Химия и технология промежуточных продуктов - Эфрос Л.С., Горелик М.В.

Author: Эфрос Л.С. Горелик М.В.

Tags: промышленность красителей производство и применение красителей химия промышленность

Year: 1980

Similar

Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей

Технология пищевых продуктов

Технология продуктов из гидробионтов

Основы химии и технологии ароматических соединений

Text

Л. С. ЭФРОС
М. В. ГОРЕЛИК
химия
И ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОМЕЖУТОЧНЫХ
ПРОДУКТОВ
Сканировал: Neptunyi
(Магнитогорск)
Все замечания и пожелания присылать по
адресам:
rhenium@list.ru
nept2006@yandex.ru
Буду рад также высылаемым книгам от вас!
Ленинград
«Химия»
Ленинградское отделение
1980
547 Э • /-h-V
Э94
УДК 667.21.002.62
Сканировал: Neptunyi
(Магнитогорск)
Все замечания и пожелания присылать по адресам:
rhenium@list. ги
nept2006@yandex.ru
Буду рад также высылаемым книгам от вас!
Эфрос Л. С., Горелик М. В.
Э94 Химия и технология промежуточных продуктов.
Л.: Химия, 1979. —544 с., ил.
В книге на основе современных представлений рассмотрены
реакции, применяемые в синтезе промежуточных продуктов. Обсуж-
дается электронная структура ароматических соединений, критерии
ароматичности, механизмы реакций ароматического замещения, влия-
ние на реакционную способность строения ароматического субстрата,
реагентов и растворителей. Изложены современные данные о применяе-
мых в технических и препаративных целях реакциях электрофильного,
нуклеофильного и свободнорадикального ароматического замещения,
реакциях в боковых цепях, реакциях окисления и восстановления.
Приведены технологические режимы важнейших производств проме-
жуточных продуктов.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных ра«
ботников, занятых в области синтеза ароматических соединений, и мо-
жет быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам химико-
технологических вузов и химических факультетов университетов.
544 стр., 10 рис., 13 табл., библиография 1200 названий
547

© Издательство «Химия», 1980
ПРЕДИСЛОВИЕ
Исходными соединениями для промышленного синтеза
красителей, лекарственных препаратов, химических средств защи-
ты растений, взрывчатых веществ, многих мономеров и добавок к
полимерным материалам служат ароматические углеводороды и их
гетероциклические аналоги, получаемые путем переработки горю-
чих ископаемых, главным образом каменного угля и нефти. Чтобы
от сырья перейти к значительно более сложным конечным продук-
там, необходимо осуществить ряд химических превращений, явля-
ющихся промежуточными этапами на пути к целевому соеди-
нению. Разнообразие методов синтеза и дальнейшего исполь-
зования соединений, образующихся на промежуточных этапах,
давно заставили выделить эту область в самостоятельный и
наиболее общий раздел химии ароматических соединений, полу-
чивший интернациональное название химии промежуточных про-
дуктов (Zwischenprodukten в немецком языке, intermediates — в
английском).
Со времени последнего издания классической книги Н. Н. Во-
рожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и красите-
лей» * прошло более 20 лет. За этот период в химии ароматиче-
ских соединений произошел качественный сдвиг, обусловленный
как бурным развитием новых экспериментальных и квантово-
химических методов исследования реакций, так и появлением но-
вых реакций, реагентов и растворителей. Назрела необходимость
рассмотреть основы синтеза промежуточных продуктов с учетом
последних достижений теоретической и препаративной химии аро-
матических соединений.
Хотя ароматические соединения — та область, в которой впер-
вые изучались и устанавливались многие основные закономерности
строения и реакционной способности, до недавних пор эти законо-
мерности недостаточно увязывались с промышленной химией про-
межуточных продуктов и оставались в значительной степени при-
надлежностью теоретической органической химии. Между тем ос-
новная задача химика-практика — уметь управлять химическим
процессом — не может быть решена без понимания того, как
* Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.
Госхимиздат, 1955. 839 с,
I*
3
процесс протекает, а работа химика-теоретика может быть дей-
ствительно плодотворной лишь будучи связана с практическими
задачами. Авторы стремились предоставить читателю возможность
при знакомстве с основами практической химии и технологии про-
межуточных продуктов опираться на современный фундамент тео-
ретической химии ароматических соединений, считая залогом даль-
нейшего развития максимальное слияние этих аспектов.
Специфика промышленности промежуточных продуктов состоит
в огромном разнообразии ассортимента при сравнительно неболь-
шом объеме производства отдельных химикатов. Это обусловлива-
ет с одной стороны разнообразие применяемых реакций и реаген-
тов, с другой — использование совмещенных или мобильных схем с
унифицированным оборудованием для получения соединений раз-
личного строения. Выбор метода синтеза и параметров его осуще-
ствления является главным в промышленности промежуточных
продуктов, как и других продуктов тонкого органического синтеза.
Типовое оборудование промышленности тонкого органического
синтеза рассматривается в книгах, посвященных процессам и ап-
паратам химической промышленности. Поэтому, касаясь вопросов
конкретного производства, авторы сосредоточили внимание на тех-
нологических режимах и их взаимосвязи с химизмом применяемых
реакций, а не на аппаратурном оформлении. Для иллюстрации
того, как параметры, найденные при изучении химических законо-
мерностей, реализуются в промышленности, в книге приведены
описания технологических режимов производств некоторых на-
иболее важных промежуточных продуктов.
Поскольку объем книги исключает возможность исчерпываю-
щего изложения всего, что известно по рассматриваемым вопро-
сам, с полной библиографией, авторы ограничились выбором важ-
нейшего с их точки зрения материала и ссылками на обзорные
статьи или монографии, оригинальные работы принципиального
характера и последние по времени публикации, в которых можно
найти ссылки на предыдущие исследования.
В книге использованы, по возможности, систематические на-
звания в соответствии с принципами Международной номенклату-
ры органических соединений (ИЮПАК). При этом в сложных
названиях префиксы для обозначения заместителей перечисляются
в порядке русского алфавита. Приведены также укоренившиеся
тривиальные названия, а в отдельных случаях, как синонимы,—
некоторые до сих пор встречающиеся названия по старым номенк-
латурам. Нумерация формул и списки литературы даны по главам.
Части 1, 3 и 4 написаны М. В. Гореликом, части 2, 5 и 6 —
Л. С. Эфросом.
Авторы выражают глубокую благодарность члену-корреспон-
денту АН СССР В. П. Мамаеву за ценные замечания при рецензи-
ровании рукописи и доценту 3. Я. Хавину за большой труд по
научному редактированию. Авторы с благодарностью учтут крити-
ческие замечания и пожелания читателей — они помогут при
дальнейшем совершенствовании книги.
4
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 1
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
1.1. источники ПОЛУЧЕНИЯ
Термин «ароматические соединения» появился в химиче-
ской литературе в первой половине XIX века, когда все соединения
углерода подразделяли на две группы: жирные, или алифатиче-
ские, соединения, названные так потому, что из членов этого ряда
первыми были подробно изучены кислоты, выделенные из природ-
ных жиров, и ароматические соединения, первые представители
которых были выделены из благовонных растительных смол и
бальзамов. В настоящее время главными источниками ароматиче-
ских соединений являются каменноугольная смола, получаемая
при коксовании угля, и нефть [1—3].
Коксование каменного угля проводится с целью получения кок*
са для металлургической промышленности и заключается в обра-
ботке угля при 1000—1250 °C без доступа воздуха с одновременной
отгонкой летучих веществ в виде коксового газа и конденсата,
состоящего из водного аммиака и каменноугольной смолы.
Из коксового газа после охлаждения и обработки промывным
маслом (см. ниже) получают основное количество так называемого
сырого бензола, содержащего бензол и его ближайшие гомологи.
Дополнительную часть сырого бензола извлекают из каменно-
угольной смолы.
Каменноугольная смола представляет собой вязкую темную
жидкость исключительно сложного состава. Считают, что она со-
держит около десяти тысяч соединений, но выделено и идентифи-
цировано около 500. Они составляют до 55% общей массы смолы
12]. Больше всего в смоле содержится нафталина (10%). Далее в
порядке убывания среднего содержания (в %) следуют [1]: Фе-
нантрен 5, флуорантен 3,3, пирен 2,1, аценафтилен 2,0, флуорен 2 0,
хризен 2,0, антрацен 1,8, 2-метилнафталин 1,5, карбазол 1,5, дифе-
ниленоксид 1,0, инден 1,0. Все остальные соединения содержатся в
каменноугольной смоле в количестве менее одного процента, а
ольшая часть из них — в концентрациях, измеряемых сотыми и
тысячными долями процента. Однако масштабы коксохимического
5
производства таковы, что и при таких концентрациях потенциаль-
ные ресурсы этих соединений весьма значительны. Если учесть, что
уже в 1973 г. объем добычи углей для коксования в СССР превы-
шал 170 млн. тонн, а при коксовании 1 гугля может быть получено
до 200 кг сырья для органического синтеза [2], то сотые доли
процента в масштабах страны составляют тысячи тонн в год. На-
пример, при содержании в сыром бензоле 1,3—1,4% тиофена и
выходе сырого бензола около 1% от массы угля потенциал тиофена
только по Украинской ССР достигает 5000 т/год [4]. На практике
лишь немногие соединения извлекаются из каменноугольной смо-
лы для промышленного применения.
Переработка смолы начинается с непрерывной перегонки с от-
бором первичных фракций, которые обычно подразделяют в по-
рядке возрастания температур перегонки [1] на масла: легкое
(0,5—3%), карболовое (2—3%), нафталиновое (10—20%), про-
мывное (7—8%), антраценовое (22—28%) и твердый остаток —
пек (50—55%). Дальнейшая переработка проводится путем ком-
бинирования методов ректификации, кристаллизации и экстракции
с химическими методами (высокотемпературная гидрогенизация,
комплексообразование и др.).
Из легкого масла после обработки раствором едкого натра для
удаления фенолов и экстракции оснований серной кислотой отде-
ляют перегонкой сырой бензол, который объединяют с выделенным
из коксового газа. После гидроочистки и разделения на компонен-
ты получают кроме бензола толуол, о-, м- я-ксилолы, этилбензол,
мезитилен. Экстрактивной ректификацией может быть выделен
также тиофен [4]. Из сернокислотного экстракта обработкой ам-
миаком или щелочью выделяют смесь пиридиновых оснований,
после азеотропного обезвоживания и перегонки которой получают
чистые пиридин, пиколины и более высоко кипящие основания.
Из карболового масла непрерывной экстракцией раствором ед-
кого натра извлекают соли фенолов, которые переводят в свобод-
ные кислоты действием угольного ангидрида и перегоняют, соби-
рая чистые фенол, о-крезол и смесь м- и я-крезолов, которую
разделяют специальными методами. Из высококипящих фракций
могут быть выделены 3,4-, 3,5-диметилфенолы и другие ксиленолы.
Из нафталинового масла кристаллизацией отделяют техниче-
ский нафталин, для дальнейшей очистки которого, главным обра-
зом от примеси тионафтена, достигающей 2%, приходится прибе-
гать к химическим методам или к азеотропной дистилляции.
Промывное масло может быть разделено перегонкой на от-
дельные фракции, которые располагаются по увеличению темпера-
туры перегонки в такой последовательности: метилнафталиновая,
дифенильная, диметилнафталиновая, дифениленоксидная, аценаф-
теновая и флуореновая. Из всех этих фракций указанные состав-
ляющие могут быть получены в чистом виде. В случае необходи-
мости метилнафталиновая фракция может быть превращена
гидродезалкилированием в нафталин, а диметилнафталиновая, со-
держащая 9 из 10 существующих изомеров,—переведена в
6
2 б-диметилнафталин. Из аценафтеновой фракции выделяют аце-
нафтен в количестве, более чем вдвое превышающем его первона-
чальное содержание в смоле, так как при перегонке происходит
гидрирование аценафтилена. Из дифениленоксидной фракции
сравнительно сложным путем извлекают также флуорен. Экстрак-
цией промывного масла или его головных фракций раствором
сернбй кислоты с последующей обработкой аммиаком или ще-
лочью изолируют смесь хинолиновых оснований, из которой удает-
ся выделить чистые хинолин, изохинолин, хинальдин и лепидин.
Антраценовое масло собирают обычно в виде двух фракций.
Охлаждением и центрифугированием первой получают сырой ант-
рацен, содержащий 20—35% антрацена, 30—40% фенантрена и
10—20% карбазола, разделяемых кристаллизацией из растворите-
лей, азеотропной перегонкой, обработкой серной кислотой и други-
ми методами. При экстракции антраценового масла раствором
бисульфита натрия извлекают акридин в виде сернистокислой со-
ли, которую разлагают действием щелочи. Из высококипящей
фракции антраценового масла при повторной перегонке получают
фенил нафталиновую, флуорантеновую, пиреновую, бензофлуоре-
новую и хризеновую фракции, после кристаллизации которых вы-
деляют в чистом виде соответствующие соединения.
Пек представляет собой твердую многокомпонентную смесь вы-
сокомолекулярных ароматических и гетероциклических соедине-
ний, в большинстве своем неустановленного строения. При нагре-
вании для получения остатка с более высокой температурой раз-
мягчения, используемого для получения пекового кокса и для
изготовления электродов, отгоняется пековый дистиллят, который
содержит те же углеводороды, что и вторая фракция антрацено-
вого масла, а кроме того бензофлуорантен, бензопирен и пицен. Из
пека могут быть выделены и наиболее высококипящие соедине-
ния — коронен, нафтохризен, бензопицен.
Длительное время коксохимическая промышленность была мо-
нопольным поставщиком ароматического сырья и до сих пор про-
должает оставаться единственным производителем большинства
полициклических ароматических соединений, хотя из смолы извле-
кается не более 0,1% их общего количества. В производстве бензо-
ла и его гомологов, а также значительной части нафталина на
первое место выдвинулась нефтехимическая промышленность.
В США она дает более 90% бензола, 97% толуола, 99% ксилолов,
более 40% нафталина [3].
Наиболее важным сырьем для получения бензола и его гомо-
логов из нефти являются фракции, образующиеся при термическом
или каталитическом риформинге. При каталитическом риформинге,
осуществляемом на платиновом или более сложном катализаторе
при 500—525 °C, происходят реакции изомеризации нормальных
алканов в изоалканы, алкилциклопентанов в циклогексаны, дегид-
рирование циклогексанов и дегидроциклизация алканов в арома-
тические углеводороды и др. [5, с. 41—77]. Бензол, толуол и
ксилолы могут быть выделены из легких фракций риформинга
7
экстрактивной перегонкой с последующей ректификацией. Фракций
Се, из которых извлекают изомерные ксилолы, содержат в среднем
20—24% о-ксилола, 42—48% л^-ксилола, 1—20% /г-ксилола и 10—
11% этилбензола. Толуол и ксилолы могут быть превращены с
высоким выходом и более дефицитный бензол каталитическим или
термическим гидродезалкилированием. Важным источником полу-
чения бензола и его гомологов кроме продуктов риформинга явля-
ются жидкие продукты пиролиза, образующиеся при кратковре-
менном крекинге нефти с целью получения этилена. На каждые
1000 кг этилена приходится 600—900 кг жидких продуктов с со-
держанием бензола в пределах 20—40%, толуола 15—20%, ксило-
лов 10—15%.
С начала 1960-х годов из нефти получают во все больших
масштабах также и нафталин. Исходными для его производства
служат высококипящие фракции риформинга, газойль каталитиче-
ского крекинга и побочные продукты пиролиза в производстве
этилена. Смеси, содержащие нафталин и его гомологи, подвергают
гидродезалкилированию с последующей очисткой и перегонкой на-
фталина. Согласно прогнозам [3], тенденция к увеличению доли
нефти в производстве ароматического сырья в ближайшие десяти-
летия, по-видимому, сохранится.
1.2. СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.2.1. Ранние представления
Уже для первых полученных ароматических соединений
были обнаружены особенности химического поведения, которые не
укладывались в правила структурной теории, выведенные приме-
нительно к соединениям алифатического ряда. Ароматические со-
единения содержали меньше водорода, чем требовали правила
валентности, и в то же время не обнаруживали характерной для
ненасыщенных соединений способности к реакциям присоединения.
В 1865 г. Кекуле предложил решение, устраняющее это противоре-
чие, допустив, что все ароматические соединения содержат по
крайней мере одно кольцо из шести атомов углерода. Позднее он
дополнил, свою гипотезу предположением о том, что каждый атом
углерода такого кольца, сохраняя по единице сродства, связан с
соседними атомами простой и двойной связями, которые быстро
меняются местами — осциллируют, обусловливая равноценность
атомов углерода (1). Простейшим из соединений ароматического
ряда и его родоначальником был признан бензол, до сих пор
остающийся наиболее ярким примером ароматического соедине-
ния:
О)
8
Вслед за формулой Кекуле (1) для бензола было предложено
несколько десятков разнообразных структур [6]< Из них заслужи-
вают упоминания сегодня так называемая формула Дьюара (2) *,
формула Ладенбурга (3) (призман) и формула Хюккеля (4) (бенз-
вален), поскольку сравнительно недавно, примерно через 100 лет
после того, как эти формулы были выдвинуты на основании чисто
умозрительных соображений, синтезированы соответствующие ре-
альные валентные изомеры бензола [8,9].
Ближе всех из доэлектронных представлений о строении аро-
матических соединений к современным воззрениям гипотеза Тиле,
согласно которой кратные связи имеют остаточные (парциальные)
валентности, определяющие способность сопряженных систем к
реакциям 1,4-присоединения, но взаимно насыщающиеся в бензоле
(5). Однако гипотеза Тиле не могла объяснить неароматичность
циклооктатетраена и неудачи попыток синтеза циклобутадиена,
отчего была вытеснена представлениями о центрических формулах
ароматических соединений (6), дополненными высказанным еще
Бамбергером признанием необходимости наличия непременно ше-
сти «потенциальных валентностей» для появления ароматической
устойчивости. После создания электронной теории валентности это
положение было сформулировано Робинсоном, как необходимость
ароматического секстета электронов, который было предложено
изображать кругом, вписанным в шестиугольник (7). Физическое
обоснование правила секстета для ароматических систем было
найдено позднее при пересмотре электронной теории валентности
с позиций квантовой механики.
7 (5) <6) <7>
1.2.2. Квантовомеханическая трактовка
К настоящему времени физическими методами установ-
лено, что молекула бензола представляет собой плоский правиль-
ный шестиугольник с внутренними углами 120° и расстояниями
* Дьюар никогда не предлагал структуру (2) в качестве альтернативы фор-
муле Кекуле, представления которого он поддерживал, в том числе и в статье,
гДе упоминал о формуле (2) [6, 7].
9
между атомами углерода 1,397 А, т. е. 0,1397 нм (см. 1.3.2). Со-
гласно атомно-орбитальной модели атомы углерода бензольного
кольца рассматриваются как находящиеся в состоянии ^-гибри-
дизации, при котором один s- и два р-электрона из четырех валент-
ных электронов атома углерода находятся на трех равноценных
гибридных орбиталях с копланарным расположением осей под уг-
лом 120°, а один электрон — на негибридизованной р-орбитали,
ориентированной перпендикулярно плоскости остальных. При та-
ком способе рассмотрения считают, что в бензоле за счет сг-пере-
крывания гибридных орбиталей, при котором направления осей
атомных орбиталей и образуемой связи совпадают, формируется
шесть о-связей углерод-углерод и шесть связей углерод-водород,
а за счет «бокового» перекрывания соседних р-орбиталей, заня-
тых электронами с антипараллельными спинами, образуется еди-
ная л-электронная система, которая и обеспечивает дополнитель-
ную энергетическую устойчивость молекулы.
Квантовая механика дает объяснение происхождению этой до-
полнительной энергии стабилизации с помощью молекулярных ор-
биталей (МО) [10, 11]. В простом методе МО, впервые применен-
ном Хюккелем (МОХ), все л-электроны сопряженной системы опи-
сываются как находящиеся на общемолекулярных орбиталях,
охватывающих все атомы, входящие в состав системы. Уровень
энергии электрона на молекулярной орбитали 8/ определяется
уравнением:
е, = 2₽ cos (-^-) (1.1)
где N — число атомов системы; /— квантовое число, которое мо-
жет принимать любое из значений / = 0, ±1, ±2, ...; р—резо-
нансный интеграл, характеризующий перекрывание 2рл-орбиталей
соседних атомов углерода [12].
Уровень энергии электрона на молекулярной орбитали может
быть меньше, равен или больше уровня энергии на атомной орби-
тали, в соответствии с чем молекулярные орбитали называют свя-
зывающими, несвязывающими или разрыхляющими. На каждой
молекулярной орбитали, согласно принципу Паули, может нахо-
диться не более двух электронов с антипараллельными спинами.
В 1931 г. Хюккель предположил, исходя из аналогии с элект-
ронной оболочкой инертных газов, что образование в циклической
системе «замкнутой» л-электронной оболочки, в которой все
л-электроны полностью занимают связывающие орбитали, должно
приводить к повышению устойчивости системы. В общем виде для
моноциклических плоских систем, состоящих из 5/?2-гибридизован-
ных атомов углерода, это условие выполняется при наличии 4п +
4- 2л-электронов (где и — ноль или любое целое число), поскольку
все низшие молекулярные орбитали, как следует из уравнения (1.1),
за исключением орбитали с наименьшей энергией (/=0), являют-
ся дважды вырожденными, т. е. попарно имеют одинаковую энер-
гию, и каждая заселяется двумя электронами,
10
(a)
(б)
(б)
Рис. 1Л. Диаграммы энергетических уровней молекулярных орбиталей (о численном значе-
нии резонансного интеграла |3 см. 1.3.1):
а —бензол (7); б — циклопентадиенид-анион (8); в — циклогептатриенил-катион (9).
Решение уравнения (1.1) для циклов с числом атомов углерода
/V = 5, 6 и 7 указывает на существование для каждого из них трех
связывающих орбиталей, для заполнения которых необходимо
шесть л-электронов (рис. 1.1). Таким образом, правило секстета
электронов, эмпирически найденное для бензоидных систем и но-
сившее первоначально формальный характер, вытекает как част-
ный вывод из теории МОХ. Согласно этой теории, ионы С5Н5 и
С7Н* подобно бензолу должны обладать замкнутыми электронными
оболочками и, следовательно, ароматической стабильностью. Дей-
ствительно, щиклопентадиенид-анион (8), впервые описанный еще
Тиле, известен своей устойчивостью [14], которая служит причиной
высокой кислотности циклопентадиена. Ароматичность циклогеп-
татриенил-катиона (9), названного тропилием, была предсказана
Хюккелем и подтвердилась в результате идентификации и доказа-
тельства электронной структуры тропилийбромида [13].
(7) <8) (9)
Простейшей ароматической системой, содержащей, согласно
правилу Хюккеля, два л-электрона на единственной связывающей
орбитали (п = 0), может быть однозарядный циклопропенил-ка-
тион (10) и двузарядный циклобутенил-дикатион (11). Соли цик-
лопропенил-катиона [15, 16] хорошо изучены и отличаются арома-
тической стабильностью. Соли циклобутенил-дикатиона получены
Для его фенил- и метилзамещенных, охарактеризованных в рас-
творах ЯМР-спектрами, свидетельствующими об ароматичности
[17]. В качестве кислородсодержащего ароматического производ-
ного циклобутенил-дикатиона рассматривается дианион «квадрат-
ной>,кислоты, строение которого может быть представлено форму-
лой (12) [16].
В отличие от циклобутенил-дикатиона (11) незаряженная мо-
лекула циклобутадиена не имеет замкнутой электронной оболочки,
и
так как два л-электрона из четырех находятся неспаренными на
двух несвязывающих орбиталях. Это объясняет, почему, несмотря
на многочисленные попытки, ни одно из производных циклобута-
диена из-за неустойчивости не удалось выделить в свободном
состоянии [18].
(10)
(11)
Аналогичным образом объясняется причина неароматичности
циклооктатетраена, в молекуле которого, если бы она имела строе-
ние правильного плоского восьмиугольника, два электрона из
восьми занимали бы две незаполненные орбитали. Отсутствие вы-
игрыша энергии от делокализации л-электронов приводит к тому,
что циклооктатетраен представляет собой типичный полиен (13) с
некопланарным расположением атомов углерода [19]. В то же
время циклооктатетраенил-дикатион (14), соли метил- и фенил-
производных которого получены окислением соответствующих цик-
лооктатетраенов в среде SbF5 — SO2C1F, является, как следует из
спектров ЯМР, бл-электронной ароматической системой [20]. Цик-
лооктатетраенид-дианион (15), образующийся при двухэлектрон-
ном восстановлении циклооктатетраена, представляет собой пло-
скую ароматическую систему, которая имеет отвечающую правилу
Хюккеля замкнутую оболочку из десяти л-электронов (и = 2)
[21]. Другим примером 10л-электронной моноциклической арома-
тической системы может служит циклононатетраенид-анион (16)
[22]. Обзор, посвященный карбоциклическим ароматическим
ионам, см. [23].
(16)
Убедительные свидетельства в пользу правила Хюккеля полу-
чены при изучении высших моноциклических полиенов CmHm, на-
зываемых аннуленами [24]. При рассмотрении свойств аннуленов
прослеживается четкое различие между [4п + 2] аннуленами и
[4п] аннуленами, из которых только первые являются ароматиче-
скими соединениями. Наглядно это различие можно проиллюстри-
ровать сравнением свойств [18]аннулена (17) и [16] аннулена (18)
при п = 4. В углеводороде (17) все атомы углерода лежат в одной
плоскости, нет альтернирования связей и обнаруживается диамаг-
12
нитный кольцевой ток, тогда как в углеводороде (18) атомы угле-
рода значительно отклоняются от плоскости, наблюдается чередо-
вание связей повышенной и пониженной кратности и отсутствует
кольцевой ток.
(17>
<18>
Таким образом, в ряду моноциклических полиенов теория МОХ
и правило 4и + 2 полностью подтверждается.
1Л2,3. Полициклические соединения
Правило Хюккеля о существовании в циклической систе-
ме замкнутой электронной оболочки при числе л-электро-
нов 4п + 2 выведено и строго применимо только для моноцикличе-
ских соединений. На полициклические конденсированные системы
оно может быть перенесено при допущении [25], что общие для
двух циклов связи не вносят решающих возмущений в л-электрон-
ную структуру по сравнению с соответствующими аннуленами, а
лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком под-
ходе ароматические бициклические углеводороды рассматривают-
ся как электронные аналоги [10]аннулена (циклодекапентаена) с
оболочкой из десяти л-электронов, отвечающей правилу Хюккеля
(ц = 2). Сам [10] аннулен (19) нестабилен [26] из-за некопланар-
ности вследствие стерических препятствий между атомами водо-
рода в положениях 1 и 6, но уже замена двух атомов водорода
метиленовым мостиком приводит к почти плоской молекуле
1,6-метано[10] аннулена (20) [271 или к 1,5-метано[10]аннулену
(21) [28], обладающим ароматическими свойствами. Непосред-
ственная связь между атомами в положениях 1 и 6 или 1 и 5 в
[10] аннулене (19) еще более жестко, чем метиленовый (метано)
мостик, закрепляет плоскую конфигурацию молекулы, создавая
благоприятные условия для образования ароматического децета
электронов в нафталине (22) и азулене (23) соответственно. В то
время как 1,6-метано[10]аннулен (20) и нафталин (22) бесцветны,
1,5-метано[10]аннулен (21) окрашен в оранжевый, а азулен — в
синий цвет. Существенный вклад в электронное строение азулена
13
вносит биполярная структура (236), представляющая собой соче*
тание ядер циклопентаенид-аниона и тропилий-катиона [29].
(19)
(21)
(23б)
Из трициклических систем ароматическими оказываются ана-
логи [14] аннулена, такие как антрацен (24) и фенантрен (25). Сам
[14]аннулен, как и [10]аннулен (19), некопланарен из-за про-
странственных затруднений, но его производные, в которых пло-
ская структура жестко закреплена с помощью мостиков [30], как
в (26), или стяжек [31], как в 10b, 10с-дигидропирене (27), обла-
дают ароматическими свойствами.
(25)
Юс
(27)
Рассмотрение всей совокупности накопленных эксперименталь-
ных данных показывает, что эмпирическое распространение прави-
ла Хюккеля оправдано применительно к любым плоским конден-
сированным системам, у которых нет атомов, общих более чем для
двух циклов [25]. Однако для соединений, имеющих атомы, общие
для трех циклов, правило Хюккеля неприменимо. Для суждения о
наличии или отсутствии в них замкнутой л-электронной оболочки
необходим в каждом случае специальный анализ. Примером аро-
матической системы, не подчиняющейся правилу Хюккеля, может
служить феналенил-катион [32]. Сам фенален (28) неароматичен,
но соответствующий ему феналенил-катион (29) представляет со-
бой ароматическую частицу, имеющую согласно данным расчета по
методу МОХ [33] шесть полностью заполненных связывающих ор-
биталей, образующих замкнутую оболочку с 12 л-электронами,
шесть разрыхляющих орбиталей и одну вакантную несвязываю-
щую орбиталь. В феналенильном радикале (30) и феналенид-
анионе (31) она занята одним или двумя электронами соответ-
ственно, а так как энергия несвязывающей орбитали равна нулю,
14
радикал и анион подобно феналенил-катиону обладают необычно
высокой термодинамической стабильностью.
(28)
(29)
(30)
(31)
Тенденция к образованию систем типа (29) — (31) имеет важ-
ное значение в химии кетонов — феналенона и его бензолога —
бензантрона [34], широко используемого в синтезе красителей.
Другими примерами полициклических ароматических углеводо-
родов с числом л-электронов, не соответствующим формуле Хюк-
келя 4и 4-2, являются пирен (32) (16 электронов) и перилен (33)
(20 электронов).
(32)
(33)
1.2.4. Гетероциклические соединения
Все многообразие ароматических гетероциклических со-
единений может быть формально произведено из карбоцикличе-
ских соединений путем замены одной СН-группы на гетероатом,
способный поставлять в ароматическую систему один электрон,
находящийся на р-орбитали, аксиальной к плоскости цикла, или же
путем замены двух рядом стоящих СН-групп на гетероатом, имею-
щий на подобной орбитали пару электронов.
К гетероатомам и группам, изоэлектронным группе =СН—,
+ + +
относятся =N—, =NR—, =0—, —S—, а также =SR—, =Р— и
некоторые другие, замена которыми СН-группы в молекуле бен-
зола приводит к шестичленным гетероциклам: пиридину (34а),
ионам пиридиния (346), пирилия (34в), тиопирилия (34г), тиабен-
золам (34д) [35], фосфорину (34е) [36] и т. д. соответственно.
Замена двух СН-групп на атомы азота в зависимости от их
взаимного расположения ведет к одному из азинов: пиридазину
(35), пиримидину (36) или пиразину (37), а замена трех
СН-групп — к триазинам (38)—(40). Вместо атомов азота в
15
структурах типа (35) — (40) могут
разные другие гетероатомы Y.
находиться одинаковые или
(38)
Группировку —СН=СН— способны заменить гетероатомы
—NH—, —NR—-, —О—, —S—, —Se—. Такая замена в бензоле
приводит к пятичленным гетероциклам: пирролу (41а), ^заме-
щенным пирролам (416), фурану (41 в), тиофену (41г), селенофену
(41Д) соответственно. Второй гетероатом этого типа не может быть
введен без потери ароматичности, но дальнейшая замена одной или
нескольких СН-групп «пиридиновыми» атомами азота =N— при-
водит к азолам — пятичленным ароматическим соединениям с
двумя (42) и (43), тремя (44)—(47) и более гетероатомами.
(41)
a) X = NH
б) X = NR
в) X—О
Аналогичные замены возможны во всех ароматических поли-
циклических соединениях, причем в числе прочих могут быть заме-
нены и атомы углерода, общие для двух циклов, как например при
переходе от нафталина к индолизину (48). В отдельных случаях
возможна замена атома углерода, общего для трех циклов. Так,
нейтральная молекула (49), содержащая в центре атом бора,
рассматривается как электронный аналог феналенил-катиона (29),
а молекула (50) — как аналог феналенид-аниона (31) [25].
(48)
Поскольку в полициклических системах на гетероатомы могут
быть заменены атомы углерода разных циклов и в разных комби-
нациях, число возможных сочетаний исключительно велико. Число
известных гетероциклических ароматических соединений во много
раз превосходит число карбоциклических.
Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую
систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, оно ска-
зывается, и обычно весьма значительно, на распределении элект-
ронной плотности. Характер влияния одного и того же гетероатома
различается в зависимости от того, один или два электрона по-
ставляет он в ароматическую систему. В первом случае — (34) —
гетероатом оказывает на атомы углерода электроноакцепторное
влияние, во втором—(41) — повышает электронную плотность на
них. Различия в электронном состоянии гетероатома сказываются
на кислотно-основных свойствах соединений. Например, пиридин, в
котором неподеленная пара электронов атома азота не взаимодей-
ствует с ароматическим секстетом (она находится на <$р2-гибридной
орбитали в плоскости кольца), обладает ярко выраженными ос-
новными свойствами; пиррол же, в котором неподеленная пара
электронов атома азота (занимающая р-орбиталь) вовлечена в
ароматический секстет, имеет очень слабую основность, но прояв-
ляет кислые свойства. Количественная оценка вклада гетероатомов
в электронную структуру ароматических гетероциклических соеди-
нений представляет собой сложную задачу, не решенную еще
окончательно квантовой химией.
1.2.5. Определение понятия ароматичности
Современные представления о строении ароматических
соединений можно резюмировать следующим определением, сфор-
мулированным Бэджером [37, с. 37]: «Ненасыщенная цикличе-
ская или полициклическая молекула или ион (а также часть моле-
кулы или иона) может рассматриваться как ароматическая, если
все атомы цикла входят в сопряженную систему таким образом,
что в основном состоянии все л-электроны (вступившие в эту си-
стему с атомных орбиталей, ориентированных аксиально к плоско-
сти цикла) находятся на связывающих молекулярных орбиталях
замкнутой (циклической) электронной оболочки».
1.3. КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ
Согласно приведенному выше определению, ароматич-
ность есть особая структура л-электронной оболочки молекулы,
е. свойство вещества, которое не может быть подвергнуто непо-
и^средственному наблюдению. Поэтому особую важность приобрета-
ет вопрос о выборе критериев, которые бы позволяли судить,
Сселяется ли данное соединение ароматическим, и измерять степень
его ароматичности [38,39]. В качестве критериев в соответствии с
определением должны использоваться показатели, описывающие
основное состояние молекулы. Реакционная способность, кото-
рая была первым и широко применявшимся критерием ароматич-
ности, не удовлетворяет данному требованию, поскольку зависит
как от основного, так и от переходного состояния (см. 2.2). Этого
недостатка лишены физические критерии, которые рассматри-
ваются ниже.
1.3.1. Энергетические критерии
Сама возможность существования ароматических со-
единений обусловлена тем, что образование замкнутой л-электрон-
ной оболочки приводит к повышению термодинамической устойчи-
вости молекулы, т. е. к понижению уровня ее внутренней энергии.
Выигрыш энергии за счет делокализации л-электронов является
необходимым и достаточным условием ароматичности и может
служить надежным критерием при наличии надежных методов
его определения. Сложность использования энергетических крите-
риев заключается как раз в несовершенстве этих методов. Главная
Таблица 1.1
Энергии резонанса (ЭР) и энергии делокализации (ЭД)
Соединение Эмпирическая ЭР, * эВ ЭД на л-элек- трон, ** р ЭР на л-электрон , "1 1 * 1 — МО ССП, 3* эВ МОХ, ** р
Бензол (7) 1,56 0,333 0,145 0,065 Нафталин (22) 2,64 0,368 0,132 0,055 Антрацен (24) 3,62 0,380 0,114 0,047 Фенантрен (25) 3,96 0,389 0,138 0,055 Тетрацен 4,77 0,385 0,101 0,042 Пентацен — ),388 0,091 0,038 Пирен (32) 4,72 0,407 0,131 0,051 Перилен (33) 5,48 0,404 0,131 0,056 Азулен (23) 1,30 0,336 0,017 0,023 Фульфен (51) — 0,244 0,008 -0,002 Циклобутадиен — 0,000 —0,193 —0,268 Бензоциклобутадиен (52) — 0,298 0,054 —0,027 Пентален (53) — 0,307 0,001 —0,018 Пиридин (34а) 1,00 — 0,151 — Пиррол (41а) 0,92 — 0,062 0,039 Фуран (41 в) 0,68 — 0,011 0,007 Тиофен (41г) 0,89 — 0,047 0,032 Хинолин 2,05 — 0,143 — Индол 2,04 — 0,103 0,047 Карбазол 3,42 — 0,127 0,051
* См. [10,40].
** МОХ — метод молекулярных орбиталей Хюккеля, см. [42] и работы тех же авторов
перечисленные в [43].
3* МО ССП —метод молекулярных орбиталей в самосогласованном поле Паризера—- Пар-
ра— Попла, см. [39, 44].
18
Рис. 1.2. Схема соотношения между эмпирической и верти-
кальной ЭР.
трудность состоит в том, что энергию ре-
альной ароматической молекулы приходит-
ся сопоставлять с энергией гипотетической
молекулы, имеющей локализованные про-
стые и двойные связи.
Разность энергий ароматического и со-
ответствующего ему циклического соедине-
ния с фиксированными двойными связями
носит название эмпирической энергии резо-
нанса (ЭР). Ее находят сравнением тепло-
ты сгорания или теплоты гидрирования ароматического соедине-
ния, определяемых экспериментально, с соответствующей величи-
ной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитив-
ной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола,
модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-
триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для
некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания,
приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот
сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и усту-
пает по точности определению теплот гидрирования, но зато яв-
ляется более универсальным, так как исчерпывающее гидрирова-
ние для многих соединений неосуществимо. Основной источник
ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несо-
вершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложно-
сти учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или
гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от ис-
пользования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов
связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпириче-
ская ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для ан-
трацена от 4,29 до 3,73 эВ [16].
Еще больший элемент неопределенности вносится вследствие
различий геометрических параметров ароматического и модельного
соединений. Для перехода от 1,3,5-циклогексатриена к бензолу
двойные связи должны быть растянуты, а простые — сжаты.
Необходимая для такой деформации энергия по одним оценкам
составляет 1,17 эВ, а по другим —1,60 эВ [10, с. 232]. Для пяти-
и семичленных ароматических соединений кроме энергии деформа-
ции связей необходимо также учитывать энергию напряжения за
счет искажения углов.
Разность энергий реального ароматического соединения и гипо-
тетической модели с локализованными связями, но таким же рас-
положением атомов носит название вертикальной ЭР. Соотношение
между эмпирической и вертикальной ЭР поясняется для случая
бензола на рис. 1.2. Как видно из рисунка, вертикальная ЭР
больше эмпирической на величину энергии деформации, что для
бензола с учетом указанных выше значений составляет 2,73 или
19
4
3,16 эВ. В теоретическом плане эта величина важнее, так как
именно она соответствует энергии делокализации, обеспечивающей
стабильность ароматической молекулы.
Существенная неточность в оценке ЭР возникает из-за допуще-
ния, что энергия простой связи между двумя атомами углерода с
гибридизацией sp3, которая используется при вычислении энергий
модельных соединений, равна энергии связи двух атомов углеро-
да с гибридизацией sp2, существование которых в модельных со-
единениях предполагается. При внесении же поправок на перегиб-
ридизацию атомов углерода в работе [41] для вертикальной ЭР
бензола получено значение всего 0,56 эВ. Аналогичная ситуация
имеет место и в случае вычисления ЭР из теплот гидрогенизации в
результате игнорирования возможной разности энергий связей
С^рг Н и Csp3 Н.
Расчетной величиной, которая должна соответствовать верти-
кальной ЭР, является энергия делокализации (ЭД), представ-
ляющая собой разность между вычисленной методом МОХ л-энер-
гией системы и л-энергией двойных связей, изображаемых в клас-
сической формуле; вклад каждой из них приравнивается к л-энер-
гии молекулы этилена (2(3). Бензол, например, обладает л-энер-
гией, вычисленной методом МОХ, равной 8(3, циклогексатриен —
л-энергией трех молекул этилена, равной 6(3, и, следовательно, ЭД
для бензола составляет 2р. Значения ЭД для некоторых цикличе-
ских углеводородов приведены в табл. 1.1.
Резонансный интеграл р, в единицах которого выражают ЭД,
представляет собой математический параметр, применяемый прй
расчете методом МОХ любой системы, а не специфической мефой
ЭД. Численное значение р зависит от характера корреляции, вы-
бранной для его определения. Из корреляции между ЭД и эмпи-
рической ЭР для бензоидных углеводородов найдено значение
3 « 0,7 эВ [10], для «термодинамического» значения р, свободного
от вкладов энергий деформации и регибридизации о-связей, кото-
рые несет эмпирическая ЭР, предложена величина (3 == 1,29 эВ
[45], а из корреляции между теплотами атомизации и ЭР на
л-электрон, вычисленной методом МОХ (см. ниже), получено
Р = 1,42 эВ [43].
Так как общая ЭД зависит от числа л-электронов системы, то
для сравнения систем с разным числом л-электронов удобнее
пользоваться ЭД на один л-электрон (ее называют также удельной
ЭД). При сравнении значений ЭД на л-электрон, представленных
в табл. 1.1, отчетливо видно несоответствие фактическим данным о
стабильности соединений. Так, по величине ЭД на л-электрон бен-
зол уступает полициклическим углеводородам, в том числе поли-
аценам (антрацен, тетрацен, пентацен), причем у высших полиаце-
нов значения ЭД на л-электрон выше, чем у низших, хотя, судя по
термической устойчивости и свойствам, именно бензол должен
возглавлять ряд ароматичности, а высшие полиацены по арома-
тичности должны уступать низшим (ср. 2.4.2). Бензоциклобута-
диен (52) и пентален (53) по величине ЭД на л-электрон превосхо-
20
дят фульвен (51), хотя из них только последний существует в сво-
бодном состоянии. Исходя из значений ЭД на л-электрон, следо-
вало бы ожидать, что все аннулены, кроме циклобутадиена, а не
только отвечающие правилу Хюккеля являются ароматическими.
(51) (52) (53)
Учитывая неприменимость ЭД в качестве критерия ароматич-
ности и грубые приближения, к которым приходится прибегать при
расчете энергий гипотетических циклических полиенов как объек-
тов сравнения, Дьюар предложил заменить их реальными полиена-
ми с открытой цепью [46]. Для расчета теплот атомизации (теп-
лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) сопря-
женных циклических систем Дьюар использовал метод МО ССП,
а для расчета теплот атомизации ациклических полиенов — сумми-
рование энергий двойных и простых углерод-углеродных связей,
постоянных для всех классических полиенов [44, 47]. Разность теп-
лот атомизации исследуемого сопряженного соединения и соответ-
ствующего классического полиена называют ЭР Дьюара. Деление
на число л-электронов дает ЭР на л-электрон, обозначаемую в ла-
тинской транскрипции REPE (resonance energy per electron).
Этот параметр гораздо лучше, чем ЭД на л-электрон, согласу-
ется с фактическим материалом (см. табл. 1.1): ЭР на л-электрон,
вычисленная с применением метода МО ССП, имеет наивысшее
значение для бензола, понижается при переходе от низших поли-
аценов к высшим, для фульвена и пенталена приближается к нулю,
а для циклобутадиена приобретает отрицательное значение. Ано-
мальными выглядят эти показатели для бензоциклобутадиена, а
также для азулена и фурана: более высокие и более низкие, чем
следует ожидать, исходя из неудачных попыток синтеза первого и
достаточно высокой стабильности вторых.
Формулируя новый критерий ароматичности, Дьюар отказался
одновременно и от гипотетических циклополиенов в качестве моде-
лей для сравнения, и от метода МОХ для расчета энергий, выска-
зав мнение о нецелесообразности его дальнейшего использования в
органической химии [44]. Однако принципиальным моментом при
переходе от ЭД к ЭР Дьюара является не изменение метода рас-
чета, а смена моделей. Показано [43], что при соотнесении
я-энергии сопряженной циклической системы, рассчитанной мето-
дом МОХ, с л-энергией соответствующего ациклического полиена,
полученной по аддитивной схеме, наблюдается такое же удовле-
творительное согласие с фактическими данными, как и при исполь-
зовании метода МО ССП. Из табл. 1.1 видно, что ЭР на л-электрон,
найденные с применением методов МО ССП и МОХ, в целом
изменяются симбатно, причем в последнем случае значения для
азулена и бензоциклобутадиена более приемлемы.
ЭР на л-электрон представляет собой расчетный энергетический
индекс ароматичности, который позволяет провести грань между
21
ароматическими п прочими соединениями, а также построить еди-
ную шкалу ароматичности. Ароматическими считаются те структу-
ры^ которых циклическая делокализация электронов обеспечивает
выигрыш энергии и для которых ЭР положительна, неаромати-
ческими — те, для которых она равна нулю, и антиароматически-
ми — те, для которых делокализация л-электронов должна вызы-
вать дестабилизацию и ЭР имеет отрицательное значение. Чем
больше выигрыш энергии, т. е. чем больше ЭР на л-электрон, тем
более ароматическим в указанном смысле может считаться соеди-
нение.
Для суждения о надежности этого критерия необходимо знать,
насколько точно принятая методика расчета отражает разность
энергий и насколько ЭР на л-электрон соответствует степени аро-
матичности.
На первый вопрос дает ответ сопоставление вычисленных теп-
лот атомизации с найденными из термохимического эксперимента.
Оно показывает, что ошибка расчета не превышает 0,1%, будучи
близка к ошибке эксперимента, а погрешность при вычислении ЭР
на л-электрон методом МОХ составляет ±0,004(3 [43, 44]. При
наличии термохимических данных ЭР Дьюара может определяться
на экспериментальной основе [48], чему пока препятствует отсут-
ствие достаточных измерений для ациклических полиенов.
Гораздо сложнее с ответом на второй вопрос, который требует
сопоставления с независимыми экспериментальными критериями
ароматичности. Если расчет ЭР на л-электрон дает непрерывную
шкалу, способную, в принципе, охватить все ароматические соеди-
нения, экспериментального количественного критерия с подобной
широтой охвата не существует. Рассматриваемые ниже структур-
ные (см. 1.3.2) и магнитные (см. 1.3.3) критерии, а также реакци-
онная способность (см. 2.2) применимы для количественной оценки
ароматичности лишь в узких пределах. Поэтому сопоставление ЭР
на л-электрон с данными физического и химического эксперимента
ограничено отдельными группами близких по строению соедине-
ний. Так, отличная корреляция отмечена недавно между ЭР на
л-электрон и скоростями образования макроциклических аннуле-
нов при реакции Дильса — Альдера для дегидроаннулено [с] фура-
нов с малеиновым ангидридом [49]. Кроме того, остается неясным,
как сопоставлять количественно степень ароматичности, измеряе-
мую ЭР на л-электрон в единицах энергии, со структурными или
магнитными индексами, поскольку нет никаких оснований ожидать
между ними линейной зависимости.
В условиях отсутствия общего экспериментального критерия
ароматичности становится актуальной задача разработки простых
методов оценки ЭР на л-электрон, не связанных с трудоемкими
расчетами и компьютерами. В этом плане внимание привлекают
формулы ароматических соединений с выделением бензоидных
секстетов. При написании таких формул обозначают кружком —
символом секстета л-электронов (см. 1.2.1)—кольца, в которых
22
подобно структуре Кекуле для бензола могут быть по три сопря-
женных двойных связи, например:
В остальной части молекулы различают кольца, которые спо-
собны «разбавлять» секстет за счет перехода к ним двух л-элект-
ронов (показано стрелкой), как в нафталине (22) и антрацене (24),
кольца с фиксированными двойными связями, как два центральных
кольца в цетрене (54), или «пустые» кольца, как центральное коль-
цо в перилене (33). Такое написание позволяет, как указал Клар
[50], интерпретировать многие свойства ароматических углеводо-
родов, принимая в качестве постулата, что при прочих равных ус-
ловиях соединение тем ароматичнее, чем больше в его формуле
секстетов и чем меньше эти секстеты «разбавлены» смежными
кольцами. Так, фенантрен (25), в формуле которого можно выде-
лить два секстета, более ароматичен, чем антрацен (24), а послед-
ний более ароматичен, чем высшие полиацены, где единственный
секстет сильнее «разбавлен»; эти выводы качественно согласуются
с величинами ЭР на л-электрон (табл. 1.1). Общая ЭР Дьюара
для цетрена (54) и перилена (33) почти вдвое больше, чем для
нафталина (22): 2,69, 2,61 и 1,32 эВ соответственно [44] — как и
можно ожидать, исходя из формул. Кроме того, секстетные фор-
мулы позволяют ввести понятие локальной ароматичности, отно-
сящееся к отдельному кольцу, а не к молекуле в целом; это суще-
ственно для обсуждения влияния структурных факторов на свой-
ства.
В последнее время предпринимаются попытки использовать
секстетные формулы для количественной оценки ароматичности
[51—53]. Этот подход основан на рассмотрении набора всех воз-
можных ковалентных структур типа структур Кекуле и сходен с
применявшимся в структурной теории резонанса [40]. Так, в каче-
стве индекса ароматичности отдельного кольца предложено отно-
шение числа валентных структур, в которых данное кольцо обла-
дает секстетом, к общему числу валентных структур, а в качестве
индекса ароматичности всей молекулы — сумма индексов отдель-
ных колец [52]. Индексы, предложенные разными авторами, в
общем, согласуются друг с другом и, главное, коррелируют со
значениями ЭР на л-электрон, рассчитанными методом МО ССП
или МОХ, не требуя применения ЭВМ. В случае углеводородов с
единственной секстетной формулой для приближенной оценки до-
статочно прохтого подсчета числа секстетов [53]. Так как выделе-
ние изолированных бензоидных секстетов из сопряженной системы
и связывание с ними всей энергии ароматической стабилизации
лишено физического смысла, к использованию секстетных формул
следует, по-видимому, относиться как к полезному формальному
приему, позволяющему быстро оценить ЭР и некоторые свойства
сопряженной молекулы.
Чтобы избежать при определении ЭР сравнения с. моделью,
сильно отличающейся по структуре, заманчиво использовать тер-
модинамические характеристики обратимых химических превра-
щений: кислотно-основных, таутомерных окислительно-восстанови-
тельных, при которых переход ароматического соединения в
неароматическое сопровождается минимальными структурными
изменениями.
Сущность метода можно пояснить на примере определения ЭР
гетероциклических соединений на основании измерений констант
ионизации [39,54]. Известно, что для 0-протонирования ЛЛметил-
пиррола (55) рКа = —5,1, а для p-протонирования неароматиче-
ской модели— 1,4,4-триметил-1,4-дигидропиридина (56) рКа =
= 7,4. Относя разность значений p^a в 12,5 единиц, соответствую-
щую разности энергий в 0,61 эВ, целиком за счет различий ЭР
оснований (55) и (56) и внося поправку в 0,26 эВ на стабилизацию
диенамина (56), обусловленную сопряжением, получают для
А^-метилпиррола (55) величину эмпирической ЭР 0,87 ±0,17 эВ,
что близко полученному для пиррола (41а) из термохимических
измерений (табл. 1.1).
(56)
(56а)
При аналогичных определениях для индола и карбазола на
каждое бензольное кольцо прибавляют 1,56 эВ — эмпирическую
ЭР бензола. Измерение константы pKR+ в реакции R+ +
+ НОН ROH+ Н+ применено при изучении ароматичности
циклопропенильных катионов [55] и катионов кватернизованных
гетероциклов — изохинолиния, тиазолия, бензотиазолия [56].
Из приведенных примеров видно, что хотя определение ЭР из
констант равновесия строится на экспериментальной основе, оно не
свободно от упрощений, несущих в себе элемент неопределенности.
Главными из них являются предположения об адекватности вы-
бранной модели гипотетической молекуле исследуемого соединения
с локализованными связями и об одинаковости изменений энергий
о-связей и энергий сольватации для ароматического соединения и
неароматической модели в изучаемой реакции. Кроме того, метод
требует оценки энергии л-сопряжения в модельном соединении
независимым путем.
В тех случаях, когда обе формы, находящиеся в равновесии,
обладают ароматичностью, использование констант равновесия
?4
дает информацию лишь о разности ЭР. Такая ситуация складыва-
ется при изучении таутомерных превращений. Сопоставление кон-
стант таутомерного равновесия ароматических структур 2-пири-
дон 2-гидроксипиридин (57а) <=>(576) и соответствующих
гидрированных моделей (58а) (586) показывает, что ЭР гид-
роксипиридиновой формы на 0,325 эВ больше, чем пиридоновой
[57].-
(57а) (576)
(58а)
(586)
Аналогично для 2-хинолона получено значение 0,086 эВ, а для
1-изохинолона — 0,190 эВ. Расчет разности ЭР для таутомеров, в
свою очередь, позволяет точно оценить положение таутомерного
равновесия, например при бензоидно-хиноидной таутомерии гидр-
оксиазометинов [58].
Если модельные соединения недоступны, сравнение констант
равновесия близких по строению соединений может дать каче-
ственное указание на тенденцию изменения ароматичности внутри
ряда. Это подтверждается наличием корреляции между значения-
ми р/Са, характеризующими кислотность [10] и основность [59]
полициклических углеводородов, и разностями л-электронных
энергий углеводорода и соответствующего иона, вычисленными
методом МОХ. Хорошая корреляция получена между нормальны-
ми окислительно-восстановительными потенциалами системы хи-
нон-гидрохинон и разностями л-электронных энергий окисленной
и восстановленной форм [10].
1.3.2. Структурные критерии
Как уже отмечалось, ароматические соединения отлича-
ются от неароматических особой геометрией молекулы. Образова-
ние замкнутой л-электронной оболочки обусловливает тенденцию к
копланарному расположению атомов и к выравниванию связей в
ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют
надежные экспериментальные методы определения геометрических
параметров молекулы, копланарность и степень выравненное™
связей могут быть использованы в качестве критериев ароматич-
ности.
Для установления молекулярной структуры главными являются
Дифракционные методы [60,61]: дифракция рентгеновских лучей,
электронов и нейтронов; ведущее место принадлежит первому из
этих методов. В последние десятилетия в развитии рентгенострук-
турного анализа произошли сдвиги, качественно изменившие воз-
можности и доступность метода. Внедрение автоматических диф-
рактометров в сочетании с ЭВМ и применение прямых методов
25
определения фаз, не требующих присутствия в молекуле тяжелых!
атомов, настолько расширили круг обследуемых соединений и снич
зили трудоемкость эксперимента, что, по мнению специалистов, в]
ближайшем будущем рентгеноструктурный анализ сможет по до-]
ступности сравняться с ИК- и ЯМР-спектроскопией [62]. В совре-1
менных рентгеноструктурных исследованиях точность определения ;
межатомных расстояний достигает ±0,001—0,003 А (10—30 пм),а?
валентных углов ±0,1 —0,3° [63]. Наиболее серьезным ограниче—'
нием остается необходимость выращивания правильного монокри-1
сталла. Когда вещество обладает достаточной летучестью, приме- 2
няют метод дифракции электронов в парах в сочетании со спект- ’
роскопическими методами. Дифракция нейтронов, при которой :
отражение осуществляется ядрами атомов, а не их электронными
оболочками, позволяет более точно фиксировать положение ато-
мов водорода.
Требование планарности ароматического цикла вытекает из
необходимости параллельности осей атомных р-орбиталей для их
эффективного перекрывания. Как правило, встречающиеся откло^
нения от копланарности атомов в ароматических системах незна-
чительны, хотя в напряженных структурах они могут достигать 5—
20°. На основании этого и данных квантовохимических расчетов
высказано мнение, что и ненапряженные ароматические кольца
обладают определенной гибкостью [64].
В плоских молекулах при наличии ароматичности межатомные
расстояния существенно отличаются от расстояний в соединениях с
локализованными связями *. Длина простой связи между атомами
углерода в зависимости от типа гибридизации составляет:
С5рз—CSP3 1,544А, т. е. 0,1544 нм (в алмазе), 1,533 А (в этане);
С5рз—CSP2 1,504А (в пропилене); CSp2—Csp? 1,466А (в бутадиене),
1,475 (в циклооктатетраене), а длина двойной связи С=С в эти-
лене 1,337 А. В бензоле все углерод-углеродные связи равноценны
и имеют длину 1,397 А — больше двойной, но меньше простой свя-
зи. Однако полная выравненность связей, какая наблюдается в
бензоле, представляет скорее исключение. У подавляющего боль-
шинства карбоциклических ароматических соединений, не говоря
уже о гетероциклических, связи С—С не вполне одинаковы и могут
быть как длиннее, так и короче связи С—С в бензоле. Введение
донорных (D) и акцепторных (А) заместителей в бензольное
кольцо деформирует его так, как показано на схемах, где дугами
отмечены увеличенные углы, а утолщенными линиями — укорочен-
ные связи [63]:
* Ссылки на оригинальную литературу по определению приводимых ниже
значений длин связей см. в обзорах [61, 65].
26
В нафталине (22) связи Са—Ср укорочены до 1,371 А
(0,1371 нм), а остальные удлинены по сравнению с бензолом. То
я<е наблюдается в антрацене (24) и других аценах. В фенантрене
(25) длина связи С9—С10 составляет всего 1,350 А, тогда как длина
связи С10—С10а 1,453 А. В перилене (33) связи, соединяющие на-
фталиновые ядра, по длине (1,471 А) соответствуют простой связи
Csp?—В тех же пределах колеблются длины связей С—С в
гетероароматических соединениях. Связи атом углерода—гетеро-
атом и гетероатом — гетероатом в них также укорочены по срав-
нению с соответствующими простыми связями.
Длины связей в ароматических соединениях могут быть вычис-
лены по эмпирической линейной зависимости между длиной
л-связи d (в А) и ее порядком р, рассчитываемым методами МО,
что дает удовлетворительное совпадение с экспериментом [66]:
d = 1,517 — 0,180р
Распределение длин связей в ароматическом цикле предложено
[67] использовать в качестве количественной характеристики сте-
пени ароматичности путем введения специальных индексов А —
= Д1Д2, где А[ = 1 — 225/м У (1 —drld)\ представляет собой
г
собственно меру выравненное™ п связей, составляющих периметр
молекулы, и имеющих длину dr при средней длине d. Дополни-
тельный индекс А2 = Ц [1 — (hqa/dij)2] учитывает уменьшение
(//)
устойчивости циркуляции л-электронов по кольцу, проявляющееся
в возникновении градиентов заряда \qij/dijy где Д^-/ — разность
л-зарядов на атомах i и /, a dij — расстояние между ними. При
выбранных коэффициентах значение Aj для бензола и значения
А2 для бензоидных углеводородов равны 1. Ниже приводятся
индексы Д1 и результирующие индексы А для некоторых аромати-
ческих систем [67]:
Д1 А А1 А
Бензол 1 1 Пиридин 1,00 0,97
Нафталин 0,90 0,90 Тиофен 0,93 0,67
Антрацен 0,89 0,89 Пиррол 0,91 0,38
Азулен 1,00 0,85 Фуран 0,81 0,06
К индексу /41 близок по физическому смыслу индекс делокали-
зации [68] D = 1 — 2/ц X р — рг, оперирующий не с длинами свя-
г
зей, а с их порядками рг и средним порядком р.
Экспериментально данные о степени фиксации двойных связей
можно получить из значений констант спин-спинового взаимодей-
ствия/ протонов ароматического кольца (59) в ЯМР спектрах [69].
При полной эквивалентности связей отношение констант орто-
взаимодействия /ьс//аь должно быть, как в бензоле, равно 1, а
отношение констант пара- и лета-взаимодействия /ad//ac < 1. При
Полной локализации диеновой группировки, как в соединении (60),
27
/ьс/Ль ~ 0,5, a /ad//ac > 1. Изучение ПМР-спектра 2-метилбен-
зотриазола (61а) показывает, что для него /Ьс//аЬ = 0,781 и
/ad//ac^l, из чего следует, что несмотря на формально орто-
хиноидное строение связи в 2-метилбензотриазоле (61а) в значи-
тельной мере делокализованы, и по степени ароматичности он
превосходит бензо-1,2,5-тиадиазол (616) и тем более
бенз-1,2,5-оксадиазол (61в), для которых Дс/Ль равны соответ-
ственно 0,748 и 0,706 [39].
(60)
a)X=N“CH3
6)X=S
В)Х=О
(61)
Структурные критерии, базирующиеся на прямом измерении
параметров молекулы, дают ценную объективную информацию о
строении, позволяющую различать ароматические и неароматиче-
ские соединения и сравнивать ароматичность близких по структуре
соединений. Однако универсальных количественных критериев,
пригодных для установления на этой основе единой шкалы арома-
тичности, пока не найдено.
1.3.3. Магнитные критерии
При помещении вещества в однородное магнитное поле с
напряженностью Но в системе электронов индуцируются токи, ко-
торые в свою очередь генерируют магнитное поле с напряженно-
стью Н' = //оХг, где — магнитная восприимчивость, отнесенная к
единице объема. Та же величина, отнесенная к единице количества
вещества, %м, измеряется в кубических сантиметрах на моль. Для
диамагнитных веществ, каковыми являются все органические со-
единения, не содержащие неспаренных электронов, индуцирован-
ное магнитное поле направлено противоположно внешнему и мо-
лярная магнитная восприимчивость хм всегда отрицательна. Так
как электронная система органических соединений практически
никогда не обладает сферической симметрией, индуцированное
магнитное поле анизотропно, т. е. изменяет свои характеристики в
зависимости от направления в пространстве. Особенно ярко это
выражено в ароматических соединениях, где помимо эффекта ло-
кальной анизотропии, обусловленной электронными оболочками
отдельных атомов, возникает так называемый «кольцевой ток»
вследствие существования замкнутой системы л-электронов. Для
плоских ароматических молекул, магнитная восприимчивость кото-
рых выражается в прямоугольных координатах в виде суммы:
Хм в ’/з (Хх + %у + Xz)
(1.2)
28
рис. 1*3. Модель кольцевых токов в бензоле.
анизотропия заключается в том,
что магнитная восприимчивость, из-
меренная по оси, перпендикулярной
плоскости ядра, всегда значитель-
но больше, чем' измеренная в
плоскости ядра: Xz » X* ~ Ху
(рис. 1.3). Мерой анизотропии диамагнитной восприимчивости слу-
жит разность между составляющими: Axm=Xz —УзСх* + Ху)-
Поскольку магнитная анизотропия ароматических соединений в
значительной степени определяется наличием замкнутой л-элект-
ронной оболочки, естественна попытка использовать ее в качестве
критерия ароматичности. Прямое измерение магнитной анизотро-
пии сложно, так как требует выращивания монокристалла и пред-
варительного определения в нем ориентации молекул. Более до-
ступно определение магнитной анизотропии, основанное на эффек-
те Зеемана в микроволновых вращательных спектрах [70], но оно
применимо только к соединениям, для которых возможны спект-
ральные измерения в газовой фазе.
Как видно из приведенных в табл. 1.2 примеров, разница в
величинах А%м для ароматических и неароматических (1,3-цикло-
гексадиен) соединений весьма отчетлива, но лишь часть этой раз-
ности (по мнению авторов [71], не более половины) обусловлена
вкладом кольцевого тока, тогда как другая часть должна быть
отнесена за счет локальной анизотропии. Трудности разделения
вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии, из которых
только первый свидетельствует о степени ароматичности, в сово-
купности с экспериментальными трудностями ограничивают ис-
пользование анизотропии диамагнитной восприимчивости в каче-
стве критерия ароматичности.
Таблица 1.2
Анизотропия АХМ [71] и экзальтация А [72]
диамагнитной восприимчивости
Соединение А*м А* (—Ю”"6), см3/моль А«( —10 6) на одно кольцо, см3/моль
Бензол 59,7 13,7 13,7
Нафталин 30,5 15,3
Антрацен •— 48,6 16,2
Фенантрен •— 46,2 15,4
Тетрацен 1 66 16,5
Азулен — 29,6
Пиридин — 13,4
Пиррол 42,4 10,2
Фуран 38,7 8,9
Тиофен 50,1 13,0
1,3-Циклогексадиен 7,4 -0,7
29
Проще определить экзальтацию диамагнитной восприимчиво
сти. Делокализация л-электронов в цикле сказывается не только i
увеличении магнитной анизотропии вследствие роста составляю
щей Хг, перпендикулярной плоскости кольца, но и в общем увелц
чении молярной диамагнитной восприимчивости по сравнению <
соединением, имеющим локализованные связи [72]. Это вытекает
из уравнения (1.2), если принять, что % «+ К и, еле
гаром ^неаром
довательно, v « где последний член представ-
аром неаром
ляет собой экзальтацию магнитной восприимчивости ароматиче-
ского соединения Л.
Общая магнитная восприимчивость определяется экспери-
ментально измерением силы, с которой образец диамагнитного
вещества выталкивается из магнитного поля заданной напряжен-
ности. Магнитная восприимчивость модельного соединения с лока-
лизованными связями у' вычисляется как сумма вкладов отдель-
ных структурных элементов молекулы (атомы, связи, группы ато-
мов, электронные пары и т. д.). Экзальтация диамагнитной
восприимчивости Л (см. табл. 1.2) представляет собой разность
этих величин (Л = ум—•%') и рассматривается [72] как непремен-
ное свойство ароматических соединений. Накопленный материал не
противоречит такому заключению, а сравнительная простота опре-
деления, применимость к соединениям различных классов, нечув-
ствительность к влиянию побочных факторов делает экзальтацию
диамагнитной восприимчивости ценным критерием ароматичности.
Его недостатком является необходимость перенесения расчета
магнитной восприимчивости по аддиативной схеме, правомерность
которого показана для реальных неароматических соединении, на
гипотетические, не существующие в действительности модели типа
циклогексатриена. Такой переход всегда таит в себе возможный
источник ошибок, тем более что и для реальных соединений встре-
чаются аномалии. Так, для циклогептатриена и циклопентадиена
получены значения, согласно которым они должны быть отнесены к
ароматическим соединениям (А = 8,1 и 6,5 соответственно). Это
противоречит всем другим данным для этих соединений и потребо-
вало для объяснения привлечения дополнительных гипотез [72].
Если сравнить величины экзальтации диамагнитной восприимчи-
вости на одно кольцо (табл. 1.2), видно, что ароматические угле-
водороды в такой шкале располагаются в прямо противоположной
последовательности, чем в шкале ЭР на л-электрон (табл. 1.1),
согласующейся с совокупностью других данных.
Наиболее простым в выполнении методом исследования арома-
тичности является определение положения сигналов протонов аро-
матического кольца в спектрах ЯМР. Он базируется на упоминав-
шейся выше концепции индуцированных кольцевых токов, генери-
рующих анизотропное магнитное- поле, которое внутри кольца
направлено всегда противоположно внешнему магнитному полю,
но вне кольца, в зависимости от удаления, может быть направлено
30
как по внешнему полю, таки против него (рис. 1.3). Соответственно
влияние кольцевого тока на химический сдвиг зависит от ориента-
ции протона относительно ароматической системы. Сигналы прото-
нов, расположенных внутри ароматического кольца или над ним,
смещаются в сторону более сильного поля, часто даже за сигнал
тетраметилсилана, принятого в шкале б за нуль. Так, внутренние
протоны в [18]аннулене (17) дают сигнал при б =—3,0 м. д.,
протоны метиленового мостика в 1,6-метано [10] аннулене (20) —
при 6 = —0,5 м. д., а внутренние протоны в 10 Ь, 10 с-дигидропи-
рене (27)— при б = —5,49 м. д. В то же время сигналы протонов,
лежащих в плоскости кольца с наружной стороны, смещены в
слабое поле: сигналы протонов бензола проявляются при б =
= 7,27 м. д., сигналы внешних протонов [18]аннулена (17) — при
6 = 9,28 м. д., тогда как сигналы алкеновых протонов 1,3-цикло-
гексадиена — при б = 5,77 м. д. В отличие от [18]аннуленов (17),
в неароматических [16] аннуленах (18) сигналы внутренних и
внешних протонов различаются гораздо меньше: б = —0,32 и
4,8 м. д. соответственно.
Так как согласно изложенной выше концепции смещение сиг-
налов ароматических протонов в слабое поле вызывается кольце-
вым током, а последний обусловливается делокализацией л-элект-
ронов и проявляется в смещении сигналов ароматических протонов,
предложено [731 судить о степени делокализации по значениям
химических сдвигов в спектрах ПМР. Благодаря доступности и
кажущейся простоте интерпретации данные спектров ПМР полу-
чили широкое распространение в качестве критерия ароматично-
сти, причем часто количественное сопоставление ароматичности
делается путем простого сравнения величин химических сдвигов.
Такой подход вызывает возражения двоякого рода.
Считают [74], что магнитная анизотропия ароматических со-
единений вообще не связана непосредственно с делокализацией
л-электронов, а целиком обусловлена эффектом локальной анизот-
ропии. Согласно другой точке зрения, разделяемой большим чис-
лом исследователей, концепция кольцевых токов правомерна, но
неправильно увеличение химического сдвига ароматических прото-
нов целиком относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты-
вать также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние рас-
пределения электронной плотности. Анализ, проведенный приме-
нительно к ароматическим углеводородам [75], показывает, что
лишь 50% или менее от общего увеличения химического сдвига
может быть отнесено за счет эффекта делокализации, тогда как
остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии,
особенно значительным для пространственно затрудненных прото-
нов. Влияние электронной плотности на величину химического
сдвига иллюстрирует сравнение ПМР-спектров циклооктатетраена
(13) и его дианиона (15): положение сигналов протонов в них
почти одинаково, несмотря на то, что дианион (15) представляет
собой ароматическую частицу, а циклооктатетраен (13)—нет. Не-
обходимость учитывать эффект локальной анизотропии и влияние
31
электроотрицательности создает особенно большие трудности при
интерпретации химических сдвигов гетероароматических соедине-
ний, что является причиной противоречий при попытках построить
ряды ароматичности гетероциклов [39].
Очевидно, что простое сравнение значений химических сдвигов
не может дать верного представления о соотношении величин
кольцевых токов и потому не пригодно для количественного сопо-
ставления ароматичности. Отсутствие же надежных методов вы-
деления вклада кольцевых токов заставляет в общем случае рас-
сматривать величину химических сдвигов как качественный крите-
рий, пригодный, скорее, для выявления ароматичности, чем для ее
количественной оценки.
Из параметров, базирующихся на величине химического сдвига,
можно назвать «смещение при разбавлении» А [76] и «смещение
от растворителя» S [77]. Первый из этих параметров представляет
собой отношение
Л = ^ЬЦслед^оед 100о/((
(ДО1 V м)бензола
где Им — молярный объем, а Д61 — смещение сигнала протонов
кольца при разбавлении жидкого ароматического соединения
неполярным растворителем. При применении четыреххлористого
углерода получено [76] для пиридина А = 61 ± 7%, для тиофена
69 ± 1 %, для фурана 42±5%. Параметр S представляет собой
разность химических сдвигов полярной молекулы (ацетонитрила)
и неполярной (циклогексана) в исследуемом.соединении. Для бен-
зола S = 1 м. д., для олефинов — около нуля, а для пиррола, тио-
фена и фурана соответственно 0,82, 0,74 и 0,42 м. д. [77].
Показателем, связанным с магнитной анизотропией, является
также экзальтация вращения плоскости поляризованного света
(эффект Фарадея) образцом прозрачного ароматического веще-
ства, помещенного в магнитное поле, по сравнению с вращением
для гипотетической модели с локализованными связями, вычис-
ленным по инкрементам связей [78]. Все эти параметры примени-
мы только к жидким ароматическим веществам.
1.3.4. Заключение
Рассмотренные критерии опираются на такие признаки
ароматичности, как термодинамическая стабильность, особая гео-
метрия, наличие кольцевого тока. В совокупности они дают экспе-
риментальные свидетельства существования ароматичности как
явления, связанного с особым электронным строением органичен
ских соединений.
Энергетические критерии наиболее универсальны и наиболее
пригодны для построения единой шкалы ароматичности, но соот-
несение их с данными физического и химического эксперимента
затруднительно.
32
Структурные критерии дают объективную картину, целиком
построенную на экспериментальной основе, но определение их
пока еще довольно сложно, и сами по себе они не позволяют по-
строить шкалу ароматичности.
Магнитные критерии легко доступны, но интерпретация их ос-
ложнена необходимостью учитывать влияние многих факторов.
Общая методологическая трудность при использовании указан-
ных критериев состоит в сравнении реального соединения с чисто
умозрительной моделью, имеющей такое же строение, но лишен-
ной ароматичности.
Сегодня нет оснований отказываться от использования какой-
либо из этих групп критериев в пользу других, поскольку при
правильном анализе именно совместное использование их позво-
ляет более надежно проводить сопоставление ароматичности
близких по строению веществ.
Оценка ароматичности имеет важное значение не только для
понимания свойств соединений в основном состоянии, но и для
суждения об их реакционной способности, чему посвящена следу-
ющая глава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коллин Г., Цандер М. — В кн.: Химия синтетических красителей. Т. З/Под
ред. К. Венкатарамана. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1974„
с. 1721 —1739. 2. Привалов В. Е., Литвиненко М. С. — Журн. ВХО, 1976, т. 21,
вып. 3, с. 242—246. 3. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. — Там же, 1977, т. 22,
вып. 1, с. 54—61. 4. В кн.: Новые направления химии тиофена/Под ред.
Я. Л. Гольдфарба. М., Наука, 1976, с. 12—13. 5. Теддер Дж., Нехватал А.,
Джубб А. Промышленная органическая химия. Пер. с англ./Под ред. О. В. Кор-
сунского. М., Мир. 1977. 6. Snyder J. Р. — In: Nonbenzenoid Aromatics. V. l./Ed.
J. P. Snyder. N. Y. — London, Academic Press, 1969, p. 1—31. 7. Baker W. — Che-
mistry in Britain, 1965, v. 1, p. 191—197. 8. Болесов И. Г. — Успехи химии, 1968,
т. 37, вып. 9, с. 1567—1576. 9. Liebman J. F., Greenberg А. — Chem. Revs, 1976,
v. 76, № 3, р. 311—365. 10. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для хи-
миков-органиков. Пер. с англ./Под ред. М. Е. Дяткиной. М., Мир, 1965.
11. Дьюар AL, Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в
органической химии. Пер. с англ./Под ред. Л. А. Яновской. М., Мир, 1977.
12. Лонге-Хиггинс Г. К. — В кн.: Теоретическая органическая химия. Пер. с
англ./Под ред. Р. X. Фрейдлиной. М., ИЛ, 1963, с. 17—30. 13. Деринг У. — Там.
же, с. 50—65. 14. Рыбинская AL И. Корнеева Л. М. — Успехи химии, 1971,
вып. 3, с. 444—461. 15. Дьяконов И. А., Костиков Р. Р. — Там же, 1967, т. 36,
вып. 3, с. 1305—1319. 16. Chandler G. S., Craig D. Р. — In: Rodd’s Chemistry of
Carbon Compounds. V. 3, Part А/Ed. S. Coffey. Amsterdam — London — N. Y.,
Elsevier, 1971, p. 5—44. 17. Olah G. A., Staral J. S.— J. Amer. Chem. Soc., 1976,
v. 98, № 20, p. 6290—6304. 18. Cava M. P., Mitchell M. J. — Cyclobutadiene and
Related Compound. N. Y. — London, Academic Press, 1967, p. 1—87; Lloyd D. —
Intern. Rev. ScL, Org. Chem., Series 1, 1973, v. 3, p. 179—200. 19. Schroder G.
Cyclooctatetraen. Weinheim, Verlag Chemie, 1965; Paquette L. A. — Tetrahedron,
1975, v. 31, № 23, p. 2855—2833. 20. Olah G. A., Staral J. S., Liang G. e.a.—
J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, № 10, p. 3349—3354.
21. Katz T. J. — Ibid., I960, v. 82, № 14, p. 3784—3786. 22. Katz T. J., Gar-
rat P. J. — Ibid., 1963, v. 85, № 18, p. 2852—2853; Lalancete E. A., Benson R. E.—
Ibid., p. 2853. 23. Garrat P. J., Sargent M. V. — In: Nonbenzenoid Aromatics..
V. 2/Ed. J. P. Snyder. N. Y. — London, Academic Press, 1971, p. 207—272.
2 Зак. 271 3&
24. Sondheimer F.— Accounts Chem. Res., 1972, v. 5, № 3, p. 81—91. 25. Воль-
пин M. E.— Успехи химии, 1960, т. 29, вып. 3, с. 298—363. 26. Masamune S.,
Hojo Hojo Kiyomi e.a. — J. Amer. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 19, p. 4966—4968.
27. Vogel E. — Chimia, 1968, Bd. 22, № 1, S. 21—32. 28. Masamune S.,
Brooks D. W.— Tetrahedron Letters, 1977, № 37, p. 3239—3240. 29. Мочалин В. Б.,
Поршнев Ю. Н.— Успехи химии, 1977, т. 46, вып. 6, с. 1002—1040. 30.- Vogel Е.—
Pure Appl. Chem., 1971, v. 28, № 2—3, p. 355—377.
31. Mitchell R. H., Boekelheide V. — J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 5,
p. 1547—1557. 32. Reid D. //. — Quart. Revs, 1965, v. 19, № 3, p. 274—302;
Hunig S., Wolff E. — Chimia, 1968, Bd. 22, № 1, S. 33—39. 33. Дяткина M. E.,
Шусторович E. M. — ДАН СССР, 1957, т. 117, № 6, с. 1021 — 1022. 34. Соло-
дарь С. А. — Журн. ВХО, 1976, т. 21, № 3, с. 306—315. 35. Senkier G. FL, Ма-
ryanoff В. Е., Stackhouse J. e.a. — In: Organic Sulphur Chemistry/Ed. C. J. Stir-
ling. London, Butterworth, 1975, p, 157—179. 36. Швецов-Шкловский H. И.,
Бобкова P. Г., Игнатова H. FL и dp. — Успехи химии, 1977, т. 46, вып. 6,
с. 967—1001. 37. Badger G. М. Aromatic Character and Aromacity. Cambridge,
Cambridge University Press, 1969. 38. Agranat I. — Internal. Rev. Sci., Org. Chem,
Series 1, 1973, v. 3, p. 139—178; Agranat L, Barak A.— Ibid., Series 2, 1976, v. 3,
p. 1—24. 39. Cook M. J., Katritzky A. R., Linda P. — Adv. Het. Chem., 1974, v. 17,
p. 257—356. 40. Wheland C. W. — Resonance in Organic Chemistry. N. Y., Wiley,
1955. 325 p.
41. Dewar M. J. S., Schmeising H. N. — Tetrahedron, 1960, v. 11, № 1/2,
p. 96—120. 42. Hess B. A., Schaad L. J.—J. Amer. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 10,
p. 2413—2417. 43. Schaad L. J., Hess B. A.—J. Chem. Educ., 1974, v. 51, № 10,
p. 640—643. 44. Dewar M. J. S., de Liano C. — J. Amer. Chem. Soc., 1969, v. 91,
№ 4, p. 789—795. 45. Figeys H, P. — Tetrahedron, 1970, v. 26, № 19, p. 4615—
4620. 46. Dewar M. J. — Ibid., 1966, v. 22, Suppl. 8, p. 75—92. 47. Дьюар M. Тео-
рия молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ./Под ред.
М. Е. Дяткиной. М., Мир, 1972, с. 200—246. 48. Baird N. С. — J. Chem. Educ.,
1971, v. 48, № 8, р. 509—514. 49. Hess В. A., Schaad L. J. — Chem. Commun.,
1977, № 8, р. 243—244; Herndon W. C.—Ibid., 1977, № 22, p. 817—818. 5\. Клар Э.
Полициклические углеводороды. T. 1. Пер. с англ., М., Химия, 1971. с. 47—113.
51. Herndon W. С., Ellzey М. L.—J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 21,
p. 6631—6642. 52. Randic M. — Tetrahedron, 1975, v. 31, № 11/12, p. 1477—1481;
1977, v. 33, № 15, p. 1905—1920. 53. Aihara J. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1976,
v. 49, № 5, p. 1429—1430; 1977, v. 50, № 8, p. 2010—2012. 54. Carmody M. P.t
Cook M. J., Dassanaycke N. L. e.a. — Tetrahedron, 1976, v. 32, № 14, p. 1767—1771.
55. Breslow R. — Pure Appl. Chem., 1971, v. 28, № 2—3, p. Ill—130.
56. Cook M. J., Katritzky A. R., Page A. D. e.a. — Tetrahedron, 1976, v. 32, № 14,
p. 1773—1777. 57. Elguero L, Martin C., Katritzky A. R. e.a. — Adv. Het. Chem.,
1976, Suppl. 1. 58. Симкин Б. Я., Брень В. А., Минкин В. И. — ЖОХ, 1977, т. 13,
вып. 8, с. 1710—1722. 59. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. Пер. с англ./Под
ред. И. П. Белецкой. М., Мир, 1970, с. 144—151. 60. Molecular Structura by
Diffraction Methods/Eds. G. A. Sim, L. E. Sutton. London, Chem. Soc., V. 1, 1973;
V. 2, 1974; V. 4, 1976.
61. Karie J., Karie 1. L. — Internal. Rev. Sci., Phys. Chem., Series 1, 1973,
v. 11, p. 247—310; Kuchitsu K-— Ibid., 1973, v. 2, p. 203—240. 62. Wheatley P. J.—
Phys. Methods Het. Chem., 1972, v. 5. 598 p. 63. Звонкова 3. В.-—Успехи химии,
1977, т. 46, вып. 5, с. 907—927. 64. Wynberg Н., Nieuwpoort W. С., Jonk-
man Н. Т.— Tetrahedron Letters, 1973, № 46, р. 4623—4628. 65. Herndon W.C. —
J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 25, p. 7605—7614. 66. Allinger N. L., Spra-
gue J. T. — Ibid., 1973, v. 95, № 12, p. 3893—3907. 67. Julg A. — In: Aromacity,
Psevdo-aromacity, Anti-aromacity. V. 3/Eds. E. D. Bergmann, B. Pullmann. Jerusa-
lem, 1971, p. 383—385. 68. Kemula 117., Krygowski T. M. — Tetrahedron Letters,
1968, № 49, p. 5135—5140. 69. Gunther H. — Ibid., 1967, № 31, p. 2967—2970.
70. Sutter D. H., Flygare W. H. — Topics Curr. Chem., 1976, v. 63, p. 89—196.
34
71. Pochan J. M., Flygare W. H.—J. Amer. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 21,
p. 5928—5929. 72. Dauben H. J., Wilson J. D., Laity J. L. — In: Nonbenzenoid
Aromatics. V. 2/Ed. J. P. Snyder N. Y. — London, Academic Press, 1971, p. 167—
206. 73. Elvidge J. A., Jackman L. M.—J. Chem. Soc., 1961, № 3, p. 859—866.
74. Musher J. /.—J. Chem. Phys., 1965, v. 43, № 11, p. 4081—4083; 1967, v. 46,
№ 3, p. 1219—1221. 75. Barfield M., Grant D. M., Ikenberry D. — J. Amer. Chem.
Soc., 1975, v. 97, № 24, p. 6956—6961. 76. Kanekar C. R., Govil G., Khetrapal C. L.
e.a. — Proc. Indian Acad. Sci., 1966, Sect. A, v. 64, № 5, p. 315—320.
77. Anet F. A. L., Schenck G. E. — J. Amer. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 2, p. 556—
557. 78. Labarre J. F., Crasnier F.—J. Chem. Phys., 1967, v. 64, № 11—12,
p. 1664—1669.
Глава 2
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
2.1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [1—3]
Термодинамически осуществимость любой реакции
контролируется изменением свободной энергии системы AG, кото-
рая состоит из энтальпийной ЛЯ и энтропийной AS составляющих:
\G==\H-T\S (2.1)
Реакция осуществима без подвода энергии извне, если уровень
свободной энергии исходных веществ выше уровня свободной
энергии продуктов реакции. Однако выполнение этого условия еще
не означает, что реакция протекает спонтанно. Для нее всегда
характерна некоторая конечная скорость, которая при обычной
температуре может быть крайне мала и практически равна нулю.
Для объяснения этого используется представление об энергетиче-
ском барьере, который должен быть преодолен в ходе реакции.
Хотя от исходных веществ к продуктам реакции ведет бесчис-
ленное множество путей, обычно рассматривается только тот, ко-
торый в каждый данный момент отвечает минимально возможной
потенциальной энергии системы. Промежуточная структура на пу-
ти реакции, которая имеет наиболее высокий уровень свободной
энергии, называется переходным состоянием или активированным
комплексом. Изменение свободной энергии системы в простейшем
случае представлено для реакции А + В АВ на рис. 2.1, где
под координатой реакции подразумевается свободно выбираемый
параметр, служащий мерой превращения реагентов в продукты
реакции, например межатомное расстояние А---В.
Равновесие между исходными веществами А + В и продуктом
я г) о __ [АВ]
АВ характеризуется константой равновесия л — [А] [В]" и 0ПРеДе‘
ляется разностью их свободных энергий:
ДО ==-/?? 1g К (2.2)
2* 35
Рис. 2.1. Изменение свободной энергии системы
в реакции А + В .•> АВ.
Теория переходного состояния
предполагает наличие бесконечной
последовательности равновесий ме-
жду промежуточными структурами
и, следовательно, наличие равнове-
сия между исходными веществами
А+ В и активированным комплек-
сом АВ^. Определяющая это рав-
новесие разность свободных энер-
гий AG^, называемая свободной энергией активации, и является
тем энергетическим барьером, который должен быть преодолен
для осуществления реакции. Разложение свободной энергии акти-
вации на составляющие:
ДС* ==ДЯ^ - TkS^
(2.3)
из которых энтальпийный член по существу отражает изменение
энергий связей, а энтропийный — изменение упорядоченности си-
стемы, дает возможность глубже понять природу переходного со-
стояния.
Экспериментально значения АЯ^, AS^, AG^ получают путем
измерения скоростей реакции kp при разных температурах из эм-
пирического уравнения Аррениуса:
йр = Ле-Ва/₽Г ' (2Л)
в котором Еа — аррениусовская энергия активации; А — предэкс-
поненциальный фактор.
Между £*а и АЯ^ для реакций в растворе существует соотно-
шение:
ДЯ* = £а~ RT
(2.5)
в котором член RT при комнатной температуре составляет около
2,5 кДж/моль, так что различие между Еа и невелико.
В предположении, что все активированные комплексы распадаются
с одной и той же скоростью, теория переходного состояния дает
для констант скоростей реакции выражение:
kT
р“~ A е
(2.6)
где k—постоянная Больцмана; h — постоянная Планка.
Используя уравнение (2.3) и (2.5), это же выражение можно
записать в форме:
&s*/r
е
е-£а/«г
(2.7)
86
рис. 2.2. Изменение свободной энергии системы
в параллельных реакциях А + В АВ и
А + В <=> А В'
где заключенный в скобки член
эквивалентен предэкспоненциально-
му фактору А в уравнении Арре-
ниуса, зная который рассчитывают
AS+
Наглядное пояснение смысла
разделения свободной энергии ак-
тивации AG^ на две составляющие
дает теория столкновений.
Согласно этой теории, к реакции приводят только те столкновения
молекул, энергия которых превышает критическую величину, рав-
ную АЯ+ при условии благоприятной взаимной ориентации стал-
кивающихся молекул, вероятность чего определяется членом AS^5.
Если вещества А + В могут обратимо реагировать (рис. 2.2) не
только по пути / с превращением в продукт АВ, но и по парал-
лельному пути 2 с превращением в продукт А'В', может сложиться
ситуация, когда реакция, имеющая более низкий энергетический
барьер, приводит к продукту с более высоким уровнем свободной
энергии. В этом случае энергетические профили реакции пересека-
ются.
В начальный период в реагирующей системе преобладает более
быстро образующийся продукт А' В' и соотношение продуктов
определяется отношением свободных энергий активации (кийети-
ческий контроль), но по мере приближения к состоянию термоди-
намического равновесия количество более стабильного продукта
АВ возрастает и при достижении равновесия соотношение продук-
тов определяется отношением изменений свободных энергий (тер-
модинамический контроль). Поскольку в реакциях ароматических
соединений, как правило, возможно образование нескольких изо-
мерных продуктов, вопрос кинетического и термодинамического
контроля реакции имеет важное значение (см. 2.7).
2.2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И АРОМАТИЧНОСТЬ
Как указано выше, фундаментальной величиной,
контролирующей реакционную способность, является свободная
энергия активации AG^, представляющая собой разность между
свободной энергией основного состояния исходных веществ и сво-
бодной энергией переходного состояния. Все ароматические соеди-
нения отличаются повышенной термодинамической устойчивостью
за счет образования замкнутой л-электронной оболочки, т. е. имеют
пониженный уровень свободной энергии. Поэтому при прочих рав-
ных условиях, в частности при неизменности уровня свободной
энергии переходного состояния (АВ+ рис. 2.1), ароматический
субстрат будет тем труднее вступать в реакцию, чем больше сте-
пень его ароматичности. Обнаруженная еще на заре органической
37
химии инертность ароматических производных бензола в сравне-
нии с ненасыщенными алифатическими соединениями является
отражением этого обстоятельства. Тенденция к восстановлению
ароматичности с переходом на наинизший из возможных энерге-
тический уровень обусловливает другую давно отмеченную особен-
ность ароматических соединений — склонность к реакциям заме-
щения, а не присоединения.
Однако нужно еще раз подчеркнуть, что количественная зави-
симость между величиной AG*, определяющей реакционную способ-
ность, и степенью ароматичности, характеризующей основное со-
стояние субстрата, может иметь место только при неизменности
уровня свободной энергии переходного состояния. В общем же
случае энергия переходного состояния может изменяться в столь
широких пределах, что это изменение верхней границы разности
AG* полностью перекроет влияние изменения нижней границы,
зависящей от степени ароматичности. Для иллюстрации рассмот-
рим ряд ароматических соединений: циклопентадиенид натрия (1),
пиррол (2), бензол (3), пиридин (4) и тропилийбромид (5).
(0 (2) (3) (4) (5)
Циклопентадиенид-анион (1) исключительно легко реагирует с
электрофильными агентами, в очень мягких условиях вступая в
реакции галогенирования, алкилирования, азосочетания и др.
При переходе к пирролу (2) и далее к бензолу (3) легкость
электрофильного замещения уменьшается; пиридин (4) уже всту-
пает в реакции такого типа в жестких условиях, а соли тропилия
(5) до сих пор вообще не удалось ввести ни в одну из электро-
фильных реакций. В то же время соли тропилия очень легко взаи-
модействуют с самыми разнообразными нуклеофильными реаген-
тами: водой, алкоголятами и многими другими. Пиридин и тем
более бензол вступают в подобные реакции значительно труднее, а
соли циклопентадиенид-аниона вообще не реагируют с нуклео-
фильными агентами. В представленном выше ряду реакционная
способность по отношению к электрофильным реагентам уменьша-
ется слева направо, а по отношению к нуклеофильным реаген-
там — справа налево без всякой видимой связи со степенью аро-
матичности.
Причина отсутствия корреляции между реакционной способно-
стью и ароматичностью в рассмотренном ряду состоит именно в
том, что энергетический барьер реакции AG* изменяется здесь
главным образом за счет понижения или повышения его верхнего
значения, определяемого энергией переходного состояния, а не
нижнего, отвечающего основному состоянию субстрата и реагента
(рис. 2.1). Природу такого изменения высоты энергетического
барьера удобно пояснить в терминах теории столкновений. Оче-
38
видно, что силы отталкивания, которые необходимо преодолеть
сближающимся частицам, несравненно больше, когда частицы
несут одноименный заряд, как это имеет место в случае электро-
фильной атаки на тропилий-катион, чем когда они разноименно
заряжены, как при электрофильной атаке на циклопентадиенид-
анион. То же относится к легкости нуклеофильной атаки на тропи-
лий-катион и ее затрудненности в случае циклопентадиенид-анио-
на. Гетероциклы пиррола (2) и пиридина (4) занимают промежу-
точное положение соответственно между ионами (1) и (5) и
бензолом (3). П иррол вследствие электронодонорного эффекта
группы NH (см. 1.2.4) имеет избыточную электронную плотность в
кольце и потому легче бензола подвергается электрофильной атаке.
Пиридин вследствие электроноакцепторного влияния атома азота
имеет пониженную электронную плотность в цикле и легче всту-
пает в реакции нуклеофильного замещения.
Приведенный пример одновременно убедительно свидетель-
ствует о неприменимости реакционной способности в качестве кри-
терия ароматичности (см. 1.3) ио том, что данных об ароматич-
ности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности
ароматического соединения. Однако без этих данных правильное
понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов
реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и сво-
бодной энергией активации нет простой зависимости, электронное
строение субстрата не только определяет нижнюю границу энерге-
тического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на
структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по
строению соединений изменения энергии переходного состояния
реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть
пропорциональны; тогда между изменением энергии резонанса и
энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, на-
пример, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических угле-
водородов с’малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1).
Для изучения реакционной способности сведения об ароматич-
ности соединения недостаточны, но совершенно необходимы. Аро-
матичность является одной из важных характеристик строения
субстрата, влияющих на реакционную способность, наряду с рас-
пределением электронной плотности, стерическими и другими осо-
бенностями.
2.3. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ
В химической реакции помимо соединений, которые
можно изолировать, могут возникать продукты, малая стабиль-
ность которых не позволяет выделить их из реакционной смеси.
Если нестабильные продукты лежат на пути превращения исход-
ных соединений в конечные, т. е. являются промежуточными, а не
побочными, реакцию можно представить в виде элементарных ста-
дий, каждая из которых характеризуется своей энергией активации
и своим переходным состоянием. Зная расположение атомов
в переходном состоянии, природу взаимодействий, способы разры-
39
ва и образования связей, энергию системы и скорость изменений в
каждый данный момент, можно составить представление о меха-
низме элементарных стадий, а из них — о механизме реакции в
целом.
Сведения об истинных механизмах реакций являлись бы наибо-
лее надежной базой для их классификации. Однако для относи-
тельно простых модельных органических реакций, несмотря на
интенсивные исследования, пока нет полной картины, описываю-
щей все особенности механизма. Тем более неясны механизмы
сложных реакций, применяемых на практике. Помимо эксперимен-
тальных трудностей, связанных с необходимостью наблюдения ла-
бильных промежуточных частиц, определения их строения и роли в
реакции, сложность задачи усугубляется возможностью протекания
одной и той же реакции по разным механизмам в зависимости от
структуры реагентов, природы растворителя, катализатора и дру-
гих условий. Это заставляет проявлять большую осторожность в
перенесении выводов о механизме, сделанных на основании изуче-
ния одной реакционной системы, на другие системы и тем более на
другие реакции. В настоящее время классификация реакций по их
реальным механизмам невозможна ввиду отсутствия достаточных
данных. Поэтому существующая классификация строится на брут-
то-схемах реакций и общих представлениях об образовании связей
[4-7].
По брутто-схемам реакции подразделяются в зависимости от
изменений структурных элементов на реакции замещения, присо-
единения, отщепления и перегруппировки. Выделяют также реакции
внедрения и выбрасывания (экструзии) [4]. Нужно отметить, что
отнесение сложной реакции к тому или другому типу по данному
признаку зависит от степени детализации брутто-схемы. Так, ре-
акция ароматического замещения при разложении на элементар-
ные стадии оказывается совокупностью реакций присоединения и
отщепления (см. 2.7). Реакция перегруппировки может оказаться
комбинацией двух реакций замещения, каждая из которых состо-
ит из реакций присоединения и отщепления.
В зависимости от того, возникает ли новая ковалентная связь в
результате обобщения двух электронов, которые до реакции при-
надлежали разным атомам, или за счет пары электронов, принад-
лежавшей до реакции одному из атомов, различают гомолитиче-
ский (радикальный) и гетеролитический (ионный) тип образования
связи. Такое разделение открывает возможность классификации
реакций на основе природы реагирующих частиц. Поскольку обыч-
но реагирующие частицы условно делят на атакуемую (субстрат)
и атакующую (реагент) , природа которых может быть различна,
классификацию относят к частице реагента.
При гетеролитическом образовании новой связи роль субстрата
и реагента различна, так как один предоставляет пару электронов,
а другой — вакантную орбиталь. Согласно определению Льюиса,
любые частицы, обладающие парой электронов, которая может
принимать участие в образовании новой связи, называются осно-
40
ваниями. а частицы, способные образовать связь с такой парой
электронов,— кислотами. Следовательно, в гетеролитической реак-
ции реагент обязательно является либо кислотой Льюиса, обладая
сродством к электрону, либо основанием, обладая сродством к
ядру. Поскольку термины «кислота» и «основание» имеют более
широкое значение, реагенты в гетеролитических реакциях именуют
соответственно электрофильными и нуклеофильными. Реакции за-
мещения, протекающие под действием электрофильных реагентов,
называются реакциями электрофильного замещения, а протекаю-
щие под действием нуклеофильных реагентов — реакциями нуклео-
фильного замещения.
Гомолитические реакции с участием незаряженных частиц, со-
держащих неспаренные электроны, называют свободнорадикаль-
ными. В особую группу выделяются так называемые реакции с
циклическим переносом электронов (электроциклические), проте-
кающие без участия полярных или свободнорадикальных частиц,
как, например, реакция Дильса — Альдера.
Отнесение реагента к числу электрофильных или нуклеофиль-
ных, как правило, не представляет затруднений, и потому класси-
фикация реакций замещения по типу реагента достаточно одно-
значна. Преимущество такой классификации в том, что она сразу
указывает на характерные особенности реакции, касающиеся ори-
ентации, влияния заместителей, среды и т. д., интерпретируемые
как следствие общности механизма. Однако выводы о механизмах,
базирующиеся на классификации реакций по типам реагентов,
сугубо ориентировочные. Информация о реальных механизмах ре-
акций может быть получена только путем специального экспери-
мента, который, естественно, вносит коррективы в упрощенные
схемы. В последнее время, например, показано, что некоторые ре-
акции, ранее рассматривавшиеся как чисто ионные, протекают че-
рез стадии одноэлектронного переноса с образованием радикалов
(см. 2.7.2). Подобные коррективы, углубляя знания о механизмах
реакций, не противоречат классификации реакций по типам реаген-
тов, если только не пытаться рассматривать ее как классификацию
по механизмам реакций, что не соответствует действительности.
Помимо классификации реакций по брутто-схемам и типам
реагентов используется разделение реакций по механизмам — на
мономолекулярные и бимолекулярные в зависимости от того, одна
или две реагирующие частицы участвуют на стадии, определяющей
скорость реакции. Согласно символике, введенной английской
школой, в обозначении реакции указываются все три признака.
Первым начальной буквой соответствующего английского слова
обозначается тип брутто-схемы (S — substitution, А — addition,
Е — elimination), затем — в индексе — тип реагента (N —
nucleophilic, Е — electrophilic, Н — homolytic или R — radical), по-
том цифрой — тип механизма (1—мономолекулярный, 2 — бимо-
лекулярный), например: SN1, SN2, SE2 и т. д. Специфика реакций
ароматических соединений иногда отражается знаком Аг, напри-
мер SNAr2.
41
2.4. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
2.4.1. Электронные эффекты заместителей
Влияние заместителей на реакционную способность ин-
терпретируется на базе представлений об электронных и стериче-
ских эффектах. Чисто качественные представления об электронных
эффектах с созданием физической органической химии получили
количественную основу [8—10]. В 1937 г. Гаммет представил за-
висимость констант скоростей некоторых реакций, протекающих по
реакционному центру, примыкающему к бензольному кольцу, в
форме уравнения:
lg£ = lgfe° + Р Ig-^r (2.8)
где k и k°—константы скорости для мета- (лара-)замещенного и
для незамещенного производных, а К и К° — константы диссоциа-
ции для аналогично замещенной и для незамещенной бензойной
кислоты соответственно. Если обозначить lg-^3- = <T, соотношение
(2.8) приобретает вид:
Ig k = 1g k° + pa (2.9)
в котором оно и вошло в органическую химию под названием
уравнения Гаммета.
Параметр п в уравнении Гаммета отражает влияние мета- или
napa-замещенного фенила на величину константы равновесия ре-
акции диссоциации карбоновых кислот в воде при 25 °C, выбран-
ной в качестве стандартной (р = 1). Калибровка шкалы а, в ко-
торой стандартным заместителем (п==0) избран незамещенный
фенил, производится по формуле:
a = Р^що - Р^н2о (2.Ю)
Параметр р в уравнении (2.9) показывает, в какой мере проте-
кание данной реакции зависит от изменения электронной плотности
в реакционном центре по сравнению с реакцией диссоциации со-
ответственно замещенных бензойных кислот. Если уменьшение
электронной плотности благоприятствует реакции, р имеет поло-
жительное значение, если препятствует — отрицательное. Чем
больше скорость или состояние равновесия реакции зависит от
величины электронной плотности в реакционном центре, тем боль-
ше абсолютная величина р, отчего этот параметр называют кон-
стантой чувствительности реакции.
Согласно уравнениям (2.2) и (2.6), логарифмы констант равно-
весия и скоростей реакций при заданной температуре целиком
зависят и линейно связаны с изменениями свободных энергий
42
реакции AG и активации AG^ соответственно. Поэтому легко пока-
зать, что не только разность логарифмов констант (lg k — lgfe°),HO
и разность соответствующих изменений свободных энергий нахо-
дится в линейной зависимости от а-констант заместителей. Таким
образом уравнение (2.9) представляет собой, по сути дела, линей-
ную зависимость между величинами изменений свободных энергий
реакции или активации, являясь отражением принципа линейности
свободных энергий (ЛСЭ).
Еще Гаммет отметил, что, поскольку изменение свободной
энергии состоит из энтальпийной и энтропийной составляющих
[уравнения (2.1) и (2.3)], ЛСЭ может соблюдаться только при
условии постоянства энтропийной составляющей AS или линейной
зависимости между ней и энтальпийной составляющей АЛ. Первое
условие в общем случае не имеет места, а второе, получившее
название изокинетического соотношения, отнюдь не очевидно с
позиций фундаментальных законов термодинамики. Поискам тео-
ретического обоснования ЛСЭ посвящены специальные работы.
Открытие Гамметом принципа ЛСЭ и названного его именем
уравнения (2.9) вызвало огромное количество работ по примене-
нию подобного рода корреляций к исследованию различных хими-
ческих и физических свойств. Вскоре выяснилось, что уравнение
Гаммета даже в пределах мета- и пара-замещенных производных
бензола не всегда соблюдается. Сам Гаммет указал на это обстоя-
тельство, введя для пара-нитрогруппы два значения а: нормальное
(0,78) и завышенное (1,27), предназначенное для применения в
случае таких реакций, как кислотная диссоциация фенолов и ани-
линий-ионов. Использование завышенных значений ст оказалось
необходимым и для других пара-заместителей, обладающих силь-
ным отрицательным резонансным эффектом —R. С помощью этих
констант, обозначаемых в настоящее время а-, оказалось возмож-
ным коррелировать скорости реакций ароматического нуклеофиль-
ного замещения, отчего они получили название нуклеофильных
констант. Аналогично в случае реакций сольволиза замещенных
кумилхлоридов ХСбН4С(СН3)2С1, ионизации три-и диарилкарбино-
лов, а также реакций ароматического электрофильного замещения
заместителям с сильным положительным резонансным эффектом
+/? оказалось необходимым приписать большие отрицательные
значения по сравнению с соответствующими константами Гаммета
(электрофильные константы а+). Численные значения констант о,
<т~ и о+ для некоторых наиболее часто встречающихся заместите-
лей приведены в табл. 2.1.
Однако двойной набор констант для электроноакцепторных
(а, о-) и электронодонорных (а, сг+) пара-заместителей тоже не
обеспечивает универсальности уравнения (2.9). Широкое обследо-
вание показало, что значения ст не группируются около двух
величин — нормальной и экзальтированной, а распределяются в
виде непрерывной шкалы, охватывающей для нитрогруппы, на-
пример, интервал от 0,6 до 1,4. Бесперспективность пути чисто
эмпирического подбора все новых значений ст с ограниченным
43
Таблица 2.1
n-Константы замещенных фенилов*
Заместитель мета- пара-
°м О О м О" п а+ п О О п
н 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
СНз —0,069 -0,07 —0,170 — -0,311 -0,12
Свн6 0,06 0,005 —0,01 — -0,085 0,04
F 0,337 0,34 0,062 0,02 -0,073 0,21
С1 0,373 0,37 0,227 — 0,114 0,28
Вг 0,391 0,39 0,232 0,26 0,150 0,48
I 0,352 0,34 0,18 — 0,135 0,30
CF3 0,43 0,48 0,54 — 0,612 0,54
ОН 0,121 0,13 -0,37 — -0,853 -0,16
ОСН3 0,115 0,08 -0,268 -0,268 -0,778 -0,15
OCeHs 0,252 — —0,320 — -0,899 0,07
SCH3 0,15 0,12 0,00 — — 0,08
nh2 —0,16 —0,14 -0,66 — -1,111 -0,38
N(CH3)2 -0,05 —0,12 -0,83 — -1,7 -0,44
NHCOCH3 0,21 — 0,00 — —0,249 0,00
COCH3 0,376 0,38 0,502 0,85 0,567 0,49
соон 0,37 0,36 0,45 0,728 0,421 0,46
СООСНз 0,39 0,37 0,31 0,68 0,489 0,46
CN 0,56 0,62 0,660 0,89 0,659 0,72
no2 0,710 0,71 0,778 1,25 0,790 0,81
SO2CH3 0,56 0,70 0,68 1,05 0,747 0,75
О- __ -0,82 —• -0,81 — —1,21
COO’ -0,1 —0,12 0,0 — 0,109 -0,20
Й(СНз)з 0,88 1,04 0,82 — 0,636 0,88
* Значения ам и ап приведены по [8, с. 322—323], остальные—по [1, с. 458 — 459]; отсут-
ствующие в [1] данные—по справочнику [11, с. 166—174].
применением заставила обратиться к анализу физического смысла
используемых констант с позиций представлений об электронных
эффектах заместителей.
Анализ показал, что уравнение Гаммета не соблюдается тогда,
когда между замещенным фенилом и реакционным центром суще-
ствует сильное сопряжение. Непостоянство величин о обусловлено
зависимостью сопряжения от природы реакционного центра.
В реакционных сериях, где реакционный центр обладает +/?-эф-
фектом, при введении лара-заместителя с —/?-эффектом и в сериях,
где реакционный центр обладает —/?-эффектом, при введении ла-
ра-заместителя с -|-/?-эффектом возникает единая сопряженная
система, включающая заместитель, ароматическое кольцо и реак-
ционный центр. Так, при диссоциации иара-(—R)-замещенных
фенолов больший -|-/?-эффект реакционного центра в анионе (7) по
сравнению с кислотой (6) приводит к большей резонансной стаби-
лизации фенолят-иона и сдвигу равновесия в сторону диссоцииро-
ванной формы. При диссоциации же пара-(—R)-замещенных бен-
зойных кислот сопряжение с реакционным центром невозможно,
44
что находит выражение в разности абсолютных значений
ст" и ап для —R-заместителей (табл. 2.1).
Расчленение ст-констант на составляющие, отражающие индук-
ционное и резонансное взаимодействия раздельно, осуществлено
введением шкалы индукционных постоянных замещенных фенилов
ст° (табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных процессов
реакций диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидро-
лиза их эфиров и некоторых других, но с сохранением условий
стандартизации, принятых Гамметом. Чисто индукционное влияние
замещенного фенила, характеризуемое константой ст0, в свою оче-
редь складывается из индукционного эффекта заместителя, пере-
даваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта
заместителя, влияющего на величину электронной плотности на
первом атоме углерода замещенного фенила, но непосредственно
реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это
обстоятельство, константы ст0 называют константами заместителей,
свободными от прямого полярного сопряжения.
Общее уравнение, учитывающее отдельно индукционное и ре-
зонансное взаимодействие замещенных фенилов с реакционным
центром типа +/?, имеет вид:
lg£ = JgA>° + ра° -ЬрдСТд (2.11)
а с реакционным центром типа —R:
lg*=lg*°-+ ра0 + р+а^ (2.12)
Здесь ст~ = ст" — о° и ст+ = ст+ —ст°; для всех .мета-замещенных
фенилов Стд = ст+ = 0.
Если выразить р+ = гр,уравнение (2.12)преобразуется в урав-
нение, предложенное Юкава и Цуно:
1g & = lgfe° + р [а° + г (о+ — а°)] (2.13)
где г — коэффициент, учитывающий, во сколько раз больше (или
меньше) прямое полярное сопряжение заместителя с реакционным
центром в данной реакционной серии по сравнению со стандарт-
ной (сольволиз кумилхлоридов, г — 1).
Число предложенных индукционных и резонансных ст-кон-
стант заместителей, а тем более способов их обозначения, не
45
исчерпывается указанными выше. Однако уравнения (2.11) и (2.12),
требующие применения двух параметров, в принципе, вполне до-
статочны для описания взаимодействия мета- и пара-заместителей
с реакционным центром в производных бензола. Точность количе-
ственного описания определяется главным образом точностью по-
строения шкалы резонансных постоянных, значения которых за-
метно различаются в разных источниках.
Что касается орто-заместителей, то количественная интерпрета-
ция их влияния пока отсутствует. Уравнение Гаммета не приме-
нимо для этой цели, а попытки модифицировать его путем учета
вклада таких факторов, как стерические затруднения или внутри-
молекулярная водородная связь, не привели к успеху. В ходе этих
попыток предложено не меньше шкал оо, чем насчитывается самих
характеризуемых заместителей (в работе [12] реферировано
23 шкалы), но ни одна из них не может претендовать на универ-
сальность, хотя в отдельных частных случаях соблюдаются про-
стые соотношения. Проблема орто-эффекта, по-видимому, не ис-
черпывается влиянием структурных факторов, а обусловлена раз-
нообразными причинами, в том числе спецификой механизмов
реакций орто-замещенных (см. 2.6).
В ряду гетероциклических соединений для описания эффекта
заместителей широко используются о-константы Гаммета, причем
при размещении заместителя и реакционного центра в положениях
3,5 и 2,4 в пятичленном гетероцикле оперируют о^-константами, а в
положениях 2,5 — ол-константами. Главное внимание при этом
уделяется величинам р, позволяющим оценить проводимость элек-
тронных эффектов в гетероцикле.
Применение корреляционных уравнений в ряду полицикличе-
ских соединений осложняется множественностью вариантов вза-
имного расположения заместителя и реакционного центра. Уже в
случае нафталина даже при исключении из рассмотрения орто- и
перы-положений каждому заместителю соответствует два ряда
констант по пять вариантов в каждом, так как реакционный центр
может находиться либо в а-, либо в p-положении. Для описания
«нафталиновых» констант заместителей вц необходимо указание
двух индексов: i — для положения заместителя в ядре и / — для
положения реакционного центра.
Влияние заместителя на реакционный центр, находящийся в
том же кольце нафталинового ядра, сходно с влиянием в анало-
гичных положениях бензола: о31 и о42 соответствуют ом, а о41 со-
ответствует Оп- Однако величины «нафталиновых» о не следует
непосредственно сравнивать с «бензольными», так как при опреде-
лении первых значение р для реакционной серии соединений на-
фталина условно принимается таким же, как для реакционной
серии производных бензола, что, не изменяя относительных значе-
ний ел/, искажает их абсолютные величины. В смежное кольцо
нафталинового ядра влияние заместителя передается существенно
ослабленным, причем прямое полярное сопряжение может переда-
ваться a-реакционному центру только из положений 5 и 7, а
46
р-реакционному центру — только из положений 6 и 8, отмеченных
звездочками (так называемые «хиногеновые» положения):
Количественная оценка влияния заместителей в многоядерных
соединениях, более сложных, чем нафталин, еще более затрудни-
тельна, и работы в этом направлении весьма ограничены.
2.4.2. Влияние аннелирования
Если для моноциклических ароматических соединений
структурные факторы, определяющие реакционную способность,
исчерпываются характером цикла и влиянием заместителей, для
полициклических соединений важное значение имеет также способ
сочленения (аннелирования) ароматических колец и их число.
Сочленение двух бензольных колец в нафталине порождает
специфические особенности, отличающие нафталин от бензола. Как
уже отмечалось (см. 1.3.2), характерная для бензола выравнен-
ность связей (d = 1,397 А, т. е. 0,1397 нм) в нафталине (8) нару-
шена таким образом, что связи С“ — укорочены до 1,371 А, а
связи —Ср удлинены (1,412 А). Повышенная л-электронная
плотность в области связи Са—нафталинового ядра обеспечи-
вает эффективную передачу электронных влияний а-реакционному
центру из положения 2 и ^-реакционному центру из положения 1.
Понижение л-электронной плотности связи Ср—Се приводит к
тому, что влияние заместителя на реакционный центр из положе-
ния 3 оказывается резко ослабленным и во многих случаях вообще
не играет роли. Классическим примером является реакция азосо-
четания 2-нафтола (9), которая направляется исключительно в
положение 1, а если оно занято, не происходит вовсе.
Присоединение реагента к нафталиновому ядру не ведет, как в
бензоле, к потере всей энергии резонанса, поскольку в молекуле
сохраняется одно бензольное кольцо, и поэтому нафталин легче,
чем бензол, вступает в реакции присоединения, замещения,
47
окисления, восстановления. По той же причине нафтолы легче, чем
фенол, реагируют в оксоформе (10).
При реакциях замещения a-положения в нафталине более ре-
акционноспособны, чем p-положения, вследствие меньшей энергии
активации при образовании а-замещенного ст-комплекса (11) по
сравнению с 0-замещенным ст-комплексом (12); это объясняется,
вероятно, большей возможностью для делокализации заряда: в
первом случае две резонансные структуры содержат ароматиче-
ское кольцо (11), тогда как во втором случае — только одна
(о ст-комплексах см. 2.7).
(и)
(12)
(13)
В то же время заместитель в a-положении нафталина находится
в большей пространственной близости от соседнего атома, находя-
щегося в перм-положении, чем заместитель в p-положении от со-
седнего атома, находящегося в а- или р'-положении (13). Про-
странственные затруднения со стороны пери-расположенного ато-
ма водорода приводят к меньшей термодинамической устойчивости
а-замещенных по сравнению с р-замещенными, а при наличии в
nepu-положении объемистой группировки могут и препятствовать
a-замещению. В результате, когда реакция замещения контроли-
руется кинетическими факторами, она направляется преимуще-
ственно в a-положение, а при термодинамическом контроле —
в p-положение. Примерами могут служить реакции нитрования и
сульфирования. Первая, будучи необратимой, целиком подчиняется
кинетическому контролю и направляется почти исключительно в
a-положения (см. 4.4.3). Вторая сначала, при кинетическом
контроле, приводит к а-нафталинсульфокислоте, а при приближе-
нии к равновесию — к р-нафталинсульфокислоте. Невозможность
сульфирования а-нитронафталина в пери-положение является
следствием стерических препятствий (см. 3.3.2).
Специфические особенности нафталина: ослабление передачи
электронных эффектов через связь С2 — С3, большая активность
a-положений, сильное пространственное влияние пери-заместите-
лей, проявляются и в его гетероаналогах — бензопиридинах (хино-
лин, изохинолин), бензазинах и т. д. Имея ввиду эти особенности,
можно говорить об общем эффекте бензаннелирования к моноцик-
лическим системам.
Присоединение к молекуле нафталина третьего бензольного
кольца возможно двумя способами: линейно и ангулярно. Линей-
ное аннелпрование приводит от нафталина к антрацену, ангуляр-
ное — к фенантрену, свойства которых существенно различаются.
Главное отличие антрацена (14) от нафталина заключается в по-
48
вишенной активности его .мезо-положений, присоединение к
которым не связано с большой потерей энергии резонанса (15).
(14) (15)
За счет мезо-положений антрацен легко вступает в реакцию
Дильса — Альдера в качестве диена, в реакции галогенирования,
восстановления и др. 9-Гидроксиантрацен (9-антрол) (16) суще-
ствует преимущественно в виде оксо-формы (антрон) (17).
(16) (1Т)
Дальнейшее линейное аннелирование приводит к все более
склонным к реакциям мезо-присоединения ароматическим углево-
дородам: тетрацену, пентацену, гексацену. Соответственно снижа-
ется устойчивость гидрокси- и повышается устойчивость оксо-фор-
мы. Тетраценон удается перевести в фенолят-анион действием ще-
лочи, а для пентаценона гидрокси-форма не известна. Указанное
изменение химических свойств в ряду аценов симбатно уменьше-
нию величины ЭР на л-электрон (см. 1.3.1).
Характерной особенностью фенантрена (18) является высокая
реакционная способность связи С9 — С10, близкой по длине к двой-
ной связи (см. 1.3.2), и пространственная затрудненность положе-
ний 4 и 5. Для фенантрена типичны реакции присоединения по
положениям 9, 10, в том числе галогенов, диенов в реакции Диль-
са— Альдера, при окислении и др. (19).
Таким образом, при линейном аннелировании наблюдается
повышенная реакционная способность мезо-положений, при ангу-
лярном — повышенная реакционная способность связи С—С цент-
рального кольца. Если в молекуле сочетаются оба типа аннелиро-
вания, каждый из них накладывает свой отпечаток. Так бенз[а]-
антрацен (20) подобно антрацену присоединяет малеиновый
49
ангидрид в положения 7,12 и подобно фенантрену окисляется
тетраоксидом осмия — реагентом на двойную связь, в 5,6-диол.
Предполагается, что наличие 9,10-фенантреноидной связи, чув-
ствительной к метаболическому окислению (A-область), обуслов-
ливает канцерогенную активность полициклических ароматических
углеводородов. Закономерности аннелирования, характерные для
полициклических углеводородов, в той или иной мере сохраняют
значение применительно к полициклическим гетероароматическим
соединениям.
2.5. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТА
Легкость протекания реакций, естественно, зависит от
строения не только субстрата, но и реагента. Поскольку для аро-
матических соединений наиболее типичны реакции электрофильно-
го и нуклеофильного замещения, вопрос прежде всего сводится к
установлению связи между электрофильностью-нуклеофильностью
реагентов и их строением.
Как уже отмечалось (см. 2.3), все электрофильные реагенты
являются кислотами Льюиса, а все нуклеофильные — основаниями.
Однако между шкалой электрофильности-нуклеофильности с од-
ной стороны и шкалой кислотности-основности с другой нет полной
симбатности. Причина в следующем. Хотя эти шкалы отражают
одно и то же свойство — способность принимать или предоставлять
пару электронов при образовании ковалентной связи — они отно-
сят его к разным партнерам: кислотность и основность характе-
ризуют сродство к протону, а электрофильность и нуклеофиль-
ность — к атому углерода. Как прочность образуемой связи, так
и энергия активации кислотно-основного взаимодействия зависит
от обеих реагирующих частиц. Поэтому нет единого универсаль-
ного показателя, который бы определял кислотность или основ-
ность вообще, независимо от контрагента.
Для характеристики кислотно-основного взаимодействия каж-
дой кислоте А и каждому основанию В помимо параметра, опре-
деляющего их силу S, необходимо приписать второй параметр о,
названный Пирсоном [13] параметром мягкости. С помощью этих
двух параметров константа равновесия кислотно-основной реакции:
А+ В 4=^ АВ, может быть выражена уравнением:
1g К — SASB + оАав (2.14)
Те кислоты и основания, у которых параметр мягкости велик,
получили название мягких, а те, у которых он мал — название
жестких.
Существует несколько эмпирических уравнений, в которых каж-
дый реагент характеризуется двумя параметрами. Наиболее из-
вестно из них уравнение Эдвардса [14]:
ь
= + (2.15)
К
50
где постоянные Н и Еп характеризуют нуклеофил, а постоянные а
и р — электрофил; Н — коэффициент основности нуклеофила, рав-
ный рДа + 1,74; Еп — окислительно-восстановительный коэффи-
циент, равный Е° 4- 2,60. Анализ показывает [15], что член $Н в
уравнении Эдвардса (2.15) может быть сопоставлен с членом SASB,
а член — с членом оАов в уравнении (2.14). Уравнение Эдвард-
са охватывает большое число данных по скорости и равновесию,
но, как и другие подобные уравнения, имеет ограничения, в част-
ности соблюдается не для всех типов электрофилов.
Смысл названий жесткие и мягкие отражает способность ато-
мов кислот и оснований удерживать электроны. Атомы жестких
кислот и оснований имеют высокую электроотрицательность, ма-
лый атомный радиус, малую поляризуемость и удерживают элект-
роны прочно. Атомы мягких кислот и оснований имеют меньшую
электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поля-
ризуемость и удерживают электроны слабее. Классификация неко-
торых кислот и оснований по признаку жесткости и мягкости
приведена в табл. 2.2.
Как видно из таблицы, для элементов первых двух перио-
дов периодической системы жесткой (ж) кислоте соответствует
мягкое (м) основание и наоборот, например: Н+(ж)—Н_(м),
НО“(ж)—• НО+(м), НзС+(ж) —R3C~(m). Для атомов тяжелых
элементов с удаленными от ядра орбиталями и кислота и основание
мягкие, например: I-, I+, RS~, RS+. Молекула ароматического со-
единения является мягкой кислотой (тринитробензол) или мягким
основанием (бензол).
Пирсон в 1963 г. [13] сформулировал простое правило отно-
сительно стабильности и реакционной способности химических
Таблица 2.2
Классификация кислот и оснований*
Жесткие Мягкие Промежуточные
Кислоты
Н+, Li+, Na+, К+, BFa, Hg2+, RS+, I+, Br+, HO+, SO2+, NO+, C6H5+, R3C+
A1C13, RSO2+, ROSO2+, RO+, I2, Br2, C6H3(NO2)3
SO3, RCO+, CO2 хнноны н другие л-кисло-
ты, О, Cl, Br, RO •, ROO .,
карбены
Основания
Н2О, НО’, F", СНзСОО’, R2S, RSH, RS’, Г, SCN~, C6H5NH2, C5H5N, N"
SOf, СГ, ROH, RO', S2O2’, CN', CO, C2H4, Br-, NO’, SO2’
r2o, nh3, rnh2, nh2nh2 C6H6, H*, R3C’, C6H’
* R = Alk, Ar.
51
соединений, названное принципом жестких и мягких кислот и ос- 1
новаций (ЖМКО). Согласно принципу ЖМКО, жесткие кислоты I
предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие^
кислоты — с мягкими основаниями. Принцип ЖМКО [15—17] ;
представляет собой очень общий, но не точный закон. Понятия I
мягкость и жесткость включают совокупность фундаментальных
свойств атомов, молекул и ионов, в том числе электроотрицатель- ’
ность, сродство к электрону, потенциал ионизации, энергия связи, 1
несвязывающие взаимодействия, сольватация и другие, и не могут
быть сведены к какому-либо одному из них. Поэтому физическая
интерпретация этих понятий и их количественное выражение со-
пряжены с трудностями. В то же время именно благодаря своему
феноменологическому характеру и широте охвата принцип ЖМКО
позволяет ориентироваться в самых разнообразных химических
явлениях. Теоретическому обоснованию принципа ЖМКО посвя-
щены специальные работы (см. 2.8).
В свете принципа ЖМКО понятно несовпадение шкал кислот-
ности-основности и электрофильности-нуклеофильности, поскольку
первая отражает сродство к жесткой кислоте Н+ и жесткому
основанию ОН , а вторая — к значительно более мягким кислотам
и основаниям, имеющим в качестве реакционного центра атом
углерода.
В некоторых пределах основность и нуклеофильность изменя-
ются согласованно. Они увеличиваются с переходом от нейтраль-
ных молекул к ионам:
НО' > Н2О, NHJ » NH3
и с уменьшением электроотрицательности ионов:
I I
Н‘ > —С- > N" > —О > СГ
I I
Для кислородсодержащих реагентов основность и нуклеофиль-
ность уменьшаются под влиянием —/-эффекта и увеличиваются
под влиянием -[-/-эффекта:
AlkO' > НО' > АгО' > АсО" > RSO2O"
а для карбанионов возрастают с уменьшением их устойчивости:
III I I
AlkC" > ArC' > С'—CN > С'—СО > С'—NO2
111 I I
Однако при сравнении реагентов с реакционными центрами,
различающимися по жесткости ^мягкости), симбатности в измене-
нии основности и нуклеофильности не наблюдается. Так, слабые, но
мягкие серусодержащие основания (RS~, RSH) значительно пре-
восходят по нуклеофильности сильные, но жесткие кислородсодер-
жащие основания (RO~, ROH). Ряд возрастания нуклеофильности
52
галоген-анионов I > Вг > Cl > F в протонных растворителях
противоположен ряду возрастания их основности в той же среде.
Когда в молекуле нуклеофила возможно взаимодействие с орби-
талями неподеленной пары электронов соседнего атома, мягкость-
реагента и его нуклеофильность увеличиваются, хотя основность-
под влиянием —/-эффекта снижается. Так, реагенты ROO RSS_,
RNHNH'2 более нуклеофильны и менее основны, чем RO , RS ,
RNH2 соответственно. Подобные соотношения можно отметить-
также между кислотностью и электрофильностью.
При наличии в субстрате и (или) реагенте нескольких реакци-
онных центров принцип ЖМКО может быть весьма полезен для
предсказания и объяснения направления реакции [16, 17]. Приве-
дем несколько примеров.
При взаимодействии 2,4-динитрофенил-м-толуолсульфоната.
(21) с жестким основанием — метилат-анионом атака в основном
(88%) направляется по более жесткому реакционному центру
субстрата — сульфонильному атому серы (22), а при взаимодей-
ствии с мягким основанием — тиофенолят-анионом, по более мяг-
кому реакционному центру — ароматическому атому углерода (23>
[18] (см. также 9.2).
(21)
+ СНзО-
-|- M-CH3C6H4SO3CH3
+ CeH6S
-|- M-CH3C6H4SO3
(23)
На жесткость или мягкость реакционного центра существенное-
влияние оказывает характер связанного с ним уходящего атома
или группы. Так, при реакции 2,4-динитро-Х-бензолов (24) с амби-
дентными нуклеофилами атом углерода связывается с более же-
стким реакционным центром реагента, если отщепляемый атом или
группа — жесткое основание, и с более мягким центром, если ухо-
дит мягкое основание. В реакции с нитрит-анионом при X = F
образуется эфир (25), превращающийся далее в фенол (26), при
Х = 1 образуется 1,2,4-тринитробензол (27), а при X = С1, Вг —
смесь обоих продуктов [19]. Реакция с тиоцианат-анионом при
X=NC5H5 приводит в основном к арилизотиоцианату (28), а при
53
X — I — к арилтиоцианату (29), причем отношение скоростей N- и
S-замещения при указанных X, различается более, чем в 105 раз
[20].
Если в ароматическом субстрате имеются две или более потен-
диальные уходящие группы, различающиеся по жесткости, на-
правление атаки зависит от жесткости и мягкости реагента. Так, в
бензогетероцикле (30), содержащем два разных атома галогена,
при действии алкоголята (жесткое основание) замещается атом
фтора (31), тогда как при действии тиолята (мягкое основание) —
атом хлора (32) [21].
(32)
Природа уходящей группы реагента также имеет большое зна-
чение, определяя степень жесткости или мягкости атакующего
центра. Это ярко проявляется при алкилировании амбидентных
соединений [22]. При действии на антрон (33) щелочного раствора
диметилсульфата, уходящая группа в котором — жесткое осно-
вание CH3OSOr, происходит О-метилирование с образованием
'9-метоксиантрацена (34), а при действии метилиодида, где уходя-
54
щая группа — мягкое основание I-, происходит С-метилирование с-
образованием 10-метил- (35) и 10,10-диметилантрона (36) [16]:
+ СН31
+ (CH3O)2SO2
ОСНз
(34)
При метилировании арилсульфинатов (37) действие диметил-
сульфата приводит к О-метилированию (38), а действие метилио-
дида — к S-метилированию (39) [23]:
ArSO2’Na+
(37
О
+ (CH3O)2SO2 II
------------» Ar S—ОСНз
(38)
О
+ СН31 II
-----------► ArS—СН3
(39)
Приведенные примеры показывают, что, руководствуясь прин-
ципом ЖМКО, можно, варьируя строение реагентов и характер
замещаемых групп, воздействовать на скорость и селективность
реакций ароматических соединений.
2.6. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
За исключением отдельных газофазных процессов реак-
ции ароматических соединений проводятся в жидкой фазе, в среде
растворителя, роль которого может играть одно из реагирующих
веществ. Молекулы растворителя взаимодействуют с реагирующи-
ми частицами на всех этапах реакции, образуя вокруг них соль-
ватные оболочки, которые могут изменять свободную энергию и
электронную структуру частиц и, как следствие, скорость, меха-
низм и направление реакции. Фактически в реакции участвуют не
изолированные частицы, которые изображают при написании хи-
мических уравнений, а качественно отличные от них сольватные
комплексы. Без учета влияния среды правильное понимание тече-
ния реакций невозможно.
55.
Принято различать два типа взаимодействий между раствори-
телем и растворенным веществом: неспецифическую и специфиче-
скую сольватацию [24—27]. В первом случае растворитель рас-
сматривается как однородная изотропная среда, характеризуемая
макроскопическими постоянными, такими как диэлектрическая
проницаемость и показатель преломления, во втором учитываются
конкретные особенности строения молекул растворителя: способ-
ность к образованию водородных связей, к донорно-акцепторному
н электростатическому взаимодействию.
По протонодонорной способности при образовании межмолеку-
лярной водородной связи растворители делятся на протонные и
апротонные; последние в свою очередь разделяются по степени
полярности на биполярные и аполярные. Для характеристики по-
лярности используются различные показатели, между которыми
нет строгой симбатности: диэлектрическая постоянная е, диполь-
ный момент ц, спектроскопические параметры (например, энергия
электронного перехода, соответствующего полосе переноса заря-
да в спектре стандартного красителя (40) в данном раствори-
теле —Ет-
(40)
Множественность показателей при отсутствии строгой симбатно-
-сти между ними отражает расплывчатость самого понятия поляр-
ности и отсутствие четкой границы между группами аполярных
и биполярных растворителей. Условно принимают [24], что апо-
лярные апротонные растворители (углеводороды, галогенпроиз-
водные, третичные амины, сероуглерод) имеют е < 15, ц < 2D*,
Ет~ 1304-170 кДж/моль, биполярные апротонные растворители
(У,У-двузамещенные амиды кислот, сульфоксиды, сульфоны,
кетоны, нитрилы, нитропроизводные) — е > 15, ц > 2,5 D,
£т« 1704-200 кДж/моль; протонные растворители (вода, аммиак,
•спирты, карбоновые кислоты, незамещенные амиды) имеют
£т~ 2004-264 кДж/моль. Характеристики некоторых наиболее
распространенных растворителей приведены в табл. 2.3.
Поскольку при донорно-акцепторном взаимодействии с раство-
ренным веществом растворитель выступает либо как кислота, либо
•как основание, для классификации растворителей может быть
привлечен принцип ЖМКО (см. 2.5). В применении к растворам
принцип ЖМКО означает, что жесткие растворители сольватируют
преимущественно жесткие субстраты, а мягкие растворители —
мягкие субстраты, и представляет собой современную формули-
ровку старого правила: «подобное растворяется в подобном».
* 1D = 3,34-10 - 30 Кл-м.
56
Таблица 2.3
Характеристики органических растворителей [24]
Растворитель Т. кип., °C (при 7&0 мм. рт. ст.) е (при 25 °C) ц,, D (в бензоле при 25-30 °C) кДж/моль (при 25 °C)
Гексан 68,8 1,9 0 130,1
Четыреххлористый угле- 76,7 2,2 0 136,0
род
Бензол 80,1 2,3 0 144,3
Диэтнловый эфир 34,6 4,2 1,25 144,7
Диоксан 101,4 2,2 0,4 150,6
Тетрагидрофураи 65,4 7,4 1,7 156,2
Хлорбензол 132 5,6 1,55 157,0
Хлороформ 61,2 4,7 1,1 163,6
Пиридин 115,5 12,3 2,2 168,2
Нитробензол 210,8 34,8 4,0 175,7
Ацетон 56,2 20,7 2,7 176,6
Диметилформамид 153 36,7 3,8 183,2
Сульфолан 283 44,0 4,8 184,1
Диметилсул ьфоксид 189 48,9 3,9 188,2
Ацетонитрил 81,6 37,5 3,5 192,5
Нитрометан 101,1 38,6 3,1 194.2
Этанол 78,3 24,3 1,7 217,2
Метанол 65,0 . 32,6 1,65 232,2
Формамид 210 109,5 3,4 236 8
Вода 100,0 78,5 1,8 264,0
Сольватационные эффекты решающим образом зависят от-
природы сольватируемых частиц, в первую очередь от их заряда.
Анионы, катионы и нейтральные полярные молекулы по-разному
взаимодействуют с растворителями разных классов. Анионы силь-
но сольватируются протонными растворителями за счет образова-
ния водородных связей, причем малые по размеру анионы сольва-
тируются сильнее, чем большие. В биполярных апротонных раство-
рителях анионы сольватируются слабо, но все же в этом случае
большие поляризуемые анионы сольватируются лучше малых. Ка-
тионы плохо сольватируются протонными растворителями, но хо-
рошо сольватируются такими биполярными растворителями, у ко-
торых электронная плотность локализована на атоме кислорода
(диметилформамид, диметилсульфоксид, простые эфиры). Поляр-
ные молекулы, если они не являются сильными донорами или
акцепторами протона при образовании водородных связей, обычно
сильнее сольватируются биполярными апротонными раствори-
телями.
Ионные частицы в растворе ассоциированы не только с окру-
жающими молекулами растворителя, но и с противоионом. Взаимо-
действие противоположно заряженных частиц в растворе не ис-
черпывается двумя крайними ступенями: ковалентным связывани-
ем (АВ) и полной диссоциацией (А++В~). Гетеролитический
разрыв связи А—В может не привести к расхождению ионов,
остающихся в виде контактной (тесной) ионной пары (А+В-), ок-
руженной общей сольватной оболочкой. Создание вокруг одного из
53
ионов собственной сольватной оболочки, вызывая разделение
ионов молекулами растворителя, ослабляет, но не нарушает пол-
ностью взаимодействие между ними. Такая ионная пара (А+ || В~)
носит название сольватно-разделенной или рыхлой. Только когда
каждый из ионов приобретает свою сольватную оболочку, проис-
ходит их полное разделение. Ионные пары влияют на давление
паров, температуру замерзания и электропроводность раствора,
как единое целое, но их спектральные характеристики отличаются
от спектров неионизированной молекулы. Электронные спектры
анионов в контактных ионных парах зависят от радиуса катиона,
приближаясь к спектру свободного аниона с увеличением этого
радиуса. Электронные спектры сольватно-разделенных ионных пар
практически совпадают со спектрами свободных ионов [28]. По
реакционной способности сольватно-разделенные и, тем более,
контактные ионные пары уступают свободным ионам. Таким обра-
зом реакционная способность иона в растворе зависит не только от
его собственной сольватации, но и от сольватации противоиона,
определяющей степень ассоциации ионов.
Реакционная способность иона в растворе тем больше, чем сла-
бее связан он с молекулами растворителя и с противоионом. Оба
эти фактора решающим образом влияют на нуклеофильность ани-
онов по отношению к органическим субстратам. В жестких протон-
ных растворителях сольватация анионов за счет водородных связей
увеличивается с увеличением плотности заряда при уменьшении
размера иона, т. е. с увеличением его жесткости. В мягких бипо-
лярных апротонных растворителях сольватация анионов, вообще
незначительная, увеличивается в обратной последовательности с
увеличением размера иона. В результате нуклеофильность аниона
при переходе от протонного к биполярному апротонному раствори-
телю возрастает, и тем больше, чем более жестким является анион.
Иллюстрацией этого может служить влияние растворителя на ско-
рость нуклеофильного замещения атома галогена в п-нитрогалоге-
нобензоле под действием более жесткого (Из) и более мягкого
(SCN-) аниона (табл. 2.4). При сравнении для уменьшения влия-
ния природы уходящей группы (см. 2.5) в первом случае исполь-
зовано вытеснение жесткого (X=F), а во втором мягкого (Х=1)
основания.
Таблица 2.4
Влияние природы растворителя на скорость реакции
п-нитрогалогенобеизолов с нуклеофильными анионами [26]
n-NO2C6H4X + Y’ —> «-NO2C0H4Y + X'
Растворитель — 1g k [в л/(моль’с) при 25 °C] Растворитель — 1g k [в л/(моль«с) при 25 °C]
Y = N. X=F y=scn, X=I Y = N, X = F Y = SCN, X=I
•СНзОН 7,2 3,8 (CH3)2SO 3,2 2,7
hconh2 6,6 —- (CH3)2CO 2,3 1,4
HCON(CH3)2 2,7 2,1 CH3CN 3,3 2,5
58
Как видно из таблицы, при переходе от протонного растворите-
ля (метанола) к биполярному апротонному (диметилформамиду)
скорость реакции с азид-анионом увеличивается на 4,5 порядка (в
32 000 раз), а скорость реакции с тиоцианат-анионом всего на
1,7 порядка (в 50 раз). В пределах одной группы растворителей,
протонных или биполярных апротонных, скорость реакции изменя-
ется незначительно.
Различия в специфической сольватации анионов в протонных и
биполярных апротонных растворителях приводят к совершенно
различным рядам нуклеофильности анионов. Обычный для про-
тонных растворителей ряд нуклеофильности: I- > SCN~ > Br- >
> Cl- > F~ в биполярных апротонных растворителях полностью
инвертируется: F- > Cl > Br~ > SCN~ > I-. Поскольку различия
вызваны снижением реакционной способности анионов из-за силь-
ной сольватации в протонных растворителях, ряд нуклеофильности
в биполярных апротонных растворителях правильнее отражает
«истинную» нуклеофильность анионов, обусловленную их элект-
ронным строением (см. также 10.1).
«Истинная» нуклеофильность анионов маскируется не только
сольватацией, но и ассоциацией с катионами, что особенно заметно
в слабо ионизирующих апротонных растворителях, таких как аце-
тон, ацетонитрил. Так, нуклеофильная активность галогенид-анио-
нов в ацетоне в реакции бутил-п-бромбензолсульфоната с галоге-
нидами лития изменяется в той же последовательности, что и в
протонных растворителях (1~> Вг~ > СП), а в реакции с галоге-
нидами тетрабутиламмония в противоположной последовательно-
сти, как в диметилформамиде (Cl~> Br > I-):
n-BrCeH4SO2OC4H9 + Х’(М+) —> п-ВгС6Н,50з(м+) + С4Н9Х
Относительные скорости галогенид-анионов при М+ — Li+ и при
М+— N(C4Hg)4 составляют соответственно (стандарт — LiCl):I~
6,2, 3,7; Вг+5,7, 18; С1~ 1,0, 68 [29]. Это объясняется тем, что ма-
ленький катион лития легко объединяется с анионами в ионные
пары, причем тем легче, чем меньше анион, а большой катион те-
трабутиламмония имеет малую склонность к ассоциации и потому
его соли даже в ацетоне практически полностью диссоциированы.
Уменьшение скорости реакции с хлорид-анионом в 68 раз при пере-
ходе от соли тетрабутиламмония к соли лития отражает эффект
образования ионных пар.
Способом разрушения ионных пар является введение специаль-
ных добавок, наппимер краун-эфиров [30], обладающих способно-
стью прочно координироваться с катионом металла, удерживая его
во внутренней сфере (41). Введение комплекса краун-эфира с
фторидом калия [(41), Y~ = F~] делает возможным количествен-
ное замещение атома хлора фторид-анионом в бензоилхлориде и
2,4-динитрохлорбензоле в среде ацетонитрила, в то время как
в отсутствие краун-эфира реакция в тех же условиях практиче-
ски не идет [31]. Нагревание при 90°C комплекса краун-эфира с
59
метилатом калия [(41), Y~ = СН3О“] в о-дихлорбензоле приводит!
к замещению атома хлора метоксигруппой с образованием о-хлор;
анизола (43), хотя в отсутствие краун-эфира о-хлоранизол не обра-
зуется даже в виде следов [32]. Однако в гексаметил фосфортри-]
амиде (гексаметапол) без краун-эфира выход о-хлоранизола со-5
ставляет 78% (см. 8.2).
(41)
(42) (43)
В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра,
направление реакции может изменяться в зависимости от раство-
рителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга-
.логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-,
метилсульфоксиде наблюдается исключительно О-алкилирование,
но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный
центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водород-
ных связей, происходит также и С-алкилирование (24% в воде, 69%
в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята на-
трия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметил-
формамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направ-
ляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-
фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в
протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в
.воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в
апротонных растворителях тетрагидрофуране и 1,2-диметоксиэтане
объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары;
последние затрудняют О-алкилирование из-за удаленности катио-
на металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном со-
стоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближе-
ния катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35].
Из изложенного ясно, что вопрос о нуклеофильности анионов не
может обсуждаться без указания на природу растворителя.
В общем случае оценка активности ионного реагента по скорости
реакции в данном растворителе дает информацию об активности
ассоциата (или ассоциатов), которые образуют реагент с молеку-
•60
лами растворителя и противоионами. Для выяснения собственного
влияния строения частицы реагента требуются специальные мето-
ды. Кроме того, нужно иметь в виду, что природа растворителя
влияет не только на состояние исходных веществ, но и на стабиль-
ность активированных комплексов, .что также изменяет скорость
реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослежива-
ется в реакциях между нейтральными полярными молекулами,
сольватация которых меньше влияет на реакционную способность,
чем сольватация ионов.
Согласно качественной теории Хьюза и Ингольда о влиянии
растворителей [36], скорость реакции между незаряженными мо-
лекулами, протекающей через переходное состояние с частичным
разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды.
В соответствии с этим правилом, реакции ароматического замеще-
ния, протекающие через переходное состояние, подобное по струк-
туре биполярным о-комплексам, ускоряются с увеличением поляр-
ности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не
только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на
примере реакции ароматических галогенпроизводных с аминами
[37]. При близкой полярности растворители тем больше ускоряют
реакцию с пиперидином (46)-*(49), чем больше их основность:
диоксан больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и
т. д. Это объясняют специфической сольватацией за счет образо-
вания водородной связи в о-комплексе (47), облегчающей отрыв
протона от атома азота (общий основной катализ). В значительной
степени влияние основного растворителя зависит от природы заме-
щаемого атома. Увеличение скорости реакции с пиперидином в
ряде растворителей: бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацето-
нитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид — составляет при
50 °C для п-нитрофторбензола: 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для
п-нитрохлорбензола: 1,2, 15, 34, 142, 412 соответственно при отноше-
нии скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле 24: 1 [38].
Большее влияние основных полярных растворителей В на скорость
замещения атома фтора относят за счет образования более про-
чных водородных связей с сопряженными кислотами ВН+ на ста-
дии отрыва галогенид-аниона (48) — общий кислотный катализ.
Для амфипротных растворителей ZH, обладающих как основным,
так и кислотным характером (например, пиперидин), допускается
возможность одновременного образования водородных связей с
протоном аммониевой группы и с атомом галогена (50) — бифунк-
циональный катализ.
+С5Н,0МН
+в
01
Особый случай представляет собой влияние растворителей на
реакции соединений, содержащих электроноакцепторный замести-
тель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде
орто-замещенные реагируют значительно быстрее, чем пара-заме-
щенные. В то время как с увеличением полярности растворителя
скорость реакции пара-замещенных возрастает, скорость реакции
орто-замещенных снижается, хотя и в меньшей степени, в резуль-
тате чего соотношение скоростей реакций орто- и пара-замещенных
уменьшается. Так, отношение констант скоростей ko]kn реакции
нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметил-
формамиде при 170 °C составляет 64, 2,8 и 1,3 [39]. Большее
активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [37] ли-
бо образованием внутримолекулярной водородной связи в пере-
ходном состоянии (51), либо непосредственным электростатиче-
ским взаимодействием соседних противоположно заряженных
групп (52) (внутримолекулярная или «встроенная» сольватация);
уменьшение скорости реакции с увеличением полярности раствори-
теля объясняется нарушением указанных взаимодействий в ре-
зультате «внешней» сольватации молекулами растворителя.
Интерпретация влияния растворителей на переходные состоя-
ния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и
образования водородных связей, классифицируемого как проявле-
ние различных вариантов кислотно-основного гомогенного катали-
за, позволяет объяснить широкий круг наблюдений. Однако все это
имеет гипотетический характер ввиду сложности прямого экспери-
ментального обнаружения предполагаемых эффектов.
2.7. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ РЕАКЦИЙ
АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Можно считать установленным, что любая реакция аро-
матического замещения представляет собой совокупность двух или
более последовательных элементарных реакций (элементарных
стадий), каждой из которых соответствует свое переходное состоя-
ние и свой конечный продукт. Вопрос о том, из каких элементар-
ных стадий состоит реакция и какова роль отдельных стадий, имеет
фундаментальное значение для понимания природы влияния стро-
ения субстрата, реагента, растворителей и других факторов на
протекание реакции и, следовательно, для управления ею. Будучи
самым важным из вопросов, касающихся механизма реакций, этот
вопрос в то же время и самый сложный. Главная трудность состоит
даже не в том, чтобы идентифицировать возможные лабильные
продукты элементарных стадий, а в том, чтобы определить, яв-
ляются ли они промежуточными или побочными, и если промежу-
точными, то в какой мере определяют течение суммарной реакции.
Ниже этот круг проблем рассматривается применительно к каждо-
му из трех типов реакций ароматического замещения.
2.7.1. Электрофильное замещение
Принято считать [40, 41], что реакции ароматического
электрофильного замещения протекают с участием двух видов ча-
стиц, называемых в соответствии с предполагаемым характером
связывания электрофила л- и о-комплексами.
л-Комплексы построены как молекулярные комплексы донорно-
акцепторного типа [42—44], в которых молекула ароматического
соединения выступает в качестве л-донора, а частица электрофи-
ла — в качестве акцептора (53).
о-Комплексы представляют собой солеобразные соединения, в
которых один из атомов углерода ароматического кольца образует
с частицей электрофила ковалентную о-связь за счет двух элект-
ронов л-системы (54).
(53) (54)
л- и о-Комплексы называют также соответственно внешними и
внутренними [43], подчеркивая этим, что образование первых за-
трагивает лишь периферию молекулы, тогда как образование втО’
рых вызывает перестройку скелета.
Реальность существования комплексов того и другого вида в
общем плане не вызывает сомнений. л-Комплексы ароматических
углеводородов выделены и изучены в кристаллическом состоянии и
в растворах. Кристаллы комплексов бензола с галогенами, имею-
щие состав 1:1, по рентгеноструктурным данным [45] состоят из
цепочек чередующихся молекул донора и акцептора, в которых
молекула галогена (Вг2, С12) расположена перпендикулярно пло-
скости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии
(55). В комплексах ароматических углеводородов с органическими
акцепторами (1,3,5-тринитробензол, хлоранил и др.) молекулы до-
нора и акцептора расположены друг над другом, так что центры
колец лежат на одной линии, перпендикулярной плоскости ядра
(56) [42]. Возможна и иная ориентация акцептора относительно
ароматического ядра. В комплексе бензола с перхлоратом серебра
(1:1) катион Ag+ координируется с двумя бензольными ядрами,
63
находясь над и под углерод-углеродными связями 1—2 и 4—|
каждого из них (57) [46].
(S5) (56) (57)
При пропускании в бензол или толуол хлористого водорода в
растворе возникает неокрашенный комплекс (1 : 1), не обладающий
электропроводностью и не обменивающий атомы водорода на дей-
терий при применении DC1 вместо НС1. Это указывает на неионное
строение комплекса (58) и отсутствие в нем ковалентной связи
ароматического соединения с протоном кислоты [47].
о-Комплексы ароматических углеводородов [48—50] легко об-
разуются при действии сильных кислот Льюиса. Эти комплексы
окрашены, их растворы проводят электрический ток, а атомы во-
дорода ароматического кольца легко обмениваются на дейтерий.
Согласно рентгеноструктурным данным [51], в кристалле тетра-
хлоралюмината гептаметилбензолония (59) пять хр2-гибридизован-
ных атома углерода кольца и связанные с ними метильные атомы
углерода лежат в одной плоскости, а кр3-гибридизованный атом
углерода несколько отклонен от нее, и его связи с двумя атомами
углерода метильных групп расположены в перпендикулярной пло-
скости выше и ниже плоскости кольца *.
сн3
(60)
Равновесие реакции протонирования ароматических углеводо-
родов в среде сильных кислот (HF, HSO3F, HF — SbF5 и др.),
например
А + 2HF AH+ + HF2‘
использовано для оценки их основности, варьирующейся в широких
пределах, от рКь = +9,2 для бензола до рКь = —0,4 для гекса-
метилбензола и —5,7 для 9-метилантрацена [52]. Константа ос-
* Межатомные расстояния указаны в ангстремах; 1 А = 0,1 нм.
64
новности Кь служит мерой термодинамической стабильности обра-
зующегося аренониевого катиона AHf.
Особенно ценная информация о строении, образовании и пре-
вращениях аренониевых ионов получена методом ядерного маг-
нитного резонанса [48]. В основном она касается стабильных ионов
типа [(60), X = СНз, NO2, SO3H, С1, Вг], моделирующих о-комп-
лексы разнообразных реакций электрофильного замещения, но в
ряде случаев удалось наблюдать непосредственно ст-комплексы,
содержащие в кольце фрагмент >СНХ.
Факт существования комплексов между ароматическими со-
единениями и электрофильными реагентами послужил основанием
для предположения о том, что л- и о-комплексы являются проме-
жуточными продуктами реакции ароматического электрофильного
замещения, которая таким образом может быть представлена че-
тырьмя последовательными элементарными стадиями: 1 — образо-
вание л-комплекса между исходным соединением и электрофилом;
2 — превращение л-комплекса в о-комплекс; 3 — переход
о-комплекса в л-комплекс между конечным продуктом и уходящей
частицей; 4 — разрушение л-комплекса с элиминированием конеч-
ного продукта:
Такая последовательность вполне вероятна, но само по себе
перечисление вероятных элементарных стадий не представляет
большой ценности, если не установлено, какие именно из них опре-
деляют скорость реакции и каково строение соответствующих пе-
реходных состояний. Согласно постулату Хэммонда [53], переход-
ное состояние каждой элементарной стадии может быть «ранним»
или «поздним», т. е. быть по структуре ближе к исходной или к
конечной молекуле, в зависимости от того, к уровню свободной
энергии которой из них ближе его уровень свободной энергии. Если
скорость реакции лимитируется образованием л-комплексов
(рис. 2.3, кривая /), она протекает через переходное состояние,
близкое по структуре исходному соединению, и активность в реак-
ции замещения должна соответствовать термодинамической
устойчивости л-комплексов. Если скорость лимитируется образова-
нием сг-комплекса и переходное состояние подобно ему по структу-
ре (рис. 2.3, кривая 2), активность должна согласовываться с
термодинамической устойчивостью ст-комплексов. Наконец, если
скорость реакции лимитируется отрывом от ст-комплекса замещае-
мого атома или группы (рис. 2.3, кривая 3), она должна зависеть
от их природы и содействия оснований катионоидному отрыву.
Чтобы оценить роль стадий образования л- и ст-комплексов в
реакциях ароматического электрофильного замещения, константы
3 Зак. 271
65
Рис. 2.3. Схемы возможных энергетических профилей
реакций ароматического электрофильного заме-
щения.
Скорость реакции определяется: 1 — образованием
л-комплекса; 2 — образованием о-комплекса; 3— от-
рывом от 0-комплекса замещаемого атома или группы.
скорости реакций производных бензо-
ла были сопоставлены с константами
равновесия реакций образований л- и
о-комплексов тех же соединений [47].
На рис. 2.4 это сопоставление пред-
ставлено в графической форме для ре-
акции хлорирования метилбензолов в
уксусной кислоте при О °C в сравнении с их константами основности
[в HF, см. уравнение (2.16)] и константами комплексообразова-
ния с НС1 [см. формулу (58)].
Как видно из наклона прямых на рис. 2.4, скорость галогениро-
вания и устойчивость сг-комплексов с введением метильных групп
быстро и пропорционально возрастают, тогда как устойчивость
л-комплексов изменяется незначительно. Малое влияние метиль-
ных групп при образовании л-комплексов естественно, так как в
ароматическое кольцо при этом переносится небольшой положи-
тельный заряд, который делокализуется на л-орбиталях с участием
всех шести атомов углерода, отчего л-комплекс примерно одинако-
во стабилизируется метильными группами, находящимися в раз-
ных положениях. Сильное влияние числа и положения метильных
групп на стабильность о-комплексов обусловлено их участием в
делокализации положительного заряда бензолониевого иона, ко-
торое более эффективно при пара- и орто-расположении по отно-
шению к хр3-гибридизованному атому углерода.
Значительное увеличение скорости с введением метильных
групп в бензольное кольцо присуще, хотя и в меньшей степени, чем
при галогенировании, и другим реакциям электрофильного заме-
щения. Как видно из больших абсолютных величин констант р
(табл. 2.5), реакции ароматического электрофильного замещения
Таблица 2.5
Константы р реакций электрофильного замещения
атома водорода в производных бензола [54]
Реакция Реагент (растворитель, катализатор) р (при 25 °C)
Бромирование Вгг (СНзСООН) — 12,4
Хлорирование С12 (СНзСООН) —8,1
Нитрование НМОз(СНзСООН) -6,4
Ацетилирование СН3СОС1 (дихлорэтан, А1С13) —9,1
Этилирование СгН5Вг (дихлорэтан, GaBr3) —2,4
66
вообще весьма чувствительны к электронным эффектам, а отрица-
тельный знак констант р указывает на электронодефицитность
реакционного центра (см. 2.4.2). Следовательно, во всех этих реак-
циях скорость определяется промежуточным образованием о-ком-
плекса и переходное состояние ближе к о-комплексу по структу-
ре. Промежуточное образование л-комплекса, если оно и имеет
место, представляет собой быструю равновесную стадию, не ока-
зывающую существенного влияния на скорость реакции в
целом.
Правомерность распространения такого вывода на все случаи
электрофильного ароматического замещения служит предметом
дискуссии. Найдены примеры, когда при действии очень активных
электрофилов, в частности при действии солей нитрония в поляр-
ных апротонных растворителях, скорость реакции мало зависит от
наличия в субстрате метильных групп, хотя обычное для электро-
фильных реакций ориентирующее действие метильных групп со-
храняется. По мнению авторов [55], это означает, что скорость
реакции определяется стадией образования л-комплекса (рис. 2.3,
кривая /), а электронные эффекты заместителей сказываются на
следующей, быстрой стадии при конкуренции отдельных положе-
ний ароматического ядра за уже связанный в л-комплексе ион
нитрония. Возражения против такой трактовки состоят в том, что в
столь высокореакционноспособных системах кинетика может
контролироваться не механизмом реакции, а диффузионными про-
цессами: смешением реагентов и вероятностью встречи молекул
реагирующих веществ. Высказано также предположение [50], что
стадией, определяющей скорость реакции, и в этих примерах может
быть образование о-комплексов, которые возникают путем несе-
лективного присоединения активного электрофила в различные
положения со сравнимыми вероятностями, после чего термодина-
мически менее устойчивые о-комплексы быстро перегруппировыва-
ются в более устойчивые.
Так как о-комплексы являются промежуточными продуктами и
наиболее подходящей моделью переходного состояния реакции
ароматического электрофильного замещения, их свойства заслу-
живают самого пристального
внимания. Конечный ароматиче-
ский продукт образуется из о-
комплекса в результате разрыва
ковалентной связи атома углеро-
да кольца с замещаемым атомом
или группой, обычно с атомом во-
дорода, отщепляющимся в виде
Рис. 2.4. Скорости хлорирования метилбеи-
золов в сравнении с устойчивостью a-ком-
плексов (сплошная прямая) и «-комплексов
(пунктир) [5, с. 481].
Цифры на прямой указывают число и положе-
ние метильных групп.
3*
67
протона. Если разрыв связи С—Н осуществляется в стадии, опре-
деляющей скорость реакции, наблюдается изотопный эффект, обус-
ловленный тем, что более тяжелые ядра дейтерия или трития
отщепляются труднее протона: &h/&d(T) > 1. Изучение изотопных
эффектов в реакциях ароматического замещения [56], показало,
что в реакциях нитрования и бромирования с участием электрофи-
ла Вг+ отрыв протона не происходит на стадии, лимитирующей
скорость, а при сульфировании, азосочетании, водородном обмене,
галогенировании в разных условиях разрыв связи С—Н может, по
крайней мере частично, определять скорость процесса. Отсутствие
изотопного эффекта в некоторых реакциях электрофильного заме-
щения водорода подтверждает наличие двух или более элементар-
ных стадий, так как исключает возможность одностадийного син-
хронного механизма, при котором атом водорода неизбежно отры-
вается на лимитирующей стадии.
Важной особенностью о-комплексов является их способность к
изомеризации, которая может происходить внутримолекулярно, за
счет 1,2-перемещений атома водорода или другого заместителя в
кольце, а также путем межмолекулярного переноса протона [48].
Изучение ^-комплексов выявило в ряде случаев существенную роль
таких перегруппировок в механизме электрофильного замещения.
Ранее считалось, что соотношение изомеров, получаемых в реакции
ароматического замещения, отражает соотношение скоростей об-
разования изомерных о-комплексов, то есть априори принималось,
что кинетический и термодинамический контроль реакции совпада-
ют (см. 2.1). Однако в последнее время накапливается все больше
данных, указывающих, что это не всегда так.
Иллюстрацией могут служить работы по нитрованию о- и
п-диалкилбензолов [57,58]. Известно, что нитрование п-цимола
[4-изопропилтолуола (61)] направляется преимущественно в по-
ложение 2. При нитровании (61) фтороборатом нитрония [57]
выделено 85,2% 2-нитро-п-цимола (67), 5,3% 3-нитро-п-цимола
(68) и 9,5% 4-нитротолуола (69); аналогичное соотношение про-
дуктов получено при нитровании п-цимола нитрующей смесью [58].
На этом основании можно считать, что относительная реакционная
способность положений 2,3,4 в «-цимоле (61), равна 16 : 1,3 : 5, если
принять, что изомеры (67) и (68) образуются в результате атаки в
положения 2 и 3 с последующим депротонированием о-комплексов
(63) и (64) соответственно, а 4-нитротолуол (69) — вследствие
unco-атаки * в положение 4 и дезалкилирования о-комплекса (65).
Однако при нитровании п-цимола (61) ацетилнитратом наряду с
примерно теми же количествами 3-нитропроизводного (68) и
4-нитротолуола (69) изолирован всего 41% 2-нитропроизводного
(67) и кроме того выделен 41% циклогексадиена (66), который
легко превращается в 2-нитроизомер (67) в серной кислоте [58].
* Термином unco (ipso) — unco-атака, имсо-замещение — обозначают атаку
или замещение в положение, несущее заместитель, отличный от атома водо-
рода [59].
68
ли
(61)
(бЗ)
l2CH’
Следовательно, самым реакционноспособным положением в
молекуле п-цимола (61) является не положение 2, а ранее не
принимавшиеся во внимание положение 1, и соотношение активно’
стей положений 1, 2, 3, 4 составляет примерно 10 : 5 : 1 : 2,5. Не ме-
нее половины общего количества 2-нитроизомера (67), получаемо-
го при нитровании, образуется, по-видимому, не в результате ата-
ки в положение 2, а путем unco-атаки в положение 1 с последую-
щей перегруппировкой о-комплекса (62) в термодинамически
более стабильный сг-комплекс (63).
Другим примером преобладания unco-атаки может служить
нитрование 2, 3, 5, 6-тетраметиланизола (70) фторборатом нитро-
ния [60]. При низкой температуре (—60 °C) в сильнокислой среде,
судя по спектру ПМР, в растворе образуется только о-комплекс
(71) с нитрогруппой в положении 3. При повышении температуры
до 0 °C он перегруппировывается в о-комплекс (72) с нитрогруп-
пой в положении 4, депротонирование которого под действием
основания с выходом 85% дает 2,3,5,6-тетраметил-4-нитроанизол
(73).
69
осн,
осн.
+NO,
осн.
осн.
NO,
(га)
(го) (71) (гг)
Исследованиям anco-атаки при ароматическом нитровании по-
священ обзор [61].
Случаи несогласованного кинетического и термодинамического
контроля при электрофильном замещении не ограничиваются ре-
акцией нитрования. Так, при протонировании монозамещенных
бензола, содержащих электронодонорные заместители, в сильно-
кислых средах в условиях термодинамического равновесия удается
обнаружить только о-комплексы «-строения, тогда как при изотоп-
ном обмене водорода в сопоставимых количествах образуются ор-
то- и пара-замещенные. Это дает основание считать, что в сильно-
кислых средах первоначально образующийся о-бензолониевый ион
быстро перегруппировывается в термодинамически более устойчи-
вый п-бензолониевый ион [50].
Превращение термодинамически менее стабильных о-комплек-
сов в более стабильные лежит в основе большинства электрофиль-
ных реакций изомеризации ароматических соединений [62]. Одна-
ко известны примеры изомеризации без промежуточного
образования о-комплексов, протекающей по механизму отщепле-
ния-присоединения. Так происходит изомеризация солей аромати-
ческих карбоновых кислот, например, фталата калия (74) в
терефталат калия (76) при высокой температуре в атмосфере
угольного ангидрида. На первой стадии реакции отщепляется мо-
лекула СО2 и возникает карбанион (75а), который перегруппиро-
вывается в более устойчивый карбанион (756), подвергающийся
карбоксилированию
(756)
(76)
Образование термодинамически менее стабильных о-комплек-
сов в условиях кинетического контроля может быть использовано в
синтетических целях путем «улавливания» о-комплекса нуклеофи-
лом, как в вышеприведенном примере, где о-комплекс (62), соеди-
няясь с ацетат-анионом, дает диен (66), который переходит при
термолизе и гидролизе в 2-изопропил-5-метилфенол(тимол), имею-
щий практическое применение [58]. Комплексы фенолов с галоге-
70
нидами алюминия, имеющие строение бензолониевых ионов, спо-
собны сами выступать в качестве электрофильных реагентов, заме-
щая водород в ароматических соединениях [63]. Так, комплекс
2-нафтола с хлоридом алюминия (77) реагирует с бензолом, давая
с выходом 90% 4-фенил-2-тетралон (78):
с6н5
(77) (78)
Комплекс 1-нафтола дает 4-фенил-1-тетралон.
Расчленением реакции ароматического электрофильного заме-
щения на элементарные стадии, соответствующие образованию л-и
ц-комплексов, попытки детализации не исчерпываются. Выдвинуто
предположение, что образованию ц-комплекса предшествует еще
одна элементарная стадия — перенос одного электрона к частице
электрофила с возникновением радикальной пары (79) [64, 65].
(S3) (79) (54)
Эта точка зрения является частью общей концепции, согласно
которой одноэлектронный перенос представляет собой нормальный
акт гетеролитических реакций [64]. Применительно к ароматиче-
скому электрофильному замещению она базируется на исследова-
нии корреляций между реакционной способностью и параметрами,
характеризующими перенос электрона, например, между констан-
тами скоростей азосочетания замещенных катионов арендиазония
с фенолят-анионом и скоростей переноса к ним электрона от тетра-
метил-п-фенилендиамина [66], между относительной реакционной
способностью различных положений ароматических молекул и
распределением спиновой плотности в катион-радикалах ArHt
[67] и т. д. Подобная аргументация относится к обсуждению
вероятности одноэлектронного переноса как одной из стадий реак-
ции электрофильного замещения, но не может служить доказа-
тельством ее реального существования, тем более, что те же кор-
реляции находят объяснение и в рамках чисто гетеролитического
механизма [50].
Прямых экспериментальных подтверждений участия стадии
одноэлектронного переноса в реакции электрофильного ароматиче-
ского замещения пока не найдено. В опытах по нитрованию бензо-
ла фторборатом нитрония не удалось зафиксировать промежуточ-
ного возникновения радикалов с помощью эффекта химической
поляризации ядер [68]. Обнаружение поляризации ядер 15N при
71
взаимодействии фторобората беизолдиазония с фенолятом натрия
не может служить свидетельством одноэлектронного переноса в
реакции азосочетания, как полагали авторы [69], так как в этом
случае должна была бы одновременно происходить поляризация
ядер 13С и >Н фенольного остатка в образующемся л-гидроксиазо-
бензоле, чего не наблюдается в действительности [70]. Зафикси-
рованное присутствие радикальных частиц при взаимодействии,
например, 2,6-ди-трет-бутилфенола с электрофильными реагентами
при низкой температуре [71] еще не значит, что эти частицы лежат
на координате реакции электрофильного замещения. Ввиду отсут-
ствия строгих экспериментальных доказательств, вопрос о роли
одноэлектронного переноса в реакциях ароматического электро-
фильного замещения остается пока открытым.
2.7.2. Нуклеофильное замещение
Известные механизмы реакций ароматического нуклео-
фильного замещения более разнообразны, чем реакций электро-
фильного замещения. Помимо механизма присоединения-отщепле-
ния для некоторых реакций реализуются механизмы отщепления-
присоединения с промежуточным образованием арина или
арилкатиона. Известно также протекание реакций нуклеофильного
замещения с участием радикальных частиц. Каждый механизм
имеет варианты, различающиеся на уровне дальнейшей детализа-
ции.
Наиболее изучен реакционный путь, на первом этапе которого
нуклеофильный реагент присоединяется к ароматическому суб-
страту. Этот путь типичен для замещения в соединениях, содер-
жащих сильные электроноакцепторные заместители, активирую-
щие ароматический субстрат, отчего саму реакцию называют реак-
цией активированного ароматического нуклеофильного замещения
(SnAf). Связывание реагента, как и при электрофильном замеще-
нии, возможно за счет межмолекулярного переноса заряда
(л-комплекс) или образования ковалентной ц-связи (ст-комплекс),
причем ароматический субстрат выступает как акцептор, а реа-
гент — как донор электронов (80).
Молекулярные комплексы с переносом заряда между аромати-
ческими нитросоединениями или хинонами и ароматическими угле-
водородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и други-
ми донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в
растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического
нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они
участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72],
но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей
скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении
вопроса о роли л-комплексов в ароматическом электрофильном
замещении (см. 2.4.1): быстрый равновесный процесс образования
л-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной
стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в
большинстве случаев, существенного влияния.
72
Анионные о-комплексы, называемые также по именам первых
исследователей комплексами Джексона — Мейзенгеймера [73,74],
надежно охарактеризованы для случаев взаимодействия аромати-
ческих нитросоединений с различными нуклеофилами. Они пред-
ставляют собой окрашенные вещества, стабильность которых обес-
печивается участием в делокализации отрицательного заряда
нескольких электроноакцепторных группировок, что изображают,
как показано в формуле (81), или набором резонансных структур
По рентгеноструктурным данным [75], в комплексе 2,4,6-три-
нитроанизола с метилатом калия (82) все атомы углерода кольца и
атомы азота нитрогрупп лежат в одной плоскости, а два алкок-
сильных атома кислорода — в плоскости, перпендикулярной пло-
скости кольца. Угол а при атоме С1 в плоскости кольца равен
тетраэдрическому—109°, а угол р в перпендикулярной плоско-
сти— 100°. Распределение длин связей в комплексе (82) соответ-
ствует большему вкладу л-хиноидной структуры (81а): связи
С2—С3, С5—С6 и С4—N укорочены по сравнению со связями С3—С4,
С4—С5 и С2—N, С6—N. Интерпретация спектров ПМР показывает,
что в растворах строение о-комплексов в основных чертах такое же,
как в кристаллах *.
К*’
NO,
NO2
(S2)
С помощью спектров ПМР в сочетании со струевыми мето-
дами исследования кинетики быстрых реакций [76] удалось про-
следить за образованием и исчезновением о-комплексов в реакциях
Межатомные расстояния указаны в ангстремах; 1 А = 0,1 нм.
73
ароматических нитросоединений с нуклеофильными реагентами.
Оказалось, что о-комплексы типа (81), содержащие остаток нукле-
офила при замещенном атоме углерода, наблюдаемые в условиях
равновесия и выделенные в свободном состоянии, не всегда являют-
ся первичными аддуктами [77]. При взаимодействии 2,4,6-тринитро-
анизола (83) с метилат-анионом в диметилсульфоксиде первона-
чально в реакционной массе накапливается изомерный о-комплекс
(84), содержащий остаток нуклеофила в незамещенном положе-
нии 3. о-Комплекс (84) затем исчезает, уступая место о-комплексу
(85). Присоединение метилат-аниона обратимо протекает по двум
направлениям: быстро в положение 3 с образованием термодина-
мически менее стабильного о-комплекса (84) и медленнее в поло-
жение 1 с образованием термодинамически более стабильного
о-комплекса (85). Первый преобладает при кинетическом, вто-
рой — при термодинамическом контроле процесса. Аналогичная
картина установлена для других нитропроизводных бензольного,
а также нафталинового и пиридинового ряда [78, 79].
Большую термодинамическую устойчивость 1-о-комплексов ти-
па (85) по сравнению с 3-о-комплексами типа (84), которые назы-
вают также комплексами Сервиса, связывают с уменьшением в
(85) стерического напряжения вследствие вывода алкоксигруппы
из копланарности с орто-расположенными атомами азота нитро-
групп [74]; большую же скорость присоединения нуклеофила в
положение 3 объясняют более благоприятными условиями для
сопряжения в переходном состоянии, соответствующем 3-о-комп-
лексу [78].
Анионные о-комплексы находят применение как исходные ве-
щества в органическом синтезе. Окисление изолированных о-комп-
лексов, содержащих остаток нуклеофила в незамещенном положе-
нии, приводит к продуктам замещения атома водорода [80]. Так,
о-комплексы (86), полученные реакцией ароматических полинит-
росоединений с галоформами [81], при окислении переходят в
полинитробензотригалогениды (87), трудно доступные иным
путем.
74
Аналогично могут быть ароматизированы а-комплексы (88)
реакции полинитросоединений с кетонами в присутствии оснований
(о-комплексы Яновского) [82]. При действии на них солей диазо-
ния происходит одновременно окисление и вытеснение одной нит-
рогруппы с превращением в азосоединения (89) [83].
NO,
(88)
+Аг\У
СН2СОСН3
ArN=N
(89)
В синтетическом плане особенно интересны аддукты полинит-
росоединений бензольного и нафталинового рядов с карбанионами,
способные к внутримолекулярной циклизации. сг-Комплексы Янов-
ского (90) под действием сильных оснований циклизуются в
устойчивые мостиковые ионы (92) в результате внутримолекуляр-
ной нуклеофильной атаки анионного центра боковой цепи в мета-
положение к тетраэдрическому атому углерода (91) [84]. Анало-
гично из a-комплексов реакции полинитросоединений с амидинами
(93) образуются гетероциклические системы (94) [85].
(90)
R n(ch3)2
(93)
(94)
Если в о-комплексе Яновского в орто-положении к тетраэдри-
ческому атому углерода находится карбонильная группа, то в
образующемся при действии диэтиламина енамине (95) внутримо-
лекулярная нуклеофильная атака направляется по карбонильному
75
атому углерода (96) и реакция приводит к производным нафтали-
на (97) [86].
(95) (96) (9Г)
Выделение, установление строения и изучение свойств о-комп-
лексов служит веским аргументом в пользу двухстадийного меха-
низма активированного ароматического нуклеофильного замеще-
ния, на первой стадии которого происходит образование, а на
второй — распад промежуточного о-комплекса (98)->(100). Дан-
ные обширных кинетических исследований [72, 78, 87], включаю-
щие анализ влияния природы заместителей, замещаемого атома
или группы, реагентов, кислотно-основного катализа, растворите-
лей подтверждают, что многие реакции нуклеофильного замеще-
ния протекают по такой схеме.
(99)
В некоторых случаях с применением комбинации спектрофото-
метрии и метода остановленной струи удалось раздельно наблю-
дать в одном процессе последовательные стадии возникновения
о-комплекса и его ароматизации с превращением в продукт заме-
щения [88].
Чувствительность реакций к влиянию заместителей, характери-
зуемая реакционной константой р (см. 2.4.1), мало зависит от
природы реагентов, растворителей, замещаемых атомов или групп
[89]. Увеличение числа и силы электроноакцепторных заместите-
лей ведет к уменьшению реакционной константы вследствие огра-
ниченной донорности бензольного кольца (табл. 2.6). Так, в реак-
ции с метилатом натрия в метаноле при 50 °C константа р в
4-К-замещенных хлорбензолах, равная 6,6, с введением электроно-
акцепторных групп изменяется в такой последовательности: 2-С1
6,3; 2-CF3 5,3; 2-SO2CH3 4,8; 2-NO2 3,6; 2-NO2 и 6-NO2 3,1.
В большинстве случаев подходящей моделью переходного со-
стояния является а-комплекс. Стадией, определяющей скорость
реакции, чаще оказывается образование новой связи с нуклеофи-
лом (рис. 2.5, кривая /), хотя известны случаи, когда скорость
лимитируется разрывом связи с уходящим атомом или группой
76
Таблица 2.6
Константы р реакций нуклеофильного замещения
в производных бензола 4-R-2-NO2CeH3X при 25 °C [90]
X Реагент Растворитель 0 X Реагент Растворитель р
С1 CH3ONa СНзОН 3,9 С1 CH3SNa СН3ОН 3,4
Вг CH3ONa СНзОН 4,1 С1 Пиперидин СН3ОН 3,9
F CHaONa СНзОН 4,0 С1 Пиперидин С6Нб 4,0
I CH3ONa СНзОН 4,2 Вг Пиперидин С2Н5ОН 3,9
С1 NaOH 75% водный 4,3
диокеан
разрыв связи не определяет скорость
(рис. 2,5, кривая 2). То, что
реакции при замещении атома галогена, явствует из значительно
большей легкости замещения атома фтора по сравнению с атомами
хлора и брома, хотя связь С—F разрывается труднее и в алифати-
ческом ряду подвижность фтора наименьшая. Иное положение в
реакциях нуклеофильного замещения атома водорода [80], анио-
ноидный отрыв которого в виде гидрид-иона не выгоден. Гидрид-
ион не образует водородных связей, не сольватируется и до сих пор
не обнаружен в органической химии в качестве кинетически неза-
висимой частицы [91]. Перенос гидрид-иона происходит, вероятно,
всегда в активированном комплексе с участием окислителя, что
эквивалентно переносу двух электронов и протона. Этим объясня-
ется, что анионные о-комплексы, содержащие в геминальном узле
атом водорода, труднее ароматизируются и успех реакции опреде-
ляется возможностью разрыва связи С—Н с удалением гидрид-
иона из a-комплекса под действием окислителя.
Однако при всем обилии накопленного материала нельзя счи-
тать доказанным, что реакции активированного ароматического
замещения всегда протекают по двухстадийному механизму [92,
93]. Далеко не для всех типов ароматических субстратов и нуклео-
фильных реагентов удается обнаружить образование о-комплек-
сов. Они описаны почти исключительно для соединений, имеющих
нитрогруппы [74], и лишь в единичных примерах для производных,
содержащих другие активирующие ~
нений о-комплексы зафиксирова-
ны только в случаях присоедине-
ния нуклеофила к атому углеро-
да, несущему относительно мало-
подвижный атом или группу (Н,
OAlk, ОАг и др.), но не такие
Рис. 2.5. Схемы возможных энергетических
профилей реакций нуклеофильного замеще-
ния:
/ — двухстаднйное замещение, скорость опре'
деляется образованием о-комплекса; 2 —двух-
стаднйное замещение, скорость определяется
разрушением о-комплекса; la, 2а — односта-
дийное «асинхронное» замещение; <3 — односта-
дийное синхронное замещение.
заместители. Для нитросоеди-
Координата реакции
77
типичные для нуклеофильного замещения, легко вытесняемые за-
местители, как атомы галогена или нитрогруппа. Сообщения о
выделении ст-комплексов, содержащих атом галогена в геминаль-
ном узле, оказались ошибочными [89].
Наличие примеров независимости общей скорости замещения от
факторов, определяющих легкость разрыва связи с замещаемой
группой, являясь доводом против строго синхронного одностадий-
ного механизма (рис. 2.5, кривая 3), еще не доказывает присут-
ствия промежуточного продукта, так как энергетический профиль
может описываться кривой, проходящей через точки, соответству-
ющие переходным состояниям двухстадийной реакции, и не иметь
минимума (рис. 2.5, кривые 1а, 2а) [92]. В случае 1а в переходном
состоянии старая связь более ослаблена по сравнению с новой, в
случае 2а более разрыхлена новая связь. Подобные варианты
«асинхронных» одностадийных механизмов реакций можно рас-
сматривать как промежуточные между строго синхронным и двух-
стадийным.
Высказано мнение [87, с. 393], будто правильнее считать, что
механизм ароматического нуклеофильного замещения в большин-
стве случаев описывается схемой, занимающей промежуточное по-
ложение между чисто одностадийной и чисто двухстадийной. Так
как структуры переходных состояний, определяющих скорость ре-
акций, в случае одностадийного (рис. 2.5, кривые 1 и 2) и «асинх-
ронного» одностадийного механизма (рис. 2.5, кривые 1а и 2а)
одинаковы, с точки зрения интерпретации влияния структурных и
других факторов на течение реакции вопрос о выборе между эти-
ми схемами не имеет принципиального значения.
Использование a-комплексов в качестве модели переходного
состояния позволяет объяснить некоторые аномалии нуклеофиль-
ного замещения.
Образование 3-о-комплексов типа (84) делает понятными от-
дельные случаи /снне-замещения, т. е. замещения, при котором
остаток реагента вступает не в то положение, где находилась
уходящая группа (см. 7.2, 8.2). К таким реакциям относится, в
частности, превращение пцра-замещенных нитробензолов (101) в
мета-замещенные бензойные кислоты (ЮЗ) под действием циани-
стого калия (реакция Рихтера), протекающая, по-видимому, через
3-ц-комплекс (102) (см. 11.1.3).
Внутримолекулярное нуклеофильное замещение при перегруп-
пировке Смайлса (104) —(106) протекает через спироциклические
ст-комплексы типа (Ю5), а выделение трициклических продуктов
78
объясняется образованием изомерных о-комплексов (107) [94]
(см. 7.1.6, 8.2, 11.2.2).
При реакциях некоторых гетероциклических соединений присо-
единение нуклеофила сопровождается раскрытием гетероцикла и
новой циклизацией, так что конечный результат оказывается таким
же, как при нормальном или кине-замещении [95]. Существование
такого механизма доказано с помощью меченых атомов. Так, на-
пример, установлено [96], что 2-бром-4-фенилпиримидин (108),
содержащий в кольце атомы 15N, лишь на 12 ± 3% реагирует с
амидом калия по обычному механизму присоединения-отщепления
через сг-комплекс (109) с образованием 2-амино-4-фенилпиримиди-
на (ПО), сохраняющего метку в гетероцикле. Главным же направ-
лением реакции (88 ±3%) является присоединение нуклеофила в
положение 6 с образованием о-комплекса (111), раскрытие цикла и
рециклизация, приводящие к 2-амино-4-фенилпиримидину (112),
содержащему атом 15N в аминогруппе (см. также 7.1.6). По первым
буквам английских слов при перечислении указанных элементар-
ных стадий такой механизм назван механизмом ANRORC (addition
nucleophilic ring open ring closure).
C6H5
(110)
C6H5
(112)
79
По такому же механизму осуществляется обмен местами между
циклическим и экзоциклическим атомами азота в №-замещенных
2-иминопиримидинах под действием щелочей (перегруппировка
Димрота) [97];
+ он-
----->
Нуклеофильное замещение, включающее стадии отщепления-
присоединения, протекает с промежуточным образованием
нейтральных короткоживущих частиц, получивших название де-
гидроаренов или аринов [98—100]. Первый термин подчеркивает,
что частицы представляют собой молекулы ароматических соеди-
нений, лишенные двух соседних атомов водорода, второй — что два
электрона, оставшиеся на двух частично перекрывающихся орби-
талях атомов углерода в плоскости кольца, обеспечивают между
ними дополнительную связь, подобную л-связи в тройной связи
алкинов (ацетиленов).
Наиболее часто аринный механизм встречается при неактиви-
рованном нуклеофильном замещении атомов галогенов под дей-
ствием сильных оснований. Само образование арина является
двухстадийным процессом, на первой стадии которого происходит
отрыв протона из орто-положения к атому галогена, а на второй —
отщепление галогенид-аниона;
Дегидроароматические промежуточные частицы генерированы
из производных бензола, нафталина, фенантрена и различных ге-
тероциклических систем (гетарины [101]).
Скорость образования арина может определяться в зависимо-
сти от среды и природы галогена или стадией депротонирования,
или стадией удаления галогенид-аниона, легкость отрыва которого
уменьшается в ряду Br > Cl > F. В несимметричных ароматиче-
ских соединениях отщепление может приводить к смеси изомерных
аринов, соотношение которых зависит от электронных эффектов
заместителей. На стадии депротонирования лега-замещенных га-
логенбензолов (113) электроноакцепторный заместитель способ-
ствует возникновению аниона (114), а электронодонорный — ани-
она (115). Если скорость образования аринов (116) и (117) опре-
деляется этой стадией, их соотношение соответствует соотношению
анионов (114) и (115), но если скорость определяется отрывом
галогенид-аниона, соотношение аринов может быть иным. Так при
реакции л-бромтолуола [(113), R = СН3, X = Вг] с амидом калия
в жидком аммиаке отрыв галогенид-аниона происходит быстро, и
80
вследствие электронодонорного эффекта метила на стадии депро-
тонирования предпочтительно образуется анион (115), превращаю-
щийся в арин (117). При X = С1, когда наиболее медленной ста-
дией является отрыв галогенид-аниона, из ж-хлортолуола пред-
почтительно образуется арин (116), так как анион (114) легче
отщепляет атом галогена, чем анион (И5). В 3-галогенпиридинах,
где протон легче отщепляется из положения 4, генерируется ис-
ключительно 3,4-дегидропиридин (121), а в 2-галогеннафталинах
благодаря особенностям нафталинового ядра (см. 2.4.2) — исклю-
чительно 1,2-дегидронафталин (122).
Образующиеся арины обладают высокой реакционной способ-
ностью и легко присоединяют различные нуклеофилы. При сим-
метричном строении арина остаток нуклеофила с равной вероятно-
стью вступает в любое из двух положений, связанных тройной
81
связью. Это продемонстрировано опытами с хлорбензолом, мечен-
ным ,4С в положении 1, который при действии амида калия в
жидком аммиаке дает равное количество молекул анилина, содер-
жащих метку в положениях 1 и 2:
knh2
KNH2;NH3
Направление присоединения нуклеофилов к замещенным ари-
нам зависит в основном от индукционного эффекта заместителя,
так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей
тройной связи с л-орбиталями ароматической системы резонансный
эффект в аринах не играет роли и проявляется только после при-
соединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (116), где заме-
ститель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные
группы, -обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной
атаке в лшта-положенце (Н9), а обладающие -(-/-эффектом, — в
орто-положение (118). В 4-замещенных аринах (117) индукцион-
ный эффект сказывается слабее и направляет нуклеофильную ата-
ку соответственно в пара-положение (120) и жета-положение (119).
Так, при аминировании 3-замещенных аринов (116) в жидком
аммиаке в присутствии амида калия соотношение ж-изомер/о-изо-
мер в зависимости от заместителя R, составляет: CN 85 : 15;
F 99 : 1; ОСН3 95 : 5; СН3 45 : 55; N(CH3)2 95 : 5; О" 15 : 85; NH~
10:90 [102], З-Литийарины [(116), R = Li] селективно подвер-
гаются атаке нуклеофила в о-положение (118) [103].
Ориентация нуклеофильного присоединения к арину зависит
также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. Как и
в других реакциях, чем активнее нуклеофил, тем меньше избира-
тельность его атаки. Стерические затруднения возникают из-за
наличия заместителя в орто- или пери-положении к тройной связи и
проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклео-
фила. Так, в 1,2-дегидронафталине атака в положение 1 затрудне-
на наличием в пери-положении атома водорода, отчего при взаи-
модействии с объемистыми аминами, например, с диизопропила-
мином, остаток последнего присоединяется только в положение 2.
Примеры нуклеофильного замещения по аринному механизму
см. 7.1.1, 8.1.2, 8.2.
Нуклеофильное замещение по типу отщепления-присоединения
через арин в некоторых случаях может конкурировать с замеще-
нием по типу присоединения-отщепления. Замещению через арин
способствуют высокая основность нуклеофила, необходимая для
отрыва протона, легкость отрыва замещаемой группы, ее большой
объем, препятствующий присоединению нуклеофила к исходной
молекуле, отсутствие протонодонорных растворителей [104].
Арины и гетарины могут быть генерированы и в отсутствие
нуклеофилов разложением о-диазонийкарбоксилатов (123) или
окислением 1-аминобензотриазолов (124) и введены в разнообраз-
ен
ные реакции, из которых наибольшее препаративное значение име-
ют реакции циклоприсоединения, например:
о-Галогенфенильные анионы, образующиеся из полигалоген-
бензолов под действием оснований в условиях генерирования ари-
нов, могут сами выступать в качестве нуклеофилов, атакуя атом
галогена другой молекулы. Так происходит изомеризация
1,2,4-трибромбензола (125) в 1,3,5-трибромбензол (126) под дей-
ствием анилида калия в жидком аммиаке или трет-бутилата калия
в диметилсульфоксиде. Помимо 1,3,5-трибромбензола (до 60%)
образуются небольшие количества п- и л/-дибромбензолов, 1,2,3,5- и
1,2,4,5-тетрабромбензолов; эта изомеризация названа «танцем га-
логена» [105]:
Арины в данном случае почти не образуются, так как
о-галогенфенильные анионы легче протонируются или отрывают
83
положительно заряженный атом галогена другой молекулы, чем
отщепляют анион брома.
Единственным подробно изученным примером реакции арома-
тического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме от-
щепления-присоединения с промежуточным образованием ' арил-
катиона, является реакция разложения солей диазония в отсут-
ствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104,
106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концен-
трации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе
от Н2О к D2O, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не
участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоре-
чит предположению о механизме присоединения-отщепления; от-
сутствие же обмена водорода на дейтерий в среде D2O исключает
промежуточное образование арина. Малая селективность по отно-
шению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности про-
межуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127) ,стадия
генерирования которого определяет скорость всего процесса
(SN1):
Y=OH, Вг, Cl, F
Помимо аринов, арил-анионов и арил-катионов в качестве про-
межуточных частиц в реакциях ароматического нуклеофильного
замещения, протекающих по типу отщепления-присоединения, мо-
гут выступать также арильные радикалы [105]. Первой элемен-
тарной стадией при этом является перенос одного электрона к
молекуле ароматического субстрата с образованием анион-ради-
кала, который затем, отщепляя уходящий атом или группу в виде
аниона, трансформируется в арил-радикал, атакуемый частицей
нуклеофила. Возникающий анион-радикал конечного продукта от-
дает электрон молекуле исходного соединения, завершая цикл и
кладя начало новому звену цепи:
+ е~ -X- + Y- АгХ
АгХ ----> АгХ’. ----> Аг» -----> ArY’» ----> ArY + АгХ •
Аналогичный радикальный механизм SrnI предложен для нук-
леофильного замещения при алифатическом атоме углерода
гг-нитробензилхлорида [107]. Ярким примером такого механизма в
ароматическом ряду может служить реакция о-броманизола (128)
с амидом калия в жидком аммиаке [108]. В отсутствие восстано-
вителей реакция идет через арин (129), приводя (см. выше) к
продукту кыме-замещения— л-анизидину (130). При добавлении
металлического калия, обеспечивающего генерирование радикалов
84
(131), (132), направление реакции полностью изменяется и един*
ственным продуктом оказывается о-анизидин (133)
Известны и другие примеры конкуренции между аринным и
радикальным механизмами ароматического нуклеофильного заме-
щения; они приводят к продуктам различного строения, соотноше-
ние между которыми изменяется от введения инициаторов (ще-
лочной металл) или ингибиторов (тетрафенилгидразин) радикаль-
ных реакций [105] (см. также 10.3 и 11.2).
Донором электрона при генерировании анион-радикалов аро-
матических соединений может служить частица нуклеофила. На-
чиная с работы [109], многими исследователями показано, что
ароматические нитросоединения могут восстанавливаться в анион-
радикалы под действием различных нуклеофильных реагентов.
В свете общей концепции одноэлектронного переноса как нормаль-
ной стадии гетеролитических реакций [64] (см. выше) это дало
основание трактовать образование анион-радикалов как элемен-
тарную стадию ароматического нуклеофильного замещения, пред-
шествующую образованию сг-комплекса [65,89]. Превращение
анион-радикала в анионный о-комплекс ArXY- изображается или
нецепной схемой, как рекомбинация с радикалом, возникающим в
результате переноса электрона от нуклеофила [НО]:
АгХ + Y" —> АгХ"» + Y • —> ArXY"
или как цепной путь, где анион-радикал присоединяет нуклеофил
с образованием дианион-радикала ArXY; , который окисляется мо-
лекулой исходного соединения [111]:
+ Y" + Y" АгХ
АгХ ----> АгХ"» ----► ArXY2"» ----> ArXY" + АгХ"»
причем допускается, что стадия переноса электрона и рекомбина-
ции с радикалом могут происходить «в клетке», то есть практи-
чески одновременно.
Представление об анион-радикалах как промежуточных части-
цах подтверждается наличием максимума на кинетических кривых
85
их накопления и расходования, ингибированием реакции замеще-
ния при добавлении более сильных, чем исходное нитросоедине-
ние, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, 1,4-бензохинон) и
ускорением ее в присутствии кислорода (см. также 8.1,3, 8.2).
Методом электрохимического моделирования продемонстриро-
вано, что не анион-радикал, а дианион исходного нитросоединения,
возникающий при переносе второго электрона от нуклеофила к
анион-радикалу, может являться реакционноспособной частицей
при реакции ж-динитробензола с ацетоном и щелочью, приводящей
к о-комплексу Яновского (88) или при реакции замещения атома
хлора в и-нитрохлорбензоле под действием тиофенолятов, которая
минует стадию о-комплекса [112].
Полученные данные показывают, что реакции нуклеофильного
замещения могут протекать с участием радикальных частиц, воз-
никающих в результате одноэлектронного переноса. Однако из
этого не следует, что стадия одноэлектронного переноса обяза-
тельна для реакций ароматического нуклеофильного замещения.
Образование анион-радикалов, как и о-комплексов, удалось за-
фиксировать почти исключительно при реакциях ароматических
соединений, содержащих нитрогруппу, Кроме того, само по себе
появление анион-радикалов еще не означает, что они участвуют в
реакции, так как может объясняться побочными процессами. Что-
бы выяснить, лежит ли стадия одноэлектронного переноса на ко-
ординате реакции, необходимы в каждом случае эксперименталь-
ные доказательства.
Особое место занимают реакции ароматического нуклеофиль-
ного фотозамещения [113]. Протекая под действием тех же реа-
гентов, но при фотовозбуждении субстрата, они подчиняются иным
правилам ориентации, противоположным тем, которые наблюда-
ются при «термических» реакциях: электроноакцепторные замести-
тели направляют вступающие группы в мета-, а электронодонор-
ные — в орто- и пара-положения. Такая ориентация определяется
специфическим механизмом реакций. Например, при нуклеофиль-
ном фотозамещении в ароматических метоксипроизводных первой
химической стадией является фотоионизация субстрата в низшем
триплетном состоянии с образованием катион-радикала, взаимо-
действующего далее с нуклеофилом, атака которого направляется
по месту наименьшей электронной плотности в катион-радикале.
2.7.3. Свободнорадикальное замещение
Ароматическое свободнорадикальное замещение проис-
ходит под действием радикалов, возникающих при гомолитическом
расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках
радикалов. Число типов радикальных частиц, атака которых может
приводить к замещению в ароматическом ядре, ограничено по
сравнению с числом известных электрофильных и нуклеофильных
реагентов. Обычно используются углеродные (арильные, алкиль-
ные, ацильные), или кислородные (гидроксильные, ацилоксиль-
86
ные) нейтральные радикалы, а также азотные (аммониевые) ка-
тион-радикалы (см. главы 12 и 13).
Ароматическое свободнорадикальное замещение' представляет
собой нецепную реакцию, протекающую по схеме присоединения-
отщепления [114,115]. На первой стадии радикал присоединяется
к молекуле ароматического соединения с образованием радикаль-
ного а-комплекса (134), который на второй стадии взаимодейству-
ет с таким же или другим радикалом, отдавая атом водорода и
превращаясь в продукт замещения.
Одностадийный механизм с синхронным связыванием радикала
и отрывом атома водорода исключается, так как при арилировании
и алкилировании нитросоединений совершенно не наблюдается
восстановления нитрогрупп, как этого следовало бы ожидать при
выделении атомарного водорода.
Радикальные ц-комплексы типа (134) нельзя выделить подобно
катионным ц-комплексам при электрофильном или анионным
о-комплексам при нуклеофильном замещении. Однако побочные
реакции, наблюдаемые при арилировании, алкилировании и других
свободнорадикальных реакциях, не оставляют сомнения, что
ц-комплексы, имеющие строение циклогексадиенильных радикалов
(135), действительно образуются, поскольку изолированные про-
дукты не могут иметь иных предшественников. Так, при фенилиро-
вании бензола перекисью бензоила наряду с бифенилом выделены
тетрагидро-п-кватерфенил (136) и дигидробифенил (137), образу-
ющиеся соответственно при димеризации и диспропорционирова-
нии фенилциклогексадиенильного радикала (135).
с6н5Х/н
(135)
/W
(/35/
W \=J 41
(137)
C6HS— C6HS
Скорость реакции определяется стадией присоединения ра-
дикала к ароматическому субстрату. Об этом свидетельствует от-
сутствие заметного изотопного эффекта при арилировании бензола
87
Таблица 2.7
Факторы общей и парциальных скоростей фенилирования
однозамещенных бензола С6Н5Х [116]
X Общая относи- тельная скорость Факторы парциальных скоростей
о- м- п-
и 1 1 1 1
no2 2,94 5,50 0,86 4,90
СНз 2,58 4,70 1,24 3,55
трет-С^Нд 1,09 0,70 1,64 1,81
С1 2,20 3,90 1,65 2,12
Вг 1,90 3,05 1,70 1,92
О СНз 2,71 5,6 1,23 2,31
и уменьшение подвижности атомов галогена в ряду: F > I > Вг >
> О при замещении их фенильным или циклогексильным радика-
лом в гексагалогенбензолах, указывающее, что разрыв связи с
уходящим атомом происходит не на лимитирующей стадии.
Сравнение скоростей свободнорадикального замещения произ-
водных бензола, содержащих различные заместители, показывает
что скорость реакции при введении заместителя увеличивается
независимо от его электронной природы (табл. 2.7). Так, нитро-
бензол и анизол оба фенилируются примерно в три раза быстрее
бензола. Вне зависимости от природы заместителя в субстрате
радикальная атака всегда направляется преимущественно в орто- и
«ара-положения, причем атака в орто-положение преобладает.
Подобное влияние объясняют способностью как электронодонор-
ных так и электроноакцепторных групп к делокализации неспа-
ренного электрона на атомах заместителя, находящегося в орто- и
«ара-положении к реакционному центру. Преобладание орто-атаки
пока не находит убедительного объяснения. Замещению в орто-
положение препятствуют лишь пространственные затруднения,
возникающие при наличии в субстрате объемистого заместителя,
например трет-бутильной группы (табл. 2.7).
Влияние полярных эффектов становится заметным при одно-
временном варьировании заместителей в субстрате и атакующем
арильном радикале. Так, «-нитрофенильный радикал медленнее
реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает больше
л-изомера, тогда как «-толильный радикал, напротив, быстрее
реагирует с нитробензолом, чем с анизолом и дает меньше
л-изомера [114]. Заместители в орто-положении к атому радикала,
несущему неспаренный электрон, снижают общую скорость реак-
ции замещения и количество о-изомера, по-видимому, вследствие
пространственных затруднений.
Скорости замещения в лета-положение хорошо коррелируют с
а.я-константами заместителей в соответствии с уравнением [117]:
k
(2.16)
К М
88
Это означает, что полярность радикалов определяется в основ-
ном индукционным эффектом. n-Арилированию отвечает уравне-
ние
lg-^- = pa„+Cre (2.17)
где член Сп отражает вклад эффекта делокализации неспаренного
электрона в переходном состоянии при /г-замещении.
Ниже приведены реакционные константы р для некоторых
арильных радикалов (при 20 °C), характеризующие их полярность
[И7]:
n-NO2C6H4* -0,81 с6н5. 0,05
но. -0,41 * п-СНзС6Н4 • 0,03
п-С1С5Н4• -0,27 fz-CH3OC6H4 • 0,09
* Из данных работы [118].
Как видно из знака и величины констант р, /г-нитрофенильный
радикал обладает ярко выраженным электрофильным, а фениль-
ный и /1-толильный — слабо нуклеофильным характером. Наиболь-
шее ускорение реакции арилирования достигается при противопо-
ложных электронных эффектах заместителей в субстрате и атаку-
ющем радикале. Гидроксильный радикал по электрофильности
занимает промежуточное положение между n-нитрофенильным и
n-хлорфенильным радикалами. Наиболее электрофильны аммоние-
вые катион-радикалы, являющиеся атакующими частицами при
гомолитическом аминировании, которое направляется исключи-
тельно в пара- и орто-положения к электронодонорному замести-
телю [119] (см. также 13.2).
Интересно, что в некоторых свободнорадикальных реакциях,
так же как в реакциях электрофильного и нуклеофильного заме-
щения, начальной, видимо, является стадия одноэлектронного пе-
реноса [114]. В частности, при действии перекиси бензоила на
производные бензола, содержащие электронодонорные заместите-
ли, протекает реакция бензоилоксилирования, тогда как при нали-
чии электроноакцепторных заместителей — только реакция фени-
лирования. Это объясняют переносом электрона ароматического
субстрата, например 1,4-диметоксибензола (138) к бензоилоксира-
дикалу CgHgCOO* с образованием катион-радикала (139), кото-
рый, будучи более активным, чем нейтральная молекула, рекомби-
нируется с бензоилоксирадикалом до распада последнего на фе-
нильный радикал и угольный ангидрид, превращаясь в продукт
замещения (140).
ОСНз ОСН3 ОСНз
(138) (139) (140)
89
Введение электроноакцепторных заместителей повышает окис-
лительно-восстановительный потенциал субстрата и делает пере-
нос электрона невозможным.
2.8. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
В настоящее время общепризнанной основой квантово-
механического описания свойств органических соединений стал ме-
тод молекулярных орбиталей (МО). Он не только является наи-
более распространенным расчетным методом квантовой химии, но
именно в его терминах обсуждаются результаты эксперименталь-
ных исследований физических свойств, строения и реакционной
способности молекул [120—122].
Для реализации молекулярных расчетов обычно используется
приближенное представление МО в виде линейной комбинации
атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов молекулы с привлечением
для решений уравнений самосогласованного поля (ССП). Основ-
ные вычислительные трудности метода МО ЛКАО ССП, развитого
Хартри, Фоком и Рутаном, связаны с необходимостью расчета
чрезвычайно большого числа молекулярных интегралов, пропорци-
онального приблизительного и4, где п — общее число базисных
атомных орбиталей (АО). Эти трудности возрастают при учете
конфигурационных взаимодействий: чтобы вычисленная полная
энергия удовлетворительно соответствовала опытным оценкам,
необходимо учитывать сотни и тысячи конфигураций. Поэтому
подавляющая часть расчетов по методу МО ЛКАО ССП выполня-
ется с применением приближенных неэмпирических и различных
полуэмпирических подходов.
Приближенные неэмпирические (ab initio) методы МО
ЛКАО ССП строятся на минимальном базисе (наборе) АО,
включающем только АО, заполненные в основном состоянии ато-
мов молекулы. Для упрощения расчетов молекулярных интегралов
используется представление АО в виде линейных комбинаций
гауссовых функций.
В полуэмпирических методах отдельные интегралы не вычис-
ляют теоретически, а задают как исходные параметры, определяе-
мые из опытных данных. Существует множество различных систем
параметров, предложенных разными авторами, и результаты рас-
чета существенно зависят от их выбора. Для сокращения числа не-
обходимых интегралов и упрощения методов расчета вводятся раз-
личные приближения. Широкое распространение получил принцип
пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ПДП), обо-
значаемый в английской транскрипции буквами NDO (neglect of
differential overlap) с добавлением впереди букв, указывающих
на разновидность метода: CNDO (complete — полное пренебреже-
ние, INDO (intermediate — частичное пренебрежение), MINDO
(modification — модификация метода 1NDO) и т. д. В приближе-
нии NDO (ПДП) количество оставшихся интегралов становится
90
пропорциональным п2, а не я4. К ароматическим системам приме-
нимы полуэмпирические методы Паризера—Парра—Попла (ППП)
и расширенный метод Хюккеля. В л-электронном приближении,
когда не учитываются в явном виде не только взаимодействия
между внутренними электронами, но и валентными о-электронами,
расчет сводится к чисто эмпирическим методам.
Полуэмпирические методы гораздо проще любых неэмпириче-
ских и при удачном выборе параметров лучше согласуются с
экспериментом, поскольку эмпирические значения интегралов
неявно учитывают искажения АО в молекуле и отчасти вбирают в
себя ошибки, вносимые принятым приближением. Однако, если
приближенные неэмпирические методы позволяют проследить, как
изменяются при уточнении расчетной схемы различные вычислен-
ные величины, то в полуэмпирических расчетах с неконтролируе-
мыми приближениями и теоретически необоснованным выбором
параметров такой анализ невозможен. Кроме того, в рамках одно-
го полуэмлирического метода не удается описать всю совокупность
молекулярных свойств; каждый метод имеет свою область приме-
нения и в зависимости от рассчитываемых свойств и от типов
молекул требует различных наборов параметров. Процедура под-
гонки параметров обеспечивает возможность достичь хороших
совпадений с экспериментальными данными, но зато снижает
предсказательную силу полуэмпирических методов.
Для квантовомеханической оценки реакционной способности
соединения необходимо рассчитать скорость его реакции с за-
данными реагентами, для чего, в соответствии с теорией переход-
ного состояния, достаточно найти энергию активации реакции.
В общем случае для этого необходимо вычислить поверхность
потенциальной энергии реакционной системы, определить на этой
поверхности профиль реакции, найти точку «перевала», отвечаю-
щую переходному состоянию, и, зная из расчета энергию послед-
него и энергию исходных реагентов, по разности получить энергию
активации. Строгое решение этой задачи для сложных реакций
пока практически невозможно. При изучении сложных реакций
приходится иметь дело с многомерными поверхностями, так как
энергия N атомных ядер зависит от всех внутренних координат,
число которых М = 3N — 6. Чтобы рассчитать геометрическую
структуру переходного состояния в реакционной системе с большим
числом степеней свободы, нужно перебрать десятки тысяч пробных
структур, о вычислительных трудностях расчета каждой из кото-
рых говорилось выше. Поэтому приходится выбирать: либо вычис-
лить с достаточной точностью энергию нескольких выбранных то-
чек, не имея гарантии, что одна из них действительно соответствует
точке «перевала», либо приближенно рассчитать поверхность по-
тенциальной энергии, чтобы получить представление о ее рельефе,
пожертвовав при этом надежностью вычисления энергий [121].
Практически при расчете энергии переходного состояния не
учитывают всех внутренних степеней свободы, принимая, что ато-
мы, непосредственно не примыкающие к реакционному центру, не
91
меняют координат. При выборе конфигурации переходного состоя-
ния не прибегают к широкому варьированию, а руководствуются
знаниями, полученными экспериментальным путем, заранее закла-
дывая таким образом представление о типе и пути реакции. При
расчете энергии активации как разности между общей энергией
переходного состояния и исходных реагентов существует возмож-
ность существенных ошибок, связанных с необходимостью точно
определять малую разность между большими величинами, рассчи-
тываемыми приближенными методами. Чтобы избежать этого,
принимают, что переходное состояние по большинству параметров
остается близким к исходным соединениям и ведут расчет, учиты-
вая изменения одной-двух связей, энергия которых составляет
незначительную часть общей энергии системы.
Дальнейшее упрощение подхода состоит в том, что реакцию
данного соединения не исследуют, а сравнивают с аналогичной
реакцией другого соединения, выбранного в качестве стандартного.
Полагая, что обе реакции протекают через переходные состояния
одинаковой структуры и зная из эксперимента скорость стандарт-
ной реакции k°, методами МО вычисляют разность энергий акти-
вации Л-Е*— Л-Е* и, применяя уравнение (2.2), находят кон-
станту скорости исследуемой реакции:
lg* = lg fe°+ Р RT
(2.18)
При таком подходе нет необходимости обязательно вычислять
энергии активации. Достаточно воспользоваться какой-либо вели-
чиной, связанной с энергией активации линейной зависимостью,
которая в неявном виде будет отражаться эмпирическими кон-
стантами. Тогда уравнение (2.18) приобретает вид:
lg k = А + BW
(2.19)
где А и В — эмпирические константы, a W—индекс реакционной
способности, вычисляемый методом МО.
Выражение (2.19) представляет собой форму записи соотноше-
ния линейности свободных энергий (ЛСЭ)—см. 2.4.1. Именно
применение различных расчетных индексов реакционной способно-
сти, базирующееся на принципе ЛСЭ, является до сих пор глав-
ным способом оценки реакционной способности ароматических со-
единений методами квантовой механики.
Все применяемые в настоящее время индексы реакционной спо-
собности ароматических соединений [123, 124] можно разделить на
две группы. К первой относятся индексы, полученные расчетом
изолированной молекулы ароматического субстрата, ко второй —
полученные расчетом возможной структуры активированного или
промежуточного комплекса. В приближении изолированной моле-
кулы в качестве индексов реакционной способности положения
используется индекс свободной валентности Fr, л-электронная
плотность qr, собственная поляризуемость атома лгг, граничная
92
электронная плотность С”, сверхделокализуемость Sr и др.
В приближении промежуточного комплекса индексами реакционной
способности служат главным образом энергии локализации Lr.
Различные индексы реакционной способности соответствуют
различным моделям переходных состояний и движущих сил реак-
ции. Индексы первой группы исходят из предположения о «ран-
нем» переходном состоянии, близком по структуре и положению на
энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс
свободной валентности Fr является современным видоизменением
представлений Тиле об остаточном сродстве (см. 1.2.1). Чем боль-
ше степень участия атома г в образовании л-связей с соседними
атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной
валентности и его способность связываться с атакующим реаген-
том. Использование л-электронной плотности qr, рассчитываемой
суммированием вкладов всех заполненных МО, адекватно пред-
ставлению об определяющем значении электростатического взаи-
модействия между субстратом и реагентом, благодаря которому
электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей,
а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс
собственной поляризуемости пгг отражает легкость изменения
суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под вли-
янием реагента. Чем больше индекс лгг атома г, тем легче в это
положение должны идти реакции как электрофильного, так и
нуклеофильного замещения.
Граничная электронная плотность учитывает распределение
электронной плотности только на граничных орбиталях: на высшей
занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном
замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали
(НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофиль-
ном замещении. Мерой граничной электронной плотности положе-
ния является коэффициент С™, отражающий вклад атомной орби-
тали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается,
что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по
месту наибольшей электронной плотности на соответствующей гра-
ничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО,
и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. По-
скольку граничная электронная плотность пригодна только для
рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления отно-
сительной реакционной способности различных систем введен ин-
декс, названный сверхделокализуемостью Sr. При формулировке
этого индекса использована теория возмущений [126] в примене-
нии к модели, в которой вступающая группа образует слабую
л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам
теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, осно-
ванные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с
переносом заряда, например Z-фактор [123]. Обсуждавшиеся в
связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корре-
ляции между относительной реакционной способностью различных
положений ароматических молекул и распределением спиновой
93
плотности в катион-радикалах фактически эквивалентны использо-
ванию индексов типа Sr [50].
Индексы второй группы, к которым относятся энергии локали-
зации Lr, исходят из представления о том, что переходное состоя-
ние при ароматическом замещении по структуре и положению на
энергетическом профиле реакции близко к промежуточному о-ком-
плексу, т. е. является «поздним». Энергией локализации называют
изменение энергии л-электронного взаимодействия при переходе от
исходной ароматической молекулы к о-комплексу. Энергия лока-
лизации для электрофильного замещения L? характеризует за-
трату энергии на локализацию в положении г пары электронов
л-системы, энергия локализации для свободнорадикального заме-
щения — затрату энергии на локализацию в положении г одного
электрона л-системы, энергия локализации для нуклеофильного
замещения Lr — затрату энергии на распределение всех электро-
нов л-системы в поле остальных атомов без участия положения г.
Сопоставление различных индексов реакционной способности
с экспериментальными данными для незамещенных бензоидных
углеводородов показывает, что все индексы, кроме qr, всегда рав-
ного в данном случае единице при расчете простым методом моле-
кулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), в большей или меньшей
степени пригодны для описания реакционной способности с по-
мощью линейных уравнений типа (2.19) и линейно связаны между
собой. Включение в ароматическую систему гетероатомов и введе-
ние заместителей модифицирует волновые функции, нарушает рав-
номерность распределения л-электронной плотности (ф-УМ) и
изменяет соотношения между индексами реакционной способности.
В результате одни из них сохраняют применимость, тогда как
другие ее утрачивают. Отвлекаясь от возможных ошибок, связан-
ных с трудностью учета влияния гетероатомов и приближенностью
методов расчета, следует указать на принципиальные обстоятель-
ства, которые могут повлечь за собой неприменимость тех или
других индексов.
Использование индексов реакционной способности на основе
соотношений ЛСЭ типа 2.19 предполагает соблюдение «правила
непересечения» энергетических профилей подобных реакций, со-
гласно которому энергия, необходимая для достижения любой
точки на координате реакций пропорциональна отношению их
де{ л с'11 л
энергий активации, т. е. —-у
/X £ 2
Д£[‘ ДЯ^
—П~ ’ как показано на
рисунке 2.6, а. Однако нет никаких причин считать «правило непе-
ресечения» общей закономерностью. Выше уже рассматривались
случаи, когда профили реакций пересекаются, что для обратимых
реакций ведет к несогласованности кинетического и термодинами-
ческого контроля (см. 2.1 и 2.7). Пересечение энергетических про-
филей приводит к нарушению пропорциональности между энерги-
ями на разных участках пути реакции. Если профили пересекаются
на нисходящей ветви кривых, более стабильному о-комплексу со-
94
Рис. 2.6. Возможное расположение энергетических
профилей реакций.
ответствует больший активацион-
ный барьер и «работают» только
индексы . в приближении изолиро-
ванной молекулы, предполагающие
«ранние» переходные состояния
(рис. 2.6, б). Если профили пересе-
каются на восходящей ветви кри-
вых,большей энергии, необходимой
для движения по координате реак-
ции в начальный период, соответ-
ствует меньшая энергия активации
и «работают» только индексы в
приближении локализации, предпо-
лагающие «поздние» переходные
состояния (рис. 2.6, в). Если же
профили пересекаются дважды, не
пригодны обе группы индексов и
единственно приемлемым является f
собственно приближение активиро-
ванного комплекса.
Причина возможного пересече-
ния энергетических профилей за-
ключается не только в различном
влиянии на разных участках пути
реакции структурных факторов, но координата реакции
и сольватационных эффектов. Кван-
товохимические расчеты индексов реакционной способности отно-
сятся, по существу, к газовой фазе и переносятся на реакции в
растворах в допущении, что изменения энергий сольватации срав-
ниваемых систем одинаковы на всем реакционном пути. Сложность
и многообразие сольватационных взаимодействий (см. 2.6) застав-
ляет думать, что и это правило часто не соблюдается.
По-видимому, простой универсальный индекс реакционной спо-
собности вообще не может быть найден. Более перспективен под-
ход, учитывающий разную природу факторов, определяющих ве-
личины энергий активации. Одним из примеров такого подхода
может служить обобщенный индекс реакционной способности ге-
тероароматических систем в реакциях электрофильного замещения
[122]:
lg = A AL+ + В Д/
(2.20)
где А и В — эмпирические коэффициенты; AL? и А/ — соответ-
ственно разности энергий локализации и потенциалов ионизации
сравниваемых молекул.
95
Молекула Переходное Молекула Молекула Переходное
донора состояние акцептора донора состояние
Молекула
акцептора
Рис. 2.7. Схема энергетических уровней молекулярных орбиталей реагирующих частиц.
а — зарядно-контролируемая реакция; б — орбитальио-контролируемая реакция.
Общий подход к задаче взаимодействия двух реагирующих
частиц в рамках теории возмущений основан на разделении сил
взаимодействия на электростатические и ковалентные [127, 128].
Энергия взаимодействия молекул донора (нуклеофила) R и ак-
цептора (электрофила) S с образованием химической связи между
атомами г и s этих молекул выражается суммой двух составляю-
щих— электростатической и ковалентной;
(2.21)
где qr и qs — общие заряды атомов; drs— расстояние между ни-
ми; е — диэлектрическая постоянная растворителя; сТ и с"—гра-
ничные электронные плотности; Aflrs — изменение резонансного
интеграла при взаимодействии орбиталей атомов г и $ на расстоя-
нии drs', {Em — Е’п) — разность энергий граничных орбиталей.
Электростатическая составляющая тем больше, чем больше
заряды связываемых атомов, а ковалентная — чем меньше раз-
ность энергий граничных орбиталей реагирующих молекул, т. е.
разность энергий ВЗМО донора и НСМО акцептора. Реакции, при
которых главный вклад в энергию взаимодействия вносит электро-
статическая составляющая, названы зарядно-контролируемыми, а
реакции, при которых главный вклад принадлежит ковалентной
составляющей — орбитально-контролируемыми.
Обобщенный подход на базе уравнения (2.21) служит теорети-
ческим обоснованием принципа ЖМКО [15] —см. также 2.5. Же-
сткие основания (доноры) имеют низко лежащую ВЗМО, а жест-
кие кислоты (акцепторы) —высоко лежащую НСМО. В результате
между уровнями энергий граничных орбиталей жесткого основа-
ния и жесткой кислоты существует большой разрыв (рис. 2.7, а) и
ковалентная составляющая в уравнении (2.21) из-за большой ве-
личины знаменателя {Е*т — Е*п) не играет существенной роли.
Взаимодействия типа жесткий — жесткий являются зарядно-
контролируемыми. Мягкие основания имеют высоко лежащую
ВЗМО, а мягкие кислоты — низко лежащую НСМО, вследствие
чего уровни энергий оказываются почти вырожденными
(рис. 2.7,6) и ковалентная составляющая в уравнении (2.21) при-
обретает доминирующее значение. Взаимодействия типа Мягкий —
мягкий орбитально-контролируемые. При Е^ — Е'п «з 0 уравнение
(2.21) для орбитально-контролируемой реакции приобретает вид:
ЬЕ ж 2c"c"prs (2.22)
Понятия «жесткость» и «мягкость» определяют, склонен ли
реагент реагировать преимущественно по зарядно-контролируемо-
му или орбитально-контролируемому пути. Анализ выражения
(2.21) показывает, что только взаимодействия между донором и
акцептором, стремящимися реагировать по одному и тому же пути,,
зарядно-контролируемому или орбитально-контролируемому, энер-
гетически выгодны, что и составляет сущность принципа ЖМКО.
Обобщенный подход делает понятными физический смысл и
область применения граничной электронной плотности как индекса
реакционной способности (см. выше). В незамещенных бензоидных,
углеводородах, где заряды атомов qr равноценны, ориентация
замещения целиком определяется орбитально-контролируемой со-
ставляющей, зависящей от граничных электронных плотностей,
которые и дают верное представление о направлении реакций.
В замещенных и гетероциклических производных, где заряды ато-
мов различны, граничные электронные плотности мало пригодны,
так как не учитывают влияния на ориентацию зарядно-контроли-
руемых факторов.
Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводо-
родах полностью контролируется орбитальными взаимодействия-
ми, селективность реагента в этих случаях зависит только от спо-
собности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем
больше, чем больше эта способность. При неравномерном распре-
делении электронной плотности в ароматической молекуле значе-
ние приобретает также величина заряда на атакующем атоме реа-
гента. Так, в толуоле, согласно расчетам [129], положение 2 имеет
большую общую л-электронную плотность, а положение 4—
большую граничную электронную плотность. Поэтому следует
ожидать, что положение 2 будет предпочтительнее для атаки за-
рядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование),
а положение 4 — для атаки орбитально-контролируемыми реаген-
тами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого за-
ключения подтверждается экспериментальными данными. В част-
ности, соотношение о-изомер/п-изомер при алкилировании и аци-
лировании толуола возрастает с введением в молекулу реагента
электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд 6 +на
атакующем атоме, и снижается с введением электронодонорных
заместителей, уменьшающих этот заряд. Субстратная селектив-
ность, измеряемая соотношением констант скоростей &толуола/&бензола
и зависящая в основном от орбитально-контролируемого взаимо-
действия, изменяется в противоположном направлении [55]. Те же
объяснения можно дать в терминах принципа ЖМКО, но разделе-
ние сил взаимодействия на зарядно-контролируемые и орбитально-
4 Зак. 271
97
контролируемые благодаря не только качественному, но и количе-
ственному подходу позволяет улавливать более тонкие особенности
реакционной способности.
Учет орбитально-контролируемых факторов позволил предло-
жить унифицированный подход к вопросу о роли одноэлектронного
переноса в реакциях гетеролитнческого ароматического замещения
[130]. Необходимым условием переноса электрона при нуклео-
фильном замещении является сближение уровней ВЗМО реагента
и НСМО ароматического субстрата. Поскольку между этими
уровнями, как правило, существует значительный разрыв, истин-
ный механизм реакции должен включать взаимодействие, которое
повышало бы уровень ВЗМО нуклеофила до уровня низшей раз-
рыхляющей орбитали ароматической системы. Таким взаимодей-
ствием не может быть образование комплекса с переносом заряда,
стабилизирующее ВЗМО, но может быть, как показано расчетом
[130], атака нуклеофила Y: на связь С—X с возникновением
трехцентрового переходного состояния (141). Вырождение уровней
в результате сближения нуклеофила с атакуемой связью делает
возможным перенос электрона от нуклеофила к ароматическому
субстрату с образованием пары ион-радикалов, которая далее
рекомбинируется в сг-комплекс (142) или выходит в объем. Если
при сближении вырождение уровней не наступает, реакция проте-
кает без одноэлектронного переноса непосредственно через стадию
образования сг-комплекса.
Вероятность выхода ион-радикалов в объем тем больше, чем
больше межмолекулярное расстояние, на котором происходит пе-
ренос электрона, а вырождение уровней наступает тем раньше, чем
выше находится невозмущенная ВЗМО нуклеофила и чем ниже
НСМО ароматического соединения. Следовательно, одноэлектрон-
ного переноса следует ожидать при реакциях между высокоактив-
ными нуклеофилами, имеющими низкий потенциал ионизации, и
ароматическими субстратами, обладающими высокой электроно-
акцепторной способностью. Этим условиям отвечают реакции аро-
матических нитросоединений и хинонов с сильными нуклеофилами,
для которых пока только и обнаружено возникновение анион-
радикалов (см. 2.7.2). Аналогичный подход правомерен примени-
тельно к реакциям электрофильного замещения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ./Под ред.
Л. С. Эфроса. М., Мир, 1972. 2. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической
кинетики. Изд. 3-е, М., Высшая школа, 1974. 3. Джилкрист Т., Сторр Р. Орга-
98
нические реакции и орбитальная симметрия. Пер. с англ./ Под ред. Б. Л. Дят-
кина. М., Мир, 1976. 4. Матье Ж-, Панико Р. Курс теоретических основ органи-
ческой химии. Пер. с франц./Под ред. Л. А. Яновской. М., Мир, 1975. 5. Бек-
кер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. Пер. с нем. М.,
Мир, 1977. 6. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Изд. 2-е.
Пер. с англ./Под ред. Я- М. Варшавского. М., Химия, 1973. 7. Бреслоу Р. Меха-
низмы органических реакций. Пер. с англ./Под ред. В. Н. Сеткиной. М., Мир,
1968. 8. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.
Изд. 2-е. Л., Химия, 1977. 9. Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреляционный
анализ в органической химии. Ростов, Изд-во Ростовского ун-та, 1966. 470 с.
10. Джонсон К. Уравнение Гаммета. Пер. с англ. М., Мир, 1977.
11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., Мир, 1976. 12. Charton М.—
Progress Phys. Org. Chem., 1971, v. 8, p. 235—317. 13. Pearson R. G.—J. Amer.
Chem. Soc., 1963, v. 85, № 22, p. 3533—3539. 14. Edwards J. 0.—Ibid., 1954, v. 76,
№ 6, p. 1540—1547. 15. Пирсон P. Дж.— Успехи химии, 1971, т. 40, вып. 7,
с. 1259—1282. 16. Но Т. L.— Chem. Revs., 1975, v. 75, № 1, р. 1—20. 17. НоТ. L.—
Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry N. Y.— London,
Academic Press. 1977. 18. Bunnett J. F., Bussett J. У.— J. Amer. Chem. Soc.,
1959, v. 81, № 9, p. 2104—2109. 19. Rosenblatt D. H., Dennis W. H., Goodin RD.—
Ibid., 1973, v. 95, № 7, p. 2133—2136. 20. Giles D. E., Parker A. J.—Austr. J.
Chem., 1973, v. 26, № 2, p. 273—279.
21. Davies J. H.. Haddock E., Kirby P. e.a.— J. Chem. Soc., 1971C, № 16,
p. 2843—2846. 22. Реутов О. А., Курц А. Л. — Успехи химии, 1977, т. 46, вып. 11,
с. 1964—1994. 23. Meek J. S., Fowler J. S.— J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 9,
3422—3424. 24. Райхардт X. Растворители в органической химии. Пер. с нем./Под
ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1973. 150 с. 25. Паркер А. Д. — Успехи химии,
1963, т. 32, вып. 10, с. 1270—1295; в кн.: Успехи органической химии. Т. 5. Пер.
с англ./Под ред. И. Л. Кнунянца. М., Мир, 1968, с. 5—50. 26. Паркер А. Д.—
Успехи химии, 1971, т. 40, вып. 12, с. 2203—2249. 27. Dack М. R. J. — In: Solu-
tions and Solubilities. Part 2/Ed. M. R. J. Dack. N. Y., Wiley, 1976, p. 95—157.
28. Белецкая И. П., Соловьянов А. А. — Жури. ВХО, 1977, т. 22, вып. 3, с. 286—
300. 29. Winstein S., Savedoff L. G. Smith S. G. e.a. — Tetrahedron Letters, 1960,
№ 9, p. 24—30. 30. Педерсен К. Д., Френсдорф X. К.—Успехи химии, 1973, т. 42,
вып. 3, с. 492—510.
31. Liotta С. L., Harris Н. Р.—J. Amer. Chem Soc., 1974, v. 96, № 7,
p. 2250—2252. 32. Sam D. J., Simmons H. E. — Ibid., 1974, v. 96, № 7, p. 2252—
2253. 33. Шевелев C. A. — Успехи химии, 1970, т. 39, вып. 10, 1773—1800.
34. Komblum N., Berrigan P. J., le Noble IF J. — J Amer. Chem., Soc., 1963,
v. 85, № 2, p. 1141—1147. 35. Komblum N., Setzler R., Halerfield P. — Ibid., 1963,
v. 85, № 8, p. 1148—1154. 36. Ингольд К. К. Теоретические основы органической
химии. Пер. с англ./Под ред. И. П. Белецкой. М., Мир, 1973, с. 379—390.
37. Росс С. Д. — В кн.: Современные проблемы физической органической химии.
Пер. с англ./Под ред. М. Е. Вольпина. М., Мир, 1967, с. 33—68. 38. Suhr Н.—
Chem. Вег., 1964, Bd. 97, № 12, S. 3277—3283. 39. Шейн С. М., Данилова Н. К. —
ЖОХ, 1968, т. 4, вып. 11, с. 1940—1947. 40. Norman R. О. C.t Taylor R. Electro-
filic Substitution in Benzenoid Compounds. Amsterdam, Elsevier, 1965. 343 p.
41. de la Mare P. B. D. — In: Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds. 2nd ed.
V. ЗА/Ed. S. Coffey. Amsterdam, Elsevier, 1971, p. 45—88. 42. Эндрюс Л., Ки-
фер P. Молекулярные комплексы в органической химии. Пер. с англ./Под ред.
И. И. Моисеева. М., Мир, 1967, 207 с. 43. Mulliken R. S., Person IT. В. Molecular
Complexes. New York, Wiley Interscience, 1969. 498 p. 44. Сергеев Г. Б. — Жури.
ВХО 1974 т. 19, вып. 3, с. 285—294. 45. Hassel О., Stromme К. О. — Acta chem.
Scan’d., 1958, v. 12, № 5, p. 1146; 1959, v. 13, № 9, p. 1781—1786. 46. Smith H. G„
Rundle R. E. — J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 19, p. 5075—5080.
47. Brown H. C., Brady J. D. — Ibid., 1952, v. 74, № 14, p. 3570—3582. 48. Kon-
тюг В. A. — В кн.: Современные проблемы химии карбониевых понов/Под ред.
В. А. Коптюга. Новосибирск, Наука, 1975, с. 5—178. 49. Brouwer D. М.,
4*
99
Mackor E. L., MacLean C. — In: Carbonium Ions. V. 2. N Y„ Wiley Intercience,
1970, p. 837—897. 50. Коптюг В. A.— Журн. ВХО, 1976, т. 21, вып. 3, с. 247—255.
51. Baenziger N. С., Nelson A. D. — J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 24,
p. 6602—6607. 52. Перкампус Г. Г. — В кн.: Новые проблемы физической .орга-
нической химии. Пер. с англ./Под ред. И. П. Белецкой. М., Мир, 1969, с. 257—
337. 53. Hammond G. S. — J. Amer. Chem., Soc., 1955, v. 77, № 2, p. 334—338.
54. Справочник химика. Изд. 2-е. Т. 3. Л., Химия, 1965, с. 938—951, 968—993.
55.0/пА G. А. — Accounts Chem. Res., 1971, v. 4, Ns 7, p. 240—248. 56. Мелан-
дер Л. Изотопные эффекты в скоростях реакций. Пер. с англ./Под ред. С. 3. Ро-
гинского. М., Мир, 1964. 57. Olah G. A., Kuhn S. L. — J. Amer. Chem. Soc., 1964,
v. 86, Ns 6, p. 1067—1070. 58. Hahn R. C., Strack D. L. — Ibid. 1974 v. 96 N° 13,
p. 4335—4337; Galley M. Г., Hahn R. C. — Ibid., 1974, v. 96, Ns 13, p. 4337—4339.
59. Perrin C. L., Skinner G. A. — Ibid., 1971, v. 93, № 14, p. 3389—3394. 60. Кам-
ший Л. П., Маматюк В. И., Коптюг В. А. — ЖОХ, 1977, т. 13, вып 4,
с. 810—817.
61. Moodie R. В., Schofield К- — Accounts Chem. Res., 1976, v. 9, Ns 8,
p. 287—292. 62. Коптюг В. A. — Изомеризация ароматических соединений. Ново-
сибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963. 63. Коптюг В. А. — Журн. ВХО, 1976, т. 21,
вып. 3, с. 315—322. 64. Билевич К. А., Охлобыстин О. Ю. — Успехи химии, 1968,
т. 37, вып. 12, с. 2162—2191; Охлобыстин О. Ю. — Перенос электрона в орга-
нических реакциях. Ростов-на-Дону, Изд-во Ростовского ун-та, 1974. 65. Тод-
рес 3. В. — Успехи химии, 1978, т. 47, вып. 2, с. 260—288. 66. Медведев Б. Я-,
Полякова Л. Я., Билевич К. А. и др. — Теорет. эксп. химия, 1972, т. 8, вып. 2,
с. 256—259. 67. Epiotis N. D.—J. Amer. Chem. Soc., 1973, v, 95, Ns 10, p. 3188—
3193. 68. Beletskaya I. P., Rykov S. V., Buchachenko A. L.— Org. Magnet. Reso-
nance, 1973, v. 5, Ns 12, p. 595—597. 69. Bubnov N. N., Medvedev B. Ya., Polyako-
va L. A. e. a. — Ibid., 1973, v. 5, Ns 9, p. 437—439. 70. Бучаченко Л. A. — Химиче-
ская поляризация электронов и ядер. М., Наука, 1974, с. 167.
71. Походенко В. Д., Хижный В. А., Кошечко В. Г. и др. — ЖОХ, 1975,
т. 11, вып. 9, с. 1873—1876. 72. Miller J. Aromatic Nucleophilic Substitution. Am-
sterdam, Elsevier, 1968. 408 p. 73. Холл T., Порански Ч„ мл. — В кн.: Химия
нитро- и нитрозогруппы. Т. 2/Под ред. Г. Фойера. Пер. с англ, под ред.
В. А. Тартаковского. М., Мир, 1973, с. 254—296. 74. Штраус М.— В кн.: Методы
и достижения в физико-органической химии. Пер. с англ./Под ред. И. П. Бе-
лецкой. М., Мир, 1973, с. 422—544. 75. Ueda Н., Sakabe N., Tanaka J. е. а.—
Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, Ns 12, p. 2866—2871. 76. Соловьянов A. A.,
Белецкая И. П. — Журн. ВХО, 1974, т. 19, вып. 3, с. 275—284. 77. Servis К-L.—
J. Amer. Chem. Soc., 1965, v. 87, Ns 23, p. 5495—5497; 1967, v. 89, Ns 6, p. 1508—
1514. 78. Bernaskoni C. F. — In: Internat. Rev. Sci., Org. Chem., Series 1, 1973,
v. 3, p. 33—64. 79. Fyfe C. A., Cocivera M., Damji S. W. H. — J. Amer. Chem. Soc.,
1975, v. 97, Ns 20, p. 5707—5713. 80. Чупахин О. H., Постовский И. Я. — Успехи
химии, 1976, т. 45, вып. 5, с. 908—937.
81. Шейн С. М., Хмелинская А. Д.— ЖОХ, 1972, т. 8, вып. 6, с. 1237—1242.
82. Калинкин М. И., Парнес 3. Н., Пузанова В. Е. и др. — Там же, 1973, т. 9,
вып. 11, с. 2354—2359. 83. Каминский А. Я-, Гитис С. С., Багал И. Л. и др.—
Там же, 1977, т. 13, вып. 4, с. 803—805. 84. Strauss М. J. — Accounts Chem. Res.,
1974, v. 7, Ns 5, p. 181—188. 85. Bard R. R., Strauss M. J. — J. Org. Chem., 1976,
v. 41, Ns 14, p. 2421—2428. 86. Alpha S. R. — Ibid., 1973, v. 38, Ns 18, p. 3136—
3139. 87. Де Бур T. Дж., Диркс И. П. — В кн.: Химия нитро- и нитрозогруппы.
Т. 1/Под ред. Г. Фойера. Пер. с англ, под ред. С. С. Новикова. М., Мир, 1972,
с. 371—466. 88. Orvik J. A., Bunnett J. F. — J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92, №8,
p. 2417—2427; Gaboriaud R., Schaal R. — Bull. chim. France, 1969, Ns 8, p. 2683—
2690. 89. Шейн С. M. — Журн. ВХО, 1976, т. 21, вып. 3, с. 256—266.
90. Шейн С. М„ Козорез Л. А.— Реакц. способность орг. соедин., 1966, т. 3,
вып. 4, с. 45—90.
91. Парнес 3. Н., Курганов Д. Н. Реакции гпдрпдного перемещения в орга-
нической химии. М., Наука, 1969. 92. Баннет Д. Ф.— В кн.; Теоретическая
100
органическая химия. Пер. с англ./Под ред. Р. X. Фрейдлиной. М., ИЛ, 1963,
с. 181—199. 93. Мамаев В. П., Загуляева О. А., Шейн С. М. — Химия гетероцикл,
соед., 1973, вып. 6, 723—734. 94. Дрозд В. И. — Жури. ВХО, 1976, т. 21, вып. 3,
с. 266—273. 95. Crampton М. R. — In: Organic Reaction Mechanisms 1973. Lon-
don, Wiley, 1973, p. 225—242; Organic Reaction Mechanisms, 1974. London. Wiley,
1976, p. 249—267. 96. Kroon A. P., van der Plas H. C. — Res. Trav. chim, 1973,
c. 92, № 9/10, p. 1020—1026. 97. Brown D. J. — In: Mechanisms of Molecular
Migrations. V. 1/Ed. B. S. Thyagarajan. London, Wiley, 1968, p. 209—245.
98. Hoffmann R. IF. Dehydrobenzene and Cycloalkynes. N. Y. — London, Academic
Press, 1967. 99. Gilchrist T. L., Rees C. W. Carbenes, Nitrenes and Arynes. N. Y.,
Appleton-Century-Crofts, 1969, p. 42—54, 103—119. 100. Хофманн P. B. — В кн.:
Успехи химии ацетиленовых соединений/Под ред. Г. Г. Вийе. Пер. с англ, под
ред. В. Ф. Кучерова. М., Химия, 1973, с. 141—204.
101. ден-Хертог X., ван-дер-Плас X.—Там же, с. 205—254.
102. de Graaf G. В. R., den Hertog H. J., Megler IF. C. — Tetrahedron Letters,
1965, № 15, p. 963—968. 103. Стоянович Ф. M., Маракаткина M. A. — Изв. AH
СССР, сер. хим., 1978, № 1, c. 142—150. 104. Pietra F. — Quart. Rev., 1969, v. 23,
№ 4, p. 504—521. 105. Bunnett J. F. — Accounts Chem. Res., 1972, v. 5, № 4,
p. 139—147. 106. Swain C. G., Sheats J. E., Harbison К G. — J. Amer. Chem. Soc.,
1975, v. 97, № 4, p. 783—790. 107. Russel G. A., Norris R. K.— In: Organic Reac-
tive Intermediates/Ed. S. P. McManus. N. Y. — London, Academic Press, 1973,
p. 423—448. 108. Kim J. K., Bunnett J. F.— J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 25,
p. 7464—7466. 109. Miller R. E.t Wynne-Jones IF. F. K- — Nature, 1960, v. 186,
№ 15, p. 149—150. ПО. Блюменфельд Л. А., Брюховецкая Л. B.t Фомин Г. В.
и др. — ЖФХ, 1970, т. 44, вып. 4, с. 931—944.
111. Шейн С. М., Брюховецкая Л. В., Иванова Т. М.— Изв. АИ СССР, сер.
хим., 1973, вып. 7, с. 1594—1601. 112. Сосонкин И. М, Каминский А. Я-, Ги-
тис С. С. и др. — ЖОХ, 1973, т. 9, вып. 7, с. 1470—1476; Сосонкин И. М., По-
лынникова Т. К-, Каминский А. Я. и др. — Там же, 1975, т. 11, вып. 1, с. 115—
121. 113. Havinga Е., Cornelisse J. — Chem. Revs., 1975, v. 75, № 4, p. 353—388;
den Heifer J., Shadid О. B., Cornekisse J. e.a.—Tetrahedron, 1977, v. 33, № 7,
p. 779—786. 114. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. Пер. с
англ./Под ред. И. П. Белецкой. М., Мир, 1977, с. 441—493. 115. Perkins М. J.—
In: Free Radicals. V. 2/Ed. J. К. Koshi. N. Y. — London, Wiley, 1973, p. 231—271.
116. Davies D. I., Hey D. H., Summers B. — J. Chem. Soc. (c), 1971, № 15,
p. 2681—2684. 117. Ito R., Migita T., Morikawa N. e.a. — Tetrahedron, 1965, v. 21,
№ 5, p. 955—961. 118. Anbar /И., Meyerstein D., Neta P. — J. Phys. Chem., 1966,
v. 70, № 8, p. 2660—2662. 119. Minisci F. — Synthesis, 1973, Ns 1, p. 1—24; To-
pics Curr. Chem., 1976, v. 62, p. 1—48. 120. Дяткина M. E. Основы теории моле-
кулярных орбиталей. М., Наука, 1975. 190 с.
121. Базилевский AL В. — Журн. ВХО, 1977, т. 22, вып. 3, с. 245—251.
122. Абронин И. А., Жидомиров Г. М. — Химия гетероцикл, соед., 1977, вып. 1,
с. 3—22. 123. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органи-
ков. Пер. с англ./Под ред. М. Е. Дяткнной. М., Мир, 1965, с. 291—336.
124. Ридд Д. — В кн.: Физические методы в химии гетероциклических соедине-
ний/Под ред. А. Р. Катрицкого. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. М. — Л.,
Химия, 1966, с. 125—175. 125. Fukui К- — Theory of Orientation and Stereoselec-
tion. Berlin/ Springer-Verlag, 1975. 134 p. 126. Дьюар M., Догерти P. Теория
возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ./Под
ред. Л. А. Яновской. М., Мир, 1977. 695 с. 127. Klopman G. — J. Amer. Chem.
Soc., 1968, v. 90, Ns 2, p. 223—234. 128. Клопман Г. — В кн.: Реакционная спо-
собность и пути реакций/Под ред. Г. Клопмана. Пер. с англ. М., Мир, 1977,
с. 63—174. 129. Dewar М. I. S., Klopman G. — J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89,
Ns 13, p. 3089—3098. 130. Дьяченко А. И., Иоффе А. И. — Изв. АН СССР, cep.
хим., 1976, № 5, c. 1160—1163.
Часть 2
РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Глава 3
СУЛЬФИРОВАНИЕ
3.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕАКЦИИ
СУЛЬФИРОВАНИЯ И СУЛЬФИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Сульфированием (по международной номенклатуре —
сульфонированием) называют взаимодействие органического со-
единения с концентрированной серной кислотой и некоторыми ее
производными, в результате которого водород при одном или
нескольких атомах углерода замещается сульфогруппами и обра-
зуются сульфокислоты (сульфоновые кислоты):
ArH + HOSO3H ArSO3H + Н2О
Будучи одной из важнейших реакций органического синтеза,
сульфирование широко используется с целью химической перера-
ботки ароматических углеводородов в промежуточные продукты
различного строения, а также для придания конечным продуктам
синтеза — красителям, физиологически активным соединениям,
поверхностно-активным и текстильно-вспомогательным веществам
и др.— кислотных свойств и растворимости в воде.
Для осуществления реакции чаще всего применяют 92—
94%-ную серную кислоту (купоросное масло), 98—100%-ную (мо-
ногидрат) и жидкий при обычной температуре олеум (дымящую
серную кислоту), содержащий 20—25% или 60—65% SO3, раство-
ренного в моногидрате. Сульфирующие агенты иной концентрации
обычно готовят, смешивая перечисленные продукты в рассчитанном
соотношении. Олеум 30—55%-ной и более чем 65%-ной концентра-
ции при обычной температуре является твердым продуктом. Он
неудобен в обращении и поэтому не производится.
В ряде случаев пользуются также монохлорангидридом серной
кислоты — хлорсульфоновой кислотой CISO3H, которую получают
из серного ангидрида и хлористого водорода, а также самим
серным ангидридом (иногда в растворителях).
Для сульфирования высокореакционноспособных соединений,
нестабильных в кислой среде, иногда применяют продукты присое-
динения серного ангидрида к пиридину или диоксану (в избытке
102
этих растворителей) — пиридинсульфотриоксид и диоксансульфо-
триоксид, имеющие строение биполярных ангидрооснований:
Из сделанного перечисления видно, что основным сульфирую-
щим агентом служит SO3, все остальные продукты можно рас-
сматривать как получающиеся из него при действии соответствую-
щих нуклеофилов. В соответствии с этим именно серный ангидрид
является наиболее активным реагентом сульфирования. Его взаи-
модействие с ароматическим соединением проходит по следующей
простой схеме:
АгН + SO3 —> ArSO3H
Однако, как будет видно из дальнейшего, возможность прямого
использования серного ангидрида для сульфирования резко огра-
ничивается неоднозначностью направления протекания реакции и
чрезмерной активностью этого реагента, а также необходимостью
применения растворителей.
Как показали кинетические исследования, скорость сульфиро-
вания чрезвычайно сильно зависит от концентрации серной кисло-
ты. Например, при уменьшении ее от 100 до 99,5% скорость суль-
фирования хлорбензола падает на несколько порядков [1]. Если
при реакции образуется вода, разбавляющая серную кислоту, ско-
рость сульфирования может уменьшиться вплоть до полного его
прекращения. В связи с этим количество сульфирующего агента,
необходимого для проведения реакции, рассчитывают не по стехи-
ометрическому соотношению, а по концентрации серной кислоты,
которая должна получиться после завершения процесса сульфиро-
вания. Эта эмпирически найденная оптимальная концентрация
отработанной серной кислоты неодинакова для различных соеди-
нений и зависит от их реакционной способности: при прочих равных
условиях она может быть тем ниже, чем легче ароматическое
соединение вступает в электрофильную реакцию сульфирования.
Предельную концентрацию отработанной серной кислоты, вы-
раженную в процентах SO3, называют л сульфирования. Даже для
одного и того же соединения она не строго постоянна: несколько
падает с повышением температуры проведения реакции и зависит
от исходного соотношения реагентов. Поэтому л сульфирования
нельзя использовать для строгой оценки реакционной способности
соединений, однако для практических задач этой величиной поль-
зуются часто.
Так, для моносульфирования бензола л составляет 66,4, а для
моносульфирования нафталина — 56 при 55—60 и 52 при 160 °C;
для дисульфирования нафталина 82 при 10, 80,8 при 80—90 и
66,5 при 160 °C. Для нитробензола и л-нптротолуола л « 82 [2].
103
Как видно из этих примеров, для полного сульфирования некото-
рых соединений необходимо, чтобы концентрация отработанной
кислоты находилась на уровне моногидрата (в нем концентрация
SO3 81,6%). В таких случаях обычно используют олеум, что позво-
ляет резко сократить количество отработанной серной кислоты и
получающихся из нее после выделения продуктов сульфирования
кислых промышленных отходов.
Другой важнейшей особенностью реакции сульфирования яв-
ляется ее обратимость. Почти все сульфокислоты способны гидро-
лизоваться в кислой среде с образованием соответствующего угле-
водорода и серной кислоты по схеме:
ArSO3H + Н2О ---> ArH + H2SO4
н+
Если при сульфировании в реакционной массе содержится хотя
бы немного воды, наряду с прямой реакцией, может проходить и
эта обратная реакция десульфирования. В результате устанавли-
вается равновесие
ArH + H2SO4 4=* ArSO3H + H2O
положение которого зависит от соотношения скоростей прямой и
обратной реакции. Константы скорости сульфирования и десуль-
фирования, по-видимому, в равной или близкой степени зависят от
строения исходного ароматического соединения, так как экспери-
ментально доказано: чем быстрее соединение сульфируется, тем
легче десульфируется образовавшаяся сульфокислота [3]. Дело в
том, что обратная реакция, так же как и прямая, является реакцией
электрофильного ароматического замещения и обе они подчиняют-
ся общим закономерностям.
Скорость прямой реакции должна возрастать с увеличением
концентрации сульфирующего агента, а скорость десульфирова-
ния— с увеличением содержания воды в реакционной массе. Ско-
рость сульфирования максимальна в начале процесса и падает к
его завершению, в то время как скорость десульфирования начи-
нает играть заметную роль только в конце реакции. По-видимому,
приведенные выше значения величин п сульфирования примерно
соответствуют тому моменту реакции, когда скорости сульфирова-
ния и десульфирования сближаются и устанавливается равновесие.
Так как состав продуктов сульфирования в состоянии равнове-
сия— при термодинамическом контроле реакции — может сильно
отличаться от первоначального, полученного при кинетическом
контроле (см. 2.1), обратимость реакции сульфирования имеет
большое практическое значение. Варьируя концентрацию сульфи-
рующего агента и температуру, во многих случаях удается регули-
ровать скорости прямой и обратной реакций и таким образом
направлять течение сульфирования в сторону целевого продукта
необходимого строения.
104
Так, при сульфировании фенола (1) до моносульфокислот
главными продуктами реакции являются о- и п-гидроксибензол-
сульфокислоты:
Электронодонорный заместитель — гидроксильная группа — в
большей степени активирует замещение в орто-положение (&0 >
>kn), и при низкой температуре и кинетическом контроле в суль-
фомассе преобладает о-гидроксибензолсульфокислота. По мере те-
чения реакции, особенно при повышении температуры до 100 °C,
концентрация о-изомера уменьшается и накапливается га-изомер,
становящийся при термодинамическом контроле главной составной
частью продуктов моносульфирования. Объясняется это тем, что
скорость десульфирования о-изомера больше, чем n-изомера. Ког-
да в сульфомассе накапливается реакционная вода и при повы-
шенной температуре создаются благоприятные условия для гидро-
литических процессов, о-изомер превращается в фенол, который
далее медленно сульфируется в более стабильную п-гидроксибен-
золсульфокислоту [3]. Такого рода изомеризация сульфокислот
широко используется в синтезе промежуточных продуктов, особен-
но нафталинового ряда.
Значительно меньшее значение имеют реакции так называемой
термической изомеризации сульфокислот. Они проходят в усло-
виях, исключающих возможность течения реакции десульфирова-
ния, при простом нагревании солей сульфокислот в подходящем
теплоносителе или без него. Например [4], нагревание натриевой
соли 4-амино-1-нафталинсульфокислоты (нафтионовой кислоты)
(2) при 200—250 °C, лучше всего в кипящем хинолине, приводит к
получению соли 1-амино-2-нафталинсульфокислоты (3);
(2) (3)
Сводку таких реакций и обсуждение возможного их механизма
можно найти в монографии [5].

3.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Вопрос о строении электрофильной частицы, получаю-
щейся из серной кислоты или ее производных и являющейся реа-
гентом реакции сульфирования, до сих пор строго не решен. Целе-
сообразно поэтому вначале несколько подробнее рассмотреть
строение уже упомянутых сульфирующих агентов [1].
Серный ангидрид в парах преимущественно мономерен, а в виде
жидкости имеет структуру циклического шестичленного тримера в
форме кресла, находящегося в равновесии с небольшим количе-
ством мономера. В разбавленных растворах в жидком SO2, в СС14,
СС12=СС12, SO2C12 он преимущественно мономерен, но присут-
ствует и тример, количество которого растет с увеличением кон-
центрации раствора.
Молекула SO3 плоская, атомы кислорода эквивалентны. Вслед-
ствие разницы в электроотрицательности серы и кислорода, связи
между их атомами поляризованы в сторону кислорода. В соответ-
ствии с этими физическими данными молекула SO3 является очень
сильной кислотой Льюиса и активно образует комплексы с перено-
сом заряда даже с очень слабыми основаниями, такими, например,
как ароматические углеводороды. С более сильными основаниями
образование комплексов проходит очень энергично, с большим
тепловым эффектом. По данным диэлькометрического титрования
и калориметрии были определены дипольные моменты и степени
переноса заряда б, константы диссоциации и энтальпии образова-
ния АЯ комплексов SO3 с эфирами, триалкилфосфатами, аминами,
диоксаном и др. Оказалось, что между параметрами АЯ и б, а
также между АЯ и энтропией образования этих комплексов су-
ществует взаимосвязь по корреляционным уравнениям, характер-
ным для комплексов с переносом заряда [6].
Механизм сульфирования комплексными соединениями серного
ангидрида в значительной степени зависит от полярности и степени
диссоциации последних. В случае сильно диссоциированных комп-
лексов, например, как упомянутый выше комплекс с диоксаном,
сульфирование проходит фактически за счет свободного SO3.
В случае значительно более прочных комплексов с пиридином [3]
или с триалкилфосфатами [6] в качестве электрофильной частицы
выступают уже сами эти комплексы.
Серную кислоту многие исследователи также склонны рассмат-
ривать как очень прочный комплекс H2O-SO3. Кроме этого, мето-
дами криоскопии зарегистрированы соединения H2O-2SO3 (пиро-
серная кислота — H2S2O7), 2H2O-SO3, 3H2O-SO3, 4H2O-SO3,
5H2O-SO3 и 7H2O-SO3.
Серная кислота 100%-ной концентрации имеет диэлектрическую
постоянную s = 100 (при 25 °C) и Гамметовскую кислотность
Я° = —12,20 [1]. Она на 0,2—0,3% ионизирована по следующим
уравнениям автопротолиза:
2H2so4 Hssot + Hso;
106
2h2so4 +=> so3 + h3o+ + hso;
3H2SO4 H2S2O7 + H3O+ + HSO7
Таким образом, автопротолиз вызывает образование активных
частиц сульфирования H3SO4, SO3 и H2S2O7. К ним, вероятно,
следует добавить и катион SO3H+, легко получающийся при прото-
нировании SO3, особенно в олеуме.
При добавлении воды к 100%-ной H2SO4 начинается ее иони-
зация по уравнению:
H2O + H2SO4 h3o++hso4-
Увеличение концентрации ионов Н3О+ и HSO4 вызывает со-
ответствующее уменьшение количества активных частиц сульфиро-
вания, образующихся при автопротолизе, благодаря чему происхо-
дит резкое уменьшение скорости реакции.
Длительное время считалось, что основным сульфирующим ре-
агентом во всех случаях является SO3. Этот же вывод сделан в
работе [7], где помимо традиционных химических и физико-хими-
ческих методов для обработки сложных систем кинетических
уравнений'использовано математическое моделирование. Кинети-
ческие исследования последних лет, однако, приводят к выводу, что
в реакции сульфирования участвуют два реагента. В более кон-
центрированной серной кислоте это—пиросерная кислота H2S2O7
(H2SO4-SO3), а в более разбавленной —ион Н3 SOt(HaO+• SO3)
Предполагается, что наличие двух активных частиц сульфирования
позволяет объяснить изменение соотношений скоростей образова-
ния отдельных изомеров, наблюдающееся при изменении концент-
рации сульфирующего агента. Катион H3SO4 — менее активный и
более селективный сульфирующий реагент, чем H2S2O7. Поэтому
реакции с его участием (в более разбавленной серной кислоте)
идут более избирательно [8].
Представление о том, что активным реагентом сульфирования
является не SO3, а значительно более объемные частицы
H2S2O7 и H3SO4 хорошо согласуются с давно известными фактами
существования при реакции сульфирования стерических затрудне-
ний. В отличие от нитрогруппы, сульфогруппа обычно не становится
в орто- или иери-положение к нитро- или сульфогруппе (правило
Армстронга — Вина), как и в любое другое стерически затруднен-
ное положение (см., однако, сульфирование метаниловой кисло-
ты— 3.3.2). Соответствующие соединения, однако, могут быть лег-
ко получены при нуклеофильном введении сульфогруппы, так как
атакующей частицей здесь является анион SO3 .имеющий неболь-
шой объем. Этим путем удалось получить даже бензолгексасуль-
фокислоту, оказавшуюся весьма устойчивым соединением
(см. 9.3).
Вне зависимости от действительного строения активного реа-
гента сульфирования (на схеме он условно изображен в виде
107
SO3H+), механизм сульфирования ароматических соединений в
настоящее время представляют следующим образом
(4) (5) (6)
Первоначально в результате взаимодействия ароматического
соединения с сульфирующим реагентом обратимо образуется по-
ложительно заряженный сг-комплекс (5). Дальнейшее его превра-
щение в сульфокислоту (6) происходит после отрыва протона ос-
нованием, например HSO4. Вторая стадия реакции в абсолютном
большинстве случаев также является обратимой, но при очень
высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого
для связывания протона, может сильно замедляться, становясь
«узким местом» реакции. В соответствии с этим при сульфировании
галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинети-
ческий изотопный эффект. Если же для сульфирования использо-
вать 96%-ную или менее концентрированную серную кислоту, то
кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей ста-
дией реакции становится образование п-комплекса [8—10].
Высокий изотопный эффект наблюдается при сульфировании
9-П-антрацена в диоксане действием SO3 при 40 °C [9].
Как видно из изложенного, разница между энергиями актива-
ции первой и второй элементарной стадии при сульфировании
должна быть небольшой и может меняться в зависимости от усло-
вий.
Реакция десульфирования, которую в рассматриваемом случае
называют также реакцией протодесульфирования, может прохо-
дить как сопутствующая процессу сульфирования или же в рас-
творах сильных кислот, например соляной,— как независимая.
В соляной кислоте скорость этой реакции возрастает с увеличением
кислотности среды [Н]. В реакции, по мнению Серфонтайна [1],
участвует не сама сульфокислота, а ее анион. Реакция начинается с
протонирования атома углерода, несущего сульфогруппу; образу-
ющийся сг-комплекс (5) затем превращается в углеводород по
приведенной ранее схеме. Течение реакции в обратную сторону
здесь обеспечивается водой, которая немедленно превращает от-
щепившуюся активную частицу сульфирующего реагента в мало-
реакционноспособную серную кислоту.
3.3. ПРАКТИКА СУЛЬФИРОВАНИЯ
Реакция сульфирования протекает сравнительно мед-
ленно. Поэтому, хотя она экзотермична (тепловой эффект 126—
168 МДж/моль), ее чаще всего проводят при нагревании. Реакци-
онная масса в первый период бывает гетерогенна, и поэтому очень
важно эффективное перемешивание.
108
В производственных условиях сульфирование проводят в типо-
вых чугунных или стальных аппаратах — сульфураторах — со сфе-
рическим днищем и крышкой. Течение реакции контролируют по
изменению общей кислотности среды, содержанию в- сульфомассе
серной кислоты и сульфокислот, а окончание реакции — по исчез-
новению исходного соединения (в случае получения моносульфо-
кислот—проба на растворимость в воде).
Предложен также метод контроля процесса сульфирования,
основанный на растворении пробы в органическом растворителе,
например ацетоне или спирте, с последующим определением степе-
ни сульфирования по интенсивности флюоресценции [12].
После окончания реакции сульфомассу передавливают или вы-
ливают в воду, полученный раствор частично нейтрализуют и вы-
саливают натриевую соль сульфокислоты, добавляя к раствору
сульфат, хлорид или сульфит натрия. Если натриевые соли суль-
фокислот хорошо растворимы и плохо высаливаются, их выделяют
из раствора в виде труднорастворимых калиевых, магниевых, же-
лезных, медных или каких-либо других солей. Иногда, однако, и
этот способ оказывается непригодным. В таком случае водный
раствор, содержащий серную кислоту и сульфокислоту, полностью
нейтрализуют известью или мелом. При этом сульфат кальция
выпадает в осадок, который отделяют от водного раствора. Выпа-
ривая последний, получают продукт сульфирования в виде каль-
циевой соли сульфокислоты.
3.3.1. Сульфирование бензола и его гомологов
Бензол — одно из очень немногих соединений, при суль-
фировании которых в первой стадии образуется только один про-
дукт — моносульфокислота. Но по мере течения процесса, умень-
шения концентрации сульфирующего агента и накопления бензол-
сульфокислоты (6) она может вступить в реакцию с избытком
бензола, образуя дифенилсульфон (7):
(в)
Этому побочному направлению реакции особенно благоприят-
ствуют условия, создающиеся при сульфировании бензола серным
ангидридом или высокопроцентным олеумом, взятыми с очень
небольшим избытком, когда при небольшой концентрации сульфи-
рующего агента воды в сульфомассе практически нет. Наиболее
вероятно в этих условиях, что активной частицей реакции является
сульфонильный катион (8), образующийся по схеме:
/А—SO3H + 2H2SO4 ч=±; —SO2+ + H3O+ + 2HSO4-
(8)
109
Один из наиболее эффективных методов подавления этой реак-
ции — введение в сульфомассу сульфата натрия, образующего би-
сульфат-ион HSO4- Последний смещает приведенное выше равно-
весие влево пропорционально квадрату своей концентрации и тем
самым резко уменьшает содержание в сульфомассе сульфонильно-
го катиона (8) [8]. Для ингибирования образования сульфонов в
реакционную смесь вводят также кислородсодержащие соедине-
ния (кетоны до Се, простые эфиры, сложные эфиры, спирты до С6 и
низшие карбоновые кислоты или Н3РО4, диоксан) [13], алифати-
ческие амины С16 — Cis в алкильных остатках, их соли, амиды Ci —
Cig, алканоламиды, алканоламины, аминокарбоновые кислоты, ор-
ганические или неорганические соли аммония, ароматические или
гетероциклические амины [14] и неорганические сульфиты [15].
При избытке сульфирующего агента и надлежащей его концен-
трации образующаяся на первом этапе бензолсульфокислота мо-
жет сульфироваться дальше до дисульфокислот, хотя эти реакции
идут на несколько порядков медленнее, чем первичное сульфиро-
вание бензола. В соответствии с ориентирующим влиянием элект-
роноакцепторной сульфогруппы, с наибольшей скоростью при этом
образуется ж-бензолдисульфокислота. Сульфирование в пара-по-
ложение идет значительно медленнее; орто-положение из-за сте-
рических причин при реакции не затрагивается. Поэтому при суль-
фировании бензолсульфокислоты (6) высокопроцентным олеумом
образуется только ж-бензолдисульфокислота (9), не содержащая
даже примеси n-изомера. Однако, при длительном нагревании (9)
в условиях, благоприятствующих гидролитическому процессу де-
сульфирования (90%-ная H2SO4, 235 °C) получается равновесная
смесь, содержащая около 66% м- и 34% п-бензолдисульфокислоты
(10) [16]. Интересно отметить, что это превращение было пред-
сказано еще за 25 лет до эксперимента [3].
SO3H SO3H SO3H
SO3H
(9) (6) (10)
Дальнейшее сульфирование (9) до 1,3,5-бензолтрисульфокис-
лоты удается провести только при нагревании с 66%-ным олеу-
мом при 250 °C в присутствии ртути [17].
Бензолсульфокислота получается при сульфировании бензола
92—94%-ной H2SO4 или моногидратом при нагревании. Так как эта
сульфокислота до сих пор производится в больших масштабах для
последующего превращения в фенол при щелочном плавлении
(см. 8.1.1), весьма интенсивно разрабатывались наиболее рацио-
нальные пути ее получения. В ряде патентов описано сульфирова-
ние бензола до моносульфокислоты с помощью серного ангидрида
110
в жидком сернистом ангидриде, а также без этого растворителя с
применением веществ, препятствующих полимеризации серного
ангидрида. В обоих случаях рекомендуется использовать добавки,
подавляющие реакцию образования сульфона (7). Один из непре-
рывных методов сульфирования бензола основан на заметной рас-
творимости бензолсульфокислоты в бензоле, что позволяет, пропу-
ская жидкий бензол противотоком через серную кислоту, полно-
стью извлекать из нее продукт сульфирования. В дальнейшем
бензолсульфокислота из бензольного раствора извлекается водой,
а бензол после сушки возвращается в цикл [18, с. 34].
Наименьший расход серной кислоты и наилучшие экономиче-
ские показатели достигаются при сульфировании бензола «в па-
рах», и этот способ наиболее часто используется в технике. Пары
бензола, перегретые до 150—160 °C и взятые в 7—8-кратном из-
бытке, барботируют через нагретую до той же температуры серную
кислоту. При этом бензол частично сульфируется, а частично уле-
тает, унося с собой пары воды и укрепляя таким образом серную
кислоту, концентрация которой постоянно сохраняется на уровне
90% —вполне достаточном для эффективного течения реакции.
Улетающий бензол после отделения воды возвращается в цикл.
При желании можно полностью использовать всю взятую серную
кислоту для сульфирования. Однако обычно процесс заканчивают,
когда в сульфомассе содержится еще 4—6% H2SO4, так как при
более низкой концентрации начинают с большой скоростью идти
побочные реакции, главным образом образование дифенилсульфо-
на. При указанных оптимальных условиях сульфомасса после от-
дувки бензола имеет следующий состав (в %):
Бензолсульфокислота 88,5—91,5
лг-Бензолдисульфокислота 0,4—0,6
Свободная серная кислота 3,0—3,5
Нерастворимые примеси 1,3
в том числе дифенилсульфон 1,0
Свободный бензол 0,2
Выход бензолсульфокислоты достигает 96—98% от теоретиче-
ского, в расчете на бензол. Сульфомассу нейтрализуют суспензией
карбоната или сульфита натрия в воде и без отделения обра-
зующегося при этом сульфата натрия [18, с. 35] передают на
щелочное плавление, при котором получается фенол (см. 8.1.1).
Газообразный сернистый ангидрид, образующийся при нейтрали-
зации сульфомассы сульфитом натрия, улавливается и по трубам
передается в отделение щелочного плавления, где используется
для выделения фенола из щелочного раствора. Этим достигается
значительная экономия расхода нейтрализующих агентов в произ-
водстве фенола. Недостатком этого приема является необходи-
мость использования материалов, стойких к коррозии, а также
повышенные требования к герметичности оборудования — все это
удорожает производство. Поэтому сульфит натрия для нейтрали-
зации используется не всегда.
111
Сульфирование бензола в промышленности осуществляется
следующим образом [18, с. 51]. Бензол подают в стальной испа-
ритель типа «труба в трубе». По внутренним трубам испарителя
проходит бензол, по внешним — греющий пар давлением 0,9 МПа.
В испарителе бензол нагревается, испаряется и перегревается до
150—160 °C. Образующиеся пары с давлением 0,15—0,18 МПа по-
ступают в чугунный сульфуратор со стальной рубашкой, куда
подается греющий пар с давлением 0,9 МПа. В сульфуратор пред-
варительно загружают 94—96%-ную серную кислоту. Пары бензо-
ла поступают в кислоту через чугунный или термосилидовый бар-
ботер. Избыток бензола вместе с водяными парами направляется
через брызгоуловитель в свинцовый змеевиковый конденсатор, от-
куда попадает в отстойник, где при 30—35 °C отделяется вода.
Далее бензол нейтрализуется, проходя через раствор щелочи, и
возвращается на сульфирование.
В сульфураторе в течение первых двух часов работы процесс в
целом имеет явно выраженный экзотермический характер. Теплота
отводится парами бензола, которые в начале процесса имеют более
низкую температуру, чем реакционная масса. На этом этапе тем-
пературу паров бензола поддерживают не выше 150 °C, чтобы
сульфомасса не перегревалась выше 160—170 °C. В последующий
период выделяющейся теплоты недостаточно для компенсации
теплопотерь, поэтому сульфуратор необходимо обогревать паром.
После завершения реакции сульфомасса передается в обогревае-
мый сборник, а оттуда — в обогреваемую чугунную колонну, рабо-
тающую под вакуумом. Здесь идет десорбция бензола, которого
первоначально в сульфомассе содержится до 4%. Пары бензола
задерживаются в конденсаторе и в абсорбере, заполненном актив-
ным углем и после очистки возвращаются в процесс. Сульфомассу,
содержащую не более 0,2% бензола, нейтрализуют суспензией
сульфита натрия в воде. Реакция ведется в стальном, футеро-
ванном кислотоупорной плиткой аппарате, снабженном фаолити-
рованной мешалкой. Аппарат соединен с футерованной колонной, в
которой газообразный сернистый ангидрид отделяется от раствора
соли сульфокислоты, стекающего в нижнюю часть колонны. Про-
тивотоком стекающему раствору пропускают водяной пар для вы-
деления из массы остатка сернистого ангидрида, который исполь-
зуется при получении фенола. Реакция нейтрализации непрерывно
контролируется с помощью pH-метра. Образующийся раствор со-
держит 47—51% бензолсульфоната натрия, 0,2% сульфита натрия,
3—5% сульфата натрия, 1—2% хлорида натрия, 0,7% сульфонов,
0,5% соли л/-бензолдисульфокислоты и 40—45% воды. Он непо-
средственно используется для щелочного плавления. Выход
продукта — 95%.
л-Бензолдисульфокислота, которая используется преимуще-
ственно для получения резорцина при щелочном плавлении
(см. 8.1.1), производится в значительно меньших масштабах. Так
как при прямом сульфировании бензола олеумом до л-бензолди-
сульфокислоты получается значительное количество сульфонов.
112
обычно процесс ведут в два этапа—вначале сульфируют бензол
до моносульфокислоты, а затем, после укрепления сульфомассы
олеумом,— до дисульфокислоты. Так как соли ж-бензолдисульфо-
кислоты хорошо растворимы в воде и не высаливаются, продукт
получают после полного осаждения серной кислоты в виде суль-
фата кальция (гипса) с помощью выпаривания [17]. Описано так-
же получение ж-бензолдисульфокислоты пропусканием паров бен-
зола и избытка серной кислоты (слоем толщиной 0,5—3 мм)
в течение 60 с через испаритель при 200—240 °C и давлении
10 мм рт. ст. Избыток серной кислоты удаляют, вводя в реакцион-
ную смесь при 150—180 °C пары бензола [19].
В промышленности двухстадийное сульфирование бензола ве-
дут следующим образом [18, с. 96]. Сначала бензол сульфируют
на моносульфокислоту 100%-ной серной кислотой при 50—80 °C,
затем — на дисульфокислоту 65%-ным олеумом при 30—80 °C. На
27,5 кг бензола берут 71 кг моногидрата в первой стадии и 98 кг
65%-ного олеума во второй. Выдержка во второй стадии при 80 °C
составляет не более часа.
Сульфомассу передавливают в аппарат, содержащий раствор
сульфата натрия, и нейтрализуют гидроксидом кальция (известко-
вым молоком) или карбонатом кальция (мелом). Раствор кальци-
евой соли дисульфокислоты отфильтровывают от сульфата кальция
на вакуумных нутч-фильтрах. В фильтрат загружают карбонат
натрия и отделяют выпавший осадок карбоната кальция на
фильтр-прессе. Остатки л-бензолдисульфоната натрия вымывают
из осадка горячей водой, раствор соли выпаривают и сушат на
вальцевой сушилке. Получают 100 кг сухого продукта, содержа-
щего 85% соли л-бензолдисульфокислоты, что соответствует
85%-ному выходу.
В описанном методе расход серной кислоты составляет 5,4 моль
на 1 моль бензола. Значительно лучше этот показатель — всего
3,4 моль на моль бензола — в разработанном в СССР процессе
одностадийного сульфирования бензола 65%-ным олеумом в при-
сутствии сульфата натрия, подавляющего побочную реакцию об-
разования сульфонов (см. выше). Как и в предыдущем способе,
сульфомассу нейтрализуют мелом, а гипс отделяют на нутч-фильт-
ре. Раствор кальциевой соли л-бензолдисульфокислоты обрабаты-
вают карбонатом натрия, осадок карбоната кальция отфильтровы-
вают, но не промывают, а возвращают в процесс на нейтрализацию
сульфомассы. После фильтрации раствор лт-бензолдисульфоната
натрия выпаривают до 60%-ной концентрации и в этом виде ис-
пользуют для щелочного плавления.
Толуол сульфируется легче бензола, причем вначале образуется
смесь о- и n-изомеров толуолсульфокислоты, которая при нагрева-
нии в серной кислоте, содержащей воду, превращается в основном
в n-изомер с небольшой примесью .и-изомера. Описан способ полу-
чения чистой n-толуолсульфокислоты, состоящий в проведении
процесса при 150 °C и промывке продукта реакции толуолом, со-
держащим этанол [20]. Найдены условия, в которых количество
НЗ
образующегося л-изомера можно довести до 19% [21] и даже до
50%, продлив время реакции и нагревая массу до 180—200 °C [22].
Изучено влияние растворителей на ориентацию при сульфировании
толуола серной кислотой и серным ангидридом [23—25].
Изучалось также сульфирование о-ксилола серной кислотой
различных концентраций в пределах 0—150 °C. Определена зави-
симость количества 3-изомера о-ксилолсульфокислоты от темпера-
туры, концентрации кислоты и степени превращения о-ксилола.
При сульфировании двукратным избытком 100% -ной H2SO4 сум-
марный выход 3- и 4-о-ксилолсульфокислот при 100 °C достигает
99% на взятый о-ксилол [26].
Большое промышленное значение имеют так называемые суль-
фонолы RGjHiSOsNa — поверхностно-активные вещества. Их полу-
чают сульфированием длинноцепочечных алкилбензолов, чаще все-
го додецилбензола (алкил С12) и керилбензола (алкилы Сю—Сю) —
см. 6.1.3 — и последующей нейтрализацией образующихся алкил-
бензолсульфокислот. Сульфирующим агентом может служить
25%-ный олеум или газообразный серный ангидрид, разбавленный
инертным газом, например азотом. Однако наилучшие результаты
достигаются при использовании 15%-ного раствора SO3 в жидком
сернистом ангидриде; такой раствор обычно получают на месте
применения путем дозированного окисления сернистого ангидрида
[27, с. 396]. Непрерывное сульфирование алкилбензолов этим
агентом можно вести с большой скоростью, так как теплота реак-
ции очень эффективно отводится кипящим сернистым ангидридом.
Таким способом возможно получать до 200 т сульфокислот на
1 м3 объема реактора в час [18, с. 107].
Аппарат для сульфирования алкилбензолов представляет ци-
линдрический сосуд с нижним сливом, в центре которого распола-
гается стакан с конусной мешалкой. Алкилбензол и сульфирующий
агент из двух мерников непрерывно подаются в центр стакана, где
смешиваются при помощи конусной мешалки, засасывающей смесь
и отбрасывающей ее на стенки аппарата. Реакция быстро доходит
до конца, и сульфомасса, содержащая до 5% растворенного SO2,
стекает в теплообменник для полного удаления сернистого ангид-
рида. Последний конденсируется в холодильниках и возвращается
в цикл. В дальнейшем сульфомасса поступает на нейтрализацию,
которая ведется непрерывным способом путем прибавления
25%-ного раствора NaOH до pH 7,5—8,0. Полученный 50%-ный
раствор используется как таковой или после добавления наполни-
телей подвергается сушке в распылительной сушилке.
3.3.2. Сульфирование производных углеводородов
ряда бензола
Хлорбензол примерно в 10 раз медленнее реагирует с
сульфирующим агентом, чем бензол. При сульфировании его моно-
гидратом или олеумом при 80—100 °C образуется п-хлорбензол-
сульфокислота, почти не содержащая о-изомера [17]. Продукт
1И
Вопросу об активном реагенте нитрования и механизме реак-
ций в уксусной кислоте и уксусном ангидриде посвящены работы
[17, 18], выполненные с привлечением метода МО и кинетических
методов.
В практическом отношении большое значение имеет нитрование
высокореакционноспособных ароматических соединений разбав-
ленной азотной кислотой при нагревании. Естественно, что в этих
условиях в реакционной массе не могут содержаться нитрацидий-
и нитроний-катионы и даже недиссоциированная азотная кислота.
В этом случае доказано, что реакция идет под влиянием четы-
рехокиси азота N2O4, первоначально образующейся за счет восста-
новления азотной кислоты нитруемым соединением или примесями
[19]. Четырехокись азота (3) может распадаться, давая радикаль-
ную двуокись азота или же нитрозоний-катион и нитрат-анион:
_>)
2NO2 ч=± O=NON :₽=> NO++NOs
V)
(3)
Так как разбавленной азотной кислотой способны нитроваться
лишь ароматические соединения, которые особенно легко реагиру-
ют с электрофильными реагентами: фенолы, амины, диметоксипро-
изводные и другие, то высказывается предположение, что реаген-
том в такой реакции является катион NO+. При этом вначале при
его действии образуется нитрозосоединение, которое окисляется
азотной кислотой в нитропроизводное:
-Н+ + HNO3
АгН + NO+ ---> ArNO -------► ArNO2 + HNO2
Однако это предположение не согласуется с некоторыми экспе-
риментальными наблюдениями, показывающими, в частности, что
разбавленная азотная кислота нитрует многие соединения, не спо-
собные вступать в реакцию нитрозирования. Более вероятно, что
реагентом при нитровании разбавленной азотной кислотой являет-
ся сама четырехокись азота:
Многие исследователи предполагают также, что реакция нит-
рования разбавленной азотной кислотой имеет радикальный ха-
рактер и реагентом в ней служит двуокись азота, представляющая
собой свободный радикал:
J87
Радикальная реакция, подобно рассмотренным электрофиль-
ным, имеет двухстадийный механизм. Промежуточно образую-
щийся о-комплекс, содержащий делокализованный неспаренный
электрон, превращается в конечный продукт реакции при действии
еще одной радикальной частицы, отрывающей атом водорода
(см. 2.7.3).
Таким образом, вопрос о механизме и реагенте реакции нитро-
вания в разбавленной азотной кислоте в настоящее время еще до
конца не выяснен. Известно лишь, что в отсутствие четырехокиси
азота эта реакция не идет. Вместе с тем, начавшись, она доходит
до конца, так как получающаяся азотистая кислота при любом из
обсужденных механизмов реагирует с азотной кислотой, регенери-
руя четырехокись азота, необходимую для нитрования:
HNO2 + HNO3 —> N2O4 + H2O
Обзору исследований по механизму реакций нитрования посвя-
щена работа [20].
Описано нитрование нитратом титана(1У) Ti(NO3)4. Этот агент
легко нитрует ароматические соединения. С бензолом реакция за-
канчивается за 10 с, а с толуолом — еще быстрее. Нитробензол и
хлорбензол реагируют медленнее, а ж-динитробензол вообще не
нитруется. Соотношение о-, м-, и п-изомеров близко к соотношению
изомеров, получающихся при нитровании смесью азотной и серной
кислот,— это свидетельствует, что Ti(NO3)4 действует как электро-
фильный реагент [21].
4.3. ОСОБЕННОСТИ ОРИЕНТАЦИИ ПРИ НИТРОВАНИИ
При нитровании ориентация вступающей нитрогруппы
существенно отличается от ориентации сульфогруппы при сульфи-
ровании. Это связано с малым объемом нитрующих частиц и, как
следствие, с их сравнительно малой чувствительностью к стериче-
ским препятствиям; имеет значение также высокая электрофиль-
ность катиона NO2, которая в сочетании с необратимостью про-
цесса приводит к снижению селективности направления реакции.
Так, при нитровании алкилбензолов в уксусном ангидриде при
0°C получаются следующие соотношения изомеров:
o-NO2 .«-NO, n-NO
Толуол 58,5 4,4 37,1
Этилбензол 45,0 6,5 48,5
Изопропилбензол 30,0 7,7 62,3
трет-Бутилбензол 15,8 11,5 72,7
С увеличением объема алкильной группы постепенно уменьша-
ется количество о-изомеров, а п- и .«-изомеров становится больше.
Последнее особенно интересно, так как свидетельствует о падении
селективности в этом ряду веществ.
На ориентацию при реакции нитрования особенно большое вли-
яние оказывает стабильность переходного состояния и промежу-
138
обычно не выделяют из сульфомассы и тут же нитруют, получая
З-нитро-4-хлорбензолсульфокислоту, которая применяется в синте-
зе промежуточных продуктов.
Нитробензол, «-нитротолуол, n-нитрохлорбензол и некоторые
другие продукты, содержащие нитрогруппу, сульфируют олеумом,
так как в этих случаях величина л сульфирования равна 82. Про-
цессы эти небезопасны и при нарушении технологии могут приво-
дить к взрывам. Температура ни в коем случае не должна превы-
шать 100—110 °C, а нитросоединение загружают непременно в
олеум, а не наоборот. Такой порядок загрузки уменьшает возмож-
ность накопления в реакционной массе нерастворившегося в серной
кислоте нитропродукта. Существенным условием является также
непрерывное и эффективное перемешивание.
При сульфировании нитробензола олеумом получается ж-нит-
робензолсульфокислота [17,28], Ее используют главным образом
для получения метаниловой кислоты (лг-аминобензолсульфокисло-
та), из которой в свою очередь получают лг-аминофенол и серию его
производных. Реакцию ведут с одно- двухкратным по массе коли-
чеством 65%-ного олеума при 80—105 °C. Конец реакции определя-
ется по отсутствию в пробе нитробензола. Сульфомассу выдавли-
вают из аппарата в раствор сульфата натрия при 80—85 °C, ох-
лаждают до 20—25 °C и отделяют выпавшую натриевую соль
ж-нитробензолсульфокислоты на центрифуге. Выход продукта —
65%. Если продукт далее используется для восстановления, его не
выделяют из раствора, но с помощью гидроксида кальция полно-
стью осаждают сульфат-ион в виде сульфата кальция, а последний
отфильтровывают при 80 °C. Побочным продуктом сульфирования
является 3,3'-динитродифенилсульфон.
Сульфирование «-нитрохлорбензола дает 5-нитро-2-хлорбен-
золсульфокислоту, которая применяется для получения производ-
ных дифениламина и 2-амино-5-нитробензолсульфокислоты.
«-Нитрохлорбензол при 80 °C растворяют в 1,3 части 20%-ного
олеума, добавляют 1 часть 65%-ного олеума и сульфируют при
107—110 °C. После окончания реакции массу охлаждают до 40 °C и
выдавливают ее в воду при температуре не выше 80 °C. Продукт
высаливают из раствора сульфатом натрия, который добавляют до
достижения плотности 1,33—1,36. Суспензию охлаждают и фильт-
руют на барабанном нутч-фильтре, промывая раствором хлорида
натрия. Выход — 93%. [18, с. 188].
«-Нитротолуол сульфируют трехкратным по массе количеством
18—25%-ного олеума при 60 °C. По окончании реакции сульфомас-
су выливают в такое количество воды, чтобы получился примерно
40%-ный раствор серной кислоты, в котором продукт практически
нерастворим. Получаемая таким образом 4-нитро-2-толуолсульфо-
кислота используется преимущественно для окисления в 4,4'-ди-
нитро-2,2'-стильбендисульфокислоту (см. 14.1.2). Предложено
также получать 4-нитро-2-толуолсульфокислоту в несколько ста-
дий контактированием расплавленного «-нитротолуола со смесью
115
не менее 50% (об.) газообразного серного ангидрида и инертного
газа при 90—150 °C [29].
Хлорангидриды сульфокислот — сульфохлориды (сульфонил-
хлориды) обычно синтезируют, сульфируя ароматические соедине-
ния хлорсульфоновой кислотой. При этом на первом этапе реакции
образуется сульфокислота:
ArH+CISOaH —> ArSO3H + HCl
Эта стадия реакции необратима, так как вода в реакционной
массе отсутствует. Получившаяся сульфокислота взаимодействует
с хлорсульфоновой кислотой далее по равновесной реакции [30],
образуя сульфохлорид:
ArSO3H + CISO3H ч=> ArSO2Cl + H2SO4
Чтобы сместить это равновесие вправо, необходим избыток
хлорсульфоновой кислоты. Поэтому обычно для сульфирования
берут не менее 4—5 моль хлорсульфоновой кислоты на 1 моль
исходного соединения. После проведения реакции сульфомассу
осторожно выливают на колотый лед или в охлажденную воду.
Продукт реакции отделяют фильтрованием, или, если он жидкий,
расслаиванием. Дальнейшую очистку жидких сульфохлоридов про-
водят вымораживанием и вакуум-перегонкой.
Действием хлорсульфоновой кислоты в промышленности полу-
чают бензолсульфохлорид, о- и п-толуолсульфохлорид, 5-(хлор-
сульфонил) салициловую кислоту, и-ацетиламинобензолсульфохло-
рид и ряд других продуктов. Сульфохлориды получаются также
при действии пятихлористого фосфора на сульфокислоты и их соли.
Их используют в качестве ацилирующих агентов для получения
различных сульфамидов (сульфониламидов), а также для восста-
новления в сульфиновые кислоты и тиофенолы.
Спектрофотометрическим методом изучена кинетика хлорсуль-
фирования бензола и толуола и превращения бензолсульфокисло-
ты в сульфохлорид в 1,2-дихлорэтане при 30—75 °C. Высказано
предположение, что реакция хлорсульфирования ароматических
углеводородов протекает по электрофильному механизму с уча-
стием ионной пары SO2C1+ || SO3CH и образованием промежуточ-
ного циклического комплекса [31].
Сульфированием ароматических аминосоединений получают
аминосульфокислоты. Аминогруппа является одним из сильнейших
электронодонорных заместителей и ускоряет течение реакции
сульфирования в пара- и орто-положения. Однако, при действии
серной кислоты или олеума аминогруппа протонируется, причем
равновесие почти полностью смещается вправо:
ArNH2 + H2SO4 :?=> ArNHl + HSO;
Протонированная аминогруппа (аммониевая) является уже
сильным электроноакцепторным заместителем, минимально тормо-
зящим реакцию сульфирования в л-гето-положепие. Поэтому при
прямом сульфировании аминов практически неизбежно образова-
на
йие изомеров, которые, как правило, с трудом разделяются.
В связи с этим амины сульфируют непосредственно обычно лишь в
тех случаях, когда наличие изомерных продуктов не мешает даль-
нейшему использованию аминосульфокислот. Для получения же
чистых индивидуальных продуктов пользуются обходными мето-
дами или применяют так называемую «реакцию запекания».
Реакция запекания позволяет получать чистые сульфокислоты
многих 'первичных и вторичных ароматических аминов, а также
гетероциклических соединений, содержащих группу NH в кольце,
например производных бензимидазола [32], при минимальной за-
трате серной кислоты.
Эту реакцию осуществляют путем длительного нагревания за-
ранее приготовленных кислых сульфатов (бисульфатов) аромати-
ческих аминов при определенной температуре, обычно не превы-
шающей 200 °C. Раньше сухие бисульфаты аминов нагревали на
металлических противнях в специальных печах при заданной тем-
пературе, иногда под вакуумом. В настоящее время в промышлен-
ности бисульфаты аминов нагревают в высококипящих органиче-
ских растворителях, например в полихлоридах бензола. Это обес-
печивает значительно более равномерный обогрев и исключает
подгорание твердого продукта.
При нагревании вначале с отщеплением воды образуется арил-
сульфаминовая кислота, которая далее изомеризуется с переходом
сульфогруппы от азота в орто- или пара-положение ароматическо-
го кольца, в зависимости от температуры, при которой ведется
процесс. Например, бисульфат анилина (11) при этом через
Af-фенилсульфаминовую кислоту (12) образует сульфаниловую
кислоту (п-аминобензолсульфокислоту) (13) по схеме:
NHJSO.JF NHSO3H NHa
SO3H
(11) (121 (13)
В чугунный аппарат с мешалкой и рубашкой, обогреваемый
высококипящим органическим теплоносителем, загружают анилин,
четырех- пятикратное количество растворителя — технического
о-дихлорбензола и эквивалентное количество концентрированной
серной кислоты. Температуру в аппарате постепенно повышают до
175 °C. При этом отгоняется азеотропная смесь воды и растворите-
ля, содержащая около 0,25 взятого количества о-дихлорбензола.
Основную часть последнего отгоняют из аппарата под разреже-
нием, после чего при 70—80 °C приливают воду и нейтрализуют
раствор щелочью. Остатки о-дихлорбензола и не вступивший в
реакцию анилин отгоняют острым паром. Полученный раствор
117
обрабатывают активным углем, подкисляют соляной кислотой,
охлаждают и отфильтровывают выпавшую сульфаниловую кисло-
ту [18, с. 189].
Аналогично из о-толуидина получается 2-амино-5-толуолсуль-
фокислота, а из п-толуидина— 4-амино-З-толуолсульфокислота.
В нафталиновом ряду этот метод используется для промышленного
получения нафтионовой кислоты из 1-нафтиламина, а в антрахино-
новом— для синтеза 1 -амино-9,10-антрахинон-2-сульфокислоты из
1-ам ино-9,10-антрахинона.
Описано влияние сульфата ртути(II) на ориентацию сульфо-
группы при сульфировании диметиланилина олеумом. При этом
сокращается продолжительность реакции и образуются сульфо-
смеси с повышенным содержанием лг-сульфокислоты диметилани-
лина и пониженным содержанием о- и п-изомеров [33].
ж-Аминобензолсульфокислота (метаниловая кислота) при дей-
ствии олеума и умеренной температуре дает смесь 2-ами-
но- 1,4-бензолдисульфокислоты, 5-амино-1,2,4-бензолтрисульфо-
кислоты и 4-амино-1,2,3,5-бензолтетрасульфокислоты:
Степень полисульфирования растет с концентрацией олеума, и
соотношение продуктов контролируется термодинамически. Таким
образом, под влиянием аминогруппы замещение идет с наруше-.
нием правила Армстронга — Вина (см. 3.2) в орто- и пара-положе-
ния к сульфогруппе. Высказывается предположение, что сульфи-
рованию в ядро предшествует образование арилсульфаминовой
кислоты, которая сульфируется в непротонированной форме. В вод-
ной серной кислоте 4-амино-1,2,3,5-бензолтетрасульфокислота лег-
ко десульфируется до 5-амино-1,2,4-бензолтрисульфокислоты [34].
3.3.3. Сульфирование нафталина и его производных
Основные пути первичной переработки нафталина — это
окисление его во фталевый ангидрид и реакция сульфирования,
служащая первым этапом на пути получения целой серии важней-
ших промежуточных продуктов.
Нафталин значительно легче бензола вступает в реакцию суль-
фирования. Скорость сульфирования нафталина в 79%-ной
118
H2SO4 при 25 °C в 80 раз больше скорости сульфирования бензола,
а в 83,4 %-ной — в 43 раза [3].
SO3H
(25)
Как видно из этой схемы, продуктами моносульфирования
нафталина (14) могут быть 1- и 2-нафталинсульфокислоты (15) и
(16). Как сообщалось ранее, ос-положения нафталина активнее
[3-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфо-
кислоты меняется от 5,9 до 4,1 с увеличением концентрации серной
кислоты от 75 до 95% при 25 °C. При постоянней 95%-ной концент-
рации серной кислоты это отношение уменьшается от 5,2 при 0,5°C
до 3,3 при 70 °C [35]. Примерно в таком же отношении находятся
и скорости десульфирования этих сульфокислот.
Сульфирование нафталина на 1-сульфокислоту следует вести,
создавая условия, в которых первично образующаяся 1-сульфо-
кислота не успевала бы гидролизоваться — это обеспечивает удов-
летворительный выход. Наоборот, в условиях, благоприятствую-
щих гидролитическим процессам, главным продуктом реакции
становится 2-изомер. Обычно сульфирование нафталина на 1-суль-
фокислоту ведут моногидратом при 60 °C. При этом в сульфомассе
содержится до 20% 2-изомера. Фирц-Давид описывал также суль-
фирование нафталина моногидратом при 0°С. В этих условиях
скорость образования 2-изомера уменьшается и содержание его в
сульфомассе не превышает 4% [17]. В литературе описано мно-
жество других приемов, позволяющих уменьшить количество
2-изомера при сульфировании нафталина на 1-сульфокислоту:
119
сульфирование действием SO3 или C1SO3H, в органических раство- =
рителях или в жидком SO2, при низкой температуре и т. д. [8,36]. -
Из-за примеси 2-изомера 1-нафталинсульфокислота лишь огра-
ниченно используется для синтеза 1-нафтола (последний поэтому
получают из 1-нитронафталина через 1-нафтиламин или из тетра-
лина— см. гл. 17), но находит применение в синтезе ряда других
промежуточных продуктов. Среди них важнейшие — 5- и 8-нит-
ро-1-нафталинсульфокислоты, 1,5-нафталиндисульфокислота (17) и
1,3,5-нафталинтрисульфокислота (22).
Сульфирование нафталина на 2-сульфокислоту ведут в услови-
ях, максимально благоприятствующих течению реакции десульфи-
рования, которой в первую очередь подвергается ненужная здесь
1-сульфокислота: используется купоросное масло при 160—165 °C и
длительная выдержка. Тем не менее в сульфомассе остается до
10% 1-изомера, который удается в значительной степени гидроли-
зовать до нафталина.
В промышленном производстве получение 2-нафталинсульфо-
кислоты (16) проводят в чугунном аппарате вместительностью до
5000 л, обогреваемом паром и снабженном якорной мешалкой.
В аппарат по обогреваемым трубам заливают расплавленный наф-
талин и при 125—158°С постепенно вводят 96%-ную H2SO4—
приблизительно 1,1 моль на 1 моль нафталина. Поскольку около
9% нафталина не вступает в реакцию, избыток серной кислоты
составляет примерно 20%. После 3-часовой выдержки при 160 °C
сульфомассу передают в другой аппарат, где производится гидро-
лиз побочно образующейся 1-сульфокислоты (ее содержится 4%).
Этот аппарат представляет собой чугунный котел, футерованный
двумя слоями кислотоупорной плитки, с якорной мешалкой.
К сульфомассе добавляют 0,4 моль воды на 1 моль взятого нафта-
лина и выдерживают 1 ч при 140—150 °C. По окончании этой
операции сульфомасса содержит 8,5% серной кислоты, 65%
2-сульфокислоты и 2% 1-сульфокислоты, а также около 9% нафта-
лина. Для удаления последнего сульфомассу передают в отдувоч-
ный аппарат, представляющий собой стальной футерованный котел
с мешалкой и медным барботером для подачи пара. В него пред-
варительно помещают раствор сульфата натрия с плотностью 1,2 в
количестве 70 л на 1 кмоль взятого нафталина, в который и сливают
сульфомассу. Через барботер пропускают водяной пар сдавлением
0,3—0,4 МПа до прекращения отгонки нафталина. В реакционной
массе остается не более 0,2% нафталина. Водяной пар, содержа-
щий нафталин, попадает в конденсаторы и специальные ловушки, в
которых отогнанный нафталин отделяется от воды и возвращается
в процесс.
Нейтрализуют сульфомассу раствором сульфита натрия в за-
крытом аппарате, футерованном кислотоупорной плиткой. После
проверки полноты нейтрализации и плотности раствора выделив-
шуюся натрцевую соль 2-нафталинсульфокислоты отфильтровыва-
ют на полуавтоматических горизонтальных центрифугах и с влаж-
ностью 15—20% передают в отделение щелочного плавления; вы-
120
ход продукта — 85—86%. Образующийся при нейтрализации суль-
фомассы сернистый ангидрид (газ) по трубам передается в
аппараты для подкисления щелочных растворов 2-нафтола, полу-
чающихся при щелочном плавлении 2-нафталинсульфокислоты
[18, с. 125].
2-нафталинсульфокислота используется в очень больших коли-
чествах, для щелочного плавления в 2-нафтол (см. 8.1.1) и для
получения А^-фенил-2-нафтиламина (неозона Д — см. 7.1.5), исполь-
зуемого в промышленности в качестве стабилизатора полимеров.
Меньшие ее количества подвергаются дальнейшему сульфирова-
нию или нитрованию, при которых получаются 5- и 8-нитро-2-наф-
талинсульфокислоты. Из них после восстановления получают
используемые в синтезе азокрасителей кислоты Клеве: 5-амино-
2-нафталинсульфокислоту (26) и 8-амино-2-нафталинсульфокис-
лоту (27).
NH2
nh2
7-кислота Клеве
(27)
SO3H
6-кислота Клеве
(26)
Дальнейшее сульфирование моносульфокислот нафталина про-
ходит преимущественно за счет второго, незамещенного бензоль-
ного кольца, так как на него в меньшей степени распространяется
электроноакцепторное влияние сульфогруппы. Поэтому из 1-на-
фталинсульфокислоты (15) получаются 1,5-, 1,6- и 1,7-нафталинди-
сульфокислоты (17), (18) и (19); в положение 8 сульфирование не
идет из-за стерических препятствий. При этом сульфирование в
положения 5 (a-положение) и 6 (нехиногеновое положение) дол-
жно идти заметно скорее, чем в положение 7 (хиногеновое и
р-положение). Соответственно дальнейшее сульфирование 2-на-
фталинсульфокислоты (16) идет в положения 5, 6, 7 и 8, из кото-
рых по понятным причинам наиболее активно положение 5, а наи-
менее активно — 6.
В условиях, при которых возможно течение гидролитических
процессов, десульфированию в первую очередь подвергаются ди-
сульфокислоты, содержащие сульфогруппы в сс-положениях. По-
этому для получения с удовлетворительным выходом 1,5-нафта-
линдисульфокислоты (17) реакцию сульфирования надо вести ак-
тивным сульфирующим агентом — олеумом при сравнительно
низкой температуре. Для накопления в сульфомассе 2,7-нафталин-
дисульфокислоты (20) и особенно 2,6-нафталиндисульфокислоты
(21) применяют 92—94%-ную H2SO4 и реакцию ведут длительное
время при 160—170 °C.
Таким образом, при сульфировании нафталина может быть
получено пять дисульфокислот (17) — (21). В практическом отно-
шении из них важнейшей является (17), из которой синтезируют
5-гидрокси-1 -нафталинсульфокислоту (1 -нафтол-5-сульфокислоту),
121
1,5-дигидроксинафталин, 3- и 4-нитро-1,5-нафталиндисульфокисло-
ты, при восстановлении и дальнейших превращениях образующие т
ряд ценных промежуточных продуктов. Остальные используются в
значительно меньших масштабах. Например, из (20) получают
7-гидрокси-2-нафталинсульфокпслоту (2-нафтол-7-сульфокислоту).
Получение 1,5-нафталиндисульфокислоты (17) в промышленно-
сти ведут следующим образом [18, с. 170]. Вначале нафталин
сульфируют 98%-ной H2SO4 при 40—55 °C до 1-сульфокислоты
(15), а затем сульфомассу укрепляют 65%-ным олеумом и ведут
реакцию при температуре не выше 35 °C. На 1 кг нафталина за-
гружают 2,3—2,4 кг H2SO4 и 1,7 кг 65%-ного олеума. Концентра-
ция отработанной кислоты составляет 74—76% Готовую сульфо-
массу выливают в воду так, чтобы серная кислота разбавилась до
30—32 %-ной концентрации и при 60—65 °C добавляют хлорид нат-
рия. Выпавшую соль дисульфокислоты отделяют в горизонтальной
гуммированной центрифуге при 25—30 °C. При реакции получается
значительная примесь изомерных продуктов — в основном 1,6-на-
фталиндисульфокислоты (18), большая часть которой (около 7%)
остается в фильтрате.
Для получения трисульфокислот нафталина приходится ис-
пользовать олеум, и поэтому гидролитические процессы на этом
этапе исключаются. Из этих продуктов практически важная
1,3,6-нафталинтрисульфокислота (23) не Может сульфироваться
далее и является конечным продуктом реакции, а две другие —
1,3,5- и 1,3,7-нафталинтрисульфокислота (22) и (24) — образуют
1,3,5,7-нафталинтетрасульфокислоту (25).
Важнейшая из трисульфокислот (23) используется для нитро-
вания и последующих превращений в 4-амино-5-гидрокси-2,7-на-
фталиндисульфокислоту (Аш-кислота), находящую широкое при-
менение в синтезе азокрасителей. Возможно несколько путей для
получения (23) с минимальным количеством примесей [3]. Тради-
ционно ее получают, последовательно сульфируя нафталин сначала
на 2-сульфокислоту (16), затем на 1,6-дисульфокислоту (18) и,
наконец, на 1,3,6-трисульфокислоту (23) [17].
В заводской практике сульфирование нафталина на (23) про-
водят в две стадии [18, с. 158]. На 1000 кг нафталина загружают
1300 кг 100%-ной H2SO4, смесь нагревают с размешиванием при
80—85 °C и затем повышают температуру до 145 °C (первая ста-
дия). При этом образуется 2-нафталинсульфокислота (16) с при-
месью дисульфокислот. После часовой выдержки сульфомассу ох-
лаждают до 80—85 °C, добавляют еще 1000 кг моногидрата, охла-
ждают до 40—60 °C, загружают 2600—3000 кг 65%-ного олеума
и нагревают до 145—160 °C (вторая стадия). По окончании вы-
держки массу разбавляют водой и направляют на нитрование.
Практически достигнутый выход целевого продукта в производ-
ственных условиях составляет около 65%.
Из двух других нафталинтрисульфокислот 1,3,5-изомер (22)
используется для синтеза 4-амино-5-гидрокси-1,7-нафталиндисуль-
фокислоты (8-амино-1-нафтол-3,5-дисульфокислоты; К-кислоты).
122
Его получают ступенчатым сульфированием нафталина через
1,5-дисульфокислоту (17). 900 кг нафталина и 2880 кг 65%-ного
олеума загружают одновременно в течение 32 ч в 1575 кг моно-
гидрата при 30—35 °C. Смесь нагревают 1 ч при 50 °C, затем 1 ч
при 70 °C, наконец, 7 ч при 90 °C. При реакции образуется также
некоторое количество (23) [4].
1,3,7-нафталинтрисульфокислота (24) и 1,3,5,7-нафталинтетра-
сульфок-ислота (25) практически почти не используются.
Нафталинтрисульфокислоты (22), (23) и (24) способны изоме-
ризоваться, превращаясь друг в друга. В присутствии 100%-ной
H2SO4 и HgSOi при 182 °C этот процесс проходит вдвое быстрее,
чем в отсутствие ртути. При 234 °C уже через час достигается
состояние, близкое к равновесию с содержанием 54% 1,3,6-нафта-
линтрисульфокислоты (23) [37].
Изучено сульфирование 2-метилнафталина действием 93 %-ной
H2SO4 при различных температурах. Анализ образующейся реак-
ционной смеси проводят химическим путем: сульфокислоты пере-
водят в натриевые соли, затем в нитрилы (см. 11.1.2); последующей
реакцией нитрилов с CH3MgI и гидролизом получают кетоны, ко-
торые определяют методом ГЖХ. Отмечено образование всех воз-
можных семи моносульфокислот 2-метилнафталина [38].
Сульфирование 2-нафтола является одним из наиболее важных
для практики и сложных процессов. Строение и взаимосвязь полу-
чающихся при этом главных продуктов представлена на схеме
он
so3n
123
В молекуле 2-нафтола (28) из четырех хиногеновых по отноше-
нию к гидроксилу положений — 1,3,6,8 — наиболее активно в реак-
циях электрофильного замещения положение 1; заметно менее
активны положения 8 и 6; положение 3 активируется гидроксиль-
ной группой лишь в очень слабой степени (см. 2.4.2). В соответ-
ствии с этим при сульфировании с максимальной скоростью обра-
зуется 2-гидрокси-1-нафталинсульфокислота (2-нафтол-1-сульфо-
кислота; оксикислота Тобиаса) (29). Ее десульфирование идет
настолько легко, что получить этот практически важный продукт
удается лишь проводя реакцию в условиях, когда гидролитические
процессы затруднены (низкая температура, высокая концентрация
сульфирующего агента, короткое время проведения реакции).
Иногда с этой же целью в сульфомассу добавляют борную кислоту,
образующую с (29) циклический эфир. Интересный вариант полу-
чения чистой (29) путем сульфирования 2-нафтола хлорсульфоно-
вой кислотой в нитробензоле при температуре не выше 5 °C описан
в [17].
В промышленности оксикислоту Тобиаса получают, действуя на
1000 кг 2-нафтола 2300—2400 кг 98%-ной H2SO4 в интервале от
—10 до —1 °C. Важным условием является эффективное размеши-
вание вязкой реакционной массы, для того чтобы весь 2-нафтол
вступил в реакцию. Остатки последнего в конечном продукте недо-
пустимы, так как при последующем аминировании может полу-
чаться канцерогенный 2-нафтиламин. После окончания реакции
сульфомассу выдавливают при 20—30 °C в раствор хлорида калия
с плотностью 1,17, выпавший осадок отделяют на центрифуге и
промывают тем же раствором. Выход продукта составляет 60—•
62,5%. Побочные продукты — изомерные сульфокислоты 2-нафто-
ла — переходят в фильтрат и промывные воды.
Главное назначение оксикислоты Тобиаса (29) — превращение
ее в 2-амино-1-нафталинсульфокислоту (кислоту Тобиаса) (39) с
помощью реакции Бухерера (см. 7.1.5).
При сульфировании 2-нафтола 92—94 %-ной H2SO4 или моно-
гидратом и нагревании до 90—100 °C кислота (29) практически не
образуется. В этих условиях получается 6-гидрокси-2-нафталин-
сульфокислота (2-нафтол-6-сульфокислота; кислота Шеффера)
(30) и 7-гидрокси-1-нафталинсульфокислота (2-нафтол-8-сульфо-
кислота; кроцеиновая кислота) (31), содержащие небольшую при-
месь З-гидрокси-2-нафталинсульфокислоты (2-нафтол-З-сульфо-
кислоты) (32) и дисульфокислот. Отделение используемой в тех-
нике кислоты Шеффера от менее важной кроцеиновой кислоты
представляет известные трудности. Поэтому кислоту Шеффера ча-
ще получают в более жестких условиях, при повышенной темпера-
туре, способствующей почти полному гидролитическому расщепле-
нию кроцеиновой кислоты, но приводящей к накоплению заметных
количеств З-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислоты (2-нафтол-
3,6-дисульфокислота; Р-кислота) (35), имеющей самостоятельное
значение. Разделение этих продуктов сульфирования, отличаю-
щихся по числу сульфогрупп, осуществляется значительно легче.
124
Для получения такой смеси сульфирование 2-нафтола ведут сер-
ной кислотой при ПО—120 °C в течение нескольких часов.
Из дисульфокислот особенно важна 7-гидрокси-1,3-нафталин-
дисульфокислота (2-нафтол-6,8-дисульфокислота; Г-кислота) (34),
являющаяся исходным продуктом для синтеза 6-амино-4-гидро-
кси-2-нафталинсульфокислоты (Гамма-кислоты — см. 7.1.5). Г-кис-
лота получается сульфированием 2-нафтола моногидратом или
слабым олеумом при 70—80 °C, она образуется в смеси с заметным
количеством кислоты Шеффера (30) и Р-кислоты (35). Для пре-
имущественного получения последней сульфирование 2-нафтола
ведут моногидратом при более высокой температуре— 120—125 °C
и более длительно — до 18 ч [17].
При промышленном сульфировании 2-нафтола на Г-кислоту (с
попутным получением Р-кислоты) 2-нафтол загружают в равное
по массе количество 98%-ной H2SO4 при 20—25 °C и выдерживают
при 40—45 °C. В этих условиях образуются кислоты (30) и (31).
При 50 °C в сульфомассу вводят 20%-ный олеум (примерно 2 кг на
1 кг 2-нафтола) и выдерживают при 60 °C. Сульфомассу передав-
ливают при 85 °C в воду и добавляют суспензию хлорида калия в
его насыщенном растворе. После охлаждения до 35 °C и кристал-
лизации дикалиевой соли Г-кислоты (34) ее отфильтровывают на
центрифуге. В фильтрат вводят хлорид натрия до содержания
около 11% и отделяют на центрифуге выпавшую динатриевую соль
Р-кислоты (35). Выход Г-соли достигает 63%, Р-соли—13—14%
[18, с. 180]. К недостаткам описанного процесса сульфирования
относится образование весьма густой сульфомассы, которая требу-
ет мощной мешалки. Однако разбавление массы дополнительным
количеством сульфирующего агента ведет к увеличению выхода
Р-кислоты и соответствующему падению выхода Г-кислоты. Чтобы
облегчить передавливание сульфомассы после сульфирования, ее
иногда разбавляют водой.
Сульфирование кислоты Тобиаса (39) ведут большим количе-
ством олеума при 20—30 °C; в результате образуется преимуще-
ственно 2-амино-1,5-нафталиндисульфокислота (40); при дальней-
125
шем повышении температуры она превращается в 6-амино-
1,3,5-нафталинтрисульфокислоту (41). После завершения про-
цесса сульфомассу разбавляют водой и нагревают. При этом идет
гидролитическое отщепление сульфогруппы в положении 5 и обра-
зуется 6-амино-1,3-нафталиндисульфокислота (42). Из нее при
щелочном плавлении получают практически очень важную 7-ами-
но-4-гидрокси-2-нафталинсульфокислоту (6-амино-1-нафтол-3-
сульфокислота; И-кислота) (43) —см. 8.1.1.
Промышленное сульфирование кислоты Тобиаса (39) проводят
следующим образом. Продукт, полученный после аминирования
оксикислоты Тобиаса (29) и содержащий около 10% воды, раство-
ряют в 20%-ном олеуме (0,85 кг на 1,5 кг продукта), добавляют
2 кг 65%-ного олеума и сульфируют при температуре не выше
35 °C. Содержание свободного серного ангидрида в сульфомассе
должно составлять не менее 12%. После небольшой выдержки
сульфомассу нагревают до 45—100 °C, и в этих условиях образует-
ся трисульфокислота (41). Сульфомассу охлаждают до 75 °C и
передавливают в аппарат для гидролиза, куда предварительно
загружают раствор сульфата натрия с плотностью 1,345. Реакци-
онную массу нагревают при 105 °C. После охлаждения и кристал-
лизации кислой натриевой соли дисульфокислоты (42) ее отфильт-
ровывают на барабанном вакуум-фильтре; выход — около 75%
[18]. Эту соль направляют на щелочное плавление.
При сульфировании 1,8-нафталинсультама (44) 96—100%-ной
H2SO4 и 20%-ным олеумом при 0 и 25°C образуются моно- и ди-
сульфокислоты. Преобладающим продуктом реакции является
1,8-нафталинсультам-5,7-дисульфокислота (45) [39].
SO3H
(44) (45)
3.3.4. Сульфирование антрахинона и его производных
9,10-Антрахинон — третья по значимости после бензола
и нафталина ароматическая структура, используемая для построе-
ния молекул органических красителей. Его молекулу (46) можно
рассматривать как состоящую из двух ароматических бензольных
колец, жестко связанных двумя изолирующими эти кольца карбо-
нильными группами. Межатомные расстояния в этих кольцах та-
кие же, как в бензоле.
Сульфирование является главным методом первичной химиче-
ской переработки антрахинона. Благодаря влиянию двух карбо-
нильных групп, проявляющих электроноакцепторные свойства, он
вступает в эту реакцию только при нагревании с олеумом и суль-
фогруппы становятся исключительно в |3-положения. Так как бен-
зольные кольца антрахинона в значительной степени автономны,
126
введенный в одно из них электроноакцепторный заместитель
(SO3H) почти не влияет на реакционную способность второго бен-
зольного кольца и получившаяся в первой стадии 9,10-антрахи-
нон-2-сульфокислота (47) в тех же условиях и с близкой скоростью
сульфируется далее до 9,10-антрахинон-2,6- и 2,7-дисульфокислот
(48) и (49):
о
(49)
Их удается довольно легко разделить в виде калиевых солей,
имеющих разную растворимость в воде.
Длительное время были неясны причины, по которым антрахи-
нон сульфируется в p-положение, тогда как реакции нитрования и
галогенирования в основном идут в ос-положения. В настоящее
время считают, что причиной этого являются неодинаковые разме-
ры активных частиц, атакующих антрахинон при электрофильном
замещении. Пространственные затруднения мешают подходу объ-
емистой сольватированной частицы сульфирующего реагента к
a-положению антрахинона, экранированному кислородом карбо-
нильной группы (см. также 3.2).
В 1891 г. М. А. Ильинский обнаружил, что направление реакции
сульфирования изменяется в присутствии солей ртути (II): суль-
фогруппы вступают исключительно в сс-положения 9,10-антрахино-
на и схема сульфирования может быть представлена следующим
образом:
О SO3H
(52)
127
М. А. Ильинский предполагал, что образованию 9,10-антрахи-
Ион-1-сульфокислоты (50) и 1,5- и 1,8-дисульфокислот (51) и (52)
предшествует меркурирование в ос-положения антрахинона. Взаи-
модействие сс-меркурпроизводных с олеумом приводит к сульфо-
кислотам и сульфату ртути(П), который вновь вступает в реакцию
с антрахиноном. В настоящее время эти предположения подтвер-
ждены прямым меркурированием антрахинона в полифосфорной
кислоте, моделирующей олеум, идущим исключительно в ос-поло-
жения [40].
Комбинируя реакцию сульфирования в присутствии солей рту-
ти (II) и без них, можно получить еще две дисульфокислоты
9,10-антрахинона — 1,6- и 1,7-, а также две изомерные тетрасуль-
фокислоты (53) и (54).
(53)
Катализаторами сульфирования антрахинона в ос-положение
являются также соли таллия (III) [41] и палладия (II).
При получении моносульфокислот 9,10-антрахинона реакцию
сульфирования обрывают еще тогда, когда около 50% антрахинона
в эту реакцию не вступило и скорость образования дисульфокислот
сравнительно невелика. В дальнейшем, после разбавления реакци-
онной массы водой, антрахинон отделяют от продуктов сульфиро-
вания и возвращают в процесс. Такое проведение реакции называ-
ется сульфированием с «обратным» антрахиноном.
Важнейшей в практическом отношении является 9,10-антрахи-
нон-1-сульфокислота (50), используемая для синтеза Камино- и
1-хлор-9,10-антрахинона, а также и других продуктов. Существует
несколько способов ее получения [18, с. 196].
По одному из способов в обычный чугунный сульфуратор,
снабженный паровой рубашкой и мешалкой, вносят 400 масс. ч.
20%-ного олеума и 4 масс. ч. оксида или сульфата ртути(П) и
208 масс. ч. антрахинона. Перемешивают при 50 °C до полного рас-
творения, затем нагревают в течение часа до 130—135 °C и далее в
течение 2 ч прибавляют 50 масс. ч. 60%-ного олеума, после чего
выдерживают при той же температуре еще 1 ч. Сульфомассу раз-
бавляют водой и при 70—80 °C отфильтровывают на центрифуге
антрахинон, не вступивший в реакцию. Его промывают до
нейтральной реакции, сушат и возвращают на сульфирование.
К фильтрату и промывным водам добавляют сульфат натрия, ох-
лаждают до 30 °C и выпавшую Na-соль 9,10-антрахинон-1-сульфо-
кислоты отфильтровывают на центрифуге, промывая осадок рас-
128
твором сульфата натрия. Выход продукта — около 55%, считая на
взятый в реакцию антрахинон [17].
1,2-Дигидрокси-9,10-антрахинон (ализарин) (55) сульфируется
серной кислотой или моногидратом исключительно в активируемое
гидроксильной группой положение 3 (56). При использовании оле-
ума вторая сульфогруппа вступает в положение 6 или 7 (57). Если
сульфомассу несколько разбавить водой и нагреть, то гидролити-
ческому отщеплению подвергается сульфогруппа в положении 3
1-Амино-9,10-антрахинон превращают в сульфокислоту (60) ре-
акцией запекания его бисульфата (59) или хлорсульфоната, лучше
в среде полихлоридов бензола (см. также 3.3.1).
(59)
(80)
Получающаяся 1-амино-9,10-антрахинон-2-сульфокислота (60)
имеет очень большое значение.
3.3.5. Сульфирование антрацена
Как видно из 3.3.4, сульфирование 9,10-антрахинона,
особенно для получения наиболее важной 9,10-антрахинон-1-суль-
фокислоты, представляет определенные трудности. Использование
солей ртути в этом процессе повышает токсичность промышленных
стоков, а следы ртути сохраняются не только в продуктах сульфи-
рования, но и в соединениях, образующихся на последующих ста-
диях их переработки. Поэтому еще в прошлом веке были начаты
исследования по сульфированию антрацена, выделяемого из
5 Зак. 271
129
тяжелой фракции каменноугольной смолы (см. 1.1), с целью даль-
нейшего окисления образующихся антраценсульфокислот в антра-
хинонсульфокислоты.
Антрацен (61) вступает в реакцию сульфирования значительно
легче нафталина и несравненно легче антрахинона. Наиболее ак-
тивны в его молекуле лгезо-положения 9 и 10 (ср. 2.4.2), затем
следуют а-положения — 1,4,5,8 и р-положения — 2,3,6,7. Сульфо-
группа, введенная в одно из этих положений, мало влияет на
реакционную способность других колец, и поэтому антрацен обла-
дает повышенной способностью к образованию дисульфокислот.
В старых работах утверждалось, что при сульфировании ант-
рацена концентрированной серной кислотой при 20 °C образуются
1,5- и 1,8-антрацендисульфокислоты, а при действии 67%-ной
H2SO4 при 130 °C — 2,6- и 2,7-антрацендисульфокислоты, а также
2-антраценсульфокислота. Однако, как показали более поздние
исследования, выход этих продуктов в указанных условиях невелик
из-за образования большого количества 9,9'-биантрила и соеди-
нений полимерного строения [42].
Более интересные результаты получаются при проведении ре-
акции в органических растворителях, применение которых позво-
ляет резко уменьшить течение окислительных процессов. Так, суль-
фирование (61) хлорсульфоновой кислотой в диоксане приводит
главным образом к 9-антраценсульфокислоте (62) [9]. Сульфокис-
лота эта лабильна и подвергается десульфированию, в результате
чего в реакционной массе постепенно накапливаются 1-антрацен-
сульфокислота (63), а затем и 2-антраценсульфокислота (64), из
которых могут получаться и дисульфокислоты. Побочно при реак-
ции получается 9-хлорантрацен (65) и Э^'-биантрил (66); послед-
ний, по-видимому, через промежуточное равновесное протонирова-
ние антрацена и образование соответствующего радикала. Сум-
марно взаимосвязь продуктов получающихся при сульфировании
антрацена может быть представлена схемой (где А— антрил):
1-А—-SO3H
(вз)
2-А—
(64)
9-А—9-А
(ее)
9-Ar-Cl
(65)
9-A—SO3H
(62)
Соотношение этих продуктов зависит от условий проведения
реакции и существенно меняется в различных растворителях: хло-
роформе, диоксане, смеси пиридина с изоалканом [42].
Изучалось также сульфирование антрацена серной кислотой в
ацетилхлориде и хлорсульфоновой кислотой в ледяной уксусной
130
кислоте. В обоих случаях при реакции получаются 1- и 2-антра-
ценсульфокислоты, смесь дисульфокислот и небольшие количества
9-хлорантрацена и его сульфокислоты. С повышением температуры
сульфирования возрастает образование дисульфокислот. Высказы-
вается предположение, что активным агентом сульфирования в
этих условиях является ацетилсульфат CH3COOSO3H [43].
Предложен технический способ получения 1-антраценсульфо-
кислоты (63), образующейся при сульфировании антрацена
100%-ной H2SO4 в алкановой кислоте или еехлорангидриде (выход
62%). Продукт можно окислить азотной кислотой в 9,10-антрахи-
нон-1 -сульфокислоту (50) [44]. Тот же продукт можно получить,
сульфируя антрацен хлорсульфоновой кислотой в алкановых кис-
лотах Се — Сд при 50 °C и окисляя затем 1-антраценсульфокислоту
водной азотной кислотой без выделения из реакционной смеси.
9 10-Антрахинон-1-сульфокислота при этом образуется с выходом
45,7—54% [45].
О выделении антраценсульфокислот, образующихся при дей-
ствии серной кислоты на антрацен в растворе уксусной кислоты и
уксусного ангидрида, см. [46].
ЛИТЕРАТУРА
1. Cerfontain Н. Mechanistic Aspects in Aromatic Sulfonation and Desulfona-
tion. New York, Intersciens Publishers, 1968, p 1—201. 2. Ворожцов H. H. Основы
синтеза промежуточных продуктов и красителей. 4-е изд. М,' Госхимиздат, 1955,
с. 60—118. 3. Иоффе И. С. Сульфирование органических веществ. Л., Изд-во
ВММА, 1944. 4. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового
ряда. Пер. с англ./Под ред. А. И. Королева. М, Госхимиздат, 1963, с. 125—443,
5. Коптюг В. А. Изомеризация ароматических соединений. Новосибирск, Изд-во
СО АН СССР, 1963, с. 116—152. 6. Мельник А. И., Пассет Б. В. — В кн.: Труды
VII Международного конгресса по ПАВ. Тезисы. М., 1976, секция А, докл. 151.
7. Холодное В. А., Матвеев А. В., Пассет Б, В. — В кн.: Математическое моде-
лирование в науке и технике. Вып. 2.4.3/Под ред. И. Н. Таганова. Л., ЛТИ
им. Ленсовета, 1975, с. 31—42. 8. Ворожцов Н. Н., мл. — В кн.: Химия синтети-
ческих красителей. Т. 3/Под ред. К. Венкатарамана. Пер. с англ, под ред.
Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1974, с. 1740—1750. 9. Koeberg-Telder A., Cerfon-
tain И. — Rec. trav. chim., 1972, v. 91, № 1, p. 21—32. 10. Cerfontain H., Koeberg-
Telder A., Ris A. e.a. — J. Chem. Soc. Perkin 2, 1975, № 9, p. 970—973.
11. Левин И. А., Кухтин B. A. — ЖОХ, 1957, t. 27, c. 3067. 12. Замышев-
ская H. И., Канушкин А. В., Крикун С. А. и др.—Авт. свид. СССР 363903,
1973. 13. Пат. ФРГ 2019250, 1971; Chem. Abstr, 1971, v. 74, 99639С. 14. Пат.
ФРГ 2019527, 1970; Chem. Abstr, 1971, v. 74, 31652. 15. Пат. США 3789067, 1974;
Chem. Abstr, 1974, v. 80, 82402. 16. Старков С. П., Спрысков А. А.— ЖОХ, 1957,
т. 27, вып. 11, с. 3067—3071. 17. Фирц-Давид Г. Э., Бланже Л. Основные про-
цессы синтеза красителей. Пер. с нем./Под ред. С. В. Богданова и И. В. Фоди-
мана. М, ИЛ, 1957. 18. Беркман Б. Е. Сульфирование и щелочное плавление в
промышленности органического синтеза. М, Госхимиздат, 1960. 19. Бельг, пат.
698821, 1971; РЖ Хим. 1972, ЗН184П. 20. Пат. ПНР 59938, 1970.
21. Broyles A. R., Eckert R. Е. — Ind. a. Eng. Chem. Process Des. a. Develop,
1973, v. 12, № 3, p. 295—300. 22. Яп. пат. 70/28976, 1970; Chem. Abstr., 1971,
v. 74, 12828. 23. Качурин О. И., Зарайский А. П. — Укр. хим. жури, 1973, т. 39,
№ 1, с. [2—16. 24. Cerfontain Н., Koeberg-Telder A, van Kuipers Е. — J. Chem.
Soc. Perkin 2, 1972, № 14, p. 2091—2093. 25. Van Albada M. P., Cerfontain H„
Koeberg-Telder A. — Rec. trav. chim, 1972, v. 91, № 1, p. 33—36. 26. Гнедин Б.Г.,
5*
131
Спрысков А. А., Чудинова Г. П. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1974,
т. 17, № 3, с. 388—391. 27. Лебедев Н. Н. Химйя и технология основного орга-
нического и нефтехимического синтеза. М., Химия, 1975. 28. Франц, пат. 1544998,
1968; Chem. Abstr., 1970, v. 72, 21490. 29. Пат. США 3840591, 1974; Chem.
Abstr., 1975, v. 82 3988. 30. Спрысков А. А., Кузьмина Ю. А. — ЖОХ, 1951, т. 21,
вып. 4, с. 714—719, 1951, т. 21, вып. 10, с. 1887—1891, 1953, т. 23, вып. 9,
с. 1536—1539.
31. Чижик С. М., Пассет Б. В. — ЖОрХ, 1975, т. 11, вып. 8, с. 1649—1651.
32. Эфрос Л. С. — ЖОХ, 1953, т. 23, вып. 5, с. 842—843. 33. Хе.гевин Р. И.—
ЖПХ, 1972, т. 45, вып. 7, с. 1557—1558. 34. Maarsen Р К-, Bregtnan R., Cerf on-
tain Н. — J. Chem. Soc., Perkin 2, 1977, № 14, p. 1863—1868. 35. Cerfontaln H.,
Telder A. — Rec. trav. chim., 1967, v. 86, № 5, p. 527—536. 36. Пассет Б. В.,
Рачковская H. В.— ЖПХ, 1971. т. 44, вып. 12, с. 2761—2763. 37. Караваев Б. И.,
Егоров В. Е. — Тр. Ивановск. хим.-технол. ин-та, 1969, № 11, с. 49—52.
38. Core Р. Н., Siddtquei A. S —J. Chem. Soc. Perkin 1, 1972, № 18, р. 2344—
2346. 39. Спрысков А. А., Козлов В. А., Захаров А. Г. — Изв. вузов. Химия и
хим. технол., 1975, т. 18, вып. 12, с. 1868—1872. 40. Докунихин Н. С. — Журн.
ВХО, 1976, т. 21, № 3, с. 292—298.
41. Гаева Л. А., Докунихин Н. С. — В кн.: Химия антрахинона/Под ред.
А. И. Королева. М., Химия, 1969, с. 57—65. 42. Morley J О.—J. Chem. Soc. Per-
kin 2. 1976, № 13, р. 1554—1560. 43. Morley 1. О. — Ibid., 1976, № 13, р. 1560—
1564. 44. Пат. ФРГ 2600332, 1976; Chem. Abstr., 1976, v. 85, 94145. 45. Пат. ФРГ
2600363, 1976; Chem. Abstr., 1976, v. 85, 94146. 46. Пат. ЧССР, 159084, 1975;
Chem. Abstr., 1976, v. 84, 164536.
Глава 4
НИТРОВАНИЕ И НИТРОЗИРОВАНИЕ
4.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ
И НИТРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Нитрованием принято называть взаимодействие органи-
ческого соединения с азотной кислотой и некоторыми ее производ-
ными, в результате которого водород при одном или нескольких
атомах углерода замещается нитрогруппами и образуются нитро-
соединения:
ArH + HONO2 —► ArNO2 + H2O
Нитрование, как и сульфирование, является важнейшей реак-
цией органического синтеза и имеет широкое применение в про-
мышленности. Нитросоединения могут являться целевыми продук-
тами органического синтеза, например, взрывчатыми веществами
или красителями, но чаще используются как промежуточные про-
дукты в цепи химических превращений исходных ароматических
углеводородов, например, для синтеза практически очень важных
ароматических аминов.
Для проведения реакции нитрования промышленность выпу-
скает 60—63%-ную (плотность около 1,40) и 98—100%-ную дымя-
132
щую азотную кислоту (плотность 1,50—1,52); из них в случае
надобности готовят кислоты другой концентрации. Однако нитро-
вание одной азотной кислотой проводят сравнительно редко; чаще
для реакции применяют смеси азотной и серной кислот, так назы-
ваемые нитрующие смеси, количество азотной кислоты в которых
близко к теоретически необходимому.
Вода, образующаяся при реакции, разбавляет азотную кислоту
или нитрующую смесь и быстро уменьшает скорость процесса.
Поэтому при нитровании, как и при сульфировании, количество
азотной кислоты (если нитрование ведется только ею) или серной
кислоты в нитрующей смеси рассчитывают по концентрации отра-
ботанной кислоты, получающейся после завершения реакции.
Практически важным преимуществом нитрующих смесей перед
просто азотной кислотой является также то, что их можно хранить
в железной аппаратуре и передавать по железным трубам, так как
они не вызывают коррозии этого металла. Этим же свойством
обладает так называемый меланж, представляющий собой кон-
центрированную азотную кислоту, содержащую 7,5—9% H2SO4 и
до 4,5% воды. Меланж значительно удобнее транспортировать, чем
азотную кислоту, и в промышленности его часто используют
вместо азотной кислоты для приготовления нитрующих смесей.
Иногда для нитрования вместо концентрированной азотной
кислоты используют ее соли — нитраты натрия или аммония. Рас-
творяясь в серной кислоте, эти соли выделяют азотную кислоту,
которая и нитрует органическое соединение:
NaNO3 + H2SO4 —> NaHSO4 + HNO3
За последние годы наметилась тенденция замены при нитрова-
нии концентрированной серной кислоты другими кислотными аген-
тами, легче поддающимися регенерации. Один из вариантов —
использование в этих процессах нерастворимых обезвоженных
смол, содержащих свободные сульфогруппы (например, полимеров
стиролсульфокислот) [1,2]. Реакция нитрования проходит на по-
верхности этих смол, по-видимому, через промежуточное образо-
вание нитроний-катионов (см. 4.2), Вместо смол используют также
каталитические количества серной или фосфорной кислот на носи-
теле (А120з, AI2O3 + Si О?) [ 3].
Другой вариант — использование очень сильных перфторал-
кансульфокислот, например CF3SO3H [4], или их смесей с P2Os
для связывания выделяющейся воды. Во втором случае реакцию
ведут в среде инертного органического растворителя, например
метилендихлорида или дихлорэтана [5].
Иногда нитрование высокоактивных ароматических соединений
ведут, действуя на них 10—40%-ной азотной кислотой, обычно при
нагревании. В этих случаях азотную кислоту берут со значитель-
ным избытком против теоретического количества. Реакционноспо-
собные соединения нитруют также азотной кислотой в среде орга-
нических растворителей. Особенно часто используют ледяную
133
уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Последний с азотной кис-
лотой образует ацетилнитрат:
(СН3СО)2О-f-HONO2 —> CH3COONO2-f-СНзСООН
Ацетилнитрат является активным нитрующим агентом, но
взрывоопасен. Поэтому его используют лишь в особых случаях.
В качестве высокоселективного нитрующего агента предлагает-
ся использовать нитрат алюминия Al(NO3)3-9Н2О в уксусном ан-
гидриде или уксусной кислоте [6], а также нитраты других двух- и
трехвалентных металлов. Кинетическими методами показано, что в
определенных условиях наиболее активны нитраты цинка и меди, а
наименее — нитраты алюминия и железа. Отмечается сильное
влияние иона металла на соотношение изомеров, образующихся
при нитровании салицилового альдегида [7].
Для нитрования алифатических соединений часто применяют
четырехокись азота N2O4 (димер двуокиси NO2; жидкость, кипя-
щая при 21,4 °C; хранится в баллонах) [8,9]. Промышленного
применения для нитрования ароматических соединений она пока
не получила.
В отличие от реакции сульфирования, реакция нитрования
необратима и идет с большой скоростью. Поэтому, хотя тепловой
эффект нитрования близок к тепловому эффекту сульфирования
(151 —159 МДж/моль при вступлении одной нитрогруппы плюс
теплота разбавления серной кислоты водой, образующейся при
реакции), выделение тепла при нитровании происходит быстро и
может сопровождаться значительным разогревом реакционной
массы. Между тем для каждого случая существует оптимальная
температура, при которой следует вести нитрование; при более
низкой температуре скорость реакции резко уменьшается, а при
более высокой настолько возрастает, что может приобрести взрыв-
ной характер. Поэтому обычно нитрующий агент вводят в реакци-
онную массу постепенно по мере его расходования, а процесс ведут
в аппаратах с эффективным отводом тепла и постоянным
контролем температуры. Так как нитрование чаще всего идет в
гетерогенной среде, важным условием является постоянное и хоро-
шее перемешивание.
4.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ
Нитрование концентрированной азотной кислотой и нит-
рующими смесями является классическим и наиболее изученным
примером реакций электрофильного замещения.
Азотная кислота в водных растворах ионизирована:
HNO3-|-H2O =?=*: NO3 + НзО+
Однако уже в 75%-ной азотной кислоте такая ионизация прак-
тически не происходит. Азотная кислота при этой концентрации
существует в виде неионизированных молекул HNO3 и неионного
134
гидрата состава HNO3-H2O. В очень небольшой степени осуществ-
ляется также ионизация по уравнению
3HNO3 < НзО+ -)-• NO2 -р 2NO3
приводящая к образованию наиболее активного электрофильного
реагента нитроний-катиона NO2. Роль этого равновесия возрастает
по мере уменьшения содержания воды, и в 100%-ной азотной
кислоте концентрация NO2 составляет уже около 1%.
В нитрующих смесях взаимодействие серной и азотной кислот
может быть представлено уравнением, в котором азотная кислота
играет роль основания:
2H2SO4 -|- HNO3 < > 2HSO4 Н3О+ NOj
Если количество воды в смеси невелико, а концентрация азот-
ной кислоты не превышает 15%, то приведенное равновесие сильно
смещено вправо. Азотная кислота в такой смеси почти полностью
превращается в катион NO% Разбавление нитрующей смеси водой
приводит к уменьшению концентрации NO% так как серная кислота
в этих условиях взаимодействует не с азотной кислотой, а с водой,
являющейся значительно более сильным основанием. Образование
NOJ из азотной кислоты доказано как физическими и физико-
химическими методами, так и выделением солей этого катиона с
анионами ряда кислот. Некоторые из этих солей, например
NO2BF4, используются не только при изучении механизмов реак-
ций, но и в препаративных целях [10].
Опубликованные данные о равновесиях в растворах азотной
кислоты и в ее смесях с серной кислотой и результаты обширных
кинетических исследований показывают, что электрофильной ча-
стицей с участием которой идет реакция нитрования, в этих усло-
виях является катион NO2 [11, с. 270]. Уменьшение концентрации
этих активных частиц при разбавлении нитрующей смеси водой
хорошо объясняет причину уменьшения скорости нитрования.
Согласно общепринятым представлениям, нитрование аромати-
ческих соединений с участием нитроний-катиона проходит по
схеме:
Образование ^-комплексов — ионный бимолекулярный процесс,
зависящий как от реакционной способности ароматического соеди-
нения, так и от сольватационных эффектов среды. В рассматрива-
емом случае скорость образования о-комплексов % слишком вели-
ка, а скорость обратной реакции k_\ слишком мала, чтобы обрат-
ная реакция могла влиять на суммарную скорость реакции. Полу-
чившийся о-комплекс является сильной кислотой и быстро, со ско-
ростью k2, отдает свой протон основанию. Поэтому данный этап
135
реакции не может определять ее суммарную скорость. В отличие от
сульфирования, при нитровании k2 всегда значительно больше
и кинетический изотопный эффект не наблюдается. Единственное
исключение отмечено при нитровании 1,3,5-три-трет-бутилбензола
[12]: пространственные препятствия делают реакцию образования
о-комплекса из этого соединения обратимой. Увеличение /г_) вы-
зывает появление кинетического изотопного эффекта.
Как уже указывалось (см. 2.7.1), предшественником ст-комп-
лекса является л-комплекс. Имеются данные в пользу того, что в
некоторых случаях скорость образования л-комплексов может ли-
митировать общую скорость реакции нитрования [13]. Обсужда-
ется также вопрос об окислительно-восстановительном характере
реакции нитрования и о существовании одноэлектронного переноса
при ее течении. Однако прямых доказательств существования
этого процесса пока нет [14].
Выше указывалось, что влияние концентрации серной кислоты
на скорость нитрования связано со степенью превращения азотной
кислоты в катион NOz- Однако серная кислота служит также и
растворителем, в котором образуются сильно полярные л- и
о-комплексы. Уже давно отмечалось, что при нитровании азотной
кислотой в серной кислоте и в олеуме скорость нитрования мини-
мальна в 100%-ной серной кислоте. При разбавлении серной кис-
лоты скорость нитрования заметно возрастает и при некоторой
концентрации, лежащей в пределах 90—95%, достигает максиму-
ма. В том же направлении действует добавление к 100%-ной
H2SO4 ряда солей и пиридина. Скорость нитрования возрастает
также при переходе от моногидрата к олеуму различных концент-
раций и этим широко пользуются при нитровании соединений с
малой реакционной способностью. Такого рода явления объясняют
тем, что в соответствии с общей теорией влияния растворителя
на скорость реакции скорость нитрования должна увеличиваться с
уменьшением диэлектрической постоянной среды. Последняя мак-
симальна для 100%-ной H2SO4 и падает от добавления воды, солей
или серного ангидрида [15]. Другое объяснение, опирающееся на
представление о большем или меньшем протонировании субстра-
та, затрудняющем реакцию [13], кажется менее убедительным.
Хотя при нитровании концентрированной азотной кислотой и
смесями с серной кислотой участие катиона NO2 строго доказано,
нет оснований полагать, что во всех случаях нитрования активной
частицей является именно этот катион (см., например, [16]). Вы-
сказываются предположения о возможности участия в этой реак-
ции нитрацидий-катиона (1) и недиссоциированной азотной кисло-
ты, а при нитровании в уксусной кислоте — протонированного аце-
тилнитрата (2), получающегося по схеме:
/ОН /О—no2
h2ono? + СНзС^ —-> сн3с^ + н2о
•'О чо+—н
(1) 12)
136
Точного о-комплекса. Например, возможна циклическая координа-
ция иона NO2 за счет его взаимодействия с электроотрицательным
атомом орто-расположенных групп —СНО, —СООН, —NO2,
- SO3H и др. [22, с. 174]:'
NO2
+
Это приводит к образованию значительных количеств о-нитро-
производных, несмотря на то, что перечисленные группы имеют
электроноакцепторный характер. Ниже показан выход (в %) изо-
меров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бен-
золов:
СНО СООН СООС2Н5 CN NO2
Введение в лета-положение электронодонорной метоксигруппы
резко увеличивает количество продуктов орто-замещения:
СНО NO2 no2
ОСОСНз
При нитровании нафталина (4) большая стабильность о-комп-
лексов приводит к образованию почти исключительно 1-нитропро-
изводного (5). Дальнейшее нитрование последнего идет также за
счет сс-положений в другом кольце с преимущественным образова-
нием 1,8-динитропроизводного (за счет циклокоординации иона
NO2). Примерно так же идет и нитрование 1-нафталинсульфокис-
лоты (6).
96-97
' (4) (5) (6)
Как видно, стерические препятствия здесь не оказывают замет-
ного влияния на ориентацию.
Нитрование 2-нафталинсульфокислоты (7) идет также в поло-
жения 5 и 8, причем получаются близкие выходы обоих продук-
тов.
139
1,5-Нафталиндисульфокислота (8) нитруется в положения 3 и 4,
причем с увеличением концентрации отработанной кислоты возра-
стает выход 3-нитропроизводного и при нитровании в олеуме он
становится единственным продуктом [23]. Этот своеобразный эф-
фект среды на ориентацию вступающей нитрогруппы по-видимому
связан с процессами протонирования субстрата, затрудняющими
циклокоординацию иона NO*. 1,3,6-Нафталинтрисульфокислота
(9) нитруется в положение 8.
(9)
Интересное влияние среды на ориентацию прослеживается при
нитровании 1,5-динитронафталина [24]. При проведении реакции с
нитрующей смесью из него образуется 94% 1,4,5-тринитропроиз-
водного и только 6% 1,3,5-изомера (10). Очевидно, в этом случае
большое влияние на ориентацию оказывает циклокоординация
иона NO2 и повышенная стабильность ст-комплекса, образующегося
за счет сс-положения. Соотношение продуктов нитрования сильно
меняется при использовании вместо нитрующей смеси одной
70%-ной азотной кислоты: получается 42% 1,4,5- и 58% 1,3,5-три-
нитронафталина (11).
(10)
Причину этих различий видят в изменении строения атакующей
частицы: в смесях с серной кислотой это нитроний-катион NO2,
в 70%-ной азотной кислоте — нитрацидий-катион H2ONO2 — реа-
гент, менее способный к координации с нитрогруппой и более се-
лективный [13] (см. также 4.4.3).
9,10-Антрахинон нитруется преимущественно за счет а-положе-
ний, что объясняется дополнительной стабилизацией переходного
состояния за счет координации ионаЬЮг с карбонильными атома-
ми кислорода. Дальнейшее нитрование 1-нитро-9,10-антрахинона
идет практически с такой же скоростью и приводит к образованию
смеси, содержащей равные количества 1,5- и 1,8-динитро-9,10-ант-
рахинонов (12). 9,10-Антрахинон-1- и 2-сульфокислоты (13) и (14)
140
нитруются в «-положений незамещенного бензольного кольца, да-
вая эквимолекулярные смеси изомерных нитросульфокислот
(см. также 4.4.4).
(12) (13) (14)
Об unco-атаке и изомеризации о-комплексов см. стр. 68.
4.4. ПРАКТИКА НИТРОВАНИЯ
В промышленности процессы нитрования, в зависимости
от объема производства, ведут периодическим или непрерывным
методами, как правило с использованием нитрующих смесей. При
периодическом методе применяют стальные котлы — нитраторы —
с большой поверхностью теплообмена в виде рубашек, змеевиков
или полых цилиндров, в которые подается вода или холодильный
рассол. Нитратор обязательно снабжается хорошо работающей
мешалкой, термопарой для непрерывной регистрации температуры
и автоматическим устройством, закрывающим подачу нитрующего
агента при прекращении размешивания массы или ее перегреве.
Особенное значение при нитровании имеет эффективный массо- и
теплообмен, для которого необходимо полное смешение, так как
реакционная масса чаще всего состоит из двух слоев — кислотного
и органического. Азотная кислота из постепенно добавляемого
нитрующего агента распределяется между этими слоями и боль-
шей частью находится в органическом слое; однако реакция идет
преимущественно в кислотном слое и с большой скоростью [15].
В настоящее время нитрование толуола, бензола, хлорбензо-
ла — наиболее крупнотоннажные процессы — ведутся преимуще-
ственно непрерывными методами. Описаны разнообразные системы
аппаратов для осуществления этих процессов [15], а также ните-
вой реактор с микродозированием для реакции нитрования [25] и
ленточный реактор, рекомендуемый для применения в промыш-
ленном масштабе [26]. Предложено автоматическое регулирова-
ние процесса по температуре и давлению в аппарате [27].
Выделение жидких или низкоплавких продуктов нитрования,
отслаивающихся от отработанной кислоты, ведется в сепараторах
периодического или непрерывного действия. Получившиеся нит-
ропродукты освобождают от остатков кислот, промывая их водой,
и нейтрализующим агентом, после чего для очистки подвергают
вакуум-перегонке или кристаллизации. Если при нитровании полу-
чаются смеси изомерных соединений, для разделения их использу-
ются оба эти метода.
141
Отделенную от продуктов нитрования отработанную кислоту
подвергают очистке от органических примесей и остатков азотной
кислоты. Часто для этого отработанную кислоту промывают ис-
ходным соединением для нитрования. После этой операции его
возвращают в цикл нитрования, а очищенную отработанную кис-
лоту укрепляют до необходимой концентрации серной кислотой
или олеумом и также вновь используют в процессе.
В тех случаях, когда продукты нитрования высокоплавки или
не отделяются от отработанной кислоты, реакционную массу вы-
ливают в воду. Если продукты выпадают в осадок, их отделяют
фильтрованием, а если они остаются в растворе (обычно так ведут
себя нитросульфокислоты), их высаливают, добавляя сульфат
натрия или иные соли.
Для выделения нитросульфокислот часто приходится перево-
дить их в кальциевые соли (см. 3.3). Это трудоемкая операция, и
поэтому иногда предпочитают без предварительного выделения
нитросульфокислот восстанавливать их растворы до аминосульфо-
кислот, которые значительно легче выделяются из растворов
[28, с. 163].
При нитровании обязательному анализу подлежит нитрующая
смесь, в которой определяют содержание азотной и азотистой
кислот и отдельно содержание азотистой кислоты, а также содер-
жание серной кислоты.
Качество нитропродуктов определяют по температуре плав-
ления, температуре застывания, плотности, а нитросульфокис-
лоты восстанавливают в аминосульфокислоты и титруют нитри-
том натрия.
4.4.1. Нитрование бензола и его гомологов
Бензол при действии нитрующей смеси, содержащей
0,97—1,01 моль азотной кислоты на моль соединения при 40—50 °C
гладко превращается в нитробензол (15); концентрация отрабо-
танной серной кислоты должна быть не ниже 69%. Дальнейшее
нитрование нитробензола идет со скоростью в 105 —107 раз мень-
шей [15] и поэтому требует значительно более жестких условий:
температура до 90 °C, концентрация отработанной кислоты 86%.
При этом образуется л-динитробензол (16), содержащий 9% о- и
1% п-изомера.
NO2 ь
(15) (
Дальнейшее нитров
JO2
^^''X'NO2
л-динитробензола требует настолько
жестких условий и идет с таким плохим выходом 1,3,5-тринитро-
142
бензола, что получение последнего этим методом считается неце-
лесообразным.
Производство нитробензола — крупнотоннажное и осущест-
вляется непрерывным методом. Нитрующий агент берут с неболь-
шим недостатком, чтобы азотная кислота использовалась полно-
стью и в продукте не было даже следов динитросоединений. Не-
большие количества бензола легко отделяются при перегонке [29].
Основное назначение нитробензола — производство анилина.
Непрерывное нитрование бензола проводится в нитраторе с
охлаждающей рубашкой и внутренними змеевиками, куда посту-
пает холодная вода. Аппарат оборудован мощным перемешиваю-
щим устройством. В нитратор непрерывно поступают бензол, нит-
рующая смесь и отработанная кислота. Подача бензола и нитро-
смеси автоматически регулируется по заданному соотношению, а
количество отработанной кислоты—по температуре в нитраторе.
Реакционная масса из верхней части аппарата перекачивается в
два расположенных последовательно спиральных холодильника,
где завершается реакция нитрования и температура реакционной
массы снижается до 30 °C. Затем в сепараторе непрерывного дей-
ствия нитробензол отделяется от отработанной кислоты. Сырой
бензол нейтрализуют аммиачной водой или раствором соды, после
чего перегоняют. Отработанная кислота содержит до 2,2% раство-
ренного нитробензола и около 0,5% азотной кислоты. Поэтому ее
подвергают двухступенчатой экстракции полуторным по массе ко-
личеством бензола, в результате чего нитробензол полностью из-
влекается, а азотная кислота почти полностью расходуется на
нитрование бензола. Бензол отработанной кислотой не задержи-
вается и после экстракции используется для нитрования. Отрабо-
танная кислота идет на регенерацию или используется для полу-
чения суперфосфата [30].
м-Динитробензол (16) используется в значительно меньших
масштабах, и поэтому его получают преимущественно периодиче-
скими методами. Нитрование нитробензола ведут при 90°C, ис-
пользуя небольшой (до 10%) избыток азотной кислоты. После
отделения сырого продукта нитрования от отработанной кислоты
его подвергают очистке путем обработки раствором сульфита на-
трия [28]. При этом примеси о- (17) и п-динитробензолов (18) в
результате нуклеофильного замещения одной из нитрогрупп суль-
фогруппой (см. 4.3) превращаются в соли соответствующих нитро-
бензолсульфокислот и переходят в раствор. Для окончательной
очистки продукт (16) подвергают гранулированию.
(W)
(18)
Т43
Используют л-динитробензол в основном для производства
л-нитроанилина и л-фенилендиамина; потребность в последнем за
недавние годы резко возросла в связи с применением его для
получения термостойких полимеров и волокон.
Толуол (19) нитруется на мононитропроизводные непрерывным
методом в условиях, близких к условиям нитрования бензола. При
этом образуется 55—57% о- (21), 38—42% п- (22) и 3—4%
.и-изомера (20). Соотношение изомеров мало меняется с изменени-
ем условий проведения реакции нитрования. В связи с большой
потребностью в н-нитротолуоле (22) и сравнительно малой в
о-изомере (21) описано [31,32] несколько способов повышения
выхода (22). Один из них основан на нитровании толуола в при-
сутствии пористых материалов (японская кислая глина, обрабо-
танная соляной кислотой, силикагель, активный уголь). Преобла-
дание н-изомера, по-видимому, связано со стерическими затрудне-
ниями орто-замещения в мелких порах катализатора [33].
(22) (24)
Разделение изомеров основано на различии температур кипе-
ния и застывания. Его проводят ректификацией в вакууме с отбо-
ром дистиллята, содержащего о-нитротолуол, и с последующей
кристаллизацией п-нитротолуола из кубового остатка в трубчатых
кристаллизаторах. Остающуюся эвтектическую смесь, содержа-
щую до 20% л-изомера, подвергают повторной ректификации. При
этом получают дистиллят, содержащий около 80% л-изомера. Для
окончательной очистки дистиллят охлаждают, и из него выкри-
сталлизовывается чистый л-нитротолуол.
Дальнейшее нитрование смеси нитротолуолов проводят в более
жестких условиях (температура 75—80 °C, концентрация отрабо-
144
тайной кислоты 80%). При реакции образуется главным образом
2,4-динитротолуол (24), содержащий значительную примесь
2,6-динитротолуола (23) и в гораздо меньших количествах другие
динитротолуолы, получающиеся преимущественно из лг-нитротолу-
ола (20). Чистый 2,4-динитротолуол выделяют из смеси кристал-
лизацией из расплава.
Дйнитротолуол с содержанием до 90% 2,4-изомера можно по-
лучить прямым нитрованием толуола смесью азотной и серной
кислоты при температуре ниже 0 °C (лучше от—35 до—5 °C) и при
молекулярном соотношении толуола и азотной кислоты 1 : (2ч-10)
в присутствии небольшого количества воды. Реакцию осущест-
вляют добавлением толуола к охлажденной нитрующей смеси.
Реакция протекает в течение нескольких секунд с почти количе-
ственным выходом. Динитротолуол извлекают растворителем, на-
пример метилендихлоридом, и очищают промыванием водой [34].
Главный продукт дальнейшего нитрования — 2,4,6-тринитрото-
луол (25) используется как взрывчатое вещество (тротил, тол).
Основное назначение изомерных нитротолуолов — получение
соответствующих толуидинов, из которых наибольшее значение
имеет п-толуидин. Кроме того, п-нитротолуол в больших количе-
ствах используется для производства n-нитробензойной кислоты,
4,4'-динитро-2,2'-стильбендисульфокислоты, п-нитробензальдегида
и ряда других продуктов.
Из чистого 2,4-динитротолуола получают главным образом
2,4-толилендиамин, используемый в синтезе красителей, а техниче-
ская смесь 2,4- и 2,6-динитротолуолов, получающаяся при нитрова-
нии, после восстановления в больших количествах перерабатыва-
ется в толилендиизоцианаты, используемые в химии полимеров.
Изомерные ксилолы подвергаются нитрованию в небольших
масштабах. Важнейшими из получающихся продуктов являются
4-нитро-лг-ксилол (26), 4-нитро-о-ксилол (27) и 2-нитро-п-ксилол
(28), используемые для получения соответствующих ксилидинов.
no2
сн3
<2в)
Соотношение 3-нитро-о-ксилола и 4-нитро-о-ксилола (27) зави-
сит от концентрации серной кислоты, в которой ведется нитрование
о-ксилола. При 25°C в интервале концентраций H2SO4 от 50 до 70%
оно повышается от 0,45 до 1,5; в H2SO4 с концентрацией выше 70%
оно становится постоянным и равным 1,5. На основании установ-
ленной зависимости скорости реакции от кислотности раствора
считают, что в 70%-ной H2SO4 электрофильной атакующей части-
цей является катион NO] [35].
145
Изучена кинетика нитрования 2,4- и 4,6-динитро-лг-ксилола
азотной кислотой различной концентрации. Установлено, что, ве-
роятно в связи со стерическими препятствиями, 4,6-динит-
po-.w-ксилол нитруется в 3—5 раз медленнее 2,4-динитро-л-ксило-
ла [36].
Разработан способ получения нитромезитилена (2-нит-
ро-1,3,5-триметилбензола) (29а) нитрованием мезитилена (29)
смесью азотной и серной кислот в присутствии ПАВ [37].
(29)
(29а)
Восстановлением нитромезитилена получают мезидин (2-ами-
но-1,3,5-триметилбензол), имеющий большое значение в синтезе
антрахиноновых красителей.
4.4.2. Нитрование производных углеводородов
ряда бензола
Большое значение в промышленности имеет нитрование
хлорбензола.
(32)
(38)
Благодаря —/-эффекту атома хлора, хлорбензол вступает в эту
реакцию примерно в 7—8 раз медленнее, чем бензол. В зависимо-
сти от условий при реакции образуется 33—37% о- (31), 63—67%
п- (32) и около 1,6% лг-нитрохлорбензола (30). Из них особенно
146
широко используется «-изомер, служащий исходным продуктом
для синтеза «-нитроанилина, «-нитрофенола и многих других со-
единений. Применение о-нитрохлорбензола имеет значительно бо-
лее ограниченный характер. Поэтому ведутся поиски условий нит-
рования, при которых получается большее количество «-изомера.
В известных пределах оно является функцией температуры и
концентрации отработанной серной кислоты С0Тр. Так, при
Corp = 70% и повышении температуры нитрования от 50 до ПО °C
выход о-нитрохлорбензола возрастает с 32,3 до 36,1%. Повышение
Corp до 75% при ПО °C увеличивает образование о-изомера до
37,4% [30]. Таким образом, увеличение жесткости условий нитро-
вания снижает его селективность. Напротив того, добавление в
нитрующую смесь уксусной кислоты позволяет повысить содержа-
ние «-нитрохлорбензола до 74% [38]. Другие данные по этому
вопросу см. [15]. О получении лг-нитрохлорбензола см. 5.2.2.
Нитрование хлорбензола на мононитрохлорбензолы осуществ-
ляется по непрерывному способу в системе из двух аппаратов
нитрующей смесью, содержащей 35% HNO3, 53% H2SO4 и 12% во-
ды. Отработанная кислота содержит 70—71% H2SO4 и 0,7—1,3%
HNO3. Сырье дозируют в первый реактор, где поддерживается
температура 55—60 °C и протекает основная часть процесса. Реак-
ция завершается во втором аппарате при 70—75°C. Реакционная
масса, вытекающая из нитратора, попадает в отстойник, где слой
нитрохлорбензолов отделяется от отработанной кислоты. Органи-
ческий слой промывают горячей водой и 1%-ным раствором карбо-
ната натрия (соды). Из отработанной кислоты хлорбензолом
экстрагируют при 60—65 °C растворенные нитрохлорбензолы. Од-
новременно идет частичное нитрование хлорбензола, благодаря
которому утилизируется остаточная азотная кислота. Хлорбен-
зольный экстракт направляется на нитрование, а отработанная
кислота — на регенерацию.
Промытая смесь нитрохлорбензолов подвергается осушке путем
испарения воды в вакууме, после чего поступает на разделение.
Для этого она при 90 °C закачивается в трубчатые кристаллиза-
торы, в межтрубном пространстве которых циркулирует холодная
вода. При охлаждении до 13—14 °C из нее кристаллизуется «-нит-
рохлорбензол. После удаления жидкой эвтектической смеси, в
межтрубное пространство подают горячую воду и таким образом
чистый «-нитрохлорбензол расплавляют и сливают. Отделенную
эвтектическую смесь, содержащую 28—34% «-изомера, подвергают
перегонке под вакуумом; «-изомер отгоняют с заметной примесью
о-нитрохлорбензола и таким образом содержание последнего в
кубовой жидкости доводят до 80%. При кристаллизации из нее
выделяется чистый о-нитрохлорбензол. Эвтектическую смесь воз-
вращают в цикл.
Дальнейшее нитрование хлорбензола требует значительно бо-
лее жестких условий — концентрации отработанной серной кисло-
ты 82—85% и избытка азотной кислоты до 10% против теоретиче-
ски необходимого [28,30]. В результате реакции получается
147
1,3-динитро-4-хлорбензол (35) с заметным содержанием 1,3-ди-
нитро-2-хлорбензола (34) и очень небольшим количеством 1,2-ди-
нитро-4-хлорбензола (33), образующегося преимущественно из
л-гштрохлорбензола (30). Примеси (33) и (34) легко удалить,
промывая (35) органическими растворителями. Продукт в боль-
ших количествах используется для получения 2,4-динитроанилина,
в синтезе красителя сернистого черного, для производства 2,4-ди-
нитрофенола и ряда других соединений.
Получение 1,3-динитро-4-хлорбензола (35) ведется непрерыв-
ным методом в каскаде из двух нитраторов. В первый непрерывно
дозируются реагенты, температура в нем поддерживается в преде-
лах 55—60 °C; температура во втором реакторе 90—100 °C. Далее
реакционная масса перетекает в сепаратор, где продукты нитрова-
ния отделяются от отработанной кислоты. Последнюю в насосе-
смесителе обрабатывают хлорбензолом, извлекающим нитропро-
дукты и частично азотную кислоту, после чего хлорбензол
используют для нитрования, а отработанная кислота идет на реге-
нерацию. Динитрохлорбензол в расплавленном виде промывают
водой и раствором соды и собирают в хранилище [30].
Исчерпывающее нитрование хлорбензола дает 1,3,5-тринит-
ро-2-хлорбензол (36), применяемый главным образом для получе-
ния пикриновой кислоты.
При нитровании о-дихлорбензола образуется смесь 1-нит-
ро-2,3-дихлорбензола (37) и 1-нитро-3,4-дихлорбензола (38), из
которых практическое значение имеет только (38). Его удается
выделить, обрабатывая смесь 7—13%-ным олеумом, который суль-
фирует только (37) [39].
NO2
no2
(38)
Практическое применение имеют также продукты мононитро-
вания п-дихлорбензола — 1-нитро-2,5-дихлорбензол (39) [27,
с. 100] и 1,2,4-трихлорбензола — 1-нитро-2,4,5-трихлорбензол (40).
NO2
o2n-
Cl
(39)
Cl
(40)
О получении изомерных нитрохлорбензолов см. также 5.2.2.
Фенол очень легко вступает в реакцию нитрования. Так, о- и
'«нитрофенолы могут быть получены действием разбавленной
азотной кислоты, хотя их традиционно получают из о- и п-нитро-
хлорбензолов (см. 8.2). Предложен промышленный способ нитрова-
ния фенола и его производных, обеспечивающий высокий выход
п-нитрризомера. Это достигается подбором температуры реакции и
соотношением HNO3, HNOa и H2SO4 в нитрующей смеси [40].
С концентрированной азотной кислотой фенол реагирует черес-
чур энергично, поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пик-
риновой кислоты) (42) фенол вначале сульфируют с таким расче-
том, чтобы образовалась преимущественно 4-гидрокси-1,3-бензол-
дисульфокислота (41). После этого сульфомассу несколько
разбавляют водой и ведут нитрование. При этом сульфогруппы
подвергаются электрофильному вытеснению нитрогруппами (нит-
родесульфирование) и одновременно третья нитрогруппа вступает
в свободное орто-положение [28, с. 136].
Впрочем, этот метод получения пикриновой кислоты в настоя-
щее время утрачивает свое значение.
Практическое значение имеет 4-гидрокси-З-нитробензолсульфо-
кислота (43), которая получается путем последовательного суль-
фирования и нитрования фенола:
Нитрование салициловой (о-гидроксибензойной) кислоты в
мягких условиях приводит к 5-нитросалициловой (2-гидро-
кси-5-нитробензойной) кислоте (44), используемой при синтезе
красителей:
а С ООН
ОН
ОгМч^^/ОООН
Y Т
^/^он
<44)
149
В отличие от этого при нитровании n-гидроксибензойной кисло-
ты в обычных условиях происходит нитродекарбоксилирование с
образованием п-нитрофенола (45):
Однако при действии на n-гидроксибензойную кислоту 25—
35%-ной HNO3 при 20—40 °C в присутствии каталитических коли-
честв нитритов щелочных металлов получается 4-гидрокси-З-нит-
робензойная кислота (46) [41].
n-Гидроксибензанилид хорошо нитруется при нагревании с
разбавленной азотной кислотой, образуя 4-гидрокси-З-нитробенза-
нилид (47), применяемый в синтезе красителей:
(47)
В таких же условиях ведется нитрование диметилового и ди-
этилового эфиров гидрохинона; образуются диметиловый (48) и
диэтиловый (49) эфиры 2-нитрогидрохинона:
(48)
ОС2Н5
(49)
При нитровании бензальдегида нитрующей смесью получается
л-нитробензальдегид (50), содержащий до 20% о-нитробензаль-
дегида (51). Его очищают с помощью бисульфита натрия, который
реагирует с (51) значительно легче, чем с (50).
(SOI (81)
150
Бензотрифторид (52) и «-хлорбензотрифторид (53) нитруются
исключительно в жета-положение к трифторметильной группе [42]:
(53)
Бензолсульфокислоту обычно не нитруют, потому что при этом
получаются смеси изомеров. Так, при нитровании бензолсульфона-
та натрия нитрующей смесью с понижением температуры от 20 до
—50 °C содержание ж-нитробензолсульфокислоты увеличивается с
68,5 до 83,9%, а содержание о- и «-изомеров уменьшается соответ-
ственно с 12,4 до 2,6% и с 19 до 14%. В качестве побочного продук-
та реакции обнаружена стифниновая кислота (2,4,6-тринитрорезор-
цин), получающаяся через ж-гидроксибензолсульфокислоту [43].
Изучалось также дезактивирующее влияние сульфогруппы на
бензольное кольцо, передающееся благодаря индуктивному эф-
фекту через одну, две и три группы СН2 в СбН5(СН2)п5О3Н (где
« = 04-3). Расчет парциальных факторов показывает, что даже
при трех группах СН2 преобладает нитрование в жета-положе-
ние [44].
При нитровании ж-хлорбензолсульфохлорида с помощью азот-
ной кислоты или ее смеси с серной кислотой или олеумом атакуется
преимущественно «-положение к хлору и в качестве главного про-
дукта образуется 2-нитро-5-хлорбензолсульфохлорид [45].
Нитрование аминов протекает очень легко и с образованием
смеси изомеров. Поэтому перед нитрованием их подвергают аци-
лированию (см. 14.2.3), чаще всего муравьиной или уксусной кис-
лотой. Ацилирование ослабляет активирующее действие амино-
группы и устраняет возможность образования ж-изомеров. Нитро-
вание Л/-ацильных производных аминов ведут нитрующей смесью
(иногда с добавлением уксусной кислоты) при низкой температуре,
а выделение — разбавлением реакционной массы водой. Ацильную
группу в полученном продукте в дальнейшем удаляют, нагревая
его с разбавленной щелочью или кислотой.
В случае нитрования «-толуидина 4-амино-З-нитротолуол (55)
может быть получен через А-формил-«-толуидин (54):
Т51
Этим же путем в промышленности получают 2-амино-5-нитро-
толуол (56), 2-метокси-4-нитроанилин (57) и 4-метокси-2-нитро-
анилин (58).
(56) (57) (58)
Нитрование ароматических аминов проводят также в сильно-
кислых средах, в которых практически весь амин находится в виде
соли.
Аминогруппа является сильным электронодонором
(см. табл. 2.1) и ускоряет реакцию нитрования в 106 раз. Получа-
ющаяся из нее аммониевая группа— сильный электроноакцептор,
уменьшающий скорость этой реакции в 106 раз [11, с. 258]. Таким
образом, разница в скоростях нитрования амина и его соли со-
ставляет около двенадцати порядков. Поэтому, если даже равно-
+
весне ArNH2 ArNH3 смещено в сторону соли так, что кон-
центрация амина в растворе составляет 10-12 от концентрации со-
ли, продукт нитрования амина (n-изомер) может получаться во
вполне заметных количествах.
Существует и иная точка зрения на происхождение п-изоме-
ра — будто он получается исключительно за счет нитрования про-
тонированного амина, а не амина-основания. Утверждают, что по-
следнее присутствует в таком незначительном количестве, что даже
если замещение происходит при каждом столкновении с нитроний-
катионом, его скорость вносит исчезающе малый вклад в наблю-
даемую скорость процесса. Подтверждением этой точки зрения
может служить нитрование соли триметилфениламмония, при ко-
тором получается 89% м- и 11% п-нитропроизводного [46].
Однако это категорическое суждение не согласуется с данными
по нитрованию У,У-диметиланилина (59) нитрующей смесью,
при котором выход n-нитропроизводного значительно выше. Реак-
ция проводится в концентрированной серной кислоте, взятой в
количестве 9 моль на моль (59) и при этом образуется 63—70%
А,А-диметил-.и-нитроанилина (61) и 30—37% У,У-диметил-п-нит-
роанилина (62) [47]. Увеличение количества и концентрации сер-
ной кислоты приводит к некоторому уменьшению количества
образующегося n-изомера. Поэтому, по-видимому, правильнее счи-
тать, что п-изомер (62) здесь может образоваться двумя путя-
ми — из основания (59) и из соли (60).
152
быстро
(59\
(60)
(61) (62)
Таким образом, при нитровании солей аминов почти неизбежно
получаются продукты изомерного строения. Поэтому этот прием
нитрования аминов имеет ограниченное применение. Обычно им
пользуются для соединений, в которых лара-положение к амино-
группе занято слабым электронодонорным заместителем. Напри-
мер, в промышленности этим путем получают 4-амино-2-нитро-
толоул (63) и 4-метокси-З-нитроанилин (64).
(63) (64)
4.4.3. Нитрование нафталина и его производных
Нафталин (4) вступает в реакцию нитрования значи-
тельно легче, чем бензол.
NO2
(67)
Для получения 1-нитронафталина (5) реакцию проводят, ис-
пользуя близкое к теоретическому количество азотной кислоты в
водной серной кислоте при 50—60 °C.
153
Реакцию ведут в питраторе из хромоникелевой стали, оборудо-
ванном мешалкой, рубашкой и змеевиком для охлаждения. Из-
мельченный нафталин суспендируют в 1,7—3-кратном количестве
61—65%-ной H2SO4 при 30—40 °C, после чего постепенно добавля-
ют нитрующую смесь, содержащую 28—42% HNO3, 42—57%
H2SO4 и 15—16% воды. Избыток азотной кислоты 1—3% от теоре-
тического. В конце нитрования температура поддерживается в
пределах 52—62 °C. После отделения продукта от отработанной
кислоты его несколько раз промывают горячей водой и раствором
соды, в который уходит получающийся побочный продукт —
2,4-динитро-1-нафтол. Иногда для удаления остатков нафталина
используется перегонка с паром. После такой очистки расплавлен-
ный 1-нитронафталин выливают в холодную воду, где он застывает
мелкими гранулами. Температура плавления продукта 52—52,5 °C
(чистый продукт плавится при 61 °C), в нем содержится 4—5%
2-нитронафталина (65) и до 3% динитронафталинов. В таком виде
его используют для восстановления в 1-нафтиламин [30].
Для того чтобы не размалывать нафталин перед реакцией,
предлагается [48] нитровать его расплавленным при температуре
не выше 95 °C; дальнейшее повышение температуры увеличивает
выход 2-нитронафталина (65) [8].
Присутствие (65) крайне нежелательно, так как при восстанов-
лении он образует канцерогенный 2-нафтиламин, опасный для ра-
ботающих [49, с. 292]. Как видно из предыдущего (65), сопут-
ствующий 1-нитронафталину (5), не удаляется из продукта нитро-
вания. При нитровании нафталина в уксусном ангидриде выход
2-изомера возрастает до 10%. Напротив, при нитровании азотной
кислотой в ацетонитриле получается только 1-нитронафталин.
Предлагается также нитровать нафталин четырехокисью азота
при 180 °C [15].
Дальнейшее нитрование 1-нитронафталина (5) приводит к об-
разованию смеси, содержащей около 7з 1,5- (66) и 2/з 1,8-динит-
ронафталина (67), наряду с небольшим количеством продуктов
изомерного строения. Разделение изомеров может осуществляться
кристаллизацией из органических растворителей, а также обра-
боткой восстановителями (1,5-изомер восстанавливается легче,
чем 1,8-), или сульфитами (1,8-изомер образует растворимые в
воде сульфокислоты, а 1,5- не вступает в реакцию) [30; 50, с. 202].
Один из способов промышленного получения динитронафтали-
нов состоит в следующем [50]. В нитрующую смесь, приготовлен-
ную из 1850 кг 98%-ной H2SO4, 1220 кг 53%-ной HNO3 и 50 кг
98%-ной HNO3, загружают при 30 °C чистый нафталин (530 кг)
пятью порциями в течение 21 ч. После загрузки четвертой порции
температура 37—38, после пятой 44 °C. Нагревают до 80 °C в тече-
ние 4 ч, выдерживают 1 ч и передавливают в 7000 л воды. При
30 °C осадок фильтруют, промывают и сушат при 70—80 °C. Выход
технического продукта 80% (состав: 20% 1,5-динитронафталина,
53% 1,8-изомера и 27% смол). Для разделения изомеров 1000 кг
технического продукта нагревают с дихлорэтаном (4180 л) и ведут
154
отгонку азеотропа до полного удаления воды. Затем нагревают с
обратным холодильником до растворения осадка, быстро охлаж-
дают до 60 и далее медленно до 50 °C. При этой температуре
отфильтровывают 1,5-динитронафталин и промывают его несколько
раз дихлорэтаном (выход 230 кг). Из маточных растворов после
отгонки части дихлорэтана и охлаждения кристаллизуется
1,8-динитронафталин (выход 525 кг).
Динитронафталины можно получать, проводя реакцию нитро-
вания в полифосфорной кислоте [51]. Смесь, в которой преоблада-
ет 1,5-динитронафталин, предложено получать нитрованием в
CCh в присутствии ионообменной смолы, а также в виде раствора
в ацетонитриле [15].
1,5- и 1,8-Динитронафталины используются для восстановления
в соответствующие нафтилендиамины, а 1,5-изомер, кроме того,
для синтеза 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона (нафтазарина —
см. 16.6.2).
Продукты более глубокого нитрования — три- и тетранитро-
нафталины — применения в синтезе промежуточных продуктов не
нашли.
Практически очень важны продукты, образующиеся при нитро-
вании многочисленных моно-, ди- и тринафталинсульфокислот. Их
обычно получают, проводя нитрование непосредственно после
сульфирования нафталина в необходимых условиях, без предвари-
тельного выделения сульфокислот, что удешевляет производствен-
ный процесс. Так как нитросульфокислоты непосредственно и в
виде солей хорошо растворимы в воде, их обычно не выделяют из
растворов. Реакционную массу разбавляют водой и подвергают
денитрации. Для этого ее нагревают некоторое время до полного
удаления азотной кислоты и окислов азота. Затем, нейтрализуя
жидкость известью или мелом, удаляют серную кислоту. Нит-
росульфокислоты — обычно в виде магниевых солей — восстанав-
ливают до аминонафталинсульфокислот. Последние значительно
хуже растворимы и в определенных условиях выделяются из рас-
твора (см. [28]).
Естественно, что при таких синтезах образуется значительное
количество изомерных соединений, загрязняющих целевые про-
дукты (см., например, [15, с. 1760]). Их удается отделить лишь на
этапе заключительной очистки, к которой должны предъявляться
поэтому достаточно высокие требования.
Ориентационные эффекты при нитровании нафталинсульфокис-
лот уже обсуждались ранее (см. 4.3). Следует отметить также,
что увеличение числа сульфогрупп в молекуле нафталина требует
проведения реакции в более жестких условиях: концентрация от-
работанной серной кислоты при нитровании моносульфокислот
Должна быть около 70%, дисульфокислот — 78% и трисульфокис-
лот—82%. Кроме того, если при нитровании моносульфокислот
нитрующий агент берется в теоретических количествах или даже с
очень небольшим недостатком, то в случае трисульфокислот его
следует вводить с 10—20%-ным избытком.
155
При нитровании 1-нафталинсульфокислоты
смесь, содержащая 30—40% 5-нитро- (68) и
ро-1-нафталинсульфокислоты (69).
(6) получается,
60—70% 8-нит-,
SO3H SOaH NO2 SO3H
NO2
(68)
(6)
(69)
Эту смесь разделяют после восстановления в соответствующие ;
аминонафталинсульфокислоты, из которых особенно важна 8-ами- '
но-1-нафталинсульфокислота (1-нафтиламин-8-сульфокислота; пе-
рикислота), используемая для синтеза красителей и промежуточ- i
ных продуктов (ср. 10.3). 1
Из 2-нафталинсульфокислоты (7) при нитровании образуется 1
смесь 5-нитро- (70) и 8-нитро-2-нафталинсульфокислоты (71). Ее
можно разделять, используя плохую растворимость в воде барие-
вой соли изомера (70) [15].
no2
no2
(70) (7) (71)
При восстановлении (70) и (71) получаются соответствующие
аминонафталинсульфокислоты, называемые кислотами Клеве.
В виде смеси и в индивидуальном виде их, как уже указано,
применяют в синтезе азокрасителей (ср. 3.3.2).
Нитрование 8-хлор-1-нафталинсульфокислоты смесью HNO3
(4,8%), H2SO4 (85%) и воды (10,2%) приводит к 8-хлор-7-нитро-
и 8-хлор-5-нитро-1-нафталинсульфокислоте. В небольшом количе-
стве выделена 8-хлор-5,7-динитро-1-нафталинсульфокислота [52].
При нитровании 1,5-нафталиндисульфокислоты (8) образуются
3-нитро- (72) и 4-нитро-1,5-нафталиндисульфокислота (73), разде-
ление которых можно осуществить как до, так и после восстанов-
ления.
156
Из этих продуктов особенно важен (73). Он используется для
синтеза 1-амино-8-гидрокси-2,4-нафталиндисульфокислоты (8-ами-
но-1-нафтол-5,7-дисульфокислота; Чикаго СС-кислота; 2С-кис-
лота).
При нитровании 1,6-нафталиндисульфокислоты (74) получается
в основном 8-нитро-1,6-нафталиндисульфокислота (75) с примесью
ее 3-нйтроизомера (76):
Ниже указаны стрелками положения, в которые вступает нит-
рогруппа при моно- и динитровании 2,6- и 2,7-нафталиндисульфо-
кислот:
Важнейшее практическое значение имеют 8-нитро-1,3,6- и
8-нитро-1,3,5-нафталинтрисульфокислота (77) и (78), получаемые
соответственно нитрованием 1,3,6- и 1,3,5-нафталинтрисульфокис-
лоты.
(77)
Кислота (77), будучи предварительно восстановлена в 8-ами-
но-1,3,6-нафталинтрисульфокислоту (Т-кислота), служит исход-
ным продуктом для синтеза 4-амино-5-гидрокси-2,7-нафталинди-
сульфокислоты (Аш-кислота; ср. 8.1.1). Кислота (78) применяется
Для получения 4-амино-5-гидрокси-1,7-нафталиндисульфокислоты
(К-кислота; ср. 3.3.3) [28].
157
1-Нафтол, подобно фенолу (см. 4.4.2), нитруют после предвари-
тельного сульфирования до 4-гидрокси-1,3-нафталиндисульфокис-
лоты (79) или до 4-гидрокси-1,3,6-нафталинтрисульфокислоты (80)
(79) (80)
В зависимости от этого при последующем нитродесульфирова-
нии получают 2,4-динитро-1-нафтол (81) или 8-гидрокси-5,7-динит-
ро-2-нафталинсульфоки слоту (2,4-динитро-1-нафтол-7-сульфокис-
лота; нафтоловый желтый) (82).
(81)
4.4.4. Нитрование антрахинона и его производных
Нитрование 9,10-антрахинона обычно ведут нитрующими
смесями при повышенной температуре. При этом вначале обра-
зуется1-нитро-9,10-антрахинон (83), который с близкой скоростью
нитруется далее до 1,5- и 1,8-динитро-9,10-антрахинонов (84) и
(85) в близком соотношении:
При реакции получается некоторое количество примесей, со-
держащих нитрогруппу в положении 2. Они отделяются, например
158
при промывке органическими растворителями, а смесь динитро-
продуктов непосредственно используется в синтезах или предвари-
тельно подвергается разделению кристаллизацией.'
Чистый 1-нитро-9,10-антрахинон (83), пригодный для восста-
новления в практически очень важный 1-амино-9,10-антрахинон
до недавнего времени получить прямым нитрованием не удавалось
[53]. При нитровании антрахинона большим избытком дымящей
азотной кислоты получается до 90% (83) [54—58], но примеси
динитропроизводных и 2-нитроизомера отделяются с большим тру-
дом [59]. Предложено получать чистый (83) нитрованием антра-
хинона в 85%-ной H2SO4 (20 : 1) при температуре от —10 до
-[-35 °C; выпадающий при разбавлении реакционной массы водой
продукт перегоняют под вакуумом. Таким образом удается полу-
чить 99%-ный 1-нитро-9,10-антрахинон с достаточно высоким выхо-
дом [60]. Он может быть получен с чистотой 95% без примеси
динитроантрахинонов нагреванием технического продукта нитро-
вания с водными растворами сульфитов [61, 62].
Динитроантрахиноны (84) и (85) получают нитрованием в при-
сутствии индифферентных органических растворителей [63], а
также при 0—50 °C нитрующей смесью [64].
2-Метил-9,10-антрахинон при нитровании образует с хорошим
выходом практически важный 2-метил-1-нитро-9,10-антрахинон
(86):
5,8-Диметил-1-нитро-9,10-антрахинон получают нитрованием 1,4-
Диметил-9,10-антрахинона нитрующей смесью, содержащей четы-
рехкратное количество азотной кислоты, при 20—25 °C [65].
Изучено нитрование 1-метокси-9,10-антрахинона нитрующей
смесью при различной концентрации серной кислоты и разной тем-
пературе. В результате реакции образуются 1-метокси-4-нитро- и
1-метокси-2-нитро-9,10-антрахиноны. На изомерный состав влияет
протонизация 1-метокси-9,10-антрахинона. Положение 2 в прото-
нированной форме менее реакционноспособно, чем в непротониро-
ванной. Поэтому при концентрации H2SO4 98,34% и 20 °C получа-
' ется чистый 4-нитроизомер. В серной кислоте высокой концентра-
ции происходит одновременное нитрование протонированной и
непротонированной формы [66].
1,5-Дигидрокси-9,10-антрахинон (антраруфин) вначале сульфи-
руют серной кислотой до 2,6-дисульфокислоты (87), а затем под-
вергают нитрованию. Получается 1,5-дигидрокси-4,8-динитро-
159
9,10-антрахинон-2,6-дисульфокислота (88), применяемая в произ-
водстве кислотных и дисперсных красителей:
О - ОН о он
он о он о
(87)
no2 о он
он о no2
(88)
При нитровании 1,2-дигидрокси-9,10-антрахинона нитрогруппа,
в зависимости от условий, вступает в положение 3 или 4 [1].
Интересны особенности нитрования хлорантрахинонов. Атом
хлора, как известно, обладает значительным —/-эффектом и в
обычных случаях заметно уменьшает скорость реакции нитрования
(ср. 4.4.2). Поэтому, например, нитрование 1-хлорнафталина в
основном идет в незамещенное кольцо. Иначе проявляет себя как
заместитель хлор в молекуле антрахинона: 1- и 2-хлор-9,10-антра-
хиноны и даже 2,3-дихлор-9,10-антрахинон нитруются в «-положе-
ния того кольца, где находятся атомы хлора, с образованием
соответственно 1-нитро-4-хлор- (89), 1 -нитро-2-хлор- (70) и 1-нит-
ро-2,3-дихлор-9,10-антрахинона (91):
(91)
Вероятно это объясняется тем, что на фоне сильного электроно-
акцепторного действия двух карбонильных групп, хлор выступает
преимущественно как электронодонорный заместитель.
4.4.5. Нитрование других полициклических соединений
Нитрование бифенила в серной кислоте приводит к о- и
n-нитропроизводным в соотношении opTolnapa от 3,1 до 3,7 [67].
Дифеновая (2,2'-бифенилдикарбоновая) кислота, образующая-
ся при окислении фенантрена, при нитровании нитрующей смесью
дает 4,4',6,6'-тетранитродифеновую кислоту (92) [68]. Продукты
160
восстановления и циклизации последней, например 2,7-диамино-
4,5,9,10-тетрагидро-5,10-диазапирен-4,9-дион (93), могут найти при-
менение в синтезе прямых азокрасителей вместо канцерогенного
бензидина.
НООС NO2
o2n с ooh
о
(92) (93)
Пирен при нитровании разбавленной азотной кислотой дает
1-нитропирен. Образующийся при восстановлении последнего
1-пиренамин может применяться в синтезе диоксазиновых краси-
телей. Такое же назначение имеют 3-нитрокарбазол (94) и 3-нит-
ро-9-этилкарбазол (95), получающиеся при нитровании разбавлен-
ной азотной кислотой карбазола и его JV-этильного производного.
Можно также получить (94) нитрованием в присутствии уксусной
кислоты и уксусного ангидрида при 30 °C [69]. Последовательным
сульфированием и нитрованием из карбазола получаю1?
1,3,6,8-тетранитрокарбазол (96) [8].
(96)
Нитрование флуорена в присутствии полифосфорной кис-
лоты приводит к смеси 2,5-, 2,7-динитро- и 2,4,7-тринитрофлуо-
ренов [51].
Описано нитрование перилена действием азотной кислоты
в Диоксане: в результате получается смесь 1- и 3-нитропери-
ленов [70].
4.5. НИТРОЗИРОВАНИЕ
Реакция нитрозирования, при которой атом водорода
ароматического кольца замещается остатком азотистой кислоты,
имеет значительно менее общий характер, чем реакция нитрования;
6 Зак. 271 161
в нее могут вступать лишь ароматические соединения, содержащие
наиболее сильные электронодонорные заместители — гидроксиль-
ные или аминогруппы. Реакции эти большей частью проводят в
водной среде, причем источником азотистой кислоты служит нит-
рит натрия в кислой среде.
Кинетические исследования показывают, что атакующей части-
цей — реагентом при этих реакциях — может служить нитрозоний-
катион NO+, нитрозилхлорид С1—NO, азотистый ангидрид N2O3
или неионизированная азотистая кислота [3]:
HONO + Н+ H2O + NO+
NO+ + СГ Cl—NO
NO+ + NOJ ^=±: ON—ONO (N2O3)
NOJ + H+ HO—NO
При проведении реакции в соляной кислоте основным электро-
фильным реагентом, по-видимому, является нитрозилхлорид.
Устойчивость этого соединения невелика, и поэтому его концентра-
ция в растворе сравнительно низка. В бромистоводородной кислоте
реагентом оказывается значительно более устойчивый нитрозил-
бромид, в связи с чем реакция нитрозирования протекает с боль-
шей скоростью.
Использование разбавленной серной кислоты приводит к обра-
зованию азотистого ангидрида, который в этих реакциях является
менее активным реагентом. Недаром в рассматриваемых условиях
реакция имеет третий порядок — первый по амину и второй по
азотистой кислоте.
Наиболее активен нитрозоний-катион, который в заметных ко-
личествах образуется лишь в концентрированной серной кислоте из
нитрозилсерной кислоты:
HOSO2ONO ^=±: HOSO2O' + NO+
Иногда для нитрозирования используются также алкиловые
эфиры азотистой кислоты, чаще всего бутил- и амилнитриты. Ре-
акция с ними проводится в среде органического растворителя.
4.5.1. Нитрозирование аминов
Первичные ароматические амины при действии азоти-
стой кислоты в солянокислом растворе быстро нитрозируются по
аминогруппе и получающийся Af-нитрозамин тотчас же превраща-
ется в соль арендиазония (см. 15.2). Однако, если в используемом
амине (97) свободно и достаточно активно пара-положение, a
реакция проводится в концентрированной серной кислоте, при дей-
ствии нитрозилсерной кислоты, первоначально получающийся
Af-нитрозамин (98) может перегруппироваться в С-нитрозопроиз-
водное п-нитрозоариламин (99). Соединения этого типа, по-види-
162
мому, существуют преимущественно в таутомерной форме хинон-
иминоксимов (100) [8, с. 168].
(99) (100)
Высказывается также предположение [71], что 4-нитро-
зо-л«-толуидин (99) при этой реакции образуется не путем пере-
группировки, а в результате прямого нитрозирования в кольцо, так
как в концентрированной серной кислоте аминогруппа полностью
превращена в аммониевую. Однако такое течение реакции пред-
ставляется маловероятным, так как соединения с аммониевой
группой неспособны нитрозироваться (см. также 4.4.2).
Вторичные амины (101) реагируют с азотистой кислотой в
разбавленной соляной кислоте по схеме:
СНз—NH СНз—N—NO СН3—NH
NO
(101) (102) (103)
Реакция проводится при охлаждении, и получающийся jV-нит-
розо-АДалкилариламин (102) [72] выделяется в виде масла или
твердого осадка. При дальнейшей обработке разбавленной кисло-
той или раствором НС1 в спирте, продукт типа (102) перегруппи-
ровывается в п-нитрозо-ЛАалкилариламин (103). Считалось, что
эта перегруппировка имеет межмолекулярный характер, т. е. идет
через стадии отщепления нитрозогруппы от атома азота и нового
ее вступления в пара-положение арильного кольца. Поэтому, если в
кислый раствор ЛАнитрозамина (102), подвергаемого перегруппи-
ровке, ввести соединения, более активно взаимодействующие с
азотистой кислотой, например мочевину или дифениламин, то в
результате реакции вместо n-нитрозоариламина (ЮЗ) образуется
исходный /V-алкилариламин (101).
Однако при изучении перегруппировки лгета-замещенных
ЛАнитрозо-ААалкиланилинов в присутствии серной кислоты и боль-
шого количества мочевины в продуктах реакции обнаруживается
заметное количество соответствующих п-нитрозо-ААалкиланилинов
[73]. Это свидетельствует о частично внутримолекулярном проте-
кании реакции. Внутримолекулярному превращению способствует
6* 163
уменьшение кислотности среды, использование серной кислоты
вместо соляной и наличие электронодонорных заместителей в аро-
матическом кольце исходного соединения [74]. В более поздних
работах на основании аналогичных наблюдений высказывается
предположение, что перегруппировка и денитрозированиё — кон-
курирующие реакции, идущие после протонирования (Ю4) У-нит-
розо-У-алкилариламина (102) и, следовательно, перегруппировка
осуществляется только внутримолекулярно [75, 76].
СНз—N—NO
(102)
Уменьшение скорости перегруппировки примерно вдвое при ис-
пользовании У-нитрозо-У-метил-2,4,6-тридейтероанилина позволя-
ет предполагать, что лимитирующей стадией является отрыв про-
тона от 0-комплекса [75].
С другой стороны, в работе [77], посвященной изучению пере-
группировки производных У-нитрозодифениламина, хотя возмож-
ность внутримолекулярного течения этой реакции не исключается
полностью, но считается, что в основном она осуществляется меж-
молекулярно. Лимитирующей стадией авторы считают денитрози-
рование.
Через У-нитрозосоединения в промышленности получают
5-нитрозо-2-этиламинотолуол (4-нитрозо-У-этил-о-толуидин) (105),
4-нитрозодифениламин (106), 3-нитрозокарбазол (107) и некото-
рые другие продукты [8, с. 167].
(105)
(106)
(107)
Третичные амины (например, А7,А-диметиланилин) при дей-
ствии азотистой кислоты сразу образуют п-нитрозопроизводные.
Реакция проводится в разбавленной соляной кислоте при охлаж-
дении [28, с. 278] и идет по обычному механизму электрофильного
ароматического замещения. Атакующей частицей является нитро-
164
зилхлорид. Продукт реакции (108) выделяется в виде имеющего
хиноидное строение гидрохлорида интенсивного желтого цвета:
(108)
4.5.2. Нитрозирование фенолов и енолов
Нитрозирование растворимых в воде фенолов можно
проводить в подкисленных водных растворах при постепенном
добавлении раствора соли азотистой кислоты. Нерастворимые со-
единения гладко нитрозируются в уксусной кислоте [78]. В произ-
водственных условиях эту реакцию чаще всего проводят постепен-
но, при охлаждении, добавляя серную или соляную кислоту к
водно-щелочному раствору фенола, содержащему соль азотистой
кислоты, взятую в количестве, близком к эквимолекулярному
[28, с. 178; 79].
Продукты, образующиеся при нитрозировании фенолов, иден-
тичны хиноноксимам (Ю9), получающимся при действии гидро-
ксиламина на соответствующий хинон:
ОН
+ nh2oh
(109)
(109)
Многочисленными, в том числе спектральными, исследованиями
показано, что таутомерное равновесие нитрозофенол
хиноноксим (Ю9) в большинстве случаев сильно смещено в
сторону хиноноксимной формы. В химических реакциях (109) так-
же ведут себя двойственно; например, при окислении они легко
образуют соответствующие нитрофенолы, а при действии гидро-
ксиламина превращаются в хинондиоксимы:
лев
В практическом отношении из этих соединений наиболее инте-
ресны п-нитрозофенол (109), 2,4-динитрозорезорцин (ПО), 1-нит-
розо-2-нафтол (111) и 6-гидрокси-5-нитрозо-2-нафталинсульфокис-
лота (1-нитрозо-2-нафтол-6-сульфокислота) (112).
N—ОН
N—ОН
(112)
Образование при нитрозировании резорцина 2,4- (ПО), а не
4,6-динитрозопроизводного объясняется следующей схемой тече-
ния этой реакции:
В реакцию нитрозирования могут вступать также многие гете-
роциклические фенолы и кетоны, способные к кето-енольной тау-
томерии. Наиболее важный из таких кетонов З-метил-1-фенил-
5-пиразолон и ряд его производных нитрозируются в положение 4
с образованием продукта, способного к образованию нескольких
таутомерных форм:
Обзор по реакции нитрозирования соединений, содержащих
реакционноспособные метильные, метиленовые и метиновые группы
см. [80].
166
ЛИТЕРАТУРА
1. Катео Т., Nishimura S., Manabe О.— J. Chem. Soc. Jap. Chem. a. Ing.
Chem. 1974, № 1, p. 122—126; Катео T., Manabe 0.— Ibid., p. 127—130. 2. Пат.
США 2948759, 1960; Chem. Abstr., 1961, v. 55, 3544D. 3. Пат. ФРГ 2408664, 1974;
Chem. Abstr., 1975, v. 82, 3955. 4. Пат. США 3714272, 1973; Chem. Abstr., 1973,
v. 78, 97303. 5. Пат. ФРГ 2249373, 1974; Chem. Abstr., 1974, v. 81, 13324. 6. Raja-
mohan K-, Rao S. N. V.— Indian J. Chem. 1973, v. 11, № 10, p. 1076—1077.
7. Fukunaga K., Kimura M.— J. Chem. Soc. Jap. Chem. a. Ind Chem., 1973,
№ 7, p. 1306—1313. 8. Ворожцов H. H. Основы синтеза промежуточных продук-
тов и красителей. Изд. 4-е. М., Госхимиздат, 1955, с. 119—170. 9. Топчиев А. В.
Нитрование углеводородов и других органических соединений. Изд. 2-е. М„
Изд-во АН СССР, 1956. 488 с. 10. Olah G. A., Olah J. A., Overhuk N. А. — J.
Org. Chem.. 1965, v. 30, Xs 10, p. 3373—3376.
11. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Изд. 2-е. Пер. с
англ./Под ред. И. П. Белецкой. М., /Чир, 1973. 12. Myhre Р. С., Beug М.—J.
Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 7, p. 1569—1570. 13. Уивер У. — В кн.: Химия
нитро- и нитрозогрупп./Под ред. Г. Фойера. Пер. с англ. М., Мир, 1973, т. 2,
с. 5—43. 14. Коптюг В. А.— Журн. ВХО, 1976, т. 21, Ns 3, с. 247—255. 15. Во-
рожцов Н. Н., мл. — В кн.; Химия синтетических красителей. Т. 3/Под ред.
К. Венкатарамана. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1974,
с. 1751—1763. 16. Ridd J. Н. — In: Studies on Chemical Structure and Reactivity/
Ed. J. H. Ridd. New York, Wiley, 1966. 290 p. 17. Hartshorn S. R., Moodie R. B.,
Schofield K. e.a.—J. Chem. Soc. (B), 1971, Ns 12, p. 2447—2453. 18. Hart-
shorn S. R., Hogett J. G., Moodie R. B. e.a.— J. Chem. Soc. (B), 1971, № 12,
p. 2461—2469. 19. Титов А. И.— Успехи химии, 1952, т. 21, вып. 8, с. 881—913;
Баллод А. П., Штерн В. Я. — Там же, 1976, т. 45, вып. 8, с. 1428—1460.
20. Hartshorn S. R., Schofield К.— In: Progress in Organic Chemistry/Ed. W. Car-
ruthers and Sutherland. London, Butterworths, 1973, v. 8, p. 278—313.
21. Amos D. W., Baines D. A., Flewett G. W.— Tetrahedron Letters, 1973,
Ns 34, p. 3191—3194. 22. Хэммонд Г., Хаусорон M. — В кн.: Пространственные
эффекты в органической химии/ Под ред. М. С. Ньюмена. Пер. с англ, под ред.
А. Н. Несмеянова. М., ИЛ, 1960. 23. Пат. ФРГ 1176648, 1964; Chem. Abstr.,
1964, v. 61, 13257Е; см. также [8, с. 158]. 24. Ward Е. R., Johnson С. D.,
Day L. А. — J. Chem. Soc., 1959, № 2, р. 487—493. Szabo М., Meszaros L.,
Baumann Z. — Acta phys. et chem., Szeged., 1974, Bd. 20, № 1—2, S 177—181.
26. Szabo M., Meszaros L., Urbanies Z. — Ibid., S. 171—175. 27. Егоров С. B.,
Ивантеев В. П. Авт. свид. СССР 306868, 1971; Егоров С. В., Лобанов Н. В.,
Обновленский П. А. и др. Авт. свид. СССР 332852, 1972. 28. Фирц-Давид Г. Э.,
Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. Пер. с нем./Под ред.
С. В. Богданова и И. В. Фодимана. М., ИЛ, 1957. 29. Пат. США 3928457, 1975;
Chem. Abstr., 1976, v. 84, 104999. 30. Беркман Б. Е. Промышленный синтез аро-
матических нитросоединений и аминов. М. Химия, 1964.
31. Vorozhtsov N. N. jr. — In: Aromatic Compounds/Ed. by H. Zollinger. Lon-
don, Butterworths; Baltimore, Univ. Park press, 1973, p. 319—320. 32. Ma-
nabe О., Катео T. — Dyestuffs and Chemicals (Tokyo), 1974, v. 19, № 6,
p. 154—162. 33. Nishino ]., Moriyama H. e.a. — J. Synth. Org. Chem. Japan, 1976,
v. 34, № 4, p. 232—235. 34. Пат. США 3708546, 1973; Chem. Abstr., 1973, v. 78,
58008. 35. Coombes R. G., Russel L. W. — J. Chem. Soc. (B), 1971, № 12, p. 2443—
2447. 36. Лейтман Я. И., Заславец Е. Ф., Илюшин М. А. — ЖПХ, 1973, т. 46,
вып. 2, с. 366—370. 37. Смурова Р. Е., Казанцева А. Е. Авт. свид. СССР 451689,
1975. 38. Пат. США 3180900, 1965; Chem. Abstr., 1965, v. 63, 1734Е. Пат. США
3253045, 1966; Chem. Abstr., 1966, v. 65, 5400A. 39. Пат. США 2883435, 1959;
Chem. Abstr., 1959, v. 53, 17054. 40. Англ. пат. 1098717, 1968; Chem. Abstr., 1968,
v. 69, 10221.
41. Пат. ФРГ 2316495, 1974; Chem. Abstr., 1975, v. 82, 31139. 42. Порай-Ко-
ишц A. E., Порай-Кошиц Б. А., Эфрос Л. С. и др. — ЖПХ, 1955, t. 28, вып. 9,
c. 969—975. 43. Барвинская И. К., Спрысков А. А. — Изв. вузов. Химия и хим.
167
технол., 1970, т. 13, вып. 6, с. 802—804. 44. Moodie R. В., Schofield К., loshi-
da T.—J. Chem. Soc. Perkin 2, 1975, Ws 7, p. 788—792. 45. Пат. ФРГ, 2321332,
1974; Chem. Abstr, 1975, v. 82, 100087. 46. Ridd G. H., Utley G. H. P. — Proc.
Chem. Soc., 1964, № 1, p. 24—25. 47. Фитч Г. — В кн.: Синтезы органических
препаратов. Сб. 4. Пер. с англ. М, ИЛ, 1953, с. 374—376. 48. Франц, пат.
1352613, 1964; Chem. Abstr., 1964, v. 61, 626Е. 49. Вредные вещества в промыш-
ленности. Изд. 7-е. Т. 2./Под общ. ред. И. В. Лазарева и Э. Н. Левиной. Л.,
Химия, 1976. 50. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового
ряда. Пер. с англ./Под ред. А. И. Королева. М, Госхимиздат, 1963.
51. Козлов Н. С., Клейн А. Г., Пунина М. Ш. — Изв. вузов. Химия и хим.
технол., 1974, т. 17, вып. 7, с. 1043—1046. 52. Станкевич Г. С., Лисицын В. И.—
Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1975, вып. 86, с. 30—31. 53. Моисеева 3. 3. —
В кн.: Химия антрахинона/Под ред. А. И. Королева. М, Химия, 1969, с. 70—79;
Пат. ФРГ 2039822, 1972; Chem. Abstr., 1972, v. 76, 140338. 54. Пат. ФРГ
2162538, 1972; Chem. Abstr., 1972, v. 77, 114132; пат. ФРГ 2227340, 1972; Chem.
Abstr., 1973, v. 78, 58147. 55. Пат. ФРГ 2241627, 1974; Chem. Abstr., 1974, v. 80,
145908. 56. Пат. ФРГ 2253016, 1974; Chem. Abstr., 1974, v. 81, 25463. 57. Пат.
ФРГ 2301735, 1974; Chem. Abstr., 1974, v. 81, 135817; Плакидип В. Л., Мо-
лот Л. М. и др. Авт. свид. СССР 394357, 1974. 58. Пат. ФРГ 2252013, 1973;
Chem. Abstr., 1973, v. 79, 31740. 59. Докунихин Н. С. — Журн. ВХО, 1976, т. 21,
№ 3, с. 292—298. 60. Пат. ФРГ 2461648, 1976; Chem. Abstr., 1976, v. 85, 94144;
пат. ФРГ 2256644, 1974; Chem. Abstr., 1974, v. 81, 77744.
61. Пат. ФРГ 2206960, 1972; Chem. Abstr., 1972, v. 77, 164318. 62. Пат. ФРГ
2248990, 1974; Chem. Abstr., 1974, v. 81, 25464. 63. Яп. пат. 7652165, 1976; Chem.
Abstr., 1976, v. 85, 94148; Пат. ФРГ 2346317, 1975; Chem. Abstr. 1975 v. 83,
96868. 64. Яп. пат. 76—86644, 1976; РЖ Хим, 1976, т. 24, Н201П. 65. Пат. ФРГ
2200185, 1972; Chem. Abstr, 1972, v. 77, 166169. 66. Adamek M., Remes M.~
Chem. prum, 1974, Bd. 24, № 11, S. 556—559. 67. Coombes R. O., Golding J. G.—
Tetrahedron Letters, 1976, № 10, p. 771—774. 68. Мигачев Г. И., Андриев-
ский А. М., Докунихин Н. С. — Химия гетероцикл, соед. 1975, № 12, с. 1699—
1700. 69. Pielichowski J., Puszynski А. — Monatsh. Chem, 1974, Bd. 105, № 4,
S. 772—774. 70. Looker J. J. —J. Org. Chem. 1972, v. 37, № 21, p. 3379—3381.
71. Zollinger H.— Chimia, 1968, Bd. 22, № 1, S. 9—20. 72. Хартман 3.,
Ролл Л. — В кн.: Синтезы органических препаратов. Сб. 2. Пер. с англ. М, ИЛ,
1949, с. 372. 73. Беляев Е. К)., Никуличева Т. И., Порай-Коишц Б. А.—ЖОрХ,
1969, т. 5, вып. 12. с. 2204—2207. 74. Беляев Е. К>., Никуличева Т. И., Сели-
на Л.' П. — Там же, 1974, т. 10, вып. 6, с. 1198—1201. 75. Morgan Т. D. В.,
Williams D. L. H. — J. Chem. Soc, Perkin 2, 1972, № 1, p. 74—78. 76. Mor-
gan T. D. B., Williams D. L. H., Wilson J. A. — Ibid, 1973, № 4, p. 1343—1349;
Williams D. L. H. — Tetrahedron, 1975, v. 31, p. 1343—1349. 77. Кампель Л. П.,
Наумова И. И., Стрепихеев Ю. А. и др. — ЖОХ, 1975, т. 45, вып. 12. с. 2734—
2739. 78. Порай-Кошиц А. Е., Эфрос Л. С. — ЖОХ, 1947, т. 17, вып. 10. с. 1801 —
1806. 79. Марвел, Портер — В кн.: Синтезы органических препаратов. Сб. 1.
Под общ. ред. Гильмана. Пер. с англ. М, ИЛ, 1949, с. 300—301. 80. Пау-
стер О. — В кн.: Органические реакции. Сб. 7. Пер. с англ. М, ИЛ, 1956,
с. 409—475.
Глава 5
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОЕ
КОЛЬЦО
В промышленном синтезе соединений ароматического
ряда введение атомов галогенов электрофильным замещением на-
ходит обширное применение не только как метод первичной пере-
работки исходного сырья, но и на более поздних этапах получения.
168
промежуточных продуктов и красителей. В крупных масштабах
используется практически только хлорирование; бромирование
применяется значительно реже и в небольших по объему процессах,
а иодирование — лишь в отдельных случаях. Это объясняется пре-
жде всего значительно более высокой стоимостью брома и особенно
иода по сравнению с хлором, но также и уменьшением реакционной
способности в ряду С1 > Вг > I.
Что касается реакции фторирования, то слишком высокая ак-
тивность фтора (тепловой эффект реакции 428 МДж/моль) делает
ее трудно осуществимой. Поэтому фторпроизводные обычно пред-
почитают получать обходными путями — нуклеофильным замеще-
нием атомов хлора, диазониевой группы и др. (см. гл. 10).
5.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕАКЦИИ, РЕАГЕНТАХ
И МЕХАНИЗМАХ
Наиболее распространенными галогенирующими агента-
ми являются хлор, бром и иод. Значительно реже для хлорирова-
ния применяются гипохлориты, соляная кислота с окислителями
(кислород воздуха, хлорат натрия и др.), сульфурилхлорид SO2C12,
хлорамины, а для бромирования и иодирования — бромиды и
иодиды в присутствии окислителей (чаще всего хлора).
В присутствии катализаторов или растворителей, способных
поляризовать молекулу галогена, последний замещает атомы во-
дорода ароматического кольца:
АгН + С12 —► ArCl + НС1
В отсутствие катализаторов при нагревании и действии света
галоген замещает атомы водорода алифатических боковых цепей
(см. 14.1.1):
ftv
АгСНз4-С1г ---► АгСН2С1 4-НС1
Если же боковых цепей нет, то в тех же условиях может идти
присоединение галогена к ароматическому кольцу:
С6Н6 + ЗС12 С6Н6С1в
Галогенирование в ароматическое кольцо идет со значительно
большей скоростью, чем другие процессы. Поэтому обычно в при-
сутствии катализаторов образуются только продукты этой реак-
ции.
В свою очередь, галогенирование в боковую цепь идет значи-
тельно быстрее, чем реакция присоединения галогена к ароматиче-
скому кольцу. Таким образом, различия в скоростях и условиях
проведения реакций позволяют осуществлять галогенирование од-
нозначно в избранном направлении.
В качестве катализаторов галогенирования в ароматическое
кольцо чаще всего используют хлорид железа (III) (хлорное же-
лезо, получается в самом процессе из железа и хлора), иод, серная
169
кислота; аналогично действуют хлориды алюминия, титана (IV)
(четыреххлористый титан), сурьмы(III) (треххлористая сурьма) и
ряд других соединений [1]. В последнее время предложено прово-
дить бромирование и иодирование с использованием органических
и неорганических солей таллия [2—5]. Все эти катализаторы
необходимы для получения из галогенов электрофильных частиц,
которое, возможно, идет по схеме:
FeCh + Ch —> Cl++FeCl4’
H2SO4 + C12 —> C1+ + HC1 + HSO4"
При использовании иода вначале образуется хлориод, который
взаимодействует с хлором, давая хлор-катион:
IC1 + С12 —> 1С13 1С12 + С1+
Впрочем, прямых доказательств того, что при этих реакциях
образуется в виде кинетически независимой частицы катион гало-
гена, нет. Более того, высказывается мнение [6], что свободный
хлор-катион, согласно правилу Хунда, должен подобно кислороду
находиться в триплетном состоянии с двумя одиночными элект-
ронами, имеющими параллельные спины на разных орбиталях.
Такой катион не является координативно ненасыщенным и не мо-
жет быть непосредственным реагентом электрофильного замеще-
ния. Для того чтобы реакция стала возможной, необходима
Энергетически невыгодная перестройка электронной оболочки хлор-
катиона, при которой все электроны спарены, а одна из Зр-орбита-
лей свободна. Поэтому более вероятно [7, с. 1763], что действие
катализаторов сводится лишь к поляризации молекул галогена с
образованием электрофильных частиц следующего типа:
«+
С1—С1-” катализатор
Подобную же поляризацию молекулы галогена, но в меньшей
степени, могут вызывать растворители, обладающие большой диэ-
лектрической постоянной, например нитробензол, нитрометан, аце-
тонитрил, уксусная кислота и др.
Механизм реакции каталитического хлорирования можно пред-
ставить схемой:
+
+ НС1 + FeCl3
Вслед за этапом, на котором образуется о-комплекс, следует
обычно более быстрый этап отрыва протона ионом FeClJ с обра-
зованием хлористого водорода и регенерацией катализатора [7].
О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кине-
170
тического изотопного эффекта. Однако в других случаях соотно-
шение этих этапов может изменяться.
Так, при бромировании соли 7-гидрокси-1,3-нафталиндисульфо-
кислоты (Г-кислоты) [8] молекулярным бромом или бромновати-
стой кислотой быстро образуется ст-комплекс (1), который медлен-
но превращается в конечный продукт реакции (2)
При бромировании молекулярным бромом в уксусной кислоте
З.б-ди-трет-бутилфенола [9] удается выделить промежуточное со-
единение (3), превращение которого в конечный продукт (4) ката-
лизируется кислотой и основаниями:
Интересно отметить, что такое, катализируемое кислотой, пре-
вращение в тяжелой воде идет в три раза быстрее, чем в обычной.
Отрицательный кинетический изотопный эффект, очевидно, объяс-
няется быстрым протонированием промежуточного продукта по
карбонильному кислороду [10, с. 444].
Высокая устойчивость промежуточных соединений, образую-
щихся при галогенировании фенолов, уже давно отмечается в ли-
тературе. От «нормальных» о-комплексов они отличаются отсут-
ствием заряда вследствие отщепления протона от гидроксильной
гРуппы. Частичная нейтрализация положительного заряда в
171
a-комплексе может осуществляться и при наличии других электро-
нодонорных групп, например в случае Л^Л'-диметиланилина:
Такая стабилизация a-комплекса увеличивает скорость его об-
разования и, казалось бы, должна уменьшать скорость его пре-
вращения в конечный продукт галогенирования. Однако кинетиче-
ский изотопный эффект обнаруживается только при иодировании
М,М-диметиланилина; при хлорировании и бромировании он отсут-
ствует [10].
Описаны реакции хлорирования и бромирования аминобензо-
лов, в ходе которых образуются a-комплексы, иногда стабильные
при комнатной температуре [11]. Влияние изменения полярности
растворителя на скорость хлорирования ароматических соединений
в системе вода — уксусная кислота проявляется в увеличении ско-
рости реакции с ростом содержания воды [12].
Изучена кинетика бромирования бензола и толуола в жидком
SO2 при —9 °C. По сравнению с обычным некаталитическим бро-
мированием реакция в жидком SO2 ускоряется и процесс высоко-
селективен. В случае бромирования толуола образуется 88,5% п-,
11,5% о- и 0,1% лт-изомера [13].
Как уже указано, кроме галогенов реагентами галогенирования
в ароматическое кольцо являются также гипогалогениты, галоге-
намины, галогенамиды и другие соединения, содержащие положи-
тельно поляризованный галоген:
6+ б+ +6
НО—Cl RNH—Cl RSO2NH—С1
Механизм их действия принципиально не отличается от уже
рассмотренного. Однако использование этих реагентов позволяет
проводить реакцию галогенирования в водной среде, что имеет
практическое значение для синтеза и открывает широкие возмож-
ности для кинетических исследований. Последними установлено
наличие катализа этих реакций ионами водорода [14].
В ряде случаев кинетика реакции при использовании хлорнова-
тистой (и бромноватистой) кислоты выражается уравнением:
скорость = k [АгН] [СЮН] [Н+]
Из этого следует, что реагентом галогенирования в этих усло-
виях являются СЮНг или СГ. Более подробное обсуждение этих
вопросов см. [6]. Обзор применения хлор- и бромаминов для
галогенирования см. [15].
Сульфурилхлорид SO2C12 — мягкий и удобный в применении
хлорирующий агент, нашел довольно широкое использование в
172
промышленности для введения хлора в ароматические соединения,
обладающие высокой реакционной способностью [16]. С бензолом
в обычных условиях он не взаимодействует. Реакции с
SO2CI2 обычно проводят в среде органических растворителей (на-
пример, в нитробензоле) на холоду или при легком нагревании:
дгН -Ь SO2CI2 —► ArCl -р SO2 -р НС1
Хлорирование ароматических соединений хлористым сульфури-
лом ускоряется под действием света и в присутствии перекисей,
способных инициировать образование свободных радикалов. Эти
данные свидетельствуют в пользу радикального механизма рас-
сматриваемой реакции. Вместе с тем, добавление в SO2CI2 катали-
тических количеств однохлористой серы S2CI2 и хлорида алюминия
приводит к мощному перхлорирующему реагенту, по-видимому,
электрофильного действия, позволяющему легко получать, напри-
мер, перхлорфенантррн и перхлортолуол [17].
Хлорирование ряда соединений может быть проведено с по-
мощью хлорида меди(II). Например, мезитилен при кипячении с
СиС12 превращается в 2-хлормезитилен с выходом 90%. В анало-
гичных условиях n-ксилол образует 2-хлор-п-ксилол, только с
20%-ным выходом. Предполагают, что реакция идет через образо-
вание катион-радикалов [18]:
+ C11CI2 • , + Сис12
АгН --------->• АгН+ ---------> ArCl
—С1“, —CuCl — CuCl, —Н+
Фенол и его гомологи можно хлорировать с хорошим выходом,
пропуская кислород через их растворы в соляной кислоте, содер-
жащей эквимолекулярное количество хлорида меди(II). Основным
продуктом является n-хлорфенол. Для хлорирования аминов целе-
сообразно брать 2 моль СиСЬ на 1 моль амина и проводить
реакцию в возможно более концентрированной соляной кислоте.
Хлор и здесь вступает преимущественно в «-положение к амино-
или диметиламиногруппе [19].
Предложен имеющий промышленное значение процесс монохло-
рирования в кольцо соединений, содержащих электронодонорную
группу, например фенолов и ароматических аминов, взаимодей-
ствием их с СиСЬ в водном солянокислом растворе, с введением
газообразного хлора для окисления образующегося CuCl в СиС12;
Достигаются хороший выход и высокая селективность [20]. Можно
также хлорировать фенолы и ароматические амины в кольцо с
получением преимущественно /г-производных, используя хлориды
не только меди, но и других элементов I, II и III групп [20].
Взаимодействием ароматических соединений с солями меди и до-
нором иода (12 или любые иодиды металлов и неметаллов I—VIII
гРупп) получают арилиодиды [21]. Описан простой метод направ-
ленного галогенирования алкилароматических соединений в кольцо
в присутствии оксида кремния [22]. Хлорирование с помощью
хлоридов палладия, железа, титана и других металлов см. [23].
173
5.2. ПРАКТИКА ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
5.2.1. Хлорирование бензола и его гомологов
Среди множества используемых в промышленности ре-
акций хлорирования в ароматическое кольцо хлорирование бензо-
ла имеет наибольшее значение. Как правило, его проводят, ис-
пользуя в качестве катализатора хлорид железа (III), получаю-
щийся при взаимодействии хлора и металлического железа,
загружаемого в аппарат в виде обрезков листового железа,
железных колец и т. д. Образующийся безводный FeClg раство-
ряется в бензоле и продуктах его хлорирования и благодаря
этому реакция протекает как гомогенно-каталитическая
[1, с. 181]. Очень важно применять сухие бензол и хлор, так как
гидратированный FeCl3 нерастворим в органической фазе и реак-
ция может приобрести менее выгодный гетерогенно-каталитиче-
ский характер. Кроме того, хлористый водород, образующийся при
реакции, с водой дает соляную кислоту, агрессивно действующую
на металлы.
В отличие от нитро- и сульфогрупп атом хлора в бензольном
кольце уменьшает скорость дальнейшего электрофильного хлори-
рования очень мало — всего в 7—8 раз. Поэтому при хлорирова-
нии бензола реакция образования хлорбензола (6) в чистом виде
идет только в самом начале процесса.
174
По мере образования хлорбензола начинается дальнейшее хло-
рирование его, причем скорость процесса увеличивается с повыше-
нием концентрации хлорбензола. Благодаря этому при хлорирова-
нии бензола неизбежно получаются полихлориды, количество
которых быстро возрастает с увеличением глубины процесса. По-
этому реакцию приходится вести с «обратным» бензолом, обрывая
ее задолго до полного израсходования бензола. Например, при пе-
риодическом способе производства реакцию обычно заканчивают,
когда в смеси содержится 30—40% хлорбензола, 10—15% поли-
хлоридов и около 50% бензола. После нейтрализации реакционной
массы эти вещества легко разделяются при перегонке.
Так как объем производства хлорбензола, широко используе-
мого в качестве промежуточного продукта и растворителя, очень
велик, получать его в аппаратах периодического действия эконо-
мически невыгодно, и в настоящее время почти во всех странах
применяются непрерывные способы хлорирования, аппаратурное
оформление которых может быть весьма разнообразным [24, 25].
Определенные трудности при осуществлении непрерывного процес-
са вызывает необходимость отвода выделяющейся при реакции
теплоты — 32 МДж/моль [7, с. 1766]. Видимо, наиболее интересен
метод непрерывного хлорирования, при котором выделяющаяся
теплота полностью расходуется на нагревание исходных веществ
до кипения и на испарение части бензола и хлорбензола [24].
Использование непрерывных методов позволяет уменьшить глуби-
ну хлорирования и тем самым значительно сократить образование
полихлорпроизводных, находящих лишь ограниченное применение.
Например, при упомянутом выше способе поддерживают темпера-
туру 76—83 °C; в реакционной массе остается до 65% бензола и
образуется 3,5—4% полихлоридов от получившегося хлорбензола.
В связи с этим преимуществом интенсивно изучается непрерывное
хлорирование и других ароматических соединений [26].
Непрерывное хлорирование бензола обычно проводят в хлора-
торах, представляющих собой трубу, заполненную перемешанными
стальными и керамическими кольцами размером 25 X 25 мм.
В верхней части хлоратора имеется сепарационный объем, не за-
полненный насадкой. Бензол и хлор подают прямотоком в нижнюю
часть аппарата. Подачу реагентов регулируют таким образом,
чтобы полностью использовать хлор, и чтобы температура в аппа-
рате поддерживалась на уровне 76—83 °C. Пары бензола и, в
небольшой степени, хлорбензола вместе с выделяющимся НС1 по-
падают в теплообменник, конденсируются, отделяются от НС1 и
после осушки возвращаются в процесс. Реакционная масса, выте-
кающая из верхней части аппарата, поступает на непрерывную
ректификацию, при которой хлорбензол и полихлориды отделяются
от бензола, возвращающегося в цикл [24].
Для получения хлорбензола в промышленности используется
также парофазный метод так называемого окислительного хлори-
рования. Реакцию осуществляют, пропуская пары бензола и хло-
ристый водород при 200—250 °C над катализатором, содержащим
175
медь(II). В присутствии кислорода воздуха идет окисление НС1 и
одновременное хлорирование бензола по суммарному уравнению:
С6Н6 + НС1 + 0,5О2 —> С6Н5С1 + Н2О
Степень превращения бензола за проход около 10% и выход
хлорбензола 90% от теоретического [24]. Хлорбензол, получаемый
этим методом, используют для парофазного гидролиза в фенол
(см. 8.1.2). Одно из преимуществ этого метода заключается в
практическом отсутствии полихлоридов, а основной его недоста-
ток— трудность подбора материалов для аппаратуры, которая
должна работать в среде хлористого водорода и воды при высокой
температуре.
Обзор материалов о каталитическом окислительном хлорирова-
нии органических соединений различных классов см. [27].
Определенный интерес вызывает также парофазное получение
хлорбензола из бензола и хлора. В отсутствие катализаторов эта
реакция начинается только при температуре выше 260 °C и, по-
видимому, идет по радикальному механизму. Добавление в каче-
стве инициатора перхлордиметилсульфона (ССЬЬВОг, который,
распадаясь, образует SO2 и радикалы *СС1з, позволяет снизить
температуру реакции до 180 °C и получать только продукты заме-
щения, не содержащие даже следов продуктов присоединения
хлора и диарилов. В этих условиях бензол хлорируется в 7 раз
быстрее, чем хлорбензол [28].
Основные количества хлорбензола, вырабатываемого промыш-
ленностью, расходуются на производство фенола (см. 8.1.2) и на
получение нитро- и динитрохлорбензолов (см. 4.4.2). В меньших
масштабах он применяется во многих других синтезах и в качестве
растворителя.
При дальнейшем хлорировании хлорбензола в присутствии
FeCh вначале образуются о- и п-дихлорбензолы (5) и (7), обычно
в соотношении 30 и 70%. Количество n-изомера можно несколько
увеличить, добавляя при хлорировании сернистые соединения
[7, с. 1766]. Из смеси n-изомер может быть выделен с помощью
кристаллизации. Остающаяся эвтектика (так называемый техни-
ческий о-дихлорбензол) содержит около 70% о-изомера и часто
используется в качестве растворителя. Чистый о-дихлорбензол из
нее получается путем ректификации. Оба продукта используются
для нитрования (см. 4.4.2), а также в некоторых других реакциях;
n-изомер, кроме того, в качестве инсектицида (антимоль). о-Дих-
лорбензол значительно легче n-изомера вступает в реакции элект-
рофильного замещения, и на этом основано несколько методов
удаления его из практически более важного п-изомера [1, с. 197].
Впрочем, промышленного применения эти методы не получили.
При дальнейшем хлорировании из о-дихлорбензола получается
смесь 1,2,3-(8) и 1,2,4-трихлорбензола (10), а из и-дихлорбензо-
ла — только (Ю). 1,2,3-Трихлорбензол сульфируют и затем ис-
пользуют в синтезе одного из тиоиндигоидных красителей, а
176
1,2,4-трихлорбензол после нитрования (см. 4.4.2) дает ряд ценных
промежуточных продуктов.
Из продуктов более глубокого хлорирования важен
1,2,4,5-тетрахлорбензол (11), из которого получают 2,4,5-трихлор-
фенол (см. 8.1.2) и 2,4,5-трихлортиофенол (см. 9.1.1), используемые
в синтезе гербицидов. В приведенной выше схеме показано обра*
зованйе и других полихлорбензолов. Из гексахлорбензола (14)
получают пентахлорфенол, применяемый в сельском хозяйстве.
Как видно из общей схемы, ж-дихлорбензол и 1,3,5-трихлорбен-
зол, находящие применение в синтезе промежуточных продуктов,
не могут быть получены прямым хлорированием бензола. ’Их
обычно получают обходными путями, например по реакции
Зандмайера (см. 10.3): лг-дихлорбензол— из .м-хлоранилина, а
1,3,5-трихлорбензол — из 2,4,6-трихлоранилина. Однако их можно
получать и более перспективным методом — изомеризацией полу-
чающихся при хлорировании смесей ди- или, соответственно, три-
хлорбензолов в присутствии хлорида алюминия и хлористого водо-
рода. Так, при нагревании смеси о- (5) и л-дихлорбензола (7) с
названным катализатором при 160 °C образуется равновесная
смесь, содержащая 54% м-, 16% о- и 30% л-дихлорбензола. Раз-
работан непрерывный способ изомеризации дихлорбензолов с по-
стоянным отводом более низкокипящего л«-дихлорбензола через
эффективную ректификационную колонну. Аналогично, в равно-
весной смеси, образующейся из изомерных трихлорбензолов (8) и
(10), содержится около 25% 1,3,5-изомера. Его можно выделять
разгонкой или вымораживанием [7, с. 1770].
Установлено, что реакция изомеризации в этих условиях прохо-
дит внутримолекулярно, без потери связи перемещающегося атома
хлора с ароматическим кольцом, путем последовательных
1,2-сдвигов внутри бензолониевых ионов (см. 2.7.1). Взаимопрев-
ращения о- (5) и ж-дихлорбензола (15) можно представить схемой
(29, 30]:
Предложен способ получения л-дихлорбе'нзола хлорированием
бензолсульфохлорида в ж-хлорбензолсульфохлорид и последую-
щем превращении его в л-дихлорбензол. Реакцию хлорирования
177
проводят в среде разбавителей (CCI4, C2H2CI4, С1гС=СС12, уксус*
ной кислоте, петролейном эфире) в присутствии катализаторов
Фриделя — Крафтса [31].
Хлорирование толуола в кольцо ведут в значительно меньших
масштабах и обычно периодическим способом. В качестве катали-
затора здесь используются хлориды железа(III) или сурьмы(III).
Применение SbCK дает меньшее количество продуктов осмоления и
более выгодное соотношение изомеров. В этом случае необходимо
использовать освинцованные аппараты [1, с. 201].
Последовательное образование важнейших продуктов, получа-
емых при хлорировании толуола можйо представить схемой:
На первом этапе хлорирования толуола образуется смесь о-
(16) и п-хлортолуола (17) в приблизительном соотношении 1:1,
которую разделяют с помощью вакуум-перегонки. о-Хлортолуол
используется для синтеза о-хлорбензальдегида, о-хлорбензойной
кислоты и некоторых других соединений. n-Хлортолуол находит
значительно большее применение для получения п-хлорбензальде-
гида, ц-хлорбензотрихлорида, n-хлорбензойной кислоты и других
продуктов, а также для дальнейшего хлорирования в кольцо.
В присутствии FeCl3 при 50°C в результате дальнейшего хло-
рирования (16) и (17) получается практически важный 2,4-ди-
хлортолуол (20), содержащий около 25% 3,4-дихлортолуола (21).
178
Последний отделяют вакуум-перегонкой. Из 2,4-дихлортолуола в
дальнейшем получают 2,4-ДИХлорбензотрихлорид и 2,4-дихлорбен-
зойную кислоту.
Могут быть получены также 2,5- (19) и 2,6-дихлортолуол (18).
Более глубокое хлорирование на схеме не показано полностью.
Из n-хлортолуола, например, образуются смеси, содержащие че-
тыре трихлор- (с преобладанием 2,3,6- и 2,4,5-изомеров), два тетра-
хлор- и пентахлортолуол. Наблюдаемое на отдельных стадиях рас-
пределение изомеров удовлетворительно согласуется с рассчитан-
ным по аддитивной схеме с учетом парциальных скоростей заме-
щения [32].
Из продуктов, образующихся при хлорировании ксилолов, наи-
большее значение имеет 2,5-дихлор-л-ксилол (22). Его получают с
примесью 2,3-изомера (23) и очищают кристаллизацией из изо-
пропилового спирта. Он служит исходным продуктом для получе-
ния 2,5-дихлортерефталевой кислоты.
Более чисто хлорирование м- и n-ксилолов в присутствии
FeCl3 проходит в среде ледяной уксусной кислоты. В этих условиях
в молекулу ксилолов вступает не более двух атомов хлора.
Хлорирование n-ксилола до 2,3,5,6-тетрахлор-п-ксилола реко-
мендуется вести в СС14 с FeCl3 в качестве катализатора [7,
с. 1769]. Образующийся продукт используется для синтеза тетра-
хлортерефталевой кислоты.
о-Ксилол при хлорировании в присутствии железа дает смесь,
содержащую 3-хлор- и 4-хлор-о-ксилол [33].
5.2.2. Хлорирование производных углеводородов
ряда бензола
Фенол подвергается хлорированию с большой скоростью
без катализаторов. Монохлорпроизводные — о-хлорфенол (24)
(преимущественно) и п-хлорфенол (25)—получаются уже при
Действии на фенол водного раствора гипохлорита натрия. В завод-
ской практике смесь (24) и (25), в которой преобладает (25),
179
получают действием сульфурилхлорида при 40 °C. Продукты реак-
ции разделяют с помощью вакуум-перегонки.
о-Хлорфенол имеет лишь ограниченное применение в синтезе
красителей, в то время как n-хлорфенол используется в больших
масштабах, например при получении хинизарина. Поэтому заслу-
живает внимания специальный способ получения преимущественно
n-хлорфенола: трифенилфосфат (получение см. 14.3.2) хлорируют в
присутствии обычных катализаторов, а затем продукт реакции
гидролизуют кислотой или щелочью. В продукте реакции содер-
жится только 8% о-хлорфенола [34]. Этим же способом может
быть получен 4-хлор-о-крезол.
Изучено хлорирование фенола действием C11CI2 в различных
условиях. При проведении реакции в органических растворителях
при 100 °C образуются о-хлорфенол, n-хлорфенол (главный про-
дукт) и 2,4-дихлорфенол (27). Выход (25) возрастает с увеличени-
ем полярности растворителя; в воде он в десять раз превышает
выход (24) [35].
2,4-Дихлорфенол (27) в больших количествах используют для
синтеза 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Он получается при
действии хлора на фенол, содержащий 10% воды. Описан также
способ получения .(27) хлорированием 26—30%-ного раствора фе-
нола в нитрометане при 40—60°С [36].
Интересно отметить, что 2,6-дихлорфенол (26) образуется как
главный продукт при хлорировании о-хлорфенола в кипящих непо-
лярных растворителях (СС14, СбН6, C6Hi4); выход его достигает
82% против 17% 2,4-изомера. Чистый 2,6-дихлорфенол можно
выделить с помощью ректификации [37] (см. также [38]).
Более глубокое хлорирование фенола при 50—60 °C приводит к
2,4,6-трихлорфенолу (28). Его используют для получения ценного
промежуточного продукта — 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинона
(хлоранила) (30). С этой целью хлорируют (28), растворенный в
смеси серной (моногидрат) и хлорсульфоновой кислот. В качестве
180
промежуточного продукта реакции здесь образуется пер-
хлор-2,5-циклогексадиенон (29) [39].
(28) (29) (30)
Наиболее удобным методом получения монохлорпроизводных-
о-, м- и n-крезолов, этилового эфира n-гидроксибензойной кислоты,,
диметиловых эфиров гидрохинона и резорцина является хлориро-
вание этих соединений действием сульфурилхлорида SO2C12 [U
с. 212].
Анилин реагирует с хлором так же легко, как и фенол. Напри-
мер, действие хлора на анилин в неводном органическом раство-
рителе приводит к получению 2,4,6-трихлоранилина. Проведение-
этой реакции в водной среде сопровождается образованием окра-
шенных продуктов и смол.
Для получения моно- и дихлорпроизводных первичных арома-
тических аминов эти соединения вначале формилируют или ацети-
лируют по аминогруппе, а затем ведут хлорирование, обычно в
органическом растворителе (хлорбензол, нитробензол, диметил-
формамид). Отмечается, что в диметилформамиде хлорирование
идет значительно быстрее, чем в других растворителях. Первич-
ными продуктами хлорирования в этих случаях являются А-хлор-
производные, которые затем под влиянием хлористого водорода
перегруппировываются в п- и о-хлорпроизводные (перегруппировка.
Ортона). Перегруппировка имеет межмолекулярный характер-
[6, с. 739].
Этот путь синтеза используют, например, при получении-
4-хлор-о-толуидина (31), применяемого для холодного крашения:.
Предложен способ получения 5-хлор-о-толуидина и
3-хлор-о-толуидина хлорированием о-толуидина в 90—100%-ной
H2SO4 при молекулярном соотношении о-толуидин : H2SO4 —
= 1 : 4 4- 1 : 8 и С12: о-толуидин ^1:1 [40].
Нитропроизводные аминов гладко хлорируются без защиты
аминогруппы в водном растворе. Например, 4-нитро-2,6-дихлор-
181
анилин (32) получается при приливании раствора хлората натрия
к суспензии n-нитроанилина в соляной кислоте; 2,4-динитро-6-хлор-
анилин (33) образуется при действии хлора на водную суспензию
2,4-динитроанилина в присутствии FeCl3:
nh2
no2
(32)
no2 no2
(33)
Для получения 4-нитро-2-хлоранилина предложено действовать
на n-нитроанилин соляной кислотой в присутствии Н2О2 [41].
4-Нитро-2-хлор-МАДдиэтиланилин, применяемый в синтезе диа-
зотипных материалов [42], получают хлорированием п-нит-
ро-У,А^-диэтиланилина сульфурилхлоридом в органическом рас-
творителе.
Производные бензола, содержащие только электроноакцептор-
ные заместители, хлорируются в более жестких условиях — при
нагревании в присутствии катализаторов. Например, нитробензол
хлорируется в присутствии FeCl3 с образованием м-нитрохлорбен-
зола. Реакцию приходится вести при сравнительно невысокой тем-
пературе (35—40 °C), так как нагревание способствует замещению
нитрогруппы хлором. Побочно образуются изомерные моно- и ди-
хлорнитробензолы, которые отделяют ректификацией.
лг-Нитрохлорбензол используется главным образом для получе-
ния м-хлоранилина, применяемого в холодном крашении.
Описан непрерывный способ получения м-нитрохлорбензола
хлорированием нитробензола в каскаде из четырех реакторов.
Нитробензол в смеси с катализатором, содержащим иод, непре-
рывно подают в первый реактор с одновременной подачей хлора.
Реакционная смесь из последнего реактора поступает в колонну
фракционирования, откуда отогнанный непрореагировавший нит-
робензол и 70—80% иода возвращаются в начало процесса; сырой
л-нитрохлорбензол очищают ректификацией. В качестве катализа-
тора используют FeCl3 или SbCl3 с 12 [43].
Упомянутая выше побочная реакция замещения нитрогруппы
хлором может иметь и самостоятельное значение. Так, при пропу-
скании хлора через расплавленный м-динитробензол при 220 °C в
отсутствие катализаторов и воды с хорошим выходом образуется
м-дихлорбензол:
NO2 Cl
182
Процесс приходится осуществлять в стеклянной аппаратуре
[1, с. 215], (см. также [44]). Полагают, что реакции этого типа
идут по радикальному механизму.
При хлорировании «-нитротолуола в присутствии FeCl3 получа-
ется 4-нитро-2-хлортолуол. Для получения 4-нитро-2,6-дихлортолу-
ола хлорирование «-нитротолуола рекомендуется вести в присут-
ствии SbCh. Побочно образующиеся при этом нитротри- и нитро-
тетрахлорпроизводные толуола превращают в целевой продукт,
действуя порошком меди в смеси хлорбензола с уксусной кисло-
той [45].
Для получения смеси 1-нитро-2,5- и 1-нитро-2,3-дихлорбензолов
хлорируют о-нитрохлорбензол в присутствии сульфида железа(II)
[46].
О получении изомерных нитрохлорбензолов см. также 4.4.2.
Большое практическое значение имеют продукты, образующие-
ся при хлорировании фталевой кислоты и фталевого ангидрида,,
используемые в синтезе антрахиноновых красителей и фталоциа-
нинов [47, с. 224].
Фталевая кислота легко хлорируется в водном слабощелочном
растворе, образуя вначале 4-хлорфталевую (34), а затем 4,5-ди-
хлорфталевую (35) кислоту с примесью изомеров, которые, одна-
ко, легко отделяются [48]:
^.COONa
^^^^-COONa
COONa
COONa
(34) (35)
4,5-Дихлорфталевую кислоту можно получить также хлорируя
фталевый ангидрид в паровой фазе над хлоридом марганца и
оксидом алюминия при 400 °C [49].
При хлорировании фталевого ангидрида в олеуме получается
преимущественно 3,6-дихлорфталевый а'нгидрид (36), а более глу-
бокое проведение реакции дает тетрахлорфталевый ангидрид.
(37).
При увеличении длительности процесса происходит декарбок-
силирование и образуется гексахлорбензол [1, с. 212].
Необходимость значительно более жестких условий проведения
реакции хлорирования со фталевым ангидридом объясняется более
сильным электроноакцепторным действием ангидридной группы..
18$
Изучалось также хлорирование азобензола, которое идет пре-
имущественно в орто-положения к азогруппе. Газообразный хлор
пропускают в раствор азобензола с каталитическим количеством
PdCU в смеси воды с органическими растворителями (например, со
‘смешивающимися с водой простыми эфирами). Получается смесь,
-содержащая 2-хлоразобензол, 2,6-дихлоразобензол, 2,2'-дихлор-
азобензол и 2,6,2'-трихлоразобензол, из которой выделяют 2,2'-ди-
хлоразобензол. В отсутствие PdCl2 в аналогичных условиях обра-
зуется смесь 4-хлоразобензола и 4,4'-дихлоразобензола [50].
5.2.3. Хлорирование нафталина и его производных
Нафталин хлорируется значительно легче, чем бензол,
так что последний может даже быть использован как относительно
инертный растворитель при этой реакции. Чаще, однако, раствори-
телем служат полихлориды бензола или же ведут реакцию без
растворителей, пропуская хлор в расплавленный нафталин. В ка-
честве катализатора рекомендуются иод или FeCl3.
Главным продуктом монохлорирования является 1-хлорнафта-
лин (38), наряду с которым в обычных условиях получается 9—
10% 2-хлорнафталина (39) и полихлорпроизводные:
С1
(38) (39)
В чугунном аппарате на 8000 л расплавляют 6000 кг нафталина
и при перемешивании прибавляют 15 кг железного катализатора.
’Хлор пропускают при ПО—120 °C до достижения плотности жид-
кости 1,2 (при 20 °C). Содержимое аппарата продувают воздухом в
течение 2 ч и нейтрализуют 50—80 кг порошка NaOH до полного
отсутствия НС1. Продукт реакции (16 500 кг) перегоняют в вакууме
(при 25 мм рт.ст.), собирая следующие фракции: а) предваритель-
ный погон (нафталин, 2500 кг), б) промежуточная фракция
(2000 кг; 240—260 °C), в) 1-хлорнафталин (7000 кг, 250—262 °C),
т) промежуточная фракция (3000 кг, 262—280 °C), д) дихлорнаф-
талины (1700 кг). Фракции «а» и «д» возвращают в аппарат для
хлорирования, «б» и «г» снова подвергают перегонке, присоединяя
к следующей партии продукта хлорирования [51, с. 176].
Получаемый 1-хлорнафталин содержит примесь 2-хлорпроиз-
водного, полное отделение которого является трудной задачей [1,
<с. 203].
Практически интересна смесь полихлорнафталинов, образую-
щаяся при более глубоком хлорировании. Она имеет воскоподоб-
ную консистенцию и применяется в качестве диэлектрика в элект-
ротехнической промышленности (галовакс). Кроме этого, ее ис-
пользуют для пропитки тканей и бумаги с целью придания им
-огнестойкости.
184
Полихлорнафталины получают как периодическим, так if
непрерывным хлорированием в присутствии катализаторов. Темпе-
ратуру к концу процесса повышают до 160 °C, ход реакции
контролируют по плотности и температуре застывания продукта.
После нейтрализации продукт подвергают фракционированию под
вакуумом. Основная часть получающихся этим способом соедине-
ний содержит 3—4 атома хлора. Исчерпывающее хлорирование
нафталина требует повышения температуры до 200 °C. Образую-
щийся октахлорнафталин (перхлорнафталин) (40) при дальней-
шем хлорировании и повышении температуры до 220—230 °C пре-
вращается с выделением
риндан (41) [51].
четыреххлористого углерода в перхло-
С1
С1
С1
|си /С1
С1
+ СС14
С1
С1/ЧС1
С1
(41)
2-Нафтол и его производные, не содержащие заместителей в
положении 1, легко и избирательно хлорируются в это положение-
при действии гипохлоритов в водно-щелочной среде или при дей-
ствии сульфурилхлорида в органических растворителях.
1-Нафтол в аналогичных условиях образует 2,4-дихлор-1-на-
фтол (42), который при дальнейшем хлорировании и гидролизе
превращается в 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон (43):
(42) (43)
2,3-Дихлор-1,4-нафтохинон применяют в синтезе красителей
[52, с. 17] и в качестве инсектицида. В промышленности его обычно
предпочитают получать хлорированием 1,4-нафтохинона (44). Ре-
акцию рекомендуют [53] проводить в дихлорэтане при 75-—80 °C с
добавлением 10% масс, мочевины или диметилмочевины. Выход
продукта—86%. При отсутствии 1,4-нафтохинона продукт (43)>
обычно получают хлорированием нафтионовой кислоты (45):
О
nh2
SO,H
(«)
(44)
18&
В последнем случае азот аминогруппы выделяется из реак-
ционной массы в виде взрывоопасного хлористого азота NC13 и
это вызывает необходимость принятия специальных мер предосто-
рожности.
5.2.4. Хлорирование антрахинона, его производных
и других полициклических соединений
9,10- Антрахинон можно хлорировать в среде олеума.
Выделяющийся при реакции хлористый водород образует хлор-
сульфоновую кислоту, значительная часть которой может быть
отогнана из реакционной массы. Таким образом получают
1,4,5,8-тетрахлор-9,10-антрахинон (46) [54]:
(46)
Останавливать процесс на более низких стадиях хлорирования
нецелесообразно, так как получающиеся смеси моно-, ди- и три-
хлорпроизводных разделяются с большим трудом. Поэтому прак-
тически важные 1-хлор-, 1,5- и 1,8-дихлор-9,10-антрахиноны полу-
чают хлорированием соответствующих сульфокислот, при котором
•сульфогруппа замещается хлором. Процесс проводят, постепенно
добавляя раствор хлората натрия NaC103 к водному раствору ант-
рахинонсульфокислоты, подкисленному соляной кислотой, при на-
гревании [55, с. 212]. Например:
(47)
(48)
Реакция протекает очень гладко, с хорошим выходом, но при
заводском осуществлении она неудобна, так как идет медленно, в
больших объемах и тормозится солями некоторых тяжелых метал-
лов, особенно марганца. Изучение механизма этой реакции пока-
зало, что она ускоряется при действии света и инициаторов, т. е.
имеет радикальный характер [56]. Это позволило предложить
новую технологию, при которой водный раствор соли антрахинон-
сульфокислоты хлорируют молекулярным хлором, постепенно до-
бавляя в ходе процесса небольшие количества раствора инициато-
186
ра, например хлорида аммония. Последний с молекулярным хло-
ром образует хлористый азот, термически нестойкий выше 80 °C?
NH4C1 + 3C12 —> 4НС1 + NC13 —> O,5N2 + 3C1.
Цепной радикальный характер реакции получения хлорантра-
хинона АгС1 из антрахинонсульфокислоты ArSO3H может быть
представлен следующими уравнениями [57];
ArSOj + С!. —> ArCl + SO;.
SO3. + С12 —> СЫ-8ОзСГ
so3cr + он- —> sor + cr + н+
Соли аммония как инициаторы этих реакций можно использо-
вать и при проведении процесса не с молекулярным хлором, а с
хлоратами. Так, хлорзамещенные 9,10-антрахиноны, пригодные
для получения прочных красителей, получают нагреванием
9,10-антрахинонсульфокислот с хлоратами в 5—25%-ной
H2SO4 при 98 °C, с постепенным добавлением раствора хлорида,
нитрата или сульфата аммония, содержащего хлорид натрия и
соляную кислоту. В качестве исходных используют, например:
9,10-антрахинон-1-сульфокислоту, -1,5- или -1,8-дисульфокислоту,
или 5-нитро-9,10-антрахинон-1-сульфокислоту [58].
Интересно отметить, что при фотоинициировании реакция заме-
щения хлором сульфогруппы в 9,10-антрахинон-1-сульфокислоте
(47) количественно проходит в водном растворе хлорида натрия
на холоду [59].
При обработке озоном водного сернокислого раствора натрие-
вой соли 9,10-антрахинон-1-сульфокислоты (47) в присутствии хло-
рида натрия образуется 1-хлор-9,10-антрахинон (48) с выходом
87%.
Скорость реакции и выход продукта увеличивается при введе-
нии каталитических добавок сульфата марганца, практически пол-
ностью предотвращающих разрушение (47) озоном. В водном рас-
творе и в отсутствие серной кислоты (47) преимущественно под-
вергается озонолизу, и 1-хлор-9,10-антрахинон не образуется [60].
Замещение хлором сульфогрупп в p-положении 9,10-антрахино-
на идет значительно труднее и препаративного значения не имеет.
2-Метил-1-хлор-9,10-антрахинон (49) получается прямым хлориро-
ванием 2-метил-9,10-антрахинона в серной кислоте или в олеуме в
присутствии каталитических количеств иода [1, с. 211]:
О
И»)
187
Для хлорирования амино- и диаминоантрахинонов применяют!
оульфурилхлорид в органическом растворителе (чаще всего в нит-,
робензоле). Этим путем получают 2-амино-1-хлор- (50), 1-ами-'
но-2-метил-4-хлор-(51), 1-бензоиламино-4-хлор- (52), 1,4-диами-
но-2,3-дихлор-9,10-антрахинон (53) и другие аналогичные продук-
ты [1, с. 219].
(51)
Предложено также получать аминохлорантрахиноны хлориро-
ванием 1-аминоантрахинонов в органическом растворителе в при-;
сутствии алкилмочевины, например тетраметилмочевины или ее
•смеси с другими амидами [61].
Хлорирование хинизарина (1,4-дигидрокси-9,10-антрахинона) в,
уксусной кислоте приводит к 2,3-дихлорпроизводному. Из 1,4-ди-!
гидрокси-2-мётокси-9,10-антрахинона в этих условиях получается1
‘3-хлорпроизводное [62].
Пирен хлорируется с большой легкостью в нитробензольном
растворе, при действии молекулярного хлора образуя 1,3,6,8-тет-
рахлорпирен, выпадающий в осадок. Продукт используется для
•синтеза кубовых красителей и для получения 1,4,5,8-нафталинтет-
ракарбоновой кислоты (см. 17.2.5). При галогенировании пирена
и 1-формилпирена действием хлорида или бромида меди(П) обра-
зуются 1-хлор- или 1-бромпирен [63].
Продукты хлорирования бифенила и дифенилового эфира, по-
лучаемые действием хлора на расплавы этих соединений при на-
гревании, используются в качестве диэлектриков и ретардантов.
5.2.5. Бромирование и иодирование
Как уже указывалось, бромирование и тем более иоди-!
рование проводят в значительно меньших масштабах, чем хлори-1
рование. Ввиду высокой стоимости брома и иода их стараются
использовать без потерь; количественно улавливают выделяющий-
ся при реакции бромистый или иодистый водород и регенерируют
из них галогены; чаще же выделяют и возвращают в реакцию бром
или иод, вводя окислители непосредственно в реакционную массу.
Л88
В промышленности в небольших масштабах ведут бромирова-
ние бензола на бромбензол, мезитилена на 2-броммезитилен и
1,3,5-триэтилбензола на 2-бром-1,3,5-триэтилбензол [64, с. 89; 65].
Получаемые продукты могут быть использованы в синтезе антра-
хиноновых красителей. Выделяющийся при реакции бромистый
водород улавливают и в дальнейшем превращают в бром.
Бромирование и иодирование о-ксилола в присутствии железа
в смеси уксусной, серной и азотной кислот приводит к смеси 3- и
4-бром- или -иод-о-ксилолов; иодопроизводные получаются в соот-
ношении 16:84 [33].
Для получения о-бромфенола раствор фенола в дибромэтане
или дибромпропане и в их аналогах обрабатывают бромом и затем
отгоняют растворитель [66].
Бромирование терефталевой кислоты или ее хлорангидрида до
2,5-дибромпроизводного ведут при 40—55 °C в хлорсульфоновой
или фторсульфоновой кислоте, применяя серный ангидрид и иод в
качестве катализаторов [67].
Фталевый ангидрид иодируют также в хлорсульфоновой
кислоте в присутствии серы (как переносчика иода) избытком
иода. В результате реакции образуется тетраиодфталевый ан-
гидрид [68].
Полибромбифенил, содержащий 8—10 атомов брома, получают
действием брома на раствор бифенила в метилендибромиде при
20—100 °C в присутствии катализаторов А1С13, А1Вг3, FeCl3,
FeBr3 или их смеси [69].
Для получения 5-бромизатина (54), применяемого в синтезе
тиоиндигоидов, к суспензии изатина в разбавленной соляной кис-
лоте приливают солянокислый раствор брома, а затем для полного
использования брома в реакционную массу пропускают хлор [70,
с. 39]:
Этим же приемом пользуются при получении 1-бром-4-метил-
амино-9,10-антрахинона (55) из 1-метиламино-9,10-антрахинона
[70] и 1-амино-2,4-дибром-9,10-антрахинона (56) из 1-ами-
189
Бромирование 1-метиламино-9,10-антрахинона можно вести i
также в пиридине [71] ив нитробензоле [72]. Утверждают, что в *
нитробензоле выход (55) составляет до 94,5%, в то время как в
водной среде только 70,5%.
В качестве среды для бромирования 1-амино-9,10-антрахинона;
на 2,4-дибромпроизводное (56) рекомендуют смесь соляной кисло-
ты и хлорбензола. Перед проведением реакции 1-амино-9,10-ант-
рахинон длительное время размешивают в этой смеси до образо-
вания однородной суспензии; затем добавляют бром и гипохлорит.
Выход продукта 97% [73].
Для синтеза технически важной 1-амино-4-бром-9,10-антрахи-
нон-2-сульфокислоты (бромаминовая кислота) (58) к раствору
1 -амино-9,10-антрахинон-2-сульфокислоты (57) в воде или в слабой
кислоте добавляют раствор брома в щелочи или в соляной кислоте
и одновременно пропускают хлор. Очень чистая бромаминовая
кислота может быть получена при бромировании (57) в нейтраль-
ной среде в присутствии ацетата натрия [74].
Побочно при этой реакции, особенно при повышении темпера-
туры, может получаться уже упомянутый 1-амино-2,4-дибром-
9,10-антрахинон (56) (см. также [75]). Бромаминовую кислоту
производят в довольно больших масштабах.
При бромировании бензантрона в водно-солянокислой суспен-
зии получается 3-бромбензантрон [1, с. 220 и сл.]. Для полного
использования брома в реакционную массу добавляют раствор
гипохлорита натрия.
Диангидрид 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты брони-
руют в олеуме, в хлорсульфоновой или в серной кислоте [76].
Реакции бромирования подвергаются не только промежуточные
продукты, но и многие красители, особенно кубовые, так как вве-
дение брома углубляет их цвет, а во многих случаях и повышает
их прочностные характеристики. Эти реакции обычно проводят в
концентрированной серной кислоте. Типичным примером является
получение 5,5', 7,7'-тетраброминдиго (60):
190
Бромирование индиго (59) ведут в 98—99%-ной H2SO4 поло-
винным от представленного в уравнении количеством брома, так
как серная кислота окисляет образующийся бромистый водород до
брома, возвращая его в реакцию:
H2SO4 + 2НВг —> 2Н2О + SO2 + Вг2
Суммарное уравнение реакции приобретает следующий вид:
С^НщХгОг -f- 2Вгг -Ь 2H2SO4 —>- СцзНеМгОгВ^ -|- 4НгО Ч- 2SO2
(59) (60)
Выделяющаяся при реакции вода разбавляет серную кислоту и
ослабляет ее окисляющее действие. Поэтому в ходе процесса сер-
ную кислоту постоянно укрепляют олеумом, сохраняя в пределах
указанной выше концентрации. Превышение этой концентрации
недопустимо, так как вызывает сульфирование красителя.
Для регенерации брома непосредственно в реакционной массе
можно использовать также нитробензол, сульфурилхлорид и неко-
торые другие реагенты. Следует однако отметить, что такая реге-
нерация брома безусловно выгодна только при сравнительно
небольшом объеме производства. Когда же мощность производ-
ства значительна, например в производстве бромаминовой кисло-
ты, технически более целесообразно выносить регенерацию брома
из бромистого водорода в самостоятельный производственный
цикл. Это значительно упрощает и улучшает технологию получе-
ния основного продукта.
Дибромвиолантрон получают бромированием виолантрона
бромом в хлорсульфоновой кислоте в присутствии катализатора
S2CI2 [77].
Реакцию иодирования практически применяют только для вве-
дения иода в молекулы нескольких готовых красителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красите-
лей. Изд. 4-е. М., Госхимиздат, 1955, с. 179—230. 2. Uemura S., Sohma К.,
Okano М. e.a. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1971, v. 44, № 9, p. 2490—2495. 3. McKil-
lop, Bromley D., Taylor E. C. — J. Org. Chem., 1972, v. 37, № 1, p. 88—92.
4. Erickson K. L„ Barowsky H. W.— Chem. Commun., 1971, № 24, p. 1596—1597.
5. Ischikawa N., Sekiya A. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1974, v. 47, № 7, p. 1680—
1682. 6. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Изд. 2-е. Пер. с
англ./Под ред. И. П. Белецкой. М., Мир, 1973, с. 285—291. 7. Ворожцов Н. Н.,
мл. — В кн.: Химия синтетических красителей. Т. З/Под ред. К. Венкатарамана.
Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1974. 8. Christen М., Zollin-
ger Н. — Helv. chim. acta, 1962, v. 45, № 6, p. 2057—2066; 2066—2077. 9. Володь-
кин А. А., Ершов В. В. — Изв. АН СССР; Сер. хим., 1962, № 11, с. 2022—2031;
Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. — Пространственно-затруднен-
ные фенолы. М., Химия, 1972, с. 177. 10. Берлинер Ж.— В кн.: Современные
проблемы физической органической химии. Пер. с англ./Под ред. М. Е. Воль-
пина. М„ Мир, 1967.
191
11. Menzel P. Effenberger F. — Angew. Chem., 1972, B. 84, Ns 19, S. 954—955.
12. Kalachandra S., Ganesan R. — Curr. Sci. (India), 1972, v. 41, № 18, p. 677—
678. 13. Conselier J.-P.— Bull. Soc. chim. France, 1971, Ns 5, p. 1785—1788.
14. Каняев H. П., Шилов E. A. — ДАН СССР, 1939, т. 24, № 9, с. 891—893;
De la Mare P. B. D., Ketley A. D., Vernon C. A. — J. Chem. Soc., 1954, p. 1290—
1297. 15. Kovacic P., Lowery M. K-, Field K. — Chem. Rev., 1970, v. .70, № 6,
p. 639—665. 16. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза, Т. 3.
М., Мир, 1970, с. 292; Brown Н. С. — Ind. Eng. Chem., 1944, v. 36, № 9, p. 785—
791. 17. Ballester M, Molinet C, Castaner J. — J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82,
Ns 16, p. 4254—4258. 18. Cummings C. A., Millner D. J. — J. Chem. Soc. (C),
1971, p. 1571—1572. 19. Crockner H. P., Walster R. — J. Chem. Soc. (C), 1970,
№ 14, p. 1982—1986. 20. Пат. ФРГ 2337621, 1974; Chem. Abstr, 1974, v. 80,
145730.
21. Baird W. C. jr., Surridge I. H. — S. Org. Chem., 1970, v. 35, Ns 10,
p. 3436—3442. 22. Yaroslavsky C. — Tetrahedron Letters, 1974, Ns 38, p. 3395—3396.
23. Франц, пат. 2008869, 1970; Chem. Abstr, 1970, v. 73, 45091; Vorozhtscov N.N.
jr. — In: Aromatic Compounds/Ed. H. Zollinger, London, 1973, p. 324. 24. Берк-
ман Б. E. — Промышленный синтез хлорбензола. M, Госхимиздат, 1957. 25. Яп.
пат. 69—13133, 1969; Chem. Abstr, 1969, v. 71, 112599. 26. Пат. Нидерл. 6508531,
Chem. Abstr, 1966, v. 65, 551; пат. ВНР 154184, 1967, Chem. Abstr, 1968, v. 69,
27007. 27. Allen J. A.. Clark A. I. — Rev. Pure a. Appl. Chem, 1971, v. 21, Sept,
p. 145—166; Суворов Б. В., Букейханов H. Р. Окислительные реакции в органи-
ческом синтезе. М, Химия, 1978, с. 173—183. 28. Dorrepaal IP, Louw Р. — Rec.
trav. chim, 1971, v. 90, Ns 7, p. 700—704. 29. Коптюг В. А., Исаев И. С.,
Ерыкалов Ю. Г. и др. — ЖОрХ, 1965, т. 1, вып. 12, с. 2081—2083. 30. Коп-
тюг В. А. — Изомеризация ароматических соединений. Новосибирск, Изд-во СО
АН СССР, 1963. 176 с.
31. Пат. ФРГ 2326414, 1974; Chem. Abstr, 1975, v. 82, 155715. 32. Алиха-
нов П. П., Сакадынский К. И. — ЖОрХ, 1976, т. 12, вып. 9, с. 1931 —1935.
33. Меировиц И., Мазер И., Вальтер С. и др. — Изв. АН ЛатвССР, Сер. хим,
1970, № 5, с. 591—594. 34. Sumimoto Chem. Со. Авт. свид. СССР 285634, 1970.
35. Crocker Н. Р., Walser R. — J. Chem. Soc. (С), 1970, № 14, р. 1982—1986.
36. Пат. ЧССР 149803, 1973; Chem. Abstr, 1973, v. 79, 146197. 37. Зубарев С. В.
и др. Авт. свид. СССР 252319, 1970. 38. Симонов Е. Д., Бабинцева В. Н., Икри-
на М. А. и др. Авт. свид СССР 197547, 1967. 39. Шилов Е. А., Я сникав А. А. —
ЖФ.Х, 1954, т. 28, вып. 9, с. 1680—1681. 40. Пат. США 3890388, 1975; Chem.
Abstr, 1975, v. 83, 78827.
41. Islam А. М., Hassan Е. A., Hannout I. В. е.а. — J. Chem. (UAR), Cairo,
1970, v. 13, Ns 3, р. 297—308. 42. Динабург М. С. Светочувствительные диазо-
соединения и их применение. М. — Л, Химия, 1964. 43. Пат. ФРГ 2156285, 1973;
Chem. Abstr, 1973, v. 79, 31654. 44. Пат. ФРГ 2256167, 1974; Chem. Abstr, 1974,
v. 81, 37375. 45. Пат США 3423475, 1969; Chem. Abstr, 1969, v. 70, 87266.
46. Бабин E. П., Гейд Ю. П., Сергеев Е. В. и др. Авт. свид. СССР 363679, 1973.
47. Бутс Г. — В кн.: Химия синтетических красителей. Т. 5/Под ред. К. Венка-
тарамана. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л, Химия, 1967. 48. Ayling Е. Е.—
J. Chem. Soc, 1929, Part I, p. 253—256. 49. Brintzinger H., Orth H. — Monatsh.
Chem, 1954, Bd. 85, S. 1017. 50. Fahey D. R.—J. Organometal. Chem, 1971,
v. 27, Ns 2, p. 283—292; Пат. США 3676421; Chem. Abstr, 1972, v. 77, 101118.
51. Доналдсон H. Химия и технология соединений нафталинового ряда.
Пер. с англ./Под ред. А. И. Королева. М, Госхимиздат. 1963. 52. Тилак Б. А.—
В кн.: Химия синтетических красителей. Т. 5/Под ред. К. Венкатарамана. Пер.
с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л, Химия, 1977. 53. Яп. пат. 7668554, 1976;
Chem. Abstr, 1976, v. 85, 94136. 54. Пат. США 2378745, 1945; Chem. Abstr, 1946,
v. 40, 365. 55. Фирц-Давид Г. Э., Бланже Л. — Основные процессы синтеза
красйтелей. Пер. с ием./Под ред. С. В. Богданова и И. В. Фодимана. М, ИЛ,
1957 . 56. Докунихин Н. С., Егорова Л. М. — Хим. наука и пром, 1957, т. 2,
Ns 1, с. 132. 57. Докунихин Н. С. — Журн. ВХО, 1976, т. 21, Ns 3, с. 292—298.
192
58. Пат. США 3378572, 1968; 59. Ельцов А. В., Эфрос Л. С., Студзинский О. Н.
Авт. свид. СССР 295746, 1971. 60. Галстян Г. А., Якоби В. А, Ристер Н. А.
и др. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 6, с. 1330—1333.
61. Франц пат. 2114433, 1972; Chem. Abstr., 1973, v. 78, 59789. 62. Sar-
gent M. V., Smith D. — Tetrahedron Letters, 1970, № 24, p. 2065—2068. 63. Mon-
naim A. D., Wolf M. E., Saavedra L. e.a. — Tetrahedron Letters, 1973, № 17,
p. 1491—1494. 64. Шоенауер В., Бенгуерел Ф., Бенц Дж. — В кн.; Химия синте-
тических красителей. Т. 5./Под ред. К. Венкатарамана. Пер. с англ, под ред.
Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1977. 65. Смит Л. — В кн.; Синтезы органических пре-
паратов. Сб. 2. Пер. с англ. М, ИЛ, 1949, с. 118—119. 66. Пат. ФРГ 2005259,
1971; Chem. Abstr., 1971, v. 75, 129523. 67. Пат. США 3894079, 1975; Chem.
Abstr., 1975, v. 83, 113992. 68. Hashem A. 1. — J. AppL Chem. a. Biotechnol., 1972,
v. 22, № 10, p. 1041—1042. 69. Пат. США 3833674, 1974; Chem. Abstr, 1974,
v. 81, 169275. 70. Николенко Л. H. Лабораторный практикум по промежуточным
продуктам и красителям. Изд. 2-е. М, Высшая школа, 1965.
71. Вильсон К. — В кн.: Синтезы органических препаратов. Сб. 4. Пер. с
англ. М, ИЛ, 1953, с. 300—301. 72. Франц, пат. 1432211, 1966; Chem. Abstr.,
1966, v. 65, 12149D. 73. Рашевская С. Т. и др. Авт. свид. СССР 196763, 1967.
74. Пат. США 3428659, 1969; Chem. Abstr, 1969, v. 70, 106269. 75. Пат. ФРГ
2303746, 1975; РЖ Хим., 1976, 10Н248П. 76. Роговик В. Н., Ставинчук В. Г.,
Денисова Е. В. Авт. свид. СССР 273192, 1970. 77. Плакидин В. Л., Мамот А. М.,
Дуйко Н. А. Авт. свид. СССР 408942, 1974.
Глава 6
ВВЕДЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОЕ КОЛЬЦО
УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП
В этой главе рассмотрена обширная группа важных в
практическом отношении реакций электрофильного замещения, с
помощью которых в ароматические соединения вводят алифатиче-
ские цепи, получают ароматические спирты, альдегиды, кетоны и
кислоты. При всем разнообразии исходных веществ, условий про-
ведения и деталей механизмов в этих реакциях есть общая, объ-
единяющая черта; атакующим реагентом является карбкатион или
катионоидная частица, в которой имеется атом углерода с частич-
но незаполненной электронной оболочкой. Роль катализаторов при
этих реакциях в большинстве случаев состоит в том, что они со-
действуют образованию таких активных реагентов в концентра-
циях, достаточных для успешного протекания процесса.
Реакции введения углеродсодержащих групп в значительно
большей степени, чем рассмотренные ранее реакции сульфирова-
ния, нитрования и галогенирования, чувствительны к влиянию за-
местителей в субстрате. Электронодонорные заместители резко
облегчают их, в то время как сильные электроноакцепторные, на-
пример нитрогруппа, как правило полностью исключают возмож-
ность проведения процессов. Константа р этих реакций имеет от-
рицательный знак (см. 2.7.1).
7 Зак. 271
193
6.1. РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНАЛКИЛАМИ,
НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И СПИРТАМИ
6.1.1. Общие представления об алкилировании
Для алкилирования ароматических соединений могут
быть использованы галогеналкилы, этиленовые углеводороды и
спирты.
В первых двух случаях алкилирование ведут в присутствии
катализаторов Фриделя — Крафтса [1], представляющих собой
безводные галогениды ряда металлов, например, А1С13, А1Вг3,
FeCl3, существующие в виде димеров, а также BF3, TiCh, SnCK,
ZnCl2 и некоторые другие. Общим структурным признаком этих
солей является незаполненность электронной оболочки их метал-
лов; благодаря этому они очень активно координируются с соеди-
нениями, содержащими л-электроны или неподеленные электрон-
ные пары.
Наиболее активен из перечисленных катализаторов бромид
алюминия. Широкое применение в лабораторной практике и про-
мышленности имеет несколько менее активный безводный хлорид
алюминия, получаемый действием газообразного хлора на алюми-
ниевые стружки, и значительно менее активный безводный хлорид
цинка, который готовят обезвоживанием этой гигроскопической
соли при нагревании.
Взаимодействие галогеналкилов с хлоридом алюминия идет по
схеме:
RX + А1С13 ч=ь R-X.-.A1C13 ч=Ь R++A1C13X'
В настоящее время считают, что частицей, атакующей и алки-
лирующей ароматическое кольцо, является алкил-катион (свобод-
ный или в виде ионной пары), хотя пока еще не подтверждено,
может ли образование такого иона быть стадией, контролирующей
скорость алкилирования [2].
Тенденция галогенов к комплексообразованию с катализатора-
ми Фриделя — Крафтса падает с увеличением их атомного объема
от фтора к иоду, и галогеналкилы по алкилирующей способности
образуют ряд:
RF > RC1 > RBr > RI
Поэтому алкилиодиды для алкилирования обычно не применя-
ются. Состояние приведенного выше равновесия и концентрация
ионов или ионных пар зависят также от стабильности образую-
щихся карбкатионов, которая возрастает с увеличением степени
делокализации их положительного заряда в ряду:
CHJ < CH3CHj < (СН3)2СН+ < (СН3)3С+
Еще стабильнее ионы, положительный заряд которых делока-
лизуется в ароматических кольцах:
CsH5CHt < (С6Н5)2СН+ < (С6Н5)3С+
194
Стабильность трифенилметил-катиона так велика, что для об-
разования его из соответствующего хлорида достаточно действия
сольватирующего растворителя.
Образование карбкатионов из этиленовых углеводородов при
действии катализаторов Фриделя — Крафтса требует так называе-
мых сокатализаторов, которыми являются протонные кислоты, на-
пример НС1. Реакция может быть представлена следующим обра-
зом:
СН2 = СН2 + НС1 + А1С1з —> СН3СН^ + А1С17
При алкилировании ароматических соединений спиртами вме-
сто катализаторов Фриделя — Крафтса часто используют сильные
протонные кислоты, например фосфорную, пирофосфорную, сер-
ную, хлорсульфоновую, олеум. Карбкатионы из спирта и этих кис-
лот образуются путем следующих равновесных реакций:
ROH + HX ч=>: ROH^X’ R+ + H2O + X’
Дальнейшее взаимодействие карбкатионов с ароматическими
соединениями идет по общей схеме реакций электрофильного за-
мещения; с А1С13 это можно представить следующим образом
(см. 2.7.1):
Для получения конечного продукта алкилирования от образую-
щегося л-комплекса необходимо оторвать протон. Так как исход-
ный углеводород менее основен, чем продукт алкилирования, его
избыток выполнить это не может. Реакцию завершают, разлагая
получившийся комплекс водой. Таким образом, катализатор не
регенерируется, и его приходится брать в количестве, эквивалент-
ном количеству алкилируемого соединения.
Реакционная способность бензольного кольца при алкилирова-
нии по Фриделю — Крафтсу качественно подобна проявляемой при
сульфировании и нитровании. Так, толуол активнее бензола в
2,2 раза, этилбензол — в 1,8, а изопропилбензол — только в
1,4 раза. Хлорбензол алкилируется примерно в десять раз медлен-
нее бензола. Однако различие между активностью орто-, мета- и
пара-положений при этих реакциях выражено слабее (получается
больше ж-изомера), чем при других. Возможно, это объясняется
тем, что скорость реакции алкилирования более зависит от кон-
центрации карбкатиона, чем от скорости его взаимодействия с
субстратом [2].
Высказывается также предположение, что продукты лета-за-
мещения частично образуются в результате изомеризации перво-
начально получившихся соединений [3]. Поэтому во всех случаях,
7*
195
когда реакцию алкилирования проводят с участием А1С13, ее стре-
мятся вести при возможно более низкой температуре, так как на-
гревание может ускорить эти нежелательные процессы.
6.1.2. Изомеризация алкильных производных
Реакции изомеризации алкиларенов при сравнительно
невысоких температурах имеют внутримолекулярный характер, но
в более жестких условиях могут протекать и межмолекулярно.
В присутствии таких сильных кислот, как НС1 + А1С13, арома-
тические соединения образуют соли, катионы которых представля-
ют собой бензолониевые ионы (см. 2.7.1). В том случае, когда эти
ионы содержат алкильную группу при зр3-гибридизированном ато-
ме углерода, связь ее с ароматическим кольцом ослабевает и она
может внутримолекулярно переместиться к соседнему атому угле-
рода ароматического кольца. Например, взаимопревращения
п- (1) им- (2) ксилолов можно представить схемой:
Кинетические характеристики такого 1,2-сдвига алкильной
группы определяются степенью электронного дефицита в карбони-
евом центре аренониевого иона и поэтому хорошо коррелируются с
величинами химического сдвига в ЯМР-спектре 13С [4]. Для кси-
лолов в результате перемещений группы СНз устанавливается рав-
новесие между всеми тремя изомерами, преобладает наиболее
термодинамически устойчивый лг-изомер. В зависимости от темпе-
ратуры смесь содержит 60—52% л-ксилола, 24—23% п-ксилола и
16—25% о-ксилола [5, 6].
По-видимому, по такому же механизму идет изомеризация
ксилолов на алюмосиликатных катализаторах в паровой фазе при
500 °C — этот процесс имеет большое практическое значение для
получения дешевого ц-ксилола, используемого для окисления в
терефталевую кислоту (см. 17.1.1). п-Ксилол хорошо выделяется из
полученной смеси изомеров при охлаждении до —50 ч----70 °C, а
оставшуюся жидкую эвтектическую смесь вновь подвергают изо-
меризации на катализаторе для накопления п-изомера [7, с. 90].
В более жестких условиях реакция изомеризации алкилбензо-
лов приобретает межмолекулярный характер, в результате чего из
ксилолов могут получаться смеси, содержащие три-, тетра-, пента-
и даже гексаметилбензол, наряду с эквивалентными количествами
толуола и бензола. Этот процесс также используется в промыш-
ленности, в частности для получения бензола, дефицит которого
иногда ощущается [8].
19в
К таким же превращениям способны алкилнафталины. Напри-
мер, из 1-метилнафталина (3) образуется смесь 1- и 2-метилнаф-
талина (4) с преимущественным содержанием (4), как термодина-
мически более устойчивого. В более жестких условиях образуются
изомерные диметилнафталины, из которых более термодинамиче-
ски стабилен 2,6-диметилнафталин (5). Его применяют для окис-
ления в 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, используемую в син-
тезе термостойких полимеров.
СН3
6.1.3. Алкилирование углеводородов
Важнейшими продуктами, получаемыми реакцией алки-
лирования, являются этилбензол и изопропилбензол (кумол). Их
получают сотнями тысяч тонн при действии на бензол этилена или,
соответственно, пропилена в присутствии А1С13 и НС1.
С2н5
сн2=сн2
<--------
СН(СН8)2
СН2=СНСНз
--------->
(7)
Так как этилбензол (6) и кумол (7) алкилируются быстрее
бензола (см. 6.1.1), глубину алкилирования в этих процессах под-
держивают на уровне 10%. Тем не менее наряду с целевыми
продуктами образуются заметные количества диалкилпроизвод-
ных (преимущественно м- и п-изомеров), которые отделяются при
ректификации.
Алкилирование бензола ведут преимущественно в аппаратах
непрерывного действия. Они представляют собой эмалированные
или футерованные графитовой плиткой многосекционные колонны.
Три секции снабжены рубашками для отвода теплоты, основное
количество которой, однако, отводится с парами кипящего бензола.
Хлорид алюминия вводится в аппараты в виде заранее приготов-
ленного раствора, содержащего 10—12% А1С1з, 50—60% бензола и
25—30% соответствующего диалкилбензола, так как в бензоле
А1С1з растворяется плохо. Для образования хлористого водорода,
который является сокатализатором (см. 6.1.1), в раствор добав-
ляют воду (2% от массы А1С13). В нижнюю часть колонны через
распылитель подается алкен [9, с. 115].
Этилбензол используется главным образом для синтеза стиро-
ла. Из изопропилбензола получают а-метилстирол и фенол
(см. 17.2.3). Побочно образующиеся диэтилбензолы превращают
197
в дивинилбензолы, используемые в химии полимеров, а диизопро-
пилбензолы могут быть применены для синтеза гидрохинона и
резорцина (см. 17.2.3).
О прямом получении лг- и n-диизопропилбензолов из бензола
и пропилена см. [10].
Большое значение имеет получение алкилбензолов, содержа-
щих достаточно длинную и, по возможности, неразветвленную
алифатическую цепь. Бензол алкилируют продуктом, образую-
щимся при хлорировании керосина (монохлоркеросин, керилхло-
рид). Получающийся при этом продукт известен под названием
керилбензол; с бензольным кольцом связаны алкилы Сю—С^.
Для алкилирования могут быть использованы 1-алкены (а-олефи-
ны) с неразветвленной цепью, получаемые крекингом парафина
или синтезом на катализаторах Циглера. При алкилировании бен-
зола они образуют смесь втор-алкилбензолов. Длинноцепочечные
алкилбензолы служат промежуточными продуктами для синтеза
поверхностноактивных веществ типа сульфонолов, получаемых
сульфированием (см. 3.2.1).
В условиях, аналогичных алкилированию бензола, но в значи-
тельно меньших масштабах алкилируют толуол, нафталин и дру-
гие ароматические углеводороды [7].
Недостатком описанных процессов алкилирования является
безвозвратное расходование А1С1з, остающегося в промышленных
стоках после разложения водой реакционной массы. В связи с этим
ведутся поиски путей проведения реакций алкилирования в виде
гетерогенных процессов на поверхности твердого катализатора.
Заслуживают внимания гетерогенный катализ твердыми суперкис-
лотами; в качестве таких используют [11] хлорид и бромид алю-
миния, интерполированные на графите, и перфторированные поли-
мерные сульфокислоты (Nafion-H). Реакции с ними проводят в
псевдоожиженном слое при 125—210 °C. Интерполированные
А1С13 и А1Вг3 вначале дают хорошие результаты, но быстро теряют
активность, так как удаляются с графита. Значительно лучше и
стабильнее проявляет свою каталитическую активность полимер-
ная перфторированная сульфокислота. В качестве алкилирующих
агентов в этом случае можно использовать не только этиленовые
углеводороды, но и спирты.
6.1.4. С-Алкилирование фенолов
Фенолы легко вступают в реакции С-алкилирования при
действии алкенов и катализе сильными кислотами. Первоначально
считалось, что эти реакции проходят через промежуточное образо-
вание алкиловых эфиров фенолов, которые в дальнейшем пере-
группировываются с перемещением алкильной группы в аромати-
ческое кольцо:
С6Н5ОН —CSH5OR —> RC6H4OH
В настоящее время, однако, доказано, что основной путь этих
реакций — прямое алкилирование ароматического кольца, активи-
198
роьанйого сильным электронодойорным заместителем (гидро-
ксильной группой). Подобно сульфированию, алкилирование фе-
нолов — обратимый процесс, и это позволяет при необходимости
накопить в реакционной массе термодинамически более устойчивый
изомер. Так, при алкилировании фенола вначале, в условиях кине-
тического контроля, образуется смесь о- и «-изомера в близких
количествах:
ОН он он
R
Увеличение длительности реакции и некоторое повышение тем-
пературы позволяют приблизиться к равновесию, при котором пре-
обладает более стабильный п-изомер. Соответственно, из двух
образующихся диалкилфенолов 2,4-изомер термодинамически бо-
лее устойчив, чем 2,6-изомер.
В качестве катализатора при этой реакции чаще всего исполь-
зуют концентрированную серную кислоту в количестве 3—10%
(масс.). В зависимости от активности алкена реакцию ведут при
50—110 °C. После завершения процесса и нейтрализации кислоты
продукт отделяют и очищают перегонкой под вакуумом. В послед-
нее время в качестве катализатора стали использовать также
нерастворимую в воде катионообменную смолу КУ-2; она легко
отделяется от реакционной массы фильтрованием. При этом спосо-
бе, однако, требуется более длительное проведение реакции и более
высокая температура [7, с. 316].
В ' синтезе' полимеров широко используют п-трет-бутилфенол
(8), получаемый из фенола и изобутилена. 2,6-Ди-трет-бу-
тил-п-крезол(ионол), получаемый тем же способом из п-крезола
и изобутилена, применяется для стабилизации полимеров.
Продукты алкилирования фенола 2-метил-1-бутеном (изоами-
леном) (9) и диизобутиленом (10) могут быть использованы для
синтеза кислотных антрахиноновых красителей [12].
СНз НО——с—сн3 но— СНз (8) (t СНз НО— /"Д—С—СН2—С(СНз)з \=/ 1 СНз (10) СНз %—с—С2Н5 СНз 1)
199
n-Алкилфенолы, такие, как (10), и фенолы с более длинной
алкильной группой, например Ci2, применяют для получения
неионогенных ПАВ; для этого их подвергают реакции полиоксиэ-
тилирования по гидроксильной группе (см. 14.3.1).
Весьма интересно каталитическое действие фенолята алюминия
А1(ОСбН5)з, который избирательно направляет алкилирование фе-
нола в орто-положение, даже если лара-положение свободно. Так,
при алкилировании изобутиленом получаются о-трет-бутилфенол
(11) и 2,6-ди-трет-бутилфенол (12).
ОН
(СНз)зС
\Х/С(СНз)з
и
(И)
(12)
Механизм этой реакции до конца не выяснен, но можно пола-
гать, что первоначально алкилирование идет в орто-положение
одного из активированных бензольных колец фенолята алюминия;
затем это кольцо отщепляется в виде о-алкилфенола, вытесняемого
более кислым неалкилированным фенолом. Реакция имеет боль-
шое практическое значение для синтеза стерически затрудненных
фенолов, используемых в качестве стабилизаторов полимеров про-
тив термоокислительной деструкции [13].
6.1.5. C-Алкилирование аминов
При С-алкилировании аминов, в отличие от фенолов,
четко прослеживаются две стадии реакции: алкилирование по
аминогруппе (А-алкилирование) и перегруппировка с перемеще-
нием алкильной группы от азота в ароматическое кольцо (пере-
группировка Гофмана — Марциуса; о механизме см. [2, с. 745—
747]). Первая стадия идет в значительно более мягких условиях,
чем вторая.
Так, синтез п-бутиланилина (14), используемого для получения
антрахиноновых красителей, ведут в две стадии [14]. Вначале
получают А-бутиланилин (13): на анилин действуют бутилхлори-
дом или бутиловым спиртом в присутствии кислот или алкоголя-
тов. Выделив (13), его подвергают перегруппировке при нагрева-
нии до 200—250 °C в присутствии катализаторов ZnCl2 или СаС12
NH2 nhch2ch2ch2ch3 nh2
СН2СН2СН2СНз
(13) (14)
Следует отметить, что при перегруппировке не происходит изо«
меризации алкильной группы. Это, однако, не служит доказатель-
200
ством внутримолекулярного механизма миграции алкила, так как
может быть объяснено тем, что скорость превращения первичного
+ +
бутил-катиона во вторичный СН3СН2СН2СН2 —> СН3СН2СНСН3
меньше, чем скорость реакции алкилирования пара-положения.
Совершенно аналогично из о-толуидина и 1-бутанола получают
4-бутил-2-метиланилин, а из анилина и триизобутилена — и-доде-
циланилин. Эти продукты также могут быть использованы в син-
тезе красителей.
Для тех же целей из 2,4-ксилидина (2,4-диметиланилина), его
гидрохлорида и метанола при 270 °C под давлением получают
мезидин (2,4,6-триметиланилин) (15), а из 2,4-ксилидина и его
гидрохлорида в присутствии металлического алюминия при дей-
ствии этилена — 2,4-диметил-б-этиланилин (16) [14].
nh2 . nh2
СНз СНз
(15) (16)
В отличие от первичных, третичные амины могут алкилировать-
ся сразу в ароматическое кольцо. Так, при действии на
Д1,ДСдиметиланилин бис (п-диметиламинофенил) метанола (гидро-
ла Михлера) (17) в присутствии минеральной кислоты легко полу-
чается трис(п-диметиламинофенил)метан (18):
[(CH3)2N——]cHOH + f)—N(CH3)2 -+
(17)
—> £(ch3)2n——]сн
(18)
Окисление (18) дает краситель кристаллический фиолетовый.
Образующийся из (17) ион (19) очень стабилен, так как поло-
жительный заряд в нем сильно делокализован. Поэтому как алки-
лирующий реагент он очень мало активен. Чтобы увеличить его
реакционную способность, процесс ведут в среде концентрирован-
ной серной кислоты, которая протонирует диметиламиногруппы и
таким образом уменьшает делокализацию положительного заряда
(20).
(19)
(CH3)2NH——CH—\^/—NH(CH3)2
(20)
201
В этих условиях гидролом Михлера (17) удается алкилировать
многие малоактивные соединения. Например, из 2,7-нафталинди-
сульфокислоты получают соединение
окисление которого дает краситель кислотный зеленый Ж
[15, с. 275].
6.2. РЕАКЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ
6.2.1. Получение ди- и триарилметановых производных
Для введения в ароматические соединения углеродсо-
держащих групп широко применяют альдегиды, кетоны и их про-
изводные. Таким образом могут быть синтезированы разнообраз-
ные производные диарил- и триарилметана. В качестве катализа-
торов при этом используют сильные кислоты; они протонируют
кислород карбонильной группы, увеличивая положительный заряд
на ее атоме углерода:
R—СН=О + Н+ [R—СН=6—Н ч-> R—СН—ОН]
Образующиеся катионы взаимодействуют по уже приведенной
схеме электрофильного замещения, и получаются соответствующие
ароматические спирты. Однако под влиянием того же катализато-
ра образующийся спирт (21) легко отщепляет гидроксил; возника-
ющий новый карбкатион (22) с большой скоростью реагирует еще
с одной молекулой ароматического соединения.
(22'
(23)
Взаимодействие #,#-диметиланилина с бензальдегидом идет в
присутствии каталитических количеств НС1 или ZnCl2. В результа-
те образуется бис(м-диметиламинофенил)фенилметан (24)—лей-
кооснование малахитового зеленого [15, с. 275]:
СН
2
(И)
202
Из фенола при действии на него ацетона получают, например
4,4/-изопропилидендифенол [2,2-бис(м-гидроксифенил) пропан; ди-
фенилолпропан; диан; бисфенол А] (25) [7];
СН3
С=О
I
СНз
СН3
СНз
(25)
Бисфенол А используется в больших количествах в производ-
стве эпоксидных смол.
Взаимодействие ароматических соединений с альдегидами и
кетонами полностью подчиняется уже рассмотренным закономер-
ностям реакций электрофильного ароматического замещения. Вли-
яние строения альдегида или кетона на его активность в этих
реакциях изучалось кинетическими методами [16]. Показано, что
реакция AJV-диметиланилина с бензальдегидом и его производны-
ми при катализе бензолсульфокислотой идет тем медленнее, чем
больше в бензальдегиде электронодонорность заместителя, кото-
рая уменьшается в ряду NO2 > Cl > Н > СН3 > ОСН3>
>N(CH3)2. Следовательно, чем выше электронный дефицит на
атоме углерода карбонильной группы, тем более активным элект-
рофилом является альдегид или кетон.
Кинетические исследования подтверждают также, что первая
стадия реакции — образование спирта (21)— идет значительно мед-
леннее второй, при которой получается продукт взаимодействия
(23). Это объясняется высокой реакционной способностью карб-
катиона (22), который быстрее, чем исходный альдегид или кетон,
взаимодействует со второй молекулой ароматического соединения.
Поэтому остановить реакцию на первом этапе в обычных условиях
не удается. Если, однако, в реакционную массу ввести какое-
нибудь соединение, способное реагировать с карбкатионом (22)
быстрее, чем исходное ароматическое соединение, то направление
реакции можно изменить. На этом приеме основано несколько
практически важных реакций, рассматриваемых ниже.
6.2.2. Реакция хлорметилирования
При действии формальдегида и хлористого водорода в
ароматическое соединение можно ввести одну или несколько хлор-
метильных групп [17, 18]:
АгН + НСНО + НС1 —> АгСН2С1 + Н2О
Реакцию обычно осуществляют, пропуская при небольшом на-
гревании НС1 в смесь ароматического соединения с раствором
формальдегида или триоксиметилена (параформальдегида) в при-
сутствии ZnCl2, H2SO4 и др. Вместо формальдегида или триокси-
метилена можно использовать дихлордиметиловый эфир
203
С1СН2ОСН2С1. С малоактивными соединениями реакцию прово-
дят в безводной среде в присутствии А1С1з.
При хлорметилировании бензола получается бензилхлорид (о
синтезе его хлорированием толуола см. 14.1.1). Механизм реакции
можно представить схемой [18]:
сн2о + Н+ СН2ОН
+ -н +
СвНв + сн2он ----► С6Н6СН2ОН
С8Н5СН2ОН 4- Н+ ч=> СбН5СН2 + Н2О
СбН5СН2 + СГ —> С8Н5СН2С1
Таким образом, успех реакции определяется тем, что бензил-
катион реагирует с хлорид-анионом быстрее, чем с избытком бен-
зола. Если в реакции использовать ароматическое соединение зна-
чительно более реакционноспособное, чем бензол, например анилин
или фенол, то вместо хлорметильных производных образуются
только производные диарилметана. Впрочем, и при реакции с бен-
золом побочно получается дифенилметан, количество которого воз-
растает с повышением температуры [7, с. 669].
Для хлорметилирования бензола обычно используют формалин
и в качестве катализатора ZnCl2. Последний вводят в виде кон-
центрированного раствора в соляной кислоте и во время реакции,
которую ведут при температуре не выше 50—60 °C, барботируют
НС1. Так как бензилхлорид алкилируется почти с такой же скоро-
стью, как и исходный бензол, при реакции образуется о- и, в
большей степени, n-бисхлорметильные производные. Чтобы умень-
шить образование этих соединений, глубину превращения взятого
в реакцию бензола поддерживают в пределах не более 20—25%.
В реакцию хлорметилирования можно вводить толуол и ксило-
лы [19]; получающиеся соединения могут быть использованы для
окисления в терефталевую, тримеллитовую и пиромеллитовую кис-
лоты (см. 17.1,1). Их применяют в синтезе термостойких полиме-
ров и волокон.
При хлорметилировании n-нитротолуола образуется 4-нит-
ро-2-(хлорметил)толуол (26) [20, с. 688]; при восстановлении из
него получается 3,4-ксилидин (3,4-диметиланилин) (27), приме-
няемый в синтезе витаминов.
(26) (27)
204
Хлорметилирование нафталина дает главным образом ^(хлор-
метил) нафталин (28), который при дальнейшем хлорметилирова-
нии образует смесь 1,4- (29) и 1,5-бисхлорметилнафталина (30)
[21]:
СН2С1 СН2С1 СН2С1
СН2С1 СН2С1
(28)
(29) (30)
Реакция хлорметилирования нашла также применение и в син-
тезе красителей. Фталоцианин меди вступает в эту реакцию при
действии дихлорметилового эфира или триоксиметилена в расплаве
А1С1з [22]. Позднее выяснилось, что эту реакцию можно вести,
используя триоксиметилен в смеси серной и хлорсульфоновой кис-
лот [23] или с дихлордиметиловым эфиром в растворе только
серной кислоты [24]. Этими методами можно ввести в молекулу
фталоцианина до восьми хлорметильных групп. Полученные про-
дукты перерабатывают в ценные красители. К реакции хлормети-
лирования способны многие кубовые красители и пигменты.
6.2.3. Получение альдегидов реакцией с формальдегидом
Некоторые труднодоступные другими методами альде-
гиды, например ванилин (4-гидрокси-З-метоксибензальдегид) (36)
и n-диметиламинобензальдегид, получают в промышленности при
совместном действии формальдегида и А^ААдиметил-п-нитрозоани-
лина на гваякол (о-метоксифенол) [25, с. 254] или, соответствен-
но, на АЦУ-диметиланилин [26] в минеральнокислой среде.
Считают [20], что эти реакции проходят таким образом, что,
например, в случае ванилина, вначале гваякол (31) реагирует с
формальдегидом, образуя соответствующий (ванилиловый) спирт
(32);
(31>
CH3Ov<
+ сн2о —> НО-(Л—СН2ОН
(32)
Образующийся из (32) ванилил-катион (33) захватывается
м-диметиламинофенилгидроксиламином (34), получающимся в ре-
акционной массе в результате восстановления формальдегидом
А^ААдиметил-и-нитрозоанилина; при этом образуется соответству-
ющий азометин (35); этот продукт может быть легко выделен из
реакционной массы. Заключительным этапом является гидролиз
205
(35) с образованием ванилина (36) и MAf-диметил-и-фенилендиа-
мина (37)
(35)
(36>
(37)
К рассмотренной реакции по механизму и области применения
близка реакция Даффа [27]. Она позволяет формилировать фено-
лы и JV.lV-диалкиланилины путем нагревания при 150—170 °C с
уротропином и борной кислотой в глицерине, с последующим кис-
лотным гидролизом получающегося азометина. Например, форми-
лирование фенола для синтеза о-гидроксибензальдегида (салицил-
альдегида) (38) можно представить схемой:
(38)
При реакции с фенолами преимущественно получаются о-изо-
меры. Однако, если орто-положения заняты, формилирование идет
в пара-положение. Побочно может идти метилирование и образо-
вание диальдегидов.
Реакция Даффа как общий метод синтеза гидроксиальдегидов
позволяет легко получать продукты более чистые, чем по методу
Раймера-Тимана (см. 6.3.2), однако выход не превышает 15—20%.
6.2.4. Аминометилирование и родственные реакции
Аминометилированием (реакцией Манниха) называют
взаимодействие формальдегида и амина, обычно вторичного, в
виде гидрохлорида, с соединениями, содержащими подвижные
атомы водорода; в результате один или несколько таких атомов
замещаются анчнометильной группой.
206
С ацетофеноном реакция Манниха проходит по метильной
группе:
СвН5СОСНз + сн2о + NHR3 —> C6H5COCH2CH2NR2 + Н2О
Промежуточным продуктом является М-гидроксиметильное
(метилольное) производное амина, образующееся при взаимодей-
ствии формальдегида с амином:
CH2O + HNR2 —> HOCHjNRj
В кислой среде оно превращается в карбкатион, стабилизиро-
ванный смещением неподеленной пары электронов азота:
HOCH2NR2 + Н+ —> Йн2-4ш2 + Н2О
Благодаря этой стабилизации такой карбкатион в реакциях
электрофильного ароматического замещения сравнительно мало
активен. В обычных условиях реакция Манниха хорошо идет толь-
ко с такими ароматическими соединениями как фуран, тиофен,
пиррол, некоторые производные пиразола, индол и другие гетеро-
циклы, а также фенолы бензольного, нафталинового и гетероцик-
лического ряда и некоторые подобные соединения [28].
Например с n-крезолом реакция проходит путем последова-
тельного вступления в орто-положения к фенольному гидроксилу
одной (39) и двух (40) аминометильных групп:
СП. CU СН.
(39)
(40)
В молекулу фенола могут вступить три таких группы.
С бензолом, нафталином, их гомологами и производными менее
активными, чем фенолы, реакция Манниха в обычных условиях не
идет. Благодаря этому до недавнего времени в синтезе промежу-
точных продуктов и красителей эту реакцию использовали сравни-
тельно редко [29].
Оказалось, однако, что если в реакцию вместо амина ввести
амид или имид карбоновой кислоты или сульфокислоты, например
хлорацетамид, бензамид, фталимид, бензолсульфамид или же лак-
тамы 2-пирролидон, 2-пиридон и др., то образующиеся из них
гидроксиметильные (метилольные) производные в концентриро-
ванной серной кислоте проявляют высокую реакционную способ-
ность; они амидометилируют даже сравнительно мало активные
соединения, например, производные антрахинона, а также соеди-
нения, содержащие нитрогруппу и др. [30].
?07
Так, М-гидроксиметил-2-пирролидон (42) в концентрированной
серной кислоте реагирует с п-нитротолуолом (41) по схеме:
Образующийся продукт (43) после восстановления нитрогруппы
используется в синтезе красителей [31].
М-Гидроксиметилбензамид (45) реагирует в тех же условиях с
4-нитровератролом (44); причем бензамидометильная группа всту-
пает в положение 5. Это доказывается тем, что продукт (46) после
восстановления при действии хлорокиси фосфора превращается в
производное хиназолина (47) [32].
Реакцией амидометилирования пользуются не только для полу-
чения промежуточных продуктов, но и для химической переработки
готовых красителей и пигментов, например производных антрахи-
нона [14], фталоцианинов меди и кобальта [33].
Многие М-гидроксиметильные производные амидов легко обра-
зуются при взаимодействии формальдегида и амида кислоты в
присутствии каталитических количеств КзСОз.'
C6H5CONH2 + СН2О —> C6H5CONHCH2OH
В ряде случаев эти соединения получаются непосредственно в
реакционной массе, куда добавляют амид и формалин. Иногда для
реакции вместо амида кислоты вводят нитрил [30].
В серной кислоте М-гидроксиметильные производные амидов
+
дают карбкатионы RCONHCH2. Положительный заряд в них ком-
пенсируется влиянием амидного азота лишь в очень небольшой
степени, особенно если учесть возможность протонирования карбо-
нильного кислорода в этих условиях. Этим и объясняется высокая
реакционная способность таких карбкатионов как амидоалкили-
рующих реагентов.
Другим родственным реагентом, с помощью которого можно
вводить в ароматические соединения аминометильную группу, яв-
ляется М-хлорметилфталимид (48). В реакции используются ката-
лизаторы Фриделя — Крафтса, обычно ZnCK или А1С1з [34]. Ами-
?08
нометилирование бензола, например, проходит следующим об-
разом:
(50)
От полученного А^-бензилфталимида (49) остаток фталевой
кислоты может быть отщеплен путем гидролиза, вначале в щелоч-
ной, а затем в кислой среде с образованием бензиламина (50).
Эта реакция также находит применение в синтезе фталоциани-
новых красителей [32], хотя препаративно она менее удобна, чем
с амидами.
Близкой по характеру является и реакция сульфометилирова-
ния. Она протекает при действии на ароматические соединения с
высокой реакционной способностью бисульфитного производного
формальдегида. С 2-нафтолом, например, реакция идет с образо-
ванием соли 2-гидрокси-1-нафтилметансульфокислоты (51) [20]:
+ HOCH2SO3Na
CH2SO3Na
(5П
6.3. РЕАКЦИИ С ПРОИЗВОДНЫМИ КАРБОНОВЫХ кислот
6.3.1. Общие представления о реакции ацилирования
Введение в ароматические соединения углеродсодержа-
щих групп осуществляется также с помощью карбоновых кислот и
их производных — галогенангидридов, ангидридов, эфиров, ами-
дов и нитрилов — применяемых в реакциях ацилирования. Их
сравнительная реакционная способность, так же как и реакционная
способность рассмотренных выше альдегидов (см. 6.2.1), зависит
от степени поляризации группы С=О (или C=N) и, следователь-
но, от величины положительного заряда, возникающего на ее атоме
углерода. Влияние других заместителей, связанных с этим атомом,
изменяющее величину его положительного заряда, различно.
В соответствии с этим по реакционной способности карбоновые
кислоты и их производные образуют ряд:
RCOHal > (RCO)aO > RCOOH > RCOOCH3 > RCOO'
209
Обычно реакции ацилирования ароматических соединений про-
водятся с использованием катализаторов Фриделя — Крафтса, ча-
ще всего А1С13, и этим напоминают уже рассмотренные реакции
алкилирования. Однако по своей реакционной способности галоген-
ангидриды кислот образуют ряд, обратный ряду галогеналкилов
(ср. 6.1.1):
RCOF < RCOC1 < RCOBr < RCOI
Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов
хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму, чем
активация галогеналкилов. Он, очевидно, состоит в присоединении
хлорида алюминия к карбонильному кислороду с последующим
отщеплением галогена и образованием ионной пары:
R—С=О + А1С13 R—С=О—A1C1J :?=£ R—СО+|| А1С17
I I
Cl С1
Кинетическими исследованиями установлено, что именно ад-
дукт А1С1з с хлорангидридом кислоты в биполярной или ионной
форме, а не ацил-катион, получающийся при диссоциации ионной
пары, образует о-комплекс при реакции ароматического ацилиро-
вания. Вместе с тем, сходство в кинетике и строении продуктов,
образующихся при реакции ацетилирования по Фриделю — Крафт-
су и при той же реакции с использованием заранее приготовлен-
ных ацетилгексафторантимоната и ацетилгексахлорантимоната
CH3CO+||SbF6 и СН3СО+|| SbCK [2, с. 304—307], позволяют утвер-
ждать, что этот аддукт имеет строение ионной пары.
Дальнейшее взаимодействие аддукта с ароматическим соеди-
нением идет по уже рассмотренной для реакции алкилирования
схеме (см. 6.1.1).
Однако между течением реакций алкилирования и ацилирова-
ния по Фриделю — Крафтсу наблюдаются и существенные разли-
чия. Они прежде всего определяются значительно меньшей ак-
тивностью ацилирующего реагента, благодаря чему реакция с
ним заметно селективнее и чувствительнее к влиянию имеющихся
заместителей. Так, если толуол при алкилировании вступает в
реакцию со скоростью в 5—6 раз большей, чем бензол, то скорости
ацилирования этих аренов различаются в ПО—150 раз. Константа
реакции р в уравнении Гаммета для алкилирования обычно имеет
величину от —2 до —3, а для ацилирования она достигает вели-
чины —9 и более (см. 2.4.1). Это свидетельствует о более позднем
переходном состоянии при ацилировании (см. 2.7.1).
В результате ацилирования в ароматическое кольцо вступает
остаток с карбонильной группой, являющейся сильным электроно-
акцептором. Поэтому реакция ацилирования отличается четкой
стадийностью. Основность карбонильной группы настолько велика,
31Q
что введенный в реакцию катализатор Всегда остается связанным
с этой группой:
C6He + R—С=О—A1C1J —► С5Н5—С=б—A1C1J + НС1
I I
Cl R
Продукт реакции обычно затем выделяется при разложении
реакционной массы водой. Благодаря этому для осуществления
реакции необходимо не менее чем стехиометрическое количество
катализатора, и реакция суммарно имеет третий порядок:
p = fe[RCOCl][C6H6][AlCJ3]
При ацетилировании бензола заранее приготовленными аце-
тилгексафторантимонатом и ацетилгексахлорантимонатом наблю-
дается небольшой кинетический изотопный эффект: скорость реак-
ции с гексадейтеробензолом в 2,2 раза меньше, чем с бензолом. Из
этого делается вывод [35], что скорость реакции может частично
определяться стадией отщепления протона от о-комплекса.
Реакцию ацилирования обычно проводят в среде органического
растворителя; чаще всего это избыток ароматического соединения
или же другое соединение, обладающее меньшей реакционной
способностью, чем вводимое в реакцию ацилирования. Безводный
А1С13 сильно гигроскопичен и полностью теряет активность, связы-
ваясь с водой. Поэтому все реагенты и растворители перед исполь-
зованием сушат, а для защиты от влаги воздуха все воздушные
линии аппарата должны быть снабжены поглотителями. Контроль
процесса обычно ведут по скорости выделения НС1, для этого его
поглощают щелочью. После завершения реакции массу выливают в
подкисленную воду, чтобы соли алюминия остались в растворе.
Органический слой отделяют и целевой продукт выделяют из него,
отгоняя растворитель с водяным паром или же, после осушивания,
фракционной вакуум-перегонкой.
6.3.2. Получение кетонов
В промышленности промежуточных продуктов метод
ацилирования широко используется для синтеза жирноароматиче-
ских и ароматических кетонов. Так, из бензола и ацетилхлорида
получается ацетофенон:
С5Н6 + СН3СОС1 —> С5Н5СОСН3 + НС1
Вместо ацетилхлорида можно применять уксусный ангидрид:
С5Н5 + (СН3СО)2О —> CSH5COCH3 + СНзСООН
В этом случае, однако, необходимо брать 2 моля катализатора,
так как образующаяся уксусная кислота безвозвратно потребляет
один его моль на солеобразование.
Аналогично получают пропиофенон и кетоны с более длинной
цепью.
211
В реакцию с ароматическими соединениями можно вводить
также ангидриды двухосновных кислот [36], например янтарный,
малеиновый и др.
Н2(Х \
свнв + । ;о —> с6н5сосн2сн2соон
Н2С\ /
с
Таким способом получают ароматические оксокарбоновые кис-
лоты (кетокислоты), которые часто используют для последующей
циклизации.
При взаимодействии бензола и бензоилхлорида получается
бензофенон:
С6Нв + С6Н5СОС1 СвН5СОСвН5 + НС1
Его можно синтезировать из бензола и карбонилхлорида (фос-
гена) в присутствии А1С13. Реакцию целесообразно вести под дав-
лением:
2СвН6 + СОС12 СвН5СОСвН5 + 2НС1
Практически бензофенон удобнее получать из бензола и четы-
реххлористого углерода [37].
Для ацилирования по Фриделю — Крафтсу в промышленности
часто используют фталевый ангидрид. При взаимодействии с бен-
золом, хлорбензолом, толуолом и другими продуктами он образует
ряд производных бензофенона, содержащих карбоксильную груп-
пу в орто-положении — получаются различные о-бензоилбензой-
ные кислоты (52)-
О О
(R = H, СНз, С1)
Катализатор AICI3 в эти реакции вводится из расчета 2—
2,5 моль на 1 моль фталевого ангидрида. Растворителем служит
избыток ацилируемого соединения [20, с. 714].
Из соединений типа (52) при циклизации под действием
100%-ной H2SO4 легко получаются антрахинон и ряд его производ-
ных, важных для синтеза красителей.
Сравнительно меньшее значение имеют аналогичные продукты,
получающиеся из бензола и его производных и диангидрида пиро-
212
меллитовой (1,2,4,5-бензолтетракарбоновой) кислоты (53), став-
шего теперь вполне доступным продуктом.
(53) (54)
Циклизация образующихся соединений типа 2,5-дибензоилте-
рефталевой кислоты (54) приводит к получению производных пен-
тацендихинона [38, с. 409], еще не получивших практического
применения.
Практически интересный продукт — 4-ацетилбифенил (55) об-
разуется при ацетилировании бифенила ацетилхлоридом в нитро-
бензоле в присутствии А1С1з. Его используют для окисления в
4-бифенилкарбоновую кислоту. Аналогично из 4-нитробифенила
получают 4-ацетил-4'-нитробифенил (56) [39], при окислении обра-
зующий 4'-нитро-4-бифенилкарбоновую кислоту.
СОСН3
(55)
—СО СН3
(56)
Таким образом, нитрогруппа в соседнем кольце не препятствует
течению реакции ацетилирования.
Ацетилирование нафталина всегда приводит к смеси 1- и
2-ацетильных производных. Соотношение изомеров более всего за-
висит от примененного растворителя, но также и от температуры и
количества введенных А1С13 и ацетилхлорида. Например, в дихлор-
этане выход 1-ацетилнафталина (57) составляет 98%, в то время
как в нитробензоле получается до 70% 2-ацетилнафталина (58).
Если реакцию в дихлорэтане вести с избытком ацетилхлорида
(2 моль на 1 моль А1С1з, то образуется (58) с выходом 60%
[40, с. 536—539].
СОСНз
(57* (58)
Единого объяснения этим наблюдениям нет. Вероятно различ-
ная ориентация при реакции связана с изменяющимся строением
атакующей частицы (см. также 2.6).
Бензоилирование нафталина ведут действием бензоилхлорида в
присутствии А1С13 обычно в среде полихлорбензолов. Реакция идет
213
В «-Положения, Но стадиям — вначале образуется 1-бензоилнафта-
лин (59), который несколько медленнее реагирует еще с одним
молем бензоилхлорида, образуя смесь, содержащую около 80%
1,5-(60) и 20% 1,8-дибензоилнафталина (61), Побочный продукт
(61) легко отделяется от (60) обработкой хлорбензолом.
СОСбН5 СбН5СО СОСбН6
СОСбН5
(60) (61)
Из этих кетонов практически важны (59) и (60). Из первого при
циклизации получается бензантрон, а из второго—дибензпирен-
хинон.
Из аценафтена при действии ацетилхлорида образуется 5-аце-
тилаценафтен (62), служащий главным образом для окисления
в 1,4,5-нафталинтрикарбоновую кислоту [41, с.191]. При бензоили-
ровании получается 5-бензоилаценафтен (63), используемый для
синтеза кубовых красителей.
(62)
СОСбНб
(63)
Ароматические соединения, содержащие сильные электронодо-
норные заместители, могут вступать в реакцию ацилирования и без
А1С13, иногда в очень мягких условиях. Так, 4,4/-бисдиметиламино-
бензофенон (кетон Михлера) (65) получается из /У,ЛСдиметилани-
лина и карбонилхлорида (фосгена) в две стадии:
(CH3)2N—^2/+СОС12 —> (CH3)2N——СОС1+НС1
164)
(CH3)2V 0-СОС1 + —N(CH3)2 —>
—> (CH3)2N —СО——N(CH3)2 + НС1
,65)
Первая стадия — образование 4-диметиламинобензоилхлорида
(64) идет уже при комнатной температуре и не нуждается в ката-
214
лизаторах. Вторая стадия требует несколько более жестких усло-
вий— нагревания до 100 °C в автоклаве и прибавления плавленого
ZnCU [20, с. 705]. В таких же условиях получают 4,4'-бисдиэтил-
аминобензофенон.
Резорцин ацилируется в положение 4 при нагревании с безвод-
ными алифатическими кислотами до 125—135 °C в присутствии
ZnCl2:
НО. , НО.
СНз(СН2)5СООН + —ОН —> СН3(СН2)5СО—(Л—он
В аналогичных условиях реагируют флороглюцин и пирогал-
лол.
Ацилирование фенолов ароматическими кислотами обычно про-
водят нагреванием в концентрированной серной кислоте.
6.3.3. Реакция формилирования
Использование муравьиной кислоты и ряда ее произ-
водных для реакции ацилирования позволяет вводить в аромати-
ческие соединения формильную группу и получать альдегиды.
Однако применить для этой цели хлорангидрид муравьиной
кислоты (формилхлорид) невозможно, так как он нестоек и сразу
же разлагается по реакции:
НСОС1 —> СО4-НС1
Поэтому Гаттерман предложил получать альдегиды, пропуская
в смесь ароматического соединения и А1С1з безводные окись угле-
рода и хлористый водород:
С6Нв + СО+НС1 —> СвН5СНО + НС1
При реакции действительно образуется бензальдегид, однако с
ничтожным выходом. Использование дополнительного катализато-
ра— хлорида меди(1)—позволило значительно увеличить при
этой реакции выход многих альдегидов (реакция Гаттермана —
Коха, см. [42, 43]), но не бензальдегида. Основная причина —
нерастворимость А1С13 в бензоле. Это препятствие удалось преодо-
леть, используя вместо хлорида алюминия его бромид или при-
меняя в качестве растворителя нитробензол. Смесь окиси углерода
с хлористым водородом получают, приливая хлорсульфоновую
кислоту к муравьиной кислоте:
CISO3H4-HCOOH —> H2SO4 + CO + HC1
Техническое решение задачи было найдено проведением реак-
ции арена с СО и НС1 под давлением. В автоклаве при 6—7 МПа и
?15
20—60 °C формилирование бензола, его гомологов, производных
нафталина и более сложных соединений идет, как правило, с
выходом не менее 90% от теоретического. При этом необязательно
применять сокатализаторы. В реакцию не вступают фенолы. Из
побочных процессов наблюдается изомеризация с перемещением
алкильных групп, очевидно благодаря каталитическому действию
А1С1з + НС1 (см. 6.1.2). Реакция является важным техническим
методом получения ароматических альдегидов.
Высокий выход продуктов в описанных условиях объясняется
тем, что давление смещает равновесие СО 4- НС1 4=^ НСОС1
вправо. Формилхлорид, как и другие хлорангидриды кислот
(см. 6.3.1), взаимодействует с хлористым алюминием, образуя
ионную пару НС=О+1| AICU, которая и является активным реаген-
том. Благоприятное влияние добавки CuCl, вероятно, объясняется
тем, что при этом увеличивается концентрация формил-катионов за
счет реакции СиСО+ с протоном.
Введение альдегидной группы в фенолы и их эфиры удается при
помощи реакции, также предложенной Гаттерманом [44, 45], — в
ней используются безводные цианистый водород и хлористый во-
дород с катализаторами Фриделя — Крафтса. Например, при об-
работке фенола HCN и НС1 в эфире в присутствии ZnCK из
раствора выделяется гидрохлорид л-гидроксибензилиденамина, ко-
торый далее гидролизуют водной кислотой и получают п-гидро-
ксибензальдегид:
Эфиры фенолов и некоторые другие фенолы реагируют в этих
условиях с трудом. Поэтому для реакции с ними вместо
ZnCl2 пользуются AICI3.
Считают, что при этой реакции НС1 присоединяется к HCN с
образованием формимидоилхлорида (66); последний реагирует еще
с одной молекулой HCN и полученный продукт (67) дает с А1С13
комплекс (68), взаимодействующий с ароматическим соедине-
нием; образуется сложный имин (69), который далее гидролизуют
до альдегида:
+ HC=N AICI3
HC==N + HC1 —> C1CH=NH ---------> C1CH=NCH=NH ------>•
(66) (67)
+ ArH +H2O
—> C1CH=NCH=NH • А1С13 -------> ArCH=NCH=NH • AICI3 ------->
—HC1
(68) (69)
—> ArCH=O + 2NH3 + HCOOH
216
Вместо HCN можно использовать Zn(CN)2. Необходимый реа-
гент при этом образуется в реакционной массе при пропускании
НС1. При таком проведении реакции выход альдегида несколько
возрастает.
Ценным методом, позволяющим вводить в ароматические со-
единения альдегидную группу, является реакция Вильсмайера [46;
47, с. 798]. В качестве реагентов используются полностью заме-
щенные амиды муравьиной кислоты, чаще всего М.АГдиметилформ-
амид и АГметил-АГ-фенилформамид, а в качестве катализатора,
активирующего эти соединения — хлорокись фосфора, реже —
карбонилхлорид (фосген). Катализатор взаимодействует с ами-
дом, образуя карбкатион (70), который, в свою очередь, реагирует
с ароматическим соединением.
(CH3)2NCH=O + РОС13 —*- (СН3)2Ы-СН—о—РС13О“—
—*• (СН3У,Н—СИ—о—РОС12 + сг
(то)
АгН + СИ—О—РОСЫ- сг —> Ar—СН—О—РОС12 + НС1
I I
N(CH3)2 N(CH3)2
(70) (71)
Гидролиз продукта (71) приводит к получению альдегида, ди-
метиламина, соляной и фосфорной кислот. Карбкатион (70) срав-
нительно мало активен, так как его эффективный положительный
заряд компенсируется неподеленной парой электронов соседнего
атома азота. По реакционной способности этот ион близок к обра-
зующемуся при реакции аминометилирования (см. 6.2.4).
С помощью реакции Вильсмайера, однако, нельзя ввести аль-
дегидную группу в бензол, нафталин, но антрацен легко формили-
руется за счет лтезо-положения. В реакцию вступают также произ-
водные бензола с сильными электронодонорными заместителями;
например, А^АГдиметиланилин образует по этой реакции
п-диметиламинобензальдегид с выходом 80—84% [48]. По этому
методу формилируются также многие гетероциклические соедине-
ния — фуран, тиофен, некоторые пиразолы, а также соединения с
подвижными атомами водорода.
Интересно отметить, что при осторожном гидролизе первичных
продуктов типа (71), образующихся при реакции Вильсмайера, в
ряде случаев удается остановиться на стадии получения достаточ-
но устойчивых диметиламинометиленовых производных [49]. Так,
исходя из 3-метил-1-фенил-5-пиразолона, можно получить димети-
ламинометиленовое производное (72), которое в кислой среде гид-
ролизуется далее доо-гидроксиальдегида (74) через промежуточное
217
образование таутомера (73) с гидроксиметиленовой группой:
н3с н3с СН—N(CH3)2
N N
С5Н5 С5Н5
(72)
Н3С СН—он
I
свн5
(73)
н3с сно
N
I
свн5
(74)
При низких температурах приведенное равновесие смещено в
сторону альдегидной группы (74) [50].
При реакции с М-замещенными сукцинимидами с хорошим
выходом образуются 3,4-диформил-2,5-дихлорпирролы [51]:
Несколько особняком в рассматриваемой группе реакций стоит
синтез Раймера — Тимана, с помощью которого из фенолов и хло-
роформа в водно-щелочной среде получаются гидроксиальдегиды
преимущественно орто-ряда [52]. В этом случае первичное взаи-
модействие хлороформа со щелочью приводит к образованию ди-
хлоркарбена:
НСС1з + ОН' —> н2о + сг + * СС12
Дихлоркарбен, подобно рассмотренным выше карбкатионам,
содержит атом углерода с координативно-незаполненной элект-
ронной оболочкой (6 электронов), но, в отличие от карбкатионов,
не несет заряда. Взаимодействие дихлоркарбена с фенолят-ионом,
очевидно, проходит по схеме:
О” О О’ О’
Хотя в этой реакции выход альдегидов обычно менее 50% от
теоретического, она находит практическое применение, так как
218
очень проста в осуществлении. Особенно гладко и со значительно
лучшими выходами она идет с 2-нафтолом и соответствующими
сульфо- и дисульфокислотами, например:
HO3S
HO3S
СНО
6.3.4. Реакция карбоксилирования фенолов
Угольный ангидрид — очень слабый электрофил, не спо-
собный реагировать с ароматическими углеводородами. Однако
реакционная способность ароматического кольца фенолов в виде
фенолятов настолько велика, что их можно ввести в реакцию с СО2,
в результате которой образуются практически очень важные гид-
роксиаренкарбоновые кислоты (реакция Кольбе — Шмитта).
Например, для получения салициловой (о-гидроксибензойной)
кислоты безводный фенолят натрия нагревают в автоклаве при
180 °C и вводят туда под давлением СО2. Реакцию считают закон-
ченной, когда прекращается поглощение СО2 [20]. При этом с
хорошим выходом образуется натриевая соль салициловой кисло-
ты. В аналогичных условиях из фенолята калия, а также из фено-
лятов рубидия и цезия получаются калиевая, рубидиевая или
цезиевая соли n-гидроксибензойной кислоты.
Влияние катиона металла на направление реакции карбоксили-
рования в настоящее время объясняют следующим образом. Фено-
лят натрия образует о-комплекс, стабилизированный образованием
хелатной связи через натрий; этот о-комплекс далее обычным
путем превращается в конечный продукт реакции:
ON а
+ С°2
Калий и более тяжелые металлы — несравненно более слабые
хелатообразователи, чем натрий. Поэтому о-комплексы фенолятов
этих металлов за счет орто-положения менее стабильны, чем в
случае фенолята натрия, и атака СО2 идет в более активированное
гидроксильной группой лара-положение;
219
Оказалось также, что безводный салицилат калия при нагрева-
нии в открытом сосуде при 220 °C образует калиевую фенолят-соль
n-гидроксибензойной кислоты и фенол:
ОН ОК ОН
COOK
Так же ведут себя салицилаты рубидия и таллия. Со значи-
тельно лучшим выходом, достигающим при 250°C 90—93%, идет
перегруппировка калиевой фенолят-соли салициловой кислоты в
фенолят-соль n-гидроксибензойной кислоты. Эту реакцию исполь-
зуют как промышленный метод получения п-гидроксибензойной
кислоты. Фенол при изомеризации не образуется [5, с. 153].
Интересно, что при нагревании мононатриевой соли п-гидро-
ксибензойной кислоты до 280—290°C она частично, с образованием
фенола, превращается в фенолят-соль салициловой кислоты:
Таким образом, изомеризация гидроксибензойных кислот обра-
тима и направление ее зависит только от свойств взятого катиона.
Аналогичные явления наблюдаются и в случае карбоксилиро-
вания 1- и 2-нафтолов.
Карбоксилирование безводного 1-нафтолята натрия при 120—
140 °C под небольшим давлением СОг приводит к получению с
выходом 82—83% практически важной 1-гидрокси-2-нафтойной
кислоты (75) [40], используемой при получении реактивов для
цветной фотографии:
При карбоксилировании 2-нафтолятов в зависимости от метал-
ла и температурного режима процесса карбоксильная группа мо-
жет вводиться в положения 1, 3 и 6 с образованием солей, соответ»
220
ствующих гидроксинафтойных (нафтолкарбоновых) кислот. Так,
2-гидрокси-1-нафтойная кислота (76) с наилучшим выходом,
достигающим 87% от теоретического, получается при карбоксили-
ровании 2-нафтолята калия (а не натрия, как можно было бы
ожидать) при 130 °C. Проведение той же реакции при 230—240 °C
дает с 50%-ным выходом 6-гидрокси-2-нафтойную кислоту (77),
содержащую 12% примеси З-гидрокси-2-нафтойной кислоты (78):
COOK
(76)
Технически наиболее важную кислоту (78) получают с выходом
72% (с учетом регенерации взятого в реакцию 2-нафтола) путем
карбоксилирования строго безводного 2-нафтолята натрия при
260 °C [40].
Так как реакционная масса получается очень вязкой, автоклав
снабжают мощной пятилопастной мешалкой, а между лопастями
устанавливают неподвижные пластины. Нагрев паром осущест-
вляется с помощью змеевиков, расположенных снаружи. В аппа-
рат загружают нагретый до 100 °C 50%-ный раствор едкого натра
(840 кг), затем 3000 кг расплавленного 2-нафтола. Аппарат закры-
вают и нагревают до 182 °C, после чего давление медленно спуска-
ют. При этом температура несколько понижается несмотря на
непрерывное нагревание. Высушивание продолжают при нагрева-
нии и удалении пара вакуум-насосом, пока температура не подни-
мется до 195 °C, а давление снизится до 40 мм рт. ст. Последние
следы влаги удаляют при 220—230 °C и остаточном давлении 15 мм
рт. ст. Далее вводят СО2 с такой скоростью, чтобы за 2 ч давление
поднялось до 0,45 МПа и поддерживалось на этом уровне 8—10 ч;
температура в аппарате 260 °C. Затем давление спускают и в ваку-
уме при остаточном давлении 15 мм рт. ст. и 230 °C отгоняют около
800 кг 2-нафтола. Операции карбоксилирования и последующей
отгонки 2-нафтола повторяют еще два раза, получая еще 310 и
150 кг регенерированного 2-нафтола. Далее реакционную массу
растворяют в воде и передавливают в аппарат для нейтрализации.
После дополнительного разбавления раствора до плотности 1,045—
1,052 его осторожно нейтрализуют соляной кислотой для осажде-
ния 2-нафтола, доводят объем раствора до 40 000 л (pH 6,8) и
отделяют осадок на фильтр-прессе. Раствор З-гидрокси-2-нафтой-
ной кислоты подкисляют соляной кислотой и центрифугируют,
221
после чего сушат в тарельчатой сушилке. Выход продукта —
1392 кг. В нем содержится 1,2% 2-нафтола.
Гидроксинафтойные кислоты способны изомеризоваться. Так,
натриевая фенолят-соль З-гидрокси-2-нафтойной кислоты может
быть получена нагреванием безводной натриевой фенолят-соли
2-гидрокси-1-нафтойной кислоты при 240 °C:
COONa
ONa
COONa
Изучение механизма изомеризации гидроксиаренкарбоновых
кислот показывает, что такие реакции имеют межмолекулярный
характер.
Обычно считают, что миграция карбоксилатной группы в солях
таких кислот является результатом предварительного распада соли
на фенолят и угольный ангидрид. Повторное их взаимодействие
приводит к образованию устойчивой в условиях реакции изомерной
гидроксиаренкарбоновой кислоты:
Образование СО2 при изомеризации убедительно доказано
многими методами, в том числе и с помощью меченого углерода в
СО2, который в дальнейшем оказывается в продуктах реакции. Тем
не менее, в открытых сосудах изомеризация проходит гладко, без
уменьшения выхода продуктов. Это явление объясняют большой
скоростью изомеризации, благодаря которой СО2 не успевает вый-
ти из реакционной массы. Если, однако, реакцию вести под глубо-
ким разрежением, то значительная часть СО2 может быть уловлена
[5, с. 153].
Рассматриваемый механизм не объясняет, почему при исполь-
зовании фенолят-солей гидроксиаренкарбоновых кислот выход
продуктов, получаемых при изомеризации, значительно возра-
стает.
Более вероятным поэтому представляется следующий меха-
низм. Декарбоксилирование фенолят-солей приводит к образова-
нию дианионов с карбанионным центром в ароматическом кольце,
который может менять свое положение с соответствующим пере-
мещением атомов водорода. Например, в случае изомеризации
фенолят-соли салициловой кислоты такой дианион (79) превра-
222
щается в дианион (80). После захвата СОг образуется конечный
продукт изомеризации.
(79) (80)
Такой механизм изомеризации в случае однометаллических
солей гидроксиаренкарбоновых кислот может реализоваться лишь
частично, поскольку обладающий очень высокой основностью кар-
банионный центр должен быстро нейтрализоваться водородом фе-
нольного гидроксила. Подобным же действием обладает водород
воды, если она присутствует в реакционной массе. Именно поэтому
для успеха реакции воду необходимо тщательно удалять.
Представленные выше анионы в действительности существуют в
виде ионных пар с катионами металлов; последние благодаря
этому и могут оказывать свое влияние на направление реакции
изомеризации.
Карбоксилированию подвергаются и более сложные фенолы,
например 2-антрол, из которого получают З-гидрокси-2-антрацен-
карбоновую кислоту (81). Этим же способом можно получать
З-гидрокси-2-дифениленоксидкарбоновую (82) и З-гидрокси-2-кар-
базолкарбоновую кислоту (83).
(81)
ОН
СООН
ОН
СООН
ОН
СООН
I
н
(83)
В отличие от перечисленных соединений резорцин карбоксили-
руется в очень мягких условиях при пропускании СОг в его водно-
щелочной раствор. При этом с хорошим выходом образуется
2,4-дигидроксибензойная (резорциловая) кислота (84):
СООН
ОН
(84)
Кроме фенолов в эту реакцию с успехом можно ввести и ами-
нофенолы. Среди получаемых из них продуктов наиболее важна
223
n-аминосалициловая кислота (85), образующаяся при карбоксили-
ровании л-аминофенола:
(85)
Под названием ПАСК ее в больших количествах используют
как лекарственное вещество.
Амины, преимущественно в виде А-ацетильных производных,
также могут вступать в реакцию карбоксилирования [53]. Однако
выход продуктов этой реакции невелик, и она пока что практиче-
ского применения не получила.
6.3.5. Диспропорционирование и изомеризация солей
карбоновых кислот
Впервые еще в 1873 г. было открыто необычное превра-
щение бензоата калия при нагревании до 400 °C в смесь солей
бензолдикарбоновых кислот и бензол. Лишь спустя 80 лет эта
реакция привлекла к себе пристальное внимание многих исследо-
вателей, так как выяснилось, что с ее помощью можно получать
терефталевую кислоту исходя из толуола, производство которого в
ряде стран превышает потребность [5, с. 158; 54].
Превращение бензоата калия в терефталат (86) идет по урав-
нению:
Реакцию ведут при нагревании до 350—450 °C под давлением
СО2, в присутствии ряда катализаторов, среди которых, по-види-
мому, наиболее эффективен иодид кадмия. Выход терефталевой
кислоты и бензола близок к теоретическому [55].
Интересно влияние катионов взятых солей на протекание реак-
ции. Бензоат лития диспропорционируется труднее, чем бензоат
калия, а бензоаты рубидия и цезия — заметно легче. Бензоаты
стронция и бария образуют при реакции соответствующие соли
фталевой (87), а не терефталевой кислоты. Бензоат кальция дает
смесь солей всех трех бензолдикарбоновых кислот.
СООч
/Ва +
СОСУ
(87)
224
При нагревании rt-хлорбензоата калия в атмосфере СО2 при
360 °C с катализатором фторидом кадмия получается соль 4-хлор-
изофталевой кислоты (88):
Диспропорционированием солей 1- и 2-нафтойных кислот при
400 °C с фторидом кадмия получается соль 2,6-нафталиндикарбо-
новой кислоты (89):
соок
(89)
Реакция распространяется также на гетероароматические со-
единения, Так, калиевые соли всех трех изомерных пиридинкарбо-
новых кислот образуют при диспропорционировании соль 2,5-пи-
ридиндикарбоновой кислоты (90):
Аналогично из калиевой соли 2-хинолинкарбоновой кислоты
образуется соль 2,4-хинолиндикарбоновой кислоты (91):
COOK
(91)
Еще большее практическое значение имеют открытые в 1955 г.
[56] реакции изомеризации солей дикарбоновых кислот, проходя-
щие в сходных условиях и позволяющие, например, из солей
8 Зак, 271
225
фталевой и изофталевой кислот получать соль терефталевой кис-
лоты (86):
COOK
COOK
КООС
COOK
COOK
(86)
Температура процесса 400—450 °C. Существенно отсутствие во-
ды и свободных кислот. Реакцию ведут под давлением СОг до
5 МПа в присутствии фторида или иодида кадмия. Выход тере-
фталевой кислоты из фталевой достигает 95%. Изофталевая кисло-
та изомеризуется значительно труднее и с худшим выходом [55].
Изомеризацией можно получить и ряд других кислот. Так,
дикалиевая соль дифеновой (2,2'-бифенилдикарбоновой) кислоты
(92) при 380 °C в сходных условиях превращается в соль
4,4/-бифенилдикарбоновой кислоты (93):
(92) (93)
Дикалиевая соль нафталевой (1,8-нафталиндикарбоновой) кис-
лоты (94) в присутствии фторида кадмия при 425 °C за 4 ч дает
соль 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (89) с выходом 62%:
КООС соок
(94)
коос
(89)
Такие же превращения претерпевают соль 2,3-пиридиндикарбо-
новой кислоты, образующая соль 2,5-пиридиндикарбоновой кисло-
ты (90), и соль 2,3-пиразиндикарбоновой кислоты, изомеризующа-
яся в соль 2,5-пиразиндикарбоновой кислоты.
Механизм реакции диспропорционирования и изомеризации
солей ароматических карбоновых кислот, по всей вероятности,
близок к рассмотренному механизму реакции Кольбе — Шмитта
(см. 6.3.4). Родственность этих реакций отмечена многими иссле-
дователями [57].
Например, в случае диспропорционирования соли бензойной
кислоты вначале идет процесс декарбоксилирования и, с выделе-
нием СО2, образуется ионная пара (96). При отсутствии в реакци-
онной массе воды или кислот анион СеНГ в этой паре нейтрализу-
220
ется, отрывая, как более «кислый», атом водорода из пара-положе'
ния бензоат-аниона. При этом получаются бензол и металлоргани-
ческое соединение (97), с дианионом, содержащим карбанионный
центр в пара-положении ароматического кольца. Заключительным
этапом реакции является взаимодействие металлорганического со-
единения (97) и СО2 с образованием терефталата калия (86):
СОСГ К
к+ гоос-
сосг к'
СОО’ к + со.
Так как реакции отщепления СО2 с образованием металлорга-
нического соединения и взаимодействия этого соединения с
СО2 обратимы, общее направление рассматриваемого превращения
должно определяться положением наиболее «кислого» атома во-
дорода в ароматическом кольце аниона исходной соли. Например,
в бензоатанионе это водород в пара- и орто-, но не в лета-положе-
нии. В случае пиридинкарбоновых кислот активно прежде всего
положение 2. Образование при изомеризации этих кислот
2,5-пиридиндикарбоновой кислоты (90), очевидно, проходит через
стадию, в которой получается 2-пиридинкарбоновая кислота; в ней
«кислый» характер приобретает водород в положении 5.
В свою очередь, общая скорость химического превращения
по-видимому, должна определяться скоростями установления рав-
новесия бензоат-анион металлорганическое соединение. Сле-
дует полагать, что соли кадмия катализируют именно эти стадии
процесса. Упомянутые выше фенолят-соли салициловой и п-гидро-
ксибензойной кислоты (см. 6.3.4) легче всего дают такие равнове-
сия. Фенолят-соли именно этих кислот рекомендуются «в качестве
доноров карбоксилатных групп» [58] при получении терефталевой
кислоты из бензойной. Реакцию с бензоатом калия проводят под
давлением СО2 при 400 °C в присутствии солей кадмия, и терефта-
левая кислота получается с выходом 80%. Авторы полагают, что
процесс протекает при этом с предварительным образованием
4-гидроксиизофталевой кислоты, которая передает карбоксильную
группу бензоату [58].
Однако с точки зрения рассматриваемого механизма следует
полагать, что при декарбоксилировании фенолят-соли салициловой
кислоты образуется металлорганическое соединение (98); оно
нейтрализуется путем захвата более «кислого» водорода из
«-положения бензоат-аниона, превращаясь в фенолят; при этом
8*
227
образуется новое металлорганическое соединение (99). Последнее
с СО2 дает терефталевую кислоту.
Из сказанного следует, что фенолят-соль салициловой кислоты
в этой реакции является источником образования металлорганиче-
ского соединения, а не донором карбоксилатной группы.
Таким образом, рассматриваемые реакции карбоксилирования
являются реакциями электрофильного ароматического замещения,
в переходном состоянии которых участвует не о-комплекс, а кар-
банион (см. 2.7.1). Реакции эти в настоящее время усиленно изу-
чаются и, по-видимому, получат большое распространение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Friedel-Krafts and Related Reactions. V. 1—4/Ed. G. A. Olah. N. Y., Lon-
don, 1963—1965. 2. Ингольд К. Теоретические основы органической химии, Пер.
с англ./Под ред. И. П. Белецкой. Изд. 2-е. М„ Мир, 1973, с. 298—304.
3. Прайс Ч. — В кн.: Органические реакции. Сб. 3. Пер. с англ. М., ИЛ, 1951,
с. 7—87. 4. Бородкин Г. И., Шакиров М. М., Шубин В. Г. и др. — ЖОрХ, 1978,
т. 14, № 2, с. 321—331. 5. Коптюг В. А. Изомеризация ароматических соедине-
ний. Новосибирск, Изд. СО АН СССР, 1963, с. 5—56. 6. Коптюг В. А. — В кн.:
Современные проблемы' химии карбониевых ионов/Под ред. В. А. Коптюга. Но-
восибирск, Наука, 1975, с. 103—142. 7. Лебедев И. Н. Химия и технология
основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 2-е. М., Химия, 1975.
8. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного
сырья. М., Химия, 1975, с. 150—208. 9. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишня-
кова Т. И. Технология нефтехимического синтеза. Ч. 1. М., Химия, 1973. 10. Пав-
лов Г. П., Беленький М. С. и др. — Хим. пром., 1975, № 12, с. 892—894.
11. Olah G. A., Kaspi L, Bukala J. — J. Organic Chem, 1977, v, 42, № 26,
p. 4187—4191. 12. Франц, пат. 1478768, 1967, Chem. Abstr., 1968, v. 68, 96800;
1478769, 1967, Chem. Abstr., 1967, v. 67, 109626. 13. Ершов В. В., Никифоров Г'. А.,
Володькин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы. М., Химия, 1972.
14. Шоенауер В., Бенгуерел Ф., Бенц Дж. — В кн.: Химия синтетических краси-
телей. Т. 5/Под ред. К. Венкатарамана. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л.,
Химия, 1977, с. 69—102. 15. Фирц-Давид Г. Э., Бланже Л. Основные процессы
синтеза красителей. Пер. с нем./Под ред. С. В. Богданова и И. В. Фодимана.
М„ ИЛ, 1957. 16. Pratt Е. F., Green L. О. — J. Amer. Chem. Soc., 1953, v. 75,
228
№ 2, р. 275—278. 17. Фюзон Рейнгольд К., Мак-Кивер К- Г- — В кн.: Органиче-
ские реакции. Сб. 1. Пер. с англ. М, ИЛ, 1948, с. 84—115. 18. Беленький Л. И.,
Волькенштейн Ю. Б., Карманова И. Б. — Успехи химии, 1977, т. 46, вып. 9,
с. 1698—1719. 19. In: Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl). 4 Aufl.
Bd. 5/3. Stuttgart, Georg Thime Verlag, 1959, S. 1001. 20. Ворожцов И. H. Осно-
вы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Изд. 4-е. М, Госхимиздат,
1955.
21. Груммитт О., Бэк А. — В кн.: Синтезы органических препаратов. Сб. 3.
Пер', с англ. М, ИЛ, 1952, с. 481—483. 22. Пат. США 2435307, 1948; Chem.
Abstr., 1948, v. 42, 3187. 23. Пат. ФРГ 843726, 1952; Chem. Abstr, 1958, v. 52,
9218А. 24. Франц, пат. 1403353, 1965; Chem. Abstr, 1965, v. 63, 15026C. 25. Об-
щий практикум по органической химии. Пер. с нем./Под ред. А. И. Коста. М,
Мир, 1965. 26. Адамс Р„ Колеман — В кн.: Синтезы органических препара-
тов. Сб. 1/Под общ. ред. Гильмана. Пер. с англ. М, ИЛ, 1949, с. 193—196.
27. Анжиал С. Дж. — В кн.: Органические реакции. Сб. 8. Пер. с англ. М, ИЛ,
1956, с. 263—287. 28. Hellmann И., Opitz G. a-Aminoalkilierting. Darstellung und
Eigenschaften der Kondensationprodukte H-acider Stoffe mit Carbonyl-verbindun-
gen und Aminen. Weinheim, Chemie, 1960. 29. Бэр Д. P. — В кн.: Химия синте-
тических красителей. Т. 4/Под ред. К. Венкатарамана. Пер. с англ, под ред.
Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1975, с. 167—172. 30. Цаугг Г., Мартин В. — В кн.:
Органические реакции. Сб. 14. Пер. с англ. М, Мир, 1967, с. 65—286.
31. Пат. США 2427527, 1947; Chem. Abstr, 1948, v. 42, 1431. 32. Downes А. М.,
Lions F. — J. Amer. Chem. Soc, 1950, v. 72, № 7, p. 3053—3056. 33. Бутс Г.—
В кн.: Химия синтетических красителей. Т. 5/Под ред. К. Венкатарамана. Пер.
с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л, Химия, 1977, с. 233. 34. Герм. пат. 442774;
Friedlender, Bd. 15, S. 1700. 35. Olah G. A. et al. — J. Amer. Chem. Soc, 1964,
v. 86, № 11, p. 2198—2202. 36. Берлинер Э. — В кн.: Органические реакции. Сб. 5.
Пер. с англ. М„ ИЛ, 1951, с. 195—270. 37. Марвел, Сперри — В кн.; Синтезы
органических препаратов. Сб. 1. Пер. с англ. М, ИЛ, 1949, с. 99—102.
38. Клар Э. Полициклические углеводороды. Т. 1. Пер. с англ. М, Химия. 1971.
39. Mowry D. Т., Renoll М., Huber W. F. — J Amer. Chem. Soc, 1946, v. 68,
p. 1648—1654. 40. Доналдсон H. Химия и технология соединений нафталинового
ряда. Пер. с англ./Под ред. А. И. Королева. М, Госхимиздат, 1963.
41. Красовицкий Б. 44, Болотин Б. 44. Органические люминофоры. Л, Хи-
мия, 1976. 42. Краунз Н. — В кн.: Органические реакции. Сб. 5. Пер. с англ. М,
ИЛ, 1951, с. 271—283. 43. Трюс, У. Э. — В кн.: Органические реакции. Сб. 9.
Пер. с англ. М, ИЛ, 1959, с. 45—81. 44. Мачинская И. В. — В кн.: Реакции и
методы исследования органических соединений. Сб. 7./Под ред. В. М. Родионова,
Б. А. Казанского и др. М, Госхимиздат, 1958, с. 277—306. 45. Физер Л., Фи-
зер М. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ./Под ред. И. Л. Кну-
нянца и Р. Г. Костяновского. М, Мир, 1971, т. 4, с. 187; т. 5, с. 430. 46. Grund-
mann С., Dean J. М. — Angew. Chem, 1965, Bd. 77, № 21, S. 966—967. 47. Вей-
ганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем./Под
ред. Н. Н. Суворова. М, Химия, 1968. 48. Кампень Э., Арчер У. — В кн.: Син-
тезы органических препаратов. Сб. 5. Пер. с англ. М, ИЛ, 1954, с. 22—24.
49. Порай-Кошиц Б. А, Квитко И. Я.— ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 12, с. 4050—4056.
50. Курковская Л. Н., Шапетько Н. И., Витвицкая А. С. и др. — ЖОрХ, 1977,
т. 13. вып. 6, с. 1203—1209.
51. Квитко И. Я-, Панфилова Е. А. — ХГС, 1973, № 4, с. 507. 52. Wyn-
berg Н. — Chem. Rev, 1960, v. 60, № 2, p. 169—184. 53. Кизбер А. И., Глаго-
лева А. С. — ЖОХ, 1953, т. 23, вып. 6, с. 1028—1034. 54. Ворожцов Н. Н. мл.—
В кн. Химия синтетических красителей, Т. З/Под ред. К. Венкатарамана. Пер. с
англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л, Химия, 1974, с. 1806. 55. Ichikawa V., Ta-
keuchi Y. — Hydrocarb. Proc, 1972, v. 51, № 11, p. 103—108. 56. Пат. ФРГ
936036, 1955; Chem. Abstr, 1958, v. 52, 20065A. 57. Королев A. И. — В кн. [40],
c. 501. 58. Пат. США 2904587, 1959, Chem. Abstr, 1960, v. 54, 1448H.
229
Часть 3
РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО
НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Глава 7
РЕАКЦИИ С АЗОТОСОДЕРЖАЩИМИ
НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
7.1. ВВЕДЕНИЕ АМИНОГРУПП
Реакция нуклеофильного аминирования является одной
из важнейших в химии промежуточных продуктов. Это определяет-
ся большим практическим значением получаемых таким образом
ароматических аминосоединений и широкими препаративными
возможностями реакции. Для введения незамещенных и замещен-
ных аминогрупп в качестве реагентов используются аммиак, пер-
вичные и вторичные амины, их соли со щелочными металлами,
ацильные производные, мочевина, гидроксиламин. Вытесняться из
ароматического кольца при аминировании могут самые разнооб-
разные атомы и группы: галогены, нитро-, алкокси-, арилокси-,
ацилокси-, гидрокси-, сульфо-, алкил- и арилсульфонильные, ал-
кил- и арилтио-, амино- и аммониевые группы, атомы водорода
Таблица 7.1
Относительные скорости реакции нуклеофильного замещения
для п-нитро-Х-бензолов [1]
F 412 OC6H4NO2-n 2,9
С1 * 1 ОСОСНз 0,06
Вг 1,17 OSO2C6H4CH3-n 5,5
I 0,26 SO2C6H5 0,0088
no2 8,7 8О2СбН4МО2-п 0,11
ОСНз 0,0017 SC6H5 0,001
OCHaCgHj 0,0011 SC6H4NO2-n 1,15
ОС6Н5 0,030 CN 0,001
При Х = С1 А=66-10“8 л/(моль-с).
230
и др. Способность этих атомов й групп подвергаться замещению
варьируется в широких пределах в зависимости от прочности связи
с ядром и электроотрицательности элиминируемого атома, поляри-
зуемости, специфической сольватации и т. д. (см. гл. 2). Некоторое
представление об относительной подвижности уходящих групп да-
ет сопоставление скоростей реакций n-нитро-Х-бензолов с пипери-
дином в диметилсульфоксиде (табл. 7.1).
Как видно из этой таблицы, скорости реакции с изменением
природы замещаемой группы изменяются более чем на пять по-
рядков. Однако и сравнительно мало подвижные группы также с
успехом используются в реакции аминирования, поскольку малая
подвижность может быть компенсирована повышением температу-
ры, применением более активных аминирующих агентов, наличием
в субстрате активирующих заместителей. Выбор вытесняемой
группы определяется осуществимостью реакции в приемлемых ус-
ловиях и доступностью исходных соединений.
7.1.1. Замещение атомов галогенов
Замещение галогенов наиболее распространено, так как
они обладают высокой подвижностью (см. табл. 7.1) и могут быть
легко введены в ароматическое ядро (см. гл. 5 и 10). Замещение
галогена, активированного влиянием электроноакцепторных групп,
проводится непосредственно обработкой аминирующим агентом в
отсутствие катализатора. В случаях, когда галоген недостаточно
подвижен, применяется катализ соединениями меди.
В некаталитической реакции фтор значительно превосходит по
скорости замещения хлор и бром, которые, в свою очередь, заме-
щаются легче, чем иод. Это объясняется определяющей ролью ста-
дии присоединения нуклеофила с образованием о-комплекса
(см. 2.7.2), а также общим кислотным катализом, осуществляв»
мым реагентом и растворителем и способствующим анионоидному
отрыву (см. 2.6).
В каталитической реакции [2] скорость замещения изменяется
в зависимости от природы атома галогена в противоположной
последовательности: I >> Br >> Cl >> F. Катализаторами могут
служить соединения меди разной валентности. Константа чувстви-
тельности каталитической реакции (р = 0,54-0,6) почти на порядок
меньше, чем некаталитической (ср. табл. 2.9). Малая чувствитель-
ность каталитической реакции к влиянию заместителей, находя-
щихся в пара- и лега-положениях, сочетается с сильным ускоряю-
щим эффектом о-заместителей, таких как карбокси-, азо-, гидро-
кси-, нитрогруппа и др. Представления о механизме каталитиче-
ской реакции в большинстве работ базируется на предположении
[3] о координации соединения меди как кислоты Льюиса по заме-
щаемому атому галогена, например:
ArCl + [Cu(NH3)2]+ [ArCl • Cu(NH3)2]+ ----► ArNH2 + [Cu(NH3)2]+
U)
231
Согласно другим точкам зрения, атом меди координируется с
л-системой ароматического ядра или образует медьорганическое
соединение, внедряясь между атомами галогена и углерода. Пред-
ставление о протекании реакции через комплекс типа (1) лучше
согласуется с наблюдаемыми закономерностями. Аномально боль-
шой эффект о-заместителя объясняется его участием в координа-
ции с атомом меди с замыканием хелатного цикла, а увеличение
подвижности атомов галогенов — уменьшением их электроотрица-
тельности и увеличением поляризуемости, которые облегчают при-
соединение к катализатору. На примере реакции 1-бром-9,10-ант-
рахинона с 2-аминоэтанолом показано [4], что соединения меди
(II) сами обладают низкой каталитической активностью, но уве-
личивают каталитическую активность соединений меди (I). Раз-
рыв связей в комплексе (1) на пути к продукту замещения может
происходить по синхронной, ионной или радикальной схеме [5], из
которых предпочтение отдается последней [2, 6].
Важнейшим применением некаталитического замещения гало-
гена в бензольном ряду являются процессы получения нитроани-
линов и их производных.
a) R = H
б) R=C1
в) R=NO2
г) R = CN
д) R —SO3H
(4) (5)
Аммонолиз о- и н-нитрохлорбензолов (2) и (4а) для получения
соответствующих нитроанилинов (3) и (5а) проводятся в среде
водного аммиака в автоклавах при температуре до 200 °C или
непрерывным методом в трубчатом реакторе при более высокой
температуре [7].
Так, при производстве н-нитроанилина (5а) в стальной авто-
клав вместимостью 3000 л загружают 1700 л 40%-ного родного
раствора NH3 (35 кмоль) и 640 кг (4 кмоль) расплавленного
п-нитрохлорбензола (4а), нагревают смесь до 170—190 °C и разме-
шивают при этой температуре 7—10 ч. По окончании реакции
спускают давление, поглощая аммиак водой, осадок п-нитроани-
лина отделяют на центрифуге, промывают 1000 л воды и отжима-
ют; выход 94%. Из фильтрата после добавления раствора NaOH
отгоняют аммиак, который улавливают водой и возвращают в
цикл.
ж-Нитрохлорбензол в тех же условиях в реакцию не вступает.
Различная подвижность атомов галогена в мета- и в пара-положе-
нии к нитрогруппе делает возможным избирательное замещение
одного из них в 1-нитро-3,4-дихлорбензоле (46) при производстве
4-нитро-2-хлоранилина (56).
232
При наличии в бензольном кольце второго активирующего за-
местителя аммонолиз протекает в более мягких условиях. Так, для
замещения атома хлора в 1,3-динитро-4-хлорбензоле (4в) при про-
изводстве 2,4-динитроанилина (5в) и 5-нитро-2-хлорбензонитриле
(4г) при получении 2-амино-5-нитробензонитрила (5г) достаточно
нагревания в водном аммиаке при 100—120 °C. Нагревание в вод-
ной среде с ароматическими аминами в присутствии оснований
приводит к производным дифениламина. Например, взаимодей-
ствием 1,3-динитро-4-хлорбензола (4в) с «-аминофенолом получают
желтый дисперсный нитрокраситель (6), а реакцией 5-нитро-2-хлор-
бензолсульфокислоты (4д) с п-анизидином — 2-«-анизидино-5-ни-
тробензолсульфокислоту (7), превращаемую далее восстановле-
нием нитрогруппы и десульфированием в 4-амино-4'-метоксидифе-
ниламин (азоамин синий О).
На легкости замещения атома фтора в 1,3-динитро-4-фторбен-
золе основано применение его в качестве реактива на аминокисло-
ты [8].
В 2,4-динитро-1-галогеннафталинах атом галогена намного бо-
лее подвижен, чем в соответствующих производных бензола. Как
видно из табл. 7.2, замещение атомов хлора, брома и иода в
реакции с анилином в нафталиновом ряду протекает более чем на
два порядка быстрее, а атом фтора обменивается всего на порядок
быстрее. Большая скорость реакции производных нафталина обус-
ловлена более низкой энергией активации вследствие меньшей
потери энергии резонанса в переходном состоянии, подобном по
структуре a-комплексу (см. 2.7.2), а не стерическими факторами,
которые должны были бы сказываться на величине энтропии акти-
вации [9].
233
Таблица 7.2
Скорости реакции 2,4-динитро-1-Х-нафталинов
и 2,4-дииитро-Х-бензолов с анилином [10]
(в этаноле при 50 °C)
X fe-104, л/(моль-с) ^нафт
2,4-динитро-1-Х-наф- талин 2,4-ДИнитро-Х-бензол ^бенз
I 224 1,31 171
Вг 479 4,05 118
С1 437 2,69 162
F 1910 168 Н,
no2 — 2110
При аминировании галогенпроизводных в спиртовой среде ре-
акция может протекать через промежуточную стадию алкоголиза.
Кинетическими методами доказано, что реакция 1,3-динит-
ро-4-хлорбензола (4в) с циклогексиламином в метаноле со сравни-
мыми скоростями идет по пути (а) с непосредственным замещени-
ем атома галогена амином и по пути (б) с замещением атома хлора
метилат-анионом и последующим обменом метоксигруппы [11];
Очень легко, иногда уже при комнатной температуре, обмени-
ваются атомы галогенов в бензо- и нафтохинонах. Ариламиниро-
вание 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинона (хлоранила), например, в
производстве диоксазиновых красителей проводится при 60—80 °C
234
связывания выделяющегося НС1:
в присутствии оснований для
В производных 9,10-антрахинона, где заместители находятся в
ароматическом, а не в хиноидном кольце, способность атомов га-
логенов к замещению на аминогруппы сравнимы с таковой в нит-
рогалогенбензолах. 2-Амино-9,10-антрахинон получают в промыш-
ленности аммонолизом 2-хлор-9,10-антрахинона в условиях, близ-
ких к применяемым при производстве о- и п-нитроанилинов [7]. На
1 кмоль 2-хлор-9,10-антрахинона в реакцию вводят 17,5 кмоль
Ь1Нз и 0,06 кмоль CuSO4. Процесс ведут при 204—206 °C в течение
10 ч при давлении 4,5 МПа, выход 90%. Атомы галогена в
a-положении антрахинонового ядра более подвижны. Отношение
скоростей аминирования а- и 0-хлорантрахинонов пиперидином в
бензоле при 50 °C равно 440, а фторантрахинонов — 2250 [12], что
в 8—9 раз больше, чем отношение о-изомер/и-изомер для нитрога-
логенбензолов (см. 2.6). Это свидетельствует о более сильном
взаимодействии нуклеофила с карбонильной группой антрахинона
в переходном состоянии при a-замещении по сравнению с взаимо-
действием с нитрогруппой при реакции о-нитрогалогенбензолов.
С увеличением полярности растворителя отношение а-изомер/0-
изомер для хлор- и фторантрахинонов намного уменьшается (до
3,6 и 5 соответственно в диметилформамиде), так же как отноше-
ние о-изомер/п-изомер для нитрогалогенбензолов. При аминирова-
нии полигалогенантрахинонов это приводит к изменению ориента-
ции замещения при переходе от неполярных растворителей к более
полярным. Так, при реакции 1,2,3,4-тетрафтор-9,10-антрахинона с
пиперидином в бензоле при 80 °C образуется 86% 1-пипериди-
но-2,3,4-трифтор-9,10-антрахинона, а в диметилсульфоксиде — 82%
2-пиперидино-1,3,4-трифтор-9,10-антрахинона [13].
Реакция между а-галоген-9,10-антрахинонами и вторичными
аминами при нагревании в полярной среде осложняется дезалки-
лированием с превращением диалкиламинопроизводных (8) в мо-
ноалкилпроизводные (10). В результате исследования этого пре-
вращения найдено [14], что дезалкилирование протекает через
стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом угле-
рода алкила и карбонильным кислородом с образованием дигид-
роантраоксазинов (9); последние были изолированы в виде аце-
тильных производных. Окисление антраоксазинов (9) кислородом
воздуха приводит к раскрытию оксазинового кольца и элиминиро-
ванию алкильного остатка в виде альдегида, Когда R, R'— (СН2)П,
235
т. е. когда алкилы при атоме азота входят в состав цикла, напри-
мер пиперидинового (п = 4), образуются со-(9,10-антрахинон-1-ил) -
аминоалифатические альдегиды (11).
Если же в p-положении антрахинона находится ациламиногруппа
(12), алкильный атом углерода связывается не с карбонильным
кислородом, а с атомом азота ациламиногруппы с замыканием
дигидроимидазольного цикла (13) [15]. Течение реакций поясняет
следующая схема:
R
(12) (13)
При реакциях малоактивных галогенпроизводных, таких как
хлорбензол, л-нитрохлорбензол, хлоранилины, хлоранизолы и
т. п„ катализ соединениями меди позволяет успешно проводить
замещение галогена даже при действии слабоосновных аминов и
добиваться избирательности, недостижимой при некаталитической
реакции. Так, благодаря изменению соотношения подвижностей
атомов галогенов в каталитической реакции (см. выше) при взаи-
модействии всех трех изомерных фторхлорбензолов с водным ам-
миаком в присутствии соединений меди замещается исключительно
атом хлора с образованием соответствующих фторанилинов [16].
Хлорбензол, его амино- и алкокси-производные гладко реагируют в
236
присутствии солей меди в кипящем нитробензоле с такими слабо-
основными аминами, как аминоантрахиноны [17], давая арилами-
ноантрахиноны с более высоким выходом, чем удается достигнуть
реакцией галогенантрахинонов с соответствующими производными
анилина.
При каталитическом аминировании галогенантрахинонов выхо-
ды часто оказываются низкими из-за побочных процессов; главным
является замещение галогена атомом водорода [18]. Оно происхо-
дит в результате одноэлектронного восстановления галогенантра-
хинона до анион-радикала атомом Си1 катализатора или другим
восстановителем с последующим отщеплением галоген-аниона и
отрывом нейтральным семихинонным радикалом атома водорода
от молекулы растворителя [4]. Катализ соединениями меди при-
меняется для замещения а-атома галогена на ариламиногруппу в
1,4-аминогалогенпроизводных при получении кислотных, дисперс-
ных и активных красителей: в бромаминовой кислоте (14а) (ее
аминируют в водной среде); в А-метил-1-амино-4-бром-9,10-антра-
хиноне (146) и в 1 -амино-2,4-дибром-9,10-антрахиноне (14в) (с
двумя последними реакцию проводят в среде амина или в органи-
ческом растворителе).
(14)
(15)
a) R=H, Х= SO3H
б) R = СНз, Х=Н
в) R = H, Х = Вг
Добавка третичных аминов ингибирует замещение атомов хло-
ра в присутствии солей меди в 1-алкиламино-4-хлорантрахинонах;
благодаря этому последние удается получить в чистом виде с
хорошим выходом алкиламинированием 1,4-дихлорантрахинонов
[19]. а-Атом галогена в 1-амино-4-хлор-9,10-антрахиноне и 1-ами-
но-2,4-дибром-9,10-антрахиноне (14в) замещается уже при ком-
натной температуре в среде анилина с выходом 85—88% в присут-
ствии А1С1з [20].
Помимо аммиака и аминов в качестве аминирующих агентов
применяют их ацильные производные. При введении остатков ам-
миака и низших алкиламинов применение амидов позволяет избе-
жать работы с автоклавами. В присутствии оснований ацильные
производные аммиака и первичных аминов способны ионизиро-
ваться, генерируя А-анионы, являющиеся более сильными нуклео-
филами. Реакция с ацильными производными вторичных аминов
протекает, по-видимому, путем непосредственной нуклеофильной
атаки амидного азота на ароматический атом углерода с отщепле-
нием ацильного остатка.
Производные хлорбензола, содержащие не менее двух доста-
точно сильных электроноакцепторных заместителей, превращаются
237
в соответствующие производные анилина при нагревании в рас-
плавленной мочевине до 180 °C [21]. Так же может быть введена
аминогруппа в другие соединения, имеющие подвижный атом га-
логена. о- и n-Нитрохлорбензолы не реагируют с мочевиной при
нагревании до 250 °C.
Для введения диметиламиногруппы используется взаимодей-
ствие с диметилформамидом или гексаметилфосфортриамидом
(гексаметапол). Кипячение в диметилформамиде нитрогалоген-
бензолов (16) с добавкой CuSO4 приводит с выводом до 80% к
соответствующим А/,./У-диметилнитроанилинам (17) [22]. 2-Хлор-
бензимидазолы в этих условиях превращаются в 2-диметиламино-
бензимидазолы в отсутствии катализатора [23]. При нагревании в
гексаметаполе при 210—230 °C без давления /г-нитрогалогенбензо-
лы переходят в ЛС./У-диметил-4-нитроанилины (17) с умеренным
выходом [24].
(«)
+(ch3)2ncho _
или[(СН3)2И]3РО
N(CH3)S
no2
(17)
Нагревание 1-хлор-9,10-антрахинона с соответствующими
/V-замещенными формамидами и ацетамидами в кипящем нитро-
бензоле или в самом амиде без катализатора дает с выходом 97—
99% (V-метил-, А/Д-диметил-, А/,А(-диэтил-1-амино-9,10-антрахино-
ны; однако выход А-фенил- и А,-метил-А/-фенил-1-амино-9,10-ант-
рахинонов не превышает 30% [25].
R = H, СН3
R', R" = Н, СНз, С2Н5, С6Н5
В ряду 9,10-антрахинона большое распространение получило
введение аминогрупп действием n-толуол- или п-бензолсульфами-
да. Реакцию обычно проводят в присутствии соединения меди и
карбоната или ацетата щелочного металла в среде органического
растворителя; выделенный jV-антрахинонилсульфамид затем гидро-
лизуют действием серной кислоты. В бромаминовой кислоте (14а)
замещение осуществляется в водном растворе в присутствии
небольших количеств CuSO4. В реакцию могут вводиться также
(V-алкил- и АКарил-n-толуолсульфамиды [26].
Аминирующий агент может быть переведен в более активную
А-анионную форму не только ионизацией ацилированного амина,
но и непосредственно действием на амин щелочного металла или
238
его амида. Так, при действии на анилин амида натрия протекает
обменная реакция с выделением аммиака:
C6H6NH2 + NaNH2 —> C6H6NHNa + NH3
Образовавшийся анилид натрия способен замещать неактиви-
рованный атом галогена в галогенбензолах в сравнительно мягких
условиях. Например, при нагревании анилида натрия с п-хлорани-
золом при 90—100 °C с хорошим выходом образуется 4-метоксиди-
фениламйн [27, с. 76].
При аминировании действием амидов щелочных металлов часто
наблюдается кмне-замещение вследствие протекания реакции по
аринному механизму (см. 2.7.2). Так, взаимодействие с амидом
натрия о-фторхлорбензола в жидком аммиаке приводит исключи-
тельно к лг-фторанилину [16]. Реакция 1-метокси-2-хлорнафталина
(18) с амидом калия в жидком аммиаке предложена как препара-
тивный метод синтеза 4-метокси-2-нафтиламина (19) [28]:
ОСНз ОСНз
(18) (19)
7.1.2. Замещение нитрогруппы
Нитрогруппа по способности замещаться подобна фтору.
По подвижности они превосходят все остальные атомы и группы.
В реакциях 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфок-
сиде нитрогруппа по скорости замещения уступает атому фтора, а в
реакциях 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензолов с анилином в этаноле пре-
восходит его (ср. табл. 7.1 и 7.2). Неактивированная нитрогруппа в
нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но ре-
акция становится возможной при наличии в п- или во-положении к
нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитро-
бензонитрилах (20) нитрогруппа легко обменивается при действии
различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде, в том
числе при действии метил- или диметиламина [29]:
R = NO2, ОСНз
Если в молекуле кроме нитрогруппы присутствуют другие спо-
собные вытесняться группировки, направление реакции зависит от
взаимного расположения заместителей. Так, в о-нитросульфоне
(21) замещению подвергается нитрогруппа; в 2,4-динитросульфоне
239
(22), где обе нитрогруппы активируют сульфоновую группу RSO2,
но не друг друга, замещается эта группа [27].
(21)
(23)
В о- и м-нитрогалогенбензолах, как уже отмечалось выше,
(см. 7.1.1), вследствие активирующего действия нитрогруппы за-
мещается только атом галогена. Но если сама нитрогруппа в нит-
рогалогенбензолах находится под активирующим электроноакцеп-
торным влиянием, она замещается в первую очередь; например, в
1,2-динитро-4-хлорбензоле (23) при аммонолизе замещается нит-
рогруппа в положении 2 [27]. При ослаблении активирующего
воздействия нитрогруппы на атом галогена из-за пространствен-
ных затруднений, нарушающих ее сопряжение с ароматическим
кольцом, замещение нитрогруппы становится предпочтительней; в
результате, например, в нитропентахлорбензоле (24) нитрогруппа
замещается легче, чем любой атом хлора.
При взаимодействии 2,3-динитронафталина с пиперидином ко-
личественно образуется З-нитро-1-пиперидинонафталин. В данном
случае кыне-замещение протекает по механизму присоединения —
отщепления (S.vAr) в результате атаки нуклеофила в а-положение
(см. также. 7.2) [30]:
Высокой подвижностью обладает нитрогруппа в а-положении
антрахинона и это находит техническое применение. Скорость за-
мещения нитрогруппы в реакции 1-Х-антрахинонов с пиперидином
в бензоле при 50 °C в 12 раз больше скорости замещения атома
хлора [31]. В патентной литературе имеется много предложений по
оформлению процесса получения 1-аминоантрахинонов из 1-нитро-
антрахинонов, например аммонолиз в присутствии хлорбензола
или в ацетонитриле [32], реакция с мочевиной [33], взаимодей-
ствие с алкиламинами в тетраметилсульфоне [34] и т. п. Анало-
гично могут быть получены 1,5-диаминопроизводные из 1,5-динит -
роантрахинонов. Промышленное значение при получении красите-
лей имеет замещение нитрогрупп в дигидроксидинитроантрахино-
нах. При нагревании 1,5-дигидрокси-4,8-динитро- (26) и
1,8-дигидрокси-4,5-динитро-9,10-антрахинона (29) с ароматически-
ми аминами в обоих случаях замещается одна нитрогруппа (25),
?4Q
(28); в присутствии же борной кислоты в первом случае замеща-
ются обе нитрогруппы (27), а во втором — гидрокси- и нитрогруппа
в положениях 1 и 4 (30) [35]. Причины различий течения реакций
кроются, по-видимому, в различии строения комплексов с борной
кислотой.
(26)
+ ArNH2
ОН о он
+ ArNHa
Н3ВО3
(29)
+ ArNH2
Н3ВО,
(30)
При совместном присутствии атома галогена и нитрогруппы в
1-нитро-4-хлор-9,10-антрахиноне замещение протекает одновремен-
но в двух направлениях; соотношение их зависит от природы амина
и условий реакции [18]. При взаимодействии с алифатическими
аминами при 50—60 °C замещается преимущественно нитрогруппа
(74%, с бутиламином в этаноле), а с ароматическими аминами при
96—98°C — атом галогена (56%, в анилине).
7.1.3. Замещение амино- и
аммониевых групп
Аминогруппы могут быть не только введены, но и вытес-
нены в реакциях нуклеофильного замещения. Обмен одной ами-
ногруппы на другую применяется на практике для получения ди-
ариламинов взаимодействием первичных ароматических аминов
241
между собой [36,37]. Реакцию обычно проводят в присутствии
кислого катализатора (соляная кислота, фосфорная кислота, хло-
рид фосфора(III), ароматические сульфокислоты). Нагревание
анилина с его гидрохлоридом в автоклаве при 230 °C приводит к
дифениламину и хлориду аммония:
C6H5NH2 + C6H5NHt СГ —> (C6H5)2NH2 + NH4C1
При проведении реакции в присутствии лишь каталитических
количеств кислоты выделяется свободный аммиак, который непре-
рывно выводят из автоклава. В промышленном масштабе реализо-
ван парофазный процесс получения дифениламина из анилина на
гетерогенном алюмосиликатном катализаторе.
Особенно широко замещение аминогруппы на ариламиногруппу
используется в ряду нафталина. Нагреванием 1-нафтиламина с
анилином или его производными в присутствии кислоты или ката-
литических количеств иода получают 1М-арил-1-нафтиламины, при-
меняемые в качестве антиоксидантов:
NH2
+ ArNH2
NHAr
Ариламинирование аминонафталинсульфокислот осуществляют
нагреванием с избытком амина без давления. Кислотный катализ
может осуществляться имеющимися в соединениях сульфогруппа-
ми, но добавление минеральной кислоты часто позволяет снизить
температуру реакции и повысить выход. Таким путем из 8-ами-
но-Гнафталинсульфокислоты (перикислота) получают практиче-
ски важные М-фенил- и М-п-толилперикислоты:
Аг — CgHs, м-СНдСбН4
При кислотно-катализируемом ариламинировании аминонафта-
линсульфокислот может происходить замещение не только амино-,
но и сульфогруппы, например в случае 8-амино-1,6-нафталинсуль-
фокислоты (1-нафтиламин-3,8-дисульфокислота; амино-е-кислота):
+ CeH5NH2
--------->
HO3S nhc6h5
nhc6h5
Такое течение реакции указывает, по-видимому, на протониро-
вание нафтиламинов с образованием не только аммониевых, но и
аренониевых ионов (см. 7,1.5), в которых сульфогруппа обладает
повышенной подвижностью.
243
Если аминонафталинсульфокислота содержит способную заме-
щаться гидроксигруппу, реакцию для избирательного обмена ами-
ногруппы ведут с небольшим избытком ариламина и с добавлением
воды под давлением, например:
Обмен аминогруппы осуществляют также в присутствии би-
сульфита натрия в условиях реакции Бухерера (см. 7.1.5 и 8.1.3).
Так, А-фенил-6-амино-4-гидрокси-2-нафталинсульфокислоту (фенил-
Гамма-кислота) (31) получают кипячением 6-амино-4-гидро-
кси-2-нафталинсульфокислоты (Гамма-кислота) в смеси анилина с
водным раствором бисульфита натрия:
ОН
+ свн5ын2
--------->
+ NaHSO3
Примером переаминирования в полициклических соединениях
может служить образование 6-алкиламино-2-ариламиноантрапи-
ридинов (33) при взаимодействии 2,6-ди (ариламино) антрапириди-
нов (32) с алкиламинами [38]:
(32)
+ rnh2
(33)
Аммониевая группа благодаря своей высокой электроотрица-
тельности обладает значительно большей подвижностью, чем ами-
ногруппа. Препаративное значение приобрели синтезы с примене-
нием солей А-арилпиридиния [39], способных в зависимости от
условий и строения реагировать с аминами по двум направлениям:
с раскрытием пиридинового цикла и образованием производного
глутаконового альдегида (реакция Цинке — Кенига) или с заме-
щением пиридиниевой группы. Так, хлорид А-(2,4-динитрофенил)-
пиридиния (34), легко получаемый взаимодействием 1,3-динитро-
4-хлорбензола с пиридином, при нагревании в анилине превраща-
ется в дианил глутаконового альдегида (35) и 2,4-динитроанилин,
243
а при нагревании с гидрохлоридом анилина— в 2,4-динитродифе-
ниламин (36):
(36)
Оба превращения можно использовать для введения амино-
групп в ароматическую молекулу. Расщепление Цинке—Кенига
оказалось удобным методом получения из пиридиниевой соли (37)
1-амино-З-метилантрапиридона (38), являющегося люминофором
244
Нуклеофильное замещение пиридиниевой группы служит мето-
дом получения 4-аминопиридинов из дихлорида N- (4-пиридил)пи-
ридиния (39), образующегося при реакции пиридина с тионилхло-
ридом. При взаимодействии с водным аммиаком, алифатическими
аминами или с гидрохлоридами ароматических аминов дихлорид
(39) переходит в соответствующие 4-аминопиридины (40) [41]:
(39) (40)
7.1.4. Замещение сульфогруппы
Замещение сульфогруппы аминогруппой в ароматиче-
ских соединениях привлекательно ввиду доступности ароматиче-
ских сульфокислот (см. гл. 3). Оно, однако, имеет ограниченное
применение из-за недостаточной подвижности сульфогруппы, не
активированной влиянием электроноакцепторных группировок.
Введение же сульфогрупп в орто- и пара-положения к электроно-
акцепторным заместителям прямым сульфированием невозможно.
Бензол- и нафталинсульфокислоты, как правило, не обменивают
сульфогруппу при действии аммиака и аминов, но реагируют с
амидами щелочных металлов. Выходы первичных аминов при
сплавлении солей сульфокислот с амидом натрия невысоки [42].
Лучше протекает реакция с замещенными амидами щелочных ме-
таллов в среде соответствующего амина. Так, при кипячении
2-нафталинсульфоната натрия (42) в пиперидине с двухкратным
избытком амида натрия реакция с образующимся пиперидидом
натрия приводит к М (2-нафтил)пиперидину (41) с выходом 71%
[43]. Недавно найдено, что подобным образом при действии на
1- и 2-нафталинсульфонаты ариламидов щелочных металлов с вы-
соким выходом удается получать диариламины (43) [44]. Метод
может иметь преимущества по сравнению с синтезом М-арил-2-наф-
тиламинов (43) ариламинированием 2-нафтола (см. 7.1.5), по-
скольку сам 2-нафтол получают из 2-нафталинсульфокислоты
(см. 8.1.1).
245
В нафталиновом ряду сульфогруппа способна замещаться при
нагревании под давлением с водным аммиаком и хлоридом аммо-
ния, если она находится в мета-положении по отношению к ами-
ногруппе [42]. Например, 4-амино-2,7-нафталиндисульфокислота в
этих условиях превращается в 5,7-диамино-2-нафталинсульфокис-
лоту:
NH2
NHa
+ NH3
SO3H
HO3S
•nh2
HO3S
Замещение сульфогруппы остатком анилина при ариламини-
ровании 4-амино-2-нафталинсульфокислот отмечалось выше (см.
7.1.3).
Главным применением реакции замещения сульфогруппы ами-
ногруппой в промышленности являются производства Гамино- и
/V-метил-!-амино-9,10-аптрахинона из 9,10-антрахинон-1-сульфо-
кислоты и 1,5-диаминоантрахинона из 9,10-антрахинон-1,5-дисуль-
фокислоты.
NH2
+ NH3
о
Реакция проводится в автоклаве в водном растворе аммиака в
присутствии окислителя — соли мышьяковой кислоты или м-нит-
робензолсульфокислоты [7]. Окислитель необходим для разруше-
ния отщепляющегося сульфита, который, если его не окислить,
внедряется в ядро, приводя к образованию значительных коли-
честв аминоантрахинонсульфокислот [45].
При производстве 1-амино-9,10-антрахинона смесь, содержа-
щую 25%-ный водный раствор NH3 (7,05 кмоль), 1,40 кмоль калие-
вой соли 9,10-антрахинон-1-сульфокислоты, 0,55 кмоль натриевой
соли м-нитробензолсульфокислоты и 125 кг (NH4)2SO4, нагревают
в автоклаве вместимостью 3000 л при 180 °C и давлении до 2,3 МПа
в течение 14 ч; выход 76%.
Аналогичным образом могут быть получены 2-амино- и
2,6 (2,7)-диамино-9,10-антрахиноны из соответствующих р-сульфо-
и рф'-антрахинондисульфокислот. Аммонолиз 9,10-антрахинон-1-
сульфокислоты и -1,5-дисульфокислоты предложено осуществлять
непрерывным методом в трубчатом реакторе при более высокой
температуре [46, 47].
Большой подвижностью обладает сульфогруппа, находящаяся
в хиноидном кольце и в некоторых гетероциклах. Высокая актив-
ность 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты (44) по отношению к ами-
нам позволяет использовать ее для идентификации аминокислот и
протеинов [48]. Сульфогруппа в 2-бензотиазолсульфокислоте (45)
246
замещается на аминогруппу при кратковременном нагревании с
водным раствором аммиака [49].
О
SO3H
(44) (43)
Замещение других серусодержащих групп в ароматических со-
единениях имеет ограниченное препаративное значение. Метилтио-
и фенилтиогруппы в бензольном кольце, содержащем в положени-
ях 2 и 4 относительно этих групп две нитрогруппы, не обмениваются
на аминогруппу при сплавлении с мочевиной в отличие от анало-
гично расположенных атома хлора, метокси- и феноксигрупп [21].
Метилсульфонильная группа в метил(1-нафтил)- и метил(2-на-
фтил)сульфоне может быть замещена остатком амина при кипяче-
нии в пиперидине с амидом натрия [50]. Внутримолекулярное
замещение арилсульфонильной группы ариламиногруппой в о-ами-
но-о'-нитродиарилсульфонах при перегруппировке Смайлса
(см. также 7.1.6) с высоким выходом приводит к 2'-нитро-2-дифе-
ниламинсульфиновым кислотам, например:
он-
7.1.5. Замещение гидроксильной группы
Нуклеофильное замещение гидроксигруппы осуществля-
ется в условиях, исключающих ее ионизацию с отщеплением про-
тона, поскольку отрицательный заряд в фенолят-анионе препят-
ствует нуклеофильной атаке. Реакцию обычно проводят в присут-
ствии кислот, которые не только подавляют такую ионизацию, но и
играют роль катализатора. Известно, что ароматические гидрокси-
соединения и их эфиры при действии кислот протонируются по
двум центрам: по атому кислорода и по атому углерода аромати-
ческого кольца, главным образом в пара-положении, с образова-
нием соответственно оксониевого (46) и гидрокси (алкокси) арено-
ниевого (47) ионов [51]:
(46)
R-H.A1K
247
Сущность кислотного катализа состоит в генерировании аре-
нониевых ионов типа (47), которые значительно легче подвергают-
ся нуклеофильной атаке, чем непротонированная молекула. Обра-
зование аренониевых ионов наряду с аммониевыми не исключено
также и при протонировании ароматических аминов. Существова-
ние таких ионов показано спектроскопическими методами в случае
протонирования 1,3,5-триаминобензолов. Возможно, что аминоаре-
нониевые ионы участвуют как активные частицы в реакциях нук-
леофильного замещения аминогрупп в присутствии кислот
(см. 7.1.3).
Другим обстоятельством, определяющим легкость обмена гид-
роксигруппы в фенолах, является их способность к фенол-цикло-
гексадиеноновой таутомерии (см. [52]). Для самого фенола тауто-
мерное равновесие полностью сдвинуто в сторону гидроксиформы,
но с увеличением числа гидроксигрупп и аннелированных арома-
тических циклов (см. 2.4.2) устойчивость оксо-форм возрастает.
Так как нуклеофильная атака атома углерода карбонильной
группы в оксо-форме должна протекать легче, чем атома углерода,
несущего гидроксигруппу в феноле, легкость нуклеофильного за-
мещения гидроксигруппы связывают со склонностью гидроксисо-
единения переходить в оксо-форму.
О сравнительной подвижности гидроксигрупп в фенолах можно
судить по данным об изотопном обмене кислорода 18О в водных
растворах соляной кислоты (табл. 7.3). Последовательность про-
исходящих при этом превращений отражается следующей схемой:
Как видно из табл. 7.3, по скорости обмена гидроксигрупп
нафтолы и двухатомные фенолы резорцин и гидрохинон превосхо-
дят фенол и крезолы. о-Нитро- и о-аминофенол не вступают в
реакцию; это обусловливается, очевидно, прочной внутримолеку-
лярной водородной связью. В пирокатехине, где водородная связь
слабее, обмен затруднен, а существующая в о-бромфеноле водо-
родная связь заметным образом не сказывается. Медленный обмен
гидроксигрупп в n-аминофеноле по сравнению с лг-аминофенолом
объясняется, вероятно, протонированием по атому азота амино-
группы, затрудняющим протонирование в ядро. Большая же
248
Таблица 7.3
Изотопный обмен атома кислорода в фенолах [53]
(в 10 н. НС1 в НгО, обогащенной 18О)
Изотопный обмен, %
Фенолы ПО °C, 24 ч 180 °C, 6 ч 180 °C, 24 ч
Фенол 0 33,3 93,0
Пирокатехин 0 31,5 —
Резорцин 30,0 57,9 —
Г идрохинон 16,7 55,6 —
1-Нафтол 41,5 59,7 61,1
2-Нафтол 35,1 63,2 66,7
о-Нитрофенол — 0 0
м-Нитрофенол — 7,2 8,7
п-Нитрофенол — 43,5 37,7
о-Аминофенол — 0 0
л-Аминофенол — 38,9 40,0
и-Аминофенол — 7,4 13,0
о-Крезол — 10,5 31,6
л-Крезол — 17,5 43,9
п-Крезол — 10,5 43,9
о-Бромфенол — 22,2 40,7
га-Бромфенол — 17,5 43,9
скорость обмена в n-нитрофеноле по сравнению с фенолом и
л1-нитрофенолом обусловлена, по-видимому, иным механизмом ре-
акции, при котором нуклеофильной атаке подвергается непротони-
рованная молекула n-нитрофенола; это становится возможным
благодаря активирующему влиянию п-нитрогруппы.
В реакции обмена, данные о которой представлены в табл. 7.3, в
качестве нуклеофила выступает вода, но эти же данные ввиду
общности механизма могут быть применены к реакциям с другими
нуклеофилами в кислой среде, в том числе к реакциям с аминами.
Действительно, сведения об активности гидроксисоединений в ре-
акции аминирования в условиях кислотного катализа [54] согла-
суются с рядом активности, вытекающим из табл. 7.3.
Аминирование моногидроксибензолов, не содержащих активи-
рующих заместителей, требует очень жестких условий и проходит с
малоудовлетворительными результатами. Например, нагревание
ж-крезола с NH4C1 при 350 °C под давлением в течение 2 ч приво-
дит к смеси равных количеств .«-толуидина и ди-.и-толиламина с
общим превращением всего 35% [36]. Для получения анилина из
фенола и толуидинов из крезолов разработаны гетерогеннокатали-
тические методы. При пропускании паров фенола или крезола и
аммиака над катализатором при 425 °C выход анилина составляет
88%, а выход м- и n-толуидинов соответственно 95% и 92% [55].
Нитрофен