СИНТЕЗЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ

PREPARATIVE INORGANIC REACTIONS
Editof
WILLIAM L. JOLLY
Department of Chemistry University of
California, Berkeley, California
1966
INTERSCIENCE PUBLISHERS
a division of John Wiley & Sons
New York • London • Sydney
СИНТЕЗЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Под редакцией
У. ДЖОЛЛИ
ТОМ
III
Перевод с английского
канд. хим. наук А. Д. ВЛАСОВА,
канд. хим. наук А. И. ЗАРУБИНА
Под редакцией
академика И. В. ТАНАНАЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИГР»Гм"о<ЖВА 1970

УДК 646
В очередном томе серии «Синтезы неорганических соедине-
соединений», посвященной теоретическим основам синтеза наиболее ак-
актуальных классов неорганических соединений, рассматриваются
четыре класса соединений: галогениды металлов в низших сте-
степенях окисления, оксифториды серы и их производные, соедине-
соединения актинидов, соединения бора с азотом. Последний обзор
включает сотни соединений, относящихся к обширному классу
бораминов.
Книга предназначена для химиков-неоргаников — работников
научно-исследовательских институтов и промышленных предприя-
предприятий.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-2
82-69
ГЛАВА 1
ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ В НИЗШИХ
СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ
Корбетт
Цнститут атомных исследований и химический факультет
Государственного университета в Айове, Эймс, Айова *
I. ВВЕДЕНИЕ
Из списка литературы, помещенного в конце данной главы,
видно, что существенная часть исследований галогенидов метал-
металлов в низших состояниях окисления опубликована за последние
10—15 лет. Это не умаляет ценности более ранних работ, но
свидетельствует о том, что успешное получение многих соеди-
соединений указанного типа было значительно облегчено или факти-
фактически стало возможным лишь при использовании преимуществ
современных методов работы. В этой связи можно отметить до-
доступность высокого вакуума и установок с сухими боксами, воз-
возможность использования высококачественных материалов для
изготовления контейнеров и чистых исходных веществ (особенно
металлов) и оборудования для рентгенографического и терми-
термического анализов. В результате оказывается возможным не
только получение более чистых продуктов, независимо от их об-
области применения, но и приобретение навыков работы, а также
получение соответствующих сведений относительно таких суще-
существенных условий эксперимента, как контейнеры, равновесные
соотношения и необычные фазы. К последним относятся фазы,
характеризующиеся широкой областью составов или стехиомет-
стехиометрией, не всегда выражающейся отношениями небольших целых
чисел: (ТаС12,зз; Nbli,83; Ndli,95; BiCl?)I67)- К необычным фазам
следует отнести также фазы, синтез которых связан с значитель-
значительными кинетическими трудностями. Помимо предварительной ха-
характеристики низших состояний окисления, полученных в стадии
препаративных работ, более ценные результаты были добыты из
последующих исследований этих соединений (изучение спектров,
связей металл—металл, магнитных взаимодействий и структуры
в целом). В настоящей главе рассмотрены только те вопросы,
которые непосредственно связаны, с синтезом: реакции и
* Статья № 1809. Работа была проведена в Эймской лаборатории Комис-
Комиссии по атомной энергии США.

Таблица I
Соединения
Lal242
Lalj'
CeI2,4
Cel2
PrCl2>3,
РгВг2,з8
Prl2>5
PrI
NdCl2>37_2,33
или
NdCl2J7
NdCl2
Ndl1>95
SmCl2J
SmCl2
SmBr2, SmI2B
EuX2B
GdCl,,e
Gdl2
DyCl2>1
DyCl2
Tml2
YbX2B
ThBr3, Thl3
Галогениды металлов в низших состояниях окисления и их
Тип
плавления
И
К
и
и
и
и
к
и
и
и
к
и
к
к?
к?
и
и
и
и
и?
к?
и
Реакция
LaI3 + La (стехиом.) (расплав)
Lal3 + La (избыток) (расплав)
Се13 + Се (стехиом.) (расплав)
Се13 + Се (избыток) (расплав)
РгС13 + Рг (избыток) (расплав)
PrBr3 + Pr (избыток) (расплав)
Prl3 + Рг (стехиом.) (расплав)
PrI3 + Pr (избыток) (расплав)
NdCl3 + Nd (стехиом.) (расплав)
NdCl3 + Nd (избыток) (расплав)
Ndl3 + Nd (избыток) (расплав)
SmCl3 + Srri (стехиом.) (расплав)
SmCl3 + Sm (избыток) (расплав)
Н2 + SmX3; диссоц. Sml3
Н2 + ЕиХ3; диссоц. Eul3
E11CJ3 + Zn (стехиом.), дистил.
GdCl3 + Gd (избыток) (расплав)
Gdl3 + Gd (избыток) (расплав)
DyCl3 + Dy (стехиом.) (расплав)
DyCl3 + Dy (избыток) (расплав)
TmI3 + Tm (избыток) (расплав)
YbX3 + H2; днссоц. Ybl3
YbCl3 + Zn (стехиом.) днстил.
ThX4 + Th (стехиом.) (расплав)
Литература
5
5
5
5
6
7
5
5
8, 9
8, 9
8
10
10
12, 13
14-16
11
17
17
18
18
19
20, 21
11
22, 23
получение
Примечания
Металлоподобное
Металлоподобное
Устойчиво выше 594°
Солеподобное
Неполностью восстанавли-
восстанавливается Н2; разъедает сте-
стекло [11]
Сообщают о 90%-ном выходе
из-за диссоциации
Вероятно, металлоподобное
ты2
их.
NpCt3, NpBr3
TiX.
TiX»
ZrX3
ZrX2
HfX3
Hfl,,»
Thl4 + Th (избыток) (расплав)
UX4 + U (стехиом.) (расплав)
UC14 + A1, Zn или Н2
UH3 + НХ
NpX4 + H2 нли NH3
NpO2 + A!X3 + Al
TiX4 илн Х2 + Ti (стехиом.)
TiCl4 + H2 (тлеющий разряд)
TiCl4) TiBr4 + H2 (вольфрамовая
нить)
TiX4 (избыток) + H2
TiX4 или Х2 + Ti (избыток)
Диспроп. TiX3
TiCl4+H2 (избыток) (безэлектродный
разряд)
ZrX4 + Н2 (тлеющий разряд)
ZrCl4, ZrBr4 (избыток) + порошок Zr,
40—60 ат
ZrX4 (избыток) + Zr (порошок,
15—18 ат; растирание и повторное
взаимодействие
ZrCl4 (избыток) + Zr, 1 ат; просеять
для отделения металла
ZrX3 (диспроп.)д
ШХ4 (избыток) + Щ порошок,
5 — 18 ат, растирание и повторное
взаимодействие
Hfl4 (избыток) -Н Ш-фольга, физиче-
физическое разделение; равновесие с Hfl4
или с Ш
VC13, VBr3 + H2 F75°)
Диспроп. VC13, VBr3
V	+ Вг2 (стехиом.)
V	+ I2 (избыток) -> VI2+	*¦
23, 24
25
26
27
27
27
3
28
3, 29, 30
3
3, 31
3
34
35, 36
37, 38
39
37, 38
42
3, 44
3
45
Металлоподобное
Непрерывный, пирофорное
Низкий выход
Коррозия стекла Cl > Br > I
В продукте немного металла [3J.
Но см. [32]
Очень тонкоднсперсный
Низкий выход, пирофорный
0,2—1% Zr в продукте
1—3% Zr в продукте
Выход 45%, SiO2 корродирует
выше 700°
1—6% Hf в продукте
Выход 30—40%; фаза пере-
переменного состава
Может содержать немного ме-
металла е

Продолжение табл. 1
Соединения
NbX4
NbCl3±, NbBr3± и
Nbl3
NbI2,67
NbCl2,33
NbBr2>33
NbBr2
Nbl2
Nbl1>83
TaX4
ТаС13±, TaBr3± «
TaBr2,83
TaCl2l5
Тип
И
И
и
и
Реакция
NbCl, + Nb (Т) ж
NbBr5 (через Br2) + Nb (T)
Диссоц. Nbl5
NbCl5, NbBr5 (изм.) + Щ-фолыа(Т)
NbCl5, NbBr5 + H2 (изм. Т)
HCl + Nb 800° (~ нижний предел
Nb3Cl8)
NbCl5 + Al
NbCl4 диспроп. (~ верхний предел)
Nbl4 диспроп. ( +диссоц.)
NbI5 + Nb (избыток небольшой)
650-700° (Т)
Диспроп. Nbl3, Nbl4
NbCl2,67 + Nb
NbCl3, NbCl2>67+KCl (диспроп.)
NbBr5 + Al( + AlBr3)
NbBr5 + H2 (безэлектродный разряд)
NbI3-fcH2, 300-400° (>400°^Nb)
Выше I + Nb-контейнер, 800° (T)
TaCl5, TaBr5 + Ta(T)
TaX3 +A1(T)
TaCl5, TaBr5 + H2 (безэлектродный
разряд)
TaX5 + Ta(T)
Диспроп. ТаВг4 (равновесные усло-
условия)
ТаС15+Та(Т)
Литература
3, 46
46, 48
49
3, 48
3, 47
50
3
3
3
49
51, 52
51
50, 52а
54
54
55
56
57, 58
3, 59-61
3, 59
3, 55
60, 61
62
60, 61
Примечания
См. также [47]
Можно также получить реак-
реакцией NbI5 + Nb(T)
Медленно
Предположительно также для
NbBr3
Предположительно также из
высшего иодида + Nb (сте-
хиом.), температура < 500°
Менее удобно
Ранее принимали за NbCl2 [53]
Продукты K2NbCl6 и
Nb6Cl14-4KCl
NbBr2,33?
Nbl,,83?
Иодид медленна
Не найдено в транспортной
реакции [61]
ТаВг2,5
TaBr2l33, Tal2l33
СгХ2
МоС14
МоВг4
МоХз
МоХ,
WCU
WBr6
WC1,
WBr4
К?
К
ТаВг2,8з + Та
ТаХ5 + А1 (Г - Х)л
Выше Вг + Та, > 640°
Та15 + Та(Т)
СгС13 + Н2+НС1
Сг + НС1
СгС!3 + Сг (стехиом.) (расплав)
СгВг3 + Н2
Сг+ НВг + Вг2
Сг + 12 (стехиом.)
Сг13 (диссоц.)
Сг (избыток) + 12
МоС15 + С6Н6 (кипячение с обратным
холодильником)
МоВг3 + Вг2, 60°
МоС15 + Н2
МоС15 + Н2 (> 6,8 ати)
Мо+ Вг2, 450—500°
Мо + 12, 300°
Диспроп. МоСЦ
Мо + СОС12
Диссоц. МоВгз
Мо+Вг2, 600-650°
MoCl2 + LiBr (расплав)
Мо+12, 400-500°
Диссоц. Мо13
MoCl2+LiI (расплав)
WC16 + H2
Диспроп. WC14
Диссоц. WBr6
WC16 (избыток)+ А1, Г-Х
WBr5 (избыток) + Al, Г-Х
WBr5 + W(T)
62
62, 63
62
2, 63 а
3, 64
3
25
3
65
25
66
3
67
3
70
3, 71
72
3
3
3
71
74
75
72, 75
74
76
76
76
76
76
Свободный металл ? [62]
Может потребоваться НВг
Медленно не до конца
Углеродсодержащие примеси
Т (см. [69])
Содержит МоС13 поданным [73]
Неполное превращение
Промывание водой для удале-
удаления Li.Br; 0,9% С1 остается;
50%-ный выход
Мо13 при меньшей темпера-
температуре [72]
Промывание водой для удале-
удаления Lil; 82%-ный выход
Дистилляция из низших хло-
хлоридов
Выход 60-80%
Выход 10%

Продолжение табл. t
Соединения
WBr3
WC12
WBr2
ТсС14
ReX3
Rel2
Rel
RuCl3
OsCl*
OsBr3
OsCl?
Osl2
Osl
IrX?
IrX*
Тип
плавления
Реакция
WBr2 + Br2 (избыток) 50°
Диспроп. WC14
WBr2 (небольшой избыток) +
+ А1-фольга
Диспроп. WBr4
WBr5 + H2 D00-450°)
Тс2О7 + СС14 (бомба)
Диссоц. ReCl5
Re + Cl2 (сублим.)
Диссоц. ReBr5 (сублим.)
Диссоц. Rel4
Разложение (NH4JReI6 в вакууме,
затем 12 при 200°
HReO4 + HI E5%) +этанол
Диссоц. Rel3
Диссоц. Rel3
Ru + Cl2(+CO)
RuCl|~ + EtOH (кипячение с обрат-
обратным холодильником)
RuO2 + Cl2 + CO
Диссрц. OsCl4
Разлож. (NH4JOsCl6 + Cl2
Диссоц. OsBr4
Диспроп. OsCl3, кипячение с НС1
OsO4 + 55% HI + C2H5OH (досуха)
OsO4 + 55% HI + C2H5OH (в атмо-
атмосфере СО2)
Диссоц. 1гХ3
Диссоц. 1гХ2
Литература
77
76
78
76
79
80
79, 81
3
82
83, 84
83
85
86
83, 86
87
87
89
90
90
91
90
86
89
92, 93
92, 93
Примечания
WC16 + A1 возможно [78]
H2 + WC16
Неудовлетворителен [79]
Выход 92-94%
См. также [77а]
Выход 70%
Промывка СС14, ЕЮН, Et2O
Выход 60—70%
Отмывка от 12
а-форм а; Т [88]
Р-форма
Чистота 97,6%
Оксииодид?
Аморфный
PtX3
PtX,
PtCl, PtBr
PtI?
CuCl, CuBr
AuCl
AuBr
Cd2(AlX4J
QaCl2,25
Ga2X4
GaBr, Gal
Ga(AlX4)
InCl2 H
InBr2, Inl2
InCl,,5»
К
И?
К
-К
И
Диссоц. PtX4
Разлож. H2PtCl4, промывка водой
Диссоц. PtCl4
Диссоп. PtBr4
Разлож. H2PtBr4 или H2PtBre
Диссоц. Ptl4
Диссоц. PtX2
Диссоц. Ptl2
2	2
Cu + X2
Диссоц. AuCl3
Диссоц. HAuCl4-4H2O
Диссоц. AuBr3
CdX2 + AI (стехиом.) (расплав)
GaCl3 + Ga (стехиом.) (расплав)
GaX3 + Ga (стехиом.)
GaCl3, GaBr3 (избыток) + Ga, упари-
упаривание избытка GaX3, дробная кри-
кристаллизация
GaX3 + Ga (избыток)
GaX3 + Al (стехиом.)
InCl3 + In (стехиом.) (расплав)
InX3 + In (стехиом.) (расплав)
HgX2 + In (стехиом.)
1пС13 + 1п (стехиом.) (расплав)
1пВг3+1п (стехиом.) (расплав)
1пС13+1п (стехиом.) (расплав)
Hg2Cl2 + In (стехном.) (расплав)
94-96
97
98, 94
95
99
96, 99
94, 95
96
3,	100
101
102
3
4,	103
104
105
106-108
109, НО
107, 108
106, 107
111
114-116
113
111, 112
114, 115
111, 112
113
Свободной Pt не содержит;
отношение Cl/Pt немного
выше
Необходима осторожность; воз-
возможно образование свобод-
свободной Pt
Трудно получить чистым
Неустойчиво
Судя по рентгенограмме
Лучше с вакуумной сублима-
сублимацией
Также СцХ2(ж) + Си
При продолжительном нагре-
нагревании образуется металл
Через АиС13 возможно
А1Х3 образуется in situ
Менее удобно
Бромид трудно получить чи-
чистым
А1Х3 образуется in situ
См. текст
В более поздней работе указы-
указывается на конгруеитное пла-
плавление
См. текст

Щ
г
<в
«s
о
fO
о
?
Q.
с
Q.
Й
¦ер
s
Ч
Реакция
К
К
Тип
авле
в
к
X
5
я
3
и
1
о
о
о
а
ю
II]
sj
11
о
га
1СПЛЭВ
а.
о
си
(ст
+
и?
га
1,40
га
с
(М
сплав]
га
с
ыток) (
<о
(из
JS
4-
и
с
X
а
—
сплав
с
ыток) (
S
+
га
со
—
плав)
о
ток) (р
а
изб
с
+
л
текс
О
со
—
с
сч
Ь{
X
S
ч
S
К
со
—
S
о
к
U (стех
-^,
с
О)
О
Я
О
с
ОМИД
оха-
?Щ
v Я
s *о
«-"
Ii
о о
<и «
00
—
о
о. я
S Й
алить
физич
¦< и
ыток); 5
ий Bid
\q а
pg
«g.
+ ?
ст се
О О.
га
S
s
о
m
я
s
)И301
н
!<:
о.
&	I
§	I
I	I
Е	S
Я	^
S	I
5	I
g	2
« 0
S
а „
. о
V |
к si ;
¦|У§
л § я 5 5 S -
So a! «	•
t ш 2 I g	?
v a I & 6	a
s к ч s «	™
11. Низшие галогениды и методы их получения
методики, меры предосторожности и то рациональное, что нахо-
находится в основе синтеза. Там, где это необходимо, приведена
оценка этих методов синтеза.
Ниже рассмотрены только выделенные соединения. Не рас-
рассматриваются соединения, существование которых подтверждено
при исследованиях растворения в кристаллах-хозяевах, в рас-
расплавах или в газовой фазе. Обсуждаются только хлориды, бро-
бромиды и иодиды, так как большинство фторидов было подробно
рассмотрено в предыдущем томе [1]. К тому же сильное поле и
поляризующая сила фторид-иона делают его в общем случае
наименее подходящим из галогенидов для синтеза низших со-
состояний окисления. Почти единственным исключением является
необычное соединение Ag2F. С другой стороны, анионы с менее
сильным полем и основностью, например AICIJ, в некоторых
случаях будут рассматриваться, если получен новый или более
определенный продукт. Не рассмотрены комплексы галогенов в
низших состояниях, например двойные соли. Также не рассма-
рассматриваются более или менее сильно закомплексованные произ-
производные с другими лигандами. В основном внимание уделено
простым галогенидам.
Определение «низшее состояние окисления» не очень ясно.
Было бы неосторожным согласиться с тем, что понятие «низ-
«низший» галогенид должно включать все галогениды, получаемые
восстановлением, так как при этом из числа низших исклю-
исключаются, «нормальные» состояния и те состояния окисления, кото-
которые получены с применением сильных окислителей. Хорошо из-
известные галогениды железа(П), ртутиA)( и олова(П), удовле-
удовлетворяющие данному критерию, не включены в главу.
II. НИЗШИЕ ГАЛОГЕНИДЫ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Для облегчения справок и ссылок на примеры низшие гало-
галогениды сведены в табл. 1, где помещено краткое описание пре-
препаративных методов их получения, даны литературные ссылки
и некоторые примечания. Предполагалось включить в таблицу
все восстановленные фазы, имеющие сколько-нибудь важное
значение, но, вероятно, такая сводка неизбежно оказалась бы
неполной. Фазы обычно идентифицируют по экспериментально
определяемому отношению галоген—металл, хотя в некоторых
случаях это может показаться несколько необычным. Дальней-
Дальнейший путь «определения целого числа» для интерпретации этого
отношения обычно не практикуется, если отсутствуют сведения
о структуре прототипа или по крайней мере о плотности и раз-
размере истинной элементарной ячейки. Некоторые структурные
ячейки известны, например Taeli2b Для Та12|зз [2]. Представ-

Глава 1
ляется нецелесообразным включать сюда всю информацию по
этому вопросу. В таблице также перечислены несколько очевид-
очевидных «металлических» фаз, например La3+(I-Je-, которая может
не удовлетворять определению низшего состояния окисления
в обычном смысле этого слова.
В табл. 1 приведена только краткая характеристика реакции
и метода, так как предполагается, что любому лабораторному
синтезу предшествует более полное изучение литературы. Зна-
Значение различных условий синтеза будет рассмотрено позднее.
Во многих случаях приведена ссылка только на основную ра-
работу. Ценным источником, на который часто делается ссылка,
является «Руководство по препаративной неорганической хи-
химии», изданное Брауэром [3]. В этом руководстве метод и ори-
оригинальная литература приведены полностью. Однако разделы
в этой книге сильно различаются степенью охвата современных
работ по галогенидам в низших состояниях окисления. Поэтому
некоторые работы следовало рассмотреть подробнее. О более
ранней литературе особенно удобно справляться у Сиджвика [4].
III. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
А. Качество
Допустимая степень загрязнений продукта зависит от при-
природы данного соединения, предполагаемой области применения
и стоимости. Некоторые продукты требуют меньших предосто-
предосторожностей при синтезе, если они служат для рентгеноструктур-
ных исследований, для получения монокристалла или для изуче-
изучения последовательных реакций. С другой стороны, некоторые
спектральные исследования, изучение расплавов или определе-
определение состава новой фазы требуют значительно большего внима-
внимания к чистоте продукта, которая иногда может оказаться решаю-
решающим фактором. В таких случаях трудно ожидать большой по-
помощи от препаративных прописей. В литературных источниках
данные о возможной чистоте продуктов изменяются в очень ши-
широких пределах.
Значительные трудности представляет проблема низкомоле-
низкомолекулярных примесей в галогенидах, особенно в галогенидах тя-
тяжелых элементов. Так, 0,5 вес.% Н2О в Lal3 соответствует
продукту, который при анализе дает вероятное содержание
99,5% La + I, т. е. в пределах обычных погрешностей анализа,
если учесть трудность отбора навески вещества. Рассмотрим,
например, реакцию металлического лантана с образованием
Lal2. Здесь примесь воды прореагирует со значительным коли-
количеством металла и сильно повлияет на чистоту продукта. В этом
///. Общие замечания
случае для «восстановления» потребуется 50% дополнительного
металла, если предположить, что образуется LaOI и LaH2 и ко-
конечное вещество содержит только 83 мол.% Lal2. Результаты же
анализа дают 99,57 вес.% La + I! Подобным же образом если
исходное вещество содержит 0,5 вес.% кислорода в форме LaOI,
то конечный продукт содержит только 89% Lal2. Такое же влия-
влияние оказывают углерод и окись кремния — две другие возможные
примеси Lal3. Эти же проблемы возникают для низкоатомных
примесей в самом металле, хотя в некоторых отношениях они
оказывают менее серьезное влияние вследствие применения
малых количеств. Но эти примеси обычно намного труднее уда-
удалить. В некоторых случаях методом вакуумной плавки и спектро-
спектрографическим анализом можно определить приблизительное со-
содержание этих примесей. Вообще же лучше принять исключи-
исключительные меры предосторожности во избежание загрязнений на
всех стадиях синтеза. Таким образом, необходимо применять
высококачественные исходные вещества (например, сублимиро-
сублимированные в вакууме высшие галогениды), надежную высоковаку-
высоковакуумную установку (вакуум 0,01 мм рт. ст. или несколько милли-
миллиметров ртутного столба недостаточен) и надежный сухой бокс.
Методика должна исключать перенос вещества и аппаратурные
изменения с доступом воздуха. В аппаратуре должны отсутство-
отсутствовать пробки; манипуляции обычно лучше осуществлять в герме-
герметичных контейнерах, в которых сочленения, пробки и т. п. от-
отсутствуют или их число сведено до минимума. Перед примене-
применением контейнеры рекомендуется прокаливать в вакууме. Такая
процедура предполагает использование совершенно инертного
контейнера — проблема, которую не всегда удается решить пол-
полностью. В этих условиях часто можно получить действительно
количественные выходы, хотя проблемы кинетики или устойчи-
устойчивости продукта не всегда легко разрешимы. С учетом этих об-
обстоятельств выход 90—92% SmCl2 из Н2 + SmCl3 или 90% Sml2
при диссоциации Sml3 следует считать неудовлетворительным.
Б. Применение растворителя
Подавляющее число соединений, перечисленных в табл. 1,
нельзя получить или сохранить в присутствии обычных молеку-
молекулярных растворителей, хотя имеется несколько исключений. Не-
Некоторые соединения моментально диспропорционируют, даже
в присутствии слабо основных растворителей, в то время как
другие восстанавливают все подобные вещества (растворители).
Также может стать проблемой сольволиз, особенно для более
высоких состояний окисления металлов в галогенидах. Даже
и без учета этих ограничений последующее полное удаление

16
Глава I
растворителя может оказаться трудным и приводить к пиролизу,
расщеплению и т. п. Сублимацией не всегда можно удалить
углеродсодержащие примеси, так как одновременно сублими-
сублимируется или увлекается продукт. Эти примеси могут оказывать
особенно вредное восстанавливающее (или окисляющее) воздей-
воздействие при исследованиях в растворах, когда даже следы приме-
примесей вызывают нарушения процесса, как это было отмечено для
растворов расплавленных галогенидов алюминия, кадмия,
свинца и висмута [120—122]. Лучше с самого начала избегать
введения примесей, т. е. проводить синтез из элементов, а не
очищать продажные химические реактивы.
Использование в качестве растворителей солей имеет опре-
определенные преимущества: такие растворы устойчивы и в них
быстро достигается равновесие. Очевидно, применение галоге-
нида интересуемого металла в высшем состоянии окисления со-
создает лучшие условия для проведения реакций. В этом случае
реакция протекает в расплаве в системе МХте — МХ„_У. С дру-
другой стороны, применение в качестве растворителей галогенидов
других металлов (например, щелочных металлов) вообще ме-
менее удобно, так как они 1) обычно уменьшают устойчивость га-
логенида в низшем валентном состоянии [этот вопрос обсуж-
обсуждается ниже в разделе об анионных эффектах (разд. IV. 1)],
2) часто образуют двойные соли с продуктом и 3) могут служить
источником посторонних примесей, например воды из галогени-
галогенидов лития в обменных реакциях с МоХ2 (табл. 1). Кроме того,
обычно трудно (если не невозможно) отделить добавленные
соли от всех или по крайней мере реакционноспособных продук-
продуктов реакции. Очевидным исключением является тот случай,
когда продукты реакции устойчивы по отношению к требуемому
растворителю (МоХ2) или когда растворитель — летучее веще-
вещество. С другой стороны, добавляемая соль может оказаться по-
полезной, как это имеет место для А1Хз при получении NbBr2,33,
ТаВг2,зз, ТаЬ,зз [54,62]. Подобным образом если представляет
интерес водный раствор МЬС12,зз(-> NbeCl?2 + 2СГ), то K2NbCl6
и избыток КС1, образующиеся по реакции
15NbCl2,67+10KCl —> 2Nb6C!14-4KCI+3K2NbCI6
можно удалить обычным способом [54].
В. Выбор восстановителя
Обычно металл данной соли является наиболее подходящим
восстановителем, особенно для самых низших состояний окисле-
окисления, когда продукт довольно легко диспропорционирует. Част-
Частные случаи и промежуточные состояния будут рассмотрены
///. Общие замечания
в разд. IV. Для очень инертных металлов или для таких, кото-
которые недоступны в достаточных количествах или с требуемой сте-
степенью чистоты, можно применять другие восстанавливающие
агенты. Выбор часто определяется термодинамическими харак-
характеристиками. Конечно, водород является одним из наиболее ши-
широко применяемых восстановителей. Изменение свободной энер-
энергии для пары Н2 — НХ относительно невелико даже для хло-
хлорида и фактически становится незначительным для HI. Таким
образом, применение Н2 наиболее выгодно для синтеза тех гало-
тенидов, которые легче всего восстанавливаются, — например
для трихлоридов V, Сг, Ей и Yb. С другой стороны, неудовлетво-
неудовлетворительно протекает восстановление водородом SmCl3 (SmF3) и
TmCl3 (и не удивительно, что и Tml3) [11, 19, 123]. Могут встре-
встретиться трудности при синтезе в системах с очень устойчивыми
фазами гидридов металлов, как это, вероятно, имеет место для
церия [17].
Используемый в качестве восстановителя посторонний ме-
металл вызывает загрязнение соли. В этом отношении подобные
системы аналогичны системам с солевым растворителем, опи-
описанным ранее. Этим объясняется частое применение хорошего
восстанавливающего агента—алюминия, так как его галогениды
относительно летучи. Алюминий вызывает образование тонко-
диспергированного металла синтезируемой соли, который затем
реагирует с избытком галогенида. Специфическое влияние рас-
растворителя или флюса проявляется в некоторых системах, как
и для описанных ранее синтезов галогенидов ниобия и тантала.
Некоторые наиболее ярко выраженные ионные галогениды мо-
могут действительно реагировать с А1Х3 с образованием низко-
низкоплавких тетрагалоалюминатов, и эта замена аниона может
обуславливать существенно большую устойчивость восстанов-
восстановленной фазы. Получение более основного галогенида металла
in situ этим методом обычно имеет противоположный эффект
(разд. IV.F). Цинк представляет собой один из нескольких ме-
металлов, который широко применяют в качестве восстанавливаю-
восстанавливающего агента при получении UC13, EuCl2 и YbCl2, но не TiCl3. Эти
соединения достаточно устойчивы, что позволяет использовать
такой слабый восстановитель, как цинк, и возгонять образую-
образующийся ZnCl2 [11, 26, 28]. Очевидно, в этом процессе образуются
устойчивые интерметаллические фазы.
Для получения некоторых низших галогенидов определенные
преимущества имеют обменные реакции, особенно полезные
в том случае, когда необходимы лишь небольшие количества
вещества, когда имеется только интересующий металл или от-
отсутствуют сухой бокс или вакуумные установки. Таким путем
легко получают безводные галогениды ртути и серебра, которые
2 Зак. 277

18
Глава 1
могут взаимодействовать с более активным металлом М по
реакции
Hg2X2 + М —>- МХ2 + 2Hg
Однако эта реакция может протекать не до конца, если взяты
стехиометрические количества веществ. Процесс обычно проте-
протекает с разделением на две жидкие фазы — металл и соль.
В этих условиях завершение реакции возможно в том случае,
если активности М в Hg и Hg2X2 в МХ2 фактически близки к 0.
Несоблюдением этого условия можно объяснить высокое отно-
отношение галогенида к металлу при получении этим методом гало-
генида индия (I) (табл. 1). Таким образом, в большинстве слу-
случаев желателен некоторый избыток М. Если требуемый продукт
МХ2 представляет собой промежуточное соединение, а не низ-
низший галогенид, то следует брать реагенты в стехиометрических
количествах, и успех метода в значительной степени зависит от
константы равновесия указанной выше реакции.
Г. Фазовые и другие термодинамические соотношения
Некоторые синтезы проводят с участием только газообраз-
газообразных и твердых фаз (без образования жидких или твердых рас-
растворов или промежуточных фаз), так что соотношения для кон-
конденсированных фаз неприменимы. Примеры ряда таких синте-
синтезов можно найти в табл. 1. С другой стороны, реакции твердое
вещество — твердое вещество в системах с разным соотноше-
соотношением летучести компонентов при достаточно высокой скорости
реакции могут и не привести к образованию газообразного про-
продукта, поэтому реагирующие вещества следует нагревать до
плавления более тугоплавкой соли и (или) продукта. Плавление
ь данном случае просто ускоряет реакцию. Первостепенную важ-
важность представляет собой характер плавления продукта, если
оно происходит. Если продукт плавится с разложением, т. е.
в результате перитектической реакции, то процесс получения
чистой фазы восстановлением жидких систем с металлом с по-
последующим охлаждением продукта никогда не заканчивался
успехом. Вероятно, именно этим обстоятельством объясняется
ряд неудачных восстановительных синтезов, о которых сообщено
в литературе.
Фазовые соотношения для одного из низших галогенидов
РгВг2,з8 показаны на рис. 1, из которого следует, что восстанов-
восстановление РгВгз избытком металлического Рг непосредственно выше
точки плавления F01°) приводит к образованию жидкости со-
состава РгВг2,52- Таким образом, восстановление до чистой низ-
низшей фазы следует проводить при температуре ниже 601°, пре-
///. Общие Замечания
19
имущественно между областью существования жидкой фазы
РгВг2,5+ и избытка металла выше эвтектической точки при 579°.
Успех синтеза и идентификация состава фазы в первую очередь
зависят от достижения равновесия и от чувствительности ме-
метода, используемого для обнаружения непрореагировавшего
РгВг3 (или тонкоизмельченного Рг). Применяемые методы —
О 5 10 15 20 25 30 35 40 100
РгВг3	Рг
Содержание.мап %Ргв РгВг3
Рис. 1. Место соединения PrBr2K9 в системе
РгВгз - Рг [7].
рентгеноструктурный анализ, оптические исследования или тер-
термический анализ (по исчезновению эвтектической точки пере-
перегиба). Последний метод обычно менее чувствителен. Следует ре-
рекомендовать длительные выдержки для достижения равновесия,
если они необходимы. Надо предотвращать колебания темпера-
температур, особенно при переходе через температуру перитектики, так
как возможно образование тонкодисперсного металла в этой
точке. Для облегчения механического отделения соли от непро-
непрореагировавшего металла перед анализом лучше применять ку-
кусочки вещества, а не порошка. Для успеха синтеза GdCli,58,
учитывая высокую степень его инконгруентности, требуется тер-
терпение, удача и строгое соблюдение температурного градиента
при росте кристаллов,

Для получения промежуточных фаз, которые плавятся ин-
конгруентно, например LaI2l42 (рис. 2), необходим не избыток
металла, а соблюдение стехиометрического соотношения. Иден-
Идентификация состава предполагает в первую очередь, что состав
940,
Садержание.мол.% La в Lai,
Рис. 2. Система Lal3 — La С инконгруентно плавящимся про-
промежуточным соединением Lal2>42 и конгруентно плавящимся
соединением LaI2>0(| [б].
пробы отвечает равновесному G34° < t < 750°)*. Пробы для до-
достижения равновесия следует сначала закалить из области суще-
существования одной жидкой фазы и затем нагреть до нужной тем-
температуры, что позволяет получить относительно гомогенное рас-
распределение фаз, а не сегрегированную смесь, которая, вероятно,
возникает при медленном охлаждении. Следует также отметить,
что хотя LaI2,oo плавится конгруентно (рис. 2) и может, таким
* Сопоставление методов рентгенографического и термического анализов
в целях подобных интерпретаций можно сделать на примере двух исследова-
исследований [8, 9] этих фаз в области составов около NbCl23e и NbCl226.
///. Общие замечания
21
образом, быть получено прямым сплавлением реагентов, даль-
дальнейшая реакция этого расплава с металлом обычно эндотер-
мична. Поэтому содержание металла в фазе предельного со-
состава возрастает с повышением температуры. Затем можно по-
получить смесь металла и низшего галогенида, если равновесие
устанавливается при температуре много выше точки плавления
соли, после чего расплав быстро охлаждают.
В задачу данной главы не входит обсуждение методов
определения фазовых диаграмм в той мере, в какой это может
потребоваться для характеристики новой системы. Некоторые
методики синтеза в расплавах, а также ссылки на основную ли-
литературу приведены в работе [124]. Хорошим примером примене-
применения этих методик является недавнее исследование системы
1пВг8—In [114].
Конечно, невозможно перечислить все причины неустойчиво-
неустойчивости низших галогенидов, обуславливаемые термодинамическими
соотношениями. Следует обратить внимание исследователей на
температурные пределы устойчивости продуктов. Верхний пре-
предел устойчивости к диспропорционированию или диссоциации
с образованием газообразного продукта определяется давле-
давлением пара этого продукта, что соответствует перитектической
температуре плавления. Здесь давление разложения и макси-
максимальное давление паров продукта могут совпасть (последний
часто характеризуется меньшим изменением энтальпии). В этом
случае твердый галогенид не может существовать (полностью
разлагается) выше точки пересечения (четверная точка). Так,
давление ТаВг5(г) над ТаВг4(тв) [и ТаВг3(тв)] становится
равным давлению чистой жидкости ТаВг5 при температуре
около 330°. Таким образом, ТаВг4(тв) не существует выше этой
температуры [59].
Экстраполированные термодинамические характеристики мо-
могут указывать заниженный температурный предел устойчивости,
например для диспропорционирования AuBr[103]. Однако это на-
наблюдают не часто преимущественно по причинам кинетического
характера. Редким примером (среди галогенидов) служит экзо-
экзотермическое диспропорционирование РгС12,з1 на твердые Рг и
РгС13 ниже температуры примерно 594°. Эта температура при-
приблизительно на 60° ниже инконгруентной точки плавления [6].
Изменение Л Н° и, следовательно, верхнего предела устойчивости
соединения, вызванное его плавлением, связано, вероятно,
с большим положительным изменением энтальпии (и энтропии),
обусловленных плавлением продукта РгСЦ.
Следует отметить необычное свойство некоторых галогени-
галогенидов, которое заключается в их способности к существованию
в виде фаз в широкой области составов, а не в форме обычных

22
Глава 1
«линейных» соединений. Для сульфидов, окислов и т. д. под на-
названием «бертоллиды» подобные соединения были известны
давно. Однако среди рассматриваемых здесь соединений несте-
хиометричность установлена только для «трихлоридов» и «три-
бромидов» ниобия и тантала [47, 48, 60, 61, 125] и для трииодида
гафния [42]. В первую очередь здесь присутствует простая гомо-
гомогенная фаза состава от NbCl3)i3 до NbCl2,67 (~366°), поэтому
состав, отвечающий трихлориду, случаен в этой области. Оче-
Очевидно, состав продукта, полученного в этих синтезах, зависит
от метода и условий опыта (табл. 1). Подобные вариации со-
состава были установлены для «дифторидов» Sm, Eu и Yb [123].
Значительно более узкая область составов была установлена
для FeCl3 вплоть до FeCl2l9975 при 290° [126]. При исследовании
нужно обращать внимание на наличие значительной области го-
гомогенности в других системах, сравнивая окисленные и восста-
восстановленные пробы, т. е. соединения, находящиеся в равновесии со
следующей высшей или со следующей низшей фазой. Необхо-
Необходимо также изучать температурные пределы существования
данной фазы.
Д. Трудности кинетического характера
В противоположность тому, что было сказано относительно
равновесных систем, кинетические проблемы могут затруднить
или сделать невозможным установление четко определенных
термодинамических соотношений. Помимо трудностей общего
характера — медленность диффузии, испарение и т. п., в систе-
системах со сложными структурами и с инертными металлами реак-
реакции обычно протекают медленно. Примером служит образова-
образование BiCli(]67- Несмотря на то что реагирующая соль и метал-
металлическая фаза находятся в жидком состоянии, на характер
продукта может сильно влиять вязкость расплава, плотность
промежуточного продукта и сложность образующихся частиц
Bicj+>BiCl Г, Bi2Clf~. В результате представляется практически
невозможным осуществить превращение даже нескольких грам-
граммов BiCl3 в чистое соединение при длительной выдержке с из-
избытком металла. Идентификация состава продукта рентгеногра-
рентгенографическим методом с последующим физическим отделением суб-
сублимацией или экстракцией непрореагировавшего BiCl3 также не
является особенно точной [117, 118].
Общепризнанная инертность тугоплавких металлов подтвер-
подтверждается многими реакциями. Часто требуются исключительные
условия для получения галогенидов этих металлов даже в нор-
нормальном состоянии окисления. Здесь уместно отметить тот факт,
что эта инертность часто сочетается со значительной структур-
IV. Равновесные методы
23
ной сложностью низших галогенидов, особенно если в соедине-
соединении есть связи металл—металл. Поэтому реакция синтеза с ис-
использованием металла и высшего галогенида протекает медлен-
медленно и очень трудно достигнуть состояния равновесия. В самом
деле, связи металл—металл (многоядерная структура) считают
обязательными для объяснения устойчивости субгалогенида. Эти
связи компенсируют часть очень значительной величины теплоты
сублимации некоторых металлов, особенно Nb, Та, Mo, W и Re
[53]. Медленное превращение одной сложной структуры в дру-
другую показано на примере соединения NbCl2,67. которое содержит
структурные единицы Nb3. Это соединение диспропорционирует
в термостате непосредственно на металл и NbCl4, а не на равно-
равновесную фазу ЫЬСЬ.зз, которая содержит группы Nb6Cli2. Другие
реакции с образованием NbCl2,33 также протекают исключи-
исключительно медленно и в некоторых случаях до образования кажу-
кажущегося аморфным продукта [50]. Кажущаяся необратимость,
инконгруентное плавление Nbl3 и невозможность образования
равновесной фазы Nbli,83 из NbI2,67 и металла при относительно
большой скорости взаимодействия ниже температуры 750—800°
свидетельствуют, вероятно, о структурной сложности продукта
[51, 57]. Тантал образует в некотором отношении аналогичные
структуры, и достижение равновесий в конденсированной фазе
между, например, ТаВг4, ТаВг2,33 и Та почти невозможно [62].
В одном случае, по-видимому, образуются различные продукты
ТаВг2:8з и ТаВг3± соответственно в результате равновесных и
транспортных реакций [61, 62]. Это, возможно, объясняется кине-
кинетическими причинами, что непонятно, если один из непрореаги-
ровавших компонентов или продукт нелетучий. Лишь очень не-
небольшое число низших галогенидов испаряется конгруентно, на-
например YbCl2, EuCl2, TiCl3. Поэтому прямое разделение обычно
оказывается невозможным. В этих условиях синтез данной фазы
(вблизи состояния равновесия) инконгруентным испарением или
при помощи другой газообразной окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительной пары (транспортная реакция) может оказаться очень пер-
перспективным, как это будет показано в разд. IV.Г.
IV. РАВНОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ
Достижение при синтезах равновесия или условий, близких
к равновесным, обычно предпочитают особенно для соединений,
склонных к диспропорционированию и при изучении состава
фазы и области гомогенности. Этот тип реакции представляется
в высшей степени специфическим, в отличие от некоторых нерав-
неравновесных методов, и в затруднительных случаях более всего
подходит для получения веществ высокой чистоты. В этом

24
Глава 1
разделе рассматриваются: 1) некоторые приемы, применяемые
для синтеза низшей фазы в системе по отношению к промежу-
промежуточной фазе, если она существует; 2) анионные эффекты в низ-
низших состояниях окисления и 3) условия, близкие к равновесным,
для транспортных реакций.
А. Низшая фаза
Разложение низшей фазы почти всегда протекает по меха-
механизму диспропорционирования, например
ЗМХ2 (тв)—->-2МХ3 (тв, ж, г) + М (тв, ж)
Очевидно, следует принимать исключительные меры предосто-
предосторожности для предотвращения перепадов температуры, вызы-
вызывающих потери обычно более летучего и, следовательно, менее
устойчивого высшего галогенида. Оптимальным восстановите-
восстановителем для получения этой фазы служит, вероятно, сам металл М
по реакции, обратной приведенной выше. В общем случае все
эти восстановители будут слабее (и это менее удобно) или силь-
сильнее М (и в этом случае в ходе реакции будет образовы-
образовываться М). Эти восстановители могут явиться источником за-
загрязняющих примесей. Значительные скорости реакции часто
возможны лишь в расплаве чистого МХ3 с избытком металла,
причем реакция протекает до образования чистой жидкости или
твердого вещества МХ2, в зависимости от фазовых соотноше-
соотношений. Применение избытка металла недопустимо в нескольких
случаях, например для UX3, CrCl2 и GaCl2. Здесь низший твер-
лый галогенид плавится конгруентно и его расплав можно вос-
восстанавливать далее.
Предельные составы солевого расплава в равновесии с ме-
металлом вблизи точек плавления соответствующих солей отве-
отвечают формулам UBr2,88, CrCli,93 и CaClli96, причем отношение
галогена к металлу иногда уменьшается с температурой [25, 136].
Следующая реакция состоит в восстановлении до низшего гало-
галогенида, который устойчив в расплаве только при умеренной ак-
активности, например:
UX3 (ж) + U (тв) —> UX2 (раств)
Этот тип реакции, который описан в работе [127], в данной
главе рассмотрен не будет.
В отличие от получения хлоридов имеется несколько методов
получения бромидов (в нормальном валентном состоянии) и
особенно иодидов для проведения указанных выше реакций.
Таким образом, эти соединения часто получают непосредственно
из веществ в элементарном состоянии. Подобным образом, в це-
целях упрощения, синтезы низших бромидов и иодидов можно
IV. Равновесные методы
25
проводить непосредственно из веществ в элементарном состоя-
состоянии. Иногда такие реакции протекают очень бурно и возможны
даже взрывы. Применяющиеся для этого «горячая—холодная»
трубка по форме напоминает перевернутую букву V (рис. 3,а).
Другие варианты трубок позволяют проводить реакцию в го-
гораздо более мягких условиях. Металл (обычно в избытке) на-
нагревают на одном конце трубки до температуры начала реакции
(часто до точки, при кото-
которой слой данного галогенида
плавится или испаряется), в
то время как галоген на дру-
другом конце трубки находится
при достаточно низкой тем-
температуре, которая обеспе-
обеспечивает умеренную скорость
реакции и невысокое давле-
давление его паров. Для проведе-
проведения «очень упрямых» реак-
реакций металл нагревают до до-
довольно высоких температур
при давлении галогена в
несколько атмосфер (при
соблюдении правил техники
безопасности). Нормальный
синтез галогенида эгим ме-
методом, с использованием из-
избытка галогена, приводит к
образованию сублимирован-
сублимированного продукта вблизи изгиба трубки, которую отпаивают от той
части, где содержится избыток галогена. При получении низших
галогенидов после завершения реакции температуру левого кон-
конца трубки изменяют от U до t2, а правого —от t2 до t\. Далее
сублимируют любые высшие галогениды опять на металл. Труб-
Трубку, содержащую галоген, отпаивают, а продукт, если это не-
необходимо, для гомогенизации выдерживают в равновесных усло-
условиях. Этот метод более выгоден, чем любые другие, которые
предполагают проведение реакции между элементарными веще-
веществами в изотермических условиях. Последняя процедура во
многих отношениях небезопасна и возможен взрыв. Описанный
метод основан на применении избытка металла. С бромом и
иодом трудно работать в стехиометрических количествах в та-
такой простой аппаратуре; стеклянный контейнер инертен к ме-
металлу и продукту. Применение в качестве исходного вещества
сублимированного высшего галогенида позволяет провести до-
дополнительную очистку и может несколько облегчить операции
Рис. 3.
а — Простая аппаратура для синтеза с двумя
температурными зонами; б-двухстадийный
синтез низшего галогенида из элементов и
высшего галогенида; в —контейнер для прове-
проведения бурных обменных реакций.

Глава I
при синтезе. Устройство, показанное схематически на рис. 36,
позволяет проводить синтез и последующую реакцию металл—
галогенид металла в простой аппаратуре. Здесь металл, нагре-
нагреваемый в объеме В, реагирует с галогеном из объема А. Выс-
Высший галогенид сублимируется на металл в объеме Б. Последний
объем отпаивают и компоненты заставляют реагировать при
изотермических параметрах или в условиях транспортных реак-
реакций. Методику с проходящим над нагреваемым металлом газо-
газообразным галогеном обычно не так легко осуществить; если
исходный высший галогенид нельзя аккуратно сконденсировать
поблизости от второй загрузки металла, нужно отпаять эту
часть и выдержать до достижения равновесия.
Упомянутые выше обменные реакции часто протекают очень
бурно, например In + HgX2, Al 4- BiCl3 или CdCl2, особенно
если продукт намного более летуч. Описываемые реакции
безопасно проходят в контейнерах с обычной толщиной стенки
(рис. 3,в). Летучий продукт в начале процесса перегоняют из
реакционной зоны в охлаждаемый конец трубки. Нагревание
ручной горелкой в некоторых случаях удобнее, чем в печи, так
как можно наблюдать ход реакции и охлаждать трубку, если
необходимо, потоком воздуха. После окончания реакции лету-
летучие продукты сублимируют в ебъем А и трубку выдерживают
при постоянной температуре для установления равновесия. Сле-
Следует предотвращать разбрызгивание или вспенивание нелетучих
низших галогенидов или металлов в объеме Б, так как эти ве-
вещества обычно легко снова взаимодействуют. Подобная проце-
процедура, применимая к менее бурным процессам восстановления
галогенидов ниобия и тантала алюминием, позволяет более лету-
летучие компоненты перегонять в более холодную верхнюю часть
объема [54, 59, 62, 63]. Если имеется только металлический кон-
контейнер, то ни одна реакция не представляет особых преиму-
преимуществ; в этом случае лучшим исходным веществом является
высший галогенид.
Б. Промежуточные состояния
Синтез промежуточной фазы затрудняется фазовыми отно-
отношениями и необходимостью соблюдения стехиометрических со*
отношений в исходных веществах. Как уже указывалось в
разд. III. Г, инконгруентно плавящееся соединение МХ2 в си-
системе МХ3—MX нельзя получить непосредственно охлаждением
расплава надлежащего состава, так как этот процесс обычно
приводит к образованию смеси всех трех галогенидов (рис. 2).
Этот синтез лучше осуществить продолжительным взаимодейст-
взаимодействием ниже точки плавления МХг упомянутой смеси, полученной
IV. Равновесные методы
27
закалкой расплава. Необходимость стехиометрических соотно-
соотношений для МХз и М является общим требованием кроме слу-
случая, когда продукт достаточно устойчив и избыток МХ3 можно
удалить возгонкой. Довольно неудобен многостадийный синтез
GaCl2 или GaBr2 из избытка GaX3 и металла с последующей
частичной возгонкой GaX3 и повторной дробной кристаллиза-
кристаллизацией GaX2 до достижения постоянной точки плавления продукта
в	г	д
Рис. 4. Ампульная методика проведения реакций
между известными количествами галогена или выс-
высшего галогенида (А) с металлом (Д) [см. текст].
(табл. 1) [128]. Другие варианты менее удобны, так как избыток
металла приводит к образованию GaX в растворе или в виде
твердого вещества, и даже GaCl2 возгоняется со значительным
разложением.
Можно избежать всех этих трудностей, проводя реакцию со
стехиометрическими количествами высшего галогенида или га-
галогена с металлом. Взвешивание веществ в сухом боксе счи-
считается достаточно точной процедурой, хотя это не так удобно
для небольших количеств или при работе с активными компо-
компонентами (Br2, I2, TiX4, A1X3, GaX3) и т. д.
В этих условиях запаивание веществ в хрупкую ампулу
очень удобно, так как позволяет определять вес компонента
перед его переносом к необходимому количеству металла. Об-
Общая методика приведена на рис. 4. Сначала приблизительное
количество галогенида или галогена сублимируют или дистил-
дистиллируют в ампулу или трубку А, запаивают и взвешивают ее.
Ампулу А вводят в трубку Б, запаивают последнюю и разбивают
ампулу А заключенным в стекло магнитным сердечником. Со-

28
Глава I
держимое ампулы А полностью сублимируют в объем В, от-
отпаивают последний, а осколки стекла из объема Б собирают и
взвешивают. Требуемое количество металла затем помещают
в объем Д, переводят его в объем Г, диафрагму разбивают сер-
сердечником и компоненты соединяют в объеме Д, затем запаивают
этот объем и заставляют реагировать компоненты. В этом ме-
методе количество и состав смеси известны очень точно, если счи-
считать, что справедливы поправки на взвешивание в воздухе.
Метод был, по-видимому, впервые применен для транспортной
реакции галогенидов алюминия [129]. Он оказался полезным
при синтезе не только стехиометрических низших или высших
галогенидов (в том числе при синтезе обменными реакциями
[106, 108]), но также и при получении двойных солей и промежу-
промежуточных соединений для фазового анализа и известных количеств
веществ для изучения растворимости.
В. Анионные эффекты
Давно установлено, что устойчивость низшего галогенида
к диспропорционированию обычно растет с возрастанием раз-
размера аниона. [Ртуть(I) и кадмий(I) являются исключениями.]
Возможно, наиболее убедительное подтверждение этого яв-
явления заключается в том, что величина изменения энергии ре-
решетки (и теплоты образования) между последовательными (в по-
порядке возрастания) состояниями окисления галогенидов обычно
уменьшается в направлении от фторида к иодиду [130]. Другими
словами, для разложения
ЗМХ2 (тв) —> 2МХ3 (тв) + М (тв, ж)
Д#° = - 3U2 + 2/3 - /, - /2 - ДЯ (субл) (М) + 2?/3
тде U2 и U3 (экспериментальные значения) —энергии решетки
МХ2 и МХ3, а другие обозначения имеют обычный смысл. Сле-
Следовательно, размер наибольшего аниона соответствует наимень-
наименьшему значению 2?/з—2?/2 и более положительному ДЯ?. При-
Приблизительно сопоставимые изменения энтропии для реакций
с разными анионами позволяют сделать вывод о соответствии
с наблюдаемым порядком изменения устойчивости. Наличие
ковалентной связи способствует разложению! соединения. Доля
ковалентной связи будет, вероятно, наивысшей для иодида, но
этот фактор, по-видимому, имеет небольшое значение, за исклю-
исключением, возможно, Hg(II) и Cd(II).
Для конденсированных систем в. приведенном выше выраже-
выражении важны только члены, характеризующие энергию решетки.
Приложение вывода о влиянии размера аниона к галогенидам
позволяет предположить, что даже больший анион будет спо-
способствовать стабилизации новых состояний [104, 106]. Актив-
IV. Равновесные методы
29
ными частицами в данном случае являются AIXI, полученные
в результате реакции
X" + А1Х3 —> АЩ
как это видно из табл. 1 для кадмия(I), галлияA) и индия(I);
дополнительными примерами служат медь и висмут. Используя
последнюю реакцию, можно легко синтезировать тетрагалоалю-
минаты ряда других низших галогенидов в уже известных со-
состояниях окисления. Галлий и сам может образовать большой
анион с солями галлия (I)
GaX + GaX3 —> Ga(GaX<)
так называемый дигалогенид галлия. Некоторые другие боль-
большие анионы (PFe, BPhu) не так удобны, особенно если исход-
исходными веществами служат соли металлов в высших состояниях
окисления. Распространение этой методики на широкий круг
металлов невозможно вследствие восстановления иона A1XJ
более активными металлами в элементарном состоянии и в низ-
низших состояниях окисления; еще более восприимчив GaXI.
При другом объяснении указанного выше влияния энергии
решетки исходят из взаимодействий в расплаве. При восстанов-
восстановлении по реакции
2М3+ + М = ЗМ2+ (расплав)
небольшие анионы взаимодействуют с ионом М3+ сильнее, чем
с М2+. В этом процессе участвуют ковалентные или кулоновские
силы, что затрудняет восстановление. В результате можно запи-
записать следующий общий порядок легкости восстановления:
С1 < Вг < I. Избыток галогенида, катион которого обладает
меньшими кислотными свойствами по сравнению с М3+ (напри-
(например, NaX) еще больше понижает устойчивость иона М2+. На-
Наоборот, введение более кислого галогенида, который в значи-
значительной степени способствует замещению большего, менее основ-
основного аниона, существенно повышает устойчивость галогенида в
низшем состоянии окисления. В общем случае это приводит к
тому, что галогениды в низших состояниях окисления устойчивы
только в расплавах [127].
Необязательно взвешивать реакционноспособный А1Х3 и га-
логенид металла в надлежащих соотношениях. Нужный анион
можно получить in situ, например:
4CdCl2+2Al —> Cd(AlCl4J + 3Cd
с последующей реакцией
Cd(AlCl4J + Cd —> Cd2(AlCl4J
при температуре ниже точки плавления продукта. Полноту за-
завершения второй реакции практически можно определить по

30
Глава I
весу непрореагировавшего металла. Давление разложения тет-
рахлоралюминэтов обычно много меньше давления чистого
А1С13. Так, с NaAlCl4 и СA(А1СЦJ можно работать в стандарт-
стандартных сосудах с обычными стенками до температур выше 600 и
400° соответственно, хотя следует принять определенные меры
предосторожности. Имеются некоторые данные о том, что избы-
избыток А1С13 содержится в виде AbClf [131].
Влияние структурно локализованных анионов галогенидов
на устойчивость многоядерных соединений ниобия и тантала не
так ясно, хотя тяжелые галогениды катионов МвХи, по-види-
по-видимому, менее устойчивы в водных растворах [54, 63]. С другой
стороны, состав других иодидных фаз ниобия и тантала отли-
отличен от состава хлоридов и бромидов (табл. 1).
Г. Транспортные реакции
Как было отмечено выше, почти все рассматриваемые здесь
вещества диспропорционируют при сублимации или дистилля-
дистилляции в экстремальных условиях. Тем не менее эти вещества
часто можно получить в форме «сублиматов», конденсируемых из
газообразных компонентов, полученных инконгруентным испаре-
испарением или реакцией с другими окислителями. Эти процессы на-
назвали «химическими транспортными реакциями». Поскольку не-
недавно издана превосходная монография, носящая это название
[88], то здесь приведены только простейшие рассуждения о них.
Рассмотрим один из хорошо изученных примеров — соедине-
соединение NbCl3 [25], которое реагирует с NbCl5 по реакции
NbCl3 (тв) + NbCl5 (г) = 2NbCl, (г)
В закрытой трубке при наличии температурного градиента
NbCl4 будет диффундировать к холодной части, где приведенная
выше эндотермическая реакция будет идти в обратном направ-
направлении и начнет выделяться NbCl3. Полученный этим путем
NbCls затем диффундирует назад к более горячему концу
трубки, и процесс повторяется. Температуры, применяемые
в этом случае, лежат около 390° (для испарения) и 355° (для
отложения); выбор температур отчасти определяется давлением
газа и совершенством прибора, в котором достигаются требуе-
требуемые равновесные условия. Этот процесс, таким образом, контро-
контролируется диффузией, Д5° реакции и скоростями прямой и об-
обратной транспорных реакций. Применяют также перенос кон-
конвекцией или в потоке. Иногда можно добавлять инертный газ
для регулирования скорости диффузии.
Трихлорид NbCl3 в действительности является только част-
частным составом в фазе с широкой областью существования — от
V. Неравновесные методы
NbCl3,i3 До NbCl2,67 (при 355°). В этом случае состав переноси-
переносимого продукта удобно регулировать изменением давления вво-
вводимого NbCU. Можно использовать эту фазу для получения
транспортирующего газа (NbCU и NbCls) при ее диспропорцио-
нировании. В этом случае соединение NbCl2,67, состав которого
соответствует низшему пределу существования фазы, перено-
переносится при 580°. Очевидно, синтез и перенос можно проводить
в одном сосуде (рис. 3,6) и даже за одну стадию. Так, ТаВг5,
находящийся в наиболее холодной части реактора (при
~300°), может реагировать с Та в наиболее нагретой части ап-
аппарата (при ~600°) с образованием ТаВг4(г), который будет
диффундировать к промежуточной зоне. Здесь он может осаж-
осаждаться C10°) или диспропорционировать на ТаВг3 C50°) или на
ТаВг2,5 D60°), в зависимости от указанной промежуточной тем-
температуры [61]. Эти исследования дают значительную информа-
информацию относительно областей устойчивости различных фаз. В об-
общем случае транспортная реакция возможна только с участием
газообразных продуктов. Продуктом равновесия, устанавливае-
устанавливаемого при переносе, не может быть вещество в высшем состоянии
окисления. Если же условия эксперимента допускают диссоциа-
диссоциацию галогенида в высшем состоянии окисления, то происходит
транспортная реакция галогена, например Feb + 1г, и обычный
процесс образования иодида металла. В большинстве указанных
в табл. 1 систем, для которых возможны транспортные реакции
(Т), перенос направлен к области низких температур, т. е. реак-
реакция является эндотермической. Для нескольких галогенидных
систем, которые допускают перенос в любом направлении
(Аи2С16 —> Au2Cl2 + 2Cl2, Cu3Cl3 —>- 3CuCl)
диссоциация газообразных продуктов или реагирующих веществ
A2 —*-21) приводит к перемене знака АН0. По-видимому, важны
относительные значения как Л Н°, так и AS0, и поэтому для этих
величин были выведены общие соотношения [88].
Транспортные реакции часто исключительно удобны для по-
получения хорошо сформированных кристаллов. Принципиальная
трудность при этом заключается в малом выходе. В зависимости
от системы и условий синтез 1 г продукта может потребовать от
1 часа до нескольких недель.
V. НЕРАВНОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ
А. Диссоциация и диспропорционирование
Синтезы, проводимые реакцией диссоциации (отщепление га-
галогена) или диспропорционирования, являются методами, успех
которых всецело зависит от соблюдения кинетического режима.

32
Глава I
Ни один из этих методов нельзя осуществить при условиях,
близких к равновесным, например диффузией или конвекцией
(испарение). Имеются в виду реакции, которые проводят при
непрерывной откачке или в запаянной трубке при экстремаль-
экстремальных перепадах температуры и высоких градиентах давления.
Значительные отклонения от состояния равновесия являются
принципиальным отличием данных методов. Несмотря на это
обстоятельство иногда подобные методы давали положительные
результаты. Успех таких экспериментов зависит от различий
между константами равновесия или скоростей последователь-
последовательных реакций. При диспропорционировании синтез МХ2 по реак-
реакции
2МХ3 (тв) —> МХ2 (тв) + МХ4 (г)
предполагает, что продукт следующей стадии, например
ЗМХ2 (тв) —> 2МХ (тв) + МХ4 (г)
имеет очень низкое давление пара МХ4 (или МХз).
Вторая стадия должна протекать значительно медленнее пер-
первой, что необходимо для завершения первой реакции. На прак-
практике вторая стадия никогда не идет до конца, но может про-
протекать значительно медленнее первой, а это не служит пре-
препятствием синтезу. Следует соблюдать осторожность при
идентификации состава нового продукта, полученного таким пу-
путем. Можно получить почти любой результат, независимо от
состава чистой фазы, подбором надлежащей температуры и про-
продолжительности опыта.
Такие же проблемы представляют реакции диссоциации
МХ3 (тв) —-> МХ2 (тв) + VjXjj (г)
так как они могут сопровождаться диспропорционированием,
как показано выше. Низкая устойчивость PtCl и AuCl в послед-
последней стадии реакции препятствует получению чистых веществ ме-
методами диссоциации.
Для предотвращения последующего разложения продукта
реакции иногда процесс следует вести при возможно более низ-
низких температурах, что ведет к значительному увеличению про-
продолжительности реакции и, следовательно, повышает возмож-
возможность загрязнения (даже от остаточных газов при высоком ва-
вакууме). Более важно то, что продукты со сложной структурой,
кристаллические или даже аморфные, можно получить в этих
условиях или же их образование можно предотвратить кинети-
кинетическими методами. К этим продуктам относятся низшие хлориды
и иодиды ниобия [51,53,57] (разд. III.Д). Наконец, недостаток
процессов диспропорционирования заключается в том, что су-
V. Неравновесные методы
33
щественная доля иногда очень дорогого исходного материала
теряется в результате образования высшего галогенида.
Внимательное изучение результатов реакций разложения мо-
может помочь решению некоторых из этих проблем. Так, атмосфера
инертного газа позволяет применять более высокие температуры
и более близкие к состоянию равновесия условия. В любом слу-
случае следует проверить результаты проведением равновесных ре-
реакций при повышенных температурах измерениями в проточных,
статических или транспортных условиях.
Б. Восстановление в проточных системах
Восстановление нагреваемого высшего галогенида в токе Н2,
NH3 и т. д. наталкивается на те же трудности, которые были
только что отмечены, так как восстановление обычно осуществ-
осуществляют в условиях, далеких от равновесных. Газообразные восста-
восстановители обычно хуже самого металла и применение их может
вызвать образование побочных продуктов, например устойчивых
гидридов или нитридов. Первая стадия может протекать удов-
удовлетворительно
2МС13 (тв) + Н2 —* 2МС12 (тв) + 2НС1
но изменение свободной энергии на 1 г-экв для последующего
восстановления до металла
МС12 (тв) + Н2 —v М (тв) + 2НС1
может не очень сильно отличаться от первой стадии, особенно
если возможно диспропорционирование. Далее, равновесное дав-
давление НС1 во второй стадии никогда не будет равна 0, поэтому
возможно дальнейшее восстановление обычным током избытка
Н2. Наиболее успешными примерами применения этого метода
служат способы с использованием Нг и НС1 (или НВг) как с
СгСЬ, так и СгВг2 (табл. I). Если необходимо восстановить рас-
расплав, то пониженная активность реагента может привести к тому,
что восстановление проходит не до конца (SmCb) или же вос-
восстановление протекает до низшего валентного состояния раство-
растворенного вещества (СгС12?). Первое обстоятельство, т. е. пони-
пониженная устойчивость некоторых материалов контейнеров, может
служить объяснением прежних рекомендаций, что хлориды ред-
редкоземельных металлов не следует плавить в процессе их восста-
восстановления водородом до дихлоридов (как отмечено в работе [3]).
Обратимость последней реакции — стадии синтеза галогено-
водород — металл — может служить причиной избыточного
окисления до высших валентных состояний, чем это требуется,
хотя такая трудность менее серьезна, так как такой процесс
обычно сопровождается испарением продукта в холодную зону.
3 Зак. ОТ

34
Глава I
На практике примеси в продажных галогеноводородах могут вы-
вызывать нежелательные побочные реакции, например образова-
образование карбидов.
Были описаны некоторые проточные реакции, в которых выс-
высший галогенид нагревают с Н2 и А1 или с тем же металлом и
затем поток быстро закаляют [132—134]. Такой процесс позво-
позволяет до некоторой степени предотвратить другие реакции, кото-
которые возможны при медленном охлаждении. Однако эта про-
процедура предполагает образование смесей и, естественно, нерав-
неравновесных продуктов. Сюда относятся реакции на нагреваемой
проволоке (TiX3, табл. 1).
В. Электрические разряды
Восстановление водородом или другими восстановителями
можно иногда осуществить в высоковольтном разряде между
внутренними электродами (тлеющий разряд) или через стенки
(безэлектродный или бесшумный). Такие методы следует при-
причислить к разряду принудительных («грубой силы»). Успех этих
методов часто зависит от последующей быстрой закалки, что де-
делают для предотвращения других реакций. По-видимому, все
эти методы вообще менее удовлетворительны для синтеза чи-
чистых равновесных веществ, и рекомендации их в том или дру-
другом случае в высшей степени проблематичны. Большое значение
может иметь физическое расположение деталей. Метод с тлею-
тлеющим разрядом, применимый для TiX3, не применим для получе-
получения Zrl3, пока электроды не будут установлены иначе, а без-
безэлектродный разряд совсем неприменим [33].
Выходы в этих методах часто малы и продукты настолько
дисперсны, что обладают пирофорными свойствами. Энергия,
выделяемая на стенках при безэлектродном устройстве, может
также быть причиной побочных реакций для физического загряз-
загрязнения. Так, представляется невоспроизводимым опубликован-
опубликованный синтез АН [135] этим методом. Продукт сильно прилипает к
стенкам, и выход составляет до 72 мг ( + 28 мг стекла) после
пропускания через разряд 40 г АП3.
Вещество было слишком инертным для АН, судя по свой-
свойствам системы АП3 —А1 [136, 137], и могло содержать A1OI
(вместо АН).
VI. КОНТЕЙНЕРЫ
Применение стекла в качестве материала для контейнеров
основано на его исключительно выгодных свойствах и простоте
изготовления. Тем не менее появляется все возрастающее число
систем, для которых оно или мало полезно, или полностью иск-
V. Неравновесные методы
35
лючено. Следует отметить, что некоторые галогениды даже в
обычном состоянии окисления неустойчивы в присутствии стекла
и взаимодействуют с ним по обменной реакции
2МХ2 + SiO2 —> 2МО + SiX4 (г)
Галогениды, особенно иодиды Al, Zr, Th, Cr(III), и галогениды
редкоземельных металлов, обладают устойчивостью к стеклу.
Более важным представляется состояние окисей — продуктов ре-
реакции в присутствии SiO2. Так, образование MgSiO3 почти ком-
компенсирует неблагоприятное значение Л^гэвдля реакции SiCb с
Mgl2. Однако можно замедлить эти реакции, что избавит от
трудностей при использовании стеклянных контейнеров^
Большее значение имеют реакции восстановления кремний-
содержащих веществ многими субгалогенидами или металлами,
применяемыми при их получении, особенно теми, которые обра-
образуют очень устойчивые силициды, окислы или оксигалогениды.
Эти реакции наблюдаются по крайней мере для некоторых из
восстанавливаемых галогенидов почти для всех элементов вплоть
до шестого периода включительно (плюс переходные металлы),
особенно для наиболее тяжелых элементов и большинства вос-
восстановленных форм галогенидов, которые образуются при высо-
высоких температурах. С другой стороны, при более низких темпе-
температурах образуются галогениды в промежуточных состояниях
окисления, причем загрязнения их стеклом не происходит. Непо-
Непосредственное воздействие твердого металла на стекло обычно
очень незначительно вследствие ограниченного контакта между
двумя твердыми фазами. Это воздействие усиливается при зна-
значительно более низкой температуре, если присутствуют летучий
низший галогенид, расплав или другие компоненты, которые мо-
могут переносить металл или окись кремния в другую фазу. Так,
реакция Та или Nb с окисью кремния свободно протекает при
800—1100° в присутствии галогена, причем газообразный низший
галогенид переносит металл или окись кремния; реакция не про-
происходит в высоком вакууме при 1100° [138].
Практически для получения многих фаз, перечисленных в
табл. 1, можно применять только металлические контейнеры.
Исключительно полезны в данном случае Мо, Та, Nb, W и не-
нержавеющая сталь. Обработка Мо и W относительно трудна, в
то время как Та (и Nb) можно получить в виде пластин или бес-
бесшовных труб. Контейнеры можно изготовить при комнатной тем-
температуре; сварка позволяет получить газонепроницаемые и отно-
относительно прочные объемы [139].
При работе с солями наиболее благородных металлов Та в не-
некоторых случаях представляется лучшим восстановителем, чем
Мо. Все эти материалы следует заключить в стекло для защиты
3»

36
Глава 1
от атмосферного влияния. Необходимо принять меры предо-
предосторожности, с тем чтобы изучаемые металлы не образовывали
интерметаллических соединений или (что еще менее желатель-
желательно) низкоплавких сплавов. Тантал совершенно устойчив ко всем
системам редкоземельных металлов вплоть до температуры
1100°. С другой стороны, нельзя пренебрегать воздействием ред-
редкоземельных металлов и их низших галогенидов на контейнеры
из Pt, Аи и S1O2, применяемые в ранних исследованиях, так как
возможно образование очень устойчивых интерметаллических
соединений. В результате эти низшие соли считали значительно
менее устойчивыми, чем они были на самом деле [140]. Сообщае-
Сообщаемые выходы порядка 90—95%, без сомнения, были обусловлены
именно этими побочными реакциями. Это относится к расплавам
восстановителей в контейнерах из А1гО3 [141]. Общая рекомен-
рекомендация относительно контейнеров отсутствует, и единственно, что
следует принять, — это осмотрительно и осторожно выбирать
Материал в каждом отдельном случае.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Мьюттертис, Таллок, в книге «Синтезы неорганических соедине-
соединений», т. 2, «Мир», М., 1967.
2.	Bauer D., Schnering H. G., S chafer H., J. Less-Common Metals,
8, 388 A965).
3.	В r a u e r G., ed., Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, 2nd
ed., Ferdinand Enke, Stuttgart, Germany, 1962.
4.	Sidgwick N. V., The Chemical Elements and Their Compounds, Oxford
University Press, 1950.
5.	Corbett J. D., Druding L. F., Burkhard W. J., Lin dahl С. В.,
Discussions Faraday Soc, 32, 79 A961).
6.	Druding L. F., С о r b e 11 J D., Ramsey B. N.. Inorg. Chem., 2, 869
A963).
7.	Sallach R. A., Corbet t J. D., Inorg. Chem., 2, 467 A963).
8.	Druding L. F., Corbelt J. D, J. Am. Chem. Soc, 83, 2462 A961).
9.	Новиков Г. И., Поляченок О. Г., ЖНХ, 8, 1053 A963).
10.	Поляченок О. Г., Новиков Г. И., ЖНХ, 8, 1567 A963).
11.	Поляченок О. Г., Новиков Г. И., ЖНХ, 8, 2818 A963).
12.	Jantsch G., Ska Па N.. Z. anorg. allgem. Chem., 193, 391 A930).
13.	Klemm W., Rockstroh J., Z. anorg. allgem. Chem., 176, 181 A928).
14.	Hohmann E., Bommer H., Z. anorg. allgem. Chem., 248, 383 A941)
.15-. Co ley R. A., Yost D. M., Inorg. Syn., 2, 71 A946).
16.	В arnighausen H., J. Prakt. Chem., 14, 313 A961).
17.	Mee J E, Corbett J. D.. Inorg. Chem., 4, 88 A965).
18.	Corbett J. D., McCollum В. С, Inorg. Chem., 5, 938 A966).
19.	Asprey L. В., Kruse F. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 32 A960).
20.	Jantsch G., Ska lla N.. Jowurek H., Z. anorg. allgem. Chem 201,
207 A931).
21.	Klemm W., Schuth W., Z. Anorg. Allgem. Chem, 184, 352 A929).
22.	W у 1 i e A. W., private communication, 1964.
23.' S с a i f e D. E, W у 1 i e A. W., J. Chem. Soc, 1964, 5450.
¦ 24. С I a r k R. J., С о r b e 11 J. D., Inorg. Chem., 2, 460 A963).
Литература
37
26. С о г b e 11 J. D., Clark R. J., M u n d а у Т. F., J. Inorg. Nucl. Chem.,
25, 1287 A963).
26. S u tt 1 e J. F., Inorg. Syn., 5, 145 A957).
27 С и б о р г Г. Т., К а ц Дж. Д., Химия актиноидных элементов, Атомиз-
дат, М., 1960.
28.	I n g r a h a m Т. R. Downes W. К-, М а г i e r P., Inorg. Syn., 6, 52
A960); Can. J. Chem., 35,*850 A957).
29.	S h e r f e у J. M., Inorg. Syn., 6, 57 A960).
30.	G г о e n e v e 1 d W. L., L e g e r G., W о 11 e r s J., Waterman R., Inorg.
Syn., 7, 45 A963).
31.	Ehrlich P., Guts che W., Seifert H.-J., Z. anorg. allgem. Chem.,
312,80 A961).
32.	Clifton D. G., MacWood G. E., J. Phys. Chem., 60, 311 A956).
33.	Watt G W., Baker W A., Jr., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 49 A961).
34.	New nh am I. E., Watts J. A., J. Am. Chem. Soc, 82, 2113 A960).
36. S chief er H. L, Wille H.-W., Z. anorg. allgem. Chem., 327, 253
A964).
36.	Schlafer H. L. Skoludek H., Z. anorg. allgem. Chem., 316, 15
A962).
37.	La r sen E. M., Leddy J. J., J. Am. Chem. Soc, 78, 6983 A966).
38.	Dahl L. F., С h i a n g Т., Seabaugh P. W., Larsen E. M., Inorg.
Chem., 3, 1236 A964).
39.	Swaroop В., Flengas S. N.. Can. J. Chem., 42, 1495 A964).
40.	L e w i s J., M а с h i n D. J., N e w n h a m I. E., N у h о 1 m R. S., J. Chem.
Soc, 1962, 2036.
41.	Schlafer H. L, Skoludek H., Z. Elektrochem., 66, 367 A962).
42.	С о r b e 11 J. D., S t r u s s A. W., to be published.
43.	M с С а г 1 e у R. E., R о d d у J. W., Inorg. Chem., 3, 60 A964).
44.	M с С a r 1 e у R. E., R о d d у J. W., Inorg. Chem., 3, 54 A964).
45.	M с С a r 1 e у R. E., В е г г у К. О., to be published.
46.	McCarley R. E., Torp B. A., Inorg. Chem., 2, 640 A963).
47.	S chafer H., Kahlenberg F., Z. anorg. allgem. Chem., 305,291 A960).
48.	Schaf er H., Dohmann K.—D., Z. anorg. Chem., 311, 134 A961).
49.	Corbett J. D., Seabaugh P. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 207 A958).
60. Schaf er H., Liedmeier F., J. Less-Common Metals, 6, 307 A964).
51. Seabaugh P. W., Corbett J. p., Inorg. Chem., 4, 176 A965).
62. К u s t M. А., С о г b e 11 J. D., unpublished research.
62a. Simon A., S с h n e r i n g H. G., W б h r 1 e H., S с h a f e r H., Z. anorg.
allgem. Chem., 339, 155 A965).
53. Schaf er H., Schnering H. G, Angew. Chem., 76, 833 A964).
64. McCarley R. E., Fleming P. В., Mueller L. A., to be published.
55. GutmannV., TannenbergerH., Monatsh. Chem., 87, 769 A966).
66. С h a i g n e a u M., Compt. Rend., 245, 1806 A957).
57.	S ch а Те г Н., private communication, 1965.
58.	В a t e m a n L. R., В 1 о u n t J. F., Dahl L. F., J. Am. Chem. Soc, 88,
1082 A966).
691 McCarley R. E., Boatman J. C, Inorg. Chem., 2, 647 A963).
60. S chafer H., Scholz H., Gerkin R., Z. anorg. allgem. Chem., 331,
154 A964).
61 S chafer H., Gerkin R., Scholz H., Z. anorg. allgem. Chem., 335,
96 A966).
62.	McCarley R. E., Boatman J. C, Inorg. Chem., 4, 1486 A966).
63.	Kuhn P. J., McCarley R. E., Inorg. Chem., 4, 1482 A965).
63a. Bauer D., Schnering H. C, S с h a f e r H., J. Less-Common Metals,
8,388 A965).
64.	Бург, в книге «Неорганические синтезы», сE. III, Издатинлит, М., 1962.

38
Глава 1
65.	Kflhnl H., Ernst W., Z. anorg. allgem. Chem., 317, 84 A962).
66.	G r e g о г у N. W., H a n d у L. L, Inorg. Syn., 5, 130 A957).
67.	Larson M. L., Moore F. W., Inorg. Chem., 3, 285 A964).
68.	M с С a r 1 e у R. E., С a r n e 1 1 P. J., H о g u e R., Inorg. Syn., 8.
69.	Schnering H. G., Wohrle H., Naturwiss., 50, 91 A963).
70.	Couch D. E., Brenner A., J. Res. Natl. Bur. Std., 63A, 185 A959).
71.	Emeleus H. J., G u t m a n n V., J. Cham. Soc, 1949, 2979.
72.	L e w i s J., M а с h i n D. J., N у h о 1 m R. S., P a u 1 i n g P., S m i t h P. W.,
Chem. Ind. (London), 1960, 259.
73.	S h e 1 d о n J. C, J. Chem. Soc, 1960, 1007.
74.	S h e 1 d о n J. C, J. Chem. Soc, 1962, 410.
75.	Kl anberg F., Kohlschutt er H. W., Z. Naturforsch., 15b, 616 A960).
76.	McCarley R. E., Brown Т. М., Inorg. Chem., 3, 1232 A964).
77.	McCarley R. E., Brown Т. М., J. Am. Chem. Soc. 84, 3216 A962).
77a. Siepmann R., Schafer H., Naturwiss., 52, 344 A965),
78.	McCarley R. E., Murray G. A., unpublished research.
79.	Emeleus H. J., Gutmann V., J. Chem. Soc, 1950, 2115.
80.	К п о x К., Т у r e e S. G., Jr., S r i v a s t a v a R. D., Norman V., В a s-
sett J. Y., Jr., Hoi Iowa у J. H., J. Am. Chem. Soc, 79, 3358 A957).
81.	Хучд, Бримм, в книге «Неорганические синтезы», сб. 1, Издатинлит,
М., 1951.
82.	С о 11 о n R, J. Chem. Soc, 1962, 2078.
83.	Peacock R. D., Welch A. S., Wilson L. F., J. Chem. Soc, 1958,
2901.
84.	Watt G. W., Thompson R. J., Inorg. Syn., 7, 187 A963).
85.	M a 1 a t e s t a L, Inorg. Syn., 7, 185 A963).
86.	F e r g u s s о n J. E., Robinson B. H., Roper W. R., J. Chem. Soc,
1962,2113.
87.	Hyde K. R., Hopper E. W., Waters J., Fletcher J. M., J. Less-
Common Metals, 8, 428 A965).
88.	Ill e ф е р Г., Химические транспортные реакции, «Мир», М., 1964
89.	Remy H., Wagner Т., Z. anorg. allgem. Chem., 157, 344 A926).
90.	Ruff О., Bornemann E., Z. anorg. allgem. Chem., 65, 454 A910).
91.	Щук а рев С. А., Ко лбин Н. И., Семенов И. Н., ЖНХ, 6, 1246
A961).
92.	Wohler L., Streicher S., Ber., 46, 1577, 1591 A913).
93.	Kr a us s F., Gerlach H., Z. anorg. allgem. Chem., 147, 265 A925).
94.	Щука рев С. А., Оранская М. А., Шемякина Т. С, ЖНХ, 1, 17
A956).
95.	Щ у к а р е в С. А., Толмачева Т. А., Оранская М. А., Команд-
ровская Л. В., ЖНХ, 1,8 A956).
96.	Щ у к а р е в С. А., Толмачева Т. А., С л а в у ц к а я Г. М., ЖНХ 9,
2501 A964).
97.	С о о 1 е у W. Е., В u s с h D. Н., Inorg. Syn., 5, 208 A957).
98.	С о h e n A. J., Inorg. Syn., 6, 209 A960).
99.	Wohler L, Mtiller F., Z. anorg. allgem. Chem., 149, 377 A925).
100.	Келлер, В и к о в, в книге «Неорганические синтезы», сб. II, Издатин-
Издатинлит, М., 1951.
101.	Wagner J. В., Wagner С, J. Chem. Phys., 26, 1597 A957).
102.	Corbett J. D., Druding L. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 11, 20 A959).
103.	Щукарев С. А., Оранская М. А., Толмачева Т. А., Ваниче-
в а Л. Л., ЖНХ, 3, 1478 A959).
104.	Corbett J. D., В u r k h a r d W. J., Druding L. F., J. Am. Chem. Soc,
83,76 A961).
105.	Палкии А. П., Острикова Н. В., ЖНХ, 9, 2043 A964).
106.	McMullan R. К., Corbett J. D., J. Am, Chem. Soc, 80, 4761 A958).
Литература
39
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
126.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
Corbett J. D., Hershaft A., J. Am. Chem. Soc, 80, 1530 A958).
Corbett J. D., McMullan R. K., J. Am. Chem. Soc, 77, 4217 A955).
Greenwood N. N.. Worrall I. J., J. Chem. Soc, 1958, 1680.
Greenwood N. N., Worrall I. J., Inorg. Syn., 6, 33 A960).
П а л к и н А. П., Острикова Н. В, В и г у т о в а Т. Н., ЖНХ, 8, 2566
A963).
Федоров П. И., Фадеев В. Н., ЖНХ, 9, 378 A964).
С 1 а г k R. J., G r i s w о 1 d Е., К 1 е i n b e r g J., J. Am. Chem. Soc, 80,
4764 A958); Inorg. Syn., 7, 18 A963).
M о r a w i e t z W., M о r a w i e t z H., В r a u e r G., Z. anorg. allgem.
Chem., 316, 220 A962).
Walter P. H., Kleinberg J., Gr is wo Id E., J. Inorg. Nucl. Chem.,
19,223 A961).
Peretti E. A., J. Am. Chem. Soc, 78,5745 A956).
Corbett J. D., J. Am. Chem. Soc, 80, 4757 A958).
Hershaft A., Corbett J. D., Inorg. Chem., 2, 979 A963).
Yosim S. J., Ransom L. D., Sallach R. A., Topol L. E., J. Phys.
Chem., 66, 28 A962).
Barnes R. D., Potts R. A., Corbett J. D., to be published.
Munday T. F., Corbett J. D,, Inorg. Chem., 5, 1263 A966).
Topol L. E., Yosim S. J., Osteryoung R. A., J. Phys. Chem., 65,
1511 A961).
As prey L. В., Cunningham В. В., Progr. Inorg. Chem., 2, 267
A960).
Corbett J. D., Duke F. R., in Technique of Inorganic Chemistry, Vol. 1,
Jonassen H, В., Weissberger A., Eds., Interscience, New York,
1963, p. 110.
Schafer H., Dohmann K.—D., Z. anorg. allgem. Chem., 300, 1 A959).
Schafer H., Bayer L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 265 A953).
bt D i F Slt Sundheim B. R., Ed., McGraw-Hill,
, y	,
Corbett J. D., in. Fused Salts,
New York, 1964, Chap. 6.
Greenwood N. N., Advan. Inor
BrownH. C, PearsallH., J
. Chem., Radiochem., 5, 97 A963).
,	m. Chem. Soc, 73, 4681 A951).
V a n A r к e 1 A., Research, 2, 307 A949).
Moore R. H., Morrey I. R., Voiland E. E., J. Phys. Chem., 67, 744
A963).
Young R. C, Hastings J. H., J. Am. Chem. Soc, 64, 1740 A942).
You n g R. C, J. Am. Chem. Soc, 53, 2148 A931).
Brubaker С H., Jr., Young R. C, J. Am. Chem. Soc, 73, 4179
A951).
Schumb W. C, R о ge r s H. H., J. Am. Chem. Soc, 73, 5806 A951).
Corbett J. D., v. Winbush S., J. Am. Chem. Soc, 77, 3964 A955).
Thonstad J., Can. J. Chem. 42, 2739 A964).
Schafer H., Schibilla E., Gerken R., Scholz H., J. Less-Com-
Less-Common Metals, 6, 239 A964).
Miller H. E., Daane A. H., Haberman С E., Beaudry B. J.,
Rev. Sci. Instr., 34, 644 A963).
Brewer L., Bromley L. A., Gilles P. W., Lofgren N. L., in The
Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials — Thermodynamics,
L. L. Quill, Ed. McGraw-Hill, New York, 1950, p. 124.
Bronstein H. R., Dworkin A. S., Bredig M. A., J, Phys, Chem.,
66, 44 A962).

ГЛАВА 2
ОКСИФТОРИДЫ СЕРЫ И РОДСТВЕННЫЕ
ИМ СОЕДИНЕНИЯ
Рафф
Ридстоунская исследовательская лаборатория,
«Rohm and Haas Co», Хантсвилл, Алабама
I. ВВЕДЕНИЕ
Применение новых методов синтеза и спектроскопии позво-
позволило сформулировать некоторые важные принципы химии окси-
фторидов серы. В задачу этой главы входит только описание об-
общих методов синтеза оксифторидов серы и их неорганических
производных. По этой причине будет опущено подробное обсуж-
обсуждение структуры, а также физических и химических свойств со-
соединений. Физические свойства, которые способствуют выделе-
выделению и идентификации отдельных частиц, сведены в таблицы.
Приведены ссылки на инфракрасные спектры и ЯМР-спектры
F19 соединений. В некоторых случаях, когда ЯМР-спектры F19
просты, приведены также величины химического сдвига в еди-
единицах Ф *.
Была предпринята попытка рассмотреть большинство извест-
известных производных неорганических оксифторидов серы. В число
этих соединений входят два производных гипофторита, которые
уже описаны в «Синтезах неорганических соединений» [1]. До-
Дополнительная информация по многим из этих соединений содер-
содержится в двух обзорных статьях, которые были недавно опубли-
опубликованы [2, 3].
Несколько соединений, полученных с низким выходом и
поэтому полностью не охарактеризованых, были опущены. Недо-
Недостаточное знание их структуры и способа образования не позво-
позволило распространить метод их синтеза на другие вещества.
Далее, если известно несколько методов синтеза данного соеди-
соединения, то рассматривали только те реакции, относительно кото-
которых было установлено, что их можно с успехом применить для
синтеза в данном случае. Выбор метода синтеза в некоторых
случаях был затруднителен и определялся несколькими факто-
факторами. Предпочтение какому-либо методу отдавалось исходя из
относительной трудоемкости эксперимента, доступности исход-
* Ф — в частях на миллион, измеренных по CCljF.
//. Производные оксифторида серы(/У)
пых веществ, требуемого количества продукта и опыта исследо-
исследователя или его интуиции.
II. ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИФТОРИДА CEPbl(IV)
Производных оксифторида серы (IV) довольно мало по срав-
сравнению с большим числом разнообразных известных оксифтори-
оксифторидов серы(VI). Объясняется эго низкой валентностью серы, вслед-
вследствие чего понижается число связей кислорода и фтора с серой.
Низкое состояние окисления, однако, обуславливает повышен-
повышенную реакционную способность производных серы (IV) [по срав-
сравнению с соответствующими производными серы(VI)], так как
сера(IV) более восприимчива к воздействию различных хими-
химических реагентов. В некоторых случаях соединения cepbi(VI),
по-видимому, являются более устойчивыми, чем соответствующие
производные серы (IV). Таким образом, облучением электромаг-
электромагнитными волнами в микроволновом диапазоне [4] тетрафторид
серы можно превратить в гексафторид серы и серу и фторосуль-
финат калия можно превратить нагреванием во фторосульфонат
калия и серу [5].
А. Ковалентные оксифториды серыAУ)
Тионилфторид SOF2 — наиболее известный пример оксифто-
оксифторида cepbi(IV) — был впервые синтезирован в 1896 г. [6]. В на-
настоящее время известно много методов его синтеза. Большин-
Большинство из них основаны на обменной реакции фтор — хлор, при-
причем в качестве исходных веществ применяют тионилхлорид и
какой-либо донор фтора. В общем виде реакцию можно пред-
представить следующим образом:
ySOCl2 + MxF2y —> (/SOF2 + МжС12у
В присутствии каталитических количеств пентахлорида
сурьмы трифторид сурьмы является одним из наиболее удобных
лабораторных фторирующих агентов (в этой реакции) [?]. Все
требуемые реагенты имеются в продаже: синтез можно прово-
проводить в стандартной аппаратуре из стекла пирекс. Однако для
получения определенной чистоты сырого продукта важен способ
добавления реагентов. Если трифторид сурьмы добавляют к тио-
нилхлориду, который содержит пентахлорид сурьмы, то наряду
с тионилфторидом получается некоторое количество тионилхло-
ридфторида [7]. Наоборот, добавление тионилхлорида к трифто-
риду сурьмы понижает количество образующегося смешанного
тионилхлоридфторида [8]. Подробное описание получения этим
методом тионилфторида приведено в «Неорганических синте-
синтезах» [81.

42
Глава 2
Для осуществления этой обменной реакции можно использо-
использовать безводный фтористый водород. Добавление безводного фто-
фтористого водорода к тионилхлориду, содержащему 10 вес.% пен-
тахлорида сурьмы, приводит к быстрому образованию тионил-
фторида и хлористого водорода [9]. Последнее соединение можно
удалить пробулькиванием полученных газов через ледяную воду.
В этих условиях гидролиз тионилфторида очень незначителен, а
хлористый водород полностью поглощается. Применение безвод-
безводного фтористого водорода возможно лишь в аппаратуре, изго-
изготовленной из металла или металла и пластика. Поэтому если
необходимое оборудование недоступно, то эта методика менее
удобна, чем методика с использованием трифторида сурьмы в
том случае, если требуется получить небольшое количество тио-
тионилфторида (менее 100г). Для превращения тионилхлорида в
тионилфторид в качестве фторирующих агентов применяли мно-
многие другие реагенты, а именно трифторид мышьяка [10], фторид
цинка [6], пентафторид иода [11], фторосульфинат калия [5]. Фто-
Фторид калия в кипящем ацетонитриле неэффективен; его примене-
применение приводит к образованию тионилфторида с низким выходом.
Известна другая обменная реакция для получения тионил-
тионилфторида. В этой реакции исходными веществами служат — тет-
рафторид серы или двуокись серы. Обменную реакцию фтор —
кислород можно осуществить несколькими путями. Так, при
обработке двуокиси серы фторидом ванадия (V) образуется тио-
тионилфторид с 98%-ным выходом [12]. Реакция тетрафторида серы
с большим числом кислородсодержащих веществ, в том числе с
водой, также приводит к образованию тионилфторида [13, 14].
Хотя этот тип реакции не использовали в полной мере, возмож-
возможно, он будет пригоден для синтеза других производных тионил-
тионилфторида.
Тионилхлоридфторид является единственным известным про-
производным неорганического ковалентного тионилфторида. Это со-
соединение получают в результате неполной обменной реакции
фтор — хлор в тионилхлориде при воздействии трифторида сурь-
сурьмы, о которой шла речь выше. Но лучшим методом является
реакция пентафторида иода с тионилхлоридом [11]. При медлен-
медленном добавлении в кварцевую или полиэтиленовую колбу
2,5-кратного избытка тионилхлорида к пентафториду иода мож-
можно получить тионилхлоридфторид с 43%-ным выходом. Продукт,
загрязненный хлором, трихлоридом иода и тионилфторидом и
тионилхлоридом, по мере протекания реакции собирается в стек-
стеклянной ловушке. Первые две примеси удаляют встряхиванием
полученной смеси со ртутью. Другие примеси можно'удалить
низкотемпературной дистилляцией.
//. Производные оксифторида серыAУ)
43
Тионилфторид и тионилхлоридфторид представляют собой
бесцветные газы, которые имеют неприятный запах. Некоторые
их физические свойства приведены в табл. 1. По химической ре-
реакционной способности тионилхлоридфторид является промежу-
промежуточным соединением между тионилфторидом и тионилхлоридом.
Тионилфторид медленно реагирует с водой с образованием фто-
фтористого водорода и сернистой кислоты и инертен к ртути, в то
время как смешанный тионилхлоридфторид подвержен быстрому
гидролизу и легко реагирует со ртутью. Тионилхлоридфторид
неустойчив и медленно диспропорционирует на тионилхлорид и
тионилфторид при комнатной температуре.
Таблица 1
Свойства ковалентных оксифторидов серыAУ)
Соедине-
Соединение
SOF2
SOFC1
Темпера-
Температура
плавления,
-129,5
-139,5
Темпера-
Температура
кипеиия,
°С
-43,8
11,4
аа
11,2
7,83
Ьа
1908
1409
Литера-
Литература
по ИК-
спектрам
19
17
ЯМР
зиачеиие
Ф
-77,9
-78,6
литера-
литература
ОО 00
Б. Ионные оксифториды cepbi(IV)
Фторосульфиновую кислоту HSO2F можно рассматривать
как производное сернистой кислоты, образующееся при замене
одной гидроксильной группы молекулы кислоты на фтор:
О	О
HOSOH
HOSF
Существование свободной кислоты не было полностью доказано,
хотя соединение SO2 • HF (т. пл. —84°) существует при низкой
температуре в системе двуокись серы — фтористый водород [5].
Структура этого соединения неизвестна и не исключено, что оно
представляет собой связанный водородной связью молекуляр-
молекулярный сольват, а не истинную фторосульфиновую кислоту.
С другой стороны, соли, содержащие фторосульфинатныйион
SO2F", можно легко получить [5] взаимодействием фторидов ще-
щелочных металлов (за исключением фторида лития) с двуокисью
серы:
MF + SO2 «i± MSO2F

44
Глава 2
Так, если фторид калия перемешивать в автоклаве с избытком
жидкой двуокиси серы при 25° в течение нескольких суток, то
образуется продукт состава K.F • 0,85 SO2. Подобным образом
можно получить фторосульфинат тетраметиламмония, который
кристаллизуется из 3 М раствора в жидкой двуокиси серы при
—6°. Чем больше катион, тем полнее протекает превращение
фторида во фторосульфинат и устойчивее продукт. Хотя фто-
фторосульфинат тетраметиламмония является наиболее устойчивой
из известных солей, он имеет заметное давление диссоциации
(пары двуокиси серы) при комнатной температуре. Эти соли
содержат локализованный анион и не являются простыми соль-
ватами, так как рентгеноструктурные исследования показывают,
что строение этих соединений подобно изоэлектронным хлорат-
пым солям.
Фторосульфинатные соли не были широко исследованы. Они
полезны в качестве промежуточных соединений при синтезе про-
производных сульфурилфторида (которые описаны ниже) или в ка-
качестве фторирующего агента для воздействия на многочислен-
многочисленные хлорсодержащие соединения. В литературе имеются сведе-
сведения о следующих реакциях:
SOC12 + 2KSO2F —> 2КС1 + 2SO2 + SOF2 [5]
AsCl3 + 3KSO2F —> 3KC1 + 3SO2 + AsF3 [5]
POC1,+ 3KSO2F —> 3KC1 +3SO2 + POF3 [5]
(PNC12L + 8KSO2F —> 8KC1 + 8SO2 + (PNF2L [15].
Нитрозилфторид реагирует с двуокисью серы таким же об-
образом, как и фториды щелочных металлов — с образованием
нитрозилсульфурилфторида [16]:
NOF+SO2 ^=± NOSO2F.
Состояние окисления серы в этом соединении неизвестно. Но
химические свойства заставляют рассматривать его как фторо-
фторосульфинат нитрозония NO+SO2F-, а не как производное серы (VI).
Синтез нитрозилсульфурилфторида из нитрозилфторида и дву-
двуокиси серы является наиболее удобным методом (из доступных
методов), хотя известно несколько других приемов [16]. Доста-
Достаточное количество двуокиси серы конденсируют в заморожен-
замороженную пробу нитрозилфторида в металлическом реакторе так,
чтобы при нагревании продукт суспендировался в жидкой дву-
двуокиси серы. Продукт можно отделить от избытка двуокиси серы
медленным фракционированием в вакууме. Нитрозилсульфурил-
фторид получают в виде белого кристаллического соединения,
которое имеет давление диссоциации ~2 м рт. ст. при —70°.
Примерно 70% вещества диссоциирует при 19°. Его темпера-
температура плавления лежит около 8° при давлении собственных паров
///. Тионилтетрафторид и родственные ему соединения
45
3100 мм рт. ст. Многие химические реакции нитрозилсульфурил-
нитрозилсульфурилфторида аналогичны реакциям, описанным для фторосульфи-
иата калия, например:
BC13 + 3NOSO2F —> 3NOC1 + 3SO2 + BF3
BF3 + NOSO2F —> NOBF4 + SO2
PC13 + 3NOSO2F —> 3NOC1 +3SO2 + PF3
Однако фторосульфинат калия проявляет себя в качестве «ак-
«активной» формы фторида калия, что не характерно для нитро-
нитрозилсульфурилфторида, так как он много менее реакционноспо-
собен, чем нитрозилфторид.
III. ТИОНИЛТЕТРАФТОРИД И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ
А. Тионилтетрафторид
Среди большого числа производных оксифторида серы (VI)
тионилтетрафторид является первым соединением, которое сле-
следует обсудить в данной главе. Его название объясняется тем,
что только один кислород соединен с серой, и его можно, сле-
следовательно, рассматривать как производное тионилфторида.
Тионилтетрафторид отличается от оксифторидов серы(VI) тем,
что это соединение является одним из нескольких известных
примеров, где сера обладает координационным числом пять.
Имеется ряд экспериментальных доказательств того, что тио-
тионилтетрафторид может или присоединять или отдавать фторид-
ион и превращаться в соединение с октаэдрической или с тетра-
эдрической структурой, как это свойственно большинству окси-
оксифторидов серы (VI).
Вероятно, тионилтетрафторид был впервые получен Муасса-
ном и Лебо [20], которые обрабатывали тионилфторид фтором.
Они опытным путем установили его состав из зависимостей дав-
давление— объем — температура, но продукт не выделили. В тече-
течение почти пятидесяти лет существование этого вещества оста-
оставалось неподтвержденным. Только в 1951 г. было сообщено о
первой идентификации тионилтетрафторида, хотя работа была
проведена ранее [11]. Имеется два основных метода для синтеза
тионилтетрафторида: окисление тионилфторида донором фтора
или окисление тетрафторида серы донором кислорода. В общем
случае, в первом методе, использовали элементарный фтор,хотя
тетрафторгидразин может играть роль донора фтора при фото-
литическом разложении [21].
Тионилфторид можно превратить в тионилтетрафторид вза-
взаимодействием фтора при различных условиях. Первая попытка,
б которой продукт был полностью охарактеризован [11], была

46
Глава 2
проведена в никелевом проточном реакторе при 150°. В этом
синтезе эквимолярную смесь фтора и тионилфторида пропу-
пропускали над нагретой платиновой сеткой; сырой продукт соби-
собирался в кварцевой ловушке. Продукт состоял из тионилтетра-
тионилтетрафторида, загрязненного гексафторидом серы и сульфурилфто-
ридом. Тионилфторид не был обнаружен. Кеди с сотрудниками
[22] также изучали фторирование тионилфторида при попытках
получить гипофторит пентафторида серы, но не тионилтетрафто-
рид. Пропускание смеси тионилфторида и избытка фтора над
катализатором из фторида серебра при 200° приводит к уме-
умеренному превращению тионилфторида в гипофторит пентафто-
пентафторида серы. Кроме того, с низким выходом образуется тионил-
тетр а фторид.
Современное изучение фторирования тионилфторида пока-
показало [23] важность катализатора в контролировании реакции.
Активные фториды металлов, например фториды щелочных ме-
металлов, облегчают образование гипофторита пентафторида серы,
в то время как в отсутствие катализатора образуется только
тионилтетрафторид. Некатализируемая реакция фтора с тио-
нилфторидом в статической системе, таким образом, представ-
представляет удобный способ синтеза тионилтетрафторида, если тре-
требуются относительно небольшие его количества [23]. Реакция
протекает довольно медленно при 25°, и для ее завершения не-
необходимо по крайней мере 30 час. Эту реакцию можно' осуще-
осуществить следующим образом: пробу тионилфторида B0 ммоль)
конденсируют в монелевую бомбу на 300 мл, охлаждаемую жид-
жидким азотом. В реактор при температуре —196° подают эквимо-
лярное количество фтора; затем бомбу нагревают до окружаю-
окружающей температуры и оставляют на 30 нас. После этого избыток
фтора удаляют, поддерживая бомбу при —196°. Чистота полу-
полученного продукта обычно составляет 95% или более. Дальней-
Дальнейшее обсуждение этого процесса фторирования тионилфторида
будет приведено в разд. V.A. Другая методика фторирования
тионилфторида, которая особенно удобна в том случае, когда
доступна аппаратура для каталитического фторирования (ката-
(катализатор—фторид серебра), основана на реакции гипофторита
пентафторида серы с тионилфторидом при 190° [24]:
SF6OF+SOF2 -^-у 2SOF4
Реакция протекает быстро с образованием тионилтетрафторида
высокой чистоты.
Еще один метод получения тионилтетрафторида заключается
в окислении тетрафторида серы донором кислорода. Некоторые
неорганические окислы, например СгО3 и NO2, или соли, напри-
например нитрит или нитрат натрия, могут способствовать такому
///. Тионилтетрафторид и родственные ему соединения
47
превращению [4]. Однако выход тетрафторида серы в резуль-
результате такой реакции умеренный или низкий, и продукт обычно
загрязнен большими количествами сульфурилфторида, гекса-
фторида серы и тионилфторида. Более чистый продукт окисле-
окисления получают при применении элементарного кислорода в при-
присутствии каталитических количеств двуокиси азота. Так как
в отсутствие двуокиси азота такая реакция между кислородом
и тетрафторидом серы не идет, то, вероятно, первая стадия про-
процесса состоит в окислении тетрафторида серы двуокисью азота.
—> SF4O + NO
Образующаяся окись азота снова превращается в двуокись азо-
азота присутствующим кислородом. Применение только двуокиси
азота, однако, дает низкий выход тионилтетрафторида вслед-
вследствие побочных реакций. Выход тионилтетрафторида по методу
окисления кислородом составляет 75—80%, и большинство при-
примесей можно удалить избирательной адсорбцией в диметил-
формамиде.
Тионилтетрафторид представляет собой бесцветный газ с
очень резким запахом. Некоторые его физические свойства при-
приведены в табл. 2. Это соединение реагирует с водой значительно
энергичнее, чем тионилфторид или сульфурилфторид, что яв-
является, возможно, следствием необычного координационного
числа серы. В воде тионилтетрафторид образует сульфурилфто-
сульфурилфторид и фтористый водород, в то время как в растворе гидроокиси
натрия получается фторид и ионы фторосульфоната.
Таблица 2
Свойства тионилтетрафторида и родственных ему соединений
Соединение
SF4O
HNSF2
CH3NSF2O
4«c-(NSOFK
rpa«c-(N SOFK
Темпера-
Температура
плавле-
плавления,
С
-99,6
T~
17,4
-12,5
Темпера-
Температура
кипения,
°С
-49
43
39
138,4
130,3
1,3219
1,3259
1,4169
1,4169
d,, "С
1,08 (-57°)
1,5216B5°)
1,92 B5°)
1,92B5°)
Литера-
Литература
по ИК-
спектрам
22
31
29
33
33
ЯМР
зиаче-
иие
Ф
91
литера
тура
27
33
33
Анализ инфракрасных спектров и спектров комбинационного
рассеяния тионилтетрафторида позволяет предположить для его
молекулы симметрию Сг„ [25]. Это было подтверждено изуче-
изучением дифракции электронов [26], откуда следовало, что тио-
тионилтетрафторид обладает слегка искаженной тригональной

48
Глава 2
бипирамидальной структурой с атомом кислорода в одном из
экваториальных положений. Хотя в молекуле имеется два типа
атомов фтора (длины связей сера—фтор различны для положе-
положения при вершине и в экваториальном положении), ЯМР-спектр
19F показал только один сигнал [27]. Это, вероятно, обусловлено
быстрым выравниванием разных положений фтора. По низко-
низкотемпературному ядерному магнитному резонансу не было опу-
опубликовано исследований, которые подтвердили бы это вырав-
выравнивание.
Неорганические производные тионилтетрафторида с молеку-
молекулой XSF3=O неизвестны, хотя имеются сообщения об органи-
органическом производном CH3C6H5NSF3=O [28]. Иное производное
CsOSF5 образуется при добавлении фторида цезия к тионил-
тетрафториду. Оно было выделено, но не было приведено дета-
деталей экспериментального оформления синтеза [4]. При нагрева-
нагревании тионилтетрафторида до 100° в присутствии избытка фторида
цезия он полностью абсорбируется [23]. В этих условиях невоз-
невозможно достигнуть полного превращения фторида цезия в CsOSF5,
хотя применение подходящего растворителя, вероятно, повысит
выход продукта этой реакции. Вследствие способности присоеди-
присоединять фторид-ион тионилтетрафторид можно рассматривать в
качестве кислоты во фторидной системе кислота— основание.
Тионилтетрафторид может, по-видимому, вести себя как сла-
слабое основание в такой системе кислота — основание, так как он
образует продукты присоединения с несколькими акцепторами
фторид-иона [29]. Этим комплексам приписывали формулу солей
SF3O+MF«+i) вследствие известной способности применяемых
кислот к образованию очень устойчивых полимерных фтор-анио-
фтор-анионов при взаимодействии с фторид-ионом. Не исключается дру-
другая форма для этих веществ, предполагающая их существова-
существование в виде молекулярных комплексов SF4O —> MFK. Поэтому
необходимы дальнейшие экспериментальные доказательства, под-
подтверждающие амфотерное поведение тионилтетрафторида. По-
Получение этих комплексов лучше вести прямым взаимодействием
компонентов в металлическом или кварцевом реакторе. По реак-
реакции с трифторидом бора получают неустойчивый комплекс, дав-
давление диссоциации которого ~760 мм рт ст. при —39°. Ком-
Комплекс SF5O • AsF5 значительно более устойчив, его давление дис-
диссоциации 7 мм рт. ст. при 20°, и его можно сублимировать в
замкнутой системе при 80°. Пентафторид сурьмы образует наи-
наиболее устойчивый комплекс с тионилтетрафторидом, который не
обладает заметным давлением диссоциации при комнатной тем-
температуре. Таким образом, наблюдается тот же ряд устойчиво-
устойчивости этих комплексов, подобно ряду кислотности фторидов ме-
металлов по Льюису.
///. Тионилтетрафторид и родственные ему соединения
49
Б. Иминопроизводные тионилтетрафторида
Иминопроизводные представляют собой другой тип произ-
производных тионилтетрафторида. Они обладают общей формулой
—N = SF2—О и в некотором смысле их можно рассматривать
в качестве производных сульфурилфторида. Вследствие того что
эти производные часто получают взаимодействием аминов с тио-
тионилтетрафторидом, они будут обсуждены в данном разделе. Род-
Родственный им иминосульфоксидифторид HN = SF2=O получают
взаимодействием аммиака с тионилтетрафторидом [30]. Реакцию
проводят в диэтиловом эфире при —35° с небольшим избытком
тионилтетрафторида. Для удаления образующегося фтористого
водорода применяют большой избыток фторида натрия
NH3 + SF3O + 2NaF —> HN = SF2 = O + 2NaHF2
Полученный в форме азеотропа с эфиром продукт имеет состав
HNSF2O • 0,85(С2Н5JО. Добавление к азеотропу стехиометри-
ческого количества трифторида бора позволяет удалить эфир и
выделить чистый иминосульфоксидифторид. Если в исходной
смеси присутствует избыток аммиака, то непосредственно обра-
образуется аммониевая соль с анионом NSF2O" [31].
Иминосульфоксидифторид является устойчивой бесцветной
жидкостью, с которой можно работать в стеклянной аппаратуре.
Некоторые его физические свойства указаны в табл. 2. Относи-
Относительно мало сведений имеется о химической реакционной спо-
способности этого соединения. Для него характерно выделение фто-
фтористого водорода и образование полимерного нитрида оксифто-
рида серы:
О
-N = S—
F
Применение фторида цезия для удаления фтористого водорода
приводит к образованию особенно чистого полимера, который
осаждается в форме плотного белого каучукообразного веще-
вещества. Полимер, полученный таким путем, растворим в оксихло-
риде фосфора или в диметилформамиде и обладает минимальным
июлекулярным весом 20 000. Полимерный нитрид оксифторида
серы можно также получить непосредственно из тионилтетра-
тионилтетрафторида при его взаимодействии с двумя эквивалентами ам-
аммиака [32] или термическим разложением аммониевой соли
с анионом NSOF2 [31]. Связь сера — фтор восприимчива к воз-
воздействию азотсодержащих оснований при повышенных темпера-
температурах. Поэтому полимерный нитрид оксифторида серы, полу-
полученный в присутствии избытка аммиака, может иногда образо-
образовывать поперечные связи между цепями.
4 Зак. 277

50
Глава 2
Полимерный нитрид оксифторида серы также существует в
тримерной форме [33]. Эта форма, однако, не образуется при
удалении фтористого водорода из иминосульфоксидифторида,
но получается обменной реакцией хлор — фтор. При взаимодей-
взаимодействии гранс-изомера тримерного нитрида оксихлорида серы
(NSOC1K с фторидом калия в растворе четыреххлористого угле-
углерода при 145° образуется тримерный нитрид оксифторида серы.
Этот продукт является смесью цис- и гранс-изомеров, которые
можно разделить хроматографически в газовой фазе:
\/\/ VV
у
у
N О N
Y
F
транс
Некоторые физические свойства этих изомеров приведены в
табл. 2. Полимерный нитрид оксифторида серы в тримерной
форме или с большим молекулярным весом довольно устойчив.
Чистый тример не разлагается при температуре 350° и не раз-
разлагается при 150° во фтористом водороде. Обе формы кажутся
более устойчивыми к гидролизу, чем изоэлектронные полимеры
PNF2, но они разлагаются при повышенных температурах в
ьодных растворах гидроокиси натрия.
IV. СУЛЬФУРИЛФТОРИД И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ
Подобно тионилфториду сульфурилфторид является одним
из оксифторидов серы, который был синтезирован раньше дру-
других [20]. С тех пор было синтезировано много соединений, со-
содержащих группу SO2F. Органические соединения обычно счи-
считают производными сульфокислоты (например, сульфонилфто-
риды), в то время как галогензамещенные соединения считают
производными сульфурилфторида [34]. Органические производ-
производные не рассматриваются в этой главе, за исключением трифтор-
метилсульфонил фторида.
А. Сульфурилфторид
Имеется несколько методов синтеза сульфурилфторида. Наи-
Наиболее удобно фторировать двуокись серы. Обменные реакции
фтор — хлор и добавление кислорода к тионилфториду оказа-
IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения	51
лись менее эффективными в качестве препаративных методик.
Применяли также другой метод, состоящий в термическом раз-
разложении фторосульфонатной соли. Фторирование двуокиси серы
применяли Муассан и Лебо [20], — это была первая публикация
о синтезе сульфурилфторида. Они проводили реакцию между
элементарным фтором и двуокисью серы в присутствии нагретой
платиновой проволоки, так как непосредственное смешивание
при комнатной температуре часто приводило к взрывам. Впо-
Впоследствии были разработаны две другие методики фторирова-
фторирования, которые позволяли применять более простую аппаратуру
или осуществлять лучший контроль за ходом реакции, или и то
и другое. Примером служит фторирование фторосульфината ка-
калия, при котором смесь фтора и воздуха A:1) пропускают
через никелевую трубку заполненную солью [5]:
F2 + KSO2F
KF + SO2F2
Сульфурилфторид получают почти с количественным выходом,
если температура поддерживается ниже 60—70°. Этот метод ре-
рекомендуется для получения относительно больших количеств
сульфурилфторида. Если требуются малые количества продукта,
то реакцию в большинстве случаев удобнее проводить в стати-
статической системе [23]. Фторосульфинат калия получают непосред-
непосредственно в реакторе добавлением двуокиси серы к фториду ка-
калия [5]. После удаления избытка двуокиси серы реактор охла-
охлаждают до температуры —196° и требуемое количество чистого
фтора пропускают в металлическую бомбу Полученный продукт
обладает чистотой 95% или более, если предотвращается по-
попадание избытка фтора [23].
Сульфурилфторид можно также получить фторированием
двуокиси серы фторидом серебра(II) [35]. Реакцию ведут в про-
проточной системе при 180° пропусканием двуокиси серы через
колонку, содержащую фторирующий агент. Непрореагировав-
шую часть двуокиси серы, содержащуюся в продукте, можно
удалить низкотемпературной дистилляцией [36]. И наоборот,
реакцию можно проводить в статической системе с применением
избытка фторида серебра(II).
При этих условиях чистота полученного продукта состав-
составляет 95—98% [18].
Другой очевидный путь синтеза сульфурилфторида заклю-
заключается в обменной реакции фтор — хлор с использованием суль-
фурилхлорида и какого-либо донора фтора. Однако реакция
этого типа в лучшем случае приводит к образованию сульфу-
сульфурилфторида с низким выходом. Основной продукт, образую-
образующийся в этом процессе, — сульфурилхлоридфторид, так как пол-
полное фторирование трудно осуществить без применения очень

52
Глава 2
IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения
53
жестких условий. Так, если сульфурилхлорид обрабатывают
фторидом сурьмы(III) в присутствии каталитических количеств
хлорида сурьмы(V) при 260° и давлении 100 ат, то образуется
сульфурилфторид с низким выходом [35, 37]. Инертный характер
сульфурилхлоридфторида (по отношению к дальнейшему превра-
превращению) резко контрастирует с той легкостью, с которой тио-
нилхлорид превращается в тионилфторид. Однако применением
высокой температуры и фторида калия можно провести полный
обмен [38]. Если сульфурилхлорид со скоростью 12 г/час про-
пропускать через колонку с фторидом калия, нагреваемую до 400°,
то происходит почти количественное превращение в сульфу-
сульфурилфторид. При 300° при тех же проточных условиях можно
получить выход только 23%.
Последний метод получения сульфурилфторида, который сле-
следует обсудить, состоит в термическом разложении фторосуль-
фонатов металлов.
Этот метод был открыт Траубе [39] и позднее изучен дру-
другими исследователями [40, 41]. В общем случае применяют фто-
росульфонаты металлов II группы, и разложение проводят при
500°. По мере образования продукт улетучивается из реактора
и конденсируется в ловушке при температуре —78°. Продукт
можно очистить пропусканием через водный раствор перман-
ганата калия и осушением серной кислотой или пятиокисью
фосфора
вдп°
M(SO3FJ —--» MSO4 + SO2F2
Чаще всего применяют фторосульфонат бария, хотя пригодны
также соли стронция и цинка. Использование, однако, фторо-
сульфоната кальция при 500° приводит к образованию только
следовых количеств сульфурилфторида [41] и к обратимому раз-
разложению этой соли
Ca(SO3FJ
CaF2 + 2SO3
Сульфурилфторид — бесцветный газ. Его точная температура
кипения не была известна вплоть до 1960 г. [42]. Перечень физи-
физических свойств этого соединения приведен в табл. 3. В химиче-
химическом отношении сульфурилфторид довольно инертен. В щелоч-
щелочных растворах он медленно гидролизуется.
Реакции с галогенами для него неизвестны. Литийорганиче-
ские реагенты легко взаимодействуют с сульфурилфторидом, но
продукты реакции не были изучены. Молекула сульфурилфто-
сульфурилфторида представляет собой тетраэдр с симметрией C2v [43]. Угол
FSF равен 96°7'±10' и угол OSO составляет 123°58'±12'. Дли-
Длина связи S—F несколько короче A,530±0,003 А по сравнению
с 1,58±0,02 А), чем длина связи для гексафторида серы [43],
Таблица 3
Свойства замещенных производных сульфурилфторида
Соединение
FSO2F
FSO2C1
FSO2NF2
FSO2N3
FSO2Br
FSO2CF3
FSO2NCO
Температура
плавления (кипения),
°C
-55,4
7,1 (-124,7)
-18,2 (-110,5)
38°; 215 мм рт. ст.
40,0 (-86,0)
-21,7
61,5
аа
7,59
7,82
7,98
—
8,03
7,74
-
1023
1385
1703
_
1610
1221
-
Литера-
Литература
по ИК-
спектрам
43
56
51
44
56
55
-
ЯМР
значение
Ф
-33,7
-100,6
-24,6 S-F
-41,7 N-F
-61,5
-120,9
-37,8
(S-F)
литера-
литература
69
18
_
51
44
18
18
-
а logp = a — ЫТ, 'а и Ь — приближенные величины.
что, вероятно, указывает на существование я-связи между серой
н фтором.
¦ Б. Замещенные производные сульфурилфторида
Замещенные производные сульфурилфторида, которые сле-
следует обсудить в этом разделе, обладают общей формулой XSO2F,
где X — галоген или неорганическая группа. Несколько изве-
известных соединений содержат неорганические группы, которые
связаны с серой через атом кислорода (например, FSO2OF,
FSO2ONF2 и т. д.). Эти соединения, за исключением полисуль-
фурилфторидов, будут описаны в следующем разделе — «Ко-
валентные фторосульфонатные производные». Известны гало-
гензамещенные сульфурилфториды FSO2CI и FSC^Br и два
псевдогалогенпроизводных FSO2N3 и FSO2NCO (об кодиде со-
сообщений не было). Кроме того, будут рассмотрены несколько
смешанных соединений.
Общедоступный метод синтеза таких соединений пока от-
отсутствует, однако довольно хорошие результаты дают три мето-
методики. А именно: фторирование группы —SO2—, замещение в
группе —SO2F и реакции с участием радикала FSO2-. Приме-
Применение надлежащих условий позволяет избежать полного фтори-
фторирования, и соединение SO2X2 можно полностью превратить в
FSO2X. Примером этой методики, которая была кратко упомя-
упомянута выше, служит получение смешанного сульфурилхлорид-
сульфурилхлоридфторида фторированием сульфурилхлорида. Применимы не-
несколько фторирующих агентов, например SbF3 [37], NH4F [38],

54
Глава 2
KF в CH3CN [44] и SbF3Cl2 [35]. Так, если сульфурилхлорид и
SbF3Cl2 нагревают в автоклаве при температуре 220—260° в те-
течение 3 час, то образуется смешанный сульфурилхлоридфторид
с выходом 72% [35]. О подобных выходах есть сообщения для
реакции фторида аммония с сульфурилхлоридом при 80° [38].
Эта вторая реакция возможно предпочтительнее (если недо-
недоступно оборудование для синтеза под высоким давлением), так
как можно применять лабораторное стеклянное оборудование.
Однако есть данные о некоторых изменениях выхода, которые,
по-видимому, связаны с качеством пробы применяемого фторида
аммония. Другим примером этого метода является фторирова-
фторирование сульфонилизоцианата сульфонилфторидом. Фторосульфурил-
изоцианат получают с хорошим выходом при нагревании экви-
молярной смеси фторосульфоновои кислоты и сульфонилизоциа-
сульфонилизоцианата при 140° в течение 3 час [45]. Возгоняемый из колбы по
мере протекания реакции продукт получают с 85%-ным выхо-
выходом. Исходное вещество удобно получать реакцией трехокиси
серы с бромцианом [46].
Известно несколько успешных синтезов, проводимых замеще-
замещением группы —SO2F. В этих реакциях сульфурилфторид не
подвергается нуклеофильному воздействию вследствие его инерт-
инертности в химическом отношении. С другой стороны, пиросуль-
фурилфторид S2O5F2 подвержен расщеплению ионными нуклео-
фильными частицами [44]. Общая реакция имеет вид
S2O5F2
FSO2X+SO3F"
где X" — различные анионы. Эта реакция, по-видимому, имеет
общее значение и применима к высшим полисульфурилфтори-
дам. Однако, когда эту реакцию проводят в препаративных це-
целях, высокие выходы замещенных производных сульфурилфто-
рида получают только при использовании хлоридных и азидных
ионов. Реакцию проводят в апротонном полярном органическом
растворителе, например в ацетонитриле или нитрометане при
25°. Анион присутствует в небольшом избытке и обычно его
используют в форме натриевой соли. Выход смешанного суль-
сульфурилхлоридфторида и сульфурилазидфторида составляет 96
и 65% соответственно*. Так как имеются другие равноценные
методы для получения сульфурилхлоридфторида из более легко-
легкодоступных исходных веществ, то эта реакция является, возмож-
возможно, наиболее удобной для синтеза смешанного сульфурилазид-
сульфурилазидфторида.
Попытка получения сульфурилбромидфторида и неизвестного
сульфурилцианидфторида в результате этой реакции оказалась
безуспешной [44]. Замещенные производные сульфурилфторида
не удалось выделить. Вместо этого в результате этих хвух син-
IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения
55
тезов получают двуокись серы, сульфурилфторид и бром или
циан соответственно. Полагают, что эти продукты образуются
в результате следующих реакций:
S2O5F2 + CN" —> FSO2CN + SO3F"
FSO2CN + CN"
FSOJ + S2O5F2
FSO2 + (CNJ
SO2 + SO2F2 + SO3F"
Последняя ступень этой схемы подтверждается образованием
брома по реакции бромид-иона с сульфурилбромидфторидом.
Отсюда следует невозможность превращения XSO2F в ZSO2F
при обработке анионом Z~, если Х-группа обладает относительно
низкой электроотрицательностью.
Аммиак или амины расщепляют пиросульфурилфторид с об-
образованием производных аминосульфурилфторида [47]
S2O5F2 + 2R2NH —> R2NSO2F + R2NH+SO3F-
R = H или С2Н5
Эту реакцию проводят в этиловом эфире при низкой темпера-
температуре, и аминосульфурилфторид в этом случае можно выделить
с 40%-ным выходом. Выход диэтиламиносульфурилфторида по-
почти количественный. Различие в выходах, возможно, объясняется
побочными реакциями, например межмолекулярной конденса-
конденсацией аминосульфурилфторида с выделением фтористого водо-
водорода. Аминосульфурилфторид можно также получить другими
методами, например реакцией аминосульфурилхлорида с KF
в кипящем ацетонитриле [48] или трифториде мышьяка [18], ре-
реакцией PC13=NSO2C1 с безводным фторидом [49] или гидроли-
гидролизом PC13=NSO2C1 в растворе фторида мышьяка(III) [18]. Вы-
Выходы в этих двух последних процессах составляют 70 и 55%
соответственно, и, таким образом, эти реакции удобны для по-
получения аминосульфурилфторида, если нет пиросульфурилфто-
рида. Аминосульфурилфторид представляет собой бесцветную
жидкость, которая плавится при 8° и растворяется в различных
органических растворителях. В водном растворе это соединение
медленно гидролизуется с образованием сульфаминовой кис-
кислоты и фтористого водорода.
Последний основной способ получения замещенного сульфу-
сульфурилфторида предполагает такие процессы, которые относятся к
реакциям радикалов, причем радикал FSO2' , по-видимому, игра-
играет важную роль. Исчерпывающие доказательства этого предпо-
предположения пока нельзя получить и роль радикала FSO2 должна
оставаться чисто умозрительной. Однако само по себе это пред-

56
Глава 2
положение очень важно, и на его основе можно планировать син-
синтезы новых соединений. С использованием этого направления
было синтезировано два производных: N, N-дифтороаминосуль-
фурилфторид и сульфурилбромидфторид. Доводы в пользу ра-
радикальной природы этой реакции сильнее в первом случае, чем
во втором. N, N-Дифтороаминосульфурилфторид получают взаи-
взаимодействием двуокиси серы с тетрафторгидразином. Эту реак-
реакцию можно осуществить термической или фотолитической акти-
активацией. Известно, что дифтороамино-радикал подвержен фото-
литическому разложению в соответствии с уравнением [50]
При фотолизе тетрафторгидразина основными продуктами яв-
являются трифторид азота и дифтордиазин. Если фотолиз прово-
проводят в присутствии двуокиси серы, го получают N, N-дифторо-
аминосульфурилфторид с 83%-ным выходом [50]. Полагают, что
радикалы FSO2- образуются при взаимодействии двуокиси серы
с возникающими при фотолизе радикалами фтора. Эти ради-
радикалы могут затем соединяться с другими радикалами фтора
или с дифторамино-радикалом с образованием наблюдаемых
продуктов — FSO2NF2 или SO2F2. С другой стороны, получение
Ы, N-дифтороаминосульфурилфторида можно осуществить тер-
термическим путем [51]. Действительный механизм этой реак-
реакции неизвестен, но, вероятно, она протекает с участием ради-
радикалов.
Синтез сульфурилбромидфторида осуществляют фторобро-
мированием двуокиси серы. Считают, что монофторид брома
играет активную роль в этой реакции, но окончательно это не
доказано [11]. Синтез проводят взаимодействием эквимолярной
смеси брома и трифторида брома (которую используют в ка-
качестве источника монофторида брома) с избытком двуокиси
серы в металлическом реакторе под давлением. После выдержи-
ьания реагентов в течение нескольких суток полученный продукт
пропускают через ртуть, фторид натрия и, наконец, через пяти-
окись фосфора. Сульфурилбромидфторид получают с 88%-ным
выходом. Сведений об исследовании механизма этой реакции
для подтверждения ее предполагаемой радикальной природы не
имеется. Однако другой метод получения сульфурилбромидфто-
сульфурилбромидфторида почти определенно основан на радикальных реакциях. Этот
метод заключается в ограниченном фторировании двуокиси серы
в присутствии брома. Таким образом, когда смесь двуокиси серы,
брома и дифтордиазина нагревают вместе при 100°, получают
сульфурилбромидфторид с 85%-ным выходом [52]. Если вместо
брома применяют тетрафторгидразин, то с количественным вы-
IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения
57
ходом получают N, N-дифтороаминосульфурилфторид. Реакция
может идти по следующей схеме:
2SO2 + N2F2 —> 2FSO2 • + N2
2FSO2 • + X2 —> 2FSO2X
X = Br или NF2
Химические свойства сульфурилбромидфторида и N, N-дифторо-
N-дифтороаминосульфурилфторида в деталях не изучены.
Трифторометилсульфонилфторид можно получить несколь-
несколькими путями. Один метод, который широко применяли для полу-
получения алкил- и арилсульфонилфторидов, основан на обменной
реакции фтор—хлор. Другой метод состоит в обработке безвод-
безводной трифторометилсульфоновой кислоты фторидом натрия [44]
(CF3JS2O5 + F- —¦* CF3SO2F + CF3SO3
Оба метода дают хороший выход трифторометилсульфонилфто-
рида и относительно просты в осуществлении. К сожалению,
исходные вещества CF3SO2C1 и (CF3JS2O5 нелегко получить в
достаточном количестве вследствие отсутствия подходящего ис-
источника трифторометилсульфоновой кислоты. Таким образом,
если требуется большое количество трифторометилсульфонил-
фторида, то лучшим методом представляется электрохимическое
фторирование метилсульфонилхлорида в безводном фтористом
водороде [53—55]:
tip
CH3SO2C1 + 4[F] -2--> CF3SO2F+HC1+2HF
Выход при использовании этого метода обычно довольно высок
(87%), хотя были отмечены некоторые колебания. Метод элек-
электрохимического фторирования можно применить для получения
высших перфтороалкилсульфонилфторидов. Выход продукта
уменьшается с возрастанием длины и разветвленности алкиль-
ной группы.
О структурных исследованиях замещенных производных суль-
фурилфторида сведений нет. Были опубликованы [56, 57] инфра-
инфракрасные спектры и спектры Рамана для сульфурилфторида и
сульфурилбромидфторида. Обзор некоторых физических свойств
этих соединений приведен в табл. 3.
В. Полисульфурилфториды и их производные
Другой тип производных сульфурилфторида, о которых
имеются сообщения, — это полисульфурилфториды. Эти соеди-
соединения можно рассматривать как низкомолекулярные полимеры
трехокиси серы, в которых атом фтора и группа FSO2 находятся
на концах цепи (F[— SO2O—]nSO2F). Иными словами, полисуль-

58
Глава 2
фурилфториды можно рассматривать как ангидриды соответ-
соответствующих полифторсульфоновых кислот. Первый член этого
ряда, пиросульфурилфторид, является, таким образом, ангидри-
ангидридом фторосульфоновой кислоты и соответственно превращается
в эту кислоту при гидролизе. Однако обезвоживание фторосуль-
фторосульфоновой кислоты обычными способами, например пятиокисью
фосфора, не приводит к образованию пиросульфурилфторида.
Вместо этого происходит фторирование фосфора до оксифто-
рида. Пиросульфурилфторид можно получить из фторосульфо-
фторосульфоновой кислоты воздействием пятиокиси мышьяка [58] или хлор-
цианом [59]. Пятиокись мышьяка не рекомендуется применять,
так как при этом происходит лишь медленное образование
пиросульфурилфторида и продукт загрязнен трифторидом
мышьяка. Предпочтительнее применение хлорциана для этого
синтеза. Реакцию проводят в стандартной колбе, снабженной
входной газовой трубкой и ловушкой с сухим льдом для конден-
конденсации паров. Фторосульфоновую кислоту, содержащую неболь-
небольшое количество хлорида алюминия, нагревают до 100—110° и
вводят хлорциан до тех пор, пока смесь не затвердеет. Затем
продукт возгоняют из этой массы и промывают его 96%-ной
серной кислотой. Выход составляет 73%.
Имеется сообщение о другом методе синтеза пиросульфурил-
пиросульфурилфторида, в котором в качестве активного промежуточного соеди-
соединения образуется соль фторопиросульфоновой кислоты [41]. Ре-
Реакция трехокиси серы с фторидами металлов II группы обычно
приводит к образованию фторосульфонатных солей. Однако
если фторид кальция обрабатывать избытком трехокиси серы,
то образуется более сложный твердый продукт. Гидролиз этого
продукта, полученного реакцией фторида кальция и девятикрат-
девятикратного избытка трехокиси серы при 200° с избытком 92%-ной сер-
серной кислоты, приводит к образованию пиросульфурилфторида
с 72%-ным выходом
200°
CaF2 + 4SO3 	> Ca(S2O6FJ
Ca(S2O6FJ + Н2О
H2SO, .
CaSO4 + H2SO4 + S2O5F2
Пиросульфурилфторид можно также получить в результате ре-
реакции трехокиси серы с более ковалентными фторидами метал-
металлов или (в одном случае) с фторидом неметалла. Высшие поли-
сульфурилфториды также образуются при надлежащих условиях
этим методом. Для синтеза пиросульфурилфторида были исполь-
использованы некоторые фториды: SbFs [60], VF5 [12] и IF5 [61]. В пер-
первом случае к избытку трехокиси серы добавляют фторид сурь-
сурьмы (V) и смесь нагревают с обратным холодильником в течение
IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения
59
нескольких часов. Стехиометрические отношения для этой ре-
реакции
2SbF5+14SO3 —> Sb2O(SOJ4 + 5S2O5F2
не были подтверждены, и немногое известно относительно обра-
образующегося твердого продукта. Неочищенный пиросульфурил-
пиросульфурилфторид перегоняют из смеси и промывают концентрированной
серной кислотой для удаления непрореагировавшей трехокиси
серы. Применение фторида сурьмы(V) вместо фторида вана-
ванадия (V) или пентафторида иода, возможно, более удобно вследст-
вследствие простоты работы с этим реагентом в стандартной стеклянной
аппаратуре.
При применении трифторида бора для фторирования трех-
трехокиси серы пиросульфурилфторид не является основным про-
продуктом [62]. Вместо этого образуется смесь, состоящая из не-
нескольких высших полисульфурилфторидов. Реакцию проводят
пропусканием газообразного трифторида бора над поверхностью
жидкой трехокиси серы до тех пор, пока смесь не затвердеет.
Затем добавляют избыток 70%-ной серной кислоты: полученная
смесь отделяется в виде масла. Изучение ЯМР-спектра I9F смеси
продуктов указывает на присутствие нескольких полисульфу-
полисульфурилфторидов. По-видимому, типичным является следующий со-
состав: S2O5F2 25%; S3O8F2 50%; S4OnF2 16%; S5OHF2 5%;
S6Oi7F2 3% и S702oF2 1% [63]. Разделение всех указанных выше
полисульфурилфторидов не было осуществлено, и присутствие
двух высших членов смеси S6Oi7F2 и S702oF2 было обнаружено
по данным спектров ядерного магнитного резонанса. Так как
термическая устойчивость полисульфурилфторидов уменьшается
с возрастанием молекулярного веса, то вакуумной дистилляцией
можно разделить только молекулы до SsO!4F2. В самом деле,
если дистилляцию проводят при атмосферном давлении, то вы-
выделяются только пиросульфурилфторид и трисульфурилфто-
рид [62].
Общую схему термического разложения полисульфурилфто-
полисульфурилфторидов можно представить следующим уравнением:
SrtO3«_,F2 —> SO3 + Sn_,O3n-4F2
Пиросульфурилфторид разлагается при 400° на сульфурилфто-
рид и трехокись серы, в то время как трисульфурилфторид раз-
разлагается на пиросульфурилфторид и трехокись серы при 150°
[41]. Высшие члены ряда, по-видимому, разлагаются ниже 120°,
но детальных исследований этих соединений не проведено. Поли-
сульфурилфториды являются токсичными жидкостями. Они гид-
ролизуются до серной и фторосульфоновой кислот. Некоторые
их физические свойства приведены в табл. 4.

60
Глава 2
Таблица 4
Свойства полисульфурилфторидов и родственных им соединений
Соединение
S2O6F2
S3O8F2
S4OUF2
S5OUF2
FS2O5C1
FS3O8C1
HN(SO2FJ
FN(SO2FJ
C1N(SO2FJ
KN(SO2F)j
RbN(SO2FJ
CsN(SO2FJ
Температура
плавления (кипения),
°C
51
120
57/6 мм рт ст.
65/1 мм рт. ст.
100
40/15 мм рт. ст.
170
60,8
36/36 мм рт. ст.
A00)
(95-96)
A15-117)
Литература
по ИК-спек-
трам
12
70
—
—
_
_
51
51
18
67
67
67
ЯМР
значение Ф
-48,5
-49,9
-50,4
-50,6
-49,0
_
—58,5 (чистое)
-44,9 SF
28,5 NF
-57,1
—52,4 водный раствор
—52,4 водный раствор
—52,4 водный раствор
литера
тура
69
63
63
63
18
51
51
68а
67
67
67
Единственным известным замещенным производным поли-
сульфурилфторида является пиросульфурилхлоридфторид и три-
сульфурилхлоридфторид. Эти соединения нельзя получить про-
простой нуклеофильной реакцией замещения, так как вместо этого
происходит расщепление связи S—О—S. Однако эту реакцию
можно использовать для получения хлорзамещенного производ-
производного, которое содержит на один атом серы меньше, чем исходное
вещество [44]:
S3O8F2 + Cr —> FS2O6C1 + SO3F"
S4OnF2 + cr —> FS3O8C1 + SO3F"
Только первая из этих реакций важна с препаративной точки
зрения, так как выход трисульфурилхлоридфторида довольно
низок.
Другой метод получения этих двух соединений предполагает
применение фторида серебра(II) в качестве фторирующего
агента [64, 65]. Два моля соответствующего полисульфурилхло-
рида добавляют к одному молю фторида серебра(II). Если при-
применяют пиросульфурилхлорид, то при смешивании протекает
бурная реакция и продукт можно дистиллировать после его
осаждения. Реакция протекает не так стремительно, если исполь-
используют трисульфурилхлорид. Перед выделением продукта необхо-
необходимо нагревать смесь при 100° в течение 12 час. Эти полисуль-
фурилхлоридфториды по своему виду напоминают незамещен-
незамещенные соединения. Некоторые их физические свойства приведены
в табл. 4,
IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения	61
Структуры молекул полисульфурилфторидов и хлоридов точ-
точно неизвестны, но обычно полагают, что молекулы состоят из
линейных цепей с простым мостиком S—О—S. Это предполо-
предположение подтверждается изучением спектров Рамана и инфра-
инфракрасных спектров пиросульфурилгалогенидов и трисульфурил-
галогенидов [65]. Данных, подтверждающих циклическую струк-
структуру, почти нет. Далее некоторые наблюдаемые поляризованные
л
Wx
л
о о
транс
/ /Ч
оо
/\ /Ч
оооо
цис
линии Рамана подтверждают существование одной из двух
транс-, а не ^ыс-конфигураций пиросульфурильных соединений.
Г. Имидодисульфурилфторид и его производные
Замещение мостикового кислорода в пиросульфурилфториде
на азот приводит к образованию другого типа производного
сульфурилфторида — имидодисульфурилфторида. В литературе
имеются данные о нескольких соединениях, которые содержат
группу —N(SC>2FJ. Родственное соединение — имидодисульфу-
имидодисульфурилфторид HN(SO2FJ можно получить в результате реакции
фторосульфоновой кислоты с мочевиной следующим образом:
стехиометрическое количество фторосульфоновой кислоты мед-
медленно добавляют к мочевине так, чтобы температура оставалась
ниже 100°. Затем смесь выдерживают при 100° в течение не-
нескольких часов или до прекращения выделения двуокиси угле-
углерода. Неочищенный продукт, содержащий примесь фторосуль-
фторосульфоновой кислоты, дистиллируют из смеси при пониженном
давлении. Дальнейшую очистку трудно осуществить перегонкой.
Взаимодействием продукта с суспензией хлорида натрия в мети-
ленхлориде можно удалить фторосульфоновую кислоту. После
дистилляции получают выход около 30%
NH2CONH2 + 3HSO3F —> HN(SO2F)S + СО2 + NH4SO3F
Имидодисульфурилфторид можно также получить реакцией фто-
ррсульфоновой кислоты с фторосульфурилизоцианатом или суль-

62
Глава 2
фонилизоцианатом при 160° без растворителя. В последнем слу-
случае берут отношение кислоты к сульфурильному соединению 2 : 1,
так как первая стадия реакции состоит в превращении сульфо-
нилизоцианата во фторосульфурилизоцианат, как это обсужда-
обсуждалось выше [45]. Образование имидодисульфурилфторида из фто-
росульфурилизоцианата протекает по уравнению
FSO2NCO + HSO3F —> HN(SO2FJ + СО2
Выход в обоих случаях составляет примерно 70—75%. Если
доступны необходимые исходные вещества, то этот метод более
совершенный, чем метод с применением мочевины.
Имидодисульфурилфторид представляет собой малолетучую
бесцветную жидкость, которая в водных средах обладает свой-
свойствами относительно сильной одноосновной кислоты. Калиевые,
рубидиевые и цезиевые соли имидодисульфурилфторида можно
получить нейтрализацией подобной кислоты соответствующими
карбонатами металлов [67]. Эти соли не гигроскопичны, и их
можно очистить перекристаллизацией из этанола. Имидодисуль-
Имидодисульфурилфторид серебра лучше получать реакцией окиси серебра с
соответствующей кислотой в трифторуксусной кислоте. Известно
также несколько других солей. Устойчивость иона имидодисуль-
имидодисульфурилфторида в водном растворе кислоты значительно выше,
чем устойчивость родственного ему имидодисульфонат-иона
HN(SO3J [68].
Анион имидодисульфурилфторида изоэлектронен пиросуль-
фурилфториду, и можно ожидать, что он имеет подобную же
структуру (I):
0 0	0 0
F—S—N—S—F
F—S—N=S-F
II	I
О"
О
II
Однако тот факт, что электроотрицательность группы имидоди-
имидодисульфурилфторида выше электроотрицательности группы SO2F
или азота, позволяет предположить, что происходит образование
S—N я-связи (II). Инфракрасный спектр этого аниона также
подтверждает такое предположение.
Известны ковалентные неорганические производные, содер-
содержащие группу —N(SO2FJ. Фторирование имидодисульфурил-
имидодисульфурилфторида при 25° приводит 'к образованию N-фтороимидодисуль-
фурилфторида с почти количественным выходом [51]. Фториро-
Фторирование проводят пропусканием 10—15% смеси фтора в гелии над
поверхностью имидодисульфурилфторида до тех пор, пока не
исчезнет жидкость. Продукт очищают дистилляцией в стандарт-
IV. Сульфурилфторид и родственные ему соединения
63
ной аппаратуре из стекла пирекс. Хлорирование имидодисульфу-
имидодисульфурилфторида не приводит к образованию соответствующего
N-хлорпроизводного, но это соединение можно получить с выхо-
выходом примерно 60% хлорированием соли серебра [68а].
N-Хлороимидодисульфурилфторид, по-видимому, является
более реакционноспособным, чем N-фтор-соединение и, таким
образом, может служить для получения других производных,
содержащих имидодисульфурилфторидную группу. Так, фото-
фотолиз N-хлороимидодисульфурилфторида в лучах ртутной лампы
низкого давления приводит к образованию гидразинтетрасуль-
фурилфторида почти с количественным выходом [68а]
2C1N(SO2FJ -2537А-> С12 + (FSO2JNN(SO2FJ
V. ФТОРОСУЛЬФОНАТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Обсуждаемые в этом разделе соединения содержат фторо-
сульфонатную группу FSO2O, связанную или через кислород
(FSO2OX), или через фторосульфонатный анион. Фторосульфо-
Фторосульфонатные соединения делят на два обширных класса: ионные и
ковалентные. Различие не очень резкое, так как первый класс
включает некоторые фторосульфонатные производные металлов,
которые, возможно, ковалентны (в этом смысле ковалентен без-
безводный хлорид алюминия), в то время как во второй класс вхо-
входят некоторые ионные галоген-фторосульфонатные комплексы.
Фторосульфоновая кислота, хотя и является заведомо ковалент-
ным соединением, включена в первый раздел, так как она слу-
служит источником фторосульфонат-иона.
А. Фторосульфоновая кислота и ее соли
Фторосульфоновая кислота является первым соединением,
содержащим фторосульфонатную группу, которое было выде-
выделено [71]. Ее связь с серной кислотой можно иллюстрировать
замещением одной из гидроксильных групп симметричной фор-
формы H2SO4 на атом фтора. Замещение второй гидроксильной
группы атомом фтора приводит к образованию некислотной мо-
молекулы сульфурилфторида
о	ос
HOSOH
HOSF
FSF
Практически этот тип замещения никогда не использовали
для получения фторосульфоновой кислоты. Известны только два
основных метода синтеза-добавление фтористого водорода к
трехокиси серы и обменная реакция фтор - хлор между хлоро

64
Глава 2
?ульфоновой кислотой и донором фтора. Первый метод более
.общий. Его можно осуществить при разных условиях экспери-
эксперимента, иногда не требуют непосредственного использования фто-
фтористого водорода. Прямое добавление лучше осуществлять вве-
введением жидкого фтористого водорода через стальную капилляр-
капиллярную трубку, опущенную ниже поверхности трехокиси серы при
35° [72]. После завершения введения фтористого водорода смесь
нагревают до 100° для удаления непрореагировавших фтористого
водорода и трехокиси серы, а затем остаток дистиллируют. Дан-
Данная процедура требует установок для работы с безводным фто-
фтористым водородом. Известен более удобный лабораторный способ
синтеза, который заключается в использовании фторида и би-
фторида металла в серной кислоте я качестве источника фтори-
фтористого водорода. Серная кислота может служить растворителем
трехокиси серы. Так, фторид аммония [73], фторид кальция [74]
или бифторид калия [75] можно добавлять при охлаждении к
дымящей серной кислоте, содержащей приблизительно 60%
трехокиси серы
CaF2 + 2SO3 + H2SO4 —> CaSO4 + 2HSO3F
Эту смесь нагревают при 100° до тех пор, пока продукт не пе-
перегонится из избытка серной кислоты. Обычно эти реакции
осуществляют в металлическом оборудовании. Неочищенную
фторосульфоновую кислоту следует перегонять в стеклянной
аппаратуре.
Другой путь получения фторосульфоновой кислоты предпо-
предполагает использование хлоросульфоновой кислоты и донора фто-
фтора, например фторида аммония или фторида щелочного металла
[76]. Реакцию осуществляют добавлением небольшого избытка
твердого фторида к кислоте и нагреванием до тех пор, пока не
будет удален весь хлористый водород. Осадок состоит из неочи-
неочищенной фторосульфонатной соли, которую можно превратить в
фторосульфоновую кислоту обработкой серной кислотой [77].
Прямое превращение хлоросульфоновой кислоты можно осуще-
осуществить при комнатной температуре добавлением этой кислоты
к избытку безводного фтористого водорода [78]. По окончании
выделения хлористого водорода неочищенную смесь нагревают
до 100° в токе сухого воздуха для удаления непрореагировав-
шего фтористого водорода, после чего продукт дистиллируют.
Фторосульфоновая кислота представляет собой коррозионно-
активную бесцветную жидкость, которая дымит во влажном воз-
воздухе. В разбавленном водном растворе она полностью ионизи-
ионизирована, как это показывают исследования электропроводности
[79]. Разбавленные растворы, однако, неустойчивы, и фторосуль-
фторосульфоновая кислота подвержена медленному разложению на сер-
V. Фторосульфонатные производные
65
ную кислоту и фтористый водород. Если присутствует небольшое
количество воды, то устанавливается равновесие
HSO3F + H2O ^± H2SO4 + HF
Удельная электропроводность безводной кислоты составляет
2,20-10~4 мо — величина, промежуточная между электропровод-
электропроводностью фтористого водорода и серной кислоты [80]. Преобладает
следующий тип самоионизации кислоты:
2HSO3F ^± H2SO3F+ + SO3F~
Фторосульфоновая кислота является одной из самых сильных
когда-либо изученных кислот. При растворении в ней большин-
большинство кислородсодержащих веществ ведут себя как основания.
Практически неизвестны простые протонные кислоты, которые
могут существовать в чистой фторосульфоновой кислоте. Многие
фториды металлов, например трифторид мышьяка, сурьмы или
брома, также ведут себя как основания. Единственным исклю-
исключением является пентафторид сурьмы, который повышает кис-
кислотность фторосульфоновой кислоты.
Исследования растворов трехокиси серы во фторосульфоно-
фторосульфоновой кислоте по ЯМР-спектрам 19F и спектрам Рамана указы-
указывают на образование полифторосульфоновых кислот [81]. Так,
HSO3F + SO3 —> HS2OeF
Однако, по-видимому, происходит, быстрый обмен трехокиси
серы между частицами в растворе, и попытки выделить индиви-
индивидуальные полифторосульфоновые кислоты оказались безуспеш-
безуспешными.
Фторосульфонатный анион, будучи анионом сильной кислоты,
образует нормальные соли с электроположительными метал-
металлами. Имеются многочисленные сообщения о смешанных фторо-
сульфонатных производных галогенидов металлов, которые, ви-
видимо, являются двойными солями. Так как фторосульфонатный
ион изоэлектронен ионам перхлората и тетрафторобората, то
многие из его солей изоморфны соответствующим хлоратным и
тетрафтороборатным солям [82, 83]. Были опубликованы резуль-
результаты исследований инфракрасных спектров [83] и спектров ком-
комбинационного рассеяния [84] этого аниона.
Соли фторосульфоновой кислоты можно получить разными
способами. Простейший из них заключается в обменной реакции
или нейтрализации водного раствора кислоты подходящим осно-
основанием. Траубе и др. [39] удалось выделить фторосульфонат
щелочного металла добавлением соответствующей гидроокиси
•к водному раствору фторосульфоната аммония. Растворимость
этих солей понижается от лития к цезию. Поэтому соли калия,
рубидия и цезия осаждаются из раствора после смешивания,
5 Зак. 277

66
Глава 2
Этот путь применим в общем случае только для щелочных ме-
металлов или солей аммония, так как в воде происходит разложе-
разложение большинства других фторосульфонатов металлов, особенно
если данный металл образует нерастворимый фторид или суль-
сульфат. В некоторых случаях комплексообразование металла с
аммиаком или аминами и соответствующее увеличение размера
катиона позволяет выделить фторосульфонатную соль [82,
85—87]. Ниже приведены примеры таких солей: Ni(NH3N(SO3FJ,
Cu(NH3L(SO3FJ, Cr(NH3N(SO3FK и Cd(NH3N(SO3FJ.
Так как большинство известных производных фторосульфо-
фторосульфонатов металлов можно получить только в безводной среде, то
перед обсуждением синтеза отдельных соединений будут кратко
упомянуты некоторые общедоступные методы. Ниже указаны
три наиболее общие реакции, применяемые для синтеза:
MF + SO3 —v MSO3F	A)
MF + HSO3CI —-»- MSO3F + HC!	B)
MCI + HSO3F —> MSO3F + НС1	C)
Эти методы можно также использовать для получения солей
щелочных металлов.
Фторосульфонаты щелочноземельных металлов можно полу-
получить любым из этих методов. По первому методу [41] стехиомет-
рические количества фторида металла и трехокиси серы нагре-
нагревают при 200° в течение суток в стальном автоклаве и получают
92—99%-ное превращение во фторосульфонатную соль. Однако
фториды магния и бериллия не реагируют с трехокисью серы,
а для фторидов цинка или ртути можно получить только частич-
частичное превращение в этих условиях. Другие методы с применением
реакции фторосульфоновой кислоты с безводным хлоридом ме-
металла [40] или фторосульфоновой кислоты с фторидом металла
[77] также дают хороший выход солей фторосульфонатов щелоч-
щелочноземельных металлов. В отличие от метода с применением трех-
трехокиси серы фторосульфонат магния можно получить из хлорида
магния и фторосульфоновой кислоты [88]:
При проведении реакции между фторидами щелочноземель-
щелочноземельных или щелочных металлов с трехокисью серы следует избе-
избегать избытка последней, так как эти фториды могут соединяться
более чем с одним эквивалентом трехокиси серы. Фторид калия,
например, при взаимодействии с избытком трехокиси серы в те-
течение суток при комнатной температуре образует новое произ-
производное [89]. Если избыток трехокиси серы удаляют при давлении
13 мм рт. ст., то в остатке получают KS2O6F. При более высоких
температурах (или меньшем давлении) фторопиросульфонат ка-
калия теряет второй эквивалент трехокиси серы и превращается во
фторосульфонат калия. Фторид кальция, по-видимому, ведет себя
V. Фторосульфонатные производные
67
подобным же образом при нагревании до 200° в присутствии
большого избытка трехокиси серы [41]. Полной характеристики
этих веществ, которые могут содержать локализованный фторо-
пиросульфонатный ион S2OeF~, пока нет.
Фторосульфонатные производные более тяжелых металлов
можно получить уже обсужденными методами, но в большин-
большинстве случаев не достигается полного замещения галогена на
фторосульфонатные группы. Взаимодействие фторосульфоновой
кислоты с большим числом безводных хлоридов было изучено
Хайеком с сотрудниками [88]. Им удалось получить следующие
соединения: TiCl2(SO3FJ, ZrF3SO3F, TaCl3(SO3FJ и SbCl4SO3F,
добавлением соответствующего хлорида к избытку фтсросуль-
фоновой кислоты. Несколько других хлоридов металлов дают
менее четко определенные продукты при обработке фторосуль-
фторосульфоновой кислотой (например, продукты реакций тетрахлорида
тория и олова, видимо, являются смесями).
Реакция грихлорида сурьмы и фторосульфоновой кислоты не
приводит к образованию фторосульфоната сурьмы(III), однако
продукт, который близок по своему составу этому соединению,
получен взаимодействием трифторида сурьмы и трехокиси серы
при 120° [41]. Иначе ведет себя трифторид мышьяка при обра-
обработке трехокисью серы. Образуется жидкий продукт состава
2AsF3 • 3SO3 [41]. Структура этого вещества неизвестна, но его
ЯМР-спектр 19F [90] указывает на структуру III
F^AsO F О
X
о о
As
II/
Трехокись серы также реагирует с гексафторидом вольфрама
[91], пентафторидом ниобия, пентафторидом тантала и пентафто-
пентафторидом ванадия [12]. Полученные при комнатной температуре
продукты в первых трех случаях, по-видимому, являются фто'ро-
сульфонатными производными состава WF2(SOsFL, NbF3(SO3FJ
и TaF2,5(SO3FJ;5. Все три вещества являются вязкими маслами,
бурно реагирующими с водой. Пентафторид ванадия не обра-
образует устойчивого фторосульфонатного производного в этих усло-
условиях. В этом случае наблюдается следующая реакция:
VFB + 2SO, —> VOF, + S.AF,

Глава 2
Недавно разработанный метод, который можно использовать
для получения соединений фторосульфонатов металлов, заклю-
заключается во взаимодействии пероксидисульфурилдифторида с легко
окисляемым металлом или с безводным хлоридом металла. Фто-
росульфонат ртути(II) получают простым смешиванием его со-
составляющих [92]
Hg + FSO2OOSO2F —> Hg(SO3FJ
При применении подобных условий пероксидисульфурилдифто-
рид реагирует с тетрахлоридом олова, с хромилхлоридом [93] и
гексакарбонилом молибдена или металлическим молибденом [94]
с образованием SnCl(SO3FK, CrO(SO3FJ и MoO2(SO3FJ соот-
соответственно с почти количественным выходом. Эти реакции про-
проводят при комнатной температуре в стеклянной аппаратуре, за-
заставляя реагировать избыток перекиси с соответствующим ве-
веществом. Этот метод можно применить для многих других си-
систем.
Два фторосульфоната неметаллов, фторосульфонат нитрозо-
ния и фторосульфонат нитрония можно получить несколькими
методами. Фторосульфонат нитрозония был впервые получен
(хотя и не в чистом виде) реакцией трехокиси азота с избытком
фторосульфоновой кислоты [85]
N2O3 + 2HSO3F —> 2NOSO3F + H2O
Два других метода дают чистый продукт. Первый метод заклю-
заключается в фторировании (NOJS2O7 (получаемом реакцией между
двуокисью азота и двуокисью серы) с избытком трифторида
брома при 25° [95]
3(NO2)S2O7 + 2BrF3 —> 6NOSO3F+Br2
После удаления избытка фторирующего агента остается анали-
аналитически чистый продукт. Второй метод состоит во взаимодей-
взаимодействии окиси азота и пероксидисульфурилдифторида при 25° [92]
S2O6F2 + 2NO —v 2NOSO3F
Простое перемешивание этих двух реагентов в эвакуированной
колбе приводит к количественному образованию NOSO3F. Этот
метод более удобен, но пероксидисульфурилдифторид не так до-
доступен, как некоторые другие реагенты.
Фторосульфонат нитрония лучше получать реакцией пяти-
окиси азота с фторосульфоновой кислотой [96]
N2O5 + HSO3F —> NO2SO3F| + HNO3
Кислоту добавляют к раствору пятиокиси азота в нитрометане
при —10°. Осадок соли нитрония по мере его образования мож-
можно удалять фильтрованием. Фторосульфонат нитрония можно
V. Фторосульфонатные производные
69
получить и реакцией трифторида брома и трехокиси серы с
избытком двуокиси азота [95].
Б. Ковалентные фторосульфонатные производные
Помимо уже обсужденных ионных фторосульфонатных со-
соединений известно большое число ковалентных производных.
Первыми примерами этого класса соединений были органиче-
органические фторосульфонаты ROSO2F, которые образуются из фторо-
фторосульфоновой кислоты и олефинов или эфиров. Однако только
несколько перфтороалкилфторсульфонатов будет включено в эго
обсуждение, так как их нельзя получить классическими органи-
органическими методами. Число ковалентных неорганических фторо-
фторосульфонатных производных невелико, и многие из известных со-
соединений содержат галоген.
Родственное соединение в этом классе — пероксидисульфу-
пероксидисульфурилдифторид— является формально производным, полученным
из пероксипиросульфоновой кислоты замещением двух гидро-
ксильных групп на фтор. Как и в случае фторосульфоновой
кислоты, получение пероксидисульфурилдифторида нельзя осу-
осуществить этим способом. Данное соединение можно получить ме-
методом, который аналогичен используемому,для получения пер-
пероксипиросульфоновой кислоты. Электролиз фторосульфоновой
кислоты, содержащей небольшое количество фторосульфоната
калия (в качестве примеси к электролиту), приводит к образо-
образованию пероксидисульфурилдифторида с выходом по току около
55% [97]. С целью снижения до минимума восстановления этой
перекиси водородом, выделяющимся в момент ее образования,
необходимо применять электролизер с диафрагмой и с двумя
отдельными выходами для образующихся газов и вести реакцию
в вакууме при —23°. Это позволяет осуществить непрерывное
удаление продуктов, а фторосульфоновая кислота остается в
электролизере.
Другой путь получения пероксидисульфурилдифторида за»
ключается во фторировании трехокиси серы или фторосульфо-
натного аниона. В общем случае большинство процессов фтори-
фторирования приводит к образованию смеси пероксида и фторосуль*-
фоната фтора FSO2OF, Поэтому здесь следует сделать некото'
рые замечания относительно получения последнего соединения.
Каталитическое фторирование трехокиси серы при 180° в первую
очередь приводив к образованию фторосульфоната фтора вместе;
с небольшими количествами перекиси [98]. При изменении усло^
вий эксперимента можно получить перекись в качестве основ-
основного продукта [99]. Подробное описание синтеза этой перекиси-
приведено в «Неорганических синтезах» [100]. Данный	§

70
Глава 2
фторирования заключается в пропускании фтора над фторо-
сульфонатом никеля(П) или фторосульфонатом меди(II) при
200° [97]. Смесь продуктов получают с 75%-ным выходом, но
сведений о соотношении перекиси и гипофторита пока нет. Фто-
росульфонаты щелочных металлов не так удобны для синтеза,
как соли меди или никеля. В статической системе фторирова-
фторирование фторосульфонатов щелочных металлов не приводит к обра-
образованию фторосульфоната фтора вследствие протекания сле-
следующей реакции [23]:
2FSO2OF + F" —> OFj + SO2F2 + SO3F~
Данный фторид образуется в процессе фторирования.
Фторирование трехокиси серы можно также проводить фото-
литически с применением света с длиной волны 3650 А [101]. Ре-
Реакцию изучали в температурном интервале 18—40° и при раз-
различном соотношении фтора и трехокиси серы. Эта процедура
фторирования дает результаты, сильно отличающиеся от уже
обсужденных: даже в избытке фтора образуется только пер-
оксидисульфурилдифторид. Кинетика этой реакции (и выход
продукта) свидетельствуют о следующем механизме:
F2 + hv —>¦ 2F •
SO3+F- —>¦ FSO3-
2FSO3- —>¦ S2O6F2
Состав смеси продуктов, полученной фторированием при вы-
высокой температуре, вообще зависит от относительных количеств
фтора и трехокиси серы, присутствующих в зоне реакции и в
меньшей степени — от температуры реактора. Как и следует
ожидать, избыток фтора благоприятствует образованию фторо-
фторосульфоната фтора. Это можно объяснить реакцией между фторо-
сульфонатным радикалом и фтором, так как фторосульфонат-
ный радикал, вероятно, является первичным продуктом фтори-
фторирования трехокиси серы или фторосульфонатного аниона. Ранее
сообщали, что пероксидисульфурилдифторид реагирует непо-
непосредственно с фтором при 250°с образованием фторосульфоната
фтора с почти количественным выходом [70]. Более поздние
исследования показали, что в этих условиях перекись сильно
диссоциирует на фторосульфонатные радикалы [102]. Эта диссо-
диссоциация обратима до температуры 600° К. Два метода применяли
для определения изменения энтальпии в этом случае. Темпера-
Температурная зависимость ультрафиолетового спектра' этого радикала
(радикал поглощает в интервале 450—600 ммк, пероксидисуль-
пероксидисульфурилдифторид не поглощает) и измерение зависимости давле-
давление— температура при постоянном объеме позволяет найти
величину энтальпии диссоциации, которая составляет 23,3 и
V. Фторосульфонатные производные
22,0 ккал/моль при 298° К соответственно. Применение более вы-
высоких температур при каталитическом фторировании, по-види-
по-видимому, благоприятствует образованию фторосульфоната- фтора
[99], что объясняется, вероятно, ростом концентрации фторосуль-
фонатных радикалов.
Целесообразность применения того или иного метода полу-
получения пероксидисульфурилдифторида зависит от доступности
элементарного фтора, количества требуемого продукта и других
факторов, например наличия специальных установок. Если тре-
требуется получить лишь небольшое количество вещества (порядка
миллимолей), то лучше всего применить фотолитическое фтори-
фторирование трехокиси серы. Для синтеза больших количеств метод
каталитического фторирования трехокиси серы, вероятно, удоб-
удобнее, чем процесс электролиза, хотя в первом методе обычно
проводят несколько поисковых опытов для нахождения опти-
оптимальных условий синтеза. Метод каталитического фторирования
имеет дополнительное преимущество — его можно использовать
для получения фторосульфоната фтора.
Пероксидисульфурилдифторид является бесцветной жидко-
жидкостью, с которой можно работать в стеклянной вакуумной аппа-
аппаратуре (для смазки стеклянных кранов применяют Kel-F90 или
какую-либо другую фторхлоруглеродную смазку). Получаемое
соединение — сильный окислитель. Оно взаимодействует с боль-
большинством органических растворителей. С водой оно реагирует
по уравнению
S2OeF2 + H2O —> 2HSO2
ЯМР-Спектр 19F [69] перекиси указывает только на один тип
атомов фтора; инфракрасный спектр [991 также подтверждает
предполагаемую структуру. Некоторые физические свойства
этого соединения приведены в табл. 5.
Вследствие легкости диссоциации пероксидисульфурилди-
пероксидисульфурилдифторида на относительно устойчивые свободные радикалы боль-
большинство реакций этого соединения, вероятно, протекает с уча-
участием фторсульфонатного радикала. Таким образом, при
воздействии пероксидисульфурилдифторида на различные неор-
неорганические или органические вещества [94] происходит присоеди-
присоединение по этиленовым двойным связям или замещение хлора.
Взимодействие перекиси с галогенами приводит к образованию
ряда различных производных фторосульфоната галогена.1 Про-
Простое присоединение галогена с образованием соединений типа
XOSO2F или окисление галогена до высшего состояния окисле-
окисления — основные виды реакций, которые наблюдали в данном
случае. Наличие высших состояний окисления было обнаружено

72
Глава 2
Таблица 5
Свойства некоторых ковалентных фторосульфонатных производных
Соединение
HSO3F
S2OeF2
FSO3F
FSO3CI
FSO3Br
FSO3NF2
FSO3OF
FSO2CF3 •
FSO3QCF3
FSO3C2F5
FSO3C2F4NF2-
FSO3C2F4C1
(FSO3JC2F4
Температура
плавления,
°C
163,0
67,1
-31,3
45,1
120.5
-2,5
0°
-4,2
12,9
22,1
52,3
55,4
102,7
8,43
8,03
8,14
8,30
7,65
6,78
7,88
7,92
7,98
7,88
8,11
8,19
1873
1539
1674
2126
1287
1063
1339
1440
1505
1625
1719
1995
Литература
по ИК-спек-
трач
83
99
98
103
_
107
109
115
115
103
113
103
94
Литература
по ЯМР-спек-
трам
81
69
69
103
107
69
115
115
103
113
103
94
а log р=а-Ь/Т, а и Ь -приближенные величины.
только для брома и иода, и фторосульфонат фтора и фторосуль-
фторосульфонат хлора являются единственными известными производны-
производными, содержащими эти два галогена.
Фторосульфонаты галогена (I) (фтора, хлора и брома) были
получены прямым взаимодействием избытка галогена с перокси-
дисульфурилдифторидом. Реакцию с фтором можно осуществить
при 250° в проточной системе, однако предпочтительнее приме-
применять ранее описанное каталитическое фторирование трехокиси
серы. Фторосульфонат хлора, который реакционноспособнее
фторосульфоната фтора, можно получить в монелевой бомбе
высокого давления нагреванием избытка хлора с перекисью при
125° в течение 5 суток [103]. После охлаждения реактора до
— 78° избыток хлора удаляют эвакуированием. Остающийся
продукт характеризуется высокой чистотой. Аналогичное соеди-
соединение брома BrOSO2F можно получить в стеклянной аппара-
аппаратуре при комнатной температуре [104]. Выход XOSO2F во всех
трех методиках синтеза очень высок, и отделение избытка гало-
галогена от продукта легко можно осуществить простым фракциони-
фракционированием. Все три фторосульфонатных соединения галогенов(I)
реакционноспособны, и с ними следует работать в инертной
атмосфере или в вакууме. Фторосульфонат хлора особенно чув-
чувствителен к следам влаги, что затрудняет работу с ним в сте-
стеклянной аппаратуре. Некоторые физические свойства этих ве-
веществ приведены в табл. 5.
V. Фторосульфонатные производные
73
Если реакцию между бромом и пероксидисульфурилдифтори-
дом проводят в избытке последнего, то с количественным выхо-
выходом образуется фторосульфонат брома (III) [104]
Br2 + 3S2O6F2 —> 2Br(SO3FK
Реакция иода с избытком пероксидисульфурилдифторида совер-
совершенно аналогична, и можно достигнуть такого же хорошего вы-
выхода фторосульфоната иода (III) [104]. В каждом из этих слу-
случаев в очистке продукта нет необходимости, помимо, удаления
избытка перекиси в вакууме. Соединение брома представляет
собой оранжевое гигроскопическое твердое вещество (т. пл.
59°), которое при воздействии воды выделяет бром
4Br(SO3FK + 6H2O —> 2Br2 + 3O2+12HSO3F
Фторосульфонат иода (III) также представляет собой нелетучее
твердое вещество (т. пл. 32,2°), которое гидролизуется водой по
уравнению
5I(SO3FK + 9Н2О —> I2 + 3HIO3 + 15HSO3F
Два очень близких производных фторосульфоната брома и иода
можно получить при реакции избытка пероксидисульфурилди-
пероксидисульфурилдифторида с бромидом калия при 50° или с иодидом калия при
25°. Вместо замещения галогена, как это было установлено для
хлорида калия [94], происходит окисление брома или иода до
трехвалентного состояния [93]
KX + 2S2OeF2 —> KX(SO3FL
Х=1 или Br
Относительно физических и химических свойств этих солеподоб-
ных веществ известно мало.
Помимо описанных выше производных фторосульфоната
иода в настоящее время появились сведения о нескольких дру-
других соединениях. Трехвалентное состояние является наивысшим
состоянием окисления, достигаемым при окислении иода пер-
оксидисульфурилдифторидом; однако можно синтезировать фто-
фторосульфонатные производные иода(У) реакцией иода с из-
избытком фторосульфоната фтора при комнатной температуре
[105]
I2+6FSO3OF —> 2IF3(SO3FJ + S2O6F2
После удаления перекиси и избытка гипофторита получают про-
продукт с количественным выходом. Попытки возгонять это веще-
вещество приводят к его разложению. Как и следовало ожидать,
ЯМР-спектр 19F бисфторосульфоната трифторида иода указы-
указывает на два возможных окружения фтора. При 25° связанные
с иодом атомы фтора дают широкую полосу, которая при —10й
расщепляется на два пика с ртнощением площадей 2 : 1 [106J.

74
Глава 2
К сожалению, неэквивалентность этих атомов фтора неразли-
неразличима для цис и транс-изомеров бисфторосульфоната трифторида
иода, если предполагается тетрагональная пирамидальная
структура для него.
Фторосульфонат иодаA) можно получить реакцией иода со
стехиометрическим количеством пероксидисульфурилдифторида
при 60° [106]. Это соединение представляет собой нелетучее
диамагнитное твердое вещество (т. пл. 51,5°). ковалентное в
твердом состоянии. Как показали исследования ультрафиолето-
ультрафиолетового спектра этого соединения, при растворении в фторосуль-
фоновой кислоте происходит ионизация его на ионы 1+ и SCbF".
Если реакцию проводят с избытком иода, то образуется веще-
вещество состава I3SO3F
3I2 + S2O6F2 —* 2I3SO3F
Подобный результат достигается проще применением неболь-
небольшого избытка иода (относительно стехиометрического количе-
количества в соответствии с написанным выше уравнением). Смесь мед-
медленно нагревают до 85° для завершения реакции. Трииодофторо-
сульфонат является гигроскопическим твердым веществом, ко-
которое плавится при 92° с выделением иода. При растворении в
фторосульфоновой кислоте оно диссоциирует на ионы 1з и
SO3F", что подтверждают спектроскопические исследования.
Родственное ему соединение — дихлорофторосульфонат иода
ICI2SO3F получают обработкой фторосульфоната иодаA) хло-
хлором при —50°. Трудно получить это соединение с высокой чисто-
чистотой. При получении чистого фторосульфоната иодаA) следует
учитывать, что как недостаток, так и избыток иода приводит к
образованию других нелетучих веществ.
Число ковалентных фторосульфонатных производных, не со-
содержащих галогенов, довольно ограниченно. Несколько таких
веществ содержат группу —SFs— или группу —SF4—. Эти со-
соединения будут обсуждены в следующем разделе. Здесь будут
рассмотрены три соединения, а именно N, N-дифторогидроксила-
мин-О-фторосульфонат NF2OSO2Fi пероксисульфурилдифторид
FSO2OOF и хлорофторосульфонат CIO2SO3F. Первые два со-
соединения образуются, по-видимому, с участием радикалов. N, N-
дифторогидроксиламин-О-фторосульфонат получают с количе-
количественным выходом при взаимодействии тетрафторгидразина и
пероксидисульфурилдифторида при комнатной температуре
[107]. Реакция, возможно, сопровождается рекомбинацией двух
радикалов, так как тетрафторгидразин существует в равновесии
с дифторамино-радикалом [108]. Получение пероксисульфурил-
дифторида осуществляют фотолитическим присоединением ди-
фторида кислорода к трехокиси серы [109] или пероксидисуль-
V. Фторосульфонатные производные
75
фурилдифториду [69]. Применение световых лучей с длиной вол-
волны 3650 А необходимо для возбуждения дифторида кислорода
только в том случае, если требуется получить высокий выход
продукта. В этих условиях при применении трехокиси серы вы-
выход приближается к количественному. Предыдущая работа по
фотодиссоциации дифторида кислорода предполагает следую-
следующую начальную стадию реакции [ПО]:
OF2 + hv —> OF ¦ + F •
За этой реакцией, вероятно, следует присоединение радикала
к трехокиси серы
SO3 + F- —> SO3F-
OF • + SO3F • —> FSO2OOF
С другой стороны, облучение смеси дифторида кислорода и пер-
пероксидисульфурилдифторида приводит к образованию фторо-
фторосульфоната фтора и пероксисульфурилдифторида [69]. Некото-
Некоторые физические свойства этих соединений приведены в табл. 5.
Последнее соединение — хлорилфторосульфонат — получают
смешиванием перекиси серы и хлорилфторида в отсутствие ра-
растворителя [112, 111]. Реакция происходит довольно бурно, и
вследствие коррозионной природы хлорилфторида ее следует
проводить в кварцевой или металлической аппаратуре, если тре-
требуется высокая чистота продукта. Хлорилфторосульфонат при
комнатной температуре представляет собой красную жидкость.
При охлаждении жидкость затвердевает в красное твердое ве-
вещество, которое затем становится желтым при охлаждении до
температуры жидкого азота. Ничего неизвестно относительно
превращений, происходящих в процессе охлаждения, или о хими-
химических свойствах хлорилфторосульфоната.
Реакция ряда ковалентных производных монофторосульфона-
тов XOSO2F с перфторолефинами приводит к образованию раз-
различных замещенных перфтороалкилфторосульфонатов. Общая
реакция имеет следующий вид:
\ / \ /
XOSO2F+ С=С —»¦ С—COSO2F
/ \	/I \
X
Были успешно применены следующие фторосульфонатные про-
производные: фторосульфонат фтора [103], фторосульфонат хлора
[103], фторосульфонат брома [103] и N, N-дифторогидроксиламин
-О-фторосульфонат [113]. В случае фторосульфонатов галогенов
реакция протекает быстро при комнатной температуре и обычно

76
Глава
осуществляется медленным смешиванием реагентов методом
диффузии в вакууме. При использовании производного гидро-
ксиламина при 85—95° происходит только присоединение к оле-
фину. Ни один из симметрично замещенных продуктов не был
получен. При обработке пероксидисульфурилдифторида пер-
фторолефином протекает подобная реакция, используемая для
получения бисфторосульфонатных производных. Примерами
этого класса соединений служат октафторбис(фторсульфонат)-
циклопентан [94], тетрафторбис(фторсульфонат)этан [94], гекса-
фторбис(фторсульфонат) пропан [114] и гексафторбис(фторсуль-
фонат)циклобутан [114]. Эти синтезы проводят медленным до-
добавлением перекиси к олефину при комнатной температуре.
Фторосульфонатные производные, которые содержат три-
фторметильную группу, нельзя синтезировать описанным выше
способом, но реакция фторокситрифторметана с трехокисью се-
серы или двухокисью серы приводит к образованию нескольких
таких веществ. Реакцию с трехокисью серы проводят при 250°
в никелевой бомбе или в металлической проточной системе, и
в этом случае трифторметилпероксифторсульфонат удается вы-
выделить с низким выходом
CF3OF + SO3 —> CF3OOSO2F
Однако продуктом в этой реакции является пероксидисульфу-
рилдифторид, образующийся при фторировании трехокиси серы.
Реакция фторокситрифторметана с двуокисью серы носит более
сложный характер. В проточной системе при 170—185° обра-
образуется несколько новых соединений. Смесь продуктов можно
разделить фракционированной дистилляцией по методике, опи-
описанной в работе [116]. Эта смесь состоит из следующих веществ:
CF3OSO2F, CF3OSO2OSO2F, CF3OSO2OCF3, CF3OSO2OSO2OCF3.
Физические свойства характерных производных перфторал-
килфторсульфоната приведены в табл. 5. Их химические свой-
свойства не были достаточно изучены.
VI. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ
Соединения, которые следует обсудить в этом разделе, мо-
можно формально рассматривать в качестве производных гекса-
фторида серы, в которых один или два атома фтора замещены
кислородом с одинарной связью. В результате их можно пред-
представить содержащими группы SF5O— или —OSF4O—. В дан-
данном обсуждении приведено несколько примеров, когда обе груп-
группы входят в одну и ту же молекулу. Синтезы соединений этого
класса из гексафторида в литературе не рассматривались, что,
VI. Кислородсодержащие производные гексафторида серы
77
без сомнения, объясняется его химической инертностью. В об-
общем случае, большинство опубликованных препаративных ме-
методов, по-ви-димому, используют реакции с радикалами. В этих
реакциях важными являются радикалы SF5-, SF5O- ии ROSF4*.
Таким образом, при выборе метода синтеза этого типа веществ
следует рассматривать возможные источники этих радикалов.
В процессе осуществления радикальных реакций часто полу-
получают множество продуктов, а выход требуемого вещества ока-
оказывается довольно низким. Таким образом, если известны дан-
данные по выходу, их необходимо сообщать. Часто можно повысить
выход требуемого вещества, так как относительно небольшие
изменения экспериментальных условий проведения данной реак-
реакции могут привести к значительному изменению состава смеси
продуктов.
А. Соединения, содержащие группу SFsO —
Первое сообщение о соединениях, содержащих группу
SFsO—, в котором было приведено детальное описание экспе-
эксперимента, опубликовано Кеди с сотрудниками [221. Каталитиче-
Каталитическим фторированием, описанным в разд. III.А, тионилфторид
можно превратить в гипофторит пентафторида серы. Примене-
Применение избытка фтора позволяет получить 50%-ный выход. При
фторировании получают также тионилтетрафторид с низким вы-
выходом. Действительная природа катализатора и его влияние на
реакцию неясна. Более позднее исследование показало, что
фториды щелочных металлов, и фторид цезия особенно, также
катализируют реакцию фторирования тионилфторида [23]. Ре-
Реакции в этом более позднем исследовании проводили в статиче-
статической системе при комнатной температуре. В отсутствие фторида
металла образуется только тионилтетрафторид, даже при из-
избытке фтора. Фторирование в присутствии фторида цезия при
тех же экспериментальных условиях позволяет выделить гипо-
гипофторит пентафторида серы с выходом более 95% при неболь-
небольшом избытке фтора. Подобным образом в присутствии катали-
катализатора тионилтетрафторид можно превратить в гипофторит пен-
пентафторида серы с таким же высоким выходом. Фторирование
тионилфторида, таким образом, состоит из двух стадий, и ката-
катализатор требуется только на последней стадии
SOF2 + F2 —> SOF4
SOF4 + F2 —-> SF5OF
Первая стадия протекает медленнее, чем вторая, так как
смесь продуктов, полученных при каталитическом фторирова-
фторировании с участием одного эквивалента фтора, состоит почти из

78
Глава 2
эквимолярной смеси гипофторита пентафторида серы и непроре-
агировавшего тионилфторида, загрязненного небольшим количе-
количеством тиоиилтетрафторида.
Предполагали, что активными частицами в катализируемой
стадии фторирования являются SF5O~, образующиеся в резуль-
результате реакции фторида металла с тионилтетрафторидом, Фтори-
Фторирование известной соли CsOSF5 [4] в этих условиях приводит к
образованию гипофторита пентафтрида серы с высоким выхо-
выходом. Следовательно, фторид металла является причиной катали-
каталитической активности. Каталитическое влияние, наблюдаемое в
раннем исследовании, возможно, объясняется свойствами фто-
фторида серебра(I),а не фторида серебра(II), присутствие которого
предполагали в этих экспериментальных условиях. Несмотря на
то что четкого представления о взаимодействии тиоиилтетрафто-
тиоиилтетрафторида или тионилфторида с фторидом металла пока нет, этот
метод синтеза гипофторита пентафторида серы удобен и чистота
получаемого продукта во многих случаях достаточно высока.
Ранее описанный метод синтеза тионилтетрафторида можно
использовать, если добавлять избыток катализатора в металли-
металлический реактор. Тонкоизмельченный фторид цезия оказался
наилучшим катализатором, и его активность можно повысить
предварительной обработкой тионилтетрафторидом при 100° с
последующим фторированием. Регенерированный фторид цезия
более активен, чем измельченный [23].
Гипофторит пентафторида серы является одним из наиболее
полезных промежуточных продуктов при синтезах соединений,
содержащих группу SF5O. Во многих его реакциях важную роль
играет радикал SF5O\ Этот радикал не так устойчив, как фто-
росульфонатный радикал вследствие происходящего разло-
разложения
SF5O. —> SF4O + F.
Выходы этих реакций обычно низкие и сопровождаются они
образованием больших количеств побочных продуктов, чем со-
соответствующие реакции с участием фторосульфонатного ради-
радикала. Димеризация радикала SF5O- не приводит, однако, к об-
образованию устойчивой перекиси SF5OOSF5. Это соединение мо-
можно получить фотолизом гипофторита пентафторида серы
(облучение ртутной лампой высокого давления) [24]. По-види-
По-видимому, в системе устанавливается равновесие
2SF.OF
SF5OOSF6 + F,
так как выход перекиси биспентафторида серы не возрастает с
увеличением длительности облучения после достижения пре-
предельного выхода — немногим более 25%. Однако .более длитель-
VI. Кислородсодержащие производные гексафторида серы
79
ный фотолиз A40 час) дает 70%-ный выход перекиси. Пола-
Полагают, что образующийся фтор удаляется из сферы реакции в
результате взаимодействия со стенками реактора. Перекись так-
также подвергается медленному разложению в условиях фотолиза.
Реакция гипофторита пентафторида серы с тионилтетрафто-
тионилтетрафторидом или тетрафторидом серы также приводит к образованию
перекиси биспентафторида серы. В первом случае эквимоляр-
ную смесь гипофторита пентафторида серы и тионилтетрафто-
тионилтетрафторида (или смесь SF5OF и SOF2 3:1) нагревают до 168° в тече-
течение 12 час в небольшом по объему медном реакторе [24]. Выход
выделяемой перекиси составляет 33%. С другой стороны, выход
26% перекиси биспентафторида серы получают реакцией гипо-
гипофторита пентафторида серы с тетрафторидом серы в жидкой
фазе при 75° [117]. Выход перекиси понижается до 16%, если
эту реакцию проводят при 140° в газовой фазе [118]. Перекись
биспентафторида серы в этих системах можно в общем случае
очищать дистилляцией.
Один из основных побочных продуктов в реакции гипофто-
гипофторита пентафторида серы с тетрафторидом серы — это окись бис-
биспентафторида серы SF5OSF5. Это соединение образуется в ре-
результате реакции в жидкой фазе с 33%-ным выходом [117] и с
8%-ным выходом, если реакцию проводят при 140° [118]. Окись
биспентафторида серы можно также синтезировать с 40%-ным
выходом окислением хлорида пентафторида серы элементарным
кислородом [119]. Окисление проводят при ультрафиолетовом
облучении смеси хлорида пентафторида серы и кислорода C:1)
при атмосферном давлении в течение 6 час. При этом обра-
образуется некоторое количество перекиси биспентафторида серы.
Об окиси биспентафторида серы [120] и перекиси биспентафто-
биспентафторида серы [121] сообщали как о побочных продуктах при фтори-
фторировании серы, но в качестве метода синтеза этот путь не имел
значения.
Реакционная способность этих трех производных очень раз-
различна. Гипофторит пентафторида серы очень реакционноспособ-
ный газ, который реагирует со ртутью и растворяется в водных
растворах оснований с выделением кислорода. Окись и перекись
биспентафторида серы инертны по отношению к щелочным рас-
растворам. Реакция происходит лишь в исключительно жестких
условиях. Реакционная способность первого соединения, без
сомнения, усиливается за счет связи О—F. Некоторые физиче-
физические свойства этих веществ сведены в табл. 6. Структуру пере-
перекиси биспентафторида серы [121] и гипофторита пентафторида
серы [122] определяли дифракцией электронов. Сера в каждом
из этих соединений находится в октаэдрическом окружении из
пяти атомов фтора и одного атома кислорода. Длины связи SF

Глава 2
Таблица 6
Свойства соединений, содержащих группы SF5O или OSF4O
Соединение
SF5OF
SF5OOSF6
SF5OSF6
SF5OSO2F
SF5OOSO2F
SF5ONF2
(SF5OJSO2
SF5OCF3
SF5OC2F5
SFDOOCF3
SF4 (SO3FJ
SF4 (OSF5J
SF4(OCF3J
CF3OSF4NF2
SF5OSF4OOSF4
SF,OSF4OOSF4OSF5
CF3OSF4OSF5
CF3OSF4OOSF4OCF3
CF3OSF4OOSF5
Температура
плавления
(кипения), °С
-35,1 (-86,0)
49,4 (-95,4)
31
39,6
54,1
-10,8
101,9
-11,0
15,0
7,7
116,6
94
29,1
29,3
99
59; 20 мм рт. ст.
78
102
125
7,84
7,89
7,40
8,34
7,76
7,82
8,08
7,75
7,82
7,84
7,96
7,66
7,86
7,68
—
—
—
1173
1611
1375
1682
1594
1300
1947
1276
1424
1391
1937
1747
1506
1447
_
_
—
Литература
по ИК-спек-
трам
22
24
119
126
127
129
127, 128
131
118
127
94
127
131
132
117
117
117
117
117
Литература
по ЯМР-спек-
тр-ам
125
123
123
124
123, 127
129
123, 127
123, 131
123
123, 127
94
123, 127
131
132
_
_
_
log р = а-ЫТ, а н 6-приближенные величины.
и SO в обоих соединениях почти равны [1,53 и 1,56 A (SF) и 1,66
и 1,67 A (S—О) для SF5OF и SF5OOSF5 соответственно]. Длина
связи О—О в перекиси равна длине, найденной для перекиси
водорода, и расположение групп SF5 вокруг двух атомов кисло-
кислорода подобно расположению атомов водорода в перекиси водо-
водорода. ЯМР-спектры 19F соединений, содержащих группу SF5,
обычно сложны. Имеются два неэквивалентных в магнитном
отношении типа атомов фтора в группе SF5 — вершинный атом
фтора и четыре экваториальных атома фтора. В большинстве
случаев отношение валентно-силовых констант двух типов ато-
атомов фтора к их химическому смещению таково, что спектр груп-
группы SF5 кажется спектром типа АВ4. В работах [123—125] при-
приведены данные анализов ЯМР-спектров 19F группы SF5 различ-
различных соединений с точки зрения группы АВ4. Помимо перечис-
перечисленных выше трех производных SF5O имеются сведения о не-
нескольких других простых соединениях, содержащих группу
SF5O. Для синтеза этих веществ обычно применяют гипофторит
пентафторида серы или перекись биспентафторида серы в каче-
качестве источника группы SF5O, Так, реакция гипофторита пента-
VI. Кислородсодержащие производные гексафторида серы
81
фторида серы с избытком двуокиси серы приводит к образова-
образованию фторосульфоната пентафторида серы SF5OSO2F.
Реакцию проводят в жидкой фазе при 50° в течение 10 час
[117] или фотолизом с применением лампы наполнения GE AH4,
в оборудовании из стекла пирекс [23]. Выход в первом случае
составляет 21%, в то время как при фотолизе 30%. Несмотря на
то что фторосульфонат пентафторида серы можно также полу-
получить фотохимической реакцией между двуокисью серы и ди-
сульфурилдекафторидом или перекисью биспентафторида серы
[126], все же, вероятно, лучшим методом для его синтеза служит
метод с применением гипофторита пентафторида серы вслед-
вследствие относительной доступности этого вещества. Известны так-
также два родственных ему соединения — пероксифторосульфонат
пентафторида серы SF5OOSO2F и сульфат биспентафторида серы
SF5OSO20SF5. Первое соединение получают реакцией перекиси
биспентафторида серы с пероксисульфурилдифторидом [127]
SF.OOSF, + FS02OOSO2F
2SF5OOSO2F
Реакцию проводят длительным фотолизом эквимолярной смеси
двух перекисей. Выход смешанной перекиси почти количествен-
количественный, хотя достигается только 50%-ное превращение. Полное
отделение пероксифторосульфоната пентафторида серы от пер-
оксидисульфурилдифторида дистилляцией трудно осуществить.
Однако последнее соединение можно извлечь иодом. Сульфат
биспентафторида серы образуется с низким выходом в резуль-
результате реакции перекиси биспентафторида серы с двуокисью серы
при 225° в герметичном никелевом реакторе [127] или в проточ-
проточной системе [128]. Большое количество двуокиси серы, расходуе-
расходуемое при проведении этой реакции, окисляется до трехокиси
серы активным кислородом, образующимся при разложении
перекиси.
Гипофторит пентафторида серы реагирует с тетрафторгидра-
зином при комнатной температуре с образованием N, N-дифто-
рогидроксиламинопентафторида-О-серы [129]. Эту реакцию осу-
осуществляют выдерживанием эквимолярной смеси реагентов в
стеклянной аппаратуре в течение 10 час, однако при этом обра-
образуются многочисленные побочные продукты и выход продукта
трудно воспроизвести. Выход до 85% был достигнут использо-
использованием пассивированного реактора с мешалкой, т. е. реактора,
который был несколько раз до этого использован. Очистку N, N-
дифторогидроксиламинопентафторида-О-серы можно осущест-
осуществить фракционированием в вакууме.
Можно свободно получить ряд фторалкильных и перфторал-
кильных производных, содержащих группу SF5O—. Два
углеродсодержащих или высших грмолога можно проще всего
6 Зак 411

82
Глава 2
получить добавлением гипофторита пентафторида серы к соеди-
соединению с двойной связью углерод—углерод [118, 130]
С = С +SF6OF
/ \
\
FC
/
COSF5
\
Обычно реакцию небольшого избытка олефина с гипофторитом
проводят при 25° в стеклянной аппаратуре. Следует принять
меры предосторожности при начальном перемешивании реаген-
реагентов, так как реакция протекает довольно бурно. Если олефины
имеют заметное давление пара, как в случае С2Н4, C2F4 и
C2H3CI, то можно замедлить процесс разбавлением олефина
газообразным азотом. Выход реакции присоединения почти ко-
количественный. Трифторометоксипентафторид серы, который
нельзя получить указанной выше реакцией, образуется при вза-
взаимодействии тетрафторида серы и фторокситрифторметана:
CF3OF + SF4 —*- CF3OSF5
Наилучший выход (88%) трифторметоксипентафторида серы по-
получают в том случае, если взаимодействие смеси, содержащей
трехкратный избыток тетрафторида серы, проводят в жидкой
фазе при 75° в течение 10 час [117]. Если реакцию проводят в
паровой фазе при 100°, то выход требуемого вещества составляет
35% [131].
Родственную смешанную перекись — трифторметилперекись
пентафторида серы CF3OOSF5 получают взаимодействием двух
симметричных перекисей [127]. Фотолиз эквимолярной смеси пе-
перекиси биспентафторида серы и бистрифторметилперекиси в те-
течение 7 суток приводит к образованию смешанной перекиси с
выходом около 30%
SF=OOSF5 + CF3OOCF3
2CF3OOSF5
Очень немного известно относительно химической активности
SF5OSO2F, SF5OSO2OSF5) SF5OOSO2F, SF5ONF2 и их алкиль-
ных производных. Некоторые химические свойства этих соеди-
соединений приведены в табл. 6. Были проанализированы ЯМР-спек-
тры 19F некоторых из этих веществ. Результаты анализа под-
подтверждают представление о них, как о производных SF5 [123,
124, 129].
Б. Соединения, содержащие группу — OSF4O —
В число продуктов, полученных несколькими реакциями, опи-
описанными в разд. А, входят вещества, которые содержат группу
—OSF4O—. Некоторые из них можно представить простыми
Vl. Кислородсодержащие производные гексафторида серы
83
формулами ROSF4OR, в то время как другие соединения более
сложны и содержат группы SF5O— и —OSF4O— и состоят из
цепей с переменным числом атомов серы и кислорода. Первыми
будут рассмотрены простые производные ROSF4OR. Один путь
получения этого типа соединений заключается во взаимодей-
взаимодействии алкоксильного свободного радикала RO- с тетрафтори-
дом серы. В нескольких случаях эта реакция была осуществ-
осуществлена. Интересно отметить, что в этой реакции образуется только
Ч«с-изомер. Это значит (предполагая ступенчатое присоедине-
присоединение радикалов), что наиболее устойчива следующая конфигу-
конфигурация промежуточного радикала ROSF4-
F
а не искаженная октаэдрическая конфигурация с неспаренным
электроном в одном из г/эанс-положений. Структурные выводы
сделаны на основании ЯМР-спектров 19F.
Это соединение—цнс-тетрафторобис(фторосульфонат)сера (VI)
SF4(OSO2FJ — можно синтезировать добавлением пероксиди-
сульфурилдифторида к тетрафториду серы [94]
SF4 + S2OeF2 •
(FSO2OJSF<
Эту реакцию лучше проводить в металлическом контейнере
вследствие медленного гидролиза тетрафторида серы в стек-
стеклянной аппаратуре. Реакция начинается при 85° и протекает
быстро при 128°. Образующийся продукт (выход 86%) легко
очищается дистилляцией. Подобным образом взаимодействует
перекись биспентафторида серы с тетрафторидом серы с об-
образованием цыс-бис(пентафторосульфокси)тетрафторида серы
SF5OSF4OSF5 [127]. Условия реакции имеют решающее значе-
значение. Так, ни термическая, ни фотолитическая реакция при про-
проведении в газовой фазе не приводят к образованию требуемого
вещества в больших количествах, чем следовые. Однако ультра-
ультрафиолетовое облучение эквимолярной смеси этих двух реагентов
в жидкой фазе приводит к образованию аддукта с 70%-ным
выходом. Другой пример различия в составе продукта, образую-
образующегося при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, пред-
представляет собой взаимодействие в подобной системе SF4—SF5OF.
Как указано выше, реакция в газовой фазе при 140° приводит

84
Глава 2
к образованию гексафторида серы, тионилтетрафторида, пере-
перекиси биспентафторида серы и окиси биспентафторида серы [118].
Однако в жидкой фазе при 75° в дополнение к перечисленным
продуктам образуется г{«с-бис(пентафторосульфокси)тетрафто-
рид серы [117].
Влияние кислорода исследовали на примере реакции между
гипофторитом пентафторида серы и избытком тетрафторида серы
[117]..Если в процессе реакции в жидкой фазе присутствует кис-
кислород, то образуются два других соединения: SF5OSF4OOSF5 и
SF5OSF4OOSF4OSF5, наряду с продуктами, получаемыми в от-
отсутствие кислорода. Очистку различных жидких продуктов про-
проводят дистилляцией или хроматографически в паровой фазе.
Первое соединение SF5OSF4OOSF5 реагирует с двуокисью серы
при 125° с образованием SF5OSO2OSF4OSF5 [128]. Некоторые
физические свойства этих сложных соединений сведены в табл. 6.
Известны соединения, подобные названным выше. Но в этих
соединениях группа пентафторида серы заменена на трифторме-
тильную группу. Применяемые для получения этих веществ ме-
методики аналогичны описанным выше. Различие заключается
в том, что применяют фторокситрифторметан и трифторметил-
перекись вместо гипофторита пентафторида серы или перекиси
биспентафторида серы. Характерным примером служит реакция
тетрафторида серы с фторокситрифторметаном. Термическая ре-
реакция приводит к образованию только трифторметоксипентафто-
рида серы со значительным выходом. Однако при фотолизе об-
образуется ^нс-бис(трифторметокси)тетрафторид серы (VI) наряду
с производным пентафторида серы. С другой стороны, трифтор-
метилперекись можно использовать вместо гипофторита. Выход
^ыс-бис(трифторметокси)тетрафторида серы (VI) в обоих слу-
случаях составляет только ~10% [131]. Как было установлено для
большинства других реакций присоединения тетрафторида серы,
образуется только цис-изоиер. Имеются некоторые признаки
существования промежуточного радикала CF3OSF4 •, когда ре-
реакцию проводят в присутствии тетрафторгидразина. Продукт
присоединения — 4HC-CF3OSF4NF2 можно выделить с 14%-ным
выходом [132]. Несколько других примеров подобного поведения
тетрафторгидразина, обнаруживающего свойства ловушки для
серусодержащих свободных радикалов, уже были обсуждены
в разд. IV.B.
Присутствие кислорода в ходе реакции между тетрафтори-
дом серы и фторокситрифторметаном сказывается таким же об-
образом на распределении соединений в продукте, как и при ре-
реакции между тетрафторидом серы и гипофторитом пентафторида
серы [117]. Таким образом, если смесь тетрафторида серы и
фторокситрифторметана, содержащую 25%-ный избыток первого
Литература
85
соединения, нагревают до 75° в присутствии кислорода, то обра-
образуются новые соединения CF3OSF4OSF5) CF3OSF4OOSF4OCF3,
CF3OSF4OOSF5 наряду с перекисью биспентафторида серы, три-
фторметоксипентафторидом серы и другими более летучими
продуктами.
Этот тип реакции, который заключается во взаимодействии
серы в низшем состоянии окисления (например, тетрафторида
серы или двуокиси серы) с гипофторитом, подобным SF5OF,
FSO2OF или CF3OF в присутствии кислорода, можно применить
для получения более длинных цепей атомов серы и кислорода.
Однако, по имеющимся сведениям, соединения, содержащие мо-
стиковые группы SF4, не так устойчивы, как соответствующие
вещества, которые содержат мостиковые группы SO2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Вильямсон, в книге «Синтезы неорганических соединений», т. I «Мив»
М., 1966.
2.	Roberts H. L., Quart. Rev., 15, 30 A961).
3.	Е m e 1 ё u s H. J., S h а г р е A. Q., Advances in Inorganic Chemistry and Ra-
diochemistry, Vol. II, Academic Press, New York, I960, p. 105 ff.
4.	S m i t h W. C, E n g e 1 h a r d t V. A., J. Am. Chem. Soc, 82, 3838 A960)
5.	Seel F., Riehl L, Z. anorg. allgem. Chem., 282, 293 A955).
6.	MeslansM., Bull. Soc. Chim. France, 15, 391 A896).
7.	Booth H. S., Mericola F. C, J. Am. Chem. Soc, 62, 640 A940).
8.	S m i t h W. C, M u e 11 e r t i e s E. L., Inorganic Synthesis, Vol VI
McGraw-Hill, New York, 1960, p. 162.
9.	Wanna gat U., Mennicken G., Z. anorg. allgem. Chem 278, 310
A955).
10.	Moissan H., Lebeau P., Compt. Rend., 130, 1436 A900).
11.	Jonas H., Z. anorg. allgem. Chem., 265, 273 A951).
12.	С 1 a r k H. C, E m e 1 ё u s H. J., J. Chem. Soc, 1958, 190.
13.	H a s e k W. R., Smith W. C, E n g e 1 h a r d t V. A., J. Am. Chem Soc
82, 543 A960).
14.	Oppegard A. L., Smith W. C, Muetterties E L, Engel-
Engelhard t V. A., J. Am. Chem. Soc, 82, 3835 A960).
15.	S e e 1 F., L a n g e r J., Angew. Chem., 68, 461 A956).
16.	Seel F., Mas sat H., Z. anorg. allgem. Chem., 280, 186 A955).
17.	O'Loare J. K., Wi 1 sоn M. K., J. Chem. Phys., 23, 1313 A953).
18.	R u f f J. K., unpublished results.
19.	Cotton F. A., Ho r rocks W. D., Spectrochim. Acta, 16, 358 A960)
20.	Moissan H., Lebeau P., Compt. Rend., 132, 374 A901).
21.	Lust ig M., Bumgardner C. L, Ruff J. K., Inorg. Chem, 3, 917
A964).
22.	D u d 1 e у F. В., С a d у G. H., E g g e r s D. F., Jr., J. Am. Chem. Soc, 78,
1533 A956).
23.	Ruff J. K., Lustig M., Inorg. Chem., 3, 1422 A964).
24.	Merrill C. I., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc, 83, 298 A961)
25.	Goggin P. L, Roberts H. L, Woodward L. A., Trans. Faraday
Soc, 57, 1877 A961).	У
26.	Kimura К., Bauer S. H., J. Chem. Phys., 39, 3172 A963)
27.	Dudley F. В., Shoolery J. N., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc, 78,
568 A956).	' '

Глава 2
28.	Cramer R., Cof fman D. D., J. Org. Chem., 26, 4010 A961).
29.	Seel F., Detmer O., Z. anorg. allgem. Chem., 301, 113 A959).
30.	Parshal] G. W., Cramer R., Foster R. E., lnorg. Chem., 1, 677
A962).
31.	SeelF.,SimonG., Angew. Chem., 72, 709 A960).
32.	С r a me r R., пат. США 3017240 A962).
33.	S ее 1 F., S i mo n G., Z. Naturforsch., 196, 355 A964).
34.	IUPAC, Report on Symbolism and Nomenclature, J. Am. Chem. Soc. 82,
5517 A960).
35.	Erne leus H. J., Wood J. F., J. Chem. Soc, 1948, 2183.
36.	M u e 11 e r t i e s E. L., Inorganic Syntheses, Vol. VI, McGraw-Hill, New
York, 1960, p. 158.
37.	Booth H. S., Herrman С V., J. Am. Chem. Soc, 58, 63 A936).
38.	W о у s к i M. M., J. Am. Chem. Soc, 72, 919 A9П0).
39.	Traube W., Hoerenz J., W under lie F., Ber., 52, 1272 A935).
40.	Trautz M., Ehrmann K., J. Prakt. Chem., 142, 79 A935).
41.	Muetterties E. L., Cof fman D. D., J. Am. Chem. Soc, 80, 5914
A958).
42.	Bockhoff F. S., Detrella R. V., Pace E. L., J. Chem. Phys., 32,
799 A960).
43.	Hunt E. R., Wilson M. K., Spectrochim. Acta, 16, 570 A960).
44.	R u f f J. K., lnorg. Chem., 4, 567 A965).
45.	A p p e 1 R., R i 11 e r s b а с h e r H., Ber., 97, 849 A964).
46.	С г a f R., пат. ФРГ 940351 A956).
47.	Appel R., Eisenhauer G., Z. anorg. allgem. Chem., 310, 90 A961).
48.	Appel R., Senkpiel W., Angew. Chem., 70, 572 A958).
49.	Huber L. K., Mandell H. C, Jr., lnorg. Chem., 4, 919 A965).
50.	Bumgardner С L, L u s t i g M., lnorg. Chem., 2, 662 A963).
51.	L u s t i g M., Bumgardner C. L, Johnson F. A., Ruff J. K., Inorg.
Chem., 3, 1165 A964).
52.	L u s t i g M., Inorg. Chem., 4, 104 A965).
53.	В r i с e T. S., T г о 11 P. W., пат. США 2732398 A958).
54.	BurdonJ., Farazmandl., StacyM., TatlowJ.C, J. Chem. Soc,
1957, 2574.
55.	Grams tad Т., Hazel dine R. N.. J. Chem. Soc, 1956, 173.
56.	Gillespie R. J., Robinson E. A., Spectrochim. Acta, 18, 1473 A962).
57.	Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 39, 2171 A961).
58.	Hayek E., Aignesberger A., Engelbrecht A., Monatsh., 86,
735 A955).
59.	Appel R.,EisenhauerG., Ber., 95, 1756 A962).
60.	HayekE., К о 11 e т W., Monatsh., 82, 942 A951).
61.	S с h m i d t W., Monatsh., 85, 452 A954).
62.	Lehmann H. A., Kolditz L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 73 A953).
63.	Gillespie R. J., О u b r i d g e J. V., Robinson E. A., Proc Chem.
Soc, 1961, 428.
64.	Engelbrecht A., Z. anorg. allgem. Chem., 273, 269 A953).
65.	Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 39, 2179 A961).
66.	A p p e 1 R., E i s e n h a u e r G., Ber., 95, 246 A962).
67.	R u f f J. K., Inorg. Chem., 4, 1446 A965).
68.	Sisler H. H., Audrieth L. F., J. Am. Chem. Soc, 60, 1947 A938).
68a. R u f f J. K., lnorg. Chem., 5, 732 A966).
69; F r a n z G., N e u m а у г Н., lnorg. Chem., 3, 921 A964).
70.	Roberts J. E., Cad у G. H., J. Am. Chem. Soc, 81, 4166 A959).
71.	Thorpe T. E., Kirman W., J. Chem. Soc, 61, 921 A892).
72.	Англ. пат. 479450 A938), Chem. Abstr., 32, 51653 A938).
73.	TraubeW., Ber., 46, 2513 A913).
Литература
87
74.	R u f 1 О., В r a u n H. J., Ber., 47, 646 A914).
75.	Meyer H. J., Schramm G., Z. anorg. allgem. Chem., 206, 25 A932).
76.	1 ler R. К., пат. США 2312413 A943).
77.	TraubeW., Ber., 46, 2525 A913).
78.	Weichert H., Z. anorg. allgem. Chem., 261, 310 A950).
79.	W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc, 1954, 2840.
80.	W о о 1 f A. A., J. Chem. Soc, 1955, 433.
81.	Gillespie R. J., Robinson E. A., Can. J. Chem., 40, 675 A962).
82.	W i 1 к e - D 6 f u r t E., В a 1 z G., W e i n h a r d t A., Z. anorg. allgem.
Chem., 185,417 A930).
83.	S h a r p D. W. A., J. Chem. Soc, 1957, 3761.
84.	S i e b e r t H., Z. anorg. allgem. Chem., 289, 15 A957).
85.	L a n g e W., Ber., 60, 962 A927).
86.	Wilke-Dof urt E., Mureck H. G., Z. anorg. allgem. Chem., 184,
121 A929).
87.	Wilke-Dof urt E., Niederer K., Z. anorg. allgem. Chem., 184, 145
A929).
88.	Hayek E., Puschmann J., Czaloun A., Monatsh. Chem., 85, 359
A954).
89.	Lehmann H., Kolditz L., Z. anorg. allgem. Chem., 272, 69 A953).
90.	Gillespie R. J., Oubridge J. V., Proc. Chem. Soc, 1960, 308.
91.	С 1 a r к H. C, E m e 1 ё u s H. J., J. Chem. Soc, 1957, 4778.
92.	Roberts J. E., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc, 82, 353 A960).
93.	L u s t i g M., С a d у G. H., Inorg. Chem., 1, 714 A962).
94.	Shreeve J. M., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc, 83, 4521 A961).
95.	Wo о 1 f A. A., J. Chem. Soc, 1950, 1053.
96.	Goddard D. R., Hughes E. D., In go Id С. К., J. Chem. Soc, 1950,
2559.
97.	D u d 1 e у F. В., J. Chem. Soc, 1963, 3407.
98.	Dud ley F. В., С a d у G. H., J. Am. Chem. Soc, 79, 513 A957).
99.	D u d 1 e у F. В., С a d у G. H., E g g e r s D. F., Jr., J. Am. Chem. Soc, 78,
290 A956).
100.	Shreeve J. M., Cady G. H, Inorganic Syntheses, Vol. VII, McGraw-
Hill, New York, 1963, p. 124.
101.	S t a r i с с о E. H., S i с r e J. E., Schumacher H. J., Z. Physik. Chem.
(Frankfurt), 35, 122 A962).
102.	Dudley F. В., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc, 85, 3375 A963).
103.	Gilbreath W. P., Cady G. H., Inorg. Chem., 3, 496 A963).
104.	R oberts J. E., С a dy G. H., J. Am. Chem. Soc, 82, 352 A960).
105.	Roberts J. E., С a d у G. H., J. Am. Chem. Soc, 82, 354 (I960).
106.	A u b к e F., С a d у G. H., Inorg. Chem., 4, 269 A965).
107.	L u s t i g M., С a d у G. H., Inorg. Chem., 2, 388 A963).
108.	Johnson F. A., Colburn С. В., J. Am. Chem. Soc, 83, 3043 A961).
109.	Gatti R., Staricco E. H., Sicre J. E., Schumacher H. J., Z.
Physik. Chem. (Frankfurt), 36, 211 A963).
110.	G a 11 i R., Staricco E. H., Sicre J. E., Schumacher H. J., Z.
Physik. Chem., (Frankfurt), 35, 343 A962).
111.	W о о И A. A., J. Chem. Soc, 1954, 4113.
112.	Schmei sser M., Ebenhoch F. L, Angew. Chem., 66, 230 A954).
113.	L u s t i g M., R u f f J. K., Inorg. Chem., 4, 1441 A965).
114.	L u s t i g M., R u f f J. K., Inorg. Chem., 3, 287 A964).
115.	Van Meter W. P., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc, 82, 6005 A960).
116.	Cady G. H., Siegwarth D. P., Anal. Chem., 31, 618 A959).
117.	Pass G., Roberts H. L., Inorg. Chem., 2, 1016 A963).
118.	Williamson S. M., Cady G. H., Inorg. Chem., 1, 673 A962).
119.	R о b e r t s H. L, J. Chem. Soc, 1960, 2774,

Глава 2
120.	Cohen D., MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 1, 754 A962).
121.	Harvey R. В., Bauer S. H., J. Am. Chem. Soc, 76, 859 A954).
122.	Crawford R. A., Dudley F. В., H e d b e r g K., J. Am. Chem. Soc,
81, 5287 A959).
123.	Merrill С I., W i 1 i a m s о n S. M., С a d у G. H., E g g e r s D. F., Jr.,
Inorg. Chem., 1,215 A962).
124.	H a r r i s R. К., Р а с к e r K. J., J. Chem. Soc, 1961, 4736.
125 Merrill С I., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc, 84, 2260 A962).
126.	E m e 1 ё u s H. J., P а с к e г К-, Jr., J. Chem. Soc, 1962, 771.
127.	M er r i 11 С 1., С a d у G. H., J. Am. Chem. Soc, 85, 909 A963).
128.	Pass G., J. Chem. Soc, 1963, 6047.
129.	R uf f J. K., Inorg. Chem., 4, 1788 A965).
130.	W i 1 i a m s о n S. M., Inorg. Chem., 2, 421 A963).
131.	Duncan L. C, Cady G. H., Inorg. Chem., 3,850 A964).
132 D u п с a n L. С, С a d у G. H., Inorg. Chem., 3, 1045 A964).
ГЛАВА 3
СОЕДИНЕНИЯ АКТИНИДОВ
Каннин ге м
Отделение химии и радиационная лаборатория
Калифорнийского университета, Беркли, Калифорния
I. ВВЕДЕНИЕ
Актиниды представляют собой ряд элементов с атомными
номерами от 89 (актиний) до 103 (лоуренсий). Этот ряд обра-
образуется вследствие внутреннего перехода /-типа. Он во многих
отношениях аналогичен лантанидному, или редкоземельному
ряду элементов. Но актиниды обнаруживают значительно боль-
большее разнообразие свойств, особенно в окислительно-восстано-
окислительно-восстановительных реакциях.
Современное представление о химических свойствах отдель-
отдельных членов этого ряда изобилует сильными контрастами. Не-
Несколько элементов этого ряда явилось предметом очень интен-
интенсивных исследований, например торий, уран и плутоний (акти-
(актиниды, имеющие промышленное значение), в то время как
химические свойства элементов с атомными номерами 99—103
почти неизвестны.
В США производство и распределение этих элементов кон-
контролируется Комиссией по атомной энергии, и большинство
исследований актинидов было осуществлено в лабораториях,
которые субсидирует эта Комиссия. Синтез даже нескольких
микрограммов тяжелых актинидных элементов требует очень
значительных затрат, и много усилий исследователей было на-
направлено на разработку методов изучения свойств этих эле-
элементов с использованием минимальных количеств вещества.
Радиоактивность этих веществ усложняет их исследование не
только вследствие той опасности, которую радиация представ-
представляет для исследователя, но и по чисто химическим причинам.
Энергия, освобождаемая при радиоактивном распаде, настолько
значительна по сравнению с энергией химических связей, что
и проба и среда, в которой она заключена, подвержены непре-
непрерывным и очень значительным химическим изменениям. Радио-
лиз водных и неводных сред высвобождает свободные радикалы
и другие активные частицы, которые могут вызвать неожиданные
побочные реакции. Слой воздуха, прилегающий к поверхности

90
Глава 3
радиоактивного твердого вещества, содержит диссоциированные
и возбужденные газы, которые могут вызывать реакции, подоб-
подобные наблюдаемым в разрядных трубках.
А. Ядерная устойчивость
Все изотопы актинидных элементов обладают значительной
радиоактивностью, причем различие в устойчивости актинидов
от начала ряда к его концу огромно. Как показано в табл. 1,
периоды полураспада большинства известных устойчивых изо-
трпов изменяются от 1,4 • 1010 лет BэоТп) до нескольких секунд
Б. Источники
Периоды полураспада io^Th, 23|U и 292U. сопоставимы с воз-
возрастом Земли. Следовательно, значительное количество этих
изотопов осталось со времени формирования Земли как пла-
планеты.
Таблица 1
Периоды
Атомный
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
полураспада наиболее устойчивых известных
элементов а
номер
Элемент
Ас
Th
Ра
и
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lw
Масса наиболее
устойчивого
изотопа
227
234
23Г
238
237
244
243
248
247
251
254
257
256
255
257
Основной
распада
а
а
а
а
а
а
а
а
а
а
а
з. э.
а
а
изотопов актинидных
внд
б
Период
полураспада
2,12-10' лет
1,41 • 1010 лет
3,25 -104 лет
4,51 • 10е лет
2,14-10е лет
7,6 • 107 лет
7,65 • 103 лет
4,7 -105 лет
~104 лет
— 8- 102 лет
480 дн
79 дн
1,5 часа
~15 сек
8 сек
а Соответствующие характеристики взяты из «Chart of the Nuclides», изданной
«General Electric Company», Шенектедн, Нью Иорк. Пересмотрено в марте 1965 г.
E~ — распад при излучении отрицательного электрона: а —распад при излучении
ядра 'Не; з. э. — paftiai путем захвата орбитального электрона.
/. Введение
91
Ядерные реакции
образуют ряд радиоактивного распада и служат естественным
источником актиния и протактиния. Концентрации этих элемен-
элементов в стационарном состоянии составляют 2,18 мкг и 340-иг со-
соответственно на 1 т природного урана. Микрограммы актиния
и граммы протактиния были получены в процессе переработки
урановых руд. Но актиний выгоднее получать непосредственным
синтезом этого элемента при облучении радия интенсивным по-
потоком нейтронов, полученных в реакторе-размножителе [1]:
Нахождение тория в земной коре оценивается в 12-10~4% [2],
т. е. только чуть меньше, чем содержание свинца A6 • 10~4%).
Наиболее важным промышленным источником тория служит
минерал, монацит — торийсодержащий ортофосфат редких зе-
земель. Концентрация тория в нем достигает ~10%.
Содержание урана в земной коре составляет только при-
примерно 4- 1О~4О/о [2]. Это больше, чем соответствующие значения
для таких известных элементов, как серебро и висмут. Известно
более 25 минералов урана, из которых наиболее важен уранинит
(UO2), урановая смолка (UO2,2-2,67), аутонит [Са(иО2J(РО4JХ
XrtH2OJ и карнотит [K2(UO2J(VO4J- nH2O].
Современные ядерные реакторы производят энергию почти
исключительно за счет деления 2mU, содержание которого в
естественном уране 0,71%. Интересно отметить, что по оценкам
мировых потребностей в энергии этот изотоп будет полностью
израсходован за 100 лет [3], если он останется единственным
источником ядерной энергии.
В своем естественном состоянии руды урана подвергаются
непрерывному облучению потоком нейтронов с очень низкой ин-
интенсивностью. Нейтроны возникают частично в результате само-
самопроизвольного деления 2saU, частично при взаимодействии
а-частиц урана с примесями легких элементов. Поэтому есте-
естественный уран содержит следы нептуния, плутония и, возможно,
более тяжелых трансурановых элементов, образующихся в ре-
результате реакций.

2,3
239pu
94 "

92
Глава 3
Идентифицируемые количества нептуния [4] и плутония [5] были
действительно выделены из таких естественных источников, но
эти количества слишком малы и не имеют практического значе-
значения.
Производство трансурановых элементов в количествах, не-
необходимых для проведения исследований, основано почти ис-
исключительно на использовании очень высоких потоков нейтро-
нейтронов из реакторов, в которых происходят реакции деления. Пробы
урана, плутония или более тяжелых элементов помещают на
длительное время в высокоинтенсивный поток нейтронов. Ядра
в этих пробах испытывают последовательные захваты нейтро-
нейтронов и (Г-распад, что приводит к образованию изотопов с еще
более высокими атомными номерами:
(я, у) 14°Ри (п, у) 24>Ри
«, Y)f52
Am
Г (90%)
К сожалению, разрушение изотопов тяжелых элементов в ре-
результате деления преобладает над последовательными процес-
процессами захвата и распада. Это видно из табл. 2, в которой пока-
показаны выходы различных элементов (включая основные элемен-
элементы— продукты деления), полученные в типичном процессе
облучения нейтронами америция [6].
Таблица 2
Продукты, полученные при облучении 2,5 г ^'Ат в течение
пяти лет при суммарном потоке нейтронов 6 ¦ 1022 нейтрон/см2
Продукт деления
Ъх
Мо
Ru
Се
Те
Y
Rh
Nd
Pm
Sr
Количество,
мг
650
306
230
170
155
115
93
70
60
125
Актиинды
Pu
24'Am
2<4Cm
249Bk
Количество,
мг
Несколько
30
215
6,5-10 s
2-Ю
Количества различных изотопов, полученных в процессе дли-
длительного облучения нейтронами, возрастают и уменьшаются во
/. Введение
93
времени по сложной зависимости, которая определяется перио-
периодами полураспада этих изотопов, интенсивностью потока ней-
нейтронов и их энергией.
Время, необходимое для образования данного количества
изотопа, который на п ед. массы тяжелее, чем вещество мишени,
часто обратно пропорционально корню л-й степени из интенсив-
интенсивности нейтронного потока.
Для обеспечения возрастающих потребностей в изотопах
трансурановых элементов Комиссия по атомной энергии США
вынесла решение о создании специального реактора с высоким
потоком нейтронов (HFIR) с соответствующими установками по
производству изотопов (TRU) [7]. Предполагается, что этот ре-
реактор, строящийся в Окридже, шт. Теннесси.через несколько лет
позволит получить несколько граммов калифорния, несколько
миллиграммов эйнштейния и т. п. для исследовательских целей.
Периоды полураспада изотопов Md, No и Lr невелики по
сравнению с временем производства этих веществ облучением
нейтронами, и их нельзя получить таким путем в значительных
количествах. Эти элементы были получены бомбардировкой за-
заряженными частицами материалов мишеней, распыленных на
тонкой фольге [8—10]. Эту фольгу помещали таким образом, что
ее «чистая» сторона была расположена навстречу потоку уско-
ускоряемых ионов. Энергию луча и толщину фольги подбирали так,
что фольга действительно была «прозрачна» для бомбардирую-
бомбардирующих частиц. Если бомбардирующая частица ударяет в ядро ми-
мишени, то частице, испытывающей соударение, сообщается доста-
достаточный момент для ее пространственного перемещения в приле-
прилегающую фольгу-ловушку. Образующиеся ядра таким путем
непрерывно удаляются из вещества мишени. Применяют специ-
специальное устройство для быстрого перемещения фольги-ловушки
к детектору для установления характеристик распада получен-
полученного изотопа.
В. Извлечение, разделение и очистка
/. Общие методы
В принципе извлечение, разделение и очистка отдельных ак-
актинидных элементов является общей частью любой программы
препаративной химии, так как 1) первичные вещества часто
сильно загрязнены, 2) изотопы загрязняют сами себя в резуль-
результате радиоактивного распада и 3) получение многих элементов
настолько дорого, что их извлечение и повторное использование
обязательно.
Наиболее широко применяемые методы извлечения, разделе-
разделения и очистки элементов делят на три общие типа: 1) методы

94
Глава 3
осаждения, 2) экстракция растворителями и 3) ионный обмен.
Методы осаждения обычно используют для первоначаль-
первоначального отделения от основных примесей. Для обеспечения полного
соосаждения следовых количеств актинидов часто добавляют
вещества «носители», которые образуют слаборастворимые
осадки.
Важными труднорастворимыми солями трех- и четырехзаряд-
ных ионов являются гидроокиси, фториды оксалаты и иодаты.
Применяют следующие условия проведения большинства про-
процессов разделения: высокая ионная сила, относительно не-
небольшое время установления равновесия. Величина кажущейся
растворимости порядка 0,5 мг/л для гидроокисей, 10 мг/л для
фторидов и 100—200 мг/л для оксалатов и иодатов.
Попеременное осаждение в виде гидроокисей и фторидов по-
позволяет отделить актиниды от большинства других элементов
(за исключением редких земель), особенно если одно или не-
несколько осаждений гидроокисей проводят в растворе, содержа-
содержащем ион аммония.
Иодатное (или фениларсонатное) осаждение из сильно кис-
кислого раствора представляется полезным методом отделения ио-
ионов с зарядом 4+ от ионов с зарядом 3 + . Так, растворимость
Th(IO3L в 0,1 М Юз — 6ЛГ HNO3 составляет только около
100 мг/л Th, в то время как растворимость Ат(Ю3)з в этих
условиях составляет несколько граммов на литр.
Очень важный процесс осаждения для очистки плутония
представлен следующей реакцией:
Pu4
H2O2+A-*) A"
) H+ A)
где А~ = СГ,
g, НО" н т. п.
Твердая перекись состоит из слоев атомов плутония и пере-
кисных атомов кислорода, которые связаны чередующимися
слоями анионов. В 1 М смеси HNO3—10% Н2О2 растворимость
перекиси составляет 200 мг/л.
Только несколько других элементов (Th, Zr, Pa) образуют
перекиси со столь низкой растворимостью.
Отделение протактиния от ниобия (обычно очень нежела-
нежелательной примеси) можно осуществить в результате реакции
PaF^~* + G - х) HF + 2К+ ¦> K2PaF7 (тв) + G - х) Н+	B)
Для осаждения слаборастворимого КгРаР7 добавляют сте-
хиометрическое количество КС1 к раствору комплексного фто-
фторида Pa(V) в 5%-ном растворе HF.
/. Введение
95
Образование ионов типа МО2+ является характерным для
актинидов, и реакция осаждения
МО|+ + N а+ + ЗОАс~ = N аМО2(ОАсK (тв)	C)
позволяет эффективно очистить их от многих других элементов,
в том числе от трехвалентных редких земель.
Был получен ряд других слаборастворимых соединений акти-
актинидов. Упомянутый метод, однако, наиболее широко исполь-
используется для предварительного отделения от основной массы при-
примесей. Последующую очистку производят экстракцией раствори-
растворителями или ионным обменом.
Многие методы экстракции растворителями для извлечения
и разделения актинидных элементов основаны на образовании
комплексных ионов с р-дикетонами, фосфорорганическими со-
соединениями или третичными аминами. Разделения индивиду-
индивидуальных элементов часто можно достигнуть тщательным подбо-
подбором значения рН водной среды или изменением концентрации
комплексообразователя.
Катионо- и анионообменные методы имеют исключительно
важное значение при разделении и окончательной очистке от-
отдельных элементов.
Большинство ионообменных методов основано на достижении
равновесия между ионом актинида, его водным комплексом с
карбоновой кислотой и сульфоновой катионообменной смолой,
или же между ионом актинида, его хлором или нитрат-анионным
комплексом и анионообменной смолой, содержащей третичные
амины. Некоторые анионообменные методы допускают группо-
групповое разделение лантанидных и актинидных элементов.
Особую осторожность следует проявлять на конечных ста-
стадиях очистки небольших количеств актинидов и на этих стадиях
использовать только специально очищенные реагенты и смолы.
Вместо стеклянных колонок следует применять колонки из пла-
пластика или чистого кварца.
Схема, используемая для извлечения, разделения и очистки
актинидов, полученных нейтронным облучением, описана в
разд. 1.Б. Эта схема служит примером использования некоторых
методов, описанных выше [6]. Важными являются следующие
стадии:
1.	Растворение алюминиевой капсулы, содержащей облучен-
облученный продукт, в растворе NaOH. Водную фазу, содержащую А1,
Zn и т. п., отбрасывают.
2.	Обработка осадка соляной кислотой. Нерастворимый оста-
остаток, содержащий металлы Mo, Ru, Os, Те и Rh, образующиеся
в сильно восстановительных условиях стадии 1, отбрасывают.

96
Глава 3
3.	Анионообменное разделение лантанидных элементов от ак-
актинидов вымыванием 10 М раствором LiCl. Редкие земли отбра-
отбрасывают.
4.	Отделение кюрия от транскюриевых изотопов вторичным
отмыванием колонки раствором LiCl. Кюриевая фракция остав-
оставляется для дальнейшей очистки.
5.	Собирание транскюриевых элементов из раствора LiCl до-
добавлением носителя Fe3+ с последующей обработкой избытком
NaOH. Водную фракцию отбрасывают.
6.	Растворение Fe(OHK и гидроокисей актинидных элемен-
элементов в 10 М растворе НС1 и пропускание солянокислого раствора
через колонку AG-1. Металлические железо и цирконий задер-
задерживаются в колонке.
7.	Выпаривание раствора НС1 и повторное растворение хло-
хлоридов актинидных элементов в 0,05 М НС1. Перенос в колонку
дауэкс-50 и вымывание 2 М НС1. Актинидную фракцию, 'Отде-
'Отделенную от таких типичных примесей, как Al, Fe, Ca и Mg, остав-
оставляют для дальнейшей очистки.
8.	Разделение актинидных элементов вымыванием раствором
а-оксиизомасляной кислоты из колонки дауэкс-50.
Разделенные частично очищенные актинидные элементы за-
затем подвергают исключительно тщательной очистке повторением
стадий отделения от редких земель и обычных примесей с ис-
использованием специально очищенных реагентов и небольших
кварцевых колонок, которые предварительно промывают для
удаления растворимых следов примесей, например Al, Fe, Na
и Са.
2. Специальные методы
Для очистки актиния, протактиния и берклия были разра-
разработаны специальные способы.
а. Актиний. При облучении нескольких граммов радия ней-
нейтронным потоком порядка 1014—1015 нейтрон/'см2 • сек в течение
нескольких месяцев образуется продукт, содержащий Ra, Rn,
Ac, Pb, Bi, Tl, Th и Ро. Интенсивная проникающая у-радиация,
излучаемая этим веществом, требует дистанционной работы за
тяжелыми защитными экранами.
Разделение и очистку актиния [1] удобно проводить экстра-
экстрагированием водного раствора загрязненной смеси радий — акти-
актиний 0,1 М НС1 с двойным объемом 0,25 М теноилтрифтораце-
тона (ТТА) в бензоле. Торий и висмут экстрагируются в бен-
бензольную фазу, которую отбрасывают, рН водной фазы доводят
до 5,Ъ—6,0 добавлением основания. Затем добавляют свежую
смесь бензол-ТТА и повторяют экстракцию. При этом экстраги-
экстрагируются актиний и свинец, причем радий и другие примеси
/ Введение
97
остаются в водной фазе. Актиний и свинец извлекают из фазы
бензол — ТТА встряхиванием с 0,1 М раствором НС1. После до-
добавления небольшого количества неактивного свинца в качестве
носителя свинец отделяют от актиния осаждением в форме
сульфида.
Свежеосажденный актиний относительно безопасен, так как
он излучает только мягкие р-лучи. Однако при его распаде об-
образуются дочерние изотопы с жестким у"излУчением> которое
уже через несколько суток начинает очень отрицательно сказы-
сказываться на проведении большинства химических синтезов с уча-
участием актиния.
б.	Протактиний. Наиболее экономичным источником протак-
протактиния служат остатки, образующиеся при переработке урановых
руд. Об извлечении около 100 г 231Ра из таких остатков было
сообщено недавно Коллинсом, Хиллари, Нейрном и Филлип-
сом [11].
В исходном веществе содержится всего лишь 4 • 1О~4О/о протак-
протактиния. Исходный материал состоит в основном из нитратов урана,
железа, бария, циркония, молибдена и кальция, а также из зна-
значительного количества окиси кремния. Несмотря на столь малую
концентрацию, протактинии был извлечен в основном выщелачи-
выщелачиванием 8 М раствором HNO3 с последующей экстракцией урана
трибутилфосфатом. Протактиний экстрагировали диизобутилке-
тоном. Конечный продукт содержал несколько процентов ниобия.
Протактиний можно отделить от ниобия осаждением в виде
K2PaF7 из 5%-ного раствора HF [12].
в.	Берклий. Берклий можно окислить до четырехвалентного
состояния ВгОз или Ag2+. Четырехвалентный берклий можно за-
затем экстрагировать количественно из водных растворов встряхи-
встряхиванием с равным объемом 0,15 М раствора водородной формы
диэтилгексилортофосфорной кислоты (ДЭГФ) в гептане [13].
На практике берклий растворяют в 10 М HNO3 и встряхи-
встряхивают с ДЭГФ. Экстрагированные органической фазой примеси
отбрасывают. В водный раствор добавляют КВгО3 до концент-
концентрации 0,1 М и снова экстрагируют ДЭГФ в гептане. Ион Вк4+
теперь переходит в органическую фазу, из которой его удаляют
встряхиванием с 8 М HNO3, содержащей около 1,5 М Н2О2 (для
восстановления берклия до трехвалентного состояния). Эта про-
процедура позволяет отделить берклий почти от всех других эле-
элементов, за исключением церия.
Г. Хранение
Очищенные актинидные элементы обычно хранят в форме
нитратных растворов, содержащих 1—3 М избыток азотной кис-
кислоты. Иногда для этих целей предпочитают хлоридные растворы,
7 Зак. 277

98
Глава 3
но в таких растворах радиолиз вызывает непрерывное повыше-
повышение рН и последующее осаждение какой-либо гидроокиси акти-
актинидного элемента.
Контейнеры для хранения растворов необходимо вентилиро-
вентилировать для удаления кислорода и других газов, образующихся
при радиолизе. Водный раствор, содержащий 1 г 2<нРи
(/i/2 = 24 000 лет, 5,2 Мэв а), выделяет около 1 см3 газа за день.
(Скорость радиолиза приблизительно пропорциональна количе-
количеству радиоизотопа, его энергии распада, и обратно пропорцио-
пропорциональна его периоду полураспада.)
Под влиянием радиации контейнеры из стекла или кварца
могут растрескиваться на поверхности и терять механическую
прочность. Пластические материалы постепенно становятся хруп-
хрупкими. Время от времени следует переносить растворы радиоизо-
радиоизотопов в новые контейнеры.
Принято контейнер с радиоизотопом помещать в другой кон-
контейнер, который в свою очередь погружают в сосуд из свинца.
Растворы с радиоизотопами, которые не предполагается не-
немедленно использовать, хранят в лаборатории в удалении от
рабочего места.
Независимо от метода хранения, растворы загрязняются в
результате растворения материала стенок контейнера. Органиче-
Органические примеси менее вредны, чем неорганические, попадающие из
стеклянных или кварцевых контейнеров, так как углеродсодер-
жащие вещества можно удалить сжиганием.
Следует принять особые меры предосторожности в связи с
возможным загрязнением микро- или субмикрограммовых коли-
количеств вещества, так как простая частица пыли может столь
сильно загрязнить данное вещество, что оно окажется непригод-
непригодным.
Эффективным методом хранения указанных количеств веще-
вещества служит адсорбция очищенного актинидного иона на не-
несколько шариков катионообменной смолы сульфонового или
карбонового типа. Адсорбционная емкость гранулы должна быть
немного выше количества вещества, подлежащего хранению [14].
После насыщения смолы концентрация трехвалентного актинид-
актинидного иона составляет около 2 М. Катионообменными гранулами
легко можно манипулировать без потерь вещества на контакти-
контактирующие поверхности. Гранулы можно промывать водой или
очень разбавленной кислотой для удаления загрязнений в виде
частиц, причем потери адсорбированного вещества не проис-
происходит.
При нагревании гранул на воздухе органический материал
разрушается и в зависимости от температуры прокаливания
остается сульфат, оксисульфат или окись актинидного элемента.
/. Введение
99
При 1200° полный переход в окись происходит за несколько
минут.
Содержание золы в очищенных катионообменных i молах мо-
можно понизить до менее 1О~зо/о Концентрация актинилтко эле-
элемента в гранулах составляет примерно 10 ftei % При к • яичнии
гранул происходит только незначительное химичении- idipfl-s-
нение.
При прокаливании продукта отмечается значительное изме-
изменение в объеме, но окись остается в форме твердых крупинок,
которые обладают большой механической прочностью, и поэто-
поэтому их можно переносить без потерь в подходящий контейнер
для синтеза соединения.
Обычно избегают хранения актинидных соединений в форме
тонких порошков из-за возможности образования радиоактив-
радиоактивных аэрозолей.
Актинидные металлы следует хранить в вакууме или в атмо-
атмосфере гелия или аргона. На воздухе на их поверхности обра-
образуются пленки окиси или нитрида.
Короткоживущие изотопы нуждаются в частой очистке
вследствие загрязнений своими собственными продуктами рас-
распада.
Д. Экспериментальные методы
/. Техника безопасности
Актиниды обычно считают исключительно сильными физио-
физиологическими ядами, за исключением нескольких изотопов с
очень большим периодом полураспада. Максимально допусти-
допустимое содержание в теле для а излучающих изотопов составляет
около 0,4 мккюри [15], что равно приблизительно 6 мкг в случае
Большинство изотопов актинидов, представляющих химиче-
химический интерес, распадаются с выделением а-частиц, что сопро-
сопровождается невысокой Y-радиацией. Так как а-частицы обладают
небольшой проникающей способностью, то с а-излучающими
изотопами можно работать в перчаточных боксах, в которых
поддерживается отрицательное давление по отношению к атмо-
атмосфере лаборатории и которые снабжены фильтром для по-
поглощения наведенной радиоактивности в откачиваемом воздухе.
Перенос вещества в такой бокс или из него связан с опасностью
распространения радиоактивности. Следует вслед за этим не-
немедленно проверить радиоактивность в лаборатории.
Острые предметы — тонкие пинцеты, скальпели, ножницы
или стеклянные микропипетки — следует держать в удалении от

100
Глава 3
места присоединения перчаток. Если присутствие этих предме-
предметов необходимо, то их следует класть в определенное место во
избежание случайного прокола перчатки.
Некоторые изотопы требуют дополнительных защитных ме-
мероприятий. Например, а-распад 295Ат сопровождается у-излу-
чением энергией 40 кэв. Поэтому следует применять свинцовые
экраны при работе с миллиграммовыми или большими количе-
количествами этого изотопа. Изотоп 29eCf имеет относительно корот-
короткий период полураспада спонтанного деления. Экраны, защищаю-
защищающие от нейтронного излучения, совершенно необходимы для ра-
работы даже с его микрограммовыми пробами.
Наконец, последняя предосторожность — работу с высокой
радиоактивностью, следует вести в присутствии хотя бы одного
сотрудника, готового оказать помощь в случае необходимости.
2. Препаративные методики
Способы, применяемые для извлечения многомиллиграммо-
многомиллиграммовых количеств актинидных соединений, подобны обычным неор-
неорганическим препаративным методам, за исключением мер, не-
необходимых для защиты от сопутствующей радиации.
Необходимость изменения общепринятых методов оказы-
оказывается сильнее при уменьшении веса пробы. Актинидные метал-
металлы и многие соединения актинидов реакционноспособны в атмо-
атмосфере воздуха. В то время как короткая выдержка больших
проб на воздухе может привести только к незначительному по-
поверхностному загрязнению, небольшая проба на воздухе может
полностью перейти в другое соединение.
Для синтеза применяют вакуумные системы, способные со-
создавать и поддерживать вакуум до 10~6 мм рт. ст. или более и
снабженные специальными линиями для введения очень чистых
гелия или аргона для защиты системы при ее разгерметизации.
Пробы обычно получают in situ в кварцевых капиллярах, кото-
которые затем запаивают для рентгенографического исследования.
Потери при переносе проб становятся значительными, если
вес твердых проб составляет несколько миллиграммов или ме-
менее. Поэтому операции, предполагающие перенос вещества, сво-
сводят к минимуму. Часто исходное вещество можно превратить
в ряд ра .личных соединений в одном и том же капилляре. Так,
окись актинида можно последовательно перевести в оксихлорид,
безводный трихлорид и различные трихлоргидраты, каждый из
которых можно изучить рентгеноструктурно. Последователь-
Последовательность превращений можно повторить в обратном порядке для
получения исходного соединения. Другие возможные ряды пре-
превращений включают иодиды, бромиды, хлориды и фториды.
/. Введение
101
Применяемое оборудование и методики подробно описаны в
различных публикациях [16—18].
3. Методы идентификации
Идентификация миллиграммовых или еще меньших коли-
количеств актинидных соединений общепринятыми методами хи-
химического анализа обычно не представляется возможной. Боль-
Большинство идентификаций проведено рентгеноструктурным анали-
анализом. Подробное описание идентификации субмикрограммовых
проб CfCU и Cf2O3 приведено Грином [18].
4. Определение чистоты пробы
Пределы чувствительности определений спектрографическим
эмиссионным анализом [16] составляют 0,05—0,01 мкг для три-
тридцати пяти элементов.
Обнаружение примесей в количестве нескольких пикограмм
10~12г возможно изотопным разбавлением и масс-спектрометри-
ческим анализом [19].
Недавно разработанный метод активационного анализа на
О, С и N бомбардировкой ядрами |Не может оказаться исклю-
исключительно полезным при анализе проб актинидных металлов на
следы этих обычных примесей [20].
5. Измерения термодинамических величин
Функции теплоемкости, энтропии и энтальпии для металличе-
металлических урана и тория и для ряда их соединений до низких темпе-
температур можно определить обычными методами.
Попытки определения этих функций при низких температу-
температурах для других актинидных соединений оказались успешными
только в случае двуокиси нептуния.
Основные трудности возникают вследствие радиационного
разогрева и повреждений кристаллической решетки, когда пе-
период полураспада изотопа актинидного элемента слишком коро-
короток. Так, нельзя получить достоверных значений теплоемкости
при низкой температуре для 2<мРи с ?/,=24 300 лет [21], но мож-
можно получить для 293Np02 (/>/, = 2- Ю'6 лет [22].
Теплота образования ^РиОг и 239РиС была определена в
пробах весом в несколько граммов сжиганием в калориметре.
Теплоты образования ряда соединений и водных ионов плуто-
плутония, америция и кюрия были получены измерениями в специ-
специальном калориметре, предназначенном для определения теплоты

102
Глава 3
растворения, который имел чувствительность ~0,0001 кал {23].
Термодинамические данные были также получены из изме*
рений электродных потенциалов в водном растворе и их темпе-
температурных коэффициентов [24].
В некоторых случаях измерение константы равновесия реак-
реакции в зависимости от температуры возможно на очень малых
пробах веществ.
Так, константу равновесия реакции
АтС13 {тв) + Н2О (г) = AmOCl (тв) + 2НС1 (г)	D)
определяемую соотношением
РНС1 (г)/РН2О (г)
можно измерить тщательным контролем состава смеси НС1 (г)
и Н2О (г), находящейся в контакте с трихлоридом [25]. Обрати-
Обратимость реакции можно обнаружить по изменению веса, если проба
подвешена на коромысле чувствительных весов (или рентгене*
графически).
Данные по растворимости легко можно получить даже при
очень низких растворимостях радиометрическими методами ана-
анализа раствора в равновесии с твердой фазой и измерениями дав-
давления паров методом Кнудсена. Измерение давления возможно
при очень низких давлениях пара, если применяемый изотоп
обладает высокой удельной активностью.
6. Измерения магнитной восприимчивости
Измерения общей магнитной восприимчивости дают ценную
информацию относительно валентности металлов, электронных
конфигураций и схем сопряжения в ряду 5f. Оборудование для
измерения магнитной восприимчивости, допускающее использо-
использование субмикрограммовых проб, описано Мареем [26].
7. Спектроскопические измерения
Излучение, поглощение и флуоресценция, а также парамаг-
парамагнитный резонанс играют основную роль в определении природы
5^-элементов по сравнению с другими рядами переходных эле-
элементов.
Для химии особый интерес представляют спектры поглоще-
поглощения, которые служат для обнаружения эффектов силовых полей
в жидкостях и связаны определенным образом с теплоемкостью
и энтропией актинидных ионов. Спектры поглощения опреде-
ляли'на субмикрюграммовых пробах твердых соединений [18] и
с микроскопическими количествами раствора — 0,002 мкл [27].
+
JS
+
Ж О
I I
х -

104
Глава 3
П. Общие свойства актинидных элементов
105
II. ОБЩИЕ СВОЙСТВА АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
А. Электронные конфигурации
Электронные конфигурации в основном состоянии нейтраль-
нейтральных газообразных атомов лантанидов и легких актинидных
элементов определены спектроскопическим методом и методом
резонанса атомного пучка [28—42].
Эти конфигурации показаны на рис. 1 вместе с относитель-
относительными энергиями чередующихся d- и /-конфигураций для элемен-
элементов в начале каждого ряда.
Энергия возбужден-
возбужденных состояний, эв
Рис. 2. Возрастание устойчивости 5/-конфигурации по сравнению с
6й-конфигурацией в зависимости от повышения заряда иона тория.
d-Конфигурация более устойчива у первого элемента в каж-
каждом ряду (лантан, актиний). У актинидов 6й(-конфигурация бо-
более устойчива для нейтрального тория.
6с?-Электроны присутствуют в нейтральных актинидных ато-
атомах вплоть до нептуния.
Рассмотренные выше конфигурации имеются у нейтральных
газообразных атомов; ионизация приводит к повышению отно-
относительной устойчивости /-орбиталей. Это показано для тория на
рис. 2.
У атома тория в нормальном состоянии окисления D +)
5/-конфигурация более устойчива по сравнению с 6б(-конфигу-
рацией (более чем на 30 ккал).
Сведения о /'-конфигурации Ра (IV) [43] и U(V) [44] в кри-
кристаллических решетках были получены из данных спектров пара-
парамагнитного резонанса. Большое число измерений магнитной
восприимчивости [45] согласуется с предположением о /"-конфи-
/"-конфигурации для других соединений актинидов.
Элементы с высоким атомным номером имеют относительно
низкие значения квантовых чисел L я S.
Спектроскопические и магнитные свойства 5/-элементов сле-
следует интерпретировать на основе промежуточной, а не чистой
сопряженной модели LS [46].
Несмотря на то что электронные конфигурации имеют ре-
решающее значение в определении магнитных и спектроскопиче-
спектроскопических свойств различных ионов, они дают мало количественных
сведений относительно окислительно-восстановительных реакций
и устойчивости соединений.
Основными характеристиками химии актинидных элементов
являются термодинамические функции, например энергия суб-
сублимации элементов, потенциалы ионизации, энергии кристал-
кристаллических решеток соединений и энергии гидратации ионов в вод-
водном растворе.
Б. Термодинамические свойства
За исключением элементов, имеющих промышленное значение
(тория, урана и плутония),термодинамические свойства актини-
актинидов были предметом небольшого числа очень точных исследова-
исследований. Экспериментальные измерения теплот и свободных энергий
образования соединений актиния, протактиния или трансурано-
трансурановых элементов не проводили.
Термодинамические зависимости имеют основное значение в
выборе надлежащих условий проведения препаративных реак-
реакций. В тех случаях, когда необходимые данные отсутствовали,
была сделана попытка оценить термодинамические функции на-
настолько точно, насколько это возможно.
/. Элементы
Сталл и Синк [47] определили функции теплоемкости, тепло-
теплосодержания, энтропии и свободной энергии для твердого, жид-
жидкого и газообразного состояний актиния, тория, протактиния и
урана до 3000° К- Все величины для протактиния являются оце-
оценочными, а данные для актиния основаны на косвенном уста-
установлении температур плавления и кипения в процессе непо-
непосредственно получения металла. Две современные независимые
работы по измерению [48, 49] температуры плавления протакти-
протактиния дают хорошо сопоставимые результаты.
Халтгрен [50] приводит термодинамические функции для плу-
плутония, полученные им на основании тщательно проведенных
экспериментальных исследований.
Были определены температуры плавления кюрия и америция
и измерено давление пара америция [51].
Для всех металлов до кюрия были проведены некоторые ис-
исследования кристаллической структуры.
Температуры превращений в твердых фазах, температуры
плавления и энтропии при комнатной температуре для менее
тяжелых актинидных металлов приведены в табл. 3.

Таблица 3
Некоторые свойства менее тяжелых актинидных металлов'
Элемент
Ac
Th
Pa
и'
Np
Pu
Am
Cm
Кристалличе-
Кристаллическая
структура
ГЦКГ
ГЦК
1673° К6
ОЦК д
оцт е
~1500° К
оцк
Орторомби-
ческая
966° К
Тетрагональ-
Тетрагональная
1072° К
оцк
Орторомби-
ческая
576° К
Тетрагональ-
Тетрагональная
868° К
Кубическая
Моноклинная
420° К
Орторомби-
ческая
504° К
гцк
617° К
оЦт
775° К
оцк
дгпу8
дгпу
S° при
298° К
A5)
12,76
A2,40)
12,03
A2,1)
A2,1)
A5,0)
A8,0)
Темпера
плавлення
A470)
1968
1870 ±20
1406
938±5
938±3
1292 ±7
1640±40
тура, °К
кнпеиня
C000)
4500
D300)
4200
D200)

2880
Ляисп-
ккал/моль
(95)
130
(ПО)
101
_
83,1
~60
Оценочные величины заключены в круглые скобки.
,,..Тем"еРатУРы. расположенные между названиями двух структур, являются темпе-
температурами фазового превращения.
^ ДГПУ-двойная гексагональная плотноупакованная структура.
гцк— граиецентрнрованяая кубическая.
* оцк-объемиоцеитрированная кубическая.
ОЦТ - объемиоцеитрироваиная тетрагональная.
Таблица 4
Термодинамические характеристики некоторых соединений актинидных
элементов B98° К)а> б> в
Соединение
АсС13
ТЙН2
ThO2
ThF4
ThCl4
ThBr4
Ttil4
ThC
ThC2
PaF4
UH3
UD3
UO2
uo2i25
и(\зз (a)
^^2,33 (p)
UO2,67
uo3(a)
UF3
UF4
UF5(a)
UF5(i3)
UFe (r)
UC13
UC14
UC15
UCle
UBr3
UBr4
UI3
UI4
UOC12
UOBr2
UC
U2C3
uc,,se
UN
U2N3
U3Si2
USi
USia
USi3
NPF3
NpF4
дя!
ккал/моль
(> -312)
-35,2
-293,2 ±0 4
-477
-285
-242
-161
-7±6
-38
(> -527)
-30,3
-31,0
-259,2±0,6
-270
(-273)
(-273)
-284,5±0,5
-294
-357
-443±2
-483,7±1,3
-485,2±1,4
-511±3
-212,0±0,6
-251,0
-262,1 ±0,6
-272,3+0,7
-181,6±0,6
-211,3 ±0,6
-136,9±0,6
-156,7±0,6
-261,7
-246,9±0,7
-20,8 ±0,9
-49+4
-18±4
,-70
-169
-40,7 ±0,5
-19,2±0,3
-31,1 ±0,3
-31,6±0,l
(-360)
(-428)
ккал/моль
B6,2)
-279,6
-457
-264
-225
-138
(-6,4±6)
(-32,5)
—
-17,7
—
-246,9
-256
(-258)
(-258)
-268,5
-275,8
-339
-421 ±3
-458,2 ±1,4
-458,7±1,5
-483,9 + 3
-196,7
-229,6
-235,7+2
-241,4±1
-166,9±1,5
-190,2±l,5
-123,2±1^
-136,2±1,5
-246,3
-231,3+2
-20,2 ±1
-48 ±6
-19±5
-65
-150
—
—
—
—
(-345)
(-406)
s°,
ккал! моль-град
D0)
A4)
17,0
C5,9)
D8,3)
E5,9)
F7,9)
¦ A2)
(¦19,6)
D0)
15,27
Р-форма
_
18,63
20,07
19,73
19,96
22,51
23,57
26'
36,13
48,0 ±0,4
43,3±0,5
90,3 ±1
' D0,5)
47,1
= E7)
68,28
E0,6)
E8,5)
E9,5)
F8,0)
C8,1)
D2,9).
11,3+0,5
25
A9)
15
,29,
—
—
—
B6)
C6)

108
Глава 3
Продолжение табл. 4
Соединение
NpCl,
NpBr3
NpBr,
Npl3
PuH2
PuD2
PuO2
PuF3
PuF<
P"F8(r)
PuCl3
PuOCl
PuBr3
Pul3
PuC
PuN
AmF3
AmCl3
AmOCl
AmBr3
CmF3
CmCl3
CmBr3
Atf°f,
ккал/моль
(-216)
(-185)
(-198)
(-142)
-37,4±1,2
-35,5±0,7
-252,8
(-357)
(-424)
(-453)
(-230)
-219,7±1
(-199)
(-155)
(-25)
(-95)
(-394)
- 249,2 ±3
-227,6±3
(-218)
(-357)
-226,6
(-196)
4
ккал/моль
(-200)
(-170)
-177)
-128)
-28)
—
-224
(-337)
(-400)
-429)
(-214)
(-184)
(-141)
(-25)
-89)
-377)
-232)
—
(-203)
(-339)
(-210)
(
-181)
S°,
ккал/моль-град
B6)
D9)
E8)
E6)
A4)
A9,7)
B6)
C6)
(91)
C8)
D9)
F0)
A2)
A5)
B7)
C9)
E2)
B9)
D1)
E4)
* Оценочные величины заключены в круглые скобки.
Данные взяты нз источников, приведенных в литературе [52—58].
8 В качестве стандартных состояний брома и нода приняты состояния Вгг (г) и I, (г).
Америций и кюрий образуют плотноупакованные структуры,
подобные структурам легких лантанидов. Их магнитные свой-
свойства указывают на валентность металла, близкую к 3 [16, 17,26].
2. Соединения
Теплота, свободная энергия и энтропия некоторых типичных
соединений приведены в табл. 4. Многие из указанных величин
являются оценочными.
Эти оценки сделаны исходя из следующих приближений:
1) энтропии соединений в твердом состоянии с одинаковым ти-
типом структуры у различных элементов равны, если не прини-
принимать во внимание изменения, которые обусловлены различиями
стандартных состояний; 2) темплоемкости при комнатной тем-
температуре равны у соединений с одинаковым типом структуры и
3) разность теплот образования двух соединений данного эле-
//. Общие свойства актинидных элементов
109
мента в данном состоянии окисления равна разности теплот об-
образования аналогичных соединений другого элемента в этом ряду,
находящегося в том же состоянии окисления. Таким образом, раз-
разность теплот образования ThO2 и ThF4 составляет 184 ккал/моль,
разность теплот образования UO2 и UF2 составляет 185 ккал/моль.
Последнее приближение обычно дает удовлетворительные ре-
результаты в пределах нескольких килокалорий, если его приме-
применяют к соседним элементам в этом ряду.
Большое число данных приведено в табл. 4 для урана. Мно-
Многие величины точно известны, и они удобны для оценки термоди-
термодинамических функций других актинидов.
Данные по окислам и карбидам получены из измерений теп-
теплот сгорания, проведенных Холлеем с сотрудниками [59—61].
3. Ионы в водном растворе
Агп3+
Am(aq)
Теплоты образования Th?q), U?q), Np?q), Pu?q),
^) [62] были рассчитаны из величин, характеризующих рас-
растворение металлов и соответствующих соединений. В металли-
металлическом состоянии U, Np и Ри существуют в разных кристалли-
кристаллических модификациях, у которых теплосодержания различны.
Не всегда четко удавалось представить и определить ту осо-
особую кристаллическую форму металла, которую использовали
для измерений теплоты растворения.
Фугер и Каннингем [63] измерили теплоту растворения очень
чистого а-плутония для устранения той неопределенности, ко-
которая существовала в ранее опубликованных работах.
Уран, нептуний и плутоний в водном растворе имеют ва-
валентности (III, IV, V и VI). В разбавленной кислоте америций
существует в состояниях окисления III, V и VI. Четырехвалент-
Четырехвалентное состояние может оказаться устойчивым при высоких кон-
концентрациях F". Окислительно-восстановительные актинидные
пары III—IV и V—VI легко обратимы, поэтому можно точно
измерить потенциалы этих реакций. В некоторых случаях были
измерены теплота и энтропия этих окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительных пар на основании температурных коэффициентов изменения
электродвижущих сил [23, 24]. В калориметре были измерены
[64] теплоты восстановления Am(V) железом(П) и Am(VI) до
Am(III).
Теплоты образования ионов в водном растворе приведены в
табл. 5, а окислительно-восстановительные потенциалы приве-
приведены в табл. 6.
В некоторых случаях, когда были измерены только потен-
потенциалы окислительно-восстановительных пар, теплоты рассчи-
рассчитывали из энтропии ионов в водном растворе. Оценочные значе-

по
Глава 3
Таблица 5
B98'К) для ионов актинидных элементов в водном растворе
Элемеш
Th
и
. Np
Pu
Am
Cm
M(IH) (aq)
-123.0
—127
-138,6 ±0,7
-163,2±2
-141,1±3
\Hf B98°K),
MUVl (aq)
-183
-146,7
-132,5
-125,9
-114±4
ккал/моль
M(V) (aq)
-247,4
-231
-210
-207,8+3
M(VI) (aq)
-250,4
-208
-193
-171,0±3
Таблица 6
Окислительно-восстановительные потенциалы
актинидов в кислых растворах
(вольты при 298°К)
Элемент
и
Np
Pu
Am
Bk
III -IV
0,61
-0,147
-0,97
-1,7
-1,6
IV-V
-0,62
-0,75
-1,15
-1,26
—
V-Vl
-0,05
-1,15
-0,93
-1,64
Таблица 7
Энтропия ионов актинидных элементов
в водном растворе
{кал/моль. град при 298° К)
Элемент
Th
и
Np
Pu .
Am
мг+
_
-30
-31
-39
-38
-75
-78
-78
-87
-89
МО +
12
12
-19
мо|4
-17
-17
-13
ния энтропии приведены у Латимера [53]. Наоборот, из дан-
данных по теплотам можно рассчитать свободные энергии тем же
методом. Энтропии ионов в водном растворе, оцененные по ме-
методу Пауэлла и Латимера [65], приведены в табл.7. Ошибка при
определении некоторых величин могла достигать 10 эн. ед.
//. Общие свойства актинидных элементов
111
В. Кристаллографические свойства
Большое число соединений актинидных элементов в состоя-
состояниях окисления III и IV, по-видимому, в значительной степени
являются по своей природе ионными.
Существование направленных ковалентных связей прояв-
проявляется наиболее отчетливо в линейных окси-анионах О—М—О+
и О—М—О++ для элементов в состояниях окисления V и VI.
Эти группировки имеются в некоторых твердых соединениях,
например NaUO2(AcK> UO2F2 и изО8. В данных структурах рас-
расстояние U—О до двух ковалентно связанных атомов кислорода
составляет 1,8 ± 0,1 А. Другие близлежащие атомы кислорода
удалены на расстояние, которое больше на несколько десятых
ангстрема [66].
С другой стороны, в двуокисях флюоритового типа восемь
ближайших к катиону атомов кислорода находятся на рав-
равных расстояниях от него. Атомы кислорода расположены в верши-
вершинах воображаемого куба, причем катион находится в его центре.
В гексагональных трихлоридах катион окружен девятью
ионами С1~, расположенными на равных расстояниях от ме-
металла, в пределах нескольких сотых ангстрема.
Даже в гексагональных полуторных окислах, для которых
наблюдается необычное координационное число катиона 7, все
семь атомов кислорода расположены на одинаковом расстоянии
с отклонением ±0,17 А.
Тип структуры, характерный для трибромида плутония, свой-
свойственный АтВгз, UI3, Npl3, Pub и Aml3, является примером
структуры, в которой центральный катион имеет координацион-
координационное число 8 по отношению к галогенид-иону. Это можно объяс-
объяснить значительным нарушением симметрии хлор-ионов, наблю-
наблюдаемым в гексагональных структурах МС13. Нарушение происхо-
происходит вследствие возрастания отталкиваний анион — анион.
Следовательно, понятие ионного радиуса имеет довольно
точное значение для трех- и четырехзарядных актинидных ионов
и представляет собой значительную ценность при обсуждении
наблюдаемых структур.
Ионы с данным зарядом характеризуются монотонным умень-
уменьшением радиуса с возрастанием атомного номера. Это явление
называют актинидным сжатием, и оно напоминает лантанидное
сжатие, наблюдаемое у редкоземельных элементов.
В гомологических рядах соединений отношение радиуса ани-
аниона к радиусу катиона возрастает в ряду с повышением атом-
атомного номера. При некотором критическом значении этого отно-
отношения может измениться тип структуры. Так, устойчивые при

112
Глава 3
III. Препаративные реакции
113
высокой температуре полуторные окиси актиния (и других эле-
элементов до америция) обладают гексагональной структурой, в
то время как высокотемпературная полуторная окись кюрия
обладает моноклинной структурой БгпгОз [18].
Этот новый тип структуры полуторной окиси кюрия стал из-
известен еще прежде, чем его получили экспериментально, так как
ионные радиусы Ст3+ и Sm3+ приблизительно одинаковы.
Ионные радиусы актинидных и лантанидных ионов с дан-
данным зарядом приблизительно одинаковы. Их радиусы на не-
несколько сотых ангстрема больше, чем радиусы ионов, в которые
входят элементы с оболочкой 5/. Так, Ри3+ и Се3+, Ат3+ и Рг3+ и
т д. имеют приблизительно одинаковые радиусы.
Если при некоторой критической величине отношения ради-
радиусов происходит изменение типа структуры в лантанидных со-
соединениях, то подобное изменение можно обнаружить и для
аналогичных актинидных соединений при том же отношении ра-
радиусов.
Это подобие кристаллографических свойств лантанидных и
актинидных ионов с зарядом 3+ и 4+ можно использовать для
предсказания структуры различных актинидных соединений,
если известны данные для лантанидных соединений.
Напротив, имеется мало общего между структурами ланта-
лантанидных и актинидных металлов, особенно в начале соответст-
соответствующих рядов. Радиусы металлов в ряду актинидов изменяются
значительно сильнее, чем в ряду лантанидов.
Радиусы металлов и ионов легких актинидов приведены в
табл. 8.
Таблица 8
Металлические и ионные радиусы менее тяжелых
актинидных элементов а
Элемент
Ас
Th
Ра
и
Np
Pu
Am
Cm
Bk
форма, А
1,88
1,79
,63
,56
,55
,59
,73
,74
Ион Э+, А
1,11
A,08)
A,05)
1,03
1,01
1,00
0,99
0,98
Ион 4+, А
0,99
0,96
0,93
0,92
0,90
0,89
0,88
0,87
a Введена поправка на координационное число 12 для металлов и 6 —для ионов.
1
111. ПРЕПАРАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ
Число всех различимых фаз известных соединений актинид-
актинидных элементов достигает 500. Исчерпывающее изложение пре-
препаративных методов для всех возможных систем не входит в
задачу данной главы. Основное внимание было уделено бинар-
бинарным соединениям, и особенно тем, которые поддаются по край-
крайней мере приблизительной термодинамической оценке.
Большинство наиболее важных соединений актинидных эле-
элементов было синтезировано «сухими» методами при повышен-
повышенных температурах или относительно быстрыми ионными реак-
реакциями в растворе.
Кинетические зависимости редко имеют важное значение.
Но в гетерогенных реакциях твердое вещество — газ большая
площадь твердой поверхности благоприятствует быстрому про-
протеканию реакции. Подготовительная стадия для проведения ре-
реакции заключается в получении тонкоизмельченного порошка
исходного вещества. Так, 1) тонкоизмельченные окислы полу-
получают низкотемпературным осушением гидроокисей или низко-
низкотемпературным разложением оксалатов; 2) тонкоизмельченные
металлы получают гидрированием металлов с последующим
разложением гидридов.
Основное значение обычно имеет выбор условий, которые
благоприятствуют образованию требуемого продукта.
Во многих случаях термодинамические величины, необходимые
для расчета равновесий реакций, неизвестны. Тогда пытаются их
оценить по методам, обсужденным в предыдущем разделе.
Так как актинидные металлы отличаются большим разнооб-
разнообразием свойств, то получить достоверные величины теплот или
свободных энергий образования соединений интерполяцией или
экстраполяцией термодинамических свойств соединений сосед-
соседних элементов нельзя.
Но если теплота или свободная энергия образования про-
простых ионных частиц или соединений некоторого элемента из-
известны, то можно оценить теплоты и свободные энергии обра-
образования большого числа других соединений элемента, который
находится в том же состоянии окисления, как и те частицы, для
которых известны термодинамические характеристики.
Теплоемкости при комнатных или повышенных температурах
данного соединения предполагаются приблизительно одинаков
выми в аналогичных соединениях. Это подобие может и не со-
соблюдаться при очень низки» температурах вследствие различий
в расщеплении низколежащих энергетических уровней, обуслов-
обусловленных деформацией кристаллического поля, образованного
ионами в основном состоянии.
8 Зак. 277

114
Глава 3
Энтропии аналогичных соединений соседних элементов при
комнатной температуре предполагаются одинаковыми в преде-
пределах 1—2 энтропийных единиц, если не учитывать различий в
кратности вырождения катиона в основном состоянии. Вероятно,
кратность вырождения приблизительно выражается формулой
2/+1, где У находят из величин L + S, заданных моделью сопря-
сопряжения Рассела — Саундерса и правилами Хунда для ионов вне
сферы действия силовых полей.
Энтропии водных ионов можно оценить из полуэмпириче-
полуэмпирического уравнения Пауэлла и Латимера [65]. Затем можно сде-
сделать поправку на различную сложность основного состояния.
Обсужденные методы обычно могут давать значения с абсо-
абсолютной ошибкой для AF 5—10 ккал.
Приведенные ниже препаративные методы применимы для
получения миллиграммовых или еще меньших количеств ве-
вещества.
А. Металлы
Получены все металлы первой половины ряда актинидов.
Получение металлического кюрия служит типичным примером
применения термодинамических и других характеристик для
разработки особого препаративного метода.
Термодинамические данные при комнатной температуре,
взятые частично из оценочных значений табл. 4, позволяют
записать несколько возможных реакций для получения металла:
2CmF3 + ЗСа = 2Cm + 3CaF2 AF° = - 155 ккал	E)
2CmF3 + 3Ba = 2Cm+3BaF2 dF> =- 140 ккал	F)
CmF3 + 3Li = Cm + 3LiF AF° = - 80 ккал	G)
AF°	85 ккал	(8)
Реакции приблизительно эквивалентны, если сравнивать из-
изменения свободной энергии образования на 1 моль Ст. Но ре-
реакция (8) включает получение и работу с гигроскопическим
соединением СгпСЬ, что сопряжено с дополнительными техни-
техническими трудностями в процессе восстановления. По этой при-
причине реакцию (8) обычно не используют.
Установлено, что извлечение металла в компактной форме
возможно, если температура восстановления достаточно высока
для расплавления как металла, так и шлака. В противном слу-
случае металл останется в форме тонкого порошка, который трудно
перевести в удобную для применения форму.
Температура плавления металлического Cm составляет
1340°, температура плавления BaF2 — наиболее тугоплавкого
шлака, образующегося в приведенных выше реакциях, 1360°.
Ill Препаративные реакции
115
Так как даже при восстановлении нескольких миллиграммов
элемента выделяющейся при восстановлении теплоты достаточно
для повышения температуры реагирующих веществ на 50° или
более, то восстановление следует вести примерно при 1300°.
Реакцию F) предпочитают по следующим причинам: 1) чув-
чувствительность анализа на примесь бария (ат. %) в полученном
металле наиболее высока по сравнению с чувствительностью
обнаружения лития или кальция; 2) относительно нелетучий
шлак BaF2 образует защитное покрытие на металле в процессе
его охлаждения и 3) барий является наиболее чистым из до-
доступных металлов-восстановителей.
На практике, поскольку реакцию проводят при температуре
1350° (~ 1620° К), то свободную энергию следует рассчитать
для этой температуры. Реакцию следует записать в следующей
форме:
2CmF3 (тв) + ЗВа (г) = BaF2 (ж) + 2Ст (ж)	(9)
Оценочное значение Д// по уравнению F) при 298° К —
236 ккал/моль; Д/Г2в8=—215 ккал/моль. Грубая оценка дает
значение ДСр = +2 ккал/град • моль. Применяя соотношение
d (ДЯ/Г) = (АЯ/Г2) dT
можно рассчитать Д/71б2о°к= ~ 120 ккал или AFma= к =
= -60 ккал/моль для CmF3. К = l/(/>BaK/s= ~ 1Q4-
Даже если изменение свободной энергии будет на 10 ккал
более положительно, чем оценочное значение, все же оно оста-
останется благоприятным для образования металлического кюрия.
Применяемые для получения металла фториды не должны
содержать кислорода, в противном случае металл будет за*
грязнен окисью.
Трифториды легко можно получить осаждением из водного
раствора
Cm3+(aq) + 3HF(aq) - CmF3 • У2Н2О (тв) + 3H+ (aq)	A0)
Осадок содержит воду, которую трудно удалить.
Удаление воды следует проводить при таких условиях, кото-
которые препятствуют гидролизу
1 2CmF3 ¦ V2H2O (ТВ) = CmOF (тв) + CmF3 (тв) + 2HF (г)	A1)
Этого можно добиться или очень продолжительной сушкой при
комнатной температуре или, что лучше, обработкой газообраз-
газообразным HF при 500—600°. Иногда образующийся оксифторид пре«
вращается снова в трифторид по реакции
CmOF (тв) + 2HF (г) = CmF3 (тв) + НаО (г)	A2)

116
Глава 3
Нагретый трифторид становится негигроскопичным. Воз-
Возможно, что вода при осаждении удерживается скорее физиче-
физическими, чем химическими, связями и адсорбирована на тонко-
тонкодисперсном твердом веществе. Рост кристаллов осадка с соот-
соответствующим уменьшением площади поверхности (который
протекает при нагревании) ведет к уменьшению количества
адсорбированной воды.
Наконец, стадию восстановления следует вести в отсутствие
кислорода, азота, воды или водорода, так как металлический
кюрий может реагировать с ними. На практике восстановление
проводят в высоком вакууме в цельнометаллической тигельной
системе, которую нагревают индукционным способом.
Химического загрязнения расплавленного металла можно из-
избежать надлежащим выбором материала изложницы — рас-
расплавленный кюрий не реагирует в заметной степени с вольфра-
вольфрамом [17]. На практике кусочки трифторида кюрия помещают
внутрь вольфрамовой спирали, вмонтированной в танталовый
тигель, содержащий металлический барий.
Систему нагревают индукционно. Пары бария приходят в
соприкосновение с трифторидом, а избыток бария удаляется
через небольшие отверстия в крышке тигля. После охлаждения
до комнатной температуры систему разбирают и металл высво-
высвобождают из вольфрамовой спирали. После очистки от шлака
металл хранят в вакууме.
Получение других актинидных металлов в лабораторных
количествах можно осуществить теми же общепринятыми мето-
методами, которые описаны для кюрия. Температуры восстановле-
восстановления и восстановители приведены в табл. 9.
Если элементы образуют тетрафториды, например Pa, U, Np,
Pu, Am, то для получения металла выгодно применять именно
Таблица 9
Условия получения актимндмых металлов
Металл
Ас
Ас
Th
Ра
и
Np
Pu
Am
Cm
Исходное
вещество
AcF3
АсС13
ThF4
PaF4
UF4
NpF4
PuF4
AmF3
CmF3
Восстано-
Восстановитель
Ba
К
Ba
Li или Ba
Ba
Ba
Ba
Li или Ba
Ba
Температура
восстановления
1200
~500
1700
1400
1200
1200
1200
1200
1300
Литера-
Литература
68
69
70
71
16
17
///. Препаративные реакции
117
это соединение, так как большая теплота реакции благоприят-
благоприятствует получению компактного металла.
В случае америция — наиболее летучего и менее тяжелого
актинидного металла — следует избегать продолжительного
нагревания при высоких температурах для предотвращения по-
потерь этого металла испарением.
Некоторые актинидные металлы существуют в нескольких
кристаллографических формах (см. табл. 3): образование алло-
аллотропной формы может зависеть от особых условий получения
металла.
Продукт каждого данного опыта следует идентифицировать
кристаллографически.
Б. Бинарные соединения
/. Гидриды
Гидриды актинидных металлов отличаются умеренной устой-
устойчивостью (свободные энергии образования при комнатной тем-
температуре составляют от —20 до —30 ккал/моль). Эти соедине-
соединения имеют черный цвет и принадлежат к классу систем водо-
водород — металл, занимающему промежуточное место между
истинными солеобразными гидридами и абсорбционными ассо-
ассоциациями водорода с платиновыми металлами.
Гидриды легко получают взаимодействием металлов с водо-
водородом при 200—300°
М (тв) + хН3 (г) = МН2.Г	A3)
После периода инициирования реакции протекают довольно
быстро. Гидрирование приводит к тому, что массивный металл
рассыпается в порошок. Так как эти реакции при умеренных
температурах термически обратимы, то разложение гидрида
можно использовать для получения тонкодисперсного металла,
который служит превосходным материалом для синтеза различ-
различных соединений.
С другой стороны, полученный разложением гидрида водо-
водород является исключительно чистым. Часто термическое разло-
разложение UH3 при 300—400° применяют в качестве удобного ис-
источника водорода, который свободен от следов влаги, кислорода
и азота. Парциальное давление водорода в равновесии с UH3
составляет ~ 1 атм при 400°.
Несмотря на то что уран образует простые гидриды с четко
выраженным составом UH3 (это соединение существует в двух
кристаллических модификациях), обычно в системах актинид-
актинидный металл — водород встречаются нестехиометрические

118
Глава 3
гидриды. Если чистый водород добавлять постепенно.к чистому
металлу, то наблюдается типичная последовательность процессов:
1) образование очень узкой однофазной области, в которой рав-
равновесное давление водорода возрастает при повышении концен-
концентрации водорода в металле; 2) отделение металла от нестехио-
метрической фазы МН2_Х (двухфазная область); 3) образование
другой однофазной области, в которой х уменьшается с повыше-
повышением равновесного давления водорода; 4) отделение вторичной
гидридной фазы.
Подробно изучали гидриды Th, U и Pu [52]. Торий образует
два гидрида ThH2 и Th4H|5. Система плутоний — водород харак-
характеризуется переменным составом фазы в области от РиН2,о до
РиН3,о; структура гидрида изменяется от гранецентрированной
кубической до гексагональной с возрастанием отношения водо-
водород — плутоний более 2,7.
Другими известными гидридами актинидов являются РаН3
(изоструктурен f5-UH3), AcH2 (изоструктурен LaH2 и РиН2),
Np4Hi5 и AmH2, AmH2,7±o,s.
При получении гидридов следует использовать исключи-
исключительно чистые металлы и водород. В противном случае примеси
на поверхности могут замедлять реакции гидрирования.
2. Окислы
В различных системах актинидный элемент — кислород
были найдены фазы, которые близки к составам М2Оз или МО2.
Уран образует окисел UO3. Несколько моноокисей актинидов
было идентифицировано рентгеноструктурно в виде примесей на
поверхностях металлов [67, 68]. Но моноокиси не были доста-
достаточно хорошо охарактеризованы • химически. В некоторых слу-
случаях они могли оказаться нитридами или промежуточными
соединениями окись — нитрид.
Двуокись флюоритового типа является наиболее характер-
характерной окисью в первой половине ряда актинидов. Th, Pa, U, Np,
Pu, Am, Cm и Bk образуют такие двуокиси.
Возрастающая устойчивость состояния 3 + с повышением
атомного номера показана на примере образования хорошо
охарактеризованных полуторных окислов америция, кюрия,
берклия и калифорния.
1 Несмотря на то что существуют окислы с простой стехио-
стехиометрией, все же окисные системы с участием элементов, харак-
характеризующихся переменной валентностью, обычно очень сложны.
Система уран — кислород является типичным, если не самым
ярким примером. Если к чистому урану постепенно добавляют
кислород при 500° и в системе достигается равновесие, то сна-
///. Препаративные реакции
119
чала образуется очень узкая однофазная область, соответствую-
соответствующая растворимости кислорода в уране. При добавлении боль-
большего количества кислорода появляется фаза UO2. Здесь система
однофазна от составов UO2 до U02,o8. Дополнительный кисло-
кислород вызывает появление новой кубической фазы и4О9. При от-
отношении О : U > 9 : 4 выделяется орторомбическая фаза U3O8-X
(jc = 0,4 при 500°). Эта твердая фаза остается гомогенной от
составов и3О7,6 до изО8. Нагревание U3O8 при давлении 30—
40 ат может привести к образованию фаз p-UO3 или UO2>g. Tpex-
окись урана существует в пяти кристаллических модификациях,
а также в аморфной форме [69]. Низкотемпературные изотермы
системы U—О являются еще более сложными, чем изотерма
при 500°.
Фазовая диаграмма плутоний — кислород [70] менее сложна,
чем система U — О. Изотерма 500° соответствует последователь-
последовательности: 1) очень небольшая растворимость О в Pu; 2) гексаго-
гексагональная Ри2О3+ металл; 3) PuOijSo-i,si; 4) PuOi,5i +кубическая
PuO|i6i; 5) PuO,,6i-i,64; 6) PuOi,64+вторая кубическая фаза до
РиО|,9в; 7) PuO|,98-2,00-
Системы нептуний — кислород и америций — кислород, по-
видимому, также являются сложными, но они не были детально
изучены.
Запутанность систем актинидный элемент — кислород по-
подобна сложности систем кислорода с лантанидами Се, Рг и ТЬ
[71—74]. Низкотемпературные фазы этих окисных систем часто
с трудом поддаются характеристике вследствие медленного
установления равновесия. Условия получения ряда окислов
актинидных элементов указаны в табл. 10. Сжигание на воздухе
Таблица 10
Элемент
Ас
Th
Ра
и
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Составы окислов актинидных
Окислы, полученные нагреванием
на воздухе прн 1000°
(Ас2О3)
ThO2
Ра2О5
и3о8
NpO2
PuO2
AmO2
Сгп2О3+л
BkO2
(Cfa03)
элементов
Окислы, полученные
нагреванием в атмосфере
водорода при 1000°
(Ас2О3)
ThO2
РаО2
ио2
_
Ат2О3
Ст2О3
Вк2О3
Cf2Oa

120
Глава 3
почти всех соединений актинидов при температуре примерно 1000°
позволяет превратить их в окислы, состав которых приведен в
первой колонке табл. 10. Исключение составляют сульфаты, так
как их можно нагреть до температуры около 1200° для быстрого
превращения в окисел.
3. Фториды
Были изучены следующие фториды: AcF3, ThF4, PaF4, PaF5,
UF3, UF4, UF5, UF6, NpF3, NpF4, NpF6, PuF3, PuF4, PuF6, AmF3,
AmF4, CmF3 и CmF4. Гексафториды являются наиболее лету-
летучими соединениями (давление паров при 25° несколько санти-
сантиметров ртутного столба). Для получения CmF4, AmF4, NpF6 и
PuF6 [75] обычно применяют элементарный фтор. Для получения
других соединений достаточно фторирования фтористым водоро-
водородом или других реакций. Реакции при повышенных температу-
температурах проводят в оборудовании из никеля, меди или монеля. По-
Получение UF3 затруднительно вследствие низкой устойчивости
урана в трехвалентном состоянии [76].
Для реакции
UF4 (тв) + ЧгНг (г) = UF3 (тв) + HF (г)	A4)
Д/1 ^ 5 ккал/моль при 1000° К и log К = — 1,1
В связи с неблагоприятным значением AF UF3 образуется
только при использовании потока очень чистого водорода и при
удалении воды и воздуха из системы. Менее трудный метод по-
получения [77] основан на реакции
900°
UF4 (тв) + AI (г) 	¦+ A1F (г) + UF3 (тв^	A5)
Стехиометрическую смесь алюминия и UF4 нагревают при
900° и отгоняют весь A1F. Константа равновесия для реакции
NpF4 (тв) + V.H, (г) = NpF3 (тв) + HF (г)	A6)
значительно благоприятнее для получения NpF3, чем аналогич-
аналогичная реакция с ураном для получения UF3, и NpF4 легко восста-
восстанавливается до NpF3 водородом.
Трифториды остальных актинидных элементов лучше полу-
получать осаждением из водного раствора с последующей сушкой
около 500° в атмосфере сухого газообразного HF:
M3+(aq) + 3HF(aq) = MF3 • '/2Н2О (тв) + 3H+(aq)
MF3 • V,H2O (тв)
MF3 (тв) + '/2Н2 (г)
A7)
A8)
Методы получения тетрафторидов актинидных элементов
различны в зависимости от относительной устойчивости валент-
валентного состояния элемента (IV + ) по сравнению с другими со-
со///. Препаративные реакции
121
стояниями окисления элемента. Так, ThF4 легко получают обра-
обработкой Th, ThH2 или ThO2 газообразным HF при повышенных
температурах:
Th (тв) + 4HF (г) —->• ThF (тв) + 2Н2 (г)	A9)
ThH2 (тв) + 4HF (г) —>- ThF4 (тв) + ЗН2 (г)	B0)
ThO2 (тв) + 4HF (г)
ThF4 (тв) + 2Н2О (г)
B1)
Могут встретиться трудности при контролировании первых двух
реакций A9) и B0), которые сильно экзотермичны. Возможно
также образование инертных слоев на металле. Реакция B1)
может протекать очень медленно, если применяемую окись на-
нагревают до высокой температуры. Рекомендуется использовать
очень тонкоизмельченную окись, полученную высушиванием
гидроокиси при температурах в несколько сот градусов или про-
прокаливанием оксалата при 500—600°.
Тетрафторид протактиния можно получить в двухстадийном
процессе:
село
Ра2О5 (тв) + '/2Н2 (г) ~^-+ 2РаО2 (тв) + '/2Н2О (г)	B2)
РаО2 (тв) + 4HF (г) -
или по реакции
PaF5 (тв) + V.H, (г)
PaF4 (тв) + 2H2O (г)
--> PaF4 (тв) + HF (г)
B3)
B4)
В любом случае необходимо использовать очень чистый водо-
водород и исключить следы воздуха и воды из системы во избежа-
избежание образования оксифторида Pa2OF8 [78]. Промежуточный фто-
фторид Pa4F]7, соответствующий U4F]7, также был получен в ка-
качестве побочного продукта [см. уравнение B4)].
Гидратированный фторид четырехвалентного урана
UF4-H2O можно осадить добавлением HF к кислому раствору
урана (IV). Это соединение можно осушить и получить почти
безводный UF4. Осушенный продукт обычно содержит значи-
значительные количества оксифторида.
Более удовлетворительным методом получения UF4 служит
реакция UO2 с HF [79]
UO2 (тв) + 4HF (г) -^-> UF4 (тв) + 2Н2О (г)	B5)
Тетрафторид нептуния получают нагреванием NpF3 со смесью
газообразных О2 и HF при 500° [80]:
HF (г) + NpF3 (тв) + VA (г) —* NpF4 (тв) + '/2Н2О (г)	B6)
В то время как тетрафторид плутония легко получить обработ-
обработкой тонкоизмельченного PuO2 [Pu(OHL сушат около 150°] газо-
газообразным HF
РиО2 (тв) + 4HF (г) 	¦> PuF4 (тв) + 2Н2О (г)
B7)

122
Глава 3
Поступающий в продажу фтористый водород часто содер-
содержит Нг, органические соединения и другие восстановители. По-
Поэтому для образования PuF4, а не PuF3 добавляют кислород.
Аналогичная реакция служит для получения NpF4.
В принципе возможно получение AmF4 из АтО2 и чистого
HF. Однако соответствующая очистка HF настолько трудоемка,
что обычно используют реакцию
AmF3 (тв) + i/2F2 (г) -^-°> AmF4 (та)	B8)
CmF4 получают в результате аналогичной реакции:
СллО
CmF3 (тв) + i/2F2 (г) 	-> CmF4 (тв)	B9)
Известны пентафториды протактиния и урана PaF5 и UF5.
PaF5 можно получить прямым фторированием фтористым во-
водородом пятиокиси
Ра2О5 (тв) + 10HF (г) -^+ 2PaF8 (тв) + 5Н2О (г)	C0)
или обработкой тетрафторида фтором
дело
PaF4 (тв) + '/2F2 (г) 	-> PaF5 (г)	C1)
Получение UF5 предполагает точное соблюдение условий
синтеза. Это соединение получают пропусканием газообразного
UF6 над твердым UF4 [81]
100°
UF4 (тв) + UFe (г) 120_тммрт.ст+ 2P-UF5 (тв)	C2)
По реакции образуется р-форма UF5. При 200° при тех же усло-
условиях образуется a-UFs.
Пентафторид урана неустойчив и диспропорционирует на
UF6 и промежуточные низшие фториды U2F9 и U4Fi7. Низкое
парциальное давление UF6 благоприятствует диспропорциони-
рованию. Регулированием парциального давления UF6 и тем-
температуры можно получить один или другой промежуточный
фторид в относительно чистой форме [81]:
(тв)
7UF= (та)
U2F9(TB) + UFe(r)
> U4F17 + 3UFe(r)
C3)
C4)
18 мм рт. ст.
По гексафториду урана имеется множество работ, так как
это соединение применяют для разделения изотопов урана га-
газовой диффузией. Удобен следующий лабораторный способ по->
лучения этого соединения без применения элементарного фтора
UF4 (тв) + 2CoF3 (тв) 25°-275°-> UFe (г) + Сор2 (тв)	(з5)
Тетрафторид урана и фторид кобальта растирают вместе в
инертной атмосфере. Эту смесь помещают в платиновую ло-
///. Препаративные реакции
123
дочку, переносят в полностью осушенную стеклянную вакуум-
вакуумную линию и нагревают до примерно 275°. UF6 собирают в ло-
ловушку, охлажденную сухим льдом.
Второй метод получения UF6 с применением кислорода, а не
фтора в качестве окислителя заключается в следующем [82]:
2UF4 (тв) + О2 (г) —> UFe (г) + UO2F2 (тв)	B6)
Выход гексафторида составляет только 30% от теоретического,
возможно это объясняется взаимодействием UF6 с никелем при
высокой температуре. Гексафторид плутония можно получить
подобным же образом, но и в этом случае выход низкий.
Наилучший метод получения PuFe состоит во взаимодей-
взаимодействии PuF4 с фтором [83]:
750°
PuF4 (тв) + F2 (г) 	* PuFe (г)	C7)
Соединение PuFe конденсируют на холодной поверхности ло-
ловушки, расположенной вблизи от никелевой лодочки. Остроум-
Остроумное приспособление позволяет прокачивать жидкий азот через
спираль индукционного нагрева, которая служит для разогре-
разогревания никелевой лодочки.
Другой известный гексафторид актинидного элемента —
NpF6 был получен методом, подобным применяемому для полу-
получения PuF6.
Необходимо отметить, что радиоактивность газообразного
239рир6 вызывает разложение этого соединения со скоростью
1,5% в день.
4. Хлориды
Известны следующие хлориды актинидных элементов:
АсС13> ThCl4> РаС14> РаС15, UC13, UC14> UC15> UCle, NpCl3,
NpCl4> PuCl3, AmCl3, CmCl3> BkCl3 и CfCl3.
Число хлоридов актинидных элементов меньше, чем число фто-
фторидов, так как нептуний, плутоний и америций не образуют пя-
пятивалентных и шестивалентных хлоридов. Этот факт отражает
общую тенденцию уменьшения устойчивости высших состоянии
окисления с возрастанием размера и уменьшением электроотри-
иательности аниона.
Очень удобный и общепринятый метод синтеза всех трихло-
ридов, за исключением хлоридов нептуния и урана, состоит в на-
нагревании соответствующих окислов с газообразным СС14 [84]
500°
2М2О3 (тв) + ЗСС14 (г) 	> ЗСО2 (г) + 4МС13 (тв)	C8)
500°
МОг (тв) + 2СС14 (г) 	•> МС13 (тв) + 2СО2 (г) + '/»С1, (г)	C9)

124
Глава 3
Свободные энергии этих процессов благоприятствуют протека-
протеканию указанных реакций. Хлорирующий агент легко получить
с высокой частотой. Для проведения этих синтезов требуются
лишь умеренные температуры.
На практике окисел помещают в стеклянный капилляр или
небольшой палец, подсоединенный к вакуумной линии. После
эвакуирования пропускают пары ССЦ, открывая кран к резер-
резервуару, содержащему обезгаженный жидкий ССЦ. Капилляр по-
помещают в трубчатую печь, нагреваемую до 500—600°. После
взаимодействия окисла с газообразным ССЦ в течение несколь-
нескольких минут систему эвакуируют и вводят свежий CG14. Этот про-
процесс повторяют до тех пор, пока окись полностью не превра-
превратится в хлорид. Полученный продукт можно далее очистить,
повышая температуру до 700° и сублимируя трихлорид в хо-
холодную часть трубки.
Трихлорид урана получают восстановлением UC14 алюми-
алюминием
400°
3UC14 (тв) + Al ~^> 3UCI3 (тв) + А1С13 (г)	D0)
а трихлорид нептуния получают восстановлением NpCl4 аммиа-
аммиаком
6NpCl4 (тв) + 2NH3 (г) ——-> 6NpCl3 (г) -t- N2 (г) + 6НС1 (г)
D1)
Для восстановления предпочитают использовать аммиак,
а не водород, так как свободная энергия этой реакции более
благоприятна и реакция протекает при более низких температу-
температурах, что уменьшает опасность потери летучего NpCl4.
Тетрахлорид протактиния был получен восстановлением
РаСЬ газообразным водородом при 800° J85]. Тетрахлориды то-
тория и нептуния получают взаимодействием их двуокисей с па-
парами ССЦ при температуре примерно 500°; подобная реакция
пятиокиси протактиния с ССЦ приводит к образованию РаС15.
Изменение свободной энергии A/voo'k13 ~ \ккал]моль для
приведенной ниже реакции (см. табл. 2):
UC14 (тв) + VsClj (г) —•* UC15 (тв)	D2)
При большей температуре UC15 неустойчив и разлагается на
иСЦ и СЬ. Это соединение неустойчиво также по отношению
к диспропорционированию
Гексахлорид урана получают из пентахлорида реакцией дис-
пропорционирования.
Пентахлорид урана, полученный обработкой UC14 хлором,
обычно загрязнен UC16. Довольно трудно разделить эти соеди-
соединения методами летучести.
/// Препаративные реакции
125
5. Бромиды.
Известны следующие бромиды:
ThBr4, РаВг5, иВг3, UBr4, NpBr3, NpBr4, PuBr3 и AmBr3.
Трибромид актиния, РаВг4, СтВг3 и высшие трибромиды акти-
актинидных элементов, несомненно, устойчивы, но они не были полу-
получены. Маловероятно, чтобы существовали бромиды выше РаВг5
для 5/-элементов.
Все перечисленные бромиды, за исключением РаВг4, РаВг5
и бромидов урана, можно получить реакцией окислов с А1Вг3,
полученным in situ смешиванием окислов с алюминием с доба-
добавлением брома [84]
ЗМО2 (тв) + 4А1Вг3 35°~400°> ЗМВг4 (тв) + 2А12О3 (тв)	D3)
Этим путем получают трибромиды (за исключением трибромида
тория) при наличии избытка алюминия. Реакции проводят
в запаянных ампулах. После синтеза ампулы вскрывают в ва-
вакууме и избыток А1 или А1Вг3 сублимируют в вакууме. Галоге-
ниды можно отделить от АЬО3 сублимированием при более вы-
высоких температурах.
Тригидрид урана реагирует без образования побочных про-
продуктов с газообразным НВг при 300° по реакции
300°
UH3 (тв) + ЗНВг (г) 	> UBr3 (тв) + ЗН2 (г)	{44)
или с бромом с образованием UBr4:
650°
21Ш3(тв)+7Вг2(г)
2UBr4 (тв) + 6НВг (г)
D5)
Соединение РаВг5 было получено нагреванием при 600—700°
смеси Ра2О5, С и Вг2 в запаянной кварцевой ампуле. Пентабро-
мид собирали в охлаждаемом пальце, присоединенном к реак-
реакционной трубке [86]:
600—700°
2Ра2О5 (тв) + 5Вг2 (г) + 5С (тв)	> 2РаВг5 (тв) + 5СО2 (г) D6)
В качестве побочного продукта этой реакции образуется
оксибромид РаОВг3. После нагревания оксибромид разлагается
2РаОВг3 (тв)
раВг5 (тв) + РаО2Вг (тв)
D7)
6. Иодиды
Известны следующие иодиды: «Thl3», Thl4, UI3, UI4, Npl3,
Pul3 и Ami,-). За исключением «ТЫ3», все иодиды можно полу-
получить взаимодействием с А1 и АП3 реакцией, аналогичной получе-
получению бромидов.

126
Глава 3
Имеется доказательство существования иодида тория с со-
составом, близким «Thl3» [87]. Это подтверждают данные анали-
анализов. Этот продукт был получен разными методами. Янч с со-
сотрудниками [88] получили ТЫг,з-з термическим разложением
Thl4 при 400° и ThI296-3,o3 — восстановлением ТЫ4 алюминием.
Ватт с сотрудниками [89] нагревали смесь Th и 12 в трубке из
стекла викор в течение 3 суток при 550°, отделили избыток
ТЫ4 сублимацией, определили количество непрореагировавшего
Th растворением части пробы в разбавленной НСЮ4 и изме-
измерили количество выделившегося водорода из оставшегося про-
продукта при растворении последнего в жидком NH3. Расчетное
отношение I/Th составило 2,98.
7. Тугоплавкие соединения: бориды, карбиды, нитриды,
силициды, фосфиды и сульфиды
Интерес к конструированию высокотемпературных реакторов
вызвал исследование ряда тугоплавких соединений актинидных
элементов [56] помимо их окислов. Были исследованы следую-
следующие соединения: бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды
и сульфиды.
В общем эти вещества получают взаимодействием смесей
элементов при высоких температурах. Однако нитриды можно
получить реакцией металлов или их гидридов с азотом или
аммиаком, а сульфиды — нагреванием металлов или гидридов
с H2S.
Гидрид плутония бурно реагирует с азотом даже при
230° [90]
PuH2l7 (тв) + N2 (г) = PuN (тв) + 0,9NH3 (г)	D8)
Наиболее важными являются следующие фазы:
ThB4> ThBe, UB2, UB4) UB,2, ThC, ThC2, UC,
U2C3, UC2, NpC2, PuC, Pu2C3, ThN, PaN2 UN,
U2N3, UN2, NpN, PuN, U3Si, U3Si2> USi,
USi2, NpSi2, PuSi, Pu2Si3, PuSi2, Np3P4, Th3P4,
PuP, ThS, Th2S3, Th7S12, U2S3, Np2S3, PuS,
Pu2Ss и Pu3S4.
Для боридов характерно наличие связей бор — бор в цеп-
цепных, плоскостных или в полиэдрических структурах, и, следо-
следовательно, стехиометрия этих соединений еще не указывает на
валентность металлов. Карбиды содержат группировки С!~.
Нитриды, имеющие структуру NaCl, можно рассматривать как
соединение металлов с N3", а монофосфид плутония — как со-
соединение
//Л Препаративные реакции
127
Подобно боридам стехиометрия силицидов ничего еще не го-
говорит о валентности металла в соединении, так как многие из
этих соединений содержат цепи или слои, образованные груп-
группами Si—Si.
В. Комплексные соединения	*" •¦
1. Органические соединения
Исследован ряд органических соединений актинидных эле-
элементов, так как эти соединения обладают полезными экстрак-
экстракционными свойствами или имеют достаточно высокие летучести,
что, возможно, представляет практический интерес. Ниже приве-
приведено несколько примеров.
Ионы актинидных элементов образуют устойчивые хелатные
комплексы с рядом 1,3-дикетонов. Типичным является ацетил-
ацетонатный комплекс [91]
О О
О
и о	и	i
М4+ + 4СН3—С—Н2С—СН3=М(СН3—С—СН2—С = СН2L + 4Н+ D9)
Такие комплексы можно экстрагировать органическими раство-
растворителями. Эти комплексы имеют большое значение для важного
промышленного процесса при условии регулирования концен-
концентрации ионов водорода [92].
Алкоксиды актинидов [93, 94] обладают значительной устой-
устойчивостью и относительно высокой летучестью. Хорошо изучены
алкоксиды урана. Два важных метода получения основаны на
следующих реакциях:
U(ORL + 4NaCl
[U(NH2L] гРет
E0)
UG7>er-OC4H9L + 4NH3, E1)
LJCl4 + 4Na0R
UC14 + 4KNH2
Циклопентадиенильные соединения [95] были синтезированы
в результате реакции с циклопентадиенилом натрия в тетрагид-
рофуране.
2. Смешанные соединения
Имеется несколько сотен актинидных соединений, интересных
в научном и промышленном отношении, однако обсудить здесь
их нельзя из-за отсутствия места. Особый интерес представляют
системы фторид щелочного металла — фторид актинидного эле-
элемента [96—99], соединения окислов актинидных элементов, с
окислами щелочноземельных металлов [100] и интерметалличе-
интерметаллические соединения [101].

128
Глава 3
Г. Ионы в водном растворе
Относительные устойчивости ионов актинидов в разных со-
состояниях окисления в водном растворе сильно различаются. Это
касается первой половины актинидного ряда. Так, ион U3+ в
водном растворе является сильным восстанавливающим агентом,
в то время как ион A.mi+(aq) представляется сильным окислите-
окислителем. Ион AmO2+(aq) трудно получить в водном растворе, тогда
как ион UO2+(aq)— обычное состояние окисления урана в вод-
водном растворе.
Как видно из данных табл. 6, многие промежуточные состоя-
состояния окисления актинидных элементов неустойчивы по отноше-
отношению к диспропорционированию на низшие и высшие состояния.
Ионы UO2(aq), Pu4+(aq), PuO?(aq), Am4+(aq) и AmO^aq) дис-
пропорционируют в кислых водных растворах. Устойчивые чи-
чистые растворы этих ионов в незакомплексованной форме полу-
получить нельзя.
Однако окислительно-восстановительные потенциалы этих
пар можно сильно изменить добавлением комплексообразующих
агентов или подбором подходящей концентрации ионов водо-
водорода.
Так, Am(IV) можно стабилизировать в концентрированных
растворах фторидов, а диспропорционирование Pu(IV) можно
ослабить добавлением сульфат-иона, который образует более
устойчивый комплексный ион с Ри4+, чем с другими ионами плу-
плутония в водных растворах.
Реакция диспропорционирования
E2)
? (aq) + 4Н+ (aq) = 2МО^+ (aq) + М3+ (aq) + 2Н2О
при уменьшении концентрации ионов водорода подавляется и
снова возрастает при высоких значениях рН вследствие неболь-
небольшой устойчивости Ри(ОНK.
Знание состояний окисления данного элемента позволяет тща-
тщательно готовить среду, в которой предотвращается или замед-
замедляется диспропорционирование.
Имеется три общих метода получения водного раствора иона
актинидного элемента в данном состоянии окисления: 1) рас-
растворение соответствующего соединения; 2) электролитическое
окисление или восстановление и 3) химическое окисление или
восстановление. Метод 3) применяют чаще вследствие его удоб-
удобства, но методы A) и B) имеют то преимущество, что при их
использовании исключается введение дополнительных примесей
в раствор актинидного элемента.
///. Препаративные реакции
12$
/. Трехвалентное состояние
Растворы трехвалентных Ac, U, Np, Pu, Am и Cm можно по-
получить введением соответствующих трихлоридов в разбавлен-
разбавленную НС1.
Трехзарядные ионы урана в водном растворе неустойчивы
к окислению Н+, хотя окисление протекает медленно. Эти рас-
растворы следует защитить от кислорода, который быстро окисляет
водный U3+(aq) до U4+(aq)
U3+ (aq) + Н+ (aq) + '/4 O2(aq) - U4+ (aq) + '/„ Н2О
E3)
Трехзарядный нептуний также легко окисляется до Np4+ кислоро-
кислородом. Другой метод получения растворов U3+ и U4+ заключается
в катодном восстановлении в электролитической ячейке с диа-
диафрагмой. Ионы U3+ и Np3+ можно получить восстановлением
цинком в очищенном от воздуха кислом растворе
Zn (тв) + 2Np4+ (aq) = 2Np3+ (aq) + Zn2+ (aq)	E4)
Ионы четырех-, пяти- или шестивалентных плутония или аме-
америция являются сильными окислителями, как и ион Cm4+(aq).
Добавление гидроксиламина к водному раствору любого из этих
ионов приводит к образованию водного иона 3 + .
Трехвалентные ионы Th и Ра в водном растворе не были
получены.
2. Четырехвалентное состояние
Растворы четырехзарядных Th, Pa, U и Np можно получить
растворением твердых тетрахлоридов в кислом растворе. Для
предотвращения гидролиза концентрация водородных ионов
должна быть 0,5 М:
M4+(aq) + Н2О = M(OHK+(aq) + H+(aq)	E5)
С другой стороны, Ра (IV) можно получить электролитиче-
электролитическим восстановлением Pa(V) в растворе или восстановлением
ионами двухвалентного хрома [102], ион U4+— окислением на
воздухе U3+ и ион Np4+—восстановлением высших состояний
окисления иодид-ионом в5М НС1
4H+(a
(aq) - Np4+(aq) + 2H2O + I2(aq)
E6)
Фторкомплексные ионы Am(IV) и Cm(IV) получают раство-
растворением тетрафторидов в концентрированных фторидных рас-
растворах.
9 Зак. 277

130
Глава 3
3. Пятивалентное состояние
Водные растворы Pa(V) и U(V) лучше получать введением
пентахлоридов в кислый раствор.
При растворении пентахлорида урана в разбавленной кис-
кислоте образуется ион UO2 по реакции
UC15 (тв) + 2Н2О = UOj(aq) + 5Cl"(aq) + 4H+(aq)	E7)
Ион Pa(V) в водном растворе устойчив к гидролизу и к слу-
случайному осаждению полимерной гидроокиси только в раство-
растворах фтористоводородной или серной кислот.
Нептуний(V) получают нагреванием Np3+ в разбавленной
азотной кислоте или восстановлением Np(VI) гидроксиламином.
Растворы плутония(V) легче получить добавлением
КРиО2СО3(тв) к разбавленной кислоте, но водный PuO^aq)
затем диспропорционирует.
Карбонат калия и плутония (V) [103] можно получить добав-
добавлением сначала 1~ к РиОг+
2PuOf4aq) + 2Г(аЧ) = 2PuO+(aq) + I2(aq)	E8)
С последующим экстрагированием иода ССЦ и добавлением до-
достаточного количества твердого К2СО3 для доведения рН вод-
водного раствора до ~7. Из этого раствора осаждается слабо рас-
растворимое соединение КРиО2СО3.
Ион AmOKaq) получают растворением КАтОгСО3 в кислом
растворе:
КАт2СО3 (тв) + 2H2(aq) = AmO+(aq) + K+(aq) + H2CO3(aq)	E9)
Карбонат калия и америция (V) осаждается в том случае,
если раствор Am (III) в насыщенном К2СО3 обрабатывают гипо-
хлоритом натрия
Am(III)(aq) + OCl~(aq) + 2OH~(aq) - AmO+(aq) + Cr(aq) + H2O F0)
4. Шестивалентное состояние
U, Np, Pu и Am образуют в водном растворе ионы типа
МОг+. иОг+ получают растворением UCU в водном кислом рас-
растворе
UC16 (тв) + 2Н2О = UO2+(aq) + 6Cl"(aq) + 4H+(aq)	F1)
или окислением низших состояний окисления разбавленной азот-
азотной кислотой.
Классическим методом получения растворов NpO2+, РиОг и
АтОг+ является окисление низших состояний окисления пер-
Литература
131
оксидисульфатом в присутствии следов иона серебра в качестве
катализатора
2M3+(aq) + 3S2O^(aq) + 4Н2О = 2МО^+(аЧ) + 6(SO4J"(aq) + 8H+(aq) F2)
но анодное окисление в электролитической ячейке с диафрагмой
является наилучшим методом для получения в водном растворе
иона АтОг [104]. При температуре около 75° бромат в кислом
растворе довольно быстро окисляет низшие состояния окисления
Pu или Np до ионов PuO2+(aq) и NpO2+(aq).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н a g e m а п п F. Т., J. Am. Chem. Soc, 72, 768 A950).
2.	Гольдшмидт В. М., Геохимия.
3.	К i e h п R. М., The Metal Plutonium, A. S. Coffinberry and W. N.. Miner,
Eds., Univ. of Chicago Press, Chicago, 1961, pp. 335.
4.	Peppard D. F, Mason G. W, Gray P. R., Mech J. F, J. Am. Chem.
Soc, 74, 6081 A952).
5.	Peppard D. F., S t u d i e r M. H., Q e r g e 1 M. V., Mason Q. W.,
Sullivan J. C, Mech J. F., J. Am. Chem. Soc, 73, 2529 A951).
6.	Green J. L., Haley J. Т., Cunningham В. В., U. S. At. Energy
Comm. Doc. UCRL-16413, March 11, 1965.
7.	Ann. Rep. Congr., At. Energy Comm., 1965, 243.
8.	S e a b 0 r g Q. Т., The Transuranium Elements, Yale University Press New
Haven, 1958, pp. 270—277.
9.	Qhiorso A., Sikkeland Т., Walton J. R., Seaborg Q T, Phys
Rev. Letters, 1, 17 A958).
10	Ghiroso A., Sikkeland Т., Larsh A. E., La timer R., Phys Rev
Letters, 6, 473 A961).
11	С 0 11 i n s D. A, H i 11 a r у J. J., N a i r n J. S., P h i 11 i p s Q. M., J. Inorg.
Nucl. Chem., 24, 441 A962).
12. A s p г е у L. В., private communication.
13 Peppard D. F., Moline S. W., MasonG. W, J. Inorg. Nucl. Chem.,
4, 344 A957).
14.	Cunningham В. В, Microchem. J., 5, 69 A961).
15.	Natl. Bur. Std. Handbook, 69, 1959.
16 McWhan D. В., Cunningham В. В., Wallmann J. C, J. Inorg.
Nucl. Chem., 24, 1025 A962).
17.	Cun ni n gh a m В. В., Wallmann J. C, J. Inorg. Nucl. Chem., 26,
271 A964).
18.	Green J. L., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-16516, 1965, 91 pp.
19.	I n g h r a m M. G., J. Phys. Chem., 57, 809 A953).
20.	Sandenau T. A., unpublished data, 1962, referred to by E. Westrum
in Thermodynamics of Nuclear Materials, I. A. E. A., Vienna, 1962.
21.	Westrum E. F., Jr., H a t с h e r J. В., О s b 0 r n e D. W., J. Chem. Phys
21,419A953).
22.	Burnett J. L., U. S. At Energy Comm. Doc UCRL-11850, 1964, 66 pp.
23.	Cohen D., Hindman J. C., J. Am. Chem. Soc, 74, 4682 A952).
24.	Lowenhaupt E. H., «Microdetermination of Oxygen and Carbon in
Lanthanides and Actinides», Master's Thesis, University of California, 1965.
25.	Koch С W., Cunningham В. В., J. Am. Chem. Soc, 76, 1470 A954).
26.	Marei S. A., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-11984, 1965, 99 pp.
8*

132
Глава 3
27.	С и п п i п g h a m В. В., Р а г s о n s Т. С, unpublished data.
28.	Meggers W. F., Fred M., To mp к ins F. S., J. Res. Natl. Bur. Std.,
58,297 A957).
29.	Schuurmans P., Physica, 11,475 A946).
30.	Кies s С. С, Humphreys С. J., Laun D. D., J. Res. Natl. Bur. Std.,
37,57 A946).
31.	Schuurmans P., Physica, 11,419 A946).
32.	Fred M., Tompkins F. S., J. Opt. Soc. Am., 44, 824 A934).
33.	Hubbs J. C, Marrus R., Winocur J., Phys. Rev., 114, 586 A959).
34.	Hubbs J. C, Marrus R., N i e г e n b e г g W. A., Worcester J. L.,
Phys. Rev., 109, 390 A958).
35.	Albridge R. G., Hubbs J. C, Marrus R., Phys. Rev., Ill, 1137
A958).
36.	С a b e z a s A., L i p w о r t h E., Marrus R., Winocur J., Phys. Rev.,
118,233 A960).
37.	Marrus R., Biorganic Chemistry Quarterly Report UCRL-8457, 1958,
54 pp.
38.	Cabezas A., Lindgren I., Lipworth E., Marrus R., Ruben-
stein M., Nucl. Phys., 20, 509 A960).
39.	M a r r u s R., N i e r e n b e г g W. A., Winocur J., U. S. At. Energy
Comm. Doc. UCRL-9207, 1960, 27 pp.
40.	Cabezas A., Lindgren I., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-9163,
1960, 27 pp.
41.	Winocur J., U. S. At. Energy Comm., Doc. UCRL-9174, 1960, 128 pp.
42.	Natl. Bur. Std. (U. S.), Circ, 46.7 (May 1958).
43.	Axe J. D., U. S. At. Energy Comm. Doc. UCRL-9293, 1960, 68 pp.
44.	Reisf ield M. J., Crosby Q. A., Inorg. Chem., 4, 65 A965).
45.	S e a b о r g Q. Т., The Transuranium Elements, Yale Univ. Press, New Ha-
Haven, 1958, 328 pp
A963).
46. Abraham M., Judd B. R., Wickman H. H., Phys. Rev., 130, 611
47.	Stull D. R., Sinke G. C, Advan. Chem. Ser., 18 A956).
48.	С u n n i n g h a m В. В., Proc. Intern. Colloq. Phys. Chem. Protactinium,
154,45 A966).
49.	Marples J. A. C, Proc. Intern. Colloq. Phys. Chem. Protactinium, 154,
40 A966).
50.	Hultgren R., Orr R. L..-A n d er son P. D., Kelley K., Selected Va-
Values of Thermodynamic Properties- of Metals and Alloys, Wiley, New York,
1963.
51.	Carniglia S. C, Cunningham В. В., J. Am. Chem. Soc, 77, 1451
A955).
52.	Katz J. J., Seaborg G. Т., The Chemistry of the Actinide Elements,
Methuen, London, 1957, 508 pp.
53.	Л а т и м е р В. М-, Окислительные состояния элементов и их потенциалы
в водных растворах, Издатинлит, М., 1954.
54.	Noveau Traite de Chemie Minerale, Vol. XV, published under the direction
of Paul Pascal, Masson, Paris, 1962.
55.	Natl. Bur. Std. (U. S.), Circ, 500 (February 1952).
56.	Symposium on Thermodynamics of Nuclear Materials, I. A. E. A., Viena,
1962.
57.	К а ц Дж., Рабинович Е., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.
58.	Proc. Symposium on Thermodynamics, Vienna, 1965.
59.	H u b e r E. J., Jr., H о 11 e у С. E., Jr., Symposium On Thermodynamics of
Nuclear Materials, I. A. E. A., Vienna, 1962, pp. 581, 601.
60.	H u b e r E. J, Jr., H о 11 e у С E., Jr., M e i e г k о r d E. H., J. Am. Chem.
Soc, 74,3406 A952).
Литература
133
61.	Huber E J Jr., Head E. L., Hoi ley C. E., Jr., Los Alamos Scientific
Laboratory Report LA-2279, 1958.
62.	W a 11 m a n n J. C, F u g e r J., H a u g H., M a r e i S. А., В a n s a 1 В. М.,
J. Inorg. Nucl. Chem., in press.
63.	Fuger J., Cunningham В. В., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1423 A963).
64.	Gunn S. R., Cunningham В. В., J. Am. Chem. Soc, 79, 1563 A957).
65.	Powell R. E., Latimer W. M., J. Chem. Phys., 19, 1139 A951). -
66.	Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, 3rd ed., Clarendon Press,
Oxford, 1962.
67.	M о о п е у R. С L, Z а с h a r i a s e n W. H., in The Transuranium Ele-
Elements, G. T. Seaborg and J. J. Katz, Eds., NNES IV 14-B, McGraw-Hill, New
York, 1949, Paper 20.1.
68 Z а с h a r i a s e n W. H., in The Transuranium Elements, G. T. Seaborg,
J. J. Katz, Eds., NNES IV 14-B, McGraw-Hill, New York, 1949, Paper
20.8.
69.	Heckstra H. R., Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 154 A961).
70.	Gardner E. R., M a r k i n T. L., Street R. S., J. Inorg. Nuel. Chem.,
27,541 A965).
71.	Braver G., Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th, Session V, April 22—25,
1964.
72.	Chopin D. S., F i n n M. С, Н о n i g J. M., Proc. Rare Earth Res. Conf.,
4th. Session V, April 22—25, 1964.
73.	Hyde B. G., E у r i n g L., Proc. Rare Earth Res. Conf., 4th, Session V,
April 22—25, 1964.
74.	H о с h M., H у о Sub-Yoon, Proc Rare Earth Res. Conf., 4th, Session
V, April 22—25, 1964.
75 A s p г е у L. В., E 11 i n g e r F. H., Fried S., Z а с h а г i a s e n W. H., J.
Am. Chem. Soc, 77, 1702 A955).
76. Кац Дж., Рабинович Е., Химия ураиа, Издатинлит, М., 1954.
77 R u n n al I s О. J. С, Can. J. Chem., 31, 694 A953).
78.	Stein О. J., Proc. Intern. Colloq. Phys. Chem. Protactinium, 154, 101
(July, 1965).
79.	D a w s о n J. K., D' E у e R. W. M., T r u e w e 11 A. E., J. Chem. Soc,
1954, 3922.
80.	West rum E. F., Jr., Eyring L, J. Am. Chem. Soc, 73, 3396 A951).
81.	Кац Дж., Рабинович Е., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.
82.	Кац Дж., Рабинович Е., Химия урана, Издатинлит, М., 1954.
83.	Florin A. E., Tannenbaum I. R., Lemons J. F., J. Inorg. Nucl.
Chem., 2, 368 A956).
84.	Fried S., Davidson N., The Transuranium Elements, Seaborg, Katz,
and Manning, NNES IV, 14-B, McGraw-Hill, New York, 1949, in Paper
15.5.
85.	Sellers P. A. Fried S., E 1 s о n R. E., Z а с h a r i a s e n W. H., J. Am.
Chem. Soc, 76, 5935 A954).
86.	В г о w n D., J о n e S P. J., J. Chem. Soc, Ser. A, 1966, 262.
87.	С1 a r k R. J., С о г b e 11 J. D., Inorg. Cham., 2, 460 A963).
88.	J a n t s с h G., H о m а у r J., Z e m e k R., Monatsch. Chem., 82, 575
A951).
89.	Watt G. W., S о w а г d s D. M., M a 1 h о t r a S. C, J. Am. Chem. Soc,
79, 4908 A957).
90.	Brown F., Ockenden H. M., Welch G. A., J. Chem. Soc, 1955,
4196.
91.	Biltz W., Clinch J., Z. anorg. Chem., 40, 218 A904J.
92.	Reid J. C, Calvin M., J. Am. Chem. Soc, 72, 2948 A950).
93.	S с h 1 e s 1 n g e r H. I., В г о w n H. С, К a t z J. J., A r с h e г S., L a d R. A.,
J. Am. Chem. Soc, 75, 2446 A953).

134
Глава 3
94 Jones R. Q., К a r m a s G., Martin Q. A., Jr., Gllman H, J Am
Chem. Soc, 78, 4285 A956).
95.	Reynolds L. Т., Wilkinson Q., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 246 A956).
96.	P e n n e m a n R. A., Sturgeon Q. D., A s p г е у L. В., Inorg. Chem. 3,
126 A964).	б
97.	BrownD., Easey J. F., J. Chem. Soc, Ser. A, 1966, 254.
98.	В a g n a 11 K. W., Brown D., d u Perez J. Q. H., J. Chem Soc. 1964,
2603.
99.	В a g n a 11 K. W., В г о w n D., J. Chem. Soc, 1964, 3021.
100.	Hoeks tra H. R., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc, 74, 1683 A954).
101.	Run nails O. J. C, Trans. Metals Soc. A1ME, 197, 1460 A953)
102.	Bouissieres Q., Haissinsky M., Proc. Intern. Congr. Pure Appl.
Chem., 11th, London, 1947 (Publ. 1950), p. 17.
103.	Nigon J. P., Penneman R. A., Staritsky E., Keen an T K-
As prey L. В., J. Phys. Chem., 58, 403 A954)
104.	Q u n n S. R., Thesis, U. S. At. Energy Comm.
1954.	ё>
Doc UCRL-2541, April 7,
ГЛАВА 4
БОРАЗОТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Геанангел, Шор
Отделение химии Университета штата Огайо,
Колумбус, Огайо
I. ВВЕДЕНИЕ
Задача данной главы — обзор методов, пригодных дли син-
синтеза большинства известных боразотных соединений, за исклю-
исключением нитрида бора, а также исчерпывающий перечень этих
соединений с указанием их физических свойств. Здесь не де-
делается попыток систематического рассмотрения химических
свойств и структуры этих веществ или характера связи в них.
Информацию такого рода можно найти в литературных ссылках
к рассматриваемой главе; там же приведены специальные ме-
методы синтеза отдельных боразотных соединений. Кроме указан-
указанной в ссылках литературы, ценным источником информации мо-
могут быть следующие обзорные работы:
Ниденцу К-, Даусон Дж., Химия боразотных соедине-
соединений, «Мир», М, 1968.
Niedenzu К., Chairman, Boron-Nitrogen Chemistry,
Advan. Chem. Ser., 45 A964).
Steinberg H., McCloskey A. L., Progress in Boron
Chemistry, Macmillan, New York, 1964.
Mellon E. K., Jr., Lagowski J. J., The Borazines, Ad-
wan. Inorg. Chem. Radiochem., 5, 259—305 A963).
Боразотные соединения делят обычно на три большие груп-
группы: амин-бораны, аминобораны и боразины. Однако в послед-
последние годы стало ясно, что этих трех групп недостаточно для клас-
классификации многих новых синтезированных соединений. Ввиду
отсутствия полной и общепринятой номенклатуры боразотных
соединений в этой главе пришлось принять компромиссную но-
номенклатуру, основанную на рекомендациях Комитета номенкла-
номенклатуры по бору Американского химического общества и рекомен-
рекомендациях Указателя циклических соединений, с использованием
общепринятых названий и названий, предложенных наиболее
активными исследователями, работающими в области химии
боразотных соединений.
1

136
Глава 4
Ниже приведен перечень разделов данной главы с исполь-
использованием групповых названий и с примерами соединений для
каждой категории номенклатуры. Это упрощает дальнейшее из-
изложение методов синтеза различных типов боразотных соеди-
соединений.
Раздел I. Введение
Раздел II. Амин-бораны. Амин-бораны являются продуктами
присоединения аминов к борану ВНз или к замещенным боранам.
Примеры: H3NBH3, F3BN(CH3K, (CH3KBN(CH3K.
Раздел III. Несимметричное расщепление диборана аминами;
аналоги катиона диамминдигидридбора{\+) H2B(NH3J- При вза-
взаимодействии диборана с некоторыми аминами образуются ион-
ионные продукты, аналогичные Н2В (NH3)J BHJ.
Раздел IV. Аминобораны, бис(амино)бораны, трис(амино)-
бораны и циклоборазаны. Аминобораны — мономерные ненасы-
ненасыщенные соединения. В литературе это название используют так-
также для цепных и циклических соединений, имеющих такой же
эмпирический состав, что и мономерные соединения, например
(BH2NH2)n. В этой главе термин аминоборан применяют исклю-
исключительно для обозначения мономерных соединений, таких, как
H2BN(C3H7J и СЬВЩСгН^г. Для цепных соединений исполь-
используют термин поли (аминоборан) и для циклических — циклобо-
разан. В номенклатуру циклоборазанов включается указание на
степень ассоциации. Так, соединение (BH2NH2J, имеющее четы-
четырехчленный цикл, называют циклодиборазаном (I), а (ВН21ЧН2)з
с шестичленным циклом называют циклотриборазаном (II)
H2n	ВН2
I
*,
Н3
' Бис- и трис(амино)бораны — мономерные нециклические со-
соединения с двумя или тремя атомами азота, соединенными не-
непосредственно с атомом бора. Примерами бис- и трис(амино)-
/. Введение
137
боранов могут служить бис(диметиламино)боран НВ[ЩСНзЫ2
и трис(диметиламино)боран В[Ы(СН3J]з-
Раздел V. Боразины D,6,8-членные циклы и полицикличе-
полициклические соединения). Боразины являются ненасыщенными цикли-
циклическими соединениями, содержащими атомы бора и азота. Фор-
Формула III соответствует структуре боразина. Соединение, соот-
н
НВ	ВН
III
ветствующее структуре IV, обычно называют В-трихлоробора-
зином
Cl
HN'
CIBV
4NH
BC1
Четырех- и восьмичленные боразиновые кольца, вероятно,
лучше всего называть как производные силш-диазадиборина и
сылии-тетразатетраборина (формулы V и VI соответственно)
HN-
-вн
НВ	NH
V
HN—В—NH
I	I
НВ	ВН
HN—В—NH
Н
Восьмичленные боразины называют также тетрамерными бора-
зинами.

138
Глава 4
I. Введение
139
Полициклические боразины называют по аналогии с углево-
углеводородами такой же структуры. Так, соединение VII называют
боразанафталином
н н
N /N
N
нв
Ш
н
н
VII
Неудобно то, что эта номенклатура аналогична номенклатуре
так называемых «гетероароматических» боразотных соединений
(см. раздел VIII).
Раздел VI. Циклические соединения, содержащие либо амин-
борановую, либо аминоборановую связь (моно, бис и трис).
Соединения, рассмотренные в этом разделе, синтезируют обычно
более косвенными методами по сравнению с амин-боранами или
аминоборанами. Как правило, их лучше всего называть в соот-
соответствии с принципами Указателя циклических соединений. При-
Примером соединения с амин-борановой связью может служить со-
соединение с формулой VIII.
(CH3JN-
СН* С
сн2
V11I
Его можно назвать 1, 1-диметил-1,-2-азаборолидином или цикло-
N, В-диметиламинопропилбораном. Формула IX представляет со-
собой пример соединения с аминоборановой связью. Его называют
2-фенил-1, 2-азаборациклогексаном. Формула X дает пример со-
N(H)-CH.2
СНз-В
N(II)-CH2
X
единения с бис(амино)борановой связью. Его называют 2-метил-
1,3,2-диазаборациклогептаном.
СН2
] >
Формула XI является примером соединения с трис(амино)бора-
новой связью. Это 1,8, 10, 9-триазаборадекалин.
Раздел VII. ц-Аминодибораны. ц-Аминодибораны — это со-
соединения, в которых амино-группа замещает один из мостико-
вых атомов водорода в структуре диборана. Структура ц-диме-
тиламинодиборана представлена формулой XII
Н2В,
/\
н2
(СНзJ
XII
Раздел VIII. Гетероаромагические боразотные соединения.
Соединения этой группы образуются при замещении атомов
углерода в ароматических молекулах атомами азота и бора. Их
номенклатура основана на номенклатуре изоэлектронных угле-
углеводородных аналогов с добавлением приставки «аро» для ука-
указания ароматического характера [1]. Соединение с формулой XIII
XIII
называют 2-фенил-2,1-боразаробензолом. Соединение XIV на-
называют 10,9-боразароантраценом

Глава 4
Раздел IX. Дибориламины и трибориламины. Ди- и трибо-
риламины — это соединения, в которых две или три борильные
группы R2B являются заместителями при атоме азота. Приме-
Примером дибориламина может служить бис (ди-«-бутилборил) амин
[(С4Н9JВ]2НН. Структура триA,3,2-бензодиоксаборол-2-ил)-
амина показана формулой XV
XV
Раздел X. Гидразинобораны. Гидразинобораны — это соеди-
соединения, в которых одна или две борильные группы замещают
атомы водорода в структуре гидразина H2NNH2. Ациклическим
гидразиноборанам дают названия как замещенным гидразина.
Так, соединение (C4H9JBN(H)N(H)B(C4H9J называют бис-
(N, N'-ди-грег-бутилборил)гидразином. Циклические гидразино-
гидразинобораны нумеруют в соответствии с правилами Указателя ци-
циклических соединений. Соединение, обозначенное формулой
XVI, называют 1,2,4,5-тетрафенил-1,2,4,5-тетраза-3,6-дибори-
ном
Ph Ph"
N—N
нв
N—N
Ph Ph
XVI
Раздел XI. Аминозамещенные диборные соединения. Несмот-
Несмотра на то что соединения со связью бор—бор считают производ-
производными гипотетической молекулы диборанаD) Н2В—ВН2, их
обычно называют дибороновыми соединениями или соедине-
соединениями дибора. Так, соединение [(CH3JN]2B — B[N(CH3J]2
обычно называют тетракис(диметиламино)дибором, тогда как
его название в качестве производного диборанаD) — тетракис-
(диметиламино)диборанD).
II. АМИН-БОРАНЫ
А. Введение
Амин-бораны образуют самую большую группу известных
боразотных соединений. Свойства этих соединений заметно за-
зависят от характера атомов или групп — заместителей при атоме
//. Амин-бораны
141
азота или бора. Стерическое влияние замещающих алкильных
групп на прочность связи В—N изучено главным образом бла-
благодаря термодинамическим исследованиям Брауна и сотрудни-
сотрудников [2—8]. Так, стерически стесненные лиганды (С2Н5)зН и
rper-C4H9NH2 образуют значительно менее устойчивые борано-
вые комплексы, практически полностью диссоциирующие в па-
паровой фазе, по сравнению с нестесненными метиламинами.
Стерически напряженные амин-бораны, такие, как (C2H5KNBH3
и грег-С4Н9ВН2Н(СНз)з, по-видимому, окажутся хорошими ги-
дроборирующими агентами вследствие относительной неста-
нестабильности связи В—N [9—11].
Термодинамические соображения и качественные наблю-
наблюдения показывают, что устойчивость связи В—N в данном
азотном донорном соединении возрастает в следующем порядке
[12-15]:
В(ОСН3K < В(СН3K < BF3 < ВН3 « ВС13 < ВВг3
(Примечание: положение ВН3 установлено недавно на ос-
основе оценок энергии диссоциации В2Нб по мостиковой связи
[16]).
Как правило, алкилбораны образуют очень слабые амино-
вые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных темпера-
температурах. Предложена удобная гипотеза, учитывающая возраста-
возрастание кислотного характера в указанном выше ряду соединений,
которые рассматривают в качестве кислот Льюиса [12]. Эта
гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора —
способность других атомов отталкивать электроны и образовы-
образовывать я-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кис-
кислорода образовывать я-связь или передавать неспаренные элек-
электроны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать
электроны. Наличие обратного связывания предположительно
уменьшает способность бора принимать электронную пару от
внешнего донорного лиганда. Тот факт, что BF3 является самой
слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей
способностью бора образовывать я-связь с фтором по сравне-
сравнению с другими галогенами.
Влияние атомов, сильно оттягивающих электроны, и атомов,
способных в принципе образовывать я-связи с азотом, можно
показать на примере лигандов NF3 и N(SiHsK- Трифторид
азота не образует продуктов присоединения с BF3. Сильная
тенденция атомов фтора оттягивать электроны, по-видимому,
делает азот в этом соединении слабым донором электронов.
С другой стороны, продукт присоединения аммиака к BF3 возго-
возгоняется при 180° без заметного разложения [17]. Очень сильная де-
детонация смеси ВгНв—NF3 препятствует изучению возможности

142
tjiaea 4
существования соединения NF3BH3[18]. Трисилиламин является
слабым основанием Льюиса; соответственно этому (SiHsJeN'BHe
[19] и (SiH3bN-BF3 [20—23] неустойчивы при комнатной темпе-
температуре. Полагают, что свободная электронная пара азота может
образовывать я-связь с кремнием с участием вакантных d-орби-
талей, что сводит к минимуму способность азота проявлять до-
норные свойства по отношению к атому бора.
Стерически ненапряженные аминовые комплексы ВН3 и BF3
обычно при комнатной температуре являются твердыми веще-
веществами; на них слабо влияют влага и кислород воздуха. Чет-
Четвертая связь при атоме бора, образованная в результате при-
присоединения азота, заметно стабилизирует бораны ВНз и BF3.
Хотя большинство амин-боранов в твердом состоянии недоста-
недостаточно хорошо изучено, обычно полагают, что эти соединения
являются простыми веществами определенного состава. Рент-
гено-кристаллографические исследования подтвердили молеку-
молекулярные формулы H3NBH3 [24—26], (CH3KNBH3 [27], H3NBF3
[28], CH3H2NBF3 [28] и (CH3KNBF3 [28]. Для': соединений
H3NBH3 [29], H3BNF3 [30], CH3H2BNH3 [30] (CH3JHNBH3 [30] и
(CH3KNBF3 [31] молекулярные веса в жидком аммиаке согла-
согласуются с мономерными формулами. В бензольных растворах
наблюдается значительная ассоциация, что объясняют неболь-
небольшой диэлектрической проницаемостью растворителя.
Б. Принципы синтеза
/. Получение амин-боранов прямым соединением реагентов
Многие амин-бораны получены прямым соединением компо-
компонентов. В табл. 1 дан перечень соединений, полученных таким
образом, и указаны их свойства. Однако прямым взаимодей-
взаимодействием диборана с аминами, содержащими связи N—Н, нельзя
получить чистые устойчивые амин-борановые комплексные со-
соединения с группой ВНз. Для их получения используют другие
методы синтеза. Единственным известным исключением являет-
является реакция диборана с этилендиамином с образованием
H3BNH2CH2CH2NH2BH3 [32, 33]. При взаимодействии дибора-
нов с аминами, содержащими связи N—Н, могут образовы-
образовываться ионные формы, например Н2В (NH3)j ВЩ, или смеси
ионных форм и простых аминборановых продуктов присоедине-
присоединения. Реакции диборана с аминами, содержащими связи N—Н,
рассмотрены в разд. III.
//. Амин-бораны
143
Амин-бораны, содержащие группы BH2R или BHR2, удоб-
удобнее получать косвенными методами из-за трудности получения
органодиборанов и работы с ними.
За исключением трифторида бора и органических производ-
производных трифторида бора (BF2R и BFR2), устойчивые продукты
присоединения аминов со связями N—Н к галогенидам бора
не получены. Однако имеются сообщения о получении соеди-
соединений с ацетамидами. При взаимодействии галогенидов бора
с аминами, содержащими связи N—Н, происходит протолиз
связи бор-галоген с выделением галогеноводорода и образова-
образованием неопределенной смеси амино- и иминоборанов [34]:
2BI3 + 9NH3 —*¦ B2(NHK + 6NH4I
2. Получение амин-боранов косвенными методами
Амин-бораны, содержащие связи N—Н и группу ВНз, лучше
всего получать такими косвенными методами, которые не вклю-
включают расщепление водородных мостиков диборана азотным
основанием. Перечень соединений, полученных такими спосо-
способами, приведен в табл. 2. Там же указаны свойства соединений.
Косвенные методы синтеза делят на три группы:
а.	Реакции с отщеплением молекул
NR3HC1 + LiBH4 —> R3NBH3 + Н2 + ЦС1
NH,C1 + LiBH4 —>• H3NBH3 + H2 + LiCl
Реакции этого типа основаны на том, что водород связи
N—Н в четверичной аммониевой соли может иметь достаточно
протонный характер, чтобы взаимодействовать с гидридным
водородом борогидридной соли. Такие реакции обычно прово-
проводят в безводном диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или в
диметиловом эфире этиленгликоля (глиме). Борогидрид лития
используют потому, что он более растворим по сравнению с
борогидридами других щелочных металлов; кроме того, ще-
щелочные металлы очень медленно реагируют в указанных рас-
растворителях. Типичная методика синтеза алкиламинборана при-
приведена в разд. Н.В.2.а.
б.	Реакции замещения
В2Н6 +20
[ЫНз
Inhr2
/	1
2 н3во
H3NBH3
HR2NBH3 +
а
¦а
•а

Таблица 1
Амин-бораны, полученные непосредственным взаимодействием
Соединение
H3BNH2CH3
H3BNH(CH3J :
H3BN(CH3K
H3BN(C2H5K
H3BNC5H5
H3BN=CCH3
(H3BNH2CH2J
H3BNH[C(CH3K]2
H3B • хинолин
H3B • этиленимин
H3B • азетидин
H3B • пирролидин
Нг В • пиперидин
F3BNH3
F3BNH2(CH3)
F3BNH2(C4H9)
F3BNH2Ph
FaB • этилеидиамин
(F3BJ • этилендиамин
fF3BNH2(CH2K]2
F3BNH(CH3J
Температура
плавления,
°C
56
36
93,5
-2
9-10
89 (разл.)
111-112
' 95-96
163
70-71
75
158-160
70-74
169-170
179-180,5
Температура
кипения
(мм рт. ст.).
49@,01)
171
42@,0001)
Примечания
При 40° претерпевает химическое
изменение и превращается в
жидкость
При комнатной температуре не-
неустойчиво
При комнатной температуре
жидкость
Не охарактеризован
При комнатной температуре выде-
выделяет Н2
Имеются примеси
п2о 1,390; ^ 1,530
nf 1,397; d25 1,234
Не выделено
Литература
40, 42-44
40, 42-44
40, 45
40, 46-48
43, 49
50
51-53
54
49
55
55
55
55
56-59, 242
60
61
62
63
52, 63
63
56
F9BN(CH3K
F3BN(C2H5K
F3BN(CH3JC6H5
F3BNC5H5
F3BN(C2H5JCH2Ph
(F3BJ • фенилендиамин
(F3BJ • диметиламиноанилин
(F3BJ • диэтиламиноанилин
(F3BJ • гексаметилендиамин
(F3BJ • бензидин
F3BNH2NH2
(F3BNH2J
F3BN(CH3JCHO
F3BNH2CHO
F3BNH2C(CH3)O
F3BN(CH3JC1
F3BNH(C2H5J
F3BNH2(C2H5)
F3BN=CCH3
C13BNH2C(O)CH3
C13BNH2C(O)C2H5
Cl3BNH2C(O)Ph
C13BNH(CH3)CHO
C13BNH(CH3)C(O)CH3
Cl3BNH(Ph)C(O)CH3
Cl3BNH(n-CH3OCeH4)C(O)CH3
C13BNHF2
C13BN(CH3K
C13BN(C2H5K
Cl3BN(PhK
C13BNC5H5
C13BN = CCH3
87
266
58-59
82-85
160
89
135,5+0,5
75,5 -76,5
95
88-90
130
103-104
243
92-93,5
113-114
(разлагается'
195-200
(разлагается]
145-146
29,5
90-92
45 + 1
99-102
100 @,1)
Сублимируется в вакууме при
125-130°
Разлагается при нагревании
Маслянистая жидкость, неустойчи-
неустойчивая при комнатной темпера-
температуре
Разлагается при 90°
Жидкость
Вязкая жидкость
Устойчив при —130°
Неустойчив прн комнатной темпе-
температуре в вакууме
64-66, 67
58, 68
66
69
70
71
71
71
71
71
72
72
73
73
73
74
58
58
75
76
76
76
76
76
76
76
77
65, 78
79, 80
82
81, 82
75, 83

Продолжение табл. 1
Соединение
Я!3нм—rr н
Г1 BN=CCH
ci3bn=cc3h7
ClaBN^CCsHa
C13BN = CCH=CH2
C13BN(CH3JC(O)H
Cl3BN(CH3JC(O)CH3
Cl3BN^CCH2Ph
Cl3BN=C(n-ClCeH4L
ВгаВИНгСОСНз3
Br3BNH(CH3)COCH3
Br3BN(CH3K
Br3BN(PhK
BrsBNC6H6 3
Br3B • хинолин
Br3B • 4-пиколин
Br3BN(CH3JCO(CH3)
Br3BN=CH
<Br3BJN(n-CH3CeH4K
H2CIBN(C2H5K
H2C1BNH2(CHS)
H2C1BNH(CH3J
HC12BN(CH3K
Температура
плавления,
°C
142
92
34-38
167
135-141
119-122
99-101
131-134
. 136-142
127-133
107-113
98—99
104-106
238—240
128-129
110-114
70
43
47
18
45
85
Температура
(*«НртИст)
°C
61A2)
120A)
Примечания
Температура плавления не ука-
То же
» »
Температура плавления не ука-
указана
Литература
82
83, 84
83, 84
83, 84
84
83, 84
ТА
/О
76
83
QO
ОО
83
83
76
7А
/ О
85
82
82
86
87
87
7ft
/о
88
82
40, 47, 89
on
90
90
90, 91
2B
- Ph2ClBNH3
Ph2ClBNC5H5
RhClBN(CH
2B5K
Ph2ClB • пиперидин
Ph2ClB-2NH3
PhjClB • 2NH2C2H5
(CeH4CH2KBNH3
()ВКН
(ф)зВМНз
(PhCH=CHKBNC5H5
Ph3BNH3
Ph3B • хинолин
(
(га-ксилнлKВМС5Н5
Ph3BNH2CH3
Ph3BNH2C3H7
РЬ3ВЫН2С6Н5
Ph3BNH(CH3J
Ph3BN(CH3K
Ph3BNC5H5
Ph3B • хинальдин
Ph3B -пиперидин
Ph3B • фенилгидразни
135-138
125-133
125-126
194-196
181-182
(разлагается)
193-194
138-140
(разлагается)
213-217
166-172
129-131
155-156
(разлагается)
146-148
(разлагается)
208-209
(разлагается)
101-102
138-140
186-187
135-137
(разлагается)
214
(разлагается)
110-112
213-214
138-140
132A)
165-175
При 175 — 180° размягчается, но ие
плавится полностью вплоть до
250°
Прн 175—180° размягчается, но не
плавится даже при 250°
89
92
92
93
94
93
95
102
102
102
103
93, 104-105
105, 106
102
102
102
106
106
106
106
106
106
106
106
106

mm
2" ;;
^ОЬ O5 O5 CD
Tf Tf ^ O) Oi f->-- >--1 (
_oo	-
ooo*~^1~Mcoooo о
«6
— (Dg«
«,-—— — q>
CM О — ем ем «О «О
—см см —смем
5 t. CM О ем ем
1-4 .—см см —см
«О тещ Ю	1П CO t. 00
ем см см ем « . -см -емемсм
< —	in Ю Ш — 1Л •—' •—' •—' 1
CM CM CM CM
. CO t~-
Is
II
SiSS
(D	00 O5 m.
«ОСМЮОСПЮ— О 1П
oototS —h-in —„ — юем	о50!--;
I I I I I I l ю I Й I S |!SS
о — сою ooin ю " oo O5	ift
UUi-^-iiUUU г а г а а
Ж ЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖ
Z ZZZZZZZZZZZZZZ
03	03 03 03 03 03 03 03 03 Й 03 03 03 03 03
Ж ЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖЖ
ххххх
жж"
i|i1 |У||||||||||||1|||1
ж ж"?.жж°ж'ж"ж"Aч>&ГьГич>AГиио? 3
Ga о о
жж^ж
ZZZZ
озшоэш
|и L 1н U
03 03 03 03
жжжж

ОЛ.
лжение
Продс
ура
а
Лит
римечання
С
S. ->
lie-
апература
лавления
Н
Соде
S
??К8
8-9
25
73-74
99
25-132
150
170
158
165
0,8
-18,0
и
^о о S ш ц1^^;^ §
-—¦ w tXt <- <- *~* ^JjZ " ™ с» с
????У-? а ? а ^У-5-2
CDCDCO^^OininiOO
«OCOCOOOtNtNtNCO
191°
я при 189—
со
Разлаг
C,5)
ПО
<о
— о о —«
1 1 ю§ | | |
О 00 ~<ЧОО>
¦Ч<1П О — О
'? 3 -г^^я
О "К *OZz
ГО CD CD CO CD CO CD
It
я при 175 —
я при 215-
f- f-
11 CU
Разла1
Разла!
00 Oi Ю 1Л
IOS" О
777 i
tDf-CO «O
//. Амин-бораны
151
Первая стадия реакций замещения — симметричное расщеп-
расщепление водородных мостиковых связей диборана тетрагидрофу-
раном или тетрагидропираном, вторая стадия — присоединение
аммиака или амина с вытеснением кислородного основания и
с образованием амин-борана. Диэтиловый эфир является слиш-
слишком слабым кислородным основанием для расщепления мости-
мостиковых связей диборана.
Имеется два способа получения комплекса (ТГФ)ВНз. Пер-
Первый заключается в конденсации нужного количества диборана
в пробирку, содержащую избыток тетрагидрофурана, и в дове-
доведении смеси до —78° для образования комплексного соединения.
Этот метод может быть опасен, если количество диборана отно-
относительно велико B0мнолей В2Н6 или более). Второй метод
значительно безопаснее. Он заключается в получении диборана
и введении его по мере образования с током азота в тетрагидро-
фуран. Преимущество этого способа в том, что каждый данный
момент концентрация свободного диборана невелика, так что
опасность взрыва в случае попадания воздуха в систему сведена
к минимуму. Второй способ описан в разделе, посвященном под-
подробным методикам синтеза.
в. Восстановление алкоксиборных или арилоксиборных со-
соединений. Аминалкилбораны или аминарилбораны, содержащие
по крайней мере одну связь В—Н, были получены восстанов-
восстановлением соответствующих оксиборных соединений алюмогидри-
дом лития в присутствии амина [35, 36]:
2PhB(OEtJ
4Ph2BOH
3LiAiH4 + 6NR3'
LiAIH4
LiAIH4
2NR3'
4 NR3
2R -f 3 LiAIO2
LiAI(OEtL
LIAI(OH)<
Указанные реакции, вероятно, наиболее удобные методы по-
получения таких соединений. Метод синтеза из соответствующего
органодиборана при обработке амином более труден. Препа-
Препаративные методики изложены в разд. II.B.2.B и П.В.2.Г,

152
Глава 4
В. Препаративные методики
/. Получение амин-боранов прямым взаимодействием
компонентов
BR3 + NR3 —> R3BNR3
а. Лабораторное оборудование [37]. Многие амин-бораны
можно получить простым взаимодействием борана (например,
ВХ,
200мл
бензола
Рис. 1. Прибор для получения амин-боранов ме-
методом непосредственного соединения реагентов.
/-масляный или ртутный затвор; 2 -колба из стекла пирекс,
емкость 1 л.
В2Н6, BF3, В(СН3)з и т. д.) с амином в подходящем раствори-
растворителе. Таким способом можно получить, например, F3BNH3,
H3BN(CH3K и (CH3KBN(CH3K. Синтез проводят следующим
образом.
В каждое из боковых отверстий трехгорлой колбы емко-
емкостью 1 л через пробки с одним отверстием вводят стеклянные
//. Амин-бораны
153
трубки диаметром 9 мм таким образом, чтобы они доходили
почти до дна колбы. Центральное горло закрывают другой
пробкой с одним отверстием, через которое вводят короткую
стеклянную трубку. Один конец трубки должен находиться у
нижнего края пробки, другой соединяют тигоновой трубкой с
ртутным или масляным затвором, как показано на рис. 1.
В колбу помещают около 200 мл тщательно высушенного инерт-
инертного растворителя, например бензола. Трубки для введения га-
газов устанавливают так, чтобы их концы находились несколько
ниже уровня жидкости. Колбу погружают в большую ледяную
ванну и весь аппарат помещают в вытяжной шкаф.
Через одну из боковых трубок пропускают аммиак или ле-
летучий амин с такой скоростью, чтобы он проходил через за-
затвор. Затем начинают вводить боран с такой скоростью, чтобы
пробулькивание газа через затвор прекратилось. Большинство
амин-боранов — твердые вещества, и они легко выделяются из
неполярных органических растворителей. Их можно отфильтро-
отфильтровать и очистить перекристаллизацией или сублимацией в ва-
вакууме. Если продукт оказывается растворимым, амин-боран по-
получают отгонкой растворителя и очисткой остатка перекристал-
перекристаллизацией или сублимацией в вакууме.
б. Метод с применением вакуума [38]. Вместе с бораном
конденсируют амин, взятый в небольшом избытке. Реагенты
конденсируют в реакционную камеру со стержневой мешалкой,
обычно в отсутствие растворителя при температуре —196°. За-
Затем смесь медленно при перемешивании прогревают до ком-
комнатной температуры. В это время реакционный сосуд должен
быть соединен с ртутным затвором для предотвращения нара-
нарастания давления. Если продукт имеет заметную летучесть, его
можно очистить фракционной конденсацией, пропуская веще-
вещество через ряд последовательных ловушек, погруженных в со-
соответствующие охлаждающие смеси. Как уже было отмечено,
этот продукт можно очистить вакуумной сублимацией.
2. Получение амин-боранов косвенными методами
а. Реакции с отщеплением молекул [39, 40]
R3NHCl + LiBH4
R3NBH3-f-LiCI + H2
В колбу, как показано на рис. 2, загружают смесь высу-
высушенного и измельченного хлорида алкиламмония с безводным
диэтиловым эфиром. В пульпу через капельную воронку мед-
медленно вводят раствор борогидрида лития в безводном эфире.
Все время смесь энергично перемешивают и в колбе поддержи-
поддерживают атмосферу сухого азота. Количество соли алкиламмония

154
Глава 4
должно быть несколько больше требуемого стехиометрически.
Перемешивание продолжают еще 3 часа после прекращения
выделения водорода. Сырую реакционную смесь фильтруют
Смесь безводного-
эфира с твердым у
алкиламмонийхло- \
ридом
Рис. 2. Прибор для получения амин-боранов в результате
реакций отщепления.
/ — лопасти тефлоновой мешалки; 2— капельная воронка с устройством
для компенсации давления; 3 — колба нз стекла пирекс (емкость 1 л)
с тремя шлнфами; 4 — лопасти мешалки,
в атмосфере азота. Эфир из фильтрата удаляют при понижен-
пониженном давлении, а остаток амин-борана в дальнейшем очищают
вакуумной сублимацией.
б. Реакции вытеснения [41,42]
|	^
NH3
H3NBH3
Этим способом получен амин-боран, метиламин-боран и ди-
метиламин-боран. Прибор для этого синтеза показан на рис. 3.
Он состоит из аппарата для получения В2Н6 (А) и реакцион-
реакционного сосуда Б. В эвакуированный реакционный сосуд перего-
перегоняют приблизительно 20 мл безводного тетрагидрофурана
(ТГФ), высушенного над LiAIH4. Сосуд соединяют с U-образ-
//. Амин-бораны
155
ной ловушкой аппарата для получения ВгН6. Систему тща-
тщательно продувают сухим азотом. Охлаждающую рубашку, U-
образную ловушку и реакционный сосуд охлаждают смесью
сухого льда с изопропанолом (—78°). В круглодонную колбу
вводят около 2 г порошкообразного LiAU-Ц и 100 мл безвод-
безводного эфира (реактивно чистого), а в капельную воронку по-
помещают 10жл BF3O(C2H5J- При постоянном токе азота, про-
Шлиф 24/40
250мл
Рис. 3. Прибор для получения диборана и реакционный сосуд.
На вакуумной линнн имеется шаровой шлиф 18/9, соответствующий шлифу в сек-
секции Б покачанного на рисунке аппарата.
/-стеклянные спирали; 2-сосуд Дьюара; 3 — охлаждающая рубашка; 4-двига-
4-двигатели магнитных мешалок; 5 —стакан, используемый в качестве охлаждающей ру-
рубашки; 6— реакционный сосуд (пробирка емкостью 50 мл); 7 —цилиндр нз пори-
пористого стекла.
ходящего через систему, и при перемешивании в смесь LiAlH4
с эфиром медленно по каплям вводят BFsO^Hs^. Через пол-
полчаса после того, как в аппарат для получения борана введена
последняя капля эфирата, реакционный сосуд с закрытым кра-
краном отсоединяют от аппарата и подсоединяют к вакуумной ли-
линии. Затем в сосуд вводят примерно 10 мл безводного амина
или аммиака [NH3, CH3NH2 или (CH3hNH]. Амин или аммиак
либо перегоняют на твердый тетрагидрофурановый раствор при
температуре —196°, либо барботируют через раствор при тем-
температуре —78°. Реакционный сосуд затем выдерживают в те-
течение часа при —78°, а смесь в сосуде перемешивают. После
этого амин и тетрагидрофуран отгоняют. Начиная с этого мо-
момента способ обработки зависит от того, какой именно амин

156
Глава 4
использовали для реакции вытеснения. Если применяли ам-
аммиак, остаток состоит из приблизительно эквимолярнои смеси
H3BNH3 и BH2(NH3JBHI. Эту смесь можно разделить двумя
Рис. 4. Вакуумный экстрактор.
способами. Амин-боран можно сублимировать в вакууме при
температуре около 50° (это максимальная температура обра-
обработки так как вещество может разложиться). Однако субли-
сублимация при этой температуре идет медленно. Второй метод —
экстракция из остатка диэтиловым эфиром. В качестве рас-
растворителя не следует применять тетрагидрофуран или диме-
тиловый эфир этиленгликоля (глим), так как ВН2 (NH3J ВН4
//. Амин-бораны
157
растворяется в этих жидкостях. Эфир нужно предварительно
высушить над L1AIH4, и экстракцию следует проводить в без.-
водных условиях. Удобнее всего использовать вдкуумный экс-
экстрактор, приведенный на рис. 4. Реакционную смесь помещают
на пористый стеклянный фильтр и систему откачивают. После
наполнения рубашки экстрактора смесью сухого льда с изо-
пропанолом на стеклянный фильтр перегоняют диэтиловый
эфир. Помещая трубку в смесь с температурой —78°, эфир за-
заставляют пройти через стеклянный фильтр. Повторные экстрак-
экстракции проводят последовательными конденсациями эфира из ниж-
нижней пробирки на стеклянный фильтр. Амин-боран отделяют от-
отгонкой эфира при температуре —65°.
Метиламин-боран и диметиламин-боран при использовании
приведенной выше методики образуются практически с коли-
количественным выходом, и их можно очистить вакуумной субли-
сублимацией приблизительно при 50°. Они не очень чувствительны
к присутствию влаги, и их можно обрабатывать в открытых
аппаратах, если влажность не слишком высока.
в. Восстановление алкил- и арилбороксинов [36]
2(RBOK+3LiAlH4
2R + 3LiA102
Алюмогидрид лития @,10 моля) растворяют в 100 мл без-
безводного диэтилового эфира при перемешивании и кипячении
с обратным холодильником в атмосфере азота. Раствор под
азотом переносят в сухую трехгорлую колбу емкостью ~500жл,
оборудованную так, как показано на рис. 5. В колбу вводят
отмеренное количество третичного амина @,17 моля) (летучие
амины, например триметиламин, лучше отмерять в калибро-
калиброванной вакуумной системе и затем перегонять в колбу). Внутрь
конденсатора заливают охлаждающую смесь (обычно сухой
лед с изопропанолом) для улавливания всех компонентов, уча-
участвующих в реакции. Раствор затем нагревают до появления
флегмы при слабом потоке азота, и в колбу в течение часа
вводят по каплям из капельной воронки 0,033 моля алкил- и
арилбороксина, растворенного в 25 мл сухого диэтилового эфи-
эфира. При введении этого раствора содержимое колбы энергично
перемешивают и через колбу пропускают слабый ток азота.
Смесь кипятят 1 час и после этого помещают в ледяную ванну.
Избыток гидрида разлагают медленным добавлением 6,5 мл
воды. Смесь фильтруют и эфир из фильтрата удаляют при по-
пониженном давлении. Чистый продукт можно аолучить после
перекристаллизации или вакуумной сублимации остатка.

158
Глава 4
г. Восстановление диалкил- или диарилборных сложных эфи-
ров [35]
(СгН°)гО
Раствор алюмогидрида лития E г) в 500 мл безводного диэ-
тилового эфира готовят перемешиванием и кипячением с обрат-
обратным холодильником под азотом. Раствор под азотом переносят
Рис. 5. Прибор для получения амин-боранов
косвенными методами.
/ — трехгорлая колба, заполненная растворителем — безвод-
безводным эфиром; 2-обратный хрлодильник; 3- охлаждающая
смесь; 4 — подшипник мешалки; 5 —капельная воронка
с устройством для компенсации давления; 6 — колба из
стекла пнрекс с тремя шлифами (емкость 500 мл); 7 —ло-
—лопасти тефлоновой мешалки.
в трехгорлую колбу, показанную на рис. 5. В колбу, темпера-
температуру которой поддерживают около —70°, медленно при переме-
перемешивании вводят раствор 0,12 моля диалкил- или диарилбори-
ната в 100 мл безводного диэтилового эфира. После введения
раствора содержимому колбы при перемешивании дают про-
прогреться до 0°, затем вводят раствор 0,12 моля третичного амина
в 25 мл ледяной воды. Смесь немедленно фильтруют и осадок
промывают эфиром. Объединенный эфирный раствор трижды
встряхивают с порциями ледяной воды, отделяют, сушат над
сульфатом магния и выпаривают при пониженном давлении
при —10°. Обычно продукт может быть очищен перекристалли-
///. Несимметричное расщепление диборана аминами
159
зацией из бензола или из другого подходящего органического
растворителя.
III. НЕСИММЕТРИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ДИБОРАНА АМИНАМИ;
АНАЛОГИ КАТИОНА ДИАММИНДИГИДРИДОБОРАA+) H2B(NH3J+
А. Введение
Дибораны реагируют с различными донорами электронных
пар с образованием продуктов присоединения (аддуктов) эмпи-
эмпирического состава LBH3, где L —донорная группа. Эти реакции
связаны с системой мостиков в диборане. В принципе можно
предположить, что диборан будет расщепляться одним из двух
возможных способов. Если образуется простой борановый
аддукт, реакцию называют «симметричным расщеплением», счи-
считая (что, впрочем, не всегда доказывается), что атомы водорода
в мостиковой системе замещаются следующим образом:
W
у \ X \
+ 21.
2LBH3
К «симметричному» расщеплению приводит воздействие следую-
следующих типичных лигандов: тетрагидрофуран [131], О(СН3J [132]
МН(СН3J [44], N(CH3K [19], S(CH3J [133] и Р(СН3K [136].
Если образуются вещества ионного характера типа
BH2L2BH4, реакцию называют «несимметричным расщеплением»,
имея в виду следующую схему:
н .и н
2L
2BH2L2+BH7
Кроме указанных ниже аминовых оснований имеется только
один хорошо доказанный пример основания, вызывающего не-
несимметричное расщепление при реакции с дибораном, — это
OS(CH3J[135].
При контролируемом введении диборана в аммиак происхо-
происходит, очевидно, «несимметричное» расщепление, которое приво-
приводит к образованию «диаммиаката диборана» (гидробората
диамминдигидридобораA+)) [41, 136—144]. Как показано для
случаев с NH2CH3 и NH(CH3J, прямая реакция диборана.с ор-
органическими аминами, содержащими связь N—Н, приводит
к образованию смеси продуктов «симметричного» и «несиммет-
«несимметричного» расщепления диборана [44]. В ранних работах выска-

160
Глава 4
зывалось предположение, что в результате таких реакций обра-
образуются простые продукты присоединения к диборану [30, 145,
146]. До сих пор не ясны факторы, определяющие, каким именно
образом основания Льюиса будут расщеплять диборан: по схеме
«симметричного» или «несимметричного» расщепления. Однако
в случае метиламинов «симметричное» расщепление становится
более вероятным по мере увеличения числа метальных замести-
заместителей при азоте [44].
Имеются признаки, указывающие на то, что расщепление
мостиковой системы диборана происходит в несколько стадий.
Предположили, .что первая стадия расщепления заключается
в разрыве одной мостиковой водородной связи
н
л
;Н
X X ¦
н nh' н
Н2В — Н—ВН3
вторая связь разрывается только на второй стадии, и тип рас-
расщепления', «симметричный» или «несимметричный», опреде-
определяется тем, в какой точке происходит воздействие на второй
стадии [142, 144]:
Н2В—Н—BH3+L —*¦ H2Bl4BH4 „несимметричное" расщепление
2LBH3 „симметричное" расщепление
Были синтезированы постулированные промежуточные соедине-
соединения, образующиеся в реакциях с триметиламином и аммиа-
аммиаком [147]
B2H6 + N(CH3K	г> Н2В-Н-ВН3
сн,су
N(CH3K
B—Н—В
I
NH.
Эти промежуточные продукты реагируют со вторым молем
основания
Н2В-Н-ВН3 + N(CH3K —> 2(CH3KNBH3
N(CH3K
Н,В—Н-ВН,
NH3
///. Несимметричное расщепление диборана аминами
161
при этом образуются те же продукты, какие получаются при
прямой реакции диборана с аммиаком и с триметиламином.
В указанных примерах «несимметричное» расщепление вы-
вызывается только аминовыми основаниями, но это не значит, что
нельзя найти и других примеров. Высшие гидриды бора, напри-
например В4Н10 [149—151], при взаимодействии с донорными реаген-
реагентами претерпевают такие реакции, которые также можно рас-
рассматривать как «симметричное» и «несимметричное» расщеп-
расщепление.
Рис. 6. ЯМР-спектр ПВ в соединении BH2(NH2CH3J+BH7.
Поскольку продукты «симметричного» и «несимметричного»
расщепления имеют одинаковый эмпирический состав, тип реак-
реакции нельзя определить химическим анализом. Лучший способ
различить ионный продукт H2BL2BHJ и простой' продукт при-
присоединения к борану — это ЯМР-спектроскопия на атом бор-11.
Мультиплетность ЯМР-спектра бора-11 определяется числом
протонов, непосредственно связанных с атомом бора, если дру-
1ие атомы, связанные с бором, не проявляют спинового взаимо-
взаимодействия с атомом бора. Два протона в катионе BH2L2 должны
проявить себя в том, что ЯМР-спектр бора-11 будет триплетным
с отношением высот пиков 1:2:1, а четыре протона в анионе
ВН7 приводят к тому, что ЯМР-спектр бора-11 в этом ионе яв-
является квинтетом с отношением высот пиков 1:4:6:4:1.
На рис. 6 [44] показан ЯМР-спектр продукта реакции диборана
с метиламином. Из этого спектра ясно, что образуется ионный
продукт «несимметричного» расщепления H2B(NH2CH3J BHJ.
Три водорода группы ВН3 в простом продукте присоединения
к борану должны вызвать появление в ЯМР-спектре бора-11
квартета с отношением высот пиков 1:3:3:1. На рис. 7 пока-
аан ЯМР-спектр бора-11 в продукте реакции диборана с триме-
триметиламином. Характер спектра свидетельствует, что в результате
реакции образуется продукт «симметричного» расщепления
(CH3KNBH3.
И Зак. 277

162
Глава 4
Следует указать, что эти соображения относительно ЯМР-
спектроскопии значительно упрощены и имеют целью только
показать применимость метода. Можно обратиться к общим
работам по этому вопросу [152—154] или к работам, посвящен-
посвященным специально применению ядерного магнитного резонанса
для исследования структуры соединений бора.
В принципе «симметричное» и «несимметричное» расщепле-
расщепление можно различить при помощи вибрационной спектроскопии
в области валентных колебаний связи В—Н. Однако никаким
способом нельзя получить однозначного доказательства того
Рнс. 7. ЯМР-спектр "В в соединении (CH3KNBH3.
или иного типа реакции. Так, методом ЯМР на бор-11 показано,
что при реакции диборана с этиленамином лроисходит «симмет-
«симметричное» расщепление. С другой стороны, инфракрасные спектры
указывают на продукты «несимметричного» расщепления [51,52].
Шульц и Ринг [155] предложили химическую пробу для опре-
определения «симметричного» и- «несимметричного» расщепления.
Она основана на том наблюдении, что борогидрид аммония при
температуре выше —20° разлагается с выделением 1 моля водо-
водорода на 1 моль борогидрида аммония [143].
Проба заключается в добавлении к неизвестному соединению
хлорида аммония. Смесь затем растворяют в жидком аммиаке и
растворитель вымораживают. Если присутствует ион борогид-
борогидрида, в результате обменной реакции образуется некоторое ко-
количество NH4BH4, а при нагревании твердого продукта реакции
до комнатной температуры должен выделяться водород. В от-
отсутствие борогидрида водород не образуется, так как ион аммо-
аммония недостаточно протонный для взаимодействия с группой ВНз
амин-борана при комнатной температуре. Выделение водорода
при этой пробе свидетельствует о присутствии иона борогидрида
и о «несимметричном» расщеплении диборана при реакции
с амином. Если водород не выделяется, это указывает на «сим-
Таблица 3
Соли бис(амин)дигидридобор
Соединение
HaB(NH3)JCr
H2B(NH3JhBr"
H2B(NH3Jhr
H2B(NH3J+BF4"
H2B(NH3J+B3H8"
H2B(CH3NH2)+Cr
HaB[(CH3)i,NH]+Cr
H2B[(C2H6KN] [CH3NH2]+CF
H,B(NC.He)+Cr
Н2В(грег-С4Н9МН2)+СГ
H2B[(NC5H5)(rper-C4H9NH2)]+Cr
Н2В[(ЫН3)(грет-С4Н9ЫН2)]+СГ
H2B[(C2H5KN] [rper-C4H9NH2]+Cr
H2B(C3H7NH2)+Cr
H2B(rp«-C4H9NH2)+Br-
HjB(r/>er-C4HeNHj)+r
H,B(rpei-C«H,NH!1)+AlCI7
H2B(rper-C4H9NH2)+FeCl4-
Н2В(грег-С4Н9МН2)+В(РЬO
(H2B[N(CH3K]JJB12H72-
H2B[N(CH3K]2+PF6"
H2B[N(CH3K]2+IC12
HaB[N(CH3K]jAuCIJ
Темпера-
Температура
плавления.
76-78
78
73
93
182 (разл.)
168-171
(разл.)
164
183
115
186
202
>300
135 (разл.)
260-270
(разл,)
200-205
(разл.)
150
Литература
143,160-162
160, 161
160, 163
160, 164
151, 160
157
157
157
157
157
157
157
157
157
157
157
157
157
157
156
156
156
156

F4
Глава 4
Продолжение табл. З
Соединение
H2B[N(CH3JC2H5]?PF6
H2B[N(CH,)(C,H,IIJPFJ
H2B[CH3NCH2(CH2KCH2]3 +PF6"
[Н2В(ТМЭД) + ]2В12Н,2г- 8
Н2В(ТМЭД) +СГ
Н2В(ТМЭД) + PF6~
H2B
H2B
"CH3N>J +
11 PF6"
_ CH3N^J
(CH3JN N(CH3J
+
[(NCJCC(H)C(CNJ]"
Н2В(бипиридил)+ PF^" +
H2B[N(CH3K] [N(C2H5) (CH3),] PF6
Темпера-
Температура
плавлении.
°C
65
135-136
108-109
340-350
(разл.)
240-244
(разл.)
240-250
(разл.)
95-96
170 (разл.)
160-165
Литература
156
156
156
156
156
156
156
156
156
156
ТМЭД - тет ра метилэтилендиамин.
метричное» расщепление диборана. Измеряя количество выде-
выделившегося водорода, можно оценить количество присутствую-
присутствующего борогидрида. Этот метод был впервые использован для
определения структуры ^В^Нз^ВЩ [143].
Известно сравнительно немного оснований, способных при
взаимодействии с дибораном образовывать катион ВНгЬ^;
однако косвенными методами можно получить много различных
солей с разными лигандами при атоме бора [156—159]. Некото-
Некоторые из таких ионов в сочетании с подходящими анионами очень
устойчивы по отношению к гидролитическому и окислительному
воздействию. В табл. 3 указано большинство известных солей
бис(амин)дигидридобораA+).
///. Несимметричное расщепление диборана аминами
165
Б. Принципы синтеза
Продукты «несимметричного» расщепления, такие, как
Н2В (NH^-'BHJ и H2B(NH2CH3)* BH7, легче всего получить
прямым взаимодействием компонентов при низкой темпера-
температуре. Несмотря на то что в принципе такие синтезы просты, пра-
практически требуется очень много внимания и осторожности для
предотвращения побочных реакций. Подробные методики синтеза
изложены в разд. III.В.
Соли, содержащие ион [BH2(NH3J]+, можно получить не-
несколькими способами. Ниже указан наиболее простой метод по-
получения галоидных солей [143, 160]:
H2B(NH3)+BHJ + НХ -Ш2+ H2B(NH3)+X- + 7S B2He + Н2
где X = С1, Вг или I.
Вероятно, любую сильную протонную кислоту можно исполь-
использовать для получения солей, содержащих в качестве аниона со-
сопряженное основание такой кислоты.
Другой эффективный метод синтеза солей бис(амин)дигид-
ридобораA+) основан на взаимодействии галогенидов аммония
с аминборанами, содержащими группу ВНз [156]
R3NBH3+R3NH+X- 100-'80°-> H2B(NR3)(NR3)+X- + H2
где X = I~, a R и R'— алкильные группы, например указанные
в табл. 3.
Для получения катионных соединений, содержащих в своем
составе в качестве лигандов амины (не аммиак), оказался при-
пригодным также другой более сложный метод [157—159]:
NaBH4 + R3_nHraNHCl —> NaCl + R3_nH4NBH3 + H2
Et О
R3_raHnNBH3 + HCl 	--*¦ H2 + R3_raHnNBH2Cl
d мпн vJ RNHs —* H2B(NR3)(NH2R)+X"
R3NBH2X + <
[ R2NH —> H2B(NR3)(NHR2)+X-
где X = Cl, Вг или I, a R — алкильные группы, указанные
в табл. 3.
Хотя катион бис(амин)дигидридоборA+) гидролитически
очень устойчив, атомы водорода в связях В—Н легко заме-
замещаются реагентами, о которых известно, что они образуют сво-
свободные радикалы [156]. Так, при действии IC1 на борогидридный
катион образуется катион трис(триметиламин)дихло'роборA+)
С12В [N (СН3K]2 • Аналогичным образом были получены катионы
состава HXB(NR2J (X = Cl или Br), X2B(NR3)j (X = F, Cl или
Вг) и C1(F)B(NR3K+.

166
Глав* 4
В. Методики синтеза
/. Гидроборат диамминдигидридобораA+)
B2H6+2NH3 —> H2B(NH3)?BHJ
Имеются два основных метода получения Н2В (ЫНз)^ BHJ.
Один используют для получения небольших количеств B—
4 ммоля) этого соединения [142], в то время как второй метод
позволяет получить до 0,5 моля этого вещества [141].
Метод получения небольших количеств заключается в сле-
следующем. На дно и стенки цилиндрической реакционной пробирки
(диаметром 25 мм) конденсируют тонкую пленку аммиака.
Выше аммиака на 3 см или более конденсируют 2—4 ммоля ди-
борана. Пробирку медленно, в течение примерно 8 час нагре-
нагревают от —140° приблизительно до —80°. За это время диборан
испаряется и присоединяется к поверхности твердого аммиака.
Процесс присоединения обнаруживается по заметному умень-
уменьшению давления диборана в системе. Поскольку возможность
присоединения определяется величиной поверхности, аммиак бе-
берут в избытке до мольного отношения по меньшей мере 4:1.
Когда температура системы достигает —80°, пробирку термоста-
тируют при —78 в охлаждающей ванне со смесью сухого льда и
изопропанола и весь избыток аммиака сублимируют. В про-
пробирке остается твердый H2B(NH3J ЪЩ.
Для проведения синтеза в больших масштабах через жидкий
аммиак при температуре —78° пропускают ток диборана, раз-
разбавленного азотом. Для синтеза используют прибор, приведен-
приведенный на рис.3. Этот синтез напоминает рассмотренный в разделе
П.В.2.6 метод получения H3BNH3; при синтезах используют
сравнимые количества исходных веществ, но диборан застав-
заставляют барботировать не через тетрагидрофуран, а через жидкий
аммиак в пробирке Б. Раствор H2B(NH3)^BH7 замораживают
в жидком азоте и аммиак сублимируют при —78°. Этим мето-
методом Н2В AЧНзJ ВН7 получают почти с количественным выходом
б виде белого микрокристаллического сыпучего твердого ве-
вещества, устойчивого в вакууме до температуры 80°.
Этим же методом можно получить ВН2(ЫН2СНзJ ВЩ и
BH2(NH(CH3JJ BH4. Однако при этих синтезах образуются
также продукты симметричного расщепления H3BNH2CH3 и
Н3ВЫН(СНзЬ. Продукты несимметричного расщепления
H2B(NH2CH3)*BH7 и H2B(NH(CH3JJBHI при комнатной тем-
температуре являются жидкими веществами, легко отщепляю-
IV. Аминобораня
167
щими водород в вакууме. Их свойства изучены еще довольно
плохо.
2. Иодид бис(триметиламин)дигидридобораA+) [156]
H3BN(CH3K + (CH3KNH+r "ГС"'75"-» Н2В[Ы(СН3K]^Г + Н2
В толстостенную стеклянную пробирку емкостью 100 мл по-
помещают 2,34 г C2 ммоля) H3BN(CH3K и- 6,0 г C2 ммоля)
(СНз)зМН+Г~ [полученного из (CH3KN и водного раствора KI;
перекристаллизация из метанола] и нагревают в течение 10—
12 час при 100° и в течение 8 час при 175°. Затем пробирку при-
присоединяют к вакуумной линии, охлаждают до —196° и откры-
открывают. В этот момент, если это желательно, можно измерить
в вакуумной системе количество водорода, образовавшегося
в результате реакции. После удаления водорода пробирку на-
нагревают приблизительно до 80° и все летучие вещества отса-
отсасывают, после чего остается 7—8 г белого вещества. Твердый
остаток можно перекристаллизовать из этанола. Продукт, иодид
бис(триметиламин)дигидридобораA+), получают после перекри-
перекристаллизации в виде белых игл.
IV. АМИНОБОРАНЫ, БИС(АМИНО)БОРАНЫ, ТРИС(АМИНО)БОРАНЫ
И ЦИКЛОБОРАЗАНЫ
А. Введение
Мономерные аминобораны характеризуются структурой,
в которой атомы бора и азота координационно ненасыщены
уВ—N<^. Формально они являются аналогами этилена и его
производных. я-Система, образующаяся в результате обратного
связывания свободной пары электронов азота р2-орбиталью
бора, в принципе аналогична углерод-углеродной двойной связи.
Однако в действительности эта формальная аналогия лишь вво-
вводит в заблуждение. Хотя имеются некоторые признаки оттягива-
оттягивания электронной пары, свойства мономеров заставляют все же
полагать, что свободная пара электронов локализована главным
образом у атома азота. ЯМР-спектроскопия дает некоторые до-
доказательства образования двойной связи. Она указывает
на наличие ^ыс-тра«с-изомеров таких соединений, как
(СН3) (СбН5)В1\Г(СбН5) (СН3). Однако эти изомеры не были вы-
выделены из раствора. ЯМР-спектры свидетельствуют также, что
имеется значительный энергетический барьер для вращения
вокруг связи бор — азот A0 ккал/моль) в случае соединения

168
Глава 4
(СН3) (СвН5)ВЫ(СН3J [165], но этот барьер несколько меньше,
чем в случае этилена (80 ккал/моль). Расчеты методом молеку-
молекулярных орбиталей (метод Хюккеля) показывают [166], что имеет
место обратная связь между свободной электронной парой азота
и вакантной рг-орбиталью бора. Однако те же расчеты показы-
показывают, что благодаря сильной способности азота оттягивать элек-
электроны от бора к азоту через а-связь переходит больший заряд,
чем от азота к бору через л-связь. В результате этого у атома
азота образуется больший отрицательный заряд, чем у атома
бора. В свете этого, вероятно, распределение зарядов лучше
всего представить следующей схемой:
За исключением стерически напряженных аминоборанов, та-
таких, как 2,6-диметилпиперидинодихлороборан (XVII), почти все
мономерные аминобораны проявляют некоторую тенденцию
N—ВС12
к ассоциации. Свободная пара электронов азота образует
а-связь с вакантной орбиталью бора в межмолекулярных ассо-
I I
циатах 	(в	Ы)„	. Известны два типа ассоциированных ами-
аминоборанов. Первый тип — поли(аминобораны) —составляют не-
неопределенные полимеры, по-видимому, цепные с неопределенной
длиной цепи. Второй тип — циклоборазаны — циклические кри-
кристаллические вещества вполне определенного состава. Эти со-
соединения являются структурными аналогами циклических угле-
углеводородов. Циклоборазаны проявляют значительно большую
термическую и гидролитическую устойчивость по сравнению
с поли(аминоборанами) менее определенного состава и струк-
структуры.
В соответствии с литературными данными [167, 168] аминобо-
рановые цепи поли (аминоборанов) в случае BH2NH2 состоят из
3—4 молекул. В случае (CH3hNBH2 наблюдаются цепи из
10 молекул [428]. Последнее вещество существует только при
IV. Аминобораны
169
низкой температуре, распадаясь на мономер и димер при ком-
комнатной температуре.
Циклоборазаны обычно имеют четырех- и шестичленные
циклы. Примерами насыщенных бор-азотных циклов с числом
членов более шести являются соединения (BH2NH2L с восьми-
членным циклом и (BH2NH2M с десятичленным циклом [170].
Незамещенное аминоборановое соединение BH2NH2 прояв-
проявляет самую сильную тенденцию к ассоциации. Это соединение
сконденсировано в ловушке и идентифицировано масс-спектро-
скопическим методом [170]. С увеличением степени замещения
тенденция к ассоциации понижается. Так, соединение
(CH3JBN(CH3J существует в виде мономера [171 — 173]. Для
некоторых аминоборанов наблюдаются равновесия типа [174]
2C!2BNMe2
Поскольку бор в мономерных формах не четвертичный, мономер
неизменно более гидролитически реакционноспособен по сравне-
сравнению с димером. В табл. 4 собраны имеющиеся данные о равно-
равновесиях между мономерными и димерными формами метильных,
фенильных и галогенных производных аминоборанов.
Интересно отметить, что циклодиборазан, существующий
в виде кристаллического твердого вещества, будучи растворен
в СН3ОН, (С2Н5JО или NH3, полностью изомеризуется в цикло-
триборазан [170]. Такая изомеризация от димера к тримеру для
замещенных циклоборазанов еще не отмечена
H2N	вн2
НгВ	NH2
н2
H2N
вн2
NH2
В табл. 5 указаны свойства большинства известных мономер-
мономерных аминоборанов и циклоборазанов.
Бис(амино)бораны и трис(амино)бораны — это мономерные
соединения, имеющие в своем составе два или три атома азота
соответственно, присоединенных непосредственно к атому бора,
например HB[N(CH3J]2 и В[М(СНз)г]з. Как правило, эти

170
Глава 4
Таблица 4
Аминобораны
CH3HNBH2
(CH3JNBH2
H2NB(CH3J ,
(CH3JNBHCH3
CH3HNB(CH3J
(CH3JNB(CH3J
H2NB(PhJ
CH3HNB(PhJ
(CH3JNB(PhJ
Me,NBF,
Me2NBCI2
Me2NBBr2
Степень ассоциации
Метилпроизводные
В твердом состоянии тримерен
Главным образом в виде димера
Равновесие мономер — димер
Почти полностью мономерен в парах, ио в жидком
состоянии существует равновесие мономер — димер;
равновесие сильно сдвинуто в сторону образования
димера, но устанавливается медленно
Равновесие мономер —димер
Не полимеризуется
Фенилпроизводные
Димерен в бензольном растворе
Медленно димеризуется при комнатной температуре
Мономерен, но слабо ассоциирован в бензоле
Галогенпроизводные
Димерный в твердом состоянии при 25°, но масс-спек-
трографически установлена полная диссо нация
в газовой фазе в вакууме; разлагается в эфирном
растворе и медленно в сухом воздухе
Образуется в виде мономера (температура плавле-
плавления —43°, но при стояний в течение нескольких
суток при комнатной температуре образует кристал-
кристаллический твердый димер с температурой плавле-
плавления 142,4° (в запаянной ампуле); устойчивый
При стоянии димеризуется, но значительно медленнее,
чем хлорид
а Литературу, касающуюся этих соединений, см. в табл. 5.
соединения представляют собой жидкости, менее реакционноспо-
собные по отношению к влаге по сравнению с мономерными ами-
ноборанами, но более активные, чем циклоборазаны. Нет ника-
никаких сведений о том, что бис- или трис(амино)бораны имеют за-
заметно выраженные свойства кислот Льюиса. Это не является
неожиданным, так как многие такие соединения стерически на-
напряжены. Даже если стерические эффекты невелики, большее
число атомов азота, присоединенных к бору в этих соединениях
по сравнению с мономерными аминоборанами, должно, в прин-
принципе, уменьшить акцепторные свойства бора благодаря внутрен-
IV. Аминобораны
171
ней я-связи бора с азотом. Химические сдвиги в ЯМР-спектре
соответствуют таким соображениям.
Свойства бис(амино)боранов и трис(амино)боранов указаны
в табл. 6 и 7.
Б. Принципы синтеза
/. Аминобораны
Аминобораны можно синтезировать несколькими типовыми
методами.
а. Реакции с отщеплением молекул. Один из наиболее рас-
распространенных методов получения аминоборанов заключается
в пиролизе соответствующих замещенных амин-боранов с выде-
выделением галогеноводородов или водорода
R2HNBX3 —> R2NBX2 + HX
RH2NBX3 —> RHNBX2+HX
2
R2HNBX2R' —> R2NBXR'+HX
где X = H, Cl или Br, a R и R' — алкильные или фенильные
группы.
Указанные в приведенных выше реакциях амин-бораны
можно получить при помощи методов, изложенных в разд. II.Б.
Во многих случаях получения галогензамещенных аминобора-
аминоборанов движущая сила реакции образования аминоборана при вза-
взаимодействии галогенида бора с избытком амина обеспечивается
образованием твердого галогенида аммония. Примером может
служить реакция
ВС13 + 2(CH3JNH —> (CH3JNBC12 + (CH3JH2NCl
Для получения аминоборана, содержащего группу ВН2,
в большинстве распространенных методик используется синтез
амин-борана in situ из борогидрида лития LiBH4 и галогенида
аммония [39]
NR,H2C1 + LiBH4 —> R2HNBH3 +
NRH
R2NBH2 + H2
RH2NBH3 + H2 + LiCl
RHNBH2 + H2
Аналогичные реакции с отщеплением водорода, когда в ка-
качестве исходного вещества используют H3NBH3, не приводят

Моноамивобораны и циклоборазаны
Таблица 5
Соединение
H2BNH2
(H2BNH8)a
(H2BNH2K
(H2BNH2L
(H2BNH2N
[H2BN(CH3J]2
[H2BN(C2H6J]2
[H2BN(H)CH3]3
[H2BN(CH3J]3
C4H9(H)BN(CH3J
erop-C4H9(H)BN(CH3J
rper-C4H9(H)BN(CH3J
rper-C4He(H)BN(u3O-C3H7)a
F^BNHa
(CH,%BNH2
(C2H6JBNH2
Температура
плавления,
»c
73,5
47
97,0-97,8
Температура
кипения
(ш рт. ст.),
»с
114
49 (91)
40 (81)
88-91 A)
72-73
Примечание
Доказано масс-спектрографи-
ческим методом
Сублимируется в вакууме
при 30°. Триплет в ЯМР-
спектре "В (+29,2 м. д.) а
Сублимируется при 100°, но
не плавится до 150°, при
этой температуре разла-
разлагается. Триплет в ЯМР -спе-
-спектре "В (+29,2 м. д.) а
Не сублимируется
> »
В равновесии с мономером
при комнатной температу-
температуре и выше
Выделены два геометриче-
геометрических изомера
ЯМР " В, дублет (+ 12,1 м.д.)а
ЯМР "В, два дублета (+12,3
и —25,5 м. д.) а
ЯМР "В, два дублета (+13,7
и -25,5 м. д.)а
4° 1.4616
Плохо изучен, возможно по-
полимерный
4° 1,4210
Литература
170
170
170, 175, 176,
177
170
170
145, 178-180
145, 181-183
184, 185
254
186
186
186
187
171, 188
171
189
(C3H7JBNHa
(C4H9JBNH2
(u3o-AmJBNH2
(CH2*=CHCH2JBNH2
[(PhJBNH2]2
(l-C10H7JBNH2
(о-толилJВМН2
(мезитилJВЫН2
(CH3JBN(H)CH3
(CH3JBN(H)C4H9
[CH3]2BN(H)CH2]2
(CH3JBN(H)Ph
(CH3JBN(H)CH=C (CH3)Ph
С12ВМ(Н)циклогексил
C12BN(H)CH2C6H5
Cl2BN(HJ-бифeнил
(CH3JBN(H)CH2CH2NH2
(C3H7JBN(H) изо-С4Н9
(C3H7JBN(H)Ph
(C3H7JBN(H) л-С1С6Н,
(CH3JBN(H)N(H)B(CH3J
(C2H5JBN(H)N(H)B(C2H5J
(C3H7JBN(H)N(H)B(C3H72
(C4H9 2BN(H)N(H)B(C,H9J
(CH3JBN(H)N(H)CH3
. (CH3JBN(H)N(H)Ph
(C3H7JBN(H)N(H)Ph
(C4H9JBN(H)N(H)Ph
(C4H9JBN(H)C2H6
(C4H9JBN(H)C4H9
(C4H9JBN(H)Ph
(циклогексилJВЫ(Н)РЬ
[(СН2)зЫ(Н)В(С4Н9J]2
129-130
113-114
118-120
142-143
«¦*«•*• -дртяр* «
64-65 (96)
64-66 A7)
74-75 A0)
58-60 B3)
86-88 (< 10~3)
70,9
114 G22)
25-27 B2)
77 A2)
71-78 C)
28-30 B0)
72,5 A1)
117,5 A1)
107-108 B)
95-97
77 A5)
122 A2)
118 @,5)
53-55
101 A1)
135 F)
144 A)
65,7-66,3 G)
73-74 (8)
92-93 (8)
138-139 G)
127-130 A)
155-156 @,04)
ng* 1,4170
n% 1,4277
4° 1,4298
rig 1,4902
*2D° 1,4250
n™ 1,5050 A,5041)
rig 1,5178
4° 1,4495
4°'.5132
«D 1,4282
4° 1.4279
4° 1,4302
4° '.5001
и *
n?? 1,4568
189, 191
189-192
189, 190
193
194
93
195
195
197
197
197
196, 197, 198
199
200
200
201
197
202
202, 203
203
204
204
204, 205
204, 206
204
204
204, 205
204-206
206
189, 191
191, 202
206-208
203
206

Продолжение табл. 5
Соединение
Ph2BN(H)CH3
Ph2BN(H)C2H6 .
Ph2BN(H)Ph
Ph2BN(H)NH2 ,
Ph2BN(H)CH2CH(CH3J
(CH2=CHCH2JBN(H)C2H5
(CH2 = CHCH2JBN(H)C4H9
(CH2=CHCH2JBN (H)Ph
(l-CI0H7JBN(H)CH3
(l-C,0H7JBN(H) изо-С4Н„
(l-CI0H7JBN(H)Ph
CH2(CH2KNBC12
1 1
CH2(CH2LNBC12
CH2CH2OCH2CH2N BC12
CH3CHCH2(CH2JCH(CH3)lWl2
1 1
CH2(CH2KNBBr2
CH2(CH2LNBBr2
(CH2(CH2KNBC12)!!
Температура
плавления,
"С
56-58
147
104-106
125-127
131-132
Температура
кипения
(мм рт. ст.).
140-141 E)
84-85 @,08-0,06)
202-206 A)
146-150 C)
63-64,5
85,5-86,5 A7)
77-78 B)
240-245
70-74 A7)
82-83 B0)
88-90 B5)
97-100 A5)
105-106 A4)
Примечание
При стоянии димеризуется.
Т. пл. димера 61 — 63,
п о 1,5952
4° 1.5780
tig 1,5606
п™ 1,4686
n2D0 1,4697
ng 1,5342
Литература
95
95
93, 208
204
95
193
209
193
93
93
93
80
80
80
80
80
80
80
»-"- 1Цтм>!Р''1*>&г**д$№*&1«'
(CH2CH2OCH2CH2NBC12J
(CH2(CH2KNBBr2J
(CH2(CH2LNBBr2J
F2BN(CH3J
C12BN(CH3J
Cl2BN(CH3)Ph
Br2BN(CH3J
F2BN(C2H5J
F2BN(rpe7-C4H9J
C12BN(C2H5J
Cl2BN(u3o-C3H7J
Cl2BN(erop-C4H9J
С12ВЩциклогексилJ
Cl2BN(PhJ
Cl2BN(CH3)CH2Ph
Cl2BN(CH3)Cl0H7
Cl2BN(C2H5)Ph
C12BN(C5HUJ
Cl(Ph)BN(CH3)CH2Ph
Cl(Ph)BN(«3O-C3H7J
Cl(Ph)BN(CH3)-циклoгeкcил
Br(H)BN(CH3J
(CH3JBN(CH3J
(CH3JBN(CH3J • BF3
105
103
157- 158
130,5-131,1
1Ь5—168
65,5
78
122-125
51-53 (90)
100 B0)
49-51 A)
144
83 C0)
62 F)
114-116 D)
68' B)
124 D)
67 C)
123-127 C)
94 D)
108 C)
63-65
Сублимируется в вакууме
при 50°, димер в твердом
состоянии, мономер в па-
парах
При стоянии в течение
1 — 2 суток при комнатной
температуре превращается
в циклический димер
rig 1,5288
Сиропообразная жидкость
Сублимируется в вакууме
при 70°
При температуре выше —78°
неустойчив, теряет BF3
в вакууме
80
80
80
80
171, 173, 210,
211
174, 178, 210,
212, 213
187, 214
178, 213
215
54
216, 217
218
214
214
195, 219
218
214
214, 217
222
218
218
218
47
171-173
211

о.
я
<=;
ние
S
npi
о. -"?
Температу
кипения
(мм рт. сг
°С
я
н
ago
и
S
ине
ч
8
com
— "¦•
ЭгГсЗ
m
03 J>
ox
a??
zz
nn
со
_ „2 —. СЛСЛ —. ~
IM<NIMIM—• — Ns"
t
О К
^B
ДИМ1
авле
ч
Йс
>-,
m
CO ss
о. о
<o a.
ленно о
мперату
Cf ОС
1
>ч-^ю сГ'ч!^ ^™* oj о
CD СЧ N-'lO CP
ч
1
j5^C а 2 ** сч
%Н4ЦЦч?
ииииии §°г
ZZZZZZZffl
Ю PQ PQ OQ PQ PQ PQ *^^
^-?>-^^J^-SJ^-S?^ч^?О
???????^™
oooooooj
o> .—
— NNNMNSO
—'COIM<N<MIMIMIMIM—<M
,4262
i ~
а
90-91
52 G3E
U2—21-
о ?
?•?§"
?§§
o^
,4910
а
^. o'o'C-CTCoo'
s ssio^g-
00 ЮЮ i O> 1 Ю
со oo t- 1 со i
j, ?oH?
?gz"Sffl??
BzSo^ffl""
«"oEogfflffl
^5w- II О II и ^1^^*
X >?>?*?>? «Ё ЭЙ
О JUOU,oO"B
CO
о
СО
00
IM 00
,5190
—*
IM
?
*?
'екси
о
ч
я
ЭЕ-
Z
ас
син
ffl
ч:
'-спектр
¦27,2 м.
3 '
«w
ел4
?
О
Z
03
К
о tJ
00
,4377
—*
^а
-55 A
IM
ю
?
о
Z
к
(С,
00
IM
53 C)
?
-о
?
—Z
0^
к
о^
IM IM IM IM IM IM IM IM IM — IM IM—-IM —IMIM.
iM iM ел ел iM iM oi a> oi — o> o> ел
, IMIM—• —'IM IM — — — IM — — —•
CO —• — 1М1М1П <
J—i IM
о
'1С —00
TTT
¦*ooo
SOS
7?
о -t
I I
стГ io ^ со со
oo -_ -_
X
о	?
X	-О
?	-S
О	X
X	й
О	-Z
-Z	ffl
ffl	^?
?	^
О	О
X
-о
X *
12 Зак. 277

SSS
9es
Ot-S '981
sss
<№Z 761
66S 781
66S
66S
6€S 781
Z?Z '6SS '912
ess 'ses 'ezi
Z61
80S
zes '80s
zes
ses
ses
ses
nZ '80S
-) 9ndWK
888^ I 5*
OOZS'I0°"
see*'i „Iй
oszs'i
(n) эе-se
(e'o) a
(s) is-os
F) 6S
(8) 8*-»
(ei) se-ee
(€1) 8€-96
(eo'o) set
(9I'O) I SI
(8O'O) SS
F) 9L-U
@1) 86
(SZ'O) SOI
(e) 86-Z6
(s) s'ezi-ezi
(s) o't-6-s'e6
(e) frs-es
(s*o) 8ei-9€i
IZI-691
911
Z8-S8
5НЭ—(eHD)N\
гНЭ—(eHD)N'
анэ=гнэ
а8нэ
Ч*Н9Э8НЭ-"(Н)Ы]ЯЧ<1
![4d(H)N]aeH*D
ses 'nz '80s
ses
ses 'nz
ses 'nz
ees
6SS
6SS
6SS
6SS
6SS
ses
ses
ses
ses
'IBS '081 '8ZI
oes
8SS
6SS '8SS
6SS '8SS
BdXiedaiH
0S8S'I0°M
I8Cfr'l oZu
oez?\^u
ЦНЮИЬ ЭЦ
896*'I юм
SOSfr'I 0°u
zeo9'io^w
e9Sfr'i 0°M
le^i-'I 0°w
8S^'I 0^и
8W'Ioa2w
sesfioag«
e9Sfr'i 0°w
9ое^'1о°"
эинвьэииби
(se'o) tei-eei
(II) Ill-Oil
Ы 98- SS
(Z) IS-08
(II) SlI-OII
(S'l) IZ-OZ
Ы I8-ZZ
(S'l) SSI-SSI
(s'l) zsi-esi
F) I9-6S
(s'e) 9Si-ssi
(*) 98-f-8
(s) zs-es
(OSZ) 801-901
F) I9-6S
(S) 8*-9*
(Oe) Z9-S9
'(•« -id ягяг)
КННЭ11ИЯ
cdXxedaunax
Oo
'кинакяшги
cdXxcdaunax
г[чЙ(н)к]а^неэ
г[бнЪ(нЖ]я'неэ
г[8нгэ(н).м]а6н'э
*[8нгэ(н)ы]а^еэ
i i
i i
г[г(гнэ=нэгнэ)к]ан
*[г(шу°ея)м]ан
г[ча(8нэ)ы]ан
г[гFн*э-°е")ы]ан
г[гFн*э)м]ан
г[г№8э)м]ан
ЧЧ*н*эМян
г[г(8нэ)к]ан
44d(H)N]aH
s[6H»D.Oen(H)N]aH
z f 6 Tjfr1-^ {Li ^ м 1 а и
г[гнэ=нэгнэ(н)ы1ан
ЭННЭ8Н«ЭОЭ
NHEdog (ониив)эид
д vbmrgvj,

Продолжение табл. 6
Соединение
/N(H)—-if^V
сн2=снвС '
erop-C4H9B[N(CH3J]2
rper-C4H9B[N(CH3J]2
PhB[N(CH3J]2
PhB[N(C2H5J]2
PhB[N(PhJ]2
PhB[N(H)N(CH3J]2
/N(CH3)—CH2
PhB
^(СНз)—CH2
/N(C2H5)-CH2
PhB
44N(C2H5)—CH2
/N(H)-N(H)X
PhB BPh
Температура
плавления,
°C
119-121
156
Температура
кипения
(ММ РТ; СТ.),
51 G)
66 B0)
61 B,5)
70 B)
80 B)
73 C)
95 (8)
Примечание
ЯМР "В синглет (-17,3 м. д.) а
ЯМР "В синглет (-17,7 м. д.) а
ЯМР ИВ сннглет (-14,3 м.д.) а
Литература
225
186
186
186, 226, 227
227
226
227
227
227
227
Химический сдвиг по отношению к триметилборату В(ОСН>K.
Таблица 7
Трнсаминобораны
Соединение
B(NH2),
B[N(H)CH,]3
B[N(H)C2H5]3
B[N(H)C4H9]3
B[N(H)erop-C4He]3
B[N(H)«-C6HI3]3
B[N(H)Ph]3
B[N(H)n-CH3C6H4]3
B[N(H)n-ClC6H4]3
B[N(HJ,4,6-Br3CeH2]3
B[N(H)l-CI0H7]3
B[N(HJ-CI0H7]3
B[N(CH3J]3
Температура
плавления,
°C
170
157-160
210
225
160-190
(вазла-
гается)
257
(разла-
(разлагается)
Температура
кипения
(мм рт. ст.).
41 A2)
84 @,005)
134-136 D)
146-147
39 A0)
Примечание
4° 1,4465
4° 1.4460
4° 1.4324
Разлагается выше 150°
@,1 мм рт. ст.)
ЯМР "В сннглет (-9,0 м. д.) а
4° 1,4462
Литература
241
187, 243, 244
245
187, 243
243
243, 244
233, 243, 244,
246
208
233
233, 246
233
174, 178, 186,
187, 232, 233,
246, 247

Продолжение табл. 7
Соединение
B[N(C2H5J]3
B[N(C,H7J]3
B[N(C4He).,]3
В[К(ИЗо-С4НвЫз
B[N(PhJ]3
B[N(CH2PhJ]3
B[N(CH3)Ph]3
B[N(CH3)C13H37]3
B[N(C2H5)Ph]3
B[N(CH2Lb
B[N(CH2M]3
В[карбазил]3
В [ 1 ,2,3,4-тетрагидрокарбазил]3
В [ 1 ,2,3,4,5,6,7,8-октагндрокарбазнлЬ
Температура
плавления.
11
129-129,5
247-248
266-268
211-212
155
164-165
49
70,5
348
338
325
Температура
кипения
(мм рт. ст.),
°С
95 A1), 52 @,2)
161 @,15)
139 F,2)
141 F,2)
164 A3)
132-149 A)
Примечание
п2° 1,4460
п?° 1,4576
< 1,4584
Литература
187, 215, 21Z,
232, 233, 239,
246, 248
239
215, 233, 239,
246
239
244
239
187; 233, 244,
246, 248
233
233, 246
233, 246
187, 243, 244
233
233
233
CH3(H)NB[N(«3o-C3H7J]j
C3H7(H)NB[N(«30-C3H7J]j,
«3O-C3H7(H)NB[N(«30-C3H7J]2
C4H9(H)NB[N(«3O-C3H7J]2
Ph(H)NB[N(CH3J]2
(CH3JNB[N(C3H7J]2
(CH3JNB[N(«3oC3H7J]j
(C2H5JNB[N(«3o-C3H7)j]ll
(C3H7JNB[N(CH3J]2
A,8,10,9-триазаборадекалин)
76-78
38-41
83 B,3)
62 @,05)
92 @,9)
62 @,2)
108 @,5)
72-75 @,1)
73 @,2)
73 @,7)
ПО D,5)
32 @,05)
68-69 @,1)
п 1,4562
tig 1,4566
r?5 1,4554
ng 1.4565
ng 1,4562
n24-5 1.5353
n2g 1,4530
в» 1.4589
n24-5 1,4485
«24.5 1,5338
62 A)
239
239
239
239
239
249
249
239
239
249
249
250
a Химический сдвнг по отношению к триметилборату B(OCHj)»

184
Глава 4
к образованию BH2NH2 — вещества определенного состава.
Вместо этого образуется полимерное соединение неопределен-
неопределенного состава [251].
б.	Реакции Гриньяра. Удобный метод получения аминобора-
аминоборанов со связью бор—углерод заключается в обработке соответст-
соответствующих галогензамещенных аминоборанов соответствующим ре-
реактивом Гриньяра [217]
R2NBX2 + 2R'MgX —> R2NBR2 + 2MgX2
Главное достоинство этого способа заключается в том, что он не
требует синтеза смешанного борана BR2X.
в.	Другие методы. В принципе для получения аминоборанов
можно использовать также некоторые другие методы. Они еще
не входят в число типовых и, вероятно, пригодны только для не-
некоторых специальных случаев. Из этих, специальных методов
для превращения легко синтезируемых аминоборанов в другие
можно использовать метод трансаминировалия
R2NBRj + HNR2' —> Rj'NBRj + RjjNH
Так, осуществлена следующая реакция [252]:
О
BNR3
NH3
D
BNH2
NR,H
Эта реакция является лучшим способом получения 2-амино-1,
3,2-диоксаборолана. Аммонолиз, например, в соответствии с ре-
реакцией
[У,
•—о'
+ 2 NH-.
, Qbnh2
NH4CI
приводит к образованию смеси веществ, которые трудно отде-
отделить одно от другого.
Для получения некоторых аминоборанов можно использо-
использовать метод, основанный на взаимодействии трис(амино)борана
с органобораном [218, 253]:
B(NR2K + 2BR3 —> 3R2BNR2
2. Циклоборазаны
Многие стерически незатрудненные аминобораны ассоции-
ассоциируют с образованием циклодиборазанов. Способность ассоции-
ассоциировать с образованием замещенных циклодиборазанов зависит
IV. Аминобораны
185
от характера заместителей при атомах азота и бора (см.
табл. IV). Как правило, ассоциация наблюдается в тех случаях,
когда в качестве заместителей присутствуют водород, галогены
или тот и другие совместно. В некоторых случаях можно наблю-
наблюдать равновесие между мономером и димером; в таких случаях
степень ассоциации легко изменяется.
Имеется только одно сообщение о циклотриборазане, кото-
который образуется при обычном синтезе аминоборана:
LiBH4 + CH3H3NCl
CH3H2NBH3 +
7з (CH3HNBH2K
Шестичленная циклическая структура соединения, образующе-
образующегося в результате этой реакции, по-видимому, весьма устойчива,
и при обычных температурах не замечено никаких равновесий
с участием других форм (например, димера или мономера)
[184, 185]. С другой стороны, имеются сообщения о том, что при
помощи подобной же реакции удается получить только циклоди-
боразан [(CH3JNBH2]2 [145, 178—180]. Циклотриборазан
[(CH3JNBH2]3 был получен, но несколько необычным методом,
основанным на реакции димера [(СНз^ИВНгЬ с В5Нд при повы-
повышенной температуре [254].
Циклотриборазан (ВН2МНг)з можно получить реакцией, ко-
которая значительно отличается от указанных выше, а именно
присоединением к боразину хлористого водорода с последующей
обработкой продукта присоединения борогидридом натрия в со-
соответствии с уравнением
2B3N3He-3HCl + 6NaBH4 диглим-> 2(H2BNH2K+ 3B2He+ 6NaCl
При обработке диаммиаката диборана в жидком аммиаке
сильной щелочью образуются все известные циклоборазаны
в различных соотношениях [167, 170]:
._ NH3 (ж) ,
1/я (BH2NH2)n + NaBH4 + НХ
(X=NHJ или НСэГ)
Основной циклический продукт, образующийся при этой реак-
реакции,—это (BH2NH2M. Вместе с ним, но со значительно мень-
меньшим выходом образуются (BH2NH2b, (BH2NH2J и (BH2NH2L.
Циклический тример значительно удобнее получать из продукта
присоединения хлористого водорода к боразину, в то время как
(BH2NH2J удобнее получать пиролизом (BH2NH2M.

186
Глава 4
IV. Аминобораны
187
3. Бис (амино) бораны и трис (амино) бораны
Некоторые методы получения бис(амино)боранов и трис-
(амино)боранов настолько близки, что их можно рассмотреть
вместе как типовые реакции.
а.	Реакции с отщеплением. При тщательном подборе моль-
мольного соотношения реагентов при помощи реакции аминолиза
к бору можно присоединить нужное число амино-групп [79, 174,
255]:
BX3 + 4R2NH —> XB(NR2J+2R2NH2X
ВХ3 + 6R2NH —> B(NR2K + 3R2NH2X
где X = Cl или Вг, R — алкильные или фенильные группы. Сле-
Следует заметить, что при использовании для реакции вторичных
аминов, разветвленных в сс-положении (например, изопропил-
амина), вследствие стерических затруднений образуются только
бис (амино) га логенобораны.
б.	Обменные реакции. При взаимодействии триалкилсилил-
аминов с галогенидами бора образуются бис (амино) бораны и
трис (амино) бораны с выходом 80—90% [178].
2(CH3KSiNR2 + ВХ3 —> XB(NR2J + 2(CH3KSiX
3(CH3KSiNR2 + ВХ3 —+ B(NR2K + 3(CH3KSiX
Если имеются легко доступные бис (диметиламино) бораны и
трис (диметиламино) бораны, иногда вместо других методов син-
синтеза, для превращения их в другие бис- и трис(амино)бораны,
используют реакцию трансаминирования
RB[N(CH3J]2+2R^NH —* RB(NR02 + 2(СН,уШ
Обычно реакцию трансаминирования проводят простым смеши-
смешиванием исходных веществ в подходящем растворителе и кипя-
кипячением смеси с обратным холодильником в таких условиях,
чтобы более летучий амин удалялся через холодильник [197]:
. CH3B[N(CH3J]2 + H2NCH2CH2NH2
/N(H)CH,
СН3В<	| +2(CH3JNH
XN(H)CH2
Трис (амино) бораны можно превратить в бис(амино)галоге-
нобораны взаимодействием с галогенидами бора [253]
3 + 2B(NR2K
3XB(NR2J
Атомы галогена в бис (амино) галогеноборанах легко можно
заместить гидридом, алкоксильной группой или органической
группой [232, 238]:
XB(NR2J + LiH —> HB(NR2J + LiX
XB(NR2J + R'OH —>¦ R'OB(NR2J + HX
XB(NR2J + LiR' —>¦ R'B(NH2J + LiX
или Br; a R и R' — алкильные или фенильные
где X = Cl
группы.
В. Препаративные методики
/. Диалкил- или диарилдихлоробораны [217]
R2NH + BC13 —»- C13BNHR2
C13BNHR2 + (C2H6KN
кипячение с обратным
холодильником
* C12BNR2 + (C2H5KNHC1
где X = С1 или Вг.
Этот метод применим для синтеза диалкил- и диариламино-
боранов. Раствор вторичного амина в сухом бензоле при пере-
перемешивании медленно вводят в раствор трихлорида бора в бен-
бензоле. После того как эквивалентные количества реагентов после
смешивания образуют продукт присоединения состава 1:1, его
смешивают с эквимолярным количеством триэтиламина и про-
проводят дегидрохлорирование кипячением бензольного раствора
с обратным холодильником в течение нескольких часов. Образо-
Образовавшийся хлорид триэтиламмония отфильтровывают, а раство-
растворитель из фильтрата удаляют выпариванием при пониженном
давлении. Продукт получают из остатка при помощи вакуумной
дистилляции.
2. Тетраорганозамещенные аминобораны [217]
R2NBC12 + 2R'MgX —> R2NBR2 + 2ClMgX
(X = C1 или Вг)
Достаточная доступность аминодихлороборанов дает иссле-
исследователю удобную отправную точку для синтеза соединений
типа R2NBR2. При обработке диалкил- или диариламинодихло-
роборанов реактивом Гриньяра легко образуются тетраоргано-
тетраорганозамещенные аминобораны.
Раствор реактива Гриньяра в безводном диэтиловом эфире
вводят по каплям при перемешивании в бензольный раствор,
содержащий точно отмеренное количество диалкил- или диарил-
аминодихлороборана, и смесь кипятят с обратным холодильни-
холодильником несколько часов в атмосфере азота. Магниевую соль

188
Глава 4
отфильтровывают, а фильтрат фракционируют для удаления
растворителя и для очистки продукта.
3. Диалкил- или диариламинобораны [217]
R2NBCl2 + 2NaBH4
R2NBH2 + 2NaCl + В2Н„
Соединения, соответствующие формуле R2NBCI2, могут быть
довольно легко восстановлены борогидридом натрия с образо-
образованием соответствующего диалкил- или диариламиноборана.
Раствор диалкил- или диариламинодихлороборана в три-
глиме (диметиловый эфир трйэтиленгликоля) вводят по каплям
в раствор, содержащий нужное количество борогидрида натрия
в том же растворителе, при комнатной температуре. Все время
поддерживают атмосферу азота и раствор энергично перемеши-
перемешивают. Перемешивание продолжают еще несколько часов после
полного взаимодействия растворов. После этого реакционную
смесь фильтруют в атмосфере азота и фильтрат фракционируют
при пониженном давлении для получения продукта в чистом
виде.
4.	Бромобис(диметиламино)боран [253]
BBr3+2B[N(CH3J]3 —>- 3BrB[N(CH3J]2
Раствор трибромида бора в сухом пентане (около 2 г ВВг3
на 1 мл С5Н12) медленно при энергичном перемешивании вводят
в раствор стехиометрического количества трис(диметиламино)-
борана в пентане B мл С5Н12 на \г В[М(СН3J]з). Температуру
раствора аминоборана поддерживают около —45°. После окон-
окончания смешения растворов пентан удаляют быстрой отгонкой
под давлением 1,5 мм рт. ст. После перегонки остатка в вакууме
получают бромобис(диметиламино)боран с выходом почти 85%.
Температура кипения продукта 20—28 @,8 мм рт. ст.).
5.	Бис(диметиламино)фенилборан [227]
Cl2BPh + 4HN(CH3J —» PhB[N(CH3J]2 + 2(CH3JNH2Cl
Раствор фенилдихлороборана в сухом гексане D мл С6Н14
на 1 г PhBOa) медленно при перемешивании вводят в раствор
диметиламина (взятого с избытком 4:1) в гексане [10 мл
C6Hi4 на 1 г HN(CH3J], охлажденный до —78° в ванне со сме-
смесью сухого льда и метанола. По окончании смешивания рас-
растворов охлаждающую ванну удаляют, а перемешивание продол-
продолжают, пока реакционная смесь не нагреется до комнатной
температуры. Твердый осадок (диметиламмонийхлорид) отфильт-
отфильтровывают, а растворитель отгоняют. После перегонки остатка
IV. Аминобораны
189
получают бис(диметиламино)фенилборан с выходом около 90%.
Температура кипения вещества 59° C мм рт.ст.).
6. Трис(диэтиламино)боран [238]
BC13 + 6HN(C2H5J —*> B[N(C2H5J]3 + 3(C2H5JNH2C1
Навеску трихлорида бора растворяют в пентане E мл С5Н12
яа 1 г ВОз) и раствор охлаждают в капельной воронке с ру-
рубашкой до —40°. Затем раствор по каплям при перемешивании
вводят в раствор диэтиламина, взятого в избытке 6: 1, также
в пентане [5мл C5Hi2 на 1 г HN(CH3J]; температуру этого рас-
раствора поддерживают около —80°. По окончании прикапывания
реакционной смеси дают прогреться до комнатной температуры
при непрерывном перемешивании. Белый осадок, содержащий
главным образом диэтиламмонийхлорид, отфильтровывают и
промывают пентаном. Объединенные фильтрат и промывную
жидкость освобождают от растворителя при низком давлении,
после чего остаток перегоняют. Получают бесцветный трис(диэ-
тиламино)боран, температура кипения 50—53° @,4 мм рт.ст.)
с выходом ~ 40%.
7. Циклотриборазаны (BH2NH2K
Наиболее удобным исходным веществом для получения
этого соединения является В-трихлороборазин B3CI3N3H3. Его
можно получить, нагревая хлорид аммония и трихлорид бора до
200° [220]. В-Трихлороборазин можно превратить в боразин вос-
восстановлением борогидридом натрия [221]:
B3Cl3N3H3 + 3NaBH4
B3H3N3H3 + 3NaCl + 3/2 B2He
В трехгорлую колбу соответствующей емкости, снабженную
механической мешалкой, обратным холодильником и капельной
воронкой, помещают раствор борогидрида натрия в диглиме
(~8 лл растворителя на 1 г растворенного вещества). Колбу
охлаждают до 0° и при энергичном перемешивании вводят в нее
три-я-бутиламин в 25%-ном избытке. Через колбу продувают
слабый поток сухого азота и по каплям в течение 1 часа вводят
раствор В-трихлороборазина в диглиме B,5 мл растворителя на
1 г растворенного вещества). Перемешивание продолжают еще
30 мин после полного смешивания растворов.
К колбе подсоединяют спиральный обратный холодильник,
охлаждаемый смесью воды со льдом, и реакционную смесь пе-
перегоняют в глубоком вакууме сначала при комнатной темпера-
температуре, а затем при осторожном нагревании до 40—50°. Боразин и

190
Глава 4
некоторое количество эфира собирают в ловушку, охлаждаемую
сухим льдом. Затем неочищенный боразин подвергают фракци-
фракционной перегонке при атмосферном давлении. Холодильник
охлаждают циркулирующим рассолом, а приемную колбу по-
погружают в ледяную ванну. Выход боразина (т. кип. 54,5°)
около 46%.
Из боразина можно получить циклотриборазан следующим
образом [175]. В сухую колбу соответствующей емкости с маг-
магнитной мешалкой конденсируют немного сухого диэтилового
эфира (~ 1мл на 1 ммоль боразина). Для конденсации исполь-
используют жидкий азот. Затем поверх эфира конденсируют отмерен-
отмеренное количество чистого боразина (BHNHK и смесь нагревают
до —80°. Затем при постоянном перемешивании в раствор вво-
вводят избыток (~4: 1) безводного хлористого водорода. В тече-
течение нескольких минут появляется белый осадок (BHNH3) •
•ЗНС1. Реакции дают пройти до конца, после чего смесь мед-
медленно нагревают до комнатной температуры. Эфир и избыток
НС1 откачивают, а остаток нагревают до 60°, удаляя при этом
все возможные летучие компоненты при помощи ртутного диф-
диффузионного насоса с ловушкой.
В колбу перегоняют достаточное количество сухого диглима
(диметилового эфира диэтиленгликоля) и нагревают до комнат-
комнатной температуры для растворения вещества. Затем колбу охла-
охлаждают жидким азотом и вводят в нее по каплям в защитном по-
потоке сухого гелия количество NaBRt, соответствующее избытку
3*1. После этого колбу снова откачивают и медленно нагревают
до комнатной температуры при непрерывном перемешивании.
Количество выделяющегося диборана можно измерить, и через
несколько часов должно выделиться около 75% теоретического
количества, соответствующего уравнению
B3H3C!3N3He + 3NaBH4 диглим-> B3N3H12 + 3/2 В2Н„ + 3NaCl
После декантации жидкости и удаления диглима из остатка от
декантации получают более твердое вещество. При медленном
нагревании с непрерывным откачиванием это вещество сублими-
сублимируется между 90 и 100°.
8. Циклоборазаны [ПО]
Синтезы проводят в расчете на 1 моль амида натрия при
наличии избытка диаммиаката диборана в жидком аммиаке.
Диаммиакат диборана получают, пропуская диборан в жидкий
аммиак так, как описано в разд. III.В.1.
Для получения раствора, содержащего более 1 моля дибо-
диборана, в аппарат загружают 70 г алюмогидрида лития и 900 г
IV. Аминобораны
191
безводного эфира. В этот раствор в течение 15 час вводят 350 мл
эфирата трифторида бора. Реакцию проводят в приборе, пока-
показанном на рис. 8. В качестве реакционной среды используют
приблизительно 700 мл жидкого аммиака, в который через пла-
пластинку из грубого пористого стекла вводят газовую смесь ди-
бсрана с азотом. При большой скорости образования диборана,
-К вакууму
Рис. 8. Прибор для получения циклоборазанов.
/ — сосуд Дьюара; 2 — магнитные мешалки; 3 — стеклянные шарики; 4 — тигоиовая трубка:
5-цилиндр из пористого стекла.
которая определяется скоростью введения BF3 • EtjO, давление
в системе, где протекает реакция, контролировать трудно, так
как пористое стекло забивается осадком диаммиаката диборана.
В качестве индикатора расхода азота и клапана, при помощи
которого можно регулировать скорость образования диборана,
используют простой ротаметр с шариком @—60 л/час), уста-
установленный на линии подачи азота к аппарату. Сосуд с амидом
натрия подсоединяют к наружному концу стеклянной трубки,
введенной в боковое горло колбы (см. рис. 8), короткой толсто-
толстостенной тигоновой трубкой, которую пережимают пружинным за-
зажимом. Когда реакционную колбу присоединяют к вакуумной
линии через боковой отвод и давление в колбе понижается до
упругости паров над раствором, зажим снимают. После этого
амид натрия небольшими порциями при работающей магнитной
мешалке вводят в раствор диаммиаката диборана в жидком
аммиаке. В процессе этой операции реакционная колба

192
Глава 4
IV. Аминобораны
193
и вакуумная линия остаются отключенными от насоса, за исклю-
исключением того времени, когда нужно удалить выделяющийся в ре-
результате реакции водород.
При получении 1 моля вещества выделяется приблизительно
2 л водорода. Прозрачный раствор (указывающий на то, что не-
нерастворимый в аммиаке амид прореагировал) можно хранить
при температуре —78° до удаления аммиака вакуумной субли-
сублимацией. Выход составляет до 90% по отношению к количеству
амида. Среди циклоборазанов, образующихся в результате этой
реакции, больше всего циклопентаборазана, его гораздо больше,
чем других соединений. Выход циклотриборазана примерно 5%,
выход циклодиборазана еще меньше и меняется от синтеза
к синтезу.
Кроме циклоборазанов в смеси продуктов реакции содер-
содержатся небольшие количества BH3NH3, Н2В (ЫНз)^ ВЩ, а также
неидентифицированные, предположительно цепочные аминобо-
аминобораны.
Разделение проводят следующим образом: смесь дважды
экстрагируют сухим эфиром, при этом извлекается 0,5—1 г ве-
вещества, которое можно разделить на две фракции вакуумной
сублимацией при 80°. В некоторых случаях остаток после суб-
сублимации содержит кристаллическое вещество; по-видимому, это
(ВНгЫНг).!. Пока не разработана дальнейшая очистка этого ве-
вещества. Сублимат, содержащий (BHzNH2K, (BH2NH2J и BH3NH3,
можно разделить далее вакуумной сублимацией при 45°;
(BH2NH2h при этом не возгоняется.
Отделение циклодиборазана от аммиаката борана выполнить
довольно трудно, так как оба вещества сублимируются в ваку-
вакууме почти при одинаковой температуре — при 30—35°. Повтор-
Повторной фракционной микросублимацией циклодиборазан можно
постепенно обогатить; однако относительно большие количества
циклодиборазана можно получить термическим разложением
легко доступного (ВНгИНгЬ.
Циклопентаборазан, главный боразотный продукт этой реак-
реакции, можно превратить в низшие циклоборазаны и другие ве-
вещества пиролизом. Это осуществляется простым нагреванием ве-
вещества до 120° и затем очень медленным повышением темпера-
температуры выше температуры разложения и отсасыванием продуктов
разложения через последовательный ряд охлаждаемых ловушек.
За примерно 24 часа температуру повышают до 145°, что приво-
приводит к отложению трех фракций вещества вдоль холодных зон
аппарата, показанного на рис. 9.
Летучие и нелетучие вещества, собирающиеся в ловушке,
охлаждаемой жидким азотом, отбрасывают. В зоне, охлаждае-
W
ш
мой сухим льдом, концентрируется прозрачное блестящее
вещество. Характер этого стекловидного вещества еще не
изучен.
На участке трубки, непосредственно предшествующем охлаж-
охлаждению сухим льдом, осаждается вещество, содержащее цикло-
циклодиборазан. Трубку покрывают алюминиевой фольгой, так что
открытой остается только средняя часть стандартного шлифа.
В этом случае фракция, богатая циклодиборазаном, осаждается
в шлифе. Обогащенную фракцию (по меньшей мере 85%-ной чи-
чистоты) можно отделить от других фракций, осторожно отскоб-
отскоблив вещество от шлифа. Циклодиборазан плохо пристает к сте-
стеклянной стенке, тогда как аммиакат борана прилипает более
Сухой лед •
1
—*-К вакууму
Рис. 9. Прибор для пиролиза циклопентаборазана (BH2NH2M.
/ — алюминиевая фольга; 2 —стандартный шлиф.
плотно. Выход (ВНгИНгЬ составляет около 5 мг на 1 г пироли-
зованного циклопентаборазана.
Остаток после эфирной экстракции тщательно освобождают
от остатков эфира, выдерживая вещество в глубоком вакууме
при 50° в течение суток. Циклопентаборазан можно выделить,
вводя смесь небольшими порциями в ледяную воду, в которой
это соединение плохо растворимо. Борогидрид натрия раство-
растворяется, а другие компоненты смеси в результате гидролиза раз-
разрушаются. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме.
Получаются слипшиеся кусочки вещества, которые измельчают
в порошок и снова выдерживают в вакууме. Для полного уда-
удаления NaBH4 из продукта требуется около 1 л ледяной воды.
Чистоту вещества можно проверить по характерной полосе
NaBH4 при 2240 смтх в инфракрасном спектре.
Примечание. Использование загрязненного (по-види-
(по-видимому, окисленного) амида натрия может привести к взрыву.
Кроме того, если реакция прошла только частично и смесь про-
продуктов содержит значительные количества непрореагировавшего
амида натрия, ее следует отбросить.
13 Зак. 277

194
Глава 4
V. БОРАЗИНЫ (ЧЕТЫРЕХ-, ШЕСТИ- И ВОСЬМИЧЛЕННЫЕ
ЦИКЛЫ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ)
А. Введение
Боразины являются аналогами бензола и его производных.
Заслуживают внимания близкие физические свойства бензола и
боразина [256]. Это сходство, несомненно, стимулировало многие
ранние работы по синтезу и исследованию химических и физиче-
физических свойств боразиновых соединений.
Структурно боразин представляет собой плоское кольцо сим-
симметрии DSh, содержащее связи В—N равной длины (III). Элект-
Электронные спектры боразина и замещенных боразинов имеют осо-
особенности, напоминающие бензол и производные бензола [257,
258]. Сдвиги в электронных спектрах под влиянием заместите-
заместителей при атомах бора и азота интерпретируют по влиянию этих
заместителей на ароматический характер цикла [259]. Проведен-
Проведенные недавно расчеты самосогласованного поля молекулярных
орбиталей [260] позволяет, считать, что происходит некоторая де-
локализация заряда свободных электронных пар через систему
а-связей. Однако более высокая электроотрицательность азота
нв
+ 3HCI
hn: :nh
Y
ci
H,N
C1
A)
к
RB \r
RN	NH
BR
| +
N L..+
B)
uo
r
A
o	R
r
DB
Y
.
V. Боразины
195
приводит к переносу заряда от бора к азоту, так что суммарный
заряд азота и бора практически равен нулю.
В то время как спектры поглощения [256], измерения диамаг-
диамагнитной анизотропии [261] и расчеты молекулярных орбиталей
[262] позволяют предполагать некоторый ароматический харак-
характер боразина и его производных, химические свойства соедине-
соединений нельзя считать типичными для ароматических соединений.
Систематическое изучение химии боразинов свидетельствует о та-
таком поведении циклов, как будто свободные электронные пары
локализованы у атома азота, а группы-заместители при атомах
бора и азота несут суммарный отрицательный и положительный
заряд соответственно. К такому выводу приводят следующие
типичные реакции боразинов:
В уравнении A) [263, 264] атом азота формально можно рас-
рассматривать как основание Льюиса, передающее протону элект-
электронную пару, а атом бора можно рассматривать как кислоту
Льюиса, принимающую электронную пару от хлора. В уравне-
уравнении B) [265, 266] атом водорода при азоте имеет достаточно
протонный характер, чтобы реагировать с СЩ. В уравнении C)
[175] водород при атоме бора имеет достаточно гидридный ха-
характер, чтобы обмениваться на D". Хорошо известно, что боро-
гидридный водород может обмениваться только с гидридным
водородом.
За последние годы получены новые соединения с ненасы-
ненасыщенными циклами, состоящими из чередующихся связей бор—
азот. В настоящее время известны полициклические боразаны,
аналогичные ароматическим соединениям с конденсированными
циклами и бициклическим ароматическим соединениям [266—
272]. Однако они интересны лишь в отношении их свойств по
сравнению с моноциклическими соединениями.
Известно только одно соединение с четырехчленным циклом
[273], аналогичное циклобутадиену. Это соединение 1,3-ди-грет-
бутил-2, 4-грет-бутиламино-1, З-диаза-2, 4-диборин (XVIII)
трет-C4H9(H)N
ft	В
трет - ф9	ч N(H) трет -С4Н,
XVIII
Устойчивость этой структуры объясняют существованием значи-
значительной л-связи между бором и внециклическим азотом трет-
бутиламиновых групп.

Таблица 8
Боразины
Соединение
H3B3N3H,
F3B3N3H,
C13B3N3H3
Br3B3N3H3
I3B3N3H3
F2C1B3N3H3
FC12B3N3H3
(CH3KB,N,H3
Температура
плавления,
°G
—58
122
84
131
134
49-51
31,4
Температура
¦.кипения
(мм рт. ст.),
°С
55
118-120G20)
Примечание
190°
lh B2H6 + NH3 2_з час >
200°
П ТТ O1STTT ^
B2H6-2Nri3 несколько часов *
т. тт пчтт 200°
В2Н6 + 2NH3 < | атм ->
т inn л. пм1т п сухие твердые >
LlBH4 + 3NH4U вещества
X3B3N3H, + LiBH4
(или LiAlH4) ->
диглим
Солянокислый гидразин
+ LiBH4
Получен фторированием
ClaBsNsHg
Давление паров 7 мм- рт. ст., 31°
Литература
276-280
281
282
283-285
175, 345
221
286
287-289
220, 286,
290, 291
286, 290
290, 292
289.
' 289
290, 294, 295
310, 311
трис(В-хлорвинил)боразии
<грв7-С4НвKВэЫзН3
(изо-Ат)зВ3ЫзН3 ¦
(Ph),B,N3Hs
(я-толилKВ3ЫзНз
((CH3JN],B,N3H3
(Ph2NKB3N3Hs
-46,4
100-102
32
181-183
269-270
292-293
189-190
139-140
112-115
138-143
47-52
128-132
>325 раз-
разлагается
-7,5
192-193,
66-67 G-8)
117-118 A5)
124-126 E)
90-91 A)
114-115,5 @,1)
120 @,1)
200 @,05)
167 @,3)
132
в? 1.4375
294, 296, 297
290, 297
92, 290, 298
293
298
290
299
290, 294,
300-302
303, 304
305
305
293
306, 307
306
306, 308, 309
306, 308, 309
308
308
308 ,
308
308, 309
39, 295
310-312

m noon m coco cococooooooi оооосооо
~ -и oo oo eoeoeoeoeoeoeoeoeoeoeoeocNCNCNCNCNCN
n n ?S in
а о
о о>
SI*
О. HI bO
н 3
S 3
ago
-8
Л"ю rc
co_oo
2 2ZZ ZZZ
m tota я ид ю c^ffl ta и и щ со" ю с« и им ю и ю са и^^^
ас гс ж ж ж ж ж ях ж ж ж ж ж ж ж ж ж жж ж ж ж ж о я У*и
сосососососососососо
«1°.
> Ю COCO f~-«
77
77
сою
i 8
о ta

Продолжение табл. 8
Соединение
F3B3N3(C4HeK
F3B3N3(PhK
F3B3N3(CH2CeHsK
FsB,N3(SiH3K
С1зВ3Кз(СНз)з
C13B3N3(C2H6),
С1зВ3Кз(С,Н7)з
Gl3B3N3(C4HgK
С1зВ3Мз(вгор-С4НвK
ei3B,N3(CeHn)s
Cl3B3N3(PhK
С1зВзКз(«-СвН4СНз)з
С1зВзК3(ж-СвН4СНзK
С1зВ3Кз(«-СвН4ОСН3)»
С13В3Кз(о-СвН4ОСНз)а
Вг3В3М3(СНз)з
ВгзВ3Мз(С2Нб)з
13В3Ыз(СНз)з
13ВзЫ3(С4Нв)з
I3B3N3(PhK
(NO3B3N3H3
(ONO3B3N3H3
(SNC)SBSNSH3
Температура
плавления,
°С
154
107
162—164
57-59
79-80.
30
217-219
, 273-275
308-309
269-271
233-238
198-202
78-82
118-122
148-150
118
200(разлагается
166
154(разлагается
Температура
кипения
(мм рт. ст.),
°С
89 C)
200 @,5)
215 @,4)
24 B,5)
ПО @,01)
115-120 @,5)
102 @,005)
Примечание
Сублимируется в ваку-
вакууме при 120°
Литература
327
328
328
23
122, 278, 286, 309
329, 330, 361
122, 329
330
122
330
329
329
329, 331, 333
329, 333
329, 331
333
286
329
335
328
328
291
330
330
{(СНзJМ]зВ3Мз(С2Н5)з
((С2Н5JМ]зВ3Мз(СН3)з
((С2Н5JМ]зВ3Мз(С2Н5K
(<CH,),N(H)NbB$N,(CH,),
{(CH,),N(H)N],B,N,(CIH,),
{rper-C4He(H)NJ3B3Ns(rper-C«HeK
(CeH11(H)N],B,N,(CeH11),
{Ph(H)N]3B3N3(PhK
<CH,CaC),B,Ns(CH,),
<H2NKB3N3(PhK
(CH,(H)N],B,Nl(Ph),
{(CH3JN]3B3N3(PhK
<CH,),B,N,(Ph),
89
64
61
55-59
52-55
152-155
97
89-90
187-189
255
165
199
240-246
264-265
245-246
177-179
43-45
131 A,7)
102-104 C)
138 E)
133-135 E)
145 @,1)
134	C)
140 C)
106	@,03)
158	@,005)
135	@,01)
103	@,04)
221
1,5082
n?? 1,4826
1,4628
1,4730
1,4695
1,4631
113-114 @,06)
Неочищенный
304
304
304
325
325
325
336
325
325
336
336
336
336
336
336
278, 294, 295
294
293
304
304
304
219, 318
340
293
293
299

CO CO О О
oi о сч g
ем см со со
О О
S-8
7§
-8S	jg
III	g
CO CO Ю	—'
00 —' f~
— см —'
I I I I I
—• CM
f- CO
S2$
— — со ем N ем см
I I I I I I
— J? CO CM CM ем CM
«г
m со со см со со
— см ю ем oo —
M I M ^
—1	N —
•г' ГС "¦?
uuZ
%<тлл»л В S I I
4 i^;^^!^^3 Зоо
Tf Tf Tf Tf
CO CO CO CO
O> Л (O CO
—• со S —
еч — —• еч
I I I I
EsSSSS
ем — — ем
Y
о и
Ц "x
55
?^
to,
5? m я
и Х^
-5 ? ?
и и и
с-
и
03
X
к_
о
ВС
о
i
Г
J'
\-
I
X
шх
-z
X
Iffl ШХ
ш
X

Продолжение табл. 8
Соединение
Температура
плавления,
°С
Температура
кнпеиня
(мм рт. сг,),
°С
Примечание
Литература
к-С4Н9 СН3
В—N
B-
В—N
и-С4Н9 СН3
СНз Я-С4Н9
N-B
-В	NCH3
N—В
СНз «-С4Н9
X3
СНзВ' Ж	^ Y fCH3
JSICH,	CH3N>
в
сн3
СН,
СН3
CH3Ijr N СНз NT
CH3B. J
сн.
СНа
2*0 @,001)
207-210
135-138
271
266
266
CH3
'I	I
CH3 / \N/B'
NCH3
I	I
CH3BX /BCHj
СН,
СН,
сн3
сн3 н	сн3
с4н9в/ ^в—" ^^в^ >Ччвн-с4н9
CH3NV ^,NCH3 CH3NV ^NCHj
н-С4Н9	«-С4Н9
СН3
СНз
CH3N^ ^ЫСНз CHsN^ ^NCH;
н-С4Н9	н-С4Н9
236--245
30
33
214-220 @,1)
212 @,08)
266
270
270

g
3
I
одол:
о.
a
Лнтерат
к
s
к
ex
с
1-1
лперат
кипени
°С
н —
?¦»
Теиг
пла;
s
инен
ч
о
О
272
X п
U Хс
XZ О J?
X /Ю~ч *
^ / \ о
UZ 03Z
\ / =
Ш—Z
=:/ 5
UZ
\ =
°\ /1
CQ	2
XZ ?
U
270
°
о
-260
250-
IN
со
о> •
¦^ х3
о о
оз—z о»
X / \=,
uz ши
\ /
J 5
az
\ 5
03	Z а
X / \Xj
\ /
<а—z
X X
J "
со
¦С со
и х
268
X
tN U
X ^
U—(Л
¦3
V/
X
и
о ?
¦^ и
<л z-
х /
(JCQ
Z-
X
о
1
X
О
X
?
и
1
"ffl\?
Г
—03
X
о
X
и
V Боразины
207
Получено несколько аналогов циклооктатетраена [274, 275].
Соединение XIX имеет структуру 1,3,5,7-тетра-грег-бутил-
2, 4, 6, 8-тетрахлоро-1, 3, 5, 7-тетраза-2, 4, 6, 8-тетраборина, (трет-
C4H9NBC1L. Такие соединения имеют общее название «тетра-
«тетрамерных боразинов». Это необычно устойчивые соединения, на
которые не действует кипящая вода, реактивы Гриньяра и ли-
чийорганические соединения.
С1ч
трет-С4Н$
В-
«pew-C4Hgr—N
-N-
N-wpew-C4H9
XIX
Устойчивость этих соединений объясняют наличием грет-бутиль-
ных амино-групп, которые стерически защищают боразотный
цикл от воздействия реагентов.
В табл.8 (стр. 196) и 9 приведено большинство известных бо-
боразинов, полициклических боразинов и «тетрамерных боразинов».
Таблица 9
Тетрамерные боразины (RNBX),
Использованный для
синтеза амин
(CH3KCNH2
(CH3KCNH2
CH3CH2C(CH3JNH2
CH2(CH2LC(CH3)NH2
CH3(CH2KC(CH3JNH2
(CH3JCHCH2C(CH3JNH
(CH3KCCH2C(CH3JNH2
(CH3KCCH2C(CH3JNH2
X
Cl
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Температура
плавления
тетрамера.
°C
249
240
162
271
93
114
200
200
Литература
274, 275
274, 275
274, 275
274, 275
274, 275
274, 275
274, 275
274, 275

208
Глава 4
Б. Принципы синтеза
/. Шестичленные циклы
Боразин лучше всего получать взаимодействием В-трихлоро-
боразина с борогидридом натрия в диглиме [347]:
CI3B3N3H3 + 3NaBH4
B.N.H, + »/, В.Н, + 3NaCI
Классический синтез боразина основан на реакциях пиролиза
смеси диборана и аммиака в соотношении 1 : 2 [281] Несмотря
на то что этот метод теперь имеет почти только историческое
значение, интересно указать на две схемы, которые рассматри-
рассматриваются как возможные способы образования боразинов и заме-
замещенных боразинов с участием реакций отщепления. По первой
схеме сначала образуется H3NBH3, который постепенно отщеп-
отщепляет водород с образованием мономерного BHNH а он в свою
очередь конденсируется в боразин [295]
BH3NH3
BH2NH2 -
Схема 1
«/.(BHNH),
В соответствии со второй схемой при отщеплении водорода от
аммиаката борана образуется циклотриборазан, который затем
отщепляет водород и образует боразин [345]:
BH3NH3 -=Sl» ,/з (bh2NH2K -=St+ ,/з (BHNHK
Схема 2
Недавние работы лаборатории автора показали, что при пиро-
пиролизе H3NBH3 не образуется циклотриборазана Образуется
аморфное неопределенное вещество, имеющее состав BHoNH
[251]. При дальнейшем пиролизе боразин также не образуется
и это заставляет предполагать, что.обе схемы не точно отра'
жают главную стадию образования боразина. С другой стороны
схема 2 согласуется с промежуточными веществами выделен'
ными и идентифицированными в синтезах некоторых замешен
ных. боразинов.	v	щсн
Замещенные боразины, вообще говоря, можно получить по-
последовательными реакциями отщепления молекул Основные
типы синтезов, основанные на реакциях отщепления приведены
ниже:	у д ы
R3N + ВХ3 —> R3NBX3
R2NBX2 + RX
V. Боразины
209
V. (RNBR'h + RR'
R3NH+X~ + LiBH4 —>¦ R3NBH3 + H2 + LiX
R2NBH2 + RH
73(RNBHK
гдеХ = С1или Br, a R и R' = H, алкильная или фенильная группы.
Температура, необходимая для осуществления реакций от-
отщепления, и степень ассоциации аминоборанов — промежуточ-
промежуточных соединений, зависят от характера заместителей (см.
разд. IV). Легче всего протекают реакции отщепления в тех слу-
случаях, когда при пиролизе выделяется водород или галогеноводо-
роды. Такие реакции могут протекать в кипящих растворителях,
таких, как диглим, галогенобензолы или триметиламин. Послед-
Последний может оказаться особенно полезным растворителем, так как
он присоединяет галогеноводород с образованием нераствори-
нерастворимого галогенида триметиламмония. Для протекания реакций
с отщеплением органогалогенидов или углеводородов могут по-
потребоваться пиролитические условия, т. е. температуры в не-
несколько сотен градусов.
В-Трифтороборазин лучше всего синтезировать обменной ре-
реакцией [287—289, 349]
4C13B3N3H3 + 3TiF4 —->• 4F3B3N3H3 + 3TiCl4
N-Замещенные В-трифтороборазины были получены из силил-
аминобордифторидов в мягких пиролитических условиях [23]
3(SiH3)(CH3)NBF2 — -> (CH3KN3B3F3 + 3SiH3F
3(SiH3JNBF2 — -> (SiH3KN3B3H3 + 3SiH3F
Боразиновый цикл можно ввести в полициклическую си-
систему, если орто-замещенный анилин обработать трихлоридом
бора или борным эфиром в присутствии 2,6-лутидина при
J4 Зак. 277

210
Глава 4
кипячении ксилолового раствора с обратным холодильником
[350, 351]:
+ 6НХ + 3RX
где X = С1 или OR; Y = О, S или NR, a R = Н, алкил. В-три-
хлороборазаны с тремя органическими заместителями при ато-
атомах азота, по-видимому, могут служить хорошими исходными
веществами для получения В-замещенных боразинов.
N-Замещенные боразины можно получить реакцией соответ-
соответствующих В-трихлороборазинов с алюмогидридом лития [345,
346] или борогидридом металла [282, 329, 347]:
4R3N3B3Cl3 + 3LiAIH4 —> 4R3N3B3H3+ 3LiCl+ 3A1C13
где М = Li или Na.
Протонные вещества легко реагируют со связью бор—хлор
[332, 346, 352—354]
+ 3HC1
R3N3B3CI3 + 3HOH —* R3N3B3(OHK
При взаимодействии с алкоксидами натрия образуются алкок-
сиборазины [339, 355, 356]
R3N3BaCl3+3Na0R' —> R3N3B3(OR'K + 3NaCl
Казалось бы, что группы CN, CNS, Br, NO2 и NO3 аналогичным
образом должны вытеснять хлор из связи бор—хлор при взаи-
взаимодействии с соответствующими солями щелочных металлов
или серебра. Однако при попытках выделить чистые вещества
из продуктов некоторых таких реакций встретились затрудне-
затруднения [291].
Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения вы-
вытесняют хлор из связи бор—хлор [291, 339, 342, 357—361]
R3N3B3Cl3+3R'MgX —*¦ R3N3B3R3 + ,3MgXCl
R3N3B3CI3 + 3UR' —* R3N3B3RJ
V. Боразины
211
где R — алкильная или фенильная группы, R' — алкильная, фе-
нильная или силильная группы. Если в указанных выше реак-
реакциях реактив Гриньяра или литийорганическое соединение при-
присутствуют в стехиометрически недостаточных количествах для
замещения всех связей В—С1, образуются несимметрично за-
замещенные боразины [361].
Другой метод, использованный для получения несимметрич-
несимметрично замещенных боразинов, заключается в совместном пиролизе
смеси амин-боранов [362, 363]. Этот способ менее пригоден для
получения боразинов с несимметричным В-замещением по срав-
сравнению с описанным выше методом, так как дает меньший выход
соединений. Однако он был использован для получения борази-
боразинов с несимметричным N-замещением [265]
CH3H2N3B3(CH3K
Выход 17,0%
Выход 13,5%
Эти боразины с несимметричным В-замещением служат исход-
исходными веществами для получения полициклических боразинов
(разд. V.B.8) [267].
При обработке боразинов метиллитием получен ряд N-ли-
тиевых производных боразинов [265], например
СН3
СНзЫ^ XNH
СН3В^ ^ВСПз
СНз
СН3
LiCHs _> СН'Г f ¦ си.
СН.,
СН
N NH
I	I	+ 2LiCHj
В BCH
сн.
NLi
I	+ 2СН4
СН3
2. Полициклические боразины
Замещенные полициклические боразины были получены в ре-
результате реакций N-литиевых и N-дилитиевых боразинов
с соответствующими замещенными В-трихлороборазинами
14*

+ 2UC1
Незамещенные полициклические боразины были получены
в результате пиролиза паров боразина при 380°. При этом обра-
образовывались небольшие количества боразанафталина B5N5H8 и
диборазинила B6N6H10 [364]. Эти же соединения были получены
при пропускании тихого разряда через боразин [269]
н
н н
HN^ VN^ ^\\Н
НВ	В /ВН
н и
н н
N—В
н н
н и
N—В
Лаубенгайер и Бичлей [269] изучили влияние на этот процесс
конструкции разрядного аппарата, концентрации паров бора-
боразина, парциального давления водорода, времени пребывания
боразина и полициклических боразинов в разряде и расстояния
от области разряда до замораживающей ловушки. Добавляя
в разрядную трубку водород, они сумели подавить интермоле-
интермолекулярную конденсацию боразина в результате отщепления во-
водорода с образованием B6N6Hi0.
B(NH-mpem-Bu)
с отщеплением хлорида лития [266]
V. Боразины	213
3. Четырехчленные циклы
Единственное известное соединение с четырехчленным бор-
азотным циклом, являющееся формальным аналогом циклобу-
тадиена, было получено в результате приведенных ниже реак-
реакций пиролиза [273, 365]:
i/>
«/><?«-Bu-NH mpem-Bu HN-mpem-Bu
^D	J.
HN- mpem-Bu
mpem- Bu-NH
NB-
mpem-Bu
mpe,
mpem-Bu
HN-mpem-Bu
/B—N—b(
m-Bu—NH	HN-«
Некоторые свойства продукта
т. кнп.
72—74° при 5- Ю~3 мм рт. ст.	1,4582	0,8666
Приведенные реакции образования соединения с четырех-
четырехчленным боразотным циклом, по-видимому, происходят в три
стадии:
1)	интермолекулярная конденсация, которая приводит к об-
образованию соединения с дибориламиновой связью ^)В—N—В^;
2)	интермолекулярная 1,3-нуклеофильная перегруппировка;
3)	димеризация с образованием четырехчленного боразот-
ного цикла.
" Эти стадии можно проиллюстрировать следующей схемой:
2 B(NHRK
(rhnJb '^bnhr
:nh
R
-B(NHRK> [RN=BNHR]
I [rnbnhr]2

214
Глава 4
Выделение предполагаемого промежуточного соединения — ди-
бориламина — при синтезе аналога циклобутадиена подтверж-
подтверждает предложенную последовательность реакций [273].
4. Восьмичленные циклы
Тернер и Уорн [274, 275] изучали реакции с отщеплением,
аналогичные реакциям, используемым для синтеза N-замещен-
ных В-тригалогенборазинов (разд. V.B.1), надеясь при этом
ввести заместители к азоту, которые уменьшат возможность
образования шестичленных боразиновых циклов и увеличат об-
образование более крупных циклов. После того как удалось вве-
ввести к азоту третичные алкильные группы, был получен ряд
соединений с восьмичленным циклом (тетрамерных боразинов).
В табл. 9 указаны известные соединения с восьмичленным цик-
циклом. Ниже приведены типичные реакции пиролиза для полу-
получения таких циклических соединений
mpem-BuNH2 + ВС13
mpem-BuNHBCk + трет- BuNH3BCI4
CIB
Nrm
BCI
трет- BuN
С1В.	bi-mpem-Ъи
mpem-BuN	BCI
Важное значение имеет выбор амина, предназначенного для
удаления хлористого водорода. В то время как триэтиламин
способствует образованию восьмичленного кольца, стерически
сильно стесненный диизопропилэтиламин не способствует этому.
При использовании триметиламина образуется продукт при-
присоединения (CH3KNBC13 [275].
В. Препаративные методики
/. Боразин
B3Cl3N3H3 + 3NaBH4 „6ы1?'Хс,н|).->> BSH,N.H. +3NaCl + 3/2 В2Нв
Боразин удобнее всего получать методом, изложенным в
разд. IV.B.7, где рассматривается синтез циклотриборазана.
V. Боразины
215
2. В-Трихлоро-N'-триметилборазин [361]
3CH3NH3C1 + 3BC13 -~1Ь^ (C1BNCH3K + 9HCI
Синтез примерно 1 моля удобно проводить в 2-литровой
трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, двумя последова-
последовательно соединенными конденсаторами, первый из которых
охлаждается водой, второй — сухим льдом, и трубкой для ввода
газа, опускаемой почти до самого дна колбы. Колбу продувают
сухим азотом, и трубку для ввода газа присоединяют к сосуду
с трихлоробораном. В колбу вводят 1 моль F7,5 г) хлорида
метиламмония и около 1 л сухого хлорбензола. Содержимое ки-
кипятят с обратным холодильником и энергично перемешивают.
В колбу вместе с медленным током азота вводят 1 моль плюс
небольшой избыток трихлороборана. После введения всего ко-
количества трихлороборана смесь кипятят еще ~18 час, пока
не прекратится выделение хлористого водорода. Еще горячую
реакционную смесь фильтруют, а растворитель из фильтрата
удаляют при пониженном давлении. Остаток можно сублимиро-
сублимировать в вакууме или перекристаллизовать из бензола. Получают
чистый В-трихлоро-Ы-триметилборазин с почти количественным
выходом. Т. пл. 162—164°.
3. N-Tриметилборазин [39]
3CH3NH3Cl + 3LiBH,
(HBNCH3K
В сухую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, кон-
конденсатором с водяным охлаждением и капельной воронкой, по-
помещают навеску хлорида метиламмония. Через капельную во-
воронку медленно вводят эквивалентное количество борогидрида
лития в виде 0,5 М раствора в эфире. После прекращения вы-
выделения водорода реакционную смесь кипятят с обратным холо-
холодильником ~3 час и удаляют эфир при пониженном давлении.
Остаток в реакционной колбе нагревают до 250° и выдержи-
выдерживают при этой температуре в течение 4 час. Важно, чтобы хо-
холодильник в это время работал эффективно, иначе будет уле-
улетучиваться продукт с потоком выделяющегося водорода. Сырой
продукт можно очистить фракционной конденсацией при по-
пониженном давлении. Получают чистый N-триметилборазин
(т кип. 132°) с почти количественным выходом.
4. В-Триэтил-N-триметилборазин [361]
(ClBNCH3K + 3Mg + 3C2H6Br —> (C2H6BNCH3K + 3Mg(CI)Br
Синтез масштабом 0,1 моля удобно проводить в двухгорлой
колбе емкостью 250 мл. Колба должна быть снабжена водяным

216
Глава 4
холодильником и конденсатором с охлаждаемым сухим льдом
холодным пальцем, соединенными последовательно, а также
капельной воронкой. Проникновение влаги в систему предот-
предотвращается осушительной трубкой с хлоридом кальция.
В колбу помещают 9,0 г @,37 моля) магниевой стружки,
25 г @,11 моля) В-трихлоро-Ы-триметилборазина и около 75 мл
безводного диэтилового эфира. После добавления кристалли-
кристаллического иода для инициирования реакции Гриньяра в реакцион-
реакционную смесь при перемешивании медленно, в течение 1—2 час,
вводят этилбромид @,36 моля). После введения алкилбромида
смесь кипятят с обратным холодильником еще 3—4 часа. Твер-
Твердый осадок и непрореагировавший магний, если он остался, уда-
удаляют фильтрованием в атмосфере сухого азота и фильтрат
промывают несколько раз сухим диэтиловым эфиром. Фильтрат
и промывную жидкость объединяют и растворитель удаляют
при пониженном давлении. Оставшуюся после этого желтую
жидкость фракционируют в вакууме. Таким образом получают
около 15 г чистого В-триэтил-Ы-триметилборазина, температура
кипения 82° @,65 мм рт. ст.).
5. В-Трис(диметиламино)боразин [309]
(C1BNHK + 6(CH3JNH —->• [(CH3JN]3B3N3
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной во-
воронкой и конденсатором с сухим льдом, закрытым сверху осу-
шительнбй трубкой с хлоридом кальция, помещают раствор без-
безводного диметиламина в сухом бензоле A г амина на 10 мл
бензола). В течение 15 мин в колбу через капельную воронку
медленно вводят раствор нужного количества В-трихлоробора-
зина в сухом бензоле A г боразина на 2 мл бензола). После
окончания введения боразина смесь перемешивают еще 90 мин
и затем фильтруют в атмосфере сухого азота. Осадок промы-
промывают сухим бензолом и объединенный фильтрат с промывной
жидкостью упаривают при пониженном давлении. Остаток очи-
очищают вакуумной сублимацией при 95° B мм рт.ст.). Получают
В-трис(диметиламино)боразин (т. пл. 112—113°) с выходом
около 70%.
6. В-Трифтороборазин [349]
Навески В-трихлороборазина и тетрафторида титана (в
мольном отношении 3:1) измельчают порознь, затем хорошо
смешивают и помещают в реакционный сосуд. Поверхность
смеси покрывают небольшим количеством порошка TiF4 и сосуд
V. Бораэины
217
медленно нагревают до тех пор, пока реакция не станет само-
самоподдерживающейся. По окончании реакции (обычно ~10 мин)
летучие вещества удаляют при пониженном давлении
(~70 мм рт.ст.). Дистиллят повторно перегоняют при ком-
комнатной температуре и давлении ~ 1,0 мм рт. ст. для удаления
тетрахлорида титана. Остаток очищают дальнейшей вакуумной
дистилляцией или сублимацией. Получают В-трифтороборазин;
т. пл. 122° (сублимируется).
7. N-Литио-В-триметилборазин [265]
Небольшое количество A0—20 ммолей) В-триметилборазина
помещают в толстостенную стеклянную ампулу C0—50 мл) в
атмосфере сухого азота. Ампулу замораживают в жидком
азоте. При помощи шприца в ампулу осторожно вводят экви-
молярное количество метиллития (примерно 1 М раствор в ди-
этиловом эфире), после чего ампулу запаивают в вакууме,
и затем дают ей медленно прогреться до комнатной темпера-
температуры. При этом наблюдается сильное вскипание смеси. После
выдержки при комнатной температуре в течение ночи ампулу
открывают и отсасывают образовавшийся неконденсируемый
газ (CRj). Оставшийся эфирный раствор N-литио-В-триметил-
боразина готов для использования в качестве исходного мате-
материала для дальнейших синтезов.
8. Декаметил-N, В-биборазил [266]
в?3
I	+	I
СН3В	ВСНз	CH3NN
CHj
СНз
CIB	ВСНз
СНз
CH3N	N-
-в	вен.
СН3В
.В
СН3
CH3N	NCH3
в'
сн3
Небольшое количество A0—20 ммолей) N-литио-М-диме-
тил-В-триметилборазина шприцем вводят в заполненную азотом

218
Глава 4
толстостенную стеклянную ампулу емкостью 25—50 мл. Ампулу
охлаждают до —196°, подсоединяют к вакууму и удаляют не-
конденсируемый газ (СН4). Ампулу после этого прогревают до
комнатной температуры, и при помощи шприца через резино-
пую крышку ампулы в раствор N-литиопентаметилборазина
вводят эквивалентное количество пентаметил-В-хлороборазина,
растворенного в 1—2 мл диэтилового эфира. Осторожное пере-
перемешивание смеси вызывает помутнение и разогревание содер-
содержимого ампулы. Наконец, ампулу энергично встряхивают, цен-
центрифугируют, а жидкость сверху отсасывают шприцем. Остаток
после упаривания эфира экстрагируют 10 мл петролейного
эфира (температура кипения 30—60°), а экстрагированное ве-
вещество сублимируют в вакууме, сначала при 50° для удаления
не вступившего в реакцию пентаметил-В-хлороборазина, затем
при 100°. Сублимат, полученный при 100°, осторожно перекри-
сталлизовывают из изопропиламина и затем повторно субли-
сублимируют при 100°. Получают чистый декаметил-N, В'-биборазил,
т. пл. 172—174°, выход 40—50%.
VI. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ
ЛИБО АМИН-БОРАНОВУЮ, ЛИБО АМИНОБОРАНОВУЮ СВЯЗЬ
(МОНО, БИС И ТРИС)
А. Введение
В последнее время появился интерес к синтезу и иссле-
исследованию свойств гетероциклических соединений, содержащих
одну или несколько связей бор—азот, включенных в цикличе-
циклическую структуру вместе с атомами углерода. Несмотря на то
что было получено много самых различных соединений такого
рода, их можно в какой-то мере классифицировать по типу
боразотной связи. Кроме того, эта связь во многих отношениях
проявляет свойства, аналогичные свойствам соединений, которые
обычно относятся к амин-боранам или аминоборанам.
Так, структура XX соответствует циклическому соединению,
цикло-N, В-диметиламинопропилборану со связью бор—азот.
Это соединение можно рассматривать как циклическое коор-
координационное соединение, образующееся из цепной формы
(CH3JNCH2CH2CH2BH2 [366]:
(CH3hN
ВН2
VI. Соединения с амин-борановой либо аминоборановой связью 219
Структура XXI соответствует производному 2,5-диборпипе-
разина — соединению с аминоборановыми связями.
Ph
RB	CR2
Ph
XXI
Характерная для аминоборанов двойная связь в этом сое-
соединении подтверждается частотой валентных колебаний связи
бор—азот [367]. Наиболее интересным соединением с амино-
аминоборановой связью является 2-фенил-1,2-азабороциклогексан.
Это соединение может отщеплять водород с образованием ге-
тероароматической структуры [368]:
+ 2Н2
Типичным соединением с бис(амино)борановой связью яв-
является 2-метил-1,3,2-диазабороциклопентан (XXII) и 2-метил-
1,3,2-бензодиазаборолидин (XXIII). Последнее соединение
представляет
Н
XX11I
особый интерес потому, что гетероциклическая структура его
потенциально имеет ароматический характер. Следует иметь

220
Глава 4
в виду, что это и некоторые другие соединения, о которых идет
речь в данном разделе, можно рассматривать также и в
разд. VIII — «Гетероароматические боразотные соединения».
Исходные вещества для получения некоторых бис(амино)
боранов являются новыми соединениями в том отношении, что
они содержат как третичный, так и четвертичный азот. При
пиролизе таких соединений образуются бис(амино)бораны [369]:.
Н,С-
Н,С-
-N	СНз
А
-N	СН3
Н2
НоС-
В—СНз + СН4
н2с-
2-Бор-1,3-диазаазулены формально имеют два типа атомов
азота. Однако, исходя из гидролитической устойчивости гете-
гетероциклической структуры и из ЯМР-спектра протонов, пола-
полагают, что имеет место значительная делокализация электронов,
так что для указания на явную ароматичность этого соединения
можно пользоваться следующими резонансными формами [370]::
Реакции, приведенные ниже, показывают, что 1,3,2-бензо-
диазаборолидины и 1,3,2-бензодигетероборолидины могут быть
промежуточными продуктами при образовании полицикличе-
полициклических структур, содержащих боразиновые циклы [350, 351, 371].
См. также разд. V.B.
+ ЗНС1
VI. Соединения с амин-борановой либо аминоборановой связью 221
Б. Принципы синтеза
К олефиновой связи в амине, например в диметилаллил*
амине (CH3JNCH2CH = СН2, методом гидроборирования можно
присоединить группу ВНз. После этого возможна циклизация
в результате образования дативной связи, характерной для
амин-боранов [366]. Этот метод см. в разд. VLB.
Разработаны два метода получения 1,2-азабороциклоалка-
нов [368]. Здесь будет рассмотрен метод, имеющий более общее
значение. Он в принципе подобен методу, упомянутому выше,
в том отношении, что включает гидроборирование амина, со-
содержащего олефиновую связь, что может привести к образова-
образованию циклов с амин-борановой связью. Затем пиролитически
можно отщепить водород или галоидоводород, в результате
чего образуется аминоборановая связь. Рассмотрим, например,
схему 3.
HjNCH2CH2CH=CH2
+ н,
Схема 3
Циклические соединения, содержащие бис(амино)борановую
связь, были получены в результате реакций диаминов с орга-
органическими дигалоидоборанами с образованием 1,3,2-бензоди-

222
Глава 4
азаборолидинов, если при синтезе исходили из о-фениленди-
амина [371—377,382]:
I
В(СН3K
H2NCH2
HoNCH,
250°
н
СНз N
СН3
N-
Н2
-сн,
-сн,
сн4
н
Н2С	N
сн4
|
н2с
>
н
| 475"
NH,
NH2
СН3ВС12
^В
+ 2HCI
В табл. 10 указаны свойства известных 1, 3, 2-диазабора-
циклоалканов, а свойства 1,3,2-бензодиазаборолидинов приве-
приведены в табл. 11.
Соответствующие о-замещенные анилины приводят к обра-
образованию 1,3,2-бензодигетероборолидинов
+¦ СН3ВС12
2HCI
Некоторые физические свойства 1,3,2-бензодигетероборолй-
динов приведены в табл. 11.
Очень полезным методом получения 1,3,2-диазаборацикло-
алканов может оказаться метод трансаминирования бис(амино)-
боранов с применением диаминов [378]:
СН3
СН3В
<
N(CH3J
N(CH3J
HN-CH2
I
HN—CH2
I
сн3
СН3
/N—СН,
^N-CH,
сн3
+ 2(CH3JNH
Реакции трансаминирования как метод получения 1,3,2-диаза-
борациклоалканов, по-видимому, лучше, чем реакции цепных
диаминов с триорганоборанами.
При обработке трис(амино)борана 3,3'-диаминодипропил-
амином происходит трансаминирование с образованием цикли-
циклической структуры с трис(амино)борановой группировкой [3801-
VI. Соединения с амин-борановой либо аминоборановой связью 223
(CH3JN,
(CH3JN'
^H^HjNHj
^CH2CH2NH2
+ 3NH(CH3J
Н2 Н2
/С\/С\
Н2С N СН2
I	I	I
н2с в сн2
н н
1, 3, 2-Диазаборациклоалканы
Таблица 10
Соединение
н
Г )br
н
\—N
Н
Н
О
Н
СНз
TN)bR
СН3
г>
1	N
с2н5
R
СНз
Ph
СИ,
СН-СН2
с2н5
Ph
СН-СН,
Ph
Температура
плавления.
43,5
157
50-52
27-29
Температура
кипения
(мм рт. ст.),
°С
106
132
41G)
44-45A3)
94-95A)
102-104A)
35-36
73C)
95(8)
Литератур»
369, 378, 387
379
369, 380
380
380
380
380
225
227
227

224
Глава 4
Таблица 11
1, 3, 2-Бензодигетероборолидииы
Соединение
(^
н
о
Н
С
н
А
6"
R
н
СНз
С3Н7
Ph
СН3
Ph
Температура
плавления,
79-80
98-99
92-94
215-216
32-34
105-106
154-156
Литература
382
382, 387
384
201, 350, 371, 372,
379, 382-385
387
201, 386
201
1,2-Аминоиминовые производные циклогептатриена при об-
обработке триорганоборанами и органодиалкоксиборанами обра-
образуют 2-бор-1, 3-диазаазулены [370]
RB(OCH3J
В. Препаративные методики
/. Цикло- N, В-диметиламинопропилборан [366]
+ HR
(CH3hN
сн2
(CH3JN-
н3вы(снз)з
кипячеиие
НС=СН2
СН2	СН2 + N(CH3K
сн2
VI. Соединения с амин-борановой либо аминоборановой связью 225
Таблица 12
2-Бор-1,3-диазаазулеиы
Ri
н
н
н
СНз
сн3
СН3
СН3
/г-СН3ОСвН4
R.
ОСНз
Ph
Ph
Ph
F
OCH3
Ph
Ph
Ra
OCH3
OC2H5
OH
OH
F
OCH3
OC2H5
OC2H5
Температура
плавления,
°C
> 300 (разл.)
253 (разл.)
>300
96-98
163-164
118-119
127-129
He опреде-
определена
181
Примечание
Возможно,
не чистый
При перекри-
перекристаллизации
применяли
активирован-
активированный уголь
Уголь при
перекристал-
перекристаллизации не
применяли
Литера-
Литература
370
370
370
370
370
370
370
370
370
Эквимолярные количества диметилаллиламина и триметил-
амин-борана смешивают в толуоле и вводят в реакционную
колбу в инертной атмосфере. Колба снабжена обратным холо-
холодильником с водяным охлаждением, который соединен с ртут-
ртутным или масляным затвором. Толуоловый раствор в течение
нескольких часов кипятят с обратным холодильником, пока не
прекратится выделение триметиламина. Толуол удаляют при
атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Фрак-
Фракцию, выделенную в температурном интервале 80—100°
B5 мм рт.ст.), перегоняют повторно. Получают чистый цик-
ло-N, В-диметиламинопропилборан, т. кип. 85° B5 мм рт. ст.)
с выходом ~25%.
15 Зак. 277

226
Глава 4
2. 1-Метил-2-фенил-1,2-азаборолидин [368]
СН2=СНСН2МН(СН,)
rBPh
N(CH3K + Н,
Навеску триметиламин-фенилборана растворяют в диглиме
(~ 30 мл диглима на 1 г амин-борана) и раствор переносят
в колбу, снабженную механической мешалкой, капельной во-
воронкой и обратным холодильником, соединенным с ртутным
или масляным затвором. Содержимое колбы перемешивают и
постепенно нагревают, при этом через капельную воронку мед-
медленно вводят эквимолярное количество разбавленного раствора
N-метилаллиламина в диглиме. За время введения амина (не-
(несколько часов) температура повышается до 135°. После окон-
окончания введения амина и прекращения выделения газа в колбу
добавляют небольшое количество триметиламмонийхлорида и
диглимовый раствор нагревают до кипения. Диглим удаляют
из реакционной смеси при пониженном давлении. Оставшуюся
жидкость перегоняют при давлении 2—4 мм рт. ст. и за-
затем перегоняют повторно. Получают чистый 1-метил-2-фенил-1, 2-
азаборолидин, т. кип. 78,5—81,5° B,55 мм рт. ст.) с выходом
30—40%.
3. 2-Этил-1,3,2-диазаборациклогексан [380]
C2H5B[N(CH3JJ2
C2HSB
2HN(CH3),
Навеску 1,3-диаминопропана вводят в раствор эквимоляр-
ного количества бис(диметиламино)этилборана в сухом гек-
сане (~6 лл гексана на 1 г бис(амино)борана) в инертной ат-
атмосфере. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение
2 час. При этом удаляют диметиламин, пропуская его через
водяной холодильник. Затем удаляют растворитель, а осадок
перегоняют при пониженном давлении. Получают 2-этил-1,3,2-
диазаборциклогексан, т. кип. 44—45° A3 мм рт. ст.), выход
-70%.
VII. ц-АМИНОДИБОРАНЫ
А. Введение
По своей структуре ц-аминодибораны являются аналогами
диборанов, за исключением того что одно из мостиковых поло-
положений занято азотом амино-группы (XXIV) [310]. Связи азота
VII. \1-Амиродибораны
227
в мостиковом положении отличаются от связей водорода, так
как азот имеет достаточное число валентных электронов для
XXIV
образования связей с атомами бора посредством электронных
пар. ц-Аминобораны проявляют тенденцию к разложению в со-
соответствии с уравнением [21]
Vя
'/2 В2И6 + H2BNR2
Устойчивость возрастает по мере замещения атомов водорода
при азоте алкильными группами. По термической устойчивости
соединения можно расположить в следующем порядке [169]:
H2NB2H5 < CH3NHB2H5 < (CH3JNB2H5
Имеются также сообщения о синтезе ц-метилсилилами-
нодиборана (CH3NSiH3)B2H5 и ц-дисилиламинодиборана
(SiH3JNB2H5 [21]. Их термическая устойчивость изменяется в
следующем порядке [21]:
(CH3NSiH3)B2H5 > (SiH3JNB2H5
Относительно свойств ц-аминодиборанов известно немного.
Известно, что они взаимодействуют с аминами. Из таких реак-
реакций лучше всего известны реакции с триметиламином [169,
310, 388]
СН, СН3
н \ьк н
СН
V
+ N(CH3K
Н3В	ВН2
N(CH3K
Свойства ц-аминодиборанов и продуктов присоединения к ним
аминов указаны в табл. 13 и 14.

Таблица 13
Ц-Аминодибораны
Соединение
Темпера-
Температура
плавле-
иия.
Температура
кипения
(мм рт. ст.),
°С
Примечание
Литера-
Литература
H2NB2H5
CH3(H)NB2H5
(CH3JNB2H5
CH3(SiH3)NB2H5
(SiH3JNB2H5
C2H5(H)NB2H5 ¦
w-C3H7(H)NB2H5
/CH2X
CH2 NB2H5
СН2— CH
NB2H5
-66,5
-54,8
до —54,4
-39,0
-69,4
до -68,8
-96,4
-146
до -142
-45,4
-63,5
CH2
\
сн2—сн
NB2H5
76,2
66,8
50,3
51
54
87
121
101
122
148
ЯМР "В, триплет
(+44,8 м. д.)а
ЯМР "В, триплет
(+40,8 м. д.)а
ЯМР "В, триплет
(+35,1 м. д.) а
276, 310,
381
169. 381
169, 381
21
21
55
55
55
55
55
а Химический сдвиг по отношению к триметилборату B(OCHjK.
Таблица 14
Продукты присоединения аминов к ц-аминодиборанам
H3BN(CH3JBH2NH3
H3BN(CH3JBH2NH2CH3
H3BN(CH3JBH2NH(CH3J
H3BN(CH3JBH2N(CH3K
H3BN(H)(CH3)BH2N(CH3K
H3BNH2BH2N(CH3K
Температура
96,5-97,5
85-90
58-59
36,8-38
Примечание
Полностью
разлагается
при 85°
Литера-
Литература
388
388
388
169, 388
169
310
VII. \1-Аминодибораны
229
Б. Принципы синтеза
При пропускании диборана над диаммиакатом диборана
при 65° образуется ц,-аминодиборан [310]
BH2(NH3)JBHJ + В2Н6 —>• 2B2H5NH2 + 2Н2
Алкилзамещенные ц-аминодибораны получены главным обра-
образом присоединением диборана при повышенных температурах
к соответствующим аминоборанам [55, 169]:
V» В2нв —>¦ B2H5NR2
ц-Силиламинрдибораны получены в соответствии с уравнения-
уравнениями [21]
2CH3N(SiH3J + 2B2H5Br —>• 2SiH3Br +2(CH3NSiH3)B2H,
2(SiH3KN + 2B2H5Br —>• 2SiH3Br + 2(SiH3JNB2H5
В. Препаративные методики
/. ц-Диметиламинодиборан [169]
72B2He + (CH3JNH —* H3BN(H)(CH3J
H3BN(H)(CH3J —-> H2BN(CH3J + Н2
+ >/2В2Нв -1—> (CH3JNB2H5
Диборан пропускают при —42° в диметиламин, находящийся
на дне пробирки А прибора, приведенного на рис. 10. Затем
избыток амина отгоняют и температуру бани медленно повы-
повышают до 135°. Когда образовавшийся H2BN(CH3J начинает
конденсироваться в верхней части пробирки А и стекать по
стенкам, через трубку пропускают диборан со скоростью 100—
200 см3/мин. Продукт улавливают при —196° в ловушке Б, из
которой его позднее перегоняют в вакуумную систему и отде-
отделяют от неиспользованного диборана и диметиламинборана.
В реакцию вступает около 70—80% диборана. Продукт полу-
получают фракционной перегонкой из ловушки Б, температуру ко-
которой поддерживают при —78°, во вторую ловушку при —112°
и, наконец, в третью ловушку при —196° для улавливания бо-
более летучих веществ. Продукт, собранный при —112°, повторно
перегоняют до тех пор, пока давление паров вещества не ста-
станет постоянным и равным 101 мм рт.ст. при 0°. Экстраполиро-

230
Глава 4
ванная температура кипения вещества равна 50,3°. В зависи-
зависимости от размера реакционного сосуда за 2 час можно полу-
получить 25 г вещества или больше.
К вакууму
Рис. 10. Прибор для получения ц,-аминодиборанов.
VI». ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЕ БОРАЗОТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Введение
За последние десять лет открыт новый класс соединений —
так называемые «боразотные гетероароматические циклические
соединения». Они состоят из сопряженных циклов, содержащих
атомы бора и азота. Хотя с теоретической точки зрения обсуж-
обсуждалась возможность существования нескольких типов циклов
(см. структуры XXV), выделены только соединения, содержа-
содержащие в своем составе структуры а и б. Следует иметь в виду,
однако, что структуры а а б (XXV) и боразины — это не един-
VIII. Гетероароматические боразотные соединения
231
NH
н	н
б	о
XXV
ственные известные боразотные соединения, способные в прин-
принципе проявлять ароматические свойства. Имеется еще несколько
боразотных циклических систем, которые можно было бы счи-
считать гетероароматическими, но их рассматривают в других раз^-
делах проста потому, что первые исследователи этих соединений
не интересовались специально, обладают ли они ароматическими
свойствами (см. разд. VI).
Как правило, структуры типа а и б образуются как часть
полициклических систем, показанных в табл. 15. Имеется сооб-
сообщение только об одном хорошо изученном моноциклическом
соединении [368] —2-фенил-1,2-боразаробензоле (см. структу-
структуру XIII и разд. VI.A).
Гетероароматические циклические соединения интересны
главным образом тем, что они проявляют в некоторой степени
ароматические свойства [406, 407]. Это отражается на их элек-
электронных спектрах, которые в некоторых отношениях напоми-
напоминают спектры ароматических соединений, а также на химиче-
химических свойствах, особенно на необычно высокой гидролитической
устойчивости [406, 407]. Полагают, что ароматический харак-
характер таких соединений выражен сильнее, чем боразиновых цик-
циклических соединений. Свойства большинства известных бор-
азотных соединений, которые относятся к группе гетероарома-
тических, приведены в табл. 15.
Б. Принципы синтеза
2,1-боразарены можно получить взаимодействием дихлоро-
борана с первичными ароматическими аминами [392]
lHR
R'BC!2

Таблица 15
Гетероароматическне боразотные
Соединение
/-NH
f NBPh
+
г.—NH
сн3соссн2сн2/ \рь
о М"
^\ +н
	„.а
R
Н
СН3
с6н5
С1
ОСНз
Температура
плавления,
СС
110-110,5
100-101
73-74
138-139
72-74
57-58
соединения
Температура
кипения
(мм рт. ст.),
"С
Примечание
Полная характе-
характеристика отсут-
отсутствует
Полная характе-
характеристика отсут-
отсутствует
Литература
390
368
393
394
1, 395
1, 395
1, 395
1
395
С1
ОН
СНз
С2Н5
Ph
н
93-94
169-170
103-104
77-78
110-111,5
69-70
СНз
Ph
СН3
Ph
117-118
122,5-123,5
136
232
201
201
201
201
201
201
396
396
396
396
396
396

Продолжение табл. 15
СН3
Ph
С1
ОН
СНз
ОН
СИ,
ОН
СНз
Н
Температура
плавления,
108-109
224-226
Температура
Примечание
Литература
396
396
397
397
397
397
397
398
398
398
"NH
II I II
PhB^ ^K „BPh
ОН
СНз
н
СНз
с6н5
164-165
116-117
200-202
160 @,3)
л?!>51,6188
398
398
398
399
400
400
401

Продолжение табл. 15
Соединение
NH2
Температура
плавления,
°С
Температура
кипения
(мм рт. ст.),
°С
270
114-115
183-185
260-263
Примечание
Литература
401
389
402
403
404
Мезитил
(Х = 4-пиридил)
H(X /t-ClC6H5)
Н
СНз
СН3
CH.Ph
159-160
>320
249-251
170-172
170-172
92-94
218-220
250-252
> 315
404
404
404
404
404
404
404
404
404

s.
итера-
4
имечание
С
:тура
ст.).
!*з
"в
^* S
|8
DS
1>
К
едине!
и
405
00 °°
50,'
со
"=.
со оо со оо
^-* ю со со
I 1 1 I
Ю 00 СЧ ^
—1 Ю СО СО
ем ем ем <м
* X
са
/'' ^ч
/ \
CN CM h-
feco S§
"=.о
ffllO
00 —
I I
tDCT
00 -^
X
-o
UU
i в
af
о
О
о"
to
о
7
ю
о
+ \	/
о
405
CD
|
хА
+\	/
О
404
|
1
штил
01
1 т.
xz1' V=o
\	/
О
V1I1. Гетероароматические боразотные соединения
239
4,1-Боразарены получают, как правило, взаимодействием
ВС13, RBC12 или бороксина (RB0K с 2,2'-дилитийдифенилами-
ном [201, 391]
:н3
\
+ RBC!2
CH,N
BR + 2 LiCl
В. Препаративные методики
/. 10-Хлоро-9-аза-10-борафенантрен [201]
ВС13 + С6Н5—C6H4NH2 —>- С6Н5—C6H4NHBCI2 + HCI
175"
+ HCI
Навеску трихлорида бора растворяют в сухом бензоле
(~4 лл С6Н6 на 1 г ВС13) и по каплям при перемешивании
вводят в раствор эквимолярного количества 2-аминобифенила
также в бензоле (~20 мл СвН6 на 1 г амина). Смесь кипя-
кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Затем бензол
отгоняют при пониженном давлении и получают дихлорид 2-ами-
нобифенилбора. Сырой аминодихлороборан затем нагревают в
течение 7 час до 175° в присутствии катализатора трихлорида
алюминия @,5 г). Образовавшееся твердое вещество сублими-
сублимируют при 160—170° @,05 мм рт.ст.). Получают чистый 10-хло-
ро-9-аза-10-борафенантрен, т. пл. 93—94°.
Хлорид легко можно превратить в алкил- или арилпроиз-
водное обработкой его соответствующим реагентом Гриньяра
или в гидрид бора восстановлением соединения алюмогидридом
лития.

240
Глава 4
IX. ДИБОРИЛАМИНЫ И ТРИБОРИЛАМИНЫ
А. Введение
Для дибориламинов характерно наличие группировки
>В—N—Bv . Наиболее простыми структурами этого класса
соединений являются
Н
R\ ' Л
\B-N-B<
R\
H .
— N—B<
4N(H)R
Имеются сообщения о соединениях, в которых циклы соединены
диборильной связью [408, 409] (XXVI и XXVII). Известны также
соединения, в которых диборильная группировка является
частью цикла (XXVIII) [408]
XXV1J
PhM I
Vе*
C2H5
XXV11I
Единственным трибориламином, о котором имеется сообще-
сообщение в литературе [409], является триA,3,2-бензодиоксаборол-2-
ил)-амин (см. структуру XV). Необычно высокая термическая
устойчивость этого соединения объясняется тем, что хелатная
структура затрудняет доступ к атому бора и предотвращает воз-
возможные перегруппировки.
IX Дибориламины и трибори^амины
241
Большинство известных дибориламинов и их свойства ука-
указаны в табл. 16.
Б. Принципы синтеза
Для получения дибориламинов использованы реакции ди-
органогалогеноборанов и бис(триорганосилил) аминов [178, 410].
Реакция идет в две стадии. Сначала образуется N-силилирован-
ный аминоборан
(CH3JBCI+[(CH.,KSi]2NH —> (CH,JBN(H)Si(CH3),
Дибориламин образуется в присутствии избытка диметилхло-
робораиа
(CH3JBCl + (CH3JBN(H)Si(CH3K —> (CH3JBN(H)B(CH3J + (CH3KSiCl
Ивасаки и Костер [408] сообщили о получении диборилами-
дибориламинов в результате реакции с отщеплением водорода
сно
СН3|	у М^ у	1
B-N + »/S )< ><
Ph	I	/ Ч'ЬГ N	'
СН:
DB—N-b/	+ Н2
Ph \	|СНз
Тетраорганодибораны реагируют с аминоборанами типа
R2BNHR с образованием 1,3,2-дибораазациклоалканов [408]
[(С6Н5JВН]2 + C,H5(H)N-B(C6H,J—»-
с6н5—в
I
Н2С
в-с6н6
I
СНо
+ Н2 + В(СбН5K
Трибориламин получен в результате взаимодействия дибо-
•риламина, содержащего связь N—Н с хлоробораном [409]:
+ (C2H5KN
N + (C2H5KNHCI
16 Зак. 277

Таблица 16
Дибориламииы
Соедииеиие
[(C3H7JB]2NH
[(C4H9JB]2NH
t(C6H,,JB]2NH
[ (гре7-С4Н„JВ] 2NG'pe7-C4He)
- fpM-C4H9(H)NB(Cl)]2N(^7-C4He)
t(CH8JNB(Ph)]2NH
-NC2H5
2
Температура кипения
(мм рт. ст.), °С
80-84 C)
75-78 @,01)
86-87 B)
98-100 @,01)
82-86 @,02)
158-160 C)
121-123 A1,5)
Примечание
Литература
178
178
411
365
365
410
408
Bf-NPh
2
B-l-NCHjPh
2
B-j-N-C-NWX mpem-Ct H9>
L О
98,5-100 @,3)
137-138 @,4)
Сублимируется при 200'
B мм рт. ст.)
408
408
409
282

244
Глава 4
В. Препаративные методики
/. Бис(диметиламинофенилборил)амин [410]
2C61 i5B(Ci)N(CH3J + [(CH3KSi]2NH —у [(CH3JN(C6H5)B]2NH + 2(CH3KSiCl
Навеску (диметиламино)хлорофенилборана A4,7 г, 0,088 мо-
моля) медленно при помешивании добавляют к раствору, содер-
содержащему 7,08 г @,044 моля) бис (триметилсилил) амина в 25 см3
толуола. Реакционную колбу при этом охлаждают в ледяной
ванне. Затем смеси дают прогреться до комнатной температуры
и кипятят с обратным холодильником в течение 8 час. Смесь
фильтруют в атмосфере азота для отделения небольшого коли-
количества осадка В-трифенилборазина. Триметилхлоросилан и рас-
растворитель удаляют из фильтрата при пониженном давлении и
остаток перегоняют в вакууме. Выделяют фракцию, кипящую
в интервале 158—160° C мм рт.ст.). Получают бис(диметил-
аминофенилборил)амин с выходом ~50%.
X. ГИДРАЗИНОБОРАНЫ
А. Введение
Гидразинобораны /В—N—N—
скими аналогами бутадиена
к являются неорганиче-
•С = С—С = Сч . В принципе
устойчивость гидразиноборанов можно увеличить эффектом со-
сопряженности аминоборановых связей. Однако электроотрица-
электроотрицательность атомов значительно уменьшает возможную степень
делокализации электронов, поэтому гидразинобораны прояв-
проявляют химические свойства изолированных аминоборановых
групп.
Хорошо известны гидразины с одним борильным заместите-
, в которых имеются алкильные или ариль-
I
ные заместители при атоме бора. Эти соединения часто диспро-
порционируют с образованием гидразинобисборанов и гидра-
гидразина, если в исходном соединении имеется концевая группа
2R2B—NH—NH2 —>• R2B—NH-f
лем
NH2. Замещение атомов водорода в концевой аминной группе
органическими заместителями понижает тенденцию к диспро-
X. Гидразинобораны
245
порционированию. В некоторых случаях гидразиноаминобораны
образуют циклические димеры, аналогичные димерам, которые
образуют стерически не стесненные аминобораны. Ниже приве-
приведен один из примеров таких димеров (XXIX) [204, 227, 284]
Н Н2
/«—<\
РЬ2в'	^BPh,
^N	NT
н2 н
XXIX
Известны также бис- и трис(гидразино)бораны, например
PhB[N(H)N(H)Ph]2'H B[N(H)N(CH3J]3, а также диметилами-
новое производное тетракис(диметиламино)дибора [412].
[(CH3JN-N(H)]2B-B[N(H)-N(CH3J]2
Это соединение легко можно получить гидразинолизом амино-
боранов (см разд. Х.Б.). При действии на бис(диметиламино)-
фенилборан гидразина [227, 412] или фенилгидразина [412] в
условиях, подходящих для трансаминирования, образуются цик-
циклические производные 2, 3, 5, 6-тетраза-1, 4-диборина (см. струк-
структуры XXX и XXXI). Эти циклические соединения
н н
N—N
PhB	BPh
N—N
Н Н
XXX
Н Ph
Н Ph
N—N
PhB	BPh или PhB	BPh
\_/	N-/
Ph H	H Ph
XXXI
формально являются бис(гидразино)бис(боранами), но номен-
номенклатура циклических соединений для них более удобна для
обозначения заместителей.
Все гидразинобораны легко взаимодействуют с НС1 и дру-
другими кислотами, но характер образующихся продуктов и число
присоединенных молекул кислоты не одинаковы для различных

s s
w 2 2 м п
„, 5 v v 5 5
§ S 4 8 s »
3- <N
5 2 8 fc
«q Sq Sq
8 8 о о>
T 7 T 7
gq
if
D
S ? 111 I I
111 I
I „ g I I
g	?
z'	z
Ж	X
z'	z
n	«
?	?
\
Ж
Л
i	/ \ X \. X \.
2?	X >-. js ж -с js
z
i JL
abb
z
z
i JL
a
Ж	^
В	У.
z	z
°i	ffl
ж	bc
z	z
I	I
z	z
X!	^J \J
a . ^ 2

248
Глава 4
гидразиноборанов. Так, дифенил(фенйлгидразино)боран при-
присоединяет 2 молекулы воды с разрывом связи В—N [412]:
Ph2BN(H)N(H)Ph + 2HCI
Ph2BCl + Ph(H)NNH2-HCI
в то время как B[N(H)N(CH3J]3 реагирует с 5 молями НС1 с
образованием нерастворимого в эфире продукта присоединения
B[N(H)N(CH3J]3-5HC1.
Большинство известных гидразиноборанов указаны в табл. 17
(стр. 246).
Б. Принципы синтеза
Наиболее эффективным методом получения гидразинобора-
гидразиноборанов, по-видимому, является метод гидразинолиза аминоборанов.
Типичным примером такого синтеза является получение трис-
(диметилгидразино)борана [412] (см. разд. Х.В.)
3(CH3JN-NH2 + B[N(CH3J]3
[(CH3JN-N(H)]3B + 3HN(CH3J
Этим методом можно получить также моно- и бис(гидразино)-
бораны.
Диорганохлоробораны взаимодейстьуют с замещенными
гидразинами, образуя гидразинобораны с хорошим выходом,
R2BC1 + 2H2N-N(CH3J —> R2B-N(H)-N(CH3J + (CH3JN-NH2.HC1
но аналогичные реакции с участием свободного гидразина при-
приводят к образованию солеобразного вещества [412]
R2BCi + 2H2N—NH2 —> R2B(N2H4)+CF
Производные циклического 2, 3, 5, 6-тетраза-1, 6-диборина по-
получены обработкой бис(амино)борана гидразином или заме-
замещенным гидразином (имеющим у каждого атома азота по
крайней мере по одному водороду) при температуре выше 100°
[227, 412]:
1	Н R
кипяший	/N—N\
2PhB[N(CH3J]2 + 2H2N-N(H)R ТОЛу„л -> PhB^ ^>B-Ph + 4HN(CH3J
R H
Аналогичные соединения получены взаимодействием дилитий-
дифенилгидразина и дихлорофенилборана [227]
X Гидразинобораны
249
Ph Ph
2PhBCI2 + 2Ph(Li)N—N(Li)Ph —> PhB/ \BPh + 4LiCi
Ph Ph
и при обработке азобензола дибораном [227]
Ph Ph
vJPh —>¦ Нв/ \ВН + 2Н2
Ph Ph
В. Препаративные методики
1. (Дибутил)диметилгидразиноборан [412]
2(CH3JN-NH2 + (C4H9JBC1 —* (C4H9JBN(H)N(CH3J + (CH3JN-NH2.HC1
Навеску (CH3JN—NH2 растворяют в безводном диэтиловом
эфире (8 мл эфира на 1 г диметилгидразина) и помещают в
колбу соответствующего размера с атмосферой сухого азота.
При перемешивании в колбу вводят по каплям стехиометриче-
ское количество (С4Н9JВС1. После прекращения экзотермиче-
экзотермической реакции смесь кипятят с обратным холодильником в тече-
течение часа. Твердый (CH3JN—NH2-HC1 отфильтровывают под
азотом и эфир из фильтрата удаляют при пониженном дав-
давлении. Оставшуюся . жидкость перегоняют. Получают
(C4H9JBN(H)N(CH3J — прозрачную бесцветную жидкость,
т. кип. 47—48° B мм рт.ст.).
2. Трис(диметилгидразино)боран [412]
B[N(CH3J]3 + 3H2N-N(CH3J —•> B[N(H)N(CH3J]3 + 3HN(CH3J
Это пример гидразинолиза аминоборана.
Навеску трис(диметиламино)борана при непрерывном пере-
перемешивании вводят по каплям в (СНзЬЙ—NH2, взятый с из-
избытком в молярном отношении 4:1. После прекращения выде-
выделения пузырьков газа [выделения NH(CH3J] смесь нагревают
и выдерживают при 80° в течение 3 час для окончания реак-
реакции. Избыток диметилгидразина удаляют в вакууме и оста-
остаток сублимируют при 50—60° A мм рт.ст.). Получают чистый
B[N(H)N(CH3J]3, т. пл. 103°.

Таблица 18
Аминозамещеиные соединения диборанаD)
Соединение
B2F4[N(CH3K]2
B2C14[N(H)(CH8J]2
B2C14[N(CH3K]2
B2[N(H)CH3]4
B2[N(H)CeHI2]4
B2[N(H)Ph]4
B2[N(CH3J]4
B2[N(C2H6J
4
B2[N(PhJ]4
B2[N(CH3)Ph]4
/,N(CH3)CH2
^N(CH3)C
Ln(CjH»)(
H2
2
:H1
f-N(C2H5)CH2|2
LN(u30-C3H,)CH2
4
i
^3h
)C
-H2
г
Температура
плавления,
°C
204, 198
(разлагается)
228
181-200
-33
43-44
130-134
Температура кнпення
(мм рт. ст),
°С
24,5A26)
25 @,5)
56-57B)
88-89A)
85E)
80@,01)
Примечание
Тетрамер
»
Яд 1,4606
Лд2 1,4683
Яд1 1,4603
Не чистый
Маслянистая жидкость
Литература
415
414, 416, 417
418
253
253
253
253, 419-421
419
422
423
423
423
423
Ln(H)ch^ \
4 /Н
>N(H)CHi	I
В,|	^СН,
'N(CH3)GHj
QHs-B—
60-60,5
375-400
135
184
120-125
74-75 @,6)
423
423
422
424
424
424

00
«i
e
со
Ж
pod
Ci
a
>,
g
4
гчание
s
s
кипения
ст.)
аь'о
>.&.»
S'l
Тем i
ex -
н 5
!lou
i
в
I
о
со
ю
см
аку-
К |
К Р-
S с
S «»
ю *
и1
е
i
а
5?
l(H)N
ffl
1,4405
¦4"
CM
¦4-
,4460
¦4"
1,4416
Sq Sq Sq
с
A2) |
1
I
а
1
о
и
с
S
со
l
i
?
1
а
О
со*
I
О
а
а
<3
ю
•ч-
CM
1,4508
л)8
?
у.
а
«
1,4521
e
g
s
„
?
z
о
ffl
Ю
CM
¦Ч1
103
i
О
Л
X
N(C
a
ю
CD
2П
1,4728
С
7^
?
о
z
сз
ffl
1.5)
от
1
%
^1
(СН;
Z
ffl
и*
¦Ч"
1,4570
С
0,05)
00
ti
1
а
z"
?
и
z^
и
to
см
0,005)
о
сз
1
00
п
?
и
О
И
(I)
со
см
¦Ч"
'в
а
о.
X
И
N.
а
тойчи
>,
а
@1)
¦Ч"
N.
1
„
о
HfN('
и
N.
о"
а
00
So
?
N(C
К
и
ffl
N.
¦о
о"
Z
а
о?
XI. Аминозамещенные выборные соединения
253
XI. АМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ ДИБОРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Введение
Диборные соединения, содержащие амиио-группы, — самые
устойчивые соединения, содержащие структурную единицу
у В—В<^. В принципе устойчивость связи бор—бор опреде-
определяется способностью замещающих атомов у бора образовывать
я-связь с бором. Так, наблюдается следующий порядок устой-
устойчивости соединений в отношении диспропорционирования
В2С14 < B2F4 < B2(ORL < B2(NR2L
Хотя аминозамещенные диборные соединения термически
устойчивы и, по-видимому,индифферентны к сухому воздуху, они
легко реагируют с влагой. Известные а.мино-соединения, содер-
содержащие связи бор—бор, представляют собой нециклические
структуры, если они содержат простые амино-группы, и бицик-
лические структуры, если они содержат бидентатные аминовые
группировки (табл. 18).
Соединения с конденсированными циклами, подобные струк-
структуре XXXII, еще не получены
RN
/\
NR
RN
N
\cHjL
XXXII
Тетракис(диметиламино)дибор [CH3JN]2B—В[Ы(СНз)г]2 мо-
может оказаться очень полезным реагентом не только как исход-
исходное вещество для получения других аминопроизводных дибо-
ранаD) методом трансаминирования (см. Б. «Принципы син-
синтеза»). Вероятно, из него легко можно получать также другие
производные диборанаD). Ниже приведены некоторые типичные
реакции [402, 414]:
(CH,),N
N(CH3J
N(CH3J
2H2S + 4HC1

254
Глава 4
(CH3JN
4	/
/B~B\
(CH3JN
A
(CH3JNX
/N(CH3J
4N(CH3J
N(CH3J
S	+4(CH3JNH2CI
XN(CH3J
2BR3
[B2R2N(CH3J]2 + 2R2BN(CH3J
Б. Принципы синтеза
Тетракис(диметиламино)дибор лучше всего получать реак-
реакцией сочетания при взаимодействии хлоро- -или бромобис(ди-
метиламино)борана с сильно диспергированным натрием
[253, 419]
(CH3JN4	/N(CH3J
2[(CH3JN]2BX + 2Na —>	/в-в\	+ 2NaX
(CH3Jn/ XN(CH3J
Несмотря на то что этот метод пригоден и для получения дру-
других аминопроизводных, самым простым способом их получения
является соответствующая реакция трансаминирования [423] с
использованием в качестве исходного вещества, имеющегося в
продаже, тетракис(диметиламино)дибора
(CH3JN	N(CH3J
(CHsbNT
Nj(CH
3J
+ 2CH3N(H)CH2CH2N(H)C1!
CH3 CH3
L_N/ B\N _J
CH., CH,
4 N(CH3JH
Аминозамещенные соединения дибора можно получить также
исходя из В2СЦ, но этот метод неудобен, так как субгалогениды
бора трудно получать и хранить. Аминопроизводные соединения
значительно легче получать одной из указанных выше реакции.
В. Препаративные методики
/. Тетракис(диметиламино)дибор [253]
2[(CH3JN]2BBr + 2Na толуол > [(CH3JN]4B2 +2NaBr
Навеску бромрбис(диметиламино)борана, растворенную в
толуоле (около 3 г борана на 1 мл толуола), медленно, в те-
течение 45 мин вводят в эквимолярное количество расплавлен-
Литература
255
ного натрия, диспергированного в кипящем с обратным холо-
холодильником толуоле (~5 мл толуола на 1 г натрия). Реакцию
проводят еще в течение 2,5 час при 110° и образовавшееся твер-
твердое вещество отфильтровывают в атмосфере сухого азота. То-
Толуол удаляют из фильтрата вакуумной дистилляцией, а оста-
остаток перегоняют при 55—57° B мм рт. ст.). Получают тетракис-
(диметиламино) дибор с выходом 80%.
2. БисA,3-диметил-1,3,2-диазаборолидин-2-ил) [423]
120°
2CH3(H)NCH2CH2ND)CH3 + [(CH3JN]4B2 	>
сн
CH2-N.
/ \
СНз
,N-CH,
СН,
N—СН,
СН3
Смесь N, N'-диметилэтилендиамина и тетракис(диметил-
амино)дибора в молярном соотношении 2 : 1 вводят в колбу,
снабженную водяным обратным холодильником, закрытым
сверху осушительной трубкой с хлоридом кальция (обратный
холодильник можно соединить с ловушкой, температура которой
поддерживается при —78°, если требуется собрать выделяю-
выделяющийся диметиламин). Содержимое колбы нагревают до 120°
в течение 5 час для обеспечения полного протекания реакции.
Остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира
(т. кип. 40—60°). Получают бисA,3-диметил-1,3,2-диазаборо-
лидин-2-ил), т. пл. 43—44°, т. кип. 85° E мм рт.ст.) с выхо-
выходом -86%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	D e w a r M. J. S, D i e t z R., J. Chem. Soc, 1959, 2728.
2.	Brown H. G, SchlesingerH. [., Cardon S. Z., J. Am. Chem. Soc,
64, 325 A942).
3.	Brown H. С, В a r t h о I о m а у H., Jr., Taylor M. J., J. Am. Chem.
Soc, 66, 435 A944).
4.	В г о w n H. G, J. Am. Chem. Soc, 67, 374 A945).
5.	BrownH.C, J. Am. Chem. Soc, 67, 1452 A945).
6.	Brown H. G, Pear sal I H., J. Am. Chem. Soc, 67, 1765 A945).
7.	Brown H. C, Barbaras G. R., J. Chem. Phys., 14, 114 A946)
8.	В г о w n H. G, Science, 103, 385 A946).
9.	HawthorneM.F.,J. Am. Chem. Soc, 81, 5836 A959).
10.	Hawthorne M. R, J. Am. Chem. Soc, 82, 748 A960).
11.	Hawthorne M. F., J. Am. Chem. Soc, 83, 2541 A961).
12.	Brown H. G, Holmes R. R., J. Am. Chem. Soc, 78, 2173 A956).
13.	S t о П e F. G. A., Chem. Rev., 58, 101 A958).

256	Глава 4
14.	Coy le Т. D., S tone F. G. A., Prog. Boron Chem., 1, 83 A964).
15.	Greenwood N. N.. Perkins P. G., J. Chem. Soc, 1960, 1141.
16.	(a) Garabedian M. E., Benson S W., J. Am. Chem. Soc, 86, 176
A964); (b) Fehler T. D., Koski W. S., J. Am. Chem. Soc, 87, 409
A965); (c) Burg А. В., Fu Y. C, J. Am. Chem. Soc, 88, 1147 A966).
17.	К r a u s С. А., В г о w n E. H., J. Am. Chem. Soc, 51, 2690 A929).
18.	Parry R. W., Bissot Т. С, J. Am. Chem. Soc, 78, 1524 A956).
19.	В u r g А. В., S с h 1 e s i n g e r H. 1., J. Am. Chem. Soc, 59, 780 A937).
20.	Gamboa J. M., Anales Real Soc. Espan Fis Quim. (Madrid), 46B, 699
A950).
21.	Burg А. В., Kulijian E. S., J. Am. Chem. Soc, 72, 3103 A950).
22.	Goubeau J., J i m i n e z - В a r b e r a J.. Z. anorg. allgem. Chem., 303,
217 (I960).
23.	S u z i s к i S., W i t z S., J. Am. Chem. Soc, 79, 2447 A957).
24.	H u g h e s E. D., J. Am. Chem. Soc, 78, 502 A956).
25.	Lippert E. L., Lipscomb W. N.. J. Am. Chem. Soc, 78, 503 A956)
26.	Сорокин В. П., Веснина В. И, Климова Н. С, Ж- неорг. хим.,
8, № 1,66 A963).
27.	G е 11 е г S., Hughes R. E., Hoard J. L., Acta Cryst., 4, 380 A951).
28.	Hoard J. L., Gel ler S., С a shin W. M., Acta Cryst., 4, 396 A951)
29.	Shore S. G., Parry R. W., J. Am. Chera. Soc, 77, 6084 A955)
30.	Parry R. W., Ко da ma G., Schultz D. R., J. Am. Chem. Soc 80,
24 A958).
31.	В r i g h t J. R., F e r n e 1 i u s W. C, J. Am. Chem. Soc, 65, 735 A943).
32.	Kelly H. C, Edwards J. O., Inorg. Chem., 2, 226 A963).
33.	Ke 11 у H. C, E d w a r d s J. O., J. Am. Chem. Soc, 82, 4842 A960).
34.	McDowell W. J., Keen an C. W., J. Am. Chem. Soc, 78, 2069 A956)
35.	H a w t h о r n e M. F., J. Am. Chem. Soc, 80, 4293 A958)
36.	H a w t h о r n e M. F., J. Am. Chem. Soc, 83, 831 A961).
37.	H u r d D. Т., О s t h о f f R. C, Inorg. Syn., 5, 26 A957).
38.	Sanderson R. Т., Vacuum Manipulation of Volatile Compounds Wilev
New York, 1948.
39.	Schaeffer G. W., Anderson E. R., J. Am. Chem. Soc, 71, 2143
A949).
40.	N о e t h H., В е у e r H., Chem. Ber., 9j, 928 A960).
41.	Shore S. G., В oddeker K. W., Inorg. Chem., 3, 914 A964)
42.	A 11 о n E. R., В г о w n R. D., С а г t e г J. С, Т а у I о г R. C, J. Am Chem
Soc, 81, 3550 A953).
43.	Tinsley R. S., dissertation, Virginia Polytechnic Institute, 1955.
44.	Shore S. G., H i с k a n С W., Jr., С о w 1 e s D., J. Am. Chem. Soc 87,
2755 A965).
45.	Schecter W. H. (Mine Safety Appliances Co.), Bulletin № a(s) 9973
Dec 1, 1950.
46.	К о e s t e r R., Angew. Chem., 69, 94 A957).
47.	Чуковская Л. Л., Воронков М. Г., Павлова О. В., ДАН СССР
143,887 A962).
48.	Ash by Е. С, Foster W. E., J. Am. Chem. Soc, 84, 3407 A962).
49.	Михеева В. И, Феднева Е. М., Ж. неорг. хим., 1, 894 A956)
50.	W i n t e r n i t z P. F., S p i 11 a n e L. J., пат. США 3008988.
51.	Goubeau J., Schneider H., Chem. Ber., 94, 816 A961).
52.	Kelly H. C, E d w a r d s J. O., J. Am. Chem. Soc, 82, 4842 A960).
53 Ho Hid а у A. K., Jeffers W., Congr. Intern. Chim., Pure Appl 16е
Paris, 1957, Mem. Sect. Chim. Minerale, 541—544 A958)
54.	К 1 a g e s F., S i t z H., Chem. Ber., 96, № 9, 2394 A963)
55.	Burg A. B, Good С D., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 237 A956).
56.	Brown H, C, Johnson S., J, Am. Chem. Soc, 76, 1978 A954).
Литература
257
57.	S о w a L. J., пат. США 2667403.
58.	Kr a us С. A., Brown E. H., J. Am. Chem. Soc, 51, 2690 A929).
59.	L a u b e n g а у e r A. W., С о n d i k e G. F., J. Am. Chem. Soc, 70, 2274
A948).
60.	Рысс И. Г., Идельс С. Л, Изв. вузов, Химия и хим. технол., 5, № 1,
70 A962).
61.	Feicht inger H., Puschof С, герм, пат., 1138787.
62.	Рысс И. Г., Идельс С. Л., Ж. неорг. хим., 4, 1990 A959).
63.	Brown С. А., М u e 11 е г t i e s E. L., R о с h о w E. G., J. Am. Chem. Soc,
76,2537 A954).
64.	G r a h a m W. A. G., Stone F. G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 164
A956).
65.	H u r d D. Т., О s t h о f f R. C, Inorg. Syn., 5, 26 A957).
66.	В r i g h t J. R., Fe r n e 1 i u s W. C, J. Am. Chem. Soc, 65, 735 A943).
67.	В u rg А. В., Green Sr. A. A., J. Am. Chem. Soc, 65, 1838 A943).
68.	P ы с с И. Г., И д е л ь с С. Л., Ж. неорг. хим , 7, 2674 A962).
69.	van d e r M e u I e n P. A., Heller H. A., J. Am. Chem. Soc, 54, 4404
A932).
70.	Gompper R., Altreuther P., Z. Anal. Chem., 170, 205 A959).
71.	G e r r a r d W., Goldstein M., Marsh С. Н., М о о n e у E. F., J. Appl.
Chem., 13,239 A963).
72.	Patterson W. G., On yszchuk M., Can. J. Chem., 39, 986 A961).
73.	M e и 11 e r t i e s E. L, R о с h о w E. G., J. Am. Chem. Soc, 75, 490
A953).
74.	Aliens tein E., Goubeau J., Z. anorg. allgem. Chem., 322, 145
A963).
75.	La ubenga yer A. W., Sears D. S., J. Am. Chem. Soc, 67, 164 A945).
76.	Gerrard W., Lappert M. F., Wallis J. W., J. Chem. Soc, 1960,
2141.
77.	P e t г у R. C, J Am. Chem. Soc, 82, 2400 A960).
78.	В е с h e r H J., Z. anorg. allgem. Chem., 270, 273 A952).
79.	Gerrard W., Lappert M. F., Pearce С A., J. Chem. Soc, 1957,
381.
80.	M и s g r a v e О. С, J. Chem. Soc, 1956, 4305.
81.	G e r r a r d W., L a p p e r t M. F., J. Chem. Soc, 1951, 1020.
82.	К e m m i 11 R. D. W., N и t a 11 R. H., Sharp D. W. A., J. Chem. Soc,
1960, 46.
83.	Gerrard W., Lappert M. F., Wallis J. W., J. Chem. Soc, 1960,
2178.
84.	CoerverH. J., CurranC, J. Am. Chem. Soc, 80, 3522 A958).
85 О s t h о f f R. C, Brown С A., Clark F. H., J. Am. Chem. Soc, 73,
4045 A951).
86.	Abel E. W., Gerrard W., Lappert M. F., J. Chem. Soc, 1957, 5051.
87.	S с h и e 1 e W. J., Hazel J F., M с N a b b W. M., Anal. Chem., 28, 505
A956).
88 Poh land E., Z. anorg. allgem. Chem., 201,^82 A931).
89. Ratajczak S, Bull. Soc Chim. France, 3, 487—488 A960).
90 Noeth H., Beyer H., Chem. Ber., 93, 2251 (I960).'
91.	D e w i n g J., T а у 1 о r F. M., англ. пат. 915579.
92.	M и х аи л о в Б М, ФедотовН С, Изв АН СССР, ОХН, 1956, 1511.
93.	Михайлов Б. М., Федотов Н. С, Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1590.
94.	Lockhart J. С, J. Chem. Soc, 1962, 1197.
95.	Михайлов Б. М,. Федотов Н С, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1482.
96.	В а г t о с h а В.. Graham W. A. G., Stone F. G. A., J. Inorg. Nucl.
Chem., 6, 119 A958).
97.	Chambers R. D., Chivers Т., Proc. Chem. Soc, 1963, 208.
17 Зак. 277

258
Глава 4
99.
100.
101
102
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
ПО.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
I. Q е г г а г d W., L а р р е г t M. F., S h a f f е г m а п R., J. Chem. Soc,
1957, 3828.
L Sou lie J., Willemart A., Compt. Rend., 251, 727 A960).
1 Schlesinger H. I., Flodin N. W., Burg А. В., J. Am. Chem. Soc,
61, 1078 A939).
. S t о с к A., Z e i d 1 e г L., Ber., 54B, 531 A921).
К г a u s E., N о Ы е Р., Вег., 63В, 934 A930).
Топчиев А. В., Прохорова А. А., К у р а ш о в М. В., ДАН СССР,
141, 1386 A9ffl).
Михайлов Б. М., В а вер В. А.. ДАН СССР, 109, 94 A956).
Nielsen D. R., McEwen W. E., V a n d е г w е г f G. A., Chem. Ind.
(London), 1957, 1069.
К г a u s е Е., Вег., 57В, 813 A924).
Shore S. G., Parry R. W., J. Am. Chem. Soc, 80, 8 A958).
Shore S. G., Parry R. W., J. Am. Chem. Soc, 77, 6084 A955).
T а у 1 о r F. M., англ. пат. 909390.
Ко da ma G., Parry R. W., Inorg. Chem., 4, 410 A965).
Михайлов Б. М., Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 2084.
Osthof f R. С, Clark F. H., J. Am. Chem. Soc, 74, 1361 A952).
К a 1 i - С h e m i e A. G., англ. пат. 830768.
В u г g А. В., S с h 1 e s i n g e г H. I., J. Am. Chem. Soc, 59, 870 A937).
Davis R. E., В г о m e 1 s E., К i b b у С. L., J. Am. Chem. Soc, 84, 885
A962).
S с h u b e г t F., L a n g К., герм. пат. 1138397.
Gunderloy F. С, Jr., Inorg. Chem., 2, 221 A963).
Goubeau.J., Richter E., Z. anorg. allgem. Chem., 310, 123 A961).
В i g о t J. A., d e В о а г Th. J., S i x m a E. L. J., Rec. Trav. Chim., 76, 996
A957).
Muetterties E. L., Z. Naturforsch., 12B, 265 A957).
С о у 1 e Т. D., Proc. Chem. Soc, 1963, 172.
Turner H. S., Warne R. J., Chem. Ind. (London), 1958, 526.
G e г г a r d W., L a p p e г t M. F., J. Chem. Soc, 1955, 3084.
Михайлов Б. М., Дорохов В. А., ДАН СССР, 130, 782 A960).
Н a w t h о г п е М. F., Chem. Ind. (London), 1957, 1242.
Н a w t h о г п е М. F., J. Am. Chem. Soc, 80, 4291 A958).
H a w t h о r n e M. F., J. Org. Chem., 23, 1579 A958).
В о г е г К., D e w i n g J., англ. пат. 899557.
Hawthorne M. F., J. Am. Chem. Soc, 80, 4293 A958).
Михайлов Б. М., В а вер В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 812.
Phillips W. D., Miller H. С, Muetterties E. L., J. Am. Chem.
Soc, 81, 4496 A959).
Schlesinger H. 1., Burg А. В., J. Am. Chem. Soc, 60, 290 A938).
Burg А. В., Wa gner R. 1., J. Am. Chem. Soc, 76, 3307 A954).
В u г g А. В., W a g n e r R. I., J. Am. Chem. Soc, 75, 3872 A953).
McAchran G. E., Shore S. G., Inorg. Chem., 4, 125 A965).
Stock A., K.uss E., Ber. Deut. Keram. Ges., 56, 789 A923).
Stock A., Pohland E., Ber., 59B, 2210 A925).
S с h 1 e s i n g e г H. I., B u г g А. В., J. Am. Chem. Soc, 60, 290 A938).
Wiberg E., Ber. Deut. Keram. Ges., 69, 2816 A936).
J о 11 у W. L., University of California Radiation Laboratory Report № 4504,
May 1955.
Schaeffer G. W., Adams M. D., Koenig F. J., J. Am. Chem. Soc,
78,725 A956).
Parry R. W., Shore S. G., J. Am. Chem. Soc, 80, 15 A958).
S с h u 11 z D. R., P a r г у R. W., J. Am. Chem. Soc, 80, 4 A958).
Egan B. Z., Shore S. G, J. Am. Chem. Soc, 83, 4717 A961).
Литература
259
145	№ iber g E., Bolz A , Buckheit P., Z. Anorg. Chem., 256, 285 A948).
146	Wiberg E., Hertwig K., Bolz A., Z. Anorg. Chem., 256, 177 A948).
147. ShoreS. G., Hall C, J. Am. Chem. Soc, 88, 5346 A966).
148 Brown H. C, Stehle P. F., Tie me у P. A., J. Am. Chem. Soc, 79,
2020 A957).
149.	Parry R. W., Edwards L. J., J. Am. Chem. Soc, 81, 3554 A959).
150.	Edwards L J., Hough W. V., Ford M. D., Congr. Intern. Chim.
Pure Appl., 16е Paris, 1957, Mem. Sect. Chim. Minerale, 475—481 A958);
Meeting Am. Chem. Soc, 132nd, New York, Sept. 1960.
151.	Parry R. W., Ко da ma G., J. Am Chem Soc. ,82, 6250 (I960).
152.	Pople J. A., Schneider W. G., Bernstein H. J., -High-Resolution
Nuclear Magnetic Resonance, McGraw-Hill, New York, 1959.
153.	Schaeffer R., Prog Boron. Chem., 1,417 A964).
154.	Muetterties E. L., Phillips W. D., Advan. Inorg. Chem. Radiochem.,
4,231 A962).
155 S с h u 11 z D. R., R i n g C, unpublished results.
156. Miller N. E., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 1033 A964).
157 Noeth H., Beyer H.; Vetter H., Ber., 97, 110 A964).
158.	N о е t h H., Angew. Chem., 72, 638 A960).
159.	Noeth H., Beyer H., Angew. Chem., 71, 383 A959).
160.	Parry R. W., Taylor R C, Nor dm an С E., Kodama G., Sho-
Shore S. G., WADC Tech. Rept 59—207, The University of Michigan Research
Institute, May, 1959.
161.	Kodama G., Ph. D. dissertation, University of Michigan A957).
162.	Pa rry R. W., Kodama G., Proc. XVI Congress, IUPAC, Inorganic Sec-
Section, Paris, 483, 1957.
163.	Hei tsch C, Ph. D. dissertation, University of Michigan, 1959.
164.	Parry R. W., Taylor R. C, Nordman С. Е, Schumacher H.,
Alton E. R., A m s t e r R., С a r t e r J. С, С 1 u f f C, H e i t s с h С W.,
P e t e r s С R., S h r i v e r D. E, Weaver! R., Y a m a u с h i M., WADD
Tech. Rept. 60—262, The University of Michigan Research Institute, 1960.
165.	BreyW.S., Jr., F u 11 e г M. E., II, Ryschkewitsch G. E., M a r s h a 11 A. S.,
Advan. Chem. Ser., 42, 100 A964).
166.	H о f f m a n R., Advan. Chem. Ser., 42, 78 A964).
167.	Hick am С W., Ph. D. dissertation, The Ohio State University A964).
168.	Schaeffer G. W., Basil L. J., J. Am. Chem. Soc, 77, 331 A955).
169.	Burg А. В., Randolf С L, Jr., J. Am. Chem. Soc, 71, 3451 A949).
170.	В о e d d e к e r K. W., S h о r e S. G., В u n t i n g R. K., J. Am. Chem. Soc,
88,4396 A966).
171.	В е с h e r H. J., Z. anorg. allgem. Chem., 288, 235 A956).
172.	EriksonC. E., GunderloyF. C, J. Org. Chem., 24, 1161 A959).
173.	Gunderloy F. C, Ph. D. dissertation Rutgers University A958).
174.	Wiberg E., Schuster K., Z. anorg. allgem. Chem., 213, 77 A933).
175.	Dahl G. H., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc, 83, 3032 A961).
176.	Buttlar R. O., Ph. D. dissertation, Indiana University A962).
177.	Shore S. G., Hick am С W., Jr., Inorg. Chem., 2, 638 A963).
178.	Noeth H., Z. Naturforsch., 16B, 618 A961).
179.	N о e t h H., Z. Naturforsch., 15B, 327 (I960).
180.	Boo ne J. L., Burg А. В., J. Am. Chem. Soc, 80, 1519 A958).
181.	Михайлов Б. М., Дорохов В. А., ДАН СССР, 136, 356 A961).
182.	J e n к е г Н., герм. пат. 1133393.
183.	Жигач А. Ф, Казакова Е. Б., Антонов И. С, ЖОХ, 27, 1655
A957).
184.	Bissot Т. С, Parry R. W., J. Am. Chem. Soc, 77, 3481 A955).
185.	Gaines D. F., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc, 85, 395 A963).
186.	R u f f J. K., J. Org. Chem., 27, 1020 A962).
17*

260
Глава 4
187
189
190.
191
192.
193.
194.
195.
196.
197,
198.
199.
200.
201.
202.
Aubrey D. W., L a p p e r t M. F., M a j u m d a r M. K., J. Chem Soc
1962, 4088.
J e n к i n s W. A., J. Am. Chem. Soc, 78, 5500 A956).
Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., ЖОХ, 31, 577 A961)
Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., Изв АН СССР, 1960, 1872.
L a u г е n t J. P., Bull. Soc. Chim. France, 1963, 558.
Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н, ЖОХ, 32, 1969 A962).
Михайлов Б. М„ Туторская Ф. Б., Изв. АН СССР ОХН 1961,
1158.
Coates G. E., Livingston J. G., J. Chem. Soc, 1961, 1000.
Coates G. E., Livingston J. G., J. Chem. Soc, 1961, 4909.
GoubeauJ., GrabnerH., Chem. Ber., 93, 1379 A960).
N о e t h H., Z. Naturforsch., 16B, 470 A961).
Wiberg E., Her twig K., Z. Anorg. Chem., 257, 138 A948).
N i e d e n z u K., Fritz P., D a w s о n J., Inorg. Chem., 3, 778 A964).
Gerrard W., Mooney E. F., Chem. Ind. (London), 1958, 1259
Dewar M. J. S., Kubba V. P., Pettit R., J. Chem. Soc, 1958, 3073
Мй	М В ер В А Бубнов Ю Н ДАН СССР
203
204
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226
227.
228.
229.
230.
231.
(), 8, 1259
Dewar M. J. S., Kubba V. P., Pettit R., J. Chem. Soc, 1958, 3073
Михайлов Б. М., В а вер В. А., Бубнов Ю. Н., ДАН СССР 126,
575 A959).
Н о г n E. М., белы. пат. 626034.
N о е t h H., Z. Naturforsch., 16B, 471 A961).
Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 370.
Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 172.
Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., ЖОХ, 29, 1648 A959).
Михайлов Б. М., Аронович П. М., ЖОХ, 29, 3124 A959).
Михайлов Б. М., Туторская Ф. Б., ДАН СССР, 123, 479 A958).
В г о w n J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc, 74, 1219 A952).
Burg А. В., В a nus J., J. Am. Chem. Soc, 76, 3903 A954).
Brown С A., Osthoff R. C, J. Am. Chem. Soc, 74, 2340 A952).
G о u b e a u J., R a h t z M., В е с h e r H. J., Z. anorg. allgem. Chem., 275,
161 A954).
Niedenzu K., Dawson J. W., J. Am. Chem. Soc, 81, 5553 A959).
Gerrard W., Lap pert M. F., Pearce C. A., J. Chem. Soc, 1957,
381.
Gerrard W., Hudson H. R., Mooney E. F., Chem. Ind. (London),
1959, 432.
Watanabe H., Nagasawa K., Totani Т., Yoshizaki Т., N a k a-
g a w а Т., Advan. Chem. Ser., 42, 108 A964).
. Niedenzu K., Beyer H., Dawson J. W., J e n n e H., Ber., 96, 2653
A963).
. В е с h e r H. J., Z. anorg. allgem. Chem., 289, 262 A957).
Brown С A., Laubengayer A. W., J. Am. Chem. Soc, 77, 3699
П955).
Dahl G. H., Schaeffer R., J. fnorg. Nucl. Chem., 12, 380 A960).
Niedenzu K., H a r r e 1 s о n D. H., George W., Dawson J. W., J.
Org. Chem., 26, 3037 A961).
U S. Borax and Chemical Corp., брит. пат. 913862.
В r a u n J., Compt. Rend., 256, 2422 A963).
Fritz P., Niedenzu K., Dawson J. W., Inorg. Chem., 3, 626 A964),
Patterson L. L., Brotherton R. J., Wellcockson G., M с С 1 о s-
k e у A. L., пат. США 3079432.
Niedenzu К., Beyer H., Dawson J. W., Inorg. Chem., 1, 738 A962).
Михайлов Б. М., Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1163.
Михайлов Б. М., Дорохов В. А., ЖОХ, 32, 1511 A962).
Михеев а В. И., Феднева Е. М., Ж. неорг. химии, 2, 604 A957).
Brotherton R. J., Patterson L. L., пат. США 3024279.
Литература
261
232.	N о е t h H , D о г о k h о v W. A., Fritz P., P f a b F., Z. anorg. allgem.
Chem., 318, 293 A962).
233.	Dornow A., Gehrt H. H., Z. anorg. allgem. Chem., 294, 81 A958).
234.	Михайлов Б. М., Щеголе в а Т. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 777.
235.	Михайлов Б. М., К о з м и н с к а я Т. К., ЖОХ, 30, 3619 A960).
236.	На wthorneM. F., J. Am. Chem. Soc, 83, 2671 A961).
237.	Михайлов Б. М., Аронович П. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1957,
1123.
238.	Gerrard W., Lappert M. F., Ре а гее С. A., J. Chem. Soc, 1957,
381.
239.	Aubrey D. W., Gerrard W., Mooney E. F., J. Chem. Soc, 1962,
1786.
240.	Noeth H., Fritz P., Z. anorg. allgem. Chem., 322, 297 A963).
241.	N о г t о п М., итал. пат. 526303.
242.	McDowell W. J., Keen an С W., J. Am. Chem. Soc, 78, 2065 A956).
243 English W. D., Steinberg H., McCloskey A. L, пат. США
3068182.
244.	English W. D., M c'C 1 о s k e у A. L., Steinberg H., J. Am. Chem.
Soc, 83, 2122 A961).
245.	Kraus С A., Brown E. H., J. Am. Chem. Soc, 52, 4414 A930).
246.	D о г п о w A., G e h г t H. H., Angew. Chem., 68, 619 A956).
247.	H о 11 i d а у A. K., Marsden H. J., M a s s e у A. G., J. Chem. Soc.j
1961, 3348.
248.	E n g 1 i s h W. D., пат. США 3052?18.
249.	Brotherton R. J., Buck man Т., Inorg. Chem., 2, 424 A963).
250.	Fritz P., Niedenzu K., Dawson J. W., Inorg. Chem., 4, 886 A965).
251.	Shore S. G., unpublished results.
252.	Crist J., Shore S. G., unpublished results.
253.	Brotherton R. J., McCloskey A. L., Patterson L. L., Stein-
ber g H., J. Am. Chem. Soc, 82, 6242 A960).
254.	Campbell G. W., Johnson L, J. Am. Chem. Soc, 81, 3800 A959).
255.	Wiberg E., Sturm W., Z. Naturforsch., 8B, 689 A953).
256.	Mellon E. K., L a g о w s k i J. J., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 5,
259 A963).
257.	Platt J. R., Kiev ens H. В., Schaeffer G. W., J. Chem. Phys., 15,
598 A947).
258.	Jacobs L. E., Platt J. R., Schaeffer G. W., J. Chem. Physics, 16,
116 A948).
259.	Rector С W., Schaeffer G. W., Platt J. R., J. Chem. Phys., 17,
460 A949).
260.	С h a 1 v e t O., D a u d e 1 R., Kaufman J. J., Advan. Chem. Ser., 42,
251 A964).
261.	Watanabe H., I to K., Kubo M., J. Am. Chem Soc, 82, 3294 A960),
262.	S p u r r R. А., С h a n g S., J. Chem. Phys., 19, 518 A951).
263.	W i b e r g E., В о 1 z A., Chem. Ber., 73, 209 A940).
264.	Niedenzu K., Dawson. J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Acade-
Academic Press, New York, 1965, p. 92, ref. 5.
265.	Wagner R. I., Bradford J. L., Inorg. Chem., 1, 93 A962).
266.	WagnerR. I, BradfordJ. L, Inorg. Chem., 1, 99 A962).
267.	H a r r is J. J., J. Org. Chem., 26, 2155 A961).
268.	S e у f e r t h D., F г е у e r W. R., T a k a m i z a w a M., Inorg. Chem., I,
710 A962).
269.	Laubengayer A. W., Beachley О. Т., Jr., Advan. Chem. Ser., 42,
281 A964).
270.	Gutmann V., Meller A., Schlegel R., Mh. Chem., 94, 1071 A963).
271.	Gutmann V., Meller A., Schlegel R., Mh. Chem., 95, 314 A964).

262
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
306.
307
308.
309.
310.
Глаоа 4
L a p p e r t M. F., Proc. Chem. Soc, 1959, 59.
LappertM. F., MajumdarM. K, Advan. Chem. Ser., 42, 208 A964).
T u r n e r H. S., W a r n e R. J., Proc. Chem. Soc, 1962, 69.
Turner H. S., Warne R. J., Advan. Chem. Ser., 42, 290 A964).
В a uer S. H., J. Am. Chem. Soc, 60, 524 A938).
D a h 1 G. H., dissertation, Iowa State University of Science and Techno-
Technology, 1960.
Wiberg E., Hertwig K., Z. anorg. Chem., 255, 141 A947).
Laubengayer A. W., В е а с h 1 e у О. Т., Jr., Porter R. F., Inorg.
Chem., 4, 578 A965).
S toe к A., Pohland E., Ber , 59B, 2210 A926).
Stock A., Pohland E., Ber. Deut. Keram. Ges., 59, 2215 A926).
W i b e г g E., В о I z A., Ber., 73B, 209 A940).
Schlesinger H. I., Schaeffer R., Wartik Т., et al., University
of Chicago Final Report, Navy Contract № 6 ori-20 Т. О. 10 A947—1948).
Schaeffer G. W., Schaeffer R., Schlesinger H. I., J. Am.
Chem. Soc.,73, 1612 A951).
M и x e e в а В. И., Маркина В. Ю., Ж неорг. хнмни, 1, 2700 A956).
Е m е 1 е u s H. J., V i d e I a G. J., J. Chem. Soc, 1959, 1306.
Pearson R. К., Frazer J. W., J. Inorg. and Nuclear Chem., 21, 188
A961).
N i e d e n z u K., Inorg. Chem., 1, 943 A962).
Laubengayer A. W., W a 11 e г s о n К., В i d i n о s t i D. R., P о r-
t e r R. F., Inorg. Chem., 2, 519 A963).
NoethH., Z. Naturforsch., 16B, 618 A961).
В r e n a n G. L., D a h 1 G. H., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc, 82,
6248 A960).
Niedenzu K-, Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic
Press, New York, 1965, p. 103, ref. 8.
Watanabe H., Totani Т., Yoshizaki Т., Inorg. Chem., 4, 657
A965).
Hawthorn D. T, Hohnstedt L. F., J. Am. Chem. Soc, 82, 3860
A960).
W i b e r g E., Naturwissenschaften, 35, 182, 212 A948).
Ж и г а ч А. Ф., Казакова Е. Б., К Р о н г а у з Е. С, ДАН СССР, 111,
1029 A956).
Koester R., Bruno G., Binger P., Ann. Chem., 644, 1 A961).
R u i g h W. L, D u n n a v a n t W. R., G u n d e r I о у F. С, Jr., Stein-
Steinberg N. G., Sedlak M., 01 in A. D., Advan. Chem. Ser., 32, 241
A961).
Михайлов Б. М. Козмннская Т. К., ДАН СССР, 121, 656 A958).
Михайлов Б. М., Козмииская Т. К-, Федотов Н. С, Доро-
Дорохов В. А., ДАН СССР, 127, 1023 A959).
Go I d s m i t h H., герм. пат. 131672.
Moews P. C, Jr., Laubengayer A. W., Inorg. Chem., 2, 1072 A963).
G о 1 d s m i t h H., W о о d s W. G., франц. пат. 321257.
Toeniskoetter R. H., Hall F. R., Inorg. Chem., 2, 29 A963).
Михайлов Б. М., Блохина А Н., Кострома Т. В., ЖОХ, 29,
1483 A959).
G ou I d J. R., пат. США 2754177.
Niedenzu К., Dawson J. W., Angew. Chem., 73, 433 A961).
Gerrard W., Hudson H. R., Mooney E. F., J. Chem. Soc, 1962,
113.
Niedenzu K., Dawson J. W., J. Am. Chem. Soc, 81, 3561 A959).
Schlesinger H. I., R i 11 e r D. M., Burg А. В., J. Am. Chem. Soc,
60, 1296 A938).
Литература
263
311.	Hough W. V., Schaeffer G. W., Dzurus M., Stewart A. C, J.
Am. Chem. Soc, 77, 864 A955).
312.	Михайлов Б. М., Дорохов В. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1346.
313.	Noeth H., Mikulashek G., Z. anorg. allgem. Chem., 311, 241 A961).
314.	H о r n E. M., L a n g К., герм. пат. 1147944.
315.	L e f f e r A. J., Inorg. Chem., 3, 145 A964).
316.	H о r n E. M., L a n g К., франц. пат. 1321235.
317.	JenkerH., герм. пат. 1142589.
318.	S t a f i e j S. F., пат. США 2998449.
319.	Chopard P. A., Hudson R. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 801 A963).
320.	L a p p e r t M. F., M a j u m d a r M. K., Proc. Chem. Soc, 1961, 425.
321.	Gerrard W., Soc. Chem. lnd. (London), Monograph, 13, 328 A961).
322.	JenkerH., герм. пат. 1138052.
323.	N e w s о m H. С, W о о d s W. G., M с С 1 о s k e у A. L., пат. США 3072718.
324.	Bartlett R. R., Turner H. S., Warne R. J., Young M. A., McDo-
n a 1 d W. S., Proc. Chem. Soc, 1962, 153.
325.	Niedenzu K., H a r r e 1 s о n D. H., Dawson J. W., Chem. Ber., 94,
671 A961).
326.	Wiberg E., H ore Id G., Z. Naturforsch., 6B, 338 A951).
327.	Niedenzu K., Beyer H., Jenne H., Chem. Ber., 96, 2649 A963).
328.	M u s z k a t K. A., H i 11 L., К i r s о n В., Israel J. Chem., 1, 27 A963).
329.	Hohnstedt L. F., Ha worth D. Т., J. Am. Chem. Soc, 82, 89 A960).
330.	L a p p e r t M. F., P у s z о г а Н., J. Chem. Soc, 1963, 1744.
331.	G e r r a r d W., M о о n e у E. F., J. Chem. Soc, 1960, 4028.
332.	Jones R. G., Kin ney C, J. Am. Chem. Soc, 61, 1378 A939).
333.	Gerrard W., Mooney E. F., Pratt D. E., J. Appl. Chem., 13, 127
A963).
334.	Михайлов Б. М., Кострома Т. В., ЖОХ 29, 1483 A959).
335.	Muszkat К. A., Kirson В., Israel J. Chem., 1, 150 A963).
336.	Aubrey D. W., Lappert M. F., J. Chem. Soc, 1959, 2927.
337.	Burch J. E., Gerrard W., Mooney E. F., J. Chem. Soc, 1962,
2200.
338.	Михайлов Б. М., Кострома Т. В., ЖОХ, 29, 1477 A959).
339.	Seyferth D., Koegler H. P., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 99 A960).
340.	Seyferth D., Yamasaki H., Sato Y., Inorg. Chem., 2, 734 A963).
341.	Seyferth D., Takamizawa M., Inorg. Chem., 2, 731 A963).
342.	С о w 1 e у A. H., S i s 1 e r H. H., R у s с h k e w i t s с h G. E., J. Am. Chem.
Soc, 82, 501 A960).
343.	Seyferth D., Koegler H. P., F г е у e r W. R., Takamizawa M.,
Yamazaki H., Sato Y., Advan. Chem. Ser., 42, 259 A964), ref. 10.
344.	Seyferth D., Takamizawa M., J. Org. Chem., 28, 1142 A963).
345.	Schaeffer R., Steindler M., Hohnstedt L, Smith S. H., Jr.,
Eddy L. P., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc, 76, 3303 A954).
346.	Smalley J. H., Stafiej S. F., J. Am. Chem. Soc, 81, 582 A952).
347.	Dahl G. H., Schaeffer R., J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 380 (I960).
348.	S с h a e f f e r G. W., S с h a e f f e r R., S с h 1 e s i n g e г H. I., J. Am. Chem.
Soc.,73, 1612 A951).
349.	BeyerH., JenneH,, Hynes J. В., NiedenzuK., Advan. Chem. Ser.,
42, 266 A964).
350.	Brotherton R. J., Steinberg H., J. Org. Chem., 26, 4632 A961).
351.	Rudner В., Harris J. J., Abstrs. 138th Meeting, Am. Chem. Soc, New
York, September, I960, p. 61.
352.	Gerrard W., Hudson H. R., Mooney E. F., J. Chem. Soc, 1962,
113.
353.	N i e d e n z u K., D a w s о n J. W., J. Am. Chem. Soc, 81, 3561 (Ш59).
354.	Kin ney С R., Kolbezen М. J., J. Am. Chem. Soc, 64, 1584 A942).

264
Глава 4
355
356
357
358.
359.
360.
361.
362
363.
364.
365.
366.
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
382.
383.
384.
385.
386.
387.
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
В r a d I е у М. J., RyschkewitschG. E., S i s 1 e r H. H., J. Am. Chem.
Soc, 81,2635 A959).
Ha worth D. T, Hohnstedt L. F., J. Am. Chem. Soc, 81, 842 A959).
Becher H J. Frick S., Z. anorg. Chem., 295, 83 A958).
English W. D., M с С 1 о s к е у A. L., пат. США 3000937; Chem. Abstr.,
56, I479h A962).
Groszos S. J., Stafiej S. F., J. Am. Chem. Soc, 80, 1357 A958).
HaworthD. T, HohnstedtL. R, J. Am. Chem. Soc, 82, 3860 A960)
R у s с h к e w i t s с h G. E., Harris J. J., S i s 1 e r H. H., J. Am. Chem.
Soc, 80, 4515 A958).
Schlesinger H. I., H о r v i t z L., Burg А. В., J. Am. Chem. Soc, 58,
409 A936).
Schlesinger H. 1., R i 11 e г D. M., Burg А. В., J. Am. Chem. Soc,
60, 1296 A938).
. Laubengayer A. W., Moews P. C, Porter R. F., J. Am. Chem.
Soc, 83, 1337 A961).
L a p p e r t M. F., M a j u m d a r M. K., Proc. Chem. Soc, 1963, 88.
Adams R. M., Poholsky F. D., Inorg. Chem., 2, 640 A963).
Hesse G., Wit te H., Angew. Chem., 75, 791 A963).
White D. G..J. Am. Chem. Soc, 85, 3634 A963).
Goubeau J., Zap pel A., Z. anorg. allgem. Chem., 279, 38 A955).
Holmquist H. E., Benson R. E., J. Am. Chem. Soc, 84, 4720 A962).
Beyer H., Niedenzu K., Dawson J. W., J. Org. Chem., 27, 4701
A962).
Let singer R. L., Hamilton S. B. J. Am. Chem. Soc, 80, 5411
A958).
Weidmann H., Zimmerman H. K.. Lipbigs Ann. Chem., 619, 28
A958).
L e t s i n g e r R. L, D a n d e g а о n к e r S. H., J. Am. Chem. Soc, 81, 498
A959).
Hawkins R. Т., Snyder H. R., J. Am. Chem. Soc, 82, 3863 A960).
С h i s s i с к S. S., Dewar M. J. S., M a i 111 s P. M., J. Am. Chem. Soc,
81, 6329 A959).
Hawkins R. Т., L e n n a r z W. J., Snyder H. R., J. Am. Chem. Soc,
82,3053 A960).
N о e t h H., Z. Naturforsch., 16B, 470 A961).
PailerM., Fenzl W., Mh. Chem., 92, 1294 A961).
Niedenzu K., Fritz P., DawsonJ. W, Inorg. Chem., 3, 1077 A964).
Gaines D. F., S с h a e f f e r R., J. Am. Chem. Soc, 86, 1505 A964).
Hohnstedt L. F., Pelliccioto A. M., Abstr. of Papers, 137th Natio-
National Meeting, American Chemical Society, Cleveland, 1960, sect. 0, p. 7.
Neu R., Tetrahedron Letters, 20, 917 A962).
Nyilas E., So low ay A. H., J. Am. Chem. Soc, 81, 2681 A959).
Sugihara J. M., Bowman С. М., J. Am. Chem. Soc, 80, 2443 A958).
V a n T a m e 1 e п Е. Е., В r i e g e r G., U n t с h K. G., Tetrahedron Letters,
8, 14 A960).
Ulmschneider D., Goubeau J., Chem. Ber., 90, 2733 A957).
Halm G. A., Schaeffer R., J. Am. Chem. Soc, 86, 1503 A964).
M a i 11 i s P. M., J. Chem. Soc, 1961, 425.
Dewar M. J. S., Advan. Chem. Ser., 42, 227 A964); Culling C. G.,
unpublished results.
Niedenzu K., Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic
Press, New York, 1965, p. 145.
Dewar M. J. S., Kubba V. P., Pettit R., J. Chem. Soc, 1958, 3073.
Dewar M. J. S., Mar г P., J. Am. Chem. Soc, 84, 3782 A962).
Dewar M. J. S., Advan. Chem. Ser., 42, 227 A964), ref. 3.
Литература
265
395.	D e w а г M. J. S., D i e t z R., К u b b a V. P., L e p I e у A. R., J. Am. Chem.
Soc. 83, 1754 A961).
396.	De wa r M. J. S., Mai 11 is P. M., J. Am. Chem. Soc, 83, 187 A961).
397.	Dewar M. J. S., Prog. Boron Chem., 1, 235 A964), ref. 16.
398.	Dewar M. J. S., Prog. Boron. Chem., 1, 235 A964), ref. 28.
399.	Dewar M. J. S., Kubba V. P., J. Am. Chem. Soc, 83, 1757 A961).
400.	Dewar M. J. S, Ma it 1 is P. M., Tetrahedron, 15, 35 A961).
401.	Chissick S. S., Dewar M. J. S., Maitlis P. M., Tetrahedron Let-
Letters, 23, 8 A960).
402.	Noeth H., Fritz P., Meister W., Angew. Chem., 73, 762 A961).
403.	Let singer R. L, H a m i 11 о n S. B, J. Org. Chem., 25, 592 (I960).
404.	Yale H. L., В e r g e i m F. H., S о w i n s к у F. A., Bernstein F. A.,
F r i e d J., J. Am. Chem. Soc, 84, 689 A962).
405.	Dewar M. J. S., Kubba V. P., Pettit R., J. Chem. Soc, 1958, 3076.
406.	Dewar M. J. S, Advan. Chem. Ser., 42, 227 A964).
407.	DewarM. J. S., Prog. Boron Chem., 1,235 A964).
408.	Koester R., Iwasaki K., Advan. Chem. Ser., 42, 148 A964).
409.	Lappert M. F., Srivastava G., Proc. Chem. Soc, 1964, 120.
410.	Jenne H., N i e d e n z u K., Inorg. Chem., 3, 68 A964).
411.	Niedenzu K-, Dawson J. W., Boron-Nitrogen Compounds, Academic
Press, New York, 1965, p. 75, ref. 6.
412.	Noeth H., Re gnet W., Advan. Chem. Ser., 42, 166 A964).
413.	M н x а й л о в Б. М., Б у б н о в Ю. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 370.
414.	М а 1 h о t r a S. С, Inorg. Chem., 3, 862 A964).
415.	Finch A., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc, 80, 3573 A958).
416.	Brown M. P., Silver H. В., Chem. Ind. (London), 1963, 85.
417.	В rot her t on R. J., Prog. Boron. Chem., 1, 1 A964), Noeth H., private
communication.
418.	Urry G., Wartik Т., Moore R. E., Schlesinger H. I., J. Am.
Chem. Soc, 76, 5293 A954).
419.	Noeth H., Meister W., Ber., 94, 509 A961).
420.	Becher H. J., S a w о d n у W., Noeth H., Meister W., Z. anorg.
allgem. Chem., 314, 226 A962).
421.	Brother ton R. J., Prog. Boron Chem., 1, 1 A964), ref. 31.
422.	Brother ton R. J., Prog. Boron. Chem., 1. 1 A964), ref. 34.
423.	BrownM. P., Dann A. E, Hunt D. W., Silver H. В., J. Chem. Soc,
1962, 4648.
424.	Noeth H., Fritz P., Z. anorg. allgem. Chem., 324, 129 A963).
425.	Brotherton R. J., Prog. Boron. Chem., 1, 1 A964), ref. 25.
426.	Noeth H., Meister W., Z. Naturforsch., 17B, 714 A962).
427.	Мнхеева В. И., Маркина В. Ю., ЖОХ, 5, 1977 A960).
428.	Burg А. В., Randolf С. L, Jr., J. Am. Chem. Soc, 73, 953 A951).

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 	4
Глава 1. Галогеииды металлов в низших состояниях окисления. Корбетт	5
Институт атомных исследований н химический факультет Государ-
Государственного университета в Айове, Эймс, Айова . 		5
I. Введение . . . . . . 		5
II. Низшие галогениды н методы их получения		13
III.	Общие замечания 		14
A.	Качество 	1 . .	14
Б. Применение растворителя		15
B.	Выбор восстановителя 	 . 		16
Г. Фазовые и другие термодинамические соотношения ....	18
Д. Трудности кинетического характера 		22
IV.	Равновесные методы 		23
A.	Низшая фаза		24
Б. Промежуточные состояния		26
B.	Анионные эффекты		28
Г. Транспортные реакции 		30
V.	Неравновесные методы		31
A.	Диссоциация и диспропорциоиирование		31
Б. Восстановление в проточных системах		33
B.	Электрические разряды		34
VI.	Контейнеры 		34
Литература 		36
Глава 2. Оксифториды серы и родственные им соединении. Рафф ....	40
Ридстоунская исследовательская лаборатория, «Rohm and Haas Со»,
Хантсвилл, Алабама		40
I.	Введение			40
II.	Производные оксифторида серы (IV)	41
А. Ковалентные оксифториды cepbr(IV)	41
Б. Иоиные оксифториды серы(IV)	43
III.	Тионилтетрафторид и родственные ему соединения		45
А. Тионилтетрафторид . . ....		45
Б. Имннопроизводные тионилтетрафторида . 		49
IV.	Сульфурилфторид и родственные ему соединения		50
A.	Сульфурилфторид ...			50
Б. Замещенные производные сульфурнлфторида		53
B.	Полисульфурилфториды и их производные		57
Г. Имидодисульфурилфторид н его производные		61
V.	Фторосульфонатные производные			63
А. Фторосульфоновая кислота и ее солн		63
Литература
267
Б. Ковалентные фторосульфонатные производные	...	69
VI. Кислородсодержащие производные гексафторида серы ...	76
А. Соединения, содержащие группу SF5O— 		77
Б. Соединения, содержащие группу —OSF4O—		82
Литература 		85
Глава 3. Соединения актинидов. Каннингем .	 . 89
Отделение химии и радиационная лаборатория Калифорнийского уни-
университета, Беркли, Калифорния	89
I.	Введение .		89
A.	Ядерная устойчивость 		90
Б. Источники 		90
B.	Извлечение, разделение и очистка		93
Г. Хранение . . . 		97
Д. Экспериментальные методы 		99
II.	Общие свойства актинидных элементов		104
A.	Электронные конфигурации	104
Б. Термодинамические свойства	105
B.	Кристаллографические свойства 	111
III.	Препаративные реакции	113
A.	Металлы ...		114
Б. Бинарные соединения 	117
B.	Комплексные соединения 	127
Г. Ионы в водном растворе	128
Литература ... 	131
Глава 4. {эоразотные соединения. Геанангел, Шор ... . ... 135
Отделение химии Университета штата Огайо, Колумбус, Огайо . . 135
1. Введение			135
II. Амин-бораны 		140
A.	Введение			140
Б Принципы синтеза 		142
B.	Препаративные методики	 152
III Несимметричное расщепление диборана аминами; аналоги ка-
катиона диамминдигидридобораA+) НгВ(ЫНзJ+	159
А Введение	. 		159
Б Принципы синтеза	. 		165
В. Методики синтеза . 		166
IV.	Аминобораны, бис(амино)бораны, трис(амино)бораны и цикло-
боразаны 		167
A.	Введение 	167
Б. Принципы синтеза	171
B.	Препаративные методики 	187
V. Боразины (четырех-, шести- и восьмичлениые циклы и поли-
полициклические формы) 	194
A.	Введение 	194
Б. Принципы синтеза . . ... 	208
B.	Препаративные методики 	214
VI.	Циклические соединения, содержащие либо амин-борановую,
либо амкноборановую связь (моно, бис и трис)	218
A.	Введение 	218
Б. Принципы синтеза	221
B.	Препаративные методики	224
VII.	р.-Аминодибораны		326

268	Глава 4
A.	Введение	 226
Б Принципы синтеза	229
B.	Препаративные методики	229
VIII.	Гетероароматические боразотные соединения ...... 230
A.	Введение	 230
Б. Принципы синтеза	231
B.	Препаративные методики 	239
IX.	Дибориламины и трибориламины 	240
A.	Введение 	240
Б. Принципы синтеза	241
B.	Препаративные методики	244
X.	Гидразинобораны	 244
A.	Введение 	244
Б. Принципы синтеза	248
B.	Препаративные методики	249
XI.	Аминозамещенные диборные соединения	 253
A.	Введение	253
Б. Принципы синтеза	... 	 254
B.	Препаративные методики	254
Литература 	 255
СИНТЕЗЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ том III
Редактор Г. М. Мануйлова
Художник И. А. Литвишко
Художественный редактор Р. В. Свирин
Технический редактор Я. Д. Толстякова
Корректор Л. Г. Чучукина
Сдано в производство 28/VIII-69 г.
Подписано к печати 8/1-70 г.
Бум. тип. №1 60X907,6=8,5 бум. л. Усл.
печ. л. 17. Уч.-изд. л. 16,93. Изд. М> 3/4757
Цена 1 р. 72 к. Зак. 277.
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР"
Москва. 1-й Рижский пер,, 2
Ордена Трудового Красного Зиамеии
Ленинградская типография № 2
им. Евгении Соколовой
Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров
СССР. Измайловский проспект. 29

Издательство «Мир» выпускает
в свет в 1970 г.
Кендлин Дж. и др. Реакции координационных со-
соединений переходных металлов. Перевод с англий-
английского, 40 л.
Первая в мировой литературе монография, в которой полно
и систематически рассмотрены реакции координационных соеди-
соединений переходных металлов с новыми лигандами, представляю-
представляющих большой интерес, который вызван необычностью этих соеди-
соединений с точки зрения химической связи и огромным практиче-
практическим значением для многих отраслей химической промышлен-
промышленности.
Книга четко делится иа три части: типы реакций координа-
координационных соединений переходных металлов, различные классы
координационных соединений и их реакционная способность, ста-
стабилизация органических соединений (за счет комплексообразова-
ния).
Рассчитана на химиков широкого профиля, главным образом
оргаинков, неоргаников и фнзнко-химнков — исследователей и
технологов.
Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических
соединений. Перевод с немецкого, 32 л.
Книга известного специалиста в области кристаллохимии и
химической связи в полупроводниковых и полимерных веществах
представляет собой учебное пособие по кристаллохимии и теории
химических связей. Наряду с систематизированным и обобщен-
обобщенным изложением курса лекций в книге содержится много ценно-
ценного материала, относящегося к собственным оригинальным рабо-
работам автора, что делает ее также монографией, интересной для
широкого круга специалистов, работающих в области кристалло-
кристаллохимии и химии твердого тела.
Книга рассчитана прежде всего на преподавателей и студен-
студентов химических вузов и преподавателей средней школы, а также
на химиков-неоргаников — работников научно-исследовательских
институтов и промышленных предприятий.

Рипан Р., Четяну И. Руководство к практическим
работам по неорганической химии. Том. 2. Металлы.
Перевод с румынского, 50 л.
Книга представляет собой том 2 практикума по неорганиче-
неорганической химии, посвященный металлам (том I — «Неметаллы» — вы-
выпущен изд-вом «Мир» в 1965 г.). Авторы книги — румынские
ученые, имеющие большой педагогический опыт. Им удалось си-
систематически и весьма наглядно изложить обширный материал
по химии металлов. Схема изложения материала та же, что и в
т. I. Каждому рассматриваемому элементу посвящен раздел, где
дана история открытия данного элемента, указаны его химиче-
химические и физические свойства, распространенность в природе, спо-
способы получения и применения как самого элемента, так и его
соединений. Описано много разнообразных химических опытов с
указанием необходимой аппаратуры.
Как руководство к практическим занятиям по общей и не-
неорганической химии книга будет полезна для всех изучающих
химию и особенно для преподающих ее в высших учебных за-
ведениях, техникумах и средних школах.
I \