Text
                    XUM'UU


STRUCTURE AND MECHANISM IN ORGANIC CHEMISTRY SECON D EDITION By C.K.INGOLD Professor of Chemistry University College University of London CORNELL UNIVERSITY PRESS ITHACA AND LONDON 19 6 9

к. ингольд ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ перевод с английского {андид ат а химических наук КП. БУ ТИНА под редакцией пр о ф ессора И. П.БЕАЕЦКОЙ ИЗДАТЕЛЬСТВО • МИР • МОСКВА -19 7 3
УДК 547.1 Автор книги К. Ингольд — ученый с мировым именем, основатель физической органической хи- мии — хорошо известен советским химикам. Издан- ная в русском переводе его книга «Механизм реакций и строение органических соединений» (ИЛ, 1959) давно стала библиографической редкостью. Объем второго издания этой фундаментальной и широко известной монографии значительно расширен за счет включения результатов исследований за последние 15 лет. В книге рассмотрены механизмы по существу всех основных типов органических реакций, вклю- чая радикальные, которые не были достаточно осве- щены в первом издании. РЕДАКЦИЯ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ХИМИИ тт В253 347 и 041(01)-7з" 73-72
ПРЕДИСЛОВИЕ Среди многих книг по органической химии монография выдающегося английского химика профессора Кристофера Ингольда занимает особое место. В этой книге собраны и обобщены все достижения органической химии в области изучения механизмов органических реакций и установления связи между структурой органических соединений и их реакционной спо- собностью, т. е. все то, что составляет теоретический фундамент современной органической химии. Энциклопедичность и фундаментальность книги, несомненно, связаны с тем, что ее автор был одним из главных создателей той области науки, которая составляет предмет книги и которая получила название «физическая органическая химия». Характерной особенностью книги является глубокий анализ исторических аспектов возникновения существующих взглядов на механизмы органиче- ских реакций. При этом отдается должное всем исследователям, внесшим существенный вклад в развитие теории органической химии. Первое издание монографии Ингольда, написанное в 1953 г. и вышедшее в русском переводе в 1959 г., сейчас является библиографической редкостью. Между тем, по этой книге учились многие химики. С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взгля- дов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гоф- мана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматиче- ском ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и диполярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производствен- ной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, но трудных проблем, напри- мер установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в само- стоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым 5
Предисловие изданием объем книги значительно увеличился- Следует отметить, что автор и его школа принимали участие в разработке многих из перечисленных проблем, поэтому изложение характеризуется глубоким знанием насущных задач органической химии и заботой о дальнейшем совершенствовании теории механизмов органических реакций. Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изме- нены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофиль- ного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основ- ная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во вто- ром издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭА1к3 (Э = Si, Ge, Sn, Pb). При рассмотрении нуклеофильного замещения в ароматическом ряду глав- ное внимание уделено различию в механизмах замещения (SN1, SN2, заме- щение через дегидробензол). Что касается радикального замещения в аро- матических соединениях, то такого раздела в первом издании вообще не было, поскольку эта интереснейшая область химии бензола получила развитие лишь в последние годы. Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относя- щиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных про- цессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщен- ного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между SN1- и 8к2-сольволизом, на более высоком уровне обсуждаются температурные зависимости при нуклеофильном заме- щении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно- и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние 6
Предисловие солей с общим и необщим ионами на скорость SN1- и 8к2-реакций. В обсуж- дение стереохимии нуклеофильного замещения включены алициклические системы. Появился важный раздел по нуклеофильному замещению у оле- финового атома углерода, где рассматриваются механизмы присоедине- ния — отщепления и прямого замещения, а также пространственная направ- ленность этих реакций. Вторая часть главы посвящена электрофильному замещению у насыщенного атома углерода — новому разделу химии, возникшему в последние 15 лет. На примере реакций изотопного обмена ртути рассмотрены механизмы SE2. SEi, SE1 и каталитический механизм SE1-2X~, где X- — анион гало- гена. Столь же новой является часть, относящаяся к реакциям гомолитического замещения водорода в алканах. Газофазные реакции здесь сравниваются с реакциями в растворах и приводятся доказательства цепного механизма. Новой в настоящем издании является глава «Замещение у гетероатомов», в которой рассмотрены механизмы электрофильного замещения у азота и кислорода, а также механизмы нуклеофильного замещения у атомов крем- ния, фосфора и серы. Особенно интересен раздел, посвященный диазоти- рованию и связанным с ним процессам, написанный ярко, в великолепной запоминающейся критической манере. Глава «Отщепление с образованием олефинов, ацетиленов и карбенов» значительно расширена по сравнению с первым изданием за счет новых данных, касающихся 1,2-элиминировапия в газовой фазе и фрагментации Гроба, а также важных с практической точки зрения реакций 1,1-элимини- ровапия с образованием карбенов. Существенно расширены главы, посвященные перегруппировкам, появились отдельные разделы, связанные с реакциями электроциклизации и с валент- ной таутомерией. В главе «Перегруппировки в ароматическом ряду» особый интерес представляет раздел по механизму бензидиновой перегруппировки, который был выяснен в последние годы главным образом благодаря работам автора книги и его сотрудников. Автор убедительно доказывает внутримо- лекулярный характер этой сложной перегруппировки, которая в зависимости от природы заместителя в гидразобензоле, кислотности среды (однопротон- ный и двупротонный катализ) и других условий реакции может проходить через различные переходные состояния и в связи с этим давать смеси продук- тов различного состава. В главе «Реакции присоединения» существенно расширен раздел, посвященный механизму реакции Дильса—Альдера, а в главу «Реакции карбоксилатной и фосфатной групп» включен раздел по реакциям производных фосфорной кислоты. Наконец, две последние главы —«Полярные влияния» и «Ста- бильные радикалы»— вообще отсутствовали в первом издании. В первой из них разобран принцип линейности свободной энергии и применение pff-анализа для выяснения механизмов органических реакций, а во второй 1
Предисловие дан обзор свойств стабильных органических радикалов и обсужден механизм их стабилизации. Следует отметить, что личность автора и его вкусы чувствуются на протя- жении всей книги и это придает ей особый колорит; впрочем, иногда это имеет и теневую сторону. Так, благодаря приверженности автора старым представлениям при рассмотрении природы химической связи явное пред- почтение отдается методу валентных схем и в тени остается метод молекуляр- ных орбиталей, хотя заслуги этого метода несомненны, и в настоящее время именно он является основным оружием квантовой химии. Прогресс в органической химии в последние годы, связанный с широким развитием физико-химических методов, столь велик, что практически невоз- можно написать книгу, в которой весь материал сохранял бы новизну до момента ее выхода в свет. Представление о механизмах реакции непрерывно меняется и углубляется. Примером этого могут служить представления об участии стадий одноэлектронного переноса во многих реакциях, которые с классических позиций относятся к электрофильному и нуклеофильному замещению- Огромную роль в развитии этих представлений сыграл метод химически индуцируемой динамической поляризации ядер. Однако все то, что сейчас волнует многих исследователей, занимающихся механизмами органических реакций, появилось уже после написания и издания книги. Тем не менее, эта книга, как ни одна другая монография по механизмами органических реакций, является энциклопедией современных знаний и, несомненно, по этой книге будут учиться многие поколения химиков. И. Белецкая
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие автора ко второму изданию................ 10 I. Валентность и строение молекул..................... 11 II. Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия 37 III. Физические свойства молекул .............................101 IV. Ароматичность и связанные с ней физические свойства . . 155 V. Классификация реагентов и реакций..................201 VI. Замещение в ароматическом ряду.....................227 VII. Замещение в алифатическом ряду.....................351 VIII. Замещение у гетероатомов...........................507 IX. Отщепление с образованием олефинов, ацетиленов и кар- бенов .........................................................537 X. Перегруппировки в насыщенных системах....................599 XI. Перегруппировки ненасыщенных соединений..................657 XII. Перегруппировки в ароматическом ряду.....................737 XIII. Присоединение и обратные реакции.........................783 XIV. Кислоты и основания......................................909 XV. Реакции карбоксильной и фосфатной групп..................935 XVI. Полярные эффекты ........................................987 XVII. Стабильные радикалы ....................................1017 Предметный указатель.............................. 1040
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ Книга «Механизм реакций и строение органических соединений» была подготовлена для первого издания в 1950—1951 гг., когда рассматриваемая область химии уже сформировалась, а ее развитие только еще начиналось. В настоящее время в этом направлении достигнуты большие успехи и поэто- му назрела необходимость рассказать о них. В новом издании сохранено примерно две трети первоначального текста, в который внесены измене- ния, а остальное составляет новый материал. В моей жизни было только три периода, когда я был относительно свободен от повседневных обязанностей и мог интенсивно писать — писать с целью помочь развитию органической химии. Первый период относится к 1932 г., когда, работая в Стэнфордском университете, я написал обзорную статью, опубликованную в 1934 г. Вторая благоприятная возможность представилась в 1950 г., когда я читал лекции в Корнелльском университете и подготовил первое издание этой книги. В 1964 г. я получил приглашение стать членом Национального научного общества Вандербилдского университета; это позволило мне приступить к подготовке второго издания книги, работе над которым способствовала спокойная обстановка и контакт с близкими по духу людьми. Таким образом, тремя перерывами в работе, когда я мог спокойно размышлять, я обязан Американской академии. Я очень признателен за помощь, оказанную мне в этой работе. Несколько очень полезных уроков по гомолитическим органическим реакциям пре- подал мне мой сын; он дал также сотни ссылок на оригинальные источники и проверил, а в некоторых местах сильно изменил мой первоначальный вариант обзора по этой проблеме. Эти части книги могли бы выйти в соавтор- стве с сыном. При написании других частей книги неоценимую помощь оказали мне мои коллеги, особенно д-р Банторп, д-р Гофман, д-р Джонсон, проф. Макколл, д-р Ридд, проф. Вернон и д-р Вассерман. Я особенно бла- годарен моей жене, которая проверила многие ссылки, исправила множе- ство мелких ошибок и прочитала большую часть корректуры. Она также перепечатала на машинке мою неразборчивую рукопись. К. К. Инголъд
ГЛАВА I ВАЛЕНТНОСТЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 1. Развитие теории химического строения....................... 12 2. Электронная природа ковалентной связи ..................... 14 3. Физическая природа ковалентной связи......................... 20 4. Стереохимические представления ............................ 28 Список литературы ......................................... 36
1. Развитие теории химического строения В 1808 г. Дальтон опубликовал свою атомистическую теорию, а в 1812 г- Берцелиус предложил первую теорию химической связи. Эта так назы- ваемая дуалистическая теория основывалась на изучении неорганических веществ и рассматривала химическую связь как электростатическое притя- жение противоположно заряженных атомов. Результаты работ Дюма и дру- гих исследователей показали несовместимость дуалистической теории с на- копившимся фактическим материалом органической химии, и к 1840 г. от этой теории отказались. Значительно позже, в связи с выдвинутой Арре- ниусом в 1887 г. теорией электролитической диссоциации, идея об электри- ческой природе связи между атомами была возрождена, но уже только для соединений, способных к ионизации. В период главным образом между 1840 и 1860 гг. в работах Жерара, Лорана, Канниццаро, Франкланда, Вильямсона, Кекуле и многих других исследо- вателей был выяснен вопрос о численной характеристике валентности. В значительной мере благодаря этим работам унитарная теория, пройдя через промежуточные стадии — теорию радикалов и теорию типов, разви- лась в структурную теорию. Авторы структурной теории не предпринимали никаких попыток установить физическую природу сил, связывающих атомы. Предполагалось, что эти силы являются неотъемлемым свойством самих атомов и что число связей, образуемых атомом, т. е. его валентность, харак- теризует данный вид атомов. Первоначально возникшее представление о том, что химическая связь также должна иметь и определенную пространственную направленность, не сразу было принято как аксиома. Это представление получило признание благо- даря работам Вант-Гоффа и Ле Беля, которые в 1874 г. установили опре- деленное пространственное расположение связей атома углерода. В конце прошлого столетия один и тот же термин «валентность» применяли для обозначения как заряда элемента в ионной форме, так и числа связей, которые атом образует с другими атомами в молекуле. То обстоятельство, что эти числа часто совпадают, способствовало такому двоякому употребле- нию термина «валентность». Возникла значительная путаница; наличие структурных связей часто постулировали там, где их не было. В этот период Вернер впервые указал на четкое различие между электрически нейтраль- ными совокупностями кинетически разделимых ионов и кинетически инди- видуальными молекулярными или ионными единицами и, следовательно, между числом, выражающим заряд иона, и координационным числом атома (по терминологии Вернера), т. е. числом атомов, структурно связанных с данным атомом в молекуле. Уже давно внимание исследователей привлекали закономерности в значе- ниях валентных чисел элементов. Менделеев, сформулировавший в 1869 г. свой периодический закон, показал, что валентность атома тесно связана с номером его группы в периодической системе и обычно изменяется на еди- ницу при переходе от одной группы к следующей. После того как Томсоном и Вихертом в 1897 г. был открыт электрон, делались неоднократные попытки выразить с помощью электронных представлений связь между валентностью атома и группой периодической системы, к которой он принадлежит. Так, Абегг приписал каждому элементу положительную валентность (равную номеру группы) и отрицательную, причем сумма обеих (без учета знаков) всегда равна восьми; наименьшее значение валентности независимо от знака он назвал нормальной валентностью элемента. Абегг [1] считал, что любой атом имеет восемь мест для электронов, а значение положительной валент- ности, соответствующее номеру группы периодической системы, указывает на число таких мест, действительно занятых в нейтральном атоме. По мнению 12
Валентность и строение молекул Друде [2], нормальная положительная валентность по Абеггу соответствует числу электронов, легко отдаваемых атомом, а отрицательная валентность — числу легко присоединяемых электронов. В более ясной форме октетная теория едва ли могла появиться ранее 1913 г., т. е. до того, как благодаря работам Фаянса, Содди и особенно Мозли стало известно количество элек- тронов в атомах. Уже в 1911 г. Резерфорд предложил ядерную теорию атома. В 1916 г. были опубликованы знаменитые статьи Косселя [3] и Льюиса [4]. По представле- ниям этих авторов, электроны в атомах образуют концентрические оболочки: первая из них содержит два электрона (дублет), вторая и третья — по восьми. Количество электронов в более высоких оболочках не столь постоян- но. однако последняя оболочка в атомах инертных газов всегда содержит восемь электронов (октет). Впоследствии было доказано, что эти положения Косселя и Льюиса являются верными, хотя они были высказаны еще до открытия правил квантования. Предположения, выдвигаемые теорией Кос- селя о пространственном расположении электронов, отличаются от представ- лений Льюиса, но это различие несущественно. Общим для них, что весьма важно, является утверждение о наибольшей степени устойчивости и запол- ненности электронных оболочек в атомах инертных газов, а именно: для гелия — двухэлектронная оболочка, для неона — двух- и восьмиэлектрон- ная оболочка и т. д. Для атомов других элементов, имеющих больше или меньше электронов, чем атом инертных газов, характерно стремление к отдаче или присоединению электронов с образованием электронной струк- туры инертного газа. Таким образом, можно было объяснить образование многих устойчивых ионов, например ионов калия, кальция, сульфид- и хло- рид-ионов и др. Льюис сделал принципиально важный шаг вперед, указав на обобществле- ние электронов как на второй способ образования устойчивых электронных группировок. Таким образом, Льюис ввел в химию электронную интерпре- тацию структурной связи. Льюис предположил, что химическая связь осу- ществляется за счет электронной пары, принадлежащей одновременно двум атомам и дополняющей электронную оболочку каждого из них. Бла- годаря обобществлению электроны используются более экономно, так что свободные атомы с недостаточным количеством электронов могут заполнить свои оболочки, образуя связь. Связь насыщает единицы сродства обоих атомов (каждой единице сродства соответствует один электрон). Таким обра- зом, связь осуществляется двумя электронами, которые образуют стабиль- ную группировку. Льюис считал такую электронную пару, или дублет, наиболее важной электронной группировкой и полагал, что октеты валент- ных электронов состоят из четырех дублетов независимо от того, все ли электроны обобществлены или нет. Эта идея также оказалась правильной, хотя опа постулирована за десять лет до открытия спина электрона и прин- ципа Паули. Связь, образованная двумя обобществленными электронами, представляет собой наиболее важный тип связи; она определяет строение молекулы и является обычной связью классической структурной химии. Ленгмюр назвал ее ковалентной связью. Известна также более слабая связь, осуще- ствляемая при обобществлении только одного электрона. Процесс обобще- ствления электронов обычно называют ковалентным связыванием. Если степень обобществления электронов двумя связанными атомами одинакова, то такую связь называют гомеополярной связью. Электростатическое притяжение между ионами было названо Ленгмюром электровалентностью. Хотя такое взаимодействие весьма сильно, его очень 13
Глава I часто бывает недостаточно для связывания разноименных ионов в растворе вследствие существования столь же сильного электростатического притяже- ния между ионами и растворителем. Как правило, электростатическое притяжение может возникать между противоположно заряженными ионами, между ионами и постоянными или наведенными диполями и между двумя диполями. Электростатическое взаимодействие является одним из главных факторов, определяющих строение молекулы. Ковалентная связь часто включает в себя некоторую долю такой электростатической связи. 2. Электронная природа ковалентной связи [5] а. Связь между атомами. Льюис предположил, что при образовании молекул из двух атомов водорода, из атома водорода и атома фтора или из двух атомов фтора каждый атом, стремясь дополнить свою валентную оболочку, приобретает по одному электрону в результате обобществления электронной пары, осуществляющей связь; при этом у атома водорода будет заполняться электронная оболочка до дублета, а у атома фтора — до октета электронов. Другие атомы, по предположению Льюиса, могут также соеди- няться аналогичным образом с заполнением их устойчивых валентных оболочек; так, например, углерод может образовывать связи с четырьмя атомами водорода или фтора. Свои представления Льюис выражал форму- лами, в которых валентные электроны изображались точками, а общепри- нятые символы элементов были использованы для обозначения не нейтраль- ных атомов, а положительно заряженных остатков атомов, т. е. ядер вместе- со всеми заполненными внутренними электронными оболочками. Н- + Н- -> Н:Н :F- + :F- -> :F:F: Н- + :F- -» H:F: H •С- + 4Н- -» Н:С:Н Н :F: •С- + 4:F- -> :F:C:F: :F: Процесс образования ковалентной связи путем обобществления двух элек- тронов по одному от каждого атома мы будем называть коллигацией. Колли- гацию следует отличать от другого способа образования двухэлектронной связи, называемого координацией, который будет рассмотрен в следующем разделе. Необходимо подчеркнуть, что различие состоит лишь в путях образования связей, а не в природе самих связей. В слове «коллигация» приставка «ко», как и в слове «ковалентность», озна- чает качественное сходство в поведении соединяющихся друг с другом атомов в процессе образования связи. Иначе говоря, термин «коллигация» отно- и
Валентность и строение молекул сится к такому взаимодействию между атомами, когда каждый из атомов выступает в роли «лиганда» по отношению к другому атому *. Читая справа налево уравнения, аналогичные вышеприведенным, можно составить представление об одном из способов разрыва ковалентной связи. При этом способе каждый из атомов удерживает по одному электрону из ранее обобщенной пары. Такой тип разрыва связей называется гомолитическим. б. Координация. Приведенные выше формулы по числу и характеру связей вполне соответствуют формулам классической структурной теории. Однако, как подчеркивал Лыоис, это соответствие не носит общего характера; теория двухэлектронной связи и валентного октета приводит к ряду струк- тур, в значительной степени отличающихся от ранее принятых. Более того, новые формулы не содержат некоторых недостатков прежних формул, в том числе и тех, на которые указал в свое время Вернер [6]. Электронная теория включает теорию Вернера, объясняет ее и в то же время идет дальше, отка- зываясь от оставшихся в теории Вернера нереальных различий в некоторых типах связей. Так, Вернер, рассматривая образование и строение аммоние- вых солей и борфторидов, считал, что атом азота в аммиаке использует свои три главные валентности, а для удержания четвертого атома водорода в соли аммония — побочную валентность, отличающуюся от главной; аналогично описывал Вернер и образование борфторидов. Согласно Льюису, не суще- ствует никаких различий между связями, удерживающими четыре атома водорода или фтора в указанных соединениях. Образование ионов аммония и борфторида Льюис изображает следующим образом: Н Н++ ii :F: :F:B+ :F:--> ":F: H:N:H ii :F: :F:B:F: ":F:” Процесс образования связи с использованием побочной валентности Вернер называл координацией. Согласно электронным представлениям, этот про- цесс, очевидно, является другим общим способом образования двухэлек- тронной связи, а именно таким, при котором один из атомов, имеющий в своей валентной оболочке место для двух дополнительных электронов, присоеди- няет веподеленную электронную пару другого атома. Все реакции, которыми Вернер иллюстрировал связывание с помощью побочных валентностей, укладываются в рамки электронных представлений. В настоящее время не усматривают никакой разницы между двумя различными (по Вернеру) видами валентности; даже связи, которые, как считал Вернер, образованы за счет главных валентностей, можно получить координацией. Так, молекула водорода может образоваться не только из двух атомов водорода, но и из про- тона и гидрид-иона; аналогичным образом молекула фтористого водорода * Термины «лиганд», «лигапдность», «четырехлигандный» и т. д. в настоящее время часто используются вместо более старого слова «валентность», «четырехвалептный» и др. Эти термины отражают только то, какие атомы и группы связаны друг с другом, но не дают сведений о природе рассматриваемых связей. 15
Глава I может получаться (и обычно получается) из протона и фторид-иона Н+ + Н:-->Н:Н Н++ :F:~-»H:F: *• *• По Сиджвику, все такие процессы образования связи обычно объединяются под названием «координация». Несмотря на то что с точки зрения этимологии это слово не совсем точно отражает существо предмета, по исторически сложившимся обстоятельствам термин Вернера, вероятно, не следует заменять. Коллигация и координация представляют собой два различных пути обра- зования одной и той же связи, структура которой не зависит от механизма образования. Некоторые авторы для описания связей используют различные обозначения в зависимости от того, каким образом они понимают механизм образования этих связей; однако это может привести к неправильному пред- ставлению о строении продукта реакции, которое не зависит от пути проте- кания реакции. Читая справа налево последние четыре уравнения, можно представить себе второй способ разрыва ковалентных связей; при этом оба электрона, образующих связь, удерживаются у одного из разделяющихся атомов. Такой тип разрыва связей называется гетер олитическим. в. Кратные связи. Электронная интерпретация некоторых двойных и тройных связей классических структурных формул очень проста. Двойная связь в этилене и карбонильных соединениях представляется в виде двух, а тройная связь в ацетилене и цианидах — в виде трех обобществленных электронных пар Н. ,Н Н. . .С::С.‘ :С::О; Н:С:::С:Н H:C:::N: н- -н И- • г. Диполярные связи. Два примера могут иллюстрировать характер этих связей. Рассмотрим сначала соединение аммиака с триметилбором, ранее считавшееся «молекулярным» соединением. Вернер считал, что атомы азота и бора соединены в этом случае побочной валентностью, и приписывал этому соединению формулу H3N • • •В(СН3)3. Согласно электронной теории, эта связь является ковалентной, а процесс образования соединений — процессом координации HR HR H:N: + B:R-»H:N:B:R HR HR Однако электронная формула показывает, что атом азота находится в четы- рехковалентном состоянии, характерном для иона аммония; таким образом, по отношению к атому азота это соединение является замещенным ионом аммония. С другой стороны, атом бора также находится в четырехковалент- ном состоянии, как, например, в ионе борфторида; это соединение можно рассматривать как замещенный борат-ион. Для того чтобы подчеркнуть оба эти обстоятельства, можно написать в структурной формуле над символами азота и бора знаки соответствующих зарядов и рассматривать это соединение + — как биполярный ион H3NBR3. 16
Валентность и строение молекул В качестве другого примера можно привести окись триметиламина, формулу которой ранее изображали с двойной связью между атомами азота и кисло- рода (CH3)3N = О. Однако электронная теория рассматривает эту связь как простую ковалентную связь. Она может образоваться посредством коор- динации между молекулой триметиламина и атомом кислорода R R R:N: + О: -+R:N:O: R R ' В этом соединении атом азота связан так же, как в ионе аммония. Атом кислорода находится в одноковалентном состоянии, типичном для иона гид- роксила, фенолят-иона и других алкоголят-ионов. В этом случае также можно написать знаки зарядов над атомами азота и кислорода и рассматри- + — вать окись амина как биполярный ион R3NO. Связь такого типа, т. е. простая ковалентная связь между атомами, обра- зующими формальный диполь, может быть названа диполярной связью. Согласно теории обобщенного дублета и валентного октета, такие связи имеются во многих простых неорганических соединениях, главным образом в кислородных кислотах, их галогепангидридах, ангидридах и других производных. По одной такой связи содержится в нитрогруппе, азокси- группе, сульфоксидах и по две связи — в сульфонах. Существуют так назы- ваемые диполярные двойные связи, т. е. ковалентные двойные связи между атомами, образующими формальный диполь, например в диазогруппе и в азидной группе *. + + ••- -о- R:N:O: R:N:O: p/atn? .... R:S:O:- :O: :N:R R ++j^ " ^C::N::N: R:N::N::N: R- По мере развития физической теории химической связи менялись и пред- ставления, лежащие в основе приведенных структур; однако совершенство- вание теории протекало главным образом в направлении нового толкования структур, которые остаются правильным исходным пунктом для дальней- шего развития теории. д. Полярность связей. Полярность характеризует строение молекул более точно, чем это вытекало бы только из наличия формальных зарядов. Рассмотрим снова ковалентную связь между формально не заряженными атомами. Как предусмотрительно подчеркивал Лыоис, гипотеза обобще- ствления электронных пар не предполагает, что обобществленные электроны совершенно в равной мере принадлежат обоим связанным атомам. Очевидно, что в молекулах водорода или фтора обобществленная электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам. Но в молекуле фтористого водорода обобществленные электроны принадлежат атому фтора в большей * Связь, названная диполярной связью, раньше обозначалась как семиполярная двойная пли координационная связь. Термин «биполярная связь» является предпочтительным, так как этот тип связи в некоторых соединениях никогда не рассматривался как двойная связь, а координация далеко не во всех случаях сопряжена с возникновением зарядов. По мнению Льюиса, пет необходимости вводить особый термин для рассматриваемого типа связей; однако, с пашей точки зрения, трудно обойтись без специального термина. 2-0772 17
Глава I степени, чем атому водорода. Следовательно, молекула фтористого водорода должна обладать дипольным моментом (с водородом в качестве положи- тельного и фтором в качестве отрицательного концов диполя). Такая элек- трическая асимметрия должна снижать величину энергии, необходимую для расщепления этой молекулы на ионы водорода и фтора. Более подробно рассмотрим этот вопрос на примере следующего изоэлек- тронного ряда'. Н И И Н:С:Н :N:H :О:Н :F:H :Ne: Н Й Молекулы этого ряда характеризуются одинаковым суммарным ядерным зарядом, равным десяти, в поле которого находятся все электроны каждой молекулы. Однако если рассматривать этот ряд молекул слева направо, то можно видеть, что положительные заряды последовательно перемещаются от периферии молекулы к ее центру, откуда они должны сильнее воздейство- вать на октет валентных электронов. Следовательно, отдельная обобще- ствленная электронная пара, например связывающая водород справа от центрального атома в первых четырех формулах, будет в возрастающей степени больше принадлежать центральному атому и меньше атому водорода в ряду CH4, NH3, Н2О, FH. При этом атом водорода становится все более положительным, что должно отразиться на таких физических свойствах, как дипольные моменты, и на таких химических реакциях, как, например, диссоциация на ионы кислот. Если рассматриваемая электронная пара свя- зывает не атом водорода, а другой, общий для данного ряда соединений атом, например углерод, то в таком ряду она должна постепенно удаляться от атома углерода. В этом случае также должны наблюдаться изменения физических и химических свойств, которые будут рассмотрены ниже. С помощью вышеприведенного изоэлектронного ряда можно также показать, что неподеленная электронная пара, изображенная левее символов централь- ных атомов в последних четырех формулах, должна все более прочно удер- живаться центральным атомом в ряду NH3, Н2О, HF, Ne. Этот эффект также скажется на физических свойствах, например на поляризуемости, и хими- ческих свойствах, например на основности. На протяжении всей истории развития химической теории строения молекул термины «электроотрицательный» и «электроположительный» применялись по отношению к атомам и атомным группам. Согласно взглядам, ведущим начало от Берцелиуса, атомы и группы атомов считались электроотрица- тельными, если введение их в какое-либо соединение придавало ему кислот- ные свойства или усиливало эти свойства, и электроположительными, если их действие оказывалось в противоположном направлении. Например, атом- ные группы —СН3, —NH2, —ОН, —F или, что то же, центральные атомы этих групп расположены в порядке возрастания электроотрицательности. Из предыдущего ясно, что электроотрицательность характеризует спо- собность атома притягивать электроны от связанных с ним атомов, т. е. характеризует напряженность положительного электрического поля данного атома. Наоборот, электроположительность отражает способность атома отталкивать электроны и свидетельствует о преобладании отрицательного электрического поля. Следует ожидать, что электроотрицательность в общем случае будет увели- чиваться по мере перемещения положения атома (или центрального атома группы) вправо в таблице Менделеева, т. е. при увеличении атомного номера. 18
Валентность и строение молекул Это положение соблюдается только при сравнении атомов, являющихся формально нейтральными, или по крайней мере атомов, обладающих одина- ковыми формальными зарядами. Следует подчеркнуть, что атомы и группы, обладающие положительным ионным зарядом, уже благодаря этому факту должны быть электроотрицательными. Они принадлежат к числу наиболее электроотрицательных групп. Так, группа —NH* является значительно более электроотрицательной, чем — NH2 или даже чем любая из групп ряда — СН3, —NH2, — ОН, —F. Аналогично атомы и группы, несущие отрица- тельный ионный заряд, являются электроположительными. Так, группа —О- значительно более электроположительна, чем —ОН или любая ней- тральная группа. е. Водородная связь. Атом водорода имеет значительно меньшие раз- меры, чем другие атомы, и поэтому его ядро может особенно близко под- ходить к неподеленным электронным парам других атомов. Вследствие этого свойства связанного водорода в значительной степени определяются элек- тростатическим притяжением. Этим обусловлены два очень важных эффекта. Первый заключается в большой протонной подвижности водорода, свя- занного с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленные элек- тронные пары, особенно с атомами, принадлежащими к группам азота, кис- лорода и фтора. Связанный с такими атомами протон очень мало экраниро- ван, благодаря чему к нему может близко подойти другой атом, обладающий активной неподеленной электронной парой; энергия возникающего при этом электростатического притяжения оказывается соизмеримой с энергией прежней связи. Таким образом, лишь очень небольшой энергетический барьер препятствует переходу протона от одного электроотрицательного атома к другому, например, в следующей реакции: :F:H+ :F:-+ H:F: Именно вследствие этого не наблюдается изомерии, связанной с положением протона относительно электроотрицательных атомов, например, для неорга- нических кислородных кислот. Второй эффект состоит в том, что при сближении двух молекул до расстоя- ния, допускающего легкий переход протона, последний притягивается к обоим атомам силами той или иной природы; при этом связь может пере- мещаться и даже неоднократно от одного атома к другому. Однако силы, действующие в обоих направлениях, остаются, в результате чего все три атома будут удерживаться вместе. Такая форма связывания двух атомов «через водород» называется водородной связью. Можно упомянуть три типа явлений, обусловленных водородными связями: 1. Водородная связь может оказаться достаточно прочной, чтобы обеспечить длительное существование комплексов с водородной связью как кинетически независимых частиц в растворе. Таким кинетически устойчивым образованием является, напри- мер, ион дифторида водорода (FHF)~. 2. Более слабые водородные связи отчетливо проявляются в ассоциированных системах, где они могут образо- вываться с такой частотой, что, несмотря на непродолжительность их суще- ствования, общее количество таких связей всегда велико. Этим объясняется ассоциация молекул, вызывающая уменьшение летучести, увеличение вяз- кости и изменение других физических свойств, которое наблюдается во мно- гих чистых жидкостях, например в аммиаке, воде, фтористом водороде, первичных и вторичных аминах, спиртах, фенолах, минеральных и орга- 2* 19
Глава I нических кислотах. 3. Известны случаи устойчивых внутримолекулярных водородных связей, если структура самой молекулы способствует образо- ванию таких связей. Внутримолекулярные водородные связи также оказы- вают влияние на физические свойства, подавляя образование межмолеку- лярных водородных связей. Вследствие этого увеличивается летучесть, а вязкость уменьшается. Они оказывают влияние также и на химические свойства веществ, изменяя обычные функциональные свойства групп, напри- мер способность к кислотной ионизации. Одним из многих известных при- меров является значительно большая летучесть салицилового альдегида по сравнению с «-оксибензальдегидом. 3. Физическая природа ковалентной связи Льюис установил материальную основу ковалентной связи. Однако он не мог вскрыть характер действующих сил, так как их природа не описывается классической физикой — открытие этих сил явилось одним из достижений квантовой механики. а. Квантовая механика [7]. Понятие кванта действия h было введено в 1900 г. Планком. В 1905 г. Эйнштейн высказал предположение о двой- ственной корпускулярно-волновой природе излучения. В 1913 г. Бор успеш- но использовал законы квантования для создания первой теории строения атома. В 1923 г. де Бройль применил идею корпускулярно-волнового дуа- лизма к электрону. В 1925 г. Гейзенберг и Шредингер одновременно, но в различной форме сформулировали основы квантовой механики. Метод Шредингера более непосредственно отражает двойственную природу частиц. В этом методе поведение элементарной частицы, в частности электрона, описывается функцией пространственных координат и времени (обычно обозначаемой Ч7), подвергнутой действию оператора, связанного с кинети- ческой и потенциальной энергиями. Оператор придает Ч7 свойства волны с частотой v, которая связана с энергией Е уравнением Планка Е = hv; в то же время | Ч7 |2 является вероятностной функцией распределения части- цы. Если рассматривается несколько электронов, то волновая функция Ч7 является функцией координат всех этих электронов и времени. С помощью квантовой механики нельзя рассчитать точных траекторий частиц, но можно вычислить вероятности их положений и импульсов. Это обстоя- тельство имеет фундаментальное значение, потому что, как показал Гей- зенберг, невозможно точно определить и положение и импульс частицы одновременно. Выдвинутый Гейзенбергом принцип неопределенности мате- матически выражается соотношением, согласно которому произведение пределов неопределенности координат и соответствующих импульсов не может быть меньше постоянной Планка h. Этим свойством обладает любая пара динамических переменных, произведение которых имеет размерность действия (энергия и время образуют другую такую пару): чем точнее опре- деляется один из множителей, тем более неопределенным становится другой. Именно в этом и заключается сущность кванта действия. б. Атомные состояния и орбитали [8]. При возбуждении механиче- ского колебательного движения в какой-либо замкнутой системе возникают стоячие волны, имеющие строго определенные формы и частоты, зависящие от характеристики системы. Аналогично этому Ч7-функция электронов, ограниченных потенциалом притяжения атомных ядер, может принять форму стоячих волн с определенными частотами. Именно этими волновыми 20
Валентность и строение молекул свойствами и пользовался Шредингер при описании стационарных состоя- ний атомов. При рассмотрении атомных состояний время считается неопределенной величиной, и поэтому величины энергии могут быть точно вычислены. Таким образом, концепция состояния предполагает, что электроны движутся вокруг ядра по неопределенным траекториям, но с вычисляемой вероятно- стью распределения их в пространстве. Для многих целей это распределение можно считать распределением усредненной плотности электронного заряда. Поэтому его называют распределением электронной плотности. Основной проблемой квантовой механики атомных состояний является проблема стационарных состояний атома водорода. Опа была полностью разрешена. Набор стационарных состояний определяется орбитальными квантовыми числами п, I и тр закономерности в численных значениях последних видны из данных табл. 1. От различных значений этих чисел Таблица 1 Закономерность изменений квантовых чисел (приводится для значений п, равных 1, 2 п 3) п 1 2 3 1 0 0 1 0 1 2 mi 0 0 —1 0 4-1 0 — 1 0 4-1 -2 —1 0 +1 42 Символ 1s 2s 2р 3s 3/? 3d зависят симметрия и ориентация волновых функций V и функций элек- тронной плотности | Y | 2, а также формы узловых поверхностей * этих функций. На рис. 1 показано распределение электронной плотности для первого квантового состояния атома водорода (и = 1) и формы четырех функций для второго квантового состояния (п = 2). Is-Состояние, т. е. нормальное состояние атома водорода, характеризуется сферической симметрией рас- пределения плотности заряда, которая уменьшается в радиальном направ- лении по экспоненциальному закону. Каждое из квантовых состояний с п = 2, являющихся первично возбужденными состояниями с равными величинами энергии, характеризуется наличием одной узловой поверхности. 25-Состояние характеризуется сферической симметрией и узловой поверх- ностью сферической формы, в то время как три 2р-состояния, отличающиеся друг от друга лишь ориентацией во взаимно перпендикулярных направле- ниях, характеризуются аксиальной симметрией и плоскими узловыми поверхностями. Девять квантовых состояний с п = 3 являются вторично возбужденными состояниями с равными величинами энергии; каждое из них имеет две узловые поверхности. Одно 3s- и три Зр-состояния аналогичны 2s- и 2р-состояниям, но каждое обладает дополнительной сферической узло- вой поверхностью. Пять Зс?-состояний имеют несколько более сложные фор- мы электронных облаков. * Узловая поверхность — это поверхность, образованная точками пространства, в которых значение функции равно нулю.— Прим. ред. первого издания. 21
Глава I В самом низшем энергетическом состоянии атома водорода электрон в соот- ветствии с принципом неопределенности не находится в постоянном кон- такте с притягивающим его ядром. Если бы электрон все время находился непосредственно у ядра, то его положение было бы точно фиксировано, результатом чего явилась бы очень большая неопределенность его импульса, а для обеспечения допустимых изменений импульса потребовались бы огром- ные значения полной энергии. Чем больше область движения электрона около ядра, тем меньше значение необходимой энергии, хотя это приводит к увеличению электростатической энергии за счет удаления электрона от ядра. Ясно, что имеется такой оптимальный размер атома, при котором атом Рис. 1. Распределение электронной плотности в низших состояниях атома водорода. Пунктиром показана внутренняя центральная часть электронного облака 2$-состояния. Квадратами обозначены плоскости центров электронных облаков 2р-состояний. будет обладать наименьшей полной энергией, определяемой как электро- статическими силами, так и квантовой механикой. Можно показать, что любая связанная частица в ее наиболее устойчивом состоянии движется с энергией, называемой нулевой энергией, значение которой уменьшается по мере увеличения области движения. В дальнейших рассуждениях мы будем ссылаться на этот принцип. Одноэлектронные волновые функции, подобные описанным для атома водо- рода, называются орбиталями-, электроны в подобных состояниях, как принято говорить, «занимают» орбитали. Для удобства можно себе предста- вить, что эти орбитали независимо от того, заняты они или нет, реально существуют и размещены вокруг ядер по типу старых боровских орбит *. Важное значение проблемы водородного атома состоит в том, что основное * Орбиталь — это математическое понятие, характеризующее волновую функцию. Боровская орбита подобна орбитам планет солнечной системы.— Прим, ред. 22
Валентность и строение молекул и возбужденные состояния атома водорода послужили моделью для при- блаженного расчета основных состояний всех атомов. Аналогично атому водорода ядро с данным зарядом имеет серию орбиталей (квантовые числа), а следовательно, симметрию и узловые поверхности. Электроны в количе- стве, соответствующем заряду ядра, располагаются на энергетически наи- низших орбиталях в соответствии с «электронной емкостью» последних. На каждой орбитали может находиться не более двух электронов. В 1925 г. Уленбек и Гаудсмит обнаружили, что электрон обладает свойством, назван- ным спином, определяющим его собственный угловой и магнитный моменты; оказалось, что в магнитном поле этот момент может быть ориентирован толь- ко двумя способами — либо по направ- лению поля, либо против него. Поэтому говорят, что, кроме трех пространст- венных квантовых чисел и, I и mi, элек- трон имеет спиновое квантовое число ms, равное -Н/г или —Нг- В том же году Паули сформулировал принцип запрета, согласно которому на одной устойчивой орбитали может находиться не более двух электронов, причем В ЭТОМ случае спины электро- рИс. 2. Приблизительное соотношение нов, а следовательно, их угловой и маг- энергетических уровней атом- нитный моменты должны иметь про- них орбиталей. тивоположные направления или, как иногда говорят, должны быть спарены. Согласно принципу запрета, два электрона в атоме не могут иметь одинаковые квантовые числа. Например, так называемые эквивалентные электроны с одинаковыми пи/ должны иметь разные mt или ms- Таким образом, если электроны занимают одну и ту же орбиталь тг, они должны иметь разные ms, т. е. должны быть спа- ренными. Энергетическая последовательность орбиталей в многоэлектронных атомах качественно отличается от последовательности для водорода. В многоэлек- тронных атомах источник потенциального поля, действующего на каждый отдельный электрон, не локализован в ядре, а распределен по всему атому. Поэтому энергия орбитали в таких атомах зависит не только от главного квантового числа п, но также от I (однако не от тг). Таким образом, группы орбиталей с одинаковым значением п энергетически разделяются на следую- щие подгруппы: р-орбитали лежат выше, чем s-орбитали; d-орбитали — выше, чем р-орбитали, и т. д. Последовательность устойчивости орбиталей основных состояний атомов элементов, находящихся в начале периодической системы, качественно представлена [9] на рис. 2. В основных состояниях атомов порядок заполнения электронами эквива- лентных орбиталей, т. е. орбиталей с одинаковыми пи/ (например, трех 2р-орбиталей), определяется правилом Гунда; сначала каждая из р-орби- талей принимает по одному электрону, спины которых параллельны, а затем происходит присоединение вторых электронов с противоположными спи- нами. Это правило максимальной мулътиплетности выводится из общего принципа запрета. Электроны с одинаковыми спинами не только занимают разные орбитали, но также коррелируют движение друг друга таким обра- зом, чтобы быть максимально удаленными в пространстве. Благодаря этому достигается минимизация электростатической энергии отталкивания. Мно- гоэлектронная система с параллельными спинами более стабильна, чем 23
Глава I система с антипараллельными спинами электронов на разных орбиталях, так как в последнем случае не происходит пространственной корреляции движения в соответствии с принципом запрета. Таким образом, для нор- мальных и возбужденных атомов и даже для неэквивалентных орбиталей состояние с параллельными спинами неспаренных электронов па разных орбиталях будет иметь более низкую энергию, чем состояние с тем же самым распределением электронов по орбиталям, т. е. с той же самой электрон- ной конфигурацией, но с антипараллельными спинами неспаренных электронов. Примером может служить распределение электронов по орбиталям, т. е. электронная конфигурация, атомов элементов первого периода. В табл. 2 показан порядок заполнения К- и Т-оболочек, т. е. дублета и первого октета в атомах в их основных состояниях; электроны изображены стрелками, пары противоположно направленных стрелок обозначают спаренные спины. Таблица 2 Электронная конфигурация атомов в их основных состояниях Атом Л’-Оболочка U 2s н t Не п Li н t Be п н В н U С н W N н U О н н F н Ne н п Дублет L-Оболочка t t t н n u Октет 2pz Симме г- рия s s s s p p s p p s t u По принятой терминологии считают, что атом со всеми спаренными спинами находится в синглетном состоянии. В основном состоянии атомы гелия и неона — синглеты. Если атом имеет один неспаренный спин, то говорят, что он находится в дублетном состоянии. Атомы водорода, а также атомы бора и фтора в основном состоянии представляют собой дублеты. Атомы с двумя параллельными спинами находятся в триплетном состоянии. В согласии с правилом Гунда нормальные (свободные) атомы углерода и кис- лорода— триплеты. По той же причине нормальный атом азота находится в квартетном состоянии. Атом с п параллельными спинами находится в (ге+ 1)-летном состоянии, а величина (и + 1) называется мулътиплет- ностъю. Такая же терминология применима и к молекулам. Молекулы с нечетным числом электронов, например окись азота, обычно находятся в дублетном состоянии. Почти во всех молекулах с четным числом электронов все спины спарены, и поэтому в основном состоянии эти молекулы синг- летны. Исключение, однако, составляет обычная молекула кислорода; она 24
Валентность и строение молекул имеет два параллельных спина и, таким образом, находится в триплетном состоянии. Интересным геометрическим свойством эквивалентных орбиталей является то, что при одинаковом заполнении их электронами, как, например, 2р-орби- талей атомов азота и неона в основном состоянии, распределение электрон- ной плотности, определяемое У1, | V | 2, имеет сферическую симметрию. Следовательно, когда одна из эквивалентных орбиталей оказывается запол- ненной не так, как другие, распределение электронной плотности имеет аксиальную симметрию, соответствующую одной из орбиталей этой под- группы. В табл. 2 буквой S (см. правую колонку) обозначены атомы, обла- дающие сферической симметрией, и буквой Р — атомы, имеющие лишь аксиальную симметрию сфероида. в. Орбитали связей. Если при рассмотрении атомных состояний суще- ственным было обращение к свойствам стоячих волн, то при обсуждении вопроса о связывании атомов столь же важно обратиться к другому общему свойству волн, называемому резонансом. В механике резонанс наблюдается в тех случаях, когда две системы, в которых могут возникнуть идентичные стоячие волны, связаны или способны до известной степени взаимодейство- вать между собой. При этом стоячая волна одной из систем возмущает другую систему, в результате чего сама перестает быть стоячей. Таким образом, устанавливается единая система двух новых стоячих волн, одна из которых будет иметь уменьшенную, а другая — увеличенную частоту. В 1926 г. Гейзенберг открыл аналогичное свойство волн, описываемых ^-функцией, и установил влияние этого свойства на энергии состояний. Последнее обстоя- тельство, как показали в 1927 г. Гейтлер и Лондон, и является основной причиной прочности ковалентной связи. Сначала лучше рассмотреть простейший случай связи при помощи одного обобщенного электрона, например связь в молекулярном ионе водорода Щ. Предположим, что два протона А та Б находятся на различных фиксируемых расстояниях друг от друга и что у протона А находится электрон, образую- щий вместе с протоном обычный атом водорода. Пусть сначала расстояние между протонами достаточно велико, чтобы исключить взаимодействие. Затем это расстояние уменьшается настолько, что занятая орбиталь А слегка перекрывается с незаполненной орбиталью Б. В этом случае электрон способен переходить с одной эквивалентной орбитали на другую и поэтому последние перестанут быть стационарными: в результате резонансного взаимодействия эти две атомные орбитали превратятся в две симметричные по отношению к обоим протонам молекулярные орбитали, которые описывают движение электрона в поле обоих протонов. Одна из этих орбиталей обла- дает пониженной, а другая — повышенной энергией; первая, обозначаемая по соображениям симметрии символом Iso, является связывающей орбиталью (не имеет узловой поверхности), а вторая, обозначаемая 2рсг,— разрыхляю- щей орбиталью с узловой поверхностью, которая перпендикулярна линии, соединяющей ядра, и проходит через ее середину. Пас будет интересовать главным образом более стабильное состояние системы, в котором электрон занимает низшую орбиталь. При дальнейшем уменьшении межъядерного расстояния резонанс увеличивается. При этом энергия более устойчивой орбитали будет уменьшаться, а менее устойчивой — увеличиваться. Однако наступает момент, когда дальнейшее уменьшение межъядерного расстояния не приведет к уменьшению энергии более устойчивой орбитали, так как при достаточно малом расстоянии сильно возрастает энергия отталкивания между ядрами. Поэтому должно существовать оптимальное расстояние между ядрами с минимальным значением энергии; это расстояние и являет- 25
Глава I ся равновесной длиной связи невозбужденного молекулярного иона водорода. Расчеты, подтвержденные спектроскопическими данными, показали, что длина связи в этом ионе равна 1,06 А. (10,6-IO-2 нм), а энергия связи — 61 ккал/моль (255,39 -103 Дж/моль) [10]. Резонанс обусловливает примерно 80 % этой энергии. Остальные 20% возникают вследствие так называемой деформации: протон и атом водорода взаимно притягиваются даже в отсут- ствие резонанса вследствие способности атома поляризоваться под влиянием протона. На рис. 3 представлено вычисленное распределение электронной плотности. Диаграмма показывает, что электрон находится большей частью в межъядерном пространстве вокруг линии, соединяющей ядра, и значи- тельно меньше с противоположной стороны обоих ядер. Величина и ширина Рис. 3. Кривые равной электронной плотно- сти в молекулярном ионе водорода (по Барроу). Вверху показан разрез по линии, соеди- няющей ядра; в центре — план на плоско- сти, проходящей через ядра; внизу — разрез по плоскостям, перпендикулярным линии, соединяющей ядра: слева — в плоскости, проходящей через ядро, справа — через середину линии, соединяющей ядра. этой функции в плоскости, перпендикулярной межъядерной линии в середине последней, показывает, что электрон находится в этом положении значи- тельно чаще, чем в параллельных плоскостях, проходящих через ядра. Такое распределение электронной плотности указывает на то, что резонанс заключается не в чередующемся обладании электроном каждым из двух атомов, а является формой молекулярного движения электрона, возни- кающей в результате наложения прежних движений электрона вокруг отдельных атомов. Так как заполнение этой молекулярной орбитали озна- чает образование химической связи, то такая орбиталь может быть названа орбиталью связи. Такие орбитали обладают аксиальной симметрией сфероида относительно линии связи и обозначаются сг-орбиталями; занимающие их электроны часто называются cr-электронами, а сами связи — сг-связями. г. Ковалентные связи. Образование связи между двумя атомами водо- рода рассматривается Гейтлером и Лондоном примерно так же, как и в слу- чае молекулярного иона водорода. Два протона А и Б помещаются на опре- деленном расстоянии друг от друга; вокруг протона А вращается электрон 1, вокруг протона Б — электрон 2, как в двух обычных атомах водорода. Допустим, что сначала расстояние между А и Б столь велико, что всякое взаимодействие между атомами исключено. Тем не менее, чтобы было воз- можно последующее обсуждение взаимодействия, оба атома с самого начала следует считать единой системой, состояние которой описывается двухэлек- тронной функцией Y, так что | V |2 будет характеризовать распределение двух электронов по всем возможным парам положений в пространстве. Если электроны поменять местами, то состояние системы будет выражаться дру- гой, но энергетически эквивалентной двухэлектронной функцией 4f; однако при первоначальном способе размещения электронов вторая функция будет незаполненной, а первая — заполненной. Допустим, что расстояние между 26
Валентность и строение молекул Рис. 4. Зависимость энергии двух вза- имодействующих нормальных атомов водорода от расстояния между ядрами (по Сегиура). За единицу энергии принята величи- на 13,53 эВ = 312 ккал/моль, за едини- цу длины 0,528 А (5,28-10-2 нм). 1 — устойчивое состояние молекулы; 2 — неустойчивое состояние моле- кулы. атомами уменьшено настолько, что каждый из электронов может оказаться в поле действия протона другого атома. Тогда будет иметь место резонансное взаимодействие: электроны могут в этом случае самопроизвольно переходить от одного атома к другому, а распределение электронов, которое раньше описывалось только заполненной ^-функцией, может теперь описываться и первоначально не заполненной ^-функцией. Таким образом, вследствие возможности электронного обмена ни одна из этих функций не будет ото- бражать стационарного состояния системы. Эти функции заменятся моле- кулярными двухэлектронными ^-функциями, в каждую из которых будут симметрично входить оба альтернативных распределения электронов, бла- годаря чему и будет учтен обратимый электронный обмен. Таких двухэлек- тронных функций будет две: одна, занятая, выражает состояние с умень- шенной энергией, другая — с увеличенной энергией. При уменьшении расстояния между протонами величина энергии более устойчивого состояния уменьшается вследствие увеличения резонанса, затем достигает минималь- ного значения и, наконец, увеличива- ется, так как возрастает отталкивание между ядрами. Энергия менее устойчи- вого состояния при этом постепенно увеличивается. Первое состояние от- вечает образованию устойчивой моле- кулы, второе — отталкиванию между атомами. Соответствующие кривые за- висимости энергии от межъядерного рас- стояния приведены на рис. 4. Спектроскопические измерения пока- зали, что длина связи в молекуле водо- рода равна 0,740 А. (7,4-10-2 нм), а энергия связи — 102,6 ккал/моль (429,57 Дж/моль). Большая часть (80%) этой энергии, как показали вы- числения Гейтлера и Лондона, расши- ренные и уточненные Сегиура и Вангом, обусловлена энергией резонанса электронного обмена. По Вейнбауму, 5% энергии можно получить, если отказаться от допущения, согласно которому оба электрона никогда не бывают у одного и того же ядра. Оставшиеся 15% приходятся на долю различных типов взаимодействия, объединяемых под названием деформации. Эти взаимодействия были учтены в расчетах Джеймса и Кулиджа [11], которые получили точное значение энергии связи, а также и других физических констант молекулы. Мпогоэлектронные системы в случае как атомов, так и молекул прибли- женно можно описывать с помощью одноэлектронных волновых функций, т. е. орбиталей. Считается, что электроны, занимающие каждую из таких орбиталей, движутся в поле ядер и однородном поле одного или нескольких других электронов. Так, двухэлектронная волновая функция, соответствую- щая низшему из двух гейтлер-лондоновских состояний молекулы водорода (рис. 4), может быть аппроксимирована произведением двух совпадающих идентичных одноэлектронных функций, или орбиталей, и в соответствии с этим описана как «дважды занятая» орбиталь. Эта орбиталь не имеет узлов и является связывающей (Iso; приведена на рис. 3 для молекулярного иона водорода); соответствующая орбиталь молекулы водорода в общем имеет 27
Глава I точно такую же форму, хотя и несколько иные размеры. Если такая орби- таль занята двумя электронами, как, например, в низшем энергетическом состоянии молекулы водорода, то в соответствии с принципом Паули эти электроны должны иметь спаренные спины. Аналогично высшее энергетическое гейтлер-лондоповское состояние (рис. 4) может быть аппроксимировано произведением двух орбиталей, каждая из которых занята одним электроном, но одна относится к типу Iscr, а дру- гая — к энергетически менее выгодному типу 2рсг. Последняя имеет узловую плоскость, проходящую через середину линии, соединяющей ядра атомов. В результате образуется общая разрыхляющая орбиталь с высокой энер- гией (рис. 4). Два электрона на разных орбиталях в соответствии с принци- пом запрета будут иметь параллельные спины, их движение будет согласо- ванным, и они будут удалены друг от друга в пространстве, что приведет к более стабильной электронной конфигурации, чем конфигурация со спа- ренными спинами. Принцип Паули требует не только того, чтобы в устойчивом состоянии моле- кулы (кривая 1 па рис. 4) спины были антипараллельны, но и чтобы в не- устойчивом состоянии (кривая 2) спины были параллельны. Основываясь па этом, Гейтлер и Лондон показали, что их теория взаимодействия двух атомов водорода является в принципе общей теорией образования ковалент- ной связи, а также теорией отталкивания несвязывающихся атомов. Два атома водорода вследствие электронного обмена могут либо соединяться, либо отталкиваться друг от друга, а атом водорода и атом гелия или два атома гелия могут только отталкиваться. Принцип Паули разрешает обмен лишь электронов с параллельными спинами, а это в случае атомов гелия приводит к состоянию отталкивания, описываемому кривой 2 на рис. 4. Поэтому при межатомных расстояниях, достаточно коротких для того, чтобы стал возможен обмен электронами, неспаренные электроны при обмене отталкивают электронные дублеты со спаренными спинами, а все такие дублеты отталкиваются друг от друга. В то же время два неспаренных элек- трона могут образовывать ковалентную связь. Вообще две атомные орбитали, па каждой из которых имеется по одному электрону, могут образовывать орбиталь связи, которая при занятии ее двумя электронами становится ковалентной связью. Образование связи путем электронного обмена находится в соответствии с принципом неопределенности, согласно которому связанные частицы в наи- более устойчивых состояниях обладают нулевой энергией, величина которой зависит от области пространства, в которой происходит движение. Обмен увеличивает возможности движения электронов, уменьшая тем самым нулевую энергию системы. В результате образуется более устойчивая систе- ма, если только состояние с нулевой энергией разрешено принципом Паули. 4. Стереохимические представления а. Направленные простые связи. Развитие взглядов Гейтлера и Лондона на ковалентную связь применительно к молекулам, образующимся из мпо- гоэлектронных атомов, и в особенности при рассмотрении направленности связей дано главным образом в работах Полинга и Слейтера [12]. На осно- вании формальных теоретических представлений Полинг вывел определен- ные общие правила, касающиеся образования связи. Он указал, что атомные орбитали двух электронов, участвующих в образовании связи, стремятся к взаимному перекрыванию и избегают перекрывания с орбиталями других 28
Валентность и строение молекул электронов; это обусловлено тем, что перекрывание облегчает электронный обмен, который является главной причиной устойчивости связей и неустой- чивости перекрывающихся несвязывающих электронных пар. Отсюда сле- дует, что несферическая орбиталь стремится к образованию связи в направ- лении наибольшей электронной плотности. Хотя, как правило, более устой- чивые орбитали образуют более устойчивые связи, однако для орбитали, электронная плотность которой сконцентрирована в одном направлении, характерно образование более прочных связей, чем для орбитали эквива- лентной устойчивости, но с менее концентрированной в определен- ном направлении электронной плот- ностью. Сравнительные плотности и про- странственные ориентации атомных орбиталей с одним и тем же глав- ным квантовым числом можно схе- матически изобразить с помощью полярных графиков их угловых компонентов. Зависящий от угла множитель, который содержится в выражении для V, служит ради- усом-вектором для описания неко- торой поверхности; расстояние любой точки этой поверхности от центра ее дает величину Ч*1 и ее зависимость от направления. По- Рпс. 5. Полярные графики s- и р-орбиталеп (приведены угловые величины). лярным графиком s-орбитали является сферическая поверхность, а р- орбитали — две равные сферические поверхности, соприкасающиеся в точке, где расположено ядро (рис. 5). Если зависящая от угла вели- чина V для s-орбитали принимается равной единице во всех направлениях, то для р-орбитали эта величина по направлению максимума равна ]/ 3 = = 1,73. Учитывая принцип перекрывания, Полинг предположил, что эти числа отображают прочности связей, образованных орбиталями, и ввел для них название «прочности» орбиталей; по изложенным ниже причинам мы будем называть их просто угловыми величинами, избегая утверждения, что эти числа являются точной мерой прочности связи. Полинг полагает, что р-орбиталь должна образовывать более прочную связь, чем s-орбиталь с тем же главным квантовым числом, а также что две р-орбитали одного атома должны стремиться образовать связи во взаимно перпендикулярных направ- лениях. Эти заключения в известной мере подтверждаются опытом. В атоме кисло- рода в невозбуждешюм состоянии имеются две р-орбитали, каждая из кото- рых занята только одним электроном, и никакое перераспределение элек- тронов в Л-оболочке не может привести к увеличению числа таких орби- талей (табл. 2). Следовательно, атом кислорода и другие атомы с аналогичной электронной конфигурацией (например, сера) могут образовывать две кова- лентные связи с атомами типа водорода или фтора, каждый из которых имеет одну орбиталь, запятую одним электроном. Известно, что связи в моле- кулах, образующихся из таких атомов, расположены всегда под некоторым углом друг к другу, и эти углы почти всегда несколько больше прямого. Так, в воде угол составляет 105,0° (1.832 рад), в окиси фтора 101,5° (1,771 рад) и в сероводороде 92,3° (1,611 рад). Имеется несколько причин, обусловли- вающих образование валентных углов, превышающих 90° (1,571 рад). Одна 29
Глава I из них заключается в электростатическом отталкивании между связями одинаковой полярности. Другой причиной является стерическое отталкива- ние между связями, если предположить, что заполненные орбитали связи концентрируются между атомами, а по другую сторону двухвалентного атома имеется лишь очень незначительная электронная плотность. Третья причина состоит в стерическом отталкивании между связанными атомами, если они достаточно велики. Четвертая возможная причина заключается в том, что увеличение угла вследствие гибридизации (обсуждаемой ниже) приводит к более стабильным связям, но к менее стабильным неподеленным дублетам; действие этих двух противоположных эффектов может благо- приятствовать некоторому увеличению угла. В атоме азота в невозбужденном состоянии каждая из трех р-орбиталей занята одним электроном (табл. 2), и, следовательно, атом азота, как и дру- гие атомы с подобной электронной конфигурацией, может образовать три ковалентные связи с одновалентными атомами. Известно, что молекулы, образованные таким образом, всегда имеют пирамидальную структуру; в этом случае углы между связями также больше прямых: например, в аммиа- ке 106,8° (1,864 рад), в трехфтористом азоте 102,5° (1,789 рад) и в тригало- генидах фосфора, мышьяка и сурьмы 96 . . . 104° (1,675 . . . 1,815 рад). Атомы бериллия, бора и углерода с одновалентными атомами типа водорода или фтора могут образовывать больше связей, чем это можно предположить, исходя из их обычной электронной конфигурации (табл. 2). Причиной этого является наличие у этих атомов в Л-оболочке как незанятых орбиталей, так и орбиталей, занятых двумя электронами. Последнее обстоятельство определяет возможность перераспределения Л-электронов, что приводит к возбужденным атомным состояниям с электронной конфигурацией, пока- занной в табл. 3. Можно считать, что такое возбуждение возникает при обра- зовании связей в тех случаях, когда энергия возбуждения меньше допол- нительной энергии, выделяющейся за счет возникновения большего числа связей. В этих примерах энергия, освобождающаяся при связывании, допол- нительно увеличивается за счет процесса гибридизации, который и следует рассмотреть. Таблица 3 Электронная конфигурация атомов, находящихся в возбужденных состояниях Атом К-Обо- лочка Ь-Оболочка Симмет- рия Is 2s 2px 2py 2Рг Ве * и t f p В * н t t p С * п s По аналогии с вырожденными колебаниями и волнами в механических систе- мах число орбиталей с точно равными энергиями всегда равно числу их неза- висимых суперпозиций. Так, если три эквивалентные р-орбитали вступают в суперпозицию и образуются три новые независимые орбитали, то эти последние совершенно одинаковы; наложение приводит лишь к повороту осей координат. Расширяя этот принцип, можно утверждать, что в любом энергетическом процессе с участием орбиталей в суперпозицию могут всту- 30
Валентность и строение молекул и р-орбиталей) по сравнению s- L — линейная (угловая величина 1,93); Р — плоская тригональная (угловая величина 1,99); Т — тетра- эдрическая (угловая величина 2,00). пать лишь такие орбитали, разница энергий которых не превышает энергии процесса. Суперпозиция приводит к образованию максимально неустой- чивых орбиталей. Например, возбужденный атом углерода (С* в табл. 3) способен образовать четыре связи. Однако для этой цели непосредственно не используются электроны его s- и р-орбиталей, так как суперпозиция этих орбиталей при- ведет к возникновению гибридных орбиталей, электронная плотность кото- рых концентрируется более локализованно и которые, следовательно, могут образовывать более прочные связи. Если s- и р-орбитали вступают в супер- позицию так, что образуют хотя бы одну гибридную орбиталь с максимальной угловой величиной (эта величина равна 2,00 в тех же единицах, которые уже использовались для характеристики со всеми орбиталями, которые могут возникнуть при их суперпозиции, то при этом обязательно образуются че- тыре эквивалентные орбитали с такой же угловой величиной; связи, образу- емые этими орбиталями, направлены одна по отношению к другой под тетра- эдрическими углами, равными 109°28' (1,910 рад). Полярный график такой тетраэдрической орбитали показан на рис. 6. Это положение лежит в основе стерео- химии углерода. Аналогичные выводы приложимы к атому кремния и к дру- гим атомам с подобными связываю- щими орбиталями, в том числе к ато- мам азота, фосфора и другим, с одной стороны, и к атомам бора, алюминия и т. п., с другой, в том случае, когда они вследствие координации образуют четыре ковалентные связи. Эти рас- суждения применимы к четырехковалентности с участием только s- и р-орби- талей. Атом бора и другие атомы с такой же, как у бора, внешней электронной конфигурацией могут образовывать три эквивалентные гибридные орбитали. Направления, в которых образуются связи, лежат в одной плоскости под углами 120° (2,094 рад), угловая величина такой плоской тригональной орбитали равна 1,99, т. е. практически такая же, как и в случае тетраэдри- ческой орбитали (рис. 6). Показано, что ряд соединений трехвалентного бора [BF3, ВС13, ВВг3, В(СН3)3] имеет плоскую тригональную конфигу- рацию. Атом бериллия и атомы, имеющие аналогичную валентную оболочку, могут образовывать две эквивалентные гибридные орбитали. Направления, в кото- рых образуются связи, находятся под углом 180° (3,141 рад), что определяет в этих случаях образование линейных структур. Угловая величина такой линейной орбитали, равная 1,93 и являющаяся почти одинаковой с угло- выми величинами других гибридных орбиталей (рис. 6), указывает на то. что эта орбиталь сходна с другими гибридными орбиталями по своей способ- ности образовывать прочные связи, в частности более прочные, чем связи, образующиеся за счет р-орбиталей. Доказано, что линейная ковалентная связь имеется в соединениях тяжелых элементов, таких, например, как ртуть (HgCl2, HgBr2, Hgl2, Hg2Cl2 и т. д.). 31
Глава I Тетраэдрическая орбиталь, являющаяся «смесью» 1/48-орбитали и 3/4р-орби- тали, часто обозначается символом spa; тригональная орбиталь, содержащая 1/3s- и 2/3р-орбиталей, называется 8р2-орбиталыо, а линейная орбиталь (1/2s + х/2р) — sp-орбиталыо. Наиболее поразительны успехи орбитальной теории связи, развитой Полин- гом, в приложении к соединениям переходных металлов. Последние спо- собны к образованию связей не только за счет s- и р-орбиталей с высшими главными квантовыми числами, но также и за счет ci-орбиталей с меньшими главными квантовыми числами (энергии таких с/-, s- и р-орбиталей имеют близкие значения), которые не заняты пеподеленными электронными пара- ми. Это значительно повышает возможности гибридизации. Полинг [13] показал, что если наряду cs-и р-орбиталями имеется ci-орбиталь, то в резуль- тате гибридизации могут образоваться четыре эквивалентные орбитали с угловыми величинами, равными 2.69. т. е. значительно большими, чем в случае тетраэдрических орбиталей; связи, которые образуются за счет этих орбиталей, направлены к вершинам квадрата. По Полингу, в известных квадратных комплексах переходных металлов доступность орбиталей для образования связей точно совпадает с требованиями теории; он предсказал наличие квадратных конфигураций, в частности для четырехковалентных комплексов двухвалентного никеля, что в дальнейшем было подтверждено. Более того, Полинг показал, что, когда в образовании связей наряду с s- и р-орбиталями могут принимать участие две ci-орбитали, гибридизация всех шести орбиталей может привести к шести эквивалентным орбиталям, имеющим значительную угловую величину, равную 2,92; связи, образован- ные за счет этих гибридных орбиталей, направлены к вершинам октаэдра. Наконец, Полинг установил, что способность орбиталей образовывать связи в известных октаэдрических комплексах переходных металлов согла- суется с теорией. Если для образования связи используются четыре или пять ci-орбиталей, возможны и другие геометрические конфигурации связей [14], причем некоторые из них известны [15]. Полинг предположил [12], что угловые величины и, следовательно, связы- вающие свойства sp-гибридпых орбиталей существенно улучшаются, если в гибридизации частично участвуют d- и /-орбитали. Эти дополнительные орбитальные компоненты в большинстве случаев имеют высокие главные квантовые числа и, будучи занятыми,— относительно высокую энергию. Это обстоятельство приводит к тому, что доля их участия в гибридизации невелика. Однако, как указал Малликен, небольшая доля гибридизации может привести к большим последствиям: включение дополнительных орби- талей улучшает связывание. Полинг вычислил, что максимальное улучшение связеобразующпх свойств тетраэдрической орбитали, приводящее к увели- чению угловой величины от 2,00 до 2,76, происходит при включении в гибри- дизацию 4% d- и 20% /-орбиталей. Это, конечно, максимальная величина, одпако определенная доля (трудно сказать какая) d- и /-орбиталей всегда участвует в образовании связывающих орбиталей, поскольку такие связи энергетически выгодны. Этот эффект не проявляется в случае орбиталей, занятых пеподеленными электронами. б. Двойные п тройные связи. Для двойных связей, как, например, в этилене, были предложены две модели. В одной модели, первоначально предложенной Полингом и Слейтером [12] и недавно далее развитой Полин- гом [15], оба обобществленных дублета считаются одинаковыми, а именно изогнутыми простыми связями, образованными из тетраэдрических орби- талей и направленными под значительными углами к направлению макси- мального перекрывания. В другой модели, предложенной Хюккелем и под- 32
Валентность и строение молекул держанной Пенни [16], один обобществленный дублет образует обычную простую сг-связь, а второй дублет — химически реакционноспособную часть двойной связи, которая возникает за счет бокового перекрывания атомных уз-орбиталей. Эти две модели не так сильно отличаются одна от другой, как могло бы показаться. При применении приближенного метода расчета молекул, известного под названием метода молекулярных орбита- лей. использование этих двух моделей приводит к одинаковой картине общего распределения электронов [17]. В этом методе можно условно про- водить подразделение на дважды занятые орбитали связей. В других при- ближениях это не так, и вопрос о том, какая модель будет наилучшей, зави- сит от рассматриваемой конкретной задачи. Тем не менее в общем модель Рис. 7. Взаимодействие р-орбиталей (изображенных в виде полярных графиков), приводящее к образо- ванию л-орбптали, которая при занятии двумя электронами становится л-компонептой двойной связи в этилене. п-Электронные пары изображены только их осями симмет- рии, которыми являются межъядерные линии. Хюккеля — Пении имеет большое преимущество, так как она с почти авто- матической легкостью объясняет «сопряжение»— явление, с которым мы столкнемся в гл. II. Метод Хюккеля применим не только к полипенасы- щеппым системам с открытой цепью, например бутадиену-1,3 (для которого, конечно, можно переоценить важность сопряжения), но также (и совер- шенно точно) к ароматическим системам, например бензолу. Согласно этой модели (которую можно рассмотреть на примере этилена), в результате гибридизации s-орбитали и двух р-орбиталей каждого атома углерода образуются три плоские тригональные орбитали, две из которых участвуют в образовании связей с водородами, а третья — в образовании обычной о-связи между углеродными атомами. Все эти связи лежат в одной плоскости. У каждого атома углерода, кроме того, имеется занятая одним электроном р-орбиталь. ось симметрии которой перпендикулярна плоскости атомов; в результате «бокового» взаимодействия между этими атомными р,-орбиталями возникает вторая компонента двойной связи (рис. 7). Если в каждой компоненте двойной связи спины электронов спарены, то принцип Паули удовлетворяется. Как для исходных р2-орбиталей, так и для орбитали связи, образовавшейся при их «боковом» взаимодействии, плоскость ядер является узловой пло- скостью. Такие орбитали связи называются л-орбиталями, электроны, зани- мающие эти орбитали,— л-электронами, а соответствующая компонента двойной связи — л-связью. Распределение электронной плотности в л-свя- зях приводит к образованию двух слоев, по одному с каждой стороны пло- скости молекулы (рис. 8). Характерно, что электронная плотность л-связи равна пулю на линии, соединяющей ядра, и очень мала около нее, в то время как плотность сг-связи концентрируется непосредственно вокруг межъядер- пой линии. Такое разделение электронных пар, несомненно, является фак- тором, определяющим устойчивость двойной связи. Однако с точки зрения возможности возмущения эти пары резко отличаются друг от друга: сг-элек- троны размещены глубоко внутри, а л-электроны — снаружи, и, следова- тельно, именно последние легче отрываются или фотолитически возбуж- даются и наиболее легко вовлекаются в химические реакции. 3 — 0772 33
Глава I Прочность л-связи находится в очевидной зависимости от параллельности осей атомных р-орбиталей; эта параллельность нарушается при скручивании молекулы вокруг межъядерной линии. Поэтому л-компонента двойной связи придает ей свойство оказывать сопротивление скручиванию, от чего зависит возможность геометрической изомерии, наблюдаемой у соединений углерода и азота, содержащих двойные связи. Характер гибридизации в модели Хюккеля — Пенни не является вполне однозначным: гибридизация может привести к плоским тригональным орби- талям, как первоначально предполагалось, а также к двум тетраэдрическим и одной линейной орбитали и к любым промежуточным формам при условии, Рис. 8. Распределение электронной плотности л-электропов двойной (вверху) и тройной (внизу) связей. В каждом случае приводятся разрезы по плоскости, проходящей вдоль межъядсрпой линии, и по плоскости, перпендикулярной ей. если одна р-орбиталь остается для образования л-связи. Эти типы гибриди- зации отличаются друг от друга главным образом величиной внешнего угла между простыми связями, который изменяется от 120° (2,094 рад) в случае плоской тригональной гибридизации до 109°28' (1,910 рад) между связями тетраэдрических орбиталей. Экспериментально определенные внеш- ние углы между простыми связями или близки к этим значениям, или лежат между ними. В этилене этот угол НСН равен 117,6° (2,052 рад) [18], в фор- /х мальдегиде — 115,8° (2,020 рад) [19]. В 1,1-дифторэтилене угол FCF равен 109,6° (1,913 рад) [20], а в 1,1-дихлорэтилепе угол C1GC1 составляет 113,6° 34
Валентность и строение молекул (1,982 рад) [21]. В изобутилене и тетраметилэтилене внешний угол ССС равен 111° (1,937 рад) [22]. Из аналогичного теоретического рассмотрения тройной связи (например, в ацетилене) следует, что из s-орбитали и одной р-орбитали каждого атома углерода получаются две гибридные линейные орбитали, одна из которых образует связь с водородом, а другая — сг-связь между атомами углерода. В данном случае все атомы лежат на одной прямой линии. При этом у каж- дого атома углерода имеются еще две р-орбитали, оси симметрии которых перпендикулярны друг другу и межъядерной линии. При «боковом» взаимо- действии р-орбиталей каждого из атомов углерода с р-орбиталями другого Рис. 9. Взаимодействие л-орбиталей (изобра- женных в виде полярных графиков) с образованием л-орбиталей тройной свя- зи в ацетилене. атома образуются две л-связи. Каждая из л-орбиталей занята двумя элек- тронами со спаренными спинами. Можно сказать, что эти четыре электрона образуют л-оболочку тройной связи (рис. 9). Вследствие ортогонального расположения атомных р-орбиталей узловые плоскости образовавшихся л-орбиталей вдоль межъядерной линии должны пересекаться под прямыми углами. Это приводит к тому, что максимум электронной плотности каждой электронной пары лежит в плоскости нулевой электронной плотности другой пары. Кроме того, на основании рассмот- ренных геометрических представлений (см. разд. 3,6), согласно которым в случае двух одинаково заполненных р-орбиталей суммарное распределение электронной плотности характеризуется круговой симметрией относительно оси третьей р-орбитали, следует считать, что две одинаково заполненные л-орбитали будут приводить к электронному распределению с круговой симметрией относительно межъядерной линии. Из этого следует, что л-обо- лочка тройной связи имеет форму цилиндрического слоя, причем внутреннее пространство вдоль межъядерной линии имеет очень незначительную плот- ность л-электронного облака (см. рис. 8). В то же время вдоль этой оси элек- тронная плотность сг-компоненты связи будет наибольшей. Так же как и в случае двойной связи, л-электроны тройной связи, располо- женные с внешней стороны, наиболее легко подвижны и л-связь легко рас- щепляется или возмущается фотолитическим или химическим путем. В отли- чие от л-компоненты двойной связи, легко разрушаемой при скручивании молекулы, аналогичное разрушение л-облака тройной связи, очевидно, невозможно; это обстоятельство объясняет относительно высокую терми- ческую устойчивость некоторых простейших соединений, содержащих трой- ную связь. Известно, что в ряду метан, этилен и ацетилен связь между водородом и угле- родом становится все более полярной, а водород — все более положитель- ным; лучшим доказательством этого является способность ацетилена давать металлические производные. По Уолшу [23], это увеличение полярности СН-связей объясняется увеличением относительного содержания (1/4, V3 и х/2) s-компоненты 5,р-гибридных орбиталей углерода в рассматриваемом 3* 35
Глава I ряду соединений. В соответствии со свойствами s- и р-орбиталей s-компо- нента гибридной орбитали в большей степени, чем p-компонента, способна к удерживанию электронов у ядра углерода и соответственно дальше от протонов *• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Abegg R., Z. anorg. Chem., 39, 330 (1904). 2. Drude P., Ann. Physik, 14, 722 (1904). 3. Kossel W., Ann. Physik, 49, 229 (1916). 4. Lewis G. N., J. Am. Chem. Soc., 38, 762 (1916). 5. Lewis G. N., Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Chemical Catalog Co.. New York, 1923. 6. Werner A., Neuere Anschauungen auf den Gebiete der Anorganischen Chemie, Vieweg, Braunschweig, 1905. 7. Rojansky V., Introductory Quantum Mechanics, Prentice-Hall, New York, 1946. 8. Herzberg G., Atomic Spectra and Atomic Structure, Blackie, London and Glasgow, 1937. 9. Pauling L., Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, New York, 3rd Edn., 1960, p. 49. 10. Burrau O., Kgl. Danske Videnskab. Sclskab, 7, 1 (1927); Pauling L., Chem. Revs., 5, 173 (1928); Finkelstein B. N., Horowitz G. E., Z. Physik, 48, 118 (1928); Hylleraas E. A., ibid., 71, 739 (1931); Dickinson B. N., J. Chem. Phys., 1, 317 (1933); Jaffe G., Z. Physik, 87, 535 (1934). 11. Heitler W., London F., Z. Physik, 44, 455 (1927); Segiura T., ibid., 45, 484 (1927); Wang S. C., Phys. Rev., 31, 579 (1928); Rosen N., ibid., 38, 2099 (1931); Weinbaum S., J. Chem. Phys., 1, 593 (1933); James H. M., Coolidge A. S., ibid., 1, 825 (1933). 12. Pauling L., Proc. Nat. Acad. Sci. (U.S.), 14, 359 (1928); J. Am. Chem. Soc., 53, 1367 (1931); Nature of the Chemical Bond, 3rd Edn., 1960, p. 108; Slater J. C., Phys. Rev., 37, 481 (1931). 13. Pauling L., J. Am. Chem. Soc., 53, 1367 (1931). 14. Hultgren R., Phys. Rev., 40, 891 (1932). 15. Pauling L., Nature of the Chemical Bond, 3rd Edn., 1960, Chap. V, p. 145. 16. Hiickel E., Z. Physik, 60, 423 (1930); Penney W. G., Proc. Roy. Soc. (London), A144, 166 (1934); A146, 223 (1936). 17. Hall G. G., Lennard-Jones J. E., Proc. Roy. Soc. (London), A205, 357 (1951). 18. Из инфракрасных спектров: Allen H. C., Plyler Е. К., J. Am. Chem. Soc., 80, 2673 (1958). Из спектров комбинационного рассеяния: Dowlong J. М., Stoicheff В. Р., Canadian J. Phys., 37, 703 (1959). 19. Из микроволновых спектров: Ока Т., J. Phys. Soc. Japan, 12, 2274 (1960). 20. Из микроволновых спектров: Edgell И7. F., Kinsley Р. A., Amy J. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 2691 (1957). 21. Из микроволновых спектров: Sekino S., Nishikawa Т., J. Phys. Soc. Japan, 12, 43 (1957). 22. Дифракцией электронов: Pauling L., Brockway L. O., J. Am. Chem. Soc., 59, 1223 (1937). 23. Walsh A. D., Disc. Faraday Soc., 2, 18 (1947). * Такой вывод можно сделать на основании рис. 2, пз которого видно, что s-уровни расположены ниже соответствующих р-уровнеп. Это, конечно, согласуется с рис. 11, из которого видно, что у ядра s-орбиталь имеет максимальную плотность, а р-орбпталь — нулевую плотность.
ГЛАВА II* ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1. Электронные взаимодействия между нереагирующими молеку- лами .............................................................. 38 2. Значение внутримолекулярного электронного взаимодействия 40 3. Передача внутримолекулярного взаимодействия............... 64 Список литературы......................................... 98 * Эта и три последующие главы написаны с широким использованием работы автора «Принципы электронной теории органических реакций», опубликованной в журнале Chem. Revs., 15, 225 (1934) (см. сборник «Электронная теория в органической химии», ОНТИ, 1936).
1. Электронные взаимодействия между нереагирующими молекулами Прежде чем рассмотреть электронное взаимодействие между частями моле- кулы, полезно классифицировать все известные типы взаимодействия между отдельными нереагирующими молекулами. Можно ожидать, что различные типы взаимодействия, которые возникают между молекулами, должны проявляться и во внутримолекулярном взаимодействии между соответственно расположенными частями одной молекулы. Впрочем, как будет видно из дальнейшего изложения, имеются также определенные эффекты, характер- ные только для взаимодействия внутри молекулы, которые в основном зависят от типов связей. Сначала удобнее рассмотреть межмолекулярные взаимодействия. Их можно разделить на три основных вида: электростати- ческое, электрокинетическое и обменное. а. Электростатическое взаимодействие. Почти все молекулы обладают рядом электростатических характеристик, которые объединяются общим термином «поляризация». Это означает, что молекула создает внешнее элек- тростатическое поле. Как правило, такие поля проще всего рассматривать как совокупности накладывающихся полей, каждое из которых характе- ризуется своим пространственным распределением. Поля сил дальнего действия возникают только в тех случаях, когда молекула представляет собой ион *. Электростатический потенциал результирующего заряда иона ±Ze про- порционален заряду, обратно пропорционален расстоянию г и не зависит от направления. Если молекула не имеет результирующего заряда, но обладает дипольным моментом, она образует поле сил среднего действия. Потенциал этого поля пропорционален дипольному моменту ц, меняется с расстоянием обратно пропорционально г2 и зависит от направления, поскольку ц — вектор. Так, например, в молекуле фтористого водорода потенциал вблизи атома водорода будет положительным, а вблизи атома фтора — отрицательным. Если молекула не обладает ни дипольным момен- том, ни высокой симметрией, она может иметь квадрупольный момент, который приводит к возникновению поля сил близкого действия. Потенциал этого поля пропорционален квадрупольному моменту 0, изменяется с рас- стоянием обратно пропорционально г3 и зависит от направления, поскольку 0 — тензор. Так, например, в молекуле водорода потенциал будет положи- тельным вблизи ее концов и отрицательным по обе стороны от линии связи. Разумеется, на любой электрический заряд или систему зарядов в пределах эффективного радиуса какого-либо из этих потенциальных полей будет дей- ствовать сила. В любом потенциальном поле сила, действующая на одиноч- ный электрический заряд или, как говорят, на «ноль», пропорциональ- на градиенту потенциала; сила, действующая на диполь, пропорцио- нальна скорости изменения градиента по данному направлению простран- ства и т. д. Все молекулы обладают электростатическим свойством поляризуемости. Она зависит от легкости, с которой смещаются в противоположных направ- лениях ядерные и электронные заряды в электростатическом поле. При этол: возникает индуцированный дипольный момент. Индуцированный момент пропорционален поляризуемости а поляризуемой молекулы и градиенту потенциала индуцирующего электрического поля; этот момент зависит * Под термином «молекула» мы понимаем любую кинетически независимую частицу, будь то атом, нейтральная молекула, одноатомный или многоатомный ион. 38
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия от ориентации (а представляет собой тензор). Если источником электриче- ского поля является другая молекула, то между последней и индуциро- ванным дипольным моментом возникает сила. Подобно силе, действующей на постоянный диполь, сила, действующая на индуцированный диполь, пропорциональна скорости изменения градиента потенциала по данному направлению пространства; она также пропорциональна индуцированному моменту. Все вышеупомянутые силы независимо от того, возникают ли они вследствие только поляризации молекул или вследствие поляризации и поляризуемости, вносят значительный вклад в электростатическое взаимодействие, которое обусловливает когезию молекул. б. Электрокинетическое взаимодействие. В предыдущем разделе было принято, что электроны в молекуле достаточно хорошо описываются стати- ческим распределением электронного заряда, и не учитывалось действи- тельное движение электронов. Поэтому не был рассмотрен другой тип сил близкого действия, а именно силы электрокинетического взаимодействия. Электрокинетические силы существенным образом зависят от движения электронов, они обязательно приводят к притяжению. Природа этих сил была рассмотрена Лондоном [1]. Как показал Лондон, эти межмолекулярные силы возникают во всех без исключения случаях и часто представляют собой сильнейшие из сил притяжения, известных под собирательным названием сил Ван-дер-Ваальса: эти силы определяют агрегатное состояние веще- ства. Природу электрокинетические сил * можно понять из рассмотрения двух атомов гелия, расположенных достаточно далеко друг от друга, чтобы мож- но было не учитывать электронный обмен. Одни атомы притягивают другие, хотя не имеют постоянного дипольного или квадрупольпого моментов. Ядро и каждый электрон одного атома взаимодействуют отдельно с ядром и каж- дым электроном другого; при этом движение электронов изменяется так, что суммарная энергия взаимодействия становится минимальной. Так, если представить, что атомы расположены справа и слева один от другого, то, когда электроны одного атома будут двигаться к правой стороне данного атома, электроны другого атома будут, вероятнее всего, находиться в правой стороне, а не в левой; когда электроны одного атома будут двигаться к левой стороне, электроны другого атома будут стремиться влево. В результате этого наблюдается притяжение. По существу, это представляет собой при- тяжение флуктуирующих взаимно индуцированных диполей, энергия взаи- модействия которых меняется с расстоянием обратно пропорционально г6. Это только главный член ряда электрокипетических взаимодействий: должны существовать силы притяжения еще более близкого действия, энергии взаимодействия которых меняются обратно пропорционально г8, г10 и т. д. Как указывал Лондон, электрокинетические силы не вызывают насыщения; другими словами, притяжение между двумя атомами не мешает заметным образом притяжению каждого из этих двух атомов к третьему. Ясно, что это свойство необходимо учитывать при объяснении конденсированного состояния вещества. Оно резко отличает электрокинетические силы от сил электронного обмена, которые ведут к образованию ковалентных связей. * Оти силы обычно называются дисперсионными; Лондой показал, что их можно приблизительно вычислить из данных по оптической дисперсии. Они также называются силами Лондона, и такое название, вероятно, было бы общераспространенным, если бы Лондоном не были открыты и более важные обменные силы. 39
Глава II в. Обменное взаимодействие. На очень малых расстояниях [например, меньше 2,8 А (0,28 нм) для двух атомов неона или 3,4 А (0,34 нм) для двух атомов аргона] обменные силы преобладают над всеми другими. Их физи- ческая природа описана в гл. I. Если это не противоречит принципу Паули, то обменные силы вызывают образование ковалентной связи. Если же речь идет о молекулах, в которых все возможные связи уже образованы, обмен- ные силы приводят к отталкиванию. Это отталкивание очень резко возрастает с уменьшением расстояния, что видно из рис. 10, па котором изображена кривая для энергии взаимодей- Рпс. ствия двух атомов аргона. Крутая левая ветвь каждой кривом пока- зывает преобладание отталкива- ния, происходящего благодаря обмену на малых расстояниях, а значительно менее крутая правая ветвь соответствует относительно слабому электрокинетическому притяжению, которое преобладает па больших расстояниях. Между этими ветвями лежит минимум энергии; положение минимума со- ответствует равновесному расстоя- нию между атомами вещества в конденсированном состоянии и (после поправки на пулевую и тепловую энергию) теплоте испа- 10. Энергия взаимодействия двух атомов аргона, рассчитанная по уравнению U — be~r,p — сг~в. ---------- рассчитано при использовании констант Бакингема;------------рассчи- тано при использовании исправленных констант, предложенных Корнером. Энер- гия атомной пары умножена на число Аво- гадро, а затем выражена в килокалориях, чтобы облегчить сравнение с другими зна- чениями энергии взаимодействия. рения. Теоретически при не слишком ма- лых расстояниях обменная энер- гия изменяется с расстоянием по закону R (г)е-г,'Р1 где R (г) — по- лином от г, а р — постоянная. Обычно в численных расчетах R (г) заменяют постоянной Ь, пы- таясь компенсировать ошибку рас- соответствующим подбором констант. Ограничиваясь в выражении электрокинетической энергии его главным членом, содержащим г~в. чета Для полную энергию взаимодействия можно выразить уравнением U — Ъс~т^р — ст 6 где константы Ь, с и р должны быть подобраны эмпирически. Это уравнение очень полезно для расчетов уравнений состояния, «транспортных» свойств, а также свойств кристаллов атомов инертных газов и некоторых других неполярных молекул. Кривые на рис. 10 построены на основании этого уравнения с константами по Бакингему и Корнеру [2]. 2. Значение внутримолекулярного электронного взаимодействия а. Наличие внутримолекулярного электронного взаимодействия. Химия была бы значительно более легкой наукой, если бы каждый связанный атом или группа атомов сохраняли свои химические и физические свойства или 40
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия их влияние на соответствующие свойства молекул оставалось неизменным во всех молекулах, в состав которых они входят. На самом деле это не так; свойства, которые особенно характерны для данного атома или группы ато- мов, обычно заметно изменяются в зависимости от свойств других групп, имеющихся в молекуле, и от того, как эти другие группы связаны и рас- положены по отношению к рассматриваемому атому или группе. Поэтому электронная теория атома и теория валентной связи атомов в молекулах сами по себе не являются достаточной теоретической основой для интер- претации физических и химических свойств. Тем не менее они представляют собой фундамент, на котором необходимо возвести надстройку, а именно теорию внутримолекулярного электронного взаимодействия, чтобы учесть очевидное влияние, которое атомы или группы атомов в молекуле оказы- вают друг на друга. Ниже будет показано, что эта теория весьма похожа на теорию валентной связи и характеризуется, подобно последней, наличием электростатического и резонансного аспектов; опа. разумеется, может счи- таться развитием теории валентности, если принять во внимание, что теория электронного взаимодействия рассматривает изменения в характере связен вследствие взаимодействия между частями молекулы. б. Внутримолекулярное взаимодействие и физические свойства. Наи- более наглядное представление о внутримолекулярном взаимодействии можно получить, изучая физические свойства молекул. Например, как уже отмечалось, молекулы обладают комплексом электростатических свойств, объединяемых термином «поляризация», наиболее важной количественной характеристикой которой в случае нейтральных молекул служит их диполь- ный момент. Следует рассмотреть, в какой мере понятию «поляриза- ция» может быть придан строгий смысл не только по отношению к целым молекулам, но также и к отдельным комбинациям атомов и атомных групп и, в частности, в какой мере дипольные моменты молекул можно разложить на составные части, характеризующие отдельные атомы или группы атомов. Этот вопрос имеет свою историю. После того как принципы, лежащие в основе определения молекулярных дипольных моментов, были уже даны Дебаем [3], по еще до того, как многие дипольные моменты были измерены, Томсон [4] высказал предположение, что дипольные моменты можно вычислять как векторные суммы характеристических моментов атомов и групп. Вскоре после этого были измерены более точно дипольные моменты очень многих соединений и стало ясно, что предположение Томсона приближенно верно. Затем последовал ряд попыток па основе принципа аддитивности построить таблицы со значениями моментов групп, на основании которых по правилам векторного сложения можно вычислить моменты молекул. Естественно, что эти попытки не могли быть успешными, во-первых, потому, что внутренняя индукция должна вызывать новые моменты, поскольку молекулы характе- ризуются не только поляризацией, но и поляризуемостью; во-вторых, пото- му, что точная аддитивность предполагает отсутствие внутримолекулярного электрического взаимодействия, которое па самом деле является основой для объяснения общих химических свойств молекул [5]. По мере того как измерения делались более многочисленными и более точными, становилось ясно, что отклонения от аддитивности являются правилом и они слишком велики, чтобы ими можно было пренебречь. Следующая фаза в развитии рассматриваемой проблемы, а именно установление соотношения между отклонениями в дипольных моментах и структурой, а также связи этих отклонений с другими явлениями, зависящими от внутримолекулярного взаимодействия, рассмотрена в гл. III. Итак, хотя точная аддитивность п не может быть установлена, сам принцип аддитивности в первом прибли- 41
Глава II жении сохраняется; качественно можно считать обоснованным, что группы обладают определенной поляризацией, хотя соответствующие численные значения не являются строго постоянными и характеристичными. Примерно сходное положение создается при попытке разложить на атомные и групповые составляющие поляризуемость молекул. Среднее значение поляризуемости молекулы (среднее значение тензора), если не считать постоянного численного множителя, определяется молекулярной рефрак- цией газа или жидкости; уже давно известно, что молекулярная рефракция приближенно подчиняется правилу аддитивности. При этом существуют отклонения; однако большие отклонения встречаются реже, чем в случае дипольных моментов (гл. III), и наблюдаются главным образом при наличии высокой поляризации и ненасыщенности любого типа, включая неподелен- пые валентные электроны, незаполненные валентные электронные оболочки и кратные связи. Поэтому в раннем периоде изучения молекулярных рефрак- ций большие отклонения приписывали особенностям строения, и малые отклонения сглаживались в процессе усреднения при вычислении атомных или групповых значений. При этом также наблюдаются отклонения от адди- тивности, свидетельствующие о явлениях внутримолекулярного электрон- ного взаимодействия; все же остается приближенно верным, что связанные атомы и группы имеют собственную поляризуемость, хотя измеряемые вели- чины нельзя считать строго постоянными и характеристичными. в. Внутримолекулярное взаимодействие и равновесия химических реакций. В последующих главах будет рассмотрен вопрос о влиянии вну- тримолекулярного электрического взаимодействия на различные химиче- ские реакции. При таких исследованиях необходимо строго различать тер- модинамический и кинетический аспекты. Начнем рассмотрение с термодинамического аспекта. Следует отметить, что при таком подходе не рассматривается скорость реакции, которая зависит от механизма процесса. Термодинамика реакций не зависит от механизма. При таком подходе имеет значение лишь степень превращения исходных веществ по любому механизму в конечные продукты без всяких ограничений во времени. Равновесная степень превращения не зависит от механизма реакции, а зависит только от исходных веществ и конечных продуктов и от таких физических условий, как давление и температура. Равновесная степень превращения для реакции А+В+... X+Y+... может быть выражена константой равновесия К к ;[X] [Y]... IА] [В] ... Обычно принимают, что К равняется нулю, когда нет превращения, и ста- новится бесконечной, когда равновесие достигается при полном превраще- нии. В выражении для К величины [X]... являются, строго говоря, актив- ностями; однако активности часто заменяют концентрациями в тех или иных единицах (парциальные давления газов, мольные доли, моляльность, моляр- ность и т. д.) в том случае, когда концентрации можно считать приблизи- тельно пропорциональными активностям. Константа равновесия * зависит * Нет необходимости рассматривать подробнее способы определения К пли вопрос о том, каким образом соответствующие термодинамические функции исходных и конеч- ных продуктов определяются для того, чтобы отвечать избранным условиям (условие «стандартного состояния»). По этому вопросу см. работу [6].
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия от разностей термодинамических функций для исходных веществ, рассматри- ваемых как одно целое, и конечных продуктов реакции, также рассма- триваемых как целое. Во-первых, она зависит от разности (А//) энтальпий исходных и конечных продуктов; эта разность обычно равна или очень близка к разности (ДЕ1) их внутренних энергий, причем эти величины совпа- дают с точностью до слагаемого (рАк), представляющего собой внешнюю работу, которая выполняется, если реакция не проводится при постоянном объеме. Во-вторых, константа равновесия зависит от разности (ЛА) энтро- пий исходных и конечных продуктов; энтропия является термодинамической мерой статистической вероятности системы. Обе рассмотренные величины часто выражаются в виде одной разности (AG) свободной энергии, и связь с константой равновесия может быть выражена поэтому в нескольких альтер- нативных формах: AG = АЯ - T\S = \Е + рАу - T\S = - RT In К Если переписать это уравнение в форме __ e\S/Re-MI/RT то можно сразу увидеть, что конечные продукты будут образовываться тем в большем количестве, чем больше их энтропия и чем меньше их энтальпия по сравнению с соответствующими свойствами исходных продуктов. Чтобы понять, как, например, внутримолекулярные электрические эффекты могут различно влиять на энтальпию и свободную энергию исходных и конеч- ных продуктов реакции, рассмотрим исходную молекулу А — Ви конечную молекулу А — В' при реакции А-В+... А-В'+... Допускается, что В' является более электроположительным, чем В, т. е. В' отталкивает электроны сильнее, чем В, по направлению к общему моле- кулярному остатку А. Наряду с этой системой рассмотрим вторую сходную систему, в которой А заменено на Ар At — В+... Д± Ai —В'+... причем At электроотрицательное А, т. е. At имеет большее сродство к элект- ронам, чем А. В этом случае дополнительная поляризация В' по сравнению с В и дополнительная поляризация At по сравнению с А будут в молекуле Aj — В' действовать в одном направлении, что приведет к отрицательной энергии взаимодействия. Другими словами, образующаяся молекула Ai — В' будет более устойчива по сравнению с исходной А — В, нежели молекула А — В' по сравнению с исходной А — В. Следовательно, при переходе от первой реакции ко второй положение равновесия должно сместиться вправо. Такой вывод основывается на рассмотрении ожидаемого различия в разностях энергий, если, как часто бывает, аналогичной разностью энтро- пий можно пренебречь. Характер последнего допущения может быть выяснен на следующем при- мере. Предположим, что А — С6Н5, В = СООН, В' = ССН и Aj = = и-ХО2С6Н4. причем первая реакция—ионизация бензойной кислоты, а вто- рая — ионизация и-нитробензойной кислоты в воде: СвН5СООН ~> СвН5СОО- + Н+ (в воде) NO2CeH4COOH 7» NO2C6II4COO-- Н+ в (воде) 43
Глава II Тогда дополнительная поляризация В' по сравнению с В по существу заклю- чается в отрицательном заряде карбоксилат-иопа. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополни- тельных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси- лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтро- пию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подверг- нуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии питрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно: влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продук- тов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присут- ствующих в ионе ге-питробензойпой кислоты. Это должно вызвать остаточ- ный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие пе может вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. По этим причинам следует ожидать большего значения для равновесной степени ионизации и-нитробензойпой кислоты по сравнению с бензойной кислотой: это и подтверждается экспериментом. Обычно (гл. XIV) степень равновесной ионизации выражают через константу кислотности. xa=[ii3o+][B-7iHB] называемую также силой кислоты НВ в воде; уравнению часто придают логарифмическую форму РХ„ = — 1g Ка Наблюдаемые величины рА„ для бензойной и /г-нитробен.зойной кислот [7] равны 4,20 и 3,42 соответственно. Вышеприведенное рассмотрение электрических взаимодействий, влияющих па равновесие, было очень упрощено, и его необходимо расширить. Упроще- ние состояло в предположении, что поляризация определенных групп может быть без изменения перенесена из одного соединения в другое; допускалось, что дополнительная поляризация At по сравнению с А переносится без изменения из Aj — В в А[ — В', а дополнительная поляризация В' по сравнению с В переносится без изменения из А — В' в Ai — В', так что можно было ограничиться рассмотрением только взаимодействия неизменяе- мых дополнительных поляризаций в А, — В'. В действительности дело обстоит иначе; как было показано в этой главе в разд. 2,6, поляризации групп пе являются постоянными и зависят от взаимодействия между ними; 44
Внутримолекулярное и межмолекулярное воанмоиейстиия связанные с этим изменения, т. е. поляризации взаимодействия, должны приниматься в расчет. Поляризация группы А изменяется при превраще- нии А — В в А — В'; взаимодействие, вызывающее это изменение, обуслов- ливает энергетический и, возможно, энтропийный эффект. Способность группы Aj к взаимодействию может быть уже иной, и изменение поляриза- ции этой группы будет различным при превращении At — В в At — В'; поэтому такого рода взаимодействие приведет к иному энергетическому п. возможно, иному энтропийному эффекту. Представляет интерес различие между этими энергетическими эффектами и между энтропийными эффектами, если последние наблюдаются. Это различие показывает, в какой мере поля- ризация взаимодействия влияет на зависимость положения равновесия от строения реагирующих молекул. Такое влияние иногда бывает очень значительным. Например, если игнорировать поляризацию взаимодействия, можно ожи- дать, что анисовая кислота ге-СН3ОС6Н4СООН вследствие электроотрица- тельности кислородного атома метоксильной группы является более сильной кислотой, чем бензойная, т. е. что первая имеет более высокое значение Кп и более низкое значение рКа. На самом доле анисовая кислота — более слабая кислота, чем бензойная, о чем свидетельствуют следующие данные [7]: С6Н5СООН (рКа = 4,20) и ге-СН3ОС6Н4СООН (РКа = 4.47). Это объяс- няется поляризацией взаимодействия (а по существу, как мы увидим ниже, «мезомерным эффектом»), которая наблюдается как в анисовой кислоте, так и в ее анионе, но сильнее выражена в недиссоциировапной кислоте и, таким образом, избирательно ее стабилизирует [8]. г. Внутримолекулярное взаимодействие и скорость химических реак- ций. Кинетика реакций тесно связана с их механизмом: реагенты сталки- ваются и атомы перегруппировываются, причем старые связи разрываются и образуются новые: скорость реакции определяется деталями химического процесса, а не только конечным результатом. Особого внимания заслуживают термические реакции; процессы перегруп- пировки атомов в таких реакциях характеризуются двумя особенностями, настолько общими, что они определяют рассмотрение всех деталей. Первая особенность заключается в том, что для проведения реакции почти никогда не требуется энергии, достаточной для того, чтобы разорвать старые связи полностью перед образованием новых; процессы разрыва и образования связей протекают синхронно. Это предположение было впервые ясно сфор- мулировано Льюисом [9] и развито в качестве составной части общей теории Лондоном [10]. Для многих газовых реакций указанный принцип следует применять при рассмотрении процесса разрыва и образования ковалентных связей. Это относится и ко многим реакциям в растворе. Однако при рас- смотрении большого числа других реакций в растворе из-за наличия сильной электростатической связи, как, например, при сольватации ионов [11], требуется более широкая интерпретация этого принципа. Так, например, разрыв ковалентной связи может происходить синхронно с сольватацией иона без одновременного образования новой ковалентной связи, и, с другой стороны, образование ковалентной связи может протекать синхронно с де- сольватацией иона. Второй общий принцип, сформулированный Лондоном [10], заключается в том, что все термические реакции являются «адиабатическими». Это озна- чает, что в ходе реакции не происходит электронного возбуждения и что поэтому по мере перегруппировки атомов в соответствии с принципом Фран- ка — Кондона потенциальная энергия системы изменяется не скачкооб- разно, а непрерывно. 4-5
Глпва II Значение этих принципов можно проиллюстрировать на простом примере реакции в газовой фазе между атомом и двухатомной молекулой X + Y —Z X-Y-J-Z По мере того как X приближается кт — Z, взаимодействие между связы- вающим электроном X и электронами связи Y — Z приводит к тому, что расстояние между Y и Z начинает постепенно увеличиваться. Вначале потенциальная энергия растет, но не в такой мере, как это наблюдалось бы при увеличении расстояния между Y и Z в отсутствие взаимодействия, в основном потому, что электрон Y может теперь спариваться двумя спосо- бами, и этот резонанс уменьшает энергию системы. Аналогичным образом можно рассматривать и процесс приближения Z к X — Y. Между эти- ми начальными и конечными состояниями реализуется конфигурация X - • • Y • • • Z, названная переходным состоянием и характеризующаяся самой большой энергией по сравнению с любой промежуточной конфигурацией, через ко- торые проходит система. Но благодаря резонансу эта максимальная энергия мень- ше, чем энергия, необходимая для того, чтобы вызвать диссоциацию каждой двух- атомной молекулы *. В переходном состоя- нии Y частично связан ковалентно как с X, так и с Z. Если соответствующим образом выбрать координату, измеряющую степень перегруппировки атомов, то из- менение потенциальной энергии на протя- жении процесса можно представить кривой общей формы, показанной на рис. 11. Разность ДА потенциальной энергии между начальным и переходным состояниями яв- ляется энергией активации реакции без учета некоторых поправок. Что касается поправок, то их необходимо ввести, во- первых, на разность нулевых колебатель- Рис. И. Изменение потенциальной энергии при реакции X + + YZ = XY + Z. Для теплоты реакции ДН и энер- гии активации ДЕ^ не введены поправки на нулевую энергию и тепловую энергию соответ- ствующих частиц. ных энергий в начальном и переходном со- стояниях’и, во-вторых, на разность их тепловых энергий при температуре реак- ции. Чтобы лучше понять, что подразумевается под термином «координата реакции», необходимо рассмотреть потенциальную энергию как функцию всех внутренних координат системы, т. е. (Зге — 6) координат для ге-атомной системы. Для трехатомной системы имеются три внутренние координаты. Однако рассмотрение можно упростить, приняв во внимание, что во всех конфигурациях, приближающихся к конфигурации переходного состояния, атомы X и Z отталкивают друг друга, так что для переходного состояния следует учитывать лишь нелинейные конфигурации трех атомов. При этом ограничении остаются две внутренние координаты, в качестве которых удобно принять расстояния XY и YZ. В этой системе координат потен- циальную энергию можно представить в виде поверхности, которая состоит, как показывает контурная диаграмма на рис. 12, из двух «долин», сходя- щихся в точке «седловины», соответствующей переходному состоянию. Координата реакции проходит вдоль дна каждой долины и через седловину, * Для случая X = Y = Z = Н прирост энергии в переходном состоянии составляет 9 ккал/моль (37,68-103 Дж/моль), тогда как энергия диссоциации равна 103 ккал/моль (431,24-103 Дж/моль). 46
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия всегда следуя по паипизшему возможному пути от дна одной долины к дну другой. Кривая па рис. И является профилем сечения этой поверхности, взятого вдоль координаты реакции. Если бы система XYZ представляла собой устойчивую молекулу, то в пере- ходном состоянии координата реакции соответствовала бы колебательной координате X — Y — Z. Однако переходному состоянию при изменении этой особой координаты соответствует энергетический максимум, а не минимум, как в молекуле. С другой стороны, для ортогональной коорди- наты X — Y — Z переходное состояние, как и для молекулы, соответствует энергетическому минимуму. В об- щем случае реагирующей системы, включающей п атомов, поверх- ность потенциальной энергии сле- дует представлять себе поверхно- стью в пространстве (Зи — 6) про- странственных координат и одной координаты энергии. В такой си- стеме переходное состояние ста- бильно в (Зге — 7) колебательных координатах, по не стабильно по координате реакции. Для этой по- следней внутренней степени сво- боды движение системы можно ско- рее уподобить поступательному движению, чем колебательному. Эти представления лежат в основе теории переходного состояния [12]. Данная теория исходит из того, что переходное состояние находит- Рис. 12. Изменение потенциальной энергии для линейных конфигураций реаги- рующей системы X-J-YZ = XY + Z. Форма энергетической поверхности указа- на энергетическими контурами: две доли- ны, соответствующие начальному и конеч- ному состояниям, сходятся в седловине, представляющей переходное состояние. Координата реакции (................) проходит че- рез энергетический максимум в переход- ном состоянии. Однако ортогональная ко- ордината (-------) проходит через мини- мум энергии в переходном состоянии. ся в равновесии с начальным со- стоянием; следовательно, необхо- димо вычислить относительное ко- личество систем, находящихся в переходном состоянии. Это зависит от энергии и энтропии переходного состояния по сравнению с энер- гией и энтропией начального со- стояния, т. е. от высоты и формы седловины поверхности потенци- альной энергии. На низкую седловину подняться легче, чем на высо- кую той же самой формы. Седловина, которая широко открыта при подходе не только вдоль координаты реакции, но и вдоль других коор- динат (допускается, таким образом, большая свобода в расположении ато- мов), более доступна, чем седловина той же самой высоты, которая сильно закрыта потенциальными барьерами при подходе вдоль тех же координат, что сильно ограничивает возможные положения атомов. Скорость реакции прямо пропорциональна числу систем в переходном состоянии и обратно пропорциональна среднему времени, которое необходимо для прохождения через стадию переходного состояния. Формальное сочетание этих факторов приводит к уравнению для скорости реакции Скорость = (JcT/h) e^s h/Re,-mtMrt 47
Глава II где к — константа скорости в кинетическом уравнении для реакции поряд- ка а относительно реагента А и Ъ относительно реагента В (суммарный порядок равен а + Ъ 4- . . Скорость = к [ А]а [В]ь ... В первом уравнении к — постоянная Больцмана и h — постоянная Планка; А//4= (теплота активации) и A.S4- (энтропия активации) представляют собой разности между соответствующими термодинамическими функциями переходного и начального состояний. При расчете энтропии переходного состояния удобно опустить ту ее часть, которая зависит от движения вдоль координаты реакции. Эту часть, так же как и зависимость скорости от вре- кТ мени прохождения через переходное состояние, учитывает множитель —. Теплота активации приближенно равна энергии активации, причем разница заключается только в незначительной поправке на кинетическую энергию и внешнюю работу, если последняя имеется АЕ А = A7Z* + кТ - pbv* В элементарной форме, в которой закон действия масс обычно применяется в кинетике реакций, в приведенном выше уравнении для скорости в квад- ратных скобках указываются концентрации. Однако в теории, по которой скорость реакции пропорциональна той доле всех имеющихся систем, кото- рая находится в переходном состоянии, очевидно, необходимо учитывать поправку на активности или коэффициенты активностей, если последние значительно отличаются от единицы. Термодинамическая активность а~-- = c'-rf^ переходного состояния пропорциональна произведению активностей («д = сд/д и т. д.) всех реагирующих молекул; следовательно, концентра- ция систем в переходном состоянии с^=, которой должна быть пропорциональ- на скорость реакции, равна этому произведению активностей, деленному па коэффициент активности переходного состояния. Таким образом, ско- рость реакции выражается уравнением Скорость = /гсдСв . .. - -А — где с — концентрации и / — коэффициенты активности, причем /4= — коэф- фициент активности для переходного состояния. Если реакции протекают в растворе, то множитель, содержащий коэффициенты активности, должен учитывать все отклонения от идеального состояния. Это кинетическое урав- нение было предложено Бренстедом в 1922 г., который, таким образом, уже тогда предвосхитил некоторые идеи теории переходного состояния [13]. Следует отметить, что ввиду отсутствия достаточных данных об энергети- ческих поверхностях реакций полное уравнение теории переходного состоя- ния можно использовать только в редких случаях при строгих вычислениях скорости реакции. Тем не менее часто можно с пользой применять идеи этой теории при качественной оценке влияния структуры молекулы или растворителя на теплоту и энтропию активации и тем самым на скорость реакции. Величины, которые обычно вычисляются па основании измерений темпера- турной зависимости скорости реакции, являются параметрами А и Ед в урав- нении Аррениуса к = Ае~Е^пг 48
Внутримолекцлярипе и межлюлекулярное взаимодействия Сравнение с уравнением теории переходного состояния показывает, что уравнение Аррениуса является лишь приближенным, поскольку констан- та А в действительности включает ряд величин, зависящих от температуры. Однако, как правило, эти величины изменяются с температурой значитель- но медленнее, чем множитель е-ЕА/нт, так что весьма малые изменения в величине Ел могут почти полностью компенсировать незначительные изменения величины А в обычно используемом интервале температур. По этой причине принято считать аррениусовскую энергию активации Е& приближением к истинной энергии активации, а логарифм величины А, фактора частоты по Аррениусу,— приближенной мерой (почти линейной функцией) энтропии активации; обе эти величины отражают в полуколи- чественной форме изменения энергии и энтропии активации ряда реакций или же одной реакции в ряде растворителей. В связи с такими представлениями об общей природе факторов, определяю- щих скорость реакции, возникает вопрос о том, как электрические эффекты могут влиять на энергию и энтропию активации и тем самым на скорость реакции. Можно допустить, что очень многие реагенты первоначально дей- ствуют либо на валентные электроны, либо на положительно заряженное атомное ядро атакуемого атома и что, следовательно, возникновение в пер- вом случае высокой или во втором — низкой электронной плотности у этого атома облегчает образование переходного состояния. Другими словами, в переходном состоянии реакционный центр становится сильно полярным, что заставляет электроны либо оттягиваться от остальной части молекулы, либо втягиваться в нее. В любом конкретном случае полярные заместители должны этому или способствовать, или препятствовать. Рассмотрим реакцию между А — В и С, в которой С атакует положительный реакционный центр в В, образуя переходное состояние [А — В ... С]^, причем электроны смещаются к радикалу А в большей степени, чем в исход- ной молекуле А — В: А —Вл-С —> [А—В ... С]' —> А—В' + С' Наряду с этим рассмотрим аналогичную реакцию, в которой А структурно изменено до А1; причем At имеет большее сродство к электронам, чем А: At—В + С —> [Aj—В ••• С]^ —> А1—В' + С' Тогда на основании аргументов, аналогичных изложенным в разд. 2,в в связи с влиянием полярных групп на химическое равновесие, можно утверждать, что энергия активации второй реакции должна быть меньше. Соответственно скорость второй реакции должна быть больше при часто выполняющемся условии, согласно которому влиянием структурного изме- нения па энтропию активации можно пренебречь. Если А структурно изме- нить и превратить в А2, причем А2 будет иметь меньшее сродство к электро- нам, чем А. то влияние изменения энергии активации на скорость реакции окажется обратным, нежели описанное выше. Если реакция принадле- жит к противоположному полярному типу, т. е. если реагент С атакует валентные электроны В с образованием переходного состояния, в котором электроны оттянуты от радикала А более, чем в исходной молекуле, то кине- тический эффект превращения А в Ai или в А2 будет в каждом случае про- тивоположен описанному выше. Пусть, например, А = С6Н5, В = Н, С = NO2, А! = w-NO2C6H4, В' = = NO2 и С' = Н+. Сравним реакции нитрования бензола и нитробензола 4-0772 49
Глава II в пара-положение, причем агентом в обоих случаях является ион нитрония NO2C6H4H + NOJ C6H5H + NOJ -> C6I-I5NO2 + H+ 2 J NO2C0H4NO2 + H+ В этих реакциях ион нитрония атакует электроны атома углерода бензола и образуется переходное состояние (указано в скобках), причем реакцион- ный центр поляризуется положительно. Присутствие в исходной молекуле нитрогруппы, обладающей формальным диполем, должно вызывать в пере- ходном состоянии такое взаимодействие, которое повышает энергию акти- вации нитрования нитробензола по сравнению с нитрованием незамещенного бензола. Скорость нитрования нитробензола настолько меньше скорости нитрования бензола, что обе эти скорости невозможно экспериментально измерить при одинаковых условиях. На основании известных данных можно считать, что скорости сравниваемых реакций отличаются по крайней мере в 10е раз. С теоретической точки зрения можно ожидать, что это различие почти целиком объясняется разностью в энергиях активации. Поскольку эти молекулы обладают довольно жесткой структурой, а модификация строения исходных молекул локализуется на некотором расстоянии от реак- ционного центра, нельзя ожидать заметных изменений в энтропии актива- ции. Однако структурное изменение в непосредственной близости к реак- ционному центру (как при opmo-замещении) или замена растворителя, в котором протекает реакция, может изменить форму энергетической поверх- ности в седловине и тогда следует ожидать изменения не только энтропии, но п энергии активации. Это предварительное описание электронных кинетических эффектов нуждает- ся в некотором расширении подобно тому, как первоначальное описание электронных термодинамических эффектов было расширено в разд. 2.в. Анализ кинетических факторов до сих пор ограничивался рамками так называемых эффектов поляризации, вызываемых заместителями, поскольку не учитывалась дополнительная поляризация, связанная с изменением строе- ния молекулы при переходе от начального состояния к переходному. В дей- ствительности в переходном состоянии поляризация, вызываемая атакую- щими группами, накладывается на поляризацию реакционного центра, ока- зывая, таким образом, влияние на энергию, а возможно, и на энтропию активации. Однако это лишь неполное описание электронных кинетических эффектов, поскольку не учитываются так называемые эффекты поляризуе- мости. Заряд реакционного центра в переходном состоянии должен дефор- мировать общую электронную систему, создавая временную поляризацию взаимодействия. Эта поляризация меняется при любом структурном изме- нении, влияющем на поляризуемость электронной системы или, иначе говоря, приводящем к возникновению новой поляризуемости в соответствии с деформирующим полем. Таким образом, изменение структуры связано с дополнительной временной поляризацией взаимодействия, не представ- ленной в начальном состоянии, но имеющейся в переходном состоянии, когда она должна накладываться на поляризацию, вызываемую реакцион- ным центром, оказывая, таким образом, влияние на энергию и, возможно, на энтропию активации данной реакции. Например, если принять во внимание только эффекты поляризации, можно было бы ожидать, что вследствие электроотрицательности метоксигруппы 50
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия анизол должен нитроваться в пара-положение медленнее и с большей энер- гией активации, чем бензол. В действительности анизол нитруется намного быстрее, чем бензол, причем различие настолько велико, что эти скорости невозможно непосредственно сравнивать в идентичных условиях. Соотно- шение скоростей, по-видимому, превышает 104 [14] *. Такое резкое изме- нение в противоположную сторону результатов, ожидаемых из рассмотре- ния поляризации анизола, приписывается эффекту поляризуемости: поло- жительная полярность, приобретаемая в переходном состоянии, обуслов- ливает временное оттягивание электронов метоксильной группы к реак- ционному центру, хотя смещение их в этом направлении находится в про- тиворечии с обычной полярностью метоксильной группы. При сравнении этих рассуждений с положениями, сформулированными в разд. 2,в, видно, что влияние поляризации группы и поляризации взаимо- действия на химическое равновесие аналогично влиянию поляризации и по- ляризуемости на скорости реакции. При этом, конечно, имеется некоторое различие в характере зависимости эффекта от времени. Поляризация группы и поляризация взаимодействия являются свойствами молекул в нормальных состояниях; однако поляризационный эффект обусловлен полярностью в нор- мальном состоянии, а эффект поляризуемости — временное взаимодействие, не связанное с полярностью в нормальном состоянии. Как показано ниже, кинетические эффекты поляризуемости имеют большое значение. д. Внутримолекулярное взаимодействие и стереохимическая форма. Как уже отмечалось в гл. I, простая связь в соответствии с теорией обла- дает круговой симметрией относительно оси, проходящей через ядра. Следо- вательно, вращение вокруг таких простых связей, как СС-связь в этане, должно быть совершенно свободным, если не считать возможного влияния внутренних взаимодействий. Отсутствие в таких случаях свободного вра- щения было показано Кемпом и Питцером [15], а также Кистяковским, Лечером и Ститтом [16] на основании данных по энтропии и теплоемкости этана при низкой температуре. При температуре жидкого воздуха вклад в теплоемкость всех типов колебаний, кроме крутильных, относительно мал из-за большой величины колебательных квантов. Тот факт, что значение теплоемкости превышает величину 37?, обусловленную поступательными и вращательными степенями свободы молекулы, объясняется наличием крутильных колебаний. Если бы относительное вращение метильной группы было совершенно свободным, то удельная теплоемкость для этой степени свободы была бы такая же, как и для вращения (0,5??). Если это вращение несколько заторможено, то соответствующая теплоемкость должна быть большей (из-за потенциальной энергии). При сильно заторможенном вра- щении и соответственно большом значении крутильной частоты удельная теплоемкость должна быть пренебрежимо малой (из-за большой величины кванта); в действительности она равна 0,37?. Примерно в то же время такой же вывод был сделан Говардом [17] на основании анализа вращательных структур по ИК-спектру этапа. Говард оценил частоту крутильных колеба- ний, которая оказалась равной приблизительно 230 см-1. Частота, вычис- ленная из температурных данных, составляет 280 см-1. Анализ сверхтонкой структуры ИК-спектра, проведенный позже Смитом, дал величину 290 см-1; и, наконец, прямое наблюдение Вейсом и Лероем [18] очень слабых полос крутильных колебаний, запрещенных из соображений симметрии, но раз- решенных кориолисовским взаимодействием, показало, что основная часто- * При бромировании это отношение, по оценке де ла Мара и Вернона, составляет 1,2-109 [14]. 51
Глава II та равна 289 см-1; она значительно меньше частоты крутильных колебаний этилена (1027 см-1) [19]. Энергетический барьер, тормозящий внутреннее вращение в этане, равен 2,93 ккал/моль (12,27 *103 Дж/моль) [и, таким образом, уровень нулевой энергии на 0,41 ккал/моль (1,72 *103 Дж/моль) выше минимума потенциальной энергии]. Он весьма велик по сравнению с долей энергии, приходящейся на одну степень свободы при обычной тем- пературе [0,6 ккал/моль (2,51 -103 Дж/моль)], поэтому можно не сомневаться, что почти все молекулы имеют энергетически наиболее благоприятную кон- формацию. Однако этот барьер слишком мал, если его рассматривать как энергию активации, что не позволяет надеяться на выделение геометриче- ских изомеров производных этана, имеющих барьеры аналогичной высоты. Конформациями называются те формы, которые может принять молекула при вращении групп вокруг одной или нескольких одинарных (или лучше говорить «формально» одинарных) связей. Вследствие симметрии молекула этана должна существовать в одной из двух стабильных конформаций. Пер- вая конформация, в которой пары метильных атомов водорода при проекции на поперечную плоскость накладываются друг на друга, называется засло- ненной конформацией. Вторая стабильная конформация соответствует моде- ли, в которой в проекции на поперечную плоскость связи одной метильной группы располагаются симметрично между связями другой метильной группы. Такая конформация называется заторможенной. В 1949 г. Смит детально проанализировал ИК-спектр этана и показал, что стабильной кон- формацией является заторможенная [18]. Немного ранее такое же заключение было сделано при исследовании ста- бильности циклоалканов. Стабильная заслоненная модель этапа должна соответствовать такому случаю, когда между СН-связями каждого атома углерода существует взаимное притяжение. В этом случае циклопентан был бы более стабилен, чем циклогексан, так как в почти ненапряженной плоской форме циклопентана все С — С-фрагменты имеют заслоненную конформацию, а в молекуле циклогексана такая конформация привела бы к значительному напряжению кольца. С другой стороны, стабильная заторможенная модель этана подразумевает отталкивание между СН-связя- ми каждого атома углерода. Такое отталкивание привело бы к меньшей стабильности циклопентана по сравнению с циклогексаном, поскольку в молекуле циклопентана все СН-связи одновременно не могут находиться в заторможенном положении, тогда как в ненапряженной неплоской триго- нальной форме циклогексана (форме «кресла») все С — С-фрагменты имеют заторможенную конформацию. Спитцер и Хафман [20] на основании опре- деления теплот сгорания ряда простых циклоолефинов пришли к заклю- чению, что циклогексан (единственный циклопарафин, который может иметь одновременно ненапряженное кольцо и все СН-связи строго в заторможен- ном положении) — наиболее стабильный углеводород этого ряда. п в (СН2)П 5 6 7 8 —ДЯ^3°с/«, ккал/моль (103 Дж/моль) 158,7(664,44) 157,4(659,0) 158,3(662,77) 158,8(664,85) Хассел с помощью рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и измерения дипольных моментов показал, что простые соединения ряда циклогексана во всех состояниях, даже в газовой фазе, имеют главным образом конформацию «кресла». Другая ненапряженная, хотя и менее ста- бильная конформация циклогексана называется формой «ванны» («лодки»). В действительности эта форма представляет собой набор одинаковых кон- формаций, превращающихся друг в друга в результате такого согласован- ия
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия ного вращения вокруг связей кольца, при котором каждая из трех пар наиболее удаленных друг от друга атомов углерода является поочередно «носом» и «кормой» «лодки» («ванны»), т. е. лежит в плоскости симметрии молекулы. Каждая из таких конформаций, однако, имеет два С — С-фраг- мента в заслоненной форме (борта «лодки»), поэтому можно полагать, что стабильные конформации будут промежуточными между описанными выше превращающимися друг в друга конформациями. Они не будут иметь пло- скости симметрии, но будут иметь вращательную ось симметрии второго порядка, как показано на нижеприведенной схеме: Конформация «кресла» цик- логексана (имеет оси сим- метрии: вращательную треть- его порядка и перемежаю- щуюся шестого порядка) Конформация «ванны» цик- логексана (метастабильная; имеет вращательную ось симметрии второго порядка) Предполагаемая [23] равно- весная конформация цикло- пентана. Отмечены атомы углерода,лежащиенаО,32 А (3,2 • 10~2 нм) выше (+) и ни- же (О) средней плоскости В циклопентане заслоненная конформация С — С-фрагментов не реали- зуется, так как кольцо является неплоским, несмотря на то что наименее напряженная форма должна быть плоской. Этот факт установлен термо- химическими измерениями [21], а также анализом ИК- и микроволновых спектров [22] и измерениями электрического двойного лучепреломления [23]. Геометрия стабильной конформации точно не известна, но ее можно изобра- зить формулой, указанной выше [23]. Для того чтобы определить стабильные конформации, а также высоты энер- гетических барьеров вращения вокруг простых связей, ряд простых произ- водных и аналогов этана был исследован термохимическим, спектральным и другими физическими методами. Если производное этана имеет шесть заместителей, связанных простыми связями, оно всегда существует пред- почтительно в заторможенной конформации. Однако если число замести- телей уменьшить до пяти (один заместитель связан двойной связью), то одна простая связь заслоняется двойной связью. Эти стабильные конформации показаны ниже в виде проекций Ньюмена. Стабильная конформация С — С-фрагмента с шестью заместителями, связанными про- стыми связями Стабильная конформация С — С-фрагмепта с четырьмя заместителями, связанными простыми связями, и одним заместителем, связанным двойной связью Если по крайней мере один из атомов углерода С — С-фрагмента замещен таким образом, чтобы сохранить тригональную симметрию, то три барьера, которые необходимо преодолеть при полном вращении, будут эквивалент- 53
Глава II ными. В этом случае конформационной изомерии наблюдаться не будет, и для данного вещества будет существовать только одна характерная высота барьера вращения. То же самое справедливо для случая, когда один из атомов углерода связан двойной связью, а также вообще для всякого X — Y- фрагмента связанных атомов, каждый из которых имеет по октету элект- ронов, причем X, или Y, или оба эти атома имеют тригональную симметрию. Только один барьер вращения будет также наблюдаться, если один из ато- мов связан с двумя другими заместителями. Высоты энергетических барье- ров вращения для молекул, не имеющих конформационных изомеров, при- ведены в табл. 4 [24]. Таблица 4 Высоты энергетических барьеров, препятствующих вращению вокруг простых связей Связь Высота барьера, ккал/моль (4,187х Х103 Дж/моль) Связь Высота барьера, ккал/моль (4.187Х X1Q3 Дж/моль) СН3- СН3 2,90 СН3 —SiH3 1,70 ch3-ch2f 3,33 СН3 —SiH2F 1,56 СН3—СН2С1 3,56 СН3 —SiHF2 1,24 СНз—СН2Вг 3,57 СН3—SiF3 1,20 СН3-СН21 3,22 СН3—СеН3 1,20 ch3-ch2cn 3,05 CClg— SiClg 4,3 ch3-chf2 3,18 SiCl3—SiCl3 1,0 CH3-CF3 3,04 СН3 —СН = СН2 1,98 СНз-СС13 2,91 СН3-СН = О 1,16 CF3-CF3 3,02 СН3-CF = O 1,04 CF3 —СС13 6,00 СН3-СС1 = О 1,30 СС13 —СС13 10,8 СНз- C(CN) = O 1,21 ch3-nh2 1,96 СНз-ОН 1,07 CH3-SH 1,27 Следует обратить внимание па то, что высота барьера для С — С-фрагмента с шестью небольшими по размеру боковыми атомами составляет ~3 ккал/моль (12,56 -10® Дж/моль) независимо от природы этих атомов. Выше определен- ной величины суммарного размера заместителей у С — С-связи происходит увеличение барьера, например в случае CF3CC13 и СС13СС13. Барьер умень- шается, когда центральный С — С-фрагмент меняется на СХ- или XY-фраг- мепты с большей длиной связи и с меньшим кручением; кроме того, высота барьера уменьшается, если в фрагменте СХ число связей X, которые во вре- мя вращения должны одновременно переходить через заслоненное положе- ние, уменьшается от трех до двух или до одного. Высота барьера также уменьшается при наличии двойной связи с углеродом и еще более — с кис- лородом. Ниже будет показано, что л-электроны карбонильной группы в основном концентрируются около атома кислорода, и поэтому в приве- денных примерах не создают особых препятствий вращению вокруг С — С- связи. Очевидно, что силы, препятствующие вращению в этане и его производных с небольшими заместителями, являются силами отталкивания между боко- 54
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия выми связями С — С-фрагмента; это отталкивание будет максимальным, когда боковые связи имеют заслоненную конформацию. Отталкивание долж- но проявляться наиболее сильно между теми парами боковых связей, кото- рые расположены ближе всего к атомам углерода центрального С — С-фраг- мента и, таким образом, ближе всего друг к другу. Другими словами, наи- более сильное отталкивание проявляется между связями, находящимися в пределах радиуса атома углерода С — С-фрагмеита. Это следует из того факта, что энергетически барьер вращения почти не зависит от природы боковых атомов, если эти атомы невелики по размерам. Вероятно, возник- новение сил отталкивания обусловлено главным образом электронным обменом, однако определенный вклад могут вносить также квадруполь- квадрупольное отталкивание и, вероятно, электростатическое взаимодей- ствие. Если бы боковые связи, находящиеся внутри радиуса атома углерода С — С- фрагмента, ничем не отличались бы от одинаково заселенных хр3-орбиталей, то не существовало бы никакого барьера вращения, так как три такие орби- тали тетраэдрического атома создали бы электронное распределение, имею- щее полную круговую симметрию относительно оси четвертой орбитали. Поэтому следует допустить, что между такими орбиталями и связями, кото- рые они образуют, существует различие; это различие имеется даже в тех частях связей, которые находятся в пределах радиуса углерода. Таким образом, круговая симметрия совокупности трех атомных орбиталей нару- шается, и совокупность трех связей имеет уже тригональную симметрию, а распределение электронов похоже на трилистник, лепестки которого, проходящие через три связи, перпендикулярны линии связи, вокруг кото- рой происходит вращение. В дополнение к этому необходимо вслед за Полин- гом предположить, что атомные хр3-орбитали более тесно концентрируются около их собственных осей симметрии путем включения определенных долей d- и /-орбиталей. Или, если не хотят использовать описание при помощи атомных орбиталей при такой высокой степени приближения, так как эти орбитали в любом случае сильно изменяются при превращении в орбитали связей, можно просто отметить, что орбитали связей боковых связей под влиянием ядер образующих их атомов должны становиться более концент- рированными по сравнению с родительскими атомными хр3-орбиталями угле- рода. Вследствие этого распределение электронной плотности в сечении, проходящем через боковые связи, будет давать трилистник, что приведет к периодическому изменению энергии при вращении вокруг центральной С — С-связи. Совершенно очевидно, что, когда одна из боковых связей является двойной, простая связь будет находиться в заслоненной конформации, так как про- стая связь в этом случае будет лежать в узловой плоскости л-орбитали связи, т. е. в плоскости нулевой плотности л-электронов. Если нп одна из замещенных метильных групп С — С-фрагмента не имеет тригональной симметрии, возникает конформационная (т. е. вращательная) изомерия, так как три энергетических минимума не эквивалентны. Изоме- ры, которым соответствуют разные энергетические минимумы, можно спе- цифицировать, указав наименьший угол, на который надо совершить пово- рот по спирали, связывающий две принятые за основу сравнения группы у разных атомов центральной связи С — С (ось спирали совпадает с осевой линией связи С — С) [25]. Угол вращения по спирали обозначается зна- ками плюс или минус или, по более новой классификации, буквами Р (plus) или М (minus) [26] в зависимости от правого или левого направления витков спирали. Все изомеры, имеющие спиральные углы, отличные от 0° (0 рад) 55
Глава II или 180° (3,141 рад), обладают хиральностью * (handedness) и, будучи выде- ленными в чистом виде, оптической активностью; при этом буквы Р и М относятся к энантиомерам. Если величины спиральных углов известны лишь приближенно (а часто, когда и точно известны), то для полуколиче- ственного описания спиральных углов, отличающихся не более чем на ±30° (4),523 рад) от идеализированных углов в 0° (0 рад), ±60° (1,047 рад) ±120° (2,094 рад) и ±180° (3,141 рад), применяют соответственно термины: син- перипланарный (sp), синклинальный (sc), антиклинальный (ас) и антппери- планарный (ар) **. В случае замещенных этанов простейшая система конформационных изоме- ров возникает, когда каждая из замещенных метильных групп имеет два одинаковых атома (или две группы) и один — отличающийся от них. Эти отличающиеся заместители в двух метильных группах принимают за основу сравнения. В этом случае система изомеров включает один антиперипла- нарный изомер (ар) и два энантиомерных синклинальных изомера (P-sc и M-sc). На графике зависимости энергии от торсионного угла (угла кру- чения) минимум, соответствующий антиперипланарному изомеру, будет расположен между двумя одинаковыми минимумами, соответствующими синклинальным энантиомерам; однако антиперипланарный минимум энер- гии может лежать или ниже или выше синклинальных минимумов. Существование таких изомеров было доказано [27], в первую очередь, с по- мощью спектров комбинационного рассеяния и ИК-спектров дихлор- и ди- бромэтанов. Каждый спектр представлял собой наложение двух спектров, один из которых постепенно исчезал при низких температурах, что. таким образом, указывало на наличие равновесия между двумя изомерами различ- ной относительной стабильности. Низкотемпературные спектры показывают, что в этих частных случаях более стабильные вращательные изомеры нахо- дятся в антипорипланарной конформации (центросимметричной). Это заклю- чение подтверждается измерением дипольных моментов, которые сильно уменьшаются при понижении температуры. Антиперипланарный изомер можно выделить в чистом виде при постепенном охлаждении; твердое веще- ство содержит только этот изомер. Из данных по влиянию температуры на спектры паров был сделан вывод, что синклинальные изомеры дихлор- и дибромэтанов соответственно на 1,2 и 1,5 ккал/моль (5,024 ИО3 и 6,280 х X Ю3 Дж/моль) менее стабильны, чем антиперипланарные изомеры. Высо- ты энергетических барьеров, разделяющих изомеры, не известны, однако они должны быть порядка нескольких килокалорий на моль, так как в про- тивном случае ширина полос в спектре была бы большей. * Термин «хиральность» (от грет, слова «chier»— рука) означает, что движение по спи- рали соответствует правилу правой или левой руки.— Прим, перев. ** Приводим значения греческих слов, пз которых образованы термины: peri — вокруг, syn — рядом, klino — гну, выгибаю.— Прим, перев. 56
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия Относительная стабильность ряда изомеров приведена в табл. 5 [28]. Она не всегда соответствует относительной стабильности дигалогенэтанов. И в га- зовой и в жидкой фазах синклинальные изомеры я-пропилгалогенидов более Таблица 5 Относительная стабильность вращательных изомеров Соединение Esc — Еау, ккал/моль (4,187 • Юз Дж/моль) Изомер, со- ставляющий твердое со- стояние газ жидкость СН2С1 —СН2С1 ±1,2 ±0,0 ар СН2Вг —СН2Вг ±1,5 ±0,7 ар ch3ch2-ch2f ~ ±0,5 СН3СН2-СН2С1 —0,05 ±0,05 ар СН3СН2—СН2Вг —0,15 ар СН3СН2-СН21 ар С1СН2-СН2(ОН) -0,95 -0,95 SC С1СН2-СНС12 ~ ±0,0 -1,1 SC СН3СН2-СН2СН3 ±0,8 ар стабильны, чем антиперипланарные. Изучение микроволновых спектров газообразных фторидов показывает, что синклинальные изомеры, у которых угол вращения по спирали у С( — С2-связи равен ±63° (1,099 рад), на 0,47+0,31 ккал/моль (1,968• 103 + 1,298-103 Дж/моль) более стабиль- ны, чем антипланарные. Антиклинальный барьер между синклинальными энантиомерами и антиперипланарным изомером равен ~4 ккал/моль (~16,75-103 Дж/моль), в то время как сами синклинальные энантиомеры разделены синперипланарным барьером, составляющим ~10 ккал/моль (~41,87 -103 Дж/моль). Кроме того, вращательные спектры показывают, что все изомеры имеют барьер, препятствующий вращению метильной группы вокруг С2 — С3-связи. Для синклинальных изомеров этот барьер равен 2,9 ккал/моль (12,14 -103 Дж/моль), а для антиперипланарного изомера — 2,7 ккал/моль (11,30-103 Дж/моль). Синклинальные изомеры я-пропилхло- рида в газовой и в жидкой фазах, а также я-пропилбромида в газовой фазе немного более стабильны, чем антиперипланарные изомеры. Однако твердые хлорид и бромид являются чистыми антиперипланарными формами. Вероят- но, это обусловлено тем, что, несмотря на низкую устойчивость в молекуляр- ном состоянии, эти изомеры имеют более высокую энергию решетки. Синкли- нальная форма этиленхлоргидрина на 1,0 ккал/моль (4,19-103 Дж/моль) стабильнее антиперипланарной (в газообразном и жидком состояниях). В этом случае твердая фаза полностью состоит из синклинального рацемата, однако не известно, упакованы ли молекулы Р- и 17-энантиомеров вместе в одинаковые рацемические кристаллы или они раздельно образуют энан- тиомерные кристаллы, которые могут быть разделены. То же справедливо и для 1,1,2-трихлорэтана. В табл. 5 знак плюс означает, что антиперипла- нарный изомер более стабилен, а знак минус — что более стабильны син- клинальные изомеры. В пропане и изобутане каждая метильная группа находится в заслоненной конформации относительно неконцевого атома углерода. Простейшим алка- ном, обладающим конформационной изомерией, является я-бутан (табл. 5, последняя строка). В жидком состоянии бутана присутствуют как синкли- 57
Глава II нальная, так и антиперипланарная формы, причем преобладает последняя. Твердое состояние состоит из чистого антиперипланарного изомера, угле- родная цепь которого образует плоский зигзаг, а молекула в целом центро- симметрична. Все высшие нормальные алканы в твердом состоянии имеют плоские зигзагообразные конформации, причем соединения с четным числом атомов углерода являются центросимметричными. В устойчивой конформа- ции циклогексана все связи кольца являются синклинальными и имеют попеременно Р- и ^-конфигурации. В стабильной конформации циклоде- капа [29] две кольцевые связи являются антиперипланарными, а остальные восемь кольцевых связей образуют совокупность синклинальных связей, причем количество Р- и 7И-связей одинаково. На формулах, приведенных ниже, буквы Р и М относятся к конформациям P-sc и M-sc соответственно. Р М Совершенно другой тип внутримолекулярных взаимодействий обусловливает существование вращательной изомерии, например, в случае бутадиена-1,3, в котором вращение вокруг центральной, формально простой связи затруд- нено. Это соединение исследовалось спектральным [30] и термохимическим [31] методами. Данные двух методов совпали, причем последний метод дает более детальную картину. Изомеры бутадиена образуются не за счет оттал- кивания между атомами или группами, связанными с двумя внутренними атомами углерода: такие изомеры были бы неплоскими, энантиомерными и энергетически эквивалентными друг другу. На самом же деле существуют два плоских энергетически неэквивалентных изомера, из которых более стабильным является изомер, имеющий два одинаковых атома в перипла- нарной конформации. Энергия синперипланарного изомера на 2,3 ккал/моль (9,63 -103 Дж/моль) выше. Для превращения антиперипланарного изомера в синперипланарный необходимо преодолеть барьер в 4,9 ккал/моль (20,52-103 Дж/моль). Известны и другие подобные примеры. С помощью микроволновых спектров [32] и ультразвукового метода [33] был исследо- ван акролеин. В случае этого ненасыщенного альдегида и некоторых его производных более стабильным оказался антиперипланарный изомер; энер- гия синперипланарного изомера на 2 ккал/моль (8,37 ИО3 Дж/моль) выше, а величина барьера, препятствующего превращению первого изомера во вто- рой, составляет пе менее 7 ккал/моль (29,31 -Ю3 Дж/моль). ИК-спектр глиок- саля [34] показывает, что это соединение существует почти полностью в ап- типерипланарной форме. Можно полагать, что стабильность синперипла- нарного изомера более чем на 2 ккал/моль (8,37 -103 Дж/моль) ниже. Высота барьера неизвестна. Эти и другие данные приведены в табл. 6. Считается, что, когда формально простая связь находится между двумя двойными связями, преобладающую роль играет фактор, называемый сопря- жением. Этот фактор подробнее будет рассмотрен в разд. 3 настоящей главы. Ненасыщенность двойных связей распространяется на связь, лежащую между ними, придавая ей некоторый характер двойной связи. При этом возникает тенденция к плоскому расположению атомов двух двойных связей и всех атомов, непосредственно связанных с ними, и таким образом возни- кают препятствия вращению, нарушающему плоскую конфигурацию. 68
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия Таблица 6 Относительная стабильность и высоты энергетических барьеров, препятствующих взаимопревращению планарных изомеров Антиперипланарный Барьер, ккал/моль (4,187х ХЮ3 Дж/моль) Синперипланарный формула энергия, ккал/моль (4.187Х XI О3 Дж/моль) энергия, ккал/моль (4,187х X103 Дж/МОЛЬ) формула н сн2 \ // н н 'с-с/' н / N — О О н н 4,9 2,3 ^с-с/ Z X Н2С сн2 н н 7,0 2,1 / \ Н2С о н н — > 2 / X о о н 11 0,0 \-0 Z \ О н 9 0,5 N —О X \ О н 10 0,5 N -О / \ О сн3 9 0,0 N —О oz \2Н5 Эту концепцию можно расширить. В разд. 3 будет показано, что ненасы- щенность, которой благодаря наличию неподеленных электронов могут обладать такие элементы, как кислород или азот, по механизму сопряжения может взаимодействовать с ненасыщенностью двойной связи через проме- жуточную формально простую связь. Этот эффект также будет придавать простой связи некоторый характер двойной связи, включая тенденцию к плоскому расположению боковых связей. Поэтому возникнет сопротивле- ние скручиванию плоской конфигурации. Простейший оксиолефин — виниловый спирт — не существует, поэтому рассмотрим муравьиную кислоту. По данным ИК-спектроскопии [35], му- равьиная кислота состоит из двух изомеров, оба из которых имеют плоскую 59
Глава II конфигурацию. В молекуле более стабильного изомера гидроксильный атом водорода и карбонильный кислород находятся в синперипланарном поло- жении друг к другу. Антиперипланарный изомер на 2,2 ккал/моль (9,21 х X Ю3 Дж/моль) менее стабилен. Барьер между более и менее стабильными изомерами несколько больше 11 ккал/моль (46,05 •10® Дж/моль). То же самое наблюдается в случае азотистой кислоты и ее эфиров (табл. 6). Сама азотистая кислота была исследована микроволновым методом [36], метил- нитрит — термохимическим методом [37], а метил- и этилнитриты — методом ЯМР [38]. В этих примерах различие в стабильности изомеров очень невелико и не всегда изменяется в одном и том же направлении. Однако высота барьеров вращения составляет примерно 10 ккал/моль (41,87 х X Ю3 Дж/моль). Если один из атомов углерода, образующих формально простую связь, имеет симметрию второго порядка, то конформационная изомерия исчезает, но барь- ер вращения остается. Симметрию второго порядка имеет фенильная группа фенола, поскольку ненасыщенность двойных связей бензольного кольца симметрично распространяется на все кольцо (см. разд. 3). Исследо- вание микроволновых спектров фенола показало [39], что атом водорода гидроксильной группы лежит в плоскости фенильного ядра и что барьер вращения вокруг связи кислород — фенил составляет 3,1 ккал/моль (12,98 -103 Дж/моль). Нитрогруппа также имеет симметрию второго поряд- ка, поскольку ненасыщенность двойной связи симметрично распределяется между двумя NO-связями. Изучение ИК-спектра азотной кислоты показа- ло [40]. что ее молекулы являются плоскими, а барьер вращения вокруг связи NO составляет 9 ккал/моль (37,68 -103 Дж/моль). Из микроволновых спектров метилнитрата следует [41], что эта молекула обладает точно таки- ми же свойствами, как и азотная кислота (табл. 7). Таблица 7 Барьер вращения вокруг формально простых связей в плоских молекулах, не имеющих изомеров Молекула Барьер, ккал/моль (4,187х XI О3 Дж/моль) 1 Молекула Барьер. ккал/моль (4.187> Х103 Дж/моль) СН3 XC-NZ ОХ ^ClL; СНз СН3 ^С — // \ О сн3 о о — N ' ^'о 7 О Н О сн3 N —О 12 2,9 Симметрия второго порядка может быть достигнута, если в молекулах, например анилина или формамида, силы сопряжения будут достаточно 60
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия сильными, чтобы перекрыть присущую азоту тенденцию образовывать пирамидальную структуру и таким образом обеспечить совершенно плоскую конфигурацию молекулы. Мы пе знаем, достаточно ли велики силы сопря- жения в анилине, однако при изучении микроволновых спектров формамида [42] было показано, что в этой молекуле сопряжение не в полной мере конт- ролирует стереохимию молекулы, так как NH-связи выведены из плоскости NCO примерно на 10° (0,175 рад). Кроме того, спектры ядерного магнитного резонанса диметилформамида и диметилацетамида показывают [43], что эти молекулы, не считая атомов водорода метильной группы, плоские и что имеется энергетический барьер средней величины, препятствующий враще- нию вокруг связи С — N амидной группы. Числовые данные приведены в табл. 7. Каждый атом азота связи N — N в четырехокиси азота обладает симметрией, и молекула является плоской. Небольшая величина барьера внутреннего вращения [44] может быть связана с низкой энергией диссоциации связи N — N, равной 13,7 ккал/моль (57,36-103 Дж/моль). Над рассмотренными здесь и другими силами, приводящими к возникно- вению вращательной изомерии плоских молекул, на небольших расстоя- ниях могут преобладать силы отталкивания, возникающие в результате электронного обмена. Вследствие этого могут появиться неплоские изомеры. Вероятно, действие этих сил отчасти проявляется уже в случае простых производных этана при условии, что суммарный размер заместителей больше определенного предела, например в CF3CC13 и СС13СС13 (табл. 4). Одна- ко наиболее яркие примеры можно найти в ряду диарильных соеди- нений. В 1922 г. Кристи и Кеннер [45] при проверке оказавшейся несостоятельной гипотезы о стереохимических формах бифенила расщепили на оптические антиподы 6,6'-динитродифеиовую кислоту. В 1926 г. правильное объяснение стереохимии производных бифенила было дано почти одновременно Тэрне- ром и Лефевром [46], Беллом и Кеньоном [47] и Миллсом [48]; они считали, что в процессе вращения вокруг связи между обоими ядрами орто-группы одного кольца настолько близко приближаются друг к другу, что возникает пространственное отталкивание, которое препятствует сохранению плоских форм и приводит к такому большому энергетическому барьеру между энан- тиомерными неплоскими формами, что они не превращаются друг в друга при обычных условиях *. Энантиомерные формы 6,6'-динитродпфеновой кислоты Поворотная изомерия аналогичного типа, обусловленная заторможенным вращением вокруг простой CN-связи, открыта Миллсом и Эллиотом [50] * Кун и Альбрехт [49] не обнаружили заметной рацемизации раствора 6,6'-динитро- дпфеновой кислоты в 2 н. NaOH при нагревании в запаянных трубках в течение несколь- ких часов при 160° С. 61
Глава 11 на примере М-бензосульфонил-]\-(8-нитро-1-нафтил)глицина Энантиомерные [формы К-бензосульфонил-]\-(8-нптро-1-пафтил)глицпна Последующие работы, посвященные этому типу изомерии, состояли глав- ным образом в детальном изучении влияния различных комбинаций, пре- пятствующих вращению групп на оптическую стабильность. В ряду бифе- нила выделены оптические изомеры с тремя, двумя и даже с одним замести- телем в орто-положении к связи между кольцами, хотя чем меньше замести- телей имеется в орто-положении, тем большими по размерам они должны быть *. Высота барьера заторможенного вращения дается приближенно экспери- ментальной энергией активации рацемизации, определяемой из температур- ного коэффициента реакции при помощи уравнения Аррениуса. Уэстхеймер п другие рассчитали высоты барьеров на основании данных о потенциалах отталкивания между ограничивающими вращение атомами и группами и силовых постоянных связей, растяжение и изгиб которых может умень- шить выигрыш энергии межатомного притяжения в плоской конфигурации. Результаты расчета были позднее подтверждены другими группами иссле- дователей. Некоторые из наблюдаемых и вычисленных величин энергии приведены в табл. 8. Имеется несколько классов ароматических соединений, в частности нитро- соединения и амины, относительно которых пришли к выводу, что внутри- молекулярное взаимодействие, подобное описанному для бутадиена-1,3, ориентирует атомы заместителя в плоскость бензольного кольца или в близ- кое к плоскому положение. Доказательством служат данные о том, что физические и химические свойства, обычно обусловленные нитро- или амино- заместителем, существенно изменяются при замещении в орто-положении. Это объясняется отталкиванием того же типа, которое является причиной изомерии производных бифенила, и препятствует плоскостной или почти плоскостной ориентации заместителя. Такие эффекты, а также влияние внутримолекулярного взаимодействия на стереохимическую форму, обна- руживаемое по измерениям длин связей или валентных углов или при помо- щи тонких спектроскопических исследований симметрии молекул, будут рассмотрены ниже (гл. III и IV). е. Внешняя передача внутримолекулярного взаимодействия. Следует ожидать, что в общем наблюдаемое взаимодействие между любой группой в молекуле и другими частями молекулы передается двумя сильно отли- чающимися способами: через электронную систему самой молекулы или через пространство вне молекулы. Передача влияния через атомы и связи, называемая внутренней передачей, в значительной степени и довольно сложным образом зависит от электронной структуры молекулы. Эта зави- симость будет рассмотрена в разд. 3. Передача влияния через пространство' * Единственный известный случай оптической активности, зависящей от одной орто- группы в бифениле, обнаружен Лессли и Тэрнером [51], которые расщепили З'-бромдпфе- нил-2-триметиларсониевые соли, но не смогли этого сделать в случае соответствующих. 2-триметиламмониевых солей. 62
Таблица 8 Энергия активации по Аррениусу для рацемизации и вычисленные энергетические барьеры, ограничивающие вращение вокруг простой связи в производных бифенила и ариламинов Соединение Среда Ед (набл.), ккал/моль (4,18 7 X ХЮ3 Дж/моль) Е (вычисл.), ккал/моль(4,18 7 х Х103 Дж/моль) Лите- рату- ра NH2 СН3 1 X X X X Газ или в (СбНз)2О 45,1 52 СНз NH2 NO, СООН В 2 н. 22,6 53 1 / у X растворе Na2CO3 1 СООН NO2 СООН В 2 и. 22,6 54 ' 1 1 O,N — у X у X „ NO 2 растворе Na2COg 1 СООН NO, ОСН3 1 С,Н5ОН — 20 55 1 СООН I I Na-Соль 28,0 29—33 56 в воде НООС-Х х X Х_СООН i I I 1 То же 21,6 21-23 56 НО ОС— /' X У Х>- с ООН I Вг НООС-/ X, У Х_соои 19+0,5 18 57 В г CH3CONCH3 1 SO.J XX/ 1 1! Na-Соль в воде 22,6 58 1 || X/ CII3 а Большая величина энергии тетраиодкислоты по сравнению с дииодкислотой приписывается «поддерживающему влиянию» внешнего атома пода в первом соединении па внутренние атомы пода. 63
Глава II вне .молекулы (внешняя передача') в основном обусловливает взаимодействие между молекулами, рассмотренное в разд. 1. Пространство в непосредствен- ной близости от молекулы может быть пустым (в случае газа) или запол- ненным молекулами растворителя. Полярные или поляризующиеся и таким образом превращающиеся в полярные молекулы растворителя будут сильно влиять на силы межмолекулярного взаимодействия, изменяя их так, что они не будут одинаковыми па передающем и воспринимающем концах транс- миссионной системы. Согласно модели межмолекулярного взаимодействия, рассмотренной в разд. 1, необходимо различать три вида сил, ответственных за передачу влияния от одной части молекулы к другой через внешнюю среду. Во-пер- вых, существуют электростатические силы дальнего действия, обусловлен- ные наличием полей и диполей. Эффект, вызываемый этими силами, носит название эффекта поля. Во-вторых, возможны электрокинетические силы более близкого действия, которые обусловлены взаимной корреляцией движения необменивающихся электронных пар. Эти силы являются сла- быми и проявляются в заметной степени только в редких случаях. Вызывае- мый ими эффект называется электр акинетическим эффектом. В-третьих, существует сильное обменное взаимодействие между электронными парами, действующее на коротких расстояниях. Действие этих сил давно известно под названием пространственных эффектов или реже под названием первич- ных пространственных эфнфектов. На приведенной ниже схеме суммированы внутримолекулярные взаимодей- ствия, передающиеся через внешнюю среду; влияние этих взаимодействий па физические свойства и химические реакции будет обсуждаться в после- дующих главах. {электростатических сил приводит к эффекту поля электрокинетических сил приводит к электрокинети- ческому эффекту сил обмена приводит к пространственным эффектам Конечно, внутреннее и внешнее взаимодействия взаимно влияют друг на друга. Наиболее обстоятельно изучено изменение геометрической формы молекулы в результате пространственного отталкивания, что в свою очередь приводит к значительному изменению взаимодействий, передающихся через внешнюю среду. Мы будем называть это явление вторичным простран- ственным эффектом. 3. Передача внутримолекулярного взаимодействия При передаче взаимодействия через электронную систему (и посредством электронной системы) изменяются положения и движение электронов, нахо- дящихся между взаимодействующими группами. Таким образом, теория внутримолекулярных взаимодействий является по cyipecTBj’ теорией элек- тронных смещений. а. Механизм электронных смещений и теория внутримолекулярного взаимодействия. Все теории электронных смещений исходят из электронной теории атома и валентности, основной вывод которой заключается в том, что благодаря стабильности определенных электронных групп, особенно дублета и октета, лимитируются виды электронных смещений, которые можно было бы считать механизмами миграции внутримолекулярных элек- трических эффектов. Электронная теория требует, чтобы при смещениях 64
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия электронов спаренные электроны, октеты или другие стабильные электрон- ные группировки в атомах по возможности сохранялись. Установлены два механизма электронных смещений, при которых такие электронные группировки сохраняются. Первый характеризуется тем, что все смещаемые электронные дублеты остаются связанными в своих перво- начальных атомных октетах. Смещения такого рода были предположены впервые Льюисом [59], который показал, как электрическая асимметрия, возникающая вследствие неэквивалентного распределения электронов между разными атомами, т. е. вследствие их электроположительности или электро- отрицательности, может распространяться вдоль цепи связанных атомов (одинаковых или неодинаковых) по механизму электростатической индукции. Это называется индуктивным механизмом электронных смещений и часто обозначается стрелками, указывающими направление повышения концен- трации электронов. Таким образом, символ С1 «— С <— С <— С показывает, что электроотрицательность хлора и результирующая асим- метрия связи углерод — хлор заставляет электроны углерод-углеродных связей концентрироваться в общем направлении к атому хлора. Однако не следует думать, что электронные смещения, изображенные стрелками, всегда равны: диполь углерод — хлор наводит меньший диполь в смежной углерод-углеродной связи, потому что электроны этой связи менее подвиж- ны; эти диполи наводят еще меньшие диполи в следующей углерод-углерод- ной связи. Таким образом, влияние будет уменьшаться по мере удаления от источника возмущения. Каждый атом углерода, теряющий электроны в большей степени, чем он их приобретает, становится центром маленького положительного заряда. Это может быть изображено следующим образом: б- б+ 66+ 666+ С1 <—- С С «—с где б— и 6+ обозначают малые доли единицы заряда, а сочетание несколь- ких 6 указывает на последовательное уменьшение заряда. Льюис рассматривал индуктивный механизм электронных смещений как постоянное свойство молекул, которое влияет на физические свойства и хи- мическое равновесие. Так, например, различие в силе хлоруксусной и уксус- ной кислот он объяснял, исходя из того, что электроны каждой связи в пер- вой молекуле по сравнению с электронами соответствующей связи второй молекулы смещены к атому хлора; дойдя до способного к ионизации атома водорода, этот эффект может обусловить более легкую диссоциацию его в первой молекуле по сравнению со второй С1 «- СН2 СО «— О «— И Н —СН2-СО —О —Н Если индуктивный механизм электронных смещений используется для опи- сания нормальных состояний молекул, он называется индуктивным эффек- том. Его квантовое описание будет дано ниже. Кроме того, будет показано, что подобный механизм электронных смещений проявляется в процессах активации, т. е. в образовании переходных состояний при химических реакциях. Второй механизм электронных смещений с сохранением электронных дубле- тов и октетов характеризуется заменой одного дублета другим в том же атомном октете. Смещения этого типа впервые были рассмотрены Лоури [60], 5-0772 65
Глава II который показал, как внедрение в октет пеподелеппого дублета соседнего атома может вызвать удаление другого дублета, который в дальнейшем может либо стать неподеленным, либо инициировать дальнейший аналогич- ный обмен в молекуле. Такое смещение путем замены особенно характерно для ненасыщенных молекул и может быть названо механизмом сопряжения-, как показано ниже, его можно считать развитием ранних представлений о сопряжении в ненасыщенных системах. Такие смещения обычно обозна- чаются изогнутыми стрелками, исходящими от дублетов или из положений, которые занимают дублеты в соответствии с химической формулой, и направ- ленными к положениям, к которым происходит смещение. Таким образом, стрелки в формуле R2N—С=С—С=О обозначают смещение дублета, которое может превратить неполярную структуру в диполярную R2N-C = C-C= О -» P,2N = C-C = C-0 Сам Лоури не считал, что этот механизм электронных смещений отражает постоянное состояние молекулы; по мнению Лоури, это разновидность химического превращения, механизм молекулярной активации, происходя- щей в процессе химической реакции. Допущение, что механизм сопряжения может описывать нормальное состояние молекул, сделали Хилда Ипгольд и автор [61]. Предполагается, что дублеты в такой структуре, которая изоб- ражена выше, могут быть в одно и то же время частично обобщенными и ча- стично необобщеппыми или же могут принадлежать одновременно двум связям. Это позволяет применять теоретический анализ при рассмотрении физических свойств и химического равновесия. Если механизм сопряжения применяется для описания электронных смещений в нормальных состоя- ниях молекул, он называется мезомерным эффектом (или мезомерией). Квантовое описание будет дано ниже. Таковы два общих механизма электронных смещений в молекулах с запол- ненными электронными оболочками. Известны два других механизма, кото- рые возможны при наличии незаполненных оболочек. Однако эти механиз- мы имеют ограниченное значение и рассматриваться не будут. Индуктивный и мезомерный эффекты не зависят от времени, т. е. являются факторами, определяющими распределение электронов в основном состоя- нии молекул. Эти эффекты в общем называются поляризационными эффек- тами (или эффектами поляризации). Большинство обычно определяемых физических свойств молекул (размеры, константы упругости, дипольные моменты, по не электронные спектры) являются свойствами их основных состояний. Поэтому при изучении этих свойств нужно учитывать только два указанных выше типа внутримолеку- лярных полярных эффектов, т. е. поляризационные эффекты. Химические равновесия зависят от разности энергии и энтропии основных состояний реагентов и продуктов обратимой реакции. Поэтому при изуче- нии химических равновесий также необходимо учитывать только эффекты поляризации. С другой стороны, при изучении скоростей реакций рассматривают разность энергий начального и переходного состояний. Начальное состояние реак- ции состоит из основных состояний реагентов, поэтому при его рассмотрении необходимо учитывать поляризационные эффекты. При описании переход- ного состояния можно в качестве первого шага поляризационные эффекты 66
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия в исходных молекулах формально перенести без изменения в переходное состояние. Однако после этого следует ввести поляризационные взаимодей- ствия в переходном состоянии, возникающие в процессе активации и обус- ловленные электрическими свойствами реакционного центра относительно окружающей поляризуемой структуры. Такая дополнительная поляризация, которая, как впервые отметили Флоренс Шоу и автор [62], может иметь большое значение при рассмотрении скоростей реакций, является быстро- течной и в отличие от поляризации не может быть исследована в основном состоянии. Ее величина может быть оценена только из электронных условий реакции и поляризуемости молекулы. По этой: причине два указанных выше механизма электронных смещений в том случае, когда они действуют во вре- мя реакции и таким образом зависят от времени, называются эффектами поляризуемост и. Эффект поляризуемости, реализуемый ио индуктивному механизму, назы- вается индуктомерным эффектом. Он был открыт позже |63]. чем не зави- сящий от времени индуктивный эффект. Эффект поляризуемости, вызывае- мый механизмом сопряжения, называется электромерным эффектом. Как уже отмечалось, этот механизм был постулирован Лоури 160J еще до того, как было высказано предположение о существовании пе зависящего от вре- мени мезомерного эффекта. Обычно индуктомерпый эффект менее важен, чем электромерный, поскольку ст-элсктропы. как правило, образуют более сильные связи и поэтому менее поляризуемы, чем л-электропы, обусловли- вающие электромерный эффект. Электрическая поляризуемость молекул, т. е. мобильность их электронов во внешнем электрическом поле, может быть выяснена при изучении неко- торых физических свойств (например, диэлектрических и оптических) основ- ных состояний. Таким образом, поляризуемость (индуктомерпый и электро- мерный эффекты) в некоторых случаях может быть исследована физически- ми методами. Поляризуемость зависит от того, насколько легко электроны из основного состояния могут переходить в разрешенные квантовой химией возбужденные состояния. Другими словами, поляризуемость определенным образом связана с возбужденными электронными состояниями, т. е. со спект- ральными свойствами. Теперь составим таблицу внутримолекулярных электронных смещений, в которой отметим два механизма таких смещений и подразделение каждого из механизмов на зависящую и пе зависящую от времени части (табл. 9). Отметим также области приложения различных эффектов. В этой таблице эффекты обозначены стрелками, уже употреблявшимися выше, и буквами. Буквенные символы в простейших случаях не нужны, однако они удобны в более или менее сложных случаях. Буквы обозначают общее направление и механизм электронных сдвигов: знаки плюс или минус перед буквами соответствуют электроположительному или электроотрица- тельному сдвигу. Большинство буквенных символов хорошо известно и ши- роко употребимо, однако буква К, обозначающая механизм сопряжения, была введена относительно недавно Ола *. Символы Is и I d, относящиеся к «статическому» и «динамическому» эффектам, были введены Джонсоном и использованы Ремиком [65]. * См. работу [64]. Старый символ Т (таутомерный) имеет только историческое значение и. так же как и символ С (сопряжение), очевидно, неудобен для применения в органи- ческой химии. Ола, написав монографию [64] па немецком языке, употребил начальную букву (К) немецкого слова Konjugation, которая и используется в данной книге. В англий- ском языке такая замена символа С па К вполне обычна: в математике, например, для обозначения константы (constant) наряду с символом С используют символы к пли К. 5* 67
Глава И Таблица !) Внутренняя передача электронных взаимодействий. Разделение эффектов и их приложимость к различным явлениям Электронный механизм Электронный эффект поляризация поляризуемость Индуктивный (—>-) (/) Сопряжение ( ) (К) Индуктивный (Z.) Мезомерный (М) Индуктомерный (1ц) Электромерный (Е) Область приложения Многие физические свойства Равновесия реакций Скорости реакций Оптические свойства Скорости реакции б. Доэлектронные представления, развившиеся в теорию внутримоле- кулярных электронных взаимодействий. Современные теории электронных смещений в значительной мере основываются на доэлектронных теориях органической химии. Ввиду огромной роли, которую сыграли эти теории в истории развития органической химии, им можно посвятить отдельную книгу. Здесь же мы можем дать лишь очень краткий очерк. Дуалистическая теория, опубликованная Берцелиусом в 1812 г., никогда полностью не теряла своего значения в химии, хотя казалось, что это должно было произойти, поскольку в 1840 г. Дюма и сотрудники показали, что она не согласуется со многими свойствами органических веществ. Однако в 1870-х годах дуализм был воскрешен, так как было необходимо объяснить накопившиеся данные, касающиеся ориентации при ароматическом заме- щении. Некоторые заместители ориентировали второй заместитель в мета- положение бензольного кольца, другие же — в орто- и пара-положения. Кернер [66], Хюбнер [67] и Нельтинг [68] отнесли к летпа-ориентирующим те группы, которые обычно придавали или увеличивали уже имеющиеся до их введения кислотные свойства молекул; таким образом, кислотные свойства, как и во времена Берцелиуса, ассоциировались с представлениями об отрицательном электричестве, орто- и пара-Ориентирующие заместители включали такие группы, которые обычно придавали или усиливали основ- ные свойства; эти свойства Берцелиус связывал с положительным электри- чеством (гл. VI). В 1890-х годах для того, чтобы схематизировать реакции металлирования и алкилирования, а также указать направление присоеди- нения молекул к ненасыщенным кетонам и сложным эфирам, Михаэль [69] пометил знаками алифатические атомы углерода в этих соединениях (гл. XIII и XV). Михаэль высказал предположение, что электрополярность пере- дается по контактному механизму от атома, обладающего этим качеством, к соседним частям молекулы. Итак, к концу XIX века вновь появившаяся более «мягкая» форма дуализма была в основном готова для выражения ее на языке электронной теории валентности. После 1916 г. появились зачатки теории электронного смещения, осуществляющегося по индуктив- ному механизму. 68
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия Знаменитые двенадцать статей Тиле, появившиеся одна за другой в 1898 г. [70], послужили огромным вкладом в химическую теорию. На многочислен- ных примерах Тиле показал, что две двойные связи, разделенные простой связью, ведут себя как единая («сопряженная») система, вступающая в реак- ции 1,4-присоединения; примером может служить присоединение брома к бутадиену-1,3 (гл. XIII). Тиле предположил, что ненасыщенность двой- ных связей распространяется на центральную простую связь; при этом реакционные центры смещаются к концам «сопряженной системы». Он объяс- нил пониженную ненасыщенность бензола, представив эту молекулу в виде сопряженной системы, не имеющей «концов» (гл. IV). Если все это изло- жить, используя представление, что связь образуется двумя электронами, то легко видеть, что доэлектронная теория Тиле отражает второй из рас- смотренных выше механизмов электронных смещений — сопряжение. Более того, так как Тиле считал перераспределение сродства по связям постоянным свойством сопряженных молекул, его теория имеет близкое отношение к основам теории мезомерного эффекта. В теории Тиле отсутствовало лишь одно важное обобщение: в ней не учиты- валась ненасыщенность скрытых валентностей, например таких, которыми обладают, как мы в настоящее время говорим, неподеленные пары электро- нов или незаполненные валентные оболочки. Теория Тиле не учитывала их участие в сопряжении. Однако этот недостаток уже отсутствовал в тео- рии Флюршейма, предложенной в 1902 г. [71] для объяснения влияния заместителей на ориентацию при ароматическом замещении (гл. VI). Важное место в своей теории Флюршейм отвел потенциальным валентностям, напри- мер, трехлигапдного азота, силы связывания которых распространяются по системе сопряжения. То же самое мог бы сделать Тиле, если бы он опре- делил скрытые валентности как единицы ненасыщенности, способные сопря- гаться с другими единицами ненасыщенности, например с двойными свя- зями. Теория Флюршейма была также теорией перманентного перераспре- деления сродства, что было установлено при применении ее к проблемам химического равновесия [72] и зависимости силы кислот и оснований от их строения (гл. XIV). Указанные работы явились наиболее важными иссле- дованиями, предшествовавшими теории мезомерного эффекта. Со временем в эти теории постепенно вошли представления об электрополяр- ности. В теории Тиле электрополярность не рассматривалась. Флюршейм уже применял эти представления, объединив представления Михаэля со своими собственными. Однако Флюршейм не связывал полярность с пере- распределением валентности с помощью сопряжения. Значительно позже, в 1924 г., появилась теория Арндта, в которой строение пирона рассматри- валось как промежуточное между формально диполярной ароматической и неполярной ненасыщенной структурами. В этой теории, как и в теории Флюршейма, применялось представление о перераспределении парциаль- ных валентностей, однако Арндт более определенно связывал изменение полярности с перераспределением валентностей [73]. Таким образом, теория Арндта особенно тесно связана с теорией мезомерии, появившейся два года спустя. Теория Арндта не получила широкого распространения; она не вы- ходила за рамки ряда пиронов и тиопиронов, которые правильно рассмат- ривала как ангидроосновапия оксония и сульфония (гл. XI). В 1925 г. Робинсон распространил эту теорию на другие ароматические оксониевые и аммониевые ангидрооснования [74]. Он использовал электронное рассмот- рение, но придерживался таких представлений *, которые в настоящее время * Предполагалось, что число электронов в ароматических соединениях должно быть кратным шести, так что нафталин, например, должен был иметь 12 электронов. 69
Глава 11 нельзя считать правильными. Кроме того, это исследование также ограни- чилось рассмотрением лишь ангидрооснований (гл. XI). Возвращаясь к началу столетия, следует упомянуть о теории полярной активации молекул во время реакции Лэпуорта 1751, которая принадлежит к доэлектроиным разновидностям теории электромерного эффекта. Он пред- положил, что парциальные валентности возникают в процессе активации, когда начинается ионизация; отсюда вытекало заключение о полярной при- роде парциальных валентностей, которые Лэпуорт описывал в духе теории Тиле. В более поздней работе [76] Лэпуорт принял для временно возникаю- щих парциальных валентностей модель силовых трубок по Фарадею, однако в общих чертах теория осталась той же самой. Большая заслуга теории Лэпуорта заключается в том, что она свела воедино представление поляр- ности с представлением о валентности. Лэпуорт пришел к неправильном}^ выводу о чередующей полярности не вследствие объединения этих пред- ставлений, а вследствие неправильной формы объединения. Однако Лэпуорт уже в 1901 г. понимал, что сущность химических реакций заключается в электрическом взаимодействии, связанном с избирательной полярностью (гл. VI, XIII и XV). Более поздней важной фазой в развитии теории электронных смещений явилось объединение различных полярных эффектов в единую теоретиче- скую картину (табл. 9). Первый шаг в этом направлении сделали Лукас и сотрудники, которые в 1924 г. объединили ранее применявшиеся отдельно представления об индуктивном и электромерном эффектах [77]. Они пока- зали, что первый эффект может способствовать и определять направление второго. Например, активация олефина при реакциях присоединения осу- ществляется следующим образом: СНз—СнХсн Предполагается, что в этом примере метильная группа обусловливает индук- тивный эффект, который инициирует электромерную активацию двойной связи, обеспечивающую присоединение протона бромистого водорода к кон- цевому атому углерода с образованием в качестве продукта реакции изо- пропилбромида (гл. XIII). Возможность подобных комбинаций индуктивно- го и электромерного эффектов допускалась в 1926 г. Робинсоном и сотр. [78], особенно при объяснении ориентации при ароматическом замещении. В 1926 г. автор и Хилда Ипгольд ввели понятие о мезомерпом эффекте [61], а в 1927 г. Флоренс Шоу применила представления о совместном действии индуктивного, мезомерного и электромерного эффектов [62] для объяснения ориентации и реакционной способности в ароматическом замещении (гл. VI). Несколько лет спустя [63] было введено понятие об ипдуктомерном эффекте, построение теории электронных смещений было завершено, и ее уже можно было применять ко многим явлениям (табл. 9). В последующих четырех разделах будут обсуждены четыре компонента, из которых слагается полярное влияние. Однако в этих разделах будут рассмотрены только общие принципы без примеров, так как последним посвящена вся оставшаяся часть книги. в. Индуктивные эффекты связанных атомов и групп. Отталкивание и притяжение электронов внутри молекул наиболее целесообразно рассмат- ривать относительно какого-либо стандарта, в качестве которого обычно выбирают водород. Можно считать, что группа электроположительна, если опа при прочих равных условиях отталкивает электроны сильнее, чем водо- 70
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия род. Так, группа X в соединении XCR3 электроположительна, т. е. оттал- кивает электроны, если электронная плотность в остатке CR3 больше, чем в соединении HCR3. При помощи физических методов невозможно указать, где в связях X — С или Н — С кончаются атомы X или II и начинается атом С, но это не является серьезным затруднением, так как атом- ные радиусы в простых связях углерода приблизительно постоянны 10,77 А (7,7 -10~2 нм)]. Для сравнительных целей в качестве границы атома вполне можно пользоваться этой величиной. Точно так же группу Y в YCR3 можно считать электроотрицательной или притягивающей электроны, если электронная плотность CR3 меньше, чем в Н —CR3. С помощью принятых обозначений это можно представить следующим образом: X —> CR3 Н —CR3 Y CR3 + Z-Эффект Стандарт — Z-Эффект Неоднократно отмечалось, что поляризация групп не строго постоянна и пе характеристична; она зависит от поляризации взаимодействия, возни- кающей под влиянием молекулярного окружения. Проблему классификации групп по их поляризации удобно представить в такой форме, чтобы иска- жения были минимальными. Это условие будет соблюдено, если предполо- жить, что рассматриваемые группы являются заместителями в производ- ных алканов. Наибольшее электростатическое различие следует постулировать между формально заряженными и формально нейтральными группами. Анионные заместители, например «— О", s- по-видимому, как правило, сильнее отталкивают электроны по сравнению с нейтральной группой. Катионные группы, например -> NR3, -> SR2 должны, как правило, притягивать электроны сильнее, чем нейтральные группы. Группы с формально биполярными связями, например —> no2, —> SO2R —> SOR + - всегда соединены своими катионными центрами с остатком молекулы, кото- рой они принадлежат, а следовательно, должны сильнее притягивать элект- роны по сравнению с нейтральными группами. Это, конечно, общие законо- мерности без учета индивидуальных отклонений, которые могут привести к частичному несоблюдению указанных правил. Индивидуальные отклонения, зависящие от типа химического соединения, отчетливо проявляются при рассмотрении ряда различных групп с оди- наковыми формальными зарядами. Это можно проиллюстрировать на при- мере нейтральных групп, хотя аналогичные рассуждения применимы и к ани- онным, катионным или биполярным группам с одинаковыми формальными зарядами. В изоэлектронном ряду —> СН3, —> NH2, —> ОН, —> F полный ядерный заряд становится все более централизованным, и, таким образом, как уже отмечалось в гл. I, разд. 2,д, группы притягивают элект- роны все сильнее. Такую же зависимость можно ожидать в других рядах, центральные атомы которых принадлежат к другим периодам периодической системы Менделеева, с галогеном в конце ряда. 71
Глава II Следует ожидать, что электрическая асимметрия, характерная для связан- ного атома фтора, уменьшается в случае аналогично связанного хлора из-за компенсирующей поляризации электронного остова последнего. Ком- пенсация возрастает с увеличением размера электронного остова в более тяжелых галогенах; таким образом, следует ожидать, что притяжение электронов галогенами увеличивается с уменьшением атомного номера, т. е. возрастает в ряду —>1, —» Вг, —>С1, —>F Аналогичная зависимость проявляется в рядах с центральными атомами, принадлежащими к группам кислорода или азота. Таким образом, выявляется закономерная связь между индуктивным эффек- том атома и его положением в периодической системе. Если R — неполярная или слабо полярная группа (например, водород или алкил), то все такие группы, как — NR2, —OR, —SR, —Hal, =NR, =0. =N должны притягивать электроны сильнее, чем метильная группа. Степень притяжения возрастает с увеличением номера группы периодической систе- мы и уменьшается с увеличением номера периода. Вследствие больших возможностей для электронных смещений, обусловленных дополнительными электронами кратных связей, притяжение электронов атомом с кратной связью сильнее, чем соответствующим атомом с простой связью. Дейтерий несколько более электроположителен по сравнению с легким водородом. Этот факт был экспериментально обнаружен Халеви в 195G г. при изучении влияния на силу кислот замещения на дейтерий; он согла- суется с другими подобными исследованиями (гл. XIV) и наблюдаемыми дипольными моментами (гл. III). Длина связи С — D немного меньше срод- ней длины С —• Н-связи *; такое сжатие связи может приводить к отталки- ванию электронов связи по направлению к электронам оставшейся части молекулы, создавая, таким образом, эффект электроположительности. Индуктивный эффект всех алкильных групп равен нулю. Для метильной группы такой вывод вытекает из симметрии и неполярного характера этапа и метана, а для других алкильных групп — из последовательности анало- гичных сравнений. Однако указанный вывод связан с тем обстоятельством, что в целях стандартизации и сведения к минимуму эффектов поляризации взаимодействия были выбраны молекулы алканов. По существу алкильные группы в отличие от уже рассмотренных групп, собственная полярность которых делает их классификацию качественно нечувствительной к иска- жениям из-за поляризации взаимодействия, проявляют те полярные эффек- ты, которые вызываются другими полярными группами, имеющимися в мо- лекуле; другими словами, индуктивная поляризация алкильных групп является главным образом поляризацией взаимодействия. В этой связи важным свойством алкильных групп являтся их большая поляризуемость по сравнению с водородом; таким образом, группа СН3 становится слабо электроноотталкивающей при сравнении СН3 -> СООН с Н — GOOH или * Это является следствием нормальной (кривая Морзе) ангармоничности связей, кото- рая приводит к тому, что растяжение связи происходит легче, чем сжатие, и, следователь- но, усредненная по времени длина связи значительно увеличивается, так как увеличивается амплитуда колебаний. При переходе от С — Н к С — D амплитуда колебаний на нулевом уровне уменьшается, поскольку увеличивается масса, движущаяся в одном и том же силовом поле; таким образом, усредненная по времени длина связи уменьшается. Подроб- нее об этом и о других родственных вопросах см. работу [79]. 72
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия СНз СН2С1 с Н — СН2С1. Если наиболее широко распространенные замес- тители являются в большинстве случаев электронопритягивающими, то ал- кильные группы обычно действуют как слабые электроноотталкивающие группы. Относительно слабого полярного эффекта метильной и, следовательно, всех алкильных групп можно сказать, что метильная группа в самих алканах не является строго нейтральной, а обладает очень слабой электроотрица- тельностью. Автор пришел к этому выводу несколько лет назад па основа- нии того факта, что спектры поглощения алканов не являются неизменными в гомологическом ряду. Из этого следует, что электроны не полностью локализованы на связях, а могут в некоторой степени перемещаться со связи на связь, т. е. молекулярные орбитали, построенные с учетом этого мигра- ционного движения, энергетически не эквивалентны составляющим их орби- талям связей. Следовательно, при переходе к высшим членам гомологиче- ского ряда электроны будут концентрироваться на концах алкановой цепи, так что метильная группа по сравнению с водородо.м слегка оттягивает электроны от остальной части молекулы алкана. По аналогии со сверх- сопряжением (разд. З.и) можно полагать, что подвижность электронов метильной группы обусловлена электронами С — Н-связей. В настоящее время имеется ряд прямых доказательств полярности С — Н-связей, неко- торые из них будут обсуждены в гл. III, разд,. 1,г. Теперь рассмотрим такие ненасыщенные углеводородные радикалы, как винил, фенил и этинил. Как будет показано ниже, различными эксперимен- тальными способами установлено, что алкильные группы, связанные с нена- сыщенными группировками, ведут себя так, как если бы они отталкивали электроны сн3-^сп=сн2 сн3—>с0н5 сп3—>с = сн Другими словами, радикалы винил, фенил и этинил являются электропо- притягиватощими, если они присутствуют в качестве заместителей в пара- финах. Винильная и фенильная группы, по-видимому, притягивают эле- ктроны примерно с одинаковой силой, в то время как этинильная группа притягивает их значительно сильнее. Более того, этинильная группа опре- деленно оттягивает электроны от фенильной группы, а возможно, и от ви- пильной группы НС = С«—СН = СН2 НС = С«— С6Н5 Объяснение этой зависимости по Уолшу приведено в гл. I, разд. 4,6. Соглас- но Уолшу, атомы углерода в винильиоп и фенильной группах образуют простые связи, используя плоские тригональные орбитали (строго или с известной степенью приближения), в то время как этинильный атом угле- рода образует простую связь с линейной орбиталью. Степень «-гибридизации тригональных гибридных орбиталей несколько больше, а линейной орбита- ли значительно больше, чем для обычной тетраэдрической орбитали углеро- да; это увеличение «-характера вследствие концентрирования электронов у ядра атома углерода вызывает повышенную электроотрицательность угле- родного атома. Возможно, что указанный эффект увеличивает электроотрицательность дру- гих групп, содержащих атом углерода с двойной пли тройной связью, напри- мер, в карбонильной и циангруппах. Данные, иллюстрирующие эти положения, сведены в табл. 10. Проводя количественную оценку относительных величин индуктивных эффек- тов групп, полагают, что движущей силой индуктивного смещения эле- 73
Глава II Таблица 10 Индуктивные эффекты групп Отталкивание электронов (Л-У) -D>-H — NR> —О - Se>- - S > —О - C(CH3)3 > - СН(СН3)2 > - СН2СП3 > — Cl Т з Притяжение электронов (—Г) - ОК, 5 > —NR3 — NR3 Д > — PRg > —AsR3^ >— SbR3 -or2> > - sr2 > > —S+cR, > —TeR, — or2> > — OR =nr2> >-nr3: >-no2> —NR, -s'o2r- >-s63- > — SOR > — SR —sr,^ > —SOR — >-OR> • — NR, > >[-CR3] — F^ >-Cl > - — Br > > —I -OR^ > — S!i > — SeR — SiR3 > —GeR3 = o; > = nr [; > = CR2] = o; > —OR N > = NR > •—nr2 C = CR- >-CR = cr, с >-CR2CR3] -CH,- > —H ктропов является электростатическое взаимодействие в более или менее клас- сическом смысле. Несомненно, однако, что действие электростатических сил находится в соответствии с квантовомеханическими законами, определяю- щими структуру основных состояний. Допустим, что мы соединили нейтраль- ный радикал СН3 с нейтральным атомом F путем чистой коллигации, в ре- зультате чего получили строго гомеополярную молекулу СН3 — F, и затем «позволили электронам двигаться». Гомеополярная молекула не соответ- ствует стационарному состоянию CH3F, поэтому «освобожденные» электроны будут действительно «двигаться», создавая диполь, до тех пор, пока не будет достигнуто стационарное состояние. Эта стадия образования нормальной дипольной молекулы СН3 F является спонтанным процессом и, следо- вательно, сопровождается уменьшением энергии. Теперь допустим, что мы соединили СНз с F- посредством чистой координации, которая приводит к образованию электровалентной ионной пары CH3F“, и затем «позволили электронам двигаться». Опять-таки электроны будут «двигаться», и мы получим нормальную полярную молекулу СН3 —F с существенно кова- лентной связью. При этом энергия будет уменьшаться на большую величину, чем в первом случае. Все сказанное можно описать при помощи квантовохимического резонанса. Это, конечно, слишком упрощено, так как все химические связи, начиная от молекулярного иона водорода, уже гибридны. Тот факт, что рассматри- вается резонанс в данной системе, вовсе не обусловлен какими-то естествен- 74
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия ными особенностями системы. Просто вводится чисто искусственное при- ближение, которое выбрали для того, чтобы описать характер связи. Если чисто умозрительно вначале построить гомеополярную молекулу CH3F или же сначала представить фтористый метил в виде ионной пары, то для перехода от одной из этих структур к нормальной молекуле необходимо будет прибегнуть к концепции квантовомехапического резонанса. При таком приближении к описанию полярной ковалентной связи возникает энергетический эффект, связанный с резонансом, который был описан Полин- гом [80] на примере теплот образования двухатомных молекул. Полинг, например, показал, что теплоты образования всех галогенидов водорода больше среднего арифметического или, что теоретически более приемлемо, среднего геометрического между теплотами образования водорода и соответ- ствующих галогенов. Для простоты примем, что образование диполя связи во фтористом метиле является двухэлектронной задачей, т. е. будем пренебрегать влиянием сдвига электронов на другие электроны. Допустим, что два рассматриваемых электрона вначале находятся на орбитали связи гомеополярпой структу- ры А. В этом случае двухэлектронная волновая функция ЧД (квадрат кото- рой характеризует вероятность распределения электронов в пространстве) будет нестационарной вследствие существования у фтора орбитали (заня- той пеподеленпыми электронами в структуре В), на которую «утекают» электроны связи структуры А, когда образуется ионная структура В (A) СН3 —F CHJF- (В) Итак, электроны, первоначально помещенные на орбиталь связи А, с вол- новой функцией Чга могут спонтанно захватываться атомной орбиталью фтора, которая занята в В и имеет волновую функцию ЧД; поскольку такой захват обратим, ни ЧД, ни ЧД не соответствуют стационарным состоя- ниям. Стационарное состояние должно включать взаимодействие между ЧД и ЧД и в первом приближении может быть представлено нормализованной совокупностью ЧД и Чгв, причем основное стационарное состояние имеет форму аЧД Д /?ЧД, где а — больший из двух положительных коэффициен- тов смешивания а и Ъ. При переходе от нестационарной неполярной струк- туры ЧД к стационарном у полярному состоянию аЧД + бЧД будет проис- ходить уменьшение энергии на величину энергии резонанса, обусловлен- ного полярностью связи. Это должно происходить вследствие того, что при смешении волновых функций движение электронов становится более раз- машистым, и поэтому в соответствии с принципом неопределенности пулевая энергия электронов электрополярного основного состояния уменьшается. Таким образом, энергия индуктивного эффекта, как и каждый другой фак- тор химического взаимодействия,— это энергия резонанса. При объяснении кислотности хлоруксусиой кислоты, на примере которой Лыоис впервые показал существование индуктивного эффекта, исходят из одной неполярной и нескольких полярных структур С.1-СН2-СО-О-11 С1 С11,-СО-О-Н ci-cn2 со—о—ti ci—сп2—со о—н С1-СН2 — СО — о н Волновая функция нормального индуктивно поляризованного состояния будет представлять собой комбинацию волновых функций всех этих структур. 75
Глава II Энергия нормального состояния будет меньше энергии любой из этих струк- тур, даже неполярной. г. Индуктомерные эффекты связанных атомов и групп. Эффекты поля- ризуемости являются результатом действия электрических сил, возникаю- щих в реакционном центре в переходном состоянии реакции, на поляризуе- мые части молекулы. Знак поляризуемости зависит от того, сопровождается ли реакция увеличением или уменьшением электронной плотности в реак- ционном центре, и всегда будет таким, чтобы облегчить протекание реакции. Величина эффекта поляризуемости зависит как от степени увеличения или уменьшения электронной плотности в реакционном центре, так и от поля- ризуемости системы, которую реакционный центр деформирует. Под индуктомерной поляризуемостью понимают поляризуемость, которую проявляют в насыщенных соединениях атомы и группы вдоль линий их свя- зей. Такая поляризуемость в общем должна зависеть от прочности связы- вания валентных электронов: чем сильнее они связаны, тем меньше они поляризуются. Для изоэлектронных атомов с заполненными валентными оболочками индуктомерпая поляризуемость, таким образом, зависит от электроотрицательности: чем больше электроотрицательность атома, тем меньше его поляризуемость. Следовательно, во-первых, надо ожидать, что- индуктомерная поляризуемость атома резко понижается при положитель- ном ионном заряде и, конечно, сильно повышается при отрицательном заряде — О > —OR > —OR2 Во-вторых, можно ожидать, что индуктомерная поляризуемость изоэлект- ронных атомов, имеющих одинаковый формальный заряд, понижается при переходе слева направо от одного элемента к другому в одном и том же- периоде периодической системы — CR3> — NR2 > —OR > —F Из оптических данных известно (гл. Ill), что атомные валентные оболочки, имеющие более высокое главное квантовое число, легче поляризуются, чем аналогичные оболочки с более низким квантовым числом; очевидно, в ато- мах с более высоким атомным номером на поляризуемость значительнее влияет большее расстояние валентных электронов от ядра, нежели большая неполнота экранирования внутренними электронами. Так как оптические данные показывают, что связи более поляризуемы вдоль, чем поперек (гл. III), то можно ожидать, что для аналогичных валентных оболочек изме- нения индуктомерной поляризуемости повторяют изменения полной поля- ризуемости. Таким образом, на основании опытных данных следует ожи- дать, что индуктомерная поляризуемость понижается с уменьшением атом- ного номера в одной и той же группе таблицы Менделеева — I > —Вг > —Cl > —F Наконец, дополнительная индуктомерная поляризуемость вызывается эле- ктронами кратных связей, которые обусловливают также электромерную поляризуемость, возникающую вследствие участия кратных связей в сопря- жении. Атом водорода, естественно, менее поляризуем, чем любая нейтральная груп- па, содержащая водород. Согласно Халеви [79], дейтерий поляризуем немного меньше, чем протий. Этот вывод следует из данных по оптической рефракции, а также из теоретических рассмотрений. Связь С — D немного 76
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия короче С — Н-связи, поэтому ядра располагаются несколько ближе к эле- ктронам связей [79]. Данные, характеризующие индуктомерную поляризуе- мость различных групп, приведены в табл. 11. Таблица 11 (±)-Индуктомерная поляризуемость групп -О -CR3 - I S N -СВ, -OR -nr2 — Вт = NR -CHR2 -or2 — OR -Cl — NR2 -ch2r И т. д. > — F и t. д. > —F и t. д. и т. д. > — CII3 >11 При очень малых электронных смещениях индуктомерная поляризуемость одинакова в обоих направлениях. Но при больших смещениях эта симмет- рия, по-видимому, нарушается и электроны легче смещаются в одном направ- лении, чем в другом. В настоящее время нет надежных данных о том, в каких случаях эта асимметрия появляется и насколько она становится важной. Даже в случае небольших смещений механизм поляризуемости не является классическим. Действие электрического поля пе заключается в смещении электронов в направлении, обусловленном его действием. К молекуле при- менимы квантовые ограничения, и электрическое поле, действующее на основ- ное состояние, может только изменить положение и направление движения электронов в этом состоянии, обусловливая определенный вклад в эти пара- метры (при слабых полях пропорциональный интенсивности поля) соответ- ствующих параметров одного или нескольких возбужденных состояний, разрешенных квантовой механикой. Таким образом, поляризуемость основ- ного состояния зависит от количества и энергии возбужденных состояний, п особенно — от энергий самых доступных возбужденных состояний. Индук- томерная поляризуемость особенно сильно проявляется при наличии поляр- ных возбужденных состояний, аппроксимациями которых в первом прибли- жении могут считаться приведенные выше полярные структуры фтористого метила и хлоруксусной кислоты. Чем больше доступность этих полярных состояний, т. е. чем ниже их энергия, тем в большей степени их орбитали перекрываются с орбиталями основного состояния, что облегчает захват электронов, т. е. тем больше индуктомерная поляризуемость основного состояния. д. Мезомерные эффекты в ненасыщенных системах. Пусть имеется воображаемая молекула, содержащая формально неполярную сопряженную ненасыщенную систему, например R2N — С = С — С = 0 в которой пока отсутствует мезомерный эффект; будем считать, что распре- деление электронных пар среди атомов строго соответствует теории валент- ности. Предположим, что затем будут происходить электронные смещения до тех пор, пока не образуется реальная молекула, т. е. пока внутренняя -энергия системы не станет минимальной. А Р~\ П, (б+) И2М^С=С^С=О («-) 77
Глава II Согласно теории мезомерного эффекта, распределение электронных пар в мезомерной молекуле является промежуточным между распределением, которое требуется по теории валентности для первоначальной непо- лярной структуры, и распределением для альтернативной диполярной структуры R2N = С—С—С—О Электронные смещения по механизму сопряжения, которые были допущены в первоначальной неполярной структуре, должны, следовательно, привести к образованию зарядов на концах мезомерной системы (как это показ,апо знаками 6-(- и 6—). Более того, в процессе перехода неполярной структуры в мсзомериое состояние электроны должны двигаться против электростати- ческих сил. которые все в большей степени возникают по мере их переме- щения. Мезомерное состояние будет достигнуто тогда, когда электроны уже пе смогут перемещаться далее против электростатических сил. При обсуждении степени мезомерных смещений в различных системах про- ще всего исходить из рассмотрения величины смещения, определяемой рав- новесием между неэлектростатическими силами, вызывающими смещение (природа которых будет рассмотрена ниже), и электростатическими силами, препятствующими смещению. Постулируем пока существование сил, вызы- вающих смещение; тщательно подберем системы для сравнения, по воз- можности строго подобные, и рассмотрим интенсивность, с которой электро- статическое сопротивление смещению может развиваться в различных случаях. Позднее будут рассмотрены силы, вызывающие смещение, и их изменения при переходе от одной системы к другой. Следует также отметить, что в системах, представленных выше, увеличи- вается ковалентность одного из концевых атомов, который становится положительно заряженным, и одновременно уменьшается ковалентность другого атома, который при этом становится отрицательно заряженным. Очевидно, при обсуждении электростатического сопротивления мезомер- ному смещению необходимо рассмотреть факторы, которые придают связан- ному атому с заполненной валентной оболочкой склонность к увеличению или уменьшению своей ковалентности. Увеличение ковалентности зависит от обладания пеподелепными электрон- ными парами и от их способности взаимодействовать с соседним атомным ядром. Сродство пеподеленных электронов к ядру другого атома обратно пропорционально силе их связывания, т. е. электроотрицательности атома, которому они принадлежат. Соответственно следует ожидать общего отличия между заряженными и формально нейтральными группами: отрицательно заряженные группы, как правило, и.меют тенденцию увеличивать свою кова- лентность, становясь почти нейтральными, в большей степени, чем нейтраль- ные группы, которые при увеличении своей ковалентности становятся положительно заряженными; нейтральные группы имеют тенденцию увеличивать свою ковалентность больше, чем положительно заряженные группы. — О > - OR > - 0R2 Следует ожидать, что в случае групп с одинаковым формальным зарядом, например нейтральных групп, существует связь между тенденцией к уве- личению ковалентности и положением центрального атома в периодической системе элементов. Как уже отмечалось в гл. I, разд. 2,д, сродство веподе- лепных электронов к ядру другого атома уменьшается с увеличением эле- ктроотрицательности в изоэлектронном ряду. Следовательно, склонность уве- 78
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия личивать ковалентность должна понижаться слева направо в периоде таб- лицы Менделеева — NR, >- OR > — F При сравнении элементов одной и той же группы периодической системы необходимо принять во внимание и другой фактор, а именно стереохимиче- ские последствия различий в главном квантовом числе между валентными оболочками соответствующих атомов и углерода. Увеличение ковалентно- сти. обусловленное мезомерным эффектом, заключается в образовании частичной двойной связи; благодаря принципу перекрывания двойные связи образуются легче всего, когда оба атома, и в особенности р-орбитали их валентных оболочек, имеют примерно одинаковые размеры. Поэтому можно понять, почему галогены, как это установлено па основании данных о дипольных моментах (гл. XIII) и химическом равновесии (гл. XIII и XIV7), но своей способности увеличивать ковалентность при мезомерпом эффекте располагаются в ряд — Fj>—С1> —Вт >-1 Элементы группы кислорода составляют аналогичный ряд — OR > — SR > — SeR Если любая из этих групп (обозначаемых в последующем изложении X) присоединена к ненасыщенному остатку, например к винилу или фенилу, механизм сопряжения всегда действует таким образом, что уменьшается электронная плотность групп X и возрастает электронная плотность нена- сыщенного остатка. По отношению к этому электронному смещению груп- па X действует электроположительно. Обозначив результирующий мезо- мерпый эффект +71/, можем написать («-) (ЖХ^-с=0х«-) (S-) ‘гМ-Эффект Если группы, которые проявляют +71/-эффект, в отдельности связаны с одной и той же ненасыщенной системой, сравнительная интенсивность мезомерпого эффекта должна соответствовать относительной склонности заместителей увеличивать свою ковалентность. Рассматриваемое ниже уменьшение ковалентности сопровождается исчезно- вением кратных связей. На основании электростатических и стереохимиче- ских данных, аналогичных тем, которые уже приводились, можно прийти к выводу, что положительный ионный заряд, высокий помер группы в таб- лице Менделеева и высокий помер периода являются главными факторами, усиливающими склонность кратно связанного атома к уменьшению его ковалентности. Таким образом, можно ожидать неравенств = NR2>^NR вследствие различия в зарядах = О> —NR пз-.за разницы в номерах групп в периодической системе и = S> = 0 вследствие принадлежности атомов к разным периодам. 79
Глава II Если какой-либо из этих заместителей Y находится на конце ненасыщенной системы, группа Y действует электроотрицательно, оттягивая электроны пз системы. В этом случае мы будем обозначать результирующий мезомер- пый эффект — М («-)^=С-^С=С(г+) («+) —M-Эффект Если группы Y порознь связаны с одной и той же ненасыщенной системой, мезомерные поляризации соответствуют относительной склонности заме- стителей уменьшать свою ковалентность. Данные, характеризующие мезомерные эффекты различных групп, приве- дены в табл. 12. Таблица 12 Мезомерные эффекты групп Электронное отталкивание, зависящее от увеличения ковалентности — О > — OR > — 0R2 - S > —SR > — SR, - I > — IR — NR 2 > —OR > — F — OR > —SR > — SeR — F > -Cl > —Вг> -1 Электронное притяжение, зависящее от уменьшения ковалентности ( — М) = NR2 > — NR -О > =NR > -C(i2 = s > — О E= N > -. CR Теперь рассмотрим комбинации -\~M- и —М-заместителей в системах Г\ Г\ /—v Г\ X-ic2=Y и X—С=С—C==Y Карбоксильная группа и различные ее производные дают ряд интересных примеров такого рода простейших систем. Рассмотрим, как электронная структура этих форм должна изменяться при независимом изменении X и Y. Оставляя Y неизменным и заменяя X последовательно группами с по- степенно уменьшающимся -{-^/-эффектом, можно построить ряд, в котором внутреннее мезомерное смещение электронов уменьшается, например с<г О В начале ряда находится карбоксилат-ион, симметрия которого показывает, что мезомерное смещение здесь имеет максимальную величину, эквивалент-
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие пую передаче 0,5 электрона от одного кислородного атома к другому. Для альдегидной группы, находящейся в конце ряда, внутренняя мезомерная передача заряда равна пулю. Если какая-нибудь из этих групп связана своим углеродным атомом с таким ненасыщенным остатком, как винил или фенил, то вся группа в целом действует электроотрицательно, т. е. оттяги- вает электроны, потому что группа Y (двоесвязанный атом кислорода) сопряжена с ненасыщенным остатком, тогда как группа X не сопряжена, ибо опа отделена от ненасыщенного остатка двумя простыми связями С-*с=С(Ж О (5-)Y ({+) <»-)Y <’+> -М.-Эффект CX=Y Заместитель X, будучи другим источником электронов для двоесвязанного атома кислорода, должен оказывать влияние на —37-эффект всей группы. Таким образом, сравнительные —37-эффекты этих групп в целом могут быть представлены обратным рядом, выражающим относительные мезомер- н ые смещения внутри групп: — СНО > - СОС1 > — COOR > — CONR2 > - соо- — М-Эффекты Следует отметить, что если эти группы связаны с ненасыщенным остатком не через атом углерода, а через X, то они проявляют Д- 37-эффект, т. е. дей- ствуют электроположительно. В данном случае X находится в сопряжении, a Y не находится в сопряжении с ненасыщенным остатком Y ) ( x-iCiC(J-) Y ) (8-)\ /(«+) («-)Ч / С С ({_) +М~Эффект ХС=У Роль Y здесь заключается в конкуренции с 37-эффектом X путем созда- ния другого пути распределения неподеленных электронов X. Таким обра- зом, ацилирование всегда уменьшает 37-эффект гидроксила и аминогруппы. Однако порядок изменения интенсивности эффектов обратный указанному выше, например для случая амидов и сложных эфиров RCONR —> RCOO — -ф М-Эффекты Можно построить ряды другого типа, сохраняя X неизменным и последо- вательно заменяя Y группами с постепенно уменьшающимися —37-эффек- тами: NR NR2 —С—н <5 — 0 772 81
Г лава II В приведенном ряду внутреннее мезомерное смещение уменьшается слева направо: для первого члена ряда оно максимально и соответствует передаче 0,5 электрона от одного атома азота к другому; для последнего члена оно равно нулю. Если эти группы связаны своим углеродным атомом с ненасы- щенным остатком, то по уже указанной причине эти группы проявляют —^/-эффекты. Интенсивность таких эффектов уменьшается только в зави- симости от величины —7И-эффекта Y, поскольку X, который обусловливает конкурирующий эффект, является постоянным во всем ряду — С( = NR2)NR2 > — CONR2 > — С( = NR)NR2 — M-Эффекты Если группы связаны с ненасыщенным остатком не через углерод, а через атом X, которым в этих примерах является атом азота, связанный простой связью, то по вышеуказанной причине группы в целом будут проявлять -фТИ-эффект. Эти эффекты уменьшаются вследствие влияния мезомерных эффектов внутри самих групп, однако такое влияние все более и более умень- шается по мере изменения Y в этом ряду. Следовательно, интенсивность -фМ-эффектов групп в целом изменяется в следующем порядке: RCH2NR - > RC( = NR)NR — > RCONR — > R (= NR2)NR - -фМ-Эффекты Мезомерные эффекты простых систем X — С = Y должны обнаруживаться и в более протяженных системах X — С = С — С = Y. Так, свойства кар- боксильной группы должны проявляться и в р-кетоенольной группе Н—б^сХо Н—б^-С=^С^-С=О) Особенность таких р-кетоенолов, как ацетилацетон (который при обычных условиях находится в основном в енольной форме), заключается в том, что они мало похожи на карбоновые кислоты, и, в частности, кислотность их водных растворов намного меньше кислотности карбоновых кислот. Однако следует заметить, что образование внутренней водородной связи (гл. I, разд. 2,е) в р-кетоенолах стереохимически вполне возможно. Уста- новлено, что такие связи образуются в простейших алифатических р-кето- енолах, которые слишком летучи по сравнению с обычными гидроксильными соединениями и даже более летучи, чем изомерные р-дикетоны. Такое обра- зование водородных связей, несомненно, мешает проявлению нормальных функций концевых групп мезомерной системы СН3—С = СН —С —СН3 0-Н..-0 (рА'„~8) Однако если такой вид водородной связи затруднен или совершенно невоз- можен, например в результате включения р-кетоенольной системы в кольцо, как в диметилдигидрорезорцине или в «кристаллическом димере метилкете- на» (которые также являются моноенолами и имеют формулы, приведенные ниже), свойства рассматриваемых групп становятся значительно более похожими на свойства карбоновых кислот. Диметилдигидрорезорцин был первоначально ошибочно принят за карбоновую кислоту. Его кислотность 82
Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия в воде [81] * немного меньше кислотности уксусной кислоты, в то время как кислотность димера метилкетена, так же как и кислотность двухосновной кислоты циклобутендиолдиона (так называемой «квадратной кислоты», получаемой, например, при гидролизе димера GF2 = СС12), больше, чем кислотность уксусной кислоты [82]. Соответствующие численные значения приведены ниже (для уксусной кислоты рКа = 4,20): СН3\ ,СН2 —сХ С .СИ СНд/ \сн2-с/ \он (р£о = 5,15) СН3—CH С —СН3 (р£0 = 2,8) О=С—С—ОН (р£а1 1) О=С—С—ОН (рЛ’а2 = 2,2) ОН Трополоны — пример еще более протяженных систем карбоксильного типа X — С = С — С = С — С = С — С = Y; впрочем, это относится только к форме, в которой возможно существование водородной связи, что ясно из величины рКа [83] НС д -н ^сн—сн^ \о/ (Р^а = 6,7) То, что химическая функция сильно не изменяется при введении группы — С = С — в сопряженную систему, впервые было установлено Анжели в 1924 г. [84] и является одним из основных принципов химии. Системы, подобные Ц-А/-мезомерным системам X — С = Y, но с централь- ным атомом азота, представлены нитро-, азокси-, нитритной, нитрозамин- ной, диазоокси-, диазоаминной и некоторыми другими более сложными группами В нитрогруппе мезомерные смещения максимальны и соответствуют переда- че 0,5 электрона от одного атома кислорода к другому. Карбоксилат-ион, амидиний-ион, нитрогруппа и анионы р-кетоенолов могут служить примерами систем, которым мезомерия придает симметрию, не отра- жаемую какой-либо валентной структурой. Такая симметрия иногда выра- жается при помощи изогнутой связи для пары электронов, которые либо * Внутренняя водородная связь в диметилдигидрорезорцине может быть в некоторой степени допущена вследствие гибкости шестичлеиного углеродного кольца. 6* 83
Глава II частично поделены и частично не поделены, либо поделены одновременно в двух связях [О-С—О]- [R2N-C-NR2]+ О—N—О [olc-^c-Q)]' Теория мезомерии в случаях как простых +М-систем типа ХС = С и т. д. или самокомпепсированпьгх +М-систем типа X — С = Y и т. д., так и ана- логичных систем, но с центральным атомом азота не исключает тех случаев, когда атом X связа