Text
                    ‘ЯО(ВЫ(Й~
СПРАВОЧНИК ХИМИКА и ТЕХНОЛОГА
Аналитическая химия

ББК 24.4
24.46
Н72
Авторы:
доц., к.х.н. Ю.А. Барбалат
проф., акад. РАЕН, д.х.н. Ю.Г. Власов к.х.н. В.А. Демин
проф., д.х.н. Ю.Е. Ермоленко
акад. РАН, проф., д.х.н. Ю.А. Золотов проф., д.х.н. В.М. Иванов
проф., д.х.н. И.П. Калинкин
проф. д.х.н. А.А. Карцова н.с. В.В. Колодников
к.х.н. В.И. Мосичев
проф., акад. РАЕН, д.х.н., засл. деят. науки Л.Н. Москвин

|Мир и Семья, Профессионал, СПб
проф., д.т.н. В.М. Немец
к.х.н. Т.Г. Никитина
доц., к.х.н. О.В. Родинков
проф., д.х.н. Г.В. Саидов
доц., к.ф-м.н. О.В. Свердлова
с.н.с., к.т.н. А.А. Соловьев
доц., к.х.н. В.Ф. Теплых
доц., к.х.н. А. С. Халонин
доц., к.х.н. Н.М. Якимова
к.х.н. А.Я. Яшин
проф., д.х.н.,
лауреат Гос. Премии СССР и РФ Я.И. Яшин
Редакторы тома:
проф., д.х.н. И.П. Калинкин (общая редакция)
к.х.н. В.И. Мосичев (общая редакция)
проф. д.х.н. А.А. Карцова
доц., к.х.н. М.И Булатов
Н 72 Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. I. — С.-Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2002. — 964 с.
Справочник в 2-х частях отражает современное состояние, возможности и многообразие методов аналитической химии. В сжатом виде изложены теоретические основы всех ведущих методов анализа, аппаратура и обширнейший обобщенный справочный материал. Рассмотрены области применения, диапазоны определяемых содержаний, пределы обнаружения методов. Значительное внимание уделено анализу объектов окружающей среды.
В первой части тома представлены информационные базы и общие вопросы аналитической химии, метрологические основы методов количественного анализа, методы разделения и концентрирования, хроматографические методы и капиллярный электрофорез, гравиметрические, титриметрические и электрохимические методы анализа, масс-спектрометрический метод и газовый анализ.
Предназначен для научного и инженерно-технического персонала аналитических лабораторий, инженеров химиков-технологов, преподавателей и студентов университетов, химико-технологических, химико-фармацевтических вузов, а также для специалистов смежных профессий, применяющих методы количественного анализа.
Новая, наиболее важная для специалистов информация по темам, вошедшим в данный том, будет в дальнейшем размещаться на сайте издательства www.npomis.com
Все права защищены и принадлежат издателю.
Любое использование материала данной книги, полностью или частично, без разрешения АНО НПО «Мир и Семья» запрещено и будет преследоваться по закону.
ISBN 5-94365-046-6
© АНО НПО «Мир и Семья», 2002
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Петербургское издательство «Мир и семья» предлагает специалистам-химикам и всем заинтересованным читателям 7-томный «Новый справочник химика и технолога» (Справочник). («Справочник химика» в 7 томах, под общей редакцией чл.-корр. Б.П. Никольского, последний раз переиздан в 1962-1966 годах.)
Название Справочника отражает основную задачу издателей и авторов: помимо базовых, «академических», публиковавшихся в научной и справочной литературе (например, в «Справочнике химика») сведений, представить в максимально возможном объеме новую информацию, данные, полученные за последние 40 лет в области не только химической науки, но и химических технологий— и таким образом сделать Справочник интересным, нужным, необходимым широкой «химической» аудитории — как ученых и студентов, так и производственников-практиков.
В создании Справочника участвуют крупные ученые и ведущие специалисты химических отраслей из Москвы, Санкт-Петербурга, других городов страны (всего около 150 авторов); материалы являются оригинальными авторскими разработками либо подготовлены на основе современной литературы. Справочник обобщает опыт работы российских и зарубежных ученых и технологов 2-ой половины XX века и показывает перспективу развития химической и смежных областей науки и производства.
В процессе работы неоднократно возникала необходимость привлечения дополнительных материалов, разработ
ки новых тем, более расширенного и углубленного изложения уже включенных в Справочник разделов. В связи с этим значительно увеличился, по сравнению с первоначально запланированным, объем (некоторые тома выйдут в двух книгах), сроки выпуска данного и следующих томов отодвинулись. Однако авторско-издательский коллектив считает эти производственные потери и трудности оправданными необходимостью оптимального решения заявленной глобальной задачи.
Продолжает издание том «Аналитическая химия» в двух частях. Настоящий том дает представление о современном состоянии, достижениях, возможностях одной из самых значительных для человечества XXI века, динамично развивающихся областей химической науки.
Основные темы других томов:
♦	общие сведения о строении и физических свойствах веществ;
♦	свойства растворов, электродные процессы, коррозия и противокоррозионные конструкционные материалы;
♦	сырье и продукты промышленности;
♦	процессы и аппараты химических технологий;
♦	вредные химические вещества.
Руководители издательства выражают благодарность всем тем, без чьей самоотверженной работы выпуск сего основополагающего труда не состоялся бы.
ОТ АВТОРОВ ТОМА
Аналитическая химия (АХ) — наука об определении химического состава веществ и отчасти — их химического строения; ее целями являются разработка теоретических основ различных методов анализа, установление границ их применимости, оценка метрологических характеристик аналитических методов, создание конкретных методик анализа различных объектов [1].
Единого определения АХ нет. На VIII Европейской конференции по аналитической химии («Евроанализ-VIII», Эдинбург, 5-11 сентября 1993 г.) специально созданной рабочей группой была выработана и одобрена следующая формулировка:
«Analytical chemistry is a scientific discipline which develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time» («Аналитическая химия — это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, средства и общую методологию получения информации о составе и природе вещества в пространстве и во времени». — Перевод акад. Ю.А. Золотова).
Аналитическая химия — не только важнейшая составляющая химической науки, но и одна из самых актуальных прикладных областей человеческих знаний.
Уже с 1980-х годов каждый пятый американский химик считает себя аналитиком. С 90-х годов XX века в промышленно развитых странах 10% стоимости валового национального продукта приходится на сертификацию качества продукции, в том числе на аналитический контроль химического состава. В Великобритании на сегодня ежегодная стоимость аналитических определений превышает 7 миллиардов фунтов стерлингов.
Почти 40 лет прошло после выхода в нашей стране тома «Справочника химика», посвященного АХ [2]. За это время неузнаваемо изменился мир и столь же радикально, качественно изменилась АХ, что наглядно представлено в работе [3].
В аналитическом контроле (важной области практического применения АХ) основную роль стали играть физические, главным образом спектрометрические методы, хотя классические химические методы1 (гравиметрия, титриметрия) не потеряли своего значения в обеспечении метрологического единства аналитических измерений в целом.
1 Под этим термином в ряде случаев объединяют химические и физико-химические методы.
Именно в эти годы получили основное развитие и широкое применение совершенно новые методы анализа, такие как атомно-абсорбционная и атомно-флуоресцентная спектрометрия, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, рентге-носпекгральный микроанализ, хромато-масс-спектрометрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, парофазный анализ, проточно-инжекционный анализ; в электрохимических методах новое интенсивно развиваемое направление — электрохимические сенсоры, тест-методы и т.д. Поразительного прогресса достигли хроматографические методы.
Возникло новое направление — наноаналититическая химия, оперирующая с пико- и нанолитровыми объемами анализируемых веществ и реагентов. Методы наноанали-тической химии играют решающую роль в установлении полного сиквенса генома человека, в выяснении причин многих генетических заболеваний и создании генно-инженерных лекарств.
Стали доступными тонкие методы исследования состава и структуры поверхности твердых тел (Оже-электронная спектроскопия, рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, масс-спектрометрия вторичных ионов и др.), в немалой степени обусловившие бурное развитие микроэлектроники в последние десятилетия.
Созданы новые поколения атомно-эмиссионных и атомно-абсорбционных спектрометров, сканирующих и многоканальных рентгенофлуоресцентных спектрометров, масс-спектрометров, переносных и мобильных анализаторов различного типа и т.д. Программное обеспечение современных аналитических приборов позволяет не только управлять процедурой анализа, но и автоматизировать сам процесс разработки конкретных методик анализа, выполнять статистическую обработку получаемых результатов (с построением диаграмм контроля качества результатов анализа), обеспечивает практически неограниченный объем хранения данных, возможность использования нескольких языков, передачу информации на периферийные устройства и т.д. Столь совершенные приборы позволяют решать задачи многоэлементного анализа сложных по составу материалов с привлечением многофакторных градуировочных моделей, а высокая селективность и чувствительность новых методов анализа обеспечивает снижение пределов обнаружения многих элементов на несколько порядков по сравнению с методами АХ 60-х годов XX века.
Значительно изменилось соотношение основных анализируемых объектов: уменьшилась доля органических и неорганических объектов. Во много раз возросло внимание к исследованию экологических и биологических объектов [3].
Современная АХ позволяет выполнять определения в огромном диапазоне содержаний компонентов — от 102 до 10 10 масс % (для отдельных элементов). Немалая заслуга в этом принадлежит советской и российской аналитической науке и практике, особенно в создании и развитии целого ряда научных направлений АХ, теоретических основ многих современных методов анализа, методов пред
варительного концентрирования следов неорганических и органических микрокомпонентов, в синтезе большого количества органических реагентов, селективных сорбентов и т.д., что частично отражено в справочнике [4]. В монографиях Ю.А. Золотова [5-7] в широком плане рассматриваются и анализируются достижения отечественной и мировой АХ за последние 40-50 лет: развитие теоретических и методологических основ, перспективные методы анализа, методы разделения и концентрирования, новые аналитические задачи, аналитическое приборостроение, необходимость совершенствования программ преподавания, подготовки кадров; акцент сделан на одном из приоритетных направлений современной АХ — экоаналитике (анализе объектов окружающей среды).
Наиболее полное представление о современном состоянии методов АХ дает недавно (2002 г.) вышедшая в США Энциклопедия по аналитической химии (Encyclopedia of Analytical Chemistry. Applications, Theory and Instrumentation. Edited by R.A. Meyers, John Wiley and Sons Ltd.), состоящая из 15 томов общим объемом 14000 страниц (плюс 6500 иллюстраций).
К сожалению, в связи с общим упадком экономики и соответствующим снижением финансирования науки, в последнее десятилетие XX в. в России значительно снизилась интенсивность фундаментальных и прикладных исследований в области АХ.
Ведущие российские библиотеки не могли приобретать даже крайне необходимую научную литературу, тогда как за рубежом в это время наблюдался настоящий бум по изданию монографий, учебников и справочников, посвященных новейшим исследованиям в области АХ. В итоге подавляющая часть наших химиков-аналитиков оказалась изолированной от последних достижений мировой АХ.
Именно это критическое положение современной отечественной научной и справочной литературы по АХ побудило издательство «Мир и семья» — издателей Справочника — и авторский коллектив этого тома поставить перед собой следующие нестандартные для справочника цели и задачи:
—	продемонстрировать современное состояние и возможности аналитической химии, многообразие ее методов, позволяющих решать самые сложные задачи качественного и количественного определения элементов и веществ;
—	кратко изложить теоретические основы методов АХ с тем, чтобы Справочник одновременно мог служить своего рода практическим руководством по АХ;
—	организовать материал разделов Справочника по принципу исчерпания темы, т.е. по каждому направлению дать необходимый объем теоретических, методологических и справочных сведений, достаточных для практического применения конкретного метода АХ;
—	предоставить возможность химикам-практикам ориентироваться во всем многообразии методов АХ, а химикам-исследователям — получить полное представление об информационных базах современной АХ, монографической литературе, библиографии журнальных статей, имея в виду возможность ознакомления с ними через межбиблио
течные абонементы ведущих российских библиотек, связанных с научными библиотеками Европы;
Перечисленные положения демонстрируют принципиальные различия между предыдущим справочником (1965 г.), который отражал состояние АХ первой половины XX века, и настоящим Справочником, информационной базой которого являются в основном теоретические и экспериментальные данные, свидетельствующие о прогрессе методов АХ во второй половине XX века.
При подготовке Справочника широко использовались электронные каталоги библиотек США, ФРГ, Англии, материалы отечественных и зарубежных учебников (прежде всего [1]), многочисленных монографий, приведенных в списках рекомендуемой литературы, а также обзорные статьи в таких изданиях, как «Журнал аналитической химии», «Заводская лаборатория» (Россия), «Analytical Chemistry» (США) и др. за последние 10 лет. Обширнейшая справочная информация по пределам обнаружения и совместному определению следов элементов спектрохимическими методами имеется в монографии [8], а по органическим реагентам — в справочнике [9].
В Справочник включены русско-английский и англорусский словари терминов по аналитической химии, рекомендации ИЮПАК и Научного совета по аналитической химии РАН по терминологии, единицам измерений, которыми руководствовались авторы при изложении материала.
Авторы выражают благодарность:
—	заместителю директора издательства «Мир и семья» А. А. Полуде за идею проекта и всем сотрудникам издательства за поистине титаническую работу, проделанную при подготовке Справочника к изданию;
—	главным редакторам издательства Н.Н. Атаманенко и Л.В. Белкановой за создание нашего творческого коллектива и плодотворную совместную работу над Справочником;
—	ведущему библиографу справочного отдела Библиотеки РАН Н.А. Волковой за помощь в библиографических по
исках в Интернете при формировании информационной базы Справочника.
Авторы будут признательны читателям за конструктивную критику и пожелания.
Литература:
1.	Основы аналитической химии: В 2 кн. 2-е изд., пере-раб. и доп. / Под ред. акад. РАН Золотова Ю.А. М.: Высшая школа, 2000. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. 351 с.; Кн. 2. Методы химического анализа. 494 с.
2.	Справочник химика: В 7 т. Т. 4. Аналитическая химия. Спектральный анализ. Показатели преломления / Под ред. чл.-корр. АН СССР Никольского Б.П. М,-Л.: Химия, 1965. 920 с.
3.	Архипов Д.Б., Березкин В.Г. Развитие аналитической химии во второй половине XX столетия (наукометрический анализ) // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57, № 7. С. 699-703 (см. компакт-диск).
4.	Саввин С.Б. Кто есть кто в российской аналитической химии. М.: Наука, 2000.234 с.
5.	Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992.225 с.
6.	Золотов Ю.А. Аналитическая химия: фрагменты картины / ОНТИ ГЕОХИ РАН. М„ 1999.144 с.
7.	Золотов Ю.А. Перемена столетий. М: ГЕОХИ, 2001. 212 с.
8.	Lobinski R., Marchenko Z. Spectrochemical Trace Analysis of Metals and Metalloids // Wilson and Wilson’s. Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 30. Amsterdam etc: Elsevier, 1997. 808 p.
9.	Dictionary of Analytical Reagents / Editorial board. A. Townshend (et al.). Series: Chapman and Hall Chemical database: London: Chapman a. Hall, 1993.1370 p.
Профессор, доктор химических наук И.П. Калинкин, кандидат химических наук	В.И. Мосичев
К ЧИТАТЕЛЯМ
Издательство с благодарностью примет и учтет при последующих изданиях все ваши замечания, предложения и пожелания
Раздел 1
ИНФОРМАЦИОННЫЕ БАЗЫ И ОБЩИЕ ВОПРОСЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Авторы-составители: проф., д. х. н. И.П. Калинкин,
к. х. н. В.А. Демин
1.1. Основные печатные и электронные справочные источники по аналитической химии
1.1.1. Рекомендации Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) по вопросам номенклатуры аналитической химии и их перевод в России
Наименование	Публикация в «Риге and Applied Chemistry»	Публикация в «Журнале аналитической химии»	Включение в сборник ВИНИТИ
Рекомендации по терминологии, относящейся к использованию прецизионных весов	1960. V. l.P. 171	—	—
Рекомендации по представлению материалов и номенклатуре в газовой хроматографии	1964. V. 8. P. 553	—	+
Практическое измерение pH в амфипротонных и смешанных растворителях	1969. V. 18, №3. P.421	—	•
Рекомендуемая номенклатура для титриметрического анализа	1969. V. 18, №3. P.427	—	+
Рекомендации по представлению результатов химического анализа	1969. V. 18, №3. P.437	1971. Т. 26, №4. С.1021	+
Рекомендуемые символы для характеристики равновесий в растворах	1969. V. 18, №3. P.459	—	+
Рекомендуемая номенклатура для жидкость - жидкостного распределения	1970. V. 21, № 1. P. 109	1971. Т. 26, №4. С.1019	+
Рекомендуемая номенклатура для автоматического анализа	1970. V. 21, №4. P. 527	—	+
Рекомендации по номенклатуре ионного обмена	1972. V. 29, № 4. P. 617	1975. Т. 29, № 6. С. 1448	+
Номенклатура, символы, единицы и их использование в спектральном анализе. I. Обычная атомно-эмиссионная спектроскопия	1972. V. 30, №3,4. P. 651	—	+
8
Новый справочник химика и технолога
Продолжение
Наименование	Публикация в «Риге and Applied Chemistry»	Публикация в «Журнале аналитической химии»	Включение в сборник ВИНИТИ
Рекомендуемая терминология термического анализа	1974. V. 37, №4. Р.439	—	+
Рекомендации по номенклатуре в хроматографии	1974. V. 37, №4. Р445	—	+
Рекомендации по номенклатуре, относящейся к явлениям загрязнения при осаждении из водного раствора	1974. V. 37, № 4. Р.463	1976. Т. 31, №4. С. 827	+
Рекомендации по номенклатуре масс-спектрометрии	1974. V. 37, № 4. Р.469	—	+
Классификация и номенклатура электроаналитических методов	1976. V. 45, №2. Р. 81	1978. Т. 33, № 8. С.1647	•
Номенклатура, символы, единицы и их применение в спектральном анализе. II. Интерпретация данных	1976. V. 45, №2. Р. 99		—
Номенклатура, символы, единицы и их применение в спектральном анализе. III. Аналитическая пламенная спектроскопия и родственные ей непламенные методы	1976. V,. 45, №2. Р. 105	1978. Т. 33, № 5. С.1006	•
Рекомендации по графическому представлению электрохимических данных	1976. V. 45, №2. Р. 131	—	•
Номенклатура и соглашения по представлению данных в области мёссбауэровской спектроскопии	1976. V. 45, №3,4.	—	—
Рекомендации по номенклатуре ионоселективных электродов	1976. V. 48, № 1. Р. 65	—	•
Рекомендации по номенклатуре и символам в масс-спектрометрии	1978. V. 50, № 1. Р. 65	—	—
Рекомендации по публикации статей по методам молекулярной абсорбционной спектрофотометрии в растворах в интервале 200-800 нм	1978. V. 50, № 3. Р. 237	—	—
Рекомендации по использованию терминов «эквивалент» и «нормальный»	1978. V. 50, №4. Р. 325	1982. Т. 37, № 5. С. 947	•
Окислительно-восстановительные индикаторы. Характеристики и применение	1978, V. 50, № 5. Р. 339	—	—
Справочник по тривиальным названиям, торговым наименованиям и синонимам для веществ, используемых в аналитической химии	1978. V. 50, №4. Р. 339	—	—
Технология и символы для явлений перехода растворенных веществ из одного раствора в другой	1978. V. 50, № 6. Р. 589	—	—
Номенклатура, символы, единицы и их использование в спектрохимическом анализе. I. Общая атомная эмиссионная спектроскопия // Spectrochim. Acta, 1978. V. 33, № 6. Р. 219-239. III. Аналитическая пламенная спектроскопия и связанные с ней непламенные методы // Spectrochim. Acta. 1978, V. 33, № 6. Р. 247-269	—	1978. Т. 33, в. 5. С. 1006-1036	—
Терминология, касающаяся масштабов работы в микроанализе	1979. V. 51, № 1. Р.48	—	•
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
9
Продолжение
Наименование	Публикация в «Риге and Applied Chemistry»	Публикация в «Журнале аналитической химии»	Включение в сборник ВИНИТИ
Рекомендации по представлению данных по комплексометрическим индикаторам	1979, V. 51. Р. 1357	—	—
Рекомендации по номенклатуре стандартных операций и представлению экспериментальных данных по технике анализа поверхности	1979, V. 51. Р. 2243	—	—
Рекомендуемая номенклатура термического анализа	1980. V. 52, № 10. Р. 2387	—	—
Номенклатура, символы, единицы и их применение в спектральном анализе. IV. Рентгеновская спектроскопия	1980. V. 52, № 11. Р.254	1988. Т. 43, №3. С. 567	—
Рекомендации по публикации работ с использованием новых аналитических методов, основанных на ионном обмене или ионной хроматографии	1980. V. 52, № 11. Р. 2555	—	—
Рекомендуемая номенклатура термического анализа	1981. V. 53, №8. Р. 1597	—	—
Рекомендации по публикации работ в области ионоселективных электродов	1981. V. 53, № 10	—	—
Номенклатура, символы, единицы и их использование в спектральном анализе. V. Источники излучения	1981. V. 53, № 10. Р. 1913	—	—
Номенклатура, символы, единицы и их использование в спектральном анализе. VI. Молекулярная люминесцентная спектроскопия И Spectrochim. acta, 1982. V. 37, № 3. Р. 259-272	1981. V. 53, № 10. Р. 1953	—	—
Словарь терминов, используемых в ядерной аналитической химии	1982. V. 54, № 8. Р. 1553	—	—
Рекомендации по использованию умножающихся реакций	1982. V. 54, № 12. Р.2553	—	—
Рекомендации по использованию терминов «селективный», «селективность» и родственных им терминов в аналитической химии	1983. V. 55, №3. Р. 553	1984. Т. 39, № 5	—
Номенклатура, символы, единицы, рекомендуемые в микроанализе	1983. V. 55, № 12. Р. 2023	—	—
Комплексонометрические индикаторы: характеристики и применения	1983. V. 55, № 7. Р. 1137	—	—
Номенклатура, символы, единицы и их использование в спектральном анализе. VI. Молекулярная люминесцентная спектроскопия	1984. V. 56, № 12. Р.231	—	—
Рекомендации по представлению электродных потенциалов для неводных растворителей	1984. V. 56, № 4. Р. 461	—	—
Общие вопросы определения следов. V. Сравнение возможностей методов определения малых количеств и малых концентраций элементов	1982. V. 54, №8. Р. 1565-1577	1984. Т. 39, № 6. С.1135-1144	—
Идентификация и контроль кислотно-основных индикаторов	1985. V. 57, №6. Р. 845	—	—
Анализ распределения основных и следовых элементов в полупроводниковых слоях различных матриц при использовании масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS)	1987, V. 59, № 2. Р. 229-244	—	—
10
Новый справочник химика и технолога
Продолжение
Наименование	Публикация в «Риге and Applied Chemistry»	Публикация в «Журнале аналитической химии»	Включение в сборник ВИНИТИ
Описательная классификация электронной спектроскопии	1987. V. 59, № 10. Р. 1343-1406	—	—
Критическая оценка градуировочных операций при анализе распределения легирующих элементов в кремнии и арсениде галлия	1988. V. 60, № 3. Р. 437^444	—	—
Номенклатура, символы, единицы и их использование в спектрохимических анализах. VII. Молекулярная абсорбционная спектроскопия: ультрафиолетовая и видимая (UV/VIS)	1988. V. 60, №9. Р. 1450-1460	—	—
Определение и классификация мешающих примесей при аналитических операциях	1989. V. 61. Р. 91-95	—	—
Номенклатура по пробоотбору в аналитической химии (Рекомендации 1990)	1990. V. 62, № 6. Р. 1193-1208	—	—
Обзор экспериментальной техники в исследовании поверхности	1990. V. 62, № 12. Р. 2297-2322	—	—
Номенклатурная система по рентгентовской спектроскопии (X-Ray Spectroscopy)	1991. V. 63. Р. 735-746	—	—
Английская аббревиатура экспериментальной техники исследования поверхности и химической спектроскопии	1991. V. 63, №6. Р. 887-893	—	—
Представление результатов химического анализа	1994. V. 66. Р. 595-608	1998. Т. 53, №9. Р. 999-1008	—
Методы разделения	1994. V. 66. Р. 2501-2512	—	—
Номенклатура по масс-спектрометрии	1994. V. 66. Р. 305-334	—	—
Термоаналитические и энтальпиметрические методы	1994. V. 66. Р. 2487-2492	—	—
Автоматический анализ	1994. V. 66. Р. 2493-2500	—	—
Электрохимический анализ	1995. V. 67. Р. 507-518	—	—
Магнитные методы анализа	1995. V. 67. Р. 593-596	—	—
Номенклатура кинетических методов анализа	1993. V. 65, № 10. Р. 2291-2298 1995. V. 67. Р. 601-613	1998. Т. 53, № 1. С. 110-116	—
Номенклатура по радиоаналитической химии	1995. V. 67. Р. 1943-1949	1998. Т. 53, № 10. С.1112-1120	—
Характеристики качества анализа	1995. V. 67. Р. 331-343; 649-669	—	—
Применение	1995. V. 67. Р. 615-648; 1377-1406; 1533-1548; 1563-1608	—	—
Номенклатура при оценке определения аналитических включений и возможности их количественного определения	1995. V. 67. Р. 1699-1723	—	—
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
11
Продолжение
Наименование	Публикация в «Риге and Applied Chemistry»	Публикация в «Журнале аналитической химии»	Включение в сборник ВИНИТИ
Каталитические методы анализа: характеристика, классификация и методология	1995. V. 67, № 4. Р. 601-613	—	—
Селективность в аналитической химии (ИЮПАК Рекомендации 2001)	2001. V. 73, №8. Р. 1381-1386	—	—
Примечание. Таблица составлена по данным журнала Pure and Applied Chemistry и публикаций [1-7]. Переводы, отмеченные +, опубликованы в [1]; • — в [2].
Литература
1.	Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Том 1, полутом 2. Неорганическая химия, физическая химия, аналитическая химия. М.: ВИНИТИ, 1979. 660 с.
2.	Номенклатурные правила ИЮПАК. Т. 4. Аналитическая химия. М.: ВИНИТИ, 1985. 177 с.
3.	В Научном совете АН СССР по аналитической химии. Рекомендации ИЮПАК по использованию терминов «эквивалент» и «нормальный» // Журнал аналитической химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 947-961.
4.	Нейман Е. Я. // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46. С. 393-405.
5.	Берлин А. А. // Журнал аналитической химии. 1989. Т. 44, вып. 4. С. 762-764.
6.	Иванов В.М. // Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54, вып. 3. С. 335-336.
7.	Compendium of Analytical Nomenclature: Definitive Rules 1997 / Prepared for publications by J. Inczedy, T. Lenguel, A. M. Ure. 3rd ed. Oxford: Blackwell Science, 1998. ISBN 0865426255m. (Подробное содержание см. компакт-диск).
1.1.2. Журналы по аналитической химии
1.	American Laboratory (Shelton, СТ: International
Scientific Communicatoin, Inc. USA).
2.	Analusis (Rueil-Malmaison: Societe de production documentaires. France).
3.	Analyst (London: Royal Society of Chemistry. Great
Britain).
4.	Analytica Chimica Acta (Amsterdam: Elsevier Pub. Co. Netherlands).
5.	Analytical Abstracts (London: Royal Society of Chemistry. Great Britain).
6.	Analytical Biochemistry (New York: Academic Press. USA).
7.	Analytical Chemistry (Washington, DC. USA).
8.	Analytical Communications (до 1999 г. Analytical Proceedings) (Cambridge. Great Britain).
9.	Analytical and Bioanalytical Chemistry (до 2001 г. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry) (Berlin; Heidelberg. Germany).
10.	Analytical Letters (New York: M. Dekker. USA).
11.	Analytical Methods and Instrumentation (Chichester: Wiley. England).
12.	Analytical Sciences (Tokyo. Japan).
13.	Applied Spectroscopy (Baltimore, Md: Society for Applied Spectroscopy. USA).
14.	Atomic Spectroscopy (Norwalk, Conn.: Perkin/Elmer Corp. USA).
15.	Chemia Analityczna (Warszawa: Pamstwowe Wydawn. Naukowe. Poland).
16.	Chromatographia (Long Island City, N.Y. USA).
17.	Chromatographic Reviews (Amsterdam: Elsevier. Netherlands).
18.	Clinica Chimica Acta (Amsterdam: Elsevier Scientific Pub. Co. Netherlands).
19.	Clinical Chemistry (Baltimore, Md: P.B. Hoeber. USA).
20.	CP Information Newsletter (inductively coupled plasma discharges for spectrochemical analysis) (Amherst, Mass. USA).
21.	Critical Reviews in Analytical Chemistry (Boca Raton, Fla.: CRC Press. USA).
22.	Electrophoresis.
23.	Environmental Science and Technology (Washington, DC. USA).
24.	International Journal of Environmental Analytical Chemistry (New York: Gordon and Breach. USA).
25.	International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes (Amsterdam: Elsevier. Netherlands).
26.	International Labmate (St. Albans, Herts. Great Britain).
27.	International Laboratory (Greens Farms, Conn. USA).
28.	Journal of Analytical Atomic Spectrometry (London: Royal Society of Chemistry, Great Britain).
29.	Journal of Analitical Toxicology.
30.	Journal of Association of Official Analytical Chemists (Washington, DC. USA).
31.	Journal of Chromatographic Science (Niles, Ill.: Preston Publications, USA).
32.	Journal of Chromatography (Amsterdam. Neitherlands).
33.	Journal of Chromatography Biomedical Application (Netherland).
34.	Journal of Electroanalytical Chemistry (Lausanne: Elsevier. Switzerland).
3	5. Journal of High Resolution Chromatography and Chromatography Communications.
36.	Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis (New York. USA).
37.	Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry (Articles and Letters) (Lausanne: Elsevier Sequoia. Switzerland).
38.	Journal of Separation Science (Weinheim: Wiley-VCH. Germany).
12
Новый справочник химика и технолога
39.	Laboratory Practice (London: United Trade Pr. Great Britain).
40.	Microchemical Journal (New York: Academic Press. USA).
41.	Mikrochimica Acta (New York; Vienna).
42.	Sensors and Actuators В Chemical.
43.	Separation Science and Technology (New York: M. Dekker. USA).
44.	Solvent Extraction and Ion Exchange.
45.	Spectrochimica Acta. Part A: Molecular Spectroscopy (Oxford; New York: Pergamon Press).
46.	Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy (Amsterdam; New York: Elsevier).
47.	Surface and Interface Analysis (London; Philadelphia: PA: Heyden & Son).
48.	Taianta (Oxford; New York: Pergamon Press).
49.	Thermochimica Acta (Amsterdam: Elsevier. Netherlands).
50.	Trends in Analytical Chemistry (Amsterdam: Elsevier Scientific Pud. Co. Neitherlands).
51.	X-Ray Spectrometry (London: Heyden. Great Britain).
52.	Бунсэки кагаку (Япония).
53.	Высокочистые вещества (журнал прекратил существование в 1999 г.) (Россия).
54.	Датчики и системы (Россия).
55.	Журнал аналитической химии (РАН. Россия).
56.	Журнал прикладной спектроскопии (Минск).
57.	Заводская лаборатория (Россия).
58.	Феньси хуасюэ (Китай).
59.	Сенсоры (с 2001 г.) (Россия).
Комментарий
Кроме перечисленных, существует много журналов более широкого профиля, в которых публикуются труды по аналитической химии. Например, из изданий, выходящих на русском языке, можно назвать «Доклады Российской академии наук», «Успехи химии», «Журнал физической химии», «Электрохимию», «Известия вузов. Химия и химическая технология» и др.
1.1.3.	Справочники и руководства общего характера
1.	Артеменко А.И., Тикунова И.В., Малеванный В.А. Справочное руководство по химии. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2002.
2.	Бишоп Э. Индикаторы: Справочное рук-во / Пер. с англ.; Под ред. д. х. н. Марова И.Н. М.: Мир, 1976. Т. 1,495 с.;Т. 2,446 с.
3.	Бурдун Г.Д. Справочник по международной системе единиц. М.: Изд-во стандартов, 1971.
4.	Гиллебранд В.Ф., Лендль Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. 3-е изд. / Пер. с англ.; Под. ред. проф. Лурье Ю.Ю. М.: Химия, 1957. 1016 с.
5.	Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия, 1980. 448 с.
6.	Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа: Справочник. М.: Металлургия, 1988. 383 с.
7.	Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии: Справочник. М.: Металлургия, 1986. 320 с.
8.	Коростелев П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии: Справочник: М.: Металлургия, 1984. 272 с.
9.	Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов: Справочник. М.: Металлургия, 1980. 232 с.
10.	Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 448 с.
11.	Номенклатурные правила ИЮПАК (IUPAC) по химии. Полутом 1. 1993. 406 с.; 2. 1993. 447 с. М.: ВИНИТИ.
12.	Руководство по аналитической химии / Пер. с нем.; Под ред. проф. Клячко Ю.А. М.: Мир, 1975. 462 с.
13.	Русско-английский и англо-русский словари терминов по аналитической химии: Рекомендации ИЮПАК (IUPAC) // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56, № 8. С. 883-892; № 9. С. 992-1000; № 11. С. 1217-1227; № 12. С. 1310-1319; 2002. Т. 57, № 1. С. 101-110; №2. С. 206-215; № 4. С. 434-443; № 5. С. 550-558 (см. компакт-диск).
14.	Указатель основных терминов по аналитической химии на русском и английском языках / Под. ред. Золотова Ю.А. и Неймана Е.Я. М.: ВИНИТИ, 1988. 108 с.
15.	Химическая энциклопедия: В 5 т. М.: Большая российская энциклопедия, 1988-1998.
16.	Bard A.J., Parsons R. and Jordan J. Standard Potential in Aqueous Solutions, IUPAC Publication. New York: M. Dekker Inc., 1985.
17.	Chend K.L., Ueno K., Imamura T. Handbook of Organic Analytical Reagents. Boca Raton: CRC Press, 1982.
18.	Compendium of Chemical Terminology. 2nd. ed., comp. / McNaught A.D. and Wilkinson A. Oxford: Blackwell Science, 1997.
19.	CRC Handbook of Basic Tables for Chemical Analysis / Bruno T.J., Svoronos P.D.N. Boca Raton, Fla.: CRC Press, 1989. 517 p. ISBN 0849339359.
20.	Dictionary of Analytical Reagents I Townshend A., Bums D.T., Guilbault G.G., Lobinski R.T., Marchenko Z., Newman E.J. and Onishi (editors). London: Chapman and Hall, 1993. 1370 p. ISBN 0412351501 (информация о 5000 аналитических реагентов на прилагаемом компакт-диске).
21.	Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory, and Instrumentation / Editor-in-chief Meyers R.A. New York: Willey, 2000. ISBN 0471976709.
22.	Encyclopedia of Analytical Science / Editor-in-chief Alan Townshend. London; San Diego: Academic Press, 1995. 10 vs. (6059 p.). ISBN 0122267001: 012226701X (V. 1), 0122267028 (V. 2). Contents: v. 1. A - Che; v. 2. Chi-Fla; v. 3. Flow - Gas; v. 4. Gast - Lip; v. 5. Lig-Micros; v. 6. Microw - Pha; v. 7. Pha - Rut; v. 8. Sam - Sur; v. 9. Sew - Z; v. 10. Index, directories, and appendices.
23.	Handbook on Metals in Clinical and Analytical Chemistry / Ed. by Seiler H.G. et al. New York etc.: Dekker, 1994. 751 p. ISBN 0824790944.
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
13
24.	James S. Using Literature / Ed. Norman В. Chapman. Chichester etc.: Wiley, 1987. 598 p. ISBN 0471912204.
25.	Multilingual Dictionary of Analytical Terms. English, French, German, Spanish, Russian, Chinese and Japanese. / Ed. Chalmers R.A., Oxford etc: Blackwell S. Publ., 1994. 275 p.
26.	Official and Standardized Methods of Analysis. 3rd ed. / Ed. by C. Watson. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1994. 778 p. ISBN 0851864414.
27.	Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Oxford: Blackwell Sci. Publ, 1992.
28.	Rauscher K. u. a. Chemische Tabellen und Rechentafeln fur dir Analytischem. Praxis. 8 stark uberarbeitete aufl. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1986. 320 s. ISBN 3342001070.
29.	Reagent Chemico Chemicals: American Chemical Society Specifications. 8th ed. Anon. Publ., American Chemical Soc. Washington, D C, USA, 1993. 803 p.
30.	Stability Constants Database (1993) (IUPAC, Academic Software, Otley, UK).
31.	Stability Constants of metal -ion complexes: Part A. Inorganic Ligands (1982); Part B. Organic Ligands (1980) Oxford: Pergamon Press.
1.1.4.	Серии монографий и обзорная информация по аналитической химии
1.	Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1960— 1990. — Монографии с обширной библиографией, издано более 40 томов.
2.	Проблемы аналитической химии. М.: Наука (Ранее: Труды Комиссии по аналитической химии. АН СССР)— Сборники статей по анализу отдельных объектов или коллективные монографии, также посвященные объектам анализа.
3.	Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984.
4.	Виноградов А.В., Елинсон С.В. Оксихинолин. М.: Наука, 1978. 342 с.
5.	Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982.
6.	Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 173 с.
7.	Назаренко В.А., Антанович В.П. Триоксифлуораны. М.: Наука, 1973.
8.	Обзорная информация. Серия «Реактивы и особо чистые вещества». Ассортимент реактивов на конкретные неорганические ионы. М.: НИИЭХИМ и ИРЕА.
9.	Пешкова В.М, Мельникова Н.В. |3-Ди кетоны. М.: Наука, 1980. 200 с.
10.	Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы. М.: Наука, М.: Наука. 1977. 236 с.
11.	Пилипенко А.Т., Зульфигарова О.С. Гидроксамовые кислоты. М.: Наука, 1989.
12.	Пилипенко А.Т., Шевченко Л.Л., Зульфигарова О.С. Купферон. М.: Наука. 1988.
13.	Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, 1990.220 с.
14.	Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991.
15.	Юрист И.М., Талмуд М.М. Селективное комплексометрическое титрование. М.: Наука, 1993. 232 с.
16.	Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation / Ed. by Reilley Ch. N.. New York; London, Interscience publ.
17.	Analytical Spectroscopy Library Amsterdam: Elsevier; Chichester: Publ. On behalf of ACOL by J. Wiley.
18.	Analytical Chemistry by Open. Learning. J. Wiley a. Sons. Ltd.
Analytical Chemistry by Open Learning
(Project Director Brian R. Currell Thames Polytechnic)
Titles in Series:
♦Samples and Standards
♦Sample Pretreatment
♦Classical Methods
♦Measurement, Statistics and Computation
♦Using Literature
♦Instrumentation
♦Chromatographic Separations
♦Electrophoresis
♦Thin Layer Chromatography
♦Fluorescence and Phosphorescence Spectroscopy
♦Infra Red Spectroscopy
♦Atomic Absorption and Emission Spectroscopy
♦Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
♦X-Ray Methods
♦Scanning Electron Microscopy and Microanalysis
♦Principles of Electroanalytical Methods
♦Potentiometry and Ion Selective Electrodes
♦Polarography and Other Voltammetric Methods
♦Radiochemical Methods
♦Clinical Specimens
♦Diagnostic Enzymology
♦Quantitative Bioassay
♦Assessment and Control of Biochemical Methods
♦Thermal Methods
♦Microprocessor Applications
Lindsay S. High Performance Liquid Chromatography / author Sandie Lindsay; editor John Barnes. Edition Information: 2nd ed. Chichester, England; New York: Published on behalf of Thames Polytechnic, London, by Wiley, 1992. ISBN 0471931802 (cloth), 0471931152 (paper).
Reeve R.N. Environmental Analysis / author Roger N. Reeve; editor John D. Barnes. Edition information: Chichester; New York: Published on behalf of ACOL (University of Greenwich) by J. Wiley, 1994. ISBN 0471938335 (paper) 047195134X (cloth).
Fowlis Ian A. Gas Chromatography: Analytical Chemistry by Open Learning Edition Information: 2nd ed. Chichester; New York: Published on behalf of ACOL (University of Greenwich) by Wiley, 1995. ISBN 0471954675 (cloth),0471954683 (pbk.). Book (Print, Microform, Electronic, etc.).
14
Новый справочник химика и технолога
Stuart B. Modem Infrared Spectroscopy / author Barbara Stuart; editor David J. Ando. Edition information: New York: Published on behalf of ACOL (University of Greenwich) by Wiley, 1996. 180 p. ISBN 0471959162 (cloth), 0471959170 (paper). Book (Print, Microform, Electronic, etc.).	Vol. 4.
Thomas M. J. K.Ultraviolet and Visible Spectroscopy / author Michael J.K. Thomas; editor David J. Ando. Edition Informa-	Vol. 5.
tion: 2nd ed. Chichester; New York: Published on behalf of ACOL (University of Greenwich) by J. Wiley, 1996. 229 p. ISBN 0471967424 (cloth) 0471967432 (pbk.).	Vol. 6.
Stuart B. Biological Applications of Infrared Spectroscopy /	Vol. 7.
author Barbara Stuart; editor David J. Ando. Edition information: Chichester; New York: Published on behalf of ACOL	Vol. 8.
(University of Greenwich) by John Wiley, 1997. 191p.	
ISBN 0471974137 (cloth) 0471974145 (pbk.).	Vol. 9.
Dean J.R. Atomic Absorption and Plasma Spectroscopy /author John R. Dean; editor David J. Ando. Edition Information: 2nd	Vol. 10.
ed. Chichester; New York: Published on behalf of ACOL (University of Greenwich) by J. Wiley, 1997.	Vol. 11.
ISBN 0471972541 (cloth). 047197255X (pbk.). Book (Print, Microform, Electronic, etc.).	Vol. 12.
Barker J. Mass Spectrometry. Edition Information: 2nd ed. / autho, James Barkers; editor David J. Ando. Edition informa-	Vol. 13.
tion: New York: John Wiley & Sons, 1999. ISBN 0471967645 (cloth), 0471967629 (paper).	Vol. 14.
19. Chemical Analysis. A Series of Monographs on Analytical	Vol. 15.
Chemistry and its Applications. J. D. Winefordner, Series Editor (New York etc): Wiley (A. Wiley— Interscience	Vol. 16.
publ.) (перечень томов см. ниже). 20. Treatise on Analytical Chemistry / Ed. by Ph. Kolthoff and Ph.J. Elwing (первые 4 тома); / Ed. by J. Elwing et al. (последующие тома). 2d ed., Pt.l. Vol. 1. 1978 - Vol. 14,	Vol. 17.
1986. New York etc: Wiley. 21. Treatise on Analytical Chemistry / Ed. by Kolthoff and	Vol. 18.
Ph.J. Elwing. Part 2. Analytical Chemistry of inorganic and organic compounds. Vol. 1 (1961) - Vol. 17 (1980). New York etc: Wiley.	Vol. 19.
Chemical Analysis. A Series of Monographs on Analytical Chemistry and Its Applications	Vol. 20. Vol. 21. Vol. 22.
(J. D. Winefordner, Series Editor. A. Willey - Interscience Publication. Willey a. Sons. New York etc.)	Vol. 23.
Vol. 1.	The Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hazards, and Solvents. Second Edition . By the late	Vol. 24.
	Morris B. Jacobs.	Vol. 25.
Vol. 2.	Chromatographic Adsorption Analysis. By Harold H. Strain (out of print).	Vol. 26.
Vol. 3.	Photometric Determination of Traces of Metals. Fourth Edition Part I: General Aspects. By E. B. Sandell and Hiroshi Onishi Part ПА: Individual	Vol. 27.
Metals, Aluminum to Lithium. By Hiroshi Onishi Part IIB: Individual Metals, Magnesium to Zirconium. By Hiroshi Onishi.
Organic Reagents Used in Gravimetric and Volumetric Analysis. By John F. Flagg (out of print).
Aquametry: A Treatise on Methods for the Determination of Water. Second Edition (in three parts). By John Mitchell, Jr. and Donald Milton Smith.
Analysis of Insecticides and Acaricides. By Francis A. Gunther and Roger C. Blinn (out of print).
Chemical Analysis of Industrial Solvents. By the late Morris B. Jacobs and Leopold Schetlan.
Colorimetric Determination of Nonmetals. Second Edition. Edited by the late David F. Boltz and James A. Howell.
Analytical Chemistry of Titanium Metals and Compounds. By Maurice Codell.
The Chemical Analysis of Air Pollutants. By the late Morris B. Jacobs.
X-Ray Spectrochemical Analysis. Second Edition. By L. S. Birks.
Systematic Analysis of Surface-Active Agents. Second Edition. By Milton J. Rosen and Henry A. Goldsmith.
Alternating Current Polarography and Tensam-metry. By B. Breyer and H. H. Bauer.
Flame Photometry. By R. Herrmann and J. Alke-made.
The Titration of Organic Compounds (in two parts).
By M.R.F. Ashworth.
Complexation in Analytical Chemistry: A Guide for the Critical Selection of Analytical Methods Based on Complexation Reactions. By the late Anders Ringbom.
Electron Probe Microanalysis. Second Edition. By L.S. Birks.
Organic Complexing Reagents: Structure, Behavior, and Application to Inorganic Analysis. By D. D. Perrin.
Thermal Analysis. Third Edition. By Wesley Wm. Wendlandt.
Amperometric Titrations. By John T. Stock.
Reflectance Spectroscopy. By Wesley Wm. Wendlandt and Harry G. Hecht.
The Analytical Toxicology of Industrial Inorganic Poisons. By the late Morris B. Jacobs.
The Formation and Properties of Precipitates. By Alan G. Walton.
Kinetics in Analytical Chemistry. By Harry B.
Mark, Jr. and Garry A. Rechnitz.
Atomic Absorption Spectroscopy. Second Edition. By Morris Slavin, 1978.
Characterization of Organometallic Compounds (in two parts). Edited by Minoru Tsutsui.
Rock and Mineral Analysis. Second Edition. By Wesley M. Johnson and John A. Maxwell.
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
15
Vol. 28. The Analytical Chemistry of Nitrogen and Its Compounds (in two parts). Edited by C. A. Streuli and Philip R. Averell.
Vol. 29. The Analytical Chemistry of Sulfur and Its Compounds (in three parts). By J. H. Karchmer.
Vol. 30. Ultramicro Elemental Analysis. By Gunther Tolg.
Vol. 31. Photometric Organic Analysis (in two parts). By Eugene Sawicki.
Vol. 32. Determination of Organic Compounds: Methods and Procedures. By Frederick T. Weiss.
Vol. 33. Masking and Demasking of Chemical Reactions. By D.D. Perrin.
Vol. 34. Neutron Activation Analysis. By D. De Soete, R. Gijbels, and J. Hoste.
Vol. 35. Laser Raman Spectroscopy. By Marvin C. Tobin.
Vol. 36. Emission Spectrochemical Analysis. By Morris Slavin.
Vol. 37. Analytical Chemistry of Phosphorus Compounds. Edited by M. Halmann.
Vol. 38. Luminescence Spectrometry in Analytical Chemistry. By J. D. Winefordner, S. G. Schulman and T.C. O'Haver, 1972.
Vol. 39. Activation Analysis with Neutron Generators. By Sam S. Nargolwalla and Edwin P. Przybylowicz.
Vol. 40. Determination of Gaseous Elements in Metals. Edited by Lynn L. Lewis, Laben M. Melnick and Ben D. Holt.
Vol. 41. Analysis of Silicones. Edited by A. Lee Smith.
Vol. 42. Foundations of Ultracentrifugal Analysis. By H. Fujita.
Vol. 43. Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. By Peter R. Griffiths.
Vol. 44. Microscale Manipulations in Chemistry. By T.S. Ma and V. Horak.
Vol. 45. Thermometric Titrations. By J. Barthel.
Vol. 46. Trace Analysis: Spectroscopic Methods for Elements. Edited by J. D. Winefordner.
Vol. 47. Contamination Control in Trace Element Analysis. By Morris Zief and James W. Mitchell.
Vol. 48. Analytical Applications of NMR. By D. E. Leyden and R. H. Cox.
Vol. 49. Measurement of Dissolved Oxygen. By Michael L. Hitchman.
Vol. 50. Analytical Laser Spectroscopy. Edited by Nicolo Omenetto.
Vol. 51. Trace Element Analysis of Geological Materials. By Roger D. Reeves and Robert R. Brooks, 1978.
Vol. 52. Chemical Analysis by Microwave Rotational Spectrscopy. By Ravi Varma and Lawrence W. Hrubesh.
VA 53. Information Theory As Applied to Chemical Analysis. By Karel Eckschlager and Vladimir Stepanek.
Vol. 54. Applied Infrared Spectroscopy: Fundamentals, Techniques and Analytical Problem solving. By A. Lee Smith, 1979.
Vol. 55. Archaeological Chemistry. By Zvi Goffer.
Vol. 56.
Vol. 57.
Vol. 58.
Vol. 59.
Vol. 60.
Vol. 61.
Vol. 62.
Vol. 63.
Vol. 64.
Vol. 65.
Vol. 66.
Vol. 67.
Vol. 68.
Vol. 69.
Vol. 70.
Vol. 71.
Vol. 72.
Vol. 73.
Vol. 74.
Vol. 75.
Vol. 76.
Vol. 77.
Vol. 78.
Vol. 79.
Vol. 80.
Vol. 81.
Immobilized Enzymes in Analytical and Clinical Chemistry. By P. W. Carr and L. D. Bowers.
Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy. By Allan Rosencwaig.
Analysis of Pesticide Residues. Edited by H. Anson Moye, 1981.
Affinity Chromatography. By William H. Scouten.
Quality Control in Analytical Chemistry. Second Edition. By G. Kateman and L. Buy dens, 1982; 2nd ed. —1993.
Direct Characterization of Fineparticles. By Brian H. Kaye.
Flow Injection Analysis. By J. Ruzicka and E.H. Hansen, 1981.
Applied Electron Spectroscopy for Chemical Analysis. Edited by Hassan Windawi and Floyd Ho. 1982. Analytical Aspects of Environmental Chemistry. Edited by David F. S. Natusch and Philip К. Норке. 1983.
The Interpretation of Analytical Chemical Data by the Use of Cluster Analysis. By D. Luc Massart and Leonard Kaufman.
Solid Phase Biochemistry: Analytical and Synthetic Aspects. Edited by William H. Scouten.
An Introduction to Photoelectron Spectroscopy. By Pradip K. Ghosh, 1983.
Room Temperature Phosphorimetry for Chemical Analysis. By Tuan Vo-Dinh.
Potentiometry and Potentiometric Titrations. By E. P. Seijeant, 1984.
Design and Application of Process Analyzer Systems. By Paul E. Mix.
Analysis of Organic and Biological Surfaces. Edited by Patrick Echlin, 1984.
Small Bore Liquid Chromatography Columns: Their Properties and Uses. Edited by Raymond P.W. Scott. Modem Methods of Particle Size Analysis. Edited by Howard G. Barth.
Auger Electron Spectroscopy. By Michael Thompson, M. D. Baker, Alee Christie and J. F. Tyson, 1985.
Spot Test Analysis: Clinical, Environmental, Forensic and Geochemical Applications. By Ervin Jun-greis, 1985.
Receptor Modeling in Environmental Chemistry. By Philip К. Норке.
Molecular Luminescence Spectroscopy: Methods and Applications (in three parts). Edited by Stephen G. Schulman. Pt. 1 1985; Pt. 2. 1988; Pt. 3 1993.
Inorganic Chromatographic Analysis. Edited by John C. MacDonald, 1985.
Analytical Solution Calorimetry. Edited by J.K. Grime.
Selected Methods of Trace Metal Analysis: Biological and Environmental Samples. By J. C. VanLoon, 1985.
The Analysis of Extraterrestrial Materials. By Isidore Adler.
16
Новый справочник химика и технолога
Vol. 82.
Vol. 83.
Vol. 84.
Vol. 85.
Vol. 86.
Vol. 87.
Vol. 88.
Vol. 89.
Vol. 90.
Vol. 91.
Vol. 92.
Vol. 93.
Vol. 94.
Vol. 95.
Vol. 96.
Vol. 97.
Vol. 98.
Vol. 99.
Vol. 100.
Vol. 101.
Vol. 102.
Vol. 103.
Vol. 104.
Vol. 105.
Chemometrics. By Muhammad A. Sharaf, Deborah L. Ulman, and Bruce R. Kowalski.
Fourier Transform Infrared Spectrometry. By Peter R. Griffiths and James A. de Haseth, 1986.
Trace Analysis: Spectroscopic Methods for Molecules. Edited by Gary Christian and James B. Callis, 1986.
Ultratrace Analysis of Pharmaceuticals and Other Compounds of Interest. Edited by S. Ahuja.
Secondary Ion Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications and Trends. By A. Benninghoven, F.G. Rudenauer and H. W. Werner, 1987, 1227 p. ISBN 0471010561.
Analytical Applications of Lasers. Edited by Edward H. Piepmeier, 1986.
Applied Geochemical Analysis. By С. O. Ingamells and F. F. Pitard, 1986.
Detectors for Liquid Chromatography. Edited by Edward S. Yeung.
Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy: Part I: Methodology, Instrumentation and Performance, 1987. 583 p. ISBN 0471096865(V. 1); Part П: Applications and Fundamentals. Edited by J.M. Boumans. 1987. 486 p. ISBN 047185378X (V. 2).
Applications of New Mass Spectrometry Techniques in Pesticide Chemistry. Edited by Joseph Rosen, 1987.
X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES. Edited by D. C. Konnigsberger.
Quantitative Structure-Chromatographic Retention Relationships. By Roman Kaliszan.
Laser Remote Chemical Analysis. Edited by Raymond M. Measures.
Inorganic Mass Spectrometry. Edited by F. Adams, R. Gijbels and R. Van Grieken, 1988. 404 p.
Kinetic Aspects of Analytical Chemistry. By Horacio A. Mottola, 1988.
Two-Dimensional NMR Spectroscopy. By Jan Schrami and Jon M. Bellama.
High Performance Liquid Chromatography. Edited by Phyllis R. Brown and Richard A. Hartwick, 1989.
X-Ray Fluorescence Spectrometry. By Ron Jenkins. 1988, 175 p. ISBN 0471836753.
Analytical Aspects of Drug Testing. Edited by Dale G. Deutsch, 1989.
Chemical Analysis of Polycyclic Aromatic Compounds. Edited by Tuan Vo-Dinh, 1989.
Quadrupole Storage Mass Spectrometry. By Raymond E. March and Richard J. Hughes, 1989.
Determination of Molecular Weight. Edited by Anthony R. Cooper.
Selectivity and Detectability Optimizations in HPLC. By Satinder Ahuja, 1989.
Laser Microanalysis. By Lieselotte Moenke-Blankenburg, 1989.
Vol. 106.	Clinical Chemistry. Edited by E. Howard Taylor, 1989.
Vol. 107.	Multielement Detection Systems for Spectrochemi-cal Analysis. By Kenneth W. Busch and Marianna A. Busch, 1990.
Vol. 108.	Planar Chromatography in the Life Sciences. Edited by Joseph C. Touchstone, 1990.
Vol. 109.	Fluorometric Analysis in Biomedical Chemistry: Trends and Techniques Including HPLC Applications. By Norio Ichinose, George Schwedt, Frank Michael Schnepel and Kyoko Adochi, 1991.
Vol. 110.	An Introduction to Laboratory Automation. By Victor Cerda and Guillermo Ramis.
Vol 111.	Gas Chromatography: Biochemical, Biomedical, and Clinical Applications. Edited by Ray E. Clement, 1991.
Vol. 112.	The Analytical Chemistry of Silicones. Edited by A. Lee Smith, 1991.
Vol. 113.	Modem Methods of Polymer Characterization. Edited by Howard G. Barth and Jimmy W. Mays, 1991.
Vol. 114.	Analytical Raman Spectroscopy. Edited by Jeannette Graselli and Bernard J. Bulkin, 1991.
Vol. 115.	Trace and Ultratrace Analysis by HPLC. By Satinder Ahuja, 1992.
Vol. 116.	Radiochemistry and Nuclear Methods of Analysis. By William D. Ehmann and Diane E. Vance, 1991. 531 p. ISBN 0471600768(c).
Vol. 117.	Applications of Fluorescence in Immunoassays. By Ilkka Hemmila, 1991.
Vol. 118.	Principles and Practice of Spectroscopic Calibration. By Howard Mark, 1991.
Vol. 119.	Activation Spectrometry in Chemical Analysis. By S. J. Parry, 1991.
Vol. 120.	Remote Sensing by Fourier Transform Spectrometry. By Reinhard Beer.
Vol. 121.	Detectors for Capillary Chromatography. Edited by Herbert H. Hill and Dennis McMinn, 1991.
Vol. 122.	Photochemical Vapor Deposition. By J. G. Eden.
Vol. 123.	Statistical Methods in Analytical Chemistry. By Peter C. Meier and Richard Zund, 1993.
Vol. 124.	Laser Ionization Mass Analysis. Edited by Akos Vertes, Renaat Gijbels and Fred Adams, 1993. 559 p.
Vol. 125.	Physics, Chemistry, and Technology of Solid State Gas Sensor Devices. By Andreas Mandelis and Constantinos Christofides, 1993.
Vol. 126.	Electroanalytical Stripping Methods. By Kh. Brain-ina and E. Neyman, 1993. 198 p.
Vol. 127.	Air Monitoring by Spectroscopic Techniques / Ed. by Markus W. Sigris, 1994. —XXV, 531 p. ISBN 0471558753.
Vol. 128.	Information Theory in Analytical Chemistry 1 Karel Eckschlager; Klaus Danzer, 1994. — XV, 275 p. ISBN 0471595071.
Vol. 129.	Flame Chemiluminescence Analysis by Molecular Emission Cavity Detection / Ed. by David A. Stiles, 1994. — VII, 205 p. ISBN 0471943401.
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
17
Vol. 130. Hybride Generation Atomic Absorption Spectrometry / Jiri Dedina; Dimiter L. Tsalev, 1995. — XVIII, 526 p. ISBN 0471953644.
Vol. 131. Selective Detectors: Environmental, Industrial, and Biomedical Applications / Ed. by Robert E. Sievers, 1995. —XXI, 261 p. ISBN 0471013439.
Vol. 132. High-speed Countercurrent Chromatography / Ed. by Yoichiro Ito, 1996. — ХХШ, 454 p. ISBN 0471637491.
Vol. 133. Particle-induced X-Ray Emission Spectrometry (PIXE) / Ed. by Sven A. E. Johansson, 1995-ХХШ, 451 p.ISBN 0471589446.
Vol. 134. Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis I Stephen E. Bialkowski, 1996. — XXIX, 584 p. ISBN 0471574678.
Vol. 135. Element Speciation in Bioinorganic Chemistry I Ed. by Sergio Caroli, 1996. — XXVII, 474 p.
ISBN 0471576417.
Vol. 136. Laser Enhanced Ionization Spectrometry I Ed. by John C. Travis, 1996. — XXI, 334 p.
ISBN 0471576840.
Vol. 137. Fluorescence Imaging Spectroscopy and Microscopy / Ed. by Xue Feng Wang, 1996. — XXIX, 483 p. ISBN 047101527X.
Vol. 138. Introduction to X-Ray Powder Diffractometry I Ron Jenkins; Robert L. Snyder, 1996. — ХХШ, 403 p. ISBN 0471513393.
Vol. 139. Modem Techniques in Electroanalysis / ed. by Petr Vanysek, 1996. — XVII, 369 p. ISBN 0471555142.
Vol. 140. Total-reflection X-Ray Fluorescence Analysis I Reinhold Klockenkamper 1997. 245 p.
ISBN/ISSN 0471305243.
Vol. 141. Spot Test Analysis: Clinical, Environmental, Forensic, and Geochemical Applications /Ervin Jungreis, 2nd ed. 1997. 377 p. ISBN 0471124125.
Vol. 142. The Impact of Stereochemistry on Drug Development and Use I Hassan Y. Aboul-Enein, 1997.— XXVII, 695 p. ISBN 0471596442.
Vol. 143. Macrocyclic Compounds in Analytical Chemistry / Ed. by Yu. A. Zolotov, 1997.— XXIV, 424 p. ISBN 0471172626.
Vol. 144. Surface Launched Acoustic Wave Sensors: Chemical Sensing and Thin-film Characterization I Michael Thompson and David C. Stone, 1997.— XVHI, 196 p. ISBN 0471127949.
Vol. 145. Modem Isotope Ratio Mass Spectrometry / 1. T. Platzner, 1997. — XVI, 514 p. ISBN 0471974161.
Vol. 146. High Performance Capillary Electrophoresis: Theory, Techniques and Applications I d. by Morteza G. Khaledi, 1998. — ХХХП, 1047 p. ISBN 0471148512.
Vol. 147. Solid Phase Extraction: Principles and Practice / E. M. Thurman; M. S. Mills, 1998. — XXVI, 344 p. ISBN 04716I422X.
VoL 148. Commercial Biosensors: Applications to Clinical, Bioprocess, and Environmental Samples I Ed. by Graham Ramsay, 1998. — XVI, 304 p.
ISBN 047158505X.
Vol. 149. A Practical Guide to Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry I David J. Butcher, Joseph Sneddon, 1998. 250 p. ISBN 0471125539.
Vol. 150. Principles of Chemical and Biological Sensors I Ed. by Dermot Diamond, 1998. — XXVII, 334 p. ISBN 0471546194.
Vol. 151. Pesticide Residues in Foods: Methods, Techniques, and Regulation I W. George Fong et al. 1999. — XIV, 358 p. ISBN 0471574007.
Vol. 152. X-Ray Fluorescence Spectrometry / Ron Jenkins — 2nd ed. 1999. — XVIII, 207 p. ISBN 0471299421.
Vol. 153. Statistical Methods in Analytical Chemistry I Peter C. Meier and Richard E. Zund. — 2nd ed. 2000. — XXVI, 424 p. ISBN 0471293636.
Vol. 154. Modem Analytical Methodologies in Fat- and Water-soluble Vitamins I Edited by Won O. Song, Gary R. Beecher, Ronald R. Eitenmiller, 2000. 471 p. ISBN 0471179426.
Vol. 155. Modem Analytical Methods in Art and Archaeology / Enrico Ciliberto, 2000. — XXIV, 755 p.
ISBN 04712936IX.
Vol. 156. Shpol'skii Spectroscopy and Other Site Selection Methods: Applications in Environmental Analysis, Bioanalytical Chemistry and Chemical Physics I Ed. by Cees Gooijer et al., 2000. — XXI, 552 p. ISBN 0471245089.
Vol. 157. Raman Spectroscopy for Chemical Analysis I Richard L. McCreery, 2000. — XXIV, 420 p.
ISBN 0471252875.
Vol. 158. Large (C > 24) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Chemistry and Analysis I John C. Fetzer, 2001.— XVI, 288 p. ISBN 0471363545.
Vol. 159. Handbook of Petroleum Analysis I James G. Speight, 2001. — XVIII, 489 p. ISBN 0471361674.
Примечание. Многие из томов, изданных по 1997 год (включительно), т. е. до т. 145, имеются в Библиотеке РАН (Санкт-Петербург).
22.	Chromatographic Science: a series monographs. New York; Dekker NT: Chromatographic Science, (перечень томов см. ниже).
Chromatographic Science (с 1990 г.)
Vol. 47
Packings and Stationary Phases in Chromatographic Techniques I Edited by Klaus K. Unger. New York: M. Dekker, 1990. 936 p. ISBN 0824779401.
Vol. 48
Detection-oriented Derivatization Techniques in Liquid Chromatography / Edited by Henk Lingeman, Willy J.M. Under-berg. New York: M. Dekker, 1990. 389 p. ISBN 0824782879.
18
Новый справочник химика и технолога
Vol. 49
Chromatographic Analysis of Pharmaceuticals / Edited by John A. Adamovics. New York: M. Dekker, 1990. 661 p.
ISBN 0824779533.________________________________________
Vol. 50
Multidimensional Chromatography: Techniques and Applications I Edited by Hernan J. Cortes. New York: M. Dekker, 1990. 378 p. ISBN 0824781368.___________________________
Vol. 51
HPLC of Biological Macromolecules: Methods and Applications I Edited by Karen M. Gooding, Fred E. Regnier.
New York: M. Dekker, 1990. 676 p. ISBN: 0824778790.
Vol. 52
Modem Thin-layer Chromatography I Edited by Nelu Grinberg. New York: M. Dekker, 1990. 490 p. ISBN 0824781384,_____________________________________________
Vol. 53
Popl Milan et al. Chromatographic Analysis of Alkaloids. New
York: M, Dekker, 1990. 667 p, ISBN 0824781406.__________
Vol. 54
Papadoyannis LN. HPLC in Clinical Chemistry New York: M, Dekker, 1990. 488 p. ISBN 0824781392.
Vol. 55
Handbook of Thin-layer Chromatography I Edited by Joseph Sherma, Bernard Fried. New York: M. Dekker, 1991. 1047 p.
ISBN 0824783352.________________________________________
Vol. 56
Berezkin V.G. Gas-liquid-solid Chromatography. New York: M. Dekker, 1991. 231 p. ISBN 0824784251 (acid-free paper).
Vol. 57
Complexation Chromatography I Edited by Cagniant D. New
York: M, Dekker, 1992. 294 p. ISBN 0824785770.__________
Vol. 58
Niessen W.M.A., Greef J. van der Jan. Liquid Chromatography - Mass Spectrometry: Principles and Applications. New York:
M. Dekker, 1992. ISBN 0824786351._______________________
Vol. 59
KrejcH Milos. Trace Analysis with Microcolumn Liquid Chromatography. New York: M. Dekker, 1992. 206 p.
ISBN 0824786416.________________________________________
Vol. 60
Modem Chromatographic Analysis of Vitamins I Edited by
Andrew P. De Leenheer, Willy E. Lambert, Hans J. Nelis. 2nd ed. New York, N.Y.: Dekker, 1992. 575 p. ISBN 0824786262.
Vol. 61
Preparative and Production Scale Chromatography I Edited by G. Ganetsos, P.E. Barker. New York: M. Dekker, 1993. 786 p.
ISBN 0824787382.________________________________________
Vol. 63
Handbook of Affinity Chromatography / Edited by Toni Kline.
New Yoik: Dekker, 1993.332 p, ISBN 0824789393.__________
Vol. 64
Capillary Electrophoresis Technology I Edited by Norberto A. Guzman. New York: Dekker, 1993. 857 p.
ISBN 0824790421.
Vol. 65
Lipid Chromatographic Analysis I Edited by Takayuki Shi-bamoto. New York: M. Dekker, 1994. 412 p.
ISBN 0824789415.
Vol. 66
Thin-layer Chromatography: Techniques and Applications I
Bernard Fried, Joseph Sherma. 3rd ed., rev. and expanded.
New York: M. Dekker, 1994.451 p.
ISBN 0824791711.________________________________________
Vol. 67
Scott Raymond P.W. Liquid Chromatography for the Analyst.
New York: M. Dekker, 1994, 328 p. ISBN 0824791843.
Vol. 69
Handbook of Size Exclusion Chromatography I Edited by Chisan Wu. New York: M. Dekker, 1995. 453 p.
ISBN 0824792882.________________________________________
Vol. 70
Scott Raymond P. W. Techniques and Practice of Chromatography. New York: M. Dekker, 1995. 395 p.
ISBN 0824794605.________________________________________
Vol. 71
Handbook of Thin-layer Chromatography I Edited by Joseph
Sherma, Bernard Fried. 2nd ed., rev. and expanded. New York:
M. Dekker, 1996. 1104 p. ISBN 0824794540._______________
Vol. 73
Scott Raymond P.W. Chromatographic Detectors: Design, Function, and Operation. New York: M. Dekker, 1996. 514 p. ISBN 0824797795.
Vol. 74
Chromatographic Analysis of Pharmaceuticals I Edited by John
A. Adamovics. 2nd ed., rev. and expanded. New York: M. Dek-ker, 1997. 527 p. ISBN 0824797760.
Vol. 75
Supercritical Fluid Chromatography with Packed Columns: Techniques and Applications I Edited by Klaus Anton, Claire
Berger. New York: M. Dekker, 1998. 483 p.
ISBN 0824700139.
Vol. 76
Scott R. P.W. Introduction to Analytical Gas Chromatography. 2nd ed. New York: M. Dekker, 1998. 397 p.
ISBN 0824700163.
Vol. 77
Chromatographic Analysis of Environmental and Food Toxicants I Edited by Takayuki Shibamoto. New York: M.
Dekker, 1998. 331 p.
ISBN 0824701453.________________________________________
Vol. 78
Handbook of HPLC I Edited by Elena Katz, et al. New York:
M. Dekker, 1998. 989 p. ISBN 0824794443.________________
Vol. 79
Niessen W.M.A. Liquid Chromatography - Mass Spectrometry. 2nd ed., rev. and expanded. New York: M. Dekker, 1999. 634 p. ISBN 0824719360.
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
19
Vol. 80
Wehr Tim et al. Capillary Electrophoresis of Proteins. New York: M. Dekker, 1999. 286 p.
ISBN: 0824702050._________________________________________
Vol. 81
Fried Bernard, Sherma Joseph. Thin-layer Chromatography. 4th ed., rev. and expanded. New York: M. Dekker, 1999. 499 p. ISBN 0824702220.___________________________________
Vol. 83
Berthod G.-A.-C. Micellar. Liquid Chromatography. New York:
M. Dekker, 2000.603 p. ISBN 0824799933.___________________
Vol. 84
Modem Chromatographic Analysis of Vitamins. 3rd ed., rev. and expanded / Edited by A.P. Leenheer, W.E. Lambert, J.F.
Van Bocxlaer. New York: M. Dekker, 2000. 616 p.
ISBN: 0824703162.
Vol. 85
Beesley T.E., Buglio B., Scott R.P.W. Quantitative Chromatographic Analysis. New York: M. Dekker, 2001. 378 p.
ISBN 0824705033.
Vol. 86
Current Practice of Gas Chromatography - Mass Spectrometry I Edited by W.M.A. Niessen. New York: M. Dekker, 2001. 507 p. ISBN 0824704738.
Vol. 88
Cazes J., Scott R.P.W. Chromatography theory. New York:
Dekker, 2002. ISBN 0824707788.
23.	Ellis Horwood Series in Analytical Chemistry. Chichester: Horwood.
24.	Modem Analytical Chemistry. Chemical Analysis. New York: Publisher; London: Plenum.
25.	Studies in Analytical Chemistry. Amsterdam etc.: Elsevier Scientific Publ. Co.
26.	Practical Spectroscopy. A Series / Ed. by Edward G. Brame. The CECON Group Wilmington, Delaware, Dekker, Inc.; New York etc. (перечень томов см. ниже).
Series: Practical Spectroscopy
1.	Infrared and Raman Spectroscopy (in three parts). Edited by Edward G. Brame Jr. and Jeanette G. Grasselli.
2.	X-Ray Spectrometry. Edited by H. K. Herglotz and L.S. Birks.
3.	Mass Spectrometry (in two parts). Edited by Charles Merritt and Charles N. McEwen.
4.	Infrared and Raman Spectroscopy of Polymers. Edited by H. W. Siesler and K. Holland-Moritz.
5.	NMR Spectroscopy Techniques. Edited by Cecil Dy-bowski and Robert L. Lichter.
6.	Infrared Microspectroscopy: Theory and Applications. Edited by Robert G. Messerschmidt and Matthew A. Harthcock.
7.	Flow Injection Atomic Spectroscopy. Edited by Jose Luis Burguera.
8.	Mass Spectrometry of Biological Materials. Edited by Charles N. McEwen and Barbara S. Larsen.
9.	Field Desorption. Mass Spectrometry. Ed. by Leszld Prdkai.
10.	Chromatography/Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Its Applacations. Ed. By Robert White.
11.	Modem NMR Techniques and Their Application in Chemistry. Edited by Alexander I. Popov and Klaas Hallenga.
12.	Luminescence Techniques in Chemical and Biochemical Analysis Edited by Willy R. G. Baeyens, Denis De Keu-keleire and Katherine Korkidis.
13.	Handbook of Near-Infrared Analysis. Edited by Donald A. Bums and Em. W. Ciurczak.
14.	Handbook of X-ray Spectrometry: Methods and Techniques. Edited by Rene E. Van Grieken and Andrzej A. Markowicz.
15.	Internal Reflection Spectroscopy: Theory and Applications. Edited by Francis M. Mirabella.
16.	Microscopic and Spectroscopic Imaging of the Chemical State. Edited by Michael D. Morris.
17.	Mathematical Analysis of Spectral Orthogonality. Ed. by John H. Kalivas and Patrick M. Lang.
18.	Laser Spectroscopy: Techniques and Applications. Ed. by E. Roland Menzel.
19.	Practical Guide to Infrared Microspectroscopy. Edited by Howard J. Humecki.
20.	Quantitative X-ray Spectrometry: Second Edition. Ed. by Ron Jenkins, R. W. Gould and Dale Gedcke.
21.	NMR Spectroscopy Techniques. Second Edition, rev. and exp.. Edited by Martha D. Bruch.
22.	Spectrophotometric Reactions. Ed. by Ludmila Cermak-ova and Jiri Gasparic.
Vol. 24
Infrared and Raman Spectroscopy of Biological Materials / Edited by Hans-Ulrich Gr., Bing Y. New York: M. Dekker, 2001. 581 p. ISBN 0824704096.
Vol. 25
Near-infrared Applications in Biotechnology / Edited by Ramesh Raghavachari. New York: M. Dekker, 2001.382 p.
ISBN 0824700090.
Vol. 27
Handbook of Near-infrared Analysis / Edited by Donald A.
Bums, Emil W. Ciurczak. 2nd ed., rev. and expanded. New York: M. Dekker, 2001. 814 p.
ISBN 0824705343.__________________________________________
Vol. 28
Handbook of Raman Spectroscopy: from the Research Laboratory to the Process Line / Edited by Ian R. Lewis, Howell G.M. Edwards. New York: M. Dekker, 2001. 1054 p.
ISBN 0824705572.
Vol. 29
Handbook of X-ray Spectometry / Edited by R.E. Van Grieken, Andrzej A. Markowicz. 2nd ed., rev. and expanded. New York: M. Dekker, 2002. Projected Pub. Date: 0111.
ISBN: 0824706005.
20
Новый справочник химика и технолога
Vol. 31 Ciurczak Emil W. and Drennen J.K. Pharmaceutical and Me-	Vol. IX
dicinal Applications of Near-infrared Spectroscopy. New York: M. Dekker, 2002. Projected Pub. Date: 0203 ISBN 0824794532.	Vol. X
Vol. 32	Vol. XI
Applied Electrospray Mass Spectrometry / Edited by Birendra N. Pramanik, A. K. Ganguly, Michael L. Gross. New York: M. Dekker, 2002. Projected Pub. Date: 0202 ISBN 0824706188	Vol. XII
27.	Pergamon Series in Analytical Chemistry. Oxford etc.: Pergamon Press.
28.	Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry. Amsterdam: Elsevier.
29.	Wilson and Wilson’s. Comprehensive Analytical Chemistry I Ed. By G. Svehla. Amsterdam, etc.: Elsevier (перечень томов см. ниже).
Comprehensive analytical chemistry
Vol. IA Analytical Processes ♦Gas Analysis ♦Inorganic Qualitative Analysis ♦Organic Qualitative Analysis ♦Inorganic Gravimetric Analysis.
Vol. IB Inorganic Titrimetric Analysis ♦Organic. Quantitative Analysis.
Vol. IC Analytical Chemistry of the Elements.
Vol. IIA	Electrochemical Analysis ♦Electrodeposition
♦Potentiometric Titrations Conductometric Titrations ♦High-Frequency Titrations.
Vol. IIB Liquid Chromatography in Columns ♦Gas Chromatography ♦Ion Exchangers ♦Distillation.
Vol. IIC Paper and Thin Layer Chromatography ♦Radiochemical Methods ♦Nuclear Magnetic Resonance and Electron	Spin Resonance
Methods ♦X-Ray Spectrometry.
Vol. IID	Coulometric Analysis.
Vol. Ill	Elemental Analysis with	Minute Samples
♦Standards and Standardization ♦Separations by Liquid Amalgams ♦Vacuum Fusion Analysis of Gases in Metals ♦Electroanalysis in Molten Salts.
Vol. IV Instrumentation for Spectroscopy ♦Atomic Absorption and Fluorescence Spectroscopy ♦Diffuse Reflectance Spectroscopy.
Vol. V Emission Spectroscopy ♦Analytical Micro wave Spectroscopy ♦Analytical Applications of Electron Microscopy.
Vol. VI Analytical Infrared Spectroscopy.
Vol. VII Thermal Methods in Analytical Chemistry ♦Substoichiometric Analytical Methods.
Vol. VIII Enzyme Electrodes in Analytical Chemistry ♦Molecular Fluorescence Spectroscopy ♦Photometric Titrations ♦Analytical Applications of Interferometry.
Vol. XIII
Vol. XIV Vol. XV Vol. XVI
Vol. XVII Vol. XVIII
Vol. XIX
Vol. XX
Vol. XXI
Vol. XXII Vol. XXIII
Vol. xxrv Vol. XXV
Vol. XXVI
Vol. XXVII Vol. XXVIII
Vol. XXIX
Vol. XXX
Vol. XXXI
Ultraviolet Photoelectron and Photoion Spectroscopy ♦Auger Electron Spectroscopy ♦Plasma Excitation in Spectrochemical Analysis.
Organic Spot Tests Analysis, 1980 ♦The History of Analytical Chemistry.
The Application of Mathematical Statistics in Analytical Chemistry ♦Mass Spectrometry ♦Ion Selective Electrodes, 1981.
Thermal Analysis: Part A. Simultaneous Ther-moanalytical Examination by Means of the Deri vatograph, 1981 ♦Part B. Biochemical and Clinical Applications of Thermometric and Thermal Analysis, 1982 ♦Part C. Emanation Thermal Analysis and other Radiometric Emanation Methods, 1984 ♦PartD. Thermophysical Properties of Solids, 1984 ♦Part E. Pulse Method of Measuring Basic Thermophysical Parameters, 1990.
Analysis of Complex Hydrocarbons, 1981: Part A. Separation Methods ♦Part B. Group Analysis and Detailed Analysis.
Ion-Exchangers in Analytical Chemistry, 1982. Methods of Organic Analysis.
Chemical Microscopy, 1982.
♦Thermomicroscopy of Organic Compounds. Gas and Liquid Analysers, 1982.
Kinetic Methods in Chemical Analysis, 1983. ♦Application of Computers in Analytical Chemistry.
Analytical Visible and Ultraviolet Spectrometry, 1986.
Photometric Methods in Inorganic Trace Analysis.
New Developments in Conductimetric and Oscillometric Analysis, 1988.
Titrimetric Analysis in Organic Solvents, 1986. Analytical and Biomedical Applications of Ion-Selective Field-Effect Transistors, 1988.
Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis. Preconcentration of Trace Elements, 1990 I By Yu. A. Zolotov, N. M. Kuzmin.
Radionuclide X-Ray Fluorescence Analysis with Environmental Applications.
Analytical Voltammetry, 1992.
Analysis of Substances in the Gaseous Phase I By E. Smolkova-Keulemansova and L. Feltl, 1991. 479 p. ISBN: 0444891226.
Chemiluminescence Immunoassay / By lan Weeks. Amsterdam, 1992. — XVI, 293 p.
ISBN 0444890351.
Spectrochemical Trace Analysis for Metals and Metalloids I By R. Lobinski and Z. Marczenko. 1997. 808 p. ISBN 044482368.
Surfactants in Analytical Chemistry: Applications of Organized Amphiphilic Media I By E. Pramauro and E. Pelezetti, 1996. 521 p.
ISBN 0444890335.
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
21
Vol. XXXII Environmental Analytical Chemistry / By D. Perez-Bendito and S. Rubio. 1st ed. 1999. 842 p. ISBN 0444822054.
Vol. XXXIII Elemental Speciation: New Approaches for Trace Element Analysis / Edited by Joseph A. Caruso, Karen L. Sutton, Kathryn L. Ackley. 1st ed. 2000. 581 p. ISBN 0444500472.
Vol. XXXIV Discrete Sample Introduction Techniques for Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry / Diane Beauchemin 1st ed. 2000. 575 p. ISBN 0444899510.
Vol. XXXV Modem Fourier Transform Infrared Spectroscopy / Alfred A. Christy, Yukihiro Ozaki, Vasilis G. Gregoriou, 2001. 356 p.
ISBN 0444500448.
Vol. XXXVI Chemical Test Methods of Analysis / Yu. A. Zolotov, V.M. Ivanov, V.G. Amelin. 2002. ISBN 0444502610.
30.	Chapman and Hall Chemical Database. London: Chapman and Hall.
31.	Fundamental Reviews: Analytical Chemistry: 1994, v. 66, № 12, p. 1R-684R; 1996, v. 68, № 12, p. 1R-652R; 1998, v. 70, № 12, p. 1R-645R; 2000, v. 72, № 12, p. 1R-211R.
32.	Treatise on Analytical Chemistry / Ed. I. M. Kolthoff and Ph. J. Elving. New York, etc.: J Willey a. Sons. 1959— 1989. — Многотомное издание: часть I посвящена теоретическим вопросам, часть II — методам анализа органических и неорганических соединений, часть III — методам анализа технических материалов.
33.	American Society for Testing and Materials: Annual Book of Standards. Philadelphia: American Society for Testing and Materials.
34.	Day R.A. Quntitative Analysis / R.A. Day Jr., A.L.Underwood. 6th ed. Englewood Cliffs; London: Prentice-Hall, 1991. 685p. ISBN 0137473613(intemational.).
35.	Fifield F.W. Principles and Practice of Analytical hemistry / F.W. Fifield and D. Kealey. Malden, MA: Blackwell Science, 2000. ISBN 0632053844.
36.	Harvei David. Modem Analitical Chemistry. Boston: McGraw-Hill, 2000. 798p. ISBN 0072375477, ISBN 0071169539 (international ed.).
37.	Robinson James W. Undergraduate Instrumental Analysis/ 5th ed. New York: M. Dekker, 1995. 858p.
1.1.5. Основная учебная литература
no аналитической химии
1.	Аналитическая химия / Под ред. Кельнера Р., Мерме Ж.-М., Ono М., Видмер М; Пер. с англ. М.: Мир, 2002.
2.	Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред. Петрухина О.М. М.: Химия, 1993. 397 с.
3.	Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984. 184 с.
4.	Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2 ч. М.: Высшая школа, 1989.
5.	Дёрффель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с нем.; Под ред. Адлера Ю.П. М.: Мир, 1994. 268 с. ISBN 5030027998.
6.	Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: Мир, 2001. 267 с.
7.	Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа / Пер. с нем. Гармаша А.В.. М.: Мир, 1997. 424 с.
8.	Основы аналитической химии: Практическое руководство / Под ред. акад. Золотова Ю.А. М.: Высшая школа, 2001. 463 с.
9.	Основы аналитической химии: В 2 кн. 2-е изд., пере-раб. и доп. / Под ред. акад. Золотова Ю.А. М.: Высшая школа, 2000. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. 351 с.
10.	Основы аналитической химии: В 2 кн. 2-е изд., пере-раб. и доп. / Под ред. акад. Золотова Ю.А. М.: Высшая школа, 2000. Кн. 2. Методы химического анализа. 494 с.
И. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение: теория и практика аналитической химии. В 2 кн. М.: Химия, 1978.
12.	Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977. 559 с.
13.	Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Т.1, 2. М.: Химия, 1990.
14.	Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: В 2 т. 3-е изд. / Пер. с англ.; Под ред. чл.-корр. АН СССР Золотова Ю.А. М.: Мир, 1979. Т. 1. 480 с.; Т. 2. 438 с.
15.	Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978.557 с.
16.	Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): В 2 кн. М.: Высшая школа, 2001. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. 615 с.; Кн. 2. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. 559 с.
17.	Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.
18.	Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1987. 364 с.
19.	Analitical Chemistry / Ed. by Keller R., Mermet J.-M., Otto M., Widmer H.M. Weinheim: Wiley- VCH, 1998.916 p.
20.	Crystian G. D. Analytical Chemistry. 5th ed. New York: Wiley a. Sons, 1994. 812 p.
21.	Day R.A., Underwood A.L. Quantitative Analysis. 6th ed. Englewood Cliffs. London: Prentice-Hall, 1991. 685 p. ISBN / ISSN 0137473613(Intemational ed.); 0137473613 (Intemationaled); 0137471556.
22.	De Levier R. Principles of Quantitative. New York: McCraw-Hill, 1997. 737 p. ISBN / ISSN 0071142886, 0070163626.
23.	Dean J.A. Analytical Chemistry Handbook. New York: McGraw-Hill, 1995. ISBN 0070161976.
24.	Filield F.W. and Kealey D. Principles and Practice of Analytical Chemistry. Malden, MA: Blackwell Science, 2000. ISBN 0632053844.
25.	Freiser H. Concepts and Calculations in Analytical Chemistry. A. Spreadsheet Approach. CRC Press. London ; Tokyo: Boca Raton An Arbor, 1992. 315 p.
22
Новый справочник химика и технолога
26.	Fritz Y.S., Schenk G.A. Quantitative Analytical Chemistry. 5th ed. Boston; London: Allyn and Bacon, 1987. 690 p. ISBN I ISSN 0205105548; 0205104800.
27.	Handbook of Analytical Techniques / Ed by H. Gunzler and A. Williams / Weinheim; New York: Wiley - VCH, 2001.
28.	Harris D.S. Quantitative Chemical Analysis Fifth Edition. W.H. Freeman and Company. New York, 1999. 898 p. + Appendix + CD. ISBN 0716728818. (оглавление на компакт-диске).
29.	Harvey D. Modem Analytical Chemistry. Boston: McCraw-Hill, 2000. 798 p.
ISBN 0072375477; 0071169539(Intemational ed.).
ISBN 0471981370(cloth); 0471972614(pbk).
ISBN 0849347173.
30.	Robinson J. W. Undergraduate Instrumental Analysis. 5th ed. New York: M. Dekker, 1995. 858 p.
31.	Rouessac Fr. Chemical Analysis: Modem Instrumental Methods and Techniques / Fr. Rouessac, An. Rouessac; Translated by M. Bertrand and K. Waldron. Chichester; New York: Wiley, 2000. 445 p.
32.	Skoog D.A. et al. Analytical Chemistry: An Introduction. Series: Saunders Golden Sunburst Series. 7th ed. Fort Worth. London: Saunders College, 2000. 773 p. ISBN/ISSN 0030202930.
33.	Skoog D.A., West D.M. Holler F.J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7th ed. Philadelphia: Saunders College Publishing, 1996. 870 p. ISBN 0030059380.
34.	Skoog D.A., West D.M., Holler F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 6th edition. Saunders Golden Sunburst Series. Sounders College Publishing Harcourt Bace Col
lege Publishers. Philadelphia etc., 1994. 612 p. + Appendix A1-A45 + Index II - I 18. ISBN 003097285X (оглавление на компакт-диске).
35.	Vogel A.I. Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis. 6th ed. /Ed. by J. Mendham et al.; Harlow: Prentice Hall, 2000. 806 p. ISBN /ISSN 0582226287.
36.	Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия.
М.: Химия, 1977.
1.1.6. Интернет: обзор основных сайтов по аналитической химии1
В Интернете сейчас можно найти тысячи файлов на «химические» темы. Если библиотеки в традиционном виде постепенно начинают терять свои позиции [3], то электронная информация, доступная через Интернет, последние 5-6 лет ощутимо растет не только количественно, но и качественно [2]. Так, пять лет назад через Интернет были доступны около 300 научных журналов, а сейчас их — более 5000. В публикациях уже присутствуют полноправные ссылки на электронные источники данных.
Из огромного числа сайтов по аналитической химии отобраны и представлены в данном издании (табл. 1.1-1.8) только наиболее «устойчивые» и информативные. К сайтам, представляющим наибольший интерес, даны комментарии.
1 Из публикации: В.П. Колотов, В.И. Широкова. Информационные ресурсы Интернета в области аналитической химии // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56, № 7. С. 678-689. http://www.geokhi.ru/rasanalytchem/Resources/default.htm.
Таблица 1.1
Электрохимические общества, организации, группы
Название	Адрес
1.	Academic centers and national laboratories 2.	Deutsche Electrophorese Gesellschaft 3.	Electroanalytical Chemistry Related Sites 4.	Electrochemical Science and Technology Information Resource (ESTIR) 5.	Electrochemiluminescence 6.	Electrochemical Science and Technology Information Resource (ESTIR) 7.	Ernest B. Yeager Center for Electrochemical Sciences(YCES) 8.	The Electrochemical Society (ECS) 9.	International Society of Electrochemistry (ISE)	http://electrochem.cwru.edu/estir/inet.htm#acad http ://www. weihenstephan.de/blm/deg/ deg.htm 1 http://seac.tufts.edu/related.html http://electrochem.cwru.edu/yeager/default.htm http://www.liv.ac.uk/electrochem.htmlhttp://www.electrochem.cwru.edu/estir/ http://electrochem.cwru.edu/veager/default.htm http.7/www. electrochem.org/. http://www.access.ch/ise/
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
23
Продолжение таблицы 1.1
Название	Адрес
10.	International Union of Pure and Applied Chemistry: Commission on Eltctrochemistry 11.	Japan Association of Chemical Sensors, The Electrochemical Society of Japan 12.	Japanese Electrophoresis Society (JES)J. 13.	Heyrovsky Institute of Physical Chemistry 14.	International Union of Pure and Applied Chemistry: Commission on Electrochemistry 15.	Royal Society of Chemistry, Analytical Division, Electroana-lytical Group 16.	Royal Society of Chemistry, Faraday Division, Electrochemistry Group 17.	Society for Electroanalytical Chemistry (SEAC) 18.	Societe Francaise d'Electrophorese 19.	Swiss Electrophoresis Society 20.	The British Electrophoresis Society 21.	The Electrochemical Society 22.	The Electroforesis Society 23.	The Electrophoresis Society (USA)	http://www.iupac.Org/divisions/I/I.3/index.html http://chemsens.mase.nagasaki-u.ac.jp/eng/eng.htm http://proteome.tmig. or.jp/JESindex_body.html/ http:www.jh-inst.cas.cz/science/dept3-t.html http://www.iupac.Org/divisions/I/I.3/index.html http ://www.rsc. org/lap/rsccom/dab/ana006. htm http://www.rsc.org/lap/rsccom/dab/fara005.htm http://seac.tufts.edu http://www-ics.u-strasbg.fr/sfe http ://dcwww. epfl .ch ./icp/chel_de .html http://www.harefield.nthames.nhs.uk/nhli/bes/ http://www.electrochem.org/ http://www.aesociety.org/ http://www-lmmb.ncifcrf.gov/ESAB/indexEP.html
Комментарии
1.	ESTIR [4]: ♦ огромное количество гипердокументов, например исчерпывающий список книг (более 800 наименований) и обзоров (более 2000 наименований), изданных за рубежом с 1950 г. по настоящее время; ♦ список трудов по материалам конференций (более 600 наименований); ♦ информация более чем о 400 высших учебных заведениях разных стран; ♦ гиперссылки на тематически близкие источники и базы данных, на специализированные журналы, словари, справочники; ♦ номенклатура и стандарты; ♦ данные о конференциях на ближайшие годы; ♦ сведения о научно-технических обществах, академических центрах и национальных лабораториях.
2.	Сайт Международного электрохимического общества (одного из старейших научных обществ, основанного в 1902 г.)— «The Electrochemical Society (ECS)» [5]: ♦ информация о преподавании химии твердого тела, электрохимии и технологии; ♦ гиперссылки на источники по электроосаждению, коррозии, физической электрохимии, сенсорам, органической и биологической электрохимии, промышленному электролизу и электрохимической технологии.
3.	Сайт Международного научного общества по электрохимии (общество создано в 1949 г. ведущими европейскими и американскими учеными) — «International Society of Electrochemistry» (ISE) [6]: ♦ информация более чем о 30 национальных и региональных секциях общества, о еже
годных международных научно-технологических конгрессах по новым материалам, сенсорной технологии и др.
4.	Сайт ИЮПАК [7]: ♦ информация для широкого круга специалистов, в том числе и материалы Комиссии ИЮПАК по электрохимии.
5.	Сайт научного Общества по электроаналитической химии (общество создано в 1984 г.)— «Society for Electroana-lytical Chemistiy» (SEAC) [8]: ♦ список конференций; ♦ гиперссылки на коммерческие сайты, в том числе на сайты фирм-производителей электрохимического оборудования; ♦ гиперссылки на 10 специализированных журналов по электроаналитической химии в режиме on-line и ряд других журналов и изданий; ♦ электронные версии выпусков «SEACcommu-nications» [9].
6.	В таблице представлены адреса организаций и научных обществ по электрофорезу, люминесценции и др.
Сайты химических журналов
Электронные версии журналов публикуются со значительным опережением по сравнению с печатными.
Следует обратить внимание на то, что создатели и держатели массивов информации обеспечивают различные возможности свободного (бесплатного) доступа к базам данных: в большинстве случаев это только содержание выпусков, иногда — рефераты статей, значительно реже — полный текст (как правило, в html- или pdf-форматах).
24
Новый справочник химика и технолога
Таблица 1.2
Электрохимические журналы
Журнал	Адрес	С какого года поддерживается электронная версия	Вид информации в свободном доступе
1. Applied and Theoretical Electrophoresis	http://www-lmmb.ncifcrf.gov/ESAB/	1988 (до 1996)	Полный текст отдельных статей
2. Biosensors and Bioelectronics	http ://www. el se vier.nl/inca/publ ications /store/4/0/5/9/1/З/	1995	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
3. Electroanalysis	http://www.wiley-vch.de/vch/joumals /2049/index.html	1989	Содержание
4. Electrochemical and Solid-State Letters	http ://www3. electrochem.org/letters.html	1998	Содержание, рефераты
5. Electrochimica Acta	http://www.elsevier.nl/inca/publications /store/2/0/5/	1995	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
6. The Electrochemical Society Interface	http://www3.electrochem.org/interface.html	1992	Содержание, полный текст
7. Electrophoresis	http://www.wiley-vch.de/contents/jc 2027/200007.html	1998	Содержание
8. Japanese Journal of Electrophoresis	http//proteome .tm ig. or.j p/JE S/in dex_ body.html/JJE/JJE/v42n4.htm	1996	Содержание
9. Journal of Applied Electrochemistry	http ://www. wkap.nl/j mltoc .htm/0021-891X	1996	Содержание, ключевые слова, информация об авторах с № 2
10. Journal of Capillary Electrophoresis	http://www.isc-uk.demon.co.uk/jce.html	1994 (до 1997)	Содержание
11. Journal of Electroanalitical Chemistry	http://www.elsevier.n1/inca/publications/store/5/ 0/4/0/8/7/	1995	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
12. Journal of New Materials for Electrochemical Systems	http ://wvw.polymtl. ca/j oumal/material. htm	1998	Содержание
13. Journal of Electroceramics	http://www.wkap.nl/joumals/electroceramics	1997	Содержание
14. Journal of Solid State Electrochemistry	http:/link.springer.de/link/service/joumals/10008 /index.htm	1997	Содержание, рефераты
15. Journal of The Electrochemical Society	http://www3.electrocnem.org/joumal.html	1982	Содержание
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
25
Продолжение таблицы 1.2
Журнал	Адрес	С какого года поддерживается электронная версия	Вид информации в свободном доступе
16. Ionics, International Journal of Ionics: The Science and Technology of Ionic Morion	http://www.ionics.org/	1995	Содержание
17. Portugaliae Etectro-chimica Acta	http://alfa.ist.utl.pt/~rpea/	1997	Содержание
18. Solid State Ionics	http://www.elsevier.nl/inca/ publications /store/5/0/5/6/7/7/	1995	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе— полные библиографические данные по каждой статье)
Комментарии
1. Обо всех журналах можно получить исчерпывающую информацию: тематика, состав редакционной коллегии, изменения названий журналов, правила для авторов и др.
2. Некоторые новые журналы практически недоступны в печатных версиях для российских исследователей (например, «Journal of Electroceramics»— 1997 г., «Journal of New Materials for Electrochemical Systems» — 1998 г. и др.).
Таблица 1.3
Журналы по химии и аналитической химии
Журнал	Адрес	С какого года поддерживается электронная версия	Вид информации в свободном доступе
1. Analusis	http://www.wiley-vch.de/vch/joumals/2255/index.html	1998	Содержание
2. Analytica Chimica Acta	http://www.elsevier.n1/inca/publications/store/5/0/2/6/8/l/	1994	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
3. Analytical Biochemistry, Methods in the Biological Sciences	http://www.academicpress.com/ab	1993	Содержание, рефераты, поиск других статей по авторам в базе данных
4. Analytical	http://www.rsc.org/is/joumals/current/analcoms/anppub.htm	1996	Содержание
Communications: (1980-1993 Analytical Proceedings, 1994-1996 Analytical Proceedings Including Analytical Communications)		1997-1999	Содержание и полный текст статей
5. Analytical Sciences	http ://wwwsoc.nii. .ac.j p/j sac/analsci. .html	1990	Содержание, рефераты; полный текст статей с т. 14
6. Australian Journal of Chemistry	http://www.publish.csiro.au/joumals/ajc/index.html	1994	Содержание, рефераты, полный текст статей на английском языке с т. 47, № 9
26
Новый справочник химика и технолога
Продолжение таблицы 1.3
Журнал	Адрес	С какого года поддерживается электронная версия	Вид информации в свободном доступе
7. Biochemistry (Moscow)	http://www.protein.bio.msu.su/biokhimiya/contents.htm	1996	Содержание, рефераты
8. Biophysical Chemistry	http://www.elsevier.n1/inca/publications/store/5/2/2/4/9/9/	1994	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
9. Bulletin of the Chemical Society of Japan	http://www.chemistry.or.jp/joumals/bcsj/index-e.html	1996	Содержание, рисунки и подписи к ним на англ, языке
10. Chemical Sensors	http://chemsens.mase.nagasaki-u.ac.jp/joumal /eng/eng j.htm	1990	Содержание
11. Chemistry International	http://www.iupac.org/publications/ci/ index.html	1997	Содержание, полный текст публикаций
12. Chemistry Letters	http://www.chemistry.or.jp/joumals/chem-lett/index-e.html	1997	Содержание, рефераты и рисунки с подписями на английском языке
13. Computers & Chemistry	http://www.elsevier.nl/inca/ publications/store/3/7/9/	1995	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
14. Critical Reviews in Analytical Chemistry (CRAC)	http://www.crcpress.com/jour/online/crac/	Не указан в свободном доступе	Избранные статьи
15. Field Analytical Chemistry & Technology	http://www3. interscience .wiley. com/cgibin/j toc/lD=3 8876	1996	Содержание, рефераты
16. Helvetica Chimica Acta	http://www.interscience.wiley.com/jpages/0018-019X/ info.html	1998	Содержание, рефераты
17. Hung. J. Industrial. Chem.	http://www.vein.hu/HJIC	1973	Содержание, рефераты
18. Journal of Analytical Chemistry (Zhumal Analiticheskoi Khimii)	http://www.maik.rssi.ru/jounals/anchem.htm	1996	Содержание, рефераты на английском языке
19. Journal of Analytical Toxicology	http://www.jatox.com/	1996	Содержание, рефераты
20. Journal of Biological Chemistry	http://www-jbc.stanford.edu/jbc/	1980 - май 1995 с июня 1995	Содержание и рефераты Содержание, рефераты и полный текст статей
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
27
Продолжение таблицы 1.3
Журнал	Адрес	С какого года поддерживается электронная версия	Вид информации в свободном доступе
21. Journal of Chemical Physics	http ://oj ps.aip.org/j cpo/	1975-1996 1997	Содержание и рефераты Содержание, рефераты и полный текст статей
22. Journal of Chemometrics	http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/jtoc/ID=4425	1996	Содержание, рефераты
23. Journal of Chromatographic Science (JCS)	http ://www.j-chrom-sci.com/	1995	Содержание, рефераты
24. Journal of Colloid and Interface Science	http://www.academicpress.com/jcis	1993	Содержание, рефераты, поиск других статей авторов в базе данных
25. Journal of Computational Chemistry	http://www3.interscience.wiley.com/cgibin/jtoc/ID=33822	1996	Содержание, рефераты
26. Journal of Environmental Monitoring (JEM)	http://www.rsc.org/is/joumals/current/jem/jempub.htm	1999	Содержание
27. Journal of High Resolution Chromatography	http ://www3. interscience .wiley. com/cgibin /jtoc/ID=5008460	1996	Содержание, рефераты
28. Journal of Solid State Chemistry	http://www.academicpress.eom/j ssc	1993	Содержание, рефераты, поиск других статей авторов в базе данных
29. Kagaku to Kogyo (Chemistry and Chemical Industry) (Japanese)	http ://www. chemistry, or.j p/j oumals/kakou/index-e .html	1998	Содержание, рефераты и рисунки с подписями на английском языке
30. Kagaku to Kyoiku (Chemical Education) (Japanese)	http://www.chemistry.or.jp/joumals/chem.-edu/index-e.html	1998	Содержание, рефераты и рисунки с подписями на английском языке
31. Mendeleev Communications	http://Mendeleev Communications	1997	Содержание
32. Microchemical Journal	http://www.academicpress.com/microchem	1993	Содержание, рефераты, поиск других статей авторов в базе данных
33. Nippon Kagaku Kaishi (Journal of The Chemical Society of Japan, Chemistry and Industrial Chemistry)	http://www.chemistry.or.jp/joumals/nikka/index-e/html	1997	Содержание
34. Platinum Metals Review	http://tisbe.catchword.com/vl=20969122/cl=l 4/nw=l/rpsv /catchword/matthey/00321400/contpl.htm	1998	С № 2 — содержание, полный текст статей
35. Pure and Applied Chemistry	http://www. iupac.org/publications/рас/index, html	1997	Полный текст отдельных статей
28
Новый справочник химика и технолога
Продолжение таблицы 1.3
Журнал	Адрес	С какого года поддерживается электронная версия	Вид информации в свободном доступе
36. Research Journal of Chemistry and Environment	http://www.chemenviron.com/	1999	Оглавление, рефераты
37. Reviews in Computational Chemistry	http://chem.iupui.edu/~boyd/rccontents.html	1990	Содержание
38. Russian Journal of Inorganic Chemistry	http://www.maik.rssi.ru/eng/online/index.htm	1996	Содержание, рефераты на английском языке
39. Russian Journal of Physical Chemistry	http://www.maik.rssi.ru/eng/online/index.htm	1996	Содержание, рефераты на английском языке
40. Russian Journal of Physical Chemistry (Zhumal Fizicheskoi Khimii)	http://www.maik.rssi.ru/jouinals/physchem.htm	1996	Содержание, рефераты на английском языке
41. Sensors and Actuators B: Chemical	http://www.elsevier.n1/inca/publications/store/5/0/4/l/0/4/	1995	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
42. Surface and Interface Analysis	http ://www3. inter sci ence .wiley. com/cgi bin/j toc/ID=2009	1996	Содержание, рефераты, ключевые слова
43. Taianta	http://www.elsevier.nl/inca/publictions/ store/5/2/5/4/3/8/	1995	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
44. The Analyst	http://www.rsc.org/is/joumals/current/analyst/anlpub.htm	1998	Содержание
45. The Journal of Biochemistry	http://jb.bcasj.or.jp/	1996	Содержание, полный текст статей
46. The Journal of Chemical Education	http://jchemed.chem.wisc.edu/Joumal/Issues/Current/index. html	2000	Содержание, рефераты с т. 77, № 8
47. TrAC - Trends in Analytical Chemistry	http://www.elsevier.n1/inca/publications/store/5/0/2/6/9/5/	1995	Содержание, поиск статей по автору или ключевым словам (в ответе — полные библиографические данные по каждой статье)
48. Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie	http ://www3. interscience, wiley. com/cgibin /jtoc/ID-10005159	1998	Содержание, рефераты
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
29
Продолжение таблицы 1.3
Журнал	Адрес	С какого года поддерживается электронная версия	Вид информации в свободном доступе
49. Вестник Москов-	http://www.chem. msu.su:8081/rus/vmgu/001/	1995	Содержание
ского Университета. Химия		1996 с 1998	Содержание, рефераты, с т. 36 Содержание, рефераты, полные тексты статей с т. 39, № 4
50. Журнал аналитической химии	http://www.geokhi.ru/~zhakh	1999	Содержание, страница главного редактора, информация о семинарах по аналит. химии (ГЕОХИ и МГУ)
51. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева	http://www.chem.msu.su: 8081/rus/	1999	Содержание с № 2
52. Успехи химии	http ://rcr. ioc. ас .ru/ukh .html	1994	Содержание, полный текст статей
Комментарии
1.	Данные о журналах, не имеющих электронного варианта (или не предоставляющих свободного доступа на сайт), можно найти на сайтах соответствующих издательств (см. табл. 1.4).
2.	Информацию о журналах на японском языке можно найти на сайте Японского химического общества (табл. 1.1, № 12) [11].
3.	«Журнал аналитической химии» (один из немногих представленных в Интернете журналов на русском языке): ♦ содержание выпусков; ♦ страница главного редактора; ♦ правила для авторов; ♦ рекомендации ИЮПАК; ♦ информация о деятельности Научного совета РАН.
4.	Российские журналы на английском языке — сайт International Academic Publishing Company (IAPC) «Nauka» [13].
Таблица 1.4
Издательства
Издательство	Адрес
1. Academic Press	http ://www. academicpress.com/www/j oumal/
2. Blackwell Science Ltd	http://www.blacksci.co.uk/uk/joumals.htm
3. CRC Press	http ://www. crcpress.com/
4. Elsevier	http://www.elsevier.nl/
5. International Academic Publishing Company	http://www.maik.rssi.ru/
6. Kluwer Academic Publishers	http://www.wkap.nl/
7. Springer	http://www.springer.de/product/joumals/subjects.html
8. The Gordon and Breach Publishing Group	http ://www. gbhap-us. com/j omals .htm
10. Wiley Interscience	http ://www3. intersc ience .wiley. com/j omalfinder.html
11. Wiley-VCH	http://www.wiley-vch.de/
Комментарии
1. Elsevier (один из лидеров электронной информации в области химии и химической технологии) [14]: ♦ информация по 15 направлениям( химия и химическая технология, математика, физика, астрономия); ♦ электронные версии около 120 журналов (по общей, аналитической, неорганиче-
ской, органической, физической и теоретической химии; по электрохимии, спектроскопии, химической технологии); ♦ в открытом доступе возможность поиска публикаций по автору или ключевым словам; ♦ еженедельные новости.
2. Wiley-VCH [15]: ♦ электронные версии новых (начали выходить в 2001, 2002 гг.) журналов по химии, а также анонс новых изданий.
30
Новый справочник химика и технолога
Таблица 1.5
Электронные библиотеки и каталоги
Электронная библиотека	Адрес
1. Научная электронная библиотека РФФИ	http://www.elibrary.ru/menu_info.asp
2. Academic Press-Journal in Chemistry	http://www.academicpress.com/www/joumal/chem.htm
3. ACS Free Search	http ://www.acs .org/j oumals/aoc/aocsearch .html
4. ADFA Library (Search the ADFA Library catalogue)	http:/library.adfa. edu.au/
5. Cambridge University Chemical Laboratory (Chemistry Journals)	http://www.ch.cam.ac.uk/ChemJoumals.html
6. Chemistry Journals (Cambridge University Chemical Laboratorv)	http://seac.tufts.edu/related.html
7. Electroanalytical Chemistry Related Journals on the WWW	http :///seac. tufts. edu/i oumals .html
8. Electronic Access to Kluwer Journals	http://www.wkap.nl/kaphtml.htm/kluweronline
9. Elsevier Science: search of jomal tables of contents	http://www.elsevier.nl/inca/search
10. German Virtual Library - Chemie	http://www.rz.uni-karlsmhe.de/Outerspace/VirtualLibrary/54.html
11. Journals under subject "Chemistry" - RS&C	http://www3.intercience.wiley.com/cgi-bin/browsepj isu/subi ect=Chemistry
12. Journals (Monthly) published by The Chemical Society of Japan	http ://w ww. ch emistry.or.jp/j oumal s/index-e.html
13. Library-New Mexico State University	http://lib.nmsu.edu/
14. Society of Chemical Industry: Publications	http://sci.mond.org/pubs.html
15. The Library and Information Centre (RS&C)	http://www.rsc. org/lic/collections.htm
16. The University of Liverpool, Chemical Literature & Publishing	http://www.liv.ac.uk/Chemistry/Links/links.html
17. WWW Virtual Library - Chemistry	http://www.chem.ucla.edu/chempointers.html
Комментарий
Первой и пока единственной практически реализованной российской электронной библиотекой стала «Научная электронная библиотека РФФИ», созданная в конце 1998 г. [19]. Подробную информацию о ней можно
найти в статье [3]. Ожидается, что в будущем число электронных журналов на библиотечном сервере РФФИ превысит 1000 (по всем областям знаний). При финансовой поддержке РФФИ организован доступ и на зарубежные серверы некоторых издательств: Elsevier, Springer, Academic Press и некоторых других.
Таблица 1.6
Химические общества
Научное общество	Адрес
1. American Chemical Society (ACS)	http://www.acs.org/
2. Asian Coordinating Group for Chemistry (ACGC)	http://ozchemnet.adfa.oz.au/FACS/ACGC/default.html
3. The Chemical Society of Japan (CSJ)	http ://www.chemistry.or. j p/index-e.html
4. Federation of Asian Chemical Societies (FACS)	http://ozchemnet.adfa.oz.au/FACS/
5. Learned Societies (Chemical)	http://www.ch.cam.ac.uk/ChemSitesOther.html
6. International Union of Pure and Applied Chemistry	http://www.iupac.org/index.html
7. Royal Society of Chemistry (RS&C)	http://www.rsc.org/
8. Society of Chemical Industry (SCI)	http://sci.mond.org/ groups.html
9. The Chemical Society of Japan (CSJ)	http://www.chemistry.or.ip/index-e.html
10. University of Waterloo Scholarly Societies Project	http ://www. lib. u Waterloo. ca/society/
Комментарий. Наиболее обширный и детальный список web-сайтов научных и технических обществ — на сайте Университета Ватерлоо [20].
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
31
Таблица 1.7
Организации
Организации	Адрес
1. Australian Defence Force Academy (ADFA)	http://www.ch.adfa.edu.au/ozchemnet/
2. Institute of Analytical Chemistry at Vienna University of Technology	http://www.iac.tuwien.ac.at/
3. New Mexico State University	http ://www.nmsu. edu/
4. The University of Liverpool, Department of Chemistry	http://www.liv.ac.uk/Chemistry.html
5. Внешние информационные ресурсы РФФИ: российские научные организации	http://193.233.79. 157/science_rus.htm
Комментарий. Сайт Ливерпульского университета: примерно 5800 источников информации по химии в Интернете [21].
Таблица 1.8
Полезная химическая и электрохимическая информация
Название	Адрес
1. Analytical Chemistry at Chemical Analysis, com	http://vvww.chemicalanalysis.com/
2. Analytical Chemistry Network (ACN)	http ://www.chemsoc.org/net works/can/index .htm
3. Analytical Methods, Products and Services	http://www.che.ufl.edu/www-che/topics/analvtical.html
4. Analytical Reference Materials Group	http://www.j-chrom-sci.com/
5. Bioanalytical Systems, Inc.	http ://www.bioanalytical .com/
6.	Center for Ion Conducting Membranes	http://www.cicm.ic.ac.uk/home.html
7. Center for Process Analytical Chemistry (CPAC)	http://www.cpac.washington.edu/
8. ChemConnect	http://www.chemconnect.com/news/ioumals.html
9. Chemical Data	http://www.ch.cam.ac.uk/chemdata.html
10. Chemical Engineering	http://www.che.ufl.edu/www-che/
11. Chemistry Indexes	http://qsprO3 .tuwien.ac.at/lo/
12. Chemistry on the Internet	http://argon.ch.ic.ac.uk/infobahn/boc.html
13. Chemistry Software List	http://qsprO3 .tuwien.ac.at/lo/
14. Chemistry Resources on the Internet - Sheffield	http ://www.shef.ac .uk/~chem/
15. Sheffield’s Chemdex™	http://www.shef.ac.uk/chemistry/chemdex/
16. Analytical Chemistry	http://www.chemdex.org/chemdex/analvtical.html/analvtical
17. Chemical Journals	http://www.chemdex.org/chemdex/ioumals.html
18. Chemometrics Sites	http://qsprO3 .tuwien.ac.at/lo/
19. Chemometrics World	http ://www. wiley.co.uk/wileychi/ chemometrics/
20. Chromatography	http://www.rohan.sdsu.edu/stafl/driacknVchemistrv/chemlink/analvtic/
	analyt5.html
21. Global Instructional Chemistry	http://http://www.ch.ic.ac.uk/GIC/
22. International Chromatography Guide	http://www.iatox.com/chrom guide/index.htm
23. Galaxy-Chemistry-Analytical	http://galaxy.einet.net/galaxy/Science/Chemistry/Analytical.html
24. Gravimetric Methods of Analysis	http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical/gravimetry/
25. Guide to Chemistry Resources on the Internet - RPI	http://www.mi.edU/dept/chem./cheminfo/chemres.html
26. List of Russian WWW-servers	http://www.ras.ru/map list.html
27. Mass Spectrometry on the Internet	http://base-peak.wiley.com/
28. On-line Chemistry Clubs	http ://www.ch.cam.ac .uk/ChemS itesOther.html
29. PS&C — for information about the Society's Journals, Books, Databases & Databanks and related services	http://www.rsc.org/is/producthome.htm
32
Новый справочник химика и технолога
Продолжение таблицы 1.8
Название	Адрес
3 0. Chemical Abstracts Service	http ://info,cas .org/welcome .html
31. Science Citation Index	http://wos.isitrial.com/ClW.cgi
32. The Best World Collections of Pointers	http://argon.ch.ic.ac.uk/infobahn/boc.html
33. The Chemistry Hypermedia Project On-line Resources for Students, Educators and Scientists.	http://www.chem.vt.edu/chem-ed/vt-chem-ed.html
3 4. The Yahoo Collection of Chemical Pointers	http://dir.yahoo.com/science/chemistry/
3 5. Two Thousand of the Best Chemistry Sites	http ://www.ch.cam.ac .uk/ChemSitesIndex.html
36. World Fuel Cell Council	http://members.aol.com/fuelcells/index.html
37. Yahoo guide to WWW Resources in Chemistry	http://dir.yahoo.com/science/chemistry/
3 8. Princeton Applied Research Products	http://www.par-online.com/applications/appindex.html
39. Внешние информационные ресурсы РФФИ: научные фонды	http://l 93.233.79.157/foundations.htm
Комментарии
1.	Сайт РФФИ [3] представляет интерес не только как один из немногих российских сайтов, но и тем, что периодически предоставляет возможность бесплатного доступа к зарубежным базам данных.
2.	Наибольший интерес представляют базы данных Кембриджского и Шеффилдского университетов [17, 22].
3.	ISI Web of Science (Institute for Scientific Information, Филадельфия) [24] и «Science Citation Index Expanded» [25]: база данных научного цитирования.
Заключение. Пользуясь интернет-источниками, следует помнить:
4 изменение web-сайтов, включая их исчезновение, происходит без предупреждения;
♦ ссылка на сайт при его использовании обязательна.
Литература
1.	Крол Э. Все об Интернете / Пер. с англ. К0 «Торговоиздательское бюро BHV», 1995. 592 с. ISBN 5874190015.
2.	Anderson J.L., Conry L.A., Leddy Y. Anal. 1998. V. 70, № 12.P. 519R.
3.	Алфимов Л.В., Новиков В. Научная электронная библиотека РФФИ сегодня // Поиск. 2000. 26.05; сайт РФФИ:
http://193.233.79.157/pub/poisk/poisk.asp.article=content. htm.
4.	Electrochemical Science and Technology Inform Resource (ESTIR): http://electrochem.cwru.edu/yeager/default.htm.
5.	The Electrochemical Society: http://www.electrochem.org/.
6.	International Society of Electrochemistry (ISE): http://www.access.ch./ise.c/.
7.	International Union of Pure and Applied Chemistry: http://www.iupac.org/index.html.
8.	Society for Electroanalytical Chemistry (SEAC): http://seac.tufts.edu.
9.	SEACcommunications: htlp://seac.tufts.edu;communica-tions.html.
10.	American Chemical Society (ACS): http://www.acs.org/.
11.	The Chemical Society of Japan (CSJ): http://www. chem-istry.or.jp/index-e.html.
12.	Журнал аналитической химии: http://www.geokhi. ru/~zhakh.
13.	International Academic Publishing Company (IAPC) «Nauka»: http ://www. maik. rssi.ru/.
14.	Elsevier WWW Publications: http://www.elsevier.nl/.
15.	Wiley-VCH: http://www.wiley-vch.de/berlin/joumals/.
16.	Wiley InterScience:	http://www3.interscience.wiley.
Com/jounalfinder.html.
17.	http://www.ch.cam.ac.uk/.
18.	The Library and Information Centre (RS&C): http://www.rsc.org/lic/collections.htm.
19.	Научная электронная библиотека РФФИ: http://www.elibrary.ru/menu_info.asp.
20.	University of Waterloo, Scholarly Societies Project: http://www.hb.uwaterloo.ca/society/.
21.	The University of Liverpool, Department of Chemistry: http ://www. li v. ac.uk/Chemistry .html.
22.	Chemistry Resources on the Internet. Sheffield: http://www.shef.ac.uk;~chem/.
23.	Chemometrics World: http://www.wiley.co.uk/wileychi/ chemometrics/.
24.	http://wos.isitrial.com/CIW.cgi.
25.	«Индексы цитирования — от первоисточника»: http://194.85.223,6/rfbr/pub/poi sk/isi_01 .htm.
26.	http://www.geokhi.ru/~rusanalytchem/Resources/default. htm.
1.1.7. Compendium of Analytical Nomenclature (см. компакт-диск)
1.1.8. Русско-английский и англо-руский словари терминов по аналитической химии (рекомендации ИЮПАК) (см. компакт-диск)
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
33
1.2. Структура и методы аналитической химии (АХ) [1-3]
Можно выделить три функции АХ как области знания: 1) решение общих вопросов анализа (например, развитие его метрологии); 2) разработка аналитических методов; 3) решение конкретных задач анализа.
Классификация видов анализа. Можно выделить качественный и количественный анализы. Первый определяет, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов. При определении микропримесей грань между этими видами анализа подчас стирается.
Классификация может базироваться на масштабе работы, объеме или массе пробы: макро-, полумикро-, микро-, ультрамикро- и субмикроанализы.
Под масштабами работы [2] в АХ, прежде всего, подразумевают величину взятой навески пробы (анализируемой части пробы, аналитической навески). В тех пределах, в которых возможен выбор, величина навески пробы S определяется применяемым методом анализа (в определенных случаях методикой анализа), относительным со-держанием определяемого компонента С и другими факторами, например требуемой точностью.
Для описания и классификаций масштабов работы методов (методик) применяется двойное обозначение: S - С, т.е. величина (масса) — содержание компонента (в % или млн-1).
На этой основе методы классифицируются четко, и их области применения могут быть представлены в прямоугольных координатах, в которых массы навесок проб откладываются по абсциссе (5), а относительные содержания (Q — по ординате. Принятые единицы для S — грамм, а для С — % или млн-1. Из-за широких областей S и С график построен в билографмических координатах (рис. 1.1). Наклонные прямые (диагонали) на рис. 1.1 представляют абсолютные количества Q конкретного компонента.
Для более точного обозначения и классификации методов области S и С описывают соответствующими терминами. * **
«Комиссия по терминологии Научного совета АН СССР по аналитической химии отмечает, что рекомендуемая ниже терминология в значительной степени нова для английского и русского научно-технического языка. К тому же в русском языке вместо термина примесный (следовый) анализ (объекта) обычно используется термин определение примесей (следов) в объекте. Новая классификация методов и методик анализа по относительным содержаниям определяемых компонентов и величинам анализируемых навесок проб четко определяет основные термины в данной области, которые ранее использовались неоднозначно».
** См. также раздел 2, п. 2.1. Авторы [1а, б] предлагают также более общее определение: «Содержание Со— массовая доля, объемная доля, концентрация, масса в некотором количестве вещества, объем в некотором количестве вещества или другая характеристика абсолютного или относительного количества вещества». В случае возможных недоразумений оговаривают конкретное понимание термина с указанием единиц измерения.
Классификация по массе навески пробы (5). Величины навесок проб можно классифицировать как граммовые (1-Юг), дециграммовые (0,1-1 г), сантиграммовые (0,01-0,1 г), миллиграммовые (0,001-0,01 г), микрограм-мовые (Ю^-Ю^г), нанограммовые (10-9—10-6 г), пикограммовые (10-12-10-9 г), фемтограммовые (10-15-10-12 г) и т.п. (см. А на рис. 1.1).
Макро-, полумикро- и микро- являются терминами, использовавшимися долгие годы для обозначения величин навесок проб и соответственно масштабов аналитических операций. Эти термины стоит сохранить.
Общепринято, что макронавеску пробы следует рассматривать как навеску, имеющую массу свыше 0,1 г. Верхняя граница для такой навески не оговаривается, но большинство методов, рассматриваемых как макрометоды, используют навески проб в области 0,1-1 г.
Термин полумикроанализ целесообразно заменить на мезомикроанализ. Мезонавеской пробы (полумикронавеской) можно считать навеску пробы в интервале 0,1-0,01 г.
Навески пробы в области 10-2-10-3могут быть названы микронавесками; в области 10 3 101 г— субмикронавесками, а в области ниже 10~*г— ультрамикронавесками без каких-либо ограничений нижней границы для последнего вида (см. В на рис. 1.1).
В соответствии с величиной навески пробы различают макро-, мезо- (по традиции полумикро-), микро-, субмикро-, ультрамикро- анализ (метод).
Классификация по относительному содержанию компонента (Q. Термины основной, неосновной и примесный (следовый) используют в общей классификации на основе их относительных содержаний следующим образом:
Основной компонент....................100-1%
Неосновной компонент..................1-0,01%
Примесный (следовый) компонент........< 0,01%
< 100%)
Имеются веские основания (исторические и практические) верхней границей относительных содержаний примесей (следов) считать величину 100 млн-1 и так же, как и до настоящего времени, не устанавливать никакого нижнего предела. При этом любое содержание компонента ниже 100 млн-1 следует рассматривать как примесное (следовое). Однако развитие техники аналитических работ в настоящее время требует, чтобы область примесных следовых содержаний была далее подразделена следующим образом:
Примеси (следы)................10 2—10^* млн-1
Микропримеси (микроследы)......10^-10-7 млн-1
Нанопримеси (наноследы)........10-7—1О-10 млн-1
Пикопримеси (пикоследы)........10-10—10-13 млн-1
В микроанализе обычно используют S-классификацию, т.е. аналитик в основном обращает внимание на малую величину навески своей пробы и много меньше связан с относительным содержанием в ней определяемого компонента. Часто на практике в микроанализе и субмикро- или ультрамикроанализе определяемый компонент является основным, т.е. С> 1 %.
34
Новый справочник химика и технолога
g ч s g	-1 е. 3 млн § °							
К Л	/7	11 S 10 -10							
довые) содержание 1 Микропримеси 1 (микроследы) ООО ? ? '* ООО Jo	Д Д о							
							
							
о t О 2 к о S	10-Ю4 ИГ-104						
							1
	При . Примеси (следы) о о 1 1 н-* 5 °, 1							я -е*
							§ S
▼ ’	lo'-io-3 10-10 4						и
							
Основной Неосновной компонент компонент о	о	о	о LXt	N.	LU J-	J-	1	1 Ом	О~	Оо	О,							
		ч\		ю4			
			-2ю4				
		"10 <		X			
		1 Дециграмм	о4 1 Сантиграмм	У2 1 Миллиграмм	о-3 ю4 ю’5	10 Микрограмм		
в	*		— Макро —	Мезо-	Микро-	Субмикро	- - Ультрамшфо	►	
использующего микронавески проб, но возможны случаи, когда возникает потребность дать более точное определение вида анализа, подобно приведенным ниже:
—	улыпрапримесный (ультраследовый) анализ, т.е. 5 < 10“4 г, С < 100 млн1;
—	субмикропримесный (субмикроследовый) анализ, т.е. S = 10'-10 4 г, С< 100 млн4;
—	микропримесный анализ, т.е. 5 = 10~2-10~3 г, С < 100 млн-1;
— мезопримесный (мезоследовый) анализ, т.е. 5= 104-10“2; С< 100 млн4 (0,01%).
Классификация видов анализа может быть основана на природе обнаруживаемых или определяемых частиц; в этом случае говорят об анализе изотопном, элементном (атомноионном), структурно-групповом (функциональном), молекулярном, вещественном, фазовом.
Когда говорят «сделайте химический анализ», часто имеют в виду определение элементного состава образца: из каких элементов состоит данный объект, каковы их концентрации или количество. Этот вид анализа называют элементным.
Изотопным анализом профессиональные аналитики занимаются мало; такие анализы чаще проводят физики, геологи, биологи.
В вещественном анализе определяют, в каких формах присутствует интересующий нас компонент в анализируемом объекте и каково содержание этих форм. Например, медь в минерале может быть в виде оксида, сульфида или смеси этих соединений. Вещественный анализ имеет много общего с молекулярным и фазовым.
Молекулярный анализ — это обнаружение и
определение химических соединений. Типичным примером является анализ смеси газов. Среди методов молекулярного анализа ныне главенствующее место занимают хроматографические.
Для химиков-органиков существен еще один вид анализа, промежуточный между элементным и молекулярным,— структурно-групповой анализ. Это прежде всего определение функциональных групп, т. е. отдельных групп органических соединений — карбоксильной, гидроксильной, аминной и др.
Фазовый анализ — анализ включений в неоднородном объекте, например минералах. Так, сульфид и оксид меди не распределены в минерале гомогенно, а образуют отдельные фазы.
В основе другой классификации могут лежать природа и особенности анализируемого объекта. Так, различают АХ неорганических, органических веществ, высокочистых веществ, металлов и сплавов, объектов окружающей среды ит.д.
Можно предложить другие классификации видов анализа: валовый - локальный, деструктивный - недеструк
S -классификация
Рис. 1.1. Классификация аналитических методов и методик по основным величинам навески пробы и относительному содержанию компонента [2]
В примесном (следовом) анализе наоборот: значение С имеет определяющее значение, а величина навески пробы 5 играет не основную роль. Соответственно С может быть 10“5 млн-1 при S в области от 1 до 100 г.
Однако существуют случаи, когда содержание С может находиться на уровне млн-1 или ниже (типичная задача определения примесей), но при этом величина навески 5 составляет только 100 мкг, т.е. возникает проблема, типичная для микроанализа. В таком случае ощущается, что приведенные выше S- и С- классификации уже недостаточны и становится необходимой смешанная S—("-классификация.
По указанной причине предлагается термин ультра-примесный или ультраследовый, т.е. ультрамикро-примесный или ультрамикроследовый зарезервировать для подобных случаев аналитической практики.
В общем случае этот термин может быть использован для описания целой области примесного (следового) анализа,
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
35
тивный, контактный - дистанционный, дискретный - непрерывный.
Методы аналитической химии
Все существующие методы АХ можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.
Наибольшее значение имеют методы определения. В АХ методы определения основаны на разных принципах. Принципы разные, но практически все методы основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Обычно измеряют свойство (например, интенсивность окраски, радиоактивность, интенсивность излучения или поглощения света) и по полученному сигналу судят о составе вещества, точнее о содержании интересующего компонента.
Можно классифицировать методы определения по характеру измеряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические, физические и биологические. Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах (взаимодействие вещества с потоком энергии), биологические* — на явлениях живой природы. Эта классификация условна. Так, например, фотометрические методы могут быть и химическими (в большинстве случаев), и чисто физическими.
Можно классифицировать методы определения по видам анализа, для которых они предназначены. Можно говорить о методах изотопного, элементного, молекулярного анализа и т. д.
Литература
1.	Основы аналитической химии: В 2 кн. / Под ред. акад. Золотова Ю.А. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. 2-е изд., перераб. и доп. М: Высшая школа, 2000. С. 6-8.
2.	Номенклатурные правила ИЮПАК. Т. 4. Аналитическая химия. М.: ВИНИТИ, 1985. С. 9-12.
3.	Туманов А.А., Крестьянинов П.А. Обзор «Биологический метод анализа: состояние, перспектива» // Журн. аналиг. химии. 2002. Т. 57, № 5. С. 45А470.
1.3.	Общая схема количественного анализа
Типичный количественный анализ включает последовательные стадии, представленные на рис. 1.2. В отдельных случаях могут быть исключены одна или несколько промежуточных операций.
* Полный обзор см. [3] (к п. 1.2).
Рис. 1.2. Стадии количественного анализа
*	Представительные аналитические навески или аликвоты — это части (доли) материала (раствора) примерно одинаковой массы (или одинакового объема), которые проводятся через все аналитические операции одновременно и параллельно.
*	* Мешающее вещество (interference substance) в методике анализа— это вещество, которое вызывает предопределенную систематическую погрешность результатов анализа. Вывод о том, мешает данное вещество определению или нет, зависит от количества мешающего вещества и определяемого компонента в анализируемом образце [3, 4].
Литература
1.	Основы аналитической химии: В 2 кн. / Под ред. акад. Золотова Ю.А. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. 2-е изд., перераб. и дополн. М.: Высшая школа, 2000. С. 59-78.
36
Новый справочник химика и технолога
2.	Skoog D.A., West D.M., Holler F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. Sixth Edition. Saunders Golden Sunburst. Series. Saunders Gollege Publishing Harcourt Bace College Publishers. Philadelphia etc., 1994. 612 p.
3.	Журнал аналит. химии. 1984. T. 39, № 5. С. 945-947.
4.	Номенклатурные правила ИЮПАК. Т 4. Аналитическая химия. М: ВИНИТИ, 1985. С. 169-173.
1.4. Выбор метода анализа [1]
Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые при этом нужно решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа [1,2].
Прежде чем рассматривать факторы, которые необходимо учитывать при выборе того или иного метода анализа, следует обсудить понятия метод и методика. Метод — это совокупность принципов, положенных в основу анализа безотносительно к конкретному объекту и определяемому веществу; методика — подробное описание всех условий и операций проведения анализа определенного объекта. При определении компонента в конкретном объекте в методику вводят также описание операций отбора пробы и подготовки ее к анализу (например, растворение образца в подходящем растворителе и устранение влияния веществ, мешающих определению).
Ниже рассмотрены основные факторы, которые нужно принимать во внимание, выбирая метод и методику анализа.
Содержание компонента. При выборе метода анализа необходимо учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого компонента. При этом важно не только оценить процентное содержание компонента в образце, его концентрацию в анализируемом растворе, но и количество вещества, которое может быть взято на анализ. Таким образом, выбор метода анализа обусловливается абсолютным содержанием компонента.
Концентрация определяемого компонента и количество образца, предоставляемого на анализ, могут меняться в широких пределах
Количество образца, получаемое на анализ, в одних случаях может быть не лимитировано, а в других (определение вкраплений в минералах, анализ крови, биомасс, космических объектов и т.д.) очень мало (миллиграммы или даже доли миллиграмма).
Чувствительность метода или методики определяется тем минимальным количеством вещества, которое можно обнаруживать или определять данным методом, по данной методике (более строгое определение этого понятия и его количественное выражение см. раздел 2, п. 2.2). На рис. 1.3 приведена относительная характеристика чувствительности некоторых методов. Нижняя граница определяемого содержания демонстрирует возможности метода и наилучший результат, достигаемый при определении ряда веществ (см. раздел 2, п. 2.6). Так, при анализах в цветной металлургии нижняя граница определяемых содержаний многих элементов методом искровой масс-спектрометрии составляет КГ5-10~7%, методом нейтронно-активационного анализа —10 7—1014г, химикоспектральным анализом — 10“5—10 7%; электрохимические, фотометрические и другие методы с предварительным
концентрированием позволяют определять ряд примесей на уровне 10 5—10 7 % [2].
Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая примерное содержание компонента в образце, химик выбирает тот или иной метод анализа.
Природа (особенности) анализируемого вещества и из-бирателъност метода. При проведении анализа имеют дело с самыми разнообразными объектами — продуктами промышленного и сельскохозяйственного производства, объектами окружающей среды, космическими объектами, произведениями искусства и т. д. Естественно, что выбор метода и методики анализа при этом определяется не только задачей анализа, но также свойствами и особенностями образца. Необходимо учитывать физические свойства анализируемого объекта: его агрегатное состояние, летучесть, гигроскопичность, механическую прочность и т. д. Определяющими при выборе метода анализа являются химические свойства образца. При этом важно знать и принимать во внимание химические свойства основы образца, часто называемой матрицей анализируемого объекта; качественный химический состав образца; химические свойства определяемого компонента и сопутствующих ему примесей.
Рис. 1.3. Нижние границы определяемых содержаний компонентов (-1g Q, г) [1]
Зная химические свойства основы и ожидаемых компонентов анализируемого объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно более избирательный метод, т. е. метод, с помощью которого в данных условиях можно обнаружить или определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов. В химической литературе, наряду с термином избирательность, используют термин селективность. Метод, методику или реакцию, позволяющие обнаружить или
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
37
определить только немногие (малое число) компоненты (аналиты) в смеси или в матрице без помех со стороны других компонентов подобного поведения, называют селективными. Метод, методику или реакцию, позволяющие обнаружить или определить только один компонент (ана-лит) в смеси или в матрице без помех со стороны других компонентов, называют специфичным. Таким образом, специфичность следует рассматривать как предельную селективность. Подробнее см. [3,4].
Можно говорить об избирательности метода, методики и отдельной реакции, положенных в основу обнаружения или определения компонента. Так, высокой избирательностью характеризуются такие методы, как ионометрия, атомноабсорбционный и ферментативный методы. Многие реакции, лежащие в основе методик, также высоко избирательны.
Методику химического анализа можно сделать более избирательной (селективной), изменив условия проведения анализа (pH среды, концентрацию реагентов, растворитель и т. д.); устранив влияние мешающих компонентов переведением их в нереакционноспособную форму (маскирование) или отделением (осаждение, экстракция, хроматография) их от основного компонента (см. раздел 3).
Рассматривая методы и методики, следует сказать об их универсальности — возможности обнаруживать или определять многие компоненты. Особенно ценно иметь возможность обнаруживать или определять многие компоненты одновременно из одной пробы, т. е. проводить многокомпонентный анализ. Высокая избирательность метода и его универсальность не противоречат друг другу: многие универсальные методы анализа отличаются высокой избирательностью определения отдельных компонентов, например такие методы, как хроматография, некоторые виды вольтамперометрии, атомно-эмиссионная спектроскопия. Методами атомно-эмиссионной спектроскопии с применением индуктивно-связанной плазмы и квантометров можно определять из одной пробы (без разделения) 25-30 различных элементов.
Точность анализа — это собирательная характеристика метода или методики, оценивающая их правильность и воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, предполагают, что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах.
Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа, природой объекта. Необязательно всегда стремиться к высокой точности. Например, при текущем контроле многих металлургических и химических производств определение компонентов можно проводить с погрешностью в 10-15%. В том случае, когда важно более точно знать как содержание основного компонента, так и содержание вредных примесей (например, в фармацевтической и пищевой промышленности), погрешность не должна быть выше 0,1-1%. Для полупроводников же погрешность определения основных компонентов должна быть ниже 0,1%, а по возможности и 0,01%, так как физические свойства этих соединений в значительной
степени зависят от постоянства их стехиометрического состава.
Достаточно точны гравиметрические и титриметрические методы, погрешность которых обычно составляет соответственно 0,05-0,2 и 0,1-0,5%. Из современных методов наиболее точен кулонометрический, позволяющий проводить определение компонентов с погрешностью 0,001-0,01%.
Как правило, требования к точности химического анализа диктуют технологи, геологи, медики, физики и т. д. Но у химиков-аналитиков всегда должно быть собственное понимание необходимости достижения той или иной точности при проведении анализа. Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает химический анализ. Так, при увеличении точности определения ряда компонентов с 2 до 0,2% время анализа увеличивается более чем в 20 раз. Завышение требований к точности часто приводит к необходимости использовать сложную и дорогостоящую аппаратуру. Таким образом, у исследователя должен быть разумный подход к выбору более или менее точного метода, особенно при проведении массовых химических анализов.
Экспрессностъ метода. Требование к экспрессности, т.е. быстроте проведения анализа часто выдвигается как одно из основных требований при выборе метода или методики анализа. Задачи анализа иногда диктуют необходимость выбора экспресс-метода.
Есть методы, которые позволяют проводить анализ очень быстро. Так, методы атомно-эмиссионной спектроскопии с применением квантометров дают возможность определять 15-20 элементов за несколько секунд; в методе ионометрии используют ион-селективные, в том числе ферментные электроды, время отклика которых на содержание компонента составляет 0,5-1 мин.
Следует отметить, что в большинстве методик измерение сигнала, связанного с содержанием, как правило, довольно быстрая стадия. Основное время при проведении химического анализа затрачивается на подготовку пробы. Поэтому для уменьшения времени анализа при прочих равных условиях следует выбирать наиболее избирательные, не требующие специальной подготовки проб, методики.
Стоимость анализа. При выборе метода анализа нередко большую роль, особенно при проведении серийных и массовых анализов, играет стоимость химического анализа, куда входит стоимость используемой аппаратуры, реактивов, рабочего времени аналитика и иногда самой анализируемой пробы.
Методы различны по стоимости аппаратурного оформления. Наиболее дешевые — титриметрические, гравиметрические, потенциометрические методы. Аппаратура большей стоимости используется, например, в вольтамперометрии, спектрофотометрии, люминесценции, атомной абсорбции. Наиболее высока стоимость аппаратуры, используемой в нейтронно-активационном методе анализа, масс-спектрометрии, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии (ядерно-магнитно-резонансная и электронно-парамагнитно-резонансная), в атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.
38
Новый справочник химика и технолога
Таблица 1.9
Оценочные характеристики методов количественного анализа [2]
Метод	Экспрессность метода	Относительная стоимость анализа	Диапазон f определяемых концентраций (ре)	Точность анализа
Гравиметрия	ОН	Н	1-2	В
Титриметрия	У	Н	1-4	В
Кулонометрия	ОН-У	Н-У	1-4	В
Вольтамперометрия	У	У	3-10	У
Потенциометрия	У-В	Н-У	1-7	У
Спектрофотометрия	У-В	Н-У	3-6	У
Атомная спектрометрия	в	У-В	3-9	У
Эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой	в	в	5-9	У
Хроматография	в	У-В	3-9	У
Нейтронно-активационный анализ	он	в	(а)	У
Рентгенофлуоресцентный анализ	в	в	(б)	в
Примечания. 1. Принятые сокращения: В — высокая; У — умеренная; Н — низкая; ОН — очень низкая.
2./ указан примерно: (а) — 10 5-10 12гл4, (б) — Ю'-Ю^гл’1. 3. pc = 1g—, где с— концентрация в моль-л1.
Оценивая стоимость анализа, учитывают также стоимость и доступность реактивов; время, затрачиваемое на обнаружение или определение одного компонента; массу анализируемой пробы, особенно в тех случаях, когда дорогостоящим является сам материал анализируемого объекта (сплавы и слитки платиновых металлов, золота и т. п.). При прочих равных условиях для решения поставленной задачи следует выбирать наиболее дешевые метод и методику проведения анализа. Некоторая информация, относящаяся к выбору подходящего метода анализа, представлена в сжатом виде в табл. 1.9: «классические» методы, избранные инструментальные методы и недеструктивные методы.
Автоматизация анализа. При проведении массовых однородных анализов следует выбирать метод, допускающий автоматизацию анализа, которая позволяет облегчить труд аналитика, заменив многие «ручные» трудоемкие операции автоматическими, снизить погрешности отдельных операций, увеличить скорость проведения анализа, снизить его стоимость, проводить анализ на расстоянии и т.д.
Другие требования к методам анализа. Помимо приведенных выше факторов, которые принимают во внимание при выборе метода и методики, к методу, в зависимости от задачи анализа, могут предъявляться и другие специфические требования. Например, проведение анализа без разрушения образца (недеструктивный анализ) необходимо при анализе произведений искусства, археологических объектов, предметов судебной экспертизы и т. п. В этом случае анализ часто проводят с применением рентгено-флуоресцентного и ядерно-физи-ческих методов.
При химическом анализе вкраплений, микрофаз металлических слитков, геологических и археологических образцов; при послойном анализе пленок; при выяснении состава пятен, штрихов в рукописях, в объектах судебной экспертизы и т. д. требуется проводить локальный анализ. При таком анализе вводят новую характеристику метода— пространственное разрешение, т. е. способность различать близко расположенные участки образца. Пространственное разрешение определяется диаметром и глубиной области, разрушаемой при анализе. Наиболее высокое пространственное разрешение, достигаемое современными методами локального анализа, — 1 мкм по поверхности и до 1 нм (т. е. несколько моноатомных слоев) по глубине. В локальном анализе используют рентгеноспектральные методы (электронно-зондовый микроанализатор), атомно-эмиссионные спектральные методы с лазерным возбуждением, масс-спектрометрию.
Одна из важных задач современной аналитической химии — проведение химического анализа на расстоянии (дистанционный анализ). Такая проблема возникает при анализе космических объектов, исследовании дна Мирового океана, при анализе радиоактивных или других вредных для здоровья человека веществ. Проблему анализа на расстоянии часто решают с применением ядерно-физических, масс-спектрометрических и других методов.
Таким образом, большое число факторов, которые необходимо оценить и учесть при выборе метода анализа и оптимальной методики обнаружения или определения компонентов, делает этот этап химического анализа достаточно сложным. Определенную помощь аналитик может получить, решая эту задачу с применением моделирования на ЭВМ.
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
39
Литература
1.	Основы аналитической химии: В 2 кн. 2-е изд., перераб. и доп. / Под ред. акад. Золотова Ю.А. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. М.: Высшая школа, 2000. С. 20-30.
2	а. Каплан Б.Я., Майоров И.А., Филимонов Л.Н. Методы аналитического контроля в цветной металлургии: Руководство. Т. 9. Часть 1. Метрология и стандартизация методик аналитического контроля производства в цветной металлургии. М.: Гиредмет, 1984. С. 216-225.
2	б. Каплан Б.Я, Филимонов Л.Н., Майоров И.А. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1989. 200 с.
3.	Рекомендации по использованию терминов «селективный», «селективность» и родственных им терминов в аналитической химии // Pure a. Appl. Chem. V. 55, № 3. Р. 553 / Публикация подготовлена Г. ден Буфом и А. Галуцким; Пер. с англ. В.И. Игнатова и ЕЯ. Неймана, а) Журн. аналит. химии, 1984. Т. 39, № 5. С. 945-947;
б)	Номенклатурные правила ИЮПАК. Т 4. // Аналитическая химия. М.: ВИНИТИ, 1985. С. 169-173.
4.	Селективность в аналитической химии (IUPAC Recommendations 2001) // Pure a. Appl. Chem., 2001. V. 73, № 8. P. 1381-1386.
5.	Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis. Fifth Edition. Longman Scientific and Technical / Copublished in the United States with Wiley a. Sons Inc., New York, 1989. 877 p.
1.5.	Отбор и подготовка
проб к анализу (способы вскрытия)1 [1-23] (использованы материалы И.Ф. Долмановой [1])
Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно регламентируются Государственным стандартом (ГОСТ) [1].
1.5.1.	Отбор пробы
Для проведения анализа, как правило, берут так называемую среднюю (представительную) пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях
1 См. также раздел 7 и [18].
среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы.
Генеральная (называемая иногда первичной, большой или грубой) проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта. Она достаточно большая — обычно 1-60 кг, для некоторых объектов (например, руды) составляет иногда 0,6-5 т. Из генеральной пробы путем ее сокращения отбирают лабораторную пробу (обычно от 1 до 25 кг). Одну ее часть используют для предварительных исследований, другую — для арбитражных анализов, третью— непосредственно для анализа (анализируемая проба). В случае необходимости пробу измельчают и усредняют. Для анализируемой пробы проводят несколько определений компонента: из отдельных навесок 10-1000 мг (если анализируемый объект— твердое вещество) или аликвот (если анализируемый объект — жидкость или газ).
Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента во всем исследуемом объекте, т. е. анализируемая проба должна быть представительной. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительнее. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробу нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой.
При отборе пробы необходимо учитывать:
1)	агрегатное состояние анализируемого объекта (способы отбора пробы различны для газов, жидкостей и твердых веществ);
2)	неоднородность анализируемого материала (чем однороднее вещество, тем проще отобрать пробу);
3)	размер частиц, с которых начинается неоднородность;
4)	требуемую точность оценки содержания компонента во всей массе анализируемого объекта в зависимости от задачи анализа и природы исследуемого объекта.
Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы,— возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. Например, переменный состав воды в реке, колебания состава дымовых газов промышленного предприятия, изменение концентрации компонентов в пищевых продуктах и т. д.
Отбор пробы газов
Степень однородности газов велика (неоднородность наблюдается на молекулярном уровне). Смеси газов гомогенны, поэтому генеральная проба может быть относительно небольшой и отбор пробы обычно не представляет трудностей. Пробу газа отбирают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах. По-разному отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. В замкнутой
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
41
Отбор пробы твердых веществ
При отборе генеральной, лабораторной и анализируемой пробы твердых веществ прежде всего возникает вопрос о размере пробы, который должен обеспечивать ее представительность. Оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа, обычно определяемой погрешностью в отборе пробы. Зависимость массы представительной пробы от размера неоднородных частиц проиллюстрирована ниже (табл. 1.10).
Таблица 1.10
Соотношение между массой пробы и размером неоднородных частиц
Диаметр неоднородных частиц, мм	40-50	25	10	5	3	2	1
Масса пробы, кг	50- 3000	10- 700	2- 100	0,5- 25	0,2- 10	0,1-5	0,02-1
Для расчета оптимальной массы представительной пробы существует несколько приемов. Часто используют приближенную формулу Ричердса - Чеччота:
Q = Kd\
где Q— масса пробы, обеспечивающая ее представительность, кг; d — наибольший диаметр неоднородных частиц, мм; К— эмпирический коэффициент пропорциональности, характеризующий степень неоднородности распределения определяемого компонента в материале, меняется в пределах 0,02-1.
В более точных расчетах используют формулу Бенедет-ти - Пихлера:
5 =
г у1лЛ р Jwv® ’
где sr— относительное стандартное отклонение, характеризующее погрешность отбора пробы; РА— доля фазы, содержащей определяемый компонент А во всей массе анализируемого объекта; р и рд — плотность материала анализируемого объекта и фазы, содержащей определяемый компонент А, гем-3; о — оптимальная масса пробы, г; N— число частиц на 1 г материала пробы с наибольшим диаметром частиц d (мм) и плотностью р (N в этом случае оценивают по номограмме, рассчитанной для частиц сферической формы, рис. 1.6).
Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержни, прутья и т. д.) или сыпучего продукта. При про-боотборе от целого твердого объекта необходимо учитывать, что он может быть неоднороден. Например, состав массы отливки отличен от состава ее поверхности вследствие постепенного остывания металла. Так, при затвердевании чугуна его примеси оттесняются внутрь; неравномер
но распределяются в слитках стали углерод, сера, фосфор. Процесс расслаивания в слитках металлов и сплавов называют ликвацией. Учитывая возможную неоднородность целого анализируемого объекта, при отборе пробы его либо дробят, если вещества хрупкие, либо распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных местах слитка (рис. 1.7). Последний способ наиболее употребим для отливок.
Рис. 1.6. Приблизительное соотношение между Nwd при плотности анализируемого вещества (1, 2, 3, 5, 10)-103 кг-м~3 [1]
Рис. 1.7. Отбор средней пробы металла или сплава высверливанием слитка [1]
Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект: в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной глубине, используя при этом специальные щупы-пробоотборники. Если материал объекта транспортируется, то пробу отбирают с транспортера или желоба через равные промежутки времени, при другом способе транспортировки берут на анализ, например, каждую десятую лопату, тачку и т. д. Пробу сыпучих материалов, находящихся в вагонах, например соды, отбирают обычно по схеме двойного конверта (рис. 1.8) [3].
Рис. 1.8. Отбор пробы сыпучих материалов по схеме двойного конверта [3]
42
Новый справочник химика и технолога
Для получения усредненной пробы, характеризующей большие количества вещества (руда, минеральные удобрения), находящегося в железнодорожном составе, используют довольно сложную процедуру. Лучше всего отбирать пробы при погрузке или выгрузке материалов. Отбор проб из вагонов, если они только что загружены и материал не подвергся сегрегации, производят по определенной схеме. Например, из материала (руда или др.), загруженного в 60-70 железнодорожных вагонов, нужно отобрать 60-70 проб, по одной из каждого вагона. Поверхность материала в вагоне разравнивают и намечают на ней точки отбора проб, как показано на рис. 1.9. Из первого вагона берут пробу в точке № 1, из второго — в точке № 2, из пятнадцатого — в точке № 15 — и так до 20-го вагона. В 21-м вагоне пробы берут снова в точке № 1, повторяют всю схему отбора и т. д. Если число вагонов оказывается меньше числа точек отбора, предусмотренных схемой, то из оставшихся вагонов (менее 15) берут пробы через одну точку, т. е. из 61-го вагона — в точке № 1, из 62-го вагона — в точке № 3 и т. д. до конца. Пробы отбирают не с поверхности, а с некоторой глубины. Глубина расположения точки отбора от поверхности материала указана на рис. 1.9.
Рис. 1.9. Разметка железнодорожного вагона по площади и по глубине отбора для получения генеральной пробы [2]
Перемешивание проводят механически в емкостях (ящики, коробы и т. д.), перекатыванием из угла в угол на различных плоскостях (брезентовые полотнища, листы бумаги и т. д.), перемешиванием методом конуса и кольца [1,3].
Способ кольца и конуса заключается в том, что исходную пробу рассыпают попеременно в конусообразную кучу и окружающее ее кольцо (рис. 1.10). Затем конусообразную кучу рассыпают на кольцо и полученное кольцо большого объема снова ссыпают в конус. В вершину последнего вставляют доску и «развертывают» конус. Снова раскидывают материал в кольцо и повторяют все сначала. Этот способ применим для проб массой 200-2500 кг и размеров кусков не более 50-60 мм. Малые по объему пробы хорошо перемешиваются при растирании в шаровых мельницах.
Рис. 1.10. Перемешивание пробы по способу кольца и конуса [3]
После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого вещества осуществляют процесс гомогенизации, включающий операции измельчения (дробления) и просеивания. Пробы, содержащие крупные куски, разбивают в дробильных машинах и мельницах разного типа, меньшие измельчают в шаровых мельницах и специальных ступках (из закаленной инструментальной стали), состоящих из плиты— основания, закрепляющего кольца и пестика (ступки Абиха или Платтнера). Для тонкого измельчения используют фарфоровые, агатовые, яшмовые и кварцевые ступки с пестиками из такого же материала.
Так как в процессе дробления куски разного размера растирают по-разному (мягкие материалы измельчаются гораздо быстрее, чем твердые), то возможны потери в виде пыли, приводящие к изменению состава пробы. Чтобы избежать этого, в процессе измельчения периодически делят крупные и мелкие частицы просеиванием, и крупные частицы растирают отдельно. Операции измельчения и просеивания чередуют до тех пор, пока не получат достаточно растертую однородную пробу.
Следующий этап отбора пробы— усреднение, включающее операции перемешивания и сокращения пробы.
Сокращение пробы проводят различными способами (рис. 1.11).
Рис. 1.11. Приспособления для сокращения пробы: а — квартование; б — шахматный способ отбора; в — механический делитель [1]
а
б
4'1/2 от 1
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
43
Действие приспособлений а) и б) понятны из рисунка. Процесс в), как правило, многостадийный, включающий повторное перемешивание и деление. Способы квартования и шахматного отбора проиллюстрированы также на рис. 1.12 а, б.
Рис. 1.12. Подробная иллюстрация способов квартования и шахматного отбора [2]
Степень сокращения может быть определена заранее на основании расчета величины генеральной и анализируемой проб, которые получают в результате последовательного уменьшения объема анализируемого объекта.
1.5.2. Потери и загрязнения при отборе пробы.
Хранение пробы
В процессе отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компонента, внесение загрязнений, изменение химического состава. Все это приводит к увеличению общей погрешности анализа.
Потери в виде пыли при измельчении твердых образцов горных пород могут составлять до 3% массы объекта. Если состав пылевой фракции отличается от состава образца, то это приводит к неправильному определению содержания компонентов. Потери в виде пыли можно в заметной степени уменьшить просеиванием пробы при измельчении.
Другой возможный источник ошибок при отборе и хранении пробы — потеря летучих продуктов вследствие изменения температурного режима при хранении или разогрева
при измельчении твердых образцов. Так, при измельчении горных пород, руд и минералов наблюдаются заметные потери таких летучих компонентов, как вода, ртуть, сера, таллий. При изменении температуры особенно велики потери летучих органических соединений, определяемых в различных природ ных и промышленных объектах.
Могут быть также большие потери вследствие адсорбции определяемого компонента на поверхностях емкостей для отбора и хранения пробы.
Состав анализируемого объекта может меняться за счет проходящих в нем химических реакций (за счет разложения компонентов, окисления их при взаимодействии с атмосферным кислородом). Например, концентрация пестицидов в растениях, почве и т.п. со временем значительно понижается, что обусловлено, прежде всего, химическими превращениями пестицидов. При анализе геологических образцов в процессе отбора пробы наблюдаются заметные потери определяемых компонентов вследствие окисления: сера, рений, железо(П) — или восстановления (ртуть). Потери ртути в пробе, если не принять особых мер предосторожности, могут достигать 60% [1].
Погрешности, обусловленные внешними загрязнениями, особенно велики при определении примесей компонентов, их следовых количеств. Вот почему при растирании образцов используют ступки из особо твердых материалов (агат или кварц) и хранят пробы в посуде из особых сортов стекла или полиэтилена. Например, пробы воды для определения кремния отбирают только в полиэтиленовые бутыли, а не в стеклянную посуду; при определении органических соединений, наоборот, предпочтительнее посуда из стекла.
Исходя из сказанного, методики отбора пробы строго регламентируются нормативными документами (ГОСТы, аттестованные МВИ): число и последовательность операций измельчения и просеивания, время и интенсивность растирания, способы отделения представительной пробы.
Особо рассматривают вопрос о хранении и консервации пробы. Допустимый промежуток времени между отбором и анализом зависит от состава пробы, природы определяемых компонентов и условий хранения пробы. Чем больше вероятность изменения содержания определяемых компонентов, тем скорее должен быть проведен анализ; если невозможно провести анализ сразу после отбора, то пробу консервируют. Некоторые определяемые вещества устойчивы длительное время и не требуют особых условий консервации (резкое охлаждение, изменение pH среды, добавление стабилизирующих веществ). В отдельных случаях для сохранения определяемого компонента его экстрагируют органическими растворителями или сорбируют на различных твердых веществах. Для получения достоверных результатов пробу природной воды, например, анализируют обычно в течение 1-2 ч после отбора. Пробы можно стабилизировать на несколько часов охлаждением до 0 °C и на несколько месяцев — резким охлаждением до - 20 °C. Для консервирования определяемых компонентов добавляют разные консерванты, чаще всего это кислоты и вещества, образующие комплексные соединения.
44
Новый справочник химика и технолога
Хранят пробы в условиях, гарантирующих постоянство их состава в отношении тех компонентов, которые предполагается определять, при этом учитывают комплекс условий (температура, освещенность, материал посуды и т. д.); однако в ряде случаев до сих пор не найдено удовлетворительного способа хранения пробы.
1.5.3. Подготовка пробы к анализу
Подготовка пробы — важный этап проведения химических анализов. При подготовке пробы к анализу можно выделить три основные стадии: 1) высушивание; 2) разложение (чаще с переведением пробы в раствор); 3) устранение влияния мешающих компонентов.
Устранение влияния мешающих компонентов обычно производят в процессе измерения либо непосредственно перед ним, исходя из требований конкретной методики анализа и возможностей аналитической аппаратуры. Эта стадия подготовки рассматривается в описаниях конкретных аналитических методов и методик.
Вода в пробах. Высушивание образцов
Анализируемый образец содержит, как правило, переменное количество воды. Это может быть химически несвязанная вода, например: адсорбированная на поверхности пробы твердого вещества; сорбированная щелями и капиллярами аморфных веществ (цеолит, крахмал, белок); окклюдированная полостями минералов, руд, горных пород. Такая вода присутствует в пробе как загрязнение из атмосферы или раствора, в котором формировалось анализируемое вещество. Количество воды может меняться в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, способа отбора и хранения пробы, приемов и степени измельчения твердого вещества, времени и способа его хранения и т. п. Например, при измельчении и хранении базальта содержание в нем адсорбированной воды может увеличиваться от 0,2 до 2%. Количество же сорбированной воды в таких аморфных веществах, как силикагель, уголь растительного и животного происхождения, может составлять 20% от массы образца.
Анализируемый объект может также содержать химически связанную воду (иногда называемую стехиометрической водой), т. е. являющуюся неотъемлемой частью молекулярной или кристаллической структуры твердого вещества. Это может быть кристаллизационная (например, в соединениях ВаСЬ’ 2Н2О, CaSO4- 2Н2О, Na2B4O7 • ЮН2О) или конституционная вода, выделяющаяся в результате разложения вещества при нагревании (Са(ОН)2 —> СаО + Н2О; 2KHSO4 K2S2O7 + Н2О). Часть химически связанной воды может теряться в процессе отбора и хранения пробы. Например, при измельчении CaSO4 • 2Н2О вследствие разогрева пробы при растирании содержание воды может уменьшиться от 20 до 5%.
Для правильного установления состава объекта и получения воспроизводимых результатов необходимо удалить влагу из образца, высушив его до постоянной массы, или определить содержание воды, так как результат анализа следует пересчитать на постоянную массу. Чаще всего анализируемый
образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при относительно высокой температуре (105-120 °C). Получить воздушно-сухую массу образца можно лишь для таких негигроскопичных веществ, как металлы, сплавы, некоторые виды стекол и минералов. В отдельных случаях пробы высушивают в эксикаторах над влагопоглощающими веществами (прокаленный хлорид кальция, фосфорный ангидрид, перхлорат магния, драйерит — 0,5 CaSO4- Н2О). Длительность и температуру высушивания образца, зависящие от его природы, устанавливают заранее экспериментально (например, методом термогравиметрии). Если какие-либо особые указания на этот счет в методике отсутствуют, образцы сушат в сушильных шкафах при 110 °C в течение 1-2 ч. Содержание определяемого компонента рассчитывают, исходя из навески высушенного при определенных условиях образца. Если нужно установить состав первоначально отобранного материала, то следует определить массу, потерянную при высушивании. Если полностью удалить воду из пробы или высушить ее до постоянной массы не удается, то воду определяют в нескольких пробах, отобранных для анализа на другие компоненты.
Известно большое число методов определения воды. Так, воду определяют гравиметрически косвенным или прямым методом. В косвенном методе о содержании воды судят по потере массы анализируемой пробы при ее высушивании или прокаливании. Этот метод часто не дает правильных результатов, что связано с трудностью определения температуры, необходимой для полного выделения воды, и потерей с водой летучих компонентов образца. Прямой гравиметрический метод основан на поглощении выделившейся из образца воды подходящим поглотителем, чаще всего безводным перхлоратом магния. О содержании воды судят по увеличению массы предварительно взвешенного поглотителя.
Часто для определения воды применяют титриметриче-ский метод с использованием реагента Фишера. Для определения воды часто используют и такие методы, как газожидкостная хроматография и ИК-спектроскопия.
Разложение образцов. Переведение пробы в раствор
Существуют методы анализа (например, некоторые спектроскопические или ядерно-физические), в которых для измерения аналитического сигнала используют анализируемые пробы, в том числе и твердые объекты (без предварительного разрушения) в виде гомогенных образцов, порошков, таблеток, полученных прессованием, и т. п. В большинстве же методов анализа требуется предварительное переведение определяемого компонента в раствор.
Выбор способа разложения пробы и переведения ее компонентов в раствор зависят от нескольких факторов, которые необходимо учитывать при обосновании схемы химического анализа. Прежде всего обращают внимание на неорганическую или органическую природу основы (матрицы) объекта, химический состав образца, химические свойства определяемого компонента. Так, при определении одного и того же элемента (например, кобальта, цинка, железа) в крови, пищевых продуктах или сплавах и минералах способ разложения образцов определяется со
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
45
ответственно органической или неорганической природой объекта. Разложение и перевод в раствор проб силикатов проводят в зависимости от определяющего их состав соотношения МеО : SiO2. Если в составе силиката преобладают оксиды металлов, то пробу растворяют в кислотах, если оксид кремния, то проводят сплавление или спекание.
При определении содержания железа, титана, алюминия в силикате пробу сплавляют со щелочными плавнями; при определении суммы щелочных металлов — спекают с СаО и СаСО3. Способ разложения пробы и переведения ее в раствор определяется также целью анализа и во многом зависит от выбранного аналитического метода. Например, различаются подготовки проб при определении органических соединений в биологических объектах хроматографическими или спектрофотометрическими методами.
Выбрав способ разложения пробы, необходимо оценить источники всех возможных погрешностей на этой стадии анализа. Наиболее типичные ошибки обусловлены потерей летучих компонентов при использовании высоких температур; загрязнением из материалов посуды и приспособлений для разложения проб; наличием мешающих проведению анализа примесей в реактивах и растворителях, используемых при разложении образцов.
Способы разложения делят на сухие и мокрые, к первым относят термическое разложение, сплавление и спекание с различными веществами (солями, оксидами, щелочами и их смесями) [4]; ко вторым — растворение анализируемой пробы в различных растворителях, преимущественно в кислотах и их смесях.
Растворение
В идеальном случае растворитель должен растворять пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последующих стадиях анализа.
Лучший растворитель— вода. Многие неорганические соли (особенно соли щелочных металлов, аммония и магния) и некоторые органические соединения (низшие и многоатомные спирты, аминокислоты, гидрохлориды аминов, соли щелочных металлов органических кислот, мочевина и т. д.) легко растворяются в воде. Иногда в воду добавляют немного кислоты для предотвращения гидролиза и частичного осаждения некоторых катионов металлов. В отдельных случаях для растворения органических веществ используют смесь воды и смешивающегося с ней органического растворителя (например, смесь воды и этанола).
Для растворения органических соединений применяют органические растворители. Как правило, это спирты, хлорированные углеводороды, кетоны. Так, для растворения полимерных материалов разного типа используют диме-тилформамид, диметилацетамид, метилизобутилкетон, циклогексанон, метанол.
При мокром способе разложения пробы часто применяют различные кислоты и их смеси при нагревании. При этом в пробу не вводят посторонние катионы, а сами кислоты сравнительно легко удаляются из сферы реакции в процессе нагревания; желательно, чтобы кислота образовывала с ионом определяемого элемента растворимую соль. Лучшим растворителем для руд и многих металлов является соляная кислота [2].
Кислоты в зависимости от их природы и концентрации могут проявлять окислительные (конц. HNO3 и H2SO4) или комплексообразующие свойства (HF и Н3РО4). Иногда к кислотам добавляют пероксид водорода Н2О2), органические оксикислоты и т.п. Наиболее часто используемые для растворения кислоты и их смеси представлены в табл. 1.11 [1].
Таблица 1.11
Кислоты и их смеси, используемые при растворении
Кислота	Растворяемый объект	Примечание
НС1	Металлы, оксиды металлов, железные руды, карбонаты, органические амины	Кислота улетучивается при нагревании
HF	Силикатные горные породы и минералы, стекла, керамика	1.	Кислота удаляется при нагревании с H2SO4. 2.	Устраняется кремний в виде SiF4. 3.	Избыток кислоты мешает, так как образуются комплексные соединения с некоторыми металлами
HNO3 (конц.)	Металлы (кроме Au, Pt, Cr, Al),сплавы, сульфиды, арсениды, органические соединения	Окислитель
H2SO4 (конц.)	Металлы (сурьма, олово), оксиды металлов, арсениды, ферротитан, органические соединения	Окислитель, возможно разрушение стекла посуды
НС1О4 (конц.)	Сплавы железа, нержавеющая сталь	Сильный окислитель, взрывоопасна!
HNO3 + H2SO4	Большинство неорганических веществ, органические соединения	Часто используемая смесь HNO3 и H2SO4 переменного соотношения
HF + HNO3	Сплавы вольфрама, молибдена, тантала, циркония, силикаты, ферромолибден	Образуются фторидные комплексные соединения
HF + Н3ВО3	Сплавы многих редких металлов, природные ные фосфаты, керамические материалы	1. Смесь кислот часто используют в автоклавах. 2. В присутствии Н3ВО3 заметно ускоряются многие процессы растворения
40
Новый справочник химика и технолога
емкости (например, цех предприятия, рабочая комната и т. д.) пробу газа отбирают в разных точках (в зависимости от задачи), объемы газа смешивают — или анализируют отдельно каждую пробу. При отборе пробы из потока газа обычно используют метод продольных струй и метод поперечных сечений. Метод продольных струй применяют, когда состав газа вдоль потока не меняется.
В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну (рис. 1.4а). Если состав газа вдоль потока меняется, то пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потока (рис. 1.46).
Рис. 1.4. Отбор проб газа в потоке [2]
а): метод продольных струй; б): метод поперечных сечений; в): чертеж устройства для отбора газа из выбранной точки потока
Так как состав анализируемых газов часто меняется во времени (например, в зависимости от графика работы предприятий, состояния атмосферы, температуры в помещениях и т. д.), то в зависимости от требуемой информации пробы усредняют или анализируют отдельно объемы газов, отобранные в разное время.
Отбор пробы жидкостей
Способы отбора гомогенных и гетерогенных жидкостей различны.
Гомогенные жидкости отличаются высокой степенью однородности, поэтому, как и для газов, способы отбора пробы относительно просты. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания. Если по какой-либо причине (например, из-за большого объема) жидкость нельзя хорошо перемешать, то отбор пробы проводят на разной глубине и в разных местах емкости.
Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах (рис. 1.5а). Для отбора проб на разной глубине используют специальные пробоотборные устройства — батометры различной конструкции. Основная часть батометра— цилиндрический сосуд вместимостью 1-3 л, закрывающийся сверху и снизу крышками. После погружения цилиндра в
жидкость на заданную глубину крышки закрывают, и сосуд с пробой поднимают на поверхность. Место и время отбора жидкости выбирают в зависимости от решаемой задачи. Например, при оценке загрязнения водоема, обусловленного сточными водами, резонно анализировать не только воду самих стоков, но и воду водоема ниже и выше впадения в него стока, учитывая время максимального сброса сточных вод.
Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объему, но и по массе. Чтобы отобрать пробу, поступают по-разному: в одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются полного ее расслоения. Гомогенизацию проводят, изменяя температуру, перемешивая жидкость или подвергая ее вибрации. Если гомогенизировать жидкость невозможно, то ее расслаивают и отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники, с большим числом забирающих камер (рис. 1.56). Так отбирают на анализ различные фракции продуктов и полупродуктов нефтеперерабатывающей промышленности. Обычно пробу берут после отстаивания смеси жидкостей в чанах или цистернах.
Размер генеральной пробы жидкости хотя и меняется в известных пределах, но все же обычно невелик и не превышает нескольких литров или килограммов.
Места отбора пробы
-z—r-'TtomoK
——
в)
Рис. 1.5. Отбор проб жидкости [2]:
а) из потока;
б) гетерогенной, разделяющейся на слои;
в) чертеж крана для отбора жидкости из трубопровода
46
Новый справочник химика и технолога
Продолжение таблицы 1.11
Кислота	Растворяемый объект	Примечание
Царская водка HC1 + HNO3 (3:1)	Металлы (Au, Pt, Pd), сплавы, сульфидные руды, органические соединения	Сильные окислительные свойства
H2SO4 + HC1O4 + + Н3РО4	Ферросплавы, железные руды	Связывание Fe3+ в фосфатные комплексы
НС1 + H2SO4+ Br2	Металлы (In, Sb), некоторые органические соединения	
Источниками загрязнений при растворении в кислотах могут быть примеси в используемых реагентах или частичное растворение материала посуды. Поэтому для растворения применяют кислоты высокой степени очистки и подбирают сосуды из соответствующего материала. Например, растворение в HF ведут в чашках и стаканчиках из платины, фторопласта (политетрафторэтилена), стеклоуглерода. При растворении в кислотах возможны также механические потери при вскипании и разбрызгивании, потери летучих (H2S, SO2, СО2, GeCLj, SbCl3, SnCl4 и т. п.) или труднорастворимых веществ (CaF2, SrF2, BaF2, MgF2 и т. п.).
Автоклавное вскрытие
Растворение проб часто проводят в автоклавах (рис. 1.13.) [1], что имеет некоторые преимущества: обеспечивается разложение веществ, не взаимодействующих с реагентами при обычных температуре и давлении; уменьшается количество расходуемых реагентов; увеличивается скорость разложения; удается избежать потерь летучих продуктов реакции, за исключением газов после охлаждения автоклава и его разгерметизации.
Рис. 1.13. Автоклав для разложения веществ кислотами (поперечное сечение):
/ — корпус; 2 — фторопластовый стакан; 3 — пружина;
4 - кольцо; 5 — винт для регулирования давления;
6 — крышка
Для ускорения разложения кислотами иногда используют катализаторы. Так, окисление органических материалов концентрированной серной кислотой ускоряется в присутствии CuSO4, HgSO4 и H2SeO3.
При разложении проб растворы гидроксидов, карбонатов щелочных металлов или аммиака применяют значительно реже, чем кислоты. Эти соединения используют в основном для перевода в раствор анионов; при этом многие неорганические катионы и органические соединения, входящие в состав образца, остаются в осадке. Гидроксид натрия (или калия) растворяет некоторые металлы (алюминий) и оксиды кислотного характера (WO3, МоО3, GeO3, V2O5).
В отдельных случаях для растворения используют ферменты. Один из способов растворения высокомолекулярных соединений, например белков, — гидролиз в присутствии трипсина, папаина и других протеаз.
Выбор сухого способа разложения (сплавление, спекание и термическое разложение) определяется задачей анализа, природой разлагаемого вещества, выбранным методом определения компонентов, наличием необходимой аппаратуры.
Сухое озоление
(термическое разложение)
Этот способ наиболее распространен при вскрытии проб органического происхождения в токсикологическом анализе следовых содержаний примесей металлов (в лабораториях Санэпиднадзора, Госкомэкологии, на станциях защиты растений, в ветеринарных лабораториях ит. п.) [1, 5].
Сухое сожжение органических веществ (ОВ) проводят под действием кислорода воздуха или кислорода из баллона [6, 7, 8]. Большинство пищевых продуктов сгорает при температуре 550-600 °C (табл. 1.12). Преимуществом этого способа является простота аппаратуры (термопечи и тигли), минимум внимания оператора, отсутствие загрязнений от реактивов; недостатком— возможность потерь легколетучих элементов (Hg, As, Se, Те), взаимодействие с материалом тигля и длительность процесса. Получило широкое распространение сухое сожжение с озоляющими добавками. Это могут быть окислители, разбавители, плавни, вещества, препятствующие улетучиванию элементов. Например, при определении мышьяка при прокаливании добавляют соли магния. После прокаливания остаток растворяют в подходящем водном растворе кислоты.
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
47
Таблица 1.12
Температура озоления некоторых материалов (определение общей зольности) [7]
Анализируемый материал	Навеска, г	t,°C
Злаки	3-5	600
Мука, мучные продукты	3-5	550
Крахмал	3-5	800
Варенье, фруктовый сок	25	525
Кофе, чай	5-10	525
Какао	2-5	600
Сахар	5-10	525
Мед	5-10	600
Орехи	5-10	525
Пряности	2	550-600
Молоко, сливки	5	500
Сыр	1	550
Желатин	5	550
Мясо	3-7	550
Ниже приводятся свойства кислот (и пероксида водорода), используемых для разложения органических веществ (ОВ) по ГОСТ 26929-94 [6].
НС1 — хлороводородная кислота:
не является окислителем и не разрушает большинство ОВ; растворяет ОВ основного характера — амины, алкалоиды;
разлагает металлоорганические соединения Си, Fe, Zn, Sn, As; эти ионы выделяют из биологических жидкостей, пищевых продуктов, минеральных масел экстракцией НС1;
гидролизует многие природные ОВ (протеины, аминокислоты, полисахариды;
вызывает улетучивание хлоридов As(III), Sb(III), Ge(IV), Se(IV), Sn(IV); менее летучи хлориды Hg(II), Re(VII), 1п(Ш), добавки окислителей предотвращают потери As и Sb.
H2SO4 — серная кислота:
взаимодействие H2SO4 с ОВ может вызвать окисление, сульфирование, этерификацию, гидролиз эфиров, дегидратацию или полимеризацию;
почти все ОВ разлагаются методом Кьельдаля с применением закрытых сосудов, а также в открытых сосудах с добавками:
•	катализаторов (CuSO4, SeO2, HgSO4),
•	солей, повышающих (сульфаты ка-
лия, натрия),
•	окислителей (НС1О4, КМпО4, Н2О2), не-разложившийся остаток окисляют HNO3 или Н2О2;
серная кислота усиливает действие других окислителей в смеси за счет повышения Ткип;
•	могут быть потери нерастворимых сульфатов (РЬ) при анализе веществ, богатых щелочно-земельными металлами (молоко, кости);
•	могут быть потери легколетучих галогенидов, As и Se;
•	избыток H2SO4 трудно удаляется из-за высокой Ткип.
HNO3 — азотная кислота:
•	окисление ОВ одной HNO3 протекает с трудом. Возможны реакции этерификации и 'нитрования с ароматическими и алифатическими ОВ;
•	многие нитросоединения являются более устойчивыми к деструкции, чем исходные вещества, тогда разложение начинают с разбавленной HNO3 или сначала разрушают ОВ серной кислотой;
•	разложение ОВ ускоряется в смесях HNO3 с H2SO4, НС1О4 и HNO3, а также в закрытых сосудах из-за повышения давления и Ткип кислоты;
•	избыток HNO3 легко удаляется при нагревании более 120 °C;
•	в присутствии HNO3 отгоняются летучие НО, НВг, Н3ВО3, S.
НСЮ4 — хлорная кислота:
•	окислительные свойства проявляет при Т-160 °C, вызывая полное разрушение ОВ;
•	из-за взрывоопасности редко применяется одна кислота, используют предварительное окисление ОВ азотной или серной кислотой, особенно если соединения содержат спиртовые группы;
•	требует тщательного соблюдения правил безопасности и специально защищенных вытяжных шкафов.
Н2О2 — пероксид водорода:
•	является слабой кислотой, но сильным окислителем, особенно в кислой среде, например в H2SO4;
•	в щелочной среде окислительно-восстановительный потенциал ниже, но реакции протекают быстрее;
•	для разложения различных ОВ широко применяют смеси с H2SO4h HNO3;
•	преимущества обработки пероксидом: высокая чистота, продукт окисления— вода, избыток пероксида легко удаляется кипячением;
•	разложение Н2О2 катализируется ионами переходных металлов (Fe, Си, Мп, Сг), причем образуются промежуточные частицы — радикалы-окислители;
•	под действием УФ-облучения генерируются сильные окислители — ОН-радикалы. В присутствии солей Fe, оксикислот и УФ-облучения процесс окисления ОВ приобретает циклический характер.
Проводя сухую минерализацию, приходится учитывать неизбежные потери, связанные с летучестью ряда неорганических соединений определяемых элементов (табл. 1.13).
48
Новый справочник химика и технолога
Таблица 1.13
Неорганические соединения, температура кипения которых не превышает 200 °C
Тип соединения	Элементы
Хлориды	As, В, Ge, Р, Ti, Sn, V, Si
Фториды	As, В, Ge, Si, P, W, Mo, U, Re, Ir, Os
Оксиды	Os, Ru, S, C
Гидриды	As, B, Sn, Pb, Si, Те, Ge, S, P, Se
Сухой способ используют тогда, когда мокрый способ не дает удовлетворительных результатов. Сухой способ менее предпочтителен, чем растворение в кислотах, поскольку возрастает вероятность и величина погрешностей, особенно при сплавлении. Это связано, во-первых, с высокой температурой обработки образца и с большими потерями летучих веществ, а также с разрушением материала посуды и, следовательно, загрязнениями пробы. Во-вторых, источником ошибок может служить большой (по сравнению с массой пробы) избыток плавня и разлагающих агентов. При этом происходит загрязнение анализируемого материала, а растворы после обработки сплава или спека содержат много солей, которые могут мешать определению компонентов на последующих стадиях анализа.
Сплавление
Сплавление как метод разложения пробы сухим способом чаще используют при анализе неорганических веществ.
При сплавлении тонко измельченный образец перемешивают с 8-10-кратным избытком реагента (плавня) и нагревают (300-1000 °C) до получения прозрачного плава. Время плавления определяют опытным путем. В зависимости от природы разлагаемой пробы оно может варьироваться от нескольких минут до нескольких часов. Сплавление считается законченным, когда масса в тигле становится совершенно однородной, прозрачной и легкоподвижной. После охлаждения застывшую массу растворяют в воде или кислотах. При сплавлении используют щелочные, кислые и окислительные плавни.
В качестве щелочных плавней часто применяют карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси. При обработке щелочным плавнем металлические компоненты превращаются в растворимые в кислотах оксиды и соли, неметаллические— в растворимые соли щелочных металлов.
Из плавней, обладающих кислыми свойствами, чаще используют пиросульфат калия, гидросульфат калия и ВгО3. При этом в плаве образуются сульфаты и бораты соответствующих металлов.
В качестве окислительных плавней используют щелочные плавни (Na2CO3, Na2B4O7, NaOH и др.) с добавкой окисляющих веществ (KNO3, NaNO3, КС1О3 и др.). Наиболее активный окислительный плавень — пероксид натрия Na2O2 , сплавление с которым проводят только тогда, когда
сплавление с другими плавнями не дает результатов. При этом для предотвращения разрушения тиглей сплавление часто проводят в присутствии гидроксидов или карбонатов щелочных металлов.
Наиболее употребимые плавни и их смеси [2]
Натрия карбонат (безводный). Na2CO3 х. ч. (химически чистый), Tra= 850 °C. Щелочной плавень. Применяют при анализе силикатов, нерастворимых (кислых) шлаков, огнеупоров, глин, нерастворимых в кислотах остатков, при разложении трудноразложимых сульфатов. Сплавление проводят с 6-8-кратным количеством плавня в платиновых, железных и никелевых тиглях.
Натрия гидрокарбонат. NaHCO3 х. ч. При 300 °C разлагается, образуя нейтральный карбонат. Щелочной плавень. Сплавление проводят с 12-14-кратным количеством плавня в платиновых, железных и никелевых тиглях.
Натрия пероксид. Na2O2, Тм = 460 °C. Щелочно-окислительный плавень. Применяют при определении серы, хрома, ванадия, марганца, кремния, фосфора в рудах и ферросплавах, молибдена в молибденовом блеске и др. Сплавление проводят с 6-8-кратным количеством плавня в железных, никелевых и серебряных тиглях.
Натрия (калия) гидрокид (едкий натр, едкое кали). NaOH, Тпл = 328 °C. (КОН, Тпл = 360 °C.) Щелочной плавень. Применяют при определении олова в оловянном камне, при отделении титана от алюминия в присутствии железа и т. д. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в железных, никелевых и серебряных тиглях.
Калия (натрия) гидросульфат. KHSO4, Тпл = 214 °C. (NaHSO4, Тпл = 185 °C.). Кислый плавень. Применяют при разложении силикатов, вольфрамовых руд, для отделения вольфрамовой и кремниевой кислот, при сплавлении оксидов титана, алюминия, железа, меди и др. Сплавление проводят с 12-14-кратным количеством плавня в платиновых, фарфоровых и кварцевых тиглях.
Калия (натрия) дисульфат. K2S2O7, Тпл = 414 °C. (Na2S2O7, Тпл = 400 °C). Кислый плавень. Применяют в тех же случаях, что и бисульфат калия. Сплавление проводят с 8-12-кратным количеством плавня в платиновых, фарфоровых и кварцевых тиглях.
Дибора(Ш) триоксид (плавленый, мелкоизмельчен-ный). В2О3, Тпл = 577 °C. Получают обезвоживанием борной кислоты при 1000 °C в платиновой чашке. Применяют при разложении силикатов. Сплавление проводят с 5-6-кратным количеством плавня в платиновых тиглях.
Натрия тетраборат (бура). Na2B4O7 (Na2B4O7 • ЮН2О), Тпл = 878 °C. Технический препарат перекристаллизовывают и обезвоживают нагреванием сначала на водяной бане, а затем в муфельной печи при 800-900 °C. Плавень применяют для разложения циркониевых, танталовых, ниобиевых и титановых руд. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых тиглях.
Калия гидрофторид. KHF2, Тпл = 239 °C. Кислый плавень; применяют для разложения ниобатов, танталатов и
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
49
циркона. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых тиглях.
Натрия тиосульфат, NasS2O3, высушенный при 212 °C. Разлагается при 225 °C, образуя пентасульфид и сульфат натрия. Щелочно-сульфирующий плавень. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в фарфоровых и кварцевых тиглях.
Смесь 1 части натрия карбоната (безводного) и 1 части калия карбоната (безводного). Na2CO3+ К2СО3 х.ч. Тпл = 500 °C. Щелочной плавень. Сплавление проводят с 6—8-кратным количеством плавня в платиновых, железных и никелевых тиглях.
Смесь 6 частей карбоната натрия (безводного) и 0,5 части калия нитрата.
Щелочно-окислительный плавень. Применяют при определении серы, мышьяка, хрома, ванадия, фосфора в рудах, для отделения титана от ванадия, хрома и др. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых, железных и никелевых тиглях.
Смесь Дитмара. Смесь 3 частей калия-натрия карбоната или натрия карбоната (безводного) с 2 частями тетрабората натрия (плавленого, измельченного до порошка). Щелочно-окислительный плавень. Применяют для разложения хромистого железняка, ильменита и др. Сплавление проводят с 10-12-кратным количеством плавня в платиновых, фарфоровых и кварцевых тиглях.
Смесь Ротэ. Смесь 2 частей натрия карбоната (безводного) с 1 частью оксида магния. Щелочно-окислительный плавень (пек). Применяют для разложения ферросплавов и хромистого железняка, при определении хрома, марганца и др. Сплавление проводят с 10-14-кратным количеством плавня в платиновых, железных, фарфоровых и кварцевых тиглях.
Смесь Эшка. Смесь 1 части натрия карбоната (безводного) с 2 частями оксида магния. Щелочно-окислительный плавень (пек). Применяют при определении серы в углях и для разложения ферросплавов. Сплавление проводят с 4-10-кратным количеством плавня в платиновых, железных, никелевых, фарфоровых и кварцевых тиглях.
Смесь 2 частей натрия карбоната (безводного) с 1 частью оксида магния. Щелочно-окислительный плавень (пек). Применяют при определении серы в рудах, преимущественно сульфидных. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в фарфоровых и кварцевых тиглях.
Смесь 4 частей калия-натрия карбоната с 1 частью калия тартрата. Щелочно-восстановительный плавень. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых и кварцевых тиглях.
Смесь фрейбергская. Смесь 3 частей натрия карбоната (безводного) с 4 частями кристаллической мелкоизмель-ченной серы (или 5 частей К2СО3 с 3 частями серы). Ще-лочно-сульфидирующий плавень. Применяют при отделении молибдена, сурьмы, мышьяка и олова от свинца, меди, серебра и др.; для разложения продуктов обжига руд цветных металлов (штейнов, шпейзов и др.); при разделении
титана и ванадия. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в фарфоровых и кварцевых тиглях.
Смесь Лоу. Смесь 5 частей натрия пероксида с 1 частью натрия карбоната. Щелочно-окислительный плавень. Сплавление проводят с 6-8-кратным количеством плавня в железных, никелевых и серебряных тиглях.
Смесь 6 частей натрия (калия) гидроксида и 0,5 части натрия (калия) нитрата. Щелочно-окислительный плавень; применяют вместо пероксида натрия. Сплавление проводят с 4-6-кратным количеством плавня в железных, никелевых и серебряных тиглях.
Смесь 2 частей натрия карбоната (безводного) с 1 частью буры. Плавень для корунда. Сплавление проводят с 8-10-кратным количеством плавня в платиновых тиглях.
Смесь Смита. Смесь карбоната кальция СаСО3 х.ч., свободного от щелочей, и хлорида аммония NH4CI х.ч. (8:1). Применяют при определении щелочных металлов по методу Смита. Спекание проводят с 8-10-кратным количеством смеси в специальном пальцевидном платиновом тигле.
Спекание
Спекание— это взаимодействие веществ при повышенной температуре в твердой фазе. Прокаливание пробы с подходящим твердым реагентом не всегда сопровождается образованием расплава; в отдельных случаях смесь не расплавляется, а только спекается. Спекание — сложный, полностью не изученный процесс. Предполагается, что спекание основано на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, на диффузии и реакциях обмена.
В отдельных случаях спекание позволяет провести разложение пробы быстрее и проще, способствует уменьшению загрязнений, поскольку при этом часто используют меньший (двух- или четырехкратный) избыток реагентов и менее высокие температуры.
Спекание проводят обычно со смесью карбонатов щелочных металлов и оксидов магния, кальция или цинка. Рекомендуется использовать спекание при разложении проб силикатов, сульфидов, оксидов металлов.
Так, при разложении силикатов с целью определения в них щелочных металлов проводят спекание пробы со смесью СаСО3 и NH4CI в соотношении 8:1 (метод Лоуренса -Смита). Сначала при слабом нагревании хлорид аммония сублимируется и диссоциирует с образованием аммиака и хлорида водорода, последний взаимодействует с СаСО3 с образованием мелких частиц СаС12.
При повышении температуры до 1000-1100 °C медленно выделяется СО2, а смесь СаО и СаС12 взаимодействует с пробой, образуя силикат кальция и хлориды щелочных металлов. Спек обрабатывают горячей водой.
Пиролиз
Пиролизом называется процесс термического разложения в отсутствие веществ, реагирующих с разлагаемым соединением.
50
Новый справочник химика и технолога
При пиролизе органических веществ характеристические фрагменты органических соединений появляются главным образом в интервале 300-700 °C. При более высоких температурах увеличивается степень образования простых веществ, таких как СИ», СО, СО2, Н2О. Неорганические вещества разлагаются, как правило, при температурах 1000-1500 °C.
Скорость нагрева должна быть большой: при медленном повышении температуры образовавшиеся продукты разложения могут вступать в реакции. Особенно часто это наблюдается в присутствии кислорода, поэтому пиролиз желательно проводить в атмосфере инертного газа (азот, гелий) или в вакууме.
Пиролиз проводят различными способами: прокаливают пробу в тигле или небольшой лодочке в печи; наносят образец на металлическую проволоку или спираль и нагревают их до нужной температуры; помещают вещество в вакуумированную или заполненную инертным газом стеклянную или кварцевую трубку и также нагревают ее до необходимой температуры. Помимо указанных (часто используемых) способов применяют термическое разложение при облучении лазером, потоком электронов высокой энергии, нагревание смеси пробы с ферромагнитным материалом (например, с порошком железа) в высокочастотном электрическом поле и т. д.
Пиролиз чаще используют при анализе органических веществ, особенно полимеров. Впервые термическое разложение этого типа было применено при анализе каучуков. Для разложения неорганических соединений пиролиз используют значительно реже, например при разложении сульфатов с выделением О2 и SO2 (1350 °C); стекла (1650 °C); оксидов алюминия и редкоземельных элементов (1000 °С)ит. д.
Газообразные продукты пиролиза поглощают твердыми сорбентами или соответствующими химическими реагентами и затем определяют различными аналитическими методами. Продукты пиролиза чаще анализируют методами газовой хроматографии, УФ- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии.
Низкотемпературное озоление кислородной плазмой
Высокоэффективным способом окислительной минерализации является разложение образцов с помощью возбужденного кислорода (низкотемпературной кислородной плазмы), который получают, пропуская газообразный кислород под давлением 133-665 Па через высокочастотное электрическое поле [7].
Навеску пробы (0,1-0,2 г) помещают в кварцевую чашечку и при температуре 150-180 °C обрабатывают кислородной плазмой, полученной с помощью высокочастотного генератора (13,5 МГц, 1 кВ, 300 W), направленной перпендикулярно к пробе. При такой минерализации органическая часть и вода отгоняются (их можно анализировать отдельно), а многие элементы (Ag, As, Со, Сг и др.) образуют оксиды, которые растворяют в кислотах и определяют различными методами. Некоторые примеры низкотемпературного озоления различ
ных материалов приведены в [7]. В работе [9] этот способ успешно использовался для определения Zn, Cd, Pb и Си методом дифференциальной ИВ (инверсионной вольтамперометрии) в стандартном образце «листьев оливы» наряду с методом мокрого озоления в смеси хлорной и азотной кислот. Для активации кислорода можно использовать микроволновое электрическое поле. Достоинствами этого метода являются отсутствие опасности загрязнения пробы материалом сосуда или реагентами (единственным реагентом является кислород), а также селективность (отделение органической части от неорганической), что важно при анализе почв, медико-биологических образцов, объектов животного и растительного происхождения.
Микроволновое разложение
Этому способу подготовки пробы посвящена книга Кингстона и Джесси [10], обзор [11]. Здесь источником тепла для мокрой минерализации веществ является энергия микроволнового (МВ) излучения. МВ — это вид электромагнитного излучения (в диапазоне частот 300-30000 МГц), вызывающий движение ионов и вращение диполей и приводящий к быстрому разогреву всего объема образца, поглощающего MB-энергию. Например, при частоте 2450 МГц ориентация молекул и их возвращение в беспорядочное состояние происходит 5109 раз в секунду. В отличие от традиционного нагрева на плитке или печи, где тепло передается путем молекулярных столкновений через поверхность нагреваемого сосуда, MB-излучение нагревает весь объем жидкости, не нагревая сосуда, проницаемого для МВ (фторопласт, кварц). В результате вместо 1-2 ч для полного разложения проб кислотой требуется 10-15 мин, а Ткип достигается за 2 мин.
Современные способы измерения температуры и давления непосредственно в MB-печи позволили сделать интересные выводы об условиях разложения основных компонентов пищевых продуктов азотной кислотой под давлением. Температуры разложения основных компонентов: углеводы — 140 °C, белки — 150 °C, жиры — 160 °C. Достаточно 10 мин для полного разложения азотной кислотой всех компонентов пищевых продуктов, кроме ароматических нитросоединений. Однако эти соединения могут влиять на определение других компонентов (например, тяжелых металлов вольтамперометрическим методом) и требуют дальнейшего разложения [5].
Использование MB-печей позволяет автоматизировать процесс подготовки пробы и значительно ускорить весь анализ. При разложении различных проб в микроволновом поле в большинстве случаев используют смесь (HNO3 + Н2О2). Некоторые исследователи используют МВ-энергию для ускорения извлечения тяжелых металлов из илов и торфов.
Использование ультразвука в подготовке пробы
Звуковые колебания с частотой, превышающей частоту, воспринимаемую человеческим ухом (т. е. выше 16 кГц), называются ультразвуком (УЗ). Ультразвук можно получить в пьезокристалле за счет превращения электрической
Информационные базы и общие вопросы аналитической химии
51
энергии в колебательную. Различают высокочастотный УЗ (2-10 кГц), не влияющий на химические реакции, и низкочастотный УЗ (20-100 кГц), вызывающий эффект кавитации — образование и схлопывание пузырьков в жидкости. Энергия, выделяемая при этом, приводит к ускорению химических реакций. Эти явления изучает сонохимия [12]. При распространении волны разрежения низкочастотного УЗ в жидкой среде (20 тыс. колебаний в с), развивается отрицательное давление, достаточное для преодоления межмолекулярных сил сцепления. Молекулы отделяются друг от друга, образуя в среде крошечные пустоты (микропузырьки). В цикле сжатия микропузырьки схлопываются с выделением большого количества энергии. При 25 °C под давлением мощного УЗ схлопывание микропузырьков может привести к повышению температуры (до 5000 К) и давления (до 1000 атм).
Влияние УЗ на химические реакции проявляется через повышение температуры, концентрации реагентов, увеличение давления. Кроме этого под влиянием УЗ в кавитационном пузырьке могут образовываться радикалы, изменяться сольватация, разрываться водородные связи и полимерные цепи. При УЗ-обработке гетерогенной системы (твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость) происходит дробление частиц, увеличение поверхности перемешивания, образование эмульсий с большой поверхностью контакта. УЗ в подготовке проб пищевых продуктов и объектов окружающей среды применяется для перемешивания и измельчения материалов, получения вытяжек из почв, аэрозольных фильтров, генерации реакционноспособных радикалов, очистке поверхностей посуды и электродов. В электрохимических системах применение УЗ облегчает транспорт ионов (подобно перемешиванию), удаляет пузырьки газа с поверхности, активирует электрод, улучшает качество металлических покрытий, влияет на скорость электрохимических реакций.
В [5] применение УЗ в подготовке пробы продемонстрировано на примере определения микроэлементов в комбикормах. Навеску образца (1-2 г) смачивали небольшим количеством концентрированных неорганических кислот, добавляли дистиллированную воду, а затем пробу подвергали УЗ-воздействию в течение 2 мин с погружением излучателя в раствор. После фильтрации обработанную пробу и вытяжку можно анализировать любым аналитическим методом на содержание Си, Zn, Мп, Fe, Со.
Фотохимическая подготовка пробы
Ультрафиолетовое облучение широко используется при определении органических веществ, углерода, азота и фосфора, присутствующих в водах [13, 14]. При облучении растворов, содержащих органические вещества, светом ртутной лампы с длинами волн короче 400 нм протекают первичные или вторичные фотореакции. Как известно, энергия кванта света обратно пропорциональна длине волны и при 200-300 нм составляет 600-400 кДж-моль1, в то время как энергия химических связей лежит в пределах 250-500 кДж-моль'1. Количество распавшихся под дейст
вием УФ молекул пропорционально квантовому выходу, интенсивности и продолжительности облучения [13].
К первичным фотореакциям относятся реакции фотодиссоциации, фотоактивации, внутримолекулярного фотоокисления и восстановления и другие приводящие к образованию высокоактивных частиц с неспаренным электроном — радикалов. В присутствии в водах кислорода, примесей металлов, взвесей и т. д. главную роль начинают играть вторичные процессы, например фотоокисление органических веществ.
Вторичные процессы существенно зависят от температуры, перемешивания и концентрации катализатора или окислителя. В качестве эффективных окислителей выступают озон, кислород, пероксид водорода, персульфаты и др., в присутствии которых подавляющее количество органических веществ может быть разложено до углекислого газа и воды. Современные исследования показали, что в реакциях фотоокисления с участием кислорода, перокида водорода и озона образуются высокоактивные ОН-радикалы, окислительно-восстановительный потенциал которых близок к паре F2-F“ и которые с большой скоростью (порядка 107 - IО10 Л'моль1-с ') взаимодействуют с органическими молекулами, приводя к их распаду. Согласно стандарту DIN 38406 Е16 (Германия), при определении Zn, Cd, Pb, Си, Ni, Со в водах используется окислительный фотолиз.
За последние годы увеличилось применение УФ в подготовке проб биологических и пищевых продуктов. Особое место занимает УФ-минерализация органических веществ в катодной адсорбционной вольтамперометрии, где ОВ могут препятствовать адсорбции металлокомплексов на поверхности электрода или вступать в конкурирующие реакции. При анализе летучих соединений, таких как ртуть, УФ-подго-товка пробы занимает исключительное положение.
Особенности подготовки пробы в некоторых видах анализа
В ряде случаев сам ход аналитического определения может включать элементы подготовки пробы. Например, в ходе инверсионно-вольтамперометрического определения тяжелых металлов для сокращения общей длительности анализа используют электрохимическую обработку проб [5].
Электрохимический метод подготовки пробы основан на окислении органических веществ в присутствии обычно хлор-ионов путем прямого анодного окисления органических веществ или косвенного — через реакции с частицами генерированных окислителей (вероятно, радикального характера). При определении тяжелых металлов в присутствии ПАВов пробу помещают в стеклоуглеродный тигель, являющийся анодом. Наилучший эффект разрушения ОВ получают при потенциале анода от + 1,4 до + 1,5 В, концентрации хлор-ионов 0,75 - 1,0 М и времени 10-20 мин. Избыток окислителя (С1) восстанавливают при меняющемся потенциале от -1,4 до +0,2 В с периодичностью 15 с. В ИВ-анализаторе ИВА-ЗА осуществляется совместная электрохимическая подготовка пробы и ИВ-определение металлов, например определение свинца и меди в крови.
52
Новый справочник химика и технолога
Известно применение мембранной обработки с наложением переменного тока для очистки вод от ПАВов и определения ряда элементов. Преимуществом этого метода является минимальное загрязнение проб из-за отсутствия окисляющих реактивов и возможность совмещения подготовки пробы с определением тяжелых металлов.
Данный метод эффективен при обработке проб, содержащих органические вещества в малых количествах, например в природных водах [15].
Особенности разложения проб при определении платиновых металлов в углеродистых породах рассмотрены в работе [16]. При этом авторы учитывают опыт подготовки проб методами кислотного разложения, автоклавного разложения, пробирной плавки, предлагая способ разложения смесью H2SO4 и СгО3.
Радиохимический анализ природных и синтетических объектов в цепочке основных химических операций (помимо типичного мокрого озоления) включает концентрирование радионуклидов соосаждением на коллекторах, сорбцией на ионитах и комплексообразующих сорбентах или выпариванием [17].
Литература
1.	Основы аналитической химии: В 2 кн. 2-е изд., пере-работ. и доп. / Под ред. акад. Золотова Ю.А. М.: Высш, шк., 2000. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. 351 с.
2.	Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа / Под ред. д.х.н. Бусева А.И. М.: Химия, 1981. 312 с.: илл.
3.	Краткая химическая энциклопедия. Том 3 (М-П). М.: Советская энциклопедия, 1964. С. 748-757 (опробование материалов).
4.	Ушакова Н.Н., Николаева Е.Р., Моросанова С.А. Пособие по аналитической химии. М.: МГУ, 1978. 224 с.
5.	Современные методы пробоподготовки пищевых продуктов. / Сост. Захарова Э.А. Томск: ТПУ, ВНПФ ЮМХ, 1997. 42 с.
6.	ГОСТ 26929-94. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсичных элементов.
7.	Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 316 с.
8.	Gorsuch Т.Т. The Destruction of Organic Matter. Perga-mon Press, 1970.
9.	Rosali bin Othman, Hill J.O., Magee R.J. // Fr. Z. Anal.
Chem. 1987. V. 326. P. 350.
10.	Пробоподготовка в микроволновых печах / Ред. Кингстон Г.М., Джесси Л.Б. М.: Мир, 1991.
11.	Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51, № 1.С. 44-49.
12.	Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа, 1984.
13.	Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972.
14.	Шелковников В.В. Интенсификация пробоподготовки природных объектов под воздействием СВЧ-, УФ- и УЗ-полей с целью определения тяжелых металлов методом ИВА. Автореф. дисс. к. х. н. Томск, 1994.
15.	Свинцова Л.Д., Чернышева Н.Н. Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении токсичных металлов в природных водах. Влияние активной среды на выделение кадмия, свинца и меди из комплексных соединений с гуминовыми и фульвокислотами // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48, № 9. С. 1450-1457.
16.	Бельский Н.К., Небольсина Л.А., Оксеноид К.Г. Разложение проб при определении платиновых металлов в углеродистых породах // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, №2. С. 150-153.
17.	Павлоцкая Ф.И. Основные принципы радиохимического анализа объектов природной среды и методы определения радионуклидов стронция и трансурановых элементов // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, №2. С. 126-143.
18.	Nomenclature for Sampling in Analitical Chemistry (IUPAC Recommendation 1990) // Pure and Applied Chemistry. 1990. Vol. 62, № 6. P. 1193-1208.
19.	Smith R. and James G.V. The Sampling of Bulk Materials. RSC, London, 1981.
20.	Gy P. M. Sampling of Heterogeneous and Dynamic Materials Systems. Theeries of Heterogeneity, Sampling and Homogenizing. Elsevier, Amsterdam. 1992.
21.	Sulcek Z. and Povondra P. Methods of Decomposition of Inorganic Analysis. CRC Press, Boca Raton, FL, 1989.
22.	Kingston H.M. and Jassie L.B. (Eds.). Introduction to Microwave Sample Preparation. ACS, Washington, DC, 1988.
23.	Wilson a. Wilson's Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 30. Spectrochemical Trace Analysis for metals and metalloids. By L. Lobinski and Z. Marczenko. Elsevier., Amsterdam etc. 1997. 808 p.
Раздел 2
МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Автор-составитель: проф., д. х. н. И.П. Калинкин
2.1.	Количество вещества, эквивалентность, способы выражения концентраций
Химику-аналитику практически повседневно приходится иметь дело с расчетами в химических методах анализа. В связи с введением в действие системы СИ, в которой основной единицей массы является килограмм, а основной единицей количества вещества — моль, использование таких единиц массы, как грамм-атом, грамм-моль, грамм-эквивалент, грамм-ион и соответствующих им единиц концентрации (например, грамм-эквивалент/литр) не допускается.
Научный совет АН СССР по аналитической химии уже в 1982 г. [1] счел необходимым (подробно см. компакт-диск)
дать разъяснения по вопросу дальнейшего использования терминов эквивалент и нормальность. Затем этим вопросам были посвящены публикации [2, 3]. Изменения в основных терминах, определениях, единицах измерения в связи с введением международной системы СИ отражены практически во всей отечественной учебной литературе [4-11] и в ведущих зарубежных учебниках, например [12-14].
В основу нижеприведенной справочной таблицы 2.1 положены термины, определения и единицы измерения, представленные в [16]. Она дополнена расчетными формулами, которые необходимы для конкретных количественных расчетов.
Таблица 2.1
Основные термины, определения, единицы измерения и расчетные формулы, связанные с количеством вещества, эквивалентностью и выражением концентраций
Пояснения.* Принятые обозначения: О (СИ) — основная (СИ); Д (СИ) — дольная (СИ); К (СИ) — кратная (СИ); П (СИ) — производная (СИ); Д п (СИ) — дольная, производная (СИ); П — производная (внесистемная); Д — дольная, производная (внесистемная).
Миллионные, миллиардные, триллионные доли [4, 12]. Для очень разбавленных растворов и для очень низких содержаний элементов удобно выражать долю компонента от общего количества вещества в частях на миллион (млн4; ppm).
Термин	Единица измерения Тип единицы	Определение	Форма записи Примеры	Примечание
Количество вещества	моль (моль) О (СИ) миллимоль (ммоль) Д(СИ) микромоль (мкмоль) Д(СИ) киломоль (кмоль) К (СИ)	Моль — количество вещества X, содержащее столько реальных или условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12 (12С). При использовании моля как единицы количества вещества следует четко указать, какие именно реальные или условные частицы имеются в виду	«(X) n (НС1) = 2 моль п (Са2+) = 3 ммоль n (F) = 6 мкмоль n (H2SO4) = 0,5 моль л(Х)=^—	(2.1) А/(Х) n (X) - с (X)  V	(2.2)	Под реальными частицами следует понимать атомы, ионы, молекулы, радикалы, электроны и т. п., а под условными частицами — такие, как, например, 1/5 молекулы КМпО4 в случае окислительно-восстановительной реакции в кислой среде (см. термин «эквивалент»). Слово моль после числа и в заголовках таблиц не склоняют
54
Новый справочник химика и технолога
Продолжение таблицы 2.1
Термин	Единица измерения Тип единицы*	Определение	Форма записи Примеры	Примечание
Молярная масса	кг • моль-1 П(СИ) г • моль-1 Д,п(СИ)	Молярная масса Л/(Х) — масса одного моля вещества. Молярную массу находят как отношение массы т вещества к его количеству в молях	/И M(X)%(X)	<2'3) МН&С12) = 472 г- моль-1 Л/(Са2+) = 40,08 г моль-1 Л/(Н)--0.00108 кг-моль1	При использовании термина молярная масса следует указывать вид частицы, молярная масса которой определяется. Например, молярная масса молекулы хлорида калия, молярная масса иона кальция и т. п.
Относительная молекулярная масса	Безразмерная	Относительная молекулярная масса Л/ДХ) — молярная масса молекулы вещества X, отнесенная к 1/12 молярной массы атома углерода-12 (12С)	М,(Х) Mr (НС1) = 36,52 Мг (Вг2) = 159,82	Термин относительная молекулярная масса введен вместо терминов «молекулярный вес» и «молекулярная масса». Значение Mr (X) численно равно прежнему грамм-молю вещества X
Относительная атомная масса	Безразмерная	Относительная атомная масса Лг (X) — молярная масса атома вещества X, отнесенная к 1/12 молярной массы атома углеро-да-12 (,2С)	Л,(Х) Л (Вг)-79,01 Л(ИЬ) = 92,91	Термин относительная атомная масса введен вместо терминов «атомный вес» и «атомная масса». Значение Ar (X) численно равно прежнему грамм-атому вещества X
Фактор эквивалентности	Безразмерная	Число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества X эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции. Фактор эквивалентности может быть равен или меньше единицы	/ЭКВ(Х) 7эКВ(КМпО4) =’/5 (кислая среда) /э„(Си2*) = ‘/2 (в электрогравиметрии)	Фактор эквивалентности рассчитывают на основании стехиометрии данной реакции. Реакция обязательно должна быть указана. В общем случае реакцию аА + ЬВ —> продукты (2.4) можно записать в виде ь А+—	-> продукты (2.4'), а где а > Ь; множитель Ь/а называют фактором эквивалентности вещества В и обозначают/^ (В) (примеры см. в табл. 2.2). Число в знаменателе дроби, равное числу принимаемых (отдаваемых) протонов или электронов в ряде монографий (учебников) называют числом эквивалентности — Z
Метрологические основы методов количественного анализа
55
Продолжение таблицы 2.1
Термин	Единица измерения Тип единицы	Определение	Форма записи Примеры	Примечание
Эквивалент	Безразмерная	Реальная или условная частица вещества X, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реакции одному электрону	/экв(Х)Х '/5 КМпО4 (кислая среда) V2 Cu2+ (в электрогравиметрии)	Понятие эквивалент распространяется также на реакции ионного обмена, реакции в электроаналити-ческих методах и др. В уравнении (2.4) эквивалент вещества В обозначается как^экв (В)В. Эквивалент вещества непостоянен. Эквивалент одного и того же вещества зависит от типа химической реакции и конкретной реакции. Примеры см. табл. 2.2.
Молярная масса эквивалента	Кг • моль-1 П(СИ) г • моль-1 Д,п(СИ)	Молярная масса эквивалента вещества X — масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества X	М(/;кв(Х)Х) = =/экв(Х)-М(Х)	(2.5) A/C/2H2C2O4) = = /2 Л/(Н2С2О4) = = 45,02 г/моль	Молярная масса эквивалента численно равна прежнему грамм-эквиваленту вещества X
Число моль-эк-вивален-тов	моль О (СИ) ммоль Д(СИ) мкмоль Д(СИ) кмоль К (СИ)	Количество вещества (в молях), в котором частицами являются эквиваленты (см. термин «эквивалент»)	«(АЭКВ(Х)Х) н('/2Са2+) = 0,5 моль (при титровании Са(ОН)2 раствором НС1) п (1/5КМпО4) = 0,1 моль (реакция с FeSO4 в кислой среде)	и(Акв(Х)Х) = = _н(Х)_ = AJX) «(АЭКВ(Х)Х) = =			 (2-7) W,KB(X)X) и«экв(Х)Х) = = с«экв(Х)Х)-Г(Х) (2.8)
Способы выражения концентраций				
Молярная концентрация	моль • м-3 П(СИ) моль • дм-3 Д, п (СИ) -3 моль • см Д» п (СИ) моль • л-1 П ммоль • мл1 Д,п	Молярная концентрация с(Х) — отношение количества вещества X (в молях), содержащегося в системе (например, в растворе), к объему 1'(Х) этой системы	с(Х)=-^-^ = Г(Х) =			 (2.9) К(Х)-М(Х) с (Н ) = Ю“8 моль/л с (КМпО4) = = 0,1 моль/дм3 с (H2SO4) = 0,2 М	Термин молярность не рекомендуется. Термин молярный сохраняется. Допускаемые формы записи, например, для раствора с концентрацией хлороводородной кислоты 0,1 моль - л-1: с(НС1) = = 0,1 моль - л-1 или: 0,1 М; 0,1МНС1; 0,1 М раствор НС1 (децимоляр-ный раствор НС1)
56
Новый справочник химика и технолога
Продолжение таблицы 2.1
Термин	Единица измерения Тип единицы	Определение	Форма записи Примеры	Примечание
Молярная концентрация эквивалента	моль • дм-3 П(СИ) моль • см-3 Д, п (СИ) моль • л 1 П ммоль • мл1 п моль • м-3 д	Молярная концентрация эквивалента — отношение числа моль эквивалентов (см. предыдущий термин) в системе (например, в растворе) к объему V этой системы	с(Аэкв(Х)Х) = _»(/эи(Х)Х)_ Г(Х) Г(Х).Л/(/эга(Х)Х) (2.10) <Э1ев(Х)Х) = =	=zc(X) /ЭКВ(Х) (2.П)	Согласно рекомендации ИЮПАК раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества X в 1 дм3 или 1 л, можно называть нормальным раствором этого вещества. Вместо обозначения единиц измерения моль • дм-3 или моль • л’1 допускается сокращение н. с указанием в скобках фактора эквивалентности. При указании нормальной концентрации обязательно следует указывать конкретную реакцию, в которой данный нормальный раствор применяется. Термин нормальность не рекомендуется. Допускаемые формы записи, например, для одномолярной концентрации эквивалента серной кислоты (в кислотноосновной реакции): с C/2 H2SO4) = 1 моль • л-1 или 1 М; или 1 М (72 H2SO4); или 1 н. H2SO4 (4кв = ’/2); или 1 н. раствор H2SO4 (f3KB = ’/2). Для концентрации раствора КМпО4, содержащего 0,05 моль эквивалентов в 1 л раствора (в окислительно-восстановительной реакции в кислой среде): с (% КМпО4) = 0,05 М или моль • л-1; или 0,05 М (’/5 КМпО4); или 0,05 H.KMnO4(f9KB = 75); или 0,05 н. раствор КМпО4 (4. = '/,)
Моляльность	моль • кг-1 П(СИ)	Моляльность b (X) раствора — отношение количества растворенного вещества X (в молях) к массе т растворителя Y	ь (X) = -^29- zn(Y) b (ацетон/вода) = = 0,02 моль • кг-1 6(НС1/Н2О) = = 0,1 моль • кг-1	Термином моляльность предпочтительнее пользоваться в случае реакций, протекающих в неизотермических условиях
Метрологические основы методов количественного анализа
57
Продолжение таблицы 2.1
Термин	Единица измерения Тип единицы	Определение	Форма записи Примеры	Примечание
Массовая доля	Относительная	Отношение массы данного компонента, содержащегося в системе, к общей массе этой системы	®(Х)=-^2- (2.12) ^навески (в гравиметрии, титри-метрии)	Допускается выражать массовую долю в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячная часть %) и в миллионных долях (млн1)**
Молярная доля	Относительная	Отношение количества вещества (в молях) компонента, содержащегося в данной системе, к общему количеству вещества системы (в молях)	П, а = —— Хп	См. примечание к термину массовая доля
Объемная доля	Относительная	Отношение объема компонента, содержащегося в системе (растворе), к общему объему системы	V. ф = —— V IF	То же
Массовая концентрация	кг • м3 П(СИ) кг • дм3 Д,п(СИ) кг • см 3 Тоже г • дм3 То же г • см 3 То же г • л-1 П г • мл-1 д	Отношение массы компонента, содержащегося в системе (растворе), к объему этой системы (раствора)	Для растворов р(Х)=^2	(2.13) 7 F(X) C(X)=-P2L	(2.14) Л/(Х) </,и(Х)Х)= Р(Х)	(2.15) W3KB(X)X)	Выражать концентрацию (молярную и массовую) в процентах не рекомендуется
Плотность раствора	г • см3 Д,п(СИ) кг • м3 Д, п (СИ)	Отношение массы раствора к его объему	Р =р	(2.16)	Связь между плотностью раствора, массовой долей и молярной концентрацией выражается формулами: c(X) = ffl(X)‘p'10 , (2.17) Л/(Х) ✓ , -у'У'- со(Х)-р10 С(/экв ( ) )	(Y1Y1 W3Kb(X)X) (2.18)
58
Новый справочник химика и технолога
Продолжение таблицы 2.1
Термин	Единица измерения Тип единицы	Определение	Форма записи Примеры	Примечание
Титр раствора	кг • см-3 Д, п (СИ) г* см-3 Дп(СИ) г • мл 1 д	Масса вещества X, содержащегося в одном кубическом сантиметре или одном миллилитре раствора	Г(Х)=^>	(2.19) Г(Х)	7 на практике обычно выражается в г • мл1	Связь между титром раствора, молярной концентрацией и молярной концентрацией эквивалента выражается формулами: Т(Х)-103 с(Х)	(2.20) Л/(Х) с(/„(Х)Х)= (221) ЖЭКВ(Х)Х)’	} где 7(Х) выражен в г • мл-1
Титр раствора по определяемому компоненту (веществу)	кг • см-3 Д,п(СИ) г • см3 Дп(СИ) г • мл 1 д	Масса определяемого компонента X, эквивалентная массе титранта Y, содержащегося в 1 см3 или в (1 мл р-ра) или отношение массы определяемого компонента (вещества) т(Х) к эквивалентному объему l'(Y) стандартного раствора	TpQ = w(X) (2.22) C(Y) на практике выражается в г  мл-1	<Y^ Т\ — показывает, какая <х; масса определяемого компонента (вещества) X реагирует с 1 мл стандартного раствора реагента Y. Связь между титром по определяемому компоненту (веществу) и молярной концентрацией стандартного раствора реагента выражается формулами: (YA а Т — МО3 C(Y)--=_._k2£2— . а М(Х) (2.23) где а и г — стехиометрические коэффициенты веществ X и Y в уравнении реакции: аХ + rY-+ продукты; т(—}103 - —	 (2.24) W3KB(X)X)
_, _к масса растворенного компонента , л6
С (млн )=--------------------------------10
масса раствора
масса компонента 6 масса образца
(2.25)
Плотность разбавленных растворов близка к 1,00 г • мл1. В этом случае: 1 млн-1 (1 ppm) = 1 мкг  мл-1 (Ipg/ml) = = 1 мг • л-1; 1 млн1 (1 ppm) = 1 • 10“4% (масс.)
Для еще более разбавленных растворов или более низких содержаний компонента результаты чаще представляют числом частей на миллиард:
Метрологические основы методов количественного анализа
59
масса растворенного компонента 1л9
С (рро)--------------------------------10 =
масса раствора
_ масса компонента	-
масса образца
Тогда: 1 ppb = 1 нг • мл-1 (lng/ml) = 1 мкг • л-1 (1 p.g/1);
1 ppb = 1 • Ю7%.
При еще меньших содержаниях компонента оперируют триллионными долями: 1 ppt (одна часть на триллион частей) = 1 • 1012%.
Когда говорят о газах, то долю, например млн-1, относят не к массе, а к объему. Так 12 млн1 (12 ppm) СО2 в воздухе означают 12 микролитров (12 ц1) СО2 на 1 л воздуха.
Таблица 2.2
Типичные титриметрические реакции и соответствующие значения факторов эквивалентности и эквивалентов*
Аналитическая реакция	Фактор эквивалентности для первого вещества: /экв (X)	Эквивалент, /экв (X) X
1. НС1 + NaOH = NaCl + Н2О	/ЭКВ(НС1)=1	НС1; NaOH**
2. Na2CO3 + НС1 = NaHCO3 + NaCl	/кв (Na2CO3)=l	Na2CO3; НС1
3. Na2CO3 + 2HC1 = 2NaCl + H2CO3	/кв (Na2CO3)=l/2	1/2 Na2CO3; HC1
4. H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O	/кв (H2SO4) = 1/2	1/2 H2SO4; NaOH
5. H3PO4 + KOH = KH2PO4 + H2O	/ЭКВ(Н3РО4)=1	H3PO4; KOH
6. H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O	/экв (Н3РО4) = 1/2	1/2 H3PO4; KOH
7. H3PO4 + 3KOH = K3PO4 + 3H2O	/кв (Н3РО4) = 1/3	1/3 H3PO4; KOH
8. H2C2O4 + 2KOH = K2C2O4 + 2H2O	/кв (Н2С2О4) = 1/2	1/2 H2C2O4; KOH
9. Ba(OH)2 + 2HC1 = BaCl2 + 2H2O	/кв (Ва(ОН)2) = 1/2	1/2 Ba(OH)2; HC1
10. FeCl3 + Na2H2Y*** NaFeY + 2HC1 + NaCl	/KB(FeCl3)=l	FeCl3; Na2H2Y
11. 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4+ 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O	/экв(КМпО4)=1/5	1/5 KMnO4; 1/2 H2C2O4
12. 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O	/кв (КМпО4) = 1/5	1/5 KMnO4; FeSO4
13. 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + SO2	/кв (КМпО4)=1/5	1/5 KMnO4; 1/2 H2O2
14. K2Cr2O7 + 6KI + 14HC1 = 2CrCl3 + 3I2 + 8KC1 + 7H2O	/кв (К2Сг2О7) = 1/6	1/6 K2Cr2O7; У212
15. I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI	/kb(I2) = 1/2	1/212; Na2S2O3
16. K2Cr2O7 + 6FeCl2 + 14HC1 = 2CrCl3 + FeCl3 + 2KC1 + 7H2O	/кв (К2Сг2О7) = 1/6	1/6 K2Cr2O7; FeCl3
17. SnCl2 + Fe2(SO4)3 + 2HC1 = SnCl4 + 2FeSO4 + H2SO4	/кв (SnCl2) = 1/2	1/2 SnCl2; 1/2 Fe2(SO4)3
Примечания. * На основе табл. [1а].** Когда коэффициент равен 1, то записывают только формулу соединения. *** Комплексон III (ЭДТА) Y — анион ЭДТА.
2.2.	Аналитический сигнал. Методы измерения [4]
После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал. В отдельных случаях возможно непосредственное определение содержания. Так, например, в гравиметрическом методе иногда прямо измеряют массу определяемого компонента, например элементарной серы или углерода. В большинстве же методов аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т. д.
В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала — появление осадка, окраски, линии в спектре и т. д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т. д. Затем рассчитывают содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал-содержание: у = //), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Содержание при этом может быть выражено абсолютным количеством определяемого компонента в
60
Новый справочник химика и технолога
молях, в единицах массы или через соответствующие концентрации.
При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал. Задача аналитика состоит в том, чтобы максимально снизить величину аналитического сигнала фона и, главное, сделать минимальными его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.
На основании существующей зависимости между аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компонента. Обычно при этом используют методы градуировочного графика, стандартов или добавок. Описанные в литературе другие способы определения содержания компонента, как правило, являются модификацией этих трех основных методов .
Наиболее распространен метод градуировочного графика. При этом в координатах аналитический сигнал-содержание компонента строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным содержанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитического сигнала в анализируемой пробе, находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Метод градуировочного графика
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний, т. е. в области значений, предусмотренных данной методикой.
* ГТ
Для учета возможных потерь определяемого компонента при проведении анализа, изменения тех или иных условий в процессе регистрации аналитического сигнала в атомно-эмиссионной спектроскопии, в хроматографии, вольтамперометрии используют метод внутреннего стандарта.
Расчет метрологических характеристик линейного графика у = а + Ьх или у = Ь'х и результата анализа проводят методами регрессионного анализа (методом наименьших квадратов — МНК) и статистической обработки результатов определений (см. п. 2.4) [4, 15, 22, 23, 25].
В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце сравнения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и в анализируемой пробе: уэт = = &эт и ух = Scx, где S — коэффициент пропорциональности. Если определенное в идентичных условиях значение 5 заранее известно, то можно провести расчет по формуле у	у с
сх= —. Обычно же применяют соотношение —— = —,
S	Л сх
откуда
с,	(2.26)
-Уэт
Иногда используют два эталонных образца, в которых содержание компонента отличается от предполагаемого в анализируемой пробе в одном случае в меньшую, в другом — в большую сторону. Этот вариант метода стандартов называют иногда методом ограничивающих растворов. Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле
сх
Уэт,2	Уэт,1
(2.27)
В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента нужно учесть влияние матрицы образца на величину аналитического сигнала, часто используют метод добавок — расчетный и графический.
При определении содержания расчетным методом берут две аликвоты раствора анализируемой пробы и в одну из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитический сигнал — ух и ух + доб. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле
_________У х^доб^доб______ Л + доб^доб+СУх + доб-ЛЖ’
(2.28)
где ЕдОб и сдоб — объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента; И — аликвота анализируемой пробы.
При определении содержания компонента графическим методом берут п аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, ..., п. В аликвоты 2, 3, ..., п вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах: аналитический сигнал - содержание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию (сх) определяемого компонента (рис. 2.2).
Метрологические основы методов количественного анализа
61
Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуировочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций: аналитический сигнал-содержание. В последнем случае требуется большее число экспериментальных данных и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным.
Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у = = Sx. Коэффициент чувствительности S (иногда его называют просто чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Коэффициент чувствительности — это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков — это тангенс угла наклона прямой (см. рис. 2.1):
(229)
Ах с2 - с, с3 - с,
Чем больше коэффициент чувствительности S, тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал. Чем выше S, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества. Вот почему при разработке нового метода или методики химического анализа исследователь, стремясь увеличить коэффициент чувствительности, использует различные приемы: концентрирование, усовершенствование аппаратуры, создание новых реагентов и т. п.
Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эталоны), т. е. образцы, пробы, растворы с точно установленным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения — это так называемые относительные методы химического анализа. Абсолютных (безэталонных) методов в аналитической химии немного— например, методы гравиметрии, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохимических методов.
Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества). В этом случае содержание определяемого компонента вычисляют по химической формуле стандартного вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента устанавливают разными методами на разных приборах многие аналитики. Наиболее надежные результа
ты получают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образцы (СО) — специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются единичным определением, а проводят несколько параллельных определений (как правило, 3-5) для одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний результат параллельных определений называют результатом анализа и обозначают через с или х . Отклонение результата анализа от истинного содержания определяемого компонента (ц) называют погрешностью (или ошибкой) определения. Наряду с обнаружением или определением содержания компонента важна оценка достоверности полученных результатов, погрешностей измерения (см. п. 2.3)
2.3.	Погрешности количественного химического анализа.
Представление результатов химического анализа
Результат количественного химического анализа*, как и результат любых измерений, сопровождается погрешностью (ошибкой), которая может быть снижена лишь до определенного уровня. Определение величины этой погрешности нередко является сложной задачей, которую требуется решать химику, поскольку результат анализа, выполненного с неизвестной степенью надежности, не представляет научной и практической ценности.
При анализе пробы, как правило, проводят несколько параллельных определений. Отдельные результаты этих определений должны лежать как можно ближе друг к другу и соответствовать истинному содержанию пробы.
В связи с этим существуют две основные метрологические характеристики, по которым химик судит о результатах анализа:
1)	воспроизводимость результатов определений;
2)	правильность, т.е. соответствие полученного результата содержанию определяемого компонента в пробе.
Согласно методическим указаниям «Метрологическое обеспечение количественного химического анализа. Основные положения. РД 50-674-88» (М.: Изд. стандартов, 1989. 8 с.): Количественный химический анализ пробы вещества (КХА) — экспериментальное определение содержания (массовой и объемной доли, молярной концентрации и т.д.) одного или ряда компонентов вещества в пробе физическими, физико-химическими, химическими и другими методами. КХА проводят согласно методике анализа, узаконенной в установленном порядке, посредством косвенных измерений либо путем прямых измерений с использованием приборов специального назначения. Процедура КХА, как правило, включает операции по преобразованию пробы в форму, обеспечивающую надежное и точное определение компонента данным методом. Результат КХА — установленное содержание компонента вещества в пробе — следует выражать в единицах физических величин, допущенных к использованию в стране, с указанием характеристик его погрешности или их статистических оценок.
62
Новый справочник химика и технолога
Метрологическое обеспечение количественного химического анализа основывается на методах математической статистики [1-7,12-30].
В настоящем разделе кратко рассмотрены типы погрешностей, возникающих при проведении анализа, способы их оценки и рекомендации ИЮПАК [15-21] по представлению результатов химического анализа, которыми руководствуются обычно при публикациях в научной литературе.
В заводских аналитических лабораториях, в литературе по метрологии действуют нормативные документы — государственные стандарты (ГОСТы), руководства и методические инструкции (МИ), которые необходимо выполнять при обработке результатов наблюдений и представлении результатов измерений (анализа).
Термины, символы, определения, форма представления результатов измерений (анализа) в рекомендациях ИЮПАК и ГОСТах или МИ по ряду моментов существенно различаются, например, ГОСТ Р ИСО 5725-1-2000 (см. компакт-диск). Вопросы метрологии аналитического контроля производств представлены в [31-44].
В настоящем разделе рассматривается статистическая обработка результатов прямых равноточных наблюдений (определений).
КХА является косвенным измерением, при котором сначала проводят прямые измерения физических величин (хь х2, х3, ..., xt, ..., х„), а затем, по определенным формулам, связывающим эти величины с измеряемой величиной у, вычисляют ее значение. Поэтому расчеты метрологических характеристик результатов анализа в конкретных случаях рассматриваются в соответствующих разделах справочника с учетом уравнений, представленных в табл. 2.4.
2.3.1.	Общие термины [/, 15-21, 32, 33, 35]
Измеренное значение {measured value). Наблюдаемое значение массы или объема, показание прибора или другая величина, найденная при анализе образца.
Результат {result). Окончательное значение для измеренного или рассчитанного значения, найденное по окончании измерения, включая все вспомогательные процедуры и численные оценки.
Это определение, по нашему мнению, требует уточнения. В соответствии с классификацией, принятой в метрологии, различают:
результат наблюдения — значение величины, получаемое при отдельном наблюдении;
результат измерения — значение величины, найденное путем ее измерения; за результат измерения принимают среднее арифметическое результатов наблюдений, в которые предварительно введены поправки для исключения систематических погрешностей;
результат определения — значение содержания определяемого компонента в пробе, найденное при единичном определении;
результат анализа — среднее значение регламентированного числа результатов параллельных определений компонента в одной пробе.
Переменная {variable; х), (случайная величина). Измеренная или рассчитанная численная величина или характеристика. Соответствующая численная величина может быть использована для статистической обработки. Переменная величина, например, может быть измеренной величиной или результатом.
Серия {series), (выборка*). Ряд измеренных величин (хь х2,..., х„ ..., хп), которые эквивалентны друг другу с точки зрения статистического исследования, т. е. результаты повторяющихся анализов, использующих только один аналитический метод для вещества, которое считается гомогенным.
Истинная величина {true value; ц, т). Величина, которая характеризует некий параметр, однозначно определенный в условиях, существующих в то время, когда данный параметр рассматривается. Это — идеальная величина, которую можно достичь только в случае, когда устранены все источники погрешностей измерения и выбрана вся генеральная совокупность.
Правильность {accuracy). Степень близости между полученным результатом и истинным значением. Правильность является качественной характеристикой и включает комбинацию компонентов случайных погрешностей и обычную систематическую погрешность. Это качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей. Отсутствие в химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность (рис. 2.3). Количественной оценкой правильности результата анализа (оценкой систематической погрешности) служит разность между средним (средним арифметическим результатов наблюдений) и истинным значением определяемой величины.
Случайная погрешность
Случайная погрешность
мала.
Случайная погрешность
Случайная погрешность
велика.	мала.	велика.
Системати-
Система-
Систематиче- Систематиче-
ческая тическая	ская
екая
погрешность погрешность
погрешность погрешность
отсутствует
отсутствует положительна отрицательна
Рис. 2.3. Систематические и случайные погрешности, результаты наблюдений (определений):
а — хорошо воспроизводимы и правильные;
б — плохо воспроизводимы, но правильные; в — хорошо воспроизводимы, но неправильны; г — плохо воспроизводимы и неправильны [8]
Выборка — совокупность значений случайной величины. Рассматривается как случайная выборка из генеральной совокупности значений случайной величины. Генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех значений одной и той же случайной величины [32].
Метрологические основы методов количественного анализа
63
Воспроизводимость" (precision). Степень близости ме-лщунсэависимыми результатами измерений, полученными при использовании экспериментальной методики при оговоренных условиях (рис. 2.3). Чем меньше случайная погрешность эксперимента, влияющая на результат, тем точнее данная методика. Мерой воспроизводимости (или невоспроизводимости) служит абсолютное (5) или относительное (sr) стандартное отклонение, вычисляемое из результатов нескольких параллельных наблюдений.
Комментарий. Как следует из Международного словаря основных и общих метрологических терминов (International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology. ISO, 1993), термин «precision» часто используют в смысле «правильность». Чтобы избежать путаницы в употреблении терминов, следует четко представлять, что воспроизводимость (precision) относится только к дисперсии, но не к отклонению от истинного (в традиционном понимании) значения.
Сходимость* (repeatability). Степень согласованности независимых результатов, порученных при помощи одного и того же метода или идентичного анализируемого материала в одинаковых условиях (один и тот же исполнитель, тот же прибор, та же лаборатория и незначительные интервалы между измерениями). Мерой сходимости является стандартное отклонение (standard deviation), употребляемое с уточняющим термином, т. е. стандартное отклонение сходимости (repeatability standard deviation).
2.3.2.	Классификация погрешностей
Существует несколько различных, частично перекрывающих друг друга подходов к классификации погрешностей. Наиболее распространенные варианты классификации погрешностей с указанием главного принципа, положенного в их основу, представлены в [24, с. 22-23].
По способу выражения (вычисления) погрешности подразделяют на абсолютные и относительные.
Погрешность результата (измерения, определения и т.п.) (error of result', е). Отклонение результата (измерения, определения и т.п.) от истинного значения (р) * измеряемой величины:
е=х-ц.	(2.30)***
Если необходимо, то рассчитывают погрешности единичных определений:
е( = xt - ц .
Погрешности могут быть положительными или отрицательными — в зависимости от того, завышает или занижает погрешность результат анализа.
* Иные формулировки [35, 45-46].
Истинное значение величины неизвестно, его применяют только в теоретических исследованиях. На практике используют действительное значение величины хя, в результате чего погрешность измерения Д хизм определяют по формуле [35]:
А хизм = Хщм - х» гДе хизм — измеренное значение величины.
В отечественной литературе погрешность измерения, определения и т.д. обозначают разными индексами: D, Дх, Ахизм и др.
(2-31)
Погрешность измерения, выраженная в единицах измеряемой величины, называется абсолютной погрешностью измерения.
Комментарий. Если результат, например концентрация определяемого вещества, выражен в процентах, данный параметр также, естественно, будет выражен в процентах. При этих обстоятельствах во избежание путаницы с термином относительная погрешность, выраженная в процентах данную величину можно указывать как абсолютную погрешность, выраженную в процентах (percent absolute error).
Относительная погрешность (relative error, ег). Погрешность, деленная на истинное значение:
е |х-ег = —= ---
ц ц
Относительная погрешность в процентах (percentage relative error, er, (%)). Получают умножением величины относительной погрешности на 100:
ег(о/о) = к2±1.юо.	(2.32)
Ц
Комментарий. Относительная погрешность обычно знака не имеет. Во избежание путаницы ее нельзя называть просто погрешностью или погрешностью, выраженной в процентах.
По характеру причин, вызывающих погрешности, различают систематические, случайные погрешности и промахи.
Случайная погрешность. Составляющая погрешности результата измерения, определения и т.п., изменяющаяся случайным образом (по знаку и значению) при повторных измерениях, определениях и т. п., проведенных с одинаковой тщательностью [32].
Причины появления случайных погрешностей неизвестны. Случайные погрешности определяют воспроизводимость метода (методики) анализа; делают неточным результат анализа (рис. 2.3).
Систематическая погрешность. Составляющая погрешности результата измерения (определения), остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях, определениях и т. п. одной и той же величины [32].
Систематическая погрешность вызывается постоянно действующей причиной. Наличие и величина систематических погрешностей характеризуют правильность методики анализа и ее результата. Систематические погрешности делают неверным сам анализ (рис. 2.3).
Грубыми погрешностями (промахами) называют погрешности измерения, определения, которые существенно превышают ожидаемые при данных условиях. Они, как правило, обусловлены небрежностью или некомпетентностью экспериментатора.
64
Новый справочник химика и технолога
2.3.3.	Систематические погрешности.
Способы их выявления [7, 4, 22-24, 32,36, 38, 47, 48]
Систематические погрешности — погрешности, величину которых можно измерить и учесть, хотя это порой бывает далеко не просто. По характеру влияния на конечный результат систематические погрешности подразделяют на аддитивные (постоянные), не зависящие от содержания определяемого компонента, и мультипликативные (пропорциональные), зависящие от содержания определяемого компонента. Аддитивные погрешности возникают, например, при неучете холостого сигнала в инструментальных методах анализа; мультипликативные— в титриметрии при неправильной установке титра (концентрации) титранта. Мультипликативные погрешности весьма эффективно обнаруживаются и устанавливаются методом стандартных добавок. Перечислить все источники систематических погрешностей невозможно. Типичными составляющими погрешности измерений (определений) являются: методические составляющие, инструментальные составляющие и погрешности, вносимые оператором — субъективные (индивидуальные) погрешности. Источники и причины указанных составляющих погрешностей измерений, определений подробно рассмотрены в ГОСТ Р 8.563-96 [38].
Индивидуальные (субъективные) погрешности возникают в результате незнания, небрежности, предвзятости или физических недостатков экспериментатора. Например, они могут появляться при неправильном перенесении пробы, в частности, во время отбора и перенесения аликвотного объема мерной пипеткой при выдувании из нее раствора для «ускорения» анализа.
Типичные индивидуальные погрешности в титриметрии обусловлены различной степенью дальтонизма, когда определяют конечную точку титрования по переходу окраски индикатора, с оценкой положения мениска раствора между двумя ближайшими делениями бюретки и т. д.
Инструментальные погрешности. Эти погрешности обусловлены несовершенством приборов, с которыми работает химик, или влиянием на них внешних факторов, прежде всего температуры окружающего воздуха.
Часто объем мерной посуды (бюреток, пипеток и колб) несколько отличается от объема, установленного при ее калибровке. Систематические погрешности этого вида можно устранить, калибруя мерную посуду при соответствующей температуре [47, 48].
Периодическая поверка аналитических приборов (весов, спектрофотометров, полярографов, хроматографов и т. д.) сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей.
Методические погрешности. Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности, которые обусловлены методикой определения. Методические погрешности могут быть обусловлены погрешностями отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму, операциями концентрирования и разделения компонентов.
Особо следует выделить методические погрешности, связанные с отклонением поведения реагентов или реакций, на которых основано определение, от идеального. Причина
ми таких погрешностей могут быть малая скорость реакции титрования, неполнота протекания реакций, протекание побочных реакций, мешающих определению и т. д.
Также следует обращать особое внимание на чистоту (марку) и содержание основного вещества в реактивах, которые используются в определениях или для стандартизации титрантов и которые должны отвечать требованиям ГОСТов на них.
В первом случае в реактивах может оказаться в качестве примеси определяемый компонент, а во втором — посторонние примеси, содержание которых может быть недопустимо высоким для первичного стандарта. Результатом является реактивная ошибка.
Типичной и наиболее широко распространенной методической погрешностью титриметрических методов анализа является индикаторная ошибка . Она возникает при фиксировании конечной точки титрования.
Обычно конечная точка титрования и точка эквивалентности в большей или меньшей степени не совпадают, т. е. объем титранта, израсходованного на титрование, не отвечает строго объему Г(К)стех. Обусловлено это тем, что даже тщательно подобранный индикатор меняет цвет несколько раньше или позже точки эквивалентности. Индикаторные систематические ошибки могут вносить существенный вклад в общую погрешность анализа. Методики их расчета и оценки их значимости представлены, например, в [4, 6, 7, 49, 50].
При обработке результатов химического анализа систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или, по возможности, оценены.
Для обнаружения систематической погрешности одним из нижеприведенных способов проверяют значимость различия [4, 22, 24, 32,51,52]:
— между результатом анализа стандартного образца (СО) состава (SRM — standard reference materials) или аттестованной смеси (АС), который получают с помощью разработанной или используемой методики, и аттестованным содержанием (паспортными данными) определяемого компонента в СО или в АС. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности и аттестации на
Общий термин индикаторная ошибка, применяемый в учебной литературе, объединяет, по существу, три вида ошибок: химическую, визуальную (дискриминационную) и собственно индикаторную ошибки. Химическая ошибка обусловлена несовпадением pH (при кислотно-основном титровании), рМ (-lg[M] — при комплексонометрическом титровании), pl (—lg[CT], —lg[Br ]. -lg[r] — при аргентометрическом титровании) в конечной точке титрования и в точке эквивалентности. Визуальная ошибка обусловлена ограниченной способностью глаза оценивать интенсивность и цветность окраски. Индикаторная ошибка обусловлена взаимодействием индикатора с титрантом или титруемым веществом.
Типы СО см. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы. Основные положения. В зависимости от установленного порядка утверждения стандартные образцы подразделяются на следующие категории: • государственные стандартные образцы (ГСО); • отраслевые стандартные образцы (ОСО); • стандартные образцы предприятий (СОП).
Метрологические основы методов количественного анализа
65
.правильность метода или методики анализа. Необходимое условие применения СО и АС в химическом анализе — максимальная близость состава и свойства стандартного образца или аттестованной смеси и анализируемой пробы;
—	между результатами анализа, полученными с помощью данной и альтернативной (арбитражной) методик анализа;
—	между результатами анализа, полученными в данной и альтернативной (арбитражной) лабораториях;
—	между результатами анализа, полученными с использованием двух разных навесок анализируемого вещества (метод варьирования, варьирования величины пробы). Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компонента постоянную (аддитивную) систематическую погрешность;
—	между результатом анализа данного вещества и содержанием определяемого компонента в этом веществе, рассчитанном из результата анализа вещества с известной добавкой определяемого компонента (метод добавок).
Во всех указанных случаях значимость различия между сравниваемыми результатами а{ и а2 устанавливают при помощи /-критерия (см. табл. 2.3): систематическую погрешность считают значимой, если:
h-«2|
5 V«1	«2
>t(P,f = пх+п2-2),
(2.33)
_	Is^n, -l) + sl(n2-l)
где	S=J~——~—-—-—,
у w, + n2 - 2
sf и s2— дисперсии, характеризующие случайное рассеяние результатов для а{ и а2 соответственно; п< и п2 — число опытов при получении результатов at и а2, Р — доверительная вероятность; f— число степеней свободы.
После выявления систематической погрешности она должна быть оценена и устранена путем изменения методики определения или замены средств измерения, или исключением из получаемых результатов путем исправления их на величину этой погрешности.
Алгоритмы и типичные способы оценивания характеристик погрешности результатов количественного химического анализа описаны также в ГОСТе Р 8.563-96 [38] ив МИ 2336-95 [41].
При оценке систематических ошибок можно условно выделить погрешности трех типов [4].
К первому типу относят погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны a priori (предварительно) до определения компонента и учтены введением соответствующей поправки. Примеры таких погрешностей — индикаторные ошибки и ошибки измерения объемов в титриметрии, ошибки взвешивания в гравиметрическом методе анализа.
Таблица 2.3
Значения /-критерия Стьюдента в зависимости от доверительной вероятности Р (двусторонняя постановка задачи) и Р (односторонняя постановка задачи) и степени свободы f [22]*
f	р				
	0,75	0,90	0,95	0,98	0,99
	Р				
	0,875	0,95	0,975	0,99	0,995
1	2,41	6,31	12,7	' 31,82	63,7
2	1,60	2,92	4,30	6,97	9,92
3	1,42	2,35	3,18	4,54	5,84
4	1,34	2,13	2,78	3,75	4,60
5	1,30	2,01	2,57	3,37	4,03
6	1,27	1,94	2,45	3,14	3,71
7	1,25	1,89	2,36	3,00	3,50
8	1,24	1,86	2,31	2,90	3,36
9	1,23	1,83	2,26	2,82	3,25
10	1,22	1,81	2,23	2,76	3,17
11	1,21	1,80	2,20	2,72	3,11
12	1,21	1,78	2,18	2,68	3,05
13	1,20	1,77	2,16	2,65	3,01
14	1,20	1,76	2,14	2,62	2,98
15	1,20	1,75	2,13	2,60	2,95
16	1,19	1,75	2,12	2,58	2,92
17	1,19	1,74	2,И	2,57	2,90
18	1,19	1,73	2,10	2,55	2,88
19	1,19	1,73	2,09	2,54	2,86
20	1,18	1,73	2,09	2,53	2,85
21	1,18	1,72	2,08	2,52	2,83
22	1,18	1,72	2,07	2,51	2,82
23	1,18	1,71	2,07	2,50	2,81
24	1,18	1,71	2,06	2,49	2,80
25	1,18	1,71	2,06	2,49	2,79
26	1,18	1,71	2,06	2,48	2,78
28	1,17	1,70	2,05	2,47	2,76
30	1,17	1,70	2,04	2,46	2,75
00	1,15	1,64	1,96	2,33	2,58
Примечание. * Доверительная вероятность — доля случаев, в которых среднее (арифметическое) при данном числе определений будет лежать в определенных пределах. Доверительная вероятность Р связана с двусторонней — верхней и нижней — границей разброса среднего значения выборки. В аналитической химии, как правило, пользуются доверительной вероятностью Р — 0,95 и значительно реже Р = 0,90 или Р = 0,99. Часто устанавливают одностороннее требование, например, чтобы значение х не превышало некоторой верхней границы. В этом случае говорят об односторонней границе с соответствующей вероятностью Р .
—	—	р
Между Р и Р существует соотношение р = о 5 + — • Подробнее ’	2
см. [22].
Ко второму типу можно отнести погрешности известной природы, значения которых могут быть оценены в ходе химического анализа или при постановке специального эксперимента. К ним относятся инструментальные, реактивные ошибки, ошибки отдельных стадий химического анализа — методические погрешности. Если исследова-
66
Новый справочник химика и технолога
тель может оценить ошибки отдельных стадий и операций, то, по закону сложения погрешностей, он может вычислить общую погрешность результата анализа. В табл. 2.4 приведены расчеты абсолютных и относительных погрешностей некоторых функций.
При расчете систематических погрешностей следует различать два важных случая.
Если известны и величины, и знаки погрешностей отдельных составляющих, то расчет суммарной погрешности производится по формулам, приведенным в столбце а табл. 2.4. Величина суммарной погрешности при этом получается с определенным знаком.
Если известны лишь максимально возможные погрешности отдельных стадий (это равносильно тому, что известны лишь абсолютные величины, но не знаки этих погрешностей), то расчет производится по формулам, указанным в столбце б табл. 2.4. При этом результат расчета также является абсолютной величиной суммарной погрешности.
Аналитика часто интересуют не только выявление и оценка систематической погрешности, а в большей мере — способы ее уменьшения и устранения. Один из таких способов — релятивизация (от англ, relative — относительный), когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематических погрешностей. Так, в тит-риметрии отбирают аликвоты стандартного и анализируемого растворов одними и теми же пипетками, в гравиметрии взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на
одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами и т.д. Один из приемов релятивизации погрешностей — проведение контрольного опыта. При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и т. д.
К третьему типу относят погрешности невыясненной природы, значения которых неизвестны. Эти погрешности трудно выявить и исключить. Их можно обнаружить лишь после устранения прочих систематических погрешностей и последующего тщательного исследования всех стадий, операций и условий проведения анализа. Обычно в таких случаях используют прием рандомизации (от англ, random — случайно) — переведение систематических погрешностей в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (метода, прибора, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (группа методов, серия приборов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т. е. приобретает черты случайной погрешности и оценивается с применением методов математической статистики.
2.3.4.	Статистическая обработка результатов прямых равноточных наблюдений {определений)
Перед расчетом основных метрологических характеристик результата химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны
Таблица 2.4
Суммирование погрешностей*
Функция	Систематические погрешности		Общие (суммарные) случайные погрешности
	а	Б	
у = Х1 + х2	Ду = Axi + Ах2	|Ду| = |ДХ1| + |Дх2|	(2-34>
У = Х1 —х2	Ду = Axt - Дх2	|Ду| = |Дх1| + |Дх2|	sy =	(2.35)
У = Х1 -х2	Ду _ Дх, Дхг у X] х2	Ду _ Дх, Дх, у	х,	х2	z \2 z \2 1 \ 1 1	1 = р_ +	(2.36) у Км 1м
Xj у=— х2	Ду Дх, Дх2 у X, х2	Ау _ Дх,	Дх2 У	хг	х2	z \2 z \2 •S’	1	1	( «г 1 -М pL + -S-	(2.37) у Км 1м
У=хР	Ду Дх — = Р—	Ду	Дх — = Р—	sy	Sx — = р—
	У	х	У	х	У	X
у = 1пх	ж Дх	1,1 &х	s
	Ду = —	Ду		& г sy =
	X	X	у X
у = lgx	Дх Ду = 0,434—	|Ду| = 0,434 —	S = 0,434 —
	X	X	у	X
Примечание* При необходимости из относительной погрешности рассчитывают абсолютную и наоборот.
Метрологические основы методов количественного анализа
67
быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных.
В химическом анализе содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (п = 3-7). Для расчета погрешностей в этом случае пользуются методами современной математической статистики, разработанной для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей из бесконечного числа выполненных в данных условиях наблюдений. Соответственно различают выборочные параметры (параметры малой выборки} случайной величины, которые зависят от числа наблюдений, и параметры генеральной совокупности, не зависящие от числа наблюдений.
Все измерения в метрологии делятся на прямые и косвенные.
При прямых непосредственных измерениях числовое значение измеряемой величины х получают непосредственным сравнением этой величины с эталоном (например, массы предмета при взвешивании на чашечных весах — с массой разновесок, объема раствора — с проградуированной шкалой бюретки и т. п.). Обычно результаты таких измерений сразу получают из показаний измерительного прибора.
Результат каждого прямого измерения включает случайную погрешность, которая зависит от большого числа случайных факторов.
Если отклонения, вызванные случайными факторами, сравнимы по абсолютному значению с чувствительностью прибора, то они обнаруживаются приборами, и при п измерениях одной и той же величины получаются результаты хь х2, ..., Xj, ..., хп, которые могут отличаться друг от друга в пределах чувствительности данных измерений.
Статистическую обработку результатов наблюдений (определений) малой выборки (и) , оценку их воспроизводимости и правильности проводят по следующей схеме (см. п. 2.3.4.1).
2.3.4.1.	Термины, относящиеся к параллельным измерениям. Оценка воспроизводимости
В описание результатов, полученных при параллельных (replicate) измерениях (определениях), следует включать характеристики: число измерений, среднее арифметическое, стандартное отклонение (или размах, см. комментарии к обоим терминам), границы доверительного интервала и, если известно, истинное значение, а также оценку границ систематической погрешности.
Число измерений (number of observations; п). Общее число полученных данных (измеренных значений, определений) в серии, объем выборки (sample size).
Комментарий. Это число необходимо указывать всегда.
В случае, если рассматривается генеральная совокупность, используют обозначение N.
* Предполагается, что выборка имеет приближенно нормальный закон распределения [22, 24].
Число степеней свободы (degrees of freedom; f). Статистическая величина, показывающая число переменных, которые могут быть присвоены произвольно при характеристике выборки. В наиболее простом случае, когда имеют п измерений (определений) и один исследуемый параметр (среднее значение), /= п - 1.
Уровень доверительной вероятности (confidence level; Р = 1 - а), или доверительная вероятность. Вероятность того, что ожидаемая величина исследуемого параметра лежит внутри некоторого интервала. Доверительная вероятность Р — доля случаев, в которых среднее (х) при данном числе определений будет лежать в определенных пределах. Доверительная вероятность связана с двусторонней — верхней и нижней — границей разброса среднего значения выборки.
С точки зрения математической статистики надежность полученного в лаборатории результата анализа тем выше, чем больше доверительная вероятность.
В аналитической химии, как правило, пользуются доверительной вероятностью Р = 0,95 или двухсигмовым (2о) критерием, но в особо важных случаях принимают Р = = 0,99 — критерием Зо. Доверительная вероятность может быть выражена и в процентах. Комплементарная величина а известна как уровень значимости (significance level).
Уровень значимости а = (1 - Р) — максимальная вероятность того, что погрешность превзойдет некое предельное (критическое) значение ± А хкр, т. е. такое значение, что появление этой погрешности можно рассматривать как следствие значимой (неслучайной) причины [22, 24].
В разных литературных источниках уровень значимости обозначается по-разному: а, 0, р.
Среднее арифметическое, средняя величина (arithmetic mean, average; х ). Сумма всех значений серии (выборки) наблюдений, деленная на число наблюдений:
(2.38)
х ==-п
Комментарий. Во всех процессах определения суммы (здесь и далее, если это не оговорено особо) пределы суммирования от 1 до п.
Отклонение (deviation; d). Разность между случайной величиной и арифметическим средним выборки, к которой она принадлежит:
dt =Х'-х.	(2.39)
Размах (выборки) (range; R). Разность между наибольшей и наименьшей из наблюдаемых величин в выборке:
R -^макс -^мин-	(2.40)
Комментарий. Этот параметр особенно удобен для малых выборок (п < 10) как альтернативная мера дисперсии.
Стандартное отклонение (standard deviation). Оценивается как положительный квадратный корень величины, получаемой при делении суммы квадратов разностей всех элементов выборки и среднего этой выборки на число степеней свободы (в простейшем случае — число измерений минус единица). Обозначения: 5 — выборочное стандартное отклонение (estimated standard deviation)'.
68
Новый справочник химика и технолога
s= Х<х,-х)2
V и-1
(2.41/
Относительное стандартное отклонение {relative standard deviation; 57). Стандартное отклонение, деленное на среднее выборки:
(2.42)
Относительное стандартное отклонение, выраженное в процентах (percentage standard deviation; sr, (%). Получают умножением величины относительного стандартного отклонения на 100.
Комментарий. Рекомендуется при описании результатов использовать относительное стандартное отклонение, не выраженное в процентах, во избежание путаницы в том случае, когда результаты также выражены в процентах. Термин коэффициент вариации (coefficient of variation) вместо термина относительное стандартное отклонение использовать не рекомендуется.
В общем случае метод (методика) анализа оптимален в той области содержаний (концентраций), в которой и абсолютное (а) и относительное (sr) стандартные отклонения имеют минимальные значения.
Дисперсия (variance; V). Квадрат стандартного отклонения.
5V У(х,-х)2
V- =	.	(2.43)
и-1	и-1
Дисперсия среднего (выборки), стандартное отклонение среднего (выборки).
При оценке воспроизводимости полученных результатов вычисляют также дисперсию среднего:
,Л_. £(х'~*)2
и(и-1)
и стандартное отклонение среднего
5
% =~Г УП
£(х,-х)2 и(и-1)
(2.45)
Для обозначения стандартного отклонения среднего в англоязычной литературе использует термин population standard deviation, или стандартная погрешность (standard error) с символом о.
2.3.4.2.	Оценка правильности результата измерения (анализа)
После того как осуществлена проверка грубых погрешностей (в случае отдельных подозрительных измеренных значений) и их исключение, производят оценку границ доверительного интервала (С), доверительного интервала х±С и при необходимости — оценку правильности результата.
Границы доверительного интервала (confidence levels about the mean). Симметричные границы доверительного интервала (±Q для оценки среднего, в который с доверительной вероятностью Р попадает математическое ожидание (среднее генеральной совокупности). Численное значение С рассчитывают по уравнению
t р * “ s	,
С = ^=-	(2.46)
у/п
или
C = tPJ-s„	(2.46')
где tPf — табличное значение /-критерия Стьюдента (табл. 2.3).
Обычно для расчета границ доверительного интервала пользуются значением Р = 0,95, но при ответственных измерениях требуется более высокая надежность (Р = 0,99).
Необходимо отметить, что если при отработке методики выполняют п параллельных измерений, а методика анализа в дальнейшем предусматривает выдачу результатов из т параллельных измерений (обычно п > 10, т = 2 - 3), то границы доверительного интервала для рядовых анализов следует рассчитывать по формуле [53]
а не по формулам (2.46), (2.46'), где 5 — стандартное отклонение для выборки из п опытов. В противном случае значение С рядового анализа окажется слишком заниженным.
Доверительный интервал (confidence interval) описывается как х ± С.
Если воспроизводимость измеренных значений (результатов наблюдений, определений) характеризуют стандартным отклонением, то результат (измерения, анализа) характеризуют доверительным интервалом, который описывается как х ± С.
Доверительный интервал ограничивает область, внутри которой, при отсутствии систематических погрешностей, находится истинное значение результата (измерения, анализа) с заранее заданной доверительной вероятностью Р:
х±С;	(2.47)
При подсчете значений s всегда используют неокругленные результаты измерения (анализа) с ненадежным знаком после запятой [22].
* В отечественной литературе выражения (2.46), (2.46') иногда именуются доверительным интервалом, а вместо индекса С используется индекс Ах.
Метрологические основы методов количественного анализа
69
х-С <ц<х+С;
х -tp f • s- < ц < х + tp f • 5-;
(2.48) Для полной характеристики правильности методики необходима оценка систематических погрешностей вблизи (2 49) нижней и верхней границ интервала концентраций сн - св или содержаний определяемого элемента тя - т&.
_ s _
X-tp f —j= < Ц < X +tp f y/n
(2.50)
Из уравнений (2.48-2.50) следует, что значение доверительного интервала зависит от объема выборки, т. е. от числа проведенных опытов: с уменьшением числа измерений увеличивается доверительный интервал (при той же доверительной вероятности) или при заданном доверительном интервале уменьшается надежность измерений.
Обработанные данные можно представить в виде табл. 2.5.
Таблица 2.5
Представление экспериментальных данных (образец)
х,-	п	X	V (s или sy)	tp f s с=-^Г-yjn	— _L	' S X + -—J-2-yjn
					
2.3.5.	Оценка грубых погрешностей (промахов)
В литературе приводятся различные методы оценки и исключения грубых погрешностей:
—	исключение грубых погрешностей методом вычисления максимального относительного отклонения; метод рекомендован для метрологических служб [24, 31, 54-56];
—	проверка годности результатов измерений по правилу За [57];
—	определение грубых погрешностей по (2-критерию [4, 22].
В аналитической химии, как правило, речь идет о сериях с малым числом измерений. В этом случае определение промахов лучше оценивать при помощи размаха варьирования. Для этого п результатов упорядочивают по величине; значение, которое может рассматриваться как грубая погрешность, обозначают Х]. Затем вычисляют:
Значимость систематической погрешности. Значение систематической погрешности характеризует меру правильности результатов определений (анализа). О значимости систематической погрешности, т.е. правильности результата анализа, судят в зависимости от того, попадает ли истинное значение определяемой величины в установленный доверительный интервал или находится вне его. Если | х - ц | > С , то можно говорить о значимой систематической погрешности Дхс, интервальное значение которой заключено в пределах:
для
и = 3-7 Q =
R
(2.52а)
для	a II oo 1 о to II	Xj -x2	,	(2.526)
			
х-ц-С< Дхс <х-ц + С.	(2.51)
В этом случае необходимо выяснить причину появления систематической погрешности. Следует отметить, что задача освобождения результатов измерений от систематических погрешностей требует глубокого анализа всей совокупности данных измерений.
Наиболее вероятные источники систематических погрешностей и способы проверки правильности результатов количественных определений рассмотрены в п. 2.3.3.
Для обнаружения и исключения систематических погрешностей широко применяют также регрессионный и корреляционный анализы (см., например, [22,24, 34]).
где R ~ х, - хп — размах варьирования (разница между наибольшим и наименьшим значениями ряда измерений).
Вычисленное значение Q сравнивают с критическим значением (2крит при доверительной вероятности Р = 0,90 (табл. 2.6). Если Q > QK?m, то результат х} является промахом и его отбрасывают. Если Q < то исключать результат нельзя — он принадлежит выборочной совокупности.
Таблица 2.6
Значения (2-критерия (доверительная вероятность Р = 0,90) [4]
n	Окрит	n	Окрит
3	0,94	7	0,51
4	0,76	8	0,47
5	0,64	9	0,44
6	0,56	10	0,41
* При оформлении окончательного результата придерживаются следующего правила: погрешность должна иметь одну-две значащие цифры, а число, выражающее среднее значение результата (измерения), должно оканчиваться разрядом, которым начинается погрешность, т. е. значения среднего результата и границ доверительного интервала должны быть выражены числами с одинаковым числом знаков после запятой; их положено округлять в одинаковой степени. Правило округления чисел см. п. 2.7.
Согласно авторам [4] Q критерий неприменим к малым выборкам (п < 5); в этом случае необходимо набрать большее число данных или использовать другие способы выявления промаха. После исключения промаха данные выборочной совокупности можно обрабатывать с применением методов математической статистики.
70
Новый справочник химика и технолога
2.3.6. Сравнение двух средних [4,22]
В аналитической практике нередко возникает необходимость сравнения двух дисперсий (Pi и К2) и двух средних (Х] их,), которые получены из двух независимых друг от друга серий (выборок) с гц и п2 измерениями. Например, в случае несколько различающихся результатов анализа одного и того же объекта, полученных двумя разными методами, в двух разных лабораториях, разными химиками и т.д.
Необходимо установить, обусловлено ли это несовпадение случайной погрешностью или разница результатов статистически значима. С этой целью сначала выясняется, нет ли значимой разницы между дисперсиями обеих серий. Сравнение ведется при помощи F-распределения (F-критерия, критерия Фишера).
Расчитывают F3KCn:
V s2
= <2-53)
Г2 s2
где V\ > V2 или s2 > si.
Полученное значение F3KCn: сравнивают с табличными FTa6n (табл. 2.7) при выбранной доверительной вероятности и числе степеней свободы f\ = пх- 1 nf2= п2 - 1. В таблицах число степеней свободы большей дисперсии приводится в горизонтальном ряду, меньшей — в вертикальном ряду. Если F3scn >F(P,f1,f2) при выбранной доверительной вероятности (обычно Р = 0,95 или Р = 0,99), то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборочные совокупности отличаются по воспроизводимости. Если F3Kcn <F(P,/1,/2), то различие в воспроизводимости имеет случайный характер и обе дисперсии Ki и Т2 являются приближенными оценками одной и той же общей для обеих выборок дисперсии ст2 генеральной совокупности.
Таблица 2.7
Значения F-распределения в зависимости от числа степеней свободы /1 и f2 для Р ~ 0,95 [22 б]*
fl	/1								
	1	2	3	4	6	8	10	12	20
1	161	200	216	225	234	239	242	244	248
2	18,51	19,00	19,16	19,25	19,33	19,37	19,39	19,41	19,44
3	10,13	9,55	9,28	9,12	8,94	8,84	8,78	8,74	8,66
4	7,71	6,94	6,59	6,39	6,16	6,04	5,96	5,91	5,80
5	6,61	5,79	5,41	5,19	4,95	4,82	4,74	4,68	4,56
6	5,99	5,14	4,76	4,53	4,28	4,15	4,06	4,00	3,87
7	5,59	4,74	4,35	4,12	3,87	3,73	3,63	3,57	3,44
8	5,32	4,46	4,07	3,84	3,58	3,44	3,34	3,28	3,15
9	5,12	4,26	3,86	3,63	3,37	3,23	3,13	3,07	2,93
10	4,96	4,10	3,71	3,48	3,22	3,07	2,97	2,91	2,77
11	4,84	3,98	3,59	3,36	3,09	2,95	2,86	2,79	2,65
12	4,75	3,88	3,49	3,26	3,00	2,85	2,76	2,69	2,54
13	4,67	3,80	3,41	3,18	2,92	2,77	2,67	2,60	2,46
14	4,60	3,74	3,34	3,11	2,85	2,70	2,60	2,53	2,39
15	4,54	3,68	3,29	3,06	2,79	2,64	2,55	2,48	2,33
16	4,49	3,63	3,24	3,01	2,74	2,59	2,49	2,42	2,28
17	4,45	3,59	3,20	2,96	2,70	2,55	2,45	2,38	2,23
18	4,41	3,55	3,16	2,93	2,66	2,51	2,41	2,34	2,19
19	4,40	3,52	3,13	2,90	2,63	2,48	2,38	2,31	2,15
20	4,35	3,49	3,10	2,87	2,60	2,45	2,35	2,28	2,12
Примечание. * При f н/2 > 20 и для промежуточных значений/ и/2 значения F можно найти в приложении монографии [22 б]. Там же приведена таблица значений F для Р =0,99.
Метрологические основы методов количественного анализа
71
Если расхождение между дисперсиями незначимо, можно сравнить среднее х, и х2 двух серий (выборок), т.е. выяснить, есть ли статистически значимая разница в результатах анализа, полученных двумя различными методами, по двум разным методикам, на двух разных приборах, разными аналитиками и т.д. Для решения этой задачи используется /-распределение.
Рассчитывают среднее взвешенное двух дисперсий
?2 (и, - l)Ft + (и2 - 1)К2 «и + п2 - 2
и
t _5~*2 I П1П2
(2.54)
(2-55)
Сравнивают /эксп с /табл (см. табл. 2.3) при числе степеней свободы f = «1 + и2 - 2 и доверительной вероятности Р = 0,99. Если при этом /эксп > /табл, то расхождение между xj и х2 значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности и цх цл,;. Если /эксп < /табл, то цл. -	= 0 и можно все данные рассматривать как еди-
ную выборочную совокупность в («1 + и2) результатов.
Пример [4]
При анализе золы растений на содержание меди получено (мкг):
спектрофотометрическим	0,75	0,72	0,73	0,74	0,72
методом
полярографическим	0,74	0,76	0,75	0,73
методом
Рассчитывают jq = 0,73, х2 = 0,74 и дисперсии V\ = = 0,000170 и Г2 = 0,000125, F3Kcn = 1,36;	= 9,12 (табл. 2.7)
при/ = 4,/ = 3; Р = 0,95; F3Kcn < Fra6jl. Следовательно, воспроизводимость обоих методов одинакова.
Для сравнения средних рассчитывают У2 = 0,00014 и /эксп = 1,86. Поскольку /эксп < /табл (1,86 < 3,50, табл. 2.3) при числе степеней свободы /= 7 и Р = 0,99, то расхождение между средними незначимо и обе выборочные совокупности принадлежат одной генеральной совокупности. Результаты спектрофотометрического и полярографического определений меди можно рассматривать как результаты одной выборки.
2.4. Расчет уравнения линейного градуировочного графика, его метрологических характеристик и метрологических характеристик результата анализа ]4,22,23,25,56]
Вычисление метрологических характеристик линейного графика
Вычисление параметров а и Ъ. В общем случае линейная зависимость выражается уравнением:
у = а + Ъх.	(2.56)
Уравнение (2.56) называют линейной регрессией. Параметр а градуировочной функции характеризует отрезок,
отсекаемый на оси ординат (intercept), который соответствует неизбежному значению холостого опыта, а коэффициент регрессии Ь, характеризующий наклон градуировочной зависимости (slope), представляет чувствительность метода (методики) анализа.
Значения параметров а и Ъ вычисляются методом регрессионного анализа.
Если имеется п взаимосвязанных пар значений (х„ у,), то можно записать:
У! = a + bxi,	
у2 = а + Ьх2,	
	(2.57)
yt =а + bXj,	
yn=a + bxn.	
Здесь п — число измерений; х( — известное содержание (концентрация) определяемого компонента в z-м стандартном растворе; у1 — результат прямых измерений аналитического сигнала z-го стандартного раствора.
Непременным при построении градуировочного графика является условие, чтобы погрешности определения значения х были существенно (намного) меньше погрешностей измерения у*.
В левой части системы уравнений (2.57) находятся измеренные значения у,, а в правой — вычисленные значения Yt = а + Ьхг. Разность между обеими величинами дает погрешность. Аналитически задача метода наименьших квадратов может быть выражена в следующей форме:
т	т	2
se=Z(y,-i;)2	<2-58)
»=1	/=1
Если у, - (а + Ьх,) = 5,, тогда
т
SQ = ^, i =
(2.59)* **
где т — общее число данных (измеренных значений), использованных при построении градуировочного графика.
Следовательно, задача линейного регрессионного анализа (метода наименьших квадратов) состоит в том, чтобы сумма квадратов отклонений SQ экспериментальных точек (х(, у;) вдоль ординаты от проведенной прямой была минимальной.
При определении компонентов в растворах в первую очередь необходимо выбирать соответствующие аналитические навески и мерную, хорошо отградуированную посуду, обеспечивающую малые погрешности отбираемых для анализа аликвотных объемов.
т
** В дальнейшем с целью упрощения символ суммы бу-дем обозначать просто / .
72
Новый справочник химика и технолога
Для того, чтобы найти параметры а и Ь, удовлетворяющие минимуму SQ, берут частные производные выражения (2.58) относительно а, затем относительно Ь, полученные выражения приравнивают нулю, и, решая уравнения, находят:

(2.60)
или
V-1 2	—2 ’
fx, ~тх
(2.60')
где
- 5>, _ £у,
X = —— и у = —— т	т
V у - Й V X	*
= ^=dl---^-^ = y-bx	(2.61)
т
или в несколько ином варианте:

(2.6Г)
Константы а и b являются случайными величинами, ввиду чего необходима оценка их доверительных интервалов.
Дисперсии констант а и Ь. Дисперсии констант а и b
вычисляются по уравнениям:
_ ms2y
2(х,-х)2=„2:^-(2х,)2;
(2.62)
Сумму квадратов в уравнении (2.64) удобнее определять, пользуясь следующим выражением:
SQ^y.-rf =^(«-2) =
=Т.у2-аТ.У'^ьТ.х.у-	<2.65)
При проведении вычислений по формуле (2.65) все расчеты необходимо выполнять при достаточно большом числе знаков после запятой, так как искомую сумму квадратов часто ищут для весьма близких значений. Поэтому на данном этапе даже незначительные погрешности в вычислении могут привести к большим погрешностям.
Анализ уравнения (2.62) показывает, что для константы b дисперсия si тем меньше, чем дальше значение xt лежит от его среднего значения х , т. е. чем шире интервал содержаний (концентраций), выбранный для построения градуировочной кривой.
Стандартное отклонение точек от найденной зависимости (standard deviation of points about the fitted line; s или sy). Оценка воспроизводимости измерений (зависимой переменной). Этот параметр также носит название остаточной суммы отклонений (residual standard deviation). Данный параметр рассчитывают исходя из уравнения (2.66):
L   о. J ’	<2-66)
V т-2
где (т - 2) есть число степеней свободы.
Стандартное отклонение рассчитанного значения наклона градуировочной зависимости (standard deviation of the slope; sh). Параметр, характеризующий воспроизводимость расчета наклона найденной регрессионной зависимости, находят по уравнению
Ж
s2 =	2=-----------------г = ^5>,2 (2.63)
mS(x,-x)2 m^-Q»2 т
ms2y
№*2'
(2.67)
со степенями свободыf = т-2.
Дисперсию sy, характеризующую рассеяние результатов относительно прямой, вычисляют по формуле
'	(т-2)	(т-2)	(	'
со степенями свободы f = т-2.
Однако, если для каждой из т проб проводят по к, параллельных измерений, так что имеется mkt = т' результатов измерений, то с уравнением (2.64) будет связано не f = = т-2, & f=m'-2, которое и будет в знаменателе.
* Если а мало отличается от 0, то уравнение может иметь вид у = Ь'х. См. проверку значимости константы а.
Стандартное отклонение рассчитанного значения отрезка, отсекаемого на оси ординат (standard deviation of the intercept; sa). Параметр, характеризующий воспроизводимость расчета отрезка, отсекаемого найденной регрессионной зависимостью на оси ординат, находят по уравнению
(2.68)
Границы доверительного интервала рассчитанного значения наклона регрессионной зависимости (confidence limits about the slope; ± AZ>). Границы доверительного интервала, соответствующего доверительной вероятности Р, рассчитывают по уравнению
Метрологические основы методов количественного анализа
73
M) = tPf-sb	(2.69)*
при/= т - 2, или /= т' - 2.
Границы доверительного интервала для рассчитанного значения отрезка, отсекаемого на оси ординат (confidence limits about the intercept; : Да). Границы доверительного интервала, соответствующего доверительной вероятности Р, рассчитывают по уравнению
Да - tP f • sa	(2.70)
приf= т-2, или /= т' -2.
Зная Да и Л/?, определяют число необходимых знаков после запятой для констант а и Ь.
Вычисление метрологических характеристик результата анализа:
xw, 51ан, Дх^.
После того как определена функция зависимости у = а + + Ьх и рассчитаны значения а, Ь, Ла, ЛЬ по данным измерения аналитического сигнала у анализируемых проб, рассчитывают метрологические характеристики результата анализа.
Среднее значение результата анализа (хан). Проба определяемого компонента с неизвестным содержанием — оно должно быть в интервале содержаний, для которых вычислена функциональная зависимость у = fix) — анализируется п раз (обычно п > 3). При этом получают п значений аналитического сигнала у^у^, У;ш  В случае подозрительно выделяющегося результата ут осуществляют его проверку по ^-критерию (п. 2.3.5). Рассчитывают среднее ут, а по уравнению
ь
находят среднее значение содержания компонента в анализируемой пробе.
Стандартное отклонение результата анализа. В случае градуировочного графика вида у = а + Ьх погрешность метода анализа состоит из трех частных погрешностей, обусловленных погрешностями констант а и Ь, и значения Уан- Эти три погрешности суммируются по закону распределения погрешностей. Если каждый из т (стандартных растворов) анализируется без повторений, а проба с неизвестным содержанием — и7 раз и для этих и7 проб среднее
_ 2л„,	_ 2^-
значение у =-------, а для эталонов у = ——, то
и,	m
1 , 1 । fa. "У)* =
", т
* В данном тексте используются индексы границ доверительного интервала Ла, ЛЬ, Лх^, АУ как более традиционные по сравнению с рекомендованными ИЮПАК [15] -Са, Св, Сх, Су.
Значения tP,f берут из табл. 2.3 при Р = 0,95.
(2.72)
или:
Анализ уравнения (2.73) показывает, что стандартное отклонение результата анализа тем меньше:
а)	чем круче градуировочный график (больше коэффициент регрессии);
б)	чем больше число измерений т при построении градуировочного графика. В общем случае т должно быть не менее 5. При фотометрических определениях погрешность измерения у (оптической плотности А) зависит еще и от абсолютного значения оптической плотности. Ввиду этого в области высоких значений погрешности оптических плотностей следует предусмотреть дополнительные стандартные растворы;
в)	меньше разность значений ут - у. Она будет наименьшей при уш = у . При больших различиях уш и у значения s- возрастают. Поэтому градуировочный график можно использовать только в той области содержаний (концентраций), где лежат эталонные пробы. Интервал содержаний (концентраций), для которого строится градуировочный график, не должен быть слишком растянут.
Границы доверительного интервала результата анализа Дх^ (границы доверительного интервала для рассчитанного значения независимой переменной — confidence limits about the fitted value of the independent variable; ±CX [15])
tew=tPJ-sXm (f=m-2).	(2.74)
Доверительный интервал результата анализа находится по формуле
*ан±АХан-	(2-75)
Границы доверительного интервала для рассчитанного значения зависимой переменной (confidence limits about the fitted value of dependent variable; ±Cy). Полученную функцию у = a + bx можно использовать для расчета Yk и ЛУк для одного значения хк. Границы доверительного интервала для вычисления значения Yk рассчитывают по формуле
(2.76)
* Если проводят параллельные измерения для каждого из т стандартных растворов и число параллельных измерений равно кр то в уравнении вместо т берется т' - mkj Hf=m’-2.
74
Новый справочник химика и технолога
Из уравнения (2.76) следует, что границы доверительного интервала зависят от разницы (хк -х) и будут тем больше, чем дальше х* лежит от среднего значения х . Поэтому экстраполяция даже при наличии линейной связи может сопровождаться большими погрешностями.
Из градуировочного графика можно непосредственного определить предел обнаружения [22].
Пример расчета [22 б]
Для построения градуировочного графика при фотометрическом определении бензола в УФ-области измерены оптические плотности семи стандартных растворов. Полученные результаты приведены в табл. 2.8. Далее проанализированы две серии двух растворов неизвестной концентрации бензола в спирте (по три параллельные пробы). По экспериментальным данным рассчитаны средние значения Уан(Лн) = 1^2 (для первой серии) и ^ан(лан) = 0,93 (для второй серии). Рассчитать значения xw и Дх^.
Таблица 2.8
Вычисление коэффициентов регрессии
Расчет характеристик линейного графика
Вычисление коэффициентов регрессии удобно проводить в табличной форме, где приводятся результаты расчетов сумм	х, у, и средних значе-
ний у и х :
х=^- = 1,53; у = о,951; (Ух,У =114,49. п	п	'	7
Проверку правильности вычислений осуществляют по уравнению
£(*,)2	л+£л2-	(2-77)
Значения сумм из табл. 2.8 подставляют в уравнение (2.77). При условии правильности вычислений значения сумм левой и правой частей уравнения будут равны и можно будет приступить к расчету констант а и b по уравнениям (2.60) и (2.61) или (2.60') и (2.61'), подставляя в них найденные значения для сумм из табл. 2.8.
№ п/п	Концентрация Х(С,), г/л	Оптическая плотность yi(At)	х2	у2	х,у,	х. + У,	(*+*)’
1	0,2	0,20	0,04	0,0400	0,040	0,40	0,1600
2	0,5	0,37	0,25	0,1369	0,185	0,87	0,7569
3	1,0	0,64	1,00	0,4096	0,640	1,64	2,6896
4	1,5	0,93	2,25	0,8649	1,395	2,43	5,9049
5	2,0	1,22	4,00	1,4884	2,440	3,22	10,3684
6	2,5	1,50	6,25	2,2500	3,750	4,00	16,0000
7	3,0	1,80	9,00	3,2400	5,400	4,80	23,0400
1=’	10,7 х=1,53	6,66 у = 0,951	22,79	8,4298	13,850	17,36	58,9198
Примечание. Согласно уравнению (2.77) и табличным данным: 22,79 + 2 • 13,850 + 8,4298 = 58,9198;
58,9198 = 58,9198, т.е. вычисления в табл. 2.8 выполнены правильно.
Из уравнений (2.60), (2.61) вычисляют:
7-13,850-10,7-6,66 7-22,79-114,49
= 0,570337;
6,66-0,570337-10,7
а =------------------
7
= 0,079628.
По уравнению (2.65) рассчитывают сумму квадратов для дисперсии, характеризующей отклонение измеренных значений^/ относительно вычисленных У,:
^(у, - Y,)2 = 8,429800-0,079628 • 6,66 -
-0,570337 • 13,850 = 0,000311;
х = °’00031 = о,0000622; sv = 0,007887.
у 5
Из уравнений (2.62) и (2.63) находят дисперсии для констант b и а:
2 = 7-0,0000622 = 0 00000967	= 0 003! j (Су*= 5);
ь 7-22,79-114,49	7
2 = 0,0000622 22,79 = 0 00003147. s = 0 00561 (с /= 5).
а (7-22,79-114,49)	V J ’
При Р = 0,95 tp.f = 2,57 (см. табл. 2.3). Отсюда AZ> =tp,f-Sb = = 0,00799 и &а = tp/ • sa = 0,014. Следовательно, при Р = = 0,95 b = 0,570 ± 0,008 (= чувствительность); а = 0,079 ± ± 0,014 (= фон).
Метрологические основы методов количественного анализа
75
Расчет характеристик результатов анализа
Для серии растворов ут (Аж ) = 1,53, согласно уравнениям (2.73)-(2.75), вычисляют среднее значение результата анализа:
1,533-0,070 0,570
= 2,55 г/л.
При Р - 0,95 и /= 5 границы доверительного интервала для Хан равны
0,0000622
А- _ 2’57
“ 0,570Х
7|"1,533-—^
1 1 у 7 J
3 7 0,5702 (7-22,79-114,49)
= 0,028 г/л.
Следовательно, доверительный интервал при Р = 0,95 равен 2,55 ± 0,03 г/л.
Аналогичные расчеты для второй серии растворов Ян(^ан) = 0,93 дают значение х^ = 1,39 г/л. Так как в этом случае ® у , то третий член под корнем уравнения (2.72) мал. При Р - 0,95 абсолютная погрешность анализа становится меньше (Д хт = 0,02 г/л), и доверительный интервал равен 1,39 ± 0,02 г/л.
Проверка значимости константы а
В ряде случаев значение а настолько мало, что этим членом уравнения прямой можно пренебречь. При зависимости v = Ьх вычисления значительно упрощаются. Тогда:
(2.76)
(5.)! = Хи Д (с/= «-!);	(2.77)
' 7	т-1
Se' = Z(?, -Г, / =(</(т-1) = £к-Ь^у;, (2.78)
(2.79)
(2.80)
В ситуации, когда значение а уравнения^ = а + Ьх мало отличается от нуля и возникает предположение, что уравнение может иметь вид у = Ь'х, осуществляют проверку константы а по следующей схеме. Вычисляют сумму квадратов SQ по (2.65) и SQ по (2.78) соответственно при
/= т- 2 uf = т- 1 степенями свободы. При этом всегда SQ > SQ. Затем находят соотношение:
F=^SQ.	(2.81)
Sy
Здесь sy — дисперсия, вычисленная по уравнению (2.64).
Сравнивают значения F и F(p,f} =1, /2 = т-2^ (табл. 2.7). Если F <	то имеются основания
для перехода к уравнению у = Ь'х.
Пример
На основании данных фотометрических определений рассчитано уравнение градуировочного графика^ = а + Ьх. Требуется проверить: возможно ли более простое уравнение вида v = Ь'х.
Имеются следующие данные:
у = 0,101 + 115,567%;	^= 119,625%;
SQ = s2y (т-2) = 0,4107; SQ' = (s'y)' (т-1) = 0,4682; т = 19.
Результаты представляют по схеме:
	SQ	f	4
У = Ь'х	0,4682	18	
у = а + Ьх	0,4107	17	0,0242
Разность	0,0575	1	
F = д’Q242 = 2'^ • Из Данныхтабл. 2.7 получаютF(P = = 0,95,/ = 1,/ = 17) = 4,45. Следовательно, между обеими дисперсиями: sy - 0,0242, вычисленной по уравнению (2.64) и!sy) = 0,0260 — по уравнению (2.77) — нет значимой разницы, поэтому переход к уравнению^ = Ь'х допустим.
Проверку гипотезы линейности градуировочного графика можно найти в [22, 23, 56].
2.5. Термины по представлению результатов химического анализа (в алфавитном порядке) [15]
воспроизводимость выборочное стандартное отклонение	precision estimated standard deviation
выброс границы доверительного интервала границы доверительного интервала для рассчитанного значения зависимой переменной	outlier confidence levels about the mean confidence limits about the fitted value of the dependent variable
границы доверительного интервала для рассчитанного значения наклона регрессионной зависимости	confidence limits about the slope
76
Новый справочник химика и технолога
границы доверительного интервала для рассчитанного значения независимой переменной
границы доверительного интервала для рассчитанного значения отрезка, отсекаемого на оси ординат дисперсия
доверительный интервал зависимая переменная измеренное значение истинная величина коэффициент вариации коэффициент корреляции математическое ожидание медиана
минимально обнаруживаемое содержание
минимальный значимый сигнал
мода
наклон градуировочного графика независимая переменная
объем выборки остаточная сумма отклонений
отклонение
относительная погрешность относительная погрешность в процентах
относительное стандартное отклонение
относительное стандартное отклонение в процентах отрезок, отсекаемый на оси ординат
параллельные измерения
переменная
погрешность результата полная систематическая погрешность
пороговое значение критерия правильность
предел обнаружения повторяемость
размах выборки рассчитанное значение независимой переменной рассчитанное значение зависимой переменной Результат серия
среднее арифметическое
среднее взвешенное
среднее гармоническое
confidence limits about the fitted value of the independent variable confidence limits about the intercept
variance
confidence interval dependent variable measured value true value
coefficent of variation correlation coefficient population mean median
minimum detectable quantity
minimum significant signal
mode
slope
independent variable
sample size
residual standard de-
viation
deviation
relative error percentage relative error
relative standard deviation
percentage standard deviation
intercept
replicate measurements
variable
error of result bias
decision threshold
accuracy
detection limit
repeatability
range
estimated value of the independent variable estimated value of the dependent variable result
series
arithmetic mean weighed mean harmonic mean
среднее геометрическое	geometric mean,
(логарифмическое)	logorithmic mean
среднее квадратичное	quadratic mean
среднеквадратичное отклонение	root mean square deviation
среднее значение	average
стандартная погрешность	standard error
стандартное отклонение	standard deviation
стандартное отклонение	standard deviation
для групп данных	from grouped data
стандартное отклонение для пар	standard deviation
данных	from paired data
стандартное отклонение повто-	reproducibility
ряемости	standard deviation
стандартное отклонение рассчи-	standard deviation
танного значения наклона градуировочной кривой	of the slope
стандартное отклонение рассчи-	standard deviation
танного значения отрезка, отсекаемого на оси ординат	of the intercept
стандартное отклонение	repeatability standard
сходимости	deviation
стандартное отклонение точек	standard deviation
от найденной зависимости	of points about the fitted line
суммарное стандартное	pooled standard
отклонение	deviation
сходимость	repeatability
уравнение функциональной	equation for calibra-
(градуировочной) зависимости	tion relation
уровень доверительной вероятности	confidence level
уровень значимости	significance level
устойчивая статистика	robust statistics
число измерений	number of observations
число степеней свободы	degrees of freedom
2.6. Предел обнаружения.
Диапазон определяемых содержаний.
Нижняя граница определяемых содержаний
Возможности методов анализа по обнаружению малых количеств и малых концентраций лучше всего выражаются через статистический термин предел обнаружения (detection limit-DL) [4, 22, 23, 58 69]. Предел обнаружения (сыт Р или смин. fc) — наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью Р или при коэффициенте достоверности к, численное значение которого выбирается в соответствии с уровнем доверительной вероятности [58].
Существуют и другие варианты определения предела обнаружения.
Понятие предела обнаружения, как следует из определения, относится к области качественного анализа и определяет минимальное количество щмии (или концентрацию
Метрологические основы методов количественного анализа
77
смин) компонента, которое может быть обнаружено с высокой заданной вероятностью.
Анализ литературных данных, посвященных проблеме оценки предела обнаружения элементов различными методами, показывает, что расчетные значения этого параметра для одного элемента даже при работе одним методом могут колебаться в пределах порядка и более. Обусловлено это рядом причин: степенью корректности постановки холостого опыта; степенью учета влияния примесей в реактивах; недостаточным вниманием к многочисленным погрешностям, источники и значения которых также изменяются с изменением материала пробы и условиями анализа; отсутствием единого мнения о значении доверительной вероятности, которое должно приниматься при расчетах, о методике учета сигнала фона (холостого опыта) — у(|)0Н (ухол) и методике расчета стандартного отклонения фона, которые входят в расчетные уравнения, принятые ИЮПАК:
Лин^фон+^Д	(2.81)
Умкя-У^=^	(2-82)
^мин, к (ИЛИ Смин />) f (у'фон).
(2.83)
Здесь умин — минимальный аналитический сигнал, который еще может быть измерен; уфон— среднее значение сигнала холостого (контрольного) опыта, рассчитываемое из числа определений ЛфОН(Пхол) > 20; s — стандартное отклонение сигнала холостого (контрольного) опыта:
S
1
где J мин _ 37фон — минимальный разностный аналитический сигнал.
В литературе применяются различные варианты обозначения величин, входящих в уравнение (2.81) и (2.83). ИЮПАК [65] рекомендует использовать обозначения, предложенные Кайзером [59 а]:
х =	+ к|sK0IITp | при с = f (х),	(2.84)
которые в смысловом значении полностью идентичны символам уравнений (2.81), (2.83).
Использование значения к = 3 обеспечивает уровень доверительной вероятности Р = 99,86%; в этом случае учин - (Уфон + 3^ ) при условии, что случайные погрешности определения сигнала y^H подчиняются закону нормального распределения. Однако распределение значений у/фм вблизи предела обнаружения может не следовать закону нормального распределения. В этом случае, согласно
неравенству Чебышева, вероятность того, что Л™ (Уфон + 3 V ) * **> Окажется равной 89 %.
Следовательно, для расчетов предела обнаружения нельзя использовать к < 3.
Количественно предел обнаружения можно определить, пользуясь выражением
X
=-?=-.	(2.85)
Л
где sy^ — стандартное отклонение аналитического сигнала фона (холостого опыта); S — коэффициент чувствительности (см. п. 2.2).
Существуют и другие способы расчета предела обнаружения, но уравнение (2.85) используют чаще всего. Методики расчета см., например, в [22, 23 (с. 61-68, 317— 319)]. Многочисленные сводные данные по пределам обнаружения следов металлов и неметаллов спектроскопическими методами приведены в монографии [66].
В работе [69] рассмотрены вопросы, связанные с пределом обнаружения в вольтамперометрических методах.
В количественном химическом анализе обычно приводят диапазон определяемых содержаний — область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами определяемых содержаний. Верхняя граница (тв, св) — наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике. Оно ограничено, как правило, изученным интервалом либо возможностью измерения аналитического сигнала с достаточной точностью.
Область применимости любого метода при определении следов элементов определяется нижней границей определения содержаний (тн, сн) — наименьшим содержанием компонента, определяемого по данной методике. В литературе приводится много способов расчета сн например, согласно [65] аналитический сигнал рассчитывается из уравнения (2.84), но при к = 10.
Обычно за нижнюю границу определяемых содержаний принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно