. Особенно легко вступает растворитель в эту реакцию, когда в его молекулах содержатся легкоподвижные атомы или группы атомов. К таким растворителям относятся различные хлор- и бромзамещенные углеводороды и алкилзамещенные ароматические соединения. В последних подвижен атом водорода в алкильном радикале, причем Рис. II. 10. Зависимость средней степени полимеризации Р метилметакрилата при 60° С в присутствии различных инициаторов от скорости расхода мономера им: / — динитрил азо-бис-изомасляиой кислоты или перекись бензоила; 2 — гидроперекись кумола; 3 — гидроперекись грег-бутила. НО
Недвижность этого атома возрастает с увеличением размера алифатического радикала. В присутствии таких растворителей процесс Вередачи цепи можно представить схемой R'—[—М—]„—СН2—СН + ССЦ —>- R'— [—М—]„—СН2—СНС1 + СС13 I I R R R'—[—М—]„—СН2—СН + /\- СН(СН3)2 i W R'_[_M-]„-CH2—СН2 + /^^С(СН3) I Чрезвычайно легко отщепляются атомы водорода гидроксиль- ных групп фенолов, сульфгидрильных групп тиофенолов или аминогрупп, а также незамещенные атомы водорода алкилсиланов (обрыв по связи кремний — водород). к Активность растворителя в реакции передачи цепи определяется относительной константой передачи цепи, которая равна отношению константы передачи цепи к константе роста цепи: Сп- ku kr, t Ниже приведены величины относительных констант передачи цепи макрорадикалами через различные растворители при полимеризации стирола при 60° С: Бензол Толуол Хлороформ . . . Этилбензол . . . Бутилмеркаптан СП.Ю5 0,18 1,25 5 6,7 22 Сп-Ю5 Трифенилметан . . . 35,0 Четыреххлористый углерод 920 Четырехбромистый углерод 136 000 Активности макрорадикалов в реакции передачи цепи можно сопоставить по константам передачи через одно и то же соединение. Ниже приведены относительные константы передачи цепи через триэтиламин макрорадикалами различных мономеров при полимеризации этих мономеров при 60° С: СП.Ш5 71 83 3700 4 000 Акрилонитрил . . . , 59 000 Стирол Метилметакрилат Винилацетат . . Метилакрилат 111
Во многих случаях при передаче цепи через молекулы растворителя возникают малоактивные радикалы, которые не могут присоединить молекулы мономера и начать рост новой макромолекулы. Такие радикалы взаимодействуют между собой, вызывая обрыв кинетической цепи. Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скоростям обрыва и передачи цепи. Поэтому в присутствии веществ, имеющих подвижные атомы, средний молекулярный вес образующегося полимера уменьшается. Изменяя количество и тип вещества, являющегося агентом передачи цепи, можно регулировать средний молекулярный вес полимеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи, но заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название регуляторов молекулярного веса. Для большинства'макрорадикалов скорость передачи цепи через указанные ниже растворители или добавки уменьшается в следующем порядке: четыреххлористый углерод > дихлорэтан > толуол > этилбензол > > меркаптаны > фенолы > гидрохинон > амины Наиболее часто в качестве регулятора среднего молекулярного веса применяют меркаптаны, особенно грег-додецилмеркаптан C12H25SH. В присутствии додецилмеркаптана средний молекулярный вес полимера убывает пропорционально возрастанию концентрации регулятора. Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, тип и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить ннзксмолекулярные полимеры, концевые звенья которых будут содержать продукты распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией *. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи. Так, для системы стирол—четыреххлористый углерод относительная константа скорости передачи цепи достигает 920. Радикалы, образующиеся в результате отщепления от телогена подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высоких температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем реакций роста примерно на 5— 7 ккал/моль. Использование реакции теломеризации открывает новые возможности применения доступных низкомолекулярных ненасыщенных соединений для синтеза полимеров. Проводя полимеризацию этилена в присутствии телогенов, можно получать теломеры от ди- * Ф р е й д л и н а Р. X., Васильева Е. И. и др., в сб. «Успехи химии полимеров», Изд. «Химия», 1966, стр. 138. 112
мера и далее. В концевых звеньях теломеров появляются высокоактивные функциональные группы, химическим превращением которых можно получить органические соединения различных классов. Например, теломеризацией этилена в присутствии четыреххло- ристого углерода получены теломеры: яСН2=СН2 + СС14 —>- CI—t-CH2—CH2—]„—СС13 (и=2-15) Степень полимеризации регулируют, изменяя температуру и I соотношение этилена и телогена. Полученные высшие галогенза- . мещенные соединения можно использовать для синтеза, например I окси- или аминокислот. Более высокомолекулярные теломеры этилена представляют собой воскоподобные вещества. Путем теломеризации этилена в присутствии алкилсиланов получают кремнийорганические соединения, используемые в качестве ! морозостойких и теплостойких вязких масел. Аналогичное назна- I чение имеют соединения, получаемые теломеризацией фторпроиз- ! водных этилена. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации моно- i меров в процессе хранения используют ингибиторы реакции поли- I меризации. Ингибиторами являются вещества, легко вступающие ( в реакции передачи цепи со свободными радикалами, но в отличие от телогенов образующиеся при их распаде свободные радикалы г обладают высокой устойчивостью и участвуют лишь в реакциях диспропорционирования или рекомбинации. Таким образом, в присутствии ингибитора (I) уже на ранних стадиях роста макрорадикалов протекают два дополнительных процесса, прекращающих их рост: RM- +1 —> RM + I- I. + RM- Jl> RMI Некоторые ингибиторы полностью подавляют полимеризацию, I участвуя в реакции передачи с начальными радикалами в момент их образования. В этом случае полимеризация становится возмож- . ной только после того, как в системе будет израсходован ингибитор. В присутствии такого ингибитора имеет место длительный I индукционный период, в течение которого полимеризации не про- [ исходит. Продолжительность индукционного периода пропорцио- ! нальна концентрации ингибитора (рис. II. 11). После того как весь [ ингибитор вступит в реакцию, начинается полимеризация со ско- ' ростью, соответствующей скорости реакции неингибированного мономера при тех же условиях (рис. II. 12). Большинство ингибиторов (часто называемых замедлителями) успевает вступить в реакцию передачи цепи только с частью начальных радикалов, остальные радикалы участвуют в реакции полимеризации. В этом случае реакция полимеризации 1 проходит с кратковременным индукционным периодом, но с пониженной скоростью. По мере расходования ингибитора число 113
дезактивированных начальных радикалов понижается, и скорость полимеризации возрастает до тех пор, пока не достигнет скорости полимеризации неингибированного мономера. Ингибиторы реагируют не только с начальными радикалами, но дезактивируют и ^ ^г Продолжительность полимеризации, ч Рис. 11.11. Кинетика полимеризации стироля, инициированной динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты (0,5 г/л) при 60е С в присутствии бензохинона. Цифры на кривых — концентрация бензохинэна в г/л. 50 ЮО 150 Продолжительность полимеризации, мин Рис. II. 12. Кинетика полимеризации метилметакрилата: / — в присутствии 0,5% перекиси бензонла; 2 —в тех же условиях с добавкой 0,5% замедлителя (тетранитрометана). макрорадикалы на различных стадиях роста. Поэтому в присутствии ингибитора не только замедляется реакция, но и понижается средний молекулярный вес и изменяется молекулярно-весовое распределение. К числу замедлителей процесса полимеризации относятся фенолы и ароматические амины. Рост радикалов прекращается в результате отрыва атома водорода гидроксильной или аминогруппы: bhj-P' " \v__n. R. + НО R' RH+R'- Эффективность действия фенолов и аминов резко возрастает в присутствии кислорода воздуха, окисляющего эти соединения в хи- ноны. Ингибирование в этом случае проходит в две стадии. На первой — хинон присоединяется к радикалу, превращаясь в его конечное звено с неспаренным электроном у атома кислорода /~л. —сн,—сн + о=< =0 -сн2—сн—о- I X или участвуя в реакции рекомбинации —сн,—сн + о= =0 -сн= =сн + но- I X о. 114
Скорость первой и второй реакции v' описывается уравнением v' = k'[R.\[\] где [I] — концентрация ингибитора. На второй стадии радикалы, образующиеся при распаде инициатора взаимодействуют с другими радикалами или с макроради- *калами со скоростью v" = A"[I •][/?•]: -СН,—СН—О Ингибиторами полимеризации многих мономеров,являются ароматические нитросоединения. Радикал присоединяется к одному из атомов кислорода нитрогруппы, превращая нитросоединение в малоактивный радикал, который обрывает рост еще одного макрорадикала: СН2—СН + / %—N02 —> X ,0. ^О—СН—СН, СН-СНг- I X ( —СН2—СН—О—N—О—СН—СН2- |« X ^\ X . Кислород и сера также могут служить ингибиторами полимеризации. По отношению к мономерам, образующим высокоактивные радикалы .(например, винилацетат), кислород является типичным ингибитором. По отношению; к стиролу кислород можно 115
рассматривать как сомономер, участвующий в образовании макро- ! молекулы без заметного изменения скорости реакции: СН2—СН—О—О—СН2—СН 6 6 Влияние серы усложняется тем, что полисульфидные звенья легко ; вступают в новые реакции передачи цепи, приводящие к образованию новых малоактивных радикалов. Обрыв кинетической цепи. Процесс, приводящий к насыщению валентности конечного звена макрорадикала и не сопровождаю- • щийся образованием новых радикалов, называется обрывом цепи. Обрыв цепи может происходить различными путями в зависимости от активности макрорадикала и состава реакционной смеси. Во многих случаях обрыв происходит в результате соединения двух макрорадикалов между собой. В результате этой реакции возникает макромолекула, на обоих концах которой имеются осколки молекул инициатора: R-[—М-]„—М + М—[—М—]m—R —* R-[-M-]„-M-M-[-M-]m-R - Такой процесс обрыва называется рекомбинацией макрорадикалов. Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить и вследствие отщепления атома водорода или галогена от конечного звена одного макрорадикала и перехода его к другому макроради- - калу с насыщением его свободной валентности. В этом случае при обрыве цепи образуются две макромолекулы, одна из которых имеет в концевом звене ненасыщенную (двойную) связь. Обе макромолекулы только на одном конце содержат по звену, возникшему в результате распада инициатора: R—[-M—] „—СН2—СН + СН—СН2—[—М—] т—R —> ■ X X —у R—[—М—]„—СН2—СН2 + СН=СН—[—М—]т—R I I X X Такой процесс обрыва называется диспропорционированием ма- I крорадикалов. Обрыв кинетической цепи может происходить в результате при- ! соединения к макрорадикалу продуктов распада инициатора (обрыв на инициаторе) или ингибитора (обрыв на ингибиторе). В вязких средах, например при блочной полимеризации, скорость обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов быстро понижается по мере увеличения вязкости среды. Так, 110
> в процессах полимеризации випилацетата и бутилакрилата уста- , новлено следующее относительное изменение скорости обрыва цепей вследствие взаимодействия макрорадикалов между собой: Степень превращения мономеров, °/о • • • —20 65—70 Уменьшение скорости обрыва цепи для винилацетата в 2 раза в 209 раз для бутилакрилата в 12 раз в 640 раз Вследствие уменьшения скорости реакции обрыва увеличи- I вается продолжительность существования свободных радикалов. Механизм обрыва цепи может быть установлен на основании I данных о кинетике полимеризации. Если обрыв цепи происходит I в результате соединения двух макрорадикалов, скорость полимери- | зации должна быть пропорциональна концентрации инициатора в l степени 0,5. Такой обрыв характерен для макрорадикалов полистирола. Поэтому оба концевых звена его макромолекул при усло- I вии отсутствия реакций передачи цепи содержат осколки молекул I инициатора. Методом меченых атомов установлено, что на одну макромолекулу полиметилметакрилата в среднем приходится около 1,27 осколка молекул инициатора. Это указывает на то, что рост только 42% макрорадикалов обрывается в результате рекомбина- | ции, остальные диспропорционируют. Исключить возможность пе- ' редачи цепи при полимеризации винихлорида особенно трудно, по- | этому обрыв цепи путем диспропорционирования происходит настолько редко, что на каждую макромолекулу приходится от I 0,19 до 0,40 осколка инициатора. Прекращение роста макроради- , калов поливинилхлорида происходит преимущественно в резуль- у тате реакций передачи цепи. Кинетика радикально-цепной полимеризации * Суммарная скорость радикально-цепной полимеризации опре- I деляется скоростями элементарных актов процесса. Скорость ини- : циирования, т. е. скорость образования начальных радикалов вы- [ ражается следующим уравнением: »r-/*r[A] (1) i где f — эффективность инициирования; feR — константа скорости образования начальных радикалов; [А] —концентрация инициатора. Если исчезновение радикалов в системе является следствием об- I рыва рекомбинацией и диспропорционированием. то скорость исчезновения радикалов равна «об = (йоб. р + £об. д) [R-]2 (2) где kot.p и k0e- д — соответственно константы скорости реакций обрыва реком- , бинацией и диспропорционированием. * БагдасарьянХ. С, Теория радикальной полимеризации, Изд. «Наука», Ii 1966; Бамфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П., Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений, Издатинлит, 1961. 117
Таким образом, скорость обрыва кинетической цепи пропорцио- ' нальна киадрату концентрации свободных макрорадикалов в си- < стеме. Поскольку в условиях стационарного течения процесса скорости возникновения и исчезновения радикалов равны, т. е. i>r = fоб, то {ko6.P + ko6.z)№ = fkRM О) Концентрация макрорадикалов определяется по уравнению L «об. р + «об. д J Скорость роста макрорадикалов пропорциональна концентрациям мономера и свободных радикалов в реакционной системе: vv = ftp [M] [R.] (5) Подставляя значение [R-] из уравнения (4), получим: »р = *р (-г—~b ) ' [А]'А [М] (6) \ «об. р + к0б. д / Поскольку мономер расходуется только в реакции роста макрорадикала, принимаем, что скорость роста макрорадикала равна суммарной скорости полимеризации. Из уравнения (6) следует, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации моно- I мера и корню квадратному из концентрации инициатора (правило квадратного корня). Константа скорости передачи цепи не входит в уравнение суммарной скорости, т. е. передача цепи не влияет на скорость реакции. Эти закономерности полимеризации подтверждены экспериментальными данными. Степень полимеризации образующегося полимера Р равна отношению скорости роста макрорадикалов (vv) к сумме скоростей • реакций, приводящих к прекращению роста макрорадикалов: t>p ftp [М] [R.] _ «р [М] ^п.м + ^об *об№']2 + кп[М][М.] /гоб[М.]+кп[М] (7) где vn vi ~ скорость передачи цепи на мономер; vD6 — скорость обрыва цепи; kn — суммарцая константа скорости передачи цепи. Если полимеризация не сопровождается передачей цепи на мономер, то степень полимеризации равна *р]М] «об [R-] При обрыве кинетической цепи в результате диспропорциони- рования из двух макрорадикалов возникают две макромолекулы и Р = V, где V — длина кинетической цепи, в данных условиях рав- 118
' ная отношению скорости роста макрорадикала vv к скорости обрыва У об- Если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, то образуется одна макромолекула и Р = 2V. В общем виде с учетом всех реакций передачи цепи средняя степень полимеризации выражается уравнением Р- V— (8) vn,M+vn. S + Vn, A+ "2'"°б. P+t,o6. д I где t)n, м, fn, s, fn, a — соответственно скорости передачи цепи на мономер, рас- I творитель и инициатор. ! Уравнение (8) можно представить в виде зависимости \/Р от концентрации реагентов: ' "п, М "п, S [S] , fen, А [А] , fec6.p+2feo6.a[R-1 Р kp fep[M] + fep[M] + fep[M] (9) [Поскольку отношения константы передачи цепи к константе роста [цепи представляют собой относительные константы передачи цепи соответственно на мономер, растворитель и инициатор „ fen. М г fen.S „ fen, A L м = Г . L s = —Г и L Д — " 'М~ feD • "S~ Ь. " "А [уравнение (9) можно представить в виде 1 _r tS] г i^L feo6-p + 2feo6.,i.[R-] р -CM + CS [М] +СА [М] + ЩЩ (Ю) При полимеризации в среде мономера в присутствии перекиси . [бензоила или динитрила азо-бис-изомасляной кислоты передачи [цепи на инициатор не наблюдается. В этом случае степень полимеризации равна 1 feo6. p + 2fe06. д [R«] -Р=С* + Гр [МГ (11) При полимеризации в растворителе степень полимеризации определяют по уравнению _L=-L + C Ж пя Я Я0 + s [M] (12) [где Рв — степень полимеризации мономера в отсутствие растворителя. кЕсли проводить реакцию в присутствии гидроперекиси гр^г-бутила [или кумола, то величиной Сд-щг пренебрегать нельзя. Для ряда мономеров вычислены константы элементарных реакций. Их определение основано на том, что в условиях стационарного процесса отношение концентрации макрорадикалов к скорости их появления или исчезновения характеризует среднюю 119
продолжительность их жизни (т). 2ko6 [R.]2 2ko6 [R.] Поскольку п., [R-] [R-l _ I ti3] feP[M] то kP [М] ^=1^— (i4) Если экспериментально установлена величина тср, то можно определить величину отношения kp/2k06, а затем — константы реакции. Среднюю продолжительность жизни макрорадикалов определяют при фотохимическом инициировании. В стационарном состо- d [R-] л * янии —-тт1- — 0, поэтому, когда облучение прекращают, концентрация свободных радикалов быстро падает до нуля в результате протекания реакции обрыва цепи. Определив экспериментально количество полимера, образовавшегося после прекращения облучения, и время затухания реакции, можно определить среднюю продолжительность жизни макрорадикалов. Ниже приведены данные о средней продолжительности жизни макрорадикалов стирола при 30° С и различных степенях превращения: Степень превращения, % 0 38 43 60 70 тср, сек 2,04 358 1261 4980 4000 Ионно-цепная полимеризация * Процесс ионно-цепной полимеризации (обычно называемой ионной), так же как и радикально-цепной, состоит из нескольких элементарных реакций: инициирования, в данном случае заключающегося в образовании ионов или ионных пар; роста макроионов, которые часто называют активными центрами; прекращения роста в результате передачи кинетической цепи или ее обрыва. В качестве мономеров в ионной полимеризации можно использовать самые разнообразные соединения. Наряду с олефинами с полярными заместителями, в том числе и донорными, можно применять незамещенные олефины, ненасыщенные соединения с гетероатомами, как, например, альдегиды и кетоны, кетимины, нитрилы, кетены, изоцианаты, цианамиды, и различные гетероциклические соединения типа |-(СН2)„-| * Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, Изд. «Наука», 1966; Кирпичников П. А., Аверко-Антоно- в и ч Л. А., А в е р к о - А н т о н о в и ч Ю. О., Химия и технология синтетического каучука, Изд «Химия», 1970; Ерусалимский Б. Л., Ионная полимеризация полярных мономеров, Изд. «Наука», 1970. 120 Ч
Где X может быть: —О—, —S—, —N—, —О—С—О— —S—С—О—, — N—С—О—. II II I II О О R О —С—О—С—, —С—S—С—, —С—N—С—, II II II II II I II 0 0 О О О R О —О—(СН2)„— О—, —О—(CH2)„—S—, -0-(CH2)„-N- -S-(CH2)„-N- I I R R —О—С— —S—С—, —N—С—, II II I II О О R О —О—С—, —S—С—, —N—С—. II II I II S S R S В ненасыщенных соединениях с гетероатомом у двойной связи последняя становится более полярной, чем связь С—С, и легче подвергается гетеролитическому расщеплению. Если около гетеро- связи находится электроноакцепторная группа, то ее полярность понижается, а следовательно, понижается и тенденция к гидроли- г тическому распаду. Реакционная способность циклических соединений, связанная с раскрытием цикла, является функцией напряженности цикла. Замещение атома углерода на гетероатом (кислород, азот) существенно не изменяет напряженности цикла. Поэтому для карбо- и гетероциклов справедлива закономерность, согласно которой напряженность (а следовательно, и неустойчивость) минимальна в I шестнчленном цикле и возрастает с уменьшением или увеличе- i нием числа звеньев *. В зависимости от природы катализатора и структуры моно- ' мера активные центры могут нести положительный или отрица- • тельный заряд. Соответственно процесс называется катионной или анионной полимеризацией. Схематически процесс катионной полимеризации можно пред- | ставить следующим образом. Ионизация катализатора: КА ^=± К+ А" * Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, Изд. «Химия», 1967; О л к о к Г., Гетероциклические соединения и полимеры на их основе, Изд. «Мир», 1970. 121
Инициирование — образование начального катиона: А"К+ + М —> КМ+ А~ Рост макрокатиона: КМ+ А" + М —у КММ+ А~ КММ+ А~ + М —> КМММ+ А~ Прекращение роста макрокатиона с передачей кинетической цепи ] на мономер *: КМ„М+ А" + М —> КМ„М + М+ А" Прекращение роста макрокатиона с обрывом кинетической цепи: ' КМ„М+ А" —*■ КМ„М + НА Аналогичным образом можно представить схему анионной полимеризации. Большое значение при ионно-цепной полимеризации имеет тип катализатора и полярность среды, в которой она протекает. Первоначально возникший ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противоположный заряд). Оба иона образуют реакционноспособную ионную пару **. Поэтому свойства активного центра зависят не только от его природы (т. е. от природы иона, структурной единицей которого является мономер), но и от свойств второго компонента, составляющего с растущим макроионом ионную пару. Природа активного центра в ионной полимеризации может быть различной. Он может возникнуть в результате взаимодействия молекул катализатора с молекулами мономера или с так называемым сокатализатором — обычно ионогенным веществом. В зависимости от полярности среды каталитический комплекс может существовать в растворе в связанном состоянии, в состоянии ионизации (в виде ионной пары) или в диссоциированном состоянии (в виде свободных ионов): км ^=± к м ^=± к++м где kK — константа ионизации; kR — константа диссоциации. Величины констант £и и kR определяют соотношение различных форм активных центров. С повышением полярности среды * В данной схеме предполагается, что передача цепи происходит в ре-, зультате миграции протона к молекуле мономера или к А" — противоиону, образующемуся при ионизации катализатора. ** Ионной парой называют пару противоположно заряженных ионов, отстоящих друг от друга на расстоянии не больше того, при котором общая электростатическая потенциальная энергия обоих ионов становится равной их кинетической энергии теплового движения. За пределами этого расстояния вещество диссоциировано на ионы. 122
[равновесие сдвигается в сторону диссоциации. Константу иониза- шии каталитического комплекса можно определить из уравнения где k — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; ДО — разность свободных энергий комплекса в начальном и ионизированном состояниях. Разность свободных энергий определяется на основании экспериментальных данных с помощью уравнения Аррениуса. В отличие от радикально-цепной полимеризации константа скорости реакции инициирования в ионных процессах часто выше константы скорости роста («мгновенное инициирование»), а число одновременно возникших активных центров приближается к концентрации катализатора, т. е. в 104—105 раз выше, чем концентрация одновременно существующих радикалов в радикально-цепной [полимеризации. На неионизированных активных центрах скорость полимеризации невелика, а скорость обрыва возрастает. При наличии диссоциированных активных центров скорость реакции достигает максимальных значений, и влияние противоиона на рост и обрыв шепи становится незначительным. В высокополярных средах при полной диссоциации ионных пар ;ионная полимеризация проходит без прекращения роста макроионов в результате реакций обрыва, но исключительно активно (Протекают реакции передачи цепи на различные примеси, даже если они присутствуют в микродозах (вода, кислоты, спирты). Полимеры с высоким молекулярным весом удается получить только [при тщательной очистке реагирующих веществ. В случае протонсодержащих катализаторов энергетически бо- 'лее выгодно присоединение протона к мономеру и превращение 'его в начальный комплекс с положительным зарядом на моно- [мере: НА ^± Н+ А" Н+ А" + М —^ НМ+ А" » К катализатору, представляющему собой ионизированное основание, более вероятно присоединение по гидроксильной группе с возникновением отрицательного заряда на мономере: МеОН ^=± Ме+ ОН" Ме+ ОН" + М —^ НОМ" Ме+ I Константа ионизации комплекса катализатора с мономером (определяется структурой катализатора и мономера и сольвати- ,рующей способностью растворителя. Сольватирующая способность растворителя влияет на прочность ассоциации макроиона ic противоионом. Энергия сольватации определяется полярностью
растворителя (характеризуемой величиной диэлектрической проницаемости) и типом возникающих связей. Чем выше полярность растворителя, тем выше константы ионизации и диссоциации комплексов. При одинаковой полярности растворителей энергия сольватации возрастает, если растворитель содержит электроно- донорные или электроноакцепторные группы. Например, резко возрастает энергия сольватации в присутствии растворителей, содержащих гидроксильные группы, которые обусловливают возникновение водородных связей с анионной частью комплекса и донор- но-акцепторного взаимодействия между катионной частью ком- | плекса и кислородным атомом. Как и в случае радикально-цепной полимеризации, после присоединения к активному центру первых двух-трех молекул мономера реакционная способность конечного звена уже не зависит от особенностей структуры начального и остается постоянной вне зависимости от длины макроиона. Константа скорости роста макроиона также становится постоянной. Установить общие закономерности реакций роста и прекращения роста макроионов трудно, так как эти процессы зависят не 1 только от концентрации компонентов, принимающих в них участие, но и от того влияния, которое оказывает окружающая среда на энергию сольватации комплекса катализатор — мономер и на устойчивость пары макроион — противоион. В случае ионной полимеризации винильных производных активным центром является карбион — атом углерода, несущий положительный (карбкатион) или отрицательный (карбанион) за- ряд. Карбион отличается от неорганических ионов делокализа- цией заряда по всем атомам, входящим в его состав. Степень де- локализации определяется структурой карбиона. В случае карб- катиона она возрастает в присутствии электронодонорных заместителей, под влиянием акцепторных групп заряд концентри- ' руется на карбкатионе. Чем выше степень делокализации заряда, тем ниже электроположительность карбкатиона и выше его устойчивость. Так, устойчивость карбкатиона г^СНз НзС ^сн,- определяемая энергией гетеролитического расщепления, на 71 ккал/моль выше устойчивости метильного карбкатиона Н3С+. По реакционной активности некоторые из карбкатионов можно расположить в следующий ряд: СН3—"СИ > СН3 > СН3—СН2 > (СНз)зС > (С6Н5)3С X где X — электроноакцепторная группа. 124
В случае карбанионов наблюдается обратная зависимость, устойчивость карбаниона возрастает; следовательно, понижается его реакционная способность в присутствии электроноакцептор- [ных замещающих групп, способствующих делокализации заряда ка карбанионе. Электронодонорные замещающие группы пони- ркают устойчивость карбаниона. Катионно-цепшя полимеризация Катионно-цепная полимеризация, обычно называемая катион- рой, используется для получения полимеров на основе винильных ироизводных, в том числе и с электронодонорными заместителями и циклических соединений. Реакцию инициируют протонсодержа- вцие кислоты, галогениды металлов в сочетании с протонсодержа- Ьими сокатализаторами, органические галогениды в сочетании с ионизирующими растворителями или излучения высокой энергии. Инициирование. Типичными катализаторами катионной полимеризации являются протонсодержащие кислоты и комплексы га- тогенидов металлов (BF3, AICI3, SnCl4, TiCl4) с различными про- вонсодержащими веществами (водой, спиртами, альдегидами, кис- ■отами). Схематически взаимодействие катализатора с сокатали- Ьатором можно изобразить следующими реакциями: МеХ„ + НХ ^± [МеХп+1]_Н+ МеХ„ + Н20 ^=± [МеХ„ОН]~Н+ MeXn + ROH ^=± [MeXnOR]_H+ - В качестве катализаторов применяют и комплексы галогени- шов металлов с простыми или сложными эфирами или галогенид- рлкилов с галогенидами металлов, например: BF3 + (C2H6)20-^± [BF3OC2H6]-C2Ht SnCU + RCl ^=± [SnClE]"R+ При радиационном инициировании первая стадия разрушения молекул под влиянием излучений высокой энергии заключается в отрыве орбитального электрона от молекулы органического Соединения, в результате которого она становится катионом. Поскольку продолжительность жизни катиона ничтожно мала, наиболее вероятна его рекомбинация с электроном и распад возбужденной молекулы на радикалы, которые инициируют радикаль- Ьо-цепную полимеризацию. Однако в ряде случаев скорость столкновения ионов с молекулами мономера становится достаточно вы- Ьока, чтобы инициировать катионную полимеризацию. Это дости- * Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, перев. с англ.. Изд. «Мир», Ю66; Кеннеди Дж., Лангер А. В., Успехи химии, 36, № 1, 77 (1967). 125
гается подбором растворителя и понижением температуры среды, • в результате чего можно полностью подавить радикально-цепной процесс и инициировать полимеризацию тем небольшим числом катионов, которые не успели вступить в реакцию рекомбинации. Пока еще нет однозначных способов анализа процесса радиационного инициирования, с помощью которых можно было бы определить, в каких случаях полимеризация проходит по ионному, а в каких по радикально-цепному механизму. Однако существуют косвенные признаки, по которым можно судить, что протекает именно ионный процесс. Так, известно, что энергия активации роста макромолекулы при радикально-цепной полимеризации велика и трудно осуществить этот процесс при температуре — 60° С и ниже. Известно также, что ненасыщенные соединения с электроно- донорными заместителями у двойной связи не полимеризуются по радикально-цепному механизму, в то же время их карбкатионы достаточно устойчивы, и при низкой температуре вероятность захвата электрона первичным ионом становится соизмеримой с вероятностью его столкновения с молекулой мономера. При температуре плавления мономера путь пробега карбкатиона до столк- новения с молекулой мономера особенно мал и время, затрачиваемое на этот пробег, соизмеримо с продолжительностью жизни карбкатиона. Таким образом, с понижением температуры полимеризации и повышением устойчивости начальных радикалов все более вероятной становится реакция катионной полимеризации. Вероятность последней возрастает, если реакция проходит в среде растворителя, распадающегося под действием излучений на катионы, которые, в свою очередь, могут активировать полимеризацию мономера. В этом случае скорость полимеризации резко увеличивается. Особенно эффективно радиационное инициирование полимеризации гетероциклических соединений при температуре их фазового перехода. При температуре перехода мономера из жидкой фазы в кристаллическую скорость полимеризации резко возрастает (рис. II, 13). По мере увеличения степени конверсии нарушается кристаллическая структура еще не вошедшего в реак- , цию мономера, и скорость его полимеризации понижается, постепенно приближаясь к' скорости полимеризации мономера, находящегося в жидкой фазе. Рост макрокатиона. В мономерах с электронодонорным заместителем электронная плотность смещена к р-углеродному атому, поэтому присоединение мономера к макрокатиону происходит со -25-J3S4-№ -m Температура, °С -т Рис. П. 13. Влияние температуры на скорость радиационной полимеризации р-пропиолак- тона (доза облучения 2,0-104р). 126
•стороны этого атома: 5; С; сн„-сн + сн==сн —>- ••—сн2-сн-сн2-сн г I 2 I I I R R R R Только с появлением громоздких замещающих групп около р-уг- леродного атома возникают стерические препятствия для сближения макрокатиона с молекулой мономера, и рост макрокатиона замедляется. С высокой скоростью проходит катионная полимеризация сс-бу- тилена, изобутилена, стирола, а-метил стирол а. С меньшей скоростью полимеризуются диолефины. Полимеризация пропилена и особенно этилена сопровождается частой передачей цепи на полимер, поэтому макромолекулы имеют разветвленное строение. Если перед присоединением к макрокатиону молекулы мономера успевают ориентироваться в его поле или в поле противоиона, то такой процесс называют катионно-координационной полимеризацией. Ориентированные звенья в составе макромолекул создают участки стереорегулярной структуры. Чем прочнее комплекс мономер— макрокатион или мономер — противоион, тем выше степень стереорегулярности макромолекул. Прочность комплекса, в свою очередь, возрастает с понижением температуры. Ориентация в поле макрокатиона особенно характерна для мономеров, имеющих свободные пары электронов (простые виниловые эфиры, акрилаты). Получающиеся полимеры имеют преимущественно изотактическое [строение. ' При полимеризации незамещенного олефина карбкатион является первичным, монозамещенного — вторичным и в случае несимметричного дизамещенного — третичным: СН2—СН2; СН2—СН; СН2—С С повышением степени замещения локализация заряда на карбкатионе понижается и его устойчивость возрастает. Благодаря высокой активности вторичного, а тем более первичного карбкатиона возрастает вероятность передачи кинетической цепи на макромолекулы в результате отрыва иона водорода, что приводит к разветвлению: i СН2—СН + СН2—СН—СН2—СН— ■ -СН2—СН2+ СН2—С—СН2—СН— I I I R R R 127
Рост макрокатионов при полимеризации диолефинов может сопровождаться внутримолекулярной циклизацией: СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—СН2 —> —у СН2—СН I СН /\ Н2С СН2 I I Н2С СН СН Число циклических звеньев часто достигает 60%. Если мономер представляет собой циклическое соединение, то его стабильность может быть близкой к стабильности полимера, и тогда последний легко распадается на циклоолигомеры и цикло- полимеры. В этом случае полимергомологический ряд продуктов полимеризации включает не только линейные полимеры, но и различные по размеру циклоолигомеры и полимеры. Большая доля какого-либо полимергомолога в данной системе указывает на его большую устойчивость в данных конкретных условиях. В состоянии равновесия концентрации мономера и полимергомологов различной структуры мржно выразить через константу равновесия: я=_ [-R-X-] [* -X При низких температурах равновесие мономерч*циклоолигомер5± ч^полимер сильно сдвинуто в сторону полимера (часто полностью). С повышением температуры доля низкомолекулярных циклогомологов в системе возрастает, и при некой предельной температуре высокополимер не образуется. Решающее влияние на положение равновесия мономерч^ ч^цикл^линейный полимер оказывает молекулярная структура олигоциклов. Если влияние валентных углов атомов, составляющих цикл, близко к их наиболее выгодным значениям, то циклы имеют наименьшую внутреннюю энергию и равновесие сдвинуто в сторону образования циклического соединения. Например, изменение свободной энергии в реакции полимеризации циклогек- сана имеет положительное значение, следовательно, равновесие сдвинуто в сторону циклогексана, и образование полимера маловероятно. Наиболее низкое значение имеет величина свободной энергии в реакции полимеризации циклопропана и циклобутана, следовательно, в системе циклопропан (или циклобутан) — полимер равновесие сдвинуто в сторону полимера и содержание циклического продукта в. нем мало. 128
Большое влияние на состав полимера и положение равновесия олигомерч^полимер оказывают боковые заместители у атомов, образующих цикл. Боковые заместители могут изменять размер валентного угла между атомами цикла, влияя тем самым на его внутреннюю энергию. С увеличением размера боковых заместителей возрастают стерические препятствия для образования полимеров, и равновесие сдвигается в сторону низкомолекулярных (ОЛИГОЦИКЛОВ. В случае полимеризации циклов особенно активными катализаторами являются комплексы воды, простых эфиров или спиртов с трехфтористым бором. Начальный ион имеет структуру оксоние- 'вой соли: СН2 Вр3 СН2 BF3 О О R—б .-.Н--. О О R—О—Н н2С СН2 Н2С СН2 О О Поскольку скорость возникновения начального иона значительно квыше скорости роста макроиона, суммарная скорость процесса [пропорциональна концентрации протонсодержащего соединения, ^соли оксония и мономера в системе: v = k [ROH] [соль оксония] [М] С повышением концентрации протонсодержащего соединения степень полимеризации уменьшается. Прекращение роста макрокатиона. Рост макрокатиона прекращается преимущественно в результате передачи кинетической |цепи. Особенно активно участвуют в передаче цепи с регенерацией [каталитического комплекса растворители, являющиеся ароматическими соединениями: Н СН2—СН А~ + /^%—R' —> СН2—С—^\^-R' + H+A~ 'W Каталитический комплекс инициирует рост нового макрокатиона, и скорость реакции полимеризации не изменяется. Передача цепи на мономер установлена только в процессах катионной полимеризации альдегидов, циклоацеталей и лактонов. Передача цепи на макромолекулу может быть полностью подавлена путем подбора соответствующего растворителя. В отсутствие примесей или растворителей, активно участвующих в реакции передачи цепи с отрывом иона водорода, рост макрокатиона может прекратиться путем передачи кинетической цепи на противоион с регенерацией каталитического комплекса. Этот процесс характерен для 5 Зак, J166 129
Полимеризации в низкополярных средах; Н—Г—СН2—СН—1—СН2—СН А" —> Н—Г—СН2—СН—1—СН=СН + НА I I I I I L х. in х L х in x НА ^=± Н+ А" Обрыв кинетической цепи в результате присоединения к макрокатиону противоиона наблюдается редко, особенно если процесс протекает в присутствии полярных растворителей, и может быть полностью устранен при низкой температуре. В высокополярных средах и в условиях, предупреждающих от-. рыв протона от молекулы растворителя или полимера, рост макрокатиона прекращается только тогда, когда весь мономер вступит в реакцию. Рост макроиона может быть прекращен телогенами, в качестве которых в случае катионной полимеризации применяют га- логенпроизводные углеводородов, а-галогенэфиры, карбоновые кислоты, продукты взаимодействия формальдегида с галогеново- дородами *. Если инициатором роста макрокатиона служит продукт взаимодействия формальдегида с хлористым водородом, то в концевом звене возникает гидроксильная группа: СН20 + НС1 ^=± НО—СН2 + СГ НО—СНа + СГ + М —> НО—СН2—М+ СГ Применяя в качестве телогена уксусную кислоту, в концевое звено макромолекулы вводят ацетатную группу: НО—СН2—[—М—]„—М+ СГ+НООССНз —> —> НО—СН2—[—М—]„+,—ООССН3 + НС1 Теломеры с концевыми функциональными группами используют для дальнейших химических превращений (блоксополимери- зации, получения сетчатых полимеров). Скорость катионной полимеризации одного и того же мономера в зависимости от природы катализатора и растворителя может быть пропорциональна концентрации мономера в первой и даже в третьей степени. Ниже приведены соответствующие данные для стирола: Катализатор Растворитель „»Е?™Т? рсЯКЦИИ SnCl4 C2H6C1 kp [М] [Кат] SnCl4 СС14 *р [М]3 [Кат] TiCl4 С1СН2СН2С1 kp [М]2 [Кат] * Петров А. А., Г е н у с о в М. Л., Ионная теломеризация, Изд. «Химия», 1968. 130
Во многих случаях скорость полимеризации пропорциональна произведению концентраций катализатора, сокатализатора и мономера в первой степени. Это особенно характерно для полимеризации винильных производных и лактонов. Средняя степень полимеризации определяется по уравнению, аналогичному уравнению для радикально-цепного процесса. Однако при катионной полимеризации преобладающими являются реакции передачи кинетической цепи на примеси. Если пренебречь реакциями обрыва кинетической цепи (отсутствие этих реакций особенно характерно в процессе полимеризации циклических соединений) и считать, что реакционная система не содержит даже следов посторонних веществ, то степень полимеризации должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. Это положение выполняется во многих случаях. Если же реакционная смесь содержит какое-то количество веществ — агентов передачи цепи, то 1 _ kH [Кат] + k„ [В] [к+] Р " kp [M] [К+] где ka - константа скорости инициирования, характеризующая долю катализатора, участвующего в образовании активных центров; k„ — константа скорости передачи кинетической цепи; [В] — концентрация вещества, участвующего в передаче кинетической цепи; ,. [к+] — концентрация макрокатионов. Для катионной полимеризации характерно низкое значение суммарной энергии активации. Так как суммарная энергия активации Е = Еи + Ev — .Боб! а энергия активации прекращения роста 'макрокатионов обычно выше энергии активации роста, то при низком значении энергии активации инициирования, суммарная энергия приближается к нулю, а во многих случаях становится величиной отрицательной. Анионно цепная полимеризация Методом анионно-цепной, обычно называемой анионной, полимеризации получают полимеры этилена и его производных типа СНг = СНХ или СН2 = СХ2 с заместителем X, понижающим электронную плотность у двойной связи, полимеры диенов, карбонильных производных, циклических соединений. Катализаторами этого процесса могут быть щелочные металлы, алкилы, алкоксиды и амиды металлов I и II групп периодической системы элементов *, окиси металлов, биметаллические комплексы, образующиеся при взаимодействии металлоорганических соединений алюминия с га- логенидами металлов IV—VIII групп. Полимеризация по анионному механизму возможна только при использовании тщательно Р * Медведев С. С, Успехи химии, 37, № 11, 1923 (1968); Ерусалим- *кий Б. Л., Красносельская И. Г., Кул ев ска я И. В., Успехи химии, WJ.Ne 11,2003 (1968). 5* 131
очищенных реагентов, поскольку примеси (в том числе вода) сильно влияют на протекание реакции. Инициирование. В зависимости от условий инициирования начальный анион может возникнуть в результате переноса электрона с катализатора на мономер, присоединения мономера к ме- таллоорганическому соединению или присоединения аниона к молекуле мономера. Первый тип инициирования обычно наблюдается при взаимодействии мономера с щелочными металлами: I Me 4- М —»- Ме+ М~ В присутствии щелочного металла возможно протекание процесса полимеризации двумя путями. В первом случае при взаимодействии, например, щелочного металла с мономером образуется ион, являющийся одновременно и свободным радикалом (ион-радикал) *: Li+CH2=CH —* СН2—СН Li+ I I R R Рост цепи при этом может идти по ионному или радикально-цепному механизму. Так как в ионных процессах энергия активации реакции роста меньше, чем в радикально-цепных, то при низкой температуре будет происходить ионная полимеризация, а при повышенной — радикально-цепная. В первом случае происходит рекомбинация радикалов с образованием димера в виде бииона, который может расти в обе стороны: Li+ СН—СН2 + СН2—СН Li+ —> Li+ СН—СН2—СН2—СН Li+ I I I I Я Я Я Я В присутствии веществ кислотного характера и растворителей, содержащих подвижный атом водорода, ионная полимеризация подавляется, и рост макромолекулы происходит преимущественно по радикально-цепному механизму: СН2—СН Li++H+ —> СН2—CH2 + Li+ ! I R R Проводя полимеризацию при низких температурах, можно полностью подавить радикально-цепной процесс. Часто в присутствии щелочного металла одновременно протекают и ионный, и радикально-цепной процессы. * Короткое А. А., Миценгендлер С. П., Успехи химии, 38, № 2, 276 (1969). 132
Щелочные металлы в сочетании с антраценом, дифенилом или нафталином в среде тетрагидрофурана, диоксана или тетрагидро- пирана образуют ярко окрашенные металларильные комплексы: В присутствии мономера окраска комплекса изменяется, что свидетельствует о появлении начального ион-радикала: СН2=СН СН2—СН Na+ Второй тип инициирования характерен для диенов. Щелочные [металлы образуют с диенами начальный биион Na+ СН2—CH=CR—CH2 Na+ к которому присоединяются молекулы мономера. Присоединение звеньев может происходить в положение 1,4; 1,2 и 3,4. Присоединение мономера по связи металл — углерод в метал- лоорганическом соединении легко наблюдать при полимеризации бутадиена, инициируемой фенилизопропилкалием, имеющим ярко-красную окраску. После введения бутадиена в эфирный раствор катализатора окраска исчезает по мере того, как молекулы [бутадиена присоединяются к фенилизопропил-иону. I К числу металлоорганических катализаторов относятся и так Называемые алфиновые катализаторы, например комплекс изо- иропилата натрия и аллилнатрия: НзС—СН—СНз I о / \ / Na Na ! I СН2=СН—СН2 Полимеризация на алфиновых катализаторах протекает с очень высокими скоростями, и образуются полимеры исключительно ;большого молекулярного веса. Например, скорость полимеризации стирола в присутствии аллилнатрия в смеси с изопропилатом натрия и хлористым натрием в 6—10 раз больше, чем в присутствии одного аллилнатрия. Скорость полимеризации бутадиена, инициируемой алфиновым катализатором, приблизительно в J60 раз превышает скорость того же процесса, инициируемого ал- лилнатрием. Молекулярный вес полимера составляет несколько миллионов (молекулярный вес полибутадиена, обычно получаемого Na4 133
в присутствии аллилнатрия, около 100 тыс.). Отличительной особенностью полимеризации на алфиновых катализаторах является то, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации катализатора. Третий тип инициирования — взаимодействием мономера с анионом — наблюдается в присутствии амидов металлов I или II групп. Инициирование осуществляется следующим образом: NaNH2 5Г± Na + NH2 СН2=СНХ + Na + NH2 —> H2NCH2—CHX Na Образовавшийся комплекс может инициировать полимеризацию по катионному (присоединение иона Na) или анионному (присоединение NH2) механизму. Направление реакции определяется природой заместителя в мономере. При наличии электронодонор- ного заместителя реакция проходит по катионному механизму, электроноакцепторного — по анионному. Среди окислов металлов наиболее распространенным катализатором является окись хрома. Иногда для повышения каталитической активности к окиси хрома добавляют окислы щелочноземельных металлов, железа, кобальта, вольфрама. Окисные катализаторы наносят на поверхность силикагеля, алюмосиликата, окиси алюминия. Активным центром служат ионы пятивалентного хрома. Присутствие следов кислорода или воды изменяет валентность хрома, подавляя полимеризацию. Из биметаллических комплексов наиболее изучен катализатор Циглера — Натта, представляющий собой комплекс четыреххло- ристого титана и триэтилалюминия. Аналогичные каталитические комплексы получают взаимодействием алкилов бериллия, магния, цинка, натрия, лития с галогенидами или ацетилацетонатами циркония, ванадия, хрома, кобальта. Рост макроаниона. В процессе роста макроаниона связь его с противоионом не разрушается. Каждый акт присоединения молекулы мономера заключается во внедрении ее между противоположно заряженными ионами и перемещении заряда в повое звено: НО—М" Ме + М —> НО— М—М" Me НО—М—М~ Me + М —> НО—М—М—М" Me Следовательно, принципиальное отличие анионной полимеризации от катионной и от радикально-цепной заключается в том, что на каждой стадии роста образуется достаточно устойчивое соединение — макроанион — катион, получившие название «живущий» полимер. Каждая молекула мономера, внедряясь между макроанионом и катионом металла, попадает в поле, создаваемое катионом, и ориентируется под его влиянием, прежде чем присоединяется к 134
макроаниону. Поэтому строение макромолекулы в значительной |мере определяется типом противоиона. Чем выше потенциал ионизации катиона металла, тем выше эффект ориентации молекулы мономера в поле противоиона и более упорядочена структура макроаниона. Подбором катиона металла можно достигнуть стерео- регулярного присоединения молекул мономера к макроаниону. р присутствии веществ, в том числе и растворителей, которые образуют устойчивые комплексы с противоионом, создаваемый им Ьриентационный эффект исчезает, и нарушается стереорегуляр- ное присоединение молекул мономера к макроаниону. По-видимому, процессу стереорегулярного присоединения предшествует образование неустойчивого комплекса молекул мономера с про- гивоионом, в результате чего и происходит одинаковая ориентация в пространстве молекул, присоединяющихся к аниону. Среди ионов щелочных металлов наиболее прочную связь с макроанионом в неполярной среде создает ион лития, обусловливая и наиболее регулярное присоединение молекул мономера. При полимеризации диолефинов, по-видимому, возникают я-аллиль- иые комплексы, к которым присоединяются молекулы мономера: СИ 2 —СН2-СН=С—CH2 Li —». СН2—СН СНг^СН-С=СНг4 СН2 R-C^ )Li г—> CH2—CH=CR—СН2—СН2—СН '—+ СН2—CH=CR—CH2—CH2—CR Н< > сн2 Соотношение 1,4- и 1,2-звеньев определяется соотношением проч- ностей связей Li^^CH2 и Li^^CH или Li—CR. Щелочные металлы с большим радиусом не оказывают столь сильного координирующего влияния, как литий, поэтому полимер Додержит и больше 1,2-звеньев (табл. II. 4). Влияние полярного растворителя иллюстрирует приведенный ниже состав полибутадиена, полученного, в присутствии ионов ли- &ия в среде гептана и тетрагидрофурана: Содержание звеньев, мол. % 1,4-цыс 1,4-транс 1,2 Гептан 43,7 47,6 8,7 Тетрагидрофуран 7,2 7,2 85,6 135
Таблица II. 4. Структура полииз преиа и полибутадиена, полученных анионной полимеризацией в присутствии различных катализаторов в неполярной среде Полимер Полиизопрен Полибутадиен Полиизопрен Катализатор Литий Натрий Калий Рубидий Цезий Литий Натрий Калий Рубидий Цезий м-Бутиллитий Фенилнатрий цыс-1,4 94 ■ о 0 5 4 35 10 15 7 6 91 0 Содержание звеньев, % транс-\А 0 43 52 47 51 52 25 40 31 35 0 7 3,4- 6 51 40 39 37 — — — — — 9 83 i;2- 0 6 8 8 8 13 65 45 62 59 0 10 Процесс, проходящий с образованием промежуточных комплексов между противоионом и мономером, получил название анионно-координационная полимеризация. Анионно-координационная полимеризация протекает под действием различных металлоорганических соединений. В присутствии алкилпроизводных натрия, калия, цезия, рубидия в макромолекулах полидиена образуются 1,4-, 1,2- и 3,4-звенья, лишь в присутствии алкиллития, особенно в среде гептана, соединение осуществляется преимущественно в положении 1,4-, что обусловливает стереорегулярность полученного полимера. Особенно эффективно регулируют присоединение молекул мономера к макроаниону катализаторы, нерастворимые в реакционной среде (алфиновые катализаторы, окислы металлов, катализаторы Циглера — Натта). Алфиновые катализаторы отличаются повышенной селективностью (в противоположность окиси хрома и особенно катализаторам Циглера — Натта). Наиболее высока скорость полимеризации бутадиена и стирола, значительно медленнее полимеризуется 2,3-диметилбутадиен и этилен. Полистирол, полученный в неполярных средах в присутствии алфинового катализатора, изотактичен и хорошо кристаллизуется, в полибутадиене и полиизопрене содержание 1,4-транс-звенъев достигает 75%. Окись хрома широко применяется при полимеризации этилена. Полиэтилен, полученный на этом катализаторе, имеет наиболее высокую степень кристалличности. На каталитических комплексах Циглера — Натта легко поли- меризуются мономеры с электронодонорными заместителями (пропилен, изобутилен) и труднее — мономеры с электроноакцеп- торными заместителями, например акрилонитрил или метилмет- 136
акрилат. На поверхности катализатора имеются участки, в которых атомы титана и алюминия располагаются в шахматном порядке, причем титан выполняет функцию акцептора, а алюминий— донора по отношению к молекуле мономера. Рост макроиона происходит в результате присоединения к сорбированной Молекуле олефина алкильного радикала, связанного с атомом алю- |миния. Рядом расположенный атом титана обусловливает смещение электронной плотности в молекуле мономера, вызывая разрыв я-связи и возникновение связи Ti—С, которая легко разрушается. Таким образом, в отличие от обычной ионной полимеризации каждому акту присоединения молекулы мономера к макроиону при анионно-координационной полимеризации предшествует ее сорбция на поверхности катализатора: С1 С1 'г/ Ч;А1' +СН2=СН —> NTi'' ХАГ CH2=CK cl\../xR/R._ „tT C1\ /' \ /R n R' CH2—CH I R' CI CI C1\ / 4 /R сн2=сн C1\ / 4 /R ci/j Ti Al I Ti АГ 4R ^ Cl/{ | ^Г H2C CH2—CH—R H,C CH2—CH—CH2—CH—R CH R' CH R' R' R' R' На стадии возникновения я-комплекса процесс проходит тем легче, чем выше электронная плотность у двойной связи. На второй стадии, т. е. на стадии внедрения молекулы мономера по связи Me—R катализатора, решающее значение приобретает прочность связи макроиона с противоионом каталитического комплекса. Полимеризация высокополярных мономеров с электроноакцеп- торными группами проводится в присутствии сокатализаторов (эфиры, третичные амины, тетрагидрофуран, дисульфиды), которые одновременно могут служить и растворителями. , Замена радикалов в А1(СгН5)з на н-пропил или изобутил не оказывает заметного влияния на каталитическую активность и стереоспецифичность комплекса. В то же время атом металла в металлоорганическом соединении участвует в процессе поляризации мономера и роста цепи, определяя скорость полимеризации, молекулярный вес полимера и соотношение в нем различных сте- реорегулярных форм. Так, в присутствие комплекса из TiCl3 и Ве(СгН5)з скорость полимеризации пропилена увеличивается 137
вдвое и образуется полимер более стереорегулярный, чем в присутствии комплекса из T1CI3 и А1(С2Н5)з- При анионной полимеризации ненасыщенных соединений, содержащих гетероатом у двойной связи, происходит гетеролитиче- ский распад двойной связи: R 1 с=о — 1 1 н R -»- +с—о 1 1 н Так же как и в случае катионного инициирования, конкурирующим процессом анионной полимеризации соединений с гетероато- мом у двойной связи является циклизация: H4/R I о о зс=о —> R\ | 1 /R I )c c( н h/ \0/nh Особенно велика склонность к циклизации тиоальдегидов и тио- кетонов. По-видимому, этим объясняется то, что пока не удалось подобрать условия для превращения их в высокомолекулярные соединения. Соединения с кумулированными двойными связями (кетены, изоцианаты, цианамиды) в зависимости от условий инициирования полимеризуются с гетеролитическим распадом первой или второй двойной связи. Так, в присутствии кислот кетены полимеризуются по связи С = С, в присутствии металлалкилов — по связи С" = 0: Н I ■ R—С=С=0 R О I II -С—С— I н ■> С—О- HCR Оксоциклические соединения легко полимеризуются под влиянием катализаторов, образующих с ними анионно-координацион- ные комплексы. Процесс описывается следующей схемой: X Y + Н2С СНг < Н2С СН2 !\е-/ i \0/ Y i Х+ \о/ 138
Н2С СН2 N}7" _ в+ 6+ !—* Y—СН2—СН2—0~ Х+ «- =± Y—СН2—СН2—0---Н2С СН2 —> \ б- / Ч>/ I х+ —у Y—CH2—СН2—О—СН2—СН2—О" Х+ ir± и т. д. Катализаторами анионно-координационной полимеризации •а-окисей служат также металлоорганические соединения типа MeOR, комплексы их с галогенидами металлов, комплексы гало- генид металла — окись олефина, окиси или гидроокиси щелочноземельных металлов. Типичным примером анионно-координационной полимеризации а-окисей является реакция в присутствии алкоголятов металлов, например: - А1^;СН2 >• ^AI-0-CH,-CH8-OR RO^ ЧХГ1 RO 8>СН2 Координационное взаимодействие между атомами металла и кислорода вызывает понижение электронной плотности у атомов [углерода в цикле и повышение электронной плотности у атома .кислорода в алкоголяте. Это способствует миграции алкоксигруп- б+ i пы к звену —СН2— цикла на стадии инициирования и на каждом ! этапе роста. Аналогичные промежуточные комплексы возникают и при действии галогенидов металлов на а-окиси, например: CI^_ /C1 ^СН-СН3 С1^_ ^СП сн—сн3 CI GH2 СГ 'О ->■ С1—СН,—СН—О—Fe + СН,—СН-^-СНч 2 I ^ci "V сн3 ° сн3 I ->- CI—Fe(OCH—CH2—Cl) Третий атом хлора после замещения первых двух утрачивает активность, и дальнейший процесс инициируется алкоксигруппой —О—СН—СНг—С1 по описанной выше схеме. I СН3 139
Комплексы хлорного железа и окиси пропилена инициируют полимеризацию не только окиси пропилена, но и окиси этилена, окиси стирола, эпихлоргидрина, окиси бутилена, окиси изобути- лена. Активность комплекса возрастает с увеличением количества воды в системе вплоть до эквимолярного с FeCb. По-видимому, частичный гидролиз комплекса способствует повышению его активности. Ориентация каждой молекулы мономера в процессе образования комплекса с концевым звеном макроаниона, предшествующем ее присоединению, способствует стереорегулярному расположению звеньев. Если металлоорганический комплекс имеет структуру анион-радикала, можно подобрать условия, в которых реакция полимеризации сначала будет проходить только под влиянием анионного звена комплекса. Условия реакции можно затем изменить так, чтобы процесс инициировал радикал комплекса. Если одновременно с этим ввести в систему другой мономер, то образуется блоксополимер. Прекращение роста макроаниона. В тех случаях, когда прочность связи макроаниона с противоионом велика и процесс проходит в неполярной среде, ионно-координационную полимеризацию можно прервать, удалив из системы мономер. Если затем ввести новую дозу мономера, то полимеризация начнется сразу с той скоростью, при которой она была искусственно остановлена. Следовательно, при ионно-координационной полимеризации обрыва кинетической цепи не происходит и прекращение роста каждого макроиона сопровождается полной регенерацией катализатора. С течением времени число макроанионов в реакционной среде понижается по мере того, как в нее попадают какие-либо полярные вещества, например вода. При отсутствии прочного комплекса макроаниона с катализатором рост его прекращается в результате миграции гидрид-иона к катиону или мономеру или отрыва протона от компонентов реакционной среды. При этом в концевом звене макромолекулы появляется двойная связь, а в каталитическом комплексе — «вакантное место» для роста новой связи. Способность катализатора многократно восстанавливаться доказывается тем, что полимеризация на нем протекает с неизменной скоростью, хотя длительность образования каждой макромолекулы исчисляется секундами. Передача кинетической цепи миграцией гидридиона описывается следующими схемами- СН2—СН Ме+ —» СН=СН + Ме+ Н" I I X X • СН2—СН Ме+ + СН2=СН —> СН=СН + СН3—СН Ме+ II II XX- XX 140
Перенос цепи на мономер обычно происходит в полярных средах при повышенной температуре. Обрыв цепи в результате присоединения протона наблюдается в тех случаях, когда в реакционной среде присутствуют вещества с подвижным атомом водорода: СН2—СН Me+ + HR —> СН2—СН2 + RMe I I X X В процессе анионной полимеризации в присутствии комплексных катализаторов молекулярный вес получаемого полимера можно регулировать, вводя соединения, которые способны передавать •анион каталитическому комплексу. Так, добавки алкилцинка к системе А1(С2Н5)з—TiCl3, не влияя на стереоспецифичность катализатора, изменяют молекулярный вес полимера, выполняя функцию агента переноса цепи. Обрыв цепи и понижение молекулярного "веса наблюдаются и при добавлении других соединений, например -галогеналкилов. Если же в систему, содержащую стедеоспецифи- ческий катализатор, ввести незначительное количество ониевых соединений, например ТЦОСЩСНз)^. молекулярный вес полимера ^несколько повышается. Молекулярный вес можно уменьшить, про- •водя полимеризацию в присутствии водорода. Однако при этом 'происходит уменьшение выхода стереорегулярного полимера. Ионно-цепная сополимеризация * Наиболее заметно различие между радикально-, анионно- и катиоино-цепными процессами в реакциях совместной полимериза- 'ции. В первую очередь это различие проявляется в составе сополимеров, что объясняется различной реакционной способностью од- . них и тех же мономеров в реакциях роста при радикальной и ионной сополимеризации (табл. II. 5). Таблица II. 5. КонсГанты радикально- и ионно-цепной сополнмеризацин некоторых мономеров м, Стирол Етирол Метилметакри- лат м2 Хлоропрен 2,5-Дихлор- стирол Метакрило- нитрил Радикально-цепная сополимеризация г1 0,005 0,32 0,67 г% 6,3 0,08 0,65 Ионно-цепная сополимеризация Г1 Г2 15,6 0,24 Катализатор — эфират BF3 14,8 | 0,25 Катализатор А1С13 в С2Н5С1 0,67 | 5,2 Катализатор — Na в жидком аммиаке 1 * Бреслер Л. С, Успехи химии, 34, № 5, 895 (1965). 141
В качестве примера на рис. И. 14 приведены данные о составе сополимеров стирола и метилметакрилата, полученных при сопо- лимеризации по различным механизмам. Сополимер, образующийся в присутствии перекиси бензоила (радикально-цепной процесс), имеет состав, практически не отличающийся от состава смеси мономеров, так как активность в реакции мономеров и радикалов близка. Вследствие различия в степени поляризации мономеров при радикально-цепной сополимеризации в полимере более или менее регулярно чередуются звенья исходных мономеров (кривая 2). Если в молекулах мономеров содержатся только электроотрицательные или только электроположительные заместители, более активным в процессе анионной сополимеризации является мономер, в котором замещающая группа вызывает большую поляризацию двойной связи (в данном случае метилмет- акрилат, кривая 3). В процессе катион- ной сополимеризации более активным будет мономер, замещающая группа которого вызывает меньшую поляризацию двойной связи (в данном случае стирол, кривая /). Если в процессе ионной сополимеризации участвуют мономеры, один из которых содержит электроотрицательный заместитель, а другой — электроположительный, тенденция к чередованию звеньев различных мономеров почти полностью подавляется. При Таблица II. 6. Константы катионно-цепной сополимеризации некоторых мономеров м, Стирол Стирол Стирол Стирол л-Хлор- стирол М2 Изобутилен Метилакрилат Метилмета- крилат Винилацетат Изобутилен Температура, °С -90 От -91 до -94 0 25 30 25 30 25 25 30 0 0 0 Катализатор А1С13 А1С13 SnCl4 SnCl4 SnCl4 SnBr4 SnBr4 SnBr4 SnCl4 BF3 (C2H5)20 ' AlBr3 AlBr3 SnCl4 Растворитель Метилхлорид » Этилхлорид Бензол Дихлорэтан Нитробензол Дихлорэтан Бензол Дихлорэтан Нитробензол и-Гексан Нитробензол » ri 0,24 1,99 0,17 2,2 Г2 1,79 9,02 1,6 0,4 Г\>Г2 10,5 | 0,1 ri>r2 8,25 2,65 6,1 1,02 0,15 12 0,015 0,35 0,18 1,01 Н,7 8,6 142 Содержание стирола В смеси мономеров, °/о Рис. II. 14. Состав сополимеров стирола и метилметакрилата. полученных в присутствии разных катализаторов и инициаторов: / —SnCU; 2—перекись бензонла; 3-Na.
катионной сополимеризации к начальному иону будут присоединяться преимущественно молекулы мономера, содержащего электроположительный заместитель, при анионной сополимеризации — молекулы мономера, имеющего электроотрицательный заместитель. - В случае катионной сополимеризации наиболее регулярно распределяются звенья мономеров, близких по полярности и содержащих донорные заместители у углеродного атома, соединенного двойной связью. Константы ионной сополимеризации в отличие от констант радикально-цепной зависят не только от реакционной способности макроиона и мономера, но и от полярности растворителя и типа катализатора. Для определения констант сополимеризации применимы уравнения радикально-цепной сополимеризации. В табл. II.6 приведены значения констант катионно-цепной сополимеризации некоторых мономеров в различных условиях. ^ Данные табл. II. 7 иллюстрируют анионно-цепную сополимери- зацию стирола (М4) с различными мономерами (М2) на этил- или бутиллитии в различных растворителях. Таблица II. м, п-Хлорстирол «-Метилстирол *Метоксистирол Бутадиен Бутадиен Бутадиен Бутадиен Бутадиен 7. Константы аннонно-цепной сополимеризации стирола • в различных растворителях Катализатор LiC2H5 L1C4H9 1ЛС4Н9 LiC2H5 LiCjHg 1ЛС4Н9 LiC2H5 LiC2H5 Растворитель Триэтиламин Толуол » » Бензол 4-этиловый эфир Тетрагидрофуран + бензол Толуол + триэтиламин Тетрагидрофуран ri 0,1 2,5 10,9 0,1 0,11 0,74 0,3 8,0 Г2 6,5 0,26 0,05 12,5 1,75 1,03 5,5 0,2 По относительной активности в реакции катионно-цепной сополимеризации мономеры располагаются в следующий ряд: п-диметиламиностирол > «-метоксистирол > изобутилен > метилстирол > > изопрен > винилацетилен > стирол > и-хлористирол > винилацетат > > метилметакрилат ►В реакции анионно-цепной сополимеризации: акрилоннтрил > бутилвинилсульфон > метилакрилат > метакрилоннтрил > > метилметакрилат > винилацетат > стирол > бутадиен Способы проведения полимеризации , Способы проведения реакции полимеризации чрезвычайно разнообразны. Полимеризацию проводят в среде мономера, в растворителе или в эмульсии. Каждый способ имеет много разновидностей и различное аппаратурное оформление. Некоторые способы ИЗ
полимеризации еще находятся на стадии лабораторных опробаций или предназначены для синтеза малых количеств полимера. Перед проведением полимеризации в среде мономера * предварительно растворяют в нем инициатор радикально-цепной полимеризации или катализатор ионного процесса либо подвергают мономер световому или радиационному облучению. При этом мономер может находиться в газовой фазе (газофазная полимеризация), в жидкой (жидкофазная полимеризация) или в твердой (твердофазная полимеризация). При суспензионной полимеризации мономер с растворенным в нем инициатором диспергируют в инертной жидкости и полиме- ризуют изолированными каплями. Эмульсионную полимеризацию проводят в среде, не растворяющей мономер и полимер, но растворяющей инициатор полимеризации. В этой среде эмульгируют мономер, и реакция начинается в мицеллах эмульгатора. При полимеризации в растворителе последний может растворять мономер, инициатор и полимер (лаковая полимеризация) или только мономер и инициатор. Полимеризация в среде мономера Газофазную полимеризацию мономеров проводят в редких случаях. Примером такого процесса является полимеризация этилена, осуществляемая в аппаратах непрерывного действия трубчатой конструкции, работающих при давлении до 2000 ал. Полимеризация мономера, находящегося в газообразном состоянии, сопровождается осаждением твердых частиц полимера с «захваченными» ими макрорадикалами. Обрыв макрорадикалов в твердом полимере рекомбинацией или диспропорционированием исключен. Поэтому, несмотря на то что в ходе реакции инициатор уже может быть израсходован, полимеризация продолжается в твердой фазе и определяется скоростью диффузии молекул мономера к макрорадикалам. На этой стадии молекулярный вес полимера возрастает с увеличением степени конверсии мономера, а скорость реакции остается неизменной. Если вести полимеризацию при температуре выше температуры плавления полимера, то макрорадикалы, «захваченные» частицами полимера, сохраняют подвижность, а следовательно, возможен обрыв кинетической цепи рекомбинацией или диспропорционированием. В подавляющем большинстве случаев полимеризацию в среде мономера проводят в условиях, когда мономер находится в жидком состоянии. Жидкофазная полимеризация может быть гомогенной или гетерогенной. В первом случае (блочная полимеризация) полимер при любой степени конверсии растворим в мономере. Полимеризация сопровождается постепенным нарастанием вязкости рас- * Такой процесс принято называть полимеризацией в массе или блочной полимеризацией. 144
[твора. Во втором случае полимер нерастворим в мономере и со- Рздает самостоятельную фазу. В процессе полимеризации в среде мономера трудно удалять тепло, выделяющееся во время реакции, особенно на заключительной стадии, когда резко возрастает вязкость реакционной сре- I ды. Чем больше объем массы, тем труднее поддерживать заданную температуру реакции. Каждый слой мономера, полимеризуясь в | различных условиях, отличается от остальных средним молекуляр- I ным весом и молекулярно-весовым распределением. Это явление [особенно заметно в тех случаях, когда процесс полимеризации совмещают с изготовлением изделий и проводят реакцию в индиви- [ дуальных формах. Такой процесс возможен только в случае гомогенной полимеризации при низких скоростях реакции. Если полимер предназначен для гранулирования и последую- , [щего формования в изделия литьем под давлением или экструди- [рованием расплава, то гомогенную или гетерогенную полимеризацию в среде мономера проводят в аппаратах непрерывного дей- i ствия. Интенсивный теплоотвод осуществляется перемешиванием или перемещением массы в трубчатом полимеризаторе. В случае гетерогенной жидкофазной полимеризации полимер ' выпадает в виде тонкого порошка уже в начальной стадии процес- • са. Помимо гель-эффекта с последующим аутоторможением для гетерогенной полимеризации в среде мономера характерно резкое I изменение молекулярного веса полимера с изменением темпера- • туры реакционной среды. Кривая, иллюстрирующая эту зависи- 1 мость, проходит через максимум, положение которого зависит от степени набухания полимера в мономере. С изменением температуры реакции изменяется степень набухания полимера в мономере и создаются новые условия для передачи кинетической цепи на по- [лимер, благодаря чему он вновь вовлекается в реакцию полимеризации. Одновременно возрастает скорость взаимодействия макрорадикалов, «захваченных» осадком,'с молекулами мономера. При 'дальнейшем повышении температуры степень набухания полимера [в мономере повышается настолько, что возрастает подвижность [«захваченных» макрорадикалов, а следовательно, и число обрывов (кинетической цепи, вызванных взаимодействием макрорадикалов. Полимеризацию мономеров с изолированными кратными связями проводят только в среде мономера. Несмотря на то что геле- Fобразование наступает при степени конверсии 5—8%, полимер про- i должает набухать в мономере и процесс полимеризации развивается в набухшем геле. В конце реакции полимер представляет Особой однородный прозрачный блок, неплавкий и нерастворимый. IB большинстве случаев полимеризацию мономеров с изолированными двойными связями проводят в две стадии. До начала гелеоб- фазования реакцию проводят в реакторе периодического действия [с интенсивным перемешиванием. Чтобы гелеобразование произо- 1Шло при более высоких степенях конверсии, в реакцию вводят мономер с одной двойной связью. Затем вязкую массу заливают 145
в формы и заканчивают полимеризацию. Если нужно сохранить полимер в виде высоковязкого раствора в мономере, в него вводят ингибитор, а перед началом второй стадии полимеризации вновь добавляют инициатор или катализатор полимеризации. Суспензионная полимеризация является разновидностью полимеризации в среде мономера. При суспензионной полимеризации мономер (или смесь мономеров) с растворенным в нем инициатором полимеризации диспергируют в жидкости, которая не является' растворителем для мономера, инициатора и полимера. При интенсивном перемешивании мономер распределяется в дисперсионной среде в виде мелких капель. При нагревании каждая капля поли- меризуется в условиях интенсивного теплоотвода через дисперсионную среду. Поэтому суспензионную полимеризацию можно проводить с высокой скоростью, не опасаясь перегрева массы. После окончания реакции и прекращения перемешивания твердые стекловидные гранулы легко отделяются от жидкой фазы. Этот метод находит широкое "применение в производстве полимеров, получаемых радикально-цепной полимеризацией. Поскольку подавляющее большинство полимеров, мономеров и инициаторов нерастворимо в воде, процесс проводят в водной среде. Для облегчения диспергирования мономера и предупреждения слипания гранул в процессе полимеризации в воде растворяют стабилизаторы дисперсии: крахмал, поливиниловый спирт, полимета криловую кислоту, метилцеллюлозу. Мономеры с несколькими изолированными двойными связями полимеризуют суспензионным методом только в тех редких случаях, когда требуется получить неплавкий и нерастворимый полимер в виде сферических гранул определенного диаметра. Такие гранулы применяют в качестве наполнителя для некоторых видов пластических масс, для изготовления ионообменных фильтров, предназначенных для разделения смесей электролитов *, в качестве молекулярных сит для разделения смесей гомологов или полимер- гомологов **. Твердофазная полимеризация пока что является лабораторным способом получения полимеров. Ее проводят в тех случаях, когда желательно получить полимер с максимально высокой степенью кристалличности и минимальным числом дефектов в структуре кристаллов. Существенное преимущество твердофазной полимеризации заключается в исключительно высокой скорости процесса. Реакцию инициируют радиационным или световым воздействием. Поскольку перемещение молекул мономера, закрепленных в узлах кристаллической решетки, невозможно, присоединение их к начальному радикалу может осуществляться лишь в местах дефектов кристаллических решеток или по осям максимально высокой плот- * Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э., Ионный обмен, Изд. «Наука», 1969. ** D e t e r m а п n H., Angew. Chem, 76, № 14, 635 (1964). !46
ности кристалла *. Малейшие дефекты в структуре кристалла 'сильно влияют на скорость полимеризации, степень конверсии мономера и структуру полимера. Все эти параметры непрерывно меняются в процессе полимеризации кристаллического мономера, ino мере того как увеличивается число дефектов кристаллической решетки. Если полимеризация сопровождается разрушением кристалла мономера, то скорость роста макрорадикалов определяется •скоростью диффузии молекул мономера к зародышам полимерной 'фазы, возникающим внутри кристалла мономера или на его поверхности. Полимеризация без разрушения кристаллической решетки мономера проходит с мгновенной скоростью. Полимеризация в твердой фазе отличается от газофазной или жидкофазной большей продолжительностью жизни макрорадика- ^ов, меньшей эффективностью начальных радикалов в инициировании полимеризации, зависимостью прекращения роста макрорадикалов от числа дефектов или плотности кристаллической решетки. В зависимости от строения кристаллов мономера степень конверсии при твердофазной полимеризации может линейно возрастать с увеличением дозы облучения (например, в случае полимеризации кристаллического триоксана или стирола) или процесс 'может, замедляясь, прекратиться на ранних стадиях превращения ,(как в случае акрилонитрила или формальдегида) или проходить к ускорением до практически полного использования мономера [(акриламид, N-винилкарбазол). Наиболее часто наблюдается второй случай полимеризации в твердой фазе. Особым случаем твердофазной полимеризации является протесе, проходящий в области фазовых переходов. В точке плавления |мономеров скорость реакции возрастает настолько, что может произойти взрывная полимеризация. По-видимому, при температуре разового перехода создаются наиболее благоприятные условия для повышения числа эффективных соударений уже достаточно подвижных, но еще плотно упакованных и сохранивших взаимную •ориентацию молекул мономера с макрорадикалами. При проведении этого процесса мономер охлаждают до температуры ниже температуры его плавления и подвергают радиационному или световому облучению. Радикалы, возникшие в кристаллах мономера, остаются «замороженными» до тех пор, пока мономер нагревают до температуры, близкой к температуре плавления, >и число дефектов в кристаллах, а следовательно, и свобода движения молекул возрастают настолько, что становится возможным процесс полимеризации («метод размораживания»). Степень конверсии достигает 100%. * Брук М. А., Полимеризация в твердой фазе, в сб. «Успехи химии полимеров», Изд. «Химия», 1966, стр. 42; Семенов Н. Н., Успехи химии, 36, № 1, 3 (1967); Абкин А. Д., Герасимов Г. К, Высокомол. соед. А13, № 2, 240 Н197П. 147
Полимеризацией лри температуре фазового перехода получены полиметилметакрилат, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливй- нилацетат, полиоксиметилен. Если полиоксиметилен получают из триоксака, кристаллы которого имеют игольчатую форму, то полимер сохраняет ту же форму кристалла. Полимерные иглы имеют предел прочности при растяжении 300 кгс/мм2 и удлинением 1% *• Разновидностью твердофазной полимеризации является полимеризация в матрицах. С помощью матриц желаемую структуру макромолекул обеспечивают определенным взаимным расположением молекул мономера. Этого можно достигнуть различными способами, в том числе и применяя комплексы мономеров с мочевиной молекулы включенного Молекулы Макромолекула углеводорода с боко- включенного полимерц выми заместителями мономера Д Б Рис. II. 15. Схема полимеризации диенов в канале тиомочевины. или тиомочевиной, получившие название канальные соединения включения. В этих комплексах молекулы мочевины или тиомочевины образуют каналы, во внутренней полости которых расположены молекулы мономера в виде мономолекулярной цепочки (по схеме А или Б, рис. П. 15). Длина каналов достигает нескольких миллиметров. При таком размещении молекулы мономера взаимно ориентированы уже до их соединения в полимерную цепь, а малый размер канала препятствует протеканию каких-либо реакций, ведущих к возникновению боковых ответвлений. При строго вертикальном расположении молекул мономера в канале расстояние между ними составляет не менее 2,5—ЗА. Следовательно, соединение их между собой даже за счет концевых атомов связано с уплотнением молекул, требующим значительного перемещения вдоль канала (рис. II. 15, Л). Если диаметр молекулы несколько меньше диаметра канала, то молекулы мономера занимают наклонное положение. При таком расположении концы мо- * Рыскин В. С, Слуцкер А. И., Механика полимеров, № 2, 266 (1970). 148
лекул перекрываются, что создает благоприятные условия для реакции полимеризации (рис. II. 15, Б). Полимеризацию иниции- ; руют радиоактивным излучением. Аналогичный эффект ориентации мономера до начала полимеризации создается и его адсорбцией в каналах кристаллических алюмосиликатов («молекулярные сита»). Адсорбционное взаимодействие обусловливает смещение электронной плотности у двойной связи мономера, благодаря чему снижается энергия активации полимеризации, повышается скорость процесса. Если адсорбционные силы не столь велики, чтобы препятствовать сближению моле- • кул мономера в процессе полимеризации, то достигаются высокие степени конверсии и макромолекулы приобретают стереорегуляр- i ное строение. Примером такого процесса может служить полимеризация ацетальдегида, адсорбированного из газовой фазы на отожженной и охлажденной поверхности окиси алюминия *. Полимеризация проводится и на специально подготовленных матрицах, с помощью которых можно не только осуществлять полимеризацию в лабильных заготовках, способствующих повышению скорости реакции и степени конверсии, но и регулировать размер макромолекул. Примерами такого типа процессов в матрицах являются полимеризация ненасыщенных кислот на полиокси- фенилметилене** и полимеризация 4-винилпиридина на полисти- ролсульфокислоте ***. Полимеризация в растворе Полимеризацию в растворе проводят тремя способами: в растворителе для мономера, полимера и инициатора (катализатора); в растворителе для мономера и инициатора (катализатора); в растворителе для мономера и полимера. Полимеризация в растворе сопровождается интенсивным перемешиванием, что обеспечивает стационарный тепловой режим и высокую скорость реакции. В реакциях, инициируемых радикалами, ббльшая часть обычно применяемых растворителей участвует в реакции передачи цепи и тем в большей степени, чем ниже концентрация мономера в растворителе. Поэтому молекулярный вес полимера, полученного в растворе, ниже, чем молекулярный вес того же полимера, синтезированного в среде мономера. По мере прохождения полимеризации соотношение числа молей мономера и растворителя уменьшается, и возрастает вероятность прекращения роста макрорадикалов в результате передачи цепи на растворитель. Это приводит к увеличению молекулярно-весового .распределения полимера. Чем выше константа передачи цепи на 'данный растворитель, тем ниже средний молекулярный вес полимера и уже его молекулярно-весовое распределение. * Фурукава Д., С а е г у с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей. Изд. «Мир», 1965. ** Kammerer Н., I и n g A., Makromol. Chem., 101,284 (1967). *** К а б а н о в В. А., Успехи химии, 36, № 2, 217 (1967). 149
В случае ионной полимеризации выбор растворителя оказывает еще большее влияние на молекулярный вес полимера и его состав, поскольку от полярности растворителя зависит степень ионизации и диссоциации комплекса макроион — противоион. В тех случаях, когда ионная пара образует с присоединяемым мономером комплекс, полярный растворитель может вызвать ослабление координационных связей и понизить этим стереорегулярность присоединения звеньев к макроиону. Полимеризацию в растворителе для мономера, полимера и инициатора (или катализатора) обычно называют лаковой полимеризацией. Этот способ целесообразен в тех случаях, когда полимер предполагается в дальнейшем применить в виде раствора (лак, клей, пропитывающий состав) или использовать раствор полимера для химических превращений последнего." Полимеризацию в растворителе для мономера и катализатора применяют обычно тогда, когда мономер или катализатор разрушаются в водной среде. Полимер выделяется из раствора, и если он набухает в растворителе, то дальнейшая реакция проходит в растворе и в набухшем полимере. Полимеры высокой степени кристалличности получают полимеризацией в растворителе для мономера и полимера, не растворяющем катализатор, если последний образует с мономером координационные комплексы (полимеризация на твердых катализаторах). В данном случае выбор растворителя имеет решающее влияние на степень стереорегулярности полимера. Обычно реакцию проводят в неполярных растворителях. После окончания реакции «живущие» макроионы превращают в макромолекулы, добавляя в реакционную массу небольшое количество полярного растворителя (спирт, вода). Полимеризация в эмульсии Полимеризация в эмульсии — широко распространенный способ производства полимеров из мономеров, инертных к водным средам. Процесс протекает с высокой скоростью при интенсивном теп- лоотводе. Полимер имеет высокий молекулярный вес и узкое моле- кулярно-весовое распределение. Эмульсионная полимеризация — наиболее дешевый способ производства полимеров. Дисперсионной средой для полимеризации в эмульсии служит вода, в которую в качестве эмульгатора вводят соли жирных кислот или канифолевое мыло. В воде растворяют инициатор полимеризации: гидроперекиси, водорастворимые персульфаты или перекись водорода. Для снижения температуры полимеризации применяют водорастворимые окислительно-восстановительные системы. Эмульгатор распределяется в воде в виде мицелл сферической или пластинчатой формы. Мономер, введенный в эмульсию, нерастворим в воде, но частично (на 7—10%) растворим в мицеллах эмульгатора. Остальное его количество распределяется в виде капель, составляя самостоятельную фазу. На внешней поверхности капель 150
создается мономолекулярный слой эмульгатора, стабилизирующий их. Диаметр мицелл составляет одну тысячную диаметра капель, соответственно несоизмеримо больше их площадь контакта с водной фазой. На границе раздела вода — мицелла и происходит инициирование мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, с помощью инициаторов, растворенных в воде. По мере того как мицелла обогащается полимером, в него устремляется мономер из капель, вызывая набухание полимера и полимеризуясь в нем. Мицелла разрушается, и эмульгатор адсорбируется на поверхности порошка полимера, предотвращая его коагуляцию. Процесс протекает с высокой и постоянной скоростью, пропорциональной концентрации мономера в полимер-мономерной частице и числу частиц, до тех пор пока не израсходуются все капли мономера. Для повышения стереорегулярности полимера полимеризацию проводят при температуре от —5 до — 15° С. В этом случае в воду добавляют метиловый спирт или этиленгликоль. Полученный полимер сохраняется в виде устойчивой суспензии в воде с размером частиц до 5 мкм (латекс). Его извлекают из воды коагуляцией с помощью электролитов. СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера друг к другу в результате перегруппировок, вызванных миграцией атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. Молекула, образующаяся на каждой ступени присоединения, является вполне устойчивой. Ступенчатая полимеризация, иногда называемая полиприсоединением, имеет общие черты с процессом поликонденсации. Поэтому некоторые исследователи рассматривают ступенчатую полимеризацию как процесс, занимающий промежуточное положение между процессами полимеризации и поликонденсации. Однако аналогия ступенчатой полимеризации с поликонденсацией носит лишь внешний характер и заключается в том, что реакция протекает ступенчато с постепенным возрастанием молекулярного веса на каждой ступени. Механизм процесса часто остается неясным. Известны два способа роста макромолекулы в результате ступенчатой полимеризации. Первый способ заключается в регулярно чередующемся присоединении разнотипных полифункциональных веществ: одного — с легко отрываемыми атомами водорода и другого— присоединяющего атомы водорода с перегруппировкой в. функциональных группах. Второй способ отличается от первого тем, что рост макромолекулы происходит в результате последовательного присоединения молекул одного и того же вещества (или нескольких веществ, но с однотипными функциональными группами) путем миграции атома водорода от функциональной группы 151
концевого звена макромолекулы к молекуле мономера с восстановлением той же функциональной группы в новом концевом звене. Примером первого способа может служить взаимодействие ди- эпоксидов с аминами, фенолами, кислотами и другими веществами, функциональные группы которых содержат подвижные атомы водорода, с образованием высокомолекулярных полимеров: Н2С СН—R—СН—СН2 + H2N—R'—NH2 —> \ / \ / о о<- Н2С CH-R-СН—СН2 —у Н2С СН—R—СН—СН2—NH—R'—NH2 ° ° > \ / I о он HoN—R'— Nbb _> н2С СН—R—CH-CH2—NH—R'—NH-CH2-CH-R-CH-CH2 -— -> \/ I I \ /• О ОН ОН О и т. д. Особенно тщательно исследован механизм ступенчатой полимеризации изоцианатов со спиртами, приводящей к образованию полиуретанов, и изоцинатов с аминами, в результате которой получают полимочевины*: 0=C=N—R—N=C=0 + HO—R'-OH —> 0=C=N-R-NH-CO-0-R'-OH o=^n-R-n^c=o , д т_ д_ 0=C=N—R—N=C=0 + H2N—R'—NH2 —*■ —> 0=C=N—R—NH—CO—NH—R'—NH2 °=c=N-R-N-c~o^ д ^ д В реакциях ступенчатой полимеризации изоцианатов со спиртами присоединение атома водорода к изоцианату вызывает разрыв л-связи между атомами азота и углерода. Миграция атома водорода к изоцианатной группе наиболее легко происходит при использовании первичных спиртов, значительно медленнее реагируют вторичные, и на два порядка ниже скорость реакции с третичными спиртами. Присоединению спиртов к изоцианатам предшествует координация гидроксильных и изоцианатных групп с образованием промежуточного комплекса: е- б+ 0=C=N—R—N=C=0 б+ б- Н—О—R'—ОН О Г 0=C=N—R— N=C=0 I L H—6—R'—ОН J 0=C=N-R-NH-C-0-R'-OH 0=C=n-r-N=C^ * Саундерс Дж., Фриш К-, Химия полиуретанов, Изд. «Химия», 1968. 152
о 0=C=N—R—NH—С—О—R'—О—Н 0=C=N—R—N=C=0 _ О О 0=C=N—R—NH—С—О—R'—О—С—N—R—N=C=0 "° R' °H-> и т. д. Реакцию ускоряют основания и кислоты. В присутствии оснований возникает промежуточный комплекс, который активирует миграцию водородного атома: 0=C=N I R—N=C=0 + Rs'N 0=C=N r—N=C—О: t " NR" HOR'OH OH I 0=C=N H—O—R' I * r_N=C— O: t - 0=C=N Н О I I II R—N—C—OR'—OH + R^'N Если проводить реакцию изоцианатов со спиртами в избытке спирта, то последний играет роль катализатора: о= C=N НО i i R—N=C=0 + R'—ОН -> R'-OH - 0=C=N H—Ox 1 1 R—N=C—6: t " Н—Оч xR'-OH _ 0=C=N— R—N—С—О—R'-OH + НО—R'—ОН I II н о Наиболее эффективными катализаторами ступенчатой полимеризации являются оловоорганические соединения. В присутствии дилаурата дибутилолова скорость реакции возрастает в 37 тыс. раз, в присутствии триэтиламина — в 11 раз. Кислоты характеризуются меньшей каталитической активностью в реакциях ступенчатой полимеризации. Образующийся 153
НО—R'—ОН 6 их присутствии каталитический комплекс имеет следующее строение: 0=C=N I R—N=C=0 + НА ^=± Г0=О=Н , ^Г± [ R—N=C—О: <— Н- A J —> 0=C=N—R—NH—CO—OR'—OH + HA С повышением полярности среды скорость реакции между изо- цианатом и спиртом в присутствии кислот возрастает. Энергия активации реакции арилизоцианатов со спиртами и аминами меньше по сравнению с алкилизоцианатами, особенно если в бензольном кольце имеются электрофильные группы, способствующие оттягиванию электронов от реакционного центра. В то же время введение электрофильиых группировок в молекулы спирта вызывает резкое понижение скорости реакции и, наоборот, электронодонорные заместители (особенно алкоксигруппы) повышают скорость реакции. В ароматических диизоцианатах вторая изоцианатная группа выполняет функцию электрофильного заместителя по отношению к первой, резко повышая ее реакционную способность. Как только первая изоцианатная группа вступила в реакцию, процесс замедляется, так как уретановая группировка менее электрофильна и не влияет столь сильно на реакцию второй изоцианатной группы. Если наряду с двумя изоцианатными группами в бензольном кольце имеется электронодонорная группа, особенно в орто-положении к одной из изоцианатных, то скорость реакции второй изоцианатной группы резко понижается. Реакция изоцианата с аминами проходит тем с большей скоростью, чем выше основность амина. Относительная реакционная способность аминоь б реакции с фенилизоцианатом в диэтиловом эфире при 0° С составляет: Анилин 0,53 п-Бутиламин . . 9,17 Аммиак 1,00 п-Амиламин ... 9,17 п-Пропиламин . . 8,22 Этила мин .... 9,72 Любой заместитель в молекуле амина, уменьшающий его основность, снижает скорость реакции амина с изоцианатом. Реакционная способность фенилизоцианатов снижается в следующем ряду заместителей: 2,4-(N02)2>3,5-(N02)2>4-N02>3-N02>2-N02>H; 4-CH2; 3-ОСН3; 4-ОСН3 При взаимодействии ароматических изоцианатов с ароматическими аминами особенное значение приобретают стерические препятствия, создаваемые замещающей группой. Реакция замедляется, если замещающая группа находится в орто-положении по отношению к реагирующей, даже если она электроноакцепторная 154
(в случае изоцианата) или электронодонорная (в случае амина). Строение макромолекул и молекулярный вес полимера определяются функциональностью реагирующих веществ и их соотношением. Ступенчатой полимеризацией бифункциональных веществ получают полимеры с линейными макромолекулами. Максимальную величину молекулярного веса можно достигнуть при строго экви- молярном соотношении разнотипных функциональных групп. Избыток функциональных групп одного типа или присутствие даже небольшого количества вещества с одной функциональной группой прекращает рост макромолекулы, резко снижая средний молекулярный вес полимера. Полимеры, полученные ступенчатой полимеризацией бифункциональных веществ при строгом соблюдении эквимолярности, отличаются особенно узким мо- лекулярно-весовым распределением (рис. II. 16). Ступенчатой полимеризацией бифункциональных и три- и более функциональных веществ, например реакцией диизоцианата с пентаэритритом, получают полимеры разветвленной или сетчатой структуры: 0=C=N I 2« R—N=C=0 + n чС' нон2с/ хсн2он О О too во 60 w го о го ио во Избыток Избыток ■ компонента Д, мол. % компонента Б, мел % Рис. II. 16. Влияние избытка одного из компонентов на молекулярный вес полимера при ступенчатой полимеризации. НОН2Сч /СН..ОН —О-С—NH I R— О R- II I —О—С—NH H О О ОН HN—С—О II II I I I -N—С—О—Н2С СН2—О—С—N R I \ / я -N—С—О—Н2С СН2—О—С—N R I II II I I Cri2 CH2" \/ С / \ сн2 сн2- О Н HN—С—О о Наиболее распространенными случаями ступенчатой полимеризации, осуществляемой в результате последовательного присоединения молекул с однотипными функциональными группами. 155
являются процессы образования полимеров из мономеров, содержащих карбонильные группы, из лактонов, ос-окисей или лактамов. Рост макромолекул этих соединений подчиняется закономерностям ступенчатых реакций в том случае, когда к начальному звену присоединяется молекула активатора и создается функциональная группа с легконодвижным атомом водорода. К числу активаторов принадлежит вода, амины, спирты, кислоты. Например: i нон + сн2=о —* но—сн2—он I ; ! ' * но—сн2—он + сн2=о —у но—сн2—о—сн2—он но —сн2—о—сн2—он + сн2=о -^* —> НО—СН2—О—СН2—О—СН2—ОН СН2=°-> и т. д. или /N—Н R'OH + r' | —> R'—OOC—R—NH2 \c=o yN—H R'OOCRNH2 + R^ | —> R—OOC—R—NH—CO—R—NH2 \c=o M—H R'—OOC—R—NH—CO—R—NH2 + R^ | —> чс=о ,N-H <l_ —> R'—OOC—R—NH—CO—R—NH-CO—R—NH2 ^-^->■ и т. д. Большую роль в ступенчатой полимеризации таких соединений играют реакции диспропорционирования (перераспределения). Они заключаются в том, что некоторые группы, например амидогруппа одного из средних звеньев макромолекулы, вступают в реакцию с концевой группой другой макромолекулы: Н—[—NH—R—СО—]„—ОН +• Н—[—NH—R'—CO—]m-NH—R'—СО—[—NH—R'—СО—]р—ОН —> —> Н—[—NH-R—СО—]„—NH—R'—СО—[—NH—R'—СО—]р—ОН + + Н—[—NH—R'— СО—]т—ОН Такая реакция приводит к изменению молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимера. Форма макромолекулы определяется количеством легко отрываемых атомов водорода в одном из компонентов, участвующих в реакции, или в молекулах активатора. Например, в присутствии первичного диамина ступенчатая полимеризация окиси этилена 156
приводит к образованию разветвленных макромолекул: Н Н СН2—СН2 СН2—СН2—О II II nN—R—N + 4nH2C СН2 —* N—R—N I I \0/ I I н н —сн2—сн2 сн2—сн2—о— Суммарная скорость ступенчатой полимеризации, осуществляемой с участием активаторов, определяется скоростью реакции активатора с мономером и скоростями присоединения мономера к макромолекуле. Обычно наиболее медленной стадией этой реакции является процесс присоединения активатора к молекуле мономера. Продукт их взаимодействия не только является начальным звеном макромолекулы, но и катализатором процесса размыкания цикла или разрыва л-связи в присоединяемой молекуле мономера. Эффективность каталитического действия начального звена определяется структурой активатора и полярностью среды. Наиболее активным является начальное звено с кислотной группой, особенно если процесс ступенчатой полимеризации проходит в полярной среде. Поскольку в основной цепи макромолекул, получаемых ступенчатой полимеризацией, содержится гетероатом или функциональ-' ная группа, свойства полимеров в значительной степени отличаются от свойств полимеров, синтезируемых цепной полимеризацией, которые преимущественно относятся к классу карбоцепных полимеров (исключение составляет небольшая группа продуктов полимеризации гетероциклов или мономеров с карбонильной группой). Присутствие гетероатома или функциональной группы в каждом звене повышает межмолекулярное взаимодействие. В качестве иллюстрации ниже приведены данные об энергии когезии звеньев различного состава: —сн2 —о— о —с— О II -С—NH- Энергия когезии, ккал/моль 0,68 1,00 2,90 3,90 8,50 О II —О—С—NH— 8,74 Эти данные показывают, насколько возрастает когезионная прочность полиуретанов или полимочевин по сравнению с карбоцеп- ными полимерами, особенно в полимерах, в которых уретановые 157
или мочевинные группировки в основной цепи чередуются с ароматическими. С повышением когезионной прочности возрастают I жесткость и теплостойкость полимера. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Поликонденсацией * называется процесс образования полимеров путем ступенчатого присоединения молекул полифункциональ- 1 ных мономеров друг к другу, к n-мерам, накапливающимся в ходе реакции, и n-меров друг к другу в результате взаимодействия функциональнных групп и выделения низкомолекулярных продуктов. На каждой ступени присоединения возникает вполне устойчивый полимергомолог. Состав элементарного звена полимера, полу- I ченного реакцией поликонденсации, не соответствует составу ис- I ходного мономера. Например, поликонденсация аминокислоты со- 1 провождается отщеплением молекул воды в результате взаимодей- I ствия карбоксильных и аминогрупп соседних молекул: NH2—R—СООН + NH2—R—СООН ^± Н20 + NH2—R—CONH—R—СООН NH2—R—CONH—R—СООН + NH2—R—CONH—R—СООН ^z± ^Г± H20 + NH2—R—CONH-R—CONH—R—CONH—R—СООН и т. д. Повторяющимся структурным элементом нового соединения является звено —NH—R—СО—. Состав полимера на каждой стадии можно изобразить следующей формулой: Н—(—NH—R—СО—)„—ОН Поликонленсацией оксикислот получают высокомолекулярные полиэфиры НО—R—СООН + НО—R—СООН ^г± Н20 + НО—R—COO—R—СООН НО—R—COO—R—СООН + НО—R—COO—R—СООН ^± 5=± Н20 + НО—R—COO—R—COO-R—COO—R—СООН и т. д. с повторяющимся звеном —О—R—СО—. Поликонденсацией р-хлорэтиловых эфиров алкил- или арилфос- фоновой кислоты получают фосфороорганические полиэфиры: С1СН2-СН2—О—Р—О—СН2—СН2С1 + С1СН2—СН2—О—Р—0-СН2-СН2С1 —> J I R R О О II II —> С2Н4С12 + С1СН2—СН2—О—Р—О—СН2—СН2—О—Р—О—СН2—СН2С1 I I R R * Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, Изд. «Наука», 1968; Виноградова С. В., в сб. «Прогресс полимерной химии», Изд. «Наука», 1969; Коршак В. В., в сб. «Успехи химии полимеров», Изд. «Химия», 1966. 15S
При поликонденсации диметилолкрезолов образуются полиме- тиленкрезолы: ОН ОН HOHjCv^^L/CHjOH НОСН2х^ J^ /CH2OH т носн2 сн2он + СН20 + Н20 и т. д. В поли конденсации могут принимать участие несколько различных веществ, функциональные группы которых взаимодействуют друг с другом. Так, при поликонденсации сложного эфира дикар- боновой кислоты и двухатомного спирта получаются полиэфиры: R"—ООС—R—COO—R" + НО—R'—ОН ^± ^Г± R"OH + R"—ООС—R—COO—R'—ОН R"—ООС—R—COO—R'—ОН + R"—ООС—R—COO—R'—ОН ^±' ^± R"OH + R"—ООС—R—COO—R'—ООС—R—COO—R'—ОН и т. д. В этом случае элементарное звено —ОС—R—СОО—R'—О— содержит радикалы кислоты и спирта. Поликонденсацией тетраэтилдиамида метилфосфоновой кислоты с диамином получают фосфорсодержащие полиамиды: О II n(C2H5)2N—P—N(C2H5)2 + nNH2—R—NH2 —> СН3 О II —> 2«NH(C2H5)2 + Р—NH—R—NH I CH3 Каждая стадия присоединения не зависит от предшествующих и не влияет на вероятность последующих аналогичных актов присоединения. Реакционная способность функциональных групп практически не зависит от числа звеньев в данном полимергомо- логе. В реакции поликонденсации, приводящей к получению высокомолекулярных соединений, могут принимать участие лишь поли- ф}нкциональные продукты (имеются в виду лишь те функциональные группы, которые при выбранных условиях могут взаимо- 159
действовать друг с другом). Наличие двух или более функциональных групп у исходного соединения — необходимое условие для протекания реакции поликонденсации. При поликонденсации бифункциональных веществ в отсутствие побочных реакций образуется линейный полимер. Если исходные мономеры содержат три и более функциональные группы, способные реагировать между собой, то с каждым актом присоединения число функциональных групп в макромолекуле возрастает, что способствует образованию разветвленного полимера. При дальнейшем взаимодействии разветвленных макромолекул образуется сетчатый полимер: СН2ОН НООС I I 2пСНОН +3п R ^г± 6пН20 + СН2ОН СООН соо— R I оос I —сн2—сн—сн2—oocr—соосн2—сн—сн2—oocr—соо— I + оос I R I соо о— I I СН2—СН—СН2—OOCR—СООСН2—СН—СН2—О Полимеры пространственной структуры с частыми поперечными связями между цепями возникают при поликонденсации ме- тилолмочевин — продуктов взаимодействия карбамида и формальдегида: nH2N—С—NH—СН2ОН + mHOCH2—NH—С—NH—СН2ОН ^=± II II О О СН2ОН ': СН2ОН I I I N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2—N—СО—N I I I ГГ± СН2 СН2ОН СН2 I I N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2—N—СО—N I II I : : СН2ОН CHjOH 160
При взаимодействии фенола с формальдегидом получается смесь оксибензилового спирта и диметилолфенола. Поликонденсация этих промежуточных веществ приводит к получению полимера пространственного строения: ОН ОН ■ — сн,—^ >,—сн '—сн2—i^ у—сн2— г >,—сн2—1^ JJ—сн2—■■ он ' Если обозначить через f число реакционноспособных групп в каждой молекуле мономера и через N0 число молекул мономера в начале реакции, то суммарное число функциональных групп в начале реакции будет равно fN0. Если N — число молекул после реакции и 2 (No— N)—число функциональных групп, вступивших в реакцию, то степень завершенности реакции р пропорциональна общей доле вступивших в реакцию функциональных групп: a(JV0-JV) р—т~ Поскольку N0/N — средняя степень полимеризации Р, то Р~ f Р} При большой степени полимеризации членом 2/Pf можно пренебречь, и тогда степень завершенности реакции р = 2/f. В случае бифункциональных исходных веществ р = 1, т. е. реакция проходит практически до полного использования функциональных групп без гелеобразования. Если в реакции принимают участие три функциональные группы, то р = 2/з, т. е. гелеобразование (образование сетчатого полимера) наступает при использовании 67% функциональных групп. В реакции четырехфункциональных веществ гелеобразование наступает после того, как степень завершенности процесса достигнет 50%. После начала гелеобразования скорость реакции резко понижается, так как подвижность макромолекул уменьшается. Другим необходимым условием протекания реакции поликонденсации является отсутствие конкурирующих процессов, приводящих к уменьшению числа функциональных групп. К конкурирующим реакциям относится прежде всего циклизация. Если между функциональными группами находится три или четыре звена, <Э За к. 1166 (gj
то реакция циклизации будет превалировать над поликонденсацией и возникнут устойчивые пяти- или шестичленные циклы. С увеличением числа звеньев между функциональными группами устойчивость циклов понижается, и реакция преимущественно развивается в направлении поликонденсации. Боковые алифатические заместители в метиленовых звеньях в ряде случаев повышают устойчивость циклов. Если исходными веществами являются ароматические соединения с функциональными группами, находящимися в пара-положении, то циклизация становится невозможной. При взаимодействии соединений с функциональными группами в орто-положении преимущественно протекает реакция циклизации. Выход циклических продуктов возрастает с понижением концентрации реагирующих веществ в растворе. Энергия активации процесса циклизации во многих случаях выше энергии активации реакции поликонденсации, поэтому с повышением температуры выход циклических соединений также возрастает. Чем больше разность в энергиях активации циклизации и поликонденсации, тем легче предотвратить образование циклов. Циклические соединения образуются не только в результате внутримолекулярной циклизации мономера с разнотипными функциональными группами или процесса ди- или тримеризации. При повышении температуры поликонденсации циклические соединения возникают и в результате полимеризации линейных полимеров. При этом цикл может включать 20—28 звеньев, как, например, в случае полисилоксанов. Прекращение роста макромолекулы может быть вызвано циклизацией ее концевого звена. Такое явление наблюдается, например, при синтезе полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов — циклоимидный эффект: .СО—СН2 NH—R—NH—СО(СН2)2СООН—*■ Н20 + NH— R—N^ | СО-СН„ или NH—R—NH—ОС СООН —> Н20 + NH—R—N о=с с=о Ъ Циклизация может иметь место и при синтезе сетчатого полимера из полифункциональных мономеров. В этом случае в образовании цикла принимают участие соседние боковые ответвления одной и той же разветвленной макромолекулы. Число функциональных групп, участвующих в реакции поликонденсации, может понижаться и в результате взаимодействия их с кислородом воздуха (окисление аминогрупп, спиртовых групп), дегидратации (особенно часто наблюдаемой у оксикис- 162 и
лот), декарбоксилирования (интенсивность которого возрастает с повышением температуры), побочных реакций с примесями, присутствующими в реакционной среде. В зависимости от стойкости вновь образующихся в полимере функциональных групп к низкомолекулярным продуктам реакции и от условий реакции поликонденсации процесс может быть равновесным (обратимым) и неравновесным (необратимым). В тех случаях, когда вновь созданные функциональные группы могут взаимодействовать с низкомолекулярным продуктом реакции, поликонденсация носит обратимый характер и константа равновесия на каждой стадии присоединения определяется условиями проведения реакции и энергией активации обратного процесса. К числу обратимых реакций относятся, например, следующие: Синтез полиэфиров из многоосновных карбоновых кислот и многоатомных спиртов: иНООС—R—СООН + иНО—R'—OH ^=t —> 2иН„0 + ОС—R—COO—R'—О Синтез полиазинов из диальдегидов или дикетонов и гидразина: иО=С—R'_C=0 + nHtN—NH2 ^=± 2nHtO + C=N—N=C—R' II II R R R R Синтез полиамидов из многоосновных кислот и аминов: к. иНООС—R—СООН + nH2N—R'—NHt T^ -—► 2«Н20 + ОС—R—CO—NH—R'—NH Обратимость реакции во многих случаях обусловлена гидролизом макромолекул: NH—R—NH-i-OC—R'— СО —> Н-4-ОН —> NH—R—NH2 + HOOCR'—СО Реакция гидролиза ускоряется в присутствии ионов водорода или гидроксильных групп: О О 11 Й " + н2о R-C-0—R' —-► R—С—О—R' *-► I Н О II С—ОН + НО—R О" I —-у R—С—О—R' —т+> Я— I ~Н 0+ н/\н 6* 1«3
/ Аналогичные реакции проходят и при действии кислот, спиртов, аминов на сложноэфирные, амидные, имидные, уретановые и другие группы. Так, например, под действием кислот протекает ацидолиз полиамидов: HN—R—NH-^OC—R'— СО —>- R"—CO-f-OH —> HN—R—NH—ОС—R" + НООС—R'—СО В присутствии спиртов — алкоголиз полиэфиров: ОС—R—COO-j-R'—О —> ОС—R—COO—R" + НО—R'—О R"-j-OH Под влиянием аминов —аминолиз полиамидов: HN—R-f-NH—ОС—R'—СО —> HaN-j-R"—NH„ —>. HN—R—NH„ + • •.—ОС—R'—CO—NH—R"—NH2 Перечисленные реакции протекают тем легче, чем больше число звеньев в макромолекуле. Это приводит к постепенному уменьшению в полимере содержания высокомолекулярных фракций. В реакциях гидролитического расщепления макромолекул полимера участвуют не только низкомолекулярные продукты и исходные вещества, но и сами макромолекулы, вернее — их концевые группы. В последнем случае процесс может проходить вну- тримолекулярно с образованием устойчивых циклов, например внутримолекулярная реакция ацидолиза полиамида: СН2—СН2—С NH—(ОН2)5—CO—NH —> NH—(СН2)5—СООН + I ^NH НО-СО СН2 СН2-СН2-СН2 I I Н2С СН2 I I H2C—CH2 При повышенной температуре проходят и обменные реакции между соседними макромолекулами: Р,—OCRCO ; OR"0—Р2 Р,—OCRCOOR'"0—Р4 Р3—OCR'CO : 0R'"0—P4 P3—OCR'COOR"0—P2 (Р — полимерная цепь) _J3ce эти процессы при поликонденсации бифункциональных соединений обусловливают сужение молекулярно-весового распределения полимера. Поэтому линейные полимеры, получаемые по- 164
пиконденсациеи, достаточно однородны по молекулярному весу fame. II. 17). В реакции образования сетчатых полимеров те же процессы приводят к появлению большого числа дефектов в полимерной сетке и неравно^ верному распределению в ней поперечных связей. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реак- ии низкомолекулярного продукта определяют средний молекулярный вес полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поли- еризации, то зависимость К от концентрации реагентов для случая, когда средняя степень полимеризации достигла величины Р, выражается следующим уравнением: [М„] [Н20] /С = [М„_,] [М] где [М„] — концентрация макромолекул со степенью полимеризации Я; [Mn-i] —концентрация макромолекул со степенью полимеризации Р— 1; [Н20] — концентрация низкомолекулярного продукта реакции, например воды; [М] — концентрация мономера. / г Содержание кислоты, пол % Рис. II. 17. Ацидолиз смесн двух фракций полиамида: / — мол. вес 30 тыс.; 2 —мол. вес 100 тыс. Из этого уравнения следует, что Щ]К\п~1 ■•и-ида Концентрация Воды,тл.% Рис. II. 18. Зависимость средней сте-„ пени полимеризации полиэфиров от концентрации в них воды. т. е. концентрация макромолекул со степенью полимеризации Р прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна концентрации низкомолекулярного продукта реакции. Если допустить, что число функциональных групп, участвующих в реакции, остается неизменным, то в условиях равновесия средняя степень полимеризации полимера У [н2( [Н.О] прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации низкомолекулярного продукта реакции. На рис. II. 18 представлена зависимость степени полимеризации полиэфира, полученного поликонденсацией двухосновной кислоты с гликолем, от концентрации воды в реакционной смеси. 165
Если полимер не вступает в реакцию с низкомолекулярными продуктами поликонденсации, то процесс носит необратимый характер и прекращение роста макромолекул может быть следствием разнообразных реакций между макромолекулами (например, циклизации) или понижения скорости диффузии макромолекул в результате повышения вязкости среды. К необратимым реакциям относится, например, процесс поликонденсации метилолфенолов с образованием полиметиленфено- лов, устойчивых к гидролизу: ОН HOHsC^Jv-CHjOH 7aiH20 + з/2„СН2 ОН Устойчивы к действию хлористого водорода полиэфиры карбо- новых кислот бис-фенолов, поэтому поликонденсация хлорангидри- дов с бис-фенолами также относится к числу необратимых процессов: СЮС—Аг—СОС1 + НО—^ у—R—/ J—ОН —► НС1 + СЮС—Аг—СОО—/ ^>—R—f \—О— К числу необратимых поликонденсациониых процессов относятся реакции полирекомбинации, заключающиеся в отрыве подвижных атомов водорода от молекул мономера и соединении возникших радикалов. Для отрыва атомов водорода используют свободные радикалы, образующиеся при распаде перекисей, или проводят дегидрирование окислением. В первом случае процесс проходит по 166
щедующеи схеме: nROOR —> 2«R0. Ar Ar Ar Ar I I II CH2 + 2RO. + H2C —> 2ROH + CH—CH I I II Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar II II I I I I CH—CH + 2RO. + HC—CH —> 2ROH + CH—С—С—СН и т. д. II II I I I I Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar ; Во втором случае дегидрирование осуществляют солями двух- алентной меди, перекисью водорода, кислородом *: nHfeC—R—teCH C"X2> С==С—R—C=C + CuaX2 + 2nHX /~\ /Г\ -**** ..._J~\-/~\ > (' J— (' x) + Cu2X2+2nHX • По законам необратимых процессов проходит внутримолеку- нрная поликонденсация с образованием полициклических высоко- олекулярных соединений — полициклизация: —С—R—С—NH—Ar—NH—С—R—С—NH—Ar—NH > £ £ h2n/ 4nh2 q Q h2n/ 4nh2 —>- 2nH20 + С—R—С—NH—Ar—NH—С—R—С—NH—Ar—NH— ' \,/\,' Ч/Ч' Низкомолекулярные продукты реакции образуют с концевым 1еном макромолекулы комплекс в виде ионной пары, активирую- йй следующую стадию присоединения; поэтому скорость неравно- еной поликонденсации лимитируется скоростью образования pro комплекса. Например, при взаимодействии дихлорангидрида слоты и гликоля реакция состоит из следующих стадий: Взаимодействие хлорангидрида со спиртом (быстро протекаю- ий процесс): :i—ОС—R—СО—С1 + НО—R'—ОН — * С1—ОС—R—COO—R'—ОН + НС1 ' Образование ионной пары (медленно протекающий процесс): >-ОС—R—COO—R'—ОН + НО - R'—ОН —* НО—R'—ООС—R—С—6—R'Cl II I I О Н ОН Кудрявцев Ю. П., в сб. «Прогресс полимерной химии», Изд. «Наука», 167
Взаимодействие ионной пары с растворителем (быстро протекающий процесс): + +- НО—R'—ООС—R—С—О—R'Cl + S ^± SHC1 + НО—R'—ООС—R—COO—R'OH II I I О Н ОН (S — растворитель) Такой механизм реакции объясняет влияние полярности среды на скорость необратимых процессов поликонденсации. Скорость реакции изменяется с увеличением диэлектрической проницаемости среды по закону lgft2==lgfto-w"^TrE7- где k0 — константа скорости реакции в газовой фазе; ft —константа Больцмана; в — диэлектрическая проницаемость среды; |х — дипольный момент концевого звена; г3 — расстояние предельного сближения реагирующих молекул, нли «сфера влияния» промежуточного комплекса. Это уравнение учитывает и влияние структуры концевых звеньев на скорость реакции. Например, в тех случаях, когда индукционный эффект замещающих групп обусловливает повыше-i ние электронной плотности у гидроксильной группы фенолов, ско-] рость реакции их с хлорангидридами кислот возрастает. При протекании поликонденсации уже на начальных стадиях] реакции в реакционной среде практически отсутствует мономер, и рост макромолекул происходит в результате взаимодействия ди-1 меров, тримеров, а затем — олигомеров и более высокомолеку-1 лярных соединений. Экспериментально установлено, что реак-j ционная способность функциональной группы концевого звена не снижается с увеличением длины макромолекул. Таким образом, в течение всего процесса константа скорости роста остается неиз-' менной, так же как и энергия активации каждой стадии. Поликонденсация ускоряется в присутствии кислот, солей, сильных кислот, веществ, взаимодействующих с низкомолекулярными продуктами реакции. Совместная поликонденсация Для получения полимеров с заданными свойствами проводят! поликонденсацию смеси нескольких (более двух) различных поли-, функциональных соединений. В состав макромолекул получаемых таким путем полимеров входят звенья всех компонентов, находящихся в реакционной смеси. Чередование этих звеньев носит слу! чайный характер и определяется соотношением исходных компо-t нентов, их относительной активностью в данной реакции и условиями процесса, 168
Для получения сополимеров регулярной структуры предварительно проводят поликонденсацию двух мономеров (при некотором избытке одного из них) с образованием сравнительно низкомолекулярного полимера (блока), имеющего на обоих концах одинаковые функциональные группы. Затем соединяют несколько блоков с помощью третьего мономера или бифункционального олигомера, дополнительно вводимого в реакционную среду. Такой процесс носит название блокполиконденсации. Примером подобных процессов может служить блокполикон- денсация полиуретанов с полиэфирами, полиоксиметиленфенолов с полиэпоксидами, полиэтиленгликольтерефталата с полигексаме- тиленадипамидом. Блоксополимеры получают и в результате обменных реакций между разнотипными по составу макромолекулами, протекающих при нагревании смеси двух гомополимеров. Чем больше продолжительность процесса, тем короче становятся блоки в блоксопо- лимере. При длительном нагревании блоксополимеры превращаются в статистические сополимеры вследствие непрерывно проходящих обменных реакций между макромолекулами. Поликоординация Несколько необычным процессом поликонденсации является реакция взаимодействия солей поливалентных металлов с органическими соединениями, имеющими две или более ионогенных групп. Такая реакция названа поликоординацией *, а получающиеся полимеры — металлокоординационными или клешневидными (полихелаты). Поликоординация в большинстве случаев подчиняется закономерностям равновесной поликонденсации. Примером такой реакции может служить взаимодействие 3,3'-метилен-бис-салицило- вого альдегида и хлористого цинка п НО—/ Л—СН2 —/?—OH + ZnCl2 + ОНС/ NCHO -fnHO—f~J—СН2— fj—ОН ^=± 2«НС1 + онс/ ч:но -0-/^\-CH2-/~\-0-Zn-0—/~~\-СН2 <-у/ \_< /ч у онс нс=о о=сн * Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная полнконденсацня, Изд. «Наука», 1968. 16"
или реакция между полимерным шиффовым основанием и ацетатом двухвалентного металла: СН2—{у—ОН НО-/?—СН2 + иМе (ООССН3)2 ^г- CH=N—R—N=CH 2nCH3COOH + СН2—/у— О—Me—О—^У—СН2 / \ / \ CH=N—R—N=CH Аналогично реагируют с ионами поливалентных металлов производные бис-тиопиколинамида: _S/ \=/ \c/ \c/ X=/ XS/ \ Взаимодействием карбонила железа и дифенилфосфиновой кислоты получают полимер следующего строения: СбНбч /СсН5 СвН5х /ССН5 5ч /*-6115 '-'в'-Чч / /0-Р=0^ /О—Р=Оч Fe F "^0=?—о/ N-o=p—с/1 с0н5/ \ссн5 Сен/ \с0н Для подавления обратных и побочных реакций низкомолекулярные продукты удаляют в вакууме. Таким способом удалось получить полимеры с молекулярным весом до 125 тыс. Наличие ион- но-координационной связи металла с лигандом доказывается тем, что его можно заменить ионом другого металла. Так, например, нагревая полимер, содержащий бериллий, с раствором ацетил- 170
ацетоната меди, можно заменить ион бериллия на ион двухвалентной меди: ■0 '^с—сн=с—сн,—/ V 2' I 0 о \/ Be /\ О О 1 II сн3—с=сн—с—сн3 —?\—с—сн=с—сн2—v\ Y-=/ ii | о о \/ Си /V о о СНз—С=СН—С—СНз сн, 1 1 с— II + СН 1 с= СН; 1 0 0- Си i СНз 1 СНз 1 1 -С II сн 1 =с 1 СНз С—О. /О- 1 \/ + СН Be 1 . ^^ сн 1 1 -с II сн 1 =с СНз СН» Так же как и в случае обычной поликонденсации, конкурирующей реакцией поликоординации является реакция циклизации. Способы проведения поликонденсации Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном и лабораторном синтезе полимеров, как и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных полимеров необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов — возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные продукты. Поликонденсация в твердой фазе Поликонденсацию в твердой фазе проводят в тех случаях, когда температура плавления мономера или полимера выше температуры деструкции или трудно подобрать растворитель для осуществления реакции в растворе. 171
Если температура плавления мономера выше температуры его деструкции, то начальную стадию реакции проводят в атмосфере инертного газа при температуре на 10—20° С ниже температуры плавления мономера, а затем на 20—50° С ниже температуры плавления полимера. Поскольку в большинстве случаев трудно растворимым и тугоплавким является не мономер, а полимер, поликонденсацию на первой стадии проводят в расплаве мономера и начальных низкомолекулярных продуктов его поликонденсации — форполимеров. Форполимер охлаждают, измельчают в тонкий порошок и подвергают дальнейшей поликонденсации при температуре на 10—80° С ниже температуры плавления форполимера. Реакцию проводят в токе инертного газа, который поддерживает порошок во взвешенном состоянии и удаляет низкомолекулярные продукты реакции. Поликонденсация в расплаве Равновесную поликонденсацию в расплаве обычно проводят в две стадии. Первая стадия проходит в токе инертного газа, вторая— в вакууме. Это предотвращает термоокислительную деструкцию мономеров и продуктов поликонденсации, обеспечивает равномерное нагревание реакционной смеси и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. В большинстве случаев реакцию проводят без катализатора. При вакуумировании расплава на второй стадии поликонденсации полимер достаточно полно очищается, так что нет необходимости в дополнительной трудоемкой очистке переосаждением. На всех стадиях реакции расплав интенсивно перемешивают. Температуру в реакторе постепенно повышают до 250—300° С по мере увеличения молекулярного веса полимера, а следовательно, и вязкости расплава. Резкое повышение температуры в начале синтеза может вызвать частичное испарение одного из мономеров, что приводит к нарушению мольного соотношения реагирующих веществ. Поликонденсация в растворе Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно, повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Природа растворителя оказывает существенное влияние на молекулярный вес полимера. Молекулярный вес возрастает, если полимер хорошо растворим в растворителе, а низкомолекулярные продукты реакции в нем не растворяются. Температура кипения растворителя должна быть выше температуры кипения низкомолекулярных веществ, выделяющихся во время реакции. Кроме того, он должен быть тщательно очищен от веществ, которые могут вступать в реакцию с мономерами или полимером. 172
В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Эффективно применение акцепторов выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции *. Например, при поликонденсации хлор- ангидридов карбоновых кислот с аминами, спиртами, фенолами акцепторами выделяющегося хлористого водорода служат диме- тилацетамид, N-метилпирролидон, диэтилцианамид, которые одновременно являются и растворителями. В присутствии акцепторов низкомолекулярных продуктов поликонденсация проходит с высокой скоростью при температуре даже ниже 0° С. При использовании акцептора хлористого водорода полиамиды наиболее высокого молекулярного веса получают при —30° С. Низкотемпературной поликонденсацией в растворе в присутствии акцепторов низкомолекулярных продуктов получают полиамиды из хлорангидридов кислот и диаминов, полиэфиры из хлорангидри- дов кислот и гликолей или фенолов, поликарбонаты из хлор- угольной кислоты и бис-фенолов. Поликонденсация в эмульсии ** Поликонденсацию в эмульсии обычно проводят в том случае, когда один из мономеров растворим в воде, а другой — в органическом растворителе, полностью или частично смешивающемся с водой (тетрагидрофуран, циклогексанон). Для диспергирования смешивающегося с водой органического растворителя в водной фазе применяют высаливатели, которые одновременно являются акцепторами низкомолекулярных продуктов реакции. Поликонденсация проходит с высокой скоростью только в том случае, когда коэффициент распределения водорастворимого мономера между водной и органическими фазами достаточно высок, т. е. когда [М]в орг фазе k гм1 »! 1"IJb воде В этом случае реакция протекает в органической фазе, в то время как низкомолекулярные продукты, легко растворимые в воде, диффундируют в водную фазу, где находится акцептор этих веществ. Молекулярный вес полимера тем выше, чем выше его растворимость в органической фазе. * Васнев В., Выгодский Я. С, в сб. «Новые поликоиденсационные полимеры», Изд. «Мир», 1969. ** Соколов Л. Б., Поликонденсационный метод синтеза полимеров, Изд. «Химия», 1966. 173
Межфазная поликонденсация * Межфазная поликонденсация проводится на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обычно воды и углеводорода. Акцептор низкомолекулярных продуктов реакции растворяют в воде. Мономер, находящийся в водной фазе, плохо растворим в органической, поэтому в отличие от поликонденсации в эмульсии коэффициент распределения его k составляет всего 0,04—0,05. По мере диффузии водорастворимого мономера к границе раздела происходит реакция поликонденсации. Скорость реакции определяется скоростью диффузии реагентов в пограничную зону. В качестве водорастворимых мономеров применяют спирты, фенолы, амины, тиоспирты. Вторым компонентом служат хлорангидриды многоосновных кислот, нерастворимые в воде и растворимые в углеводородах или хлорпроизводных углеводородов. Низкомолекулярный продукт реакции — хлористый водород диффундирует в водную фазу и акцептируется в ней амином, щелочью, окисью магния, углекислым магнием, кальцием или барием. Скорость реакции и выход полимера резко возрастают при интенсивном перемешивании. Рост макромолекулы может прекращаться в результате гидролиза концевого звена хлорангидрида и понижения скорости диффузии мономеров сквозь пленку образующегося на границе раздела полимера. Скорость гидролиза хлорангидридов кислот возрастает с повышением температуры и рН водной фазы. Чтобы понизить интенсивность гидролиза, реакцию межфазной поликонденсации проводят при температуре ниже 50° С. Устойчивость к гидролизу растет в ряду хлорангидридов кислот: адипииовая > себациновая > изофталевая > терефталевая При синтезе полиамидов или полимочевин при недостаточном количестве акцептора в водной фазе или его низкой основности выделяющийся хлористый водород блокирует аминогруппы, прекращая рост макромолекул. В случае синтеза полимеров с участием фенолов реакционная способность последних возрастает в щелочной среде, так как образуются феноляты. При недостаточной щелочности водной среды понижение выхода фенолята может вызвать прекращение роста макромолекул. В зависимости от аппаратурного оформления процесса межфазной поликонденсации полимер можно извлекать из реактора в виде порошка, волокна или пленки. Сочетание синтеза полимера с одновременным получением из него изделия особенно перспективно для тех случаев, когда температура размягчения полимера выше температуры его деструкции. * М о р г а н П., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, Изд. «Химия», 1970. 174
Поликонденсация в матрицах* Поликонденсация в матрицах является препаративным способом синтеза сополимеров со строго определенным чередованием звеньев в макромолекуле. Таким методом получают синтетические полипептиды, проводя совместную поликонденсацию аминокислот различного состава. Для достижения строго определенного сочетания различных звеньев в макромолекуле в качестве мономеров применяют бифункциональные вещества с разнотипными функциональными группами. Матрицей служит полимер, при взаимодействии функциональных групп которого с одной из функциональных групп мономера образуются легко гидролизующиеся связи. Полимер, применяющийся в качестве матрицы, может иметь пространственное строение и только набухать в реакционной среде. В этом случае его используют в виде порошка с размером частиц 10—80 мкм. Матрицей может быть и линейный полимер, растворимый в реакционной среде. При синтезе полипептидов из аминокислот начальное звено присоединяют к матрице по карбоксильной группе. Для этого в звенья матрицы вводят хлорметильные группы; например, хлорметилируют полистирол или сополимер стирола с дивинил- бензолом монохлордиметиловым эфиром: i i СН2 CHg СН—/ \ + С1СН2ОСН3 —> СН—f V- СН2С1 + СН3ОН В молекулах аминокислоты, которая должна быть первым звеном полипептида, аминогруппу защищают алкоксикарбонильной группой, а затем присоединяют их к сополимеру стирола, используя для этого карбоксильную группу: i сн2 о СН—f V- СН2С1 + HOOCR'NH—С—ОС4Н9 —> I сн2 о СН—U \- CH2OOCR'NH—С—ОС4Н9 В е с а В. С, Успехи химии, 37, № 2, 247 (1968). 175
Сополимер обрабатывают хлоруксусной кислотой для отщепления бутоксикарбонильной группы и восстановления концевой аминогруппы. К аминогруппе присоединяют второе звено макромолекулы полипептида, вновь в виде алкоксикарбониламинокислоты: i сн2 о СН—f V- CH2OOCR'NH—С—ОС,Н9 + С1СН2СООН —> СН2 о iH_/~\-CH2OOCR'NH, "OOCR-NHJOQH.., сн2 о СН—(Л- CH2OOCR'NHOCR"NH-C-OC4H9 C'CH^COOH> СН2 СН_/ \-CH2OOCR'NHOCR"NH2 hoocr-nhcoc^ и т_ д На каждой стадии продукт реакции легко отделить от сопутствующих веществ фильтрованием и промывкой. После окончания реакции полипептид отрывают от матрицы, суспендируя в трифтор- уксусной кислоте и пропуская в суспензию бромистый водород.
ГЛАВА III ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Методы химических превращений полимеров позволяют получать новые высокомолекулярные соединения из готовых полимеров. Этот метод особенно удобен в тех случаях, когда синтез нового полимера непосредственно из низкомолекулярных веществ невозможен, или трудно получить мономер заданного строения, ,или когда технологически удобнее изменять структуру уже имеющегося полимера, чем синтезировать новый. Для проведения химических превращений полимеров применяют 'следующие методы: 1. Замена одних замещающих групп другими. При этом стараются сохранить первоначальные строение и размер макромолекул. Такие процессы называют полимераналогичными превращениями. 2. Внутримолекулярная и межмолекулярная циклизация линейных полимеров с превращением их в циклические полимеры лестничного или паркетного типа. 3. Блоксополимерйзация, заключающаяся в соединении линейных макромолекул нескольких плеиномеров или полимеров разного типа в одну линейную макромолекулу. 4. Привитая сополимеризация, в результате которой макромолекулы одного полимера присоединяются в виде боковых ответвлений к макромолекулам другого полимера. 5. Поперечное соединение макромолекул линейного полимера с образованием полимера сетчатого строения (в производстве пластических масс этот процесс называют сшиванием, в производстве резин — вулканизацией). 6. Соединение полифункциональных олигомеров или плеиномеров в сетчатый полимер (отверждение). Химические реакции в полимерах могут быть следствием внутримолекулярного или межмолекулярного взаимодействия или - реакций полимеров с низкомолекулярными моно- либо полифункциональными соединениями. В реакции могут участвовать линей- - ные полимеры, находящиеся в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, в расплаве и' в растворах различной вязкости, или набухшие в растворителях сетчатые полимеры с различной плотностью сетки. 177
Направление и скорость химических реакций полимеров определяются не только типом функциональных групп, но и строением звена, в которое они входят, взаимным влиянием функциональных групп соседних звеньев, физическим состоянием полимера, типом стереоизомерии и конформационным набором макромолекул в выбранных условиях проведения реакции. Суммарная скорость реакции полимера с низкомолекулярными реагентами лимитируется проницаемостью полимера для данного вещества и скоростью его диффузии в нем. Для низкомолекулярных реагентов практически непроницаемы кристаллические области в полимерах и сетки высокой плотности. Очень низка скорость диффузии низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, и значительно выше в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. Чем больше молекулярный вес реагента, тем ниже скорость его диффузии в полимере и ниже суммарная скорость химических превращений. Значительно возрастает подвижность низкомолекулярных реагентов в расплаве и в растворе линейных полимеров или в набухшем сетчатом полимере. Но только в сильно разбавленных растворах все фукциональные группы полимера становятся в равной степени доступными для низкомолекулярных веществ и суммарная скорость процесса химических превращений определяется скоростью основной реакции. Внутримолекулярные и межмолекулярные реакции полимеров возможны в тех случаях, когда макромолекулы обладают большой гибкостью и реакционноспособные функциональные группы находятся в непосредственной близости друг к другу. В густосетчатых полимерах и в линейных полимерах ниже температуры стеклования внутри- и межмолекулярные реакции практически невозможны. Поскольку участвующие в реакции функциональные группы находятся в одной полимерной цепи, их взаимное влияние проявляется даже при значительном разбавлении раствора. Если макромолекулы реагируют с монофункциональным низкомолекулярным веществом, то по мере возрастания степени замещения реакция начинает протекать в сфере влияния новых функциональных групп, которые могут служить катализаторами или ингибиторами реакции в соседних звеньях, могут облегчать или затруднять доступ низкомолекулярным реагентам, могут сами вступать в новые реакции. В химических реакциях полимеров с двух- и более функциональными соединениями по мере того, как звенья одной и той же макромолекулы или соседних макромолекул вступают в реакции с низкомолекулярным веществом, создаются внутримолекулярные петли или межмолекулярные узлы. Это приводит к повышению вязкости раствора, вплоть до превращения полимера в гель, замедляет диффузию реагента и экранирует доступ его к звеньям, расположенным вблизи возникших поперечных связей. Обычно W
в реакции с бифункциональными веществами степень замещения функциональных групп полимера не превышает 86%; с увеличением функциональности низкомолекулярного реагента степень замещения понижается. Проведение реакции между двумя полимерами с разнотипными функциональными группами связано с еще большими трудностями, которые вызваны несовместимостью подавляющего большинства полимеров, малой подвижностью и громоздкостью макромолекул. В результате этого понижается число соударений ■разнотипных функциональных групп и возникновение химических связей между ними становится менее энергетически выгодным. Особенно резко сказывается взаимное влияние соседних ионо- генных функциональных групп в полимерной цепи. Если ионоген- ная группа расположена в непосредственной близости к уже ионизированной группе, то энергия, необходимая для перевода ее в ионизированное состояние, резко возрастает. С повышением числа ионизированных групп увеличивается электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев, и макромолекула выпрямляется. Это создает стерические препятствия для реакции соседних звеньев макромолекулы с полифункциональными соединениями. С увеличением степени ионизации макромолекул кривая зависимости скорости реакции с низкомолекулярными веществами от степени конверсии проходит через максимум, а затем резко падает. В тех случаях, когда реакция между макромолекулой и низкомолекулярным соединением протекает по радикально-цепному механизму, акты роста и обрыва кинетической цепи представляют собой преимущественно бимолекулярные процессы. Такие реакции проходят так же, как и в низкомолекулярных аналогах, независимо от того, реагирует ли низкомолекулярный радикал с макромолекулой или макрорадикал с низкомолекулярным веществом. Резкое отклонение от нормального течения процесса наблюдается лишь при взаимодействии макрорадикалов с макромолекулами. В этом случае изменяется скорость реакции, большую роль начинают играть побочные реакции макрорадикалов с низкомолекулярными примесями, резко замедляется реакция обрыва кинетической цепи. Химические превращения полимеров сопровождаются взаимодействием с кислородом воздуха. В результате этих побочных процессов в звеньях макромолекул появляются кислородсодержащие функциональные группы, которые могут существенно изменить направление основного процесса. Низкомолекулярные вещества, образующиеся в результате химического взаимодействия макромолекул между собой или с низкомолекулярным соединением, некоторое время находятся в непосредственной близости к функциональным группам полимера, поскольку его проницаемость очень низка. В этих условиях возрастает вероятность разнообразных вторичных процессов (в том 179
числе и обратных реакций), приводящих к образованию новых типов функциональных групп в звеньях реагирующих макромолекул. Большое значение в реакциях с полифункциональными реагентами имеет стереоизомерия и характер присоединения звеньев в макромолекуле, т. е. присоединение «голова к хвосту» или «голова к голове». В зависимости от характера присоединения звеньев изменяются степень их влияния на реакционную способность соседних групп и условия реакции соседних групп с полифункциональными соединениями. Степень конверсии и скорость реакции резко возрастают при наиболее выгодном расположении функциональных групп соседних звеньев в пространстве. Линейные полимеры в растворе или в расплаве приобретают преимущественно клубкообразную форму. При такой конформации макромолекул возрастает вероятность того, что в реакцию вступают не функциональные группы соседних звеньев одной и той же макромолекулы и не функциональные группы двух соседних макромолекул, а функциональные группы звеньев одной и той же макромолекулы, далеко расположенные по цепи, но при данной конформации оказавшиеся в непосредственной близости друг к другу. В результате таких реакций изменяется форма макромолекул, в ней возникают циклы различной величины и затрудняется взаимодействие звеньев, находящихся в непосредственной близости к случайному узлу. В сетчатых полимерах гибкость эффективных цепей (отрезков, заключенных между узлами сетки) уменьшается с повышением ее плотности. Соответственно возникают стерические препятствия для участия нескольких функциональных групп, входящих в соседние звенья, в реакции с полифункциональными соединениями. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ* Полная или частичная замена функциональных групп в заранее синтезированных полимерах дает возможность создавать новые полимеры. Полимераналогичные превращения проводят преимущественно в линейных полимерах и только в исключительных случаях в сетчатых, сохранивших способность к набуханию. Процесс обычно осуществляют в растворе или в набухшем полимере, реже в расплаве. Для предотвращения окислительных реакций рекомендуется проводить процессы в инертной среде. В реакциях полимераналогичных превращений особенно ярко проявляются особенности химических реакций полимеров. Взаимное влияние функциональных групп, находящихся в одной полимерной цепи, в реакциях с моно- и полифункциональными реагентами проявляется в изменении скорости, а часто и направленности реакции. Степень этих изменений зависит от гибкости макро- * Сб. «Химические превращения полимеров», под ред. Е. Феттеса, Изд. «Мир», 1967; Н. А. Плате, в сб. «Успехи химии и технологии полимеров». Изд. «Химия», 1970. 180
молекул, типа стереоизомерии и характера присоединения звеньев. Чем больше гибкость макромолекул, тем заметнее проявляется в реакциях полимераналогичных превращений влияние не только соседних функциональных групп, но и групп, находящихся в дальних звеньях или даже в других макромолекулах. В полипептидах, например, тиольные группы отделены друг от друга несколькими звеньями, однако в растворе макромолекулы их свернуты в столь плотные спирали, что тиольные группы одной и той же или двух соседних макромолекул оказываются в непосредственной близости друг к другу и скорость их реакции с кислородом становится соизмеримой со скоростью окисления поливинилового тиоспирта. По мере денатурации полипептида изменяется рН среды, макромолекулы выпрямляются и скорость реакции с кислородом уменьшается вдвое. Влияние гибкости макромолекулы на направление реакции особенно резко проявляется в реакции с полифункциональными веществами. Так, линейные полимеры в реакции с поливалентными ионами металлов образуют комплексы с высоким координационным числом, причем устойчивость их выше устойчивости тех же комплексов, полученных с участием низкомолекулярных аналогов. Следовательно, гибкость линейных макромолекул в растворах настолько высока, что концентрация нескольких функциональных групп в определенном пространственном расположении вокруг центрального иона не вызывает перенапряжения цепи *. В густосетчатых полимерах понижается координационное число комплекса с тем же поливалентным ионом и его устойчивость по сравнению с низкомолекулярным аналогом того же состава. В случае густосетчатых полимеров с жесткими цепями молекула низкомолекулярного полифункционального соединения вступает в реакцию преимущественно с одним звеном цепи. Так, при действии на раствор полистирола дихлордиметиловым эфиром происходят внутримолекулярная циклизация и поперечное соединение макромолекул: СН2—СН СН,—СН + С1СН2ОСН2С1 -СН2—СН СН,—СН—• ♦Давыдова С. Л., П л а т э Н. А., К а р г и н В. А., Успехи химии, 39, № 12, 2256 (1970). 181
Если реакцию проводить в набухшем сетчатом сополимере стирола и дивинил бензол а, то процесс закончится на стадии образования хлорметиленстирольных звеньев в сополимере: —СН2—СН + С1СН2ОСН2С1 —> СН2—СН— • СН2С1 Направление реакций полимераналогичных превращений в значительной степени зависит от расстояния между функциональными группами, находящимися в соседних звеньях макромолекулы. В звеньях виниловых полимеров, которые соединены по типу «голова к хвосту», функциональные группы соседних звеньев разделены метиленовои группой и при взаимодействии с бифункциональными соединениями основной реакцией является внутримолекулярная циклизация: СН2-СН—СН2—СН + Zn —> СН2—СН—СН2—СН I I | I CI CI или СН2—СН—СН2—СН + СН20 —> СН2—СН—СН2—СН II II он он о—сн2—о В звеньях, соединенных по типу «хвост к хвосту», каждые две функциональные группы находятся у соседних углеродных атомов, и при взаимодействии с бифункциональными веществами образуются звенья, содержащие двойные связи СН2—СН—СН—СН2 + Zn —> ZnCI2 + СН2—СН=СН—СН2 CI С1 или циклы (за счет реакций функциональных групп между собой): СН2—СН—СН—СН2 ———> СН2—СН—СН—СН2 I I 2 LnJ он он и Влияние стереоизомерии полимера на направление процессов полимераналогичных превращений детально исследовано на при- 182
мере гидролиза полимерных сложных эфиров, амидов, хлор ангидридов, поливинилацеталей. Установлено, что синтез поливинилового спирта из синдиотактического полвинилацеталя в разбавленных растворах серной кислоты (0,005 н.) ускоряется по мере накопления в полимере гидроксильных групп. Этот эффект вызван возникновением водородных связей между появившимися гидр- оксильными и еще не разрушенными ацетальными группами: Cri2 Слд Cri2 сн сн сн сн I I I I 0 0 0 0 \ ••■ \ / ••• / н сн н I СНз В более концентрированных растворах серной кислоты (0,33 н.) образование водородных связей между гидроксильными и ацетальными группами подавляется, исчезает эффект аутоуско- рения и скорость реакции на всех стадиях определяется только скоростью разрыва ацетального цикла. В атактических полиэфирах или полиамидах суммарная скорость гидролиза слагается из скоростей гидролиза групп, характеризующихся синдиотактическим и изотактическим расположением по отношению к уже возникшим кислотным группам. При изотактическом расположении звена с гидролизующейся группой .по отношению к соседнему звену, в котором уже образовалась кислотная группа, скорость гидролиза оказывается на порядок выше, чем в звене с синдиотактическим расположением групп. Скорость гидролиза изотактического полиакрилдиметиламида СН2—СН С=0 I N(CH3)2 в 7 раз больше, чем скорость гидролиза синдиотактического полиакрилдиметиламида, в результате аутоускорения под влиянием возникших рядом с амидными кислотных групп. Каталитическое действие ионогенных групп в реакциях соседних с ними функциональных групп постепенно уменьшается по мере выпрямления макромолекул под влиянием взаимного отталкивания одноименно заряженных ионогенных групп. Аутокаталитический характер гидролиза производных полимерных кислот может быть подавлен введением даже небольшого -№
количества солей поливалентных металлов, так как ионы металла блокируют возникающие карбоксильные группы. Скорость реакций полимераналогичных превращений можно увеличить на несколько порядков, вводя в состав макромолекул звенья с функциональными группами, оказывающими каталитическое действие. ЦИКЛИЗАЦИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ Циклизация линейных полимеров приводит к образованию ли-' нейных полициклических структур — лестничных полимеров — и плоскостных сетчатых (паркетных) полимеров *. С переходом от линейного полимера к циклическому возрастает его устойчивость при повышенных температурах, повышаются температуры стеклования и плавления, понижается хлад отеку честь под нагрузкой, полимер становится более устойчивым к окислению, но зато более хрупким и менее эластичным. Циклические полимеры утрачивают растворимость и не переходят в вязкотекучее состояние при температурах плавления. Поэтому одностадийный синтез циклического полимера из мономера трудно сочетать с формованием изделия. Обычно проводят двух- стадийный или трехстадийный синтез, получая на первой стадии линейный полимер и формуя из него изделие, а затем на второй стадии методом химического превращения линейный полимер переводят в циклический. При трехстадийном синтезе на первой стадии получают-линейные легко растворимые олигомеры и, совмещая их с наполнителем, превращают в циклические олигомеры, сохраняющие способность переходить в вязкотекучее состояние при температуре плавления. Затем формуют изделие, одновременно превращая циклоолигомеры в циклополимер линейного или сетчатого строения. Внутримолекулярная циклизация проходит по механизму полимеризации или поликонденсации. В первом случае соседние звенья линейного полимера должны иметь двойные или тройные связи, во втором — соседние звенья или одно и то же звено содержат функциональные группы, способные реагировать между собой и стерически благоприятно расположенные относительно друг друга. Циклизацию линейных полимеров с ненасыщенными связями^ обычно проводят в присутствии катализаторов катионной полимеризации или катализаторов Циглера — Натта: СН3 СН3 СН3 1 I I [А] Н+ + ■ • — СН2-С=СН—СН2—СН2—С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2 у •Берлин А. А., Ч а у с е р М. Г., в сб. «Успехи химии полимеров», Изд. «Химия», 1966. 184
CHg CH3 / \ / сн2 Л/\ H2C CH CH2 . — H2C C+ [А]" с \ / \ ^ \ CH2 CHg ch CH3 \ CH2 CHg СНз / \ / с сна / \ / \ ->■ H2C CH CH2 1 1 1 H2C С \ / CH2 CH C+ [A] \ / \ CH CH 1 3 CH2 Рост полициклической цепи происходит вдоль макромолекулы до тех пор, пока не произойдет столкновения иона карбония (или карбаниона) со звеном, уже вошедшим в цикл, или с концевым звеном, или со звеном аномального строения. Прекращение роста полицикла в результате передачи цепи маловероятно. Скорость реакции инициирования имеет первый порядок по концентрации двойных связей; константа скорости циклизации пропорциональна квадрату концентрации катализатора. Циклизация вдоль макромолекулы при полимеризации сопряжена с резким изменением строения макромолекулы, а следовательно, с возникновением значительных напряжений в ней, часто превышающих прочность цепи или устойчивость цикла. Поэтому молекулярный вес образовавшегося циклического полимера намного ниже первоначального, и в нем остается до 35% неиспользованных двойных связей, т. е. каждые два-пять циклических звена отделены друг от друга звеном линейного строения. Если двойные связи находятся в замещающей группе, то при, внутримолекулярной циклизации не возникает столь значительных напряжений в цепи и процесс в меньшей степени зависит от преимущественной конформации макромолекулы в данных условиях проведения реакции. В то же время заметнее проявляется зависимость процесса циклизации от стереоизомерии полимера. В процессе циклизации полимеров со стереорегулярным расположением ненасыщенных замещающих групп в каждый циклический блок входит семь-восемь циклов, и молекулярный вес полимера заметно не изменяется. Если звенья с замещающими ненасыщенными группами характеризуются изотактическим расположением, то циклические звенья образуют плоскостной лестничный полимер: СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—■ • I 1 1 СН СН СН II II II СНд СН2 СН2 CHj СН2 CHg / \/ \ / \ / СН СН СН ■ —> III СН СН СН . /\/\/\/ СН2 СН2 СН2 185
Синдиотактические изомеры с ненасыщенными замещающими группами после циклизации приобретают форму винтовой лестницы (спиралевидные полициклы): Внутримолекулярная циклизация может быть осуществлена и по двойной связи между углеродом и гетероатомом с образованием гетероциклического полимера. Например, поливинилизоциа- нат можно перевести в полициклокарбимид следующего строения: —СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН— сн2 сн2 сн2 , сн сн сн I I I N N N N N N / \ / \ / \ / II II II С С С С С С II II II II II II 'ООО 0 О О При нагревании полиакрилонитрила также происходит внутримолекулярная циклизация: СН2 СН2 СН2 .•■ / \ ' \ / \ / СН СН СН СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН —*■ | I | 1 I I с с с C=N C^N C^N /\/\/\/ N N N При этом в циклополиакрилонитриле появляется сопряжение по двойной связи в продольной цепи из чередующихся атомов углерода и азота. Если циклизацию полиакрилонитрила совместить с окислительным дегидрированием, то сопряжение по двойным связям возникает и во второй продольной цепи: сн2 сн2 сн2 ..- сн сн сн .•■ сн сн сн 0, .•• с с с I I I ~=Щ^- I I I с с с с с с у N N N N N N В тех случаях, когда звенья макромолекул содержат функцио- [альные группы, способные реагировать между собой и стериче- S6
ски благоприятно расположенные для реализации этой возможности, происходит внутримолекулярная поликонденсация с образованием полициклических макромолекул. Наиболее благоприятным для внутримолекулярной" циклизации является условие, при котором реагирующие между собой функциональные группы находятся в одном звене и хотя бы одна из них присоединена к ароматическому кольцу. Так, внутримолекулярной поликонденсацией полиамидокислоты получают циклический полиимид: но -н2о О О /С —N Nell о Y^ 1 -Чх /с\ Г N <с' II О #\ Внутримолекулярная поликонденсация может сопровождаться выделением и других низкомолекулярных веществ, например спирта, как в случае циклизации полиамидоаминоэфира с образованием циклоолигомидазола: -NH—|^Ч—r^y-NH—СО—(^Ч-СО— H2N-^JJ Ц^1-КН2 ROC-l^Ji-COR -R°H--i О О Н20~*" С повышением вязкости раствора возрастает вероятность реакции функциональных групп, входящих в звенья соседних макромолекул, в результате которой полимер приобретает сетчатое строение. Внутризвенная циклизация макромолекул не вызывает перенапряжений в ее структуре, поэтому степень полимеризации при циклизации не изменяется и практически все функциональные группы могут принять участие в этом процессе. 187
БЛОКСОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Блоксополимеризация * заключается в соединении нескольких линейных макромолекул (блоков) разного состава в одну линейную макромолекулу. Это1 позволяет сочетать в одном полимере свойства тех полимеров, блоки которых входят в его состав. В отличие от смесей полимеров блоксополимеры обладают термодинамической устойчивостью. Известны следующие способы проведения блоксополимериза- ции: 1) синтез плейномеров, в которых концевые функциональные группы, отличающиеся от функциональных групп в промежуточных звеньях (телофункциональные плейномеры), могут взаимодействовать с концевыми функциональными группами другого плейномера; 2) введение в концевые звенья плейномера или полимера функциональных групп, которые могут инициировать полимеризацию; 3) превращение механической деструкцией смеси полимеров в макрорадикалы с их последующей рекомбинацией; 4) реакция обмена по функциональным группам, входящим в состав основной цепи гетероцепных полимеров. Телофункциональные плейномеры получают поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией бифункциональных веществ при неэквивалентном их соотношении, полимеризацией ненасыщенных соединений в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, катионнои полимеризацией оксо- или тиоциклов, анионной полимеризацией, инициируемой щелочными металлами или металл ал килами. При проведении поликонденсации или ступенчатой полимеризации двух бифункциональных соединений при избытке одного из них реакция прекращается, как только на обоих концах макромолекул возникают одинаковые функциональные группы. Так, при поликонденсации двухосновной кислоты с небольшим избытком гликоля nHOOC—R—СООН + (n + l)HO—R'—ОН ^z± 5=± (2п + 1)Н20 + НО—R'—[ООС—R—COOR'—]„—ОН или при ступенчатой полимеризации диизоцианата с небольшим избытком гликоля nO=C=N—R—N=C=0 + (n + 1)НО—R'—ОН ':j=± 5=± НО—R'— [—OCONH—R—NHCOOR'—]„—ОН образуются полимеры с гидроксильными концевыми группами. Средний молекулярный вес полимера регулируют соотношением компонентов, участвующих в реакции. Чем больше нарушение эквимолярности, тем ниже средний молекулярный вес полимера. * Цереза Р., Блок- и привитые сополимеры, Изд. «Мир», 1964; Б ер- лент У., Хофман А., Привитые и блоксополимеры, Издатинлит, 1963; Gre- ber G., Makromol. Chem., 101, 104 (1967); Баттерд Г., Гребер Д. У., Свойства привитых и блоксополимеров, Изд. «Химия», 1970. 188
Для соединения двух полимеров с однотипными функциональными концевыми группами применяют низкомолекулярные бифункциональные реагенты. Например, полимеры с гидроксиль- шми концевыми группами соединяют диэпоксидами ТО—(—М,—)„—ОН + Н2С СН—R—СН—СН2 + НО—(—М2—)т—ОН —> ' —> НО—(—М,—)„—О—СН2—СН—R—СН—CHjj—О—(—М2—)т—ОН I I он он [ли диизоцианатами: НО—(—М,—)„—OH + 0=C=N—R—N=C=0 + НО—(—М2—)m—ОН —> —> НО—(—М,—)„—О—CONH—R—NHCO—(—М2—)т~ОН Если концевые звенья содержат карбоксильные группы, макро- Ьлекулы соединяют в блоксополимер диэпоксидами или диами- ами: НООС—(—М,— )п—СООН + H2NRNH2 + НООС—(—М2—)т—СООН _Н2о> —у НООС—(—М1—)„—CONH—R—NHOC—(—М2—)т—СООН : Полимеры с разнотипными функциональными концевыми трупами соединяются в блоксополимер непосредственной поликон- енсацией гомополимеров: НООС-(-М,-)„-СООН + H2N-(-M2-)m-NH2 _H;;0> —у НООС—(—М,—)„—CONH—(—М2—)т—NH2 [роцесс сопровождается быстрым нарастанием вязкости. Исполь- уя бифункциональное низкомолекулярное соединение, можно сочинить большее число блоков в одну макромолекулу, чем непо- редственным взаимодействием гомополимеров, так как резкое Ьзрастание вязкости среды понижает частоту столкновения коневых групп макромолекул. Однако применение низкомолекуляр- ого реагента в сочетании со смесью гомополимеров, имеющих Ьинаковые концевые функциональные группы, приводит к тому, го наряду с блоксополимером возникают и гомополимеры боль- loro молекулярного веса в результате соединения однотипных акромолскул. . В полимеризационных процессах концевая функциональная »уппа, отличная от функциональных групп в промежуточных аеньях, вводится в полимер с помощью инициатора или тело- :на. В первом случае подбирают инициатор, распадающийся на адикалы с какой-либо функциональной группой. Так, перекись )дорода или б,б'-азо-бис-(б-циан-н-пентанол) вносит в концевое >ено гидроксильную группу, У'У'-азо_бис-у-циан-н-валериановая (слота или перекись циклогексанона — карбоксильную группу, ри этом необходимо подавить реакцию передачи цепи и создать 1кие условия, при которых рост макрорадикалов прекращался бы 189
только в результате их рекомбинации. При проведении процесса в условиях, при которых реакции передачи цепи наименее вероятны, обрыв цепи в результате диспропорционирования происходит главным образом при полимеризации метилметакрилата, метил- акрилата, винилацетата, акриламида. Макрорадикалы стирола, акрилонитрила, тетрафторэтилена, бутадиена, хлоропрена прекращают рост преимущественно в результате рекомбинации. Макро-] радикалы винилхлорида с равной вероятностью участвуют в рекомбинации и диспропорционировании. Полимеры первого типа могут соединяться в блоксополимер, I макромолекулы которого состоят только из двух блоков: R-F-M,-]„-Z + Y-[-M2]m-R' -=&* R-r-M,-b-[-M2-]m-R' где М1 и М2 — звенья макромолекул гомополимеров, соединяемых в блоксопо-1 ли мер; Z к Y — функциональные группы. Полимеры второго типа могут образовывать блоксополимеры,, в которых несколько блоков различных гомополимеров чередуются между собой: Z-r-M.-b-Z + Y-t-Ms-Ln-Y -г^г" —> Z-[-M,-]„-[-M2-]m-[-M,-]„-[-M2-]m-Y Одинаковые концевые группы можно ввести в макромолекулы и при анионной полимеризации, применяя в качестве катализа-1 тора щелочные металлы, литийалкилы, комплексы Na-нафталина или Na-дифенила. При этом на обоих концах макромолекул концевым звеном становится карбанион. Полимеризацией диенов, инициируемой щелочными металлами, получают «живущий» i биион: Na СН2— —СН2 Na Гомополимеры соединяют в блоксополимеры бифункциональными низкомолекулярными реагентами, которые могут вступать в реакцию с ионом натрия (хлорангидрид угольной кислоты, тионилхло- I рид, сложные эфиры дикарбоновой кислоты и др.): М7 Na + CI—S02—CI + Na M~ ^nIcT* M,—S02—M2 Можно также по окончании полимеризации вводить в раствор] полимера вещества, содержащие легкоподвижный атом водорода; (кислота, амин, вода, спирт, фенолы), которые разрушают комп-' леке полимерного аниона с катионом и присоединяют к концевым i звеньям различные функциональные группы: —СН2-СН Na ^'аон*' СН2-СН-СООН ISO
или СН2—СН Na + ROOC—'/ J—NH2 _RONa' CH2—CH—СО—\ \—NH2 [ЛИ + •—CH2—СН Na + H2C CH2 —> CH2—CH—CH2—CH2ONa N"p^> 4:^ -CH2—CH—CH2—CH2—OH [олученные телофункциональные гомополимеры соединяют затем ифункциональными низкомолекулярными реагентами. Если инициировать полимеризацию оксо- или тиоциклов про- внами, на концах макромолекул также возникают гидроксиль- ые группы: пН2С СН2 -^-> НО—[—СН2—СН2—О—]„—СН2—СН2—ОН акие макромолекулы легко соединить в блоксополимер диизо- ианатом или диэпоксидом. В тех случаях, когда блоксополимеризация инициируется кон- :выми функциональными группами одного полимера, необходи- э, чтобы он имел структуру макрорадикала или макроиона, либо держал перекисную концевую группу, либо представлял бы coin полимерную перекись. .Проводя анионную полимеризацию в среде, предотвращающей 1зрушение комплекса макроанион — противоион, получают «жи-* щий» полимер. Если такой полимер растворить в каком-либо жомере, то его концевые звенья начнут инициировать полимери- цию этого мономера, создавая новый полимерный блок. По ис- рпании всего мономера можно ввести в систему мономер иного 191
строения, соединив таким образом в одной макромолекуле три разных блока M7Na+ + nM2 —»- М,—[—М2—]^-M~Na+ М,—[—М2—]—MJNa++mM3 -> М,—[—М2—]„—[—М3—]—rM^Na+ Размер блоков определяется концентрацией катализатора и количеством вводимых мономеров. При использовании бифункциональных перекисей, имеющих! различную температуру распада каждой группы, инициирование полимеризации проводят двухстадийно. На первой стадии ини-' циируют полимеризацию одного из мономеров той перекиснои, группой, которая разрушается легче. При этом в каждой макро- i молекуле (при условиях, исключающих реакции передачи цепи) на одном или на обоих концах остается вторая перекисная группа, которая может инициировать полимеризацию нового полимерного блока при более высокой температуре: СН3 ]-С(СН3)2-ООН + пМ, —> |*=*Ч_с—0-[—М,-]„ -^J СНз (СН3)2С—ООН (СН3)2С—ООН —* (^У-С(СН3)2-0-[М,]„ т [-M2-]m-0-C(CH3)2 Таким способом получают блоксополимер метилметакрилата со стиролом. Для получения блоксополимеров можно использовать поли! мерные перекиси, которые при нагревании распадаются, образуя макрорадикалы, инициирующие полимеризацию мономера: О 0 0 II С-0-[-М,-]„ Синтезированный блоксополимер состоит из полимерной перекиси и блока мономера Mi. Растворив этот блоксополимер в монся мере Мг при нагревании, инициируют полимеризацию мономера MJ Таким способом получают блоксополимер стирола с метилметакри! латом и блоксополимер стирола с винилацетатом. 192
В результате воздействия механической энергии на смесь полимеров можно получить макрорадикалы, которые, рекомбинируя, соединяются в блоксополимер (см. стр. 222). Такой способ блоксо- полимеризации технически очень прост и наряду с блоксополиме- ризацией на «живущих» макроанионах широко используется в промышленности. Гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи легко ■вступающие в реакции функциональные группы (сложноэфирные, амидные, имидные), могут образовывать блоксополимеры за счет реакций обмена по функциональным группам. Для этого достаточно подвергнуть расплав смеси полимеров переэтерификации или переамидированию: —R'—COO—R- + —R"— COO—R" —R'—COO—R'"- —R"—COO—R— 6^ ,- 80- %Ю Ъ 20 Блоксополимеры отделяют от гомополимеров селективным растворением или дробным осаждением. Чтобы определить, является ли выделенная фракция смесью гомополимеров или блок- сополимером, ее растворяют и в раствор постепенно вводят оса- дитель. Если в растворе содержится смесь гомополимеров, то каждый из них будет осаждаться различным количеством осади- теля и процесс осаждения будет описываться кривой 2 (рис. III.1). Блоксополимер осаждается сразу с введением определенного количества осади- теля (кривая /). Блоксополимеры чрезвычайно перспективны как эмульгаторы систем масло — масло. Используя, например, блоксополимер стирола и метилметакрилата 'в качестве эмульгатора, можно создать Устойчивую эмульсию акрилонитрил — диклогексан, а применяя блоксополимер стирола и изопрена — эмульсию диме- тилформамид — гексан. Большое значение приобрели блоксополимеры как 'стабилизаторы эмульсий полимер — полимер. Устойчивые в широком интервале температур эмульсии полибутадиена в полистироле (ударопрочный полистирол) получают введением в систему блоксополимера стирола и бутадиена. Подбором определенного количества блоксополимера регулируют размер частиц диспергированного полимера. Молекулы блоксополимера, располагаясь по поверхности контакта двух полимеров и «растворяясь» одним блоком в дисперсионной среде, другим — в диспергированной фазе, стабилизируют систему. " го ''О во so too Количество метанола, мл Рис. III. 1. Разделение блоксополимера и гомополимеров: / — осаждение блоксополимера; 2 —осаждение гомополимеров из их смеси. 7 Зак. 1106 193
В этом случае при действии ударной нагрузки более эластичная диспергированная фаза предупреждает разрушение более хрупкой дисперсионной среды, препятствуя прорастанию трещин. • СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТОДОМ ПРИВИВКИ Сополимеризация методом прививки заключается в присоединении к промежуточным (не концевым) звеньям основной цепи одного полимера макромолекул другого полимера. Синтез привитых сополимеров основан на инициировании радикальной или ионной полимеризации мономера, образующего прививаемое ответвление, другим полимером, превращенным в макрорадикал или макроион с активными центрами в каких-либо промежуточных звеньях, и на инициировании ступенчатой полимеризации или поликонденсации мономера, образующего боковое ответвление, функциональными группами основной цепи. Для инициирования сополимеризации пр