Text
                    ТЕХНИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ Под редакцией д-ра техн, наук, проф. В. И. Крутова Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов машиностроительных специальностей высших учебных заведений МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1981
ББК 31.31 Т38 УДК 663.7(075.8) Рецензент: Кафедра Теоретических основ теплотехники московского авиа- ционного института (зав. кафедрой — д-р техн, наук, проф. В. К. Кошкин) ' Техническая, термодинамика: Учебник для визов/Под Т38 ред. В. Й. Крутова — 2-е изд., перераб, и доп. — М.: Высш, школа, 1981. — 439 с., ил. В пер.: 1 р. 40 к. В книге рассмотрены основные законы термодинамики, термодинамические процессы, циклы, характеристические функции и дифференциальные уравне- ния Для идеальных и реальных рабочих тел, положения о теплоемкостях, эксер- гии, процессов дросселирования и истечения на сосудов как неограниченной, так и ограниченной вместимостей; даны элементы статистической термодина- мики. отражены вопросы непосредственного преобразования теплоты в элек- трическую энергию. Предназначается для студентов машиностроительных специальностей вузов. „530302—336 „ ББК 31.31 Т 001(01)—81 81—81 2303010000 6 П2.2 © Издательство «Высшая школа», 1981
ПРЕДИСЛОВИЕ Перед советским народом стоят большие задачи по дальнейшему f-азвитию всех отраслей народного хозяйства, построению фундамен- а коммунистического общества в нашей стране. Важная роль в решении этих задач принадлежит энергетике, в теоретическую базу которой входит термодинамика. Ее изучение сту- дентами обеспечивает последующее освоение специальных дисциплин ^учебного плана. <,’ Настоящий учебник по технической термодинамике написан на ос- нове лекций, прочитанных авторами студентам Московского высшего Технического училища им. Баумана. В нем в сжатой форме рассмотре- ны как основные законы термодинамики и термодинамические процес- сы, так и некоторые прикладные вопросы. R* Рассмотрены дифференциальные соотношения и характеристичес- кие функции, справедливые для всех реальных веществ. Приводятся ^разделы о применении термодинамических закономерностей для иде- альных и реальных рабочих тел. Уделено внимание основным положениям.о прямых и обратных '.циклах, об эксергии, термодинамике плазмы, непосредственного пре- образования теплоты в электрическую энергию. Изложены основы ^химической термодинамики, растворов, истечения из сосудов неогра- ниченной и ограниченной вместимости, приведены элементы статисти- ческой термодинамики. \ Авторами учебника являются: Е. В. Дрыжаков (гл. XVII), £. И. Исаев (гл. XII, XIII и XIV, § 74—83); И. А. Кожинов (гл. XVI, | 99, 100); Н. П. Козлов (гл. XXIV, XXV, XXVII); Н. К. Корнейчук ^гл. VI, § 35—37; гл. VII, XI); В. И. Кофанов (гл. XIV, § 84; гл. XV, ЖХ1, § 128; гл. XXVI); В. И. Крутов (Введение, гл. VIII, XIX, XX); А. И, Леонтьев .(гл. III); Б. М. Миронов (гл, X); В. М. Никитин (гл. ЙХ1, § 120—127); Г. Б. Петражицкий (гл. IX, XXII, § 131—133 и j-35); В. И. Хвостов (гл. I, II, гл. XXII, § 129, 130, 134, 136, 137; гл. -XXIII); Е. В. Шишов (гл. I, § 4; гл. IV, V, VI, § 33, 34); Б. Н. Юдаев Дл. XVI, §91—98; гл. XVIII). Авторы выражают глубокую благодарность заслуженному деятелю (науки и техники РСФСР, д-ру техн, наук, проф. В. К. Кошкииу и кол- лективу его кафедры в Московском авиационном институте за рецен- зирование рукописи и ценные замечания, которые позволили улуч- шить качество рукописи. Авторы
ВВЕДЕНИЕ История человеческого общества неразрывно связана с развитием энергетики. Мускульная сила человека постепенно заменялась более мощными источниками энергии. Создание тепловых двигателей зна- меновало качественный скачок в техническом прогрессе, так же как открытие в нашем столетии энергии ядерных реакций. Достижения современной промышленности, авиации, космонавти- ки оказались возможными в результате освоения мощных источников энергии — это гидравлические, паровые и газовые турбины, двигате- ли внутреннего сгорания, компактные и мощные ракетные и реактив- ные двигатели. Стержневое значение в этом развитии энергетики имела и имеет термодинамика, являющаяся теоретической базой создания теплоэнер- гетических машин и установок. Предметом современной термодинамики является изучение общих свойств различных материальных тел, проявляющихся в процессе обмена энергией между телами. Значение термодинамики среди других наук весьма велико, так как почти все явления природы в той или иной степени связаны с про- цессами преобразования энергии. Поэтому область применения' мето- дов, которыми пользуется термодинамика, весьма обширна. Термодинамика как наука начала развиваться в начале XIX в. в связи с необходимостью теоретического обоснования тепловых про- цессов в паровых поршневых машинах. Поэтому первоначально, в се- редине. XIX в., основным содержанием термодинамики являлись процессы взаимного превращения1 теплоты и. механической работы как двух форм обмена энергией. Отражением этого'является и само на- звание науки, составленное из двух слов древнегреческого языка: «терме» — теплота, и «динамис» — работа (или сила как источник, средство совершения работы). Однако по мере становления закона сохранения и превращения энергии и углубления знаний о явлениях, сопровождающих процессы передачи энергии от одних тел к другим, становилось ясно, что, несмотря на большое разнообразие таких про- цессов, они обнаруживают много общих, универсальных свойств, не зависящих ни от конкретной формы обмена энергией, ни от физичес- ких свойств тех конкретных тел, которые обмениваются энергией. Вследствие универсальности этих свойств их изучение оказалось воз- можным с одних и тех же позиций, одними и теми же методами, с при- менением одинакового физического и математического аппарата. Существенный вклад в развитие термодинамики внесли русские ученые. Первым среди них следует назвать Михаила; Васильевича Ломоносова (1711—1765). - 4
В работе «Размышления о причинах теплоты и стужи» (1750) Ло- моносов высказал убеждение в том, что теплота является формой дви- жения мельчайших частиц тела. Как известно, это положение впо- следствии было признано всеми учеными мира. Ломоносов не только правильно определил сущность теплоты как внутреннего движения материи, но и сущность разработанных впоследствии законов термо- динамики. Так, например, в работе «Рассуждения о твердости и жидкости тел» (1760) Ломоносов так сформулировал одно из этих положений: «Еже- ли где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движе-' даия, ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оное у себя .теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получа- ет».. В основе этого, положения лежит представление о первом законе термодинамики, являющемся законом сохранения энергии. (В работе «Размышления о причинах теплоты и стужи» Ломоносов 'подчеркнул: «Если более теплое тело А приходит в соприкосновение С*другим телом Б, менее теплым, то находящиеся в точке соприкосно- вения частички тела А быстрее вращаются, чем соседние с ним частич- ки тела Б. От более быстрого вращения частички тела А ускоряют вра- щательное движение частичек тела Б, т. е. передают им часть своего движения; сколько движения уходит от первых, столько же прибав- ляется ко вторым. Поэтому когда частички тела А ускоряют вращатель- ное движение частичек тела Б, то замедляют свое собственное. А от- сюда когда тело А при соприкосновении нагревает тело Б, то само оно охлаждается... Поэтому холодное тело Б, погруженное в тело А, йе может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет тело А» В приведенных соображениях раскрываются количественная, и ка- чественная стороны процесса теплообмена. Качественная сторона про- цесса заключается в том, что движение, а значит и теплота, может пе- редаваться лишь от тела более нагретого к телу менее нагретому и что эда передача может происходить лишь до тех пор, пока не сравняются Скорости движения частичек обоих тел. Отсюда следует, что обратный [йроцесс передачи движения от менее нагретого тела, частички кото- рого имеют меньшие скорости, к более нагретому с большими скорос- тями частичек невозможен. Невозможна, следовательно, и передача теплоты от холодного тела к теплому. Указанные соображения Ломо- носова составляют содержание-второго закона термодинамики в фор- мулировке, высказанной Клаузиусом (1850) спустя примерно 100 лет Щосле Ломоносова. ; . Большой интерес представляют высказывания Ломоносова о «наи- большей и последней степени холода», стоящие в непосредственной Ещязи с третьим законом термодинамики. Ломоносов пишет: «...нельзя Вазвать какую-нибудь определенную скорость движения, чтобы мыс- ленно нельзя было представить себе большую скорость. Это надо от- ВДети и к тепловому движению, поэтому высшая и последняя степень Оплоты не есть мыслимое движение. Наоборот, то же самое движение 5
может настолько уменьшиться, что наконец тело достигает состояния совершенного покоя и никакое дальнейшее уменьшение движения не- возможно. Следовательно, по необходимости должна существовать наи- большая и последняя степень холода, состоящая в полном покое час- тичек, в полном отсутствии вращательного движения их». И далее: «Так как воздух всюду и везде наблюдается газообразным, т. е. теплым, то все тела, окруженные земной атмосферой, хотя бы и казались чувствам холодными, — теплы и поэтому высшей степени холода на нашей планете не может быть». Принцип недостижимости абсолютного нуля температур вытекает как одно из следствий тепловой теоремы Нернста (1906) и является, по современным представлениям, третьим законом термодинамики. Среди работ, появившихся в пору широкого распространения па- ровых машин и заложивших основы термодинамики, прежде всего необходимо отметить работу выдающегося французского ученого Са- ди Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способ- ных развивать эту силу». Он умер в возрасте 36 лет, и названная ра- бота — единственный труд, напечатанный при его жизни, — явилась таким выдающимся обобщением, которое определило развитие науки на долгие годы; в ней были сформулированы идеи, ставшие впослед- ствии основой технической термодинамики. Карно показал, что коэф- фициент полезного действия всех тепловых машин зависит от разности температур внутренней и окружающей сред. Следовательно, повыше- ние температуры рабочего тела в двигателе должно приводить к более эффективному использованию энергии. В 1816 г., за восемь лет до появления работы Сади Карно, в Англии Робертом Стирлингом была запатентована «машина, которая произво- дит движущую силу посредством нагретого воздуха». Предложенный для этой машины цикл занимает в термодинамике важное место, так как автором впервые была предложена регенерация теплоты, получившая впоследствии широкое распространение в теп- лотехнике. Все более остро проявляющаяся нехватка нефтяных топлив и повышенные требования к охране окружающей среды, с одной сторо- ны, совершенствование технологии и повышение качества материалов, используемых для двигателей,— с другой, создали в последние деся- тилетия благоприятные условия для возрождения на новой основе двигателей, работающих по циклу Р. Стирлинга. Важный вклад в развитие термодинамики внесли представители немецкой школы Майер, Клаузиус, Гельмгольц, английской школы — Джоуль, Томсон и др. Они сыграли большую роль в систематизации полученных знаний о теплоте, в уточнении ряда закономерностей и положений. Видное место среди ученых, внесших вклад в развитие термодина- мики, занимают представители русской школы. Так, Г. Г. Гесс (1840) экспериментально установил закон о тепловом эффекте химической реакции, значение которого зависит лишь от начального и конечного состояний реакции. Профессор Киевского университета Н. Н. Шил- лер дал более строгое обоснование второго начала термодинамики. Профессор Т. А. Афанасьева-Эренфест впервые показала целесооб- 6
вазнрсть раздельного толкования второго закона термодинамики для Ежйновесных и неравновесных процессов. ||?В Московском высшем техническом училище (МВТУ) закладыва- лись основы теплоэнергетического машиностроения. Термодинами- ческие исследования (в прикладном и теоретическом плане) возглав- лялись профессорами В. Й. Гриневецким, К. В. Киршем, Н. И. Мер- щаловым, Л. К. Рамзиным, Б. М. Ошурковым и др. В период 1901—1908 гг. В. И. Гриневецкий опубликовал ряд ра- д5от, в.. которых изложил термодинамический расчет паровых котлов. анализ рабочего процесса паровых машин (с применением энтропий- ной диаграммы), исследования общих уравнений термодинамики при- менительно к водяному пару. В 1908 г. им был опубликован капиталь- ный труд «Тепловой расчет рабочего процесса». Профессор А. С. Яст- ржембский так характеризует этот труд: «Этой глубокой работой, по- строенной на общих положениях термодинамики, Гриневецкий зало- жил начало научно обоснованной теории двигателей внутреннего сго- рания и теплового расчета их рабочего процесса. Эта работа Грине- вецкого оказала огромное влияние на развитие отечественного двига- Йтрлестроения». « ’ Большое значение имели также труды профессоров К. В. Кирша и <Л. К. Рамзина в области исследования топок паровых котлов, котель- tatix установок, котловых процессов. Л. К- Рамзин (1918) разработал и опубликовал /с/-диаграмму для : влажного воздуха, которая широко применяется и в настоящее время /для расчета термодинамических процессов с влажным воздухом. Про- фессора Н. И. Мерцалов и Б, М. Ошурков известны своими учебника- )ми по термодинамике. Так, например, учебник профессора Б. М. Ошур- ^кова явился первым советским учебником по термодинамике, а первый ^советский задачник по технической термодинамике выпустил профес- сор МВТУ М. В. Носов. ' . *л.,, В Советском Союзе в больших масштабах проводились теоретичес- кие и экспериментальные исследования в области термодинамики. В юервую очередь следует отметить исследования Всесоюзного теплотех- нического института им. Ф. Э. Дзержинского, Центрального котлотур- зинного института им. И. И Ползунова, Энергетического института 1м. Г. М. Кржижановского АН СССР, Московского энергетического Института и др. [ Теоретические и экспериментальные исследования привели к со- зданию теории рабочих процессов и циклов тепловых двигателей, при- меняемых в современной теплоэнергетике. Проводились обширные заботы для получения новых данных по теплофизическим свойствам 1овых рабочих тел. Приоритет в этой области принадлежит коллективу ученых МЭИ if. ВТИ и в первую очередь профессорам М. П. Вукаловичу, В. А. Ки- шллину, И. И. Новикову, Д. А. Тимроту и Н. Б. Варгафтику. >. Развитие термодинамики способствовало дальнейшему развитию Теплотехники. Так, в начале этого столетия появилась холодильная ^.хника, обеспечивающая возможность получения глубокого холода, кали строиться мощные двигатели внутреннего сгорания, паровые 7
котлы, паровые и газовые турбины. Успехи термодинамики способен вовали развитию ракетостроения, машин и установок атомной энер- гетики. Классическая термодинамика явилась мощным средством иссле- дования обратимых процессов. Для решения важнейших задач совре-, менной теплотехники, для исследования новых тепловых процессов и рабочих тел в 50-х годах XX столетия были разработаны термодина- мические методы исследования необратимых процессов. В процессе научно-технической революции непрерывно выдви-: гаются все новые и новые проблемы, решение которых имеет перво- степенное значение для науки и техники. К числу таких проблем по: праву могут быть отнесены многие проблемы энергетики, связанные с поиском и развитием новых источников и видов энергии для промыш- ленного использования, с ее экономным расходованием, с изучением различных нестационарных неустановившихся процессов, управле- нием термоядерным синтезом и многими другими. В стремительном развитии энергетики задачи термодинамики не только не теряют, но, наоборот, приобретают все большее и большее значение. Так, например, важное место в настоящее время занимают иссле- дования и разработки новых термодинамических циклов различных комбинированных тепловых двигателей, в том числе бинарных и более сложных с регенерацией теплоты и другими особенностями. Очень важные и большие задачи стоят в области высокотемператур- ной и низкотемпературной термодинамики, что приводит к необходи- мости глубокого изучения термодинамических свойств новых рабочих тел в условиях высоких и низких температур. Так, в турбостроении и в настоящее время ведется интенсивный поиск возможностей даль- нейшего повышения температуры рабочего тела с целью повышения экономичности турбин. Развитие науки и техники расширило сферу применения источни- ков электроэнергии (бортовые установки на самолетах и космических кораблях). Решающую роль в этих энергетических установках игра- ют такие факторы, как масса, габариты и надежность. Потребовались новые методы получения энергии путем непосредственного превраще- ния тепловой и химической энергии в электрическую: термоэлектри- ческий, термоэмиссионный, магнитогидродинамический (МГД), элект- рохимический (топливные элементы) и др. Следует ожидать более ин- тенсивного развития технических средств, позволяющих накапливать и затем использовать на Земле солнечную энергию. Исключение про- цессов превращения тепловой энергии в механическую и механи-. ческой в электрическую приводит к более короткой цепи превращений энергии, а следовательно, и к меньшим потерям и повышению рабочей температуры. Это, в свою очередь, предъявляет особые требования к механической прочности конструкционных деталей. Электрогидродинамические генераторы (в которых диэлектричес- кая жидкость протекает через ионизированный газ, а затем в МГД- генератор) имеют то преимущество, что не требуют очень высоких температур. в
|!дание мощных и экономичных энергетических установок тре- в настоящее время преодоления еще многих научных и техни- ; трудностей. :вязи с этим машинный способ преобразования энергии еще дол* ет использоваться в народном хозяйстве, совершенствоваться иваться. 2т процесс укрупнения энергетических блоков, в которых при- -ся машинный способ преобразования энергии. Так, мощность 1 паровых турбин уже достигает 1500 и даже 2500 МВт. Некото- щовые и стационарные дизели имеют диаметр цилиндра более их моторесурс превышает 10 тыс. ч. Поэтому повышение эконо- :ти таких энергетических машин даже на доли процента дает юму хозяйству существенную экономию. вязи с интенсивным развитием атомной и термоядерной энерге- семерно развивается наука о циклах атомных станций. Здесь, : как и в обычной тепловой энергетике, найдут применение не бинарные, но и комбинированные, каскадные циклы. Напри- верхней части тринарного цикла в качестве рабочих веществ использоваться ртуть, соли металлов, жидкие щелочные ме- в средней части — вода, в нижней части — фреоны, углекис- । многие другие низкокипящие вещества. гменение в теплоэнергетических установках плазмы требует i её теплофизических свойств и изучения термодинамических про- , происходящих в плазме. гуальны также вопросы термодинамического исследования дис- р социированных газовых смесей, ионизированных газов в потоке при f высоких температурах. Это, в свою очередь, заставляет вести иссле- дования теплофизических свойств новых материалов. f Нельзя также забывать о необходимости все более широкого ис- ? пользования в народном хозяйстве энергии солнца, ветра, морских приливов и отливов, геотермальных установок, установок опреснения солевых вод. Все это требует создания мощных энергетических уста- 1 новок, в которых вопросы термодинамики будут играть не только важ- ’ ную, но и основную роль. у Все вышеизложенное свидетельствует о том, что знание основных ваконов и положений термодинамики необходимо для специалистов практически всех направлений машиностроения. Термодинамика сос- тавляет теоретическую основу многих специальных дисциплин, вклю- Г ченных в учебные планы высших учебных заведений. F* Н-, • Г" ; 1 9
Раздел первый ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ' ТЕРМОДИНАМИКИ Глава I ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ § 1. Предмет термодинамики и основные черты термодинамического метода Процессы обмена энергией сопровождают любые явления в окру- жающем мире, поэтому термодинамика, разрабатывая общие методы изучения энергетических явлений, имеет всеобщее методологическое значение и её методы используют в самых различных областях знания. Раздел термодинамики, в котором общие методы, определения, мате- матический аппарат разрабатываются безотносительно к какому-ли- бо конкретному приложению, часто называют общей (нлн физи- ческой) термодинамикой. В технической термо- динамике общие положения применяются для исследования яв- лений, сопровождающих обмен энергией в тепловой и механической формах. Таким образом, техническая термодинамика является теори- ей действия тепловых машин, составляющих основу современной энер- гетики. Химическая термодинамика представляет со- бой приложение общих термодинамических соотношений к явлениям, в которых процессы обмена энергией сопровождаются изменениями хи- мического состава участвующих тел. Указанное деление термодинамики на разделы является в значи- тельной степени условным. Так, выводы общей термодинамики спра- ведливы для всех других ее разделов, процессы горения топлива в теп- ловых двигателях объясняются методами химической термодинамики и т. д. При изучении термодинамики и применении ее соотношений для ана- лиза конкретных явлений следует учитывать те особенности термоди- намического подхода к описанию явлений, которые отличают термо- динамический метод от методов, принятых в других областях естест- венных наук. В качестве главных особенностей термодинамического метода можно указать следующие три основные его черты: 1. Термодинамический метод построен на использовании весьма небольшого числа обобщенных закономерностей, сформулированных в результате накопления и научного анализа огромного эксперимен- 10
дальнего материала. Эти закономерности подтверждены всем опытом развития естественных наук и имеют, таким образом, весьма высокую Иь степень достоверности, что позволяет рассматривать эти закономерно- НК' сти как законы природы. Исторически эти основные закономерности были сформулированы в форме так называемых трех законов или трех ЯВр начал термодинамики. Ир/ В качестве первого закона термодинамики ие- Ик-. • пользуется всеобщий закон сохранения и превращения энергии, офор- Цк- мулированный в специальных термодинамических понятиях. g Второй закон термодинамики устанавливает оп- ределенную направленность изменений, возникающих в реальных процессах обмена энергией. Этот закон не имеет той всеобщности, юс торая характерна для первого закона, и приложим лишь к тем нале- ниям, которые включают тепловую форму обмена энергией. Еще более ограниченную область приложения имеет третий J закон термодинамики, который объясняет поведение ве- -<. щества при температуре, стремящейся к абсолютному нулю. Иногда к <£• числу основных законов термодинамики относят еще один, так назы t' ваемый «нулевой» закон — закон о термическом равновесии между те- 1 лами, имеющими одинаковую температуру. Использование наиболее достоверных универсальных законов при- роды делает все выводы и соотношения термодинамики также досто верными. < 2. Для описания процессов обмена энергией с помощью различных Л соотношений, получаемых на основе трех законов, в термодинамике f используют только такие физические понятия и величины, смысл ко торых не связан с существующими представлениями о микроскопичес- 'Ком (молекулярном, атомарном и т. д.) строении материи. Эти величи- jg ны могут быть либо непосредственно измерены, либо вычислены по si, термодинамическим соотношениям с использованием измеренных ве- личин. Они характеризуют результаты (итоги) действия огромного ft числа индивидуальных микроскопических частиц вещества, когда Ц влияние каждой отдельной частицы становится неразличимым. Подоб- gt ного рода величины называют макроскопическими, феноменологичес- ки. кими или термодинамическими в отличие от микроско- fc пических величин, характеризующих поведение отдельных молекул, в» атомов и других мельчайших частиц, составляющих макроскопические тела. Примерами феноменологических величин могут служить темпе- Ц' ратура, давление, плотность. Эти цонятия имеют смысл только для Ц макроскопических тел. В Преимущество феноменологического подхода состоит в том, что Е справедливость термодинамических соотношений и выводов не нару- Ж щается, когда в ходе развития физики непрерывно углубляются или Е даже в корне изменяются представления о строении вещества. Общие К-. термодинамические соотношения применимы к веществам в любом К состоянии — газам, парам, твердым и жидким телам, а также к элект- к ромагнитному излучению,— несмотря на большие различия в конкрет- К ных физических свойствах этих форм материи. Ek . Недостаток феноменологического метода состоит в том, что для ис- .11
пользования общих термодинамических соотношений в конкретных случаях необходима информация о свойствах веществ, что требует экспериментального исследования этих свойств каждого конкретного вещества. В конце XIX в. стала развиваться так называемая статисти- ческая термодинамика, являющаяся разделом статисти- чеекой физики. В статистической термодинамике свойства макроско- пических тел вычисляются на основе конкретных представлений о строении вещества из элементарных частиц (идеальный газ рассмат- ривается как совокупность невзаимодействующих частиц, твердое те- ло—: как идеальная кристаллическая решетка и т. п.). 3. Две предыдущие особенности термодинамического метода опре- деляют область приложения термодинамики, устанавливая определен- ные границы ее действия. С одной стороны, в силу .своей феноменоло- гичности термодинамические методы исследования можно применять только к макроскопическим телам, т. е. состоящим из весьма большого числа элементарных частиц. С другой стороны, эти тела или совокуп- ности тел должны быть ограниченными. Выводы термодинамики нель- зя распространять на бесконечную Вселенную, поскольку основные положения термодинамики формировались в результате наблюдения явлений лишь в ограниченной ее части. § 2. Виды энергии и формы обмена энергией Современная материалистическая философия определяет энергию как меру различных видов материального движения в процессах вза- имного превращения движения из одних форм в другие. Движение, понимаемое в широком смысле, есть способность материи к изменению и является неотъемлемым свойством, атрибутом материи. Первой формой движения, изученной наукой качественно и коли- чественно, была механическая форма, состоящая в изменении прост- ранственного расположения макроскопических тел. Значительно позднее, в основном в середине XIX в., были изучены такие формы движения, как .электрическая, химическая, магнитная и др. При этом было обнаружено, что тела могут передавать движение друг другу так, что данная форма движения уменьшается в одном теле и увеличивает- ся в другом. Это явление получило название превращения движения из одной формы в другую. Опыт показал, что такие превращения всегда количественно экви- валентны, они всегда происходят с одинаковым отношением количеств взаимно превращающихся форм движения (выраженных каждая сво- ими единицами). Именно эта эквивалентность привела к появлению понятия энергии как общей, одинаковой количественной меры различных форм движения материи, способных превращаться друг в друга, и явилась основой закона сохранения и превращения энергии? Любое материальное тело в зависимости от его физической струк- туры обладает способностью к различным формам движенйя. Так, Ha- ft
F ^пример, смесь газообразных кислорода и водорода способна -претер- ?/певать различные изменения; механические (сжатие, ускорение по- дтока), химические (горение), электрические (поляризация при. поме- ^щении в электростатическое поле), магнитные (магнитная поляриза- ция молекул кислорода в магнитном поле). . * В связи с этим зачастую понятие энергии используют для характе- ристики движения, которое в той или иной конкретной форме свойст- венно данному телу. В таких случаях обычно говорят, что существу- ют различные виды энергии, соответствующие различным формам дви- жения: кинетическая, гравитационная, химическая, электрическая и др. Понятие вида энергии оказывается полезным при качественном описании явлений, происходящих в телах при обмене движением (т. е. энергией). В то же время следует иметь в виду, что энергия данного вида не является чем-то, что хранится в теле в виде некоторого запаса и передается от одних тел к другим в своем неизменном качестве; При передаче движения (энергии) может происходить как исчезновение прежней, так и появление новой формы движения. Однако энергия как общая мера любых форм движения не создаваема и не уничтожи- . ма, она едина по своей сущности. Особую роль в термодинамике играет понятие теплового движения материи. Тепловым движением называют хаотическое механическое дви- жение большой совокупности мельчайших частиц, составляющих мак- роскопические тела. В отличие от прочих видов движения (механичес- кого, электрического и др.), характерных как для макроскопических тел, так и для элементарных частиц, понятия теплового движения и тепловой энергии возникают только при рассмотрении больших сово- купностей микрочастиц и являются, таким образом, феноменологичес- кими (термодинамическими) понятиями. От понятия «вид энергии» следует отличать понятие «форма пере- дачи энергии» (или способ обмена энергией). Передача движения (энергии) от одних тел к другим происходит в результате взаимодействия этих тел. Современная физика, разли- чает четыре фундаментальных вида взаимодействий: электрическое, гравитационное, ядерное и слабое. Во всех явлениях неастрономиче- ских и неядерных масштабов на микроскопическом уровне проявляет- ся лишь одно из них — электрическое. Однако макроскопические про- явления этого взаимодействия оказываются весьма разнообразными и именно они определяют наблюдаемые формы движения материи и соответствующие виды энергии. Так, например, явления упругости обусловлены электрическим взаимодействием между одноименно за- ряженными, электронными оболочками соседних атомов твердого те- ла, электромагнитное излучение нагретого тела обусловлено электрн-. ческим взаимодействием между ядрами и их электронными оболочка- ми, изменения при химических реакциях объясняются электрическим взаимодействием ядер и электронных оболочек различных химических элементов и т. д. Характер термодинамического взаимодействия определяется теми изменениями, которые происходят в макроскопических телах при пе- редаче энергии. Ь 13 к
В ходе развития науки об энергии было установлено, что, несмотря на /весьма большое разнообразие энергетических взаимо- действий, они могут быть сведены к двум способам. Первый способ передачи энергии характеризуется тем, что при обмене движением происходит пространственное перемещение в не- котором выбранном направлении макроскопического количества час- тиц — носителей энергии. Передача энергии в результате микроскопи- ческого упорядоченного движения называется работой. Количество передаваемой при этом энергии называют работой процесса или просто работой. Простейшим, наиболее наглядным видом работы является механическая работа, совершаемая механической силой, которая пе- ремещает в пространстве макроскопическое тело или некоторую часть тела. Кроме того, существуют различные виды немеханических работ. Так, электрическая работа совершается, когда некоторое количество носителей электрического заряда переносится в электрическом поле (при течении тока но проводнику, при накоплении зарядов на обклад- ках конденсатора и т. д.). При совершении магнитной работы про- исходит организованный, соответствующий ориентации магнитного поля поворот в пространстве всех элементарных магнитов, присутст- вующих в намагничиваемом материале. Общим для всех видов, рабо- ты свойством является принципиальная возможность полного превра- щения их друг в друга. При втором способе передачи энергии происходит передача хаоти- ческого (теплового) движения микрочастиц, составляющих макроско- пические тела. Для этого между телами должен существовать так на- зываемый тепловой контакт, осуществляемый либо непосредственным соприкосновением тел, либо переносом энергии беспорядочных элект- ромагнитных колебаний. При этом необходимо, чтобы тела имели раз- личную температуру. Передача энергии в результате обмена хаотичес- ким, ненаправленным движением микрочастиц называется теплообме- ном., а количество передаваемой при этом энергии — количеством теп- лоты, теплотой процеса или теплотой. Таким образом, работа (любого вида) и теплота не являются пи энергией (как общей мерой движения), ни видом энергии (как мерой движения какой-либо определенной формы). Работа и теплота явля- ются лишь количествами, измеряющими изменение материального движения во взаимодействующих телах, а различные названия этих количеств подчеркивают различия в способах или в формах обмена энергией. Следует иметь в виду, что работа и теплота могут вызывать во вза- имодействующих телах изменение движения любой формы. Например, передача энергии в механической форме путем совершения работы де- формации над газом приводит к увеличению его теплового движения. Электрическая работа, совершаемая аккумулятором, сопровождается химическими изменениями его элементов. Следовательно, существует множество различных форм движения материи и соответственно множество различных видов энергии. Од- нако имеются лить два принципиально различающихся способа переда- чи энергии {формы обмена энергией)', работа и теплота. 14
§ 3. Термодинамическая система, окружающая среда и взаимодействие между ними Объектом изучения в термодинамике является термодинами- ческая система, представляющая собой совокупность взаимо- действующих макроскопических тел. В метеорологии «та кой системой, например, является земная атмо- машин и устройств электри- сфера, в энергетике — весь ког ческой станции или отдельный узел теплового двигателя и т. д. Объектом изучения в техни- ческой термодинамике весьма часто является какое-либо ве- щество, выполняющее главную функцию в тепловой машине: пар, продукты сгорания топли- ва, сжатый газ и т. п. Такое ве- щество также является термоди- намической системой и назы- вается рабочим телом машины или термодинамической системы. Все тела, ие входящие в со- став изучаемой термодинамиче- ской системы, объединяются об- щим понятием «окружающая среда». Границу между термо- динамической системой и окру- жающей средой часто называют контрольной поверх- ностью. Это условное поня- тие, которое в ряде случаев мо- жет геометрически совпадать е некоторой реальной физической поверхностью. Например, конт- рольная поверхность для газа Рис. 1. Термодинамические системы: с —поршневая, машина с двумя степенями сво- боды (термической- и деформационной); 6 — открытая проточная (газ в-канале между ло- патками турбины); в — сложная с четырьмя степенями свободы (термической, деформаци- онной, электрической и магнитной) совпадает с внутренними поверхностями поршня и цилиндра (рис. 1, а). Контрольная поверхность системы 5 на рис. I, б частично проходит через сечения А—А и Б—Б, и на этих участках она яв- ляется условной, воображаемой. На контрольной поверхности происходит взаимодействие термодинамической системы и окружающей среды, которое может сос- тоять в передаче энергии или вещества в систему или из нее. Конкрет- ный способ или форму передачи энергии называют родом взаи- модействия, а количество различающихся между собой родов взаимодействия, к которым по своей физической структуре способна данная система, — числом термодинамических сте- пеней свободы системы. Примером термодинамической систе- мы с двумя степенями свободы является газ 1, заключенный в.цилинд- 15
ре 3 с подвижным поршнем 4 (рис. 1, а). Энергию газа можно увели- чить, передавая ему некоторое количество механической работы, ис- пользуя механическую или деформационную степень свободы (пере- мещение вниз поршня 4 внешней силой). Вторая степень свободы (теп- ловая или термическая) проявляется при изменении энергии за счет подвода некоторого количества теплоты от нагревателя 2 через стен- ку цилиндра 3. Системы, обладающие двумя степенями свободы (тер- мической и деформационной), называют простыми или термодеформа- цивнными. На рис. 1, в представлена схема сложной термодинамичес- кой системы с четырьмя степенями свободы: деформационной, терми- ческой, электрической и магнитной. Рабочим телом этой системы слу- жит газ с диэлектрическими и парамагнитными свойствами (например, кислород). Его энергию можно изменить сжатием, подводом теплоты, изменением электрического заряда на поршнях 4, являющихся од- новременно обкладками конденсатора, и намагничиванием во внеш- нем магнитном поле. В технической термодинамике обычно рассматриваются простые системы. Характер взаимодействия между термодинамической системой и окружающей средой зависит также от свойств контрольной поверх- ности. Система называется закрытой (замкнутой), если контрольная поверхность непроницаема для вещества, т. е. между системой- и сре- дой отсутствует обмен массой (рис. 1, а, в). Открытой система называ- ется в том случае, когда при взаимодействии через контрольную поверх- ность переходит вещество. Частным случаем открытой системы явля- ется так называемая проточная система, когда на одних участках контрольной поверхности вещество входит в систему, а на других — выходит из нее (рис. 1,6). Термодинамическая система называется изолированной, если конт- рольную поверхность не могут пересекать ни потоки вещества, ни потоки энергии. Понятие изоляции является научной абстракцией, т. е. изоляция считается идеальной. Практически идеальной является только деформационная изоляция газа от обмен а. механической рабо- той (при заключении его в жесткий сосуд или в цилиндр с закреплен- ным поршнем). Существуют также способы создания весьма совершен- ной тепловой изоляции. Иногда, говорят о частично изолированных системах. При этом имеется в виду наличие обмена энергией лишь по некоторым из присущих системе степеней свободы. Системы; находя- щиеся в тепловой изоляции и не-обменивающиеся с окружающей сре- дой теплотой, называются адиабатными. § 4. Состояние термодинамической системы, параметры'' и уравнение состояния Для любой термодинамической сйстемы может быть указана сово- купность некоторых физических величин, по которым можно отличить- данную систему от других, а также проследить за изменениями, воз- никающими в данной сйстеме при ее взаимодействии с окружающей 16
средой. Совокупность таких величин характеризует состояние системы. Физические величины, значения которых однозначно определя- ются состоянием системы и не зависят от предыстории системы, на- зываются параметрами состояния или функциями состояния системы. При одинаковых состояниях одинаковые системы имеют равные зна- чения одноименных параметров состояния. Иногда параметрами сос- тояния называют величины, имеющие ясную физическую природу и доступные для непосредственного измерения приборами. Такими вели- чинами являются, например, температура, давление, плотность газа, электрическое напряжение и др. функциями состояния называют пр и этом величины более сложной природы, которые непосредственно не измеряются, но вычисляются. Их аргументами являются параметры состояния. Однако такое различие является условным; термины «па- раметр состояния», «функция состояния», а также «свойство системы» практически равнозначны. Состояние термодинамической системы называется равновесным при условии отсутствия видимого (макроскопического) обмена веще- ством и энергией между различными частями системы. ? При этом необходимо иметь в виду, что па микроскопическом уров- не такой обмен происходит всегда непрерывно в связи с наличием теп- : лового движения. Однако это движение при равновесном состоянии ’’ системы имеет одинаковую интенсивность в противоположных направ- Г- лениях и на макроскопическом уровне поэтому не воспринимается. Условием равновесности состояния является равномерное распре- \ деление по системе тех параметров, различие в которых является при- г чиной обмена энергией. Так, для равновесия термодинамической ₽ системы во всех ее точках должны быть одинаковая температура и одинаковое давление. Всякая изолированная системах; течением врвме- |£ ни приходит в равновесное состояние, которое остается далее неиз- | менным, пока система не будет выведена из него внешним воздействием- " новесное состояние следует отличать от стационарного состояния гемы, при котором параметры также остаются неизменными вр^ре- и, но имеются потоки энергии или массы, как, например, при ус- эвившейся (стационарной) теплопроводности в твердом теле., . Методы классической термодинамики применимы только для ис- дования систем, находящихся в равновесных состояниях. Отсутст- равновесия внутри термодинамической системы приводит к слож- зависимости параметров состояния от времени и положения точки три системы, что делает невозможным применение термодинами- ки х методов. Не все параметры состояния равновесных систем являются взаимно ависимыми величинами, причем число независимых параметров со- ания системы всегда равно числу ее термодинамических степеней 5оды. Поэтому равновесное состояние термодеформационной си- лы вполне определено, если заданы значения только двух парамет- (например, температуры и давления). При этом все остальные па- етры также приобретают вполне определенные значения, являясь ическими функциями независимых параметров. Поэтому всегда (ествует фу н кциэгга льаая^рмиси мость^р^р^аю^§я^начен и я па- О / • j Областная I 17 Г БИБЛИОТГТГаУ
раметров состояния, принятых в качестве независимых переменных, со значениями других параметров состояния. Уравнения, выражающие связь между параметрами равновесного состояния термодинамической системы, называются уравнениями со- стояния. Уравнение состояния термодинамической системы е- двумя степе- нями свободы, связывающее значения давления р, температуры Т и удельного объема v рабочего тела, можно представить в виде функцио- нальной зависимости или f (р, v, Т) = 0 (1) р = f (v, Г). (2) Исходя из общих физических представлений, термодинамика дает возможность выявить условия, которым должны удовлетворять ура- внения состояния термодинамических систем. Так, например, диффе- ренцирование уравнения (2) дает др = (др/дТ),:дТ 4- (др/до)тдю. Индекс при производных полученного выражения указывает на параметр, при постоянном значении которого определяется данная производная. Если принять условие постоянства давления р — const, то соотно- шение приобретает вид О = (др/дТ)одТр + (dp/dvhdup, откуда (до!дТ)р (дТ1др}„ (dpfdvfr = —1. (3) Полученное соотношение между частными производными парамет- ров часто называют дифференциальным уравнением состояния, а входящие в него частные производные — термо- динамическими характеристиками рабочего тела. Каждая термодинамическая характеристика, входящая в уравне- ние (3), имеет свой физический смысл. При расчетах удобнее использо- вать их величины, получаемые путем деления (до/дТ)р и (до/др)т на удельный объем газа при Тп — 277 К и р0 = 101,325 кПа или (др/дТ)п на давление рп при тех же условиях. Это дает коэффициент термического расширения __ 1 / dv \ Ц> \ дТ )р’ (4) коэффициент термической упругости и коэффициент изотермной сжимаемости 07 = 1 / dv \ Д др /т (6) 18
; Подстановка выражений (4), (5) и (6) в уравнение (3) показывает, что 4—3 Рис. 2. Диаграмма состояния ; а = Т₽тРо- (7) 4 Любое уравнение состояния рабочего тела должно удовлетворять Не только условию (3), но и условию устойчивости (критерию стабиль- ности). Применительно к термо- деформащионным системам это Условие сводится к требованию . ‘ (dfyMvh- < 0 (8) й отражает стремление системы к состоянию равновесия. Дейст- вительно, увеличение удельного Объема системы ири постоянной температуре в соответствии с ус- товием (8) должно приводить к ‘ уменьшению давления. : Так как производная (dp/dv)r всегда должна быть меньше ну- )я, о из соотношения (3) сле- зет, что для всех веществ, (стречагеидахея в природе, долж- но соблюдаться неравенство (dv/dT)p (дТ/др)„ > 0. (9) ^действительно, опыт показы- вает, что термическая расши- ряемость и упругость могут быть Одновременно либо положительны, либо отрицательны. В первом слу- чае состояние вещества называются нормальным, а во втором — ано- ^альным. Одно и то же вещество в зависимости от физических усло- вий может находиться как в нормальном, так и аномальном состоя- ниях. Примером тому может служить вода, которая при давлении У МПа и температуре, меньшей 277 К, обладает аномальными свой- ствами, а при температуре выше 277 К — нормальными. L Уравнения состояния (1) термодинамических систем с двумя степе- нями свободы можно представить графически в виде некоторой поверх- ЕЦсти, называемой термодинамической воверхно- ь ю или поверхностью состояний (рис. 2). Любое Равновесное состояние системы изображается точкой, лежащей на этой Поверхности (например, точкой D с координатами TD; pD; vd)- При ^равновесном состоянии системы уравнение (1) должно быть дополне- & координатой х точки, в которой замеряются параметры р, v и Т, и рачением момента времени t, когда производится замер этих пара- Jj^rpOB. Следовательно, уравнение (1) для неравновесного состояния Е^'^емы можно записать в виде f (р, v, Т, х, 0 = 0. (Ю) Таким образом, в уравнение (10) входят мгновенные значения па- ягров в конкретной точке системы. 19
§ 5. Внутренняя энергия термодинамической системы Любая термодинамическая система обладает определенным запа- сом энергии, некоторая доля которого зависит только QT собственного (внутреннего) состояния системы. Другая часть полного запаса энергии системы может определяться взаимодействием рабочего тела системы с внешними силовыми полями окружающей среды (потенци- альная энергия) либо представлять собой кинетическую энергию дви- жения системы (как макроскопического объекта) относительно окружающей среды. Так, для земного наблюдателя полная энергия газа, хранящегося в баллоне летящего космического корабля, значи- тельно больше энергии газа в баллоне корабля, стоящего на стартовой площадке, за счет подъема на значительную высоту в гравитационном поле и разгона до заданной скорости. При этом термодинамическое состояние самого газа, определяемое значениями его давления и тем- пературы, может быть одинаковым. Та часть полного запаса энергии термодинамической системы, ко- торая не связана с положением системы в поле внешних сил и с движе- нием самой системы относительно окружающей среды, называется внутренней энергией термодинамической системы. Кинетическая и потенциальная энергии системы должны вводить- ся в термодинамические соотношения в виде самостоятельных выра- жений дополнительно к внутренней энергии. Внутренняя энергия системы является функцией ее состояния и может быть вычислена в помощью соответствующего уравнения состояния. Ее значение не за- висит от того, каким образом (по какому пути) система достигла дан- ного состояния. § 6. Термодинамические процессы . Термодинамическим процессом называется изменение состояния термодинамической системы в результате взаимодействия ее с окру- жающей средой. Реальные процессы обмена энергией требуют для своего протека- ния некоторого нарушения равновесия между системой и окружающей средой. При этом вследствие возникновения потоков энергии внутри системы в ней также нарушается равновесие. Реальные процессы, на- рушающие равновесное состояние системы, являются неравновесны- ми процессами. В термодинамике изучаются только равновес- ные процессы. Равновесными называют процессы, в ходе которых про- исходит лишь бесконечно малое отклонение состояния системы от рав- новесного. В равновесном процессе система проходит непрерывный ряд бесконечно близких равновесных состояний, каждое из которых опи- сывается уравнением состояния (1) и изображается соответствующей точкой (например, О) на термодинамической поверхности / диаграммы состояний (см. рис. 2). Эту точку называют изображающей, или фигуративной. Совокупность фигуративных точек обра- зует на поверхности состояний 1 линию (в общем случае пространст- венную), называемую линией процесса. 20
| В термодинамике широко используются графические методы ана- лиза процессов. При этом удобнее использовать не пространственные й’рехмерные изображения состояний в виде линий процессов, а дву- мерные на координатных плоскостях, получаемые, например, в виде Проекций линий сечений термодинамической поверхности плоскостя- ми, перпендикулярными одной из координатных осей. Так, например, гсечение поверхности 1 на рис. 2 плоскостями, перпендикулярными !си и, дает на плоскости рТ изохорные процессы 3: Р =* f (Т) при о = const; (11) ечение плоскостями, перпендикулярными оси Т, дает на плоскости у изотермные процессы 2: р = f (у) при Т = const (12) : сечение плоскостями, перпендикулярными оси р, дает на плоскости Т) изобарные процессы 4: , v = f (Т) при р — const. (13) В общем случае может быть получен термодинамический процесс |шри иных условиях, например при отсутствии теплообмена с окру- жающей средой. В этом случае каждая точка такого процесса должна удовлетворять условию н f (р, v, Т) = 0 при dp = О, (14) Ihe q — удельное количество теплоты. к Такой процесс называется адиабатным. Ц Изображение термодинамических процессов на плоскости vp при- меняется весьма часто и называется ур-д иаграммой или р а - go чей диаграммой процессов. Иг Таким образом, каждый термодинамический процесс системы, изо- браженный на плоскости, представляет собой последовательную сово- купность равновесных состояний системы, выраженных в виде Щзисимости одного параметра от другого при постоянстве значения йРётьего параметра или при постоянстве каких-то других определен- ных условий. Функциональная зависимость (10) отражает взаимосвязь между Параметрами термодинамической системы при ее неравновесных со- Цояниях и поэтому оказывается справедливой трлько для выбранно- мгновения времени. При других мгновениях времени значения ggex' (или некоторых) параметров оказываются другими, с иной вза- - ^связью между ними. Характер изменения тех или иных парамет- ре во времени обычно называется переходным процессом системы, йапример, р = f (/вр), v = [ (/вр) или Т = f (/вр). Каждая точка та- процесса характеризует неравновесное состояние системы, а сам В^еходный процесс является последовательной во времени совокуп- КУ>ю неравновесных состояний выраженных зависимостью от вре- вйК1 определенных параметров. Переходные процессы в термо динами- ШЕ.не рассматриваются. ' ' I21
Существенное значение для анализа работы тепловых машин имеют круговые (замкнутые) термодинамические процессы. Круговым называется такой процесс, в результате которого тер- модинамическая система, выйдя из некоторого состояния, снова при ходит, в такое же состояние. При этом все параметры состояния при нимают первоначальные значения. Круговой (замкнутый) процесс носит название термодинамического цикла. На любой из координатных плоскостей и на термодинамической поверхности цикл изображается замкнутым контуром. Для исследования термодинамических процессов используются не только пр-диаграммы. Для получения сведений об изменении величин не отраженных на этой диаграмме, применяются и другие диаграммы характеризующие взаимосвязь других параметров термодинамичес- кой системы. Глава II ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ § 7. Первый закон термодинамики как форма и превращения энергии закона сохранения Термодинамический метод исследования всеобщего закона сохранения и превращения энергии. основан на использовании Вместе с тем следует отметить, что теория относительности устанавливает эквива- Рис. 3. Термодинамическая система: а — закрытая; 6—расширенная; ТС — термодинамическая система; Из — изоляция; /. 2, .... .... / — тела окружа- ющей среды лентность взаимных вращений пре- не только энергии, но и соответствии с массы в уравне- нием = с2 Ат. Поэто- му следовало бы гово- рить о законе сохране- ния и превращения мас- сы и энергии. Однако в процессах, рассматри- ваемых в технической термодинамике, измене- ния энергии таковы, что сопровождающее их от- носительное изменение массы, выражаемое со- оказывается пренебре-. отношением Am/m -= Д£7£ -= А£/ (тс2), жимо малым. Поэтому масса закрытой термодинамической систе- мы принимается неизменной и учитывается только изменение энер-! гии. В изолированной термодинамической системе энергия может передаваться от одних тел к другим, но ее общее количество! остается неизменным. Однако в термодинамике рассматриваются сис- темы, обменивающиеся энергией с окружающей средой (рис. 3, а). Что- бы использовать закон сохранения и превращения энергии для этого 22
^случая, следует рассмотреть так называемую расширенную систему с включением в нее ие только рассматриваемой термодинамической сис- темы ТС, но и тех тел /, 2, ...» / окружающей среды, с которыми проис- •ходит обмен энергией. Такая расширенная система (рис. 3, б) в целом сможет рассматриваться в качестве изолированной, и в применении к ней закон сохранения энергии может быть аналитически записан в ви- де уравнения Г ' U + ‘^ Et = E ^ const, (15) <—i .где Е — полная энергия рассматриваемой расширенной системы, U — ^внутренняя энергия термодинамической системы; Et — энергия 1-го «тела окружающей среды; / — общее число таких тел. Если &.U и &Et — соответствующие изменения энергий в резуль- |тате термодинамических процессов, то с учетом уравнения (15) для ^изолированной системы | ДбУ+^АЯ^О. (16) i = 1 L, Если допустить, что каждое из / тел окружающей среды вяаймо* ^действует только с термодинамической системой, то изменение энер- гии каждого 1-го тела окажется равным количеству воздействия этого тела на систему, поэтому AFf + Qi=-O. (17) С учетом полученного соотношения уравнение (16) получит вид SA{/~2 ^=°- .... 1=1 В общем случае каждое из тел может одновременно оказывать на !рмодинамическую систему воздействия различных родов. Воздейст- 1я: одного рода, исходящие от различных тел, производят в термоди- 1мической системе качественно одинаковые изменения. Поэтому клас- сификация внешних воздействий производятся по родам взаимодей- ствия, т. е. по формам обмена энергией. В связи с этим при составле- нии баланса энергии термодинамической системы алгебраически сум- мируются количества воздействий, исходящих от всех окружающих is- только одного рода; сумма эта составляет общее количество воз- действия данного рода со стороны окружающей среды на термодина- мическую систему. При этом можно не рассматривать конкретные свой- ®ва тел окружающей среды и учитывать лишь количества воздейст- вий различных родов от каждого i-ro тела, изменяющие внутреннюю Сергию системы (рис. 4, а). М Если п — общее число взаимодействий, т. е. число термодинами- ческих степеней свободы системы, то BL- <=/ 1 = 1 *=п/=/ ^=2^=2 (QH+Qi2 + ...+Qift + ...+^n)= 2 2 <18) В. 1=1 1=1 /г=1/=1 k — обозначение рода взаимодействия. I
Обозначим через Qb полученное системой суммарное воздействия fe-ro рода, тогда Qh==2 Qth — Qik + Q211+ ••• + Qib + ••• +Qjh- i = 1 В этом случае уравнение первого закона термодинамики, для любых термодинамических систем, получит вид k = n &U— £ Qft = o. *==1 количество пригодное (19) Следовательно, первый закон термодинамики для произвольной термодинамической системы, обладающей многими степенями свобо- Рис. 4. Внешние воздействия на тер- модинамическую систему: а — п родов взаимодействий; б — теплоты и работы ды может быть сформулирован так! изменение внутренней энергии тер- модинамической системы равно ал- гебраической сумме внешних воздей- ствий. Применяя первый закон термо- динамики к системам определенно- го класса, обычно вводят специаль- ные названия для взаимодействий различных родов, используют от- дельные обозначения для соответст- вующих количеств воздействий и устанавливают правила знаков, характеризующие направление воздействий. Так, в технической термодинамике количество терми- ческого воздействия (количество теплоты) обозначается Q и считается положительной величиной, когда в результате теплового взаимодейст- гия внутренняя энергия системы возрастает. Остальные воздействия называются работой (механической или не- механической). В технической термодинамике отдельно рассматрива- ют работу объемной деформации системы и работу, не связанную а объемной деформацией. Механическая работа, совершаемая при объ- емной деформации и вызывающая изменение объема системы, обозна- чается L. Работа считается положительной величиной, когда в результате деформации системы происходит уменьшение ее внутренней энергии, т. е. когда система совершает работу над окружающей сре- дой (рис. 4, б). Такое же правило знаков применяется и для других видов работ, в связи с чем знаки количества нетермических воздейст- вий всегда противоположны знакам количеств соответствующих работ. С учетом введенных обозначений и правила знаков уравнение пер- вого 'закона термодинамики для термодеформационной системы полу- чит вид MJ = Q — L. (20) Следовательно, изменение внутренней энергии термодинамической системы равно разности между количеством теплоты и работой. .24
Все величины, входящие в уравнения (19) и (20) первого закона ;• ' термодинамики, имеют один физический смысл — это количества энер- • гии, выражаемые в джоулях (Дж). ? Уравнение.(20) определяет изменения в термодинамической систе- ме, происшедшие в результате всего термодинамического процесса. . Часто бывает необходимо рассматривать изменения, происходящие в г результате элементарного, бесконечно малого процесса, когда теп- t лота, работа и, следовательно, изменение внутренней энергии системы L бесконечно малы. Пусть dU— бесконечно малое изменение внутрен- I ней энергии, dQ — элементарное количество теплоты и dL- — элемен- | тарная работа, тогда | . dl/ = dQ — dL. (21) К В тех случаях, когда термодинамическая система представляет co- в. бой однородное рабочее тело, все свойства которого не изменяются от К' точки к точке, бывает удобно в расчетах использовать удельные вели- s' чины: удельную энергию, удельную теплоту и удельную работу. И Удельная величина представляет собой отношение фи- »• зической величины к массе тела, составляющего систему. Удельные величины обозначаются строчными буквами: t и = U/tn — удельная внутренняя энергия, Дж/кг; 7 =? Qhn — удельное количество теплоты, Дж/кг; I = Ыт — удельная работа, Дж/кг. / . Уравнение первого закона термодинамики для однородной термо- деформационнои системы, участвующей в элементарном термодина- мическом процессе, для удельных величин получит вид du = d<7 — d/. (22) § 8. Работа. Свойства работы как формы обмена энергией Техническая термодинамика рассматривает в основном термоде- формационные системы, рабочими телами которых являются газы и .пары. Чтобы определить работу деформации замкнутой неподвижной си- стемы с однородным газообразным (или жидким) рабочим телом, сле- дует рассмотреть бесконечно малое расширение объема V занимаемо- го рабочим телом, в элементар- ном термодинамическом процес- се (рис. 5). Газ, заключенный в оболоч- ку,'способную деформироваться без сопротивления, имеет давле- ние р и находится в равновесии |/окружающей средой. При бес- конечно малом расширении газа Шболочка (контрольная поверх- ность) системы смещается в сто-. Ерн.у. окружающей среды на Рис. 5. Объемная деформация рабочего ^тела 1 ‘ ’ 25
бесконечно малое расстояние dx, которое, может быть различным на разных участках поверхности. При этом на каждом участке с эле- ментарной площадью df поверхности F бесконечно малая сила pdf со- вершает над окружающей средой бесконечно малую работу pdfdx. Для вычисления элементарной работы, совершаемой всей термодинами- ческой системой, необходимо вычислить интеграл по всей поверхно- сти F, поэтому dL = J pdf dx. F Ввиду сравнительно малых размеров систем, рассматриваемых в тех- нической термодинамике, давление р можно принимать не зависящим от положения элементарной площадки на поверхности. Однако это условие не всегда справедливо. Например, в твердых телах напря- жение зависит от положения и ориентации площадки, а в такой термо- динамической системе, как атмосфера, давление воздуха меняется с высотой. В подобных случаях условие постоянства давления непри- менимо. Произведение d^dx, остающееся в подынтегральном выражении, при р — const представляет собой бесконечно малую часть прираще- ния объема системы d2/, так что dL —p^df dx = р I" d2 V. F . F Интегрирование по поверхности F дает элементарное приращение объ- ема системы dV при деформации, поэтому dL = pdH. Разделив полученное выражение на массу т однородного рабочего тела, заключенного в объеме V, получим выражение для элементарной удельной работы объемной деформации: dl = dL/т = (pdV)/m = pd (V/rri) = pdv, (24) где v = V/m — удельный объем рабочего тела. В ходе конечного термодинамического процесса давление в общем случае не остается постоянным, поэтому для вычисления работы про- цесса требуется интегрирование выражения (24) по всему процессу. Если 1 — начальное состояние системы и 2 — конечное состояние, то удельная работа процесса 1-2 2 2 I = J d/ = J pdv. (25) i । Абсолютное давление — существенно положительная величина, поэтому знак dl определяется знаком du: при du > 0 (расширение сис- темы) работа производится системой над окружающей средой и счи- тается положительной, при dv < 0 (сжатие системы) работа соверша. ется окружающей средой над системой и считается отрицательной 26
Для вычисления интеграла (25) необходимо знать зависимость дав- ления в системе от ее объема в ходе данного термодинамического про- цесса (рис. 6, а) Р = Р (v). (26) Эта зависимость, определяемая характером термодинамического процесса, называется уравнением процесса в переменных и, р. Площадь заштрихованной полоски, равная pdv в масштабе диа- граммы, представляет собой бесконечно малое количество работы иа элементарном участке процесса 1-2, а вся площадь под кривой процес- са представляет собой полную работу процесса 1-2. Рис. 6. Рабочие диаграммы термодинамических процессов: с — графическое определение работы: б — термодинамический цикл и работа никла Важнейшим свойством работы как формы обмена энергией явля- > ется ее зависимость от характера термодинамического процесса. 5 . Для термодинамических систем, обладающих более чем одной сте- ? ленью свободы, вид уравнения процесса (26) определяется не только деформационным воздействием, которое непосредственно отражено в L уравнении через изменение объема, но и одновременно протекающим |иическим воздействием, т. е. теплообменом (а для сложных систем же и другими воздействиями). Это выражается зависимостью дав- ня от двух переменных — объема и, например, температуры, а дей- 1тельная линия такого процесса представляет собой пространст- вую кривую в координатах р, v, Т (см. рис. 2). Одно и то же конеч- состояние системы может быть достигнуто в ходе различных тер- инамических процессов, изображающихся разлйчными простран- шными линиями на поверхности состояний р, v, Т. Проекции этих ий на плоскость vp различны, так же как и уравнения процессов : В связи с этим различные термодинамические процессы при оди- овых начальном и конечном состояниях дают различные .количест- 27
ва работы, которыми система в этих процессах обменивается с окру- дающей средой. Так, например, работа процесса 1-2-3 больше работы процесса 1-3, а работа процесса 2-3 равна нулю (рис. 6, б). Таким образом, работа термодинамического процесса не может Смпь вычислена по начальному и конечному состояниям системы, она является функцией характера термодинамического процесса, а не сос- тояния системы. В связи с этим не может существовать функция, вы- (зл dn системы с неде- 1 . г .Рис. 7. Термодинамические формационной работой: а — работа крутящего момента: 6 — электрическая работа при заряде конденсатора; в— магнитная работа при намагничивании тороидального сердеч* ника №. ражающая работу только через параметры состояния, и элементарная работа не обладает математи- ческими свойствами полного дифференциала. Это беско- нечно малое (элементарное) количество энер- гии, переданной рабочим телом окружающей среде оп- ределенным способом. Зависимость работы от ха- рактера процесса приводит к ряду важных физических и математических следствий. Действительно, если подын- тегральное выражение не яв- ляется полным дифференциа- лом некоторой функции, то интеграл по замкнутому кон- туру от такого выражения в общем случае не равняется нулю. Следовательно, при замкнутом термодинамическом процессе (цикле) 1-2-3-1 (рис. 6, б) си- стема получает от окружающей среды (или отдает ей) некоторое ко- нечное количество энергии в форме работы /ц, причем в состоянии системы никаких изменений не произойдет: /ц = f dZ — fpdn =И= 0. (27) Графически указанная работа выражается площадью,, ограничен- ной замкнутой кривой 1-2-3-1, полученной в результате алгебраичес- кого суммирования положительных (при doc> 0) и отрицательных (при do < 0) площадей, соответствующих процессам расширения и сжатия. о При термодинамическом анализе более сложных систем необходи- ' мо учитывать немеханические виды работ, а также механическую рабо- ту при деформациях других видов (помимо объемной). Так, например, вал 1 машины 2 при повороте на элементарный угол dtp (рис. 7, а) со- вершает механическую работу d£M =« A4ndq>, (28)’ где Мя — крутящий момент, равный моменту сопротивления машины. 2Г
Электрическая рабо та, являющаяся работой перено- са заряда, совершается в электрической цепи (рис. 7, б), например, при зарядке аккумулятора иди при разрядке конденсатора. Она рав- на произведению, напряженности Еап электрического поля, в котором переносится заряд (или напряжению на зажимах устройства), на ко- личество перенесенного электричества deM. Следовательно, б£эл = Еэлде. (29) Магнитная работа “(работа намагничивания магнетика в магнитном поле) производится при изменении силы тока в катушке (рис. 7, в). При этом изменяются напряженность магнитного поля Имаг и намагниченность сердечника, измеряемая магнитным момен- ' том (Имаг. Если не учитывать работу, пошедшую на создание магнит- ного поля в объеме сердечника, то работа изменения намагниченности [материала сердечника, рассматриваемого в качестве термодинамичес- кой системы, определится произведением: dLMa, = HMard(WMar. (30 £ |Таким образом, работа (28) имеет механическую природу, но не явля- ется работой объемной деформации, а работы (29) и (30) являются ^немеханическими. | § 9. Потенциалы и координаты термодинамических | взаимодействий. Энтропия Г • Формулы (24), (28), (29) и (30), определяющие количество работы 1 полученные для различных форм передачи энергии, оказываются ходными друг с другом и представляют собой произведение некоторой физической величины на изменение другой. i В качестве первого сомножителя выступают величины, которые вы- полняют роль движущего фактора соответствующего процесса обмена [нергией. Процессы обмена энергией в форме работы возникают толь- ко при наличии определенной разности сил pf, моментов М, напря- женности электрического поля Еэн между системой и окружающей |редой. Интенсивность процессов тем больше, чем больше абсолютное рачение этой разности, а направление передачи энергии определяет- |м где больше значение соответствующей величины: в системе или ружающей среде. > качестве второго сомножителя в формулах, определяющих- ра- , стоит изменение величины, по которой можно судить о наличии го процесса взаимодействия системы с окружающей средой. • механике величины первого вида получили название обобщенных Хь, а второго рода — обобщенных координат хй. 'При этом меха- ская работа любого вида может быть выражена как произведение щенной силы Xh на изменение обобщенной координаты dxb: dLft = Xhdxh. (31) 29
В силу исторических причин величины., характеризующие движу- щие причины обмена немеханической работой, были в физике названы потенциалами Р, причем потенциал некоторого силового по- ля равен обобщенной силе, действующей в этом поле, взятой с обрат- ным знаком: у Pk = (32) Используя единые обозначения потенциалов и обобщенных коор- динат, можно выразить работу любого вида как dLh = —Pkdxh. • (33) В термодинамике потенциалами взаимодействия того или иного рода называют физические величины, различие значений которых в сис- теме и окружающей среде является причиной возникновения взаимодей- ствия данного рода. Так,например, давление, взятое с обратным знаком, является по- тенциалом объемного деформационного взаимодействия, напряжен- ность электрического поля — потенциалом электрического взаимо- действия и т. д. В формулу (33) входит абсолютное значение потен- циала. При увеличении разности потенциалов системы и окружающей среды увеличивается интенсивность процессов обмена энергией и умень- шается время, в течение которого передается данное количество энер- гии. При равновесном состоянии системы и в равновесном процессе значения каждого из потенциалов одинаковы во всех точках системы. Поэтому при разделении системы на несколько частей (без обмена энергией) значение потенциалов в этих частях не изменяется. Пара- метры состояния системы, обладающие таким свойством, называют интенсивными. Физические величины, характеризующие наличие взаимодействия того или иного рода, называются координатами термодинамического состояния данного рода. Важнейшим свойством координаты состояния является однозначная связь изменения координаты с наличием взаи- модействия данного рода. Это означает, что соответствующая коорди- ната обязательно изменяется только при наличии взаимодействия дан- ного рода. Если взаимодействие данного рода отсутствует, то коорди- ната остается постоянной и иные, не соответствующие данной коор- динате воздействия не могут изменить ее значение. Это свойство коор- динат состояния проявляется при равновесных термодинамических процессах. При неравновесных процессах’ имеются исключения из этого правила. Другое важное для термодинамики свойство координат состояния следует из формулы (33) и свидетельствует о том, что количество воз- действия в элементарном процессе всегда пропорционально изменению соответствующей координаты и совпадает с ним по знаку. Координа- ты относятся к числу так называемых экстенсивных параметров сос- тояния. При разделении системы на части абсолютная величина коор- динаты оказывается пропорциональной размеру каждой части и коли-
честву вещества в ней. Следует при этом отметить, что в однородной системе такие экстенсивные параметры, как объем, заряд, будучи раз- делены на массу или площадь поверхности, становятся удельными или поверхностными величинами и получают одинаковые значения для всех частей системы. В связи с этим такие параметры приобретают свойства интенсивных параметров. Опыт изучения тепловых явлений в термодинамических системах привел к выводу о существовании потенциалаи коорди- наты также в термическом взаимодействии. Действительно, разность температур двух тел является единственной причиной возникновения теплообмена между ними. Интенсивность теплообмена тем выше, чем больше разность температур между сис- темой и окружающей средой. Таким образом, температура в полной мере обладает свойствами потенциала термического взаимодействия. Однако поиск координаты термического состояния оказался зада- чей достаточно сложной в связи с тем, что соответствующая физичес- кая величина не оказывает непосредственного макроскопического воз- действия на приборы или на органы чувств человека. Лишь в 1854 г. в результате теоретического анализа изменений, наблюдаемых в тер- модинамических системах, Р. Клаузиус нашел способ определения значения соответствующей координаты, названной им в 1862 г. эн- троп не й S. Энтропия обладает всеми свойствами координаты термодинами- ’ '.ческого состояния. Так, в равновесных процессах при наличии тепло- вого взаимодействия энтропия обязательно изменяется и остается .<• постоянной только при отсутствии теплообмена (в адиабатном равно- £ весной процессе dS = 0). Количество термического воздействия, т. е. У количество теплоты dQ в элементарном равновесном термодинамйчес- & ком процессе, пропорционально изменению энтропии, а множителем £ пропорциональности служит потенциал термического взаимодействия— ^одинамическая температура Т. 'аким образом, количество термического воздействия, т. е. коли- зо теплоты, может быть представлено в форме, аналогичной выра- •по (33), в виде произведения: ; d(? = TdS v(34) для удельного количества теплоты Aq = TAs. (35) нтропия S системы выражается в Дж/К, а удельная энтропия s родного рабочего тела — в Дж/ (кг • К) - микрофизической точки зрения энтропия является количествен- мерой хаотичности, беспорядочности теплового движения. Увели- е энтропии соответствует уменьшению упорядоченности в распо- шии микрочастиц и в распределении энергии между ними. Коли- зенная связь между микрофизическими характеристиками веще- и энтропией как макроскопической величиной устанавливается дами статистической термодинамики. ' • 81
§ 10. Теплота. Свойства теплоты как формы обмена энергией Количество теплоты dq в элементарном равновесном термодина- мическом процессе определяется произведением термодинамической температуры Т на бесконечно малое изменение энтропии ds (35). Ал- гебраический знак количества теплоты совпадает при этом со знаком изменения энтропии: при подводе теплоты к системе (dq > 0) ее энтро- пия увеличивается (ds Z> 0), при'отводе теплоты (dq < 0) энтропия уменьшается (ds<-0). Рис. 8. Энтропийная хТ-диаграмма: а —процесса; б —цикла . В произвольном термодинамическом процессе температура в общем, случае может изменяться как под влиянием теплообмена, так и под] влиянием обмена работой. Поэтому для вычисления полной теплоты) процесса необходимо произвести интегрирование выражения (35) от начального 1 до конечного 2 состояний системы I 2 2 I q = Jd7= jTds. (36)) i i Чтобы осуществить такое интегрирование, необходимо знать функ-< циональную связь температуры с энтропией в виде уравнения про-’ цесса j Т = Т (s).. ' ' (37)| Графическое изображение этого уравнения (рис. 8) называется! энтропийной sT-диаграммой процесса. Площадь заштрихо-| ванной полоски на энтропийной диаграмме (рис. 8, а) процесса 1-2 оп-1 ределяется произведением Tds и поэтому представляет собой бесконеч! но малое количество теплоты dq на элементарном участке процесса» Площадь под кривой 1-2 (линией процесса) представляет теплоту проа цесса 1-2, т. е. полное количество теплоты, передаваемое между сися темой и окружающей средой в процессе 1-2. В связи с этим энтропий! 32 1
ную sT-диаграмму часто называют тепловой диаграммой процесса. Переход системы из начального состояния 1 в конечное 2 может происходить в различных термодинамических процессах, с различ- ными законами изменения температуры в ходе процесса. Это дает раз личные формы кривых (37) на энтропийной диаграмме и говорит о том, что количество теплоты произвольного процесса 1-2 не может быть вычислено по начальному / и конечному 2 состояниям системы, так как количество теплоты не является функцией состояния системы и зависит от характера термодинамического процесса. Следовательно, элементарное количество теплоты dq не может быть получено диффе- ренцированием какой-либо функции состояния и поэтому не обла- дает св ой ствами полного дифференциала. Интегрирование выражения (27) по замкнутому контуру (рис. 8, б) в общем случае не дает нулевого результата: = ^rds = <?u О, т.' e. площадь внутри замкнутой кривой,'полученная с учетом алгебра- ических знаков площадей под отдельными участками' кругового про- . цесса (плюс для Подвода теплоты при ds > 0 и минус для отвода теп- лоты при ds < 0), не равна нулю и дает теплоту цикла qiv Между свойствами теплоты и работы как двух количеств, выражаю- щих различные формы обмена энергией, имеется большое сходство. -.Это обусловлено тем, что обе величины выражают лишь различные « стороны общего свойства материи (энергии), проявляющегося при об- мене движением в различных его формах. Однако между теплотой и ' работой имеется и принципиальное различие, вызванное различием ’ между направленным и хаотическим движениями материи. Это раз- личие проявляется в неравновесных процессах и составляет содержа- ние второго закона термодинамики. § 11. Уравнение первого закона .термодинамики для закрытых и открытых термодинамических систем Закон сохранения и превращения энергии, аналитическим выра- жением которого для термодинамических систем является уравнение (22), соблюдается как в равновесных, так и в неравновесных термоди- ; намических процессах. Г При равновесных процессах оказывается возможным выразить [‘элементарные количества теплоты и работы через параметры состояния (термодинамической системы в виде произведений (24) и (35). ... Путем подстановки этих выражений в уравнение (22) и учета воз- Г мбжных 4>абот (33) немеханического характера можно получить ура- внение первого закона термодинамики для равновесных термодИнаМи- •чёских процессов в закрытой термодинамической системе в виде dw=7’ds — pdv— V Xhdxh, (38) ft k = i . L k = n рде 2 XhdXh — сумма работ пемеханического характера, совершаемая (системой. Е* Зай>: 285' 33
Если работы немеханического характера отсутствуют, то du = Tds — pdv. (39) Это уравнение называют основным термодинамичес- ким тождеством. Как теплота, так и работа, стоящие в правой части этого тождества, не являются функциями состояния системы. Определенные их коли- чества «появляются» и «существуют» только в ходе процесса обмена энергией между окружающей средой и системой и характеризуют из- менение энергии системы, вызванное разными по своей физической природе способами взаимодействия. Обмен энергией в форме работы приводит к изменению объема, а в форме теплоты — к изменению энт- ропии. Внутренняя энергия в отличие от теплоты и работы является свой- ством системы, параметром ее состояния и может рассматри- ваться в качестве функции других параметров состояния, принятых за независимые переменные. Бесконечно малое изменение этой функ- ции du обладает свойствами полного дифференциала, поэтому интег- рирование du от начального до конечного состояния системы в неко- тором процессе сводится к вычислению разности значений внутренней энергии в этих двух состояниях 2 &u — ^du — u2—(40) i независимо от характера термодинамического процесса. Если система совершает круговой процесс (цикл), то соответствую;1 щий интеграл по замкнутому контуру равен нулю: 2 Аиц = | du = щ — их = 0, (41) т. е. внутренняя энергия системы в результате кругового процесса (цикла) не изменяется. Для конечного термодинамического процесса 1-2 (рис. 8) уравне- ние первого закона термодинамики может быть получено интегриро- ванием уравнения (39). В этом случае 2 2 2 Jdu= [ Tds — J pdv, ii i пли с учетом выражений (25), (36) и (40) Au = <7 — (42) Прибавив и отняв из правой части тождества (39) произведение vdp, тождеству можно придать вид d (и + pv) = Tds + vdp. (43) Сумма i = и 4- pv (44) является функцией параметров состояния и поэтому сама определя- ется только состоянием системы. 34
Рис. 9. Определение удельной распола- гаемой работы 10 и ее знака в помощью пр-диаграммы функция состояния / (для массы т) или i была введена в термо- "динамику Каммерлинг-Оннесом и названа энтальпией или удельной энтальпией. Энтальпию удобно применять в различных теплотехнических рас- четах. Так, например, для процесса при р = const в соответствии с выражениями (43) и (36) di = Tds = dq, или после интегрирования Ai = 1'2 h = Q- Следовательно, изменение энтальпии в процессе при р = const оп- ределяет теплообмен системы с окружающей средой, что и характери- зует ее физический смысл в этом процессе. Подстановка выражения (44) в уравнение (43) приводит по- следнее к виду di = Tds Ч~ udp (45) или с учетом выражения (35) dq = di — vdp. (46) Полученное уравнение яв- ляется вторым видом уравнения первого закона термодинамики. Произведение vdp, входящее в выражения (43), (45) и (46), на цр-диаграмме представляет собой площадку (рис. 9) и опре- деляет некоторую элементарную работу, которая в отличие от работы процесса называется располагае- мой работой и в дальнейшем обозначается Lo (для массы т) или /0. Таким образом, для элементарного и конечных процессов соответст- венно а d/0 = — vdp; l0 = — J vdp. ,(47) С учетом выражения (46) уравнению (44) может быть придан вид dq = di + d/0. (48) Располагаемая работа в координатах о, р для процесса 1-2 (рис, 9) определяется' пл. cl2d. В самом деле, 2 2 —udp= di0 = ie. Алгебраический знак располагаемой работы определяется знаком ми- . нус, стоящим в самом выражении (47), и знаком dp. Если dp <. О (па- i дение давления), располагаемая работа положительна (процесс 1-2); если dp > 0 (повышение давления), располагаемая работа отрица-, fe Кельна (процесс 2-1). ' |с2' ’ 35 пл. о 12d
Можно показать, что располагаемая работа является работой, со- вершаемой открытой термодинамической системой, т. е. потоком веще- ства (рабочего тела), периодически или .непрерывно проходящим че- рез машину при отсутствии изменения кинетической энергии потока. Так, линия с-1 (рис. 9) соответствует процессу наполнения цилиндра поршневой машины-двигателя рабочим телом. Применительно к па- ровым турбомашинам этот процесс является процессом получения ра- бочего тела (испарение воды в котле)'. Линия 2-d соответствует процессу выталкивания рабочего тела из цилиндра, а для паровой турбомашины — возврату рабочего тела в исходное состояние (конденсация пара). Наконец, линия 1-2 явля- ется собственно процессом расширения рабочего тела в машине. Так крк на линиях с-1 и 1-2 <Ш> 0, то работа, .связанная с поступ- лением рабочего тела в машину и расширением 1-2, .положительна. На линии 2-d,, где dv,СО, работа отрицательна. Алгебраическая сумма названных трех работ графически равна заштрихованной „пдощади cl2d, которая и представляет собой работу рассмотренных машин с учетом процессов, соответствующих поступлению и удалению рабочего тела из них в окружающую среду, т. е. работу открытой термодинами- ческой системы; ’ Из диаграммы (рис. 9), следует, что /0 = пл. C12d — пл. Ocla + пл. а12Ь — пл. 0d2b — + 2 + | pdv — p2v2 = № + I — p2v2, откуда работа процесса 1-2 I = 10 — p1vl + p2v2. Подстановка полу- ченного выражения в уравнение (42) дает Q = ^2 ^1 ~Ь Iq Р1Р1 “Ь р2&2> или q = (u2 + р2а2) — (щ + р^) + /0. С учетом (44) уравнение пер- вого закона термодинамики получает вид q = Ч — i'i + 1в = Ai +'*о (49) п для элементарного процесса совпадает с ранее полученным уравне- нием (48) в результате формального, введения понятия энтальпии. Гельмгольц ввел в термодинамику функцию F, названную им сво- бодной энергией. Для ее получения в выражении (39) следует приба- вить и вычесть sdT. Это дает ди — Tds — sdT — —pdv — sdT, или • • d {и — Ts) =—pdv—sdT. . Свободная энергия Г = и — Ts, dF — d (и — Ts) (50) определяется значениями только параметров состояния и поэтому сама является функцией состояния. С учетом (50) уравнение первого зако- на термодинамики можно представить в виде dF ==.—pdv — sdT. ' ’ (51) 36
Гиббс предложил использовать при тепловых расчетах изотермнр- изобарный потенциал G, называемый свободной энтальпией. Его мож- но получить, если уравнение (45) представить в виде di — Tds — sdT = vdp — sdT, откуда d (i — Ts) = vdp — sdT. Изотермно-изобарный потенциал dG = d (i — Ts); G = i — Ts (52) | такх<е определяется только параметрами состояния и поэтому является функцией состояния. [ . • С учетом (51) уравнению первого закона термодинамики может быть I придан вид . dG = vdp — sdT. ; . (53) . Анализ выражений (39), (45), (50) и (53) показывает, что и = f (s, у); i •= f (s, p); F = f (T, y); G = f (T, p). Знание этих функций дает возможность с помощью обычных математических преобразований на- ходить зависимости между основными параметрами состояния, поэто- му такие функции были названы характеристическими. Выражения (39), (45), (50) и (53) равноценны между собой, и выбор того или иного из них определяется конкретными условиями решае- мой задачи. .... Так, например, первый закон термодинамики (49) применим для ^анализа как закрытых, так и открытых термодинамических систем, спо- собных обмениваться с окружающей средой теплотой, работой и ве- Вцеством (массой). Энергия Е открытой системы (см. рис. 1, б) изменяется .за счет вза- !|ймодействия с окружающей средой в виде теплоты 6Q, технической ||аботы6Ет, массообмена 8т. Поступающая в систему через контроль- поверхность масса обладает запасом удельной внутренней а, 1ьной кинетической ш2/2 и удельной потенциальной (в поле тяго- я) gh энергии так, что полный запас удельной энергии и + w2/2 -f- ifi. Кроме того, при вводе массы в систему совершается работа, рав- произведению силы р[ на перемещением, или pfx = pV (для удель- величины ! учетом перечисленных изменений энергии открытой термодина- :ской системы уравнение первого закона термодинамики можно уставить в виде ДЕ = Е2 — Et = 6Q — 8LT + {и + pv + оу2/2 4- gh)8tn, с учетом (44) ДЕ = Е2 — Et — 6Q — 6LT + (i + + gh)8m. St
В случае стационарного потока вещества (такие открытые системы на- зываются проточными) энергия системы не изменяется: ДЕ = 0 и <7 = «г —Л +g(h2 — kJ + у (W2 — пуО + /т, пли для бесконечно малого процесса dq = di + d (кУ/2) + gdh + d/T. (54) Кинетическая и потенциальная энергии потока вещества, которыт ми обменивается система е окружающей средой, могут быть полностью превращены в работу, поэтому удельная располагаемая работа откры- той системы представляет собой сумму этих видов энергии и работы /0 = ZT + Д (w2/2) + gh - (55) и тогда уравнение (54) приводится к виду (49). Уравнение (54) следует использовать также и в тех случаях, когда состояние рабочего тела во всех точках открытой системы периодичес- ки и одновременно становится идентичным предшествующим состоя- ниям в тех же точках. В связи с этим уравнение (55) применимо для анализа работы не только турбин или реактивных двигателей, но и поршневых двигателей, работающих циклично, или отдельных агре- гатов любой тепловой установки. Обычно изменение высоты h центра тяжести потока невелико, в связи с чем с достаточной степенью точности можно принимать условие Дй = 0. Если, кроме того, поток не совершает технической работы (/т — 0), то уравнения (54) можно представить в упрощенном виде: d<? = dz + d (щ2/2). (56) Уравнение (56) обычно называют уравнением первого закона тер- модинамики для потока газа. s Располагаемая работа (55) в этом случае полностью определится J изменением кинетической энергии потока, поэтому j di0 = d (щ2/2) = — udp. (57) Это же соотношение нетрудно получить, сопоставляя уравнение (56) с уравнениями (46) и (48). Глава III ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ § 12. Сущность второго закона термодинамики Второй закон термодинамики, как и первый, является эмпиричес- ким, выводится непосредственно из опыта и определяет направление естественных (самопроизвольных) процессов, протекающих в природе. Известно много различных формулировок второго закона термодина- 38
мики, отражающих те или иные особенности таких процессов. Однако его физическая сущность наиболее отчетливо раскрывается в формули- ровке, данной Больцманом. Он подчеркнул свойство природы стремить- ся от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Из- вестно, что наиболее вероятным состоянием термодинамической систе- мы является ее термодинамическое равновесие. Если теплоизолирован- ную термодинамическую систему вывести из состояния термодинами- ческого равновесия путем создания разности, например, температур между различными телами системы, то за счет самопроизвольных ес- тественных процессов теплообмена эта система придет к состоянию термодинамического равновесия, при котором все тела системы будут иметь одинаковую температуру. На этом же-очевидном факте основы- вается формулировка второго закона термодинамики, предложенная Клаузиусом (1850): теплота сама собой переходит лишь от тела с бо- лее высокой температурой к телу с более низкой температурой и не мо- жет самопроизвольно переходить в обратном направлении. Следовательно, равновесно'е состояние системы может измениться только вследствие внешнего воздействия со стороны окружающей сре- ды. Второй закон термодинамики, определяющий условия протекания термодинамических процессов в определенном направлении, имеет чрез- вычайно важное значение для обеспечения эффективной работы тепло- вых машин. § 13. Понятие о разновесных и обратимых термодинамических процессах Реальные термодинамические процессы всегда возникают в резуль- тате воздействия на систему окружающей среды, выводящей систему из состояния термодинамического равновесия. Следовательно, все реальные процессы являются неравновесными. j Однако неравновесные процессы чрезвычайно сложны и 'трудно- ‘ применимы для теплотехнических расчетов. Это приводит к необхо- димости такие неравновесные процессы определенным образом идеа- лизировать. С этой целью неравновесные процессы обычно заменяются равновесными процессами, т. е. такими, при которых термодинамичес- кая система последовательно проходит бесконечный ряд равновесных '/состояний, бесконечно близких друг к другу. Такой процесс можно ^представить протекающим очень медленно при исчезающе малом раз- личии состояний самой термодинамической системы и окружающей /среды. fe Пусть, например, состояние рабочего тела, характеризуемое опре- деленными значениями давления р и удельного объема v в координа- р изображается точкой / (см. рис. 6, а). Термодинамический про- весе, сопровождающийся изменением этих параметров, изображается Кривой 1-2. Однако графическое изображение такого процесса оказы- вается справедливым лишь при выполнении вполне определенных ус- Ервий. Действительно, если скорость протекания процесса 1-2 конеч- К 39
на (что обычно имеет место в тепловых машинах), то непосредственны- ми замерами параметров рабочего тела можно установить, что при ко- нечной скорости движения поршня давление и температура оказыва- ются различными в разных частях объема цилиндра. В частности, при расширении давление и температура в слоях, прилегающих непосред- ственно к днищу поршня, окажутся меньшими, чем в слоях, от него удаленных. Разность в значениях р и Т по объему тем большая, чем выше скорость процесса (движения поршня). В рабочем теле при этом условии появляются поля давлений и температур. Подобные поля сох- раняются и при протекании процесса в обратном направлении (по пунктирной стрелке), стой лишь разницей, что более уплотненными и более теплыми окажутся в этом случае слои рабочего тела около дни- ща поршня. Таким образом, в обоих рассмотренных случаях равновесие в ра- бочем теле не устанавливается, поэтому такой процесс, называемый неравновесным, нельзя изображать в рассматриваемой диаграмме, так как само изображение предполагает, что для любой точки рабоче- го тела давление и температура одинаковы. В частности, в точке 1 во всех частях объема цилиндра должны быть единое давление р, и еди- ный удельный объем y1# Чтобы получить термодинамический процесс, близкий к равновес- ному, надо уменьшить скорость его протекания. Однако полное равно- весие в любой его точке может быть достигнуто лишь тогда, когда пор- шень остановится пусть на самый короткий промежуток времени и про- цесс прервется. Если затем процесс продолжается и поршень, пройдя бесконечно малый путь, вновь остановится, то равновесие восстано- вится вновь, но с параметрами, бесконечно мало отличающимися от 1 предыдущих. Процесс, протекающий указанным образом на всем своем протя- жении, состоит из ряда последовательных состояний равновесия и мо- жет быть поэтому назван равновесным процессом. Такой процесс яв- ляется только теоретическим процессом. Действительные процессы, всегда протекающие с конечными скоростями, к равновесным процес- сам могут лишь приближаться в той или иной мере. Термодинамика рассматривает именно равновесные процессы благодаря их простоте. Полученные для них закономерности широко используются в практи- ; ческой теплотехнике, потому что скорость распространения им пуль- ; сов давлений по объему рабочего тела значительно больше скорости движения поршня и при любом его положении состояние рабочего те- ; ла мало отличается от равновесного. К числу равновесных процессов можно также отнести процессы, протекающие бесконечно медленно. Так, если давление на внутрен- нюю поверхность поршня со стороны рабочего тела превышает давле- ние внешней среды, действующее на другую сторону поршня, на бес- конечно малую величину dp, то последний будет бесконечно медлен- но двигаться в сторону расширения газа. При перемене знака dp будет происходить бесконечно медленное сжатие газа. При равенстве давле- ний по обе стороны поршня он остановится и наступит одно из проме- жуточных состояний равновесия. 40
1В случае теплового взаимодействия рабочего тела е внешней сре- бесконечно медленное протекание процесса возможно лишь тог- I, когда температуры газа и окружающей среды отличаются друг от iyra на бесконечно малую величину dT, под действием которой к те- / подводится или отводится бесконечно малое количество теп- пы- Поэтому приведенное выше представление о равновесном процессе iK о ряде последовательных состояний равновесия можно дополнить едуюшим: равновесным процессом называется такой, который в пре- ле протекает при отсутствии разности давлений и температур •жду рабочим телом и окружающей средой. Таким образом, равновес- ,1Й процесс является предельным случаем неравновесного процес- при стремлении скорости этого процесса к нулю. Именно поэто- му такие равновесные процессы иногда называют квазистатиче- |®кими. fe; . Для термодинамики большое значение имеет и другая характерно- сти ка процесса — его обратимость. fe-' Пусть после прямого процесса 1-2 следует обратный процесс 2-1 Как, что всеми своими точками совпадает с прямым процессом, т. е. Цроходит в обратной последовательности через те же состояния, что ей прямой. Получить такое совпадение состояний в прямом и обрат- ном процессах можно лишь в том случае, если процессы эти равновес- Цные. В самом деле, если процесс неравновесный, то в зависимости от Iтравлений процесса в газе должны существовать поля давлений и мператур, разные по своему распределению, и поэтому для одного й го же положения поршня в прямом и обратном процессах состояния бочего тела будут разными. Для равновесного же процесса каждому ложению поршня всегда соответствуют единые давление и температу- газа независимо от направления движения поршня через данную чку. В результате обращения процесса рабочее тело возвратятся первоначальное состояние, т. е. в точку /. При совпадении прямого и обратного процессов термодинамической стемы вернется в исходное состояние также и окружающая среда, тощади под прямым и обратным процессами одинаковые по размеру, разные по алгебраическому знаку, поэтому положительная работа оцесса расширения 1-2 окажется равной отрицательной работе пре- сса сжатия 2-1, а количество теплоты, подведенное к рабочему телу процессе 1-2 из окружающей среды (см. рис. 8, а), окажется равным личеству теплоты, отведенному в окружающую среду в обратном оцессе 2.-1. Поскольку крайние точки обоих процессов одни и те же, изменение внутренней энергии между ними одинаковое по размеру, разное по знаку. Поэтому если в прямом процессе внутренняя энер- я возрастала, то настолько же она уменьшится в обратном процессе, наоборот. Таким образом, в результате обоих процессов никаких изменений в рабочем теле, ни в окружающей среде не произойдет. Процессы, подобные описанному, называются обратимыми. Следова- -ц^Дьно, обратимым называется равновесный процесс, проходящий Шррямом и обратном направлениях через ряд одинаковых состояний, 41
ко в обратной последовательности, и возвращающий как рабочее тело, так и внешнюю среду в исходное состояние. Если хотя бы одно из указанных условий не выполняется, то про- цесс является необратимым. Для получения обратимого процесса должны быть созданы условия, указанные выше для равновесных процессов. К ним относятся отсутст- вие (в пределе) разности давлений и температур между рабочим телом и окружающей средой в любой момент времени. На рис. 6, б изображен обратимый процесс 1-2 расширения. Пл. 1'1222' под. процессом расширения — удельная работа /обр, совершае- мая рабочим телом, и одновременно это работа сил внешней среды, сопротивляющихся расширению рабочего тела. Это соответствует ус- ловию бесконечно медленного протекания обратимого процесса при равенстве сил, действующих на внутреннюю и наружную поверхности поршня. Работа, совершаемая рабочим телом, при этом полностью передается внешней среде. Если внешние силы меньше внутренних сил на конечное значение, то процесс пойдет с конечной скоростью и окажется необратимым. Пусть изменение внешних сил условно изоб- ражается кривой 1-3, лежащей под кривой 1-2. Тогда пл. 14133* должна графически представлять работу, фактически переданную во внешнюю среду, т. е. удельную работу необратимого процесса /необ Из рис. 6, б видно, что /рбр > /нео0. Полученное неравенство отражает основное свойство обратимых процессов расширения: работа обрати- мых процессов, передаваемая вовне, всегда больше, чем работа при необратимом протекании процесса. В обратимом процессе сжатия 2-1 удельная работа, затраченная внешней средой и воспринятая рабочим телом /обр, определяется пл. 2'251. При необратимом процессе сжатия внешние силы должны быть больше внутренних сил на конечную величину' и поэтому затрачивае- мая работа необратимого процесса /наоб определяется пл. 2'251. Из рис. 6, б видно, что в этом случае /обр < /необ. Это неравенство также иллюстрирует свойство обратимых процессов сжатия; затрачивае- мая работа в обратимых процессах всегда меньше, чем в необратимых. Часто оба эти свойства обратимых процессов объединяют в одном понятии, называемом принципом максимальной работы. Физике известны два процесса, являющиеся обратимыми при усло- вии бесконечно медленного их протекания. К ним относятся изотерм- ный, идущий при неизменной температуре, и адиабатный, не сопро- вождающийся теплообменом с внешней средой. Изотермный процесс 1-2 (см. рис. 8, б) проходит при одинаковой температуре источника и рабочего тела, поэтому, естественно, обеспечиваются условия передачи отводимой от тела теплоты в обратном процессе источнику теплоты ИТ, от которого в прямом процессе эта теплота была заимствована. Выше указывалось, что при совпадении прямого и обратного процес- сов эти количества теплоты равны по абсолютному значению, но про- тивоположны по знаку. То же можно сказать в отношении работы, ко- торой обменивается рабочее тело в окружающей средой. В результате протекания процесса в обоих направлениях и тело и среда возвратятся « /
в исходное состояние, что и обусловит обратимость изотермного про- цесса. При выполнении определенных условий можно представить себе обратимым любой термодинамический процесс. Эти условия состоят в том, что процесс должен быть разбит на бесконечно большое количе- ство элементарных процессов (рис. 10), каждый из которых взаимодей- ствует со своим ИТ. Таким образом, и источников теплоты в этом слу- чае должно быть бесконечно большое количество. Элементарные же процессы предполагаются настолько малыми, что дают возможность считать температуры тела в их пределах постоянными, а при переходе от одного элементарного процесса к другому — температуру рабочего тела, изменяющуюся на бесконечно малую величину. Если все эти источники теплоты имеют температуры, равные температурам рабочего тела на обслуживаемых ими участках, то рассматриваемый процесс оказывается разбитым на бесконечно большое количество элементарных обра- тимых процессов. При последователь- ном обращении всех этих процессов можно, очевидно, обратить и весь конеч- ный процесс любого вида. Необратимость процессов, происхо- дящих в реальных тепловых машинах, как уже отмечалось, вызывается прежде всего конечной скоростью протекания процесса. В дополнение к этому необра- тимость обусловливается также нали- чием трения, пластическими деформа- циями и тепловыми потерями в окру- жающую среду, т. е. факторами, имею- щими место в действительных тепловых Рис. 10. Произвольный обрати- мый процесс машинах. Так, например, в процессе расширения на преодоление трения расходуется некоторая доля работы, совершаемой рабочим телом, поэтому потребителю пере- дается меньше работы, чем передавалось бы при отсутствии трения. Наоборот, при сжатии потребуется больше работы, так как кроме сжа- тия газа необходимо еще преодолевать трение, на что также расходуется работа. Следовательно, условиями обратимости термодинамического про- цесса являются квазистатичность изменений состояния системы, уча- ствующей в процессе, отсутствие трения и других диссипативных фак- торов. Обратимые процессы являются следствием идеализации реаль- ных необратимых процессов. В связи с вышеизложенным второй закон термодинамики примени- тельно к тепловым процессам можно сформулировать так: процесс, при котором не происходит никаких изменений, кроме передачи те- плоты от горячего тела к холодному, является необратимым, поэтому теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких- либо других изменений в термодинамической системе, например без затраты работы. В этой формулировке, так же как и в предыдущих, раскрывается сущность второго закона термодинамики. 43
§ 14. Термодинамический анализ круговых' процессов (циклов) Тепловой машиной называется непрерывно действующая система, осуществляющая круговой цикл, обеспечивающий превращение тепло- ты в работу (машина-двигатель) или передачу теплоты от холодного тела к горячему (холодильная машина) при затрате механической работы. Рассмотрим цикл простейшей машины-двигателя (рис. 11, а). До- пустим, начальные параметры рабочего тела в цилиндре при положении поршня в верхней мертвой точке характеризуются в координатах Рис. 11. Циклы машины-двигателя (а) и холодильной машины (б) v, р точкой 1. К рабочему телу подводится определенное количество теплоты (gj и рабочее тело расширяется от объема в точке 1 до объема в точке 2, а давление газа падает от рг до р2. В процессе расширения 1-2 газ совершает полезную работу. В соответствии с выражением (25) Уг удельная работа расширения газа в процессе 1-2 Z1.2 = f pdv, гра- v, фически определяется площадью под процессом расширения 1-2 (пл. cla2d}. Состояние рабочего тела в конце процесса расширения оп- ределяется точкой 2. Для того чтобы вернуть рабочее тело в исходное состояние, определяемое точкой 1, и замкнуть цикл, необходимо осу- ществить процесс сжатия газа 2-1 и затратить удельную работу h-i — V, = | pdv, определяемую пл. d2blc. Эта работа сжатия осуществляется за счет той полезной работы, которую совершило рабочее тело в про- цессе расширения 1-2. Разница между полезной работой расширения в процессе 1-2 и работой, затраченной на сжатие в процессе 2-1, и сос- тавляет полезную работу цикла (/ц = 1\.ч — /2-1). Как видно из рнс. 11, а, удельная полезная работа цикла равна площади цикла в ко- 44
ординатах v, р. Таким образом, для получения полезной работы в ма- шине-двигателе необходимо создавать такие условия работы машины, при которых процесс расширения рабочего тела должен протекать выше процесса сжатия в координатах и, р. Эти процессы реализуются при наличии двух источников теплоты: высокотемпературного, или высше- го, источника теплоты ВИТ и низкотемпературного, или низшего, источника теплоты НИТ. Из рис. 11, а следует, что при совпадении процессов расширения 1-2 и сжатия 2-1 полезная работа цикла ока- жется равной нулю. Уравнение (42) первого закона термодинамики с учетом алгебраи- ческих знаков составляющих имеет вид: для процесса l-a-2 qx = ± Д«1-2 + 6-2, для процесса 2-b-l — q2 — + Днг-i — li-\. Если подученные уравнения просуммировать, то 7i Qz— ± ДЦ1-г + ^1-2 +" Диг;1~^-1- Однако выражение (41) показывает, что удельная внутренняя энергия рабочего тела в круговом процессе не изменяется: Ahi-2 = Лиг t, поэтому qx — q2 = 6-2 — /2-1 = ln. Эффективность работы тепловой машины-двигателя тем выше, чем больше работа цикла (/ц) и меньше израсходованное количество теп- лоты (7х). Поэтому эта эффективность характеризуется отношением yi; = ^71 = (71 7г)'/71 = 1 Qz-Qn (5Ь) называемым термическим коэффициентом полезного действия. Такой КПД характеризует экономичность превращения теплоты, подведен- ной к рабочему телу, в полезную механическую работу. Так как </а всегда отлична от нуля и меньше, чем qlt термический КПД t]z у ма- шин-двигателей всегда меньше единицы (или 100%), поскольку не в< я теплота, введенная в цикл, превращается в работу и часть ее, пройдя через машину, в виде теплового отброса направляется низшему источ- нику теплоты. Повторяя последовательно цикл l-a-2-b-l с подводом и отводом теплоты, можно получить непрерывно действующую тепло- вую машину-двигатель. Поршневая тепловая машина может работать как холодильная машина, если процесс расширения рабочего тела 1-а-2 в координатах V, р располагается под процессом сжатия 2-Ь-1 (рис. 11, б). Холодильная машина предназначена для создания температуры ниже температуры окружающей среды или, что то же самое, для ох- лаждения некоторых тел ниже температуры окружающей среды. Ох- лаждаемым телом в такой машине является низший источник теплоты (рис. 11, б), окружающей средой — высший источник теплоты. Чтобы поддерживать низкую температуру охлаждаемого тела, нужно непрерывно отводить от него теплоту 72. Этот отвод в холодиль- ном цикле совершается в процессе расширения 1-а-2 рабочего тела, которое эту теплоту воспринимает и совершает при этом положитель- ную работу /, численно равную пл: cla2d. " Возврат рабочего тела в исходное состояние происходит в процессе сжатия 2-Ь-1, расположенном над процессом расширения, т. е. прохо- 45
дящем при более высоких температурных условиях. Это обстоятельство дает возможность передавать отводимую от рабочего тела теплоту (у,) высшему источнику теплоты. На сжатие затрачивается работа (/j, определяемая на графике пл. clb2d. Уравнения первого закона термодинамики для обоих процессов с учетом алгебраических знаков перед составляющими имеют вид: для процесса l-a-2 q2 = ± ки + /2» Для процесса 2-Ь-1 — qx = -н Au — Zj. И здесь изменение внутренней энергии за цикл должно быть равно нулю, чем и объясняется расстановка алгебраических знаков перед Au в- этих уравнениях. Сложение по частям обоих уравнений дает q2 — qx = — (/х — /2) = 1=3 /ц> или 71 = 72 + Это выражение показывает, что теплота qlt передаваемая высшему источнику теплоты, складывается из теплоты отобранной у охлаж- даемого тела, и работы цикла /ц. Так как /г> /2, то /и<; 0 и, следова- тельно. для непрерывной работы холодильной машины необходимо затрачивать работу. Экономичность работы холодильной машины оценивается так назы- ваемым холодильным коэффициентом 6 = ?2//ц, представляющим собой отношение полезного эффекта в цикле, како- вым является отбираемая от охлаждаемого тела теплота, к произведен- ным для этого затратам, т. е. работе цикла. В оТличие от термического КПД цикла двигателя холодильный коэффициент может быть и меньше, и больше, и равным единице. Полученные выше формулу для термического коэффициента‘полез- ного действия и холодильного коэффициента являются справедливыми и для циклов произвольной формы и составляют аналитическое выра- жение второго закона термодинамики применительно к тепловым машинам. Известны следующие формулировки второго закона термоди- намики: применительно к машине-двигателю: 1) стопроцентное превращение теплоты в работу посредством теп- ловой машины-двигателя невозможно; ' 2) «перпетуум-мобиле второго рода невозможен» (по Оствальду); применительно к холодильной машине: 1) для охлаждения тел ниже температуры окружающей среды по- средством холодильной машины должна затрачиваться работа; 2) «теплота не может сама собой переходить от тел о низкой темпе- ратурой к телам с более высокой температурой» (по Клаузиусу). Приведенные формулировки второго закона термодинамики подчер- кивают специфичность теплоты при ее превращениях в механическую работу. Если механическая работа (а также электрическая работа, работа магнитных сил и т. п.) может быть целиком превращена в теп- лоту, то обратный полный переход теплоты в механическую работу невозможен даже в- идеальной машине-двигателе. Часть этой теплоты 46
F ? должна быть передана низкотемпературному источнику теплоты НИТ. Вечный двигатель первого рода — это двигатель, производящий ра- . боту из ничего. Невозможность такого двигателя составляет содержа- ние первого закона термодинамики. Под вечным двигателем второго рода понимают такую машину- двигатель, которая полностью преобразует теплоту в механическую - работу. Второй закон термодинамики констатирует невозможность созда- ния вечного двигателя второго рода в связи с тем, что получить работу путем использования теплоты можно лишь в том случае, если часть этой теплоты передается холодному источнику НИТ, т. е. если имеется разность температур. Основной задачей технической термодинамики является определение условий наиболее эффективной работы тепловых машин. §15. Цикл Карно Выражение (58) свидетельствует о том, что термический КПД цик- ла машины-двигателя растет с уменьшением отводимой теплоты q2 при данном (/j или при неизменном <?2, но с ростом qx. Соотношение между ft и q2 зависит, очевидно, от процессов, составляющих цикл, и от температур высокотемпературного и низкотемпературного источни- ков теплоты. Сади Карно предложил цикл тепловой машины, который имеет мак- симальный термический КПД при заданной разнице температур между Рис. 12. Цикл Карно: а— 1-2 и 3-4 — изотермы, 2-3 и 4-1 — адиабаты; б —с промежуточной изотер- мой (к выводу термического КПД) источниками теплоты. Его осуществляют следующим образом (рис. 12, а). К рабочему телу, имеющему в начальной точке 1 температу- ру Tlt удельный объем ft и давление plf от верхнего источника подво- дится теплота qv Рабочее тело в процессе 1-2 расширяется и совершает работу при постоянной температуре 7\ за счет подвода теплоты от 47
верхнего источника. В точке 2 подвод теплоты прекращается и дальней- шее расширение газа происходит в адиабатных условиях, т. е. без под- вода и отвода теплоты. В процессе адиабатного расширения температу- ра и давление газа падают, рабочее тело совершает полезную работу за счет своей внутренней энергии. В точке 3 процесс адиабатного рас- ширения заканчивается и начинается процесс изотермного (при Т3 = =- const) сжатия 3-4 с соответствующим отводом теплоты <?2 к низкотем- пературному источнику теплоты. В точке 4 заканчивается процесс изо- термного сжатия и цикл замыкается процессом адиабатного сжатия 4-1. Заштрихованная площадь внутри цикла Карно является удельной работой цикла Цикл Карно состоит из обратимых процессов и по- этому является обратимым. • Пунктирными стрелками на рис. 12, а показан цикл Карно для хо- лодильной машйны. Рабочее тело, состояние которого характеризует- ся точкой /, расширяется адиабатно, и его температура и давление уменьшаются. От точки 4 к расширяющемуся газу подводится теплота г/2 от низкотемпературного источника Теплоты таким образом, что температура газа в процессе расширения 4-3 сохраняется постоянной. Далее следует процесс адиабатного сжатия 3-2 и цикл замыкается изо- термным процессом сжатия '2-1 с отводом теплоты в количестве к высокотемпературному источнику теплоты. Таким образом, затрачи- вая работу, численно равную площади цикла, можно передать теплоту <7г от низкотемпературного источника к высокотемпературному. ‘ § 16. Термический КПД цикла Карно. Понятие о термодинамической температурной шкапе Цикл Карно обладает очень важным свойством, которое формули- руется в виде теоремы Карно: термический КПД цикла Карно не за- висит от свойства применяемого рабочего тела и определяется только температурами высшего и низшего источников теплоты. Для доказательства этой теоремы следует рассмотреть работу двух тепловых машин с различными рабочими телами, работающих по цик- лу Карно между одними и теми же высшими и низшими источниками теплоты с температурами 7\ и Т2 (рис. 13). Пусть в одной машине в качестве рабочего тела используется газ, а в другой — пар. Чтобы исключить влияние окружающей среды, вся система заключается в аб- солютно жесткую и нетеплопроводную оболочку, исключающую воз- можность обмена с окружающей средой работой и теплотой (<М = 0; d? = 0). Газовая машина получает от высшего источника теплоту q\ и от- дает низшему источнику теплоту qT2, ее КПД тр = — qty!q\ == = fjq\. • ' Соответствующие величины для паровой машины д", $!, ту", поэтому трп = (д" — qty/qn =* l^lq\. , Дребуется доказать, что т)< — г)". Размеры тепловых машин можно выбрать таким образом, чтобы удельные работы обоих циклов /ц и (ц были равны между собой. В этом 48
Иклучае доказательство теоремы Карно сводится к необходимости дока- й|зать равенство д\ = qnt. Если одна из машин, например паровая, работает как холодиль- Кная машина по обратному циклу Карно, то количества удельных Вг'теплот <7, и дпг участвующих в этом обратимом цикле, останутся без ЙИйзменения, а работа, необходимая для функционирования холодильной К^-машины, по абсолютному значению должна быть равна работе паровой Жмашины как машины-двигателя и противоположна по знаку. Для ^-привода паровой холодильной машины можно использовать работу | газовой машины-двигателя. На- ? правление потоков теплоты в | рассматриваемом случае на ₽.рис. 13 указано сплошными I стрелками. Баланс теплоты для |<ВИТ выразится разностью , •". В соответствии со вто- . нит т> 9, машина, Гампа я машина к _| Паровая быть реализовано, так как это ; рым законом термодинамики ус-, * ловие q\— 0 не может о, так как это 51=0- указывало бы на то, что теплота. от НИТ переходит к ВИТ, без затраты работы (положительная работа газовой машины пол- ностью использована на привод £ холодильной машины, а поступ- ление работы в систему извне ис- Рис. 13.-Изолированная система (к выво- t. ключено, так как создано уело- ду теоремы Карцо) I вие ее полной изоляции). Усло- I вие q\ — д\~Г^ 0 не противоречит второму закону термодинамики, так I как оно означает, что теплота со временем переходит от высшего источ- | ника к низшему без затраты работы. I Если теперь паровая машина работает в режиме двигателя, а га- t зовую машину обратить в холодильную (потоки теплоты в этом случае показаны на рис. 13 пунктирными линиями), то на основании аналогич- ных рассуждений можно прийти к выводу, что должно выполняться условие qnt — q* 0. Оба рассмотренных случая абсолютно равноправны, поэтрму одно- временно должны выполняться два условия: q\ — д^ 0 и д1^ — q, 0, что возможно только в том случае, Когда д{ — qnt — q" — q\ = = 0 или q\ = (/J. Таким образом, термический КПД цикла Карно не зависит от при- роды рабочего тела, используемого в машине. На его значение могут влиять только температуры 7\ и Т2 источников теплоты, между кото- ( рыми осуществляется цикл. 1 Следовательно, т); — i qjQi — f (Tlt : откуда ' = f (Л, t: (60) •49
Для определения видафункции f (7\, Т2) следует рассмотреть в ко- ординатах v, р три цикла Карно, образованных тремя изотермами и двумя адиабатами (a-b-f-e, d-c-f-e и a-b-c-d) (рис. 12,6). С учетом функ- циональной зависимости (60) для цикла a-b-f-e qxlq3 = f (7\, Т3); для цикла d-c-f-e q2/qs = f (Т2, Тг); для цикла a-b-c-d qjq2 = f (7\, Т2). Следовательно, f (Тъ Т2) = f (7\, Tg)lf (Т2, Тг). (61) Таким образом, в отдельности функции /(7\,Т3) и f (Т2, Т 3). за- висят от Т3, а их отношение, как это следует из уравнения (61), от Т3 не зависит и поэтому может быть представлено в виде f (Л. Т2) = <0 (Л)/® (Т2). (62) Подставив это сортношение в уравнение (60), получим ~ ® (7\)/® (Т гЬ (63) Для измерения температуры, характеризующей тепловое состояние тел, применяют приборы, основанные на определении тех или иных свойств вещества, изменяющихся с изменением температуры. Такие вещества, используемые в термометрах, называются термометричес- кими. Основным требованием, предъявляемым к свойствам термометри- ческих веществ, является монотонность их изменения с изменением температуры. Отсчет температур производится от произвольно выбран- ного теплового состояния, принимаемого за стандартное, которому приписывается нулевое значение температуры. В 1742 г. шведский фи- зик А. Цельсий предложил за нулевую принять температуру плавле- ния льда, точке кипения воды приписать 100°, а интервал между ними разделить на 100 равных частей (100 градусов). Цена одного градуса, таким образом, чисто условная величина. Распространение намечен- ного деления за пределы выбранных стандартных значений дает всю термодинамическую температурную шкалу. Эта шкала должна иметь на всем своем протяжении равномерные деления, для чего термометри- ческое свойство вещества должно изменяться прямо пропорционально температуре. Однако ни одно из термометрических тел, применяе- мых на практике, не обладает такой особенностью. В связи с тем что температура пропорциональна скорости движения молекул, желательно, чтобы температурная шкала содержала только положительные значения температур. Нулевое значение температуры в эгом случае будет соответствовать тепловому состоянию, при котором скорости молекул равны нулю. Указанными свойствами термометрического вещества обладает иде- альный газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона pv = RT, (64) где R — удельная газовая постоянная; Т — абсолютная температура. При р = const или при v = const уравнение (64) соответственно можно представить в виде Т = р == const р или Т = pv!R = const v. 50
г Таким образом, измеряя удельный объем v при р = const или из- меряя давление р при v = const, по приведенным соотношениям можно определить Т. Как видно из приведенных соотношений, существует прямая пропорциональность между температурой и удельным объе- мом (при р = const) или температурой и давлением (при v — const), т. е. термодинамическая температурная шкала является равномерной. Кроме того, наипизшей температурой должен быть нуль, когда исче- зает давление при v — const или объем при р = const. Однако практи- ческая реализация идеально-газовой шкалы связана е рядом сущест- венных трудностей, так как реальный газ даже при невысоких давле- ниях по своим свойствам отличается от идеального газа. Отношение (63), полученное на основании второго закона термодина- мики, позволяет ввести температурную шкалу, не зависящую от свойств термометрического вещества. Соотношение (63) показывает: 1. Количества теплоты qt и q2, участвующие в цикле Карно, суще- ственно положительны и их отношение также положительно. Следова- тельно, сами функции и имеют одинаковые алгебраические знаки. 2. Так как qt > q2, то и w (Tt) > и (Т2). Если Т\ > Т2, то можно сделать вывод о монотонном изменении функции ю с температурой. 3. Количества теплоты qr и q2, их отношение qjq2 и равное ему от- ношение со (TJ/ы (Т,) не зависят от выбора начала отсчета температуры. 4. Выражение (63) в соответствии с теоремой Карно справедливо для любого рабочего тела. Указанные свойства выражения (63) позволяют за меру температур источников принять функции со. В. Томсон предложил назвать их «абсолютными термодинамическими температурами», а основанную на них шкалу — «абсолютной термодинамической шкалой». Следовательно, такими температурами называются функции, из- меряющие тепловое состояние тел, отношение между которыми для каких-нибудь двух тел равно отношению количеств подводимой и от- водимой теплоты в цикле Карно, где эти тела выполняют роль высшего и низшего источников теплоты. Если эти температуры обозначить ttj и Фа и принять '0,1 = <о (7\) и 02 = ю (Тг), то qjqz = Для определения абсолютной температуры какого-нибудь тела необходимо совершить цикл Карно, используя в качестве одного из источников теплоты это тело, а в качестве второ- го — тело, абсолютная температура которого известна и принята за стандартную величину. Измеряя теплоты qt и q2, можно найти абсолют- ную температуру данного .тела. Если обозначить измеряемую температуру тела через в1, а темпера- туру тела в стандартных условиях —через 40, то необходимо рассмот- реть два случая (рис. 14). Если Ф (рис. 14, о), то в учетом приня- тых обозначений q/q0 — и тогда Так как в прямом цикле Карно qlq0 >1 и Фо > 0 (по условию), то и Ф > 0, т. е. измеряемая температура положительна. Если й < (рис. 14, б), то для обратного (холодильного) цикла Карно также спра- ведливо соотношение q!q0 В связи с этим по условию рабо1Ы 51
V" Рис. 14. Циклы Карно для измерения аб- солютной температуры: а —измеряемая температура выше температу- ры тела в стандартном состоянии; б—измеря- емая температура ниже температуры тела в стандартном состоянии холодильной машины 0 < q/q0 < 1. Так как О'о > 0, то и 0 > О, т. е. и в этом случае измеряемая температура положительна. Из- выражения (65) для второго случая следует, что нулевое зна- чение абсолютной температуры (0 = 0) возможно лишь при q = О, что соответствует условию невозможности отбора теплоты от холодного источника. Физически это значит, что скорости движения молекул холодного тела должны быть в этом случае равны нулю. Термодинамическая температурная' шкала равномерна. Действи- тельно, если рассмотреть последовательный ряд п двигателей Карно, каждый из которых характери- зуется одним и тем же значе- нием производимой работы 1Ц, а теплота, отдаваемая одним двигателем, полностью погло- щается другим, то qn— —qn.\ — = Тц’, qn-\ qn-2 в 1ц> <?i = ~ *?о = Тц. Следовательно, Qm Qo “ w/ц. (66) Величина qm для рассматри- ваемой системы сопряженных двигателей равна удельной теп- лоте,. которая поглощается од- ним двигателем, работающим между температурами и О’о и производящим работу ш/ц. Поэтому и количество теплоты, отдаваемое этим двигателем низшему источнику теплоты, будет такое же, как для системы т сопряженных двигателей. Но тогда температура 0т с учетом уравнений (65) и .(66) определится соотношением ет/^0 = щ/ц/^о + 1. Так как nln *= qn — q0 и qjq<> = ^n/^o, то — еп = (щ/л) (0n — <Jfl). Отсюда разность между любыми соседними температурными уров- нями составит +1 — — ®oVn, т. е. не зависит от т. Это и является доказательством равномерности термодинамической температурной шкалы. Преимуществом такой шка- лы является независимость ее от свойств термометрического тела (в со- ответствии с теоремой Карно). Так как Ф = Т, то в дальнейшем для абсолютных температур не- зависимо от их шкалы принято обозначение Т, поэтому , • qjq^ — (67) подстановка которого в выражение (58) дает ... nt= 1--^= 1—з (68) Л .- • 52
| Следовательно, термический КПД цикла Карно зависит только от I отношения абсолютных температур источников теплоты, между кото- [ рыми осуществляется цикл. К Все вышеизложенное свидетельствует о том, что: ! 1. Цикл Карно, состоящий из обратимых процессов, является иде- г. альным циклом'и в действительности не может быть осуществлен ни I в одной из машин. Однако этот цикл можно использовать как эталон, с которым можно сравнивать практические циклы тепловых машин. 5- Ни один из практических циклов не может иметь экономичность выше, г чем цикл Карно, протекающий при той же разности температур. ? . 2. Идеальный цикл Карно не может иметь КПД, равный единице f (или 100%), так как для этого, согласно уравнению (68), необходимо иметь или бесконечно большую температуру высшего источника, или | нулевую температуру низшего источника.Таких источников в природе I не существует. |; 3. КПД цикла Карно, согласно теореме Карно, не зависит от при- ;; роды рабочего тела, что подтверждается выражением (68). i 4. Из выражения (68) следует, что КПД цикла Карно растет Е с увеличением температуры высшего источника и с уменьшением тем- Е пературы низшего источника. I § 17. Тепловая характеристика обратимых циклов J Равенство (67) показывает, что F - <?2/?2 = 0. (69) ( Если подводимую теплоту считать положительной, а отводимую — отрицательной, то соотношение (69) можно записать в виде суммы: qin\ + q2/T2 = 0 (70) или i Zq/T = 0. ' (71) | Отношение участвующих в цикле теплот к их абсолютным темпе- f ратурам принято называть приведенными теплотами, поэтому согласно последнему выражению алгебраическая сумма приведенных теплот 1 в обратимом цикле Карно равна нулю. | Равенство (71) справедливо для любого обратимого цикла. Для ? доказательства этого утверждения следует рассмотреть произвольный обратимый цикл (рис. 15). Если провести в нем ряд близко располо- [женных адиабат, то они разобьют цикл на большое количество элемен- тарных циклов, состоящих из двух адиабат и двух малых отрезков кри- вой, ограничивающей цикл. Изменение температуры в процессах, со- ответствующих этим отрезкам кривой, можно сделать сколь угодно малым за счет увеличения количества адиабат. Поэтому в каждом эле- ментарном цикле эти процессы можно заменить изотермными и пред- ставить исследуемый цикл в виде суммы большого количества элемен- тарных циклов Карно, причем по мере увеличения количества адиабат ошибка при замене контура цикла рядом изотерм будет уменьшаться. | В каждом элементарном цикле Карно по верхней изотерме (7\) теплота 53
подводится (At?',), а по нижней изотерме (T‘t) теплота отводится (At/). Так как любая из приведенных адиабат относится к двум сосед- ним элементарным циклам, то она проходит дважды в противополож- ных направлениях, вследствие чего суммарная работа на каждом адиа- батном участке равна нулю. Следовательно, совокупность бесконечно большого числа элементарных циклов эквивалентна исходному циклу. Для каждого элементарного цикла Карно справедливо выражение (70), поэтому: для 1-го цикла Карно А^/Т) + А^/П = 0, для 2-го цикла Карно Д^'/Л + А92/П = 0, и для п-го цикла Карно &qniIT'* + At?"/?" = 0. Суммируя эти соотношения, мож- '•/ р \ но получить Р _________ СУ п п А2 Д£?\/Л + 2 = ° (72) \ '=| °’ \ или 110 ана’тогии с (71) > 2Д£?7Р' = 0. ' (73) Jg ,=1 W В пределе при бесконечно боль- 7гО От?" •• - , шом количестве бесконечно малых V циклов Рис. 15. Произвольный обратимый v цикл lim V wr-fiiq/T. (74) Следовательно, для любого обратимого цикла интеграл §dq!T называемый интегралом Клаузиуса, равен нулю: jdqlT = 0. (75) Это означает, что для любого обратимого процесса значение интеграла Клаузиуса ие зависит от пути процесса, а определяется лишь началь- ным и конечным состояниями рабочего тела. Действительно, если ра- бочее тело в обратимом процессе 1-а-2 (см. рис. 11, а) достигнет точки 2, а затем другим обратимым процессом 2-Ь-1 вернется в исход- ное состояние, то согласно условию (75) $ dq/T+ J dq/T = O. l-a-2 2-b-l Однако так как J —- — f , то 2-Ь-1 т 1-Й-2 т l-a-2 l-ft-2 Таким образом, интеграл от dq/T по любому пути от точки 1 до топки 2 имеет одно и то же значение. Следовательно, отношение dq/T есть пол- ный дифференциал некоторой функции состояния тела. 54
Сопоставление этого отношения с выражением (75) показывает, что этой функцией является удельная энтропия ds = dq/T. (76) С учетом (76) интеграл (75) для любого обратимого цикла получит вид fds = 0. (77) Энтропия является функцией состояния, поэтому ее величина оп- ределяется параметрами состояния: s = f (р, v, Т). С помощью уравне- ния состояния (2) или (64) один из параметров можно исключить и тогда энтропия системы может быть представлена в виде функции от любых двух параметров состояния. Выражается энтропия в Дж/К, удельная энтропия — в Sd7 । /-» ~ + с. Следовательно, для данного состояния энтропия определяется с точ- ностью до контакты С, которая не может быть определена с помощью рассмотренных законов термодинамики. Потому в технической термо- динамике используют лишь изменение энтропии в процессах, а не ее абсолютные значения. Энтропия системы равна сумме энтропий отдельных подсистем или тел, входящих в систему. §18. Изменение энтропии в произвольных необратимых процессах Соотношения (75), (77) справедливы лишь для обратимых циклов. В действительности циклы образуются необратимыми процессами н поэтому сами являются необратимыми. Любой необратимый цикл мож- но осуществить в изолированной системе, состоящей на трех элемен- тов: высшего источника с температурой Тъ низшего источника с тем- пературой Т2 < 7\ и рабочего тела. За счет процесса теплообмена теп- лота начнет переходить от тела с большей температурой 7\ к телу с меньшей температурой Т2. Нетрудно убедиться, что энтропия такой системы будет увеличиваться. Действительно, если от первого тела ко второму переходит количество теплоты d<?, то удельная энтропия первого тела уменьшится на dsr= — dqlTlt а второго тела увели- чится на ds2 = + dq/T2 . Изменение удельной энтропии изолирован- ной системы в целом составит dsCHCI = dq (\/Т2 - 1/7\) > 0. (78) Следовательно, в результате самопроизвольного необратимого про- цесса энтропия рассматриваемой изолированной системы возрастает. Теплота может передаваться от горячего тела к холодному с помо- щью цикла тепловой машины. В этом случае удельная энтропия горя- чего тела уменьшается на Asrop — —qtlTl, а холодного источника возрастает на Азхол — qJT2. Энтропия рабочего тела не изменяется, так как в результате осуществления цикла оно возвращается в исход- ное состояние. . 55
Следовательно, изменение удельной энтропии всей рассматривае- мой системы Д®сист ~ Д^гор 4" Д®хол 4* Д3р.т Q2IT2 ^1/7\. Однако выражение (69) или (75) показывает, что для любого обра- тимого цикла, совершаемого машиной в изолированной системе, спра- ведливо равенство = 0. Поэтому при осуществлении в системе обратимого цикла между двумя источниками теплоты энтропия такой системы ие изменится (Д'^СИСТ 9). „ При непрерывной работе тепловых двигателей в такой системе теп- лота передается от горячих тел к холодным и температура в системе постепенно выравнивается. Однако в отличие от самопроизвольного выравнивания температур за счет процессов теплообмена в такой сис- теме одновремёиио осуществляется накопление механической энергии, которую можно использовать в обратимых- холодильных циклах и вернуть систему к исходному состоянию. Если холодильные машины будут работать одновременно с тепловыми, то система будет находить- ся в стационарном состоянии с заданной разностью температур между горячими, и холодными источниками. Если в рассматриваемой системе хотя бы одни процесс в реализуе- мых циклах является необратимым, .то энтропия такой системы будет увеличиваться. Для обоснования этого утверждения следует показать, что КПД тепловой машины, работающей между источниками теплоты с температурами 7\ и Т2 по необратимому циклу, меньше КПД тепловой машины, работающей между теми же источниками теплоты, но по об- ратимому циклу (г]"еобр г1°б₽) Выражение (58) свидетельствует о том, что в этом случае должно выполняться условие (<72/<?1)необ,,Х?2/<?1)вбр- (79) Допустим, что машина-двигатель с необратимым циклом приводит в действие холодильную машину с обратимым циклом. Работа обеих машин осуществляется между одними и теми же источниками теплоты. Обратимая холодильная машина для передачи теплоты от низшего источника к высшему потребляет удельную работу /обр = у°бр — — <7°гбр. Машина, работающая по необратимому циклу, производит удельную работу I ~ д'™6? — д^№бР. Общая удельная работа, получаемая на валу совместно работаю- щих машин, Д/=(-U = №обр~чГо6р)-(я°бр -^бр). Подберем размеры холодильной обратимой машины таким образом, чтобы q°6p — glt тогда Д/ = <7°бр—<7»еобр4 (8Qj Если Д/ > 0, то удельная теплота q°36p — <?”еобр полностью превра- тилась в работу, причем в системе не произошло каких-либо других изменений. Одиако такое условие противоречит второму закону термо- 56
к динамики, в связи в чем возможно только неравенство А/ < 0 или s ^обр ^необр * Так как, по предположению, q°^ = qlt то (72/<7i)o6p < (7г'/71)необр 2 и тогда пГбр<ц?бр. (81) ' Так как КПД обратимого цикла Карно больше КПД любого дру- гого обратимого цикла, реализуемого между теми же температурами, то неравенство (8.1) можно представить в виде (7i - 73)/7i < (Л - Т2)/Т} (82) откуда > 71/7’1. Рис. 16. Произвольные тер- модинамические процессы (84) (83) Следовательно, если в изолированной системе между двумя источниками теплоты осуществляется необратимый цикл, то. энтропия системы возрастает: ДзСист Этот же вывод справедлив и для не- обратимых циклов, осуществляемых между любым количеством источников теплоты. Неравенство (83) можно ' представть следующим образом: QilTi qJT2 < О (85) пли, что то же самоеД S?/T < 0. (86) Таким образом, для любого необратимого цикла сумма приведенных теплот всегда есть величина отрицательная. Если рассмотреть про- извольный необратимый цикл как совокупность бесконечно большого числа п необратимых элементарных циклов Карно и учесть условие (74), то на основе неравенства (86) Qdq/T < 0. (87) Следовательно, в произвольном необратимом цикле интеграл Клаузиуса всегда отрицателен. Рассмотрим произвольный необратимый цикл,. составленный из двух процессов — необратимого 1-а-2 и обратимого 2-Ь-1 (рис. 16). Интеграл Клаузиуса для рассматриваемого цикла может быть запи- сан в виде суммы двух интегралов: J / d<? )необр д J / df? убр (88) J Т (1-2)' ' (2-1)' ' 57 i
Отсюда с учетом (87) d<7 Т Для обратимого процесса в соответствии с выражением (76) ГР<0. (89) i Рас. 17. Изолированная система с машинами, работающими по циклу Карно дить до тех пор, пока ее значение не поэтому s2-si> f (d<7/T)Heo6P, . (90) (1-2) или в дифференциальной форме ds > AqlT. (91) Неравенства (90) и (91) справедливы для любого необратимого про- цесса и показывают, что в конечном необратимом процессе сумма при- веденных теплот меньше изменения энтропии, полу- ченного в обратимом про- цессе. Если необратимый про- цесс осуществляется в изо- лированной системе (de? = = 0), то для такой системы dsCHCT > 0, (92) т. е. энтропия системы в результате протекания в ней необратимых процес- сов возрастает. Возрастание энтропии изолированной системы с реальными необратимыми процессами будет происхо- остигнет максимально воз- можного для данной системы. Для пояснения этого важного вывода рассмотрим изолированную систему, в которой имеются три источника теплоты с температурами Т}> Т> Т2 (рис. 17). Эти источники теплоты можно использовать j для получения работы в тепловых машинах-двигателях, работающих ] по циклам Карно. Допустим, что одна машина работает по циклу Кар-, но с источниками теплоты, имеющими температуры и Тг, и совер- шает работу /ц с КПД цикла — 1 — ТгП\. Другая машина работа- ет по циклу Карно с источниками теплоты, имеющими температуры Т и Т2, и совершает работу /ц с КПД цикла r]t = 1 — Тг/Т. Одновре- . менно с работой машин теплота от источника с температурой Т\ > Т 58
Г ' переходит к источнику с температурой Т самопроизвольно за счет теп- лообмена. Как было показано выше, этот процесс является необрати- мым и приводит к увеличению энтропии системы. Пусть удельные теп- лоты qu поступающие в оба цикла, одинаковы, тогда удельная рабо- та первого цикла /ц = q^ = qx (1 — Т\П\) и второго цикла /ц = = qi>\t = ft (1 — Тг1Т). Ризность этих удельных работ циклов /и - 'ц = <h ~ ТгП\) = 1\ (qiIT - Я1П\) = 7\As > О, здесь As = ft/T — qi!T\ > 0, так как Л > т. Таким образом, во втором случае количество полученной работы меньше, чем в первом случае, несмотря на то что в обе машины было подведено одно и то же количество теплоты ft. Уменьшение работы пропорционально увеличению энтропии As. При передаче теплоты ft за счет теплообмена непосредственно холодному источнику она не мо- жет быть использована для получения работы, так как в рассматрива- емой системе нет источника теплоты с температурой, меньшей Тг. Уве- личение энтропии в этом случае было бы наибольшим. При наличии в системе необратимых процессов возврат системы в исходное состоя- ние путем использования работы, полученной в прямом цикле, для привода холодильной машины невозможен. Поэтому в системе будет происходить непрерывное возрастание энтропии, сопровождающееся выравниванием температур, и система непрерывно будет стремиться к более равновесному состоянию, чем первоначальное. Энтропия изолированной системы имеет максимум в состоянии рав- новесия, когда в системе не остается разностей температур и становят- ся невозможными самопроизвольные процессы. Это свойство энтро- пии изолированной системы можно рассматривать как одну из форму- лировок второго закона термодинамики: энтропия всякой изолирован- ной системы стремится к максимуму. Значение энтропии можно рассматривать как показатель больше- го или меньшего приближения изолированной системы к равновесному состоянию, а значит, и возможности протекания в ней термодинами- ческих процессов. Происходящие в изолированных системах явления увеличения энтропии при протекании в ней реальных процессов дали повод Клау- зиусу высказать следующую формулировку обоих законов термодина- мики: «Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится в максиму- му» и развить тем самым мысль, что все процессы, происходящие во Вселенной, ввиду их односторонности должны будут ср временем при- вести Вселенную в такое состояние, в котором все жизненные процес- сы должны замереть. Такое состояние принято называть «тепловой смертью» Вселенной. Однако такой вывод Клаузиуса о «тепловой смерти» Вселенной про- тиворечит закону сохранения и превращения энергии и несовместим с позицией диалектического материализма. Ощибка Клаузиуса сос- тоит и в том, что он распространил закономерности, присущие только изолированным системам ограниченных размеров, на бесконечную Э 69 L
Вселенную. Не исключена возможность, что в бесконечной Вселенной могут существовать процессы, протекающие с уменьшением энтропии и обеспечивающие условия бесконечного ее существования. § 19. Статистический смысл второго закона термодинамики В термодинамической системе, выведенной из состояния равнове- сия и предоставленной самой себе, начинают протекать самопроиз- вольные процессы, в результате которых система возвращается в рав- новесное наиболее вероятное термодинамическое состояние, а энтро- пия системы увеличивается и достигает своего максимального значе- ния. Уже в этой формулировке второго закона термодинамики видна связь между энтропией и термодинамической вероятностью системы. Следует различать макроскопическое и микроскопическое состоя- ния термодинамической системы. Макро состояние системы определяется термодинамическими параметрами системы: давлением, температурой, удельным объемом. Микросостояние систе- мы определяется совокупностью параметров, определяющих состоя- ние каждой молекулы системы: скоростью, положением в пространст- ве и т. д. Одному и тому же макросостоянию системы может соответствовать большое число микросостояний. Различие между микросостояниями может быть обусловлено такими признаками, как, например, распре- деление молекул в пространстве, их скоростей по значениям и направ- лениям. При данном макросоетоянии может происходить непрерывная смена микросостояний. Термодинамической вероятностью называ- ется число микросостояний, реализующих данное макросостояние. В отличие от математической вероятности, значение которой всегда мень- ше единицы, термодинамическая вероятность выражается целым боль- шим числом. Если в. изолированной системе происходит самопроизвольный про- цесс, в результате которого изменяется макросостояние системы, то новое макросостояние должно быть более устойчивым, чем предыду- щее, должно реализоваться большим количеством микросостояний, т. е. иметь большую термодинамическую вероятность, что соответст- вует формулировке второго закона термодинамики,данной Больцма- ном. Для установления связи между энтропией и термодинамической вероятностью можно воспользоваться свойством аддитивности энтро- пии системы и формулой для термодинамической вероятности. Для системы, состоящей из двух подсистем, ее энтропия 8 = 8Х + 82, (93)' а термодинамическая вероятность W представляет собой произведение термодинамических вероятностей IF\ и подсистем W = (94) Так как 8г = f (W\). S2 = f (W\), 8 = / (W), то с учетом (93) и (94) f (Г) =/ (ГгГ2) = / Ж) + t Такое равенство возможно при выполнении условия [ (W) = К In W. Следовательно. 60
I 5 = К • In IF. (95) E Это и есть известная формула Больцмана, устанавливающая связь г между энтропией S и термодинамической вероятностью IF: энтропия I изолированной системы в каком-либо состоянии пропорциональна Ha- к. туральному логарифму термодинамической вероятности данного сос- ТОЯНИЯ. Для определения постоянной Д' необходимо произвести вычисле- ' ния, основанные на квантовой статистике. Оказалось, что константа Д, называемая константой Больцмана, представляет собой универсаль- I ную газовую постоянную, отнесенную к одной молекуле. Отличие статистической формулировки второго закона термодина- мики от феноменологических состоит в том, что статистическая фор- - мулировка указывает на самопроизвольные процессы, сопровожда- емые ростом энтропии, как на наиболее вероятные, тогда как феноме- : нологйческая трактовка этих процессов рассматривает их как единст- венно возможные. Следовательно, статистическая формулировка вто- рого закона термодинамики допускает вероятность самопроизвольных процессов, происходящих с уменьшением энтропии. Отсюда следует, что увеличение энтропии изолированной системы отражает лишь наи- более вероятные (но не все возможные) направления действительных процессов. Таким образом, второй закон термодинамики применим для физи- ческих систем, состоящих из очень большого числа молекул, а стати- стическое толкование второго закона термодинамики опровергает тео- рию «тепловой смерти» Вселенной. Даже без учета того, что Вселен- ную нельзя рассматривать как изолированную систему, в такой сис- теме должны происходить флуктуации, размеры которых- могут быть соизмеримы с земными размерами. § 20. Обедая математическая формулировка второго закона термодинамики. Максимальная работа Выражения (71), (75), (77) для обратимых и (86), (91) и (92) для не- обратимых циклов и процессов являются наиболее общими математи- ческими формулировками второго закона термодинамики. Все они со- держат новую термодинамическую величину — энтропию, поэтому второй закон термодинамики можно назвать законом возрастания энтропии, в то время как первый закон — законом сохранения энер- гни системы. Энергия изолированной системы постоянна, а энтро- пия растет. Указанные выше выражения второго закона термодинамики в обобщенной форме характеризуются неравенствами (87), (90) и (91), представленными в форме " fdq/T^O; (96) ds^ dq/T; (97) 2 s2—s^^dq/T.. ' ' (98) 61
Знак равенства относится «.обратимым, а знак неравенства — к необратимым циклам и процессам. Выражение (98) показывает, что изменение энтропии можно подсчитать только для обратимых процес- сов, для необратимых процессов можно судить лишь о ее качественном изменении. В обратимых процессах изменение энтропии характеризует напра- вление теплообмена. Если dq > 0, т. е. теплота к рабочему телу под- водится, то его энтропия в соответствии с неравенством (41) возраста- ет (ds> 0). При отводе теплоты (dq < 0) энтропия тела уменьшается (ds<0). Неравенство (97) можно представить в виде Tds dq (99) или с учетом первого закона термодинамики Tds > du + d/; Tds > du + pdo. ' (100) Эти соотношения называются объединенными уравнениями пер- вого и второго законов термодинамики. Второй закон термодинамики позволяет выявить условия, обес- печивающие получение максимальной работы, которую может произ- вести термодинамическая система. Как было показано выше, изолированная термодинамическая сис- тема может произвести работу только в том случае, если она не нахо- дится в равновесном состоянии, т. е. если температура или давление отдельных тел, входящих в систему, не одинаковы. По мере производ- ства работы система будет приближаться к равновесному состоянию и после достижения равновесного состояния работоспособность систе- мы оказывается исчерпанной. Естественно, что для производства наи- большей возможной работы при переходе системы из равновесного состояния в неравновесное необходимо, чтобы все процессы, проте- кающие в системе, были обратимыми. § 21. Энтропийная з71-диаграмма Понятие энтропии как параметра состояния позволяет ввести очень удобную для анализа термодинамических циклов зТ-диаграмму, в ко- торой по оси абсцисс откладывается энтропия, а по оси ординат— аб- солютная температура тела. Любая точка такой диаграммы опреде- ляет состояние рабочего тела (см. рис. 8). Любой обратимый термодинамический процесс, изображенный в координатах v, р, может быть перенесен в координаты s, Т. Для этого необходимо знать уравнение процесса f (р, v) — 0, уравнение состоя- ния рабочего тела f (р, v, Т) = 0 и зависимость s = f (р, v) энтропии от параметров состояния р и v. Для отыскания точки процесса на диаграмме по уравнению состоя- ния и известным значениям v и р определяют температуру Т и значе- ние энтропии s. При этом допускается некоторая условность в выборе начала отсчета энтропии. Это не имеет практического значения, так как при расчетах используются только изменения энтропии процессов, а не ее абсолютные значения. Аналогичньщ образом определяются зна-. 63
пения температуры и энтропии для промежуточных точек. Кривая, проходящая через эти точки, и будет изображением процесса в коор- динатах s, Т. зТ-диаграмма дает представление о количестве теплоты, подведен- ной (или отведенной) к рабочему телу в процессе в виде плошади под процессом (пл. 122'Г). По зТ-диаграмме можно судить также о на- правлении теплообмена между источником теплоты и рабочим телом. Как уже отмечалось, направление теплового потока должно совпадать с алгебраическим знаком ds, так как абсолютная температура Т — всегда положительная величина. Рис. 18. Цикл Карно в «Г-диа- грамме Рис. 19. Произвольный цикл в si-диа грамме Таким образом, обратимый процесс с увеличением энтропии идет с подводом теплоты, а обратимый процесс с уменьшением энтропии идет с отводом теплоты от рабочего тела. Любой обратимый термодинами- ческий цикл в зТ-диаграмме изображается замкнутым контуром (см. рис. 8, б), причем для тепловых машин-двигателей направление кон- тура по часовой стрелке 1 -2-3-4, а для холодильных машин — против часовой стрелки 4-3-2-1. Количество теплоты, превращенной в полез- ную работу, на зТ-днаграмме изображается пл. 1234. Цикл Карно в sT-диаграмме изображается прямоугольником с дву- мя изотермами 1-2 и 3-4 и двумя адиабатами 4-1 и 2-3 (рис. 18). Коли- чество удельной теплоты, подведенной к рабочему телу в этом цикле, определяется площадью под процессом 1-2 qt — 7\ (з2 — sx), а отдава- емой холодному источнику — под процессом 3-4 q^-T^ls^— sj. В связи с этим работа цикла la — qr — qt характеризуется пл. 12341 прямоугольника. Следовательно, термический КПД цикла Карно определяется от- ношением ' n — __ (®1—sa)—^2 (si—sa) я j _ _Zj_ <71 (®1 ®a) ранее полученным аналитическим путем. С помощью sT-диаграммы легко доказать, что термический КПД любого обратимого цикла, осуществляемого между двумя источни- 63
ками теплоты, меньше КПД обратимого цикла Карно, реализуемого между предельными температурами этих источников. Для этого сле- дует сравнить произвольный обратимый цикл a-b-c-d-a с циклом Кар- но 1-2-3-4, протекающим между предельными температурами произ- вольного цикла (рис. 19). В этом случае для цикла Карно = пл. 1'432Чпл. Г 122'J и для произвольного цикла a-b-c-d-a щ = пл. I'adc2'lwi. ГаЬс2’. Из сравнения этих двух формул следует, что т)^ > гр". По степени заполнения любым обратимым циклом соответствую- щего цикла Карно можно судить об экономичности этого, цикла. Чем ближе обратимый цикл приближается к циклу Карно (чем выше за- полнение площади цикла Карно данным циклом), тем выше его эконо- мичность. Глава IV ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ; ТЕРМОДИНАМИКИ § 22. Основные характеристические функции Необходимость введения характеристических функций в термоди- намику впервые была теоретически обоснована Масье (1869), однако в наиболее строгом и полном изложении метод характеристических функций получил в работах Дж. Гиббса (1873—1878). Гиббс показал, что из всего множества термодинамических функций можно выбрать такие функции, частные производные которых наиболее просто выра- жаются через термодинамические параметры. Построение термодина- мического анализа на особых свойствах таких функций и составляет основу метода характеристических функций. В основу построения метода положено обобщенное уравнение пер- вого закона термодинамики (38). Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то ее дифференциал обладает свойствами полно- го дифференциала. Если выбрать в качестве независимых переменных величины s, v, slt ..., xh, то в этом случае полное изменение удельной внутренней энергии можно представить в виде j / ди ом = ( — \ ds ) ds-f-(-^-) + d%! ф- xk \ dv Js- Xt,.,.,xh \ dxx )$• * Xk \ OXh ]s' Xi’_'^,,x h-i 64
Сравнение полученного выражения с уравнением (38) показывает, что / ди \ „ f ди \ ----- (---- =—Pt \ ds )« ч \ да )>• хъ..., xk ( du \ v . . I ди \ v I ~— I — ““ A i,-.., |...I = — А к, \ dxx p. O x2,.,., Xft dxh p, v, Xt.xk_t Таким образом, удельная внутренняя энергия является одной вэ характеристических функций, если ее изменение рассматривается в переменных s, v, xlt ..., xk. Для простоты и наглядности изложения можно ограничиться рассмотрением термодеформационной системы, для которой уравнение первого закона термодинамики принимает бо- лее простой вид (39). В этом случае и — f (s, v), поэтому дифференциал ее получит вид du = (du/ds)B ds + (du/dv)sdv. (102) Сопоставление этого выражения g уравнением (39) показывает, что (dulds)B = Т, (duldv)s = — р. (103) Уравнение (45) показывает, что характеристической функцией яв- ляется удельная энтальпия с независимыми переменными sup. Пол- ный дифференциал функциональной зависимости i = f (s, р) имеет вид dZ = (di/ds)t,ds + (di/dp)sdp. (104) Сопоставление g уравнением (45) показывает, что (di/ds),, — Т, (дИдр)а = и. (105) Следовательно, энтальпия (44) является характеристической функ- цией с иезавимыми переменными s и р. Уравнение первого закона термодинамики в форме (51) свидетель- ствует о том, что свободная энергия (50) также является характеристи- ческой функцией с независимыми переменными v и Т. Дифферен- циал функциональной зависимости F = f (р, Г) имеет вид dF = (dFldT)B dT + (dF/dv)T do, (106) а ее частные производные определяются из сопоставления полученно- го выражения с уравнением (51): (dF/dT)B = — s, (dF/dv)T = — р. (107) Таким образом, свободная энергия (50) является характеристичев- кой функцией при независимых переменных Тио. Уравнение (53) первого закона термодинамики показывает, что свободная энтальпия зависит от р и Т, т. е. G = f (р, Т). Полный диф- ференциал этой функции имеет вид . . dG = \дО/дТ)р dT + (dG/dp)T dp. (108) ® Зак-, 283 ' 65
Частные производные функции G могут быть выражены через тер- модинамические параметры, если сопоставить уравнения (53) и (108): (д6/дТ)р = —s, (dG/др)? = v. (109) Это означает, что свободная энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных Тир. § 23. Свойства характеристических функций Прн соответствующем выборе независимых переменных для термо- механической системы получены следующие четыре характеристичес- кие функции: u (s, о), i (s, р), F (Т, v)> G (Т, р). Все эти функции обла- дают особым свойством — их частные производные по определенным независимым переменным могут быть выражены через сопряженные термодинамические параметры согласно соотношениям (103), (105), (107) и (109): / du \ m I ди \ ( di \ { dl \ I—- =/, I------ ——р\ -------- = /, ( =о; \ ds /е \ dv Js \ ds /р ( dp /s I dFX ( dF\ ( dG\ f dGX \ dT )v \ dv It \ dT \ др Это особое свойство характеристических функций существенно упро- щает весь термодинамический анализ. Как было отмечено ранее, дифференциалы характеристических функций в математическом смысле являются полными дифференциа- лами, а уравнения вида dx, ь представляют собой линейные дифференциальные соотношения. Со- гласно свойству полного дифференциала, вторая производная от функ- ции Т не зависит от порядка дифференцирования д / ЗУ \ _ д / дУ dxi \ dxk I дх^ \ dxi В соответствии с этим соотношением смешанные производные, на- пример, производные от внутренней энергии (39), можно записать в виде (HO) или после замены частных производных (dulds)0 и (da/dv)s через тер- модинамические параметры согласно выражениям (103) имеем (dT/dv)s = - (dp/ds)v. (Ill) 66
Остальные дифференциальные соотношения можно получить,’ если воспользоваться уравнениями (104), (106), (108) и соответствующими соотношениями (103), (105), (107) и (109): (дТ/др)г ~ (<»)р5 (11$ (dsldv)T = (dpldT)o\ (11$ {dsldph = -(dvldT)p. (114) Уравнения (111)—(114) называются дифференциальными соотно- шениями термодинамики или соотношениями взаимности Максвел- ла и широко используются в термодинамическом анализе. Эти соотно- шения, являясь следствием первого и второго законов термодинами- ки, в такой же степени достоверны, как и сами основная законы. Через характеристические функции могут быть легко выражены как термодинамические характеристики вещества, так и его теплоемкости. Так, например, вторая производная (da«/ds2)0 согласно уравнений (103) преобразуется: {&и\ I dT \ _Т1 дТ \ ' \ ds2 /о \ ds /» \ Tds Jo \ dq Jo * Удельная теплота dq, полученная системой в процессе при постоянной объеме и при элементарном изменении температуры дТ, может быть определена в виде произведения dq = codT, где св — удельная теплоемкость системы в процессе при постоянном объеме. Следовательно, (dq/dT)0 = с0 и тогда (&ulds*)v — Т1е0, т или со — . Jo Аналогичным образом из соотношения (ЮЗ) следует, что f О* и \ ( дР \ \ дд2 Js \ dv )s* Деление полученного соотношения на удельный объем v« системы при нормальных условиях дает, по аналогии с выражением (6), коэффи- циент адиабатной сжимаемости о _ I / до \ ' 1 Ps I ~ v0 \ др Js / д2 и \ °0 \ dv2 Характеристические функции обладают еще одним замечательным свойством, которое в полной мере проявляется лишь при анализе слож- ных термодинамических систем. Применяя преобразование Лежанд- ра к уравнению (38), т. е. вычитая из левой и правой частей уравне- ния дифференциалы произведения сопряженных термодинамических о* ' 67
параметров d (—pv), d (Ts) и d (Ts — pv), можно представить диффе- ренциалы характеристических функций в виде d« = Tds — pdv— V Xk&xk'> к = 1 d« = Tds+odp— 2 (П5) dF= —sdT — pdv— 2 Xkdxk; k=] dG=—sdT + vdp—2 t=i . где Xh — обобщенная сила; хк — обобщенная координата. Нетрудно заметить, что по изменению характеристических функ- ций при соответствующих условиях сопряжения с окружающей сре- дой можно определить максимальную работу немеханического харак- тера. Действительно, при s = const и v — const d« = - 2 Xk^xh; k= i 4. при s = const и р= const di = - 2 n (116) при Т = const и 0 = const dF = - 2 k=i при Т = const и p = const dG = - 2 x*dkk- k= 1 Из анализа соотношений (116) следует, что сумма элементарных работ немеханического характера может быть определена через изме- нение характеристических функций при соответствующем выборе ус- ловий сопряжения с окружающей средой. В аналитической механике функции, дифференциал которых с обратным знаком равен элементар- ной работе, называются потенциалами. Поэтому, по аналогии,'харак- теристические функции в термодинамике также называют термо- динамическими потенциалами. § 24. Дифференциальные уравнения для внутренней энергии, энтальпии и энтропии Уравнения в частных производных от характеристических функций называются дифференциальными уравнениями термодинамики. Как было показано на примере внутренней энергии, частные производные характеристических функций однозначно определяют физические свой- ства вещества, поэтому дифференциальные уравнения термодинамики, по существу, отражают связи между различными физическими эффек- 68
тами, вытекающие из первого и второго законов термодинамики. Эти уравнения позволяют, в частности, выразить величины du, di, ds, вхо- дящие в уравнение первого закона термодинамики, через основные термодинамические характеристики вещества и использовать основное уравиение термодинамики для термодинамического анализа и практи- ческих расчетов. Ниже приводятся основные дифференциальные уравнения термо- динамики применительно к системам, состояние которых определяет- ся парами термодинамических параметров р, Т\ v, Т\ и, р. Независимые переменные ч>, Т. Если рассматривать внутреннюю энергию как функцию независимых переменных v и Т, то ее дифферен- циал можно представить в виде суммы: du = (du/dT)„dT + (du/dv)Tdu. (Ilf) Частные производные, входящие в это выражение, можно найти через термодинамические параметры и их производные. Так, из урав- нения (39) следует, что при Т = const dur — Tdsr — pdvr, откуда (du/dv)r = T (ds/dv)r — P, (118) или с учетом соотношения взаимности (113) (ди/ди)т = Т (др/дТ), — р. (1 Производную (ди!дТ)„ можно определить следующим образом. Коли- чество теплоты Tds, входящее в уравнение (39), определяется удель- ной теплоемкостью о так, что du = cd Т — pdvt (120) или при v — const du 0 cBdT Отсюда du„/dT0 = (ди/дТ)„ = о„. (121) Подстановка (119) и (121) в (117) дает выражение для определения da в виде суммы: du = c„dT + IT (др/дТ)„ — pldv. (122) Дифференциальное уравнение для энтропии можно получить, совмест- но решая-уравнения (39) и (122), ds = e„dT/T + (dp/dT)„dv. (123) Независимые переменные р и Т. Энтальпия является функцией состояния, поэтому дифференциал функциональной зависимости i = = / (р, Т) имеет вид di = (di/dT)pdT + (diidp)r dp. (124) 69
Частная производная (д11д.р)т может быть определена из уравнения (45), если его рассматривать при условии Т = const. Так как в этом случае d«r = Tdsr + vdpr, то (д11др)т = Т (ds!dp)T + о, (125) или с учетом (114) \дМр)т = — Т (dvldT)p + v. (126) Частная производная (дИдТ)р уравнения (124) также определяется из .уравнения (45) при условии р — const. В этом случае dip = Tds^ « = dq. Элементарное количество удельной теплоты dq, полученное систе- мой в процессе при постоянном давлении (р = const) и ври элементар- ном изменении температуры dT, может быть определено как произ- ведение: dq = cvdT, где ср — удельная темплоемкость системы в процессе при постоянном давлении. Следовательно, (Задр = Ср. - (127) С учетом (126) и (127) уравнение (124) преобразуется: di — cpdT — [T(dvfdT)p — vldp. (128) Диференциальное уравнение для удельной энтропии в переменных р и Т получается при подстановке соотношений (128) в уравнение (45)" ds = CpdTIT — (du!dT)pdp. (129) Независимые переменные v и р. Если в качестве независимых пе- ременных выбрать v и р, то дифференциал удельной внутренней энер- гии можно представить в виде du = (du/dp)Bdp + (du/dv)pdv. (130) Так как (du/dp)B = (dutdT)B (dT!dp)B, то в соответствии с выражением (121) (du!dp}„ = св (дТ/др)„: (131) Производную (duldv)p можно определить из уравнения (120), если в последнем учесть условие р == const. В этом случае dwp = cpdTp — pdvp, откуда (du!dv)p = ср (dT!dv)p — р. (132) Подставляя значения частных производных (131), (132) в выражение (130), можно получить дифференциальное уравнение для удельной внутренней энергии в переменных V, р du = с„ (dT/dp)Bdp 4- 1ср (dT/dv)p — pldv, (133) 70
Выражение для энтропии получается при подстановке выражения (133) в уравнение (39); ds=^(dT/dp)vdp+^(dT/dv)T,dv. ' (134) Дифференциальное уравнение для удельной энтальпии в переменная v и р может быть получено, если подставить выражение (134) в урав- нение (45); di = вр (dTfdv)pdv 4- [вв (дТ(др}в + ddp. (135) § 25. Дифференциальные уравнения для удельных теплоемкостей съ и ср Для определения связи между св и ер следует воспользоваться уравнением (39), которое можно представить в виде dq == cdTdu + pdv. Здесь в — удельная теплоемкость системы в произвольном процессе, Подстановка в полученное уравнение соотношения (122) дает cdT = cBdT + Т (др/дТ) Bdv, откуда при условии постоянства давлений (р = const) можно полу- чить уравнение Майера ер - св = Т (др/дТ) в (до/дТ)р. (136) Соотношение (136) показывает, что разность ср — св определяется термической упругостью (др/дТ)в и термической расширяемостью (dv/dT)p рабочего тела. Ранее отмечалось, что алгебраические знаки производных, входящих в выражение (136), могут быть либо оба поло- жительными (нормальные вещества), либо оба отрицательными (ано- мальные вещества), поэтому произведение этих производных всегда положительно. Вследствие этого.ер всегда больше с0. Зависимость теплоемкостей от давления и объема можно установить в помощью уравнений (123) и (129). В этих уравнениях дифференциал удельной энтропии является полным, поэтому смешанные производ- ные, построенные согласно правилу (110), должны быть равны между собой, т. е. rl / Ср \ _ д Г /dv\ j . д / св \ _ д [7 др \ Ъ др /г “ дТ [ Wpjp ’ k Т )т~ дТ [\ дТ /J, * Следовательно, (^р.\ (137) \ др 1т к № /, и дсу \ —т( р \ dv ]т \ dT2 }в * (138) 71
Соотношения (137), (138) позволяют вычислить зависимость теплоем- костей от давления и удельного объема. С этой целью их необходимо проинтегрировать с учетом постоянства температуры, в результате имеем со=Пт(^ Ч ' <139) J 1 \ № /р Г V И J L \ дТ* Jp J т р Если известно уравнение состояния или опытным путем опреде- лены Г д f до \ I ' д / др\ j т. е. производные от изобарной расширяемости и изохорной упруго- сти, то интегрирование выражений (139), (-140) должно привести к за- висимостям ср и сс от термодинамических параметров р, v и Т в виде функциональных зависимостей с„ = cv (р, V, Т) и Ср = Ср (р, у, Г). Можно решить и обратную задачу, т. е. по экстюппмрптяльным дан- ным с помощью соотношений (137), (138) построить эмпирическое урав- нение состояния реального рабочего тела. Глава V ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ § 26. Общие условия термодинамического равновесия Любая термодинамическая система может находиться как в равно- весном, так и в неравновесном состояниях, но если устранить причи- ны, вызвавшие отклонение термодинамической системы от состояния равновесия, то она самопроизвольно вернется в состояние равновесия и будет сохранять его неопределенное время. Общим условием рав- новесия в механике является требование равенства нулю суммы работ по так называемым виртуальным (малым) перемещениям, не нротиво-' речащим основным связям системы: 2 Хь<^ = 0. (141) Условию (141) соответствует экстремум потенциальной энергии. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расхо- дуется положительная работа (62LM > 0) и состояние равновесия яв- 72
ляется устойчивым. Если 62LM < 0, то состояние равновесия неустой- чиво, и если 62ЕМ = 0, то безразлично. Условия равновесия механических систем являются частным слу- чаем равновесия более сложных термодинамических систем. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют харак- теристические функции, дифференциалы которых (115) в общем слу- чае могут быть представлены в форме du < Eds —pdv — *=i di<Tds-j-wdp— у Xhdxk-,' k= i di-’sC—sdT—pdv— y, Xftdxft; *=i (142) dG fC—sdT + vdp— 2 Xhdxk. k=\ Условия равновесия для различных условий сопряжения термоди- намической системы с окружающей средой можно сформулировать при рассмотрении более простого случая термодеформационной систе- п мы, для которой "^XhdXk — 0, и система уравнений (142) принимает *= 1 вид du^.Tds — pdv\ di^Tds+vdp-, ,14„, dT^—sdT—pdv, { } dG==C — sdT + vdp. Наиболее удобно эти условия сопряжения системы с окружающей средой определенным образом конкретизировать. Так, например, пусть в системе совершаются термодинамические процессы при постоянных и и v. Этот случай соответствует полной изо- ляции системы от внешнего воздействия. Согласно первому равенству (143), в этом случае Tds 0. Это неравенство свидетельствует о том, что при протекании в изолированной системе необратимых процессов ее энтропия увеличивается (ds > 0) до тех пор, пока не будет достигну- то условие устойчивого состояния равновесия, т. е. условие максиму- ма (ds= 0, s — smax). Никакие отклонения от этого состояния равно- весия самопроизвольно возникнуть не могут, так как энтропия при таких отклонениях системы должна была бы принимать значения, меньшие максимального, что противоречит второму закону термоди- намики. В тех случаях, когда процессы в термодинамической системе про- исходят при постоянных s и v, то из первого соотношения (143) следу- ет, что du 0. В этих условиях внутренняя энергия убывает и при достижении состояния равновесия принимает свое минимальное значение (du = 0, 73
и — umin)- При этом необходимо иметь в виду, что условие s = const в данном случае не означает адиабатной изоляции системы от окру- жающей среды, так как вследствие протекания в системе необратимых процессов для поддержания постоянства энтропии теплоту от системы необходимо отводить. Если термодинамические процессы протекают в системе при по- стоянных s и р, то из второго соотношения (143) следует условие di 0. Таким образом, при принятых ограничениях энтальпия системы будет уменьшаться и в состоянии равновесия примет свое минималь- ное значение (di = 0, i — imiQ). При термодинамических процессах, протекающих в условиях по- стоянства Т, v, можно использовать третье уравнение (143). Это при- ведет к неравенству dF 0. Таким образом, при выбранных условиях приближение термодинамической системы к состоянию равновесия ха- рактеризуется стремлением свободной энергии к своему минимально- му значению. В состоянии равновесия dF = 0, F — Fmin. При постоянных Т, р следует использовать четвертое неравенство (143), из которого следует dG 0, а условием равновесия является минимум свободной энтальпии (dG = 0, G = Gmtn). Таким образом, при достижении термодинамической системой со- стояния устойчивого равновесия в зависимости от условий сопряже- ния системы с окружающей средой соответствующая характеристичес- кая'функция принимает свое минимальное значение. Выводы эти при- менимы как к простым термодинамическим системам, так и к сложным. § 27. Сводное уравнение двух законов термодинамики ' для сложных систем Системы, к которым применим термодинамический метод исследо вания, в общем случае являются сложными системами, состоящими из тел различного химического состава, находящихся в различных агрегатных состояниях. При этом между телами, образующими термо- динамическую систему, могут протекать различные химические реак- ции и переходы веществ из одних фаз в другие. В связи с этим анали- зу условий равновесия сложных систем должно предшествовать вве- дение ряда новых понятий и определений. Всякое независимое химически различное вещество, входящее в систему, содержание которого не зависит от других составляющих, на- зывается компонентом. Например, раствор хлористого натрия в воде состоит из двух ком- понентов NaCl и Н2О, причем молекулы NaCl диссоциированы в вод- ном растворе на ионы Na+ и С1~. Однако ионы нельзя рассматри- вать в качестве компонентов, так как число их (Na+ и С1“) взаимо- зависимо. Различные формы одного и того же вещества, отличающиеся физи- ческими свойствами и ограниченные друг от друга видимыми макро- скопическими поверхностями раздела, называются фазами. По- нятие фазы не следует отождествлять с понятием агрегатного состоя- 74
ния вещества. В то время как в природе существует всего три агрегат- ных состояния (газообразное, жидкое и твердое), число фаз может быть неограниченным. Например, твердое вещество может существовать в нескольких фазах, отличающихся между собой различными кристал- лическими модификациями. Гомогенная система — это физически однородная сис- тема, состоящая из одного или нескольких компонентов, находящихся в одинаковых агрегатных состояниях, и обладающая одинаковыми физическими свойствами во всех своих частях. Примером гомогенных систем могут служить смеси газов или растворы. Гетерогенная система — это физически неоднород- ная система, состоящая из одного или нескольких компонентов, нахо- дящихся в различных фазах. Как гомогенная, так и гетерогенная сис- темы могут состоять из химически активных компонентов. Характерным признаком сложных термодинамических систем явля- ется изменение массы веществ, входящих в систему, в результате про- текания химических реакций и фазовых переходов, так как в конеч- ном счете процессы химического или фазового превращения состоят в перераспределении массы между фазами или веществами, составляю- щими систему. Следовательно, масса играет роль координаты состоя- ния в этих процессах. Процессы перераспределения массы могут про- текать и в системах, полностью изолированных от окружающей среды если предварительно будут созданы необходимые условия. Гиббс показал, что причину возникновения фазовых и химических превращений следует искать в неоднородностях, возникающих в са- мой системе, ввел в термодинамику понятие химического потенциала и показал, что неоднородность поля химических потенциалов приводит к процессам перераспределения массы. Интенсивной величиной (по- тенциалом) в выражении работы химических сил рассматриваемых про- цессов химических и фазовых превращений являются химичес- кие потенциалы компонентов рк. Пусть имеется сложная термодинамическая система, которая огра- ничена контрольной поверхностью, непроницаемой для веществ, со- ставляющих систему. Энергетическое взаимодействие такой системы с окружающей средой вызывает перераспределение веществ в системе в форме фазовых и химических превращений. Если мысленно разбить систему на подсистемы, число которых равно количеству веществ, участвующих в химических реакциях или фазовых переходах, и взаи- модействие системы с окружающей средой считать равновесным, то для системы в целом изменение удельной внутренней энергии определится уравнением (39). Так как система в целом находится в равновесии с окружающей средой, то обмен количеством теплоты и работой каждой из подсистем с окружающей средой носит также равновесный характер, поэтому не- равновесность химических процессов может выражаться только в пере- распределении массы внутри системы. Тогда для каждой из подсистем I duK = ГбЗк — pdi>« + ук d mK, (144) где dmH — изменение массы подсистемы.
Так как процесс переноса массы неравновесен по своей природе, то выражении (144) учтено значение внешнего химического потен- циала |*к. * Связь между внешним и внутренним потенциалами рассматриваемой подсистемы устанавливается уравнением И» = Р-к + (145) С учетом соотношения (145) уравнение (144) получит вид d«K = TdsH — pdoK+pKd/nK + ApKdmK. (146) Дополнительное слагаемое ApKdm„ вызвано неравновесностью процесса перераспределения массы и представляет собой некомпенси- рованную часть взаимодействия. Оно всегда положительно. Действи- тельно, если Ацк > 0 (цк > Цк). то имеет место приток массы в под- систему и dmK > 0, если же Арк < 0 (цк < цк), то и dmK < 0. Суммирование уравнений (146) для всех подсистем системы дает п (inn п 2 du„ = T 2 ds'~Р 2 doK + 2 HKdmK4- 2 ApKd/nK. (147) 4=1 4=1 4=1 4 = 1 4=1 п Если Sd«K — полное изменение внутренней удельной энергии k = I системы, то в случае равновесного обмена теплотой и работой уравне- ние (147) принимай* "вЙд du = Tdsf—2 pttdmK4- 2 дИкйтк. (148) 4=1 4=1 Опыт показывает, что единственная форма энергии, в которую пре- , п вращается некомпенсированная часть взаимодействия 2ApKdmK,— 4=1 это теплота, т. е. 2 ApKdmK = Tdsir. <г= i С учетом полученного уравнение (148) может быть записано в виде d« = Tds—pdt>4- 2 Ркбтк, (149) 4=1 где Tds = Tds” + Tdsir — Т (dsr + ds/f). Здесь ds представляет собой полное изменение удельной энтропии с уче- том обратимого и необратимого процессов. Уравнение (149) является сводным уравнением первого и второго законов термодинамики применительно к термодинамическим системам, в которых происходит перераспределение масс вследствие химических реакций или (и) фазовых переходов. Уравнение (149) показывает, что в этом случае имеют место три рода взаимодействий: термическое, меха- ническое и химическое, которые определяют изменение внутренней энергии системы. 76
В дальнейшем при анализе сложных термодинамических систем удобнее использовать вместо масс компонентов число молекул (час- тиц) компонента Ук. В этом случае уравнение (149) и выражения для остальных дифференциалов характеристических функций примут вид dt7 = TdS-pdV+ 2 I dI = TdS + Vdp+ 2 Ии dWR; fe=i dF=-SdT~p<w+ 2 i*A *=i dG=-Sdr+w+ 2 |Л (IM) Уравнения (150) позволяют выяснить физический смысл химичес- кого потенциала и указать пути его определения. Так как дифферен- циалы характеристических функций обладают свойствами полного дифференциала, то из уравнений (150) следует f dU \ / д! \ ,, dNK )s, V, N*NK ~ ( dNK js, p, dF \ __ ( dG \ dNK )t. v, n^Nh ~ ( dNK )t, p, n^nk ’ (151) а это значит, что при определенных условиях сопряжения системы с окружающей средой химический потенциал компонента представляет собой меру изменения соответствующей характеристической функ- ции в зависимости от изменения числа молекул этого компонента. . Аналогичным образом уравнения (150) позволяют выразить термо- динамические параметры через частные производные характеристичес- ких функций: „ / ди \ / д! \ ди \ Т — 1— = -- ; р=— — \dS V.N \dS P.N ’ \dv S. N 1 dV )т, NK dG \ др /т- . (152) Характеристические функции, являясь производными функциями от внутренней энергии, обладают свойством аддитивности, т. е. их значе- ния зависят от числа частиц, составляющих систему. В отличие от интенсивных величин (давления, температуры) ана- логичными свойствами обладают экстенсивные величины (объем и энтропия). В связи с этим функциональная зависимость характеристи- ческих функций от молярных значений термодинамических параметров 77
простейших однородных систем, состоящих из /V частиц, может быть представлена в следующем виде: = , -^-j = Mpi(s,o); / = ЛГфг(у ,p) = Mp2(s,p); F= N(p3(T, -L) = Mp3(T, a); G = Azcp(T,p)==W(T,p). (153) Таким образом, все характеристические функции сложным обра- зом зависят от числа частиц, составляющих систему, за исключением свободной энтальпии G, для которой сама функциональная зависи- мость <р не включает число частиц N и является интенсивной величи- ной. G учетом последнего выражения (153) химический потенциал (151) получает вид Щ = Ф (Р. Т). (154) Следовательно, химический потенциал компонента при постоянных температуре и давлении численно равен молярному значению свобод- ной энтальпии. § 28. Условия термодинамического равновесия сложных систем Сопоставление уравнений (39) и (148) с одновременной заменой массы компонентов тк на число частиц Л/к показывает, что 2 = 4 = 1 4 = 1 Сумма в процессе перераспределения массы всегда больше 4 = I нуля, поэтому 2pftdA\<0. (155) 4=1 Следовательно, в процессе перераспределения массы вследствие хими- ческих реакций или фазовых переходов всегда выполняется условие (155), а окончание процесса произойдет в момент выравнивания химических потенциалов, когда = 0: 2md^ = 0. (156) 4=1 Условия (155) и (156) совместно дают 2HdA/ft<0. (157) 4 = 1 73
С учетом (157) условия равновесия термодинамических систем (160), в которых имеют место химические превращения и фазовые переходы, могут быть представлены в виде dU = У] при S, V = const; s=i n dZ = У} p.ftdAfft при S,p = const; *=i dF = 2 p,ft dAfft 0 при T, V = const; ft=i dG = yj PftdAfft при T,p = const. (158) k = i Эти выражения показывают, что химические реакции и фазовые переходы возможны только при уменьшении соответствующих харак- теристических функций. При этом в состоянии равновесия соответст- вующая характеристическая функция достигает своего минимального значения ((/ = / = /т1п, F = Fmln, G = (7ш1п). . Дальнейшая детализация условий равновесия для конкретной сложной термодинамической системы может быть получена на основе анализа условий равновесия (156) совместно с условиями перераспре- деления вещества при фазовых переходах. Пусть, например, гетеро- генная система состоит из ф фаз и п компонентов, так что в каждой фазе находятся все п компонентов. В этом случае условие равновесия (156) получит вид 2 S =p[d^ + ... + pfd^ + ... + ^d^ + ... + p*d^«=O. z=ift=i (159) Это условие дополняется п уравнениями сохранения массы ком- понентов dAG + ... + dA^ = O; dWjdA/^ = 0; (160) dW;+...+dA/*=o. Совместное решение уравнений (159) и (160) даст конкретные ус- ловия равновесия гетерогенной системы. Если предположить, что толь- ко k-\\ компонент претерпевает фазовые превращения, а остальные остаются неизменными, то система уравнений (159) и (160) принимает вид рл dN'k 4-... + р,^ d№k = 0; 6ЛД 4-••• + dN$k = 0. Совместное решение дает фД—р*) dN k+ —р^) dA/^-1 = 0. В общем скучае 6ЛД,.... dAf^-1 79
не равны нулю, поэтому на— nt-1—14=°> или и;=^ = ...=н^. Аналогичные предположения для 'остальных компонентов Дают следующие условия равновесия гетерогенной системы: pi =|4 = ,.. = pf; ...•,р^ = р„ = ... = р* (161) Таким образом, в равновесной гетерогенной системе переход компонен- та из одной фазы в другую должен происходить при равенстве хими- ческих потенциалов этого.компонента во всех фазах. § 29. Правило фаз Гиббса Условия равновесия гетерогенной системы (161) позволяют уста- новить число ее независимых параметров (число степеней свободы) в состоянии равновесия. Это определяется правилом фаз, установлен- ным Гиббсом. В общем случае, для того чтобы определить число степеней свободы системы С, необходимо из общего числа переменных N, характеризую- щих систему, вычесть число связывающих их уравнений Z так, что C='N — Z. По сравнению с гомогенной системой общее число переменных в гетерогенной системе возрастает, так как в такой системе возможно перераспределение между массами компонентов, находящихся в раз- личных фазах. Согласно уравнениям сохранения массы (160), число дополнительных переменных определяется числом масс п компонентов, находящихся в различных фазах (N[, т. е. пф. Следовательно, общее число N переменных с учетом k внешних независимых парамет- ров N — 2 k + пф. Для определения числа уравнений, связывающих эти переменные, следует учесть число внешних параметров. Так, на- пример, если для-термодеформационной системы общее число термоди- намических параметров равно четырем (S, V, Т, р), то число их связы- вающих уравнений равно двум: р = р (S, V), Т = Т (S, V). Допол- нительными уравнениями, связывающими новые переменные, являют- ся уравнения сохранения масс фаз, находящихся в равновесии, . . d/Vi+...+ d/V,i = O; . dAf? +... + dN'n = 0; dWf + ...+dlV* = O, 80
число которых равно числу фаз ф, и уравнения сохранения масс, вы- текающие из условий равновесия гетерогенной системы (161), т. е. d/Vi+d/Vi' = o/..„ d/V; + d^ = 0; , d/Vi' + dA/i" = O.d^ + d/V*=O; d/Vf~1 + ц\/Ф = 0...d/V Ф-1 4- dAff = 0; число этих уравнений равно п (ф — 1). Таким образом, общее число степеней свободы гетерогенной андтеыы равно С = Л/ — Z ~ 2k + пф — {k + ф + а (ф — 1)}, откуда правило фаз Гиббса С = k — ф + п. (162) Таким образом, число степеней свободы гетерогенной системы, нахо- дящейся в состоянии равновесия, равно числу k независимых внеш- них параметров (внешних степеней свободы) плюс число компонентов в минус число ф фаз. В случае термодеформационной системы правило фаз Гиббса прини- мает вид С = 2 - ф + п. . (163) В отличие от неравновесной системы, состоящей из п компонентов, где число фаз может быть произвольным, в равновесной системе, сог- ласно правилу фаз Гиббса, число фаз связано вполне определенным соотношением с числом компонентов. Действительно, так как число степеней свободы термодинамической системы не может быть отрица- тельным, то вусловиях равновесия, согласно (162), должно соблюдать- ся условие ф < k + п, (164) т. е. число фаз, находящихся в равновесии, должно быть меньше или рав- но числу компонентов п плюс число внешних независимых параметров k. Правило фаз Гиббса универсально, оно выполняется для любых сложных термодинамических систем, в которых происходят химичес- кие реакции и фазовые переходы. Это правило сохраняется и в том случае, когда часть компонентов отсутствует в некоторых фазах (число уравнений при этом сохранении массы сократится как раз на число от- сутствующих компонентов). . § 30. Фазовые переходы 1-го рода Переход вещества из одного фазового состояния в другое носит наз- вание фазового перехода. Отличительной особенностью фазовых пере- ходов 1-ю рода является скачкообразное изменение удельного объема и удельной энтропии: До — и", и', Дз = з" — s'\ (165) 81
Вследствие скачкообразного изменения энтропии фазовые перехо- ды 1-го рода протекают с поглощением или выделением теплоты, назы- ваемой теплотой фазового перехода. К таким переходам относятся процессы изменения агрегатного состояния вещества (испарение, кон- денсация, плавление, сублимация, затвердевание, возгонка) или пере- ход вещества В различные кристаллические модификации. Так, на- пример, пусть гетерогенная система, состоящая из одного компонента (л - 1), находится в изобарно-изотермных условиях сопряжения с окружающей средой. В этом случае условие (161) получит еид р' _ р" = о. (166) При дальнейшем анализе этого условия удобнее использовать мо- лярные значения свободной энтальпии Фй = GhINk = <рк (р, Т), Согласно (154), <pft представляют собой химические потенциалы^ поэтому условие фазового равновесия (166) может быть представлено в виде Ф' (р, Т) - ф" (р, Т) = 0. (167) Соотношения (152) показывают, что (dy/dp')? — v, (dsp!dT)p — — s, (168) поэтому соотношения (165) могут быть записаны в виде v" — v' — Ay = (d^”ldp')r — (dq'IdpYr и s’ — s' = As = — {(d<p"/dT)p — (dtp'/dT)p}. (169) Так как Ay и As конечны, то первые производные свободной энталь- пии также меняются скачкообразно при фазовых превращениях, по- этому и принято называть такие превращения фазовыми переходами 1-го рода. Вторые производные от свободной энтальпии по температуре и дав- лению, согласно соотношениям (168), имеют вид Следовательно, в условиях фазового перехода, когда давление и тем- пература остаются постоянными, эти производные обращаются в бес- конечность, а соотношения (170) получают определенный физический смысл, так как в соответствии с соотношениями (129) (при р = const), (4) и (6) 8s \ _ с-р 8Т )р~ ~Т --- ау0; до_\ др /г — РгУо- Таким образом, фазовые превращения 1-го рода обладают следую- щими особенностями, вытекающими из вышеприведенного анализа: при переходе затрачивается или выделяется теплота фазового перехо- да; при переходе в новую фазу имеет место скачок удельного объема и энтропии веществ; теплоемкость и коэффициенты термической рас- 89
ширяемости и изотермной упругости в точке перехода обращаются в бесконечность. Правило фаз Гиббса (163) свидетельствует о том, что равновесная ге- терогенная система, образованная из двух фаз чистого вещества, об- ладает всего одной степенью свободы. В этом случае давление должно быть однозначной функцией температуры, которую в дифференциаль- ном виде можно получить из условия фазового равновесия (167). Дифференцирование последнего по р и Т дает дф' . дф' др ________________ дф" . дф" др , дт + ~др' Иг ~~ ~дт~ откуда др Г дф' дф" \ Эф’ Эф' ~дТ\др др~ J ~~дТ дТ~* или после подстановки производных (169) dp s"—s' __ qa t AT ' v"—v' T(v"—v') ’ (171) гда qa — удельная теплота фазового перехода; pn^TAs = = Г«-я'). Уравнение (171), определяющее зависимость давления от температуры при равновесном существовании двух фаз, называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса. § 31. Фазовая Тр-диаграмма Число фаз, возможных в состоянии равновесия однокомпонентной термодинамической системы, согласно правилу фаз, должно удовлет- ворять неравенству ф 3. Это значит, что одиокомпонентная равновес- ная термодинамическая система в зависимости от физических условий может существовать как одно-, двух- или трехфазная. Пусть, например, однокомпонентная система (п = 1) является одновременно и однофазной (ф — 1). Уравнение (163) показывает, что такая система обладает двумя степенями свободы, т. е. в пределах этой системы могут независимо изменяться два термодинамических парамет- ра: давление р и температура Т. Если же в такой системе (при п = 1) фаз две (ф = 2), то согласно правилу фаз (163) система обладает толь- ко одной степенью свободы и произвольно может меняться только один термодинамический параметр, т. е. должна существовать однозначная зависимость между давлением и температурой р = р (Т) (уравнение Клапейрона — Клаузиуса). При наличии трех фаз (ф = 3), согласно (163), число степеней свободы однокомпонентной системы (n = 1) равно нулю, т. е. равновесное существование трех фаз данного веще- ства возможно лишь при определенных давлении и температуре. Это состояние вещества принято называть тройной точкой. Рассмотренные выше состояния равновесия однокомпонентных термодинамических систем могут быть представлены в виде Тр-диаграм- 83
мы (рис. 20, а). На этой диаграмме в тройной точке О (равновесное су- ществование трех фйз) перёсекаются три линии, соответствующие из- менению состояния равновесных двухфазных систем. На линии р =» ~ Pi (Л (кривой испарения) находятся в равновесии жидкая и паро- вая фазы. Линия р — рг (?) соответствует равновесному существова- нию твердой и паровой фаз, и ее называют кривой сублимации: И на- конец, на линии, р = р3 (Л равновесно существуют твердая и жидкая фазы, и она называется кривой плавления. Эти кривые разграничива- ют плоскости диаграммы на области, соответствующие паровой, жид- кой и твердой фазам. Рис. 20. Гр-диаграмма: а — вещество с одной тройной точкой; б — вода; в — гелий Внешние крайние точки кривых сублимации и плавления для неко- торых веществ, способных образовывать несколько твердых или жид- ких фаз, могут представлять собой новые тройные точки. Так, напри- мер, на рис. 20,6 представлена Гр-диаграмма воды, имеющая несколь- ко твердых модификаций, а следовательно, и несколько тройных точек. Кривые испарения для всех веществ оканчиваются при определенных значениях давления и температуры. Это состояние, называемое крити- ческим, обозначено на Гр-диаграмме^ точкой k. В состоянии, соответ- ствующем критической точке, пропадает различие между физическими свойствами паровой и жидкой фаз. Конкретный вид кривых равновесия не может быть найден с помо- щью термодинамического метода исследования, так как зависит от особенностей молекулярной структуры индивидуальных веществ. Однако форма кривых, а также их взаимное расположение на Гр- диаграмме могут быть установлены на основании анализа уравнения Клапейрона — Клаузиуса (171). Запись этого уравнения можно кон- кретизировать для рассмотренных случаев равновесного существова- ния двухфазной однокомпонентной системы: для кривой испарения dp/dT = г/[Гв (г/'— г/)]; ' (172) 84
для кривой плавления dp/dT = АПЛ/[ТПЛ (и- — итв)] (173) и для кривой сублимации . . dp/dT = МГС (итв - u*)J. (174) Здесь г, 1ПЛ, %с — соответственно скрытые удельные теплоты испаре- ния, плавления и сублимации; и", v', vTH—удельные объемы паровой, жидкой и твердой фаз; Т8, Тпл, Тс — температуры неиарения, плав- ления и сублимации. В соответствии е уравнением (171) производная dp/dT на кривой испарения (172) положительна, так как для всех вещмтв г> О, 7\>0 и v" — v'- 0. Следовательно, кривая испарения от тройной точки О направлена вверх и вправо. Так как различие между удельными объемами паровой и жидкой фаз уменьшается быстрее, чем растут Т и г при приближения к критической точке, то кривая испарения обращена выпуклостью книзу. Кривая плавления (173) (рис. 20) круче кривой испарения, так как изменение удельных объемов фаз при плавлении на несколько порядков меньше, чем при испарении, при незначительном различии значений скрытых теплот и температур. Знак производной dp/dT зависит от свойств самого вещества. Если вещество оказывается нормальным, то dp/dT >> 0, если аномаль- ным, то Ар!АТ < 0. Кривая сублимации (174) при Ар/АТ > 0 (Хс >0, То > 0, о" — — vTB > 0) круче кривой испарения, так как 1С — Хпл 4- г и и’- — — цтв л; v" — v''. § 32. Фазовые переходы 2-го рода Фазовые переходы 2-го рода имеют некоторые металлы в процессе перехода в сверхпроводящее состояние (при очень низких температу- рах превращения гелия Не(1) в Не (11)), перехода металлов из ферро- магнитного в парамагнитное состояние, некоторых превращений в кристаллических телах и, наконец, фазовых переходов веществ в кри- тических точках. В отличие от фазовых переходов 1-го рода при фазо- вых переходах 2-го рода не наблюдается скачкообразного изменения удельного объема и удельной энтропии, а следовательно, и теплоты фа- зового перехода. Характерным признаком фазовых переходов 2-го рода (название введено П. С. Эренфестом) является скачок в значениях удельной теплоемкости, а также коэффициентов термической расширя- емости и сжимаемости. Отмеченные особенности фазовых переходов 2-го рода приводят к тому, что в точке перехода не только удельное значение свободной энтальпии <р, но и ее первые производные согласно (169) меняются плавно. Поэтому (dq"ldp)T — (г/ф'ldp)r = A (dq>ldp)T = 0; (d<p"ldT)p — (a<f>'/dT)p = A (dtp/dTjp = 0. (175) «5
Вместе с тем вследствие скачкообразного изменения ср, а, в точке перехода имеет место скачок вторых частных производных сво- бодной энтальпии. Действительно, согласно (170), (129), (4) и (6), (д2 ф \ ср / д2 ф \ дТ2 )р ~ ~Т~ ’ \ др2 )т д2 ф \ —— = аи0, дрдТ /р (176) откуда следует (177) \ дТ2 }р ( дТ2 / ( дТ2 )р т \ р Р/ т ’ Полученные соотношения подтверждают, что вторые частные про- изводные от свободной энтальпии при фазовых переходах 2-го рода ме- няются скачкообразно. Эренфест получил связь между величинами Дср, Да, ДРг в точке, где имеют место эти фазовые переходы 2-го рода. Чтобы получить эти связи, необходимо продифференцировать выраже- ние (175) по р и Т, в результате имеем д2 ф дрдТ Д dr + A-^d/? = O и A-^±dT + A^-dp = O, др2 н дТ2 дТдр или с учетом соотношений (171) -^LdT + yoAadp = 0 и y0Aad7’ — у0АРт- dp = 0. После совместного решения получаем — ДсрДРг + Tv0 (Да)2 = 0. (178) (179) Уравнения (178) являются аналогами уравнения Клапейрона — Клаузиуса (171) для фазовых переходов 2-го рода. Они позволяют най- ти производную dp/dT в каждой точке фазового перехода и построить граничную кривую на фазовой диаграмме так, что dp _ Дер dp Да d'/’ Tv0 Да dr Дрт Фазовые переходы 2-го рода не сопровождаются изменениями агрегат- ного состояния вещества и происходят в пределах определенной фазы. Их механизм состоит в перегруппировке атомов и молекул. В качестве примера на рис. 20, в приведена фазовая диаграмма пере- хода жидкого гелия при 29 К и атмосферном давлении из одной жидкой фазы Не (I) в другую Не (II), в которой исчезает вязкость и гелий Не (П) становится сверхтекучим.
Раздел второй ПРИМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ К ИДЕАЛЬНЫМ ГАЗАМ Г л а в а VI ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА § 33. Термодинамические характеристики идеального газа Идеальным газом называется такой, между молекулами которого не существует силового взаимодействия, а сами молекулы не обладают ни объемом, ни массой. Анализ дифференциальных уравнений термодинамики совместно о уравнением (64) состояния идеального газа позволяет выявить специ- фические термодинамические свойства идеального газа и получить не- обходимые расчетные соотношения. Так, например, производные, входящие в выражения (4), (5) и (6), с учетом уравнения (64) получают вид (dvldT)p = R!p- (dpIdT), = R/v, (dv/dp)T = — RT/p2. (180) В связи с этим коэффициент термического расширения идеального газа a = R!(vop), (181) коэффициент термической упругости У = R/(pov) (182) и коэффициент изотермной сжимаемости ₽г = RT!(v0p2). (183) Соотношения (180) удовлетворяют условиям (3) и (8). Действитель- но, с учетом выражений (180) соотношение.(3) получит вид (dv/dT)p (dTldp)„ (dp/dv)r = — PTRpv) = — 1. При этом согласно третьему равенству (180) удовлетворяется условие стабильности (8), так как RTIp2- всегда больше нуля. § 34. Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия идеального газа Основным термодинамическим свойством идеального газа является независимость его внутренней энергии от объема. Это свойство может быть выявлено опытным путем при расширении газа в пустоте. Такой 87
опыт впервые был проведен Гей-Люссаком, а затем Джоулем. Два сосуда, соединенных трубкой с краном, помещались в ящик с хорошей термоизоляцией. В одном из сосудов был исследуемый газ, а в другом создавался вакуум. При открытии крана газ из первого сосуда пере- текал во второй до тех пор, пока не устанавливалось состояние равно- весия. Стенки сосудов выбирались достаточно жесткими, поэтому сум- марный объем системы в процессе опыта не изменялся, следователь- но, работы расширения не производилось. Вследствие адиабатной изоляции газ в процессе расширения не мог обмениваться теплотой с окружающей средой. В этих условиях в соответствии с первым зако- ном термодинамики (39) внутренняя энергия газа в процессе опыта не должна изменяться. И действительно, опыты Джоуля показали, что температура газа при его перетекании из одного сосуда в другой и рас- ширении в пределах выбранной системы остается неизменной. Соот- ношение (117) в этом случае показывает, что при d/ = 0 du = = (du/dv)rdv. Так как удельный объем газа в рассматриваемом процессе менялся (du #= 0), то (du/dv)T = 0 и, следовательно, внутрен- няя энергия от объема при постоянной температуре не зависит. Независимость внутренней энергии идеального газа от объема может быть строго установлена с помощью дифференциального урав- нения (119), если учесть в нем второе соотношение (180). Можно также показать, что внутренняя удельная энергия идеального газа не зави- сит и от давления: (du/dp)T = 0. С этой целью производную (duldp)r следует представить - в виде произвёдения: (du!dp)r = = (duldv)r (dvldp)r. Третье соотношение (180) показывает, что (dvldp)r 0. Так как (du/dv)r = 0, то (du/dp)r = 0. Таким образом, удельная внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от объема, ни от давления и является однозначной функ- цией температуры и = и (Т). Учет этого свойства идеального газа в выражении (44) показывает, что энтальпия также является однозначной функцией температуры. Действительно, с учетом уравнения (64) i— и + RT, поэтому для идеального газа i = i (Л. Учет второго соотношения (180) в уравнениях (122), (123) позволя- ет определить при независимых переменных v и Т изменение удельной внутренней энергии идеального газа du — cv dT + (RT/v — pl dv = cvdT (184) и изменение удельной энтропии ds = Со (dT/T) + R (dv/v). (185) 88
Если в качестве независимых переменных выбрать р и Т, то в соот- ветствии с первым соотношением (180) уравнения (128) и (129) позволя- ют определить изменение энтальпии идеального газа di = ср dT — \(RT/p) — ol dp = cpdT (186) и изменение энтропии ds - Ср (dT/T) — R (dplp). (187) Таким образом, изменения внутренней энергии и энтальпии идеаль- ного газа при выбранных выше независимых переменных определяют- ся удельными теплоемкостями систем соответственно при о = const и р = const. При независимых переменных v и р уравнения (133), (134) и (135) с учетом первого и второго соотношений (180) и уравнения Майера (136) могут быть представлены в виде du — с0 — dp + с0 — do; Р R (188) ds = Codp/p 4- cpdo/o; (189) di = cp — do + Cp — dp. R R (190) § 35. Истинная и средняя теплоемкости газов В общем случае изменение состояния рабочего тела сопровождя- ; ется теплообменом в внешней средой, приводящим к изменению его : температуры. Отношение количества теплоты, подведенной к рабочему телу в оп- ; ределенном термодинамическом процессе, к изменению температуры этого тела в результате этого теплообмена называется теплоем- ; к о с т ь ю С. Один и тот же газ может иметь бесчисленное множество теплоем- ? костей в зависимости от термодинамического процесса, при котором : осуществляется теплообмен. При расчетах используют удельную теплоемкость с, молярную теп- i лоемкость ст и объемную теплоемкость с'. ' Отношение теплоемкости С однородного тела к его массе т называ- ; ют удельной теплоемкостью: с С1пг, : к количеству вещества п (моль) — молярной теплоемкостью: ; ст = С/п; к объему вещества V — объемной теплоемкостью: ? с' = С/Ун, где — объем вещества при нормальных условиях (рв = 101,325 ; кПа, Тв = 273 К). 89
Единицами теплоемкостей являются: удельной — Дж/(кг-К); мо- лярной — Дж/' (моль - К); объемной — Дж/ (ма»К}. Молярная и удельная теплоемкости связаны соотношением с = eJM, (191) Объемная теплоемкость с' = ет/22,4, (192) где молярный объем газа при нормальных условиях 22,4 м3/кмоль. Плотность газа при нормальных условиях равна pH.= W22,.4s откуда М. = 22,4 рв. В результате преобразований имеем соотношение с' = срн. ' (193) Различают истинную и среднюю теплоемкости. Значение теплоемкости, соответствующее определенной темпера- туре рабочего тела (газа), называется истинной теплоем- костью. Так, истинная удельная теплоемкость определяется выра- жением с =c = lim — Чгст G . U 1 4 гр. d<7 ------- t дТ (194) Пр аналогии е истинной удельной теплоемкостью различают истинную молярную теплоемкость и истинную объемную теплоемкость. В расчетах иногда удобно пользоваться средней теплоемкостью. Средней теплоемкостью называется отношение количества теплоты, подведенного к рабочему телу, к изменению' его температуры в интер- вале от Тг до Та при определенном термодинамическом процессе: ср=_ |г, Т2-Т1 Средняя удельная теплоемкость (195) средняя молярная теплоемкость л- И* _ Q ’-'т , 5 |т, п(Т2— средняя объемная теплоемкость газа при нормальных условиях 1г, VH(ra — 7\) В соответствии с выражением (194) d<y = cdT, откуда т q — ^cdT, (197). г» 90
Полученное выражение определяет удельную теплоту, сообщенную газу или отведенную от .него. Для определения q по выражению (Г.97) необходимо иметь функ- циональную зависимость с = / (7). Если принять о = const, то q = = С (Т2 7J. Удельную теплоту q можно определить также из формулы (196): ' (198) При равенстве левых частей выражений (197) и (198) получим т, Tt (199) Таким образом, среднюю удельную теплоемкость с\т\ газа опре- деляют, зная истинную удельную теплоемкость с. Однако теплоем- кость газа изменяется в зависимости ют темиверачуры, поэтому решить интеграл в правой части уравнения (199) можно при условии, если известна функциональная зависимость с = / (7). Пусть в данных пределах температур истинная удельная 'теплоем- кость изменяется по линейному закону с — а + ЬТ, Подстановка выражения (200) в (197) дает т т q= \сАТ= (йф&7)аТ = {(а + &(Т1 + Т2)/2)](Т2-7’1)=- г, г, — (a-j-£7cip) (72 — 7\). Следовательно, ? = (7,-70, (200) (201) где с|г’ = а + ЬТср — средняя удельная теплоемкость процесса; Т’ср = (71 + 72)/2 — средняя температура процесса. При известном значении 7СР определяются средняя удельная теп- лоемкость с\т{ и удельная теплота q по формуле (198). Если зависимость <с — f (7) нелинейна, то q определяется также по с\т‘, однако для определения^ последней необходимо использовать таб- лицы средней удельной теплоемкости в пределах температур от 273 К до 7. Для уяснения методики определения средней удельной теплоемко- сти по указанным таблицам следует рассмотреть ,рие. 21, а, на котором представлена кривая 1-2 функциональной зависимости истинной удель- ной теплоемкости с = f (/). Площадь 0122' под этой кривой в соответ- ствии с выражением (197) численно равна удельной теплоте q, необхо- димой для повышения температуры от 0°С до /, причем I q^cdT. f о 01
Если при / = 0° С истинная удельная теплоемкость си а при t°Q с2, то средняя удельная теплоемкость с/*„, взятая в этом интервале тем- ператур в процессе 1-2, определится отношением — |< q пл. 0122' |о t 02' Отрезок 03 можно рассматривать как высоту некоторого прямо- угольника с основанием 02', пл. 0342' которого равновелика пл. 0122'-. Следовательно, высота 03 прямоугольника представляет собой в мас- штабе среднюю удельную теплоемкость процесса 1-2 и тогда q = cl‘ot. Рис. 21. Определение средней удельной теплоемкости газа н количества тепло- ты в координатах t-c: а —- а интервале температур от 0° С до t; б —а интервале температур от А до t? Если температура рабочего тела изменяется в пределах от Zj до /а (рис. 21, б), то удельная теплота q, подведенная к газу в этом процес- се, определяется по формуле (197) и выражается пл. 122' 1' под кривой 1-2. Эта же площадь может быть подсчитана в виде разности; пл. /22'/' = пл. 522'0 — пл. 51Г§. В этой разности пл. 51Г 0 = qr — с J*’ ti представляет собой удельную теплоту, необходимую для повышения температуры газа от 0°С до /1( а с/б — среднюю удельную теплоем- кость газа в этом интервале температур. По аналогии с предыдущим, пл. 522'0 представляет собой удель- ную теплоту q2, необходимую для повышения температуры газа в интервале температур от 0°С до /2, т. е. - р- Qi — С |о где — средняя удельная теплоемкость газа. Следовательно, q = qi—<71 = ё|„ Гг—сЦ* tx. (202) 92
Значения теплоемкостей находятся по таблицам. Средняя удельная теплоемкость процесса 1-2 (рис. 21,6) определя- ется отношением (195), поэтому ^2 Из рис. 21, б видно, что с/<* есть высота прямоугольника 342'1*, яло- щадь которого равновелика пл. 122'1*. По аналогии с формулой (203) можно написать формулы для сред- них молярной и объемной теплоемкостей. Так, средняя молярная теплоемкость газа а средняя объемная теплоемкость газа О ^2” (204) (205) Таблицы средних теплоемкостей составлены для условий р = const или v = const, поэтому или G 7 кг / 7 Ki t ср = М \ (206) G ^2 11 ^2 *1 - 1,1 п |<2 tt~с |б tx с0 = = - I»—!—> (207) t2 — tx t2 lx § 36. Теплоемкость идеального газа при v = const и р = const Как уже отмечалось, удельная теплота q, сообщаемая телу (газу), зависит от характера термодинамического процесса. В термодинамических расчетах большое значение имеют тепло- емкости при нагревании газа в условиях постоянных объема и давле- ния. Представим себе сосуд с жесткими стенками, в котором находится газ. Если в этих условиях к газу подвести некоторое количество теп- лоты d?0, то температура и одновременно давление газа повысятся. В этом случае = dqv/dT. (208) Если тот же газ в том же количестве поместить в цилиндр с подвиж- ным поршнем и нагревать его при постоянном давлении в том же тем- пературном интервале, что и при v = const, то кроме указанного ра- нее увеличения температуры будет увеличиваться объём газа, поршень в цилиндре будет перемещаться, совершая при этом вполне определен- ную работу. 93
Удельная теплоемкость газа, соответствующая нагреванию газа, при р «= const составит ор = d<7P7dT. (209) Так как во втором случае кроме увеличения внутренней энергии rasa совершается еще и работа, для чего требуется дополнительное количество теплоты, то значение ср должно быть больше ву (т. е. вр > Су), как это и следует из выражения (136). С учетом второго и третьего соотношений (180) уравнение Майера (186) принимает вид Ср — св = R. (210) Таким образом, разность теплоемкостей вр и су идеального газа яв- ляется величиной постоянной и положительной. Для идеального газа справедливы соотношения (180), поэтому / д2 v \ д ( ди X] [5 7? 1 п f .1 I -- I I I J ----- । _ II I KJ дТ* )р дТ дТ ]\р [ дТ р И / д2 р \ _ Г д ( др \ Г д R \ № /0 — [ дТ \дТ Лр~ L ST v ]0~ ’ так как R/p = const в процессе р = const и R/v = const в процессе v = const. Соотношения (137) и (138) с учетом полученных результатов пока- зывают, что в рассматриваемом случае (dcp/dp)r = 0 и (deBldv)T — 0. Это означает, что ср идеального газа не зависит от давления, а св не зависит от объема. Анализ соотношений совместно с выражениями (180) свидетельствует о том, что (dep/dv)T = 0, (dcjdp'} г = О. Следовательно, ср и св идеального газа не зависят ни, от объема, ни от давления, а являются однозначными функциями тем- пературы с0 = св (Т) И ср = Ср (Т). Если обе части уравнения Майера умножить на М (где М — мо- лярная масса газа), то Мср — Мсв = MR. (211) Величина MR называется универсальной газовой ПО8ТОЯННОЙ. Ее значение можно определить из выражения (64), если обе его части умножить на молярную массу М и знать параметры состояния газа. При нормальных физических условиях MV =* =» 22,4 м’/кмоль, поэтому MR = 101325-22,4-10/273,16 = 8314 Дж/(кмоль-К). (212) М
Следовательно, Мср — Mcv = 8314 Дж7(кмоль-К), (213) или ср — св = 8314/AI. (214) Формула (213) показывает, что разность молярных теплоемкостей Л1ср и А4с0 постоянна и численно равна 8314 Дж/(кмоль-К) для всех идеальных газов. Для объемных теплоемкостей С'р и Ср можно также получить за- висимости, аналогичные молярным теплоемкостям. Разность ср — d в соответствии с уравнением Майера (210) можно записать в виде Ср — c'v = рСр — рсв = Р (Ср — св) — pR, (215) показывающем, что разность ср — св зависит от плотности газа р. Так как плотность газа зависит от давления и температуры, то при опреде- лении разности (215) надо указывать условия, при которых берется газ. Если это нормальные условия, то с'р - с» = (Мср — Mcv)/22,4 = 8,314/22,4 ж 0,371 кДж7(м3. К). (216) Таким образом, у газов с одинаковыми молярными теплоемкостями объемные теплоемкости также равны. В термодинамике и ее приложениях большое значение имеют ни только разности (210), (213), (214) или (215), но и отношение теплое* костей Ср и су, а именно k = ср/с„ = Мср! (/Ис„) = с'р/с'о. (21Э Значения k могут быть определены по формуле (213), если воспоЛн зоваться данными табл. 1. Таблица | Наименование газа ; Число степе- ней свободы Молярная теплоемкость кДж/(кмольХ ХК) Наименование газа Число степе- ней свободы Молярная теплоемкость кДж/(кмольХ ХЮ Аргон Аг 3 12,48 Водород Н2 5 20,26 Гелий Не 3 12,60 Оксид углерода (IV) Пары ртути Hg 3 12,52 СО2 6 28,13 Кислород Оа 5 20,85 Водяной пар НаО 6 28,47 Азот Na 5 20,72 Оксид серы (I-V) SO2 6 32,24 Расчеты показывают, что приближенно можно принять для одно- атомных газов k л; 1,67; двухатомных-газов k « 1,4; трехатомных газов k « 1,29. Значения k, Мср и Мсв можно найти также опытным путем, изме- ряя скорость распространения звука в среде данного газа. 95
Нетрудно видеть, что значение k зависит от температуры. В самом деле, из уравнений (210) и (217) следует, что k = 1 + R/oo (218) или k = 1 + 8314/(Mcd). (219) Так как с увеличением температуры газа cv увеличивается, то зна- чение k уменьшается, приближаясь к единице, но всегда остается боль- ше нее. Если зависимость k — f (/) принять линейной, то k — kn — at, где k0 — значение k, взятое при 0°С; а — коэффициент, постоянный для данного газа. Так, например, для двухатомных газов в диапазоне температур от 0° до 2000° С приближенно k « 1,4 4- (5- 10-B)Z. Зная k, можно определить значение соответствующей теплоемкости. Так, например, из выражения (218) ов = R/ (k — 1). (220) Но так как ор == kcB, то удельную теплоемкость при постоянном давлении определим по формуле ср = Rk/ (k - 1). (221) Молярные теплоемкости определяются выражениями Мс„ = MR/k — 1 = 8314/(fe — 1) (222) и Мср = 8314 kl(k — 1). .(223 В соответствии с выражениями (215) и (217) объемные теплоемкости св — pHR/(k — 1). (224) и с'р ~ paRk/ (k — I). (225) Таким образом, формулы (220)—(225) показывают, что найденные экспериментальным путем значения k дают возможность определить значения теплоемкостей. § 37. Основы кинетической теории теплоемкости Кинетическая теория газа дает возможность определить теплоем- кость идеального газа. Эта теория доказывает, что абсолютное давление р идеального газа на стенки сосуда может быть определено соотношением р = (2/3) N (mW2/2). (226) 96
Здесь /V — число молекул в I м8 объема; т — масса молекулы; W___ средняя квадратичная скорость поступательного движения молекул, определяемая по формуле - •• . - v-j/" jp.. где Wh —- скорость поступательного движения любой й-й молекулы в газе данного состояния. Если левую и правую части уравнения (226) умножить на объем газа V, то pV = (2/3)NV (mW2/2) = (2/3)N' (mW2/2), где Л/' = nV — число молекул газа, содержащегося в объеме V. Для 1 моля это уравнение имеет вид pVM = (2/3) nNVM = 2/ЗЛ/м , где Л/м — число молекул в 1 моле газа. Так как молярная внутренняя энергия идеального газа равна ки- нетической энергии всех его молекул, заключенных в объеме Vu, U = Л/м (mW2/2), то рИм = (2/3) U, - откуда . U = (3/2) pVM. Так как pVM = MRT, то U = (3/2) MRT, или с учетом (212) U = (3/2) 8,314 Т ж 12,48 Т. . (227) Дифференцирование соотношения- (227) по температуре дает dU/dT » 12,48. (228) В соответствии с выражением (184) для 1 моля идеального газа dU = McvdT, откуда dU/dT = Mcv. (229) Сопоставление соотношений (228) и (229) показывает, что Mcv си. 12,48 кДж/(кмоль- К). (230) Полученное таким образом значение. Мс0- хорошо согласуется в экспериментально найденными теплоемкостями одноатомных газов (см. табл. 1). Опытами также установлено, что теплоемкости двух- и трехатом- ных газов превышают значение (230). Это объясняется тем, что одно- атомный газ более точно соответствует модели идеального газа, для которого разработана элементарная кинетическая., теория. Атомы двух-, трех- и многоатомных газов образуют более сложные молеку- лы,-у которых кроме поступательного движения существенное значе- ние имеет и вращательное. 4 Зак. 285 97
Известно, что энергия равномерно распределяется между степеня- ми свободы движения молекулы. Числом б степеней сво- боды молекулы называют число координат, определяющих положение молекулы в пространстве. Молекула одноатомного газа имеет только поступательное движе- ние, которое может быть разложено на три составляющие по направле- ниям осей х, у и г. Таким образом, положение такой молекулы опре- деляется тремя координатами, а число степеней свободы соответствен- но равно трем: 6 = 3. На каждую степень свободы движения в одноатомном газе расхо- дуется энергии Л4са/3 = 12,48/3 — 4,16 кДж/(кмоль- К). При движении двухатомной молекулы кроме поступательного не- обходимо учитывать дополнительно вращательное движение около осей х и у, в связи с чем двухатомные молекулы имеют три степени сво- боды поступательного движения и две степени свободы вращательного движения, т. е. всего пять степеней свободы: 6=5. Если предположить, что и для многоатомных газов расход энергии на каждую степень сво- боды остается таким же, как и для одноатомного газа, т. е. 4,16 кДж/(кмоль-К), то для двухатомного газа Mcv — 5-4,16 = = 20,8 кДж/(кмоль- К). Трехатомная молекула, а также многоатомная молекула (с числом атомов более трех) имеют три степени свободы поступательного дви- жения и три степени свободы вращательного движения, т. е. 6=6; в этом случае Mcv = 6-4,16 = 24,96 кДж /(кмрль-К). Экспериментальные значения (см. табл. 1) качественно подтверж- дают значения молярных теплоемкостей, найденных расчетным путем. Однако определенное расхождение между ними свидетельствует о том, что кинетическая теория не учитывает внутримолекулярного движе- ния атомов и сил взаимодействия между молекулами. Последнее мо- жет быть учтено лишь с помощью квантовой теории. Согласно квантовой теории, теплоемкость является функцией тем- пературы, однако усиление колебательного движения атомов в моле- куле не пропорционально повышению температуры. На основе выводов квантовой теории для определения молярной теплоемкости идеального газа можно применить формулу Эйнштейна Mcv = 6Х (MR/2) + 2 MR . где 6j — число степеней свободы поступательного и вращательного движений молекулы; 62 — число степеней свободы внутримолекуляр- ных колебаний; Т — температура газа; е — основание натуральных логарифмов; 9 — характеристическая температура, 9 = f (v); v — частота колебаний. В этой формуле первый член учитывает количество теплоты, рас- ходуемое на увеличение поступательного и вращательного движений 08
молекул, и определяется числом степеней свободы указанных движе- ний. Второй член учитывает количество теплоты, расходуемое на уве- личение внутримолекулярных колебаний, и определяется числом сте- пеней свободы 62. Глава VII СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ § 38. Закон Дальтона В теплотехнических установках часто используются не однород- ные газы, а их смеси. Примерами газовых смесей могут служить атмос- ферный воздух, состоящий из азота, кислорода, водяного пара и дру- гих компонентов; продукты сгорания топлив, содержащие углекислый газ, азот, водяной пар и др. Если в смеси газов, находящейся в сосуде объемом V, отсутствуют химические реакции, то такая смесь подчиняется основным газовым законам и уравнениям состояния. Каждый газ, входящий в газовую смесь, оказывает на стенки сосуда давление, которое не зависит от присутствия в этом объеме других га- зов. Такое давление, называемое парциальным, равно давле- нию отдельного газа в том случае, если бы этот газ один занимал при данной температуре смеси весь объем, занимаемый этой смесью. Английский ученый Дальтон (1801) опытным путем установил связь между парциальными давлениями отдельных газов и давлением смеси в целом. Закон Дальтона гласит: при постоянной температуре полное дав- ление смеси нескольких газов, химически не реагирующих между собой, равно сумме их парциальных давлений. Если рт — давление смеси, a pft — парциальное давление k- го газа, то в соответствии с законом Дальтона ft — п рт=Ъ Рю . (231) А = 1 где п — количество отдельных газов, составляющих газовую смесь. Выражение (231) называют также законом парциаль- ных давлений. Закон Дальтона строго справедлив только для идеальных газов; для реальных газов наблюдаются отклонения от него, которые воз- растают с увеличением давления газовой смеси. § 39. Состав газовой смеси Для проведения тепловых, расчетов, связанных с газовыми смесями, необходимо знать состав газовой смеси, который определяется количе- ством каждого газа, входящего в газовую смесь. Количество отдель- ных газов в смеси может быть задано массовыми gh или объемными 4* . ,99;
(232) (233) мас- (234) rk долями. Пусть газовая смесь состоит из п отдельных газов, тогда массовая доля любого gyro газа представляет собой отношение I k~n gk = mk / У mh = — , / где mk — масса k-ro газа в смеси; тт — масса смеси п газов. Очевидно, что k = n 2^ = ’- k=i Если значения величин gh выражены в процентах, то сумма совых долей отдельных газов составит 100%. Состав газовой смеси может быть задан в объемных долях: ' rk = Vk/Vm, где Vh — парциальный объем любого й-го газа, входящего в состав газовой смеси, приведенный к условиям Тт и рт; ]/т — объем, за- нимаемый всей газовой смесью; Тт и рт — температура и давление газовой смеси. , Таким образом, для сравнения газов по объему необходимо опре- делить парциальные объемы газов, входящих в газовую смесь, при температуре смеси Тт и давлении смеси рт. По условию, температуры отдельных газов, входящих в смесь, должны быть одинаковыми, поэтому для любого газа можно приме- нить закон Бойля — Мариотта: при постоянной температуре газа произведение давления на объем заданной массы газа есть величина по- стоянная. В соответствии с этим законом PiVm = PmVi, p2Vm = pmV2,...', pnVm = pmVn, откуда V1 = Vm (Pi'/pm)< v2 = Vm (p2/pm); Vn = Vm (pn'IPmY (235). Выражения (235) показывают, что парциальные объемы газов пря- мо пропорциональны парциальным давлениям. Сложение почленно левых и правых частей выражений (235) дает Vi + V2 + ... + Vn = (Vm/pm) (рх + р2 + ... + рп)( или с учетом выражения (231) + V2 + ... + Vn = Vm. (236) Таким образом, сумма парциальных объемов газов, составляющих газовую смесь, равна всему объему газовой смеси. Сопоставление формул (234) и (236) показывает, что k — n (237) k= i k=n Если значения rk взяты в процентах, то У rh = 100%. k=i 100
Имея в виду, что молярные и объемные доли численно равны между собой, можно записать k =п nm = nl + ni + ... + nn= 2 nk, (238) fe иэ I где пт — количество вещества смеси, моль; пк — количество вещества k-ro газа в смеси, моль. Очевидно, что отношение пк/пт является молярной долей любого k-го газа в смеси. Если (Mv)k — молярный объем fe-ro газа в смеси, то выражение (234) можно записать в виде гк = Vk/Vm = пк (Mv)k I 2 nh (Mv)k. I 4 = 1 В соответствии с законом Авогадро все газы при одинаковых дав- лении и температуре в равных объемах содержат равное число моле- кул. Отсюда следует, что молярные объемы разных газов при одина- ковых температуре и давлении равны, т. е. = const. Следовательно, rk = —= (239) пт 3 «ft 4 = 1 ' Таким образом, действительно, объемные и молярные доли числен- но равны между собой. § 40. Уравнение состояния смеси идеальных газов Для fe-ro газа, находящегося в газовой смеси, уравнение состоя- ния (64) может быть записано в виде PkVk — RkTmt (240) где рк — абсолютное давление газа, Па; vh — удельный объем газа, м3/кг; Тт — абсолютная температура газа, К; Rk — удельная газовая постоянная, Дж/(кг-К). Для массы Мк газа уравнение (240) получит вид = MhRhTm, (241) где Vmh — икМк— молярный объем. Из уравнения (241) MkRk - ркУмк/Тт. (242) Так как V Mk при одинаковых рк и Тт для всех газов одинаков, то и MhRh для всех газов также одинаково, т. е. MkRh = const. (243) 101
Таким образом, уравнение (241) с учетом выражения (212) получает вид = 8314,4 Тт. (244) Уравнение (244) называют уравнением состояния Клапейрона — Менделеева. В соответствии с уравнением (244) удельная тазовая постоянная Rk = 8314,4/Mft. (245) Полученное выражение показывает, что удельная газовая постоян- ная зависит от природы газа. Для массы т газа уравнение (240) запишется в виде Pkukmk mhRkTm. (246) Так как vkmh == Vm, где Vm — объем смеси газов, то PhVm = mhRhTm. (247) Уравнение (247) может быть записано для каждого из п. газов, находя- щихся в смеси: Р1У т ~ ttliRiTт’, РчУ т = tn2R2T т\ PnVт mnRnTт’ Складывая почленно левые и правые части данной системны уравне- ний, имеем k—n 2 Рь = (т1 Ri + т2 Rz + ••• + Шц Rn) Тт> Л=1 или с учетом выражения (231) PmVm = (mi^i + m2R2 + ...+ tnnRn) Т т. (248) Введем обозначение + m2R2 + ... + = mmRn; (249) тогда уравнение (248) для смеси газов запишется так: PmVm. ~ tnmRmTm. (250) Полученное уравнение и называется уравнением состо- яния смеси газов. Разделив члены выражения (249) на тт, получим выражение для подсчета Rm удельной газовой постоянной смеси; Rm=k^ghRk. (251) s = i 102
Следовательно, удельная г а а о в а я постоянная вмеси равна сумме произведений удельных газовых постоянных отдельных газов на их массовые доли. Если в уравнение (251) подставить выражение (212), то k~tl Rm = 8314,4 2 Sk/Mk. (252) s=i Таким образом, для определения удельной газовой постоянной смеси не нужно знать значение удельных газовых постоянных отдельных газов, достаточно знать лишь массовый состав газа и молярные мас- сы компонентов газовой смеси. § 41. Средняя (кажущаяся] молярная масса газовой смеси При расчетах, производимых с газовыми смесями, удобно пользо- ваться некоторой условной величиной — средней (кажущейся) мо- лярной массой смеси. Знание средней молярной массы смеси дает возможность все рас- четы газовых смесей производить так, как будто вместо смеси имеется один однородный газ, что, естественно, упрощает эти расчеты. Среднюю малярную массу М т смеси можно определить, если извест- ны массовые или объемные доли смеси. В соответствии с выражением (212) для смеси можно записать Мт = 8314,4/йт, (253) или g учетом (252) Мт=1/ к^ёк/Мк. (254) По формуле (254) можно определить среднюю молярную массу смеси по массовым долям. Часто состав газовой смеси определяется в объемных долях. Для любого газа, входящего в газовую смесь, можно написать Р т Vk W-kR.kT т. Если воспользоваться соотношениями (232), (234) и (246), то мн 4 pm vm гk = gh тт ——— Тт. №1к Для всех п газов, входящих в смесь, pm vm rh Mh = 8314,4ntm Тт gh, k=\ fe=i или с учетом соотношения (233) Л'4,4 (i55> S = l. 403;
С другой стороны, подстановка выражения (253) в уравнение (250) дает ртУт = ~~пгтТт. (2о6) Сопоставление уравнений (255) и (256) показывает, что Мт = rkMh. (257) k = i Это выражение позволяет определить среднюю молярную массу смеси ио объемным долям газовой смеси; § 42. Соотношение между массовыми и объемными долями газов в смеси; плотность газовой смеси и ее компонентов Разделим почленно уравнение (247) на уравнение (250): PhJpm (^fe/^m) или с учетом выражения (232) запишем Ph = PmghRk!Rm- (258) После подстановки в выражение (258) соотношений (246) и (253) полу- чим Ph = pmghMm'/Mh. (259) Таким образом, зная массовые доли отдельных газов в смеси, можно определить парциальное давление k-ro газа. Так как вся смесь и любой fe-й газ этой смеси имеют общую темпе- ратуру Тт — const, то в соответствии с законом Бойля — Мариот- та phVm = pmVk, откуда pk = pmVk/Vm, или с учетом (234) Ph = Pmrh- (260) Соотношение (260) дает возможность определить парциальное дав- ление k-ro газа, если известны давление смеси и объемные доли от- дельных газов. Так как левые части уравнений (258), (259) и (260) равны между собой, то равны их правые части, следовательно, = ghRhIRm = ghMjMk, или gk = rkMhIMm. (261) Полученные соотношения дают возможность по известным мас- совым долям gk определить объемные доли rh и наоборот. В соответствии с выражениями (252) и (261) получим Таким образом, для определения удельной газовой постоянной смеси Rm достаточно знать объемный состав газа и среднюю молярную мас- су газовой смеси. 104
Приведенные уравнения для газовых смесей строго справедливы лишь для идеальных газов. Для смесей реальных газов эти уравнения верны лишь 6 определенным приближением. Отклонения увеличивают- ся по мере повышения давления. По определению, плотность газовой смеси Pm = mm/Vm, (262) где tnm и Ут — соответственно масса и объем газовой смеси при пара- метрах смеси рт и Тт. Определим рт через объемные и массовые доли компонентов смеси, полагая, что плотности компонентов р1( р2, ..., ра известны. Тогда Pi = mj/Vi, р2 = т2/У2; рй = mh/V; ..., рп = /ип/Кп. Следовательно, k = n = n 2 2 k=n ₽«=v5- — = 2 р“г‘- ,263) v tn v frt v m k— I Подставляя в формулу (262) значения парциальных объемов Vk = = nikiPh, получаем Выражения (263) и (264) дают возможность определить плотность газовой смеси при заданных условиях (рт и Тт), если известны объ- емные или массовые доли компонентов смеси, а также их плотности. Если плотность любого k-го компонента в смеси определяется при его парциальном давлении pk и температуре смеси Тт, то при этих условиях имеем парциальную плотность компонента р'ь. По определению, Pk = m,JVm (при pk и Tm)f (265) тогда плотность газовой смеси при заданных условиях (при рт и Тт) может быть определена через парциальные плотности компонентов. Пусть p'k,..., рп— парциальные плотности компонентов смеси, а тй,..., тп — массы этих компонентов, тогда по определению можно записать:. р^ = mk/Vm; р'п = mJVm. (266) k=n Учитывая, что У, mh = тт (для п компонентов), и складывая *= [ почленно левые и правые части выражений (266) в соответствии с фор- мулой (262), получаем k=n Рт = 2 P’k- (267) А=1 105
§ 43. Теплоемкости газовых смесей Для определения теплоемкости газовой смеси необходимо знать состав газовой смеси и теплоемкости отдельных газов, определяемые по таблицам теплоемкостей для соответствующих газов. Очевидно, что для увеличения температуры газовой смеси на 1° необходимо увеличить температуру на 1° каждого газа этой смеси. Пусть известны массовые доли gh и удельные теплоемкости газов в смеси. На нагрев каждого газа в смеси необходимо количест- во теплоты ckmh. k — n Если ст — удельная теплоемкость смеси и тт = — ее масса, то 4=1 тт ст=- mhch. (268) 4=1 После деления левой и правой частей равенства (268) на тт получим k — n Ст== 2 ёк Ск. (269) &=1 В случае, если состав газовой смеси задан в объемных долях rkt то объемную теплоемкость смеси с'т, аналогично сумме (269), можно представить в виде суммы: k — n (270) 4=1 где c’k — объемная теплоемкость Л-го газа, входящего в смесь. При определении молярной теплоемкости газовой смеси следует' учесть, что объемная доля fe-ro газа определяется также отношением (239). Поэтому молярная теплоемкость смеси должна определяться, по аналогии с выражением (270), в виде суммы: <Мс)т = ^rh(Mc)h. (271). 4= 1 Формулы (269), (270) и (271) теплоемкостей газовых смесей запи- саны в общем виде. Для определения значений удельных теплоемкостей смеси для про- цессов при v = const или р = const необхс^димо теплоемкости от- дельных газов, входящих в смесь, брать из таблиц удельных теплоем- костей соответственно при постоянном объеме (oBk, c'vk, или при постоянном давлении (cph, c'ph (Mcp)h). Формулы средних удельных теплоемкостей для газовых смесей имеют тот же вид, что и (269), (270) и (271). Например, для средней удельной теплоемкости газовой смеси име- ем. . , . _ fg k П /д cm I — 2 Sk ch | » (272) t, 4=1. t, 108
где щ |t® — средняя удельная теплоемкость &-го газа, входящего в га- зовую смесь. Эти теплоемкости (а также молярные и объемные) обычно опреде- ляются по таблицам средних теплоемкостей для газов. В некоторых случаях для определения теплоемкостей газовой сме- си вместо формул (269), (270), (271) и (272) удобнее применять фор- мулы (263) и (264). Если известна истинная молярная теплоемкость смеси Мст-, то истинная удельная теплоемкость смеси газов ст = Мст/Мт; (273) объемная теплоемкость Ст = Мст'/22,4. (274) Аналогично, средняя удельная теплоемкость ст = Мст | (275) средняя объемная теплоемкость ст‘1 = Мст1/22,4. (276) ц t, Для процессов v — const и р = const в формулы (273), (274), (275) и (276) вводятся соответствующие индексы, например ^2 Cvm> (Mev )m, Срт I > [ ti и T. П. Глава VIII ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ § 44. Задачи изучения термодинамических процессов При изучении термодинамических процессов идеальных газов дол- жны быть решены две основные задачи. 1. Определено уравнение процесса f (р, и) = 0, устанавливающее закономерность изменения состояния рабочего тела в процессе. Основой решения этой задачи является уравнение первого зако- на термодинамики, записанное при соблюдении условий, присущих рассматриваемому процессу. Совокупность уравнений процесса и со- стояния идеального газа дают возможность получить функциональные зависимости р = f (п); s — f (Т) и другие, представляющие собой уравнения процесса. 2. Выявлены особенности преобразования подведенной к рабоче- му телу теплоты, распределение ее между изменением внутренней энер- гии и совершаемой рабочим телом внешней работы, 107
Изменение внутренней энергии рабочего тела определяется для всех термодинамических процессов одинаково в соответствии с вы- ражением (184), если известна удельная теплоемкость су. Внешняя I и располагаемая 10 удельные работы определяются по формулам (25) и (47), также общим для всех термодинамических процессов. Рис. 22. Изохорный процесс: а —в координатах и. р, б — схема распределения теплоты; а —в координатах s. Г; г — графическое определение изменения удельной внутренней энергии в координатах s, Т Подсчитанные таким образом изменение внутренней энергии и со- вершенная внешняя работа дают возможность по уравнению (39) первого закона термодинамики определить количество подведенной к рабочему телу или отведенной от него теплоты. Эта же задача может быть решена, если известна теплоемкость рабочего тела в исследуемом процессе. Характер преобразования теплоты в термодинамическом процессе методически удобно изображать в виде схемы (рис. 22, б), включаю- щей три составных части уравнения первого закона термодинамики так, что количество теплоты, подведенной или отведенной от рабочего тела, изображается кружком, изменение внутренней энергии — тре- 108
угольником и внешняя работа, совершаемая рабочим телом, — квад- ратом. Стрелки, связывающие эти три составные части уравнения пер- вого закона термодинамики, показывают лишь направление преобра- зования энергии в рассматриваемом процессе и не затрагивают коли- чественной стороны процесса. Выполнение условий термодинамического равновесия в каждый дан- ный момент времени в течение всего процесса позволяет рассматривать термодинамические процессы в качестве равновесных и изображать их в виде кривых на vp- или зТ’-диаграммах, причем координаты v, р удоб- ны при определении работы, совершаемой рабочим телом в процессе, а координаты s, Т дают возможность графически определить теплоту, подведенную или отведенную от рабочего тела в процессе. В общем случае любые два термодинамических параметра из трех в процессе могут изменяться произвольно (независимо). Однако изу- чение работы тепловых машин показывает, что наибольший интерес для практики представляют некоторые частные случаи, к которым относятся изохорный процесс, протекающий без изменения объема рабочего тела (du = 0, v = const), изобарный процесс, протекающий при постоянном давлении (dp = 0, р = const); изотермный процесс, протекающий при постоянной температуре (dT = О, Г = const); адиабатный процесс, протекающий без теплообмена рабочего тела с окружающей средой (dp = 0), и политропный процесс, который при определенных условиях может рассматриваться в качестве обобщающе- го по отношению ко всем предыдущим термодинамическим процессам. Ниже последовательно рассматриваются эти случаи термодинами- ческих процессов идеального газа. § 45. Изохорный процесс При изохорном процессе выполняется условие du = 0 или и = — const. Подобный процесс может совершаться рабочим телом (газом), на- ходящимся в цилиндре (рис. 22, а), при неподвижном поршне, если к рабочему телу подводится теплота от источника теплоты I или от- водится теплота к холодильнику II. Уравнение изохорного процесса может быть получено, если в уравнении состояния идеального газа (64) принять и — const. В этом случае plT = Z?/u = const или р27р1 = ТгП\. (277) Таким образом, в изохорном процессе давление газа всегда пропорци- онально температуре. Удельная работа газа определяется выражением (25). Так как при изохорном процессе du = 0, то и dZ = 0, т. е. внешняя работа не совершается. Располагаемая удельная работа (например, процесса 1-3) определяется выражением (47), интегрирование которого дает Рз Z0“ vdp = v(p1—p3). (278) Pi 109
В координатах о, р располагаемая удельная работа изохорного про- цесса изображается пл. V133' (рио. 22, а). Уравнение первого закона термодинамики (39) а учетом выражения (184) при изохорном процессе получает вид dq ₽ du = cBdT. (279) Следовательно, при изохорном процессе вся теплота, подводимая или отводимая от рабочего тела, расходуется на изменение внутренней энергии, как это показано на схеме (рис. 22, б). Удельная теплота, подводимая к рабочему телу в процессе 1-2 при с0 const, определяется интегрированием выражения (279). Это дает т q^du^Uz-u^c^-Tfr (280) Т1 Если теплоемкость в процессе изменяется, то q = со I (Tz Л), Т, гдесв|г*— средняя удельная изохорная теплоемкость в интервале температур от Т\ до Г2. Далее формулы со средними удельными или объемными теплоемко- стями при рассмотрении термодинамических процессов приводиться не будут ввиду их идентичности с уже приведенными. При написании формул теплоемкость будет приниматься постоянной. Изменение удельной энтропии в изохорном процессе можно полу- чить интегрированием уравнения (185). Это дает т, Л Г d T Asv =s2 —Si= J c0 — . 'Л Если же c0 = const, to Asv = c0 In (T2/Tx). (281) Полученное соотношение показывает, что изохорный процесс, изоб- раженный в координатах s, Т, являясь логарифмической кривой, про- текает так, что при увеличении энтропии увеличивается и темпера- тура (рис. 22, в). Изображение термодинамического процесса в sT-диаграмме имеет ряд удобств. Элементарная площадь (на рис. 22, в заштрихована клет- кой), построенная на абсциссе ds при температуре 7\, определяется произведением 7\ds и в масштабе показывает элементарный теплооб- мен с внешней средой, т. е. площадь под процессом 1—2 или 1-3 на sT-диаграмме дает в масштабе количество подведенной (при увели- чении s) или отведенной (при уменьшении s) теплоты. В соответствии с выражением (280) эта же площадь в данном процессе и = const по- казывает также изменение, внутренней энергии рабочего тела. Если в точке 1 изохорного процесса (рис. 22. в) провести касательную 1А, HQ’
то подкасательная АВ в определенном масштабе для этого процесса представляет собой су. Действительно, отложив от точки / отрезок 1С, соответствующий элементарному изменению температуры dT, и про- ведя горизонталь CD до пересечения с касательной 1А, можно полу- чить треугольник D1C, подобный треугольнику А1В, Из подобия треугольников АВ/DC = 1BUC. Так как IB = Т\ 1С = dT; DC — ds, то ЛВ-d?1 = T-ds = d</. Сопоставление полученного соотношения с выражением (279) показывает, что АВ = св, что и требовалось доказать. Следовательно, изохорные процессы газов, имеющих большую теп- лоемкость (например, трехатомных газов по сравнению с двухатом- ными газами), изображаются на sT-диаграмме более пологими кривы- ми, определяемыми соотношением (281). Так как во всех термодинамических процессах идеальных газов, протекающих в одном и том же интервале температур, внутренняя энергия изменяется на одно и то же значение, то площадь под изо- хорным процессом на sT-диаграмме дает в интервале температур Т2— —Т\ изменение внутренней энергии в любом другом термодинамическом процессе, протекающем в этом же интервале температур. Так, напри- мер, если в интервале температур от Т\ до Т2 протекает произвольный обратимый процесс, показанный кривой 1-2 на рис. 22, г, для опреде- ления изменения внутренней энергии в этом процессе достаточ- но провести крйвую изохорного процесса 2-3 того же рабочего тела и в том же интервале температур и измерить под этим процессом пло- щадь (на рис. 22, г заштрихована). § 4б'. Изобарный процесс При изобарном процессе выполняется условие dp = О или р =*. i= const. Такой термодинамический процесс может протекать в цилиндре, поршень которого перемещается без трения так, что давление в цилинд- ре равняется постоянному давлению окружающей среды, действую- щему на поршень с внешней стороны (рис. 23, а). Уравнение изобарного процесса может быть получено из уравнения состояния идеального газа (64) при р = const. В этом случае vlT — R/p = const или o27ui = TJTt. (282) Таким образом, при изобарном процессе (постоянном давлении) объем газа всегда пропорционален абсолютной температуре. Работа газа в изобарном процессе определяется интегрированием выражения (25) при р = const. Это дает . 02 I = Jpdо -р (v2— t>i)> (2®®) . Ш
Ha up-диаграмме работа газа изображается в виде пл. Г122! под процессом 1-2 (рис. 23, а), причем I > 0, если и2 > гц Так как рих = R1\ и ри2 = RT2, то, подставив эти соотношения в выражение (283), получим I = R (Т2 — TJ, (284) • т. е. работа газа при изобарном процессе положительна только в том случае, если температура газа увеличивается. Рис, 23, Изобарный процесс: а — на ир-диаграмме; б — на хГ-диаграмме: в — графическое определение изменения удельной энтальпии по sT-диаграмме; г — графическое определение работы по ^Т-диаграм* ме; д — схема распределения удельной теплоты Положив в формуле (284) Т2 = 7\ = 1°, найдем I = R. Следова- тельно, удельная газовая постоянная — это работа 1 кг газа в изобар- ном процессе при увеличении температуры на 1°. Располагаемая рабо- та /0, определяемая выражением (47), в изобарном процессе (dp =0) [ авна нулю (/Ор = 0). При известном значении истинной удельной теплоемкости изобар- ного процесса ср удельная теплота q, подводимая к рабочему телу (или отводимая), определяется уравнением (187). При <jp = 0 это дает - . Tds = dq = cI,dT, (285) 112
откуда Q — ср | (^2 — 7\), raecplf’—средняя изобарная теплоемкость в интервале температур от 7\ до Т2. Сравнение выражения (285) с выражением (186) показыва- ет, что при изобарном процессе d<? = di. (286) Если ср = const, то <7 = ср(Л-Л) = г2-/\. (287) Из соотношения (287) видно, что теплота, подведенная к рабоче- му: телу в изобарном процессе, идет на увеличение его энтальпии. При изобарном процессе меняется температура рабочего тела и, следовательно, его внутренняя энергия. Поэтому на совершение внеш- ней работы расходуется лишь часть теплоты, подведенной к рабочему телу извне. Преобразование энергии при изобарном расширении газа иллюстрируется схемой на рис. 23, д. Для определения доли теплоты, затрачиваемой в изобарном про- цессе на внешнюю работу, следует все члены уравнения (39) разделить на d<?: 1 = du/dq + dl/dq, откуда с учетом выражения (217) dl _ । d и _ । CD d Т __ । ср । _L dq dq cpdT cp * и du/dq = i/k. Если принять k — 1,4, что соответствует двухатомным газам, то dl/dq = 0,285 и du/dq = 0,715. Следовательно, 28,5% всей подведенной к рабочему телу теплоты в изобарном процессе двухатомного газа расходуется на совершение внешней работы, а 71,5% — на изменение внутренней энергии. Изменение энтропии в изобарном процессе можно определить из уравнения (187). При р = const ds = ср dT/T, или после интегрирования Asp = s2-S1 = cp 1п(Т277\). (288) Таким образом, изобара на sT-диаграмме является некоторой лога- рифмической кривой. Если 7\ > Tj, то в соответствии с выражением (288) Asp > 0, т. е. изобарный процесс на sT-диаграмме (рис. 23, б) протекает так, что при увеличении энтропии увеличивается и температура. Если провес- ти рассуждения, аналогичные таковым применительно к изохорному 113
процессу (рис. 23, б), то нетрудно доказать, что подкасательная к кри- вой изобарного процесса равна ср. Так как ср > су, то изобарный процесс на sT-диаграмме протекает более полого, чем изохорный процесс того же газа (рис. 23, г). Из рис. 23, б с учетом уравнения (287) следует, что площадь под изобарным процессом численно равна изменению энтальпии. Так как изменение энтальпии рабочего тела определяется изменением только его температуры, то в любых термодинамических процессах, проте- кающих в одном и том же интервале температур, энтальпия изменяет- ся на одно и то же значение. Поэтому площадь под изобарным процес- сом на sT-диаграмме в интервале температур Т2 — 7\ дает изменение энтальпии в любом другом термодинамическом процессе, протекаю-, щем в этом же интервале температур. Следовательно, для определе- ния изменения энтальпии в произвольном процессе 1-2 (рис. 23, в) необходимо этот процесс изобразить в sT-диаграмме, определить Т2 и Тъ выбрать в этом интервале любой изобарный процесс (например, 1-3) и тогда площадь под процессом 1-3, заштрихованная на рис. 23,в, даст изменение энтальпии в процессе 1-2. Так как при изобарном расширении газа Т2 > Т1( то Ai12>0. § 47. Изотермный процесс При изотермном процессе выполняются условия dT = 0 или Т = = const. Такой термодинамический процесс может протекать, например, в цилиндре поршневой машины, если по мере подвода теплоты к рабоче- му телу Поршень машины перемещается, увеличивая объем настолько, что температура остается неизменной. Уравнение изотермного процесса может быть получено из уравне- ния (64), если принять Т = const. В этом случае pv — RT = const. (289) Следовательно, на ир-диаграмме изотерма является равнобокой гипер- болой (рис. 24, а). Йз уравнения изотермы (289) следует p2/Pi = vjv2, (290) т. е. при постоянной температуре давление и объем рабочего тела об- ратно пропорциональны. Отношение (290) является следствием зако- на Бойля — /Лариотта. Соотношения (184) и (186) показывают, что изотермный процесс идеального газа одновременно является процессом при постоянной внутренней энергии (du = 0) и при постоянной энтальпии (dt = 0). Применительно к изотермному процессу уравнение (39) получает вид dq = dl. Из приведенного выражения видно, что вся сообщенная газу теп- лота в изотермном процессе затрачивается на совершение внешней работы (рис. 24, в) ’ ' 114
Работу ври изотермном процессе определим по формуле / = J pdv = RT (dv/v) — RT In (uz/Vl). Следовательно, q = I = P1P1 In (vjvj = PjU! In (pjp^ = 2,303/hUi 1g Wt>i); q = I = RT In (b2/bi) = RT In (pjpz). (291) Раполагаемая работа l0 изотермного процесса на vp -диаграмме численно равна пл, Г122' (рис. 24, а), поэтому 10 = РЛ + I — РгУъ откуда в учетом уравнения (289) l0 = I = RT In (р/р2)- В sT-ди- аграмме изотермный процесс изображается горизонтальной прямой (Т — const). Площадь под процессом (рис. 24, б) численно равна теп 1(5
лообмену рабочего тела с внешней средой и совершенной в процессе работы q = Т (s2 - «J = I. (292) Изменение энтропии в изотермном процессе определяется отноше- нием ds = dq/T и тогда в соответствии с выражениями (291) AsT = s2 — sx = R In (v2/vj) = R In (PiZp2). (293) Полученное соотношение показывает, что расстояние между изоба- рами р2 = const и рг «= const, так же как и между изохорами ц2 = = const и Uj = const, по оси абсцисс на sT-диаграмме не зависит от температуры. Следовательно, как изобары, так и изохоры эквидистант- ны между собой. Расстояние между эквидистантными изобарами или эквидистантными изохорами зависит лишь от отношений давлений pjp2 или объемов v2/v1. По мере увеличения давлений изобары приближа- ются к оси ординат, так как AsT < 0 при р2 > рх. Изохоры по мере увеличения объема, наоборот, удаляются от оси ординат, так как AsT > > 0 и и2> Up Удельная теплоемкость изотермного процесса может быть опреде- лена из общего соотношения с = d<y/d7\ Так как при изотермном процессе d<? 0,a dT = 0, то с — ± оо. Следовательно, определить количество теплоты, подведенной к ра- бочему телу при изотермном процессе, с помощью удельной теплоем- кости невозможно. § 48. Адиабатный процесс При адиабатном процессе изменение состояния рабочего тела происходит без теплообмена с внешней средой, т. е. при условиях dq = 0; q = 0. Условие q — 0 для адиабатного процесса является необходимым, но недостаточным. Действительно, в начале сжатия газа в цилиндре дизеля температура стенок, цилиндра выше температуры рабочего тела, в связи с чем теплота передается от стенок цилиндра к рабочему телу. По мере сжатия газа температура его повышается настолько, что в конце сжатия стенки цилиндра оказываются холоднее газа, в связи с чем' тепловой поток изменяет свое направление — рабочее тело отдает теплоту стенкам цилиндра дизеля. В частном случае количество тепло- ты, полученной газом от стенок цилиндра в начале сжатия, может ока- заться равным количеству теплоты, отданной газом стенкам цилиндра в конце сжатия. Следовательно, суммарный теплообмен рабочего тела с внешней средой окажется равным нулю (q = 0), хотя процесс сжатия был явно не адиабатным. Таким образом, необходимым и достаточным для адиабатного процесса является условие dq'= 0. 116
Уравнение адиабатного процесса может быть получено из уравне- ния (39) при dg = 0 Если исполыовать соотношение (184), то урав- нение (39) можно представить в виде cv dT + pdv = 0, (294) или с учетом выражения (220) RdT + (k — 1) pdv = 0. (295) Дифференцирование уравнения состояния идеального газа (64) дает выражение pdo + vdp = RdT, (296) подставив которое в уравнение (295) получим vdp + kpdv = 0. После разделения переменных dp/p + kdv/v = 0 (297) и интегрирования при k = const имеем In р Н- k In v = const. откуда ру* = const. (298) Полученное уравнение является уравнением адиабаты идеального газе при постоянных теплоемкостях (су = const и ср = const). Сопоставление уравнений (289) и (298) показывает, что на vp~ диаграмме адиабата протекает круче изотермы {k > 1) и являетса неравнобокой гиперболой (рис. 25, а). Из уравнения (298) следует, что pjpi = (Vi/v2)k. (2<)(b С помощью уравнения состояния, написанного для точек 1 и 2 ади- абатного процесса, р^ = RTr и р2и2 = RT2 (300) выражение (299) дает возможность получить соотношения между тем- пературами и удельными объемами Т2/Л = (vjv^-* . (301) или между температурами и давлениями Л/П = (Р2/р1)(й-1)М. (302) При dq = 0 уравнение (39) первого закона термодинамики полу- чает вид dl — — du. Следовательно, работа при адиабатном процессе совершается только за счет уменьшения внутренней энергии (рис. 25, а). 117
Рис. 25. Адиабатный процесс: о-“йа пр-диаграмме; б — на sT-диаграмме; в — схема распределения удельной теплоты Проинтегрировав последнее выражение, имеем I —— f Аи——(м2—u^ — ui—и2. (303) «1 Если с„ = const, то с учетом выражения (184) можем запиеать / = СИЛ - Л). (304) После подстановки (220) приходим к выражению I = lR /(к _ 1)] (Tl - Т2), (305) или с учетом уравнений (300) получаем I [1/(Д _ 1)] __ (306) 118
Вынесем ррг за скобки, тогда I = [PlvJ(k - 1)] (1 - TJT^, (307) а с учетом соотношений (298) и (299) I - [Plux/(fe - 1)] (1 - (иА)*'1!, (308) или I = [plV1/(k - 1)] [1 - (p2/pI)‘ft-I>/ftl. (309) Располагаемая удельная работа /0 адиабатного процесса на vp-- диаграмме определяется пл. Г122' (рис. 25, а), поэтому l0 = РЛ + I ~ РМ- Принимая во внимание формулу (306), располагаемую удельную работу можно определить по соотношению l0 = kl. (310) Так как при адиабатном процессе dq = 0, то энтропия рабочего тела в обратимом процессе не изменяется (ds = 0 и s = const). Следо-. вательно, на sT-диаграмме адиабатный процесс изображается верти- кальной линией (рис. 25, б), причем падение температуры происходит при расширении рабочего тела, а увеличение температуры — при его сжатии. Выражение с = dq/dT показывает, что теплоемкость адиабатного процесса равна нулю. Об этом же свидетельствует адиабатный процесс, изображенный на sT-диаграмме, так как подкасательная к нему, даю- щая представление о теплоемкости, также равна нулю. Постоянство показателя адиабаты, принятое выше, во многих слу- чаях оказывается весьма приближенным. Оно справедливо лишь в слу- чае, когда диапазон изменения температуры рабочего тела в адиабат- ном процессе таков, что зависимостями с0 и ср от температуры можно пренебречь. В действительности показатель адиабаты, определяемый выражением (217), зависит от температуры. Эта зависимость в некото- рых случаях может быть принята в прямолинейной форме. Зависимость теплоемкости газа от температуры приводит к необхо- димости уточнить запись уравнения адиабаты для этого случая. В про- стейшем случае линейной зависимости теплоемкости от температуры с„ = а0 + ЬТ уравнение (294) получает вид (а0 + ЬТ) dT + pdu = 0, или с учетом уравнения (296) (а0 + 6Т) d (pv) + Rpdu = 0. Разделим члены уравнения на произведение pv, тогда «о d (pv)!pv + (b!R) d (pv) + R (du/u) = 0, . откуда a0 In (pv) + bT + R In v — const или ряо pao+R ebT ~ const. И9
Введем обозначение ар = ае 4- R, тогда paD vap ebT — const. (311) Полученное таким образом уравнение адиабаты при переменных теплоемкостях включает три параметра состояния рабочего тела: р, v и Т. При постоянных теплоемкбстях уравнение (311) преобразуется к ви- ду (298). Действительно, в этом случае коэффициенты соответственно равны а„ = ср, b = 0, ар = ср, поэтому после извлечения корня Су-й степени уравнение получает вид (298). Удельная работа, совершаемая рабочим телом в адиабатном про- цессе при переменных темплоемкостях, может быть подсчитана по соотношениям d/ = pdu = — du = — c0d7 или dl = — (a„ + bT) dT. Интегрирование в пределах изменения температуры от Тг до Т2 при- водит к выражению /=Ср|!(Л-Т2), (312) Л Л где со | =а04-(6/2) (Ti + T2)- г, Правая часть этого равенства представляет собой изменение внут- ренней энергии рабочего тела без теплообмена с внешней средой, чем и выражается основное содержание понятия адиабатного процесса: работа совершается за счет изменения внутренней энергии рабочего те- ла. Если крайние значения температур процесса располагаются в пре- делах от нуля до нескольких сотен градусов, то допустимо принимать cv ~ ае и тогда выражение (312) совпадает с (304). § 49. Политропный процесс Наименование политропный процесс получил от сочетания двух гре- ческих слов: «поли» — много и «тропос» — путь. Если с удельная теплоемкость политропного процесса, то dq—cdT и уравнение (39) преобразуем к виду cdT = с0 dT + pdv (313) или (с — с„) dT = pdu. Из уравнения (296) следует, что dT = (pdv 4- vdp)/R. Поэтому (с — с„) (pdv 4- vdp)/R — pdv = 0, или после некоторых преобразований (с — ср) pdc 4- (с — с0) dup — 0. 120
Деление обоих членов полученного уравнения на выражение (с — cv) pv и последующее интегрирование приводят его к виду 1(с — ср)/(с — cD)| In v -h In p = const, откуда pvc Cv' = const. (314) Уравнение (314) и является уравнением политропы. Обозначим показатель политропы п, т. е. п = (с — Ср)/(с—Ср), (315) тогда уравнение (314) преобразуется к виду pvn = const. (316) Уравнение (316) показывает, что политропным является такой тер- модинамический процесс изменения параметров состояния рабочего те- ла, при котором в течение всего процесса показатель политропы п, могущий иметь любое значение в пределах от — оо до + оо, остается постоянным. Политропный процесс при определенных условиях является обоб- щающим по отношению к предыдущим уже рассмотренным четырем процессам (изохорному, изобарному, изотермному и адиабатному). Действительно, уравнение'(316) становится уравнением изохоры (v = = const), если в уравнении р'/п v = const принять п = ± оо. При п = О.уравнейие (316) есть уравнение изобары (р = const); при п =1 — изотермы и при п = k = const — адиабаты. Сравнение уравнений (298) и (316) дает возможность в соответствии с соотношениями (299), (301) и (302) для политропного процесса (при k = и) записать соотношения: A =(V1/V2)n ; ?2/?1 = (V1/V2)n-l; ?2/?1=:(p2/A)(n-l)/n (317) Р1 По аналогии с выражениями (305), (306), (308) и (309) для работы политропного процесса могут быть написаны формулы: /=_£_(?1^?2); (318) П—1 / = —!—(Р1 V1—р2 п2); (319) п— 1 / =-^Ц-п-^г-'г, (320) п— 1 ( = -^П-(р2/р1)('1-1)/п1- (321) п— 1 По аналогии с выражением (310) располагаемую удельную работу политропного процесса можно определить по формуле /0 = п1. (322) 121
Формула (315); дает возможность определить удельную теплоем- кость политропного процесса по соотношению. с = в„ (п — k)/ (п — 1), (323) показывающему, что удельная теплоемкость идеального газа в каждом термодинамическом процессе имеет свое значение. С помощью формулы (323) можно проследить за изменением удель- ной теплоемкости рабочего тела при политропном процессе в зависи- мости от показателя политропы п. График на рис. 26 показывает,, что е в диапазоне изменения пока- зателя политропы 1 < п < k оказывается отрицательной ве- личиной. Это свидетельствует о том, что в таких процессах d<? и dT имеют различные алгеб- раические знаки, т. е. при под- воде теплоты к рабочему телу температура последнего сни- жается и при отводе теплоты — Рис. 26. Зависимость удельной теплоем- повышается. кости от показателя политропы Подстановка в формулу (323) значений п, частным термодинамическим процессам, приводит к ных теплоемкостей этих процессов (табл. 2). соответствующи х значениям удель- Таблица 2 Процесс п С Процесс с Изохорный ± 0° Адиабатный k 0 Изобарный 0 Ср Политропный п са(п—^/(п—1) Изотермный 1 оо i Если удельная теплоемкость с политропного процесса известна, то теплота, подведенная к рабочему телу в этом процессе, может быть оп- ределена путем интегрирования выражения dq = cdT. (324) Подстановка в это выражение соотношения (323) и последующее интегрирование приводят его к виду <7 = ^^ (Т2-Л). (325) Вся теплота, подведенная к рабочему телу в политропном процессе, в общем случае расходуется на изменение внутренней энергии и свер- шение внешней работы. Долю теплоты, расходуемой на изменение внутренней удельной энергии рабочего тела, можно представить в виде отношения. Ф = du/dq codT/\cdT) = cjc. 1:22.
С учетом соотношения (323) <р = (и — l)7(n — k). (326) Зная коэффициент ср, можно определить долю теплоты, идущую в политропном процессе на изменение внутренней энергии рабочего тела: du = (pdg, или после интегрирования Au = yq. (327) Подстановка в выражение (327) формул (325) и (326) приводит его, как и следовало ожидать, к виду (280). Изменение удельной энтальпии рабочего тела в политропном про- цессе при ср = const в интервале температур от Т2 до Т2 определяется по формуле At = i2 - ц = ср (Т2 — 7\), (328) справедливой для всех термодинамических процессов. Доля теплоты, идущей на свершение внешней работы, фг = dlldq = 1 — du/dq =1 — (п — \)1(п — k). Следовательно, = (1 — k)/(n — /г). (329) Подставляя в формулы (326) и (329) значения показателя политро- пы п, можно определять доли теплоты, расходуемой на изменение внутренней энергии и свершение внешней работы, в рассмотренных выше термодинамических процессах (табл. 3). Таблица 3 Процесс ф м>( Процесс Ф Июхорпый 1 0 Адиабатный Изобарный Изотермный 1/fe . 0 1—1/* 1 Политропный (п—1)/(п—*) (!-*)/(«-*) Таким образом, политропному процессу может быть дано и другое определение, а именно: политропным процессом является такой тер- модинамический процесс изменения параметров состояния рабочего тела, при котором в течение всего процесса во внутреннюю энергию пре- вращается одна и та же доля подведенной от горячего источника тепло- ты и имеется вполне определенный закон распределения энергии не только для конечного процесса, но и для каждого бесконечно малого участка его. Однако определение это справедливо лишь тогда, когда зави- симость удельной теплоемкости от температуры не учитывается, т. е. при k — const и п = const. Если жесу = f (7^, то в политропном процессе <р const и фг #= const. Следовательно, первое определение политропы, связанное с требованием п = const, в уравнении (316) является более общим, 123
Значение показателя политропы п определяет расположение и характер протекания политропного процесса на цр-диаграмме (рис. 27, а). Если выбрать некоторую произвольную точку А и провести из нее все рассмотренные выше частные случай термодинамических процес- сов, причем как в сторону расширения, так и в сторону сжатия, то все I оле построенной таким образом диаграммы разделится на восемь об- ластей, каждая из которых объединяет все располагающиеся в ее пределах термодинамические процессы общностью определенных свойств. Так, все процессы, исходящие из точки А и располагающиеся Рис. 27. Области возможных политропных процессов: а — на ир-диаграмме; б — на ^Г-диаграм.м» в областях V — VIII, имеют отрицательную работу, так как сопро- вождаются сжатием рабочего тела. Наоборот, процессы, начинающие- ся в точке А и расположенные в областях /—IV, сопровождаются рас- ширением рабочего тела и поэтому совершают положительную рабо- ту. Процессы-, начинающиеся в точке А и располагающиеся в областях 1 — 111 и VIII (заштрихованные), протекают с подводом теплоты извне, а в областях IV — VII — с отводом теплоты. Изотерма (n = 1) делит все поле координатной плоскости на области, в пределах кото- I ых протекают термодинамические процессы с повышением темпера- туры рабочего тела (области VII, VIII, / и II) и с понижением тем- пературы рабочего тела (области 111—VI). Особый интерес представ- ляет область Ill, в пределах которой протекают процессы с подводом теплоты и с падением температуры рабочего тела. В пределах области VI температура рабочего тела в процессе растет, а теплота отводится. Изменение удельной энтропии в политропном процессе можно оп- ; следить по формулам (184), (187) и (189), интегрирование которых дает: s2 — S] = с„ 1п (Т2П\) + R In (v2/vi); , (330) s2 — s, = cv In (Г2/7\) — R In (Pa/pJ; (331) s2 — sx = cB In (pa/pi) + In^a/vJ. (332) 124
Подставив выражение для удельной теплоемкости политропного процесса (323) в соотношение ds = dq/T = с dTIT, получим , п—k АТ d s = св-------. п—~ 1 Т В результате интегрирования имеем уравнение политропного процес- са в sT-координатах As = s2—S! = Co ±=±1п-^ , (333) или с учетом выражений (315) и (317) в ином виде s2—Sj. = c0(n—£)1п—=—(п—/г)1п — . (334) п Pl Известное, значение показателя политропы п дает возможность в помощью формулы (333) построить на вТ-диаграмме соответствующий политропный процесс. На рис. 27, б показаны те же термодинамичес- кие процессы, что и на рис. 27, а. Нумерация областей одинаковая. Все термодинамические процес- сы, начинающиеся в точке А с уве- личением энтропии, протекают в подводом теплоты извне. В обла- стях, расположенных левее адиа- баты, процессы, начинающиеся в точке А, протекают с уменьшением энтропии, т. е. с отводом теплоты от рабочего тела. На рис. 27, б заштрихованы об- ласти, в пределах которых либо од- новременно увеличивается темпе- ратура (dT >0) и подводится теплота (dq > 0) (области VI 11,1 и //), либо одновременно пони- жается температура (dT < 0) и отводится теплота (d<? < 0) (обла- сти IV—VI). Соотношение (324) Рис. 28 К определению теплообмена рабочего тела с внешней средой, из- менений удельной внутренней энергии, энтальпии и совершаемой работы в политропном процессе по sT-p.ua- .грамме показывает, что теплоемкости термодинамических процессов, распола- гающихся в областях VIII, I, II, IV, V и VI, положительны, в то время как в областях /// и VII — отрицательны. Если политропный процесс 1-2 (рис. 28) с любым значением показа- теля политропы изображен на sT-диаграмме, то по ней могут быть оп- ределены Ан, At, q, I и /0. Изменение внутренней удельной энергии Ан численно равно площади под кривой изохорного процесса, происхо- дящего в том же интервале температур, что и политропный процесс 1-2. При выбранном направлении процесса температура рабочего тела увеличивается, поэтому Ан > 0. Если пренебречь криволинейностью изохорного процесса, то Ан = Ase (Л + Тг)/2. (335) 125
Изменение энтальпии рабочего тела в политропном процессе чис- ленно равно площади под кривой изобарного процесса, происходяще- го в том же интервале температур, что и политропный процесс 1-2. При тех же условиях Az = Asp (Л + 7\)/2. (336) Так как Т2 > Ти то Az > 0. Теплообмен q рабочего тела с внешней средой численно равен пло- щади под процессом 1-2. Если заменить кривую 1-2 прямой, то q = As,.2 (Л + Тг)/2. (337) Так как энтропия в выбранном политропном процессе уменьшается, то теплота от рабочего тела отводится, т. е. q < 0. В соответствии с уравнением (39) определим удельную работу, совершаемую рабочим телом в процессе 1-2\ I — q — Azz. В политропном процессе 1-2 (рис. 28) q < 0, a Azz > 0, поэтому в со- ответствии с формулами (335) и (337) имеем I = - (AS1.2 + As0) (Л + Тг)/2. Следовательно, удельная работа, совершаемая рабочим телом в. политропном процессе 1-2, измеряется пл. Г 12Аа. Уравнение первого закона термодинамики может быть представлено в виде выражения (48), интегрирование которого позволяет определить располагаемую удельную работу: 10 — <7 — Ai. Так как в выбранном политропном процессе 1-2 q < 0, а Аг > 0, то располагаемая удельная работа выразится формулой l0 = - (ASi-2 + Asp) (Л + 7\)/2 и численно равна пл. 1'12В. Таким образом, sT-диаграмма дает возможность достаточно просто исследовать выбранный политропный процесс. Для определения показателя политропы п можно использовать не- сколько способов: 1. Известные параметры двух различных состояний данного поли- тропного процесса (рис. 29, а) позволяют воспользоваться уравне- нием (316) P1V” = p2v". После логарифмирования Igpi + п 1g Vi = 1g Pi + п lg v2 показатель политропы определяется в виде отношения: п. = 1g (pilpj /lg (vaM). (338) 2. Площадью al2b под процессом' 1-2 (рис. 29, а) определяется удельная работа I политропного процесса, а пл. cl2d слева от процес- са 1-2 дает располагаемую удельную работу /0. Согласно формуле (322|,. имеем > " ""~ п,ъ Ijl = nn. cl2d[un. а12Ь. 1 126
3. Политропа изображена в логарифмических координатах (рис. 29,6). Логарифмирование уравнения (316) Ig/? 4- nig v = const показывает, что в логарифмических координатах (Tg v, 1g р} политро- па является наклонной прямой, определяемой уравнением lg р — const — п 1g v. Из этого уравнения следует, что п = tga, где а — угол наклона политропы в логарифмических коэрдинатах. В частном случае для изотермы а = 45°, для адиабаты (при k =* 1,4) а = 54°28', Рис. 29. Определение пока- зателя политропы: а — по точкам и площадям ир- диаграммы; б—по углу накло- на кривой процесса в логариф- мических координатах; в — по sT-диаграмме при n>J; г — по sT-днаграмме при n>Q\ д — по sT-диаграмме при п<20 4. Задан политропный процесс на вТ-диаграмме. Расстояния по абсциссе между изобарами и изохорами в координатах s, Т определя- ются формулами (293). Отношение этих формул применительно-к гра- фику на рис. 29, в дает ($1 — Sb)/(S! — 8л) = 1П (pjp^/ln (Vjvt) = lg (pjpjflg (П2/ПХ). Сравнивая полученное выражение с (338), имеем п = (sx — sb)/ (sx — 5л). (339) Показатель политропы положителен, если точки А и В располага- ются пб одну сторону от точки 1. Так, например, для политропы 1-2 (рис. 29, в) п> 1; для политропы 1-2 (рис. 29, г) 0< n< 1. Если точка 1 располагается между точками Л и В (рис. 29, д), то п < 0.
Раздел третий ПРИМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ К РЕАЛЬНЫМ РАБОЧИМ ТЕЛАМ Глава IX РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ § 50. Качественные особенности реальных газов Исследования свойств реальных газов в широком диапазоне термо- динамических параметров показали, что свойства таких газов откло- няются от законов, справедливых для идеальных газов, тем значи- тельнее, чем выше их плотность. При условиях, близких к нормаль- ным, оксид углерода (IV), а затем кислород, воздух и азот наименее, а аргон, водород и гелий наиболее близки к свойствам идеального га- за. Молекулы реальных газов в отличие от идеальных газов имеют оп- ределенные (конечные) размеры, и между ними существуют силы меж- молекулярного взаимодействия. При определенных условиях эти си- лы могут приводить к ассоциации или диссоциации молекул, что су- щественно отражается на свойствах газа При малых межмолекуляр- ных расстояниях внутренние силы могут действовать как силы оттал- кивания и создавать внутреннее давление. При значительных расстоя- ниях между молекулами действуют главным образом силы взаим- ного притяжения (рис. 30). В связи с этим значение произведения давления реального газа на его удельный объем pv при изменении давления и сохранении постоянства температуры, как правило, неос- тается постоянным. В случае уменьшения pv с ростом давления ре- альный газ оказывается более сжимаемым, чем идеальный газ, и, на- оборот, при увеличении pv с ростом р реальный газ оказывается менее сжимаемым по сравнению с идеальным газом. Результаты измерений показывают, что газы в некотором интерва- ле температур обнаруживают оба эти отклонения от свойств идеаль- ного газа и кривые р = pv/(RT) = f (р) имеют экстремум (рис. 31). Параметр даже у гелия и водорода при определенных условиях существенно отличается от единицы, но по мере повышения температу- ры и уменьшения давления р приближается к единице. Особенности поведения реальных газов можно проследить при сравнении изотерм реального и идеального газов в координатах р, v. Так, в области малых значений удельного объема газа (точка а на рис. 32, а) изотерма идеального газа (pv = const) более полога, чем изотерма реального газа (Т = const). Это связано с тем, что при боль- шой плотности (мало v) молекулы реального газа, имеющие конечные 128
Рис. 30. Изменение энергии взаимо- действия молекул некоторых газов 8 зависимости от расстояния между мо- лекулами: 1 — СО; 2 — Аг; 3 — Н2: 4 — Но размеры, находятся друг от друга на небольших расстояниях и их влияние на сжимаемость становится существенным. Коэффициент изотермной сжимаемости газа (6) характеризуется тангенсом угла <р или ф между касательной в данной точке изотермы и отрицательным направлением оси ординат. Так как ф-угол между осью р и касатель- ной в точке а, проведенной к изотерме реального газа Т = const, а Ф — угол между осью р и касательной в точке а, проведенной к изо- терме идеального газа pv = const, то сжимаемость реального газа Д-IlfДж' меньше сжимаемости идеального газа (tg <р < tg ф). В точке Ь, лежащей в области больших значений удельного объе- ма v, сжимаемость реального газа оказывается более высокой вслед- ствие влияния сил взаимного при- тяжения между молекулами (tg Ф > tg ф). Можно продолжить изотермы, проходящие через точку b в об- ласть малых удельных объемов, и найти точку с их пересечения. Следовательно, при некотором давлении, большем, чем в точке Ь, и меньшем, чем в точке с, сжимае- мости реального и идеального газов одинаковы. Если соответствующие состояния реального и идеального газов обозначить точками а и е, то касательные к изотермам в этих точках должны быть параллельны (tg Ф = tg ф). В области еще более высоких значений удельного объема и низких давлений изотермы реального газа имеют горизонтальный участок. Такова, например, изотерма Т — const, проходящая через точку f. При этом точка g соответствует началу конденсации газа, в то время как в точке h газ полностью превращается в капельно-жидкое состоя- ние. Изменение физического состояния вещества на участке gh проис- ходит при условии Т — const и р = const и характеризуется наличи- ем как газообразной, так и жидкой фаз (область насыщения). Сравни- вая изотерму реального газа с изотермой идеального газа pv = const, проходящей через ту же точку /, можно заметить, что сжимаемость реального газа или жидкости на участке fgh больше, а на участке hi меньше, чем у идеального газа. Из-за слабой сжимаемости для жид- костей характерно лишь незначительное уменьшение удельного объе- ма при значительном- повышении давления. В области насыщения gh при соответствующем изменении параметров состояния происходит постепенное сжижение газа по мере уменьшения удельного объема «. Повышение темпера!уры и давления приводит к 5 Зак. 285 129
уменьшению участка сжижения, показанного на рис. 32, б-в виде1 го- ризонтального отрезка1 прямой gh. Следовательно, по мере повышения температуры разница между плотностями жидкой и газовой фаз умень- шается. Кривая KN называется верхней пограничной кривой. Состояния газа, соответствующие точкам на' этой кривой, называются сухим насыщенным п а р о.м. Кривая КМ, на которой располагается, точка h, называется нижней погранич- ной кривой. Она соответствует состояниям вещества, характер- Рис. 31. Коэффициент сжимаемости реального газа; а — На; б — Не 130
В) 9 Рис. 32. Изотермы реального f-йза: в — сопоставление с изотермами идеального газа; 6 — изотермы области насыщения
ным для кипящей жидкости. Точка К, в которой исчезает различие меж- ду жидкой и газовой фазами, называется критической точ- кой. Состояние вещества при критическом давлении ркр, критическое удельном объеме ркр и критической температуре Ткр называется кри- тическим (табл. 4). Т а б л и ц-а 4 Вещество Критические параметры ^кр’ К ₽кр' МПа ркр. кг/м’ Азот N2 126 3,40 313 Аммиак NH- 405 11,3 235 Водород Н2 33,2 1,29 30 Водяной пар Н2О 647 22,1 307 Гелий-4 Не 5,20 0,229 69,3 Кислород О2 154 5,05 435 Натрий Na 2570 35,0 —. Неон Ne 44,4 26,5 483 Оксид углерода СО (II) 133 3,49 301 Ртуть Hg (IV) 1763 151 — Оксид углерода СО2 (IV) 304 7,38 468 Э1 иловый спирт С2Н5ОН 516 6,38 276 Критическое давление и температура являются максимальными для области двухфазного состояния. В критической точке К' удельная теплота парообразования г обращается в ноль. Это следует из уравне- ния (172) Клапейрона — Клаузиуса, так как в точке К v' = v", а dps/dT не может быть бесконечно большой величиной. Критическая изотерма, проходящая через точку К, имеет точку пе- региба. При температурах выше критической изотермы не имеют го- ризонтальных касательных. Это означает, что при сверхкритических температурах осуществить сжижение газа невозможно. Только по ме- ре увеличения температуры (больше критической) характер изотерм ре- ального газа постепенно приближается к характеру изотерм идеаль- ного газа. На рр-диаграмме (рис. 32, б) видны три характерные области. В гомогенной области / вещество находится в газообразном состоянии. Газ в состояниях, близких к верхней пограничной кривой KN, при- нято называть перегретым паром. В изотермном процессе, протекающем в области /, по мере повышения давления наблюдается монотонное уменьшение удельного объема вещества. Область // соот- ветствует капельно-жидкому состоянию. Как в области /, так и в об- ласти II вещество находится в гомогенном однофазном состоянии и граница между этими областями в значительной мере условна. Эта граница, при Т = Тнр и р >ркр совпадающая с критической изо- термой (7"кр = const), на рис. 32, б показана пунктиром; В процес- се испарения, соответствующем, например, линии х-у, происходит непрерывное накапливание качественных различий между жидкостью и паром. Если в точке х вещество обладает свойствами жидкости, то в 132
точке у появляются свойства газа. Здесь в отличие от процессов, про- текающих при давлениях ниже критических, не наблюдается скачко- образного изменения физических свойств испаряющейся жидкости. В гетерогенной (двухфазной) области /// сухой насыщенный пар и кипящая жидкость находятся в термодинамическом равновесии. По мере приближения к верхней пограничной кривой содержание жид- кости уменьшается, в то время как содержание сухого насыщенного пара возрастает Эту смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара принято называть влаж- Из изложенного следует, что любой реальный газ путем изо- термного сжатия можно пере- вести в капельно-жидкое состоя- ние. Однако это возможно лишь при температурах ниже крити- ческой. Отношение RT кр/ (ркрукр) реальных 1 азов в несколько раз больше единицы. Это свидетель- ствует о том, что поведение реальных газов в критической точке существенно отклоняется от идеальных газов (для которых RT/ (pv) = 1) Отклонение свойств реальных газов от свойств идеальных га. зов становится особенно замет, ным на р, ру—диагра?.;ме, пред- ставленной на рис. 33 В системе координат р, ру изотермы реаль- ных газов (Т = const) имеют минимум; изотермы идеальных газов (ру = const) изображаются отрезками горизонтальных прямых. На участке bd коэффициент сжимаемости реального газа р уменьшается, вто время как на. участке de возрастает В точке минимума d сжимае- мость реального и идеального газов одинакова. Кривая Ad, соединяющая точки минимума реальных изотерм, на- зывается линией Бойля. Температура, соответствующая изо- терме с точкой минимума А на оси ординат, называется темпера- турой Бойля. Вблизи точки А реальный газ обладает всеми свойствами идеального газа. (В самой точке А р = 0, а удельный объ- ем бесконечно велик) При температурах, больших температуры Бой- ля (изотермы тЛ4), произведение pv увеличивается по мере роста р. Показанная на рис. 33 р -ру-диаграмма, так же как и ур-диаграмма (рис. 32), является диаграммой состояния. Каждой точке на ней соот- ветствуют три термодинамических параметра р, и и Т О возможности существования реального вещества в различных агрегатных состояниях дают наглядное представление поверхность vpT (рис. 34, а) и ее проекция на плоскость Тр (рис. 34, б). Твердые 133
Рис. 34. Поверхность pvT реального вещества: а —s престранбтвенная диаграмма; б — проекция поверхности на плоскость То
состояния соответствуют участку термодинамической поверхности ncbf, жвдкие—участку krkae„ а газообразные—участку kjidgtnmi. Кроме того, на термодинамической поверхности состояния можно вы- делить обяаста, в которых одновременно существуют две фазы: akd — область кипения, <aecd —область плавления и fdbg — область субли- мации. В точке а. называемой тройной точкой, вещество может еуще- Ж Ж ' 200 250 м Рис. 35. ‘Зависимость изобарной теплоемкости воздуха от температуры и давления ствовать одновременно в трех агрегатных состояниях. Форма поверх- ности ®рТ отражает индивидуальные особенности данного вещества. Об особенностях изменения основных термодинамических парамет- ров реальных газов — водорода и гелия в области низких температур — можно судить по «7-диаграммам (см. приложения 1 и 2). Эти газы широко используются в технике низких температур. Об отклонении свойств реальных газов от свойств идеальных газов можно судить и но их теплоемкостям. Если теплоемкости идеальных 135
газов зависят только от температуры, то теплоемкости реальных газов существенно зависят не только от температуры, но и от давления или объема. Так, например, по мере приближения к критической точке теп- лоемкость ср некоторых веществ, например водяного пара, водорода и воздуха, начинает неограниченно возрастать, что объясняется боль- шим расходом тепловой энергии на распад крупных молекулярных ассоциаций. О зависимости/изобарной теплоемкости воздуха от темпе- ратуры и давления можно судить по рис. 35. § 51. Уравнение состояния реальных газов в вириальной форме Известно большое число попыток составления уравнений состояния реальных газов. Так, например, методами статистической физики было показано, что уравнению состояния реального газа в наиболее общей форме может быть придан вид (fr=n \ 1—V , (340) A k+l "kj < где — так называемые вириальные коэффициенты, зависящие от температуры рабочего тела (k = 1, 2, 3, ...). В области высоких значений удельного объема (низкой плотности) можно ограничиться меньшим числом п членов ряда, входящего в фор- мулу (340). В предельном случае при и -* оо уравнение (340) прини- мает вид уравнения (64). По мере уменьшения у (повышения плотно- сти) число п членов ряда должно увеличиваться. Однако практическо- использование уравнения (340) наталкивается на определенные труд ности. В общем случае для получения приемлемой точности число п чле- нов ряда в уравнении (340) должно быть значительным. Кроме того, для вычисления коэффициентов нужны экспериментальные данные. Во многих случаях трудности определения коэффициентов настоль- ко велики, что оказываются более приемлемыми таблицы и диаграм- мы, составленные непосредственно по экспериментальным данным. На основе таких данных нередко составляются эмпирические формулы и уравнения, которые при определенных условиях даю1 возможность ограничить количество экспериментов. Для составления эмпирических уравнений состояния необходимо получить опытные данные, устанавливающие связь трех параметров состояния р, v и Т, или выявить зависимости теплоемкости от темпе- ратуры и давления. Можно также воспользоваться значениями ско- рости распространения звука в среде и др. Так, например, если на основании экспериментальных исследова- ний установлены зависимости удельной теплоемкости при постоянном давлении и ее частной производной (дср1др)т от р и Т, то уравнение 136
состояния можно получить путем интегрирования по Т дифференци» ального уравнения (137). Это даст dr+T(piW+(₽2(p)- (341) Если р-> О (или V-+ с»), то в соответствии с уравнениями (137), (180) и (64) (дср/др)т = 0, (dvldT)p = R/p, v = RT/p и тогда <р, (р) » Rip, <р2 (р) = 0. Это уравнение применимо только в области / (см. рис. 32, б). Большой объем измерений, выполняемых в последнее время с целью получения данных о термодинамических свойствах веществ, свидетельствует о том, что основным источником надежной информация в этой области по-прежнему остается эксперимент. Для составления уравнений, пригодных для расчета таблиц термодинамических свойств, используют статистические методы обработки результатов изме- рений. Применение этих методов в общем случае связано с решением систем нелинейных алгебраических уравнений с большим числом не- известных, поэтому значительные успехи в этом направлении были достигнуты с помощью ЭВМ Единые уравнения состояния, описывающие термодинамические свойства веществ в жидком и газообразном состояниях, а также на линиях равновесия фаз, содержат от 40 до 60 коэффициентов, опреде- ляемых при обработке экспериментальной информации методами ма- тематической статистики, и используются для расчета таблиц. Слож- ность уравнений этого типа обусловлена различием механизма меж- молекулярного взаимодействия в газах и жидкостях. В газах при вы- соких температурах и умеренных давлениях преобладают парные и тройные взаимодействия молекул, в то время как в жидкостях наблю- дается коллективный характер взаимодействия молекул. Например, единое уравнение состояния для расчета термодинами- ческих свойств газообразного и жидкого азота, полученное в Мос- ковском энергетическом институте (18), имеет следующий вид: s i т! „ ' 1 о О "кр (342) где i и / — целые положительные числа, причем г = 10, а значение s; определяется выбором i и может принимать значение 44-8. При оп- ределении значений коэффициентов 6,>(cm.c. 138) использовался метод наименьших квадратов. В простейшем случае процедура определения коэффициентов bi} состоит в следующем. Если из эксперимента известны значения функ- ций, выражающих зависимость, например, сжимаемости |3 от приве- денной плотности рПр при данной приведенной температуре Тпр, то задача определения неизвестных постоянных blt b2, , Ьг в выражении Р = Рпр +^2 Рпр + ••• + Ьг Р'пр решается в следующем порядке. Для определения й2, ..., Ьг состав- ляется система условных уравнений <pft (blt b2, ..., br) — Ph = 0 (fe = 1, 2, .... m). 137
Если .эти уравнения линейны относительно то такая система и$рет следующий вид: (РиР1 М- рДр, ь2+М—§i=0‘> (рпр,, bi Н- рпр2 &г+ ...*d-pnp2 М £г = 0; ХРадап^! тКРДр1(и41 +-.- +f%,mAr)—₽.m — причем fx, $2, ..., рт> 'соответствующие каждому из значений рпр1, Рпр,» ^берутся из экспериментальных данных. Если •ошибжи в определении величинД, $2, $т .имеют нормаль- т ый закон распределения,, то для наиболее вероятной системы значе- ний неизвестных сумма квадратов отклонении = срд —должна быть наименьшей. Требование минимума суммы квадратов отклонений приводит к системе линейных уравнений, .решение которых дает возможность оп- ределить значения неизвестных величин blt b$,Ьг. При составлении уравнений .состояния типа '.(342.) процедура опре- деления постоянных Ду лринциаиально сохраняется. По экспериментальным жачениям сжимаемости в пространстве переменных 'Р, .р^, TBJ) .строится совокупность ^поверхностей (3 = = Р (р-Шр., <цр > -Ьдл 2>г), причем каждой из таких [поверхностей соответствует свое уравнение, .состояния. ‘Окончатсл.шые значения постоянных btJ в -едином уравнении сос- тояния определяются усреднением соответствующих постоянных по всей совокупности уравнений состояния. Полученное таким образом уравнение ;(342) удовлетворяет соотно- шению (172) и надежно отображает эксп^рименталыаые данные во азо- ту .-в интервале температур БЗД — .1500Хи давлений 0.Д1 — 100 МПа. При расчете коэффициентов попользованы экспериментальные зна- чения р, v, Т, полученные различными авторами: 6М = 0,3975526.100 6и= —0,2705628-Юо 612= —0,2956163-101 6» =0*3066081 «КМ 5М—0.Д8770ОО-Ю1 bu =’0,74’16446. ГО» 6le=—0,W8'W 6„=0,1301370.100 6,а “4),,186554 4- 40» 6M=—О.1251586..10О 6а1=0,3964'582-10» 623=О, 1284639.10* 6М ——0,285 7Ж-КЗ* 6М =.0,2063303 • #01 624=-_0,8252342-100 *зо=—0,2011402-100 6и = 0,2126380.10» 6М=—0 ,-8118148-10» i>„ = -0,1120779-101 6и=0,3545519-Ю« 1>35.=Оя-М58802-10» Д,,; = 0,1533182-100 fe40 = 0,439'0253-10° лДа1 ==-ч0д243561110-» ie2=O.,63S59-.42-l-fio 64з =0,2230.845-101 Д44 = -1ЦД 020368-ГО1 645=0,4268765-10-1 Лм = —®, 2895Q13-J0O Ь-л =Я,'65-2600.3> 10-1 Ь^=~.0211.7.9467-J01 •653'=—0 ,-4640865-10» -10,1429483-400 =.—[@,«2-226 L0--H®-1 ЬС0 = 0,2412197-10-1 631=4МЗ№9-100 .6в2=0*3041.364 .IO» '663=0,9062116-10-1 66, =0,10И631.10о *3S = -0,1738905-Ю-з ь1й = 0,1978643-10-1 Ьп = —0,2167.125-10» Z>7„ = -;0,1345965-iO-i *75 =’0,63'90886-10-1 , =O,.1649284-J0-i Ьт =0,5228906-10-2 Ъ81 ="0,7813518-10-2 ъе-, =0,1870709-то-з *83 = -0,4644695-1.0-1 Ьм = —0,2800,780-10-2 5ВО = —O,52150O2-1O-S Ь91 =0,1394557-ГО-т *92 = 0,1889096-10-2 693 = 0,374 1 580-10-а 6,о 0=0.7925797-16-3 бао" 4 = —0,2349.71.Ь 10-’ 6-ю г = —-0,2509582-Ю-3 ‘6,0 3 =0,4146276-10-3 138
Статистические методы обработки опытных данных при составле- нии уравнений типа (342) позволяет использовать не только р„ v, Т, но и теплоемкости,,, энтальпию, энтропию, теплоту испарения и другие свойства исследуемого рабочего тела. § 52. Уравнение Ван-дер-Ваальса Состояние реального газа качественно, характеризует уравнение (р + а№) (&'— = RT, ('343) известное под названием уравнения В а н-д ер-Ваальва Его можно получить из общего уравнения (340), если пренебречь чле- нами \/vk при k > 1. В уравнении (343) величины а и b — постоянные для данного газа. Член a/v2 характеризует внутреннее давление газа или жидкости, появляющееся вследствие наличия сил сцепления между молекулами, а величина b учитывает уменьшение объема, в котором движутся мо-> лекулы реального газа, за счет объема самих молекул' ® объем® про- межутков между молекулами при их плотной упаковке. Уравнение Ван-дер-Ваальса может быть предстаетено- в' ввде- v3 — («Ь -|- RT/p'pt + (a!p)v — ей/'р* = 0L (344) Если обозначить через- us> vd и vb возможете тр® корня этжо урав- нения, то уравнение (344) можно записать в следующей фуриег (v — vf) (и —vd)(v — = 01 (345) Три действительных корня имеют место при сравнительно низких температурах (Т < Ткр), а один действительный» и два комплексных корня — при температурах Т > 7\р. Изотермы, соответствующие этому уравнению, показаны на vp- диаграмме (рис. 36, а). Точки, соответствующие корням vf, vd, vb урав- нения (345), найдены при давлении р{ и некоторой температуре Т. В критической' точке К корни оказываются действительными и равны между собой. На изотерме abaiefg нанесены характерные точки. S'окрестности точки а вещество обладает свойствами газа (перегретого пара); в то время' как в точке g— капельной жидкости. Если при Т > 7”кр изотермы, построенные по уравнению (343), качественно соответствуют изотермам реального газа, то докритические изотермы при Т < Ткр вместо горизонтального участка bf, соответ- ствующего реальному газу, имеют волнообразный участок bcdef. Точки Ь и Д через которые проходят пограничные кривые, могут быть определены при соноставшенин реальной изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса при одном и том же значении температуры. Из них можно составить круговой замкнутый процесс b^c-b-e-f-d-b, который можно было бы обратимо провести при наличии лишь одного источни- ка' теплоты с температурой, равной температуре на изотермах.. В этом случае можно получить работу,.. характеризуемую суммой площадок внутри кругового процесса, ибо-алгебраические знаки работ, измеряе- 139
мых полученными таким образом площадками, разные. Однако полу- чить работу при одном источнике теплоты -невозможно. Это противоре- чит второму закону термодинамики. Вследствие этого горизонтальная (реальная) изотерма должна быть выбрана таким образом, чтобы ре- зультирующая работа оказалась равной нулю' (пл. bcdb =• пл. defd)', это требование определяет расположение на изотермах точек Ь и f по- граничных кривых. Выбор нескольких изотерм обеспечивает постро- ение пограничных кривых. По линии Ьс процесс может идти лишь при отсутствии в газе центров конденсации (пылинок, капелек тумана или ионов). На линии Ьс газ Рис. 36. Геометрическая интерпретация уравнения Ван-дер-Ваальса находится в относительно устойчивом (метастабильном) состоянии, которое называется пересыщенным паром. Участок fe соответствует метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость). Облас- ти метастабильных состояний / и // на рис. 36, а заштрихованы. Учас- ток cde соответствует состояниям, в действительности не реализуемым, так как на этом участке (др1ди)т >0. На участках ab и fg экспери- ментальная изотерма качественно согласуется с изотермой Ван-дер- Ваальса. Постоянные а и b в уравнении (343) вычисляются с помощью урав- нения (345), написанного для условий критической точки k, когда все три корня равны между собой (vf = vd = vb = цкр). В этом случае уравнение (345) получит вид (v — УКр)8 = 0 или ц3 — ЗУ^р + Зщ/кр — РкР = 0. (346) Для условий критической точки может быть написано д уравнение (344); о3 — (b -1- RTкр/рк^ + (alpKP)v — аЫрке = 0. ^(347) 140
Уравнения (346) и (347) тождественны, поэтому = 4* 7?7'кр//?кр, 3i>Kp —о/ркр; v'Kg = ah/p^. Полученные соотношения дают возможность определить значения а, b и R через критические параметры: а = З^кр pKV, b = yKp/3, R = 8yKp/7lip/(3TKp). (348) Подстановка этих выражений в уравнение (343) дает возможность привести его к безразмерной форме (л 4- 3/тр2) (3<р - I) = 8т, (349) где п = plpKV, ф = т = Г/Тцр —безразмерные переменные, называемые приведенными параметрами (рис. 36, б). Если разные газы имеют одинаковые л, ф и т, то их состояния назы- ваются соответственными. Так как уравнение (349) не со- держит каких-либо констант, связанных с индивидуальными свойст- вами вещества, то можно сделать предположение о том, что все газы в соответственных состояниях ведут себя одинаковым образом. Закон соответственных состояний приближенно справедлив для ряда ве- ществ, в том числе и таких, поведение которых заметно отклоняется от уравнения (343). Пользуясь этим подобием свойств, можно оценить свойства какого-либо газа по известным свойствам другого. По правилу Гульдберга и Гюи, отношение температуры кипения при атмосферном давлении к критической температуре одинаково для всех веществ и равно «0,6. Это правило и некоторые другие, основанные па подобии свойств, в действительности выполняются приближенно и могут быть отнесен i лишь к определенным группам близких по свойствам веществ. Так, например, отношение RTKP/ (ркрцкр) по Ван-дер-Ваальсу составляв• 2,67. Экспериментально полученные для некоторых веществ значения этого отношения находится в пределах 3,2—5. Уравнение Ван-дер-Ваальса дает количественное представление о поведении газов, плотность которых не очень велика, и лишь качест- венное представление о конденсации и критическом состоянии веще- ства. Поэтому этим уравнением нельзя пользоваться для количествен- ной оценки явлений, протекающих в газе с высокой плотностью. Большинство других существующих уравнений состояния приме- нимы лишь в узком интервале переменных либо имеют значительно бо- лее сложный вид. В связи с этим в инженерной практике широкое рас- пространение получили различные таблицы и диаграммы. Главах ПАРЫ § 53. Получение пара В современной технике широко применяются в качестве рабочих тел пары различных веществ. Так, например, рабочим телом в паровых турбинах служит, как правило, водяной пар. 141
Кипение (получение пара) используется также в первичных кон- турах атомных электростанций, в холодильной и криогенной технике; йс'парительное охлаждение применяется в доменных печах и т. д. Пар может быть получен не только в результате кипения, но и пу- тем непосредственного перехода вещества из твердого в газообразное состояние (сублимация). Если в объеме, занимаемом жидкостью, быст- ро сбросить давление ниже некоторого значения (осуществить деком- прессию), то парообразование начнется в объеме жидкости, причем при определенных условиях этот процесс имеет взрывообразный характер. Однако наиболее часто в технике используется процесс кипения — получения пара из жидкости при постоянном давлении. Если подводить теплоту к жидкости начиная с состояния в точке о (см. рис. 32, б) при некотором постоянном давлении, то температура ее будет расти, а объем — несколько увеличиваться. [1о достижении со- стояния, характеризуемого точкой/г, свойства жидкости при продолже- нии подвода тепЛоты меняются иначе. При постоянном давлении тем- пература, соответствующая точке h, остается постоянной, а объем уве- личивается, но не за счет равномерного, увеличения всего объема жид- кости (как на участке ch), а за счет перехода части жидкости в пар. Температура Th в точке h называется температурой насы- щения, а соответствующее ей давление — давлением на- сыщения. Точка h Й соответствует началу Процесса кипения. Ки- пение характеризуется парообразованием в объеме жидкости в отли- чие От испарения, которое происходит Лишь со свободной поверхности жидкости при условии, что Парциальное давление пара над жидкостью меньше давления насыщения. По мере подвода теплоты все большее количество жидкости будет переходить в пар и парообразование за- кончится в точке g. Таким образом, процесс h-g в координатах v, р изображается изо- барой (р = const), Одновременно являющейся изотермой (71 == const). Но температура возникающей фазы постоянна — это значит, что при кипении жидкость перегрета, т. е. температура жидкости выше темпе- ратуры насыщения, а при конденсации пар переохлажден, так как температура пара должна быть ниже температуры насыщения. Опыт показывает, что при более высоком давлении (выше ph) про- цесс кипения начинается при большем, чем vh, объеме, а заканчи- вается при меньшем, чем vg. Разница между объемами, соответствую- щими началу и концу процесса кипения, определяется индивидуаль- ными свойствами вещества. По мере приближения к критическому значению температуры Ткр пограничные кривые, На которых располагаются точки h и g, посте- пенно сближаются и при Т = Ткр сливаются в критической точке К. Нижняя пограничная кривая является предельной для существо- вания пара. Правее верхней пограничной кривой все вещество, участ- вующее в процессе, Находился в парообразном состоянии. Необходи- мо при этом иметь в виду, что газ — это всегда пар, но пар — это газ, состояние которого характеризуется близостью к верхней погранич- ной кривой. . • 142
В дальнейшем параметры состояния, относящиеся к нижней погра- ничной кривой, снабжаются одним штрихом (например, р',»' и т. д.), за относящиеся к верхней пограничной кривой — двумя штрихами (р", v" и т. д.).. Линия, проведенная по точкам с, называется лини- ей затвердевания. Правее этой линии твердая фаза сущест- вовать не может. Линия парообразования h-g в координатах Т, р представляется точками (см. рис. 34, б), геометрическое место которых называется кривой упругости и описывается дифференци- альным уравнением К лаяейрона—Клаузиуса- Одновременное су- Рис. 37. Тр-диаграмма для гелия Рис. 38. Кривые упругости различных ве- ществ: а — тройная точка; К — критическая точка ществование жидкой, твердой и газообразной фаз в Тр-диаграмме оп- ределяется состоянием вещества в тройной точке а. Температура в кельвинах (К), соответствующая тройной точке для некоторых веществ; Азот..................63,15 Вода ................273,16 Водород...............13,95 Дейтерий ....... 18,73 Кислород .............54,36 Неон ..................24,57 Гелий является единственным веществом, не имеющим тройной точ- ки (рис. 37). Форма и протяженность кривой упругости отражают физические особенности вещества (рис. 38). Если параметры состояния превыша- ют критические, то поверхность раздела фаз прекращает свое сущест- вование. Процесс парообразования весьма существенно отличается от обыч- ного процесса изменения состояния. Если при обычном изменении состояния свойства вещества меняются постепенно, то при фазовом пре- вращении малое количество подведенной (или отведенной) теплоты dq меняет свойства только малой части dm имеющегося вещества, причем эти свойства меняются не монотонно, а скачком. Так, Av = v" — v' — скачок удельного объема, As = s" — s' — скачок удельной энтропии и т. д. Скачок удельного объема хорошо виден в цо-диаграмме (см. рис. 32, б), скачок удельной энтропии — в «Т-диаграмме (рис. 39, а, б). 143
Рис. 39. sP-диаграмма реального вещества с изобарами: а — общий вид; б — воды и водяною пара
Процесс парообразования в этих координатах также представля- ется горизонтальной линией hg (одновременно постоянны Т и р). Об- ласть двухфазного состояния (влажного пара) расположена ниже Т = = Ткр. Точка а пересечения нижней пограничной кривой с осью ординат соответствует параметрам тройной точки. Принято считать, что в этой точке s = 0 и i = 0. В жидкой фазе нижняя пограничная кривая идет круче, чем изобара, так как термическая расширяемость жидкости невелика, изобары в жидкости при малых и умеренных дав- лениях почти совпадают с нижней пограничной кривой. Площадь под изотермой hg (рис. 39, а) представляет собой удель- ную теплоту парообразования г = Th (s" - s'), (350) . входящую в уравнение (172). Здесь и далее Th = Тн (Тн — температу- ра насыщения). Подкасательная к изобаре определяет удельную теп- лоемкость при постоянном давлении ср. Действительно, из прямоугольного треугольника на рис. 39, а Т/Ср = d77ds, откуда q — CpdT — Tds. По sT-диаграмме в виде площади могут быть определены изменения внутренней удельной энергии и удельной энтальпии. § 54. Термодинамические свойства поверхности раздела фаз Каждое вещество может находиться в трех фазах: газообразной, жидкой и твердой. Разделяются фазы одна от другой под действием поверхностного натяжения и гравитационных сил. Поверхностное на- тяжение разделяет жидкую и газообразную фазы; под влиянием гра- витационной силы жидкая фаза из-за большей плотности опускает- ся вниз. Фазы могут сосуществовать вместе и при определенных физических условиях переходить друг в друга—взаимопревращаться. Агрегат- ное превращение — всегда фазовое превращение. Межмолекулярные силы, существенно зависящие от расстояния между молекулами, сильнее проявляются в жидком состоянии вещест- ва и значительно, слабее— в газообразном. Для частицы, находя- щейся в объеме жидкости, результирующая сила межмолекулярного взаимодействия равна нулю. Но при выходе частицы на поверхность равновесие сил нарушается, так как со стороны газа на молекулы поч- ти иег воздействия. Следовательно, на частицу, находящуюся на по- верхности, действует результирующая сила, направленная по норма- ли к поверхности внутрь жидкости. Под действием этой силы любая молекула стремится уйти с поверхности внутрь жидкости. Это «внутрен- нее» давление, называемое когезией, чрезвычайно велико (при р = 101,325 кПа и Т = 373 К внутреннее давление воды составляет 145
S? Рис. 40. Цикл на поверхности раз- дела фаз примерно 580 МПа), поэтому внешнее давление мало «ощущается» жид- костью, в; связи с чем. создается впечатление о ее несжимаемости. Поверхностный слой толщиной в несколько молекул составляет поверхностную фазу жидкости, основное свойство которой заключа- ется в том; что она стремится отдавать свои молекулы объему жидко- сти. Поэтому равновесным состоянием! поверхностной фазы будет та- кое, при: котором число молекул, находящихся в. ней, минимально. Любые изменения термодинамической системы,, приводящие к из- менению объема, должны сопровождаться работой, пропорциональной изменению объема.. Одновременно с изменением объема изменяется площадь Q поверхности раздела фаз на dQ, что также связано с ра- ботой. Для оценки поверхностных явлений целесообразно использо- вать одну из характеристических функций. Возможность термиче- ского равновесия между фазами определяется условием одинаково- сти температуры (Т = idem). Так как у характеристических функ- ций—внутренней энергии и эн- тальпии — основным фиксирован- ным параметром является энтропия, а не температура, следует ис- пользовать свободную энергию или свободную энтальпию. Если учесть соотношения (44) и (50), то выражение (52) можно пред- ставить в виде суммы: G- F + pV. ' (351) Объем поверхности раздела мал и может быть принят равным ну- лю. Поэтому G ~ F и, следовательно, для анализа поверхностных явлений можно использовать свободную энергию F. Далее принима- ется: F' (Г, Т) — свободная энергия жидкости;. F" (V”, Т) — свобод- ная энергия пара и F'" (Q, Т) — свободная энергия поверхностной фазы. В соответствии с формулой (106) элементарное изменение свобод- ной энергии поверхностной фазы dE"' = (dF"'ldtyT dQ + (dF'”ldT)a<ST, (352) или в условиях постоянства температуры AF'" = (<?F"7dQ)dQ = odQ. (353) Поверхностное натяжение о = (dF”'ldQ)T является физической константой вещества. Из опыта известно, что о не зависит от й и опре- деляется только значением температуры. Для определения зависимости о = о (Т) процессы, происходящие на поверхности раздела фаз, необходимо представить в виде обратимо- го цикла (рис. 40). В этом цикле Q — поверхность пленки, о— по- верхностное натяжение. 146
Процесс .1-2 является изотерм-ным растяжением пленки. Постоян- ство температуры обеспечивает постоянство поверхностного натяже- ния. Опыт показывает, что увеличение площади поверхности жидкой пленки ведет к ее охлаждению. Поэтому для удовлетворения условия Т = const в процессе 1-2 к пленке необходимо подвести теплоту в ко- личестве По достижении состояния, характеризуемого точкой 2, растяжение пленки продолжается до состояния 5, но в адиабатных ус- ловиях. В результате этого температура пленки понизится на dT, а поверхностное натяжение возрастет на dcr. Затем пленка сокращается при постоянной температуре Т — d7\ Для обеспечения изотермных условий в процессе 3-4 от пленки необходимо отводить теплоту в ко- личестве Q2. Цикл завершается адиабатным сокращением поверхности пленки в процесс 4-1. Работу такого цикла можно определить — это пл. 1234, равная (Q2 — QJdo, а выражению (6'8) придать вид — (П2 — Q^dcr/Q, — = dTlT или do/dT = — Qj/ [Т (Q2 — Qx)l. Второй сомножитель в правой части полученного выражения пред- ставляет собой теплоту образования поверхности г*, поэтому do/d? = —г*!Т. (354) Так как г* по своей природе больше нуля, то do/dT < 0. Следова- тельно, поверхностное натяжение с ростом температуры уменьшается. Это происходит вследствие увеличения кинетической энергии молекул, в связи с чем они легче проникают в поверхностный слой. Поверхност- ная энергия ст при этом уменьшается, так как уменьшается тенденция к сокращению размеров пленки. Отрицательное значение производной do/dT говорит также о том, что при положительной работе, совершае- мой во время сокращения пленки, теплота от нее должна отводиться. Положительная (подведенная) теплота поглощается пленкой при от- рицательной работе растяжения под действием внешних сил (что под- тверждено опытом). Для определения термодинамических свойств поверхности разде- ла фаз можно воспользоваться выражением (352). При отсутствии работ немеханического характера в соответствии о третьим уравнением (115) AF"' = —‘SmdT 4- CTdQ. (355) Сопоставление выражений (352) и (355) показывает, что (dF"'/dT}Q = —.S'"-, (dF"'/dQ)T = ст. (356) Если воспользоваться соотношениями взаимности, то можно полу- чить (dS'"/dtyT = -(дст/дТ)й, (357) но s'" = S'"/£2, поэтому d ст/d Т = —s'". ' (358) 147
Полученное соотношение характеризует связь между деформаци- онными и тепловыми свойствами поверхностного слоя. Так как do МТ < 0, то s'" > 0. Если учесть, что S'" = s"'Q, a s" = —dQ/dT, то зависимость (355) можно представить в виде d/7"' = ййо + odQ = d (ой), откуда F'" = ой, Г = ст. (359) Следовательно, свободная энергия поверхностного слоя является функцией только температуры, так как она равна поверхностному на- тяжению. В соответствии с формулой 50) внутренняя энергия поверхностного слоя равна сумме: U'" = р"' + TS'". С учетом (358) и (359) U'" = ой — TQdo/dT = Й (о — Tda/dT) или и'" = = — . (360) dT Следовательно, внутренняя энергия поверхностного слоя больше его свободной энергии (и'" > f"), а разница определяется температу. рой. Таким образом, термодинамические характеристики поверхност- ного слоя могут быть выражены через поверхностное натяжение ст, которое действительно является его основной характеристикой. Так как для большинства веществ ст зависит от температуры линейно, то ст = ст0 — аТ; do/dT = —а. (361) Если сравнить этот результат с (358),- то можно прийти к выводу о постоянстве энтропии поверхностного слоя в широком диапазоне температур (s'" — а}. Подстановка соотношения (361) в формулу (360) и'" -- ст0 — аТ + аТ = ст0 = const показывает, что внутренняя энергия поверхностного слоя постоян- на, так же как и его энтропия. Удельная свободная энергия f" = — аТ = ст — аТ является линейно убывающей функцией температуры. Свойства поверхностно- го слоя показывает, что не все условия равновесия двухфазной систе- мы сохраняются. Чтобы выяснить это, можно воспользоваться харак- теристической функцией свободной энтальпии (351), в которой р — внешнее давление, V = V + V". При процессе парообразования dV" > 0, dV" < 0, а объем поверхностного слоя мал и его можно не учитывать. Условием термодинамического равновесия является уравнение dG = dF + d (pV) = 0. (362) 148
В соответствии с уравнениями (115) для фаз имеем dF' = — S'dT — p'dV'; dF" = — S"dT — p"dV,\ dF'"= = odQ* + Qdo. В последнее выражение входит Q — размер поверхности раздела фаз, определяемый количеством паровых пузырей (сама жидкость мо- жет иметь и другую поверхность). Если учесть, что внешнее давление и температура постоянны, то в соответствии с (361) fido = 0, —S'dT = —S"dT=.O и d (pV) = pdV = p (d/' 4- dP). Поэтому dG = — p'dV' - p"dV + odQ 4- 4- pdV' 4- pdV или dG = (p — p')dV' (p - p" 4- 4- odQ/dr)dV". Если допустить, что dV'HdV* независимы, то dG = 0 только в том случае, если каждая из ско- бок равна нулю: Р — р' = 0; р" — р = adQ/dV". Следовательно, давление р' в жидкой фазе равно внешнему дав- лению р. Пусть образующаяся вто- рая фаза (паровая) имеет форму сферы радиуса тогда dQ/dV" = == 2/?ш и Рис. 41. Зависимость свободной эн- тальпии ф от температуры р" — р = 2а//?ш, (363) т. е. давление в пузыре пара определяется не только давлением в жид- кости, но и действием поверхностного натяжения. Уравнение (363) называется уравнением Лапласа. Условия равновесия взаимодействия двух фаз можно представить в координатах ср, Т (ср = ср (р, Л — удельная свободная энтальпия). Для выявления вида зависимости ср = <р (Т) при р = const можно воспользоваться последним уравнением (143), тогда dtp = —sdT 4- + vdp. Так как dp = 0, то (дср/дТ)г, = —s < 0. Следовательно, по мере роста температуры свободная энергия уменьшается. Вторая производная (д2у/дТ2)р = —(dsldT)p = — ср/Т < 0, т. е. характерис- тика ср = ср (Т) при р = const имеет выпуклость вверх (рис. 41). Пусть срр соответствует жидкости, а <р„ — пару. Тогда при взаимо- действии фаз в области Т < Th будет происходить конденсация, так как неравенство фр <; срр свидетельствует о большей устойчивости жидкой фазы. При Т > Ть срр > <р", т. е. устойчивым оказывается па-- рообразное состояние (происходит кипение). Равновесное состояние может быть лишь при Т = Ть, так как при выбранном давлении толь- ко при этой температуре выполняется условие равновесия фр = (рр. При более высоком давлении обе кривые переместятся вверх, а точка пересечения (равновесия) сместится вправо. В двухфазной однокомпо- 149
пентной системе каждое давление соответствует одному' зиэчеиию тем- пературы. Для определения зависимости’ р — р (Т) можно воспользоваться уравнением (143). В условиях равновесия для обеих фаз температура и давление одинаковы, а энтропия и объем различны. Поэтому dtp' = == —s'dT + v'dp и dtp" = —s"dT + v"dp. Так как при равновесии dtp' = dq>", то дифференциальное уравне- ние кривых фазового равновесия получит вид. dphdiT — (s" — s')1/' (о* — v'')/ = As/'Агг. (364) Процесс1 фазового перехода сопровождается нарушением непрерыв- ности изменения координат состояния. При агрегатных превращениях (при переходе из твердого в жидкое-, из жидкого в газообразное состояния) энтропия растет всегда!, а-объем растет только при переходе из жидкого в газообразное. Иногда удель- ный объем жидкости меньше, чем удельный объем твердой фазы. Та- ким свойством обладают вода, чугун, висмут. . Удельная теплота парообразования- определяется интегралом г = — ]. T’Hds = Tnks, подстановка которого в уравнме (364) s;7’ = C дает dpIdT = rl В процессе перехода из жидкого, состояния в газообразное 1ю> О, Ун > О’, г > 0, поэтому dpIdT > 0. Это значит, что, тожа пересечения кривых ср' = ф' (Т) и ср" — ф" (Т) в координатах ф,„ Т ио мере увели- чения давления перемещается вверх и вправо,. Е.ели при наличии пузырьков повысится давление при той же тем- пературе; то> ^id.p^jT — » > 0. Поскольку Др = 2ст/7?ш, то чем мень- ше радиус пузырька, тем выше давление и температура Ть> > Тъ. Перегрев 7> — Ть ~ \Т обеспечивает получение пузырька радиуса Rm. Дл® увеличения радиуса пузырька перегрев необйадимо увели- чить. Для того чтобы паровой пузырь, мог развиваться, его первоначаль- ный радиус должен превышать некоторое значение,. удежлега©р®ющее условиям; термодинамического равновесия фаз. Такой, радауе называ- ется*’ критическим и определяется, следующим образом.. При v" >-о' уравнение Клапейрона—Клаузиуса» (17L1). в форме ко- нечных разностей можно записать, как р" — р — (Ть-— Тн) (гр7Т). Решив его* совместно* с (363), помучим. ^Р = 2оГ11Пгр"(Гь,~Т11)}. § 5.5. Термодинамические свойства жидкости Процесс c-h нагрева жидкости (см. рис. 32, б) до температуры на- сыщения в точке h происходит при постоянном- давлении. В соответ- ствии с уравнением первого закона термодинамики удельное количест- во теплоты, расходуемое на нагрев жидкости, составит q = ЦЛ — и0 4- Р (t!h — Ос) = (uh + pvh) — (ас. + Р«с), =5 = 1с. 150
Точка к -принадлежит нижней пограничной кривой, поэтому удель- ная тешки», затрачиваемая на нагрев жидкости от промежуточного состояния в точке е до начала ‘кипения (точка h), определится разно- стью (365) = I' — i = и' — -и + -р (р’ — ц). Так как I — и -Ц- pv, то i' — i —\(и ф- pv) ф- и' , „ • г - - Полученное выражение используют .для определения внутренней энергии жидкости на линии насыщения. Это дает «' = .1' —.pv', (366) При построении sT-диаграммы (см. рис. 39) было принято, что в тройной точке а удельная энтропия жидкости равна нулю, поэтому удельная энфопия кипящей жидкости (точка Ь) —-—— Ч Th ' s' =J d9/T = J в' dT/Т, Если o' принять постоянной, то s' = в1 In (Fh/TJ. (367) Тешвмиость жидкости незначительно изменяется в повышением давления, навример для воды см. табл. 5. .7 Таблица в р, МПа i Ср, кДж/(кг-К) р, М.Па Ср. кДж./(кг-К) 1 4,214 30 4,153 10 4,194 40 4,135 20 4,173 50 4,117 Искажяенжесоставляет гелий. При Т — 2,18 К теплоемкость жид-’ кого гелия -резко возрастает, затем интенсивно уменьшается (рис. 42). При повадигении давления точка ‘разрыва 'сдвигается в область более низких температур. Зависимость теплоемкости гелия от температуры яанометает букву Л, поэтому появилось название «X-переход», который как бы разделяет гелий на состояния Не (Г) и Не (II) (см. рис. 37). Не (II) обладает свойствами сверхтекучести и сверхпроводимости. Сверхпроводимость гелия выражается в том, что при охлаждении ни- же X-точки он перестает кипеть, благодаря высокой теплопроводности жидкой фазы пузырьки не образуются, испарение происходит только с поверхности. .При температуре X-точки у жидкого гелия наблюда- ется резкий максимум плотности жидкости. Немонотонно меняется с изменением температуры и .плотность воды: максимальная ее плот- ность наступает при Т = 276, 98 К. 15!
В энергетике в качестве высокоэнтальпийных теплоносителей ио» пользуют жидкие металлы. Если жидких металлов с ростом темпе- ратуры монотонно убывает, то ср щелочных металлов сначала убы- вает, а затем резко увеличивается (рис. 43). Перспективным рабочим телом в энергетике является водород. В жидкой фазе плотность водорода имеет две модификации, обуслов- Рис. 42. Зависимость удельной теплеем- ^Рис. 43. Зависимость удельной теп- кости гелия от температуры лоемкости щелочных металлов от Т/Тк ленные ориентацией спинов: пароводород и ортоводород (нормальный водород). При полном переходе ортоводорода в пароводород выде- ляется 525 кДж/кг, что превышает удельную теплоту испарения (455 кДж/кг). § 56. Характерные состояния пара Испарение жидкости происходит при подводе к рабочему телу оп- ределенного количества теплоты. Как уже отмечалось, количество теп- лоты, необходимое для перевода при постоянном давлении 1 кг жид- кости, нагретой до температуры насыщения, в сухой насыщенный пар, называется удельной теплотой парообразования г. В соответствии с уравнением первого закона термодинамики удель- ная теплота парообразования г для изобарного (и изотермного) про- цесса парообразования определяется выражением q = г = (и" — и') + р (v" — у'), (368) где u"v” — соответственно внутренняя удельная энергия и удельный объем сухого насыщенного пара. Часть ри удельной теплоты парообразования г расходуется на из- менение внутренней удельной энергии, на преодоление сил внутрен- 152
него сцепления между молекулами, т. е. на перевод жидкости в пар работа дисгрегации — изменение агрегатного состояния), поэтому рц = и" - и’. (369) Оставшаяся частьф удельной теплоты парообразования обеспечивает совершение работы расширения, поэтому Ф = р (v" - у'). (370) Следовательно/ г = Ри 4- Ф, $71) где рм — внутренняя удельная теплота парообразования (кинетичег кая энергия молекул сохраняется, так как температура парожидкост- ной смеси постоянна) и ф — внешняя удельная теплота парообразо- вания. Пар может быть влажным, сухим, насыщенным и перегретым. Смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, находящих- ся между собой в термодинамическом равновесии, называется влаж- ным паром. На рис. 32, б, 34, а, 36, 39 это область состояния, ограниченная верхней и нижней пограничными 'кривыми. Для однозначного определения состояния влажного пара необхо- димо знать соотношение в нем масс жидкости и пара. Масса тх влажного пара (масса смеси) определяется суммой маве т" сухого насыщенного пара и т' жидкости так, что тх — т" -4- т'. (372) Отношение массы т" сухого насыщенного пара к массе тж смеси называется степенью сухости пара х = т"/ (т" -4- т'} = т"!тх. (373) Следовательно, содержание жидкости в смеси можно охарактери- зовать степенью влажности пара в виде соотношения I — х = т'/ (т" + т'). (374) В vp- и sT’-диаграммах значение х = 0 соответствует нижней по- граничной кривой, а х = 1 — верхней. Объем, энтропия, внутренняя энергия и энтальпия, подчиняются закону аддитивности, поэтому удельные значения этих величин для влажного пара определяются следующими соотношениями: vx == у' (1 — х) + v"x или vr = у'' 4- х (и” — у'); (375) sx = s' + х (s" — s'); (376) ц,. — и' + х (и" — u'Y, (377) ix — i' -Y х (i — I). (378) 153
Приведенные соотношения позволяют определить степень сухости пара -в виде «отношений х = (vx — v")l. (v” — v') = .(sx — s')7 (s’ — s') = (ux — u')l (u№ — u') => = (ix - i')l. V ~ i'). .(37.9) Это выражение позволяет определить положение линий постоянной сте- пени сухости в любой диаграмме состояния. В области двухфазной смеси (влажного пара) при испарении сохра- няются постоянными давление н температура, поэтому (др&})т = 0; (дТ/ди)р = 0. ' (380) Построенные по точным измерениям ср - -и sT1-диаграммы показы- вают, что при .переходе через пограничную кривую изотермы в vp- диаграмме (см. рис. .32, «б) имеют излом. Следовательно значение (про- изводной (др/ди)т в точке пересечения изотермы с пограничной кри- вой .оказывается различным в .зависимости от направления подхода. В одном случае величина \(<38Q) равна нулю, в другом имеет некоторое значение. Таким .образам, при пфеходе через пограничную кривую производная ^pidvjpr испытывает разрыв. Излом имеет.и изохора при пересечении «е шграничной кривой в координатах s„ Т >(см. рис. 39). Причины .этих изломов можно выяснить путем сопоставления тепло- емкостей жидкой и паровой -фаз рабочего тела на «пограничных кри- вых. В изобарном «процессе dq = rdx = cpd7\ Но изменения темпера- туры при испарении не происходит (dT = 0), поэтому ср = оо. Такой вывод свидетельствует о том, что внутри двухфазной области понятие удельной теплоемкости ср не имеет смысла. Удельная изохорная теп- лоемкость су при переходе состояния рабочего тела через погранич- ную кривую изменяется скачкообразно. Чтобы выявить это изменение Су при переходе через пограничную кривую, следует рассмотреть ряд состоянии пара, приближаясь по изохоре к состояниями = 0 или х = *= 1. Яраамда в эти точки с разных сторон, можно получить разные значения удельной теплоемкости, что и будет свидетельствовать о на- личии скачка удельной теплоемкости на пограничной кривой (верх- ней и нижней). Пусть д’уа л — удельная .теплоемкость на нижней пограничной линии соответственно для двухфазной среды и жидкости, а «су, и ,cyt — удельная теплоемкость на верхней пограничной кривой соответствен- но двухфазной среды и пара. Чтобы выявить скачок удельной теплоемкости, воспользуемся урав- нением (136), представив его для рассматриваемых условий в форме сж = су + Т (др1дТ)„ (dv/dT)x. (381) Здесь х — степень сухости пара. Поэтому при х ~ 0 су является удельной теплоемкостью при постоянном объеме на нижней погранич- ной кривой при подходе к ней со стороны однофазной области. В этом случае в соответствии о уравнением (381) с1 — су г + Т (др[дТ)у< dv' [АТ. (382) 154
Здесь (dv/dT)x=o — dy'/dT и (др!дТ)0 — термическая; упругость жидкости. Для двухфазной области в уравнение (38-1) следует подставить dp/dT1 вместо (д'р7'дТ)в-, что соответствует уравнению (171) Клапейро- на—Клаузиуса. Это дает ег =-су2 + Г@р)№Т? (dsWX (383) Вычтем из уравнения (.382) уравнение (.383). Это приведет к, скачку удельной теплоемкости при переходе состояния рабочего, тела через нижнюю1 пограничную кривую су2—cyt — Т [(др/дТ)у —dp/dT1] (do'/dT1). (384) Здесь Т и производная dv'/dT больше нуля, так как на нижней пограничной кривой с ростом температуры увеличивается и объем. Термическая упругость жидкости (др/дТ)у больше, чем термическая упругость двухфазной среды dp/dT1,. поэтому алгебраический знак скобки в выражении (’384) также положителен. Следовательно» при переходе жидкости в двухфазную область скачок удельной теплоем- кости положителен (Ь^ > cyj — она возрастает. Аналогично для верхней пограничной кривой сфг —cvt = Т\(др/дТ)у—(dp/dT)T(dn"/dT). (385) На верхней пограничной кривой « ростом температуры объем уменьшается (dy'VdT < 0). ’Знак скобки также отрицателен, так как термическая упругость сухого насыщенного пара меньше1 виражного При переходе в- двухфазную- область через верхнюю1 иетратдачную кривую происходит положительный скачок удельной течтотоемкости (су2 — су, > 0). Удельные теплоемкости су в двухфазной области можно опреде- лить по выражению Cvx — Суг (1 — х) + гул или суж=еС + «(си2—ch)* (386) При переходе состояния вещества через верхнюю-пограничную кри- вую образуется перегретый пар. Это газообразное состояние вещества возникает при температурах, превышающих температуру насыщения Тн. Область I (см. рис. 32, б) существования перегр того пара распо- ложена ’ правее1 верхней пограничной кривой KN Разность температуры перегретого пара Тпе, находящегося под давлением р, и температуры насыщения Та при том же давлении на- зывается степенью, перегрева. Свойства перегретого-пара-значительно отличаются от свойств на- сыщенного пара. Чем больше степень перегрева, тем ближе свойства перегретого, пара к свойствам идеального- газа Откл®®шме этих свойств объясняется конечными объемами, молекул! пера-- и ыт-ивдем сил взаимодействия между ними. Предложено несколько уравнений состояния- перегретого пара во- ды, основой которых является характеристическое уравнение идеаль- ного газа, например для водяного пара уравнение Линде (1905) pv = 47, IT’ _ р (1 _ 2р • 1СГС) [0,031 X (373/Т)3 — 0,0521; 1’55
Молье (1925) р,=47,1Г- (Г;|Д%, 190 fr/tOO)8 (T/100)4 Эти уравнения показывают, что отклонение поведения перегретого пара от идеально-газового состояния тем больше, чем меньше перегрев и выше давление. Удельная теплота qDe, для перевода сухого насыщенного пара при постоянном давлении в перегретый называется теплотой пере- грева и определяется в виде интеграла Тае- » <7пв=* J Cp(T)dT, (387) где ср — удельная теплоемкость перегретого пара при р’= const. В соответствии с первым законом термодинамики удельные внут- ренняя энергия и энтальпия перегретого пара выражаются соотно- шениями и «ие = и" + qae — p (опе — v") ' ___ itt L_ Л ’ J ~r Vne* (388) (389) Удельная теплоемкость перегретого пара при р = const является функцией не только температуры, но и давления, что установлено опыт- ным путем (рис. 44, а). Эмпирические зависимости су = cv (р, Т) очень Рис. 44. Зависимость удельной теплоемкости водя- ного пара от температуры сложны и пользоваться ими трудно. Для упрощения расчетов исполь- зуют таблицы средней удельной теплоемкости. Пл. a'abb' под кривой ср =* Ср (р, Т) (рис. 44, б) при постоянном давлении определяет удель- ную теплоту перегрева qad j СрйД• ‘н 150
Средней удельной теплоемкостью при р = const является высот* прямоугольника тпЬа' с основанием Тае — Тн, площадь которого равна площади под изобарой на том же основании, т, е. сРт=9пе/(Тпе-Тв) (390). и тогда qlie=cPm(Tm-Tu}. (391) Удельная энтропия перегретого пара определяется в виде интегр» ла Sne = s’+ J cPm(dT/T), (392) гн Если в заданном интервале Тт — Тп принять сРт неизменной, то Sne = s" + Cpmln(Tne/TH). (393)' В таблицы перегретого пара включаются значения удельной энтро- пии, подсчитанные на основе дифференциальных уравнений термоди- намики, и значения теплоемкостей, полученные экспериментальным путем. § 57. si-диаграмма Молье в 1904 г. предложил si-диаграмму (рис. 45), которая получи- ла широкое применение в теплотехнике, так как удобна при практичес- ких расчетах. Использование vp- и вТ-диаграмм всегда связано а оп- ределением площадей-, т. е. с планиметрированием; si-диа- грамма дает возможность вме- сто площадей измерять отрез- ки, что гораздо удобнее. По- ложение пограничной кривой на диаграмме может быть оп- ределено с помощью уравне- ния (143). В соответствии с, этим уравнением для нижней (при х = 0) и верхней (х = 1) пограничных кривых (di/ds)x^n = Т + 4- v' (dplds') и (dilds)x=i ~ = Т + и" (dp/ds"). Поскольку в критической точке dp/ds = 0, то (di/ds)кр= Ткр. Рис, 45, sf-диаграмма 157
Таким образом, тангенс угла наклона касательной к критической течке пограничной кривой в si-диаграмме равен 7\р. В области влаж^ кого пара в координатах s, i изобары совпадают с изотермами и пред ставляют собой прямые линии, имеющие угол наклона, тангенс кото рого определяется температурой (5i7<?s)p = Т. Чем выше температура, тем круче должна идти изобара. На sT-диаграмме (см, рис. 39) изобары жидкости почти сливаются с нижней пограничной кривой. Аналогичное положение и в si-диаграмме: нижняя пограничная кривая А, Рис. 46. г, 1g ^-диаграмма является отгибающей линией изобар. Наиболее крутой подъем этой линии — в критической точке. Затем наклон уменьшается, линии проходят через максимум и снижаются, но ордината ее всегда остает- ся больше значения iKP. Рост энтропии жидкости и перегретого лара при постоянном давле- нии приводит к увеличению Т. Следовательно, изобары жидкости (область И на рис. 32, б) и перегретого пара (область Г) имеют посте- пенно увеличивающуюся крутизну. Положение изотерм в области перегретого пара можно установить из выражения (дИд$)т — Т + + v (dp/ds)r> дающего тангенс угла наклона изотермы. Угол накло- на изотермы отличается от угла наклона изобары на слагаемое vidp/ds). Если учесть соотношение (114), то (дИд^т = Т — V (dT/dv)p. (394) Здесь (dTJdv)p — величина, обратная расширяемости. Пар — всег- да нормальное вещество, следовательно, производная положительна. В выражении (394) из Т вычитается положительная величина, поэто- му на пограничной кривой изотерма и изобара расходятся. 158
Чем выше температура, тем ближе состояние к состоянию идеаль- ного газа, для которого (дТ/ди)р = T/v. (395) Сопоставление выражений (394) и (395) показывает, что тангенс угла наклона изотермы стремится к нулю. Следовательно, и изотерма становится все более пологой, приближаясь к горизонтали. Удельная энтальпия идеального газа при постоянной температуре неизменна, поэтому зависимость i = i (s) для идеального газа пред- ставляет собой горизонтальную линию. Для любой точки si-диаграммы можно найти величины pr v, Т, I, s и х, значения которых нанесены на соответствующие характеристи- ки. Удельная теплота парообразования определяется разностью г *= = i" —i', а внутренняя удельная энергия — соотношением u = i — pv. В некоторых случаях удобнее использовать координаты, в которых изобары горизонтальны во всем поле диаграммы, например на i, lg р- диаграмме (рис. 46). § 58. Термодинамические процессы изменения состояния пара Исследование и расчет процессов изменения состояния пара могут быть выполнены как аналитическим путем, так и графически с помощью диаграмм. При аналитическом методе расчета) каждый процесс прихо- дится рассматривать отдельно в области III (см. рис. 32, 6$ двухфаз- ного состояний вещества и в. областях I и II однофазного состояния. Рис. 47. Изохорное изменение состояния пара в координатах: а — v, р\ б — s. в — s, i При графическом методе например по si-диаграмме, расчет сводится к определению значений начальных и конечных параметров, опреде- ляющих состояние пара. Для анализа работы теплотехнических установок существенное зна- чение имеют процессы: изохорный dy — 0 (рис. 47, а, б, в), изобарный dp = 0 (рис. 48, а, б, в), изотермный d? = 0 (рис. 49г а, б„в) и изо- энтропный ds = 0 (рис. 50, а, б, в). 159
Рис. 49. Изотермное изменение состояния пара в координатах; а — v, р-, б — а, Г; в i Рис. 50. Изоэитропное изменение состояния пара в координатах; а — v, р; б — s, Т; в — 4, I 160
Для применения графического метода расчета процессов изменения состояния пара необходимо прежде всего нанести на диаграмму иссле- дуемый процесс. После этого числовые значения всех тепловых вели- чин находятся непосредственно по si-диаграмме по положению началь- ной и конечной точек графика процесса. Изменение удельной внутрен- ней энергии пара в процессе определяется по формуле Ди = и2 — Uj = i2 — ij — (р'2и2 — PiVi) (396) при всех термодинамических процессах. Теплота, сообщаемая пару в процессе, может определяться по формулам: для изохорного процесса q = i2 — ix — v (p2 — pj; (397) для изобарного процесса q = i2 — h; (398) для изотермного процесса q = T (s2 — sj. (399) Удельная работа пара для этих процессов, согласно первому зако- ну термодинамики, есть разность I = q — Ди (400) с учетом алгебраического знака входящих в нее величин. При расчете изоэнтропного изменения состояния можно исполь- зовать уравнение изоэнтропы pvk = const, которое дает лишь прибли- женное значение искомой величины. Связано это с тем, что для паров k Ср/су (k — эмпирическая величина, соответствующая данному ве- ществу и данному давлению). Например, для влажного водяного пара во многих (но не во всех!) случаях справедливо.соотношение Цейнера k = 1,035 + 0,1х; для перегретого водяного пара k ~ 1,3. - Ввиду большой сложности уравнений состояния реальных газов термодинамические параметры состояния обычно сводятся в таблицы. При разработке таких таблиц используются надежные эксперимен- тальные данные, а вычисления проводятся на ЭВМ. . Таблицы параметров состояния обычно разбивают на две группы. Первая группа (две таблицы в тексте не приводятся) выявляеттепло- фшзические свойства жидкости и пара на линий насыщения. Так как давление и температура насыщения связаны между собой однозначно, то в одной таблице в качестве аргумента приводят температуру насы- щения, в другой — давление. В каждой из этйх таблиц даны функцио- нальные значения удельных объемов, энтальпии и энтропии на ниж- ней и верхней пограничных кривых, а также удельной теплоты паро- образования. По ним можно определить все параметры состояния влажного пара. В таблицах для однофазной области (вторая группа) параметры состояния приводятся по изобарам (табл. 6) в зависимости от темпера- туры |/,° С; v, м3/кг; i, Дж/кг; s, Дж/(кг • К)]. В качестве примера построения таблиц для однофазной области (вторая группа) приведе- на табл. 6 для давления 100 кПа. Под цифрой, указывающей нужную изобару (в данном случае 100 кПа) показаны значения параметров жидкости (v', i', s') и сухого насыщенного пара (у", i", s"), соответству- ющие температуре насыщения 1и = 99,63° для выбранного давления. С- 3,.;< •.•.285 » 161
Таблица 6 р = 100 кПа tH =99,63 v' = 0,00|Q434j о /' = 417,51; / s’= 1,3027; s "= 1..6946; '=2675,7; "=7,3608 70 80 90 0,0010228 0,0010292 0,0010361 293,0 335,0 377,0 0,9548 1,0752 1,1925 100 ПО 120 1,696 1,745 1,793 2676,5 . 2676,7 2716,8 7,3628 7,4164 7,4681 Далее, в зависимости от температуры (t) параметры жидкости нахо- дятся над горизонтальной чертой, параметры перегретого пара — под чертой. Данные (табл. 6) по воде от данных по перегретому пару отделяются горизонтальной чертой (первые — над чертой). Параметры критического состояния воды: Давление ...............................,.............22,1 МПа Температура...................................374,12° С (647,12 К) Удельный объем........................................ 0,003147 м3/кр Удельная энтальпия.............................2095,2 кДж/кг Удельная энтропия..................................... 4,4237к Дж/кр Наиболее распространенным рабочим телом в энергетике является вода. Таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара, раз- работанные советскими учеными М. П. Вукаловичем, В. В. Сычевым, С. Л. Ривкиным, А. А. Александровым, легли в основу рекоменда- ций Международного комитета по уравнениям для воды и водяного пара во всей области параметров состояния. Глава XI ВЛАЖНЫЙ ВОЗДУХ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ § 59. Параметры влажного воздуха В атмосферном воздухе всегда содержится то или иное количество влаги в виде водяного пара. Такая смесь сухого воздуха с водяным па- ром называется влажным воздухом. Кроме водяного пара влажный воздух может содержать мельчай- шие капельки воды (в виде тумана) или кристаллы льда (снег, ледяной туман). Водяной пар во влажном воздухе может быть в насыщенном 162
или перегретом состоянии. Смесь сухого воздуха и насыщенного водя? ного пара называют насыщенным влажным воздухом. Смесь сухого воздуха и перегретого водяного пара называют нена- сыщенным влажным воздухом. Температура, до которой необходимо охлаждать ненасыщенный влажный воздух, чтобы содержащийся в нем перегретый пар стал на- сыщенным, называется температурой точки росы. При дальнейшем охлаждении влажного воздуха (ниже температуры точки росы) происходит конденсация водяного пара. Обычно влажный воздух имеет низкое давление, а парциальное давление водяного пара во влажном воздухе еще меньше. Вследствие этого его свойства мало отличаются от идеального газа. Расчет процессов с влажным воздухом обычно проводится при ус- ловии, что количество сухого воздуха в смеси не изменяется и равно тв = const = 1 кг. Переменной величиной является количество со- держащегося в смеси пара. Поэтому все удельные величины, характеризующие влажный воз- дух, относятся ксухому воздуху (а не к смеси). Далее рас- сматриваются основные параметры влажного воздуха. Абсолютная и относительная влажность воздуха. Абсолют- ной влажностью воздуха называют массу водяного па- ра (кг), содержащегося в 1 м3 влажного воздуха. Так как влажный воз- дух представляет собой газовую смесь, то объем пара в смеси равен объему всей смеси, следовательно, абсолютная влажность может быть выражена в виде плотности пара рп в смеси при своем парциаль- ном давлении ра и температуре смеси Рп = /Ип/^п = Шп/У0!л> (401) Относительной влажностью воздуха <рв называется отношение аб- солютной влажности ри к максимально возможной рн, когда при дан- ном давлении и температуре воздух насыщен водяным паром (ртах =» = Рн)- ф = Рс/Ртах> (402) Для идеальных газов отношение плотностей компонентов смеси можно заменить отношением парциальных давлений, поэтому Ф = Pn/Pmax = Ра/Рн, (403) где pu, ртах — парциальное давление водяного пара во влажном воз- духе и максимально возможное; рв — давление насыщенного водяного пара (ртах = р„). Можно отметить три характерных состояния влажного воздуха: Рп < Рп — воздух не насыщен влагой, при этом ра <; ра и водяной пар перегрет; Рп = Рн — воздух насыщен влагой, ра = ри и водяной пар сухой; Рп > Рн — воздух пересыщен влагой, рп = ри и водяной пар влаж- ный. Если величины фвртзх и ртах известны, то абсолютная влажность воздуха рп = Фермах 11 парциальное давление водяного пара во влаж- 6’ • 1бз.
ном воздухе pn = <рвРтах- В полученных выражениях ртах и ртах на- ходятся по таблицам водяного пара по температуре влажного возду- ха. ' . ’ Влагосодержание и степень насыщения. Влагосодержа- н и е м d влажного воздуха называют отношение массы тп водяного пара, содержащегося во влажном воздухе, к массе тв сухого воздуха: d = тп/тв = рп7рв. (404) Молярным влагос одержанием называют отноше- ние количества водяного пара, содержащегося во влажном воздухе, к количеству сухого воздуха: х = (тв/Мп) (Мв/тв), ‘ (405) где тп и тв — соответственно массы водяного пара и сухого воздуха, кг; Л4П и Л4„ — соответственно молярные массы водяного пара и су- хого воздуха. Так как Л4П — 18,016 кг/моль, а Л4В = 28,95 кг/моль, то х = = 1,61d моль/моль или d = 0,622 х кг/кг. Так как для смеси идеальных газов отношение количеств раз- личных газов в молях равно отношению парциальных давлений этих газов, то х = рп1 (р — рв) (406) или d = 0,622рп/ (р - рп), (407) где рп — парциальное давление водяного пара; р — давление влаж- ного воздуха; (р — рп) — парциальное давление сухого воздуха. Выражение (407) дает возможность получить парциальные давления пара рв = dpi (0,622 + d) (407а) и сухого воздуха рв == 0,622р7 (0,622 + d). (408) Если рп = рн при данной температуре, то влагосодержание при состоянии насыщения на 1 кг сухого воздуха определится выражением ds = 0,622рн/ (р - ра), (409) а молярное влагосодержание х - pj\p — рн). (410) Давление насыщения рв при соответствующей температуре опре- деляется по таблицам насыщенного водяного пара. Выражения (409) и (410) показывают, что при ра-+-р d ->оо; d с оо соответствует одному водяному пару, a d = 0 — только сухо- му воздуху. В некоторых расчетах применяют в качестве относительной меры паросодержания степень насыщения тр, определяемую от- ношением = (411) 164.
Формулы (403), (407), (409) и (411) показывают, что величины ф и Ф связаны между собой соотношением Ф = Ф (р — рн)/ (р — ра). (412) Так как для процессов, происходящих в атмосфере, значения ра и рн малы по сравнению со значениями р, а вблизи насыщения значения ра и ра мало отличаются друг от друга, то с достаточной степенью точ- ности в таких случаях можно принимать ф « ср. Плотность, удельная газовая постоянная и средняя молярная мас- са влажного воздуха. Плотностьр влажного воздуха равна сумме плот- ностей сухого воздуха рв и водяного пара рп; Р = Рв + ро- (413) Значения рв и рп должны .выбираться при их парциальных давлениях рв и ри и температуре влажного воздуха. Согласно уравнению состояния, рв = рв/, (RBTm), pu = ра/ (RaTm), поэтому выражение (413) преобразуем: р = pBl (RBTm) + 'ра/ (RaTm), (414) где Тт — температура влажного воздуха. Если учесть, что удельная газовая постоянная сухого воздуха RB « 287 Дж/ (кг • К) и пара Ra = 462 Дж/ (кг . К), то, прибавляя и вычитая отношение pal (RBTm) из правой части выражения (414), его можно привести к виду Р = Р (RBTm) -0,00132(ра/Тт) = pl (RBTm) - - 0,00132 (фР11/Тт). (415) Таким образом, р зависит от ф линейно. Зависимость плотности р влажного воздуха от влагосодержания i определяется совместным решением выражений (404) и (413): р = (p„/d) (1 + d). (416) Удельная газовая постоянная влажного воздука (как смеси сухо- го воздуха и пара) может быть определена с помощью формул (253) и (257): R = 8314,4/ (Мвгв + Мага). (417) Подставив в (417) известные значения Мв и Ма а также учтя то, что объемные доли гв и га связаны с парциальными давлениями компо- нентов смеси соотношениями гв = (р —ра)!р и гп = рп/р, получим £ ==. (418) 28,95—10,93 (рп/р) 28,95—10,93<р(рн/р) Полученная формула показывает, что при ф = 0 (это соответству- 8314 4 ет абсолютно сухому воздуху) R = RB = 28 gg- ~ 287 Дж/ (кг . К). Таким образом, удельная газовая постоянная R влажного воздуха всегда больше удельной газовой постоянной абсолютно сухого воз- духа RB. 165
В соответствии с соотношением (251) удельную газовую постоянную влажного воздуха можно представить в виде суммы: R ~ в SoRn- Так как в рассматриваемом случае gB = 1/(1 + d) и ga = dH\+ Q, (419) то R = (8314,4/28,95) (1/1 + d) + (8314,4/18,016) (d/1 + d) » яз (287 + 462d)/ (1 + d). (420) Средняя молярная масса влажного воздуха определяется отношени- ем (253), поэтому с учетом формулы (418) Л4 = 28,95 — 10,93 («рр„/р). (421) Выражение (421) показывает, что влажный воздух легче сухого при одинаковых давлении и температуре. Теплоемкость и энтальпия влажного воздуха. Удельную теплоем- кость влажного воздуха с„ обычно относят к (I 4- d) кг влажного воз- духа, т. е. она равна сумме теплоемкостей 1 кг сухого воздуха и d кр пара: Ср = СрВ -f- dcpn. (422) Здесь срв и срп — удельная теплоемкость при постоянном давлении соответственно сухого воздуха и. водяного пара. В приближенных термодинамических расчетах, связанных с влаж- ным воздухом, можно принимать срц яз 1,00 кДж/ (кг » К) = const и срп яз 1,96 кДж/ (кг - К) — const. В этом случае ср « 1,00 + l,96d. (423) Энтальпия влажного воздуха определяется как энтальпия газовой смеси, состоящей из 1 кг абсолютно сухого воздуха и d кг водяного пара, поэтому I = iB + dia. (424) Удельная энтальпия абсолютно сухого воздуха lB = opBt т \ • t. Энтальпия водяного пара, содержащегося во влажном воздухе в перегретом состоянии, /ц Ср воды/н 4" ? Срп (I /ц)> где Ср воды — удельная теплоемкость воды при р = const; 1П — тем- пература насыщения при парциальном давлении водяного пара в сме- си; г — скрытая удельная теплота парообразования при парциальном давлении водяного пара в смеси; t — температура влажного воздуха. Скрытая удельная теплота парообразования г для значений /н от 0 до 100° С с достаточной степенью точности может быть выражена формулой г та [2500— 2,3/н] кДж/ (кг • К). Если приближенно при- нять cvведы яз 4,19 кДж/(кг • ° С) и Срп «з 1,96 кДж/ (кг. °C), то 1И = [2500 4-1,96/J. (425) 166
Подстановка полученных соотношений в формулу (424) приводит ее к виду I = f + (2500 + 1,96 • t)d. (426) Формулы (403) (при ршах = ра) и (407) дают возможность предста- вить влагосодержание в виде d = 0,622<рря/ (р — <рра), поэтому i = t + (1556 + 1,22 • 0<рр„7 (р — ФРн) (427) § 60. Температура мокрого термометра Для некоторых теплотехнических задач большое значение представ- ляет взаимодействие между открытой поверхностью воды и потоком влажного воздуха. При наличии разности температур между воздухом и водой (^воэ > ^воды) возникает тепловой поток от воздуха к воде, темпера тура последней повышается, что приводит к увеличению испарения влаги и, следовательно, влагосодержания слоя воздуха, сопри- касающегося с поверхностью воды. Вследствие теплового потока от воздуха к воде постепенно уменьшаются как разность температур (/возд — 4оды)» так и сам тепловой поток. Одновременно увеличива- ется разность влагосодержаний между слоем воздуха, прилегающим к поверхности воды, и основной массой воздуха, находящегося на не- котором удалении от воды, что приводит к увеличению интенсивности испарения. Когда теплота, получаемая водой от воздуха, окажется равной теп- лоте, затрачиваемой на испарение, увеличение температуры воды пре- кратится. Эту установившуюся температуру воды t№ и называют т е м- пературой мокрого термометра. Из сказанного следует, что для ненасыщенногр потока воздуха тем- пература мокрого термометра всегда меньше температуры воздуха. Если в некоторый ограниченный объем воздуха поступает вода при температуре то за счет испарения части этой воды через некоторое время воздух становится насыщенным. Такой процесс насыщения воз- духа считается адиабатным. Действительно, при этих условиях вся теплота, подводимая от воздуха к воде, расходуется только на ис- парение, а затем вновь возвращается с паром обратно в воздух. Уста- новившуюся температуру мокрого термометра, которую воздух имеет в состоянии насыщения, называют температурой адиабат- ного насыщения воздуха. Может быть найдена связь между температурой влажного воздуха t, температурой мокрого термометра /м и влагосодержанием воздуха d (d) кг/кг сухого воздуха. Количество теплоты dQ, необходимое для испарения влаги и по- догрева d (d) воды до температуры воздуха, определяется выражением dQ = {гм + срп (t — /M)/Id (d), 1671
где rM — удельная теплота парообразования при температуре мокрого термометра; срв — удельная теплоемкость водяного пара. Количество теплоты dQ, полученное из окружающего воздуха, из- меняет, температуру воздуха на di, т. е. dQ = cpd/ = —(cpR + cpnd)di. С учетом приведенных соотношений дифференциальное уравнение процесса адиабатного насыщения получит вид гм срп (t 1м)] d (d) = (£рв + срп di. Интегрирование этого уравнения в пределах от t до i„ и от d до dM дает ~ d)/(cPB-И СрП d), (428) rfledM — влагосодержание насыщенного воздуха при температуре мок- рого термометра. Выражение (428) показывает, что температура мокрого термомет- ра является функцией температуры воздуха и его влагосодержания и что при полном насыщении воздуха (d = dM) температура воздуха t равна температуре мокрого термометра /м. § 61. id-диаграмма влажного воздуха Наиболее просто и быстро можно определять параметры влажного воздуха, а также проводить исследования.термодинамических процес- сов с влажным воздухом с помощью id-диаграммы. Впервые id-диаграмма для влажного воздуха была предложена профессором МВТУ Л. К. Рамзиным (1918). В настоящее время она применяется в расчетах систем кондиционирования, сушки, венти- ляции и отопления. В id-диаграмме (рис. 51) по оси абсцисс откладывается влагосодер- жание d г/кг сухого воздуха, а по оси ординат — удельная энтальпия I влажного воздуха. Через деления на оси абсцисс проведены вертикальные прямые по- стоянного влагосодержания (d = const) За начало отсчета удельных энтальпий принята точка О, в которой t ~ 0° С, d = 0 г/кг сухого воздуха, и, следовательно, i = 0 кДж/кг. При построении id-диаграммы использована косоугольная система координат. Через точки на оси ординат проводят линии i = const под углом а ~ 135° к линиям d = const. После нанесения сетки линий d = = const и i = const на диаграмме наносятся изотермы (t = const) и кривые <р = const. Уравнение (426) показывает, что изотермы в id- диаграмме — прямые линии. Из уравнения (426) следует, что i — 0 кДж/кг, если t — 0° С и d — — 0. Следовательно, изотерма при t = 0° С проходит через начало координат. По уравнению (409) при ср = 100% определяется значение d„ для заданного давления. Удельную энтальпию воздуха при /= 0°С и dH (в точке Ь) находят по формуле (427). Прямая, проведенная через точки О и Ь, дает изотер- му при t — 0° С. Для других значений t =# 0 строят изотермы анало- гично. Так, для построения изотермы при t = 10° С, проходящей через 168
Рис. 51. id-диаграмма влажного воздуха: а__схема построения; б — изображение процессов, происходящих с влажным воздухом
точки а± и bt, по уравнениям (409) и (427) предварительно определя- лись значения i и d. Соединив точки с одинаковыми значениями ф (на- пример, точки b, bt и другие для <р == 100%), получим кривую ф -- ® const. Любая точка этой кривой <р = 100% характеризует состоя- ние насыщенного воздуха; точка, лежащая выше кривой ф.= 100%, характеризует состояние ненасыщенного воздуха, в котором водяной пар находится в перегретом состоянии, а точка, лежащая ниже кривой <р = 100%, характеризует состояние так называемого пересыщенно- го воздуха (область тумана). При условии ф <; 100% кривые ф ~ = const строятся по тем же уравнениям, что и ранее. Предваритель- но определяются влагосодержания для данного ф = const при различ- ных температурах влажного воздуха. Затем находят точки, соответст- вующие парным значениям d и f, соединение которых и дает кривую <р = const. В качестве примера на рис. 51, а показана построенная та- ким образом кривая для ф = 90%, проходящая через точки сг и сл. В нижней части id-диаграммы, испол ьзуя расчеты по формуле (407), наносят линию парциальных давлений водяного пара ра, содер- жащегося в воздухе. Для этого на кривой насыщения ф = 100% от- мечают точки пересечения ее изотермами и из этих точек проводят вер- тикальные прямые (на схеме показаны пунктирные линии). На этих вертикалях в определенном масштабе для парциальных давлений па- ра откладывают отрезки 0^, O2k2, O3k3 и т. д., соответствующие пар- циальным давлениям водяного пара в состоянии насыщения при за- данных температурах (эти значения определяют из таблиц водяного пара). Соединение плавной кривой точке klt k2, ks и т. д. дает зависи- мость ра = (/ (d). На id-диаграмме строят изотермы мокрого термометра, т. е. линии /„ =» const. Для построения линий = const необходимо иметь ана- литическую зависимость между величинами iM, i и d. Эта зависимость устанавливается уравнениями (426) и (428) при их совместном решении относительно i. Строят прямую /м = const в id-диаграмме, обычно исходя из сле- дующих соображений. При адиабатном увлажнении воздуха, имею- щем до начала увлажнения влагосодержание d0 = 0, приращение энтальпии воздуха происходит за счет энтальпии испарившейся воды, т. е ^*2 G Ср водыАм^м- (429) Пусть в id-диаграмме (рис. 51, а) состояние насыщенного воздуха соответствует точке е. Чтобы определить параметры начального состоя- ния, следует найти точку, в которой da = 0 и (2 = i\. В соответствии с выражением (429) it — t2 — сРводы^м> поэтому из точки е необходимо провести прямую i2 = const до пересечения с осью ординат i и отложить вниз от этой точки в масштабе удельной энтальпии отрезок, равный cPB0RbitmdM. Это даст точку f. Прямая ef и является искомой изотермой tM — const. На id-диаграмме линии /м =. const располагаются более полого чем линии i = const. В id-диаграмме (см. приложение 4) линии tM = const нанесены пунктирными линиями. Там же видно, что при t = 99,4° С (что соот- |70
ветствует температуре насыщения при давлении р = 99,3 кПа для которого построена id-диаграмма) кривые ф = const круто поднима- ются вверх (на id-диаграмме это показано только для линий q> = 5% и <р = 10%). Обычно id-диаграммы строят для какого-то среднего атмосферно- го давления.' Чтобы выяснить, можно ли пользоваться данной id- диаграммой для других давлений, необходимо найти зависимость ос- новных параметров влажного воздуха от атмосферного давления. Однако линия насыщения ф = 100%, а также другие линии отно- сительной влажности (ф < 100%) при различных атмосферных дав- лениях не одинаковы. Объясняется это тем, что при различных давле- ниях в данном объеме воздуха содержится различное количество пара, т. е. d = f (р) в соответствии с формулой (407). Несмотря на это, по id-диаграмме, построенной для заданного ат- мосферного давления, можно рассчитать параметры влажного воздуха и для других давлений. В этом случае формулу (407) следует предста- вить в виде , 0,622 d —--------1. (р/ф) Р/Рн) —1 Из такой записи формулы вытекает, что любая кривая ф = const на данной id-диаграмме может быть использована для любых атмосфер- ных давлений, однако значение относительной влажности окажется раз- личным и определится отношениемр/ф. Для теплотехнических расчетов с влажным воздухом широко используются id-диаграммы. Так, напри- мер, в процессе сушки воздух предварительно подогревается в устрой- стве, называемом калорифером. При нагреве в калорифере вла- госодержание воздуха не изменяется (dt = const), поэтому процесс нагрева в id-диаграмме изображается вертикальной прямой (прямая 1-2 на рис. 51, б). Процесс охлаждения воздуха происходит при по- стоянном влагосодержании, т. е. линия d3 = const также вертикаль- ная прямая 3-4. В точке 4 ненасыщенный воздух становится насыщен- ным (ф = 100%), а водяной пар оказывается сухим насыщенным. При дальнейшем его охлаждении происходит конденсация, которая при- водит к уменьшению влагосодержании во влажном воздухе. Условно процесс конденсации 4-5 принимается происходящим при <р = 100%. Количество влаги Ad, выпавшей в процессе конденсации пара, оп- ределяется разностью Ad = d3 — d5. Если принять, что удельная эн- тальпия воды равна нулю, то процесс испарения воды можно принять происходящим при постоянном значении удельной энтальпии влажно- го воздуха (прямая 5-6). Действительно1, если энтальпия воды равна нулю, то теплота воздуха, затраченная на испарение воды,, возвратит- ся в воздух вместе с испаренной влагой, поэтому энтальпия влажного воздуха в процессе испарения — величина постоянная.. На id-диа- грамме (рис. 51, б) дана схема определения точки росы.. С уменьшени- ем температуры ненасыщенного влажного воздуха при d = const (точ- ка 5) увеличивается ф. При ф = 100% имеем состояние насыщенного влажного воздуха (точка 4). Температуру, при которой ф =; 10^6, называют точкой росы, ~ " .......- 171
§ 62. Смешение потоков влажного воздуха Смешение потоков влажного воздуха также можно анализировать с помощью id-диаграммы. Пусть в смесительную камеру воздуха по- ступают два потока влажного воздуха с раходами воздуха т± и т2 о соответствующими влагосодержаниями dt и d2, температурами 4 и t2 и энтальпиями и i2. При анализе принимается, что в смесительной камере оба потока перемешиваются при р = const и без теплообмена с внешней средой. В результате из смесительной камеры выходит по- ток воздуха (rnm) с параметрами dm, tm и im. Запишем уравнения материального баланса камеры для воздуха mt т2 — тт (430) и для воды тД + m2d2 = rnmdm. (431) Таким образом, ' dm = (midi + m2d2)/rnm = = (tiiidj + m2d2)/ (mi + m2). (432) Уравнение энергетического баланса смешения в камере имее1 вид + m2i2 = mmim, откуда im = (mJi + tn2i2)/tnm = (triiii + m2ij! (mA 4- m2). (433) Соотношение поступающих в камеру масс влажного воздуха а — = m2//?ti, следовательно, в соответствии с формулой (432) din — (dt + ad2)/ (1 + а), откуда. а = (dm — dj)/ (d2 — dm). (434) Перепишем формулу (433) с учетом этого соотношения, тогда im = = (ii + ш2)/ (1 + а), откуда а ~ (im г1)/ О'г im)- (435) Сопоставляя выражения (434) и (435), имеем (dm — di)/ (d2 — dm) = (im — it)/ (i2 — im) или (43G) (i'i im)l (d2 d in) • (im i*i)/ (dm dj. Следовательно, в /d-диаграмме точка m, характеризующая состоя- ние влажного воздуха после смешения, должна находиться на прямой, соединяющей точки 1 и 2, которые характеризуют на id-диаграмме на- чальные потоки воздуха т, и т2 (рис. 52, а). Положение точки т на этой прямой может быть определено при известных массовых долях смешиваемых потоков воздуха. Так как g, = mJ (т} 4- т2) и g2 = = mJ (mi 4- т2) и gi + g2 = 1. то с учетом формулы (434) gj = = (d2 — dm)/ (d, — d/) -и g2 = (dm — dt)/ (d, — dL). Из этих формул и следует, что точка т (рис. 52, а) делит прямую смешения 1-2 в отношении gx ; g2. 172
Рис. 52. Определение по id-диаграмме состояния влажного воздуха: а — после смешения; б — по температуре сухого и мокрого термометров Из id-диаграммы видно, что перед смешением могут быть взяты та- кие два состояния двух ненасыщенных потоков воздуха (точки /' и2'1, которые при смешении приведут к образованию тумана (точка tri на рис. 52, а). § 63. Определение влажности воздуха по температурам мокрого и сухого термометров Относительная влажность воздуха является одним из основных его параметров, используемых в различных технических расчетах (напри- мер, выбор режима вентиляции и др.). Применяют четыре способа определения относительной влажноотх воздуха: химический, точки росы, волосяного гигрометра и психромет- рический. Наиболее распространенным способом является психро- метрический. • •• Психрометр состоит из двух одинаковых термометров. Один из них называется сухим термометром, а его показания — темпе- ратурой воздуха по сухому термометру. Второй термометр обернут мокрой лентой, обеспечивающей непрерывный подвод воды к ртутному шарику, для того чтобы его поверхность была всегда влажной. Этот термометр называют мокрым термометром. Испарение влаги с поверхности шарика термометра приведет его к охлаждению, поэтому такой термометр всегда показывает более низкую температу- ру, чем сухой термометр. Разность показаний термометров называется психрометрической разностью.- Однако температура tM, показываемая мокрым термо- метром, вследствие теплопередачи к термометру извне не равна истин- ной температуре мокрого термометра О- Для уменьшения разности А/ = tM — /ы шарир мокрого термометра обдувается возду- J7T г
хом, движущимся с достаточной скоростью. Это уменьшает влияние возможного излучения окружающих предметов на термометр. В совре- менных психрометрах оба термометра заключены в заградительные кожухи, поверхности которых полированы. Воздух через кожухи про- дувается специальным вентилятором, имеющим механический или электрический привод. Показания психрометра дают возможность по (d-диаграмме определять относительную влажность и влагосодержа- ние влажного Воздуха. Для этого необходимо определить точку 1 пе- ресечения изотермы /м (мокрого термометра) с изотермой tc (сухого термометра), как это показайо на рис. 52, б. Эта точка на id-диаграм- ме и определит состояние влажного воздуха в замеряемом объеме. Если имеются показания психрометра, то определить относитель- ную влажность ф и влдгосодержание d можно также по специальным психрометричёск'им таблицам. § 64. Кондиционирование воздуха Жизнь и деятельность человека нашего времени протекает в самых разнообразных условиях. В космических аппаратах, в подводных лодках, в глубоких шахтах, на фабриках и заводах, наконец, дома человек должен находиться в определенных условиях окружающей среды. Рассмотрим, например, условия жизни человека на Земле. Атмо- сферный воздух представляет смесь сухих газов и водяного пара, т. е. является влажным воздухом. Практически неизменной остается лишь сухая часть состава воздуха. Его давление у поверхности Земли 90,6—108 кН/м2, температура 185—333 К, относительная влажность 10—100%. В воздухе постоянно содержится пыль. Даже за городом после дождя в атмосферном воздухе содержится до 100 частиц пыли в 1 л, а в 1 л городского воздуха — до 200 000. В настоящее время во многих отраслях промышленности практи- чески нельзя работать без создания изолированного климата, без применения так называемого кондиционирования воздуха. Под кон- диционированием воздуха обычно понимают совокупность технических средств и способов воздействия на температуру и влажность воздуха. Термин «кондиционирование» происходит от латинского слова conditio, что означает «условие». При создании систем кондиционирования необходимо обеспечить определенные значения параметров воздуха, подаваемого в конди- ционируемое помещение. Работа прямоточной системы кондиционирования воздуха проте- кает при различных состояниях наружного воздуха, подаваемого в помещение. Поэтому при настройке систем кондиционирования предусматривается обычно несколько режимов: летний, зимний, промежуточный и др. Для расчета параметров кондиционирования можно воспользовать- ся id-программой. Пусть, например, система кондиционирования на- строена на летний режим, а точка 1 в диаграмме (рис. 53, а) отражает состояние наружного влажного воздуха с паоаметрами и dlt точка 174
2 — состояние воздуха, подаваемого в помещение приточного с пара- метрами и d2 , а точка 3 — состояние воздуха в помещении с пара- метрами t3, d3. Если при кондиционировании применяется прямоточ- Рис. 53. Схема определения параметров влажного воз- духа при кондиционировании: а — на летнем режиме; б — на зимнем режиме пая система, то весь приточный воздух поступает снаружи. Наружный воздух (точка /) обладает большими влагосодержанием dx и темпе- ратурой 4- Следовательно, для получения приточного воздуха с пара- метрами d2 и 4 необходимо умень- шить температуру от 4 до 4 и влагосодержание от d2 flod.2 наруж- ного воздуха. Это означает, что наружный воздух надо охлаждать на А/ и осушить на Ad. Воздух, поданный в помещение с парамет- рами 4 и d2, в процессе 2-3 дости- гает параметров воздуха в помеще- нии (точка 3 с параметрами t3 и d3). Таким образом линия 2-3 изо- бражает процесс изменения состоя- Рис. 54. Схема прямоточной системы кондиционирования воздуха ния воздуха в самом помещении. Для зимнего режима работы системы кондиционирования также можно использовать прямоточную схему. На id-диаграмме (рис 53, б) точка 1 изображает состояние наружного влажного воздуха с пара- метрами tj и d1( а точка 3 — состояние воздуха в помещении с парамет- рами 4 и d8. Так как t3 > 4 и d3 > d3, то приточный воздух, подавае- мый в помещение, необходимо нагреть на А/ = 4 — 4 и увлажнить на Ad = d2 — dj с таким расчетом, чтобы конечные параметры возду- ха в помещении стали /8 и d3 (точка 3). Следовательно, линия 2-3 в id- 13
диаграмме изображает процесс изменения состояния .воздуха в поме- щении. Таким образом, для поддержания заданных параметров воздуха в помещении необходимо при летнем режиме его охлаждать и осушать, а при зимнем режиме — нагревать й увлажнять. Указанные процессы при кондиционировании осуществляются в аппаратах, называемых кондиционерами. По схеме, приведенной на рис. 54, наружный воздух массой т1 по- ступает в кондиционер /, в котором он очищается от пыли в фильтре (на схеме не показан), если в этом имеется необходимость, а затем подвергается тепловой в калориферах подогрева 2 и влажностной в оросительных камерах 3 обработкам, после чего нагнетается вентиля- тором 4 в помещение 5. Одновременно из помещения с помощью вы- тяжной системы 6 удаляется отработавший воздух. При этом соблю- дается материальный баланс: масса приточного воздуха равна M.icce удаляемого воздуха.
Раздел четвертый ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Глава XII ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И УРАВНЕНИЯ § 65. Задание состава сложной системы Химическая термодинамика занимается анализом систем, изменение состояния которых может сопровождаться перерас- пределением массы между отдельными составляющими системы Состав сложной термодинамической системы может быть выражен как количеством вещества /г, каждой из составляющих системы, так и молярными долями составляющих, представляющих собой отноше- ние rt = /гг/2/гь (437) где — количество вещества в системе (молярные доли идеального газа численно равны объемным долям), моль. Если составляющие системы находятся в газообразном состоянии и обладают свойствами идеального газа, то система может быть зада- на парциальными давлениями составляющих так, что Pi = 'tP, (438) где р — давление смеси газов. Иногда системы задаются концентрациями компонентов Ci = nt/V, (439) где V — объем системы. Указанные величины могут быть связаны между собой-следующим соотношением; Pi = riP = nipl^tii = CipV/^nt. (440) Любая из этих величин может быть использована для выражения состава сложной системы, и поэтому все величины, зависящие от соста- ва системы, могут быть выражены через каждую из них. Величины, характеризующие состав системы, являются наряду с давлением, тем- пературой и объемом параметрами состояния сложной системы. Сводное уравнение двух законов термодинамики для сложной сис- темы имеет вид (149). Изменение химической энергии в правой части этого уравнения удобно рассматривать с точки зрения взаимодейст- 177
бия системы с окружающей средой в виде немеханической работы. В этом случае dt/x = SHidni = — dXmax, (441) 'где dAmax — максимальное количество немеханической работы. Знак минус означает, что работа считается положительной, если она совершается системой, т. е. если энергия системы при этом умень- шается. Сложная термодеформационная система при химическом взаимо- действии действительно часто Получает третью внешнюю степень сво- боды. Например, в гальваническом элементе при внутреннем химичес- ком взаимодействии имеет место внешнее электрическое взаимодейст- вие. Следовательно, уравнения (150) могут быть представлены в виде уравнений для системы с тремя внешними степенями свободы: dt/ = TdS - pdV — dXmax; (442) dt = TdS + Vdp — dXmax; (443) dF = — SdT — pdV — dXmax; (444) dG = —SdT + Vdp — dXmax. (445) Из этих уравнений следует, что при постоянстве двух соответствую- щих термодеформационных независимых переменных максимальное количество немеханической работы выражается изменением соответ- ствующих характеристических функций. Так, приводится к виду при постоянных S и V уравнение (442): dX$yx = —dt/; Xsyx = — At/; при постоянных S и р — уравнёние (443): dXglax = —d/; X™x =з = Р при постоянных Т и V — уравнение (444): dX = —dF-,.ATV = »= —ДТ; при постоянных Тир — уравнение (445): dX™x = —dG; Х™х =< = —AG. Р . ₽ Так как максимальное количество немеханической работы равно изменению химической энергии сложной системы; то, изменение ха- рактеристических функций при определенных условиях (постоянстве двух сооудетствующих независимых переменных) выражает изменение химической энергии. § 66. Химический потенциал Химический потенциал (151) чистого вещества представляет собой удельную свободную энтальпию и определяется отношением \k = (dG/dnl)r, р, n^ni G. (446) Используя уравнение состояния вещества, молено выразить хими- ческий потенциал через замеряемые величины. Действительно, при flW)BHH постоянства -мперзтуры на основании последнего уравнения dp - Vd.. 178
или после интегрирования И = и° + У Vdp, (447) где р,0 — постоянная интегрирования и зависит от природы вещества и температуры. Интеграл в (447) можно взять при наличии уравнения состояния (1). Определим, воспользовавшись уравнением (64), удель- ный объем; подставим это выражение в уравнение (447) и проинтег- рируем при Т = const, тогда химический потенциал идеального газа р = р° + RT 1п р, (448) р° представляет собой химический потенциал газа при данной темпе- ратуре и давлении, равном единице. Если имеется смесь идеальных назов, то каждая составляющая этой смеси характеризуется своим парциальным давлением. Поэтому урав- нение (448) для i-й составляющей смеси получит вид Рт = 14° + КцТ In pt, (449) где pt — парциальной давление i-й составляющей. Если воспользоваться соотношением (440) и уравнением (250) сос- тояния смеси идеальных газов, то химический потенциал составляю- щей смеси можно выразить через другие характеристики состава смеси. Так, например, химический потенциал можно определить, ес- ли известна концентрация сг составляющей. В этом случае Рт = р-& +ЯцТ1псь (450) где р’г = /'(Т). Химический потенциал определяется также через молярную долю rt составляющей |хг = |4 + /?цТ1п^. (451) Здесь р?(. зависит от температуры и давления смеси и определяет- ся суммой: р?_ = р“ + R^T In р. Можно также найти химический потенциал, зная количество ве- щества nt составляющей смеси Hi = А +Яц Tlnrtz, (45Г) где р„. = р? 4- RT In (RT/V), т. е. зависит от температуры и объема. § 67. Уравнение и мера реакции При химических превращениях вещества реагируют друг е другом в строго определенных отношениях, определяемых стехиометрически- ми числами компонентов реакции: (vA + v2B2 + ...)н 22 (vA 4- v2B2 4- ...)к; (452) 2 (vB)h = 2 (vB)K. Здесь Blf ... — реагирующие вещества; vlf v3, ... — стехиометри- ческие числа компонентов 1, 2, ..., показывающие, в каких соотноше- ниях изменяются количества веществ в реакции. Индекс «н» относит- 17»
ся к начальным веществам реакции (левая сторона уравнения ре- акции),. а индекс «к» соответствует конечным веществам или продук- там реакции (правая сторона уравнения реакции). При химических превращениях изменения количества реагирую- щих компонентов пропорциональны их стехиометрическим числам: drtj/vj = dn2/v8 =» ... = d£. (453) Величина d| характеризует степень изменения состава системы при .химической реакции и может быть названа мерой реакции (иног- да — числом пробегов реакции). Отсюда изменение количества ве- щества может быть получено через меру реакции: dn( = v,d§ или A/if = (454) Уравнения химических реакций записываются так, чтобы в левой части равенства стояли вещества, количество которых уменьшается в ходе реакции, а в правой части — вещества, возникающие в резуль- тате реакции. Мера реакции положительна, поэтому стехиометричес- кие числа компонентов левой части уравнения реакции необходимо считать отрицательными, а правой части уравнения — положитель- ными, т. е. vH<0, vK >0. Следует, однако, отметить, что иногда правило знаков для стехиометрических коэффициентов принимается противоположное. § 68. Химические превращения. Уравнения Гиббса — Гельмгольца Химические превращения принято рассматр ивать при условиях постоянства температуры и давления (Т — const, р = const) и посто- янства температуры и объема (Т — const, V = const). Поэтому в хи- мической термодинамике используются только две характеристичес- кие функции, для которых данные параметры, входят в число незави- симых переменных. К этим функциям относятся свободная энергия F и свободная энтальпия G, но используется чаще свободная энтальпия, так как в подавляющем большинстве случаев реакции рассматрива- ются при условии Т = const и р — const. Эти условия наиболее удоб- ны для анализа, так как в этом случае любая экстенсивная функция состояния сложной системы, представляющей собой смесь идеальных газов, может быть представлена в виде суммы G = SG/Ль (455) где G — экстенсивное свойство системы; Gt — молярное значение функции для i-й составляющей системы при определенных Т и р; tit — количество вещества i-й составляющей в системе. Изменение экстенсивной функции состояния смеси идеальных га- зов при изменении ее состояния в процессе при Т — const и р = const составит AG = ZG/Дп/, (456) где Д/г( — изменение количества вещества i-й составляющей.•- 180
Изменения функций состояния при химических превращениях обычно относятся к мере реакции. Подставив уравнение (454) в вы- ражение (456) и разделив изменение функции на меру реакции, полу- чим AG = SG;v;. . (457) Изменение функции состояния, найденное из этого выражения, отнесено к количеству вещества, участвующего в реакции, равному стехиометрическому числу этого (z-го) компонента в уравнении ре- акции. При необходимости определить молярное изменение функции относительно одного из веществ, участвующих в реакции, например вещества А, нужно полученное выражение разделить на стехиомет- рическое число va этого компонента в уравнении реакции AG = 2Gi (v/v^). Молярные изменения функции состояния при химических превра-' щениях приведены в справочных таблицах. Табличное значение отно- сится одновременно к определенным количествам других веществ, участвующих в данной реакции, равным соответственно стехиометри- ческим числам этих веществ в уравнении реакции при условии, что стехиометрическое число компонента, относительно которого дается молярное изменение функции, в этом уравнении равно единице. Сказанное свидетельствует о том, что мера реакции, к которой от- носятся изменения функций при химических реакциях, зависит от абсолютного значения стехиометрических чисел компонентов, при- нятых в уравнении реакции. Обычно уравнение реакции записывается так, что стехиометрическое число по крайней мере одного из веществ в нем равно единице. В таком случае изменение функции состояния, отнесенное к мере реакции и определяемое уравнением (457), получа- ется и молярным относительно вещества, стехиометрическое число ко- торого в уравнении реакции равно единице. В соответствии с условиями, при которых рассматриваются хими- ческие превращения, в химической термодинамике используются два уравнения. Одно из этих уравнений, связывает внутреннюю энергию U со свободной энергией F, а другое — энтальпию I со свободной эн- тальпией G. Подставив S — —(dF/dT)v в соотношение (50), имеем U = F — Т (dF/dT)v. (458) Подставив S = — (dG/dT)p в соотношение (52), имеем 1 = G — Т (dG/dT)p. (459) Уравнения (458) и (459) называются уравнениями Гиббса—Гельмголь- ца 1121. 181
Главе XIII ТЕРМОХИМИЯ § 69. Тепловые эффекты реакций В термохимии рассматриваются тепловые эффекты, которые сопро- вождают химические реакции. Этот раздел химической термодинами- ки основывается на первом законе термодинамики. Так как химические превращения принято рассматривать при условии постоянства темпе- ратуры и объема в системе (Т, V = const) или при условии постоянст- ва температуры и давления (Т, р = const), то тепловые эффекты рас- смотрим применительно к этим условиям. Используя основное уравнение термодинамики (442) для обрати- мых процессов, в котором изменение химической энергии представле- но в виде максимальной немеханической работы (знак max далее опу- щен), можно для условия Г, И = const записать Д(Лт = Qrv — Apv> (460) где Qrv — количество теплоты, которым система обменивается с окружающей средой в равновесном процессе перераспределения мас- сы при Т, V = const, отнесенное к мере реакции; Arv — максималь- ное количество немеханической работы, которое может быть получе- но от системы при равновесном процессе перераспределения массы, отнесенное к мере реакции. Если процесс перераспределения массы необратимый, то в соответ- ствии со вторым законом термодинамики немеханическая работа пре- вратится в теплоту и в этом случае количество теплоты будет равно изменению внутренней энергии MJrv сложной системы. Количество теплоты, равное изменению внутренней энергии сложной системы при неравновесном процессе перераспределения массы при Т, V = const, называется тепловым эффектом реакции; при этих условиях bU-rv = = Qv- В процессе Т, V = const количество немеханической работы выра- жается через изменение свободной энергии, поэтому разницу между тепловым эффектом MJtv и количеством теплоты в равновесном про- цессе Т, V = const можно представить в виде kUrv — Qtv — —Arv — AFtv- (461) Используя уравнение (443) для равновесных процессов, можно по аналогии с предыдущим для условия Т, р = const записать ЫтР — Qtp — АтР, (462) где Qrp и А гр — соответственно количество теплоты и максималь- ная немеханическая работа в равновесном процессе при Т, р = const, отнесенные к мере реакции. Если процесс перераспределения массы необратимый, то немеханическая работа превратится в теплоту и ко- личество теплоты в этом случае будет равно изменению энтальпии А1тр сложной системы. 182
Количество теплоты, равное изменению энтальпии сложной систе- мы при необратимом процессе перераспределения массы при Т, р =» = const, называется тепловым эффектом реакции; при этих условиях Qp — Ы тР- Имея в виду, что в процессе Т, р — const немеханическая работа выражается через изменение свободной энтальпии, разницу между теп- ловым эффектом Ыт.р и количеством теплоты в рассматриваемом равновесном процессе можно представить в виде — Qtp = —АГр = kGrp. ' (463) Таким образом, под тепловым эффектом реакции понимается коли- чество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой при наличии в ней химических реакций при постоянных температуре и объеме (Т, V = const) или температуре и давлении (Т, р = const). При этом между системой и окружающей средой кроме теплового возможно толь- ко механическое взаимодействие. Это значит, что процесс химического взаимодействия внутри системы протекает необратимо. В резуль- тате этого химическая энергия, которая в случае равновесности про- цесса перераспределения массы могла бы быть передана системой в форме немеханической работы, превращается в теплоту. Молярные тепловые эффекты реакций, приводимые в справочных таблицах, относятся к одному из веществ, участвующих в реакции. Это значение теплового эффекта (изменение функции состояния) од- новременно относится к определенным количествам других веществ, численно равным их стехиометрическим числам в уравнении реакции при условии, что стехиометрическое число табличного компонента в уравнении равно единице. Например, молярный тепловой эффект реакции Н2 + О2 = Н2О, даваемый на 1 кмоль Н2О, одновре- менно относится к 1/2 кмоля О2. Это значит, что табличное значение теплового эффекта представляет собой тепловой эффект химической реакции, отнесенный к мере реакции, при условии, что мера реакции численно равна изменению количества вещества, на 1 кмоль которого дается тепловой эффект. Следует обратить внимание на то, что часто в термохимии для ко- личества теплоты принимают противоположное правило знаков по сравнению с принятым в технической термодинамике, а именно; теп- лота, подведенная к системе, рассматривается как отрицательная, а отведенная — как положительная. Если тепловые эффекты с таким правилом знаков обозначить и Qp соответственно условиям Т, V = const и Т, р = const, то Д[/гу = Qv = —Qv', Мтр — Qp — = Qp- Химические реакции, которые сопровождаются выделением тепло- ты (АС/ < 0 или А/ < 0), т. е. при которых теплота должна быть отведена от системы для того, чтобы конечные продукты имели ту же температуру, что и начальные, называются экзотерм ически- м и. Реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, называются эндотермическими. 183
Так как в химической термодинамике приходится иметь дело с процессами Т, V = const и Т, р = const, в которых температура по- стоянна, то для упрощения записи индекс Т при немеханической ра- боте обычно опускают. При изменениях характеристических функций в этих процессах часто опускают все индексы, так как используются разные характеристические функции, а именно U и F при Т, V = = const и I и G при Т, р = const. Тепловые эффекты реакций часто называют в соответствии с типом реакции. Например, тепловой эф- фект образования, сгорания, диссоциации и т. п. Связь между тепловым эффектом АС реакции при постоянном объе- ме и тепловым эффектом А/ при постоянном давлении может быть представлена в виде суммы: А/ = \U + Л (pV). Свойства идеального газа дают возможность представить связь между АС/ и А/ в более простом виде. Из уравнения состояния смеси идеальных газов pV = Sn^^T следует, что в любом процессе Т = = const в сложной системе имеет место равенство d (pV) = d (Sn^iiT) = RuTZdrii, (464) где Sdn,- — изменение количества газообразных веществ в процессе реакции. С учетом уравнения (454) d (pV) = RVLT'Zvldl или A (pV) = RvT’Zvi№,. Относя это уравнение к мере реакции, получим A (pV) = R^TZvi. ’ (465) Так как в правой части этого уравнения нет других параметров, кроме температуры, то оно справедливо для обоих процессов. Дейст- вительно, для Т, V = const A (pV) = VAp = R/TZvi и для Т, р = = const A (pV) — pAV = Используя уравнение (465), связь между А/ и АС/ можно представить в виде суммы: А/ = АС/ + RpT^Vj. (466) Выражение Sv; связано с использованием уравнения состояния идеального газа, поэтому оно включает только стехиометрические чис- ла газообразных составляющих реакции, а выражение Sv,- относится только к газообразным составляющим. Для всех реакций, для которых Sv; = 0, тепловые эффекты АС/ и А/ одинаковы. Важное практическое значение уравнения (466) заключается в том, что оно позволяет определить А/ для многих реакций горения, для которых тепловые эффекты обычно находят при постоянном объеме. Так как фазовые превращения, так же как и химические, сопровожда- ются выделением или поглощением теплоты, то при оценке тепловых эффектов химических реакций необходимо учитывать фазовые состоя- ния веществ, поэтому термохимические уравнения должны содержать указания на агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, а для твердых веществ — указание на модификацию (если они могут существовать в различных кристаллических модификациях). '184
§ 70. Закон Гесса Тепловой эффект реакции выражается через изменение функции состояния, поэтому определяется только начальным и конечным сов- тояниями системы и не зависит от промежуточных химических состоя- ний, через которые система проходит. Следовательно, если из опреде- ленных реагентов (определенного начального состояния) е помощью различных промежуточных химических реакций получены определен- ные конечные продукты, го можно утверждать, что независимо от ро- да промежуточных реакций суммарный теплововй эффект этих превра- щений одинаков. Независимость теплового эффекта реакции от промежуточных ста- дий, являющаяся следствием первого закона термодинамики; была а)' +0? гё) ® _______ Реагенты Продукты реакции Реагенты Продукты ргщ№ I ЯМ МВ)Х \ I WB)„мжп ' | Элементы ] | Продукты сгорания ]' Рис. 55. К определению теплового эффекта реакции: а — С + ]/2О2 в СО. б — на основе» тепловых эффектов образования веществ, пряяяма» ющих участие в реакции; & — на основе тепловых эффектов сгорания веществ, оривв- мающих участие в реакции установлена впервые Гессом (1840). Закон Гесса спреведлив для реак- ций, протекающих при условиях Т, V — const или Т, р -= const. На основании закона Гесса термохимические уравнения можно складывать и вычитать подобно алгебраическим. Практическое зна- чение закона Гесса состоит в том, что он позволяет вычислить тепло- вые эффекты таких реакций, для которых они непосредственно не мо- гут быть измерены. Например, тепловой эффект Д/ж реакции С + 4- 1/2О2 = СО нельзя определить непосредственным измерением, так как одновременно с этой реакцией всегда идет реакция образования СО2. Для вычисления теплового эффекта Д/ж следует использовать тепловые эффекты реакций: СО + 1/2Оа = СО2; Д/г = —284 000 Дж7моль; С + О2 — СО2; Д/2 = —394 000 Дж/моль. В соответствии с законом Гесса (рис. 55, а) Мх = Д/2 — Д/, = 284 000 — 394 000 = ;= —НО ООО Дж/моль. . ' 185
Запись химической реакции о указанием теплового эффекта реак- ции получила название термохимического уравнения. Например, тер- мохимическое уравнение сгорания оксида углерода ' СО + ‘/А = СО, + А/, или СО + 7гО2 = СО2 — 284 000. Это уравнение показывает, что при образовании 1 кмоля углекисло- ты выделяется 284 000 кДж теплоты. § 71. Тепловые эффекты образования и сгорания веществ Тепловой эффект химического соединения — это тот эффект, кото- рым сопровождается образование вещества из элементов при Т, V = = const (Л(7) или Т, р — const (Л/). Так как тепловой эффект реак- ции заисит от физического состояния реагирующих веществ и от ус- ловий, при которых протекает реакция, то для сравнения и система- тизации тепловых эффектов реакций введено понятие стандартного состояния (стабильное состояние вещества при температуре Т — 298 К и давлении р => 0,1012 МПа). При определении тепловых эффектов образования веществ пола- гают, что элементы реакции находятся в стандартных состояниях. Ве- личины, относящиеся к стандартному состоянию, обычно помечаются индексами, например Агэз- В термохимии принято считать энтальпии всех элементов равными нулю при стандартных условиях. Так как теплота образования соеди- нения представляет собой разность между энтальпией соединения и энтальпией элементов, из которых оно состоит, а энтальпия элементов принята равной нулю, то, следовательно, теплоту образования мож- но полагать равной энтальпии соединения. Используя закон Гесса, можно получить выражение для определе- ния теплового эффекта реакции через молярные тепловые эффекты об- разования реагентов и продуктов реакции (рис. 55, б): Qx ~ (’v<206p)k S (vQo6p)H, где Qx — тепловой эффект реакции S (v5)H — S (vB)K; (Qogp)H — молярный тепловой эффект образования реагента (исходное вещество); (<2обр)к — молярный тепловой эффект образования продукта (конеч- ное вещество). С учетом знаков стехиометрических коэффициентов, принятых вы- ше, уравнение Qx = SvQogp (467) дает тепловой эффект реакции безотносительно к веществу, т. е. теп- ловой эффект реакции получается отнесенным к мере реакции и сле- довательно, это тепловой эффект v молей вещества, принимающего участие в реакции в соответствии с уравнением. Если необходимо по- лучить молярный тепловой эффект определенного вещества реакции, то необходимо разделить тепловой эффект реакции на стехиометри- ческое число v этого компонента в уравнении реакции. 186<
Приведенное выше уравнение может быть предст авлено в виде Д[/х — 2vA[/0fjp при Т, V = const; А/х = SvA/ofjp при Т, р = const. Горение представляет собой процесс быстрого окисления вещества, сопровождающийся высвобождением значительной химической энер- гии и, как следствие этого, существенным повышением температуры веществ в реакции. Горючими элементами топлив являются углерод, водород и сера. Так как процент серы в топливе очень мал, то практи- чески в качестве горючих элементов можно рассматривать углерод и водород. Тепловой эффект сгорания зависит от условий, при которых он получен (при Т, V = const или Т, р = const) Молярный тепловой эффект, сопровождающий полное сгорание соединения при температу ре Т = 298 К и давлении р = 0,1012 МПа, называется стандартным тепловым эффектом сгорания. Стандартные теплоты сгорания органи- ческих соединений обычно содержатся в таблицах. Эги данные могут быть использованы для определения тепловых эффектов реакций Выражение для определения теплового эффекта реакции на осно ве молярных тепловых эффектов сгорания реагентов и продуктов этой реакции может быть получено с помощью закона Гесса (рис. 55, в). Qx = (vQcr)H 21 (vQcr)it, где (Сог)н — молярный тепловой эффект сгорания реагента; (Qcr)K — молярный теплововй эффект сгорания продукта реакции. С учетом знаков стехиометрических чисел Qx = -2vQ0f. (468) Это выражение можно записать как &UX = —SvAl/cr при Т, V = const; Д7Х = —.SvA/cr при Т, р — const. § 72. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (уравнение Кирхгофа) В соответствии с выражением (д!/дТ)р — Ср зависимость тепло- вого эффекта Л/ реакции от температуры можно представить в диф- ференциальной форме: (дЫ/дТ)р = АСР, (469) где АСР — изменение теплоемкости сложной системы. Это уравнение называется уравнением Кирхгофа Правая часть уравнения (469) представляет собой изменение теплоемкости сложной системы в химической реакции. При условии Т, р = const изменение теплоемкости (экстенсивное свойство) на основании уравнений (456) и (454) можно представить через молярные теплоемкости веществ ДСР = SCP1-An,- = SCpfV;A£. Если отнести к мере реакции, то в со- ответствии с уравнением (457) АСр — ~ S (Cpv)K — S (Cpv)H
Таким образом, зависимость теплового эффекта Л/ реакции от тем- пературы, отнесенная к мере реакции, (дЫ/дТ)р = 2Cp{vb (470) где СР| молярная теплоемкость вещества. По аналогии с предыдущим', (dU/dT)y = Су, поэтому занивиси- мость теплового эффекта Д(/ реакции при Т, V — const температу- ры может быть представлена в виде (дШдТ)у = ДСу. (471) Для реакции веществ в идеально-газовом состоянии это выражение может быть представлено через молярные теплоемкости веществ, так как теплоемкость Су идеальных газов (как и Ср) не зависит от давле- ния и объема, а зависит только от температуры, поэтому молярные теплоемкости Cv составляющих не изменяются в обоих процессах (Г, р = const и Т, V = const). Следовательно, для реакции с идеаль- ными газами зависимость теплового эффекта от температуры может быть представлена аналогично выражению (470) в виде (0MJ/dT)v = ZCy, vt = 2 (Cvv)K - 2 (Cvv)H. (472) . Используя общее обозначение Q для тепловых эффектов ДС и Д/, уравнения (470) и (472) для идеального газа можно объединить: dQ/dZ' = ДС = 2Cv. (473) Из уравнения (473) следует, что знак производной dQ/dT1 опреде- ляется знаком разности теплоемкостей ДС: при ДС >0 dQ/dT > 0, и наоборот. Отсюда характер зависимости теплового эффекта от темпе- ратуры определяется характером зависимостей суммарных теплоем- костей реагентов и продуктов реакции от температуры. Если суммар- ная теплоемкость продуктов реакции больше суммарной теплоемкости реагентов (ДС >0), то величина теплового эффекта этой реакции уве- личивается с повышением температуры. Если суммарная теплоемкость продуктов реакции меньше суммарной теплоемкости реагентов (ДС < 0), то тепловой эффект такой реакции уменьшается с увели- чением температуры. И наконец, если продукты реакции и реагенты имеют одинаковую суммарную теплоемкость, то тепловой эффект ре- акции не зависит от температуры. Интегрирование уравнения (473) в пределах температур Т\ — Т2 дает выражение для определения теплового эффекта реакции при од- ной температуре, если известен эффект при другой температуре <?2 = Qi + j ACdT = (?!+[ vCdT, (474) т, г, где Qi и Q2 — тепловые эффекты реакции при двух разных температу- рах. Для интегрирования уравнения (474) необходимо располагать зависимостями теплоемкости от температуры для всех веществ, уча- ствующих в реакции. Зависимость молярных теплоемкостей Ср и Су ст температуры для многих веществ может быть представлена в виде 184' '
суммы С == а 4* рТ + уТ*, поэтому изменение молярной теплоемко- сти системы ЛС = Ла + Ар? + Ду?2, (476) где Ла = Sva; Лр = Svp; Лу = Svy. Подстановка выражения (475) в уравнение (474) и интегрирование дают Q2 = Qi + Aa (Т.-Л) + 4 лр (П - т?) + 1 Лу (Т? -П). (476) Интегрируя уравнение (473) с учетом выражения (475) в пределах температур 0 — Т, можно получить выражение для теплового аффек- та при любой температуре Q = Qo + ЛаТ + 1 ЛрТ2 + 1 ДуГ. (477) Здесь Qo — постоянная интегрирования, не являющаяся тепловым эффектом при какой-либо температуре; ее можно было бы рассматри- вать как тепловой эффект при абсолютном нуле, если бы зависимо- сти теплоемкости от температуры для всех веществ, участвующих в реакции , входящие в выражение (475), были справедливы вплоть до абсолютного нуля; Qo можно определить, если известно значение теп- лового эффекта при какой-либо температуре. Уравнения (476) и (477) одинаково справедливы как для условия Т, V = const, так и для условия Т, р — const. В первом случае Q =• = Qv = ts.U, а С = Cv, во втором Q = Qp = Д/, а С = Ср. Тепловой эффект может быть определен с помощью значений сред- них теплоемкостей, как это следует из выражения гг ' _ Q2 = Qi+j“ACdT = Q1 + AC|;i!(T2-T1) г. где AC|^=S(vC)k|£-S(vQh|?>. § 73. Зависимость теплового эффекта от агрегатного состояния веществ Фазовые превращения сопровождаются выделением или поглоще- нием скрытой теплоты превращения, представляющей собой разность молярной энтальпии двух рассматриваемых фаз при соответствующих температуре и давлении. Часто при оценке тепловых эффектов реак- ции возникает необходимость учитывать скрытые теплоты фазовых превращений. Например, часто требуется знать тепловой эффект реак- ции, когда одно (или более) вещество находится в физическом состоя-, нии, отличном от обычного. В этом случае должна быть сделана необ- ходимая корректировка. Можно получить уравнение, учитывающее влияние агрегатного состояния составляющих реакции на тепловой эффект. Для втрго 189
} Рис. 56. К определению харак- тера зависимости теплового эф- фекта от агрегатного состояния участвующих в реакции ве- ществ роведем реакцию при постоянных Г и р между веществами в жидком «остоянии (процесс 1-4, рис. 56) следующим образом. Сначала испарим реагенты при давлениях, соответствующих давлениям насыщения при данной температуре (процесс 1-2). Затем проведем реакцию между га- вообразными веществами при данных температуре и давлении (про- цесс 2-3). После этого сконденсируем пары продуктов реакции при давлениях насыщения, соответствующих данной температуре (про- цесс 3-4). Учитывая, что энтальпия яв- ляется функцией состояния, получим Д/}К = Д^12 Н- Д^34> где Д/ж и Д/г— тепловой эффект реак- ции между жидкими и газообразными веществами; Д/12 — (Д/ИСп)н — тепловой эффект испарения исходных веществ; Д/м — (Д/коид)к — тепловой эффект кон- денсации продуктов реакции. Тепловые эффекты испарения и конденсации мож- но представить через скрытые теплоты парообразования так, что Д/12 = (/- - /')„ = 2 (vr)„; Д/34 = -(/' - Пк = (w)K. эффект, связанный с испарением и кон- денсацией веществ, участвующих в реакции, Д/фп = Д/12 + Д/34 = 2 (w)H — 2 (vr)„ = —[2 (w)„ — S (vr)„]. С учетом правила знаков для стехиометрических чисел Д/фа = = —£vr. Следовательно, Д/ж = Д/г — (478) Таким образом, тепловой эффект реакции между жидкими вещест- вами может быть представлен через тепловой эффект между газооб- разными веществами. —----------,,--------Аф Л г <• ' Отсюда общий тепловой Глава XIV ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ § 74. Условия химического равновесия. Закон действующих масс Любая химическая реакция в зависимости от условий может про- текать самопроизвольно как в прямом, так и в обратном направлении и поэтому является обратимой с химической точки зрения. К условиям, которые могут влиять на направление химического процесса, относят- ся начальные концентрации реагирующих веществ (исходных веществ и продуктов реакции), температура и давление. Реакция самопроиз- вольно протекает до тех пор, пока не будет достигнуто химическое раз. 190
яювесие между реагирующими веществами, при котором состав смеси sc течением времени при неизменных условиях не меняется. > Таким образом, химическое равновесие является динамическим .равновесием. На примере реакции На + I2 = 2HI при Т = 717 К (рис. 57) видно, что независимо от того, что взято в качестве исходных продуктов (смесь водорода и иода или иодистый водород), примерно через 2 ч система придет в одно и то же состояние равновесия с коли- чеством реагирующих веществ, определяемым соотношением 78% HI, 11% Н2 и 11% 12. Многие химические реакции при соответствующих условиях протекают до фак- тического завершения, т. е. после реакции практически ‘получаются только продукты, реакции. Однако даже в этих реакциях достигается состоя- ние равновесия и обратные реакции имеют место, хотя и с весьма малой степенью превращения. Средствами термодинами- ки на основе второго закона можно найти условия хими- ческого равновесия, выразить их через величины, опреде- ляющие состояние системы, и выяснить влияние на них Рис. 57. Динамическое равновесие в реакции между Н2, 12 и HI при температуре Т = = 717 К температуры и давления. Зная равновесное состояние сложной системы при определенных ус- ловиях, можно определить максимально возможную (равновесную) степень превращения. Условие химического равновесия можно получить, используя урав- нение (452) равновесия сложной системы совместно о условием пере- распределения массы при химических превращениях, которое опреде- ляется стехиометрическим уравнением реакции. Изменения количест- ва вещества составляющих при этом выражаются уравнением (454). Подставляя это в уравнение равновесия (452) и относя к мере реак- ции, можно получить условие химического равновесия Svfp-f = 0. (479) Число таких уравнений в условиях химического равновесия сложной системы равно числу химических реакций, которые одновременно мо- гут протекать в ней. Условия химического равновесия позволяют свести проблему рав- новесия к определению химического потенциала (стехиометрические коэффициенты известны из уравнения реакции). Выражение, устанавливающее количественное соотношение между веществами в момент равновесия, носит название закона действующих Масс. Впервые закон действующих масс был установлен норвежскими Учеными Гульдбергом и Вааге (1864) на основе кинетического рассмот- ри
рения идеальных газов. Аналитическое выражение закона действую- щих масс может быть получено, если подставить выражение (449) для химического потенциала составляющей смеси идеальных газов в ус- ’ ловие химического равновесия (479): SvtRpT In fl, + Svip? = О, откуда Sv, In pt = -2vifxf/ (RpT). Учитывая, что p,? является функцией' температуры, выражение закона действующих масс можно предствить в виде In КР = Ф (Л, (480) где Кр = (Р? Р^...)к/(Р? р?...)н = Пр?; (481) Ф (Т) =— Svj-pf/ (RpT); Pi — парциальные давления составляющих системы в момент равновесия. Имея в виду, что изменение характеристической функции, отнесен- ное к мере реакции, выражается в виде AG = Svy, можно записать Ф(Т)=--(482) где А6° — —2vfy“ — уменьшение свободной энтальпии системы при переходе ее из состояния, в котором каждая из составляющих на- ходится при парциальном давлении,- равном, принятой единице, в сос- тоянии равновесия (так называемое стандартное химическое сродство). Из уравнения (481) следует, что при постоянной температуре Kt, — величина постоянная. Эта постоянная получила название константы равновесия реакции. Константа КР связывет между собой парциаль- ные давления веществ в системе. Но константа равновесия может быть выражена и через другие характеристики состава — мольно-объемные концентрации сг, молярные доли rt, количества веществ С помощью уравнения (440) можно получить соотношением между константами равновесия Д',,, Кс, Кг и Кп- " ' КР = Кс (Rp Т)*> = Кг р^ = Кп (Rp T/V)*> = Кп (р/Ъп^, .(483) где Кс = Пс*/, Кг — Пу*?, Кп'— Пн*/ — константы равновесия, выраженные соответственно через концентрации, молярные доли и количества веществ. Имея в виду, что константа равновесия являет- ся функцией только температуры, из полученного соотношения можно заключить, что константа равновесия Кс также зависит только от тем-1 пературы: Кс = f (Л; константа равновесия Кт зависит от темпера-1 туры и давления (или объема): Кт — Ф (Л р)‘< константа равновесия < Кп зависит'от температуры й объема (или давления): Кп — Ф (Т, V). Выражение (483) показывает, что в тех случаях, когда реакция не сопровождается изменением количества газообразных составляющих (3vf = 9),Kp^-Kc-Kt = Кп. . - . 192 ,
Закон действующих масс полученный выше, справедлив только для реакций с веществами, подчиняющимися законам идеальных га- зов. Для реальных веществ закон действующих масс может быть ис- пользован, если в выражениях для констант равновесия применены летучести или активности составляющих смеси. Однако при решении многих теплоэнергетических задач нет необходимости использовать понятие летучести и активности, так как большинство газообразных веществ могут считаться подчиняющимися законам идеальных газов. На практике обычно пользуются константами равновесия Др и /Сс. ’ § 75. Применение констант равновесия Форма записи констант равновесия связана с правилом знаков для стехиометрических чисел и формой записи уравнения реакции. Для одной и той же реакции в зависимости от формы записи уравнения ре- акции константа равновесия имеет совершенно различные значения. Например, при температуре Т = 723 К для реакции между Н2 и Na 3/2Н2+ 1/2N2 = NHs, K1 = cNhs/(ch(2 = 0,00649; 3H2 + N2 = 2NHs, Кг=К1 = 0,421.10-*.' Это следует учитывать при использовании в расчетах значений кон- стант равновесия. Константы равновесия сложных реакций можно выразить через константы равновесия простых реакций, из которых может быть ском- бинирована сложная. Пусть, например, имеются константы равнове- сия для двух реакций: • • Н2 + С12 = 2НС1, /G = /^ci/(Ph,Pci,); - 2Н2О = 2Н2+О2, Кр =Рн,Ро,/рА.о.' С их помощью можно определить константу равновесия реакции 4НС1 4- О2 = 2С12 4- 2Н2О,, КР = Рн,о Pci„/(Phci Ро2). Таким образом, связь между константами может быть представлена в'виде отношения = 1/ (КРК'Р)- Если же известны константы рав- новесия для реакции Н2 и СО с кислородом Н24- 1/2О2 = НгО, К'р — Pnto/(pn. ро(2); СО 4-1/2О2 = СО2,'‘" к; = рсоДрсо Ро2?), то можно найти константу равновесия реакции Н2О 4- СО = СО2 4- Н2, Др = Рсо2 рн2/(рн,оРсб) и выявить связь между этими константами Др = :КР1КР. - Константа равновесия реакции может'быть-выражена через кон- станты равновесия реакций образования веществ. участвующих в ре- акции. Действительно/из выражений '(480) й (482) видно, что 1п Кр представляет собой изменение функции состояния и поэтому' опреде- ляется толыкгначальным и конечным состояниями системы й не зави- сит от промежуточных состояний-,черёз которые проходит система. ? Зак. 285 493
Следовательно, In КР реакции можно выразить через In КР реак- ций образования веществ, участвующих в реакции таким же образом, как тепловой эффект реакции выражается через тепловые эффекты образования, реагентов и. продуктов реакции 1п /( = Sv In Ко5р или In К = 1» ПКобр. Отсюда следует, что /< = П/Сзр. (484) Примеры,, рассмотренные выше, могут служить иллюстрацией к дан- ному уравнению. Так, выражения для'констант равновесия реакций образования 1 кмоля НС1 и Н2О имеют вид 1/2На + 1/2СЦ = НС1, КС1, = рна/(рн22 Pc'h); Н2+1/2О2 = Н2О, 7<н2о — рн2о/(рн2 рб, )• В соответствии с уравнением (484) константа равновесия прякпии 4НС1 + О2 = 2С12 + 2Н,0 находится через константы раьпиьссия реакций образования НС1 и Н2О /7 2 / п \2 п2 п2 •> К— _ I рнго \ I Рца Pci | __ РцгО Pci, , ЛЪ \ Рн, Роа2 / у РНС1 / РЙС1 Ро, При выводе закона действующих масс предполагалось, что все сос- , тавляющие реакции находятся в газообразном состоянии. В гетеро- генной системе' некоторые вещества находятся в жидком или твердом состоянии. Однако в химической реакции принимают участие только пары твердых и жидких веществ, которые в состоянии равновесия на- ходятся при давлении насыщения, соответствующем температуре, при которой происходит реакция. Парциальные давления сухих паров, со- существующих с конденсированными фазами этих веществ, не зависят от давления других веществ реакции и остаются постоянными до тех пор, пока полностью не исчезнут конденсированные фазы. При ис- чезновении в ходе реакции некоторого количества этих паров оно не- медленно восстанавливается в результате испарения или сублимации конденсированных веществ. Следовательно., парциальные давления насыщенных паров конден- сированных веществ остаются постоянными и не зависят от наличия нлн отсутствия химической реакции. При этом выражение для кон- станты равновесия гетерогенной реакции содержит только парциаль- ные давления (или концентрации) веществ, находящихся в газообраз- ном состоянии. Например, константу равновесия реакции ( FeT + Н2О(Г) = FeO<*> + можно представить в. виде КР = рн2/рн2о или К’с — Сн/сн2о. Сказанное справедливо для тех случаев, когда константы равнове- сия Кр не зависят от давления, т. е. это справедливо для паров веществ, подчиняющихся законам идеальных газов. . . ' 194
§ 76. Степень завершенности реакции и состав равновесной смеси Степень завершенности реакции характеризует степень изменения состава сложной системы при реакции. С ее.помощью может быть опре- делен состав равновесной смеси. Степень завершенности реакции мож-' но выразить мерой реакции, степенью прекращения или степенна диссоциации. В соответствии 6 выражением (454) мера реакции = Artf/vf •= (лг — (485) где л, и nia — количество г-го вещества в равновесной, смеси и в исход- . ной смеси перед реакцией. Отсюда количество вещества г-й составляющей в равновесной смеси «г = nin + Ап, = nin + v,Ag. (486)' Величина меры реакции связана со значением стехиометрических чисел в уравнеции реакции. Степень превращения представляет собой прореаги- ровавшую долю любого реагента, например А (составляющая, нахо- дящаяся в левой стороне уравнения реакции). Если степень превраще- ния вещества А обозначить хд, то Хя ~ &ПА1пАп — (пА — ПА„)(пЯн, (487) где Апд — изменение количества вещества Д; пАл — количество ве- щества А перед реакцией. . - Из соотношения Анд/гд = \np!vB = ... = -An/v, — А| — const следует, что Апг = —Ацду^уд = — \nAgt, где gt ~ vt/vA. Знак минус в уравнении свидетельствует о том, что количество ве- щества А уменьшается: Ацд < 0. Если бы степень превращения рас- сматривали в отношении вещества, находящегося в правой части урав- нения реакции (например, D), то знак был бы положительным, ибо для этого вещества Анп>0. Подставляя Ан, в уравнение и учитывая, что Анд < 0, можно представить количество вещества г-й составляющей в равновесной сме- си в виде rii = tiia — &nAgi — пЛа — ginAHxA, или п-1 = йдй JGi — gtXA), (488) где Gt = пгн/л.дн; gi = угЛ>д. Степень .диссоциаций ад представляет собой отношение количества вещества, которое диссоциирует к моменту равновесия, к количеству • данного вещества перед диссоциацией, т. е. это доля вещества, которая продиссоциирована к моменту равновесия: ад = Аис/псн. (489) При реакции диссоциации правая часть уравнения реакции имеет один йлен С — диссоциирующее вещество. Следовательно^ степень диссоциации является степенью превращения диссоциирующего ве- щества в реакции диссоциации (ад = хс). Поэтому, по аналогии о 7» 195
уравнением (488), количество вещества любой i-й составляющей в рав- новесной смеси п, — nia — gincn^ или т = пСн (Gt — gidy). (490) Знак минус в уравнении свидетельствует о том, что Дне < 0- Стехио- метрические коэффициенты веществ в уравнениях (486), (488) и (490) должны браться в соответствии с- правилом знаков. Понятия «мера реакции» и «степень превращения» применимы к' рассмотрению любой реакции: «степень диссоциации» применима толь- ко к реакции диссоциации. Понятие «мера реакции» не связана с оп- ределенным веществом, участвующим в реакции, и может рассматри- ваться как более общее. Величины Д|, хА, ад, выражающие степень завершенности реак- ций, связаны между собой. Характер связи можно установить следую- щим образом. Относя уравнение (485) к веществу А и сравнивая с урав- нением (487), можно получить Хд ='| Муд/пдв |. . (491) Относя уравнение (485) к диссоциирующему веществу С и сравнивая с уравнением (489), можно получить ад = ДЕус/пСн. (492) Наконец, выражая Д£ из уравнений (491) и, (492) и приравнивая , полученные результаты, можно представить ад = | ХдПд,Ус/пс^д\. ч Так как аа = хс, то последняя зависимость выражает также .связь степени превращения одного из реагирующих хс со степенью превра- щения .другого Хд. .. • • . ..Система в состоянии химического равновесия представляет собой равновесную смесь, которая в общем случае может содержать всё ве- щества, участвовавшие в реакции. Количественное соотношение меж- ду веществами в равновесной смеси определяется константой равно- весия — чем больше константа равновесия, тем больше в равновесной смеси веществ, стоящих в правой части уравнения реакции. При К оо в равновесной смеси есть только продукты реакции и, следо- вательно,. реакция завершится полностыр. Определяя соотношение между веществами в равновесной смеси, константа равновесия опреде- ляет и степень завершенности реакции, т. е. определяет значение ве- личин меры реакции, степени превращения и степени, диссоциации. Зависимость между константой равновесия Кр или Кс и величи- нами Д|, х, ад может, быть найдена, следующим образом. Используя соотношение (483), представляем константы' равновесия К.р и Кс че- рез количества веществ е равновесной см'еси в виде' ’ КР — Пп^ Кс == Пн? Г р ASv _ vf / RpT \Sv —— =Пл,- —— 5 \ Sfl; J Д V - ) , ’ / P n 1- t. —r~-----J = Пн»--------.' (493) (494) 196
В соответствии с выражениями (486), (488) и (490) количество каж- дого из веществ в равновесной смеси tit может быть выражено через одну из величин А|, х или ад. Сумму количеств веществ составляющих в равновесной смеси также можно выразить через Д|, х или ад. Подставляя выражения для nt и 2пг в уравнения (493) н (494), получаем уравнения для кон- станты равновесия КР или Ко в одной из следующих форм: « = f (А£, Р); К = / (AL Ю; / (х, р); . К = f (х, V); К = f (ад, р); К = f (ад, V). Так как КР и Кс зависят только от температуры (для идеальных газов) и не зависят от давления и объема, полученные выражения да- ют возможность, во-первых, определить степень завершенности (Ag, х или ад) реакции, протекающей при определенной температуре и дав- лении (объеме). Во-вторых, они позволяют установить влияние давле- ния и объема на степень завершенности реакции (А|, х, ад) при по- стоянной температуре (константа равновесия постоянна). Зная сте- пень завершенности реакции, определяем количества всех веществ, т. ё. состав равновесной смеси. § 77. Степень диссоциации Многие вещества при определенных условиях, например при на- гревании до высоких температур, диссоциируют. Поэтому степень дис- социации часто используют в инженерных расчетах, связанных с го- рением. Чтобы установить зависимость степени диссоциации от дав- ления и объема, рассмотрим пример в общем виде. / Пусть уравнение реакции диссоциации имеет вид 2Л<?» + 5<р| 2С(Г). Для нее Sv = с — (а + Ь) = —1. Это общее уравнение справедливо для многих реакций, например 2Н</> + О<г>ч-2Н2О<г> или 2СО(г)+ O(2ri2СО(2г). х Обозначим степень диссоциации,вещества С через ад, а его коли- чество перед диссоциацией — через пя. Положим, что вещества А и В в начальном состоянии (перед диссоциацией) отсутствуют. В соот- ветствии с уравнением (490) количества различных веществ в равно- весной смеси пА = янад, пв = j "над, пс = па (1 — ад) Количество всех веществ 2нг = пи (1 + ад/2). Уравнение для Кс (494) в применении к данной реакции может быть представлено в виде/С₽_= f (ад, V) так, что K’c = 2(l-aJ)W(a’nH). (495) Если степень диссоциации ад мала по сравнению о единицей (что чаще всего и бывает), то - Ка^ 2У/(а^Пд). 197
Используя уравнение (493), можно получить зависимость КР = = / (ад, V) в виде КР = 2 (1 - ад)2 У/(а* Я» Тп„) ~ 2V/(a3 Тпв).' (496) На основе уравнения (493) зависимость Кр = f (ад,р) можно по- лучить в виде /<р = (1 —ад)2(2 4-ад)/(а'д р) 2/(а*р)/ (497) С помощью уравнения (494) Кс = f (ад, р) определяется в виде . отношения Кк = (1 — Ид)2 (2 + a„)/?ItT/(a2 Р) Ж» Т/(а* р).. (498) На основе полученных выражений можно установить влияние объе- ма и давления на степень диссоциации для данной реакции. Из урав- нений (495) и (496), имея в виду, что Кр (7<0) постоянны при постоян- ной температуре, видно,, что при увеличении объема (dV > 0) степень диссоциации увеличивается (dan>0). Другими словами, увеличение объема способствует диссоциации — реакция смещается влево. Умень- шение объема смещает реакцию вправо. Влияние давления может быть установлено на основе уравнений (497) или (498). Если давление увеличивается (dp > 0), то степень диссоциации уменьшается (dan <Z 0), т. е. увеличение давления не способствует диссоциации. В выражения (495) и (496) входит количество па диссоциирующего вещества, влияющее на степень диссоциации. Это влияние аналогично влиянию давления, так как изменение пв в системе при постоянном объеме равносильно изменению давления (pV = nR^T). Если исходное па равно стехиометрическому числу диссоциирую- щего вещества в уравнении реакции (в данном случае vc = 2), то вы- ражения (495) и (496) будут иметь более простой вид. По рассмотрении только одного типа реакции можно сделать за- ключение о влиянии Sv на зависимость степени диссоциации от объема и давления. Для этого необходимо иметь в виду, что местоположение объема и давления в полученных выше выражениях (495), (496), (497), (498) (т.,е. в числителе выражения или в знаменателе) зависит от зна- ка изменения количества газообразных веществ в реакции Sv. Дейст- вительно, константа равновесия пропорциональна (1/V)2v. Так как в числителе всегда имеется выражение (1 — ад)-2л,к, в знаменателе а2л'н1 а также ад 1, то Ке (или Rp) ж l/<x2vw (1/V)2v, где Sv = SvK — — SvH < 0, SvB > 0. Давление p системы находится в числителе исходных выражений для (493) и Кс (494) в степени Sv. / Следовательно, Кс (или Кр) « р^1а^а, где Sv < 0, Svn > 0. . Полученные-выражения позволяют сделать заключение о том, что характер зависимости степени диссоциации от давления и объема'оп- 198
ределяется знаком выражения Sv = SvK — Svu и поэтому могут иметь место следующие случаи: Sv > 0 при dp > 0, daa > 0, т. е. равновесие смещается влево; ’ при dV > 0, dan <; 0, т. е. равновесие смещается вправо. Sv •< О при dp > 0, d«n < 0, т. е. равновесие смещается вправо; при dV > 0, da3 < 0, т. е. равновесие смещается влево; . Sv = 0 — объем и Давление не входят в выражение для константы равновесия и, следовательно, не влияют на степень диссоциации. Таким образом, для каждой конкретной реакции может быть по- лучено выражение, связывающее константу равновесия с мерой реак- ции (степенью превращения, степенью диссоциации) и объемом или давлением. Эти выраженйя дают возможность оценить влияние объема и давления на положение равновесия, а также определить меру реак- ции (степень превращения, степень диссоциации), если известны кон- станта равновесия (или наоборот) и, следовательно, равновесный сос- тав смеси. Знание равновесного состава смеси очень важно для прак- тики. Так же важно установление влияния давления и объема на по-, ложение равновесия. § 78. Химическое сродство ч Химическим сродством называется способность раз- личных химических веществ реагировать друг с другом. Мерой хи- мического сродства является изменение или, точнее, уменьшение хи- мической энергии системы (—At7K). Изменение химической энергии системы в процессах Т, V = const и Т, р — const, т. е. в тех условиях, при который обычно рассматриваются химические реакции, равно со- ответственно изменению свободйой энергии А/7 и изменению свободной энтальпии AG. .Следовательно, в сложной системе при Т, V = const или Т, р — const могут протекать только такие химические реакции, которые ведут к уменьшению свободной энергии или свободной эн- тальпии системы, а само уменьшение при переходе системы из нерав- новесного состояния в равновесное является мерой химического срод- ства. Так как уменьшение свободной энергии при Т, V — const и сво- бодной энтальпии при Т, р = const равно максимальной немехани- ''ческой работе, то максимальная немеханическая работа тоже может рассматриваться как мера химического сродства. Таим.образом, умень- шение химической энергии сложной системы при переходе ее из хи- мически неравновесного состояния в равновесное, отражающее хими- ческое сродство реагирующих веществ, равно уменьшению свободной энергии (свободной энтальпии) или максимальной немеханической работе: при Т, V = const —А(7х- = —AF = А?; при Т, р = const —At/X ?= — AG = Др. J. 1 199
Максимальная немеханическая работа, равная изменению функции состояния системы при соответствующих условиях А/7 при Т, V = = const и AG при 7L, р = const, удовлетворяет всем требованиям, которые могут быть предъявлены к величине, характеризующей хи- мическое сродство; оно не зависит от пути, по которому протекает ре- акция, а определяется только начальным и конечным состоянием сис- темы; знак ее однозначно определяет направление реакции. Используя уравнения Гиббса—Гельмгольца, можно получить вы- ражения, связывающие химическое сродство с тепловым эффектом ре- акции. Применительно к условиям рассмотрения химических реакций уравнения'Гиббса—Гельмгольца (458)—(459) могут быть представле- ны через изменения соответствующих величин. Так, для начального и конечного состояний в изотермном процессе уравнение (458) имеет вид ' ' Fh = U„ + Т (dFa/dT)v и FK = UK + Т (dFKldT)y. Их разность \F = FK - FH = UK - Ua + T.[(dFK/dT)v - (dFa/dT)v], или AF = AG + T (dkF/dT)v. (499) Аналогично, на основе уравнения (459) AG = А/ + Т (дкС1/дТ)р. (500) Полученные уравнения связывают химическое сродство с тепловым эффектом реакции. Эти уравнения могут быть представлены через не- механическую работу: Ay = — AG + Т (дАу/дТ)у, Ар =—Ы + Т (дАр/дТ)р или в зависимости AG (AF) от температуры. Действительно, производ- ная от &GIT по температуре . д(Д6/Т) __ 1 d\G bG дТ ~ Т дТ Т* для процесса р = const [5(AG/T)/5T]p = f— — k Т j \ .дТ / р Подставляя (dAG/dT)p = (AG— А/)/Т из уравнения (500) в при- веденное выше, получим ' [<э (Ас/п/аЛр = —\тп\ Отсюда после интегрирования . _ AG/Т = —f (AT/T’W + ZK, . или, используя .уравнение (473), \ AG = А/о-7’j 077Т2) f ACpd7’4-7КТ. . (501) 200
Определение изменения свободной энтальпии (свободной энергии) (115) связано с необходимостью располагать значением энтропии при абсолютном нуле. Отсюда следует, что константа интегрирования /„ является функцией энтропии So при абсолютном нуле, значение кото- рой определяется третьим законом термодинамики. ____ § 79. Уравнение изотермы реакции Уравнение изотермы реакции связывает изменение характеристи- ческой функции, являющейся мерой химического сродства, с парци-. альными давлениями или концентрациями веществ, участвующих в реакции. Это уравнение позволяет установить возможность или на- правление протекания реакции при данных исходных условиях (пар- циальных давлениях или концентрациях веществ) и определить хи- мическое сродство. Уравнение можно получить следующим образом. Изменение характеристической функции АО в условиях Т, р = const можно записать в соответствии с уравнением. (457) в виде AG = 2цгу(. Выражая химический потенциал и через парциальное давление из уравнения (449) и подставляя в выражение для АО, получим ' АО = v; +TS In (?) + /?,,. (502) Буква Р подчеркивает, что парциальное давление относится к не- равноместному состоянию системы в противоположность букве р, ко- торая относится к равновесному состоянию. Относя уравнение (502) к состояНИ1О равновесия (АО — 0), можно получить Ф (Т) = PS In pvi= -Яц TinКР. После подстановки Ф (Г) в уравнение (502) . АО = 7?цГ(21пР?г-1п^р). (503) Это уравнение определяет химическое сродство в условиях Т, р = = const. Выражая химический потенциал ц чер^з концентрацию и подстав- ляя в уравнение для AF, можно аналогичным образом получить урав- нение, которое определяет химическое сродство в условиях Т, V =» = const:1 ЬР-^Р^Т^пС^-ЪпКе), ' (504) где С и с —обозначают концентрации вещества соответственно в не- равновесном и равновесном состояниях системы (входят в выражение для константы равновесия Кс). Уравнения изотермы реакции (503) и (504) впервые были получены Вант-Гоффом (1886). С помощью уравнения изотермы реакции опреде- ляют возможность или невозможность реакции при данных условиях. Самопроизвольный процесс при Т, р = const сопровождается умень- шением свободной энтальпии. Следовательно, для того чтобы хими- ческая реакция имела место, значение АО должно быть отрицательным; если значение АО положительно,' реакция не может протекать. Из 201
уравнений (503) и (504) следует, что знак Л<7 (Л/7) зависит от соотно- шения между величинами S In Р1‘ (S In С?г) и In К- Если условия таковы,, что S in > 1п К, то реакция не идет. Для того чтобы реакция происходила, необходимо изменить условия: либо при постоянной температуре изменить парциальные давления веществ (или концентраций) так, чтобы значение S In Pl1 (или S In С?1) -оказалось меньше значения In К (это значит, что парци- альные давления продуктов реакции-в смеси должны быть уменьшены, или же должны быть увеличены парциальные давления реагентов или то, и другое вместе), либо изменить температуру таким образом, что- бы увеличить КР данной реакции, а именно чтобы стало КР > ПР/г. Уравнение изотермы реакции позволяет также определить направ- ление реакции. Действительно, если Д6 < 0 > 0), то реакция протекает-вправо (величина ДО при. этом выражает химическое срод- ство между веществами, находящимися в-левой части уравнения ре- акции); если же ДО > 0 (Ар < 0), то реакция протекает влево (вели- чина Дб при этом выражает химическое сродство между'веществами, находящимися в правой части уравнения реакции); если Дб = 0 (Ар = 0), то система равновесна. Выражения (5.0) и (52) показывают, что при Т = const kG = = Д/ — TkS', kF = kU — TkS. Следовательно,- при низких тем- пературах (член Т kS мал) изменение энтальпии (внутренней энергии) может служить мерой химического сродства. Другими словами, при низких температурах тепловой эффект реакций можно рассматривать как меру химического сродства. Отсюда, имея в виду условия проте- кания реакции kG < 0 (kF< 0), следует, что при низких температу- рах химические реакции всегда протекают в .направлении уменьшения энтальпии (внутренней энергии), т. е. сопровождаются выделением теплоты. Таким образом, при низких температурах самопроизвольно протекают только экзотермические реакции. Это положение впервые бй1ло высказано Бертло, поэтому носит название принципа Бертло. § 80. Стандартное химическое сродство Как видно из уравнений (503) и (504), химическое сродство в одной и той же реакции при-одной и той же температуре может быть различ- ным и зависит от исходных парциальных давлений или концентраций веществ.. Для оценки и сравнения сродства различных веществ ввели понятие стандартного химического сродства. Стандартным химическим сродством называ- ется сродство, которое имеет место, когда исходные парциальные дав- ления всех веществ, принимающих участие в реакции, равны приня- той единице. В этом случае член S In Pi‘ уравнения (503) становит- ся равным нулю и выражение для стандартного химического сродства получает вид - к& = -R^T In Кр. (505) 202
Можно рассматривать стандартное сродство, полагая исходные концентрации всех веществ равными принятой единице. В таком слу- чае член S In С/* уравнения (504) становится равным нулю и выра- жение для стандартного химического сродства получает вид - А/70 = -R^T In Ке. (506) Сравнивая AG° (AF0) различных реакций, можно оценить степень удаления смесей веществ при Рг = 1 или Ci = 1 от равновесного сос- тояния. То обстоятельство, что стандартное химическое сродство AG0 и ДР зависит только от конечного состояния (начальное определено) и не зависит от характера промежуточных процессов, в результате которых конечное состояние достигнуто, говорит о том, что стандартное хими- ческое сродство, совершенно так же как тепловой эффект реакции (закон Гесса), может быть найдено алгебраическим суммированием соответствующих величин для реакции, алгебраическая сумма кото- рых эквивалентна данной реакции. Например, реакцию С<т) + 1/2О(г) = СО<г\ (507) для которой имеем Ki и AG“, можно рассматривать состоящей из сле- дующих реакций: С(т) 4- СО<2Г> = 2СО (г), К2 и AGO; (508) - Н<г> = Н2О (ж), К3 и AG“; (509) СО<Г>-|-Н2О(Ж) = СО(2Г) + Н(2Г>, Kt и (510) Сложив члены уравнений (508), (509) и (510), приходим к уравне- нию (507). Поэтому AG? = AGO + AG° + AG?. При этом все вещества, которые есть более чем в одном уравнении, должны находиться при одинаковых температуре, давлении и агре- гатном состоянии. Так как AG0 зависит только от начального, и конечного состояний системы, то значение AG0 может быть найдено (подобно тепловому эф- фекту) с помощью свободных энтальпий образования веществ. Поэтому для расчетов Сказалось удобным создать таблицы стандартных сво- бодных энтальпий образования соединений, подобно таблицам тепло- вых эффектов образования. .............. Тот факт, что абсолютное значение свободной энтальпии не. может быть определено экспериментально, не имеет существенного значения, так как для решения термодинамических задач требуется определять изменение этой величины. Это допускает условность в выборе начала отсчета свободных- энтальпий. Для оценки принято считать, что сво- бодные энтальпии всех элементов в стандартном состоянии равны нулю. Стандартными состояниями твердых и жидких элементов, являются их стабильные формы при стандартных параметрах.,44а основе этой ус- ловности стандартные свободные энтальпии соединений равны изме- нению свободных энтальпий образования, т. е. равны изменению сво- бодной энтальпии, сопровождающему образование 1 кмоля соединения из элементов, находящихся' в их стандартных состояниях. Стандарт- 203
ные свободные, энтальпии образования соединений при Т — 298 К обычно даются в таблицах. Выражение для изменения свободной энтальпии реакции (стан- дартное химическое сродство) через свободные энтальпии образования веществ, принимающих участие в реакции, по аналогии с соответст- вующим выражением для теплового эффекта, записывается в виде * . AGo = S(vAG°o6p)K-S(vAGg6p)H. С учетом знаков стехиометрических чисел ' ' AG° = SvAGg6p. (611) . Стандартные свободные энтальпии реакций могут быть определены на основе экспериментального определения констант равновесия и ис- пользования выражения (505); использования стандартных свободных, энтальпий образования и уравнения (511); определения теплового эф- фекта А/ реакции и изменения энтропии в соответствии е уравнением AG§98 = А7^98 — TAS298. (512) Изменение энтропии реакции может быть определено из выражения __ AS298 = SvS298 = S (vS§98)k — S (vS;>98)h, если известны энтропии в стандартных состояниях для всех веществ, участвующих в реакции. § 81. Зависимость константы равновесия и химического сродства от температуры. Принцип Ле Шателье — Брауна Для_ получения уравнения, отражающего влияние температуры на константу равновесия, следует продифференцировать уравнение изо- термы реакции (503) по температуре при постоянных начальных пар- циальных давлениях Pt и общем давлении системы. Это даст (дЫ)/дТ)р = Rp (S In P^i - In Kp) - RPT x (d In'Кр/дТ)р. Отсюда (d In Кр/дТ)р = [1/ (7?ЦТ)] (S In - In Кр) S- {дЫИдТ}р\. Умножая и деля на Т правую часть уравнения, получим (д In Кр/дТ)р = [1/ (RPT2)] [RPT (S In РЬ- In Др) - ’ —T(d\GldT)p\. (513) В соответствии с уравнением (503) имеем (д In Кр/дТ)р = А// (/?ЦГ2). Для идеальных газов Rp не зависит от давления, поэтому обозна- чение частного дифференцирования может быть опущено и тогда ’ - d In Кр/dT = Ml (RPT2). (514) Зависимость, определяющая влияние температуры на Кс, может быть.получена аналогичным образом на основе выражения (504) din Kc/dT = MJ/. (КдТ2). (515) 204
Уравнения. (514) и (515) устанавливают связь между константой равновесия, температурой и тепловым эффектом реакции. Уравнение (514) относится к условиям Т, р = const и называется уравнением изобары реакции. Уравнение (515) относится’к условиям Т, V = const и называется уравнением изохоры реакции. Используя общее обозна- чение для константы равновесия /< и для теплового эффекта Q реак- ции, уравнения (514) и (515) можно объединить в виде уравнения изо- хоры-изобары. d In RIAT = QI (RpT2), (516) где R = Rp если Q — Qp — A/; R = Rc, если Q — Qv = At/. Из уравнения изобары-изохоры следует, что характер зависимости константы равновесия от температуры определяется типом реакции (экзотермическая или эндотермическая). Для экзотермической реакции, идущей о выделением теплоты (Q < 0), в соответствии с уравнением (516) d In RUT <Z 0. Отсюда d?> 0 приводит к d^ <0 и, следовательно, к уменьшению степени превращения в реакции. Реакция смещается влево. При понижении температуры (dT < 0), наоборот, константа равновесия увеличива- ется (d/<> 0), степень превращения увеличивается — реакция сме- щается вправо. Для- 'эндотермической реакции, Идущей g поглощением теплоты (Q > 0), в соответствии с уравнением (516) d In K7dT > 0. Отсюда dT > 0 пр’иводит к d^ >0 и, следовательно, к смещению реакции вправо.и увеличению степени превращения. Уменьшение температу- ры приводит к противоположному результату; ' Анализируя характер влияния -температуры на константу равно- весия и Степень превращения, можно заметить, что увеличение темпе- ратуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при/ dT > 0 равновесие смещается влево; т. е. в направлении, когда выдё-” ление теплоты уменьшается. И наоборот, если реакция эндотерми- ческая, то увеличение температуры, смещает равновесие вправо, т. е. в направлении, когда поглощение теплоты увеличивается. Это заклю- чение представляет собой частный случай так. называемого принципа Ле Щатё-льё—Брауна. Этот принцип определяет реакцию равновес- ной термодинамической системы на внешнее влияние и дает .возмож- ность во многих случаях предвидеть направление процессов, возни- кающих в системе. ' ' > По принципу Ле Шателье—Брауна любая физико-химическая сис- тема, находящаяся в состоянии равновесия, стремится удержать сос- тояние равновесия и на любое влиянйе извне отвечает 'п^бцессОК!, ко- торый стремится парализовать это влияние, противостоять изйенёйиям и смещает систему в новое состо’янйе равновесия. НаПрймёр, если уве- личить давление в равновесной системе,. той ней должны возникнуть процессы,-Стремящиеся парализовать, это увеличение Фактором,* па- рализующим увеличение ^авдеция,ляв/]фетс.я. умещ^щецие объема,сис- темы, поэтому равновесий должно смёСтиться в том направлении, -в котором происходит уменьшение?объемйТ' ' " 205"
"Для реакции 2Л(Г) + В(г) 2С(Г) с помощью анализа выражений для Кр было установлено (см. §77) влияние изменения давления на равновесие. Этот же анализ можно провести и на основании принципа Ле Шателье—Брауна. Так, если увеличивать давление, то согласно этому принципу объем должен уменьшаться, а равновесие — смес- титься по верхней стрелке, так как этому направлению соответствует уменьшение значения суммы стехиометрических чисел S (v)« < < S (v)H, а значит, и уменьшение объема. Таким образом, увеличение давления в системе, приводящее к уменьшению объема, смещает реакцию вправо. При этом степень дис- социаций уменьшается, а выделение теплоты увеличивается. Это пол- ностью совпадает с предыдущим выводом. Зависимость константы равновесия от температуры может быть по- лучена на основе интегрирования уравнения изобары-изохоры реак- ции. Рассмотрим только интегрирование изобары реакции, формула (514) дает 1п КР = f [Д7/ (R^)]dT + 3, (517) где 3 — константа интегрирования. Проинтегрируем (517) при условии, что тепловой эффект не зави- сит от температуры, тогда имеем 1п Кр = —А/ / RT + 3 или 1g КР = —А7/ 19,15Г + 3, где 19,15 = 2,3/?ц. График In Кр = f (1/7) представляет собой прямую линию с тан- генсом угла наклона к оси (1/7),- равным (—А//7?ц). Интегрирование уравнения Изобары реакции в пределах температур 7\ — Г2 в предпо- ложении, что А/ = const, дзет выражение In (КМ = А/ (Г2 - 7\)/ (RpT.TJ или 1g (КМ = •=...Д7(Т2 —' (518) Это уравнение может быть использовано для оценки теплового эф- фекта реакции, если известны значения константы равновесия этой реакции при двух температурах. Соответственно если известны тепло- вой эффект а значение константы равновесия при какой-либо темпера- туре, то может быть определена константа равновесия при любой тем- пературе. Рассмотренные зависимости являются приближенными, так как не учитывают зависимости теплового эффекта реакции от темпера- туры. Подставляя в уравнение (517) зависимость теплового эффекта ре- акции от температуры (477) и интегрируя, получаем , 1п Кр =^-А/0/ (RpT) + (Аа/Яц) In Т + 1А0/',(27?Ц)]Т + + [Ду/ (6Rp)]T* + 3. (519) Константа 3 может быть найдена, если известны значение кон- станты А/о, значения Да, А0, Ау и значение КР при одной темпера- туре. 206
Подставля-я- в, выражение (505)- уравнение (519), получим зависи- мость стандартного химического сродства от температуры. A G° = Мп - АаТ In Т - (Д0/2)Т2 - (Ау/6)Т3 + TIh, (520) где Ik = — R^J. Уравнение (520) может быть получено в использованием выраже- ния (477). Величина AG°, найденная из выражения (520), так же как и вели- чина константы равновесия, найденная из выражения (519), относит- ся к реакции, записанной в. такой форме, которой соответствуют стехио- метрические числа, используемые при определении Да, А0, Ду Это необходимо иметь в виду, так как значения констант равновесия и со- ответственно стандартного химического сродства зависят от стехио- метрических чисел. Константа интегрирования J, а также Ih имеет связь g изменени- ем энтропии, сопровождающим реакцию, и может быть определена!, если AS известно. Это можно видеть в общем виде, сравнивая урав- нение (519) g уравнением AG = А/ — TAS. , § 82, Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики Уравнения константы равновесия в функции от температуры (519) и для стандартного химического сродства (520) содержат константу интегрирования. Поэтому для определения константы- равновесия й химического сродства необходимо кроме теплового эффекта и тепло- емкостей располагать значением константы интегрирования. Из ского сродства от температуры: а — неопределенное; .6 — в соответствии с теоремой Нерн- ста Рис. 58, а видно,, что, в то время как зависимость теплового, эффекта от температуры А/ = f (Т) определен^ полностью [см. (477)1, положе- ние.кривой AG° = f (Т) [см. (520)] зависит от значения константы J. Известно, что эта кривая пересекает ось ординат в точке, которая со- ответствует А/0. /, Только в двух случаях химическое сродство может быть определе- но просто, так как равняется тепловому-эффекту реакции. Уравнение 207
(500) показывает, что это возможно либо при Т = 0, либо при (dAGIdV)p = 0, т, е. когда химическое сродство’не зависит от темпера- туры. Попытка определить константу интегрирования методом гра- ничных условий, который обычно используют при нахождении констант интегрирования, в данном случае не дает результата. Остается толь- ко экспериментальное^ определение этой величины с помощью изме- рения константь! равновесия, по крайней мере при одной температуре. Однако это трудоемкая и сложная задача. Поэтому возможность оце- нивать константы равновесия имеет большое значение. Имеется много реакций, особенно в области органических соеди- нений, которые трудно осуществить на практике. Но прежде чем на- чать работу по исследованию катализаторов и условий; необходимых для ускорения реакции, желательно име!ь уверенность в том, что ре- акцид вообще возможна. Зная константу равновесия реакции, можно определить изменение стандартной свободной энтальпии (стандартное химическое сродство) для этой реакции и составить мнение относительно осуществимости данной реакции. Таким образом, задача определения констант равнове- сия и химического сродства только на основе таких данных, как теп- ловые эффекты и теплоемкости, обычно известных связана с определе- нием константы интегрирования, для чего первого и второго законов термодинамики оказывается недостаточно. Решение этой проблемы Нернстом (1906) привело к ведению новых постулатов, составляю- щих содержание так называемого третьего закона термодинамики. Сопоставление тепловых эффектов реакций ср стандартными изме- нениями свободной энтальпии при различных температурах показы- вает, что в области низких температур.(когда Т ->0) в конденсиро- ванных-системах (при Т ->0 все вещества находятся в конденсиро- ванном состоянии) они сближаются. Это дало основание Нернсту пред- положить, что кривые А/ = f (Т) и AG° = f (Т) не только сходятся, при Г = 0 К, но имеют общую касательную вблизи абсолютного нуля. Аналитически это выражается равенством lira (dA//dT)T=o = 1-im (dAG/d7’)r=o. Kpotoe того, эксперименты показывают, что свойства, твердых и жидких веществ вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от тем- пературы. Это. дало основание Нернсту предположить, что общая ка- сательная к кривым параллельна оси температур (рис. 58,6), т. е. , ’ , lim (dA//d7’)i»о = lim (dAG/dTb^o = 0. . (521) Таким образом, из бесчисленного множества кривых AG° = f (Т) реальной яВляётся кривая, которая имеет горизонтальную касатель- ную у ОсИ-ординат; Положения,-1 относящиеся к 'конденсированным системам, получили - название тепловой ' теоремы Нернста. Впервые они были высказаны-:в'фор'ме гипотез,' Но затем подтвердились экспе- риментами.-ФтСю да--вытекаёт ряд-важных слёдствий/Тйк; дифферен- цируя' уравнеййёд А/ =7 (Tj!'f477)'-; 'мо^снд' Записать ' Д' / 208
Так как эта производная равна нулю при Г = О К, то из уравне- ния следует, что Да = 0. (522) Уравнение (521} дает дополнительное условие для определения константы интегрирования J, входящей в выражение для константы равновесия и химического сродства. Действительно, дифференцируя уравнение (520), с учетом уравнения (521) получаем dAGW = —ApF — (Ду/2)Г2 — RPJ. Так как при Т = 0 К dAG°/dT = 0, то, имея в виду, что R 0, получим J = 0 (соответственно Ik — —RPJ = 0). Это значит, что для конденсированной системы уравнение стандартного химического сродства принимает вид " ' ДО0 = Д/о — (Д№)Т2 — (Ду/б)Г3. . (523) ' Следует помнить, что теорема Нернста относится только к конден- сированным системам. Для газообразных систем константа интегри- рования может быть и не равной нулю. Таким образом, G помощью тео- ремы Нернста можно определить константу интегрирования и, следо- вательно, определить константу равновесия и химическое сродство- только на основе ранее названных данных. Значение тепловой теоремы Нернста оказывается шире, чем до- полнительное условие для определения константы интегрирования в уравнениях константы равновесия и химического сродства. Анализ показал, что тепловая теорема может быть представлена в форме об- щего утверждения, важность которого дает основание рассматривать егб как новый закон — третий закон термодинамики. Из условия ... . , lim (d\G/dT)p^iim[(dG2/dT)p-(dGi/dT)p]'=(y, T-И) Т^-0 даваемого тепловой теоремой, и (dG/dT)p = '—S следует, что . lim (—ДЗ) = 0. • т->о . . ’ Это значит, что при Т ->0, 3 ->3n = const. Планк пред- ложил считать при абсолютном нуле So = 0. ~ Постоянство энтропии при абсолютном нуле означает, что изотерм-- ный процесс вблизи-абсолютного Нуля является в то же время-адиабат— ным. Так как все процессы с теплообменом сопровождаются изменени- ем энтропии,, то, следовательно, вблизи абсолютного нудя.система не обменивается..теплотой. Поэтому, третий закон часто,-формулируется как принцип недостижимости ^бсодютщогочЦуж., и иногда,какпринци-п невозможности вечного двигателя третьего .рода, т. е>. невозможности создания машины,'.с помощью коророй.можно былр. бы ,-охладить тело ДО абсолютного НуЛЯ.;^ СВЯЗ^,С,неДОсТИЖИ;МОСТЬ1р.аб₽О.ДЮГНррО^ЗЙ’, используя выражение для КПД цикла- Карно,- можно подчеркнут»,'. что КПД тедада|&^мАшйн.- вСё₽да-34яеИьше-- единицы;, , •
Третий закон термодинамики определяет начало отсчета энтропии и тем самым позволяет вычислить абсолютное значение этой, функции на, основе калорических данных. Абсолютное значение энтропии различных веществ при различных температурах можно определить на основе третьего закона термодина- мики, если известны теплоемкости этих веществ при всех, температу- рах. от абсолютного нуля до необходимой температуры, а также теп- ловые эффекты и температуры всех фазовых превращений,, происхо- дящих в этом интервале температур. Энтропия любого вещества при температуре 1 и определенном давлении при отсутствии фазовых переходов может быть представле- на в виде т S= JCp(dT/7’) + S0= • О т = jjCpdln Г + Зо. (524) о Рис. 59. К определению абсолютного.зна- Изменение энтропии при фазо- чения энтропии вых превращениях определяется отношением теплового „ эффекта Д7ф,п фазового превращения к температуре, при которой оно про- исходит: Д^ф.п Д^ф.п^ф.п- С учетом фазовых переходов абсолютное значение энтропии ^пл f C'ap(dT/T) + &Ja^/Ta^+ f Cp(d7’/7,)-f-(A7’njI/7’DJI)4- 0 Znap T . ‘ + j C;(d.T/T)+A/I]aP/TDap+ $ Cp(d77T),’ (525) . - T ... я T пл nap где и Д/а_>р — температура и тепловой эффект перехода ве- щества из одной кристаллической модификации а в другую |3; Та11, Т’пар и Д/пл, Д/пар — температура и тепловой эффект плавления и парообразования; С“, С$, Ср, С- — зависимости теплоемкостей соот- ветствующих фаз вещества от температуры. Полученная зависимость может быть представлена в ХГ-диаграмме (рис. 59). Если вещество имеет только одну кристаллическую модифи- кацию, уравнение упростится, и, наоборот, при наличии у вещества более'чем двух твердых модификаций дри данном давлении число чле- нов уравнения увеличивается. 210 1
, §83. Расчеты с помощью таблиц стандартных величин, полных энтальпий и энтропий В таблицах обычно даются следующие величины при стандартных условиях (Т =298 К, р = 0,1012'МПа): изменения молярной энталь- пий образования (тепловые эффекты образования) вещества (А/гэв); изменения свободных молярных энтальпий образования (химическое сродство) вещества (AG’es); абсолютные значения'молярной энтропии вещества (Sggs). Все. расчеты с помощью таблиц стандартных величин основываются на аддитивном свойстве величин А/, AG, S и поэтому сводятся к простому алгебраическому суммированию по аналогии с расчетами, основанными на законе Гесса. Напомним, что А/ и AG эле- ментарных веществ .приняты равными нулю. Таблицы дают возможность, используя уравнение реакции, опре- делить AZ, AG, AS, К. для реакций только при стандартных услови- ях. Определение этих величин при других температурах связано с ис- пользованием зависимостей величин от температуры, которые содер- - жат коэффициенты (а, р, у), из зависимостей теплоемкостей веществ от температуры. Поэтому обычно вместе с таблицами стандартных ве- личин в соответствующей литературе приводятся таблицы, содержащие коэффициенты а, р и у для различных веществ. Ранее полученные вы- ражения позволяют определить все необходимые величины о исполь- зованием таблиц стандартных величин. Определение теплового эффекта реакции {изменение энтальпии сис- темы при реакции).. При стандартных условиях! в соответствии с урав- нением (467)] A/°98 = S (vA/29s)k—S (vA/§98)„. (526) При температуре Т [в соответствии о уравнением (476)] А/т = Д/298 4- Ла (Т—-298) + (Ар/2) (Т2 —2982) + . + (Ау/3) (Т3 — 2983). , (527) Определение абсолютной величины энтропии веществ. При тем- пературе Т SnT = S^+^CpdT/T. о ’ Использование зависимости для теплоемкости после интегрирова’ . ния дает ' S°t = S§98 + a In (Т/298) + р ,(Т-*298) + (у/2) (Г2 — 2982). (528) При этом если агрегатное состояние вещества при .стандартных ус- ловиях отличается от агрегатного состояния его при определяемой температуре Т, то необходимо -учесть изменения энтропии при соответ- ствующих фазовых превращениях AS = А/ф.п/Тф^, где А/ф-п .и Тф.ц —.соответственно скрытая теплота и температура фа- зового превращения. 2Н
Определение изменения энтропии системы при реакции. При стандартных условиях ' ; AS§98 = S(vS§98)B-S(vSS98)e. (529) т При температуре Т AS? = AS§9s + С \СрдТ/Т. 298 Используя зависимости для теплоемкости веществ от температу- ры, после интегрирования получаем AS? = AS£98 + Аа In (Т/298) + А₽ (Т - 298) + + (Ау/2) (Т2 — 2982). ' ' (530) Определение стандартного химического сродства (изменение сво- бодной энтальпии системы при реакции). При'стандартных условиях [в соответствии с уравнением (511)1 AG298 = s (vAG298)k — s (vAG29s)h. (531) Используя выражение AG = А/ — TAS, справедливое для про- цесса Т — const, можно стандартное химическое сродство AG!>98 вы- разить формулой AG§98 = А/298—298AS298, (532) где А/298 и AS298 определяются соответственно выражениями (526) и (529). При температуре TAG? = А/?'—TAS?. Подставляя соответствующие выражения для А/? (527) и для AS? (530), это выражение можно-записать так: AG? AG°298 — АаТ In (Т/298) + (Т — 298) (Аа — А₽Т) + / + (1/2) (Т2 — 2982) (А₽ — АуТ) (1/3) (Т3 — 2983)Ау. (533) 'Определение константы •равновесия.реакции. Используем уравне- ние AG° = —7?цТ In КР- При стандартных условиях . .(534) При температуре Т. ... .. '. , ' V ' (535) Если таблицы стандартных величин содержат только величины A/^s и S298, то AG298 находится, как указывалось выше, из выражения (532). В теплотехнических расчетах широко используют таблицы полных энтальпий врщеСтв".Законы'тедмдДинами’ки'.дпр’едёляют начало рхсче- та только для одной йз экстенсивйь(х функций состояния,"нецоддаю- щихся Непосредственному йййерению, — энтропии. Поэтому на рснр-.. ве законов термодинамики может быть вычислено только абсолютное значение этой функции. Определение’абсолютного значения других функций, в частности энтальпии? связано с установлением (произволь- . ним) начаЛа ЬтсЧетй "функций, т. 'е. ‘ сдстоянйй, в котором ‘значение функции полагаем равным \ну'л'1о. -‘ ./ > 2131* ‘ ,
Так как в расчетах приходится иметь дело с изменениями.функций, значения которых не зависят от начала отсчета их, то начало отсчета при определении абсолютного значения энтальпии не имеет принципи- ального значения. При создании таблиц полных энтальпий за начало отсчета энтальпий элементов было принято их стандартное состояние, наиболее распространенное в природе (О2, Н2, N2, CI2, F2 и т. д. в га- , зообразном состоянии, С в форме графита, металлы),*при температуре То и давлении pQ = 0,1012 МПа, т.. е. IllT„ = 0. Энтальпию химических соединений при стандартных параметрах (То. и р0) полагаем равной тепловому эффекту образования их из эле- ментов при этих параметрах, т. е. для химического соединения 1пт, »» = АП,- В соответствии с принятым началом отсчета полная энтальпия хи- мического соединения (вещества) при температуре Т 1пТ = +(/?-/?»). где А7то — тепловой эффект образования вещества из элементов при То и Ро — 0,1012 МПа (он должен определяться с учетом фазовых превращений); 1т и — энтальпии вещества соответственно при температурах Т и То. За температуру начала отсчета полных энтальпий обычна прини- мают одно из следующих значений температур: 293,15; 298,15; 0 К. В таблицах полных энтальпий веществ принято То = 293,15 К. Полная энтальпия вещества 1ат при температуре Т в таком случае 1пт = Л/293 + (1т—/293) (536). Изменение энтальпии вещества при изменении его температуры от стандартного значения (То = 293 К) до температуры Т т -/?-Л9з= J CpdT, ' • 293 где’ Ср = f (Т) — зависимость теплоемкости вещества от температу- ры. При наличии таблиц полных энтальпий определение необходимых величин при температуре Т может быть сделано с помощью следующих уравнений: определение теплового эффекта реакции — по формуле М°т = ^Пт- (537). Это уравнение находится в соответствии с уравнением (527) и мо- жет быть сведено к нему с использованием уравнения (536); определение изменения энтропии системы при реакции — из выра- жения AS?- = SvS?-; (538) определение Химического сродства. На основе уравнения AGr = А/r —T'ASr . $ 213
запишем выражение для химического сродства AG^=Sv/“r — T£vS°T. (539) Определение константы равновесия — из выражения AG? = — RT In КР. Сравнивая соответственно уравнения (527) и (537), (530) и (538), (533) и (539), можно заметить, что при наличии таблиц полных энталь- пий и абсолютных энтропий веществ при различных температурах рас- четы' по определению тепловых эффектов, изменений энтропий и кон- стант равновесия реакций существенно упрощаются. § 84. Определение параметров состояния и состава рабочих тел и продуктов сгорания В тепловые машинах в качестве рабочего тела часто используются смеси реальных газов. Такие машины работают обычно при сравни- тельно низких давлениях и высоких температурах. Поэтому во мно- гих’случаях с достаточной степенью точности при расчетах можно использовать уравнение состояния идеального газа с учетом зависи- мости теплоемкости от температуры. Целесообразно при этом вместо параметров состояния р, v, Т применять калорические и, I, s, которые обладают свойством аддитивности (изменение энтропии при смешении обычно не учитывается), а их значения для отдельных-компонентов находятся по таблицам. В табл. 7 приведены внутренние молярные энергии, а в табл. 8 — молярные энтропии продуктов сгорания. При определении энтальпии пользуются соотношением (44), Для смеси газов • 1т ’ 2 Shik> $т ~ 'У। ^т Рт^т> -(540) Л=1 * = 1 где gh — массовая доля /г-го компонента. Свойство аддитивности калорических параметров позволяет рас- считывать рабочие процессы с переменной массой рабочего тела, ис- пользовать различные диаграммы или аналитические методы. Аналитический расчет параметров процессов начинается с предва- рительного определения по начальным условиям и характеру самого процесса параметров состояния в начальной (plt vlt 7\, ij, sj и конеч- ной (p2, v2, T2, i2, s2) точках процесса. Затем по общей для всех про- цессов и любых агрегатных состояний зависимости- определяется из- менение внутренней удельной энергии рабочего тела Дм = ы2 — ui = = 12 ll (P‘2W2 PlVlh Теплота, участвующая в процессах, зависит от характера процес- са и определяется для: изохорного процесса (v = const) — по формуле (280) или q —i2 — — ii-^-v (p2 — pd; изобарноТо процесса (p = const) — по формуле (287); изотермного процесса (T = const) — по формуле (292); адиабатного процесса q — 0. 214
iа олица / t, °C Д и. Дж/моль н2 ог СО Н2О СО, SO, воздух N2 воздуха 200 4 158 4 191 4 329 4 204 5162 6 373 6 842 4 208 4 174 600 12615 13 ИЗ > 14080 13 285 16 731 22 559 . 23 472 13 264 13 046 юоо • 21 491 23 036 х 24 812 23380 30 292 41 292 41 936 23 317 22 911 1400 31 обо - 33 604 36 083 34 103 45 680 61 293 61 046 33 977 33416 1800 41 221 44 599 47 769 45 194 62 449 82 115 80 683 45 060 44 344 2200 . 51 922 55 833 59 781. 56 524 80 260 103 380. ___ 56 411 .55 490 2600 63 039 67 234 72 192 68 013 98 993 125 030 67 950 66 828 3000 74 411 78 770 84 845 79 603 118/80 146 900 — 79 661 / 78 288 Примечание. В дайной системе отсчета разности внутренних молярных энергий условно принимается» что внутренняя энергия указанных веществ прь О °C равна нулю. , ' Таблица 8 Т. К ' л >. Дж {моль- К) СО2 нго СО ОН NO - н., о, N, н ! О N 500 234,94 206,60 213,23 199,10 226,30 145,74 220,77 206,77 125,45 172,21 164,06 1000 269/5 232,87 234,96 219,78 248,58 ,166,24 243,68 228,23 139,86 186,82 178,48 1500 292,31 250,67 248,86 232,66 262,77 178,88 258,18 241,95 148,30 195,29 186,91 2000 309,48 264,62 259", 15 242,41 273,21 188,46 268,88 - 252,16 154,28 201,28 192,89 2500 327,18 276,10 267,32 250,32 281,47 196,29 277,44 260,27 158,92 205,94 197,54 3000 334,58 285,83 274,08 256,98 288,29 202,94 284,63 266,99 162,72 209,75 201,35 3500 344,34 294,24 279,84 262,74 294,11 208,74 290,86 262,74 165,92 212,99 204,60 4000 352,89 - 301,64 251,37 267,85 299,18 213,90 296,37 / .277,75 168,70 215,92 207,48
Для определения теплоты, участвующей в политропном процессе, необходимо воспользоваться дополнительными условиями, например ‘ условиями теплообмена. С точностью ±5% удельную теплоту поли- тропного процесса можно определить по приближенной зависимости . (337). ' Затем вычисляются по общим для всех процессов формулам удель- ная работа процесса I = q — Дц и располагаемая удельная работа 4 = Q — А*. Ю 4,5 J3 fi 1,51,41512V !,Й 510* 2-10‘ 1-1П* f®4 . W4 J®4 2-tO* МО* о мо № 400" НО* 300° S 1.0 500° Аг 1,ДЖ/М0/1Ь 2-10* Рис. 60. «/-диаграмма: • а — для воздуха и продуктов сгорания: б определение адиабатного теплоперепада Ь-К) о MaaemSi дед д X При расчетах тепловых процессов и параметров реальных рабочих тел часто используют специально составленные для этих целей si-диа- граммы. В этом случае для каждого состава смеси, газов должна быть разработана отдельная такая диаграмма. Однако практика расчетов показывает, что достаточно располагать’лишь несколькими диаграм- мами для наиболее употребительных топлив, и для нескольких значе- ний коэффициентов избытка окислителя а В качестве примера на рис. 60, а приведена универсальная моляр- ная si-диаграмма, построенная на кафедре газовых'турбин Казанско- го авиационного института, пригодная как для воздуха, так и для про- дуктов сгорания различного состава. Средняя часть этой диаграммы- построена в прямоугольной системе координат (энтальпия i — по ор- 216
динатр, энтропия s—по абсциссе). На диаграмме нанесены сеткй изобар, изохор и изотерм.. Коэффициент 3, учитывающий отклонение'свойств продуктов сго- рания топлива состава 85% С , 15% Н от свойств чистого воздуха, оп- ределяется по формуле Р == 1 + _ 1)/а> где рг — постоянная величина; а — коэффициент избытка воздуха» Для продуктов сгорания топлива Рг = 1,5 при а = 1, а для чистого воздуха рг = 1. Для газовой смеси произвольного состава Лютц и Вольф предлагают использовать формулу р_= 0,96/х + 1 ,23го2 + 2,2гНго + 4гсо„ где г объемная доля. Пусть, например., необходимо определить адиабатный перепад энтальпии и построить на si-днаграмме процесс расширения про- дуктов сгорания нефти при снижении давления от 0,5 до 0,1 МПа, если в камере сгорания турбины коэффициент избытка воздуха а = = 2,65" и температура 873 К- Для этого следует определить коэффи- циент Р, равный 1,2, и из точки пересечения изобары 0,5 МПа и изо- термы 873 К И1 на рис. 60, б) провести адиабату ДгД2 параллель- но лучу Р = 1,2 с левой стороны диаграммы до пересечения с изоба- рой 0,1 МПа. Температура в конце адиабатного расширения состав- ляет 578 К- Затем проектирование точек AL -и Д2 на вертикальный луч Р = 1,2 (в правой части диаграммы) дает ц = 18980 Дж/моль (точка Ая) и «2 — 9218 Дж/моль (точка Д4). Следовательно, адиабат- ный перепад энтальпии Аг = 18980 9218= 9762 Дж/моль. Каждая составленная подобным образом диаграмма предусматривает определен- ные условия ее применения. Нарушение этих условий может привести к заметным погрешностям. . При анализе рабочих процессов теплового двигателя большое зна- чение имеет определение состава и температуры продуктов -сгорания. Для .м'ногих тепловых двигателей (дизелей, газовых турбин и т/д.) сгорание можно считать полным, так как отношение действительного количества окислителя к теоретически необходимому для полного окис- ления (коэффициент избытка окислителя а) в них больше единицы (а > > 1). В таком случае без учета диссоциации для 1 кг углеводород- ного топлива (С, Н, О) можно записать химические реакции окисления отдельных составляющих его в виде С + О2 — СО2 • или, учитывая, что 1 кмоль С Соответствует 12 кг, для С кг углерода имеем С/12 кмоль СО2; , 2 Н2 + О2 = 2 Н2О ' или, учитывая, что 1 кмоль Н2 соответствует 2 кг, для Н кг водорода имеем Н/2 кмоль.Н2О. , ' . ; 217
Кроме того, в продуктах сгорания останутся азот и неиспользо- ванный кислород: . ' N2 = 0,79 а Ло кмоль; О2 = 0,2'1 Ло (а — 1) кмоль, где Дп — необходимое количество воздуха для сгорания 1 кг топлива,1 кмрль/кг. Последние соотношения справедливы для воздуха, содержащего по объему 21% кислорода и 79% азота. Расчет состава продуктов.сгорания в учетом диссоциации прово- дится в предположении достижения химического равновесия, т. е. при выполнении условий обратимости протекания реакций (ds = 0) и равенства химических потенциалов реагирующих компонентов. Система уравнений для определения состава и температуры про- дуктов сгорания топлива (1 кг горючего + v кг окислителя), состоя- щего из углерода, водорода, кислорода и азота, характерного для тепловых двигателей, может быть записана в следующем виде: , СО2 СО + V2O2, КР1 = рсо Ро^/рсо, = /1 (Т); • . * Н2О ч—Н2 + i/г О2, Кр, —_рн, ро, /Рн,о = /г (Т')! H2oz=t ОН + х/2 Н2; Кр, = РОН рн^/рщо = f2 (Л1 N2 + O2Z^2NO, Кр, = Pno/Pn, ро, =ft (Т)', H2z^2H, Кр, = рй/рн, = Л(Т); О2^2О, KP,=pb/po, = fe(T); N2^±2N, Kp, = ph/Pu, = f7(T).- Значения констант-равновесия в зависимости от температуры.приве- . дены в табл. 9 (парциальные давления даны в 0,1 МПа). Семь приведенных реакций при сгорании топлива являются наибо- лее вероятными. В уравнениях для них содержатся 11 неизвестных парциальных давлений элементов: рсо„ рн,о, рсо, ри„ рн,, ро„ Pno, рон, рн, ро и pN, а также температура Тк.с сгорания, ко- торая определяет значения констант равновесия. Давление рт смеси газов вычисляем по формуле (231). Количество продуктов (моль) сгорания пт может быть/шределеио в виде отношения : < — I k = n Пт~ 1/Мт = рт I У М-), ph, I fc=l. где Mm — кажущаяся молярная масса смеси; М.к — молярная масса k-vo элемента. ч Из уравнений баланса элементов в топливе и в продуктах сгорания получают еще четыре зависимости, дополняющие систему уравнений: nN = MT/I4=s (А/г + vAZ0)/[(l + v)14] = птгн — пт (2/?n, + рн + + 2/7N0)/Pm. 218
где пы, Л/т, /Vr, Д/о — количество соответст- °" венно азота в продуктах сгорания, азота в ™ топливе, азота в горючем, азота в окисли- s теле, кмоль; v — соотношение .между мае- £ сами горючего и окислителя; rN — объем- га ная доля азотсодержащих газов. - Таким образом, NT = (Nr + vN0)/ /(1 + v) = 14(nm/pm) • (2pN, + Pn + pno). По аналогии с азотом, для других со- ставляющих элементов топлива Ст = (Ср + v)C0/ (1 + v) = = 12 (nm/pm) (рсо2 + Рсо); Нт = (Нг + vH0)/(l + V) = = (пт/рт)(2рн,о +-2pHs + рон + рн); °т = (Op + vOo)/)( 1 + V) = 16 (пт/рт) X X (2ро2 + 2рсо2 + Рн2о + Рсо + /' + рон + Pno + Ро) • Последним уравнением в рассматривае- мой системе является уравнение первого закона термодинамики, которое для р = = const в изолированной системе может быть записано в виде с/ = Дг = О или Ч т1 [^п.с! Л.о ~(Pm/Рт) У ^kPk = I k—n I '*= S «hph / 2 M'kPk или k=l / *=1 • _ <r4~v<6 — t ' 1 +.V (541) где/т, fn.c— полная удельная энтальпия со- ответственно топлива и продуктов сгора- ния; 1к — полная удельная молярная энтальпия k-ro компонента, Дж/моль; Ткс — температура в камере сгорания; - !г., «о — полная удельная энтальпия соот- ветственно горючего и окислителя. С помощью таблиц полных энтальпий компонентов можно для данного состава продуктов сгорания найти полную энталь- пию смеси. . В полученную систему из 14 уравнений (табл'. 10) для определения состава и тем- пературы продуктов сгорания, топлива, состоящего из 1 кг горючего (Сг, Нг, Ог, 219
Таблица 10 Обоснование Исходные данные Уравнение Примечание ‘ Закон дейст- вующих масс То же » Реакция диссо- циации СО2^СО+1/2 О Реакция диссо- циации НР-Н.+ 1/2О, Реакция диссо- циации НгО^.ОН + 1/2Н2 Реакция окисле- ния N2 + O2zt2NO Реакция диссо- циации . ' Н2 2 Н Реакция - диссо- циации 0,7120 'Kpt Рсог « «1/2 Кр2 = . Рцго ' „ „1/2 ₽нао PNO Кр является фун- кцией температуры To же s $ роа «2 Кр - Рн » хр6 РНг „2 Кр - Рп 8 2 Реакция диссо- циации N27±2N k=^n Рт = 2 pk k = 1 1 - к.. - Ч Закон Даль- тона Свойства сме- си идеальных газов 1 : 3 >? II н »• « ИМ» S " S «0* t» Смесь продуктом сгорания рассмат- ривается как иде- альный газ Mm «т- k^n Pk k= 1 То же Закон сохра- нения массы NT=Nn.c Ят NT = 14 (2/’nj"I"₽n+ pm + />NC>) » То же Ст = Сп>с nm CT = 12— (PCO2 + ^CO) Pm & Нт =Нп>0 nm H=~ ^2/’h,+2/’h1o + Pm +poh +₽h) 220
Продолжение табл. 10 Снование Исходные данные Уравнение Примечание Закон сохра- нения массы о =Оц. с nm От = 16 (2 pQ -f- Рт г + 2 Рсо, + Рн,о+ Рсо + + Рон + Pno+ Ро) Смесь продуктов сгорания рассмат- риваемся как иде- альный газ Первый закон термодинамики Дг=О <Т = [(D.gJtk.c Nr) и v кг окислителя, входит 14 неизвестных величин, а именно И парциальных давлений газов, составляющих смесь, и nm, pm и Тк.с. Поэтому принципиально система может быть решена. Доказано, что она имеет только одну-единственную систему корней* каждый корень которой имеет действительное положительное зна- чение. Решение рассматриваемой системы мо- жет быть осуществлено машинным или графоаналитическим методом. Для- этого следует задаться несколькими значениями Т', Т", Т"1 в области ожидаемой темпера- туры, определить состав продуктов сго- рания, jn.c, tn.c, in.а и построить график зависимости I = f (Т) (рис.-61). Для правильного выбора .значения тем- пературы надо воспользоваться уравне- нием (541), подсчитать значение «т, отло- Рис. 61. Графоаналитиче- ский метод определения жить его на оси ординат и полученную температуры сгорания точку b снести по горизонтали на построен- • ’' ' ную кривую. Проекция полученной таким образом точки" а на ось абсцисс и даст'искомую температуру Тк.о. При сгорании топлива в камере с =-const аналогичная система уравнений записывается через константу равновесия Кв; KDt = Усо Уо'2/Усог = /i (Л; КОг = Ун5 У'Л/Ущо-fi (Ту, = Кон. К^ЛКню =7з (Т); /Q = Уио/К УОг = ft (Л; - Kvs = Уй/Ун, = ft (Л; Кв, - VolУо.=ft (Л; ; /<0, = кй/Кн,=у;(Л; ' Ст = 'j-----(Уро, + УсоУ, । 1" MhVh ; J 22f
Нт=------------(2/ц.о + 2/н, -}- /он + Vh); * k — n Mkvh NT = -----(2/N, + /no + /n); % MhVk ®T =------—----(2/oa 4- 2Vco2 + /н2о 4* /со + /он 4- /no 4- Vo); k — n 2 MkVh k=l Щ (un.c)y , Mm K.c Mh vh Vm . k — n /m=2Vk h=l где Vk — парциальные объемы компонентов (объем k-ro компонента при давлении смеси газов); ит, ии.с — полная удельная внутренняя энергия топлива и продуктов сгорания, Дж/кг. Энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой зависи- мостью (44). Глава XV х РАСТВОРЫ § 85. Состав и парциальные молярные свойства растворов Раствором называется гомогенная смесь веществ, в которой все св- ‘ сплавляющие находятся в молекулярно-дисперсном [состоянии. Поэтому раствор нельзя разложить на составляющие части с помощью чисто механических средств, без затраты работы. Растворы могут быть твер- дыми, жидкими и газообразными. Составляющие раствор вещества на- зываются компонентами.’ Если содержание одного из ком- понентов в растворе значительно больше, чем суммарное содержание всех других компонентов, то этот компонент называется р а с т ве- рит е л е м, а остальные— растворенными веществами. Состояние раствора определяется двумя термодинамическими па- раметрами (обычно температурой и давлением) и составом, который часто называют концентрацией. Способность веществ образовывать.друг с другом растворы харак- теризуется их взаимной растворимостью. Вещества, находящиеся при температурах выше критической термодинамической температуры (газообразные), обладают неограниченной растворимостью, т. е. сме- шиваются в любых соотношениях при не слишком высоких давлениях. Вещества, находящиеся в жидком или твердом состоянии, могут об- ладать как неограниченной, так и ограниченной взаимной раст- воримостью. 222
Раствор с максимально возможной в-данных условиях концент-' рацией вещества называется насыщенным. При образовании раствора происходит перестройка молекулярной структуры как растворимого вещества, так и растворителя. Это свя- зано с изменением взаимного расположения и ориентации молекул (а иногда и с изменением химического строения)' и, следовательно, с изменением энергии молекулярного взаимодействия. Перестройка структуры приводит к тому, что зависимость термодина- мических свойств растворов от состава становится весьма-сложной и этц свойства, вообще говоря, не могут быть получены из термодинами- ческих свойств компонентов. Примерами растворов служат морская вода, воздух, металличес- кие сплавы и т. д. Растворимость жидкостей и твердых тел часто лими- тирует работу энергоустановок при сверхвысоких и сверхнизких пара- метрах. Состав раствора характеризуется массовой или моляр- ной Xk долей, определяемой в виде отношения /k =п 2 т*’ Xh = —s (542> к-х -2 Процесс растворения вещества обычно сопровождается поглоще- нием’теплоты. Раствор, получающийся без-изменения объема и теплового эффекта, называется и д е а л. ь н ы м. Для компонентов раствора справедливы те же уравнения, что и для чистого вещества, однако в этом случае должны использоваться парциальные молярные величины. Так, если к ко- нечному количеству раствора добавить бесконечно малое ко- личество растворенного вещества d Nh, то свойства всего раствора из- меняются. Например, объем Vs раствора изменится на d]k = (dVt/dNh)p>T,NjdNh. ♦ J Производную vh = (dVddNh)p, т, ы} в этом случае называют парци- альным молярным объемом. Аналогично определяются парци- альные молярные энтропия sh, энтальпия ih, свободная энергия Fh и т.д. Впервые понятие-«парциальные молярные свойства растворов» было введено Д.И. Менделеевым в 1885 г. § 86. Уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных систем В тех случаях, когда раствор состоит из одного растворителя и од- ного растворенного вещества, он называется б и н а р н ы м раство-: ром или бинарной системой. Изучение свойств бинарной системы имеет существенное практическое значение, так как, с одной стороны, бинар- ные растворы часто встречаются как в природе, так и в процессах про- изводства, а с другой стороны, закономерности, выявленные при изу- . 223'
чении простейшей бинарной системы, могут быть использованы при изучении свойств многокомпонентных растворов. Для бинарной смеси молярные доли компонентов (542) дают сумму 1. Если х — молярная доля растворенного вещества, то доля раствори- теля -> 1 — х. В соответствии с последним выражением (150) для бинарного раствора = 1 — х; п2 = х и тогда dG = vdp — sdT + p-j d (1 — x) + p2 dx или dG — vdp— sdT + (p2 — pi) dx (543) или в соответствии с преобразованием Лежандра dG = vdp — sdT — xd (p2 — Pi) + d lx (p2 — pjl. (544) Выражение, стоящее в квадратных скобках, представляет собой химический потенциал растворителя ръ Действительно, при р, Т = const и при условии равновесия бинарной системы в соответствии с вы- k = 2 ражением (158) 2 Pfe«fe = 0 = р2 (I — х) + р2 х = 0, откуда Pi — х (р2 — pi). (545) Выражение (543) представляет собой полный дифференциал, по- этому dG \ ! dG \ Q I dG\ --- = ---- = — S; ----------- . dp /т, х \dT /р, х \ дх /р, т (546) В соответствйи о последним — xd (dG/dx)p, г и тогда , , . Г д / dG \ . xd(p2—pj = x — — dp ф [ OX \ op /т. х выражением xd (р2 — pj = d dx d7,+4rdx]= x dx1 J / dG \ dT Jp, Kdv \ j f ds \ , d2 G . ] /гл'тч — . dp— — dT-Ь—dx . (547 dx Ip. t \ dx jp. т dx2. J При T — const в соответствии с уравнением (108) dG = vdp. Так как для идеального, газа pv — RT, то dG = RT'dptp, или после интегри- рования . ' ’ ' G = RT In р + G (Г). (548) Для бинарной смеси в' соответствии с выражением (235) Pi = = HjPz = (1 — х) р2 ?= хр.^,.. ... поэтому свободная энтальпия такого раствора определяется суммой: G = Gt + G2 =. (1 — x). RpT In (1 — x) + xRT In xp2 + +'Gi - Rt \n p^ri- RTЩ — x):!n.(J — x) 4- ' .1^'’+x-1«x]..4-'gi;(T).+ G2<T)^ - После' г(йойнЬгю>дйфферЫцированйяг- ' „' '/J J -224
Таким образом, а учетом (545), (546)у (547) и (549) зависимость (544) получит вид dG = vdp — sdT — х l(dv/dx)Pt T dp —~(ds/dx)Pi i dT + RT/xx X(l_— x) dxi + dpj = [v — x (dv/dx)p, J dp — Is + x (ds/dx)Pi Д X x dT + [xRT/x (1. — x)] dx + d|h- (550) Если предположить, что бинарный раствор находится в двух фазах в состоянии равновесия (G = Gmin; dG = dGx + dG2 = 0; . dp4 = 0), то lv" — v' — (x" — x) (dv/dx)\ dp = [s’ — s' — (551) — (x" —. x's (ds/dx)J dT + RT [(x" — x')/x__(.l — x)| dx. Уравнение (551) связывает термодинамические параметры раствора в - концентрацией и позволяет получить все основные закономерности бинарных растворов.Оно было получено Ван:де’р-Ваальсом на основе соотношения Гиббса — Дюгема для систем с переменным числом час- тиц. При применении уравнения (551) к той или иной фазе раствора необходимо параметры, оставшиеся без индексов, снабдить индексом, соответствующим рассматриваемой фазе. . • / § 87? Законы Рауля и Гёнри Наиболее простые термодинамические соотношения получаются для разбавленных растворив, т. е. таких’ в которых содержание растворенного вещества мало по сравнению с содержанием раствори- теля. Свойства бесконечно разбавленных растворов сохраняются и при конечных концентрациях, причем предельные концентрации можно, определить лишь'опытным путем. Экстраполяция свойств реальных растворов, найденных экспериментально, до,’бесконечно малых., концентраций является методом проверку и обобщения эксперимен- тальных данных. Дли разбавленных растворов можно пренебречь изменениями объ- ема и энтропии раствора в зависимости от доли растворенного вещества и принять dv/dx — 0; dsldx = 0. . - Если объем v" пара определить по,уравнению состояния идеального газа и учесть, что удельный объем жидкости v' мал по сравнению с объ- емом пара о", то v' = О.и v" = R^T/p. Предполагая, что растворен- ное вещество нелетучее (х" = 0), уравнение (551) для процесса Т =» const можно записать в виде . dp/p =- — dx' (L— х'). После интегрирования (при р = р0\ х' = 0) 1п р/р0 = In (1 — х'), откуда . (Ро — рУРо = х’1 , (552) • Полученное соотношение показывает, что относительное пониже- ние давления пара раствора пропорционально молярной доле растворен- ного вещества. Выражение (552) является математической формулиров- кой экспериментального закона Рауля. 8 . Зак. 265 • .225
Из выражения (552) также следует, что при изменении температу- ры в небольших пределах относительное понижение давления пара раствора не зависит от температуры. , - Уменьшение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем подтверждает принцип Ле Шателье. Так, например, при добавлении соли в систему вода — пар часть пара переходит в жидкость, его давление падает, а доля растворенного вещества умень- шается. Закон Рауля используется для экспериментального определе- ния молярной массы различных веществ. Действительно, если т1 и /и, — соответственно массы растворителя и растворенного вещества (/иа < mJ, то X = ^J - mYM2 Ро — Р "Ц При dvldx — 0; dsldx = 0; v' — 0; v" = RTIp\ x""= 0; x' 1 уравнение (551) для процесса p — const (s’ - s') dT = RT dx может быть- записано в конечных разностях . Т (s" — s') A Т = ДГАх. (553) Так как Т (s" т- s') = М±г — молярная теплота фазового пере- хода (для 1 кмоля), а Ах = , то зависимость (553) можно исполь- зовать для определения изменения АТ температуры кипения и тем- пературы замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем /л л Р.т*тг My-r- М2 rmt Явление изменения температуры фазового перехода при обра- зовании раствора широко используется на практике (например, в зим- йее время при поливке улиц раствором солей). . В тех случаях, когда в жидкости растворяется газ, для процесса Т = const выполняются условия dvldx — 0; dsldx = 0; v' = 0; v" = RTIp и уравнение (551) при x" = 1 получит вид dplp — dx'/x' или x' = Ср, (555) где С — постоянная величина. Соотношение (555) утверждает, что количество растворенного в жидкости газа прямо пропорционально его "давлению. Это закон Ген- ри, также имеющий большое практическое значение. Достаточно на- помнить о кессонной болезни, связанной с выделением газов из крови при понижении внешнего давления. \ § 88. Закон осмотического давления Вант-Гоффа / Избирательная диффузия через полупроницаемые пере* городки (пропускающие растворитель и задерживающие растворенное вещество) носит название осмоса. Осмотические явления имеют , большое значение для физиологических и технических процессов.. 226
Так как часть объема в растворе занята молекулами раствори- мого вещества, то число молекул растворителя, встречающихся со стен- ной со стороны чистого растббрителя, больше, чем со'стороны раствора. Поэтому при р,Т = const молекулы растворителя проникают в раст- вор. Равновесие наступит тогда, когда, избыток давления со стороны раствора (осмотическое давление) при Т = const или из- быток температуры (осмотическая температура, с ростом которой растет интенсивность движения молекул) при р = = const компенсируют избыточный поток молекул растворителя. Если пренебречь изменением объема раствора с изменением моляр- ной доли (dvldx = 0), то при равновесии (d<7 = 0; dp. = 0) и при Т ~ const уравнение (550) для однофазной бинарной системы получит вид - RT vdp =-----dx. , 1—х После интегрирования (v = const) и введения осмотического давления (Росм = Р — Ро) имеем Роем = — (RT/v) In (1 — х). (556) Если в полученном выражении логарифм разложить в ряд Роем V = R,J (х + Х2/2 + Х*/3 + ...) и затем ограничиться только первым членом разложения, то получим уравнение ' > ’ Росм^ = RTx (557) • — закон ос мю тического давления Ван т-Г о ф- ф а. Уравнение (557) по форме совпадает с уравнением состояния идеального газа и показывает, что осмотическое давление равно тому давлению, которое'производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем при той же тем- пературе. Если воспользоваться уже изложенной методикой преобразования уравнения (550), т. е. принять р = const и считать, что теплообмена о окружающей средой не происходит (система адиабатна и д = const)> и ввести осмотическую температуру Госм — Т— (dG/dT)p,^ = — — s, то lnz (1 + T0C}ll/T) = (R/s) In (1 — х) и Тосм =----------х. (558) ; осм (dG/dT')P'X Следовательно, одностороннего тока растворителя через полупрони- цаемую перегородку не будет только при создании соответствующей разницы'температур Т0СЪ11 между раствором и растворителем^ Наличие избытка давления в виде росм приводит к тому, что при введении в раствор новой порции растворителя A/Wj (при раз- бавлении раствора) объем раствора изменяется на ДУ, при этом затра- чивается работа, превращающаяся затем чв теплоту разбавления, а именно = Росм&У1^т1 ~ РосмР- ' 8* . • 227
' При конденсации пара растворителя, полученного при испарении из раствора, та же работа в виде теплоты_добавится к .теплоте испа- рения r0 = г + I или к = г0 — г, где г —"удельная теплота испарения. Разность удельных теплот испарения находят пе-уравнению (551), которое при д~~х = 0; — 0; х — const превращается в уравнение Клапейрона — Клаузиуса ' dp • г s dr [Т (V—у')1 Если пренебречь объемом жидкой фазы и принять v" —RTlp, то ин- тегрирование в пределах от р до ра приведет к уравнению Х = Го-г = 7И1/?Тг —(559) dr \ р / .справедливому для любых растворов. § 89. Первый и второй законы Коновалова При исследовании растворов применяют д иаграммы состо- яния, на которых по оси абсцисс откладываются доли, а по оси ор- динат — давление (62, а) или температура (рис. 62, б). Характер гра- ничных кривых на этих диаграммах устанавливается с помощью з а- коновКоновалова. а — при р = const; б — при. Т = const Рассмотрим двухфазную систему из двух жидкостей и'их паров. * При постоянной температуре Т = const уравнение (551) с учетом фор- мулы (549) для жидкой и парообразной фаз примет вид о"—v' — (х" —ldp = (x"— хг) dx'; (560) dx" J \ dx2 Jp, т |o"-t/-(x"-Z) (561) L dx" J \ дх1 ]p, т 228
При температурах, превышающих критическую, в квадратных скоб- jcax уравнений доминирует объем пара и". При равновесии имеет место G — Gmin и, следовательно, (d2G/dx2)p, г > 0. Деление уравнения (560) на уравнение (561) приводит к -условию dx'/dx" > 0, свидетельствую- щему о том, что при повышении молярной доли компонента в жидкой фазе увеличивается его доля и в парообразной. Из уравнения (561) следует, что (X"—х') (З2 0/3x2) Ар!Ах" = —------------- и" — v'—(х" — х')дь"!дх" (562) Это выражение при х"> х’ и предположениях, указанных выше, приводит к выводу; что Рис. 63. Фазовая диаграмма с .азеотропной точкой Ар/Ах" > 0. (563) Следовательно, давление пара смеси растет в увеличением доли того компонента, которого больше в парообразной фазе, или что пар би- нарной смеси в большем количестве, чем жидкость, содержит тот ком- понент, с увеличением доли которого растет давление пара смеси. Этот вывод составляет п ер вы й за кон Коновалова. Анализ диаграмм состояния показы- вает, что жидкость и пар имеют разный состав х' и х" при одном и том же давлении (рис. 62, а) или одной и той же температуре (рис. 62, б), т. е. линии ’ кипения жидкости и конденсации пара не совпадают. На этом основаны про- цессы перегонки и ректификации, имею- щие большую роль 'при производстве моторных топлив и масел. Из первого закона Коновалова также следует, что кривая кипения жидкости и кривая кон- денсации пара одновременно или опус- каются, или поднимаются. Пусть точка b (рис. 62, б) характе- ризует смесь состава х. Область между кривыми принадлежит гетерогенной смеси (пар состава х" и жидкость состава зуетшкгпара и (1 — т) кг жидкости, то • х = тх" + (1 — т) х', х'). Если 1 кг смеси обра- откуда . . т = (х — х')/(х" — х') — Ьс/ас и 1 — т = (х"х)/ (х" — х') = = аЫас, т. е. (1 — т)!т — — х)/(х — х') = ab/bc. 229
Полученное соотношение часто называют правилом р ы ч а- г а. Так как (d2G/t/x2)p, ?> О и Знаменатель принимает конечное зна- чение, то из уравнения (562) следует, чтсг при х" = х! dp/dx — 0. (564) Этот вывод составляет второй закон Коновалова: если кривая давления пара бинарной смеси проходит через экстремум (рис. 63), то состав пара и жидкости в точке экстремума одинаков \х" — х'). Состав смеси в .точке экстремума называется азеотроп- н ы м. Знание точек экстремума имеет большое практическое значе- ние, так как при достижении их йЗ-за равного состава х" = х' кон- чается процесс ректификации. Те же закономерности имеют место для твердых растворов, причем область пара занимает на диаграмме со- стояний жидкий расплав, а область жидкости — смешанные кристал- лы. § 90. Реальные и многокомпонентные растворы Растворы, образуемые сходными по химическому составу и физичес- ким свойствам веществами, считаются идеальными. Отклоне- ния от йоведения идеальных растворов вызываются как химическими эффектами (ассоциацией, сольватацией и т. д.), так и физическими (раз- Рис. 64. Зависимость парциальных и k общего давлений пара^от состава для идеального и реального растворов личнем молярных объемов, меж- молекулярных сил и т. д.). Откло- нения первого вида с ростом тем- пературы ^уменьшаются, а второ- го — возрастают. Однако многие растворы ведут себя практически как идеальные. Учитывая простоту закономерностей _для идеальных растворов и сложность реальных систем, часто сознательно допу- скают некоторую Неточность, счи- тая реальный раствор идеальным-. Ответ на вопрос, до каких концен- траций и с какой степенью точно- сти поведение данного раствора подчиняется законам идеального раствора, может дать только'Экс- ,‘’i _ х перимент. ’ Растворы, для которых зависимость парциальных и общего давле- ния от состава выражается прямыми линиями [закон Рауля (552) на рис. 64], представляют тот предел, к которому приближаются ре- альные растворы. Исходя из этого, реальные растворы и соответствую- щие им графики классифицируют по характеру отклонений от закона '•Рауля. Кривые, построенные по экспериментальным данным при^ -> 1 и r3-> I, должны быть касательными к прямым, выражающим закон ' Рауля (разбавленный.раста^р)\ а при гх ->• © и 0' иметь касатель-
ные прямые,-соответствующие закону Генри (555). Обычно оба комию- нента имеют отклонения -одного знака от закона Рауля./С увеличением отклонений от этого ’закона прямолинейные -отрезки изотерм иа диаг- рамме состояний «давление—состав» -сокращаются и может появиться экстремум. В. точках экстремума,, растворы -обладают предельными отклонениями от закона Рауля. Для всех реальных растворов сохра- няются законв! Коновалова. Трех- и многокомпонентные растворы являются более сложными си- стемами. При изучении таких систем основное значение имеет экспе- Рис. (м.-хТ-диаграмма кипения раствора: а — NH3 в воде: б — КОН в воде римент. Состав трехкомпонентных растворов изображается с помощью’ точек, расположенных на плоскости равностороннего треугольника,' вершины которого отвечают индивидуальным веществам. Диаграммы строят по экспериментальным точкам. Так же как для бинарных сис-, тем, здесь применимо правило рычага. i Для изображения состава четырехкомпонентных систем применяет-’ ся правильный тетраэдр. Реальные растворы часто используются в качестве рабочих тел в таких теплотехнических установках, как парогенераторы, конди-! пионеры, абсорбционные холодильные машины и др. Так, например,- в абсорбционных холодильных машинах применяются растворы H2SO4,: КОН, NaOH в воде. Так как аммиак лучше других веществ раствори- ’ ется в воде (1 объем воды при 0°С растворяет 1000 объемов NH3), он ' используется наиболее часто. В генераторе такой машины за счет под-. веденной извне теплоты испаряется водоаммиачный раствор, тем-', пература кипения которого на АТ (554) ниже температуры кипения чистого растворителя при том же давлении'(рис. 65, а). Согласно (563), ’ состав полученного пара отличается от состава раствора и содержит в) большем количестве аммиак, который имеет-меньшую температуру j У31 '
кипения при данном, давлении (рис. 65, а). Так как. согласно (556) дав- ление чистого растворителя большвчдавления растворителя в растворе, то при одинаковом внешнем давлении пар из раствора имеет большук: температуру, чем пар, полученный при испарении чистого NHa, т. е. пар из раствора будет перегретым. Как и любой процесс парообра- зования, процесс получения пара из раствора связан с затратой тепло- ты, т. е. эндотермичен, а процесс поглощения пара (конденсации) — экзотермичен. Таким образом; указанные свойства растворов создают возможность замены компрессора генератором и абсорбером, не имеющим подвиж- ных деталей, что повышает надежность такой машинвь _ 232
Раздел пятый ИСТЕЧЕНИЕ И ДРОССЕЛИРОВАНИЕ Глава XVI ИСТЕЧЕНИЕ ГАЗОВ И ПАРОВ § 91. Установившееся одномерное течение газов В современной технике широко используются процессы 'истече- ния газов-из каналов различной* формы. Такие процессы-приходится рассчитывать при проектировании реактивных двигателей, ракет, га- зовых турбин, двигателей внутреннего сгорания, компрессоров, холо- дильных машин, технологических процессов с использованием газо- вых струй и т. п. Установившимся называется такое течение, при кото- ром в каждой то,чке потока параметры газа не изменяются во времени. Течение называется о д н о м е р н. ы м, если параметры газа изменя- ются только вдоль одной оси (вдоль потока). В действительности течение газа в канале не одномерное. Скорость в канале не одинакова по его сечению. Например, у стенки она обяза- тельно обращается в нуль (эффект «прилипания»). Между потоком газа в канале и окружающей средой может проис- ходить теплообмен при условии существования поперечного (поперек потока) градиента температуры. Часто (для упрощения) значения пара- метров в сечении потока текущего газа принимают средними. В этом случае значительно проще описывать процессы течения газа в каналах. Однако применять такое упрощение не всегда допустимо. Например, при исследовании течения газа в каналах с большим расширением или с большой кривизной оси канала указанное упрощение может привести к существенной ошибке. При изучении одномерного потока обычно оп- ределяется изменение давления газа вдоль потока р— f (х), плотности газа вдоль потока р = / (х) и т. д. Здесь х — координата сечения потока газа. Для каналов заданной формы дополнительно находится зависи- мость от координаты х скорости течения газа w, причем сама скорость определяется другими параметрами газа. Поэтому при изучении уста- , повившегося .одномерного потока газа часто вместо координаты х в ка- - честве аргумента выбираются скорость течения w или другой параметр потока. Произведение рку обычно называется потоком, массы. . . х B3S
§ 92. Основные уравнения истечения Система уравнений, описывающая течение газа в канале, состоит из уравнений сплошности, движения, первого закона термодинамики и состояния. Искомыми величинами могут быть скорость w, давление |газа р. температура Т и плотность р. Основой уравнения сплошности потока газа является закон сохра- нения массы. Для получения этого уравнения в одномерном потоке газа (вдоль оси х) необходимо выделить параллелепипед объемом dV = = dx X 1 X 1 так, что вход массы внутрь параллелепипеда и выход из него осуществляются только через две грани, перпендикулярные оси X. ' 'Величина накопленной или израсходованной массы в объеме за элементарный интервал время dx определяется произведением: ’ d/И = —- (рда) dxf dt, (565) • дх где ри’ — поток массы и f— площадь граней параллелепипеда, -пер- пеИдикулярных оси х (f = 1 X1 = 1). Масса в объеме dV может накапливаться или расходоваться (на d/И) только за счет изменения плотности р, поэтому / dM= —-^-drdl/. (566) ' дх Знак минус указывает, что плотность г’аза в объеме dl7 уменьшается (производная от потока массы pw по х на участке dx положительная); в этом случае расход газа через сечение х + dx больше, чем его при- ход в объем dV через сечение х. Приравнивая правые части уравнений (565) и. (566), получаем JL+_2_(p^)^0. (567) дх дх — уравнение сплошности. Для одномерного стационарного потока уравнение сплошности (567) примет вид - 4 ' , — (р©) = 0, ’ (568) . dx откуда р® = const. Так как pw = M/f, то уравнение сплошности по- лучит вид М = pwf = const или fw — М/р Mv — const. (569) Уравнение сплошности можно представить в дифференциальной фор- ме: fdw + tod£ = /И du. После'деления на fw. имеем df/f = dv/v — — dw/w или , df/f + d р/р + dw/w = 0. ' (570). ~ Движение газа происходит в одномерном поле давления р — f (х) с. градиентом dp/dx, поэтому на выделенный элементарный объем dV= = fdx должна действовать сила (dp/dx) X dxf = (dp/dx) dV, сообща- ющая массе газа p/dx = pdV в стационарном потоке ускорение dto/dT= 134 ' ~ -
= (d®/dx) (dx/dx)- = (dw/dx)w. Такое ускорение приобретает элемен- тарная масса газа, движущаяся со скоростью w в поле скорости w = f (х) с градиентом dw/dx. Уравнение движения газа для одномер- ного потока в соответствии со вторым законом Ньютона (сила равна массе, умноженной на ускорение) может быть записано в виде (dp/dx) dV = — w (dtt7dx) pdV, откуда * s. . ‘ — dp = pffid® — pd (ш2/2). (571) Так как p == 1/y, то уравнение (571) получает вид — v dp = d (®2/2). (572) Таким образом, dp и d® в потоке газа всегда имеют разные алгеб- раические знаки. Это свидетельствует о том, что скорость одномерного потока газа возрастает только в направлении уменьшения давления. При выводе уравнения первого закона термодинамики (56) для по- тока газа использовались два наиболее общих закона природы: закон сохранения энергии и второй закон Ньютона, поэтому уравнение (56) справедливо как для обратимых, так и для необратимых процессов, как для идеальных газов, так и для реальных газов и паров. Из уравнения (56) следует, что теплота dq, подведенная к элемен- . тарной массе газа в потоке, тратится на увеличение его энтальпии di и кинетической энергии d (ш2/2), которую-можно превратить р ме- ханическую работу, например, в газовых турбинах, в реактивных дви- гателях и т. п. . ' Уравнение (56) используют при исследовании газовых потоков, так как в него входит основной параметр потока — его скорость. Если течение газа происходит без теплообмена с окружающей сре- дой: de = 0, то в соответствии с уравнением (56) d (w2/2X= — di, или после интегрирования ' (®?/2) - (wU2) = G - Z2. (573) Поток- газа может быть использован для получения механической работы. С этой целью к газу подводится теплота и газ по каналу спе- циального профиля с возрастающей скоростью (по мере падения давления) направляется к лопаткам ротора турбины. Поток газа при переходе через лопатки турбины теряет часть кинетической энергии, за , счет чего ротор получает вращртельное движение, совершая таким об- разом механическую работу /т, называемую технической. Если газ при течении по трубе совершает техническую работу /в, то уравнение (573) для этого случая примет вид M/2) = (wf/2) + /т = ‘(574) § 93. Адиабатное истечение газа Процесс течения газов в соплах можно считать адиабатным, так как скорость потока велика, а время пребывания газа в канале мало, в связи с чем теплообмен газа с окружающей‘средой, практически не происходит. ' ' * 238 ♦
сопло (в начале процесса При истечении газов из сопл основными искомыми величинами являются скорость потока w и расход газа М. Скорость потока можно определить интегрированием соотношения (57). С учетом (573) это дает /0 = (^ - №f)/2 = — i2. (575) Здесь u)j, ij — скорость,и удельная энтальпия потока газа на входе в' истечения); w2, i2 — то же^ на выходе из сопла (на срезе сопла), т. ё. в-конце процесса истечения. В большинстве практически важных случаев скоростью по сравнению со скоростью w2 .можно пренебречь.. Если скорость в конце процесса истечения обозначить w (вместо w2), то в соответ- ствии с уравнением (575) ' w = ]/2/0 — V 2 (1\ —12) = 44,7 — i2. (576) где w выражается в м/с; i — в кДж/кг. Располагаемая работа /0 связана с работой расширения соотношением (3'10), поэтому с учетом формулы (309) /о /г < / р2 '(*-!)/* Р Рис. 66. Истечение газа из про- стого сопла (577) Полученная формула дает возможность рассчитать процесс истечения газа из-коноидального (простого)-сопла (рис. 66) при сохра- нении постоянства параметров plt vp на входе .'в сопло, что соответст- вует истечению газа из сосуда неограниченной емкости. Если пара- метры газа в любом сечении сопла, включая выходное, обозначить р, v вместо р2, v2, то скорость истечения w определяется формулой (577), а расход газа М — уравнением сплошности (569). Величины w и v, входящие в это уравнение, соответствуют состоя- нию газа в выходном сечении сопла и являются искомыми, поэтому расход 'М необходимо определить через известные параметры газа в сечении на входе в сопло. При движении газа вдоль сопла теплообмена с окружающей средой не происходит-(по условию), поэтому связь пара- метров на входе и на выходе определяется уравнением адиабаты рп* = = р^, откуда v = (pilp)xlk. Совместное решение уравнений (569) и (577) с учетом-последнего соотношения дает . . - - М = п/ 2—— ^-\(-E-Y/k-(-P-Yk+l)/k] . (578) 1 V fe-1 IA Pi / A pJ J ' Таким образом, при заданных размерах сопла f и параметрах на входе в него Р1>Р1 расход М газа определяется давлением на срезе српла р. 236
Это давление р, в свою очередь; зависит от давления среды ра, в кото- рую происходит истечение газа. • Анализ формулы (578) показывает, что существует некоторое отно- шение давлений р = p/plt при котором расходМ газа для-заданных ус- ловий становится максимальным. Давление р, при котором М = УИтах> называют критическим и обозначают ркр. В этом случае отно- шение р = Ркр = ркр/Р1. Дифференцируя по р выражение в-квадратных скобках формулы (578) и приравнивая первую производную нулю, определяем критическое отношение давлений через k Ркр = Ркр/Р1 = W+ !)*/<*->>. (579) Для двухатомных газов, например воздуха, k = 1,41, поэтому РКр = — 0,528. Вторая-производная под- коренного выражения формулы (578) отрицательна. Это подтверж- дает вывод о том, что при Р = ркЬ расход газа при выбранных усло- виях' рг, имеет максимальное. Рис. 67. Зависимость расхода газа че- рез сопло, от- перепада p/pt давлений значение. Зависимость расхода М (578) газа от перепада давлений представ- лена на рис. 67. При уменьшении перепада давлений от-Р = 1 до Р = ркр расход М возрастает от М = 0 при Р = 1 до М = Мтах =? = /ИКр при.р = ркр (кривая а = Ь). По мере уменьшения давления окружающей среды ра уменьшается давление на срезе сопла. Однако опыт показывает, что при уменьше- нии давления среды до значений ра< ркр давление р на срезе коно- идального сопла .остается постоянным и равным критическому ркр. В.связи с этим истечение и расход газа при Р < ркр также остаются постоянными (линия b = с) и равными их значениям в точке Ь, т_. е. критическим шкр и Мкр. Формулы для определения критических скорости шкр и расхода Л4кр можно получить из $77) и (578) путем подстановки в них вместо р/р± отношения давлений pKp/pi (579): х ®кр = 2pi + О (580) и' ’ Мкр = /[2/(й+1)]17<А-1’Г2(р1М)И^ + 1)- (581). Истечение газа при ркр < Р < 1 называется подкритическим и при р<ркр — надкритическим. § 94. Истечение из сопла Лаваля . Снижение давления р до уровня ниже критического р$9 (579) возможно только в сложных соплах типа- сопла Лавал^ Для выявления формы такого сопла целесообразно рассмотреть адид» и
Латный (изоэнтропный). процесс истечения газа при dg = O(ds = O; s = const). Пусть независимыми переменными системы являются плотность р и удельная энтропия s, тогда уравнение состояния получит вид р = •• / (p's), или в дифференциальной форме dp = (dp/dp)s^p + (dp/ds)p ds. Для изоэнтропийного течения газа ds=-O, поэтому dp = (dp/dp)s dp. • (582) Так как скорость распространения звука a = /(dp/dp)s, (583) то dp = a2dp. Сопоставление -полученного выражения с уравнением (571) дает — рдайда = a2dp. С учетом уравнения (570) » . a2 (df/f + бда/да) = uldw ' или df/f — (w2/a2— 1) dw/w. (584) Отношение скорости да течения газа к скорости звука а в каждом сече- нии канала М =-w/a (585) называют числом Маха. С учетом принятого обозначения выра- жение (584) можно представить в виде • df/f = (М2 - 1) dw/w. . (586) Различают дозвуковое и сверхзвуковое течение газа. Если в рас- сматриваемом сечении скорость потока газа да меньше местной скоро- сти звука а (т. е. М <<1), то такую скорость называют дозвуко- вой. Если скорость потока газа больше местной скорости звука (т. е. М > 1), то ее называют сверхзвуковой. Пусть движение газа в канале происходит с возрастанием скоро- сти потока (ускоренное). Тогда алгебраический знак дифференциала скорости dw должен быть положительным, а знак dp в соответствии k выражением (571) — отрицательным. В этих условиях при дозвуко- вом движении газа (М < 1) алгебраический знак df в соответствии с выражением (586) отрицательный. Значит, площадь сечения f канала в направлении возрастания скорости потока и снижения давления долж- на уменьшаться. Следовательно, канал должен быть суживающимся. Такой канал называют конфузором. При сверхзвуковом движении (М > 1) производная df > 0, т. е. площадь сечения канала f в направлении возрастания скорости потока должна увеличиваться. Значит, непрерывное увеличение скорости по- ярка от дозвуковой до сверхзвуковой при непрерывном снижении давления может происходить только в комбинированном канале. 0 начале такого канала когда еще М< 1, -канал должен суживаться так, что при М == 1 площадь поперечного сечения канала становится минимальной. При М > 1 канал должен расширяться. Такой канал называют соплом Лаваля., 238
. Как уже отмечалось, параметры потока газа (давление, плотность, удельный объем, скорость, расход) в сечении канала с площадью при /min являются критическими: ркр, ркр, укр, аукр. . Минимальную площадь поперечного сечения сопла Лаваля (рис. 68) можно определить из формулы (581): ]< <“87» ' « +1 / V /г Из уравнения (586) следует, что в соплах суживающихся или простых (с постоянным сечением) без внешних воздействий нельзя пере- . вести поток из дозвукового в сверхзвуковой.. Максимально возможной Рис. 68. Изменение давления р, удельного объема v, ско- рости потока w и площади поперечного сечения / по дли- не сопла „ \ скоростью потока газа в выходном сечении таких сопл является ско- рость, равная местной скорости звука (583), а давление на срезе соп- ла в этих условиях равно критическому ркр. . Если из соотношения (579).и уравнения адиабаты = ркри*р определить рх и через ркр и пнр, то формуле (580) может быть при- дан вид ®кР = V kpK9 пкр = КkRTкр. (588) Такой же формулой определяется скорость а распространения звука в среде, состояние которой характеризуется параметрами, стоящими под знаком радикала. Таким образом, рассмотренная выше- критичес- кая скорость равняется скорости звука (и>кр = а) и может быть полу- чена как максимальная,при истечении из коноидальных сопл. Вдо- звуковой области скорость истечения газа всегда меньше критичес- кой скорости. . Скорости потока, большие скорости звука, без внешних воздейст-’ вий, могут быть получены только в^сложных соплах типа сопла Лаваля.'1. 239
Если сверхзвуковой поток (М > I) необходимо замедлить (day <0), то в соответствии с уравнением (586) алгебраический знак d/ должен быть отрицательным, т. е. канал должен суживаться в. направлении уменьшения скорости. При М = 1 сечение канала достигает минималь- ного значения, когда d/ = 0 (/ = const). При замедлении дозвуко- вого потока (М < 1) алгебраический знак d/ становится положи- тельным, т. е. канал должен расширяться. Следовательно, для замедле- ния потока с начальной сверхзвуковой скоростью требуется также ком- бинированный. канал, вначале (при М > 1) суживающийся и. затем (при М < 1.) расширяющийся. Таким образом, теоретически торможе- ние сверхзвукового потока должно происходить в обращенном сопле Лаваля, ё критическом сечении которого скорость потока достигает скорости звука и уменьшается в расширяющейся части канала. Такие каналы называют сверхзвуковыми диффузорами. § 95. Влияние трения на процессы истечения' из. сопл и диффузоров Располагаемая работа при истечении газа из сопла без трения в со- ответствии с уравнением (49) при адиабатном процессе.истечения (процесс 1-2 на рис. 69) определяется разностью (576). При наличии Рис. 69. Процесс истечения газа из сопла в координатах: а *• s, Т; б— и, р-, 1-2 — течение без трення; 1-3 —с трением трения затрачиваемся работЬ на его преодоление. Эта работа преоб- разуется в теплоту, за счет которой увеличивается энтропия (от s, до s3) и процесс течения отклоняется от изоэнтропного (процесс 1-3 на рис. 69). В этом случае располагаемая работа при истечении из сопла с трением ~~ Iq — й : <"з. (589) 240
Располагаемая работа при истечении газа из сопла с трением7’0-,-.(5§9) -меньше, чем при истечении без трения 10 (575), так как i3 > is. В связи .с этим скорость истечения газа из сопла с трением (w' = /0) меньше, ; чем при истечении из сопла без трения (w — ]/~2 /0). В реальных усло- виях . , w' = <рсау, (590) где <Рс — скоростной коэффициент сопла (ср < 1), учитывающий умень- шение скорости истечения газа под влиянием трения.' Потеря распола- гаемой удельной работы на преодоление трения А/Тр = ^0 lo ~ ll ii 01 1'з) = 13 - 1*2- На sT-диаграмме (рис. 69, а) эта потеря определится пл. *233'Г. Удель- ная работа трения принимается равной удельной теплоте, возни-кшей в результате трения, и в sT-диаграмме определяется пл. 133' Г. Следо- вательно, потеря располагаемой работы (пл. 233’1') меньше работы Рис. 70. Процесс сжатия газа в диффузоре в координатах: a — s,-Т: б — v, р; /-2 — течение без трения: 1-3 — с трением трения (пл. 133'Г). Это связано с тем, что часть теплоты трения (пл. 123) -расходуется на увеличение располагаемой .работы (пл. 123 на рис. 69, б), так как-удельный объем v2 газа в конце расширения без трения меньше удельного объема v9 при истечении с трением. Потерю удельной располагаемой работы при истечении за счет тре- ния можно также представить в виде разности: Д/тр = (w2 - w>2)/2 = (1 - Фс2) w2/2 lw2l2 = T(t’i — ia), (591) ’ ,, i где § — коэффициент потери энергии при истечении из сопла. При течении газа в диффузоре скорость потока уменьшается, а дав- ление и температура газа увеличиваются (рис. 70, а, б). 241
Удельная работа, затрачиваемая на сжатие газа в диффузоре, без трения l0 = l‘i — ig, с трением /о = О — i3- Дополнительная удель- ная работа, затрачиваемая на сжатие газа в диффузоре с трением, по сравнению с удельной работой на сжатие газа в диффузоре без трения определится разностью А/ = I о Iq = I з — i\ (tg — t'i) = t3 i2, (592) на «Т-диаграмме ^определяется пл.. 233'Г. Работа, затрачиваемая на преодоление только трения Д/тр при течении в диффузоре, эквивалент- на пл. 133’ Г. "Реальный процесс сжатия 1—3 (рис. 70) протекает без теплообмена с окружающей средой, поэтому можно считать, что площадь'под про- цессом 1-3 эквивалентна удельной теплоте трения (внутреннее тепловы- деление). Процесс 1-3 необратимый, поэтому в sT-диаграмме может быть изображен условно штриховой линией-г Дополвительная удельная работа, затрачиваемая на сжатие газа в диффузоре с трением, А/' = пл. 233'1' больше работы трения А/тр = «= пл. 133’1’ на величину пл. 123. Такое положение объясняется тем, что теплота, возникающая в результате-трения, дополнительно нагревает сжимаемый газ и, в конце сжатия v3 оказывается больше v2 (при сжа- тии без трения). Работа на сжатие с трением в связи с этим увеличива- ется на пл. 123. . § 96. Параметры торможения Если в поток газа поместить твердое тело, то в некоторой точке встречи потока с телом он полностью затормозится, т. е. скорость ока- жется равной нулю. Такая точка -называется критической. Это при- ведет к" изменению параметров набегающего потока Т, р, р до парамет- ров торможения То, р0, р0 в критической точкехЦля простоты рассмот- рим случай, когда в точке торможения нет теплообмена между затор- моженным газом и твердым телом, т. е. торможение является адиабат- ным. . _ Найдем связь между параметрами невозмущенного (набегающего) и адиабатно заторможенного потока газа. Уравнение (56) в данном слу- чае примет вид dt + d (w2/2) = ср dT + d (w2/2) = 0, или после ин- тегрирования при ср = const срТ0 — срТ + (wq — w2)/2 = 0, отку- да искомая зависимость Та/Т = 1 + w2/(2 СрТ). Если учесть соотношения (585), (588) и (221), то То/Т ~ 1 + M2(fe — 1)/2. (593) Выражения (301) и (302), написанные для параметров невозмущен- ного. и заторможенного потоков, дают возможность привести выраже- ние (593) к виду , Ра/Р = (1 + М2 (k — 1)/2)*/.<*—о ' или Po/0,.tJL+.M2 (^ — l)/2)V(*-i). 242'
Полученные соотношения позволяют определить параметры То., р0, или Ро заторможенного адиабатного потока, если известны соответст- вующие параметры невозмущенного потока. § 97. Нерасчетный режим истечения через сопло Лаааля Пусть из сосуда неограниченного объема с давлением pL происходит истечение через сопло Лаваля без трения и теплообмена в среду с.дав- лением po(pi_>po)- Заданной форме (профилю) сопла соответствует определенная (расчетная) величина давления в выходном сечении р2. Если давление среды ра, в которую происходит истечение, и дав- ление в выходном сечении сопла р2 равны, то режим истечения назы- вают расчетным и для определения параметров газа по длине сопла мож- но использовать ранее полученные формулы. Если давление среды ра станет меньше давления в выходном сече- нии р2, то распределение давления вдоль сопла остается расчетным, как и в первом случае (ра = Рг)> потому что уменьшение давления ра не может распространиться ввёрх по течению сверхзвукового потока. - Распределение давления вдоль сверхзвуковой струи, истекающей из сопла, при ра < р2 изменится по сравнению со случаем, когда ра = р2. Струйные течения часто используются в технике, и поэтому их изучение имеет большое практическое значение. С методами расчета струйных течений можно познакомиться в специальной литературе. Если давление среды ра станет большё давления в выходном сече’ нии сопла р2 (ра > р2), то распределение давления вдоль сопла изме- нится н будет отличаться от расчетного при ра = р2. В этом случае ие удается вычислить давления во всех промежуточных сечениях по вышеприведенным формулам. На некоторой длине расширяющейсяу части сопла от выходного сечения вверх по потоку давления удается определить только экспериментально. Рассмотрим’ процесс истечения, из сопла Лаваля при нерасчетном режиме, когда давление среды р'а больше давления в выходном сече- нии р2 (ра >Pi) (рис. 71, а). Отметим, что процессы истечения.из сопла Лаваля при нерасчетном режиме даже в упрощенном представле- нии (течение без трения и теплообмена) весьма сложны и подробно изу- чаются в курсах газовой динамики; здесь эти процессы рассматривают- ся схематично. . - В некотором сечении расширяющейся части сопла х — х при р'а > > ра давление газа может стать меньше давления, окружающей сре- ды р^ (точка 2), а ниже (по течению) точки 2 давление резко (скачком) возрастает (процесс 2-3). За скачком давления скорость потока резко (скачком) уменьшается и может стать дозвуковой. По мере роста дав- „ ления ра скачок входит глубже в расширяющуюся часть сопла и при некотором давлении достигает горловины сопла, где исчезает. Давле- ния в промежуточных сечениях сопла за скачком (вниз' по потоку) нельзя определить по вышеприведенным формулам. Часть сопла спра-. ва от сечения х — х (рис. 71, а) работает как диффузор, в котором дав- ление поднимается по линии 3-4. 243
Ёблй давление среды ра больше, критического ркр, то давление газа в сопле изменяется по линии 1—2'-3'-4', а скорость потока не мо- жет стать сверхзвуковой. Рассмотрим качественно процесс взаимодействия струи, истекаю- щей из сопла Лаваля, с окружающей газовой средой-при небольшой разности давлений ра и р2. В области взаимодействия возникает волна Рис. 71. Нерасчетные режимы работы сопла Лаваля: а — скачки давления; б — отрыв струи .от стенок сопла давления и со скоростью звука внедряется от границ внутрь сверхзву- ковой струи. К моменту равновесия (при данных ра и р2) волна давле- ния переходит в скачок давления zz'z. (рис. 71, б) с косым фронтом и ' вершиной у кромки выходного сечения. Поверхность скачка имеет’» форму конуса с вершиной в точке z' (рис. 71, б). Давление за скачком (вниз по течению) равно давлению окружающей среды ра, а перед ним—, давлению р2. __ • По мере увеличения ра скачок, как уже отмечалось, входит внутрь сопла, при этом форма его поверхности изменяется уу'у (рис. 71, б). . 244
ИГ При некоторой большой разности ра — р2 может произойти отрыв га- Е зового потока от стенок сопла. Механизм отрыва можно объяснить, рас- К сматривая течение с трением. Скорость потока газа переменна не толь- И' ко вдоль, но и поперек сопла; она максимальна на оси сопла и равна нулю у стенки вследствие эффекта «прилипания». Значит, вблизи стен- е ки под влиянием трения сверхзвуковая скорость потока переходит в Ц- дозвуковую. Волна давления, возникшая на входной кромке сопла, ко- К. торая распространяется со скоростью звука, может проникнуть внутрь Ц. сопла вдоль пристенной области потока, где его (потока) скорость ₽ меньше скорости звука. В'. При отрыве тютока от стенок процесс истечения на длине сопла А g является расчетным, на длине В-(рис. 7-1, б) давление определяют экс- Ц_ периментально. Режим течения с отрывом потока от стенок сопровож- Ь' дается большими потерями энергии,- которые обусловлены как поте- |F рями в ска.чке, так и отрывом.; кроме того, возникают вихри и проис- g: ходит подсос газа в сопло из окружающей 'среды. В § 98. Скачки уплотнения е При обтекании тел сверхзвуковым потоком газа в непосредствен- || ной близости от-них возникают скачки уплотнения, в KO- S' торых давление изменяется скачком. Перепад давления ;в скачке со- измерим с абсолютным давлением газа. Протяженность скачка состав- t ляет несколько длин свободного пробега молекул. Скачки давления возникают перед головной частью летательных аппаратов при их движении со сверхзвуковой скоростью. Скачок дав- S- ления может возникнуть также под действием какого-либо возбудите- к ля, например взрыва в воздухе. В этом случае скачок'перемещается в воздухе со сверхзвуковой скоростью и имеет поверхность в виде сфе- & ры. Скорость распространения давления тем выше, чем больше темпе- ратура газа. Наибольшую температуру газ имеет в той части волны, где самое большое давление. Поэтому с течением времени максимум ‘ давления волны перемещается к наружной сфере и на ее поверхности - возникнет скачок давления. От наружной сферы к внутренней давле- : ние изменяется плавно. - -Изучение природы скачков давления представляет большой прак- ; тический интерес. Различают прямые и косые скачки уплотнения. ( Впрямом скачке уплотнения угол между плоскостью . ударной волны и направлением скорости газа до и после-скачка пря- г мой; вкосом скачке уплотнения этот угол отличается j от прямого. Сжатие газа в скачке является процессом необратимым, протекающим с возрастанием энтропии, что Всегда приводит к необра- тимым потерям энергии. Поэтому при проектировании реактивных у двигателей, сверхзвуковых диффузоров, газовых турбин и сверхзву- ковых летательных аппаратов необходимо уметь определять состоя- > ние газа при течении сквозь скачок уплотнения. Пусть по каналу течет стационарный поток газа со сверхзвуковой ; скоростью дУр В некотором сечении х — х (рис. /72) возникает прямой s скачок давления, после которого скорость оказывается дозвуковой. 245
Перед скачком параметры газа рх известны, требуется найти пара- метры газа ру2, р2 после скачка. Плотность до и после скачка в стационарном потоке газа при по- стоянной площади f = const поперечного сечения канала сохраняется постоянной, поэтому в соответ- ствии с n(PziWnfi) \ p' \ 5 =£ ! I ! Pz уравнением (569). ayj/t/j = w2/tt2. конечного объема газа' некоторыми сечениями до и после прямого скач- *—*" ! * 1 ! i ^ТТТТТТТТ^ТТТТТТ/ТТ/Т/ТТТ/ТТтГТТТТТТТТТТТТТТТХТТТТТТТТТТТТТТ/Ь ' -Г ! I IX Рис. 72. Схема распределения давления , в прямом скачке ДлЯ между канала ка можно применить закон со- хранения количества движения. Изменение количества дви- жения всех частиц, прошедших через выделенный объем за неко- торый промежуток ' времени, равно разности количества дви- жения частиц газа, вошедших и вышедших из объема. Это изме- в тот же промежуток времени нение количества движения частиц равно силам инерции и должно находиться в равновесии с внешними силами. Для невязкого газа внешними силами являются силы дав- ления. Количество движения равно массе газа рш, умноженной на скорость w, или.рьу2 =.w2/v. Следовательно, закон сохранения количества Дви- жения для данного случая можно представить в виде ayf/uj, — w2/v2 = р2 — Pl- (594) Если принять, что сжатие газа в скачке уплотнения происходит без теплообмена с окружающей средой (dp = 0) и запас энергии по- тека до скачка и после него не изменяется, то в' соответствии с урав- нением (56) для рассматриваемого случая -|- wf/2 = i2 Н- &У2/2. Так как для идеального газа справедливы соотношения i = СрТ; ср = R-k!(k — 1); Т = pv/R; i = pvkRk — 1), то последнему уравнению можно придать вид p&kRk — 1) + йу?/2 = p2v2kl(k — 1) + &у|/2. ' (595)> Решив совместно уравнения (594) и (595), получаем уравнения, свя- зывающие между собой параметры газа до и после адиабатного' скачка идеального газа. Так, например, для давления и плотности - Ра (^~Н) Pii/Pi + (fe — 1) (596) Pi (k—lj P2/P1 -H k+1) Уравнение (596), называемое уравнением ударной адиабаты, дает возможность определить предел, к которому стре- 24& - „ I 1
мится отношение плотностей р2/р± в скачке, если отношение давлений Р2/Р1 стремится к бесконечности, т.. е. Tim А-= Tim = 1±1 pj-p,-»oo 'Pl Р./'Р»-»-0 (fe—1)+<^+I) Р1/Рг k—1 Таким образом,, бесконечно большому возрастанию давления в скачке соответствует .только конечное возрастание плотности/ Так, на- пример, для двухатомного газа при k = 1,4 и при р2/р{ -> оо,р2/р, -> 6. Полученный .результат не совпадает с закономерностями сжатия координатах s, Т у аза по обратимой адиабате (изоэнтропе), когда бесконечно большо- му возрастанию давления соответствует и бесконечно'болыпое возрас- тание плотности. х Изменение удельной энтропии в произвольном процессе для неза- висимых переменных р и v можно представить в виде 1 . S2 — Si = Су (In р2/р* — In Pi/p*). Так как для обратимой адиабаты (изоэнтропы) PaVj = Pi/pf- то s2 — Sj = О, т. е. процесс протекает без изменения энтропии (s = const). Уравнение ударной адиабаты (596) можно представить в виде ' р1' Pt ( 1+(*-1)Рл/((* + 1)Р2П Pi Ра V '4-(ft — l)P2/[(fe4-l)Pil J ' Если p2 ">Pi (в скачке давления), то член в фигурных скобках .мень- ше единицы и/тогда р2/р2 > p/pi, что приводит к неравенству $, > >> Sj, свидетельствующему о том, что в скачке давления энтропия воз- растает. v Скачок давления можно условно изобразить на sT-диаграмме (рис. 73) линией 1-2 в отличие-от обратимой адиабаты 7-2{. 247
§ 99. Процессы в эжекторах - Эжекторами называют аппараты, предназначенные для пр- . лучения газа или' пара повышенного давления путем смешения двух потоков. Сжимаемый газ или пар с давлением р2 поступает в камеру смешения 4 через патрубок 2 (рис. -74). Для увеличения давления ве- щества используется энергия высоконапорного потока газа или пара е давлением рг, подаваемого в камеру смешения через патрубок 1. За счет турбулентного смешения высоко- и низкоскоростных потоков в камере смешения 4 происходит увеличение скорости сжимаемого газа при.одновременном уменьшении скорости высоконапбрного потока. В диффузоре ^'кинетическая энергия движения потока переходит в энергию давления так, что давление потока получает значение р, причем Р\^>р>Рг. Эжектор может использоваться и в качестве эксгаустера для создания пониженного давления в не- котором объеме, йапример в конденсационных системах паросило- вых установок. Термодинамический расчет эжектора состоит в определении секундного рас- хода массы "вещества высоконапорногй потока через патрубок 1, необходимого для получения результирующего потока с секундным расходом 1 кг/с и заданным давлением р в патрубке 3. Такой расход (1 кг/с) вещества в потоке с заданными' параметрами (р) можно получить из М (кг/с) высоконапорного газа, поступаю- щего через патрубок и 1 — М (кг/с) иизконапорного газа, поступающего че- рез патрубок 2. Для этих составляющих смешанного потока должны быть зада- ны начальные параметры Давления plt р2 и удельные энтальпии i*t, i*2. Процесс смешения потоков в эжекторе можно рассматривать в качестве адиа- _ батного, протекающего без потерь. В этом случае скорость высоконапорного потока на срезе сопла 1 может быть найдена в соответствии с выражением (576) в виде разности — ~ (597) где ij, if—удельные энтальпии соответственно Торможения потока в сопле 1 в высоконапорного потока газа на срезе^ сопла 1. Аналогично определяется скорость w смешанного потока (смеси): • i* _ i = ш2/2, (598) где i*, i — удельные энтальпии соответственно торможения смеси н смеси. Удельная энтальпия торможения смеси в сечении эжектора перед диффу- зором в соответствии с первым законом термодинамики определяется уравне- нием . . _ i* = MiJ + (l — Л4)ф _ (599) - Если пренебречь малой скоростью низконапорного потока через патрубок 2, то в -соответствии с законом сохранения количества Движения Mwj = w. _ '(600) Подстановка соотношения (600) в уравнение (598) приводит последнее к ВИ- ДУ , z*=«4-M2 wf/2=.4+M2(z7 — ij. (601) Полученное .таким образом-уравнение содержит две подлежащие определе- нию величины i* и М. Их определение осуществляется методом йоследовательнйх приближений с помощью si-диаграммы (рис. 75). Положение точек 1 и 2 на диа- грамме определяется заданными plt i|, р2, задано и давление смеси р. Затем следует задаться произвольным значением УЙц, по уравнению (599) определить in И по уравнению (601) — in. Тем самым определяется положение точки Зп при 248 .
давлении р2 и удельной энтальпии („ От.точки 3„ по вертикали (адиабатный про- цесс) следует отложить Мп («( — ц) и таким образом определить положение точ- ки, 4П. Если она окажется выше изобары р — const (для смеси), то расход Мп выбран завышенным, если ниже (точка 4п), то слишком малым. При правильном- выборе Мп точка 4 должна оказаться на изобаре р = const. Если бы процесс Рис. 75. Процесс эжектора в sZ-диаграмме смещения был обратимым, то положение точки 4 можно было бы определить пе- ресечением изобары р — const и прямой 1-2, для которой справедливо соотно- шение (/*-«!)/(/?-^) = (Sa-Sl)/(Sl-S2); (602) В этом случае рацход высоконапорного потока был бы равен отношению Мтеор = = ((* — 1%)! (i* — t*2) = а2! 12. Однако из-за неравенства скоростей потоков процесс смешения в эжекторе необратим, поэтому точка 4 лежит правее точки а и, следовательно, действительное М больше Мтеор. Отношение действительно- го расхода газа к теоретическому т]эж = Л4/Л4теор обычно называется КПД эжек- тора. § 100. Истечение реальных газов и паров . При расчете скорости истечения и секундного расхода реальных газов й паров удобно пользоваться si-диаграммами этих веществ. В этом случае должны быть заданы начальные давления рь тем- пература Т\ и перепад давлений рг/Рг Точка / (рис. 76), характери- зующая начальное состояние вещества, определяется пересечением изобары pi = consf и изотермы T,=const. Процесс равновесного адиабатного (изоэнтропного) истечения в «ьдиагратммах изобража- ется вертикальной линией, поэтому точка 2 конечного состояния вещества легко определяется на изобаре рг = const. ' В зависимости от перепада давлений p2/pi и формы сопла ско- рость истечения может быть дозвуковой, звуковой и, сверхзвуковой. 249
Рас. 76. Адиабатное истечение пара: а — в йбзвукбвой области нз коноидального сопла: б —в дозвуковой области из сопла Лаваля: s —р сверхзвуковой области из коноидальиого сйпла; Сверхзвуковой области из сопла Лаваля; б-= с учетом начальной скорости; е —с учетом /рсиил z ч
I . Для определения скорости истечения по1 формуле (576) необходимо | е помощью si-диаграммы определить Ai = — i2. Теоретический рас- | ход вещества Мтеор через сопло определяется по формуле (578) при известном проходном сечении / сопла. Удельный объем или плотность К вещества на^срезе сопла (точка 2) также определяется, по.si-диаграмме, t. Если1 истечение вещества, (например, пара) происходит в дозву- | к о в о й области из коноидального сопла (рис. 76, а), то давле- | вне пара на срезе сопла равно давлению р-2 среды, куда происходит * истечение. Формулы (576) и (569) примут вид X w = 44,7]/iL — i2;. М = fwlvz, (iL и i2 выражены в кДж/кг). Если в этих условиях вместо коноидального использовать сопло ДЛаваля, то результат не изменится (рис. 76, б). ; В сверхзвуковой области истечения применение коноидального- '.сопла (рис. 76, в) обеспечит на срезе сопла критическое,давление, оп- f ределяемое по формуле (579).'Средние эмпирические значения показа- ! теля адиабаты: для перегретого пара k = 1,3, для сухого пара k =; , = 1,135. Для влажного водяного пара можно использовать прибли- женное эмпирическое соотношение k = 1,035 + 0,1 х; С учетом при- веденных значений k для перегретого пара (3Кр = 0,546 и для сухого насыщенного пара (Знр = 0,577. Критические скорости истечения и расход определяются соответ- ственно по формулам , 4 аукр = 44,7/i2 — iKP; Мкр = ДХР/+р- Для определения пкр и i1!p необходимо, подсчитав ркр, найти точку пересечения изобары ркр = const с адиабатой 1-2 (рис. 76, в)'. Таким образом, в коноидальном сопле скорость истечения образуется только за счет перепада энтальпий (i\ — iIip), составляющего лишь часть полного, располагаемого перепада энтальпий. . Если при выбранном перепаде, давлений (сверхзвуковая область) использовать сопло Лаваля (рис. 76,-а),, то скорость истечения опреде- ляется по формуле (576) с учетом всего располагаемого перепада эн- тальпий. Расход пара М ограничивается наименьшим сечением сопла Лаваля (/min). Так как в этом сечении скорость потока критическая, что Мкр = и»кр/икр. 1где шкр = 44,7//— iKP, а пкр — опреде- ляется по si-диаграмме в точке пересечения изобары ркр = const и адиабаты 1-2 (точка 2 на рис. 76, а)). j Иногда при определении скорости истечения приходится учиты- вать начальную скорость потока вещества и»н. В этом случае ^соответ- ствии с формулой (575). вд = / и»,2! + 2/0 = /2(i1—i2) + tt>2 = 44,7/ii — i2 + 0^/2000 = = 44,Z/(i1 + од2,/.2000) — i2 = 44,7 /i[ —i2. Здесь 'i{ — условное начальное значение удельной энтальпии пара, с [учетом кинетической энергии, соответствующей начальной скорости течения пара (точка Г на рис. 76, 3), кДж/кг. 25 k
Трение при истечении пара учитывается с помощью коэффициента трения фс сопла в соответствии с выражением (591). В этом случае потеря кинетической энергии в сопле из-за трения определится по раз- ности кинетических энергий пара, соответствующих теоретической и действительной скоростям истечения: At = ш2/2000 — (<рс®)2/2000 = wl (1 — <pg)/2000 = — i2) (1 — <p£). Отложив от точки 2' (рис. 76, е) вверх At, можно найти на изобаре р2— = const точку 2 состояния пара на срезе сопла при наличии трения. Знание t2 дает возможность определить действительную,скорость ис- течения по формуле (576). Действительный расход пара определяется по формуле (569) при удельном объеме, соответствующем точке 2. Ли- ния 1-2 на рис. 76, е условно представляет собой процесс истечения па- ра при наличии трения (необратимая адиабата), As — увеличение удельной энтропии, вызванное необратимым процессом трения." Глава XVII ИСТЕЧЕНИЕ ГАЗА ИЗ СОСУДА ОГРАНИЧЕННОЙ ВМЕСТИМОСТИ § 101. Основные уравнения истечения газа из сосуда ограниченной вместимости В практике часто встречаются .случаи истечения газа из сосуда ог- раниченной вместимости, когда по мере уменьшения массы внутри сосуда параметры газа в нем оказываются переменными.по времени. В- общем виде задача представляется следующим образом: из ци- линдра, имеющего конечный и переменный вследствие движения поршня объем, происходит истечение газа через отверстие переменного сечения, перекрываемое золотником. Такая задача аналогична продув- ке двухтактных двигателей внутреннего сгорания, в которых, перекры- тие выпускных окон производится самим поршнем. При решении таких задач обычно определяют или время, необходи- -мое для'падения давления внутри цилиндра от начального до заданно- го конечного, или конечное давление, которое установится в цилиндре по истечении заданного отрезка времени. Кроме того, может оказаться необходимым определение скорости истечения в любой момент време- ни и количества газа, вытекшего из сосуда. Частными являются случаи истечения газа из сосуда постоянной ограниченной вместимости (пор- шень не перемещается) через отверстие постоянного или переменного сечения. - - Действительный мгновенный секундный .расход (в момент времени tj), согласно формулам (577) и (578), определится по формуле тд = н/ФгКрг/^> , (603) где р — коэффициент расхода отверстия; f — сечение отверстия в мо- мент тг; р- — давление внутри сосуда в момент — удельный объем истекающего вещества в сосуде в момент т); . ' ' Ф< =/ [(РУ/Р;Г>-(РУ/Р;)^ + 1,М1ЭД- 1), (GO 1) .252 ' - '
— коэффициент, получаемый из (578) при замене р2 на ру — давление в устье отверстия. За dx истечет dmn = -ц/фг]/(Рг/У;) dr. ' . _ Пусть состояние газа внутри сосуда меняется по закону pv™n — == const (где тп—показа тел ^политропного процесса изменения состоя- ния рабочего тела в сосуде при одновременном изменении массы этого вещества). Значение показателя тп зависит от целого ряда причин и прежде всего от наличия теплообмена через стенки сосудам окружаю- щей средой. При быстром истечении газа из сосуда, когда отверстие, из которого происходит истечение, велико по сравнению с объемом сосуда и когда, следовательно, теплообмен незначителен, показатель mn может приниматься равным показателю адиабаты k. Напротив, при очень малом отверстии и большом объеме*сосуда, т. е. при медлен- ном истечении, значение тп близко к единице (изотермное истечение).' При выбранном политропном процессе — = Рг7(Р1/Рг)1/'”'1Щ1 = Р1/и1(рг/р1?/тп + ’. (605) vi Здесь рг и Vi — первоначальное давление и удельный объем вещест- ва в сосуде (в момент хх). - Тогда • drnn = p/i|>il/'Pi/yi(p:/Pi-)1/<2m'l) + '/2 dr. С другой стороны, суммарный расход тд за время х = хг — х, можно определить в виде разности тд = тх — mt = — Vt/vu где пгг — первоначальная масса вещества в сосуде (в момент Xj); чт,— — масса вещества в сосуде (в момент х;). Дифференцирование пос- леднего выражения с учетом соотношения (605) даёт d/nn = — d (УМ) = — (1/uJ d IV^/pJ^n]. Приравнивая оба выражения для dmn, получим (W) d [V4 (рг/р1)17тД = - VpJ^ (pf/Pi),/<2'”"’+’/2'dx. - . откуда - „ (Pi/pi)'/mn dV, + W ,m*~' d =, = — р/Фг V pi vi (pt/Pi)',(2mn)+1 /2 d?.- После деления этого уравнения на Vt (pt/pi)1 /тп имеем J_ —V-P1^ /2~1/<2mn)dx—-^1- „ (606) m \ pt J \ Pt 1 . -Vi \ Pt I П В дифференциальном уравнении истечения (606) переменными в об- щем случае" являются pitpi, х, f, ф, и Уг. В Момент х; скорость истечения согласно формулам (577) и (590) определится выражением кф = Ф1/'2Р; Vi [1 — —О- (607) яз
В рассматриваемой задаче ру =const, а внутри сосуда давление уменьшается (т. е. р, = var) вследствие вытекания из него вещества. Таким образом, р является переменной величиной, непрерывно воз- растающей со временем. Чтобы установить, как изменяется скорость истечения wa, надо знать, как меняются давление внутри сосуда н давление ру в устье отверстия. «• Зависимость этих давлений от р представлена на рис. 77. ~р2 — f (Р) по условию задачи изображается прямой, оси р. Так как в-любой момент Р = р2!Pi, то зависи- мость pi — f(P) изображается равнобокой гиперболой, имею- щей уравнение Рр,- = p.2=^const. При р = 1,0 гипербола прохо- дит через точку а, так как Pi = Рг- При Р = ркр р,= = p2Zp«p—это давлен'ие внут- Зависимость параллельной Рис. 77. График изменения давления вну- три сосуда (р() и в устье отберстия (р„) в зависимости от коэффициента 3 ри сосуда в момент, когда истечение переходит из сверх- звуковой в дозвуковую область (точка b на рис. 77). " - . Зависимость ру = f (Р) в до- звуковой области совпадает, с К зависимостью р2 = f (Р), так как в этом случае ру — р2. ч В сверхзвуковой области давление в устье становится критическим Р = Р2 Рз Ра Ркр _ const Pi, Py/Ркр Ру Ру так как для данного вещества Р,!р = const и по условию задачи р2 = «= const. Таким образом/уравнение зависимости ру = / (Р) получает вид равнобокой гиперболы руР = const, исходящей .из точки о (рис. 77) • На всем протяжении сверхзвуковой области 0 Р < Ркр отно- шение давлений py/pt — Pif>Kp/pt— Ркр == const. Скорость истечения газа в дозвуковой области определяется выра- жением " ‘ WR =- ф Vpi vt[ 1 — (Pi/Pi)^-1 >/*] 2k/(k — 1), показывающим,jito скорость при истечении непрерывно уменьшается. В сверхзвуковой области выражение, стоящее под знаком радикала в квадратных скобках формулы (607), имеет постоянное значение, а произведение ptvt при показателе политропы- т„ > 1 с падением дав- ления уменьшается, поэтому скорость шд равная скорости звука, так- же будет-уменьшаться. Коэффициент ф,, определяемый выражением (604), для истечения нз сосуда ограниченной вместимости в дозвуковой области примет вид ^i^2[(p2/piy/i‘-(p2/pi^+^/^k/(;k-\). . (608) и по мефе уменьшения р21рх также уменьшается. ' 254
В сверхзвуковой области выражение (608) имеет постоянное значе- I пне Ф = const, как это показано на рис. 77. i' Для сверхзвуковой области действительная скорость истечения в i j соответствии с формулой (590) определяется выражением ®д.Кр = = фШкр. Основное уравнение истечения в конечном виде может быть полу- i чено интегрированием выражения (6Q6). Если ввести обозначения ^pilpi =? * и рКрл = А — const, то уравнение (606) примет вид . (l/mn)^1dx= ~(/фг A/Vfa-AVt/V . После деления полученного выражения на х.{‘Пп~{>1тп и некото- рых преобразований . ____I dU~(m»-1,/(2'"«) = dT_ тп — 1_________________________Vi . а . х-^п-1)Ц2тп) dVf . - ’ . Vl Далее вводятся обозначения—(тц— 1)/2 = п и — yt du 'Пр, A di/,- . тогда =------— dr—у —— . П Vi Vi Умножений этого уравнения на nV" дает V" dy + nV?-1 ydVi = — /фг AnV?~i du или d (V" у) = —ftyt AnV?-1 dr. 'Интегрирование уравнения следует произвести от начального мо- мента времени тх до некоторого тг. За этот интервал времени объем .'сосуда изменится от до Vit а 4 ; У-ОТ = ^y = yt. Таким образом V? у—V?-1 — An J Фг fV" 1 du, Ti или после деления на V" = V1}-1 V, / Vt \п , я г Vi y-i dr Т1 . Подстановка значений у, х, п и А дает ' г--- ** i f Pi Vj \-(тп-'^2 _j = (от-п-ПрУр!^ - \ Pi / \ VL J . ’ 2'zl J 1 'г ' J г1 I L хГ-ь-г1”"-1.’"-'*, \ V'i / 255
или окончательно для дозвуковой области (фг является переменной' величиной) Для сверхзвуковой области фг — ip = const, поэтому (609) 1р("гп —1)mKpi /у'Лтп ~1)/2 1—1 - 1 \Vt} (610) . Полученные формулы дают' возможность рассмотреть частные случаи истечения газа^из сосуда ограниченной емкости. § 102. Истечение газа из сосуда ограниченной постоянной вместимости через отверстие постоянного сечения Сверхзвуковая область. Для области' истечения, показанной на рис. 78, а, следует использовать уравнение (610). В этом'случае при V/ = -1/j = const и f = F = const интегрирование указанного урав- нения приводит к выражению 2V. Дтп->)/12тп) Т = Тг —Т! = -----, I ( — ) — 1 Iff (тп — 1) Ц Kpi fl L ' Pi ' Полученное соотношение дает возможность определить время истече- ния t, .если задано конечное давление pit или, наоборот, отыскать Pi к концу заданного отрезка времени т. Если истечение заканчивается' на границе сверх-и дозвуковой об-. ластей (рис. 78, б), то полученную формулу. (611) можно'преобразо- вать, если произвести подстановку pt = ру = р2/₽кр- Обозначив вре- мя истечения-для этого случая через ткр, получим г/ D R \<тп-1)/('2тп) т / Pi Ркр' (611) ткр 21/! — 1 . (612). - В частном случае, если inn = 1, формула (611) приводит к неопре- . деленности типа т = 0/0, которую можно раскрыть по-правилу Ло- питаля. Это дает ' — т= 2V In Да- ур*/ ' чР* 2mn — (mn — 1) 2 4т« - и. (Ефр X mn=L ьрм Kpi wi 1п-^ , Pi 256
или для т|ф тКр^-----Е1__1п5-Ь (613) F^lx’Kp! У1 Рг Дозвуковая область. Если истечение целиком протекает в дозву- ковой области (рис. 78, в), то при'Е; = Vr = const и f = F = const формула (609) приводится к виду 2Vt F (тп — 1) |Л К₽1«1 (614) В этой формуле pt = f (т), поэтому и фг _= f (т). Так как вид этих функций неизвестен, то аналитическое интегрирование формулы (614J Области истечения I J? I______________I ~ । t I® Акр 1 Рис. 78. Области истечения: а — истечение начинается и заканчивается в сверхзвуковой области: б — истечение начинается в сверхзвуковой и заканчивается на границе между сверх- и дозвуковой областями; в. а— истечение начинается в сверхзвуковой и заканчивается в дозвуковой области невозможно. В связи с этим можно применить графическое интегриро- вание. Для этого надо продифференцировать выражение (614) иор^рр, Fmn р. Vpl \ рг / Рг или после умножения числителя и знаменателя дроби pjpi на ' ,ь dT-/'^__h__W р' Ym-1)/(2mn)-1 7_P2_Vm-1>/(2'%)-i . Yi r -1 /---- I I I I I \ гтпц и Pl <71 /\ p2 / \ Pi J \ Pt ) X Pl / Отсюда ' dT= — ' l/‘ f P1 'j~(mn + 1)/(2Wn)d P-2 t • Фг Fmn p, Vpi C’i \ P-2 / \ Pl 1 Pt 9 Зак. 285 257
Интегрирование дает т = (^/Fmp VPi Vi) Pi_ymn- ₽2 / ’)/(2f”n) Pi/P; Р2/Р1 _________f1 (PzlPi)______ , (615) Для выполнения графического интегрирования строится график (рис. 79). Вычисленная по формуле (608) зависимость = Д (0) наносится на график (кривая /), далее строится прямая 2 (p2/p1)(m’1+2,/(2'”ri> = — ft (₽)• Полученные зависимо- Рис. 79. Графическое определение инте- грала в выражении (615) сти дают возможность по- строить % (р?/Pi){mn+ 1>/t2mn,= — fa (Р) (кривая 3) и 1___________ = Д(0) (кривая 4). Площадь под кривой 4 в пре- делах от p2/Pi До р2/рг- опреде- ляет интеграл в выражении (615). Во избежание подсчета пло- щадей под кривой 4 можно за- ранее построить интегральную кривую 5, ординаты которой также будут определять интеграл в формуле (615). Если эти ординаты обозначить Z, то формулу (615) можно предста- вить в виде <r = Vil(Fmn р ГрГ^Г) р-ут""I)/(2mn) (Z; -Zx), (616) \ ₽2 / где Z; — ордината интегральной кривой для значения 0 = pjpt (в момент времени тг); Zj — то же, для 0 = р2/рх (для момента времени Ь). Для удобства подсчетов в табл. 11 приведены значения Z в зависимости от p2/pt для двухатомных газов. Для случая истечения, начинающегося в сверхзвуковой и закан- чивающегося в дозвуковой области (см. рис. 78, г), общее время исте- чения должно определяться суммированием ткр и т, найденных по формулам (612) и (616), причем в последней формуле надо положить Zj = 0, а вместо рги± подставить произведение p{v'i, относящееся к точке, лежащей на границе между сверх- и дозвуковой областями. Очевидно, р{ — р2/0кр. Удельный объем v{ можно определить из урав? нения политропного изменения состояния газа внутри сосуда pxv™ri =« = pt»'*’n (где рх и —начальные параметры в начале истечения, т. е. в сверхзвуковой области). 258
Т а бл ж |я 11 Двухааомнне газы Po/Pj Двухатомные газы mn-l п.п-1,25 %=' 0,528 0,0 0,0 0,800 0,6440 0,6180 0,860 0,0697 0,066 0,860 0,7590 0,7315 0,600 0,1886 0,1768 0,900 0,8825 0,8510 0,660 0,3075 0,2920 0,960 1,030 1,0000 0,700 0,4226 0,3990 0,990 1,2180 1,1820 0,760 0,5330 0,6080 1,000 1,366 1,325 Примечания: 1. Значения Z в таблице даны е некоторым округлением. 2. При использовании данных этой таблицы давление в соответствующих форму- лах должно выражаться в Па. Из указанного уравнения = М1'"” Vi=* (Pi Р«Р/А),/тя »!. тогда р\ v;-WPKP)(piPKP/p2)1/m»Vi- ' Формула (616) после подстановки р{, v{ и pt и некоторых преобра- зований получит вид 01 Эта формула суммируется в (612) и тогда окончательно Ф _ ^1 ( - /Р1 Ркр ymn —1)/(2тп) 1 ] 4- fmnpVpiOi l(mn —1)ф[\ Pz ) I + J/2i_ymn-‘)A2mn)z) (R]7) тп \ p2 J J Для случая, когда mn = l, суммироваться должны формулы (613) и (616) при тп = 1 и Z, = 0. Это дает ® ]/p^h )] [4" ln (Л Ркр/Рг) + zi] • (618) L Ф J § 103. Истечение газа из сосуда ограниченной постоянной вместимости через отверстие переменного сечения Сверхзвуковая область. Для определения времени истечения в об- ласти, показанной на рис. 78, а, используется уравнение (610), в ко- тором принимается Vt — Vj = const. В этом случае после деления вы- ражения (610) на площадь полного открытия отверстия F имеем т. J (f/F) dT = {2Vx/[(m„ -1) фцГ ]) 1(р1/Р<)(Ил",)/(2mn)-1]- ъ Отношение f/F называют относительным открыти- ем, а интеграл в левой части уравнения — относительным врем я-с е ч е н и е м.
Для решения поставленной задачи надо знать закон относитель- ного открытия отверстия по времени. Часто он дается в виде графика. Один из таких графиков показан на рис. 80. Горизонтальный участок 1-2, для которого f/F — 1, означает время полного открытия отвер- стия золотником. Заштрихованная площадь представляет собой отно- сительное время-сечение для отрезка времени т — — тг. Если по- строить интегральную кривую пло-. щади под линией f/F, то заштрихо- ванная площадь, а значит и левая часть последнего уравнения, опре- деляется по разности ординат х,— хг и уравнение примет вид х-г- 2Vi V ' - /\ Рф(/Пп —1)pVpi V1 Рис. 80. График относительного от- крытия отверстия по времени X [(р1/Р1)(т'г"1)/(2т'г)-1]. (619) Как и во всех рассмотренных выше случаях, искомыми в этом уравнении могут быть или время т, необходимое, чтобы давление внут- ри сосуда упало до заданного plf или, наоборот, давление р, через заданный отрезок времени т, отсчи- тываемый от известного начального момента т1. Обе эти величины находятся с помощью формулы (619) и графика на рис. 80. Дозвуковая область. Область истечения показана на рис. 78, Ь. Уравнение (610) после подстановки в него условия У = = const получит вид 2V1 (тп~ 1)р.УлУ1 в котором коэффициент = f (p2lpt) = f (т). Вид этой функции в об- щем случае неизвестен. Дифференцирование последнего уравнения дает (тп — 1)р У/JiWi 1\ Pi ) Так как d[(Pi/Pi)(mn~l}/(2mn}~ 1] = рву"*»-')/!2'”»)-1 d М ) 2/Пп. \ Pi / \ Pi / _ mn—l / pt р-j \-(mn+l)/(2mn) ^ / Pi Ра \ 2тп \ ра pt ) \ ра Pi / =. тп—\ / Р1 \—/ р2 \-(mn + l)/(2mn) * \ р2 J \ Pi ) . 260
V P' dl'Pi]~ mn-4 - y Pi \ Pi / 2m;, \ Pi / X /_P2_V(m«+1)/(2"!'‘)(J /"P2 \ \ Pi J \ Pi г то, подставив этот результат в уравнение (620) и перенеся фг в его пра- вую часть, после сокращений получим /dr =-----V-^-== ---------£(PaZPl)---- mnP-~V PiVi ^i<P2lPi/mn+V)/(2mn) После деления на F и интегрирования С f dx- I Pl У'п»~1)/(2'я») v J F Fm„n Ущ щ \ P-г / M р2/рг x у __________d (p2/Pi)____ , J/p, 1MP2/Pi)(m'i+1)/(2m,l) Интеграл в левой части уравнения может быть найден по интег- ральной кривой на рис. 80, а в правой части — по интегральной кри- вой на рис. 79. Поэтому формулу можно представить в виде хг-х1 = ------L^(-£L.y"!n“1)/(2m'l)(Zi-Z1). (621) Fтп И V Pl vi \ Р-2 / Наличие уравнения (621) и двух вышеуказанных интегральных кривых позволяет решать задачу в обоих ее вариантах. § 104. Истечение газа из сосуда ограниченной переменной вместимости через отверстие переменного сечения Эта задача может быть решена лишь в случае, когда известен за- кон изменения объема цилиндра по времени в увязке с относительным открытием отверстия, т. е. когда имеются уравнения f/F f (т) и Vt = / (т), в частности, в виде соответствующих графиков. Сверхзвуковая область. После деления уравнения (610) на F fl _L dT = 2УХ х J F \ vi / — 1) цУР1 41 v Pl \(тп~')/(2тпЧ Vt Утп-')/2 я I \ Pl J \Vi) .1 Начальный объем известен, поэтому можно 'разделить члены уравнения на V(,m+1 >/2, тогда Г1 f dT =___________2vf-mn)/2 х J F |/(mn+1)/2 {тп~ к) Ур1 щ f 261
X Pl \(/пи ~ l)/(2mn) /'V1 \(mn - l)/2_ P?/' \Vi) (622) Для определения левой части выражения (622) можно прибегнуть к графическому интегрированию, способ выполнения которого указан на рис. 81. На этом рисунке изображена линия относительного откры- тия отверстия 1 в функции времени т. По известному изменению во времени объема сосуда V г= f (х) Рис. 81. График относительного от- крытия отверстия и изменения объе- ма цилиндра по времени строится кривая 4, представляю- щая собой отношение l/Vi'T'n + i)/2. Путем перемножения ординат ли- ний 1 и 4 для отдельных моментов времени на график . наносится произведение (flF)\IV\m+1)/2 (ли' ния 2), площадь под которой опре- деляет интеграл в формуле (622). На рис. 81 для моментов времени хг и Tj указанный интеграл изобра- жается заштрихованной площад- кой. Если на график нанести допол- нительно интегральную кривую 3 площади под линией 2, то левая часть в формуле (622) определится по разности ординат yt—yt интегральной кривой. Поэтому уравне- ние (622) может быть представлено в виде У1 —У1 = {2V(’~m")/2/[(тп— 1) ЕфрVP1 uj] X х 1]. (623) Если задается х = xj —х,, то по рис. 81 можно найти у; —уи т. е. левую часть уравнения (623). Давление pt может быть определе- но, если предварительно по отрезку с будет найдено отношение Если же задано pt и требуется найти т = хг — хп то задача может быть решена, если одновременно известно и Vt. В этом случае опреде- ляеся правая часть уравнения (623), а по ней и yt —уг, что при из- вестном Vi (соответствующем начальному моменту tJ позволяет найти Vt, а стало быть, и х = хг — Tj. Дозвуковая область. Данная задача не может быть решена в общем слчуае, так как она усложнена переменностью ф( по времени. Прибли- женное решение возможно, если процесс истечения разбить на участки, в пределах которых значение ф; можно было бы полагать постоянным. Для каждого такого участка решение сводится к случаю, разобран- ному для сверхзвуковой области. При определении т необходимо сум- мировать время по участкам. Конечное давление pt найдется из реше-4 ния для последнего участка. 262
Глава XVlll ДРОССЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОВ И ПАРОВ § 105. Процесс дросселирования На пути движения стационарного потока реального газа или пара яо каналу диаметром d во многих случаях встречаются препятствия, например, в виде диафрагмы диаметром de (рис. 82). Опытами уста- новлено, что при адиабатном течении давление после диафрагмы ста- новится меньшим давления рг до диафрагмы. Пронеся понижения дав- ления реального газа или пара яри переходе через препятствие без со- вершения технической работы (54) н а рованием. При некоторых усло- виях в результате дросселирования снижается температура газа — этот эффект используют в холодильной технике. В тепловых двигателях при течении рабочего тела (реального газа или пара) по трубам с вентилями, клапанами или другими препятствия- ми происходит процесс дросселирова- ния, в результате которого снижается работоспособность рабочего тела, в связи с чем уменьшается коэффи- циент полезного действия двигателя. зыяаятвя д р о с с е л и- Рис. 82. Дросселирование газа или пара при течении в канале с диаф- рагмой Для определения соотношения параметров реального газа или пара до и после дросселирования необходимо выбрать сечения /—/и 11—II на некотором удалении от диафрагмы, где параметры потока влево от сечения I—1 и вправо от сечения 11—11 по длине канала не изменяют- ся. Если процесс дросселирования протекает без обмена теплотой с ок- ружающей средой (т. е. адиабатно). то в процессе дросселирования эн- тальпия не изменяется. Для доказательства этого утверждения можно проследить за изменением состояния некоторого объема газа AV при его течении по каналу (рис. 82). На перемещение объема ДУ к сечению / — / затрачивается работа его внутренняя энергия иу, а кине- тическая энергия о)| >2 В этом случае полная удельная энергия опре- делится в виде суммы р^'. + щ + ща/2. Процесс дросселирования про- текает без совершения технической работы, поэтому полная энергия выбранного объема до диафрагмы (сечение I — I) и после диафрагмы (сечение // — //) остается без изменения. Следовательно. + «!-{- wf/2 = p2v2 + «2 + wl'2 или в учетом (44) —- (2 = wfy2 — a>f/2. Так как в процессах дросселирования изменение скорости w2 — — очень мало, го им можно пренебречь и считать, что ц = i2. Та- ким образом, в результате дросселирования энтальпия газа не изменя ется. Этот вывод получен на основании уравнения первого закона тер-
модинамики и поэтому справедлив как для реальных газов и паров, так и для капельных жидкостей. При переходе газа или пара через диафрагму скорость его движе- ния шх должна стать больше так как площадь /га1п проходного се- чения диафрагмы диаметром d0 меньше проходного сечения f канала диаметром d. Это возможно только в том случае, если рх <С (рис. 82). После диафрагмы скорость wx должна вновь уменьшиться до wlt- так как площадь проходного сечения канала увеличивается Если при этом выполняется условие равенства скоростей течения газа или пара в сечениях I — I и II — II (wt = w2), то можно предположить, что в этих сечениях должны выравняться и давления. Однако в действительности рк оказывается большим р2. Это объяс- няется тем, что часть разности кинетических энергий движения пото- ка через диафрагму w2x!2 и после нее w2I2 преобразуется в теплоту,-од- нако ее не хватает для повышения давления текущего вещества в се- чении II — II до Pi. Следовательно, между сечениями I — I и II — II при дросселировании протекает необратимый процесс. § 106. Дифференциальный дроссель-эффект Опытами установлено, что в результате дросселирования при сни- жении давления на Др температура изменяется на Д71. Это явление называется эффектом Джоуля — Томсона. Важной характеристи- кой процесса дросселирования является значение производной (dTIdp), = aif - (624) называемой дифференциальным дроссель -эффек- том, причем индекс указывает на то, что дросселирование протекает при i = const или ch' = 0; <z2 характеризует скорость изменения тем- пературы газа при изменении давления в результате дросселирования. Значение для любого вещества (реального газа, пара или капельной жидкости) можно определить с помощью уравнений первого и второго ваконов термодинамики. Из уравнения (128) при di = 0 с учетом выражения (624) дТ/др = <z2 = T(dv/dT^rJL ср (625)’ Уравнение (625) показывает, что алгебраический знак dT зависит от алгебраического знака числителя, так как при дросселировании знак dp всегда отрицательный. При этом возможны три случая. Если выполняется условие Т (ди/дТ) — v >• 0, то dT < 0; если же Т (ди/дТ)р — и < 0, то dT> 0, и, наконец, если Т (dv/dT)— и = 0, то dT = 0. Следователь- но, в результате дросселирования температура газа может уменьшать- ся, увеличиваться или оставаться неизменной. В первом случае (dT1 < 0) дроссель-эффект а2 оказывается положи- тельным, во втором (dT >0) — отрицательным, а в третьем (dT1 = 0) — равным нулю. 264 .
Опытами установлено, что значение at зависит не только от ня- чальной температуры Т, но и от начального давления газа р, так как от давления зависит изобарная теплоемкость ср, стоящая в знамена- теле уравнения (625). Однако, всегда оставаясь положительной, в9 на влияет па алгебраический знак аг. Третий случай (dT — 0) указыва- ет па то, что при данном давлении для данного реального газа суще- ствует такая начальная температура Т, которая остается неизмен- ной в процессе дросселирования (Т = const; dT = 0; at = 0). Такая температура называется температурой инверсии 7\. Если процесс дросселирования при данном давлении для данного газа начинается от начальной температуры Т, которая выше темпера- туры инверсии Т\ (Т> Т}), то в результате дросселирования темпера- тура газа повышается, т. е. dT> 0. Если же Т < Т<, то в резуль- тате дросселирования температура газа понижается (dT < 0). Эффект Джоуля — Томсона аг Ф 0 наблюдается только при тече- нии реальных газов и паров по каналам с препятствиями. При течении идеального газа в этих условиях эффект не наблюда- ется (а, = 0). Действительно, из уравнения состояния (64) идеального газа (dv/dT)p = R/p, поэтому уравнение (625) получит вид ср Если величины dvtdT, v, ср и Т, входящие в уравнение (625), из- вестны, то можно определить at и тогда в соответствии с выражением (624) можно приближенно определить ДТ по заданному значению Др. Однако величины, входящие в уравнение (625), сами зависят от дав- ления и температуры. Это затрудняет использование формулы (625) в практических расчетах, в связи с чем at обычно определяют экспери- ментальным путем. § 107. Кривая инверсии Геометрическое место точек, для которых дифференциальный дроссель-эффект равен нулю, называют кривой инверсии. На рис. 83 в координатах /, р представлена кривая инверсии 1 для воздуха, построенная по уравне- нию (349). График показывает, что при дросселировании, начинающем- ся от параметров, которые распо- лагаются внутри кривой, темпера- тура вещества уменьшается (поло- жительный дроссель-эффект); если дросселирование начинается от па- раметров вне кривой, то темпера- тура вещества увеличивается (от- рицательный дроссель-эффект). На том же рисунке нанесена кривая инверсии 2 воздуха, полу- ченная по опытным данным. За- Рис. 83. Кривая инверсии 201
Mei ное расхождение объясняется тем, что уравнение (349) лишь при- ближенно описывает поведение реальных газов. На кривой инверсии есть точки d и и, параметры которых связаны с критическими параметрами вещества. Действительно, уравнение кривой инверсии имеет вид Т (ди/дТ)р — & = О, (626) а из уравнения (344) путем подстановки (64) (только для идеального газа) можно получить v = RT /р — a/(RT) + abp/(R2T2) + Ь. (627) Дифференцирование по температуре дает dv/dT = Rip + al (RT2) — 2abpl(R2T2). (628) Подстановка выражений (627) и (628) в уравнение (626) приводят последнее к виду Т (dv/dT)p — v = 2 at(RT) — 3 abpRR-T2) - b. Таким образом, в соответствии с выражением (625) дифференциаль- ный дроссель-эффект ван-дер-ваальсовского газа получает вид at = (1/ср) l2al(RT) — SabpRR^T2) — 6]. (629) В точке инверсии d (рис. 83), где а,- = 0, р = 0, 2а l(RT) — b = 0. Следовательно, температура инверсии в точке d Ttd = 2a/(Rb). (630) Совместное решение выражений (348) дает 7\р = 8а /(27 Rb). (631) Сопоставление соотношений (630) и (631) показывает, что температуру инверсии можно выразить через критическую температуру Tid = =6,75 Тцр, т. е. максимальная температура инверсии ван-дер-ваальсов- ского газа значительно выше критической температуры. Отметим, что второй член в скобках уравнения (629) для парамет- ров, которые встречаются в инженерной практике, не превышает не- скольких процентов от первого и поэтому им можно пренебречь, при этом формула (630) пригодна для любых начальных параметров газа. Однако чем ниже температура и чем выше давление газа,-тем больше вычисленная температура инверсии будет отличаться от экспери- ментального значения, т. е. точность формулы (630) в этих условиях уменьшается. Могут быть определены также зависимости между параметрами в точке и и критическими. Решается эта задача относительно просто, так как для определения параметров точки и помимо уравнения состо- яния (343) и уравнения кривой инверсии (626) имеется дополнитель- ное условие равенства нулю в точке и производной dp/dT. Первое дифференцирование уравнения (343) по Т при р = const дает (р — alv2 + 2 ab/v3) (dvldT)p = R, (632) 266
а после второго дифференцирования (р — a/v2 + 2 ab/u3) (d2v/dT2) + (2 a/v3 — 6 ab/v*) (dv/дТ)2 = 0 (633) Дифференцирование по Т уравнения (626) приводит последнее, к виду Тд^/дТ2 4- [Td2v/dTdp — dv/dpT\ др/дТ = 0. (634) Уравнение (632) показывает, что при выполнении условия (др1дТ)п= = 0 выполняется также условие Td2v/dT2 = 0. (635) Поэтому в соответствии с уравнением (632) (2 a/vl — 6 ab/vu) (ди/дТ)гр 0 (63в) Уравнение (626) показывает, что (dv/dT)p = v/T. (637) Следовательно, второй сомножитель уравнения (636) ие равен ну- лю, а это свидетельствует о том, что равен нулю первый сомножи- тель: 2 a/v't, — 6 ab/vu = 0. (638) Сопоставление выражений (638) и (348) дает связь удельного объема вещества в точке w с,удельным объемом в критической точке vu = 3 b = икр. (639) После некоторых преобразований выражения (632) с учетом урав- нения (343) можно получить (dvu/дТ)р = RTu/(Vu_b}_2a/u2+2ab/V3 • (640) Уравнение (637), написанное для точки и, имеет вид (dvu/dT)p = vu/TKp. (641) Приравняв правые части выражений (640) и (641) и учтя соотноше- ние (639), получим ^/(2 6fL"4a/(27 b2} — 36 = 0, откуда Ти = 8a/(9 Rb). (642) Подстановка в формулу (642) соотношений (348) приводит ее к ви- ду Ти = 3 7\р. (643) Формула (643) устанавливает связь между температурами в крити- ческой точке и в точке и инверсионной кривой Tv. Зависимость между ри и ркр находится из уравнения (343), написан- ного для точки и в виде ри = RTu/(uu — b) — a/v2. Если подставить в него соотношения (639) и (643), то ри = a/(3b2). (644) 267
Так как совместное решение первого и второго соотношений (348) дает ркр = al т, (645) то после почленного деления выражений (644) и (645) определяется связь давления в критической точке и в точке и инверсионной кривой: Ри = 9 ркр. (646) Значения параметров в точке и (см. рис. 83) можно подсчитать, ес- ли воспользоваться соотношением (643). В соответствии с этим Ти = 3 Ткр = 3-132,6 = 397,8 К, что свидетельствует об удовлетво- рительном совпадении с экспериментальной кривой. Давление ра, согласно соотношению (646), ри = 9 ркр = 9-3,84 = 34,56 МПа. По опытным данным (рис. 83), ри = 44 МПа, т. е. наблюдается опре- деленное расхождение расчетных и экспериментальных данных. Это объясняется тем, что поведение реальных газов не точно описывается уравнением Ван-дер-Ваальса (343). § 108. Физическая сущность эффекта Джоуля—Томсона Пусть адиабатный процесс дросселирования осуществляется при перетекании газа из одного цилиндра в другой сквозь трубку малого диаметра, а давление газа слева и справа от трубки поддерживается постоянным с помощью двух подвижных поршней (рис. 84). Левый поршень, воздействуя на каждый килограмм газа, совер- шает работу, равную правый — р2ца. По первому закону тер- модинамики, изменение энергии газа должно быть равно сумме внеш- них воздействий. В рассматриваемом процессе происходит изменение г внутренней и кинетической энергий _____ 1 1Д—вещества без теплообмена с окружаю- I j Й щей средой (dp = 0), поэтому уравне- _ р; ।. pz .Ы--------ние первого закона термодинамики I I Ы (56) после интегрирования с учетом ----- I|Л| соотношения (44) получит вид «2 — «1 + — wi /2 = PjUj — p2v2. Ряс. 84. Схема установки для оп- /алу\ ределения физической сущности - V"/) эффекта Джоуля — Томсона Для проталкивания газа через трубку, которая представляет собой дроссельное сопротивленце, необходимо извне затрачивать работу • Д (pv) — — р2и... Эта работа Д (pv) расходуется на увеличение внутренней энергии газа при дросселировании. Скорость w2 становится в результате дросселирования меньше, чем поэтому уменьшение кинетической энергии потока Дау2/2 = w(/2 — ш|/2 также затрачи- вается на увеличение внутренней энергии газа. Уравнение (647) показывает, что внутренняя энергия реального газа в результате дросселирования увеличивается. Пусть общая зат- рата энергии извне Дг/В — Д (pv) + Дш2/2, а изменение внутренней 268
энергии Дм = w2 — z/j. С учетом принятых обозначений и правила зна- ков уравнение (647) примет вид Дм = Дмв. Внутренняя энергия и представляет собой сумму внутренних кинетической К и потенциаль- ной Ф. энергий. Внутренняя кинетическая энергия прямо пропорцио- нальна температуре газа, а потенциальная прямо пропорциональна объему газа. Следовательно, приращение внутренней энергии можно представить в виде Дм = ДФ + Д/< и тогда ДФ + Д/< = Дмв. Из последнего уравнения следует: если затрата внешней энергии — Дмв больше, чем приращение внутренней потенциальной энергии ДФ, то избыток внешней энергии идет на увеличение кинетической энергии Д/\ и температура газа при дросселировании повышается. Этим объясняется физическая сущность отрицательного дроссель-эффекта; если затрата внешней энергии — Дмв равна приращению внутрен- ней потенциальной энергии ДФ, то приращение внутренней кинети- ческой энергии Д/< = 0 и температура газа не меняется. Этим объяс- няется физическая сущность дросселирования, когда дроссель-эффект равен нулю; если затрата внешней энергии — Дмв меньше, чем вызванное рас- ширением приращение внутренней потенциальной энергии ДФ, то разность между их абсолютными значениями покрывается уменьше- нием внутренней кинетической энергии ДК. При этом температура газа понижается. Действительно, при понижении давления (увеличе- нии объема) преодолеваются силы притяжения между молекулами и газ совершает некоторую внутреннюю работу. На это затрачивается часть внутренней (кинетической) энергии — температура газа пони- жается. Этим объясняется физическая сущность положительного дроссель-эффекта. § 109. Интегральный дроссель-эффект Интегрирование уравнения (625) дает ₽2 Рг Т2-7\ dp = f-^dp, (648) J J др р> Pi где 1\ — начальная температура газа; 7\ — температура газа после дросселирования. Разность температур Т2 — 1\ называется интегральннгм д р о с с е л ь-э ф ф е к т о м. В процессе дросселирования dp < 0, поэтому из выражения (648) следует, что при разность температур Т2—7\ будет отрицательной, т. е. происходит охлаждение газа. Для реального газа невозможно получить аналитическую зависи- мость дифференциального дроссель-эффекта а(- от параметров газа, поэтому уравнение (648) нельзя проинтегрировать. На практике интегральный дроссель-эффект определяют по табли- цам или тепловым st- и sT-диаграммам. Так, на sT-диаграмме реальных S69
Рис. 85. «Г-диаграмма для расче- та интегрального дроссель-эф- фекта газов (рис. 85) по опытным данным наносят изобары и линии посто- янной удельной энтальпии. Такие диаграммы дросселируемого газа пригодны для определения инте- грального дроссель-эффекта ДТг. По параметрам plf 7\ находят точку 1, которая соответствует на- чальному состоянию газа. С по- мощью линии i “ const, соответст- вующей процессу дросселирования и проходящей через точку /, оп- ределяется точка 2 с конечным давлением pt. По точке 2 (состоя- ние газа после дросселирования) находят 7\ и ДТ,, как это пока- зано на рис. 85. ft 110. Расчет процессздросселирования водяного пара по st-диаграмме На пути движения водяного пара в паропроводах встречаются мест- ные препятствия, например в виде открытого и в особенности полуот- крытого вентиля, в результате чего происходит дросселирование пара. Этот процесс можно исследовать на st-диаграмме для водяного пара (рис. 86). Как уже отмечалось, процессы дросселирования пара и реального газа принципиально ие различаются между собой и происходят при i = const. На рис. 86 изображен процесс 1-2 дросселирования на si-диаграмме. В результате дросселирования, его температура падает, Рнс. 86. Расчет параметров дросселирован- ного пара по «/-диаграмме 270
так же как и у любого другого реального газа, при положительном дроссель-эффекте. Для пара, используемого в современной паротех- нике, практически возможен только положительный дроссель-эффект, так как температура инверсии для пара равна Тг = 4370 К. Существенное значение для работы паросиловых установок имеет тот факт, что в результате дросселирования работоспособность пара уменьшается. Если пар подходит к турбине с параметрами точки /, то при расширении по адиабате 1-3 до противодавления ph совершается работа /г = ij — i3. Если же при подходе к турбине на пути пара встретится полуоткрытый вентиль, то произойдет дросселирование 1-2 и в турбину пар поступит уже с параметрами точки 2. В этом случае при расширении пара по адиабате 2-4 до того же противодав- ления совершится удельная работа /2 = Ч — й, меньшая, чем в пер- вом случае. Потеря в этом случае составит А/ = t4 — I 3. При дросселировании перегретый пар (Xj на рис. 86) сначала мо- жет превратиться в сухой насыщенный пар А2, потом во влажный, да- лее в сухой насыщенный Л3 и снова в перегретый пар [
Раздел шестой ЦИКЛЫ ТЕПЛОВЫХ МАШИН И УСТАНОВОК Глава XIX СЖАТИЕ ГАЗОВ В КОМПРЕССОРЕ . § 111. Одноступенчатый компрессор Одноступенчатый компрессор (рис. 87) представляет собой цилиндр 1 с охлаждающей рубашкой 3, внутри которого движется поршень 2. В крышке цилиндра имеются клапаны: впускной 5 и нагнетательный 4. Поршень 2 имеет два крайних положения, называемых верхней и нижней мертвыми точками' (ВМТ и НМТ). Расстояние между этими положениями, умноженное на площадь поршня, называется р а б о- Рис. 87. Индикаторная диаграмма и схе- ма одноступенчатого компрессора- ч и м объемом Vh цилинд- ра компрессора. Объем между поршнем и крышкой цилиндра при крайнем внутреннем поло- жении поршня называется вредным простран- ством Уо. Обычно Vo = = (0,044-0,10) Vh. Действитель- ная индикаторная диаграмма компрессора показанана рис. 87. При движении поршня 2 от НМТ влево впускной клапан 5 закрывается и воздух, имеющий- ся в цилиндре, сжимается. В точке 2 давление в цилиндре компрессора оказывается рав- ным давлению воздуха в нагне- тательном патрубке. Однако давление в цилиндре повышает- ся дополнительно, что обеспе- чивает открытие клапана 4 и выталкивание воздуха в нагнета- тельный патрубок (в воздушный ресивер с давлением р2). По мере приближения поршня к крайнему внутреннему положению ско- рость его движения уменьшается, перепад давлений между цилинд- ром и ресивером также уменьшается и при достижении порш- нем ВМТ (точка 3) давления в цилиндре и в ресивере сравниваются. При движении поршня в обратном направлении давление в цилиндре 272
'падает, клапан 4 закрывается и воздух, сжатый в объеме Vo вредного пространства, расширяется (процесс 3-4). В точке 4 давление в цилинд- ре оказывается равным давлению рг окружающей среды, после чего в цилиндре образуется некоторое разрежение, обеспечивающее откры- тие впускного клапана 5 и всасывание воздуха в цилиндр / из окружа- 1 Ющей среды. В точке / впускной клапан закрывается, и при обратном движении поршня сжимается новая порция воздуха. Кроме приведенного рабочего процесса и действительной индика- торной диаграммы компрессора в теории компрессоров рассматрива- ется идеальный рабочий процесс. При этом пренебрегают влиянием клапанов и принимают, что процесс нагнетания 2-3 осуществляется Рис. ,88. Изменение теоретического цикла одноступенчатого .компрессора при повышении давления нагнетания Рис. 89. Сжатие газа в одноступен- чатом компрессоре на ср-диаграм- ме при давлении р2, равном давлению в ресивере, а всасывание — при давлении ръ равном давлению окружающей среды. Таким образом, идеальной индикаторной диаграммой компрессора является диаграм- ма 1-2-3-4 (рис. 87), учитывающая наличие в компрессоре вредного пространства Vo. При ходе всасывания часть рабочего объема заполня- ется расширяющимся воздухом вредного пространства, в связи с чем вводится понятие объемного КПД компрессора ек = (Vi - И4)/(УХ - Ко). (649) По мере увеличения р2 (рис. 88) объемный КПД уменьшается. Дей- .ствительно, при давлениях нагнетания р21 и р2г . e^Ki-KJ/O^-Vo) и 8к,==(У1-У4,)/(У1--К0), поэтому еКг<еИ). Кроме того, при высоких давлениях нагнетания сильно увеличивается температура сжатого воздуха, понизить кото- рую не удается даже при интенсивном охлаждении. Это может вызвать вспышку масла и привести к аварии установки. В связи с вышесказанным в одноступенчатых компрессорах давле- ние нагнетания обычно не превышаете—10 МПа. Формула (649) по- казывает, что на объемный КПД существенно влияет объем вредного пространства Ко. Чем меньше Vo, тем выше ек. Именно поэтому при конструировании компрессора стремятся уменьшить Ко. В идеальном ^компрессоре этот объем принимается равным нулю (Ио = 0), Идеаль- 273
ная индикаторная vp-диаграмма показана на рис. 89. На этой диаграм- ме процессы 1-2, 1-2г и 1-22 являются различными термодинамическими процессами сжатия, процесс 2-3 является процессом нагнетания и процесс 4-1 — процессом всасывания свежего заряда. Если Уо = О, то при завершении процесса нагнетания 2-3 давление р2 падает до pt окружающей среды, так как ВМТ поршня в этом случае совпадает с осью ординат. Удельная работа, расходуемая на сжатие воздуха в компрессоре (рис. 89ц /к = /2з+'^-^, (650) где /аз = P2V2 и 1п = ри . Сжатие в компрессоре осуществляется обычно по политропному процессу. В этом случае /12 определяется выражением (321); при ади- абатном сжатии — выражением (306) и при изотермном сжатии — вы- ражением (291). Подстановка (321), (306) или (291) в (650) дает форму- лы для подсчета абсолютного значения удельной работы одноступен- чатого компрессора: при политропном сжатии • , п If р2 \(л 1)/л |1 /СС1\ /в =----PiVj —1 ; (651) п—1 IA Pi / , при адиабатном сжатии /к = -Ц- V! [()(k~')/А -1] : (652) k — 1 IA Pi J J при изотермном сжатии /к = РЛ In (pjpi)-' (653) Удельная работа компрессора при адиабатном сжатии может быть подсчитана и иным путем. Действительно, подстановка формулы (306) в выражение (650) приводит последнее к виду /к = lk/(k - 1)] (p2v2 - P1vt) (654) или lK = [kR/(k — 1)] (T2 —Л). Так как k = ср!су и R = ср — су, то /к — ср (Т2 — Т±) и, следователь- но, /к= /2 /1- (655) На рис. 89 совмещены для сравнения три термодинамических про- цесса сжатия воздуха в одноступенчатом компрессоре: адиабатный 1—2а, политропный 1-2, когда воздух в процессе сжатия охлаждается, но так, что температура его все-таки увеличивается, и изотермный 1-2и когда в процессе сжатия температура воздуха сохраняется неизмен- ной аа счет интенсивного охлаждения стенок цилиндра компрессора охлаждающей жидкостью (см. рис. 87). Сравнение процессов Сжатия показывает, что за счет повышения интенсивности охлаждения можно уменьшить работу, расходуемую на сжатие газа в компрессоре. Однако 274 '
-Ы_____A£--------------- $2 Sj s' Рис. 90. Сжатие газа в односту- пенчатом компрессоре иа sT-диа- грамме на практике не удается обеспечить охлаждение настолько интенсивное, чтобы'температура сжимаемого воздуха не повышалась, поэтому сжа- тие, как правило, является политропным с показателем политропы *>п >1. Для определения удельной теплоты, отводимой от вжимаемого газа к охлаждающей воде, можно воспользоваться при политропном про- цессе формулой (325) и при изотермном процессе — формулой (291). При адиабатном процессе сжатия теплообмен с внешней средой отсут- ствует (q = 0). Сопоставление рис. 9 и 89 показывает, что удельная ра- бота одноступенчатого компрессора численно равна располагаемой: 1К = 10, (656) поэтому для определения удельной работы, затрачиваемой на сжатие газа в одноступенчатом компрессоре, мож- но воспользоваться уравнением (49), но представить его в виде q = М + /к, (657) где Ai — изменение удельной энталь- пии в процессе сжатия; q — удельная теплота, идущая на теплообмен газа с окружающей средой в процессе сжатия. На sT-диаграмме q— площадь под процессом. График на рис. 90 показывает, что при адиабатном сжатии q = 0 (так как площадь под 1-22 равна нулю). При политропном сжатии 1-2 теплообмен характе- ризуется пл. с 12 Ь, поэтому q « (s2 - sx) (Т, + Тг)/2. (658) При изотермном сжатии 7'2 = Тх, поэтому (пл. с /2ха) q = Т (s2X — sj. (659) Как известно, на «Г-диаграмме площадь под изобарой дает числовое значение удельной энтальпии, поэтому при адиабатном сжатии из- менение Ai выражается пл. с 222ха. Приближенно при адиабатном сжа- тии lK = Ai = f2i _ q « (Sl ——s2,) (Т2, + Тх)/2. (660) При политропном сжатии изменение удельной энтальпии выражается пл. b 22ха, поэтому М = iа - ix « (sx - s2>) (Т2 + Тх)/2 (661), и тогда с учетом формул (657) и (658) lK « (sx - s21) (Т2 + Тх) / 2. (662) При изотермном сжатии i21 = ix, поэтому в соответствии с выражени- ями (657) и (659) la = T(S1- s2l). (663) 275
Полученные формулы дают возможность использовать sT-диаграмму при расчете процесса сжатия газа в одноступенчатом компрессоре. Часто для сжатия воздуха (газа) используются центробежные или осевые турбокомпрессоры. При вращении ротора и рабочего колеса, снабженного лопатками, воздух, находящийся между лопатками, от- брасывается в улитку. Сжимаемому газу при этом сообщается на вы- ходе скорость движения, большая скорости Wj. газа на входе в турбо- компрессор. Поэтому часть работы, потребляемая турбокомпрессором, расходуется на изменение кинетической энергии газа. Если пренебречь разницей уровней (по высоте) сечений канала дви- жения газа в турбокомпрессоре на входе и на выходе'и принять Д/г» О, то уравнение (54) для рассматриваемого случая получит вид d<? = di + d/T + d (да2/2), или после интегрирования q = i2 — ii + Д + пу|/2 — ayf/2. Техническая работа 1Т расходуется турбокомпрессором на сжатие ’ газа, поэтому — /т = /1(. В связи с этим /к = i2 — ij + (w% — wl)/2 — q, г где q — удельная теплота, отводимая от рабочего тела в процессе сжа- тия . Если теплообменом с внешней средой пренебречь (адиабатный про- цесс сжатия), то q ъ 0 и тогда в дифференциальной форме dZ„ = di + d (w2/2). (664) Если же скорость на выходе из турбокомпрессора приблизительно рав- на скорости газа на входе, кинетическая энергия не изменяется: d (да2/2) = 0, тогда d/K = di, что соответствует работе сжатия газа в поршневых одноступенчатых компрессорах 1см. (655)] без теплообме- на с внешней средой. § 112. Многоступенчатый компрессор Анализ работы одноступенчатых компрессоров выявил их непри- годность для получения воздуха, сжатого до высокого давления. Для получения такого воздуха используются многоступенча- тые компрессоры, представляющие собой несколько после- довательно включенных одноступенчатых компрессоров. Между сту- пенями устанавливаются теплообменники, обеспечивающие охлажде- ние воздуха, сжатого в предыдущей ступени (рис. 91). Атмосферный воздух через впускной клапан засасывается в ци- линдр первой ступени (процесс 4-Дна рис. 92, а). Затем сжимается по- литропно (процесс Д-^) и перегоняется в холодильник (процесс ^j-Sj). При движении по змеевику холодильника, омываемому водой, воздух охлаждается до прежней, температуры -(процесс 2г-/г на рис. 92, б) и впускается в цилиндр второй ступени (процесс 3r./.2 на рис. 92, а). Так как температура воздуха при неизменном давлении 276
Рис. 91. Схема двухступенчатого компрессора: t — цилиндр первой ступени; 2, 11 — охлаждающая рубашка; 3, 10 — поршень; 4 — холодильник; 5, 7 —впускной клапан; 6, нагнетательный клапан; Р — нагнета- тельный патрубок; 12 — цилиндр второй ступени Рис. 92. Сжатие газа в двухступеггчатом компрессоре: а — на wp-диаграмме: б —на sT-диаграмме ““ уменьшилась, соответственно уменьшился и его удельный объем от о21 Д° и12- Затем охлажденный воздух сжимается во второй ступени (процесс /2-22) и нагнетается в ресивер (процесс 22-32). Промежуточное охлаждение воздуха в холодильнике дает сущест- венный выигрыш в работе (пл. 2ГЦ2^2 на рис. 92, а). Удельная теплота, отданная воздухом в холодильнике, определяется площадью под процессом 21-/2 (рис. 92, б) и подсчитывается по формулам q = ср (Т2, — 7\2); (665) q — in ile (666) 277
Приближенно же она по sT-диаграмме может быть определена по фор- муле ?«(81г-821)(Т21 + Т,г)/2. (667) Экономичность работы (т. е. наименьшая затрата работы, расхо- дуемой на сжатие газа) достигается проектированием многоступенча- тых компрессоров при выполнении следующих условий: во-первых, не- обходимо равенство температур газа на входе во все ступени компрес- сора и на выходе из ступеней. Последнее обеспечивает необходимые условия для качественной работы системы смазки; во-вторых, следует определенным образом распределить работу между ступенями. Пусть, например, в двухступенчатом компрессоре х = р3/рй xi = РУРъ хг = ра/Рг.! тогда х = xtx2- (668) Отношение давлений х задается при проектировании компрессора. При адиабатном сжатии воздуха в обеих ступенях компрессора /к1 = -А-Р11«11(^-1>М-1); (669) к— I /к2 = -Г^-Р1Л12(^-1>/А-П. (670) k — 1 Если выполняется первое условие, то Pitvb = Pi.vu = RTu. Удельная работа, затрачиваемая на сжатие газа, 1«х = 1к1 + ^ = -^ТКУ1 (х(*-1)/*+х<*-')/*-2), или с учетом выражения (638) /и2 = —— RTlt Lf-Y"-,)М-21 . (671) А—1 [ ( Л-, ) J Работа (671) окажется минимальной при выполнении условия откуда _fr —1 x(ft— d/л—j x(k-i)/kx-(k-i)/k-i — о k 1 k 1 или = Ух. (672) В соответствии с соотношением (668). хг = Ух. Так как pX1vu = — Pi,vu и xi — х2< 'ю в соответствии с формулами (669) и (670) ^К, — ^кг ~ и тогда = 2/к. Аналогичные рассуждения показывают, что если в компрессоре не две, а т ступеней (рис. 93, а), то распределить давления между ступе- 278
нями необходимо так, чтобы выполнялось условие т ~ -= х2 ... = Хт= ух. Таким образом, задавшись начальным pt и конечным р$ давлениями воздуха, сжимаемого в компрессоре, по формулам (670) или (671) можно определить х и подсчитать давления сжатия в каждой ступени, с тем чтобы общая работа, расходуемая на сжатие воздуха при заданных ус- ловиях, оказалась минимальной. По мере увеличения конечного дав- ления газа количество ступеней в многоступенчатых компрессорах возрастает. На vp- и sT-диаграммах (рис. 93, а, б) показан процесс Рис. 93. Сжатие газа в многоступенчатом компрессоре: а — на ир-диаграмме; б —на sT-диаграмме сжатия газа в пятиступенчатом компрессоре. Вследствие охлаждение воздуха в четырех промежуточных холодильниках общий процесс сжа- тия 1-2, 3-4, 5-6 и т. д. приближается к изотермиому сжатию 1-3-5-7 и т. д. (рис. 93, а), что дает дополнительную экономию в работе. Количество теплоты, отобранное от воздуха промежуточными холо- дильниками, может быть найдено по вГ-диаграмме при подсчете сум- марной площади, заштрихованной на рис. 93, б. В- m-ступенчатом компрессоре р2 = хр7, р^ — хр3; рв = р8 = хр7 и т. д. Так как р2 = р3; р± = ръ; рв = р7 и т. д., то, по ле- довательно подставляя, получаем р2 = xpr; pt = x2pi; и т. д. Выбранные таким образом давления сжатия всех промежуточных ступеней многоступенчатого компрессора дают возможность опреде- лить суммарную удельную работу 1К%, расходуемую на сжатие воз- духа от начального до конечного давления, в виде произведения: = mlK, где pi — число ступеней; 1К — удельная работа одной ступени. Диаметры цилиндров ступеней компрессора постепенно уменьшают- ся при одном и том же ходе поршней по мере увеличения давления сжи- маемого воздуха. Соотношения рабочих объемов цилиндров нетрудно получить, так как точки /, 3, 5 и т. д. (рис. 93, а) располагаются на од- ной изотерме. В связи с этим prvr = p3v3 = р:р. = p7v7 и т. д. Поэто- му v3 = v1pl/p3 = vjx; v5 = v3p3/p3 = v3!x = wx/x2 и т. д. 279
Глава XX ЦИКЛЫ ТЕПЛОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ С ГАЗООБРАЗНЫМ РАБОЧИМ ТЕЛОМ § 113. Обобщенный термодинамический цикл тепловых двигателей В реальных тепловых машинах превращение теплоты в работу свя-' ьано с целым комплексом сложных физико-химических, газодинамич- 1сских и термодинамических процессов, учет которых делает изучение циклов достаточно сложным, основанным в большей своей части на ре» зультатах эксперимента. Такие циклы тепловых двигателей называ- ют действительными. Однако стремление выявить основные факторы, влияющие на эко- номичность работы теплоэнергетической установки, оценить совер- шенство действительных процессов, происходящих в этих установках, вынуждает на первой стадии изучения их работы отбросить все вто- ростепенное, с тем чтобы по возможности полнее отождествить прочее- сы, происходящие в теплоэнергетических установках, с обратимыми термодинамическими процессами, допускающими применение при их изучении термодинамических методов исследования. Для того чтобы получить возможность вместо действительных цик- лов рассматривать циклы термодинамические, состоящие из обрати- мых термодинамических процессов, необходимо работу тепловых ма- шин в определенной степени идеализировать. Эта идеализация сводит- ся к тому, что в идеальных термодинамических циклах: процессы протекают во всех своих стадиях с постоянным количеств вом рабочего тела; отбрасывается возможность сгорания топлива, в связи с чем хими- ческий состав рабочего тела принимается постоянным при всех стадиях термодинамического цикла. Процесс сгорания при этом заменяется подводом теплоты к рабочему телу через стенки цилиндра от некоторо- го фиктивного горячего источника теплоты; процессы сжатия и расширения рабочего тела принимаются адиа- батными; удаление отработавшего рабочего тела не учитывается и заменяет- ся отводом теплоты от рабочего тела через стенки цилиндра к так назы- ваемому холодному источнику теплоты (холодильнику); । теплоемкости рабочих тел принимаются не зависящими от темпера- туры; рабочим телом является идеальный газ. Анализ термодинамических циклов различных тепловых дВигателе- лей показывает, что все они могут рассматриваться как частные случаи некоторого условного цикла, показанного иа vp- и на sT-ди а граммах, (рис. 94, а, б). Далее этот цикл называется обобщенным. Сжатие 1-2 (рис. 94, а) рабочего тела принимается адиабатным. Подвод теплоты в количестве q{ происходит вначале при изохорном процессе 2-3, а затем в количестве q'l при изобарном процессе. Затем 280
происходит адиабатное расширением-5, после чего теплота отдается хо- лодному источнику вначале при изохорном процессе 5-6 (q2), а затем при изобарном процессе (q'i). Параметрами, характеризующими обобщенный цикл, являются: <Р 5 Й е = v-Jv2 — степень сжатия; Z = р3/р2 — степень повышения давле- ния; рв = vt/vz — степень предва- рительного расширения; Хр = ; = р3/рв — степень падения давле- ния; 80 = vjv1 — степень предва- | рительного сжатия. I Количество удельной теплоты |<71( подведенной в обобщенном цик- аде от горячего источника теплоты, ' определяется суммой qr = q[ + q{ -и 92, отдаваемой в цикле холод- ному источнику теплоты, также ^определяется суммой q2 = 92 + 92- Так как q'i = cv (Т3 — Т2); q'( = /«ср(Т4-Т3); 6’ v5(M). 9г — cv (7\ — Л); 92 = Ср (Тв - 7\), кто J 9х = cv (Т 3 — Т2) + ср (7\ — Т3) (673) и 92 = cv (Тъ - Т6) + ср ^Т6 - 7\). (674) Количества подведенной и от-, веденной теплоты в цикле могут быть подсчитаны через параметры цикла. Для этого температуры всех точек цикла следует выразить через температуру одной из точек щикла (например, Тг) и соответст- вующие параметры цикла. Так, процесс 1-2 является адиабатным, (поэтому Т2П\ = (Vi/u2)k—1 = eft—1, откуда т2= Л Рис. 94. Обобщенный термодинамиче- ский цикл теплоэнергетических ма- шин: а — на ир-диаграмме: б — на $Г-диаграмм« (675) i Процесс 2-3 изохорный, в связи с чем Т3/Т2 = pJp2=K откуда (Т'з = Т2 Л, или с учетом формулы (67 >. ; Т3=7\8*-'Х. (676) Рри изобарном процессе 3-4 Tt/T3 — щ/и3 = р„, поэтому — ТЗр„, или с учетом формулы (>7 >) I Л = Т^р^-'. (677) I -281
Процесс отвода теплоты 5-6 — изохорный, поэтому T-JT( = - Ps/Pt = Ч- откуда П = ТвХР- (678) Процесс отвода теплоты 6-1 изобарный, поэтому TJ"I\ — = е», откуда 7в = 7\ 8В. (679) С учетом выражения (679) формула (678) получает вид ?5 = 7ЧЛр- (680) Соотношения (675), (677), (679) и (680) дают возможность записать выражения (673) и (674) в следующем виде: ^ = ^^-4(21—1)4-U(pD —1)1 (681) и] q, = cv ТМР - 1) 4- k (8d - 1). * (682) Значение количеств теплоты, подведенной и отведенной от рабочего тела в цикле, позволяет определить термический КПД цикла ц, и ра- боту цикла /ц. Термический КПД тц цикла определяется по формуле (58), которая в учетом выражений (681) и (682) приводится к виду „ _ j_____j____8р (Хр— l)4~fe (8g—Ч ‘ 8*"’ Х-14-Н(р„-1) ' Удельная работа цикла /ц определяется разностью: = 91 9а- Подставив qA из (681) и q% из (682), получим /ц = cvT^~1 ЦХ - 1) 4- feX (pD - 1) - (8р/е*->) (Хр - 1)-^ — (fe/8^-1) (8р — 1], или после некоторых преобразований /ц = Су1\ 8*-’ IX — 1 4- &Х (Рр — 1)] = 9i V (685) Здесь г]( определяется выражением (683). Формулы (683) и (685) позволяют определять /п и г]/ для каждого конкретного цикла. § 114. Циклы поршневых двигателей внутреннего сгорания Двигатели внутреннего сгорания подразделяют на двигатели, ра- ботающие по смешанному циклу, двигатели е подводом теплоты при по- стоянном объеме и двигатели е подводом теплоты при постоянном давле- нии. При движении поршня 5.(рис. 95) от ВМТ вниз при открытом впус- скном клапане 2 совершается такт всасывания / (рис. 96). В НМТ впускной клапан 2 закрывается и поршень 5, перемещаясь вверх, со- (683) (684) 282
вершает такт 11, называемый тактом сжатия. Вблизи ВМТ топливо воспламеняется и давление вследствие выделяющейся теплоты резко поднимается. После завершения сгорания совершается такт III, на- зываемый рабочим тактом (или тактом расширения). Вблизи НМТ открывается выпускной клапан, давление падает и при движении поршня от НМТ к ВМТ (такт IV) отра- Рис. 95. Схема поршневого двигателя внутреннего сго- рания: 1 — впускной коллектор: 2 — впускной клапан; 3— форсунка; 4 —цилиндр: 5 — поршень ботавшие газы выталкиваются из ци- линдра (такт выхлопа). Эти четыре такта и еоставляют действительный цикл двига- телей внутреннего сгорания. Записы- вается этот цикл экспериментальным путем с помощью прибора, называемого индикатором, и называется индикатор- ной диаграммой (рис. 96). Рис. 96. Индикаторная диаграмма дви- гателя внутреннего сгорания В термодинамических циклах двигателей внутреннего сгорания такты впуска и выпуска (7 и IV на рис. 96) не рассматриваются. Сжа-' тие газа 1-2 (рис. 97, а) принимается адиабатным, а процесс подвода теплоты qv — q{ 4- q'{ происходит вначале по изохоре 2-3, а затем по изобаре 3-4. Расширение 4-5, как и сжатие, принимается адиабатным. Отвод теплоты q2 к холодному источнику теплоты происходит по изо- хоре 5-1. Такой цикл называется смешанным. sT-диаграмма со смешанным циклом показана на рис. 97, б. Сравнение обобщенного цикла (рис. 94) с рассматриваемым (рис. 97) показывает, что в смешанном цикле в = 1. В этом случае параметр А.р = р5/р1 может быть преобразован. Действительно, Pi Pi Pi Pl k Pi Pl ^3 V Pi «1 } Pz Pl . Pl 283
Так как vjv8 = рв; vjv8 vjv8 = 8; pjp{ = (vLh2)k = sfe; p4/p2 = to = Xp*. В связи с этим термический КПД 1 1 АР*-1 /АЙСЧ =1------k=T \ ,---- - (686) 8 е Л—1-L/гЛ (р„ —- 1) а работа цикла /ц определяется формулой (685), в которой г|( дол- жен подсчитываться по формуле (686). Одним из важнейших показателей работы двигателей внутреннего сгорания является среднее цикловое давление pt, определяемое в виде отношения работы цикла /ц к удельному рабочему объему ци- линдра двигателя (рис. 97, а): Pt = — иа)- (687) Подставив /ц из формулы (685) в выражение (687) и проведя преобразования, имеем -- 1 ^MPt!-- I )] „ (688) Рио. 97. Смешанный термодинамический цикл двигателей внутреннего сгорания: а — на ор — диаграмме; б — на sT-днаграмме где гр определяется формулой (686). В двигателях внутреннего сгорания с воспламенением ра- бочей смеси (около ВМТ) от электрической искры время сго- рания очень мало, в связи с чем допустимо принять, что весь процесс сгорания (т. е. процесс подвода теплоты) осуществляет- ся при постоянном объеме. Та- кой цикл, называемый циклом с подводом теплоты, при постоянном объ- еме, показан на рис. 98, а, б. Сравнение циклов, изобра- женных на рис. 97 и 98, свиде- тельствует о том, что в рассматриваемом цикле рр = 1. Поэтому фор- мула (686) получает вид тр = 1 — 1/8*-1. (689) Таким образом, термический КПД цикла с подводом теплоты при постоянном объеме зависит от свойств рабочего тела (k) и конструк- 284
t ----1-------------------L---- ; » I .. -I . . ^2 . У' 5j S | Рис. 98. Термодинамический цикл двигателей внутреннего сгорания с t Г подводом теплоты при постоянном объеме; i | а — на ур-диаграмме; б — на зГ-диаграмив I ции двигателя (в). Это иллюстрируется графиком (рис. 99), который ? показывает, что термический КПД двигателя увеличивается по мере увеличения степени сжатия и показателя адиабаты. Этим объясняется тот факт, что по мере совершенствования двига- ' телей степень сжатия их постепенно возрастала. КПД цикла можно также подсчитать с помощью sT-диаграммы в виде отношения пл. 12351 к площади под процессом 2-3 (рис. 98,6). Нагрузка на двигатель в термодинамическом цикле характеризу- ' ется количеством теплоты, подводимой к рабочему телу от горячего ис- точника. Для цикла с подводом теплоты при постоянном объеме q^ — cvT2 (k— 1). Следовательно, нагрузка при заданных значениях Су и s Т2 пропорциональна степени повышения давления 1 и не зависит от степени сжатия. Это свидетельствует о том, что термический КПД рас- сматриваемого цикла при изменении нагрузки не меняется. На рис. 98 пунктирными кривыми показаны про- цессы расширения рабочего тела при снижении нагрузки. В соответствии с формулой (687) среднее давление цикла р2(К — 1) Р — ---------->-- Г) = где т]( определяется формулой (689). • Полученное выражение показы- Рис. 99. Зависимость термического КПД цикла с подводом теплоты при постоянном объеме от степени сжатия и показателя адиабаты вает, что с увеличением количества [подведенной теплоты (увеличивается р.) среднее давление цикла также уве- |личивается. 285
В цилиндрах двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия при такте сжатия сжимается чистый воздух. Вблизи от ВМТ в цилиндр двигателя через форсунку 3 (см. рис. 95) впрыскивается раа- Рис. 100. Термодинамический цикл двигателей внутреннего сгорания а подводом теплоты при постоянном давлении; а — на сф-днаграмме; б—на зГ-днаграмме ется и сгорает. Процесс подвода теплоты к рабочему телу принимается в этом случае изобарным. Такой цикл, называемый циклом @ п о д- водом теплоты при Рис. 101. Зависимость термическо- го КПД цикла с подводом теплоты при пдстоянном давлении от сте- пени сжатия в и степени предвари- тельного расширения р (при £=, = 1,35) постоянном давлении, показан на vp- и sT-диаграммах (рис. 100, а, б). Сравнение циклов, показанных на рис. 97 и 100, свидетельствует о том, что в цикле с подводом теплоты при постоянном давлении i«l, поэтому выражение (686) получает вид 1 р£-« П«='1----;n~- (690) » НРв — О Полученная формула показывает, что термический КПД рассматриваемого цикла увеличивается при возрастании степени сжатия в и уменьшается при возрастании степени предваритель- ного расширения рр (рис. 101). Термический КПД цикла можно также подсчитать с помощью sT-диаграммы в виде отношения пл. 1245 к площади под процессом 2-4 (см. рис. 100, б). При увеличении нагрузки двигателя, т. е. при увеличении количест- ва подведенной теплоты, увеличивается рр и не изменяется е. Следова- тельно, по мере увеличения нагрузки термический КПД такого цикла уменьшается (рис. 101). Это подтверждается «Т-диаграммой (см- 23*
рис. 100), показывающей, что по мере увеличения подвода теплоте вы- игрыш в работе цикла от дополнительных количеств теплоты постепен- но уменьшается. Среднее давление цикла определяется формулой (688), евлн принять X = 1. В этом случае ; (8_1)(й_1) «’ t. где ц, .определяется формулой (690). §115. Цикл двигателя Стирлинга Двигатель Стирлинга имеет внешний подвод теплоты через тепло- проводящую стенку *. Количество рабочего тела (им может быть воз- дух), заключенного в рабочем объеме двигателя, постоянно и иесме- няемо. В этом заключается одно из преимуществ такого двигателя перед двигателями внутреннего сгорания, так как в качестве горячего источника теплоты в этих условиях могут использоваться кроме про- дуктов сгорания органических топлив ядер- ная энергия, солнечная батарея и др. При подводе теплоты через теплопро- водящую поверхность в замкнутый объем двигателя рабочее тело расширяется (пор- шень совершает рабочий ход). Затем тепло- та отбирается холодным источником тепло- ты, рабочее тело сжимается и таким обра- зом возвращается в исходное состояние, завершая рабочий цикл. Однако практи- ческая невозможность частой смены тем- пературы теплопроводящей стенки при под- воде и отводе теплоты привела к необходи- мости усложнения конструкции двигате- ля — создания в нем постоянных горячей ; Г и холодной X полостей. В связи с этим рабочее тело во время цикла должно по- следовательно перемещаться из горячей ьполостн в холодную и наоборот.. г. Такие перемещения рабочего тела в [двигателях Стирлинга обеспечиваются вы- теснителем 1 и поршнем 3, движущимся |по определенному закону водном цилиндре |(рис. 102) Двигатель Стирлинга может [иметь и два сообщающихся между собой [Цилиндра. В этом случае в одном цилиндре [перемещается вытеснитель, в другом — [поршень. 1 *См.: Двигатель Стирлинга. —Сборник ста- рей под редакцией В. М. Бродянского. М., Мир. Рис. 102. Схема двигателя Стирлинга: / — вытеснитель; 2 — регенера- тор; 3 — поршень; 4 — ромбиче- ский механизм 287
Работа двигателя Стирлинга может быть условно разделена на че- тыре стадии (рис. ЮЗ). В первой стадии все количество рабочего тела находится в холодной полости X. На второй стадии поршень 3, пере- мещаясь вверх, сжимает рабочее тело в холодной полости. Температу- ра рабочего тела при этом сохраняется постоянной за счет отвода теп- лоты через стенки цилиндра холодному источнику теплоты (изотерм- ный процесс сжатия 1-2 на рис. 104). На третьей стадии вытеснитель 1 (рис. 103), перемещаясь вниз, вытесняет рабочее тело (рис. 104) из Рис. 103. Схема изменения объемов горячей Иг и холодной полостей двигателя Стирлинга при повороте коленчатого вала: / — вытеснитель; 2 — регенератор; 3 — поршень; 4, 5 — условное измене- ние объемов; 6, 1 — действительное изменение объемов холодной полости X в горячую Г при постоянном объеме ц2 = ц3. Осо- бенностью двигателя Стирлинга является полная регенерация тепло- ты изохорных процессов. С этой целью перемещение рабочего тела из холодной в горячую полость осуществляется через регенератор 2 (см. рис. 103). Регенератор, отдавая теплоту рабочему телу, охлаждается, а рабочее тело нагревается до температуры Т3 (изохорный процесс 2-3 на рис. 104). В горячей полости Г двигателя нагретое до температуры Т3 рабочее тело расширяется, сохраняя свою температуру для счет под- вода теплоты от горячего источника теплоты через поверхность верх- ней крышки цилиндра (изотермный процесс 3-4 на рис. 104). Затем вы- теенитель 1 (см. рис. 103) перемещается вверх, вытесняя при постоян- Яом объеме = v± рабочее тело (рис. 104) из горячей полости в холод- ную через регенератор 2 (четвертая стадия). Регенератор нагревается, отбирав теплоту от рабочего тела и охлаждая его в изохорном процессе 4-1 до температуры 7\. Стенки холодной полости X сохраняют по- стоянную температуру 1\ за счет отбора теплоты холодным источни- 288
ком теплоты. В изотермном процессе 1-2, замыкающем рабочий цикл, сжатие рабочего тела происходит при более низкой температуре Т\, чем расширение в процессе 3-4, поэтому в цикле совершается полез- ная работа (684). Все эти движения вытеснителя и поршня' обеспечи- вают изменение объемов горячей и холодной полостей в соответствии о графиками 4 и:5 На рис. 103; В действительности ромбический’меха- низм 4 (см.'рис. 102) плавно перемещает вытеснитель / и поршень 3 в соответствии с кривыми 6 и? на рис. 103. Изменение объема горячей полости опережает по фазе изменение объема холодной полости. Удельная теплота qv подводится к рабочему телу при' изохорном процессе 2-3 от регенератора в количестве q'\ и при йзоГермйомГ процес- а) ' . . й) Рис. 104. Цикл двигателя Стирлинга в координатах: а — V. р: б — s. Т се 3-4 от внешнего источника теплоты в количестве В связи в этим ql = q[ + г/'. Отвод теплоты производится вначале при изохорном про- цессе 4-3 в регенератор в количестве q'2 и затем при изотермном про- цессе 1-2 в холодной полости двигателя в количестве q"2. Следователь- но, q2 = q’2 + q\. Подстановка полученных выражений в формулу (684) показывает, что /ц = q\ + q\ — q'2 — q"2- Известно, что из- менение энтропии в изотермпых процессах As34 = # In (Ц^з) И Д«12 = R 1П (Ог/Оа). Так как t»i = v4 и v2 =v3, то As31 = As12 — AsT, т. е. изохорные процессы в sT-диаграмме эквидистантны. Следовательно, q\ = q'2, т. е. регенератор двигателя Стирлинга в идеальном случае (без учета по- терь) осуществляет полную передачу теплоты в изохорных процессах 4-1 и 2-3 от горячего рабочего тела (q2) к холодному (q^). С учетом ска- занного /ц = q" — q"2 = Т3As34 — 7\ As12 = (Т3 — A) AsT. Удельная теплота, передаваемая рабочему телу от внешнего источника теп- лоты, составляет q', = T3ksT, поэтому термический КПД цикла Стир- линга ' от : - AST = 1 — _ZjL ( <?( 1 а А$т тз 10 Зак 283 28Э.
Таким образом, термический КПД цикла Стирлинга равняется тер- мическому КПД цикла Карно. В этом второе существенное положитель- ное свойство цикла Стирлинга. Следует при этом заметить, что анало- гичный результат можно получить при любых обратимых термодина- мических процессах 2-3 и 4-1 при условии полной регенерации тепло- ты, т. е. при условии эквидистантности этих процессов в sT-диаграмме. Отмеченные выше положительные свойства цикла Стирлинга обус- ловили расширение в последние годы исследований и конструкторских проработок двигателей, работающих по циклу Стирлинга. § 116. Циклы газовых турбин Газотурбинные установки, схемы которых показаны на рис. 105, а, б, в, состоят из собственно газовой турбины, имеющей две основные части: вращающийся диск с радиальными лопатками 11, называемый ротором, и корпус 2, называемый статором. На общем валу с ротором располагаются потребитель энергии 1 и турбокомпрессор 3, сжимаю- щий воздух и подающий его по трубопроводу 8 в камеру сгорания 9. В эту же камеру по трубопроводу 6 топливным насосом 5 из бака 4 подается топливо, которое через форсунку (клапан) 7 впрыскивается в камеру сгорания 9. Газ, образующийся в результате сгорания топ- лива в камере 9, подается в сопловый аппарат 10, в котором скорость его движения увеличивается. После соплового аппарата газ, имеющий вы- сокую кинетическую энергию, попадает в канал между лопатками рото- ра, где и совершается работа вследствие образующегося давления газа на вогнутую поверхность лопаток (рис. 105, в). Давление создает силу, вращающую ротор. Отработавшие газы выпускаются через патрубок 12. Цикл газотурбинной установки состоит из термодинамических про- цессов, происходящих в турбокомпрессоре 3, камере сгорания 9 и в самой турбине 11. Имеются два основных типа газотурбинных установок. В газотур- бинных установках первого типа сгорание рабочей смеси (подвод теплоты к рабочему телу) происходит цри постоянном давлении (р ~ = const) (рис. 105, а), а в установках второго типа (рис. 105, б) — при постоянном объеме (v — const). Рабочая смесь (топливо с возду- хом) воспламеняется с помощью электрической свечи зажигания 14 (рис. 105, б), а газ из камеры сгорания периодически выпускается кла- паном 13. На рис. 106, а, б изображен термодинамический цикл газотурбин- ной установки, показанной на рис. 105, а на ур-'и зГ-диаграммах. Ра- бочее тело вначале сжимается в компрессоре по адиабате Г-2, затем к нему подводится теплота qx при постоянном давлении (изобара 3—4), после чего рабочее тело расширяется без теплообмена с внешней сре- дой (адиабата 4-5) до давления окружающей среды. Изобарный про- цесс 6-1 является процессом отдачи теплоты холодному источнику теп- лоты (о кружающей среде). Сравнение циклов, изображенных на рис. 94 и 106, показывает, что в рассматриваемом цикле — А, = 1. Формула (683) в этом случае 290
получает вид i]f =1—zp Но параметр в, = vtlvt = dJ^ может быть преобразован. Действительно, „ _ t's с« °i °г I Pi Pi \l,k °i 80 —- I I I 1 ”” “ • v* U1 \ Pt / Vs Vi \ P# Л / » Pi Так как р4ф2=Ы; p2/p6==pa/pi = (Oi/o2)* = eA; O4/O1 “ po; P2/P1 “178, to e. = p„. Таким образом, для рассматриваемого цикла термический КПД определяется формулой (689). При рассмотрении термодинамических циклов газовых турбин часто вместо, степени сжатия в пользуются параметром а> = Pt/Pi, i 10* ’ 291
показывающим увеличение давление воздуха при сжатии.в компрес- соре. Так как w = .. то = 1------------Следовательно, терми- (0 k ческий КПД цикла газотурбинной установки с изобарным подводом теплоты при равных значениях е и овпадает с термическим КПД цик- ла двигателей внутреннего сгорания с йохорным подводов теплоты. Формула (689) показывает, что термический КПД рассматривае- мого цикла зависит от работы компрессора, Сжимаемого воздуха и при- V? V'j Si, S5 s Рис. 106. Термодинамический цикл ГТУ с подводом теплоты при постоянном давлении: а — на vp-диаграмме; б — на sT-диаграмме роды рабочего тела (показателя адиабаты k). Чем выше показатель адиабаты k и чем больше сжимается воздух компрессором, чем выше е (или ®), тем выше тр (см. рис. 99). Термический КПД цикла можно также определить на sT-диаграмме в виде отношения пл. 1245 к площади под процессом 2-4 (рис. 106, б). При изменении нагрузки газотурбинной установки, т. е. при изме- нении количества подведенной теплоты к рабочему телу (например, при уменьшении количества подведенной теплоты), процесс расшире- ния нового цикла показан пунктирными кривыми (на рис. 106, а, б), степень сжатия и показатель адиабаты не изменяются, что свиде- тельствует о том, что при изменении нагрузки термический КПД цик- ла не изменяется. В соответствии с формулой (685) при КР = К = 1 и ес = р0 удель- ная работа рассматриваемого цикла может быть подсчитана по формуле /ц = -^-(рв-1)М4, (691) где тр определяется формулой (689). .... ...... Газ, прошедший через рабочие органы турбины и отведенный в ок- ружающую среду, имеет более высокую температуру, чем воздух, по- ступающий в камеру сгорания после сжатия в компрессоре. Это дает 292
возможность усовершенствовать работу установки путем использова- ния теплоты уходяших газов для перед подачей его в камеру сгорания. Процесс этот назы- вается регенерацией. В схеме газотурбинной уста- новки с регенерацией (рис. 107) воздух, сжатый в ком- прессоре 1, подается в тепло- обменник 10, где подогревает- ся газами, отработавшими на лопатках турбины 9 и уходя- щими через патрубок 11. По- догретый в теплообменнике воздух по трубопроводу 7 по- ступает в камеру сгорания 8. В эту же камеру через фор- сунку 6 насосом 4 подается топливо по трубопроводу 5 из топливного бака 2. ,Вы- предварительного подогрева воздуха Рис. 107. Схема ГТУ с регенерацией, имею- щей цикл с подводом теплоты при постоин- „ ном давлении работанная установкой энергия используется потребителем 3. Цикл газотурбинной установки с регенерацией и с изобарным под- водом теплоты (рйс. 108) состоит из следующих термодинамических Рис. 108. Термодинамический цикл ГТУ с регенераций и с изобарным подводом теплоты процессов: в компрессоре воздух сжимается адиабатно (процесв 1-2), после чего поступает в теплообменник, где подогревается уходящими газами при постоянном давлении (изобара 2-8). Подогретый воздух подается в камеру сгорания; подогрев рабочего тела продолжается при постоянном давлении за счет теплоты qlt поступившей от горячего источника теплоты, т. е. аа счет теплоты, выделившейся при сгорании 293
топлива (изобара 8-4). Затем газ расширяется адиабатно в газовой тур- бине (процесс 4-5), попадает в теплообменник и отдает теплоту возду- ху при постоянном давлении в изобарном процессе 5—7. Дальнейшее изобарное охлаждение 7-1 происходит вне установки за счет передачи теплоты окружающей среде (рис. 108, а). При полной регенерации теплоты Та «•= Т7 и Т6 = Та (пунктирными линиями на рис. 108 показаны изотермы), поэтому Т5 —Т7 = Тл — — Та. Удельная теплота, подведенная при наличии регенерации к рабочему телу в камере сгорания, равная « Ср (Tt— Т8), отданная хо- лодному источнику теплоты, q2 — с? (Т7— Ту, поэтому термический КПД цикла с полной регенерацией Т]( = 1 - (Г, - Л)/(Л - 7S) = I - (Т2 - Т\)!(Ъ - Т5). (692) Так как Та = Txzk~\ Т\ — 7'1pvek~l; Т5 = Тх р0, то формула (692) получа- ет ВИД T]f = 1 — 1/р0. В рассматриваемом цикле рв = (Тъ/Т\), поэтому тр = 1 — ТХ1Т5. Следовательно, чем выше Тъ и чем ниже Тх, тем выше термический КПД цикла с изобарным подводом теплоты и с полной регенерацией. Однако действительные теплообменники имеют конечные размеры. Поэтому теплообмен с полной .регенерацией теплоты осуществляться не может: воздух в теплообменнике нагревается лишь до температуры Т8, а газ в том же теплообменнике охлаждается до температуры Т'>Т7. Это свидетельствует о том, что в действительности регенерация не мо- жет быть полной. Ее степень приближения к полной регенерации оце- нивается степенью регенерации ор = (Тя - Т2)/(Те - Т2). (693) При полной регенерации ор = 1. Степень регенерации может быть учтена при выводе формулы терми- ческого КПД цикла с регенерацией. Действительно, при наличии не- полной регенерации qx = ср (7\—Т'е), или qx = ср (7\ — Т2 + Т2 — — Т'). С учетом формулы (693) qx = ср [7\ — Т2 — ор (Т8 — 7\)1. Аналогично, q2 = ср [Т5 — 7\ — ор (Т8 — Т2)). Следовательно, гц = 1 — [Т5 — 7\ — ор (Т8 — Т2)]/[ТЛ — Т2 — -<тр(Тв-7\)]. Полученная формула показывает, Что при понижении температуры (в конце адиабатного сжатия) эффективность применения регенерации j увеличивается. Об этом свидетельствует и сам цикл, изображенный на । «Т-диаграмме (рис. 108, б). Действительно, чем ниже Т2, тем больше ; участок изобары 2-8, на котором может осуществляться процесс реге- нерации. Термический КПД газотурбинной установки можно также повы- сить, введя ступенчатый подогрев рабочего тела и ступенчатое сжатие воздуха в компрессоре с охлаждением его между ступенями. Схема iтркой газотурбинной установки, имеющей также регенерацию, показа- на на рис. 109. Как вцдно.из схады, установка имеет один промежуточ- 294
Рис. 109. Схема ГТУ со ступенчатым сгоранием, ступенчатым сжатием в компрессоре и с регенерацией (подвод теплоты при постоянном давлении) ,ный подогрев рабочего тела и одно промежуточное охлаждение сжимае- мого воздуха. Термодинамический цикл уетановки показан на-рис. НО, а, б. Воздух, всасываемый из атмосферы, сжимается адиабатно (/-/') в первой ступени компрессора 8 (см. рис. 109). Затем он подается в теп- лообменник-холодильник 9, где охлаждается при постоянном давле- нии (/'-/") до первоначальной температуры. После теплообменника 9 сжатие воздуха продолжается по адиабате Г-2 во второй ступени компрессора 7. Сжатый таким образом воздух по воздухопроводу 6 по- ступает в теплообменник-регенератор 5, где подогревается по изобаре 2-8. Подогретый в регенераторе воздух через воздухопровод 4 попадает? точным охлаждением сжимаемого воздуха, промежуточным подо- гревом рабочего тела, с подводом теплоты при постоянном давле* . . нии: а на vp-диаграмме; б — на $Г-диаграмме
/ 5 Рис. 111. Термодинамический цикл ГТУ с большим количеством проме- жуточных ступеней подогрева и ох- лаждения рабочего тела и с подводом теплоты при постоянном давлении в камеру сгорания 3, в которой подогревается дополнительно за счет подвода теплоты д' (по изобаре 8 4) от горячего источника теплоты (за счет сгорания топлива, поданного насосом 14 по трубопроводу 2). Рабочее тело с параметрами точки 4 подается в первую ступень газовой турбины 13, где происходит адиабатный процесс расширения 4-4'. Отработавшее в первой ступени рабочее тело вновь подается в камеру сгорания 12 и по изобаре 4’-4" подогревается до температуры в точ- ке 4 за счет подвода теплоты q[. Подогретое таким образом рабочее тело поступает во вторую ступень газовой турбины 11, где расширяет- ся по адиабате 4"-5. Отработавшее ' 3 4 в турбине рабочее тело по выхлоп- ному трубопроводу 10 поступает в теплообменник-регенератор 5, там оно отдает теплоту Проходящему по змеевику воздуху по изобарно- му процессу 5-7. После этого рабо- чее тело выпускается в атмосферу и охлаждается по изобаре 7-1. Выработанная установкой энергия используется потребителем /. Чем больше промежуточных ступеней подогрева и охлаждения, тем выше термический КПД цикла. Действительно, если представить, что в цикле, показанном на рис. 111, в процессе 2-3 теплота подводится к рабочему телу толь- ко за счет охлаждения рабочего тела в процессе 4-1, то в силу эквидистантности этих процессов эти теплоты не должны учиты- ваться при определении термического КПД цикла. Если приб- лиженно оценить теплоту, подведенную к рабочему телу в совокуп- ном процессе 3-4, в виде произведения qx = Т3As,4 и теплоту, отданную холодному источнику теплоты в процессе 1-2, в виде произведения q2 5= 7\As12, то т]( = 1 — qJq-L =1 — 7\ As12/T3As34. Так как про- цессы 2-3 и 4-1 эквидистантны, то As12 = As34, поэтому = 1 — —7\/ТI, т. е. термический КПД такого цикла оказывается равным КПД цикла Карно. Однако сказанное справедливо лишь применительно к циклу с большим количеством промежуточных ступеней подогрева и охлаждения. Надо иметь в виду при этом, что по мере увеличения количества промежуточных ступеней интенсивность увеличения термического КПД цикла понижается при одновременном увеличении стоимости такой установки. В связи с этим количество промежуточных ступеней подобных газотурбинных установок выбирается на основе экономичес- кого анализа, учитывающего как термодинамические, так и конструк- тивные факторы. Схема газотурбинной установки, имеющей цикл с изохорным под- водом теплоты, показана на рис, 105, б. На ри.с. 112, а, б дан сам цикл в vp- и $Т-диаграммах- 296
Рис. 112. Термодинамический цикл газотурбинной установки (ГТУ) и пульсирующего воздушно-реактивного двигателя с изохорным подводом теплоты; а —на vp-диаграмме; б — на $'7’-диаграмме ; Сравнение циклов, изображенных на рис. 94 и.112, показывает, что в рассматриваемом цикле Лр — 1 и р0 = 1. Так как в этом слу- чае, кроме того, _ _ Vt (Pt V/* V2 [ Pt — I - I — I V* Vi \ Pa J \ Pa то формула (683) получает вид . . . k Л’/*-1 Tb = 1---------------- 8*-i Л-1 Рг ^г_ — Рь / . 1 1 (694) Эта формула показывает, что с увеличением степени повышения давления Л-и степени сжатия е термический КПД цикла газотурбин- ной установки с изохорным подводом теплоты увеличивается. Зависи- мость т]( = / (Л, е) при k = const (k — 1,4) показана на рис. 113. Термический КПД цикла можно определить, если воспользоваться изображением цикла на sT-диаграмме в виде отношения площади цик- ла 1-2-3-5-1 к площади под процессом 2-3 (рис. 112, б). Формула (685) дает возможность определить работу рассматриваемого цикла. При Лр = 1; pD = 1 и ^ = PiV2-^- iiz, (695) г?--------- 1 Рис. 113. Зависимость термическо- го КПД цикла ГТУ с изохорным подводом теплоты .от степени по- вышения давления и степени сжа- тия е при £=?const (1,4) где тр определяется выражением (694). Таким образом, зная параметры гикла, показатель адиабаты, а также давлениеи удельный объем рабочего 297
тела в конце процесса сжатия, можно подсчитать термический КПД (694) й работу цикла. В газотурбинных установках, имеющих цикл с изохорным подводом теплоты, также используется регенерация. Термодинамический цикл такой установки на ор-диаграмме показан на рис. 114, а. Этот же цикл на яТ-диаграмме дан на рис. 114, б. Процесс регенерации 2-8 в этом цикле, так же как и в цикле с изо- барным подводом теплоты, осуществляется по изобарному процессу, что связано со стремлением не усложнять конструкцию теплообмен- ника-регенератора. В связи с этим воздух, сжатый адиабатно в ком- прессоре (7-2), а затем подогреваемый при р = const (2-8) в теплообмен- Рис. 114. Термодинамический цикл ГТУ с изохорным подводом теплоты и регенерацией: а— на up-диаграмме; б — на sT-диаграммв нике-регенераторе, с параметрами точки 8 поступает в камеру сгора- ния. За счет сгорания .топлива к рабочему телу в изохорном процес- се 8-4 подводится теплота qlt после чего в газовой турбине происходит адиабатное расширение (4-5) до давления окружающей среды р5. Перед выбросом в окружающую среду отработавший газ проходит теплообменник-регенератор, где, отдавая теплоту сжатому воздуху, охлаждается при р — const (5-7). Дальнейшее охлаждение (7-1) отра- ботавших газов происходит в окружающей среде. Термический КПД цикла с изохорным подводом теплоты и с полной регенерацией можно определить по формуле == 1---------— =1 —k X 7 _ г • X у* _ у* • Для того чтобы эту формулу записать через параметры цикла, необходимо кроме уже известных параметров X и е ввести па- раметр ут = ТвП\, который можно назвать степенью по- догрева регенерацией. При полной регенерации уг — Т6/Т2. Так как Т2 = Т^-1; 7\ = 1\ Кут^-1 и Тй = Тхут^1к, то -------------------------*-------- (696) 29в
В действительности процесса полной регенерации получить не удается, поэтому практически осуществляемые циклы с подводом теп- лоты при v = const и с регенерацией имеют термические КПД, мень- шие, чем подсчитанные по формуле (696). § 117. Циклы реактивных двигателей Реактивные двигатели подразделяются на две группы. К первой группе относятся двигатели, в которых в качестве окислителя исполь- зуется кислород атмосферного воздуха. Поэтому такие двигатели, называемые воздушно-реактивными, используются в ави- ации. Воздушно-реактивные двигатели, в свою очередь, подразделяются на компрессорные (турбореактивные) и бескомпрес- сорные (прямоточные и пульсирующие). Ко второй группе относятся все реактивные двигатели, для работы которых необходим окислитель, находящийся на борту летательного аппарата. Такие двигатели, не связанные в работе с атмосферой, уста- навливаются в основном на ракетах и поэтому получили название ракетных. Ракетные двигатели подразделяются на жидкостные двигатели, двигатели твердого топлива и некоторые другие. Рис. 115. Схема турбореактивного двигателя с осевым компрессором Основным показателем работы реактивных двигателей является тяг а—усилие, используемое для перемещения летательного аппара- та. Тяга является силой реакции струи газообразных продуктов сго- рания, получивших ускорение в сопловом аппарате двигателя и выте- кающих в окружающую среду. В корпусе 6 турбореактивного двигателя (рис. 115) в подшипниках укреплен ротор, передняя часть которого является турбокомпрессором 5. На другом конце ротора укреплено рабочее колесо 2 газовой турби- ны, предназначенной для вращения компрессора. Воздух, поступив- ший в двигатель через диффузор 7, сжимается компрессором 5 и пода- ется в камеры сгорания 3. В эти же камеры по трубкам 4 поступает топ- ливо, при сгорании которого образуются газообразные продукты, яв- ляющиеся рабочим телом. 299.
Основная работа совершается газом в сопле 1. Термодинамические процессы, составляющие цикл турбореактивного двигателя, осуще- ствляются в нескольких элементах двигателя. В двигателях с дозвуковыми скоростями полета первоначальное адиабатное сжатие воздуха (процесс 1-1' на рис. 116) происходит в диффузоре 7 (см.- рис. 115) вследствие набегающего потока воздуха. Затем адиабатное сжатие продолжается в компрессоре (Г-2). Сжатый до давления р2 воздух подается в камеры сгорания, где при постоянном давлении к нему подводится теплота qx. Из камер сгорания газ — рабо- чее тело попадает на лопатки газовой турбины, где частично расширя- ется (4-4') без теплообмена с внешней средой. При этом турбина совер- а) д) '^2 Vf VgV ^f Sf S Рис. 116. Термодинамический цикл турбореактивного двигателя: > ; а —на wp-диаграмме; б — на sT-диаграмме шаёт положительную работу (пл. 344'4" на рис. 116, а), расходуемую компрессором на сжатие свежего воздуха (пл. Г 1'23). Дальнейшее рас- ширение газов (4'-5) происходит в реактивном сопле адиабатно до дав- ленйя окружающей среды (точка 5). Покинувшие двигатель горячие выхлопные газы затем охлаждаются при давлении окружающей среды, отдавая ей теплоту q%. Сравнение термодинамических циклов, показанных на рис. 106 и 116, а, б, свидетельствует об их полном совпадении, поэтому термичес- кий КПД цикла турбореактивного двигателя определяется формулой (689), а удельная работа цикла — формулой (691). По мере увеличения скорости полета летательного аппарата пред- варительное поджатие воздуха увеличивается настолько, что при оп- ределенной скорости полета необходимость в компрессоре, а следова- тельно, и в турбине отпадает. Подобные двигатели, относящиеся к числу бескомпрессорных воз- душно-реактивных двигателей, подразделяются на прямоточные и пульсирующие. Схема прямоточного двигателя показана на рис. 117. При большой скорости поступательного движения двигателя воздух,1 попадая в диффузор 1, тормозится обтекателем 2 — динамический на- 300
пор превращается в статическое давление (кривая 10). Сжатый таким образом воздух проходит через турбулизирующие решетки 3 и 4 и в камере сгорания 6 вместе с топливом, поданным форсунками 5, обра- зует горючую смесь. Газы, образующиеся в результате сгорания этой смеси, через стабилизатор 7 попадают в сопло 8. При движении в соп- ле газы расширяются и получают большую скорость истечения (гра- фик изменения скорости движения воздуха в зависимости от сечения двигателя показан кривой 9). Тяга двигателя, как и в предыдущем случае, создается в виде прямой реакции вытекающей струи. Рис. 117. Схема прямоточного воздушно-реактивного двигателя (при дозвуковых скоростях полета) и зависимости p = f(l) и w~f(l) Двигатель, показанный на рис. 117, предназначен для полета с до- звуковыми скоростями. При работе на скоростях, больших скорости звука, необходимо специально приспособить форму диффузора и сопла для получения потоков рабочего тела со сверхзвуковыми скоростями. При сверхзвуковых скоростях полета воздух попадает во входной канал двигателя со сверхкритической скоростью. Для снижения ско- рости движения воздуха до критической сечение воздушного канала и передней части делают суживающимся и лишь затем расширяющим- ся (рис. 118). Такая форма канала дает возможность плавно снижать скорость воздуха и повышать его давление до уровня, необходимого для сжигания определенных доз топлива в камере сгорания (см. кри- вые 3 и 4). Таким образом, в прямоточных воздушно-реактивных двигателях сжатие воздуха происходит либо полностью в диффузоре 1 (в двигате- лях с дозвуковой скоростью входа воздуха, см. рис. 117), либо после- довательно во входном конфузоре и диффузоре (в двигателях со сверх- звуковой скоростью воздуха, рис. 118). В идеальном цикле это сжатие (процесс 1-2 на рис. 116, а, б) при- нимается адиабатным. Подвод теплоты qx происходит в камере сгора- ния при постоянном давлении (процесс 2-4), после чего в реактивном сопле осуществляется адиабатное расширение (4-5) до давления окру- , жающей среды. Изобара 5-1 является процессом отдачи теплоты от 801
рабочего тела окружающей среде. Следовательно, цикл прямоточного воздушно-реактивного двигателя по форме совпадает с циклом турбо- реактивного двигателя. Поэтому термический КПД и работа цикла определяются по формулам (689) и (691). Рис. 118. Схема прямоточного воздушно-реактивного двигателя для сверх- звуковых скоростей полета и зависимости P—ffl) и w~f(l): 1—диффузор; 2 — сопло; 3 — график изменения скорости в зависимости от сечения Двигателя; 4 — график изменения давления воздуха в зависимости от площади сечения двигателя Изменение нагрузки (изменение не влияет на значение терми- ческого КПД, но соответственно изменяет работу никла. В бескомпрессорном пульсирующем воздушно-реактивном двигате- ле, схема которого показана на рис. 119, камера сгорания 6 отделена от диффузора 1 с обтекателем 2 решеткой 3 с клапанами (на схеме спра- Рис, 119. Схема пульсирующего воздушно-реактивного двигателя: I — клапаны открыты; II — клапаны закрыты ва пунктиром показаны клапаны в открытом состоянии, обеспечиваю- щем поступление воздуха в камеру сгорания из диффузора). Воздух, сжатый в диффузоре, открывает клапаны в решетке 3 и заполняет ка- меру сгорания 6. В этот же объем впрыскивается форсунками 4 топ- ливо, которое, смешиваясь с воздухом, создает рабочую смесь. Зажига- ние рабочей смеси осуществляется электрической свечой зажигания 5. При воспламенении рабочей смеси давление в камере сгорания подни- 802
мается и клапаны решетки 3, закрывая проход, изолируют объем ка- меры сгорания от диффузора. Конфузор 7 и выхлопная труба 8 подобраны таким образом, что при сгорании в камере сгорания рабочей смеси объемы их заполнены газами, образовавшимися при сгорании предыдущей порции топлива. Таким образом, сгорание рабочей смеси осуществляется в изолирован- ном объеме. Расширение газов — продуктов сгорания происходит при движении в конфузоре и выхлопной трубе. Это приводит к увеличе- нию скорости истечения и образованию тяги двигателя. Газ, движу- щийся в выхлопной трубе, Обладает определенной инерцией, которая способствует образованию в камере сгорания в конце процесса рас- ширения некоторого разрежения, обеспечивающего открытие клапанов Рис. 120. Схема жидкостного ракетного двигателя решетки 3 и заполнение объема камеры сгорания свежим воздухом. Следовательно, пульсирующие воздушно-реактивные двигатели рабо- тают циклично, чем отличаются от остальных типов реактивных дви- гателей. Частота циклов достигает нескольких тысяч в минуту. В идеальном цикле (рис. 112, а, б) пульсирующего воздушно-реак- тивного двигателя процесс подвода теплоты принимается изохорным (2-4). Затем газ расширяется в конфузоре и выхлопной трубе адиабат- но до давления окружающей среды (4-5), после чего происходит изо- барный процесс охлаждения — отдача, теплоты от рабочего тела окру- жающей среде (5-1). Термический КПД цикла пульсирующего воздушно-реактивного двигателя определяется по формуле (694), а удельная работа цикла — по формуле (695), поэтому увеличение нагрузки двигателя (увеличение q() приводит к увеличению как термического КПД, так и работы цикла. В схеме жидкостного ракетного двигателя (рис. 120) основной частью двигателя является камера сгорания 11 с соплом 10 и охлаждаю- щей рубашкой 9. В камеру сгорания специальными насосами 5 и 15 подаются жидкое горючее из бака 2 по трубопроводам 16 и 14 через фор- сунку 12 и жидкий окислитель из бака 1 по трубопроводам 3 и 6 через форсунки 13. Эти два вещества являются двумя компонентами жидкого ракетного топлива. Бак 8 предназначен для рабочего тела турбины, которое, проходя через реактор 7, приводит турбину 4 в движение. 303
Объем жидкого топлива пренебрежимо мал по сравнению с объемом продуктов сгорания. Кроме того, топливо, являясь жидкостью, прак- тически не сжимается в интервале давлений от рг до р2. С учетом отме- ченных обстоятельств при описании идеального термодинамического цикла жидкостного ракетного двигателя объемом подаваемого в каме- ру сгорания топлива, так же как и работой сжатия (при нулевом объ- еме), пренебрегают. В связи с этим процесс 1-2 сжатия и подачи жидко- го топлива в камеру сгорания в идеальном цикле, принимаемый изо- хорным, совпадает с осью ординат (1—2 на рис. '121, ц). Рис. 121. Термодинамический цикл жидкостного ракетного двига- теля: а — на ир-диагра'мме; б — на sT-диаграмме . В камере сгорания "топливо сгорает при постоянном давлении (2-3) и рабочее тело получает теплоту Образовавшиеся газообразные про- дукты сгорания затем при движении по соплу расширяются по адиа- бате 3-4 (рис. 121, а, б). При работе ракетного двигателя на так называемом расчетном' ре- жиме давление газов на срезе сопла оказывается равным (в точке 4) давлению окружающей среды. Поэтому отдача теплоты окружающей среде (холодному источнику теплоты) происходит при давлении р4 = = const (4-1). Для определения термического КПД цикла следует определить удельную подведенную теплоту q1 рабочего тела и удельную работу цикла 1„. Полезная внешняя удельная работа цикла /ц = i3—i4. Если же при определении работы цикла учитываются затраты на сжа- тие топлива (Г-2'), то /ц = (i3 — i4) — (t'2- — iy). Удельная теплота, подводимая к рабочему телу, qt — — i2. Подстановка Zn и qt в фор- мулу (58) приводит последнюю к виду т)г = (i3 — i4)/(i3— i2). Про- цесс адиабатного расширения 3-4 цикла на рис. 121, а является одно- временно и процессом адиабатного истечения рабочего тела из камеры сгорания 11 (см. рис. 120) в окружающую среду через сопло 10. Следо- вательно, площадь цикла на рис. 121, а определяет не только удельную работу цикла /ц, но и располагаемую удельную работу /0, т. е. в рас- сматриваемом случае 1и = /0. В соответствии с полученным равенст- во*
вом и формулой (57) (п — w2/2 (где w — скорость истечения рабочего тела из сопла). Полученное выражение дает возможность выражение (58) предста- вить в видег^ = ^1(2рг). В ракетных двигателях твердого топлива шашки с топливом нахо- дятся непосредственно в камере сгорания. Горючее и окислитель, содер- жащиеся в твердом топливе, до воспламенения не вступают в реакцию между собой. При воспламенении твердого топлива (при запуске дви- гателя) образуются газы — продукты сгорания., которые через сопло покидают двигатель с большой скоростью и создают реактивную тягу. В качестве идеального цикла такого двигателя, как и в предыду- щем случае, может быть принят цикл, показанный на рис. 121, а. - s' 4 § 118. Тяга реактивного двигателя Реактивный двигатель предназначен .для создания движущей силы, используемой для перемещения'в пространстве летательного ^аппарата (самолета или ракеты). Эта движущая сила называется силой тяги или просто т я го й Р. Тяга Р представляет собой осевую рав- нодействующую сил давления, распределенных по всей поверхности ракеты [20]. Неуравновешенная сила давления газа, действующая на внутреннюю поверхность камеры сгорания 11 (см. рис. 120), дает составляющую Рх. Если учесть силу давления на срезе сопла площадью fc, равную /с (ра — р), то результирующая сила определится в виде разности — fc (ра — р) (здесь,ра — давление в газовом потоке на срезе сопла и р — давление окружающей среды). Импульс эт<^4 силы за время d/Bp равен изменению количества движения газа dG, ушед- шего за это время из двигателя со скоростью w, т. е. IP — fo (Ра ~ р)1 d/Bp = — dGo>, откуда Р = — (dG/d/Bp) w + fc (р„ — р). Производная dG/d?Bp представляет собой расход газа М. Для реак- тивных двигателей dG/d/Bp < 0, поэтому — (dG/d/Bp) w = Mw. Следовательно, Р = Mw + fc (ра — р). Внешнее давление окружающей среды зависит от высоты полета h летательного аппарата. В этом случае р = ph. При полете за преде- лами атмосферы ph = 0. Иногда при определении тяги двигательной установки за пределами атмосферы используется понятие эффективной скорости истечения we, определяемой соотношением' we — w.+ fcpa!M. В этом случае Р = we. Действительная скорость истечения w от расхода газа не зави- сит, а давление ра в потоке газа на срезе сопла пропорционально М. В связи с этим значение we практически не .зависит от М. Обычно ®е>®на 10—15%. '' С 05
§ 119, Сравнительный анализ циклов тепловых двигателей Эталонным циклом для всех тепловых двигателей является цикл Карно,'имеющий тот же температурный перепад, что и сравниваемый с ним цикл.Так как термический КПД цикла Карно, определяемый выражением (68), является наибольшим при выбранных Т2 и Tt, то качество любого другого цикла, протекающего в этом же интервале температур, будет тем большим, чем ближе значение термического КПД исследуемого цикла к термическому КПД цикла Карно. Вместе с тем во многих случаях возникает необходимость сравни- вать различные циклы между собой (а не с циклом Карно). Для того чтобы произвести это сравнение, необходимо выбрать условия, при ко- торых производится это сравнение. Такими условиями могут быть ра- венства количеств подведенных теплот, степеней сжатия, степеней по- вышения давления и т. п. Циклы в этом случае изображаются в sT-диа- грамме и проводится сравнение их площадей. Другим методом анализа является нахождение для исследуемых циклов эквивалентных циклов Карно и последующее сравнение между собой этих эквивалентных циклов. Этот метод анализа является более определенным, поэтому целесообразно рассмотреть его несколько под- робнее 1151. Как известно, термический КПД любого.цикла тепловой машины определяется выражением (58). Если Т2 — текущая температура про- цессов, в которых отводится теплота, а Тг — текущая температура про- цессов, в которых подводится теплота, то <7г = j* T26s и = f Tjds. Каждый цикл тепловой машины протекает в определенном интер- вале изменения удельной энтропии As, поэтому всегда можно опреде- лить некоторые изотермные процессы подвода и отвода теплоты, про- текающие в этом интервале так, что удельные количества теплоты, под- веденной и отведенной в этих изотермных процессах, равнялись бы соответственно qx и q2 анализируемого цикла. В этом случае Яг = Лер As И = TlcvAs, (697) откуда Лер = f Л ds/As и Лер = f Л ds/As. (698) Подставив выражение (697) в формулу (58), получим Th = 1 - ЛсР/Лср. (699) Сравнение формулы (699) с формулой (68) показывает их идентич- ность. Следовательно, формула (698) определяет термический КПД не- которого эквивалентного цикла Карно, равный термическому КПД ис- следуемого цикла. Таким образом, любой цикл тепловой машины мо- жет быть заменен эквивалентным циклом Карно с температурами Лср« ЛсР, называемыми среднепланиметрическим-и. По- следнее объясняется тем, что при наличии sT-диаграммы эти темпе- ратуры могут быть .определены планиметрированием площадей заштри- 306
кованных треугольников (рис. 122). Средняя температура процесса должна быть подобрана так, чтобы площади заштрихованных треуголь- ников равнялись друг другу. Если же теплота подводится или отводится от рабочего тела при некотором политропном процессе с постоянной удельной теплоемко- стью с, то средняя планиметрическая температура может быть под- j считана аналитическим путем. Действительно, в этом случае [ ds = dq/T = cdT/T, поэтому в соответствии с формулами (698) откуда С(тг-Л) .... т2-т\ . с\пТ2/Т, 1пТ2/7\ ’ Следовательно, любой термодинамический политропный процесс, про- текающий в заданном интервале температур Т2 и Т\, имеет одну и ту же среднюю температуру Тср (рис. 122, а). Если же сравниваемые про- Рис. 122. Определение средней планиметрической температуры процесса: а — в одинаковом интервале изменения температуры: б — в одинаковом ин- тервале изменения удельной энтропии цессы протекают в одинаковых интервалах изменения энтропии (рис. 122, б), то наибольшую среднюю температуру имеет процесс с меньшей теплоемкостью. Действительно, чем меньше теплоемкость процесса, тем меньше длина подкасательной к процессу в sT-диаграмме, тем интенсивнее изменяется температуря, рабочего тела в процессе. Поэтому Тсрхг > T’cpia > ^сри» Гт т гр гр _ 'П _______ 2'— ' 1 . . т '__ / 3"~* ' 1 . . 'Г ,. .4 Z 1 _ где J сР12 1п Ti/Ti , ери cpu InTa/Ti’ 307
Для того чтобы воспользоваться указанным методом, необходимо ана- лизируемые циклы изобразить в sT-диаграмме в одинаковых границах температур Ттах и Тт1п. Однако для определенности сравнения цик- лов это единственное условие является недостаточным, так как измене- ние, например, степени сжатия может в широких пределах изменить термический КПД цикла без изменения температурных границ. Сле- довательно, для того чтобы при рассматриваемом методе сравнения анализ циклов сделать определенным, необходимо одновременно с вы- бором температурных границ принять дополнительные, условия. Та- Рис.- 123. Сравнение циклов . двигателей.внутреннего, сгорания с подводом теплоты при const и p = const при одинаковых Ртах, Дтах, а — на sT-диаграмме; б — на ур-диаграмме кими условиями могут быть одинаковые количества теплоты, подве- денной за цикл к рабочим телам; равенство отдельных параметров (на- пример, степени сжатия) и т. д. Так, при анализе циклов двигателей внутреннего сгорания на- ибольший интерес представляет сравнение между собой циклов с изо- хорным и изобарным подводом теплоты. Пусть в выбранных циклах кроме равенства верхней и нижней температур (рис. 123, а) равны между собой максимальное и минимальное давления (рис. 123, б).' При выбранных условиях отвод теплоты в обоих циклах происходит. , по одной и той же изохоре, поэтому Т2ср обоих циклов одна и та же. Подвод теплоты в обоих циклах происходит после адиабатного сжатия,: но степень сжатия в цикле с изохорным подводом теплоты меньше, чем в цикле с изобарным подводом теплоты. Этим и обусловливается боль- шая средняя температура Ticp изобары 3-4, чем Т1ср изохоры 2-4. Поэтому цикл с изобарным подводом теплоты при выбранных услови- ях сравнения более экономичен (термический КПД выше). Аналогично можно сравнивать между собой, например, циклы газо- ; турбинных установок с подводом теплоты по изохоре и изобаре и с одинаковыми степенями сжатия в компрессоре (процесс 1-2 на рис. 124,6). Подвод теплоты в обоих циклах осуществляется в процес- сах, протекающих в одинаковых пределах температуры с постоянными ЗСЗ
Теплоемкостями (рис. 124, а}. Поэтому средние планиметрические тем- пературы этих процессов в обоих циклах одинаковы. Средняя плани- метрическая температура процесса 5-1 отвода теплоты в цикле с изо- барным подводом теплоты Т^ср выше средней планиметрической тем- пературы 72ср процесса 6-1. В связи с этим при выбранных условиях сравнения термический КПД цикла с изохорным подводом теплоты [выше термического КПД цикла с изобарным подводом теплоты. [ Изложенный метод сравнения циклов может быть использован для Сопоставления циклов разнородных теплосиловых установок, напри- !мер двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных установок. Рис. 124. Сравнение циклов газотурбинных установок с подводом теплоты при v=const, p = const, одинаковыми Тщах, Гтш и степенью сжатия в: а—на зТ-диаграмме; б— иа ир-диаграмме На рис. 125 изображены циклы с подводом теплоты при р = const двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных установок, имею- щие одинаковые 7\пах и Tmin (рис. 125, а). Кроме того, принимаются одинаковыми ртлх и pmln (рис. 125, б). Средняя планиметрическая температура Ticp процессов подвода теплоты в обоих циклах одна и та же. Более того, в этих циклах одинаковое количество подведенной к рабочему телу удельной теплоты (пл. 8247 на рис. 125, а). Средняя планиметрическая температура процесса изохорного отвода теплоты 7\ср выше, чем у процесса изобарного отвода теплоты ТгСр, что сви- детельствует о том, что при выбранных условиях сравнения термичес- кий КПД газотурбинной установки выше, чем термический КПД дви- гателя внутреннего сгорания. Этот же вывод подтверждается сравне- нием площадей циклов в эГ-диаграмме, если имеется в виду, что под- веденная теплота в обоих циклах одинакова. Площадь цикла двигате- ля внутреннего сгорания меньше площади цикла газотурбинной уста- новки на пл. 156, что также свидетельствует о большем значении тер- мического КПД цикла газотурбинной установки. Вышеприведенные примеры сравнительного анализа циклов пока- зывают, что введение понятия средних планиметрических температур термодинамических процессов подвода и отвода теплот в циклах, т. е. 309
замена исследуемых циклов эквивалентными циклами Карно, в зна- чительной степени облегчает анализ,’ делает его наиболее наглядным. Вместе с тем при использовании этого метода необходимо правильно с инженерной точки зрения выбирать дополнительные условия срав-. нения. Так, например, при сравнении циклов двигателей внутреннего сгорания с- подводом теплоты при р = const и п = const при одинаковых 7шах и Tmin ВРЯД ли целесообразно принимать равные степени сжатия е в обоих циклах. Такой анализ имеет незначительный практический интерес. Действительно, в двигателях с воспламенением от сжатия более высокие степени сжатия, чем у двигателей с воспламенением от Рис. 125. Сравнение циклов двигателя внутреннего сгорания и га- зотурбинной установки при одинаковых Гшах, Tmln И Ртах, pmin: а — иа sT-диаграмме; б — иа ир-диаграмме электрической свечи. В этом случае больший интерес представляет до- полнительное условие в виде подвода к рабочему телу одинакового ко- личества теплоты. Метод сравнительного анализа циклов путем определения средне- планиметрических температур предложен В. С. Мартыновским (1939) 15). Глава XXI ЦИКЛЫ ПАРОСИЛОВЫХ УСТАНОВОК § 120. Паровой цикл Карно Известно, что при одинаковых температурах Ттах и наиболь- шим термическим КПД обладают циклы Карно. Поэтому естественно стремление создать и паровые установки, работающие по этому циклу, так как КПД цикла Карно (68) не зависит от рода работающего агента. Такой цикл Карно для насыщенного пара показан на рис. 126. Подготовка пара осуществляется в паровом котле (испарение ки- пящей воды) при постоянных температуре и давлении (4-1), затем про-. ЗЮ
исходит адиабатное расширение пара в паровой машине (1-2) Отрабо- тавший в машине пар частично конденсируется в конденсаторе при постоянных температуре и давлении (2-3). Процесс 3-4 адиабатного сжатия пара осуществляется специальным насосом. Таким образом, такой термодинамический цикл осуществ- ляется в паросиловой установке (рис. 127), состоящей из ряда самисюя- Рис, 126. Цикл Карно для насыщенного пара паросиловой, уста- новкн: а — в координатах и, б — в координатах s, Т, Рис. 127. Схема паросиловой установки тельных элементов: парогенератора-котла /; паровой машины 2; кон- денсатора <3 и компрессора 4. Последний- производит сжатие отрабо- тавшего пара от состояния с большим удельным объемом ц3 (точка S 'на рис. 126) до объема v4 (точка 4). На это сжатие затрачивается удель- ная - работа, равная пл. п43т (см. рис. 126, а). Увеличение начальных па- раметров рх и 7\ (например, до пара- метров в точке./')- или уменьшение ко- нечных параметров р2 и Т2 приводит к увеличению работы (пл. п'43' tn), за- трачиваемой на сжатие отработавшего рабочего тела (частично сконденсиро- ванного пара). Несмотря на увеличение термического КПД цикла Карно при росте начальных и уменьшении конеч- ных параметров рабочего тела, общая экономическая эффективность использо- вания теплоты в установке уменьшает- ся. Это связано с относительно большим рабочим объемом компрео сора, наличием вредных сопротивлений и повышенных потерь. Та- ким образом, видимые на первый взгляд преимущества паровой уста- новки, работающей по циклу Карно (максимальный термический КПД), теряются из-за повышенной работы, требуемой на процесо сжатия отработавшего конденсата. зн
§121. Теоретический паросиловой цикл (цикл Реннина) Недостаток, присущий паровому циклу Карно, устраняется, есл* процесс конденсации довести до полного превращения пара в воду После этого вода насосом подается в парогенератор-котел. Впервьц такой цикл с полной конденсацией отработавшего пара предложи/ Ренкин. В такой установке вместо компрессора 4 (рис. 127) использует- ся водяной насос. Пар, полученный в парогенераторе-котле/, поступав! в паровую турбину 2, где, адиабатно расширяясь, совершает положи- тельную работу, и затем направляется в конденсатор 2, где и проис- ходит полная конденсация поступающего в него пара при постоян- Рис. 128. Теоретический цикл паросиловой установки натаХ: а — в v, р; б — s. Т; в — s, I (цикл Ревкина) в коорди- пом давлении р2 и соответствующей температуре Тн2. Конденсат (вода) насосом 4 (а не компрессором) направляется в котел для последующего получения из него пара. Вследствие резкого уменьшения удельного объема пара, поступающего в конденсатор, при- превращении его в ка- пельно-жидкое состояние-® конденсаторе образуется вакуум (абсолют- ное давление в конденсаторах современных паровых установок не превышает 0,004—0,005 МПа). Вакуум дает возможность производить в турбинах более глубокое расширение рабочего тела; тем самым обеспечивается более полное ис- пользование его возможностей. В паровом цикле Ренкина вода (конденсат) сжимается насосом 4 (рис. 127) до давления рх не по изохоре, как изображено на рис. 128, а, а по адиабате. Поэтому ее удельный объем несколько уменьшается, а температура возрастает (точка 4' на рис. 128, б). Если же при этом учесть, что вода практически не сжимается, то процесс 3-4' является одновременно изохорным, а точка 4' практически сливается с точкой 3 в sT- и si-диаграммах. Если допустить, кроме того, что изобара рх (для воды) практически сливается с нижней пограничной кривой, то паровой цикл Ренкина представится круговым процессом 1„-2-3-4-1. Отрезок 4-4' на цр-диаграмме соответствует подогреву конденсата в I па регенераторе-котле при p.fg.CQnst и переменной. температуре (одно-' ! фазная область). ’ 312'
!С учетом принятых допущений удельная работа, затрачиваемая осом на сжатие конденсата до давления в vp-диаграмме может гь представлена пл. п4'3т и определяется произведением: /нас= )3(Pi—Рг)- Эта работа существенно меньше работы, полученной в па- юй турбине, поэтому ее значением в расчетах обычно пренебрегают ринимают равной нулю. Работа насоса значительно меньше работы шрессора, затрачиваемой им на сжатие конденсата в паровом цикле эно (/КОМ />> /нас)- Поэтому если сопоставить работы, полученные становках, действующих по циклу Ренкина и по циклу Карно при их и тех же начальных параметрах (10 МПа), то установка £ циклом шина дает примерно в 1,5 раза больше работы, чем установка с :лом Карно Таким образом, замена цикла Карно циклом Ренкина значительно личивает работу цикла за счет уменьшения работы, затрачиваемой на сжатие конденсата. Термический КПД цикла Ренкина все же мень- ше КПД цикла Карно при одинаковых параметрах. Это связано с боль- шей затратой теплоты q3 в цикле Ренкина. Действительно, в цикле Карно теплота расходуется только на процесс парообразования, по- этому 71 = л В цикле Ренкина расходуется дополнительная теплота на подогрев питательной воды в процессе 4-4'. КПД цикла Ренкина определяется формулой (58), в которой qY — подводимая в цикле удель- ная теплота (пл. 11’3'34 на sT-диаграмме) и <?2 — отводимая в цикле удельная теплота (пл. 1'3'32-Г). Поэтому удельная работа цикла оп- ределяется в Виде разности площадей /ц = пл. 0а41Г0 — пл'. 0а32Г0. Дак как пл. 0а41Г0 на sT-диаграмме является удельной энтальпией it точки 1, а пл. 0а32Г0 — удельной энтальпией i2 точки 2, то удельная работа цикла определяется в виде разности: * ' /ц = :’i — i2. (700) Подведенная удельная теплота может быть определена по хУ-диаграм- ме: ?! = пл. 11’3'341 = пл. 0а41Г0 — пл. ОаЗЗ'О, тогда 71 = /1 —G, (701) где i3 — удельная энтальпия питательной воды на входе в парогенера- тор-котел. Подстановка выражений (700) и (701) в формулу (58) приводит ее к виду I 'Ht ~ (й— гг)/(г1 /з)- (702) Полученная формула термического КПД цикла Ренкина свидетель- ствует о целесообразности использования для определения КПД si- диаграммы. На диаграмме КПД цикла можно подсчитать как отноше- ние отрезка 12 к отрезку 13 (рис. 128,в). Если представить i3 = tKcK [где tK = i2 = ta — температура кон- денсата; ск — удельная теплоемкость конденсата — питательной воды, ск = 4,1868 кДж/(кг-град)], то формула (702) получит вид Пг = (Ч — 1г/)(11 — 4,1868 tK). 813
Экономичность парового цикла также характеризуется расходом пара . d и теплоты, приходящиеся на единицу работы (1 МДж). Если расход пара d выражается в кг/МДж, го в соответствии с фор- мулой (700) d = 1000//ц = 1000/(4 — t2). (703) i Расход пара d дает возможность определять площади сечений про- ; точной часту всей установки, площади сечения трубопроводов, кана- лов, размеры лопаток и т. д. Расход теплоты при этом определяется по формуле qA = d (4 — — 4,1868 tK). Подстановка в эту формулу значения удельного расхода Яара (703)дае = 1000/тн. (704) . Обычно термический КПД иикла Ренкина равен 30—40%. Анализ потерь паросиловых установок свидетельствует о том, что основным : средством увеличения КПД установки является путь повышения эко- номичности процесса преобразования теплоты в работу, т. е. путь уве- личения термического КПД цикла Ренкина за счет увеличения темпе- ратуры подводимого рабочего тела и уменьшения температуры отво-, димого рабочего тела. § 122. Расширение пределов рабочего процесса В рассмотренном цикле Ренкина (рис. 128) в качестве рабочего тела был использован насыщенный пар. Это создавало возможность сопо- ставления этого цикла с циклом Рис. 129. Цикл Ренкина в ^-диа- грамме с перегретым ni ром Карно. Однако если для цикла Карно безразличен выбор рабочего тела (на- сыщенный пар, перегретый пар или газ), то для цикла Ренкина примене- ние в качестве рабочего тела перегре- того пара (даже при той же темпера- туре) дает заметное увеличение КПД. Действительно, если представить цикл. Ренкина а-Ь-3-4 (рис. 129) со- стоящим из двух- циклов (J-2-3-4 и l-a-b-2), причем один из них цикл Рен- кина с т)Г, а другой цикл Карно с г]* , то суммарный r]f цикла Ренкина а-Ь-3-4 будет иметь какое-то среднее значение _ Р К Р гц > так как всегда гр >т]< Таким образом, термический КПД цикла Ренкина T]t при использо- вании в качестве рабочего тела перегретого пара больше КПД того же цикла при работе с насыщенным паром. Если перегрев пара осущест- вить одновременно с увеличением температуры перегрева при сохра- нении давления насыщенного пара, то КПД цикла возрастет допол- нительно. Путь повышения КПД можно проиллюстрировать на .st- диаграмме (рис. 130). Действительно, по st-диаграмме видно, что КПД 314
цикла в соответствии с формулой (702) определится значениями tt/ И». г »> которые являются функциями температур и давлений. Так, удель- ная энтальпия пара определяется давлением ру и температурой Tlt кудельная энтальпия питательной воды г3 — давлением в . конце рас- ширения пара в машине (давлением в конденсаторе), г2 — давлениями jpj и р2 и температурой Tv Таким образом, термический КПД цикла определяется в основном параметрами plt р2 и 7\. Рис. 130. Пути повышения щ цикла Ренкина: а — за счет увеличения начального давления; б — за счет увеличения вачаль* ной температуры; а — за счет понижения давления р2 в конденсаторе; г — за счет повторного перегрева пара Если процесс расширения пара изобразить в si-диаграмме, то КПД паросиловой установки представится отношением отрезков 12 и 13, причем отрезок 12 равен разности удельных энтальпий —«2 и'экв> валентен теплоте, превращенной в работу, а отрезок 13 представляем ся соответственно разностью удельных энтальпий ix — i3 и эквивален- тен теплоте, затраченной в котлоагрегате на получение пара (рис. 130). Увеличение начального давления пара от рх до р{ и р" при постоян- ных температуре 7\ и конечном давлении р2 приводит к увеличению теплоперепада h = — i2 (Г'2" > 1'2' > 12), и следовательно, к уве- личению числителя формулы (702) при уменьшающемся значении зна- менателя. В результате этого увеличивается КПД цикла вследствие роста температуры насыщенного пара и, следовательно, возрастания средней температуры подвода теплоты к рабочему телу. 315
Существенным недостатком при повышении КПД цикла за счет по- вышения начального давления пара при сохранении постоянной тем- пературы и давления является увеличение влажности пара в конце процесса расширения. Это приводит к повышенному разрушению по- верхности лопаток последних ступеней турбины. На термический КПД цикла Ренкина оказывает влияние темпера- тура Ту рабочего тела, поступающего в турбину. На рис 130, б по- казаны три отрезка теплоперепада в турбине h" ~p>h' >h, полученные соответственно при температурах перегретого пара Т" > Т' > Ту. По диаграмме видно, что наибольшим из трех рассматриваемых явля- ется КПД при Ту. Повышение его происходит за счет роста средней температуры подвода теплоты. Следует при этом заметить, что при уве- личении начальной температуры пара Ту одновременно происходит и рост средней температуры отвода теплоты, но этот рост идет менее ин- тенсивно. Следовательно, термический КПД цикла Ренкина при увели- чении начальной температуры Ту пара увеличивается. Этот путь уве- личения КПД паросиловых установок используется на практике. В на- стоящее время осваиваются установки с температурой перегрева пара, достигающей 873—923 К: Возможность большего увеличения темпера- туры ограничивается жаропрочностью применяемых материалов. Существенно увеличивает КПД цикла понижение конечного Давле- ния пара при его расширении (давление р2 в конденсаторе). Падение давления р.2 соответственно до давлений р\ и р”г (рис. 130, в) приводит к уменьшению средней температуры отвода теплоты и к увеличению по- лезно используемого теплоперепада от h = —i2 до h' и h". В резуль- тате происходит увеличение КПД цикла. К недостаткам такого способа повышения КПД следует отнести увеличение влажности пара в конце процесса расширения. Приведённый анализ влияния отдельных параметров и свойств ра- бочего тела на КПД парового цикла свидетельствует о том, что рабо- чие тела современных паросиловых установок должны иметь высокие температуры насыщения при сравнительно небольших давлениях; низкие температуры насыщения в конце процесса расширения (при- мерно равные температурам окружающей среды) при легко осущест- вимом в энергетической технике вакууме; малые теплоемкости жидко- сти и большие теплоемкости перегретого пара. • § 123. Цикл с промежуточным перегревом пара Повышение начального и уменьшение конечного давлений пара при- водит в цикле Ренкина к нежелательному явлению увеличения влаж- ности пара в конце процесса расширения. Устранить этот недостаток можно либо за счет увеличения температуры перегрева пара, либо за счет повторного перегрева частично отработавшего пара. Первый способ малоэффективен, так как при 10 МПа и довольно большой температуре перегрева (833 К) степень сухости при конечном давлении 0,005 МПа адилбатно расширенного пара 0,79, а при 20 МПа — 0,74. 316
Сущность второго способа заключается в том, что перегретый пар ((точка 1 на рис. 130, г), поступивший из котла в турбину., расширяется [в ней не полностью до давления конденсатора р2, а до некоторого про- межуточного давления р{, совершая работу /ц1а = — 12 (рис. 130, г), Ьатем выводится из турбины и направляется в пароперегреватель для 'повторного перегрева. Вторичный перегрев (2-3) обычно производится при постоянном давлении р{. После повтррного перегрева пар вновь, направляется в турбину и совершает работу /цз4 = ia — t4. Точка 1 соответствует, начальному .состоянию jiapa, поступивщего из кодла; 4 — состоянию пара в конце процесса расширения в турбине после вто- ричного, щерегрева. с влажностью пара (1 —Ла).; точка 2' соответст- вовала .бы процессу расщир,ения до давлениц.ра,. При .ртсутствии вто- ричного перегрева, влажность пара - в. то.чце составляет (1 — Ху); после, повторного перегрева, и расширения влажность.в точке 4 мень- ше,чем..в точке 2, и составляет..(1—х4) при условии,, что 2>x't^ Кроме указанных достоинств повторный .перегрев.пара может .при определенных .условиях привести к повышению КПД на 2—3%. Для этого, повторный перегрев следует организовать так, чтобы средняя температура, подвода теплоты,в цикле 3-4^2'-2. была выше, чем средняя температура подвода теплоты в цикле с однократным перегревом. При давлениях, близких к критическому и сверхкритическому, можно применять (и применяют) два (и более) промежуточных перег- рева. Термический КПД цикла, показанного на рис. 130, г, определит- ся по формуле Tit l(G t'aj "Ь (G h)l/((A 4) ii)I> Г(705) где (/j — i2) и (i3 — it) — адиабатные теплоперепады соответственно первой и второй ступенях Турбины; (h — i5) и (t8 — ia) — теплоты, подведенные к пару соответственно в котле и первом пароперегревателе и после отбора во втором пароперегревателе. Сумма в числителе этой формулы представляет удельную работу пара в установке с одним нро- межуточным перегревом пара Га = 12+34= (й — /2) + (ia — it). Без промежуточного перегрева работа (tx — i2>) пара определяется от- резком 12'. Из диаграммы видно, что /ц больше, чем /ц = 12 + + 22' = (ix — i2-), так как отрезок 34 больше, чем отрезок 22'. Расход пара на совершение 1 МДж работы при наличии вторичного перегрева составит d' — 1000//ц'. Так как Д > /ц, то расход пара в ус- тановке с промежуточным перегревом d' меньше, чем без повторною перегрева: d' < d. Удельная теплота, израсходованная на получение пара в установке с повторным его перегревом, определяется суммой (рис. 130, г): q{ = (ix— i5) + (i3 — ta), а в установке без перегрева qx = (ix — t5). Следовательно, q[ i>qv Так как одновременно /ц >/ц, то сделать однозначный вывод о направлении изменения КПД невоз- можно. Как уже отмечалось, направление изменения КПД определится средней температурой подвода теплоты в цикле. Таким образом, экономичность установок с промежуточным перегревом зависит от состояния (температуры) начала перегрева во втором пароперегрева- теле (точка 2) и температуры конца перегрева (точка 3). Помимо эконо- 817
мичности (КПД) конечные точки состояния ограничиваются приемл^ мым значением влажности 1 — х4. Расход теплоты на 1 МДж работу в установках с промежуточным перегревом пара определится отношу кием <71 = d'q[ = IOOO/tiJ и без промежуточного перегрева <7 = dq^4 =» 1000/т|(. | § 124. Бинарные циклы 1 Наибольшее значение термического КПД цикла может быть по-] лучено при максимально высоких температурах подводимой теплоты,; что подтверждается проведенным выше анализом зависимости. КПД паровых циклов от параметров рабочего агента.-Однако для создания- реальных циклов и реализации указанных преимуществ требуются oco-i бые природные свойства рабочего тела, так как в отлнчне от цикла; Карно в цикле Ренкина качество рабочего тела существенно влияет) на термический КПД установки. Наиболее часто в качестве рабочего) тела . в современных энергетических паровых установках используе-; ся водяной пар. Однако вода по своим свойствам не может удовлетво-1 рять всем требованиям, предъявляемым к рабочим телам с целью уве-- личения КПД. Прежде всего она имеет низкую критическую темпера-! туру (Тир =» 647,15 К) и при этом достаточно большое критическое; давление рнР = 22,219 МПа. При таких физических свойствах воды* и водяного пара при росте температуры перегрева Тг не удается суще- ственно повысить среднюю температуру подводимой теплоты. Вода; имеет слишком большое значение удельной теплоемкости, а это, как. тн . - i следует из формулы As = \cdTlT, приводит к существенному росту! го удельной энтропии и уменьшает заполняемость цикла Карно (As84- <] < As84) (см. рис. 129). В конце процесса расширения пар при низких! рабочих давлениях имеет значительную удельную энтальпию i2. Эти! физические особенности воды, как рабочего тела в паровых установ-1 ках, приводят к ограничению термического КПД паровых циклов.! К недостаткам воды и водяного пара следует также отнести неблаго-‘ приятное соотношение между температурами насыщения н соответс-' твующими им давлениями (медленное увеличение температуры при су-- шественном росте давления). Действительно, рост температуры в три раза приводит к росту давления в 200 раз. Это удорожает оборудовав ни* н затрудняет его эксплуатацию. Использование в качестве рабо- чих тел других веществ, в частности ртути, также не представляется; возможным. Ртуть имеет высокую критическую температуру (больше) 1273 К) при сравнительно небольшом критическом давлении. Однако для охлаждения ртути до температуры, примерно равной температу-j ре окружающей среды (Тн = 303 К), требуется почти полный вакуум,? так как давление насыщения паров ртути, соответствующее этой темпе-! ратуре, составляет всего 0,33 Па. Получить такой вакуум практически- невозможно. Если же закончить расширение паров ртути при возмож-: но осуществимом давлении рв = 0,004 МПа, то температура в конце- расширения окажется примерно равной 500 К. Такая высокая темпе- 818 1
fypa отвода теплоты существенно уменьшит термический КПД на- гого цикла. Таким образом, рассмотренные рабочие тела (вода -и /ть) не удовлетворяют идеальным требованиям, предъявляемым к эочим телам паровых турбин. Поэтому появилась идея создания иржного цикла, где вместо одного рабочего тела используются два |3личных рабочих тела. Такой цикл называется бинарным (рис. 131). |нем одно рабочее тело должно иметь высокую критическую темпера- )ру при сравнительно низком давлении и использоваться в цикле о ясокими температурами. Другое рабочее тело должно иметь высокое Явление насыщения при температуре окружающей среды и исполь- эваться в циклах, осуществляющихся в области низких температур. Рис. 131. Цикл бинарной ртут- но-водяной теплоэнергетической установки Рис. 132. Схема бинарной ртут- но-водяной теплоэнергетической установки соединение этих двух циклов значительно расширяет использование 'чем не р ату р но го перепада и приводит к увеличению термического ШД в сравнении с пароводяным циклом. \ Схема такой бинарной ртутно-водяной установки представлена на вис. 132, где сплошными линиями показан ртутный контур, а пунк- тирными — водяной. Ртутный пар образуется в специальном ртутном ртле / и направляется в ртутную турбину 3. После отработки в Тур- бине до приемлемых параметров пары ртути поступают в конденсатор- испаритель 2, где, конденсируясь, отдают свою теплоту на получение зодяного пара. Таким образом, конденсатор-испаритель выполняет 3’ схеме две функции: конденсатора в ртутной ее части и испарителя- ртла в водяной. Ртуть из конденсатора-испарителя самотеком или с Вомощыо насоса направляется вновь в ртутный котел, а образовавший- ся водяной пар после дополнительного перегрева в перегревателе 7 Направляется в паровую турбину. После расширения в турбине 4 от- работавший пар конденсируется, в паровом конденсаторе 5, а затем |асосом 6 подается в конденсатор-испаритель 3. г Об экономичности такого бинарного цикла (см. рис. 131) можно ^Удить, используя sT-диаграмму. Циклы .в sT-диаграмме изобража- ется для 1 кг водяного пара й т кг ртутного пара. Необходимость та- 319.
кого соотношения рабочих тел связана с тем, что энтальпия насыщен, ных паров ртути в конце процесса расширения в ртутной турбине в иесколько раз меньше энтальпии водяного пара. Следовательно, дЛя Получения 1 кг водяного пара в конденсаторе-испарителе (при прак- тически отсутствующем температурном перепаде между насыщенным ртутным паром и насыщенным водяным паром) требуется т кг ртути, причем т = (гв —гв)/(/₽ —/р), где fp — удельная энтальпия ртутного пара 'за ртутной турбиной; ijy—удельная энтальпия ртути за конденсатором-испарителем; i"—. удельная энтальпия водяного пара на выходе из конденсатора-испа- рителя; — удельная энтальпия воды, поступающей в конденсатор- испаритель. Расчеты показывают, что на 1 кг водяного пара требуется от 10 до 12 кг ртути. ^Обычно в бинарных установках применяют сухой насы- щенный ртутный пар при давлении 1 —15 МПа, что соответствует тем- пературам!фафящения 790—630 К... Расширение допускается до давле- ния ps, равногоZO;-QJ —0,004 МПа. Этим давлениям соответствуют тем- пературы 520^-500 К- Если принять температурный перепад между ртутным и водяным парами в- конденсаторе-испарителе 10—15 К, то температура насыщенного водяного пара составит 505—490 К. Такой температуре соответствует давление 3,3—2,5 МПа. Эффектив- ность бинарного цикла можно оценить по коэффициенту аб,,н запол- няемости площади цикла, определяемому отношением (см. рис. 13<1) абин = (пл. 6987 + пл. 12345/)/пл. 123101. Значение абин больше коэффициента заполняемости одного паро- водяного цикла Ренкина ап-в = пл. 123451 /пл.. 123101, соответствую- щего тем же температурам. Таким образом, абин > ап-в. Если оцени- вать эффективность циклов в процентах КПД цикла Карно при оди- наковых температурных перепадах, то КПД бинарного цикла 85— 90%, а цикла Ренкина — всего лишь около 70%. Это связано прежде всего с тем, что теплота в промежуточном цикле используется практи- чески на 100%, так как теплота, отдаваемая холодильнику, не теряет- ся, а полезно используется на получение водяного пара. Термический КПД бинарного цикла без регенерации определится отношением - £р+;в _ тб'§-‘?)+Ов-гв) QP+(?B /n(zP-<P)+(iB-(B) где — работа ртутного пара; I” — удельная работа водяного пара; т — масса ртути, приходящаяся на 1 кг воды, кг; I? — удельная эн- тальпия ртутного пара за ртутным котлом; if — удельная энтальпия перегретого водяного пара за пароперегревателем; iB — удельная эн- тальпия водяного пара за турбиной. Практическая выгодность бинар- ных циклов была подтверждена созданием ряда установок мощностью от 1,8 до 20 МВт. При эксплуатации они показали хорошую надеж- 320
ность и безопасность и соответственно высокую экономичность. Их медленное внедрение объясняется ядовитостью паров и высокой стои- мостью установок (особенно повышенной мощности), требующих ртуть в больших количествах. § 125. Регенеративный цикл паротурбинной установки Цикл, в котором питательная вода, поступающая в котлоагрегат, нагревается паром, частично отбираемым при его расширении из тур- бины, называется регенеративным. Такой способ подогрева питателуюй воды дает возможность увеличить среднюю температуру подвода теплоты в цикле и тем самым повысить его КПД. Для получения регенеративного цикла следует заменить процесс адиабатного расширения 1-2 на политропный 1-5 (см. рис. 128, б) так, чтобы линия политропного процесса 1-5 была эквидистантна линии 3-4. В этом случае удельная теплота,- отведенная в процессе 1-5 (пл. 1Г5'51), может быть полностью использована для нагрева воды в про- цессе 3-4 (пл. 44'3'34). В действительности создать такие условия передачи те плоты.возможно только приближенно. На рис. 133 представ- лена схема паросиловой установки, в которой такие условия в какой- то мере обеспечиваются. Пар, полученный в парогенераторе 1, направо ляется в паровую турбину 2, где основная его часть расширяется до давления ра (давления в конденсаторе 3). Оставшаяся часть пара в ко- личестве тс и tnd отводится из турбины в точках отбора end после частичной работы в турбине. Отобранный таким образом пар направ- ляется в подогреватели питательной воды 5. Конденсат отобранного пара совместно с конденсатом основной его части насосом 4 направля- ется в парогенератор /. Процесс расширения пара в трубине и отда- ча теплоты в отбор условно изображаются ступенчатой линией 1-2-3- -4-5-6 (рис. Т34) так, что линии 1-2, 3-4- и 5-6 соответствуют процессу расширения, а линии 2-3 и 4-5 — процессу отдачи теплоты паром в подогревателях 5 (см. рис. 133). Количество переданной таким обра- зом теплоты определяется пл. 21'5'543 (заштрихована). Площадь эта может быть увеличена при увеличении количества отборов. Ломаная линия с увеличенным количеством отборов пара и турбины в пределе дает линию расширения пара и отдачи теплоты в отбор, эквидистант- ную линии 7-8 подогрева питательной воды, а количество теплоты, отданной паром, будет равно количеству те"плоты, израсходованной на подогрев воды (7-8). КПД в этом случае возрастает. Так как в про- цессе расширения в турбине участвует не весь пар, то работу цикла та- кой паросиловой установки следует считать по участкам. На участке ас (см. рис. 133) /2 = — ic; на участке cd Z2 = (ic — id) (1 — mc); на участке db ls = (td — i2) (1 —mc — md)- Полная удельная рабо- та цикла определится суммой: /ц = 1Х + /2 + /3, или /ц = (i2 — “ G) — (t'c — Ч) fnc — Gd — г’г) md. Если - в цикле Ренкина участ- вует весь пар, то /ц = il — i2. Следовательно, при регенерации /ц < /ц. Однако расход теплоты в регенеративном цикле меньше, чем в цикле Ренкина, температура питательной воды (/5% = ta) за счет 11 Зак. 285 321
подогрева отобранным паром больше, чем температура питательной воды в цикле Ренкина (/£е“ = /?). Так как ts > то q{ = (ц — i8) <Z < Qi = (4 h)- Если при этом учесть, что отвод теплоты в обоих циклах происхо- дит при одинаковой температуре, а средняя температура подвода теп- лоты в регенеративном цикле при одинаковых верхних температурах больше, чем в цикле Ренкина, то т]?ег больше т]Гв. Расчеты показы- вают, что уменьшение /цег в регенеративном цикле про исходит мед- Рис. 133. Схема паротурбинной установки с ре- генеративным циклом: / — парогенератор; 2 —турбина; 3 — конденсатор; 4 — насос; 5 — подогреватели питательной воды Рис. 134. Цикл паросило- вой установки с перегре- вом пара и регенерацией леннее, чем уменьшение расхода теплоты на получение пара. Расход пара для регенеративного цикла dper ~ 1000//ц'у? и для цикла Рен- кина dpeB — 1000//ц. Так как 1^ег < /цСН, то dpcr > dpeH. Расход теплоты на 1 МДж для регенеративного цикла определится произведением дрер = dperq^№ или 9рег = ЮОО/цГ. Для цикла Ренкина q = dpeH qx — 1000/тц. Сопоставление порученных выражений' показывает, что qper < q. В пределе, когда количество отборов пара стремится к бесконеч- ности так, что в процессе расширения отбирается весь пар (а не частично) и затем вновь возвращается в турбину, КПД такого регене- ративного цикла стремится к значению КПД цикла Карно. Для ил- люстрации сказанного в качестве рабочего тела паровой турбины сле- дует взять насыщенный пар, а температурный перепад в подогревате- лях 5 (см. рис. 133) между греющим паром и нагреваемым конденсатом принять равным нулю. Ступенчатая линия 1-2-3-4-5-6 (рис. 135, с) представляет собою ли- нию расширения пара в трубине и отдачу теплоты в подогревателях. Пл. 5'54321' определяет удельную теплоту, израсходованную на по- догрев питательной воды в подогревателях. За счет отбора теплоты от расширяющегося пара можно в пределе получить кощенную темпера- туру подогрева воды, равную температуре насыщения (точка 8). Тог- 322 I
да по. 7'788' окажется равной пл. 5'54321' и вода будет в парогенера- тор поступать практически в кипящем состоянии. Линия расширения пара 1-2-3-4-5-6 в sT-диаграмме (рис. 135, а) в пределе при боль- шом числе ступеней отбора может быть заменена плавной кривой (рис-. 135, б), эквидистантной нижней погра.ничной кривой. В этом слу- чае площадь цикла 1-6-7-8-1 (см. рис. 135, б) можно представить в виде равенства /ц = пл 1678 = пл. 19108 — пл.. 196 — пл. 8107. Так как линии (процессы) 1-6 и 7-8 эквидистантны, то пл. 196 = пл. 8107 и тогда пл. 1678 — пл. 19108, то есть площадь регенеративного цикла становится в этом случае равной площади цикла Карно (рис. 135, в). Таким образом, за счет регенерации можно получить цикл, равноэко- Рис. 135. Регенеративный цикл на sT-диаграмме с подогревом питательной воды всем паром, проходящим через турбину: а — - двумя отборами теплоты от пара; б — рааноэкономнчный циклу Карно; в — цикл Карно s комичный циклу Карно. Однако следует отметить, что повышение КПД цикла Ренкина за счет роста температуры питательной воды про- I исходит не монотонно и при определенном значении температуры име- | ет максимум. Дальнейший ее рост может привести к падению ре- I генеративного цикла й при определенном значении температуры Ат], L становится равным нулю, т. е. КПД цикла с регенерацией оказыва- F ется равным КПД простого цикла Ренкина (без регенерации). I Паровой цикл с частичной регенерацией помимо указанного пре- I имущества по экономичности'благоприятно влияет на эксплуатацию к | конструкцию паросиловой установки в целом, так как приводит к [ уменьшению загрузки парогенератора и улучшению работы послед- I них ступеней паровой турбины. § 126. Циклы атомных энергетических установок Конструктивные особенности атомных энергетических установок, их тепловые схемьГи термодинамические циклы определяются типом атомного реактора, применяемым топливом и теплоносителем, *а так- же системой изоляции помещения с повышенным уровнем радиации. В качестве атомного топлива обычно использумЗтся уран и плутоний, теплоносителем могут служить вода, газы (гелий, азот, углекислый 11* 323
газ), металлы (калий и натрий) и органические жидкости (углеводоро- ды дифенил, дифенильный эфир, трифеиил, изотропил дифенил). Тепловые схемы атомных электрических станций (АЭС) могут быть одно-, двух- й трехконтурными. При одноконтурной схеме рабочее тело из реактора направляется непосредственно в турбину. В этом случае рабочее тело обладает радиоактивностью, что опасно для обслуживаю- щего персонала. Двух- и трехконтурные схемы свободны от этого не- достатка.-В реакторе 1 двухконтурной установки (рис. 136) за счет энергии я дерне) го топлива происходит нагревание теплоносителя. При непосредственном контакте с тепловыделяющими элементами (ТВЭЛами) теплоноситель становится радиоактивным, поэтому на- правляется не в турбину, а в паро- генератор-теплообменник 2. В па- рогенераторе он отдает свою теп- лоту рабочему телу второго кон- тура и насосом 7 вновь возвра- щается в реактор. Рабочее тело вто- рого контура (как-правило, вода и водяной пар) совершает работу в турбине 3, затем проходит кон денсатор 4 и насосом 5 возвра щается в парогенератор. Для обес печения безопасности второй кон' тур АЭС отделен от первого кои- тура 'специальной биологической защитой 6. Рис. Г36. Схема двухконтурной атом- ной энергетической установки ' Трехконтурная тепловая схема осуществляется в тех-случаях, ког- да в качестве теплоносителя применяются металлы.- При этом полно- стью исключается возможность проникновения водяных паров и воз- духа в циркуляционный контур с повыщенной радиацией. Тепловая мощность реактора Может изменяться в широких преде- лах. Этот диапазон значительно больше, чем в обычных котельных уста- новках. Однако производительность АЭС определяется не только теп- ловой мощностью реактора, но и рядом других факторов, в частно- сти интенсивностью отвода теплоты. Определенные ограничения на параметры атомных реакторов (а следовательно, на их экойомичность и производительность) накладывают и физические свойства ядерного топлива, например термическая стойкость. В энергетических реакторах в качестве топлива чаще всего приме- няется оксид урана UO2 (II), имеющий высокую температуру плавле- ния (3073 К). Он химически не реагирует с водой и углекислым газом, имеет хорошую термическую и радиационную стойкость. С примене- нием оксида урана (II) стало возможным поддерживать температуру теплоносителя в пределах 1070—1270 К. При этих условиях КПД термодинамического цикла АЭС достигает 55% (а всей станции « 45%). Основным недостатком оксида урана (II) является низкая теплопро- водность и, как следствие, резкий перепад температур от центра ТВЭЛов к поверхности. 324
Атомные установки с использованием воды в качестве теплоноси- теля бывают двух типов. В установках первого типа (кипящего) пар получается непосредственно в самом реакторе. В установках второго типа (не1<ипящего) реактор нагревает воду до температуры насыщения. В реакторах некипящего типа давление рабочего тела допускает- ся до 10—20 МПа, что соответствует температуре насыщения 55)— 620 К- Такие параметры первого контура дают возможность в пароге- нераторе и на входе в турбину получить насыщенный или немного пе- регретый пар с давлением 3—6 МПа и температурой 530—550 К. Рис. 137. Схема двух блоков атомной энергетической установки с водо-водя- ным теплоносителем: . / — реактор: 2 — парогенератор; 3 —турбина высокого давления; 4 — турбина низкого давления; 5 — центробежный сепаратор; 6 — электрогенератор: 7 — конденсатор: кон- денсатный насос: 9 — регенеративные подогреватели низкого давления; /0 регенератив- ный подогреватель высокого давления; // — питательный насос: /2 — деаэратор: 13— глав- ный.циркуляционный насос;. 14 — пар на теплофикацию; /5 — подпиточный насос i Для примера на рис. 137 представлена тепловая схема атомной энер- гетической установки с водо-водяным теплоносителем и 8 ядерным топливом в виде оксида урана UO2 (II). Температура поверхности ТВЭЛов не превышает 620 К- Давление в первом контуре 10 МПа, температура воды на входе' в реактор 520 К, на выходе 550 К, темпе- ратура питательной воды второго контура 405 К- Давление второй ступени 2,9 МПа и температура насыщения 505 К. Следовательно,- в парогенераторе 2 вода сначала подогревается до точки кипения (про- цесс а-b рис. 138, а), а затем в процессе b-с превращается в сухой -на- сыщенный пар. В процессе c-d пар вначале расширяется в турбине высокого давления 3 (до 0,2 МПа). Затем, после отсепарирования вла- ги в сепараторе 4, процесс расширения продолжается в турбине низ- кого давления 5. Более глубокое расширение,-в трубине высокого дав- ления невозможно в связи с чрезмерным увеличением степени влаж- 325
ности в последних ступенях турбины. Масса пара, поступающего в цилиндр высокого давления, больше массы пара, подаваемого в ци- линдр низкого давления в связи с отбором влаги после турбины высо- кого давления и пара, отобранного из цилиндра высокого‘‘давления на подогрев воды в регенеративных подогревателях и деаэраторе. Изо- тк- да m' ТгЖ,р^ЩМПа,Т2--550К 'TnBl,S5~F=~ "G /а' да 300, s Рис. 138. Цикл атомной энергетической установки без'перегрева рабочего тела: а —на «Г-диаграмме;-б г-на si-днаграмме бара d-c' (рис. 138, б) условно изображает процесс изменения состоя- ния пара при отборе из него влаги. Энтальпия в точке с относится к 1 кг насыщенного пара при давлении 0,2 МПа. Влагу из пара можно удалить и за счет промежуточного подогрева пара (подсушкой) не только до уровня сухого насыщенного пара, но. и с небольшим перегре- вом (d:e-f на рис. 439, а, б). Однако циклы с сепарацией влаги облада- ют определенными преимуществами перед циклом с подогревом (под- р =2,3 МПа Рис. 139. Цикл атомной энергетической установки с перегревом рабочего тела: а — иа si-диаграмме; о — на si-диаграмме 4 ) сушкой), так как при подсушке часть пара расходуется на подогрев- влажного пара с более низкими параметрами. При выбранных парамет- \ рах рабочего тела первого контура значительно поднять КПД цикла, из-за его низких начальных параметров не удается даже с применени- ем регенеративного подогрева питательной воды. Этот недостаток мож< но устранить, если в самом реакторе получить пар более высоких па-; раметров. Это позволяет увеличить рабочие параметры второго кон--, тура. Такой способ повышения КПД был использован в одной из дей- ствующих атомных электрических станций. Перегрев пара осуществи 326
>ляется в самом реакторе. При максимальном давлении пара в первом контуре 14,7 МПа в турбину второго контура поступает пар с давлени- ем 9 МПа и температурой 770 К. За счет такого перегрева КПД всей 'станции в целом достигает 37%. При определенных упрощениях рас- смотренный цикл атомной энергетической установки -можно свести к обычному циклу. Ренкина с небольшим перегревом пара (рис. 140). Пл. аЬ67 численно равна удельной теплоте, отдаваемой теплоносите- : лем первого контура в парогенераторе. Эта же теплота воспринимает- ; ся рабочим телом второго контура по изобаре 4-1 (пл. 5417). Процесс пара в турбине, процесс г: 1-2 в этом цикле представляет собой работу - 2-3 — конденсацию отработавшего пара в конденсаторе, а процесс 3-4 — сжатие пита- i тельной воды. • Удельную теплоту qt, расходуемую на ’ цикл 1-2-3-4, можно определить в виде раз- ности: — ц. Удельная работа' цик- ла определяется разностью работы пара в ^турбине ц — t2 и удельной работы ц—13, Г израсходованной на сжатие питательной ' воды. Поэтому /ц = (ц — t2) — (t4 — t3). Полученные соотношения- дают возмож-- : ность определить термический КПД цикла: nt = IJqi = t (l’i — t-a) — (й — /(t\ — t4). Как уже отмечалось, в энергетических установках атомных электростанций в ка- Т Рис. 140. Цикл Репкина атомной энергетической установки : честве теплоносителей используют органи- 1 ческие.и жидкометаллические вещества. Органические теплоносители при нагревании, в реакторе приобретают незначительную радиоактив- ' ность, что дает возможность использовать для энергетических устано- :: вок одноконтурную тепловую схему. В этом случае исключается про- • межуточный парогенератор и повышается КПД всей станции. Однако [ большая температура конденсации (например; у дифенилоксида при i давлении 0,015 МПа температура конденсации «470 К) не создает ус- [ ловий для полного использования указанного преимущества органиче- ; ского теплоносителя. Поэтому такие теплоносители используются в > одноконтурной схеме только с турбинами высокого давления, а отра- ' ботавший в турбине пар используется для целей теплофикации. При . органическом теплоносителе в двухконтурной схеме парогенератор i второго контура дает перегретый пар с перегревом в 320—370 К. Жидкометаллические теплоносители (в основном калий и натрий) дают возможность за счет своих теплофизических свойств резко уве- личить начальную температуру рабочего тела, поступающего в тур-- 1бину. При этом значительно возрастает КПД цикла и установки в Целом. Однако такие теплоносители обладают высокой радиоактив- ностью, воспринятой в реакторе, и могут привести к взрыву при кон- такте с водой и кислородом. Эти обстоятельства приводят к необхо- димости использовать трёхконтурную тепловую схему (рис. 141, а). • 327
В первом контуре циркулирует металлический теплоноситель (обыч- | но натрий), во-цтором—либо натрий, либо натриево-калиевый сплав. 1 В третьем контуре теплоносителем и рабочим телом является вода, i Второй и третий контуры нерадиоактивны и не требуют биологической | защиты. На рис. 141, б представлен цикл с натриевым теплоносителем - и промежуточным перегревом пара. Пар в третьем контуре после пер- 1 вичного перегрева в парогенераторе 4 (рис. 141, a) (c-d) имеет давле- • j ние 10 МПа и температуру 750 К. Вначале он используется в турбине | высокого давления 6а и расширяется до 22 МПа (d-e), а затем посту па- 1 ет во второй пароперегреватель 5 и вновь перегревается до тех же 1 750 К (e-f). Дальнейшее его использование производится в цилиндре j Рис. 141. Трехконтурная атомная энергетическая установка: г а — схема? / •*- реактор; 2 — парогенератор первого контура: 3 — насос; 4, 5, 9 парогене- раторы второго контура; б — турбины высокого (6а), среднего и низкого (6С) давле- ний;- 7 — экономайзеры; 8 — регенеративные подогреватели; 10, 11— насосы; б—.цикл иа । - sT-диаграмме среднего и .низкого давлений 6Ь и 6е. Высокий термический КПД АЭС •• мбжно получить, если осуществить с указанными теплоносителями 1 бинарный цикл. J Термически, и радиационно более стойки газовые теплоносители,, ‘ которые при прохождении через реактор приобретают незначительную’ : радиоактивность. При применении таких теплоносителей могут ис- | пользов’аться одноконтурные-тепловые схемы станций, что повышает j их КПД. Однако в настоящее время используются двухконтурные I схемы, причем теплоносителем второго контура являются вода и во- j -дяной пар. Тепловая схема в этом случае отличается от двухконтур- , ной тепловой схемы с водяным теплоносителем. Разница заключает- ; ся в том, что в,установках с газовым теплоносителем приходится за- 1 трачивать значительно больше энергии на прокачку газа через реактор. В водо-водяных она составляет 1—3% от мощности турбин, а в реак- торах с газовым теплоносителем— 10—15%. Это связано с тем, что газ по сравнению с водой имеет меньшую теплоемкость. Чтобы сни- ; зйть расход газов через реактор и таким образом уменьшить расход энергии на его циркуляцию, создают большую разность температур s теплоносителя на входе в реактор и выходе из него: для углекислоты ; это 430—520 К, а для гелия 570—770 К.'Температура теплоносителя ' 328
г на выходе из реактора в зависимости от его особенностей.и температур ры поверхности ТВЭЛов может быть равна 620—870 К. \ .Наиболее перспективным.направлением в развитии атомных »я«р> -.готических установок с газовым.теплоносителем остается создание о>* ноконтурной схемы с газовой турбиной. Это позволяет создать весь- ‘ ма компактную установку. На рис. 142, а представлена тепловая схе- ма, а на рис. 142, б— цикл гелиевой-газотурбинной установки с ядер- ным реактором. В процессе а-b осуществляется подогрев гел^я, при- ’ чем а-а в регенеративном подогревателе 7 и а'-Ь — в реакторе б. Сжа- • тие гелия до давления 10 МПа производится компрессорами 3, 4, /0. : Так как температура поверхности ТВЭЛов составляет примерно 970 К, з , - Рис. Г42. Одноконтурная атомная энергетическая установка с газовым тепло? ‘ носителем и газовой турбиной: к а—схема: 1. 8, /2 — охладители; 3, 4, 10 — компрессоры;• 5 — турбина высокого давле- ння; 6 — реактор; 7 — регенеративный подогреватель; 9 — турбина низкого дайления; а — - потребитель энергии; б — Цикл иа sT-диаграмме то подогрев в реакторе осуществляют до 870—920 К. Процесс b-с из» бражает расширение газа в турбинах высокого 5 и низкого 9 давлений. I Расширение газа заканчивается при температуре, превышающей тем- ' пературу гелия на входе в реактор, на 10—15 К, так как отработав- : ший газ является греющим теплоносителем в регенеративном подогр» ,ывателе 7. Процесс a-d представляет собой изобарное охлаждение отра- \ ботавшего газа в регенераторе 7, d-e — в охладителе-предохранителе J 8 перед поступлением его в компрессор низкого давления. Процессы е-/; 1-2; 2-3; 3-4 и 4-а изображают соответственно адиабатное сжатие и изобарное охлаждение в компрессорах 3 и 4 и охладителях 12 и /. ; КПД цикла при указанных параметрах достигает 42% при регенера- - . тивном подогреве и всего 31% без регенеративного подогрева. § 127. Циклы парогазовых установок Увеличение КПД газовых турбин ограничивается в связи с невоэ- , можностью увеличения температуры рабочего тела, поступающего в турбину, выше 970—1070 К, а их единичная мощность — из-за воз- растающей затраты энергии на собственные .нужды. Первое огранич» 323.
н ие устранить сложно из-за отсутствия в настоящее время термически прочных и стойких металлов, а второе — может быть снято полностью иля частично добавлением к продуктам сгорания высокоэнтальпийно- го вещества, приводящего к общему увеличению энтальпии рабочего тела, или применением установок с двумя турбинами, причем одна газоводная, а другая с высокоэнтальпийным рабочим телом (водой). Газотурбинные установки, работающие с рабочим телом, состоя- щим из смеси пара и газа, или использующие в тепловой схеме стан- ции газ и пар, называются парогазовыми установка- м и,а их циклы — парогазовыми. Рис. 143. ГТар'огазовая энергетическая установка со смешанным рабочим телом: а —схема; б — цикл иа sT-днаграмме Впервые идея создания энергетической установки с двумя рабочи' ми телами (водяной пар и продукты сгорания — газы), смешиваемы' ми перед подачей в турбину, была высказана в конце прошлого столе' тия русским инженером П. Д\ Кузьминским. Впоследствии эта идея вновь возродилась в работах Сибирского отделения АН СССР. Сжатый воздух в таких установках из компрессора / (рис. 143) направляется в камеру сгорания 2, куда насосом 5 через регенератив- ный подогреватель 4 подается химически очищенная вода. В конце камеры сгорания происходит смешение горячих продуктов сгорания (газов) и регенеративно подогретой воды. Таким образом, камера сго- рания 2 выполняет две функции: сжигание топлива и смешение продук- тов сгорания' с водой. Образовавшаяся при этом парогазовая смесь из камеры сгорания 2 поступает в турбину 3, а затем через регенера- тивный подогреватель 4 выбрасывается в атмосферу или направляется в специальный конденсатор.. Произведенный впрыск воды в продукты сгорания камеры 2 снижает температуру газов до приемлемых .значе- ний и повышает удельную энтальпию рабочего тела. Парогазовый цикл можно представить в виде совокупности двух циклов — газовоздушного и парового (рис. 143, б). Полезная удель- ная работа всей установки определяется суммой пл. парового а-Ь-с- •d-e-k (/) и газового 1-2-3-4 циклов. Указанные циклы постро- 330'
ены для 1 кг продуктов сгорания и а кг водяного пара. Если /ип.в — масса водяного пара, а /пгаз — масса продуктов сгорания, то их отно- шение тп.в/тг-аз = d называется относительным расхо- дом пара. Пусть в регенеративном подогревателе вода нагревается до температуры кипения, тогда необходимую для этого удельную теп- лоту можно представить пл. abmn. Она отбирается от отработавшего рабочего тела, состоящего из паровой и газовой составляющих. В sT-диаграмме .удельная теплота, отданная газовой составляющей, изображается пл. 2578, а паровой составляющей — пл. efhg. В сумме Рис. 144. Парогазовая энергетическая установка с разделенным рабочим телом: а —схема; б — цикл на sT-диаграмме эти две площади равны пл. abmn, т. е. удельной теплоте, затраченной на подогрев воды. Общая подведенная теплота в парогазовом цикле слагается из подведенной теплоты газовой составляющей ?1Газ (пл- 1564) и паровой составляющей 91пар (пл. mbdf), поэтому термичес- кий КПД парогазового (двойного) цикла можно определить в виде отношения 'И/ (Ааз 4" ^цав)/(?1| аз 4"^?1иар)> где /газ и d(nap — удельная работа соответственно газового и парово- го циклов; <?1газ и иар — затраченная теплота в газовом и паровом циклах. В период освоения циклов с раздельными рабочими телами было оп- робовано и осуществлено несколько различных тепловых схем. Наи- более эффективной оказалась схема, в которой паровой цикл по от- : ношению к газовому циклу явился полностью утилизационным. В та- ; кой схеме паровая часть установки работает без дополнительной затра- ’• ты топлива. Такая установка (рис. 144, а) состоит из высокотемпера- • турной газовой турбины 3 с потребителем 4 котла-утилизатора 5 й г паровой турбины 6 с потребителем 9. Из компрессора 1 сжатый воз- 331
дух подается Ь камеру сгорания 2, где в результате сгорания топлива Образуется рабочее тело со средней температурой 1370—1570 К. Такая высокая температура рабочего тела, поступающего в турбину 3, требу- ет охлаждения лопаточного аппарата. Охлаждающее устройство в этой схеме одновременно является пароперегревателем паровой части схе- мы. В нем перегревается Пар, поступающий из котла-утилизатора 5. Из пароперегревателя пар идет е паровую турбину 6, которая, как и газовая, совершает полезную работу. Отработавший пар из турбины б через конденсатор 7 насосом 8 вновь подается в котел-утилизатор 5. Электрический КПД такой установки, работающей по такой схеме, достигает 50% и более. ' - Представление о термическом КПД парбгазотурбинной установки можно получить с помощью «Т-диаграммы (рис. 144, б). Подводимая удельная теплота в рассматриваемом цикле определяется удельной теплотой газовой части цикла qr газ (пл 6238). Полезная работа всей установки определяется суммой полезной работы /газ газового цик- ла (пл. 1234) и работы /пар парового цикла (пл. abed). Подведенная теплота парового цикла (пл. fbee) в рассматриваемой схеме склады- вается из теплоты уходящих газов, поступающих в котел-утилизатор (пл. 4'7f5), и теплоты, затраченной на перегрев пара при охлаждении лопаток турбины (пл. 3874').- Термические потери теплоты цикла изображены пл; 15f6 (теплота газов, уходящих из котла-утилизатора) и пл. fade (теплота, теряемая паром в конденсаторе). С учетом рассмотренного термодинамический КПД цикла определится отношением = (/,,аз + d/BaP)/<7i,аз. ; § 128. Анализ работы тепловых машин Термодинамика, являясь физической-дисциплиной, базируется на трех опытных законах и охватывает широкий круг физических явле- ний, в которых участвует теплота. Поэтому методы термодинамики широко используются при изучении работы реальных тепловых машин и установок. Анализ циклов' .тепловых машин сделан при ряде упрощающих предпосылок, что позволяло получать простые аналитические зависи- мости и выявлять влияние тех_факторов, которые определяют эконо- мичность и эффективность работы тепловых машин. Анализ циклов служит иллюстрацией применения одного из методов термодинамичес- кого исследования — метода круговых процессов. Исторически этот метод возник'из необходимости анализа работы поршневых машин и является более ранним методом термодинамических исследований. Метод циклов может быть применен для решения практически любой термодинамической задачи. Однако при этом всякий раз приходится составлять соответствующий цикл. Точность решения задачи зависит от выбора цикла, хотя сам подбор цикла является в определенной степени искусственным. - ' Стремление учесть зависимость теплоемкости от температуры,' из- менения состава рабочего тела и наличия потока вещества, что имеет место практически в каждой тепловой машине, привело к тому, что - 882 ' ’
?для термодинамического анализа работы тепловых машин стал доста- точно широко применяться другой метод — метод термодинамических функций. ( £ Работу всех типов тепловых машин можло проанализировать с еди- ных позиций, если использовать свойства открытой неизо- лированной системы (так в термодинамике называют сис- темы, в которых вещество при изменении состояния может пересекать Страницы системы). Для открытой системы, способной, кроме того, 00- Гмениваться с окружающей средой теплотой и работой, уравнение пер- | вого закона термодинамики может быть записано в виде 6Q = Ег — Ег — (« + pv + w42 + г)6т 4- 6L,' ^или с учетом зависимости (48) F 6Q = Е2 — Ег — (i + wz/2 + z)8m + 6£, F где 6Q — бесконечно малый теплообмен рассматриваемой системы с ок» t ружающей средой; Е2, Ег — энергия системы в конечном и начальном f состояниях; i — удельная энтальпия; wz/2 — удельная кинетическая г энергия движения рабочего тела; г — удельная потенциальная энер- | гия рабочего тела; 6m, 8Е — бесконечно малые взаимодействия рассмат- F риваемой системы с окружающей средой в виде массообмена и работы. ' .В общем случае энергия такой системы складывается из кинети- ; ческой энергии движения системы в целом, потенциальной энергии, ; обусловленной положением системы в каком-либо внешнем поле (сум- ) му вышеуказанных энергий иной раз называют внешней энергией), |‘и внутренней энергии, являющейся суммой кинетической энергии мо- ь лекулярного движения, межмолекулярнбй энергии взаимодействия I частиц, составляющих систему, внутримолекулярной химической энер- [ гии (табл. 12),-энергии электронного возбуждения, внутриядерной ^лучистой энергии, гравитационной энергии и' т. д. i Если учитываются вс? вышеперечисленные слагаемые внутрен- [ ней энергии (энтальпии), то она называется полной внутренней энер- < гией (полной энтальпией, табл. 13). i t При установившемся состоянии внутренняя энергия системы не Lменяется (£2 = EJ, поэтому для удельных величин ? q = (i2 + wl/2 + z2) - (t\ + wl'/2 + 4 + I. ' .(700) Полученное уравнение может применяться и в том случае, когда ; состояния рабочего тела во всех точках открытой системы периоди- ; чески и одновременно становятся идентичными предшествующим ; состояниям в тех же точках. Таким образом, уравнение (706) примени- ! мо как к турбинам, так и к .поршневым дбигателям. С его помощью ( можно также анализировать работу отдельных агрегатов тепловой j установки (рис. 145). " . j Производство теплоты для промышленных и бытовых целей в боль»; L шинстве случаев основано на "процессе горения, т. е.' на химической ; [ реакции между окислителем и горючим. Для оценки такого тепло- i I вого источника необходимо определить максимальное количество теп» I лоты, которое может быть получено в результате сгорания топлива. I I 338,
Таблица 12 Вещество Состояние вещества Химическая формула Химическая энергия при 293 К удельная, Дж/моль удельная, кДж/кг Углерод* Твердый с ‘ 0 0 графит Водород* Газ на 0 ' ' 0 Кислород* » 02 0 0 Азот* » N, 0 0 Углекислый газ » СО. —393787 —8960 Вода Пар н2о —241706 -13440 Оксид углерода (II) Газ , • СО — 110620 —3957 Гидроксильная группа ' » он 4-42121 4-2491 Оксид азота (II) » NO 4-90439 4-3015 Атомарный водород » Н 4-218226 4-218226 Атомарный кислород О 4-247787 4-15492 Атомарный': азот N 4-354178 4-25289 Азотная кислота Жидкость HNO3 —174430 —2772 Перекись водорода НА — 189252 -5569 Оксид азота (IV) »! NA 4-51081 4-5548 Этиловый спирт » СаН5ОН —275923 4-5987 Анилин » СвН3Н2 4-29686 4-318 Г идразиигидрат (NHa)aH.O —264409 —5284 Метиловый спирт CHSOH —252225 -7892 * Химическая энергия, углерода, водорода,- киолорода и азота при указанных условиях в данной системе отсчета условно принимается равной нулю. Потоки воздуха' и топлива входят в установку практически при дав- лении и температуре атмосферы и покидают ее при атмосферном дав- Горючее , ftwiumeni Работа Тепловая машина 1 _ Пробить) I Теплота J. Рис. 145. Схема теплосиловой установки лении. Изменение состоя- ния, претерпеваемое пото- ком воздух — топливо, когда он служит - источ- ником' теплоты, являет- ся установившимся процес- сом, в ходе которого рабо- та через границы потока обычно не передается (/ =-> 0). Скорость на. входе в установку примерно рав- на скорости на выходе из нее (tOj, = teij), а изменением потенциальной энергии можно прене- бречь (Zj = г2), поэтому в соответствии с уравнением (706) Я — 1о т где i0 — полная удельная энтальпия входящего потока; ix — полная удельная энтальпия уходящего потока. Для того чтобы q было максимальным, температура в сечениях О—0 и 1—1 (рис. 145) должна быть одинаковой, а удельная энталь- пия уходящего потока — минимальной. Это соответствует состоянию 334 /
1В0ЛН0ГО сгорания топлива; На основа- |ии изложенного процесс получения — Теплоты можно оценить отношением “ [ = h I Фо — г'т1п |> * |де r)g — КПД установки для получе- н (щя теплоты; q — удельная теплота, по- рученная от рабочего тела. Г Эффективность получения работы оценивается отношением Ле = И (г'о где г|е — КПД теплового двигателя; I — удельная работа установки, получен- ная от рабочего тела. На практике разность i0 — часто заменяют теплотой сгорания топ- j-лива. В соответствии с формулой (445) : максмальная удельная работа установ- ; ки (рис. 145) при сгорании топлива мо- ? жет быть выражена в виде разности ^тах ^0 ^т'п> > где Go — удельная свободная энтальпия 1. (52) потока горючее — окислитель при : давлении и температуре окружающей . среды; Gmin — минимум величины G-i- Ts при тех же давлении и температуре. Система является вполне стабильной при заданных давлении и температуре, если G минимальна, Как известно, наи- более стабильным состоянием рассматри- ваемой системы, состоящей из смеси окислителя и горючего (при давлении и температуре атмосферы), является сос- тояние, при котором весь углеродтопли- ва входит в состав СО2, а весь водород топлива — в Н2О при условии, что в системе имеется достаточное количество окислителя, .обеспечивающего, полное сгорание топлива. Для этого состояния системы по имеющимся табличным зна- чениям G и составу продуктов сгорания подсчитывают Gmin. Вычитая Gmln из Go, соответствующей первоначальному со- стоянию, определяют максимальную Удельную полезную работу. 335
В качестве примера ниже рассматривается работа паросиловой установки, схема которой представлена на рис, 127, Удельная работа 1Т турбины определяется уравнением /т « fr — ц, которое является универсальным и пригодным для необратимых про- цессов и может применяться для определения работы реальных машин.' Удельную работу /яас, расходуемую на питательный насос (о: удельным объемом воды'г/), определим по формуле 4 Uc = - v' (Pi — Рз) 3 Полезная удельная работа установки. Zy представляет собой разность работы паровой турбины 1Т и питательного насоса: Zy ZT | /на0 | tj la В большинстве случаев ZHtt0 мала по сравнению с /т и поэтому значе-4 нием /нао обычно пренебрегают. Удельная теплота, сообщаемая пару в котле и пароперегревателе, •; Pi = 4 = h, (где h — удельная энтальпия перегретого пара при и • Л.и й— удельная энтальпия конденсата после насоса). j Удельная теплота, отдаваемая в конденсаторе, определяется раз- 1 ностыо; q2 = 1'2 — i3 .(где ia — удельна’я энтальпия отработанного ) пара; is—удельная энтальпия конденсата до насоса). j Термический КПД установки определяется отношением з 1 'Mt = (41 4ъ ^нас)/?! ~ (Zi Z2 -|- i3 it)l(ii й). Подобный анализ с использованием тепловых свойств реального" рабочего тела можно провести для любого типа тепловой машины, будь то двигатель, компрессор или холодильная установка. Так, на- | пример, если совершенство процесса сжатия в компрессоре 3 (см. < рис. 105, а и 106) газотурбинной установки со сгоранием при р = — const оценивается адиабатным КПД компрессора г]ад = 0,80 4- 4-0,85, показывающим отношение работы адиабатного сжатия /ад к действительной работе компрессора /к, то удельная работа компрес- сора /к — (ад/т|ад (ij *г)/^1ад. Процесс подвода теплоты в камере сгорания можно принять . изобарным, так как отношение давления в конце процесса горения топлива к давлению в начале горения составляет всего 0,94—0,96. \ Значение qx отлично от удельной теплоты сгорания топлива на 2—4% \ и оценивается коэффициентом полноты сгорания §к-с = 0,964-0,98, поэтому qr — (1\ — 1’г)/|к.с> Действительная удельная работа1 расшире- j ния газа в турбине /т— (i4 —i6)r]„, где ^„ — относительный КПД тур- ’ .бины (0,85—0,90), являющийся отношением действительной работы ? турбины к адиабатной работе расширения. Я Таким образом, эффективная удельная работа газотурбинной уста- « новки равна разности удельных работ турбины ZT и компрессора ZK: ,j' Zy = ZT /к = (it 1&)Г1и ~~ (*2 ^1)/т]ад, I 336 |
а ее эффективная мощность Л/ — hMB _ Мв Г/, : \ м _ *2~/1 ] У 3600 3600 [ 4 '°'’1и Т]ад J ’ где Мв — расход воздуха через двигатель, кг/ч. Эффективный КПД газотурбинной установки /у/<2₽ = (74-Ч) n„/Q₽ -(t2-7i)/(QP Лад). В жидкостных ракетных двигателях (см. рив. 120, 121) удельная работа насоса Uc = »(p2«—Р1«) = ^2' —7г, где и— удельный объем топлива; р2- —давление топлива после на- сосов; pi- — давление топлива на входе в насосы; г2-, tv — удельные энтальпии топлива после и до насоса соответственно. Удельная теплота, подведенная к рабочему телу в камере сгорания при р — const, 71 ~ Qb^k.o = *3 l2'f - где — удельная теплота сгорания топлива (горючее + окислитель); Вк.о — КПД камеры сгорания (gK.o = 0,9-т-Д95); t3 — полная удель- ная энтальпия топлива при температуре в камере сгорания i2- — полная удельная энтальпия продуктов сгорания при Тв,с. Если wt «.О (скоростью впрыска топлива можно пренебречь), то скорость рабочего тела на выходе из сопла в соответствии с уравнени- ем (575) для изоэнтропного расширения (s3 =* s4) может быть опреде- лена по соотношению (576). На основании теоремы импульсов суммарный (полный) импульо ракетного двигателя равен J — Pt = mw2 — tm>{, поэтому нри . « 0 теоретическая тяга Р — тш2Н> где m — масса топлива в баках; t — время работы двигателя. Удельная тяга составляет Руд = ау2. Реальная удельная тяга Т’р.уд = T’y/p,-где ср — коэффициент удельной тяги, ф = 0,9 -т- 0,95. Аналогичным методом может быть проанализирована работа порш- невого двигателя внутреннего .сгорания с помощью уравнения (706). Пренебрегая теплопередачей через стенки цилиндра и изменением ки- нетической.и потенциальной энергий во впускном и выхлопном тру- бопроводах, имеем /уд = it — i2, где /уд — удельная работа установ- ки за цикл; и 12 — полные удельные энтальпии рабочей смеси во впускном и выпускном трубопроводах, подсчитанные в виде суммы k—n im = SgVft. для состава смеси: С/12 кмоль СО2; Н/2 кмоль Н2О; Й=1 0,79аДо кмоль N2; 0,21 Lo (а — 1) кмольчО2. Подведенная теплота обычно отождествляется с теплотой сгорания топлива, поэтому термический КПД T]t — (it — г2)/<7н. Таким образрм, используя термодинамические функции и свойства . открытой системы, можно проанализировать работу всех основных типов тепловых машин. 337
Глава XXII । ОБРАТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ j ТЕПЛОВЫХ МАШИН § 129. Понятие об обратных термодинамических циклах.' Обратный цикл Карно Обратными называются термодинамические циклы, в которых подвод теплоты -к термодинамической системе происходит при более низкой температуре’ рабочего тела, чем отвод теплоты (рис. 146, а, б, в). Следовательно, для осуществления обратного цикла необходимо иметь в окружающей среде по крайней мере два тела с различными тем- пературами: тело с низкой температурой служит источником теплоты для термодинамической системы, а тело с высокой температурой вос- принимает теплоту от рабочего тела и служит, таким образом, прием- ником теплоты. Процессу подвода теплоты к рабочему телу на sT-диа- грамме соответствует линия процесса А-В-С, в ходе которого энтропия рабочего тела возрастает на ДЗдс. Температура источника теплоты, вообще говоря, может изменяться в ходе этого процесса, оставаясь, однако, все время выше температуры рабочего тела на бесконечно ма- лую величину (чтобы процесс А-В-С был равновесным). Рис. 146. Схема обратного термодинамического цикла: а — на «Т-диаграмме: / — температура, источника теплоты: 2 — температура приемника теплоты; б — на ор-днаграмме; а —обратный цикл Карно Линия C-D-A изображает процесс отвода теплоты от рабочего те- ла к приемнику теплоты в окружающей среде, температура которого должна быть в течение всего этого процесса ниже температуры рабочего тела также на бесконечно малое значение. Количество те плоты, полученной рабочим телом от источника, эк- вивалентно пл. А’АВСС' на зТ-диаграмме, а количество теплоты, от- данной рабочим телом приемнику, — пл. A'ADCC'. Поскольку абсо- лютные изменения энтропии в процессах отвода и подвода теплоты , должны быть одинаковыми, а отвод происходит при более высокой температуре, то количество отведенной от рабочего тела теплоты ока- зывается в обратном цикле больше количества подведенной теплоты. 338
Если абсолютное значение отведенной теплоты Q", абсолютное зна- чение подведенной теплоты Q' и суммарное (итоговое) количество теп- лоты за весь цикл Q„, то Qf < Q" и Qa = Q' — Q" < 0. Таким образом, термодинамическая система, совершающая обрат- ный цикл, отдает в окружающую среду энергию вформе теп- лоты. Согласно первому закону термодинамики, записанному для кру говбго процесса, MJU = Qa — = О' , откуда = <2Ц и < 0- Это значит, что термодинамическая система, совершающая обраг ный цикл A-B-C-D-A, потребляет из окружающей.среды энер- гию в форме работы. Вследствие этого в обратных циклах процессы расширения рабочего тела должны происходить при более низком давлении, чем процессы сжатия (рис. 146, б). Так как j LCHtj > L acta, то недостаток работы в количестве, равном |ЬЦ|, должен быть воспол- нен от внешнего «источника» работы. Важнейшими особенностями обратных циклов являются отнятие g помощью термодинамической системы теплоты в количестве Q' от менее нагретого тела в окружающей среде и передача теплЗты в коли- честве Q" более нагретому телу. При этом более нагретое тело-получа- ет теплоты больше, чем отдает менее нагретое, на суммарную работу цикла Q" = Q' + |La|. В соответствии со1 вторым законом термодинамики такой процесс, невозможный при непосредственном тепловом контакте тел в различ- ными температурами, становится возможным лишь за счет затраты, механической или немеханической работы'либо перехода необходи- мого количества теплоты с высокого температурного уровня на более низкий,’ как, например, при работе абсорбционных машин. , Указанная особенность обратных циклов используется по-разному в зависимости от назначения тепловых машин, работающих по таким циклам. Как и в случае прямых циклов, наиболее совершенным обратным циклом является цикл Карно, т. е. цикл, состоящий из двух равно- весных изотермных и двух равновесных адиабатных процессов (рис. 146, в). В обратном цикле Карно рабочее тело термодинамической системы в процессе 1-2 получает теплоту в количестве Q' от источника • теплоты, .имеющего температуру Т'. Количество полученной теплоты эквивалентно пл. Г122'. Затем в результате адиабатного сжатия е процессе 2-3 температура- тела повышается до температуры, на беско- нечно малое значение, превышающее температуру Т" приемника теп- лоты в окружающей среде. Это дает возможность произвести отвод теплоты от рабочего тела к приемнику теплоты в равновесном изотерм ном процессе 3-4. Количество'теплоты Q", передаваемое при эУом ок- ружающей среде, эквивалентно пл. Г432'. В последующем процессе равновесного адиабатного расширения рабочего тела 4-1 -его темпера- тура вновь понижается до температуры низшего источника теплоты Т', после чего цикл повторяется. В процессах 4-1 и 1-2 рабочее тело совершает некоторую работу, а в процессах 2-3 И 3-4 требуется подвод работы для сжатия рабочего тела. Итоговое количество энергии, под ззу
водимой в цикле в форме работы, эквивалентное пл. 1234, передается приемнику теплоты в форме теплоты вместе с энергией, полученной в , форме теплоты от источника теплоты |ЬЦ| = IQJ. § 130. Разновидности обратных термодинамических циклов и - показатели их эффективности В зависимости от назначения обратных циклов, приемниками и ис- точниками теплоты в окружающей среде являются различные конкрет- ные тела, а для оценки эффективности циклов используются различ- ные показатели. Рис. 147. Разновидности обратных термоди- намических циклов: 7 — холодильпый цикл Карно; // — цикл Карно для отопительного теплового насоса; III—цикл теплового насоса для утилизации' ниэкотемпера- турной теплоты Наиболее часто обратные циклы рассматриваются применитель- но к холодильным машинам, тепловым насосам, термотрансформато- рам. Назначением холодильного цикла является переда- ча теплоты от тела,, имеющего температуру более низкую, чем темпе- ратура самого холодного тела в окружающей среде. Такой процесс называется искусственным охлаждением. Искусст- венный холод уже в середины XIX в. широко применяется для дли- тельного хранения пищевых ' продуктов. В современной технике искусственное охлаж- дение используется для полу- чения сжиженных газов,. за- мораживания водонасыщен- ных грунтов при земляных работах, термическойобработ- ке материалов, находит при- менение р медицине и т. д. Устройства, в которых об-' ратный цикл используется для искусственного охлажде- ния, называют холодил ь- н ы м и машинами. На рис. 147 показан холодиль- ный цикл Карно (/) 1-2-3-4 применительно к случаю, когда, приемником теплоты является естественная окружающая среда, имеющая температуру То. Полезным эффектом холодильного цикла является количество теплоты QX.K, которое рабочее тело холодильной машины (хладоагент) отбирает от охлаждаемых предметов (от холо- дильной камеры), имеющих температуру Тх.к < То. Это количе- ство теплоты называют холодопроизводительностью цикла. Энергия, равная сумме холодопроизводительности и затраченной работы цикла: X?" = QX.K + |£ц|, передается окружающей (естест- венной) среде (в конечном счете атмосферному воздуху), температура которой Т' — ТО>ТХ.К. Эффективность холодильного цикла выражается холодиль- ным коэффициентом — отношением полезного эффекта (хо-, 340
[лодопроизводительности) к затраченному эффекту, в данном случав работе цикла:, Ч=<2х.к/|Ьц|=(?х.к/«Г-<2х.к). (707) По сравнению со всеми другими циклами равновесный обратимый цикл Карно обладает наибольшим значением холодильного коэффи- : циента в заданном интервале температур холодильной камеры Тхк и 1 окружающей среды То: = ех в =-----------1 А^-г 1------— = - -Тх-К— ==-----5-----. (708)' Г ' 7’o|ASi-2|-7’x.I!|ASl_2( Го—Гх.к Та/Т^к-1 ’ . Холодильный коэффициент резко уменьшается при увеличении пе- i репада температур между окружающей средой и охлаждаемым объек- ; том. Так, например, расчеты показывают, что отнятие от охлаждаемо- : го объекта теплоты при темперутаре жидкого гелия требует затраты работы в 667 раз больше, чем при температурах, близких к комнатным , (например, при кондиционировании воздуха в бытовых и производст- : венных помещениях в. условиях жаркого климата). В' действительных холодильных циклах (характеризующихся боль- шей или меньшей неравновесностью термодинамических процессов,, а также наличием потерь от трения в механизмах машины, необрати- мости процессов теплообмена и др.) холодопроизводительность всег- да меньше, а затраты работы больше, чем в равновесном обратном цик- ле Карно. Действительный холодильный коэффициент любого реаль- ного холодильного цикла, как правило, значительно ниже теорети- ческого холодильного коэффициента. Тепловым насосом называют машину, работающую по 'обратному термодинамическому циклу и предназначенную для пере- дачи более нагретому телу теплоты, отбираемой от менее нагретого (за счет затраты работы цикла). В этом случае полезным эффектом является теплота, передаваемая на более высокий температурный уровень. Примером использова- ния теплового насоса может служить так называемое динамическое отопление,_ предложенное В. Томсоном (Кельвином) еще в 1852 г., но реализованное лишь в 30-е годы XX в. В этом случае источником теп- лоты при .низкой температуре служит естественная окружающая сре- . да, например наружный воздух, имеющий температуру Г' = То бо- лее низкую, чем температура отапливаемого помещения Тпом. Прием- ником теплоты при более высокой температуре является воздух в отап- ливаемом помещении. За счет затраты работы цикла |ТЦ|, выражаемой пл. 5678 (рис. 147), отапливаемому помещению передается теплота, равная сумме теплоты Q' — Qo, отнятой у наружного воздуха, и ра- боты цикла |Лц|. Эффективность обратного отопительного цикла ха- рактеризуется значением отопительного коэффициента, представляю- щего собой отношение полезного эффекта — теплоты, передаваемой отапливаемому помещению, — к затраченному эффекту — работе цик- ла: Tt = Q"/jbu| = (Q0 + |Lu|)/|Lu|. (709) I ,• 24
В случае равновесного обратного цикла Карно теоретический ото- пительный коэффициент выражается соотношением Тпом | 1 Ф;к = (Тпом — T’o) I - б I Т пом Т’пом— Т'о I—Т’о/Т’пом (7Ю) Так как предполагается, что То < 7'ПОм> т0 отопительный коэффи- циент положителен и всегда больше единицы. Например, при темпе- ратуре наружного воздуха 0° С и температуре помещения 25° С ото- пительный коэффициент обратного цикла Карно составляет около 12. Практические значения отопительного коэффициента за счет отличия реальных циклов от цикла Кар- ’ ~ но и наличия разного рода по- терь равны 2—7. Другим применением тепло- вых насосов является утилиза- ция так называемой отбросной теплоты различных технологиче- ских и силовых установок(цикл Карно 9-10-11-12 на рис. 147). При этом теплоту Q' = Q0T, от- бираемую при охлаждении гото- вого продукта, уходящих дымо- вых газов и других теплоноси- телей, имеющих температуру Т'от > 7"о, передают с помощью теплового насоса потребителю, имеющему несколько более вы- сокую температуру Та > Тот, например, в реактор, где идет Рис. 148. Принципиальная схема термо- трансформатора: / — «силовой» источник теплоты; 2 — машина- двигатель (источник работы); 3 — окружающая природная среда; 4 — источник трансформируе- мой теплоты; 5 — машина — тепловой насос (потребитель работы); 6 — потребитель теп- лоты химическая реакция получения продукта. Потребитель получает теплоту Q" = Qn = QoT + Ец. В этих случаях для коэффициента (709) эффективности цикла вместо термина «отопительный коэффициент» применяют термин «коэффициент пре- образования». Термотрансформаторами (или трансформаторами теплоты) называют устройства, предназначенные для переноса тепло- ты с одного уровня на другой и сочетающие в себе прямой и обратный термодинамические циклы. Если циклы составлены из равновесных процессов, то такой перенос осуществляется обратимо, т. е. без поте- ри работоспособности переносимой теплоты. В общем случае термотрансформатор (рис. 148) может р'аботать о двумя источниками теплоты: «силовой» источник 1 с температурой Та служит для совершения прямого цикла и получения работы, а «тепло- вой» источник 4 с температурой Т112 поставляет основное количество теплоты, подлежащей трансформации, т. е. переносу на другой темпе- ратурный уровень. В конкретных схемах источник 4 может отсутст- вовать, в этих случаях трансформируемая теплота отбирается от си- лового источника (Та2 = /7'1) Или от окружающей среды (Ти2 = Т'о). 342
Во всех случаях трансформации теплоты'полезным эффектом, явлт- ;тся теплота Qa, полученная потребителями, а затраченным эффектом — голичества теплоты Q„ и Qh2, подведенные к термотрансформатору >т источников, имеющих температуры Та и Та2 более высокие, чем емпература окружающей среды То. Эффективность циклов термотрансформатора характеризуется зна- [ением коэффициента преобразования теплоты для термотрансформа- 'ора, определяемого в виде >тношения Ф = QJ (Q„ + Q„2). (71.1) Если вторым источником еплоты' служит окружающая [риродная среда, до отбирае- мая от нее теплота Qo не учи- тывается в затратах. Наибольшая термодинами- [ёская эффективность циклов ермотрансформации дости- ается в том случае, когда как 1рямой, так И обратный ЦИК- Рис. 149. Циклы Карно для повысительного 1Ы термотрансформатора яв- трансформатора мяются обратимыми циклами <арно (рис. 149). Чтобы определить значение коэффициента преобра- зования для этого случая, необходимо теплоты выразить через абсо потные значения изменения ^энтропии в прямом Д5цР и обратном \So6 циклах и через соответствующие температуры. В этом случае 2п= 7^nASog’, QH = Ta&Sn-p, QH2 =?= Т’игДЗоб- Тогда Тп фк =_____5s_____________г.п AS°g----—----------f_s-------t (7 J2) Qn4~Qiw Ти Д5пр+ТИ2 Д50д Та Д5пр/Д5об4"ТИ2 Так как в прямом и обратном циклах равны по абсолютному начению, то •ASnp/ASo6 = (Тп -JH2)/ (Ти - То). ' '(713) Подстановка отношения (713) и (712) дает фк = -ts.___ZszJj_____________1 -тй/та----г (7 J 4 Т’п тп — ТП2Тй/Та 1—То Та2/(Та тп> Если трансформируемая теплота отбирается от окружающей среды I не входит в знаменатель выражения (711), то Фк = Та (Ти - То)/ [Та (Та -\)1. (715) При Та2<Тп (рис. 149) происходит трансформация температур- юго потенциала теплоты к более высокому значению, в результате [его за счет затраты большего количества низкопотенциальной теп- юты можно получить меньше теплоты более высокого потенциала. Трансформатор, передающий теплоту на более высокий температур- 343
ный уровень, называется повысительным терм о транс- форматором. Коэффициент преобразования повысительного тер- мотрансформатора меньше единицы. ' При ТП2 —Тп >-Тп (рис. 150) происходит обратимая передача теплоты на более низкий температурный уровень. Такие термотранс- форматоры называют понизительными. Коэффициент преоб- разования теплоты для понизительных термотранформаторов больше единицы, т. е. потребитель получает больше теплоты, чем ее отдает ис- точник. Дополнительное количество теплоты передается потребителю от окружающей среды в обратном цикле теплового насоса. Имеются также схемы расщепляющих термотрансфбрматоров, ког- некоторую среднюю темпе- ратуру, производится теп- лоснабжение различных потребителей, одни из ко- торых имеют температуру выше (повысительная „часть), а другие—ниже, чем у источника теплоты (понизительная часть тер- мотрансформатора). Техническая реализа- ция термотрансформатор- НЫХ схем оказывается эко- да за счет теплоты источника, имеющего Рис. 150. Циклы Карно для понизительных тер- комически^ наиболее целе- мотрансформаторов с одинаковыми значениями сообразной, если имеются коэффициента преобразования . источники дешевой теплоты при температуре, незначи- тельно отличающейся от температуры потребителей теплоты. Такими источниками являются, например, отходящие газы технологических печей или двигателей, горячая, но загрязненная в производстве вбды (так называемые вторичные тепловые ресурсы), геотермальные воды и т. п. Обычно при этом располагаемый температурный перепад между таким источником теплоты и окружающей средой недостаточен для создания экономичного теплового двигателя. В таких случаях как прямой, так и обратный циклы термотрансформатора целесообразно осуществлять в так называемых абсорбционных установках. § 131. Газовые холодильные машины Одним из первых типов холодильных установок была газовая (воз- душная) холодильная машина (рис. 151, а), состоящая из холодиль- ной камеры /, компрессора //, теплообменника III и пневматического двигателя (детандера) IV. В теплообменнике III газ, сжатый в комп-, рессоре 11, охлаждается проточной водой, температура которой при этом повышается от Т'ъ. (на.входе), до Т'ё (на выходе). Компрессор II всасывает газ их холодильной камеры / и после адиабатного сжатия 1-2 (рис. 151, б, е) подает его в теплообменник ///. В процессе 1-2 тем- пература рабочего тела. возрастает на Т\ — Т1. При. этом работа, за- 344
раченная на привод компрессора, эквивалентна пл. а12Ь (рие. 151, б), ’ । Т2 > Т'в (рис. 151, в). В изобарном процессе 2-3 газ отдает охлаждающей воде удельную еплоту qt. Его температура и удельный объем падают, достигая зна- юний Т3 и ц3. В детандре IV после адиабатного расширения 3-4 тем- гература рабочего тела падает до 7\ более низкой, чем температура Рис. 151. Газовая холодильная машина: а — схема;, б — цикл газовой холодильной машины в координатах vt pj в — цикл газовой холодильной машины в координатах s, Т холодильной камеры Совершаемая при этом работа эквивалент-' ia пл. Ь34а. Работа детандера отдается внешнему потребителю,-, на- пример электрогенератору. В холодильной камере протекает изобарный процесс 4-.lj в котором 'аз воспринимает от окружающей среды теплоту q2. В этом процессе температура и удельный объем рабочего тела возрастают до значений , Гъ vlt после чего-цикл повторяется. | Затраченная на цикл удельная работа эквивалентна пл. 12341. Пе-! эеданная охлаждающей воде удельная теплота, измеряется пЛ. c32d 345 4
и равна q.2 + / Следовательно, холодильный коэффициент рассмот- ренного цикла ? е — _ _______СР (Г1~Г<) _ J ' /ц 91— 9а Ср^*—Т’з)~~ср (Т1 — Тi) (Т2—Т^!(Тх—Т4) — I Так как для адиабатных процессов 1 -2" и 3-4 Т21Ту = (p^Pi){k~ TJT, = (p2/pi)<A-1)/*, Т2/Т\ = Т8/7\, то выражение для ех можно представить в следующей форме: . х г2/Л-1 Ts/T’i-l z Таким образом, чем ближе к единице отношение абсолютных тем- ператур Т2!Т\ или ?3/Т4, чем выше экономичность цикла газовой хо- лодильной машины. . Понижение уровня температуры охлаждающей воды в теплообмен- нике /// (пг-п на рис. 151, в) при неизменных прочих условиях при- водит к увеличению ех. Более низкие значения Т'ъ и Т"е (например, в зимнее время) позволяют понизить р2, которое необходимо поддер- живать на выходе из компрессора, а это приводит к уменьшению ра- боты, затрачиваемой на привод компрессора. С понижением р2 умень- шаются отношения Т2П\ и ТЛ1ТХ. Чём выше требуемая температура в холодильной камере (7\.к), тем выше температуры Т\ и Tit больше q2, меньше 1Ц и, следовательно, больше холодильный коэффициент ех. Холодильный коэффициент ех газовой холодильной машины су- щественно отличается от холодильного коэффициента обратного цик- ла Карно. Цйкл Карнт можно было бьцосуществить обратимо, отни- мая теплоту в холодильной камере при Т1 = Тх к и обратимо отдавая теплоту охлаждающей воде при Т3 — Т'в. На ри<;. 151,в обратный цикл Карно 1-2-3-4-1 показан пункти- ром. Сопоставляя пл. с4’ Id пл. c41d и пл. 12'34' с пл. 1234, легко убе' диться в том, что экономичность реального цикла газовой холодиль- ной машйны значительно ниже экономичности соответствующего цик- ла Карно. Сравним эти циклы для следующих условий: пусть циклы осуществляются в интервале температур от 291 до 265 К, при этом в цикле газовой холодильной машины Т3 = 291 К; р3 = 0,490 МПа; р4 = 0,098 МПа. В обратном цикле Карно 1-2'-3-4'-1 (рис. 151, в) Т3 = 291 К; Т'ц = Ту = 265 К- Принимая k = 1,4, находим темпера' туру в цикле газовой холодильной машины: ^ = Гз(р4/рз)(*-1>/* = 291 (98/490)<14 — п/'-4 = 183,7 К. В цикле газовой холодильной машины в соответствии с формулой (716) ех = TJ (Т3 — Т4) = 183,7/ (291 - 183,7) = 1,71; в обратном цикле Карно ех«к = (Т3 — Ту) = 265 / (291 — 265) = 10,2. Из полученных результатов следует, что в рассматриваемых ус- ловиях при одной и той же затрате работы холодопроизводитель- ность газовой холодильной машины в шесть раз ниже холодопроизво- дительности машины- в которой осуществляется обратный цикл Кар- но. Вследствие низкой экономичности для газовых холодильных машин 346
характерны большие расходы рабочего тела. В связи с этим в настоя- щее время получили распространение газовые (воздушные) холодиль- ные машины с турбокомпрессорами. Экономичность этих машин мож- но повысить применением цикла с регенерацией. § 132. Парокомпрессионные холодильные машины В качестве рабочего тела (хладоагента) можно использовать влаж- ный пар какой-либо жидкости с температурой кипения, не превышаю- щей 0° С (пр и-атмосфер ном давлении). В этом случае холодильный цикл можно осуществить с изотермным подводом и отводом теплоты и тем самым приблизить его к обратному циклу Карно. На рис. 152, а приведена схема такой компрессионной холодиль- ной машины, в которой осуществляется цикл с изотермным подводом теплоты и частично изотермным отводом теплоты. Холодильный агент в виде влажного или сухого насыщенного пара при отрицательной температуре и давлении выше атмосферного (точ- ка 1) из испарителя /// поступает в компрессор //. После адиабатного Рис. 152. Парокомпрессионная холодильная машина: а — схема; / — охлаждаемая камера: // — компрессор: /// — испаритель: /V — __конденсатор; V — регулирующий (дроссельный) вентиль; б — парокомпрессион- ный цикл в координатах $, Т сжатия в компрессоре // (процесс 1-2 на рис. 152, б) температура пара становится выше температуры охлаждающей воды Т"а, которая в рас- сматриваемых условиях играет роль окружающей среды. Сжатый пар поступает в охладитель (конденсатор) IV, где за счет отдачи теплоты охлаждающей воде при р = const происходит конденсация пара. Из sT-диаграммы (рис. 152, б) следует, что в том случае, если хладоагент, поступающий в конденсатор, является влажным паром, отвод теплоты (парообразования) будет происходить полностью в изотермных усло- виях. В более общем случае в охлаждающую воду в процессе 2-3-4 отводится не только теплота парообразования, но и теплота перегрева пара. В точке 4 пар полностью конденсируется. Далее в процессе 4;5, 347
протекающем при i = const, конденсат проходит через регулирующий Вентиль V, в котором дросселируется до давления испарения. (Необра- тимый процесс 4-5 изображен на sT-диаграмме условно.) Процесс дрос- селирования в двухфазной области всегда протекает с понижением температуры. В испарителе 111 происходит процесс испарения 5-1 и хладоагент снова поступаете компрессор, после чего цикл повторяется. Теплота от веществ, хранящихся в холодильной камере, передает-' ся к испарителю с помощью какого-либо незамерзающего жидкого теплоносителя, циркулирующего между камерой / и испарителем ///. В конечном счете после завершения рассмотренного цикла тепло- * та, отбираемая в холодильной камере при низкой температуре, вмес- те с теплотой, соответствующей работе, затрачиваемой на привод ком- прессора, при более высокой температуре' передается охлаждающей воде, проходящей через конденсатор. Рассмотренная холодильная машина называется парокомпрессион- ной, так как сжатие пара осуществляется в ней с помощью компрессо- ра. . - При использовании влажного пара -цикл, совершаемый в такой ма- шине, отличается от обратного цикла Карно только тем, что процесс расширения в парбкомпрессионной машине протекает по необратимой адиабате 4-5 (рис. 152, б). Некоторое уменьшение холодопроизво- дительности в парокомпрессионном цикле по сравнению с обратным циклом Карно как раз.и связано с необратимостью процесса дроссе- лирования и повышением энтропии в этом процессе. Работа адиабатного сжатия хладоагента в компрессоре (пл. 1234b) 1Д ~ — ij. Теплота q2, отведенная из холодильной камеры и затра- ченная на испарение хладоагента, на «Т-диаграмме соответствует пл. 51dc. Следовательно, холодильный коэффициент рассматриваемой 'парокомпрессионной машины еж = пл. 51dclwn. 1234b = (z'i — г8)/ (г2 — z\). (717) Таким образом, для повышения экономичности такой холодильной машины необходимо стремиться к увеличению пл. 51dc на «Г-диаграм- ме и уменьшению пл. 1234b. ~ Размер пл. 51do зависит от температуры Тт-К, которую требуется поддерживать в холодильной камере. Из соотношения (717) следует, что экономичность холодильной машины понижается по мере пони- жения Tx.Ki линии температур Тр = Тр и линии ' испарения 5-1. Пл. 1234b, в свою очередь, зависит от положения линии 2-3-4, которое связано с температурой охлаждающей воды (линия Тй = Т&). Эконо- мичность холодильной машины будет возрастать при понижении тем- пературы охлаждающей воды, так как при этом уменьшается работа 1ц, затрачиваемая на сжатие хладоагента в компрессоре. Повышение экономичности установки может быть достигнуто пу- тем переохлаждения хладоагента на выходе из конденсатора. Пере- охлаждение можцр подучить в специальном теплообменникё-переохла- дителе или в самом конденсаторе. В случае переохлаждения площадь, соответствующая количеству теплоты q2, увеличится, достигнув 348
пл. 5' ldc'J. На sT-диаграмме процесс'переохлаждения 4-4' практически . совпадает g нижней пограничной кривой. ; Увеличивая глубину дросселирования путем' прикрытия регули- рующего вентиля, можно понизить температуру хладоагента перед ^ .испарителем (см. процесс 5"-Г- на рис. 152,6) и, следовательно, тем- ' пературу в холодильной камере. Приоткрывая вентиль, добиваются повышения температуры Тх_к. В рассматриваемой холодильной машине в отличие от газовой : вместо детандера применяется дросселирующий вентиль. Это позво- ляет существенно упростить конструкцию. С другой стороны, исполь- Рис. 153. Диаграмма ilgp: а — схема диаграммы; б — парокомпрессиоиный цикл на i 1g р-диаграмме ' L зование детандера вместо вентиля привело бы к замене необратимого процесса дросселирования 4-5 процессом адиабатного расширения 4-5 в детандере и повышению экономичности холодильной машины за ,счет > увеличения д2 до значения, определяемого пл. 5'" Ido", и уменьшения затрачиваемой работы на величину работы детандера (пл. ~Ь45'"). Од- нако создание детандера на жидком (а не газообразном)_рабочем теле > представляет собой технически трудную задачу. Расчеты показывают, что парокомпрессионная холодильная маши- на при малом температурном перепаде термодинамически более совер- шенна, чем газовая. При большом температурном перепаде более эко- номичной оказывается газовая холодильная машина. Парокомпрес- сионные машины обычно применяют для получения температур 7\-.к в ’ пределах от 273 до 153 К. • Расчет парокомпрессионного цикла удобно выполнять^ пользуясь зТ-диаграммой с нанесенными на ней линиями i = const. Наряду с «^-диаграммой применяются также ip- или i lgp-диаграммы.' Так, в . помощью i 1g р-диаграммы можно определить холодильный коэффи- циент ех без вычисления площадей (рис. 153) в виде отношения ех = aib = (i\ — г6)/ (г2 — Zj. 349. t. .
Хладоагенты для парокомпрессионных установок должны удов- i летворять определенным требованиям. Необходимо, чтобы в выбран- ном интервале температур цикла хладоагент мог существовать в сос- 5 тоянии влажного пара. Давление насыщенных паров хладоагента в J этом интервале температур не должно быть слишком низким или ' слишком высоким (нарушение этого требования привело бы к зна- чительному усложнению конструкции холодильной установки). Теп- ; лота парообразования хладоагента г при температуре Т3 должна быть достаточно высокой. Последнее требование связано с тем, что коли- чество теплоты <7.2, отбираемое из охлаждаемого объема, зависит от разности энтропий Sj — s8 (см. рис. 152,6), а разность sx — s8 тем больше, чем больше разность энтропий s3 — s4, при этом s3 — s4 == = rIT3. Из этого соотношения видно, что при одном и том же расхо- де хладоагента холодопроизводительность цикла тем выше, чем боль- ше величина г. . Одним из лучших Хладоагентов является аммиак, используемый широко в промышленных Установках. В бытовых холодильных уста- новках аммиак не применяется из-за токсичности и коррозионной ак- тивности. Широкое распространение в качестве хладоагентов получи- > ли фторхлорпроизводные простейших предельных углеводородов. Они >. отличаются химической стойкостью, нетоксичны и не взаимодейст- вуют с материалом конструкции. Температура кипения этих жидко- стей изменяется в широких пределах. Установки с такими низкокипящими 'жидкостями по величине ех мало уступают аммиачным, однако из-за малой теплоты парообразо- вания расход этих хладоагентов по сравнению с аммиаком значительно выше. s' § 133. Абсорбционные холодильные машины Одним из видов холодильных машин, потребляющих в процессе ’ своей работы тепловую энергию, являются абсорбционные холодиль- ' ные машины. Рабочим телом в таких машинах служит влажный пар. ; Цикл абсорбционной холодильной машины отличается от цикла па- рокомпрессионной только способом сжатия пара. В абсорбционных холодильных машинах используется явление аб- сорбции пара раствором. Абсорбцией называется способность некото- рых тел при определенных условиях поглощать другие тела. Напри- мер, пар чистого вещества может быть поглощен (сконденсирован) -Й этим же веществом в жидком состоянии при условии, что температура t жидкости ниже температуры пара. В отличие от этого растворы об- j ладают способностью абсорбировать пар раствора одного состава жид- | ким раствором другого состава даже при нарушении этого условия. Это свойств!) раствора и используется в рассматриваемых холодиль- ных машинах. i Принципиальная схема простейшей абсорбционной холодильной 1 машины изображена на рис. 154. Испарение водоаммиачного раствора 1 с концентрацией аммиака хк происходи? в парогенераторе 1 при дав- j лении рк и температуре 7\. При этом на процесс испарения затрачи- 1 350 1
Ошждаюиш бода Рис. 154. Схема простейшей абсорбционной холодильной машины Дается количество теплоты ^которое подводится горячим теплоно- сителем. Низкокипящим компонентом раствора является аммиак. Так ! ^ак парциальное давление водяного пара над раствором при темпера- турах, имеющих место в парогенераторе, очень мало, из^эаствора прак- тически выделяется почти чистый аммиачный пар. ; В конденсаторе 2 при постоянном давлении рк = const и темпера- ' туре 7\ полученный пар превращается в жидкость, а выделившаяся ' в процессе конденсации теплота воспринимается охлаждающей водой. В редукционном вентиле 3 давление жидкого аммиака "снижается до давления в аб- сорбере 6 ра < ря, в котором концентрация раствора под- держивается на уровне ха > > хк. Этот процесс сопровож- дается понижением темпера- туры от Tj, до Т2. После этого образовавшийся .влаж- ный пар аммиака поступает в испаритель 4, где его степень сухости увеличивается до еди- ницы. Количество теплоты q2, необходимое для протекания ' процесса испарения, подво- дится к испарителю от тел, находящихся в холодильной камере 5. Затем полученный в испарителе сухой насыщен- ный пар при температуре 7\ н давлении ра поступает в паровое пространство абсорбера 6. Абсор-, - бер заполнен раствором аммиака. Полученный из этого раствора.пар находится под давлением j>a и имеет более высокую температуру, чем пар, поступивший из испарителя. Поэтому в соответствии с четвертым свойством растворов холодный пар поглощается раствором. Выделяю- щаяся при этом теплота абсорбции отводится охлаждающей водой. В процессе работы холодильной машины в парогенераторе и аб- сорбере поддерживается некоторый постоянный уровень концентра- ции растворов. С этой целью из абсорбера 6 обогащенный аммидком раствор с помощью насоса 7 в определенном количестве подается в па- рогенератор /. Одновременно раствор аммиака', обедненный вслед- ствие выпаривания, из парогенератора / направляется в редукцион- ный вентиль 8, дросселируется от давления рк до давления ра и посту- пает в абсорбер 6. Этот обедненный раствор по своим свойствам бли- зок к воде, поэтому его температура в процессе дросселирования оста- ется практически постоянной и равной температуре в парогенераторе Tt. , Давление в парогенераторе рк соответствует температуре охлаж- дающей воды в конденсаторе, в то время как давление ра в абсорбере j соответствует температуре в холодильной камере. 851
В отличие от парокомпрессионной установки роль компрессора! здесь выполняет абсорбционный узел. Он состоит из парогенератора^ 1, абсорбера 6, насоса 7 и редукционного вентиля 8. Таким образом/- вместо механической работы, необходимой на прйвод компрессора, в абсорбционной машине используется разность температур горячего (в парогенераторе) и холодного (в абсорбере) источников теплоты. . Если пренебречь незначительной работой, затрачиваемой на при-4 вод насоса, то коэффициент £а, характеризующий, экономичность J абсорбционной холодильной машины, можно представить в виде отно- л шения £а- = q^q-i, где q2 — количество теплоты, отнятое в холодиль-. ной камере (полезный эффект), a qr — количество теплоты, затрачен- ное в парогенераторе. Величину £а называют коэффициентом теп- лоисполъзования. ? Несмотря, на относительную простоту конструкции абсорбционных j холодильных машин, их целесообразно применять в тех случаях, ког- да для работы парогенератора имеется возможность использовать теп- лоносители низкого потенциала (например, отработавший водяной пар). • § 134. Тепловой насос и термохимический ) трансформатор теплоты i Тепловой насос, применяемый для отопления зданий с исполь- | зованием теплоты окружающей (природной) среды (рис. 155), состоит из компрессора 1, конденсатора 2, регулирующего вентиля 3 и испа- । рителя 4. Эти элементы составляют обычную компрессионную холо- дильную установку, например паровую (см. рис. 152). ] Рис. 155. Схема теплового насоса Испарение холодильного агента в испарителе теплоты, отбираемой от воды, подаваемой насосом _____„______ ... лажденная в испарителе 4 вода сбрасывается обратно в водоем. Для восприятия теплоты при конденсации сжатого в копрессоре холодиль- ного агента используется вода из Обратной линии системы отопления. Подогретая в конденсаторе 2 вода направляется по прямой линии в 352 происходит за счет 5 из водоема 8. Ох-
систему отопления 9, расположенную в отапливаемом здании 7. Цир- куляция воды в системе отопления осуществляется насосом 6. Если q3 — количество теплоты, отобранное от воды, поступившей из водое- ма, и пошедшее на выпаривание холодильного агента .в испарителе, |/ц| — работа, затраченная в компрессоре, и qL — теплота конденса- ции холодильного агента, передаваемая воде в системе отопления, то в соответствии с выражением (709) 71 7 г Н- Иц I т Иц1фг -В соответствии с рис. 152, б Фе — 71Л/ц1 = пл. dl234b5c!nsi. 1234Ь5. . Поскольку qY > |/ц|, то всегда (pf> 1. В качестве теплового насоса могут использоваться и другие типы -холодильных машин, в частности пароструйные и абсорбционные. Работа термохимических трансформаторов теплоты основана на ; свойствах растворов. В используемых для этих целей растворах раст- ворителем является вода, а растворенным веществом—гидрат окиси -калия КОН или едкий натр NaOH. Температура кипения чистой воды Ниже температуры кипения раствора при том же давлении. На •рис. 65, б изображена зависимость температуры кипения водяного рас- твора КОН от концентраций хкон и гщо при различных давлениях. При давлении 10.0 кПа чистая вода кипит при температуре 372,64 К. -а 90%-ный ‘раствор КОН — при 643 К. ; Когда нужно повысить потенциал теплоты (например; получить пар более высокого давления и температуры, чем имеющийся в наличии греющий пар), термодинамические трансформаторы работают по по- высительной схеме; когда же необходимо средний потенциал теплоты ’трансформировать в более высокий и в более низкий, трансформато- ры работают по расщепительной схеме. На рис. 156, а изображена схема расщепительного термохимичес- кого трансформатора теплоты. Такая установка предназначена для ‘получения за счет теплоты пара’среднего давления ру (и соответственно средней температуры 7\) двух потоков пара: при давлении р2 более высоком (р2 > Pi) и при давлении р3 более низком (p3<Z Pi), чем ис- ходное давление. Часть пара среднего давления ру с. температурой 7\ направляется в абсорбер / и часть—в испаритель VII. В абсорбере при давлении р3 происходит поглощение пара раствордм, концентрация которого под- держивается на уровне ха (рис. 156, б). Абсорбция пара сопровожда- ется выделением теплоты абсорбции, благодаря чему в абсорбере уста- навливается температура Т3 > 7\. Основное количество теплоты аб- сорбции непрерывно отводится из абсорбера благодаря циркуляции раствора под действием насоса VI через генератор пара высокого дав-^ ления III. В генераторе теплота используется для испарения воды при температуре Т2 > Т\ и давлении насыщения р2 plt соответствующем этой температуре. Получение пара с температурой Т2 эквивалентно передаче теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. В соот- ветствии со вторым законом термодинамики это сопровождается пере- 12 Зак. 285 • 353
носом теплоты с более высокого температурного уровня Tt на более ] низкий Т3, что происходит в результате процессов, совершающихся j в испарителе VII. Раствор, непрерывно обедняющийся в абсорбере при поглощении пара,направляется в испаритель VII, где за счет теплоты подаваемого туда пара из него выпаривается вода и образуется пар i низкого давления р3< с температурой Т3 < 7\. Приэтом концент- j рация раствора повышается до значения хи (рис. 156, б). Циркуляция/! раствора между испарителем VII и абсорбером /, давление в которых 1 Рис. 156. Расширительный термохимический трансформатор теплоты: с —схема установки; б — процесс расщепительного термохимического трансфор^ато* ра теплоты в координатах х, Т як,.. различно, осуществляется с помощью насоса V1H, а регулировка пе-. репада давления.— с помощью редукционного клапана V. Теплооб- J менник IV играет роль регенератора” в котором теплота горячего обед- ненного-раствора используется для подогрева концентрированного раствора, возвращаемого в абсорбер. ' Конденсат греющего пара из испарителя поступает в генератор ? пара высокого давления 111, для чего устанавливается насос VI. При / отсутствии потерь суммарное количество пара высокого и низкого давлений равно расходу пара среднего давления. § 135. Получение сжиженных газов , В настоящее время область применения сжиженных газов необы- ; чайно широка. Она включает в себя многие отрасли народного хозяй-/ ства. 4 Для получения сжиженных газов могут быть использованы дрос-’J селирование (эффект Джоуля—Томсона), расширение газа, охлажде-| ние рабочего тела специальными хладоагентами, вакуумирование ежи- женного газа, вихревой эффект Рац^а, явление Пельтье, адиабатное! размагничивание и др./' .. ' 1 ж ' '
F В идеальном цикле, состоящем из обратимых процессов изотерм- вйого сжатия в компрессоре, изоэНтропного расширения в детандере изобарного процесса передачи теплоты от сжижаемого газа рабоче- му телу, работа цикла/п (минимальная работа'Сжижения) определит- ся разностью: 1а = дг — qx, где qy — теплота, отнятая рабочим телом [от сжижаемого газа; q2— теплота, отдаваемая рабочим телом окру- вкающей среде. Г В табл. 14 приведены данные минимальной удельной работы, не- обходимой для сжижения некоторых газов при р = 0,1 МПа и Т = 300 К, кроме того, дана температур Ts кипения сжиженного газа гпри атмосферном давлении. . Таблица 14 Г аз кДж/кг . К 1 а.ч <ц. кДж/кг к Водород . 11 900 20,4 Кислород 637 90,2 Гелий 6 850 4,2 Воздух 738 80 Основными методами сжижения газов считаются каскадный ме- тод, представляющий собой совокупность нескольких парокомлрес- сионных холодильных циклов; метод Линде, в котором для сжижения используется адиабатное дросселирование предварительно охлажден- ного газа, и метод Клода, в котором помимо адиабатного дросселиро- вания газа используется -адиабатное расширение с отдачей работы в детандере. Холодильные установки, в основе которых лежит метод Линде, наиболее просты и компактны. Детандерные ожижители сложнее по конструкции, но более совершенны с термодинамической точки зре- ния. • Схема холодильной установки, работа которой основана на мето- де Линде, представлена на рис. 157. После сжатия в компрессоре / до давления р2 (рис. 158) газ поступает в холодильник II, в котором с по- мощью вспомогательного хладоагента температура газа понижается до уровня Тг (Т2 — Т]). Затем в противоточном теплообменнике Ш газ в процессе 2-3 охлаждается при постоянном давлении р2 до еще более низкого уровня, соответствующего температуре Т3. Роль охлаж- дающего агента в теплообменнике играет холодный газ низкого дав- ления, который движется в обратном направлении, показанном на схе- ме пунктиром (рис. 157). В дроссельном вентиле IV давление и темпе- ратура газа падают, достигая значений pY и Ts, соответствующих сос- тоянию влажного пара. (Здесь рассматривается установившийся ре- жим работы установки. Предполагается также, что состояние газа пе- ред дросселированием соответствует точке, лежащей внутри области, Ограниченной кривой'инверсии.) Образующаяся при этом двухфазная Смесь поступает в сосуд V. В холодильных установках, предназначен- ных для получения сжиженный газов, жидкая фаза отделяется и от- зодится из сосуда через вентиль VI. При этом цикл не является,пол- 12* , 855
ностью замкнутым. Так как в процессе 4-5. к сосуду V подводится не- 1 которое количество-теплоты. 91, то влажный пар становится сухим. 1 Сухой насыщенный пар поступает в теплообменник III, подогревается | до уровня и в перегретом состоянии возвращается в компрессор. 4 При этом для возобновления цикла в компрессор необходимо непре- ] рывнб подавать дополнительное количество газа, равное массе полу- | необходимое для перевода газа в J энтальпий zx— i6, что эквивалент- I но пл. aI5sc на sT-диаграмме 1 (рус. 15.8). Величина — z5 за- | висит от температуры 7\ и фи- j зических свойств рабочего тела. 1 ценного жидкого продукта. Удельное количество теплоты, жидкое состоянияе, равно разности Рис. 157. Схема холодильной установки с дросселированием предварительно ох- лажденного газа Рис. 158. Цикл холодильной установ- ки с дросселированием предваритель-. ио охлажденного газа При закрытом вентиле VI (рис. 157) цикл становится замкнутым. В этом случае количество теплоты qY (эквивалентное пл. 44'5'5) опре- 3 деляет холодопроизводительность .цикла и должно подводиться к со- 2 суду от охлаждаемых тел. Это количество теплоты определяется раз- 1 ностью энтальпий 1Ъ — iit а работа, затраченная на совершение цик- J ла, /к = qK — qlt где qK — количество теплоты, отведенное в холо- 1 дильнике и компрессоре. Поскольку процессы Теплообмена 2-3 и 5-1 1 проходят при постоянном давлении, то из теплового баланса теплооб-' ’ менника III следует, что' z2 — i3 = z\ — z8. В это уравнение вместо ’ значения i3 можно подставить энтальпию ц, т. е. до и после процесса | дросселирования 3-4 энтальпия рабочего тела не изменяется (z3 = z4). | Следовательно, q1 == z5 — z4 — z\ — z2. Таким образом, холодопроиз- I водительность__рассматриваемого цикла численно равна понижению энтальпии газа при его изотермном сжатии. Следует иметь в виду, что - величина qx не зависит от температуры перед дроссельным вентилем, однако предварительное-охлаждение сжатого газа в теплообменнике ' 111 позволяет понизить температурный-уровень получаемого холода. 356 - ~
s Учитывая, что в теоретическом цикле работа /к равна работе изо- термного сжатия таза в компрессоре (см. процесс 1-2 на рис. 158), по- лучим /к = qK — (ij — z2) = 7\ (st — s2) — (it — i2). Это выражение дает возможность определить в виде отношения хо- лодильный коэффициент теоретического цикла с дросселированием предварительного охлажденного газа: Рис. 159. Процесс изотермного сжатия га, за в системе координат s, i •y«l 8Х — qjln 01 /f Тх (sx s2) (Zj — z 2) ]. Некоторые данные, характе- ризующие рассмотренный теоре- тический цикл при pt = 0,1 МПа, Tt — 293 К и различных давле- ниях рг, приведены в табл. 15 [21. В качестве рабочего тела выбран воздух. Из таблицы вид- но, что эффективность рассмот- ренного цикла низка. В связи с этим цикл с дросселированием, несмотря на его'простоту, не мо- жет быть рекомендован для крупных установок. L По мере повышения давления р2 холодопроизводительность цикла возрастает и достигает максимума при р2, равном давлению инвер- сии ра. Это'объясняется тем, что при р2 = ри изотермы в системе : координат s, i имеют минимум (рис. 159), а минимум-энтальпии . соответствует условию' (дИд^т .= Т — v (dT/dv)p — 0. Из sz-диаграм- мы-следует, что максимальная холодопроизводительность теорети- . ческого цикла определяется р’азностью энтальпий z\ — ги. Эффективность рассмотренного цикла может бйть повышен» раз- личйлми путями, например с помощью двойного дросселирования и введения промежуточного охлаждения газа. Циклы, основой которых является процесс дросселирования рабо- г чего тела, применяются для получения' низкотемпературного холода, получения сжиженных газов, а также разделения газовых смесей. Таблица 15 г Данные, характеризующие цйкл Давление рв, МПа 6 10 20 40,& Холодопроизводительность i qlt кДж/кг 13,4 : 21,6 37,5 46,5, ' Изо^ермная .работа сжа- тия /к,. кДж/кг - 344 387 446 503 ; Холодильный коэффициент ех-102 3,91 5,58 8,40 9,25 Наиболее низкая темпера- тура, которую можно иолу- ,чить в цикле, Тs, К /д /82 82 82 82 359.
§ 136. Общие приципы и способы достижения сверхнизких температур 1 j Способы получения низких температур (жидкого гелия поряд. ка 4 К) основаны на обратных термодинамических циклах. В них температура рабочего тела понижается ниже температуры имеюще- -гося приемника теплоты в результате адиабатного расширения рабо- чего тела . с совершением внешней работы в детандере или без со- вершения внешней работы, как, например, при дросселировании, при ’ испарении в вакуум или растворении. Такие способы оказываются до- • статочно эффективными при условии, что' изменение объема рабочего ; тела сопровождается значительным изменением его температуры (в адиабатных процессах) и энтропии (в изотермных процессах). Однако j в области сверхнизких температур (ниже 4 К) уже не остается рабочих ' тел, обладающих подходящими свойствами. (Если использовать кипе- ние жидкого изотопа3 Не в вакууме, то можно получить температуру порядка 0,3 К.) Для получения еще более низких температур приме- . няются термодинамические.системы, в которых для изменения темпе- ратуры и энтропии используются процессы, связанные с немехани- ' ческой работой. При этом общий принцип понижения температуры ра- бочего тела остается тем же, что и в термодеформационной системе. На первой стадии процесса над телом совершается работа при.одновре- менном отводе теплоты к имеющемуся приемнику теплоты возможно более низкой температуры. В идеальном случае температура рабочего» тела остается постоянной и равной температуре приемника теплоты, а энтропия рабочего тела уменьшается. На второй стадии осуществля- ется, адиабатный процесс, в котором происходит возвращение системы к первоначальному значению того параметра, который изменялся.на первой стадии процесса при подводе работы. При этом температура рабочего тела понижается ниже температуры использованного .при- емника теплоты. -Эффект понижения температуры оказывается наи- более сильным, если процессы на- обеих стадиях проводятся обратимо. На рис. 160, а изображена зГ-диаграмма процессов в термодефор- мационной системе. На первой стадии производится изотермное сжа- тие рабочего тела от начального р0 до некоторого конечного давления Pl в процессе A-В. Температура рабочего тела при' этом поддержива- ется постоянной за счет отвода теплоты к приемнику, имеющему тем- , пературу То (это может быть температура природной окружающей ; среды или же температура промежуточного охлаждения, осуществля- 1 емого холодильной машиной предыдущей ступени). В результате от- вода теплоты энтропия рабочего тела уменьшается на величину Д5л-с- J На второй стадии рабочее тело расширяется до первоначального дав- ления р0 (процесс В-С), в результате чего его температура понижается । др значения Тс- Если процесс расширения оказывается в той или иной 1 •мере необратимым (В-С), то как итоговое уменьшение энтропии J Д5л-с', так и понижение температуры То — Тс будут меньше, чем | iB случае равновесных процессов. Холодное рабочее тело'с температу-^1 ^рой Тс может служить приемником теплоты для следующей, болееjj низкотемпературной ступени холодильной установки. • Я 358 1
г Для получения сверхнизких температур используется термомаг- ' нитная система, рабочим телом которой являются кристаллы парамаг- нитной соли, содержащей ионы трехвалентных металлов гадолиния, !7келеза, хрома или церия. Благодаря наличию незаполненной внешней ^-электронной оболочки эти ионы обладают некоторым магнитным м >- , ментом, поэтому их энергия может изменяться под воздействием внеиг- ; него магнитного поля. Напряженность магнитного поля можно ис- пользовать в качестве параметра, характеризующего нетепловоё (Mar- s' нитное) воздействие на систему при рассмотрении происходящих про- г цессов в-энтропийной диаграмме (рис. 160,6). При отсутствии внеш» Рис. 160. Процесс охлаждения вещества: а —путем адиабатного расширения с совершением работы; б—путем адиабатного размагничивания парамагнетика него поля (Яо = 0).магнитные диполи ориентированы хаотически, а кристалл в целом не обладает результирующим магнитным моментом (точка Д). При увеличении напряженности поля до значения Нг про- исходит поворот диполей по направлению поля,что приводит к уве- личению внутренней энергии системы. При отсутствии теплообмена это вызвало бы повышение температуры кристалла.. Если же кристалл на- ходится в тепловом контакте с приемником теплоты, имеющим темпе- ратуру То, то намагничивание происходит изотермно (процесс АВ), а энтропия кристалла уменьшается на величину ДХд.в. На следую- щей стадии кристалл изолируют отхтеплообмена с окружающими те- лами и производят его размагничивание уменьшением магнитного по- ля до нулевого значения (процесс В-С). Температура кристалла умень- шается до значения Тс < То. Охлажденный таким образом кристалл либо сам служит для изучения свойств вещества при низких температу- рах, либо используется для охлаждения образцов других веществ, которые не обладают магнитным'и свойствами и потому не могут быть охлаждены непосредственно описанным способом. Применяя охлаж- денный кристалл в качестве приемника теплоты с температурой Та для другой термомагнитной системы, можно получить еще более низ- кую температуру охлаждения Те (процессы A-B-C-D-E). Ч 35?
Величина понижения температуры ДТ = То Тс может быть рассчитана по известным магнитным свойствам применяемой парам аг- нитной соли с помощью дифференциальных термодинамических соот- ношений, записанных для термомагнитной системы. С учетом выражения (30) уравнение первого закона термодинами- ки (39) для термомагнитной системы получит вид dtzTM-= dq — dlM = = = Tds + .МЛ1маг..При выборе алгебраических знаков в уравнении учтено, что увеличение намагниченности (0Л4маг > 0) соответствует увеличению внутренней энергии, т. е. подводу энергии к системе в фор- ме магнитной работы. Изменение энтальпии термомагнитной системы dfTM =*= d (uTM —• НМ маг) = Tds — MMardH. Отсюда следует соотно- ' шение Максвелла - (дТ1дН)„ = - (dMMar/ds)H, (718) показывающее, что при обратимом изменении напряженности магнит- . ного поля в теплоизолированной системе (s = <;onst) будет происходить изменение температуры. Заменяя в (718) производную по энтропии через производную по температуре, получим выражение для магнитокалорического диффе- ренциального эффекта, дающего относительное падение температуры при размагничивании Лм = (дТ/дНТ, ~(дМмаг/дТ)и (dT/ds)„. В свою очередь, . ' (dT/ds)B = (TdT/Tds)H = Т (dTldq)n = Т/с„, где ся — теплоемкость парамагнитной соли при постоянном значении напряженности внешнего магнитного поля. Тогда ам = -(Т/ся) (ЛМмаг/дТ)н. (719) : S Для количественной оценки изменения температуры при адиаба- 1 "гном размагничивании необходимо располагать уравнением состояния 1 парамагнитного вещества в переменных (Я, Л4маг, Г), а также сведе- Ниями о зависимости теплоемкости сн от температуры и напряженно- | сти магнитного поля. Намагниченность парамагнетика выражается | ваконом Кюри - 1 Ммаг = CHIT, ~ (720) | который справедлив при Я/Т 7000 А/(м - К). Постоянная Кюри С определяется экспериментально или же рас- считывается методами квантовой статистики. При этом • (дМмаг1дТ)и = —CHIT*. (721).! Теплоемкость парамагнитных болей при температурах выше 0,1 К , подчиняется зависимости сн = (А + C№)/tV (722) ' где А — постоянная, определяемая или из опыта или по квантовоста-,. тйстическйм соотношениям.. 360 ' i Л
К Подстановка выражений (721) и (722) в формулу (719) дает В ам = CHI (Сн Т) = СНТ / (А + СИ2) =(дТ/дН)«. к Интегрирование последнего выражения в пределах от начального Жначения напряженности Н± до конечного значения Но = 0 приводит № формуле, выражающей температуру в конце процесса адиабатного Размагничивания (интегральный магнитокалорический эффект) I Тс = Т0/У\±СН1/А. к. С помощью адиабатного размагничивания, используя в качестве приемника теплоты ванну жидкого гелия 3Не, кипящего под вакуумом |(Т0 = 0>35 К), удалось достичь температур порядка 0,01 К. Исполь- |зуя, в свою очередь, охлажденную парамагнитную соль в качестве приемника теплоты в термомагнитной системе ядерных спинов, ока- |залось возможным получить температуру всего на 10~в К выше абсо- лютного нуля. I § 137. Поведение термодинамических систем при температуру [ стремящейся к абсолютному нулю. Принцип недостижимост F абсолютного нуля Г Получение чрезвычайно низких температур, всего лишь на доли кельвина превышающих абсолютный нуль, дало возможность экспе- риментально исследовать термодинамические свойства веществ при .таких экстремальных условиях. При приближении к абсолютному нулю температуры в поведении термодинамических систем обнаруживаются новые свойства, не извест- ные при более высоких температурах. Появление новых свойств объяс- няется с микрофизической точки зрения тем,-что при низких темпера- турах на поведении термодинамических систем начинают все больше сказываться квантовомеханические эффекты, поскольку средняя ки- нетическая энергия теплового движения частиц (равная величине kTf где k =.1,381 • 10-23 Дж/К — постоянная Больцмана) становится соизмеримой с разницей между энергиями соседних разрешенных энер- гетических состояний частиц. х Применение дифференциальных соотношений, вытекающих из пер- вого и второго законов термодинамики (см. гл..IV), позволило теорети-' чески объяснить, а в ряде случаев и предсказать, большое число за- кономерностей, связывающих различные физические свойства веществ. Однако многие свойства не могут быть описаны с использованием толь- ко этих законов. Так, например, остается неопределенным значение постоянной интегрирования при вычислении .энтропии (см. § 17), ос- тается открытым вопрос о зависимости теплоемкостей от температуры (см. § 25), об абсолютном значении констант равновесия химических ре- акций (см.-§ 82) и ряд других. В 1906 г. немецкий физик В. Нернст, исходя из имевшихся к тому времени экспериментальных данных о зависимости тепловых эффек- тов химических реакций от температуры, высказал гипотезу об особых, не известных ранее и не вытекающих из первого и второго законов 361
термодинамики свойствах веществ при температурах, приближающихся к абсолютному нулю (см. § 89). Последующий анализ следствий из тео- ремы Нернста показал, что первоначальная ее формулировка, относив- шаяся к энергетическим эффектам химических реакций, является следствием некоторого более общего принципа, устанавливающего по- ведение равновесных термодинамических систем при стремлении тем- пературы к абсолютному нулю. Этот принцип, не вытекающий из за- кона сохранения энергии (первого закона термодинамики) и из факта существования энтропии (второго закона термодинамики), получил название третьего закона термодинамики. Подобно первому и второму законам, третий закон термодинамики имеет несколько различных по форме, но равноправных по существу , формулировок, в каждой из которых подчеркивается.то или иное следг ствие общего'принципа. Одна из современных формулировок третьего закона термодинамики утверждает, что в любом равновесном изотерм- ном процессе в конденсированной системе при температуре, ст/^мя'- щейся к абсолютному нулю, изменение энтропии стремится к нулю (формулировка Нернста — Симона). Математически это может быть представлено в следующем виде: lim(AS)r = lim(S1—S2)r = 0 * (723) Г-»0 Т-+0 ’ или lim(dS/dx)r= 0. (724)’ т->о Здесь Sj и S2 — значения энтропии, получающиеся при прибли- жении температуры к нулю с помощью двух различных процессов; х — обозначение любого параметра состояния, изменяющегося в изо- термном процессе при Т = 0 К. Из выражения (723) следует, что при Т = 0 К переход от состоя- ния 1 к состоянию 2 не сопровождается изменением энтропии, т. е. при^ Т = 0 энтропия системы во всех состояниях одинакова: з , St = S2 = So. ' T-*0 . T-*0 T-t-O ; В соответствии с третьим законом термодинамики линии всех про,-1 цессов на зТ-диаграмме должны сходиться в одну точку на оси S -npH I Т = 0. М. Планк показал, что можно считать энтропию при абсолют- ном нуле температуры равной нулю, т. е. можно положить So = 0 и < начало координат энтропийной диаграммы совместить с этой точкой 1 (рис. 161). i| Третий закон термодинамики позволяет сделать ряд важных за-1 ключений об изменении термодинамических свойств веществ при тем-1 пературе, стремящейся к абсолютному нулю. и 1. При Т-+ 0 К все вещества теряют термическую упругость и спо- | собность к термическому расширению. Соотношение Максвелла(113);| связывает термическую упругость (5) вещества (^pldT)v с зависимостью! 362 1
^энтропии от объема (ds/dv)r. С учетом третьего закона термодинамики в форме (724) lim у= lim (1 /р) (др/дТ)„ = £р г-о г-о (728) Согласно соотношению Максвелла (114), термическая расширяе- мость (4) (dv/dT)p связана с зависимостью энтропии от давления (дь/др)т. В соответствии с (724) имеем ' lima=lim(l/v)(dv/dT) =0. г—о г—о 2. При Т -> 0 К парамагнитные вещества должны обнаруживать принципиальные отклонения от за- кона Кюри (720). Из соотношения Максвелла для термомагнитной си- стемы (dSidH)r =—(дН/дТ)м1ад1 и из (724) следует, что •Пт (дН/дТ)м ,я =0. (726) г-о ма1 Однако, согласно закону Кюри (720),. lim (дН/дТ)м = lim (Л4ма,./С) = 7—0 а Г-*0 = const =/= 0. Рис. 161. Неизменность энтропии в процессах при температуре, стремя- щейся к абсолютному нулю (к пояс- нению принципа недостижимости аб- солютного нуля) Это противоречит условию (726), полученному на основе третьего закона термодинамики, и означает, в частности, что оценка понижения температуры при адиабатном размагничивании, сделанная в преды- дущем параграфе, при Т -> 0К недействительна. При этом надо иметь В виду, что третий закон термодинамики не устанавливает, при какой именно температуре его действие начинает влиять заметно на физичес- кие свойства веществ. Экспериментами установлено, что прн темпера- турах порядка 0,002 К закон Кюри все еще не нарушается. 3. Теплоемкости конденсированных, т. е. твердых или жидких, тел в любых процессах при температуре, близкой к абсолютному нулю, равны нулю. Для изохорной теплоемкости это можно показать, если воспользоваться определением свободной энергии (50) и дифференци- альными соотношениями (107) s = (F — и)1Т = — (dFldT)a. Предел полученного выражения при Т 0 К: lims = 0== —lim(dF/dT')B = (lim F—lim ц)/НтТ = 0/0. 7—0 ~ Г-0 ' 7—0 „ 7—0 7—0 363-
1 к| Раскрытие неопределенности в правой части полученного выраже ния по правилу Лопиталя приводит к условию ' Ит(дР/дТ)в-Пт(ди/дТ)в Yim ™----------= limf—— limC„, т^ЛдТ /„ lim (ОТ/дТ)в т-^о\дТ ]в т->о т->о Так как производная (dF/dT)B ='—s ограниченна (не стремится бесконечности при Т’-* 0), то ее значения в правой и левой частях по-] следнего уравнения уничтожаются и тогда lim с0 = 0. Это условие! Т-0 практически не опирается’ на третий закон термодинамики, так как при получении использовалось лишь предположение об ограниченности- значения энтропии при Т = 0, но не предположение об отсутствии'; _изменений энтропии в любых процессах при абсолютном нуле.' ' Аналогично можно показать, что lim ср = 0 и lim ох = 0, где х —: Г-О z ТчО любой параметр, остающийся постоянным в некотором процессе. . Эксперименты по определению-удельной теплоемкости для крис-i таллических тел при низких температурах показали, что св ои Т3, т. е. быстро убывает с приближением температуры к абсолютному ну-' лю. Так же изменяется теплоемкость не только кристаллических тел,! но и всех других равновесных термодинамических систем, например электронного„газа в металлах, жидкого гелия и др. 4. При температуре, стремящейся к нулю, обычная статистическая модель идеального газа становится непригодной для описания поведе- ния системы невзаимодействующих частиц, поскольку получающееся при этом уравнение состояния, т. е. уравнение Клапейрона (64), при- водит к противоречию с третьим законом термодинамики. В самом деле, из дифференциального соотношения (185) и уравнения (64) следует, что для идеального газа (dsldv)^— R/v — р/Т. При Т 0 эта про- изводная принимает бесконечно большое значение, в то время как тре- тий закон термодинамики (724) требует, чтобы она равнялась нулю. Квантовая теория показывает, что при весьма низких температурах, когда кинетическая энергия поступательного теплового движения час- тиц соизмерима с интервалами между разрешенйыми квантовыми уров- нями энергии, независимое поведение частиц в совокупности становит- ся невозможным и происходит так называемое «вырождение» идеаль- ного газа, когда его поведение описывается особым, квантовым урав-' нением состояния. Рассмотренные свойства тел при температурах, близких к абсолют- ному нулю, а.также и ряд других свойств, следующих из третьего зако< на термодинамики, тщательно изучались во многих экспериментах,' проведенных при температурах вплоть до предельно низких, получение которых оказалось возможным к настоящему времени (порядка 10_6К)Л Эти эксперименты полностьйэ подтверждают правильность положений! третьего закона термодинамики. 5. Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры, Изоб-| ражая энтропийную диаграмму процессов охлаждения методом адиа’| .батного размагничивания до значения температуры Т ОК (ри<з.| 864 • I
61) в соответствии с требованиями третьего закона о неизменности энт-' Копии при 7 = 0, легко показать справедливость следующего утверж- дения: за конечное число процессов, сколь угодно близких к идеальным, Невозможно охладить термодинамическую систему до абсолютно# Пуля. Это утверждение известно как формулировка третьего закона Термодинамики в виде принципа недостижимости абсолютного нуля- ^формулировка Фаулерами Гугенгейма). к В самом деле, рассматривая последовательность процессов изотерм- fcoro намагничивания и—адиабатного размагничиваний 1-2-3-4-^.., [видим, что Каждый следующий шаг приводит к все меньшему пониже- нию температуры. Приближение -к точке 7 = 0, и, следовательно, | = 0 оказывается асимптотическим, и после любого конечного числа Операций температуры все еще остается выше абсолютного нуля. к Однако законы термодинамики не устанавливают никаких преде- Ков того, насколько близко можно подойти к абсолютному нулю тем- пературы. Глава XXIII РАБОТОСПОСОБНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ. ЭКСЕРГИЯ I § 138. Эффективность преобразования энергии. Условия Г получения максимальной работы | Главной задачей технической термодинамики является анализ ус- ловий преобразования одних видов энергетического воздействия в дру- гие, т. е. условий превращения энергии. Это необходимо во всех [случаях, когда имеющиеся источники первичной энергии вырабаты- вают ее не в той форме, какая нужна потребителю, или же когда го- [тенциал источника энергии (температура, давление, электрическое [напряжение и т. д.) не соответствует потенциалу потребителя. В об- ыщем случае преобразователь энергии (рис. 162) может полу- чать первичную энергию в раз- личных формах и количествах Юд, 0.в, ... от нескольких источ- ников А, В, ... и отдавать энер- гию различным потребителям М, nV, ... также- в различных фор- мах и количествах Qm, Qn, ... [Преобразователь может сам яв- ляться источником энергии для [потребителя. В этом случае от- даваемая им энергия равна [уменьшению собственной внут- ренней энергии. ^.5 | нс Рис. 162. Схема преобразования энергии: А В — источники первичной энергии; Qa н Qb — формы передачи первичной энергии; ТС — термодинамическая система (преобразователь энергии); Qm и фу—формы передачи полезной анемии: М, N — потребители полезной энер- гни; tyo. е, формы обмена энергией с естественной окружающей средой; ОС — есте- ственная окружающая среда 365
В большинстве случаев преобразователь получает первичную энер. гию в какой-лйбо одной форме, а отдает энергию потребителям в нес- кольких формах, причем одна (или немногие) из этих форм является полезной, а остальные — побочными и составляют так называемые «потери» энергии. Эффективность преобразования энергии в общем случае характеризуется отношением количества полезной энергии, от- даваемой потребителям, к количеству первичной энергии,'полученной преобразователем от источника.- Если первичная энергия является работой любого,вида, то с помо- щью идеального преобразователя, в котором отсутствуют неравновес- ные, необратимые процессы (трение, электрическое сопротивление, диффузия и тому подобные процессы диссипации), она может быть полностью преобразована в энергию любого иного вида. Максимальная теоретическая эффективность преобразования работы в любую иную форму энергии (т. е. наибольший КПД преобразователя работы) рав- на единице. В реальных преобразователях имеются процессы диссипа- ции, которые переводят часть энергии, подведенной в форме работы, в энергий хаотического теплового движения микрочастиц тел, участ- вующих* в процессе преобразования, в связи с чем эффективность пре- образования снижается. Такое снижение эффективности вызвано на- личием необратимых процессов, поэтому для характеристики эффек- тивности преобразователей работы необходимо воспользоваться вторым законом термодинамики и следствиями из него. Если вся первичная энергия или часть ее подводится к преобразо- вателю в форме теплоты, то, согласно второму закону термодинамики, полное превращение eg в работу в принципе невозможно. Если преоб- разователь (тепловой двигатель) работает по замкнутому циклу, т. е. не совершает работу за счет собственной внутренней энергии, то эф- фективность преобразования теплоты в работу в идеальном, обратимом тепловом цикле характеризуется значением термического КПД цик- ла,.имеющим максимальное значение для цикла Карно. Однако поня- тие термического КПД цикла недостаточно для полной характеристики эффективности процессов и устройств для преобразования энергии. Действительно, т]( циклд не отражает потерь, вызванных необрати- мостью реальных процессов, необходимых для_ преобразования энер- гии, и непригодно для характеристики таких преобразователей, в ко- торых полезно используемая потребителями энергия отдается не только в виде работы, но и в виде теплоты (например, в теплофикационных ус- • тановках). При сравнении тепловых двигателей, исподьзующцх теплоту раз- личных температурных потенциалов, термический КПД цикла отража- ет лишь внешние условия, но не совершенство самой машины, так как в выражения вида = 1 — Тi/Ta входят температуры источника 7\ и приемника Т2 теплоты, но не характеристики рабочего тела в цикле. Для учета конкретных потерК в практику были введены дополнитель- ные показатели эффективности преобразования, такие, как индикатор- ный, относительный, электрический, эффективный и другие КПД ма- - шин и отдельных их элементов. Разнородность этих коэффициентов за- ( трудняет сравнительный анализ эффективности тепловых двигателей. 3$ I
Кроме того, термический КПД цикла не может служить показателем Дефективности обратных термодинамических циклов и машин, рабо- тающих по таким циклам, не может быть непосредственно использо- ван для оценки эффективности преобразования энергии в разомкнутых Термодинамических процессах (например, при анализе работы отдель- ных элементов двигательной установки). ? В.ходе развития термодинамических методов анализа было установ- лено, что эффективность преобразования энергии следует оценивать ^сопоставлением фактической работы, отдаваемой потребителю, с мак- симальным количеством работы, которое мог бы получить потребитель от данной термодинамической системы за счет ее внутренней энергии и подводимой к ней первичной энергии. Если рассматриваемая система Является лишь элементом (узлом) преобразователя, ее эффективность ^характеризуется тем влиянием, которое оказывает необратимость в нем на итоговый эффект преобразования энергии.,Если полезная энер- гия отдается в форме теплоты, то для оценки эффективности исполь- зуют максимально возможную работу, которую можно получить за кчет этой теплоты. : В зависимости от вида термодинамической системы, источников пер- вичной энергии и условий протекания процессов в системе максималь- : ное количество работы выражается различными соотношениями, полу- 1 чившими общее название функций работоспособности. При получении выражений этих функций системы, находящейся в некотором начальном состоянии или совершающей некоторый термо- динамический цикл, необходимо установить ее конечное состояние и оговорить условия перехода из одного состояния в другое. Система может производить полезную работу лишь при отсутствии равновесия между ней и окружающей средой, поэтом'у за конечное со- стояние системы в случае разомкнутого процесса принимается состоя- ние равновесия системы с окружающей естественной средой (напри- мер, с атмосферой), температура Т’о и давление р0 которой принимаются постоянными Согласно второму закону термодинамики, работа будет максималь- на, если при переходе системы в состояние равновесия с окружающей средой все процессы будут полностью обратимыми (равновесными). Если при этом система получает первичную энергию от источников, то эти процессы также должны быть равновесными. Из условия обрати- мости следует, что теплообмен с окружающей средой может происхо- дить только в равновесном изотермном процессе при температуре То. Процесс обмена работой также должен быть равновесным, но при этом нужно учесть, что не вся работа, совершаемая системой, может быть от- дана потребителю: часть ее должна быть затрачена на вытеснение соот- ветствующего объема окружающей среды с противодавлением р^. Поэтому при вычислении функций работоспособности .учитывается только полезная рабрта 1а, равная разности работы дефор- мации системы/], о и работы по вытеснению объема окружающей среды: (0) (0) ln = J pdo— J p0do = Zi.o — ро(Уо — Pi) \ (1) (П (727) 367
’ Полезной работой проточной системы является располагаемая ра* бота 10, так как при выводе уравнения (48) работа вытеснения OKpyj жаюшей среды (работа проталкивания) была учтена. ; *§ 139. Функции работоспособности. Эксергия Для получения функции работоспособности проточной термодина- мической системы рассмотрим процессы, в результате которых рабочей Тело, поступая в .систему с начальным состоянием 1 (рис. 163), измена-" ет свое состояние до состояния 0, соответствующего равновесию с окру.' 7 s Рис. 163. Определение- работоспо- собности проточной системы, полу- чающей теплоту от источника с переменной температурой S1 so жающей средой (давление р0 и темпе-: ратура То). При этом рабочее тело’ отдает потребителю некоторое коли- чество располагаемой (полезной) ра-' боты /0. Вначале проводится адиабат-: ный процесс 1-2, в ходе которого рабо-; . чее тело обменивается с окружающей; средой некоторым количеством рабо-i ты, а температура рабочего тела стано-1 вится равной температуре источника, теплоты. i В процессе 2-3 рабочее тело полу-1 чает от источника теплоту в количе-j стве q так, что температура рабочего^ тела все время равна температуре ис-i точника (для выполнения условия об-< ратимости). В адиабатном процессе^ 3-4 рабочее тело изменяет свою темпе-’ ратуру до температуры окружающей среды, совершая работу. Если* при достижении температуры Т'о давление рабочего тела оказалось не равным давлению окружающей среды, то для достижения равновесия совершается изотермный процесс 4-0, в котором рабочее тело отдает? окружающей среде некоторое количество теплоты qQ. i Суммарные количества располагаемой работы и теплоты, которыми обменивается рабочее тело с источником теплоты, потребителем работы и окружающей естественной средой при переходе от состояния 1 к состоянию 0, связаны уравнением первого закона термодинамики для проточной системы to = («1 — %) + q — Q<j. (728) Суммарное изменение энтропии определяется суммой изменений' энтропии рабочего тела AspT, источника теплоты Д$и и естественной окружающей среды As0: — Asp.,, + .Asa + Asa. Изменение энтропии рабочего тела у Asp л = $о - '(730; 868
где s0 — энтропия рабочего тела при температуре и давлении ро, соответствующих равновесию в окружающей _средой; s^—энтропия рабочего тела в исходном состоянии. Изменение энтропии источника теплоты (3) Asu=-As2.s= - J dq/T, (731) (2) причем интеграл берется по всему процессу" подвода теплоты к рабо- чему телу. Знак минус перед интегралом учитывает тот факт, что энт- "ропия источника в результате отдачи, теплоты убывает. Изменение энт- ропии окружающей среды с учетом постоянства ее температуры ; (0) ' ASo = S4—s0= J dq^/Tg = q^/Tf). ~ (732) (4) Здесь q0 — алгебраическая величина. Если в процессе 4-0 окружающая ' среда получает теплоту от рабочего тела (как в примере на рис. 163), то. энтропия среды возрастает и д0 положительна; если же изотермный процесс происходит с поглощением теплоты рабочим телом из окру- I жающей естественной среды, то энтропия среды убывает и количество теплоты q0 отрицательн >. Таким образом, • - (3) : ASe=(So-S1)_ J dqlT^q0IT, . (733) ' (2) j j откуда" ' ' (3) - .. P0=T0AsE-r0(s0-s1) + T f dq/T. (734) (-2) Подставляя (734) в (728), .получаем количество .располагаемой (полез- ной) работы,-совершаемой рабочим телом в проточной системе; to — (Ji—f"o) — Го (Si — s0) +1 <7o (3) (2) —TqAse. (735) Работа, совершаемая системой, имеет максимальное значение при условии полной обратимости всех процессов. При этом суммарное из- менение энтропии всех тел, участвующих в равновесных, обратимых процессах, должно равняться нулю, т. е. Ass == 0. В связи в этим урав- । нение (735) можно переписать в виде / (3) ' \ . lr^-(i-i0)-T0(s-s0) + Ь-То J iQ/T . - (736) \ <2)7 • - 389
При отсутствии источников первичной теплоты d<? = q = 0 и ра- бота может быть совершена только за счет собственной энергии рабо- чего тела, проходящего через проточную систему. В этом случае урав- нение (736) получит вид 3 = (j-t0)-T0(s-s0)- (737) Функция работоспособности Э рабочего тела в проточной системе получила название эксергии. Таким образом, эксергией называется максимальное количество располагаемой работы, которое может быть Рис, - 164.. Определение работо- способности теплоты, получае- мой от источника с переменной температурой Те получено от рабочего тела в проточной системе в результате перехода рабочего тела в состояние равновесия с окружаю- щей средой при условии, что окружаю- щая естественная среда является един- ственным источником (или приемником) теплоты. При фиксированных значениях пара- метров конечного состояния р0 и То, определяемых температурой и давлением окружающей среды, значение эксергии рабочего тела зависит только от его на- чального состояния. Поэтому эксергию считают функцией состояния рабо'чего тела при заданных условиях в окру- жающей среде. Для определения функции работоспособности тепло- т ы следует рассмотреть случай, когда начальное состояние рабочего тела совпадает с его конечным состоя- нием (рис. 164). В данном случае совершение работы возможно только за счет первичной теплоты, получаемой рабочим телом от источника. Это эквивалентно получению работы в термодинамическом цикле 2-3-4-5, когда рабочее тело периодически проходит"через одни и те же состояния и его собственная энергия не расходуется на совершение работы. При таких условиях . = i0 и Sj = s0. Следовательно, А'р.т = 0 и Asp-T = 0, а уравнение (736) дает функцию работоспо-' собности теплоты, которую называют также эксергией теплоты . 9q = q-T^dq/T. (738) У Эксергия теплоты характеризует превращение теплоты в работу в цикле, поэтому для ее выражения не используются параметры состоя- ния рабочего тела, совершающего цикл, а сама эксергия теплоты не является функцией состояния. - Для определения функции работоспособности рабочего тела ,в непроточной си с те м-е можно использовать уравнение первого закона термодинамики для закрытой системы (20). В этом случае выра^еуие. ДДЯ максдмадьной работы за-, 370 ' . ’
^крытой системы при наличии подвода теплоты к ней от источника /-теплоты имеет вид /тах = (« - «о) - То (s - s0) + (7 - Г J d^/T). (739) Подстановка полученного выражения в формулу (727) дает функ- цию работоспособности закрытой системы (максимальной полезной :работы) /пах = (и — и0) — TQ (s — 80) + (q — То f dq/T) — р0 (v — v0). , ' (740) При отсутствии подвода теплоты от источника dq = q = 0, поэтому функция работоспособности рабочего тела в закр ы,т о й системе Эс (которую иногда называют эксергией закрытой" систе- мы) может быть выражена Эо = (и — ип) — То (s — s0)р'о (v — t>0). (741) Как. и эксергия, эта функция является функцией состояния при фик сированных параметрах окружающей среды. Как правило, рабочее тело, покидающее тот или иной элемент пре- ' образователя энергии (теплосиловой установки, холодильной машины и т. п.), не находится в состоянии равновесия с окружающей средой ’ и поэтому сохраняет некоторую работоспособность. При этом работа^ : совершаемая рабочим телом в данном элементе установки, меньше мак- симально возможной, т. е. меньше, чем значение соответствующей функ- ции работоспособности системы на величину эксергии рабочего тела, покидающего систему. Чтобы выразить наибольшее количество работы, i которое в этом случае можно получить от системы, следует из функции \ работоспособности системы (736) вычесть эксергию уходящего рабочего тела и прибавить то количество первичной энергии /и, которое система : может получить от источников в форме работы и превратить в полез- ‘ ную работу (или использовать для увеличения работоспособности ра- бочего тела). С учетом сказанного, а также выражений (737) и (738) уравнение - для определения максимального количества полезной работы, которое .может быть получено от системы, должно иметь вид /шах = Э1 _ э2 + + (742) Здесь Эг и Э2 — эксергии рабочего тела соответственно на входе в систему и на выходе из нее. § 140. Графическое изображение максимальной работоспособности. Эксергетическир диаграммы Эксергия рабочего тела и эксергия теплоты допускают их нагляд- ное представление на диаграммах состояния. Изменение энтальпии идеального Газа, входящее в формулу (737), изображается пл. 2'21Г под изобарой рх = const (рис. 165, а), а коли- чество теплоты в изотермном процессе А-0 — пл. ГА00'. Таким 1 У 371
ооразом, эксергия идеального газа в проточной системе изображается на вГ-диаграмме .алгебраической суммой площадей под соответствую- щими участками изобары рх и изотермы То с учетом их знаков. Эксер- ' Рис. 165. Определение эксергии рабочего тела: й — с помощью ^диаграммы; б — с помощью ир-диаграммы для - проточной и закрытой систем гия рабочего тела представляет собой располагаемую работу, поэтому на ор-диаграмме (рис. 165, б) ей соответствует пл. 1-1А00". Эксергии рабочего щ?-диаграмме соответствует пл. 1А0В, представляю- щая собой разность работы 'расширения (пл. Г1А00') и работы вытеснения окру- жающей среды (пл, l'B'0D\). Определение эк- сергии на ор-диаграмме возможно не только для идеального газа, но и для реальных рабочих тел, если линии адиабатного 1-А и изоте’рмного А -0 процессов ' будут нанесены на поле . диаграммы в соответствии с уравнениями этих про- ; цессов для рабочих тел. Эксергия теплоты (738) изображается на sT-диа- грамме (рис. 164) площадью 1 цикла 2-3-4-5. - 5 Графическое определе- ниеэксергии рабочего тела •( для реальных веществ -можно произвести с помощью si-диаграммы | (рис. 166). Уравнение (737) для этой цели следует представить в видеj ] Э = (i — Тos) (iо Тoso). . 3 на закрытой системе тела в Рис. 166. Изображение эксергии рабочего тела на sZ-диаграмме: 1 — линия Э1 =• const; II — линия окружающей среды при Т'о; Ро; III — линия окружающей среды при Тд и ₽6 ' 372
| Состояниям с нулевой эксергией соответствует прямая II, проходя- ’ ^.щая через точку О, характеризующую состояние рабочего тела в рав- | новесии о окружающей средой (т. е. при s = s0 и i — i0), и имеющая j угловой коэффициент То. Эта прямая является касательной к изобаре ; р = р0 в точке О, так как в соответствии с формулой (105) tgap = (di/ds)p=p, = T0. Из рис. .166 видно, что lb = — i0; bc = ЬО = tg а > То (s0—8г) и Эу = (i\ — i0) 4- То (s0 — sx) = 16 + be — 1c. Следовательно, эк- сергия рабочего тела в проточной системе изображается длиной вер- тикального отрезка 1с между точкой 1, соответствующей состоянию рабочего тела, и точкой с на прямой окружающей среды Эй = 0. На «/-диаграмме можно нанести линии постоянной эксергии.Э = const, ко- торые идут параллельно линии окружающей среды, например линия I (31 = const) на рис. 166. Были предложены также диаграммы, на которых эксергия выбра- на в качестве одной из координат (энтропия — эксергия, энтальпия — эксергия и др.). Однако каждая из таких диаграмм действительна толь- ко при одних, определенных параметрах окружающей среды р0, То, что значительно ограничивает их применение. В этом отношении si-диа- грамма более удобна, так как для определения эксергии при измене- нии условий-окружающей среды с р0, Тп на р'о, То достаточно провести новую линию III .окружающей среды при ро и То. Значение эксергии рабочего тела' Э[ в состоянии 1 в новых условиях изображается от- резком прямой 1с'. § 141. Влияние необратимости на работоспособность^ термодинамических систем. Эксергетические потери и эксергетический КПД . Любая необратимость процессов преобразования энергии приводит к уменьшению фактической работы, отдаваемой потребителю, по срав- нению с максимально возможной работой, определяемой уравнениями -(736), (739), (740). Потери возможной работы при этом выражаются через изменения энтропии, вызванные необратимостью процессов. Как известно, уравнение первого закона термодинамики в форме (48)'справедливо как для равновесных, так и для неравновесных про- цессов, если под /0 и q понимаются соответственно количества внешней работы и внешней теплоты, т. е. количества энергии, переходящие меж- ду системки, и телами окружающей среды. Поэтому выражение для ра- боты проточной системы пригодно не только для равновесных, но и для неравновесных процессов. Различие состоит в том, что при наличии необратимых (индекс «н») процессов As«>0. . (743) Поэтому фактическая работоспособность системы уменьшается по срав- нению с максимальной на величину 1Ь?0Ц (744) 373
которая получила название эксергетических потерь. В этом случае /0 = /™*-T0As«. (745) Уравнение (745) выражает закон Гюи —С то долы и свидетельствует о том, что уменьшение полезной работы, вызванное на- личием необратимых процессов, равно призведению температуры ок- ружающей среды на приращение энтропии всех участвующих в процес- сах тел. Введение и использование понятия эксергии дает возможность ко- личественно определить влияние неравновесности термодинамических процессов на эффективность преобразования энергии. Уравнение (745) показывает, что необратимость уменьшает количество энергии, кото- рое может быть получено в форме работы. Уравнение (744) позволяет найти эти потери. Установки, работающие полностью обратимо, не обладают такими потерями и являются с термодинамической точки зре- ния идеальными. Степень термодинамического совершенства реаль- ных установок определяется тем, насколько велики в этих установках эксергетические потери, вызванные необратимостью. В настоящее время для оценки влияния необратимости используют- ся два метода. В основу метода эксергетичес.ких по- токов положен подсчет потоков эксергии рабочих тел, входящих в систему, подводимой теплоты и потоков эксергии, покидающих систе- му. При этом учитываются эксергия потока рабочего тела по уравне- нию (737), эксергия потоков теплоты по уравнению (738), а также под- водимая и отводимая организованная энергия /в, т. е. работа всех ви- дов. Для определения эксергии рабочих тел и теплоты удобно исполь- зовать эксергетические диаграммы; Если рабочее тело, покидающее систему, имеет ненулевую эксергию, то она учитывается только в тех случаях, когда рабочее тело предназначено для получения от него ра- боты в каких-либо других установках (например, сжатый воздух от компрессора, предназначенный для привода пневматических машин). При наличии необратимых процессов в системе суммарный поток отво- димой эксергии всегда меньше суммарного потока Ъодводимой эксер- гии на величину эксергетических потерь. Термодинамическое совер- шенство системы характеризуется эксергетическим КПД ^)э ='ЭП0Лезн/ЗзаТр, (746) определяемым в виде отношения полезно используемой эксергии, пере- секающей границу системы, к затрачиваемой эксергии. Метод эксергетических потерь основан на под- счете эксергетических потерь в пределах каждого участка (узла) систе- мы по уравнению (744). Для этого требуется определить увеличение энтропии под действием необратимости в каждом узле. Вследствие-ад- дитивности энтропии и постоянства температуры То общая потеря эксергии в системе равна сумме эксергетических потерь в отдельных узлах. Относительное влияние необратимости процессов в отдельном узле на снижение общей термодинамической эффективности системы характеризуется коэффициентом эксергетических потерь, представляю- 374 » , /
1,1цим собой отношение потерь эксергии на данном участке к полной эк- сергии, вводимой в систему: й/ = П,/Эвх. (747) Можно также рассматривать коэффициент эксергетических потерь, отнесенный к эксергии, входящей в данный узел установки: Q/ = Ilz/3BXi. * (748) Коэффициент эксергетических потерь системы связан с ее полным эксергетическим КПД простым соотношением Пэ = I ~ 2Й/. (749) § 142. Эксергетический анализ работы тепловых машин Для иллюстрации применения в термодинамике методов эксерге- тического анализа ниже приводится ряд примеров оценки термодина-' мических процессов или работы элементов тепловых- установок с ис- пользованием понятия эксергии. I. Процессы адиабатного расширения рабочего тела с совершением работы, происходящие в реальных устройствах, например при ускоре- нии потока газа в соплах, при. расширении газа или пара в турбинах, детандерах и т. п., всегда характеризуются нали- чием некоторой необратимости, вызванной трением в потоке. Это приводит к возрастанию эн- тропии рабочего тела и к умень- шению фактической работы в процессе. Таким образом, реаль- ный адиабатный процесс не яв- ляется изоэнтропным процессом. Потерю работы, вызванную не- обратимостью, можно опреде- лить с помощью si-диаграммы, если начальное и конечное со- стояния рабочего, тела являются Рис. 167. Потери эксергии при необрати- равновесными и могут быть изо- мои адиабатном расширении бражены на диаграммах состоя- ния. Линия самого процесса может быть изображена на диаграммах лишь условно,'так как промежуточные состояния рабочего тела в ходе процесса не являются равновесными. Рассмотрим адиабатное расширение рабочего тела от начального Pj до конечного давления р2. При отсутствии необратимости процеса 1-2' на рис. 167 является изоэнтропным. Располагаемая работа в этом случае равна разности энтальпий на- чального и конечного состояний рабочего тела и одновременно разно? сти эксергий в этих же состояниях. Следовательно, 1о, 1-2' = Л—^2* = 31—Эг'. 375,
•паличие необратимости, вызванной действием трения в потоке, приводит к возрастанию энтропии рабочего тела на величину AsH, в результате чего конечное состояние рабочего тела изобразится точ- •-кой 2, расположенной на изобаре конечного давления р2. Располагае- мая работа в реальном процессе по-прежнему равна разности энталь- пий начального и конечного состояний /0)).2 = и изображается длиной отрезка 1а. Вследствие роста энтропии процесс сопровождает- ся эксергетическими потерями, которые подсчитываются по формул® (744). -Так как линия Э2 = const параллельна линии Зо = О« const, а тангенс угла наклона этих линий к оси абсцисс равен То, то из тре- угольника 2аЬ определяется потеря работоспособности в виде отрезка ab. Изменение эксергии между начальным и конечным состояниями рабочего тела характеризуется длиной отрезка 1Ь. Таким образом, П = Т0Д5й = tgap ' 2а — ab и Эу — Э2 = (ij — i2) — То (sx — s2) =* = la~+ ab = lb. При определении эксергетическбго КПД процесса адиабатного расши- рения за полезную эксергию .принимают фактическую располагаемую» работу процесса 1-2. Учитывая, что эксергия уходящего рабочего тела обычно используется в последующих узлах установки, в качестве за- трат эксергии принимают разность между эксергиями рабочего тела в начальном и конечном состояниях •- ns>= /о. 1-2/(5г— Эг)= la/lb. - В теории расширительных машин влияние трения обычно характе- ризуют так называемым внутренним, относительным изоэнтропным КПДцог, который равен отношению фактической располагаемой рабо- ты /01 J.2 реального процесса 1-2 к располагаемому перепаду энталь- пии, т. е. к располагаемой работе процесса изоэнтропного расширения ё0,х-2. " - . По«=* То, х-г/^о, 1-2' ~ (4 — —г'г') = 1а! 12': Разность между теоретической и фактической работой процесса рис-1 ширения представляет собой работу трения /тр — i2 — i2> и .изобра- жается длиной отрезка п2'. Из сравнения длин отрезков 1 Ьи 12' видно, что потеря работоспособности рабочего тела при наличии трения мень- ше, чем затрата работы на трение, а эксергетический КПД имеет более высокое значение, чем внутренний относительный КПД. Это объясняет- ся тем, что работа трения не является полностью потерянной: будучи воспринята рабочим телом в форме теплоты, эта энергия увеличивает работоспособность тела и впоследствии частично может быть все-таки возвращена в форме работы. 2. Дросселирование. Процесс адиабатного дросселирования, про- текающий без совершения работы, изображается на si-диаграмме ус- ловной линией 1-3 (рис. 167). Энтальпия рабочего тела при этом в на- чальном и конечном состояниях одинакова (г\ — гз)- Так как работа в процессе 1-3 равна нулю, то равны нулю внутренний относительный КПД и эксергетический КПД, если рассматривать процесс дроссели- рования лишь как предельный случай адиабатного расширения. Од- нако из рис. 167 видно, что эксергия рабочего тела после дросселиро- 376
! вания не равна нулю, т. е. рабочее тело сохраняет определенную рабо-1 тоспособность, хотя и пониженную по сравнению с начальным состоя- нием. Снижение работоспособности рабочего тела при дросселировании нередко используется при регулировании поточных машин g целью сни- жения их мощности. Если рассматривать эксергию рабочего тела после дросселирования как полезную, а эксергию до дросселирования'— как затраченную, то эксергетический' КПД процесса дросселирования выра- зится отношением ; г]эр = Э3/Эг = Зе/Id. 3. Теплообмен при конечной разно- : сти' температур.. Передача теплоты в теплообменных аппаратах происходит при конечной разности температур меж- ду греющим й обогреваемым теплоноси- телями, т. е. является неравновесным процессом. В результате теплообмена ; происходят уменьшение работоспособно- i сти греющего и возрастание работоспо-— ______________. собности обогреваемого теплоносителя. к ' ; Наличие-необратимости (конечной раз- Рис. 168. К определению эксер- ности температур) приводит к возникно- гетических потерь в теплооб- вению. потерь работоспособности (эксер- меином.аппарате гетйческих потерь). На рис. 168' пока- заны схема противоточного теплообменника и характер изменения температур теплоносителей в нем. Считая, что теплоемкости тепло- носителей постоянны, а давление каждого из потоков .неизменно, т. е. пренебрегая гидравлическими .сопротивлениями, запишем эксергию ' теплоты, отдаваемой греющим и получаемой обогреваемым теплоно-, сителями: Э,< = (? + тД т. г> т'с'^Т' т1 Q'+r0 f —+ < т . 1 Те dO" Р4 т'с'АТ’ - Тл Эг = (Г + ТД = ---= Q"4-T0m"e;in-^- т. г, 8 Здесь Q' и Q" — количества теплоты; т1 и т" — массовые расходы. - теплоносителей; с'р и е₽ — их теплоемкости. Эксергетическая потеря выразится в виде разности эксергий тепло- ты: ' П = 3Q' -Эг = (Q'—Q") + Тъ /гп' с'р 1п Т3/7\—т" с£ 1п Т4/Т3). Эксергетический КПД теплообменного аппарата определится от- ношением эксергии теплоты, полученной обогреваемым теплоносите- о to лем, к эксергии теплоты, отданной греющим теплоносителем: цэ => 377
= 9q/9'q. В простейшем случае т' = т" — т и Ср = Ср = ср. Если Т3 = Т2 + АТХ и Т4 = Г, — ДТ6, то эксергетические потери п /г I ^"2^4 1 1 —АГг/7\ П = Тп mcn In —-— = Тп тс я 1п----—- . ° ' TtTs 0 р 1-дтх/т3 Эта формула показывает влияние конечной разности температур при теплопередаче на потерю работоспособности рабочих тел. 4. Газотурбинная установка. На рис. 169, а показана схема простей- шей замкнутой ГТУ без регенератора, а на рис. 169, б—идеальный и реальный (с учетом необратимости процессов расширения и сжатия) циклы в sT-диаграмме. При определении эксергетических потерь в це- Рис. 169. Эксергетический анализ газотурбинной установки: о — схема замкнутой ГТУ; /( — компрессор; Г —турбина; б — sT* диаграмма циклов лях упрощения часто принимается, что рабочее тело является идеаль- ным газом, а его теплоемкость не зависит от температуры и отсутствуют потери на трение в трубопроводах, нагревателе и холодильнике (т. е. процессы 1-2 и 3-0 считаются изобарными). Полезная работа цикла /п находится в виде разности между работой турбины /т и работой привода компрессора -- С IСI= Лт С I/kI/iik- (750) Здесь т]т и т]к — внутренние относительные КПД соответственно тур- бины и компрессора, а /; = г2-гз'=ср(Т2—Тз')> /т = ^-^ = ср(Т2-Т8); (751) ]/к| = Лг /'0 = cp(Ti< То); |/к | = l'o = cp(7'i — Т'о). (752) Эксергетические потери в турбине вычисляются по формуле (744) Пт = Тп (s3 — s2) и изображаются пл. cbgd. на sT-диаграмме. Эти по- тери можно выразить через степень повышения давления в цикле и 378
внутренний КПД турбины, определив температуру в конце расшире* ния из (751): / ' Д3 = Т2П-т]т(1-л-^-‘>/*)] = Т2[1_Пт(1-1)/Ц где л = р3/р2 и А = Т2/Т8 = л(*-1>/\ Тогда As3-2 = s3 — s2 = ср In Т3!Т3 — R In р3/р2 = ер [А, — цт (Л —1)1 Следовательно, эксергетическая потеря в турбине Пт = СрТ0 1п |А, — т)т (А. — 1)]. Потери эксергй-и в охладителе газов обусловлены тем, что эксер- гия охлаждающей среды, как правило, не используется, хотя ее сред- няя температура после охладителя заметно выше температуры окру- жающей среды. Термодинамически это равносильно полностью необ- ратимому процессу теплообмена уходящих из турбины газов (темпера- тура которых при этом снижается с Т3 до То) с окружающей средой, имеющей постоянную температуру То. Таким образом, потери эксер- гии в охладителе равны эксергии отходящих газов (0) П.охл ~ 5q3% = ?з=о То J ~ (is io) T0(s3 —s0) (3) и изображаются пл. 03g. 1 Потери эксергии в компрессоре П„ = Тп (s, — s0) изображаются’ пл. eOaf. По формуле (752) можно найти температуру Т1 через повышение давления и внутренний КПД компрессора: 7\ = Toll + (А,— 1)/т)к1. Так как sx — s0 = cp In (Tt/To) — R In (/>1/p0) = ci> (Лк + А,— 1)/(лкА-), то Пк = СрТ0 In |(л„ + А, - 1)/(т1кХ)>. , При определении эксергетического КПД цикла полезную работу относят к приращению эксергии рабочего тела Э2 — Эу в нагревателе. Поэтому .' ' Л зц = 1р1(Эг — 5J = 1(5-2 — >91) — 2 П; 1/(52 5J = = 1-2 Пг/(Э2 - Э1). (753) Здесь 2Пг — сумма эксергетических потерь во всех элементах уста- новки, за исключением нагревателя. Увеличение эксергии рабочего тела в нагревателе равно эксергии теплоты, полученной рабочим телом: <2) 52—= 5?12 = 2 То J &q/T= (i2 if) То (s2 Si). (i) - 379
Эта величина на sT-диаграмме изображается пл. а12Ь. Температура га- J зов Т2 перед турбиной выбирается по условиям прочности деталей турбины и является, таким образом, заданной. Если ввести обозначе- 1 ниет=>7У7\, то Э2 - Э, = ср (Тг - 7\) - Тоср In (Т2/7\) = ' « срТ0 (т —Д 4- (X — Т)Х — In Ftt]k/(t]k + X— 1)1. - Ь Таким образом, эксергетический КПД цикла можно представить ; в виде \ __I___ Пт 4- Похл +ПК _ 1т | /к | ц_ J Э^-Э, Э.-Эт ’ или . - • X —1 с„ Тв ' ЧтСрТ2——---------₽—(X—1) пэ ------------------------Цк-------------— ц срТ. [т—1 4-(Х —1)/Х—1птт)к/(-Пк4-Л—1)J ; ________<Пт Т-(Х—1)/Х—(X —l)/qT_____. <754 ; т— 1-НХ — 1)/Х — lnTT)K/(t]K4-X — 1) *~ Коэффициенты .эксергетических потерь для отдельных элементов . установки составят: . ' для турбины . , Йт = ПТ/(Э2 — 5>х) = [То (s3 — s2)| /(Э2 — Эх)' к . (755) ’ т для компрессора • . Йк = НК/(Э2 - = [То (s3 — s2)l/(3a — ад; (756) J для охладителя ^охл = ПОХЛ/(Э2 31) = [(г"з г'о) T0(s3 s0)]/(32 (757) ; При определении эксергетического КПД установки в целом полез- ную работу (с учетом механических потерь, расхода работы на привод вспомогательных механизмов и др.) следует относить к изменению * эксергии первичных источников энергии, которые применяются для ,5 • получения теплоты. Если нагревателем служит камера сгорания, то вводимая в установку эксергия равна эксергии топлива Эт, значение которой близко к значению так называемой высшей теплоте сгорания топлива. Однако при-сжигании органических топлив в камерах сгора- | ния происходят большие потери эксергии, доходящие до 50%. Это вы- J звано тем, что по условиям прочности деталей установок допускаемая 1 максимальная температура рабочего тела значительно ниже максималь- .з ной теоретической температуры горения топлив. Эта вынужденная раз- « ница температур эквивалентна, в смысле влияния на .работоспособ- j ность, необратимому теплообмену между источником теплоты и рабо- J чим телом при такой же разности температур. 5. Газовая холодильная машина [6]. Схема простой газовой холб- дильной машины с противоточным теплообменником-регенератором j показана ндрис. 170, а. В качестве холодильного агента выбран идеаль- .4 380 '. ~ ’ I
|ный газ с постоянной теплоемкостью, а-падение давления из-за трения Из трубопроводах и темплообменных аппаратах не учитывается. Далее ^принимается, что в компрессоре Д' происходит адиабатное, но не изо- энтропное сжатие газа, теплообмен в концевом холодильнике происхо- дит при постоянной температуре охлаждающей среды, равной То, ги при переменной температуре хладоагента, а в холодильной камере ХК — при постоянной температуре холодильной камеры Тх,к и также шри переменной температуре хладоагента. Соответствующие темпера- турные разности обусловливают внешнюю необратимость цикла и эк- Рис. 170. Эксергетический анализ холодильной ма- шины: « — схема газовой холодильной машины; К — компрессор, X — холодильник. Т — противоточный теплообменник-регене- ратор, Д — детандер, ХК — холодильная камера; б -г sT-диа* — грамма циклов сергетические потери. Внутренняя необратимость вызвана возраста- нием энтропии , в процессах сжатия в компрессоре (процесс 1-2 на рис. 170, б) и расширения в детандере Д (процесс 4-5), а также наличием конечной разности температур между прямым и обратным потоками хладоагента в противоточном теплообменнике. Эксергетическая эф- фективность холодильной машины характеризуется отношением ми- нимальной работы, затрачиваемой в полностью обратимом обратном цикле для переноса теплоты (равной холодопроизводительности) от холодильной камеры (с температурного уровня 7\.к) к’окружающей естественной среде (на температурный уровень То), к фактической за- трате работы в реальном необратимом цикле. Минимальная работа холодильного цикла равна работоспособности теплоты, отводимой от холодильной камеры: /m)n = q0 (То — Т^.к)/Тх,к. Работа в реальном, цикле равна разности между работой компрессора I ) и работой де- тандера /д: /д,.Г|СТ = |7К| — цм/д. 381.
Механические потери учтены через механический КПД. детандера т]м. Эксергетический КПД холодильной машины можно представить в виде отношения Лэ—/min/^дейст 1(^0 ^'х.к)/^'х.к1/(?о/^дейст)> Работа компрессора в реальном процессе 1-2 11КI = t2- G = Z2'-Z1 = ср^'~т^ (л<*- •)/*- 1) = Лк Лк Лк г А—1 ~СрТ° х ’ (758) где П = P1lPi и А = ТгП\ = Работа детандера (д — ^5 — Яд (г4 г5") — Яд ср (7"хк 4~ АТ Т5») — = ПдСр(Гх.к + ДТ)(1-л-<А-»М) = ЯдСр(Тх.1< + ДТ)-Ь1 . (759) Л Холодопроизводительность реального цикла равна количеству теплоты, получаемому хладоагентом в процессе 5-6: Яо= Яъ-в — ср(Тв — ср (Тх к -|-ДТ Т5 ДТ) == = сР[яд(Тх.к+ДТ)-Ц^--ДТ ‘ л ' Таким образом, ‘эксергетический КПД 1-Л-А- Т’о —Т'х.к А—1 Т1 э = 2-----—-----------------, Т’х.к — Лм где . - - А —----------------- и В =--------------------- Лд (Т’х.к + АГ) Лк Лд (Т'х.кЧ- ДА) Из рис. 170, б видно, что работа детандера составляет небольшую долю работы, необходимой для привода компрессора. Поэтому в ма- шинах небольшой мощности детандер нагружается’ тормозом и его работа передается окружающей среде в форме теплоты трения, что рав- носильно значению т]м = 0- Это уменьшает эксергет-ическую эффектив- ность уашины, но позволяет упростить машину за счет отказа от меха- низма передачи работы от детандера к компрессору. 882
Раздел седьмой НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Глава XXIV ПЛАЗМА § 143. Плазма в природе и технике Плазмой называется вещество, находящееся в частично или пол- ностью ионизованном состоянии и состоящее из положительно и от- рицательно заряженных частиц в такой пропорции, что общий заряд равен нулю. Следовательно, плазма — это электрически нейтральная в макроскопическом масштабе смесь, в каждом кубическом сантимет- ре которой содержйтся пе электронов, nt положительных ионов, а в низкотемпературной плазме еще и па нейтральных атомов или молекул. Плазму часто называют четвертым состоянием вещества, так как ее свойства резко отличаются от свойств тех же веществ, находящихся во всех других известных состояниях. Если £прпт — энергия притяжения между атомами и молекулами вещества, £кол и £кин — энергия колебаний и кинетическая энергия атомов и молекул, £иоя — энергия ионизации вещества (энергия свя- зи электронов с ядром), то с энергетической точки зрения все состоя- ния вещества характеризуются следующими соотношениями: твердое состояние — £кол < £прит > £кин; жидкое состояние — £ кол> £пРит > £кан; газообразное состояние — £вон > £кин > £пРИ1‘, плазменное состояние — £кин > £ион. Переход вещества из одного состояния в другое определяется коли- чеством теплоты, подведенной к веществу. При сообщении твердому телу достаточного количества теплоты оно превращается в жидкость, а затем в пар (газ). Дальнейшее нагревание и рост температуры приво- дят вначале к диссоциации сложных молекул, а затем к ионизации ве- щества, т. е. к образованию плазмы. Плазма является не только нормальной формой существования ве- щества'при температурах, больших 104 К, но и самым высокоэнерге- тичным состоянием, в котором средняя кинетическая энергия в расчете на одну частицу Еют такая же или больше энергии ионизации. Воз- можный диапазон этой энергии для плазмы очень велик и составля- ет 1 эВ £ £кин < 2- 10е эВ, тогда как для всех других состояний ве- щества (твердое, жидкое, газообразное) 0 < £кия < 1 эВ. 883
Рис. 171. Дуговые электродные плазмотроны постоянного тока: а — с вихревой газовой стабилиза- цией электрической дуги; б — с комбинированной (вихревой и элек« тромагиитпой) стабилизацией "дуги Во Вселенной плазма составляет более 99% — это вещество звезду Солнца, газов межзвездного и межпланетного пространства. На Земле из-за низкой температуры и высокой плотности земного вещества и нижних слоев атмосферы естественной__плазы практически нет и ее; приходится создавать искусственно. " Получение плазмы низкотемпературной и особенно высокотем- / пературной связано с большими техническими трудностями. Для по-; лучения низкотемпературной плазмы широко применяют так называе- ; мые генераторы плазмы, или плазмотро- ны (рис. 171). Электрический ток (рис. Ц1, а) от источника питания 1 подводится к .стержневому катоду 2 и цилиндрическо- му аноду 5, между которыми горит элек- трический разряд (дуга) 6. Рабочее ве- щество 3 в газообразном состоянии по- дается тангенциально в камеру 4 и, проходя через зону разряда, стабилизи- рует электрическую дугу, нагревается до высоких температур и переходит в плазменное состояние. ,В плазмотроне с комбинированной стабилизацией дуги (рис. 171,6) магнитная катушка 7, уста- новленная на аноде, создает внутри анода небольшое магнитное поле (обыч- но 8000 — 40 000 А/м), взаимодействие которого с электрическим полем разря- да обеспечивает дополнительное враще- ние и стабилизацию дуги. Такие плазмотроны обеспечивают по- лучение максимальных температур на уровне (5-^8) • 104 К, а среднемассовых ~ 104 к. Всевозрастающий интерес ученых, инженеров и технологов к физике плаз- ма связан с необходимостью решения ряда важнейших фундамен- тальных и прикладных задач, в которых плазма должна выполнять сложную роль и высокотемпературного рабочего тела, и носителя электрических зарядов, и источника электромагнитных излучений в широком диапазоне длин'волн, и электромагнитной силовой динами- ческой системы, и активной среды с инверсной населенностью. К та- ким задачам-относятся создание управляемых термоядерных реакто- ров, магнитогидродинамических преобразователей тепловой энергии в электрическую, ’электрореактивных плазменных двигателей для космических аппаратов, мощных лазеров на основе низкотемператур- ной плазмы сложного состава в качестве активной среды, плазмохи- 'мических реакторов, плазменно-технологических установок для пла’вки, резки, сварки и пайки металлов, нанесения различных по- крытий и др. 884
Перспективность плазмы как рабочего вещества для различных энергетических и энерготехнологических процессов и устройств (известных и еще не разработанных) хорошо видна из диаграммы, изображенной на рис. 172, где в координатах п, Е (плотность плаз- мы — энергия частицы) показана совокупность всех устройств, ис- пользуемых для ускорения вещества. В течение тысячелетий челове- чество осваивало только область / (механические и газодинамические устройства), характеризуемую широким диапазоном плотности рабо- чего вещества и низки- ми значениями энергии частиц, и область // (ускорители заряжен- ных частиц, в которых плотность рабочего ве- щества чрезвычайно ма- ла, а энергия частиц ве- лика). Плазма, как четвер- тое состояние вещества, на этой диаграмме зани- мает область III, при- чем все термоядерные системы занимают на Рис. 172. Диаграмма «энергия частицы Е — плот- ность я» диаграмме небольшой «островок» Т, а дуговые и высокочастотные установки и генераторы низкотемпературной плазмы укладываются в узкую область ///-А. Пути освоения и использования областей IV и : V пока не известны. Различные плазмодинамические системы, прин- ципы действия которых определены, определяются в настоящее время или будут определены в будущем, обладая уникальными параметрами рабочего вещества (высокие плотности и энергии частиц), обеспечат : научно-технический прогресс не только в энергетике, но и во многих - других областях науки и техники. j § 144. Общие свойства плазмы 1 Процесс образования плазмы — это процесс ионизации нейтраль- [ ных атомов и процесс последующей ионизации уже имеющихся ионов. • Для превращения нейтрального атома в ион необходимо затратить i определенную энергию, называемую энергией ионизации Et, которая обычно выражается в электрон-вольтах (1 эВ = 1,6-10~1В Дж). Если электрон, проходя в электрическом поле какую-то разность по- тенциалов, приобретает энергию, равную энергии ионизации данного элемента, то такая разность потенциалов называется потенциалом ионизации. Энергия (потенциал) ионизации атомов любого вещества, зависит от химической природы вещества и энергетического состояния атомов. Слабее всего связаны электроны в атомах одновалентных щелочных металлов, у которых один внешний электрон находится на далекой орбите. Прочнее всего связаны электроны в атомах инертных газов, 13 Зак 285 385
так как у них электроны образуют замкнутые электронные обблочЯ В общем случае энергия ионизации атомов тем меньше, чем больше § атомная масса. Это объясняется тем, что в тяжелых атомах мн<Я внутренних электронов, экранирующих поле ядра. При ионизацЯ атомов с большим числом электронов (z > 1) возможен процесс nocj| довательной ступенчатой ионизации с образованием многозаряднд! ионов: однозарядный ион теряет следующий электрон, превращая^ в двухзарядный ион, и т. д. При этом энергия каждой последуюцЦ ионизации больше предыдущей. Значения энергии (потенциалов) однократной Elf двукратной I и других ступеней ионизации некоторых элементов приведены! табл. 16. .г Р0 № Таблица 16’ Элемент Энергия (потенциал) нонизацнн Е$, эВ Я Е3 Е< Цезий 3,87 23,5 — Рубидий 4,2 16,0 — — —- < Калий 4,32 31 ,7 46,5 —- —. j Натрий 5,12 47,5 — — : Литий 5,37 75,3 121,9 111» Ртуть 10,4 18,7 41,0 72,0 82,0 Ксенон 12,1 24,0 — — — . Кислород 0 (атомарный) 13,6 34,9 54,9 77,2 109,2-1 Водород Н (атомарный) 13,5 1 1»» — ‘ Водород Н2 15,4 — 1 III» — Криптон 14,0 26,4 1 1»» 1 1»» : Азот (атомарный) 14,5 29,5 47,2 73,5 97,4, Азот N2 15,8 —— — — Аргон 15,7 27,8 40,7 — —1 Неон 21,5 40,8 63,2 — — Гелий 24,5 54,2 — — 'и Существует несколько процессов ионизации, но наиболее распр^ страненными являются процессы термической ионизации, ионизаш® электрическим разрядом и фотоионизации (ионизации излучением Если атом находится в основном энергетическом состоянии, то во все; случаях для его ионизации энергия, подводимая к этому атому, должн быть равна или большеего энергии ионизации. Для термической ионе зации kT eEt\ для ионизации электрическим разрядом е1Еъ 5 eEi\ для фотоионизации hv еЕ(. Здесь k и h — постоянны Больцмана и Планка соответственно; Т — температура плазмы; I - длина свободного пробега электрона в электрическом разряде; Es -= напряженность электрического поля; v — частота излучения. Есл же атом находится в возбужденном энергетическом состоянии, то ДЛ его ионизации достаточно энергии, меньшей Ег на величину энерги возбуждения. Процесс ионизации удобнее записывать в элементарной фор'^м взаимодействия частиц. Так, процесс ионизации атома А с основнсаЯ 386
Стояния при взаимодействии с электроном е можно представить И&пуюшим образом: К А + еА++ е + е, (760) •фотоионизации — А + hv-+ А+ + е. (761) ДЭти же процессы ионизации, но с возбужденного состояния Дв. Кжно записать в следующем виде: Ав + е А + + е + е' и Лв + —> А + + е. Д В плазме в результате электростатического взаимодействия ато- Дв и заряженных частиц, окружающих атом, происходит снижение Цнертии (потенциала) ионизации на какую-то величину ДЕ. Объясня- йся это тем, что электростатическое взаимодействие приводит’ к ос- Дблению связи электронов внешних электронных оболочек атома с Вром и они могут в принципе оказаться даже свободными. Таким Ирразом, действительная или, как принято называть, эффективная шергия (потенциал) ионизации в плазме ЕЭф = Ei ~ ^Е. (762) Величина ДЕ наиболее просто определяется по формуле ДЕ = = 7-10“предложенной Унзольдом. Для более точного опре- 1?ления ДЕ с учетом не только электростатического взаимодействия, о и движения заряженных частиц обычно используют формулу ккера Д£ = 6,7 • 10-’ /«7 + 0,37 • 10-’ V~njT~e, (763) ли Брюннера ДЕ = 12,1 • 10~7 + 2,5 • IO'6 (764) де пе—плотность электронов, 1/см3; Те—температура электро- ов, К- • Одним из важнейших свойств плазмы является ее стремление к охранению плотностей положительно и отрицательно заряженных астиц, т. е. к сохранению электронейтральности, а точнее—ква- инейтральности. Электрическая квазинейтральность соблюдается । плазме не только потому, что заряженные частицы получаются в Фвных количествах (по величине зарядов) из нейтральных атомов, о и потому, что для получения хотя бы незначительного разделения арядов в плазме потребовались бы слишком большие силы. В общем случае условием электрической квазинейтральности г- ратно ионизованной плазмы, имеющей в своем составе ионы с раз ичными зарядами niz, является равенство z=k «е= 2 znti, (765) 2 — 1 де г = 1,2,3...k. 387
Для низкотемпературной, однократно ионизованной плазмы этой условие принимает простой вид пе = nt = п. Л Условием электронейтральности является также равенство пар-1 циальных давлений электронного и ионного компонентов плазмы: ре= = J} р1г. Однако эти условия характеризуют электронейтральность! Z, i 'Я плазмы в достаточно больших объемах и не дают ответа на вопрос: 1 может ли нарушаться электронейтральность плазмы (если может, 1 то на каких расстояниях и за какое время)? | Рассмотрим плазму с плотностью частиц пе = т — п. Если в 3 плазме произойдет полное разделение электронов и ионов на расстоя-1 нии хд, то это вызовет появление электрического поля напряженно- з стью Е„ = 4лпехд и каждый электрон получит энергию Е.ал = 1 = 4л/ге2Хд. При отсутствии внешних воздействий разделение за- J рядов произойдет только в том случае, если тепловая энергия частиц Ет будет больше или равна энергии электростатической Еэл, т. е, при kT inne^Xft. Тогда ’ хд = К/г?7(4лпе2) = 7,5 УТ/п. (766) - Величина Xr характеризует собой максимальное расстояние, на котором может нарушаться электронейтральность плазмы. Эта величина имеет размерность длины и называется дебаевским радиусом экранирования или пространственным масштабом разделения заря- дов. Дебаевский радиус — одно из основных понятий и параметров плазмы, что и отражается в самом точном определении плазмы, дан- ном Лэнгмюром: плазмой называется такой ионизованный газ, деба- евский радиус которого мал по сравнению с размерами объема, зани- маемого этим газом. Следовательно, в плазме всегда должно выпол- няться условие Е>хд, (767) где L — характерный линейный размер области, занятой ионизован- ным газом. Электрическая квазинейтральность плазмы должна соблюдаться не только в пространстве, но и во времени. Время т = хд/дат = Ут/(4лпе2), (768) за которое самые быстрые частицы плазмы (электроны), движущиеся со средней тепловой скоростью toT, проходят расстояние, равное де- баевскому радиусу Хд, называется временным масштабом разделения зарядов. Квазинейтральность плазмы может нарушаться только за время, меньшее т, что приводит к появлению быстрых колебаний плотности зарядов. Обычно это колебание электронов, как более легких и под- вижных частиц, около ионов, в которых возвращающая сила обуслов- лена электростатическим взаимодействием, а инерция — массой элект- ронов. Эти колебания являются специфичными и обязательными толь- ко для плазмы, поэтому они обычно и называются плазменными илй 388
( иногда электростатическими. Поэтому одним из важнейших, парамет- ^ров плазмы принимается не временной. масштаб разделения заря- дов т, а круговая частота плазменных колебаний . Р <оо = 1/т = = 5,6-104 (7S9) I Анализ выражений (766), (768) и (769) показывает, что чем выше [ плотность плазмы, тем меньше масштаб декомпенсации зарядов и в ? пространстве, и во времени. При увеличении температуры дебаевский радиус увеличива’егся, что связано с подавлением эффекта разделе- ' ния зарядов тепловым дви- л “ жением частиц. \о Основной количественной и качественной характери- О’,8 стикой равновесного процес- • са ионизации является сте- 0,5 пень определенной кратно- сти ионизации аг, равная 0,5 отношению плотности г-крат- но ионизованных ионов -Nlt 0,1 к полной плотности атомов И ИОНОВ N = 2 А'гг. а: г, а а/=Л^/2Ж.а- (770) /га. Рис. 173. Зависимость степени ионизации от температуры и давления Степень однократной ионизации плазмы с учетом электронейтраль- ности определяют из выражения а2 = пКп + па), (771) где п==’пг = пе—плотность ионов и электронов; па— плат- ность нейтральных атомов.• Для Полностью однократно, ионизованной плазмы 04 -> 1, а для слабоионизованной плазмы а, <£ 1. Как показывает анализ, при a.] 10-4 подвижность электронов в плазме определяется в основ- ном электронно-атомными столкновениями. Такая плазма называется слабоионизованной, и-ее-свойства определяются химической природой газа. • ' При а, > 10_а подвижность электронов ограничивается главным образом дальнодействующими электростатическими взаимодействи- ями с ионами. Такая плазма считается сильно ионизованной, ее свой- ства подчиняются законам полностью ионизованной плазмы и мало за- висят от химической природы газа. • Характер изменения степени ионизации любого вещества в зависи- мости от температуры и давления представлен на рис. 173. Плазма классифицируется также по температуре и плотности час- тиц. " По температуре обычно различают низкотемпературную (kT ~ ~ eEt или Т 10БК) и высокотемпературную (kT >eEi или Т > > 106 К) плазмы. Низкотемпературная плазма может иметь,в своем 13В Зак 285 389
составе, электроны, ноны (в основном однозарядные), а также нейт- ральные. атомы. Высокотемпературная -же плазма состоит только из электронов и многозарядных ионов. По плотности частиц различают плазму разреженную («<; < 1014 см-3), средней плотности '(1014 < п < Ю1^ см"8) и плотную (n > 10” см-3). Все типы плазмы обладают общими свойствами, однако каждый их них имеет и свои специфические особенности, которые приходится учитывать в физических, термодинамических и плазмодинамических расчетах. § 145. Идеальная и неидеальная плазма Плазма, как ионизованный газ,, представляет собой систему час- тиц с дальнодействующим электростатическим .взаимодействием, В плазме обычно хк г0, где г0 — расстояние между частицами. Несмотря на это, в термодинамическом отношении плазму можно рассматривать как идеальный газ, если средняя энергия Еал электро- статического взаимодействия между частицами мала по сравнению о кинетической (тепловой) энергией £т частиц, т. е. если ПкЛ=-^-=-^«1, . (772) С. j> fg til где г — зарядовое число ионов. . В этом случае полная энергия плазмы практически совпадает с ее тепловой энергией, а давление находится по уравнению (64) состоя- ния идеального газа, которое для частично ионизованной и полностью ионизованной плазмы 'соответственно принимает вид , р = (2 п 4- па) kT и р «= 2nkT\ (773) Критерий т)кл' называют параметром пеидеальности плазмы, а соотношение (772) — неравенством Кирквуда — Онзагера. В разре- женной плазме и плазме средней плотности условие (772) выполняется с большим запасом. Так, в ионосферной плазме т]кл 10"4, а в термоядерной — т]кл 10~2. С увеличением плотности параметр растет и уже в умеренно плотной плазме цкл ~ 1. Приравняв параметр т|кл единице, можно определить критическую плотность, выше которой плазма перестает быть идеальной: пкр = (/гТ/ze2)3 ~ 3- 10вГ. (774) С увеличением плотности плазмы взаимодействие между частицами может возрасти настолько, что наступает вырождение плазмы и тогда ее свойства будут определяться.в основном квантовыми эффектами. Вырождение плазмы является прямым следствием одного из основ- ных принципов квантовой физики — принципа Паули, согласно кото- рому в каждом квантовом состоянии может находиться не более одного электрона. Квантовое состояние занимает в шестимерном фазовом пространстве элементарную ячейку объемом ~ № (h — постоянная Планка), в котором может помеситься не более двух ©лектронов. 390
Мри небольшой плотности плазмы число элементарных ячеек значи- тельно больше числа электронов. С увеличением'же плотности можно достигнуть такого состояния, когда все ячейки будут заполнены, и тогда дальнейшее увеличение плотности .приводит к вырождению. Предельные формулы термодинамики плазмы получаются из усло- вия заполнения электронами всех элементарных ячеек. Объем плаз- ! мы в шестимерном фазовом пространстве- равен 4 где V — объем; рт — максимальный , импульс Тогда число элементарных ячеек в этом объеме и полное число электронов равны соответственно b = 4 лр8тУ/(3 hs), Ne = яр3 V/h8, а. плотность электронов в еди- нице объема V п = NJV = 8 пр3т (3 h8). Из последнего выражения можно определить соответстующие предельному случаю максимальную энергию = (/г2/2т) (Зп/8тт)2/з (775) и давление плазмы р = — n£max = (Aa/5rn)(3/8rt)2'3n5'3'. (776) 5 Эти выражения справедливы для предельного состояния плазмы при очень больших плотностях (давлениях) Энергия £тах называется. энергией вырождения или энергией Ферми. В вырожденном состоянии энергия £шах и давление плазмы являются только функциями плот- ности и не зависят от температуры. Вырождение характеризуется отношением К = Emai/(kT). (777)' Чем больше X, тем более вырожденным- является газ. При X — 1 можно найти плотность, выше которой плазма является вырожден- ной или квантовой: n = (feT<2m//i2)3/2(8n/3)cs Ю’Т3/®. (778) По аналогии в выражением- (772) можно ввести параметр неи- деальности вырожденной плазмы в виде отношения Пкв = ге2Цг0 £та\)- • ’ (779) . Идеально вырожденная плазма имеет место при выполнении усло- вия т)Кв < 1. Анализ выражения (779) показывает, что вырожденная плазма тем более идеальна, чем выше ее плотность. Условие г)нв = 1 определяет критическую плотность электронов п = 7-1024, (780) разделяющую вырожденную плазму на идеальную и неидеальную. Различные ^термодинамические состояния плазмы (Идеальная и не- идеальная, вырожденная'и невырожденная, идеально . ырожденн-ая и неидеально вырожденная) для большей наглядности можно предста- вить графически в координатах п, Т (рис. 174) с помощью кривых, со- ответствующих условиям т)кл = 1, X = 1 и г]кв = 1. Эги линии раз- 138* 391
деляют диаграмму термодинамического состояния плазмы на нее колько характерных областей. Область / соответствует параметра& идеальной плазмы со слабым взаимодействием (к]кл <1 и А < 1). Сюда относятся межзвездный и ионосферный газ; плазма газового разряда, термоядерная плазма и др. Область II соответствует не- идеальной, вырожденной lg х, . . ____ . .. V. плазме с сильным взаимо- действием (т)Кл > I, А < 1). Такими параметрами может обладать очень плотная плазма некоторых разрядов. Область. /// соответствует неидеалъной . вырожденной плазме (А > 1, т)кв > 1), а область IV — идеальной вы- рожденной плазме (А > 1, Лкв < В- Этим условиям удовлетворяют газ в метал- •2 4 . ’• 6 lgT[T,K.J .лах, металлоаммиачные ра- Рис, 174. Логарифмическая диаграмма со- стояния плазмы 1g «==/’(1g 7") створы,сильно легированные полупроводники, ядерная жидкость в сверхплотных звездах. С позиций использования плазмы в различных энергетических и энерготехнических устройствах наибольший интерес представляет область / идеальной газовой плазмы, подчиняющейся законам клас? сической статистики. § 146. Термодинамическое равновесие в плазме ' Плазма как смесь частиц с различными зарядами и массами на- ходится в термодинамическом равновесии, если в ней соблюдается газокинетическое, диссоциационное и ионизационное равновесие, а процесс излучения подчиняется законам излучения абсолютно чер- ного тела. Такое состояние имеет место при равновесии, которое уста- навливается в закрытых, системах с запертым излучением при проте- кании прямых и обратных процессов по одному и тому же пути с оди- наковыми скоростями. Так, при ионизации электронным ударом А -Г е ^2 А + -)-е е' обратный процесс (рекомбинация) должен про- исходитьпри тронных соударениях, а фотоионизации A -4-Ау Л + -(- + е должна соответствовать рекомбинация с излучением. В открытых системах условия такого (детального) равновесия'вы- полняются лишь при большой плотности частиц, так как в плотной плазме ионизация и рекомбинация всегда идут, по одному пути. С уменьшением’давления падает вероятность соударений между части- цами и электроны практически свободно уходят на стенки сосуда, не успевая передать ионам и нейтральным атомам энергию, полу- ченную ими от внешнего источника. Это приводит к температурному расслоению плазмы. Ее состояние в этом случав • характеризуется 392
двумя температурами: электронной Те и ионнЬй Tt (обычно - Т. > r> Ti)- Ц силу того что массы нейтральных атомов и ионов близки, {температура атомов Та не будет существенно отличаться от темпера- 1гуры ионов, т. е. Тя ж Ть . I Изменение температуры электронов, ионов и атомов в зависимости |от давления для всех веществ имеет одинаковый характер, однако |величина критического давления ркр, при котором начинается тем- пературное расслоение, зависит от природы вещества. Так, для лития Ькр ~ 4 кПа, для аргона ркр «6,7 кПа, а для ртути ркр « 9,3 кПа ^Следовательно, при больших давлениях плазма обычно термически ^равновесна, а при -низких — термически неравновесна. Условием Термического равновесия в плазме является неравенство - Те - 7\- « Те. (781) Выравнивание температур между электронным и ионным компо- нентами плазмы происходит вследствие обмена энергией между элект- ронами и ионами при их соударениях друг с другом. Если электрон, движущийся со скоростью we, в результате взаимодействия в ионом отклоняется на угол 6, то импульс, переданный им иону, Др — = 2 mewe sin (6/2) = 2 р0 sin (6/2), Под действием этого импульса ион приобретает кинетическую энергию ДЕ = (Др)2/(2/п^ = = (2 ро/тг) sin (6/2) или ДЕ = ро/пц при 6 = 90°. Здесь те и т, — массы электрона и иона. Для определения энергии, передаваемой ионам в единицу време- ни, необходимо ДЕ умножить на частоту соударений v: . Е = AEv = ДЕл шДг, ‘ (782) где Qei — Ю-9 z2/7\2 — эффективная площадь сечения соударений электронов и ионов в плазме, м2 (г — заряд иона) - С другой стороны, энергию, передаваемую электроном к ионам в единицу времени, можно представить в виде отношения Е = (Е; - Ег)/тр = 3 k (Те - Tt) /тр, (783) где Ее и E'i — средние кинетические энергии электронов и ионов; тр—величина, характеризующая интенсивность энергообмена между электронами и ионами и являющаяся временем релаксации, т. е. временем термолизации плазмы. 'Если в начальный период в плазме Tg^Ti, то сравнение вы- ражений (782) и (783) дает время релаксации тр « 64 • 10’ Т(?/'Чп, (784) где А — атомная масса вещества. Из полученного выражения видно, что время установления тем- пературного равновесия в плазме (Те = тем больше, чем больше- атомная масса вещества и ниже плотность частиц Это объясняется тем, что дол'я,энергии, передаваемой при соударениях, пропорциональ- на -отношению .масс сталкивающихся частиц, т. е. mjmt, и поэтому чем тяжелее ион, тем меньше эта энергия и тем большее число ссуда- - рений требуется для выравнивания температур_С уменьшением плот- 393
яости плазмы уменьшается число соударений, в время термолизаци^ возрастает. Выражение (784) можно использовать для определения тр в очень широком диапазоне температур,, так как оио остается справедливым при условии Tt meTihnt. . Проведенные оценки времени установления температурного равно-’ весия в плазме являются приближенными, так как все рассуждений, относились к случаю, когда запас энергии в плазме сохранялся по- стоянным, т. е. подвод и потери энергии были равны- Поэтому при рассмотрении конкретных процессов плазму можно считать изотер- мической, если тр << твр, где тпр—характерное время процесса. Случай Те может реализоваться в сильно ионизованной плазме только при некоторых специальных условиях, например при кратко- временных импульсных разрядах большой мощности, приводящих к образованию и кумуляции ударных волн а плазме. Однако несмотря иа достаточно частое отсутствие температурного равновесия между электронами и ионами в плазме, очень большой круг практических задач можно рассматривать с позиций равновес- ной термодинамики. Для многих прикладных задач часто использует- ся. так называемое локальное термодинамическое равновесие. Под < таким равновесием понимается состояние, при котором внутри каж- дого малого Объема плазмы имеет место полное термодинамическое равновесие, но температура является медленно меняющейся функци- ей координат. При этом должны выполняться условия г % xt и т > г, где х, — длина свободного пробега частиц в плазме; г — характерный размер объема плазмы. Важность использования понятий частичного * и локального тер; модинамических равновесий заключается в том, что при соблюде- " нии в плазме условий, характе{Гизующих эти состояния, можно исполь- " зовавъ любые термодинамические функции, рассчитанные в предполо- « женин полного термодинамического равновесия. - '• Л § 147. Равновесный состав плазмы. При установлениц термодинамического равновесия>степень иони- j зации плазмы зависит только от температуры и давления. Индийский , физик Саха применил для анализа термодинамически равновесного ; процесса ионизации закон химического равновесия .(закоц действую- ; щих масс). Если ионы и электроны рассматривать в качестве хими- ; ческих веществ, а процесс ионизации —как обратимую химическую ; реакцию, то константу равновесия (481), характеризующую степень J завершенности этой реакции, можно представить в- виде отношения = Я = PePtlPi, (785) * Частичное термодинамическое равновесие для плазмы характеризуется тем, 1 что электронный и ионный компоненты^ находятся в равновесных состояниях, Те ТI* ‘ - i j
где Ре. Pi и ра — парциальные давления электронов, ионов и нейт- ральных атомов. Для неполностью ионизованной плазмы, имеющей' в своем составе электроны, ионы и нейтральные атомы плотностью соответственно ne, nt и при условии электронейтральности n = пе = nt и = nt + па. можно найти значения парциальных давлений компо- нентов плазмы: I „ „ л ’* a N—п ’ 1—а Г А-,,‘=7ч7'’”Тн'’; I Здесь р — общее давление’плазмы, определяемое либо эксперимен- тально, либо по уравнению состояния (773); а — степень ионизации. Подстановка значений р^, pt и ра в формулу (785) приводит к уравнению Саха, связывающему константу равновесия со степенью .ионизации плазмы: К = а»р/(1 — а2). (786) Полученное выражение может быть использовано для определения степени ионизации плазмы при различных давлениях и температурах а = /К/(К4-р). (787) Саха и Эггерт методами статистической физики определили кон- •станту равновесия при условии термодинамического равновесного со- стояния. Соответствующая формула имеет вид К = ^2nw)3/2 (kT)^ ехр(—(788) Zft=J h3 \ kT j где и 2^ _ j — .статистические суммы по электронным состояниям k- и (fe — 1)-кратно ионизованных ионов; £эф — эффективная энер- гия ионизации; те— масса электрона; h и k — постоянные Планка и Больцмана. 1 Для практических расчетов выражение (788) удобнее представить в виде f 1gtf= —^-Дэф + ^-1ёТ-1,62. (789) ; Здесь давление — в паскалях, а температура — в кельвинах. Ионизация в <.меси газов протекает несколько сложнее, но основные ; -положения не меняются. Пусть ионизуется смесь одноатомных газов. В этом случае степень ионизации /-го компонента плазмы а/ == ‘ =* + Пц), а степень ионизации всей смеси асм= 2 %}• (790) Здесь X) — относительная доля /-го компонента. Следует отметить, что , а} при этом определяются по формулам (787) и (789). ’ В магнитогидродинамических генераторах для получения необхо- димой электропроводности в рабочую камеру обычно вводится не- ; большое количество легкоионизующейся присадки (хпр — 0,014- 1,4-0,02), потенциал ионизации которой значительно меньше потенциала I ’ . 395
I ионизации любого компонента продуктов.сгорания. При? эти к уело, виях степень ионизации рабочего вещества в канале МГД-генератора асм ~ о^пр^пр- бде апР —* степень ионизации присадки, подсчитанная по формуле Саха. Полученные выше формулы и рассмотренные примеры относились к случаю установления теплового равновесия между электронами ц ионами Наличие в низкотемпературной плазме нейтральных частиц' не приводит к каким-либо изменениям полученных выводов, так как их температура близка к температуре ионов. Не учтенные нами про- цессы возбуждения, тушения и перезарядки лишь улучшают условия равновесия. _ - Однако в плазме не всегда соблюдается термодинамическое ра’вно- .весие. При температурном расслоении для неизотермной двухтемпе- ’ ратурной плазмы уравнение Саха в обычном виде не применяют. Но для случая, когда энергия подводится к электронам (т. е. прия Те > Тt) это уравнение можно .модифицировать. Учитывая, что элект- роны имеют значител.ьно- большую скорость, чем ионы и атомы, и иг- рают главную роль в процессах ионизации и рекомбинации, в уравне- нии (789) Саха—Эггерта заменяют общую температуру Т на электрон- ную Те. Экспериментальная проверка подтверждает правомерность такой замены, и этот метод’широко применяется на практике. В случае неравновесной, неизотермической, ' но стационарной плазмы, когда энергия ее частиц не подчиняется максвелловскому рас- пределению, уравнение Саха неприменимо. Степень ионизации в этих условиях можно получить из равенства скоростей процессов иониза- ции и рекомбинации Пусть например, в достаточно разреженной, ста- ционарной плазме ионизация происходит электронным ударом, реком- бинация сопровождается излучением, а само излуче.ние свободно вы- ходит из объема плазмы. При этих допущениях можно пренебречь ионизацией под действием излучения л рекомбинацией при тройных соударениях. Тогда скорости ионизации си и рекомбинации'ср опреде- ляется произведениями си = Knelt,, и ср = К^п.^ где и К2 — кон- станты скоростей ионизации и рекомбинации. Из усл.овия стационарности (т. е. при си = ср) можно найти njri^ = = = Кс, где /<с — константа равновесия. При условии — N —п и п = nt = па-степень ионизации нерав- новесной, стационарной плазмы . а/ (1 - а) = Кс или а = .Ка/ (1 + Ка). (791) Выражение. (791) часто называют формулой Эльверта. Константа равновесия /<<. определяется только при большом числе допущений. Для определения состава термодинамически равновесной плазмы в общем виде необходимо рассмотреть систему, состоящую из п элемен- тов, в которой протекают реакции: Ао <=? Ап + е; Ао2 Aj2 + е;...; Аок 4^ А^ -4- е; Ац А21 + е; А124^?А22 +е;...; А1к4^А2к + е; - (792) А(п-г), АП1е; 4Д^Аа2е;...; A^-ofc * Ааь + е, .396
где i-й индекс при компоненте смеси А означает зарял~тасти®ы;мй2--й индексномер частицы (элемента смеси). Применив для каждой из реакций (792) закон действующих масв( получим: _ - Pit Рв _ is ’ Р12 Ре is . P-ih Ре rs . —------Ац, ----==А12,..., —Т— = А1ь*, Pol Р02 г Р21 Рв _ TS р22 Рв [S , . Р k Р< V -------А 21’ -----— Лаз,**», “т—-------A 2ft Pll Р12 1ft Рп 1 Ре rs . Рпч Pk is • . Рп ft Ре ts --------- =A(n-lh--------------Апг,..м --------— = Anft. Р(П — 1) 1 p n —2.1? P<n—Lj ft Так как выбранная система электронейтральна, то Рп + 2ри 4* ••• + «Рп1 + Pis + 2р22 4- ... прп2 4- Pis + 2р2Ь 4- + ••• + прпк = ре, . (794) или в учетом выражений (793) после некоторых преобразований KiiPoj 4~2Kii К21 Poi + ••• 4-яКп Ка--- Kni Poi + + Рой + 2/Cift К2й Роа 4~ ••• + П^1А Кгь Кпк рок = р!"+ *’... (795) В соответствии с законом Дальтона для данной системы Р~ Ре + Poi +Рог + +Poft + Р11 4- Pl2 4~ ••• + Р1А 4- ••• Д + P(n-l) 1 + Р(п-1) 2 4- ••• 4~Р(п-1) k- : (793) (796) И Уравнения (794), (795), (796) совместно с уравнениями состояния Саха составляют систему, решение которой дает возможность опре- делить состав равновесной плазмы. Так, например, для трехкратно ионизованной плазмы аргона эта система уравнений^получает вид; Pol = Р*г = Ре /(^11 Р« .+ Кц Ре + &Кп К.21 ^81)‘< Рп = Раг + = (р/ ^ti)/(^nPe 4~Дел рв 4- ЗТСц Kz\ К31)' Р21 -- Раг+ + ~ (ре Ки К21)/(Кц pt 4" 2Кц К 21 Ре 4~ 3/Сц /С21 ^31)'^ Рз1= РАг + + + — (Ре К и К 21 Ки)/Кц Ре + 2/<ц К 21 Ре + ЗКц TCzl ^31)‘> закон Дальтона р = ре 4- р.\, 4- рДг+ 4- рДг++ + рДг+++; усло- вие электронейтральности ре = рДг+ 4- 2рДг++ 4- ЗрД1+++; уравнение состояния плазмы . р = ^tijkT-, уравнение состояния всех ее компо- - I нентов pAr — n\'rkT\ phT+ = пДг+/г?; рДг++ =* n^+kT-, РАг+++ « 1 пДг+++йГ; ре = nekT. Уравнение Саха—Эггерта для трех1 ступеней ионизации.; .-^Цр=/<11 ^Цр=/<2ь-рЧр=Кз1. ’ 1—a.i - 1— а| 1— of. 7 1—а| 397
Рис. 175. Диаграмма состава плазмы: о — фторопласта;, б — индия Решение этой системы уравнений при известных значениях давле- ния р и температуры Т позволяет определить состав равновесной плаз- мы. На рис. 175 представлены результаты расчета состава плазмы в от- носительных единицах. § 148. Термодинамические параметры плазмы В § 145 изложены условия,, при которых плазму можно рассмат- ривать как идеальный газ. Однако даже при соблюдении этих условий в плазме действуют (пусть незначительные) силы электростатического притяжения, выбывающие отклонение плазмы от идеальности. Внутренняя энергия.плазмы U складывается из кинетической энер- гии хаотичекого движения ее частиц С/ид, средней энергии их-электро- статического взаимодействия Uait и энергии излучения Uasa: и„л + Uaa + 0и8л. ' (797) Значения слагаемых полученного уравнения определяются опыт- ным путем или находятся методами статистической термодинамики! В идеальном газе (7И„ Оал + ивзл, поэтому U = Ивл — с0Т ф- 4- Uo. Для равновесной плазмы уравнение (797) получит вид U = Uan + ze2 Nir + AaT^Vlc, где N — число заряженных частиц в объеме V, равное пУ\ г — рас- стояние вазимодействия между частицами; г — зарядовое число иона; .о = 5,67 • 10“8 Вт/ (м2 • К4) — постоянная Стефана—Больцмана; с — скорость света. Характерным расстоянием взаимодействия между частицами в плазме является дебаевский радиус (766), о учетом которого U UBn + ?е2 N X о74 V, (798)' kj V Q । 398 ’ ' .
Функция (798) не является характеристической функцией от пере- менных.S и V, так как зависит от температуры. Так как u = p^ts = f—t(—\ = — Г — \дТ }0 ' дТ \ Т ) то свободная энергия плазмы F= — т f — dT + Cr. (799) С помощью теоремы Нернста можно доказ_ать, что С — 0, и тогда подстановка (798) в выражение (799) приводит последнее к виду р иал _____р С ze2M -j у 4 ига2 N _____ “ J Р ' J т-г у kTV e J Т» * J или после интегрирования F = P +.L ze^N л/~ - -LoT*V. '800) ид 3 У kTV 3c ‘ ' Полученное выражение свободной энергии плазмы является харак- теристическим, поэтому с его помощью можно определить остальные термодинамические параметры плазмы: давление: / 5F \ _ RT • \ dV /т V — ze2N + J_ aTi (g0 ц 3 V kTV» 3c ‘ v ' энтропию =S0D + — 1/~-4дг.^+Л oTsV\ (802) \dT jv D 3 V kT» V 3c 1 4 ' теплоемкости при постоянных объеме и давлении Cv= — т(—) =Can + ~ze2lV 1/,4лгегЛ/ +J£gp/; (803) \ дТ» )в ид 2 У kT»V с . ' cv = t(—\ =Ср +—zeiN]/' —ге2 N- +—<JT3 V; (804) Jp ид а У kT»V о ’ v ’ энтальпию .7^(/+рУ = /ив + ±г^/У|/Г±^А-+^1аГ/. (805) В этих формулах значения 5ИД, /ид, СВвд и СРщ| находятся по со- . ответствующим уравнениям идеального газа. Для двух-, трех- и более компонентной плазмы термодинамические параметры определяются суммированием по всем компонентам, имею- . 399
щимся в плазме. Так, например, энтальпия и-энтропия многокомпо- нентной плазмы определяются зависимостями (806) МРт i Мрт г где М и рт молярная масса и давление плазмы; рг, 8г) /г — парци- альное давление, энтропия и энтальпия компонентов плазмы, опреде- ляемые по уравнениям (801), (802) и (805). В общем случае термодинамические параметры плазмы отличаются от параметров идеального газа также за счет снижения потенциала ионизации, вызванного электростатическим взаимодействием между частицами в плазме. Для низкотемпературной плазмы эти отклонения оказываются незначительными и поэтому, как правило, -не учитыва- ются. Полученные выражения термодинамических параметров в зависи- мости от температуры, и плотности заряженных частиц хотя и удобны для расчетов, но недостаточно наглядно характеризуют зависимость этих параметров от степени ионизации. Для низкотемпературной не- полностью ионизованной плазмы можно определить термодинамичес- кие параметры, если известны соответствующие параметры идеально- го газа и степень ионизации плазмы. Плотности плазмы, ионов и элект- ронов в, этом случае определяются выражениями ' Р=(/гв-ММга; Pi = 4i Ari пАГа = ар; (807) Ре.== пе Аге = ар -f - , . где Arai Art и Are— относительные атомные массы атомов, ионов и электронов соответственно. Если учесть выражение (807) и условие Дга ~ Аг1 и пе =* nit то уравнение состояния плазмы получит вид • Р — («а + «i + ne)kT — (Г 4- a)kTp/Ara; (808) ’ теплоемкости плазмы: Ср = Сра + СР1 pf7p = СРа + аСра — (I 4- а)Сра; (809) С„ — Сва + C„i р,/р = (14* а)Св а; (810) .• внутренняя энергия U = С„Т 4- aEt = (14- а)сваТ 4- а£; ' (811) энтальпия плазмы / = СрТ 4- aEt = (1 4- а)СраТ 4- aEt. (812) ; В этих выражениях а — Степень ионизаций и Et — энергия иони- ) зации. Теплоемкость плазмы при практических расчетах можно опреде-, лить не только по уравнениям (803), (804), (809) и (810), Hq и графи- .'.00
Веским- .дифференцирова- нием, если известны зави- симости / = f (Т) и U = |= / (Т), так как ' L = (д.1/дТ)р |, = (дШдТ)в ^(АС//Д7\ I (813) Зависимость теплоемко- юти плазмы аргона и водо- рода от температуры и дав- ления показана на рис. 176. [В областях диссоциации и [ионизации при поглощении большого количества теп- лоты теплоемкость плазмы эезко возрастает,- а затем ’нова снижается. При вто- жчной ионизации на кри- вой изменен-ия теплоемко- сти появляется новый пик < т. д. Изменение показателя 1зоэнтропы х. в зависимо- сти от температуры и дав- ления (рис. 177) показы- вает, что от значения х == = 5/3, характерного для реального газа, показа- ель изоэнтропы резко меныпается 'в областях диссоциации и ионизации.. » ростом давления харак- тер изменения теплоемко- сти и показателя изоэнтро- 1ы несколько сглаживает- а — аргона; б — водорода ся. Молярная Масса И газо- Рис. 177, Изменение показателя изоэнтропии ая постоянная плазмы водорода вменяются в процессе Онизации, так как. каждый атом расщепляется по крайней'мере ia две частицы — электрон и ион. При многократной ионизации коли- ество электронов соответственно увеличивается. Если рассматривать [лазму как смесь электронов, ионов и атомов, то ее относительная томная масса равна Arm 21^1 Ari ~ Г в Are 'F 71 Arl -j- Га Лга, 401
где молекулярные или весовые доли электронов, ионов и атомов tx ответственно: гв = ре/р = al (I 4- a); 't = Pt'lp = а/ (J + а): G =-pa7p =s =т (1 — a)l (1 4- а). С достаточной степенью точности можно принять, что Ап 4- Аг1 = -= Ага, тогда ' ' ' 1 Агт “= 4- а). . (814 Аналогичное выражение можно получить и для вторичной иониза ции, приняв первую ионизацию за основное состояние и т. д. При мно гократной ионизации относительная атомная масса АГт = Агга/(К 4" ак)» (815 где к— кратность ионизации (к = 1, 2, 3, .... к); ав степень к-крат- ной ионизации. Рис. 173. Изменение параметров аргона: а — относительной атомной массы; б —газовой постоянной - t Если в плазменное состояние переведена смесь газов, то для /-го компонента смеси к-кратной ионизации молекулярная масса выразит- ся формулой Ar} = Ага1 (к 4- aKi), ' (816) а общая молекулярная масса плазмы — Ат = 2Л?^ = ^Лг;.ху/(к4-ак/), (817) где х} — относительная плотность частиц /-го компонента. Вместе с изменением относительной атомной массы изменяется и газовая постоянная плазмы: /?пл = RjArm, (8)8) где А*о — удельная газовая постоянная. Зависимость относительной атомной массы и газовой постоянной плазмы от температуры и давления показана на рис, 178. • ' 403 '
I Все соотношения для термодинамических параметров получены для идеальной плазмы, у которой г]кл 1. В случае сильно неидеальной, вырожденной плазмы (г|кл > 1) внутренняя энергия плазмы совпада- ет с энергией Ферми (775), а уравнение состояния описывается урав- нением (776). I При г|кл ~ 1 система не содержит малого параметра и получить Аналитические выражения для термодинамических параметров такой йлазмы не представляется возможным. В этом случае следует как мож- кДя<1(кмоль-К) Рис. 179. st-диаграмма аргонпой плазмы до температур 105 К но дольше продвигаться в область ркл ~ 1 как со стороны низких, так и со стороны высоких плотностей плазмы, а там, где это не удает- ся, определять параметры плазмы методом интерполяции. При расчетах различных процессов, в которых плазма использу- ется в качестве рабочего тела, можно использовать также специальные а-диаграммы. На рис. 179 показана такая диаграмма для 1 кмоля ар- гона, равного 39,94 кг, на которой нанесены линии ‘постоянной скоро- сти звука ша и линии постоянной плотности ре, а на рис, 180 — si- диаграмма водорода. Положительное ядро аргона окружено 18 элект- ронами, распределенными по трем электронным оболочкам. Иониза- ция аргона начинается при температурах, больших 1СИ К. Так, при температуре 15 103 К плазма аргона имеет в своем составе лишь од- нократно ионизованные ионы, а при 105 К имеются даже семикратно ионизованные ионы. При заданных значениях давления р и температуры Т плазмы зна- чения s и i .определяют по диаграмме. 403
- В" качестве -примера- нйже приводится ‘ Методика 'определени я сИ рости истечения плазмы аргона Из сопла Лаваля при начальной ш перату ре Тг — 9 • 104 К и начальном давлении pt = I МПа. Kortfjj ное давление составляет ps » 0,01 МПа. Начальная точка пррцесся (См. рис. 179) находится на пересечении изобары рх и нзотермьг да Процесс истечения изоэнтропный (s — const), поэтому путем onycilg ния по вертикали до" р,Я = 0,01 МПа можно найти кон|Я ную точку 2 процесса и со® ветствующий перепад энтальп® At — it — i2. Тогда иском|§ скорость истечения плазмы 1 йУ2='|/’2(11—12) = ! 2-10” (34,14 ,-19,30) 39,94 = 27.100 м/с. . Приведенные si- диаграмм аргона и водорода не учитывай: внутреннее излучение, что да пустимо при оптически- тонкой плазме. Для - оптически толстой плазмы необходимо вводить по^ правку иа излучение. Парциалй ное давление излучения абсо) лютно черного тела составляй! ЮН 200. . 300 $,Дж/(кг'К) Рис. 180. sj-диаграмма водорода личину. Так, например, при Т = 10s мы равно 0,024 МПа рвзл = ±соТ4 = 0,0245 (Т/106)’- поэтому давление плазмы долж но быть увеличено на эту ве- К радиационное давление пла: " Соответствующие поправки должны быть сделаны также при делении энтальпии /иал = .102 (77105)4 кДж/м3 и энтропии $.нзл Н = 1,02 (7710е)8 кДж/(м3 . К)' . j Для практического использования полученных поправок необхо-; димо произвести их перерасчет на объем 1 моля: / ИЗЛ — из- 102 — Р и 5азл = М/рХизп = 1,02 (7710е)8, (820) Р : где р плотность плазмы, кг/м; М — молярная масса, кг/моль, -----------—. . —„ ... • —• I 404 (77 106)4 (819)
к § 149. Термодинамические параметры замагниченной плазмы I Плазма, помещенная в сильное магнитное поле, по своим свойствам |0TnH4aeiiCH от незамагниченной плазмы. Отличие состоит как в коли- [чественных значениях различных параметров, так и в том, что свой- |ства замагниченной плазмы различны в разных направлениях, т. е. |замагниченная плазма является веществом анизотропным. I Такое явление объясняется тем, что магнитное поле не влияет на [движение заряженных частиц (электронов и ионов) вдоль поля, но значительно ограничивает их движение в поперечном направлении. В связи с этим в замагниченной плазме скорости движения заряженных частиц вдоль и поперек магнитного поля различны и такую плазму можно характеризовать двумя температурами: продольной (Тп) и поперечной (Tj). Каждой из этих температур соответствует и свое давление рц и pj_. Анизотропия свойств замагниченной плазмы осо- бенно сильно проявляется в разреженной плазме. С увеличением плот- ности плазмы облегчается обмен энергией между разными степенями свободы и анизотропия свойств плазмы сглаживается. Для выяснения влияния магнитного поля на термодинамические параметры плазмы следует рассмотреть систему, в которой напряжен- ность магнитного поля Н направлена вдоль оси г, а электрическое Е (ток плотностью /’)— вдоль оси х. Известно, что на проводник с током, текущим поперек магнитного поля, со стороны этого поля действует сила F, направленная перпендикулярно / и Н, т. е. в нашем случае по оси у F = /Д/с. (821) В соответствии с уравнением Максвелла напряженность магнитно- го поля в направлении, перпендикулярном Н и j (т. е. вдоль оси у), должна меняться по закону <Ш1йу = faijlc, откуда (822) 1 4п \ dy ) ' Подстановка выражения (822) в (821) приводит последнее к виду F=~— (823) 4л dy dy \ 8л / Если магнитное поле изменяется только в'поперечном направлении, то F = -grad [Д2/ (8л)] = -grad рм. (824) Сила F по своему виду аналогична давлению при условии, что в ка- честве магнитного давления рм принимается отношение рм = Д2/ (8л). Таким образом, полное давление и полная внутренняя энергия плазмы в поперечном магнитном поле определяются суммами: Рп = Р + Ры = Р + Н2/ (8л) (825) и ип = и + Д2/ (8лр), (826) « 405
где р и и — газовое давление и удельная внутренняя энергия плазмы при Н = 0, определяемые по формулам (773), (801) и (798); р — плот- ность плазмы. Если допустить, что изменение напряженности магнитного поля пропорционально изменению плотности (т. е. Н/р = const), то изме- нение внутренней энергии и энтальпии плазмы определяется выра- жениями . d«n — du + I#2/ (8np2)]dp и dlu = di + [/72/(4np2)]dp. Дифференцирование полученных соотношений с учетом уравнения состояния (р — pRT) дает (ди/др)т — (ди/др)т + Д2/(8лр2) = Н2/ (8лр2) (827) и (dijdph = (di/dp)T + Н2/ (4лр2) = Н2/ (4лр2). (828) Следовательно, удельная внутренняя энергия и энтальпия плазмы с бесконечной электропроводностью при наличии магнитного поля зависят от плотности плазмы. Эта зависимость отсутствует в идеаль- ных газах и в идеальной незамагниченной плазме. Изменение энтропии при отсутствии магнитного поля dS = Ida -I- pd (1/р)]/Т; (829) при наличии магнитного поля dSn = [dan + pnd (1/р)]/Т. (830). С учетом выражений (825) и (826) dS = dSn. Следовательно, энтро- пия плазмы не зависит от наличия и величины магнитного поля. Не зависит от наличия магнитного поля и удельная теплоемкость плазмы при постоянном объеме соп = (дии/дТ)„ = (du/dT)v = cv. (831) Пусть в плазме поддерживается постоянство газового давления р. Тог- да сРп = (д1п/дГ)р = ср + 1Д2/(4лр2)] (др/дПР, или с учетом р = pRT срп = ср — ^RH2/(8np) = Ср — 27?р, (832) где ₽ = Н2/ (8лр) = pjp. Полученное выражение показывает, что сРп намагниченной плаз- мы уменьшается с ростом отношения магнитного и газового давлений плазмы. Из анализа выражений (831) и (832) следует, Что показатель адиабаты ku замагниченной плазмы также зависит от отношения магнитного и газового давлений: k„ = Cpn/c„n = cp/cv — 2RH2/(c0 8лр) = k — 2Z?P/c„. (833) 406
Глава XXV ТЕРМОДИНАМИКА БЕЗМАШИННОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ § 150. Термодинамические основы магнитогидродинамических генераторов Ученые и инженеры стремятся повысить КПД процесса получения электроэнергии, а также создать силовые установки, основанные па новых принципах работы. Первое направление поиска этих решений связано с увеличением начальной температуры рабочего тела и исключением промежуточных ступеней преобразования энергии (паровой котел, электрогенератор и др.). К этому направлению относятся магнитогидродинамические генераторы электроэнергии (МГД-генераторы), которые работают с высокой начальной температурой рабочего тела. Они не имеют в гене- раторе движущихся частей, имеющихся во всех тепловых двигателях (поршень, колесо турбины и т. п.). Второе направление бази- руется на физических прин- ципах преобразования тепло- ты и химической, атомной, термоядерной, световой энер- гий непосредственно в элек- трическую. К этому направле- нию исследований относятся разработки топливных эле- ментов, представляющих со- бой электрохимические уст- ройства, непрерывно преобра- зующие химическую энергию топлива и окислителя в элек- тричество (рис. 181, а). На К нагрузке Рис. 181. Схемы преобразователей энергии: а — электрохимический элемент; б — термоэлек- трический генератор из полупроводников типов п и р: 1 — охладитель; 2— изолятор; в— термоион- ный генератор: '/ — катод; 2 — аиод: 3 — подвод теплоты; 4 —внешняя электрическая цепь контактирующих поверхно- стях пористых электродов 1 и 2 в таком элементе осущест- вляются реакции: Н2 2Н+ + 2е и 2Н+ + ~О2 + 26 ~*Н2° Термоэлектрические генераторы (рис. 181, б) работают по прин- ципу термопар, но создаются из полупроводниковых материалов. Простейшим термрионным генератором (рис. 181, в) является диод и др. В настоящее время экспериментально доказана практическая осу- ществимость основных четырех способов генерирования электроэнер- 407
гии — МГД-генераторами, топливными элементами, термоэлектри- ческими и термоионными генераторами. Работа большинства типов безмашинных генераторов определяет- ся наличием в них источника теплоты и холодильника, и поэтому к ним применимы методы термодинамики. Все. современные машинные генераторы электрической энергии основаны на взаимодействии движущихся относительно друг друга проводника с током и магнитного поля. В МГД-генераторе (рис. 182) вместо твердого проводника используются ионизованный газ (плазма) или жидкий металл, движущиеся с большой скоростью перпендику- лярно магнитному полю, создаваемому внешним магнитом 3- В сме- Рис. 182. МГД-генератор ситель 1 подается химическое топливо и небольшое количество (обыч- но 1—2%) легкоионизующейся присадки (например, калий или нат- рий). В камере сгорания 2 при температуре 2000—2200 К образуется слабоионизованная плазма, которая с большой скоростью поступает в рабочий канал 5. При пересечении магнитных силовых линий в плаз- менной струе появляется индуцированная э. д. с., значение которой пропорционально скорости струи газа или металла и напряженности магнитного поля. Под действием этой э. д. с. в плазме происходит раз- деление зарядов и возникает электрический ток, замыкающийся па внешнюю нагрузку через электроды 4 и 6, омываемые плазменной стру- ей. Процесс изменения параметров в канале МГД-генератора подобен процессу расширения газа в турбине и отличается от него тем, что для адиабатного расширения в МГД-генераторе требуется не только отсут- ствие потерь трения, но и бесконечно большая электропроводность рабочего вещества. В плазменном МГД-генера.торе не обязательно иметь полностью ионизованную плазму, так как зависимость электро- проводности от степени ионизации показывает, что при а = 10~3 про- водимость плазмы составляет половину максимальной (при а = 1,0)# а при а = 10-2 проводимость достигает значения более 90% от мак- симальной. Получение газовых струй с такой степенью ионизации воз- можно путем введения в газ небольшого количества (около 1% от веса газа) легкоионизующихся присадок (К, Na и др.). , 408
Работа А, развиваемая МГД-генератором, определяется разностью энтальпий плазменной струи на входе (начальной) ia и .выходе (конеч- ! ной) iK МГД-генератора - А = t„ — 1К. (834) : Здесь в соответствии с первой формулой (806) . . .>.=п 1=п ^а~ м п IiuPiH’ ----------------------2 г‘к^гк’ (835) МпРи где 1 j Рв j", Рк 1 = п (== 1 Л41, pi л tt — соответственно молярная масса, давление и энтальпия компонентов плазмы. Энтропия струи на входе в МГД-Генератор определяется выраже нием §и мн ра R\n^-]pT , Pv I (836) где si — табличное значение энтропии компонентов плазмы, опреде- ляемое по температуре Тв. В таблицах даны параметры, условно от- несенные к давлению р0. Поправка на давление определяется для изо- термного процесса pv — const с учетом того, что Для идеального газа du — 0 и Т = pv/R'. ds = dqlT — (du + pdv)IT = pdvRI (pv) = Rdvlv\ As = R In u2/ui = R In pjpi = —R In pJPi- Зная, что при равновесном истечении газа изменение его состава следует за изменением давления и температуры, можно принять на- чальную энтропию равной конечной энтропии (sH = sK) и из этого ус- ловия определить температуру на срезе МГД-генератора. Работа, или изменение-энтальпии, Д = 1Н-1К= f cpdr = cp(TH-ri!), (837) Д где ср — средняя теплоемкость в диапазоне температур от Тв до Та. Если принять процесс истечения адиабатным, то TK/Ta = (pK/paYlt~}',/k и тогда выражению (837) можно придать вид- Ь Cfn 1 A = i„ — iK — ——RTK -1 . k—l \ pK I (838) Термический КПД, или КПД преобразования энергии, определя - ется в виде отношения теплоперепада к энтальпии струи на входе МГД-генератор: П/ = (1Н — 1К)Л’Я = 1— = (Plt/Pa)(ft~l,/*-' (839) 14 Зак. 285 . ’ ,409
Из-за конечной электропроводности плазмы часть энергии выде- ляется» в- виде джоулевой теплоты внутри МГД-генератора, что приво- дит к увеличению энтропии и, как следствие этого, к уменьшению по- лезно используемой разности энтальпий при том же перепаде давле- ний. В этом случае внутренний КПД г|вн-МГД-генератора определяется в виде отношения уменьшения энтальпии газа в канале к уменьшению энтальпии,, которая наблюдалась бы при изоэнтропном процессе’ тече- ния: ''Пвч= («н— «kWh — «к) = П(/( 1 — «к/«н) = П(/( 1 — К/Та), где /' и Д — энтальпия и температура на выходе для изоэнтропно- го процесса. . . Так как-Тк/Та = (pJp'aYK~1)/х при условии равенства давлений Has выходе из МТД-генератора как для реального, так и для изоэнтроп- ного течения, то Пвн = — (Рк/Рн)(н~ 1,/XL где х — показатель изоэнтропы. Вышеизложенный цикл может быть осуществлен в работе комби- нированной установки. Для получения высокой электропроводности Рис. 183. Схема комбинированной установки с МГД-генератором: / — подача топлива; 2 — камера сгорания; 3— расши- ряющееся сопло; 4 — МГД-генератор; 5 — внешняя электрическая цепь; 6 — теплообменник: 7 — выход в- , атмосферу; 0—вход воздуха; 9 — компрессор он должен осуществляться при температуре газа не ниже 2000 К. Однако при такой температуре в холо- дильник отводится слиш- ком много теплоты, в связи с чем в качестве второй ступени комбинированной установки целесообразно применить газовую турби- ну, как показано на рис. 183. Если же процесс рас- ширения газа в канале МГД-генератора является изотермным, то • А = RTa. In palpi Этот процесс при больших степенях, расширения е > Ю4 дает боль- шие значения А, чем адиабатный. Если фазовое состояние рабочего вещества изменяется, то основ- ным циклом МТД-генератора становится цикл, паросиловой установки. Эффективность преобразования тепловой энергии в электрическую зависит от разности энтальпий газ'а (плазмы) на входе и выходе пото- ка. В рабочем канале. МГД-генератора температура (или энтальпия) газа уменьшается за счет совершения полезной работы преодоления электромагнитных сил. Однако одновременно идет и обратный процесс нагревания газа вследствие джоулева подогрева, вызванного- проте- 410 ।
канием тока через проводящий газ (плазму). Часть теплоты, получен- ной газом за счет джоулева подогрева, уходит на нагрев конструкции, а оставшаяся часть увеличивает энтальпию (или температуру) на вы- ходе из МГД-генератор а и используется в паротурбинном комплексе. Вместе с те'м следует отметить, что джоулев подогрев приводит к сни- жению КПД как МГД-генератора, так и установки.в целом и поэтому при создании такой комбинированной установки всегда стремятся к его уменьшению. В термодинамическом цикле МГД-генератора (рис. 184) процесс 1-2 является сжатием газа в компрессоре; в процессе 2-3 происходит нагрев газа в камере сгорания, причем теплота подводится при посто- янном давлении; процесс 3-4 является расширением газа в канале МГД-гене- ратора и, наконец, процесс 4-1 изобра- жает охлаждение газа в теплообменни- ке. В соответствии с этим циклом коли- чество т-еплоты, поступающей к газу при сжатии в компрессоре, 2 Qi =Tds — At —7К = At [ 1 —/К/(А t)] = 1 = Д/(1-Пк) = =<срт2(1-л/тг)(1-пк)= • Рис. 184. Реальный цикл > МГД-гевератора * • =сР(7'г-Л)(1-т1к), где цк — механический КПД компрес- со.ра. Количество теплоты, подведенное к газу в камере сгорания, состав-’ ляет - Яг— — ст> (^““^г)- 2 Количество теплоты, выделившееся в канале МГД-генератора вследствие джоулева подогрева, q'i = Tds == Ср (Т3 — Т4) (1 — Пэ)/11э. з •где р8 -г электрический КПД МГД-генератора. г Если учесть также теплообмен газа с окружающей средой в кана- ле МГД-генератора, то. __ 1'Р гр X 1 (йэ I) Яз — Ср(13 , 1 ц) f Чэ X- . где ? — коэффициент, учитывающий потери на теплообмен газа с окру- г жающей средой. ^14* ’ . - 411
Теплота, отводимая в теплообменники, 1 - " : В соответствии с "вышеизложенным КПД преобразования энергии в МГД-генераторе - П< = (<?i + <7г + <7з — (<h + <?2 + <7зЬ (840) или в соответствии с рис. 184 | тр ~ пл. 1234//пл. al234b = 1 — пл. а14Ь1пл.,а1234Ь. | Подстановка вышеприведенных выражений в формулу (840) дает ’ П/ = 1 - ;---------------------!------------------— • ' (Тг-7\) (1-Пк) + (Г8-Т2)-Ь(Г-8-Гд) '~(r|3~- •Т)а— S В частном случае при r|K = 1, т)8 = 1 и g = .0 j . Pt = 1 — (Л — - 7\). Рис. 185. МГД-генератор открытого типа Температура газа, выходящего из канала МГД-генератора, дости- гает значений 1800—2200 К? Целесообразной схемой, использующей теплоту этого газа, является схема МГД-генератора с регенератив- тым подогревом (рис. 185). . 4 I £ Газ, покидающий МГД-гене- ратор 2, сначала проходит регенератор 3 и нагревает в нем свежий воздух из ком- прессора 4. Этот воздух в по- догретом состоянии поступает . в камеру сгорания /. Затем газ, отдавший часть своей теплоты регенератору, - нагревает в теплообменнике 5 рабочее вещество турбины 6. После срабатывания в турби- не рабочее , вещество через конденсатор 7 и питательный насос 8 снова поступает в теплообменник 5. Если при- нять при этом, что энтальпия газа, поступающего в канал МГД-гене- ратора, не изменяется, то регенерация приводит к сокращению рас- хода топлива в камере сгорания, а следовательно, к повышению КПД установки в целом. ' • Для регенеративного подогрева в цикле МГД-генератора с регене- рацией (рис. 186) используется теплота qp (участок 4<4). Количество 412
теплоты, которое необходимо получить от сгорания топлива, при этом уменьшается, на <7Р == 6рСр (7\ — Та), где 6Р — степень регенерации. В этом случае КПД цикла nt — 1---------------------------------——ТТ)----------------- (7\—7\) (1 -т)к) + (Г8 -Г2) + (Т3 -Tj. (>1э Ъ--Ьр (Т.-Га) Чэ —ъ Для частного случая, когда т]э = = Пк = 6р = 1, £ = О П, = 1 - (Т2 - Тг)1 (Т3 - TJ. Сопоставление полученных фор- мул показывает, что КПД цикла с регенеративным подогревом вы- ше, чем без подогрева. Рис.’187. Схема атомной электро- станции с МГД-генератором: I, 2 — теплообменники; 3 — атомный реактор: 4 — компрессор: 5 — паровая турбина: б — электрогенератор*. 7 — кон» денсатор* 8 — питательный насос; — фильтр; 10 — МГДГ; // — внешняя элек» трическая цепь МГДГ Рис. 186. Реальный цикл МГД-генерато-' ра с регенерацией Схема электростанции е МГД-генератором замкнутого цикла, ис-- пользующая атомный реактор, представлена на рис. 187. Здесь паро- вая, утилизирующая турбина в главном контуре дает 38 тыс. кВт, а компрессор первого контура потребляет 135 тыс. кВт, поэтому введен электрогенератор мощностью 97 тыс. кВт. Полная мощность МГД- генератора 515 тыс. кВт. . §151. Термодинамический расчет электротермического плазменного движителя Плазму, полученную при электродуговом нагреве, применяют в плазменных движителях в качестве рабочего тела. Так,-например,-в электротермических движителях (рис. 188) ра- бочее тело по’трубопроводу 3 подводится в камеру 7, нагревается элек- 413
трической дугой между анодом / и катодом 6 до плазменного состояния и затем истекает через сопло со. скоростью около 20 000 м/с, создавая реактивную тягу.- Источником электроэнергии служит батарея 2; Жидкость, охлаждающая сопло, поступает по трубопроводу 5 и вы- ходит через трубопровод 4. Для проведения расчета электротермического движителя следует • задать температуру .плазмы в камере движителя Тк, давление плазмы в камере рк,. рабочее тело.. Дан большей конкретизации ниже при- нимаются следующие значения этих параметров: Ttt = 12 000 К;, рк — — 0,01 МПа; рабочее тело — ге- лий Не, для. которого потенциал ионизации £, = 24,5 эВ (См. табл. 16). Для установления состава плаз- мы в камере должны быть исполь- зованы: константа равновесия про- цесса ионизации = РНе+ Р^/рНе, *(8'41) уравнение электронейтралрности плазмы Рис. 188. Схема электротермического плазменного движителя Пр=ПНе+ ИЛИ ре = рНе+- (842) И закон Дальтона Рк — Рне 4- Рне+ + ре. (843) Для определения константы равновесия можно воспользоваться уравнением (789): lgKp==_^L£1+± lg Т— 1,62 =—3,72; (844) «р = Г.9Ы0-4. Из уравнений (841), (842) и (843) следует: п2 Рк — %Ре + Рне = 2ре 4- —- j Лр Ре- —Кр+ УК^ + Рк Кр. ' Для выбранных значений исходных параметров имеем: ре — 1,59 • 10~5 МПа; рНе+ = 1,59 • 10~6 МПа; рНе ~ = 0,0099682 МПа. 414
Степень ионизации определяется по формуле а = 1<1/(1 +-рв/Кр), . (845) а молярная масса смеси — по зависимости Mm = —!— V pt Mt =—1— (рне Л1не + рНе+ Л4н»+). (84в) Рк ‘Р.К В соответствии в уравнениями (845) и (846) а = 1,59 • 10~3 и Мт = 3,98 кг/моль. Далее определяются энтальпия и.энтропия газа в камере. Для .это - го можно воспользоваться соотношением (806): _ 1 у,” у _ ^Не* Рне+Pe+ZHe Рне • мтрк £ мтрн (847) Входящие в выражение (847) значения /не+, /е и /не определяют- ся либо по st-диаграмме, либо расчетным путем по формуле /»^-^Ц20,>3 + стеТк, где | Д/|о’3 = —6 100 Дж/моль; срНе = 20,8 Дж/(моль-К). Тогда • /не == 243 900 Дж/моль. .Подстановка полученных данных в формулу (847) дает !к — s= 62 900 Дж/кг. . Энтропия определяется в соответствий с' формулой (806): _ Pg Sg + Рце ?Не + Рнеф sHe't Мт ?к ‘1^1 MtnpK w (848) По зависимости (836) ®не =.8не р„ = I — R In Дв/р0 И Se = \P,=)—RТ-П рк1 р0. Если в выражении (848) принять .sh* = 8не+, что -не внесет, боль- шой ошибки, и значения зне и se при давлении р0 = 1,0 найти по таб- лицам, то «не — 8не+ — 222,2 Дж/(моль • К); se — 117 Дж/ (моль • К) и тогда sK = 55,5 кДж/ (кг • К). Параметры газа на срезе сопла йогут быть .определены при извест- ной степени расширения газа в сопле (ниже эта степень принимается равной 1000). Тогда давление на срезе сопла рс = Рк/Ю3 = 10-6 МПа. 415
Так как потенциал ионизации Не велик, можно допустить, что на срезе сопла ионизация отсутствует (для рабочих тел с низким потен- циалом ионизации такое допущение принимать нельзя). Для адиабатного (изоэнтропного) процесса s — const. Следоаатель- но, sK = «с = 55„5 кДж/ (кг • К). Для установленных таким образом условий температура rase на срезе сопла определяется методом-подбора, изложенным в § 128. Вы- полненный расчет показывает, что на срезе сопла То — 760 К. Извест- ное значение То дает возможность определить энтальпию газа на срезе.сопла по формуле ic = /не/Мне = 2435 кДж/кг. Скорость истечения газа из -сопла • wc = 4.4,7 = 44,7^62 900 — 2435 — 11 200 м/с. Плотность газа в камере и на срезе сопла определяется в соответ- ствии с уравнением (64): рк = —Pis— = 0,394-10-” кг/м3. pc = -£s- =0,62 • 10-в кг/м3. RcTc Известные значения рк,_ рв, рк и р0 дают возможность определить показатель изоэнтропы по формуле х= 1gРк—1gРс = lgO.1— 1g Ю~4 = 1 66 lgpH — IgPc IgO,394-10-3 —lg0,62-10-e ’ ’ а также в соответствии с формулами (577), (579), (588) дают возмож- ность уточнить при k = х величину wc и определить критические па- раметры pKV и ркр: . шс = 10850 11200 м/с; ркр = 4,94 • 10~3 МПа и - шкР = 5575 м/с; ркР == 0,257 • 10~3 кг/м3. Для определения критических значений площади /кР и диамет- ра dKP сопла необходимо задать расход газа. Например, ш = — 0,3 • 10_я кг/с, тогда fKV ~ т/ (ркршкр) = 0,3 • 10-3/(0,257 • 10~8 • 5575) =. = 0,209 • 10~3 м2 и’ dKP = IA/hp/x = 1,64 см.’ Размеры среза сопла: площадь /0 — — 0,0043 м2, диаметр </с = = У"4/с/л = 7й4 см. § 152. Термодинамические основы топливных элементов Проблема использования «холодных» реакции ‘окисления, в совер- шенстве разрешенная природой, находит свое техническое применение в топливных элементах, основными характеристиками которых явля- ются электродвижущая сила Е и максимально возможная работа А. Оба этих параметра рассчитываются термодинамическими методами- 416
Процесс, происходящий в топливном элементе, из-за малого электри- ческого тока может с большой степенью точности приниматься в ка- честве обратимого изобарно-изотермного процесса. Совокупность вы- ражейий (52) и (53) дает возможность для такого процесса записать уравнение Гиббса—Гельмгольца в виде G = I + Т (dGldT)p. Для двух точек процесса это уравнение имеет вид ДОР(Г = Д/Р)г + Т^у. (849) \ UL /р Для топливного элемента изменение изобарно-изотермного потен- циала ДО равно работе по переносу электрического заряда пФ а, где п — валентность и Фа = 96 500 Кл/моль — постоянная Фарадея. Следовательно, • . . Л = ДО = — пФаЕ = —96 500 пЕ, (850) •где Е —электродвижущая сила элемента. Изменение энтальпии (287) в изобарном процессе соответствует теплоте реакции, поэтому Мр,т = Qp. Следовательно, уравнение (849) может быть записано в виде ДО = —96 500 пЕ = Д/ — 96 500 п! (дЕ/дТ)р,. (851) : откуда Е = -Д// (96 500n) + Т (дЕ/дТ)р. (852) Соотношение между приращениями ДО и Д/ определяется алгеб- раическим знаком (дЕ/дТ)р: если (дЕ/дТ)р = 0, то ДО = Д/, т. е. ра- 1 бота производится за счет убыли энтальпии и топливный элемент ра- ботает без теплообмена; при (дЕ/дТ)р < 0 выполняется условие Д / > ДО, свидетельствующее о том, что работа меньше теплового эф- | фекта реакции и избыток теплоты элемент отдает в окружающую сре- ; ду. Если же теплоотдача затруднена, то-элемент будет нагреваться: 1 при (дЕ/дТ)р > 0 выполняется условие Д / < ДО, т. е. работа элек- I трического тока больше теплового эффекта реакции и теплота займ ) ствуется из окружающей среды. Если к тому же (дЕ/дТ)р — const, ' то работа в элементе производится лишь за счет теплоты окружающей среды. Последнее особенно важно для работы топливных элементов, .установленных на космическом корабле . В качестве примера ниже определяются э. д. с. и максимальная работа топливного элемента, изображенного н» рис. 181, а. В этом элементе О2 и поступают под давлением через пористые платиновые электроды7 и 2 в электролит — раствор щелочи КОН. При этом ато- мы О2 захватывают электроны с поверхности пор в металле, превра- щаются в отрицательные ионы и- перемещаются к электроду /, где отдают электроны и, превращаясь в нейтральные атомы, вступают в реакцию с Н2, образуя Н2О в результате реакций Н2 + -^-О2 Д2 Н2О. Для этой реакции ДО298 =—238 000 Дж/моль и Д/29Р = 286000 Дж/моль. В соответствии с выражением (849) • (дДО/дТ)р = 'ДО - М/Т = (—238 000 + 286 000)/298 = = 161 Дж/ (моль • К). — 417
Совместное решение выражений (849) и (851) дает 7 ОЕ \ 1 7 5AG ) . . \ .ОТ Jj, ~ 96,50.0 п \ дТ Лр’ ПОЭТОМУ 1дЕ/дГ)р = —461/(96 500 - 2) = -0,000834 В/К. По формуле. (852), Е = 286 000/(96 500 • 2) — *298 • 0,000834 .*= 1,23 В, а по формуле" (850), А = AG = —.238 ОСЮ Дж/моль, чтоу требовалось определить. Приведенный пример иллюстрирует возможности топливного эле- мента. 'Однако для того ' чтобы эти возможности стали технической действительностью, необходимо преодолеть значительные трудности) связанные главным образом с малой скоростью «холодной» реакций окисления; идущей к тому же лишь на поверхности электродов, ма- лой подвижностью ионов в электролите ит. п. В.настоящее время ба- тареи топливных элементов- работают на опытных .автомобилях ®мес-_ то двигателя внутреннего сгорания, в космосе в качестве .источника; бортового питания космических кораблей. § 153. Термодинамические основы термогенераторов Термогенераторы основываются на трех термоэлектрических эф-i фектах: эффекте Зеебека, когда в разомкнутой цепи, состоящей из двух/ разнородных .проводников, концы которых находятся при различной температуре, возникает э. д. с.; эффекте Пельтье, когда при прохожде- нии тока в термически однородной системе через стык двух различных проводников на стыке выделяется или поглощается теплота; эффекте; Томсона, когда в термически неоднородной системе помимо теплоты Джоуля выделяется теплота Томсона, пропорциональная градиенту, температуры и силе тока. Математически эти эффекты соответственно- записываются: . ' АЕ = а^-2 dT; . -(853) , dQ = П-.1.2 d/; (854) -dQ = rd/ (dT/dx)dx, (855) где а/.2— коэффициент термо-э. д. с., зависящий от материала вет- вей термоэлемента; th.2— коэффициент Пельтье; т—коэффициент Томсона; х — длина проводника; / — сила тока; Е — термо-э. д. с. 4 Индексы 1 и "2 относятся к горячему и холодному спаям. В замкнутой цепи при разности температур dT кроме теплоты, пе- редаваемой теплопроводностью, и теплоты Джоуля (ими пренебрега- ют) мощность dEdl = ai-i dTd! расходуется на теплоту Пельтье (^ — n^d'I и теплоту Томсона (tt — x^dldTпричем все три яв- ления меняют знак при изменении направления тока или знака АТ. В соответствии с первым законом термодинамики а/.2 clTd/ = (tj — T2)d/dT (Дх — Ц2)А1. 418 . , -
Гак как П = f (Г), то ' , cti-2 = Tj — т2 4- dlh-n'IdT. (856) В соответствии со вторым законом' термодинамики для обратимых процессов ^dQi/Tt = 0, поэтому *.1=1 ^2-dTdI + ^-dI- ^-d/ = 0. (857) * * I *2 После сокращения на dl и замены разности — П2П\ на П^-ТЩТг = d (П^Т) = dn^/T-n^/T^dT уравнению (857) может быть придан вид’ ' тх-т2—n^/T + dlh.zfaT^O. (858) Сравнивая (856) и (858), находим . /71.2 = а1.2Т (859) и, подставляя дПi-з/дТ = ai-г + Тда,} г дТ в (856), получаем ^ = -l(Tt-T2). ’ (860) Зависимости (856) и (859) называют первым и вторым соотношени- ями Томсона. Более строго, с учетом теплоты Джоуля и теплопро- водности, они выводятся на основе термодинамики необратимых про- цессов. Сила тока в ячейке термоэлемента составляет I = El (R + г), где R — внешнее электрическое сопротивление; г — внутреннее электри- ческое сопротивление. • Для рассматриваемого элемента г = i\ 4- г2 = (рх/Д + р2/Д)/, где ' Pi и р2.— удельные электрические сопротивления ветвей; Д и Д— площади поперечного сечения ветвей; I — длина. Соотношение (853) показывает, что т, £ = J а(Т) dT. т~ Если принять среднее значение коэффициента термо-э. д. с. в ин- тервале температур 7\ — Т.г ' а = («! '4- а2)/2, то Е а (Tt — Т2). Подстановка этого соотношения в зависимость для силы тока при- водит последнюю к виду / = а (Т, - Г2)/ [г (т + 1)1, (861) где т = R/r — параметр нагрузки. Следовательно, полезная мощность '• - N J = а2 [г (т + (862)- 419
а напряжение V = a(7'1 - 7\)щ7 (in ! 1). (863) Термический КПД ячейки термоэлемента без учета теплопередачи конвекцией и излучением составляет 4t — ^l S ^затр — A//(Qn + (?тепл— V2QflJK ± Qt),' ’ (864) I <=1 где Qn — теплота Пельтье; QTeDJI — теплота, переданная теплопро- водностью; фдж— теплота Джоулу, Qy — теплота Томсона. В' выражении (864) теплота Пельтье Qn(Ti) = П1 = аТх/ = «2Л (Т\ — Т2)/ (г (т 4 1)]; (865) теплота процесса теплопроводности <2тепл = К (Л - Т2), ' (866) где к = (Х^Д 4- Wa) *т----коэффициент теплопроводности термоэле- мента; теплота Джоуля l/2Qfl/K = 1/2/2г = 1/2а2 (Л7\)/ [7\(т + 1)2г]; (867)' теплота Томсона Д(?т = / J* т"(Т)йТ—IJ* т'(Т) d7’=7 [' (т" —т') dT, 7*t , Т 2 7*з . л или если допустить, что а (7\) = а (Т2) = аср, то в соответствии с выражением (860)' г, г, AQt = / [ - Т dT ,TD> J - da = 1ТСР [а (Л) -а (Т2)] = 0. т, 1 т. Вводя так называемый коэффициент добротности а = а2/ (кг) К"1, . (868) формуле (864) с учетом выражений (865), (866) и (867) может быть при- дан вид П, = Т|/Карно------------1-—-------------- > (869) и иларно 1+(т + 1)/(аГ1)_д7’/[2т1(т+1М . ' где' Т|« Карно = (Л — T2)/Tlt tn — R/r — параметр нагрузки. Ниже приведен пример определения конструктивных размеров тер- моэлектрического генератора из теллурида свинца РЬТе: p-тип РЬТе 4-0,3% Na, ft-тип хРЬТе 4-0,01 %РЫ2 мощностью (V = 10 Вт и напряжением V. — -3 В при 7\ = 873 К и Т2 — 293 К, если известен коэффициент теплопередачи к = 232,6 Вт/ (м2 • К). 420 , '
При средней температуре Те? = <J\ + 7\)/2 = (873 + 293)72 = 583 К материал термоэлектрического преобразователя имеет удельное элек- трическое сопротивление • р = 5 105 Ом • м, коэффициент термо э. д. с. а = 600 • 10-в В/К, теплопроводность Л = 2 Вт/(м • К). Коэффициент добротности определяется по формуле (868)1 600М0-М04 = 0 t 4-2.5 Обычно для термоэлектрических преобразователей оптимальное соотношение т — R/r — 1,2+1,4, поэтому принимается т =. 1,3 и тогда термический КПД, определяемый по формуле (869), п = 580 '___________.1 /3/(1,3+1) ______________= 9 91 * 873 1 + (1,3+1)/(0,9-Ю-3.873) —1-580.1/(2.873(1,3 + 1)] Знание мощности и термического КПД дает возможность опреде- лить теплоту, подводимую к. элементу и отводимую от него: Q1 = у/т]г = Ю/0,0991 = 101,0 Вт и Q2 = — N = 91,0 Вт. Площади f спаев термоэлемента можно определить из соотношения & = (Л - Т2), где Q2 —отводимая теплота; к — коэффициент теплопередачи; 7\— температура горячего спая; Т2 — температура холодного спая. Тогда f = Q2/k (7\ — Т2) = 91,0/ (232,6 • 580) = 6,74 см2. . Сила тока /бат батареи определяется соотношением /еат = V6&T/R = Enaocn/(R + г), (870) где- Убат — напряжение батареи; R — сопротивление нагрузки; ппосл — число элементов, соединенных -последовательно, В соответствии с формулой число.термоэлементов, соединенных по- следовательно, «поел = ^бат (т + 1)/(Дт) = Кбат (т + 1)4» (Т! — Т 2)гп] = - = 3 (1,3 + 1)/ (600 - 10-6 • 580 3) 16 шт. Внутреннее сопротивление батареи термоэлементов r = Rim — V2/ (Nm) = З2/ (10 • 1,3) = 0,692 Ом. Высота термобатареи I определяется из соотношения ... Г (2р///1). («посл/«пар)> . где ипар — число термоэлементов, соединенных параллельно. Так как f = Мпосл«паР> то г = 2р 7/тпос л//, откуда , fi/п г \ 0,692-6,74 1 оо I = /7/(2рПпосл) 1:— = 1 >82 см. Г поел/ 2-0,005-162 421
Так как плотность материала термоэлементов составляет 8150 кг?м31 то масса термобатареи равна Я = 8150 • 6,74 - 1,82 . 10~* • 10~9 = 0,1 кг. 1 Для определения числа групп термоэлементов, соединенных парал-» лельно, необходимо исходя из конструктивных и технологических со» ображений задаться величиной площади спая ячейки термобатареи.» § 154. Термоэлектронные генераторы - Термоэлектронный метод преобразования теплоты в электрическую» энергию особенно перспективен для средних и больших мощностей.» Термоэлектронный преобразователь простейшей формы состоит из» двух поверхностей с небольшим зазором между ними: одна поверхность» испускает электроны., а другая собирает их. Этим термоэлектронный» преобразователь похож на обычный диод. 1 Изменяя температуру катода в двухэлектродной лампе, получают» эмиссию электронов с поверхности катода. Теплота, подведенная к! катоду, идет на работу выхода электронов. На аноде осуществляется I как бы конденсация электронов. В результате вылета электрона на 1 катоде образуется заряд и, чтобы уйти за пределы взаимодействия, I электрон должен иметь избыток энергии. Т « При расчете термоэлектронных генераторов используют уравнение | Ричардсона для эмиссионного тока с единицы' площади поверхности 1 катода • 1 //F = A7"2exp<-£/ftr>, (871)1 где Б— работа выхода для данного материала; А — постоянный ) множитель, теоретически равный 60,2 • 104 А/ (м2 j К2). Практически а коэффициент А для разных металлов имеет различное значение, J и, кроме того, величины А и Е зависят от состояния поверхности ме- 1 таллэ и ряда других факторов. 1 Уравнение (871) характеризует плотность тока, эмитируемого оJ поверхности металла в абсолютный вакуум. При температурах по- ‘ рядка 1800—2000 К для получения большой плотности тока (порядка : 1000 А/м2) работа выхода должна составлять 3—3,5 эВ. Плотность тока, проходящего через зазор с пространственным за- рядом, значительно меньше, так как электроны должны преодолеть дополнительный потенциальный барьер. Она определяется выраже- нием ./ = Де-eWT), где V — величина барьера, образованного пространственным заря- дом,- . Для термогенераторов зависимость плотности тока от температу- ры катода и величины межэлектродногб промежутка d определяется по уравнению - ‘ / = 7,73 . IO-sT3/2/^. • 422
г ^Как видно из этого соотношения, влияние зазора очень велико. В на- стоящее время созданы генераторы с зазором порядка 10 мкм. Для нейтрализации объемного заряда вводят в зазор положитель- ные ионы, при этом из-за малой подвижности ионов ионным током ^Обычно пренебрегают. Величина тока вакуумного преобразователя определяется по формуле -Vr-^ . I = I„-Ia = AKTle . где Vr — падение напряжения на сопротивлении; <ра — потенциал выхода анода. Полезная мощность N = IVR. Выражение для КПД ' т] = JL = ,Vr_______________,' 9к ^Фк+^ (Уизб+фа + Кл— Фк) ‘ где Кизб — падение напряжения в зазоре? [Д,— кинетическая энер- , гия электронов; qam — тепловые потери (на излучение, теплопровод- ность, омические потери в электродах, охлаждение). По предложению А. Ф. Иоффе, термоэлектронные преобразовате- ли рассматривают как разновидность термоэлектрических генерато- ров, вводя коэффициент добротности a — а2/ (кг), и называют плаз- менными термопарами. Коэффициент .термо^э. д. с.' определяют по формуле . - « = Va/(TK - Тй), где Кк — напряжение на катоде. Зависимости, полученные для термоэлектрических генераторов, действительны и для термоэлектронных. КПД термоэлектронных преобразователей в настоящее время не превышает 10%, однако они работают при более высоких температу- рах и с меньшей площадью излучателей, чем другие. Это позволяет создать не только более надежную, но и более легкую конструкцию плоской конфигурации, что также является существенным преимуще- ством термоэлектронных преобразователей. ' Приведенные примеры иллюстрируют применение методов термо- динамики для исследования отдельных вопросов, связанных с безма- шинными преобразователями. Инженерное решение поставленных проблем в целом возможно лишь при привлечении методов всего ком- плекса физических наук, среди которых видное место занимает термо- динамика. Каждому из разобранных безмашинных преобразователей свойственны специфические проблемы, часть которых удалось раз- решить уже в настоящее время. 423
Глава XXVI. - 1 ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ I § 155. Задачи статистической термодинамики ® Техническая термодинамика, основные положения которой изло® жены в предыдущих главах, является одним-из разделов макроско® пической физики и.описывает изучаемые объекты в рамках четырех® мерного пространства — времени. Энергия и вещество принимаются® при этом в виде непрерывных функций величин, определяющих веще-® ство, характеризуют его только в целом и не имеют смысла в приме-® нении к отдельным частицам, составляющим это вещество. К числу та-® ких величин относятся давление, температура, объем и др. Термоди-® намические методы исследования тепловых процессов наглядны и дают® достаточно достоверные результаты, подтверждаемые, многочислен-® ными опытами. ® Вместе с тем эти методы из-за своей макроскопичности не могут® раскрыть физической, молекулярной сущности тепловых процессов.® В самом деле, рассмотрение вещества в виде непрерывной величины с® какими-то едиными параметрами не соответствует реальной действи-® дельности, так как каждое вещество является совокупностью огром- ® ного числа частиц. Такая совокупность частиц, каждой из которых® приписывается определенный вес, обычно называется' ансамблем или ® системой. При этом каждая частица может рассматриваться в качестве® отдельной подсистемы. ( ® Макроскопические свойства веществ, изучаемые классической тер- ® модинамикой и наблюдаемые экспериментально, в своей основе опре- ® деляются микроскопическими процессами взаимодействия (стол к но- ® вениями) между частицами ансамбля, а также процессами взаимодей- ® ствия частице различными внешними силовыми полями. Для описания Я таких ансамблей логично использовать динамические процессы мно-® гих тел, составляющих ансамбль. При этом каждое тело считается ли- ® бо точечной частицей, либо микрочастицей, обладающей лишь неболь- ® шим числом внутренних степеней свободы. Я Строгое .описание явлений, происходящих в газах и плазме, тре- 1 бует полного исследования столкновений между частицами.' Учитывая 3 сложность этих процессов и их неоднозначное влияние на макроско- 1 пические свойства, можно утверждать, что поведение ансамбля (его | свойства нельзя представить в виде простой суммы динамических и | энергетических характеристик всех отдельных частиц) в целом будет 1 определяться поведением всех составляющих его частиц. 1 Установление характера связи макроскопических свойств систем I с микроскопическими явлениями, протекающими в них постоянно, яв- | ляется главной задачей статистической физики. Задачей статистичес- j кой. термодинамики, каю составной части статистической физики, яв- | ляется изучение особенностей и макроскопических характеристик раз- личных тепловых и энергетических процессов на основе молекулярно- j кинетического подхода к изучаемым явлениям. Так как движения мо- i 424 л • . ®
>. . . ... г- _ лекул, атомов, ионов и электронов из-за постоянных столкновений друг с другом происходят хаотично, то характер этих движений следу- ет рассматривать не индивидуально, а только усредненно, т. е. ста- тистическими методами. • При изучении тепловых и энергетических свойств макросКопичев- ких систем, состоящих из большого числа частиц- и находящихся в состоянии статистического равновесия или близких к нему, класси- ческая термодинамика, опирающаяся на феноменологический 'путь' изучения явлений и процессов, и статистическая термодинамика до- полняют друг друга. § 156. Функции распределения В классической термодинамике рассматривается усредненное дви- жение, так как всем частицам объема dV приписывается одинаковая скорость перемещения. В действительности движение частиц беспоря- дочное, они постоянно сталкиваются друг с другом и поэтому имеют скорости, различные по величине и направлению._С помощью статис- тических методов можно определить закон распределения частиц по i скоростям. Этот закон оказывается вполне определенным, несмотря ' на полную хаотичность'движения частиц. Распределение частиц по скоростям определяется функцией рас- . пределения f’(w). Эта функция показывает среднее по времени число - частиц данного сорта в данном элемейте объема, которое имеет ско- рости, лежащие в' заданном интервале. Практическое значение функ- ции распределения f (w) состоит в том, что любая величина, явно зави- сящая от скорости перемещения частиц и, следовательно, от f(w), представляет собой некоторую среднюю характеристику газа. Дейст- вительно, полное число частиц всех скоростей в элементе объема опре- деляется интегралом ]г = f f (tei)d®, . (872) с помощью, которого можно определить: среднюю скорость частиц в элементе объема w = — J wf (w) dt® = J wf 1J f (ш) dw; (873) среднюю кинетическую энергию частиц с одинаковой массой т mw2!2 — (т/2п) $ w2f (u>)du>; (874) плотность среды р (г, () = т f- (u))dtt>; плотность тока (для плазмы) • — (875) / = (ш)Рш, (876) где Wt — скорость ионов; — зарядовое число иона; г — та;- t~— время; - . ’ координа- 425
Таким образом, при известной-функции распределения все Mail роскопические характеристики среды определяются однозначно. Пр1 'этом следует учитывать, что для среды, имеющей в своем составе н| сколько сортов частиц, функции распределения необходимо опред| л ять отдельно для каждого сорта частиц. ~ J Для рассмотрения многих теоретических и прикладных задач очен| важным является распределение совокупности частиц, находящихс! в тепловом равновесии. Если большое число частиц находится в огр| ниченном пространстве, в котором не действуют какие-то дополнителу ные силы, и каждая из частиц взаимодействует с другими в .течений продолжительного времени, то в системе установится равновесно^ состояние и соответствующее ему распределение частиц по скоростям] При этом состоянии число частиц, скорость которых при сколкнове] ниях увеличивается, будет равно числу частиц, скорость которых £ результате столкновений уменьшается. Выражение для функции рас] пределения частиц по скоростям в системе, находящейся в тепловом равновесии, было получено Максвеллом в 1859 г. ' ; Пусть система находится в равновесном и стационарном состоянии, при котором число частиц с данными значениями скорости, несмотря на их столкновения друг с другом, остается неизменным. Иначе гово- ря, принимается, что столкновения между частицами не влияют на вид функции распределения (она остается неизменной). Обычно такое состояние называют состоянием статистического равновесия. При этих условиях • f (wjf (w2) = f (ш4), . (877) где f (wj) и f (ш2) — число частиц со скоростями и w2 до столкнове- ния друг с другом; / (щ3) и f (ш4) — число частиц со скоростями ws и после столкновения. Если в качестве аргумента функции распределения взять квадрат скорости, то выражение (877) получит вид (878) К процессу столкновения этих частиц можно применить закон со- хранения энергии. В этом случае тшЦ2 =, mw23/2 + tnwl/2, , или ttif ф- — W3 + ' . (879) С учетом выражений (878) и (879) In f (wf) + In / (wl) = In f (шз) + In f (tt)? -ф wl — ©3). После дифференцирования no w2 и w2 df(w2)/f (w2)dwf = df (wl)/f(w^)dwi. (880) , . Скорости Wj и w2 были выбраны произвольно, в связи с чем можйо сделать вывод о постоянстве выражения (880), т, е. • • df (w2)/[ (®2)dw2 = —р. . (881); 426
Рис’ 189. Изменение максвелловской функ- ции распределения по скоростяГм • при раз- личных температурах (Т\ <^Т%) !1Или после интегрирования ' . f (ш2) = А ехр (—Рш2). (882) Постоянную интегрирования А можно найти с помощью выражений (872) и (882), записанных вдоль одной из координатных осей, напри- мер х: + 00 п = A j e~®Wxw‘1dwx. , * • 7- 00 Так как J е-Вю* w2dwx = ]/rn/^, то Л =п (Р/л)'/2. — оо Если при этом учесть гри степени свободы, то А = п (р/л) 3/2. ' . (883) Для определения р можно воспользоваться уравнениями, приме- ' няемыми для определения давления газа на стенки сосуда, в котором он заключен. Так как pV = NkT, то р — nkT, где п = NIV. С другой стороны, давле- ние р можно подсчитать в ви- де интеграла произведения u „ р числа частиц, ударяющихся 1 о стенку, на величину им- пульса, передаваемого при этих столкновениях в единицу времени. Такой интеграл по- лучит вид р = л (Р/л)3/2 J 2тше~Ржг х о Xwdu> = nm/(2p). (884) Следовательно, р = ml (2kT). (885) С учетом полученных выражений равновёсная максвелловская функция распределения частиц по скоростям принимает вид f0(w) = n [mf(2nkT)]3/2 w? e~m’e>t/(2kT'>. ’ (886) Характерный вид максвелловской функции распределения пред- ставлен на рис. 189. График показывает, что при некотором значении скорости’ иун функция распределения имеет максимум. Эта скорость шн называется наивероятнейшей, так как скорости, близкие к wa, ча- ще всего встречаются в массе частиц. Следует при этом заметить, что число частиц с очень большими и очень малыми .скоростями оказыва- ется сравнительно небольшим, но они тем не менее всегда имеются в любой системе. 427
Для определения наивероятнейшей скорости шв достаточно при. равнять нулю производную от функции распределения! _^_/0(ау)= — (йуге-,я«'’/<1!*г)) = О, dw - dw . ' откуда . 2ше~'л“’’/(2АГ> [I—mw2](2kT)] = О или . wg = V^kT/rn. (887) Средняя.® и среднеквадратцнная (и>2),/2 скорости частиц ансамбля определяются соотношениями w = — J wfB (w)'dw = [m/(2nkT)']3/2 J к? Q-mw'/a-kT) dw — ]/"8^Г/(лт); о о - (888) (uya) = — j* w2f0 (w) dw= [/п/(2л£Г]3/2 J ay4e-m'®’''(2ir) du» = 3^r/m. • о о Следовательно, (®a)’/2 = /3&77m. (889) Сравнениелолученных выражений показывает, что значения всех трех характерных скоростей близки между собой и определяются со- отношениями wB tw : (w2)1'2 = 1 : 1,13 : 1,22. Закон Максвелла описывает распределение частиц по скоростям в предположении, что полная энергия частиц совпадает с их кинети- ческой энергией поступательного движения. Однако на практике встре- чается много случаев, когда ансамбль частиц находится во внешнем силовом поле. В этом случае полная энергия частиц Е ^пост ^пот> где Епост = пю*!2 — кинетическая энергия поступательного движе- ния; Епот — потенциальная энергия во внешнем силовом поле, зави- сящая от координат. " С учетом действия внешни.х__потенииальных сил выражение (886) получит вид f (w, г) [tn/(2nkf)]3/2 w2 е~та>!/^+Е^'(кГ^ Распределение, удовлетворяющее этому выражению, называется распределением. Максвелла-^-Больцмана. Следует заметить, что это рас- пределение" можно рассматривать в качестве произведения вероятно- стей двух независимых ’ событий; 428 ' . '
вероятности данного значения скорости Л(^) [т/(2л£Г)]3/2 шге~т®,/Г2*г>.’ (890) и вероятности, отвечающей.данной величине потенциальной энер- •гии, f2(E)=n0e_zW<w’>. (891) Здесь — плотность частиц в плоскости г = 0. Выражение (890) описывает распределение частиц в пространстве скоростей и является уже известным распределением Максвелла. Вы- ражение (891), описывающее распределение частиц в силовом потен- циальном поле, называется распределением Больцмана. ОЬним из наиболее часто встречающихся случаев больцмановско- го распределения в силовых внешних полях является распределение частиц в поле силы тяжести (£пот = mgh). В этом случае h = hoe~'n^/(kT\ • (892) Полученное соотношение называется барометрической формулой. Она описывает распределение плотности-или давления газа по высо- . те h. Распределение частиц газа по скоростям на каждой высоте (при й = const) при этом подчиняется максвелловскому. Распределение атомов или ионов по возбужденным состояниям n = n0Si- , (893) g» где. Et — энергия возбужденных электронных уровней атома или иона; gh g0 — статистические веса возбужденного и основного состоя- 'ния атома или иона (обычно g;, g0 ж 1 -? 10); пп — концентрация час- . тиц в невозбужденном состоянии. . Распределение заряженных .частиц, в электростатических -полях имеет вид ц = пое-с£/'*г>, (891) где Е — разность потенциалов. Приведенные примеры больцмановского распределения частиц в силовых внешних полях свидетельствуют о большой практической значимости полученных соотношений. § 157. Квантовая статистика. Распределение Гиббса В классической механике состояние любой системы полностью оп- ределяетсячкоординатами и импульсами всех ее частиц. Если для ка- кого-то момента времени эти параметры заданы, то состояние системы - этот момент будет определено однозначно. В квантовой механике дело обстоит значительно сложнее, .так как в этом случае координата и импульс, энергия и время, а также другие пары динамических вели- чин, характеризующие состояние любой микрочастицы, не могут од- новременно иметь строго определенные значения. Эта ситуация объяс- 429
няется так называемым принципом неопределенности Гейзенберга,! смысл которого характеризуется известными соотношениями . '• 1 ApAx>/i и Ле Ат > h, 1 где h — постоянная Планка; Др, Ах, Де, Дт — мера неопределенное?!® импульса, координаты, энергии и времени соответственно. я Таким образом, в квантовой механике нельзя точно определить» состояние системы, в связи с чем определяется лишь вероятность на» хождения системы в каком-то одном состоянии из числа многих возЖ можных.. ' S Кроме того, квантовое рассмотрение систем в отличие’ от Класси^» ческого позволяет учесть дискретный характер энергетических сос-ЗВ тояний системы. Это очень важно, так как попытки применения ста-» тистики Больцмана для квантовых процессов приводят к количествен-.» но и качественно неверным результатам. Я - Пусть в большой системе, состоящей из М подсистем, осуществля- Я ется обмен различными формами энергий, но не слишком интенсивно.Я В этом случае каждой из подсистем можно приписать свое, индивиду- Я альное значение Е; и тогда полная энергия системы - ' Я n Я Я 4 -Я Однако из-за принципа неопределенности макросостояние любой 'Я подсистемы, а следовательно, и всей системы в целом в каждый момент Я времени не может характеризоваться каким-то определенным значе- Я нием энергии Е. Поэтому можно только утверждать, что значение 'Я энергии подсистемы (или системы) определяется каким-то достаточно *Яи узким интервалом между Е и Е + АЕ, где Е &Е. Кроме того, все' J® состояния с различной энергией характеризуются и различными ве- Я роятностями. Если нескольким различным состояниям системы отве- Я| чает одна и та же энергия, то такие состояния называются вырожден- Я ными, а число состояний с одной и той же энергией называют крат- ностью вырождения или статистическим весом. ' jSB Величина АЕ достаточно мала, поэтому в интервале энергий Е ± ДЕ все состояния системы равновероятны. Пусть Qm — вероят- ность нахождения подсистемы (или системы) в определенном энерге- тическом состоянии. Эта вероятность будет равна отношению числа возможных состояний, при которых система имеет энергию в интерва- ле Ет — (Ет ± АЕ), к общему числу состояний системы: Qm = т) (Ет; ДЕ)/т] (Е; ДЕ) = exp [ In г; (Ет) — 1п т) (Е)], •" или Qm = gi exp ( — $Em)/Zgt exp ( — £Em) = е-<Чп/г, (895) где г = Sgi exp (—§Em). 430
Г Параметр г называется статистической суммой термодинамической j системы., которая определяется суммированием по всем состояниям: | z = Sg<e_p£"^ = Sg/e~p(£‘f£‘ + ••• + £i, (89&) ИЛИ . г = zaz2 ...z/( . где Elt Ег, ..., Е, — энергии, соответствующие различным степеням - свобода «системы. Определим, например, статистическую сумму для .систем, состоящих . яз одноатомных и ..двухатомных пазов. Для «одноатомных газов г = гп za = Zgt е _&£о е~;В£\ (897) где Еп и Ei — энергия -поступательного движения и энергия возбуж- денных электронных состояний системы соответственно..' Статистическая «сумма по состояниям., соответствующая поступа- тельному движению, zu = (2nrrikT/tt?)3'2V = (2лт/гГ/й2р/2 (У/п)’. (898) Различным уровням внутренней энергии атома е0, еа, ..., гт соот- ~ ветствуют различные электронные конфигурации и статистическая сумма по возбужденным электронным состояниям Zi^goe-^+gie-^+^.+gme-^m. ' (899) Для многих задач можно ограничиться только первым членом, соот- ветствующим .основному состоянию (е0 = 0). В этом случае Zi = goe-^-=g0. • . - Тогда для одноатомных газов z = ,g0 (А//н) (2nmkT./h2i)3/2 = gnN (kT/p) (2nmkTlh2^/2, (900) где JV — число атомов :(.молекул) в системе; п — плотность атомов (молекул); fgOl- — .статистический вес различных состояний; й, k — по- стоянные Планка и Больцмана; т — масса атома .(молекулы). Для систем, состоящих иа двухатомных .газов, г = z„ zB zK z( = Sgj е-(3£п e-(3£» e-1^ ep£>’, где Ев и EK — энергии вращения и колебания молекулы. В этом слу- чае ‘ ИТ ( 2nmkT Z„ = N---J------- Р \ № / Av ) еХР' " "wFI *«=-----Ъ \ : ^ = sg,e-^~go: /ехр(-^г) Здесь J — момент инерции молекулы; v — частота колебаний. \3/2 SnJkT ; zB -----------; У в 431
Статистическая сумма квантовых состояний N подсистем обра- зуется из "параметров, полученных для одной молекулы, путем возве^ ‘дения в степень: _ ' / г = z?IN\ = 1/V! (znzBzKzJ)v. (901): Распределение вероятности, как следует из определения, должно: быть равно единице: SQm = Ь т ”* - Рассмотрим две взаимодействующие друг в другом подсистемы, ко- торые находятся в тёпловом равновесии и, следовательно, обладают- одинаковой температурой. Из анализа выражений (895) и (896) вид-: но, что у таких, систем одинаковые значения имеют параметры 0. При-; мем без дополнительных доказательств, что параметр Р является функ-.. цией температуры: (5=1/ (kT). 4 i Это дает - возможность представить распределение любых подсистем/ (молекул, атомов, ионов и др.) по энергетическим состояниям в виде/ отношения Vm=Vgie~£™/(m/2g;e~£™/(*n. (902) Выражения (895) и. (902) являются различными формами записи квантового канонического распределения Гиббса, которое характери- - зует распределение вероятностей различных состояний подсистем, на- г холящихся в статистическом равновесии. . ; Распределение Гиббса позволяет определять среднее значение лю- i бого физического параметра, явно зависящего от состояния системы, j Так, если какой-то параметр при энергии Ет имеет значение Fm, то J выражение для определения его среднего значения получит вид .jl Р х = ±gi zFm. Zgt*-E™'(kT} Для подсистем с большим числом частиц распределение Гиббса 1 имеет резкий максимум при некотором значении энергии. Состояние, | отвечающее этому максимуму, является наиболее вероятным, и-имен- i но оно будет вносить основной вклад в среднее значение любого пара- м-'тра. Если подсистемой являются молекулы идеального газа, то рас- •/ пределение Гиббса переходит в распределение Больцмана (891). (903). • § 158. Определение термодинамических параметров статистическими методами Статистическая термодинамика дает возможность определить зна- чение термодинамических параметров любой системы с использова- . пнем статистических методов. Как уже отмечалось, одной из важнейших, характеристик термодинамических систем является статистическая : сумма г, значения которой определяются исключительно молекуляр- ными свойствами системы, а именно: возможными энергетическими ' состояниями, температурой Т и давлением р. Это даёт основание ис- • пользовать статистическую сумму для определения значения любого термодинамического параметра,- * . ’ , . -'i 432
К Свободная энергйя F (50) является функцией состояния системы Ием. § 29). Поэтому статистическая сумма может быть представлена К виде . ' 'Z = S^e-£n/(^ = e-f/(Ar>. В Отсюда . F = —kT In г. ’ (904) к С помощью соотношений (137), (140), (141) и (904) можно найти Сравнение состояния р = —(dF/dv)r = kT (д In г/диУт = kT/z (dzldv)r; (905) сдельную энтропию I s = — (dF!dT}v — k [In z + T (д In z/dT)vi = k [ Inz -ф I + Ttz (dzIdTQ (906) [и удельную внутреннюю энергию 1 - U = —Т*д!дТ (FIT)„ = kT2 (д In г'/дТ}„ kT2?? (дг?дП„. (907) Полученные выражения позволяют определить и-другие термо- динамические параметры: удельную энтальпию (44) I = kT[ (д In zld In v)T + (d In zld In T).oh (908) теплоемкость (208) C„ = kTIz [2 (dz/dT^v + T (d3z/dT2)0I; (909) изобарно-изотермный потенциал (52) G = F + pv = kT ( (d In zld In u)T — In z]. (910) Таким образом, при известном выражении для статистической сум- мы г любой системы ее термодинамические параметры определяются однозначно выражениями (904)—(910).
/ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Андрющенко А. И. Основы термодинамики реальных процессов. .МЯ 1975. Я 3. Андрющенко А. И. Основы термодинамики циклов теплоэнергетический установок. М., 1977. 3. Арнольд Л. В., Михайловский Г. А., Селиверстов >В. М. Техническая термодинамика ,и теплопередача. 2-е изд. ., перераб. М., 1979. 4. Базаров И. П. Термодинамика. М., 1961. . J 5. Бродянский В. М. Эксергетический метод термодинамического .анализД М., 1973. | 6. Бэр Г. ,Д. Техническая термодинамика. М., 1977. . | 7. Воронин Г. И. Системы кондиционирования воздуха на летательных апЗ пжратах. М., 1973. ' . I 8. Вукалович М. П. Термодинамика. М., 1972. • 3 9. Вукалович М. П. Таблицы термодинамических свойств воды и водяной» пара. М.—Л., 1965.. 1 10. Жидкометаллические теплоносители/Боришанский В. М., Кутателам зе С. С. и др. М., 1976. 11. Жуковский В. С. Техническая термодинамика. М., 1962. 1 12. Исаев С. И. Курс химической термодинамики. М., 1975. ' 13. Кириллин В. А., Сычев В. В., Шейндлин А. Е. Техническая термо ди на-i кика. М., 1974. 14. Литвин. А. М. Теоретические основы теплотехники. М.—Л., 1950. 15. Мартыновский J3. С. Термодинамические характеристики циклов теп-; ловых и холодильных машин. М.—Л., 1952. ' 16. Микулин Е. И. Криогенная техника. М., 1969. ’ •' 17. Сборник задач по технической термодинамике и теплопередаче/Под ред.' Б. Н. Юдаева. М., 1968. 18. Термодинамические свойства азота./Сычев В. В., Вассерман А. А., Коз- лов А. Д. й др. М., 1974. 19. Техника низких температур/ Под ред. Е. И. Микулина, И. В. Марфе- никой, А. М. Архарова. М., 1975' ;20 . Феодосьев В. И.. Остовы техники ракетного полета. .М.„ 1979. 21. Ястржембский А. С. Техническая термодинамика. М., 1960. .22. Ястржембский А. С. Термодинамика и история ее развития. М., 1966,
ОГЛАВЛЕНИЕ ^К* w ^елисловие...................................................... 3 Введение....................................................... 4 В Раздел первый В,- ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ лава I. Основные понятия и определения . .' . ...... . . ., .. 1.0 § 1. Предмет термодинамики и основные черты термодинамического метода.......................................... ..-...... 10 § 2. Виды энергии и формы обмена энергией. . ......... 12 § 3. Термодинамическая система, окружающая среда, и взаимодей- ствие между ними ........................................... 15 ‘ § 4. Состояние термодинамической системы, параметры и уравне- ние состояния................................................ . 16 § 5. Внутренняя энергия термодинамической системы •• . . . . . 20 § 6. Термодинамические процессы..............................20 'лава II. Первый закон термодинамики........................ . . . 22 § 7. Первый закон термодинамики как форма закона сохранения и превращения энергии . ................................. 22 § 8. Работа. Свойства работы как формы обмена энергией .... 25 § 9. Потенциалы и координаты термодинамических взаимодействий. Энтропия.................................................. . 29 § 10. Теплота. Свойства теплоты как формы обмена............. энергией........ ....................-. . ..............32 § 11. Уравнение первого закона термодинамики для закрытых и от- крытых термодинамических систем............................. 33 Глава III. Второй закон термодинамики . . .......................38 §12. Сущность второго закона термодинамики ................. 38 § 13. Понятие о равновесных и обратимых термодинамических про- цессах’.......................................................39 § 14. Термодинамический анализ круговых процессов (циклов) . . 44 § 15. Цикл Карно..............................................47 § 16. Термический КПД цикла Карно. Понятие о термодинамической температурной шкале....................................... 48 §17. Тепловая характеристика обратимых циклов ...............53 §18. Изменение энтропии в произвольных, необратимых процессах 55 §19. Статистический .смысл второго закона термодинамики .... 60 §20. Общая математическая формулировка второго’закона термо динамики. Максимальная работа............................61 §21 . Энтропийная sT-днаграмма . ...........................62 Глава IV. Характеристические функции и дифференциальные урав- нения термодинамики ............................ 64 §22. Основные характеристические функции.....................64 §23 . Свойства характеристических функций .,.............. 66 §24 . Дифференциальные уравнения для внутренней, энергии, эн- 1 тальпии и энтропии................................... 68 §25 . Дифференциальные уравнения дл'я удельных теплоемкостей и ср .... ................................. . . . ............71 435
1 I Глава V. Термодинамическое равновесие.............................. 72 - §26 . Общие условия термодинамического равновесия............72J § 27/Сводное .уравнение двух законов термодинамики для сложных «1 систем .......................................................74| § 28. Условия термодинамического равновесия сложных систем • . 78г, §29. Правило фаз Гиббса............•........................ 805 §30 . Фазовые переходы 1-го рода........................... 813 §31 . Фазовая Тр-диаграмма................................ 83:1 § 32. Фазовые переходы 2-го рода .................... . . . . 853 ^Раздел второй /Я ' ПРИМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ 'Ц К ИДЕАЛЬНЫМ ГАЗАМ - Глава VI. 'Термодинамические свойства и теплоемкость идеального .’SJ газа.......................................................... . 87 Ля §33 . Термодинамические характеристики идеального газа . . . . 87^1 §34 . Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия идеального газа 87 -4 §35 . Истинная и средняя теплоемкости газов.................. 89 3”] §36 . Теплоемкость идеального газа при о = const и р — const . ._93<1 §37 . Основы кинетической теории теплоемкости. . ..........96 Глава VII. Смеси идеальных газов................................99 1 § 38. Закон Дальтона........................................99 'у §39 . Состав газововй смеси.................... 99 §40 . Уравнение состояния смеси идеальных газов ..........101 §41 . Средняя (кажущаяся) молярная масса газовой смеси . ... ЮЗ . § 42. Соотношение между массовыми и объемными долями газов в смеси; плотность газовой смеси и ее компонентов...........104 § 43. Теплоемкости газовых смесей...........................106 Глава VIII. Основные термодинамические процессы идеальных газов 107 j §44 . Задачи изучения термодинамических процессов..........107 4 1 §45 . Изохорный процесс................................... 109 >- §46 . Изобарный процесс.................. . . . ...........1П. > J §47 . Изотермный-процесс........... . . .................114. §48 . Адиабатный процесс . . . .............................116 У § 49. Политропный процесс.....................• , . .......120 Разделтретий ПРИМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ К РЕАЛЬНЫМ. РАБОЧИМ ТЕЛАМ Глава IX. Реальные газы............................'................128 <J §50 . Качественные особенности реальных газов..................128 У"; §51 . Уравнение состояния реальных газов в внрнальной форме. . 136 3J §52 . Уравнение Ван-дер-Ваальса.............................. 139 Дн ГлаваХ. Пары..................................................... 141 . У §53 . Получение пара....................................141 §54 . Термодинамические-свойства поверхности раздела фаз . • . 145 -jjJ § 55. Термодинамические свойства жидкости................ 150 ' §56. Характерные состояния пара.................152 . Ц § 57. si-диаграмма............................................ 157 Ж § 58. Термодинамические процессы изменения состояния пара . • 159 Д 436
Глава XI. Влажный воздух и кондиционирование................... 162 §’59. Параметры влажного воздуха ...........................162 § 60. Температура мокрого термометра ......................167 §61 . Id-диаграмма влажного воздуха . . .. . .~...........168 § 62. Смешение потоков влажного воздуха ....................172 § 63. Определение влажности воздуха по температурам мокрого и сухого термометров............................................173 §64 . Кондиционирование воздуха ................'...........174 Раздел четвертый ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Глава XII. Основные понятия и уравнения . .......... 177 §65 . Задание состава сложной системы......................177 §66 . Химический потенциал . .,..........................-.178 §67 . Уравнение и мера реакции . . ...................... 179 §68 . Химические превращения. . Уравнения Гиббса—Гельмгольца 180 Глава XIII. Термохимия '....................................... 182 §69 . Тепловые эффекты реакций.............................182 §70 . Закон Гесса................................... . 185 • § 71.-Тепловые эффекты образования и сгорания веществ .... 186 § 72. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (урав- нение Кирхгофа).............................................187 § 73. Зависимость теплового эффекта от агрегатного состояния ве- ществ ..................................................... 189 Глава XIV. Химические равновесие............................... 190 §74 . Условия химического равновесия. Закон действующих масс . 190 § 75. Применение констант равновесия.......................193 § 76. Степень завершенности реакции и состав равновесной смеси . 195 § 77. Степень диссоциации. .......................... 197 §78 . Химическое сродство................................ 199 §79 . Уравнение изотермы реакции............. 201 §80 . Стандартное химическое сродство......................202 §81 . Зависимость константы равновесия и химического сродства от температуры. Принцип Ле Шателье—Брауна......................204 §82 . Тепловая теорема Нернста. .Третий закон термодинамики . . 207 §83 . Расчеты с. помощью таблиц стандартных величин полных эн- . тальпий и энтропий........................................ 211 § 84. Определение параметров состояния и состава рабочих тел и продуктов сгорания.......................................... 214 '• Глава XV. Растворы......................'...................... 222 §85 . Состав и парциальные молярные свойства растворов . ... 222 §86 . Уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных систем . о . . . 223 § 87. Законы Рауля и Генри. ................................225 §88 . Закон осмотического давления Вант-Гоффа . 226 , § 89. Первый и второй законы Коновалова . ....................228 §90. Реальные-и многокомпонентные растворы.................. 230 • Раздел пятый ИСТЕЧЕНИЕ И ДРОССЕЛИРОВАНИЕ Глава XVI. Истечение газов и паров.................................. 233 .§ 91.‘Установившееся, одномерное течение газов ....... . . 233’ § 92. Основные уравнения истечения ...........................234 § 93. Адиабатное истечение газа . ............................235 437
§ 94. Истечение из сопла Лаваля ..........237 § 95. Влияние'трения на процессы истечения из.сопл и диффузоров 240 § 96. . Параметры .торможения......'....................... 242 § 97. Нерасчетный режим истечения через сопло Лаваля, .... 243 § 98. . Скачки. уплотнения ............................... 245 § 99. Процессы в эжекторах .... ............................248 § 100. Истечение реальных г.азов и паров................... 249 Г л а в а XVII, Истечеилё газа из сосуда ограниченной вместимости . 252 § 101. Основные уравнения истечения газа из сосуда ограниченной вместимости ............................................. 252 § 102. Истечение газа из сосуда ограниченной постоянной вместимо- сти через отверстие постоянного сечения ................... 256 § 103. Истечение газа из сосуда ограниченной постоянной вмести- мости через отверстие переменного сечения .................. 259 § 104. Истечение газа из сосуда ограниченной переменной вмести- мости через отверстие переменного сечения.................... . 261 Г л a-в.а XVIII. Дросселирование газов: и паров................ 263 § 105. Процесс дросселирования............................ 263. § 106. Дифференциальный дроссель-эффект.................... 264 § 107. Кривая инверсии....................’..................265 § 108. Физическая сущность эффекта Джоуля—Томсона............268 § 109. Интегральный дроссель-эффект......................... 269 § 110. Расчет процесса дросселирования водяного пара по sl-диаг- рамме...................'................................ 270, Раздел шестой ЦИКЛЫ ТЕПЛОВЫХ МАШИН И УСТАНОВОК Глава XIX. Сжатие газа в компрессоре.................‘...........272 §111. Одноступенчатый компрессор , . . .’................... . 272 §112. Многоступенчатый компрессор......................... 276' Глава XX. Циклы тепловых двигателей с газообразным рабочим телом 280 §113. Обобщенный термодинамический цикл тепловых двигателей 280 §114. Циклы поршневых двигателей внутреннего сгорания . 282 §115. Цикл, двигателя Стирлинга........................... 287 § 116. Циклы газовых турбин..................................290 §117. Циклы реактивных двигателей........................'.. 299' § 118. Тяга реактивного двигателя................, ..........305 §119. Сравнительный анализ циклов тепловых двигателей .... 306 Глава XXI. Циклы паросиловых установок................. 310 §120. Паровой цикл Карно.................................. 310 § 121. Теоретический паросиловой цикл (цикл Ренкина).........312 § 122, Расширение пределов рабочего процесса.................314 § 123. Цикл с промежуточным перегревом пара............... . 316 §124. Бинарные циклы...................................... 318 ;§ 125. Регенеративный цикл паротурбинной установки..........321 § 126. Циклы атомных энергетических установок................323 §127. Циклы парогазовых установок ... .................... 329 § 128. Анализ работы тепловых машин..........................332 Глава XXII. Обратные термодинамические циклы тепловых машин'338 § 129. Понятие об обратных термодинамических циклах. Обратный цикл Карно . .............................................. 338 §130, Разновидности обратных термодинамических циклов и пока- j зателн их эффективности............................... 340 438
§131. Газовые холодильные машины .............................344 § 132. Парокомпрёссионные холодильные машины ... .'.... 347 . § 133. Абсорбционные холодильные машины...................... 350 § 134. Тепловой насос и термохимический трансформатор теплоты 352 §135. Получение сжиженных газов.............................. 354 § 136. Общие принципы и способы достижения сверхнизких темпе- ратур ........................................................ 358 § 137. Поведение термодинамических систем при температуре, стремя- щейся к абсолютному нулю. Принцип недостижимости абсо- лютного нуля .... ............................................ 361 Г л-а в а XXIII. Работоспособность термодинамических систем. Эксер^ гия.............................................................. 365 § 138. Эффективность преобразования энергии. Условия получения максимальной работы............................................365 § 139. Функции работоспособности. Эксергия................ ». 368 § 140. Графическое изображение максимальной работоспособности. . Эксергетические диаграммы ... . .........................371 § 141. Влияние необратимости на работоспособность термодинами- ческих систем. Эксергетические потери и эксергетический КПД........................................................... 373 § 142. Эксергетический анализ работы тепловых машин . . . . . 375 Раздел седьмой НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Глава XXIVt. Плазма...............................................’383 § 143. Плазма в природе и технике.............................. 383 . § 144. Общие свойства плазмы................................. 385 § 145. Идеальная и неидеальная плазма........................ 390 §146. Термодинамическое равновесие в плазме............\ . . . '392 § 147. Равновесный состав плазмы . .........'............... 394 •_ § 148. Термодинамические параметры плазмы . ................ 398 § 149. Термодинамические параметры замагниченной плазмы . . . 405 Глава XXV. Термодинамика безмашиниого преобразования энергии 407 §150. Термодинамические" основы магнитогидродинамических гене- раторов . . .*................................’................ . 407 §151. Термодинамический расчет электротермического плазменно- го движителя ......................................... ...... .-413 §152. Термодинамические основы; топливных элементов . .’. . . 416 §153. Термодинамические основы термогенераторов . .......... 418 § 154. Термоэлектронные генераторы........................... 422 Глава XXVI. Элементы статистической термодинамики. . . . • . 424 % §155. Задачи статистической термодинамики.....................424 § 156. Функции распределения ................................. . 425 § 157. Квантовая статистика. Распределение Гиббса*............429 § 158. Определение термодинамических параметров статистически- , ми методами................................................ 432 Список литературы................................................ 434
ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА {Евгений Васильевич Дрыжаков), Сергей Иванович- Исаев, Иван Александрович Кожинов, Николай Павлович Козлов, - Николай Карпович Козлов, Владислав Иванович Кофанов, Виталий Иванович Крутов, Александр Иванович Леонтьев, Борис -Михайлович Миронов, Виктор Михайловии Никитин, Григорий Борисович Петражицкий, Виктор Иванович Хвостов, Евгений Викторович Шишов, Борис Николаевич Юдаев Заведующая редакцией К- И. Аношина. Редактор М. Т. Самсонова. Мл. редактор Н. М. Иванова. Художественный редактор Н. К. Гуторов. Переплет художника В. 3. Казакевича. Технический редактор Р. С. Ролнчева. Корректор Г. И. Кострикова. ИБ № 3210 Изд. № От — 340 Сдано в набор 15.05.81. Подп. в печать 04,09.81. Т-25419 Формат 60Х90’/1в. Бум. тнп. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 27.5 усл. печ. л,+ 0.74 печ. л. вкл, 28.24 усл. кр.-отт. 27,94 уч.-изд. л.+0,98 уч.-изд. л. вкл., Тираж .30 000 экз. Зак, № 285 Цена 1 р. 40 к? . Издательство «Высшая школа», Москва, К-51. Неглинная ул., д. 29/14 Московская типография № 4 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по Делам издательств, полиграфии и книжной торговли, 129041, Москва,-Б. Переяс- лавская ул., д. 46