СИНТЕЗЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ

ТОМ

ш
PREPARATIVE	INORGANIC REACTIONS
	VOLUME  3

Edifoi*

WILLIAM L. JOLLY

Department of Chemistry University of
California, Berkeley, California

1966

INTERSCIENCE PUBLISHERS
a division of John Wiley & Sons
New York • London • Sydney
СИНТЕЗЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ

Под редакцией

У. ДЖОЛЛИ

том

III

Перевод с английского
канд. хим. наук А. Д. ВЛАСОВА,
канд. хим. наук А. И. ЗАРУБИНА

Под редакцией

академика И. В. ТАНАНАЕВА

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» ГМОСКВА 1970
УДК 546

В очередном томе серии «Синтезы неорганических соедине-
ний», посвященной теоретическим основам синтеза наиболее ак-
туальных классов неорганических соединений, рассматриваются
четыре класса соединений: галогениды металлов в низших сте-
пенях окисления, оксифториды серы и их производные, соедине-
ния актинидов, соединения бора с азотом. Последний обзор
включает сотни соединений, относящихся к обширному классу
бораминов.

Книга предназначена для химиков-неоргаников — работников
научно-исследовательских институтов и промышленных предприя-
тий.

Редакция литературы по химии

Инд. 2-5-2

82-69
ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ В НИЗШИХ
СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ

Корбетт

Цнститут атомных исследований и химический факультет
Государственного университета в Айове, Эймс, Айова *

1.	ВВЕДЕНИЕ

Из списка литературы, помещенного в конце данной главы,
видно, что существенная часть исследований галогенидов метал-
лов в низших состояниях окисления опубликована за последние
10—15 лет. Это не умаляет ценности более ранних работ, но
свидетельствует о том, что успешное получение многих соеди-
нений указанного типа было значительно облегчено или факти-
чески стало возможным лишь при использовании преимуществ
современных методов работы. В этой связи можно отметить до-
ступность высокого вакуума и установок с сухими боксами, воз-
можность использования высококачественных материалов для
изготовления контейнеров и чистых исходных веществ (особенно
металлов) и оборудования для рентгенографического и терми-
ческого анализов. В результате оказывается возможным не
только получение более чистых продуктов, независимо от их об-
ласти применения, но и приобретение навыков работы, а также
получение соответствующих сведений относительно таких суще-
ственных условий эксперимента, как контейнеры, равновесные
соотношения и необычные фазы. К последним относятся фазы,
характеризующиеся широкой областью составов или стехиомет-
рией, не всегда выражающейся отношениями небольших целых
чисел: (ТаС12,зз; NbliX, Ndli>95; BiCli,^?)- К необычным фазам
следует отнести также фазы, синтез которых связан с значитель-
ными кинетическими трудностями. Помимо предварительной ха-
рактеристики низших состояний окисления, полученных в стадии
препаративных работ, более ценные результаты были добыты из
последующих исследований этих соединений (изучениеспектров,
связей металл—металл, магнитных взаимодействий и структуры
в целом). В настоящей главе рассмотрены только те вопросы,
которые непосредственно связаны, с синтезом: реакции и

* Статья № 1809. Работа была проведена в Эймской лаборатории Комис-
сии по атомной энергии США.
Галогениды металлов в низших состояниях окисления и их получение

Соединения	Тип плавления	Реакция	Литература	Примечания
Lal2,42	и	Lal3 + La (стехиом.) (расплав)	5	
Lal2	к	Lal3 + La (избыток) (расплав)	5	Металлоподобное
Cel2,42	и	Се13 + Се (стехиом.) (расплав)	5	
Cel2	и	Се13 + Се (избыток) (расплав)	5	Металлоподобное
PrC12,3j	и	РгС13 + Рг (избыток) (расплав)	6	Устойчиво выше 594°
PrBr2,3g	и	РгВг3 + Рг (избыток) (расплав)	7	
PH2.50	к	Prl3 + Pr (стехиом.) (расплав)	5	
Prl2	и	Рг13 + Рг (избыток) (расплав)	5	
NdCl2,37-2,33	и	NdCl3 + Nd (стехиом.) (расплав)	8, 9	
или NdCl2>27 NdCl2	и	NdCl3 + Nd (избыток) (расплав)	8, 9	
Ndllt95  SmCl2>2	к	Ndl3 + Nd (избыток) (расплав)	8	Солеподобное
	и	SmCl3 + Sm (стехиом.) (расплав)	10	
SmCl2	к	SmCl3 + Sm (избыток) (расплав)	10	Неполностью	восстанавли-
SmBr2, Sml2 B	к?	Н2 + SmX3; диссоц. Sml3	12, 13	вается Н2; разъедает сте- кло [И]  Сообщают о 90%-ном выходе
EuX2 B	к?	Н2 + ЕиХ3; диссоц. Eul3 EuCJ3 + Zn (стехиом.), дистил. GdCl3 + Gd (избыток) (расплав)	14-16	из-за диссоциации
GdClbe	и		11  17	
Gdl2	и	Gdl3 + Gd (избыток) (расплав)	17	Вероятно, металлоподобное
DyCl2>1	и	DyCl3 + Dy (стехиом.) (расплав)	18	
DyCl2	и	DyCl3 + Dy (избыток) (расплав)	18	
Tml2	и?	Tml3 + Tm (избыток) (расплав)	19	
YbX2B	к?	Hgl2 + Tm  YbX3 + Н2; диссоц. Ybl3	20, 21	
ThBr3, This	и	YbCl3 + Zn (стехиом.) днстил.  ThX4 + Th (стехиом.) (расплав)	11  22, 23	

ТЫ2	И	Thl4 + Th (избыток) (расплав)	23, 24
ихэ  NpCI3, NpBr3  TiX3  TiX2	к	UX4 + U (стехиом.) (расплав)  UC14 + A1, Zn или H2  UH3 + HX  NpX4 + H2 нли NH3  NpO2 + A1X3 + Al  TiX4 илн X2 + Ti (стехиом.)  TiCl4 + H2 (тлеющий разряд)  TiCl4, TiBr4 + H2 (вольфрамовая нить)  TiX4 (избыток) + H2  TiX4 или X2 + Ti (избыток)  Диспроп. TiX3	25  26  27  27  27  3  28  3, 29, 30  3  3, 31  3
		Т1С14+Н2 (избыток) (безэлектродный разряд)  ZrX4 + Н2 (тлеющий разряд)  ZrCl4, ZrBr4 (избыток) + порошок Zr, 40—60 ат  ZrX4 (избыток) + Zr (порошок, 15—18 ат; растирание и повторное взаимодействие  ZrCl4 (избыток) + Zr, 1 ат; просеять для отделения металла  ZrX3 (диспроп.)д  HfX4 (избыток) + Hf порошок, 5 — 18 ат, растирание и повторное взаимодействие  НН4 (избыток)-1-Hf-фольга, физиче- ское разделение; равновесие с Hfl4 или с Hf  VC13, VBr3 + Н2 (675°)	3
ZrX3 r  ZrX2  HfX3  Hfl3>3  VX2			34  35, 36  37, 38  39  37, 38  42  3
		Диспроп. VC13, VBr3  V + Вг2 (стехиом.)  V +12 (избыток) -> VI2+ —	3, 44 3  45

Металлоподобное

Непрерывный, пирофорное

Низкий выход

Коррозия стекла Cl > Br > I

В продукте немного металла [3J.

Но см. [32]

Очень тонкоднсперсный

Низкий выход, пирофорный

0,2—1% Zr в продукте

1—3% Zr в продукте

Выход 45%, SiO2 корродирует
выше 700°

1—6% Hf в продукте

Выход 30—40%; фаза пере-
менного состава

Может содержать немного ме-
талла е
Соединения		Тип плавления	Реакция	Литература	Примечания
NbX4  NbCl3±,	NbBr3± и	и	NbCl5 + Nb (Т)ж  NbBr5 (через Br2) + Nb (Т)  Диссоц. Nbl5  NbCl5, NbBr5 (изм.) + МЬ-фольга(Т)  NbCl5, NbBr5 + H2 (изм. Т)  HCl-i-Nb 800° (— нижний предел  Nb3Cl8)  NbCl5 + Al  NbCl4 диспроп. (— верхний предел)	3, 46  46, 48  49  3, 48  3, 47  50  3  3  3	См. также [47]  Можно также получить реак- цией NbI5 + Nb(T)  Медленно  Предположительно также для  NbBr3
Nbl3  Nbl2,67  МЬС12,зз  МЬВг2,зз NbBr2 Nbl2 Nbl i,83 TaX4  TaCl3±,	TaBr^ K	и  и	Nbl4 диспроп. ( +диссоц.)  Nbl5 + Nb (избыток небольшой) 650-700° (Т)  Диспроп. Nbl3, Nbl4  NbCl2,67 + Nb  NbCl3, NbCl2>67+KCl (диспроп.)  NbBr5 +Al( + AlBr3)  NbBr5 + H2 (безэлектродный разряд) NbI3-fcH2, 300-400° (> 400°->Nb)  Выше I + Nb-контейнер, 800° (T)  TaCl5, TaBr5 + Ta(T)  TaX3 + A1(T)  TaCl5, TaBr5 + H2 (безэлектродный разряд)  TaX5 + Ta(T)	49  51, 52  51  50, 52а  54  54  55  56  57, 58  3, 59-61  3, 59  3, 55  60, 61	Предположительно также из высшего иодида + Nb (сте- хиом.), температура < 500°  Менее удобно  Ранее принимали за NbCl2 [53]  Продукты K2NbCl6 и Nb6Cl14-4KCl  NbBr2,33?  Nbl i,83?  Иодид медленно
ТаВгг,8з  TaCl2,5		и	Диспроп. ТаВг4 (равновесные усло- вия)  ТаС15+Та(Т)	62  J 60, 61	Не найдено в транспортной реакции [61]

ТаВг2,5

ТаВг2,3з, Та12,зз

СгХ2

МоС14

МоВг4

МоХ3

МоХ?

WC15

WBr5
WC14
WBr4

И

К

К?

К

ТаВг2183 + Та

ТаХ5 + А1 (Г-Х)л

Выше Вг + Та, > 640°

Та15 + Та(Т)

СгС13 + Н2+НС1

Cr + НС1

СгС13 + Сг (стехиом.) (расплав)

СгВгз + Н2

Сг + НВг + Вг2

Сг + 12 (стехиом.)

Сг!3 (диссоц.)

Сг (избыток) + 12

МоС15 + С6Н6 (кипячение с обратным
холодильником)

МоВг3 + Вг2, 60°

МоС15 + Н2

МоС15 + Н2 (> 6,8 ати)

Мо+Вг2, 450-500°

Мо + 12, 300°

Диспроп. МоС13

Мо + СОС12

Диссоц. МоВгз

Мо + Вг2, 600-650°

MoCl2 + LiBr (расплав)

Мо + 12, 400-500°

Диссоц. Мо13

MoCl2+LiI (расплав)

WC16 + H2

Диспроп. WC14

Диссоц. WBr6

WC16 (избыток) + Al, Г —X

WBr5 (избыток) + Al, Г —X

WBr5 + W(T)

62

62, 63

62

2, 63 а

3, 64

3

25

3

65

25

66

3

67

68

3

70

3, 71

72

3

3

3

71

74

Свободный металл ? [62]

Может потребоваться НВг

Медленно не до конца
Углеродсодержащие примеси

Т (см. [69])

Содержит МоС13 по данным [73]
Неполное превращение

75

72, 75

74

3

76

76

76

76

76

Промывание водой для удале-
ния Li.Br; 0,9% С1 остается;
50%-ный выход

Мо13 при меньшей темпера-
туре [72]

Промывание водой для удале-
ния Lil; 82%-ный выход

Дистилляция из низших хло-
ридов

Выход 60—80%

Выход 10%
Соединения	Тип плавления	Реакция	Литература	Примечания
WBr3 WC12  WBr2  ТсС14 ReX3  Rel2 Rei RuCl3  OsCl*  OsBr3 OsCl*  Osl2 Osl  IrX?  IrX"		WBr2 + Вг2 (избыток) 50°  Диспроп. WC14  WBr2 (небольшой избыток) +  + А1-фольга  Диспроп. WBr4  WBr5 + H2 (400-450°)  Тс2О7 + СС14 (бомба)  Диссоц. ReClj  Re + Cl2 (сублим.)  Диссоц. ReBr3 (сублим.)  Диссоц. Rel4  Разложение (NH4)2ReI6 в вакууме, затем 12 при 200°  HReO4 + HI (55%) +этанол  Диссоц. Rel3  Диссоц. Rel3  Ru + C12(+CO)  RuC1|~ + EtOH (кипячение с обрат- ным холодильником)  RuO2 + С12 + СО  Диссоц. OsCl4  Разлож. (NH4)2OsCl6 + С12  Диссоц. OsBr4  Диспроп. OsCl3, кипячение с НС1  OsO4 + 55% HI + С2Н5ОН (досуха)  OsO4 + 55% HI + С2Н5ОН (в атмо- сфере СО2)  Диссоц. 1гХ3  Диссоц. 1гХ2	77  76  78  76  79  80  79, 81  3  82  83, 84  83  85  86  83, 86  87  87  89  90  90  91  90  86  89  92, 93  92, 93	WC16 + A1 возможно [781  Н2 + WClg  Неудовлетворителен [79]  Выход 92 — 94%  См. также [77а]  Выход 70%  Промывка СС14, EtOH, Et2O  Выход 60—70%  Отмывка от 12  а-форм а; Т [88]  0-форма  Чистота 97,6%  Оксииодид?  Аморфный

PtX3

PtX,

PtCl, PtBr
PtI?

CuCl, CuBr

AuCl

К

AuBr
Cd2(AlX4)2
GaCl2,25
Ga2X4

И
и
к

Диссоц. PtX4

Разлож. H2PtCl4, промывка водой

Диссоц. PtCl4

Диссоц. PtBr4

Разлож. H2PtBr4 или H2PtBr3

Диссоц. Ptl4

Диссоц. PtX2

Диссоц. Ptl2

Cu2+ +SO|~ + С1~(Вг”)

98, 94

GaBr, Gal

Ga(AlX4)

InCl2 H

InBr2, Inl2

InCUbe«

InBri,7a

InCi I,so

и

к
и?
к

~к
и

к

Си + Х2

Диссоц. АиС13

Диссоц. НАиС14 • 4Н2О

Диссоц. АиВг3

CdX2 + AI (стехиом.) (расплав)

GaCl3 + Ga (стехиом.) (расплав)

GaX3 + Ga (стехиом.)

GaCl3, GaBr3 (избыток) + Ga, упари-
вание избытка GaX3, дробная кри-
сталлизация

GaX3 + Ga (избыток)

GaX3 + Al (стехиом.)
1пС13+1п (стехиом.) (расплав)
1пХ3 + In (стехиом.) (расплав)
HgX2 + In (стехиом.)

1пС13 + 1п (стехиом.) (расплав)
1пВг3+1п (стехиом.) (расплав)

1пС13+1п (стехиом.) (расплав)

Hg2Cl2 + In (стехиом.) (расплав)

95

99

96, 99

94, 95

96

3, 100

101

102

3

4, 103

104

105
106-108
109, ПО

107, 108

106, 107

111

114-116

113

111, 112

114, 115

111, 112

113

Свободной Pt не содержит;
отношение Cl/Pt немного
выше

Необходима осторожность; воз-
можно образование свобод-
ной Pt

Трудно получить чистым
Неустойчиво

Судя по рентгенограмме

Лучше с вакуумной сублима-
цией

Также СиХ2(ж) + Си

При продолжительном нагре-
вании образуется металл

Через АиС13 возможно

А1Х3 образуется in situ

Менее удобно

Бромид трудно получить чи-
стым

А1Х3 образуется in situ

См. текст

В более поздней работе указы-
вается на конгруентное пла-
вление

См. текст
П родолжение табл.
методики, меры предосторожности и то рациональное, что нахо-
дится в основе синтеза. Там, где это необходимо, приведена
оценка этих методов синтеза.

Ниже рассмотрены только выделенные соединения. Не рас-
сматриваются соединения, существование которых подтверждено
при исследованиях растворения в кристаллах-хозяевах, в рас-
плавах или в газовой фазе. Обсуждаются только хлориды, бро-
миды и иодиды, так как большинство фторидов было подробно
рассмотрено в предыдущем томе [1]. К тому же сильное поле и
поляризующая сила фторид-иона делают его в общем случае
наименее подходящим из галогенидов для синтеза низших со-
стояний окисления. Почти единственным исключением является
необычное соединение Ag2F. С другой стороны, анионы с менее
сильным полем и основностью, например AICIJ, в некоторых
случаях будут рассматриваться, если получен новый или более
определенный продукт. Не рассмотрены комплексы галогенов в
низших состояниях, например двойные соли. Также не рассма-
триваются более или менее сильно закомплексованные произ-
водные с другими лигандами. В основном внимание уделено
простым галогенидам.

Определение «низшее состояние окисления» не очень ясно.
Было бы неосторожным согласиться с тем, что понятие «низ-
ший» галогенид должно включать все галогениды, получаемые
восстановлением, так как при этом из числа низших исклю-
чаются «нормальные» состояния и те состояния окисления, кото-
рые получены с применением сильных окислителей. Хорошо из-
вестные галогениды железа(П), ртути(1) и олова(П), удовле-
творяющие данному критерию, не включены в главу.

II.	НИЗШИЕ ГАЛОГЕНИДЫ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Для облегчения справок и ссылок на примеры низшие гало-
гениды сведены в табл. 1, где помещено краткое описание пре-
паративных методов их получения, даны литературные ссылки
и некоторые примечания. Предполагалось включить в таблицу
все восстановленные фазы, имеющие сколько-нибудь важное
значение, но, вероятно, такая сводка неизбежно оказалась бы
неполной. Фазы обычно идентифицируют по экспериментально
определяемому отношению галоген—металл, хотя в некоторых
случаях это может показаться несколько необычным. Дальней-
ший путь «определения целого числа» для интерпретации этого
отношения обычно не практикуется, если отсутствуют сведения
о структуре прототипа или по крайней мере о плотности и раз-
мере истинной элементарной ячейки. Некоторые структурные
ячейки известны, например Tael^Ij для Tal2,33 [2]. Представ-
ляется нецелесообразным включать сюда всю информацию по
этому вопросу. В таблице также перечислены несколько очевид-
ных «металлических» фаз, например Ьа3+(Г)2е~, которая может
не удовлетворять определению низшего состояния окисления
в обычном смысле этого слова.

В табл. 1 приведена только краткая характеристика реакции
и метода, так как предполагается, что любому лабораторному
синтезу предшествует более полное изучение литературы. Зна-
чение различных условий синтеза будет рассмотрено позднее.
Во многих случаях приведена ссылка только на основную ра-
боту. Ценным источником, на который часто делается ссылка,
является «Руководство по препаративной неорганической хи-
мии», изданное Брауэром [3]. В этом руководстве метод и ори-
гинальная литература приведены полностью. Однако разделы
в этой книге сильно различаются степенью охвата современных
работ по галогенидам в низших состояниях окисления. Поэтому
некоторые работы следовало рассмотреть подробнее. О более
ранней литературе особенно удобно справляться у Сиджвика [4].

111.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

А. Качество

Допустимая степень загрязнений продукта зависит от при-
роды данного соединения, предполагаемой области применения
и стоимости. Некоторые продукты требуют меньших предосто-
рожностей при синтезе, если они служат для рентгеноструктур-
ных исследований, для получения монокристалла или для изуче-
ния последовательных реакций. С другой стороны, некоторые
спектральные исследования, изучение расплавов или определе-
ние состава новой фазы требуют значительно большего внима-
ния к чистоте продукта, которая иногда может оказаться решаю-
щим фактором. В таких случаях трудно ожидать большой по-
мощи от препаративных прописей. В литературных источниках
данные о возможной чистоте продуктов изменяются в очень ши-
роких пределах.

Значительные трудности представляет проблема низкомоле-
кулярных примесей в галогенидах, особенно в галогенидах тя-
желых элементов. Так, 0,5 вес. % Н2О в Lal3 соответствует
продукту, который при анализе дает вероятное содержание
99,5% La + I, т. е. в пределах обычных погрешностей анализа,
если учесть трудность отбора навески вещества. Рассмотрим,
например, реакцию металлического лантана с образованием
Lal2. Здесь примесь воды прореагирует со значительным коли-
чеством металла и сильно повлияет на чистоту продукта. В этом
случае для «восстановления» потребуется 50% дополнительного
металла, если предположить, что образуется LaOI и LaH2 и ко-
нечное вещество содержит только 83 мол.% Lal2. Результаты же
анализа дают 99,57 вес.% La + I! Подобным же образом если
исходное вещество содержит 0,5 вес.% кислорода в форме LaOI,
то конечный продукт содержит только 89% Lal2. Такое же влия-
ние оказывают углерод и окись кремния — две другие возможные
примеси Lal3. Эти же проблемы возникают для низкоатомных
примесей в самом металле, хотя в некоторых отношениях они
оказывают менее серьезное влияние вследствие применения
малых количеств. Но эти примеси обычно намного труднее уда-
лить. В некоторых случаях методом вакуумной плавки и спектро-
графическим анализом можно определить приблизительное со-
держание этих примесей. Вообще же лучше принять исключи-
тельные меры предосторожности во избежание загрязнений на
всех стадиях синтеза. Таким образом, необходимо применять
высококачественные исходные вещества (например, сублимиро-
ванные в вакууме высшие галогениды), надежную высоковаку-
умную установку (вакуум 0,01 мм рт. ст. или несколько милли-
метров ртутного столба недостаточен) и надежный сухой бокс.
Методика должна исключать перенос вещества и аппаратурные
изменения с доступом воздуха. В аппаратуре должны отсутство-
вать пробки; манипуляции обычно лучше осуществлять в герме-
тичных контейнерах, в которых сочленения, пробки и т. п. от-
сутствуют или их число сведено до минимума. Перед примене-
нием контейнеры рекомендуется прокаливать в вакууме. Такая
процедура предполагает использование совершенно инертного
контейнера — проблема, которую не всегда удается решить пол-
ностью. В этих условиях часто можно получить действительно
количественные выходы, хотя проблемы кинетики или устойчи-
вости продукта не всегда легко разрешимы. С учетом этих об-
стоятельств выход 90—92% SmCl2 из Н2 + SmCl3 или 90% Sml2
при диссоциации Sml3 следует считать неудовлетворительным.

Б. Применение растворителя

Подавляющее число соединений, перечисленных в табл. 1,
нельзя получить или сохранить в присутствии обычных молеку-
лярных растворителей, хотя имеется несколько исключений. Не-
которые соединения моментально диспропорционируют, даже
в присутствии слабо основных растворителей, в то время как
другие восстанавливают все подобные вещества (растворители).
Также может стать проблемой сольволиз, особенно для более
высоких состояний окисления металлов в галогенидах. Даже
и без учета этих ограничений последующее полное удаление
растворителя может оказаться трудным и приводить к пиролизу,
расщеплению и т. п. Сублимацией не всегда можно удалить
углеродсодержащие примеси, так как одновременно сублими-
руется или увлекается продукт. Эти примеси могут оказывать
особенно вредное восстанавливающее (или окисляющее) воздей-
ствие при исследованиях в растворах, когда даже следы приме-
сей вызывают нарушения процесса, как это было отмечено для
растворов расплавленных галогенидов алюминия, кадмия,
свинца и висмута [120—122]. Лучше с самого начала избегать
введения примесей, т. е. проводить синтез из элементов, а не
очищать продажные химические реактивы.

Использование в качестве растворителей солей имеет опре-
деленные преимущества: такие растворы устойчивы и в них
быстро достигается равновесие. Очевидно, применение галоге-
нида интересуемого металла в высшем состоянии окисления со-
здает лучшие условия для проведения реакций. В этом случае
реакция протекает в расплаве в системе МХП — MXn_y. С дру-
гой стороны, применение в качестве растворителей галогенидов
других металлов (например, щелочных металлов) вообще ме-
нее удобно, так как они 1) обычно уменьшают устойчивость га-
логенида в низшем валентном состоянии [этот вопрос обсуж-
дается ниже в разделе об анионных эффектах (разд. IV. 1)],
2) часто образуют двойные соли с продуктом и 3) могут служить
источником посторонних примесей, например воды из галогени-
дов лития в обменных реакциях с М0Х2 (табл. 1). Кроме того,
обычно трудно (если не невозможно) отделить добавленные
соли от всех или по крайней мере реакционноспособных продук-
тов реакции. Очевидным исключением является тот случай,
когда продукты реакции устойчивы по отношению к требуемому
растворителю (МоХ2) или когда растворитель — летучее веще-
ство. С другой стороны, добавляемая соль моЖет оказаться по-
лезной, как это имеет место для А1Х3 при получении МЬВг2 33,
ТаВг2,зз, Та12,зз [54,62]. Подобным образом если представляет
интерес водный раствор МЬС12,зз(~> МЬбС1?2 4- 2СГ), то КгМЬСк
и избыток КС1, образующиеся по реакции

15NbCl2,67+ 10КС1 —> 2Nb6Cl14-4KCl+3K2NbCl6
можно удалить обычным способом [54].

В. Выбор восстановителя

Обычно металл данной соли является наиболее подходящим
восстановителем, особенно для самых низших состояний окисле-
ния, когда продукт довольно легко диспропорционирует. Част-
ные случаи и промежуточные состояния будут рассмотрены
в разд. IV. Для очень инертных металлов или для таких, кото-
рые недоступны в достаточных количествах или с требуемой сте-
пенью чистоты, можно применять другие восстанавливающие
агенты. Выбор часто определяется термодинамическими харак-
теристиками. Конечно, водород является одним из наиболее ши-
роко применяемых восстановителей. Изменение свободной энер-
гии для пары Н2 — НХ относительно невелико даже для хло-
рида и фактически становится незначительным для HI. Таким
образом, применение Н2 наиболее выгодно для синтеза тех гало-
генидов, которые легче всего восстанавливаются, — например
для трихлоридов V, Сг, Ей и Yb. С другой стороны, неудовлетво-
рительно протекает восстановление водородом SmCl3 (SmF3) и
TmCl3 (и не удивительно, что и Tml3) [11, 19, 123]. Могут встре-
титься трудности при синтезе в системах с очень устойчивыми
фазами гидридов металлов, как это, вероятно, имеет место для
церия [17].

Используемый в качестве восстановителя посторонний ме-
талл вызывает загрязнение соли. В этом отношении подобные
системы аналогичны системам с солевым растворителем, опи-
санным ранее. Этим объясняется частое применение хорошего
восстанавливающего агента—алюминия, так как его галогениды
относительно летучи. Алюминий вызывает образование тонко-
диспергированного металла синтезируемой соли, который затем
реагирует с избытком галогенида. Специфическое влияние рас-
творителя или флюса проявляется в некоторых системах, как
и для описанных ранее синтезов галогенидов ниобия и тантала.
Некоторые наиболее ярко выраженные ионные галогениды мо-
гут действительно реагировать с А1Х3 с образованием низко-
плавких тетрагалоалюминатов, и эта замена аниона может
обуславливать существенно большую устойчивость восстанов-
ленной фазы. Получение более основного галогенида металла
in situ этим методом обычно имеет противоположный эффект
(разд. IVT). Цинк представляет собой один из нескольких ме-
таллов, который широко применяют в качестве восстанавливаю-
щего агента при получении UC13, EuC12 и YbCl2, но не TiCl3. Эти
соединения достаточно устойчивы, что позволяет использовать
такой слабый восстановитель, как цинк, и возгонять образую-
щийся ZnCl2 [11, 26, 28]. Очевидно, в этом процессе образуются
устойчивые интерметаллические фазы.

Для получения некоторых низших галогенидов определенные
преимущества имеют обменные реакции, особенно полезные
в том случае, когда необходимы лишь небольшие количества
вещества, когда имеется только интересующий металл или от-
сутствуют сухой бокс или вакуумные установки. Таким путем
легко получают безводные галогениды ртути и серебра, которые

2 Зак. 277
могут взаимодействовать с более активным металлом М по
реакции

Hg2X2 + М —► МХ2 + 2Hg

Однако эта реакция может протекать не до конца, если взяты
стехиометрические количества веществ. Процесс обычно проте-
кает с разделением на две жидкие фазы — металл и соль.
В этих условиях завершение реакции возможно в том случае,
если активности М в Hg и Hg2X2 в МХ2 фактически близки к 0.
Несоблюдением этого условия можно объяснить высокое отно-
шение галогенида к металлу при получении этим методом гало-
генида индия (I) (табл. 1). Таким образом, в большинстве слу-
чаев желателен некоторый избыток М. Если требуемый продукт
МХ2 представляет собой промежуточное соединение, а не низ-
ший галогенид, то следует брать реагенты в стехиометрических
количествах, и успех метода в значительной степени зависит от
константы равновесия указанной выше реакции.

Г. Фазовые и другие термодинамические соотношения

Некоторые синтезы проводят с участием только газообраз-
ных и твердых фаз (без образования жидких или твердых рас-
творов или промежуточных фаз), так что соотношения для кон-
денсированных фаз неприменимы. Примеры ряда таких синте-
зов можно найти в табл. 1. С другой стороны, реакции твердое
вещество — твердое вещество в системах с разным соотноше-
нием летучести компонентов при достаточно высокой скорости
реакции могут и не привести к образованию газообразного про-
дукта, поэтому реагирующие вещества следует нагревать до
плавления более тугоплавкой соли и (или) продукта. Плавление
ь данном случае просто ускоряет реакцию. Первостепенную важ-
ность представляет собой характер плавления продукта, если
оно происходит. Если продукт плавится с разложением, т. е.
в результате перитектической реакции, то процесс получения
чистой фазы восстановлением жидких систем с металлом с по-
следующим охлаждением продукта никогда не заканчивался
успехом. Вероятно, именно этим обстоятельством объясняется
ряд неудачных восстановительных синтезов, о которых сообщено
в литературе.

Фазовые соотношения для одного из низших галогенидов
РгВг2,з8 показаны на рис. 1, из которого следует, что восстанов-
ление РгВгз избытком металлического Рг непосредственно выше
точки плавления (601°) приводит к образованию жидкости со-
става РгВг2,52- Таким образом, восстановление до чистой низ-
шей фазы следует проводить при температуре ниже 601°, пре-
имущественно между областью существования жидкой фазы
РгВг2,5+ и избытка металла выше эвтектической точки при 579°.
Успех синтеза и идентификация состава фазы в первую очередь
зависят от достижения равновесия и от чувствительности ме-
тода, используемого для обнаружения непрореагировавшего
РгВгз (или тонкоизмельченного Рг). Применяемые методы —

Рис. 1. Место соединения РгВг2,з8 в системе
РгВгз - Рг [7].

рентгеноструктурный анализ, оптические исследования или тер-
мический анализ (по исчезновению эвтектической точки пере-
гиба). Последний метод обычно менее чувствителен. Следует ре-
комендовать длительные выдержки для достижения равновесия,
если они необходимы. Надо предотвращать колебания темпера-
тур, особенно при переходе через температуру перитектики, так
как возможно образование тонкодисперсного металла в этой
точке. Для облегчения механического отделения соли от непро-
реагировавшего металла перед анализом лучше применять ку-
сочки вещества, а не порошка. Для успеха синтеза GdCl^ss,
учитывая высокую степень его инконгруентности, требуется тер-
пение, удача и строгое соблюдение температурного градиента
при росте кристаллов,

2*
Для получения промежуточных фаз, которые плавятся ин-
конгруентно, например Lal2,42 (рис. 2), необходим не избыток
металла, а соблюдение стехиометрического соотношения. Иден-
тификация состава предполагает в первую очередь, что состав

Рис. 2. Система Lal3 — La С инконгруентно плавящимся про-
межуточным соединением Lal2j42 и конгруентно плавящимся
соединением Lal2,oo [б].

пробы отвечает равновесному (734° < t < 750°)*. Пробы для до-
стижения равновесия следует сначала закалить из области суще-
ствования одной жидкой фазы и затем нагреть до нужной тем-
пературы, что позволяет получить относительно гомогенное рас-
пределение фаз, а не сегрегированную смесь, которая, вероятно,
возникает при медленном охлаждении. Следует также отметить,
что хотя Lal2,oo плавится конгруентно (рис. 2) и может, таким

* Сопоставление методов рентгенографического и термического анализов
в целях подобных интерпретаций можно сделать на примере двух исследова-
ний 18, 9] этих фаз в области составов около NbCl213e и NbCl2,2e.
образом, быть получено прямым сплавлением реагентов, даль-
нейшая реакция этого расплава с металлом обычно эндотер-
мична. Поэтому содержание металла в фазе предельного со-
става возрастает с повышением температуры. Затем можно по-
лучить смесь металла и низшего галогенида, если равновесие
устанавливается при температуре много выше точки плавления
соли, после чего расплав быстро охлаждают.

В задачу данной' главы не входит обсуждение методов
определения фазовых диаграмм в той мере, в какой это может
потребоваться для характеристики новой системы. Некоторые
методики синтеза в расплавах, а также ссылки на основную ли-
тературу приведены в работе [124]. Хорошим примером примене-
ния этих методик является недавнее исследование системы
1пВг3—In [114].

Конечно, невозможно перечислить все причины неустойчиво-
сти низших галогенидов, обуславливаемые термодинамическими
соотношениями. Следует обратить внимание исследователей на
температурные пределы устойчивости продуктов. Верхний пре-
дел устойчивости к диспропорционированию или диссоциации
с образованием газообразного продукта определяется давле-
нием пара этого продукта, что соответствует перитектической
температуре плавления. Здесь давление разложения и макси-
мальное давление паров продукта могут совпасть (последний
часто характеризуется меньшим изменением энтальпии). В этом
случае твердый галогенид не может существовать (полностью
разлагается) выше точки пересечения (четверная точка). Так,
давление ТаВг5(г) над ТаВгДтв) [и ТаВгз(тв)] становится
равным давлению чистой жидкости ТаВг5 при температуре
около 330°. Таким образом, ТаВг4(тв) не существует выше этой
температуры [59].

Экстраполированные термодинамические характеристики мо-
гут указывать заниженный температурный предел устойчивости,
например для диспропорционирования АиВг[103]. Однако это на-
блюдают не часто преимущественно по причинам кинетического
характера. Редким примером (среди галогенидов) служит экзо-
термическое диспропорционирование РгС1г,з1 на твердые Рг и
РгС13 ниже температуры примерно 594°. Эта температура при-
близительно на 60° ниже инконгруентной точки плавления [6].
Изменение А Н° и, следовательно, верхнего предела устойчивости
соединения, вызванное его плавлением, связано, вероятно,
с большим положительным изменением энтальпии (и энтропии),
обусловленных плавлением продукта РгС13.

Следует отметить необычное свойство некоторых галогени-
дов, которое заключается в их способности к существованию
в виде фаз в широкой области составов, а не в форме обычных
«линейных» соединений. Для сульфидов, окислов и т. д. под на-
званием «бертоллиды» подобные соединения были известны
давно. Однако среди рассматриваемых здесь соединений несте-
хиометричность установлена только для «трихлоридов» и «три-
бромидов» ниобия и тантала [47, 48, 60, 61, 125] и для трииодида
гафния [42]. В первую очередь здесь присутствует простая гомо-
генная фаза состава от NbCl3,i3 до NbCl2,67 (~366°), поэтому
состав, отвечающий трихлориду, случаен в этой области. Оче-
видно, состав продукта, полученного в этих синтезах, зависит
от метода и условий опыта (табл. 1). Подобные вариации со-
става были установлены для «дифторидов» Sm, Ей и Yb [123].
Значительно более узкая область составов была установлена
для FeCl3 вплоть до FeCl2i9975 при 290° [126]. При исследовании
нужно обращать внимание на наличие значительной области го-
могенности в других системах, сравнивая окисленные и восста-
новленные пробы, т. е. соединения, находящиеся в равновесии со
следующей высшей или со следующей низшей фазой. Необхо-
димо также изучать температурные пределы существования
данной фазы.

Д. Трудности кинетического характера

В противоположность тому, что было сказано относительно
равновесных систем, кинетические проблемы могут затруднить
или сделать невозможным установление четко определенных
термодинамических соотношений. Помимо трудностей общего
характера — медленность диффузии, испарение и т. п., в систе-
мах со сложными структурами и с инертными металлами реак-
ции обычно протекают медленно. Примером служит образова-
ние BiCli.ie?- Несмотря на то что реагирующая соль и метал-
лическая фаза находятся в жидком состоянии, на характер
продукта может сильно влиять вязкость расплава, плотность
промежуточного продукта и сложность образующихся частиц
Bi9+,BiCl Г, Bi2Cls'. В результате представляется практически
невозможным осуществить превращение даже нескольких грам-
мов BiCI3 в чистое соединение при длительной выдержке с из-
бытком металла. Идентификация состава продукта рентгеногра-
фическим методом с последующим физическим отделением суб-
лимацией или экстракцией непрореагировавшего BiCl3 также не
является особенно точной [117, 118].

Общепризнанная инертность тугоплавких металлов подтвер-
ждается многими реакциями. Часто требуются исключительные
условия для получения галогенидов этих металлов даже в нор-
мальном состоянии окисления. Здесь уместно отметить тот факт,
что эта инертность часто сочетается со значительной структур-
ной сложностью низших галогенидов, особенно если в соедине-
нии есть связи металл—металл. Поэтому реакция синтеза с ис-
пользованием металла и высшего галогенида протекает медлен-
но и очень трудно достигнуть состояния равновесия. В самом
деле, связи металл—металл (многоядерная структура) считают
обязательными для объяснения устойчивости субгалогенида. Эти
связи компенсируют часть очень значительной величины теплоты
сублимации некоторых металлов, особенно Nb, Та, Мо, W и Re
[53]. Медленное превращение одной сложной структуры в дру-
гую показано на примере соединения NbCh.e?, которое содержит
структурные единицы Nb3. Это соединение диспропорционирует
в термостате непосредственно на металл и NbCU, а не на равно-
весную фазу ЫЬСЬ.зз, которая содержит группы Nb6Cli2. Другие
реакции с образованием NbCl2,33 также протекают исключи-
тельно медленно и в некоторых случаях до образования кажу-
щегося аморфным продукта [50]. Кажущаяся необратимость,
инконгруентное плавление Nbl3 и невозможность образования
равновесной фазы Nbli,83 из Nbl2,67 и металла при относительно
большой скорости взаимодействия ниже температуры 750—800°
свидетельствуют, вероятно, о структурной сложности продукта
[51, 57]. Тантал образует в некотором отношении аналогичные
структуры, и достижение равновесий в конденсированной фазе
между, например, ТаВг4, ТаВг2,зз и Та почти невозможно [62].
В одном случае, по-видимому, образуются различные продукты
ТаВг2,8.3 и ТаВг3± соответственно в результате равновесных и
транспортных реакций [61, 62]. Это, возможно, объясняется кине-
тическими причинами, что непонятно, если один из непрореаги-
ровавших компонентов или продукт нелетучий. Лишь очень не-
большое число низших галогенидов испаряется конгруентно, на-
пример YbCb, EuC12, TiCl3. Поэтому прямое разделение обычно
оказывается невозможным. В этих условиях синтез данной фазы
(вблизи состояния равновесия) инконгруентным испарением или
при помощи другой газообразной окислительно-восстановитель-
ной пары (транспортная реакция) может оказаться очень пер-
спективным, как это будет показано в разд. IV.T.

__'

IV.	РАВНОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ

Достижение при синтезах равновесия или условий, близких
к равновесным, обычно предпочитают особенно для соединений,
склонных к диспропорционированию и при изучении состава
фазы и области гомогенности. Этот тип реакции представляется
в высшей степени специфическим, в отличие от некоторых нерав-
новесных методов, и в затруднительных случаях более всего
подходит для получения веществ высокой чистоты. В этом
разделе рассматриваются: 1) некоторые приемы, применяемые
для синтеза низшей фазы в системе по отношению к промежу-
точной фазе, если она существует; 2) анионные эффекты в низ-
ших состояниях окисления и 3) условия, близкие к равновесным,
для транспортных реакций.

А.	Низшая фаза

Разложение низшей фазы почти всегда протекает по меха-
низму диспропорционирования, например

ЗМХ2 (тв)—>2МХ3 (тв, ж, г) + М (тв, ж)

Очевидно, следует принимать исключительные меры предосто-
рожности для предотвращения перепадов температуры, вызы-
вающих потери обычно более летучего и, следовательно, менее
устойчивого высшего галогенида. Оптимальным восстановите-
лем для получения этой фазы служит, вероятно, сам металл М
по реакции, обратной приведенной выше. В общем случае все
эти восстановители будут слабее (и это менее удобно) или силь-
нее М (и в этом случае в ходе реакции будет образовы-
ваться М). Эти восстановители могут явиться источником за-
грязняющих примесей. Значительные скорости реакции часто
возможны лишь в расплаве чистого МХ3 с избытком металла,
причем реакция протекает до образования чистой жидкости или
твердого вещества МХ2, в зависимости от фазовых соотноше-
ний. Применение избытка металла недопустимо в нескольких
случаях, например для UX3, СгС12 и GaCl2. Здесь низший твер-
дый галогенид плавится конгруентно и его расплав можно вос-
станавливать далее.

Предельные составы солевого расплава в равновесии с ме-
таллом вблизи точек плавления соответствующих солей отве-
чают формулам UBr2,88, CrCh,93 и CaCh.ge, причем отношение
галогена к металлу иногда уменьшается с температурой [25, 136].
Следующая реакция состоит в восстановлении до низшего гало-
генида, который устойчив в расплаве только при умеренной ак-
тивности, например:

их3 (ж) + и (тв) —> их2 (раств)

Этот тип реакции, который описан в работе [127], в данной
главе рассмотрен не будет.

В отличие от получения хлоридов имеется несколько методов
получения бромидов (в нормальном валентном состоянии) и
особенно иодидов для проведения указанных выше реакций.
Таким образом, эти соединения часто получают непосредственно
из веществ в элементарном состоянии. Подобным образом, в це-
лях упрощения, синтезы низших бромидов и иодидов можно
проводить непосредственно из веществ в элементарном состоя-
нии. Иногда такие реакции протекают очень бурно и возможны
даже взрывы. Применяющиеся для этого «горячая—холодная»
трубка по форме напоминает перевернутую букву V (рис. 3, а).
Другие варианты трубок позволяют проводить реакцию в го-
раздо более мягких условиях. Металл (обычно в избытке) на-
гревают на одном конце трубки до температуры начала реакции

(часто до точки, при кото-
рой слой данного галогенида
плавится или испаряется), в
то время как галоген на дру-
гом конце трубки находится
при достаточно низкой тем-
пературе, которая обеспе-

чивает умеренную скорость
реакции и невысокое давле-
ние его паров. Для проведе-

ния «очень упрямых» реак-
ций металл нагревают до до-
вольно высоких температур
при давлении галогена в
несколько атмосфер (при
соблюдении правил техники
безопасности). Нормальный
синтез галогенида этим ме-
тодом, с использованием из-
бытка галогена, приводит к
образованию сублимирован-

8	Б	А

Р и с. 3.

а —Простая аппаратура для синтеза с двумя
температурными зонами; б — двухстадийный
синтез низшего галогенида из элементов и
высшего галогенида; в —контейнер для прове-
дения бурных обменных реакций.

него продукта вблизи изгиба трубки, которую отпаивают от той
части, где содержится избыток галогена. При получении низших

галогенидов после завершения реакции температуру левого кон-
ца трубки изменяют от до /2, а правого — от /2 до tt. Далее
сублимируют любые высшие галогениды опять на металл. Труб-

ку, содержащую галоген, отпаивают, а продукт, если это не-
обходимо, для гомогенизации выдерживают в равновесных усло-
виях. Этот метод более выгоден, чем любые другие, которые
предполагают проведение реакции между элементарными веще-
ствами в изотермических условиях. Последняя процедура во
многих отношениях небезопасна и возможен взрыв. Описанный
метод основан на применении избытка металла. С бромом и
иодом трудно работать в стехиометрических количествах в та-
кой простой аппаратуре; стеклянный контейнер инертен к ме-
таллу и продукту. Применение в качестве исходного вещества
сублимированного высшего галогенида позволяет провести до-
полнительную очистку и может несколько облегчить операции
при синтезе. Устройство, показанное схематически на рис. 36,
позволяет проводить синтез и последующую реакцию металл—
галогенид металла в простой аппаратуре. Здесь металл, нагре-
ваемый в объеме В, реагирует с галогеном из объема А. Выс-
ший галогенид сублимируется на металл в объеме Б. Последний
объем отпаивают и компоненты заставляют реагировать при
изотермических параметрах или в условиях транспортных реак-
ций. Методику с проходящим над нагреваемым металлом газо-
образным галогеном обычно не так легко осуществить; если
исходный высший галогенид нельзя аккуратно сконденсировать
поблизости от второй загрузки металла, нужно отпаять эту
часть и выдержать до достижения равновесия.

Упомянутые выше обменные реакции часто протекают очень
бурно, например In + HgX2, Al 4- BiCls или CdCl2, особенно
если продукт намного более летуч. Описываемые реакции
безопасно проходят в контейнерах с обычной толщиной стенки
(рис. 3,в). Летучий продукт в начале процесса перегоняют из
реакционной зоны в охлаждаемый конец трубки. Нагревание
ручной горелкой в некоторых случаях удобнее, чем в печи, так
как можно наблюдать ход реакции и охлаждать трубку, если
необходимо, потоком воздуха. После окончания реакции лету-
чие продукты сублимируют в объем А и трубку выдерживают
при постоянной температуре для установления равновесия. Сле-
дует предотвращать разбрызгивание или вспенивание нелетучих
низших галогенидов или металлов в объеме Б, так как эти ве-
щества обычно легко снова взаимодействуют. Подобная проце-
дура, применимая к менее бурным процессам восстановления
галогенидов ниобия и тантала алюминием, позволяет более лету-
чие компоненты перегонять в более холодную верхнюю часть
объема [54, 59, 62, 63]. Если имеется только металлический кон-
тейнер, то ни одна реакция не представляет особых преиму-
ществ; в этом случае лучшим исходным веществом является
высший галогенид.

Б. Промежуточные состояли^

Синтез промежуточной фазы затрудняется фазовыми отно-
шениями и необходимостью соблюдения стехиометрических со-
отношений в исходных веществах. Как уже указывалось в
разд. III. Г, инконгруентно плавящееся соединение МХ2 в си-
стеме МХз—MX нельзя получить непосредственно охлаждением
расплава надлежащего состава, так как этот процесс обычно
приводит к образованию смеси всех трех галогенидов (рис. 2).
Этот синтез лучше осуществить продолжительным взаимодейст-
вием ниже точки плавления МХ2 упомянутой смеси, полученной
закалкой расплава. Необходимость стехиометрических соотно-
шений для МХз и М является общим требованием кроме слу-
чая, когда продукт достаточно устойчив и избыток МХ3 можно
удалить возгонкой. Довольно неудобен многостадийный синтез
GaCl2 или GaBr2 из избытка GaX3 и металла с последующей
частичной возгонкой GaX3 и повторной дробной кристаллиза-
цией GaX2 до достижения постоянной точки плавления продукта

trfre

Б

ЗВ.

23

ЗВ

Рис. 4. Ампульная методика проведения реакций
между известными количествами галогена или выс-
шего галогенида (А) с металлом (Д) [см. текст].

(табл. 1) [128]. Другие варианты менее удобны, так как избыток
металла приводит к образованию GaX в растворе или в виде
твердого вещества, и даже GaCl2 возгоняется со значительным
разложением.

Можно избежать всех этих трудностей, проводя реакцию со
стехиометрическими количествами высшего галогенида или га-
логена с металлом. Взвешивание веществ в сухом боксе счи-
тается достаточно точной процедурой, хотя это не так удобно
для небольших количеств или при работе с активными компо-
нентами (Вг2, I2, TiX4, А1Х3, GaX3) и т. д.

В этих условиях запаивание веществ в хрупкую ампулу
очень удобно, так как позволяет определять вес компонента
перед его переносом к необходимому количеству металла. Об-
щая методика приведена на рис. 4. Сначала приблизительное
количество галогенида или галогена сублимируют или дистил-
лируют в ампулу или трубку А, запаивают и взвешивают ее.
Ампулу А вводят в трубку Б, запаивают последнюю и разбивают
ампулу А заключенным в стекло магнитным сердечником. Со-
держимое ампулы А полностью сублимируют в объем В, от-
паивают последний, а осколки стекла из объема Б собирают и
взвешивают. Требуемое количество металла затем помещают
в объем Д, переводят его в объем Г, диафрагму разбивают сер-
дечником и компоненты соединяют в объеме Д, затем запаивают
этот объем и заставляют реагировать компоненты. В этом ме-
тоде количество и состав смеси известны очень точно, если счи-
тать, что справедливы поправки на взвешивание в воздухе.
Метод был, по-видимому, впервые применен для транспортной
реакции галогенидов алюминия [129]. Он оказался полезным
при синтезе не только стехиометрических низших или высших
галогенидов (в том числе при синтезе обменными реакциями
[106, 108]), но также и при получении двойных солей и промежу-
точных соединений для фазового анализа и известных количеств
веществ для изучения растворимости.

В.	Анионные эффекты

Давно установлено, что устойчивость низшего галогенида
к диспропорционированию обычно растет с возрастанием раз-
мера аниона. [Ртуть(1) и кадмий(1) являются исключениями.]

Возможно, наиболее убедительное подтверждение этого яв-
ления заключается в том, что величина изменения энергии ре-
шетки (и теплоты образования) между последовательными (в по-
рядке возрастания) состояниями окисления галогенидов обычно
уменьшается в направлении от фторида к иодиду [130]. Другими
словами, для разложения

ЗМХ2 (тв) —> 2МХ3 (тв) + М (тв, ж)

ДЯ° = - 3£/2 + 2/3 - Ii - /2 - ДЯ (еубл) (М) + 2С73

где U2 и U3 (экспериментальные значения) —энергии решетки
МХ2 и МХ3, а другие обозначения имеют обычный смысл. Сле-
довательно, размер наибольшего аниона соответствует наимень-
шему значению 2Us—21Д и более положительному АНа. При-
близительно сопоставимые изменения энтропии для реакций
с разными анионами позволяют сделать вывод о соответствии
с наблюдаемым порядком изменения устойчивости. Наличие
ковалентной связи способствует разложению' соединения. Доля
ковалентной связи будет, вероятно, наивысшей для иодида, но
этот фактор, по-видимому, имеет небольшое значение, за исклю-
чением, возможно, Hg(II) и Cd(II).

Для конденсированных систем в. приведенном выше выраже-
нии важны только члены, характеризующие энергию решетки.
Приложение вывода о влиянии размера аниона к галогенидам
позволяет предположить, что даже больший анион будет спо-
собствовать стабилизации новых состояний [104, 106]. Актив-
ними частицами в данном случае являются A1XI, полученные
в результате реакции

X' + А1Х3 —> A1XJ

как это видно из табл. 1 для кадмия(I), галлия(1) и индия(I);
дополнительными примерами служат медь и висмут. Используя
последнюю реакцию, можно легко синтезировать тетрагалоалю-
минаты ряда других низших галогенидов в уже известных со-
стояниях окисления. Галлий и сам может образовать большой
анион с солями галлия (I)

GaX-f-GaXj —► Ga(GaX4)
так называемый дигалогенид галлия. Некоторые другие боль-
шие анионы (PFe, BPhi) не так удобны, особенно если исход-
ными веществами служат соли металлов в высших состояниях
окисления. Распространение этой методики на широкий круг
металлов невозможно вследствие восстановления иона AIX4
более активными металлами в элементарном состоянии и в низ-
ших состояниях окисления; еще более восприимчив GaXL

При другом объяснении указанного выше влияния энергии
решетки исходят из взаимодействий в расплаве. При восстанов-
лении по реакции

2М3+ + М = ЗМ2+ (расплав)

небольшие анионы взаимодействуют с ионом М3+ сильнее, чем
с М2+. В этом процессе участвуют ковалентные или кулоновские
силы, что затрудняет восстановление. В результате можно запи-
сать следующий общий порядок легкости восстановления:
С1 < Вг < I. Избыток галогенида, катион которого обладает
меньшими кислотными свойствами по сравнению с М3+ (напри-
мер, NaX) еще больше понижает устойчивость иона М2+. На-
оборот, введение более кислого галогенида, который в значи-
тельной степени способствует замещению большего, менее основ-
ного аниона, существенно повышает устойчивость галогенида в
низшем состоянии окисления. В общем случае это приводит к
тому, что галогениды в низших состояниях окисления устойчивы
только в расплавах [127].

Необязательно взвешивать реакционноспособный А1Х3 и га-
логенид металла в надлежащих соотношениях. Нужный анион
можно получить in situ, например:

4CdCl2+2Al —> Cd(AlCl4)2 + 3Cd

с последующей реакцией

Cd(AlCl4)2 + Cd —> Cd2(AICI4)2

при температуре ниже точки плавления продукта. Полноту за-
вершения второй реакции практически можно определить по
весу непрореагировавшего металла. Давление разложения тет-
рахлоралюминатов обычно много меньше давления чистого
А1С13. Так, с NaAICU и Cd(AlC14)2 можно работать в стандарт-
ных сосудах с обычными стенками до температур выше 600 и
400° соответственно, хотя следует принять определенные меры
предосторожности. Имеются некоторые данные о том, что избы-
ток А1С13 содержится в виде AI2CI7 [131].

Влияние структурно локализованных анионов галогенидов
на устойчивость многоядерных соединений ниобия и тантала не
так ясно, хотя тяжелые галогениды катионов МбХ12, по-види-
мому, менее устойчивы в водных растворах [54, 63]. С другой
стороны, состав других иодидных фаз ниобия и тантала отли-
чен от состава хлоридов и бромидов (табл. 1).

Г. Транспортные реакции

Как было отмечено выше, почти все рассматриваемые здесь
вещества диспропорционируют при сублимации или дистилля-
ции в экстремальных условиях. Тем не менее эти вещества
часто можно получить в форме «сублиматов», конденсируемых из
газообразных компонентов, полученных инконгруентным испаре-
нием или реакцией с другими окислителями. Эти процессы на-
звали «химическими транспортными реакциями». Поскольку не-
давно издана превосходная монография, носящая это название
[88], то здесь приведены только простейшие рассуждения о них.

Рассмотрим один из хорошо изученных примеров — соедине-
ние NbCl3 [25], которое реагирует с NbCl3 по реакции

NbCl3 (тв) + NbCl5 (г) = 2NbCl4 (г)

В закрытой трубке при наличии температурного градиента
NbCU будет диффундировать к холодной части, где приведенная
выше эндотермическая реакция будет идти в обратном направ-
лении и начнет выделяться NbCl3. Полученный этим путем
NbCh затем диффундирует назад к более горячему концу
трубки, и процесс повторяется. Температуры, применяемые
в этом случае, лежат около 390° (для испарения) и 355° (для
отложения); выбор температур отчасти определяется давлением
газа и совершенством прибора, в котором достигаются требуе-
мые равновесные условия. Этот процесс, таким образом, контро-
лируется диффузией, ДА0 реакции и скоростями прямой и об-
ратной транспорных реакций. Применяют также перенос кон-
векцией или в потоке. Иногда можно добавлять инертный газ
для регулирования скорости диффузии.

Трихлорид NbCl3 в действительности является только част-
ным составом в фазе с широкой областью существования — от
NbCl3>i3 до NbCl2,67 (при 355°). В этом случае состав переноси-
мого продукта удобно регулировать изменением давления вво-
димого NbCls. Можно использовать эту фазу для получения
транспортирующего газа (NbCh и NbCk) при ее диспропорцио-
нировании. В этом случае соединение NbCl2,67, состав которого
соответствует низшему пределу существования фазы, перено-
сится при 580°. Очевидно, синтез и перенос можно проводить
в одном сосуде (рис. 3,6) и даже за одну стадию. Так, ТаВг5,
находящийся в наиболее холодной части реактора (при
~300°), может реагировать с Та в наиболее нагретой части ап-
парата (при ~600°) с образованием ТаВг4(г), который будет
диффундировать к промежуточной зоне. Здесь он может осаж-
даться (310°) или диспропорционировать на ТаВгз (350°) или на
ТаВг2;5 (460°), в зависимости от указанной промежуточной тем-
пературы [61]. Эти исследования дают значительную информа-
цию относительно областей устойчивости различных фаз. В об-
щем случае транспортная реакция возможна только с участием
газообразных продуктов. Продуктом равновесия, устанавливае-
мого при переносе, не может быть вещество в высшем состоянии
окисления. Если же условия эксперимента допускают диссоциа-
цию галогенида в высшем состоянии окисления, то происходит
транспортная реакция галогена, например Fel2 + 12, и обычный
процесс образования иодида металла. В большинстве указанных
в табл. 1 систем, для которых возможны транспортные реакции
(Т), перенос направлен к области низких температур, т. е. реак-
ция является эндотермической. Для нескольких галогенидных
систем, которые допускают перенос в любом направлении

(AujClg —► AujClj "Ь 2С12, CU3CI3 -*•—> 3CuCl)
диссоциация газообразных продуктов или реагирующих веществ
(12—>21) приводит к перемене знака АД0. По-видимому, важны
относительные значения как АД0, так и AS0, и поэтому для этих
величин были выведены общие соотношения [88].

Транспортные реакции часто исключительно удобны для по-
лучения хорошо сформированных кристаллов. Принципиальная
трудность при этом заключается в малом выходе. В зависимости
от системы и условий синтез 1 г продукта может потребовать от
1 часа до нескольких недель.

V. НЕРАВНОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ

А.	Диссоциация и диспропорционирование

Синтезы, проводимые реакцией диссоциации (отщепление га-
логена) или диспропорционирования, являются методами, успех
которых всецело зависит от соблюдения кинетического режима.
Ни один из этих методов нельзя осуществить при условиях,
близких к равновесным, например диффузией или конвекцией
(испарение). Имеются в виду реакции, которые проводят при
непрерывной откачке или в запаянной трубке при экстремаль-
ных перепадах температуры и высоких градиентах давления.
Значительные отклонения от состояния равновесия являются
принципиальным отличием данных методов. Несмотря на это
обстоятельство иногда подобные методы давали положительные
результаты. Успех таких экспериментов зависит от различий
между константами равновесия или скоростей последователь-
ных реакций. При диспропорционировании синтез МХ2 по реак-
ции

2МХ3 (тв) —► МХ2 (тв) + МХ4 (г)
предпо-лагает, что продукт следующей стадии, например

ЗМХ2 (тв) —-> 2МХ (тв) + МХ4 (г)

имеет очень низкое давление пара МХ4 (или МХз).

Вторая стадия должна протекать значительно медленнее пер-
вой, что необходимо для завершения первой реакции. На прак-
тике вторая стадия никогда не идет до конца, но может про-
текать значительно медленнее первой, а это не служит пре-
пятствием синтезу. Следует соблюдать осторожность при
идентификации состава нового продукта, полученного таким пу-
тем. Можно получить почти любой результат, независимо от
состава чистой фазы, подбором надлежащей температуры и про-
должительности опыта.

Такие же проблемы представляют реакции диссоциации

МХ3 (тв) —-> МХ2 (тв) + ’/2Х2 (г)

так как они могут сопровождаться диспропорционированием,
как показано выше. Низкая устойчивость PtCl и AuCl в послед-
ней стадии реакции препятствует получению чистых веществ ме-
тодами диссоциации.

Для предотвращения последующего разложения продукта
реакции иногда процесс следует вести при возможно более низ-
ких температурах, что ведет к значительному увеличению про-
должительности реакции и, следовательно, повышает возмож-
ность загрязнения (даже от остаточных газов при высоком ва-
кууме). Более важно то, что продукты со сложной структурой,
кристаллические или даже аморфные, можно получить в этих
условиях или же их образование можно предотвратить кинети-
ческими методами. К этим продуктам относятся низшие хлориды
и иодиды ниобия [51,53,57] (разд. III.Д). Наконец, недостаток
процессов диспропорционирования заключается в том, что су-
щественная доля иногда очень дорогого исходного материала
теряется в результате образования высшего галогенида.

Внимательное изучение результатов реакций разложения мо-
жет помочь решению некоторых из этих проблем. Так, атмосфера
инертного газа позволяет применять более высокие температуры
и более близкие к состоянию равновесия условия. В любом слу-
чае следует проверить результаты проведением равновесных ре-
акций при повышенных температурах измерениями в проточных,
статических или транспортных условиях.

Б. Восстановление в проточных системах

Восстановление нагреваемого высшего галогенида в токе Н2,
NH3 и т. д. наталкивается на те же трудности, которые были
только что отмечены, так как восстановление обычно осуществ-
ляют в условиях, далеких от равновесных. Газообразные восста-
новители обычно хуже самого металла и применение их может
вызвать образование побочных продуктов, например устойчивых
гидридов или нитридов. Первая стадия может протекать удов-
летворительно

2МС13 (тв) + Н2 —-> 2МС12 (тв) + 2НС1

но изменение свободной энергии на 1 г-экв для последующего
восстановления до металла

МС12 (тв) + Н2 —> М (тв) + 2НС1

может не очень сильно отличаться от первой стадии, особенно
если возможно диспропорционирование. Далее, равновесное дав-
ление НС1 во второй стадии никогда не будет равна 0, поэтому
возможно дальнейшее восстановление обычным током избытка
Н2. Наиболее успешными примерами применения этого метода
служат способы с использованием Н2 и НС1 (или НВг) как с
СгС12, так и СгВг2 (табл. 1). Если необходимо восстановить рас-
плав, то пониженная активность реагента может привести к тому,
что восстановление проходит не до конца (SmCl2) или же вос-
становление протекает до низшего валентного состояния раство-
ренного вещества (СгС12?). Первое обстоятельство, т. е. пони-
женная устойчивость некоторых материалов контейнеров, может
служить объяснением прежних рекомендаций, что хлориды ред-
коземельных металлов не следует плавить в процессе их восста-
новления водородом до дихлоридов (как отмечено в работе [3]).

Обратимость последней реакции — стадии синтеза галогено-
водород— металл — может служить причиной избыточного
окисления до высших валентных состояний, чем это требуется,
хотя такая трудность менее серьезна, так как такой процесс
обычно сопровождается испарением продукта в холодную зону.

3 Зак. 277
На практике примеси в продажных галогеноводородах могут вы-
зывать нежелательные побочные реакции, например образова-
ние карбидов.

Были описаны некоторые проточные реакции, в которых выс-
ший галогенид нагревают с Hj и А1 или с тем же металлом и
затем поток быстро закаляют [132—134]. Такой процесс позво-
ляет до некоторой степени предотвратить другие реакции, кото-
рые возможны при медленном охлаждении. Однако эта про-
цедура предполагает образование смесей и, естественно, нерав-
новесных продуктов. Сюда относятся реакции на нагреваемой
проволоке (TiX3, табл. 1).

В.	Электрические разряды

Восстановление водородом или другими восстановителями
можно иногда осуществить в высоковольтном разряде между
внутренними электродами (тлеющий разряд) или через стенки
(безэлектродный или бесшумный). Такие методы следует при-
числить к разряду принудительных («грубой силы»). Успех этих
методов часто зависит от последующей быстрой закалки, что де-
лают для предотвращения других реакций. По-видимому, все
эти методы вообще менее удовлетворительны для синтеза чи-
стых равновесных веществ, и рекомендации их в том или дру-
гом случае в высшей степени проблематичны. Большое значение
может иметь физическое расположение деталей. Метод с тлею-
щим разрядом, применимый для TiX3, не применим для получе-
ния Zrl3, пока электроды не будут установлены иначе, а без-
электродный разряд совсем неприменим [33].

Выходы в этих методах часто малы и продукты настолько
дисперсны, что обладают пирофорными свойствами. Энергия,
выделяемая на стенках при безэлектродном устройстве, может
также быть причиной побочных реакций для физического загряз-
нения. Так, представляется невоспроизводимым опубликован-
ный синтез АП [135] этим методом. Продукт сильно прилипает к
стенкам, и выход составляет до 72 мг ( + 28 мг стекла) после
пропускания через разряд 40 г АП3.

Вещество было слишком инертным для АП, судя по свой-
ствам системы АП3 — А1 [136, 137], и могло содержать A1OI
(вместо АП).

VI. КОНТЕЙНЕРЫ

Применение стекла в качестве материала для контейнеров
основано на его исключительно выгодных свойствах и простоте
изготовления. Тем не менее появляется все возрастающее число
систем, для которых оно или мало полезно, или полностью иск-
лючено. Следует отметить, что некоторые галогениды даже в
обычном состоянии окисления неустойчивы в присутствии стекла
и взаимодействуют с ним по обменной реакции

2МХ2 + SiO2 —-> 2МО + SiX4 (г)

Галогениды, особенно иодиды Al, Zr, Th, Сг(III), и галогениды
редкоземельных металлов, обладают устойчивостью к стеклу.
Более важным представляется состояние окисей — продуктов ре-
акции в присутствии SiO2. Так, образование MgSiO3 почти ком-
пенсирует неблагоприятное значение АГивдля реакции SiO2 с
Mgl2. Однако можно замедлить эти реакции, что избавит от
трудностей при использовании стеклянных контейнеров^-

Большее значение имеют реакции восстановления кремний-
содержащих веществ многими субгалогенидами или металлами,
применяемыми при их получении, особенно теми, которые обра-
зуют очень устойчивые силициды, окислы или оксигалогениды.
Эти реакции наблюдаются по крайней мере для некоторых из
восстанавливаемых галогенидов почти для всех элементов вплоть
до шестого периода включительно (плюс переходные металлы),
особенно для наиболее тяжелых элементов и большинства вос-
становленных форм галогенидов, которые образуются при высо-
ких температурах. С другой стороны, при более низких темпе-
ратурах образуются галогениды в промежуточных состояниях
окисления, причем загрязнения их стеклом не происходит. Непо-
средственное воздействие твердого металла на стекло обычно
очень незначительно вследствие ограниченного контакта между
двумя твердыми фазами. Это воздействие усиливается при зна-
чительно более низкой температуре, если присутствуют летучий
низший галогенид, расплав или другие компоненты, которые мо-
гут переносить металл или окись кремния в другую фазу. Так,
реакция Та или Nb с окисью кремния свободно протекает при
800—1100° в присутствии галогена, причем газообразный низший
галогенид переносит металл или окись кремния; реакция не про-
исходит в высоком вакууме при 1100° [138].

Практически для получения многих фаз, перечисленных в
табл. 1, можно применять только металлические контейнеры.
Исключительно полезны в данном случае Мо, Та, Nb, W и не-
ржавеющая сталь. Обработка Мо и W относительно трудна, в
то время как Та (и Nb) можно получить в виде пластин или бес-
шовных труб. Контейнеры можно изготовить при комнатной тем-
пературе; сварка позволяет получить газонепроницаемые и отно-
сительно прочные объемы [139].

При работе с солями наиболее благородных металлов Та в не-
которых случаях представляется лучшим восстановителем, чем
Мо. Все эти материалы следует заключить в стекло для защиты

а»
от атмосферного влияния. Необходимо принять меры предо-
сторожности, с тем чтобы изучаемые металлы не образовывали
интерметаллических соединений или (что еще менее желатель-
но) низкоплавких сплавов. Тантал совершенно устойчив ко всем
системам редкоземельных металлов вплоть до температуры
1100°. С другой стороны, нельзя пренебрегать воздействием ред-
коземельных металлов и их низших галогенидов на контейнеры
из Pt, Au и SiO2, применяемые в ранних исследованиях, так как
возможно образование очень устойчивых интерметаллических
соединений. В результате эти низшие соли считали значительно
менее устойчивыми, чем они были на самом деле [140]. Сообщае-
мые выходы порядка 90—95%, без сомнения, были обусловлены
именно этими побочными реакциями. Это относится к расплавам
восстановителей в контейнерах из А12О3 [141]. Общая рекомен-
дация относительно контейнеров отсутствует, и единственно, что
Следует принять, — это осмотрительно и осторожно выбирать
Материал в каждом отдельном случае.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Мьюттертис, Таллок, в книге «Синтезы неорганических соедине-
ний», т. 2, «Мир», М., 1967.

2.	Bauer D., Sch tiering Н. G., Schafer H., J. Less-Common Metals,
8, 388 (1965).

3.	Brauer G., ed., Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, 2nd
ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, Germany, 1962.

4.	Sidgwick N. V., The Chemical Elements and Their Compounds, Oxford
University Press, 1950.

5.	Corbett J. D., Druding L. F., Burkhard W. J., Lindahl С. B.,
Discussions Faraday Soc., 32, 79 (1961).

6.	Druding L. F., Corbett J D., Ramsey B. N., Inorg. Chern., 2, 869
(1963).

7.	Sall a ch R. A., Corbett J. D., Inorg. Chem., 2, 457 (1963).

8.	Druding L.	F.,	Corbett J. D,	J. Am. Chem. Soc., 83, 2462 (1961).

9.	Новиков Г.	И.,	П о л я ч e н о к	О.	Г., ЖНХ, 8, 1053	(1963).

10.	ПоляченокО.	Г'., Новиков	Г.	И., ЖНХ, 8, 1567	(1963).

11.	П о л я ч е н о к	О.	Г., Новиков	Г.	И., ЖНХ, 8, 2818	(1963).

12.	Jantsch G., Ska Ila N., Z. anorg. allgem. Chem., 193, 391 (1930).

13.	Klemm W„ Rockstroh J.,	Z. anorg.	allgem. Chem.,	176,	181	(1928).

14.	Hohmann E., Bommer H.,	Z. anorg.	allgem. Chem.,	248,	383	(1941).

.16.	С о 1 ey R. A., Y о s t D. M., Inorg. Syn., 2,	71 (1946).

16.	В a r n i gh a u s e n H., J. Prakt.	Chem., 14,	313 (1961).

17.	M e e J E., С о r b e 11 J. D.. Inorg. Chem., 4, 88 (1965).

18.	Corbett J. D., McCollum В. C., Inorg. Chem., 5, 938 (1966).

19.	Asprey L. B., Kruse F. H., J. Inorg. NucL Chem., 13, 32 (1960).

20.	Jantsch G., Ska Ila N., Jowurek H., Z. anorg. allgem. Chem 201,
207 (1931).

21.	Klemm W., Schuth W., Z. Anorg. Allgem. Chem, 184, 352 (1929).

22.	W у 11 e A. W., private communication, 1964.

23.	' S c a i f e D. E., W у 1 i e A. W., J. Chem. Soc., 1964, 5450.

 24. Clark R. J., С о r b g 11 J. D., Inorg. Chem., 2, 460 (1963).
26.	Corbett J. D., Clark R. J., Munday T. F., J. Inorg. Nucl. Chem.,
25, 1287 (1963).

26.	Suttle). F., Inorg. Syn., 5, 145 (1957).

27.	С и б о p г Г. T„ Кац Дж. Д„ Химия актиноидных элементов, Атомиз-
дат, М., 1960.

28.	Ingraham Т. R., Downes W. К-, М а г i е г Р„ Inorg. Syn., 6, 52
(1960); Can. J. Chem., 35,*850 (1957).

29.	S h e r f e у J. M., Inorg. Syn., 6, 57 (1960).

30.	G г о e n e v e 1 d W. L., Leger G., Wolters J., Waterman R., Inorg.
Syn., 7, 45 (1963).

31.	Ehrlich P., Gutsche W„ Seifert H-J., Z. anorg. allgem. Chem.,
312, 80 (1961).

32.	Clifton D. G„ MacWood G. E., J. Phys. Chem., 60, 311 (1956).

33.	Watt G. W., Baker W A., Jr., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 49 (1961).

34.	New nh am I. E., Watts J. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 2113 (1960).

35.	Schlafer H. L., Wille H.-W., Z. anorg. allgem. Chem., 327, 253
(1964).

36.	Schlafer H. L., Skoludek H., Z. anorg. allgem. Chem., 316, 15
(1962).

37.	Larsen E. M., Leddy J. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 6983 (1966).

38.	D a h 1 L. F., C h i a n g T., Seabaugh P. W., Larsen E. M., Inorg.
Chem., 3, 1236 (1964).

39.	Swaroop B., Flengas S. N., Can. J. Chem., 42, 1495 (1964).

40.	L e w i s J., Machin D. J., N e w n h a m I. E., N у h о 1 m R. S., J. Chem.
Soc., 1962, 2036.

41.	Schlafer H. L., Skoludek H., Z. Elektrochem., 66, 367 (1962).

42.	С о r b e 11 J.	D., S t	r u s s A. W., to be published.

43.	M с С a г 1 e у	R. E„	R о d d у J. W., Inorg. Chem.,	3,	60	(1964).

44.	M с C a r 1 e у	R. E.,	R о d d у J. W., Inorg. Chem.,	3,	54	(1964).

45.	M с C a r 1 e у	R. E.,	В e г г у К. О., to be published.

46.	McCarley R. E., Torp B. A., Inorg. Chem., 2, 540 (1963).

47.	Schafer H., KahlenbergF., Z. anorg. allgem. Chem., 305, 291 (1960).

48.	Schafer H., Dohmann K.—D., Z. anorg. Chem., 311, 134 (1961).

49.	Corbett J. D., Seabaugh P. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 207 (1958).

50.	Schafer H., Liedmeier F., J. Less-Common Metals, 6, 307 (1964).

51.	Seabaugh P. W., Corbett J. D., Inorg. Chem., 4, 176 (1965).

52.	К u s t M. А., С о г b e 11 J. D., unpublished research.

52a. Simon A., S c h n e r i n g H. G., Wohrle H., Schafer H., Z. anorg.
allgem. Chem., 339, 155 (1965).

53.	Schafer H., Schnering H. G, Angew. Chem., 76, 833 (1964).

54.	McCarley R. E., Fleming P. B., Mueller L. A., to be published.

55.	Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh. Chem., 87, 769 (1956).

56.	ChaigneauM., Compt. Rend., 245, 1805 (1957).

57,	S c h a f e r H., private communication, 1965.

58.	Bateman L. R., Blount J. F., Dahl L. F., J. Am. Chem. Soc., 88,
1082 (1966).

59! McCarley R. E., Boatman J. C., Inorg. Chem., 2, 547 (1963).

60.	Schafer H., Scholz H., Ger kin R., Z. anorg. allgem. Chem., 331,
154 (1964).

61	Schafer H., Gerkin R., Scholz H., Z. anorg. allgem. Chem., 335,
96 (1965).

62.	McCarley R. E., Boatman J. C., Inorg. Chem., 4, 1486 (1965).

63.	Kuhn P. J., McCarley R. E., Inorg. Chem., 4, 1482 (1965).

63a. Bauer D., Schnering H. C., Schafer H., J. Less-Common Metals,
8, 388 (1965).

64-	Бург, в книге «Неорганические синтезы», сб. III, Издатиндит, М., 1962.
65.	Ktihnl Н., Ernst W„ Z. anorg. allgem. Chem., 317, 84 (1962).

66.	Gregory N. W., Handy L. L, Inorg. Syn., 5, 130 (1957).

67.	Larson M. L., Moore F. W., Inorg. Chem., 3, 285 (1964).

68.	McCarley R. E., Carnell P. J., Hogue R., Inorg. Syn., 8.

69.	Schnering H. G., Wohrle H., Naturwiss., 50, 91 (1963).

70.	Couch D. E„ Brenner A., J. Res. Natl. Bur. Std., 63A, 185 (1959).

71.	Emeleus H.	J., Gutmann V., J. Cham.	Soc.,	1949,	2979.

72.	L e w i s J., M a c	h i n D. J., N у h о 1 m R. S.,	P	a	u 1 i	n g P.,	S m i t h P. W.,

Chem. Ind. (London), 1960, 259.

73.	S h e 1 d о n J. C„	J. Chem. Soc., 1960, 1007.

74.	S h e 1 d о n J. C.,	J. Chem. Soc., 1962, 410.

75.	К 1 a nb e r g F., Kohlschiitter H. W., Z. Naturforsch., 15b, 616 (1960).

76.	McCarley R. E., Brown T. M., Inorg. Chem., 3, 1232 (1964).

77.	McCarley R. E., Brown T. M., J. Am. Chem. Soc.. 84, 3216 (1962).

77a. Siepmann R., Schafer H., Naturwiss., 52, 344 (1965).

78.	McCarley R. E., Murray G. A., unpublished research.

79.	Emeleus H. J., Gutmann V., J. Chem. Soc., 1950, 2115.

80.	Knox K., Tyree S. G., Jr., Srivastava R. D., Norman V., Bas-
sett J. Y., Jr., H о 11 о w a у J. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 3358 (1957).

81.	Хучд, Бримм, в книге «Неорганические синтезы», сб. 1, Издатинлит,
М., 1951.

82.	С о 11 о n R., J. Chem. Soc., 1962, 2078.

83.	Peacock R. D., Welch A. S., Wilson L. F., J. Chem. Soc., 1958,
2901.

84.	Watt G. W., Thompson R. J., Inorg. Syn., 7, 187 (1963).

85.	M a 1 a t e s t a L., Inorg. Syn., 7, 185 (1963).

86.	Fergusson J. E., Robinson В. H., Roper W. R., J. Chem. Soc.,
1962, 2113.

87.	Hyde K. R., Hopper E. W., Waters J., Fletcher J. M., J. Less-
Common Metals, 8, 428 (1965).

88.	Шефер Г., Химические транспортные реакции, «Мир», М., 1964.

89.	Remy Н., Wagner Т., Z. anorg. allgem. Chem., 157, 344 (1926).

90.	Ruff О., Bornemann E., Z. anorg. allgem. Chem., 65, 454 (1910).

91.	Щук а рев С. А., Колбин H. И., Семенов И. H„ ЖНХ, 6, 1246
(1961).

92.	Wohler L„ Streicher S„ Ber., 46, 1577, 1591 (1913).

93.	Krauss F., Gerlach H., Z. anorg. allgem. Chem., 147, 265 (1925).

94.	Щука рев С. А., Оранская M. А., Шемякина Т. С., ЖНХ, 1, 17
(1956).

95.	Щ у к а р е в С. А., Толмачева Т. А., Оранская М. А., Команд-
ровская Л. В., ЖНХ, 1,8 (1956).

96.	Щ у к а р е в С. А., Толмачева Т. А., С л а в у ц к а я Г. М„ ЖНХ 9,
2501 (1964).

97.	С о о 1 е у W. Е., В u s с h D. Н., Inorg. Syn., 5, 208 (1957).

98.	С о h е п A. J., Inorg. Syn., 6, 209 (1960).

99.	Wohler L., Muller F., Z. anorg. allgem. Chem., 149, 377 (1925).

100.	Келлер, Вико в, в книге «Неорганические синтезы», сб. II, Издатин-
лит, М., 1951.

101.	W a g п е г J. В., W a g п е г С., J. Chem. Phys., 26, 1597 (1957).

102.	Corbett J. D., Druding L. F., J. Inorg. NucL Chem., 11, 20 (1959).

103.	Щу ка p ев С. А., Оранская M. А., Толмачева T. А., Ваниче-
ва Л. Л., ЖНХ, 3, 1478 (1959).

104.	Corbett J. D., Burkhard W. J., Druding L. F., J. Am. Chem. Soc.,
83, 76 (1961).

105.	Палкии A. IL, Ос триков a H. В., ЖНХ, 9, 2043 (1964).

106.	McMullan R. K., Corbett J. D., J. Am, Chem. Soc., 80, 4761 (1958).
107.	Corbett J. D„ Hershaft A., J. Am. Chem. Soc., 80, 1530 (1958).

108.	Corbett J. D„ McMullan R. K., J. Am. Chem. Soc., 77, 4217 (1955).

109.	Greenwood N. N., Worrall I. J., J. Chem. Soc., 1958, 1680.

110.	Greenwood N. N., Worrall I. J., Inorg. Syn., 6, 33 (I960).

111.	Палкин А. П., О с т p и к о в a H. В., В и г у т о в а Т. Н., ЖНХ, 8, 2566
(1963).

112.	Федоров П. И., Фа деев В. Н„ ЖНХ, 9, 378 (1964).

113.	С 1 а г k R. J., Griswold Е., К 1 е i n b е г g J., J. Am. Chem. Soc., 80,
4764 (1958); Inorg. Syn., 7, 18 (1963).

114.	Morawietz W., Morawietz H., Brauer G., Z. anorg. allgem.
Chem., 316, 220 (1962).

115.	Walter P. H., Kleinberg J., Griswold E., J. Inorg. Nucl. Chem.,
19, 223 (1961).

116.	Peretti E. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 5745 (1956).

117.	Corbett J. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 4757 (1958).

118.	Hershaft A., Corbett J. D., Inorg. Chem., 2, 979 (1963).

119.	Yosim S. J., Ransom L. D., Sallach R. A., Topol L. E., J. Phys.
Chem., 66, 28 (1962).

120.	Barnes R. D„ Potts R. A., Corbett J. D., to be published.

121.	Munday T. F., Corbett J. D„ Inorg. Chem., 5, 1263 (1966).

122.	Topol L. E., Yosim S. J., О s t e г у о u n g R. A., J. Phys. Chem., 65,
1511 (1961).

123.	As pre у L. B., Cunningham В. B., Progr. Inorg. Chem., 2, 267
(1960).

124.	С о r b e 11 J. D., Duke F. R„ in Technique of Inorganic Chemistry, Vol. 1,
Jonassen H. B., Weissberger A., Eds., Interscience, New York,
1963, p. 110.

125.	Schafer H., Dohmann K,—D., Z. anorg. allgem. Chem., 300, I (1959).

126.	Schafer H., Bayer L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 265 (1953).

127.	Corbett J. D., in. Fused Salts, Sundheim B. R., Ed., McGraw-Hill,
New York, 1964, Chap. 6.

128.	Greenwood N. N., Advan. Inorg. Chem., Radiochem., 5, 97 (1963).

129.	Brown H. C., Pearsall H., J. Am. Chem. Soc., 73, 4681 (1951).

130.	V a n A г к e 1 A., Research, 2, 307 (1949).

131.	Moore R. H., Morrey I. R., Voila nd E. E., J. Phys. Chem., 67, 744
(1963).

132.	Young R. C., Hastings J. H., J. Am. Chem. Soc., 64, 1740 (1942).

133.	You n g R. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 2148 (1931).

134.	Brubaker С. H., Jr., Young R. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 4179
(1951).

135.	Schumb W. C„ Rogers H. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 5806 (1951).

136.	Corbett J. D„ v. Winbush S„ J. Am. Chem. Soc., 77, 3964 (1955).

137.	T hons t a d J., Can. J. Chem. 42, 2739 (1964).

138.	Schafer H., Schibilla E., Gerken R., Scholz H., J. Less-Com-
mon Metals, 6, 239 (1964).

139.	Miller H. E., Da a ne A. H., Haberman С. E„ Beaudry B. J.,
Rev. Sci. Instr., 34, 644 (1963).

140.	Brewer L., Bromley L. A., Gilles P. W., Lofgren N. L., in The
Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials — Thermodynamics,
L. L. Quill, Ed. McGraw-Hill, New York, 1950, p. 124.

141.	Bronstein H. R„ Dworkin A. S., В redig M. A., J, Phys, Chem.,
66, 44 (1962).
ГЛАВА 2

ОКСИФТОРИДЫ СЕРЫ И РОДСТВЕННЫЕ
ИМ СОЕДИНЕНИЯ

Рафф

Ридстоунская исследовательская лаборатория,
«Rohm and Haas Со», Хантсвилл, Алабама

I.	ВВЕДЕНИЕ

Применение новых методов синтеза и спектроскопии позво-
лило сформулировать некоторые важные принципы химии окси-
фторидов серы. В задачу этой главы входит только описание об-
щих методов синтеза оксифторидов серы и их неорганических
производных. По этой причине будет опущено подробное обсуж-
дение структуры, а также физических и химических свойств со-
единений. Физические свойства, которые способствуют выделе-
нию и идентификации отдельных частиц, сведены в таблицы.
Приведены ссылки на инфракрасные спектры и ЯМР-спектры
F19 соединений. В некоторых случаях, когда ЯМР-спектры F19
просты, приведены также величины химического сдвига в еди-
ницах Ф *.

Была предпринята попытка рассмотреть большинство извест-
ных производных неорганических оксифторидов серы. В число
этих соединений входят два производных гипофторита, которые
уже описаны в «Синтезах неорганических соединений» [!•]. До-
полнительная информация по многим из этих соединений содер-
жится в двух обзорных статьях, которые были недавно опубли-
кованы [2, 3].

Несколько соединений, полученных с низким выходом и
поэтому полностью не охарактеризованых, были опущены. Недо-
статочное знание их структуры и способа образования не позво-
лило распространить метод их синтеза на другие вещества.
Далее, если известно несколько методов синтеза данного соеди-
нения, то рассматривали только те реакции, относительно кото-
рых было установлено, что их можно с успехом применить для
синтеза в данном случае. Выбор метода синтеза в некоторых
случаях был затруднителен и определялся несколькими факто-
рами. Предпочтение какому-либо методу отдавалось исходя из
относительной трудоемкости эксперимента, доступности исход-

* Ф — в частях на миллион, измеренных по CCljF.
пых веществ, требуемого количества продукта и опыта исследо-
вателя или его интуиции.

II.	ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИФТОРИДА CEPbl(IV)

Производных оксифторида серы(IV) довольно мало по срав-
нению с большим числом разнообразных известных оксифтори-
дов серы(VI). Объясняется эго низкой валентностью серы, вслед-
ствие чего понижается число связей кислорода и фтора с серой.
Низкое состояние окисления, однако, обуславливает повышен-
ную реакционную способность производных серы (IV) [по срав-
нению с соответствующими производными серы (VI)], так как
сера(IV) более восприимчива к воздействию различных хими-
ческих реагентов. В некоторых случаях соединения серы(VI),
по-видимому, являются более устойчивыми, чем соответствующие
производные серы (IV). Таким образом, облучением электромаг-
нитными волнами в микроволновом диапазоне [4] тетрафторид
серы можно превратить в гексафторид серы и серу и фторосуль-
финат калия можно превратить нагреванием во фторосульфонат
калия и серу [5].

А. Ковалентные оксифториды серы(1У)

Тионилфторид SOF2 — наиболее известный пример оксифто-
рида cepbi(IV) — был впервые синтезирован в 1896 г. [6]. В на-
стоящее время известно много методов его синтеза. Большин-
ство из них основаны на обменной реакции фтор — хлор, при-
чем в качестве исходных веществ применяют тионилхлорид и
какой-либо донор фтора. В общем виде реакцию можно пред-
ставить следующим образом:

i/SOC 12 + MXF2J, —> z/SOF2 + МхС12у

В присутствии каталитических количеств пентахлорида
сурьмы трифторид сурьмы является одним из наиболее удобных
лабораторных фторирующих агентов (в этой реакции) [7]. Все
требуемые реагенты имеются в продаже: синтез можно прово-
дить в стандартной аппаратуре из стекла пирекс. Однако для
получения определенной чистоты сырого продукта важен способ
добавления реагентов. Если трифторид сурьмы добавляют к тио-
нилхлориду, который содержит пентахлорид сурьмы, то наряду
с тионилфторидом получается некоторое количество тионилхло-
ридфторида [7]. Наоборот, добавление тионилхлорида к трифто-
риду сурьмы понижает количество образующегося смешанного
тионилхлоридфторида [8]. Подробное описание получения этим
методом тионилфторида приведено в «Неорганических синте-
зах» [81.
Для осуществления этой обменной реакции можно использо-
вать безводный фтористый водород. Добавление безводного фто-
ристого водорода к тионилхлориду, содержащему 10 вес. % пен-
тахлорида сурьмы, приводит к быстрому образованию тионил-
фторида и хлористого водорода [9]. Последнее соединение можно
удалить пробулькиванием полученных газов через ледяную воду.
В этих условиях гидролиз тионилфторида очень незначителен, а
хлористый водород полностью поглощается. Применение безвод-
ного фтористого водорода возможно лишь в аппаратуре, изго-
товленной из металла или металла и пластика. Поэтому если
необходимое оборудование недоступно, то эта методика менее
удобна, чем методика с использованием трифторида сурьмы в
том случае, если требуется получить небольшое количество тио-
нилфторида (менее 100г). Для превращения тионилхлорида в
тионилфторид в качестве фторирующих агентов применяли мно-
гие другие реагенты, а именно трифторид мышьяка [10], фторид
цинка [6], пентафторид иода [11], фторосульфинат калия [5]. Фто-
рид калия в кипящем ацетонитриле неэффективен; его примене-
ние приводит к образованию тионилфторида с низким выходом.

Известна другая обменная реакция для получения тионил-
фторида. В этой реакции исходными веществами служат — тет-
рафторид серы или двуокись серы. Обменную реакцию фтор —
кислород можно осуществить несколькими путями. Так, при
обработке двуокиси серы фторидом ванадия (V) образуется тио-
нилфторид с 98%-ным выходом [12]. Реакция тетрафторида серы
с большим числом кислородсодержащих веществ, в том числе с
водой, также приводит к образованию тионилфторида [13, 14].
Хотя этот тип реакции не использовали в полной мере, возмож-
но, он будет пригоден для синтеза других производных тионил-
фторида.

Тионилхлоридфторид является единственным известным про-
изводным неорганического ковалентного тионилфторида. Это со-
единение получают в результате неполной обменной реакции
фтор — хлор в тионилхлориде при воздействии трифторида сурь-
мы, о которой шла речь выше. Но лучшим методом является
реакция пентафторида иода с тионилхлоридом [11]. При медлен-
ном добавлении в кварцевую или полиэтиленовую колбу
2,5-кратного избытка тионилхлорида к пентафториду иода мож-
но получить тионилхлоридфторид с 43%-ным выходом. Продукт,
загрязненный хлором, трихлоридом иода и тионилфторидом и
тионилхлоридом, по мере протекания реакции собирается в стек-
лянной ловушке. Первые две примеси удаляют встряхиванием
полученной смеси со ртутью. Другие примеси можно'удалить
низкотемпературной дистилляцией.
Тионилфторид и тионилхлоридфторид представляют собой
бесцветные газы, которые имеют неприятный запах. Некоторые
их физические свойства приведены в табл. 1. По химической ре-
акционной способности тионилхлоридфторид является промежу-
точным соединением между тионилфторидом и тионилхлоридом.
Тионилфторид медленно реагирует с водой с образованием фто-
ристого водорода и сернистой кислоты и инертен к ртути, в то
время как смешанный тионилхлоридфторид подвержен быстрому
гидролизу и легко реагирует со ртутью. Тионилхлоридфторид
неустойчив и медленно диспропорционирует на тионилхлорид и
тионилфторид при комнатной температуре.

Таблица I

Свойства ковалентных оксифторидов cepu(IV)

Соедине- ние	Темпера- тура плавления, °C	Темпера- тура кипения, °C	аа	Ьа	Литера- тура по ИК- спектрам	ЯМР	
						значение Ф	литера- тура
sof2	-129,5	-43,8	П,2	1908	19	-77,9	18
SOFC1	-139,5	11,4	7,83	1409	17	-78,6	18

log р = а - Ь!Т.

Б. Ионные оксифториды серы(IV)

Фторосульфиновую кислоту HSO2F можно рассматривать
как производное сернистой кислоты, образующееся при замене
одной гидроксильной группы молекулы кислоты на фтор:

О

II

HOSOH

о

II

HOSF

Существование свободной кислоты не было полностью доказано,
хотя соединение SO2 • HF (т. пл. —84°) существует при низкой
температуре в системе двуокись серы — фтористый водород [5].
Структура этого соединения неизвестна и не исключено, что оно
представляет собой связанный водородной связью молекуляр-
ный сольват, а не истинную фторосульфиновую кислоту.

С другой стороны, соли, содержащие фторосульфинатный ион
БОгР-, можно легко получить [5] взаимодействием фторидов ще-
лочных металлов (за исключением фторида лития) с двуокисью
серы:

MF + SO2 MSO2F
Так, если фторид калия перемешивать в автоклаве с избытком
жидкой двуокиси серы при 25° в течение нескольких суток, то
образуется продукт состава KF • 0,85 SO2. Подобным образом
можно получить фторосульфинат тетраметиламмония, который
кристаллизуется из 3 М раствора в жидкой двуокиси серы при
—6°. Чем больше катион, тем полнее протекает превращение
фторида во фторосульфинат и устойчивее продукт. Хотя фто-
росульфинат тетраметиламмония является наиболее устойчивой
из известных солей, он имеет заметное давление диссоциации
(пары двуокиси серы) при комнатной температуре. Эти соли
содержат локализованный анион и не являются простыми соль-
ватами, так как рентгеноструктурные исследования показывают,
что строение этих соединений подобно изоэлектронным хлорат-
ным солям.

Фторосульфинатные соли не были широко исследованы. Они
полезны в качестве промежуточных соединений при синтезе про-
изводных сульфурилфторида (которые описаны ниже) или в ка-
честве фторирующего агента для воздействия на многочислен-
ные хлорсодержащие соединения. В литературе имеются сведе-
ния о следующих реакциях:

SOC12 + 2KSO2F —> 2КС1 + 2SO2 + SOF2 [5]

AsCl3 + 3KSO2F —> 3KC1 + 3SO2 + AsF3 [5]

POC1, + 3KSO2F —> 3KC1 +3SO2 + POF3 [5]
(PNC12)4 + 8KSO2F —> 8KC1 +8SO2 + (PNF2)4 [15].

Нитрозилфторид реагирует с двуокисью серы таким же об-
разом, как и фториды щелочных металлов — с образованием
нитрозилсульфурилфторида [16]:

NOF+SO2 noso2f.

Состояние окисления серы в этом соединении неизвестно. Но
химические свойства заставляют рассматривать его как фторо-
сульфинат нитрозония NO+SO2F-, а не как производное серы (VI).
Синтез нитрозилсульфурилфторида из нитрозилфторида и дву-
окиси серы является наиболее удобным методом (из доступных
методов), хотя известно несколько других приемов [16]. Доста-
точное количество двуокиси серы конденсируют в заморожен-
ную пробу нитрозилфторида в металлическом реакторе так,
чтобы при нагревании продукт суспендировался в жидкой дву-
окиси серы. Продукт можно отделить от избытка двуокиси серы
медленным фракционированием в вакууме. Нитрозилсульфурил-
фторид получают в виде белого кристаллического соединения,
которое имеет давление диссоциации ~2 мм рт. ст. при —70°.
Примерно 70% вещества диссоциирует при 19°. Его темпера-
тура плавления лежит около 8° при давлении собственных паров
3100 мм рт. ст. Многие химические реакции нитрозилсульфурил-
фторида аналогичны реакциям, описанным для фторосульфи-
пата калия, например:

BC13 + 3NOSO2F —> 3NOC1 + 3SO2 + BF3
bf3 + noso2f —> nobf4 + so2

PC13 + 3NOSO2F —> 3NOC1 +3SO2 + PF3

Однако фторосульфинат калия проявляет себя в качестве «ак-
тивной» формы фторида калия, что не характерно для нитро-
зилсульфурилфторида, так как он много менее реакционноспо-
собен, чем нитрозилфторид.

III.	ТИОНИЛТЕТРАФТОРИД И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ

А. Тионилтетрафторид

Среди большого числа производных оксифторида серы (VI)
тионилтетрафторид является первым соединением, которое сле-
дует обсудить в данной главе. Его название объясняется тем,
что только один кислород соединен с серой, и его можно, сле-
довательно, рассматривать как производное тионилфторида.
Тионилтетрафторид отличается от оксифторидов серы (VI) тем,
что это соединение является одним из нескольких известных
примеров, где сера обладает координационным числом пять.
Имеется ряд экспериментальных доказательств того, что тио-
нилтетрафторид может или присоединять или отдавать фторид-
ион и превращаться в соединение с октаэдрической или с тетра-
эдрической структурой, как это свойственно большинству окси-
фторидов серы (VI).

Вероятно, тионилтетрафторид был впервые получен Муасса-
ном и Лебо [20], которые обрабатывали тионилфторид фтором.
Они опытным путем установили его состав из зависимостей дав-
ление— объем — температура, но продукт не выделили. В тече-
ние почти пятидесяти лет существование этого вещества оста-
валось неподтвержденным. Только в 1951 г. было сообщено о
первой идентификации тионилтетрафторида, хотя работа была
проведена ранее [11]. Имеется два основных метода для синтеза
тионилтетрафторида: окисление тионилфторида донором фтора
или окисление тетрафторида серы донором кислорода. В общем
случае, в первом методе, использовали элементарный фтор,хотя
тетрафторгидразин может играть роль донора фтора при фото-
литическом разложении [21].

Тионилфторид можно превратить в тионилтетрафторид вза-
имодействием фтора при различных условиях. Первая попытка,
б которой продукт был полностью охарактеризован [11], была
проведена в никелевом проточном реакторе при 150°. В этом
синтезе эквимолярную смесь фтора и тионилфторида пропу-
скали над нагретой платиновой сеткой; сырой продукт соби-
рался в кварцевой ловушке. Продукт состоял из тионилтетра-
фторида, загрязненного гексафторидом серы и сульфурилфто-
ридом. Тионилфторид не был обнаружен. Кеди с сотрудниками
[22] также изучали фторирование тионилфторида при попытках
получить гипофторит пентафторида серы, но не тионилтетрафто-
рид. Пропускание смеси тионилфторида и избытка фтора над
катализатором из фторида серебра при 200° приводит к уме-
ренному превращению тионилфторида в гипофторит пентафто-
рида серы. Кроме того, с низким выходом образуется тионил-
тетр а фторид.

Современное изучение фторирования тионилфторида пока-
зало [23] важность катализатора в контролировании реакции.
Активные фториды металлов, например фториды щелочных ме-
таллов, облегчают образование гипофторита пентафторида серы,
в то время как в отсутствие катализатора образуется только
тионилтетрафторид. Некатализируемая реакция фтора с тио-
нилфторидом в статической системе, таким образом, представ-
ляет удобный способ синтеза тионилтетрафторида, если тре-
буются относительно небольшие его количества [23]. Реакция
протекает довольно медленно при 25°, и для ее завершения не-
обходимо по крайней мере 30 час. Эту реакцию можно’ осуще-
ствить следующим образом: пробу тионилфторида (20 ммоль)
конденсируют в монелевую бомбу на 300 мл, охлаждаемую жид-
ким азотом. В реактор при температуре —196° подают эквимо-
лярное количество фтора; затем бомбу нагревают до окружаю-
щей температуры и оставляют на 30 час. После этого избыток
фтора удаляют, поддерживая бомбу при —196°. Чистота полу-
ченного продукта обычно составляет 95% или более. Дальней-
шее обсуждение этого процесса фторирования тионилфторида
будет приведено в разд. V.A. Другая методика фторирования
тионилфторида, которая особенно удобна в том случае, когда
доступна аппаратура для каталитического фторирования (ката-
лизатор—фторид серебра), основана на реакции гипофторита
пента фторида серы с тионил фторидом при 190° [24]:

SF6OF+SOF2 2SOF4

Реакция протекает быстро с образованием тионилтетрафторида
высокой чистоты.

Еще один метод получения тионилтетрафторида заключается
в окислении тетрафторида серы донором кислорода. Некоторые
неорганические окислы, например СгОз и NO2, или соли, напри-
мер нитрит или нитрат натрия, могут способствовать такому
превращению [4]. Однако выход тетрафторида серы в резуль-
тате такой реакции умеренный или низкий, и продукт обычно
загрязнен большими количествами сульфурилфторида, гекса-
фторида серы и тионилфторида. Более чистый продукт окисле-
ния получают при применении элементарного кислорода в при-
сутствии каталитических количеств двуокиси азота. Так как
в отсутствие двуокиси азота такая реакция между кислородом
и тетрафторидом серы не идет, то, вероятно, первая стадия про-
цесса состоит в окислении тетрафторида серы двуокисью азота.

SF4 + NO2 —> SF4O + NO

Образующаяся окись азота снова превращается в двуокись азо-
та присутствующим кислородом. Применение только двуокиси
азота, однако, дает низкий выход тионилтетрафторида вслед-
ствие побочных реакций. Выход тионилтетрафторида по методу
окисления кислородом составляет 75—80%, и большинство при-
месей можно удалить избирательной адсорбцией в диметил-
формамиде.

Тионилтетрафторид представляет собой бесцветный газ с
очень резким запахом. Некоторые его физические свойства при-
ведены в табл. 2. Это соединение реагирует с водой значительно
энергичнее, чем тионилфторид или сульфурилфторид, что яв-
ляется, возможно, следствием необычного координационного
числа серы. В воде тионилтетр а фтор ид образует сульфурилфто-
рид и фтористый водород, в то время как в растворе гидроокиси
натрия получается фторид и ионы фторосульфоната.

Таблица 2

Свойства тионилтетрафторида и родственных ему соединений

Соединение	Темпера- тура плавле- ния, °C	Темпера- тура кипения, °C	„25 "D	dt, °C	Литера- тура по ИК- спектрам	ЯМР	
						значе-  ние Ф	литера- тура
sf4o	-99,6	-49			1,08 (-57°)	22	91	27
hnsf2	--	43	1,3219	1,5216(25°)	31	—	—
ch3nsf2o	—	39	1,3259	—	29	—	—-
4«c-(NSOF)3	17,4	138,4	1,4169	1,92 (25°)	33	—	33
rpaHc-(NSOF)3	-12,5	130,3	1,4169	1,92 (25°)	33	—	33

Анализ инфракрасных спектров и спектров комбинационного
рассеяния тионилтетрафторида позволяет предположить для его
молекулы симметрию Czv [25]. Это было подтверждено изуче-
нием дифракции электронов [26], откуда следовало, что тио-
нилтетрафторид обладает слегка искаженной тригональной
бипирамидальной структурой с атомом кислорода в одном из
экваториальных положений. Хотя в молекуле имеется два типа
атомов фтора (длины связей сера—фтор различны для положе-
ния при вершине и в экваториальном положении), ЯМР-спектр
19F показал только один сигнал [27]. Это, вероятно, обусловлено
быстрым выравниванием разных положений фтора. По низко-
температурному ядерному магнитному резонансу не было опу-
бликовано исследований, которые подтвердили бы это вырав-
нивание.

Неорганические производные тионилтетрафторида с молеку-
лой XSF3=O неизвестны, хотя имеются сообщения об органи-
ческом производном CH3C6H5NSF3=O [28]. Иное производное
CsOSF5 образуется при добавлении фторида цезия к тионил-
тетрафториду. Оно было выделено, но не было приведено дета-
лей экспериментального оформления синтеза [4]. При нагрева-
нии тионилтетрафторида до 100° в присутствии избытка фторида
цезия он полностью абсорбируется [23]. В этих условиях невоз-
можно достигнуть полного превращения фторида цезия в CsOSFs,
хотя применение подходящего растворителя, вероятно, повысит
выход продукта этой реакции. Вследствие способности присоеди-
нять фторид-ион тионилтетрафторид можно рассматривать в
качестве кислоты во фторидной системе кислота — основание.

Тионилтетр а фтор ид может, по-видимому, вести себя как сла-
бое основание в такой системе кислота — основание, так как он
образует продукты присоединения с несколькими акцепторами
фторид-иона [29]. Этим комплексам приписывали формулу солей
SF3O+MFx+i) вследствие известной способности применяемых
кислот к образованию очень устойчивых полимерных фтор-анио-
нов при взаимодействии с фторид-ионом. Не исключается дру-
гая форма для этих веществ, предполагающая их существова-
ние в виде молекулярных комплексов SF4O—>MFX. Поэтому
необходимы дальнейшие экспериментальные доказательства, под-
тверждающие амфотерное поведение тионилтетрафторида. По-
лучение этих комплексов лучше вести прямым взаимодействием
компонентов в металлическом или кварцевом реакторе. По реак-
ции с трифторидом бора получают неустойчивый комплекс, дав-
ление диссоциации которого ~760 мм рт ст. при —39°. Ком-
плекс SFsO • AsF5 значительно более устойчив, его давление дис-
социации 7 мм рт. ст. при 20°, и его можно сублимировать в
замкнутой системе при 80°. Пентафторид сурьмы образует наи-
более устойчивый комплекс с тионилтетрафторидом, который не
обладает заметным давлением диссоциации при комнатной тем-
пературе. Таким образом, наблюдается тот же ряд устойчиво-
сти этих комплексов, подобно ряду кислотности фторидов ме-
таллов по Льюису.
Б. Иминопроизводные тионилтетрафторида

Иминопроизводные представляют собой другой тип произ-
водных тионилтетрафторида. Они обладают общей формулой
—N = SF2—О и в некотором смысле их можно рассматривать
в качестве производных сульфурилфторида. Вследствие того что
эти производные часто получают взаимодействием аминов с тио-
нилтетрафторидом, они будут обсуждены в данном разделе. Род-
ственный им иминосульфоксидифторид HN = SF2=O получают
взаимодействием аммиака с тионилтетрафторидом [30]. Реакцию
проводят в диэтиловом эфире при —35° с небольшим избытком
тионилтетрафторида. Для удаления образующегося фтористого
водорода применяют большой избыток фторида натрия

NH3 + SF3O + 2NaF —> HN = SF2 = O + 2NaHF2
Полученный в форме азеотропа с эфиром продукт имеет состав
HNSF2O • 0,85(С2Н5)2О. Добавление к азеотропу стехиометри-
ческого количества трифторида бора позволяет удалить эфир и
выделить чистый иминосульфоксидифторид. Если в исходной
смеси присутствует избыток аммиака, то непосредственно обра-
зуется аммониевая соль с анионом NSF2O" [31].

Иминосульфоксидифторид является устойчивой бесцветной
жидкостью, с которой можно работать в стеклянной аппаратуре.
Некоторые его физические свойства указаны в табл. 2. Относи-
тельно мало сведений имеется о химической реакционной спо-
собности этого соединения. Для него характерно выделение фто-
ристого водорода и образование полимерного нитрида оксифто-
рида серы:

Г 0 ’

nHN = SF2 = O	-N = S-

F . „
Применение фторида цезия для удаления фтористого водорода
приводит к образованию особенно чистого полимера, который
осаждается в форме плотного белого каучукообразного веще-
ства. Полимер, полученный таким путем, растворим в оксихло-
риде фосфора или в диметилформамиде и обладает минимальным
молекулярным весом 20 000. Полимерный нитрид оксифторида
серы можно также получить непосредственно из тионилтетра-
фторида при его взаимодействии с двумя эквивалентами ам-
миака [32] или термическим разложением аммониевой соли
с анионом NSOF2 [31]. Связь сера — фтор восприимчива к воз-
действию азотсодержащих оснований при повышенных темпера-
турах. Поэтому полимерный нитрид оксифторида серы, полу-
ченный в присутствии избытка аммиака, может иногда образо-
вывать поперечные связи между цепями.

4 Зак. 277
Полимерный нитрид оксифторида серы также существует в
тримерной форме [33]. Эта форма, однако, не образуется при
удалении фтористого водорода из иминосульфоксидифторида,
но получается обменной реакцией хлор — фтор. При взаимодей-
ствии транс-изомера тримерного нитрида оксихлорида серы
(NSOC1)3 с фторидом калия в растворе четыреххлористого угле-
рода при 145° образуется тримерный нитрид оксифторида серы.
Этот продукт является смесью цис- и транс-изомеров, которые
можно разделить хроматографически в газовой фазе:

цис	транс

Некоторые физические свойства этих изомеров приведены в
табл. 2. Полимерный нитрид оксифторида серы в тримерной
форме или с большим молекулярным весом довольно устойчив.
Чистый тример не разлагается при температуре 350° и не раз-
лагается при 150° во фтористом водороде. Обе формы кажутся
более устойчивыми к гидролизу, чем изоэлектронные полимеры
PNF2, но они разлагаются при повышенных температурах в
водных растворах гидроокиси натрия.

IV.	СУЛЬФУРИЛФТОРИД И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ

Подобно тионилфториду сульфурилфторид является одним
из оксифторидов серы, который был синтезирован раньше дру-
гих [20]. С тех пор было синтезировано много соединений, со-
держащих группу SO2F. Органические соединения обычно счи-
тают производными сульфокислоты (например, сульфонилфто-
риды), в то время как галогензамещенные соединения считают
производными сульфурилфторида [34]. Органические производ-
ные не рассматриваются в этой главе, за исключением трифтор-
метилсульфонил фторида.

А. Сульфурилфторид

Имеется несколько методов синтеза сульфурилфторида. Наи-
более удобно фторировать двуокись серы. Обменные реакции
фтор — хлор и добавление кислорода к тионилфториду оказа-
лись менее эффективными в качестве препаративных методик.
Применяли также другой метод, состоящий в термическом раз-
ложении фторосульфонатной соли. Фторирование двуокиси серы
применяли Муассан и Лебо [20], — это была первая публикация
о синтезе сульфурилфторида. Они проводили реакцию между
элементарным фтором и двуокисью серы в присутствии нагретой
платиновой проволоки, так как непосредственное смешивание
при комнатной температуре часто приводило к взрывам. Впо-
следствии были разработаны две другие методики фторирова-
ния, которые позволяли применять более простую аппаратуру
или осуществлять лучший контроль за ходом реакции, или и то
и другое. Примером служит фторирование фторосульфината ка-
лия, при котором смесь фтора и воздуха (1:1) пропускают
через никелевую трубку заполненную солью [5]:

F2 + KSO2F —> KF + SO2F2

Сульфурилфторид получают почти с количественным выходом,
если температура поддерживается ниже 60—70°. Этот метод ре-
комендуется для получения относительно больших количеств
сульфурилфторида. Если требуются малые количества продукта,
то реакцию в большинстве случаев удобнее проводить в стати-
ческой системе [23]. Фторосульфинат калия получают непосред-
ственно в реакторе добавлением двуокиси серы к фториду ка-
лия [5]. После удаления избытка двуокиси серы реактор охла-
ждают до температуры —196° и требуемое количество чистого
фтора пропускают в металлическую бомбу Полученный продукт
обладает чистотой 95% или более, если предотвращается по-
падание избытка фтора [23].

Сульфурилфторид можно также получить фторированием
двуокиси серы фторидом серебра(II) [35]. Реакцию ведут в про-
точной системе при 180° пропусканием двуокиси серы через
колонку, содержащую фторирующий агент. Непрореагировав-
шую часть двуокиси серы, содержащуюся в продукте, можно
удалить низкотемпературной дистилляцией [36]. И наоборот,
реакцию можно проводить в статической системе с применением
избытка фторида серебра(II).

При этих условиях чистота полученного продукта состав-
ляет 95—98% [18].

Другой очевидный путь синтеза сульфурилфторида заклю-
чается в обменной реакции фтор — хлор с использованием суль-
фурилхлорида и какого-либо донора фтора. Однако реакция
этого типа в лучшем случае приводит к образованию сульфу-
рилфторида с низким выходом. Основной продукт, образую-
щийся в этом процессе, — сульфурилхлоридфторид, так как пол-
ное фторирование трудно осуществить без применения очень
жестких условий. Так, если сульфурилхлорид обрабатывают
фторидом сурьмы(III) в присутствии каталитических количеств
хлорида сурьмы(V) при 260° и давлении 100 ат, то образуется
сульфурилфторид с низким выходом [35, 37]. Инертный характер
сульфурилхлоридфторида (по отношению к дальнейшему превра-
щению) резко контрастирует с той легкостью, с которой тио-
нилхлорид превращается в тионилфторид. Однако применением
высокой температуры и фторида калия можно провести полный
обмен [38]. Если сульфурилхлорид со скоростью 12 г!час про-
пускать через колонку с фторидом калия, нагреваемую до 400°,
то происходит почти количественное превращение в сульфу-
рилфторид. При 300° при тех же проточных условиях можно
получить выход только 23%.

Последний метод получения сульфурилфторида, который сле-
дует обсудить, состоит в термическом разложении фторосуль-
фонатов металлов.

Этот метод был открыт Траубе [39] и позднее изучен дру-
гими исследователями [40, 41]. В общем случае применяют фто-
росульфонаты металлов II группы, и разложение проводят при
500°. По мере образования продукт улетучивается из реактора
и конденсируется в ловушке при температуре —78°. Продукт
можно очистить пропусканием через водный раствор перман-
ганата калия и осушением серной кислотой или пятиокисью
фосфора

M(SO3F)2 MSO4 + SO2F2

Чаще всего применяют фторосульфонат бария, хотя пригодны
также соли стронция и цинка. Использование, однако, фторо-
сульфоната кальция при 500° приводит к образованию только
следовых количеств сульфурилфторида [41] и к обратимому раз-
ложению этой соли

Ca(SO3F)2 CaF2 + 2SO3

Сульфурилфторид — бесцветный газ. Его точная температура
кипения не была известна вплоть до 1960 г. [42]. Перечень физи-
ческих свойств этого соединения приведен в табл. 3. В химиче-
ском отношении сульфурилфторид довольно инертен. В щелоч-
ных растворах он медленно гидролизуется.

Реакции с галогенами для него неизвестны. Литийорганиче-
ские реагенты легко взаимодействуют с сульфурилфторидом, но
продукты реакции не были изучены. Молекула сульфурилфто-
рида представляет собой тетраэдр с симметрией C2v [43]. Угол
FSF равен 96° 7'±10' и угол OSO составляет 123° 58'± 12'. Дли-
на связи S—F несколько короче (1,530±0,003 А по сравнению
с 1,58±0,02 А), чем длина связи для гексафторида серы [43],
Таблица 3

Свойства замещенных производных сульфурилфторида

Соединение	Температура плавления (кипения), °C	аа	ьа	Литера- тура по ИК- спектрам	ЯМР	
					значение Ф	литера- тура
fso2f	-55,4	7,59	1023	43	-33,7	69
fso2ci	7,1 (-124,7)	7,82	1385	56	-100,6	18
fso2nf2	-18,2 (-110,5)	7,98	1703	51	-24,6 S-F  -41,7 N-F	51
fso2n3	38°; 215 мм рт. ст.	—	—-	44	-61,5	44
FSO2Br	40,0 (-86,0)	8,03	1610	56	-120,9	18
FSO2CF3	-21,7	7,74	1221	55	-37,8 (S-F)	18
fso2nco	61,5	—	—	—		—

а log р = а — b/Т, а и b — приближенные величины.

что, вероятно, указывает на существование л-связи между серой
и фтором.

' Б. Замещенные производные сульфурилфторида

Замещенные производные сульфурилфторида, которые сле-
дует обсудить в этом разделе, обладают общей формулой XSO2F,
где X — галоген или неорганическая группа. Несколько изве-
стных соединений содержат неорганические группы, которые
связаны с серой через атом кислорода (например, FSO2OF,
FSO2ONF2 и т. д.). Эти соединения, за исключением полисуль-
фурилфторидов, будут описаны в следующем разделе — «Ко-
валентные фторосульфонатные производные». Известны гало-
гензамещенные сульфурилфториды FSO2C1 и FSO2Br и два
псевдогалогенпроизводных FSO2N3 и FSO2NCO (об иодиде со-
общений не было). Кроме того, будут рассмотрены несколько
смешанных соединений.

Общедоступный метод синтеза таких соединений пока от-
сутствует, однако довольно хорошие результаты дают три мето-
дики. А именно: фторирование группы —SO2—, замещение в
группе —SO2F и реакции с участием радикала FSO2*. Приме-
нение надлежащих условий позволяет избежать полного фтори-
рования, и соединение SO2X2 можно полностью превратить в
FSO2X. Примером этой методики, которая была кратко упомя-
нута выше, служит получение смешанного сульфурилхлорид-
фторида фторированием сульфурилхлорида. Применимы не-
сколько фторирующих агентов, например SbF3 [37], NH4F [38],
KF в CH3CN [44] и SbF3Cl2 [35]. Так, если сульфурилхлорид и
SbF3C12 нагревают в автоклаве при температуре 220—260° в те-
чение 3 час, то образуется смешанный сульфурилхлоридфторид
с выходом 72% [35]. О подобных выходах есть сообщения для
реакции фторида аммония с сульфурилхлоридом при 80° [38].
Эта вторая реакция возможно предпочтительнее (если недо-
ступно оборудование для синтеза под высоким давлением), так
как можно применять лабораторное стеклянное оборудование.
Однако есть данные о некоторых изменениях выхода, которые,
по-видимому, связаны с качеством пробы применяемого фторида
аммония. Другим примером этого метода является фторирова-
ние сульфонилизоцианата сульфонилфторидом. Фторосульфурил-
изоцианат получают с хорошим выходом при нагревании экви-
молярной смеси фторосульфоновой кислоты и сульфонилизоциа-
ната при 140° в течение 3 час [45]. Возгоняемый из колбы по
мере протекания реакции продукт получают с 85%-ным выхо-
дом. Исходное вещество удобно получать реакцией трехокиси
серы с бромцианом [46].

Известно несколько успешных синтезов, проводимых замеще-
нием группы —SO2F. В этих реакциях сульфурилфторид не
подвергается нуклеофильному воздействию вследствие его инерт-
ности в химическом отношении. С другой стороны, пиросуль-
фурилфторид S20sF2 подвержен расщеплению ионными нуклео-
фильными частицами [44]. Общая реакция имеет вид

S2O5F2 + X" —> FSO2X + SO3F"

где X" — различные анионы. Эта реакция, по-видимому, имеет
общее значение и применима к высшим полисульфурилфтори-
дам. Однако, когда эту реакцию проводят в препаративных це-
лях, высокие выходы замещенных производных сульфурилфто-
рида получают только при использовании хлоридных и азидных
ионов. Реакцию проводят в апротонном полярном органическом
растворителе, например в ацетонитриле или нитрометане при
25°. Анион присутствует в небольшом избытке и обычно его
используют в форме натриевой соли. Выход смешанного суль-
фурилхлоридфторида и сульфурилазидфторида составляет 96
и 65% соответственно’. Так как имеются другие равноценные
методы для получения сульфурилхлоридфторида из более легко-
доступных исходных веществ, то эта реакция является, возмож-
но, наиболее удобной для синтеза смешанного сульфурилазид-
фторида.

Попытка получения сульфурилбромидфторида и неизвестного
сульфурилцианидфторида в результате этой реакции оказалась
безуспешной [44]. Замещенные производные сульфурилфторида
не удалось выделить. Вместо этого в результате этих хвух син-
тезов получают двуокись серы, сульфурилфторид и бром или
циан соответственно. Полагают, что эти продукты образуются
в результате следующих реакций:

S2O5F2 + CN" —> FSO2CN + SO3F"

FSO2CN + CN" —> FSO2 + (CN)2

FSO2 + S2O3F2 —> SO2 + SO2F2 + SO3F

Последняя ступень этой схемы подтверждается образованием
брома по реакции бромид-иона с сульфурилбромидфторидом.
Отсюда следует невозможность превращения XSO2F в ZSO2F
при обработке анионом Z-, если Х-группа обладает относительно
низкой электроотрицательностью.

Аммиак или амины расщепляют пиросульфурилфторид с об-
разованием производных аминосульфурилфторида [47]

S2O5F2 + 2R2NH —> r2nso2f + r2nh2+so3f-

R=H или С2Н5

Эту реакцию проводят в этиловом эфире при низкой темпера-
туре, и аминосульфурилфторид в этом случае можно выделить
с 40%-ным выходом. Выход диэтиламиносульфурилфторида по-
чти количественный. Различие в выходах, возможно, объясняется
побочными реакциями, например межмолекулярной конденса-
цией аминосульфурилфторида с выделением фтористого водо-
рода. Аминосульфурилфторид можно также получить другими
методами, например реакцией аминосульфурилхлорида с KF
в кипящем ацетонитриле [48] или трифториде мышьяка [18], ре-
акцией PC13=NSO2C1 с безводным фторидом [49] или гидроли-
зом PC13=NSO2C1 в растворе фторида мышьяка(III) [18]. Вы-
ходы в этих двух последних процессах составляют 70 и 55%
соответственно, и, таким образом, эти реакции удобны для по-
лучения аминосульфурилфторида, если нет пиросульфурилфто-
рида. Аминосульфурилфторид представляет собой бесцветную
жидкость, которая плавится при 8° и растворяется в различных
органических растворителях. В водном растворе это соединение
медленно гидролизуется с образованием сульфаминовой кис-
лоты и фтористого водорода.

Последний основной способ получения замещенного сульфу-
рилфторида предполагает такие процессы, которые относятся к
реакциям радикалов, причем радикал FSO2- , по-видимому, игра-
ет важную роль. Исчерпывающие доказательства этого предпо-
ложения пока нельзя получить и роль радикала FSO2- должна
оставаться чисто умозрительной. Однако само по себе это пред-
положение очень важно, и на его основе можно планировать син-
тезы новых соединений. С использованием этого направления
было синтезировано два производных: N, N-дифтороаминосуль-
фурилфторид и сульфурилбромидфторид. Доводы в пользу ра-
дикальной природы этой реакции сильнее в первом случае, чем
во втором. N, N-Дифтороаминосульфурилфторид получают взаи-
модействием двуокиси серы с тетрафторгидразином. Эту реак-
цию можно осуществить термической или фотолитической акти-
вацией. Известно, что дифтороамино-радикал подвержен фото-
литическому разложению в соответствии с уравнением [50]

NF2 NF • + F •

При фотолизе тетрафторгидразина основными продуктами яв-
ляются трифторид азота и дифтордиазин. Если фотолиз прово-
дят в присутствии двуокиси серы, го получают N, N-дифторо-
аминосульфурилфторид с 83%-ным выходом [50]. Полагают, что
радикалы FSO2- образуются при взаимодействии двуокиси серы
с возникающими при фотолизе радикалами фтора. Эти ради-
калы могут затем соединяться с другими радикалами фтора
или с дифторамино-радикалом с образованием наблюдаемых
продуктов — FSO2NF2 или SO2F2. С другой стороны, получение
N, N-дифтороаминосульфурилфторида можно осуществить тер-
мическим путем [51]. Действительный механизм этой реак-
ции неизвестен, но, вероятно, она протекает с участием ради-
калов.

Синтез сульфурилбромидфторида осуществляют фторобро-
мированием двуокиси серы. Считают, что монофторид брома
играет активную роль в этой реакции, но окончательно это не
доказано [11]. Синтез проводят взаимодействием эквимолярной
смеси брома и трифторида брома (которую используют в ка-
честве источника монофторида брома) с избытком двуокиси
серы в металлическом реакторе под давлением. После выдержи-
вания реагентов в течение нескольких суток полученный продукт
пропускают через ртуть, фторид натрия и, наконец, через пяти-
окись фосфора. Сульфурилбромидфторид получают с 88%-ным
выходом. Сведений об исследовании механизма этой реакции
для подтверждения ее предполагаемой радикальной природы не
имеется. Однако другой метод получения сульфурилбромидфто-
рида почти определенно основан на радикальных реакциях. Этот
метод заключается в ограниченном фторировании двуокиси серы
в присутствии брома. Таким образом, когда смесь двуокиси серы,
брома и дифтордиазина нагревают вместе при 100°, получают
сульфурилбромидфторид с 85%-ным выходом [52]. Если вместо
брома применяют тетрафторгидразин, то с количественным вы-
ходом получают N, N-дифтороаминосульфурилфторид. Реакция
гложет идти по следующей схеме:

2SO2 + N2F2 —> 2FSO2 • + N2

2FSO2 • + X2 —> 2FSO2X

X = Br или NF2

Химические свойства сульфурилбромидфторида и N, N-дифторо-
аминосульфурилфторида в деталях не изучены.

Трифторометилсульфонилфторид можно получить несколь-
кими путями. Один метод, который широко применяли для полу-
чения алкил- и арилсульфонилфторидов, основан на обменной
реакции фтор—хлор. Другой метод состоит в обработке безвод-
ной трифторометилсульфоновой кислоты фторидом натрия [44]

(CF3)2S2o5 + F~ —> CF3SO2F + CF3SO3

Оба метода дают хороший выход трифторометилсульфонилфто-
рида и относительно просты в осуществлении. К сожалению,
исходные вещества CF3SO2C1 и (СРДгЗгОз нелегко получить в
достаточном количестве вследствие отсутствия подходящего ис-
точника трифторометилсульфоновой кислоты. Таким образом,
если требуется большое количество трифторометилсульфонил-
фторида, то лучшим методом представляется электрохимическое
фторирование метилсульфонилхлорида в безводном фтористом
водороде [53—55]:

CH3SO2C1 + 4[F] — -> CF3SO2F+HC1+2HF

Выход при использовании этого метода обычно довольно высок
(87%), хотя были отмечены некоторые колебания. Метод элек-
трохимического фторирования можно применить для получения
высших перфтороалкилсульфонилфторидов. Выход продукта
уменьшается с возрастанием длины и разветвленности алкиль-
ной группы.

О структурных исследованиях замещенных производных суль-
фурилфторида сведений нет. Были опубликованы [56, 57] инфра-
красные спектры и спектры Рамана для сульфурилфторида и
сульфурилбромидфторида. Обзор некоторых физических свойств
этих соединений приведен в табл. 3.

В. Полисульфурилфториды и их производные

Другой тип производных сульфурилфторида, о которых
имеются сообщения, — это полисульфурилфториды. Эти соеди-
нения можно рассматривать как низкомолекулярные полимеры
трехокиси серы, в которых атом фтора и группа FSOz находятся
на концах цепи (F[—-SO2O—JnSOjF). Иными словами, полисуль-
фурилфториды можно рассматривать как ангидриды соответ-
ствующих полифторсульфоновых кислот. Первый член этого
ряда, пиросульфурилфторид, является, таким образом, ангидри-
дом фторосульфоновой кислоты и соответственно превращается
в эту кислоту при гидролизе. Однако обезвоживание фторосуль-
фоновой кислоты обычными способами, например пятиокисью
фосфора, не приводит к образованию пиросульфурилфторида.
Вместо этого происходит фторирование фосфора до оксифто-
рида. Пиросульфурилфторид можно получить из фторосульфо-
новой кислоты воздействием пятиокиси мышьяка [58] или хлор-
цианом [59]. Пятиокись мышьяка не рекомендуется применять,
так как при этом происходит лишь медленное образование
пиросульфурилфторида и продукт загрязнен трифторидом
мышьяка. Предпочтительнее применение хлорциана для этого
синтеза. Реакцию проводят в стандартной колбе, снабженной
входной газовой трубкой и ловушкой с сухим льдом для конден-
сации паров. Фторосульфоновую кислоту, содержащую неболь-
шое количество хлорида алюминия, нагревают до 100—110° и
вводят хлорциан до тех пор, пока смесь не затвердеет. Затем
продукт возгоняют из этой массы и промывают его 96%-ной
серной кислотой. Выход составляет 73%.

Имеется сообщение о другом методе синтеза пиросульфурил-
фторида, в котором в качестве активного промежуточного соеди-
нения образуется соль фторопиросульфоновой кислоты [41]. Ре-
акция трехокиси серы с фторидами металлов II группы обычно
приводит к образованию фторосульфонатных солей. Однако
если фторид кальция обрабатывать избытком трехокиси серы,
то образуется более сложный твердый продукт. Гидролиз этого
продукта, полученного реакцией фторида кальция и девятикрат-
ного избытка трехокиси серы при 200° с избытком 92%-ной сер-
ной кислоты, приводит к образованию пиросульфурилфторида
с 72%-ным выходом
200°

CaF2 + 4SO3 --> Ca(S2O6F)2

Ca(S2O6F)2 + H2O —-—CaSO4 + H2SO4 + S2O5F2

Пиросульфурилфторид можно также получить в результате ре-
акции трехокиси серы с более ковалентными фторидами метал-
лов или (в одном случае) с фторидом неметалла. Высшие поли-
сульфурилфториды также образуются при надлежащих условиях
этим методом. Для синтеза пиросульфурилфторида были исполь-
зованы некоторые фториды: SbFs [60], VF5 [12] и IF5 [61]. В пер-
вом случае к избытку трехокиси серы добавляют фторид сурь-
мы (V) и смесь нагревают с обратным холодильником в течение
нескольких часов. Стехиометрические отношения для этой ре-
акции

2SbF5+14SO3 —> Sb2O(SO4)4 + 5S2O5F2

не были подтверждены, и немногое известно относительно обра-
зующегося твердого продукта. Неочищенный пиросульфурил-
фторид перегоняют из смеси и промывают концентрированной
серной кислотой для удаления непрореагировавшей трехокиси
серы. Применение фторида сурьмы(V) вместо фторида вана-
дия (V) или пентафторида иода, возможно, более удобно вследст-
вие простоты работы с этим реагентом в стандартной стеклянной
аппаратуре.

При применении трифторида бора для фторирования трех-
окиси серы пиросульфурилфторид не является основным про-
дуктом [62]. Вместо этого образуется смесь, состоящая из не-
скольких высших полисульфурилфторидов. Реакцию проводят
пропусканием газообразного трифторида бора над поверхностью
жидкой трехокиси серы до тех пор, пока смесь не затвердеет.
Затем добавляют избыток 70%-ной серной кислоты: полученная
смесь отделяется в виде масла. Изучение ЯМР-спектра 19F смеси
продуктов указывает на присутствие нескольких полисульфу-
рилфторидов. По-видимому, типичным является следующий со-
став: S2O5F2 25%; S3O8F2 50%; S4OnF2 16%; S5OI4F2 5%;
S6OI7F2 3% и S702oF2 1% [63]. Разделение всех указанных выше
полисульфурилфторидов не было осуществлено, и присутствие
двух высших членов смеси SeOi7F2 и S702oF2 было обнаружено
по данным спектров ядерного магнитного резонанса. Так как
термическая устойчивость полисульфурилфторидов уменьшается
с возрастанием молекулярного веса, то вакуумной дистилляцией
можно разделить только молекулы до S5OMF2. В самом деле,
если дистилляцию проводят при атмосферном давлении, то вы-
деляются только пиросульфурилфторид и трисульфурилфто-
рид [62].

Общую схему термического разложения полисульфурилфто-
ридов можно представить следующим уравнением:

§пОз«—[F2 —> SO3 + Sn-jOan-4F2

Пиросульфурилфторид разлагается при 400° на сульфурилфто-
рид и трехокись серы, в то время как трисульфурилфторид раз-
лагается на пиросульфурилфторид и трехокись серы при 150°
[41]. Высшие члены ряда, по-видимому, разлагаются ниже 120°,
но детальных исследований этих соединений не проведено. Поли-
сульфурилфториды являются токсичными жидкостями. Они гид-
ролизуются до серной и фторосульфоновой кислот. Некоторые
их физические свойства приведены в табл. 4.
Таблица 4

Свойства полисульфурилфторидов и родственных им соединений

Соединение	Температура плавления (кипения), °C	Литература по И Коспек- трам	ЯМР	
			значение Ф	литера- тура
	51	12	-48,5	69
	120	70	-49,9	63
	57/6 мм рт ст.	—	-50,4	63
	65/1 мм рт. ст.	—	-50,6	63
FS265C1	100	—	-49,0	18
fs3o8ci	40/15 мм рт. ст.	—	—	
HN(SO2F)2	170	51	—58,5 (чистое)	51
FN(SO2F)2	60,8	51	-44,9 SF	51
			28,5 NF	
C1N(SO2F)2	36/36 мм рт. ст.	18	-57,1	68а
KN(SO2F)2	(100)	67	—52,4 водный раствор	67
RbN(SO2F)2	(95 - 96)	67	—52,4 водный раствор	67
CsN(SO2F)2	(115-117)	67	—52,4 водный раствор	67

Единственным известным замешенным производным поли-
сульфурилфторида является пиросульфурилхлоридфторид и три-
сульфурилхлоридфторид. Эти соединения нельзя получить про-
стой нуклеофильной реакцией замещения, так как вместо этого
происходит расщепление связи S—О—S. Однако эту реакцию
можно использовать для получения хлорзамещенного производ-
ного, которое содержит на один атом серы меньше, чем исходное
вещество [44]:

S3O8F2 + C1- —> FS2O6C1 + SO3F"

S4OuF2 + cr —> FS5O8C1 + SOsF~

Только первая из этих реакций важна с препаративной точки
зрения, так как выход трисульфурилхлоридфторида довольно
низок.

Другой метод получения этих двух соединений предполагает
применение фторида серебра(II) в качестве фторирующего
агента [64, 65]. Два моля соответствующего полисульфурилхло-
рида добавляют к одному молю фторида серебра(II). Если при-
меняют пиросульфурилхлорид, то при смешивании протекает
бурная реакция и продукт можно дистиллировать после его
осаждения. Реакция протекает не так стремительно, если исполь-
зуют трисульфурилхлорид. Перед выделением продукта необхо-
димо нагревать смесь при 100° в течение 12 час. Эти полисуль-
фурилхлоридфториды по своему виду напоминают незамещен-
ные соединения. Некоторые их физические свойства приведены
е табл. 4,
Структуры молекул полисульфурилфторидов и хлоридов точ-
но неизвестны, но обычно полагают, что молекулы состоят из
линейных цепей с простым мостиком S—О—S. Это предполо-
жение подтверждается изучением спектров Рамана и инфра-
красных спектров пиросульфурилгалогенидов и трисульфурил-
галогенидов [65]. Данных, подтверждающих циклическую струк-
туру, почти нет. Далее некоторые наблюдаемые поляризованные

линии Рамана подтверждают существование одной из двух
транс-, а не грс-конфигураций пиросульфурильных соединений.

Г. Имидодисульфурилфторид и его производные

Замещение мостикового кислорода в пиросульфурилфториде
на азот приводит к образованию другого типа производного
сульфурилфторида — имидодисульфурилфторида. В литературе
имеются данные о нескольких соединениях, которые содержат
группу —N(SO2F)2. Родственное соединение — имидодисульфу-
рилфторид HN(SO2F)2 можно получить в результате реакции
фторосульфоновой кислоты с мочевиной следующим образом:
стехиометрическое количество фторосульфоновой кислоты мед-
ленно добавляют к мочевине так, чтобы температура оставалась
ниже 100°. Затем смесь выдерживают при 100° в течение не-
скольких часов или до прекращения выделения двуокиси угле-
рода. Неочищенный продукт, содержащий примесь фторосуль-
фоновой кислоты, дистиллируют из смеси при пониженном
давлении. Дальнейшую очистку трудно осуществить перегонкой.
Взаимодействием продукта с суспензией хлорида натрия в мети-
ленхлориде можно удалить фторосульфоновую кислоту. После
дистилляции получают выход около 30%

NH2CONH2 + 3HSO3F —> HN(SO2F)2 + со2 + NH4SO3F

Имидодисульфурилфторид можно также получить реакцией фто-
росульфоновой кислоты с фторосульфурилизоцианатом или суль-
фонилизоцианатом при 160° без растворителя. В последнем слу-
чае берут отношение кислоты к сульфурильному соединению 2 : 1,
так как первая стадия реакции состоит в превращении сульфо-
нилизоцианата во фторосульфурилизоцианат, как это обсужда-
лось выше [45]. Образование имидодисульфурилфторида из фто-
росульфурилизоцианата протекает по уравнению

FSO2NCO + HSO3F —> HN(SO2F)2 + со2

Выход в обоих случаях составляет примерно 70—75%. Если
доступны необходимые исходные вещества, то этот метод более
совершенный, чем метод с применением мочевины.

Имидодисульфурилфторид представляет собой малолетучую
бесцветную жидкость, которая в водных средах обладает свой-
ствами относительно сильной одноосновной кислоты. Калиевые,
рубидиевые и цезиевые соли имидодисульфурилфторида можно
получить нейтрализацией подобной кислоты соответствующими
карбонатами металлов [67]. Эти соли не гигроскопичны, и их
можно очистить перекристаллизацией из этанола. Имидодисуль-
фурилфторид серебра лучше получать реакцией окиси серебра с
соответствующей кислотой в трифторуксусной кислоте. Известно
также несколько других солей. Устойчивость иона имидодисуль-
фурилфторида в водном растворе кислоты значительно выше,
чем устойчивость родственного ему имидодисульфонат-иона
НИ(80з)2 [68].

Анион имидодисульфурилфторида изоэлектронен пиросуль-
фурилфториду, и можно ожидать, что он имеет подобную же
структуру (I):

ОО	ОО

Л	II	II	II

F-S-N—S-F	F—S—N=S-F

II	II	II	I

ОО	О О'

I	II

Однако тот факт, что электроотрицательность группы имидоди-
сульфурилфторида выше электроотрицательности группы SO2F
или азота, позволяет предположить, что происходит образование
S—N л-связи (II). Инфракрасный спектр этого аниона также
подтверждает такое предположение.

Известны ковалентные неорганические производные, содер-
жащие группу —N(SO2F)2. Фторирование имидодисульфурил-
фторида при 25° приводит 'к образованию N-фтороимидодисуль-
фурилфторида с почти количественным выходом [51]. Фториро-
вание проводят пропусканием 10—15% смеси фтора в гелии над
поверхностью имидодисульфурилфторида до тех пор, пока не
исчезнет жидкость. Продукт очищают дистилляцией в стандарт-
ной аппаратуре из стекла пирекс. Хлорирование имидодисульфу-
рилфторида не приводит к образованию соответствующего
N-хлорпроизводного, но это соединение можно получить с выхо-
дом примерно 60% хлорированием соли серебра [68а].

N-Хлороимидодисульфурилфторид, по-видимому, является
более реакционноспособным, чем N-фтор-соединение и, таким
образом, может служить для получения других производных,
содержащих имидодисульфурилфторидную группу. Так, фото-
лиз N-хлороимидодисульфурилфторида в лучах ртутной лампы
низкого давления приводит к образованию гидразинтетрасуль-
фурилфторида почти с количественным выходом [68а]

2C1N(SO2F)2	С12 + (FSO2)2NN(SO2F)2

V. ФТОРОСУЛЬФОНАТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Обсуждаемые в этом разделе соединения содержат фторо-
сульфонатную группу FSO2O, связанную или через кислород
(FSO2OX), или через фторосульфонатный анион. Фторосульфо-
натные соединения делят на два обширных класса: ионные и
ковалентные. Различие не очень резкое, так как первый класс
включает некоторые фторосульфонатные производные металлов,
которые, возможно, ковалентны (в этом смысле ковалентен без-
водный хлорид алюминия), в то время как во второй класс вхо-
дят некоторые ионные галоген-фторосульфонатные комплексы.
Фторосульфоновая кислота, хотя и является заведомо ковалент-
ным соединением, включена в первый раздел, так как она слу-
жит источником фторосульфонат-иона.

А. Фторосульфоновая кислота и ее соли

Фторосульфоновая кислота является первым соединением,
содержащим фторосульфонатную группу, которое было выде-
лено [71]. Ее связь с серной кислотой можно иллюстрировать
замещением одной из гидроксильных групп симметричной фор-
мы H2SO4 на атом фтора. Замещение второй гидроксильной
группы атомом фтора приводит к образованию некислотной мо-
лекулы сульфурилфторида

О	ОО

II	II II

HOSOH HOSF FSF

II	II II

О	ОО

Практически этот тип замещения никогда не использовали
для получения фторосульфоновой кислоты. Известны только два
основных метода синтеза — добавление фтористого водорода к
трехокиси серы и обменная реакция фтор — хлор между хлоро-
сульфоновой кислотой и донором фтора. Первый метод более
общий. Его можно осуществить при разных условиях экспери-
мента, иногда не требуют непосредственного использования фто-
ристого водорода. Прямое добавление лучше осуществлять вве-
дением жидкого фтористого водорода через стальную капилляр-
ную трубку, опущенную ниже поверхности трехокиси серы при
35° [72]. После завершения введения фтористого водорода смесь
нагревают до 100° для удаления непрореагировавших фтористого
водорода и трехокиси серы, а затем остаток дистиллируют. Дан-
ная процедура требует установок для работы с безводным фто-
ристым водородом. Известен более удобный лабораторный способ
синтеза, который заключается в использовании фторида и би-
фторида металла в серной кислоте в качестве источника фтори-
стого водорода. Серная кислота может служить растворителем
трехокиси серы. Так, фторид аммония [73], фторид кальция [74]
или бифторид калия [75] можно добавлять при охлаждении к
дымящей серной кислоте, содержащей приблизительно 60%
трехокиси серы

CaF2 + 2SO3 + H2SO4 —> CaSO4 + 2HSO3F

Эту смесь нагревают при 100° до тех пор, пока продукт не пе-
регонится из избытка серной кислоты. Обычно эти реакции
осуществляют в металлическом оборудовании. Неочищенную
фторосульфоновую кислоту следует перегонять в стеклянной
аппаратуре.

Другой путь получения фторосульфоновой кислоты предпо-
лагает использование хлоросульфоновой кислоты и донора фто-
ра, например фторида аммония или фторида щелочного металла
[76]. Реакцию осуществляют добавлением небольшого избытка
твердого фторида к кислоте и нагреванием до тех пор, пока не
будет удален весь хлористый водород. Осадок состоит из неочи-
щенной фторосульфонатной соли, которую можно превратить в
фторосульфоновую кислоту обработкой серной кислотой [77].
Прямое превращение хлоросульфоновой кислоты можно осуще-
ствить при комнатной температуре добавлением этой кислоты
к избытку безводного фтористого водорода [78]. По окончании
выделения хлористого водорода неочищенную смесь нагревают
до 100° в токе сухого воздуха для удаления непрореагировав-
шего фтористого водорода, после чего продукт дистиллируют.

Фторосульфоновая кислота представляет собой коррозионно-
активную бесцветную жидкость, которая дымит во влажном воз-
духе. В разбавленном водном растворе она полностью ионизи-
рована, как это показывают исследования электропроводности
[79]. Разбавленные растворы, однако, неустойчивы, и фторосуль-
фоновая кислота подвержена медленному разложению на сер-
ную кислоту и фтористый водород. Если присутствует небольшое
количество воды, то устанавливается равновесие

HSO3F+H2O h2so4 + hf

Удельная электропроводность безводной кислоты составляет
2,20 • 10-4 мо — величина, промежуточная между электропровод-
ностью фтористого водорода и серной кислоты [80]. Преобладает
следующий тип самоионизации кислоты:

2HSO3F	H2SO3F+ + SO3F~

Фторосульфоновая кислота является одной из самых сильных
когда-либо изученных кислот. При растворении в ней большин-
ство кислородсодержащих веществ ведут себя как основания.
Практически неизвестны простые протонные кислоты, которые
могут существовать в чистой фторосульфоновой кислоте. Многие
фториды металлов, например трифторид мышьяка, сурьмы или
брома, также ведут себя как основания. Единственным исклю-
чением является пентафторид сурьмы, который повышает кис-
лотность фторосульфоновой кислоты.

Исследования растворов трехокиси серы во фторосульфоно-
вой кислоте по ЯМР-спектрам 19F и спектрам Рамана указы-
вают на образование полифторосульфоновых кислот [81]. Так,

HSO3F + SO3 —> HS2OeF

Однако, по-видимому, происходит, быстрый обмен трехокиси
серы между частицами в растворе, и попытки выделить индиви-
дуальные полифторосульфоновые кислоты оказались безуспеш-
ными.

Фторосульфонатный анион, будучи анионом сильной кислоты,
образует нормальные соли с электроположительными метал-
лами. Имеются многочисленные сообщения о смешанных фторо-
сульфонатных производных галогенидов металлов, которые, ви-
димо, являются двойными солями. Так как фторосульфонатный
ион изоэлектронен ионам перхлората и тетрафторобората, то
многие из его солей изоморфны соответствующим хлоратным и
тетрафтороборатным солям [82, 83]. Были опубликованы резуль-
таты исследований инфракрасных спектров [83] и спектров ком-
бинационного рассеяния [84] этого аниона.

Соли фторосульфоновой кислоты можно получить разными
способами. Простейший из них заключается в обменной реакции
или нейтрализации водного раствора кислоты подходящим осно-
ванием. Траубе и др. [39] удалось выделить фторосульфонат
щелочного металла добавлением соответствующей гидроокиси
к водному раствору фторосульфоната аммония. Растворимость
этих солей понижается от лития к цезию. Поэтому соли калия,
рубидия и цезия осаждаются из раствора после смешивания,

5 Зак. 277
Этот путь применим в общем случае только для щелочных ме-
таллов или солей аммония, так как в воде происходит разложе-
ние большинства других фторосульфонатов металлов, особенно
если данный металл образует нерастворимый фторид или суль-
фат. В некоторых случаях комплексообразование металла с
аммиаком или аминами и соответствующее увеличение размера
катиона позволяет выделить фторосульфонатную соль [82,
85—87]. Ниже приведены примеры таких солей: Ni(NH3)6(SO3F)2,
Cu(NH3)4(SO3F)2, Cr(NH3)6(SO3F)3 и Cd(NH3)6(SO3F)2.

Так как большинство известных производных фторосульфо-
натов металлов можно получить только в безводной среде, то
перед обсуждением синтеза отдельных соединений будут кратко
упомянуты некоторые общедоступные методы. Ниже указаны
три наиболее общие реакции, применяемые для синтеза:

MF + SO3—► MSO3F	(1)

MF + HSO3CI —-> MSO3F + HC1	(2)

MCI + HSO3F —> MSO3F + HC1	(3)

Эти методы можно также использовать для получения солей
щелочных металлов.

Фторосульфонаты щелочноземельных металлов можно полу-
чить любым из этих методов. По первому методу [41] стехиомет-
рические количества фторида металла и трехокиси серы нагре-
вают при 200° в течение суток в стальном автоклаве и получают
92—99%-ное превращение во фторосульфонатную соль. Однако
фториды магния и бериллия не реагируют с трехокисью серы,
а для фторидов цинка или ртути можно получить только частич-
ное превращение в этих условиях. Другие методы с применением
реакции фторосульфоновой кислоты с безводным хлоридом ме-
талла [40] или фторосульфоновой кислоты с фторидом металла
[77] также дают хороший выход солей фторосульфонатов щелоч-
ноземельных металлов. В отличие от метода с применением трех-
окиси серы фторосульфонат магния можно получить из хлорида
магния и фторосульфоновой кислоты [88]:

При проведении реакции между фторидами щелочноземель-
ных или щелочных металлов с трехокисью серы следует избе-
гать избытка последней, так как эти фториды могут соединяться
более чем с одним эквивалентом трехокиси серы. Фторид калия,
например, при взаимодействии с избытком трехокиси серы в те-
чение суток при комнатной температуре образует новое произ-
водное [89]. Если избыток трехокиси серы удаляют при давлении
13 мм рт. ст., то в остатке получают KS2O6F. При более высоких
температурах (или меньшем давлении) фторопиросульфонат ка-
лия теряет второй эквивалент трехокиси серы и превращается во
фторосульфонат калия. Фторид кальция, по-видимому, ведет себя
подобным же образом при нагревании до 200° в присутствии
большого избытка трехокиси серы [41]. Полной характеристики
этих веществ, которые могут содержать локализованный фторо-
пиросульфонатный ион S2OeF_, пока нет.

Фторосульфонатные производные более тяжелых металлов
можно получить уже обсужденными методами, но в большин-
стве случаев не достигается полного замещения галогена на
фторосульфонатные группы. Взаимодействие фторосульфоновой
кислоты с большим числом безводных хлоридов было изучено
Хайеком с сотрудниками [88]. Им удалось получить следующие
соединения: TiCl2(SO3F)2, ZrF3SO3F, ТаС13(50зР)2 и SbCUSOsF,
добавлением соответствующего хлорида к избытку фторосуль-
фоновой кислоты. Несколько других хлоридов металлов дают
менее четко определенные продукты при обработке фторосуль-
фоновой кислотой (например, продукты реакций тетрахлорида
тория и олова, видимо, являются смесями).

Реакция грихлорида сурьмы и фторосульфоновой кислоты не
приводит к образованию фторосульфоната сурьмы(III), однако
продукт, который близок по своему составу этому соединению,
получен взаимодействием трифторида сурьмы и трехокиси серы
при 120° [41]. Иначе ведет себя трифторид мышьяка при обра-
ботке трехокисью серы. Образуется жидкий продукт состава
2AsF3-3SO3 [41]. Структура этого вещества неизвестна, но его
ЯМР-спектр 19F [90] указывает на структуру III

F2AsO F о

Трехокись серы также реагирует с гексафторидом вольфрама
[91], пентафторидом ниобия, пентафторидом тантала и пентафто-
ридом ванадия [12]. Полученные при комнатной температуре
продукты в первых трех случаях, по-видимому, являются фто’ро-
сульфонатными производными состава WF2(SO3F)4, NbF3(SO3F)2
и TaF2j5(SO3F)2,5. Все три вещества являются вязкими маслами,
бурно реагирующими с водой. Пентафторид ванадия не обра-
зует устойчивого фторосульфонатного производного в этих усло-
виях. В этом случае наблюдается следующая реакция:

VFS + 2SOj —> VOFj + S2O5Fj

б*
Недавно разработанный метод, который можно использовать
для получения соединений фторосульфонатов металлов, заклю-
чается во взаимодействии пероксидисульфурилдифторида с легко
окисляемым металлом или с безводным хлоридом металла. Фто-
росульфонат ртути(II) получают простым смешиванием его со-
ставляющих [92]

Hg + FSO2OOSO2F —► Hg(SO3F)2

При применении подобных условий пероксидисульфурилдифто-
рид реагирует с тетрахлоридом олова, с хромилхлоридом [93] и
гексакарбонилом молибдена или металлическим молибденом [94]
с образованием 5пС1(50зР)з, CrO(SO3F)2 и MoO2(SOsF)2 соот-
ветственно с почти количественным выходом. Эти реакции про-
водят при комнатной температуре в стеклянной аппаратуре, за-
ставляя реагировать избыток перекиси с соответствующим ве-
ществом. Этот метод можно применить для многих других си-
стем.

Два фторосульфоната неметаллов, фторосульфонат нитрозо-
ния и фторосульфонат нитрония можно получить несколькими
методами. Фторосульфонат нитрозония был впервые получен
(хотя и не в чистом виде) реакцией трехокиси азота с избытком
фторосульфоновой кислоты [85]

N2O3 + 2HSO3F —> 2NOSO3F + H2O

Два других метода дают чистый продукт. Первый метод заклю-
чается в фторировании (NO)2S2O7 (получаемом реакцией между
двуокисью азота и двуокисью серы) с избытком трифторида
брома при 25° [95]

3(NO2)S2O7 + 2BrF3 —> 6NOSO3F + Br2 + l,5O2

После удаления избытка фторирующего агента остается анали-
тически чистый продукт. Второй метод состоит во взаимодей-
ствии окиси азота и пероксидисульфурилдифторида при 25° [92]

S2O6F2 + 2NO —► 2NOSO3F

Простое перемешивание этих двух реагентов в эвакуированной
колбе приводит к количественному образованию NOSO3F. Этот
метод более удобен, но пероксидисульфурилдифторид не так до-
ступен, как некоторые другие реагенты.

Фторосульфонат нитрония лучше получать реакцией пяти-
окиси азота с фторосульфоновой кислотой [96]

N2O5 + HSO3F —> NO2SO3F| +hno3

Кислоту добавляют к раствору пятиокиси азота в нитрометане
при —10°. Осадок соли нитрония по мере его образования мож-
но удалять фильтрованием. Фторосульфонат нитрония можно
получить и реакцией трифторида брома и трехокиси серы с
избытком двуокиси азота [95].

Б. Ковалентные фторосульфонатные производные

Помимо уже обсужденных ионных фторосульфонатных со-
единений известно большое число ковалентных производных.
Первыми примерами этого класса соединений были органиче-
ские фторосульфонаты ROSO2F, которые образуются из фторо-
сульфоновой кислоты и олефинов или эфиров. Однако только
несколько перфтороалкилфторсульфонатов будет включено в эго
обсуждение, так как их нельзя получить классическими органи-
ческими методами. Число ковалентных неорганических фторо-
сульфонатных производных невелико, и многие из известных со-
единений содержат галоген.

Родственное соединение в этом классе — пероксидисульфу-
рилдифторид— является формально производным, полученным
из пероксипиросульфоновой кислоты замещением двух гидро-
ксильных групп на фтор. Как и в случае фторосульфоновой
кислоты, получение пероксидисульфурилдифторида нельзя осу-
ществить этим способом. Данное соединение можно получить ме-
тодом, который аналогичен используемому,для получения пер-
оксипиросульфоновой кислоты. Электролиз фторосульфоновой
кислоты, содержащей небольшое количество фторосульфоната
калия (в качестве примеси к электролиту), приводит к образо-
ванию пероксидисульфурилдифторида с выходом по току около
55% [97]. С целью снижения до минимума восстановления этой
перекиси водородом, выделяющимся в момент ее образования,
необходимо применять электролизер с диафрагмой и с двумя
отдельными выходами для образующихся газов и вести реакцию
в вакууме при —23°. Это позволяет осуществить непрерывное
удаление продуктов, а фторосульфоновая кислота остается в
электролизере.

Другой путь получения пероксидисульфурилдифторида за-
ключается во фторировании трехокиси серы или фторосульфо-
натного аниона. В общем случае большинство процессов фтори-
рования приводит к образованию смеси пероксида и фторосуль-
фоната фтора FSO2OF, Поэтому здесь следует сделать некото-
рые замечания относительно получения последнего соединения.
Каталитическое фторирование трехокиси серы при 180° в первую
очередь приводит* к образованию фторосульфоната фтора вместе^
с небольшими количествами перекиси [98]. При изменении усло^
вий эксперимента можно получить перекись в качестве основ-
ного продукта [99]. Подробное описание синтеза этой перекиси-
приведено в «Неорганических синтезах» [100]. Данный спрсоб
фторирования заключается в пропускании фтора над фторо-
сульфонатом никеля(II) или фторосульфонатом меди(II) при
200° [97]. Смесь продуктов получают с 75%-ным выходом, но
сведений о соотношении перекиси и гипофторита пока нет. Фто-
росульфонаты щелочных металлов не так удобны для синтеза,
как соли меди или никеля. В статической системе фторирова-
ние фторосульфонатов щелочных металлов не приводит к обра-
зованию фторосульфоната фтора вследствие протекания сле-
дующей реакции [23]:

2FSO2OF + F“ —► OFj + SO2F2 + SO3F~

Данный фторид образуется в процессе фторирования.

Фторирование трехокиси серы можно также проводить фото-
литически с применением света с длиной волны 3650 А [101]. Ре-
акцию изучали в температурном интервале 18—40° и при раз-
личном соотношении фтора и трехокиси серы. Эта процедура
фторирования дает результаты, сильно отличающиеся от уже
обсужденных: даже в избытке фтора образуется только пер-
оксидисульфурилдифторид. Кинетика этой реакции (и выход
продукта) свидетельствуют о следующем механизме:

F2 + hv —> 2F •

SOa+F. —> FSO3-
2FSO3- —> S2O6F2

Состав Смеси продуктов, полученной фторированием при вы-
сокой температуре, вообще зависит от относительных количеств
фтора и трехокиси серы, присутствующих в зоне реакции и в
меньшей степени — от температуры реактора. Как и следует
ожидать, избыток фтора благоприятствует образованию фторо-
сульфоната фтора. Это можно объяснить реакцией между фторо-
сульфонатным радикалом и фтором, так как фторосульфонат-
ный радикал, вероятно, является первичным продуктом фтори-
рования трехокиси серы или фторосульфонатного аниона. Ранее
сообщали, что пероксидисульфурилдифторид реагирует непо-
средственно с фтором при 250°с образованием фторосульфоната
фтора с почти количественным выходом [70]. Более поздние
исследования показали, что в этих условиях перекись сильно
диссоциирует на фторосульфонатные радикалы [102]. Эта диссо-
циация обратима до температуры 600° К. Два метода применяли
для определения изменения энтальпии в этом случае. Темпера-
турная зависимость ультрафиолетового спектра’ этого радикала
(радикал поглощает в интервале 450—600 ммк, пероксидисуль-
фурилдифторид не поглощает) и измерение зависимости давле-
ние— температура при постоянном объеме позволяет найти
величину энтальпии диссоциации, которая составляет 23,3 и
22,0 икал!моль при 298° К соответственно. Применение более вы-
соких температур при каталитическом фторировании, по-види-
мому, благоприятствует образованию фторосульфоната- фтора
[99], что объясняется, вероятно, ростом концентрации фторосуль-
фонатных радикалов.

Целесообразность применения того или иного метода полу-
чения пероксидисульфурилдифторида зависит от доступности
элементарного фтора, количества требуемого продукта и других
факторов, например наличия специальных установок. Если тре-
буется получить лишь небольшое количество вещества (порядка
миллимолей), то лучше всего применить фотолитическое фтори-
рование трехокиси серы. Для синтеза больших количеств метод
каталитического фторирования трехокиси серы, вероятно, удоб-
нее, чем процесс электролиза, хотя в первом методе обычно
проводят несколько поисковых опытов для нахождения опти-
мальных условий синтеза. Метод каталитического фторирования
имеет дополнительное преимущество — его можно использовать
для получения фторосульфоната фтора.

Пероксидисульфурилдифторид является бесцветной жидко-
стью, с которой можно работать в стеклянной вакуумной аппа-
ратуре (для смазки стеклянных кранов применяют Kel-F90 или
какую-либо другую фторхлоруглеродную смазку). Получаемое
соединение — сильный окислитель. Оно взаимодействует с боль-
шинством органических растворителей. С водой оно реагирует
по уравнению

S2OeF2 + Н2О —> 2HSO2F + О2

ЯМР-Спектр 19F [69] перекиси указывает только на один тип
атомов фтора; инфракрасный спектр [99] также подтверждает
предполагаемую структуру. Некоторые физические свойства
этого соединения приведены в табл. 5.

Вследствие легкости диссоциации пероксидйсульфурилди-
фторида на относительно устойчивые свободные радикалы боль-
шинство реакций этого соединения, вероятно, протекает с уча-
стием фторсульфонатного радикала. Таким образом, при
воздействии пероксидисульфурилдифторида на различные неор-
ганические или органические вещества [94] происходит присоеди-
нение по этиленовым двойным связям или замещение хлора.
Взимодействие перекиси с галогенами приводит к образованию
ряда различных производных фторосульфоната галогена.' Про-
стое присоединение галогена с образованием соединений типа
XOSO2F или окисление галогена до высшего состояния окисле-
ния — основные виды реакций, которые наблюдали в данном
случае. Наличие высших состояний окисления было обнаружено
Таблица 5

Свойства некоторых ковалентных фторосульфонатных производных

Соедииеиие	Температура плавления, °C	aa	6a	Литература по ИК-спек- трам	Литература по ЯМР«спек- трам
HSO3F	163,0			—	83	81
	67,1	8,43	1873	99	69
FSO3F	-31,3	8,03	1539	98	69
FSO3CI	45,1	8,14	1674	103	103
FSO3Br	120.5	8,30	2126	—	—
FSO3NF2	-2,5	7,65	1287	107	107
FSO3OF	0°	6,78	1063	109	69
FSO2CF3 •	-4,2	7,88	1339	115	115
FSO3QCF3	12,9	7,92	1440	115	115
FSO3C2F5	22,1	7,98	1505	103	103
fso3c2f4nf2—	52,3	7,88	1625	113	113
fso3c2f4ci	55,4	8,11	1719	103	103
(FSO3)2C2F4	102,7	8,19	1995	94	94

а log р^а—Ъ/Т, а и Ь — приближенные величины.

только для брома и иода, и фторосульфонат фтора и фторосуль-
фонат хлора являются единственными известными производны-
ми, содержащими эти два галогена.

Фторосульфонаты галогена (I) (фтора, хлора и брома) были
получены прямым взаимодействием избытка галогена с перокси-
дисульфурилдифторидом. Реакцию с фтором можно осуществить
при 250° в проточной системе, однако предпочтительнее приме-
нять ранее описанное каталитическое фторирование трехокиси
серы. Фторосульфонат хлора, который реакционноспособнее
фторосульфоната фтора, можно получить в монелевой бомбе
высокого давления нагреванием избытка хлора с перекисью при
125° в течение 5 суток [103]. После охлаждения реактора до
— 78° избыток хлора удаляют эвакуированием. Остающийся
продукт характеризуется высокой чистотой. Аналогичное соеди-
нение брома BrOSOzF можно получить в стеклянной аппара-
туре при комнатной температуре [104]. Выход XOSO2F во всех
трех методиках синтеза очень высок, и отделение избытка гало-
гена от продукта легко можно осуществить простым фракциони-
рованием. Все три фторосульфонатных соединения галогенов(I)
реакционноспособны, и с ними следует работать в инертной
атмосфере или в вакууме. Фторосульфонат хлора особенно чув-
ствителен к следам влаги, что затрудняет работу с ним в сте-
клянной аппаратуре. Некоторые физические свойства этих ве-
ществ приведены в табл. 5.
Если реакцию между бромом и пероксидисульфурилдифтори-
дом проводят в избытке последнего, то с количественным выхо-
дом образуется фторосульфонат брома (III) [104]

Br2 + 3S2O6F2 —> 2Br(SO3F)3

Реакция иода с избытком пероксидисульфурилдифторида совер-
шенно аналогична, и можно достигнуть такого же хорошего вы-
хода фторосульфоната иода (III) [104]. В каждом из этих слу-
чаев в очистке продукта нет необходимости, помимд удаления
избытка перекиси в вакууме. Соединение брома представляет
собой оранжевое гигроскопическое твердое вещество (т. пл.
59°), которое при воздействии воды выделяет бром

4Br(SO3F)3 + 6Н2О —> 2Вг2 + ЗО2 + 12HSO3F

Фторосульфонат иода(III) также представляет собой нелетучее
твердое вещество (т. пл. 32,2°), которое гидролизуется водой по
уравнению

5I(SO3F)3 + 9Н2О —> I2 + 3HIO3 +15HSO3F

Два очень близких производных фторосульфоната брома и иода
можно получить при реакции избытка пероксидисульфурилди-
фторида с бромидом калия при 50° или с иодидом калия при
25°. Вместо замещения галогена, как это было установлено для
хлорида калия [94], происходит окисление брома или иода до
трехвалентного состояния [93]

KX + 2S2OeF2 —► KX(SO3F)4

Х=1 или Br

Относительно физических и химических свойств этих солеподоб-
ных веществ известно мало.

Помимо описанных выше производных фторосульфоната
иода в настоящее время появились сведения о нескольких дру-
гих соединениях. Трехвалентное состояние является наивысшим
состоянием окисления, достигаемым при окислении иода пер-
оксидисульфурилдифторидом; однако можно синтезировать фто-
росульфонатные производные иода(У) реакцией иода с из-
бытком фторосульфоната фтора при комнатной температуре
[Ю5]

I2+6FSO3OF —► 2IF3(SO3F)2 + S2O6F2

После удаления перекиси и избытка гипофторита получают про-
дукт с количественным выходом. Попытки возгонять это веще-
ство приводят к его разложению. Как и следовало ожидать,
ЯМР-спектр 19F бисфторосульфоната трифторида иода указы-
вает на два возможных окружения фтора. При 25° связанные
с иодом атомы фтора дают широкую полосу, которая при —10°
расщепляется на дна пика с ртиощением площадей 2:1 [106].
К сожалению, неэквивалентность этих атомов фтора неразли-
чима для цис и транс-изомеров бисфторосульфоната трифторида
иода, если предполагается тетрагональная пирамидальная
структура для него.

Фторосульфонат иода(1) можно получить реакцией иода со
стехиометрическим количеством пероксидисульфурилдифторида
при 60° [106]. Это соединение представляет собой нелетучее
диамагнитное твердое вещество (т. пл. 51,5°). ковалентное в
твердом состоянии. Как показали исследования ультрафиолето-
вого спектра этого соединения, при растворении в фторосуль-
фоновой кислоте происходит ионизация его на ионы 1+ и SOsF-.
Если реакцию проводят с избытком иода, то образуется веще-
ство состава I3SO3F

3I2 + S2O6F2 —* 2I3SO3F

Подобный результат достигается проще применением неболь-
шого избытка иода (относительно стехиометрического количе-
ства в соответствии с написанным выше уравнением). Смесь мед-
ленно нагревают до 85° для завершения реакции. Трииодофторо-
сульфонат является гигроскопическим твердым веществом, ко-
торое плавится при 92° с выделением иода. При растворении в
фторосульфоновой кислоте оно диссоциирует на ионы 1з и
SO3F", что подтверждают спектроскопические исследования.
Родственное ему соединение — дихлорофторосульфонат иода
ICI2SO3F получают обработкой фторосульфоната иода(1) хло-
ром при —50°. Трудно получить это соединение с высокой чисто-
той. При получении чистого фторосульфоната иода(1) следует
учитывать, что как недостаток, так и избыток иода приводит к
образованию других нелетучих веществ.

Число ковалентных фторосульфонатных производных, не со-
держащих галогенов, довольно ограниченно. Несколько таких
веществ содержат группу —SF5— или группу —SF4—. Эти со-
единения будут обсуждены в следующем разделе. Здесь будут
рассмотрены три соединения, а именно N, N-дифторогидроксила-
мин-О-фторосульфонат NF2OSO2F; пероксисульфурилдифторид
FSO2OOF и хлорофторосульфонат CIO2SO3F. Первые два со-
единения образуются, по-видимому, с участием радикалов. N, N-
дифторогидроксиламин-О-фторосульфонат получают с количе-
ственным выходом при взаимодействии тетрафторгидразина и
пероксидисульфурилдифторида при комнатной температуре
[107]. Реакция, возможно, сопровождается рекомбинацией двух
радикалов, так как тетрафторгидразин существует в равновесии
с дифторамино-радикалом [108]. Получение пероксисульфурил-
дифторида осуществляют фотолитическим присоединением ди-
фторида кислорода к трехокиси серы [109] или пероксидисуль-
* фурилдифториду [69]. Применение световых лучей с длиной вол-
ны 3650 А необходимо для возбуждения дифторида кислорода
только в том случае, если требуется получить высокий выход
t продукта. В этих условиях при применении трехокиси серы вы-
3* ход приближается к количественному. Предыдущая работа по
фотодиссоциации дифторида кислорода предполагает следую-
щую начальную стадию реакции [ПО]:

OF2 + hv —> OF  + F •

у:	За этой реакцией, вероятно, следует присоединение радикала

| к трехокиси серы

SO3 + F- —> SO3F •

|	OF • + SO3F • —> FSOjOOF

I

I

I

С другой стороны, облучение смеси дифторида кислорода и пер-
оксидисул ьфурилдифтор ид а приводит к образованию фторо-
сульфоната фтора и пероксисульфурилдифторида [69]. Некото-
рые физические свойства этих соединений приведены в табл. 5.
Последнее соединение — хлорилфторосульфонат — получают
смешиванием перекиси серы и хлорилфторида в отсутствие ра-
створителя [112, 111]. Реакция происходит довольно бурно, и
вследствие коррозионной природы хлорилфторида ее следует
проводить в кварцевой или металлической аппаратуре, если тре-
буется высокая чистота продукта. Хлорилфторосульфонат при
комнатной температуре представляет собой красную жидкость.
При охлаждении жидкость затвердевает в красное твердое ве-
щество, которое затем становится желтым при охлаждении до
температуры жидкого азота. Ничего неизвестно относительно
превращений, происходящих в процессе охлаждения, или о хими-
ческих свойствах хлорилфторосульфоната.

Реакция ряда ковалентных производных монофторосульфона-
тов XOSO2F с перфторолефинами приводит к образованию раз-
личных замещенных перфтороалкилфторосульфонатов. Общая
реакция имеет следующий вид:

XOSO2F+ С=С —> С—COSO2F
/ \ /I \

X

Были успешно применены следующие фторосульфонатные про-
изводные: фторосульфонат фтора [103], фторосульфонат хлора
[103], фторосульфонат брома [103] и N, N-дифторогидроксиламин
-О-фторосульфонат [113]. В случае фторосульфонатов галогенов
реакция протекает быстро при комнатной температуре и обычно
осуществляется медленным смешиванием реагентов методом
диффузии в вакууме. При использовании производного гидро-
ксиламина при 85—95° происходит только присоединение к оле-
фину. Ни один из симметрично замещенных продуктов не был
получен. При обработке пероксидисульфурилдифторида пер-
фторолефином протекает подобная реакция, используемая для
получения бисфторосульфонатных производных. Примерами
этого класса соединений служат октафторбис(фторсульфонат)-
циклопентан [94], тетрафторбис(фторсульфонат)этан [94], гекса-
фторбис(фторсульфонат) пропан [114] и гексафторбис(фторсуль-
фонат)циклобутан [114]. Эти синтезы проводят медленным до-
бавлением перекиси к олефину при комнатной температуре.

Фторосульфонатные производные, которые содержат три-
фторметильную группу, нельзя синтезировать описанным выше
способом, но реакция фторокситрифторметана с трехокисью се-
ры или двухокисью серы приводит к образованию нескольких
таких веществ. Реакцию с трехокисью серы проводят при 250°
в никелевой бомбе или в металлической проточной системе, и
в этом случае трифторметилпероксифторсульфонат удается вы-
делить с низким выходом

CF3OF + SO3 —> CF3OOSO2F

Однако продуктом в этой реакции является пероксидисульфу-
рилдифторид, образующийся при фторировании трехокиси серы.
Реакция фторокситрифторметана с двуокисью серы носит более
сложный характер. В проточной системе при 170—185° обра-
зуется несколько новых соединений. Смесь продуктов можно
разделить фракционированной дистилляцией по методике, опи-
санной в работе [116]. Эта смесь состоит из следующих веществ:
CF3OSO2F, CF3OSO2OSO2F, CF3OSO2OCF3, CF3OSO2OSO2OCF3.

Физические свойства характерных производных перфторал-
килфторсульфоната приведены в табл. 5. Их химические свой-
ства не были достаточно изучены.

VI. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ

Соединения, которые следует обсудить в этом разделе, мо-
жно формально рассматривать в качестве производных гекса-
фторида серы, в которых один или два атома фтора замещены
кислородом с одинарной связью. В результате их можно пред-
ставить содержащими группы SF5O— или —0SF<0—. В дан-
ном обсуждении приведено несколько примеров, когда обе груп-
пы входят в одну и ту же молекулу. Синтезы соединений этого
класса из гексафторида в литературе не рассматривались, что,
без сомнения, объясняется его химической инертностью. В об-
щем случае, большинство опубликованных препаративных ме-
тодов, по-видимому, используют реакции с радикалами. В этих
реакциях важными являются радикалы SF5-, SF5O- ии ROSF4-.
Таким образом, при выборе метода синтеза этого типа веществ
следует рассматривать возможные источники этих радикалов.
В процессе осуществления радикальных реакций часто полу-
чают множество продуктов, а выход требуемого вещества ока-
зывается довольно низким. Таким образом, если известны дан-
ные по выходу, их необходимо сообщать. Часто можно повысить
выход требуемого вещества, так как относительно небольшие
изменения экспериментальных условий проведения данной реак-
ции могут привести к значительному изменению состава смеси
продуктов.

А. Соединения, содержащие группу SF5O —

Первое сообщение о соединениях, содержащих группу
SF5O—, в котором было приведено детальное описание экспе-
римента, опубликовано Кеди с сотрудниками [22]. Каталитиче-
ским фторированием, описанным в разд. Ш.А, тионилфторид
можно превратить в гипофторит пентафторида серы. Примене-
ние избытка фтора позволяет получить 50%-ный выход. При
фторировании получают также тиоцилтетрафторид с низким вы-
ходом. Действительная природа катализатора и его влияние на
реакцию неясна. Более позднее исследование показало, что
фториды щелочных металлов, и фторид цезия особенно, также
катализируют реакцию фторирования тионилфторида [23]. Ре-
акции в этом более позднем исследовании проводили в статиче-
ской системе при комнатной температуре. В отсутствие фторида
металла образуется только тионилтетрафторид, даже при из-
бытке фтора. Фторирование в присутствии фторида цезия при
тех же экспериментальных условиях позволяет выделить гипо-
фторит пента фторида серы с выходом более 95% при неболь-
шом избытке фтора. Подобным образом в присутствии катали-
затора тионилтетрафторид можно превратить в гипофторит пен-
тафторида серы с таким же высоким выходом. Фторирование
тионилфторида, таким образом, состоит из двух стадий, и ката-
лизатор требуется только на последней стадии

SOF2 + F2 —> SOF4
sof4 + f2 sf5of

Первая стадия протекает медленнее, чем вторая, так как
смесь продуктов, полученных при каталитическом фторирова-
нии с участием одного эквивалента фтора, состоит почти из
эквимолярной смеси гипофторита пентафторида серы и непроре-
агировавшего тионилфторида, загрязненного небольшим количе-
ством тиоиилтбтрафторида.

Предполагали, что активными частицами в катализируемой
стадии фторирования являются SF5O~, образующиеся в резуль-
тате реакции фторида металла с тионилтетрафторидом, Фтори-
рование известной соли CsOSF5 [4] в этих условиях приводит к
образованию гипофторита пентафтрида серы с высоким выхо-
дом. Следовательно, фторид металла является причиной катали-
тической активности. Каталитическое влияние, наблюдаемое в
раннем исследовании, возможно, объясняется свойствами фто-
рида серебра(I),а не фторида серебра(П), присутствие которого
предполагали в этих экспериментальных условиях. Несмотря на
то что четкого представления о взаимодействии тионилтетрафто-
рида или тионилфторида с фторидом металла пока нет, этот
метод синтеза гипофторита пентафторида серы удобен и чистота
получаемого продукта во многих случаях достаточно высока.
Ранее описанный метод синтеза тионилтетрафторида можно
использовать, если добавлять избыток катализатора в металли-
ческий реактор. Тонкоизмельченный фторид цезия оказался
наилучшим катализатором, и его активность можно повысить
предварительной обработкой тионилтетрафторидом при 100° с
последующим фторированием. Регенерированный фторид цезия
более активен, чем измельченный [23].

Гипофторит пента фторида серы является одним из наиболее
полезных промежуточных продуктов при синтезах соединений,
содержащих группу SF5O. Во многих его реакциях важную роль
играет радикал SFsO*. Этот радикал не так устойчив, как фто-
росульфонатный радикал вследствие происходящего разло-
жения

sf5o. —> sf4o + f.

Выходы этих реакций обычно низкие и сопровождаются они
образованием больших количеств побочных продуктов, чем со-
ответствующие реакции с участием фторосульфонатного ради-
кала. Димеризация радикала SFsO- не приводит, однако, к об-
разованию устойчивой перекиси SF5OOSF5. Это соединение мо-
жно получить фотолизом гипофторита пентафторида серы
(облучение ртутной лампой высокого давления) [24]. По-види-
мому, в системе устанавливается равновесие

2SF5OF sf5oosf6 + f2

так как выход перекиси биспентафторида серы не возрастает с
увеличением длительности облучения после достижения пре-
дельного выхода — немногим более 25%. Однако .более длитель-
ный фотолиз (140 час) дает 70%-ный выход перекиси. Пола-
гают, что образующийся фтор удаляется из сферы реакции в
результате взаимодействия со стенками реактора. Перекись так-
же подвергается медленному разложению в условиях фотолиза.

Реакция гипофторита пентафторида серы с тионилтетрафто-
ридом или тетрафторидом серы также приводит к образованию
перекиси биспентафторида серы. В первом случае эквимоляр-
ную смесь гипофторита пентафторида серы и тионилтетрафто-
рида (или смесь SF5OF и SOF2 3:1) нагревают до 168° в тече-
ние 12 час в небольшом по объему медном реакторе [24]. Выход
выделяемой перекисй составляет 33%. С другой стороны, выход
26% перекиси биспентафторида серы получают реакцией гипо-
фторита пентафторида серы с тетрафторидом серы в жидкой
фазе при 75° [117]. Выход перекиси понижается до 16%, если
эту реакцию проводят при 140° в газовой фазе [118]. Перекись
биспентафторида серы в этих системах можно в общем случае
очищать дистилляцией.

Один из основных побочных продуктов в реакции гипофто-
рита пентафторида серы с тетрафторидом серы — это окись бис-
пентафторида серы SF5OSF5. Это соединение образуется в ре-
зультате реакции в жидкой фазе с 33%-ным выходом [117] и с
8%-ным выходом, если реакцию проводят при 140° [118]. Окись
биспентафторида серы можно также синтезировать с 40%-ным
выходом окислением хлорида пентафторида серы элементарным
кислородом [119]. Окисление проводят при ультрафиолетовом
облучении смеси хлорида пентафторида серы и кислорода (3:1)
при атмосферном давлении в течение 6 час. При этом обра-
зуется некоторое количество перекиси биспентафторида серы.
Об окиси биспентафторида серы [120] и перекиси биспентафто-
рида серы [121] сообщали как о побочных продуктах при фтори-
ровании серы, но в качестве метода синтеза этот путь не имел
значения.

Реакционная способность этих трех производных очень раз-
лична. Гипофторит пентафторида серы очень реакционноспособ-
ный газ, который реагирует со ртутью и растворяется в водных
растворах оснований с выделением кислорода. Окись и перекись
биспентафторида серы инертны по отношению к щелочным рас-
творам. Реакция происходит лишь в исключительно жестких
условиях. Реакционная способность первого соединения, без
сомнения, усиливается за счет связи О—F. Некоторые физиче-
ские свойства этих веществ сведены в табл. 6. Структуру пере-
киси биспентафторида серы [121] и гипофторита пентафторида
серы [122] определяли дифракцией электронов. Сера в каждом
из этих соединений находится в октаэдрическом окружении из
пяти атомов фтора и одного атома кислорода. Длины связи SF
Таблица 6

Свойства соединений, содержащих группы SF6O или OSF4O

Соединение	Температура плавления (кипения), °C	аа	6а	Литература по ИК-спек* трам	Литература по ЯМР-спек- трам
sf5of	-35,1 (-86,0)	7,84	1173	22	125
sf5oosf5	49,4 (-95,4)	7,89	1611	24	123
sf5osf5	31	7,40	1375	119	123
sf5oso2f	39,6	8,34	1682	126	124
sf5ooso2f	54,1	7,76	1594	127	123, 127
sf5onf2	-10,8	7,82	1300	129	129
(SF5O)2SO2	101,9	8,08	1947	127, 128	123, 127
sf5ocf3	-11,0	7,75	1276	131	123, 131
sf5oc2f5	15,0	7,82	1424	118	123
sf5oocf3	7,7	7,84	1391	127	123, 127
SF4(SO3F)2	116,6	7,96	1937	94	94
sf4 (OSF5)2	94	7,66	1747	127	123, 127
SF4(OCF3)2	29,1	7,86	1506	131	131
cf3osf4nf2	29,3	7,68	1447	132	132
sf5osf4oosf4	99	—	—	117	
sf5osf4oosf4osf5	59; 20 мм рт. ст.			117	—
cf3osf4osf5	78	—	—	117	
cf3osf4oosf4ocf3	102	—	—	117	—
cf3osf4oosf5	125	—	—	117	

а log р = а — b/Т, а н b — приближенные величины.

и SO в обоих соединениях почти равны [1,53 и 1,56 A (SF) и 1,66
и 1,67 A (S—О) для SF5OF и SF5OOSF5 соответственно]. Длина
связи О—О в перекиси равна длине, найденной для перекиси
водорода, и расположение групп SF5 вокруг двух атомов кисло-
рода подобно расположению атомов водорода в перекиси водо-
рода. ЯМР-спектры 19F соединений, содержащих группу SF5,
обычно сложны. Имеются два неэквивалентных в магнитном
отношении типа атомов фтора в группе SF5 — вершинный атом
фтора и четыре экваториальных атома фтора. В большинстве
случаев отношение валентно-силовых констант двух типов ато-
мов фтора к их химическому смещению таково, что спектр груп-
пы SF5 кажется спектром типа АВ4. В работах [123—125] при-
ведены данные анализов ЯМР-спектров 19F группы SF5 различ-
ных соединений с точки зрения группы АВ4. Помимо перечис-
ленных выше трех производных SF5O имеются сведения о не-
скольких других простых соединениях, содержащих группу
SF5O. Для синтеза этих веществ обычно применяют гипофторит
пентафторида серы или перекись биспентафторида серы в каче-
стве источника группы SF5O, Так, реакция гипофторита пента-
фторида серы с избытком двуокиси серы приводит к образова-
нию фторосульфоната пентафторида серы SF5OSO2F.

Реакцию проводят в жидкой фазе при 50° в течение 10 час
[117] или фотолизом с применением лампы наполнения GE АН4,
в оборудовании из стекла пирекс [23]. Выход в первом случае
составляет 21%, в то время как при фотолизе 30%. Несмотря на
то что фторосульфонат пентафторида серы можно также полу-
чить фотохимической реакцией между двуокисью серы и ди-
сульфурилдекафторидом или перекисью биспентафторида серы
[126], все же, вероятно, лучшим методом для его синтеза служит
метод с применением гипофторита пентафторида серы вслед-
ствие относительной доступности этого вещества. Известны так-
же два родственных ему соединения — пероксифторосульфонат
пентафторида серы SF5OOSO2F и сульфат биспентафторида серы
SF5OSO2OSF5. Первое соединение получают реакцией перекиси
биспентафторида серы с пероксисульфурилдифторидом [127]

SF5OOSF5 + FSO2OOSO2F —2SF5OOSO2F

Реакцию проводят длительным фотолизом эквимолярной смеси
двух перекисей. Выход смешанной перекиси почти количествен-
ный, хотя достигается только 50%-ное превращение. Полное
отделение пероксифторосульфоната пентафторида серы от пер-
оксидисульфурилдифторида дистилляцией трудно осуществить.
Однако последнее соединение можно извлечь иодом. Сульфат
биспентафторида серы образуется с низким выходом в резуль-
тате реакции перекиси биспентафторида серы с двуокисью серы
при 225° в герметичном никелевом реакторе [127] или в проточ-
ной системе [128]. Большое количество двуокиси серы, расходуе-
мое при проведении этой реакции, окисляется до трехокиси
серы активным кислородом, образующимся при разложении
перекиси.

Гипофторит пентафторида серы реагирует с тетрафторгидра-
зином при комнатной температуре с образованием N, N-дифто-
рогидроксиламинопентафторида-О-серы [129]. Эту реакцию осу-
ществляют выдерживанием эквимолярной смеси реагентов в
стеклянной аппаратуре в течение 10 час, однако при этом обра-
зуются многочисленные побочные продукты и выход продукта
трудно воспроизвести. Выход до 85% был достигнут использо-
ванием пассивированного реактора с мешалкой, т. е. реактора,
который был несколько раз до этого использован. Очистку N, N-
дифторогидроксиламинопентафторида-О-серы можно осущест-
вить фракционированием в вакууме.

Можно свободно получить ряд фторалкильных и перфторал-
кильных производных, содержащих группу SF5O—. Два
углеродсодержащих или высших гомолога можно проще всего

6 Зак 477
получить добавлением гипофторита пентафторида серы к соеди-
нению с двойной связью углерод—углерод [118, 130]

^C^+SFsOF —> FC— COSF5

Обычно реакцию небольшого избытка олефина с гипофторитом
проводят при 25° в стеклянной аппаратуре. Следует принять
меры предосторожности при начальном перемешивании реаген-
тов, так как реакция протекает довольно бурно. Если олефины
имеют заметное давление пара, как в случае С2Н4, C2F4 и
С2Н3С1, то можно замедлить процесс разбавлением олефина
газообразным азотом. Выход реакции присоединения почти ко-
личественный. Трифторометоксипентафторид серы, который
нельзя получить указанной выше реакцией, образуется при вза-
имодействии тетрафторида серы и фторокситрифторметана:

CF3OF + sf4 —> cf3osf5

Наилучший выход (88%) трифторметоксипентафторида серы по-
лучают в том случае, если взаимодействие смеси, содержащей
трехкратный избыток тетрафторида серы, проводят в жидкой
фазе при 75° в течение 10 час [117]. Если реакцию проводят в
паровой фазе при 100°, то выход требуемого вещества составляет
35% [131].

Родственную смешанную перекись — трифторметилперекись
пентафторида серы CF3OOSF5 получают взаимодействием двух
симметричных перекисей [127]. Фотолиз эквимолярной смеси пе-
рекиси биспентафторида серы и бистрифторметилперекиси в те-
чение 7 суток приводит к образованию смешанной перекиси с
выходом около 30%

SF5OOSF5 + CF3OOCF3 —> 2CF3OOSF5

Очень немного известно относительно химической активности
SFsOSO2F, SF5OSO2OSF5, SF5OOSO2F, SF5ONF2 и их алкиль-
ных производных. Некоторые химические свойства этих соеди-
нений приведены в табл. 6. Были проанализированы ЯМР-спек-
тры 19F некоторых из этих веществ. Результаты анализа под-
тверждают представление о них, как о производных SF5 [123,
124, 129].

Б. Соединения, содержащие группу — OSF4O —

В число продуктов, полученных несколькими реакциями, опи-
санными в разд. А, входят вещества, которые содержат группу
—OSF4O—. Некоторые из них можно представить простыми
формулами ROSF4OR, в то время как другие соединения более
сложны и содержат группы SF5O— и —OSF4O— и состоят из
цепей с переменным числом атомов серы и кислорода. Первыми
будут рассмотрены простые производные ROSF4OR. Один путь
получения этого типа соединений заключается во взаимодей-
ствии алкоксильного свободного радикала RO- с тетрафтори-
дом серы. В нескольких случаях эта реакция была осуществ-
лена. Интересно отметить, что в этой реакции образуется только
/щс-изомер. Это значит (предполагая ступенчатое присоедине-
ние радикалов), что наиболее устойчива следующая конфигу-
рация промежуточного радикала ROSF4-

а не искаженная октаэдрическая конфигурация с неспаренным
электроном в одном из транс-положений. Структурные выводы
сделаны на основании ЯМР-спектров 19F.

Это соединение—1{ис-тетрафторобис(фторосульфонат)сера (VI)
SF4(OSO2F)2 — можно синтезировать добавлением пероксиди-
сульфурилдифторида к тетрафториду серы [94]

SF4 + S2OeF2—-> (FSO2O)2SF4

Эту реакцию лучше проводить в металлическом контейнере
вследствие медленного гидролиза тетрафторида серы в стек-
лянной аппаратуре. Реакция начинается при 85° и протекает
быстро при 128°. Образующийся продукт (выход 86%) легко
очищается дистилляцией. Подобным образом взаимодействует
перекись биспентафторида серы с тетрафторидом серы с об-
разованием 1{ис-бис(пентафторосульфокси)тетрафторида серы
SF5OSF4OSF5 [127]. Условия реакции имеют решающее значе-
ние. Так, ни термическая, ни фотолитическая реакция при про-
ведении в газовой фазе не приводят к образованию требуемого
вещества в больших количествах, чем следовые. Однако ультра-
фиолетовое облучение эквимолярной смеси этих двух реагентов
в жидкой фазе приводит к образованию аддукта с 70%-ным
выходом. Другой пример различия в составе продукта, образую-
щегося при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, пред-
ставляет собой взаимодействие в подобной системе SF4—SF5OF.
Как указано выше, реакция в газовой фазе при 140° приводит

ь*
к образованию гексафторида серы, тионилтетрафторида, пере-
киси биспентафторида серы и окиси биспентафторида серы [118].
Однако в жидкой фазе при 75° в дополнение к перечисленным
продуктам образуется цис-бис (пентафторосульфокси) тетрафто-
рид серы [117].

Влияние кислорода исследовали на примере реакции между
гипофторитом пентафторида серы и избытком тетрафторида серы
[117].. Если в процессе реакции в жидкой фазе присутствует кис-
лород, то образуются два других соединения: SF5OSF4OOSF5 и
SF5OSF4OOSF4OSF5, наряду с продуктами, получаемыми в от-
сутствие кислорода. Очистку различных жидких продуктов про-
водят дистилляцией или хроматографически в паровой фазе.
Первое соединение SF5OSF4OOSF5 реагирует с двуокисью серы
при 125° с образованием SF5OSO2OSF4OSF5 [128]. Некоторые
физические свойства этих сложных соединений сведены в табл. 6.

Известны соединения, подобные названным выше. Но в этих
соединениях группа пентафторида серы заменена на трифторме-
тильную группу. Применяемые для получения этих веществ ме-
тодики аналогичны описанным выше. Различие заключается
в том, что применяют фторокситрифторметан и трифторметил-
перекись вместо гипофторита пентафторида серы или перекиси
биспентафторида серы. Характерным примером служит реакция
тетрафторида серы с фторокситрифторметаном. Термическая ре-
акция приводит к образованию только трифторметоксипентафто-
рида серы со значительным выходом. Однако при фотолизе об-
разуется цис-бис(трифторметокси)тетрафторид серы (VI) наряду
с производным пентафторида серы. С другой стороны, трифтор-
метилперекись можно использовать вместо гипофторита. Выход
цис-бис(трифторметокси)тетрафторида серы (VI) в обоих слу-
чаях составляет только ~10% [131]. Как было установлено для
большинства других реакций присоединения тетрафторида серы,
образуется только цис-изомер. Имеются некоторые признаки
существования промежуточного радикала CF3OSF4 •, когда ре-
акцию проводят в присутствии тетрафторгидразина. Продукт
присоединения — 4UC-CF3OSF4NF2 можно выделить с 14%-ным
выходом [132]. Несколько других примеров подобного поведения
тетрафторгидразина, обнаруживающего свойства ловушки для
серусодержащих свободных радикалов, уже были обсуждены
в разд. IV.B.

Присутствие кислорода в ходе реакции между тетрафтори-
дом серы и фторокситрифторметаном сказывается таким же об-
разом на распределении соединений в продукте, как и при ре-
акции между тетрафторидом серы и гипофторитом пентафторида
серы [117]. Таким образом, если смесь тетрафторида серы и
фторокситрифторметана, содержащую 25%-ный избыток первого
соединения, нагревают до 75° в присутствии кислорода, то обра-
зуются новые соединения CF3OSF4OSF5, CF3OSF4OOSF4OCF3,
CF3OSF4OOSF5 наряду с перекисью биспентафторида серы, три-
фторметоксипентафторидом серы и другими более летучими
продуктами.

Этот тип реакции, который заключается во взаимодействии
серы в низшем состоянии окисления (например, тетрафторида
серы или двуокиси серы) с гипофторитом, подобным SF5OF,
FSO2OF или CF3OF в присутствии кислорода, можно применить
для получения более длинных цепей атомов серы и кислорода.
Однако, по имеющимся сведениям, соединения, содержащие мо-
стиковые группы SF4, не так устойчивы, как соответствующие
вещества, которые содержат мостиковые группы SO2.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Вильямсон, в книге «Синтезы неорганических соединений», т. I, «Мир»,
М., 1966.

2.	Roberts Н. L„ Quart. Rev., 15, 30 (1961).

3.	Е m е 1 ё u s Н. J., S h а г р е A. G., Advances in Inorganic Chemistry and Ra-
diochemistry, Vol. II, Academic Press, New York, 1960, p. 105 ff.

4.	S m i t h W. С., E n g e 1 h a r d t V. A., J. Am. Chern. Soc., 82, 3838 (1960).

5.	S e e 1 F., Riehl L., Z. anorg. allgem. Chern., 282, 293 (1955).

6.	Meslans M., Bull. Soc. Chim. France, 15, 391 (1896).

7.	Booth H. S., M ericola F. C., J. Am. Chern. Soc., 62, 640 (1940).

8.	S m i t h W. С., M u e 11 e r t i e s E. L., Inorganic Synthesis, Vol. VI,
McGraw-Hill, New York, 1960, p. 162.

9.	Wannagat U., Mennicken G., Z. anorg. allgem. Chern., 278, 310
(1955).

10.	Moissan H., Lebeau P., Compt. Rend., 130, 1436 (1900).

11.	Jonas H., Z. anorg. allgem. Chern., 265, 273 (1951).

12.	C 1 a r k H. С., E m e 1 ё u s H. J., J. Chern. Soc., 1958, 190.

13.	Hasek W. R., Smith W. C., Engelhardt V. A., J. Am. Chern. Soc.,
82, 543 (1960).

14.	О p p e g a r d A. L., Smith W. С., M u e 11 e r t i e s E. L., Engel-
h a г d t V. A., J. Am. Chern. Soc., 82, 3835 (1960).

15.	S e e 1 F., L a n g e r J., Angew. Chern., 68, 461 (1956).

16.	Seel F., Mas sat H„ Z. anorg. allgem. Chern., 280, 186 (1955).

17.	O’L о a r e J. K., Wilson M. K., J. Chern. Phys., 23, 1313 (1953).

18.	R u f f J. K., unpublished results.

19.	Cotton F. A., Horrocks W. D., Spectrochim. Acta, 16, 358 (1960).

20.	Moissan H., Lebeau P., Compt. Rend., 132, 374 (1901).

21.	Lustig M., Bumgardner C. L., Ruff J. K., Inorg. Chern., 3, 917
(1964).

22.	Dudley F. B., Cady G. H., Eggers D. F., Jr., J. Am. Chern. Soc., 78,
1533 (1956).

23.	Ruff J. K., Lustig M., Inorg. Chern., 3, 1422 (1964).

24.	Merrill С. I., Cady G. H., J. Am. Chern. Soc., 83, 298 (1961).

25.	Goggin P. L., Roberts H. L., Woodward L. A., Trans. Faraday
Soc., 57, 1877 (1961).

26.	К i m u г а К., В a u e r S. H., J. Chern. Phys., 39, 3172 (1963).

27.	Dudley F. B., Sho ole ry J. N., Cady G. H., J. Am. Chern. Soc., 78,
568 (1956).
28.	Cramer R., Coffman D. D., J. Org, Chem., 26, 4010 (1961).

29.	Seel F., Detmer O., Z. anorg. allgem. Chem., 301, 113 (1959).

30.	Parshall G. W., Cramer R., Foster R. E., Inorg. Chem., 1, 677
(1962).

31.	Seel F, Simon G., Angew. Chem., 72, 709 (1960).

32.	C r a me r R„ пат. США 3017240 (1962).

33.	S e e 1 F., S i m о n G., Z. Naturforsch., 196, 355 (1964).

34.	IUPAC, Report on Symbolism and Nomenclature, J. Am. Chem. Soc.. 82,
5517 (1960).

35.	Emeleus H. J„ Wood J. F„ J. Chem. Soc., 1948, 2183.

36.	M u e 11 e r t i e s E. L., Inorganic Syntheses, Vol. VI, McGraw-Hill, New
York, 1960, p. 158.

37.	Booth H. S„ Herr man С. V., J. Am. Chem. Soc., 58, 63 (1936).

38.	W о у s к i M. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 919 (1950).

39.	T r a u b e W., Hoerenz J., Wunderlic F., Ber., 52, 1272 (1935).

40.	Trautz M„ Ehrmann K., J. Prakt. Chem., 142, 79 (1935).

41.	M u e 11 e r t i e s E. L., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 5914
(1958).

42.	В о с к h о f f F. S., D e t r e 11 a R. V., Pace E. L., J. Chem. Phys., 32,
799 (1960).

43.	H u n t E. R., W i 1 s о n M. K., Spectrochim. Acta, 16, 570 (1960).

44.	R u f f J. K., Inorg. Chem., 4, 567 (1965).

45.	Appel R., Rittersbacher H., Ber., 97, 849 (1964).

46.	С г a f R., пат. ФРГ 940351 (1956).

47.	Appel R., Eisenhauer G., Z. anorg. allgem. Chem., 310, 90 (1961).

48.	Appel R., Senkpiel W„ Angew. Chem., 70, 572 (1958).

49.	Huber L. K., Mandell H. C., Jr., Inorg. Chem., 4, 919 (1965).

50.	Bumgardner C. L., Lustig M., Inorg. Chem., 2, 662 (1963).

51.	L u s t i g M., Bumgardner C. L., Johnson F. A., Ruff J. K., Inorg.
Chem., 3, 1165 (1964).

52.	L u s t i g M., Inorg. Chem., 4, 104 (1965).

53.	В r i с e T. S„ T г о 11 P. W„ пат. США 2732398 (1958).

54.	Burdon J., FarazmandL, Stacy M., T a 11 о w J. C., J. Chem. Soc.,
1957, 2574.

55.	Grams tad T., Hazel di ne R. N., J. Chem. Soc., 1956, 173.

56.	Gillespie R. J., Robinson E. A., Spectrochim. Acta, 18, 1473 (1962).

57.	Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 39, 2171 (1961).

58.	Hayek E., Aignesberger A., Engelbrecht A., Monatsh., 86,
735 (1955).

59.	A p p e 1 R., E i s e n h an e r G., Ber., 95, 1756 (1962).

60.	H а у e к E., Ko 11 ет W., Monatsh., 82, 942 (1951).

61.	Schmidt W., Monatsh., 85, 452 (1954).

62.	Lehmann H. A., Kolditz L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 73 (1953).

63.	Gillespie R. J., О u b r i d g e J. V., Robinson E. A., PrOc. Chem.
Soc., 1961, 428.

64.	Engelbrecht A., Z. anorg. allgem. Chem., 273, 269 (1953).

65.	Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 39, 2179 (1961).

66.	Appel R., Eisenhauer G., Ber., 95, 246 (1962).

67.	R u f f J. K., Inorg. Chem., 4, 1446 (1965).

68.	Sisler H. H., Audrieth L. F., J. Am. Chem. Soc., 60, 1947 (1938).

68a. R u f f J. K., Inorg. Chem., 5, 732 (1966).

69:	FranzG., Neumayr H., Inorg. Chem., 3, 921 (1964).

70.	Roberts J. E„ Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 4166 (1959).

71.	Thorpe T. E., Kirman W., J. Chem. Soc., 61, 921 (1892).

72.	Англ. пат. 479450 (1938), Chem. Abstr., 32, 51653 (1938).

73.	T г a u b e W., Ber., 46, 2513 (1913).
74.	R u 11 О., В г a u п Н. J., Вег., 47, 646 (1914).

75.	Meyer Н. J., Schramm G., Z. anorg. allgem. Chem., 206, 25 (1932).

76.	1 ler R. К., пат. США 2312413 (1943).

77.	Traube W„ Ber., 46, 2525 (1913).

78.	Weichert H., Z. anorg. allgem. Chem., 261, 310 (1950).

79.	W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1954, 2840.

80.	W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1955, 433.

81.	Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 40, 675 (1962).

82.	Wilke-Dofurt E., Balz G., W e i n h a r d t A., Z. anorg. allgem.
Chem., 185, 417 (1930).

83.	S h a r p D. W. A., J. Chem. Soc., 1957, 3761.

84.	S i e b e r t H., Z. anorg. allgem. Chem., 289, 15 (1957).

85.	Lange W„ Ber., 60, 962 (1927).

86.	W i 1 к e - D 6 f u r t E., Mu reck H. G„ Z. anorg. allgem. Chem., 184,

121 (1929).

87.	Wilke-Dofurt E., Niederer K., Z. anorg. allgem. Chem., 184, 145
(1929).

88.	Hayek E., Puschmann J., Czaloun A., Monatsh. Chem., 85, 359
(1954).

89.	Lehmann H., Kolditz L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 69 (1953).

90.	Gillespie R. J., Oubridge J. V., Proc. Chem. Soc., 1960, 308.

91.	С 1 a г к H. С., E m e 1 e u s H. J., J. Chem. Soc., 1957, 4778.

92.	R о b e r t s J. E., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 353 (1960).

93.	Lustig M., C a d у G. H., Inorg. Chem., 1, 714 (1962).

94.	Shreeve J. M., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 4521 (1961).

95.	Wo о I f A. A., J. Chem. Soc., 1950, 1053.

96.	Goddard D. R., Hughes E. D., Ingold С. K., J. Chem. Soc., 1950,
2559.

97.	D u d 1 e у F. B., J. Chem. Soc., 1963, 3407.

98.	Dud ley F. В., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 513 (1957).

99.	Dudley F. B., Cady G. H., Eggers D. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 78,
290 (1956).

100.	Shreeve J. M., Cady G. H., Inorganic Syntheses, Vol. VII, McGraw-
Hill, New York, 1963, p. 124.

101.	S t a r i с с о E. H., S i c r e J. E„ Schumacher H. J., Z. Physik. Chem.
(Frankfurt), 35, 122 (1962).

102.	Dudley F. B„ Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 85, 3375 (1963).

103.	Gilbreath W. P., Cady G. H„ Inorg. Chem., 3, 496 (1963).

104.	R obert s J. E., Ca d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 352 (I960).

105.	Roberts J. E., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 354 (1960).

106.	A u b к e F., C a d у G. H., Inorg. Chem., 4, 269 (1965).

107.	L u s t i g M„ C a d у G. H., Inorg. Chem., 2, 388 (1963).

108.	Johnson F. A., Colburn C. B„ J. Am. Chem. Soc., 83, 3043 (1961).

109.	Gatti R., S t a r i с с о E. H., S i с r e J. E., Schumacher H. J., Z.
Physik. Chem. (Frankfurt), 36, 211 (1963).

110.	G a 11 i R., S t a r i с с о E. H., S i c r e J. E., Schumacher H. J., Z.
Physik. Chem., (Frankfurt), 35, 343 (1962).

111.	W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc., 1954, 4113.

112.	Schmeisser M., Ebenhoch F. L., Angew. Chem., 66, 230 (1954).

113.	L u s t i g M., R u f f J. K., Inorg. Chem., 4,	1441 (1965).

114.	L u s t i g M„ R u f f J. K., Inorg. Chem., 3,	287 (1964).

115.	V a n M e t e г W. P., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc.,	82,	6005 (1960).

116.	Cady G. H„ Siegwarth D. P., Anal.	Chem., 31, 618	(1959).

117.	Pass G., Roberts H. L., Inorg. Chem., 2, 1016 (1963).

118.	Williamson S. M., Cady G. H., Inorg. Chem., 1, 673 (1962).

119.	R о b e r t s H. L., J. Chem. Soc., 1960, 2774.
120.	Cohen D., MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 1, 754 (1962).

121.	Harvey R. B., Bauer S. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 859 (1954).

122.	Crawford R. A., Dudley F. B., Hedberg K., J. Am. Chem. Soc
81, 5287 (1959).

123.	Merrill С. I., W i 1 i a m s о n S. M., Cady G. H., Eggers D. F., Jr
Inorg. Chem., 1, 215 (1962).

124.	H a r r i s R. К., P а с к e r K. J., J- Chem. Soc., 1961, 4736.

125.	Merr i 11 С. I., C ady G. H., J. Am. Chem. Soc., 84, 2260 (1962).

126.	E m e 1 ё u s H. J., Packer K., Jr., J. Chem. Soc., 1962, 771.

127.	M er r i 11 C. 1., C a d у G. H., J. Am. Chem. Soc., 85, 909 (1963).

128.	Pass G., J. Chem. Soc., 1963, 6047.

129.	R uf f J. K., Inorg. Chem., 4, 1788 (1965).

130.	W i 1 i a m s о n S. M., Inorg. Chem., 2, 421 (1963).

131.	Duncan L. C., Cady G. H., Inorg. Chem., 3, 850 (1964).

132.	DuncanL. C., Cady G. H., Inorg. Chem., 3, 1045 (1964).
СОЕДИНЕНИЯ АКТИНИДОВ

Каннингем

Отделение химии и радиационная лаборатория
Калифорнийского университета, Беркли, Калифорния

i. ВВЕДЕНИЕ

Актиниды представляют собой ряд элементов с атомными
номерами от 89 (актиний) до 103 (лоуренсий). Этот ряд обра-
зуется вследствие внутреннего перехода f-типа. Он во многих
отношениях аналогичен лантанидному, или редкоземельному
ряду элементов. Но актиниды обнаруживают значительно боль-
шее разнообразие свойств, особенно в окислительно-восстано-
вительных реакциях.

Современное представление о химических свойствах отдель-
ных членов этого ряда изобилует сильными контрастами. Не-
сколько элементов этого ряда явилось предметом очень интен-
сивных исследований, например торий, уран и плутоний (акти-
ниды, имеющие промышленное значение), в то время как
химические свойства элементов с атомными номерами 99—103
почти неизвестны.

В США производство и распределение этих элементов кон-
тролируется Комиссией по атомной энергии, и большинство
исследований актинидов было осуществлено в лабораториях,
которые субсидирует эта Комиссия. Синтез даже нескольких
микрограммов тяжелых актинидных элементов требует очень
значительных затрат, и много усилий исследователей было на-
правлено на разработку методов изучения свойств этих эле-
ментов с использованием минимальных количеств вещества.

Радиоактивность этих веществ усложняет их исследование не
только вследствие той опасности, которую радиация представ-
ляет для исследователя, но и по чисто химическим причинам.
Энергия, освобождаемая при радиоактивном распаде, настолько
значительна по сравнению с энергией химических связей, что
и проба и среда, в которой она заключена, подвержены непре-
рывным и очень значительным химическим изменениям. Радио-
лиз водных и неводных сред высвобождает свободные радикалы
и другие активные частицы, которые могут вызвать неожиданные
побочные реакции. Слой воздуха, прилегающий к поверхности
радиоактивного твердого вещества, содержит диссоциированные
и возбужденные газы, которые могут вызывать реакции, подоб-
ные наблюдаемым в разрядных трубках.

А. Я дерная устойчивость

Все изотопы актинидных элементов обладают значительной
радиоактивностью, причем различие в устойчивости актинидов
от начала ряда к его концу огромно. Как показано в табл. 1,
периоды полураспада большинства известных устойчивых изо-
топов изменяются от 1,4 • Ю10 лет (2loTh) до нескольких секунд
(iraLr).

Б. Источники

Периоды полураспада I^Th, 2^U и 292U. сопоставимы с воз-
растом Земли. Следовательно, значительное количество этих
изотопов осталось со времени формирования Земли как пла-
неты.

Таблица 1

Периоды полураспада наиболее устойчивых известных изотопов актинидных
элементов а

Атомный номер

Элемент

Масса наиболее
устойчивого
изотопа

Основной внд
б
распада

Период
полураспада

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

Ас
Th
Ра
U
Np
Ри
Ат
Ст
Вк
Cf
Es

Fm
Md
No

Lw

227

234

23Г

238

237

244

243

248

247

251

254

257

256

255

257

p-
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a

з. э.
a
a

2,12'10* лет
1,41 • 10'° лет
3,25 - 104 лет
4,51 • 109 лет

2,14-Ю8 лет
7,6 • 107 лет

7,65 • 103 лет
4,7 • 105 лет
~ 104 лет

~8 • 102 лет

480 дн
79 дн

1,5 часа
~ 15 сек

8 сек

а Соответствующие характеристики взяты из «Chart of the Nuclides», изданной
«General Electric Company», Шенектедн, Нью Йорк. Пересмотрено в марте 1965 г.

$	— распад прн излучении отрицательного электрона: а —распад при излучении

ядра 4Не; з. э. — рампад путем захвата орбитального электрона.
Ядерные реакции

235.J __» 231т. -------231р _________2___227д_ ________

92и 7,1-10s лет 901п	1,06 дн 9Иа 3,4-10<лет 89ЛС 21,7 лет •••

образуют ряд радиоактивного распада и служат естественным
источником актиния и протактиния. Концентрации этих элемен-
тов в стационарном состоянии составляют 2,18 мкг и 340 мг со-
ответственно на 1 т природного урана. Микрограммы актиния
и граммы протактиния были получены в процессе переработки
урановых руд. Но актиний выгоднее получать непосредственным
синтезом этого элемента при облучении радия интенсивным по-
током нейтронов, полученных в реакторе-размножителе [1]:

226 n„ щщ 227па-— * 227Ас

88ка 88*<а	41,2 МИИ 89

Нахождение тория в земной коре оценивается в 12 • 10-4% [2],
т. е. только чуть меньше, чем содержание свинца (16*10-4%).
Наиболее важным промышленным источником тория служит
минерал монацит — торийсодержащий ортофосфат редких зе-
мель. Концентрация тория в нем достигает ~10%.

Содержание урана в земной коре составляет только при-
мерно 4 • Ю-4О/о [2]. Это больше, чем соответствующие значения
для таких известных элементов, как серебро и висмут. Известно
более 25 минералов урана, из которых наиболее важен уранинит
(UO2), урановая смолка (UO2,2-2,67), аутонит [Са (UO2)2(PO4)2X
X«H2OJ и карнотит [K2(UO2)2(VO4)2-«Н2О].

Современные ядерные реакторы производят энергию почти
235» т

исключительно за счет деления эгИ, содержание которого в
естественном уране 0,71%. Интересно отметить, что по оценкам
мировых потребностей в энергии этот изотоп будет полностью
израсходован за 100 лет [3], если он останется единственным
источником ядерной энергии.

В своем естественном состоянии руды урйна подвергаются
непрерывному облучению потоком нейтронов с очень низкой ин-
тенсивностью. Нейтроны возникают частично в результате само-
произвольного деления 2^U, частично при взаимодействии
а-частиц урана с примесями легких элементов. Поэтому есте-
ственный уран содержит следы нептуния, плутония и, возможно,
более тяжелых трансурановых элементов, образующихся в ре-
зультате реакций.

238,, /„ о„\ 237п	Y 237м„

92и (П, 2n) 92U	6,75 ди* 93” Р

И

238.,, .Л 239.£_ > 239кг«	у 239ри

92и (П, у) 92U 2 3 час-> 93”Р 2,3 ди* 94 “
Идентифицируемые количества нептуния [4] и плутония [5] были
действительно выделены из таких естественных источников, но
эти количества слишком малы и не имеют практического значе-
ния.

Производство трансурановых элементов в количествах, не-
обходимых для проведения исследований, основано почти ис-
ключительно на использовании очень высоких потоков нейтро-
нов Из реакторов, в которых происходят реакции деления. Пробы
урана, плутония или более тяжелых элементов помещают на
длительное время в высокоинтенсивный поток нейтронов. Ядра
в этих пробах испытывают последовательные захваты нейтро-
нов и ^--распад, что приводит к образованию изотопов с еще
более высокими атомными номерами:

2||Ри (/I, у) 24°Ри (л, У) 2g|Pu ТзУо'-лет-* 295Ат («•

р~ (90%) , 242^

/	96^т

\ з, э, (10%)	242 п..

94 ru

К сожалению, разрушение изотопов тяжелых элементов в ре-
зультате деления преобладает над последовательными процес-
сами захвата и распада. Это видно из табл. 2, в которой пока-
заны выходы различных элементов (включая основные элемен-
ты— продукты деления), полученные в типичном процессе
облучения нейтронами америция [6].

Таблица 2

Продукты, полученные при облучении 2,5 г Ц'Ат в течение
пяти лет при суммарном потоке нейтронов 6 • 1022 нейтрон! см2

Продукт деления	Количество, мг	Актиинды	Количество, мг
Zr	650	Ри	Несколько
Мо	ЗОБ	241 Ат	30
Ru	230	244Ст	215
Се	170	249Вк	6,5 • 10-3
Те	155	2’3Es	2 • 10-4
Y	115		
Rh	93		
Nd	70		
Pm	60		
Sr	125		

Количества различных изотопов, полученных в процессе дли-
тельного облучения нейтронами, возрастают и уменьшаются во
времени по сложной зависимости, которая определяется перио-
дами полураспада этих изотопов, интенсивностью потока ней-
тронов и их энергией.

Время, необходимое для образования данного количества
изотопа, который на п ед. массы тяжелее, чем вещество мишени,
часто обратно пропорционально корню л-й степени из интенсив-
ности нейтронного потока.

Для обеспечения возрастающих потребностей в изотопах
трансурановых элементов Комиссия по атомной энергии США
вынесла решение о создании специального реактора с высоким
потоком нейтронов (HFIR) с соответствующими установками по
производству изотопов (TRU) [7]. Предполагается, что этот ре-
актор, строящийся в Окридже, шт. Теннесси,через несколько лет
позволит получить несколько граммов калифорния, несколько
миллиграммов эйнштейния и т. п. для исследовательских целей.

Периоды полураспада изотопов Md, No и Lr невелики по
сравнению с временем производства этих веществ облучением
нейтронами, и их нельзя получить таким путем в значительных
количествах. Эти элементы были получены бомбардировкой за-
ряженными частицами материалов мишеней, распыленных на
тонкой фольге [8—10]. Эту фольгу помещали таким образом, что
ее «чистая» сторона была расположена навстречу потоку уско-
ряемых ионов. Энергию луча и толщину фольги подбирали так,
что фольга действительно была «прозрачна» для бомбардирую-
щих частиц. Если бомбардирующая частица ударяет в ядро ми-
шени, то частице, испытывающей соударение, сообщается доста-
точный момент для ее пространственного перемещения в приле-
гающую фольгу-ловушку. Образующиеся ядра таким путем
непрерывно удаляются из вещества мишени. Применяют специ-
альное устройство для быстрого перемещения фольги-ловушки
к детектору для установления характеристик распада получен-
ного изотопа.

В. Извлечение, разделение и очистка

1. Общие методы

В принципе извлечение, разделение и очистка отдельных ак-
тинидных элементов является общей частью любой программы
препаративной химии, так как 1) первичные вещества часто
сильно загрязнены, 2) изотопы загрязняют сами себя в резуль-
тате радиоактивного распада и 3) получение многих элементов
настолько дорого, что их извлечение и повторное использование
обязательно.

Наиболее широко применяемые методы извлечения, разделе-
ния и очистки элементов делят на три общие типа: 1) методы
осаждения, 2) экстракция растворителями и 3) ионный обмен.

Методы осаждения обычно используют для первоначаль-
ного отделения от основных примесей. Для обеспечения полного
соосаждения следовых количеств актинидов часто добавляют
вещества «носители», которые образуют слаборастворимые
осадки.

Важными труднорастворимыми солями трех- и четырехзаряд-
ных ионов являются гидроокиси, фториды оксалаты и йодаты.
Применяют следующие условия проведения большинства про-
цессов разделения: высокая ионная сила, относительно не-
большое время установления равновесия. Величина кажущейся
растворимости порядка 0,5 мг/л для гидроокисей, 10 мг/л для
фторидов и 100—200 мг/л для оксалатов и йодатов.

Попеременное осаждение в виде гидроокисей и фторидов по-
зволяет отделить актиниды от большинства других элементов
(за исключением редких земель), особенно если одно или не-
сколько осаждений гидроокисей проводят в растворе, содержа-
щем ион аммония.

Йодатное (или фениларсонатное) осаждение из сильно кис-
лого раствора представляется полезным методом отделения ио-
нов с зарядом 4+ от ионов с зарядом 3 + . Так, растворимость
Th(IO3)4 в 0,1 МЮз — 6MHNO3 составляет только около
100 мг/л Th, в то время как растворимость Ат(Ю3)3 в этих
условиях составляет несколько граммов на литр.

Очень важный процесс осаждения для очистки плутония
представлен следующей реакцией:

РЩ+ +	Н2ог+(1 - х) А'+2Н2О = РиОз+ХА! _х2Н2О (тв) + (3+х) Н+ (1)

где А“ = СГ, NO3, НО" н т. п.

Твердая перекись состоит из слоев атомов плутония и пере-
кисных атомов кислорода, которые связаны чередующимися
слоями анионов. В 1 М смеси HNO3—10% Н2О2 растворимость
перекиси составляет 200 мг/л.

Только несколько других элементов (Th, Zr, Ра) образуют
перекиси со столь низкой растворимостью.

Отделение протактиния от ниобия (обычно очень нежела-
тельной примеси) можно осуществить в результате реакции

PaF®'* + (7 - х) HF + 2К+ = K2PaF7 (тв) + (7 - х) Н+	(2)

Для осаждения слаборастворимого КгРаИ? добавляют сте-
хиометрическое количество КС1 к раствору комплексного фто-
рида Pa(V) в 5 %-ном растворе HF.
Образование ионов типа МО1+ является характерным для
актинидов, и реакция осаждения

МО|+ + Na+ + ЗОАс“ = NaMO2(OAc)3 (тв)	(3)

позволяет эффективно очистить их от многих других элементов,
в том числе от трехвалентных редких земель.

Был получен ряд других слаборастворимых соединений акти-
нидов. Упомянутый метод, однако, наиболее широко исполь-
зуется для предварительного отделения от основной массы при-
месей. Последующую очистку производят экстракцией раствори-
телями или ионным обменом.

Многие методы экстракции растворителями для извлечения
и разделения актинидных элементов основаны на образовании
комплексных ионов с р-дикетонами, фосфорорганическими со-
единениями или третичными аминами. Разделения индивиду-
альных элементов часто можно достигнуть тщательным подбо-
ром значения pH водной среды или изменением концентрации
комплексообразователя.

Катионо- и анионообменные методы имеют исключительно
важное значение при разделении и окончательной очистке от-
дельных элементов.

Большинство ионообменных методов основано на достижении
равновесия между ионом актинида, его водным комплексом с
карбоновой кислотой и сульфоновой катионообменной смолой,
или же между ионом актинида, его хлором или нитрат-анионным
комплексом и анионообменной смолой, содержащей третичные
амины. Некоторые анионообменные методы допускают группо-
вое разделение лантанидных и актинидных элементов.

Особую осторожность следует проявлять на конечных ста-
диях очистки небольших количеств актинидов и на этих стадиях
использовать только специально очищенные реагенты и смолы.
Вместо стеклянных колонок следует применять колонки из пла-
стика или чистого кварца.

Схема, используемая для извлечения, разделения и очистки
актинидов, полученных нейтронным облучением, описана в
разд. 1.Б. Эта схема служит примером использования некоторых
методов, описанных выше [6]. Важными являются следующие
стадии:

1.	Растворение алюминиевой капсулы, содержащей облучен-
ный продукт, в растворе NaOH. Водную фазу, содержащую А1,
Zn и т. п., отбрасывают.

2.	Обработка осадка соляной кислотой. Нерастворимыйоста-
ток, содержащий металлы Mo, Ru, Os, Те и Rh, образующиеся
в сильно восстановительных условиях стадии 1, отбрасывают.
3.	Анионообменное разделение лантанидных элементов от ак-
тинидов вымыванием 10 М раствором LiCl. Редкие земли отбра-
сывают.

4.	Отделение кюрия от транскюриевых изотопов вторичным
отмыванием колонки раствором LiCl. Кюриевая фракция остав-
ляется для дальнейшей очистки.

5.	Собирание транскюриевых элементов из раствора LiCl до-
бавлением носителя Fe3+ с последующей обработкой избытком
NaOH. Водную фракцию отбрасывают.

6.	Растворение Fe(OH)3 и гидроокисей актинидных элемен-
тов в 10 М растворе НС1 и пропускание солянокислого раствора
через колонку AG-1. Металлические железо и цирконий задер-
живаются в колонке.

7.	Выпаривание раствора НС1 и повторное растворение хло-
ридов актинидных элементов в 0,05 М НС1. Перенос в колонку
дауэкс-50 и вымывание 2 М НС1. Актинидную фракцию, 'Отде-
ленную от таких типичных примесей, как Al, Fe, Са и Mg, остав-
ляют для дальнейшей очистки.

8.	Разделение актинидных элементов вымыванием раствором
а-оксиизомасляной кислоты из колонки дауэкс-50.

Разделенные частично очищенные актинидные элементы за-
тем подвергают исключительно тщательной очистке повторением
стадий отделения от редких земель и обычных примесей с ис-
пользованием специально очищенных реагентов и небольших
кварцевых колонок, которые предварительно промывают для
удаления растворимых следов примесей, например Al, Fe, Na
и Са.

2.	Специальные методы

Для очистки актиния, протактиния и берклия были разра-
ботаны специальные способы.

а.	Актиний. При облучении нескольких граммов радия ней-
тронным потоком порядка 1014—10IS нейтрон/см2 - сек в течение
нескольких месяцев образуется продукт, содержащий Ra, Rn,
Ac, Pb, Bi, Tl, Th и Po. Интенсивная проникающая у-радиация,
излучаемая этим веществом, требует дистанционной работы за
тяжелыми защитными экранами.

Разделение и очистку актиния [1] удобно проводить экстра-
гированием водного раствора загрязненной смеси радий — акти-
ний 0,1 М НС1 с двойным объемом 0,25 М теноилтрифтораце-
тона (ТТА) в бензоле. Торий и висмут экстрагируются в бен-
зольную фазу, которую отбрасывают, pH водной фазы доводят
до 5,5—6,0 добавлением основания. Затем добавляют свежую
смесь бензол-ТТА и повторяют экстракцию. При этом экстраги-
руются актиний и свинец, причем радий и другие примеси
остаются в водной фазе. Актиний и свинец извлекают из фазы
бензол — ТТА встряхиванием с 0,1 М раствором НС1. После до-
бавления небольшого количества неактивного свинца в качестве
носителя свинец отделяют от актиния осаждением в форме
сульфида.

Свежеосажденный актиний относительно безопасен, так как
он излучает только мягкие р-лучи. Однако при его распаде об-
разуются дочерние изотопы с жестким у-излучением, которое
уже через несколько суток начинает очень отрицательно сказы-
ваться на проведении большинства химических синтезов с уча-
стием актиния.

б.	Протактиний. Наиболее экономичным источником протак-
тиния служат остатки, образующиеся при переработке урановых
руд. Об извлечении около 100 г 231Ра из таких остатков было
сообщено недавно Коллинсом, Хиллари, Нейрном и Филлип-
сом [11].

В исходном веществе содержится всего лишь 4 • 10~4% протак-
тиния. Исходный материал состоит в основном из нитратов урана,
железа, бария, циркония, молибдена и кальция, а также из зна-
чительного количества окиси кремния. Несмотря на столь малую
концентрацию, протактиний был извлечен в основном выщелачи-
ванием 8 М раствором HNO3 с последующей экстракцией урана
трибутилфосфатом. Протактиний экстрагировали диизобутилке-
тоном. Конечный продукт содержал несколько процентов ниобия.

Протактиний можно отделить от ниобия осаждением в виде
КгРаР? из 5%-ного раствора HF [12].

в.	Берклий. Берклий можно окислить до четырехвалентного
состояния ВгОз или Ag2+. Четырехвалентный берклий можно за-
тем экстрагировать количественно из водных растворов встряхи-
ванием с равным объемом 0,15 А4 раствора водородной формы
диэтилгексилортофосфорной кислоты (ДЭГФ) в гептане [13].

На практике берклий растворяют в 10 М HNO3 и встряхи-
вают с ДЭГФ. Экстрагированные органической фазой примеси
отбрасывают. В водный раствор добавляют КВгО3 до концент-
рации 0,1 М и снова экстрагируют ДЭГФ в гептане. Ион Вк4+
теперь переходит в органическую фазу, из которой его удаляют
встряхиванием с 8 М HNO3, содержащей около 1,5 М Н2О2 (для
восстановления берклия до трехвалентного состояния). Эта про-
цедура позволяет отделить берклий почти от всех других эле-
ментов, за исключением церия.

Г. Хранение

Очищенные актинидные элементы обычно хранят в форме
нитратных растворов, содержащих 1—3 М избыток азотной кис-
лоты. Иногда для этих целей предпочитают хлоридные растворы,

7 Зак. 277
но в таких растворах радиолиз вызывает непрерывное повыше-
ние pH и последующее осаждение какой-либо гидроокиси акти-
нидного элемента.

Контейнеры для хранения растворов необходимо вентилиро-
вать для удаления кислорода и других газов, образующихся
при радиолизе. Водный раствор, содержащий 1 г 2<цРи
(А/2 = 24 000 лет, 5,2 Мэв а), выделяет около 1 см3 газа за день.
(Скорость радиолиза приблизительно пропорциональна количе-
ству радиоизотопа, его энергии распада, и обратно пропорцио-
нальна его периоду полураспада.)

Под влиянием радиации контейнеры из стекла или кварца
могут растрескиваться на поверхности и терять механическую
прочность. Пластические материалы постепенно становятся хруп-
кими. Время от времени следует переносить растворы радиоизо-
топов в новые контейнеры.

Принято контейнер с радиоизотопом помещать в другой кон-
тейнер, который в свою очередь погружают в сосуд из свинца.

Растворы с радиоизотопами, которые не предполагается не-
медленно использовать, хранят в лаборатории в удалении от
рабочего места.

Независимо от метода хранения, растворы загрязняются в
результате растворения материала стенок контейнера. Органиче-
ские примеси менее вредны, чем неорганические, попадающие из
стеклянных или кварцевых контейнеров, так как углеродсодер-
жащие вещества можно удалить сжиганием.

Следует принять особые меры предосторожности в связи с
возможным загрязнением микро- или субмикрограммовых коли-
честв вещества, так как простая частица пыли может столь
сильно загрязнить данное вещество, что оно окажется непригод-
ным.

Эффективным методом хранения указанных количеств веще-
ства служит адсорбция очищенного актинидного иона на не-
сколько шариков катионообменной смолы сульфонового или
карбонового типа. Адсорбционная емкость гранулы должна быть
немного выше количества вещества, подлежащего хранению [14].
После насыщения смолы концентрация трехвалентного актинид-
ного иона составляет около 2 М. Катионообменными гранулами
легко можно манипулировать без потерь вещества на контакти-
рующие поверхности. Гранулы можно промывать водой или
очень разбавленной кислотой для удаления загрязнений в виде
частиц, причем потери адсорбированного вещества не проис-
ходит.

При нагревании гранул на воздухе органический материал
разрушается и в зависимости от температуры прокаливания
остается сульфат, оксисульфат или окись актинидного элемента.
При 1200° полный переход в окись происходит за несколько
минут.

Содержание золы в очищенных катионообменных (молах мо-
жно понизить до менее 10~3% Концентрация актинидного эле-
мента в гранулах составляет примерно 10 ве( % При х >янннии
гранул происходит только незначительное химичегкое <и1рят-
пение.

При прокаливании продукта отмечается значительное изме-
нение в объеме, но окись остается в форме твердых крупинок,
которые обладают большой механической прочностью, и поэто-
му их можно переносить без потерь в подходящий контейнер
для синтеза соединения.

Обычно избегают хранения актинидных соединений в форме
тонких порошков из-за возможности образования радиоактив-
ных аэрозолей.

Актинидные металлы следует хранить в вакууме или в атмо-
сфере гелия или аргона. На воздухе на их поверхности обра-
зуются пленки окиси или нитрида.

Короткоживущие изотопы нуждаются в частой очистке
вследствие загрязнений своими собственными продуктами рас-
пада.

Д. Экспериментальные методы

1.	Техника безопасности

Актиниды обычно считают исключительно сильными физио-
логическими ядами, за исключением нескольких изотопов с
очень большим периодом полураспада. Максимально допусти-
мое содержание в теле для а излучающих изотопов составляет
около 0,4 мккюри [15], что равно приблизительно 6 мкг в случае
^Ри.

Большинство изотопов актинидов, представляющих химиче-
ский интерес, распадаются с выделением а-частиц, что сопро-
вождается невысокой у-радиацией. Так как а-частицы обладают
небольшой проникающей способностью, то с а-излучающими
изотопами можно работать в перчаточных боксах, в которых
поддерживается отрицательное давление по отношению к атмо-
сфере лаборатории и которые снабжены фильтром для по-
глощения наведенной радиоактивности в откачиваемом воздухе.
Перенос вещества в такой бокс или из него связан с опасностью
распространения радиоактивности. Следует вслед за этим не-
медленно проверить радиоактивность в лаборатории.

Острые предметы — тонкие пинцеты, скальпели, ножницы
или стеклянные микропипетки — следует держать в удалении от
места присоединения перчаток. Если присутствие этих предме-
тов необходимо, то их следует класть в определенное место во
избежание случайного прокола перчатки.

Некоторые изотопы требуют дополнительных защитных ме-
роприятий. Например, а-распад 29зАш сопровождается у-излу-
чением энергией 40 кэв. Поэтому следует применять свинцовые
экраны при работе с миллиграммовыми или большими количе-
ствами этого изотопа. Изотоп 2gaCf имеет относительно корот-
кий период полураспада спонтанного деления. Экраны, защищаю-
щие от нейтронного излучения, совершенно необходимы для ра-
боты даже с его микрограммовыми пробами.

Наконец, последняя предосторожность — работу с высокой
радиоактивностью, следует вести в присутствии хотя бы одного
сотрудника, готового оказать помощь в случае необходимости.

2.	Препаративные методики

Способы, применяемые для извлечения многомиллиграммо-
вых количеств актинидных соединений, подобны обычным неор-
ганическим препаративным методам, за исключением мер, не-
обходимых для защиты от сопутствующей радиации.

Необходимость изменения общепринятых методов оказы-
вается сильнее при уменьшении веса пробы. Актинидные метал-
лы и многие соединения актинидов реакционноспособны в атмо-
сфере воздуха. В то время как короткая выдержка больших
проб на воздухе может привести только к незначительному по-
верхностному загрязнению, небольшая проба на воздухе может
полностью перейти в другое соединение.

Для синтеза применяют вакуумные системы, способные со-
здавать и поддерживать вакуум до I0-6 мм рт. ст. или более и
снабженные специальными линиями для введения очень чистых
гелия или аргона для защиты системы при ее разгерметизации.
Пробы обычно получают in situ в кварцевых капиллярах, кото-
рые затем запаивают для рентгенографического исследования.

Потери при переносе проб становятся значительными, если
вес твердых проб составляет несколько миллиграммов или ме-
нее. Поэтому операции, предполагающие перенос вещества, сво-
дят к минимуму. Часто исходное вещество можно превратить
в ряд ра .личных соединений в одном и том же капилляре. Так,
окись актинида можно последовательно перевести в оксихлорид,
безводный трихлорид и различные трихлоргидраты, каждый из
которых можно изучить рентгеноструктурно. Последователь-
ность превращений можно повторить в обратном порядке для
получения исходного соединения. Другие возможные ряды пре-
вращений включают иодиды, бромиды, хлориды и фториды.
Применяемое оборудование и методики подробно описаны в
различных публикациях [16—18].

3.	Методы идентификации

Идентификация миллиграммовых или еще меньших коли-
честв актинидных соединений общепринятыми методами хи-
мического анализа обычно не представляется возможной. Боль-
шинство идентификаций проведено рентгеноструктурным анали-
зом. Подробное описание идентификации субмикрограммовых
проб CfCls и СГгОз приведено Грином [18].

4.	Определение чистоты пробы

Пределы чувствительности определений спектрографическим
эмиссионным анализом [16] составляют 0,05—0,01 мкг для три-
дцати пяти элементов.

Обнаружение примесей в количестве нескольких пикограмм
10-12 г возможно изотопным разбавлением и масс-спектрометри-
ческим анализом [19].

Недавно разработанный метод активационного анализа на
О, С и N бомбардировкой ядрами аНе может оказаться исклю-
чительно полезным при анализе проб актинидных металлов на
следы этих обычных примесей [20].

5.	Измерения термодинамических величин

Функции теплоемкости, энтропии и энтальпии для металличе-
ских урана и тория и для ряда их соединений до низких темпе-
ратур можно определить обычными методами.

Попытки определения этих функций при низких температу-
рах для других актинидных соединений оказались успешными
только в случае двуокиси нептуния.

Основные трудности возникают вследствие радиационного
разогрева и повреждений кристаллической решетки, когда пе-
риод полураспада изотопа актинидного элемента слишком коро-
ток. Так, нельзя получить достоверных значений теплоемкости
при низкой температуре для 2адРи с fi/2=24 300 лет [21], но мож-
но получить для 293NpC>2 (Лд = 2 • 10-6 лет [22].

Теплота образования ^РиОг и 239РиС была определена в
пробах весом в несколько граммов сжиганием в калориметре.
Теплоты образования ряда соединений и водных ионов плуто-
ния, америция и кюрия были получены измерениями в специ-
альном калориметре, предназначенном для определения теплоты
растворения, который имел чувствительность ~ 0,0001 кал (23].

Термодинамические данные были также получены из изме*
рений электродных потенциалов в водном растворе и их темпе-
ратурных коэффициентов [24].

В некоторых случаях измерение константы равновесия реак-
ции в зависимости от температуры возможно на очень малых
пробах веществ.

Так, константу равновесия реакции

АтС13 (тв) + Н2О (г) = AmOCl (тв) + 2НС1 (г)	(4)

определяемую соотношением

РНС1 (г)/РН2О (г)

можно измерить тщательным контролем состава смеси НС1 (г)
и Н2О (г), находящейся в контакте с трихлоридом [25]. Обрати-
мость реакции можно обнаружить по изменению веса, если проба
подвешена на коромысле чувствительных весов (или рентгено-
графически).

Данные по растворимости легко можно получить даже прй
очень низких растворимостях радиометрическими методами ана-
лиза раствора в равновесии с твердой фазой и измерениями дав-
ления паров методом Кнудсена. Измерение давления возможно
при очень низких давлениях пара, если применяемый изотоп
обладает высокой удельной активностью.

6.	Измерения магнитной восприимчивости

Измерения общей магнитной восприимчивости дают ценную
информацию относительно валентности металлов, электронных
конфигураций и схем сопряжения в ряду 5f. Оборудование для
измерения магнитной восприимчивости, допускающее использо-
вание субмикрограммовых проб, описано Мареем [26].

7.	Спектроскопические измерения

Излучение, поглощение и флуоресценция, а также парамаг-
нитный резонанс играют основную роль в определении природы
Sf-элементов по сравнению с другими рядами переходных эле-
ментов.

Для химии особый интерес представляют спектры поглоще-
ния, которые служат для обнаружения эффектов силовых полей
в жидкостях и связаны определенным образом с теплоемкостью
и энтропией актинидных ионов. Спектры поглощения опреде-
ляли 'на субмикрограммовых пробах твердых соединений [18] и
с микроскопическими количествами раствора — 0,002 мкл [27].
Относительные энергии d- и /-конфигураций для элементов, расположённых поблизости от лаитаиа и актинйя.
Конфигурации, полученные интерполяцией или экстраполяцией, заключены в квадратные скобки.
II. ОБЩИЕ СВОЙСТВА АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

А. Электронные конфигурации

Электронные конфигурации в основном состоянии нейтраль-
ных газообразных атомов лантанидов и легких актинидных
элементов определены спектроскопическим методом и методом
резонанса атомного пучка [28—42].

Эти конфигурации показаны на рис. 1 вместе с относитель-
ными энергиями чередующихся d- и /-конфигураций для элемен-
тов в начале каждого ряда.

Энергия возбужден-
ных состояний, эв

Th Th+ Th2+ Th3 +

—				
2 1  0		-5/7s2	-5/64	-64
	Основное  64	состояние  27s2	6d7s2	642	5/

Рис. 2. Возрастание устойчивости 5/-конфигурации по сравнению с
64-конфигурацией в зависимости от повышения заряда иона тория.

d-Конфигурация более устойчива у первого элемента в каж-
дом ряду (лантан, актиний). У актинидов 6б(-конфигурация бо-
лее устойчива для нейтрального тория.

6с?-Электроны присутствуют в нейтральных актинидных ато-
мах вплоть до нептуния.

Рассмотренные выше конфигурации имеются у нейтральных
газообразных атомов; ионизация приводит к повышению отно-
сительной устойчивости f-орбиталей. Это показано для тория на
рис. 2.

У атома тория в нормальном состоянии окисления (4 +)
5/-конфигурация более устойчива по сравнению с 6б(-конфигу-
рацией (более чем на 30 ккал).

Сведения о /’-конфигурации Ра (IV) [43] и U(V) [44] в кри-
сталлических решетках были получены из данных спектров пара-
магнитного резонанса. Большое число измерений магнитной
восприимчивости [45] согласуется с предположением о /"-конфи-
гурации для других соединений актинидов.

Элементы с высоким атомным номером имеют относительно
низкие значения квантовых чисел L и S.

Спектроскопические и магнитные свойства 5/-элементов сле-
дует интерпретировать на основе промежуточной, а не чистой
сопряженной модели LS [46].
Несмотря на то что электронные конфигурации имеют ре-
шающее значение в определении магнитных и спектроскопиче-
ских свойств различных ионов, они дают мало количественных
сведений относительно окислительно-восстановительных реакций
и устойчивости соединений.

Основными характеристиками химии актинидных элементов
являются термодинамические функции, например энергия суб-
лимации элементов, потенциалы ионизации, энергии кристал-
лических решеток соединений и энергии гидратации ионов в вод-
ном растворе.

Б. Термодинамические свойства

За исключением элементов, имеющих промышленное значение
(тория, урана и плутония),термодинамические свойства актини-
дов были предметом небольшого числа очень точных исследова-
ний. Экспериментальные измерения теплот и свободных энергий
образования соединений актиния, протактиния или трансурано-
вых элементов не проводили.

Термодинамические зависимости имеют основное значение в
выборе надлежащих условий проведения препаративных реак-
ций. В тех случаях, когда необходимые данные отсутствовали,
была сделана попытка оценить термодинамические функции на-
столько точно, насколько это возможно.

1.	Элементы

Сталл и Синк [47] определили функции теплоемкости, тепло-
содержания, энтропии и свободной энергии для твердого, жид-
кого и газообразного состояний актиния, тория, протактиния и
урана до 3000° К- Все величины для протактиния являются оце-
ночными, а данные для актиния основаны на косвенном уста-
новлении температур плавления и кипения в процессе непо-
средственно получения металла. Две современные независимые
работы по измерению [48, 49] температуры плавления протакти-
ния дают хорошо сопоставимые результаты.

Халтгрен [50] приводит термодинамические функции для плу-
тония, полученные им на основании тщательно проведенных
экспериментальных исследований.

Были определены температуры плавления кюрия и америция
и измерено давление пара америция [51].

Для всех металлов до кюрия были проведены некоторые ис-
следования кристаллической структуры.

Температуры превращений в твердых фазах, температуры
плавления и энтропии при комнатной температуре для менее
тяжелых актинидных металлов приведены в табл. 3.
1	'	Таблица 3

Некоторые свойства менее тяжелых актинидных металлова

Элемент	Кристалличе- ская структура	S° при 298° К	Температура, °К		А^ИСП’ ккал/моль
			плавления	кипения	
Ас	гцкг	(15)	(1470)	(3000)	(95)
Th	гцк  1673°К 6 оцкд	12,76	1968	4500	130
Ра	оцт е  ~1500°К оцк	(12,40)	1870 ±20	(4300)	(НО)
и	Орторомби- ческая 966° К Тетрагональ- ная 1072° К оцк	12,03	1406	4200	101
Np	Орторомби- ческая 576° К Тетрагональ- ная  868° К Кубическая	(12,1)	938+5	(4200)	
Ри	Моноклинная 420° К Орторомби- ческая 504° К гцк 617° К оЦт 775° К	(12,1)	938+3		83,1
Ат	.ртпу8	(15,0)	1292+7	2880	~60
Ст	дгпу	(18,0)	1640 +40		

’ б $^еиочиые велнчины заключены в круглые скобки.

Температуры, расположенные между названиями двух структур, являются темпе-
ратурами фазового превращения.

г ДГПУ-двойная гексагональная плотноупакованнйя структура.

гцк —граиецентрнрованяая кубическая.

* оцк — объемиоцеитрированная кубическая.

оцт - объемиоцеитрироваиная тетрагональная.
.	Таблица 4

Термодинамические характеристики некоторых соединений актинидных
элементов (298° К)а’ б’ в

Соединение	AWp ккал/моль	4 ккал/моль	s°, ккал/моль-град
АсС13	(> -312)			(40)
тНн2	-35,2	(26,2)	(14)
ThO2	-293,2 ±0 4	-279,6	17,0
ThF4	-477	-457	(35,9)
ThCl4	-285	-264	(48,3)
ThBr4	-242	-225	(55,9)
Ttil4	-161	-138	.(67,9)
ThC	—7+6	(—6,4±6)	' (12)
ThC2	-38	(-32,5)	('19,6)
PaF4	(> -527)	—	(40)
UH3	-30,3	— 17,7	15,27 P-форма
UD3	-31,0	—	__
UO2	—259,2+0,6	-246,9	18,63
UO2_25	-270	-256	20,07
UO2 33 (a)	(-273)	(-258)	19,73
иОг.33 (P)	(-273)	(-258)	19,96
UO2,67	—284,5+0,5	—268,5	22,51
uo3 (a)	-294	-275,8	23,57
UF3	-357	-339	26'
uf4	-443+2	-421 ±3	36,13
UF5(a)	—483,7+1,3	-458,2 ±1,4	48,0 ±0,4
UF5(3)	—485,2+1,4	—458,7+1,5	43,3 ±0,5
UFe (r)	—511+3	—483,9 + 3	90,3 ±1
UC13	—212,0+0,6	-196,7	' (40,5)
UC14	-251,0	-229,6	47,1
UC15	—262,1+0,6	—235,7 +2	= (57)
UC13	—272,3+0,7	—241,4+1	68,28
UBr3	—181,6±0,6	-166,9± 1,5	(50,6)
UBr4	—211,3+0,6	-190,2± 1,5	(53,5)
UI3	-136,9 ±0,6	-123,2 ± 1,5	(59,5)
UI4	-156,7 ±0,6	-136,2± 1,5	(68,0)
UOC12	-261,7	-246,3	(38,1)
UOBr2	—246,9 ±0,7	- 231,3+2	(42,9).
uc	-20,8 ±0,9	-20,2 ±1	11,3+0,5
u2c3	-49+4	-48 ±5	25
uc1>ge	—18±4	-19±5	(19)
UN	—70	-65	15
u2n3	-169	-150	,29.
	-40,7 ±0,5	—	
USi	-19,2 ±0,3	—	—
USij	-31,1 ±0,3	—	—
USi3	—31,6±0,l	—-	—
NpF3	(-360)	(-345)	(26)
NpF4	(-428)	(-406)	(36)
Продолжение табл. 4

Соединение	ккал/моль	ккал/моль	s°, ккал/моль-град
NpCl,	(-216)	(-200)	(26)
NpBr,	(-185)	(-170)	(49)
NpBr.	(-198)	(-177)	(58)
Npl3	(-142)	(-128)	(56)
PuH2	-37,4+1,2	(-28)	(14)
PuD2	—35,5+0,7	—	
PuO2	—252,8	-224	(19,7)
PuF3	(-357)	(-337)	(26)
PuF,	(-424)	(-400)	(36)
PuF6(r)	(-453)	(-429)	(91)
PuCl3	(-230)	(-214)	(38)
PuOCl	-219,7±1	—	
PuBfj	(-199)	(-184)	(49)
Pul3	(-155)	(-141)	(60)
PuC	(-25)	(-25)	(12)
PuN	(-95)	(—89)	(15)
AmF3	(-394)	(-377)	(27)
AmCl3	- 249,2 ±3	(-232)	(39)
AmOCl	-227,6±3		
AmBr3	(-218)	(-203)	(52)
CmF3	(-357)	(-339)	(29)
CmCl3	-226,6	(-2Ю)	(41)
CmBr3	(-196)	(-181)	(54)

а Оценочные величины заключены в круглые скобки.

Данные взяты нз источников, приведенных в литературе [52— 58].

8 В качестве стандартных состояний брома и нода приняты состояния Вг2 (г) и I» (г).

Америций и кюрий образуют плотноупакованные структуры,
подобные структурам легких лантанидов. Их магнитные свой-
ства указывают на валентность металла, близкую к 3 [16, 17,26].

2.	Соединения

Теплота, свободная энергия и энтропия некоторых типичных
соединений приведены в табл. 4. Многие из указанных величин
являются оценочными.

Эти оценки сделаны исходя из следующих приближений:
1) энтропии соединений в твердом состоянии с одинаковым ти-
пом структуры у различных элементов равны, если не прини-
мать во внимание изменения, которые обусловлены различиями
стандартных состояний; 2) темплоемкости при комнатной тем-
пературе равны у соединений с одинаковым типом структуры и
3) разность теплот образования двух соединений данного эле-
мента в данном состоянии окисления равна разности теплот об-
разования аналогичных соединений другого элемента в этом ряду,
находящегося в том же состоянии окисления. Таким образом, раз-
ность теплот образования ТЬО2 и ThF4 составляет 184 ккал/моль,
разность теплот образования UO2 и UF2 составляет 185 ккал/моль.

Последнее приближение обычно дает удовлетворительные ре-
зультаты в пределах нескольких килокалорий, если его приме-
няют к соседним элементам в этом ряду.

Большое число данных приведено в табл. 4 для урана. Мно-
гие величины точно известны, и они удобны для оценки термоди-
намических функций других актинидов.

Данные по окислам и карбидам получены из измерений теп-
лот сгорания, проведенных Холлеем с сотрудниками [59—61].

3.	Ионы в водном растворе

Теплоты образования Th£q), U£q), Np£q), Pu£q), Am^ и
Cm^) [62] были рассчитаны из величин, характеризующих рас-
творение металлов и соответствующих соединений. В металли-
ческом состоянии U, Np и Ри существуют в разных кристалли-
ческих модификациях, у которых теплосодержания различны.

Не всегда четко удавалось представить и определить ту осо-
бую кристаллическую форму металла, которую использовали
для измерений теплоты растворения.

Фугер и Каннингем [63] измерили теплоту растворения очень
чистого а-плутония для устранения той неопределенности, ко-
торая существовала в ранее опубликованных работах.

Уран, нептуний и плутоний в водном растворе имеют ва-
лентности (III, IV, V и VI). В разбавленной кислоте америций
существует в состояниях окисления III, V и VI. Четырехвалент-
ное состояние может оказаться устойчивым при высоких кон-
центрациях F-. Окислительно-восстановительные актинидные
пары III—IV и V—VI легко обратимы, поэтому можно точно
измерить потенциалы этих реакций. В некоторых случаях были
измерены теплота и энтропия этих окислительно-восстановитель-
ных пар на основании температурных коэффициентов изменения
электродвижущих сил [23, 24]. В калориметре были измерены
[64] теплоты восстановления Am(V) железом(П) и Am(VI) до
Am(III).

Теплоты образования ионов в водном растворе приведены в
табл. 5, а окислительно-восстановительные потенциалы приве-
дены в табл. 6.

В некоторых случаях, когда были измерены только потен-
циалы окислительно-восстановительных пар, теплоты рассчи-
тывали из энтропии ионов в водном растворе. Оценочные значе-
Таблица 5

Hj (298’К) для ионов актинидных элементов в водном растворе

Элеменп	(298°К), ккал/моль			
	М(Ш) (aq)	M(IVl (aq)	M(V) (aq)	M(VI) (aq)
Th			-183				
и	-123,0	-146,7	-247,4	-250,4
. Np	-127	-132,5	-231	-208
Ри	-138,6+0,7	-125,9	-210	-193
Ат	-163,2+2	—114±4	-207,8+3	-171,0±3
Ст	-141,1±3	—	—	—

Таблица 6

Окислительно-восстановительные потенциалы
актинидов в кислых растворах

(вольты при 298°К)

Элемент	III - IV	IV-V	V-VI
и	0,61	-0,62	-0,05
Np	-0,147	-0,75	-1,15
Ри	-0,97	-1,15	-0,93
Am	-1,7	-1,26	-1,64
Bk	-1,6	—	—

Таблица 7

Энтропия ионов актинидных элементов
в водном растворе

(кал/моль • град при 298° К)

Элемент	M3+	M4+	mo+	>ЛО22
Th	—	-75		
U	-30	-78	12	-17
Np	-31	-78	12	-17
Pu 	-39	-87	-19	-13
Am	-38	-89	—	—

пия энтропии приведены у Латимера [53]. Наоборот, из дан-
ных по теплотам можно рассчитать свободные энергии тем же
методом. Энтропии ионов в водном растворе, оцененные по ме-
тоду Пауэлла и Латимера [65], приведены в табл. 7. Ошибка при
определении некоторых величин могла достигать 10 эн. ед.
В. Кристаллографические свойства

Большое число соединений актинидных элементов в состоя-
ниях окисления III и IV, по-видимому, в значительной степени
являются по своей природе ионными.

Существование направленных ковалентных связей прояв-
ляется наиболее отчетливо в линейных окси-анионах О—М—О+
и О—М—О++ для элементов в состояниях окисления V и VI.

Эти группировки имеются в некоторых твердых соединениях,
например NaUO2(Ac)3, UO2F2 и U3O8. В данных структурах рас-
стояние U—О до двух ковалентно связанных атомов кислорода
составляет 1,8 ± 0,1 А. Другие близлежащие атомы кислорода
удалены на расстояние, которое больше на несколько десятых
ангстрема [66].

С другой стороны, в двуокисях флюоритового типа восемь
ближайших к катиону атомов кислорода находятся на рав-
ных расстояниях от него. Атомы кислорода расположены в верши-
нах воображаемого куба, причем катион находится в его центре.

В гексагональных трихлоридах катион окружен девятью
ионами CF, расположенными на равных расстояниях от ме-
талла, в пределах нескольких сотых ангстрема.

Даже в гексагональных полуторных окислах, для которых
наблюдается необычное координационное число катиона 7, все
семь атомов кислорода расположены на одинаковом расстоянии
с отклонением ±0,17 А.

Тип структуры, характерный для трибромида плутония, свой-
ственный АгпВгз, UI3, Npl3, Pul3 и Aml3, является примером
структуры, в которой центральный катион имеет координацион-
ное число 8 по отношению к галогенид-иону. Это можно объяс-
нить значительным нарушением симметрии хлор-ионов, наблю-
даемым в гексагональных структурах МС13. Нарушение происхо-
дит вследствие возрастания отталкиваний анион — анион.

Следовательно, понятие ионного радиуса имеет довольно
точное значение для трех- и четырехзарядных актинидных ионов
и представляет собой значительную ценность при обсуждении
наблюдаемых структур.

Ионы с данным зарядом характеризуются монотонным умень-
шением радиуса с возрастанием атомного номера. Это явление
называют актинидным сжатием, и оно напоминает лантанидное
сжатие, наблюдаемое у редкоземельных элементов.

В гомологических рядах соединений отношение радиуса ани-
она к радиусу катиона возрастает в ряду с повышением атом-
ного номера. При некотором критическом значении этого отно-
шения может измениться тип структуры. Так, устойчивые при
высокой температуре полуторные окиси актиния (и других эле-
ментов до америция) обладают гексагональной структурой, в
то время как высокотемпературная полуторная окись кюрия
обладает моноклинной структурой БтгОз [18].

Этот новый тип структуры полуторной окиси кюрия стал из-
вестен еще прежде, чем его получили экспериментально, так как
ионные радиусы Сгп3+ и Sm3+ приблизительно одинаковы.

Ионные радиусы актинидных и лантанидных ионов с дан-
ным зарядом приблизительно одинаковы. Их радиусы на не-
сколько сотых ангстрема больше, чем радиусы ионов, в которые
входят элементы с оболочкой 5f. Так, Ри3+ и Се3+, Агп3+ и Рг3+ и
т д. имеют приблизительно одинаковые радиусы.

Если при некоторой критической величине отношения ради-
усов происходит изменение типа структуры в лантанидных со-
единениях, то подобное изменение можно обнаружить и для
аналогичных актинидных соединений при том же отношении ра-
диусов.

Это подобие кристаллографических свойств лантанидных и
актинидных ионов с зарядом 3+ и 4+ можно использовать для
предсказания структуры различных актинидных соединений,
если известны данные для лантанидных соединений.

Напротив, имеется мало общего между структурами ланта-
нидных и актинидных металлов, особенно в начале соответст-
вующих рядов. Радиусы металлов в ряду актинидов изменяются
значительно сильнее, чем в ряду лантанидов.

Радиусы металлов и ионов легких актинидов приведены в
табл. 8.

Таблица 8

Металлические и ионные радиусы менее тяжелых
актинидных элементов а

Элемент	Металлическая форма, А	Ион Э+, А	Ион 4+, А
Ас	1,88	1,Н		
Th	1,79	(1,08)	0,99
Ра	1,63	(1,05)	0,96
и	1,56	1,03	0,93
Np	1,55	1,01	0,92
Ри	1,59	1,00	0,90
Ат	1,73	0,99	0,89
Ст	1,74	0,98	0,88
Вк	—	—	0,87

Введена поправка на координационное число 12 для металлов и 6-для ионов.
111. ПРЕПАРАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ

Число всех различимых фаз известных соединений актинид-
ных элементов достигает 500. Исчерпывающее изложение пре-
паративных методов для всех возможных систем не входит в
задачу данной главы. Основное внимание было уделено бинар-
ным соединениям, и особенно тем, которые поддаются по край-
ней мере приблизительной термодинамической оценке.

Большинство наиболее важных соединений актинидных эле-
ментов было синтезировано «сухими» методами при повышен-
ных температурах или относительно быстрыми ионными реак-
циями в растворе.

Кинетические зависимости редко имеют важное значение.
Но в гетерогенных реакциях твердое вещество — газ большая
площадь твердой поверхности благоприятствует быстрому про-
теканию реакции. Подготовительная стадия для проведения ре-
акции заключается в получении тонкоизмельченного порошка
исходного вещества. Так, 1) тонкоизмельченные окислы полу-
чают низкотемпературным осушением гидроокисей или низко-
температурным разложением оксалатов; 2) тонкоизмельченные
металлы получают гидрированием металлов с последующим
разложением гидридов.

Основное значение обычно имеет выбор условий, которые
благоприятствуют образованию требуемого продукта.

Во многих случаях термодинамические величины, необходимые
для расчета равновесий реакций, неизвестны. Тогда пытаются их
оценить по методам, обсужденным в предыдущем разделе.

Так как актинидные металлы отличаются большим разнооб-
разием свойств, то получить достоверные величины теплот или
свободных энергий образования соединений интерполяцией или
экстраполяцией термодинамических свойств соединений сосед-
них элементов нельзя.

Но если теплота или свободная энергия образования про-
стых ионных частиц или соединений некоторого элемента из-
вестны, то можно оценить теплоты и свободные энергии обра-
зования большого числа других соединений элемента, который
находится в том же состоянии окисления, как и те частицы, для
которых известны термодинамические характеристики.

Теплоемкости при комнатных или повышенных температурах
данного соединения предполагаются приблизительно одинако-
выми в аналогичных соединениях. Это подобие может и не со-
блюдаться при очень низкий температурах вследствие различий
в расщеплении низколежащих энергетических уровней, обуслов-
ленных деформацией кристаллического поля, образованного
ионами в основном состоянии.

8 Зак. 277
Энтропии аналогичных соединений соседних элементов при
комнатной температуре предполагаются одинаковыми в преде-
лах 1—2 энтропийных единиц, если не учитывать различий в
кратности вырождения катиона в основном состоянии. Вероятно,
кратность вырождения приблизительно выражается формулой
2/+1, где / находят из величин L + S, заданных моделью сопря-
жения Рассела — Саундерса и правилами Хунда для ионов вне
сферы действия силовых полей.

Энтропии водных ионов можно оценить из полуэмпириче-
ского уравнения Пауэлла и Латимера [65J. Затем можно сде-
лать поправку на различную сложность основного состояния.

Обсужденные методы обычно могут давать значения с абсо-
лютной ошибкой для АР 5—10 ккал.

Приведенные ниже препаративные методы применимы для
получения миллиграммовых или еще меньших количеств ве-
щества.

А. Металлы

Получены все металлы первой половины ряда актинидов.
Получение металлического кюрия служит типичным примером
применения термодинамических и других характеристик для
разработки особого препаративного метода.

Термодинамические данные при комнатной температуре,
взятые частично из оценочных значений табл. 4, позволяют
записать несколько возможных реакций для получения металла:

2CmF3 + ЗСа = 2Cm + 3CaF.

2CmF3 + ЗВа = 2Ст + 3BaF-
CmF3 + 3Li = Cm + 3LiF

CmCl3 + 3K = Cm + 3KC1

AF° = — 155 ккал
kF3 = — 140 ккал
\F'‘ = — 80 ккал

(5)

(6)

(7)

(8)

&F° = — 85 ккал

Реакции приблизительно эквивалентны, если сравнивать из-
менения свободной энергии образования на 1 моль Ст. Но ре-
акция (8) включает получение и работу с гигроскопическим
соединением СгпС1з, что сопряжено с дополнительными техни-
ческими трудностями в процессе восстановления. По этой при-
чине реакцию (8) обычно не используют.

Установлено, что извлечение металла в компактной форме
возможно, если температура восстановления достаточно высока
для расплавления как металла, так и шлака. В противном слу-
чае металл останется в форме тонкого порошка, который трудно
перевести в удобную для применения форму.

Температура плавления металлического Ст составляет
1340°, температура плавления ВаРг — наиболее тугоплавкого
шлака, образующегося в приведенных выше реакциях, 1360°.
Так как даже при восстановлении нескольких миллиграммов
элемента выделяющейся при восстановлении теплоты достаточно
для повышения температуры реагирующих веществ на 50° или
более, то восстановление следует вести примерно при 1300°.

Реакцию (6) предпочитают по следующим причинам: 1) чув-
ствительность анализа на примесь бария (ат. %) в полученном
металле наиболее высока по сравнению с чувствительностью
обнаружения лития или кальция; 2) относительно нелетучий
шлак BaFj образует защитное покрытие на металле в процессе
его охлаждения и 3) барий является наиболее чистым из до-
ступных металлов-восстановителей.

На практике, поскольку реакцию проводят при температуре
1350° (~ 1620° К), то свободную энергию следует рассчитать
для этой температуры. Реакцию следует записать в следующей
форме:

2CmF3 (тв) + ЗВа (г) = BaF2 (ж) + 2Сш (ж)	(9)

Оценочное значение &Н по уравнению (6) при 298° К —
236 ккал/моль', AF°98=—215 ккал)моль. Грубая оценка дает
значение АСр = +2 ккал/град • моль. Применяя соотношение

d (№/Т) = (ЬН/Т*) dT

можно рассчитать AFi62o°k = — 120 ккал или AF16200 к =
= — 60 ккал!моль для CmF3. К = 1/(рВа)3/г= ~ Ю4.

Даже если изменение свободной энергии будет на 10 ккал
более положительно, чем оценочное значение, все же оно оста-
нется благоприятным для образования металлического кюрия.

Применяемые для получения металла фториды не должны
содержать кислорода, в противном случае металл будет за-
грязнен окисью.

Трифториды легко можно получить осаждением из водного
раствора

Cm3+(aq) + 3HF(aq) — CmF3 • */2Н2О (тв) + 3H+ (aq)	(10)

Осадок содержит воду, которую трудно удалить.

Удаление воды следует проводить при таких условиях, кото-
рые препятствуют гидролизу

1 2CmF3  >/2Н2О (тв) = CmOF (тв) + CmF3 (тв) + 2HF (г)	(И)

Этого можно добиться или очень продолжительной сушкой при
комнатной температуре или, что лучше, обработкой газообраз-
ным HF при 500—600°. Иногда образующийся оксифторид пре-
вращается снова в трифторид по реакции

CmOF (тв) + 2HF (г) = CmF3 (тв) + Н2О (г)	(12)
Нагретый трифторид становится негигроскопичным. Воз-
можно, что вода при осаждении удерживается скорее физиче-
скими, чем химическими, связями и адсорбирована на тонко-
дисперсном твердом веществе. Рост кристаллов осадка с соот-
ветствующим уменьшением площади поверхности (который
протекает при нагревании) ведет к уменьшению количества
адсорбированной воды.

Наконец, стадию восстановления следует вести в отсутствие
кислорода, азота, воды или водорода, так как металлический
кюрий может реагировать с ними. На практике восстановление
проводят в высоком вакууме в цельнометаллической тигельной
системе, которую нагревают индукционным способом.

Химического загрязнения расплавленного металла можно из-
бежать надлежащим выбором материала изложницы — рас-
плавленный кюрий не реагирует в заметной степени с вольфра-
мом [17]. На практике кусочки трифторида кюрия помещают
внутрь вольфрамовой спирали, вмонтированной в танталовый
тигель, содержащий металлический барий.

Систему нагревают индукционно. Пары бария приходят в
соприкосновение с трифторидом, а избыток бария удаляется
через небольшие отверстия в крышке тигля. После охлаждения
до комнатной температуры систему разбирают и металл высво-
бождают из вольфрамовой спирали. После очистки от шлака
металл хранят в вакууме.

Получение других актинидных металлов в лабораторных
количествах можно осуществить теми же общепринятыми мето-
дами, которые описаны для кюрия. Температуры восстановле-
ния и восстановители приведены в табл. 9.

Если элементы образуют тетрафториды, например Ра, U, Np,
Pu, Ат, то для получения металла выгодно применять именно

Таблица 9

Условия получения актииндиых металлов

Металл	Исходное вещество	Восстано- витель	Температура восстановления	Литера- тура
Ас	AcF3	Ba	1200	68
Ас	АсС13	К	~500	69
Th	ThF4	Ba	1700	
Ра	PaF4	Li или Ba	1400	70
и	uf4	Ba	1200	
Np	NpF4	Ba	1200	71
Pu	PuF4	Ba	1200	
Am	AmF3	Li или Ba	1200	16
Cm	CmF3	Ba	1300	17
это соединение, так как большая теплота реакции благоприят-
ствует получению компактного металла.

В случае америция — наиболее летучего и менее тяжелого
актинидного металла — следует избегать продолжительного
нагревания при высоких температурах для предотвращения по-
терь этого металла испарением.

Некоторые актинидные металлы существуют в нескольких
кристаллографических формах (см. табл. 3): образование алло-
тропной формы может зависеть от особых условий получения
металла.

Продукт каждого данного опыта следует идентифицировать
кристаллографически.

Б. Бинарные соединения

/. Гидриды

Гидриды актинидных металлов отличаются умеренной устой-
чивостью (свободные энергии образования при комнатной тем-
пературе составляют от —20 до —30 ккал/моль). Эти соедине-
ния имеют черный цвет и принадлежат к классу систем водо-
род — металл, занимающему промежуточное место между
истинными солеобразными гидридами и абсорбционными ассо-
циациями водорода с платиновыми металлами.

Гидриды легко получают взаимодействием металлов с водо-
родом при 200—300°

М (тв) + хН2 (г) = МН2 Г	(13)

После периода инициирования реакции протекают довольно
быстро. Гидрирование приводит к тому, что массивный металл
рассыпается в порошок. Так как эти реакции при умеренных
температурах термически обратимы, то разложение гидрида
можно использовать для получения тонкодисперсного металла,
который служит превосходным материалом для синтеза различ-
ных соединений.

С другой стороны, полученный разложением гидрида водо-
род является исключительно чистым. Часто термическое разло-
жение UH3 при 300—400° применяют в качестве удобного ис-
точника водорода, который свободен от следов влаги, кислорода
и азота. Парциальное давление водорода в равновесии с UH3
составляет ~ 1 атм при 400°.

Несмотря на то что уран образует простые гидриды с четко
выраженным составом ЙН3 (это соединение существует в двух
кристаллических модификациях), обычно в системах актинид-
ный металл — водород встречаются нестехиометрические
гидриды. Если чистый водород добавлять постепенно, к чистому
металлу, то наблюдается типичная последовательность процессов:
1) образование очень узкой однофазной области, в которой рав-
новесное давление водорода возрастает при повышении концен-
трации водорода в металле; 2) отделение металла от нестехио-
метрической фазы МН2_Х (двухфазная область); 3) образование
другой однофазной области, в которой х уменьшается с повыше-
нием равновесного давления водорода; 4) отделение вторичной
гидридной фазы.

Подробно изучали гидриды Th, U и Ри [52]. Торий образует
два гидрида ThH2 и Th4H(5. Система плутоний — водород харак-
теризуется переменным составом фазы в области от PuH2jo до
PuH3jo; структура гидрида изменяется от гранецентрированной
кубической до гексагональной с возрастанием отношения водо-
род — плутоний более 2,7.

Другими известными гидридами актинидов являются РаН3
(изоструктурен fJ-UH3), АсН2 (изоструктурен ЬаН2 и РиН2),
Np4Hi5 и АтН2, АтН2,7±о,3.

При получении гидридов следует использовать исключи-
тельно чистые металлы и водород. В противном случае примеси
на поверхности могут замедлять реакции гидрирования.

2.	Окисли

В различных системах актинидный элемент — кислород
были найдены фазы, которые близки к составам М2О3 или МО2.
Уран образует окисел UO3. Несколько моноокисей актинидов
было идентифицировано рентгеноструктурно в виде примесей на
поверхностях металлов [67, 68]. Но моноокиси не были доста-
точно хорошо охарактеризованы • химически. В некоторых слу-
чаях они могли оказаться нитридами или промежуточными
соединениями окись — нитрид.

Двуокись флюоритового типа является наиболее характер-
ной окисью в первой половине ряда актинидов. Th, Ра, U, Np,
Pu, Ат, Ст и Вк образуют такие двуокиси.

Возрастающая устойчивость состояния 3 + с повышением
атомного номера показана на примере образования хорошо
охарактеризованных полуторных окислов америция, кюрия,
берклия и калифорния.

' Несмотря на то что существуют окислы с простой стехио-
метрией, все же окисные системы с участием элементов, харак-
теризующихся переменной валентностью, обычно очень сложны.
Система уран — кислород является типичным, если не самым
ярким примером. Если к чистому урану постепенно добавляют
кислород при 500° и в системе достигается равновесие, то сна-
чала образуется очень узкая однофазная область, соответствую-
щая растворимости кислорода в уране. При добавлении боль-
шего количества кислорода появляется фаза UO2. Здесь система
однофазна от составов UO2 до UO2,q8. Дополнительный кисло-
род вызывает появление новой кубической фазы U4O9. При от-
ношении О : U > 9 : 4 выделяется орторомбическая фаза и8О8_х
(х = 0,4 при 500°). Эта твердая фаза остается гомогенной от
составов U3O7,6 до ПзО8. Нагревание и8О8 при давлении 30—
40 ат может привести к образованию фаз 0-UO3 или UO2,9. Трех-
окись урана существует в пяти кристаллических модификациях,
а также в аморфной форме [69]. Низкотемпературные изотермы
системы U—О являются еще более сложными, чем изотерма
при 500°.

Фазовая диаграмма плутоний — кислород [70] менее сложна,
чем система U — О. Изотерма 500° соответствует последователь-
ности: 1) очень небольшая растворимость О в Ри; 2) гексаго-
нальная Ри2О3+ металл; 3) PuOl>50-i,5i; 4) PuOi,51 +кубическая
PuOl)6l; 5) PuO|,6i-i,64; 6) PuOi,64+вторая кубическая фаза до
РиО|198; 7) Ри О [ ,93-2,00.

Системы нептуний — кислород и америций — кислород, не-
видимому, также являются сложными, но они не были детально
изучены.

Запутанность систем актинидный элемент — кислород по-
добна сложности систем кислорода с лантанидами Се, Рг и ТЬ
[71—74]. Низкотемпературные фазы этих окисных систем часто
с трудом поддаются характеристике вследствие медленного
установления равновесия. Условия получения ряда окислов
актинидных элементов указаны в табл. 10. Сжигание на воздухе

Таблица 10

Составы окислов актинидных элементов

Элемент	Окисли, полученные нагреванием на воздухе прн 1000°	Окисли, полученные нагреванием в атмосфере водорода при 1000°
Ас	(Ас2О3)	(Ас2О3)
Th	ThO2	ThO2
Ра	РагОб	РаО2
и	и3О8	ио2
Np	NpO2	
Ри	PuO2		
Ат	АтО2	Аш2О3
Ст	Ст2О3+лг	Ст2О3
Вк	ВкО2	
Cf	(CfaO3)	Cf2Oa
почти всех соединений актинидов при температуре примерно 1000°
позволяет превратить их в окисли, состав которых приведен в
первой колонке табл. 10. Исключение составляют сульфаты, так
как их можно нагреть до температуры около 1200° для быстрого
превращения в окисел.

3.	Фториды

Были изучены следующие фториды: AcF3, ThF4, PaF4, PaF5,
UF3, UF4, UF5, UF6, NpF3, NpF4, NpF6, PuF3, PuF4, PuF6, AmF3,
AmF4, CmF3 и CmF4. Гексафториды являются наиболее лету-
чими соединениями (давление паров при 25° несколько санти-
метров ртутного столба). Для получения CmF4, AmF4, NpF3 и
PuF6 [75] обычно применяют элементарный фтор. Для получения
других соединений достаточно фторирования фтористым водоро-
дом или других реакций. Реакции при повышенных температу-
рах проводят в оборудовании из никеля, меди или монеля. По-
лучение UF3 затруднительно вследствие низкой устойчивости
урана в трехвалентном состоянии [76].

Для реакции

UF4 (тв) + '/2Н2 (г) = UF3 (тв) + HF (г)	(14)

AF = 5 ккал/моль при 1000° К и log К = — 1,1

В связи с неблагоприятным значением AF UF3 образуется
только при использовании потока очень чистого водорода и при
удалении воды и воздуха из системы. Менее трудный метод по-
лучения [77] основан на реакции

UF4 (тв) + А1 (г) ——A1F (г) + UF3 (тв'	(15)

Стехиометрическую смесь алюминия и UF4 нагревают при
900° и отгоняют весь A1F. Константа равновесия для реакции

NpF4 (тв) + '/2Н2 (г) = NpF3 (тв) + HF (г)	(16)

значительно благоприятнее для получения NpF3, чем аналогич-
ная реакция с ураном для получения UF3, и NpF4 легко восста-
навливается до NpF3 водородом.

Трифториды остальных актинидных элементов лучше полу-
чать осаждением из водного раствора с последующей сушкой
около 500° в атмосфере сухого газообразного HF:

M3+(aq) + 3HF(aq) = MF3 • >/2Н2О (тв) + 3H+(aq)	(17)

MF3  >/2Н2О (тв)	MF3 (тв) + */2Н2 (г)	(18)

Методы получения тетрафторидов актинидных элементов
различны в зависимости от относительной устойчивости валент-
ного состояния элемента (IV + ) по сравнению с другими со-
стояниями окисления элемента. Так, ThF4 легко получают обра-
боткой Th, ThH2 или ThO2 газообразным HF при повышенных
температурах:

Th (тв) + 4HF (г) —-> ThF (тв) + 2Н2 (г)	(19)

ThH2 (тв) + 4HF (г) —> ThF4 (тв) + ЗН2 (г)	(20)

ThO2 (тв) + 4HF (г) — -> ThF4 (тв) + 2Н2О (г)	(21)

Могут встретиться трудности при контролировании первых двух
реакций (19) и (20), которые сильно экзотермичны. Возможно
также образование инертных слоев на металле. Реакция (21)
может протекать очень медленно, если применяемую окись на-
гревают до высокой температуры. Рекомендуется использовать
очень тонкоизмельченную окись, полученную высушиванием
гидроокиси при температурах в несколько сот градусов или про-
каливанием оксалата при 500—600°.

Тетрафторид протактиния можно получить в двухстадийном
процессе:

Ра2О5 (тв) + ‘/2Н2 (г) ——2РаО2 (тв) + !/2Н2О (г)	(22)

РаО2 (тв) + 4HF (г) ——-> PaF4 (тв) + 2Н2О (г)	(23)

или по реакции

PaF5 (тв) + ‘/2Н2 (г) ——PaF4 (тв) + HF (г)	(24)

В любом случае необходимо использовать очень чистый водо-
род и исключить следы воздуха и воды из системы во избежа-
ние образования оксифторида Pa2OF8 [78]. Промежуточный фто-
рид Pa4F]7, соответствующий U4Fn, также был получен в ка-
честве побочного продукта [см. уравнение (24)].

Гидратированный фторид четырехвалентного урана
UF4-H2O можно осадить добавлением HF к кислому раствору
урана (IV). Это соединение можно осушить и получить почти
безводный UF4. Осушенный продукт обычно содержит значи-
тельные количества оксифторида.

Более удовлетворительным методом получения UF4 служит
реакция UO2 с HF [79]

UO2 (тв) + 4HF (г)  550 -» UF4 (тв) + 2Н2О (г)	(25)

Тетрафторид нептуния получают нагреванием NpF3 со смесью
газообразных О2 и HF при 500° [80]:

HF (г) + NpF3 (тв) + '/4О2 (г)	NpF4 (тв) + '/2Н2О (г)	(26)

В то время как тетрафторид плутония легко получить обработ-
кой тонкоизмельченного PuO2 [Ри(ОН)4 сушат около 150°] газо-
образным HF

РиО2 (тв) + 4HF (г) ——PuF4 (тв) + 2Н2О (г)	(27)
Поступающий в продажу фтористый водород часто содер-
жит Нг, органические соединения и другие восстановители. По-
этому для образования PuF4, а не PuF3 добавляют кислород.
Аналогичная реакция служит для получения NpF4.

В принципе возможно получение AmF4 из АтО2 и чистого
HF. Однако соответствующая очистка HF настолько трудоемка,
что обычно используют реакцию

AmF3 (тв) + V2F2 (г) ——-► АтРДтв)	(28)

CmF4 получают в результате аналогичной реакции:

CmF3 (тв) + V2F2 (г) ——CmF4 (тв)	(29)

Известны пентафториды протактиния и урана PaFs и UF5.
PaF5 можно получить прямым фторированием фтористым во-
дородом пятиокиси

Ра2О5 (тв) + 10HF (г) —2PaF5 (тв) + 5Н2О (г)	(30)

или обработкой тетрафторида фтором

PaF4 (тв) + 1/2F2 (г) — -> PaF5 (г)	(31)

Получение UF5 предполагает точное соблюдение условий
синтеза. Это соединение получают пропусканием газообразного
UF6 над твердым UF4 [81]

UF4 (тв) + UFe (г) l2O-.14o”Mpi.. ст + 2₽-UF5 (тв)	(32)

По реакции образуется p-форма UF5. При 200° при тех же усло-
виях образуется a-UFs.

Пентафторид урана неустойчив и диспропорционирует на
UF6 и промежуточные низшие фториды U2F9 и U4Fn. Низкое
парциальное давление UF6 благоприятствует диспропорциони-
рованию. Регулированием парциального давления UFe и тем-
пературы можно получить один или другой промежуточный
фторид в относительно чистой форме [81]:

3UFS (ТВ) —U2F9 (ТВ) + UFe (Г)	(33)

7UF5 (ТВ) -,8	U4F>7 + 3UFe (г)	(34)

По гексафториду урана имеется множество работ, так как
это соединение применяют для разделения изотопов урана га-
зовой диффузией. Удобен следующий лабораторный способ по-
лучения этого соединения без применения элементарного фтора

UF4 (тв) + 2CoF3 (тв) 250~—°-> UFe (г) + CoF2 (тв) (35)

Тетрафторид урана и фторид кобальта растирают вместе в
инертной атмосфере. Эту смесь помещают в платиновую ло-
дочку, переносят в полностью-осушенную стеклянную вакуум-
ную линию и нагревают до примерно 275°. UF6 собирают в ло-
вушку, охлажденную сухим льдом.

Второй метод получения UF6 с применением кислорода, а не
фтора в качестве окислителя заключается в следующем [82]:

2UF4 (тв) + О2 (г) —> UFe (г) + UO2F2 (тв)	(36)

Выход гексафторида составляет только 30% от теоретического,
возможно это объясняется взаимодействием UF6 с никелем при
высокой температуре. Гексафторид плутония можно получить
подобным же образом, но и в этом случае выход низкий.

Наилучший метод получения PuFe состоит во взаимодей-
ствии PuF4 с фтором [83]:

PuF4 (тв) + F2 (г) PuFe (г)	(37)

Соединение PuFe конденсируют на холодной поверхности ло-
вушки, расположенной вблизи от никелевой лодочки. Остроум-
ное приспособление позволяет прокачивать жидкий азот через
спираль индукционного нагрева, которая служит для разогре-
вания никелевой лодочки.

Другой известный гексафторид актинидного элемента —
NpF6 был получен методом, подобным применяемому для полу-
чения PuFe.

Необходимо отметить, что радиоактивность газообразного
239PuFe вызывает разложение этого соединения со скоростью
1,5% в день.

4.	Хлориды

Известны следующие хлориды актинидных элементов:

АсС13, ThCl4, РаС14, РаС15, UC13, UC14, UC15, UCle, NpCl3,
NpCl4, PuCl3, AmCl3, CmCl3, BkCl3 и CfCl3.

Число хлоридов актинидных элементов меньше, чем число фто-
ридов, так как нептуний, плутоний и америций не образуют пя-
тивалентных и шестивалентных хлоридов. Этот факт отражает
общую тенденцию уменьшения устойчивости высших состоянии
окисления с возрастанием размера и уменьшением электроотри-
цательности аниона.

Очень удобный и общепринятый метод синтеза всех трихло-
ридов, за исключением хлоридов нептуния и урана, состоит в на-
гревании соответствующих окислов с газообразным СС14 [84]

2М2О3 (тв) + ЗСС14 (г) —ЗСО2 (г) + 4МС13 (тв)	(38)

МО2 (тв) + 2СС14 (г) — > МС13 (тв) + 2СО3 (г) + ‘/3С1а (г)	(39)
Свободные энергии этих процессов благоприятствуют протека-
нию указанных реакций. Хлорирующий агент легко получить
с высокой частотой. Для проведения этих синтезов требуются
лишь умеренные температуры.

На практике окисел помещают в стеклянный капилляр или
небольшой палец, подсоединенный к вакуумной линии. После
эвакуирования пропускают пары СС14, открывая кран к резер-
вуару, содержащему обезгаженный жидкий СС14. Капилляр по-
мещают в трубчатую печь, нагреваемую до 500—600°. После
взаимодействия окисла с газообразным СС14 в течение несколь-
ких минут систему эвакуируют и вводят свежий CCU Этот про-
цесс повторяют до тех пор, пока окись полностью не превра-
тится в хлорид. Полученный продукт можно далее очистить,
повышая температуру до 700° и сублимируя трихлорид в хо-
лодную часть трубки.

Трихлорид урана получают восстановлением UC14 алюми-
нием

3UC14 (тв) + А1 —3UC13 (тв) + А1С13 (г)	(40)

а трихлорид нептуния получают восстановлением NpCI4 аммиа-
ком

6NpCl4 (тв) +2NH3 (г) 6NpCl3 (г) + N2 (г) + 6НС1 (г)	(41)

Для восстановления предпочитают использовать аммиак,
а не водород, так как свободная энергия этой реакции более
благоприятна и реакция протекает при более низких температу-
рах, что уменьшает опасность потери летучего NpCl4.

Тетрахлорид протактиния был получен восстановлением
PaCU газообразным водородом при 800° £85]. Тетрахлориды то-
рия и нептуния получают взаимодействием их двуокисей с па-
рами СС14 при температуре примерно 500°; подобная реакция
пятиокиси протактиния с СС14 приводит к образованию Pads.

Изменение свободной энергии ЛЛоо’к=~ 1ккал/моль для
приведенной ниже реакции (см. табл. 2):

UC14 (тв) + */8С19 (г) —UC15 (тв)	(42)

При большей температуре UC15 неустойчив и разлагается на
UC14 и Ch. Это соединение неустойчиво также по отношению
к диспропорционированию

2UC15 = UCle + UC14

Гексахлорид урана получают из пентахлорида реакцией дис-
пропорционирования.

Пентахлорид урана, полученный обработкой UC14 хлором,
обычно загрязнен UC16. Довольно трудно разделить эти соеди-
нения методами летучести.
5.	Бромиды

Известны следующие бромиды:

ThBr4, РаВгб, иВг3, UBr4, NpBr3, NpBr4, PuBr3 и AmBr3.

Трибромид актиния, PaBr4, CmBr3 и высшие трибромиды акти-
нидных элементов, несомненно, устойчивы, но они не были полу-
чены. Маловероятно, чтобы существовали бромиды выше РаВг5
для 5/-элементов.

Все перечисленные бромиды, за исключением РаВг4, РаВг3
и бромидов урана, можно получить реакцией окислов с А1Вг3,
полученным in situ смешиванием окислов с алюминием с доба-
влением брома [84]

ЗМО2 (тв) + 4А1Вг3 350 400 -» ЗМВг4 (тв) + 2А12О3 (тв) (43)

Этим путем получают трибромиды (за исключением трибромида
тория) при наличии избытка алюминия. Реакции проводят
в запаянных ампулах. После синтеза ампулы вскрывают в ва-
кууме и избыток А1 или А1Вг3 сублимируют в вакууме. Галоге-
ниды можно отделить от А12О3 сублимированием при более вы-
соких температурах.

Тригидрид урана реагирует без образования побочных про-
дуктов с газообразным НВг при 300° по реакции

ин3 (тв) + ЗНВг (г) "30° > UBr3 (тв) + ЗН2 (г)	(44)

или с бромом с образованием UBr4:

2UH3 (тв) + 7Вг2 (г) — > 2UBr4 (тв) + бНВг (г)	(45)

Соединение РаВг5 было получено нагреванием при 600—700°
смеси Ра2О5, С и Вг2 в запаянной кварцевой ампуле. Пентабро-
мид собирали в охлаждаемом пальце, присоединенном к реак-
ционной трубке [86]:

2Ра2О5 (тв) + 5Вг2 (г) + 5С (тв)  600 700°> 2РаВг5 (тв) + 5СО2 (г)	(46)

В качестве побочного продукта этой реакции образуется
оксибромид РаОВг3. После нагревания оксибромид разлагается

2РаОВг3 (тв) —> РаВг5 (тв) + РаО2Вг (тв)	(47)

6.	Иодиды

Известны следующие иодиды: «ТЫ3», Thl4, UI3, UI4, Npl3,
Pul3 и Aml3. За исключением «ТЫ3», все иодиды можно полу-
чить взаимодействием с А1 и АП3 реакцией, аналогичной получе-
нию бромидов.
Имеется доказательство существования иодида тория с со-
ставом, близким «ТЫ3» [87]. Это подтверждают данные анали-
зов. Этот продукт был получен разными методами. Янч с со-
трудниками [88] получили ТЫг,з-з термическим разложением
ТЫ4 при 400° и Th 12,96-3,оз — восстановлением ТЫ4 алюминием.
Ватт с сотрудниками [89] нагревали смесь Th и 12 в трубке из
стекла викор в течение 3 суток при 550°, отделили избыток
ТЫ4 сублимацией, определили количество непрореагировавшего
Th растворением части пробы в разбавленной НСЮ4 и изме-
рили количество выделившегося водорода из оставшегося про-
дукта при растворении последнего в жидком NH3. Расчетное
отношение I/Th составило 2,98.

7.	Тугоплавкие соединения: бориды, карбиды, нитриды,
силициды, фосфиды и сульфиды

Интерес к конструированию высокотемпературных реакторов
вызвал исследование ряда тугоплавких соединений актинидных
элементов [56] помимо их окислов. Были исследованы следую-
щие соединения: бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды
и сульфиды.

В общем эти вещества получают взаимодействием смесей
элементов при высоких температурах. Однако нитриды можно
получить реакцией металлов или их гидридов с азотом или
аммиаком, а сульфиды — нагреванием металлов или гидридов
с H2S.

Гидрид плутония бурно реагирует с азотом даже при
230° [90]

РиН2,7 (тв) + N2 (г) = PuN (тв) + 0,9NH3 (г)	(48)

Наиболее важными являются следующие фазы:

ThB4, ThBe, UB2, UB4, UB12, The, ThC2, ис,

U2C3, UC2, NpC2, PuC, Pu2C3, ThN, PaN2 UN,

U2N3, UN2, NpN, PuN, U3Si, U3Si2, USi,
USi2, NpSi2, PuSi, Pu2Si3, PuSi2, Np3P4, Th3P4,
PuP, ThS, Th2S3, Th7S12, U2S3, Np2S3, PuS,
Pu2Ss и Pu3S4.

Для боридов характерно наличие связей бор — бор в цеп-
ных, плоскостных или в полиэдрических структурах, и, следо-
вательно, стехиометрия этих соединений еще не указывает на
валентность металлов. Карбиды содержат группировки С2 •
Нитриды, имеющие структуру NaCl, можно рассматривать как
соединение металлов с N3’, а монофосфид плутония — как со-
единение Ри3+Р3’.

Подобно боридам стехиометрия силицидов ничего еще не го-
ворит о валентности металла в соединении, так как многие из
| этих соединений содержат цепи или слои, образованные груп-
, пами Si—Si.

В.	Комплексные соединения

1.	Органические соединения

Исследован ряд органических соединений актинидных эле-
ментов, так как эти соединения обладают полезными экстрак-
:	ционными свойствами или имеют достаточно высокие летучести,

:	что, возможно, представляет практический интерес. Ниже приве-

дено несколько примеров.

Ионы актинидных элементов образуют устойчивые хелатные
; комплексы с рядом 1,3-дикетонов. Типичным является ацетил-
' ацетонатный комплекс [91]

ОО	О О’

: 4+ || || || ।

М4+ + 4СН3—С—Н2С—СН3=М(СН3—С—СН2—С=СН2)4 + 4Н+ (49)

Такие комплексы можно экстрагировать органическими раство-
рителями. Эти комплексы имеют большое значение для важного
промышленного процесса при условии регулирования концен-
трации ионов водорода [92].

Алкоксиды актинидов [93, 94] обладают значительной устой-
чивостью и относительно высокой летучестью. Хорошо изучены
алкоксиды урана. Два важных метода получения основаны на
I следующих реакциях:

:	UCl4 + 4NaOR —> U(OR)4 + 4NaCl	(50)

UC14+4KNH2 —> [U(NH2)4] _^-с<Нэ0Н+ и(трет-ОС4Н9)4 + 4NH3,	(51)

1	‘ Циклопен та диен ильные соединения [95] были синтезированы
' i в результате реакции с циклопентадиенилом натрия в тетрагид-
рофуране.

2.	Смешанные соединения

Имеется несколько сотен актинидных соединений, интересных
в научном и промышленном отношении, однако обсудить здесь
•  их нельзя из-за отсутствия места. Особый интерес представляют
:	системы фторид щелочного металла — фторид актинидного эле-

мента [96—99], соединения окислов актинидных элементов с
। : скислами щелочноземельных металлов [100] и интерметалличе-
; ские соединения [101].
Г. Ионы в водном растворе

Относительные устойчивости ионов актинидов в разных со-
стояниях окисления в водном растворе сильно различаются. Это
касается первой половины актинидного ряда. Так, ион U3+ в
водном растворе является сильным восстанавливающим агентом,
в то время как ион Ат4+(а<?) представляется сильным окислите-
лем. Ион AmO2+(aq) трудно получить в водном растворе, тогда
как ион UO2+(aq)— обычное состояние окисления урана в вод-
ном растворе.

Как видно из данных табл. 6, многие промежуточные состоя-
ния окисления актинидных элементов неустойчивы по отноше-
нию к диспропорционированию на низшие и высшие состояния.
Ионы UC>2(aq), Pu4+(aq), РиОг(ац), Am4+(aq) и AmO£(aq)flHc-
пропорционируют в кислых водных растворах. Устойчивые чи-
стые растворы этих ионов в незакомплексованной форме полу-
чить нельзя.

Однако окислительно-восстановительные потенциалы этих
пар можно сильно изменить добавлением комплексообразующих
агентов или подбором подходящей концентрации ионов водо-
рода.

Так, Am(IV) можно стабилизировать в концентрированных
растворах фторидов, а диспропорционирование Pu (IV) можно
ослабить добавлением сульфат-иона, который образует более
устойчивый комплексный ион с Ри4+, чем с другими ионами плу-
тония в водных растворах.

Реакция диспропорционирования

ЗМО4 (aq) + 4Н+ (aq) = 2МО|+ (aq) + М3+ (aq) + 2Н2О	(52)

при уменьшении концентрации ионов водорода подавляется и
снова возрастает при высоких значениях pH вследствие неболь-
шой устойчивости Ри(ОН)3.

Знание состояний окисления данного элемента позволяет тща-
тельно готовить среду, в которой предотвращается или замед-
ляется диспропорционирование.

Имеется три общих метода получения водного раствора иона
актинидного элемента в данном состоянии окисления: 1) рас-
творение соответствующего соединения; 2) электролитическое
окисление или восстановление и 3) химическое окисление или
восстановление. Метод 3) применяют чаще вследствие его удоб-
ства, но методы (1) и (2) имеют то преимущество, что при их
использовании исключается введение дополнительных примесей
в раствор актинидного элемента.
/. Т рехвалентное состояние

Растворы трехвалентных Ac, U, Np, Pu, Ат и Ст можно по-
лучить введением соответствующих трихлоридов в разбавлен-
ную НС1.

Трехзарядные ионы урана в водном растворе неустойчивы
к окислению Н+, хотя окисление протекает медленно. Эти рас-
творы следует защитить от кислорода, который быстро окисляет
водный U3+(aq) до U4+(aq)

U3+(aq) + Н+(aq) +’/4 O2(aq) = U4+(aq) + */2 Н2О	(53)

Трехзарядный нептуний также легко окисляется до Np4+ кислоро-
дом. Другой метод получения растворов U3+ и U4+ заключается
в катодном восстановлении в электролитической ячейке с диа-
фрагмой. Ионы U3+ и Np3+ можно получить восстановлением
цинком в очищенном от воздуха кислом растворе

Zn (тв) + 2Np4+ (aq) = 2Np3+ (aq) + Zn2+ (aq)	(54)

Ионы четырех-, пяти- или шестивалентных плутония или аме-
риция являются сильными окислителями, как и ион Cm4+(aq).
Добавление гидроксиламина к водному раствору любого из этих
ионов приводит к образованию водного иона 3 + .

Трехвалентные ионы Th и Ра в водном растворе не были
получены.

2.	Четырехвалентное состояние

Растворы четырехзарядных Th, Ра, U и Np можно получить
растворением твердых тетрахлоридов в кислом растворе. Для
предотвращения гидролиза концентрация водородных ионов
должна быть 0,5 М:

M4+(aq) + Н2О = M(OH)3+(aq) + H+(aq)	(55)

С другой стороны, Ра (IV) можно получить электролитиче-
ским восстановлением Pa(V) в растворе или восстановлением
ионами двухвалентного хрома [102], ион U4+— окислением на
воздухе U3+ и ион Np4+—восстановлением высших состояний
окисления иодид-ионом в 5 М НС1

4H+(aq) + NpO2+(aq) + 21"(aq) = Np4+(aq) + 2H2O + I2(aq) (56)

Фторкомплексные ионы Am(IV) и Cm(IV) получают раство-
рением тетрафторидов в концентрированных фторидных рас-
творах.

9 Зак. 277
3.	Пятивалентное состояние

Водные растворы Pa(V) и U(V) лучше получать введением
пентахлоридов в кислый раствор.

При растворении пентахлорида урана в разбавленной кис-
лоте образуется ион UO2 по реакции

UC15 (тв) + 2Н2О = UO|(aq) + 5С T(aq) + 4H+(aq)	(57)

Ион Pa(V) в водном растворе устойчив к гидролизу и к слу-
чайному осаждению полимерной гидроокиси только в раство-
рах фтористоводородной или серной кислот.

Нептуний(V) получают нагреванием Np3+ в разбавленной
азотной кислоте или восстановлением Np(VI) гидроксиламином.

Растворы плутония(V) легче получить добавлением
КРиО2СОз(тв) к разбавленной кислоте, но водный PuO2 (aq)
затем диспропорционирует.

Карбонат калия и плутония (V) [103] можно получить добав-
лением сначала I- к РиО2+

2PuO2+(aq) + 2I"(aq) = 2PuO+(aq) + I2(aq)	(58)

С последующим экстрагированием иода СС14 и добавлением до-
статочного количества твердого К2СО3 для доведения pH вод-
ного раствора до ~7. Из этого раствора осаждается слабо рас-
творимое соединение КРиО2СОз.

Ион AmO2 (aq) получают растворением КАтО2СО3 в кислом
растворе:

КАт2СО3 (тв) + 2H2(aq) — AmO2(aq) + K+(aq) + H2CO3(aq) (59)

Карбонат калия и америция (V) осаждается в том случае,
если раствор Am(III) в насыщенном К2СО3 обрабатывают гипо-
хлоритом натрия

Am(III)(aq) + OCr(aq) + 2OH~(aq) «= AmO2(aq) + Cl~(aq) + H2O (60)

4.	Шестивалентное состояние

U, Np, Pu и Am образуют в водном растворе ионы типа
МОг+. UO2+ получают растворением UCh в водном кислом рас-
творе

UC16 (тв) + 2Н2О = UO2+(aq) + 6Cl"(aq) + 4H+(aq)	(61)

или окислением низших состояний окисления разбавленной азот-
ной кислотой.

Классическим методом получения растворов NpO2+, РиОг+ и
АгпО2+ является окисление низших состояний окисления пер-
оксидисульфатом в присутствии следов иона серебра в качестве
катализатора

2M3+(aq) + 3S2O|-(aq) + 4Н2О = 2MO2+(aq) + 6(SO4)2"(aq) + 8H+(aq) (62)
но анодное окисление в электролитической ячейке с диафрагмой
является наилучшим методом для получения в водном растворе
иона АтОг+ [104]. При температуре около 75° бромат в кислом
растворе довольно быстро окисляет низшие состояния окисления
Ри или Np до ионов PuO2+(aq) и NpO2+(aq).

ЛИТЕРАТУРА

1.	HagemannF. T.,J. Am. Chem. Soc., 72, 768 (1950).

2.	Гольдшмидт В. M., Геохимия.

3.	К i е h n R. М., The Metal Plutonium, A. S. Coffinberry and W. N., Miner,
Eds., Univ, of Chicago Press, Chicago, 1961, pp. 335.

4.	Peppard D. F., Mason G. W., G г а у P. R., M e c h J. F., J. Am. Chem.
Soc., 74, 6081 (1952).

5.	Peppard D. F., S t u d i e r M. H., G e r g e 1 M. V., Mason G. W.,
Sullivan J. C., Meeh J. F., J. Am. Chem. Soc., 73, 2529 (1951).

6.	Green J. L., Haley J. T., Cunningham В. B., U. S. At. Energy
Comm. Doc. UCRL-16413, March 11, 1965.

7.	Ann. Rep. Congr., At. Energy Comm., 1965, 243.

8.	Seaborg G. T., The Transuranium Elements, Yale University Press, New
Haven, 1958, pp. 270—277.

9.	G h i о r s о A., S i k k e 1 a n d T., Walton J. R., Seaborg G. T„ Phys.
Rev. Letters, 1, 17 (1958).

10	Ghiroso A., Si кке land T., Larsh A. E., Latimer R., Phys. Rev.
Letters, 6, 473 (1961).

11	С о 11 i n s D. A., H i 11 a г у J. J., N a i r n J. S., P h i 11 i p s G. M., J. Inorg.
Nucl. Chem., 24, 441 (1962).

12.	A s p г e у L. B., private communication.

13	Peppard D. F., Moline S. W., Mason G. W., J. Inorg. Nucl. Chem.,
4, 344 (1957).

14.	Cunningham В. B, Microchem. J., 5, 69 (1961).

15.	Natl. Bur. Std. Handbook, 69, 1959.

16	McWhan D. B., Cunningham В. B., Wallmann J. C., J. Inorg.
Nucl. Chem., 24, 1025 (1962).

17.	C u n n i n g h a m В. B., Wallmann J. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 26,
271 (1964).

18.	Green J. L., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-16516, 1965, 91 pp.

19.	I n g h r a m M. G., J. Phys. Chem., 57, 809 (1953).

20.	Sandenau T. A., unpublished data, 1962, referred to by E. Westrum
in Thermodynamics of Nuclear Materials, I. A. E. A., Vienna, 1962.

21.	W e s t г u m E. F., Jr., Hatcher J. B., Osborne D. W., J. Chem. Phys.,
21, 419 (1953).

22.	Burnett J. L., U. S. At Energy Comm. Doc. UCRL-11850, 1964, 66 pp.

23.	Cohen D., Hindman J. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 4682 (1952).

24.	Lowen haupt E. H„ «Microdetermination of Oxygen and Carbon in
Lanthanides and Actinides», Master's Thesis, University of California, 1965.

25.	Koch C. W„ Cunningham В. B., J. Am. Chem. Soc., 76, 1470 (1954).

26.	Marei S. A., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-11984, 1965, 99 pp.
27.	С u n п i n g h a m В. В., Р а г s о n s Т. С., unpublished data.

28.	М е g g е г s W. F., Fred M., Tompkins F. S., J. Res. Natl. Bur. Std.,
58, 297 (1957).

29.	S c h u u r m a n s P., Physica, 11, 475 (1946).

30.	К i e s s С. C., Humphreys C. J., L a u n D. D., J. Res. Natl. Bur. Std.,
37, 57 (1946).

31.	S ch u u r m a n s P., Physica, 11, 419 (1946).

32.	Fred M., Tompkins F. S., J. Opt. Soc. Am., 44, 824 (1934).

33.	Hubbs J. C., Marrus R., Winocur J., Phys. Rev., 114, 586 (1959).

34.	Hubbs J. C., Marrus R., Nierenberg W. A., Worcester J. L.,
Phys. Rev., 109, 390 (1958).

35.	Albridge R. G., Hubbs J. C., Marrus R., Phys. Rev., Ill, 1137
(1958).

36.	Cabezas A., L i p w о г t h E., Marrus R., Winocur J., Phys. Rev.,
118, 233 (1960).

37.	Marrus R., Biorganic Chemistry Quarterly Report LJCRL-8457, 1958,
54 pp.

38.	Cabezas A., Lindgren I., Lipworth E., Marrus R., Ruben-
s t e i n M., Nucl. Phys., 20, 509 (1960).

39.	M a г r u s R., Nierenberg W. A., Winocur J., LJ. S. At. Energy
Comm. Doc. UCRL-9207, 1960, 27 pp.

40.	Cabezas A., Lindgren I., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-9163,
1960, 27 pp.

41.	Winocur J., U. S. At. Energy Comm., Doc. UCRL-9174, 1960, 128 pp.

42.	Natl. Bur. Std. (U. S.), Circ, 46.7 (May 1958).

43.	Axe J. D., LI. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-9293, 1960, 68 pp.

44.	R e i s f i e 1 d M. J., Crosby G. A., Inorg. Chern., 4, 65 (1965).

45.	Seaborg G. T., The Transuranium Elements, Yale Univ. Press, New Ha-
ven, 1958, 328 pp.

46.	Abraham M., Judd B. R., Wickman H. H., Phys. Rev., 130, 611
(1963).

47.	Stull D. R., Sinke G. C., Advan. Chern. Ser., 18 (1956).

48.	C u n n i n g h a m В. B., Proc. Intern. Colloq. Phys. Chern. Protactinium,
154, 45 (1966).

49.	Marples J. A. C., Proc. Intern. Colloq. Phys. Chern. Protactinium, 154,
40 (1966).

50.	Hultgren R., Or г R. L.Anderson P. D., Kelley K., Selected Va-
lues of Thermodynamic Properties' of Metals and Alloys, Wiley, New York,
1963.

51.	Carniglia S. C., Cunningham В. B., J. Am. Chern. Soc., 77, 1451
. (1955).

52.	К a t z J. J., Seaborg G. T„ The Chemistry of the Actinide Elements,
Methuen, London, 1957, 508 pp.

53.	Л а т и м e p В. M., Окислительные состояния элементов и их потенциалы
в водных растворах, Издатинлит, М., 1954.

54.	Noveau Traite de Chemie Minerale, Vol. XV, published under the direction
of Paul Pascal, Masson, Paris, 1962.

55.	Natl. Bur. Std. (U. S.), Circ., 500 (February 1952).

56.	Symposium on Thermodynamics of Nuclear Materials, I. A. E. A., Viena,
1962.

57.	Кац Дж., Рабинович E., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.

58.	Proc. Symposium on Thermodynamics, Vienna, 1965.

59.	Huber E. J., Jr., Holley С. E., Jr., Symposium On Thermodynamics of
Nuclear Materials, I. A. E. A., Vienna, 1962, pp. 581, 601.

60.	Huber E. J., Jr., Holley С. E., Jr., Meierkord E. H., J. Am. Chern.
Soc., 74, 3406 (1952).
61.	Huber Е. J„ Jr., Head E. L., Holley С. E., Jr., Los Alamos Scientific
Laboratory Report LA-2279, 1958.

62.	Wal Itnann J. C., F u g e r J„ Haug H., M a r e i S. A., Bansal В. M.,
J. Inorg. Nucl. Chern., in press.

63.	Fuger J., Cunningham В. B., J. Inorg. Nucl. Chern., 25, 1423 (1963).

64.	Gunn S. R., Cunningham В. B., J. Am. Chern. Soc., 79, 1563 (1957).

65.	Powell R. E., L a t i m e г W. M., J. Chern. Phys., 19, 1139 (1951).

66.	Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, 3rd ed., Clarendon Press,
Oxford, 1962.

67.	Mooney R. C. L., Zachariasen W. H„ in The Transuranium Ele-
ments, G. T. Seaborg and J. J. Katz, Eds., NNES IV 14-B, McGraw-Hill, New
York, 1949, Paper 20.1.

68.	Zachariasen W. H., in The Transuranium Elements, G. T. Seaborg,
J. J. Katz, Eds., NNES IV 14-B, McGraw-Hill, New York, 1949, Paper
20.8.

69.	Heckstra H. R., Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chern., 18, 154 (1961).

70.	Gardner E. R., Markin T. L., Street R. S., J. Inorg. Nuel. Chern.,
27,541 (1965).

71.	Braver G., Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th, Session V, April 22—25,
1964.

72.	Chopin D. S., F i n n M. С., H о n i g J. M., Proc. Rare Earth Res. Conf.,
4th. Session V, April 22—25, 1964.

73.	Hyde B. G., E у r i n g L., Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th, Session V,
April 22—25, 1964.

74.	Hoch M., Hyo Sub-Yoon, Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th, Session
V, April 22—25, 1964.

75.	A s p г e у L. В., E 11 i n g e г F. H., Fried S., Zachariasen W. H., J.
Am. Chern. Soc., 77, 1702 (1955).

76.	Кац Дж., Рабинович E., Химия ураиа, Издатинлит, М., 1954.

77	R u n n al 1 s О. J. С., Can. J. Chern., 31, 694 (1953).

78.	Stein О. J., Proc. Intern. Colloq. Phys. Chern. Protactinium, 154, 101
(July, 1965).

79.	D a wson J. K., D’ E у e R. W. M., T г и e w e 11 A. E., J. Chern. Soc.,
1954 3922.

80.	West rum E. F„ Jr., Eyring L., J. Am. Chern. Soc., 73, 3396 (1951).

81.	Кац Дж., Рабинович E., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.

82.	Кац Дж., Рабинович Е., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.

83.	Florin А. Е., Tannenbaum I. R., Lemons J. F., J. Inorg. Nucl.
Chern., 2, 368 (1956).

84.	Fried S., Davidson N., The Transuranium Elements, Seaborg, Katz,
and Manning, NNES IV, 14-B, McGraw-Hill, New York, 1949, in Paper
15.5.

85.	Sellers P. A., Fried S., Elson R. E., Zachariasen W. H., J. Am.
Chern. Soc., 76, 5935 (1954).

86.	В г о w n D., J о n e s P. J., J. Chem. Soc., Ser. A, 1966, 262.

87.	Clark R. J., Corbett J. D., Inorg. Chem., 2, 460 (1963).

88.	J a n t s c h G., H о m a у r J., Z e m e к R., Monatsch. Chem., 82, 575
(1951).

89.	Watt G. W., Sowards D. M., Malhotra S. C., J. Am. Chem. Soc.,
79,4908 (1957).

90.	В г о w n F., Ockenden H. M., Welch G. A., J. Chem. Soc., 1955,
4196.

91.	Biltz W„ Clinch J., Z. anorg. Chem., 40, 218 (1904).

92.	R e i d J. С., С a 1 v i n M., J. Am. Chem. Soc., 72, 2948 (1950).

93.	S c h 1 e s 1 n g e г H. I., В г о w n H. С., К a t z J. J., A r c h e г S„ L a d R. A.,
J. Am. Chem. Soc., 75, 2446 (1953).
94	Jones R. G., К a r m a s G., Martin G. A., Jr., Gilman H., J. Am.
Chem. Soc., 78, 4285 (1956).

95.	Reynolds L. T., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 246 (1956).

96.	P e n n e m a n R. A., Sturgeon G. D., A s p г e у L. B., Inorg. Chem., 3,
126 (1964).

97.	В г о w n D., E a s e у J. F., J. Chem. Soc., Ser. A, 1966, 254.

98.	Bagnall K. W., Brown D., du Perez J. G. H., J. Chem. Soc., 1964,
2603.

99.	В a g n a 11 K. W., Brown D., J. Chem. Soc., 1964, 3021.

100.	Hoekstra H. R., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc., 74, 1683 (1954).

101.	Run nails O. J. C., Trans. Metals Soc. AIME, 197, 1460 (1953).

102.	Bouissieres G., Haissinsky M., Proc. Intern. Congr. Pure Appl.
Chem., 11th, London, 1947 (Publ. 1950), p. 17.

103.	Ni gon J. P., Penneman R. A., St ar it sky E., Keenan T. K-,
A s p г e у L. B., J. Phys. Chem., 58, 403 (1954).

104.	Gunn S, R., Thesis, U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-2541, April 7,
1954.
БОРАЗОТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Геананге л, Шор

Отделение химии Университета штата Огайо,
Колумбус, Огайо

I. ВВЕДЕНИЕ

Задача данной главы —обзор методов, пригодных для син-
теза большинства известных боразотных соединений, за исклю-
чением нитрида бора, а также исчерпывающий перечень этих
соединений с указанием их физических свойств. Здесь не де-
лается попыток систематического рассмотрения химических
свойств и структуры этих веществ или характера связи в них.
Информацию такого рода можно найти в литературных ссылках
к рассматриваемой главе; там же приведены специальные ме-
тоды синтеза отдельных боразотных соединений. Кроме указан-
ной в ссылках литературы, ценным источником информации мо-
гут быть следующие обзорные работы:

Ниденцу К-, Даусон Дж., Химия боразотных соедине-
ний, «Мир», М., 1968.

Niedenzu К., Chairman, Boron-Nitrogen Chemistry,
Advan. Chem. Ser., 45 (1964).

Steinberg H., McCloskey A. L., Progress in Boron
Chemistry, Macmillan, New York, 1964.

Mellon E. K., Jr., Lagowski J. J., The Borazines, Ad-
wan. Inorg. Chem. Radiochem., 5, 259—305 (1963).

Боразотные соединения делят обычно на три большие груп-
пы: амин-бораны, аминобораны и боразины. Однако в послед-
ние годы стало ясно, что этих трех групп недостаточно для клас-
сификации многих новых синтезированных соединений. Ввиду
отсутствия полной и общепринятой номенклатуры боразотных
соединений в этой главе пришлось принять компромиссную но-
менклатуру, основанную на рекомендациях Комитета номенкла-
туры по бору Американского химического общества и рекомен-
дациях Указателя циклических соединений, с использованием
общепринятых названий и названий, предложенных наиболее
активными исследователями, работающими в области химии
боразотных соединений.
Ниже приведен перечень разделов данной главы с исполь-
зованием групповых названий и с примерами соединений для
каждой категории номенклатуры. Это упрощает дальнейшее из-
ложение методов синтеза различных типов боразотных соеди-
нений.

Раздел I. Введение

Раздел II. Амин-бораны. Амин-бораны являются продуктами
присоединения аминов к борану ВНз или к замещенным боранам.

Примеры: H3NBH3, F3BN(CH3)3, (CH3)3BN(CH3)3.

Раздел III. Несимметричное расщепление диборана аминами;
аналоги катиона диамминдигидридбора(\+) H2B(NH3)2. При вза-
имодействии диборана с некоторыми аминами образуются ион-
ные продукты, аналогичные Н2В (NH3)2 ВЩ.

Раздел IV. Аминобораны, бис(амино)бораны, трис(амино)-
бораны и циклоборазаны. Аминобораны — мономерные ненасы-
щенные соединения. В литературе это название используют так-
же для цепных и циклических соединений, имеющих такой же
эмпирический состав, что и мономерные соединения, например
(BH2NH2)n. В этой главе термин аминоборан применяют исклю-
чительно для обозначения мономерных соединений, таких, как
H2BN(C3H7)2 и C12BN(C2H5)2. Для цепных соединений исполь-
зуют термин поли (аминоборан) и для циклических — циклобо-
разан. В номенклатуру циклоборазанов включается указание на
степень ассоциации. Так, соединение (BH2NH2)2, имеющее четы-
рехчленный цикл, называют циклодиборазаном (I), a (BH2NH2)3
с шестичленным циклом называют циклотриборазаном (II)

н2в-----nh2

Н2 N...-В Н j

‘ Бис- и трис (амино) бораны — мономерные нециклические со-
единения с двумя или тремя атомами азота, соединенными не-
посредственно с атомом бора. Примерами бис- и трис (амино)-
боранов могут служить бис (диметиламино) боран НВ[1\Г(СНз) 2Ь
и трис (диметил амино) боран В[М(СН3)2]3.

Раздел V. Боразины (4,6,8-членные циклы и полицикличе-
ские соединения). Боразины являются ненасыщенными цикли-
ческими соединениями, содержащими атомы бора и азота. Фор-
мула III соответствует структуре боразина. Соединение, соот-

Н

III

ветствующее структуре IV, обычно называют В-трихлоробора-
зином

С1

^В<

HN XNH

I	I

CIB	ВС1

н

IV

Четырех- и восьмичленные боразиновые кольца, вероятно,
лучше всего называть как производные силл-диазадиборина и
силл-тетразатетраборина (формулы V и VI соответственно)

HN----ВН

НВ----NH

V

Н

HN—В—NH
I	I

НВ	ВН

I	I

HN—В—NH
Н

VJ

Восьмичленные боразины называют также тетрамерными бора
зинами.
Полициклические боразины называют по аналогии с углево-
дородами такой же структуры. Так, соединение VII называют
боразанафталином

VII

Неудобно то, что эта номенклатура аналогична номенклатуре
так называемых «гетероароматических» боразотных соединений
(см. раздел VIII).

Раздел VI. Циклические соединения, содержащие либо амин-
борановую, либо аминоборановую связь (моно, бис и трис).
Соединения, рассмотренные в этом разделе, синтезируют обычно
более косвенными методами по сравнению с амин-боранами или
аминоборанами. Как правило, их лучше всего называть в соот-
ветствии с принципами Указателя циклических соединений. При-
мером соединения с амин-борановой связью может служить со-
единение с формулой VIII.

(CH3)2N—>- вн2

СН2 ^сн2

V111

Его можно назвать 1, 1-диметил-1,-2-азаборолидином или цикло-
N, В-диметиламинопропилбораном. Формула IX представляет со-

IX

бой пример соединения с аминоборановой связью. Его называют
2-фенил-1, 2-азаборациклогексаном. Формула X дает пример со-

N(H)-ch2

СН3-В |

\(Н)-СН2

X
!

единения с бис(амино)борановой связью. Его называют 2-метил-
1,3,2-диазаборациклогептаном.

^СН, CHj
СН2 XN	сн2

СНг в	СН2

I-	ЧТ

н н

XI

Формула XI является примером соединения с трис (амино) бора-

। новой связью. Это 1,8, 10,9-триазаборадекалин.

|	Раздел VII. р-Аминодибораны. р-Аминодибораны — это со-

единения, в которых амино-группа замещает один из мостико-
вых атомов водорода в структуре диборана. Структура р-диме-
тиламинодиборана представлена формулой XII

|	<СН3)2

XII

Раздел VIII. Гетероароматические боразотные соединения.
Соединения этой группы образуются при замещении атомов
углерода в ароматических молекулах атомами азота и бора. Их
номенклатура основана на номенклатуре изоэлектронных угле-
водородных аналогов с добавлением приставки «аро» для ука-
зания ароматического характера [1]. Соединение с формулой XIII

н +
смэ

XIII

называют 2-фенил-2,1-боразаробензолом. Соединение XIV на-
зывают 10,9-боразароантраценом
Раздел IX. Дибориламины и трибориламины. Ди- и трибо-
риламины — это соединения, в которых две или три борильные
группы R2B являются заместителями при атоме азота. Приме-
ром дибориламина может служить бис(ди-н-бутилборил)амин
[(C4H9)2B]2NH. Структура три (1,3,2-бензодиоксаборол-2-ил)-
амина показана формулой XV

XV

Раздел X. Гидразинобораны. Гидразинобораны — это соеди-
нения, в которых одна или две борильные группы замещают
атомы водорода в структуре гидразина H2NNH2. Ациклическим
гидразиноборанам дают названия как замещенным гидразина.
Так, соединение (C4H9)2BN(H)N(H) В (С4Н9)2 называют бис-
(N, N'-ди-трет-бутилборил)гидразином. Циклические гидразино-
бораны нумеруют в соответствии с правилами Указателя ци-
клических соединений. Соединение, обозначенное формулой
XVI, называют 1,2,4,5-тетрафенил-1,2,4,5-тетраза-3,6-дибори-
ном

Ph Ph'
N—N
нв^ \н
N
Ph Ph

XVI

Раздел XI. Аминозамещенные диборные соединения. Несмот-
ря на то что соединения со связью бор—бор считают производ-
ными гипотетической молекулы диборана(4) Н2В—ВН2, их
обычно называют дибороновыми соединениями или соедине-
ниями дибора. Так, соединение [(СНз)2Ц]2В — B[N(CH3)2]2
обычно называют тетракис (диметиламино) дибором, тогда как
его название в качестве производного диборана (4) — тетракис-
(диметиламино)диборан(4).

II. АМИН-БОРАНЫ

А. Введение

Амин-бораны образуют самую большую группу известных
боразотных соединений. Свойства этих соединений заметно за-
висят от характера атомов или групп — заместителей при атоме
азота или бора. Стерическое влияние замещающих алкильных
групп на прочность связи В—N изучено главным образом бла-
годаря термодинамическим исследованиям Брауна и сотрудни-
ков [2—8]. Так, стерически стесненные лиганды (C2H5)3N и
трет-С4Н9ЫН2 образуют значительно менее устойчивые борано-
вые комплексы, практически полностью диссоциирующие в па-
ровой фазе, по сравнению с нестесненными метиламинами.
Стерически напряженные амин-бораны, такие, как (C2H5)3NBH3
и грет-С4Н9ВН2Ы(СН3)3, по-видимому, окажутся хорошими ги-
дроборирующими агентами вследствие относительной неста-
бильности связи В—N [9—11].

Термодинамические соображения и качественные наблю-
дения показывают, что устойчивость связи В—N в данном
азотном донорном соединении возрастает в следующем порядке
[12—15]:

В(ОСН3)3 < В(СН3)3 < BF3 < ВН3 « ВС13 < ВВг3

(Примечание: положение ВН3 установлено недавно на ос-
нове оценок энергии диссоциации В2Н6 по мостиковой связи
[16]).

Как правило, алкилбораны образуют очень слабые амино-
вые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных темпера-
турах. Предложена удобная гипотеза, учитывающая возраста-
ние кислотного характера в указанном выше ряду соединений,
которые рассматривают в качестве кислот Льюиса [12]. Эта
гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора —
способность других атомов отталкивать электроны и образовы-
вать л-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кис-
лорода образовывать л-связь или передавать неспаренные элек-
троны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать
электроны. Наличие обратного связывания предположительно
уменьшает способность бора принимать электронную пару от
внешнего донорного лиганда. Тот факт, что BF3 является самой
слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей
способностью бора образовывать л-связь с фтором по сравне-
нию с другими галогенами.

Влияние атомов, сильно оттягивающих электроны, и атомов,
способных в принципе образовывать л-связи с азотом, можно
показать на примере лигандов NF3 и N(SiHs)3. Трифторид
азота не образует продуктов присоединения с BF3. Сильная
тенденция атомов фтора оттягивать электроны, по-видимому,
делает азот в этом соединении слабым донором электронов.
С другой стороны, продукт присоединения аммиака к BF3 возго-
няется при 180° без заметного разложения [17]. Очень сильная де-
тонация смеси В2Нб—NF3 препятствует изучению возможности
существования соединения NF3BH4I8]. Трисилиламин является
слабым основанием Льюиса; соответственно этому (SiH3)3N • ВН3
[19] и (SiH3)3N'BF3 [20—23] неустойчивы при комнатной темпе-
ратуре. Полагают, что свободная электронная пара азота может
образовывать л-связь с кремнием с участием вакантных d-орби-
талей, что сводит к минимуму способность азота проявлять до-
норные свойства по отношению к атому бора.

Стерически ненапряженные аминовые комплексы ВН3 и BF3
обычно при комнатной температуре являются твердыми веще-
ствами; на них слабо влияют влага и кислород воздуха. Чет-
вертая связь при атоме бора, образованная в результате при-
соединения азота, заметно стабилизирует бораны ВН3 и BF3.
Хотя большинство амин-боранов в твердом состоянии недоста-
точно хорошо изучено, обычно полагают, что эти соединения
являются простыми веществами определенного состава. Рент-
гено-кристаллографические исследования подтвердили молеку-
лярные формулы H3NBH3 [24—26], (CH3)3NBH3 [27], H3NBF3
[28], CH3H2NBF3 [28] и (CH3)3NBF3 [28]. Для'; соединений
H3NBH3 [29], H3BNF3 [30], CH3H2BNH3 [30] (CH3)2HNBH3 [30] и
(CH3)3NBF3 [31] молекулярные веса в жидком аммиаке согла-
суются с мономерными формулами. В бензольных растворах
наблюдается значительная ассоциация, что объясняют неболь-
шой диэлектрической проницаемостью растворителя.

Б. Принципы синтеза

1.	Получение амин-боранов прямым соединением реагентов

Многие амин-бораны получены прямым соединением компо-
нентов. В табл. 1 дан перечень соединений, полученных таким
образом, и указаны их свойства. Однако прямым взаимодей-
ствием диборана с аминами, содержащими связи N—Н, нельзя
получить чистые устойчивые амин-борановые комплексные со-
единения с группой ВН3. Для их получения используют другие
методы синтеза. Единственным известным исключением являет-
ся реакция диборана с этилендиамином с образованием
НзВЙНгСНгСНгИНгВНэ [32, 33]. При взаимодействии дибора-
нов с аминами, содержащими связи N—Н, могут образовы-
ваться ионные формы, например Н2В (NH3)j BHI, или смеси
ионных форм и простых аминборановых продуктов присоедине-
ния. Реакции диборана с аминами, содержащими связи N—Н,
рассмотрены в разд. III.
Амин-бораны, содержащие группы BH2R или BHR2, удоб-
нее получать косвенными методами из-за трудности получения
органодиборанов и работы с ними.

За исключением трифторида бора и органических производ-
ных трифторида бора (BF2R и BFR2), устойчивые продукты
присоединения аминов со связями N—Н к галогенидам бора
не получены. Однако имеются сообщения о получении соеди-
нений с ацетамидами. При взаимодействии галогенидов бора
с аминами, содержащими связи N—Н, происходит протолиз
связи бор-галоген с выделением галогеноводорода и образова-
нием неопределенной смеси амино- и иминоборанов [34]:

2BI3 + 9NH3 —> B2(NH)3 + 6NH4I

2.	Получение амин-боранов косвенными методами

Амин-бораны, содержащие связи N—Н и группу ВН3, лучше
всего получать такими косвенными методами, которые не вклю-
чают расщепление водородных мостиков диборана азотным
основанием. Перечень соединений, полученных такими спосо-
бами, приведен в табл. 2. Там же указаны свойства соединений.
Косвенные методы синтеза делят на три группы:

а.	Реакции с отщеплением молекул

NR3HC1 + LiBH4 —> R3NBH3 + Н2 + LiCl
NH(C1 + LiBH4 —> H3NBH3 + H2 + LiCl

Реакции этого типа основаны на том, что водород связи
N—Н в четверичной аммониевой соли может иметь достаточно
протонный характер, чтобы взаимодействовать с гидридным
водородом борогидридной соли. Такие реакции обычно прово-
дят в безводном диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или в
диметиловом эфире этиленгликоля (глиме). Борогидрид лития
используют потому, что он более растворим по сравнению с
борогидридами других щелочных металлов; кроме того, ще-
лочные металлы очень медленно реагируют в указанных рас-
творителях. Типичная методика синтеза алкиламинборана при-
ведена в разд. П.В.2.а.

б.	Реакции замещения

Н;

В2Нб +20

NH3

NHRj ---+ HR2NBH3 +
Амин-бораны, полученные непосредственным взаимодействием

Соединение	Температура	Температура		
	плавления, °C	Смлс рт. ст.), °C	Примечания	Литература
h3bnh2ch3	56			40, 42 -44
H3BNH(CH3)2 =	36	49(0,01)		40, 42 - 44
H3BN(CH3)3	93,5	171		40, 45
h3bn(c2h5)3	—2	42 (0,0001)		40, 46 -48
h3bnc5h5	9-10			43, 49
H3BN=CCH3  (H3BNH2CH2)2			При 40° претерпевает химическое изменение и превращается в жидкость	50
	89 (разл.)			51-53
H3BNH[C(CH3)3]2	111-112			54
H3B • хинолин	' 95-96			49
H3B • этиленимин			При комнатной температуре не-	55
H3B • азетидин			устойчиво  При комнатной температуре	55
H3B • пирролидин			жидкость	
			Не охарактеризован	55
H,B • пиперидин			При комнатной температуре выде-	55
F3BNH3			ляет Н2	
	163			56—59, 242
F3BNH2(CH3)	70-71			60
F3BNH2(C4He)	75			61
F3BNH2Ph	158-160			62
F3B • этилеидиамин	70-74		Имеются примеси	63
(F3B)2 • этилендиамин	169-170		п2£ 1,390; dgs 1.530	52. 63
fF3BNH2(CH2)3]2	179-180,5		1,397; d25 1,234	63
F3BNH(CH3)2			Не выделено	56

10 Зак. 277

z	и *	'	‘ . ."Ч f  F3BN(CH3)3	145-146
F3BN(C2H5)3	29,5
F3BN(CH3)2C6Hs	90-92
f3bnc5h5	45 + 1
F3BN(C2H5)2CH2Ph	99-102
(F3B)2 • фенилендиамин	
(F3B)2 • диметиламиноанилин	
(F3B)2 • диэтиламиноанилин	
(F3B)2 • гексаметилендиамин	
(F3B)2 • бензидин	
F3BNH2NH2	87
(F3BNH2)2	266
F3BN(CH3)2CHO	58-59
f3bnh2cho	
F3BNH2C(CH3)O	
F3BN(CH3)2C1	82-85
FsBNH(C2H5)2	160
f3bnh2(c2h5)	89
f3bn=cch3	135,5+0,5
C13BNH2C(O)CH3	75,5—76,5
C13BNH2C(O)C2H5	
Cl3BNH2C(O)Ph	95
C13BNH(CH3)CHO	
C13BNH(CH3)C(O)CH3	88-90
Cl3BNH(Ph)C(O)CH3	130
Cl3BNH(n-CH3OCeH4)C(O)CH3	103-104
ci3bnhf2	
C13BN(CH3)3	243
C13BN(C2Hs)3	92 — 93,5
Cl3BN(Ph)3	
C13BNC5H5	113-114
	(разлагается)
C13BN sCCH3	195-200
	(разлагается)

я**»*»-		
	Сублимируется в вакууме при	64-66,
	125-130°	
		58, 68
		66
		69
		70
	Разлагается при нагревании	71
	» » »	71
	» » »	71
	» » »	71
	» » »	71
		72
		72
100 (0,1)		73
	Маслянистая жидкость, неустойчи-	73
	вая при комнатной темпера-	
	туре	
	Разлагается при 90°	73
		74
		58
		58
		75
		76
	Жидкость	76
		76
	Вязкая жидкость	76
		76
		76
		76
	Устойчив при —130°	77
		65, 78
		79, 80
	Неустойчив прн комнатной темпе-	82
	ратуре в вакууме	
		81, 82
		75, 83
Продолжение табл. 1

Соединение	Температура плавления, °C	Температура кнпеиия (мм рт. ст.), °C	Примечания	Литература
€l3BN(ra-CH3CsH4)3 С13В№СС2Н5 ci3bn^cc3h7 ci3bn^cc4h9 C13B№CC6HS С13В№ССН=СН2 C13BN(CH3)2C(O)H C13BN(CH3)2C(O)CH3 Cl3BNsCCH2Ph Cl3BNsC(n-CH3C5H4) Cl3B№C(ra-ClCeH4) Cl3BN = C(n-CH3OCeH4) Br3BNH2COCH3 Br3BNH(CH3)COCH3 Br3BN(CH3)3 Br3BN(Ph)3  Br3BN(ra-CH3CeH4)3 Br3BNCsHs  Br3B • хинолин Br3B • 4-пиколин Br3BN(CH3)2CO(CH3) Br3BNsCH  (Br3B)2N(ra-CH3CeH4)3  H2CIBN(C2H5)3 H2C1BNH2(CH3) H2C1BNH(CH3)2 H2C1BNC5Hs HC12BN(CHj)3  -л.- .  HC12BN(C2Hs)3  ~ Ph2ClBNH3  «  Ph2ClBNC5H5 Rh2ClBN(C2H5)3 Ph2ClB • пиперидин Ph2ClB -2NH3  Ph2ClB • 2NH2C2H5 (CeH4CH2)3BNH3 (п-ксилил)3ВГ\ГНэ  (а-иафтил)3ВМН3 (PhCH=CH)3BNC5H5  Ph3BNH3  Ph3B • хинолин (CeH4CH2)3BNC5H5 (и-ксилил)3ВМН2СН3  (га-ксилнл)3ВМС5Н5  Ph3BNH2CH3  Ph3BNH2C3H7 Ph3BNH2C6H5 Ph3BNH(CH3)2 Ph3BN(CH3)3  Ph3BNC5H5  Ph3B • хинальдин Ph3B • пиперидин Ph3B • фенилгидразни	142 92 34-38  167 135-141 119-122 99-101 131-134  • 136-142 127-133 107-113  98-99 104-106 238-240  128-129  110-114  70  43  47 18 45  ।	85  5  135-138 125-133  125-126 194-196 181-182  (разлагается) 193-194 138-140  (разлагается) 213-217 166-172 129-131 155-156  (разлагается) 146-148  (разлагается) 208-209  (разлагается) 101-102 138-140 186-187 135-137  (разлагается) 214  (разлагается) 110-112 213-214 138-140	61 (12)  120(1)  132(1)  165-175	Температура плавления не ука- зана  То же » » » »  Температура плавления не ука- зана  При 175—180° размягчается, но ие плавится полностью вплоть до 250°  Прн 175—180° размягчается, но не плавится даже при 250°	82  83, 84  83, 84  83, 84  84  83, 84  76  76  83  83  83  83  76  76  85  82  82  86  87  87  76  88  82  40, 47, 89  90  90  90  90, 91  89  92  92  93  94  93  95  102  102  102  103  93, 104-10&  105, 106  102  102  102  106  106  106  106  106  106  106  106  106
Амии-бораны, полученные косвенными методами

Соединение	Температура плавления, °C	Температура кипения {мм рт. ст.), °C	Примечания		Литература
H3BNH3  h3bnh2ch3	56		При комнатной температуре медленно выделяет водо- род		19, 107, 108  40, 43
h3bnh2c2h5 H3BNH2(h-C3H7) H3BNH2(u3O-C3H7) H3BNH2(h-C4H9)  H3BNH2(u3O-C4H8) h3bnh2c12h25 H3BNH(CHs)2 H3BNH(C2H5)2 H3BNH(h-C3H7)2  H3BNH(a3O-C3H7)2  H3B’NH(h-C4H9)2 H3BNH(u3O-C4H9)2 H3BNH(u3O-Am)2  H3BNH(CH2)4CH2 H3BN(CH3)3  H3BN(C2H5)3  H3BN(C3H7)s  H3BN(C4H9)s h3bnc5h5 H3B • акридин	19  45  65  73  20  38  37  -18  30  23  15  19 54-56  80-82  94-94,5  —2  18  -28  10-12  225 (разлагается)	49 (0,01) 84 (4)  88(1)  171 (оценочное значение) 42 (10-4)  80 (Ю-6)	Прн 20°	неустойчив	40, 43  40, 43  40, 43  40, 43  109  109  40, 43, ПО, 111  40, 109  40, 109  40, 109  40, 113  40  111  111  40, 114, 115  40, 113, 116  40, 116  40, 116  43, 113  109

Н3В • изохинолин

Н3В • хинальдин	112
(Н3В)2 • пиперазин Н3В • (CH2)eN4 H3BNH2NH2	61
Н3В - пиколин (2)	40
Н3В • пиколин (4)	72-73
H3BNH2OCH3	53-58
F3BNH3	161-163
F3BNH2C2H5	89
f3bnh2oh  F3BN(C2Hs)3	29,5
F3BN(C4H9)s	59-61
ci3bnh2ch3	126-128
C13BN(C2Hs)3	92-93
ci3bnc5h5	115
Ph3BNH3 (U3O-C3H7)H2BNC5H6 (h-C4H9)H2BNC5H5 PhH2BNC5H5	80-83
(w-C1C6H4)H2BNC5H5	61-62
(n-CH3CeH4)H2BNC5H5	63-65
(C6H5CH2)H2BNC5H5	105-106
(n-CH3OCeH4)H2BNC5H6	78-79
(o-CH3OC6H4)H2BNC5H5	55-56
(мезитил)Н,В\СчН,	116-118
C12HBN(CH3)3	151
Ph2HBNC5H5	108-109
CH3F2BN(CH3)3	35
C2H6F2BN(CH3)3	23,9-25,3
(CeF5)Cl2BNC5H5  H2BrBNH2CH3	10
H2BrBNH(CH3)2	5-6
H2BrBN(CH3)3	67
H2BrBNH2[C(CH3)3]	98

I			
1  Жидкость, 50°	разлагается при		109
Разлагается Разлагается  Разлагается	при при  при	250°  300°  180°	109  109  109  117, 118  119  119  117  112, 188 112  120 121  112 122 ИЗ
Разлагается Маслянистая  »  Температура указана	при 226—230° жидкость  плавления не		123  124  125  125  125, 126  125, 126  125, 126  125  125, 126  126  127  128  125, 129  67  96  97  90  90  90  90
табл. 2

з

g
Первая стадия реакций замещения — симметричное расщеп-
ление водородных мостиковых связей диборана тетрагидрофу-
раном или тетрагидропираном, вторая стадия — присоединение
аммиака или амина с вытеснением кислородного основания и
с образованием амин-борана. Диэтиловый эфир является слиш-
ком слабым кислородным основанием для расщепления мости-
ковых связей диборана.

Имеется два способа получения комплекса (ТГФ)ВН3. Пер-
вый заключается в конденсации нужного количества диборана
в пробирку, содержащую избыток тетрагидрофурана, и в дове-
дении смеси до —78° для образования комплексного соединения.
Этот метод может быть опасен, если количество диборана отно-
сительно велико (20 ммолей В2Н6 или более). Второй метод
значительно безопаснее. Он заключается в получении диборана
и введении его по мере образования с током азота в тетрагидро-
фуран. Преимущество этого способа в том, что каждый данный
момент концентрация свободного диборана невелика, так что
опасность взрыва в случае попадания воздуха в систему сведена
к минимуму. Второй способ описан в разделе, посвященном под-
робным методикам синтеза.

в.	Восстановление алкоксиборных или арилоксиборных со-
единений. Аминалкилбораны или аминарилбораны, содержащие
по крайней мере одну связь В—Н, были получены восстанов-
лением соответствующих оксиборных соединений алюмогидри-
дом лития в присутствии амина [35, 36]:

3 LiAIH4 + 6NR3' ->- 6R3NBH2R + 3 LiAlOj

2PhB(OEt)2 + LiAlH« + 2NR3 —> SRjNBHjPh + LiAI(OEt)4
4 Ph2BOH + LiAIH4 + 4 NR3 —> 4 R'NBHPh2 + LIAI(OH)4

Указанные реакции, вероятно, наиболее удобные методы по-
лучения таких соединений. Метод синтеза из соответствующего
органодиборана при обработке амином более труден. Препа-
ративные методики изложены в разд. II.B.2.B и П.В.2.Г,
В. Препаративные методики

1. Получение амин-боранов прямым взаимодействием
компонентов

BR3 + NR3 —> R3BNR3

а.	Лабораторное оборудование [37]. Многие амин-бораны
можно получить простым взаимодействием борана (например,

Рис. 1. Прибор для получения амин-боранов ме-
тодом непосредственного соединения реагентов.

/ — масляный или ртутный затвор; 2 —колба из стекла пирекс,
емкость I л.

В2Н6, BF3, В(СН3)з и т. д.) с амином в подходящем раствори-
теле. Таким способом можно получить, например, F3BNH3,
H3BN(CH3)3 и (СН3)3В1\[(СНз)з- Синтез проводят следующим
образом.

В каждое из боковых отверстий трехгорлой колбы емко-
стью 1 л через пробки с одним отверстием вводят стеклянные
трубки диаметром 9 мм таким образом, чтобы они доходили
почти до дна колбы. Центральное горло закрывают другой
пробкой с одним отверстием, через которое вводят короткую
стеклянную трубку. Один конец трубки должен находиться у
нижнего края пробки, другой соединяют тигоновой трубкой с
ртутным или масляным затвором, как показано на рис. 1.
В колбу помещают около 200 мл тщательно высушенного инерт-
ного растворителя, например бензола. Трубки для введения га-
зов устанавливают так, чтобы их концы находились несколько
ниже уровня жидкости. Колбу погружают в большую ледяную
ванну и весь аппарат помещают в вытяжной шкаф.

Через одну из боковых трубок пропускают аммиак или ле-
тучий амин с такой скоростью, чтобы он проходил через за-
твор. Затем начинают вводить боран с такой скоростью, чтобы
пробулькивание газа через затвор прекратилось. Большинство
амин-боранов — твердые вещества, и они легко выделяются из
неполярных органических растворителей. Их можно отфильтро-
вать и очистить перекристаллизацией или сублимацией в ва-
кууме. Если продукт оказывается растворимым, амин-боран по-
лучают отгонкой растворителя и очисткой остатка перекристал-
лизацией или сублимацией в вакууме.

б.	Метод с применением вакуума [38]. Вместе с бораном
конденсируют амин, взятый в небольшом избытке. Реагенты
конденсируют в реакционную камеру со стержневой мешалкой,
обычно в отсутствие растворителя при температуре —196°. За-
тем смесь медленно при перемешивании прогревают до ком-
натной температуры. В это время реакционный сосуд должен
быть соединен с ртутным затвором для предотвращения нара-
стания давления. Если продукт имеет заметную летучесть, его
можно очистить фракционной конденсацией, пропуская веще-
ство через ряд последовательных ловушек, погруженных в со-
ответствующие охлаждающие смеси. Как уже было отмечено,
этот продукт можно очистить вакуумной сублимацией.

2.	Получение амин-боранов косвенными методами

а.	Реакции с отщеплением молекул [39, 40]

R3NHCl + LiBH4 	> R3NBH3 + LiCI + Н2

В колбу, как показано на рис. 2, загружают смесь высу-
шенного и измельченного хлорида алкиламмония с безводным
диэтиловым эфиром. В пульпу через капельную воронку мед-
ленно вводят раствор борогидрида лития в безводном эфире.
Все время смесь энергично перемешивают и в колбе поддержи-
вают атмосферу сухого азота. Количество соли алкиламмония
должно быть несколько больше требуемого стехиометрически.
Перемешивание продолжают еще 3 часа после прекращения
выделения водорода. Сырую реакционную смесь фильтруют

Рис. 2. Прибор для получения амин-боранов в результате
реакций отщепления.

1 — лопасти тефлоновой мешалки; 2 — капельная воронка с устройством
для компенсации давления; 3 — колба нз стекла пирекс (емкость I л)
с тремя шлифами; 4 — лопасти мешалки.

в атмосфере азота. Эфир из фильтрата удаляют при понижен-
ном давлении, а остаток амин-борана в дальнейшем очищают
вакуумной сублимацией.

б.	Реакции вытеснения [41,42]

[^ОВНз

+

NH3 —H3NBH3 +

Этим способом получен амин-боран, метиламин-боран и ди-
метиламин-боран. Прибор для этого синтеза показан на рис. 3.
Он состоит из аппарата для получения В2Н6 (Л) и реакцион-
ного сосуда Б. В эвакуированный реакционный сосуд перего-
няют приблизительно 20 мл безводного тетрагидрофурана
(ТГФ), высушенного над L1AIH4. Сосуд соединяют с U-образ-
ной ловушкой аппарата для получения В2Н6. Систему тща-
тельно продувают сухим азотом. Охлаждающую рубашку, U-
образную ловушку и реакционный сосуд охлаждают смесью
сухого льда с изопропанолом (—78°). В круглодонную колбу
вводят около 2 г порошкообразного LiAlH4 и 100 мл безвод-
ного эфира (реактивно чистого), а в капельную воронку по-
мещают 10лм BF3O (С2Н5) 2. При постоянном токе азота, про-

Рис. 3. Прибор для получения диборана и реакционный сосуд.

На вакуумной линии имеется шаровой шлиф 18/9, соответствующий шлифу в сек-
ции Б покачанного на рисунке аппарата.

/ — стеклянные спирали; 2 — сосуд Дьюара; 3 — охлаждающая рубашка; 4 — двига-
тели магнитных мешалок; 5 —стакан, используемый в качестве охлаждающей ру-
башки; реакционный сосуд (пробирка емкостью 50 мл); 7 —цилиндр из пори-
стого стекла.

ходящего через систему, и при перемешивании в смесь ЫА1Н4
с эфиром медленно по каплям вводят ВРзО(С2Нз)2. Через пол-
часа после того, как в аппарат для получения борана введена
последняя капля эфирата, реакционный сосуд с закрытым кра-
ном отсоединяют от аппарата и подсоединяют к вакуумной ли-
нии. Затем в сосуд вводят примерно 10 мл безводного амина
или аммиака [NH3, CH3NH2 или (CHs)2NH]. Амин или аммиак
либо перегоняют на твердый тетрагидрофурановый раствор при
температуре —196°, либо барботируют через раствор при тем-
пературе —78°. Реакционный сосуд затем выдерживают в те-
чение часа при —78°, а смесь в сосуде перемешивают. После
этого амин и тетрагидрофуран отгоняют. Начиная с этого мо-
мента способ обработки зависит от того, какой именно амин
использовали для реакции вытеснения. Если применяли ам-
миак, остаток состоит из приблизительно эквимолярной смеси
H3BNH3 и BH2(NHs)2+BH4. Эту смесь можно разделить двумя

способами. Амин-боран можно сублимировать в вакууме при
температуре около 50° (это максимальная температура обра-
ботки, так как вещество может разложиться). Однако субли-
мация при этой температуре идет медленно. Второй метод —
экстракция из остатка диэтиловым эфиром. В качестве рас-
творителя не следует применять тетрагидрофуран или диме-
тиловый эфир этиленгликоля (глим), так как ВНз^Нз^ВЩ
растворяется в этих жидкостях. Эфир нужно предварительно
высушить над ЫА1Н4, и экстракцию следует проводить в без-
водных условиях. Удобнее всего использовать вакуумный экс-
трактор, приведенный на рис. 4. Реакционную смесь помещают
на пористый стеклянный фильтр и систему откачивают. После
наполнения рубашки экстрактора смесью сухого льда с изо-
пропанолом на стеклянный фильтр перегоняют диэтиловый
эфир. Помещая трубку в смесь с температурой —78°, эфир за-
ставляют пройти через стеклянный фильтр. Повторные экстрак-
ции проводят последовательными конденсациями эфира из ниж-
ней пробирки на стеклянный фильтр. Амин-боран отделяют от-
гонкой эфира при температуре —65°.

Метиламин-боран и диметиламин-боран при использовании
приведенной выше методики образуются практически с коли-
чественным выходом, и их можно очистить вакуумной субли-
мацией приблизительно при 50°. Они не очень чувствительны
к присутствию влаги, и их можно обрабатывать в открытых
аппаратах, если влажность не слишком высока.

в.	Восстановление алкил- и арилбороксинов [36]

2(RBO)3 + 3LiAlH4 + 6NR3 - (C,|d-°-» 6R3NBH2R 4-3LiA102

Алюмогидрид лития (0,10 моля) растворяют в 100 мл без-
водного диэтилового эфира при перемешивании и кипячении
с обратным холодильником в атмосфере азота. Раствор под
азотом переносят в сухую трехгорлую колбу емкостью ~ 500 мл,
оборудованную так, как показано на рис. 5. В колбу вводят
отмеренное количество третичного амина (0,17 моля) (летучие
амины, например триметиламин, лучше отмерять в калибро-
ванной вакуумной системе и затем перегонять в колбу). Внутрь
конденсатора заливают охлаждающую смесь (обычно сухой
лед с изопропанолом) для улавливания всех компонентов, уча-
ствующих в реакции. Раствор затем нагревают до появления
флегмы при слабом потоке азота, и в колбу в течение часа
вводят по каплям из капельной воронки 0,033 моля алкил- и
арилбороксина, растворенного в 25 мл сухого диэтилового эфи-
ра. При введении этого раствора содержимое колбы энергично
перемешивают и через колбу пропускают слабый ток азота.
Смесь кипятят 1 час и после этого помещают в ледяную ванну.
Избыток гидрида разлагают медленным добавлением 6,5 мл
воды. Смесь фильтруют и эфир из фильтрата удаляют при по-
ниженном давлении. Чистый продукт можно получить после
перекристаллизации или вакуумной сублимации остатка.
г.	Восстановление диалкил- или диарилборных сложных эфи-
ров [35]

4R2BOR" + LiА1Н4 + 4NRg	4R3NBHR2 + LiAl(OR")4

Раствор алюмогидрида лития (5 г) в 500 мл безводного диэ-
тилового эфира готовят перемешиванием и кипячением с обрат-
ным холодильником под азотом. Раствор под азотом переносят

Рис. 5. Прибор для получения амин-боранов
косвенными методами.

1 — трехгорлая колба, заполненная растворителем — безвод-
ным эфиром; 2 —обратный холодильник; 3 - охлаждающая
смесь; 4 —подшипник мешалки; 5 —капельная воронка
с устройством для компенсации давления; 6 — колба из
стекла пирекс с тремя шлифами (емкость 500 мл); 7 —ло-
пасти тефлоновой мешалки.

в трехгорлую колбу, показанную на рис. 5. В колбу, темпера-
туру которой поддерживают около —70°, медленно при переме-
шивании вводят раствор 0,12 моля диалкил- или диарилбори-
ната в 100 мл безводного диэтилового эфира. После введения
раствора содержимому колбы при перемешивании дают про-
греться до 0°, затем вводят раствор 0,12 моля третичного амина
в 25 мл ледяной воды. Смесь немедленно фильтруют и осадок
промывают эфиром. Объединенный эфирный раствор трижды
встряхивают с порциями ледяной воды, отделяют, сушат над
сульфатом магния и выпаривают при пониженном давлении
при —10°. Обычно продукт может быть очищен перекристалли-
зацией из бензола или из другого подходящего органического
растворителя.

III.	НЕСИММЕТРИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ДИБОРАНА АМИНАМИ;
АНАЛОГИ КАТИОНА ДИАММИНДИГИДРИДОБОРА(1+) H2B(NH3)2+

А. Введение

Дибораны реагируют с различными донорами электронных
пар с образованием продуктов присоединения (аддуктов) эмпи-
рического состава LBH3, где L — донорная группа. Эти реакцйи
связаны с системой мостиков в диборане. В принципе можно
предположить, что диборан будет расщепляться одним из двух
возможных способов. Если образуется простой борановый
аддукт, реакцию называют «симметричным расщеплением», счи-
тая (что, впрочем, не всегда доказывается), что атомы водорода
в мостиковой системе замещаются следующим образом:

+ 2L -----2 LBH3

К «симметричному» расщеплению приводит воздействие следую-
щих типичных лигандов; тетрагидрофуран [131], О(СН3)2 [132],
NH(CH3)2 [44], N(CH3)3 [19], S(CH3)2 [133] и Р(СН3)3 [136].

Если образуются вещества ионного характера типа
BH2L2BH4, реакцию называют «несимметричным расщеплением»,
имея в виду следующую схему:

+ 2L —>- 2 BH2L2+BH7

Кроме указанных ниже аминовых оснований имеется только
один хорошо доказанный пример основания, вызывающего не-
симметричное расщепление при реакции с дибораном, — это
OS(CH3)2 [135].

При контролируемом введении диборана в аммиак происхо-
дит, очевидно, «несимметричное» расщепление, которое приво-
дит к образованию «диаммиаката диборана» (гидробората
диамминдигидридобора (1+)) [41, 136—144]. Как показано для
случаев с NH2CH3 и NH(CH3)2, прямая реакция диборана.с ор-
ганическими аминами, содержащими связь N—Н, приводит
к образованию смеси продуктов «симметричного» и «несиммет-
ричного» расщепления диборана [44]. В ранних работах выска-
зывалось предположение, что в результате таких реакций обра-
зуются простые продукты присоединения к диборану [30, 145,
146]. До сих пор не ясны факторы, определяющие, каким именно
образом основания Льюиса будут расщеплять диборан: по схеме
«симметричного» или «несимметричного» расщепления. Однако
в случае метиламинов «симметричное» расщепление становится
более вероятным по мере увеличения числа метильных замести-
телей при азоте [44].

Имеются признаки, указывающие на то, что расщепление
мостиковой системы диборана происходит в несколько стадий.
Предположили, .что первая стадия расщепления заключается
в разрыве одной мостиковой водородной связи

Н2В —Н—ВНз

L

вторая связь разрывается только на второй стадии, и тип рас-
щепления', «симметричный» или «несимметричный», опреде-
ляется тем, в какой точке происходит воздействие на второй
стадии [142, 144]:

Н2В—Н—BH3+L —► H2BL2BH4 „несимметричное" расщепление

L

Н2В—Н—BH3 + L —► 2LBH3 „симметричное" расщепление

L

Были синтезированы постулированные промежуточные соедине-
ния, образующиеся в реакциях с триметиламином и аммиа-
ком [147]

В2Н6 + N(CH3)3	Н2В-Н-ВН3

N(CH3)3

b2h6 + nh3 - сн—Н2В-Н-ВН3

NH3

Эти промежуточные продукты реагируют со вторым молем
основания

Н2В-Н-ВН3 + N(CH3)3 —* 2(CH3)3NBH3
I

N(CH3)3

H2B—H—BH3 4-NH6 —> H2B(NH3)jBH4“

NH3
при этом образуются те же продукты, какие получаются при
прямой реакции диборана с аммиаком и с триметиламином.

В указанных примерах «несимметричное» расщепление вы-
зывается только аминовыми основаниями, но это не значит, что
нельзя найти и других примеров. Высшие гидриды бора, напри-
мер B4Hio [149—151], при взаимодействии с донорными реаген-
тами претерпевают такие реакции, которые также можно рас-
сматривать как «симметричное» и «несимметричное» расщеп-
ление.

Поскольку продукты «симметричного» и «несимметричного»
расщепления имеют одинаковый эмпирический состав, тип реак-
ции нельзя определить химическим анализом. Лучший способ
различить ионный продукт H2BL2BH4 и простой' продукт при-
соединения к борану — это ЯМР-спектроскопия на атом бор-11.
Мультиплетность ЯМР-спектра бора-11 определяется числом
протонов, непосредственно связанных с атомом бора, если дру-
1ие атомы, связанные с бором, не проявляют спинового взаимо-
действия с атомом бора. Два протона в катионе ВНгЦ должны
проявить себя в том, что ЯМР-спектр бора-11 будет триплетным
с отношением высот пиков 1:2:1, а четыре протона в анионе
ВНГ приводят к тому, что ЯМР-спектр бора-11 в этом ионе яв-
ляется квинтетом с отношением высот пиков 1 : 4 : 6 : 4 : 1.
На рис. 6 [44] показан ЯМР-спектр продукта реакции диборана
с метиламином. Из этого спектра ясно, что образуется ионный
продукт «несимметричного» расщепления H2B(NH2CH3)2 ВШ.

Три водорода группы ВН3 в простом продукте присоединения
к борану должны вызвать появление в ЯМР-спектре бора-11
квартета с отношением высот пиков 1 : 3 : 3 : 1. На рис. 7 пока-
зан ЯМР-спектр бора-11 в продукте реакции диборана с триме-
тиламином. Характер спектра свидетельствует, что в результате
реакции образуется продукт «симметричного» расщепления
(CH3)3NBH3.

Ц Зак. 277
Следует указать, что эти соображения относительно ЯМР-
спектроскопии значительно упрощены и имеют целью только
показать применимость метода. Можно обратиться к общим
работам по этому вопросу [152—154] или к работам, посвящен-
ным специально применению ядерного магнитного резонанса
для исследования структуры соединений бора.

В принципе «симметричное» и «несимметричное» расщепле-
ние можно различить при помощи вибрационной спектроскопии
в области валентных колебаний связи В—Н. Однако никаким
способом нельзя получить однозначного доказательства того

или иного типа реакции. Так, методом ЯМР на бор-11 показано,
что при реакции диборана с этиленамином происходит «симмет-
ричное» расщепление. С другой стороны, инфракрасные спектры
указывают на продукты «несимметричного» расщепления [51,52].

Шульц и Ринг [155] предложили химическую пробу для опре-
деления «симметричного» и - «несимметричного» расщепления.
Она основана на том наблюдении, что борогидрид аммония при
температуре выше —20° разлагается с выделением 1 моля водо-
рода на 1 моль борогидрида аммония [143].

Проба заключается в добавлении к неизвестному соединению
хлорида аммония. Смесь затем растворяют в жидком аммиаке и
растворитель вымораживают. Если присутствует ион борогид-
рида, в результате обменной реакции образуется некоторое ко-
личество NH4BH4, а при нагревании твердого продукта реакции
до комнатной температуры должен выделяться водород. В от-
сутствие борогидрида водород не образуется, так как ион аммо-
ния недостаточно протонный для взаимодействия с группой ВН3
амин-борана при комнатной температуре. Выделение водорода
при этой пробе свидетельствует о присутствии иона борогидрида
и о «несимметричном» расщеплении диборана при реакции
с амином. Если водород не выделяется, это указывает на «сим-
Соли бис(амин)дигидридобора(1+)

Таблица 3

Соединение	Темпера- тура плавления, °C	Литература
H2B(NH3)2C1-		143,160-162
H2B(NH3)£Br~		160, 161
H2B(NH3)*r		160, 163
h2b(nh3)+bf;		160, 164
H2B(NH3)£B3H3		151, 160
H2B(CH3NH2)+Cr	76-78	157
H2B[(CH3)2NH]+cr	78	157
H2B[(C2H5)3N] [CH3NH2]+cr	73	157
H2B(NC5H5)£C1-	93	157
H2B(rper-C4H9NH2)2Cl-	182 (разл.)	157
H2B[(NC5H5)(rper-C4H9NH2)]+Cr	168-171 (разл.)	157
H2B[(NH3)(rper-C4H9NH2)]+Cr	164	157
H2B[(C2H5)3N] [rper-C4H9NH2]+Cr	183	157
H2B(C3H7NH2)+Cr	115	157
H2B(Tpw-C4H9NH2)+Br-	186	157
H2B(rper-C4H9NH2)2F	202	157
H2B(7,peT-C4H9NH2)£ A1C14	>300	157
H2B(rpeT-C4H9NH2)£FeC14	135 (разл.)	157
H2B(rper-C4H9NH2)+B(Ph)J		157
(h2b[n(ch3)3]+)2b12h;2-	260-270 (разл,)	156
H2B[N(CH3)3]2+PF6-	200-205 (разл.)	156
H2B[N(CH3)3]2+IC12	150	156
h2b[N(ch3)3]£AuCi;		156
Продолжение табл. 3

	Темпера-	
Соединение	тура плавлении.	Литература
	°C	

H2B[N(CH3)2C2H5]+PFe

h2bin(ch3)(cshs)s)+pf;

Н2В[СНзЛсН2(СН2)зСН2]з +PFg

[Н2В(ТМЭД) + ]2 В12Н,22~ 8

Н2В(ТМЭД) +сг

Н2В(ТМЭД) + PF6'

' ’CH3N<1 +

Н2В J PFe

L СНзМ^

Н2В

’(CH3)2N	N(CH3)2

\АСН

[(NC)2CC(H)C(CN)2]“

Н2В (бипиридил)+PF(f +
H2b[N(CH3)3] [N(C2Hs)(CH3)2] PF6

65	156
135-136	156
108-109	156
340-350	156
(разл.)	
	156
240 - 244	156
(разл.)	
240 - 250	156
(разл.)	
95-96	156
170 (разл.)	156
160-165	156

а ТМЭД — тет ра метилэтилендиамин.

метричное» расщепление диборана. Измеряя количество выде-
лившегося водорода, можно оценить количество присутствую-
щего борогидрида. Этот метод был впервые использован для
определения структуры Н2В(МНз)*ВН4 [143].

Известно сравнительно немного оснований, способных при
взаимодействии с дибораном образовывать катион BH2L2;
однако косвенными методами можно получить много различных
солей с разными лигандами при атоме бора [156—159]. Некото-
рые из таких ионов в сочетании с подходящими анионами очень
устойчивы по отношению к гидролитическому и окислительному
воздействию. В табл. 3 указано большинство известных солей
бис (амин) дигидридобора (1+).
Б. Принципы синтеза

Продукты «несимметричного» расщепления, такие, как
Н2В(NHa^’BHi и Н2В(МН2СНз)2 ВН4, легче всего получить
прямым взаимодействием компонентов при низкой темпера-
туре. Несмотря на то что в принципе такие синтезы просты, пра-
ктически требуется очень много внимания и осторожности для
предотвращения побочных реакций. Подробные методики синтеза
изложены в разд. III.В.

Соли, содержащие ион [BH2(NH3)2]+, можно получить не-
сколькими способами. Ниже указан наиболее простой метод по-
лучения галоидных солей [143, 160]:

h2b(nh3)£bh; + НХ H4B(NH3)JX- + */4B2He+Hs

где X = С1, Вг или I.

Вероятно, любую сильную протонную кислоту можно исполь-
зовать для получения солей, содержащих в качестве аниона со-
пряженное основание такой кислоты.

Другой эффективный метод синтеза солей бис(амин)дигид-
ридобора(1+) основан на взаимодействии галогенидов аммония
с аминборанами, содержащими группу ВНз [156]

R3NBH3+R'NH+X- 10°~‘8°°-> H2B(NR3)(NR3)+X- + H2

где X = 1~, a R и R'— алкильные группы, например указанные
в табл. 3.

Для получения катионных соединений, содержащих в своем
составе в качестве лигандов амины (не аммиак), оказался при-
годным также другой более сложный метод [157—159]:

NaBH4 + R3_„H„NHC1 —> NaCl + R3_nH4NBH3 + Н2

R3_„H„NBH3 + HC1 H2 + R3_nH„NBH2Cl

p wrm y J RNHs —* H2B(NR3)(NH2R)+X-

I R2NH —> H2B(NR3)(NHR2)+X-

где X = Cl, Вг или I, a R — алкильные группы, указанные
в табл. 3.

Хотя катион бис(амин)дигидридобор (1+) гидролитически
очень устойчив, атомы водорода в связях В—Н легко заме-
щаются реагентами, о которых известно, что они образуют сво-
бодные радикалы [156]. Так, при действии IC1 на борогидридный
катион образуется катион трис(триметиламин)дихлбробор(1+)
С12В [N (СН3)3]2. Аналогичным образом были получены катионы
состава HXB(NR2)2 (X = Cl или Вг), X2B(NR3)£ (X = F, Cl или
Вг) и C1(F)B(NR3)3+.
В. Методики синтеза

/. Гидроборат диамминдигидридобора(7+)
b2h6+2NH3 —> h2B(nh3)£bh;

Имеются два основных метода получения Н2В (ИНз)2 BHJ.
Один используют для получения небольших количеств (2—
4 ммоля) этого соединения [142], в то время как второй метод
позволяет получить до 0,5 моля этого вещества [141].

Метод получения небольших количеств заключается в сле-
дующем. На дно и стенки цилиндрической реакционной пробирки
(диаметром 25 мм) конденсируют тонкую пленку аммиака.
Выше аммиака на 3 см или более конденсируют 2—4 ммоля ди-
борана. Пробирку медленно, в течение примерно 8 час нагре-
вают от —140° приблизительно до —80°. За это время диборан
испаряется и присоединяется к поверхности твердого аммиака.
Процесс присоединения обнаруживается по заметному умень-
шению давления диборана в системе. Поскольку возможность
присоединения определяется величиной поверхности, аммиак бе-
рут в избытке до мольного отношения по меньшей мере 4:1.
Когда температура системы достигает —80°, пробирку термоста-
тируют при —78° в охлаждающей ванне со смесью сухого льда и
изопропанола и весь избыток аммиака сублимируют. В про-
бирке остается твердый Н2В(МНз)з ВЩ.

Для проведения синтеза в больших масштабах через жидкий
аммиак при температуре —78° пропускают ток диборана, раз-
бавленного азотом. Для синтеза используют прибор, приведен-
ный на рис. 3. Этот синтез напоминает рассмотренный в разделе
II.B.2.6 метод получения H3BNH3; при синтезах используют
сравнимые количества исходных веществ, но диборан застав-
ляют барботировать не через тетрагидрофуран, а через жидкий
аммиак в пробирке Б. Раствор H2B(NHs)2BH4 замораживают
в жидком азоте и аммиак сублимируют при —78°. Этим мето-
дом Н2В (МНз)2 ВЩ получают почти с количественным выходом
ь виде белого микрокристаллического сыпучего твердого ве-
щества, устойчивого в вакууме до температуры 80°.

Этим же методом можно получить BH2(NH2CHs)2 ВЩ и
BH2(NH(CH3)2)2 ВЩ. Однако при этих синтезах образуются
также продукты симметричного расщепления H3BNH2CH3 и
H3BNH(CH3)2. Продукты несимметричного расщепления
Н2В (NH2CH3)2 ВЩ и н2В (NH (СН3)2)2 ВЩ при комнатной тем-
пературе являются жидкими веществами, легко отщепляю-
щими водород в вакууме. Их свойства изучены еще довольно
плохо.

2.	Иодид бис(триметиламин)дигидридобора(1+) [156]

H3BN(CH3)3 + (CH3)3NH+I- -°°~175--» H2B[N(CH3)3]£l“ + Н2

В толстостенную стеклянную пробирку емкостью 100 мл по-
мещают 2,34 г (32 ммоля) H3BN(CH3)3 и- 6,0 г (32 ммоля)
(CH3)3NH+I_ [полученного из (CH3)3N и водного раствора KI;
перекристаллизация из метанола] и нагревают в течение 10—
12 час при 100° и в течение 8 час при 175°. Затем пробирку при-
соединяют к вакуумной линии, охлаждают до —196° и откры-
вают. В этот момент, если это желательно, можно измерить
в вакуумной системе количество водорода, образовавшегося
в результате реакции. После удаления водорода пробирку на-
гревают приблизительно до 80° и все летучие вещества отса-
сывают, после чего остается 7—8 г белого вещества. Твердый
остаток можно перекристаллизовать из этанола. Продукт, иодид
бис(триметиламин)дигидридобора(1+), получают после перекри-
сталлизации в виде белых игл.

IV.	АМИНОБОРАНЫ, БИС(АМИНО)БОРАНЫ, ТРИС(АМИНО)БОРАНЫ
И ЦИКЛОБОРАЗАНЫ

А. Введение

Мономерные аминобораны характеризуются структурой,
в которой атомы бора и азота координационно ненасыщены
/В—N\. Формально они являются аналогами этилена и его
производных. л-Система, образующаяся в результате обратного
связывания свободной пары электронов азота р2-орбиталью
бора, в принципе аналогична углерод-углеродной двойной связи.
Однако в действительности эта формальная аналогия лишь вво-
дит в заблуждение. Хотя имеются некоторые признаки оттягива-
ния электронной пары, свойства мономеров заставляют все же
полагать, что свободная пара электронов локализована главным
образом у атома азота. ЯМР-спектроскопия дает некоторые до-
казательства образования двойной связи. Она указывает
на наличие цис-транс-взомеров таких соединений, как
(СН3) (СбН5)ВМ(С6Н5) (СН3). Однако эти изомеры не были вы-
делены из раствора. ЯМР-спектры свидетельствуют также, что
имеется значительный энергетический барьер для вращения
вокруг связи бор — азот (10 ккал/моль) в случае соединения
(СН3) (СбН5)ВМ(СНз)2 [165], но этот барьер несколько меньше,
чем в случае этилена (80 ккал/моль). Расчеты методом молеку-
лярных орбиталей (метод Хюккеля) показывают [166], что имеет
место обратная связь между свободной электронной парой азота
и вакантной рг-орбиталью бора. Однако те же расчеты показы-
вают, что благодаря сильной способности азота оттягивать элек-
троны от бора к азоту через о-связь переходит больший заряд,
чем от азота к бору через л-связь. В результате этого у атома
азота образуется больший отрицательный заряд, чем у атома
бора. В свете этого, вероятно, распределение зарядов лучше
всего представить следующей схемой:

+0

''В—/

За исключением стерически напряженных аминоборанов, та-
ких, как 2,6-диметилпиперидинодихлороборан (XVII), почти все
мономерные аминобораны проявляют некоторую тенденцию

/СНз

/ N—ВС12

СН3

XVII

к ассоциации. Свободная пара электронов азота образует
о-связь с вакантной орбиталью бора в межмолекулярных ассо-

I I

циатах __(в_N)„__. Известны два типа ассоциированных ами-

ноборанов. Первый тип — поли(аминобораны) —составляют не-
определенные полимеры, по-видимому, цепные с неопределенной
длиной цепи. Второй тип — циклоборазаны — циклические кри-
сталлические вещества вполне определенного состава. Эти со-
единения являются структурными аналогами циклических угле-
водородов. Циклоборазаны проявляют значительно большую
термическую и гидролитическую устойчивость по сравнению
с поли(аминоборанами) менее определенного состава и струк-
туры.

В соответствии с литературными данными [167, 168] аминобо-
рановые цепи поли(аминоборанов) в случае BH2NH2 состоят из
3—4 молекул. В случае (СНз)аЬ1ВН2 наблюдаются цепи из
10 молекул [428]. Последнее вещество существует только при
низкой температуре, распадаясь на мономер и димер при ком-
натной температуре.

Циклоборазаны обычно имеют четырех- и шестичленные
никлы. Примерами насыщенных бор-азотных циклов с числом
членов более шести являются соединения (BH2NH2)4 с восьми-
членным циклом и (BH2NH2)5 с десятичленным циклом [170].

Незамещенное аминоборановое соединение BH2NH2 прояв-
ляет самую сильную тенденцию к ассоциации. Это соединение
сконденсировано в ловушке и идентифицировано масс-спектро-
скопическим методом [170]. С увеличением степени замещения
тенденция к ассоциации понижается. Так, соединение
(CH3)2BN(CH3)2 существует в виде мономера [171 — 173]. Для
некоторых аминоборанов наблюдаются равновесия типа [174]

2CI2BNMe;

Ме2

/N\

Cl2B BClj

Ме2

Поскольку бор в мономерных формах не четвертичный, мономер
неизменно более гидролитически реакционноспособен по сравне-
нию с димером. В табл. 4 собраны имеющиеся данные о равно-
весиях между мономерными и димерными формами метильных,
фенильных и галогенных производных аминоборанов.

Интересно отметить, что циклодиборазан, существующий
в виде кристаллического твердого вещества, будучи растворен
в СН3ОН, (С2Н5)2О или NH3, полностью изомеризуется в цикло-
триборазан [170]. Такая изомеризация от димера к тримеру для
замещенных циклоборазанов еще не отмечена

h2n----вн2

н2в----nh2

В табл. 5 указаны свойства большинства известных мономер-
ных аминоборанов и циклоборазанов.

Бис (амино) бораны и трис (амино) бораны — это мономерные
соединения, имеющие в своем составе два или три атома азота
соответственно, присоединенных непосредственно к атому бора,
например HB[N(CH3)2]2 и В[М(СН3)2]з. Как правило, эти
Аминобораны

Таблица 4

Соединение а	Степень ассоциации
ch3hnbh2	Метилпроизводные  В твердом состоянии тримерен
(CH3)2NBH2	Главным образом в виде димера
H2NB(CH3)2 ,	Равновесие мономер — димер
(CH3)2NBHCH3	Почти полностью мономерен в парах, ио в жидком
CH3HNB(CH3)2	состоянии существует равновесие «мономер — димер; равновесие сильно сдвинуто в сторону образования димера, но устанавливается медленно  Равновесие мономер— димер
(CH3)2NB(CH3)2	Не полимеризуется
H2NB(Ph)2	Фенилпроизводные  Димерен в бензольном растворе
CH3HNB(Ph)2	Медленно димеризуется при комнатной температуре
(CH3)2NB(Ph)2	Мономерен, но слабо ассоциирован в бензоле
Me2NBF2	Галогенпроизводные  Димерный в твердом состоянии при 25°, но масс-спек-
Me2NBCl2	трографически установлена полная диссо нация в газовой фазе в вакууме; разлагается в эфирном растворе и медленно в сухом воздухе  Образуется в виде мономера (температура плавле-
Me2NBBr2	ния —43°, но при стояний в течение нескольких суток при комнатной температуре образует кристал- лический твердый димер с температурой плавле- ния 142,4° (в запаянной ампуле); устойчивый  При стоянии димеризуется, но значительно медленнее,
	чем хлорид

а Литературу, касающуюся этих соединений, см. в табл. 5.

соединения представляют собой жидкости, менее реакционноспо-
собные по отношению к влаге по сравнению с мономерными ами-
ноборанами, но более активные, чем циклоборазаны. Нет ника-
ких сведений о том, что бис- или трис (амино) бораны имеют за-
метно выраженные свойства кислот Льюиса. Это не является
неожиданным, так как многие такие соединения стерически на-
пряжены. Даже если стерические эффекты невелики, большее
число атомов азота, присоединенных к бору в этих соединениях
по сравнению с мономерными аминоборанами, должно, в прин-
ципе, уменьшить акцепторные свойства бора благодаря внутрен-
ней л-связи бора с азотом. Химические сдвиги в ЯМР-спектре
соответствуют таким соображениям.

Свойства бис (амино) боранов и трис (амино) боранов указаны
в табл. 6 и 7.

Б. Принципы синтеза

1.	Аминобораны

Аминобораны можно синтезировать несколькими типовыми
методами.

а.	Реакции с отщеплением молекул. Один из наиболее рас-
пространенных методов получения аминоборанов заключается
в пиролизе соответствующих замещенных амин-боранов с выде-
лением галогеноводородов или водорода

r2hnbx3 —> r2nbx2 + hx

RH2NBX3 —> RHNBXj+HX
r2hnbxr' —► r2nbr' + hx
R2HNBX2R' —> R2NBXR'+HX
где X = H, Cl или Br, a R и R' — алкильные или фенильные
группы.

Указанные в приведенных выше реакциях амин-бораны
можно получить при помощи методов, изложенных в разд. II.Б.

Во многих случаях получения галогензамещенных аминобора-
нов движущая сила реакции образования аминоборана при вза-
имодействии галогенида бора с избытком амина обеспечивается
образованием твердого галогенида аммония. Примером может
служить реакция

ВС13 + 2(CH3)2NH —► (CH3)2NBC12 + (CH3)2H2NCI

Для получения аминоборана, содержащего группу ВН2,
в большинстве распространенных методик используется синтез
амин-борана in situ из борогидрида лития LiBH4 и галогенида
аммония [39]

NR2H2C1 + ЦВН4 —► R2HNBH3 + H2 + L1C1

1

r2nbh2 + н2

NRH3Cl + LiBH4 —► RH2NBH3 + Н2 + LiCl

1

rhnbh2 + h2

Аналогичные реакции с отщеплением водорода, когда в ка-
честве исходного вещества используют H3NBH3, не приводят
	Соединение	Температура плавления, °C	Температура кипения (мм рт. ст,), °C	Примечание	Литература
	H2BNH2 (H2BNH2)2			Доказано масс-спектрографи- ческим методом  Сублимируется в вакууме при 30°. Триплет в ЯМР-  спектре "В (+29,2 м. д.) 8	170  170
	(H2BNH2)3  (H2BNH2)4  (H2BNH2)6  [H2BN(CH3)2]2  [H2BN(C2H6)2]2  [H2BN(H)CH3]3  [H2BN(CH3)2]3  C4H9(H)BN(CH3)2 erop-C4H9(H)BN(CH3)2  rper-C4H9(H)BN(CH3)2  Tper-C4H9(H)BN(u3O-C3H7)2  EsBNHe  (CH,%BNH2  (C2H6)2BNH2	73,5 47  97,0-97,8	114  49 (91)  40 (81)  88-91 (1)  72-73	Сублимируется при 100°, но не плавится до 150°, при этой температуре разла- гается. Триплет в ЯМР-спе- ктре "В (+29,2 м. д.) 8  Не сублимируется » »  В равновесии с мономером при комнатной температу- ре и выше  Выделены два геометриче- ских изомера  ЯМР "В, дублет (+12,1 м. д.)8  ЯМР "В, два дублета (+12,3 и —25,5 м. д.) 8  ЯМР 11 В, два дублета ( + 13,7 и —25,5 м. д.)8  п2° 1,4616  Плохо изучен, возможно по- лимерный  n2D° 1,4210	170, 175, 176, 177  170  170  145, 178-180  145, 181-183  184, 185  254  186  186  186  187  171, 188  171  189
					
	(C3H7)2BNH2  (C4H9)2BNH2  (u3o-Am)2BNH2  (CH2?=CHCH2)2BNH2 [(Ph)2BNH2]2  (l-C10H7)2BNH2 (о-толил)2В1ЧН2 (мезитил)2ВЫН2 (CH3)2BN(H)CH3 (CH3)2BN(H)C4H9 [CH3]2BN(H)CH2]2  (CH3)2BN(H)Ph  (CH3)2BN(H)CH=C (CH3)Ph C12 BN (H )циклогексил C12BN(H)CH2C6H5 С12ВЫ(Н)2-бифенил (CH3)2BN(H)CH2CH2NH2 (C3H7)2BN(H) U3O-C4H9  (C3H7)2BN(H)Ph  (C3H7)2BN(H) n-ClC6H4 (CH3)2BN(H)N(H)B(CH3)2 (C2H5)2BN(H)N(H)B(C2H6)2 (C3H7)2BN(H)N(H)B(C3H7)2 (C4H9)2BN(H)N(H)B(C4H9)2 (CH3)2BN(H)N(H)CH3  , (CH3)2BN(H)N(H)Ph (C3H7)2BN(H)N(H)Ph (C4H9)2BN(H)N(H)Ph (C3H7)2BNHCH2CH(CH3)2 (C4H9)2BN(H)C2H6 (C4H9)2BN(H)C4H9 (C4H9)2BN(H)Ph (циклогексил)2ВЫ (H)Ph [(CH2)3N(H)B(C4H9)2]2	129-130  113-114  118-120  142—143	64-65 (96)  64-66 (17)  74-75 (10)  58 - 60 (23)  86-88 (< IO-3)  70,9  114 (722)  25-27 (22)  77 (12)  71-78 (3)  28- 30 (20)  72,5 (II)  117,5 (11)  107-108 (2)  95-97  77 (15)  122 (12)  118 (0,5)  53-55  101 (11)  135 (6)  144 (1)  65,7 -66,3 (7)  73-74 (8)  92-93 (8)  138-139 (7)  127-130 (1) 155-156 (0,04)	1,4170  1,4277  1,4298  1,4902  пр 1,4250  п* 1,5050(1,5041)  4° 1,5178  п™ 1,4495  п2° 1,5132  п™ 1,4282  1.4279  zip 1,4302  4° 1,5001  «о 1,4568	189, 191 189-192  189, 190  193  194  93  195  195  197  197  197  196, 197, 198  199  200  200  201  197  202  202, 203  203  204  204  204, 205  204, 206  204  204  204, 205 204-206  206  189, 191  191, 202  206-208 203 206
Соединение	Температура плавления.	Температура кипения	Примечание	Литература
	°C	°C		
Ph2BN(H)CH3		140-141 (5)	При стоянии димеризуется.	95
			Т. пл. димера 61 — 63, 1,5952	
				
Ph2BN(H)C2H6.		84- 85 (0,08- 0,06)	п™ 1,5780	95
Ph2BN(H)Ph	56-58	202-206 (1)		93, 208
Ph2BN(H)NH2 .	147			204
Ph2BN(H)CH2CH(CH3)2		146-150 (3)	ng11,5606	95
(CH2=CHCH2)2BN(H)C2H5		63-64,5	«2° 1,4686	193
(CH2 = CHCH2)2BN(H)C4H9		85,5 - 86,5 (17)	п2° 1,4697	209
(CH2=CHCH2)2BN (H)Ph		77-78 (2)	п™ 1,5342	193
(l-CI0H7)2BN(H)CH3	104-106	240-245		93
(1-CioH7)2BN(H) изо-С4Н9				93
(l-CI0H7)2BN(H)Ph	125-127			93
^Н2(СН2)3ЫВС12		70-74 (17)		80
CH2(CH2)4NBC12		82 -83 (20)		80
ch2ch2och2ch2n BC12		88-90 (25)		80
CH3CHCH2(CH2)2CH(CH3)ltaci2				80
CH2(CH2)3NBBr2		97-100 (15)		80
CH2(CH2)4NBBr2		105-106 (14)		80
(CH2(CH2)3NBC12)2	131-132			80

(CH2(CH2)4NBC12)2	105			80
(CH2CH2OCH2CH2NBC12)2	103			80
(СН2(СН2)зКВВг2)2	157- 158			80
(CH2(CH2)4NBBr2)2  F2BN(CH3)2	130,5-131,5 165-168		Сублимируется в вакууме при 50°, димер в твердом состоянии, мономер в па-	80  171, 173, 210, 211
C12BN(CH3)2  Cl2BN(CH3)Ph  Br2BN(CH3)2  F2BN(C2H5)2  F2BN(rpeT-C4H9)2 C12BN(C2H5)2 С12ВМ(изо-С3Н7)2 Cl2BN(erop-C4H9)2 С 12ВМ(циклогексил)2  Cl2BN(Ph)2  Cl2BN(CH3)CH2Ph Cl2BN(CH3)Cl0H7 Cl2BN(C2H5)Ph C12BN(C8H„)2 Cl(Ph)BN(CH3)CH2Ph  С1(РЬ)ВМ(изо-С3Н7)2  С1(РЬ)ВЫ(СН3)-циклогексил Br(H)BN(CH3)2  (CH3)2BN(CH3)2 (CH3)2BN(CH3)2 • BF3	65,5  78  122-125	51-53 (90)  100 (20)  49-51 (1)  144  83 (30)  62 (6)  114-116 (4)  68' (2)  124 (4)  67 (3)  123-127 (3)  94 (4)  108 (3)  63-65	рах  При стоянии в течение 1 — 2 суток при комнатной температуре превращается в циклический димер  пр 1,5288  Сиропообразная жидкость  Сублимируется в вакууме при 70°  При температуре выше —78° неустойчив, теряет BF3 в вакууме	174, 178, 210, 212, 213  187, 214  178, 213  215  54  216, 217  218  214  214  195, 219  218  214  214, 217  222  218  218  218  47  171-173  211
12 Зак. 277

Соединение	Температура плавления. °C	Температура кипения (мм рт. ст.), °C	Примечание	Литература
[(CH3)2BN(CH3)2] [C12BN(CH3)2]  [(CH3)2BN(CH3)C1][C12BN(CH3)2]  (CH3)2BN(CH3)Ph  (CH3)2BN(CH3)CH2Ph  (СН3)2ВЫ(СН3)циклогексил  (CH3)2BN(CH3)CI0H7  (CH3)2BN(C2H5)2  (CH3)2BN(C4H9)2  (СН3)2ВМ(циклогексил)2  CH3(C1)BN(CH3)2	65  108	51 (4) 64-65 (5) 70 (11) 89 (3) 90-92 (712) 68 (10) 259  90	Медленно образует димер с	173  173  214  218  218  214  197  197  214  47, 173
CH3(CH2=CH)BN(CH3)2 (C2H5)2BN(C2H5)2 (C2H6)2BN(erop-C4H9)2 (C2H5)2BN(C2H5)Ph C2H5(C1)BN(CH3)2 (CH2=CH)2BN(C2H5)2 (CH3CH = CH)2BN(C2H6)2 [CH2 = C(CH3)]2BN(C2H6)2 CH2 = CH(Br)BN(CH3)2 (C3H7)2BN(CH3)2 (C3H7)2BN(CH3)Ph  (С3Н7)2ВМ(Н)л-(циклогексил)СвН4 (C4H9)2BN(CH3)2  (C4H9)2BN(C2H5)2  (C2H6)2BN(CH2)3CH2		90-91 152 (739) 212-214  68 (6)  85 (90)  75 (20)  56 -60 (16)  39 (11) 57-59 (12)  64 (3)  152 (1)  77 (9)  52 - 55 (1,5)  53 (3)	температурой плавления 102°  «о0 1,4262  п2° 1,4910  Пр 1,5190  ЯМР-спектр 11В синглет (-27,2 м. д.)а  п2° 1,4377	199  203, 217  214  214  223  224  224  224  225  178  203  203  178, 186  181  218
(CH3)2BNCH(CH3)(CH2)2CH2  (C5H1, )2BN(CH2)4CH2  (C5H, ,)2BNCH(CH3)(CH2)3CH2 Cl2BN(C3Hn)2  (C5Hn)2BN(C2H5)2 (С5Нц)2ВМ(С6Нц)2 РЬ(С6Н]3)ВМ(СН3)циклогексил ra-BrC6H4(Ph)BN(u3O-C3H7)2 (ra-BrC6H4)2BN(u3o-C3H7)2 (C3H17)2BN (C2H5)2 (га-толил)2ВК(С2Н5)РЬ (1-CioH7)2BN(C2H5)2 л-анизил(С1)ВЫ(С2Н5)2 (Ph)2BN(CH3)2  (Ph)2BN(C2H5)2 (Ph)2BN(u3o-C3H7)2 (Ph)2BN(C2H5)Ph (Ph)2BN(Ph)2 Ph2BNHNH2 Ph2BN(H)N(CH3)2 (Ph)2BNH2 (Ph)2BN(C6H4CH3-ra)2 Ph(Cl)BN(CH3)2 Ph(Br)BN(Ph)2  Ph(CH2 = CH)BN(CH3)2 Ph(CH2 = CH)BN(CH3)C4H9 Ph(CH2 = CH)BN(CH3)Ph Ph(PhCH2)BN(CH3)CH2Ph (ra-BrC6H4)2BN(CH3)2 (ra-CH3C6H4)2BN(CH3)2  (n-CH3C6H4)2BN(Ph)2	64-66  132-134  169 178-179  38-39,5  148-150  145-147  129-130 130-132  39-40  72-73	38 (3)  93-94 (2)  95 (2)  121 (10)  82 (3)  124 (8) 102-124 (3) 152-154 (3) 195-196 (3) 150-152 (2)  104 (2), 96-98 (10~3) 128-132 (2,5)  124 (4) 158-165 (5 -6)  123 (3)  60 (2) 74-75 (0,5) 108-111 (1) 170-180 (3)  110-112 (0,04-0,05)		218  218  218  222  218  222  218  218  218  181  214  93  223  186, 194, 226,  227  181  218  214  194-227  227  227  194  194  223  223  199  199  199  218  194  194  194

& Химический сдвиг по отношению к трнметнлборату В(ОСН3)з.
Бис( амино) бораны

Литература	228, 229	228, 229	228	8  СМ	178, 180, 231, 232	232	232	232	229	229	229	о> сч сч	229	233	234, 235	234, 235	оЗ сч	208, 234, 235
																		
4>																		
Ж																		
ж																		
О.																		
к														«				
		СО	СО СО		8	00	00 сч	S	8	СО	ю	со	00  <2	и	8	СО ОО	ОО	О сч
	$	2	СМ		СМ	со	xt		СМ	$	ю		О	S	СЧ	сч	со	00 ю
		ЧЧ*	чМ			V4H	чч*	чи	чЧ		чи	мч!	ч^М	S'		ччч	чч*	
	w д	w о	5л Д			S Д	?4 Д	w д	S д	w д		w д	w д	й)		04 Д	® д	°а
	с	е	е		с	е	е	е	е	е	с	е	с	X	е	е	е	С
																		
	.	.				о см			и?		U5	ю							8
	о							со"			чч			к^ЧЧ<			Г"М	ф
>»к $	СО	см	<7>			сч			, 11				чч<						
																		
Ш *т*					00			<£>		^Чч	ю			1О			чч<	4^4
Q.V bP		00	^Чч4		о	1*^.	со	см	чМ	СЧ	сч	чч<				СО	чч<	СО
4) К ft.°	со		О		F4	ю	00	чч	<	^^ч		00			ю	ю	ш	
В S ..								1										
S и =!	1	1	1		1	1	1	1	1	I	1	1	।	1	1	1	1	1
*> а?	сч	со	<7>		со	со	ч^<	ю		со	сч		О	о	о	|<7>	о	со
	со		Ю		о	ю	00	см	ю	сч	сч				ю	55		со
																		
св																		
»«•																		
Г* S																		
ago																		
»5»																		
																		
4>																		
																		
S V	в											 Ji						
в в	о		R4—I						м			X			еч		м	
«  □	II к о	X*	В о		сч			еч сч	в	сч	еч сч  Е	и  II  X	X  -и	X г 1	1Л в  о	в о	в о	£
	Н)СН	и в	£	й  в	В и	в о	в и	и	и о со W	сх  со  X и	< о оэ	э'нэ	X и	>е(гнс	X  2	X  2	X  2	X  2
	2	2	2	2	2	Z	2	2	2	2	2	2	-2	—Z	«	СО	И	СО
																		
	сО	«	и	со	№	со	в	«	И	СО	СО	СО	СО		X	X	X	к
	в	в	в	В	В	в	В	X	X	X	X	X	X	Е	и	и	и	о

I I

3 S
Соединение	Температура плавления. °C	Температура кипения (жлс рт. СТ.), °C	Примечание	Литература
/МН)—  СН2—СНВ<	'	1  XN(H)—	119-121			225
erop-C4H9B[N(CH3)2]2		51 (7)	ЯМР НВ синглет (—17,3 м. д.) а	186
rper-C4H9B[N(CH3)2]2		66 (20)	ЯМР НВ синглет (—17,7 м. д.) а	186
PhB[N(CH3)2]2		61 (2,5)	ЯМР НВ сннглет (—14,3 м. д.) а	186, 226, 227
PhB[N(C2H5)2]2		70 (2)		227
PhB[N(Ph)2]2				226
PhB[N(H)N(CH3)2]2		80 (2)		227
ZN(CH3)—CH2				
PhB	|		73 (3)		227
XN(CH3)—CH2 zN(C2H5)-CH2				
PhB	|		95 (8)		227
XN(C2H5)-CH2 ZN(H)—N(H)Z				
PhB	BPh	156			227
XN(H)—N(H)/				

а Химический сдвиг по отношению к триметилборату B(OCHS)3.



Таблица 7

Трнсаминобораны

Соединение	Температура плавления, °C	Температура кипения  Си-м рт. ст.), °C	Примечание		Литература
B(NH2)3  B[N(H)CH3]3  B[N(H)C2H6]3  B(N(H)C4H9]3  B(N(H)erop-C4H9]3  B[N(H)«-C6HI3]3  B[N(H)Ph]3	170	41 (12)  84 (0,005)  134-136 (4)	4° 1,4465  4° 1-4460  4 1,4324  Разлагается выше  (0,1 мм рт. ст.)	150°	241  187, 243, 244  245  187, 243 243  243, 244  233, 243, 244, 246
B[N(H)n-CH3C6H4]3  B[N(H)n-ClC6H4]3 B[N(H)2,4,6-Br3CeHJ3  B[N(H)l-CI0H7]3  BIN(H)2-CioH7]3  B[N(CH3)2]3	157-160  210  225  160-190 (разла- гается)  257 (разла- гается)	146-147 39 (10)	ЯМР НВ сннглет (—9,0 4° 1,4462	м. д.) а	208  233  233, 246  233, 246  233  174, 178, 186,  187, 232, 233, 246, 247
.	Соединение	Температура плавления, °C		Температура кипения (мм рт. ст.), °C		Примечание		Литература	
B[N(C2H5)2]3			95 (11), 52 (0,2)		п2° 1,4460		187, 215, 21Z,  232, 233, 239, 246, 248	
B[N(C3H7)2]3			101 (0,15)		п™ 1,4576		239	
B[N(C4H9)2]3	11		139 (0,2)		п™ 1,4584		215, 233, 239, 246	
B[N(«3O-C4H9)2]3	129-129,5		141 (0,2)				239	
B[N(Ph)2]3	247-248						244	
B[N(CH2Ph)2J3	266-268						239	
B[N(CH3)Ph]3	211-212						187,' 233, 244, 246, 248	
B[N(CH3)C13H„]3	155						233	
B[N(C2H5)Ph]3	164-165						233, 246	
B[N(CH2)4]3	49		164 (13)				233, 246	
B[N(CH2)s]3	70,5		132-149 (1)				187, 243, 244	
В[карбазил]3	348						233	
В [ 1,2,3,4-тетрагидрокарбазил]3	338						233	
В [ 1,2,3,4,5,6,7,8-октагндрокарбазнл]э	325						233	
CH3(H)NB[N(u3o-C3Hr)2]2 C2H5(H)NB[N(U3O-C3H7)2]2 C3H7(H)NB[N(izso-C3H7)2]2 U3O-C3H7(H)NB[N(u3o-C3H7)2]2 C4H9(H)NB[N(u30-C3H7)2]2 Ph(H)NB[N(CH3)2]2 (CH3)2NB[N(C3H7)2]2 (CH3)2NB[N(«3oC3H7)2]2 (C2H5)2NB[N(u3o-C3H7)2]2 (C3H7)2NB[N(CH3)2]2 Ph(CH3)NB[N(CH3)2]2		76-78		83 (2,3)  62 (0,05)  92 (0,9)  62 (0,2)  108 (0,5)  72 -75 (0,1)  73 (0,2)  73 (0,7)  ПО (4,5)  32 (0,05)  68- 69 (0,1)		п* 1,4562 п% 1,4566 ng 1.4554 ng 1,4565 ng 1,4562 ng’5 1,5353 ng 1,4530 ng 1,4589  ng’5 1,4485 ng’5 1,5338		239  239  239  239  239  249  249  239  239  249  249
CH2								
CH2	N	CH,								
CH2	В	CH,								
H								
(1,8,10,9-триазаборадекалин)		38-41		62 (1)				250

Химический сдвиг по отношению к триметилборату В(ОСНз)м
к образованию BH2NH2— вещества определенного состава.
Вместо этого образуется полимерное соединение неопределен-
ного состава [251].

б.	Реакции Гриньяра. Удобный метод получения аминобора-
нов со связью бор—углерод заключается в обработке соответст-
вующих галогензамещенных аминоборанов соответствующим ре-
активом Гриньяра [217]

R2NBX2 + 2RzMgX —> R2NBR2 4-2MgX2

Главное достоинство этого способа заключается в том, что он не
требует синтеза смешанного борана BR2X.

в.	Другие методы. В принципе для получения аминоборанов
можно использовать также некоторые другие методы. Они еще
не входят в число типовых и, вероятно, пригодны только для не-
которых специальных случаев. Из этих, специальных методов
для превращения легко синтезируемых аминоборанов в другие
можно использовать метод трансаминицовадця

r2nbr2 + hnr" —► r2 nbr2 4- r2nh

Так, осуществлена следующая реакция [252]:

QbNR2 4- NH3—>- Q^bnh2 + NR2H

Эта реакция является лучшим способом получения 2-амино-1,
3,2-диоксаборолана. Аммонолиз, например, в соответствии с ре-
акцией

Q°>BC1 + 2 NH3 —QbNH2 4- NH4CI

приводит к образованию смеси веществ, которые трудно отде-
лить одно от другого.

Для получения некоторых аминоборанов можно использо-
вать метод, основанный на взаимодействии трис(амино)борана
с органобораном [218, 253]:

B(NR2)34-2BR3 —> 3R'BNR2

2.	Циклоборазаны

Многие стерически незатрудненные аминобораны ассоции-
руют с образованием циклодиборазанов. Способность ассоции-
ровать с образованием замещенных циклодиборазанов зависит
от характера заместителей при атомах азота и бора (см.
табл. IV). Как правило, ассоциация наблюдается в тех случаях,
когда в качестве заместителей присутствуют водород, галогены
или тот и другие совместно. В некоторых случаях можно наблю-
дать равновесие между мономером и димером; в таких случаях
степень ассоциации легко изменяется.

Имеется только одно сообщение о циклотриборазане, кото-
рый образуется при обычном синтезе аминоборана:

LiBH, + CH3H3NC1 —> CH3H2NBH3 + Н2 4-LiCI
v

'/3(CH3HNBH2)3 + H2

Шестичленная циклическая структура соединения, образующе-
гося в результате этой реакции, по-видимому, весьма устойчива,
и при обычных температурах не замечено никаких равновесий
с участием других форм (например, димера или мономера)
[184, 185]. С другой стороны, имеются сообщения о том, что при
помощи подобной же реакции удается получить только циклоди-
боразан [(CH3)2NBH2]2 [145, 178—180]. Циклотриборазан
[(CH3)2NBH2]3 был получен, но несколько необычным методом,
основанным на реакции димера [(CH3)2NBH2]2 с В5Н9 при повы-
шенной температуре [254].

Циклотриборазан (BH2NH2)3 можно получить реакцией, ко-
торая значительно отличается от указанных выше, а именно
присоединением к боразину хлористого водорода с последующей
обработкой продукта присоединения борогидридом натрия в со-
ответствии с уравнением

2B3N3He • ЗНС1 + 6NaBH4 .лиглим-^ 2(H2BNH2)3+ 3B2He+ 6NaCl

При обработке диаммиаката диборана в жидком аммиаке
сильной щелочью образуются все известные циклоборазаны
в различных соотношениях [167, 170]:

NaX + BH2(NH3)+BH; — (ж)-> 1/n (BH2NH2)„ 4-NaBH4 4-НХ

(X=NH2 или НСзС*)

Na 4-BH2(NH3)2BH4 Гж--> l/n (BH2NH2)„ + '/2 Н2 4- NH34- NaBH4

Основной циклический продукт, образующийся при этой реак-
ции,— это (BH2NH2)5. Вместе с ним, но со значительно мень-
шим выходом образуются (BH2NH2)3, (BH2NH2)2 и (BH2NH2)4.
Циклический тример значительно удобнее получать из продукта
присоединения хлористого водорода к боразину, в то время как
(BH2NH2)2 удобнее получать пиролизом (BH2NH2)5.
3.	Бис(амино)бораны и трис (амино) бораны

Некоторые методы получения бис(амино)боранов и трис-
(амино)боранов настолько близки, что их можно рассмотреть
вместе как типовые реакции.

а.	Реакции с отщеплением. При тщательном подборе моль-
ного соотношения реагентов при помощи реакции аминолиза
к бору можно присоединить нужное число амино-групп [79, 174,
255]:

BX3 + 4R2NH —> XB(NR2)2 + 2R2NH2X

ВХ3 + 6R2NH —> B(NR2)3 + 3R2NH2X

где X = Cl или Br, R — алкильные или фенильные группы. Сле-
дует заметить, что при использовании для реакции вторичных
аминов, разветвленных в a-положении (например, изопропил-
амина), вследствие стерических затруднений образуются только
бис (амино) га логенобораны.

б.	Обменные реакции. При взаимодействии триалкилсилил-
аминов с галогенидами бора образуются бис(амино)бораны и
трис (амино) бораны с выходом 80—90% [178].

2(CH3)3SiNR2 + ВХ3 —> XB(NR2)2 + 2(CH3)3SiX

3(CH3)3SiNR2 + ВХ3 —> B(NR2)3 + 3(CH3)3SiX

Если имеются легко доступные бис (диметиламино) бораны и
трис (диметиламино) бораны, иногда вместо других методов син-
теза, для превращения их в другие бис- и трис (амино) бораны,
используют реакцию трансаминирования

RB[N(CH3)2]2+ 2R'NH —► RB(NR2)2 + 2(CH3)2NH

B[N(CH3)2l3+ 3R2NH —* B(nr2)3 + 3(CH3)2Nh

Обычно реакцию трансаминирования проводят простым смеши-
ванием исходных веществ в подходящем растворителе и кипя-
чением смеси с обратным холодильником в таких условиях,
чтобы более летучий амин удалялся через холодильник [197]:

zN(H)CH2

. CH3B[N(CH3)2]2 + H2NCH2CH2NH2 —> СН3В< |	+2(CH3)2NH

xN(H)CH2

Трис (амино) бораны можно превратить в бис (амино) галоге-
нобораны взаимодействием с галогенидами бора [253]

BX3 + 2B(NR2)3 —> 3XB(NR2)2

где X = Cl или Вг.
Атомы галогена в бис (амино) галогеноборанах легко можно
заместить гидридом, алкоксильной группой или органической
группой [232, 238]:

XB(NR2)2 + LiH —> HB(NR2)2 + LiX

XB(NR2)2 + R'OH —> R'OB(NR2)2 + HX

XB(NR2)2 + LiR' —► R'B(NH2)2 + LiX

где X = Cl или Br; a R и R' — алкильные или фенильные
группы.

В. Препаративные методики

1.	Диалкил- или диарилдихлоробораны [217]
r2nh+bci3 —> C13BNHR2
кипячение с обратным

C13BNHR2 + (C2H6)3N —*~иком C12BNR2 + (C2H5)3NHC1

Этот метод применим для синтеза диалкил- и диариламино-
боранов. Раствор вторичного амина в сухом бензоле при пере-
мешивании медленно вводят в раствор трихлорида бора в бен-
золе. После того как эквивалентные количества реагентов после
смешивания образуют продукт присоединения состава 1:1, его
смешивают с эквимолярным количеством триэтиламина и про-
водят дегидрохлорирование кипячением бензольного раствора
с обратным холодильником в течение нескольких часов. Образо-
вавшийся хлорид триэтиламмония отфильтровывают, а раство-
ритель из фильтрата удаляют выпариванием при пониженном
давлении. Продукт получают из остатка при помощи вакуумной
дистилляции.

2.	Тетраорганозамещенные аминобораны [217]

R2NBC12 + 2R'MgX —► R2NBR2 + 2ClMgX

(X = Cl или Br)

Достаточная доступность аминодихлороборанов дает иссле-
дователю удобную отправную точку для синтеза соединений
типа R2NBR2. При обработке диалкил- или диариламинодихло-
роборанов реактивом Гриньяра легко образуются тетраоргано-
замещенные аминобораны.

Раствор реактива Гриньяра в безводном диэтиловом эфире
вводят по каплям при перемешивании в бензольный раствор,
содержащий точно отмеренное количество диалкил- или диарил-
аминодихлороборана, и смесь кипятят с обратным холодильни-
ком несколько часов в атмосфере азота. Магниевую соль
отфильтровывают, а фильтрат фракционируют для удаления
растворителя и для очистки продукта.

3.	Диалкил- или диариламинобораны [2/7]

R2NBC12 + 2NaBH< —► R2NBH2 + 2NaCl + B2He

Соединения, соответствующие формуле R2NBQ2, могут быть
довольно легко восстановлены борогидридом натрия с образо-
ванием соответствующего диалкил- или диариламиноборана.

Раствор диалкил- или диариламинодихлороборана в три-
глиме (диметиловый эфир трйэтиленгликоля) вводят по каплям
в раствор, содержащий нужное количество борогидрида натрия
в том же растворителе, при комнатной температуре. Все время
поддерживают атмосферу азота и раствор энергично перемеши-
вают. Перемешивание продолжают еще несколько часов после
полного взаимодействия растворов. После этого реакционную
смесь фильтруют в атмосфере азота и фильтрат фракционируют
при пониженном давлении для получения продукта в чистом
виде.

4.	Бромобис (диметиламино) боран [253]

ВВг3 +2B[N(CH3)2]3 —> 3BrB[N(CH3)2]2

Раствор трибромида бора в сухом пентане (около 2 г ВВг3
па 1 мл С5Н12) медленно при энергичном перемешивании вводят
в раствор стехиометрического количества трис(диметиламино)-
борана в пентане (2 мл CsH12 на 1г В[М(СНз)г]з)- Температуру
раствора аминоборана поддерживают около —45°. После окон-
чания смешения растворов пентан удаляют быстрой отгонкой
под давлением 1,5 мм рт. ст. После перегонки остатка в вакууме
получают бромобис(диметиламино) боран с выходом почти 85%.
Температура кипения продукта 20—28° (0,8 мм рт. ст.).

5.	Бис(диметиламино)фенилборан [227]

Cl2BPh + 4HN(CH3)2 —> PhB[N(CH3)2]2 + 2(CH3)2NH2C1

Раствор фенилдихлороборана в сухом гексане (4 мл СбН14
на 1 г PhBCk) медленно при перемешивании вводят в раствор
диметиламина (взятого с избытком 4:1) в гексане [10 мл
C6Hi4 на 1 г НМ(СНз)2], охлажденный до —78° в ванне со сме-
сью сухого льда и метанола. По окончании смешивания рас-
творов охлаждающую ванну удаляют, а перемешивание продол-
жают, пока реакционная смесь не нагреется до комнатной
температуры. Твердый осадок (диметиламмонийхлорид) отфильт-
ровывают, а растворитель отгоняют. После перегонки остатка
получают бис(диметиламино)фенилборан с выходом около 90%.
Температура кипения вещества 59° (3 мм рт.ст.).

6.	Трис(диэтиламино)боран [238]

BC13 + 6HN(C2H5)2 —> B[N(C2H5)2]3 + 3(C2H5)2NH2C1

Навеску трихлорида бора растворяют в пентане (5 мл С5Н12
на 1 г ВС1з) и раствор охлаждают в капельной воронке с ру-
башкой до —40°. Затем раствор по каплям при перемешивании
вводят в раствор диэтиламина, взятого в избытке 6: 1, также
в пентане [5 мл C5Hi2 на 1 г НЩСНзЫ; температуру этого рас-
твора поддерживают около —80°. По окончании прикапывания
реакционной смеси дают прогреться до комнатной температуры
при непрерывном перемешивании. Белый осадок, содержащий
главным образом диэтиламмонийхлорид, отфильтровывают и
промывают пентаном. Объединенные фильтрат и промывную
жидкость освобождают от растворителя при низком давлении,
после чего остаток перегоняют. Получают бесцветный трис (диэ-
тиламино) боран, температура кипения 50—53° (0,4 мм рт.ст.)
с выходом ~ 40%.

7.	Циклотриборазаны (ВНгМНгЬ

Наиболее удобным исходным веществом для получения
этого соединения является В-трихлороборазин B3CI3N3H3. Его
можно получить, нагревая хлорид аммония и трихлорид бора до
200° [220]. В-Трихлороборазин можно превратить в боразин вос-
становлением борогидридом натрия [221]:

B3C13N3H3 + 3NaBH4 диглим^ B3H3N3H3 + 3NaCl + 3/2 В2Н6

В трехгорлую колбу соответствующей емкости, снабженную
механической мешалкой, обратным холодильником и капельной
воронкой, помещают раствор борогидрида натрия в диглиме
(~ 8 мл растворителя на 1 г растворенного вещества). Колбу
охлаждают до 0° и при энергичном перемешивании вводят в нее
три-н-бутиламин в 25%-ном избытке. Через колбу продувают
слабый поток сухого азота и по каплям в течение 1 часа вводят
раствор В-трихлороборазина в диглиме (2,5 мл растворителя на
1 г растворенного вещества). Перемешивание продолжают еще
30 мин после полного смешивания растворов.

К колбе подсоединяют спиральный обратный холодильник,
охлаждаемый смесью воды со льдом, и реакционную смесь пе-
регоняют в глубоком вакууме сначала при комнатной темпера-
туре, а затем при осторожном нагревании до 40—50°. Боразин и
некоторое количество эфира собирают в ловушку, охлаждаемую
сухим льдом. Затем неочищенный боразин подвергают фракци-
онной перегонке при атмосферном давлении. Холодильник
охлаждают циркулирующим рассолом, а приемную колбу по-
гружают в ледяную ванну. Выход боразина (т. кип. 54,5°)
около 46%.

Из боразина можно получить циклотриборазан следующим
образом [175]. В сухую колбу соответствующей емкости с маг-
нитной мешалкой конденсируют немного сухого диэтилового
эфира (~ 1мл на 1 ммоль боразина). Для конденсации исполь-
зуют жидкий азот. Затем поверх эфира конденсируют отмерен-
ное количество чистого боразина (BHNH)3 и смесь нагревают
до —80°. Затем при постоянном перемешивании в раствор вво-
дят избыток (~4: 1) безводного хлористого водорода. В тече-
ние нескольких минут появляется белый осадок (BHNH3) •
•ЗНС1. Реакции дают пройти до конца, после чего смесь мед-
ленно нагревают до комнатной температуры. Эфир и избыток
НС1 откачивают, а остаток нагревают до 60°, удаляя при этом
все возможные летучие компоненты при помощи ртутного диф-
фузионного насоса с ловушкой.

В колбу перегоняют достаточное количество сухого диглима
(диметилового эфира диэтиленгликоля) и нагревают до комнат-
ной температуры для растворения вещества. Затем колбу охла-
ждают жидким азотом и вводят в нее по каплям в защитном по-
токе сухого гелия количество NaBFh, соответствующее избытку
3 ? 1. После этого колбу снова откачивают и медленно нагревают
до комнатной температуры при непрерывном перемешивании.
Количество выделяющегося диборана можно измерить, и через
несколько часов должно выделиться около 75% теоретического
количества, соответствующего уравнению

B3H3Cl3N3He + 3NaBH4 диглим^ B3N3H12 + 3/2 B2He + 3NaCl

После декантации жидкости и удаления диглима из остатка от
декантации получают более твердое вещество. При медленном
нагревании с непрерывным откачиванием это вещество сублими-
руется между 90 и 100°.

8.	Циклоборазаны [170]

Синтезы проводят в расчете на 1 моль амида натрия при
наличии избытка диаммиаката диборана в жидком аммиаке.
Диаммиакат диборана получают, пропуская диборан в жидкий
аммиак так, как описано в разд. III.В.1.

Для получения раствора, содержащего более 1 моля дибо-
рана, в аппарат загружают 70 г алюмогидрида лития и 900 г
безводного эфира. В этот раствор в течение 15 час вводят 350 мл
эфирата трифторида бора. Реакцию проводят в приборе, пока-
занном на рис. 8. В качестве реакционной среды используют
приблизительно 700 мл жидкого аммиака, в который через пла-
стинку из грубого пористого стекла вводят газовую смесь ди-
борана с азотом. При большой скорости образования диборана,

Рис. 8. Прибор для получения циклоборазанов.

/ —сосуд Дьюара; 2 — магнитные мешалки; 3 — стеклянные шарики; 4 — тигоновая трубка:
5 — цилиндр из пористого стекла.

которая определяется скоростью введения BF3 • Е1гО, давление
в системе, где протекает реакция, контролировать трудно, так
как пористое стекло забивается осадком диаммиаката диборана.
В качестве индикатора расхода азота и клапана, при помощи
которого можно регулировать скорость образования диборана,
используют простой ротаметр с шариком (0—60 л/час), уста-
новленный на линии подачи азота к аппарату. Сосуд с амидом
натрия подсоединяют к наружному концу стеклянной трубки,
введенной в боковое горло колбы (см. рис. 8), короткой толсто-
стенной тигоновой трубкой, которую пережимают пружинным за-
жимом. Когда реакционную колбу присоединяют к вакуумной
линии через боковой отвод и давление в колбе понижается до
упругости паров над раствором, зажим снимают. После этого
амид натрия небольшими порциями при работающей магнитной
мешалке вводят в раствор диаммиаката диборана в жидком
аммиаке. В процессе этой операции реакционная колба
и вакуумная линия остаются отключенными от насоса, за исклю-
чением того времени, когда нужно удалить выделяющийся в ре-
зультате реакции водород.

При получении 1 моля вещества выделяется приблизительно
2 л водорода. Прозрачный раствор (указывающий на то, что не-
растворимый в аммиаке амид прореагировал) можно хранить
при температуре —78° до удаления аммиака вакуумной субли-
мацией. Выход составляет до 90% по отношению к количеству
амида. Среди циклоборазанов, образующихся в результате этой
реакции, больше всего циклопентаборазана, его гораздо больше,
чем других соединений. Выход циклотриборазана примерно 5%,
выход циклодиборазана еще меньше и меняется от синтеза
к синтезу.

Кроме циклоборазанов в смеси продуктов реакции содер-
жатся небольшие количества BH3NH3, Н2В (ЫНз)^ ВЩ, а также
неидентифицированные, предположительно цепочные аминобо-
раны.

Разделение проводят следующим образом: смесь дважды
экстрагируют сухим эфиром, при этом извлекается 0,5—1 г ве-
щества, которое можно разделить на две фракции вакуумной
сублимацией при 80°. В некоторых случаях остаток после суб-
лимации содержит кристаллическое вещество; по-видимому, это
(BH2NH2)4. Пока не разработана дальнейшая очистка этого ве-
щества. Сублимат, содержащий (ВН2МН2)з, (BH2NH2)2 и BH3NH3,
можно разделить далее вакуумной сублимацией при 45°;
(ВН2МН2)з при этом не возгоняется.

Отделение циклодиборазана от аммиаката борана выполнить
довольно трудно, так как оба вещества сублимируются в ваку-
уме почти при одинаковой температуре — при 30—35°. Повтор-
ной фракционной микросублимацией циклодиборазан можно
постепенно обогатить; однако относительно большие количества
циклодиборазана можно получить термическим разложением
легко доступного (BH2NH2)s.

Циклопентаборазан, главный боразотный продукт этой реак-
ции, можно превратить в низшие циклоборазаны и другие ве-
щества пиролизом. Это осуществляется простым нагреванием ве-
щества до 120° и затем очень медленным повышением темпера-
туры выше температуры разложения и отсасыванием продуктов
разложения через последовательный ряд охлаждаемых ловушек.
За примерно 24 часа температуру повышают до 145°, что приво-
дит к отложению трех фракций вещества вдоль холодных зон
аппарата, показанного на рис. 9.

Летучие и нелетучие вещества, собирающиеся в ловушке,
охлаждаемой жидким азотом, отбрасывают. В зоне, охлаждае-
мой сухим льдом, концентрируется прозрачное блестящее
вещество. Характер этого стекловидного вещества еще не
изучен.

На участке трубки, непосредственно предшествующем охлаж-
дению сухим льдом, осаждается вещество, содержащее цикло-
диборазан. Трубку покрывают алюминиевой фольгой, так что
открытой остается только средняя часть стандартного шлифа.
В этом случае фракция, богатая циклодиборазаном, осаждается
в шлифе. Обогащенную фракцию (по меньшей мере 85 %-ной чи-
стоты) можно отделить от других фракций, осторожно отскоб-
лив вещество от шлифа. Циклодиборазан плохо пристает к сте-
клянной стенке, тогда как аммиакат борана прилипает более

Рис. 9. Прибор для пиролиза циклопентаборазана (BH2NH2)5.

1 — алюминиевая фольга; 2 — стандартный шлиф.

плотно. Выход (BH2NH2)2 составляет около 5 мг на 1г пироли-
зованного циклопентаборазана.

Остаток после эфирной экстракции тщательно освобождают
от остатков эфира, выдерживая вещество в глубоком вакууме
при 50° в течение суток. Циклопентаборазан можно выделить,
вводя смесь небольшими порциями в ледяную воду, в которой
это соединение плохо растворимо. Борогидрид натрия раство-
ряется, а другие компоненты смеси в результате гидролиза раз-
рушаются. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме.
Получаются слипшиеся кусочки вещества, которые измельчают
в порошок и снова выдерживают в вакууме. Для полного уда-
ления NaBH4 из продукта требуется около 1 л ледяной воды.
Чистоту вещества можно проверить по характерной полосе
NaBH4 при 2240 см~1 в инфракрасном спектре.

Примечание. Использование загрязненного (по-види-
мому, окисленного) амида натрия может привести к взрыву.
Кроме того, если реакция прошла только частично и смесь про-
дуктов содержит значительные количества непрореагировавшего
амида натрия, ее следует отбросить.
V. БОРАЗИНЫ (ЧЕТЫРЕХ-, ШЕСТИ- И ВОСЬМИЧЛЕННЫЕ
ЦИКЛЫ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ)

А. Введение

Боразины являются аналогами бензола и его производных.
Заслуживают внимания близкие физические свойства бензола и
боразина [256]. Это сходство, несомненно, стимулировало многие
ранние работы по синтезу и исследованию химических и физиче-
ских свойств боразиновых соединений.

Структурно боразин представляет собой плоское кольцо сим-
метрии D3h, содержащее связи В—N равной длины (III). Элект-
ронные спектры боразина и замещенных боразинов имеют осо-
бенности, напоминающие бензол и производные бензола [257,
258]. Сдвиги в электронных спектрах под влиянием заместите-
лей при атомах бора и азота интерпретируют по влиянию этих
заместителей на ароматический характер цикла [259]. Проведен-
ные недавно расчеты самосогласованного поля молекулярных
орбиталей [260] позволяет, считать, что происходит некоторая де-
локализация заряда свободных электронных пар через систему
о-связей. Однако более высокая электроотрицательность азота

(1)

+ LiCH3—*-

+ СН4

+ 3NaBH«

(3)
приводит к переносу заряда от бора к азоту, так что суммарный
заряд азота и бора практически равен нулю.

В то время как спектры поглощения [256], измерения диамаг-
нитной анизотропии [261] и расчеты молекулярных орбиталей
[262] позволяют предполагать некоторый ароматический харак-
тер боразина и его производных, химические свойства соедине-
ний нельзя считать типичными для ароматических соединений.
Систематическое изучение химии боразинов свидетельствует о та-
ком поведении циклов, как будто свободные электронные пары
локализованы у атома азота, а группы-заместители при атомах
бора и азота несут суммарный отрицательный и положительный
заряд соответственно. К такому выводу приводят следующие
типичные реакции боразинов:

В уравнении (1) [263, 264] атом азота формально можно рас-
сматривать как основание Льюиса, передающее протону элект-
ронную пару, а атом бора можно рассматривать как кислоту
Льюиса, принимающую электронную пару от хлора. В уравне-
нии (2) [265, 266] атом водорода при азоте имеет достаточно
протонный характер, чтобы реагировать с СНз. В уравнении (3)
[175] водород при атоме бора имеет достаточно гидридный ха-
рактер, чтобы обмениваться на D~. Хорошо известно, что боро-
гидридный водород может обмениваться только с гидридным
водородом.

За последние годы получены новые соединения с ненасы-
щенными циклами, состоящими из чередующихся связей бор—
азот. В настоящее время известны полициклические боразаны,
аналогичные ароматическим соединениям с конденсированными
циклами и бициклическим ароматическим соединениям [266—
272]. Однако они интересны лишь в отношении их свойств по
сравнению с моноциклическими соединениями.

Известно только одно соединение с четырехчленным циклом
[273], аналогичное циклобутадиену. Это соединение 1,3-ди-трет-
бутил-2, 4-трет-бутиламино-1, З-диаза-2, 4-диборин (XVIII)

ЧВ----NZ

л
мрет-С4Й3 >4N(H) трет-С4Нв

XVIII

Устойчивость этой структуры объясняют существованием значи-
тельной л-связи между бором и внециклическим азотом трет-
бутиламиновых групп.
Соединение	Температура плавления, °C	Температура t-кипения [мм рт. ст.), °C	Примечание	Литература
H3B3N3H3	—58	55	>/2 b2h6 + nh3  В2Н6 2NH3 несколько часов >  B2H6 + 2NH3  LiBH4 + 3NH4Cl СУ”ваЫе^  X3B3N3H3 + LiBH4  (или LiAlH4) ->  C13B3N3H3 + NaBH4 ~ N >  Солянокислый гидразин  + LiBH4	276-280  281  282  283-285  175, 345  221  286
F3B3N3H3  C13B3N3H3  Br3B3N3H3 I3B3N3H3 F2dB3N3H3 FC12B3N3H3	122  84  131  134  49-51		Получен фторированием C13B3N3H3  Давление паров 7 мм рт. ст., 31°	287-289  220, 286, 290, 291  286, 290  290, 292  289.  ' 289
(CH3)3B3N3H3	31,4	118-120 (720)		290, 294, 295  310, 311

(C2H5)3B3N3Hs

(CgHvJgBgNgHs
(C4H9)3B3N3H3
<CH3C=C)3B3N3H3
трис(В-хлорвинил)боразин
(rper-C4H9)3B3N3H3
(«3o-Am)3B3N3H3
(Ph)3B3N3H3

(n-ClC8H4)3B3N3H3
(м-ВгС3Н4)3В3Ы3Н3
(п-толил)3В3М3Н3
(PhC^C)3B3N3H3
(H2N)3B3N3H3
(CH3(H)N]3B3N3H3
((CH3)2N]3B3N3H3
K(C2H5)2N]3B3N3H3
((«3o-C3H7)2N]3B3N3H3
((C4H9)2NJ3B3N3H3
[(«3O-C4H9)2N]3B3N3H3‘
[Ph(CH3)N]3B3N3H3
(Ph2N)3B3N3H3

H3B3N3(CH3)3

- 46,4  100-102	192-193, 66-67 (7-8)  117-118 (15)  124-126 (5)	
32	90-91 (1)	
181-183  269-270  292 -293  189-190  139-140  112-115  138-143 ,  47-52	114-115,5 (0,1)  120 (0,1)  200 (0,05)  167 (0,3)	
128-132  > 325 раз- лагается  -7,5	1	132	4° 1,4375
		

294, 296, 297

290, 297

192, 290, 298

293

298

290

299

290, 294,
300 - 302

303, 304

305

305

293

306, 307

306

306, 308, 309

306, 308, 309

308

308

308

308

308, 309

39, 295
310-312
Продолжение табл. 8

Соединение	Температура плавления. °C	Температура кипения (мм рт. ст.), °C	Примечание	Литература
H3B3N3(C2Hb)3  H3B3N3(CH2CFs)3  H3B3N3(CH2CC13)3	40-41 202-203	72,4 (25) 106-111 (92)	4° 1,4380	297, 311, 312, 314  315  315
H3B3N3(CsH7)3  НэВэКз(ггзо-С3Н7)з H3B3N3(CH2—CH = CH2)3	-6,5	225  203	Стекловидное твердое вещество	311, 316  311, 317  228
H3B3N3(C4H9)3		109-111 (3,5)	п™ 1,4524	228, 312
H3B3N3(izso-C4He)3  H3B3N3(CBH„)3  H3B3N3(Ph)3  H3B3N3(CbH4C1-2)3  H3B3N3(CbH4C1-3)3  H3B3N3(CbH4C1-4)3  H3B3N3(CeH4Br-H<)3  H3B3N3(CeH4Br-n)3  H3B3N3(CH2C6H3)3  H3B3N3(CbH4CH3-j»)3  H3B3N3(CBH4CH3-n)3  H3B3N3 (додецил)3  H3B3N3 (п-анизил)3  H3B3N3(H)2CH3  H3B3N3(CH3)2H  H3B3N3(CH3)2CbHh  H3B3N3(CH3)2Ph  C1(H)2B3N3H3  Br(H)2B3N3H3  £2Hb(H)N] I(C2Hb)2N]2B3N3H3  CH3(H)2B3N3H3	98 158 118-119  107 207 125-125,4 234-235 180-182 (0,005) 165,5—166,5 150-152  139-140  49  35 -34,6 -34,8  -59	92 - 94 (3)  84 108  64-65 (0,2)  109,5  122,3  87	п™ 1,4466	228, 312  316  316  316  316  316  318  318  319  318  318  316  318  295  295  297  297  284  284  320  295



4 -^V

C12HB3N3H3
Br2HB3N3H3
(CH3)2HB3N3H3
(C2Hb)2HB3N3H3
(C3H7)2HB3N3H3
Ph(H)2B3N3H3
(Ph)2HB3N3H3
CH3(H)2B3N3(H)2CH3
(CH3)2HB3N3(H)2CHs
(C2Hb)2HB3N3H(C2Hb)2
CH3(H)2B3N3(C2Hb)3
C3H7(H)2B3N3(C3Ht)3
(C1)2HB3N3[CbH3(CH3)2 6,2]3
GH3(H)2B3N 3(Ph)3
(CH3)2HB3N3(Ph)3
CH3(H)2B3N3(CeH4Cl-n)3
СН3(Н)2В3М3(СвН4СН3-л)3
CH3(H)2B3N3 (п-толил)3
CH3(H)2B3N3 (п-анизил)3
(CH3)2HB3N3 («-CbH4C1)3
(CH3)2HB3N3fCBH3(OBu)2-3,4];
(CH3)2HB3N3(n-CeH4Br)3
(СН3)2НВ3М3(В-нафтил)3
(H2N)2CH3B3N3(CH3)3
[CH3(H)N]2CH3B3N3(CH3)3
[(CH3)2N]2CH3B3N3(CH3)3
H2N(CH3)2B3N3(CH3)3
CH3(H)N(CH3)2B3N3(CH3)3
(CH3)2N(CH3)2B3N3(CH3)3
(CH3)3B3N3(H)2CH3
(H2N)3B3N3(H)2C2Hb
F3B8N3(CH3)s

F3B3N3(C2Hb)3

F 3B3N3(C3H7)3

33,0-33,5			284
49,5-50,0			284
-48	107		295
5-6	72-73		297
73,5-75,0	119,5 — 124,5		297
			302
120-122			302
	124		295
	139		295
	156-158 (752)		322
			323
			323
138-141			324
			318
205-207			318
137-138			318
			318
150-151			318
			318
			318
211-213			318  318
90	72 (0,17)		318  304
			304
87	102 (1,3)		304  304
	48 (0,15)		304
	72 (1,0)		304
	158		295
54	138-140 (5)		325
90,5	26 (3)		23, 326, 327
			327
	59 (3)		327
Продолжение табл.

сГ

!!!gs§§§g’!5g? шш§

CSSS —	gj « Й

S8	й

g	.

^^ГРЮ1Л1Д(01£)1О	С0	С0	О	(©(ОСО^тГСО^^ТН^ОСОСОО)

QCONNNttNM	со	со	.СО

сососососососососо	со	со	со	cocococ40ioiwcocoa>coe«oie«

g	"

I I I! 11	I

Ra Ra Ra Ra 8a 8a	К

p $	«s _&

-^S^eSSeees it	5

2	° 2 $ 2	«

8 S3

I
ig


Продолжение табл, 8

Соединение				Температура плавления, °C	Температура кипения (жм рт. ст^9 °C	Примечание	Литература
Н-С4Н9 в- СНз1/  в- и- С4Н9	сн3  -N\	СНз /	И-С4Н9 в  NCH3  -В  W-C4H9	53	2Л0 (0,001)		271
	/ —N сн3	\ N— СН3					
	сн,вх 1	СН3  N 3  В СНз					
СНзВХ  CH3NX	1  СН3  1 /NCH3  СН3	sBxW\  сн3 ХВ-  CH3N.	сн3 .N  ВСН3  . /NCHs  СН3	207 -240			266
	CH3N'Z	СНз ^в^  TJCH3					
CH3IZ  СН3ВХ	сн3  ,ВСН3 сн3	х ,х\  СНз V CHgi	СНз zz’®>s^  NCH3  . JiCH3 Ъг  СНз	135-138			266

W- ~ /	 .• у < ‘i* .		4		, '	? f 1 *’^**rW’ *= *
	СНз		
CH3NX 1	ЧЧСН3  1		
СНзВ^	.ВСН3		
	'N^		
CH3NX	.в>.  NCH3  1	236-245	266
СН3 /ВХ	СН3		
.Ek /	N \ ^-В\		
CH3N	N	СН3	NCH3		
СН3ВХ ^ВСНз	НзСВ^^ВСНз		
сн3	сн3		
сн3	Н	СН3		
				
и-С4Н9В  |	1	^~'В/ ^Вн-С4Н9	30	214- 220 (0,1)	270
CH3N	NCH	з CH3N	NCH3		
^В	^В		
н-С4Н9	«-С4Н9		
СН3	С2Н5	СНз		
			
И-С4Н9В	в^	В	Вн-СдНд	33	212 (0,08)	270
CH3N.	NCH	з CH3N	NCH3		
^В^	^В^		
И - С4Н9	н- С4 Н9		
I

Продолжение табл.


Получено несколько аналогов циклооктатетраена [274, 275].
Соединение XIX имеет структуру 1,3,5,7-тетра-трет-бутил-
2, 4, 6, 8-тетрахлоро-1,3, 5, 7-тетраза-2, 4, 6, 8-тетраборина, (трет-
C4H9NBC1)4. Такие соединения имеют общее название «тетра-
мерных боразинов». Это необычно устойчивые соединения, на
которые не действует кипящая вода, реактивы Гриньяра и ли-
тийорганические соединения.

трет-С4Н3

СI	|	Л'1

В----N-----В

трет-С^Нд— N	N-znpe/n-CiHg

В----N-----Вч

с|/ трет-С^д С|

XIX

Устойчивость этих соединений объясняют наличием трет-бутиль-
ных амино-групп, которые стерически защищают боразотный
цикл от воздействия реагентов.

В табл. 8 (стр. 196) и 9 приведено большинство известных бо-
разинов, полициклических боразинов и «тетрамерных боразинов».

Тетрамерные боразины (RNBX),

Таблица 9

Использованный для синтеза амин	X	Температура плавления тетрамера, °C	Литература
(CH3)3CNH2	Cl	249	274, 275
(CH3)3CNH2	Br	240	274, 275
CH3CH2C(CH3)2NH2	Cl	162	274, 275
1	1  CH2(CH2)4C(CH3)NH2	Cl	271	274, 275
CH3(CH2)3C(CH3)2NH2	Cl	93	274, 275
(CH3)2CHCH2C(CH3)2NH	Cl	114	274, 275
(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2	Cl	200	274, 275
(СН3)3ССН2С(СН3)2МНг	Br	200	274, 275
Б. Принципы синтеза

1.	Шестичленные циклы

Боразин лучше всего получать взаимодействием В-трихлоро-
боразина с борогидридом натрия в диглиме [347]:

CI3B3N3H3 + 3NaBH4	B3N3H„ + ’/2 В2Н„ + 3NaCl

Классический синтез боразина основан на реакциях пиролиза
смеси диборана и аммиака в соотношении 1 : 2 [281]. Несмотря
на то что этот метод теперь имеет почти только историческое
значение, интересно указать на две схемы, которые рассматри-
ваются как возможные способы образования боразинов и заме-
щенных боразинов с участием реакций отщепления. По первой
схеме сначала образуется H3NBH3, который постепенно отщеп-
ляет водород с образованием мономерного BHNH, а он в свою
очередь конденсируется в боразин [295]

BH3NH3 —BH2NH2 i/3 (BHNH)3

Схема 1

В соответствии со второй схемой при отщеплении водорода от
аммиаката борана образуется циклотриборазан, который затем
отщепляет водород и образует боразин [345]:

BH3NH3 -=^ </3 (BH2NH2)3	i/3 (BHNH)3

Схема 2

Недавние работы лаборатории автора показали, что при пиро-
лизе H3NBH3 не образуется циклотриборазана. Образуется
аморфное неопределенное вещество, имеющее состав BH2NH2
[251]. При дальнейшем пиролизе боразин также не образуется,
и это заставляет предполагать, что.обе схемы не точно отра-
жают главную стадию образования боразина. С другой стороны,
схема 2 согласуется с промежуточными веществами, выделен-
ными и идентифицированными в синтезах некоторых замещен-
ных.боразинов.

Замещенные боразины, вообще говоря, можно получить по-
следовательными реакциями отщепления молекул. Основные
типы синтезов, основанные на реакциях отщепления, приведены
ниже:

R3N 4- ВХ3 —> R3NBX3

R2NBX2 + RX

'/9(RNBX), + RX
R3NH+X’+BR3 —► R3NBR3+HX

1

R2NBR2 + RR'

*/3 (RNBR')3 + RR'

R3NH+X~ + LiBH4 —> R3NBH3 + H2 + LiX

R2NBH2 + RH

7з (RNBH)s + RH

гдеХ = С1или Br, a R и R' = H, алкильная или фенильная группы.

Температура, необходимая для осуществления реакций от-
щепления, и степень ассоциации аминоборанов — промежуточ-
ных соединений, зависят от характера заместителей (см.
разд. IV). Легче всего протекают реакции отщепления в тех слу-
чаях, когда при пиролизе выделяется водород или галогеноводо-
роды. Такие реакции могут протекать в кипящих растворителях,
таких, как диглим, галогенобензолы или триметиламин. Послед-
ний может оказаться особенно полезным растворителем, так как
он присоединяет галогеноводород с образованием нераствори-
мого галогенида триметиламмония. Для протекания реакций
с отщеплением органогалогенидов или углеводородов могут по-
требоваться пиролитические условия, т. е. температуры в не-
сколько сотен градусов.

В-Трифтороборазин лучше всего синтезировать обменной ре-
акцией [287—289, 349]

4CI3B3N3H3 + 3TiF4 —> 4F3B3N3H3 + 3TiCl4

N-Замещенные В-трифтороборазины были получены из силил-
аминобордифторидов в мягких пиролитических условиях [23]

3(SiH3)(CH3)NBF2 — -> (СНз)зКзВзРз + 3SiH3F

3(SiH3)2NBF2 —(51Н3)зМзВ3Нз + 3SiH3F

Боразиновый цикл можно ввести в полициклическую си-
стему, если орто-замещенный анилин обработать трихлоридом
бора или борным эфиром в присутствии 2, б-лутидина при
кипячении ксилолового раствора с обратным холодильником
[350, 351]:

где X = С1 или OR; Y = О, S или NR, a R = Н, алкил. В-три-
хлороборазаны с тремя органическими заместителями при ато-
мах азота, по-видимому, могут служить хорошими исходными
веществами для получения В-замещенных боразинов.

N-Замещенные боразины можно получить реакцией соответ-
ствующих В-трихлороборазинов с алюмогидридом лития [345,
346] или борогидридом металла [282, 329, 347]:

4R3N3B3CI3 + 3LiAIH4 —► 4R3N3B3H3 + 3L1C1 + ЗА1С13

2R3N3B3CI3 + 6МВН4 —► 2R3N3B3H3 + ЗВ2Н6 + 6МС1

где М = Li или Na.

Протонные вещества легко реагируют со связью бор—хлор
[332, 346, 352—354]

R3N3B3CI3 + 3HNR2 —► R3N3B3(nR03 + ЗНС1

R3N3B3CI3 + 3HOH —> R3N3B3(OH)3 + ЗНС1

При взаимодействии с алкоксидами натрия образуются алкок-
сиборазины [339, 355, 356]

R3N3B9C13+3NaOR' —> R3NaBa(OR')3 + 3NaCl

Казалось бы, что группы CN, CNS, Br, NO2 и NO3 аналогичным
образом должны вытеснять хлор из связи бор—хлор при взаи-
модействии с соответствующими солями щелочных металлов
или серебра. Однако при попытках выделить чистые вещества
из продуктов некоторых таких реакций встретились затрудне-
ния [291].

Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения вы-
тесняют хлор из связи бор—хлор [291, 339, 342, 357—361]

R3N3B3CI3+ 3R'MgX —> R3N3B3R3 + .3MgXCl

R3N3B3C13 + 3L1R' —> R3N3B3R' + 3L1CI
где R— алкильная или фенильная группы, R'— алкильная, фе-
нильная или силильная группы. Если в указанных выше реак-
циях реактив Гриньяра или литийорганическое соединение при-
сутствуют в стехиометрически недостаточных количествах для
замещения всех связей В—С1, образуются несимметрично за-
мещенные боразины [361].

Другой метод, использованный для получения несимметрич-
но замещенных боразинов, заключается в совместном пиролизе
смеси амин-боранов [362, 363]. Этот способ менее пригоден для
получения боразинов с несимметричным В-замещением по срав-
нению с описанным выше методом, так как дает меньший выход
соединений. Однако он был использован для получения борази-
нов с несимметричным N-замещением [265]

H3NB(CH3)3 + CH3H2NB(CH3)3 — ->

—> CH3H2N3B3(CH3)3 + (CH3)2HN3B3(CH3)3

Выход 17,0% Выход 13,5%

Эти боразины с несимметричным В-замещением служат исход-
ными веществами для получения полициклических боразинов
(разд. V.B.8) [267].

При обработке боразинов метиллитием получен ряд N-ли-
тиевых производных боразинов [265], например

Сн’?	УН	+ LiCH, -> СН’|	|L'	* СИ.

СН3В	,ВСН3	СН3В	-,ВСН3

N

СН3	СНз

СН5	СНз

HN/ XNH	LiN^ NLi

| I + 2LiCH3----------->	| I + 2CH<

CH3B^ ,BCH3	CH3B. /ВСНз

N

CH3	CH3

2.	Полициклические боразины

Замещенные полициклические боразины были получены в ре-
зультате реакций N-литиевых и N-дилитиевых боразинов
с соответствующими замещенными В-трихлороборазинами
с отщеплением хлорида лития [266]

СНз

СНз
хв.
CHjN NLI
СН3В. ДсНз

CH,
LiNX XNLi

СН3В /ВСН3

CHjN^^NCHj
СНЭ

+ L1CI

СН3

СН3

Незамещенные полициклические боразины были получены
в результате пиролиза паров боразина при 380°. При этом обра-
зовывались небольшие количества боразанафталина BgNgHe и
диборазинила B6N6Hio [364]. Эти же соединения были получены
при пропускании тихого разряда через боразин [269]

н

HN NH

I I

НВХ вн

4N

ТИХИЙ

электр
разряд

НН	НН'

N—В	N—В

НВ^	N—В	NH

\ / \ /

N В	N—В

НН НН

н

Лаубенгайер и Бичлей [269] изучили влияние на этот процесс
конструкции разрядного аппарата, концентрации паров бора-
зина, парциального давления водорода, времени пребывания
боразина и полициклических боразинов в разряде и расстояния
от области разряда до замораживающей ловушки. Добавляя
в разрядную трубку водород, они сумели подавить интермоле-
кулярную конденсацию боразина в результате отщепления во-
дорода с образованием B6NeHio.
3.	Четырехчленные циклы

Единственное известное соединение с четырехчленным бор-
азотным циклом, являющееся формальным аналогом циклобу-
тадиена, было получено в результате приведенных ниже реак-
ций пиролиза [273, 365]:

B(NH-^m-Bu)3	mpem-Ба Wi-mpem-вй

.	&----n---

As	л Л	/	\

mpem-Qu	NH	HN-«/»e/n-Bu

трет-Bu-NH трет-Ьи
$В------------NZ

ZN----В

HN-wpem-Bu

Некоторые свойства продукта

20	.20

Т. КНП.	Пр	(Ц

72—74° при 5- 10~3 мм	рт. ст.	1,4582	0,8666

Приведенные реакции образования соединения с четырех-
членным боразотным циклом, по-видимому, происходят в три
стадии:

1)	интермолекулярная конденсация, которая приводит к об-
разованию соединения с дибориламиновой связью^>В—N—В<^;

2)	интермолекулярная 1,3-нуклеофильная перегруппировка;

3)	димеризация с образованием четырехчленного боразот-
ного цикла.

Эти стадии можно проиллюстрировать следующей схемой:

R
.N

2 B(NHR)3 -i->- (RHN)2BZ ^bNHR
:nhz

R



I [rnbnhr], Л
Выделение предполагаемого промежуточного соединения — ди-
бориламина — при синтезе аналога циклобутадиена подтверж-
дает предложенную последовательность реакций [273].

4.	Восьмичленные циклы

Тернер и Уорн [274, 275] изучали реакции с отщеплением,
аналогичные реакциям, используемым для синтеза N-замещен-
ных В-тригалогенборазинов (разд. V.B.1), надеясь при этом
ввести заместители к азоту, которые уменьшат возможность
образования шестичленных боразиновых циклов и увеличат об-
разование более крупных циклов. После того как удалось вве-
сти к азоту третичные алкильные группы, был получен ряд
соединений с восьмичленным циклом (тетрамерных боразинов).
В табл. 9 указаны известные соединения с восьмичленным цик-
лом. Ниже приведены типичные реакции пиролиза для полу-
чения таких циклических соединений

«/ww-BuNH2 + ВС13 ----->- wpem-BuNHBCIs + трет-BuNH3BCI4

EtgN/ Et^j/

CiB---

трет- BuN	BCI

CIB.	N-/n/)₽/n-Bu

mpem-BuN----BCI

Важное значение имеет выбор амина, предназначенного для
удаления хлористого водорода. В то время как триэтиламин
способствует образованию восьмичленного кольца, стерически
сильно стесненный диизопропилэтиламин не способствует этому.
При использовании триметиламина образуется продукт при-
соединения (CH3)3NBC13 [275].

В. Препаративные методики

1.	Боразин

B3C13N3H3 + 3NaBH4 ~	B3H3N3H3 +.3NaCl + 3/2 В2Нв

Боразин удобнее всего получать методом, изложенным в
разд. 1V.B.7, где рассматривается синтез циклотриборазана.

2.	В-Трихлоро-\’-триметилборазин [36/]
3CH3NH3CI + ЗВС13	(C1BNCH3)3 + 9HCI

Синтез примерно 1 моля удобно проводить в 2-литровой
трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, двумя последова-
тельно соединенными конденсаторами, первый из которых
охлаждается водой, второй — сухим льдом, и трубкой для ввода
газа, опускаемой почти до самого дна колбы. Колбу продувают
сухим азотом, и трубку для ввода газа присоединяют к сосуду
с трихлоробораном. В колбу вводят 1 моль (67,5 г) хлорида
метиламмония и около 1 л сухого хлорбензола. Содержимое ки-
пятят с обратным холодильником и энергично перемешивают.
В колбу вместе с медленным током азота вводят 1 моль плюс
небольшой избыток трихлороборана. После введения всего ко-
личества трихлороборана смесь кипятят еще ~18 час, пока
не прекратится выделение хлористого водорода. Еще горячую
реакционную смесь фильтруют, а растворитель из фильтрата
удаляют при пониженном давлении. Остаток можно сублимиро-
вать в вакууме или перекристаллизовать из бензола. Получают
чистый В-трихлоро-М-триметилборазин с почти количественным
выходом. Т. пл. 162—164°.

3.	N-Триметилборазин [39]
3CH3NH3C1 + 3L1BH,	(HBNCH3)3 + 9H24-LiCl

В сухую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, кон-
денсатором с водяным охлаждением и капельной воронкой, по-
мещают навеску хлорида метиламмония. Через капельную во-
ронку медленно вводят эквивалентное количество борогидрида
лития в виде 0,5 М раствора в эфире. После прекращения вы-
деления водорода реакционную смесь кипятят с обратным холо-
дильником ~3 час и удаляют эфир при пониженном давлении.
Остаток в реакционной колбе нагревают до 250° и выдержи-
вают при этой температуре в течение 4 час. Важно, чтобы хо-
лодильник в это время работал эффективно, иначе будет уле-
тучиваться продукт с потоком выделяющегося водорода. Сырой
продукт можно очистить фракционной конденсацией при по-
ниженном давлении. Получают чистый N-триметилборазин
(т кип. 132°) с почти количественным выходом.

4.	В-Триэтил-N-триметилборазин [36/]
(C1BNCH3)3 + 3Mg + 3C2H6Br —► (C2H6BNCH3)3 + 3Mg(CI)Br

Синтез масштабом 0,1 моля удобно проводить в двухгорлой
колбе емкостью 250 мл. Колба должна быть снабжена водяным
холодильником и конденсатором с охлаждаемым сухим льдом
холодным пальцем, соединенными последовательно, а также
капельной воронкой. Проникновение влаги в систему предот-
вращается осушительной трубкой с хлоридом кальция.

В колбу помещают 9,0 г (0,37 моля) магниевой стружки,
25 г (0,11 моля) В-трихлоро-М-триметилборазина и около 75 мл
безводного диэтилового эфира. После добавления кристалли-
ческого иода для инициирования реакции Гриньяра в реакцион-
ную смесь при перемешивании медленно, в течение 1—2 час,
вводят этилбромид (0,36 моля). После введения алкилбромида
смесь кипятят с обратным холодильником еще 3—4 часа. Твер-
дый осадок и непрореагировавший магний, если он остался, уда-
ляют фильтрованием в атмосфере сухого азота и фильтрат
промывают несколько раз сухим диэтиловым эфиром. Фильтрат
и промывную жидкость объединяют и растворитель удаляют
при пониженном давлении. Оставшуюся после этого желтую
жидкость фракционируют в вакууме. Таким образом получают
около 15 г чистого В-триэтил-М-триметилборазина, температура
кипения 82° (0,65 мм рт.ст.).

5.	В-Трис(диметиламино)боразин [309]

(C1BNH)3 + 6(CH3)2NH —> [(СН3)2М]зВз^Н3 + 3(CH3)2NH2CI

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной во-
ронкой и конденсатором с сухим льдом, закрытым сверху осу-
шительной трубкой с хлоридом кальция, помещают раствор без-
водного диметиламина в сухом бензоле (1 г амина на 10 мл
бензола). В течение 15 мин в колбу через капельную воронку
медленно вводят раствор нужного количества В-трихлоробора-
зина в сухом бензоле (1 г боразина на 2 мл бензола). После
окончания введения боразина смесь перемешивают еще 90 мин
и затем фильтруют в атмосфере сухого азота. Осадок промы-
вают сухим бензолом и объединенный фильтрат с промывной
жидкостью упаривают при пониженном давлении. Остаток очи-
щают вакуумной сублимацией при 95° (2 мм рт.ст.). Получают
В-трис(диметиламино)боразин (т. пл. 112—113°) с выходом
около 70%.

6.	В-Трифтороборазин [349]

Навески В-трихлороборазина и тетрафторида титана (в
мольном отношении 3:1) измельчают порознь, затем хорошо
смешивают и помещают в реакционный сосуд. Поверхность
смеси покрывают небольшим количеством порошка TiF4 и сосуд
медленно нагревают до тех пор, пока реакция не станет само-
поддерживающейся. По окончании реакции (обычно ~10 мин)
летучие вещества удаляют при пониженном давлении
(~70 мм рт.ст.). Дистиллят повторно перегоняют при ком-
натной температуре и давлении ~ 1,0 мм рт. ст. для удаления
тетрахлорида титана. Остаток очищают дальнейшей вакуумной
дистилляцией или сублимацией. Получают В-трифтороборазин;
т. пл. 122° (сублимируется).

7.	N-Литио-В-триметилборазин [265]

(CH3)3B3N3H3 + CH3Li —Нб—(CH3)3B3N3(H)2Li + CH4

Небольшое количество (10—20 ммолей) В-триметилборазина
помещают в толстостенную стеклянную ампулу (30—50 мл) в
атмосфере сухого азота. Ампулу замораживают в жидком
азоте. При помощи шприца в ампулу осторожно вводят экви-
молярное количество метиллития (примерно 1 М раствор в ди-
этиловом эфире), после чего ампулу запаивают в вакууме,
и затем дают ей медленно прогреться до комнатной темпера-
туры. При этом наблюдается сильное вскипание смеси. После
выдержки при комнатной температуре в течение ночи ампулу
открывают и отсасывают образовавшийся неконденсируемый
газ (СН4). Оставшийся эфирный раствор N-литио-В-триметил-
боразина готов для использования в качестве исходного мате-
риала для дальнейших синтезов.

8. Декаметил-N, В-биборазил [266]

Небольшое количество (10—20 ммолей) N-литио-М-диме-
тил-В-триметилборазина шприцем вводят в заполненную азотом
толстостенную стеклянную ампулу емкостью 25—50 мл. Ампулу
охлаждают до —196°, подсоединяют к вакууму и удаляют не-
конденсируемый газ (СН4). Ампулу после этого прогревают до
комнатной температуры, и при помощи шприца через резино-
вую крышку ампулы в раствор N-литиопентаметилборазина
вводят эквивалентное количество пентаметил-В-хлороборазина,
растворенного в 1—2 мл диэтилового эфира. Осторожное пере-
мешивание смеси вызывает помутнение и разогревание содер-
жимого ампулы. Наконец, ампулу энергично встряхивают, цен-
трифугируют, а жидкость сверху отсасывают шприцем. Остаток
после упаривания эфира экстрагируют 10 мл петролейного
эфира (температура кипения 30—60°), а экстрагированное ве-
щество сублимируют в вакууме, сначала при 50° для удаления
не вступившего в реакцию пентаметил-В-хлороборазина, затем
при 100°. Сублимат, полученный при 100°, осторожно перекри-
сталлизовывают из изопропиламина и затем повторно субли-
мируют при 100°. Получают чистый декаметил-N, В'-биборазил,
т. пл. 172—174°, выход 40—50%.

VI. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ
ЛИБО АМИН-БОРАНОВУЮ, ЛИБО АМИНОБОРАНОВУЮ СВЯЗЬ
(МОНО, БИС И ТРИС)

А. Введение

В последнее время появился интерес к синтезу и иссле-
дованию свойств гетероциклических соединений, содержащих
одну или несколько связей бор—азот, включенных в цикличе-
скую структуру вместе с атомами углерода. Несмотря на то
что было получено много самых различных соединений такого
рода, их можно в какой-то мере классифицировать по типу
боразотной связи. Кроме того, эта связь во многих отношениях
проявляет свойства, аналогичные свойствам соединений, которые
обычно относятся к амин-боранам или аминоборанам.

Так, структура XX соответствует циклическому соединению,
цикло-N, В-диметиламинопропилборану со связью бор—азот.
Это соединение можно рассматривать как циклическое коор-
динационное соединение, образующееся из цепной формы
(CH3)2NCH2CH2CH2BH2 [366]:

(ch3)2n—>-ВН2

Структура XXI соответствует производному 2,5-диборпипе-
разина — соединению с аминоборановыми связями.

XXI

Характерная для аминоборанов двойная связь в этом сое-
динении подтверждается частотой валентных колебаний связи
бор—азот [367]. Наиболее интересным соединением с амино-
борановой связью является 2-фенил-1,2-азабороциклогексан.
Это соединение может отщеплять водород с образованием ге-
тероароматической структуры [368]:

Типичным соединением с бис (амино) борановой связью яв-
ляется 2-метил-1, 3, 2-диазабороциклопентан (XXII) и 2-метил-

1,3,2-бензодиазаборолидин (XXIII). Последнее соединение
представляет

особый интерес потому, что гетероциклическая структура его
потенциально имеет ароматический характер. Следует иметь
в виду, что это и некоторые другие соединения, о которых идет
речь в данном разделе, можно рассматривать также и в
разд. VIII — «Гетероароматические боразотные соединения».

Исходные вещества для получения некоторых бис(амино) -
боранов являются новыми соединениями в том отношении, что
они содержат как третичный, так и четвертичный азот. При
пиролизе таких соединений образуются бис (амино) бораны [369]:

н

+ СН4

2-Бор-1,3-диазаазулены формально имеют два типа атомов
азота. Однако, исходя из гидролитической устойчивости гете-
роциклической структуры и из ЯМР-спектра протонов, пола-
гают, что имеет место значительная делокализация электронов,
так что для указания на явную ароматичность этого соединения
можно пользоваться следующими резонансными формами [370]:

Реакции, приведенные ниже, показывают, что 1,3,2-бензо-
диазаборолидины и 1,3,2-бензодигетероборолидины могут быть
промежуточными продуктами при образовании полицикличе-
ских структур, содержащих боразиновые циклы [350, 351, 371].
См. также разд. V.B.
Б. Принципы синтеза

К олефиновой связи в амине, например в диметилаллил-
амине (СНз)2ЫСН2СН = СН2, методом гидроборирования можно
присоединить группу ВН3. После этого возможна циклизация
в результате образования дативной связи, характерной для
амин-боранов [366]. Этот метод см. в разд. VI.В.

Разработаны два метода получения 1,2-азабороциклоалка-
нов [368]. Здесь будет рассмотрен метод, имеющий более общее
значение. Он в принципе подобен методу, упомянутому выше,
в том отношении, что включает гидроборирование амина, со-
держащего олефиновую связь, что может привести к образова-
нию циклов с амин-борановой связью. Затем пиролитически
можно отщепить водород или галоидоводород, в результате
чего образуется аминоборановая связь. Рассмотрим, например,
схему 3.

h2nch2ch2ch=ch2

+ (СН3)зИВН2

I

н

-ОО-

Схема 3

Циклические соединения, содержащие бис (амино) борановую
связь, были получены в результате реакций диаминов с орга-
ническими дигалоидоборанами с образованием 1,3,2-бензоди-
азаборолидинов, если при синтезе исходили из о-фениленди-
амина [371—377, 382]:

В табл. 10 указаны свойства известных 1, 3, 2-диазабора-
циклоалканов, а свойства 1,3,2-бензодиазаборолидинов приве-
дены в табл. 11.

Соответствующие о-замещенные анилины приводят к обра-
зованию 1,3,2-бензодигетероборолидинов

СН3ВС12 —>-

+ 2HCI

+

Некоторые физические свойства 1,3,2-бензодигетероборолй-
динов приведены в табл. 11.

Очень полезным методом получения 1,3,2-диазаборацикло-
алканов может оказаться метод трансаминирования бис (амино)-
боранов с применением диаминов [378]:

СН3

I	СН3

zN(CH3)2	HN-CH2	,N-CH,

СН3В< + I	—► СН3В< I + 2(CH3),NH

xN(CH3)2	hn—ch2	^n—ch,

I	CH3

CH3

Реакции трансаминирования как метод получения 1,3,2-диаза-
борациклоалканов, по-видимому, лучше, чем реакции цепных
диаминов с триорганоборанами.

При обработке трис(амино)борана 3,3'-диаминодипропил-
амином происходит трансаминирование с образованием цикли-
ческой структуры с трис (амино) борановой группировкой [3801-
(CH3)2Nx	/CH2CH2NH2

>B-N(CH3)2+HN<

(CH3)2Nz	xch2ch2nh2

H2 H2

/Су /Су

I	I	I

н2с	в	сн2

H H

+ 3NH(CH3)2

Таблица 10

1, 3, 2-Диазаборациклоалканы

Соединение	R	Температура плавления, °C	Температура кипения (мм рт. ст.), °C	Литература
н г—N	CH3	43,5	106	369, 378, 387
BR	Ph	157		379
/  —N				
н				
н	CH3		132	369, 380
/—N	CH=*CH2		41 (7)	380
/ >R	c2Hs		44 - 45(13)	380
\ /	Ph	50-52	94 - 95 (1)	380
X—N				
H				
H				
		27-29	102-104(1)	380
I )Bph				
X—N				
H				
CH3	CH-CH,		35-36	225
—N				
\r	Ph		73(3)	227
I— N				
CH3				
C2H5				
F”\			95(8)	227
>Ph				
/				
I—n				
C2H5				
1, 3, 2-Бензодигетероборолидииы

Таблица 11

Соединение		R	Температура плавления, °C	Литература
н		н	79-80	382
		СН3	98-99	382, 387
		С3н7	92-94	384
н  н /N\	к	Ph	215-216	201, 350, 371, 372, 379, 382-385
1 II	\r	СН3	32-34	387
н		Ph	105-106	201, 386
	\ph		154-156	201

1,2-Аминоиминовые производные циклогептатриена при об-
работке триорганоборанами и органодиалкоксиборанами обра-
зуют 2-бор-1, 3-диазаазулены [370]

В. Препаративные методики

1.	Цикло- N, В-диметиламинопропилборан [566]

(ch3)2n
I
сн2

I

нс=сн2

+ H3BN(CH3)3

толуол
кипячение

(CH3)jN-----► ВН2

CHj сн2 + N(CH3)3

Х2Н2
Таблица 12

2-Бор-1,3-диазаазулеиы

Ri	R.	Ra	Температура плавления, °C	Примечание	Литера- тура
Н	ОСНз	OCH3	> 300 (разл.)		370
н	Ph	OC2H5	253 (разл.)		370
Н	Ph	OH	>300	Возможно, не чистый	370
сн3	Ph	OH	96-98  163-164	При перекри- сталлизации применяли активирован- ный уголь Уголь при перекристал- лизации не применяли	370  370
сн3	F	F	118-119		370
сн3	OCH3	OCH3	127-129		370
сн3	Ph	OC2H5	Не опреде- лена		370
ге-СН3ОСвН4	Ph	OC2H5	181		370

Эквимолярные количества диметилаллиламина и триметил-
амин-борана смешивают в толуоле и вводят в реакционную
колбу в инертной атмосфере. Колба снабжена обратным холо-
дильником с водяным охлаждением, который соединен с ртут-
ным или масляным затвором. Толуоловый раствор в течение
нескольких часов кипятят с обратным холодильником, пока не
прекратится выделение триметиламина. Толуол удаляют при
атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Фрак-
цию, выделенную в температурном интервале 80—100°
(25 мм рт.ст.), перегоняют повторно. Получают чистый цик-
ло-N, В-диметиламинопропилборан, т. кип. 85° (25 мм рт. ст.)
с выходом ~25%.
2.	1-Метил-2-фенил-1,2-азаборолидин [36S]

PhH3BN(CH»)3 + CH2=CHCH2NH(CHj) ------>- /^ЦСН3 + мен > + м.

\ “BPh 1ЬПз,з + Hj

Навеску триметиламин-фенилборана растворяют в диглиме
(— 30 мл диглима на 1 г амин-борана) и раствор переносят
в колбу, снабженную механической мешалкой, капельной во-
ронкой и обратным холодильником, соединенным с ртутным
или масляным затвором. Содержимое колбы перемешивают и
постепенно нагревают, при этом через капельную воронку мед-
ленно вводят эквимолярное количество разбавленного раствора
N-метилаллиламина в диглиме. За время введения амина (не-
сколько часов) температура повышается до 135°. После окон-
чания введения амина и прекращения выделения газа в колбу
добавляют небольшое количество триметиламмонийхлорида и
диглимовый раствор нагревают до кипения. Диглим удаляют
из реакционной смеси при пониженном давлении. Оставшуюся
жидкость перегоняют при давлении 2—4 мм рт. ст. и за-
тем перегоняют повторно. Получают чистый 1-метил-2-фенил-1, 2-
азаборолидин, т. кип. 78,5—81,5° (2,55 мм рт.ст.) с выходом
30-40%.

3.	2-Этил-1,3,2-диазаборациклогексан [3<?0]
н

C2H5B[N(CH3)2]2 + H2NCH2CH2CH2NH2 ->- с2Н3в'

Навеску 1,3-диаминопропана вводят в раствор эквимоляр-
ного количества бис (диметиламино) этилборана в сухом гек-
сане (~ 6 мл гексана на 1 г бис (амино) борана) в инертной ат-
мосфере. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение
2 час. При этом удаляют диметиламин, пропуская его через
водяной холодильник. Затем удаляют растворитель, а осадок
перегоняют при пониженном давлении. Получают 2-этил-1,3,2-
диазаборциклогексан, т. кип. 44—45° (13 мм рт. ст.), выход
-70%.

VII. н-АМИНОДИБОРАНЫ

А. Введение

По своей структуре р-аминодибораны являются аналогами
диборанов, за исключением того что одно из мостиковых поло-
жений занято азотом амино-группы (XXIV) [310]. Связи азота
в мостиковом положении отличаются от связей водорода, так
как азот имеет достаточное число валентных электронов для

XXIV

образования связей с атомами бора посредством электронных
пар. ц-Аминобораны проявляют тенденцию к разложению в со-
ответствии с уравнением [21]

'/2 В2Н6 + H2BNR2

Устойчивость возрастает по мере замещения атомов водорода
при азоте алкильными группами. По термической устойчивости
соединения можно расположить в следующем порядке [169]:

h2nb2h5 < CH3NHB2H5 < (CH3)2NB2H5

Имеются также сообщения о синтезе ц-метилсилилами-
нодиборана (CHsNSiHsJE^Hs и р-дисилиламинодиборана
(51Нз)2МВ2Н5 [21]. Их термическая устойчивость изменяется в
следующем порядке [21]:

(CH3NSiH3)B2H5 > (SiH3)2NB2H5

Относительно свойств ц,-аминодиборанов известно немного.
Известно, что они взаимодействуют с аминами. Из таких реак-
ций лучше всего известны реакции с триметиламином [169,
310, 388]

N(CH3)3

N(CH3)3

Свойства ц,-аминодиборанов и продуктов присоединения к ним
аминов указаны в табл. 13 и 14.
Соединение	Темпера* тура плавле- ния, °C	Температура кипения (мм рт. СТ.), °C	Примечание	Литера- тура
h2nb2h5  CH3(H)NB2H5  (CH3)2NB2H5  CH3(SiH3)NB2H5 (SiH3)2NB2H5  C2H5(H)NB2H5 - -  h-C3H7(H)NB2H5  /CH2\	-66,5  -54,8  до —54,4  -39,0  -69,4  до —68,8  -96,4  -146  до —142	76,2  66,8  50,3  51  54  87  121	ЯМР 11 В, триплет (+44,8 м. д.)а ЯМР 11 В, триплет (+40,8 м. д.) а  ЯМР 1’В, триплет (+35,1 м. д.)а	276, 310, 381 169. 381  169, 381  21 21  55  55
CH2 nb2h5	-45,4	101		55
				
CH2—CH2\				
|	nb2h5	-63,5	122		55
CH2—CHj/				
/СНг—CH2\				
CH2	nb2h5		148		55
\сн2— СН2/				

а Химический сдвиг по отношению к

триметилборату B(OCHS)3.

Таблица 14

Продукты присоединения аминов к Ц-аминодиборанам

Соединение	Температура плавления, °C	Примечание	Литера- тура
H3BN(CH3)2BH2NH3  H3BN(CH3)2BH2NH2CH3  H3BN(CH3)2BH2NH(CH3)2  H3BN(CH3)2BH2N(CH3)3	96,5-97,5 85-90 58-59  36,8-38	Полностью	388  388  388  169, 388
H3BN(H)(CH3)BH2N(CH3)3  HsBNH2BH2N(CH3)j		разлагается при 85°	169  310
Б. Принципы синтеза

При пропускании диборана над диаммиакатом диборана
при 65° образуется ц-аминодиборан [310]

BH2(NH3)JBHJ + в2н6 —► 2B2H5NH2 + 2Н2

Алкилзамещенные ц-аминодибораны получены главным обра-
зом присоединением диборана при повышенных температурах
к соответствующим аминоборанам [55, 169]:

R2NBH2 + 72B2He —> b2h5nr2

ц-Силиламинрдибораны получены в соответствии с уравнения-
ми [21]

2CH3N(SiH3)2 + 2В2Н5Вг —► 2SiH3Br +2(CH3NSiH3)B2H3
2(SiH3)3N + 2В2Н5Вг —► 2SiH3Br + 2(SiH3)2NB2H5

В. Препаративные методики

1. ц-Диметиламинодиборан [/69]

7г B2He + (CH3)2NH —* H3BN(H)(CH3)2
HsBN(H)(CH3)2 —H2BN(CH3)2 + н2

H3BN(CH3)2 + 72B2He —(CH3)2NB2H5

Диборан пропускают при —42° в диметиламин, находящийся
на дне пробирки А прибора, приведенного на рис. 10. Затем
избыток амина отгоняют и температуру бани медленно повы-
шают до 135°. Когда образовавшийся H2BN(CH3)2 начинает
конденсироваться в верхней части пробирки А и стекать по
стенкам, через трубку пропускают диборан со скоростью 100—
200 см31мин. Продукт улавливают при —196° в ловушке Б, из
которой его позднее перегоняют в вакуумную систему и отде-
ляют от неиспользованного диборана и диметиламинборана.
В реакцию вступает около 70—80% диборана. Продукт полу-
чают фракционной перегонкой из ловушки Б, температуру ко-
торой поддерживают при —78°, во вторую ловушку при —112°
и, наконец, в третью ловушку при —196° для улавливания бо-
лее летучих веществ. Продукт, собранный при —112°, повторно
перегоняют до тех пор, пока давление паров вещества не ста-
нет постоянным и равным 101 мм рт.ст. при 0°. Экстраполиро-
ванная температура кипения вещества равна 50,3°. В зависи-
мости от размера реакционного сосуда за 2 час можно полу-
чить 25 г вещества или больше.

Рис. 10. Прибор для получения ц-аминодиборанов.

VIII.	ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЕ БОРАЗОТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

А. Введение

За последние десять лет открыт новый класс соединений —
так называемые «боразотные гетероароматические циклические
соединения». Они состоят из сопряженных циклов, содержащих
атомы бора и азота. Хотя с теоретической точки зрения обсуж-
далась возможность существования нескольких типов циклов
(см. структуры XXV), выделены только соединения, содержа-
щие в своем составе структуры а и б. Следует иметь в виду,
однако, что структуры а а б (XXV) и боразины — это не един-
ственные известные боразотные соединения, способные в прин-
ципе проявлять ароматические свойства. Имеется еще несколько
боразотных циклических систем, которые можно было бы счи-
тать гетероароматическими, но их рассматривают в других раз-
делах просто потому, что первые исследователи этих соединений
не интересовались специально, обладают ли они ароматическими
свойствами (см. разд. VI).

Как правило, структуры типа а и б образуются как часть
полициклических систем, показанных в табл. 15. Имеется сооб-
щение только об одном хорошо изученном моноциклическом
соединении [368] — 2-фенил-1,2-боразаробензоле (см. структу-
ру XIII и разд. VI.A).

Гетероароматические циклические соединения интересны
главным образом тем, что они проявляют в некоторой степени
ароматические свойства [406, 407]. Это отражается на их элек-
тронных спектрах, которые в некоторых отношениях напоми-
нают спектры ароматических соединений, а также на химиче-
ских свойствах, особенно на необычно высокой гидролитической
устойчивости [406, 407]. Полагают, что ароматический харак-
тер таких соединений выражен сильнее, чем боразиновых цик-
лических соединений. Свойства большинства известных бор-
азотных соединений, которые относятся к группе гетероарома-
тических, приведены в табл. 15.

Б. Принципы синтеза

2,1-боразарены можно получить взаимодействием дихлоро-
борана с первичными ароматическими аминами [392]

r'bci2

NHR-BR'CI;

А1С13
------)
-HC1
к

Соединение		R	Температура плавления, °C	Температура кипения (мм рт. ст.), °C	Примечание	Литература
/Д'  \ л он					Полная характе- ристика отсут- ствует	390
Z—NH С	ЪРЬ  Г	+  -NH					368
СН3СОССН2СН2^	%Ph  Ph		110-110,5			393
со					Полная характе- ристика отсут- ствует	394
р v/* '—СО |  х		Н сн3 с6н5  С1 осн3	100-101 73-74  138-139 72-74 57-58			1, 395  1, 395  1, 395  395

Cl
ОН

СНз
С2н.
Ph
Н

СН3

CjH5
сн2=снсн2
Ph

1

93-94
169-170
103-104

77-78

110-111,5

69-70

117—

118

122,5-123,5

СН3	136

Ph	232

201

201

201

201

201

201

396

396

396

396

396

396
Соединение		R	Температура плавления, °C	Температура кипения (мм рт. ст.), °C	Примечание	Литература
	"Ч,	CH3  Ph	108-109  224-226			396  396
						
f	J^.BRj					
	И As^BR	Cl OH CH3				397  397  397
		OH  CH3				397  397
	/N+ T  ,BX “R					
	H  _ N+ ~ RB^	OH CH3 H				398  398  398
	H +  RB^ у	OH СНз H				398  398  398
СН,-^- О	II А^ВСНз M'		164-165			399
	1 +0	CH3 c6H6	116-117	160 (0,3)	Пр’51,6188	400  400
с	%COC2H5 ^BR		200-202			401
HN						
PhB	^^L^BPh T T ’					
Соединение	R	Температура плавления, °C	Температура кипения (мм рт. ст.), °C	Примечание	Литература
Ph'Yssr'v^Vz<^'’Ph		270			401
PhB4tA^X. ^BPh					
					
H+	+H					
CH3 f^4xiix'N'xTx^5i		114-115			389
CH3	b'z^4s^^xch3					
Ph	3					
, H					402
^BC4H9					
I /L ^ВС4Н9					
					
+ H					
PhC1 =CPh •		183—185			403
1	1+					
° ^NPh  -B^					
Ph					
. H					
T-N-^ - ^^V^^BPh		260 -263			404
S, JL ^s»N					
nh2					
	Мезитил	159-160			404
	(Х = 4-пиридил)				
II II	OH (X = n-C1C6H5)	> 320			404
XC	NH					
		249-251			404
1 II	\					
L JL /					
^4/^N=BPh					
+ H "					
		170-172			404
					
-BPh					
CH 2< CH 2h N(CH з) 2					
0	t					
CH3	H	170-172			404
	CH3	92-94			404
iPh					
					
0					
H	сн3	218-220			404
^aC|oH;	CH2Ph	250-252			404
					
0					
H		> 315			404
Г |f^ POH					
k^^Jk.NCHsPh					
0					
Продолжение табл. 15
4,1-Боразарены получают, как правило, взаимодействием
ВС13, RBC12 или бороксина (RBO)3 с 2,2'-дилитийдифенилами-
ном [201, 391]

В. Препаративные методики

I. 10-Хлоро-9-аза-10-борафенантрен [201]

ВС13 + с6н5—c6h4nh2 —>-

Навеску трихлорида бора растворяют в сухом бензоле
(~4 мл СбНб на 1 г ВС13) и по каплям при перемешивании
вводят в раствор эквимолярного количества 2-аминобифенила
также в бензоле (~20 мл С3Н6 на 1 г амина). Смесь кипя-
тят с обратным холодильником в течение 10 час. Затем бензол
отгоняют при пониженном давлении и получают дихлорид 2-ами-
нобифенилбора. Сырой аминодихлороборан затем нагревают в
течение 7 час до 175° в присутствии катализатора трихлорида
алюминия (0,5 г). Образовавшееся твердое вещество сублими-
руют при 160—170° (0,05 мм рт.ст.). Получают чистый 10-хло-
ро-9-аза-10-борафенантрен, т. пл. 93—94°.

Хлорид легко можно превратить в алкил- или арилпроиз-
водное обработкой его соответствующим реагентом Гриньяра
или в гидрид бора восстановлением соединения алюмогидридом
лития.
IX.	ДИБОРИЛАМИНЫ И ТРИБОРИЛАМИНЫ

А. Введение

Для дибориламинов характерно наличие группировки

—N—В\. Наиболее простыми структурами этого класса
соединений являются

Н

Rx I /R

>В—N—В< и

RZ XR

R\	Н /R'

>В—N—В<
N(H)RZ	XN(H)R

Имеются сообщения о соединениях, в которых циклы соединены
диборильной связью [408, 409] (XXVI и XXVII). Известны также
соединения, в которых диборильная группировка является
частью цикла (XXVIII) [408]

XXVI

XX VII

С2н5
/"Г
\ ^сна
в
С2н5

XXV11J

Единственным трибориламином, о котором имеется сообще-
ние в литературе [409], является три(1,3,2-бензодиоксаборол-2-
ил)-амин (см. структуру XV). Необычно высокая термическая
устойчивость этого соединения объясняется тем, что хелатная
структура затрудняет доступ к атому бора и предотвращает воз-
можные перегруппировки.
Большинство известных дибориламинов и их свойства ука-
заны в табл. 16.

Б. Принципы синтеза

Для получения дибориламинов использованы реакции ди-
органогалогеноборанов и бис (триорганосилил) аминов [178, 410].
Реакция идет в две стадии. Сначала образуется N-силилирован-
ный аминоборан

(CH3)2BCI+[(CH3)3Si]2NH —> (CH,)2BN(H)Si(CH3), + (CH3)3SiCl

Дибориламин образуется в присутствии избытка диметилхло-
роборана

(CH3)2BCl + (CH3)2BN(H)Si(CH3)3 —> (CH3)2BN(H)B(CH3)2 + (CH3)3SiCl

Ивасаки и Костёр [408] сообщили о получении диборилами-
нов в результате реакции с отщеплением водорода

СН3|--- н СНз

>В—N + '/2
|__/ Ph

(c2h5)3n
150“

Тетраорганодибораны реагируют с аминоборанами типа
R2BNHR с образованием 1,3,2-дибораазациклоалканов [408]

[(С3Н5)2ВН]2 + С,Н5 (Н) N-B(C6H5)2 —>

С2Н,

С6Н5-В/	ES—С6Н5

-	I I + Н2 + В(СвН5)3

Н2С-----сн2

Трибориламин получен в результате взаимодействия дибо-

•риламина, содержащего связь N—Н с хлоробораном [409]:

16 Зак. 277
Дибориламииы

Соединение	Температура кипения (мм рт. ст.)» °C	Примечание	Литература
[(C3H7)2B]2NH	80- 84 (3)		178
[(C4He)2B]2NH	75 -78 (0,01)		178
[(C6Hh)2B]2NH	86- 87 (2)		411
[ (трет-С4Н9)2В] 2N (трет-С4Н9)	98-100 (0,01)		365
- [rpCT-C4H9(H)NB(Cl)]2N(rper-C4H9)	82- 86 (0,02)		365
[(CH3)2NB(Ph)]2NH	158-160 (3)		410
сЧ/\ 1			
I \b--nc2h5	121-123 (11,5)		408
-	J2		1	

98,5-100 (0,3)		408
137-138 (0,4)		408
	Сублимируется при 200° (2 мм рт. ст.)	409
		282
В. Препаративные методики

1. Бис(диметиламинофенилборил)амин [410]

2С6115B(C1)N(CH3)2 + [(CH3)3Si]2NH —-> [(CH3)2N(C6H5)B]2NH + 2(CH3)3SiCl

Навеску (диметиламино)хлорофенилборана (14,7 г, 0,088 мо-
ля) медленно при помешивании добавляют к раствору, содер-
жащему 7,08 г (0,044 моля) бис (триметилсилил) амина в 25 см?
толуола. Реакционную колбу при этом охлаждают в ледяной
ванне. Затем смеси дают прогреться до комнатной температуры
и кипятят с обратным холодильником в течение 8 час. Смесь
фильтруют в атмосфере азота для отделения небольшого коли-
чества осадка В-трифенилборазина. Триметилхлоросилан и рас-
творитель удаляют из фильтрата при пониженном давлении и
остаток перегоняют в вакууме. Выделяют фракцию, кипящую
в интервале 158—160° (3 мм рт.ст.). Получают бис(диметил-
аминофенилборил) амин с выходом ~50%.

X. ГИДРАЗИНОБОРАНЫ

А. Введение

Гидразинобораны /В—N—N—В^ являются неорганиче-
скими аналогами бутадиена ^>С = С—С = С<^. В принципе
устойчивость гидразиноборанов можно увеличить эффектом со-
пряженности аминоборановых связей. Однако электроотрица-
тельность атомов значительно уменьшает возможную степень
делокализации электронов, поэтому гидразинобораны прояв-
ляют химические свойства изолированных аминоборановых
групп.

Хорошо известны гидразины с одним борильным заместите-
лем	—N—N\, в которых имеются алкильные или ариль-

ные заместители при атоме бора. Эти соединения часто диспро-
порционируют с образованием гидразинобисборанов и гидра-
зина, если в исходном соединении имеется концевая группа
2R2B—NH—NH2 —> R2B—NH-NHBR2 + N2H4

NH2. Замещение атомов водорода в концевой аминной группе
органическими заместителями понижает тенденцию к диспро-
порционированию. В некоторых случаях гидразиноаминобораны
образуют циклические димеры, аналогичные димерам, которые
образуют стерически не стесненные аминобораны. Ниже приве-
ден один из примеров таких димеров (XXIX) [204, 227, 284]

XXIX

Известны также бис- и трис(гидразино) бораны, например
PhB[N(H)N(H)Ph]2'и B[N(H)N(CH3)2]3, а также диметилами-
новое производное тетракис (диметиламино) дибора [412].

[(CH3)2N-N(H)]2B-B[N(H)-N(CH3)2]2

Это соединение легко можно получить гидразинолизом амино-
боранов (см разд. Х.Б.). При действии на бис (диметиламино) -
фенилборан гидразина [227, 412] или фенплгидразина [412] в
условиях, подходящих для трансаминирования, образуются цик-
лические производные 2, 3, 5, 6-тетраза-1, 4-диборина (см. струк-
туры XXX и XXXI). Эти циклические соединения

н н

PhB BPh

\ /
N—N

н н

XXX

Н Ph

PhB BPh

N

Ph H

H Ph
/N~N\
PhB BPh

H Ph

XXXI

формально являются бис (гидразино) бис (боранами), но номен-
клатура циклических соединений для них более удобна для
обозначения заместителей.

Все гидразинобораны легко взаимодействуют с НС1 и дру-
гими кислотами, но характер образующихся продуктов и число
присоединенных молекул кислоты не одинаковы для различных
Гидразииобораны

Ж

ж

ж

ж

Ж

ж
в
ж

Z
ж
Z

Я
я?

ж
о
ж
Z
ж
Z
я

ж
g
ж
Z

ж
!g
ж
Z
я

я
ж
Z
ж
Z
я

ж

ж

ж

ж

£

ж
Z
ж
Z
я

ж

я
ж
Z
ж

я

Z
ж
Z
я

ж
Z
ж
Z
я

ж

ж

ж



я
ж
Z
ж
Z
я

ж

Ж

ж

ж
Z
ж
Z

ж
о

Z
ж
Z

ж
z
ж
Z
Я

ж

ж

ж

я
ж

Z

£
Z
я

ж

я

Z
X
Z

ж

ж
Z
ж

Z
я
£

3 § <0
гидразиноборанов. Так, дифенил (фенйлгидразино) боран при-
соединяет 2 молекулы воды с разрывом связи В—N [412]:

Ph2BN(H)N(H)Ph + 2HCI	Ph2BCl + Ph(H)NNH2 • HCI

в то время как B[N(H)N(CH3)2]3 реагирует с 5 молями НС1 с
образованием нерастворимого в эфире продукта присоединения
B[N (H)N(CH3)2]3 • 5НС1.

Большинство известных гидразиноборанов указаны в табл. 17
(стр. 246).

Б. Принципы синтеза

Наиболее эффективным методом получения гидразинобора-
нов, по-видимому, является метод гидразинолиза аминоборанов.
Типичным примером такого синтеза является получение трис-
(диметилгидразино)борана [412] (см. разд. Х.В.)

3(CH3)2N— nh2 + B[N(CH3)2]3	[(CH3)2N—N(H)]3B+ 3HN(CH3)2

Этим методом можно получить также моно- и бис(гидразино)-
бораны.

Диорганохлоробораны взаимодействуют с замещенными
гидразинами, образуя гидразинобораны с хорошим выходом,

R2BC1 + 2H2N-N(CH3)2 —► R2B-N(H)-N(CH3)2 + (CH3)2N-NH2.HC1

но аналогичные реакции с участием свободного гидразина при-
водят к образованию солеобразного вещества [412]

R2BC1 + 2H2N—NH2 —> R2B(N2H4)+Cr

Производные циклического 2, 3, 5, 6-тетраза-1, 6-диборина по-
лучены обработкой бис(амино)борана гидразином или заме-
щенным гидразином (имеющим у каждого атома азота по
крайней мере по одному водороду) при температуре выше 100°
[227, 412]:

Н R

2PhB[N(CH3)2]2 + 2H2N—N(H)R -™П” ол^ PhB\	^>B-Ph + 4HN(CH3)2

N—Nz
R H

Аналогичные соединения получены взаимодействием дилитий-
дифенилгидразина и дихлорофенилборана [227]
2PhBCI2 + 2Ph(Li)N—N(Li)Ph

Ph Ph

,N—Nv

>BPh + 4LiCl

•N-Nz
Ph Ph

и при обработке азобензола дибораном [227]

Ph Ph

/N—N4

B2H6 + PhN = NPh —> HB< >BH + 2H2
xN-Nz

Ph Ph

В. Препаративные методики

1.	(Дибутил)диметилгидразиноборан. [412}

2(CH3)2N-NH2 + (C4H9)2BC1 —> (C4H9)2BN(H)N(CH3)2 + (CH3)2N-NH2.HC1

Навеску (CH3)2N—NH2 растворяют в безводном диэтиловом
эфире (8 мл эфира на 1 г диметилгидразина) и помещают в
колбу соответствующего размера с атмосферой сухого азота.
При перемешивании в колбу вводят по каплям стехиометриче-
ское количество (С4Нэ)2ВС1. После прекращения экзотермиче-
ской реакции смесь кипятят с обратным холодильником в тече-
ние часа. Твердый (CH3)2N—NH2-HCI отфильтровывают под
азотом и эфир из фильтрата удаляют при пониженном дав-
лении. Оставшуюся жидкость перегоняют. Получают
(C4H9)2BN(H)N(CH3)2 — прозрачную бесцветную жидкость,
т. кип. 47—48° (2 мм рт.ст.).

2.	Трис(диметилгидразино)боран [412]

B[N(CH3)2]3 + 3H2N-N(CH3)2 —> B[N(H)N(CH3)2]3 + 3HN(CH3)2

Это пример гидразинолиза аминоборана.

Навеску трис (диметиламино) борана при непрерывном пере-
мешивании вводят по каплям в (CH3)2N—NH2, взятый с из-
бытком в молярном отношении 4:1. После прекращения выде-
ления пузырьков газа [выделения NH(CH3)2] смесь нагревают
и выдерживают при 80° в течение 3 час для окончания реак-
ции. Избыток диметилгидразина удаляют в вакууме и оста-
ток сублимируют при 50—60° (1 мм рт.ст.). Получают чистый
B[N(H)N(CH3)2]3, т. пл. 103°.
Соединение	Температура плавления, °C	Температура кнпення (л<л< рт. ст), °C	Примечание	Литература
B2F4[N(CH3)3]2		24,5(126)	Тетрамер	415
B2C14[N(H)(CHs)2]2	204, 198			414, 416, 417
	(разлагается)			
B2C14[N(CH3)3]2	228		>	418
B2[N(H)CH3]4		25 (0,5)		253
B2[N(H)C3HI2]4			Пд 1,4606	253
B2[N(H) Ph]4	181-200			253
B2[N(CH3)2]4	-33	56 -57(2)	Пд 1,4683	253, 419- 421
B2[N(C2H6)2]4		88 -89(1)	п% 1,4603	419
B2[N(Ph)2]4			Не чистый	422
B2[N(CH3)Ph]4			Маслянистая жидкость	423
LN(CH3)CH2				
i	43-44	85(5)		423
VN(CH3)CH2 /2				
,N(C3Hs)CH2 \				
B,'	I		80(0,01)		423
Ч'МС2Н5)СН2|2				
,,N( изо-С3Н2)СН2				
B2	I	130-134			423
4N(u30 - C3Hj)CH2 2				

В.

В,

В,

N(H)CHo

2СН»
N(H)CHr ,

Р

60-60,5

423

,N«

>N(CH3)GH^

-N(H)'

74-75 (0,6)

423

375-400

422

N(H)

135

184

120-125

424

424

424
Продолжение табл. 18
XI. АМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ ДИБОРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

А. Введение

Диборные соединения, содержащие амино-группы, — самые
устойчивые соединения, содержащие структурную единицу
^>В—В<Л В принципе устойчивость связи бор—бор опреде-
ляется способностью замещающих атомов у бора образовывать
л-связь с бором. Так, наблюдается следующий порядок устой-
чивости соединений в отношении диспропорционирования

в2С14 < b2f4 < B2(OR)4 < B2(NR2)4

Хотя аминозамещенные диборные соединения термически
устойчивы и, по-видимому,индифферентны к сухому воздуху, они
легко реагируют с влагой. Известные а.мино-соединения, содер-
жащие связи бор—бор, представляют собой нециклические
структуры, если они содержат простые амино-группы, и бицик-
лические структуры, если они содержат бидентатные аминовые
группировки (табл. 18).

Соединения с конденсированными циклами, подобные струк-
туре XXXII, еще не получены

,(CH2L

/ \

RN NR

RN NR
\сн2)*

ХХХ11

Тетракис (диметиламино) дибор [CH3)2N]2B—B[N (СН3)2]2 мо-
жет оказаться очень полезным реагентом не только как исход-
ное вещество для получения других аминопроизводных дибо-
рана (4) методом трансаминирования (см. Б. «Принципы син-
теза»), Вероятно, из него легко можно получать также другие
производные диборана (4). Ниже приведены некоторые типичные
реакции [402, 414]:

(CH3)2N4	zN(CH3)2

>В-В(

(CH3)2Nz	XN(CH3)2

+ 2H2S + 4HC1
(CH3)2Nx	zN(CH3)2

/Б—в\

—►	XS	+4(CH3)2NH2CI

(CH3)2Nz	XN(CH3)2

(CH3)2N\	/N(CH3)2

✓B—B<	+ 2BR3 —» [B2R2N(CH3)2]2 + 2R2BN(CH3)2

(CH3)2Nz	XN(CHs)2

Б. Принципы синтеза

Тетракис (диметиламино) дибор лучше всего получать реак-
цией сочетания при взаимодействии хлоро- -или бромобис(ди-
метиламино) борана с сильно диспергированным натрием
[253, 419]

(CH3)2Nx	,N(CH3)2

2[(CH3)2N]2BX + 2Na —>	>В-В<	+ 2NaX

(CH3)2Nz	XN(CH3)2

Несмотря на то что этот метод пригоден и для получения дру-
гих аминопроизводных, самым простым способом их получения
является соответствующая реакция трансаминирования [423] с
использованием в качестве исходного вещества, имеющегося в
продаже, тетракис (диметил амино) дибора

(CH3)2N	N(CH3)2

/В—вх

(CH3)2br	\l(CH3)2

+ 2CH3N(H)CHjCH2N(H)CJ'

сн3 сн3

4 N(CH3)2H

сн3 сн3

Аминозамещенные соединения дибора можно получить также
исходя из B2CI4, но этот метод неудобен, так как субгалогениды
бора трудно получать и хранить. Аминопроизводные соединения
значительно легче получать одной из указанных выше реакцир.

В. Препаративные методики

1.	Тетракис(диметиламино)дибор [253]
2[(CH3)2Nl2BBr + 2Na тХл > [(CH3)2N]4B2+2NaBr

Навеску бромрбис(диметиламино)борана, растворенную в
толуоле (около 3 г борана на 1 мл толуола), медленно, в те-
чение 45 мин вводят в эквимолярное количество расплавлен-
ного натрия, диспергированного в кипящем с обратным холо-
дильником толуоле (~5 мл толуола на 1 г натрия). Реакцию
проводят еще в течение 2,5 час при 110° и образовавшееся твер-
дое вещество отфильтровывают в атмосфере сухого азота. То-
луол удаляют из фильтрата вакуумной дистилляцией, а оста-
ток перегоняют при 55—57° (2 мм рт. ст.). Получают тетракис-
(диметиламино) дибор с выходом 80%.

2.	Бис(1,3-диметил-1,3,2-диазаборолидин-2-ил) [423]
„	120°

2CH3(H)NCH2CH2N(H)CH3 -I- [(CH3)2N]4B2 -->

СНз СНз

СН2-	/N-CH2

I /В—В\	|	+ 4'л'СНз)2

СНг—W	N—СН,

СН3	СН3

Смесь N, N'-диметилэтилендиамина и тетракис (диметил-
амино) дибора в молярном соотношении 2 : 1 вводят в колбу,
снабженную водяным обратным холодильником, закрытым
сверху осушительной трубкой с хлоридом кальция (обратный
холодильник можно соединить с ловушкой, температура которой
поддерживается при —78°, если требуется собрать выделяю-
щийся диметиламин). Содержимое колбы нагревают до 120°
в течение 5 час для обеспечения полного протекания реакции.
Остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира
(т. кип. 40—60°). Получают бис(1,3-диметил-1,3,2-диазаборо-
лидин-2-ил), т. пл. 43—44°, т. кип. 85° (5 мм рт.ст.) с выхо-
дом ~86%.

ЛИТЕРАТУРА

1.	D е w а г М. J. S., D i е t z R., J. Chem. Soc., 1959, 2728.

2.	Brown H. C., Schlesinger H. I., С a r d о n S. Z., J. Am. Chem. Soc.,
64, 325 (1942).

3.	Brown H. С., В a r t h о I о m а у H„ Jr., Taylor M. J., J. Am. Chem.
Soc., 66, 435 (1944).

4.	В rown H. C., J. Am. Chem. Soc., 67, 374 (1945).

5.	BrownH. C„ J. Am. Chem. Soc., 67, 1452 (1945).

6.	Brown H. C., Pearsall H., J. Am. Chem. Soc., 67, 1765 (1945).

7.	Brown H. C., Barbaras G. R., J. Chem. Phys., 14, 114 (1946).

8.	BrownH. C., Science, 103, 385 (1946).

9.	H a w t h о r n e M. F., J. Am. Chem. Soc., 81, 5836 (1959).

10.	Ha wthorne M. F., J. Am. Chem. Soc., 82, 748 (1960).

11.	Hawthorne M. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 2541 (1961).

12.	Brown H. C., Holmes R. R., J. Am. Chem. Soc., 78, 2173 (1956).

13.	S t о n e F. G. A., Chem. Rev., 58, 101 (1958).
14.	С о у 1 е Т. D., S t о n е F. G. A., Prog. Boron Chern., 1, 83 (1964).

15.	Greenwood N. N., Perkins P. G., J. Chern. Soc., 1960, 1141.

16.	(a) Garabedian M. E.. Benson S W., J. Am.	Chem. Soc.,	86,	176

(1964); (b) Fehler T. D„ Koski	W. S., J. Am.	Chem. Soc.,	87,	409

(1965); (c) Burg A. B„ F u Y. C„ J. Am. Chem. Soc., 88, 1147 (1966).

17.	Kraus C. A., Brown E. H., J. Am.	Chem. Soc., 51,	2690 (1929).

18.	Parry R. W„ Bissot T. C„ J. Am.	Chem. Soc., 78,	1524 (1956).

19.	В u г g A. B., S c h 1 e s i n g e r H. 1., J. Am. Chem. Soc., 59, 780 (1937).

20.	Gamboa J. M., Anales Real Soc. Espan Fis Quim. (Madrid), 46B, 699
(1950).

21.	В u r g А. В., К u 1 i j i a n E. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 3103 (1950).

22.	G о u b e a u J., J i m i n e z - В a r b e r a J.. Z. anorg. allgem. Chem., 303,
217 (1960).

23.	S u z i s к i S., W i t z S., J. Am. Chem. Soc., 79, 2447 (1957).

24.	H u g h e s E. D., J. Am. Chem. Soc., 78, 502 (1956).

25.	Lippert E. L., Lipscomb W. N., J. Am. Chem. Soc., 78, 503 (1956)

26.	Сорокин В. П., Веснина В. И., Климова Н. С., Ж- неорг. хим.,
8, № 1, 66 (1963).

27.	Geller S., Hughes R. Е„ Hoard J. L., Acta Cryst., 4, 380 (1951).

28.	Hoard J. L., Geller S., Cashin W. M„ Acta Cryst., 4, 396 (1951).

29.	Shore S. G„ Parry R. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 6084 (1955).

30.	Parry R. W., Kodama G., Schultz D. R., J. Am. Chem. Soc., 80,
24 (1958).

31.	Bright J. R., F e r n e 1 i u s W. C., J. Am. Chem. Soc., 65, 735 (1943).

32.	Kelly H. C., Edwards J. O., Inorg. Chem., 2, 226 (1963).

33.	Kelly H. C., Edwards J. O., J. Am. Chem. Soc., 82, 4842 (1960).

34.	McDowell W. J., Keenan C. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 2069 (1956).

35.	H a w t h о г n e M. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 4293 (1958).

36.	H a w t h о r n e M. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 831 (1961).

37.	H u r d D. T„ О s t h q f f R. C„ Inorg. Syn„ 5, 26 (1957).

38.	Sanderson R. T., Vacuum Manipulation of Volatile Compounds, Wiley,
New York, 1948.

39.	Schaeffer G. W., Anderson E. R., J. Am. Chem. Soc., 71, 2143
(1949).

40.	Noeth H., Beyer H., Chem. Ber., 9.j, 928 (1960).

41.	Shore S. G., Boddeker K. W., Inorg. Chem., 3, 914 (1964).

42.	A 11 о n E. R., В г о w n R. D., C a r t e r J. С., T а у I о r R. C., J. Am. Chem
Soc., 81, 3550 (1953).

43.	Tinsley R. S., dissertation, Virginia Polytechnic Institute, 1955.

44.	Shore S. G., Hickan C. W., Jr., Cowles D., J. Am. Chem. Soc., 87,
2755 (1965).

45.	Schecter W. H. (Mine Safety Appliances Co.), Bulletin № a(s), 9973,
Dec. 1, 1950.

46.	К о e s t e r R., Angew. Chem., 69, 94 (1957).

47.	Чуковская Л. Л., Воронков M. Г., Павлова О. В., ДАН СССР,
143, 887 (1962).

48.	Ashby Е. С., Foster W. Е., J. Am. Chem. Soc., 84, 3407 (1962).

49.	Михеева В. И., Феднева Е. М., Ж. неорг. хим., 1, 894 (1956).

50.	W i n t е г n i t z Р. F., S p i 11 a n e L. J., пат. США 3008988.

51.	Goubeau J., Schneider H., Chem. Ber., 94, 816 (1961).

52.	Kelly H. С., E d w a r d s J. O., J. Am. Chem. Soc., 82, 4842 (1960).

53	Holliday A. K., Jeffers W., Congr. Intern. Chim., Pure Appl. 16е,
Paris, 1957, Mem. Sect. Chim. Minerale, 541—544 (1958).

54.	К 1 a g e s F., S i t z H„ Chem. Ber., 96, № 9, 2394 (1963).

55.	Burg A. B., Good C. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 237 (1956).

56.	Brown H, C., Johnson S., J, Am. Chem. Soc., 76, 1978 (1954).
57.	S о w a L. J., пат. США 2667403.

58.	Kraus С. A., Brown Е. Н., J. Am. Chem. Soc., 51, 2690 (1929).

59.	Laubengayer A. W., С о п d i к е G. F., J. Am. Chem. Soc., 70, 2274
(1948).

60.	Р ы с с И. Г., Идельс С. Л, Изв. вузов, Химия и хим. технол., 5, № 1,
70 (1962).

61.	F е i с h t i n g e r H., P u s c h о f С., герм, пат., 1138787.

62.	Рысс И. Г., Идельс С. Л., Ж. неорг. хим., 4, 1990 (1959).

63.	Brown С. А., Muetterties Е. L., R о с h о w Е. G., J. Am. Chem. Soc.,
76, 2537 (1954).

64.	G г a h а т W. A. G., Stone F. G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 164
(1956).

65.	Н u г d	D.	Т., О s t h о f I R. С., Inorg. Syn., 5, 26 (1957).

66.	В r i g	h t	J. R., F e r n e 1 i u s W. C„ J. Am. Chem. Soc.,	65, 735	(1943).

67.	В u r g	A.	B„ Green Sr. A. A., J. Am. Chem. Soc., 65,	1838	(1943).

68.	P ы с с	И.	Г., И д e л ь с С. Л., Ж- неорг. хим , 7, 2674 (1962).

69.	van d e r Meulen P. A., Heller H. A., J. Am. Chem. Soc., 54, 4404
(1932).

70.	Gompper R., Al t re u th er P., Z. Anal. Chem., 170, 205 (1959).

71.	Gerrard W., Goldstein M., Marsh С. H., Mooney E. F., J. Appl.
Chem., 13, 239 (1963).

72.	Patterson W. G., Onyszchuk M., Can. J. Chem., 39, 986 (1961).

73.	M e u 11 e r t i e s E. L., Roc h о w E. G., J. Am. Chem. Soc., 75, 490
(1953).

74.	A 11 e n s t e i n E., Goubeau J., Z. anorg. allgem. Chem., 322, 145
(1963).

75.	LaubengayerA. W., S e a r s D. S., J. Am. Chem. Soc., 67, 164 (1945).

76.	Gerrard W., Lappert M. F., Wallis J. W., J. Chem. Soc., 1960,
2141.

77.	P e t г у R. C„ J Am. Chem. Soc., 82, 2400 (1960).

78.	В e c h e г H J., Z. anorg. allgem. Chem., 270, 273 (1952).

79.	Gerrard W., Lappert M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc., 1957,
381

80.	Mus gra ve О. C., J. Chem. Soc., 1956, 4305.

81.	Gerrard W., L a p p e r t M. F„ J. Chem. Soc., 1951, 1020.

82.	К e m m i 11 R. D. W., N u t a 11 R. H., Sharp D. W. A., J. Chem. Soc.,
1960, 46.

83.	Gerrard W., Lappert M. F„ Wallis J. W., J. Chem. Soc., 1960,
2178.

84.	С о e r v e г H. J., Curran C., J. Am. Chem. Soc., 80, 3522 (1958).

85	О s t h о f f R. C„ Brown C. A., Clark F. H., J. Am. Chem. Soc., 73,
4045 (1951).

86.	Abel E. W., Gerrard W., Lappert M. F., J. Chem. Soc., 1957, 5051.

87.	Schueie W. J, Hazel J F., McNabb W. M., Anal. Chem., 28, 505
(1956).

88	P о h 1 a n d E., Z. anorg. allgem. Chem., 201, £82 (1931).

89.	Ratajczak S, Bull. Soc Chim. France, 3, 487—488 (1960).

90	Noeth H„ Beyer H„ Chem. Ber., 93, 2251 (1960).’

91.	Dewing J., Taylor F. M„ англ. пат. 915579.

92.	M и x ай л о в Б М., Федотов Н С., Изв АН СССР, ОХН, 1956, 1511.

93.	Михайлов Б. М., Федотов Н. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1590.

94.	L о с к h а г t J. С., J. Chem. Soc., 1962, 1197.

95.	Михайлов Б. М„ Федотов Н С., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1482.

96.	В а г t о с h а В., Graham W. A. G., Stone F. G. A., J. Inorg. Nucl.
Chem., 6, 119 (1958).

97.	Chambers R. D., Chivers T., Proc. Chem. Soc., 1963, 208.
98.	Gerrard W., L a p p e r t M. F., S h a f f e r m a n R., J. Chern. Soc.,
1957, 3828.

99.	Sou lie J., Willem art A., Com pt. Rend., 251, 727 (1960).

100.	Schlesinger H. I., Flodin N. W., Burg A. B., J. Am. Chern. Soc.,
61, 1078 (1939).

101.	S tock A., Zeidl er L„ Вег., 54B, 531 (1921).

102.	К r a u s E„ N ob 1 e P., Вег., 63B, 934 (1930).

ЮЗ. Топчиев А. В., Прохорова А. А., К У p а ш о в M. В., ДАН СССР,
141, 1386 (1961).

104.	Михайлов Б. М., В а вер В. А.. ДАН СССР, 109, 94 (1956).

105.	Nielsen D. R., McEwen W. Е., V а п d е г w е г f G. A., Chern. Ind.
(London), 1957, 1069.

106.	К г a u s е Е., Вег., 57В, 813 (1924).

107.	Shore S. G., Parry R. W„ J. Am. Chern. Soc., 80, 8 (1958).

108.	Shore S. G., Parry R. W„ J. Am. Chern. Soc., 77, 6084 (1955).

109.	T а у 1 о r F. M., англ. пат. 909390.

ПО. Kodama G., Parry R. W., Inorg. Chern., 4, 410 (1965).

111.	Михайлов Б. М„ Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 2084.

112.	Osthof f R. С., Clark F. Н„ J. Am. Chern. Soc., 74, 1361 (1952).

113.	К а 1 i - С h е т i е A. G., англ. пат. 830768.

114.	В u г g А. В., S с h 1 е s i n g e r H. I., J. Am. Chern. Soc., 59, 870 (1937).

115.	Davis R. E„ Bromels E„ Kibby C. L., J. Am. Chern. Soc., 84, 885
(1962).

116.	S c h и b e г t F., L a n g К., герм. пат. 1138397.

117.	G и n d e rl о у F. C., Jr., Inorg. Chern., 2, 221 (1963).

118.	Go и beau. J., Richter E., Z. anorg. allgem. Chern., 310, 123 (1961).

119.	Bigot J. A., d e В о a r Th. J., S i x m a E. L. J., Rec. Trav. Chim., 76, 996
(1957).

120.	Mu et terties E. L., Z. Naturforsch., 12B, 265 (1957).

121.	С о у 1 e T. D., Proc. Chern. Soc., 1963, 172.

122.	Turner H. S., Warne R. J., Chem. Ind. (London), 1958, 526.

123.	Gerrard W., L a p p e r t M. F., J. Chem. Soc., 1955, 3084.

124.	Михайлов Б. M., Дорохов В. А., ДАН СССР, 130, 782 (1960).

125.	H a w t h о r n e M. F., Chem. Ind. (London), 1957, 1242.

126.	HawthorneM. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 4291 (1958).

127.	HawthorneM. F., J. Org. Chem., 23, 1579 (1958).

128.	В о г e г K., D e w i n g J., англ. пат. 899557.

129.	Hawthorne M. F„ J. Am. Chem. Soc., 80, 4293 (1958).

130.	Михайлов Б. M., В а вер В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 812.

131.	Phillips W. D., Miller H. C., Muet ter ties E. L., J. Am. Chem.
Soc., 81, 4496 (1959).

132.	Schlesinger H. 1., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 60, 290 (1938).

133.	Burg A. B„ Wagner R. 1., J. Am. Chem. Soc., 76, 3307 (1954).

134.	В u r g A. B., W a g n e r R. I., J. Am. Chem. Soc., 75, 3872 (1953).

135.	McAchran G. E., Shore S. G., Inorg. Chem., 4, 125 (1965).

136.	Stock A., Kuss E., Ber. Deut. Keram. Ges., 56, 789 (1923).

137.	S tock A., Poh 1 a nd E„ Ber., 59B, 2210 (1925).

138.	S c h 1 e s i n g e г H. I., В u r g A. B., J. Am. Chem. Soc., 60, 290 (1938).

139.	W i b e r g E., Ber. Deut. Keram. Ges., 69, 2816 (1936).

140.	J о 11 у W. L., University of California Radiation Laboratory Report № 4504,
1955

141.	Schaeffer G. W., Adams M. D., Koenig F. J., J. Am. Chem. Soc.,
78, 725 (1956).

142.	Parry R. W., Shore S. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 15 (1958).

143.	S c h u 11 z D. R„ P а г г у R. W., J. Am. Chem. Soc., 80, 4 (1958).

144.	Egan B. Z-, Shore S. G, J. Am. Chem- Soc., 83, 4717 (1961).
145.	Wiberg Е., Bolz A, В и с к h е i t Р., Z. Anorg. Chem., 256, 285 (1948).

146	Wiberg E., Herl wig K„ Bolz A., Z. Anorg. Chem., 256, 177 (1948).

147.	Shorea. G., Hall C., J. Am. Chem. Soc., 88, 5346 (1966).

148	Brown H. C., Stehle P. F„ Tierney P. A., J. Am. Chem. Soc., 79,
2020 (1957).

149.	Parry R. W., Edwards L. J., J. Am. Chem. Soc., 81, 3554 (1959).

150.	Edwards L. J., Hough W. V., Ford M. D., Congr. Intern. Chim.
Pure Appl., 16е Paris, 1957, Mem. Sect. Chim. Minerale, 475—481 (1958);
Meeting Am. Chem. Soc., 132nd, New York, Sept. 1960.

151.	Parry R. W., Kodama G., J. Am Chem Soc. ,82, 6250 (I960).

152.	Pople J. A., Schneider W. G., Bernstein H. J., High-Resolution
Nuclear Magnetic Resonance, McGraw-Hill, New York, 1959.

153.	Schaeffer R., Prog Boron. Chem., 1, 417 (1964).

154.	M u e 11 e r t i e s E. L., Phillips W. D., Advan. Inorg. Chem. Radiochem.,
4,231 (1962).

155	S ch u 11 z D. R., R i n g C., unpublished results.

156.	Miller N. E., Mue tier ties E. L„ J. Am. Chem.	Soc., 86,	1033	(1964).

157	Noe th	H„ Beyer H.; Vetter H„ Ber., 97, 110	(1964).

158.	N о e t h H., Angew. Chem., 72, 638 (1960).

159.	N о e t h	H., Beyer H„ Angew. Chem., 71, 383 (1959).

160.	Parry	R. W., Taylor R C., Nor dm an С. E.,	Kodama	G.,	Sho-

res. G„ WADC Tech. Rept 59—207, The University of Michigan Research
Institute, May, 1959.

161.	Kodama G., Ph. D. dissertation, University of Michigan (1957).

162.	Parry R. W., Kodama G., Proc. XVI Congress, IUPAC, Inorganic Sec-
tion, Paris, 483, 1957.

163.	Heitsch C., Ph. D. dissertation, University of Michigan, 1959.

164.	Parry R. W., Taylor R. C., N or d ma n С. E., Schumacher H.,
Alton E. R., A m s t e r R., C a r t e r J. C., Cluff C., Heitsch C. W.,
P e t e r s C. R., Shriver D. E., W e a v e r J. R., Y a m a u c h i M., WADD
Tech. Rept. 60—262, The University of Michigan Research Institute, I960.

165.	Brey W. S., Jr., Fu 11 er M. E., II, Ryschkewitsch G. E., M a r s h a 11 A. S.,
Advan. Chem. Ser., 42, 100 (1964).

166.	H о f f m a n R., Advan. Chem. Ser., 42, 78 (1964).

167.	Hick am C. W., Ph. D. dissertation, The Ohio State University (1964).

168.	Schaeffer G. W., В a s i 1 L. J., J. Am. Chem. Soc., 77, 331 (1955).

169.	Burg A. B., Randolf C. L., Jr., J. Am. Chem. Soc., 71, 3451 (1949).

170.	Boeadeker K. W., Shore S. G., Bunting R. K-, J. Am. Chem. Soc.,
88, 4396 (1966).

171.	В ech e r H. J., Z. anorg. allgerp. Chem., 288, 235 (1956).

172.	Erikson С. E., G и n d e r 1 о у F. C., J. Org. Chem., 24, 1161 (1959).

173.	Gunderloy F. C., Ph. D. dissertation Rutgers University (1958).

174.	Wiberg E., Schuster K., Z. anorg. allgem. Chem., 213, 77 (1933).

175.	Dahl G. H„ Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 83, 3032 (1961).

176.	Buttlar R. O., Ph. D. dissertation, Indiana University (1962).

177.	Shore S. G., Hickam C. W., Jr., Inorg. Chem., 2, 638 (1963).

178.	Noeth H„ Z Naturforsch., 16B, 618 (1961).

179.	N о e t h H., Z. Naturforsch., 15B, 327 (1960).

180.	Boone J. L., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 80, 1519 (1958).

181.	Михайлов Б. M., Дорохов В. А., ДАН СССР, 136, 356 (1961).

182.	J e n к e г H., герм. пат. 1133393.

183.	Жигач А. Ф., Казакова Е. Б., Антонов И. С., ЖОХ, 27, 1655
(1957).

184.	Bissot Т. С., Parry R. W„ J. Am. Chem. Soc., 77, 3481 (1955).

185.	Gaines D. F., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 85, 395 (1963),

186.	R u f f J. K., J. Org. Chem., 27, 1020 (1962).
187.	Aubrey D. W., Lappert M. F., Majumdar M. K., J. Chem Soc.
1962, 4088.

188.	J e n к i n s W. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 5500 (1956).

189	Михайлов Б. M„ Бубнов Ю. H., ЖОХ, 31, 577 (1961).

190.	Михайлов Б. M., Бубнов Ю. H„ Изв АН СССР, 1960, 1872.

191.	L a u r e n t J. P., Bull. Soc. Chim. France, 1963, 558.

192.	Михайлов Б. M., Бубнов Ю. H., ЖОХ, 32, 1969 (1962).

193.	Михайлов Б. M., Туторская Ф. Б„ Изв. АН СССР, ОХН 1961,
1158.

194.	Coates G. Е., Livingston J. G., J. Chem. Soc., 1961, 1000.

195.	Coates G. E., Livingston J. G., J. Chem. Soc., 1961, 4909.

196.	GoubeauJ., GrabnerH., Chem. Ber., 93, 1379 (1960).

197.	Noe th H„ Z. Naturforsch., 16B, 470 (1961).

198.	Wiberg E., Hertwig K., Z. Anorg. Chem., 257, 138 (1948).

199.	Niedenzu K., Fritz P„ Dawson J., Inorg. Chem., 3, 778 (1964).

200.	Gerrard W., Mooney E. F„ Chem. Ind. (London), 1958, 1259.

201.	Dewar M. J. S„ Kubba V. P., Pettit R., J. Chem. Soc., 1958, 3073.

202.	Михайлов Б. M., В а вер В. А., Бубнов Ю. H., ДАН СССР, 126,
575 (1959).

203.	Horn Е. М., белы. пат. 626034.

204.	Noe th Н„ Z. Naturforsch., 16В, 471 (1961).

205.	Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 370.

206.	Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н„ Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 172.

207.	Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., ЖОХ, 29, 1648 (1959).

208.	Михайлов Б. М., Аронович П. М., ЖОХ. 29, 3124 (1959).

209.	Михайлов Б. М., Туторская Ф. Б., ДАН СССР, 123, 479 (1958).

210.	В г о w n J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 1219 (1952).

211.	Burg А. В., В anus J., J. Am. Chem. Soc., 76, 3903 (1954).

212.	Brown C. A., Osthoff R. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 2340 (1952).

213.	Goubeau J., Rahtz M., Becher H. J., Z. anorg. allgem. Chem., 275,
161 (1954).

214.	Niedenzu K., Dawson J. W., J. Am. Chem. Soc., 81, 5553 (1959).

215.	Gerrard W., Lappert M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc., 1957,
381.

216.	Gerrard W., Hudson H. R., Mooney E. F., Chem. Ind. (London),
1959, 432.

217.	Watanabe H., Nagasawa K., Totani T., Yoshizaki T., Naka-
gawa T., Advan. Chem. Ser., 42, 108 (1964).

218.	Niedenzu K., Beyer H., Dawson J. W., Jen ne H., Ber., 96, 2653
(1963).

219.	Becher H. J., Z. anorg. allgem. Chem., 289, 262 (1957).

220.	Brown C. A., Laubengayer A. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 3699
(1955).

221.	Dahl G. H., Schaeffer R., J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 380 (1960).

222.	Niedenzu K., Harrelson D. H., George W., Dawson J. W., J.
Org. Chem., 26, 3037 (1961).

223.	U. S. Borax and Chemical Corp., брит. пат. 913862.

224.	В r a u n J., Compt. Rend., 256, 2422 (1963).

225.	Fritz P., Niedenzu K., Dawson J. W., Inorg. Chem., 3, 626 (1964),

226	Patterson L. L., Brotherton R. J., Wellcockson G., McClos-
key A. L., пат. США 3079432.

227.	Niedenzu К., Beyer H., Dawson J. W., Inorg. Chem., 1, 738 (1962).

228.	Михайлов Б. M., Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1163.

229.	Михайлов Б. М., Дорохов В. А., ЖОХ, 32, 1511 (1962).

230.	Михеева В. И., Феднева Е. М., Ж- неорг. химии, 2, 604 (1957).

231.	Brotherton R. J., Patterson L. L., пат. США 3024279.
232.	N о е t h Н , Dorokhov W. A., Fritz P., P { a b F., Z. anorg. allgem.
Chem., 318, 293 (1962).

233.	Dornow A., Gehrt H. H., Z. anorg. allgem. Chem., 294, 81 (1958).

234.	Михайлов Б. M., Щеголева T. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 777.

235.	Михайлов Б. М., Козминская Т. К., ЖОХ, 30, 3619 (1960).

236.	Н a w t h о г п е М. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 2671 (1961).

237.	Михайлов Б. М., Аронович П. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1957,
1123.

238.	Gerrard W., Lappert М. F., Pearce С. A., J. Chem. Soc., 1957,
381.

239.	Aubrey D. W., Gerrard W., Mooney E. F., J. Chem. Soc., 1962,
1786.

240.	Noe th H., Fritz P., Z. anorg. allgem. Chem., 322, 297 (1963).

241.	N orton M., итал. пат. 526303.

242.	McDowell W. J., Keenan C. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 2065 (1956).

243	English W. D., Steinberg H., McCloskey A. L., пат. США
3068182.

244.	English W. D., M c'C 1 о s k e у A. L., Steinberg H., J. Am. Chem.
Soc., 83, 2122 (1961).

245.	Kraus C. A., Brown E. H., J. Am. Chem. Soc., 52, 4414 (1930).

246.	Dornow A., Gehrt H. H., Angew. Chem., 68, 619 (1956).

247.	Holliday A. K., Marsden H. J., Massey A. G., J. Chem. Soc.j
1961, 3348.

248.	E n g 1 i s h W. D„ пат. США 3052718.

249.	Brotherton R. J., Buckman T., Inorg. Chem., 2, 424 (1963).

250.	Fritz P., Niedenzu K-, Dawson J. W., Inorg. Chem., 4, 886 (1965).

251.	Shore S. G., unpublished results.

252.	Crist J., Shore S. G., unpublished results.

253.	Brotherton R. J., McCloskey A. L., Patterson L. L., Stein-
fa er g H., J. Am. Chem. Soc., 82, 6242 (I960).

254.	Campbell G. W., Johnson L., J. Am. Chem. Soc., 81, 3800 (1959).

255.	Wiberg E., Sturm W., Z. Naturforsch., 8B, 689 (1953).

256.	Mellon E. K., L a g о w s k i J. J., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 5,

259 (1963).

257.	Platt J. R., Klevens H. B., Schaeffer G. W., J. Chem. Phys., 15,
598 (1947).

258.	Jacobs L. E., Platt J. R., Schaeffer G. W., J. Chem. Physics, 16,
116 (1948).

259.	Rector C. W., Schaeffer G. W., Platt J. R., J. Chem. Phys., 17,
460 (1949).

260.	Ch al vet O., Dau del R., Kaufman J. J., Advan. Chem. Ser., 42,

251 (1964).

261.	Watanabe H., Ito K„ Kubo M., J. Am. Chem Soc., 82, 3294 (1960),

262.	SpurrR. A., C h a n g S„ J. Chem. Phys., 19,518 (1951).

263.	W i b e r g E., В о 1 z A., Chem. Ber., 73, 209 (1940).

264.	Niedenzu K., Dawson. J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Acade-
mic Press, New York, 1965, p. 92, ref. 5.

265.	Wagner R. I., Bradford J. L., Inorg. Chem., 1, 93 (1962).

266.	Wagner R. I., Bradford J. L., Inorg. Chem., 1, 99 (1962).

267.	H a r r i s J. J., J. Org. Chem., 26, 2155 (1961).

268.	S e у f e r t h D., F г e у e г W. R., Takamizawa M., Inorg. Chem., 1,
710 (1962).

269.	Laubengayer A. W., В e a c h 1 e у О. T., Jr., Advan. Chem. Ser., 42,

281 (1964).

270.	Gutmann V., Meller A., Schlegel R., Mh. Chem., 94, 1071 (1963).

271.	Gutmann V., Meller A., Schlegel R., Mh. Chem., 95, 314 (1964).
272.	L а р р е г t М. F., Proc. Chem. Soc., 1959, 59.

273.	Lappert M. F., Majumdar M. K, Advan. Chem. Ser., 42, 208 (1964).

274.	Tur пег H. S., Wa r n e R. J., Proc. Chem. Soc., 1962, 69.

275.	Turner H. S., Warne R. J., Advan. Chem. Ser., 42, 290 (1964).

276.	В a uer S. H„ J. Am. Chem. Soc., 60, 524 (1938).

277.	Dahl G. H., dissertation, Iowa State University of Science and Techno-
logy, 1960.

278.	Wiberg E., Hertwig K., Z. anorg. Chem., 255, 141 (1947).

279.	Laubengayer A. W., Bea chi ey О. T., Jr., Porter R. F., Inorg.
Chem., 4, 578 (1965).

280.	Stock A., Pohl a nd E„ Ber , 59B, 2210 (1926).

281.	Stock A., Pohl a nd E., Ber. Deut. Keram. Ges., 59, 2215 (1926).

282.	W i b e r g E., В о 1 z A., Ber., 73B, 209 (1940).

283.	Schlesinger H. 1., Schaeffer R., Wartik T., et al., University
of Chicago Final Report, Navy Contract № 6 ori-20 T. O. 10 (1947—1948).

284.	S ch a ef f e r G. W., Schaeffer R„ Schlesinger H. 1., J. Am.
Chem. Soc., 73, 1612 (1951).

285.	Михеева В. И., Маркина В. Ю., Ж неорг. хнмни, 1, 2700 (1956).

286.	Е m е 1 е u s Н. J., V i d е 1 a G. J., J. Chem. Soc., 1959, 1306.

287.	Pearson R. К., Frazer J. W., J. Inorg. and Nuclear Chem., 21, 188
(1961).

288.	Niedenzu K., Inorg. Chem., 1, 943 (1962).

289.	Laubengayer A, W., Watterson К., В i d i n о s t i D. R., P о r-
t e r R. F., Inorg. Chem., 2, 519 (1963).

290.	NoethH., Z. Naturforsch., 16B, 618 (1961).

291.	Bren an G. L., Dahl G. H., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 82,
6248 (1960).

292.	Niedenzu K-, Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic
Press, New York, 1965, p. 103, ref. 8.

293.	Watanabe H., Totani T., Yoshizaki T., Inorg. Chem., 4, 657
(1965).

294.	Hawthorn D. T, Hohnstedt L. F., J. Am. Chem. Soc., 82, 3860
(1960).

295.	Wiberg E., Naturwissenschaften, 35, 182, 212 (1948).

296.	Ж и г а ч А. Ф., Казакова E. Б., К p о н г а у з Е. С., ДАН СССР, 111,
1029 (1956).

297.	Koester R., Bruno G„ Binger P., Ann. Chem., 644, 1 (1961).

298.	Ruigh W. L., Dunnavant W. R., Gunderloy F. C., Jr., Stein-
berg N. G., Sedlak M., Olin A. D., Advan. Chem. Ser., 32, 241
(1961).

299.	Михайлов Б. M. Козмннская T. К., ДАН СССР, 121, 656 (1958).

300.	Михайлов Б. М., Козмииская Т. К., Федотов Н. С., Доро-
хове. А., ДАН СССР, 127, 1023 (1959).

301.	G о 1 d s m i t h H., герм. пат. 131672.

302.	Moews P. C., Jr., Laubengayer A. W., Inorg. Chem., 2, 1072 (1963).

303.	G о 1 d s m i t h H., W о о d s W. G., франц, пат. 321257.

304.	T о e n i s k о e 11 e r R. H., Hall F. R., Inorg. Chem., 2, 29 (1963).

305.	Михайлов Б. M„ Блохина A H., Кострома T. В., ЖОХ, 29,
1483 (1959).

306.	Gould J. R„ пат. США 2754177.

307	Niedenzu К., Dawson J. W., Angew. Chem., 73, 433 (1961).

308.	Gerrard W„ Hudson H. R„ Mooney E. F., J. Chem. Soc., 1962,
113.

309.	Niedenzu K., Dawson J. W., J. Am. Chem. Soc., 81, 3561 (1959).

310.	Schlesinger H. I., Ritter D. M., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc.,
60, 1296 (1938).
311.	Hough W. V., Schaeffer G. W., Dzurus M., Stewart A. C., J.
Am. Chem. Soc., 77, 864 (1955).

312.	Михайлов Б. M., Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1346.

313.	Noeth Н., Mikulashek G„ Z. anorg. allgem. Chem., 311, 241 (1961).

314.	Horn E. M., L a n g К., герм. пат. 1147944.

315.	L e f f e r A. J., Inorg. Chem., 3, 145 (1964).

316.	Hоrn E. M., Lang К., франц, пат. 1321235.

317.	J e n к e г H., герм. пат. 1142589.

318.	S t a f i e j S. F., пат. США 2998449.

319.	Chopard P. A., Hudson R. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 801 (1963).

320.	L a p p e r t M. F., Majumdar M. K-, Proc. Chem. Soc., 1961, 425.

321.	Gerrard W„ Soc. Chem. Ind. (London), Monograph, 13, 328 (1961).

322.	J e n к e r H„ герм. пат. 1138052.

323.	Newsom H. C., Woods W. G., M с С 1 о s к e у A. L., пат. США 3072718.

324.	В a r11 e 11 R. К., Tu г п e r H. S., W a r n e R. J., Yоu n g M. A., M cDo-
n a 1 d W. S., Proc. Chem. Soc., 1962, 153.

325.	Niedenzu K., Harrelson D. H., Dawson J. W., Chem. Ber., 94,
671 (1961).

326.	Wiberg E., Hore Id G„ Z. Naturforsch., 6B, 338 (1951).

327.	Niedenzu K., Beyer H., Jen ne H., Chem. Ber., 96, 2649 (1963).

328.	M u s z к a t K. A., Hill L., К i r s о n B., Israel J. Chem., 1, 27 (1963).

329.	Hohnstedt L. F„ Haworth D. T., J. Am. Chem. Soc., 82, 89 (1960).

330.	L a p p e r t M. F., P у s z о r a H., J. Chem. Soc., 1963, 1744.

331.	Gerrard W., M о о n e у E. F., J. Chem. Soc., 1960, 4028.

332.	Jones R. G., Kinney C„ J. Am. Chem. Soc., 61, 1378 (1939).

333.	Gerrard W., Mooney E. F., Pratt D. E., J. Appl. Chem., 13, 127
(1963).

334.	Михайлов Б. M., КостромаТ. В., ЖОХ 29, 1483 (1959).

335.	Muszkat K. A., Kirson B., Israel J. Chem., 1, 150 (1963).

336.	Aubrey D. W., Lappert M. F., J. Chem. Soc., 1959, 2927.

337.	Burch J. E., Gerrard W., Mooney E. F., J. Chem. Soc., 1962,
2200.

338.	Михайлов Б. M., Кострома T. В., ЖОХ, 29, 1477 (1959).

339.	Seyferth D., Koegler H. P., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 99 (1960).

340.	Seyferth D„ Yamasaki H„ SatoY., Inorg. Chem., 2, 734 (1963).

341.	Seyferth D., Takamizawa M., Inorg. Chem., 2, 731 (1963).

342.	Cowley A. H., S i s 1 e r H. H., R у s c h к e w i t s c h G. E., J. Am. Chem.
Soc., 82, 501 (I960).

343.	Seyferth D., Koegler H. P., Freyer W. R., Takamizawa M.,
Yamazaki H., Sato Y., Advan. Chem. Ser., 42, 259 (1964), ref. 10.

344.	Seyferth D., Takamizawa M., J. Org. Chem., 28, 1142 (1963).

345.	Schaeffer R., Steindler M., Hohnstedt L., Smith S. H., Jr.,
Eddy L. P., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 76, 3303 (1954).

346.	Smalley J. H., Stafiej S. F., J. Am. Chem. Soc., 81, 582 (1952).

347.	Dahl G. H„ Schaeffer R., J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 380 (I960).

348.	Schaeffer G. W., Schaeffer R., Schlesinger H. I., J. Am. Chem.
Soc., 73, 1612 (1951).

349.	Beyer H., J e n n e H., Hynes J. B., Niedenzu K., Advan. Chem. Ser.,
42,266 (1964).

350.	Brotherton R. J., Steinberg H., J. Org. Chem., 26, 4632 (1961).

351.	Rudner B., Harris J. J., Abstrs. 138th Meeting, Am. Chem. Soc., New
York, September, 1960, p. 61.

352.	Gerrard W., Hudson H. R., Mooney E. F., J. Chem. Soc., 1962,
113.

353.	Nied enzu K., Dawson J. W., J. Am. Chem. Soc., 81, 3561 (1959).

354.	Kinney C. R., Kolbezen M. J., J. Am. Chem. Soc., 64, 1584 (1942).
355.	Bradley М. J., Ryschkewitsch G. Е., S i s 1 е г H. Н., J. Am. Chem.
Soc., 81, 2635 (1959).

356 Haworth D. T, Hohnstedt L. F., J. Am. Chem. Soc., 81, 842 (1959).

357 Becher H J.FrickS, Z. anorg. Chem., 295, 83 (1958).

358.	English W. D., McCloskey A. L., пат. CHIA 3000937; Chem. Abstr.,
56, I479h (1962).

359.	Groszos S. J., Stafiej S. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 1357 (1958).

360.	Haworth D. T., Hohnstedt L. F., J. Am. Chem. Soc., 82, 3860 (1960)

361.	Ryschkewitsch G. E., Harris J. J., Sisler H. H., J. Am. Chem.
Soc., 80, 4515 (1958).

362	S c h 1 e s i n g e r H. I., Horvitz L., В u r g A. B., J. Am. Chem. Soc., 58,
409 (1936).

363.	Schlesinger H. 1„ Ritter D. M., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc.,
60, 1296 (1938).

364.	Laubengayer A. W., M о e w s P. C., Porter R. F., J. Am. Chem
Soc., 83, 1337 (1961).

365.	Lappert M. F„ Majumdar M. K., Proc. Chem. Soc., 1963, 88.

366.	Adams R. M., Poholsky F. D., Inorg. Chem., 2, 640 (1963).

367.	H e s s e G., W i 11 e H., Angew. Chem., 75, 791 (1963).

368.	W h i t e D. G„ J. Am. Chem. Soc., 85, 3634 (1963).

369.	Goubeati J., Zap pel A., Z. anorg. allgem. Chem., 279, 38 (1955).

370.	Holmquist H. E., Benson R. E., J. Am. Chem, Soc., 84, 4720 (1962).

371.	Beyer H., Niedenzu K., Dawson J. W., J. Org. Chem., 27, 4701
(1962).

372.	Let singer R. L., Hamilton S. B. J. Am. Chem. Soc., 80, 5411
(1958).

373.	W e i d m a n n H., Zimmerman H. K.. Liebigs Ann. Chem., 619, 28
(1958).

374.	L e t s i n g e r R. L, D a n d e g а о n к e r S. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 498
(1959).

375.	Hawkins R. T., Snyder H. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 3863 (1960).

376.	C h i s s i с к S. S., Dewar M. J. S., M a i 11 i s P. M., J. Am. Chem. Soc.,
81, 6329 (1959).

377.	Hawkins R. T., L e n n a r z W. J., Snyder H. R., J. Am. Chem. Soc.,
82, 3053 (1960).

378.	Noeth H„ Z. Naturforsch., 16B, 470 (1961).

379.	Pa i ler M„ Fe n z 1 W., Mh. Chem., 92, 1294 (1961).

380.	Niedenzu K., Fritz P., Dawson J. W., Inorg. Chem., 3, 1077 (1964).

381.	Gaines D. F., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 86, 1505 (1964).

382.	Hohnstedt L. F., Pelliccioto A. M., Abstr. of Papers, 137th Natio-
nal Meeting, American Chemical Society, Cleveland, 1960, sect. 0, p. 7.

383.	N e u R., Tetrahedron Letters, 20, 917 (1962).

384.	Nyilas E., Soloway A. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 2681 (1959).

385.	Sugihara J. M., Bowman С. M., J. Am. Chem. Soc., 80, 2443 (1958).

386.	V a n T a m e 1 e n E. E., В r i e g e r G., U n t c h K. G., Tetrahedron Letters,
8, 14 (1960).

387.	Ulmschneider D., Goubeau J., Chem. Ber., 90, 2733 (1957).

388.	Hahn G. A., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc., 86, 1503 (1964).

389.	M a i 11 i s P. M„ J. Chem. Soc., 1961, 425.

390.	Dewar M. J. S., Advan. Chem. Ser., 42, 227 (1964); Culling C. G.,
unpublished results.

391.	Niedenzu K., Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic
Press, New York, 1965, p. 145.

392.	Dewar M. J. S„ Kubba V. P., Pettit R., J. Chem. Soc., 1958, 3073.

393.	Dewar M. J. S., Marr P., J. Am. Chem. Soc., 84, 3782 (1962).

394.	Dewar M. J. S., Advan. Chem. Ser., 42, 227 (1964), ref. 3.
395.	De war М. J. S., Dietz R., Kubba V. P., L e p I e у A. R., J. Am. Chem.
Soc., 83, 1754 (1961).

396.	Dewar M. J. S„ Maitlis P. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 187 (1961).

397.	Dewar	M.	J.	S.,	Prog. Boron Chem., 1, 235 (1964), ref. 16.

398.	Dewar	M.	J.	S.,	Prog. Boron. Chem., 1, 235 (1964), ref. 28.

399.	Dewar	M.	J.	S.,	Kubba V. P., J. Am. Chem. Soc., 83, 1757	(1961).

400.	D e w a r	M.	J.	S ,	M a i 11 i s P. M., Tetrahedron, 15, 35 (1961).

401.	Chissick S. S., Dewar M. J. S., Maitlis P. M., Tetrahedron Let-
ters, 23, 8 (I960).

402.	Noeth H., Fritz P., Meister W., Angew. Chem., 73, 762 (1961).

403.	L e t s i n g e r R. L., Hamilton S. B., J. Org. Chem., 25, 592 (1960).

404.	Yale H. L., В e r g e i m F. H., S о w i n s к у F. A., Bernstein F. A.,
F r i e d J., J. Am. Chem. Soc., 84, 689 (1962).

405.	Dewar M. J. S., Kubba V. P., Pettit R., J. Chem. Soc., 1958, 3076.

406.	Dewar M. J. S, Advan. Chem. Ser., 42, 227 (1964).

407.	D e w a r M. J. S., Prog. Boron Chem., 1, 235 (1964).

408.	Koester R., Iwasaki K., Advan. Chem. Ser., 42, 148 (1964).

409.	Lappert M. F., Srivastava G., Proc. Chem. Soc., 1964, 120.

410.	J e n n e H., N i e d e n z u K., Inorg. Chem., 3, 68 (1964).

411.	Niedenzu K-, Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic
Press, New York, 1965, p. 75, ref. 6.

412.	Noeth H., Reg net W., Advan. Chem. Ser., 42, 166 (1964).

413.	Михайлов Б. M„ Бубнов Ю. M„ Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 370.

414.	M a 1 h о t r a S. C., Inorg. Chem., 3, 862 (1964).

415.	Finch A., Schlesinger H. L, J. Am. Chem. Soc., 80, 3573 (1958).

416.	Brown M. P., Silver H. B., Chem. Ind. (London), 1963, 85.

417.	В rot her ton R. J., Prog. Boron. Chem., 1, 1 (1964), Noeth H., private
communication.

418.	Urry G., Wartik T., Moore R. E., Schlesinger H. I., J. Am.
Chem. Soc., 76, 5293 (1954).

419.	Noeth H., Meister W„ Ber., 94, 509 (1961).

420.	Becher H. J., Sawodny W., Noeth H., Meister W., Z. anorg.
allgem. Chem., 314, 226 (1962).

421.	Broth er ton R. J., Prog. Boron Chem., 1, 1 (1964), ref. 31.

422.	Bro th er ton R. J., Prog. Boron. Chem., 1. 1 (1964), ref. 34.

423.	Brown M. P., Dann A. E., Hunt D. W., Silver H. B., J. Chem. Soc.,
1962, 4648.

424.	Noeth H., Fritz P., Z. anorg. allgem. Chem., 324, 129 (1963).

425.	Brotherton R. J., Prog. Boron. Chem., 1, 1 (1964), ref. 25.

426.	Noeth H., Meister W., Z. Naturforsch., 17B, 714 (1962).

427.	Михеева В. И., Маркина В. Ю., ЖОХ, 5, 1977 (1960).

428.	Burg А. В., Randolf С. L., Jr., J. Am. Chem. Soc., 73, 953 (1951),
СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие .......................................................4

Глава I. Галогениды металлов в низших состояниях окисления. Корбетт 5

Институт атомных исследований н химический факультет Государ-
ственного университета в Айове, Эймс, Айова.....................5

I.	Введение	 5

II.	Низшие галогениды н методы их получения.................13

III.	Общие замечания ........................................14

А.	Качество ........................................i	. . 14

Б. Применение растворителя.................................15

В.	Выбор восстановителя...................................16

Г. Фазовые и другие термодинамические соотношения .... 18

Д. Трудности кинетического характера.......................22

IV.	Равновесные методы	 23

А.	Низшая фаза............................................24

Б. Промежуточные состояния.................................26

В.	Анионные эффекты ......................................28

Г. Транспортные реакции ...................................30

V.	Неравновесные методы.....................................31

А.	Диссоциация и диспропорционирование....................31

Б. Восстановление в проточных системах.....................33

В.	Электрические разряды..................................34

VI.	Контейнеры .............................................34

Литература ................................................36

Глава 2. Оксифториды серы и родственные им соединении. Рафф .... 40
Ридстоунская исследовательская лаборатория, «Rohm and Haas Со»,
Хантсвилл, Алабама...................................................40

I.	Введение ..............................................

II.	Производные оксифторида серы (IV).....................

А. Ковалентные оксифториды серы(IV)......................

Б. Ионные оксифториды серы(IV)...........................

III.	Тионилтетрафторид и родственные ему соединения........

А. Тионилтетрафторид ....................................

Б. Имннопроизводные тионилтетрафторида...................

IV.	Сульфурилфторид и родственные ему соединения..........

А.	Сульфурилфторид ...	..................

Б. Замещенные производные сульфурнлфторида...............

В.	Полисульфурилфториды и их производные................

Г. Имидодисульфурилфторид н его производные..............

V.	Фторосульфон атные производные ........................

А. Фторосульфоновая кислота и ее солн....................

40

41

41

43

45

45

49

50

50

53

57

61

63

63
Б. Ковалентные фторосульфонатные производные	... 69

VI.	Кислородсодержащие производные гексафторида серы ... 76

А. Соединения, содержащие группу SF5O—	 77

Б. Соединения, содержащие группу —OSF«O—...................82

Литература ................................................85

Глава 3. Соединения актинидов. Каннингем	................... . 89

Отделение химии и радиационная лаборатория Калифорнийского уни-
верситета, Беркли, Калифорния................................  89

1.	Введение	 89

А.	Ядерная устойчивость .................................90

Б. Источники ..............................................90

В.	Извлечение, разделение и очистка......................93

Г.	Хранение	 97

Д.	Экспериментальные методы	 99

II.	Общие свойства актинидных элементов....................104

А.	Электронные конфигурации.............................104

Б. Термодинамические свойства ............................105

В.	Кристаллографические свойства .......................111

III.	Препаративные реакции.................................113

А.	Металлы ...	 114

Б. Бинарные соединения ...................................117

В.	Комплексные соединения ..............................127

Г. Ионы в водном растворе.................................128

Литература ...	...............................131

Глава 4. Доразотные соединения. Геанангел, Шор.........................135

Отделение химии Университета штата Огайо, Колумбус, Огайо . . 135

1.	Введение ..............................................

II.	Амин-бораны ............................................

А.	Введение ..............................................

Б Принципы синтеза .......................................

В.	Препаративные методики.................................

Ill Несимметричное расщепление диборана аминами; аналоги ка-
тиона диамминдигидридобора (1+) HjBfNHah*...................

А Введение .	.....................................

Б Принципы синтеза .......................................

В. Методики синтеза ......................................

IV. Аминобораны, бис(амино)бораны, трис(амино)бораны и цикло-
боразаны ...................................................

А.	Введение ..............................................

Б. Принципы синтеза.......................................

В.	Препаративные методики ................................

V. Боразины (четырех-, шести- и восьмичлениые циклы и поли-
циклические формы) ........................................

А.	Введение ..............................................

Б. Принципы синтеза.......................................

В.	Препаративные методики .........................

VI. Циклические соединения, содержащие либо амин-борановую,
либо аминоборановую связь (моно, бис и трис)................

А.	Введение	..................................

Б. Принципы синтеза ......................................

В.	Препаративные методики.................................

VII. р.-АмиНодибораны ......................................

135

140

140

142

152

159

159

165

166

167

167

171

187

194

194

208

214

218

218

221

224

226
К. Введение	   226

Б Принципы синтеза......................................229

В.	Препаративные методики..............................229

VIII.	Гетероароматические боразотные соединения ...... 230

А.	Введение .........................................  230

Б. Принципы синтеза.....................................231

В.	Препаративные методики .............................239

IX.	Дибориламины и трибориламины ........................240

А.	Введение ...........................................240

Б. Принципы синтеза.....................................241

В.	Препаративные методики..............................244

X.	Гидразинобораны ...................................  244

А.	Введение ...........................................244

Б. Принципы синтеза.....................................248

В.	Препаративные методики..............................249

XI.	Аминозамешенные диборные соединения................. 253

А.	Введение ...........................................253

Б. Принципы синтеза ................................... 254

В.	Препаративные методики..............................254

Литература ............................................ 255
СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ том III

Редактор Г. М. Мануйлова

Художник И. А. Литвишко
Художественный редактор Р. В. Свирин
Технический редактор Н. Д. Толстякова

Корректор Л. Г. Чучукина

Сдано в производство 28/УШ-69 г.

Подписано к печати 8/1-70 г.

Бум. тип. № 1 60х90'/16=8,5 бум. л. Уел.
печ. л. 17. Уч.-изд. л. 16,93. Изд. № 3/4757

Цена 1 р. 72 к. Зак. 277.

*

ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР"
Москва, 1-й Рижский пер,, 2

*

Ордена Трудового Красного Знамени
Леиииградская типография № 2
им. Евгении Соколовой

Г лавполиграфпрома

Комитета по печати при Совете Министров
СССР. Измайловский проспект. 29
Издательство «Мир» выпускает
в свет в 1970 г.

Кендлин Дж. и др. Реакции координационных со-
единений переходных металлов. Перевод с англий-
ского, 40 л.

Первая в мировой литературе монография, в которой полно
и систематически рассмотрены реакции координационных соеди-
нений переходных металлов с новыми лигандами, представляю-
щих большой интерес, который вызван необычностью этих соеди-
нений с точки зрения химической связи и огромным практиче-
ским значением для многих отраслей химической промышлен-
ности.

Книга четко делится иа три части: типы реакций координа-
ционных соединений переходных металлов, различные классы
координационных соединений и их реакционная способность, ста-
билизация органических соединений (за счет комплексообразова-
ния).

Рассчитана на химиков широкого профиля, главным образом
оргаинков, неоргаников и фнзнко-химнков — исследователей и
технологов.
Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических
соединений. Перевод с немецкого, 32 л.

Книга известного специалиста в области кристаллохимии и
химической связи в полупроводниковых и полимерных веществах
представляет собой учебное пособие по кристаллохимии и теории
химических связей. Наряду с систематизированным и обобщен-
ным изложением курса лекций в книге содержится много ценно-
го материала, относящегося к собственным оригинальным рабо-
там автора, что делает ее также монографией, интересной для
широкого круга специалистов, работающих в области кристалло-
химии и химии твердого тела.

Книга рассчитана прежде всего на преподавателей и студен-
тов химических вузов и преподавателей средней школы, а также
на химиков-неоргаников — работников научно-исследовательских
институтов и промышленных предприятий.
Рипан Р., Четяну И. Руководство к практическим
работам по неорганической химии. Том. 2. Металлы.
Перевод с румынского, 50 л.

Книга представляет собой том 2 практикума по неорганиче-
ской химии, посвященный металлам (том I — «Неметаллы» — вы-
пущен изд-вом «Мир» в 1965 г.). Авторы книги — румынские
ученые, имеющие большой педагогический опыт. Им удалось си-
стематически и весьма наглядно изложить обширный материал
по химии металлов. Схема изложения материала та же, что и в
т. I. Каждому рассматриваемому элементу посвящен раздел, где
дана история открытия данного элемента, указаны его химиче-
ские и физические свойства, распространенность в природе, спо-
собы получения и применения как самого элемента, так и его
соединений. Описано много разнообразных химических опытов с
указанием необходимой аппаратуры.

Как руководство к практическим занятиям по общей и не-
органической химии книга будет полезна для всех изучающих
химию и особенно для преподающих ее в высших учебных за>
ведениях, техникумах и средних школах.